(57)【要約】      （修正有）【課題】水素とフッ素の双方を含むフロンガスを分解して無害化するとともに、分解ガスとして有用資源である水素を高い歩留まりで生成して、燃料電池の燃料として使用し、更には反応残渣として有用資源であるフッ化カルシウムを高純度の固形物として得ることを課題とする。【解決手段】内部に酸化カルシウム２５を収納し、所定温度に加熱した反応器３０に、水素とフッ素の双方を含むフロンガス１を供給して酸化カルシウム２５と直接接触反応させることにより、水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスに分解し、分解ガスから一酸化炭素を除去することによって、水素と二酸化炭素からなる目的ガスを得るフロンガスの分解方法を基本として提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素とフッ素の双方を含むフロンガスを、所定温度に保持した反応器内で酸化カルシウムと直接接触反応させることによって、水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスに分解することを特徴とするフロンガスの分解方法。
【請求項２】
内部に酸化カルシウムを収納し、所定温度に加熱した反応器に、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを供給して酸化カルシウムと直接接触反応させることにより、水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスに分解し、
分解ガスから一酸化炭素を除去することによって、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得ることを特徴とするフロンガスの分解方法。
【請求項３】
内部に酸化カルシウムを収納し、所定温度に加熱した反応器に、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを供給して酸化カルシウムと直接接触反応させることにより、水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスに分解し、
分解ガスを所定の温度に保持して水蒸気とともに水性シフト反応管に供給することにより水性シフト反応を生じさせて、分解ガス中の一酸化炭素から水素を生成して第２分解ガスとし、
第２分解ガスを水蒸気凝縮槽に供給して第２分解ガス中の水蒸気を凝縮させて除去して第３分解ガスとし、
第３分解ガスから残存する一酸化炭素を除去して、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得ることを特徴とするフロンガスの分解方法。
【請求項４】
分解ガスを２００℃以上に保持する請求項３記載のフロンガスの分解方法。
【請求項５】
反応器内の温度を、水素とフッ素の双方を含むフロンガスの分解率が９９．９％以上となる温度に保持する請求項１，２，３又は４記載のフロンガスの分解方法。
【請求項６】
反応器内の温度を６００℃以上に保持する請求項１，２，３又は４記載のフロンガスの分解方法。
【請求項７】
内部に酸化カルシウムを収納した反応器と、反応器を所定温度に加熱する加熱手段と、反応器内で水素とフッ素の双方を含むフロンガスを酸化カルシウムと直接接触反応させて得られた水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスを供給する一酸化炭素除去装置とからなり、
分解ガスから一酸化炭素を除去して、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得ることを特徴とするフロンガスの分解装置。
【請求項８】
内部に酸化カルシウムを収納した反応器と、反応器を所定温度に加熱する加熱手段と、反応器内で水素とフッ素の双方を含むフロンガスを酸化カルシウムと直接接触反応させて得られた水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスと水蒸気を供給する水性シフト反応管と、水性シフト反応管内における水性シフト反応により分解ガス中の一酸化炭素から水素を生成した第２分解ガスを供給する水蒸気凝縮槽と、水蒸気凝縮槽において第２分解ガス中の水蒸気を凝縮させた第３分解ガスを供給する一酸化炭素除去装置とからなり、
第３分解ガスから一酸化炭素を除去して、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得ることを特徴とするフロンガスの分解装置。
【請求項９】
一酸化炭素除去装置として、選択的一酸化炭素酸化装置又は一酸化炭素吸着装置を使用する請求項７又は８記載のフロンガスの分解装置。
【請求項１０】
請求項２〜３のいずれかに記載のフロンガスの分解方法によって、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを分解することにより、フロンガスから微量の二酸化炭素を含む水素を生成することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のフロンガスの分解方法によって、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを分解することにより、フロンガスの分解後の反応残渣に固形物として含まれた状態のフッ化カルシウムを生成することを特徴とするフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項１２】
フッ化カルシウムの純度が９７％以上である請求項１１記載のフッ化カルシウムの製造方法。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれかに記載のフロンガスの分解装置を、負極と正極を電解質膜を介して隔離し、負極に燃料としての水素を供給する燃料電池に接続し、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを前記フロンガスの分解装置に供給して分解することによって得られた微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを燃料として負極に供給することによって発電することを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
燃料電池で発電した電力を、フロンガスの分解装置の加熱手段の電力源として使用する請求項１３記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを分解して無害化するとともに、分解ガスとして有用資源である水素を高い歩留まりで生成して、燃料電池の燃料として使用し、更には反応残渣として有用資源であるフッ化カルシウムを高純度の固形物として得るための、フロンガスの分解方法及びその装置並びに水素の製造方法、フッ化カルシウムの製造方法及びフロンガスから生成した水素を燃料とする燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品の洗浄、空調設備や冷凍・冷蔵庫などの冷媒、スプレー剤等として多用されていたフロンガスのＣＦＣ（クロロフルオロカーボン），ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン），ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン），ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）等は、オゾン層破壊や地球温暖化等の環境汚染の原因となるため、適切に回収・破壊することが社会的要請となり、そのためのフロン回収・破壊法が制定されて既に１５年以上が経過している。また、２０１５年にはフロン回収・破壊法がフロン排出抑制法に改正され、よりフロンガスの排出規制が強化されるとともに、フロンガスの再資源化という新たな視点が導入されている。即ち、資源の枯渇化に伴い、フロンガスについても単に回収・破壊するだけに止まらず、再資源化を図ることが期待されており、既に回収したフロンガスの一部は再生原料として取り扱われるようになってきている。
【０００３】
フロンガスの回収・破壊が喫緊の社会的要請であったフロン回収・破壊法制定当時から現在に至るまで、本発明者は特許文献１に示すフロンガスと溶媒としての水を混合したものを加熱して過熱蒸気とし、該過熱蒸気を所定の温度に加熱した常圧の反応装置内を所定の反応時間保持して通過させることにより、或いは特許文献２に示すように反応装置内に反応助剤として鉄，炭素，炭素鋼から選択された１種又は複数の物質を配置することにより、フロンガスを分解処理する手段等の過熱蒸気を使用した環境汚染ガスの種々の分解手段（以下、「過熱蒸気発明」という）を提供している。
【０００４】
また、本発明者は過熱蒸気発明を改良・発展させる研究開発の過程の中で、研究視点を変化させて、特許文献３に示す過熱蒸気の存在下において酸化カルシウム（ＣａＯ）によってフロンガスを分解する分解手段（以下、「文献３発明」という）等の過熱蒸気に関連した種々の発明も提供している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２１９６８９号公報
【特許文献２】特許第３２１９７０６号公報
【特許文献３】特許第３７３０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
過熱蒸気発明は、提供当時において分解が困難であったフロンガスを常圧で１００％分解することができる画期的な発明であり、過熱蒸気発明を実施するためのフロン分解装置は全国に広く普及し、フロン分解手段としての地位を確立し、フロン分解に多大な貢献を果たしてきた。
【０００７】
しかしながら、環境負荷軽減が求められ、フロン分解の技術分野が成熟し、前記したようにフロン処理に関する基準が進化した現在では、フロンガスの分解技術にもフロンガスの分解に加味して、従来と異なる視点から解決すべき新たな課題が提起されている。具体的には、「環境負荷軽減に資すること」，「より地球環境に優しい技術であること」，「再利用可能な有用資源を回収すること」，「ゼロエミッションに近づけること」，「反応残渣の処理の容易化」，「分解の効率化」，「分解装置の長寿命化」，「低コスト化（初期投資やランニングコスト等の低減）」等々である。フロン分解装置もこれらの社会的要請や時代的要請に適合するように進歩することが避けて通れない喫緊の課題となっている。
