(57)【要約】【課題】本発明は、主に、バイオマス、チャーまたはタールからのグラファイトの生成方法に関する。【解決手段】本発明はまた、炭素含有材料からのグラファイトの生成のための新規な装置及び触媒を提供する。具体的実施形態において、本発明は、タールまたはハイドロチャーを生成するためのバイオマスの水熱処理、及びグラファイトを生成するための黒鉛化による、グラファイトの生成に関する。【選択図】図１
2020176055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つを、触媒の存在下で、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することを含む、グラファイトを生成する方法であって、前記触媒は、前記チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つからグラファイトへの変換を触媒する方法。
【請求項２】
前記チャーは、ハイドロチャーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、前記チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つに含浸される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記チャーは、黒鉛化の前に脱リグニン化されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、
ａ．  前記触媒がイオン形態である場合、塩酸と反応して塩化物塩を形成する遷移金属触媒、
ｂ．  イオン形態において３未満の価数を有する遷移金属触媒、
ｃ．  硝酸鉄（ＩＩＩ）、
ｄ．  硝酸ニッケル、
ｅ．  硝酸クロム、
ｆ．  塩化クロム、
ｇ．  酢酸マンガン、
ｈ．  硝酸コバルト、
ｉ．  塩化ニッケル、
またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、前記触媒を含有する水溶液で前記チャーまたはバイオマスを処理することにより、前記チャー、タールまたはバイオマスに導入される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記チャー、タールまたはバイオマスは、電磁放射線により加熱される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記グラファイトから前記触媒を除去するステップをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒の濃度は、グラファイトに対して１％ｗ／ｗ未満の触媒にまで低減される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ハイドロチャーまたはタールは、水熱炭化によりバイオマスから生成される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハイドロチャーまたはタールは、圧力下で、ハイドロチャーを生成するのに十分な温度及び圧力までバイオマス及び水溶液を加熱することにより生成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、水熱炭化の前またはその間に、前記バイオマス及び水溶液に導入される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、前記チャー、タールまたはハイドロチャーの生成後に、前記チャー、タールまたはハイドロチャーに導入される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記バイオマス及び水溶液は、電磁放射線により加熱される、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記グラファイトは、０．３４ｎｍ未満のｄ間隔を備える、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ．  ハイドロチャーを生成することができる水熱反応器と、
ｂ．  前記水熱反応器から前記ハイドロチャーを受容するように構成された黒鉛化反応器と、
ｃ．  グラファイトを生成するのに十分な温度まで前記チャーを加熱することができる黒鉛化加熱手段と、を備える、グラファイトの生成のためのシステム。
【請求項１７】
前記黒鉛化加熱手段は、前記黒鉛化反応器と関連付けられ、使用中に電磁放射線を前記ハイドロチャーに適用するように構成された、電磁放射線発生器を備える、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記電磁放射線発生器は、導波路を用いて前記黒鉛化反応器と関連付けられる、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記黒鉛化反応器は、外側容器と、前記反応器の内側部分を画定する電磁空洞とを備える、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２０】
前記電磁空洞は、円形導波路として機能するように整形されている、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２１】
前記空洞は、前記チャーを加熱するためのＴＥ０１０電磁放射線伝播モードを構成する、請求項２０に記載のシステム。
【請求項２２】
前記水熱反応器は、電磁放射線発生器を備える水熱加熱手段を備える、請求項１６から２１のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２３】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により生成されたグラファイト。
【請求項２４】
ａ．  ０，０，２と、１，０，１と、０，０，４のｘ線回折ミラー指数、
ｂ．  ０．３３３ｎｍから０．３３７ｎｍの間の層間隔、
ｃ．  少なくとも０．２４６ｎｍの結晶サイズ、
ｄ．  ６７％から９９．９％の間の結晶化度の割合、及び
ｅ．  ５０ミリオームメートル（Ω・ｍ）未満の電気抵抗からなる群から選択される特徴の少なくとも１つを含む、請求項２３に記載のグラファイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、バイオマス、チャーまたはタールからのグラファイトの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
グラファイトは、結晶性炭素の４つの同素形の１つであり、その他は、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、及びフラーレンである。グラファイトでは、炭素原子は、平行に積層した、平面縮合環系の層内で六角形に配列した炭素原子の層として密に配列している。グラファイト構造がわずか１原子の厚さの平面シートである場合、これはグラフェンと呼ばれる。層は、三次元結晶長距離秩序として、互いに平行に積層される。六方晶及び菱面体晶の異なる積層配列を有する２つの同素形が存在する。グラファイトは、灰色から黒色の色を有し、不透明であり、通常は金属光沢を有するが、時折くすんだ土様光沢を示す。グラファイトは、天然では変成岩中で生成し、完全底面（一平面）劈開を示す柔らかい鉱物である（１〜２のモース硬度を有する）。グラファイトは柔軟であるが、弾性ではなく、３，９２７℃の融点を有し、極めて耐火性である（すなわち、高温でも安定でその強度を保持する）。グラファイトは、非金属の中で最も電気及び熱伝導性が高く、化学的に不活性である。これらの特性が全て組み合わさることで、グラファイトは多くの工業的応用において望ましく、天然及び合成グラファイトの両方が、工業的用途を有する（Ｏｌｓｏｎ  ２０１２．Ｕ．Ｓ．Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｕｒｖｅｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ，ｐ３２．１）。
【０００３】
２０１３年におけるグラファイトの主要な用途は、トン数の多いものから順に、耐火的応用（炉の裏張り）、製鋼、ブレーキの裏張り、鋳造作業、バッテリー、及び潤滑剤であった。これらの用途は、２０１３年の間に使用された全天然グラファイトの７０％を消費した。
【０００４】
天然グラファイトには、非晶質、フレーク／結晶性フレーク、及び鉱脈／塊の３つの種類がある。非晶質グラファイトは、最も低品質で最も豊富である。非晶質とは、その非常に小さい結晶サイズを指し、結晶構造の欠落を指すものではない。非晶質は、より低価値のグラファイト生成物に対して使用され、最も低価格のグラファイトである。大規模な非晶質グラファイト堆積物は、中国、欧州、メキシコ、及び米国において見られる。グラファイトのフレークまたは結晶性形態は、互いに積層した多くのグラフェンシートからなる。フレークまたは結晶性フレークグラファイトは、非晶質より一般的ではなく、より高品質である。フレークグラファイトは、変成岩中で結晶化する別個のフレークとして生成し、非晶質の４倍の価格となり得る。良好な品質のフレークは、難燃剤等の多くの用途のために膨張性グラファイトに加工され得る。主要な堆積物は、オーストリア、ブラジル、カナダ、中国、ドイツ、及びマダガスカルにおいて見られる。鉱脈または塊グラファイトは、最も稀で、最も価値があり、最高品質の天然グラファイトの種類である。これは、固形塊内の貫入性の接触部に沿った鉱脈において生じ、スリランカにおいてのみ商業的に採掘されている（Ｍｏｏｒｅｓ，２００７；Ｃｈｉｎａ  ｄｒａｗｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｗｅｓｔ：Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，ｎｏ．４８１，ｐ．３８−５１）。
【０００５】
天然グラファイトは、露天掘り及び地下採鉱作業から採掘される。グラファイトの選鉱プロセスは、欧州及び米国工場における複雑な４段階浮選から、スリランカの作業場における高グレード原鉱の単純な手選及び篩い分けまで様々である。マダガスカルにおいて見られるもの等のある特定の軟らかいグラファイト原鉱は、一次破砕及び粉砕を必要としない。典型的には、そのような原鉱は、最も高い割合の粗フレークを含有する。
【０００６】
合成グラファイトを生成するための最初のプロセスは、Ｅｄｗａｒｄ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ａｃｈｅｓｏｎにより、１８９０年代中頃に発明された。彼は、カーボランダムを約４，１５０℃の高温に加熱することにより、ケイ素が蒸発しグラファイトが残されることを発見した。鉄くず及び鋼または直接還元鉄を電気アーク炉内で溶融する電気を伝導する合成グラファイト電極は、コールタールピッチと混合した石油コークスから作製される。混合物は、押し出し及び成形され、次いでピッチを炭化するために焼成され、最後に、炭素をグラファイトに変換するために、３，０００℃に達する温度まで加熱することにより黒鉛化される。合成グラファイト粉末は、粉末化石油コークスを、黒鉛化温度（３，０００℃）を超える温度まで加熱することにより作製される。
【０００７】
ハイブリッド及び電気自動車の製造及び販売の予測される増加は、燃料電池及びバッテリーへの応用における高純度グラファイトの需要を増加させる可能性がある。燃料電池は、潜在的な高成長の大量グラファイト（天然及び合成）最終用途である。バッテリーは、より大きく、より強力でよりグラファイト集約的なバッテリーを必要とする可搬式電子機器における成長のために、最も急速に増加する最終用途部門であると予測される。合成及び天然グラファイトの両方がこれらのバッテリーに使用されるが、当然ながら、合成グラファイトが、ほとんどの天然グラファイトと比較してより良好な伝導性を有するため、バッテリーにおける用途に好ましい。
【０００８】
新たな自動車生産が増加し続け、ますます数が増加する自動車により多くの交換部品が必要とされるため、ブレーキの裏張り及び他の摩擦材料は、より多くの天然グラファイトを着実に使用すると予測される。天然グラファイト（非晶質及び微細フレーク）は、乗用車及び軽トラックより重い自動車のブレーキの裏張りにおいて、アスベストの代替品として使用される。
【０００９】
特殊化された、及び先端技術における応用（例えば高度炭素グラファイト複合材及びリチウムイオンバッテリー）は、天然グラファイト堆積物中に典型的に見られるものより高い純度及びより一貫した生成物を必要とする。合成グラファイト生成技術における最近の進歩により、望ましい特性を付与する特殊化されたハイブリッド形態の合成グラファイトの生成が可能となった。これらは、電気自動車において使用されるもの等のリチウムイオンバッテリーに特に有用である。
【００１０】
現在の温室効果ガス放出量、及びこれらが地球の気象に与え得る影響に関して、大きな関心が持たれている。二酸化炭素（ＣＯ２）は、人為的気象変化を推進する主要な温室効果ガスであり、世界的に生成される全ての温室効果ガスの約７０％を占める。二酸化炭素の継続的な低減を達成するためには、化石燃料の使用の世界的パターンにおける大規模な変化が必要とされるだろう。例えば、再生可能エネルギーの使用、ならびにエネルギー効率の増加及び化石燃料代替品の開発を促進する必要があるだろう。
【００１１】
合成グラファイトの生成に使用される石油コークス等の化石燃料への依存を低減するための取り組みがなされている。グラファイトを生成するためのバイオマスの使用は、化石燃料の使用よりも、大気中からの炭素を固定するという利点を有する。さらに、ハイブリッド燃料電池自動車バッテリーにおいて合成グラファイトが使用される場合、これは、化石燃料燃焼自動車から排出物及び汚染物質が非常に低い自動車への移行を支援する。
【００１２】
本発明の目的は、グラファイトの生成のための方法、その方法により生成されたグラファイトを提供すること、または少なくとも人々に有用な選択肢を提供することである。
【発明の概要】
【００１３】
発明の要約
第１の態様において、本発明は、チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つを、触媒の存在下で、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することを含む、グラファイトを生成する方法であって、触媒は、チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つからグラファイトへの変換を触媒する方法を提供する。
【００１４】
具体的実施形態において、チャーは、ハイドロチャーである。
【００１５】
具体的実施形態において、触媒は、チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つに導入または含浸される。
【００１６】
具体的実施形態において、加熱は、黒鉛化反応器内で行われる。
【００１７】
