(57)【要約】【課題】ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出に優れる歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を提供すること。【解決手段】化学成分として、  ＳｉＯ2を１８〜５０質量％、  Ｐ2Ｏ5を１０〜３１質量％、及び  ＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％含み、  ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．２０〜３．０であり、  ＭｇＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．４０〜１．１であり、  ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5のモル比が０．８０〜８．０である、歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、
ＳｉＯ2を１８〜５０質量％、
Ｐ2Ｏ5を１０〜３１質量％、及び
ＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％
含み、
ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．２０〜３．０であり、
ＭｇＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．４０〜１．１であり、
ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5のモル比が０．８０〜８．０である、
歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
【請求項２】
平均粒子径が１００μｍ以下である、請求項１記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を含有する、歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療を目的として、人体の組織・器官の形態及び機能を回復するために用いられる代替材料を総称して生体材料と呼び、人体へ為害作用を及ぼすことのない物質が用いられている。
【０００３】
生体材料のうち、無機材料は、結晶、ガラスに大別される。また、生体との係わり合いから生体に不活性な材料と活性な材料に分類される。前者は生体内で周囲組織との間にほとんど化学反応を示さず比較的長期間安定性が保持される。一方、後者は生体内で反応を示し、骨組織と結合したり、生体内に吸収されたりする。
【０００４】
近年、注目されている無機材料は後者の例であり、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、生体活性ガラス、結晶化ガラス、ケイ酸カルシウムが知られている（特許文献１）。例えば、ＳｉＯ2を４０〜６０重量％、ＣａＯを１０〜３０重量％、Ｎａ2Ｏを１０〜３５重量％、Ｐ2Ｏ5を２〜８重量％、ＣａＦ2を０〜２５重量％、Ｂ2Ｏ3を０〜１０重量％、Ｋ2Ｏを０〜８重量％及びＭｇＯを０〜５重量％を含み、粒子径が制御された生理活性ガラス組成物（特許文献２、３）や、酸化カルシウム２０〜６０モル％、酸化マグネシウム０〜３０モル％、五酸化リン０〜１０モル％、二酸化ケイ素２９〜６０モル％、及びフッ化カルシウム０〜５モル％を含む生理活性ガラス組成物（特許文献４）が、ＣａとＰを放出して再鉱物質化に有効であることが報告されている。また、２５〜６０重量％のＳｉＯ2、１５〜６０重量％のＣａＯ及び０〜３０重量％のＰ2Ｏ5含む生体活性結晶化ガラスを配合してなる口腔用組成物が、歯牙表面に優れたハイドロキシアパタイト膜を形成し、虫歯を有効に予防できるとの報告もある（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５０６３９１号公報
【特許文献２】特表２００１−５２５７７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０６８１号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１２３２５号公報
【特許文献５】特開平１０−１８２３９３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】化学と生物  Vol.31，No.5，1993，p.323-330
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら無機材料による骨組織等の再生修復能を高めるためには、無機材料由来の有効成分が徐々に放出される必要がある。例えば、ケイ酸カルシウムは、歯科領域において歯の再石灰化に用いられる材料である。ケイ酸カルシウム中のカルシウムが再石灰化の成分であるが、歯の再石灰化にはケイ酸の溶出も必要であることが知られている（非特許文献１）。このように、ケイ酸やカルシウムやリンなどの再生修復能を促進する成分を同時に徐放する歯科材料が望まれていた。
したがって、本発明の課題は、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出に優れる歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料に極微量の酸化ニッケルを含有させることで、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出が促進されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
〔１〕化学成分として、
ＳｉＯ2を１８〜５０質量％、
Ｐ2Ｏ5を１０〜３１質量％、及び
ＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％
含み、
ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．２０〜３．０であり、
ＭｇＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．４０〜１．１であり、
ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5のモル比が０．８０〜８．０である、
歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
〔２〕平均粒子径が１００μｍ以下である、前記〔１〕記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を含有する、歯科用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、口腔内でケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出が促進される。したがって、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を用いれば、歯の再石灰化を促進することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
（歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料）
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＳｉＯ2を１８〜５０質量％含有するが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、１８．２質量％以上が好ましく、１８．３質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、４７質量％以下が好ましく、４３質量％以下が更に好ましい。
【００１２】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、Ｐ2Ｏ5を１０〜３１質量％含有するが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、１２質量％以上が好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、３０質量％以下が好ましく、２９質量％以下が更に好ましい。
【００１３】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＮｉＯを０．００１〜０．１３質量％含有する。０．００１質量％未満では、ケイ酸、カルシウム及びリン酸のうちのいずれか１以上の溶出が低下する（比較例１〜５、７参照）。他方、０．１３質量％を超えると、Ｓｉの溶出が低下するだけでなく、着色により外観が損なわれる（比較例６参照）。ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、当該ガラス材料中のＮｉＯの含有量は、０．００１〜０．１２質量％が好ましく、０．００１〜０．１０質量％が更に好ましい。
【００１４】
