(57)【要約】【課題】本発明は、無機充填剤を含有し、剛性に優れるとともに、外観にも優れた成形体を製造でき、射出成型性が良好な、プロピレン系重合体組成物およびその成形体を提供することを課題としている。【解決手段】極限粘度[η]が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）と、極限粘度[η]が０．５〜３ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）とを含むプロピレン系重合体（Ａ）を１〜９９質量部、ＭＦＲが１〜１０００ｇ／１０分でありＭｗ／Ｍｎが２０以下であるプロピレン系重合体（Ｂ）を０〜９８質量部、エラストマー（Ｃ）を０〜３０質量部、および無機充填剤（Ｄ）を１〜５０質量部含むプロピレン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記プロピレン系重合体（Ａ）を１〜９９質量部、
下記プロピレン系重合体（Ｂ）を０〜９８質量部、
エラストマー（Ｃ）を０〜３０質量部、および
無機充填剤（Ｄ）を１〜５０質量部含む（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン系重合体（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）との合計を１００質量部とする）ことを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
プロピレン系重合体（Ａ）：１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）の含有量が２０〜５０質量％範囲にあり、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が０．５〜３ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）の含有量が５０〜８０質量％の範囲（ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の合計量を１００質量％とする。）にある。
プロピレン系重合体（Ｂ）：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０００ｇ／１０分、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下である。
【請求項２】
プロピレン系重合体（Ａ）が、下記要件（i）および要件（ii）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体組成物。
（i）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０分の範囲にある。
（ii）２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇの範囲にある。
【請求項３】
プロピレン系重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める分子量１５０万以上の高分子量領域の割合が７％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項４】
プロピレン系重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線が２つのピークを有し、高分子量側のピーク分子量ＭＨと低分子量側のピーク分子量ＭＬの比（ＭＨ／ＭＬ）が５０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項５】
プロピレン系重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線の低分子量側のピーク分子量ＭＬが１０万以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項６】
無機充填剤（Ｄ）が、タルクを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項７】
無機充填剤（Ｄ）が、平均粒径が１〜１５μｍのタルクである、請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなる自動車内外装部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤を含有し、自動車内外装材などの用途に好適な、プロピレン系重合体組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂組成物からなる射出成形体は、その優れた機械物性、成形性、経済性により、自動車部品や家電部品など種々の分野で利用されている。
自動車部品分野において、ポリプロピレン樹脂は、内外装材原料として広く用いられている。自動車部品分野では、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などのエラストマー成分を添加して耐衝撃性を改善した材料、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加して剛性を改善した材料、またゴム成分、無機充填剤を共に添加し優れた機械物性を付与したブレンドポリマーが使用されている。また近年、フローマーク（トラシマ）、ウェルドマーク等の外観改善のための研究が進み、自動車部品におけるポリプロピレンの使用割合を伸ばしてきた。
【０００３】
一方、ポリプロピレン成形品は、一般に耐傷付性が低く、光沢外観を有することから、意匠性改善のために塗装、表皮貼合といった後工程を施して用いられることが多く、その優れた経済性効果が充分に享受されていないという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、経済性を向上させる目的で、機械的物性に優れ、耐傷付性、低光沢性、フローマーク外観が良好なプロピレン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、自動車の内外装材への使用においては、さらに剛性などの機械的物性、耐傷付性、低光沢性を備え、外観不良が少ないことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０７９１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無機充填剤を含有し、剛性に優れるとともに、外観にも優れた成形体を製造でき、射出成型性が良好な、プロピレン系重合体組成物およびその成形体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下の〔１〕〜〔９〕の事項に関する。
〔１〕下記プロピレン系重合体（Ａ）を１〜９９質量部、
下記プロピレン系重合体（Ｂ）を０〜９８質量部、
エラストマー（Ｃ）を０〜３０質量部、および
無機充填剤（Ｄ）を１〜５０質量部含む（ただし、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン系重合体（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）との合計を１００質量部とする）ことを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
