(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿環境下においても、長期的に真空断熱材の断熱性能の劣化を抑制することが可能な真空断熱材用外包材、およびそれを用いた真空断熱材ならびに真空断熱材付き物品を提供する。【解決手段】真空断熱材用外包材１０は、二つの同一の真空断熱材用外包材を熱溶着可能なフィルム１の第２の主面同士を貼り合わせた状態で、温度７０℃湿度１０％ＲＨの初期状態における損失正接ｔａｎδの値をＡ、初期状態から５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した直後の加湿時状態における損失正接ｔａｎδの値をＢ、温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した高湿保持時における損失正接ｔａｎδの値をＣとしたとき、損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａが１．０以上１．５以下であり、かつ、損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが０．８以上１．２以下である、真空断熱材用外包材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶着可能なフィルムと、前記熱溶着可能なフィルムの第１の主面側に位置する、樹脂基材および前記樹脂基材の片面または両面に配置されたガスバリア膜を有する１つ以上のガスバリア層と、を有する真空断熱材用外包材であって、
前記真空断熱材用外包材は、二つの同一の前記真空断熱材用外包材を前記熱溶着可能なフィルムの第２の主面同士を貼り合わせた状態で、周波数１０Ｈｚの動的粘弾性測定により損失正接ｔａｎδを測定し、温度７０℃湿度１０％ＲＨの初期状態における前記損失正接ｔａｎδの値をＡ、前記初期状態から５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した直後の加湿時状態における前記損失正接ｔａｎδの値をＢ、温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した高湿保持時における前記損失正接ｔａｎδの値をＣとしたとき、前記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａが１．０以上１．５以下であり、かつ、前記損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが０．８以上１．２以下である、真空断熱材用外包材。
【請求項２】
前記損失正接ｔａｎδの変化率Ｃ／Ａが、１．７以下であることを特徴とする、請求項１に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項３】
前記熱溶着可能なフィルムがポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項４】
少なくとも１つの前記ガスバリア層における前記樹脂基材がポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項５】
前記ガスバリア膜が、金属アルミニウム膜であることを特徴とする、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項６】
前記真空断熱材用外包材が、２層以上のガスバリア層を有する、請求項１から請求項５までのいずれの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項７】
前記真空断熱材用外包材が、３層のガスバリア層を有する、請求項６に記載の真空断熱材用外包材。
【請求項８】
芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、
前記外包材が、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材。
【請求項９】
熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、
前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された外包材とを有し、
前記外包材が、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、真空断熱材を形成可能な真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、物品の省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材の袋体内に芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる上記外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。
【０００３】
真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制するためのガスバリア性能、芯材を包む際に端部を接合して上記芯材を封止密閉するための熱溶着性等の物性が要求される。これらの物性を満たすため、外包材は、一般に、部材としてガスバリア層および熱溶着可能なフィルムを含む構成が採用される（特許文献１〜４）。ガスバリア層としては、例えば、数μｍ〜数１０μｍレベルの厚みを有する金属箔や、樹脂基材の片面又は両面に数ｎｍ〜数１００ｎｍレベルの厚みであり、無機物を含むガスバリア膜を有するガスバリアフィルム等が用いられる。
【０００４】
ガスバリア層のなかでも、特にガスバリアフィルムは、薄厚でも高いガスバリア性能を発揮することが可能であり、ヒートブリッジが生じにくい。また、ガスバリアフィルムは、金属箔よりも屈曲性が良好であるため、真空断熱材を形成する際に欠陥が生じにくく、欠陥発生によるガスバリア性能の低下が生じにくい。このため、ガスバリアフィルムは、真空断熱材用外包材のガスバリア層としての採用が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６２２９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３３４３号公報
【特許文献３】特開２００６−７０９２３号公報
【特許文献４】特開２０１４−６２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的な真空断熱材用外包材では、高温高湿環境下で長期使用した場合、基材の含水による影響により高温乾燥環境下で使用した場合とは異なる挙動を示し、バリア性能の劣化が生じる場合があり、高温高湿環境において長期間、断熱性能を維持することが困難である場合があった。
【０００７】
本開示は、高温高湿環境下においても、長期的に真空断熱材の断熱性能の劣化を抑制することが可能な真空断熱材用外包材、およびそれを用いた真空断熱材ならびに真空断熱材付き物品を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、熱溶着可能なフィルムと、上記熱溶着可能なフィルムの第１の主面側に位置する、樹脂基材および上記樹脂基材の片面または両面に配置されたガスバリア膜を有する１つ以上のガスバリア層と、を有する真空断熱材用外包材であって、上記真空断熱材用外包材は、二つの同一の上記真空断熱材用外包材を上記熱溶着可能なフィルムの第２の主面同士を貼り合わせた状態で、周波数１０Ｈｚの動的粘弾性測定により損失正接ｔａｎδを測定し、温度７０℃湿度１０％ＲＨの初期状態における上記損失正接ｔａｎδの値をＡ、上記初期状態から５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した直後の加湿時状態における上記損失正接ｔａｎδの値をＢ、温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した高湿保持時における上記損失正接ｔａｎδの値をＣとしたとき、上記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａが１．０以上１．５以下であり、かつ、上記損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが０．８以上１．２以下である、真空断熱材用外包材を提供する。
【０００９】
また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有する真空断熱材であって、上記外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材を提供する。
【００１０】
また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、高温高湿環境においても、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の真空断熱材の一例を示す概略斜視図および断面図である。
【図３】本開示における損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び高湿保持時変化率を求めるための温湿度プログラムである。
【図４】実施例で使用した、成膜装置の概略図である。
【図５】実施例で使用した、成膜装置のプラズマ前処理機構の概略図である。
【図６】実施例で使用した、成膜装置の成膜機構の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を実施態様に含む。以下、本開示の実施態様を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚み、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
【００１４】
また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に（又は下に）」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上（又は直下）にある場合のみでなく、他の構成の上方（又は下方）にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方（又は下方）において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
【００１５】
尚、本明細書において、損失正接tanδを、「ｔａｎδ」と略する場合がある。また、「真空断熱材用外包材」を「外包材」と略する場合がある。
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２つの真空断熱材用外包材の熱溶着可能なフィルム同士を向かい合わせて貼り合わせたものの損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａが１．０以上１．５以下であり、かつ、損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが０．８以上１．２以下である真空断熱材用外包材であれば、高温高湿環境において、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することができることを見出した。