また、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＣａＯを含有していてもよい。当該ガラス材料中のＣａＯの含有量は、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、７．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、４５質量％以下が好ましく、４４質量％以下が更に好ましい。
【００１５】
更に、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＭｇＯを含有していてもよい。当該ガラス材料中のＭｇＯの含有量は、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、４．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、６．０質量％以上が更に好ましく、また溶融製造の観点から、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下が更に好ましい。
【００１６】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＣａＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．２０〜３．０であるが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、０．３０以上が好ましく、０．４０以上が更に好ましく、そして２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましい。
【００１７】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＭｇＯ／ＳｉＯ2のモル比が０．４０〜１．１であるが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、０．４３〜１．１が好ましく、０．４５〜１．１がより好ましく、０．４８〜１．１が更に好ましい。
【００１８】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、ＭｇＯ／Ｐ2Ｏ5のモル比が０．８０〜８．０であるが、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出向上の観点から、０．８２以上が好ましく、０．８４以上がより好ましく、０．８６以上が更に好ましく、そして７．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．５以下が更に好ましい。
【００１９】
また、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、口腔内でのケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出促進の観点から、平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、かかる平均粒子径の下限は特に限定されないが、生産効率の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の５０％に相当する粒子径（ｄ50）を意味する。なお、レーザ回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。
【００２０】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、後掲の実施例に示すように、ケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出を促進することができるため、歯の再石灰化に有用である。
【００２１】
本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は適宜の方法により製造することができるが、例えば、溶融法を挙げることができる。
溶融法は公知の方法を採用することができるが、例えば、カルシウム供給化合物、ケイ素供給化合物、マグネシウム供給化合物、リン供給化合物及びニッケル供給化合物を上記した化学量論組成を満たすように混合してるつぼに投入し、電気炉内でるつぼを加熱して原料を溶融させ、次いで溶融液を冷却固化することで、歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を製造することができる。歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、粉砕して所望の平均粒子径に調整してもよく、更に篩分けしてもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ミルを用いることができる。
【００２２】
カルシウム供給化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム及びケイ酸カルシウムから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
ケイ素供給化合物としては、例えば、二酸化ケイ素、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
マグネシウム供給化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム及びケイ酸マグネシウムから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
リン供給化合物としては、例えば、五酸化リン、無水リン酸アンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
ニッケル供給化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酢酸ニッケル及び炭酸ニッケルから選択される１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２３】
溶融法における加熱温度は、通常１２００〜１５５０℃、好ましくは１３００〜１５００℃であり、加熱時間は、通常１〜６時間、好ましくは２〜５時間である。
【００２４】
（歯科用組成物）
本発明の歯科用組成物は、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を含有するものである。
本発明の歯科用組成物中の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料の含有量は、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
更に、本発明の歯科用組成物は、安定化剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤の添加剤を含有することができる。これら添加剤の含有量は本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（１）原料
炭酸カルシウム      ：（特級、関東化学）
二酸化ケイ素        ：（特級、関東化学）
水酸化マグネシウム  ：（特級、関東化学）
リン酸水素カルシウム：（特級、和光純薬）
酸化ニッケル        ：（特級、和光純薬）
【００２７】
（２）合成
上記（１）に記載の原料を表１の配合で混合し、ハンドプレス機でペレット化した。白金るつぼにペレットを入れ、箱型電気炉を用いて１０００℃で１時間、１３５０〜１５００℃で３時間焼成した。最高温度となったときに箱型電気炉から白金るつぼを取り出し、るつぼ内の溶融ガラスを水没急冷してケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料を得た。乾燥させたガラス材料をめのう乳鉢で、平均粒径が１００μｍ以下になるまで粉砕した。なお、得られたケイ酸塩−リン酸塩系材料は、Ｘ線回折分析により非晶質であることを確認した。
【００２８】
【表１】
2020158318.tif 000002
【００２９】
（３）ケイ酸塩-リン酸塩系ガラスの化学成分の分析
蛍光Ｘ線により酸化物換算で測定し化学成分を算出した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2020158318.tif 000003
【００３１】
（４）溶出試験
（ｉ）擬似唾液の調製
蒸留水５０．０ｍＬ、２Ｍ塩化カリウム水溶液５．０ｍＬ、１Ｍ塩酸水溶液０．０５ｍＬ、１００ｍＭリン酸二水素カリウム水溶液３．６ｍＬ、１００ｍＭ塩化カルシウム水溶液１．５ｍＬ、及び２００ｍＭヒドロキシエチルピペラジンエタンスルホン酸水溶液１０．０ｍＬを混合し、次いで塩酸でｐＨ６．５に調整した後、合計量が１００ｍＬとなるように蒸留水を添加して擬似唾液を調製した。
【００３２】
（ii）Ｓｉ、Ｃａ及びＰの溶出量の測定
擬似唾液１００ｍＬに粉砕試料１０ｇを加えて３０分間攪拌した。その後、速やかにスラリーを吸引ろ過して、ろ液中のＳｉ、Ｃａ及びＰの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（ＵＬＴＩＭＡ２、堀場製作所社製）で分析した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2020158318.tif 000004
【００３４】
表３から、本発明の歯科用ケイ酸塩−リン酸塩系ガラス材料は、口腔内でケイ酸、カルシウム及びリン酸の溶出を促進できることがわかる。