(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂を用いて圧縮成形により樹脂成形品を製造するにあたり、内部空隙がなく或いは残留量が極めて少なく、強度が高い良好な品質の熱硬化性樹脂成形体を得る。【解決手段】熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料を用いて圧縮成形により形成される熱硬化性樹脂成形体であり、この熱硬化性樹脂成形体の少なくとも表面の一部の領域を、前記重合開始剤の成分を含ませずに成形する。「重合開始剤の成分を含まず」とは、フーリエ変換赤外分光装置によって測定される熱硬化性樹脂成形体の赤外吸収スペクトルにおいて、１７７０ｃｍ−１から１８１０ｃｍ−１の範囲で吸収ピークが検出されないことをいう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料からなる成形体であって、
当該成形体の表面内に前記重合開始剤の成分を含まずに成形された領域があることを特徴とする熱硬化性樹脂成形体。
（「重合開始剤の成分を含まず」とは、フーリエ変換赤外分光装置によって測定される熱硬化性樹脂成形体の赤外吸収スペクトルにおいて、１７７０ｃｍ−１から１８１０ｃｍ−１の範囲で吸収ピークが検出されないことをいう。）
【請求項２】
重合開始剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項３】
板状に形成された熱硬化性樹脂成形体の板幅方向と交差する一側の面が重合開始剤を含み、これと対向する他側の面が重合開始剤を含まずに形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項４】
成形後の熱硬化性樹脂に対する重合開始剤の量が０．０１質量％以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項５】
成形材料が、有機繊維、無機繊維又は無機粒子を、熱硬化性樹脂に対して２０質量％以上含むことを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項６】
熱硬化性樹脂成形体の厚みが２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項７】
成形材料が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、尿素性樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂から選ばれる少なくとも一つを主材料として含むことを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂成形体からなる水槽パネル。
【請求項９】
熱硬化性樹脂を含む成形材料を金型のキャビティに入れ、加熱し加圧して硬化させる熱硬化性樹脂成形体の製造方法であって、
前記キャビティに成形材料をいれたときに金型の可動型と固定型に接する両表層部のうちの何れか一方の表層部中のみに重合開始剤を含ませた成形材料、
又は前記一方の表層部には含ませずに、内層部と他方の表層部中に重合開始剤を含ませた成形材料、
若しくは前記両表層部に挟まれた内層部中のみに重合開始剤を含ませた成形材料を準備し、
前記準備した成形材料をキャビティに入れ、金型内で前記成形材料を加熱、加圧して硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
可動型と固定型からなる金型が形成するキャビティ内に、熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料Ｐと、熱硬化性樹脂を含み重合開始剤を含まない成形材料Ｑとを、可動型Ａ側から順に、Ｑ／Ｐ／Ｐ、Ｐ／Ｐ／Ｑ、Ｐ／Ｑ／Ｐのいずれかで積層配置させるステップ（Ｉ）と、
前記金型を閉じ、加圧しながら前記成形材料Ｐ及びＱを加熱するステップ（ＩＩ）を含む
ことを特徴とする請求項９に記載の熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
