(57)【要約】【課題】  十分な抗菌抗かび性能を有しつつ、従来よりも低刺激性の抗菌抗かび剤及び抗菌抗かび性製品を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で示される化合物を含有する、抗菌抗かび剤。2020015706.tif 000026［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ又は２つが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、残りの３つ又は２つが、それぞれ独立に、下記一般式（２）で示される基を示し、Ｘ−が対イオンを示す。−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ      （２）｛式（２）中、Ａ１は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、上記化合物の分子内におけるｎの総和は９以下であり、ｎが２以上の場合、複数のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。｝］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を含有する、抗菌抗かび剤。
【化１】
2020015706.tif 000024
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ又は２つが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、残りの３つ又は２つが、それぞれ独立に、下記一般式（２）で示される基を示し、Ｘ−が対イオンを示す。
−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ      （２）
｛式（２）中、Ａ１は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、前記化合物の分子内におけるｎの総和は９以下であり、ｎが２以上の場合、複数のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。｝］
【請求項２】
請求項１に記載の抗菌抗かび剤によって抗菌抗かび性が付与された、抗菌抗かび性製品。
【請求項３】
下記一般式（１）で示される化合物を含有する、皮膚用洗浄剤。
【化２】
2020015706.tif 000025
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ又は２つが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、残りの３つ又は２つが、それぞれ独立に、下記一般式（２）で示される基を示し、Ｘ−が対イオンを示す。
−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ      （２）
｛式（２）中、Ａ１は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、前記化合物の分子内におけるｎの総和は９以下であり、ｎが２以上の場合、複数のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。｝］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌抗かび剤及び抗菌抗かび性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）による院内感染や病原性大腸菌Ｏ−１５７による食中毒など、菌に起因する事故が多発し、社会問題化している。また、一般家庭においては、居住空間の気密性の高まりや空調設備の普及により、かびが繁殖しやすい環境となっており、かび由来のアレルギーや日用品の変色などの問題が増加している。これらの問題に対応するために抗菌抗かび剤を配合した各種の製品が上市されている。
【０００３】
抗菌抗かび剤としては塩化ベンザルコニウムなどが広く使用されている。その用途は、消毒剤、殺菌剤、消臭剤、洗剤、毛髪用薬剤、医療薬剤、接着剤、繊維製品や紙製品、プラスチック製品、金属製品、木工製品など多岐にわたる。一方で、塩化ベンザルコニウムには皮膚刺激性があり、皮膚・粘膜の刺激症状として、かゆみ、かぶれ、発疹等の報告がある。
【０００４】
低刺激性の抗菌抗かび剤の検討はこれまでにもなされており、例えば、下記特許文献１には、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムなどの第４級アンモニウム基を有し、有機カルボン酸を対イオンとする第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする低刺激性抗菌剤組成物が開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウムなどの第４級アンモニウム基を有し、リン酸を対イオンとする第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする低刺激性抗菌剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３２５０４号公報
【特許文献２】特開平９−７７６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの第４級アンモニウム塩であっても、皮膚や眼などに対する刺激が十分少ないとは言えず、更に低刺激性の抗菌抗かび剤が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な抗菌抗かび性能を有しつつ、従来よりも低刺激性の抗菌抗かび剤及び抗菌抗かび性製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有する第４級アンモニウム塩が、十分な抗菌抗かび性を示すとともに、皮膚刺激性試験において優れた評価結果が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を含有する、抗菌抗かび剤を提供する。
【化１】
2020015706.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ又は２つが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、残りの３つ又は２つが、それぞれ独立に、下記一般式（２）で示される基を示し、Ｘ−が対イオンを示す。
−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ      （２）
｛式（２）中、Ａ１は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、上記化合物の分子内におけるｎの総和は９以下であり、ｎが２以上の場合、複数のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。｝］
【００１１】
本発明の抗菌抗かび剤によれば、上記化合物を含むことにより、従来よりも低刺激性でありながら、十分な抗菌抗かび性能を付与することができる。
【００１２】
本発明はまた、上記本発明の抗菌抗かび剤によって抗菌抗かび性が付与された抗菌抗かび性製品を提供する。
【００１３】
本発明の抗菌抗かび性製品は、十分な抗菌抗かび性能を有しつつ、製品が皮膚に触れる場合であっても従来よりも刺激が少ないものになり得る。
【００１４】
本発明は、上記一般式（１）で示される化合物を含有する皮膚用洗浄剤を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分な抗菌抗かび性能を有しつつ、従来よりも低刺激性の抗菌抗かび剤及び抗菌抗かび性製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［抗菌抗かび剤］
本実施形態の抗菌抗かび剤は、下記一般式（１）で示される化合物（以下、「化合物（１）」という場合もある）を含有する。
