(57)【要約】【課題】長期耐久使用した場合においても、低温定着性に優れ、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくいトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び無機微粒子Ａを含有するトナー粒子と、外添剤を含有するトナーであって、外添剤は、外添剤Ｂを含有し、外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、トナーにおける外添剤Ｂの固着指数が、０．００〜３．００であり、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きく、トナーの走査型電子顕微鏡による観察において、加速電圧１．０ｋＶでトナー表面を画像解析して得られる、トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の外添剤Ｂの粒子数をＮａ、加速電圧５．０ｋＶでトナー表面を画像解析して得られる、トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の無機微粒子Ａと重なっている外添剤Ｂの粒子数をＮｂとしたとき、Ｎｂ／Ｎａが０．２０以上であるトナー。【選択図】図１
2020095080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び無機微粒子Ａを含有するトナー粒子と、外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ｂを含有し、
該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
該トナーにおける該外添剤Ｂの固着指数が、０．００〜３．００であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きく、
該トナーの走査型電子顕微鏡による観察において、
加速電圧１．０ｋＶで該トナー表面を画像解析して得られる、該トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の該外添剤Ｂの粒子数をＮａ、
加速電圧５．０ｋＶで該トナー表面を画像解析して得られる、該トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の該無機微粒子Ａと重なっている該外添剤Ｂの粒子数をＮｂとしたとき、
Ｎｂ／Ｎａが０．２０以上である、ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー表面の走査型電子顕微鏡による観察において、
加速電圧５．０ｋＶにおける前記トナー表面を画像解析することによって得られる、前記無機微粒子Ａの表面存在率が、１０％〜７０％である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子表面の前記外添剤Ｂによる被覆率が、１０％〜８０％である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記外添剤Ｂの前記トナー粒子表面における分散度評価指数が、０．８０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−２が、１０３〜１２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記外添剤Ｂは、シリカ微粒子及び有機無機複合微粒子からなる群から選択される少なくとも一種を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記無機微粒子Ａが、磁性体を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、ナノインデンテーション法において、
荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃで測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．０μｍ〜０．２０μｍの変位領域における、傾きの平均値をトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、
荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃで測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．０μｍ〜０．２０μｍの変位領域における、傾きの平均値をトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）とした場合、
下記式（１）および（２）を満たす、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
Ｂ≧６００  ・・・（１）
Ｂ／Ａ≧１．０５          ・・・（２）
【請求項９】
前記トナーの透過型電子顕微鏡による断面観察において、
前記外添剤Ｂの一次粒子の最大径をＸ（ｎｍ）とし、
前記トナー粒子の表面に埋没している前記外添剤Ｂの最大埋没長をＹ（ｎｍ）としたとき、下記式（３）を満たし、
０．１５≦Ｙ／Ｘ          ・・・（３）
Ｙ／Ｘの標準偏差が、２０％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
（式（３）中、前記外添剤Ｂの最大埋没長Ｙ（ｎｍ）とは、該トナー粒子表面と該外添剤Ｂの界面の両端を結ぶ線分に対する法線方向において、該外添剤Ｂが該トナー粒子に埋め込まれている部分の最大長を意味する。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナーを製造する方法であって、該製造方法が、
トナー粒子を得る工程と、
該トナー粒子と外添剤Ｂを混合してトナーを得る外添工程と、
該トナーを加温する加温工程と、
を有し、
該加温工程における温度ＴＲが、該トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、
Ｔｇ−１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）
であることを特徴とする、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナー及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、より高速化、長寿命化、省エネルギー化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特にトナーに対しては、長寿命化の観点からはより一層の品質安定性、つまり長期耐久性の向上が要求され、高速化、省エネルギー化の観点からはより一層の低温定着性の向上が要求されている。
従来、長期耐久性の観点から、無機微粒子を多量に外添して長期耐久性を向上させる方法があった。
現像機器内のトナーは、現像スリーブと規制ブレードとの間や、あるいは攪拌部材などにより負荷を受ける。そのため長期の使用では現像器内で受ける負荷により外添剤がトナー粒子（トナー母体を意味する）の表面に埋め込まれやすくなり、耐久後半にかけて画像濃度を満足することは難しい場合があった。さらに無機微粒子を多量に外添することで、特に多数の凹凸を有するラフ紙での低温定着性が劣るものとなる場合があった。
そこで、多量に外添せずとも外添剤の埋め込みを抑制するための方法として、外添剤の粒径を大きくする所謂スペーサー粒子としての機能を持たせる試みがなされてきた。
【０００３】
しかし、長期にわたり現像器内で負荷を受け続ける状況においては、スペーサー粒子がトナー粒子表面から移行してしまい、スペーサー粒子としての機能を十分に果たせない場合もあった。スペーサー粒子が移行するとは、スペーサー粒子がトナー粒子から別のトナーや現像器の部材等に移動することである。
また、低温定着性の改善を図るために、トナー粒子の粘度を下げることや、結晶性材料を添加する試みなどがなされている。このようなトナー粒子の設計では、長期の使用においては現像器内で受ける負荷により、スペーサー粒子がトナー粒子表面から移行するだけでなく、トナー粒子表面に埋め込まれやすくなる場合もあった。
このように、長期の使用を通じて低温定着性と画像濃度を高いレベルで維持できるトナーを得ることは容易なことではなかった。
【０００４】
特許文献１では、トナー粒子に、個数平均粒子径が８０ｎｍ〜３００ｎｍの外添剤を、温度をかけて外添することで、帯電性とクリーニング性を改善できる提案がなされている。
特許文献２では、トナー粒子に、個数平均粒径が５０ｎｍ〜５００ｎｍの有機無機複合粒子を外添することで、耐久を通じて外添剤の埋め込みや移行を抑制でき、転写性を向上できる提案がなされている。
特許文献３では、トナー粒子に、個数平均粒径が、４０ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ微粒子を外添することで、長期にわたって安定した画像濃度の維持、ゴースト発生の抑制ができる提案がなされている。
これらの技術によれば、粒径の大きい外添剤を外添することで、トナーの長期安定性に対しては一定の効果が確認される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１７３７２８号公報
【特許文献２】特開２０１５−４５８５４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４３８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、低温定着性と長期耐久性の両立という点においては、さらなる検討の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解消したトナー及び該トナーの製造方法を提供するものである。
具体的には、表面ではなく表面近傍に無機微粒子が存在するトナー粒子に、大粒径の外添剤を強固着させることで、長期耐久使用した場合でも、ラフ紙での低温定着性を維持しながら、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくいトナー及び該トナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
結着樹脂、着色剤及び無機微粒子Ａを含有するトナー粒子と、外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ｂを含有し、
該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
該トナーにおける該外添剤Ｂの固着指数が、０．００〜３．００であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きく、
該トナーの走査型電子顕微鏡による観察において、
加速電圧１．０ｋＶで該トナー表面を画像解析して得られる、該トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の該外添剤Ｂの粒子数をＮａ、
加速電圧５．０ｋＶで該トナー表面を画像解析して得られる、該トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の該無機微粒子Ａと重なっている該外添剤Ｂの粒子数をＮｂとしたとき、
Ｎｂ／Ｎａが０．２０以上である、ことを特徴とするトナーが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期耐久使用した場合においても、ラフ紙での低温定着性を維持しながら、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくいトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】トナー表面を走査型電子顕微鏡観察した観察画像の二値化画像である。
【図２】混合処理装置１の一例を示す模式図である。
【図３】混合処理装置１に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【図４】混合処理装置２の一例を示す模式図である。
【図５】処理槽の概略図である。
【図６】攪拌羽根の概略図である。
【図７】処理羽根の概略図である。
【図８】処理部の斜視図である。
【図９】処理羽根と処理槽の関係を示す図である。
【図１０】処理羽根の大きさの説明図である。
【図１１】処理羽根の回転方向に対する処理面の角度の説明図である。
【図１２】処理羽根の回転方向に対する処理面の角度の説明図である。
【図１３】処理面の構成の斜視図である。
【図１４】トナー断面のイメージ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１２】
先に述べたように、長期耐久性を向上させる手段として、スペーサー粒子を外添することが効果的である。しかし、現像器内で受ける負荷により、スペーサー粒子が移行しやすくなることや、トナー粒子表面に埋め込まれやすくなるなど、初期の状態を維持することが難しい場合がある。
トナー粒子に外添剤を外添する際に、外添条件を制御して強固着状態にしても、長期の使用で外添剤の移行は抑えることができても、埋め込みを抑制するのはやはり難しい場合がある。
【００１３】
そこで本発明者らは、強固着させたスペーサー粒子のトナー粒子表面への埋め込みを抑えるには、トナー粒子の表面近傍にスペーサー粒子の個数平均粒径よりも大きい無機微粒子を存在させることが有効だと考えた。
本発明者らは、検討を重ねた結果、強固着させたスペーサー粒子と、トナー粒子の表面近傍に存在するスペーサー粒子の個数平均粒径よりも大きい無機微粒子と、の位置関係を制御することが重要であることを見出した。そして長期耐久使用した場合においても、ラフ紙での低温定着性を確保しながら、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくくなることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
具体的には、本発明者らは、
結着樹脂、着色剤及び無機微粒子Ａを含有するトナー粒子と、外添剤を含有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ｂを含有し、
該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、
該トナーにおける該外添剤Ｂの固着指数が、０．００〜３．００であり、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径が、該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きく、