【０００８】
過熱蒸気発明は、当然ながら過熱蒸気を得るための設備とエネルギーを必要とする。特許文献１，２に示す過熱蒸気発明では反応温度を６５０℃以上とする旨が示されているが、フロン分解事業を行う実際の産業機器としては、フロンの種類によって反応速度が異なることを考慮し、フロンの種類にかかわらず安定的に連鎖反応を継続させるため、即ち、産業機器としてのフロンガス分解の実効性を担保するために、反応温度を８００℃〜１０００℃に保持して実施している。
【０００９】
そのため、フロンガス分解の技術分野が成熟し、産業機器としての経済性の追求や低コスト化、地球環境への配慮を避けて通れない昨今では、過熱蒸気発明によるフロンガス分解手段は次のような種々の問題を抱えている。そして、下記に示す過熱蒸気発明が抱える問題点は、地球環境に負荷を与える原因ともなっている。
【００１０】
［過熱蒸気を得るためのエネルギーコストが高いこと］
過熱蒸気発明は常時、反応装置内を８００℃以上の過熱蒸気の雰囲気に保持する必要があるため、過熱蒸気を造り出すための設備や過熱蒸気を得るためのエネルギーコストを必要とし、しかもそのコストが高いため、フロン分解装置としての低コスト化や経済性追求の障害となっている。
【００１１】
［反応温度を維持するためのコスト負担が大きいこと］
過熱蒸気発明では、フロンガスを分解するための反応温度を８００℃〜１０００℃に設定して実施しているため、分解反応が発熱反応であるとはいえ、反応器内を前記温度に維持するための電力消費量が大きく、そのコスト負担を必要とするため、フロン分解装置としての低コスト化や経済性の追求、更には環境負荷の軽減に資するという社会的要請に対応することが困難となっている。
【００１２】
［分解装置の耐久性が低く、寿命が短く、又分解反応によって強酸の分解ガスを生成すること］
過熱蒸気発明では、過熱蒸気によってフロンガスが分解されることによって、反応器内でフッ酸や塩酸といった強酸の分解ガスが生成される。これらの強酸によって反応器や強酸を中和槽に移送するための管路の腐食が激しいため、分解反応を正常に維持するために、これらの部材を消耗品として一定時間毎に交換することを余儀なくされている。とりわけ、反応器はインコネルやハステロイ等の高価な超合金を使用しているものの、数ヶ月単位で腐食が進み交換を余儀なくされている。
【００１３】
また、分解反応によって生成される強酸の分解ガスが、反応管路から系外へ漏れるようなことがあれば事故につながるため、反応管路を密閉管路とする他、安全のため反応管路内を負圧にして運転する必要があり、運転管理が複雑となっている。また、特許文献２に示すように、反応助剤として鉄を使用した場合には塩化鉄やフッ化鉄が固体として析出するため、管路の詰まりが生じる惧れがある。また、反応助剤として炭素や炭素鋼を用いた場合には管路の詰まりは生じないものの、反応容器等に含まれている鉄分が徐々に腐食して耐久性が低下するという難点があり、更に炭素自体が高価であるとともに消費量が多く必要である。よって、これらの点においてもフロン分解装置としての長寿命化，低コスト化や経済性の追求、更には環境負荷の軽減に資するという社会的要請に対応することが困難となっている。
【００１４】
［反応残渣の処理が困難なこと］
過熱蒸気発明では、副生成物の強酸の分解ガスを無害化するため中和処理として、水酸化カルシウムと水との混合水を分解ガスにシャワー状に吹き付けている。そのため、中和処理後の反応残渣は多量の水分を含んでおり、そのままの状態では産業廃棄物として処理することができない。そのため、反応残渣に凝集剤を添加して凝集させ、フィルタープレスで脱水した後、漸く産業廃棄物として処理することが可能な状態となっている。そのため、反応残渣の処理にもコスト負担を必要とするため、フロン分解装置としての低コスト化や経済性の追求という社会的要請に対応することが困難となっている。
【００１５】
一方、過熱蒸気と酸化カルシウムの相互作用によって、フロンガス等を分解する文献３発明は、過熱蒸気発明における反応温度を減じることを主たる目的としており、過熱蒸気発明より遙かに低い４００℃の反応温度でフロンガスを分解できたことが示されている。
【００１６】
しかしながら、文献３発明も過熱蒸気を使用することに変わりなく、前記した過熱蒸気発明の問題点は、専ら過熱蒸気の存在に起因するため、過熱蒸気が存在し、フロンガスの分解に関与している以上、文献３発明も前記した［過熱蒸気を得るためのエネルギーコストが高いこと］，［反応温度を維持するためのコスト負担が大きいこと］，［分解装置の耐久性が低く、寿命が短く、又分解反応によって強酸の分解ガスを生成すること］，［反応残渣の処理が困難なこと］の前記した過熱蒸気発明の問題点をそのまま残している。また、文献３発明においても、生成後に酸化カルシウムによって中和されるもののフロンガスの分解過程において過熱蒸気が介在することに起因して強酸が生成される。更に、文献３発明の分解ガスを冷却することによって過熱蒸気が水に液化され、微量の残留酸性物質が水に溶け出すこととなるので、これを中和する必要がある。加えて、分解ガスの内、メタン（ＣＨ４），水素（Ｈ２），一酸化炭素（ＣＯ）等の可燃ガスを燃焼処理してから排出する必要がある。
【００１７】
文献３発明も、これらの過熱蒸気の存在に起因する問題点を有するとともに、近時の「より地球環境に優しい技術であること」，「再利用可能な有用資源を回収すること」や「ゼロエミッションに近づけること」等々の新たに提起された社会的要請や時代的要請を満足させることができないことは過熱蒸気発明と同様である。
【００１８】
そこで、本発明は過熱蒸気の存在に起因する過熱蒸気発明や文献３発明の問題点を解決するとともに、現代のフロンガス分解に求められている新たな課題を解決するために、フロンガス等を無害化するための新たな分解技術を提供するとともに、該分解技術に基づいてフロンガス等から有用資源を生成し、その利用を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記した文献３発明は産業機器として実施化されていないものの、フロンガスを分解する反応剤として、過熱蒸気の存在下における酸化カルシウムの存在を示している。そこで、本発明者は、前記課題を解決するために、根本的な発想の転換を行い、必須の構成であった過熱蒸気を離れて、酸化カルシウムのみによるフロンガスの分解について鋭意研究を行った。
【００２０】
先ず、文献３発明に開示されている反応温度４００℃において、過熱蒸気を介在させることなく、即ち、溶媒としての水や水蒸気を反応器に供給することなく、フロンガスを酸化カルシウムと直接接触させることによって、フロンガスの分解がどの程度可能かを図５に示す本発明において使用する反応器を用いて試みた。
【００２１】
図５において、３０は直径１２５ｍｍ，高さ２００ｍｍの反応器であって、耐火材としての炭化ケイ素３５（ＳｉＣ）の砕石を敷き、その上に反応剤として酸化カルシウム２５（ＣａＯ）：０．８５ｋｇを、反応器３０の上方に付設した酸化カルシウム投入口３２から投入して充填した。そして、加熱ヒータ３４で反応器３０を加熱して内部を４００℃に保持し、ガスボンベ２に充填した分解対象のフロンガス１であるＨＦＣのフロンＲ３２（ＣＨ２Ｆ２）を圧力調整弁３７とガス流量計３８を介して、ガス供給口３１から０．３ｋｇ／ｈで供給した。そして、反応器３０内で酸化カルシウム２５と直接接触することにより分解されて、ガス排出口３３から排出された分解ガス５をサンプリングポイント３でサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析した。その結果、フロンＲ３２の投入開始後２０分までは分解率８５％程度を維持していたが、分解率９９．９％に到達することはなく、時間の経過とともに分解率が低下していった。その後、時間の経過によって分解率がほぼゼロになったところでフロンＲ３２の供給を停止した。フロンＲ３２の供給量は酸化カルシウム２５の０．８５ｋｇに対して０．４１当量に当る０．３３ｋｇであった。高い分解率を示している時間帯におけるフロンＲ３２の分解率及び分解ガス５の成分等の実験結果を比較例１として表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、比較例１の過熱蒸気が介在しない酸化カルシウムとフロンＲ３２との直接接触反応では、文献３発明が開示する反応温度４００℃では、フロンＲ３２の分解率は最高で８４．９％に止まり、フロン排出抑制法に規定する分解率９９．９％以上に遠く及ばなかった。また、分解ガス５としてエチレン等の炭化水素系ガスも５．８％と相当量残留しているため、フロンガスの分解技術として採用することができない。
【００２４】
そこで、本発明者は文献３発明と比較例１の実験結果に基づき、フロンガスの分解における酸化カルシウムと過熱蒸気との技術的な因果関係について研究を進めた結果、次のような推論を得た。
推論１：反応剤としての酸化カルシウムは熱伝導はよいものの、多孔質のため熱伝導経路が長くなり、中心部まで温度が伝わるまでには一定の時間が必要となると思われること。
推論２：文献３発明から、酸化カルシウムによってフロンガスの分解反応が連鎖的に起こり始める温度が４００℃と仮定すると、酸化カルシウムの加熱源に近い部分（外表面）では分解反応は始まるものの、加熱源から遠い多孔質の内部までは分解反応が進みにくく、そのため比較例１では分解率が最高で８４．９％に留まったものと考えられること。
推論３：文献３発明において、９９．９％以上の分解率を達成できたのは、反応温度が４００℃であっても過熱蒸気が介在することによって、酸化カルシウムの多孔質の内部にまで過熱蒸気が浸潤し、熱媒体として作用することによって、酸化カルシウムの内部温度を４００℃に加熱することが可能となり、連鎖的な分解反応の継続に必要な温度が維持されるためと考えられること。
推論４：文献３発明に示す４００℃の過熱蒸気であってもフロンガスの分解作用を果たすものの、その分解率は極めて低く、分解効率も悪いが、酸化カルシウムとフロンガスの直接接触反応が発熱反応であるため、分解反応の進行によって酸化カルシウムの温度が局部的に上がり、この部分に接触している過熱蒸気の温度も４００℃を超えて上昇するため、文献３発明においてフロンガスを分解し、酸性ガスを生成していると考えられること。
【００２５】
文献３発明では、生成された酸性ガスが反応器内で酸化カルシウムと接触することによって直ちに中和されることが開示されるとともに、中和されることなく、反応器から放出される酸性ガスを中和するための手段が必要であることも開示されている。この中和されることなく反応器から放出されるガスについては、次のように推論した。
