(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性、耐久性および排紙接着性に優れたトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットおよび第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、第一の重合性単量体が炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、第一のモノマーユニットのＳＰ値と第二のモノマーユニットのＳＰ値が所定の関係式を満足し、無機微粒子が、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体と、被覆層と、を含有し、被覆層が所定の構造を有するトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、および、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）：
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      （１）
を満足し、
該無機微粒子が、
金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体と、
被覆層と、
を含有し、
該被覆層が、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する
ことを特徴とする、トナー。
2020194075.tif 000014
（式中、Ｍは、各々独立して、４価のＳｉ、４価のＴｉおよび４価のＺｒからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｍ’は、各々独立して、３価のＴｉ、３価のＺｒおよび３価のＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｒ１は、各々独立して、アルキル基又はこれの誘導体を示す。Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立して、アルコキシ基、アルキル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、水素原子、ヒドロキシ基、または−Ｏ−＊を示す。＊は、該無機元素との結合部位を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１以上の正の整数を示す。）
【請求項２】
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）：
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      （２）
を満足し、
該無機微粒子が、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体と、
被覆層と、
を含有し、
該被覆層が、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する
ことを特徴とする、トナー。
2020194075.tif 000015
（式中、Ｍは、各々独立して、４価のＳｉ、４価のＴｉおよび４価のＺｒからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｍ’は、各々独立して、３価のＴｉ、３価のＺｒおよび３価のＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｒ１は、各々独立して、アルキル基又はこれの誘導体を示す。Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立して、アルコキシ基、アルキル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、水素原子、ヒドロキシ基、または−Ｏ−＊を示す。＊は、該無機元素との結合部位を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１以上の正の整数を示す。）
【請求項３】
前記無機微粒子が、前記基体と、下記式（３）で示される化合物と、の反応物である、請求項１または２に記載のトナー。
Ｒ’ｍＳｉＹ’ｎ      （３）
（式中、Ｒ’はアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙ’はアルキル基又はこれの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項４】
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、および、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）：
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      （１）
を満足し、
該無機微粒子が、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体を含有し、
該基体が、アルコキシ基とアルキル基を有する化合物で処理されている
ことを特徴とする、トナー。
【請求項５】
前記基体が、アルコキシ基とアルキル基を有する化合物で処理されており、
該化合物が、下記式（３）で示される、請求項４に記載のトナー。
Ｒ’ｍＳｉＹ’ｎ      （３）
（式中、Ｒ’はアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙ’はアルキル基又はこれの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
【請求項６】
前記式（３）中、Ｒ’はアルコキシ基を示し、Ｙ’は炭素数１〜２０のアルキル基を示す、請求項３または５に記載のトナー。
【請求項７】
前記重合体Ａ中の前記第一のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．００モル％〜６０．００モル％であり、
前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．００モル％〜９５．００モル％である、請求項１または４に記載のトナー。
【請求項８】
前記組成物中の前記第一の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．００モル％〜６０．００モル％であり、
前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．００モル％〜９５．００モル％である、請求項２に記載のトナー。
【請求項９】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ｅ）及び（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
2020194075.tif 000016
（式（Ｅ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ８は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１１、該Ｒ１１は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１２（該Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１３、該Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１４）２、該Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１５（該Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１６）２（該Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。）
（式（Ｆ）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１０】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ｅ）及び（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
2020194075.tif 000017
（式（Ｅ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ８は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１１、該Ｒ１１は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１２（該Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１４）２、該Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１５（該Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１６）２（該Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。）
（式（Ｆ）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項１１】
前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットをし、
該第三の重合性単量体が、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記基体が、金属酸化物または半金属酸化物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記基体が、マグネタイトである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記無機微粒子の水分吸脱着曲線において、下記式（４）および式（５）を満たしている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
１．５≦Ｚ≦１０．０      （４）
Ｙ−Ｘ≧０．１０      （５）
Ｘ：３０．０℃相対湿度１０％  吸着曲線における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｙ：３０．０℃相対湿度１０％  脱着曲線における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｚ：３０．０℃相対湿度１００％における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
【請求項１５】
無機微粒子が含有する炭素量が、無機微粒子を基準として、０．３０質量％〜２．５０質量％である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記トナー粒子が懸濁重合トナー粒子である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
水系媒体中で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて得られる重合体Ａを含有する該トナー粒子を得る工程を有する
ことを特徴とする、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーおよび該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた画像形成装置において、省エネルギー化や高速化の要望が高まっている。これらに対応するためにトナーにおいては、少ない熱量で定着可能な、優れた低温定着性に対するニーズが高まっている。
優れた低温定着性を実現する手法として、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させたトナーにおいては、低温で良好な定着画像を得ることはできるが、耐熱保存性との両立が困難であった。
そこで、低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結晶性樹脂をメインバインダーとして用いる手法が検討されている。結晶性樹脂は動的粘弾性測定において室温から徐々に温度を上げて粘弾性を測定した場合、融点までは粘度変化が極めて小さいが、融点において急激に可塑化し、それに伴った急激な粘度低下が起こる。そのため、結晶性樹脂はシャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。
【０００３】
しかし、結晶性樹脂は分子鎖が一定の規則性で配向しているため、脆く割れやすいという性質がある。そのため、結晶性樹脂を多量に含有させたトナーは、現像器内の攪拌などの外的なストレスに対して弱く、耐久性に課題がある。
また、高速化された画像形成装置において、印字された記録紙は短い紙間隔で排紙され、定着ニップ通過時に溶融したトナーが十分に固まる前に大量に積載される。従って積載した記録紙が接着され剥がれなくなる問題や、１回定着したトナーが剥がれて別の紙に移行してしまう問題が発生する。これらを排紙接着に係る問題と呼んでいる。このような現象は高速印字に対応するために低温定着化されたトナーにおいて生じやすくなっている。
【０００４】
これまでも、結晶性樹脂をメインバインダーとして用いるトナーにおいて、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、又は排紙接着性を改良する様々な提案がなされてきた。
特許文献１では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、非晶性部位を形成する重合性単量体を共重合した結晶性ビニル樹脂をトナーコアの結着樹脂に使用したトナーが提案されている。