【００１７】
周囲環境の水分が樹脂材料内部に侵入し吸着すると可塑効果を与え、損失正接ｔａｎδ曲線は相対湿度の上昇とともにガラス転移を低温側へシフトさせることが知られており、樹脂材料に対する水の吸着量によって損失正接ｔａｎδの値は変化する。このことから、一定の湿度環境下におかれた複数層からなる積層体を考えた場合、最表面に位置しない（積層体内部に存在する）層は、隣接する層の吸湿性や水蒸気透過性の性質の違いによって、吸着する水の量が変化すると推量された。
【００１８】
本開示では、損失正接ｔａｎδを、真空断熱材用外包材内の湿度の指標として利用し、損失正接ｔａｎδの高温での加湿時変化率及び高温高湿での保持時変化率が上記範囲を満たすこと、すなわち、両条件における損失正接ｔａｎδの値の変化を低く抑えることは、真空断熱材用外包材を高温高湿環境下で使用した場合でも、真空断熱材用外包材内部の湿度を少ないものとすることを可能とするものとなることを見出した。このように、両条件における損失正接ｔａｎδの値の変化を低く抑えることにより、本開示の真空断熱材用外包材は高湿度状態に晒されることによるガスバリア層の劣化、例えば、金属アルミが水酸化アルミニウムとなることによる化学的劣化、基材の膨張・収縮による物理的劣化等を抑制することが可能であると推定される。これにより、上述した効果、すなわち高温高湿環境において使用した場合でも、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材を提供することを可能としたものである。
【００１９】
Ｉ．真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルムと、上記熱溶着可能なフィルムの第１の主面側に位置する、樹脂基材および上記樹脂基材の片面または両面に配置されたガスバリア膜を有する１つ以上のガスバリア層と、を有する真空断熱材用外包材であって、上記真空断熱材用外包材は、二つの同一の上記真空断熱材用外包材を上記熱溶着可能なフィルムの第２の主面同士を貼り合わせた状態で、周波数１０Ｈｚの動的粘弾性測定により損失正接ｔａｎδを測定し、温度７０℃湿度１０％ＲＨの初期状態における上記損失正接ｔａｎδの値をＡ、上記初期状態から５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した直後の加湿時状態における上記損失正接ｔａｎδの値をＢ、温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した高温高湿保持時における上記損失正接ｔａｎδの値をＣとしたとき、上記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａが１．０以上１．５以下であり、かつ、上記損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが０．８以上１．２以下である、真空断熱材用外包材である。
【００２０】
図１は、本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図であり、熱溶着可能なフィルム１と、３つのガスバリアフィルム２Ａ、２Ｂ、２Ｃとを有する。ガスバリアフィルム２Ａ、２Ｂ、２Ｃはそれぞれ、樹脂基材３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび樹脂基材３Ａ、３Ｂ、３Ｃの一方の面側に配置されたガスバリア膜４Ａ、４Ｂ、４Ｃを有する。
【００２１】
本開示の真空断熱材用外包材１０は、他の同一の真空断熱材用外包材１０と熱溶着可能なフィルム１の第２の主面同士が対向するように貼り合わせた状態で、周波数１０Ｈｚの動的粘弾性測定により得られる損失正接ｔａｎδの、温度７０℃湿度１０％ＲＨの初期状態における値をＡ、上記初期状態から５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した直後の加湿時状態における値をＢ、温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した高湿保持時における値をＣとしたとき、上記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａ、および上記損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが所定の範囲内とされている。
【００２２】
以下、本開示における外包材の特性および構成について、説明する。
Ａ．特性
本開示の真空断熱材用外包材は、上記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａが１．０以上１．５以下であり、かつ、上記損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが０．８以上１．２以下であることを特徴とする。
【００２３】
本開示における損失正接ｔａｎδは、真空断熱材用外包材を、他の同一の真空断熱材用外包材と上記熱溶着可能なフィルムの第２の主面同士を貼り合わせた外包材積層体を、周波数１０Ｈｚの動的粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比である。
ここで、上記２つの真空断熱材用外包材を貼り合わせる際のシール方法およびその条件は特に限定されないが、インパルスシーラー（富士インパルス社製  FA-600）を用いて、シール幅１０ｍｍとして、加熱時間1.0秒、冷却時間2.0秒の条件でシールすることができる。
【００２４】
外包材の損失正接ｔａｎδは、上記熱溶着可能なフィルム同士が貼り合わされた外包材積層体から、シール部分のシール幅方向が短手方向となるような測定試料を採取し、該測定試料について測定することができる。測定方向が複数の方向（例えば８方向）となるように、測定試料は、異なる方向でシールした複数の外包材積層体のそれぞれから採取することが好ましく、損失正接ｔａｎδは、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４：１９９９（プラスチック−動的機械特性の試験方法  第４部：引張振動−非共振法）を参考に、後述する測定条件に基づき、動的粘弾性測定装置を用いた引張法により測定した値の平均値とすることが出来る。動的粘弾性測定装置は、例えば、アイティー計測制御製 ＤＶＡ−２２５を用いることができる。
【００２５】
そして、図３に示す温湿度プログラム及び下記条件で損失正接ｔａｎδの測定を行い、損失正接ｔａｎδ値の、温度７０℃湿度１０％ＲＨの初期状態における値Ａ、上記初期状態から５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した直後の加湿時状態における値Ｂ、温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した高湿保持時における値Ｃを測定する。なお、引張貯蔵弾性率を測定する各温度は±０．５℃の範囲内で許容することができる。また、温度７０℃湿度１０％ＲＨの初期状態における値Ａとは、温度７０℃湿度１０％ＲＨで６０分間保持した後の値とすることができる。温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した直後における値Ｂとは、温度７０℃湿度１０％ＲＨで６０分間保持した後、昇湿速度５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿した後、３分保持した後の値とすることができる。温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した高湿保持時における値Ｃとは、温度７０℃湿度１０％ＲＨで６０分間した後、昇湿速度５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨに加湿し、その温湿度で６０分間保持した後の値とすることができる。
次いで、上記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａ、上記損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂを、算出する。
【００２６】
＜損失正接ｔａｎδ値の測定条件＞
・測定試料：２０ｍｍ（長手方向）×５ｍｍ（短手方向）の矩形
・チャック間距離（チャック間測定試料長さ）：１５ｍｍ
・測定モード：引張法（正弦波歪み  引張モード）
・周波数：１０Ｈｚ
・静荷重：２５．００ｃＮ〜３００．００ｃＮ
・歪み量：７．００μｍ〜７．６０μｍ
・静／動力比：１．５
【００２７】
本開示において、損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａは、１．０以上１．５以下であるが、好ましくは、１．０以上１．４以下であり、更に好ましくは１．０以上１．３以下である。
損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂは、０．８以上１．２以下であるが、好ましくは、０．９以上１．１以下であり、更に好ましくは、０．９３以上１．０５以下である。
【００２８】
損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び高湿保持時変化率が上記範囲内であれば、損失正接ｔａｎδの変化率Ｃ／Ａの値は特に限定されないが、例えば１．７以下とすることができ、好ましくは、０．８以上１．４以下であり、更に好ましくは、０．９以上１．２以下である。このような損失正接ｔａｎδの変化率Ｃ／Ａであれば、確実に、高温高湿環境において、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能となる。
【００２９】
Ｂ．構成
本開示の真空断熱材用外包材の構成は、熱溶着可能なフィルムと、上記熱溶着可能なフィルムの第１の主面側に位置する、樹脂基材および上記樹脂基材の片面または両面に配置されたガスバリア膜を有する１つ以上のガスバリア層と、を有する真空断熱材用外包材であり、損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率が上記範囲を満たすものであれば、特に限定されない。損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率は、ガスバリア層の組成やその積層順、熱溶着可能なフィルムの組成等によって変動する。
例えば、本開示においては、下記に例示するガスバリア層や熱溶着可能なフィルムを、真空断熱材用外包材の損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率が上記範囲を満たすように選択し、組み合わせることによって構成することができる。
