(57)【要約】【課題】耐オゾン性に優れたゴム成形品を提供する。【解決手段】ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、白色充填材（Ｂ）１０〜３００質量部、パラフィンワックス（Ｃ）０．３〜１０質量部、及びジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）０．５〜５質量部を含有し、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が１９〜３０質量％であり、かつパラフィンワックス（Ｃ）の融点が４５〜１００℃であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、白色充填材（Ｂ）１０〜３００質量部、パラフィンワックス（Ｃ）０．３〜１０質量部、及びジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）０．５〜５質量部を含有し、
ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が１９〜３０質量％であり、かつパラフィンワックス（Ｃ）の融点が４５〜１００℃であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）０．２〜５質量部をさらに含有してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
１５０℃で２４時間放置後の加熱減量率が５質量％以下の可塑剤（Ｆ）１〜３０質量部をさらに含有してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が２４〜２９質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
カーボンブラック（Ｇ）の含有量が１０質量部未満である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
白色充填剤（Ｂ）として、シリカ（Ｂ１）、焼成カオリン（Ｂ２）、珪藻土（Ｂ３）及びウォラストナイト（Ｂ４）からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなるゴム成形品。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム成形品からなるシール又はガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴム組成物を加硫して得られたゴム成形品は、幅広い用途に用いられている。中でも、流体を封止するためのガスケットや車軸に用いられるベアリングのシールなど、自動車用部品に好適に用いられている。
【０００３】
ニトリルゴム組成物には、加硫後の成形品の使用目的に応じて、パラフィン、シリカ、ジチオカルバミン酸塩などの各種の添加剤が適宜配合される。例えば、特許文献１には、添加剤としてシリカ及び塩素化パラフィンを配合したゴム組成物が記載されていて、特許文献２には、ジアルキルジチオカルバミン酸銅及びパラフィンオイルを配合したゴム組成物が記載されている。また特許文献３には、添加剤としてケイ酸ナトリウム及びワックスを配合したゴム組成物が記載されている。さらに特許文献４には、添加剤として、表面が親油性処理されている乾式シリカを配合したゴム組成物が記載されている。
【０００４】
ところで、ゴム成形品が劣化する原因の一つとして、空気中に存在するオゾンによる酸化劣化が挙げられる。特に自動車用部品に用いられるゴム成形品は外気に触れる箇所で使用されることが多く、オゾンの影響を受けやすい。そのため、このようなゴム成形品は耐オゾン性に優れたものでなければならない。また近年、自動車用部品に求められる性能も厳しくなっていて、それに伴って耐オゾン性のより優れたゴム成形品が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８０４２６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８１５８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１３０８３８号公報
【特許文献４】特開２０１５−９８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、耐オゾン性に優れたゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、白色充填材（Ｂ）１０〜３００質量部、パラフィンワックス（Ｃ）０．３〜１０質量部、及びジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）０．５〜５質量部を含有し、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が１９〜３０質量％であり、かつパラフィンワックス（Ｃ）の融点が４５〜１００℃であることを特徴とするゴム組成物を提供することによって解決される。
【０００８】
このとき、前記ゴム組成物が、マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）０．２〜５質量部をさらに含有してなることが好ましい。前記ゴム組成物が、１５０℃で２４時間放置後の加熱減量率が５質量％以下の可塑剤（Ｆ）１〜３０質量部をさらに含有してなることも好ましい。
【０００９】
また、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が２４〜２９質量％であることが好ましい。前記ゴム組成物におけるカーボンブラック（Ｇ）の含有量が、１０質量部未満であることも好ましい。
【００１０】