【化２】
2020015706.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つ又は２つが、それぞれ独立に、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２のアルケニル基を示し、残りの３つ又は２つが、それぞれ独立に、下記一般式（２）で示される基を示し、Ｘ−が対イオンを示す。
−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｈ      （２）
｛式（２）中、Ａ１は炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、ｎは１〜７の整数を示し、上記化合物の分子内におけるｎの総和は９以下であり、ｎが２以上の場合、複数のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。｝］
【００１８】
抗菌抗かび性能及び低皮膚刺激性の観点から、化合物（１）は、上記一般式（２）中のｎが１〜４である基を有することが好ましく、ｎが１である基を有することがより好ましく、上記一般式（２）で示される基として−Ｃ２Ｈ４ＯＨ及び／又は−Ｃ３Ｈ６ＯＨを有することが更に好ましい。
【００１９】
抗菌抗かび性能及び低皮膚刺激性を高水準で両立する観点から、化合物（１）は、分子内のｎの総和が３以下であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの３つが−Ｃ２Ｈ４ＯＨ及び／又は−Ｃ３Ｈ６ＯＨであることがより好ましい。
【００２０】
抗菌抗かび性能の観点から、化合物（１）は、炭素数１２〜１８のアルキル基を有することが好ましい。
【００２１】
抗菌抗かび性能及び低皮膚刺激性を高水準で両立する観点から、化合物（１）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つが、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１２〜１８のアルキル基、又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１２〜１８のアルケニル基であり、残りの３つが、上記一般式（２）中のＡ１が炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎが１である基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つが、炭素数１２〜１８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの３つが−Ｃ２Ｈ４ＯＨ及び／又は−Ｃ３Ｈ６ＯＨであることがより好ましい。
【００２２】
Ｘ−は、第４級アンモニウム化合物と対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、例えば、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンアニオン；硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなど無機アニオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、グルコン酸イオン、乳酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、アジピン酸イオンなどの一価又は多価カルボン酸に由来するアニオン；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルイオン、アルキル又はアリールリン酸エステルイオンなどのリン酸エステルアニオン；アルキルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオンなどスルホン酸アニオン；メチルカーボネートイオン、エチルカーボネートイオンなどのアルキルカーボーネートアニオン；アルキル硫酸エステルイオン、アルケニル硫酸エステルイオン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルイオンなど硫酸エステルアニオンなどを挙げることができる。
【００２３】
化合物（１）は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００２４】
＜Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つが炭素数８〜２２のアルキル基（若しくはアルケニル基）であり、３つが上記一般式（２）で示される基である化合物＞
このような化合物は、例えば、下記に示される方法等により得ることができる。
【００２５】
（ｉ）トリエタノールアミンに炭素数８〜２２のアルキル（若しくはアルケニル）ハライドを反応させる方法。
（ｉｉ）トリエタノールアミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、炭素数８〜２２のアルキル（若しくはアルケニル）ハライドを反応させる方法。
（ｉｉｉ）炭素数８〜２２のモノアルキル（若しくはモノアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、下記一般式（ａ−１）で示される化合物を用いて４級化する方法。
Ｙ−Ｒ１１−ＯＨ      （ａ−１）
［式（ａ−１）中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ１１が炭素数２〜６のアルキレン基（若しくはアルケニレン基）を示す。］
（ｉＶ）炭素数８〜２２のモノアルキル（若しくはモノアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、酸で中和した後、アルキレンオキシドを反応させて４級化する方法。
【００２６】
＜Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２つが炭素数８〜２２のアルキル基（若しくはアルケニル基）であり、２つが上記一般式（２）で示される基である化合物＞
このような化合物は、例えば、下記に示される方法等により得ることができる。
【００２７】
（ｉ）炭素数８〜２２のジアルキル（若しくはジアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、酸で中和した後、アルキレンオキシドを反応させて４級化する方法。
（ｉｉ）炭素数８〜２２のモノアルキル（若しくはモノアルケニル）アミンにアルキレンオキシドを付加し、その後、炭素数８〜２２のアルキル（若しくはアルケニル）ハライドを反応させ４級化する方法。
【００２８】
化合物（１）は、単独で又は二種以上を組み合わせて配合することができる。
【００２９】
本実施形態の抗菌抗かび剤は、その用途に応じて、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、上記一般式（１）で示される化合物以外のカチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等のバインダー樹脂；ヘキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の架橋剤；これらをブロックさせたブロックイソシアネート化合物等の架橋剤、パール剤、柔軟剤、平滑剤、浸透剤、均染剤、制電剤、キレート剤、酸化防止剤、消泡剤、溶剤、水等の他の成分を含有することができる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３０】