特許文献２では、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、非晶性部位を形成する重合性単量体を結着樹脂として使用し、重合性単量体のＳＰ値差を一定の範囲に制御したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１３０２４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／１１０５９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のトナーに使用された結着樹脂は、低温定着性と耐熱保存性を両立している。しかしながら、該トナーに使用された結着樹脂は、長鎖アルキル基を有する重合性単量体に由来する構造の割合が高く、室温付近での弾性が低いため、耐久性が低下しやすい。また、排紙接着性に関しては言及されていないが、結晶状態の制御に関する議論が十分ではないため改善の余地がある。
一方、特許文献２に記載のトナーに使用された結着樹脂は、低温定着性と耐熱保存性をより高いレベルで両立している。しかしながら、結晶性樹脂を結着樹脂として使用したトナーの課題である、排紙接着性や耐久性については議論されておらず改善の余地がある。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供するものである。すなわち、本発明は、低温定着性、耐熱保存性、耐久性および排紙接着性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、および、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）：
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      （１）
を満足し、
該無機微粒子が、
金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体と、
被覆層と、
を含有し、
該被覆層が、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）：
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      （２）
を満足し、
該無機微粒子が、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体と、
被覆層と、
を含有し、
該被覆層が、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する
ことを特徴とするトナーに関する。
2020194075.tif 000002
（式中、Ｍは、各々独立して、４価のＳｉ、４価のＴｉおよび４価のＺｒからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｍ’は、各々独立して、３価のＴｉ、３価のＺｒおよび３価のＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｒ１は、各々独立して、アルキル基又はこれの誘導体を示す。Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立して、アルコキシ基、アルキル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、水素原子、ヒドロキシ基、または−Ｏ−＊を示す。＊は、該無機元素との結合部位を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１以上の正の整数を示す。）
【０００８】
さらに、本発明は、
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、および、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）：
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      （１）
を満足し、
該無機微粒子が、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体を含有し、
該基体が、アルコキシ基とアルキル基を有する化合物で処理されている
ことを特徴とするトナーに関する。
さらにまた、本発明は、
本発明のトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
水系媒体中で、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び、
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて得られる重合体Ａを含有する該トナー粒子を得る工程を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、耐久性および排紙接着性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合１区間を１ユニットとする。
ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
2020194075.tif 000003
［式（Ｚ）中、Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｚ２は、任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【００１１】
通常、結晶性ビニル樹脂は、主鎖骨格に、長鎖アルキル基の側鎖を有し、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。
したがって、長鎖アルキル基を有する結晶性ビニル樹脂を使用する場合、長鎖アルキル基の含有割合が高いほど結晶化度が高くなり、融点が上昇すると共に、シャープメルト性が発現し、低温定着性と耐熱保存性に優れる。
しかしながら、長鎖アルキル基の含有割合が高くなると、室温付近において結晶性ビニル樹脂の弾性が低下する。その結果、トナーが脆くなり、耐久性が低下し易い。
一方、この耐久性の低下を改善するために、長鎖アルキル基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体との共重合を行い、長鎖アルキル基の含有割合を一定以下にした場合、結晶性が極端に低下し、融点が低下する。その結果、耐熱保存性が低下すると共に、シャープメルト性が低下し、低温定着性も低下する。
また、結晶部を有するトナーは、定着工程において一旦溶融させると結晶部の一部が非晶部と相溶し、結晶性が元には戻らない、もしくは戻るのに時間がかかる。この状態で排紙された紙が積載されると、紙同士が接着され剥がれなくなる問題や、定着されたトナーがはがれて別の紙に移行する排紙接着の問題（排紙接着性）が起こりやすい。そのため低温定着性と排紙接着性の両立はこれまでも大きな課題であった。
本発明者らは鋭意検討した結果、長鎖アルキル基を有するモノマーユニット及びその他のモノマーユニットの種類及びそれらのＳＰ値差を制御し、特定の被覆層を有する無機微粒子と併用することで上記課題を解決することを見出した。
【００１２】
本発明は、
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、および、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）：
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      （１）
を満足し、
該無機微粒子が、
金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体と、
被覆層と、
を含有し、
該被覆層が、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）：
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      （２）
を満足し、
該無機微粒子が、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体と、
被覆層と、
を含有し、
該被覆層が、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する
ことを特徴とするトナーに関する。
2020194075.tif 000004
（式中、Ｍは、各々独立して、４価のＳｉ、４価のＴｉおよび４価のＺｒからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｍ’は、各々独立して、３価のＴｉ、３価のＺｒおよび３価のＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。Ｒ１は、各々独立して、アルキル基又はこれの誘導体を示す。Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立して、アルコキシ基、アルキル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、水素原子、ヒドロキシ基、または−Ｏ−＊を示す。＊は、該無機元素との結合部位を示す。ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１以上の正の整数を示す。）
【００１３】
さらに、本発明は、
結着樹脂および無機微粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、および、
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモ
ノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）：
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      （１）
を満足し、
該無機微粒子が、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体を含有し、
該基体が、アルコキシ基とアルキル基を有する化合物で処理されている
ことを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
【００１５】
第一の重合性単量体が炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一であることで、重合体Ａは結晶性を示す樹脂となる。また、炭素数が上記範囲内であれば、重合体Ａの融点を好ましい範囲内（例えば、５０℃以上８０℃以下）に制御することができる。
【００１６】
第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足する。
また、第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足する。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      （１）
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      （２）
【００１７】
（ＳＰ２１−ＳＰ１１）の値は、４．００〜２０．００であることが好ましく、５．００〜１５．００であることがより好ましい。
また、（ＳＰ２２−ＳＰ１２）の値は、２．００〜１０．００であることが好ましく、３．００〜７．００であることがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、下記式によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５
【００１９】
式（１）、又は、式（２）を満足することで、重合体Ａの結晶性が低下することなく、融点が維持される。
上記重合体Ａに加え、トナー粒子が、特定の無機元素を含有する基体と、特定の構造を有する被覆層と、を含有する（すなわち、該基体が、特定の化合物で処理されている）無機微粒子を含有することで、重合体Ａの結晶性をより高い次元で制御することができる。これにより、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及び排紙接着性を両立することが可能である。
【００２０】
この理由は以下のように推察している。
第一のモノマーユニットは、重合体Ａに組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現する。しかしながら、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれていると、当該他のモノマーユニットは第一のモノマーユニットの結晶化を阻害しやすいため、重合体として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内において第一のモノマーユニットと他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。
一方、（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が式（２）の範囲となる重合性単量体を使用することで
、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに重合するのではなく、ある程度連続した重合形態を取ると考えられる。（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が式（２）の範囲であると、ＳＰ値の差が存在するために、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットを含有する重合体部位と、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットを含有する重合体部位とが、ミクロな領域で相分離状態を形成しうると考えられる。
また、（ＳＰ２１−ＳＰ１１）が式（１）の範囲にあることで、重合体Ａ中の第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられる。
