(57)【要約】【課題】液晶重合膜に面内ムラが発生し、当該液晶重合膜を液晶表示素子に使用すると、表示品位が低下する課題がある。液晶重合膜に面内ムラが発生しないようにし、表示品位が低下の頻度を減少させることを目的とする。【解決手段】重合性液晶化合物と、フッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む重合性液晶組成物溶液である。  ここで、重合性液晶組成物溶液の室温での表面張力は、２５〜３０ｍＮ／ｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物と、フッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む重合性液晶組成物溶液であって、室温での表面張力が、２５〜３０ｍＮ／ｍである重合性液晶組成物溶液。
【請求項２】
光重合開始剤と、酸化防止剤を含む請求項１に記載の重合性液晶組成物溶液。
【請求項３】
常圧の沸点が１３０〜２００℃である環状ケトン類およびアルコキシベンゼン類の群から選択される溶剤（ａ）を少なくとも１つ以上、および、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である環状ケトン類およびアルコキシベンゼン類を含くまない群から選択される溶剤（ｂ）を少なくとも１つ以上含む、請求項１または２に記載の重合性液晶組成物溶液。
【請求項４】
常圧の沸点が１３０〜２００℃である環状ケトン類およびアルコキシベンゼン類の群から選択される溶剤（ａ）を少なくとも１つ以上、および、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である、アセテート類溶剤、エーテル類溶剤およびエステル類溶剤の群から選択される溶剤（ｂ−１）を少なくとも１つ以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物溶液。
【請求項５】
スリットダイコート塗布液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物溶液。
【請求項６】
（ａ−１）シクロペンタノンと、
（ａ−２）シクロヘキサノンと、
（ａ−３）アニソール
の群から選択される溶剤を少なくとも２つ以上および、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である、アセテート類溶剤、エーテル類溶剤およびエステル類溶剤の群から選択される溶剤（ｂ−１）を少なくとも１つ以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物溶液。
【請求項７】
（ａ−３）アニソールと、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である、アセテート類溶剤、エーテル類溶剤およびエステル類溶剤の群から選択される溶剤（ｂ−１）を少なくとも１つ以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物溶液。
【請求項８】
重合性液晶組成物溶液の全重量に対し、重合性液晶化合物を１０〜２５重量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物溶液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物溶液の乾燥、
重合性液晶組成物溶液を乾燥して得た重合性液晶組成物の重合の工程を含む、
液晶重合体の製造方法。
【請求項１０】
当該重合性液晶組成物溶液を、配向膜上へ塗布する工程を含む、
請求項９に記載の液晶重合体の製造方法。
【請求項１１】
当該重合性液晶組成物中の液晶分子を、ホモジニアス配向にさせる工程を含む、
請求項９または１０に記載の液晶重合体の製造方法。
【請求項１２】
液晶重合体が位相差フィルムである
請求項９〜１１のいずれか1項に記載の液晶重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶重合膜、特に液晶表示素子向け位相差膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、視野角の拡大、画像色調の調整などのために、液晶表示装置に位相差膜を配置することが行われている。このような位相差膜として、延伸ポリマーフィルムが用いられている。重合性液晶化合物の硬化物である液晶重合体も、位相差フィルムとして使用可能である。液晶重合体の使用は、製膜性の容易さ、膜厚の薄膜化や耐久性の向上などの観点から検討されている。
【０００３】
液晶重合体は重合性液晶組成物溶液を基材に直接塗布することで、製膜できる。そのため、接着層を必要とせずに積層体を形成できる。
【０００４】
重合性液晶組成物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スリットダイコート法が知られている。塗布面積の大型化、塗膜の膜厚均一性、および塗布液の使用量低減の観点から、スリットダイコート法による塗布が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
スリットダイコート塗布方法は、吐出流量の不均一やスリットの刃先の形状の不均一に起因して生じる筋状のムラ（スジムラ）や溶剤乾燥工程起因の、ゆず肌ムラ、モヤムラ、およびピンムラ等のムラが発生することが知られている（特許文献２〜４）。