上記非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシアルキレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシアルキレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシアルキレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシアルキレンソルビット、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンラノリン、モノオレイン酸ポリアルキレングリコール、セスキオレイン酸ソルビタン、モノステアリン酸アルキレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
【００３１】
上記アニオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、イソトリデカン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ヤシ油脂肪酸等の炭素数１２〜２２の高級脂肪酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテルのスルホン酸塩などのスルホン酸塩；アルキル硫酸エステル塩、アルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩；アルキルリン酸エステル塩、アルケニルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
上記カチオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアミンのアルキレンオキシド高モル付加物の塩、アルケニルアミンのアルキレンオキシド高モル付加物の塩、アルキルアミンのアルキレンオキシド高モル付加物の４級アンモニウム塩、アルケニルアミンのアルキレンオキシド高モル付加物の４級アンモニウム塩、高分子ポリカチオン化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記両面界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルジアミノエチルグリシン、β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００３４】
上記パール剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールのステアリン酸エステル、ジエチレングリコールのステアリン酸エステル、トリエチレングリコールのステアリン酸エステルなどが挙げられる。具体的には、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００３５】
上記溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００３６】
本実施形態の抗菌抗かび剤によれば、上記一般式（１）で示される化合物を含むことにより、従来よりも低刺激性でありながら、十分な抗菌抗かび性能を付与することができる。
【００３７】
本実施形態の抗菌抗かび剤がこのような効果を奏することができる理由について本発明者らは以下のとおり考えている。まず、上記一般式（１）で示される化合物は、皮膚刺激性のある塩化ベンザルコニウムやジデシルジメチルアンモニウム塩などの従来の第４級アンモニウム塩が有している短鎖アルキル基若しくは短鎖アルケニル基やベンジル基を有していない。その一方で、上記一般式（１）で示される化合物は、第４級アンモニウム基の置換基として、特定の炭素数のアルキル基若しくはアルケニル基と上記一般式（２）で示される基とを所定の置換数で有している。これにより、第４級アンモニウム塩としての抗菌抗かび性能は十分維持されつつ、従来よりも皮膚に対する刺激が一層少ない特性が得られたものと本発明者らは推察する。
【００３８】
＜抗菌抗かび性製品＞
本実施形態の抗菌抗かび性製品は、上記本実施形態の抗菌抗かび剤によって抗菌抗かび性が付与されている。なお、抗菌抗かび剤によって抗菌抗かび性が付与されているとは、製品が抗菌抗かび剤を含むこと、及び、製品が抗菌抗かび剤によって処理されていることの意味を包含する。本実施形態の抗菌抗かび性製品は、例えば、液状洗剤；固体洗剤；消毒剤；殺菌剤；噴霧用液体等に本実施形態の抗菌抗かび剤を配合したり、本実施形態の抗菌抗かび剤を用いて繊維製品等の表面に化合物（１）を付着させたり、樹脂製品等に本実施形態の抗菌抗かび剤を配合して化合物（１）を練りこむことなどによって得ることができる。すなわち、本実施形態の抗菌抗かび性製品は、化合物（１）を含むものであってもよい。
【００３９】
本実施形態の抗菌抗かび性製品は、本実施形態に係る抗菌抗かび剤に含まれる化合物（１）によって抗菌抗かび性が付与され、十分な抗菌抗かび性能を有しつつ、皮膚に直接触れる場合であっても刺激が少ないものになり得る。
【００４０】
抗菌抗かび性製品としては、例えば、液状洗剤；固体洗剤；消毒剤；殺菌剤；噴霧用液体；その他の液状製品；ゲル状製品；コーティング剤；樹脂用添加剤；繊維製品；紙製品及び樹脂製品が挙げられる。
【００４１】
本実施形態に係る液状洗剤又は固体洗剤は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、化合物（１）の含有量が液状洗剤又は固体洗剤全量に対して０．０１〜２０質量％となる割合で含むことができる。抗菌抗かび性及び経済性の観点から、液状洗剤又は固体洗剤における化合物（１）の含有量は、液状洗剤又は固体洗剤全量に対して０．１〜５質量％となることが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る液状洗剤又は固体洗剤によれば、家庭用洗濯、工業用洗濯、台所、浴室、洗面所及びトイレ等の水回り、洗濯機、並びに、洗顔、手洗い（ハンドソープ、消毒用スプレー）及び身体洗浄（ボディソープ、シャンプー、リンスなど）等の皮膚用洗浄などに使用され、種々の細菌やかびの発生を抑制することができる。また、使用の際の手荒れを抑制することができる。低皮膚刺激性の点で、本実施形態の液状洗剤又は固体洗剤は皮膚用洗浄剤であることが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る液状洗剤又は固体洗剤は、液状洗剤又は固体洗剤に使われる従来公知の成分を含むことができる。そのような成分としては、例えば、界面活性剤、柔軟剤、漂白剤、パール剤、保湿剤及び安定剤等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態に係る医療用などの消毒剤及び殺菌剤は、本実施形態の抗菌抗かび剤を水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどの低級アルコールなどの有機溶剤、並びにこれらの混合溶媒などにより希釈して使用することができる。消毒性及び殺菌性の観点から、消毒剤及び殺菌剤における化合物（１）の含有量は、消毒剤及び殺菌剤全量に対して０．０００１〜５質量％となることが好ましく、０．００１〜１質量％となることが更に好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る噴霧用液体は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、化合物（１）の含有量が噴霧用液体全量に対して０．０１〜１００質量％となる割合で含むことができる。抗菌抗かび性の観点から、噴霧用液体における化合物（１）の含有量は、０．１〜９０質量％となることが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る噴霧用液体は、化合物（１）を、単独で、又は水、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等の低級アルコール、又はこれらの混合溶媒などで希釈することによって得ることができる。本実施形態の噴霧用液体を、台所、浴室、洗面所及びトイレ等の水回りの壁、床並びにそれらにある物品、寝具、衣類、カーペット、靴、紙、プラスチック製品、陶器、並びに、フィルターなどの細菌やかびが発生する可能性がある箇所に適量噴霧することによって、細菌やかびの発生を抑制することができる。また、本実施形態の噴霧用液体によれば、対象物に抗菌抗かび加工を施すことができる。さらに消毒用に手に適量噴霧することによって、細菌やかびの発生を抑制することができる。また、使用の際の手荒れを抑制することができる。