前記ゴム組成物が、白色充填剤（Ｂ）として、シリカ（Ｂ１）、焼成カオリン（Ｂ２）、珪藻土（Ｂ３）及びウォラストナイト（Ｂ４）からなる群から選択される少なくとも１種を含有してなることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物を加硫してなるゴム成形品が本発明の好適な実施態様である。また、上記ゴム成形品からなるシール又はガスケットが本発明の特に好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐オゾン性に優れたゴム成形品を提供することができる。また、このようなゴム成形品を得るためのゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、白色充填材（Ｂ）１０〜３００質量部、パラフィンワックス（Ｃ）０．３〜１０質量部、及びジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）０．５〜５質量部を含有し、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量が１９〜３０質量％であり、かつパラフィンワックス（Ｃ）の融点が４５〜１００℃であることを特徴とするゴム組成物である。
【００１４】
［ニトリルゴム（Ａ）］
本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）としては、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンの共重合体が挙げられる。重合後の１，３−ブタジエン単位に残存する二重結合への水素添加は任意である。水素添加されていないニトリルゴムと水素添加されたニトリルゴムとを適宜使い分けることができる。
【００１５】
本発明において、ニトリルゴム（Ａ）のアクリロニトリル単位の含有量は１９〜３０質量％である。耐熱性と耐低温性のバランスの観点から、アクリロニトリル単位の含有量が上記範囲であることが重要である。アクリロニトリル単位の含有量は２４質量％以上であることが好ましい。一方、アクリロニトリル単位の含有量は２９質量％以下であることが好ましい。１，３−ブタジエン単位の含有量は水素添加されたものも含めて、残りの全部又は大部分を占める。
【００１６】
本発明で用いられるニトリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他の共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもかまわない。例えば、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような官能基を含むものであってもよい。このような他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下であり、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。
【００１７】
ニトリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１０〜１５０であることが好ましい。ゴム組成物の成形性の観点から、ムーニー粘度は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。一方、ゴム成形品の強度の観点から、ムーニー粘度は１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることがより好ましい。
【００１８】
ニトリルゴム（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。ここで、複数種類のニトリルゴムを混合して使用する場合、混合後のニトリルゴムにおけるアクリロニトリル単位の含有量やムーニー粘度はニトリルゴムの配合比を考慮した平均値とする。
【００１９】
［白色充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物は白色充填材（Ｂ）を含有する。白色充填材（Ｂ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３００質量部である。白色充填材（Ｂ）の含有量が１０質量部未満の場合、耐オゾン性に優れたゴム成形品を得ることができない。白色充填材（Ｂ）の含有量は、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。ゴム成形品の耐熱性も向上させる観点から、白色充填材（Ｂ）の含有量は、９０質量部以上であることがさらに好ましい。一方、白色充填材（Ｂ）の含有量が３００質量部を超える場合、ゴム成形品の伸びが低下するおそれがある。白色充填材（Ｂ）の含有量は、２５０質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
白色充填材（Ｂ）の種類は特に限定されず、一般にゴム組成物に配合される白色の無機化合物が挙げられる。中でも、無機化合物が、金属又はケイ素の酸化物、炭酸塩、及びそれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、金属又はケイ素の酸化物、及びこれらの複合体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。ここで、上記複合体としては、金属の酸化物及びケイ素の酸化物の混合物や金属原子とケイ素原子とが酸素を介して結合されてなる複合酸化物などが挙げられる。
【００２１】
金属の酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）などが挙げられる。ケイ酸の酸化物としてはシリカが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウムなどが挙げられる。上記複合体としては、カオリン、焼成カオリン、珪藻土、ウォラストナイト、タルクなどが挙げられる。白色充填材（Ｂ）が、シリカ（Ｂ１）、焼成カオリン（Ｂ２）、珪藻土（Ｂ３）及びウォラストナイト（Ｂ４）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