プロピレン系重合体（Ａ）：１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）の含有量が２０〜５０質量％範囲にあり、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度[η]が０．５〜３ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）の含有量が５０〜８０量％の範囲〔但し、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の合計量を１００質量％とする。〕にある。
プロピレン系重合体（Ｂ）：２３０℃におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下である。
〔２〕プロピレン系重合体（Ａ）が、下記要件（i）および要件（ii）を満たすことを特徴とする前記〔１〕に記載のプロピレン系重合体組成物。
（i）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．０１〜５ｇ／１０分の範囲にある。
（ii）２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇの範囲にある。
〔３〕プロピレン系重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める分子量１５０万以上の高分子量領域の割合が７％以上であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のプロピレン系重合体組成物。
〔４〕プロピレン系重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線が２つのピークを有し、高分子量側のピーク分子量ＭＨと低分子量側のピーク分子量ＭＬの比（ＭＨ／ＭＬ）が５０以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
〔５〕プロピレン系重合体（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線の低分子量側のピーク分子量ＭＬが１０万以下であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
〔６〕無機充填剤（Ｄ）がタルクを含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
〔７〕無機充填剤（Ｄ）が、平均粒径が１〜１５μｍのタルクである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体。
〔９〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物からなる自動車内外装部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、タルクなどの無機充填剤を含有し、射出成型性に優れ、剛性に優れた成形体を製造し得る、プロピレン系重合体組成物、および該組成物からなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜プロピレン系重合体組成物＞
本発明に係るプロピレン系重合体組成物を構成する各成分について述べる。
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明のプロピレン系重合体組成物に含まれる重合体の一つであるプロピレン系重合体（Ａ）は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）を２０〜５０質量％の範囲、および１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜３ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）を５０〜８０質量％の範囲〔ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の合計量を１００質量％とする。〕で含む。
【００１０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常、１０ｇ/１０分未満、好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．０５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲にある。プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲが上記範囲にあると、射出成形性に優れた重合体組成物が得られやすいため好ましい。
【００１１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ、好ましくは７ｇ〜２５ｇ、より好ましく１０ｇ〜２０ｇの範囲にある。プロピレン系重合体（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）が上記範囲にあると、射出成形性に優れた重合体組成物が得られやすいため好ましい。
【００１２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める分子量１５０万以上の高分子量領域の割合が７質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。前記高分子量領域の割合が特定の割合以上を占めているということは、ポリプロピレン重合体組成物中に分子量１５０万以上の高分子量成分が含有されていることを意味している。この高分子量成分の少なくとも一部は極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇの高分子量成分であることが望ましい。したがって、前記高分子量成分の割合が７ｗｔ％未満であると、プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下することがある。
【００１３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線が２つのピークを有し、高分子量側のピーク分子量ＭＨと低分子量側のピーク分子量ＭＬの比（ＭＨ／ＭＬ）が５０以上、好ましくは７０以上、より好ましくは９０以上である。分子量分布曲線が２つのピークを有し、ＭＨ／ＭＬが特定の値以上になるということは、高分子量成分の含有量が多く、その極限粘度［η］も高いことを示す。
【００１４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線の低分子量側のピーク分子量ＭＬは、通常１０万以下、好ましくは８万以下、より好ましくは５万以下である。
低分子量側のピーク分子量ＭＬが１０万を超えると、粘度が高く、押出し不良となるおそれがある。
【００１５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、ＦＥ個数（２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で製膜した厚さ５０μｍのフィルムについて、ＦＥカウンターを用いて測定されるＦＥ個数を単位面積〔３０００ｃｍ2〕当たりの個数に換算した値）は、通常、１００個以下、好ましくは７０個以下、より好ましくは５０個以下である。ＦＥ個数が１００個を超えると、得られる成形体の外観が不良となる場合がある。