【００４７】
本実施形態に係るゲル状製品としては、例えば、ゲル状芳香剤、ゲル状消臭剤、湿布薬及びゲル状石けんが挙げられる。これらのゲル状製品は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、化合物（１）の含有量がゲル状製品全量に対して０．００１〜２０質量％となる割合で含むことができる。抗菌抗かび性及び経済性の観点から、ゲル状製品における化合物（１）の含有量は、０．０１〜５質量％となることが好ましい。
【００４８】
本実施形態に係るゲル状製品は、種々の細菌やかびに対し有効な抗菌性及び抗かび性を有し、細菌やかびに起因する変色や異臭が発生しにくいものになり得る。また、本実施形態に係るゲル状製品は、皮膚に直接触れる場合であっても刺激が少ないものになり得る。
【００４９】
本実施形態に係るコーティング剤は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、化合物（１）の含有量がコーティング剤全量に対して０．０１〜９５質量％となる割合で含むことができる。抗菌抗かび性の観点から、コーティング剤における化合物（１）の含有量は、０．１〜９０質量％となることが好ましい。
【００５０】
本実施形態のコーティング剤に含まれる他の成分としては、例えば、アクリル樹脂及びウレタン樹脂等のバインダー、増粘剤、制電剤、酸化防止剤及び分散剤が挙げられる。
【００５１】
本実施形態に係るコーティング剤によれば、繊維製品、紙製品及びプラスチックや陶器などの硬質材料表面にコーティングされることで、対象物に抗菌抗かび加工を施すことができ、対象物における細菌やかびの発生を抑制することができる。コーティング方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロールコーティング、刷毛塗り及び噴霧が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の抗菌抗かび剤を含む本実施形態に係る樹脂用添加剤は、添加剤が添加される樹脂組成物全量に対する化合物（１）の割合が０．０１〜１０質量％となるように用いることができる。抗菌抗かび性及び経済性の観点から、樹脂用添加剤は、樹脂組成物全量に対する化合物（１）の割合が０．０１〜１質量％となるように添加することが好ましく、０．０１〜０．５質量％となるように添加することがより好ましい。
【００５３】
本実施形態に係る樹脂用添加剤に含まれる他の成分としては、例えば、制電剤、酸化防止剤及び分散剤が挙げられる。
【００５４】
本実施形態に係る樹脂用添加剤によれば、樹脂類を含む樹脂組成物に練り込む等の方法によって、樹脂製品に抗菌及び抗かび加工を施すことができる。用いる樹脂としては特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂及び酢酸セルロースが挙げられる。
【００５５】
本実施形態に係る繊維製品は、コーティング、噴霧、浸漬処理、パディング（ｄｉｐ−ｎｉｐ）処理などの公知の方法で、本実施形態の抗菌抗かび剤を繊維に付着させて抗菌抗かび加工をすることによって、製造することができる。本実施形態に係る繊維製品としては、各種素材、各種形態の繊維製品等が挙げられる。素材としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維；レーヨン、キュプラ、テンセル（商標）等の再生セルロース繊維；アセテート、プロミックス等の半合成繊維；ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリイミド繊維、ポリウレタン繊維等の合成繊維；これらの繊維の複合繊維などが挙げられる。また、繊維製品の形態としては、例えば、短繊維、長繊維、糸、織物、編物、不織布、わた、スライバー及びトップが挙げられる。
【００５６】
上記繊維製品の抗菌抗かび加工がコーティングの場合、例えば、化合物（１）をウレタン樹脂やアクリル樹脂等のバインダー、増粘剤等に混合した繊維用処理剤で処理することができる。この場合、本実施形態に係る繊維用処理剤は、本実施形態の抗菌抗かび剤を、化合物（１）の含有量が繊維用処理剤全量に対して０．０１〜９５質量％となる割合で含んでよく、０．１〜１０質量％となる割合で含むことが好ましい。
【００５７】
上記抗菌抗かび加工が噴霧の場合、例えば、本実施形態の抗菌抗かび剤として、化合物（１）の濃度が０．０１〜９５質量％の溶液を用意し、この溶液で噴霧処理することができる。噴霧しやすさと抗菌抗かび性の観点から、化合物（１）の濃度が５〜９０質量％の溶液で噴霧処理することが好ましい。このときの溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の抗菌抗かび剤を繊維製品にコーティング又は噴霧する場合、対象物に対する化合物（１）の付着量が０．０１〜１００ｇ／ｍ２となることが好ましく、抗菌抗かび性及び経済性の観点から、０．１〜２０ｇ／ｍ２となることがより好ましい。
【００５９】
また、上記繊維製品の抗菌抗かび加工が浸漬処理又はパディング処理の場合、例えば、本実施形態の抗菌抗かび剤として、化合物（１）を含む処理浴を作製し、この処理浴を用いて抗菌抗かび加工する方法が挙げられる。処理浴中の化合物（１）の濃度は、抗菌抗かび性及び経済性の観点から、対象物に対する化合物（１）の付着量が０．１〜２０ｇ／ｍ２となるように設定することが好ましい。
【００６０】
本実施形態に係る紙製品は、例えば、抄紙工程などの紙を製造する工程において本実施形態の抗菌抗かび剤を添加する方法や、本実施形態の抗菌抗かび剤を含む紙用処理剤を調製し、該処理剤を出来上がった紙にコーティング、噴霧、含浸処理、パディング処理などの方法によって、紙に化合物（１）を含有させる又は付着させる方法等が挙げられる。抗菌性及び抗かび性がより優れるという観点から、本実施形態の紙製品の製造方法としては、本実施形態の抗菌抗かび剤を含む紙用処理剤を調製し、紙にコーティング、噴霧、含浸処理、パディング処理などの方法で、化合物（１）を付着させる方法が好ましい。上記紙用処理剤としては、例えば上述の液状製品が挙げられる。
【００６１】
紙の製造工程において本実施形態の抗菌抗かび剤を添加する場合、化合物（１）がパルプ全量に対して０．０１〜１０質量％となるように添加することが好ましく、０．１〜５質量％となるように添加することがより好ましい。また、紙にコーティング、噴霧、含浸処理又はパディング処理を施す場合、化合物（１）がパルプ全量に対して０．０１〜１０質量％となるように処理することが好ましく、０．０１〜２質量％となるように処理することがより好ましい。処理方法が紙へのコーティングの場合、コーティングに用いられる装置としては特に限定されず、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、カーテンコーター及びゲートロールコーターが挙げられる。
【００６２】
本実施形態の紙製品に使用するパルプは特に制限はなく、例えば、広葉樹及び針葉樹等から得られる木材パルプ、バガス、ケナフ及び竹パルプ等の植物繊維、レーヨン及びポリエステル等の合成高分子繊維、繊維状無機材料、並びに、古紙再生パルプが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６４】
＜第４級アンモニウム塩の調製＞
下記式（３）で表される第４級アンモニウム塩について、表１及び２に示されるように第４級アンモニウム基の置換基や対イオンの種類を変更した化合物をそれぞれ調製した。
【化３】
2020015706.tif 000004
【００６５】