そのため、ＳＰ値が式（１）または（２）を満たすことで、第一の重合性単量体がある程度連続して重合した重合体部位を得ることができるようになり、重合体部位の結晶性を高めることができ、融点が維持されると考える。
すなわち、重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位と、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む高極性部位（又は非晶性部位）を有することが好ましい。
【００２１】
式（Ａ）〜（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する被覆層中には、Ｍ−Ｏ結合由来の高極性部位と、アルキル基またはこれの誘導体由来の低極性部位と、が存在する。
重合体Ａを含有するトナー粒子が上記被覆層を有する無機微粒子を含有する場合、極性の高い第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットと、無機微粒子の被覆層中の高極性部位と、が双極子―双極子相互作用すると考えられる。また、極性の低い第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットと、無機微粒子の被覆層中の低極性部位と、の間で分子間力が働くと考えられる。その結果、重合体Ａが、第一のモノマーユニットを外側、第二のモノマーユニットを内側として、無機微粒子表面に配向して、重合体Ａの結晶性がより高く、かつ結晶状態が均一になると予想される。
したがって、上記無機微粒子を含有しない場合と比較して、定着後の再結晶化が迅速になり、排紙接着性が向上する。加えて、結晶性がより高いため、シャープメルト性が向上し、低温定着性と耐熱保存性がより高い次元で両立できる。さらに、結晶状態が均一であるため、現像容器内で撹拌された際などにトナーにかかる応力が分散され、耐久性が向上する。
【００２２】
（ＳＰ２２−ＳＰ１２）が０．６０（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも小さい場合、重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、重合体Ａ中の極性の高い第二のモノマーユニットと無機微粒子の被覆層中の高極性部位との双極子―双極子相互作用が小さくなるため、結晶化度が小さくなり、排紙接着性が低下する。
一方、１５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも大きいと、重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下する。
同様に、（ＳＰ２１−ＳＰ１１）が３．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも小さい場合、重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、重合体Ａ中の極性の高い第二のモノマーユニットと無機微粒子の被覆層中の高極性部位の双極子―双極子相互作用が小さくなるため、結晶化度が小さくなり、排紙接着性が低下する。
一方、２５．００（Ｊ／ｃｍ３）０．５よりも大きい場合、重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下する。
【００２３】
また、無機微粒子が特定の被覆層を有さない場合、すなわち、基体が特定の化合物で処理されていない場合、重合体Ａの結晶性を向上させる効果が乏しく、また、重合体Ａの不均一化が生じる。
すなわち、長鎖アルキル基を有するモノマーユニット及びその他のモノマーユニットの種類及びその含有割合、並びにそれらのＳＰ値差を制御し、特定の被覆層を有する無機微粒子と併用することで、重合体Ａの結晶性を制御し、低温定着性、耐熱保存性、耐久性お
よび排紙接着性を両立することが可能となった。
【００２４】
なお、重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は下記式（６）で表される。
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００−Ａ））／１００  （６）
第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
一方、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ１１に対して式（１）を満たすＳＰ２１を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ１２に対して式（６）を満たすＳＰ２２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ２１−ＳＰ１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ２２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
【００２５】
無機微粒子は、金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体を含有する。
金属元素としては、例えば、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｄ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌなどが挙げられる。
また、半金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅなどが挙げられる。
【００２６】
上記金属元素および半金属元素から選ばれる少なくとも一の無機元素を含有する基体として、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ガラス繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、カーボンブラック、その他の無機物が挙げられる。
酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト又は他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。具体的には、マグネタイト、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）が挙げられる。
この中でも、表面処理剤との反応性の高さ、処理の均一さ、トナーとしての実用性の観点から金属酸化物および半金属酸化物がより好ましく、更に好ましくはマグネタイトである。
【００２７】
無機微粒子の個数平均粒径は、０．１０μｍ〜０．４０μｍであることが好ましく、０．１０μｍ〜０．２５μｍであることがより好ましい。０．１０μｍ以上であると、トナー中での均一分散性が向上する。また、０．４０μｍ以下であると、無機微粒子の表面積が大きくなる。したがって、無機微粒子の粒径が上記範囲内であることで、より大きな核
剤効果を得ることができる。
また、無機微粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以上１００質量部以下である。無機微粒子の含有量が上記範囲内にあることで、無機微粒子と結着樹脂双方の特性を十分に発揮したトナーを得ることができる。
【００２８】
無機微粒子は、被覆層をさらに含有する。該被覆層は、下記式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一で表される構造を有する。
2020194075.tif 000005
式中、
Ｍは、各々独立して、４価のＳｉ、４価のＴｉおよび４価のＺｒからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。
Ｍ’は、各々独立して、３価のＴｉ、３価のＺｒおよび３価のＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素を示す。
Ｒ１は、各々独立して、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数４〜１６、さらに好ましくは炭素数４〜１０）又はこれの誘導体を示す。
Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立して、アルコキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数４〜１６、さらに好ましくは４〜１０）およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、水素原子、ヒドロキシ基、または−Ｏ−＊を示す。＊は、該無機元素との結合部位を示す。
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１以上の正の整数を示す。
Ｒ１〜Ｒ７が示し得るアルキル基の誘導体としては、具体的には、ブチルシクロペンチル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロペンチル基、ヘキシルシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ７が示し得るアルコキシ基の誘導体としては、具体的には、ジシクロペンチルメトキシ基、ジシクロヘキシルメトキシ基、トリシクロペンチルメトキシ基、トリシクロヘキシルメトキシ基、フェニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリフェニルメトキシ基などが挙げられる。
【００２９】
上記構造を得るには、基体が、アルコキシ基とアルキル基を有する化合物（以下、表面処理剤ともいう）で処理されていることが好ましい。すなわち、無機微粒子は、基体と、該表面処理剤と、の反応物であることが好ましい。
具体的には、基体が、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物およびジルコネート化合物等の化合物で処理されていることが好ましい。すなわち、無機微粒子は、シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物およびジルコネート化合物等の化合物と、基体と、の反応物であることが好ましい。
これらの表面処理剤はいずれも加水分解し、無機微粒子の表面に存在する水酸基と縮合反応することで強固な化学結合を形成する。無機微粒子が被覆層に上記構造を有することで、無機微粒子と重合体Ａを含有するトナーにおいて、極性の高い第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットと、無機微粒子の被覆層中の高極性部位と、が双極子―双極子相互作用する。また、極性の低い第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットと、無機微粒子の被覆層中の低極性部位と、の間で分子間力が働く。その結果、重合体Ａが、第一のモノマーユニットを外側、第二のモノマーユニットを内側として無機微粒子表面に配向して、重合体Ａの結晶性が高く、かつ結晶状態が均一になる。
【００３０】
シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ジブチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ジブチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ジデシルジメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ジデシルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００３１】
チタネート化合物としては、例えば、メチルトリメトキシチタン、ジメチルジメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、ジメチルジエトキシチタン、ｎ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−ジブチルジメトキシチタン、ｎ−ブチルトリエトキシチタン、ｎ−ジブチルジエトキシチタン、イソブチルトリメトキシチタン、トリメチルメトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、ｎ−オクチルトリメトキシチタン、ｎ−オクチルトリエトキシチタン、ｎ−デシルトリメトキシチタン、ｎ−ジデシルジメトキシチタン、ｎ−デシルトリエトキシチタン、ｎ−ジデシルジエトキシチタン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシチタン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシチタン、ｎ−オクタデシルトリメトキシチタン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００３２】
アルミネート化合物としては、例えば、メチルジメトキシアルミニウム、ジメチルメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、ジメチルエトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−ブチルジエトキシアルミニウム、ｎ−ジブチルメトキシアルミニウム、ｎ−ブチルジエトキシアルミニウム、ｎ−ジブチルエトキシアルミニウム、イソブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ｎ−ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、ｎ−デシルジメトキシアルミニウム、ｎ−ジデシルメトキシアルミニウム、ｎ−デシルジエトキシアルミニウム、ｎ−ジデシルエトキシアルミニウム、ｎ−ヘキサデシルジメトキシチタン、ｎ−ヘキサデシルジメトキシチタン、ｎ−オクタデシルジメトキシチタン、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００３３】