【００１６】
《プロピレン系重合体（ａ１）》
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）に含まれるプロピレン系重合体（ａ１）は、１３５℃、テトラリン中で測定される極限粘度［η］が、１０〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは１０．５〜１１．５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、プロピレン系重合体（Ａ）中におけるプロピレン系重合体（ａ１）の質量分率（含有量）は、２０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％の範囲にある。（ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の合計量を１００質量％とする。）
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）において、プロピレン系重合体（Ａ）に含まれるプロピレン系重合体（ａ１）は、好ましくは、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらのα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
【００１７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）に含まれるプロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度［η］が、１０〜１２ｄｌ／ｇを満たさない場合には、得られるプロピレン系重合体組成物の剛性が低下する場合がある。
【００１８】
《プロピレン系重合体（ａ２）》
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）に含まれるプロピレン系重合体（ａ２）は、１３５℃、テトラリン中で測定される極限粘度が［η］が、０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、プロピレン系重合体（Ａ）中におけるプロピレン系重合体（ａ２）の質量分率（含有量）は、５０〜８０質量％、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の範囲にある。（ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の合計量を１００質量％とする。）
【００１９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）において、プロピレン系重合体（Ａ）に含まれるプロピレン系重合体（ａ２）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
【００２０】
極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満のプロピレン重合体を含む場合は、得られる重合体組成物の溶融張力が不十分となる場合があり、３．０ｄｌ／ｇを超えると、粘度が高く、押出成形あるいは射出成形等の成形性が不十分となる場合がある。また、プロピレン系重合体（Ａ）中におけるプロピレン系重合体（ａ２）の質量分率（含有量）が５０質量％未満では、得られるプロピレン系重合体組成物の成形性が悪化する場合があり、８０質量％を超えると、剛性が低下したり、フローマーク外観が悪化する場合がある。
【００２１】
＜プロピレン系重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、種々公知の製造方法、例えば、それぞれ、上記物性を満たすプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）を重合して得た後、上記範囲で、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）とを混合、あるいは溶融混練してプロピレン系重合体（Ａ）を得る方法、あるいは、上記物性を満たすプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）を一つの重合系あるいは二つ以上の重合系で重合する方法等を例示できる。
【００２２】
中でも２段以上の多段重合により、相対的に高分子量のプロピレン系重合体から相対的に低分子量のプロピレン系重合体を含むように製造するのが好ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）の好ましい製造方法として、例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段以上の多段重合で重合させて製造する方法をあげることができる。
【００２３】
具体的には、第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下でプロピレンまたはプロピレンと他のモノマーとを重合させて、１３５℃テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは１０．５〜１１．５ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を、全重合体中の１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％製造し、第２段目の重合において、相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造する。第２段目以降の重合において製造するプロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］は０．５ｄｌ／ｇ〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜２．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇ（この極限粘度［η］は、その段単独で製造されるプロピレン系重合体の極限粘度［η］であり、その段の前段までのプロピレン系重合体（ａ１）を含むプロピレン系重合体（Ａ）の極限粘度［η］ではない。）で、かつ最終的に得られるプロピレン系多段重合体のＭＦＲが０．０１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／１０分となるように調整する。第２段目以降で製造するプロピレン系重合体の極限粘度［η］の調整方法は特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
【００２４】
プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の製造順序としては、第１段目で、実質的に水素の非存在下で、相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を得た後、第２段目以降で相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造するのが好ましい。製造順序を逆にすることもできるが、第１段目で相対的に低分子量のプロピレン系重合体を得た後、第２段目以降で相対的に高分子量のプロピレン系重合体を重合するためには、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度［η］が上がりにくい。
【００２５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）の重合はスラリー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことができる。また、各段の重合は連続的に行うこともできるし、バッチ式に行うこともできるが、バッチ式に行うことが好ましい。プロピレン系重合体（Ａ）を連続重合方法によって製造する場合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、フィッシュアイ（ＦＥ）個数がより増加する場合があるからである。バッチ式で重合することにより、ＦＥ個数の少ないプロピレン系重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２６】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）を製造する際に使用する触媒としては、マグネシウム、チタン、及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物触媒成分、及び有機ケイ素化合物等の電子供与体化合物触媒成分から形成することができるが、代表的なものとして、以下のような触媒成分が使用できる。固体触媒成分の好ましい担体となるものは、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／ 又はハロゲン含有化合物から得られる。この場合、金属マグネシウムは、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、この金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。
【００２７】
アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールを用いるのが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる上記担体が得られる。
ハロゲンとしては、塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特にヨウ素を好適に使用できる。また、ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＩ2が好適に使用できる。
【００２８】
アルコールの量は、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。
ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応方法は、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／またはハロゲン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させて、担体を得る方法である。これは、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３０】
得られた担体を次の固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。また、この担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。この場合、下記の式（Ｉ）で表される球形度（Ｓ）が１．６０未満、特に１．４０未満であり、かつ下記の式（ＩＩ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満、特に４．０未満であることが好ましい。
Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）２  ・・・ （Ｉ）
（ここで、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長、Ｅ２ は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。）
Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０  ・・・ （ＩＩ）
（ここで、Ｄ９０は重量累積分率が９０％に対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の９０％であることを示している。Ｄ１０も同様である。）
【００３１】
固体触媒成分の製造のため、上記の担体に少なくともチタン化合物を接触させている。
このチタン化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
ＴｉＸ１n（ＯＲ１）4-n・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）3、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）3、ＴｉＣｌ2（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）2、ＴｉＣｌ2（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）2、ＴｉＣｌ4等を挙げることができるが、特にＴｉＣｌ4が好ましい。
【００３２】
固体触媒成分は、上記の担体にさらに電子供与性化合物を接触させて得られる。この電子供与性化合物としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。
また、上記の担体にチタン化合物と電子供与性化合物を接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を接触させるとよい。
【００３３】
上記の固体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物及びハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法である。通常は、マグネシウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対してチタン化合物は、１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルを加え、０〜２００℃にて、５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間の条件で接触反応を行えばよい。
なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、生成した固体触媒成分を洗浄するのが好ましい。
【００３４】
また、触媒成分の内、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物を好適に用いることができる。