ここでシリカ（Ｂ１）とは、二酸化ケイ素を主成分とするものであり、ホワイトカーボンと称されることもある白色充填材のことである。カオリンは、含水ケイ酸アルミニウム（組成式：Al2Si2O5(OH)4）を主成分とする天然の粘土鉱物である。そして、焼成カオリン（Ｂ２）は、この粘土鉱物を精製した後に、高温で焼き結晶水を除去したものである。珪藻土（Ｂ３）は、単細胞藻類の一種である珪藻の殻の化石よりなる堆積物であり、二酸化ケイ素（組成式：SiO2）が主成分である。ウォラストナイト（Ｂ４）（組成式：CaO・SiO2、別名珪灰石）は、天然に産出するメタケイ酸カルシウムである。シリカ（Ｂ１）は人工合成物であるため、粒径や比重等の異なる様々な性状のものを目的に応じて選定することができ、白色充填材（Ｂ）の一つとして好適に用いられる。
【００２３】
本発明において、耐オゾン性をより向上させる観点から、ゴム組成物が、白色充填材（Ｂ）として、少なくともシリカ（Ｂ１）を含有することが好ましい。このとき、シリカ（Ｂ１）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。一方、ゴム成形品の伸びの低下を抑える観点から、シリカ（Ｂ１）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明において、耐熱性を向上させる観点から、ゴム組成物が、白色充填剤（Ｂ）として、シリカ（Ｂ１）に加えて、焼成カオリン（Ｂ２）又は珪藻土（Ｂ３）の少なくともいずれかを含むことがより好適であり、焼成カオリン（Ｂ２）及び珪藻土（Ｂ３）の両方を含むことがさらに好適である。
【００２５】
このとき、焼成カオリン（Ｂ２）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。一方、焼成カオリン（Ｂ２）の含有量はニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、珪藻土（Ｂ３）は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。一方、珪藻土（Ｂ３）の含有量はニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
ここで、一般にゴム組成物に配合される白色充填材の多くは親水性である。そのため、このような白色充填材とともにパラフィンワックス（Ｃ）をゴム組成物に配合すると、パラフィンワックス（Ｃ）がゴム成形品の表面にブルームしやすくなり、ゴム成形品の耐オゾン性が向上する。かかる観点から、本発明においては、ゴム組成物は白色充填材（Ｂ）とパラフィンワックス（Ｃ）の両方を所定量含有してなることが重要である。なお、ゴム組成物に配合される白色充填材（Ｂ）として、表面をアルコキシシランなどのカップリング剤で処理して親油性とした白色充填材も挙げられる。このような親油性の白色充填剤が本発明のゴム組成物に少量含まれていてもかまわないが、上記の観点から、その含有量はニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
［パラフィンワックス（Ｃ）］
本発明のゴム組成物は、パラフィンワックス（Ｃ）を含有する。ここでパラフィンワックス（Ｃ）は、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）を主成分として含むものであり、原油の減圧蒸留留出油分から、結晶性の良い炭化水素を分離抽出して得ることができる。またパラフィンワックス（Ｃ）は、通常、ゴム成形品の製造時において、混練性や金型離型性を向上させるためにゴム組成物に配合される。後述するように、パラフィンワックス（Ｃ）と、マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）とは、当業者において明確に区別されている。
【００２９】
パラフィンワックス（Ｃ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜１０質量部である。パラフィンワックス（Ｃ）の含有量が３質量部未満の場合、耐オゾン性に優れたゴム成形品を得ることができない。パラフィンワックス（Ｃ）の含有量は０．７質量部以上であることが好ましい。一方、パラフィンワックス（Ｃ）の含有量が１０質量部を超える場合、耐油性が低下する（体積変化率が大きくなる）おそれがある。パラフィンワックス（Ｃ）の含有量は８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるパラフィンワックス（Ｃ）の融点は４５〜１００℃である。このような融点を有するパラフィンワックス（Ｃ）は、ゴム成形品の表面にブルームした後、当該表面において容易に固化し保護膜となる。そのため、パラフィンワックス（Ｃ）をゴム組成物に配合することにより耐オゾン性に優れたゴム成形品を得ることができる。また、パラフィンワックス（Ｃ）は、室温において固体であるため、パラフィンオイルに比べて取り扱い性が良好である。
【００３１】
パラフィンワックス（Ｃ）の融点が４５℃未満の場合、ゴム成形品の表面に形成した保護膜の耐久性が低下する。融点は４８℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。一方、融点が１００℃を超える場合、ゴム成形品の表面にブルームしたパラフィンワックス（Ｃ）が容易に固化せず、保護膜の形成に時間を要する。融点は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、本発明で用いられるパラフィンワックス（Ｃ）の平均分子量は、３２０〜５００であることが好ましい。パラフィンワックス（Ｃ）の平均分子量が３２０未満の場合、ゴム成形品の表面に形成した保護膜の耐久性が低下するおそれがある。平均分子量は３４０以上であることがより好ましい。一方、平均分子量が５００を超える場合、ゴム成形品の表面にブルームしたパラフィンワックス（Ｃ）が容易に固化せず、保護膜の形成に時間を要するおそれがある。平均分子量は４６０以下であることがより好ましい。
【００３３】
［ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物はジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）を含有する。ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）の種類は特に限定されない。ジチオカルバミン酸塩におけるアニオン種としては、ジメチルジチオカルバミン酸イオン、ジエチルジチオカルバミン酸イオン、ジブチルジチオカルバミン酸イオンなどが挙げられる。また、カチオン種としては、ニッケル、亜鉛、鉄、銅、テルルなどが挙げられる。
【００３４】
ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５質量部である。ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）の含有量が０．５質量部未満の場合、耐オゾン性に優れたゴム成形品を得ることができない。ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）の含有量は０．７質量部以上であることが好ましい。一方、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）の含有量が５質量部を超える場合、分散不良により伸びが低下するおそれがある。ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）の含有量は３質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）をさらに含有してなることが好ましい。ここで、マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）とは、主として原油の減圧蒸留残さ油分から取り出されるワックスのことをいい、上述したパラフィンワックス（Ｃ）に比べ、分岐炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）を多く含むものである。
【００３６】
マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）の含有量は、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して０．２〜５質量部であることが好ましい。マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）の含有量が、０．２質量部未満の場合、ゴム成形品の耐オゾン性が不十分となるおそれがある。マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）の含有量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．８質量部以上であることがさらに好ましい。一方、マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｆ）の含有量が、５質量部を超える場合、耐油性が低下する（体積変化率がマイナス側に大きくなる）おそれがある。老化防止剤（Ｆ）の含有量は、３質量部以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）及びマイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）以外の老化防止剤を含有してもよい。当該老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン系、フェノール系、含イオン系などの老化防止剤が挙げられる。
【００３８】
［可塑剤（Ｅ）］
本発明のゴム組成物は可塑剤（Ｅ）を含むことが好ましく、可塑剤（Ｅ）の、１５０℃で２４時間放置後の加熱減量率が５質量％以下であることがより好ましい。加熱減量率が５質量％を超える場合、加熱することによってゴム成形品の硬度が上昇し、ゴム成形品の耐熱性が低下するおそれがある。加熱減量率は、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。ここで本明細書における加熱減量率とは、所定の条件で加熱した際に、加熱前のゴム組成物の質量から加熱後のゴム組成物の質量を差し引いた値を、加熱前のゴム組成物の質量で除して百分率として表したものである。加熱減量率の測定方法の詳細は、後の実施例に記載した通りである。
【００３９】
本発明で用いられる可塑剤（Ｅ）は、加熱減量率が上述のものであればその種類は特に限定されず、一般にゴム組成物に混合される可塑剤が用いられる。例えば、フタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン−２−酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グルタール酸誘導体、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、重合型可塑剤（ポリエステル、ポリエーテルなど）等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
可塑剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。可塑剤（Ｅ）の含有量が１質量部未満の場合、ゴム成形品の伸びが低下するおそれがある。可塑剤（Ｅ）の含有量は２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。一方、可塑剤（Ｅ）の含有量が３０質量部を超える場合、ゴム成形品の耐油性が低下するおそれがある。可塑剤（Ｅ）の含有量は２０質量部以下であることがより好ましく、１８質量部以下であることがさらに好ましく、１３質量部以下であることが特に好ましい。
【００４１】
［カーボンブラック（Ｇ）］
本発明のゴム組成物における、カーボンブラック（Ｇ）の含有量が１０質量部未満であることが好ましい。カーボンブラック（Ｇ）の含有量が多くなるにつれゴム成形品の色が黒色となる。カーボンブラック（Ｇ）の含有量の少ないゴム成形品は様々な色に着色でき商品価値が高いため、カーボンブラック（Ｇ）の含有量は少ない方が好ましい。かかる観点から、カーボンブラック（Ｇ）の含有量は５質量部未満であることがより好ましく、２質量部未満であることがさらに好ましく、１質量部未満であることが特に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。