成形材料が、有機繊維、無機繊維又は無機粒子の少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂を含む成形材料を用い、圧縮成形により形成される熱硬化性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の射出成形は、高温な溶融樹脂を、これよりも低温な金型に射出・充填し、溶融樹脂を冷却・固化して行われ、樹脂が固化する過程でその体積収縮により、成形品の表面にヒケが生じて外観不良を来すことがある。
このような熱可塑性樹脂製の成形品におけるヒケの発生を抑制する方策として、射出成形金型の固定型と可動型の金型温度を異なるように設定して成形すること、及びこのような金型に溶融樹脂を充填してから所定の時間経過後に一気に金型内を負圧にして成形することが知られている（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１３９７４号公報
【特許文献２】特開２０１４−４７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱硬化性樹脂の圧縮成形方法はＳＭＣ（Sheet  Molding  Compound）やＢＭＣ(Bulk  Molding  Compound)といった方法があり、対となる金型のキャビティ内に型閉じの圧力で樹脂を充填させ、金型からの熱伝達によって加熱された樹脂に含有されている硬化剤がラジカル化し、熱硬化性樹脂の架橋反応を引き起こし硬化した成形品を得られるというものである。
こうした成形方法によって樹脂はその流動性によりリブやボスといった複雑な形状に成形することができ、繊維が含有されていることから高い強度や弾性率を製品に与えることが可能である。成形品は自動車部品や浴槽、水槽のパネルとして利用されている。
【０００５】
かかる熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形において、樹脂成形品に内部空隙が発生して、製品品質を低下させるという問題がある。
例えば、ＦＲＰ製パネルにより組み立てられる水槽では、圧縮成形により形成されるＦＲＰ製パネルの内部に大きな空隙が残存することがあり、複数の内部空隙が繋がることによって、槽内の水がごく微量ではあるが外部に滲み出るピンホール漏水が発生する可能性があることが報告されている。
【０００６】
一般に、熱硬化性樹脂製の樹脂成形品に内部空隙ができにくいようにするには、成形速度を遅くして時間をかけて加工することが一つの手段として知られているが、これによっても内部空隙は完全には消滅しないため、抜本的な解決手段とはいえないのが実状である。内部空隙が残存していたのでは樹脂成形品の強度が低下し、絶縁耐力や耐熱性などの製品に求められる物性も損なわれて製品が劣化することは避けられない。
【０００７】
本発明は上記のような問題点に鑑み、内部空隙がなく或いは残留量が極めて少なく、強度が高い良好な品質の熱硬化性樹脂成形体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形では、成形材料を常温で金型内に入れて金型温度を１５０℃程度に加温しつつ加圧すると、成形材料は流動しキャビティ内に充填されてキャビティ形状に成形される。その後は加熱による化学反応で固化し、冷却することなく硬化した樹脂成形品を金型から取り出すことができる。前記熱可塑性樹脂を用いた射出成形による冷却固化と、熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形による反応硬化では、金型内部での樹脂の挙動が全く異なっている。溶融した熱可塑性樹脂を金型内部で瞬時に冷却固化させる射出成形とは違い、熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形では、金型内部で硬化するのに十分な時間だけ成形材料を加熱する必要がある。
【０００９】
従来の熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形で樹脂成形品に内部空隙ができるのは、金型内部で熱硬化性樹脂が硬化反応により体積収縮を起こすためと考えられる。硬化前後の体積収縮は組成にもよるが１〜６％ほど生じ得るものである。
すなわち、図７に示されるように、成形は、可動型Ａと固定型Ｂからなる一対の金型が形成するキャビティに成形材料ＲＭを入れて金型を閉じ、型閉じ中は通常５〜１０分程度、可動型Ａと固定型Ｂをともに成形材料ＲＭが硬化する１３０〜１５０℃程度の同じ金型温度に保った状態で加圧しながら成形材料ＲＭを加熱し、成形材料ＲＭが硬化した後に成形品として取り出すことにより行われる。