この有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＶ）
ＡｌＲ２nＸ２3-n・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ２はハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物が広く用いられる。具体的には、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
さらに、触媒成分の内、重合系に供する電子供与性化合物成分としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物を用いる。
【００３６】
上記の固体触媒成分は、前処理してから、重合に用いるとよい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン又はオクテン等の不活性炭化水素を溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分及び電子供与性化合物成分を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。また、通常、有機金属化合物触媒成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜２０モル、好ましくは０．０５〜１０モルを加え、電子供与性化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜５モルを加えるとよい。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、０〜１００℃にて、０．１〜２４時間前処理するとよい。なお、反応終了後は不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン）で、前処理したものを洗浄するのが好ましい。
【００３７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）の製造方法において、プロピレン系重合体（ａ１）の製造条件としては、水素不存在下で、原料モノマーを重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜４．９ＭＰａの条件下でバルク重合して製造することが好ましい。
【００３８】
また、プロピレン系重合体（ａ２）の製造条件としては、上記オレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜４．９ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
【００３９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。
【００４０】
プロピレン系重合体（Ｂ）
本発明のプロピレン系重合体組成物に含まれる重合体の一つであるプロピレン系重合体（Ｂ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０００ｇ／１０分であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下である。
【００４１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＭＦＲの下限値が、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、さらに好ましくは１０ｇ／１０分である。また、本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、ＭＦＲの上限値が、好ましくは５００ｇ／１０分、より好ましくは２５０ｇ／１０分である。
【００４２】
プロピレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲが上記範囲を満たすと、得られるプロピレン系重合体組成物がプロピレン系重合体（Ｂ）を含む場合に、押出加工性、射出成形性などの成形性が良好となるため好ましい。
【００４３】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下である。本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、Ｍｗ／Ｍｎの下限値が、好ましくは１．５、より好ましくは２．５であり、Ｍｗ／Ｍｎの上限値が、好ましくは１５、より好ましくは１０である。
【００４４】
プロピレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲を満たすと、得られるプロピレン系重合体組成物がプロピレン系重合体（Ｂ）を含む場合に、プロピレン系重合体組成物から得られる成形体が機械的特性のバランスに優れたものとなるため好ましい。
【００４５】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）の構造は特に制限はなく、プロピレン単独重合体、ブロックタイプのプロピレン重合体（プロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ランダムブロックポリプロピレン等が挙げられる。
【００４６】
プロピレン系重合体（Ｂ）は、原料となるプロピレン系重合体（原料重合体という）を有機過酸化物存在下に溶融混練しても得られる。
溶融混練を行うにあたり、原料重合体と有機過酸化物を混合するが、その混合方法は特に制限されない。例えば、ブレンダ、ミキサー等の混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解して原料重合体に付着させ、溶剤を乾燥することによって混合する方法等がある。
【００４７】
溶融混練温度は、原料重合体の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しかし、あまり加熱温度が高いとポリマーの熱劣化を招く。一般に溶融温度は、１７０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
【００４８】
有機過酸化物は公知のものが一般に使用される。代表的な有機過酸化物としては、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド等のパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、その他のハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、その他のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、その他のパーカーボネート等を挙げられる。
【００４９】
有機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン重合体（Ｂ）のメルトフローレートの設定値等によって異なり一概に決定されないが、原料重合体１００質量部に対して０．００１〜４．０質量部、好ましくは０．００５〜２．０質量部が一般的である。
【００５０】
