(57)【要約】【課題】  セラミックファイバの交差部を固定する部分の機械的特性に優れ、破損しにくく、また、気孔率が充分に高いため、多量の触媒を担持することが可能なハニカム構造体を提供する。【解決手段】  主成分がセラミックファイバと、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる１種以上の結晶質無機バインダと、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、カリウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上を含む非晶質無機バインダと、からなり、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、前記セル隔壁の気孔率は、７０％以上であることを特徴とするハニカム構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がセラミックファイバと、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる１種以上の結晶質無機バインダと、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、カリウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上を含む非晶質無機バインダと、からなり、
複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、
前記セル隔壁の気孔率は、７０％以上であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）は、１．０〜５．０である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径は、１０〜３０μｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材及び有機バインダを含む原料混合物を押出成形することによりハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、
前記ハニカム成形体を乾燥させた後、脱脂を行う乾燥・脱脂工程と、
脱脂後のハニカム成形体の焼成処理を行う焼成処理工程と、を含み、
前記焼成処理工程において、９００〜１３５０℃で焼成処理を行うことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス以外の無機バインダに対する前記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）は、１．０〜５．０である請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックファイバは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、チタニア及びジルコニアより選ばれた少なくとも１種から構成されている請求項４又は５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
前記ガラスは、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスのうち少なくとも一種を含むガラスである請求項４〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス以外の無機バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びベーマイトのうち少なくとも１種からなる請求項４〜７のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設された構造体であって、上記セル隔壁がセラミックファイバを主成分とし、セラミックファイバ同士の交差部が他の材料により固定された態様のハニカム構造体が知られている。これらのハニカム構造体は、主としてフィルタや触媒担体として用いられる。
【０００３】
特許文献１には、多数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質ハニカム基材であって、セラミックファイバとセラミック粒子とを含み、さらに、上記セラミックファイバとセラミック粒子とが反応することにより製造された複合材料を含む多孔質ハニカム基材が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、セラミックファイバの交差部及びその付近がガラス（無機物）により固着されたシート状物が複数層積層され、多数の貫通孔を備えた無機繊維集合体が開示されている。特許文献２の無機繊維集合体を製造する際には、セラミックファイバとガラス（繊維）とを混合した後、ガラスを溶融・軟化させて、セラミックファイバの交差部をガラスにより固定させ、その後、ガラス中のシリカ以外の成分を除去することにより上記無機繊維集合体を製造する。
上記多孔質ハニカム基材や上記無機繊維集合体もフィルタや触媒担体として用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３―５１４９６６号公報
【特許文献２】国際公開２００６／９２９８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した構成の触媒担体は、多量の触媒をセル隔壁の気孔中に担持する必要があり、そのためには、例えば７０％以上の高気孔率であることが望ましく、また、製造過程や使用中に破損しないように高強度である必要がある。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の多孔質ハニカム基材では、セラミックファイバとセラミック粒子との反応や両者を焼結させることによりセラミックファイバの交差部が固定化されており、焼結の際の収縮が大きいため、気孔率を高くすることが難しいという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の無機繊維集合体では、ガラス（最終的にはシリカ）によりセラミックファイバの交差部を固定するため、セラミックファイバ同士を固定する部分の強度が低く、破損しやすいという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、セラミックファイバの交差部を固定する部分の機械的特性に優れ、破損しにくく、また、気孔率が充分に高いため、多量の触媒を担持することが可能なハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、主成分がセラミックファイバと、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる１種以上の結晶質無機バインダと、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、カリウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上を含む非晶質無機バインダと、からなり、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、上記セル隔壁の気孔率は、７０％以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のハニカム構造体は、上記セル隔壁の気孔率が７０％以上であるので、セル隔壁に占める気孔の割合が高く、ハニカム構造体中に多量のＳＣＲ触媒等の触媒を担持することが可能である。