具体的実施形態において、ハイドロチャーは、１０％未満、５％未満、１％未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満からなる群から選択される灰分を含む。
【００１８】
具体的実施形態において、チャー、タールまたはバイオマスは、脱リグニン化されている。具体的実施形態において、脱リグニン化されたチャーまたはバイオマスは、１５％未満、１０％未満、９％未満、５％未満、２％未満または１％未満のリグニン分を含む。
【００１９】
具体的実施形態において、チャーは、２００ｍ２／ｇ超、３００ｍ２／ｇ超、４００ｍ２／ｇ超、５００ｍ２／ｇ超、６００ｍ２／ｇ超、７００ｍ２／ｇ超、８００ｍ２／ｇ超、９００ｍ２／ｇ超、１０００ｍ２／ｇ未満、９００ｍ２／ｇ未満、８００ｍ２／ｇ未満、７００ｍ２／ｇ未満、６００ｍ２／ｇ未満、５００ｍ２／ｇ未満、４００ｍ２／ｇ未満、３００ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの間、４００ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの間、４００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの間、または４００ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇの間からなる群から選択される内部表面積を有する。
【００２０】
具体的実施形態において、触媒は、遷移金属触媒を含み、触媒は、イオン形態であり、塩酸と反応して塩化物塩を形成する。具体的実施形態において、イオン形態の触媒は、３未満の価数を有する。具体的実施形態において、触媒は、遷移金属触媒、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル、硝酸クロム、塩化クロム、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。具体的実施形態において、触媒は、少なくとも０．１Ｍ、少なくとも１．０Ｍ、少なくとも１．５Ｍ、少なくとも２．０Ｍ、少なくとも２．５Ｍ、または少なくとも２．８Ｍの濃度で提供される。
【００２１】
具体的実施形態において、触媒は、触媒を含有する水溶液でチャー、タールまたはバイオマスを処理することにより、チャー、タールまたはバイオマスに導入される。好ましくは、処理は、触媒がチャー、タールまたはバイオマスを実質的に全体的に含浸するのに十分な期間、チャー、タールまたはバイオマスを溶液中に浸漬することを含む。好ましくは、浸漬期間は、約１０分、約３０分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、約４８時間、１０分から７２時間の間、または１２から２４時間の間からなる群から選択される。
【００２２】
具体的実施形態において、触媒は、触媒を含有する溶液中にバイオマス、タールまたはチャーを浸漬することにより、チャー、タールまたはバイオマスに導入または含浸される。好ましくは、導入または含浸は、−０．５バールから−０．９９バールの間の真空下で行われる。
【００２３】
具体的実施形態において、触媒は、黒鉛化の前にハイドロチャーから除去される。
【００２４】
具体的実施形態において、触媒は、触媒を含有する溶液とタールをブレンドすることにより、バイオマスの水熱処理後に残留するタールに導入される。好ましくは、導入または含浸は、タールの融点で、またはそれを超える温度で行われる。
【００２５】
具体的実施形態において、バイオマスまたはチャーは、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱される。好ましくは、グラファイトを生成するのに十分な温度は、６００℃超、８００℃超、１０００℃超、１１００℃超、１２００℃超、１３００℃超、１４００℃超、１５００℃超、１６００℃超、１７００℃超、１８００℃超、１９００℃超、２０００℃超、２１００℃超、２２００℃超、２３００℃超、２４００℃超、２６００℃超、２８００℃超、３０００℃超、３２００℃未満、３０００℃未満、２５００℃未満、１１００℃未満、１２００℃未満、１３００℃未満、１４００℃未満、１５００℃未満、１６００℃未満、１７００℃未満、１８００℃未満、１９００℃未満、２０００℃未満、２１００℃未満、２２００℃未満、２３００℃未満、２４００℃、約１０００℃、約１１００℃、約１２００℃、約１３００℃、約１４００℃、約１５００℃、約１６００℃、約１７００℃、約１８００℃、約１９００℃、約２０００℃、約２１００℃、約２２００℃、約２３００℃、約２４００℃、約２５００℃、約２６００℃、約２８００℃、約３０００℃、約３２００℃、６００℃から３２００℃の間、１０００℃から２５００℃の間、１０００℃から２０００℃の間、１０００℃から１５００℃の間、１２００℃から２５００℃の間、１２００℃から２０００℃の間、１２００℃から１５００℃の間、１２００℃から１４００℃の間、１３００℃から１５００℃の間、及び１３００℃から２５００℃の間からなる群から選択される。
【００２６】
具体的実施形態において、バイオマス、タールまたはチャーは、電磁放射線により、または複合的加熱により加熱される。好ましくは、電磁放射線は、バイオマス、タールまたはチャーを、黒鉛化が生じる温度まで加熱するのに十分である。
【００２７】
具体的実施形態において、チャー、タールまたはバイオマスは、複合的加熱により加熱される。
【００２８】
具体的実施形態において、チャー、タールまたはバイオマスは、黒鉛化が生じる温度用に構成された槽内に保持される。好ましくは、槽は、石英、窒化シリカ（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ、グラファイト及びＯ−ＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される耐熱性材料から構築される。
【００２９】
具体的実施形態において、チャー、タールまたはバイオマスは、黒鉛化反応器内の不活性雰囲気中で加熱される。好ましくは、不活性雰囲気は、窒素ガス、希ガス、ヘリウムガス、ネオン、クリプトン、キセノン及びアルゴンガスからなる群から選択される不活性ガスを含む。好ましくは、不活性ガスは、反応器を通過する。好ましくは、不活性ガスの流速は、加熱プロセス全体にわたり不活性雰囲気を達成及び維持するのに十分である。好ましくは、流速は、毎分約１２Ｌである。好ましくは、不活性雰囲気は、部分的または実質的に完全な真空を含む。
【００３０】
具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、六方晶構造を備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、Ｘ線回折分光法を使用して測定される、０，０，２、１，０，１及び０，０，４のＸ線回折ミラー指数を備える。好ましくは、０，０，２の指数が、他の２つの指数と比較して顕著である。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、０．３３３ｎｍから０．３３７ｎｍの間、０．３４ｎｍ未満、０．３３７ｎｍ未満または約０．３３５ｎｍの層間隔（ｄ間隔）を備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、少なくとも０．２４６ｎｍの結晶サイズを備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、６７％から９９．９％の間、または７５％から９９．９％の間の結晶化度の割合を備える。好ましい実施形態において、結晶化度の割合は、８７％超である。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、５０ミリオームメートル（Ω・ｍ）未満の電気抵抗を備える。
【００３１】
具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、１％未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満または１％から０．０００５％の間からなる群から選択される灰分を含む。好ましい実施形態において、生成されたグラファイトは、１％から０．０００５％の間の灰分を含む。
【００３２】
具体的実施形態において、方法は、グラファイトから触媒を除去するグラファイトから触媒を除去するステップを含む。具体的実施形態において、グラファイトは、触媒を除去するステップの後、実質的に触媒を含まない。いくつかの実施形態において、触媒の濃度は、グラファイトに対して０．５％ｗ／ｗから１％ｗ／ｗの間の触媒まで低減される。具体的実施形態において、触媒濃度は、０．０３％から０．１％の間、０．３％ｗ／ｗ未満、０．１％未満、０．０１％未満または０．００１％ｗ／ｗ未満である。具体的実施形態において、触媒は、ある期間の酸中でのグラファイトの処理により除去される。好ましくは、酸は、塩酸を含む。好ましくは、塩酸は、水溶液中０．１Ｍから１２Ｍの間の濃度である。
【００３３】
具体的実施形態において、酸中でのグラファイトの処理は、酸中でのグラファイトの真空浸漬を含む。
【００３４】
具体的実施形態において、酸処理の期間は、溶媒により除去することができる化合物を形成するのに十分である。好ましくは、期間は、１０分から２４時間の間である。代替の実施形態において、期間は、５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超、６時間超、１２時間超、２４時間未満、１２時間未満、６時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、５分から２４時間の間、５分から１２時間の間、５分から２時間の間、５分から６時間の間、５分から１２時間の間、１０分から１５分の間、１０分から３０分の間、１０分から１時間の間、及び１０分から２時間の間かなる群から選択される。
【００３５】
具体的実施形態において、触媒を除去するステップは、酸からグラファイトを除去し、グラファイトを水溶液で洗浄することをさらに含む。
【００３６】
具体的実施形態において、触媒を除去するステップは、任意の残留溶媒を排除するのに十分な期間グラファイトを乾燥させることをさらに含む。好ましくは、グラファイトは、５％未満の湿度まで乾燥される。具体的実施形態において、湿度は、４％未満、３％未満、１％から５％の間、２％から４％の間、及び１％から３％の間からなる群から選択される。
【００３７】
具体的実施形態において、第１の態様の方法は、水熱炭化（ＨＴＣ）によりバイオマスからハイドロチャーまたはタールを生成することを含む前処理ステップをさらに含み、ハイドロチャーまたはタールは、次いで加熱されてグラファイトを生成する。
【００３８】
具体的実施形態において、ハイドロチャーまたはタールは、圧力下で、ハイドロチャーまたはタールを生成するのに十分な温度及び圧力まで水溶液中のバイオマスを加熱することにより生成される。
【００３９】
具体的実施形態において、ハイドロチャーまたはタールは、
ａ．バイオマス及び水溶液を、水熱反応器に導入すること、
ｂ．圧力下で、ハイドロチャー及びタールの少なくとも１つを生成するのに十分な温度及び圧力までバイオマス及び水溶液を加熱することにより生成される。
【００４０】
具体的実施形態において、バイオマス及び水溶液は、同時に、または任意の順番で逐次的に、水熱反応器に一緒に導入される。
【００４１】
具体的実施形態において、触媒は、ステップｂの前に水熱反応器に導入される。
【００４２】
具体的実施形態において、触媒は、水熱炭化の前またはその間に、バイオマス及び水溶液に導入される。このステップは、生成されたハイドロチャーまたはタール中での触媒含浸を達成する。
【００４３】
具体的実施形態において、ハイドロチャーまたはタールは、バイオマス及び水溶液を、１８０℃から４００℃の間の温度まで加熱することにより生成される。具体的実施形態において、温度は、１８０℃超、２００℃超、２５０℃超、３００℃超、３５０℃超、３５０℃超、４００℃未満、３５０℃未満、３００℃未満、２５０℃未満、１８０℃から４００℃の間、１８０℃から３５０℃の間、１８０℃から３００℃の間、１８０℃から２５０℃の間、２５０℃から４００℃の間、２５０℃から３５０℃の間、２５０℃から３００℃の間、３００℃から４００℃の間からなる群から選択される。
【００４４】
具体的実施形態において、ＨＴＣ反応器は、加熱手段により加熱される。好ましくは、加熱手段は、電磁放射線発生器、抵抗電気加熱素子、または複合的加熱手段を備える。
【００４５】
具体的実施形態において、水熱反応器圧力は、水熱反応器へのガスの進入または排出により、手動で、または自動的に調整される。
【００４６】
具体的実施形態において、水熱反応器圧力は、水熱反応器の温度の調節により自己的に調整される。
【００４７】
具体的実施形態において、ハイドロチャーまたはタールは、バイオマス及び水溶液を、１０００ｋＰａから４００００ｋＰａの間の圧力に加圧することにより生成される。具体的実施形態において、圧力は、１０００ｋＰａ超、２０００ｋＰａ超、５０００ｋＰａ超、１００００ｋＰａ超、１５０００ｋＰａ超、２００００ｋＰａ超、２５０００ｋＰａ超、３００００ｋＰａ超、３５０００ｋＰａ超、４００００ｋＰａ未満、３５０００ｋＰａ未満、３００００ｋＰａ未満、２５０００ｋＰａ未満、１０００ｋＰａから４００００ｋＰａの間、１０００ｋＰａから２８０００ｋＰａの間、２００００ｋＰａから４００００ｋＰａの間、２００００ｋＰａから３５０００ｋＰａの間、２００００ｋＰａから３００００ｋＰａの間、２５０００ｋＰａから４００００ｋＰａの間、２５０００ｋＰａから３５０００ｋＰａの間、２５０００ｋＰａから３００００ｋＰａの間、及び３００００ｋＰａから４００００ｋＰａの間からなる群から選択される。
【００４８】
具体的実施形態において、ＨＴＣ温度及び圧力は、５分から１５分の間の期間維持される。代替の実施形態において、期間は、１分超、５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超、６時間超、１２時間超、１２時間未満、６時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、１０分未満、５分から３０分の間、５分から１時間の間、５分から２時間の間、５分から６時間の間、５分から１２時間の間、１０分から１５分の間、１０分から３０分の間、１０分から１時間の間、及び１０分から２時間の間からなる群から選択される。
【００４９】
具体的実施形態において、方法は、反応をクエンチするために反応を冷却媒でクエンチするステップをさらに含む。具体的実施形態において、冷却媒は、冷媒ガス、ドライアイス、グリコールまたは水溶液を含む。
【００５０】
具体的実施形態において、方法は、ガス出口を用いて反応器からガスを通気させるステップをさらに含む。
【００５１】
好ましい実施形態において、方法は、水相から固体を分離するステップをさらに含む。
【００５２】
具体的実施形態において、方法は、ハイドロチャーを乾燥させるステップをさらに含む。
【００５３】