推論５：酸性ガスが反応器の出口近辺で生成された場合は、既に酸化カルシウムと接触する機会がないこともあり、その場合は酸性ガスが中和されることなく反応器から外部に放出されると考えられること。
【００２６】
これらの推論１〜５に基づき、本発明者は文献３発明において過熱蒸気が果たしている熱媒体としての作用を他の手段で代替すれば、過熱蒸気を使用することなく、酸化カルシウムによってフロンガスをフロン排出抑制法に規定する分解率９９．９％以上まで分解できるのではないかとの仮説を立てた。この仮説に基づき、過熱蒸気発明における反応温度を減じるという文献３発明の目的を離れ、比較例１と同様に図５に示すフロン分解装置の反応器を使用して比較例１と同様に溶媒としての水や水蒸気を反応器に供給することなく、即ち、過熱蒸気を介在させることなく、反応温度を４５０℃，５００℃，５５０℃と上げて、分解対象のフロンガス１であるフロンＲ３２を酸化カルシウムと直接接触させることによる分解を試み、高い分解率を示している時間帯における分解ガスの組成を分析した。その結果を比較例２〜比較例４として表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
比較例２は反応温度を４５０℃に、比較例３は反応温度を５００℃としたものであり、比較例１の反応温度４００℃から上昇させるにつれ、分解率も９４．５％，９９．５％と向上するものの、フロン排出抑制法に規定する分解率９９．９％以上に達しなかった。反応温度が５５０℃に至ると分解率も９９．９％以上に達するものの、極微量ではあるが、炭化水素系ガスも生成されている。これらの試験結果を踏まえて、フロンＲ３２と酸化カルシウムの直接接触反応による分解に関して研究の結果、次の知見を得た。
知見１：反応温度を５５０℃以上に保持すれば、過熱蒸気を介在させることなく、分解率９９．９％以上まで分解できること。
知見２：過熱蒸気発明において実施している反応温度８００℃より、遙かに低い温度で分解率９９．９％以上まで分解できること。
知見３：分解ガスを水素，一酸化炭素，二酸化炭素のみに、即ち、その他のガスが検出されないように制御できる可能性があり、又分解ガスにおいて水素及び一酸化炭素の生成量が多くを占めること。
知見４：分解率の向上とともに、分解ガスに含まれていたエチレン等の炭化水素系ガスがゼロに近づいていること。
知見５：分解ガスに多く含まれている水素の回収を検討する価値があること。
知見６：過熱蒸気を介在させる必要がないため、専ら過熱蒸気の存在に起因する前記した種々の問題点が生じないこと。例示すれば、反応残渣を固形物として得ることができるため、処理が容易であること等である。
知見７：固形物からなる反応残渣を分析したところ、有用資源であるフッ化カルシウムが回収可能な状態で含まれていたこと。
【００２９】
これらの知見を土台として更に研究を進め、本発明の課題を解決するために、請求項１により、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを、所定温度に保持した反応器内で酸化カルシウムと直接接触反応させることによって、水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスに分解するフロンガスの分解方法を提供する。
【００３０】
そして、請求項２により、内部に酸化カルシウムを収納し、所定温度に加熱した反応器に、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを供給して酸化カルシウムと直接接触反応させることにより、水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスに分解し、分解ガスから一酸化炭素を除去することによって、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得るフロンガスの分解方法を提供する。
【００３１】
また、請求項３により、内部に酸化カルシウムを収納し、所定温度に加熱した反応器に、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを供給して酸化カルシウムと直接接触反応させることにより、水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスに分解し、分解ガスを所定の温度に保持して水蒸気とともに水性シフト反応管に供給することにより水性シフト反応を生じさせて、分解ガス中の一酸化炭素から水素を生成して第２分解ガスとし、第２分解ガスを水蒸気凝縮槽に供給して第２分解ガス中の水蒸気を凝縮させて除去して第３分解ガスとし、第３分解ガスから残存する一酸化炭素を除去して、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得るフロンガスの分解方法を提供する。
【００３２】
そして、請求項４により、分解ガスを２００℃以上に保持する方法を、請求項５により、反応器内の温度を、水素とフッ素の双方を含むフロンガスの分解率が９９．９％以上となる温度に保持する方法を、請求項６により、反応器内の温度を６００℃以上に保持する方法を提供する。
【００３３】
請求項７により、内部に酸化カルシウムを収納した反応器と、反応器を所定温度に加熱する加熱手段と、反応器内で水素とフッ素の双方を含むフロンガスを酸化カルシウムと直接接触反応させて得られた水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスを供給する一酸化炭素除去装置とからなり、分解ガスから一酸化炭素を除去して、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得るフロンガスの分解装置を提供する。
【００３４】
また、請求項８により、内部に酸化カルシウムを収納した反応器と、反応器を所定温度に加熱する加熱手段と、反応器内で水素とフッ素の双方を含むフロンガスを酸化カルシウムと直接接触反応させて得られた水素，一酸化炭素及び二酸化炭素のみからなる分解ガスと水蒸気を供給する水性シフト反応管と、水性シフト反応管内における水性シフト反応により分解ガス中の一酸化炭素から水素を生成した第２分解ガスを供給する水蒸気凝縮槽と、水蒸気凝縮槽において第２分解ガス中の水蒸気を凝縮させた第３分解ガスを供給する一酸化炭素除去装置とからなり、第３分解ガスから一酸化炭素を除去して、微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを得るフロンガスの分解装置を提供し、請求項９により、一酸化炭素除去装置として、選択的一酸化炭素酸化装置又は一酸化炭素吸着装置を使用する構成を提供する。
【００３５】
更に、請求項１０により、前記したフロンガスの分解方法によって、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを分解することにより、フロンガスから微量の二酸化炭素を含む水素を生成する水素の製造方法を提供する。
【００３６】
また、請求項１１により、前記したフロンガスの分解方法によって、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを分解することにより、フロンガスの分解後の反応残渣に固形物として含まれた状態のフッ化カルシウムを生成するフッ化カルシウムの製造方法を提供し、請求項１２により、フッ化カルシウムの純度が９７％以上である方法を提供する。
【００３７】
更に、請求項１３により、前記した構成のフロンガスの分解装置を、負極と正極を電解質膜を介して隔離し、負極に燃料としての水素を供給する燃料電池に接続し、水素とフッ素の双方を含むフロンガスを前記フロンガスの分解装置に供給して分解することによって得られた微量の二酸化炭素を含む水素からなる目的ガスを燃料として負極に供給することによって発電する燃料電池を提供する。そして、請求項１４により、燃料電池で発電した電力を、フロンガスの分解装置の加熱手段の電力源として使用する構成を提供する。
【発明の効果】
【００３８】
以上記載した本発明によれば、過熱蒸気を使用しないため、従来の過熱蒸気発明や文献３発明において必要であった過熱蒸気を得るためのエネルギーや設備が不要であり、又過熱蒸気が分解に関与することに起因する酸性ガスの生成がなく、酸性ガスを中和するための水酸化カルシウムと水との混合水をシャワーリングする必要がない。そのため、反応残渣が固形物となるため、その処理が容易となり、分解装置の耐久性を高く維持することが可能である。しかも、反応温度も６００℃程度でよく、過熱蒸気発明に比べて反応温度を大幅に減じることができるため、反応器内の温度を維持するための電力消費量を低減させて、ランニングコストを抑えることが可能となるとともに、分解装置の長寿命化を図ることができる。
【００３９】
また、分解ガスを水素，一酸化炭素及び二酸化炭素という特定のガスに制御でき、他に炭化水素系ガスが生成されないため、その処理が容易である。分解ガス中に含まれる水素の割合が大きいため、有用資源として回収し、再利用することができる。具体的には、水素とフッ素の双方を含むフロンガスの分解によって得た水素を大量に含む目的ガスを燃料電池の負極に燃料として供給することにより電力を生むことができ、その電力を分解装置の加熱ヒータ等の各種電力源としてそのまま利用することができる。或いはバッテリに蓄電することによって、分解装置以外にも利用することができる。本発明によって、水素とフッ素の双方を含むフロンガスの分解装置と燃料電池という異種の装置が有機的に結合した新たな装置を提供することができる。しかも、燃料電池によって得た電力を分解装置の電源として利用することにより、より地球環境に優しく、水素とフッ素の双方を含むフロンガスから再利用可能に、有用資源としての水素を回収し、限りなく、ゼロエミッションに近づけることができる。
【００４０】
分解ガスには、水素とほぼ同量の一酸化炭素が含まれており、水素を燃料電池の燃料として供給するに際して、一酸化炭素は触媒毒となり触媒の寿命が極端に短くなるため、これを除去して燃焼処理させる。或いは、一酸化炭素を有効利用するために、分解ガスに水蒸気を供給し、分解ガスを所定の温度に保持することによって、水性シフト反応を生じさせ、一酸化炭素から水素を生成することにより、分解によって生成される水素と合わせて、燃料電池に供給する目的ガスに含まれる水素の量を倍増することができ、燃料電池による発電量を増加させることが可能となる。しかも一酸化炭素の燃焼処理が不要となるため、ゼロエミッションに近づくことができる。なお、目的ガスに含まれている二酸化炭素は燃料電池の電解質膜に影響を与えることのない微量であるため、水素とともに燃料電池の負極に供給すればよい。
