(57)【要約】【課題】溶媒抽出によりナトリウムを有効に除去することができるリチウム濃縮方法及び、水酸化リチウムの製造方法を提供する。【解決手段】溶媒抽出によりリチウムを濃縮する方法であって、リチウムイオンの抽出に用いられてリチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒を、リチウム溶液でスクラビングするスクラビング工程と、スクラビング工程を経た後の溶媒から、リチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒抽出によりリチウムを濃縮する方法であって、
リチウムイオンの抽出に用いられてリチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒を、リチウム溶液でスクラビングするスクラビング工程と、スクラビング工程を経た後の溶媒から、リチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程とを有するリチウム濃縮方法。
【請求項２】
スクラビング工程で、前記溶媒とリチウム溶液が混ざり合った状態でのｐＨを６．０〜８．０とする請求項１に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項３】
スクラビング工程で、リチウムイオン濃度が１．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌである前記リチウム溶液を用いる請求項１又は２に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項４】
逆抽出工程で、リチウムイオンの逆抽出に硫酸を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項５】
スクラビング工程の前に、リチウム溶解液からリチウムイオンを抽出し、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含む前記溶媒を得る抽出工程をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項６】
前記抽出工程で、ｐＨ調整剤としてアルカリ性溶液を用いて、ｐＨを７〜８とする請求項５に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項７】
前記抽出工程で、抽出剤として、ホスホン酸エステル系抽出剤もしくは、リン酸エステル系抽出剤、または、ホスホン酸エステル系抽出剤とリン酸エステル系抽出剤とを混合した抽出剤を用いる、請求項５又は６に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項８】
前記スクラビング工程で、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含む前記溶媒から、ナトリウムイオンを除去する請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項９】
前記スクラビング工程の前記リチウム溶液として、逆抽出工程で得られる逆抽出後液を用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項１０】
逆抽出工程で、ｐＨを０．５〜２．０とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム濃縮方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム濃縮方法を用いて、水酸化リチウムを製造する方法であって、
前記逆抽出工程で得られる逆抽出後液であるリチウム濃縮液を、水酸化物で中和する中和工程を有する、水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１２】
前記水酸化物を水酸化バリウムとする、請求項１１に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【請求項１３】
前記スクラビング工程におけるリチウムイオン及びナトリウムイオンを含む前記溶媒が、リチウム溶解液からリチウムイオンを抽出して得られたものであり、
前記リチウム溶解液が、リチウムイオン電池リサイクル原料を焙焼した後に、水または酸性溶液で浸出して得られたものである、請求項１１又は１２に記載の水酸化リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書は、溶媒抽出によりリチウムを濃縮する方法及び、それを用いる水酸化リチウムの製造方法に関する技術を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、リチウムイオン二次電池廃棄物もしくは種々の電子機器等からの有価金属の回収プロセスや、塩湖かん水又は鉱石その他の処理では、リチウムが溶解したリチウム溶解液が得られることがある。
【０００３】