なお、表１及び２中、ＥＯ及びＰＯは、それぞれ、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を示し、数字は付加モル数(又は平均付加モル数)を示す。また、表１及び２中で、例えば、化合物（Ｅ４）のようにＲ２、Ｒ３及びＲ４の項目にまたいで−（ＥＯ）４Ｈという記載がある場合は、結合手を３つ有する窒素原子１モルに対して、合計で４モルのＥＯが付加した構造を表す。すなわち、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つが−（ＥＯ）２Ｈであり、残りの２つがそれぞれ−（ＥＯ）１Ｈである。化合物（Ｅ５）のようにＲ２及びＲ３の項目にまたいで−（ＥＯ）２−（ＰＯ）２Ｈという表記がある場合は、結合手を２つ有する窒素原子１モルに対して、合計で２モルのＥＯ及び２モルのＰＯがそれぞれブロックで付加した構造を表す。
【００６６】
【表１】
2020015706.tif 000005
【００６７】
【表２】
2020015706.tif 000006
【００６８】
（調製例１）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、ラウリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物と重量比で同量の蒸留水を中間体化合物に添加し、さらにパラトルエンスルホン酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ１）を得た。得られた化合物（Ｅ１）の酸価は０であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ［ＪＭＮ−ＥＣＺ５００Ｒ（日本電子（株）］を用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ１）を分析し、化合物（Ｅ１）が、一般式（１）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００６９】
（調製例２）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にステアリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、ステアリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を中間体化合物に添加し、さらに塩酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ２）を得た。得られた化合物（Ｅ２）の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ２）を分析し、化合物（Ｅ２）が、一般式（１）中、Ｒ１がステアリル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７０】
（調製例３）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でプロピレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行い、ラウリルアミンのプロピレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物と重量比で同量の蒸留水を中間体化合物に添加し、さらにパラトルエンスルホン酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ３）を得た。得られた化合物（Ｅ３）の酸価は０．１であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ３）を分析し、化合物（Ｅ３）が、一般式（１）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２及びＲ３が−（ＰＯ）１Ｈ、Ｒ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７１】
（調製例４）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にトリエタノールアミンを１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行い、トリエタノールアミンのエチレンオキシド１モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と、中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水とを還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込んだ。その後、８５〜９５℃でステアリルクロリド０．８８モル当量と、オレイルクロリド０．２２モル当量との混合物を４つ口フラスコに徐々に仕込んだ。仕込み終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ４）を得た。得られた化合物（Ｅ４）のアミン価は０．４であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ４）を分析し、化合物（Ｅ４）は、一般式（１）中、Ｒ１がステアリル基又はオレイル基（ステアリル基とオレイル基との割合は、モル比でステアリル基：オレイル基＝８：２）であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、結合手を３つ有する窒素原子１モルに対して合計で４モルのＥＯが付加した構造である化合物を含むことを確認した。
【００７２】
（調製例５）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にセチルアミン１モル当量仕込み、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行った。さらに触媒として水酸化ナトリウムをセチルアミンの５／１０００質量分を仕込み、減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した。その後、１２０〜１３０℃でプロピレンオキシド２モル当量を吹き込み、４時間の熟成を行い、セチルアミンのエチレンオキシド２モル、プロピレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を中間体化合物に添加し、さらにラウリルスルホン酸を０．９７モル当量混合し中和した。これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込み、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ５）を得た。得られた化合物（Ｅ５）の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ５）を分析し、化合物（Ｅ５）が、一般式（１）中、Ｒ１がセチル基であり、Ｒ２及びＲ３が、結合手を２つ有する窒素原子１モルに対して合計で２モルのＥＯ及び２モルのＰＯがそれぞれブロックで付加した構造であり、Ｒ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７３】
（調製例６）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にジデシルアミンを１モル当量仕込み窒素置換後１２０〜１３０℃でエチレンオキシド１モル当量を吹き込みんだ。その後、４時間の熟成を行いジデシルアミンのエチレンオキシド１モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を中間体化合物に混合し、さらに塩酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ６）を得た。得られた化合物（Ｅ６）の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ６）を分析し、化合物（Ｅ６）が、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がデシル基、Ｒ３及びＲ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７４】