キャビティに入れられた成形材料ＲＭは、先ず可動型Ａと固定型Ｂの両金型に接する表層側の部分が硬化し、次いで成形材料ＲＭの内層側が金型の熱と当該材料の架橋反応にともなって発する反応熱を受けて温度上昇し、表層側に遅れて硬化反応する。硬化反応は、両金型に接する表層側から内層側へ向かう方向に生じる。このとき表層側の硬化が完了しているため、硬化にともなう材料の収縮が未硬化、すなわち流動可能な内層側でおこり、図８に示されるように、この収縮の影響を受けて成形品の内部に内部空隙ｇが発生するものと推察される。
【００１０】
かかる考察に基づけば、熱硬化性樹脂を圧縮成形する際に、キャビティ内で成形材料の表層側を一様に加熱するのではなく、成形材料の一方の側から他方の側に向けて、或いは中心から厚さ方向の両表層側に向けて硬化反応が生じるように成形材料の硬化方向を制御すること、つまり硬化にともなう材料の収縮が材料の外側に向けて進行するように制御することにより、前記内部空隙の発生を抑止し低減させることが可能であると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明では、前記熱可塑性樹脂の射出成形のように金型の温度を異ならせるようなことはせずに、熱硬化性樹脂とともに成形材料中に含ませる重合開始剤を、当該材料中で特定の位置に偏らせた配置となるように、或いは内層部のみに位置するように含ませ、加熱成形の際に重合開始剤が配置された部分からその周辺の部分に向けて成形材料が徐々に硬化するように硬化方向を制御することで、成形材料の内部に硬化収縮による残存部分が残らないようにし、内部空隙の発生が抑止されるようにした。成形により得られる熱硬化性樹脂成形体は、前記成形材料中の重合開始剤が配置された部分からその周辺部分に向けて硬化するため、硬化が遅い周辺部分の表層部には重合開始剤の成分が含まれないことになる。
【００１２】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂成形体は、熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料からなる成形体であって、
当該成形体の表面内に前記重合開始剤の成分を含まずに成形された領域があることを特徴とする。
ここで、「重合開始剤の成分を含まず」とは、フーリエ変換赤外分光装置によって測定される熱硬化性樹脂成形体の赤外吸収スペクトルにおいて、１７７０ｃｍ−１から１８１０ｃｍ−１の範囲で吸収ピークが検出されないことをいう。「１７７０ｃｍ−１から１８１０ｃｍ−１の範囲」の吸収ピークは、ＣＯ成分の吸収スペクトルをいう。
また、「重合開始剤の成分を含まずに成形された領域がある」とは、熱硬化性樹脂成形体の表面、つまり正面、背面、左右側面、平面及び底面の六面の何れかの面内に、前記フーリエ変換赤外分光装置によって測定される熱硬化性樹脂成形体の赤外吸収スペクトルにおいて、１７７０ｃｍ−１から１８１０ｃｍ−１の範囲で吸収ピークが検出されない領域があることをいう。熱硬化性樹脂成形体の形状などにより、前記六面のうちの何れかの面内の一部又はその面の全体が重合開始剤の成分を含まずに成形される場合がある他、成形材料に重合開始剤が含まれるにも関わらず、熱硬化性樹脂成形体の六面の表面全体が重合開始剤の成分を含まずに成形される場合がある。
また、前記構成の熱硬化性樹脂成形体において、前記重合開始剤が有機過酸化物であることを特徴とする。
【００１３】
図１と図２は、前記構成の熱硬化性樹脂成形体を成形する際の硬化反応の様子を示している。
図示されるように、熱硬化性樹脂成形体は、可動型Ａと固定型Ｂからなる金型を用い、あらかじめ両金型の温度を約１４５℃に加熱し、キャビティ内に熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料ＲＭを入れて型閉じし、金型からの熱伝達により成形材料を加温し、型が閉じる方向に適宜に圧力をかけて成形される。
【００１４】
図１は、キャビティに入れられるタブレット状の成形材料ＲＭ中で、可動型Ａが接する側の表層部に重合開始剤を配置して成形する態様を示している。この場合、重合開始剤を含む可動型Ａに接する表層側が、その材料の成分として含む有機過酸化物由来のラジカルによって架橋反応がおこって硬化反応を来し、両金型Ａ，Ｂによる加熱・圧縮にともなって、前記表層側から金型Ｂに接する他方の表層側へと硬化反応が生じて、図中矢符で示す方向に硬化反応する向きが制御される。このとき、熱硬化性樹脂は硬化反応による体積収縮がおこるが体積が収縮した分だけ可動型Ａが固定型Ｂに向かって閉じ、可動型Ａに圧縮された未硬化樹脂が体積収縮部分に収まることで内部空隙につながりにくい。