【００４１】
分解するフロンガスには水素とともにフッ素も含まれているため、反応残渣として資源価値の高いフッ化カルシウムを回収可能な固形物として、しかも９７％以上の高純度で得ることができ、有用資源として再利用を図ることが可能となる。よって、本発明によれば、より地球環境に優しい技術を実現することが可能となり、フロン分解装置に求められている社会的要請や時代的要請である環境負荷軽減に資することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明にかかるフロンガスの分解方法の第１実施形態を示す基本構成図。
【図２】本発明にかかるフロンガスの分解装置の第１実施形態を示す基本構成図。
【図３】本発明にかかるフロンガスの分解方法の第２実施形態を示す基本構成図。
【図４】本発明にかかるフロンガスの分解装置の第２実施形態を示す基本構成図。
【図５】分解装置の部分構成図。
【図６】分解装置の他例を示す部分構成図。
【図７】酸化カルシウムによるフロンガスの分解反応を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明にかかるフロンガスの分解方法及びその装置並びに水素の製造方法、フッ化カルシウムの製造方法及び燃料電池の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明はフロンガスの中でも、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン），ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等の組成に水素とフッ素の双方を含むフロンガスを分解対象としている。よって、組成にフッ素は含むものの水素を含まないＣＦＣ（クロロフルオロカーボン），ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）等や、水素を含むもののフッ素を含まないフロンガスは分解対象としていない。
【００４４】
文献３発明では、分解ガスとしてメタン（ＣＨ４）が多く含まれていたが、過熱蒸気の介在をなくすことによって、知見３，４，５に示すように、分解ガスの組成を特定のガス成分に制御でき、かつ、分解ガス中に占める水素の割合を多くすることができる。水素はクリーンエネルギーの代表として注目が高まっており、将来性のある有用資源である。そこで、本発明は単にフロンガスを分解して無害化するに留まらず、分解ガスから有用資源としての水素を再利用可能に回収し、更には分解装置に必要な電力を得るために燃料電池の燃料として利用することを課題の１つとしている。なお、文献３発明においても分解ガスに水素は含まれてはいたものの、分解ガスについての技術的課題は専ら最終処理のための無害化にあり、無害化以外の分解ガスからの資源回収等の課題は認識されていなかった。
【００４５】
また、フッ素は、冷媒フロン類，樹脂，リチウムイオン二次電池，光学ガラスなど、各種機能性化学品の原料となるほか、半導体製造や金属表面加工等の工程において洗浄剤・エッチング剤としても使用され、代替品が存在しない分野もあり、重要な資源物質である。フッ素製品の出発原料は、蛍石（フッ化カルシウム，ＣａＦ２）であり、蛍石は、世界中で毎年６００万トン程度が採掘されているが、残存埋蔵量は、約２億４０００万トンと推定されており、あと４０年程で枯渇する恐れがあるとされ、発展途上国の成長等に伴い、今後更なる需要の増加が見込まれている。また、蛍石は資源保有国が少なく、近年、最大の資源保有国である中国が輸出規制や価格引き上げ等を実施しており、わが国への安定供給が懸念されている。そのため、新たな採掘可能場所を探すと同時に、天然資源の保護の観点から、廃棄物に含まれるフッ素を何らかの原料としてリサイクルできるようにすることが重要な課題となっている。
【００４６】
ＨＦＣ等のフッ素を含むフロンガスを分解した反応残渣にはフッ化カルシウムが含まれているものの、過熱蒸気発明や文献３発明では、過熱蒸気に起因して反応残渣の含水率が高く、反応残渣としてのフッ化カルシウムの回収が困難なばかりか、その処理方法と処理費用の増大に苦慮しているのが現状である。本発明では、知見５，６に示すように反応残渣を固形物として得ることができるため、フッ素を含むフロンガスを分解すれば、反応残渣としてフッ化カルシウムを再利用が容易な固形物の状態で回収することが可能である。そのため、本発明はフッ化カルシウムを再利用可能に回収することを課題の1つとしている。よって、本発明の分解対象は水素とフッ素の双方を含むフロンガスである。
【００４７】
本発明の分解対象となる水素とフッ素の双方を含むフロンガスの代表例としては、前記したようにＨＦＣやＨＣＦＣが挙げられる。これらのガスは代替フロンガスとして今後も需要増加が期待され、それに比例して分解処理量も増加すると考えられる。中でも、ＨＦＣは今後代替フロンガスの主流となると考えられており、本発明を適用することによって、分解の効率化，分解装置の長寿命化，初期投資やランニングコスト等の低コスト化とともに、より地球環境に優しく、環境負荷軽減に資することができ、又再利用可能な有用資源として水素及びフッ化カルシウムを回収するとともに、全体としてゼロエミッションに近づけることが可能となる。
【００４８】
［第１実施形態］
本発明にかかるフロンガスの分解方法及びその装置の第１実施形態を図１，図２，図５に基づいて説明する。本発明にかかるフロンガスの分解方法は、図１に示すように、エアコンや冷凍機等から回収し、ガスボンベ２に貯留した水素とフッ素の双方を含むフロンガス１（以下、単に「フロンガス１」という）を、例えば６００℃の所定温度３６に保持した反応器３０内で酸化カルシウム２５と直接接触反応させることによって、水素１０，一酸化炭素２０及び二酸化炭素１５のみからなる分解ガス５に分解することを基本としている。
【００４９】
図２は本発明にかかるフロンガスの分解装置の第１実施形態を示す基本構成図であり、図５はその部分構成図である。反応器３０の内部には、耐火材としての炭化ケイ素（ＳｉＣ）３５の砕石を敷き、その上に粒状又は塊状の所定量の酸化カルシウム２５を、反応器３０の上方に付設した酸化カルシウム投入口３２から投入して収納しており、加熱ヒータ３４等の加熱手段で内部を加熱して所定温度３６、例えば６００℃に保持してある。この反応器３０内に、分解対象であるフロンガス１を、ガスボンベ２から圧力調整弁３７及びガス流量計３８を介して、ガス供給口３１から反応器３０に供給する。反応器３０に炭化ケイ素３５を敷設するのは、反応器３０内に充填した酸化カルシウム２５とフロンガス１のガス供給口３１を分離して、酸化カルシウム２５に対して反応器３０に供給されるフロンガス１を拡散させるためである。
【００５０】
反応器３０に供給されたフロンガス１は、加熱ヒータ３４によって所定温度３６、例えば６００℃に保持した酸化カルシウム２５と直接接触することにより、水素１０，一酸化炭素２０及び二酸化炭素１５のみからなる分解ガス５に分解される。この「のみ」が意味するところは分解ガス５から前記した特定の３種類のガス以外のガスが検出されないことを意味している。このように本発明は分解ガス５を前記した水素１０，一酸化炭素２０及び二酸化炭素１５の３種類の特定のガスに制御することを特徴の1つとしている。以下に、図２，図５に示すフロンガスの分解装置を使用し、ＨＦＣのフロンＲ３２をはじめとする各種のフロンガス１を分解した実施例１〜５を示す。
【実施例１】
【００５１】
比較例１〜比較例４の実験を行った図５に示す直径１２５ｍｍ，高さ２００ｍｍの縦型の反応器３０内に耐火材としての炭化ケイ素３５（ＳｉＣ）の砕石を敷き、その上に反応剤として粒径４ｍｍ程度の酸化カルシウム２５（ＣａＯ）０．８５ｋｇを、反応器３０の上方に付設した酸化カルシウム投入口３２から投入して充填した。反応器３０は空塔速度（体積流量／断面積）を０．１〜０．３ｃｍ／ｓ、空間速度（ＳＶ）を１００〜２００ｈ−１とした。そして、加熱ヒータ３４で反応器３０を加熱して内部を６００℃に保持し、ガスボンベ２に充填したＨＦＣのフロンＲ３２（ＣＨ２Ｆ２）を圧力調整弁３７とガス流量計３８を介して０．３ｋｇ／ｈで反応器３０に供給し、ガス排出口３３から排出された分解ガス５をサンプリングポイント３でサンプリングしてガスクロマトグラフで分析した。反応器３０の内部温度を６００℃とした以外は、酸化カルシウム２５の充填量，フロンガス１の種類，フロンガス１の流量を含めて比較例１〜比較例４と同一条件である。なお、ガスボンベ２と圧力調整弁３７の間には仕切弁４ａが、圧力調整弁３７とガス流量計３８の間には仕切弁４ｂが、ガス流量計３８とガス供給口３１間には仕切弁４ｃがそれぞれ設置され、フロンガス１の供給・遮断が可能である。
【実施例２】
【００５２】
反応器３０の内部温度を７００℃に保持した以外は、実施例１と同様の構成でフロンＲ３２を供給し、ガス排出口３３から排出された分解ガス５をサンプリングポイント３でサンプリングしてガスクロマトグラフで分析した。
【実施例３】
【００５３】
分解するフロンガス１をＨＦＣのフロンＲ１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）とした以外は、実施例１と同一の構成で分解ガス５を分析した。
【実施例４】
【００５４】
フロンガス１をＨＦＣのフロンＲ４１０Ａとした以外は、実施例１と同一の構成で分解ガス５を分析した。なお、フロンＲ４１０Ａは、フロンＲ３２（ＣＨ２Ｆ２）とフロンＲ１２５（Ｃ２ＨＦ５）を５０：５０の割合で混合した混合フロンである。
【実施例５】
【００５５】
分解するフロンガス１をＨＦＣのフロンＲ４０４Ａとした以外は、実施例１と同一の構成で分解ガス５を分析した。なお、フロンＲ４０４Ａは、フロンＲ１４３ａ（Ｃ２Ｈ３Ｆ３）とフロンＲ１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）とフロンＲ１２５（Ｃ２ＨＦ５）を５２：４：４４の割合で混合した混合フロンである。実施例１〜５に示す分解ガス５の分析結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2020121901.tif 000005
【００５７】