該トナーの走査型電子顕微鏡による観察において、
加速電圧１．０ｋＶで該トナー表面を画像解析して得られる、該トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の該外添剤Ｂの粒子数をＮａ、
加速電圧５．０ｋＶで該トナー表面を画像解析して得られる、該トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の該無機微粒子Ａと重なっている該外添剤Ｂの粒子数をＮｂとしたとき、
Ｎｂ／Ｎａが０．２０以上である、ことを特徴とするトナーを用いることで、長期耐久使用した場合においても、ラフ紙での低温定着性を確保しながら、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくくなることを見出した。
【００１５】
本発明のトナーは、走査型電子顕微鏡観察において、
加速電圧１．０ｋＶでトナー表面を画像解析して得られる、トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の外添剤Ｂの粒子数をＮａ、
加速電圧５．０ｋＶでトナー表面を画像解析して得られる、トナー表面の２μｍ×２μｍの範囲の無機微粒子Ａと重なっている外添剤Ｂの粒子数をＮｂとしたとき、
Ｎｂ／Ｎａが０．２０以上であり、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４以上である。Ｎｂ／Ｎａは、好ましくは１．００以下である。
【００１６】
走査型電子顕微鏡を用いたトナー表面の観察において、加速電圧を１．０ｋＶと５．０ｋＶとする。
加速電圧１．０ｋＶの場合は、トナーの最表面付近を観察していることになる。この条
件では、画像解析によって外添剤Ｂ１１の存在を確認することができ（図１（ａ））、画像を二値化することで外添剤Ｂ１１の個数Ｎａを求めることができる。
加速電圧５．０ｋＶの場合は、トナー最表面付近だけでなく、トナー粒子表面内部に存在する無機微粒子Ａ１２が観察できるようになる。この条件では、画像解析による二値化で外添剤Ｂ１１と無機微粒子Ａ１２を確認することができる（図１（ｂ））。ただし、この二値化画像では、無機微粒子Ａ１２と重なっている外添剤Ｂ１１の判別はできなくなる。
【００１７】
全く同視野のトナー最表面付近を、加速電圧を１．０ｋＶと５．０ｋＶで観察する。５．０ｋＶでの二値化画像と１．０ｋＶでの二値化画像を用い、それぞれの二値化画像を差し引いてその差を判別できるようにする。その結果、走査型電子顕微鏡観察上、トナー表面内部に存在する無機微粒子Ａに重なっている外添剤Ｂ１１を判別できるようになり（図１（ｃ））、その個数Ｎｂを求めることができる。
【００１８】
該トナーにおいて、外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、該トナーにおける該外添剤Ｂの固着指数が０．００〜３．００であり、さらに、上記Ｎｂ／Ｎａが０．２０以上である。その結果、ラフ紙での低温定着性を確保しながら、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくくなる。
外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜１６０ｎｍであり、より好ましくは６０ｎｍ〜１４０ｎｍである。
また、該トナーにおける該外添剤Ｂの固着指数は、好ましくは、０．００〜２．５０、より好ましくは、０．００〜２．１０である。
【００１９】
トナー粒子への外添剤Ｂの固着状態の指標としては、外添剤Ｂの固着指数を用いる。外添剤Ｂの固着指数を算出する手法としては、以下のとおりである。
まず、基板にトナーを接触させ、一定の力で押しつけた際に、基板へ移行した外添剤Ｂの量を、画像解析を用いて算出する。基板へ移行した外添剤Ｂの量を、基板上の外添剤の面積率［Ａ］で表現する。外添剤Ｂのトナー粒子への固着が強いと、基板にトナーを接触させても、外添剤Ｂは基板へ移行しないため、外添剤Ｂの面積率［Ａ］は小さい値となる。
一方で、外添剤Ｂの面積率［Ａ］は、トナー粒子の表面に存在する外添剤Ｂの量に依存するため、指数化するためには規格化する必要がある。本発明では、トナー粒子の外添剤Ｂによる被覆率［Ｂ］をあらかじめ観察によって求め、基板上の外添剤Ｂの面積率［Ａ］および外添剤Ｂの被覆率［Ｂ］から、下記式を用いて、外添剤Ｂの固着指数を算出する。
外添剤Ｂの固着指数
＝基板上の外添剤Ｂの面積率［Ａ］／外添剤Ｂの被覆率［Ｂ］×１００
外添剤Ｂの固着指数が小さいほど、外添剤Ｂがトナー粒子へ強固に固着していることを表す。詳細な条件に関しては後述する。
【００２０】
強固着した外添剤Ｂと、無機微粒子Ａが重なることで本発明の効果が得られる理由について、本発明者らは次のように考えている。
まずは長期耐久性に対して効果が得られるメカニズムを説明する。
外添剤Ｂは現像器内で力を受ける。それと同時に、外添剤Ｂからトナー粒子に向かって応力が発生して、トナー粒子内部に伝播していく。一般的にはこの応力が発生することで、トナー粒子の応力がかかった部分が変形しやすくなり、外添剤Ｂは埋め込まれやすくなる。
本発明のようにトナー粒子表面近傍に無機微粒子Ａが存在すると、外添剤Ｂから発生した応力は無機微粒子Ａにまで伝播する。ところが無機微粒子Ａは発生した応力では変形しないほど十分に硬いので、応力の伝播はそこで終了する。その結果、外添剤Ｂの埋没が抑制される。そのため長期の使用においても外添剤Ｂが埋め込まれにくくなると考えている
。
【００２１】
続いて、低温定着性に対して効果が得られるメカニズムを説明する。
一般的に、トナー粒子上の外添剤の被覆率が高いと低温定着性が低下することが知られている。これは溶融したトナー粒子表面内部に外添剤が埋没した結果、フィラー効果でトナー粒子表面内部の粘度が上昇するためと考えられている。
定着工程では、定着器からの熱と圧により、トナーの紙への定着が進行する。フィラー効果でトナー粒子表面内部の粘度が上昇しても、定着器の圧の力があれば粘度上昇の影響は受けにくい。しかし、多数の凹凸を有するラフ紙のような紙の場合、凹部に存在するトナーは、定着器の圧による効果をあまり受けられないために、主に熱の効果に頼らざるを得ない。その場合、フィラー効果による定着性低下の影響を受けやすくなる。
フィラー効果はトナー粒子表面に存在する外添剤の被覆率に大きく影響するが、本発明のようにトナー粒子表面内部に存在する無機微粒子Ａも少しは影響していると考えられる。このことから、走査型電子顕微鏡観察において外添剤Ｂと無機微粒子Ａが重なっていることが、トナー表面とトナー粒子表面内部におけるこれらの粒子の被覆率を高めず、定着性への影響を抑える観点から好ましいと考えられる。
【００２２】
外添剤Ｂの固着指数が３．００より大きい場合は、長期耐久使用を通じて外添剤Ｂがトナー粒子上で動きやすくなる。トナーの初期状態としてＮｂ／Ｎａが０．２０以上であっても、外添剤Ｂは無機微粒子Ａと重ならない部分に移動した場合に、そこで埋め込みが進んでしまうため、耐久劣化による画像濃度低下が発生しやすくなり、耐久後の低温定着性も低下しやすくなる。
Ｎｂ／Ｎａが０．２０未満の場合は、やはり長期耐久使用を通じて外添剤Ｂの埋め込みが進んでしまうため、耐久劣化による画像濃度低下が発生しやすくなり、耐久後の低温定着性も低下しやすくなる。
【００２３】
外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ未満の場合、スペーサー粒子としての機能が弱くなるため、耐久劣化による画像濃度低下が発生しやすくなる。外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が２００ｎｍより大きい場合、現像器内で受ける負荷で外添剤Ｂが移行しやすい場合がある。
走査型電子顕微鏡で加速電圧を５．０ｋＶでトナーを観察して、トナー表面内部に存在する無機微粒子Ａが観察できない場合、外添剤Ｂは埋め込まれやすくなり、耐久劣化による画像濃度低下が発生しやすくなる。
【００２４】
次に本発明のトナーの好ましい製造方法について説明する。
トナー表面に外添剤Ｂを強固着させつつ、無機微粒子Ａとの重なり率（Ｎｂ／Ｎａ）を高めるには、トナー表面に外添剤Ｂが分散している状態を維持しながら、熱により固着指数を下げることが好ましい。熱をかけることでトナー表面がわずかに変形し、外添剤Ｂとの接触面積が増加するために固着指数が下がると考えられる。
熱をかけずに機械的衝撃力だけで固着指数を下げようとすると、応力伝播の現象から、無機微粒子Ａと外添剤Ｂが重なる位置では、外添剤Ｂは固着が進行しにくくなる。そのため、機械的衝撃力で外添剤Ｂを固着しようとすると、外添剤Ｂが無機微粒子Ａと重ならない位置に移動した場所で固着が進行しやすくなる。
Ｎｂ／Ｎａの値は、上記方法のほか、外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−２を制御することにより適宜調整することができる。
【００２５】
本発明のトナーを得るための製造方法としては、外添工程（トナー粒子と外添剤Ｂを混合する工程）で加温するか、外添工程の後に加温工程を設けることが好ましい。特に本発明の効果を得るためには、外添工程の後に加温工程を設けることがより好ましい。
所望の外添剤Ｂの固着指数を達成するには、加温工程の温度ＴＲを、トナー粒子のガラ
ス転移温度Ｔｇ近傍に設定することが好ましい。
具体的には、加温工程の温度ＴＲは、トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした場合、Ｔｇ−１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）とすることが好ましく、Ｔｇ−５（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）とすることがより好ましい。加温時間は特に限定されないが、好ましくは、３分〜３０分であり、より好ましくは、３分〜１０分である。
また、トナー粒子のガラス転移温度Ｔｇは保存性の観点から、４０℃〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜６５℃である。
【００２６】
加温工程に用いる装置としては、混合機能を有している装置が好ましい。混合機能を有している装置としては、公知の混合処理装置を用いることができるが、図２に示すような混合処理装置１が特に好ましい。
図２は、加温工程で用いることができる混合処理装置１の一例を示す模式図である。
一方、図３は、混合処理装置１に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
混合処理装置１は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
本体ケーシング３１の内周部と、攪拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナーに効率的に熱を加えると共に、トナー粒子に均一にシェアを与え、外添剤Ｂを二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、トナー粒子の表面に外添剤Ｂを固着させることができる。
【００２７】
また、混合処理装置１は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図２において、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から攪拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナーに力が作用する処理空間が適度に限定されるため、トナー粒子の表面に外添剤Ｂを効率的に固着させることができる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて調整することができる。本体ケーシング３１の内周部の径の、１％〜５％程度とすることが、トナーに効率的に熱を加えるという点で好ましい。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ〜５ｍｍ程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度とすればよい。
【００２８】
図３に示すように、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴ってトナーを回転体の軸方向の一方向に送る、送り用攪拌部材３３ａとして形成される。また、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、トナーを回転体３２の回転に伴って回転体の軸方向の他方向に戻す、戻し用攪拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図２のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図３に示すように、送り用攪拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナーを送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は戻り方向４２にトナーを送るように傾斜している。これにより、「送り方向」４３への送りと、「戻り方向」４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。
また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図３に示す例では、攪拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【００２９】
さらに、図３において、Ｄは攪拌部材の幅、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナーを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、Ｄは、図３における回転体３２の長さに対して、２０％〜３０％程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに攪拌部材３３ａと３３ｂは、攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
これにより、トナー粒子の表面に外添剤Ｂを効率的に固着させることができる。
Ｄに対するｄは、１０％〜３０％であることが、シェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナーを送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００３０】
以下、図２及び図３に示す装置の模式図に従って、さらに詳細に説明する。