また、主成分がセラミックファイバと上記結晶質無機バインダと上記非晶質無機バインダとからなるので、上記非晶質無機バインダが、上記結晶質無機バインダをセラミックファイバの交差部に集めることで、セラミックファイバの交差部が、上記結晶質バインダにより固着される。そのため、ハニカム構造体が高気孔率であっても機械的特性に優れ、使用中に破損しにくい。
【００１２】
本発明のハニカム構造体では、上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）は、１．０〜５．０であることが望ましい。
【００１３】
本発明のハニカム構造体において、上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）が１．０〜５．０であると、セラミックファイバの交差部は、上記重量比の非晶質無機バインダと結晶質無機バインダとにより固定されており、製造過程で溶融された非晶質無機バインダにより、セラミックファイバの交差部に結晶質無機バインダと非晶質無機バインダとが分布し易く、セラミックファイバの交差部を、結晶質無機バインダによりしっかりと固定することができる。
【００１４】
上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）が１．０未満であると、非晶質無機バインダの量が不足しがちになり、セラミックファイバの交差部に結晶質無機バインダが多く分布しにくく、セラミックファイバの交差部を固定することが難しくなる。
【００１５】
一方、上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）が５．０を超えると、非晶質無機バインダの量が多すぎるため、上記セル隔壁の気孔率が７０％以上と高気孔率のハニカム構造体を実現することが難しくなる。
【００１６】
また、本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径は、１０〜３０μｍであることが望ましい。
【００１７】
上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径が１０〜３０μｍであると、触媒を担持する際、セル隔壁を構成する気孔の内部に触媒が侵入し易く、触媒が安定的に担持され、触媒としての機能を充分に発揮することができる。
【００１８】
上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径が１０μｍ未満であると、触媒を担持する際、セル隔壁を構成する気孔の内部に触媒が侵入しにくく、触媒がセル隔壁の表面に担持される割合が増加してしまう。
【００１９】
一方、上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径が３０μｍを超えるハニカム構造体は、気孔の数が少ないため、担持した触媒の分布に偏りがでてしまう。
【００２０】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材及び有機バインダを含む原料混合物を押出成形することによりハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させた後、脱脂を行う乾燥・脱脂工程と、脱脂後のハニカム成形体の焼成処理を行う焼成処理工程と、を含み、上記焼成処理工程において、９００〜１３５０℃で焼成処理を行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材及び有機バインダを用い、ハニカム成形体作製工程及び乾燥・脱脂工程を行った後、９００〜１３５０℃で焼成処理を行うので、上記ガラス以外の無機バインダは、上記焼成処理によりハニカム成形体が熱収縮しすぎるのを防止することができ、高気孔率のハニカム構造体を製造することができる。また、セラミックファイバの交差部には、溶融したガラスにより上記ガラス以外の無機バインダが移動し易くなり、セラミックファイバの交差部をガラス以外の無機バインダ（結晶質無機バインダ）により固定することができるので、機械的特性に優れ、使用中に破損しにくいハニカム構造体を製造することができる。
【００２２】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）は、１．０〜５．０であることが望ましい。ただし、ガラス以外の無機バインダは、固形分としての無機バインダの重量である。
【００２３】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）が１．０〜５．０であると、焼成処理工程でガラスは一旦溶融するため、溶融したガラスによりガラス以外の無機バインダがセラミックファイバの交差部に移動し易くなり、セラミックファイバの交差部をガラス以外の無機バインダ（結晶質無機バインダ）により固定することができる。
【００２４】
上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）が１．０未満であると、溶融したガラスの量が不足しがちになり、ガラス以外の無機バインダがセラミックファイバの交差部に移動しにくくなり、セラミックファイバの交差部を固定することが難しくなる。
【００２５】
一方、上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）が５．０を超えると、ガラスの量が多すぎるため、焼成により熱収縮し易くなり、上記セル隔壁の気孔率が７０％以上のハニカム構造体を製造することが難しくなる。
【００２６】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記セラミックファイバは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、チタニア及びジルコニアより選ばれた少なくとも１種から構成されていることが望ましい。
【００２７】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記セラミックファイバが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、チタニア及びジルコニアより選ばれた少なくとも１種から構成されていると、耐熱性が高いため、フィルタや触媒担体として用いるハニカム構造体とすることができる。