ジルコネート化合物としては、例えば、メチルトリメトキシジルコニウム、ジメチルジメトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、ジメチルジエトキシジルコニウム、ｎ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−ジブチルジメトキシジルコニウム、ｎ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−ジブチルジエトキシジルコニウム、イソブチルトリメトキシジルコニウム、トリメチルメトキシジルコニウム、ｎ−ヘキシルトリメトキシジルコニウム、ｎ−オクチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−オクチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−デシルトリメトキシジルコニウム、ｎ−ジデシルジメトキシジルコニウム、ｎ−デシルトリエトキシジルコニウム、ｎ−ジデシルジエトキシジルコニウム、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシジルコニウム、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシジルコニウム、ｎ−オクタデシルトリメトキシジルコニウム、及びこれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００３４】
上記シラン化合物、チタネート化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物を用いる場合、単独で、又は複数を併用することが可能である。複数を併用する場合、それぞれの化合物で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
表面処理剤の使用量は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整することができる。
【００３５】
また、表面処理剤は、加水分解処理を施したものとすることもできる。加水分解処理を施すことで無機微粒子表面にある水酸基等と水素結合を介し吸着し、これを加熱・脱水することにより強固な化学結合を形成することができる。また、水素結合を形成することで、加熱時に化合物の揮発を抑制することができる。化学結合を有することでトナー製造工程において処理剤が無機微粒子から脱離せず、トナーの製造安定性に影響を与えることなく使用できる。また、無機微粒子表面での第一のモノマーユニットの配向性が高くなるので、低温定着性及び耐久性が向上する。
【００３６】
無機微粒子の表面に存在する表面処理剤の量は、処理後の基体、すなわち無機微粒子が含有する炭素量を測定することで知ることが出来る。無機微粒子が含有する炭素量は、無機微粒子を基準として、０．３０質量％〜２．５０質量％であることが好ましく、０．３０質量％〜２．００質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、トナーの製造安定性に影響を与えることなく使用出来る。
【００３７】
その中でも、表面処理剤としては、下記式（３）の構造を有する化合物を用いることが好ましい。すなわち、基体は、下記式（３）で示される化合物で処理されていることが好ましい。換言すると、無機微粒子が、基体と、下記式（３）で示される化合物と、の反応物であることが好ましい。
Ｒ’ｍＳｉＹ’ｎ      （３）
（式中、Ｒ’はアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙ’はアルキル基又はこれの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
Ｙ’が示し得るアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。アルキル基の炭素数が上記範囲内であることで、第一の重合性単量体由来のモノマーユニットと表面処理剤のアルキル基との相互作用が大きくなり、重合体Ａの結晶性がより高くなると考えられる。そのため、耐熱保存性および排紙接着性をより向上することができる。
また、Ｙ’が示し得るアルキル基の誘導体としては、例えば、ブチルシクロペンチル基、ブチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロペンチル基、ヘキシルシクロヘキシル基が挙げられる。
表面処理剤が上記式（３）の構造を有することで、加水分解条件を制御することにより加水分解率を高めつつも自己縮合を抑制することが可能であるため、無機微粒子の表面をより均一に処理することが可能である。この結果、第一のモノマーユニットと被覆層を有する無機微粒子が均一に相互作用し結晶性が高く、結晶状態が均一になり、排紙接着性や耐久性が更に向上する。
【００３８】
ここで、一例として、マグネタイトなどの金属酸化物をシラン化合物で処理する方法を以下に示す。以下の方法は一例であって、これに限定されるものではない。
湿式にて表面処理を行う場合、金属酸化物を水系媒体中に分散させた分散液を調製する。得られた再分散液のｐＨを３．０以上６．５以下に調整し、アルコキシシランを徐々に投入し、ディスパー翼などを用いて均一に分散する。この時、分散液の液温は３５℃以上６０℃以下であることが好ましい。一般的に、ｐＨが低いほど、そして液温が高いほどアルコキシシランは加水分解しやすい。
また、気相中にて、シラン化合物を用いて処理を行ってもよい。具体的な処理方法としては、未処理の金属酸化物をヘンシェルミキサーで撹拌しながら、シラン化合物を噴霧して加える。その後、縮合反応が進行する温度まで昇温してから静かに置いて金属酸化物を乾燥すると共にシラン化合物の縮合反応を進行させる。
上記の方法によって、金属酸化物の表面にシラン化合物が化学結合した微粒子を得るこ
とができる。
【００３９】
更に、無機微粒子は、水分吸脱着曲線において下記式（４）および式（５）を満たしていることが好ましい。
１．５≦Ｚ≦１０．０      （４）
Ｙ−Ｘ≧０．１０      （５）
Ｘ：３０．０℃相対湿度１０％  吸着曲線における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｙ：３０．０℃相対湿度１０％  脱着曲線における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
Ｚ：３０．０℃相対湿度１００％における水分吸着量（ｍｇ／ｇ）
上記式（４）において、Ｚが１．５以上であることで、低温低湿環境下においても無機微粒子が一定範囲内の水分量を吸着し、トナーのチャージアップが抑制でき、画質をより向上させることができる。
また、Ｚが１０．０以下であることで、高温高湿環境下において、トナー表層近傍の無機微粒子が水分を吸着し過ぎず、帯電の過度な低下を抑制できる。その結果、高温高湿環境下における画質を改善することができる。
Ｚは、より好ましくは１．８〜８.０であり、さらに好ましくは２.０〜６.０である。
また、Ｙ−Ｘが上記式（５）を満たすことで、低温低湿環境下においても、トナー表層の無機微粒子が適度な水分を保持することが可能となり、トナーのチャージアップを抑制することができる。その結果、低温低湿環境下における画質を向上させることができる。Ｙ−Ｘは、より好ましくは０．１２以上であり、さらに好ましくは０．２０以上である。
Ｙ−Ｘの上限は特に制限されないが、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましく、０．４０以下であることがさらにより好ましい。Ｙ−Ｘにかかる数値範囲は、任意に組み合わせることができる。
【００４０】
上記式（４）および式（５）を満たす無機微粒子の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば以下の製造方法にて製造することが可能である。
表面処理剤を基体の粒子表面に均一に反応させて高い疎水性を発現させると同時に、基体の粒子表面の水酸基を完全に疎水化せずに一部残存させることを目的として、ホイール形混練機又はらいかい機によって、乾式にて表面処理を施すことができる。
ここでホイール形混練機としては、ミックスマラー、マルチマル、ストッツミル、逆流混練機、アイリッヒミル等が適用でき、ミックスマラーを適用することが好ましい。
ホイール形混練機又はらいかい機を用いた場合には、圧縮作用、せん断作用、へらなで作用という３つの作用を発現させることができる。
圧縮作用によって基体の粒子間に存在する表面処理剤を基体の表面に押しつけ、粒子表面との密着性、反応性を高めることができる。せん断作用によって表面処理剤と基体それぞれにせん断力を加え、表面処理剤を引き延ばすとともに、基体の粒子をばらばらにして凝集を解すことができる。更に、へらなで作用により基体表面に存在する表面処理剤をへらでなでるように均―に広げることができる。
上記３つの作用が連続的かつ繰り返し発現することによって、基体の凝集を解して再凝集させることなく、一つ一つの粒子に解しながら個々の粒子の表面を偏りなく表面処理することができる。
上記の手法による処理することで安定的に処理することが可能となる。
そしてホイール形混練機又はらいかい機によって、表面処理剤を用いて基体を処理した場合、基体の粒子表面において、表面処理剤と反応した部分と反応せずに残った水酸基価が交互に存在して共存する状態を形成できる。
無機微粒子の粒子表面をこのような状態とすることで、疎水性を高めながら、一定の水分吸着性を持たせることができ、Ｚ値を適正範囲とすることができ、Ｙ−Ｘ値を大きくすることができる。
【００４１】
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。
該結着樹脂は、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、および、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有する。
また、該結着樹脂は、第一の重合性単量体、及び、第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有する。
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．００モル％〜６０．００モル％であることが好ましく、より好ましくは１０．００モル％〜６０．００モル％であり、更に好ましくは２０．００モル％〜４０．００モル％である。
また、第一の重合性単量体および第二の重合性単量体を含有する組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．００モル％〜６０．００モル％であることが好ましく、より好ましくは１０．００モル％〜６０．００モル％であり、更に好ましくは２０．００モル％〜４０．００モル％である。
重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．００モル％〜９５．００モル％であることが好ましく、より好ましくは４０．００モル％〜９５．００モル％であり、４０．００モル％〜７０．００モル％である。
また、組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．００モル％〜９５．００モル％であることが好ましいく、より好ましくは４０．００モル％〜９５．００モル％であり、更に好ましくは４０．００モル％〜７０．００モル％である。
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合、及び、組成物中の第一の重合性単量体の含有割合が上記範囲であり、かつ被覆層を有する無機微粒子を含有するトナーは、重合体Ａと無機微粒子との相互作用により、従来よりも高い結晶性が得られる。その結果、トナーのシャープメルト性や弾性が向上し、低温定着性、耐久性、耐熱保存性及び排紙接着性に優れる。
重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合、及び、組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が上記範囲である場合、重合体Ａはシャープメルト性を保持しつつ、室温付近での弾性を向上させることができ、低温定着性及び耐久性に優れたトナーとなる。加えて、重合体Ａにおいて第一のモノマーユニットの結晶化を阻害しにくく、融点の維持も可能となる。さらに、第二のモノマーユニットと無機微粒子表面の高極性部位の相互作用が十分得られ、良好な排紙接着性が得られる。
【００４２】
第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタンなど］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなど］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
第二の重合性単量体としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、式（１）、又は式（２）を満たす重合性単量体が挙げられる。第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。また、第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなど。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など）を公知の方法で反応させた単量体。
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコールなど）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートなど）など］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコールなど）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなど］とを公知の方法で反応させた単量体など。
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチ
ルアミン、ｔ―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、第二の重合性単量体は、ニトリル基、アミド基、ヒドロキシ基、ウレタン基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。
これらを有することで、重合体Ａの融点が高くなりやすく、耐熱保存性が向上しやすい。また、室温付近の弾性が高まり、耐久性が向上しやすくなる。
【００４５】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすい。そのため、重合体Ａにおいて第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットが集合して結合している状態を形成させやすくなると考えられ、重合体Ａの結晶性が高まり、低温定着性と耐熱保存性をより両立させやすくなる。
【００４６】
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ｅ）及び（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
2020194075.tif 000006
式（Ｅ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ８は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１１、該Ｒ１１は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１３、該Ｒ１３は炭素数１〜４のアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１４）２、該Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１５（該Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１６）２（該Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。
式（Ｆ）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４７】
さらに、第二の重合性単量体が、下記式（Ｅ）及び（Ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
2020194075.tif 000007
式（Ｅ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ８は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１１、該Ｒ１１は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１２（該Ｒ１２は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１４）２、該Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１５（該Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１６）２（該Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。
式（Ｆ）中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。
【００４８】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００４９】
重合体Ａには、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、
該第一の重合性単量体及び該第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含有してもよい。
また、第一の重合性単量体、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物には、該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合、及び第二の重合性単量体の含有割合を損ねない範囲で、第一の重合性単量体及び第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体を含有してもよい。
このとき、第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ３１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（７）の関係を満たすことが好ましい。
０．００＜（ＳＰ３１−ＳＰ１１）＜３．００    （７）
また、第三の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ３２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、
下記式（８）の関係を満たすことが好ましい。
０．００＜（ＳＰ３２−ＳＰ１２）＜０．６０    （８）
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、式（７）又は式（８）を満たす単量体を用いてもよい。
【００５０】
なお、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、ＳＰ１１に対して式（７）
を満たすＳＰ３１を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に、第三の重合性単量体は、ＳＰ１２に対して式（８）を満たすＳＰ３２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、第三の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ３１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ３１−ＳＰ１１はそれぞれの第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ３２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ３２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
【００５１】
第三の重合性単量体としては、例えば、以下のものを用いることが可能である。
スチレン、ｏ−メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。
上記第三の重合性単量体の中でも好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルである。これらを有することで耐久性を向上させやすい。
なお、上記単量体は極性基を有さないためにＳＰ値が低く、上記式（１）又は式（２）を満たしにくい。しかし、式（１）又は式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
【００５２】
トナー粒子は、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
負荷電性の荷電制御剤としては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０３質量部〜８質量部であることがより好ましい。また、これら荷電制御剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００５３】
トナー粒子は離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレー
トなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、１．０質量％〜３０．０質量％であることが好ましく、２．０質量％〜２５．０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることで、室温付近での弾性が維持しやすい。また、重合体Ａの融点は、５０℃〜８０℃であることが好ましく、５３℃〜７０℃であることがより好ましい。融点が上記範囲にある場合、低温定着性及び耐熱保存性がより向上する。
重合体Ａの融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整が可能である。
【００５５】
結着樹脂中の重合体Ａの含有量は、５０．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０．０質量％〜１００．０質量％であり、更に好ましくは結着樹脂が重合体Ａである。結着樹脂中の重合体Ａの含有量が上記範囲にあることで、トナーのシャープメルト性が維持されやすく、低温定着性が向上する。
結着樹脂として重合体Ａ以外に使用可能な樹脂としては、従来公知の、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、電子写真特性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体などが挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。
多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなど。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００５７】
次に、ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述したポリエステル樹脂に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００５８】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性体が挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いてもよい。
また、上記無機微粒子が着色剤を兼ねていてもよい。
【００５９】
また、トナー粒子の形態としては、コア粒子の表面にシェルを形成したコア・シェル構造としてもよい。
コア・シェル構造の形成方法は、特に限定は無いが、例えば、コア粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を懸濁重合させてシェルとなる重合層を形成させるとよい。
シェル用重合性単量体としては、スチレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が７０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。メチルメタクリレートがより好ましい。
シェル用重合性単量体により得られる重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、５０℃〜１２０℃であることが好ましく、６０℃〜１１０℃であることがより好ましく、７０℃〜１０５℃であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、シェルは、耐熱性の観点から熱硬化性樹脂を含んでもよい。
熱硬化性樹脂としては、以下のものが例示できる。
メラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体。
ポリイミド樹脂；ビスマレイミド、アミノビスマレイミド、又はビスマレイミドトリアジンなどのマレイミド系重合体。
アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体。
なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が好ましい。
熱硬化性樹脂に窒素元素を含有させることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
シェルに含まれる熱硬化性樹脂の調製には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンからなる群から選択される１種以上の熱硬化性モノマーが好適に使用できる。
シェルの形成に、硬化剤又は反応促進剤を用いてもよいし、複数の官能基を組み合わせたポリマーを用いてもよい。また、アクリルシリコーン樹脂（グラフトポリマー）を用いてシェルの耐水性を向上させてもよい。
シェルの厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましい。シェルの形成は水性媒体中で行われることが好ましく、シェルの材料は、水溶性を有していることが好ましい。
熱硬化性樹脂でシェルを形成するためには、コア粒子がアニオン性を有し、シェルがカチオン性を有することが好ましい。コア粒子がアニオン性を有することで、シェルの形成時にカチオン性のシェルの材料をコア粒子の表面に引き付けることが可能になる。
詳しくは、例えば、水系媒体中で負に帯電するコア粒子に、水系媒体中で正に帯電するシェル材料が電気的に引き寄せられ、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア粒子表面にシェルが形成される。これにより、分散剤を用いて水系媒体中にコア粒子を過度に分散させなくても、コア粒子表面に均一なシェルを形成しやすくなる。
【００６１】
トナーは、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、外添剤を含有することが好ましい。外添剤としては、シリカ微粒子、及び金属酸化物微粒子（アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、又はチタン酸バリウム微粒子など）などの無機微粒子が挙げられる。
また、ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂などからなる有機微粒子、及