図２に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体３２を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１を有する。さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
さらに、図２に示す装置は、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナーを導入するために使用され、製品排出口３６は加温混合処理されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
さらに、図２に示す装置は、原料投入口３５内に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６内に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【００３１】
まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナーを原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体３２の表面に複数設けられた攪拌部材３３により攪拌、混合しながら加温混合処理する。
ジャケット３４に所望の温度の水を通すことで、加温を行うことができる。水の温度は、原料投入口用インナーピース３１６内部に設置した熱電対（図示せず）でモニターすることができる。本発明のトナーを安定的に得る為には、原料投入口用インナーピース３１６内部の温度ＴＲ（℃；熱電対温度）は、トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）として、Ｔｇ−１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）が好ましく、Ｔｇ−５（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）がより好ましい。
加温混合処理条件としては、駆動部３８の動力を、好ましくは１．０×１０−３Ｗ／ｇ〜１．０×１０−１Ｗ／ｇ、より好ましくは５．０×１０−３Ｗ／ｇ〜５．０×１０−２Ｗ／ｇに制御する。
外添剤Ｂを強固着しつつ、無機微粒子Ａとの重なり率（Ｎｂ／Ｎａ）を上げるためには、極力トナーに機械的衝撃力を与えない方が好ましい。一方で外添剤Ｂの被覆状態を均一にする為には、最低限の動力は必要であり、上記範囲に制御することが好ましい。
駆動部３８の動力は、トナー投入時の動力（Ｗ）から、トナーを投入していない時に運転した空動力（Ｗ）を差し引き、トナー投入量（ｇ）で割った値を示す。
【００３２】
処理時間は、加温する温度にもよるため、特に限定されないが、好ましくは３分〜３０分であり、より好ましくは３分〜１０分である。上記範囲に制御することで、トナー強度と固着を両立し易くなる。
攪拌部材の回転数については、上記動力と連動するため、特に限定されない。図２に示す装置の処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、攪拌部材３３の形
状を図３ものとしたときの攪拌部材の回転数としては、０．８３Ｓ−１〜８．３０Ｓ−１であることが好ましい。より好ましくは、１．６７Ｓ−１〜５．００Ｓ−１である。
加温混合処理終了後、製品排出口３６内の、製品排出口用インナーピース３１７を取り出し、駆動部３８により回転体３２を回転させ、製品排出口３６からトナーを排出することができる。必要に応じて円形振動篩機などの篩機でトナーの粗粒などを分離してもよい。
【００３３】
混合処理装置１の装置を用いて加温により外添剤Ｂを固着する場合は、事前に外添工程で外添剤Ｂを外添することが好ましい。
外添工程では、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機を用いて、トナー粒子に外添剤Ｂを外添したトナーを得ることができる。この時点では、Ｎｂ／Ｎａが０．２０以上であっても、外添剤Ｂの固着指数が高い状態である。
続く加温工程では、混合処理装置１で上記記載の条件で運転することで、強固着させた外添剤Ｂと、無機微粒子Ａとの重なり率（Ｎｂ／Ｎａ）を本発明のようにすることができる。機械的衝撃力をほとんど加えない場合、熱による外添剤Ｂの固着は、装置の内壁などの加温されている部分とトナーとの接触頻度に依存すると考えている。混合処理装置１は、そのような観点でトナーの混合性に優れている。
本発明のトナーは、外添工程で加温することで、外添と固着を一つの工程で行うこともできる。外添と固着を一つの工程で行う場合、公知の混合処理装置を用いることができるが、図４に示すような混合処理装置２を用いることが好ましい。
【００３４】
混合処理装置２の概略図を図４に示す。
混合処理装置２は、トナー粒子及び外添剤Ｂなどを含む被処理物を収容する処理室としての処理槽１１０と、処理槽１１０の底部に回転可能に設けられた流動手段としての攪拌羽根１２０と、攪拌羽根１２０よりも上方に、回転可能に設けられた回転体としての処理羽根１４０と、を備える。さらに、処理羽根１４０の上方に、必要に応じて、処理槽１１０に対して固定されたデフレクタ１３０を備えている。
【００３５】
図５に処理槽１１０の概略図を示す。処理槽１１０は平らな底部を持った円筒形の容器であり、底部の略中心に攪拌羽根１２０や処理羽根１４０を取り付けるための駆動軸１１１を備えている。処理槽１１０は、強度の観点から、鉄、ＳＵＳなどの金属製であることが好ましい。処理槽１１０の内面には導電性の材質を用いるか、内面の表面を導電加工することが好ましい。また、処理槽１１０には、冷熱媒体を流すことができるジャケット（図示しない）を有してもよい。
【００３６】
図６に攪拌羽根１２０の概略図を示す。図６（ａ）が平面図、図６（ｂ）が正面図である。本発明において攪拌羽根１２０は被処理物を処理槽１１０内で流動（上昇）させるものである。
攪拌羽根１２０は、中心から外側に向かって伸びる羽根部を有する。羽根部の形状は、混合処理装置２の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重によって適宜設計可能である。羽根部の先端は、被処理物を舞い上げるように跳ねあがった形状を有することが好ましい。
攪拌羽根１２０は、強度の観点から鉄、ＳＵＳなどの金属製であることが好ましく、必要に応じて、耐摩耗性向上を目的として、メッキやコーティングを施してもよい。
攪拌羽根１２０は処理槽１１０の底部の駆動軸１１１に固定され、上方から見て時計方向Ｒに回転する。攪拌羽根１２０の回転により、被処理物は処理槽１１０内で時計方向に回転しながら上昇し、やがて重力によって下降してくるので、被処理物を均一に混合することができると考えられる。
【００３７】
図７に処理羽根１４０の概略図を示す。図７（ａ）が平面図、図７（ｂ）が正面図である。処理羽根１４０は流動する被処理物と衝突して被処理物を処理するものである。
処理羽根１４０は、円環状の本体１４１と、本体１４１の外周面から径方向外向きに突き出した処理部１４２と、で構成される。処理羽根１４０は強度の観点から鉄、ＳＵＳなどの金属製であることが好ましく、必要に応じて耐摩耗性向上を目的としてメッキやコーティングを施してもよい。
【００３８】
図８は処理部１４２の斜視図である。処理部１４２のうち、処理羽根１４０の回転方向下流にあって主に被処理物と衝突する処理面を斜線で示す。
処理面の面積は、混合処理装置２の大きさや運転条件、被処理物の充填量、比重を鑑み、外添剤Ｂの固着指数が所望の範囲となるように、適宜調整することが好ましい。
【００３９】
図９は、処理羽根と処理槽の関係を示す図であり、処理羽根１４０において駆動軸と直交し、かつ処理部１４２を通る平面で切断したと仮定したときの断面図を示す。図９において処理羽根１４０は時計方向に回転する。
処理面は、図９に示すように本体１４１の外周面から径方向外向きに突き出し、かつ、処理面のうち本体１４１から離れた領域の方が、本体１４１に近い領域よりも、処理羽根１４０の回転方向下流側に位置するように形成される。
処理部１４２を本体１４１に複数設ける場合には、混合処理装置２を安定的に運転する理由で、処理羽根１４０の回転軌跡上で処理部１４２を均等間隔に配置するのが好ましい。
【００４０】
処理羽根１４０の大きさについて図９、図１０を用いて説明する。
処理部１４２の長さは、処理部１４２が処理槽１１０の内周面に接触しない範囲で設定することができる。
処理槽１１０の内径の１／２をｄ２（ｍｍ）とし、処理羽根１４０の外周方向に最も離れた処理羽根１４０の端部での回転軌跡の半径をｄ１（ｍｍ）としたとき、前記ｄ１は、前記ｄ２の８０％以上１００％未満の長さ、つまり図９の０．８Ｌよりも外側であることが好ましい。より好ましくは９０％以上、つまり図９の０．９Ｌよりも外側であり、９５％以上がさらに好ましい。
このような構成とすることで図１０（Ａ）に示すように処理面が径方向の外側に長く、処理面の高さが同じ場合、処理面積が大きくなるため、旋回している被処理物を数多く処理することができる。
また、処理羽根は回転運動していることから、処理面のうち駆動軸１１１から離れた部分ほど周速が速くなる。周速が速くなると、被処理物への衝突力が大きくなるため、被処理物を固着させる効果が大きくなると考えられる。
一方、図１０（Ｂ）に示すように、処理面の長さが短い場合には被処理物に衝突する確率が低くなると考えられる。また、上述したように、駆動軸１１１から離れた、周速の速い領域に処理面が存在しないため、被処理物を処理する効果が小さくなると考えられる。
【００４１】
処理羽根１４０の回転方向に対する処理面の角度について図１１、図１２を用いて説明する。
駆動軸から前記ｄ２の８０％に位置する軌跡を図１１の０．８Ｌに示す。
処理面のうち前記回転体本体に最も近い部位と図１１の０．８Ｌとが交差する部位とを結ぶ線と、図１１の０．８Ｌの円の処理面における接線と、のなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさ（θ）は、９０度〜１３０度が好ましい。前記θが９０度〜１３０度であることで、外添剤Ｂの固着指数を下げられるため好ましい。
被処理物が処理羽根の回転と同心円の円周方向に旋回しているとすれば、被処理物の流
れ方向は処理羽根の回転と同心円の接線方向と考えられる。
被処理物と処理面とが衝突する角度は、駆動軸を中心としたある半径における円の接線方向と、処理面との角度と考えられる。
被処理物は処理羽根の回転方向に旋回すると同時に、遠心力によって駆動軸側より離れ、処理槽１１０内壁に向かう方向に流れていると考えられる。
【００４２】
図１２（Ｂ）に示すように前述のθの値が９０度以上であることで、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物（図中の粒子状物）を有効に処理面に衝突させることができると考えられる。
図１２（Ａ）に示すようにθが９０度未満の場合には、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物が処理面に有効に衝突しにくくなる場合があり、特に処理面の先端周速が速く、処理効果が高くなる先端側で顕著になる。
【００４３】
一方で図１２（Ｃ）に示すように前記θが１３０度以下であることで、被処理物を周速が速い処理面の先端側に衝突させ易くなるため、処理効果を高め易くなると考えられる。
この理由は定かではないが、以下のように推定している。
前述のθが大きすぎると、処理面が処理槽１１０の内面側を向き過ぎているために、処理槽１１０の内壁方向に流れる被処理物の流れを阻害して、処理槽１１０の内壁付近での被処理物の分布が希薄となる場合がある。しかし前記θが１３０度以下であると、上述のような流れの阻害が起こらず、処理槽１１０の内壁付近での被処理物の分布が高まり、周速が速い、処理面の先端側で効率的に処理し易くなるものと考えられる。
以上のことから、前記θの値が９０度〜１３０度であることで、外添剤の固着指数を下げやすい。好ましくは、前記θが９０度〜１２１度である。
【００４４】
更に、前記処理面は、前記回転体本体の外周面から前記径方向の外向きに平面状に延びている構成であることがより好ましい。
上記処理面の構成を、図８の斜視図に示す。この処理面は、長方形の平面であり、駆動軸１１１に対して平行である。
処理面が、前記回転体本体の外周面から前記径方向の外向きに平面状に延びていることで、被処理物と効果的に衝突し、固着や解砕といった処理が進み易いと考えられる。
処理面は、図８に示した構成の他に、図１３のＡ−Ａ’断面図の（Ａ）に示すように処理面の上下端が曲率を持つ構成、（Ｂ）、（Ｃ）に示すように処理面が駆動軸１１１に対して角度を持つ構成であってもよい。また図１０の（Ｄ）、（Ｅ）に示すように縦方向に湾曲する形状であってもよい。
【００４５】
処理部１４２の駆動軸１１１と平行な方向における厚みについて説明する。
処理部１４２の厚みを変えて検討した結果、厚みを大きくすると、撃力やせん断力が強くなり処理が強くなることが判った。また厚みを大きくすることで処理面の面積が大きくなり、処理部と被処理物との摩擦による発熱が大きくなる。ただし厚みが大き過ぎると処理部１４２の重量が増し、装置の運転条件によっては運転が不安定になったり、駆動系への負荷が大きくなったりする場合がある。
検討の結果、処理部１４２の厚みは、処理槽１１０の直径に対して１％〜４％が好ましい。
【００４６】
本発明のトナーの外添剤Ｂの固着指数を下げられる観点で、回転体の最大周速は２０．０ｍ／ｓｅｃ〜７０．０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、３０．０ｍ／ｓｅｃ〜４０．０ｍ／ｓｅｃであることより好ましい。
同様の理由により、処理時間は０．５分〜６０．０分の範囲で調整することが好ましく、１．０分〜３０．０分の範囲で調整することがより好ましい。
混合処理装置２を用いて外添と加温を一つの工程で行う場合、外添剤Ｂの固着指数を下
げるには、混合処理装置２のジャケット（図示せず）に所望の温度の水を通して加温することが好ましい。当該加温時の温度ＴＲ（℃）は、トナー粒子のガラス転移温度をＴｇ（℃）として、Ｔｇ−１０（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）が好ましく、Ｔｇ−５（℃）≦ＴＲ≦Ｔｇ＋５（℃）がより好ましい。
外添工程で加温により外添剤Ｂを固着する場合は、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）などの公知の混合機を用いることもできる。各装置のジャケットに所望の温度の水を通すことで、加温を行うことができる。
【００４７】
本発明のトナーは上記特性を有していれば、その他の制限は無いが、以降に示す構成であることがより好ましい。
【００４８】