【００２８】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ガラスは、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスのうち少なくとも一種を含むガラスであることが望ましい。
【００２９】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ガラスが、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスのうち少なくとも一種を含むガラスであると、適切な温度域で溶融し、セラミックファイバに付着した後、多くの部分がセラミックファイバの交差部に集まるとともに、ガラス以外の無機バインダをセラミックファイバの交差部に移動させ易くなる。従って、機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００３０】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ガラス以外の無機バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びベーマイトのうち少なくとも１種からなることが望ましい。
【００３１】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ガラス以外の無機バインダが、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びベーマイトのうち少なくとも１種からなると、上記ガラス以外の無機バインダは、原料組成物中で分散しやすく、焼成時にセラミックファイバに偏りなく付着し易い。そのため、機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【００３３】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
【００３４】
本発明のハニカム構造体は、主成分がセラミックファイバと、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる１種以上の結晶質無機バインダと、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、カリウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上を含む非晶質無機バインダと、からなり、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であって、上記セル隔壁の気孔率は、７０％以上であることを特徴とする。
【００３５】
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体からなる。
本発明のハニカム構造体は、通常、単一のハニカム焼成体からなるが、複数個のハニカム焼成体が接着剤層を介して結合されることによりハニカム構造体が形成されていてもよい。
【００３６】
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２がセル隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１からなる。ハニカム構造体１０は、主成分がセラミックファイバと結晶質無機バインダと非晶質無機バインダとからなる。
【００３７】
上記ハニカム構造体は、主成分がセラミックファイバと、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる１種以上の結晶質無機バインダと、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、カリウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上を含む非晶質無機バインダと、からなるので、上記非晶質無機バインダの存在により、結晶質無機バインダがセラミックファイバの交差部に集まっており、セラミックファイバの交差部が、結晶質無機バインダにより固着されている。そのため、ハニカム構造体が高気孔率であっても機械的特性に優れ、使用中に破損しにくい。
【００３８】
本発明のハニカム構造体を構成するセル隔壁の気孔率は、７０％以上である。従って、セル隔壁に占める気孔の割合が高く、上記セル隔壁中に多量の触媒を担持することが可能である。
上記セル隔壁の気孔率は、７５％以上であることが望ましい。上記セル隔壁の気孔率は、水銀圧入法にて測定することができる。
【００３９】
上記ハニカム構造体の気孔率が７０％未満であると、担持する触媒の量が少なくなるため、例えば、ＳＣＲ触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化させようとする場合、目的とするＮＯｘの浄化率が低下する。
【００４０】
本発明のハニカム構造体は、上記のように、主成分がセラミックファイバと、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる１種以上の結晶質無機バインダと、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、カリウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上を含む非晶質無機バインダと、からなる。
【００４１】
上記セラミックファイバを構成する材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。上記セラミックファイバは、上記した材料より選ばれた少なくとも１種から構成されていることが望ましいが、２種以上のセラミックファイバが併用されていてもよい。
【００４２】
上記セラミックファイバの繊維長の望ましい下限値は１０μｍであり、望ましい上限値は１０００μｍである。
上記繊維長が１０μｍ未満では、気孔が形成しにくくなり、上述したような担持する触媒の量が減少することがあり、一方、上記繊維長が１０００μｍを超えると、押出成形によるハニカム構造体を作製することが難しくなる場合がある。
上記繊維長のより望ましい下限値は３０μｍであり、より望ましい上限値は５００μｍである。
【００４３】
上記セラミックファイバの繊維径の望ましい下限値は１μｍであり、望ましい上限値は１０μｍである。
上記繊維径が１μｍ未満では、セラミックファイバ自身が折れ易く、その結果、得られたハニカム構造体の強度が低下することがあり、一方、上記繊維径が１０μｍを超えると、セラミックファイバの交点が少なくなるため、充分な強度を得ることができない場合がある。上記繊維径のより望ましい下限値は２μｍであり、より望ましい上限値は８μｍである。セラミックファイバの繊維長や繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００４４】