具体的実施形態において、ハイドロチャーは、湿度を１０％未満の湿度まで低減するのに十分な期間乾燥される。具体的実施形態において、乾燥ハイドロチャーの湿度は、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０％から１０％の間、０％から５％の間、０％から２％の間、１％から１０％の間、１％から５％の間、１％から２％の間、２％から１０％の間、及び２％から５％の間からなる群から選択される。好ましくは、ハイドロチャーは、１２〜２４時間の期間乾燥される。
【００５４】
具体的実施形態において、ハイドロチャーは、機械的に脱水され、任意選択で乾燥炉に通される。
【００５５】
第２の態様において、本発明は、
ａ．バイオマス及び水溶液を、水熱反応器に導入することと、
ｂ．圧力下で、ハイドロチャー及びタールの少なくとも１つを生成するのに十分な温度及び圧力までバイオマス及び水溶液を加熱することと、
ｃ．触媒をハイドロチャーまたはタールに導入することと、
ｄ．ハイドロチャーまたはタール、及び触媒を、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することと、を含む、グラファイトを生成する方法を提供する。
【００５６】
具体的実施形態において、バイオマス及び水溶液は、同時に、または任意の順番で逐次的に、水熱反応器に一緒に導入される。
【００５７】
具体的実施形態において、バイオマス及び水溶液は、電磁放射線により加熱される。
【００５８】
具体的実施形態において、ハイドロチャーは、電磁放射線または複合的加熱により加熱される。
【００５９】
また、第１の態様の実施形態のいずれも、第２の態様の方法に適用されることが意図される。
【００６０】
第３の態様において、本発明は、
ａ．チャー、タールまたはバイオマスを受容するように構成された黒鉛化反応器と、
ｂ．グラファイトを生成するのに十分な温度までチャーを加熱することができる黒鉛化加熱手段と、を備える、グラファイトの生成のためのシステムを提供する。
【００６１】
具体的実施形態において、システムは、
ｃ．ハイドロチャーを生成することができる水熱反応器をさらに備える。
【００６２】
具体的実施形態において、水熱反応器は、バイオマスを受容することができる少なくとも１つの開口を備える。
【００６３】
具体的実施形態において、水熱反応器は、ガスを反応器に、または反応器から移送するための１つ以上のガス導管をさらに備える。
【００６４】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、チャーを受容するように構成された槽を備える。好ましくは、槽は、石英、窒化シリカ（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ、グラファイト及びＯ−ＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される耐熱性材料から構築される。
【００６５】
具体的実施形態において、黒鉛化加熱手段は、抵抗電気加熱素子を備える。
【００６６】
具体的実施形態において、黒鉛化加熱手段は、電磁放射線発生器を備える。好ましくは、電磁放射線発生器は、マグネトロン発振器及び無線周波発振器の少なくとも１つを備える。具体的実施形態において、無線周波発振器は、三極管または五極管を備える。
【００６７】
具体的実施形態において、電磁放射線発生器は、黒鉛化反応器に関連付けられ、使用中、電磁放射線をチャー、タールまたはバイオマスに適用するように構成される。
【００６８】
具体的実施形態において、電磁放射線発生器は、導波路を用いて黒鉛化反応器と関連付けられる。
【００６９】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、外側容器と、外側容器内に含まれる１つ以上の屈折性裏張りとを備える。好ましくは、１つ以上の屈折性裏張りは、アルミナ、グラファイトまたは窒化シリカを含む。
【００７０】
具体的実施形態において、１つ以上の屈折性裏張りは、部分的または完全に槽を包囲する。
【００７１】
具体的実施形態において、外側容器は、チャー、タールまたはバイオマスの挿入または除去用に構成された少なくとも１つの開口を備える。
【００７２】
具体的実施形態において、外側容器は、少なくとも１つのマイクロ波透過窓を備える。好ましくは、マイクロ波透過窓は、石英、窒化シリカ（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ、Ｏ−ＳｉＡｌＯＮまたは雲母から作製される。
【００７３】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、外側容器と、反応器の内側部分を画定する電磁空洞とを備える。好ましくは、電磁空洞は、円形導波路として機能するように整形されている。好ましくは、空洞は、チャーを加熱するための１つ以上の共鳴電磁放射線伝播モードを構成する。具体的実施形態において、モードは、ＴＥ０１０またはＴＥ１１電磁放射線伝播モードを含む。
【００７４】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、容器へのガスの移送を容易化するために、１つ以上のガス入口を備える。
【００７５】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、容器からのガスの移送を容易化するために、１つ以上のガス出口を備える。
【００７６】
具体的実施形態において、水熱反応器は、圧力密封性の反応容器と、ＨＴＣ加熱手段とを備える。
【００７７】
具体的実施形態において、ＨＴＣ加熱手段は、電磁放射線発生器または従来の加熱手段を備える。好ましくは、電磁放射線発生器は、マグネトロン発振器及び無線周波発振器の少なくとも１つを備える。具体的実施形態において、無線周波発振器は、三極管または五極管を備える。
【００７８】
具体的実施形態において、ＨＴＣ加熱手段は、抵抗電気加熱素子を備える。
【００７９】
第４の態様において、本発明は、
ａ．ハイドロチャー及びタールの少なくとも１つを生成することができる水熱反応器と、
ｂ．水熱反応器からハイドロチャーまたはタールを受容するように構成された黒鉛化反応器と、
ｃ．グラファイトを生成するのに十分な温度までハイドロチャーまたはタールを加熱することができる加熱手段と、を備える、グラファイトの生成のためのシステムであって、
水熱反応器は、バイオマスを受容することができる開口を備え、
加熱手段は、電磁放射線発生器を備えるシステムを提供する。
第３の態様の実施形態は、第４の態様にも適用可能である。
【００８０】
第５の態様において、本発明は、第１または第２の態様において説明された方法により生成されたグラファイトを提供する。具体的実施形態において、グラファイトは、Ｘ線回折分光法を使用して測定される、０，０，２、１，０，１及び０，０，４のＸ線回折ミラー指数を備える。好ましくは、０，０，２の指数が、他の２つの指数と比較して顕著である。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、０．３３３ｎｍから０．３３７ｎｍの間、０．３４ｎｍ未満、０．３３７ｎｍ未満または約０．３３５ｎｍの層間隔（ｄ間隔）を備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、少なくとも０．２４６ｎｍの結晶サイズを備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、６７％から９９．９％の間、または７５％から９９．９％の間の結晶化度の割合を備える。好ましい実施形態において、結晶化度の割合は、８７％超である。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、５０ミリオームメートル（Ω・ｍ）未満の電気抵抗を備える。
【００８１】
第６の態様において、本発明は、
ａ．水熱反応器内でバイオマスをハイドロチャーに変換することと、
ｂ．ハイドロチャーを触媒で含浸することと、
ｃ．触媒処理されたハイドロチャーを、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することと、を含む、バイオマスからグラファイトへの変換のための方法を提供する。
第１の態様の実施形態は、第６の態様にも適用可能である。
【００８２】
第７の態様において、本発明は、
ａ．バイオマスを脱リグニン化することと、
ｂ．バイオマスを、触媒の存在下で、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することと、を含む、バイオマスからグラファイトへの変換のための方法であって、
触媒は、バイオマスからグラファイトへの変換を触媒する方法を提供する。
第１の態様の実施形態は、第７の態様にも適用可能である。
【００８３】
第８の態様において、本発明は、炭素含有化合物を触媒の存在下で加熱し、グラファイトを生成することを含む、炭素含有化合物からグラファイトへの変換のための方法であって、触媒は、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）からなる群から選択される方法を提供する。
【００８４】
第８の態様の具体的実施形態において、炭素含有化合物は、バイオマスまたはハイドロチャーである。
【００８５】
第８の態様の具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、Ｘ線回折分光法を使用して測定される、０，０，２、１，０，１及び０，０，４のＸ線回折ミラー指数を備える。好ましくは、０，０，２の指数が、他の２つの指数と比較して顕著である。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、０．３３３ｎｍから０．３３７ｎｍの間、０．３４ｎｍ未満、０．３３７ｎｍ未満または約０．３３５ｎｍの層間隔（ｄ間隔）を備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、少なくとも０．２４６ｎｍの結晶サイズを備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、６７％から９９．９％の間、または７５％から９９．９％の間の結晶化度の割合を備える。好ましい実施形態において、結晶化度の割合は、８７％超である。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、５０ミリオームメートル（Ω．ｍ）未満の電気抵抗を備える。
【００８６】
本明細書において言及される実施形態は、態様のいずれかまたは他の実施形態と併せて読まれることが意図される。
【００８７】
また、本発明は、個々に、本出願の明細書において言及される、もしくは示される態様、実施形態、部品、要素及び特徴にあるように、または集合的に、前記態様、実施形態、部品、要素または特徴の２つ以上のいずれかもしくは全ての組み合わせにあるように広義的に述べられてもよく、本明細書において、本発明が関連する技術分野において知られている等価量を有する特定の整数が言及されている場合、そのような知られている等価量は、個々に記載されているのと同等に本明細書に組み込まれるものとしてみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
図面の簡単な記述
その全ての新規な態様において考慮されるべき本発明のこれらの、及び他の態様は、添付の図面を参照して、例示のみを目的として示される以下の説明から明らかとなる。
【図１】本発明の実施形態の概略図である。
【図２】本発明の方法により生成されたグラファイト試料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の方法により生成されたグラファイト試料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の方法により生成されたグラファイト試料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】グラファイト参照試料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の方法により生成されたグラファイト試料のＸ線回折スペクトルを示す図である。実施例２に記載の方法に従ってＨＴＣ及び黒鉛化が行われたバイオマスの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。全てのＸＲＤ図は、ｘ軸上に２θを、ｙ軸上に直線カウントを示す。
【図７】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図８】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図９】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１０】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１１】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１２】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１３】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１４】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１５】増加させた黒鉛化温度（１５００、１８００℃）及び増加させた硝酸鉄濃度を使用して生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１６】１２００℃で新規な触媒及びより低いリグニン分の原料を用いて生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１７】１２００℃で新規な触媒及びより低いリグニン分の原料を用いて生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１８】１２００℃で新規な触媒及びより低いリグニン分の原料を用いて生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図１９】１２００℃で新規な触媒及びより低いリグニン分の原料を用いて生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２０】１２００℃で新規な触媒及びより低いリグニン分の原料を用いて生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２１】１２００℃で新規な触媒及びより低いリグニン分の原料を用いて生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図２２】１２００℃で新規な触媒及びより低いリグニン分の原料を用いて生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
発明の詳細な記述
