(57)【要約】【課題】樹脂に充填した際、従来のフィラー形状では達成できない優れた熱伝導性の付与を可能とした窒化アルミニウム複合フィラーを提供する。【解決手段】少なくとも２面の平坦面を有する面構造を備えた多面体粒子であり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ50）が２０μｍ〜２００μｍの窒化アルミニウム粉末と、  平均直径（Ｄ）が０．１〜１．０μｍであり、平均長さ（Ｌ）が１０〜８０μｍの範囲にある窒化アルミニウムウィスカーとを含む、複合フィラー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２面の平坦面を有する面構造を備えた多面体粒子であり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ50）が２０μｍ〜２００μｍの窒化アルミニウム粉末と、
平均直径（Ｄ）が０．１〜１．０μｍであり、平均長さ（Ｌ）が１０〜８０μｍの範囲にある窒化アルミニウムウィスカーとを含む、複合フィラー。
【請求項２】
複合フィラー中の、前記窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーとの合計体積を１００体積％としたときに、窒化アルミニウム粉末を８０〜９０体積％、窒化アルミニウムウィスカーを２０〜１０体積％の比率で含むことを特徴とする請求項１に記載の複合フィラー。
【請求項３】
揮発性溶媒中に、窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーを分散させたのち、噴霧乾燥することを特徴とする請求項１または２に記載に複合フィラーの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の複合フィラーと樹脂成分とを含み、組成物の体積に対し、前記複合フィラーを５〜８０体積％で含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な窒化アルミニウムからなる複合フィラーを提供するものである。詳しくは、多面体粒子からなる窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーが存在する新規な複合フィラーを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
放熱シートや放熱グリースとして各種電子機器に広く利用される放熱材料として、シリコーンゴムやシリコーングリースに、熱伝導性フィラーを充填した組成物が使用されている。上記熱伝導性フィラーとして、電気絶縁性に優れており且つ高熱伝導性を有していることから、窒化アルミニウムが注目されている。
【０００３】
放熱材料の熱伝導率を向上させるには、高熱伝導性を有したフィラーを高充填することが重要であると考えられていた。そのため、放熱材料のフィラーとしての窒化アルミニウム粉末を構成する粒子としては、球状であり、数１０〜数１００μｍ程度の幅広い粒径分布とすることにより細密な充填構造を採ることが好ましいとされている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、絶縁放熱用フィラーとして、細長い針状の形状をした窒化アルミニウムである窒化アルミニウムウィスカーが知られている（特許文献２参照）。この窒化アルミニウムウィスカーは、優れた電気絶縁性と高い熱伝導性を有しているが、樹脂中において窒化アルミニウムウィスカーがランダムな方向を向くように充填させる必要があり、充填方法、成形方法によりその性能にバラツキが発生することが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０９３４８８号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８３９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このため、本発明者らは、窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーとを組み合わせて放熱性を向上させようと試みた。一般に窒化アルミニウムウィスカーと組み合わせる窒化アルミニウム粉末としては、焼結顆粒のような大粒径の球状粒子が使用される。ウィスカーと大粒径粉球状粒子では、点接触で熱パス経路が構成される。
【０００７】
近年、材料自体の軽質化や高粘性樹脂・無溶媒樹脂の使用に伴い、それ自体の充填を少なくしても、放熱性などの効果を発揮しうる放熱性フィラーが望まれている。しかしながら、点接触では、熱パスが少ないため、低充填の場合の熱伝導性を高くできないという課題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、樹脂に充填した際、従来のフィラー形状では達成できない優れた熱伝導性の付与を可能とした窒化アルミニウム複合フィラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者ら、上記課題についてさらに検討した結果、多面体粒子を含む窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーとを組み合わせることで、接触面積が多くなり、熱パス経路が多くなるため、従来の球状粒子を用いる場合よりも、熱伝導性を高く担保することができ、低充填量で充填した樹脂に優れた熱伝導性を付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は以下の通りである。