び有機無機複合微粒子などを用いてもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部〜４．０質量部であることが好ましく、０．２質量部〜３．５質量部であることがより好ましい。
【００６２】
トナー粒子は、本構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよいが、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。すなわち、トナー粒子は、懸濁重合トナー粒子であることが好ましい。
懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合、無機微粒子の粒径と含有量、無機微粒子を処理する表面処理剤の種類や添加量、表面処理剤の処理方法について、本発明の要件を満たすように選択することにより、無機微粒子がトナー表層近傍に偏在する。その結果、結晶性樹脂の結晶性が表層近傍で高くなり、低温定着性と耐久性が更に向上する。
例えば、重体体Ａを含む結着樹脂を生成する重合性単量体および無機微粒子、並びに、必要に応じて離型剤及び荷電制御剤などその他の添加材を混合して重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。）中に加える。そして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有させる重合性単量体を重合させることでトナー粒子を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数  ：６４回
・測定温度  ：３０℃
・試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）
＝｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）
＝｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１
００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）
＝｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナー粒子が懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、無機微粒子や離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
【００６４】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２、ＳＰ３２は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
一方、ＳＰ１１、ＳＰ２１、ＳＰ３１は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
【００６５】
＜重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６６】
＜重合体Ａの融点の測定方法＞
重合体Ａの融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点（℃）とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【００６７】
＜無機微粒子の被覆層の構造の分析＞
飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用い、以下の条件で測定を行う。なお、使用した装置は、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶである。
サンプル調整：無機微粒子をインジウムシートに付着させる。
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：ＯＮ
測定モード：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ラスター：１００μｍ
無機微粒子に含まれる無機元素と表面処理剤との結合を示すピークの有無で無機微粒子表面の構造を知ることができる。
【００６８】
＜無機微粒子表面の処理剤量の測定方法＞
ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて単位重量あたりの炭素量を測定する。この測定により得られた炭素量を、無機微粒子表面の処理剤量（質量％）とする。測定にあたっては、無機微粒子の仕込み量を０．２０ｇとし、助燃剤としてタングステンとスズとの混合物を用いる。
【００６９】
＜トナー中の無機微粒子含有量の測定方法＞
熱分析装置「装置名：ＴＧＡ７、パーキンエルマー社製」を用いて測定を行う。測定方法は以下の通りである。窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で、常温から９００℃までトナーを加熱する。１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に無機微粒子量とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、以下の方法により該外添剤を除去してから無機微粒子含有量の測定を行う。
＜磁性トナーの場合＞
トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍＬの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍＬ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石によりトナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返した後、下記の材料を加え、軽く混合した後、２４時間静置する。
・１０％ＮａＯＨ  １００ｍＬ
・「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）数滴
その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させる。上記操作により、外添剤が溶解、除去されたトナー粒子を得る。
＜非磁性トナーの場合＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添
加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをいわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー粒子が存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。上層を採取して、イオン交換水１００ｍＬで洗浄したのち、吸引濾過にてトナー粒子を採取する。必要に応じて、上記操作を繰り返し行い、外添剤とトナー粒子の分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、トナー粒子を採集する。
【００７０】
＜無機微粒子の水分吸脱着測定＞
無機微粒子の水分吸脱着特性は、「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」（日本ベル（株））を用いて測定する。「高精度蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３」は、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、このときの固体質量と蒸気圧を測定する。
まず、サンプル約１ｇを試料セルに導入し、室温下１００Ｐａ以下で２４時間脱気する。脱気完了後、サンプル重量を精秤し、装置本体にセットし、下記条件で測定する。
・空気恒温槽温度：８０．０℃
・吸着温度：３０．０℃
・吸着質名称：Ｈ２Ｏ
・平衡時間：５００ｓｅｃ
・温度待ち：６０ｍｉｎ
・飽和蒸気圧：４．２４５ｋＰａ
・サンプル管排気速度：普通
・導入圧力  初期導入量：０．２０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｇ−１
・測定相対圧  Ｐ／Ｐ０（吸着過程→脱着過程を測定）：０．０５、０．１０、０．１５、０．２５、０．３５、０．４５、０．５５、０．６５、０．７５、０．８５、０．９０、０．９５、１．００
上記条件で測定し、温度３０．０℃における水分吸・脱着等温線を描き、吸着過程における湿度１００％ＲＨ（測定相対圧が１．００）における吸着水分量Ｚ（ｍｇ／ｇ）を算出する。
また、温度３０．０℃における相対湿度１０％ＲＨ（測定相対圧が０．１０）における吸着過程の水分吸着量Ｘ値（ｍｇ／ｇ）と、湿度１００％ＲＨ（測定相対圧が１．００）まで湿度履歴を受けた後の、脱着過程の温度３０．０℃における相対湿度１０％ＲＨ（測定相対圧が０．１０）における水分吸着量Ｙ値（ｍｇ／ｇ）を算出し、その差であるＹ−Ｘ値を算出する。
【００７１】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」（日本電子株式会社）を用いて測定する。
具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物を超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の無機微粒子の一次粒子の長径を測定する。測定された長径の平均値を、該個数平均粒径とする。測定にはＩｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
なお、無機微粒子を単独で入手できる場合は、上記方法で無機微粒子を単独で測定して個数平均粒径を測定してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の処方において、「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００７３】
＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
【００７４】
＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
【００７５】
＜重合体Ａ０の調製＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン                                                    １００．０部
・単量体組成物                                                １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）    ６７．０部（２８．８８モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）    ２２．０部（５３．８０モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）              １１．０部（１７．３３モル％）
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート                              ０．５部
（重合開始剤、日油社製：パーブチルＰＶ）
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ０を得た。重合体Ａ０の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
上記重合体Ａ０をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．８８モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８０モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３３モル％含まれていた。
【００７６】
＜非晶性樹脂の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０部
・テレフタル酸                                        ２１．０部
・ドデセニルコハク酸                                  １５．０部
・酸化ジブチルスズ                                      ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性
樹脂を合成した。非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【００７７】
＜無機微粒子Ｂ１の製造例＞
（基体１の製造方法）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、スラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、水洗、乾燥を行って、基体１を得た。
（基体１の表面処理方法）
シンプソン・ミックスマーラ（新東工業株式会社製  型式ＭＳＧ−０Ｌ）に基体１を１０，０００部投入し、３０分間解砕処理を行った。
その後、同装置内に表面処理剤として、ｎ−デシルトリメトキシシランを９５部添加し、１時間作動することにより、無機微粒子Ｂ１を得た。得られた無機微粒子Ｂ１の物性を表１に示す。
【００７８】
＜無機微粒子Ｂ２の製造例＞
（基体２の製造方法）
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５８９．６部、水４２．０部、２８質量％アンモニア水４７．１部を加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０部及び５．４質量％アンモニア水３９５．２部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。上記工程を数十回実施し、得られた粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理し、開口３０μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去して基体２を得た。
