(57)【要約】【課題】高い生分解性を有する生分解性プラスチックの原料として利用できる新規ポリカルボン酸及びその誘導体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるポリカルボン酸及びその誘導体。2020164454.tif 000007  （式中、Ｒ１はヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはポリイソシアネートの残基を示し、ｎは２以上の整数を示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるウレタン結合を有するポリカルボン酸及び／又はその誘導体。
【化１】
2020164454.tif 000006
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはポリイソシアネートの残基を示し、ｎは２以上の整数を示す）。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ２がＣ１−３アルキル基である請求項１に記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ３が水素原子又はメチル基である請求項１又は２に記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１がヒドロキシ基、Ｃ１−４アルコキシ基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体。
【請求項６】
式（１）において、Ｙが２価の炭化水素基であり、ｎが２である請求項１〜５のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体。
【請求項７】
３−ヒドロキシアルカン酸及び／又はその誘導体と、ポリイソシアネートとを反応させて請求項１〜６のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体を製造する方法。
【請求項８】
３−ヒドロキシアルカン酸及び／又はその誘導体が、３−ヒドロキシ酪酸及び／又はその誘導体を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
３−ヒドロキシアルカン酸及び／又はその誘導体が、Ｒ体である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られる生分解性ポリエステル又は生分解性ポリアミドを調製するための重合成分としてのポリカルボン酸成分であって、前記ポリカルボン酸成分が、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体を含む重合成分。
【請求項１１】
ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られるポリエステル又はポリアミドに生分解性を付与する方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位を、前記ポリエステル又はポリアミドの構成単位として導入する方法。
【請求項１２】
ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られるポリエステル又はポリアミドの生分解性を向上させる方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位を、前記ポリエステル又はポリアミドの構成単位として導入する方法。
【請求項１３】
ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られるポリエステル又はポリアミドの構成単位として、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位を導入して、前記ポリエステル及び／又はポリアミドの生分解性を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−ヒドロキシアルカン酸（又は３ＨＡ）単位及びウレタン結合を含むポリカルボン酸及びその誘導体、並びにその製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全や持続可能な社会の実現などの観点からプラスチック原料の一部又は全部のバイオマス化が進められ、バイオベースプラスチック（又は生分解性プラスチック）の利用が進んでいる。プラスチックは、人類の生活において必要不可欠な素材であるが、環境中に放出されたプラスチックは、海洋上を漂い、紫外線などにより崩壊、細分化され、直径５ｍｍ以下のマイクロプラスチックが生成する。また、このマイクロプラスチックが鳥類、魚類などの生体内に取り込まれると、内分泌かく乱を引き起こすことが懸念されている。
【０００３】
近年、上述のマイクロプラスチック問題の解決に向け、例えば、ごみ袋への生分解性の付与が進められている。生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。しかし、これらの生分解性プラスチックは、嫌気条件での生分解性（又はバイオガス化）が低く、海洋中での生分解性が低い。前記生分解性プラスチックは密度が高く海洋中に沈むため、マイクロプラスチック問題の解決には、海洋中などの嫌気条件においても高い生分解性を有するプラスチックの開発が必要である。
【０００４】
H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（非特許文献１）には、各種生分解性ポリエステルの嫌気条件における生分解性が評価されており、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳに比べて、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）が嫌気条件で高い生分解性を示すことが開示されている。しかし、微生物によって産生されるＰＨＢなどのポリ−３−ヒドロキシアルカン酸は、汎用のプラスチック成形体に必要な機械的特性が不足している上に、経済性も低いため、普及が進んでいなかった。
【０００５】