リチウム溶解液は、リチウムイオンの溶媒による抽出及び、溶媒から水相への逆抽出に供し、それにより、そこに含まれるリチウムを濃縮することができる。なお、逆抽出後に得られる逆抽出後液に対しては、炭酸塩の添加又は炭酸ガスの吹込みによる炭酸化を行う場合がある。この場合、リチウムは炭酸リチウムとして回収される。
このようなリチウム溶解液に対する処理については、たとえば特許文献１〜３等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８０４３９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書
【特許文献３】特許第５７０６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ナトリウムは、リチウム溶解液中にそもそも存在し、又は抽出時に用いる試薬に含まれること等に由来して、リチウム溶解液からリチウムイオンを抽出した溶媒に含まれることがある。このナトリウムは、最終的に得ようとする炭酸リチウムその他のリチウム化合物等で不純物となって、その純度を低下させるので、それまでの処理中で十分に除去することが求められる。
【０００６】
この明細書では、溶媒抽出によりナトリウムを有効に除去することができるリチウム濃縮方法及び、水酸化リチウムの製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この明細書で開示するリチウム濃縮方法は、溶媒抽出によりリチウムを濃縮する方法であって、リチウムイオンの抽出に用いられてリチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒を、リチウム溶液でスクラビングするスクラビング工程と、スクラビング工程を経た後の溶媒から、リチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程とを有するものである。
【０００８】
また、この明細書で開示する水酸化リチウムの製造方法は、上記のリチウム濃縮方法を用いて、水酸化リチウムを製造する方法であって、前記逆抽出工程で得られる逆抽出後液であるリチウム濃縮液を、水酸化物で中和する中和工程を有するものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記のリチウム濃縮方法によれば、溶媒抽出によりナトリウムを有効に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一の実施形態のリチウム濃縮方法を用いる水酸化リチウムの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】一の実施形態のリチウム濃縮方法の具体的な溶媒と液の流れの一例を示すフロー図である。
【図３】一の実施形態のリチウム濃縮方法の具体的な溶媒と液の流れの他の例を示すフロー図である。
【図４】実施例におけるスクラビング段数と逆抽出後液中のＮａイオン濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、この明細書で開示する実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態のリチウム濃縮方法は、溶媒抽出によりリチウムを濃縮するに当り、リチウムイオンの抽出に用いられてリチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒を、リチウム溶液でスクラビングするスクラビング工程と、スクラビング工程を経た後の溶媒から、リチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程とを行う。
【００１２】
多くの場合、スクラビング工程の前に、リチウム溶解液からリチウムイオンを溶媒に抽出し、上述したようなリチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒を得る抽出工程が行われる。リチウム溶解液がナトリウムイオンを含む場合、抽出工程では、リチウム溶解液中のナトリウムイオンも、リチウムイオンとともに溶媒に抽出され得る。これにより、抽出工程に用いられた溶媒には、リチウム溶解液に由来するナトリウムイオンが含まれることがある。また、抽出工程で用いるｐＨ調整剤に由来して、溶媒にナトリウムイオンが含まれることもある。溶媒へのナトリウムイオンの混入経路は特に問わない。
【００１３】
なお、仮にリチウム溶解液から水酸化リチウムを製造する場合、電気透析法や隔離法を用いて不純物の除去を行うことが主流である。しかしながら、電気透析法は透析膜が高価であるとともに運転コストが高くなる。また隔離法では、比較的希薄な溶液が対象になるので、別途さらなる濃縮処理が必要になる。その上、上述したようなリチウムイオン二次電池廃棄物から得られたリチウム溶解液は、その正極材等に由来して、不純物成分の濃度が天然原料に比べて高く、それらの方法によっては当該不純物を有効に分離し得ない懸念がある。これに対し、この実施形態では、詳細については後述するが、溶媒抽出法を用いることにより、比較的低コストにて、リチウムを有効に濃縮することができる。