【００３０】
（１）ガスバリア層
本開示の真空断熱材用外包材におけるガスバリア層は、熱溶着可能なフィルムの一方の面側（第１の主面側）に配置される。ここで、本開示におけるガスバリア層とは、樹脂基材と上記樹脂基材の少なくとも一方の面に配置されたガスバリア膜とを有する複合フィルムをいう。本開示の真空断熱材用外包材は、ガスバリア層を１層有するものでも良いが、２層以上、特には、３層以上有することが好ましい。
また、ガスバリア層を３層有するもので、損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率が上記範囲を満たすものも製造効率上好ましいものである。
【００３１】
ａ．ガスバリア膜
本開示の真空断熱材用外包材における、１層以上のガスバリア層は、主にガスバリア膜によりガスバリア性能を発揮することができる。本開示においてガスバリア膜は、２つの外包材同士を重ね合わせた外包材積層体の損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率が上記範囲を満たすものであれば特に限定されない。
本態様におけるガスバリア膜としては、例えば、下記に詳述する、金属膜、無機化合物膜、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する膜、ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜、金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物膜、等が挙げられる。
【００３２】
（ｉ）金属膜
金属膜を構成する金属としては、例えば、金属アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属またはこれらを含む合金を挙げることができる。
【００３３】
金属膜は、蒸着法により形成される蒸着膜であってもよく、コーティング等の塗布法により形成されるコート膜であってもよい。蒸着膜である場合、１回蒸着等により形成されていてもよく、複数回蒸着により形成されていてもよい。金属膜は、塗布法、蒸着法、圧着法等の従来公知の方法を用いて成膜することができる。
【００３４】
中でも樹脂基材との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。１つのガスバリア膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成され積層構造を有していてもよい。
【００３５】
（ｉｉ）無機化合物膜
無機化合物膜を構成する無機化合物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、チタン、ホウ素、イットリウム、ジルコニウ、ムセリウム、亜鉛等の金属元素または非金属元素の酸化物、酸化窒化物、窒化物、酸化炭化物、酸化炭化窒化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯ２等のケイ素酸化物、Ａｌ２Ｏ３等のアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、ケイ素亜鉛合金酸化物、インジウム合金酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、酸化窒化ケイ素、酸化ケイ素亜鉛等を挙げることができる。無機化合物は、単独で用いてもよいし、上述の材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３６】
無機化合物膜は、蒸着法により形成される蒸着膜であってもよく、コーティング等の塗布法により形成されるコート膜であってもよい。蒸着膜である場合、１回蒸着等により形成されていてもよく、複数回蒸着により形成されていてもよい。無機化合物膜は、塗布法、蒸着法、圧着法等の従来公知の方法を用いて成膜することができる。
【００３７】
中でも樹脂基材との密着性が高く、高ガスバリア性能を発揮することができる観点から蒸着膜であることが好ましい。１つのガスバリア膜は、１回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成され積層構造を有していてもよい。
【００３８】
（ｉｉｉ）Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有する膜
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、Ｍは金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示し、Ｐはリン原子を示す。）を有する膜としては、例えば金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含む膜が挙げられる。
【００３９】
上記金属酸化物としては、原子価が２価以上の金属の酸化物を挙げることができ、具体的には、マグネシウム、カルシウム等の周期表第２族の金属；亜鉛等の周期表第１２族の金属；アルミニウム等の周期表第１３族の金属；ケイ素等の周期表第１４族の金属；チタン、ジルコニウム等の遷移金属等の金属の酸化物を挙げることができる。中でも、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。
【００４０】
また、上記リン化合物としては、例えばリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。中でもリン酸が好ましい。具体的な金属酸化物およびリン化合物の反応生成物については、例えば、特開２０１１−２２６６４４号公報に開示される反応生成物と同様とすることができる。
【００４１】
Ｍ−Ｏ−Ｐ結合の存在は、赤外線吸収スペクトル（測定波数域；８００ｃｍ−１以上１４００ｃｍ−１以下の範囲内）において、最大赤外線吸収ピークが１０８０ｃｍ−１以上１１３０ｃｍ−１以下の範囲内に出現することで確認することができる。赤外線吸収スペクトルの測定方法としては、特に限定されず、例えば、全反射測定法（ＡＴＲ法）による測定方法、外包材のガスバリア膜からサンプルをかきとり、その赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定する方法、採取したサンプルを顕微赤外分光法により測定方法等を用いることができる。
【００４２】
（ｉｖ）ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜
ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に多価金属イオンによる架橋結合を有する。ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩は、ポリカルボン酸系ポリマーおよび多価金属化合物の反応生成物である。
【００４３】
ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩の存在は、赤外線吸収スペクトルの１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の範囲内において、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークの出現により確認することができる。上記ピークは、多価金属と塩を形成しているカルボキシル基（−ＣＯＯ−）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動のピークである。通常、カルボキシル基の塩（−ＣＯＯ−）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動は、１４９０ｃｍ−１〜１６５９ｃｍ−１の赤外光波数領域に、１５６０ｃｍ−１付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。赤外線吸収スペクトルは、透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定することができる。
【００４４】
ポリカルボン酸系ポリマーとしては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができる。
【００４５】
また、多価金属化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能であれば特に制限されず、例えば、アルカリ土類金属、周期表８族金属、周期表１１族金属、周期表１２族金属、周期表１３族金属等の金属の、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等が挙げられる。これらは、少なくとも１種が使用され、１種のみの使用であっても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛、メタアクリル酸亜鉛、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜は、他に、バインダー樹脂を含むことができる。上記バインダー樹脂としては、親水性バインダーや疎水性バインダーを用いることができる。親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルソース、アルギン酸ナトリウム、エチレン−ビニルアルコール共重合体、デンプン、デキストラン、ゼラチン、およびそれらの変性物が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４８】
ポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜は、例えば、溶媒にカルボン酸系樹脂、多価金属化合物およびバインダー樹脂を溶解したバリア層形成用溶液を塗布し、電子線を照射して形成することができる。また、ポリカルボン酸系重合体層と多価金属化合物含有層とを隣接させて積層し、層間反応によりポリカルボン酸系重合体の多価金属塩を含む膜を形成することができる。
【００４９】
（ｖ）金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物膜
金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物膜は、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、親水基含有樹脂と、を含有し、さらに、ゾルゲル法によって重縮合して得られるゾルゲル化合物を含む膜である。以下、金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物膜のことをゾルゲル化合物膜とする。
【００５０】
ゾルゲル化合物膜は、親水基含有樹脂中の炭素原子（Ｃ）と金属アルコキシド中の金属原子（Ｍ）との間に、酸素（Ｏ）を介した架橋結合Ｃ−Ｏ−Ｍ結合を有することができる。
【００５１】