特開２０１７−０２５１３８号公報（特許文献１）には、３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）単位がランダムに導入された生分解性コポリマーが、好気条件下及び嫌気条件下において高い生分解性を有することが開示されている。また、特許文献１には、コポリマー中の３ＨＢ単位の割合を変化させることにより、生分解速度を制御できることも記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されている生分解性コポリマーは、モノマーである３ＨＢの反応性が低い上に、熱や酸により容易に分子内脱水が生じて分解されてしまうため、高分子量化が困難であり、機械的特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−０２５１３８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability, 110, (2014), 278-283（Table 1）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、好気条件下及び嫌気条件下において、高い生分解性を有する生分解性プラスチックの原料として有用な新規なウレタン結合含有ポリカルボン酸及びその誘導体、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、３−ヒドロキシアルカン酸単位を含んでいても、高い熱安定性を有するウレタン結合含有ポリカルボン酸及びその誘導体、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）などの３−ヒドロキシアルカン酸（３ＨＡ）は、反応性の高いカルボン酸と反応性の低い第２級アルコールとを有している。そのため、３ＨＡを樹脂原料（又はモノマー）として用い、３ＨＡ単位を有するポリマーを合成する場合、３ＨＡが第２級アルコールを有するため反応性が低いこと、及び３ＨＡは、カルボン酸のα位に水素原子とβ位にヒドロキシ基（第２級アルコール）とを有しているため、加熱や酸により、容易に分子内脱水が生じ、分解されてクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸になり易いことから、３ＨＡ単位を有する高分子量のポリマーを得ることは困難であった。
【００１２】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、３ＨＡとポリイソシアネートとを反応させると、３ＨＡの第２級アルコールとポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成し、ポリカルボン酸が得られること、及びこのポリカルボン酸が高い熱安定性を有すること、さらに、このポリカルボン酸が、通常、非生分解性であるウレタン結合を有しているにも関わらず、高い生分解性を有していることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のウレタン結合を有するポリカルボン酸及び／又はその誘導体は、下記式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
2020164454.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２はアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはポリイソシアネートの残基を示し、ｎは２以上の整数を示す）。
【００１６】
前記式（１）において、Ｒ２は、Ｃ１−３アルキル基であってもよく、Ｒ３は水素原子又はメチル基であってもよく、Ｒ１は、ヒドロキシ基、Ｃ１−４アルコキシ基であってもよい。また、前記式（１）において、Ｒ２はメチル基、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。また、前記式（１）において、Ｙは２価の炭化水素基であってもよく、ｎは２であってもよい。
【００１７】
本発明は、３−ヒドロキシアルカン酸及び／又はその誘導体と、ポリイソシアネートとを反応させて前記ポリカルボン酸及び／又はその誘導体を製造する方法も含み、この方法では、前記３−ヒドロキシアルカン酸及び／又はその誘導体は、３−ヒドロキシ酪酸及び／又はその誘導体を含んでいることが好ましく、前記３−ヒドロキシアルカン酸及び／又はその誘導体は、Ｒ体であってもよい。
【００１８】
本発明は、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られる生分解性ポリエステル又は生分解性ポリアミドを調製するための重合成分（又は樹脂原料、原料モノマー）としてのポリカルボン酸成分も含み、前記重合成分としてのポリカルボン酸成分は、前記式（１）で表されるポリカルボン酸及び／又はその誘導体を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られるポリエステル又はポリアミドに生分解性を付与する方法を含み、この方法では、前記ポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位を、前記ポリエステル又はポリアミドの構成単位に導入してもよい。
【００２０】
本発明は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られるポリエステル又はポリアミドの生分解性（又は生分解速度）を向上させる方法を含み、この方法では、前記ポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位を、前記ポリエステル又はポリアミドの構成単位に導入してもよい。
【００２１】
本発明は、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分との反応により得られるポリエステル又はポリアミドの生分解性（又は生分解速度）を制御する方法を含み、この方法では、前記ポリエステル又はポリアミドの構成単位として、前記ポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位を導入してもよい。
【００２２】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「ポリイソシアネートの残基」とは、ポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた部分を意味する。