また、スリットダイコート塗布した液晶重合膜の端部のみ液晶重合膜が厚い場合、液晶配向性が不均一となり、光散乱によるアライメントマークの読み取りエラーが起こりやすい（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１４５６９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６２５６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６９８１３号公報
【特許文献４】国際公開２０１４／０６５３５１号
【特許文献５】特開２００８−１８０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶重合膜に面内ムラが発生し、当該液晶重合膜を液晶表示素子に使用すると、表示品位が低下する課題がある。液晶重合膜に面内ムラが発生しないようにし、表示品位が低下する頻度を減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様１は、重合性液晶化合物と、フッ素系界面活性剤と、溶剤とを含む重合性液晶組成物溶液である。
ここで、室温の重合性液晶組成物溶液の表面張力は、２５〜３０ｍＮ／ｍである。
【０００９】
態様２は、光重合開始剤と、酸化防止剤を含む態様１に記載の重合性液晶組成物溶液である。
【００１０】
態様３は、常圧の沸点が１３０〜２００℃である環状ケトン類およびアルコキシベンゼン類の群から選択される溶剤（ａ）を少なくとも１つ以上、および、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である環状ケトン類およびアルコキシベンゼン類を含くまない群から選択される溶剤（ｂ）を少なくとも１つ以上含む、態様１または２に記載の重合性液晶組成物溶液である。
【００１１】
態様４は、常圧の沸点が１３０〜２００℃である環状ケトン類およびアルコキシベンゼン類の群から選択される溶剤（ａ）を少なくとも１つ以上、および、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である、アセテート類溶剤、エーテル類溶剤およびエステル類溶剤の群から選択される溶剤（ｂ−１）を少なくとも１つ以上含む、態様１〜３に記載の重合性液晶組成物溶液である。
【００１２】
態様５は、スリットダイコート塗布液である、態様１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物溶液である。
【００１３】
態様６は、
（ａ−１）シクロペンタノンと、
（ａ−２）シクロヘキサノンと、
（ａ−３）アニソール
の群から選択される溶剤を少なくとも２つ以上および、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である、アセテート類溶剤、エーテル類溶剤およびエステル類溶剤の群から選択される溶剤（ｂ−１）を少なくとも１つ以上含む、態様１〜５に記載の重合性液晶組成物溶液である。
【００１４】
態様７は、
（ａ−３）アニソールと、
常圧の沸点が１３０〜２００℃である、アセテート類溶剤、エーテル類溶剤およびエステル類溶剤の群から選択される溶剤（ｂ−１）を少なくとも１つ以上含む、態様１〜５に記載の重合性液晶組成物溶液である。
【００１５】
態様８は、重合性液晶組成物の全重量に対し、重合性液晶化合物を１０〜２５重量％含有する、態様１〜７に記載の重合性液晶組成物溶液である。
【００１６】
態様９は、  
（Ｂ）態様１〜８に記載の重合性液晶組成物溶液の乾燥、
（Ｄ）重合性液晶組成物溶液を乾燥して得た重合性液晶組成物の重合
の工程を含む、液晶重合体の製造方法である。
【００１７】
態様１０は、
（Ａ）当該重合性液晶組成物溶液の、配向膜上へ塗布、
の工程を含む、様態９に記載の液晶重合体の製造方法である。
【００１８】
態様１１は、
（Ｃ）当該重合性液晶組成物中の液晶分子を、ホモジニアス配向にさせる工程、
の工程を含む、様態９または様態１０に記載の液晶重合体の製造方法である。
【００１９】
態様１２は、
液晶重合体が位相差フィルムである様態９〜１１に記載の液晶重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
発明者らは、以下を見出し、発明を完成させた：
（１）液晶重合体の製造において、態様１から８に記載の重合性液晶化合物溶液を原料にすると、液晶重合体の面内ムラが発生しない、
（２）態様９〜１１の液晶重合体の製造方法では、液晶重合体の面内ムラが発生しない、
（３）態様１２の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムの面内ムラが発生しない。
したがって、液晶表示素子の生産において、内面ムラがない液晶重合膜を使用すると、表示品位が低下する頻度が下がる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】基材つき液晶重合体の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、「ムラ」とは、重合性液晶組成物溶液を基材に塗布してから、溶剤を乾燥させ重合性液晶化合物を重合することにより液晶重合体を得るまで、の間の過程で生じる、光学的に不均一な液晶重合体の部分をいう。
【００２３】
多くの場合、ムラの原因は、液晶重合体の膜厚の変動および／または液晶重合体中の分子の配向の乱れ（disturbance）である。
【００２４】
本発明において、「面内ムラ」とは、ムラであって液晶重合体の面内に生じるものをいう。
【００２５】
本発明において、「端部のムラ」とは、ムラであって液晶重合体の端部の近傍に生じるものをいう。
【００２６】