表３に示すとおり、反応温度を６００℃とした実施例１の分解ガス５には、フロンＲ３２は含まれておらず、反応残渣４０に含まれるフロンＲ３２の残留率も０．１％未満であり、フロンＲ３２は９９．９％以上の分解率で分解され無害化されている。また、実施例１の分解ガス５は、４５．８％の水素１０と、４４．３％の一酸化炭素２０と、９．９％の二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御され、他のガスは検出されていない。また、実施例１の反応温度を６００℃から７００℃まで上昇させた実施例２の分解ガス５にも、フロンＲ３２は含まれておらず、反応残渣４０に含まれるフロンＲ３２の残留率も０．１％未満であり、フロンＲ３２は９９．９％以上の分解率で分解され無害化されている。また、分解ガス５は、４６．２％の水素１０と、４４．３％の一酸化炭素２０と、９．５％の二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御されており、他のガスは検出されておらず、分解ガス５の組成は実施例１と同様の構成である。
【００５８】
分解するフロンガスをフロンＲ３２（実施例１，２）から、フロンＲ１３４ａ，フロンＲ４１０Ａ，フロンＲ４０４Ａに変更した実施例３〜５においても、反応温度６００℃で９９．９％以上の分解率で分解され無害化されており、分解ガス５も水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御され、他のガスは検出されていない。
【００５９】
よって、フロンガスを９９．９％の分解率で分解できるものの、分解ガスとして水素,一酸化炭素及び二酸化炭素以外の炭化水素系ガスが生成されてしまう反応温度５５０℃の比較例４に比して、反応温度を６００℃とした実施例１，３〜５では、フロンガス１の分解とともに分解ガス５の組成を水素１０，一酸化炭素２０及び二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御することができる。反応温度を７００℃とした実施例２と実施例１の分解結果は同様であり、反応温度は６００℃で十分なことが判る。なお、反応温度の選択は、分解ガス５が水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御できる温度、即ち前記した以外の成分が分解ガス５から検出されない温度条件であれば６００℃未満でもよく、本発明は６００℃以上に温度条件を特定するものではない。
【００６０】
実施例１，実施例２に示すフロンガス１としてＨＦＣのフロンＲ３２（ＣＨ２Ｆ２）を酸化カルシウム２５と直接接触させた場合の分解メカニズムについて、図７に基づいて検証する。図７は、酸化カルシウム２５によるフロンガスの分解反応を示す模式図であり、ステップＡに示すように、酸化カルシウム２５と直接接触したフロンＲ３２は、酸化カルシウム２５内に侵入し、ステップＢに示すように、フロンＲ３２（ＣＨ２Ｆ２）のフッ素（Ｆ）と酸化カルシウム２５（ＣａＯ）の酸素（Ｏ）が最初に置換され、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成される。その後、ステップＢに示す状態から、ステップＣ，Ｄ，Ｅに示す各反応が生じると考えられる。
【００６１】
ステップＣでは下記の反応式に示すように、分解ガスとして水素１０，一酸化炭素２０の２種類の分解ガスが放出される。
２ＣａＯ＋２ＣＨ２Ｆ２→２ＣａＦ２＋２ＣＨ２＋Ｏ２→２ＣａＦ２＋２ＣＯ＋Ｈ２
【００６２】
ステップＤでは下記の反応式に示すように、分解ガスとして水素１０と二酸化炭素１５の２種類の分解ガスが放出されるとともに、酸化カルシウム２５の内部には炭素（Ｃ）が残留することとなる。
２ＣａＯ＋２ＣＨ２Ｆ２→２ＣａＦ２＋２ＣＨ２＋Ｏ２→２ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｃ＋２Ｈ２
【００６３】
ステップＥでは下記の反応式に示すように、分解ガスとして、二酸化炭素とともに、炭化水素系ガスであるメタン（ＣＨ４）が放出される。
ＣａＯ＋ＣＨ２Ｆ２→ＣａＦ２＋ＣＨ２＋０．５Ｏ２→ＣａＦ２＋ＷＣＯ２＋ＸＣＹＨＺ
（Ｗ＝１，Ｘ＝１，Ｙ＝１，Ｚ＝４となった場合）
【００６４】
実施例１と比較例４は、ともにＨＦＣのフロンＲ３２（ＣＨ２Ｆ２）を酸化カルシウム２５と直接接触させて分解したものであり、実施例１では分解率９９．９％以上を達成するとともに、分解によって生成される分解ガス５は水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５の３種類のみであって、その他のガスは検出されていない。一方、比較例４は分解率は９９．９％以上を達成しているものの、分解ガス５として水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５以外の炭化水素系ガスが検出されている。この炭化水素系のガスは図７のステップＥの反応に示すようにメタン（ＣＨ４）と考えられる。両者の相違点は反応温度である。
【００６５】
同様に反応温度を７００℃に保持した実施例２，反応温度を６００℃に保持するとともに、分解するフロンガスの種類を異にした実施例３〜５においても、分解ガス５は水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御され、その他のガスは検出されていない。一方、反応温度を比較例４の５５０℃より、更に低い５００℃，４５０℃，４００℃とした比較例３〜比較例１では、分解率９９．９％を達成できないばかりか、分解ガス５として炭化水素系ガスが生成されるとともに、温度が低いほど、その生成量が多くなっている。
【００６６】
これらのことから、図７のステップＣ，Ｄ，Ｅに示す反応は反応温度に起因し、反応温度を所定の温度以上に保持すれば、フロンガスを９９．９％以上の分解率で分解して無害化できるとともに、図７のステップＥに示すメタン等の炭化水素系ガスを生成することなく、分解ガス５を水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御することができ、分解ガス５に多く含まれる水素１０の有効利用を図ることが可能となる。反応温度としては、実施例１，３〜５に示すように６００℃を保持すれば、図７のステップＥに示す分解反応が生じることなく、図７のステップＣ，Ｄの分解反応に制御することが可能である。なお、反応温度の選択は、分解ガス５が水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御できる温度、即ち前記した以外の成分が分解ガス５から検出されない温度条件であれば６００℃未満でもよく、又６００℃を超えてもよく、本発明は６００℃以上に温度条件を特定するものではない。
【００６７】
各実施例に示す６００℃に加熱保持された酸化カルシウム２５とＨＦＣのフロンＲ３２，フロンＲ２２，フロンＲ１３４ａ，フロンＲ１２５，フロンＲ１４３ａの５種類のフロンガス１の分解反応は次のとおりである。
《フロンＲ３２：ＣＨ２Ｆ２》
［主反応］
２ＣａＯ＋２ＣＨ２Ｆ２→２ＣａＦ２＋２ＣＨ２＋Ｏ２→２ＣａＦ２＋２ＣＯ＋Ｈ２
［副反応］
２ＣａＯ＋２ＣＨ２Ｆ２→２ＣａＦ２＋２ＣＨ２＋Ｏ２→２ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｃ＋２Ｈ２
《フロンＲ２２：２ＣＨＣｌＦ２》
［主反応］
３ＣａＯ＋２ＣＨＣｌＦ２→ＣａＣｌ２＋２ＣａＦ２＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２
［副反応］
３ＣａＯ＋２ＣＨＣｌＦ２→ＣａＣｌ２＋２ＣａＦ２＋０．５Ｃ＋１．５ＣＯ２＋Ｈ２
《フロンＲ１３４ａ：Ｃ２Ｈ２Ｆ４》
［主反応］
２ＣａＯ＋Ｃ２Ｈ２Ｆ４→２ＣａＦ２＋２ＣＯ＋Ｈ２
［副反応］
２ＣａＯ＋Ｃ２Ｈ２Ｆ４→２ＣａＦ２＋Ｃ＋ＣＯ２＋Ｈ２
《フロンＲ１２５：Ｃ２ＨＦ５》
［主反応］
５ＣａＯ＋２Ｃ２ＨＦ５→５ＣａＦ２＋３ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２
［副反応］
５ＣａＯ＋２Ｃ２ＨＦ５→５ＣａＦ２＋１．５Ｃ＋２．５ＣＯ２＋Ｈ２
《フロンＲ１４３ａ：２Ｃ２Ｈ３Ｆ３》
［主反応］
３ＣａＯ＋２Ｃ２Ｈ３Ｆ３→３ＣａＦ２＋ＣＯ＋Ｃ＋３Ｈ２
［副反応］
３ＣａＯ＋２Ｃ２Ｈ３Ｆ３→３ＣａＦ２＋２Ｃ＋０．５ＣＯ２＋３Ｈ２
【００６８】
分解対象であるフロンガス１の供給量と酸化カルシウム２５の量の関係については、９９．９％以上の分解率を達成できる範囲で適宜選択すればよい。実施例１〜５に示すように、反応器３０に収納した酸化カルシウム２５の量０．８５ｋｇに対して、フロンガス１の供給量を０．３ｋｇ／ｈ（体積流量２．１５Ｌ／ｍｉｎ）とすることによって、９９．９％以上の分解率を達成することができた。なお、酸化カルシウム２５の量が同じであれば、供給するフロンガス１の流量を少なくすることによって、後述するように生成されるフッ化カルシウムの純度が高くなる。
【００６９】
次に、図２に示すように、分解ガス５を適宜の一酸化炭素除去装置５０ａ，５０ｂに供給して、図１に示すように一酸化炭素除去５１を行う。一酸化炭素除去装置５０ａ，５０ｂとしては、例えば、選択的一酸化炭素酸化装置、或いは一酸化炭素吸着装置を使用することができる。一酸化炭素吸着装置としては、一酸化炭素を吸着し、二酸化炭素と水素を吸着しない細孔径を有する吸着剤を使用することができる。一酸化炭素と二酸化炭素のレナードジョーンズ定数（分子径）は、一酸化炭素が０．３５９ｎｍ、二酸化炭素が０．３９９ｎｍであるため、その間の細孔径である０．３６ｎｍ×０．３６ｎｍの細孔径を持つ構造コードＲＨＯのゼオライトや、０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの細孔径を持つ構造コードＣＨＡのゼオライトで分離することが可能である。なお、上記吸着剤の細孔径は水素１０の分子径より大きいが、ゼオライトは水素１０を吸着しないため、水素１０は単に細孔を通過するのみである。図示例では、２基の一酸化炭素除去装置５０ａ，５０ｂを使用したが、その数に特定があるわけではない。また、図２において、４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｈ，４ｉはそれぞれ仕切弁であって、分解ガス５の一酸化炭素除去装置５０ａ，５０ｂへの、或いは一酸化炭素除去装置５０ａ，５０ｂからの供給・遮断が可能である。
【００７０】