【００２３】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ポリカルボン酸」とは、ポリカルボン酸に加えてポリカルボン酸の塩を含む意味で用いる。また、「ポリカルボン酸の誘導体」とは、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハライドなどのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体を含む意味に用いる場合がある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のウレタン結合を有するポリカルボン酸及びその誘導体は、通常、非生分解性であるウレタン結合を有しているにも関わらず、３ＨＡ単位を含んでいるためか、好気条件下及び嫌気条件下において高い生分解性を有している。さらに、３ＨＡの低熱安定性及び重合反応における低反応性に関与する３ＨＡ由来の第２級アルコールが、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成しているためか、本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、３ＨＡと比較して高い熱安定性と重合反応において高い反応性とを有している。そのため、ポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分とを反応させて得られる生分解性ポリエステル又は生分解性ポリアミドの重合成分（又は樹脂原料、原料モノマー）であるポリカルボン酸成分として本発明のポリカルボン酸及びその誘導体を用いると、３ＨＡ単位を有する高分子量のポリマーの調製が可能となり、高い生分解性と機械的特性とを両立した生分解性ポリエステル及び生分解性ポリアミドなどの生分解性ポリマーを得ることができる。また、本発明のポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位を、ポリカルボン酸成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分とを反応させて得られるポリエステル又はポリアミドなどのコポリマーの構成単位に導入すると、前記コポリマーに生分解性を付与、又は前記コポリマーの生分解性（又は生分解速度）を向上できる。さらに、本発明のポリカルボン酸又はその誘導体に由来する単位を導入、又は導入する割合を変える（又は調節する）ことにより、前記コポリマーの生分解性を容易に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１で得られたジカルボン酸エチルエステルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたジカルボン酸エチルエステルの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［ウレタン結合を有するポリカルボン酸及びその誘導体］
前記式（１）で表される本発明のウレタン結合を有するポリカルボン酸及びその誘導体は、３−ヒドロキシアルカン酸（３ＨＡ）又はその誘導体の第２級アルコールと、ポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応して得られるため、構造中に３ＨＡ単位とウレタン結合とを含んでいる。
【００２７】
前記式（１）において、Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２０アルコキシ基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシ基、特にＣ１−３アルコキシ基である。
【００２８】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２９】
なお、ポリカルボン酸又はその誘導体における２以上のＲ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。これらのＲ１のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましく、さらに好ましくはヒドロキシ基、Ｃ１−４アルコキシ基、特にヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３０】
Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸又はその誘導体における２以上のＲ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。好ましいＲ２は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−３アルキル基、嫌気条件下における生分解性の観点から、特にメチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては好ましい態様も含めＲ２で表されるアルキル基と同様である。なお、ポリカルボン酸又はその誘導体における２以上のＲ３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。好ましいＲ３は、水素原子、Ｃ１−２アルキル基、さらに好ましくは水素原子又はメチル基、特に水素原子である。
【００３２】
なお、前記式（１）中の３ＨＡ単位は、Ｒ配置（Ｒ体）及びＳ配置（Ｓ体）のいずれであってもよいが、通常、Ｒ配置（Ｒ体）であることが多い。
【００３３】
Ｙは、ポリイソシアネートの残基であるｎ価の基を示し、前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート、並びにこれらのポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
これらのポリイソシアネートの誘導体としては、前記ポリイソシアネート単量体の２量体、イソシアヌレート環（トリアジン環）を有する３量体、５量体などのポリイソシアネートの多量体；ウレタン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体などが挙げられる。これらのポリイソシアネート及びその誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
これらのポリイソシアネートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