また、図２は、タブレット状の成形材料ＲＭの内層中央部に重合開始剤を配置して成形する態様を示している。この場合、成形材料中で重合開始剤が配置された内層部分が、硬化反応を来し、両金型Ａ，Ｂによる加熱・圧縮にともなって、内層部分から金型Ａ，Ｂにそれぞれ接する両表層側へ硬化反応が生じて、図中矢符で示す方向に硬化反応する向きが制御される。この時、熱硬化性樹脂は硬化反応による体積収縮が起こるが、体積が収縮した分だけ可動型が固定型に向かって閉じるため、内部空隙が生じにくくなる。
【００１５】
硬化した熱硬化性樹脂成形体は板状に形成され、図１の態様では金型Ａと接していた側の面が重合開始剤を含み、板幅方向と交差する他側の面である、金型Ｂと接していた側の面には重合開始剤を含まずに成形された領域が表出する。また、図２の態様では、両金型Ａ，Ｂにそれぞれ接していた板幅方向と交差する両側面で重合開始剤を含まず成形された領域が表出する。
【００１６】
未硬化状態の樹脂が内部に取り残されない成形品とするためには、成形に先立ち、金型内部における成形材料の流動性を予測すること、とりわけ、成形品の形状、すなわち金型に応じて、重合開始剤が含まれる材料と重合開始材が含まれない材料の配置によって金型内部で樹脂がどのように流動して硬化していくのかを予測することが重要である。
【００１７】
かかる予測方法としては、例えば着色した材料を二色以上用意し、これを基材として成形することで、成形品の断面観察から配置した基材がどのように流動するのかを把握することができる。
また、このとき、ＭＯＬＤＦＬＯＷ（ＡＵＴＯＤＥＳＫ社）や、３ＤＴＩＭＯＮ（東レエンジニアリング社）といったソフトウェアを用いたコンピュータ・シミュレーションにより、前記金型内部における樹脂の流動挙動を観察することでも、未硬化樹脂が内部に取り残されていない樹脂の位置関係を予測することも可能である。
【００１８】
図３から図５は、金型内部で熱硬化性樹脂が流動して硬化する様子を予測する態様を示している。各図において、（Ａ）は複数の着色した材料を金型内に配置して成形する状態、（Ｂ）は前記コンピュータ・シミュレーションで予測した前記着色した材料が金型内で流動し硬化する様子を示している。図中、着色の違いをハッチングの違いで表してある。
【００１９】
図示した態様は、互いに異なる色の四つのタブレット状の基材を四層に重ねた成形材料ＲＭを、可動型Ａと固定型Ｂからなる金型のキャビティに入れて、断面が下向きコ字形となる熱硬化性樹脂成形体を成形するものである。積層した四つの基材のうち、最上層の基材（水平なハッチングで示したもの）は重合開始剤を含まない材料、それより下の三層の基材は重合開始剤を含む材料の構成としてある。
【００２０】
金型内で、初期の成形材料ＲＭの配置は図３に示されるようになっており、金型を閉じて加熱し加圧が進むにつれて、成形材料ＲＭは図４に示されるように流動しつつ硬化反応をおこしながらキャビティに充填され、最終的に図５に示されるようにキャビティへの充填が完了して金型の熱で全体が硬化する。
図５（Ｂ）に示されるように、初期に最も上側に配置した基材に重合開始剤を含まない材料を配置することで、当該材料の層は可動型Ａに接する天面から成形体の中層側に亘って分布する様子が確認でき、また、それより下の重合開始剤を含む基材の樹脂材料層は下方に位置して、未硬化樹脂が内部に取り残されずに成形できることがわかる。
このような方法で重合開始剤を含む材料の適切な配置を予測し、その通りに成形することで内部に未硬化樹脂が取り残されないような成形を行うことが可能であり、前記構成の熱硬化性樹脂成形体を得ることができる。
【００２１】
本発明によれば、熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料を用いて圧縮成形により形成される熱硬化性樹脂成形体において、成形材料中に重合開始剤を一様に含ませて成形した場合に、これをフーリエ変換赤外分光装置によって赤外吸収スペクトルを測定したときは、熱硬化性樹脂成形体の全面で重合開始剤の成分が検出される。