金属アルコキシドは、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表わされるものであり、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物等であってもよい。Ｍとしては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が挙げられる。また、Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ２）が存在する場合には、（ＯＲ２）は同一であっても、異なってもよい。
【００５２】
中でも金属アルコキシドは、ケイ素を含むアルコキシシランであることが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等が挙げられる。
【００５３】
親水基含有樹脂は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の親水基を有する樹脂である。親水基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いても良く、併用しても良い。
【００５４】
ゾルゲル化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との重縮合体である、ＳｉとＯとＰＶＡとを含有するゾルゲル化合物が挙げられる。
【００５５】
ゾルゲル化合物膜は、例えば、金属アルコキシド、親水基含有樹脂、シランカップリング剤、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合して調製したバリア層形成用溶液を塗布し、乾燥後加熱処理を行うことで形成することができる。
【００５６】
本開示において説明しないゾルゲル化合物膜のその他詳細については、例えば特許第５５６８８９７号公報、特開２０１７−６１９５６号公報に開示される詳細と同様とすることができる。
【００５７】
（ｖｉ）その他
ガスバリア膜の厚みは、２つの外包材同士を重ね合わせたものの損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率が上記範囲を満たし、外包材全体で所望のガスバリア性能を発揮可能であれば特に限定されず、ガスバリア膜の種類に応じて適宜設定することができる。ガスバリア膜の厚みとしては例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、中でも１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内とすることができ、特に２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。なお、ガスバリア膜が金属膜または無機化合物膜である場合、ガスバリア膜の厚みの上限はさらに小さくすることができ、例えば金属膜または無機化合物膜の厚みとしては、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内、中でも１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内とすることができる。
【００５８】
ガスバリア膜が積層構造を有する場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。ガスバリア膜が積層構造を有する場合、積層構造を構成する多層膜全体でガスバリア膜１つ分とする。
【００５９】
なお、１つのガスバリア膜が積層構造を有する場合、上記ガスバリア膜の厚みとは、１つのガスバリア膜の積層構造全体での厚みをいう。上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲に満たないと、製膜が不十分となり所望のガスバリア性能を発揮することができない場合がある。また、強度を確保できず経時劣化する場合がある。一方、上記ガスバリア膜の厚みが上述の範囲を超えると、折り曲げ等の機械的な応力を受けたときに欠陥が発生しやすくなる場合や、可撓性が低下する場合がある。また、外包材全体に占める無機物の含有率が過剰となり、真空断熱材においてヒートブリッジが生じやすくなる場合がある。
【００６０】
ガスバリア膜は、少なくとも樹脂基材の片面に配置されていればよく、樹脂基材の両面にそれぞれ配置されていてもよい。
【００６１】
ガスバリア膜の形成方法は、樹脂基材の片面または両面に所望の厚みで成膜可能な方法であればよく、塗布法、蒸着法、圧着法等、ガスバリア膜の種類に応じて従来公知の方法を用いることができる。
【００６２】
ｂ．樹脂基材
樹脂基材を構成する樹脂としては、２つの外包材同士を重ね合わせたものの損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率が上記範囲を満たし、ガスバリア膜を支持することができれば特に限定されず、ガスバリアフィルムに用いられる公知の樹脂が挙げられる。上記樹脂として具体的には、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。樹脂基材は上述した各種樹脂を１以上含むことができる。
【００６３】
上記樹脂基材は、上述した樹脂群から選択される少なくとも１種を主成分とする樹脂フィルムとすることができる。上記樹脂フィルムは、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸がされていてもよい。また、上記樹脂基材は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。
【００６４】
ここで、主成分とは、上述の高温高湿保持後の特性を満たす程度に、所定の樹脂を含有することをいう。具体的には、樹脂フィルム中の上記所定の樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、中でも９０質量％以上であることが好ましく、特に樹脂フィルムが所定の樹脂のみで構成されていることが好ましい。なお、同一種類の樹脂を２以上含む場合、主成分とは、同一種類の２以上の樹脂の総和が上記範囲内にあることを言う。具体的には、上記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂の２種類のポリエステル樹脂を含む場合、樹脂フィルムがポリエステル樹脂を主成分とするとは、樹脂フィルム中の上記ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量の総和が、上述した範囲内にあることをいう。ポリエステル樹脂以外の他の樹脂についても同様である。
【００６５】
すなわち、上記樹脂基材として好適に用いることが可能な樹脂フィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリメチルメタクリレート樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、アクリロニトリル−スチレン共重合体フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルム等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂フィルムは吸湿性が低く、損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率を上記範囲内とする点で好ましい。また、ポリエステル樹脂フィルムは熱による伸縮性が小さく、比較的安価だからである。
【００６６】
上記樹脂基材は、添加剤を含んでいても良い。上記添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂基材は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア膜との密着性を向上させることができるからである。
【００６７】
上記樹脂基材の厚みは、ガスバリア膜を支持することが可能であれば特に限定されないが、例えば６μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることができ、好ましくは９μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
【００６８】
（２）熱溶着可能なフィルム
本態様の真空断熱材用外包材における熱溶着可能なフィルムは、真空断熱材用外包材の厚み方向の一方の最外に位置し、一方の最外面を担う部材である。上記熱溶着可能なフィルムは、真空断熱材用外包材を用いて真空断熱材を作製する際に芯材と接し、また、芯材を封止する際に、芯材を介して対向する一対の真空断熱材用外包材の周縁同士を熱溶着により接合する部材である。
【００６９】
上記熱溶着可能なフィルムには、加熱によって溶融し、融着可能な材料が用いられる。このような材料としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）・エチレン（Ｃ２Ｈ４）共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂等を主成分とするフィルム等が挙げられる。
【００７０】
上記熱溶着可能なフィルムは、上述した熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。具体的には、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂フィルム、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）・エチレン（Ｃ２Ｈ４）共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂フィルム等が挙げられる。主成分とは、熱溶着可能なフィルム中５０質量％以上を占める成分をいう。
【００７１】
上記熱溶着可能なフィルムは、設定する融点に応じて上記の樹脂フィルムから適宜選択することができる。例えば、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の低融点樹脂を主成分とする樹脂フィルムは、汎用性が高く、また、熱溶着可能なフィルムの融点を低く設定することができ比較的低温において熱溶着可能である観点から、好適に用いることができる。また、ＰＰ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＥＴＦＥ樹脂、ＰＰＳ樹脂等の融点が１４５℃以上の樹脂を主成分とする樹脂フィルムは、熱溶着可能なフィルムの融点を１４５℃以上に設定することが可能であり、熱溶着可能なフィルムの熱劣化を防ぐことができ、より高温環境下での使用に耐え得る真空断熱材を得ることができる観点から、好適に用いることができる。
【００７２】
上記熱溶着可能なフィルムは、上述した樹脂の他に、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。
【００７３】