これらのポリイソシアネートのうち、生分解性の観点からは、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、特に脂肪族ジイソシアネートが好ましい。また、機械的特性の観点からは、芳香族ポリイソシアネート（例えば、芳香族ジイソシアネート）が好ましく、生分解性及び機械的特性の観点からは、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの両方を含んでいてもよい。脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとを含む場合、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８０／２０〜７０／３０である。
【００４１】
なお、脂肪族ジイソシアネートの残基Ｙである２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，２−プロパンジイル基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などのアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基、さらに好ましくはモノ乃至ヘキサメチレン基である。
【００４２】
前記式（１）において、Ｙに結合したウレタン結合を有するカルボン酸又はその誘導体の個数を示すｎは、２以上の整数であり、２〜１０程度の範囲から選択でき、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜３、特に２である。ｎは前記ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基の数に対応した数であってよく、Ｙはｎ価の基であってよい。
【００４３】
（ポリカルボン酸及びその誘導体の特性）
本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、ウレタン結合を有しているにも関わらず、３ＨＢなどの３ＨＡ単位を有しているためか、好気条件下及び嫌気条件下において高い生分解性を有している。特に、嫌気条件下においても高い生分解性を有しているため、海洋中などの環境中に放出されても、環境負荷を低減できる。
【００４４】
ポリカルボン酸及びその誘導体の嫌気条件下（５５℃）における７日経過後の生分解性（又はバイオガス化率）は、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であってもよく、１１日経過後の生分解性（又はバイオガス化率）は、例えば２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であってもよい。なお、ポリカルボン酸及びその誘導体の嫌気条件下における生分解性（又はバイオガス化率）は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００４５】
本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、熱安定性の低い３ＨＡ由来の３ＨＡ単位を有しているにもかかわらず、３ＨＡ由来の第２級アルコールが、ポリイソシアネートのイソシアネート基とウレタン結合を形成しているためか、高い熱安定性を有している。
【００４６】
ポリカルボン酸及びその誘導体の１％重量減少温度（Ｔｄ１）は、１００〜３００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは１２０〜２８０℃（例えば、１５０〜２５０℃）、さらに好ましくは１７５〜２４０℃（例えば、１８０〜２３０℃）、特に好ましくは１９０〜２２０℃（例えば、２００〜２１０℃）である。また、ポリカルボン酸及びその誘導体の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、１５０〜３５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは１７０〜３３０℃（例えば、１８０〜３００℃）、さらに好ましくは２００〜２８０℃（例えば、２１０〜２６０℃）、特に好ましくは２２０〜２５０℃（例えば、２３０〜２４０℃）である。なお、重量減少温度は、示差熱重量分析装置を用いて測定でき、詳細には実施例に記載の方法で測定できる。
【００４７】
［ポリカルボン酸及びその誘導体の製造方法］
本発明のウレタン結合を有するポリカルボン酸及びその誘導体は、下記反応式（２）で表されるように、３ＨＡ又はそのエステル形成性誘導体と、ポリイソシアネートとを反応させることにより製造できる。
【００４８】
【化２】
2020164454.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｙ、及びｎは前記に同じ）。
【００５０】
（３−ヒドロキシアルカン酸）
３−ヒドロキシアルカン酸（３ＨＡ）としては、３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシイソ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシへプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシデカン酸などの３−ヒドロキシＣ４−１５アルカン酸などが挙げられ、これらの３ＨＡのエステル形成性誘導体としては、メチルエステル、エチルエステルなどの３−ヒドロキシアルカン酸Ｃ１−６アルキルエステル；酸クロライド、酸ブロマイドなどの３−ヒドロキシアルカン酸ハライドなどが挙げられる。これらの３ＨＡ及びそのエステル形成性誘導体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
これらの３ＨＡのうち、嫌気性条件下における生分解性の観点から、好ましくは３−ヒドロキシＣ４−７アルカン酸、さらに好ましくは３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、特に３−ヒドロキシ酪酸が好ましい。また、３ＨＡのエステル形成性誘導体は、少なくとも第２級アルコールを有していることが好ましく、さらに好ましくは第２級アルコールを有するアルキルエステル、及び酸ハロゲン化物などのエステル形成反応性誘導体、特に第２級アルコールを有するＣ１−４アルキルエステルが好ましい。
【００５２】
これらの３ＨＡ及びその誘導体は、光学異性体（Ｒ体又はＳ体）であってもよく、ラセミ体であってもよいが、Ｒ体であることが好ましい。
【００５３】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、好ましい態様も含め、前記ポリイソシアネートと同様である。
【００５４】