本発明のトナーは、トナー表面の走査型電子顕微鏡による観察において、加速電圧５．０ｋＶにおける該トナー表面を画像解析することによって得られる無機微粒子Ａの表面存在率が、好ましくは１０％〜７０％、より好ましくは２０％〜６５％である。
無機微粒子Ａの表面存在率がこの範囲にあると、外添剤Ｂとの重なりによる応力伝搬効果と、定着時のフィラー効果による定着阻害抑制が両立しやすい。その結果、低温定着性を確保しながら、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくくなる。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。ただし、外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きい必要がある。無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径がこの範囲にあると、外添剤Ｂとの重なりによる応力伝搬効果が得られやすくなる。
本発明に用いられる無機微粒子Ａは、無機微粒子Ａはトナー粒子表面内部に存在するために、帯電性の保持の観点から、好ましくは金属酸化物粒子である。具体的には、酸化鉄微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子などを挙げることができる。また、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
【００５０】
本発明のトナーは、トナー粒子表面の外添剤Ｂによる被覆率が、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは１０％〜６０％である。外添剤Ｂによる被覆率がこの範囲にあると、無機微粒子Ａとの重なりによる応力伝搬効果と、定着時のフィラー効果による定着阻害抑制が両立しやすい。その結果、低温定着性を確保しながら、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくくなる。
トナー粒子表面の外添剤Ｂによる被覆率は、外添剤Ｂの添加量や外添条件を変更することにより、適宜調整することができる。
【００５１】
外添剤Ｂは、トナー表面における分散度評価指数が好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．５０以下である。分散度評価指数は、好ましくは０．００以上である。分散度評価指数がこの範囲にあると、トナー表面に存在する外添剤Ｂが均一に分散していることを意味している。その結果、トナーの帯電分布がシャープになるため、低温低湿環境下におけるかぶりに効果がある。
外添剤Ｂのトナー表面における分散度評価指数は、外添剤Ｂの添加量、外添条件、形状係数ＳＦ−２を変更することにより適宜調整することができる。
【００５２】
外添剤Ｂは、形状係数ＳＦ−２が、好ましくは１０３〜１２０、より好ましくは１０５〜１２０である。外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−２がこの範囲にあると、トナー粒子上で外添剤Ｂが動きにくくなるため、Ｎｂ／Ｎａを所望の範囲内に調整しやすく、さらに現像器内でさらに大きい負荷を受けても移行しにくくなる。その結果、印字率の少ない画像を長期
にわたり出力する場合でも、耐久劣化による画像濃度低下が発生しにくくなる。
形状係数ＳＦ−２は、外添剤Ｂの製造条件を変更することにより、適宜調整することができる。
【００５３】
外添剤Ｂとしては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子などの金属酸化物微粒子を挙げることができる。また、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
また樹脂微粒子や、樹脂微粒子と無機微粒子の有機無機複合微粒子を用いることもできる。
外添剤Ｂは、シリカ微粒子及び有機無機複合微粒子からなる群から選択される少なくとも一種を有することがより好ましい。
シリカ微粒子としては、ゾルゲル法で作製されるゾルゲルシリカ微粒子、水性コロイダルシリカ微粒子、アルコール性シリカ微粒子、気相法により得られるフュームドシリカ微粒子、溶融シリカ微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子は非球状であると本発明の効果が得られやすい。
樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂のような樹脂粒子などが挙げられる。
【００５４】
有機無機複合微粒子としては、樹脂微粒子と無機微粒子で構成された有機無機複合微粒子などが挙げられる。
有機無機複合微粒子であれば、無機微粒子としての良好な耐久性及び帯電性を維持しつつ、定着時においては、熱容量の低い樹脂材料の成分により、トナー粒子の合一を阻害しにくく、定着阻害を生じにくい。その為、耐久性と定着性の両立を図りやすい。
有機無機複合微粒子の好ましい構成としては、樹脂成分である樹脂微粒子（好ましくはビニル系樹脂微粒子）の表面に埋め込まれた無機微粒子で構成された凸部を有する複合微粒子である。より好ましくは、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出している構造を有する。さらに好ましくは、該ビニル系樹脂粒子の表面に、該無機微粒子に由来する凸部を有する構造を有する。
有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子の金属酸化物微粒子などを挙げることができる。
【００５５】
外添剤Ｂは、表面処理がされていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤としては、疎水化処理剤などを用いることができる。
疎水化処理剤の具体例としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のトナーは、トナーの流動性や帯電性を向上させるために、外添剤Ｂ以外の他の外添剤を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明のトナーは、ナノインデンテーション法において、荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃで測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．０μｍ〜０．２０μｍの変位領域における、傾きの平均値をトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃで測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．０μｍ〜０．２０μｍの変位領域における、傾きの平均値をトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）とした場合、以下の（１）および（２）を満たすことが好ましい。
Ｂ≧６００  ・・・（１）
Ｂ／Ａ≧１．０５  ・・・（２）
【００５８】
トナー硬さＢは、より好ましくは９００Ｎ／ｍ以上である。また、Ｂ／Ａは、より好ましくは１．０８以上である。
トナー硬さＢは、より好ましくは１２００Ｎ／ｍ以下である。また、Ｂ／Ａは、より好ましくは１．３０以下である。
【００５９】
本発明者らはナノインデンテーション法において、トナー硬さＡが低周波数の撃力に対するトナー表層硬さ、トナー硬さＢは高周波数の撃力に対するトナー表層硬さを評価していると考えている。つまり、高周波数の撃力に対するトナー表層硬さは、現像機内のように短時間に強い力を繰り返し受ける状況に対する耐久性の評価指標であり、低周波数の撃力に対するトナー表層硬さは、無加圧状況下でのトナーの変形しやすさの評価指標であると考えられる。
よって、ナノインデンテーション法において上記（１）および（２）の範囲を満たすことにより、応力伝播の効果によるトナー表層硬化作用が得られると考えられ、低温定着性
を確保しながら、耐久による画像濃度低下が発生しにくくなる。
上記トナー硬さＡおよびＢは、無機微粒子Ａの種類や添加量、トナーのＴｇ、トナー製造条件変更することにより適宜調整することができる。
【００６０】
本発明のトナーは、該トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察において、外添剤Ｂの一次粒子の最大径をＸ（ｎｍ）とし、トナー粒子の表面に埋没している外添剤Ｂの最大埋没長をＹ（ｎｍ）としたとき、下記式（３）を満たし、
０．１５≦Ｙ／Ｘ・・・（３）
Ｙ／Ｘの標準偏差が、２０％以下であることが好ましい。
Ｙ／Ｘは、より好ましくは０．１５〜０．３５の範囲内である。
Ｙ／Ｘの標準偏差は、より好ましくは１８％以下である。Ｙ／Ｘの標準偏差は、より好ましくは１６％以下である。
【００６１】
ここで、外添剤Ｂの最大埋没長Ｙ（ｎｍ）とは、トナー粒子表面と外添剤Ｂの界面の両端を結ぶ線分に対する法線方向において、外添剤Ｂがトナー粒子に埋め込まれている部分の最大長を意味する。
具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、外添剤Ｂを含むトナーの断面写真を得る。図１４にトナー断面のイメージ図を示す。断面写真において、外添剤Ｂの最大径（フェレ径）をＸ（ｎｍ）とし、トナー粒子表面と外添剤Ｂの界面の両端を結ぶ線分に対する法線方向において、外添剤Ｂがトナー粒子に埋め込まれている部分の最大長をＹ（ｎｍ）とする。
外添剤Ｂの最大径Ｘに対して、最大埋没長Ｙの値が大きい程、外添剤Ｂがより埋め込まれていることを表す。本発明では、外添剤Ｂの最大径（フェレ径）Ｘと最大埋没長Ｙの比（Ｙ／Ｘ）を外添剤Ｂの埋め込みの指標とする。即ち、Ｙ／Ｘの値が大きい程、外添剤Ｂがより深くトナー粒子に埋め込まれていることを表す。
本発明では、Ｙ／Ｘが０．１５以上であり、その標準偏差が２０％以下であると、感光体ドラムから紙への転写性の改良に効果がある。特に転写性に厳しいラフ紙においても効果が得られやすい。
上記最大埋没長Ｙは、外添剤Ｂの種類、添加量、形状、外添条件を変更することにより適宜調整することができる。
【００６２】
以降、本発明の好ましい態様についてより詳細に説明する。
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。これら樹脂は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
好ましくは、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂の混合物、及び、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とが一部反応したハイブリッド樹脂である。
【００６３】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アル
コールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。これらの離型剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能又は２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【００６４】
また、離型剤の融点は、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０℃〜９０℃である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなる。離型剤の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される。
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３質量部〜４０質量部が好ましい。
【００６５】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有することが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部〜１０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００６６】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性体が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓ
ｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。トナー粒子が磁性体を含有する場合は、磁性体に無機微粒子Ａとしての機能を持たせることができる。無機微粒子Ａは、磁性体であってもよく、磁性体を含むものであってもよい。
これらの中でも、マグネタイトが好ましく用いられ、その形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高めるうえで好ましい。
磁性体は、個数平均粒径が０．１０μｍ〜０．４０μｍであることが好ましい。磁性体の個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー中での磁性体の均一分散性が向上する。また磁性体の個数平均粒径が０．４０μｍ以下であると、トナーの着色力が向上するため好ましい。
【００６７】
磁性体は、例えば以下の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。このとき、任意のｐＨおよび反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
また、重合法にてトナー粒子を製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・濾過・乾燥した磁性体表面にカップリング剤処理を行うことができる。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行うことができる。
【００６８】
具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、あるいは、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行うことができる。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中においてカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根などで攪拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、このときも攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水系媒体中０．１質量％〜５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸などの無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類などが挙げられる。