すなわち本発明にかかる複合フィラーは、少なくとも２面の平坦面を有する面構造を備えた多面体粒子であり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ50）が２０μｍ〜２００μｍの窒化アルミニウム粉末と、平均直径（Ｄ）が０．１〜１．０μｍであり、平均長さ（Ｌ）が１０〜８０μｍの範囲にある窒化アルミニウムウィスカーとを含む。
複合フィラー中の、前記窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーとの合計体積を１００体積％としたときに、窒化アルミニウム粉末を８０〜９０体積％、窒化アルミニウムウィスカーを２０〜１０体積％の比率で含むことが好ましい。
このような複合フィラーは、揮発性溶媒中に、窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーを分散させたのち、噴霧乾燥することで製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、前記複合フィラーと樹脂成分と、樹脂組成物の体積に対して、前記複合フィラーを５〜８０体積％で含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合フィラーは、所定の窒化アルミニウム粉末と窒化アルミニウムウィスカーとを組み合わせているので、ウィスカーの線状部分が多面体と線接触ないし面接触するため、熱パス経路が多くなり、従来の球状粒子を用いる場合よりも、熱伝導性を高く担保することができ、高粘性樹脂や無溶媒樹脂など、充填量を多くできない樹脂であっても、低充填量で充填した樹脂に優れた熱伝導性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の複合フィラーにおける、ウィスカーと多面体粒子の接触状態を示す模式図を示す。
【図２】窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示す一態様のＳＥＭ写真を示す。
【図３】窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示す一態様のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定されない。
【００１４】
＜窒化アルミニウム粉末＞
窒化アルミニウム粉末は、少なくとも２面の平坦面を有する面構造を備えた多面体粒子であり、粒度分布曲線における累積５０％値（Ｄ50）が２０μｍ〜２００μｍ、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲にある。
【００１５】
２面以上の平坦面があれば、粉末自体の形状は特に制限されず、たとえば、板状、円筒状、直方体状のように２面が平行で存在していてもよく、また四面体以上の多面体であってもよい。そのうち、四面体以上の多面体の面構造を有するものが、後述の窒化アルミニウムウィスカーと上記面との接触機会が多く、好適である。
【００１６】
本発明で使用される多面体粒子は、ＳＥＭ写真による観察において、その特徴を確認することができる。例えば、図２は、本発明で使用される代表的な窒化アルミニウム粒子のＳＥＭ写真であり、上記図２において確認されるように、多面体形状を有し、複数の平面がランダムに存在する。さらに、国際公開2017/131239号にある、図３に示されるように、胴部の一部に六角柱形状を示すものも例示される。図３の粒子は、端部に椀状の凸部とを有する形状を成した窒化アルミニウム粒子である。完全な六角柱も本発明の態様に含まれ、六角柱の少なくとも一部の平面が維持される範囲で、角部が曲面もしくは平面に面取りされた形状、また、胴部の一部にくびれや出っ張りを有する形状であってもよい。
【００１７】
窒化アルミニウム粉末は、該長径（Ｌ）に対する短径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．８〜１．２であり、上記平面の少なくとも一面は、その面積（Ｓ）が、Ｓ／Ｌ≧１．０を満たすことが好ましい。
【００１８】
上記窒化アルミニウム粒子の表面を形成する平面は、窒化アルミニウムの結晶面に由来するものと考えられる。前記平面は、同方位の結晶面により構成される。上記平面は状態でランダムに存在する。
【００１９】
また、上記結晶面は、少なくとも１つの面、好ましくは、前記ＳＥＭ写真で観察される粒子の面積に対して、５０％以上、特に、８０％以上の面積比で存在し、その結晶面の面積（Ｓ）が、Ｓ／Ｌ≧１．０を満たす平面であると、上記窒化アルミニウム粉末には大面積を有する平面がランダムに存在するため、後述する窒化アルミニウムウィスカーとの間の接触面積が増加し、熱伝導率が向上した複合フィラーを得ることができる。
尚、上記面積比は、前記ＳＥＭ写真で観察される状態を画像解析により算出した値である。
【００２０】
＜窒化アルミニウムウィスカー＞
窒化アルミニウムウィスカーは、平均直径（Ｄ）が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．９μｍであり、平均長さ（Ｌ）が１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜７５μｍの範囲にある。
また、（Ｌ／Ｄ）は、１０〜８００、好ましくは１００〜７００である。
【００２１】
このような窒化アルミニウムウィスカーを用いることにより、樹脂中において上記窒化アルミニウムウィスカーが上記窒化アルミニウム粉末に接触することで上記窒化アルミニウム粉末同士の橋渡しとして機能する。