３ＨＡ又はそのエステル形成性誘導体とポリイソシアネートとの割合（仕込み比）は、３ＨＡ又はその誘導体のヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比（ヒドロキシ基／イソシアネート基）として０．５〜１．８程度の範囲から選択でき、好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２（例えば、０．９〜１．１）、特に１である。
【００５５】
なお、反応は、必要に応じて触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、有機スズ系化合物、ナフテン酸金属塩などの有機金属触媒、第３級アミン類などが挙げられる。
【００５６】
有機スズ化合物としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズラウリレートなど；ナフテン酸金属塩としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど；第３級アミン類としては、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなどが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
触媒の使用量は、３ＨＡとポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは０．０１〜１質量部であってもよい。
【００５８】
反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記ポリイソシアネート及びその誘導体に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に制限されず、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン系溶媒、ニトリル類、アミド類、ピロリドン類、スルホキシド類などが挙げられる。
【００５９】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類などが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（エチルメチルケトン）、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトンなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などが挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。ピロリドン類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
３ＨＡ又はそのエステル形成性誘導体とポリイソシアネート又はその誘導体とは、３ＨＡ又はそのエステル形成性誘導体にポリイソシアネート又はその誘導体を直接加えて反応させてもよいが、通常、溶媒の存在下で反応させる場合が多い。
【００６１】
ポリイソシアネート又はその誘導体は、３ＨＡ又はそのエステル形成性誘導体が存在する反応系に、触媒を一度に加えてもよいが、連続的又は間欠的に添加することが好ましく、連続的に滴下して添加することがさらに好ましい。
【００６２】
また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。また、反応温度は、溶媒の沸点以下であれば特に制限されず、０〜１００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃、特に３０〜５０℃である。
【００６３】
なお、反応終了後、ポリカルボン酸及びその誘導体は、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００６４】
［ポリカルボン酸及びその誘導体の用途］
本発明のポリカルボン酸及びその誘導体（特に、ポリカルボン酸及びその反応性誘導体）は高い生分解性を有しているため、生分解性ポリマーの原料や生分解性の樹脂添加剤などとして好適に利用できる。
【００６５】
生分解性ポリマーとしては、少なくとも本発明のポリカルボン酸及びその誘導体を含むポリカルボン酸成分と、ポリオール成分及び／又はポリアミン成分とを反応させて得られる生分解性ポリエステル及び生分解性ポリアミドなどが挙げられる。
【００６６】
前記ポリカルボン酸成分は、本発明のポリカルボン酸及びその誘導体（以降、第１のポリカルボン酸成分と称する場合がある）に加えて、他のモノ乃至ポリカルボン酸及びその誘導体（以降、第２のポリカルボン酸成分と称する場合がある）を含んでいてもよい。
【００６７】
第２のポリカルボン酸成分としては、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、ヒドロキシアルカン酸、アミノカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００６８】
脂肪族ポリカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジ乃至ヘキサカルボン酸などが挙げられる。
【００６９】
脂環族ポリカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンテンジカルボン酸などの脂環族ジ乃至ヘキサカルボン酸などが挙げられる。
【００７０】
芳香族ポリカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸などの芳香族ジ乃至ヘキサカルボン酸などが挙げられる。
【００７１】
ヒドロキシアルカン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシブタン酸（２−ヒドロキシ酪酸）、４−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸（２−ヒドロキシ吉草酸）、３−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−ペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシナノン酸、９−ヒドロキシナノン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１０−ヒドロキシデカン酸などのヒドロキシＣ２−１５アルカン酸などの単位が挙げられる。なお、これらのヒドロキシアルカン酸は、対応するラクトンであってもよい。ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、β−ジメチルプロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ジメチルブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのＣ３−１５ラクトンなどが挙げられる。