上記セラミックファイバの含有割合は、ハニカム構造体全体の重量に対し、４０〜８０重量％が望ましい。
【００４５】
上記結晶質無機バインダを構成する材料は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる１種以上であり、２種以上の材料が併用されていてもよい。これらのなかでは、シリカが好ましく、シリカゾルを加熱することにより形成されるシリカが望ましい。
上記結晶質無機バインダの含有割合は、ハニカム構造体全体の重量に対し、５〜２０重量％が望ましい。
【００４６】
上記非晶質無機バインダは、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、カリウム及びマグネシウムから選ばれる１種以上を含むが、２種以上を含んでもよい。上記非晶質無機バインダの具体例としては、例えば、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスのうち少なくとも一種からなるガラスを加熱して得たものであることが望ましい。
上記非晶質無機バインダの含有割合は、ハニカム構造体全体の重量に対し、２０〜４０重量％が望ましい。
【００４７】
上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）は、１．０〜５．０であることが望ましい。
【００４８】
本発明のハニカム構造体において、上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）が１．０〜５．０であると、セラミックファイバの交差部は、上記重量比の非晶質無機バインダと結晶質無機バインダとにより固定されており、製造過程で溶融された非晶質無機バインダにより、セラミックファイバの交差部に結晶質無機バインダと非晶質無機バインダとが分布し易く、セラミックファイバの交差部を、結晶質無機バインダによりしっかりと固定することができる。
【００４９】
上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）が１．０未満であると、非晶質無機バインダの量が不足しがちになり、セラミックファイバの交差部に結晶質無機バインダが多く分布しにくく、セラミックファイバの交差部を固定することが難しくなる。
【００５０】
一方、上記結晶質無機バインダに対する非晶質無機バインダの重量比（非晶質無機バインダ／結晶質無機バインダ）が５．０を超えると、非晶質無機バインダの量が多すぎるため、上記セル隔壁の気孔率が７０％以上と高気孔率のハニカム構造体を実現することが難しくなる。
【００５１】
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径は、１０〜３０μｍであることが望ましい。
【００５２】
上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径が１０〜３０μｍであると、触媒を担持する際、セル隔壁を構成する気孔の内部に触媒が侵入し易く、触媒が安定的に担持され、触媒としての機能を充分に発揮することができる。平均気孔径は水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法の条件として、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍで測定できる。
【００５３】
上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径が１０μｍ未満であると、触媒を担持する際、セル隔壁を構成する気孔の内部に触媒が侵入しにくく、触媒がセル隔壁の表面に担持される割合が増加してしまう。
【００５４】
一方、上記ハニカム構造体を構成するセル隔壁の平均気孔径が３０μｍを超えるハニカム構造体は、気孔の数が少ないため、担持した触媒の分布に偏りがでてしまう。
【００５５】
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００５６】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体のセル隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム構造体のセル隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．４０ｍｍであることがより望ましい。
【００５７】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
【００５８】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度（セル密度）は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
ハニカム構造体の機械的特性は、３点曲げ強度試験により判断することができる。３点曲げ強度試験は、ハニカム構造体から５ｍｍ×５ｍｍ×４０ｍｍのサンプルを切り出し、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで行う。その値は、バルク体としての強度が４ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００５９】
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材及び有機バインダを含む原料混合物を押出成形することによりハニカム成形体を作製するハニカム成形体作製工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させた後、脱脂を行う乾燥・脱脂工程と、脱脂後のハニカム成形体の焼成処理を行う焼成処理工程と、を含み、上記焼成処理工程において、９００〜１３５０℃で焼成処理を行うことを特徴とする。
【００６０】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材及び有機バインダを用い、ハニカム成形体作製工程及び乾燥・脱脂工程を行った後、９００〜１３５０℃で焼成処理を行うので、上記ガラス以外の無機バインダは、上記焼成処理によりハニカム成形体が熱収縮しすぎるのを防止することができ、高気孔率のハニカム構造体を製造することができる。また、セラミックファイバの交差部には、溶融したガラスによりガラス以外の無機バインダが移動し易くなり、上記交差部をガラス以外の無機バインダ（結晶質無機バインダ）により固定することができるので、機械的特性に優れ、使用中に破損しにくいハニカム構造体を製造することができる。
【００６１】
（ハニカム成形体作製工程）