上記熱溶着可能なフィルムの融点は、材料にもよるが、５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１４５℃以上である。また、上記融点は、３００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。熱溶着可能なフィルムの融点を上記範囲内で設定することで、本開示の外包材を用いて製造された真空断熱材の使用環境下において、外包材の封止面の剥離を抑制することができ、高温環境下での使用に耐え得る。また、本開示の外包材を用いて真空断熱材を製造する際に、封止のための加熱によりガスバリアフィルムや熱溶着可能なフィルムの熱劣化を抑制することができる。さらに、熱溶着可能なフィルムは、融点を高くすることで、長期間高温環境において使用される場合であっても膨張または収縮しにくくすることができる。
【００７４】
本開示の外包材における上記熱溶着可能なフィルムの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法により測定することができる。まず、外包材から熱溶着可能なフィルムを剥離して約１０ｍｇの測定試料を得る。この測定試料をアルミニウム製のセルに入れ、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＤＳＣ２０４）を用いて、窒素雰囲気下で２０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持する。さらに降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却し、その温度で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで再度昇温する（２度目の昇温）。２度目の昇温の際に観測される融点での接線と、上記融点より低温側のＤＳＣ曲線の基線との交点を、熱溶着可能なフィルムの融点とすることができる。
【００７５】
上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば１５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内、好ましくは、２５μｍ以上、９０μｍ以下の範囲内、より好ましくは３０μｍ以上、８０μｍ以下の範囲内とすることができる。熱溶着可能なフィルムの厚みを上記の範囲内とすることで、外包材のガスバリア性の低下を抑制し、また、真空断熱材の製造に際し、２枚の外包材を接合する際に、所望の接着力を得ることができる。
【００７６】
Ｃ．任意の構成
本開示の真空断熱材用外包材は、厚み方向の一方の最外に熱溶着可能なフィルムを有するが、反対側の最外に位置するガスバリア層の上に、更に、保護フィルムを有することができる。保護フィルムを有することで、真空断熱材用外包材を損傷や劣化から保護することができる。上記保護フィルムとしては、熱溶着可能なフィルムよりも高融点を示す汎用の樹脂フィルムを用いることができ、例えばナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。上記保護フィルムの厚みは特に限定されず、適宜設定することができる。
【００７７】
本開示の真空断熱材用外包材は、接着剤層を有していてもよい。上記接着剤層は、例えば熱溶着可能なフィルムとガスバリア層との間、２つのガスバリア層の間、ガスバリア層と保護フィルムとの間等に位置することができる。上記接着剤層の材料としては、従来公知の感圧性接着剤、熱可塑性接着剤、硬化性接着剤等を用いることができる。
【００７８】
Ｄ．好ましい実施形態
本開示の好ましい実施形態としては、真空断熱材用外包材の熱溶着可能なフィルムと反対側の最外に水蒸気バリア性能が高いガスバリア層を配置する態様（第１実施態様）、上記真空断熱材外包材に吸湿性が低い樹脂材料を有する樹脂層が用いられる態様（第２実施態様）、少なくとも１つのガスバリア層の樹脂基材が乾燥剤を含む態様（第３実施態様）等を挙げることができる。
【００７９】
１．第１実施態様
本開示の真空断熱材用外包材の第１実施態様は、ガスバリア層を２層以上有する真空断熱材用外包材であって、上記２層以上のガスバリア層のうち上記真空断熱材用外包材の熱溶着可能なフィルムと最も離れた位置に配置されたガスバリア層を、最も高い水蒸気バリア性を有するものとする態様である。
以下、本態様の真空断熱材用外包材の詳細について説明する。
【００８０】
本態様においては、真空断熱材用外包材が２層以上のガスバリア層を有する場合、上記２層以上のガスバリア層のうち、外包材における熱溶着可能なフィルムから最も遠い位置に、水蒸気バリア性能が高いものを配置する。このように外気側に水蒸気バリア性能が高いガスバリア層を配置することによって、高温高湿環境下で使用した場合、外包材内部の湿度の上昇を抑えることが可能となり、損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率を上記範囲内とすることができる。これは、外包材内部の湿度を低く保つことであり、最終的に外包材中のガスバリア膜の劣化を抑制することができる。
【００８１】
ここで、水蒸気バリア性能が高いガスバリア層とは、外包材が２層以上のガスバリア層を有する場合、その中で最も高い水蒸気バリア性を有するものである。このような、水蒸気バリア性能が高いガスバリア層の水蒸気透過度としては、例えば、０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、中でも好ましくは０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、特に、０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下とすることができる。
【００８２】
ガスバリア層の水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８（付属書Ｂ：赤外線センサ法、以下同様とする。）に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定することができる。水蒸気透過度測定装置は、例えば、米国ＭＯＣＯＮ社製の「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」を用いることができる。
【００８３】
本態様におけるガスバリア層のガスバリア膜および樹脂基材、さらには熱溶着可能なフィルム等は、上記「Ｂ．構成」の項で説明したものを適宜選択して用いることができる。
【００８４】
２．第２実施態様
本開示の真空断熱材用外包材の第２実施態様は、上記真空断熱材外包材に吸湿性が低い樹脂材料を有する樹脂層が用いられる態様である。ここで樹脂層としては、例えばガスバリア層の樹脂基材や、熱溶着可能なフィルム、さらには真空断熱材とした際に最も外気側に配置される上述した保護フィルム等を挙げることができる。
【００８５】
このように上記樹脂層に吸湿性が低い材料から構成されたものを用いることにより、高温高湿環境下で真空断熱材を使用した場合でも、外包材内部の湿度が上昇することを抑えることが可能であり、上記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率を上記範囲内とすることができる。これにより、最終的にガスバリア膜の劣化を抑制することができる。
【００８６】
上記樹脂基材に用いることが可能な吸湿性の低い材料としては、疎水性樹脂を使用することができる。吸水性が低いため、確実に、損失正接ｔａｎδの値を上記範囲内とすることができるからである。
【００８７】
疎水性樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
本開示においては、ポリエステル樹脂が好ましく、特にＰＥＴを用いることが好ましい。
【００８８】
上記樹脂基材は、上述した樹脂群から選択される少なくとも１種を主成分とする樹脂フィルムとすることができる。上記樹脂フィルムは、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸がされていてもよい。また、上記樹脂基材は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。
本態様においては、少なくとも１つのガスバリア層における樹脂基材に吸湿性が低い樹脂が用いられていればよいが、好ましくは、全てのガスバリア層における樹脂基材に対し、吸湿性が低い樹脂を用いることが好ましい。
【００８９】
また、熱溶着可能なフィルムに用いることが可能な吸湿性の低い材料としては、ポリオレフィン樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリエチレンもしくはポリプロピレンを挙げることができる。
本開示においては、外包材の全膜厚の内、５０％以上、好ましくは７０％以上が上述した吸湿性の低い材料を有する層で構成されていることが好ましい。
【００９０】
３．第３実施態様
本開示の真空断熱材用外包材の第３実施態様は、外包材を構成する少なくとも１つの層が乾燥剤を含む層である態様である。このように外包材が乾燥剤を含む層を有することにより、外包材内部の湿度を低下させることが可能となり、上記損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率を上記範囲内とすることができ、最終的にガスバリア膜の劣化を防止することが可能となる。
【００９１】
このような乾燥剤としては、シリカゲル、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化リン、塩化リチウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、モンモリナイト等が挙げられる。
上記乾燥剤を含む層としては、上述した乾燥剤を含む層であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンやポリエステル等のバインダー樹脂に、吸湿機能を有するゼオライトや酸化カルシウム等を溶融混錬し製膜することで、乾燥剤が分散した層を得ることができる。具体的には、モイストキャッチ（登録商標）（共同印刷（株）製）やドライキープ（佐々木化学薬品社製）、特開２０１７−１２９７５号公報、特開平８−２１７９１３号公報に記載のフィルム等を挙げることができる。
【００９２】
Ｅ．その他
本開示の外包材の厚みは、上述した特性を有することが可能であれば特に限定されず、例えば３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とすることができる。
【００９３】
本開示の外包材は、水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、中でも０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下、特には０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましい。本開示の外包材は、水蒸気透過度が上記の範囲内にあることで、水蒸気バリア性能が高く、高断熱性能を有する真空断熱材を形成することができるからである。
【００９４】