【００７２】
アミノカルボン酸としては、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノＣ２−２０アルキル−カルボン酸、アミノシクロアルカンカルボン酸などのアミノＣ５−１０シクロアルカンカルボン酸、アミノ安息香酸などのアミノＣ６−１２アリールカルボン酸などが挙げられる。これらのアミノカルボン酸は、対応するラクタムであってもよい。ラクタムとしては、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのＣ４−１２ラクタムなどが挙げられる。
【００７３】
これらの第２のポリカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７４】
これらの第２のポリカルボン酸成分のうち、生分解性の観点からは脂肪族ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸などのＣ２−１０アルカン−ジカルボン酸）、ヒドロキシアルカン酸（例えば、ヒドロキシＣ４−８アルカン酸）、アミノカルボン酸（例えば、アミノＣ４−８カルボン酸）が好ましく、耐熱性の観点からはテレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸（例えば、芳香族ジカルボン酸）が好ましい。
【００７５】
ポリカルボン酸成分が、第１のポリカルボン酸に加えて、第２のポリカルボン酸成分を含む場合、全ポリカルボン酸成分中、第１のポリカルボン酸成分と、第２のポリカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度の範囲から選択でき、例えば、２／９８〜９０／１０、好ましくは３／９７〜８０／２０であってもよく、機械的特性の観点からは、例えば、１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは３／９７〜２０／８０、特に４／９５〜１５／８５（例えば、５／９５〜１０／９０）であってもよい。
【００７６】
前記ポリオール成分としては、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオール、及びこれらのＣ２−４アルキレンオキシド付加体などが挙げられる。
【００７７】
脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのポリアルカンジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエスリトールなどの脂肪族ジ乃至ヘキサオールなどが挙げられる。脂環族ポリオールとしては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオールなどのシクロＣ５−８アルカンジ乃至ヘキサオール；シクロヘキサンジメタノールなどのジ乃至ヘキサ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなどの脂環族ジ乃至ヘキサオールなどが挙げられる。芳香族ポリオールとしては、ヒドロキノン、ベンゼントリオールなどのポリヒドロキシアレーン；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類などの芳香族ジ乃至ヘキサオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７８】
これらのジオール成分のうち、生分解性の観点から、ポリＣ２−６アルカンジオールが好ましい。
【００７９】
前記ポリアミン成分としては、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００８０】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−１０アルカンジアミン；ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジ乃至ヘキサアミンなどが挙げられる。脂環族ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの脂環族ジ乃至ヘキサアミンなどが挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、フェニレンジアミン、アミノベンジルアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジ乃至ヘキサアミンなどが挙げられる。これらのポリアミンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８１】
これらのポリアミン成分のうち、生分解性の観点から、Ｃ２−８アルカンジアミン、脂肪族ジ乃至ヘキサアミンが好ましい。
【００８２】
また、本発明のポリカルボン酸及び／又はその誘導体は、高い生分解性を有しているため、本発明のポリカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位（本発明のポリカルボン酸単位）を、前記ポリカルボン酸成分と前記ポリオール成分及び／又は前記ポリアミン成分とを反応させて得られるポリエステル又はポリアミドなどのコポリマーの構成単位として導入すると、前記コポリマーに生分解性を付与、又は前記コポリマーの生分解性（生分解速度）を向上できる。
【００８３】
さらに、本発明のポリカルボン酸単位を前記コポリマーの構成単位として導入することにより、前記コポリマーの生分解性（生分解速度）を制御でき、本発明のポリカルボン酸単位の割合（導入割合）を変えて（又は調節して）、前記コポリマーの生分解性（生分解速度）を容易に制御（又はコントロール）してもよい。
【００８４】
コポリマーの全構成単位中、本発明のポリカルボン酸単位の割合は、０．１〜５０モル％程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは１．５〜１５モル％（例えば、２〜１０モル％）である。
【００８５】