（調製例７）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にジデシルアミンを１モル当量仕込み、及び触媒として水酸化ナトリウムをジデシルアミンの５／１０００質量分を仕込んだ。そして、オートクレーブ内を減圧脱水し、窒素置換後１２０〜１３０℃でエチレンオキシド４モル当量吹き込み熟成を４時間行ってジデシルアミンのエチレンオキシド４モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物に中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を添加し、さらにりん酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ７）を得た。得られた化合物（Ｅ７）の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ７）を分析し、化合物（Ｅ７）が、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がデシル基、Ｒ３が−（ＥＯ）４Ｈ、Ｒ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７５】
（調製例８）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にベヘニルアミンを１モル当量仕込み窒素置換後１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量吹き込み熟成を４時間行ってベヘニルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物に中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を添加し、さらに塩酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。その後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ８）を得た。得られた化合物（Ｅ８）の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ８）を分析し、化合物（Ｅ８）が、一般式（１）中、Ｒ１がベヘニル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７６】
（調製例９）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にノルマルオクチルアミンを１モル当量仕込み窒素置換後１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量吹き込み熟成を４時間行ってオクチルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物に中間体化合物と重量比で同量の蒸留水を添加し、さらに硫酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ９）を得た。得られた化合物（Ｅ９）の酸価は０．１であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ９）を分析し、化合物（Ｅ９）が、一般式（１）中、Ｒ１がオクチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７７】
（調製例１０）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にジノルマルオクチルアミンを１モル当量仕込み窒素置換後１２０〜１３０℃でエチレンオキシド１モル当量吹き込み熟成を４時間行ってジノルマルオクチルアミンのエチレンオキシド１モル付加物である中間体化合物を得た。中間体化合物に中間体化合物と重量比で同量の蒸留水を添加し、さらに塩酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、これに再度８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ１０）を得た。得られた化合物（Ｅ１０）の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ１０）を分析し、化合物（Ｅ１０）が、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がノルマルオクチル基、Ｒ３及びＲ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００７８】
（調製例１１）
耐圧反応容器（オートクレーブ）に２−エチルヘキシルアミン１モル当量仕込み窒素置換後１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量吹き込み熟成を４時間行った。さらに触媒として水酸化ナトリウムを２エチルヘキシルアミンの５／１０００質量分を仕込み、減圧脱水し、オートクレーブを窒素置換した後、１２０〜１３０℃にてエチレンオキシド２モル当量吹き込み熟成を４時間行って、２エチルヘキシルアミンのエチレンオキシド４モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃にてラウリルクロリド１．１モル当量を徐々に仕込んだ。仕込み終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（Ｅ１１）を得た。得られた化合物（Ｅ１１）のアミン価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（Ｅ１１）を分析し、化合物（Ｅ１１）が、一般式（１）中、Ｒ１がオクチル基であり、Ｒ２がラウリル基であり、Ｒ３及びＲ４が、結合手を２つ有する窒素原子１モルに対して合計で４モルのＥＯが付加した構造である化合物（Ｅ１１）を含むことを確認した。
【００７９】
（比較調製例１）
環流コンデンサー付きの４つ口フラスコにラウリルジメチルアミンを１モル当量及び重量比で倍量の蒸留水を仕込み、８５〜９５℃で塩化ベンジルを１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（ＣＥ１）を得た。得られた化合物（ＣＥ１）のアミン価０．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて化合物（ＣＥ１）を分析し、化合物（ＣＥ１）が、一般式（１）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、Ｒ４がベンジル基である化合物であることを確認した。
（比較調製例２）
環流コンデンサー付きの４つ口フラスコにリン酸３９部と蒸留水３００部を仕込み、８０〜９０℃に保ちながらジデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２３０部（メタノール６９部含有）を２時間かけて徐々に加えた。発生する二酸化炭素を留去し、還流コンデンサー外し、さらに減圧を行うことでメタノールを留去し、化合物（ＣＥ２）を得た。得られた化合物（ＣＥ２）のアミン価０であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて化合物（ＣＥ２）を分析し、化合物（ＣＥ２）が、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がデシル基、Ｒ３及びＲ４がメチル基である化合物であることを確認した。
【００８０】
（比較調製例３）
環流コンデンサー付きの４つ口フラスコに５０％グルコン酸水溶液１５７部（純分換算０．４０モル）と蒸留水３００部を８０〜９０℃に保ちながらジデシルジメチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液２３０部（メタノール６９部含有）を２時間かけて徐々に加えた。発生する二酸化炭素を留去し、還流コンデンサーを外し、さらに減圧を行うことでメタノールを留去し、化合物（ＣＥ３）を得た。得られた化合物（ＣＥ３）のアミン価０であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて化合物（ＣＥ３）を分析し、化合物（ＣＥ３）が、一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２がデシル基、Ｒ３及びＲ４がメチル基である化合物であることを確認した。