外包材の水蒸気透過度の測定は、以下の方法により行うことができる。
初期水蒸気透過度は、ＩＳＯ １５１０６−５：２０１５（差圧法）に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定することができる。水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、所望のサイズに切り取った外包材のサンプルを、厚み方向（積層方向）において対向する最表面のうち、一方の最表面層である熱溶着可能なフィルムと反対側に位置する最表面層が高湿度側（水蒸気供給側）となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約５０ｃｍ２（透過領域：直径８ｃｍの円形）として温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件で測定を行う。水蒸気透過度測定装置は、例えば、英国Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いることができる。
【００９５】
本開示の外包材の製造方法としては、例えば、予め製造した各フィルムを上述した接着層を介して貼り合せる方法が挙げられる。また、熱溶融させた各フィルムの原材料をＴダイ等で順次押出しして積層することで、本開示の外包材を製造してもよい。
【００９６】
本開示の外包材は、真空断熱材に用いることができる。真空断熱材において、本開示の外包材は、熱溶着可能なフィルムが芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置して用いることができる。
【００９７】
ＩＩ．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する外包材とを有する真空断熱材であって、上記外包材が上述した「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明したものであることを特徴とするものである。
【００９８】
図２は、本開示の真空断熱材の一例を示す概略断面図である。図２に例示する真空断熱材２０は、芯材１１と、芯材１１を封入する外包材１０とを有し、外包材１０が、図１で説明した真空断熱材用外包材である。真空断熱材２０は、２枚の外包材１０が、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うように対向し、端部１２が熱溶着により接合された袋体となっており、袋体の中に芯材１１が封入され、袋体内部が減圧されている。
【００９９】
本開示によれば、芯材を封入する外包材が、上述した「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材であることで、高温高湿環境下において長期間、良好な断熱性能を維持することができる。
以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。
【０１００】
１．外包材
本開示における外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。
【０１０１】
２．芯材
本開示における芯材は、外包材により封入される部材である。なお、封入されるとは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。
【０１０２】
芯材は、熱伝導率が低いことが好ましい。また、芯材は、空隙率が５０％以上、特に９
０％以上の多孔質材とすることができる。
【０１０３】
芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることができる。上記粉体は、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることができる。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の低下が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることができる。
【０１０４】
上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等を用いることができる。中でも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。
【０１０５】
上記繊維体は、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることができる。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。
【０１０６】
芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、２種以上の材料を混合した複合材であってもよい。
【０１０７】
３．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、外包材の内部に芯材が封入され、上記内部が減圧されて真空状態となっている。真空断熱材内部の真空度は、例えば５Ｐａ以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることができ、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。
【０１０８】
真空断熱材の熱伝導率は低い程好ましく、例えば熱伝導率（初期熱伝導率）が５ｍＷ／（ｍＫ）以下であることが好ましい。真空断熱材が熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することができるからである。中でも上記初期熱伝導率は、４ｍＷ／（ｍＫ）以下であることがより好ましく、３ｍＷ／（ｍＫ）以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２：１９９９（熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法））に準拠し、熱伝導率測定装置を用いて熱流計法により測定された値とすることができる。上記熱伝導率測定装置は、例えば、熱伝導率測定装置オートラムダ（製品名：ＨＣ−０７４、英弘精機製）を用いることができる。測定は、以下の条件で、測定試料（真空断熱材）の両方の主面が上下方向を向くように配置して行う。熱伝導率測定前に、測定試料の温度が測定環境温度と等しくなっているかを、熱流計などを使用して予め測定しておくことが好ましい。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の熱伝導率の値とする。
【０１１０】
（熱伝導率の測定条件）
・測定試料：幅２９ｃｍ±０．５ｃｍ、長さ３０ｃｍ±０．５ｃｍ
・試験の定常に要する時間：１５分以上
・標準板の種類：ＥＰＳ
・高温面の温度：３０℃
・低温面の温度：１０℃
・測定試料の平均温度：２０℃
【０１１１】
また、本開示の真空断熱材は、上述の外包材を用いたものであるため、高温高湿環境下においても、長期的に断熱性能の劣化が抑制される。例えば、温度７０℃湿度９０％ＲＨにおいて５００時間経過した後の真空断熱材の熱伝導率を、１０ｍＷ／（ｍＫ）以下とすることができる。
【０１１２】
４．その他
本開示の真空断熱材の製造方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、上述した「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材を２枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることができる。
【０１１３】
本開示の真空断熱材は、例えば、熱絶縁を要する物品に用いることができる。上記物品
については後述する。
【０１１４】
ＩＩＩ．真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された外包材とを有し、上記外包材が、上述の「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材である。
【０１１５】
本開示によれば、物品に用いられる真空断熱材が「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材により構成されており、上記真空断熱材が高温高湿環境下で長期間、良好な断熱性能を発揮可能であるため、高温高湿環境となる物品や上記物品が用いられる対象物の省エネルギー化を達成することができる。
【０１１６】
本開示における真空断熱材、およびそれに用いられる外包材については、上述した「ＩＩ．真空断熱材」および「Ｉ．真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。
【０１１７】
本開示における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。上記物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、保温の必要な貯水容器および貯水設備、配管、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、壁材、床材、扉等の建築資材等が挙げられる。
【０１１８】
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに詳細に説明する。
【０１２０】
［材料］
実施例および比較例の真空断熱材用外包材を構成する部材を、以下および表１に示す。
また、実施例および比較例で用いた接着剤を下記に示す。
【０１２１】
（部材）
・ガスバリアフィルムＡ：金属アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製  ＶＭ−ＰＥＴ１５１９、厚み１２μｍ、水蒸気透過度０．２１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））
【０１２２】
・ガスバリアフィルムＢ：金属アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたＰＥＴフィルム（東レフィルム加工社製  ＶＭ−ＰＥＴ１５１０、厚み１２μｍ、水蒸気透過度０．７ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））
【０１２３】
・ガスバリアフィルムＣ：下記製造方法にて製造した。
（製造方法）