【００２２】
このような窒化アルミニウムウィスカーは、特開2017-149624号公報に記載の製造方法で、アルミナ粉末、カーボン粉末、遷移金属成分、及び硫黄成分を含む原料混合物を、上記遷移金属成分が、上記アルミナ粉末１００重量部に対して、元素換算で０．０５〜５重量部、上記硫黄成分が、上記遷移金属成分に対して、１０〜１０００ｍｏｌ％の割合となるように調整し、窒素雰囲気にて加熱して上記アルミナ粉末を還元窒化することで製造可能である。
【００２３】
また、前記窒化アルミニウムウィスカーの形状は、棒状であってもよいし、不規則に湾曲した線状であってもよい。
窒化アルミニウムウィスカーは、樹脂内で絡み合って構成される。ウィスカー同士が焼結したり融合して一体化しているものではなく、通常、ウィスカーは独立して存在しているが、一部が融合していたり焼結したりするものを除外するものではない。
【００２４】
＜複合フィラー＞
本発明にかかる複合フィラーは、前記窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーとを含む。
各成分比はその効果を発揮できれば限定されないが、前記複合フィラー中の、前記窒化アルミニウム粉末と、窒化アルミニウムウィスカーとの合計体積を１００体積％としたときに、窒化アルミニウム粉末を８０〜９０体積％、窒化アルミニウムウィスカーを２０〜１０体積％の比率で含むことが好ましい。尚、前記窒化アルミニウム粉末及びウィスカーの割合は、対象とするフィラーの任意の箇所よりサンプリングした試料のＳＥＭ写真の視野範囲における面積割合（％）を体積％として示した値である。
【００２５】
このような窒化アルミニウム粉末と窒化アルミニウムウィスカーとを組み合わせると、例えば図１（a）に示されるように、ウィスカーの線状部分が多面体構造の平面とが、線接触ないし面接触すると考えられる。このため、熱パス経路が多くなるため、熱伝導性を高く担保できると本発明者らは考えている。一方、球状粒子の場合、図１(b)に示されるようにウィスカーとの接触は点接触となり、熱パス経路が少なくなると考えられる。
【００２６】
熱パス経路が多いと、充填した樹脂に対して優れた熱伝導性を付与できる。このため、低充填量であっても高い熱伝導性を付与できる上に、ウィスカーを含むことで、窒化アルミニウム粉末の沈降を抑制することもできる。
【００２７】
複合フィラーの体積を１００体積％としたときに、窒化アルミニウム粉末および窒化アルミニウムウィスカーが占める割合が、７０体積％以上、好ましくは８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であることが好ましい。
【００２８】
複合フィラーの体積に含まれる他の成分としては、空隙や他の充填材などが挙げられる。他の充填材として、具体的には、アルミナ粉末、窒化硼素粉末、ダイヤモンド粉末などを使用してもよい。これらを含むことで、樹脂成形体の熱伝導性の向上効果をより顕著に発揮できる場合がある。
複合フィラーは、所望の形状に賦形してもよく、例えば顆粒状であっても、シート形状であってもいずれでもよい。
【００２９】
複合フィラーの製造方法
本発明にかかる複合フィラーの製造方法は特に制限されず、窒化アルミニウムウィスカーと窒化アルミニウム粉末を公知の方法で混合すれば製造することが可能である。
たとえば、乾燥状態で、双方をブレンドすることで製造することが可能である。
【００３０】
また、揮発性溶媒中に、所定の割合で窒化アルミニウムウィスカーと窒化アルミニウム粉末を混合し、混合物スラリーを、噴霧乾燥させることで製造することができる。
さらに窒化アルミニウムウィスカーと窒化アルミニウム粉末を必要に応じてバインダーなどの存在下に混合し、混合物を、非せん断条件あるいは弱いせん断条件下に押出成形したのち、成形物を所定の形状に、加工することで製造することができる。なお強いせん断条件で押出成形すると、ウィスカーが切れたり、繊維と粒子の接触効率が低くなることがある。
いずれの製造方法でも分散媒としては、揮発性であれば特に制限されず、水、アセトン、アルコール、トルエン、エタノールなどを使用可能である。
【００３１】
＜樹脂組成物＞
本発明にかかる樹脂組成物は、上記複合フィラーとともに、樹脂成分とを含む。
樹脂成分はエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファルド等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂またシリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３２】
さらに高粘性樹脂であっても充填が可能である。たとえばエポキシ、シリコーン、ポリイミド、ウレタン、アクリルから選ばれる少なくとも１種の樹脂成分と組み合わせることが好ましい。また、無溶媒樹脂は一般的に粘度が高いが、本発明の複合フィラーは、無溶媒の樹脂成分であっても、充填可能であり、無溶剤であると溶媒除去に伴う処理を省略できるという効果も奏する。
【００３３】
樹脂組成物は、小さいシェアで混合して成形するか、或いは複合構造体を型に充填した後、上記液状の樹脂成分を含浸させ、上記樹脂を硬化させて成形体を得る方法が推奨される。なおメルトフローレートの高い熱可塑性樹脂に配合して混練し、成形することも可能である。
【００３４】
上記樹脂組成物において、複合フィラーの配合量は、特に制限されるものではないが、５〜８０体積％、好ましくは１０〜７５体積％が一般的である。充填量は、樹脂組成物の体積と複合構造体の体積から算出できる。