【００８１】
（比較調製例４）
環流コンデンサー付きの４つ口フラスコにラウリルジメチルアミンを１モル当量と重量比で倍量の蒸留水を仕込み、８５〜９５℃にてジメチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（ＣＥ４）を得た。得られた化合物（ＣＥ４）のアミン価０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて化合物（ＣＥ４）を分析し、化合物（ＣＥ４）が、一般式（１）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基である化合物であることを確認した。
【００８２】
（比較調製例５）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルジメチルアミンを１モル当量と重量比で同量の蒸留水を仕込み、パラトルエンスルホン酸を０．９７モル当量混合し中和した。オートクレーブを窒素置換した後、８５〜９５℃でエチレンオキシド１．１モル当量を吹き込んだ。４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（ＣＥ５）を得た。得られた合成物の酸価は０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて化合物（ＣＥ５）を分析し、化合物（ＣＥ５）が、一般式（１）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２及びＲ３がメチル基、Ｒ４が−（ＥＯ）１Ｈである化合物を含むことを確認した。
【００８３】
（比較調製例６）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にステアリルアミンを１モル当量仕込み、その後オートクレーブを窒素置換した。次いで、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド２モル当量を吹き込んだ。そして、４時間の熟成を行うことでステアリルアミンのエチレンオキシド２モル付加物である中間体化合物を得た。この中間体化合物１モル当量と中間体化合物と重量比で倍量の蒸留水を還流コンデンサー付きの４つ口フラスコに仕込み、８５〜９５℃でジメチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（ＣＥ６）を得た。得られた化合物（ＣＥ６）のアミン価０．２であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（ＣＥ６）を分析し、化合物（ＣＥ６）が、一般式（１）中、Ｒ１がステアリル基、Ｒ２及びＲ３が−（ＥＯ）１Ｈ、Ｒ４がメチル基である化合物を含むことを確認した。
【００８４】
（比較調製例７）
耐圧反応容器（オートクレーブ）にラウリルメチルアミンを１モル当量及び触媒として水酸化ナトリウムをラウリルメチルアミンの５／１０００質量分を仕込んだ。そして、オートクレーブ内を減圧脱水し、窒素置換した。次いで、１２０〜１３０℃でエチレンオキシド５モル当量吹き込み、４時間の熟成を行うことでラウリルメチルアミンのエチレンオキシド５モル付加物である中間体化合物を得た。環流コンデンサー付きの４つ口フラスコに中間体化合物の１モル当量と重量比で同量の蒸留水を仕込み、８５〜９５℃でジメチル硫酸を１．１モル当量滴下した。滴下終了後、４時間の熟成を行うことで４級化反応を進行させ化合物（ＣＥ７）を得た。得られた化合物（ＣＥ７）のアミン価０．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて中間体化合物及び化合物（ＣＥ７）を分析し、化合物（ＣＥ７）が一般式（１）中、Ｒ１がラウリル基、Ｒ２が−（ＥＯ）５−Ｈ、Ｒ３及びＲ４がメチル基である化合物を含むことを確認した。
【００８５】
＜抗菌抗かび剤の調製＞
（実施例１〜１１）
抗菌抗かび剤として、調製例１〜１１で得られた化合物（Ｅ１）〜（Ｅ１１）をそれぞれ用意した。
【００８６】
（比較例１〜７）
抗菌抗かび剤として、比較調製例１〜７で得られた化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）をそれぞれ用意した。
【００８７】
＜評価１．抗菌抗かび剤の最小発育阻止濃度試験＞
実施例１〜１１で用意した化合物（Ｅ１）〜（Ｅ１１）、及び比較例１〜７で用意した化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）をそれぞれ、２．５、５、１０、２５、５０、１２５、２５０、５００及び１０００ｍｇ／Ｌの濃度となるように水で希釈して試験液を調製した。これらの調製した試験液について、「わかりやすい真菌（かび）  検査法と汚染防止対策（株式会社テクノシステム  １９９１年  第一版）、第ＩＩ編わかりやすい真菌（かび）  検査法、第６章抗かび試験、第４節防かび剤の効力試験」に準拠して、下記の試験菌と試験かびに対する最小発育阻止濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。最小発育阻止濃度が小さいほど、抗菌抗かび性があることを表す。試験菌又は試験かびの種類、培養条件は下記のようにした。結果を表３〜５に示す。
試験菌：黄色ブドウ球菌、肺炎桿菌、大腸菌、緑膿菌
試験かび：黒かび菌、黒かび、青かび、白癖菌
培養条件：（菌）３７℃、４８時間、普通寒天培地
（かび）２５℃、２又は７日間、ポテト・デキストロース寒天培地
【００８８】
【表３】
2020015706.tif 000007
【００８９】
【表４】
2020015706.tif 000008
【００９０】
【表５】
2020015706.tif 000009
【００９１】
＜評価２．抗菌抗かび剤の皮膚刺激性試験（クロ−ズド・パッチ試験）＞
実施例１〜１１で用意した化合物（Ｅ１）〜（Ｅ１１）、及び比較例１〜７で用意した化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）をそれぞれ、０．５質量％、２．０質量％、及び５．０質量％の濃度となるように水で希釈して、試験液を調製した。得られた試験液を絞り率１００％となるように２ｃｍ×２ｃｍの綿のガーゼにそれぞれしみこませた。試験液をしみこませたガーゼを男女各１０名（合計２０名）の上腕の内側に４８時間貼り続けた後、目視で観察を行って下記の判定基準に従い評価した。２０名の合計ポイントを表６及び７に示すまた、第４級アンモニウム塩を含まない水のみの結果も合わせて示す。
［判定基準］
０ポイント：紅い斑が発生しなかった
１ポイント：軽い紅い斑が発生した。
２ポイント：明らかな紅い斑が発生した。
【００９２】
【表６】
2020015706.tif 000010
【００９３】
【表７】
2020015706.tif 000011
【００９４】
＜評価３．抗菌抗かび加工したポリエステルフィルムの抗菌性及び抗かび性試験＞
実施例１〜１１で用意した化合物（Ｅ１）〜（Ｅ１１）、及び比較例１〜７で用意した化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）をそれぞれ、２．０、８．０、及び２０．０質量％の濃度となるようにイソプロピルアルコールで希釈し、処理液を調製した。ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製、商品名：テイジンテトロンフィルム、銘柄Ｇ２）に対して、得られた処理液をスプレー塗布した。このとき、ポリエステルフィルム１平方メートルあたりの化合物の付着量は、２．０、８．０、及び２０．０質量％の処理液でそれぞれ０．５ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、及び５．０ｇ／ｍ２となった。スプレー塗布後、ポリエステルフィルムを室温にて１００℃で３０分間乾燥し、加工ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