本発明のハニカム成形体作製工程では、セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材及び有機バインダを含む原料混合物を押出成形することによりハニカム成形体を作製する。
【００６２】
このハニカム成形体作製工程では、まず、セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材及び有機バインダを含む原料混合物を調製する。
【００６３】
上記セラミックファイバは、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、チタニア及びジルコニアより選ばれた少なくとも１種から構成されていることが望ましい。これらのセラミックファイバの望ましい特性は、上記したハニカム構造体を構成するセラミックファイバの場合と同様である。
上記セラミックファイバが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、チタニア及びジルコニアより選ばれた少なくとも１種から構成されていると、耐熱性が高いため、フィルタや触媒担体として用いるハニカム構造体とすることができる。
上記原料混合物全体における上記セラミックファイバの含有割合は、１０〜３０重量％が望ましい。
【００６４】
上記ガラスを構成する材料は、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスのうち少なくとも一種を含むガラスであることが望ましい。
【００６５】
上記ガラスを構成する材料が、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス及びアルミノホウケイ酸ガラスのうち少なくとも一種を含むガラスであると、適切な温度域で溶融し、多くの部分がセラミックファイバの交差部に集まって固化し易くなるとともに、ガラス以外の無機バインダをセラミックファイバの交差部に移動させる役割を果たす。従って、機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
上記原料混合物全体における上記ガラスの含有割合は、５〜１５重量％が望ましい。
【００６６】
上記ガラスは、粒子状であっても、繊維状であってもよいが、繊維形状のもの（ガラスファイバ）が望ましい。
上記ガラスが繊維状（ガラスファイバ）である場合、上記ガラスファイバの繊維長の望ましい下限は１０μｍであり、望ましい上限は１０００μｍである。
上記ガラスファイバの繊維長が１０μｍ未満では、ガラスファイバによりセラミックファイバの交差部に結晶質無機バインダを移動させにくくなり、充分な強度が得られない場合があり、一方、上記ガラスファイバの繊維長が１０００μｍを超えると、セラミックファイバの各交差部にガラスが行き渡らず、充分な強度が得られない場合がある。
より望ましい下限は３０μｍであり、より望ましい上限は５００μｍである。
【００６７】
上記ガラスファイバの繊維径の望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は２０μｍである。
上記ガラスファイバの繊維径が１μｍ未満では、セラミックファイバの交差部以外に付着しやすくなることにより、充分な強度が得られない場合があり、２０μｍを超えると、セラミックファイバの各交差部にガラスが行き渡らず、十分な強度が得られない場合がある。  
【００６８】
上記ガラス以外の無機バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びベーマイトのうち少なくとも１種からなることが望ましい。
【００６９】
上記ガラス以外の無機バインダが、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル及びベーマイトのうち少なくとも１種からなると、上記ガラス以外の無機バインダは、原料組成物中で分散しやすく、焼成時にセラミックファイバに偏りなく付着し易く、最終的にはその一部がセラミックファイバの交差部に移動する。そのため、機械的特性に優れたハニカム構造体を製造することができる。
【００７０】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）は、１．０〜５．０であることが望ましい。
【００７１】
上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）が１．０〜５．０であると、焼成処理工程でガラスは一旦溶融するため、溶融したガラスによりガラス以外の無機バインダがセラミックファイバの交差部に移動し易くなり、セラミックファイバの交差部を固定することができる。
【００７２】
上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）が１．０未満であると、溶融したガラスの量が不足しがちになり、ガラス以外の無機バインダがセラミックファイバの交差部に移動しにくくなり、セラミックファイバの交差部を固定することが難しくなる。
【００７３】
一方、上記ガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）が５．０を超えると、ガラスの量が多すぎるため、焼成により熱収縮し易くなり、上記セル隔壁の気孔率が７０％以上のハニカム構造体を製造することが難しくなる。
【００７４】
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。造孔剤は、２種以上を併用してもよい。
上記原料混合物全体における上記造孔剤の含有割合は、２０〜３５重量％が望ましい。
【００７５】
上記有機バインダとしては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの二種以上を併用してもよい。
上記原料混合物全体における上記有機バインダの含有割合は、２〜８重量％が望ましい。
【００７６】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記分散媒は、湿潤混合物の粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。上記原料混合物全体における上記分散媒の含有割合は、１０〜４０重量％が望ましい。
【００７７】
上記原料混合物には、セラミックファイバ、ガラス、ガラス以外の無機バインダ、造孔材、有機バインダ、及び、上記した分散媒のほかに、成形助剤、潤滑剤、可塑剤等が含まれていてもよい。
【００７８】
上記成形助剤としては、特に限定されないが、セルロース、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、上記潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
上記原料混合物を調製する際には、混合、混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００８１】