以上のような本発明にかかる複合フィラーは、優れた熱伝導性の付与を可能とした窒化アルミニウムからなる新たな材料を提供することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により、詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例で使用した窒化アルミニウム粒子は以下のようにして調製した。
【００３７】
製造例１：多面体窒化アルミニウム粒子
・アルミナ粉末
α−アルミナ：Ｄ50  ３．５１８μｍ
・カーボン粉末
カーボン粉末Ｂ：平均粒径  ２０ｎｍ、ＤＢＰ吸収量  １１５ｃｍ3／１００ｇ、含有
硫黄量  ３０００ｐｐｍ
・硫黄成分
硫黄粉末：純度  ９８％以上
【００３８】
以上の原材料を使用して、アルミナ粉末１００重量部及びカーボン粉末５０重量部からなる混合物に、該混合物内の硫黄成分量が上記アルミナ粉末１００重量部に対し５重量部となるように硫黄粉末を添加し、これらが均一に混合されるまで振動式攪拌機により混合し、原料混合物を得た。
【００３９】
上記原料混合物を、カーボン製のセッターに、２０ｍｍ厚となるように収納し、窒素を流通可能な反応容器内にセットし、窒素ガスを流通させながら、加熱温度１７７５℃で還元窒化を行った。
【００４０】
その際、反応容器に供給する一酸化炭素ガスの割合が５３体積％となるように、調整し、還元窒化反応を行い、還元窒化反応終了後、前記加熱温度を維持したまま、５時間保持して、反応容器より反応生成物を取り出した。
【００４１】
その後、上記反応生成物を、大気雰囲気において７００℃で、５時間加熱して未反応のカーボン粉末を燃焼除去し、窒化アルミニウム粉末を得た。上記方法により得られた窒化アルミニウム粒子は、図２に示されるような多面体粒子で、Ｄ50  ３0μｍであった。窒化アルミニウム粒子を任意に１０粒選択して、前記測定方法に従い、長径（Ｌ）、短径粒（Ｄ）を測定したところ、Ｌ／Ｄは1.02であった。また、ＳＥＭ写真をもとに該粒子表面に存在する平面の面積（Ｓ）がＳ／Ｌ≧１．０を満たす面について、窒化アルミニウム粒子全表面に対する割合は３０％であった。
【００４２】
製造例２：球状窒化アルミニウム粒子
窒化アルミニウム粉末に焼結助剤として酸化イットリウム、有機結合剤及び溶媒を添加混合しスラリーを作製後、スプレードライヤーで得られた約３０μｍ球状造粒粉を得た。球状造粒粉を１００℃で乾燥後、５００℃の酸素雰囲気下で有機結合剤を燃焼除去したのち、１７５０℃で焼結し、焼結顆粒よりなる窒化アルミニウム粉末を製造した。
【００４３】
実施例１
平均直径０．５μｍ、平均長さ６０μｍからなる窒化アルミニウム繊維；１５体積％、製造例１の多面体窒化アルミニウム粒子を含む窒化アルミニウム粉末；８５体積％混合物からなる窒化アルミニウム複合フィラーを用意した。
【００４４】
得られた複合フィラーと、エポキシ樹脂とを羽根型撹拌機にて撹拌して、厚さ１ｍｍの樹脂組成物を作製した。具体的には樹脂としてエポキシ樹脂（三菱化学株式会社ｊＥＲ８２８）１００重量部と硬化剤（イミダゾール系硬化剤、四国化成工業株式会社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）５重量部との混合物を、基材樹脂として準備した。次に、基材樹脂と、複合フィラーとを、複合フィラーの充填率が６０体積％となるように羽根型撹拌機にて混合して樹脂組成物を作製した。
【００４５】
得られた樹脂組成物の一部を金型体に注型し、熱プレスを使用し、温度：１００℃、圧力：１０ＭＰａ、保持時間：２時間の条件で硬化させ、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの樹脂組成物を得た。
【００４６】
得られた樹脂組成物の熱伝導率測定は、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子製ＬＦＡ−５０２）を用いて実施した。熱伝導率を測定した結果、実施例１の複合フィラーを用いた場合は７．０Ｗ／ｍＫであった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、複合フィラーを、充填率が７０体積％となるように基体樹脂と混合した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物の熱伝導率は８．１Ｗ／ｍＫであった。
【００４８】
比較例１
多面体窒化アルミニウム粒子の代わりに、製造例２の球状窒化アルミニウム粒子を使用した以外は、同様にして複合フィラーを調製した。複合フィラーと、エポキシ樹脂とを、複合フィラーの充填率が６０体積％となるように実施例１と同様に混合して樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物の熱伝導率は６．５Ｗ／ｍＫであった。
【００４９】
比較例２
比較例１において、複合フィラーを、充填率が７０体積％となるように基体樹脂と混合した以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物の熱伝導率は７．３Ｗ／ｍＫであった。
【００５０】
以上の結果から、多面体窒化アルミニウム粒子を使用すると、同じ複合フィラーの充填率にしたときに、球状窒化アルミニウム粒子を使用する場合に比べて、ウィスカーとの接触面が多くなり、高熱伝導率を組成物に付与できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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