以下は、一般用語で示された、本発明の好ましい実施形態を含む本発明の説明である。本発明は、本発明を裏付ける実験データ、本発明の様々な態様の具体例、及び本発明を実行する手段を示す、本明細書の後述の「実施例」の項で示される開示からさらに明確化される。
【００９０】
定義
文脈により異なる意味が求められない限り、本明細書及び続く任意の請求項全体にわたって、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備えている（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の用語は、排他的ではなく包含的な意味で、すなわち、「〜を含むがそれらに限定されない」という意味で解釈されたい。
【００９１】
本明細書の目的において、「水熱反応器」は、水熱炭化を実行するのに適切な、実質的に圧力密封性の容器を示す。当業者には、使用される材料、そのような反応器の特定の構成、及びそのような反応器がいかにしてシステムの他の構成要素に干渉するかが理解される。反応器が耐えられなければならない条件に関するさらなる詳細は、以下で示される。
【００９２】
本明細書の目的において、「黒鉛化反応器」は、実質的に非晶質の炭素質材料をグラファイトに変換する反応を格納するのに適切な容器を指す。当業者には、使用される材料、そのような反応器の特定の構成、及びそのような反応器がいかにして他の構成要素に干渉するかが理解される。反応器が耐えられなければならない条件に関するさらなる詳細は、以下で示される。
【００９３】
「バイオマス」は、本明細書において言及される場合、チャーまたはタールに変換され得る、本来生物起源である任意の材料を含む。具体的実施形態において、バイオマスは、植物材料、木、草、農業廃棄物、穀物用植物、海草、有機廃棄物、マツ、ヒッコリー、ヤシ殻、菜種、トウモロコシ茎葉、コーヒー豆、刈り取ったツル、スギ、タケ、ビャクダン、綿、フェノール樹脂、ユーカリ、工業用大麻、ダンチク、ジャイアントミスカンサス、マツの種類、キノコ及びヤナギからなる群から選択される。車両用タイヤもまた、「バイオマス」という用語の範囲内に具体的に含まれる。具体的実施形態において、バイオマスは、様々なサイズの木切れであってもよい。例えば、木は、おがくず（約１〜３ｍｍ２から約１〜２ｍｍ厚）から木片（約３０〜４０ｍｍ２から約８ｍｍ厚）までであってもよい。
【００９４】
「水熱炭化」または「ＨＴＣ」は、本明細書において言及される場合、炭素質原料が溶媒（通常は水／水溶液）の存在下でチャー（ハイドロチャー）に変換されるプロセスであり、このプロセスは、水熱液化プロセスの下の領域での温度、例えば約１８０℃から約４００℃の間の温度で、圧力下で生じる。
【００９５】
「チャー」は、本明細書において言及される場合、熱分解中に炭素質材料から軽質ガス（例えば石炭ガス）及びタールが実質的に排除または放出された後に残留する、多孔質で固体の非晶質材料である。これは、多孔質で、元の出発バイオマスより高い固定炭素分を有する。
【００９６】
「タール」は、本明細書において言及される場合、熱分解中に炭素質材料（例えばバイオマス）から軽質ガス（例えば石炭ガス）が実質的に排除または放出された後に残留する、炭化水素、樹脂及びアルコールの混合物を含有する極めて粘稠性の液体分画である。
【００９７】
「ハイドロチャー」は、本明細書において言及される場合、水熱炭化により形成されるチャーである。
【００９８】
「内部表面積」は、本明細書において言及される場合、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ）窒素吸収法により平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）で測定される多孔質材料の内部表面積である。ＢＥＴ技術は、粉末及び多孔質材料の表面積を決定するための最も一般的な方法であるが、他の方法も当業者に知られる。窒素ガスは、一般に、プローブ分子として使用され、液体窒素条件下（すなわち７７Ｋ）で、調査されている固体に曝露される。固体の表面積は、測定された単分子層容量、及びプローブとして使用されている分子の断面積の知識から評価される。窒素の場合、断面積は、１６．２Å２／分子とみなされる。
【００９９】
「灰」は、本明細書において言及される場合、任意の完全酸化プロセスに供された材料の非水性残留物である。これは、典型的には、ほぼ金属酸化物及び他の無機鉱物塩からなる。
【０１００】
「グラファイト」は、平面縮合環系グラフェン層内で六角形に配列した炭素原子の層からなる、元素炭素の同素形である。層内の化学結合は、ｓｐ２混成及び１４１．７ｐｍのＣ−Ｃ距離を有する共有結合である。層間の弱い結合は金属的であり、ファンデルワールス結合のみに相当する強度を有する。
（ＩＵＰＡＣ．Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  ｅｄ．（「Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ」）．ＭｃＮａｕｇｈｔ  ａｎｄ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ．Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）．ＸＭＬオンライン補正バージョン：ｈｔｔｐ：／／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ（２００６−））。
【０１０１】
「電磁放射線」または「ＥＭＲ」は、物質を加熱することができる無線周波数帯域からマイクロ波帯域、すなわち１０ｋＨｚから５０ＧＨｚの放射線を指す。好ましくは、１３．５６ＭＨｚから５．８ＧＨｚの範囲が、実際の加熱用途に使用される。
【０１０２】
「電磁放射線発生器」は、本明細書において言及される場合、電磁放射線を生成することができる任意の装置である。好適な電磁放射線発生器は、当業者に知られている。しかしながら、例として、装置は、三極管、クライストロン及びマグネトロン管、ならびに固体ダイオード及び固体トランジスタを含む。任意選択で、電磁放射線発生器は、特定の周波数範囲の電磁放射線を生成する。電磁放射線発生器は、約９００ＭＨｚから約３ＧＨｚの周波数範囲を有し得る。使用される電磁放射線の典型的な周波数は、約９００ＭＨｚから約１０００ＭＨｚの間、及び約２ＧＨｚから約３ＧＨｚの間である。同じく好適となり得る他の周波数は、例えば、約１３ＭＨｚ、約２７ＭＨｚ及び約４０ＭＨｚを含む。
【０１０３】
「複合的加熱」は、本明細書において言及される場合、電磁放射線（上述の通り）及び従来の加熱により同時に、または実質的に同時に行われる加熱を意味する。従来の加熱は、放射、超音波、対流、伝導または抵抗加熱により達成され得る。
【０１０４】
「マイクロ波放射線」は、本明細書において言及される場合、電磁放射線発生器により生成されるマイクロ波の形態の電磁放射線である。好ましくは、マイクロ波放射線は、マイクロ波には典型的である超高周波（ＳＨＦ）または極高周波（ＥＨＦ）の周波数範囲を有する。好ましい実施形態において、マイクロ波放射線の周波数は、工業的加熱のための工業、科学及び医療用（ＩＳＭ）帯域の１つであってもよい。工業的加熱のためのＩＳＭ帯域は、約９１５ＭＨｚ、約９２２ＭＨｚ及び約２４５０ＭＨｚを含む。同じく好適となり得る他の周波数は、例えば、約１３ＭＨｚ、約２７ＭＨｚ及び約４０ＭＨｚを含む。
【０１０５】
「触媒」は、本明細書において言及される場合、１種以上の化合物を含んでもよく、この用語は、それぞれ反応に対する触媒効果を有する複数の化合物で形成された触媒も含むように理解される。
【０１０６】
「水溶液」は、水を含有する任意の液体を意味する。例えば、溶液は、純水であってもよく、または、酸、溶媒及びイオン性液体等の不純物または他の活性成分を含有してもよい。
【０１０７】
以前にはバイオマスからの高価値炭素同素形の生成に関する知識が不足していたが、本発明者はここで、多孔質チャー材料、例えば廃棄バイオマスから生成されたものから、グラファイトが持続的に生成及び回収され得ることを実証した。本発明者はまた、（チャーを生成するための水熱炭化を介さない）未処理バイオマスからの直接的なグラファイト生成を実証した。本発明者は、グラファイトの合成的生成のための以前の方法に代わる効率的及び経済的に実行可能な代替法を提供する、チャーまたはバイオマスからのグラファイトの生成のための方法を開発した。方法は、チャーまたはバイオマス全体にわたる触媒の均一な分散をもたらすための、多孔質チャーへの反応触媒の含浸を含む。水熱炭化が使用される場合、黒鉛化は、未処理バイオマスに直接含浸される触媒と比較して、グラファイト生成物を高収率で、及びはるかに短縮された黒鉛化時間で生成する。チャーを生成するためにバイオマスが使用される場合、これは、そのような方法への化石燃料の使用に代わる持続可能な代替法を提供する。
【０１０８】
さらに、本発明は、バイオマス廃棄生成物の使用のための代替法を提供し、したがって、それらの廃棄生成物からの収益源を使用者に提供し、またそれらの廃棄生成物中の炭素を捕捉する。また、水熱炭化の使用により、バイオマスからの他の有用な生成物が収集され得る。これらは、バイオガス及び揮発性有機化合物、液体バイオオイル、ならびにリグニンを含む。
【０１０９】
したがって、第１の態様において、本発明は、チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つを、触媒の存在下で、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することを含む、グラファイトを生成する方法であって、触媒は、チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つからグラファイトへの変換を触媒する方法を提供する。
【０１１０】
チャーは、炭素質材料の熱分解（すなわち嫌気性熱化学分解）から生じる多孔質材料である。細孔は、炭素質原料中に存在する材料の揮発または液化により形成される。本発明者は、多孔性によってグラファイトの生成に好適な触媒の均一分散が可能となることを発見した。１つの形態において、チャーは、水熱炭化プロセスにより生成されたハイドロチャーであってもよい。
【０１１１】
具体的実施形態において、チャーは、２００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇの間の内部表面積を有する。代替の実施形態において、内部表面積は、２００ｍ２／ｇ超、３００ｍ２／ｇ超、４００ｍ２／ｇ超、５００ｍ２／ｇ超、６００ｍ２／ｇ超、７００ｍ２／ｇ超、８００ｍ２／ｇ超、９００ｍ２／ｇ超、１０００ｍ２／ｇ超、１５００ｍ２／ｇ超、２０００ｍ２／ｇ超、２５００ｍ２／ｇ未満、１０００ｍ２／ｇ未満、９００ｍ２／ｇ未満、８００ｍ２／ｇ未満、７００ｍ２／ｇ未満、６００ｍ２／ｇ未満、５００ｍ２／ｇ未満、４００ｍ２／ｇ未満、３００ｍ２／ｇ未満、２００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから１５００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇの間、２００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの間、４００ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの間、４００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの間、または４００ｍ２／ｇから６００ｍ２／ｇの間からなる群から選択される。
【０１１２】
具体的実施形態において、触媒は、触媒を含有する水溶液でチャー、タールまたはバイオマスを処理することにより導入される。好ましくは、処理は、触媒がチャー、タールまたはバイオマスを実質的に全体的に含浸するのに十分な期間、チャー、タールまたはバイオマスを溶液中に浸漬することを含む。触媒溶液の含浸が高いほど、生成されるグラファイトはより均一である。浸漬期間はチャーまたはバイオマスの空隙率及び粒子サイズに依存することが、当業者に理解される。好ましくは、浸漬期間は、約１０分、約３０分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、約４８時間、約４８時間、１０分から７２時間の間、または１２から２４時間の間からなる群から選択される。具体的実施形態において、触媒は、触媒を含有する溶液とタールをブレンドすることにより、バイオマスの水熱処理後に残留するタールに導入される。好ましくは、導入または含浸は、タールの融点で、またはそれを超える温度で行われる。
【０１１３】
具体的実施形態において、触媒は、触媒を含有する溶液中にバイオマスまたはチャーを浸漬することにより、バイオマスまたはチャーに導入または含浸される。好ましくは、導入または含浸は、−０．５バールから−０．９９バールの間の真空下で行われる。
【０１１４】
本発明者は、黒鉛化反応器内でのグラファイトの生成の触媒における有効性に関して、多数の触媒を試験した。具体的実施形態において、触媒は、チャーからグラファイトへの変換を触媒する遷移金属触媒を含み、触媒は、イオン形態である場合、塩酸と反応して塩化物塩を形成する。本発明者は、塩化物イオンがグラファイトから洗浄されて、最低レベルの触媒等の不純物を有する生成物を生成し得るため、そのような触媒が、本明細書に記載の方法を使用したチャームタールまたはバイオマスからグラファイトへの変換に特に効果的であることを発見した。当業者は、チャーからグラファイトへの変換を触媒する既知の触媒を理解し、既知の方法を使用してそれらの触媒を塩酸との反応性に関して試験することができる。具体的実施形態において、イオン形態の触媒は、３未満の価数を有する。３未満の価数は、触媒のイオン特性の最大化を支援し、したがって加水分解により、生成されたグラファイト内に捕捉された任意のイオンが除去され得るため、好ましい。具体的実施形態において、触媒は、遷移金属触媒、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル、硝酸クロム、塩化クロム、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。本発明者はまた、本明細書に記載の黒鉛化プロセスによる炭素含有化合物（例えば、チャー、タールまたはバイオマス）からグラファイトへの変換に効果的であることが示された新規な触媒を開発した。これらの新規な触媒は、少なくとも、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を含む。
【０１１５】
本発明は、本明細書に記載の方法の間、触媒の濃度が黒鉛化の程度に影響を与えることを発見した。特に、本発明者は、少なくとも１Ｍの濃度が、良好なグラファイト収率及び結晶化度の程度を提供したことを発見した。さらなる実施形態において、本発明者は、触媒の濃度を２．８Ｍに増加させたが、これは、グラファイト収率及び結晶化度の程度の改善をもたらした。具体的実施形態において、触媒は、少なくとも０．１Ｍ、少なくとも１．０Ｍ、少なくとも１．５Ｍ、少なくとも２．０Ｍ、少なくとも２．５Ｍ、または少なくとも２．８Ｍの濃度で提供される。具体的実施形態において、硝酸鉄（ＩＩＩ）の０．１Ｍ水溶液が触媒として使用される。当業者は、含浸及び効率的反応を達成するのに適切な他の触媒及び濃度を理解する。