上記方法により上記原料混合物を調製した後、金型を用いて上記原料混合物の押出成形を行い、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
すなわち、所定の形状の金型に上記原料混合物を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体を作製する。
【００８２】
（乾燥・脱脂工程）
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム成形体の乾燥体を作製する。乾燥温度は、９０〜１２０℃が望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム成形体の乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
【００８３】
この後、ハニカム成形体の脱脂を行う。
脱脂工程の温度は、４００〜７００℃が好ましく、脱脂の時間は、０．５〜５時間であることが望ましい。
【００８４】
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程では、９００〜１３５０℃で焼成処理を行うことにより、ハニカム焼成体を作製する。
焼成温度が９００℃未満であると、ガラスが充分に溶融せず、セラミックファイバの交差部にガラス以外の無機バインダが移動しにくく、充分な機械的特性を有するハニカム焼成体を製造することが難しくなる。一方、焼成温度が１３５０℃を超えると、ガラスが溶融しすぎ、粘度が低下してガラスが偏在し易くなり、気孔率も７０％未満に低下しやすい。
【００８５】
焼成の時間は、０．５〜５時間であることが望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、大気等の酸化雰囲気で行うことができる。以上の工程により、ハニカム構造体を製造することができる。
【００８６】
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料混合物と同じ組成のものが挙げられる。
【００８７】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、複数個のハニカム焼成体が接着層を介して接着されてなるハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、接着させた後、乾燥固化することにより作製することができる。接着層用ペーストとしては、原料混合物と同じ組成のものが挙げられる。
【００８８】
本発明のハニカム構造体の製造方法により得られるハニカム構造体は、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム構造体であり、上記セル隔壁の気孔率が７０％以上であることが望ましく、主成分はセラミックファイバと結晶質無機バインダと非晶質無機バインダとからなることが望ましい。
【００８９】
なお、原料として使用したガラス以外の無機バインダは、製造されたハニカム構造体では、結晶質無機バインダになっており、原料として使用したガラスは、非晶質無機バインダとなっていると考えられる。
【００９０】
上記構成のハニカム構造体では、セル隔壁に占める気孔の割合が高く、上記ハニカム構造体中に多量の触媒を担持することが可能であり、上記非晶質無機バインダが、結晶質無機バインダをセラミックファイバの交差部に集めることで、セラミックファイバの交差部が、結晶質無機バインダにより固着される。そのため、ハニカム構造体が高気孔率であっても機械的特性に優れ、使用中に破損しにくい。
【００９１】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
アルミナファイバ（平均繊維長  １００μｍ、平均繊維径４μｍ）１６．３重量％、ガラスファイバ（アルミノホウケイ酸ガラス、平均繊維長  １００μｍ、平均繊維径１０μｍ）９．０重量％、ガラス以外の無機バインダとしてシリカゾル（スノーテックス  ｓｔ−ｘｓ  固形分濃度：２０重量％）１３．０重量％、造孔剤としてアクリル樹脂（固形分濃度：８０重量％）３４．２重量％、有機バインダとしてメチルセルロース４．８重量％、セルロース２．４重量％、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）５．０重量％、可塑剤としてグリセリン２．３重量％、セラミゾール（日油社製）０．７重量％、及び、分散媒としてイオン交換水１２．３重量％を加え、混合混練し、原料混合物を調製した。この原料混合物中のガラス以外の無機バインダに対する上記ガラスの重量比（ガラス／ガラス以外の無機バインダ）は、３．４６である。
【００９２】
得られた原料混合物を、金型を用いてハニカム形状に押出成形し、ハニカム成形体を作製した。このハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機に搬入し、減圧雰囲気（８６．７ｋＰａ）下で乾燥してハニカム成形体の乾燥体を得た。
【００９３】
次に、得られたハニカム成形体を５００℃で１時間脱脂し、１２００℃で２．５時間焼成することにより、セル隔壁の厚さ０．２０ｍｍ、貫通孔の密度（セル密度）６００ｃｐｓｉ（９３セル／ｃｍ２）、直径１９０．５ｍｍ、長さ１９０．５ｍｍのハニカム焼成体からなるハニカム構造体を得た。このハニカム構造体の水銀圧入法で測定した気孔率は表１に記載したとおり、７８％であり、ハニカム構造体の水銀圧入法により測定した平均気孔径は、１８μｍであり、３点曲げ強度試験により得られた強度は、４．５ＭＰａであった。
【００９４】
（実施例２，３及び比較例１〜３）
原料混合物中の各原料の割合、焼成温度及び焼成時間を表１に示した条件に変えた以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体の水銀圧入法で測定した気孔率、水銀圧入法により測定した平均気孔径、及び、３点曲げ強度試験により得られた強度を表１に示している。ハニカム構造体のその他の特性は、実施例１に示した結果と同様である。なお、比較例２ではガラス以外の無機バインダとしてベーマイト（日記触媒化成製  ＡＰ−１）を用いた。
【００９５】
【表１】
2020158319.tif 000003
【００９６】
実施例１〜３に示すように、得られたハニカム構造体の気孔率は、７０％以上であり、多量の触媒を担持することが可能であり、強度も４．０ＭＰａ以上と優れた機械的特性を示すことが判明した。
一方、ガラスを用いていない比較例１及び２に係るハニカム構造体は、平均気孔径が１２μｍ、９μｍと小さく、強度も１．２ＭＰａ、１．７ＭＰａと低下しており、ガラス以外の無機バインダを用いていない比較例３に係るハニカム構造体も、平均気孔径は２９μｍと大きいものの、強度が０．７ＭＰａと大きく低下している。
【符号の説明】
【００９７】
１０  ハニカム構造体
１１  ハニカム焼成体
１２  貫通孔
１３  セル隔壁
【図１】
2020158319.tif 000004