分解ガス５から除去した一酸化炭素２０は、吸着剤から脱着させる等して燃焼装置５２で燃焼処理５３することにより無害化した後に大気に放出５２ａをする。これにより、分解ガス５から一酸化炭素除去５１を行って、微量の二酸化炭素１５を含む水素１０からなる目的ガス５５を得ることができ、水素１０を有用資源として回収することができる。なお、水素１０を主成分とする目的ガス５５には微量の二酸化炭素１５が含まれているが、水素１０の有効利用に際して障害となる量ではない。よって、本発明は、フロンガス１を分解することによって、フロンガス１から微量の二酸化炭素１５を含む水素１０を生成することにより、有用資源として再利用可能とすることを特徴の1つとしている。なお、分解ガス５から、一酸化炭素２０とともに二酸化炭素１５を除去するようにしてもよいし、目的ガス５５から、二酸化炭素１５を除去するようにしてもよい。
【００７１】
フロンガスの分解装置を、負極７０ａと正極７０ｂを電解質膜を介して隔離し、負極７０ａに燃料としての水素を供給する燃料電池７０に接続し、フロンガス１から生成した微量の二酸化炭素１５を含む水素１０からなる目的ガス５５を、燃料電池７０の負極７０ａに燃料として供給し発電をする。発電された電力はバッテリ７１に蓄電し、インバータ７２から適宜の制御ボックスを介して、各種電源７３の電力として利用することができる。具体的には、反応器３０を加熱する加熱ヒータ３４の電源やその他の制御系の電源として利用することができる。フロンガスの分解装置の加熱ヒータ３４やその他の制御系の電源への給電は、制御ボックスを介することなく、インバータ７２から配線７４を介して直接行ってもよい。これにより、フロンガス１の分解を、環境に負荷を与えることなく、しかもゼロエミッションに近い方法で実現することができる。なお、７５は正極７０ｂへ酸素を供給する酸素供給口、７６は発電により生じた水，窒素，二酸化炭素等の排出口であり、７７はその排出槽であって水を貯留している。
【００７２】
一方、フロンガス１を酸化カルシウム２５によって分解した後の反応残渣４０は、フロンガス１の分解に過熱蒸気が介在していないため、固形物として取り出すことができ容易に処理することが可能である。この固形物は後述するようにフッ化カルシウム４５の固体を含んでおり、有用資源として再利用が可能である。
【００７３】
［第２実施形態］
次に、本発明にかかるフロンガスの分解方法及びその装置の第２実施形態を図３，図４，図５に基づいて説明する。なお、第１実施形態と同一工程及び同一部材については、同一の符号を付して、その説明を省略する。第２実施形態は分解ガス５中に含まれる一酸化炭素２０から水性シフト反応６０によって水素１０を生成し、分解ガス５から生成される水素１０の総量を増量し、ひいては燃料電池７０による発電量を増加させることに特徴を有する。
【００７４】
分解ガス５、例えば実施例１に示すフロンＲ３２（ＨＦＣ）の分解ガス５の組成は、水素１０：４５．８％，一酸化炭素２０：４４．３％，二酸化炭素１５：９．９％であり、４４．３％もの一酸化炭素２０が含まれている。一酸化炭素２０からは下記１式に示すように水性シフト反応６０によって、水素１０を生成することが可能であるため、分解ガス５中の一酸化炭素２０を、第1実施形態に示す燃焼処理５３（図１参照）に代えて、水素１０を増量させるための原料として有効利用を図る。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２＋Ｈ２        （１式）
【００７５】
そのため、反応器３０から排出された水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５からなる分解ガス５を、水性シフト反応管６５（図４参照）に供給し、水性シフト反応管６５内に水蒸気供給管６６から所定量の水蒸気供給６１を行なうとともに、分解ガス５の温度を所定温度６２（例えば、２００℃）に保持することによって、水性シフト反応６０によって分解ガス５中の一酸化炭素２０から水素１０を生成して第２分解ガス６とする。なお、図４においてもガスサンプリングポイント３以降の管路においても、必要な適宜の箇所に仕切弁（図示略）がそれぞれ設置され、第２分解ガス６等のガスの供給・遮断が可能である。
【００７６】
水性シフト反応６０は温度によって、１式の右辺と左辺のどちらからの反応も進み、温度が低いほど、左辺から右辺に反応が進行して水素が生成される。また、平衡定数は温度が低いほど大きくなるものの、反応速度は遅くなる。そこで、平衡定数と一般的に制御可能な温度域から、実施可能な温度域における所定温度６２として、本実施形態では２００℃を選択した。加えて、分解ガス５は、フロンガス１と酸化カルシウム２５を６００℃で直接接触反応させることによって生成されたものであり、分解ガス５の温度を２００℃より低い温度に冷却するためのコスト高騰を避けるためでもある。なお、分解ガス５の所定温度６２は２００℃に限定されるものではなく、水性シフト反応６０に適した温度を適宜選択すればよい。
【００７７】
２００℃の時の平衡定数Ｋ＝２．３５９×１０２であるから、反応前の各ガスのモル濃度を［一酸化炭素：１モル／Ｖ］［水：１モル／Ｖ］とすると，平衡時の右辺の二酸化炭素と水のモル濃度は同じであり、これをｘとすると平衡定数の定義から下記２式のとおりとなる。
2020121901.tif 000006
（２式）
この２式をｘについてとけば
ｘ＝０．９４（ｍｏｌ／ｖ）
が得られる。したがって１モルの一酸化炭素２０から０．９４モルの水素１０が生成されることになり、この状態で平衡状態となる。実施例１の分解ガス５についての水性シフト反応６０の結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2020121901.tif 000007
【００７９】
水性シフト反応６０は、水性シフト反応管６５に設置したガスサンプリング口６７から分解ガス５中の水素濃度計測６３（図３参照）を行いつつ進行させ、必要に応じて水蒸気供給管６６から分解ガス５に水蒸気供給６１を繰り返して行う。分解ガス５中の一酸化炭素２０から水素１０の生成が終了すると、水性シフト反応６０を経た第２分解ガス６を水蒸気凝縮装置６８に供給して水蒸気凝縮６４を行って、水蒸気を除去することによって、第３分解ガス７を得る。その後、第３分解ガス７を適宜の一酸化炭素除去装置５０に供給して、一酸化炭素除去５１を行って目的ガス５５を得る。第３分解ガス７から除去した一酸化炭素２０は、吸着剤から脱着させる等して燃焼装置５２で燃焼処理５３することにより無害化した後に大気に放出５２ａをする。水性シフト反応６０は平衡反応であり、全ての一酸化炭素２０を水素１０に変換することができないため、残存する一酸化炭素２０の無害化処理が必要となるためである。
【００８０】
上記した水性シフト反応６０によって得られた水素１０は分解ガス５中に含まれる水素１０に加えて、分解ガス５中の一酸化炭素２０が水素１０に変換されているため、第１実施形態に比して略２倍量の水素１０を得ることができる。
【００８１】
得られた目的ガス５５を第１実施形態と同様に、燃料電池７０の負極７０ａに燃料として供給して発電を行い、第１実施形態と同様にして、加熱ヒータ３４の電源等として再利用を行う。
【００８２】
本発明の分解対象であるフロンガス１には、水素とともにフッ素を含んでいるため、第１実施形態及び第２実施形態ともに、反応残渣４０には有用資源としてのフッ化カルシウム（ＣａＦ２，蛍石）４５が固形物として含まれている。そのため本発明によれば、フッ化カルシウム４５を再利用可能な固形物の状態で回収することができる。仮に、反応残渣４０を廃棄する場合でも固形物であるため、その処理が容易である。よって、本発明はフロンガス１を分解することによって、フロンガス１の分解後の反応残渣４０に固形物として含まれた状態のフッ化カルシウム４５を生成し、有用資源として再利用可能とすることを特徴の1つとしている。更に、回収するフッ化カルシウム４５の純度を高くなるように制御することができれば、より再利用の途が広がる。
【００８３】
フッ化カルシウム４５の純度が６０％〜８０％のものは通常の天然品の蛍石の純度と同等であり、主に鋳鋼製品の製鋼工程で不純物除去のためカルシウム酸化物のスラグ化促進融剤として使用されている。また、純度９７％以上となると、主にフッ酸の原料として使用可能となり、その価値は飛躍的に高まる。更に、純度９９．９５％以上となると、主に高級レンズ等の光学結晶材料として使用されている。
【００８４】
前記した実施例１の反応残渣４０に含まれるフッ化カルシウム４５の純度を確認したところ、４９．４％であった。フロンＲ３２の投入量は酸化カルシウム２５：０．８５ｋｇに対して、０．４当量に当たる０．３２ｋｇであった。反応残渣４０に含まれるフッ化カルシウム４５の純度を上げるためには、反応器３０内に収納した酸化カルシウム２５に対して供給するフロンガス１の量を増加させ、酸化カルシウム２５と反応するフッ素の量を増加させる必要があるが、単に酸化カルシウム２５の量に対するフロンガス１の供給量を増加させてしまうと、反応器３０内に収納した酸化カルシウム２５の分解能力を超えることとなって分解率が悪化してしまい、９９．９％以上の分解率を達成することができなくなってしまう。
【００８５】
そこで、本発明では９９．９％以上のフロンガス１の分解率を保持した上で、反応残渣４０に含まれるフッ化カルシウム４５の純度を上げるために、フロンガス１の分解装置の他例として、反応器３０の役割を、反応残渣４０に含まれるフッ化カルシウム４５の純度を上げるための第１反応器３０ａと、９９．９％以上のフロンガスの分解率を保持するための第２反応器３０ｂに役割分担することとした。この役割分担によって、フロンガス１を分解率９９．９％以上に分解するとともに、反応残渣４０に固形物として含まれているフッ化カルシウム４５の純度を高く制御することができ、例えば純度９７％以上で回収することが可能となる。その構成を図６に基づいて説明するとともに、ＨＦＣのフロンＲ３２をはじめとする各種のフロンガス１の分解を行った。なお、第１反応器３０ａ及び第２反応器３０ｂは、前記した第１実施形態及び第２実施形態のいずれであっても、反応器３０に代えて使用することができる。
【実施例６】
【００８６】