【００６９】
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシラン
カップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ      （Ｉ）
［式中、Ｒは（好ましくは炭素数１〜３の）アルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは（好ましくは炭素数２〜２０の）アルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００７０】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００７１】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３        （ＩＩ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することができる。ｐが２０以下であると、疎水性が十分であり、さらに磁性体同士の合一が抑制できる。さらに、ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好で疎水化が十分に行われやすい。
このため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は、磁性体１００質量部に対して０．９質量部〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００７２】
トナー粒子は、磁性体以外に、他の着色剤を併用してもよい。
非磁性一成分トナー及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７
４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いる。
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独で又は２以上のものを併用して用いる。
【００７３】
以下に、トナーの製造方法について例示するが、本発明はこれに限定されない。
無機微粒子Ａの表面存在率を１０％〜７０％にするための製造方法に限定はないが、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。なかでも懸濁重合法は、トナー粒子表面内部に無機微粒子Ａを存在させやすく、好適な物性を満たしたトナーが得られやすいため、より好ましい。
【００７４】
懸濁重合法では、まず、結着樹脂を形成しうる重合性単量体中に、無機微粒子Ａおよび着色剤（さらに必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な攪拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散・造粒し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
この懸濁重合法で得られるトナーおよびトナー粒子を、以後それぞれ「重合トナー」および「重合トナー粒子」ともいう。
【００７５】
重合性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。
上述の単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で、又はアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類など他の単量体と混合して使用することが、トナー粒子の構造を制御し、トナーの現像特性および耐久性を向上し易い点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又は、スチレンとメタクリル酸アルキルエステルを主成分として使用することがより好ましい。すなわち、結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂であることが好ましい
【００７６】
重合法によるトナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部の添加量で重合開始剤を用いることが好ましい。そうすると、分子量５，０００〜５０，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
この中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
【００７７】
トナー粒子を重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部〜１５質量部である。
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００７８】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の層を形成させることができ、コア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
コア／シェル構造を有していることで、コア及びシェル設計の自由度が増す。例えば、シェルのガラス転移温度を高くすることで、外添剤の埋め込みなどの耐久劣化（長期使用時の劣化）を抑制できるようになる。またシェルに遮蔽効果を付与することで、シェルの組成が均一化させやすいため、均一帯電できるようになる。
シェル層用の極性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルト
ルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７９】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；式（Ａ）で表される化合物の水添物、式（Ｂ）で示されるジオール又は、式（Ｂ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【化１】
2020095080.tif 000003
［式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
【化２】
2020095080.tif 000004
【００８０】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れており、その他の電子写真特性においてバランスのとれた前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
さらに、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを例示することができ、３価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などを例示することができる。
【００８１】
ポリエステル樹脂は、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含有したカルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合体であることが好ましい。
該ポリエステル樹脂が、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含有したカルボン酸成分を有することが好ましい。ポリエステル樹脂のピーク分子量を高くした状態で、ポリエステル樹脂の軟化点を低下させやすくなるため、定着性を維持した状態でトナー強度を高められる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との合計を１００モル％としたとき、４５モル％〜５５モル％がアルコール成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、チタン系触媒を用いることが好ましい。
【００８２】
また、シェル層用の極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性の観点から、数平均分子量が２５００〜２５０００であることが好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
シェル用の極性樹脂は、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を上記範囲に制御すると、均一なシェルを形成しやすい。
シェル層用の極性樹脂は、シェル層による効果を十分に得るという観点から、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部含有されることが好ましい。
【００８３】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤が含有されるが、分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部〜２０質量部使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。
例えば、無機分散剤がリン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制
されて、乳化重合による超微粒トナーが発生しにくくなるので好ましい。
【００８４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃〜９０℃の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
その後、５０℃〜９０℃程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤と結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却することが好ましい。
上記重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、外添剤を前述のごとく混合して該トナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００８５】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤Ｂが外添されたトナーから、外添剤Ｂの個数平均粒径を測定する場合は以下の手順で測定する。なお、外添剤Ｂを単独で入手できる場合は、以下の手順で外添剤Ｂを単独で測定することもできる。
【００８６】
−外添剤Ｂの真密度の測定−
まず、外添剤Ｂの真密度を測定する。トナー１０ｇを２００ｍＬのメタノールに懸濁し、超音波分散機ＳＣ−１０３（株式会社エスエムテー社製）を用いて３０分間超音波処理し、外添剤Ｂをトナー粒子から脱離させ、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と上澄み液に分散した外添剤Ｂとを分離、回収し、５０℃で２４時間乾燥させることで、外添剤Ｂを単離する。
十分に乾燥させた外添剤Ｂを、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０により真密度を測定する。条件は下記の通りである。
セル：１ｍＬ
サンプル量：粉面がセルの高さの８割になるようにする。
【００８７】
−外添剤Ｂの粒径分布測定−
外添剤の粒径分布の測定は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ‐Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５０ｇ入れて分散媒を作製する。真密度の測定と同様の手順で１ｇのトナーから外添剤Ｂを分離する。分離した外添剤Ｂをバイアル瓶に移し、上記分散媒を加えて１０．００ｇとする。そして、超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
【００８８】
次に、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東
洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、基準分散液の上澄み液を０．２００ｍＬ採取する。
シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、外添剤Ｂに由来する粒径分布を測定する。その際、あらかじめ測定した真密度に応じてディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００の測定条件を設定する。そして外添剤Ｂに由来するピークを求め、ピークトップの粒径を外添剤Ｂの個数平均粒径とする。
【００８９】
ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いた測定方法の例を以下に示す。
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
外添剤の真密度が１．６０ｇ/ｃｍ３の場合
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：１．０μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０２μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．６０ｇ／ｍＬ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．４５
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．１Ｋ
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１０
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１０μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．００４ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３３８２
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．６０１ｃｐｓ