本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、反応性の低い３ＨＡ由来の第２級アルコールがイソシアネート基と反応してウレタン結合を有しているため、３ＨＡと対比して高い反応性を有している。さらに、本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、高い耐熱性を有しているため、必要に応じて、加熱により反応をさらに加速できる。そのため、本発明のポリカルボン酸及びその誘導体を樹脂原料（又は重合成分、原料モノマー）として用いると、３ＨＡ単位を含む高分子量のポリマーを得ることができる。従って、本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、高い生分解性と高い機械的特性とを有する生分解性ポリマーの調製に有用である。
【００８６】
また、本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、生分解性の可塑剤、架橋剤などの樹脂添加剤としても使用できる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法は以下のとおりである。
【００８８】
［熱安定性（重量減少温度）］
熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ、（株）日立ハイテクサイエンス製、「ＳＴＡ７２００」）を用いて、下記の条件で、アルゴンガス及び空気下における１％重量減少温度（Ｔｄ１）及び５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
【００８９】
測定温度範囲：３０〜４００℃
昇温温度：１０℃／分
ガス雰囲気：アルゴンガス雰囲気、又は空気下。
【００９０】
［嫌気条件下における生分解性（バイオガス化率）］
試験体であるポリカルボン酸又はその誘導体０．２ｇをメタン発酵汚泥２０ｍｌに添加し、５５℃の高温嫌気条件下で３日後、７日後、１１日後及び２５日後の分解性（バイオガス化率）を測定した。
【００９１】
［実施例１］
アルゴン気流下、撹拌子及び滴下ロートを付けた反応容器に、３−ヒドロキシ酪酸エチル（３３．８ｇ、２５５．９ｍｍｏｌ）、エチルメチルケトン（１００ｍＬ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（１．１ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して均一な溶液とし、この３−ヒドロキシ酪酸エチル溶液をオイルバス中で４０℃に加熱した。また、ヘキサメチレンジイソシアネート（２０．５ｇ、１２１．８ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（１００ｍＬ）に溶解させ、このヘキサメチレンジイソシアネート溶液を前記３−ヒドロキシ酪酸エチル溶液に１．５時間かけて滴下し、４０℃で反応させた。２４時間経過後、溶媒であるエチルメチルケトンを減圧留去し、無色オイル状の生成物（５５．６ｇ）を得た。得られたオイル状の生成物をジクロロメタン（２００ｍＬ）に溶解させたあと、２００ｍＬの水で３回洗浄した。洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を留去し、さらに減圧下６０℃で乾燥させることで、白色半固体の生成物（５２．１ｇ、収率９８．８質量％）を得た。得られた生成物を１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲで分析した結果、目的物である下記式（３）で表されるウレタン結合を有するジカルボン酸エチルエステルであることを確認した。なお、ＮＭＲスペクトルの測定には、日本分光（株）製、「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０  （２７０ＭＨｚ）」を用いた。
【００９２】
【化３】
2020164454.tif 000004
【００９３】
得られたジカルボン酸エチルエステルのＮＭＲスペクトルデータを図１〜２、及び下記に示す。
【００９４】
得られたジカルボン酸エチルエステルについて、熱安定性及び生分解性の評価を行った。
【００９５】
［比較例１］
３−ヒドロキシ酪酸エチルについて、熱安定性の評価を行った。
【００９６】
実施例１及び比較例１の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020164454.tif 000005
【００９８】
表１から明らかなように、比較例１に比べ、実施例１では、アルゴンガス雰囲気下及び空気下のいずれの場合も、１％重量減少温度（Ｔｄ１）及び５％重量減少温度（Ｔｄ５）が１６０℃以上も高かった。さらに、実施例１で得られたジカルボン酸エチルエステルは、嫌気条件下において高い生分解性を示し、その分解率（バイオガス化率）は、３日後：７．９質量％、７日後：２６．７質量％、１１日後：４３．３質量％、２５日後：５７．９質量％であった。これらの結果から、実施例１で得られたジエステル化合物は、高い熱安定性と高い生分解性との両方を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリカルボン酸及びその誘導体は、高い生分解性、熱安定性、及び反応性を有するため、樹脂原料及び可塑剤、架橋剤などの樹脂添加剤などとして利用できる。樹脂原料及び樹脂添加剤として好適に利用できる分野としては、各種の分野、例えば、研磨剤（歯磨き粉、洗顔料、全身洗浄料などのスクラブ剤など）、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、電気・電子材料などが挙げられる。特に、本発明のポリカルボン酸及びその誘導体を重合成分とする生分解性ポリエステルや生分解性ポリアミドなどの樹脂は、各種分野の成形体又は成形部材（例えば、ケーシング、ハウジングなどの成形体）、容器（食品、日用品、電気、電子機器及び部品などの容器）、フィルム、シート、袋などの包装材料などに好適に利用できるため、近年新たな問題となっているマイクロプラスチックの問題の解決にも有用である。なお、３ＨＢなどの３ＨＡ由来の単位を含み、生体適合性も有するため、医療分野（例えば、医療機器など）にも利用できる。また、３ＨＢなどの３ＨＡ由来の単位を含むため、老化した皮膚細胞において細胞の活性化や美白、保湿効果も有するため、化粧品分野にも利用できる。
【図１】
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【図２】
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