【００４２】
カーボンブラック（Ｇ）の種類は特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＭＡＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等を用いることができる。
【００４３】
本発明のゴム成形品の製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、ニトリルゴム（Ａ）、白色充填材（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）及び加硫剤を混練してゴム組成物を得る混練工程と、前記ゴム組成物を成形する成形工程と、前記ゴム組成物を加硫する加硫工程とを備える方法である。
【００４４】
混練工程において上記成分を混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。中でも、バンバリーミキサ、インターミキサ又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時の温度は２０〜１４０℃とすることが好ましい。
【００４５】
こうして得られたゴム組成物を成形工程で成形し、引き続いて加硫工程で加硫することによって、本発明のゴム成形品が得られる。
【００４６】
ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形と圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に加硫させてもよいし、成形と同時に加硫させてもよい。加硫温度は、通常１５０〜２３０℃であることが好ましい。加硫時間は、通常０．１〜６０分である。加硫させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる一般的な方法が用いられる。
【００４７】
また、ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が加硫していても内部まで十分に加硫していない場合があるので、さらに加熱して二次加硫を行ってもよい。
【００４８】
加硫の方法は特に限定されず、硫黄加硫、過酸化物加硫などが挙げられる。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては有機過酸化物が用いられる。このとき用いられる加硫剤の量はニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部である。
【００４９】
以上説明したように本発明によれば、耐オゾン性に優れたゴム成形品を得ることができる。したがって、このような特性を活かして、本発明のゴム成形品は自動車に搭載されるシール又はガスケットに好適に用いられる。シールとしては、ベアリングシール、オイルシール、軸シールなどが挙げられる。ガスケットとしては、シリンダヘッドカバー用のガスケット、オイルパン用のガスケットなどが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。
【００５１】
・ニトリルゴム（Ａ１）
ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２４１」（アクリロニトリル単位の含有量：２９％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５６）
・ニトリルゴム（Ａ２）
日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ２８５０」（アクリロニトリル単位の含有量：２８％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５０）
・ニトリルゴム（Ａ３）
ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２４０Ｓ」（アクリロニトリル単位の含有量：２６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：５６）
【００５２】
・シリカ（Ｂ１）
東ソーシリカ社製の商品名「ニップシールＥＲ」
・焼成カオリン（Ｂ２）
竹原化学工業株式会社製の商品名「Satintone No.5」
・珪藻土（Ｂ３）
昭和化学工業株式会社製の商品名「ラヂオライト Ｆ」
【００５３】
・パラフィンワックス（Ｃ）
日本精蝋社製の品名「パラフィンワックス１３５」（融点：５８℃、油分：０．３質量％、針入度：１３（２５℃）、２１（３５℃）、粘度：３．９ｍｍ２／ｓ／１００℃、セーボルト色：＋３０、密度：０．９１１ｇ／ｃｍ３（２５℃）、０．７７５ｇ／ｃｍ３（７０℃）、引火点：２３４℃、平均分子量：３８９（ガスクロマトフィー法））
【００５４】
・ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（大内新興化学工業株式会社製の商品名「ノクラックＮＢＣ」）
・マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）
大内新興化学工業株式会社製のマイクロクリスタリンワックス商品名「サンノック」
【００５５】
・可塑剤（Ｆ）
株式会社ＡＤＥＫＡ製のトリメリット酸エステル系可塑剤「アデカサイザー Ｃ−９Ｎ」
可塑剤（Ｆ）の加熱減量率は２質量％であった。ここで加熱減量率とは、下記の「ゴムシートの作製」において得られたゴム組成物を１５０℃のオーブンに入れ２４時間放置し、加熱前のゴム組成物の質量から、加熱後のゴム組成物の質量を差し引いた値を、加熱前のゴム組成物の質量で除して百分率で表したものである。
【００５６】
・老化防止剤
アルキルジフェニルアミン（大内新興化学工業株式会社製の商品名「ノクラックＯＤＡ」）