図６に示すように、直径１２５ｍｍ，長さ２００ｍｍの第１反応器３０ａと同一構成の第２反応器３０ｂを直列に繋ぎ、それぞれの内部に耐火材としての炭化ケイ素（ＳｉＣ）３５の砕石を敷き、その上に反応剤として酸化カルシウム２５：０．８５ｋｇを、第１反応器３０ａ，第２反応器３０ｂの上方に付設した酸化カルシウム投入口３２ａ，３２ｂからそれぞれの内部に投入して充填した。そして、加熱ヒータ３４ａ，３４ｂで第１反応器３０ａ及び第２反応器３０ｂを加熱して、それぞれ内部を６００℃に保持し、ガスボンベ２に充填したＨＦＣのフロンＲ３２（ＣＨ２Ｆ２）を、ガス供給口３１ａから第１反応器３０ａ内に供給して、酸化カルシウム２５と直接接触させて分解し、第１反応器３０ａのガス排出口３３ａから排出した分解ガス５を、ガス供給口３１ｂから第２反応器３０ｂ内に供給して、酸化カルシウム２５と直接接触させて分解し、第２反応器３０ｂのガス排出口３３ｂから排出した。このガス排出口３３ｂから排出された分解ガス５をサンプリングポイント３でサンプリングして、ガスクロマトグラフで分析することにより、ガス排出口３３ｂから排出された分解ガス５の分解率が９９．９％以上を保持できる範囲で、第１反応器３０ａに充填した０．８５ｋｇの酸化カルシウム２５に対して、０．７当量（０．５４ｋｇ）となるように圧力調整弁３７とガス流量計３８を介して０．３ｋｇ／ｈで供給した。第１反応器３０ａ及び第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０におけるフッ化カルシウム４５の純度を測定した。なお、図６において４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｍ，４ｎ，４ｏは仕切弁であって、それぞれの管路においてフロンガス１や分解ガス５の供給・遮断が可能である。
【実施例７】
【００８７】
フロンＲ３２の供給量を１．０当量（０．７８ｋｇ）とした以外は、実施例６と同様の構成で、第１反応器３０ａ及び第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０におけるフッ化カルシウム４５の純度を測定した。
【実施例８】
【００８８】
フロンＲ３２の供給量を１．１当量（０．８６ｋｇ）とした以外は、実施例６と同様の構成で、第１反応器３０ａ及び第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０におけるフッ化カルシウム４５の純度を測定した。
【実施例９】
【００８９】
フロンＲ３２の供給量を１．２当量（０．９４ｋｇ）とした以外は、実施例６と同様の構成で、第１反応器３０ａ及び第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０におけるフッ化カルシウム４５の純度を測定した。実施例６〜実施例９に示す分解ガス５及び反応残渣４０に含まれるフッ化カルシウム４５の純度等の分析結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
2020121901.tif 000008
【００９１】
表５に示すように、フロンＲ３２の供給量を１．１（０．８６ｋｇ）以上とすることによって、第１反応器３０ａの反応残渣４０から、フッ素化学メーカーでフッ酸の原料として使用可能な純度である純度９７％を超える高純度のフッ化カルシウム４５を回収することができる。よって、フロンガスの供給量を調節することによって、反応残渣４０から回収するフッ化カルシウム４５の純度を制御することが可能である。
【００９２】
実施例６〜実施例９では、フロンＲ３２の分解率９９．９％以上を保持するため、第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０としてのフッ化カルシウム４５の純度が著しく低くなっている。この第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０を新たに分解を行う第１反応器３０ａに酸化カルシウム２５とともに収納して、フロンガス１の分解を行うことにより、フッ化カルシウム４５の純度を上げることができる。その例を実施例８における第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０を使用して実施例１０として示す。
【実施例１０】
【００９３】
実施例８における第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０：０．９０ｋｇを、第１反応器３０ａに収納する酸化カルシウム２５に加えて第１反応器３０ａに収納した以外は、実施例８と同様の構成で、フロンＲ３２を０．３ｋｇ／ｈで計算上で第１反応器３０ａの反応残渣４０のフッ化カルシウム４５の純度が９７％に達する時点まで供給し、第１反応器３０ａ及び第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０におけるフッ化カルシウム４５の純度を測定した。その結果を表６に示す。フロンＲ３２の投入量は酸化カルシウム２５の０．８５ｋｇに対して０．８２当量に当る０．６５ｋｇであった。
【００９４】
【表６】
2020121901.tif 000009
【００９５】
実施例１０に示すように、フッ化カルシウム４５の純度が１８．５％に留まる実施例８の第２反応器３０ｂにおける反応残渣４０を、新たなフロンガス１の分解に際して、酸化カルシウム２５とともに第１反応器３０ａに収納して、フロンガス１の分解を行うことによって、反応残渣４０に含まれるフッ化カルシウム４５の純度を９７．２％と飛躍的に高めることができた。以後、この作業を繰り返すことによって、得られる反応残渣４０に含まれるフッ化カルシウム４５の純度を高く制御することが可能となり、例えば純度９７％以上で回収することが可能である。なお、分解ガス５を水素１０，一酸化炭素２０，二酸化炭素１５の３種類の特定のガスのみに制御すること、水素１０の有効利用，一酸化炭素２０からの水素の生成等は第１実施形態及び第２実施形態と同様である。
【００９６】
近年、新たな電源として燃料電池が注目を集めている。最も代表的な水素―酸素燃料電池は水素と酸素（空気）との電気化学反応から直接電気を得るものであり、燃料電池そのものからは水しか排出しないため、クリーンであるとともに極めて静粛性にも優れている。燃料電池は電解質膜によって隔てられた一方から水素などの燃料を、他方からは酸素（空気）を供給する構成で成り立っている。負極活物質である燃料は正極活物質である酸素に対して電子を渡したがる性質を持ち、正負両極を外部回路を通じて繋ぐと負極活物質から正極活物質に電子が移動することにより電流が流れる。ここで、正負両活物質が直接接触すると、直接電子の授受が起こるいわゆるショートの状態となり、外部に電流が取り出せなくなるため、正負両電極は電解質膜で隔てられている。しかし、正負電極間で外部回路を通じて電子の移動が起こるだけでは正負両電極に同種の電荷が溜まり続けることになり、電流はすぐに流れなくなってしまう。そのため、電解質膜が正負両電極の間でイオンを導通することで溜まった電荷を逃がし、定常的な電流が得られるようになっている。最も代表的な水素―酸素燃料電池の反応を以下に示す。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−          …………………………（３式）
１/２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ     ………………（４式）
【００９７】
水素を含むフロンガスを分解することによって、分解ガス中に水素が生成されるが、この分解ガス中に含まれる水素と燃料電池を結びつける知見は従来存在しなかった。また、次のような阻害事由があるため、単に水素を含むフロンガスの分解装置と燃料電池を接続するだけでは、水素を含むフロンガスの分解によって生成した水素を燃料電池の燃料として利用することはできなかった。また、水素の利用を実際の産業機器として可能とするためには、次のような水素を含むフロンガスの分解装置によって生成する水素量と燃料電池で発電した電力用途についての課題が解決しなければ、水素を含むフロンガスの分解装置と燃料電池を結合させることによる相乗効果を奏することができない。この従来技術に対して、本発明はフロンガス１を分解することによって生成した水素１０を、燃料として燃料電池７０に供給して発電し、得られた電力をフロンガス１の分解装置の加熱ヒータ３４等の電力源として用いることを特徴の１つとしている。そこで、本発明によって得られた微量の二酸化炭素１５を含む水素１０からなる目的ガス５５を燃料とする燃料電池７０の課題，発電量，電力用途等について以下に検証する。
【００９８】
先ず、本発明によって生成する水素１０を燃料電池７０の燃料として利用する際に阻害事由となる燃料電池と一酸化炭素の問題について検証する。燃料電池の電極として多く用いられている白金触媒は一酸化炭素によって腐食するため、分解ガス中に水素とともに一酸化炭素が含まれていると、水素を燃料電池の燃料として利用することができない。燃料電池を長期間使用可能とするために、一酸化炭素を数ｐｐｍオーダー以下の濃度に削減する必要がある。本発明にかかる分解ガスには、水素に加え、一酸化炭素が高濃度で存在しており、そのままでは燃料電池の燃料として利用することができない。
【００９９】
一方、二酸化炭素は電極を腐食させることがないため、水素とともに一定量を燃料電池に供給したとしても燃料電池の発電に悪影響を与えることがない。
【０１００】
次に、本発明によって生成する水素１０の量，発電量及び発電した電力の用途の問題について検証する。分解ガス中に含まれる水素と燃料電池を結合させるためには、燃料電池の発電を可能とする必要量の水素を確保する必要がある。また、燃料電池によって発電した電力を本発明にかかるフロンガス１の分解装置の電力として利用することによって、初めて両者の相乗効果が奏する。
【０１０１】
本発明では前記した阻害事由及び課題を解決するために、分解ガス５中に含まれる一酸化炭素２０を一酸化炭素除去装置５０で除去することによって、分解ガス５は水素１０と燃料電池７０の燃料として許容される微量の二酸化炭素１５となる。また、分解ガス５中に水素１０と略同量含まれる一酸化炭素２０に注目し、単に除去するのではなく、前記した水性シフト反応６０によって一酸化炭素２０から水素１０を生成し、僅かに残る一酸化炭素２０を一酸化炭素除去装置５０で除去することによって、目的ガス５５には分解ガス５に含まれる水素１０の略２倍量の水素１０と燃料電池７０の燃料として許容される微量の二酸化炭素１５となる。即ち、目的ガス５５は微量の二酸化炭素１５を含む水素１０からなる。更に、水素１０の量が不足する場合は、生成した水素１０をガスボンベ等に貯留して燃料電池の燃料として利用することも可能である。
【０１０２】
上記した水素１０と燃料電池７０の燃料として許容される微量の二酸化炭素量１５、即ち微量の二酸化炭素１５を含む水素１０を、負極７０ａと正極７０ｂを電解質膜を介して隔離し、負極７０ａに燃料としての水素１０を供給する燃料電池７０の負極７０ａに燃料として供給して発電する。よって、本発明によれば、前記した阻害事由及び課題を解決でき、フロンガス１を分解することによって生成した水素１０を燃料電池７０の燃料として有効利用できる。