【００１４】
（リチウム溶解液）
リチウム溶解液は、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含むものであれば特に限定されないが、リチウムイオン二次電池廃棄物から有価金属を回収するプロセス等で得られるものとすることができる。具体的には、図１に例示するように、リチウムイオン二次電池廃棄物を、必要に応じて焙焼等で処理した後、そこに含まれるリチウムを水又は酸性溶液で溶解させる。これにより、リチウム溶解液が得られる。なお、ここで生じる残渣は、酸浸出、中和及び溶媒抽出等によるコバルトやニッケル等の有価金属の回収プロセスに用いられ得る。
【００１５】
なお、リチウムイオン二次電池は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン二次電池は、上記の筺体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン二次電池には通常、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
【００１６】
特に、上述したようにしてリチウムイオン二次電池廃棄物から得られたリチウム溶解液中のリチウムイオン濃度は、たとえば０．５ｇ／Ｌ〜２．３ｇ／Ｌ、典型的には１．０ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌである。また、リチウム溶解液中のナトリウムイオン濃度は、たとえば０．１ｇ／Ｌ〜４０．０ｇ／Ｌ、典型的には１０．０ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌである。
但し、この実施形態は、リチウムイオン二次電池廃棄物からの有価金属の回収プロセスだけでなく、溶媒抽出によりリチウムを濃縮する工程を有する種々のプロセスに適用することが可能である。
【００１７】
（抽出工程）
抽出工程では、上記のリチウム溶解液中のリチウムイオンを溶媒に抽出する。これにより、リチウム溶解液に含まれ得るコバルトやニッケル、フッ素等が液側に残り、これらとリチウムとを分離させることができる。なお、ナトリウムイオンを含むリチウム溶解液では、当該リチウム溶解液からリチウムイオンのみならずナトリウムイオンもある程度抽出され得る。
【００１８】
抽出は具体的には、たとえば、リチウム溶解液（水相）と溶媒（有機相）とを接触させ、ミキサーで撹拌混合し、リチウム溶解液中のリチウムイオン等を溶媒に移行させることにより行う。その後、セトラーで有機相と水相を比重差に基いて分離する。水相に対する有機相の体積比としてのＯ／Ａ比は、リチウムイオン濃度その他の条件にもよるが、１．５／１．０より大きくすることができる。リチウムイオンの抽出率を高めるため、Ｏ／Ａ比を調整し、また抽出段数を増やすことができる。
【００１９】
ここでは、リチウム溶解液に対し、溶媒である抽出剤として、ホスホン酸エステル系抽出剤単独もしくは、リン酸エステル系抽出剤単独、または、ホスホン酸エステル系抽出剤とリン酸エステル系抽出剤とを混合した抽出剤を使用することができる。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。リン酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。
【００２０】
抽出剤は、必要に応じて、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤で希釈して使用することができる。この場合、抽出剤の濃度は、たとえば１５体積％〜３５体積％とすることができる。
【００２１】
抽出時のｐＨは７〜８とすることが好ましい。これは、ｐＨが７未満ではリチウム抽出率が低くなると共に、分相不良となるおそれがあり、この一方で、ｐＨが８より高いとｐＨ調整剤由来のアルカリ濃度が高くなる事で、抽出剤と希釈剤が分離する可能性があるからである。この観点から、抽出時のｐＨは７．２〜７．５とすることがより一層好適である。
【００２２】
抽出時に上記のようなｐＨに調整するため、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又はアンモニア水その他のアルカリ性溶液等のｐＨ調整剤を用いることができる。なかでも、水酸化ナトリウムは、他の試薬に比べて安価である他、臭気が無い点で好ましい。また、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加しても、それによるナトリウムイオンは、後述するスクラビング工程で効果的に除去できるので、不純物になるナトリウムが増大することによる問題は解消できる。なお、ｐＨ調整剤として水酸化リチウムを用いる場合、粉体での添加は溶媒抽出では好ましくないが、溶液として添加する際は該溶液中のリチウム濃度がある程度濃くないとｐＨ調整が出来ないことがある。
【００２３】