溶融混練に用いる原料重合体は特に制限はなく、一般に市販されているプロピレン単独重合体、ブロックタイプのプロピレン重合体（プロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ランダムブロックポリプロピレン等を使用できる。スラリー重合法、気相重合法で得られるものでよい。重合法は一段で重合してもよくまた多段であってもよい。溶融混錬に用いる原料重合体として、上記プロピレン系重合体（Ａ）を用いることもできる。
【００５１】
有機過酸化物により、原料重合体中の高分子量成分が分解されてプロピレン系重合体（Ｂ）が得られる。有機過酸化物による分解が進むに従い、ＭＦＲが高くなる。ＭＦＲを高くするほど、高分子量側の成分が減少し、ＧＰＣ曲線におけるピークは狭く、且つ高くなる。
【００５２】
エラストマー（Ｃ）
本発明に係るエラストマー（Ｃ）としては、特に限定されることなく公知のエラストマー成分を用いることができるが、オレフィン系エラストマーが上述したプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）との相容性が良好であるため好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）などが挙げられる。
【００５３】
無機充填剤（Ｄ）
本発明に係る無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されることなく公知の無機充填剤を用いることができるが、たとえば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、さらには亜鉛、銅、鉄、アルミニウム等の金属粉末、あるいは繊維等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。中でもタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維等が好ましく、特にタルクが好ましい。タルクとしては、平均粒径が１〜１５μｍ、好ましくは１〜６μｍのものが好適に使用できる。
【００５４】
その他の成分（Ｅ）
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分（Ｅ）を含有してもよい。
その他の成分（Ｅ）としては、たとえば、核剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の各種添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。添加剤等を複数種配合する場合、配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用してもよい。
【００５５】
プロピレン系重合体組成物
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述の各成分を、プロピレン系重合体（Ａ）を１〜９９質量部、プロピレン系重合体（Ｂ）を０〜９８質量部、エラストマー（Ｃ）を０〜３０質量部、および、無機充填剤（Ｄ）を１〜５０質量部の割合で含有する。前記プロピレン系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜９０質量部、前記プロピレン系重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは０〜９０質量部、前記エラストマー（Ｃ）の含有量は、好ましくは０〜２５質量部、前記無機充填剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは２〜４５質量部である。
【００５６】
ただし、プロピレン系重合体（Ａ）と、プロピレン系重合体（Ｂ）と、エラストマー（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）との合計は、１００質量部とする。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、より好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）を１〜８０質量部、プロピレン系重合体（Ｂ）を０〜８０質量部、エラストマー（Ｃ）を０〜２０質量部、および、無機充填剤（Ｄ）を３〜４０質量部の割合で含有する。
【００５７】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分と、必要に応じて上述したその他の成分（Ｅ）を、所望の配合割合で配合することにより製造することができる。
【００５８】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分と、必要に応じて上述したその他の成分（Ｅ）を、同時にあるいは逐次に、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
【００５９】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、樹脂組成物を成形する従来公知の成形方法により成形することができ、これにより成形体を製造することができる。本発明のプロピレン系重合体組成物は、特に射出成形、押出成形等に好適に用いられる。
【００６０】
本発明のプロピレン系重合体組成物からなる成形体は、自動車内外装部品等に好適に使用できる機械的特性を示し、特に優れた剛性を有するとともに、フローマーク発生を抑制し外観にも優れる。
このような本発明のプロピレン系重合体組成物は、自動車内外装部品、家電部品などの種々の分野に好適に用いることができる。
【００６１】
射出成形体
本発明の射出成形体は、上述した本発明のプロピレン系重合体組成物を射出成形して得られる。
本発明の射出成形体は、従来公知のプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体と比較して、特に優れた剛性を示す。このような効果は、本発明のプロピレン系重合体組成物が、極めて分子量の大きいプロピレン系重合体（Ａ）を含有することにより、配向結晶化が促進された結果、成形体の剛性が顕著に上昇して得られたものと考えられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明において、重合体、成形体の各物性の測定および評価は、以下の方法により行った。
【００６３】
一段階目のプロピレン重合体成分〔プロピレン系重合体（ａ１）〕及び二段階目のプロピレン重合体成分〔プロピレン系重合体（ａ２）〕の質量分率
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
【００６４】
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
１３５℃、テトラリン中で測定した。
なお、プロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］２は、下記式より計算した値である。
［η］２＝（［η］ｔｏｔａｌ×１００−［η］１×Ｗ１）／Ｗ２
［η］ｔｏｔａｌ：プロピレン系重合体全体の極限粘度
［η］１：プロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度
Ｗ１：プロピレン系重合体（ａ１）の質量分率（％）
Ｗ２：プロピレン系重合体（ａ２）の質量分率（％）
【００６５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。