【０１１６】
具体的実施形態において、触媒は、黒鉛化の前にハイドロチャーから除去される。驚くべきことに、高品質グラファイトを生成するための黒鉛化は、水熱炭化の後であるが黒鉛化の前に触媒が除去された場合にも生じることを、本発明者は発見した。理論に束縛されることを望まないが、これは、より高い黒鉛化処理温度において潜在的な結晶構造をグラファイトにさらに秩序化させるように、炭素構造が水熱条件下で好適に修正されるために生じると、本発明者は考えている。この方法の利点は、触媒が完全に回収され、高温処理中に失われない／揮発しないことである。
【０１１７】
黒鉛化反応器は、炭素含有または部分炭化材料（例えば、チャー、タールまたはバイオマス）を受容し、黒鉛化が生じる温度への加熱に供されるのに適切な、任意の反応器であってもよい。具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、３ｋＷ、１３００℃、１ａｔｍに定格化された電気炉（製陶窯）（Ｃｏｂｃｒａｆｔ  Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ）を含む。一実施形態において、黒鉛化反応器は、電磁発生器、例えば９２２ＭＨｚ電磁発生器に結合されたＴＥ０１０マイクロ波空洞を含む。
【０１１８】
また、黒鉛化反応器は、３０バールまでの圧力、または必要な場合には実質的な真空までの圧力であってもよいことが企図される。
【０１１９】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、外側容器と、外側容器内に含まれる１つ以上の屈折性裏張りとを備える。好ましくは、１つ以上の屈折性裏張りは、アルミナ、グラファイトまたは窒化シリカを含む。具体的実施形態において、１つ以上の屈折性裏張りは、部分的または完全に槽を包囲する。具体的実施形態において、外側容器は、原料の挿入または除去用に構成された少なくとも１つの開口を備える。
【０１２０】
図１は、本明細書に記載の方法の一実施形態を示す概略図を示す。バイオマス１は、ＨＴＣ反応器２に導入され、ＨＴＣに供される。揮発物質及び液化物質は、バイオマス３から放出され、部分的に炭化されたハイドロチャー４を生成する。ハイドロチャーは、好適な容器６内で、触媒５で含浸される。次いで、含浸されたハイドロチャーは、高温黒鉛化反応器７内で黒鉛化され、グラファイト８を生成する。
【０１２１】
黒鉛化反応器は、必要な温度上昇を提供し、ひいては、非晶質炭素から秩序化した結晶性グラファイトへの再配列を促進するのに必要な分子運動を提供する。温度上昇は、材料の電気伝導性の増加、及び材料からの酸素除去をもたらす。これは一方で、生成される合成グラファイトの純度を増加させる。
【０１２２】
具体的実施形態において、チャーは、黒鉛化が生じる温度まで加熱される。好ましくは、温度は、７００℃から３２００℃の間である。好ましくは、温度は、１０００℃から２５００℃の間である。代替の実施形態において、グラファイトを生成するのに十分な温度は、６００℃超、８００℃超、１０００℃超、１１００℃超、１２００℃超、１３００℃超、１４００℃超、１５００℃超、１６００℃超、１７００℃超、１８００℃超、１９００℃超、２０００℃超、２１００℃超、２２００℃超、２３００℃超、２４００℃超、２６００℃超、２８００℃超、３０００℃超、３２００℃未満、３０００℃未満、２５００℃未満、１１００℃未満、１２００℃未満、１３００℃未満、１４００℃未満、１５００℃未満、１６００℃未満、１７００℃未満、１８００℃未満、１９００℃未満、２０００℃未満、２１００℃未満、２２００℃未満、２３００℃未満、２４００℃、約１０００℃、約１１００℃、約１２００℃、約１３００℃、約１４００℃、約１５００℃、約１６００℃、約１７００℃、約１８００℃、約１９００℃、約２０００℃、約２１００℃、約２２００℃、約２３００℃、約２４００℃、約２５００℃、約２６００℃、約２８００℃、約３０００℃、約３２００℃、６００℃から３２００℃の間、１０００℃から２５００℃の間、１０００℃から２０００℃の間、１０００℃から１５００℃の間、１２００℃から２５００℃の間、１２００℃から２０００℃の間、１２００℃から１５００℃の間、１２００℃から１４００℃の間、１３００℃から１５００℃の間、及び１３００℃から２５００℃の間からなる群から選択される。
【０１２３】
黒鉛化反応器は、任意の加熱手段により加熱され得る。しかしながら、具体的実施形態において、黒鉛化加熱手段は、抵抗電気加熱素子を備える。代替の実施形態において、黒鉛化反応器は、黒鉛化加熱手段として、電磁放射線により加熱される、または加熱され得る。いくつかの実施形態において、黒鉛化反応器は、複合的加熱手段、すなわち、並行したＥＭＲ発生器及び従来の加熱手段により加熱される。
【０１２４】
具体的実施形態において、黒鉛化加熱手段は、使用中に電磁放射線をチャーに適用するように構成された電磁放射線発生器を備える。本発明者は、チャーを加熱するために電磁放射線、特にマイクロ波放射線を使用すると、高品質グラファイトを生成する極めて迅速で完全な反応が得られることを発見した。この効率の増加により、プロセスの全体的エネルギーコストが低下され、非常に高品質のグラファイト生成物が短期間で生成される。理論に束縛されることを望まないが、電磁放射線加熱を使用したチャーからグラファイトへの変換の向上は、ＥＭＲ場と、チャー、タールまたはバイオマス材料、及び含浸された触媒との直接的な相互作用に起因すると考えられる。触媒がチャー内に均一に分散していれば、ＥＭＲはチャーと結合して一様な反応を提供し、ひいては全体にわたって生成物を提供することができる。したがって、一実施形態において、ＥＭＲは、チャー、タールまたはバイオマスと結合して、チャー、タールまたはバイオマスを加熱する。
【０１２５】
具体的実施形態において、ＨＴＣ加熱手段は、電磁放射線発生器を備える。好ましくは、電磁放射線発生器は、マグネトロン発振器を備える。具体的実施形態において、マグネトロン発振器は、３０ｋＷ  ９１５〜９２２ＭＨｚマグネトロン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）を備える。
【０１２６】
好ましくは、電磁放射線発生器は、黒鉛化反応器への電磁放射線の伝達を容易にする導波路により、黒鉛化反応器と関連付けられる。導波路は、好ましくは、黒鉛化反応器の外側容器で終端し、マイクロ波透過窓が、反応器内への電磁放射線の伝達を容易にしながら、反応器からの材料の排出を防止する。
【０１２７】
導波路構造は、電磁放射線電源の出力により決定される。導波路は、典型的には、動作周波数において極めて電気伝導性である材料から形成される。具体的実施形態において、導波路は、アルミニウム、黄銅、銅または金から構築される。導波路の寸法は、放射線の伝播を減衰しないように決定される。典型的には、矩形導波路が好ましい。
【０１２８】
一実施形態において、導波路は、中空構成要素を備える。導波路は、中空金属構成要素を備えてもよい。代替の実施形態において、導波路は、中実構成要素を備えてもよい。
【０１２９】
具体的実施形態において、導波路は、電磁放射線発生器から伝達される電磁放射線のインピーダンスを調整するためのインピーダンス整合チューナーをさらに備える。適切な導波路インピーダンスチューナーは、当業者に知られている。具体的実施形態において、導波路インピーダンスチューナーは、３０ｋＷ  ４スタブインピーダンスチューナーを備える。チューナーは、バイオマス／チャー（負荷）を含有する反応器の特性インピーダンスを、電磁発生器（源）に整合させるために使用される。源及び負荷インピーダンスを整合させることにより、負荷への最適なエネルギー結合が実現され得る。チューナーは、制御システムの一部として、手動で、または自動的に調節され得る。
【０１３０】
マイクロ波透過窓は、電磁放射線を実質的に影響されずに通過させると同時に、反応器からの材料の排出を防止することが判明している容器との機械的密閉を保持するパネルである。マイクロ波透過窓は、任意の好適な材料から作製されてもよく、そのような材料は当業者に知られている。しかしながら、例として、窓は、石英から作製されてもよく、窓を外側容器に接続するための高温Ｏリングを有してもよい。
【０１３１】
具体的実施形態において、電磁放射線は、チャー、タールまたはバイオマスを、黒鉛化が生じる温度まで加熱するのに十分である。試料に適用されるＥＭＲの出力は、試料のサイズ、質量及び比熱容量に依存し、当業者は、適用する適切な出力を決定することができる。具体的実施形態において、出力は、１０ｗから１０ｋＷである。適用されるＥＭＲの周波数は、加熱されているチャーの特性及び反応器の構造に依存する。具体的実施形態において、試料に適用されるＥＭＲの周波数は、８９６ＭＨｚから９２２ＭＨｚまたは９１５ＭＨｚから９２２ＭＨｚである。
【０１３２】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、外側容器と、反応器の内側部分を画定する電磁空洞とを備える。好ましくは、電磁空洞は、ＴＥ０１０電磁放射線伝播モードを構成する円形導波路として機能するように整形されている。均整は、反応器のサイズ及び電磁放射線の周波数に依存して変化することが、当業者に理解される。
【０１３３】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、不活性雰囲気の導入のためのガス入口、圧力感知ポート、圧力調整器、温度センサまたは感知ポート、及びガスの排出のための出口から選択される１つ以上の構成要素を備えてもよい。
【０１３４】
具体的実施形態において、黒鉛化反応器は、チャー、タールまたはバイオマス用の、その中に含有される適切な槽をさらに備える。槽は、材料を受容し、黒鉛化プロセスの間それを格納するのに好適である。そのような槽に好適な材料は、当業者に知られているが、例として、槽は、石英、窒化シリカ（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ、グラファイト及びＯ−ＳｉＡｌＯＮからなる群から選択される耐熱材料から構築されてもよい。具体的実施形態において、槽は、槽から酸素を排除するために不活性雰囲気を受容することができる入口を備える。黒鉛化プロセスに電磁放射線加熱が使用される場合、槽は、実質的に電磁放射線透過性の材料から構築される。
【０１３５】
具体的実施形態において、チャー、タールまたはバイオマスは、黒鉛化反応器内の不活性雰囲気中で加熱される。黒鉛化反応器内の不活性雰囲気の組成は、反応の効率に著しい影響を有し得る。例えば、酸素は、グラファイトのアブレーション及びＣＯ／ＣＯ２の形成により、黒鉛化プロセスの効率を低減する。「不活性雰囲気」は、本明細書において言及される場合、水熱炭化または黒鉛化において使用される反応物質または装置と実質的に非反応性であるガスを含有する雰囲気として解釈されることが意図される。そのような不活性ガスの例は、これらに限定されないが、窒素ガス、希ガス、ヘリウム、アルゴン及びネオン、ならびに二酸化炭素、一酸化炭素及びオゾンを含む最小限の反応性のガスを含む。反応雰囲気は、炭素の酸化及びＣＯまたはＣＯ２の生成を防止するために、不活性であることが重要である。好ましくは、不活性ガスは、反応器を通過する。好ましくは、不活性ガスの流速は、加熱プロセス全体にわたり不活性雰囲気を達成及び維持するのに十分である。好ましくは、流速は、毎分約１２Ｌである。代替の実施形態において、部分的または実質的に完全な真空が想定され、「不活性雰囲気」という用語の範囲内に含まれることが意図される。
【０１３６】
本発明は、水熱炭化によるハイドロチャー形成のステップを任意選択でさらに含む、本明細書に記載の黒鉛化方法により生成されたグラファイトを提供する。
【０１３７】
黒鉛化プロセスにより生成されたグラファイトは、冷却され、典型的には槽内の反応器から除去される。当業者には、生成物の構造及び組成を決定するための試験及び手法が理解される。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、六方晶構造を備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、Ｘ線回折分光法を使用して測定される、０，０，２、１，０，１及び０，０，４のＸ線回折ミラー指数を備える。純粋なグラファイト参照試料においては、１，０，１及び０，０，４ピークと比較して０，０，２ミラー指数が極めて顕著である。図５は、Ｘ線回折分光法を使用して分析された参照試料を示す。ピークが明確に確認され得る。図２は、本発明の方法に従って生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す。ここでも、ピークが明確に確認され得る。図３は、触媒除去の前の試料のＸＲＤスペクトルを示す。図４は、触媒除去後の同じ試料を示す。全ての試料が、グラファイトの存在を実証している。
【０１３８】
グラファイトの品質／純度は、多くの場合、層間隔（ｄ間隔）、結晶の反射強度、結晶サイズ及び電気伝導度により定義される。これらの測定値は、結果において、生成されたグラファイトの高い純度を示すために参照される。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、０．３３３ｎｍから０．３３７ｎｍの間、０．３４ｎｍ未満、０．３３７ｎｍ未満または約０．３３５ｎｍの層間隔（ｄ間隔）を備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、少なくとも０．２４６ｎｍの結晶サイズを備える。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、６７％から９９．９％の間、または７５％から９９．９％の間の結晶化度の割合を備える。好ましい実施形態において、結晶化度の割合は、８７％超である。具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、５０ミリオームメートル（Ω．ｍ）未満の電気抵抗を備える。
【０１３９】
具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、１０％未満、５％未満、１％未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満からなる群から選択される灰分を含む。
【０１４０】
反応器からの除去後、グラファイトは、好ましくは触媒の除去により精製される。商業的応用のために、残留触媒の濃度は、重要な考慮点である。一般に、残留触媒の濃度が低いほど、より良好である。具体的実施形態において、グラファイトは、触媒を除去するステップの後、実質的に触媒を含まない。実質的に触媒を含まないとは、例において説明される方法によるＸＲＤ分析が、使用された触媒の残留痕跡を示さないことを意味する。いくつかの実施形態において、触媒の濃度は、グラファイトに対して０．５％ｗ／ｗから１％ｗ／ｗの間の触媒まで低減される。典型的には、触媒は、全体的灰分の計算に含まれ、したがって、本明細書における灰分の優先性への言及はまた、触媒濃度への言及として解釈されたい。具体的実施形態において、触媒濃度は、０．０３％から０．１％の間、０．３％ｗ／ｗ未満、０．１％未満、０．０１％未満または０．００１％ｗ／ｗ未満である。