基材としてＰＥＴフィルム（東レ加工フィルム製 ルミラーＰ６０、厚み１２μｍ）を連続式真空蒸着機（ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 ＴｏｐＭｅｔ）の巻き出し装置にセットし、走行速度３００ｍ／ｍｉｎで走行させながら片面に気化した金属アルミニウムを付着堆積させて（１回目蒸着）中間体フィルムを形成し、その後巻き取った。１回目蒸着では、１．０×１０−１Ｐａ未満に減圧した真空蒸着機内で、抵抗加熱部にアルミワイヤをフィードして溶融し、気化した金属アルミニウムを走行するＰＥＴフィルムの片面に付着堆積させた。このとき抵抗加熱部への供給電力値（蒸着ボード電力値）は８．０ｋＷ〜９．０ｋＷの範囲とした。巻き取った中間フィルムを、再度巻き出し装置にセットして、走行速度２５０ｍ／ｍｉｎで走行させながら、中間フィルムの金属アルミニウム付着面に、さらに気化した金属アルミニウムを付着堆積させた（２回目蒸着）。２回の蒸着工程を経て、ＰＥＴフィルムの片面に金属アルミニウム膜が形成されたガスバリアフィルムを得た。その後、得られたガスバリアフィルムを巻き取った。２回目蒸着では、抵抗加熱部への供給電力値（蒸着ボード電力値）を８．０ｋＷ〜８．５ｋＷの範囲としたこと以外は１回目と同じ条件で金属アルミニウムを付着堆積し、バリアフィルムＣを得た。得られたガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜の厚みを捜査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 ＳＵ−８０００）を用いて断面から計測したところ１４４ｎｍであった。
【０１２４】
なお、アルミニウム膜厚は、以下のようにして計測した。
ガスバリアフィルムから、所望のサイズにサンプルを切り出し、切り出したサンプルの外周を硬化樹脂（丸本ストルアス製 冷間埋め込み樹脂エポフィックス）で固めて固定した。固定された上記サンプルを、ダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断して断面を露出させ、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 ＳＵ−８０００）を用いて露出した断面の画像を倍率１０万倍程度で取得し、画像中でおよそ等間隔の３点で膜厚を計測した。この操作を各ガスバリアフィルムにつき３つのサンプルに対して行い、計９個の計測値の平均を各ガスバリアフィルムにおける金属アルミニウム膜の厚みの値とした。水蒸気透過度は０．０６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１２５】
・ガスバリアフィルムＤ：下記製造方法にて製造した。
（製造方法）
基材１００として、厚さ１２μｍの、材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むプラスチック基材（ＫＯＬＯＮ社製、製品名「ＣＢ９８１」）を用意し、図５に示す、プラズマ前処理機構１６Ｂ及び成膜機構１６Ｃを有する成膜装置１５を用いて、プラズマ前処理工程、及び成膜工程を行い、ガスバリアフィルムDを得た。図６は、プラズマ前処理機構を含む図５の点線部分Ｉの概略図である。図６中、１８はプラズマ原料ガスを供給する原料揮発供給装置であり、Pは、プラズマである。
【０１２６】
図７は、成膜機構を含む図５の点線部分ＩＩの概略図である。具体的には、成膜工程においては、図７中の蒸発機構２４を用いて、真空蒸着法により、アルミニウムを含む蒸着膜を成膜した。具体的には、図５中の成膜室１７内の気圧を１Ｐａに調整した上で、蒸着材料としてアルミニウムの金属線材６１をボート２４ｂ内に供給しつつ、抵抗加熱式の蒸発機構２４を用い、ボート２４ｂ内の蒸着材料を加熱し、基材の表面に到達するようにアルミニウムを蒸発させることにより、基材の表面に蒸着膜を成膜した。以上の方法により、基材と蒸着膜とを有する積層フィルムを複数作製した。作製した積層フィルムの蒸着膜の厚さは、１３ｎｍであった。水蒸気透過度は０．１２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
具体的な条件は、以下のとおりである。
【０１２７】
〔プラズマ前処理機構１６Ｂの条件〕
プラズマ前処理機構１６Ｂの形態：図６に示す形態である。
前処理ローラー３０と電極部２１との間に印加される電圧：３４０Ｖである。
プラズマ原料ガス供給部２２が供給するプラズマ原料ガス：アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）との混合ガスである。
前処理ローラー３０と電極部２１との間のプラズマ密度：１４４Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2であ
る。
磁場形成部２３：１０００ガウスの永久磁石である。
【０１２８】
〔成膜機構１６Ｃの条件〕
プラズマ供給機構５０の形態：図４に示すホローカソード５１と、ボート２４ｂからみて、基材１００の幅方向における両側に配置された、ホローカソード５１の空洞部の開口と対向する図示しないアノードと、を有する形態である。
プラズマ供給機構５０の使用方法：ホローカソード５１の空洞部にプラズマ原料ガスを供給し、放電させてプラズマを励起した。このプラズマを、対向するアノードによって、基材１００の表面と蒸発機構２４との間に引き出した。
【０１２９】
・ガスバリアフィルムＥ：金属アルミニウム（Ａｌ）膜が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（クラレ社製  ＶＭＸＬ、厚み１２μｍ、水蒸気透過度０．５０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））
【０１３０】
・ガスバリアフィルムＦ：下記製造方法にて製造した。
（製造方法）
１回目蒸着を、真空蒸着機内における抵抗加熱部への供給電力値（蒸着ボード電力値）を７．５ｋＷ〜８．０ｋＷの範囲とし、基材としてのＰＥＴフィルムを走行速度４４０ｍ／ｍｉｎで走行させながら片面に気化した金属アルミニウムを付着堆積させ、2回目蒸着を、真空蒸着機内における抵抗加熱部への供給電力値（蒸着ボード電力値）を８．０ｋＷ〜８．５ｋＷの範囲とし、走行速度４４０ｍ／ｍｉｎで走行させながら、中間フィルムの金属アルミニウム付着面に、気化した金属アルミニウムを付着堆積させた以外は、ガスバリアフィルムCと同様の方法で、ガスバリアフィルムＦを得た。得られたガスバリアフィルムの金属アルミニウム膜の厚みを捜査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 ＳＵ−８０００）を用いて断面から計測したところ１３４ｎｍであった。水蒸気透過度は０．０９ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））であった。
【０１３１】
・ガスバリアフィルムＧ：
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＰＥＴ−Ｆ、ユニチカ株式会社製）上に酸化珪素（厚み：２０ｎｍ）を蒸着し、上記蒸着膜の上に下記バリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理して、バリア性塗布膜（厚み：３００nｍ）をバリアコート膜として形成したものを用いた。水蒸気透過度は０．１４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））であった。
【０１３２】
・ガスバリアフィルムＨ：
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＰＥＴ−Ｆ、ユニチカ株式会社製）上に酸化アルミナ（厚み：２０ｎｍ）を蒸着し、上記蒸着膜の上に下記バリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、１２０℃、１４０℃および１５０℃で各２０秒間加熱処理して、バリア性塗布膜（厚み：３００nｍ）をバリアコート膜として形成したものを用いた。水蒸気透過度は０．１１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））であった。
【０１３３】
（バリア性塗布膜用組成物の調製）
下記表１に示す組成に従い調製したＡ液（ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液）に、表１に示す組成に従い予め調製したＢ液（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液）を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。
【０１３４】
【表１】
2020176677.tif 000003
【０１３５】
・熱溶着可能なフィルムＡ：直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製  ＨＣ−Ｅ、厚み５０μｍ）
【０１３６】
［実施例１］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＣ、第２層目をガスバリアフィルムＢ、第３層目をガスバリアフィルムＢ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。実施例１の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムＣは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムより金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。
【０１３７】
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、ロックペイント製  主剤ＲＵ−７７Ｔ、硬化剤Ｈ−７を含む接着剤（主剤：硬化剤：酢酸エチル＝１０：１：１４
）を用い、グラビアコート法により約３．５μｍの接着剤層を形成した。
【０１３８】
［実施例２］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＤ、第２層目をガスバリアフィルムＤ、第３層目をガスバリアフィルムＥ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。実施例２の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムＤは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＤ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＤは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＥ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＥは、ＥＶＯＨフィルムより金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＤ側となるように配置した。
【０１３９】
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１４０】