【００９０】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、１．０質量％ショ糖水溶液と８．０質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１４．０ｍＬ注入する。
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１０ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準の粒径分布を測定する。
【００９１】
トナーに外添剤Ｂと、外添剤Ｂ以外の他の外添剤が外添されている場合は、以下のようにして外添剤Ｂの個数平均粒径を測定する。
トナー１０ｇを２００ｍＬのメタノールに懸濁し、超音波分散機ＳＣ−１０３（株式会社エスエムテー社製）を用いて３０分間超音波処理し、外添剤Ｂと他の外添剤をトナー粒子から脱離させ、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と、外添剤Ｂと他の外添剤が分散している上澄み液とを分離する。
【００９２】
外添剤Ｂと他の外添剤の真密度が異なる場合、遠心分離で両者を分離し、乾式自動密度計でそれぞれの真密度を測定する。真密度が異なる場合は、ディスク遠心式粒度分布測定装置での測定条件が異なるが、それぞれの測定条件で分析を実施することで、それぞれの個数平均粒径を測定する。
外添剤Ｂと他の外添剤の真密度が同じ場合、乾式自動密度計で真密度を測定した後に、ディスク遠心式粒度分布測定装置で同じ測定条件でそれぞれの個数平均粒径を測定する。
【００９３】
＜外添剤Ｂの固着指数の測定方法＞
外添剤Ｂの固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の外添剤Ｂの移行量を評価する。基板の表層の材料として、本発明では、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：４００００）をトルエンに１０質量％の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて、５０μｍの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層（膜厚が１０μｍ）を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が約３ｍｍの正方形とする。
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された外添剤Ｂの付着量を定量化する工程に分けて説明する。
【００９４】
・トナーを基板に配置する工程
トナーは、多孔質な柔軟材料（以下「トナー保持体」と表記する。）に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体としては、丸三産業（株）製のスポンジ（商品名：ホワイトワイパー）を用いる。
トナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が１０Ｎを示すまで、トナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を１工程とし、この工程を５回繰り返す。
・基板からトナーを除去する工程
トナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を１ｍｍとし、吸引時間を３秒とし、吸引圧力を６ｋＰａとする。
・基板に供給された外添剤の付着量を定量化する工程
トナーを除去した後に基板に残留する外添剤Ｂの量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。
まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流２０ｍＡおよび６０秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。
走査型電子顕微鏡による観察においては、外添剤Ｂを観察できる観察倍率を任意に選択した。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００（商品名）の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は５００００倍とし、加速電圧は１０ｋＶとし、作動距離は３ｍｍとする。この条件であれば、外添剤Ｂの粒径を判別して、観察することができる。
観察により得られた画像は、外添剤Ｂが高輝度に、基板が低輝度に表されるので、二値化により、視野内の外添剤Ｂの量を定量化することができる。二値化の条件は、観察装置やスパッタ条件により適切に選択する。本発明では、二値化に、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いる。二値化した後、外添剤Ｂの一次粒子が３０ｎｍ〜２００ｎｍに相当する外添剤Ｂのみを抽出する。
Ｉｍａｇｅ  Ｊでは、Ｓｅｔ  ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔからＡｒｅａおよびＦｅｒｅｔ’ｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒをチェックし、Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅの機能を用いることで当該抽出が可能である。ＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅの機能で得られた結果から、外添剤Ｂの一次粒子が３０ｎｍ〜２００ｎｍに相当する外添剤Ｂの面積のみを積算
し、観察視野全体の面積で除算することで観察視野内の外添剤Ｂの面積率を求める。上記測定を二値化した画像１００枚について行い、その平均値を基板上の外添剤Ｂの面積率［Ａ］（単位：面積％）とする。
【００９５】
次に、トナー粒子への外添剤Ｂの被覆率［Ｂ］（単位：面積％）を算出する。
外添剤Ｂの被覆率は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡による観察において、外添剤Ｂを観察する観察倍率は、基板上の外添剤Ｂを観察した倍率と同じ倍率を採用する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を用いる。
画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
外添剤Ｂの被覆率［Ｂ］の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、外添剤Ｂの被覆率［Ｂ］を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０μＡ〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩ
ＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて二値化する。二値化した後、フェレ径ａ（ｎｍ）が６０ｎｍ〜２００ｎｍに相当する外添剤Ｂのみを抽出し、トナー粒子上における、外添剤Ｂの被覆率（単位：面積％）を求める。
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、外添剤Ｂの被覆率（単位：面積％）の平均値を外添剤Ｂの被覆率［Ｂ］とする。基板上の外添剤Ｂの面積率［Ａ］および外添剤の被覆率［Ｂ］から下記式を用いて、外添剤Ｂの固着指数を算出する。
外添剤Ｂの固着指数
＝基板上の外添剤Ｂの面積率［Ａ］／外添剤Ｂの被覆率［Ｂ］×１００
【００９６】
＜Ｎｂ／Ｎａの測定方法＞
Ｎｂ／Ｎａの測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いて行う。３万倍に拡大した視野で、外添剤Ｂが外添されたトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶおよび５．０ｋＶでランダムに５０個観察する。
画像から、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用し、以下のようにＮｂおよびＮａを算出する。
加速電圧１．０ｋＶで観察した画像を、「Ｉｍａｇｅ−Ａｄｊｕｓｔ−Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を設定し、表示されたダイヤログボックスで外添剤Ｂのみが抽出されるように閾値を設定し二値化する。
次に、「Ａｎａｌｙｚｅ−Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」を選択し、表示されたダイヤログボックスで「Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ」および「Ａｒｅａ」にチェックする。
二値化した画像の画像中心から２μｍ×２μｍを解析領域とし、「Ａｎａｌｙｚｅ−Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ」を選択し、外添剤Ｂに対応する「Ｓｉｚｅ」と「Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ」を設定後、実行し、外添剤Ｂの粒子数を算出する。このとき算出の対象とするのは、一次粒子が３０ｎｍ〜２００ｎｍに相当する外添剤Ｂである。
次に、加速電圧５．０ｋＶで観察した画像を、加速電圧１．０ｋＶで観察した画像と同様の機能・手順を用いて無機微粒子Ａと外添剤Ｂが抽出されるように二値化する。
二値化後に、「Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｉｍａｇｅ  Ｃａｌｃｕｌａｔｏｒ」を選択する。表示されたダイヤログボックスで「Ｉｍａｇｅ  １」を加速電圧５．０ｋＶで観察した画像の二値化画像、「Ｉｍａｇｅ２」を加速電圧１．０ｋＶで観察した画像の二値化画像とし、「Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ」を「Ｓｕｂｔｒａｃｔ」とすることで、差分画像を作成する。差分画像の画像中心から２μｍ×２μｍの範囲を解析領域とし、「Ａｎａｌｙｚｅ―Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ」を選択し、表示されたダイヤログボックスで「Ｓｈｏｗ」を「Ｍａｓｋ」と設定したうえで、実行し、無機微粒子Ａと完全に重なった外添剤Ｂの粒子数を算出する。
同時に得られたＭａｓｋ画像と、「Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｉｍａｇｅ  Ｃａｌｃｕｌａｔｏ
ｒ」で５．０ｋＶで観察した二値化像の差分を求める。この差分画像で「Ａｎａｌｙｚｅ―Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ」を選択し、ダイヤログボックスの「Ｓｉｚｅ」と「Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ」を外添剤Ｂの値より小さくして設定し、実行する。外添剤Ｂの面積及び上記手順で算出した無機微粒子Ａと重なる外添剤Ｂの面積より、完全には重なっていないが半分以上の面積が無機微粒子Ａと重なっている粒子数を算出する。完全に重なっている粒子数と、完全には重なっていないが半分以上が重なっている粒子数を足し合わせて、無機微粒子Ａと重なっている外添剤Ｂの粒子数とする。
観察した５０個の画像すべてでこの操作を行い、その平均値から外添剤Ｂの粒子数Ｎａと無機微粒子Ａと重なっている外添剤Ｂの粒子数Ｎａを算出する。
【００９７】
＜無機微粒子Ａの表面存在率＞
無機微粒子Ａの表面存在率は、外添剤Ｂが外添されたトナーから、外添剤Ｂを分離して測定する。
トナー１ｇをメタノール２０ｍＬに懸濁し、超音波分散機ＳＣ−１０３（株式会社エスエムテー社製）を用いて３０分間超音波処理し、外添剤Ｂをトナー粒子から脱離させ、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と上澄み液に分散した外添剤Ｂとを分離、回収し、５０℃で２４時間乾燥させることで、トナー粒子を単離する。
単離したトナーを走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」で１万倍に拡大した視野で、加速電圧５．０ｋＶでランダムに５０個観察する。
観察した画像から無機微粒子Ａの表面存在率を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用し、以下のように算出する。
観察した画像を「Ｉｍａｇｅ−Ａｄｊｕｓｔ−Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、表示されたダイヤログボックスでトナー粒子全体が抽出されるように閾値を設定し、二値化する。同じ画像を同様の手順で、閾値のみを変更することで、無機微粒子Ａのみが抽出されるようにし、二値化する。それぞれの画像について、「Ａｎａｌｙｚｅ―Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ」からトナー粒子全体、無機微粒子Ａに対応する輝度値のピクセル数を求め、それぞれの面積を算出する。得られた面積から下記式を用いて、無機微粒子Ａの表面存在率を算出する。
無機微粒子Ａの表面存在率＝無機微粒子Ａ全体の面積／トナー粒子全体の面積×１００
観察したすべてのトナー粒子について無機微粒子Ａの表面存在率を算出し、その平均値を採用する。
【００９８】
＜外添剤Ｂの被覆率の測定方法＞
トナー粒子表面の外添剤Ｂによる被覆率は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ（株）製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ  Ｋα
・Ｘｒａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００μｍ×２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
【００９９】
例えば、外添剤Ｂがシリカ微粒子を含有する場合の説明をする。被覆率を求める場合は、Ｃ  １ｃ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ１ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ  ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用してＳｉ原子の定量値を算出する。
ここで得られたＳｉ原子の定量値をＹ１とする。
次いで、上述のトナー粒子の表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ原子の定量値をＹ２とする。