【０１４１】
例として、触媒は、ある期間の酸中でのグラファイトの処理により除去され得る。酸処理の期間は、溶媒により除去することができる化合物を形成するのに十分である。好ましくは、酸は、金属触媒と塩化物を形成して、水または水溶液等の溶媒での洗浄による除去を可能にする塩酸を含む。好ましくは、塩酸は、水溶液中０．１Ｍから１２Ｍの間の濃度である。触媒が完全に除去されない場合、この汚染はグラファイトの検証中に、例えばＸ線回折分光法の間に検出され得る。本明細書に記載の方法は、触媒の実質的に完全な除去を可能にし、したがって高グレードの商業的品質のグラファイトを生成するため、この方法は、商業グレードのグラファイトの生成に特に有用である。好ましくは、酸処理の期間は、１０分から２４時間の間である。代替の実施形態において、期間は、５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超、６時間超、１２時間超、２４時間未満、１２時間未満、６時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、５分から２４時間の間、５分から１２時間の間、時間、５分から２時間の間、５分から６時間の間、５分から１２時間の間、１０分から１５分の間、１０分から３０分の間、１０分から１時間の間、及び１０分から２時間の間かなる群から選択される。具体的実施形態において、酸中でのグラファイトの処理は、酸中でのグラファイトの真空浸漬を含む。
【０１４２】
触媒除去処理の後、グラファイトは好適な溶媒で洗浄され、任意の残留溶媒を排除するのに十分な期間乾燥される。好ましくは、グラファイトは、５％未満の湿度まで乾燥される。具体的実施形態において、湿度は、４％未満、３％未満、１％から５％の間、２％から４％の間、及び１％から３％の間からなる群から選択される。
【０１４３】
本発明者は、黒鉛化反応における使用のための多孔質チャーまたはタールを生成するために水熱炭化（ＨＴＣ）を使用することにより、グラファイトの生成の驚異的に効果的な方法が得られることを発見した。したがって、具体的実施形態において、チャーは、ハイドロチャーである。
【０１４４】
水熱炭化を使用して、未処理バイオマスは、ハイドロチャーと呼ばれる、特に高い内部表面積を有するチャーを生成するように処理され得る。このハイドロチャーへの触媒の含浸は、未処理バイオマスへの含浸と比較して大きく改善され、触媒の優れた分散が可能となる。これは一方で、高品質生成物をもたらし、極めて高い割合のチャーが反応して均一なグラファイト生成物を形成することを確実にする。未処理バイオマスの細孔は、この水熱炭化前処理により開放され、これによって、触媒のより多くの、及びより均一な取り込みが可能となり、ひいてはグラファイトへのより一様な変換が可能となる。
【０１４５】
したがって、具体的実施形態において、ハイドロチャーまたはタールは、
ａ．バイオマス及び水溶液を、水熱反応器に導入すること、
ｂ．圧力下で、ハイドロチャー及びタールの少なくとも１つを生成するのに十分な温度及び圧力までバイオマス及び水溶液を加熱することにより生成される。
【０１４６】
本発明者が遭遇した具体的な問題は、黒鉛化されているチャー（またはハイドロチャー）の試料への触媒の含浸であった。本発明者は、触媒がチャー試料全体にわたり分散した場合、より高い割合の、及び増加した品質のグラファイトが生成されることを発見した。チャーへの実質的に完全な含浸を達成するために、本発明者は、チャーの形成中に触媒をチャーに導入することが好ましいことを発見した。したがって、本発明者は、水熱炭化（ＨＴＣ）により生成されるハイドロチャーの形成前、または形成中に、触媒をバイオマスに導入した。これに関するさらなる詳細は、以下に記載される。
【０１４７】
ハイドロチャーを生成するための水熱炭化の使用は、未処理バイオマスの黒鉛化に勝るいくつかの利点を提供する。例えば、未処理バイオマスが黒鉛化の前に触媒含浸に供される場合、バイオマスは、比較的低い内部表面積を有し、したがって触媒含浸が低減されるか、または含浸時間が大幅に増加する。水熱炭化前処理は、空隙率を増加させ、鉱物及び液化または蒸発する成分を「洗浄」する。また、タールが使用され、グラファイトに変換され得る。未処理マツバイオマスの灰分は約２％であり、ＨＴＣ処理後、これは約０．２％に低減される。チャーコールへの通常の熱分解は、灰分を約１％まで低減するため、ＨＴＣは、原料及び最終グラファイト生成物中の鉱物不純物の低減における明確な利点を提供する。合成グラファイトは、電気用途にますます使用されており、増加した鉱物分はまた、電気抵抗を増加させ、したがってグラファイトの価値を低下させるため、望ましくない。
【０１４８】
鉱物の除去は、はるかに低い鉱物分または灰分を有するハイドロチャー及びグラファイトをもたらすため、ハイドロチャーを生成するためのＨＴＣプロセスの使用の付加的な利点である。具体的実施形態において、ハイドロチャーは、１０％未満、５％未満、１％未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満からなる群から選択される灰分を含む。
【０１４９】
具体的実施形態において、チャー、タールまたはバイオマスは、黒鉛化の前に脱リグニン化されている。この実施形態において、典型的にはチャーの前駆体が脱リグニン化され、すなわちバイオマス自体が脱リグニン化される。この実施形態は、チャーまたはタールに適用される脱リグニン化プロセスのみに適用されることを意図せず、前記チャーまたはタールの前駆体もまた包含されることを意図する。好ましくは、脱リグニン化は、触媒の導入前に行われる。理論に束縛されることを望まないが、脱リグニン化は、触媒によるより良好な浸透を可能にし、低減された架橋に起因して結晶成長に必要な活性化エネルギーを低下させると考えられる。脱リグニン化は、当業者に知られた方法に従って行うことができる。具体的実施形態において、リグニンは、アルコール、例えばエタノールまたはメタノール等の溶媒での未処理バイオマスの処理により除去される。他の脱リグニン化の方法は、当業者に知られている。具体的実施形態において、脱リグニン化されたチャー、タールまたはバイオマスは、１５％未満、１０％未満、９％未満、５％未満、２％未満または１％未満のリグニン分を含む。具体的実施形態において、バイオマスまたはチャーからグラファイトへの変換を触媒するために使用される触媒は、酢酸マンガンを含む。
【０１５０】
代替の実施形態において、バイオマスは、天然で低いリグニン分を有するバイオマス、例えば草本原料、工業用大麻、または魚、肉もしくは菌等のタンパク質含有炭素原料を含む。この実施形態において、グラファイトの生成方法は、触媒がバイオマス粒子中により深く浸透し、したがってグラファイトへの変換を容易化する能力に起因して、増加した品質のグラファイトを提供する。さらに、リグニンポリマーが存在しないことにより、グラファイト結晶を析出させるのに必要なエネルギーが低下される。
【０１５１】
具体的な態様において、本発明は、
ａ．バイオマスを脱リグニン化することと、
ｂ．バイオマスを、触媒の存在下で、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することと、を含む、バイオマスからグラファイトへの変換のための方法であって、
触媒は、チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つからグラファイトへの変換を触媒する方法を提供する。
使用される異なる触媒、触媒の含浸及び除去の方法、黒鉛化の前のバイオマスの水熱炭化、ならびに黒鉛化の方法に関する実施形態は、本発明のこの態様にも適用される。
【０１５２】
水熱炭化中に生成された揮発性物質及びタールまたはバイオオイルが収集及び使用されてもよい。さらに、高圧は、乾燥熱分解中には存在しない、ＨＴＣ条件下で促進されるより急速な石炭化効果をもたらす。
【０１５３】
要約すると、バイオマスＨＴＣ処理は、
ａ．バイオマスの基本組成及び構造を標準化するため、
ｂ．加熱中に黒鉛化反応器内に放出される揮発性物質の量を低減するため、
ｃ．バイオマスを脱酸素化するため、
ｄ．バイオマスを部分的に炭化し、電気伝導性を増加させ、ひいては電磁放射線感受性を増加させるため、
ｅ．未処理バイオマスを使用した場合に通常必要とされるように、黒鉛化の前にまずバイオマスを乾燥させる必要性を回避するため、
ｆ．不要な化合物から求める化合物を分離するために分別蒸留または嫌気性消化によりさらに加工／処理され得る、揮発性有機化合物を水性反応媒体中に捕捉するために行われる。
【０１５４】
したがって、具体的実施形態において、本発明は、
ａ．バイオマス及び水溶液を、水熱反応器に導入することと、
ｂ．圧力下で、ハイドロチャーを生成するのに十分な温度及び圧力までバイオマス及び水溶液を加熱することと、
ｃ．触媒をハイドロチャーに導入することと、
ｄ．ハイドロチャー及び触媒を、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することと、を含む、グラファイトを生成する方法を提供する。
【０１５５】
具体的実施形態において、バイオマス及び水溶液は、同時に、または任意の順番で逐次的に、水熱反応器に一緒に導入される。例えば、バイオマス及び水溶液は、事前に混合され、一緒に反応器に導入されてもよい。代替として、バイオマスまたは水溶液は、同じ時間に（同時に）反応器に導入されてもよい。代替として、バイオマスまたは水溶液は、他方の前に反応器に導入されてもよい。
【０１５６】
具体的実施形態において、バイオマス及び水溶液は、電磁放射線により加熱される。
【０１５７】
具体的実施形態において、ハイドロチャーは、電磁放射線により加熱される。
【０１５８】
水熱条件下において、水溶液中の水は、有機化合物が可溶化して均一媒体内でその反応を達成するのを可能にする、強力な有機溶媒として機能する。
【０１５９】
水溶液は、典型的には水熱プロセスに使用されるが、任意の好適な溶媒が使用され得ることが、当業者に理解される。
【０１６０】
触媒は、含浸を水熱反応に組み込むために、水熱炭化プロセスの前またはその間に水熱反応器に導入され得る。したがって、具体的実施形態において、触媒は、水熱炭化中にハイドロチャーに導入される。
【０１６１】
水熱炭化プロセスは、好適な反応器内での加熱及び圧力処理からなる。具体的実施形態において、水熱反応器は、圧力密封性の反応容器と、加熱手段とを備える。反応容器は、ＨＴＣが生じる温度及び圧力、例えば最大５００℃の温度及び最大４００００ｋＰａの圧力を維持するのに好適な任意の材料から形成され得る。具体的実施形態において、ＨＴＣ反応器は、バイオマスの除去の導入のための少なくとも１つの開口を備える。水熱反応器は、反応器への、または反応器からのガスの移送のための１つ以上のガス導管をさらに備えてもよい。
【０１６２】
バイオマス分解及びより低い滞留時間を向上させるために、水熱処理の前に少量の酸触媒がバイオマス及び試薬に添加されてもよい。これはまた、バイオマスからの酸素の除去及び固定炭素の形成を促進する。このようにしてバイオマスから抽出された酸素は、水分子の形成を促進する。酸触媒が使用されない場合、バイオマス中の酸素は、一酸化炭素ガスを形成し、したがって最終生成物中に保持される固定炭素の量を低減する可能性がより高くなる。
【０１６３】
具体的実施形態において、水熱反応器は、１８０℃から４００℃の間の温度まで加熱される。具体的実施形態において、温度は、１８０℃超、２００℃超、２５０℃超、３００℃超、３５０℃超、３５０℃超、４００℃未満、３５０℃未満、３００℃未満、２５０℃未満、１８０℃から４００℃の間、１８０℃から３５０℃の間、１８０℃から３００℃の間、１８０℃から２５０℃の間、２５０℃から４００℃の間、２５０℃から３５０℃の間、２５０℃から３００℃の間、３００℃から４００℃の間からなる群から選択される。
【０１６４】
具体的実施形態において、水熱反応器は、圧力密封性の反応容器と、ＨＴＣ加熱手段とを備える。好ましくは、加熱手段は、電磁放射線発生器または抵抗電気加熱素子を備える。
【０１６５】
具体的実施形態において、水熱反応器圧力は、水熱反応器へのガスの進入または排出により、自動的に、または手動で調整される。
【０１６６】
具体的実施形態において、水熱反応器圧力は、水熱反応器の温度の調節により自己的に調整される。
【０１６７】
具体的実施形態において、ハイドロチャーまたはタールは、バイオマス及び水溶液を、１０００ｋＰａから４００００ｋＰａの間の圧力に加圧することにより生成される。具体的実施形態において、圧力は、１０００ｋＰａ超、２０００ｋＰａ超、５０００ｋＰａ超、１００００ｋＰａ超、１５０００ｋＰａ超、２００００ｋＰａ超、２５０００ｋＰａ超、３００００ｋＰａ超、３５０００ｋＰａ超、４００００ｋＰａ未満、３５０００ｋＰａ未満、３００００ｋＰａ未満、２５０００ｋＰａ未満、１０００ｋＰａから４００００ｋＰａの間、１０００ｋＰａから２８０００ｋＰａの間、２００００ｋＰａから４００００ｋＰａの間、２００００ｋＰａから３５０００ｋＰａの間、２００００ｋＰａから３００００ｋＰａの間、２５０００ｋＰａから４００００ｋＰａの間、２５０００ｋＰａから３５０００ｋＰａの間、２５０００ｋＰａから３００００ｋＰａの間、及び３００００ｋＰａから４００００ｋＰａの間からなる群から選択される。
【０１６８】
具体的実施形態において、反応器温度及び圧力は、５分から１５分の間の期間維持される。代替の実施形態において、期間は、１分超、５分超、１０分超、１５分超、３０分超、１時間超、２時間超、６時間超、１２時間超、１２時間未満、６時間未満、２時間未満、１時間未満、３０分未満、１５分未満、１０分未満、５分から３０分の間、５分から１時間の間、５分から２時間の間、５分から６時間の間、５分から１２時間の間、１０分から１５分の間、１０分から３０分の間、１０分から１時間の間、及び１０分から２時間の間からなる群から選択される。
【０１６９】
ＨＴＣ処理後、反応は、典型的には、反応をクエンチするための冷却媒でクエンチされる。次いで、ガス出口を用いて反応器からガスが通気される。適切な冷却媒は、当業者に知られている。しかしながら、具体的実施形態において、冷却媒は、冷媒ガス、ドライアイス、グリコールまたは水溶液を含む。
【０１７０】
固体は、水相から分離されるが、これは、濾過を含む既知の方法に従って行うことができる。
【０１７１】
次いで、ハイドロチャーは、好ましくは湿度を１０％未満の湿度まで低減するのに十分な期間、乾燥される。この湿度では、黒鉛化反応が効率的に進行するはずである。具体的実施形態において、乾燥ハイドロチャーの湿度は、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０％から１０％の間、０％から５％の間、０％から２％の間、１％から１０％の間、１％から５％の間、１％から２％の間、２％から１０％の間、及び２％から５％の間からなる群から選択される。好ましくは、ハイドロチャーは、１２〜２４時間の期間乾燥される。
【０１７２】