（スクラビング工程）
上記の抽出工程では、リチウムイオン及びナトリウムイオンを含む溶媒が得られる。次のスクラビング工程では、この溶媒をリチウム溶液でスクラビングする。このスクラビング工程では、溶媒に抽出されたナトリウムイオンを取り除くことを目的とする。
【００２４】
ここでは、リチウムイオンを含むリチウム溶液でスクラビングすることが重要である。リチウム溶液中のリチウムイオン濃度を調整すること等により、該リチウム溶液中のリチウムイオンと溶媒中のナトリウムイオンが置換することから、溶媒中のナトリウムイオンを効果的に除去することができる。この際に、リチウムイオンとナトリウムイオンは一般に、互いに等しいモル数で置換する。それ故に、リチウム溶液中のリチウムイオンのモル数が、溶媒中のナトリウムイオンのモル数以上であれば、溶媒中のナトリウムイオンをより効果的に除去することができる。
【００２５】
スクラビングに用いるリチウム溶液中のリチウムイオン濃度は、好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは１．０ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌとする。リチウム溶液中のリチウムイオン濃度が低すぎると、溶媒中のナトリウムイオンの除去が不十分となることが懸念される。一方、リチウムイオン濃度が高すぎると、溶媒中のナトリウムイオンの除去に要するリチウムイオンの量を上回る可能性がある。この場合、仮にスクラビング後液をブリードオフすると、リチウムのロスを招く。そして、リチウムのロスは、後述するように、リチウムを系内で循環させて繰返し有効に使用することを困難にし、これにより別途のリチウム源の供給が必要になるので望ましくない。
【００２６】
スクラビングの際には、溶媒とリチウム溶液が混ざり合った状態でのｐＨが５．０〜９．０となるように調整することが好ましく、さらに当該ｐＨが６．０〜８．０となるように調整することがより一層好ましい。このｐＨが低すぎると、逆抽出工程の濃縮効率が低下するおそれがあり、この一方で高すぎると、スクラビング時に抽出剤と希釈剤が分離する懸念がある。
【００２７】
スクラビング段数やＯ／Ａ比等は、後述の逆抽出後液のＬｉ／Ｎａ濃度比等の液組成等に応じて適宜決定することができる。
【００２８】
スクラビング工程で用いるリチウム溶液としては、図２に示すように、未使用のものを用いることができる他、後述する逆抽出工程で得られる逆抽出後液を用いることもできる。逆抽出後液をスクラビング工程でリチウム溶液として用いる場合、そのリチウム溶液中のリチウムイオンの一部は、溶媒中のナトリウムイオンと置換して溶媒に含まれて、逆抽出工程に送られる。当該リチウムイオンの残部はスクラビング後液に残留するも、このスクラビング後液を、図２に示すように、リチウム溶解液と混合させる等して抽出工程に戻すことにより、再度溶媒中に抽出させることができる。これにより、リチウムを有効に活用しつつ、その多くを回収することができる。スクラビング後液は、リチウム溶液として再度のスクラビング工程に供することもできる。この場合、リチウムを系内で循環させて繰返し使用することができる。
但し、このように液を循環させると、そこにナトリウムが濃縮するので、スクラビング後液は定期的に、図３に示すようにブリードオフすることができる。
【００２９】
スクラビング工程を経ることにより、溶媒中のナトリウムイオン濃度は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
【００３０】
（逆抽出工程）
その後、スクラビング工程を経た溶媒から、そこに含まれるリチウムイオンを逆抽出する逆抽出工程を行う。逆抽出工程では、たとえば、酸性水溶液である逆抽出前液を用いて、ミキサー等で撹拌混合する。これにより、溶媒に含まれていたリチウムイオンが水相に移る。
【００３１】
逆抽出過程に用いる逆抽出前液は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよいが、なかでも硫酸が好ましい。これは、硫酸を用いることにより、逆抽出液が硫酸リチウム液となり、これを水酸化リチウムの原料に供する事が可能となるからである。
【００３２】
逆抽出工程では、ｐＨが、好ましくは０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは１．０〜１．５の範囲内に入るように、ｐＨを維持する。逆抽出時のｐＨが当該範囲から外れて低くなると、抽出時のpH調整剤量が増えるおそれがある。またｐＨが当該範囲を超えて高くなると、溶媒中にリチウムイオンが残留することが懸念される。仮に逆抽出を複数段行う場合で、段数を重ねるとｐＨが上昇してくることがあるが、この場合も、たとえば硫酸を添加する等して、ｐＨが上記の範囲内に維持されるように管理することが好適である。
なお、その他の条件は適宜設定されるが、Ｏ／Ａ比は、たとえば１．０以上、好ましくは１．０〜１．５とすることができる。
【００３３】