トナー粒子表面のシリカ微粒子による被覆率は、上記Ｙ１及びＹ２を用いて下式のように定義される。
Ｘ１（面積％）＝（Ｙ１／Ｙ２）×１００
測定は同一のサンプルで１００回測定し、それらの相加平均値を採用する。
また、外添剤Ｂを複数種用いる場合は、それぞれの外添剤Ｂについて上記被覆率を求め、それらを足し合わせた値を用いる。
定量値Ｙ２を求めるに際して、外添に使用された外添剤Ｂを入手できれば、それを用いて測定を行えばよい。
【０１００】
また、トナー粒子の表面から分離した外添剤Ｂを測定試料とする場合、トナー粒子からの外添剤Ｂの分離は以下の手順で行う。
１）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ−１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤Ｂが存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤Ｂとを分離し、外添剤Ｂを採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤Ｂを採集する。
複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、外添剤Ｂを選別すればよい。
【０１０１】
２）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ、分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ−１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、外添剤を採集する。十分な量の外添剤を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
非磁性トナーの場合と同様に、複数種の外添剤を用いる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、外添剤Ｂを選別する。
【０１０２】
＜トナー表面における外添剤Ｂの分散度評価指数＞
トナー表面における外添剤Ｂの分散度評価指数の算出は走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いて行う。１万倍に拡大した視野で、外添剤Ｂが外添されたトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶで観察した。観察した画像から、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用し、以下のように算出した。
外添剤Ｂのみが抽出されるように２値化し、外添剤個数ｎ、全外添剤に対し重心座標を算出し、各外添剤に対する最近接の外添剤との距離ｄｎ  ｍｉｎを算出した。画像内の外
添剤間の最近接距離の平均値をｄ  ａｖｅとすると、分散度は下記式で示される。
【数１】
2020095080.tif 000005
ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度を求め、その平均値を分散度評価指数とした。分散度評価指数の小さい方が、分散性が良いことを示す。
【０１０３】
＜外添剤Ｂの形状係数＞
外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−２の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤Ｂが外添されたトナーを観察し以下のように算出した。観察倍率は外添剤Ｂの大きさによって適宜調整した。最大５０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用し、ランダムに１００個の外添剤Ｂの一次粒子の周囲長および面積を算出した。
ＳＦ−２は、１００個の外添剤Ｂについて下記の式にて算出し、その平均値とした。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）２／粒子の面積×１００／４π
【０１０４】
＜ナノインデンテーション法によるトナー強度の測定方法＞
ナノインデンテーション法によるトナー強度の測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製ピコデンターＨＭ５００を使用する。ソフトはＷＩＮ−ＨＣＵを使用する。圧子は、ビッカース圧子（角度：１３０°）を用いる。
測定は、上記圧子を所定の時間で所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と称す）からなる。この測定において、設定する時間および荷重を変えることで、荷重印加速度を変更する。
まず、ソフト上に表示される顕微鏡につながれたビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（硬度；３６００Ｎ／ｍｍ２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで湿らせた綿棒で清掃すると同時に、ソフト上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
まず、綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの淵などで余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの淵に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフト上で圧子先端がトナーの粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナーは、長径短径ともにトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４（μｍ）±１．０μｍの粒子に限定する。
【０１０５】
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
（押し込み工程１）
・最大押し込み荷重＝０．２５ｍＮ
・押し込み時間＝３００秒
上記条件により、押し込み速度０．８３μＮ／ｓｅｃが設定できる。
（押し込み工程２）
・最大押し込み荷重＝０．５０ｍＮ
・押し込み時間＝２００秒
上記条件により、荷重印加速度２．５μＮ／ｓｅｃが設定できる。
この２つの押し込み工程において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合に得られる荷重−変位曲線から、０．００μｍ〜０．２０μｍの変位領域におけるデータを最小二乗法により直線近似して求めた傾きをトナー硬さＡ、およびＢとする。なお最初に正の荷重が計測された変位の値を変位の初期値（０．００μｍ）として定義する。また、０．００μｍ〜０．２０μｍの区間のデータは１００ポイント以上採取するようにする。
上記測定をトナー３０粒について実施し、相加平均値を採用する。
測定は、１粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を行う。
【０１０６】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーおよびトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、
１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールターカウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマンコールター社製）、および、
測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマンコールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマンコールター社製）
を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマンコールター社製のＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定および解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマンコールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製の２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。そして、この中に分散剤として、富士フイルム和光純薬（株）製のコンタミノンＮ（商品名）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。コンタミノンＮ（商品名）は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ  １５０、日科機バイオス（株）製）の水槽に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ  １５０は、発振周波数５
０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器である。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。さらに、６０秒間、超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となるように適宜水温を調節する。
（６）サンプルスタンドの内部に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０７】
＜トナーの断面観察における外添剤ＢのＸとＹの算出＞
（１）ＴＥＭ断面観察
可視光硬化性樹脂（商品名、アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００；東亞合成社製）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００倍〜５００００倍の倍率で拡大し、トナーの断面から外添剤の観察及びＥＤＸを用いた元素マッピングを行う。
なお、観察するトナーは以下のように選択する。
まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。
【０１０８】
（２）外添剤Ｂの最大径（フェレ径）Ｘ、最大埋没長Ｙ、およびＹ／Ｘの算出方法
外添剤Ｂの表面からトナー母体内部方向へ４００ｎｍ部分を切り出したＴＥＭ画像を展開し、トナー粒子表面が直線になるように画像処理する（図１４のように、外添剤Ｂにより埋没した部分以外のトナー粒子表面を直線にする）。
そして、直線にしたトナー粒子表面に沿って、トナー粒子表面と外添剤Ｂとの界面の両端を結ぶ線分を描く。
その後、図１４に示すように、まず外添剤Ｂの最大径（フェレ径）Ｘ（ｎｍ）を求める。また、外添剤Ｂの中心座標を算出し、該中心座標を通り上記トナー粒子表面と外添剤Ｂとの界面の両端を結ぶ線分と直交する直線を引き、その直交点の座標を算出する。そして、外添剤Ｂの中心座標から該直交点の距離Ｌ（ｎｍ）を求める。なお、外添剤Ｂの中心座標は、画像処理で求めた重心位置とする。次に、外添剤の最大径Ｘと距離Ｌ（ｎｍ）から最大埋没長Ｙ（ｎｍ）を下記式から算出する。
＜外添剤の中心が、トナー粒子表面より上部に位置している場合＞
最大埋没長Ｙ（ｎｍ）＝Ｘ／２―Ｌ
＜外添剤の中心が、トナー粒子中に位置している場合＞
最大埋没長Ｙ（ｎｍ）＝Ｘ／２＋Ｌ  上記Ｘ、Ｙ値から、Ｙ／Ｘを求める。
なお、画像処理には、「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用する。また、解析個数は外添剤Ｂ粒子２０個とし、平均値をその試料のＸ、Ｙの値とする。
さらに、Ｙ／Ｘの標準偏差も求める。
【０１０９】
＜Ｔｇの測定方法＞
トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定される。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。
測定試料として、トナー２ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃〜２００℃とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１１１】
実施例で使用した外添剤Ｂの製造例を説明する。
＜有機無機複合微粒子１の製造例＞
有機無機複合微粒子１としては、国際公開第２０１３／０６３２９１号の実施例１に従って製造したものを用意した。有機無機複合微粒子１の物性を表１に示す。
【０１１２】
＜シリカ微粒子１〜５の製造例＞
シリカ微粒子１〜５は、シリカ微粒子１〜５の原体１００部に対して、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１５部で表面処理をしたものを用意した。シリカ微粒子１〜５の物性を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2020095080.tif 000006
【０１１４】
実施例で使用した無機微粒子Ａの製造例を説明する。
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で７０分間酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら３０分間酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整した。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を磁性酸化鉄１００部に対し１．５部添加し、十分攪拌した。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性体１を得た。磁性体１の個数平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１５】
＜磁性体２の製造例＞
種晶生成の酸化反応の時間を５０分間に変更して、シランカップリング剤の添加量を磁性酸化鉄１００部に対し１．７部添加した以外は、磁性体の製造例１と同様にして磁性体２を得た。磁性体２の個数平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１１６】
＜磁性体３の製造例＞
シランカップリング剤を添加しなかった以外は、磁性体の製造例１と同様にして磁性体３を得た。磁性体３の個数平均粒径は０．２５μｍであった。