代替の実施形態において、ハイドロチャーは、機械的に脱水され、任意選択で乾燥炉に通される。バイオマスは、連続的、バッチ式または流加式でＨＴＣ反応器に供給され得る。水熱炭化プロセスは、本明細書に記載の他の黒鉛化方法のいずれかの前に使用されてもよい。
【０１７３】
任意の変換されていないリグニンは黒鉛化反応中に揮発し、それにより副反応が主要な黒鉛化反応に干渉し、生成されるグラファイトに不純物が導入される可能性があるため、高い固定炭素分を含むチャー、タールまたはバイオマスを黒鉛化に使用することが好ましい。したがって、本発明は、チャーまたはタールを調製するためにＨＴＣプロセスを使用することによって、チャーまたはタールの黒鉛化の効率を改善する方法を提供する。これは、固定炭素分及びチャーの空隙率を増加させる効果を有する。
【０１７４】
好ましくは、ハイドロチャーは、無水無灰ベースで約６４％から８２％の固定炭素分を含む。好ましくは、ハイドロチャーは、約７２％から８２％の間、６４％超、または７２％超の固定炭素分を含む。
【０１７５】
ハイドロチャーまたはタールは、黒鉛化反応器に移送される。好適な移送方法は、当業者に知られている。例として、移送は、手作業または材料移送弁によるものであってもよい。
【０１７６】
本発明者は、反応媒体を加熱するために電磁放射線を使用する水熱炭化（ＨＴＣ）反応器を開発した。具体的実施形態において、グラファイトを生成するために使用される装置は、高圧反応器を含む。この反応器は、典型的には、１．５ｋＷ、５００℃及び３５０バールに定格化されるが、代替の反応器仕様は、当業者に知られている。反応器は、未処理バイオマスを半多孔質の部分的に炭化されたチャーコールに熱的に分解する。また、これは、酸素及び関連揮発性物質を除去するように構成され得る。さらに、揮発性物質（タール、水溶性化学化合物）は、生物起源生成物として回収可能である。黒鉛化の間、電磁放射線結合を可能とするために、ハイドロチャー中に十分な極性種が保持される。
【０１７７】
具体的実施形態において、ＨＴＣ加熱手段は、電磁放射線発生器を備える。好ましくは、ＥＭＲ発生器は、マグネトロン発振器を備える。具体的実施形態において、マグネトロン発振器は、３０ｋＷ  ９１５〜９２２ＭＨｚマグネトロン（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）を備える。代替の実施形態において、８９６〜９２２ＭＨｚのマグネトロンが使用される。
【０１７８】
反応器は、ＥＭＲ源の出力に定格化され、したがって変動する。しかしながら、具体的実施形態において、ＥＭＲ  ＨＴＣ反応器は、５００℃及び３５０００ｋＰａに定格化される。本発明者は、ＥＭＲ加熱ＨＴＣ反応器が、従来の加熱された反応器と比較して、より速い加熱速度、及びより均一な生成物をもたらすＨＴＣ中の改善された一様な加熱を含む、いくつかの利点を有することを発見した。
【０１７９】
導波路は、好ましくは、マイクロ波発生器から水熱反応器にマイクロ波放射線を運搬する。好適な導波路は、黒鉛化反応器に関連して説明される。
【０１８０】
具体的実施形態において、生成されたグラファイトは、１％未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満からなる群から選択される灰分を含む。
【０１８１】
さらなる態様において、本発明は、
ａ．水熱反応器内でバイオマスをハイドロチャーまたはタールに変換することと、
ｂ．ハイドロチャーまたはタールを触媒で含浸することと、
ｃ．触媒処理されたハイドロチャーまたはタールを、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することと、を含む、バイオマスからグラファイトへの変換のための方法を提供する。
バイオマスからグラファイトへの変換は、合成グラファイトの生成のための有用な代替方法を提供する。また、これは、バイオマス廃棄物の使用を可能にすることにより、そのような目的での化石燃料の使用に代わる持続可能な代替法を提供する。
【０１８２】
さらなる態様において、本発明は、
ａ．チャー、タールまたはバイオマスを受容するように構成された黒鉛化反応器と、
ｂ．グラファイトを生成するのに十分な温度までチャー、タールまたはバイオマスを加熱することができる黒鉛化加熱手段と、を備える、グラファイトの生成のためのシステムを提供する。
【０１８３】
具体的実施形態において、システムは、ハイドロチャーを生成することができる水熱反応器をさらに備える。
【０１８４】
さらなる態様において、本発明は、炭素含有化合物を触媒の存在下で加熱し、グラファイトを生成することを含む、炭素含有化合物からグラファイトへの変換のための方法であって、触媒は、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）からなる群から選択される方法を提供する。本発明者は、炭素含有化合物、特にチャー、タールまたはバイオマスからグラファイトへの変換において、これらの２種の触媒が特に実用性を有することを発見した。本明細書において概説されるように、これらの触媒は、バイオマスからのグラファイトの生成における実用性を有するが、それらはまた、本発明者により発見され、以前に開示されていないグラファイトの生成におけるより一般的な実用性を有する。
【０１８５】
「システム」の具体的に列挙及び説明された構成要素と同様に、システムはまた、バイオマスの導入及び除去、ならびに本明細書において言及される反応器の加熱を可能にするために典型的に使用される配管、弁、配線、入口、出口、コントローラ及び他の特徴を備えてもよいことが、当業者に理解される。例として、「システム」は、電源、排気弁、温度センサ、熱交換器、フィルタ、圧力センサ、ガス流量センサ及びｐＨセンサを含んでもよい。
【０１８６】
システムの特定の特徴は、組み合わさって代替のグラファイト生成経路を提供すると共に、エネルギー効率の増加、原材料の廃棄の低減、及び高品質の均一なグラファイト生成物を含む利点を有する。
【０１８７】
本発明において使用されるバイオマスは、任意の源からのものであってもよい。これは、産業プロセス、例えば木材生産、製紙または農業の副産物として得ることができる。バイオマスの組成に依存して、例えば本明細書に記載の本発明における使用の前に、任意の望ましくない不純物を除去するためにバイオマスを処理することが望ましくなり得る。
【０１８８】
一実施形態において、システムは、バイオマスを砕片化するための砕木機をさらに含む。具体的実施形態において、バイオマスは、ＨＴＣ反応器への進入前に砕片化される。砕木機は、システムの他の構成要素に接続されてもよい。代替として、砕木機は、システムの別個の独立構成要素であってもよい。
【０１８９】
一実施形態において、装置は、ＨＴＣ反応器にバイオマスを供給するための供給機構または送り込みホッパをさらに備える。
【０１９０】
一実施形態において、システムは、ガス／蒸気抽出システムをさらに備える。ガス／蒸気抽出システムは、黒鉛化反応器内の不活性雰囲気を確立するため、及びチャーから発生したガスを抽出するためにキャリアガスの源を備える。抽出システムは、蒸気形態で排出されたバイオオイル（複数可）を濃縮物に濃縮するのに好適なガス濃縮器をさらに備えてもよい。一実施形態において、濃縮物は、ガス濃縮器と関連付けられた好適な容器内に収集される。
【０１９１】
さらなる実施形態において、方法は、チャーから排出された蒸気を収集することをさらに含む。一実施形態において、方法は、蒸気を濃縮物に濃縮すること、及び濃縮物を収集することをさらに含む。濃縮物は、容器内に好適に収集される。一実施形態において、濃縮物は、バイオオイルを含む。
【０１９２】
読者が必要以上の実験を行うことなく本発明を実践することができるようにするために、本明細書においてある特定の好ましい実施形態を参照しながら本発明を説明した。しかしながら、構成要素及びパラメータの多くは、本発明の範囲から逸脱せずに、ある程度変動し得る、もしくは修正され得ること、または既知の均等物と置換され得ることが、当業者に理解される。そのような修正及び均等物は、個々に説明されるのと同等に本明細書に組み込まれることが理解されるべきである。表題、項目名等は、読者による本明細書の理解を高めるために提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１９３】
上記または下記で引用される全ての出願、特許及び出版物の全開示は、存在する場合、参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本明細書における任意の出願、特許及び出版物の参照は、それらが世界の任意の国における有効な従来技術を構成する、または共通した一般的知識の一部を形成することの承認、またはいかなる形態の示唆でもなく、またそのようなものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１９４】
例
ここで、以下の制限されない実施例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１９５】
実施例１−バイオマスからのハイドロチャーの生成
材料及び方法
１．５ｋＷ、５００℃、３５０バールに定格化された、電気的に加熱されたＡｍａｒブランドの水熱炭化（ＨＴＣ）高圧反応器を使用して、未処理バイオマスを半多孔質の部分的に炭化されたチャーコール（ハイドロチャー）に熱的に分解した。このプロセスは、酸素及び関連揮発性物質を除去する。揮発性物質（タール、水溶性化学化合物）は、付加価値のある生物学的化学物質として回収可能である。ＰＩＤ温度コントローラを、セラミックヒーターバンド電源に連結した。
【０１９６】
ハイドロチャーを生成するために使用したプロセスは、以下の通りである。
ａ．５０ｇのバイオマス（ラジアータマツのおがくず）、９０ｍｌの脱イオン水及び１０ｍｌの酢酸を、ＨＴＣ反応器に導入する、
ｂ．反応器を封止及びボルト留めする、
ｃ．室温から３５０℃まで加熱を開始し、３５０℃で２０分間保持する。圧力＝１６５から１７０バール、
ｄ．反応器を冷水でクエンチし、反応を停止させる、
ｅ．残留ガスを通気させる、
ｆ．反応器を開放し、内容物をグローバルビーカーに移す、
ｇ．水相をデカンテーションして固体から分離する、
ｈ．１．５ｕＭの濾紙を通して水相を濾過し、生化学的プロファイルの分析用に保存する、
ｉ．固体（ハイドロチャー）を１２〜２４時間乾燥させる
【０１９７】
結果
５０ｇのバイオマス試料から、１８．６ｇのハイドロチャーが得られた。このハイドロチャーの固定炭素分は、ＣＨＮ（フラッシュ燃焼）元素分析器−Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ、Ｍｏｄｅｌ  ＥＡ  １１０８により測定すると、約７２．０％であった。
【０１９８】
結論
ハイドロチャーを生成するためのＨＴＣプロセスは、良好な収率の高炭素分低灰分チャーを提供する。
【０１９９】
実施例２−ハイドロチャーへの触媒の導入及び黒鉛化
材料及び方法
黒鉛化反応器は、３ｋＷ、１３００℃、１ＡＴＭに定格化されたＣｏｂｃｒａｆｔ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ炉（製陶窯）を備えていた。黒鉛化反応器は、ＰＩＤ温度コントローラを使用し、石英ガラスの試料ホルダを含有していた。不活性雰囲気は、１２Ｌ／分での窒素ガス供給により提供された。
【０２００】
ハイドロチャーに触媒を導入するために使用した方法は、以下の通りである。
ａ．硝酸鉄（ＩＩＩ）、４０４ｇ／ｍｏｌを、Ｈ２Ｏで０．１Ｍに希釈する、
ｂ．２０ｇのハイドロチャーを溶液に添加する、
ｃ．周期的に撹拌する。約１２時間放置して浸漬する、
ｄ．溶液をデカンテーションすることにより、溶液からハイドロチャーを分離する、
ｅ．１．５ｕＭの濾紙を通して溶液を濾過する、
ｆ．標準的乾燥炉内で１２〜１８時間ハイドロチャーを乾燥させる
【０２０１】
触媒含浸ハイドロチャーの黒鉛化に使用した方法は、以下の通りである。
ａ．２０ｇのハイドロチャーを、石英試料ホルダに導入する、
ｂ．試料ホルダを炉に導入する、
ｃ．炉壁を通してＮ２供給物を試料ホルダ内に導入し、不活性雰囲気を形成する、
ｄ．試料ホルダの周りのいかなる隙間も、セラミック紙で封止する、
ｅ．炉の蓋を封止する、
ｆ．  Ｎ２流速を１２ＬＰＭに設定する、
ｇ．炉内温度を１３００℃に設定し、加熱を開始する、
ｈ．炉内温度を１３０４℃に上昇させる、
ｉ．炉加熱のスイッチを切る、
ｊ．蓋のロックを外し、開放して冷却する、
ｋ．グラファイト試料を回収し、質量を測定する、
ｌ．マルチメーターを使用して、電気抵抗に関してグラファイト試料を試験する、
ｍ．定量Ｘ線回折を使用して、グラファイト試料を試験する。
【０２０２】
触媒回収に使用した方法は、以下の通りである。
ａ．水中のＨＣＬの０．１Ｍ溶液を調製する、
ｂ．グラファイト試料をＨＣＬ溶液中に浸漬し、約１２時間放置する、
ｃ．グラファイト試料をＨＣＬ溶液から回収し、水カラム内で洗浄する、
ｄ．標準乾燥炉内で１２〜２４時間グラファイト試料を乾燥させる。
【０２０３】
定量的Ｘ線回折に使用した方法は、以下の通りである。セラミック乳鉢及び乳棒を使用して試料を粉砕する。次いで試料を篩い分けし、Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｄ２  ｐｈａｓｅｒ−Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、直径３００μＭ未満の粒子サイズを分析した。０．１５４１９ｎｍの波長を有するＣｕ−Ｋａ放射線を、全ての回折実験において使用した。０．０２°（２θ）の増分で、２０から８０°で回折パターンを得た。
【０２０４】
結果
５０ｇのバイオマスから、触媒で含浸された１８．６ｇのハイドロチャーが得られた。ハイドロチャーは、まだその元の形態であった、すなわち、巨視的観点からは形態変化は見られず、ハイドロチャーは溶解したようには見えなかった。
【０２０５】
１８．６ｇのハイドロチャーから、１０．５ｇのグラファイトが生成され、収率は５７％であった。
【０２０６】
グラファイト試料の回収後、試験により、その抵抗が１オーム未満であることが示された。これは、炭素中に実質的に電子流がない点まで、出発材料からの酸素の除去を試験した。これは、グラファイトが存在することの大まかな指標である。
【０２０７】
Ｘ線回折結果を、図２から６に示す。
ａ．図５は、Ｘ線回折分光法を使用して分析された参照試料を示す。この純粋なグラファイト参照試料においては、１，０，１及び０，０，４ピークと比較して０，０，２ミラー指数が極めて顕著である。
ｂ．図２は、上で説明された黒鉛化方法により高純度（９８．５％炭素）非晶質炭素試料から生成されたグラファイトの試料のＸＲＤスペクトルを示す。グラファイトを示すミラー指数のピークが、明確に確認され得る。
ｃ．図３は、触媒除去の前の試料のＸＲＤスペクトルを示す。
ｄ．図４は、触媒除去後の同じ試料を示す。同じミラー指数ピークが確認され得る。
ｅ．図６は、上で説明された方法に従ってＨＴＣ及び黒鉛化が行われたバイオマスの試料のＸＲＤスペクトルを示す。同じミラー指数ピークが確認され得る。
全ての試料が、グラファイトの存在を実証している。
【０２０８】
結論
抵抗は１オーム未満であったが、これは調製された生成物の高い炭素分を示す。
【０２０９】