【００６６】
溶融張力（ＭＴ）（ｇ）
以下の装置及び条件で測定した。
装置：東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商品名）
温度：２３０℃
オリフィス：Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ
押出速度：１５ｍｍ／分
引取速度：１５ｍ／分
【００６７】
高分子量成分割合
下記の装置及び条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める分子量１５０万以上の高分子量領域の割合を、高分子量成分割合（％）として求めた。
【００６８】
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ（商品名）
＜測定条件＞
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
【００６９】
ＭＨ、ＭＬ、ＭＨ／ＭＬ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線により、高分子量側のピーク分子量（ＭＨ）と低分子量側のピーク分子量（ＭＬ）を求めた。また、これらに基づいて高分子量側のピーク分子量（ＭＨ）と低分子量側のピーク分子量（ＭＬ）の比（ＭＨ／ＭＬ）を算出した。
【００７０】
ＦＥ（フィッシュアイ）個数
（株）プラスチック工学研究所製の２５ｍｍΦのＴダイ成膜機で作成した厚さ５０μｍのフィルムのＦＥの個数を、ジェルカウンターとして、受光器（４０９６画素）、投光器、信号処理装置、パルスジェネレーターおよび装置間ケーブルを備えた装置構成の、（株）ヒューテック製のフィッシュアイカウンター（商標）を用いて測定した。測定数を、フィルム単位面積（３０００ｃｍ2）あたりのＦＥ個数として示した。
フィルム作成条件は次の通りである。
Ｔダイ製膜機： （株）プラスチック工学研究所製
型式： ＧＴ−２５−Ａ
スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
シリンダー温度設定：Ｃ１＝２３０℃、Ｃ２＝２６０℃
ヘッド温度設定：２６０℃
Ｔダイ温度設定：Ｄ１〜Ｄ３＝２６０℃
Ｔダイ幅：２３０ｍｍ，リップ開度＝１ｍｍ
フィルム巻取速度：４ｍ／ｓ
ロール温度：６５℃
【００７１】
ｍｍｍｍ分率（ｍｏｌ％）
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるｍｍｍｍのピークのベースラインからの高さに基づいて求めた。
【００７２】
デカン可溶成分含有率（ゴム量）
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体約６グラム（この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率（重量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
【００７３】
常温シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠し、該組成物から作成した試験片（試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ））を用いて、ノッチ付（機械加工）、２３℃の条件で測定を実施した。
【００７４】
曲げ弾性率（ＦＭ）
ＩＳＯ  １７８に準拠して、以下の条件で曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
温度：２３℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
スパン間：６４ｍｍ
【００７５】
加熱変形温度（ＨＤＴ）
プロピレン系樹脂組成物の加熱変形温度（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に従って、下記の条件で測定した。
【００７６】
＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
荷重：０．４５ＭＰａ
【００７７】
フローマーク
成形温度２２０℃，金型温度４０℃，射出速度２５ｍｍ／ｓ，切替位置２０ｍｍ，保圧６０ＭＰａ，保圧時間１８秒で、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形品を作製し、ゲートからフローマークが目視で観察できる距離（ｃｍ）を測定した。
以下の実施例および比較例においては、以下の各成分を用いた。
【００７８】
プロピレン系重合体（Ａ１）
［製造例１］（プロピレン系重合体（Ａ１）の製造）
（１）マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、および金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
【００７９】
（２）固体状触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した撹拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、およびフタル酸ジ-n-ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００８０】
（３）前重合触媒の製造
ヘプタン２００ｍＬ中にトリエチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２ｍｍｏｌ、および（２）で得られた固体状触媒成分をチタン原子換算で１ｍｍｏｌ添加した。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。６０分後、攪拌を停止し、結果的に固体触媒１ｇあたり４．０ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒を得た。
【００８１】
（４）本重合
６００リットルのオートクレーブ中にプロピレン３３６リットル装入し、６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウム８．７ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１１．４ｍＬ、（３）で得られた前重合触媒を２．９ｇ装入して重合を開始した。重合開始より７５分後に、１０分間かけて５０℃まで降温した（第１段目の重合終了）。
【００８２】
第１段目と同様の条件にて重合したプロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度[η]は１１ｄｌ／ｇであった。
降温後、圧力が３．３ＭＰａＧで一定となるよう水素を連続的に投入し、１５１分間重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした（第２段目の重合終了）。
【００８３】
こうして、５１．８ｋｇのパウダー状のプロピレン系重合体（Ａ１）を得た。