一方、成形材料中に重合開始剤を偏らせた配置に、或いは成形材料の内層部中に含ませて成形した場合は、硬化反応の方向が制御されるため、これをフーリエ変換赤外分光装置によって赤外吸収スペクトルを測定したときは、熱硬化性樹脂成形体の重合開始剤が配置されなかった面では重合開始剤の成分は検出されない領域が表出する。前記成形材料の硬化反応が制御されることで、成形材料の内部に硬化収縮による残存部分が残りにくくなって内部空隙の発生が抑制され、成形により得られる熱硬化性樹脂成形体は強度が高い、良好な品質のものとなる。
【００２２】
なお、成形材料中に重合開始剤を偏らせた配置に、或いは成形材料の内層部中に含ませて成形した場合において、成形材料の硬化反応がすべて完了したかどうかを確認する手法として、例えば成形体の両面の表面硬度を測定する手法が挙げられる。表面硬度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５記載のデュロメーター硬さ試験（タイプＤ）により求めることができる。
【００２３】
前記構成の熱硬化性樹脂成形体において、成形材料の熱硬化性樹脂に対する重合開始剤の残存量が０．０１質量％以上であることが好ましい。
０．０１質量％より少ないと、未硬化の材料が硬化するために長い時間を要することになるため、成形サイクルの点で好ましくない。
また、熱硬化性樹脂成形体の硬化収縮を抑制する目的、及び強度を向上させる目的から、前記成形材料は有機繊維、無機繊維又は無機粒子を含むことが好ましい。
ここで用いる繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの材料を用いることで、成形体は強度が高くなるとともに、その含有率が高まることによって熱硬化性樹脂の硬化による体積収縮を低減することが可能である。
上記繊維又は無機粒子の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量％に対し２０質量％以上、６０質量％以下、特に３０質量％以上、５０質量％以下程度が好ましいが、これに限定されない。上記繊維又は無機粒子の含有量が２０質量％より少ないと、成形材料中の熱硬化性樹脂の量の割合が大きくなって、成形材料としての体積収縮率が大きくなるため、熱硬化性樹脂成形体を成形する際に内部空隙ができやすくなる。
さらに、熱硬化性樹脂成形体を厚さ２ｍｍ以上に成形することが好ましい。
熱硬化性樹脂成形体の厚みが薄いほど熱硬化によって生じる体積収縮分は内部空隙にはならず、成形体の外観を変形させることで解消されるため内部空隙が発生しにくくなる。しかし、熱硬化性樹脂成形体の厚みが薄すぎると成形体そのものが歪んだり変形したりしやすくなるので、２ｍｍ以上の厚さに成形することが好ましい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂成形体の成形材料としては熱硬化性樹脂を含む材料を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、尿素性樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられ、イソフタル酸系やビスフェノール系等の不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
熱硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステルを用いる場合は、上記の中でも、パーオキシエステルを選択することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の水槽パネルは前記熱硬化樹脂成形体からなるものである。
水槽パネルの成形に用いる成形材料は、前記熱硬化性樹脂を含む材料が主に用いられる。熱硬化性樹脂の含有量は、下限が好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。熱硬化性樹脂の含有量を調整することで、水槽パネルである樹脂体の成形性を確保しつつ、十分な機械的強度を確保できる。
【００２７】
また、添加剤として充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては炭酸カルシウム、ガラスフレーク、タルク、マイカ、雲母、カオリン、ゼオライト、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等の無機充填剤が挙げられ、炭酸カルシウムがより好ましい。充填剤の形状は粒子状であることが好ましく、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される一次粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。また、充填剤は、熱硬化性樹脂との親和性向上のために、表面処理が施されていてもよい。