逆抽出工程で得られる逆抽出後液（リチウム濃縮液）は、図２に示すように、さらに逆抽出前液として逆抽出工程に供することができ、それにより、リチウムイオン濃度のさらに高めることができる。また先述したように、逆抽出後液は、リチウム溶液としてスクラビング工程に用いることもできる。
【００３４】
逆抽出後液は、そのリチウムイオン濃度が、たとえば１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、典型的には２０ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌである。また、逆抽出後液中のナトリウムイオン濃度は、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下である。
逆抽出後液は、公知の方法による炭酸リチウムの製造に用いることもできるが、ここでは、逆抽出後液を用いて水酸化リチウムを製造する方法の一例について以下に説明する。
【００３５】
（中和工程）
中和工程では、上記の逆抽出後液としてのリチウム濃縮液を、水酸化リチウムを除く水酸化物で中和し、加熱濃縮又は減圧蒸留等により水酸化リチウムを得る。水酸化リチウムは炭酸リチウムよりも融点が低く、正極材の原料として好適に用いられる可能性がある。
【００３６】
より詳細には、リチウム濃縮液に水酸化物を添加し、ｐＨを、好ましくは１０〜１２に上昇させる。ｐＨが低いと、不純物の除去が不十分となる可能性があり、この一方で、ｐＨが高いと、両性金属が含有される場合に再溶解することが懸念される。加熱濃縮による場合、液温は、たとえば５０℃〜１００℃とすることができる。
【００３７】
水酸化物としては、水酸化リチウム以外で、たとえば水酸化バリウムを挙げることができる。これらのうち、水酸化バリウムは、硫酸リチウムと化成反応により水酸化リチウム液と出来ることから好ましい。
【００３８】
これにより製造される水酸化リチウムは、ナトリウム含有量が十分に低減されたものとなる。たとえば、水酸化リチウム中のナトリウム含有量は、たとえば１００質量ｐｐｍ未満、典型的には１０質量ｐｐｍ未満である。
【実施例】
【００３９】
次に、上述したようなリチウム濃縮方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００４０】
先述したようにリチウムイオン二次電池廃棄物から得られたＬｉイオンを２０００ｍｇ／Ｌ、Ｎａイオンを１０イオンｍｇ／Ｌで含むリチウム溶解液に対し、抽出剤としてＰＣ−８８Ａを２５％に希釈したものを用いて、ｐＨ調整剤としての２５％ＮａＯＨでｐＨを７とし、Ｏ／Ａ比＝２／１で１段の抽出を行った。抽出時のＬｉ抽出率は９５％であった。
【００４１】
上記の抽出で得られた溶媒に対して、Ｎａ除去を目的としたスクラビングをした後、逆抽出を行った。スクラビングでは、リチウム溶液としてＬｉイオン濃度が５ｇ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを７とした。逆抽出は、１００ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4、Ｏ／Ａ＝１／１で行った。
【００４２】
スクラビング段数と逆抽出後液中のＮａイオン濃度との関係を、図４にグラフで示す。図４より、スクラビング段数やＯ／Ａ比の調整により、逆抽出後液中のＮａイオン濃度が減少していることから、スクラビングでＮａが有効に除去されたことが解かる。また、スクラビングに用いるリチウム溶液中のＬｉイオン濃度を上昇させたり、スクラビング時のｐＨを低下させたりすること等によっても、Ｎａ分離効率の改善が可能と考えられる。
【００４３】
上記のスクラビングを６段行った後、Ｏ／Ａ比＝２／１にてｐＨ＜１．０になるように硫酸で調整して逆抽出を１段行い、液は繰返し使用した。その結果として、逆抽出の繰返し回数における各回での逆抽出後液中のＬｉイオン濃度及びＮａイオン濃度を表１に示す。
また、スクラビングを行わなかったことを除いて、同様の条件の下で逆抽出を行った同様の結果を表２に示す。
表１、２に示すところから、スクラビング有の表１では、逆抽出後液中のＮａイオン濃度が１／３０００以下になっており、スクラビングでＮａが有効に除去されたことが解かる。
【００４４】
【表１】
2020164969.tif 000002
【００４５】
【表２】
2020164969.tif 000003
【００４６】
上述したようにスクラビングを行って得られた逆抽出後液（硫酸リチウム溶液）から、硫酸リチウムと水酸化バリウムの反応（Ｌｉ2ＳＯ4＋Ｂａ（ＯＨ）2→２ＬｉＯＨ＋ＢａＳＯ4）にて水酸化リチウムを得た。この水酸化リチウムの品位を表３に示す。これにより、水酸化リチウム中のＮａ品位が低いことを確認することができた。
【００４７】
【表３】
2020164969.tif 000004
【図１】
2020164969.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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