・カップリング剤
信越化学  ＫＢＭ８０２
【００５７】
・加硫促進剤（ＤＭ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ−Ｐ」（化学名：ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド）
・加硫促進剤（ＴＴ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＴ−Ｐ」（化学名：テトラメチルチウラムジスルフィド）
【００５８】
実施例１
（ゴムシートの作製）
以下に示す組成の混合物を、オープンロールを用いて温度２０〜１００℃で１０〜３０分間混練してゴム組成物を得た。そして、このゴム組成物を用いて、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した（以下、単に未加硫ゴムシートと称すことがある）。
・ニトリルゴム（Ａ１）：５０質量部
・ニトリルゴム（Ａ２）：５０質量部
・シリカ（Ｂ１）：５０質量部
・焼成カオリン（Ｂ２）：２５質量部
・珪藻土（Ｂ３）：２５質量部
・パラフィンワックス（Ｃ）：１質量部
・ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤（Ｄ）：２質量部
・マイクロクリスタリンワックス系老化防止剤（Ｅ）：１質量部
・可塑剤（Ｆ）：１０質量部
・老化防止剤：１質量部
・カップリング剤：１質量部
・活性亜鉛華：５質量部
・ステアリン酸：１質量部
・硫黄：１．５質量部
・加硫促進剤（ＤＭ）：１質量部
・促進剤（ＴＴ）：１質量部
【００５９】
［評価］
（加硫特性）
得られた未加硫ゴムシートを試料とし、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、ＪＳＲトレーディング株式会社製の「キュラストメーター７」を用いて測定した。測定温度１８０℃で５分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間Ｔ１０（分）及びＭＨの９０％のトルクになるまでの時間Ｔ９０（分）を求めた。その結果、Ｔ１０が０．７分、Ｔ９０が１．２分、ＭＬが３．９ｋｇｆ・ｃｍ及びＭＨが４６．７ｋｇｆ・ｃｍであった。
【００６０】
（常態物性）
得られた未加硫ゴムシートを用い、１７０℃で１０分間プレス加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た（以下、単に加硫ゴムシートと称すことがある）。この加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を読み取った。その結果、Ａ硬度は６７であった。また、上記加硫ゴムシートを用いて、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。その結果、引張強さは１３．１ＭＰａであり、伸びは４００％であった。引張試験はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、硬度の測定はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して行った。
【００６１】
（熱老化試験）
上記加硫ゴムシートを１２０℃で７０時間加熱した。加熱後、この加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を読み取った。また、上記加熱後の加硫ゴムシートを用いて、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して行った。
【００６２】
そして、上記常態物性に対する値の変化を計算することで熱老化特性を評価した。その結果、硬さ変化は＋５ポイントであった。この硬さ変化とは、加熱後のＡ硬度から加熱前のＡ硬度を差し引いた値である。
【００６３】
また、引張強さ変化率は＋５％であった。この引張強さ変化率とは、加熱後の引張強さの値から加熱前の引張強さの値を差し引いた値を、加熱前の引張強さの値で除して百分率で表したものである。この値が正のときは、加熱することによって引張強さが上昇したことを示し、負のときは引張強さが低下したことを示す。同様の計算方法で伸び変化率を計算したところ、伸び変化率は−３０％であった。
【００６４】
（耐油試験）
上記加硫ゴムシートを油中に投入し、１２０℃で７０時間加熱した。加熱後、この加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピーク値を読み取った。また、上記加熱後の加硫ゴムシートを用いて、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して行った。
【００６５】
（静的オゾン劣化試験）
上記加硫ゴムシートを用い、下記の測定条件１及び２で示される雰囲気下にそれぞれ加硫ゴムシートを放置した後に表面観察を行った。ゴムシート表面に亀裂が生じていた場合を「亀裂の有無」で「あり」とし、亀裂が生じていなかった場合を「亀裂の有無」で「なし」とした。結果を表１に示す。静的オゾン劣化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して行った。
測定条件１：静的伸張率５％、温度２３℃、湿度１０％、オゾン濃度２００ｐｐｈｍの雰囲気下に４８時間放置
測定条件２：静的伸張率５％、温度２３℃、湿度６５％、オゾン濃度２００ｐｐｈｍの雰囲気下に４８時間放置
【００６６】
（ガラス転移温度）
ゴム成形品のガラス転移温度（℃）を表１に示す。表１に示すガラス転移温度（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移開始温度である。ガラス転移温度（℃）が低いほど耐低温性に優れている。
【００６７】
実施例２〜６、比較例１及び２
上記「加硫ゴムシートの作製」において、成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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