充填剤の表面処理剤としては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記成形材料における充填剤の含有量は、成形材料の全質量に対する充填剤の含有量が、下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。充填剤の含有量を調整することで、寸法安定性、コスト改善、樹脂流動性の安定化という効果が得られやすい。
【００２８】
水槽パネルの成形材料は、成形材料の全質量に対して、熱硬化性樹脂を２５〜４５質量％、ガラス繊維を２０〜４０質量％、炭酸カルシウム等の充填剤を１０〜４５質量％、顔料を１〜５質量％、離型剤を１〜５質量％、硬化剤を０．１〜１質量％、増粘剤を０．０１〜１質量％含む。添加剤の種類は成形体の用途に応じて適宜選定することができる。
【００２９】
前記構成の熱硬化性樹脂成形体は、熱硬化性樹脂を含む成形材料を金型のキャビティに入れ、加熱し加圧して硬化させることにより製造される。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂成形体の製造方法は、
前記キャビティに成形材料をいれたときに金型の可動型と固定型に接する両表層部のうちの何れか一方の表層部中のみに重合開始剤を含ませた成形材料、
又は前記一方の表層部には含ませずに、内層部と他方の表層部中に重合開始剤を含ませた成形材料、
若しくは前記両表層部に挟まれた内層部中のみに重合開始剤を含ませた成形材料を準備し、
前記準備した成形材料をキャビティに入れ、金型内で前記成形材料を加熱、加圧して硬化させることを特徴とする。
【００３０】
前記成形材料として、熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料Ｐと、熱硬化性樹脂を含み重合開始剤を含まない成形材料Ｑとをキャビティ内に積層配置して用いる場合、
可動型と固定型からなる金型が形成するキャビティ内に、熱硬化性樹脂と重合開始剤を含む成形材料Ｐと、熱硬化性樹脂を含み重合開始剤を含まない成形材料Ｑとを、可動型Ａ側から順に、Ｑ／Ｐ／Ｐ、Ｐ／Ｐ／Ｑ、Ｐ／Ｑ／Ｐのいずれかで積層配置させるステップ（Ｉ）と、
前記金型を閉じ、加圧しながら前記成形材料Ｐ及びＱを加熱するステップ（ＩＩ）と、を含む成形工程により製造することができる。なお、成形材料Ｐと成形材料Ｑは、それぞれ２層以上ずつ配置してもよい。
前述のとおり、成形材料は、有機繊維、無機繊維又は無機粒子の少なくとも何れか一つを含むことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の熱硬化性樹脂成形体の一態様の成形工程を説明するための図である。
【図２】同じく本発明の熱硬化性樹脂成形体の他の態様の成形工程を説明するための図である。
【図３】金型内部で熱硬化性樹脂が流動して硬化する様子を予測する態様であり、（Ａ）は複数の着色した材料を金型内に配置して成形する状態、（Ｂ）はコンピュータ・シミュレーションで予測した金型内で樹脂が流動し硬化する材料の断面の状態をそれぞれ示す図である。本図は材料の初期配置の状態を示している。
【図４】同じくキャビティに材料が充填される状態を示している。
【図５】同じくキャビティへの材料の充填が完了した状態を示している。
【図６】（Ａ）、（Ｂ）は実施形態で用いた重合開始剤及び参考例で得られた成形体の可動型Ａ面と固定型Ｂ面それぞれについて、フーリエ変換赤外分光装置によって測定した赤外吸収スペクトルの検出結果を示した図である。
【図７】従来の熱硬化性樹脂成形体の成形工程を説明するための図であり、キャビティに成形材料を入れた状態を示している。
【図８】同じく従来の熱硬化性樹脂成形体の成形工程を説明するための図であり、成形材料が硬化した状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明を実施形態の一例に基づいて説明する。
なお、以下の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００３３】
［使用材料］