このプロピレン系重合体組成物に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕２０００ｐｐｍ、イルガホス１６８〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕２０００ｐｐｍ、サンドスタブＰ−ＥＰＱ〔クラリアントジャパン社製〕１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを添加し、二軸押出機で溶融混錬しペレット状のプロピレン系重合体を得た。このようにして最終的に得られたプロピレン系重合体（Ａ１）のＭＦＲは１.２ｇ／１０分であった。また、物質収支から算出した最終的に得られたプロピレン系重合体（Ａ１）に占める第１段目の重合で生成したプロピレン系重合体（ａ１）の割合は２５質量％であった。プロピレン系重合体（Ａ１）の特性を表１に示す。
【００８４】
プロピレン系重合体（Ａ’）
プロピレン系重合体（Ａ’）は、極限粘度の高い成分と低い成分とを含む市販品である。
プロピレン系重合体（Ａ’）：プライムポリマー社製、商品名「ＶＰ１０３Ｗ」
プロピレン系重合体（ａ１）：極限粘度［η］＝８ｄｌ／ｇ、成分量＝２０質量％
プロピレン系重合体（ａ２）：極限粘度［η］＝１ｄｌ／ｇ、成分量＝８０質量％
ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
特性を表１に併せて示す。
【００８５】
【表１】
2020158652.tif 000002
【００８６】
プロピレン系重合体（Ｂ）
［製造例２］（プロピレン系重合体（Ｂ−１）の製造）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
【００８７】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【００８８】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００８９】
ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（II）イオンのマスキング剤として濃リン酸水溶液１ｍｌとチタンの発色試薬として３％過酸化水素水５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。
【００９０】
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ  １２．５重量％であった。
【００９１】
（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム３９．３ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを６００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させ、触媒スラリーを得た。
【００９２】
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を３００ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．７４ＭＰａ／Ｇであった。
【００９３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．４９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系重合体（Ｂ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。特性を表２に示す。
【００９４】
プロピレン系重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）
プロピレン系重合体（Ｂ−２）、（Ｂ−３）として、表２に示す特性のもの（いずれもプライムポリマー社製市販品）を用いた
【００９５】
【表２】
2020158652.tif 000003
【００９６】
エラストマー（Ｃ１）
エラストマー（Ｃ１）として、市販のオレフィン系エラストマー（三井化学株式会社製、商品名「タフマーＡ４０５０Ｓ」、メルトフローレート：６．５ｇ／１０分、密度：０．８６２ｇ／ｃｍ3、コモノマー種：１−ブテン）を用いた。
【００９７】
タルク（Ｄ１）
タルク（浅田製粉社製ＪＭ２０９、平均粒径３.９μｍ）
［実施例１］
製造例１で得たプロピレン系重合体（Ａ１）、プロピレン系重合体（Ｂ−１）およびタルク（Ｄ１）の各成分を、表３に示す配合量（質量部）で混合し、二軸押出機（（株）テクノベル  社製、ＫＺＷ−１５）により、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転５００ｒｐｍ、フィーダー回転４０ｒｐｍの条件で押出し、タルクを含有したプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物の特性を表３に併せて示す。
【００９８】
［比較例１］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ１）に代えて、プロピレン系重合体（Ａ’）（プライムポリマー社製、商品名「ＶＰ１０３Ｗ」）を用いたことの他は、実施例１と同様にして、タルクを含有したプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物の特性を表３に併せて示す。
【００９９】
［比較例２］
実施例１において、プロピレン系重合体（Ａ１）を用いず、プロピレン系重合体（Ｂ−１）の配合量を８０質量部としたことの他は、実施例１と同様にして、タルクを含有したプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物の特性を表３に併せて示す。
【０１００】
【表３】
2020158652.tif 000004
【０１０１】
［実施例２］
製造例１で得たプロピレン系重合体（Ａ１）、プロピレン系重合体（Ｂ−２）、プロピレン系重合体（Ｂ−２）、エラストマー（Ｃ１）およびタルク（Ｄ１）の各成分を、表４に示す配合量（質量部）で混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）により、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転７５０ｒｐｍ、押出量６０ｋｇ／ｈの条件で押出し、タルクを含有したプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物の特性を表４に併せて示す。
【０１０２】
［比較例３］
プロピレン系重合体（Ａ'）、プロピレン系重合体（Ｂ−２）、ラストマー（Ｃ１）およびタルク（Ｄ１）の各成分を用い、配合量を表４に示す量としたことの他は、実施例２と同様にして、タルクを含有したプロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物の特性を表４に併せて示す。
【０１０３】
【表４】
2020158652.tif 000005
【０１０４】
本発明の実施例および比較例によれば、特定のプロピレン系重合体（Ａ）を用いた本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いると、フローマーク外観に優れるとともに、十分な機械的特性を示し、特に曲げ弾性率（ＦＭ）の向上した成形体を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、インパネ、コンソールボックスなどの自動車内外装部品、家電部品等、種々の分野の成形品材料として好適に用いることができる。