【０１０３】
次に、フロンＲ３２（分子量５２ｇ／ｍｏｌ）を例として、フロンガス１を分解することによる水素１０及び一酸化炭素２０の生成量と、得られた一酸化炭素２０を原料として水性シフト反応６０によって水素１０を生成し、分解反応によって得られた水素１０に加味した場合の最大水素量について検証する。酸化カルシウム２５によるフロンＲ３２の分解反応は、下記５式より、１モルのフロンから１モルの水素が得られるため、1モルの水素の体積である２２．４ｌの水素が生成されることとなる。フロンＲ３２の供給量を５ｋｇ（５０００ｇ）／ｈとする、１時間の分解処理によって７式のとおり、２１５３．７ｌ／ｈの水素が得られることとなる。
ＣａＯ＋ＣＨ２Ｆ２＝ＣａＦ２＋ＣＯ＋Ｈ２                      （５式）
フロンの処理モル数５０００／５２＝９６．１５ｍｏｌ／ｈ        （６式）
２２．４ｌ／ｍｏｌ×９６．１５ｍｏｌ／ｈ＝２１５３．７ｌ／ｈ  （７式）
【０１０４】
同様に５式より、１モルのフロンから１モルの一酸化炭素も得られるため、1モルの一酸化炭素の体積である２２．４ｌの一酸化炭素が生成されることとなる。フロンＲ３２の供給量が５ｋｇ／ｈの場合は、下記８式のとおり、２１５３．７ｌ／ｈの一酸化炭素が得られる。
２２．４ｌ／ｍｏｌ×９６．１５ｍｏｌ／ｈ＝２１５３．７ｌ／ｈ    （８式）
【０１０５】
同様にして、本発明の分解対象である各フロンガス１について、時間当たりの供給量を５ｋｇ／ｈとした場合の水素１０及び一酸化炭素２０並びに一酸化炭素２０を原料として水性シフト反応６０により生成した水素１０を加えた最大水素量について計算した結果を表７に示す。
【０１０６】
【表７】
2020121901.tif 000010
【０１０７】
次に、前記した生成量の水素を燃料とする燃料電池の発電量、換言すれば燃料電池による発電に必要な燃料としての水素の量について検証する。電気分解の反応式をまとめると次式のとおりである。
２Ｈ２Ｏ＝２Ｈ２＋Ｏ２＋２×２３６．９６５（ｋＪ）
電子の移動量は水の各水素原子から１個とって流れるから合計４個の電子が移動することになる。したがって、ファラデーの法則と水素の原子価が１であることを考慮すると、１ｇ当量の水素を取り出すのに１Ｆ（ファラデー）＝９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）の電荷が必要となる。この値はｅ−が持つ電荷１．６０２０６×１０−１９（Ｃ）と電子１モル（１価の場合、原子１モルから放出される電子は原子１モルの数と同じであるから）の数６．０２４８６×１０２３（１／ｍｏｌ）を乗じた値である。電気分解反応式によると、４モルの水素原子から各１個の電子が流れているため、合計９６５００×４＝３８６０００（Ｃ）の電荷が流れていることになる。
【０１０８】
電解反応式のギブスの自由エネルギーを調べると、水自身の自由エネルギーはΔＧ＝―２３６．９６５ＫＪであるが、移行して＋となるため、通常は右への反応が進まない吸熱反応である。電気エネルギーを加えることで右に反応が進み、必要なエネルギーは
２×２３６．９６５＝４７３．９３ＫＪ
となる。
このエネルギーを加えるためには、
Ｗ（Ｊ／Ｓ）＝Ｖ（ｖ）×Ａ（Ｃ／Ｓ）より、
４７３．９３（ＫＪ）／３８６（ＫＣ）＝１．２２８（Ｖ）
の電圧が必要となる。この電圧は、流す電荷の量には影響されない一定値である。流れる電荷量と自由エネルギー（ΔＧ）の関係は比例しているからである。実際には電極周辺で起きる分極などの影響で過電圧が発生し、この電圧では分解は進まず少なくても２（ｖ）以上は必要と言われている。
【０１０９】
燃料電池７０による発電に必要な水素１０の量について検証する。負極７０ａと正極７０ｂを電解質膜を介して隔離し、負極７０ａに燃料としての水素１０を供給する燃料電池７０の反応は前記した電気分解の逆で、次のとおりである。
２Ｈ２＋Ｏ２＝２Ｈ２Ｏ−２×２３６．９６５（ＫＪ）
燃料極である負極７０ａに流れてきた水素１０は、白金触媒により電子を取られＨ＋＋ｅ−となる。電子は電解液を通過できないため導線を進み、水素イオンは＋に引かれ（電子を放出した時点で反対局は電位が高くなる）電解質を移動する。一方、酸素極である正極７０ｂでは流れてきた電子を白金触媒効果で受け取りＯ−となる。この酸素イオンと電解質を通過してきた水素イオン２個が反応してＨ２Ｏとなる。一般的な電解質は固体高分子型電解質（ＰＥＦＣ）で、これは水素イオンのみを通過させる（通過穴が小さく水素イオンのみ通過可能）。発生する電圧を計算すると自由エネルギー（ΔＧ）と通過電子の数４個であり（水素４原子であるから）、水分解の時の数字がそのまま使えて、
４７３９３０（Ｊ）＝４×９６５００（Ｃ）×Ｖ（ｖ）であるから、Ｖ＝１．２２７７（ｖ）となる。ただし、これも電極周辺の分極などで実際には０．９〜０．７（ｖ）となる。反応エンタルピー変化ΔＨｆ＝−２８５．５６ＫＪ／ｍｏｌであり、ΔＨｆ−ΔＧｆ＝−２８５．５６−（−２３６．９６５）＝−４８．５９５ＫＪは電力（ＫＷ）からでなくても周囲からの熱からとってもよい。
【０１１０】
ここで燃料電池７０に供給しなくてはならない水素１０の量を概算で求めてみる。今１個のセルの起電力が０．７Ｖになるとすると、１０００００（Ａ）流して、出力７０（ＫＷ）となる。１Ｆ（ファラデー）＝９６５００（Ｃ）より、
１０００００（Ｃ）／９６５００（Ｃ）＝１．０３６≒１となるから、水素元素（Ｈ）の１ｇ当量は１ｇであるから、１０万（Ａ）流すためにはほぼ１Ｆ電荷が必要で１ｇの水素が必要となる。水素分子（Ｈ２）は２ｇ／ｍｏｌであり、２２．４ｌであるから１ｇは２２．４／２＝１１．２（ｌ）である。したがって１秒で１１．２ｌの水素を流せば、１ｃｅｌｌで７０ＫＷの出力が得られる。ただし、通常の燃料電池の電圧は１００Ｖ程度の直流電圧をインバーターで交流変換して使用する。つまり（１００／０．７＝）１４２個程度のｃｅｌｌを直列につないで使用することになる。直列につなぐ場合は、電圧は加算であるが、１ｃｅｌｌ当たりの水素流量は出力７００００（ｗ）で電圧１００（ｖ）であるから、７００００（ｗ）／１００（ｖ）＝７００（Ａ）の電流が必要となる。
７００（Ｃ）／９６５００（Ｃ）＝７．２５×１０−３
したがって、各ｃｅｌｌに流す単位時間（１ｓ）当たりに必要な水素量は、
１１．２（ｌ）×７．２５×１０−３＝０．０８２（ｌ）となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上記載した本発明によれば、過熱蒸気を使用しないため、従来の過熱蒸気発明や文献３発明において必要であった過熱蒸気を得るためのエネルギーや設備が不要であり、又過熱蒸気が分解に関与することに起因する酸性ガスの生成がなく、酸性ガスを中和するための水酸化カルシウムと水との混合水をシャワーリングする必要がない。そのため、反応残渣が固形物となるため、その処理が容易となり、分解装置の耐久性を高く維持することが可能である。しかも、反応温度も６００℃程度でよく、過熱蒸気発明に比べて反応温度を大幅に減じることができ、反応器内の温度を維持するための電力消費量を低減させることができるため、ランニングコストを抑えることが可能となるとともに、分解装置の長寿命化を図ることができる。
【０１１２】
また、分解ガスを水素，一酸化炭素及び二酸化炭素という特定のガスに制御でき、他に炭化水素系ガスが生成されないため、その処理が容易である。分解ガス中に含まれる水素の割合が大きいため、有用資源として回収し、再利用することができる。具体的には、水素とフッ素の双方を含むフロンガスの分解によって得た水素を大量に含む目的ガスを燃料電池の負極に燃料として供給することにより電力を生むことができ、その電力を分解装置の加熱ヒータ等の各種電力源としてそのまま利用することができる。或いはバッテリに蓄電することによって、分解装置以外にも利用することができる。本発明によって、水素とフッ素の双方を含むフロンガスの分解装置と燃料電池という異種の装置が有機的に結合した新たな装置を提供することができる。しかも、燃料電池によって得た電力を分解装置の電源として利用することにより、より地球環境に優しく、水素とフッ素の双方を含むフロンガスから再利用可能に、有用資源としての水素を回収し、限りなく、ゼロエミッションに近づけることができる。
【０１１３】
分解ガスには、水素とほぼ同量の一酸化炭素が含まれており、水素を燃料電池の燃料として供給するに際して、一酸化炭素は触媒毒となり触媒の寿命が極端に短くなるため、これを除去して燃焼処理させる。或いは、一酸化炭素を有効利用するために、分解ガスに水蒸気を供給し、分解ガスを所定の温度に保持することによって、水性シフト反応を生じさせ、一酸化炭素から水素を生成することにより、分解によって生成される水素と合わせて、燃料電池に供給する目的ガスに含まれる水素の量を倍増することができ、燃料電池による発電量を増加させることが可能となる。しかも一酸化炭素の燃焼処理が不要となるため、ゼロエミッションに近づくことができる。なお、目的ガスに含まれている二酸化炭素は燃料電池の電解質膜に影響を与えることのない微量であるため、水素とともに燃料電池の負極に供給すればよい。
【０１１４】
分解するフロンガスには水素とともにフッ素も含まれているため、反応残渣として資源価値の高いフッ化カルシウムを回収可能な固形物として、しかも９７％以上の高純度で得ることができ、有用資源として再利用を図ることが可能となる。よって、本発明によれば、より地球環境に優しい技術を実現することが可能となり、フロン分解装置に求められている社会的要請や時代的要請である環境負荷軽減に資することが可能となる。
【符号の説明】
【０１１５】
１…水素とフッ素の双方を含むフロンガス
２…ガスボンベ
３…サンプリングポイント
５…分解ガス
６…第２分解ガス
７…第３分解ガス
１０…水素
１５…二酸化炭素
２０…一酸化炭素
２５…酸化カルシウム
３０…反応器
３１…ガス供給口
３２…酸化カルシウム投入口
３３…ガス排出口
３４…加熱ヒータ
３５…炭化ケイ素
３６，６２…所定温度
３７…圧力調整弁
３８…ガス流量計
４０…反応残渣
４５…フッ化カルシウム
５０，５０ａ，５０ｂ…一酸化炭素除去装置
５５…目的ガス
６０…水性シフト反応
６１…水蒸気供給
６３…水素濃度計測
６４…水蒸気凝縮
６５…水性シフト反応管
６６…水蒸気供給管
６７…ガスサンプリング口
６８…水蒸気凝縮装置
７０…燃料電池
７０ａ…負極
７０ｂ…正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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