Ｘ線回折の結果は、グラファイトが生成されたことを示している。
【０２１０】
図３は、酸洗浄なしでグラファイト生成物試料Ｇ２．０から採取した試料のＸＲＤトレースを示す。トレースは幾分不明確であることが確認され得る。同じ生成物試料からの試料のＨＣｌ洗浄は、より明瞭なスペクトル（図４）をもたらしたが、これは、酸洗浄が少なくともある程度の触媒を除去して、より高純度のグラファイト試料を提供することを示している。
【０２１１】
図６は、水熱炭化から生成されたハイドロチャーからグラファイトが生成されることを示している。
【０２１２】
実施例３−ＨＴＣ中の触媒の含浸
チャー試料を、実施例１において説明した方法に従ってＨＴＣに供した。９０ｍｌの脱イオン水の代わりに、溶液は２つの成分で構成される。
ａ．０．１Ｍ硝酸鉄（ＩＩＩ）
ｂ．脱イオン水
【０２１３】
成分は、ａ：ｂ  １：１から１：２の比で存在する。溶液の質量は、同じ質量のラジアータマツのおがくずのバイオマスにほぼ一致している（すなわち１：１）。ＨＴＣは、バイオマスを部分的に炭化するために、約３５０〜４００℃の温度で行う。触媒は、生成されたハイドロチャーを一様に含浸すると推測される。黒鉛化は、グラファイト試料を生成するために、上述の方法に従って行われる。含浸された触媒は、上述のように、ＨＣｌ酸洗浄により少なくとも部分的に除去される。
【０２１４】
実施例４−ハイドロチャーへの触媒の導入及び黒鉛化（増加した硝酸鉄触媒濃度及び増加した黒鉛化温度）
材料及び方法
この実施例において、６種類のマツハイドロチャー試料を１．０Ｍ硝酸鉄で含浸し、１５００℃及び１８００℃で黒鉛化し、次いで３７％の純ＨＣｌで酸浸出した。
【０２１５】
触媒の濃度、黒鉛化温度及び酸浸出化合物（ＨＣｌ）の濃度以外、適用した方法は、実施例２と同じである。
結果
【表１】
2020176055.tif 000003
【０２１６】
全ての試料において、層間ｄ間隔は、０．３３６２ｎｍから０．３３７１ｎｍの範囲であった。ｄ間隔結果の範囲は、実施例１に対して計算されたものより小さい。
【０２１７】
全ての試料において、２６．５°２θにおけるミラー指数０，０，２のピーク強度は、実施例２のピーク強度より高かったが、これは、より顕著なグラファイト結晶度を示している。
【０２１８】
全ての試料において、ミラー指数０，０，２におけるＸ線スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）強度は、実施例２の強度より低かったが、これは、より大きい平均グラファイト結晶サイズを示している。
【０２１９】
結論
これらの条件下で生成されたグラファイトは、実施例１において概説されたものより高い品質を有し、触媒濃度及び黒鉛化温度を増加させることにより生成された。
【０２２０】
実施例５−ハイドロチャーへの触媒の導入及び黒鉛化（新たな触媒及びより高い黒鉛化温度）
材料及び方法
この実施例において、３種類の未処理マツ試料及び３種類の未処理工業用大麻試料を、０．１Ｍの塩化ニッケル、酢酸マンガン及び硝酸コバルトで含浸し、１２００℃で黒鉛化し、次いで３７％の純ＨＣｌで酸浸出した。工業用大麻は、マツより低いリグニン分を有するために含まれた。大麻のリグニン分は、約９％である。
【０２２１】
触媒の種、工業用大麻原料の含有及び酸浸出化合物（ＨＣｌ）の濃度以外、適用した方法は、実施例２と同じである。
結果
【表２】
2020176055.tif 000004
【０２２２】
工業用大麻は、塩化ニッケルで処理され、１２００℃で黒鉛化された場合、０．３３７７ｎｍのｄ間隔を有していた。工業用大麻は、酢酸マンガンで処理され、１２００℃で黒鉛化されると、塩化ニッケルで処理されたマツ及び大麻試料の両方より５６％大きい平均結晶サイズを有していた。
【０２２３】
全ての試料において、平均ｄ間隔は、実施例４において概説された試料の平均ｄ間隔より大きかった。
【０２２４】
全ての試料において、平均結晶サイズは、実施例４において概説された試料の平均結晶サイズより小さかった。
【０２２５】
結論
グラファイトは、硝酸鉄以外の触媒を使用して生成された。酢酸マンガンで処理された工業用大麻は、この実施例における全ての他の試料と比較してはるかに大きい平均結晶サイズをもたらした。我々は、結晶サイズの増加は、以下の３つの因子に起因すると結論付ける。
ａ．グラファイト結晶を析出させる酢酸マンガンのより高い有効性、
ｂ．マツより低いリグニン分を有する大麻、
ｃ．その未処理状態において、大麻がマツよりも高い空隙率を有すること。
【０２２６】
実施例６−脱リグニン化ハイドロチャーへの触媒の導入及び黒鉛化
材料及び方法
この実施例において、単一の未処理マツ試料及び単一の未処理工業用大麻試料を、まずメタノール／水の６０／４０溶液（２％アンモニア溶液を含む）中、１８０℃で１時間脱リグニン化した。次いで、試料をハイドロチャーに変換し、酢酸マンガンで含浸し、次いで１８００℃で黒鉛化した。黒鉛化の後、試料を３７％の純ＨＣｌで酸浸出した。
【表３】
2020176055.tif 000005
【０２２７】
結果
実施例５と比較すると、平均結晶サイズは、工業用大麻では３４％、マツでは１１０％増加した。
【表４】
2020176055.tif 000006
【０２２８】
結論
実施例５と比較して、脱リグニン化原料（次いで水熱処理に供され、酢酸マンガンで含浸され、１８００℃で黒鉛化された）を使用して、より良い品質のグラファイトが生成された。
【図１】
2020176055.tif 000007
【図２】
2020176055.tif 000008
【図３】
2020176055.tif 000009
【図４】
2020176055.tif 000010
【図５】
2020176055.tif 000011
【図６】
2020176055.tif 000012
【図７】
2020176055.tif 000013
【図８】
2020176055.tif 000014
【図９】
2020176055.tif 000015
【図１０】
2020176055.tif 000016
【図１１】
2020176055.tif 000017
【図１２】
2020176055.tif 000018
【図１３】
2020176055.tif 000019
【図１４】
2020176055.tif 000020
【図１５】
2020176055.tif 000021
【図１６】
2020176055.tif 000022
【図１７】
2020176055.tif 000023
【図１８】
2020176055.tif 000024
【図１９】
2020176055.tif 000025
【図２０】
2020176055.tif 000026
【図２１】
2020176055.tif 000027
【図２２】
2020176055.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月7日(2020.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つを、触媒の存在下で、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することを含む、０．３４ｎｍ未満のｄ間隔を備えるグラファイトを生成する方法であって、前記チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つが、当該触媒の存在下で、電磁放射線により加熱される時、前記触媒は、前記チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つからグラファイトへの変換を触媒する方法。
【請求項２】
前記触媒は、前記チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つに含浸される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チャーは、黒鉛化の前に脱リグニン化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、
ａ．  前記触媒がイオン形態である場合、塩酸と反応して塩化物塩を形成する遷移金属触媒、
ｂ．  イオン形態において３未満の価数を有する遷移金属触媒、
ｃ．  硝酸鉄（ＩＩＩ）、
ｄ．  硝酸ニッケル、
ｅ．  硝酸クロム、
ｆ．  塩化クロム、
ｇ．  酢酸マンガン、
ｈ．  硝酸コバルト、
ｉ．  塩化ニッケル、
またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、前記触媒を含有する水溶液で前記チャーまたはバイオマスを処理することにより、前記チャー、タールまたはバイオマスに導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記グラファイトから前記触媒を除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒の濃度は、グラファイトに対して１％ｗ／ｗ未満の触媒にまで低減される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法により生成されたグラファイト。
【請求項９】
ａ．  ０，０，２と、１，０，１と、０，０，４のｘ線回折ミラー指数、
ｂ．  ０．３３３ｎｍから０．３３７ｎｍの間の層間隔、
ｃ．  少なくとも０．２４６ｎｍの結晶サイズ、
ｄ．  ６７％から９９．９％の間の結晶化度の割合、及び
ｅ．  ５０ミリオームメートル（Ω・ｍ）未満の電気抵抗からなる群から選択される特徴の少なくとも１つを含む、請求項８に記載のグラファイト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２８】
結論
実施例５と比較して、脱リグニン化原料（次いで水熱処理に供され、酢酸マンガンで含浸され、１８００℃で黒鉛化された）を使用して、より良い品質のグラファイトが生成された。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つを、触媒の存在下で、グラファイトを生成するのに十分な温度まで加熱することを含む、グラファイトを生成する方法であって、前記触媒は、前記チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つからグラファイトへの変換を触媒する方法。
［２］
前記チャーは、ハイドロチャーである、［１］に記載の方法。
［３］
前記触媒は、前記チャー、タール及びバイオマスの少なくとも１つに含浸される、［１または［２］に記載の方法。
［４］
前記チャーは、黒鉛化の前に脱リグニン化されている、［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記触媒は、
ａ．  前記触媒がイオン形態である場合、塩酸と反応して塩化物塩を形成する遷移金属触媒、
ｂ．  イオン形態において３未満の価数を有する遷移金属触媒、
ｃ．  硝酸鉄（ＩＩＩ）、
ｄ．  硝酸ニッケル、
ｅ．  硝酸クロム、
ｆ．  塩化クロム、
ｇ．  酢酸マンガン、
ｈ．  硝酸コバルト、
ｉ．  塩化ニッケル、
またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］から［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
前記触媒は、前記触媒を含有する水溶液で前記チャーまたはバイオマスを処理することにより、前記チャー、タールまたはバイオマスに導入される、［１］から［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記チャー、タールまたはバイオマスは、電磁放射線により加熱される、［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記グラファイトから前記触媒を除去するステップをさらに含む、［１］から［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記触媒の濃度は、グラファイトに対して１％ｗ／ｗ未満の触媒にまで低減される、［８］に記載の方法。
［１０］
ハイドロチャーまたはタールは、水熱炭化によりバイオマスから生成される、［１］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記ハイドロチャーまたはタールは、圧力下で、ハイドロチャーを生成するのに十分な温度及び圧力までバイオマス及び水溶液を加熱することにより生成される、［１０］に記載の方法。
［１２］
前記触媒は、水熱炭化の前またはその間に、前記バイオマス及び水溶液に導入される、［１１］に記載の方法。
［１３］
前記触媒は、前記チャー、タールまたはハイドロチャーの生成後に、前記チャー、タールまたはハイドロチャーに導入される、［１］から［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記バイオマス及び水溶液は、電磁放射線により加熱される、［１０］から［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
前記グラファイトは、０．３４ｎｍ未満のｄ間隔を備える、［１］から［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
ａ．  ハイドロチャーを生成することができる水熱反応器と、
ｂ．  前記水熱反応器から前記ハイドロチャーを受容するように構成された黒鉛化反応器と、
ｃ．  グラファイトを生成するのに十分な温度まで前記チャーを加熱することができる黒鉛化加熱手段と、を備える、グラファイトの生成のためのシステム。
［１７］
前記黒鉛化加熱手段は、前記黒鉛化反応器と関連付けられ、使用中に電磁放射線を前記ハイドロチャーに適用するように構成された、電磁放射線発生器を備える、［１６］に記載のシステム。
［１８］
前記電磁放射線発生器は、導波路を用いて前記黒鉛化反応器と関連付けられる、［１７］に記載のシステム。
［１９］
前記黒鉛化反応器は、外側容器と、前記反応器の内側部分を画定する電磁空洞とを備える、［１６］から［１８］のいずれか一項に記載のシステム。
［２０］
前記電磁空洞は、円形導波路として機能するように整形されている、［１６］から［１９］のいずれか一項に記載のシステム。
［２１］
前記空洞は、前記チャーを加熱するためのＴＥ０１０電磁放射線伝播モードを構成する、［２０］に記載のシステム。
［２２］
前記水熱反応器は、電磁放射線発生器を備える水熱加熱手段を備える、［１６］から［２１］のいずれか一項に記載のシステム。
［２３］
［１］から［１５］のいずれか一項に記載の方法により生成されたグラファイト。
［２４］
ａ．  ０，０，２と、１，０，１と、０，０，４のｘ線回折ミラー指数、
ｂ．  ０．３３３ｎｍから０．３３７ｎｍの間の層間隔、
ｃ．  少なくとも０．２４６ｎｍの結晶サイズ、
ｄ．  ６７％から９９．９％の間の結晶化度の割合、及び
ｅ．  ５０ミリオームメートル（Ω・ｍ）未満の電気抵抗からなる群から選択される特徴の少なくとも１つを含む、［２３］に記載のグラファイト。
【外国語明細書】
2020176055000001.pdf