本発明において、「表面張力」とは、懸滴法により求められる表面寿命が１０ｍｓｅｃ．の際の表面張力を言う。
【００２７】
本発明において、「常圧」とは、標準大気圧(１気圧)をいう。
【００２８】
本発明において、「π電子の数」とは、価電子が局在化しているとみなして示した、有機化合物の価標による構造式において、｛価標による構造式中の2重結合の個数｝×２で算出した数である。
【００２９】
本発明において、「液晶組成物」とは、液晶相を有する混合物である。
【００３０】
本発明において、「液晶化合物」とは、（Ａ）純物質として液晶相を有する化合物および（Ｂ）液晶組成物の成分となる化合物の総称である。
【００３１】
本発明において、「重合性官能基」とは、化合物中に有すると、光、熱、触媒などの手段により重合しより大きな分子量を有する高分子へと変化させる官能基である。
本発明において、「単官能化合物」とは、重合性官能基を一つ有する化合物である。
本発明において、「多官能化合物」とは、重合性官能基を複数有する化合物である。
本発明において、「Ｘ官能化合物」とは、重合性官能基をＸ個有する化合物であり、ここで、「Ｘ官能化合物」中のＸは整数である。
本発明において、「重合性化合物」とは、重合性官能基を少なくとも一つ有する化合物である。
本発明において、「重合性液晶化合物」とは、重合性官能基を少なくとも一つ有する液晶化合物である。
本発明において、「非液晶性重合性化合物」とは、重合性官能基を少なくとも一つ有し、純物質では液晶相を有さない化合物である。
【００３２】
本発明において、「重合性液晶組成物」とは、重合性液晶化合物を含み、液晶相を有する組成物を意味する。
本発明において、「重合性液晶組成物溶液」とは、重合性液晶組成物と溶剤とを含む物を意味する。
本発明において、「液晶重合体」(liquid crystal polymer)とは、重合性液晶組成物を重合して得られた部分を意味する。
【００３３】
図１において、２０は、液晶重合体である。図１において、１０は、基材である。
本発明において、「液晶重合膜」(liquid crystal polymerized membrane)とは、液晶重合体および基材つき液晶重合体の総称であり、膜状だけでなく板状のものも含むものとする  
【００３４】
本発明において、「位相差フィルム」とは、光学的異方性を有する素子であって、フィルムまたは板状の物である。
本発明において、「偏光板」とは、特定方向の光の透過率を制御し、直線偏光を作成する素子であって、フィルムまたは板状の物である。
【００３５】
本発明において、「ホモジニアス配向」とは、プレチルト角が０度から５度である配向状態を指す。
本発明において、「ホメオトロピック配向」とは、プレチルト角が、８５度から９０度である配向状態を指す。
本発明において、「ツイスト配向」とは、液晶分子の長軸方向の配向方向が基材に対して平行ではあり、かつ、液晶分子が基材から離れるにしたがって、基材表面の垂線を軸として、階段状にねじれている配向状態をいう。
【００３６】
本発明において、「室温」とは、１５℃から３０℃までのいずれかの温度を指す。
【００３７】
≪重合性液晶組成物溶液≫
【００３８】
本発明の重合性液晶組成物溶液は、重合性液晶化合物、フッ素系界面活性剤、溶剤を含む。
加えて、本発明の重合性液晶組成物溶液の表面張力は室温で２５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲である。
表面張力が該範囲内にある場合、スリットダイコート塗布方法により得られる塗膜の面内ムラおよび端部のムラの抑制が可能となる。重合性液晶組成物溶液の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上２８ｍＮ／ｍ以下の範囲である場合は、ムラ抑制効果が高いため、より好ましい。
【００３９】
本発明の基材つき液晶重合体は、以下の工程などで作製される。
（I）重合性液晶組成物溶液を、スリットダイコート法にて基材上に塗布し、
（II）基材上の重合性液晶組成物溶液から、溶剤を除き、基材上に重合性液晶組成物の塗膜を得、
（III）基材上の重合性液晶組成物を配向させた状態で、光、熱、触媒などの手段で重合させて、基材つき液晶重合体を作製する。
【００４０】
基材つき液晶重合体から液晶重合体を取り除いて別の基材に定着させる方法として、以下の方法が知られている。
（１）基材つき液晶重合体と、粘接着剤層を有する基板とを、該液晶重合体と該粘接着剤層とが接するように張り合わせ、
（２）該液晶重合体と該粘接着剤層とが接するように張り合わせた物を、基材つき液晶重合体の基材部分と、該液晶重合体との間で剥離させ、
（３）粘接着剤層を有する基材上の該液晶重合体を、上記（１）および（２）と同様の方法で、別の基材へ定着させる。
≪重合性液晶化合物≫
【００４１】
本発明の重合性液晶組成物溶液は、重合性液晶化合物を１つ以上含有する。重合性液晶化合物としては、液晶相の温度範囲の広さ、および有機溶剤との相溶性の観点から、下記の式（Ｍ−１）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１】
2020095256.tif 000002
式（Ｍ−１）中、ｍは１〜６の整数であり、
Ａ１は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、またはインダノン−４，７−ジイルで表される二価の環であり、該二価の環おいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ、または式（Ｐ１−１）で置き換えられてもよく、