（基体２の表面処理方法）
基体２に、無機微粒子Ｂ１と同様の方法で表面処理を施した。表面処理剤の種類と量は表１に示す。得られた無機微粒子Ｂ２の物性を表１に示す。
【００７９】
＜無機微粒子Ｂ３の製造例＞
（基体３の製造方法）
原料となる合成ルチル鉱を粉砕したものと、のコークスと、を混合し、１０００℃付近に昇温した流動床塩化炉内に入れ、供給される塩素ガスと発熱反応を行って粗四塩化チタンを得た。得られた粗四塩化チタンから、不純物を分離精製し、四塩化チタン水溶液を得た。この四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の水酸化チタンを析出させ、引き続き６２℃の温度で２．５時間熟成してルチル核を有するスラリー状の酸化チタン母粒子とした。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１２０℃で一昼夜熱処理し、粉砕した後、開口５０μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、基体３を得た。
（基体３の表面処理方法）
無機微粒子Ｂ１と同様の方法で表面処理を施した。表面処理剤の種類と量は表１に示す。得られた無機微粒子Ｂ３の物性を表１に示す。
【００８０】
＜無機微粒子Ｂ４の製造例＞
（基体４の製造方法）
水酸化アルミニウムをステンレス製オートクレーブ内に入れ、密閉状態で１５００℃まで昇温し、同温度を３時間保持した。得られた粒子をボールミルで粉砕し、開口５０μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、基体４とした。
（基体４の表面処理方法）
無機微粒子Ｂ１と同様の方法で表面処理を施した。表面処理剤の種類と量は表１に示す。得られた無機微粒子Ｂ４の物性を表１に示す。
【００８１】
＜無機微粒子Ｂ５の製造例＞
（基体５の製造方法）
消石灰（水酸化カルシウム：Ｃａ（ＯＨ）２）の水性懸濁液（１０％）９．５Ｌを、４５Ｌ容の圧力装置に入れ、炭酸ガスを吹き込んで炭酸カルシウム粒子を合成した。反応温度は２５℃、炭酸ガスは純度１００％のものを使用し（吹き込み量：１０Ｌ／ｍｉｎ）、反応液のｐＨが７になった段階で反応を停止した。得られたスラリーを開口５０μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、乾燥させて基体５を得た。
（基体５の表面処理方法）
無機微粒子Ｂ１と同様の方法で表面処理を施した。表面処理剤の種類と量は表１に示す。得られた無機微粒子Ｂ５の物性を表１に示す。
【００８２】
＜無機微粒子Ｂ６〜Ｂ８、Ｂ１０の製造例＞
基体１に、無機微粒子Ｂ１と同様の方法で表面処理を施した。表面処理剤の種類と量は表１に示す。得られた無機微粒子Ｂ６〜Ｂ８、Ｂ１０の物性を表１に示す。
【００８３】
＜無機微粒子Ｂ９の製造例＞
基体１を無機微粒子Ｂ９とした。物性を表１に示す。
【００８４】
＜無機微粒子Ｂ１１の製造例＞
表１に記載の表面処理剤を、固形分として１０質量％になるようトルエン２００部で希釈した。これをよく混合し、コーティング樹脂溶液を準備した。
１００部の基体１を、３２部のコーティング樹脂溶液に添加し、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて、減圧しながら窒素を導入し、温度６５℃に加熱し、攪拌を行った。攪拌しつつ、コーティング樹脂溶液を５回に分けて投入（１回あたり６．４部）し、溶剤を除去した。室温まで冷却した後、得られた表面処理無機微粒子をジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間熱処理した。さらに目開き５０μｍのメッシュで処理して粗粒物を除去し、無機微粒子Ｂ１１を得た。得られた無機微粒子Ｂ１１の物性を表１に示す。
【００８５】
＜トナー１の製造例＞
［懸濁重合法によるトナーの製造］
（トナー粒子１の製造）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０質量部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。
また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。使用した無機微粒子の構成及び物性を表１に示す。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・単量体組成物                                        １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル、メタクリロニトリル及びスチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）        ６７．０部（２８．８８モル％）・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）        ２２．０部（５３．８０モル％）・スチレン（第三の重合性単量体）                  １１．０部（１７．３３モル％）・無機微粒子Ｂ１                                            ６５．０部
・荷電制御剤（ジーｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム）                    ０．７部・離型剤                                                    １０．０部
（商品名：ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）
・トルエン                                              １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
【００８６】
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）および温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【００８７】
続いて、上記原材料分散液を、撹拌装置および温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体Ａ１を含むトナー粒子１を得た。
【００８８】
また、上記トナー粒子１の製造方法において、無機微粒子、荷電制御剤、離型剤を使用しないようにする以外はすべて同様にして、重合体Ａ１’を得た。
重合体Ａ１’の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、融点は６２℃であった。
重合体Ａ１’をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．８８モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８０モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３３モル％含まれていた。
上記重合体Ａ１と重合体Ａ１’は同様にして作製されているため、同等の物性を有していると判断した。
【００８９】
（トナー１の調製）
得られたトナー粒子１、１００部に対して、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：Ｒ−２０２、デグサ社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合してトナー１を調製した。
【００９０】
＜トナー２〜２４，２９〜３６、４３〜４５、４９、５０の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する重合性単量体、無機微粒子の種類及び添加部数を、表２のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子２〜２４，２９〜３６、４３〜４５、４９、５０を得た。
さらに、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー２〜２４，２９〜３６、４３〜４５、４９、５０を得た。トナー２〜２４，２９〜３６、４３〜４５、４９、５０の物性を表３に示す。
【００９１】
＜トナー２５〜２８、４６の製造例＞
トナー１の製造例において、材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解する際に、カーボンブラックを６．５部添加する以外はすべて同様にして、トナー粒子２５〜２８、４６を得た。
さらに、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー２５〜２８、４６を得た。トナー２５〜２８、４６の物性を表３に示す。
【００９２】
＜トナー３７の製造例＞
［乳化凝集法によるトナーの作製］
（重合体分散液の調製）
・トルエン                                                ３００．０部
・重合体Ａ０                                              １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い、重合体微粒子の濃度２０％の重合体分散液を得た。
重合体微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００９３】
（離型剤分散液１の調製）
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）          １００．０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ５．０部
・イオン交換水                                            ３９５．０部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子１の濃度２０％の離型剤分散液１を得た。
離型剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００９４】
（無機微粒子分散液の調製）
・無機微粒子Ｂ１                                          ５０．０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）          ７．５部
・イオン交換水                                          ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、無機微粒子の濃度が１０質量％の無機微粒子分散液１を得た。
【００９５】
（トナー３７の製造）
・重合体分散液                                            ５００．０部
・離型剤分散液１                                            ５０．０部
・無機微粒子分散液１                                      ６５０．０部
・イオン交換水                                            １６０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０７μｍのトナー粒子３７を得た。
トナー粒子３７に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー３７を得た。トナー３７の物性を表３に示す。
【００９６】
＜トナー３８の製造例＞
［溶解懸濁法によるトナーの作製］
（微粒子分散液１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３．０部、メタクリル酸エチレンオキシド（ＥＯ）付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１．０部、スチレン１３０．０部、メタクリル酸１３８．０部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８４．０部、過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液１を得た。微粒子分散液１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【００９７】
（無機微粒子分散液２の調製）
・無機微粒子Ｂ１                                          １００．０部
・酢酸エチル                                              １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、無機微粒子分散液２を得た。無機微粒子分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【００９８】
（離型剤分散液２の調製）
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）            ２０．０部
・酢酸エチル                                                ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液２を得た。離型剤分散液２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２３μｍであった。
【００９９】
（油相の調製）
・重合体Ａ０                                              １００．０部