［実施例３］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＤ、第２層目をガスバリアフィルムＦ、第３層目をガスバリアフィルムＥ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。実施例３の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムＤは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＦ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＥ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＥは、ＥＶＯＨフィルムより金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＦ側となるように配置した。
【０１４１】
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１４２】
［実施例４］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＦ、第２層目をガスバリアフィルムＧ、第３層目をガスバリアフィルムＧ、第４層目をガスバリアフィルムＦ、第５層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。実施例４の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＧ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＧは、ＰＥＴフィルムよりもバリアコート膜が第３層目のガスバリアフィルムＧ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＧは、ＰＥＴフィルムよりもバリアコート膜が第２層目のガスバリアフィルムＧ側となるように配置した。第４層目のガスバリアフィルムＦは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＧ側となるように配置した。
【０１４３】
第１層〜第５層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１４４】
［実施例５］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＨ、第２層目をガスバリアフィルムＤ、第３層目をガスバリアフィルムＥ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。実施例５の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムＨは、ＰＥＴフィルムよりもバリアコート膜が第２層目のガスバリアフィルムＤ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＤは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＥ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＥは、ＥＶＯＨフィルムより金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＤ側となるように配置した。
【０１４５】
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１４６】
［比較例１］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＡ、第２層目をガスバリアフィルムＢ、第３層目をガスバリアフィルムＢ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。比較例１の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムより金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。
【０１４７】
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１４８】
［比較例２］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＢ、第２層目をガスバリアフィルムＢ、第３層目をガスバリアフィルムＢ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。比較例２の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムBは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムより金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。
【０１４９】
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１５０】
［比較例３］
積層方向の一方から順に、第１層目をガスバリアフィルムＢ、第２層目をガスバリアフィルムＢ、第３層目をガスバリアフィルムＡ、第４層目を熱溶着可能なフィルムＡとする真空断熱材用外包材を得た。比較例３の外包材において、第１層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。第２層目のガスバリアフィルムＢは、ＰＥＴフィルムよりも金属アルミニウム膜が第３層目のガスバリアフィルムＡ側となるように配置した。第３層目のガスバリアフィルムＡは、ＰＥＴフィルムより金属アルミニウム膜が第２層目のガスバリアフィルムＢ側となるように配置した。
【０１５１】
第１層〜第４層の各層は、接着剤層で接合した。接着剤は、実施例１と同様のものを用いた。
【０１５２】
［水蒸気透過度］
比較例１、比較例３で製造した真空断熱材用外包材の水蒸気透過度を、Ｅ．その他の項で説明した方法により英国Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の「ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ」を用いることにより測定した。比較例１の水蒸気透過度は、８×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、比較例３の水蒸気透過度は、８×１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
【０１５３】
【表２】
2020176677.tif 000004
【０１５４】
［サンプル作製］
上記真空断熱材用外包材を２枚用意し、熱溶着可能なフィルムＡ同士を向き合わせて重ね合わせ、インパルスシーラー（富士インパルス社製  ＦＡ−６００）を用いて、加熱時間１．０秒、シール幅１０ｍｍ、冷却時間２．０秒としてシールした。ヒートシール後の真空断熱材用外包材のシール部分から、２０ｍｍ×５ｍｍの長方形のサンプルを取り出した。尚、測定方向が８方向となるように、シール方向を変更して真空断熱材用外包材をヒートシールし、各シール部分から測資料を取り出し、全部で８つの測定試料とした。
【０１５５】
［損失正接ｔａｎδの測定］
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製  ＤＶＡ−２２５）を用い、図３に示される温湿度プログラムに沿って、温度７０℃湿度１０％ＲＨで６０分保持後の初期状態における損失正接ｔａｎδの値（Ａ）、初期状態から昇湿速度５％ＲＨ／分で温度７０℃湿度９０％ＲＨまで加湿後、その温湿度で３分保持した時の損失正接ｔａｎδの値（Ｂ）、その後温度７０℃湿度９０％ＲＨを１時間保持した時の損失正接ｔａｎδの値（Ｃ）を測定した。測定条件は以下の通りである。尚、各損失正接ｔａｎδ値は、８つの測定試料の測定値の平均値とした。結果を表３に示す。
【０１５６】
・測定モード：引張法（正弦波歪み  引張モード）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・昇湿速度：５％ＲＨ／ｍｉｎ
・周波数：１０Ｈｚ
・測定温度：７０℃  
・測定湿度範囲：１０％ＲＨ〜９０％ＲＨ  
・チャック間距離：１５ｍｍ
・静荷重：自動
・歪み量：自動
・静／動力比：１．５
【０１５７】
上記真空断熱材用外包材を使用した真空断熱材の初期、温度７０℃湿度９０％ＲＨで４００時間保持後、温度７０℃湿度９０％ＲＨで５００時間保持後の、各条件での熱伝導率を測定した。各熱伝導率は、「ＩＩ．真空断熱材」の「３．ＩＩ．真空断熱材」の項で説明した方法により測定した。結果を表３に示す。
なお、真空断熱材は以下の方法により作製した。
【０１５８】
［真空断熱材の製造］
実施例１〜５、および比較例１〜３で得られた外包材（寸法：３６０ｍｍ×４５０ｍｍ）を２枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして２枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材として２９０ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材および乾燥剤として１０ｇの酸化カルシウムを収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は、０．０５Ｐａとした。
【０１５９】
【表３】
2020176677.tif 000005
【０１６０】
表３に示されるように、損失正接ｔａｎδの加湿時変化率であるＢ／Ａが１以上１．５以下であり、かつ、損失正接ｔａｎδの高湿保持時変化率であるＣ／Ｂが０．８以上１．２以下である実施例１〜３では、高温高湿環境において長時間使用した場合においても、真空断熱材の断熱性能の劣化を抑制することができた。
【０１６１】
また、比較例１および比較例３においては、真空断熱材用外包材を構成するガスバリアフィルム、熱溶着可能なフィルムは同じであり、製造した真空断熱材用外包材の水蒸気透過度にも差は無かった。しかしながら、比較例１および比較例３の損失正接ｔａｎδの加湿時変化率は異なる挙動を示し、温度７０℃湿度９０％ＲＨで４００時間保持後の熱伝導率にも差が見られた。上記から、真空断熱材用外包材の損失正接ｔａｎδの加湿時変化率及び高湿保持時変化率を考慮することが、真空断熱材の断熱性能の抑制につながると示唆された。
【符号の説明】
【０１６２】
１  …  熱溶着可能なフィルム
２Ａ、２Ｂ、２Ｃ  …  ガスバリア層
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ  …  樹脂基材
４Ａ、４Ｂ、４Ｃ  …  ガスバリア膜
１０  …  真空断熱材用外包材
１１  …  芯材
２０  …真空断熱材
【図１】
2020176677.tif 000006
【図２】
2020176677.tif 000007
【図３】
2020176677.tif 000008
【図４】
2020176677.tif 000009
【図５】
2020176677.tif 000010
【図６】
2020176677.tif 000011