ａ１：ＧＦ−ＳＭＣ（Glass  Fiber  Sheet  Molding  Compound）熱硬化性樹脂組成物（不飽和ポリエステル樹脂：３０質量％、炭酸カルシウム：３８質量％、ガラス繊維（ロービングガラスを切断したもの）：３０質量％、添加剤（硬化剤、離型剤、増粘剤、その他）：２質量％の配合物をフィルムで挟み、ロールで展延及び脱泡して厚さ２ｍｍのシートとしたもの。）
ａ２：ＧＦ−ＳＭＣ熱硬化性樹脂組成物（不飽和ポリエステル樹脂：３０質量％、炭酸カルシウム：３８質量％、ガラス繊維（ロービングガラスを切断したもの）：３０質量％、添加剤（離型剤、増粘剤、その他）：２質量％の配合物をフィルムで挟み、ロールで展延及び脱泡して厚さ２ｍｍのシートとしたもの。）
【００３４】
〔比較例〕
＜樹脂成形体の成形方法＞
前記図７に示された固定型Ｂの上に、厚さ２ｍｍのａ１を１０シート積層配置して成形材料ＲＭを構成し、その後、可動型Ａを閉じて、両型Ａ，Ｂの金型温度をともに１４６℃とし、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２、成形時間１０分の条件で、加熱・加圧することにより、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ７０ｍｍ、底板厚み８ｍｍの凹状の繊維強化熱硬化性樹脂成形体を得た。
【００３５】
〔参考例〕
＜樹脂成形体の成形方法＞
２枚の金属板とスペーサーを用意し、下面の金属板の上に厚さ２ｍｍのａ１を２シート積層配置し、さらにその上に厚さ２ｍｍのａ２を１シート積層配置し、最後に上面の金属板とスペーサーを配置して、成形時間１０分の条件で、加熱することにより、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み６ｍｍのシート状成形体を得た。
【００３６】
＜デュロメーターによる硬度測定＞
参考例で得られた成形体の可動型Ａ面と固定型Ｂ面それぞれの表面硬度をＪＩＳ  Ｋ  ７２１５記載のデュロメーター硬さ試験（タイプＤ）により測定したところ、可動型Ａ面はＨＤＤ８５．２、固定型Ｂ面はＨＤＤ９０．４といずれも十分に高い数値であり、両者の表面硬度はほとんど大きな差異がないことから、両面において硬化反応が終了しているものと推察される。
【００３７】
＜フーリエ変換赤外分光装置による測定＞
フーリエ変換赤外分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社  ＮＥＸＵＳ６７０）で、前記重合開始剤、参考例で得られた成形体の可動型Ａ面と固定型Ｂ面それぞれの赤外吸収スペクトルを測定した。その結果を図６（Ａ）に示す。図中の１７８３ｃｍ−１のピークは、硬化剤に含まれる有機過酸化物ＣＯ成分の吸収スペクトルのピーク値である。
図６（Ｂ）は、１７８３ｃｍ−１における成形体の可動型Ａ面と固定型Ｂ面の透過率ピークの部分を拡大した図である。図中のＸは有機過酸化物のＣＯ成分の吸収スペクトルのピーク値である。
図６（Ｂ）に示されるように、固定型Ｂ面には１７８３ｃｍ−１における若干のピークが観察され、可動型Ａ面には１７８３ｃｍ−１におけるピークが観察されないことから、表面内に前記重合開始剤の成分を含まずに成形された領域がある熱硬化性樹脂成形体が得られることがわかった。
【００３８】
比較例の成形体を切断して内部空隙があるか否かを確認したところ、内部空隙は複数あることが確認された。これは、成形材料の金型に接する表層側から硬化反応がおこるため、未硬化領域が内部に残り、体積収縮分が内部空隙となったと推察される。
【００３９】
これに対し、前記図７に示された固定型Ｂの上に、厚み２ｍｍのａ１を５シート配置し、さらに積層したａ１の上面に重合開始剤を含まないａ２を５シート配置して成形材料ＲＭを構成し、これを比較例と同様にして圧縮成形した場合の金型内の樹脂の流動性を前述のコンピュータ・シミュレーションで予測した。その結果、可動型Ａが接していた側の面は重合開始剤を含まない材料ａ２で構成されるため、少なくとも当該側の面において重合開始剤の成分を含まない領域が表出した熱硬化性樹脂成形体を成形することができることが確認された。
【符号の説明】
【００４０】
Ａ，Ｂ  金型、ＲＭ  成形材料、ｇ  内部空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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