得られた加工ポリエステルフィルム及び未加工ポリエステルフィルムの黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値を、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）に従って求め、抗菌性を調べた。抗菌活性値が２．０より大きい場合に抗菌効果があると判定した。また、黒麹黴に対する抗かび活性値を社団法人繊維評価技術協議会（以下、繊技協という）のＪＥＣＦ３０１「抗かび加工繊維製品認証基準」に準拠して、抗かび性を調べた。抗かび活性値が２．０より大きい場合に抗かび効果があると判定した。
【００９６】
【表８】
2020015706.tif 000012
【００９７】
【表９】
2020015706.tif 000013
【００９８】
＜評価４．抗菌抗かび性ハンドソープの最小発育阻止濃度試験＞
実施例１で用意した化合物（Ｅ１）を配合して、表１０に示す組成（数値の単位は質量％）を有するハンドソープ１〜８を得た。次に、ハンドソープ１〜８の濃度が１質量％となるようにイオン交換水で希釈し、試験液１〜８をそれぞれ調製した。試験液１〜８を用いて、評価１．抗菌抗かび剤の最小発育阻止濃度試験と同様にして、抗菌抗かび性ハンドソープの最小発育阻止濃度試験を行った。なお、試験液１〜８は、抗菌抗かび性が発現した場合、それぞれ２．５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１２５ｍｇ／Ｌ、２５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌの最小発育阻止濃度に相当する。
【００９９】
化合物（Ｅ１）に代えて、実施例２、４、６〜９で用意した化合物（Ｅ２）、（Ｅ４）、（Ｅ６）〜（Ｅ９）又は比較例１〜７で用意した化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）を用いたこと以外は、上記と同様にして抗菌抗かび性ハンドソープの最小発育阻止濃度試験を行った。
【０１００】
これらの結果を表１１及び１２に示す。
【０１０１】
【表１０】
2020015706.tif 000014
【０１０２】
【表１１】
2020015706.tif 000015
【０１０３】
【表１２】
2020015706.tif 000016
【０１０４】
＜評価５．抗菌抗かび性ボディソープの最小発育阻止濃度試験＞
実施例１で用意した化合物（Ｅ１）を配合して、表１３に示す組成（数値の単位は質量％）を有するボディソープ１〜８を得た。次に、ボディソープ１〜８の濃度が１質量％となるようにイオン交換水で希釈し、試験液１〜８をそれぞれ調製した。試験液１〜８を用いて、評価１．抗菌抗かび剤の最小発育阻止濃度試験と同様にして、抗菌抗かび性ボディソープの最小発育阻止濃度試験を行った。なお、試験液１〜８は、抗菌抗かび性が発現した場合、それぞれ２．５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１２５ｍｇ／Ｌ、２５０ｍｇ／Ｌ、５００ｍｇ／Ｌの最小発育阻止濃度に相当する。
【０１０５】
化合物（Ｅ１）に代えて、実施例２、６〜８、１０で用意した化合物（Ｅ２）、（Ｅ６）〜（Ｅ８）、（Ｅ１０）又は比較例１〜７で用意した化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）を用いたこと以外は、上記と同様にして抗菌抗かび性ボディソープの最小発育阻止濃度試験を行った。
【０１０６】
これらの結果を表１４及び１５に示す。
【０１０７】
【表１３】
2020015706.tif 000017
【０１０８】
【表１４】
2020015706.tif 000018
【０１０９】
【表１５】
2020015706.tif 000019
【０１１０】
＜評価６．抗菌抗かび性ハンドソープの皮膚刺激性試験（クロ−ズド・パッチ試験）＞
実施例１で用意した化合物（Ｅ１）を配合して、下記に示す組成を有するハンドソープ１を調製した。次いで、ハンドソープ１の濃度が１０、２０、又は５０質量％となるようにイオン交換水で希釈し、試験液１〜３を得た。得られた試験液１〜３を用い、評価２．抗菌抗かび剤の皮膚刺激性試験と同様にして、抗菌抗かび性ハンドソープの皮膚刺激性試験を行った。
【０１１１】
（配合成分）                                          （質量％）
ヤシ油脂肪酸カリウム                                    １６
ラウリルジメチルベタイン                                  ４
トリエタノールアミン                                      ４
ジエチレングリコールジステアレート                        １
化合物（Ｅ１）                                            ２
イオン交換水                                            ７３
合計                                                  １００
【０１１２】
化合物（Ｅ１）に代えて、実施例２、４、６〜９で用意した化合物（Ｅ２）、（Ｅ４）、（Ｅ６）〜（Ｅ９）又は比較例１〜７で用意した化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）を用いたこと以外は、上記と同様にして抗菌抗かび性ハンドソープの皮膚刺激性試験を行った。
【０１１３】
これらの結果を表１６及び１７に示す。また、第４級アンモニウム塩を含まないハンドソープの結果も合わせて示す。
【０１１４】
【表１６】
2020015706.tif 000020
【０１１５】
【表１７】
2020015706.tif 000021
【０１１６】
＜評価７．抗菌抗かび性ボディソープを使った抗菌抗かび試験の皮膚刺激性試験（クロ−ズド・パッチ試験）＞
実施例１で用意した化合物（Ｅ１）を配合して、下記に示す組成を有するボディソープ１を調製した。次いで、ボディソープ１の濃度が１０、２０、又は５０質量％となるようにイオン交換水で希釈し、試験液１〜３を得た。得られた試験液１〜３を用い、評価２．抗菌抗かび剤の皮膚刺激性試験と同様にして、抗菌抗かび性ボディソープの皮膚刺激性試験を行った。
【０１１７】
（配合成分）                                          （質量％）
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸            １６
エステルナトリウム
ラウリルジメチルベタイン                                  ３
化合物（Ｅ１）                                            １
イオン交換水                                            ８０
合計                                                  １００
【０１１８】
化合物（Ｅ１）に代えて、実施例２、６〜８、１０で用意した化合物（Ｅ２）、（Ｅ６）〜（Ｅ８）、（Ｅ１０）又は比較例１〜７で用意した化合物（ＣＥ１）〜（ＣＥ７）を用いたこと以外は、上記と同様にして抗菌抗かび性ボディソープの皮膚刺激性試験を行った。
【０１１９】
これらの結果を表１８及び１９に示す。また、第４級アンモニウム塩を含まないボディソープの結果も合わせて示す。
【０１２０】
【表１８】
2020015706.tif 000022
【０１２１】
【表１９】
2020015706.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、十分な抗菌抗かび性能を有しつつ、従来よりも低刺激性の抗菌抗かび剤及び抗菌抗かび性製品を提供することができる。