【０１１７】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃、軟化点Ｔｍ：１１８℃）  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体１  ８５部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の諸物性を表２に示す。
【０１１８】
＜トナー粒子２の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃、軟化点Ｔｍ：１１８℃）  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体１  ４０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を
混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の諸物性を表２に示す。
【０１１９】
＜トナー粒子３の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃、軟化点Ｔｍ：１１８℃）  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体１  ３０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の諸物性を表２に示す。
【０１２０】
＜トナー粒子４の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃、軟化点Ｔｍ：１１８℃）  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体１  ２０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の諸物性を表２に示す。
【０１２１】
＜トナー粒子５の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体１  ９０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子５を得た。得られたトナー粒子５の諸物性を表２に示す。
【０１２２】
＜トナー粒子６の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃、軟化点Ｔｍ：１１８℃）  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体１  １５部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子６を得た。得られたトナー粒子６の諸物性を表２に示す。
【０１２３】
＜トナー粒子７の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７８部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２２部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体２  ２０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子７を得た。得られたトナー粒子７の諸物性を表２に示す。  
【０１２４】
＜トナー粒子８の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５９℃、軟化点Ｔｍ：１１２℃）：１００部
・磁性体３：８５部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：２部・荷電制御剤（保土谷化学工業社製、Ｔ−７７）：２部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子８を得た。トナー粒子８の諸物性を表２に示す。
【０１２５】
＜トナー粒子９の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン  ７２部
・ｎ−ブチルアクリレート  ２８部
・ジビニルベンゼン  ０．５部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃、軟化点Ｔｍ：１１８℃）  ３部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）  １部
・磁性体１  １５部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株）（旧三井三池化工機（株）））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））  １５部
・重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））  １０部
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて３６６．６７Ｓ−１で１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。その後、懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子９を得た。得られたトナー粒子９の諸物性を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2020095080.tif 000007
【０１２７】
＜混合処理装置１＞
図２に示した混合処理装置１を使用した。本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間３９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部３８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３３の形状を図３のものとした。そして、図３における攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３３と本体ケーシング３１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。ジャケット内に冷熱媒体を流して、温度を調整した。
【０１２８】
＜混合処理装置２＞
図４に示した混合処理装置２を使用した。処理槽１１０は図５に示すような内寸高さが２５０ｍｍ、内径がφ２３０ｍｍで有効容量が１０Ｌの円筒形状の容器で平らな底部の中心に駆動軸１１１を備えているものとした。駆動モーター１５０の駆動は駆動ベルト１１２を介して駆動軸１１１に伝達されているものとした。
処理槽１１０内部には、被処理物を処理室の底部から上方に流動させる流動手段として駆動軸１１１に図６に示す攪拌羽根１２０を取り付けた。攪拌羽根１２０はＳ宇形状でかつ先端が眺ね上げられた形状のものを使用した。
さらに攪拌羽根１２０の上方には、回転体として同じ駆動軸１１１に図７に示す処理羽根１４０を取り付けた。処理羽根１４０は円環状の本体１４１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部１４２を４か所設けた。処理部１４２の形状は、径方向の最外端が処理槽１１０の半径の９６％となるようにし、厚みは６ｍｍとした。
処理面のうち前記回転体本体に最も近い部位と図９の０．８Ｌの位置とを結ぶ線と、図９の０．８Ｌの円の処理面における接線とのなす角のうち前記回転方向下流側の角の大きさ（θ）を１００度とした。
さらに処理羽根１４０の上方には図１に示すデフレクタ１３０をとりつけ、デフレクタ１３０の先端には処理槽内のトナー粒子の温度をモニターできる熱電対（図示せず）をとりつけた。
また処理槽１１０のジャケット（図示せず）内に冷熱媒体を流して、温度を調整した。
【０１２９】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１  １００部、有機無機複合粒子１  １．０部を、混合処理装置２を用い、６０Ｓ−１で５分間混合して外添トナー１を得た。温度が３０℃で安定してから混合を開始し、混合中は３０℃±１℃を維持するように調整した。
続いて、上記構成とした混合処理装置１の温度が５５℃となるように、ジャケット内に温水を通した。温度が５５℃で安定してから混合を開始し、混合中は５５℃±１℃を維持するように調整した。
混合処理装置１に、上記外添トナー１を投入後、駆動部３８の動力を１．５×１０−２Ｗ／ｇ（駆動部３８の回転数：約２．５Ｓ−１）で一定となるように、攪拌部材３３の最外端部周速を調整しながら、１０分間加温処理した。
加温処理終了後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件を表３に、トナー１の諸物性を表４に示す。
【０１３０】
＜トナー２〜１７、比較トナー１〜８の製造例＞
トナー１の製造例において、表３に示すトナー粒子、外添剤Ｂ、混合処理装置、製造条件にすること以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１７、比較トナー１〜８を得た。トナー２〜１７、比較トナー１〜８の物性は表４に示す。
トナー１〜１７、比較トナー１〜８から分析した外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径と形状係数ＳＦ−２は、表１に示す値と同じであった。
【０１３１】
【表３】
2020095080.tif 000008
＊：後に加温工程が無い場合は外添工程で加温を実施する。
【０１３２】
【表４】
2020095080.tif 000009
【０１３３】
＜実施例１＞
クリーナーレスシステムを採用するＨＰ製プリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ｍ２０３ｄｗ）用カートリッジ（ＣＦ２３０Ｘ）にトナー１を充填し、下記評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【０１３４】
＜画像濃度の評価＞
画像濃度の評価は、高温高湿環境（温度３２．５℃、相対湿度８０％）で評価を行った。長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計７０００枚を印刷した。１枚目、３０００枚目、７０００枚目での画像濃度を測定した。Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。画像濃度は、５ｍｍ丸のベタ画像を出力して、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が現像性が良いことを示す。
【０１３５】
＜放置後の画像濃度の評価＞
上記画像濃度の評価において７０００枚出力した後に、高温高湿環境（温度３２．５℃、相対湿度８０％）のままカートリッジを３日間放置した。その後、５ｍｍ丸のベタ画像を出力して、画像濃度を測定した。
【０１３６】
＜低温定着性の評価＞
低温定着性の評価は、常温常湿環境（温度２５．０℃、相対湿度６０％）で行った。画像濃度の評価と同様に、印字率１％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計７０００枚を印刷した。１枚目、３０００枚目、７０００枚目の時点で以下の方法で低温定着性試験を実施した。
定着装置の定着温度を任意に設定できるようにプリンタを改造した。この装置を用いて、定着器の温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ラフ紙であるＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用い、画像濃度が０．６以上０．６５以下となるようにハーフトーン画像を出力した。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１５％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。この温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。
【０１３７】
＜かぶりの評価＞
かぶりの評価は、トナーの帯電分布がブロードになりやすく、かぶりに対してより厳しいと想定される低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）で行った。長期耐久試験を想定して、印字率１％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計７０００枚の画出し試験を実施した。１枚目、３０００枚目、７０００枚目でのかぶりを測定した。Ａ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。リフレクトメーター（東京電色社製）を用いて、定着画像の白地部分の反射率（％）と転写材の反射率（％）とを測定し、その差をかぶり濃度（％）として算出した。かぶり濃度が低いほど良好であることを示す。
【０１３８】
＜転写性の評価＞
転写性の評価は、転写性に対してより厳しいと想定される高温高湿環境（温度３２．５℃、相対湿度８５％）で行った。評価紙は、ラフ紙であるＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ２）を用いた。転写性は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープ（商品名、日東電工社製）によりテーピングしてはぎ取った。このとき、紙上に貼ったそのマイラーテープのマクベス反射濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした。そして、近似的に以下の式で計算した。数値が大きい方が転写性が良いことを示す。
転写性（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）｝×１００
【０１３９】
＜実施例２〜１７、比較例１〜８＞
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
2020095080.tif 000010
【符号の説明】
【０１４１】
１１：外添剤Ｂ
１２：無機微粒子Ａ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020095080.tif 000020
【図１１】
2020095080.tif 000021
【図１２】
2020095080.tif 000022
【図１３】
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【図１４】
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