・酢酸エチル                                                ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
・離型剤分散液２（固形分２０％）                            ５０．０部
・無機微粒子分散液２（固形分４０％）                      １６２．５部
・酢酸エチル                                                  ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相を調製した。
【０１００】
（水相の調製）
・微粒子分散液１                                            １５．０部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業社製）                                    ３０．０部
・イオン交換水                                            ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相を調製した。
【０１０１】
（トナー３８の製造）
水相に油相を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子３８を得た。
トナー粒子３８に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー３８を得た。トナー３８の物性を表３に示す。
【０１０２】
＜トナー３９の製造例＞
［粉砕法によるトナーの作製］
・重合体Ａ０                                              １００．０部
・無機微粒子Ｂ１                                            ６５．０部
・離型剤（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）              ２．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                    ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（
株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子３９を得た。
トナー粒子３４に対し、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー３９を得た。トナー３９の物性を表２に示す。
【０１０３】
＜トナー４０〜４２の製造例＞
（非晶性樹脂分散液の調製）
・トルエン                                              ３００．０部
・非晶性樹脂                                            １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解した。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解した。
次いで、前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子の濃度２０％の非晶性樹脂分散液を得た。
非晶性樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．３８μｍであった。
【０１０４】
（トナー４０〜４２の製造）
トナー３７の製造例における、分散液の使用量を表５のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子４０〜４２を得た。
また、トナー粒子４０〜４２に対し、トナー３７の製造例と同様の外添を行うことで、トナー４０〜４２を得た。トナー４０〜４２の物性を表３に示す。
【０１０５】
＜トナー４７、４８の製造例＞
トナー３９の製造例において、使用する重合性単量体、無機微粒子の種類及び添加部数を、表２のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子４７、４８を得た。
さらに、トナー１の製造例と同様の外添を行い、トナー４７、４８を得た。トナー４７、４８の物性を表３に示す。
【０１０６】
＜実施例１＞
トナー１に対して以下の評価を実施した。
＜１＞低温定着性の評価
定着器を外しても動作するように改造したＨＰ社製ＪａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００
Ｍ４５１を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。
なお、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（Ａ４  ９０ｇ／ｍ２）を使用し、転写紙上のトナー乗り量は、０．７０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、トナーは通紙前に常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。
定着器は、ＨＰ社製ＪａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ２０５５の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。
なお、外部定着器は、定着温度を温度１００℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で上記未定着画像を通紙した。
外部定着器を通過した定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ  “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そして、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１００℃
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃以上
【０１０７】
＜２＞耐熱保存性の評価
保存時の安定性を評価するために耐熱保存性の評価を実施した。
約５ｇのトナー１を１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０％環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ  ＭＯＤＥＬ  １３３２Ａ」（昭和測器社製）を接続したものを用いた。
そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。評価結果を表６に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上
【０１０８】
＜３＞耐久性の評価
ＨＰ社製ＪａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｍ４５１に上記で得られたトナー１を充填した後、印字用紙をセットした。
なお、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（Ａ４  ９０ｇ／ｍ２）を使用した。
２３℃、６０％ＲＨ環境下にて、印字率が１％の画像を連続して出力した。
５００枚出力する毎にベタ画像、ハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。
最終的に１０，５００枚の画像出力を行った。評価結果を表６に示す。
［評価基準］
Ａ：１０，５００枚でも発生なし
Ｂ：９，０００枚より大きく１０，５００枚以下で発生
Ｃ：７，５００枚より大きく９，０００枚以下で発生
Ｄ：７，５００枚以下で発生
【０１０９】
＜４＞排紙接着性の評価
ＨＰ社製ＪａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｍ４５１に上記で得られたトナー１を充
填した後、印字用紙をセットした。
なお、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（Ａ４  ９０ｇ／ｍ２）を使用した。また、トナーは通紙前に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３２．５℃、８０％ＲＨ）にて２４時間放置した。
印字比率１２％のテストチャートを用いてＨ／Ｈ環境下において両面で１０枚の連続プリント試験を行った。その後、１０枚重ねた状態で未開封の転写紙の束（５００枚／束）を７束（３５００枚に相当）重ねて１時間荷重をかけ、剥がした際の状態を評価した。評価結果を表６に示す。
Ａ：排紙接着が発生しない。
Ｂ：紙同士の接着は見られるが剥がした際に画像に欠陥が見られることはない。
Ｃ：剥がした際に画像に軽微な欠陥が見られる。
Ｄ：剥がした際に画像に顕著な欠陥が見られる。
【０１１０】
＜５＞高温高湿環境下でのカブリ
ＨＰ社製ＪａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｍ４５１に上記で得られたトナー１を充填した後、印字用紙をセットした。
なお、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（Ａ４  ９０ｇ／ｍ２）を使用した。また、トナーは通紙前に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３２．５℃、８０％ＲＨ）にて３日間放置した。
Ｈ／Ｈ環境下で、白地部を有する画像を１枚プリントアウトした。
得られた画像に対して、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて、反射率の測定を行った。測定で用いるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。白地部反射率の最悪値Ｄｓ（％）、画像形成前の転写紙の反射率をＤｒ（％）とした際のＤｒ−Ｄｓをカブリとして、以下の基準により評価を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：カブリが１．０％未満
Ｂ：カブリが１．０％以上３．０％未満
Ｃ：カブリが３．０％以上５．０％未満
Ｄ：カブリが５．０％以上
【０１１１】
＜６＞低温低湿環境下でのゴースト
また、ＨＰ社製ＪａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ４００  Ｍ４５１に上記で得られたトナー１を充填した後、印字用紙をセットした。
なお、転写紙は、Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ（Ａ４  ９０ｇ／ｍ２）を使用した。また、トナーは通紙前に低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境（１５℃、１０％ＲＨ）にて３日間放置した。
Ｌ／Ｌ環境でベタ白画像を３００枚プリントアウト後に、ゴースト判定画像を出力した。
ゴースト判定画像とは、転写紙の上端から５ｍｍの位置に１５ｍｍ×１５ｍｍのベタ画像を１５ｍｍ間隔で横一列に７個並べ、ベタ画像から下をトナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２のハーフトーン画像としたものである。
上記画像のハーフトーン部における、現像ローラー１周目でベタ黒画像が形成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。
「反射濃度差」＝（現像ローラー１周目に非画像部だった部分の画像の反射濃度）−（現像ローラー１周目に黒印字部だった部分の画像の反射濃度）
反射濃度差が小さいほどゴーストの発生が少ないと評価される。該反射濃度差について、以下の基準で評価した。評価結果を表６に示す。
Ａ：０．００以上０．０３未満である
Ｂ：０．０３以上０．０６未満である
Ｃ：０．０６以上０．１０未満である
Ｄ：０．１０以上０．１５未満である
Ｅ：０．１５以上である
【０１１２】
＜実施例２〜４５＞
トナー２〜４５に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表６に示す。
【０１１３】
＜比較例１〜５＞
トナー４６〜５０に対して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表６に示す。
以下、表中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ  ：アクリル酸ベヘニル
ＢＥＭＡ：メタクリル酸ベヘニル
ＳＡ    ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ  ：アクリル酸ミリシル
ＯＡ    ：アクリル酸オクタコサ
ＨＡ    ：アクリル酸ヘキサデシル
ＭＮ    ：メタクリロニトリル
ＡＮ    ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２ヒドロキシプロピル
ＡＭ    ：アクリルアミド
ＵＴ    ：ウレタン基を有する単量体
ＵＲ    ：ウレア基を有する単量体
ＡＡ    ：アクリル酸
ＶＡ    ：酢酸ビニル
ＭＡ    ：アクリル酸メチル
Ｓｔ    ：スチレン
ＭＭ    ：メタクリル酸メチル
【０１１４】
【表１】
2020194075.tif 000008
※１：無機微粒子を基準とした、無機微粒子が含有する炭素量（質量％）
【０１１５】
【表２】
2020194075.tif 000009
※トナー５０に限り、便宜上、ＭＭおよびＳｔを第二の重合性単量体として取り扱う。表３においても同様とする。
【０１１６】
【表３】
2020194075.tif 000010
※２：結着樹脂中の重合体Ａの割合（質量％）
【０１１７】
【表４】
2020194075.tif 000011
【０１１８】
【表５】
2020194075.tif 000012
【０１１９】
【表６】
2020194075.tif 000013