Ｚ１は独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−、または炭素数４〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、
Ｐ１は独立して、式（Ｐ１−１）で表される、重合性官能基を有する一価基である。
【００４３】
【化２】
2020095256.tif 000003
式（Ｐ１−１）において、Ｙ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ１は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、
ＰＧ１はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、またはオキセタニル基である。
【００４４】
以下、式（Ｍ−１）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００４５】
【化３】
2020095256.tif 000004
【００４６】
【化４】
2020095256.tif 000005
【００４７】
式（１−１）〜式（１−２０）において、Ｙ1は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ1は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧ1は独立してアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物溶液で用いられる重合性液晶化合物としては、液晶相の温度範囲の広さ、波長分散特性の制御のしやすさの観点から、下記の式（Ｍ−２）で表される化合物を使用することも好ましい。
【００４９】
【化５】
2020095256.tif 000006
式（Ｍ−２）中、ｎは独立して１または２であり、
Ａ２は独立して１，４−フェニレン、または１，４−シクロへキシレンであり、これらおいて、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜１０のアルカノイル、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ、または重合性官能基を有する一価基で置き換えられてもよく、
Ｚ２は独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、または−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｐ２は独立して式（Ｐ２−１）で表される重合性官能基を有する一価基であり、
Ｇは、式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−４）で表される基である。
【００５０】
【化６】
2020095256.tif 000007
（式（Ｇ−１）〜式（Ｇ−４）中、
Ｘ１は独立して−ＣＨ２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＯ−であり、−ＣＨ２−または−ＮＨ−において、少なくとも一つの水素は炭素数１〜５のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｘ２は−ＣＨ＝または−Ｎ＝であり、
Ｚ３は独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＲ１−、−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＮＲ１−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−であり、ここで、Ｒ１は独立して水素、炭素数１〜１０のアルキルまたは式（Ｐ２−１）で表される重合性官能基を有する一価基であり、
Ｔ１、Ｔ４およびＴ５はそれぞれπ電子の数が６〜１４である一価基であり、
Ｔ２、Ｔ３およびＴ６はそれぞれ独立して、水素、トリフルオロメチル、シアノ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数２〜５のアルケニル、炭素数１〜５のアルコキシ、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル、炭素数１〜５のアルカノイル、炭素数１〜５のアルカノイルオキシ、炭素数１〜５のアルキルスルフィド、または重合性官能基を有する一価基であり、
Ｔ２とＴ３は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含む５〜７員環の複素環または環状ケトンを形成しても良い。）
【００５１】
【化７】
2020095256.tif 000008
式（Ｐ２−１）において、Ｙ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、
Ｑ２は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧ２はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、またはオキセタニル基である。
【００５２】
以下、式（Ｍ−２）で表される化合物の好ましい例を示す。
【００５３】
【化８】
2020095256.tif 000009
【００５４】
【化９】
2020095256.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2020095256.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2020095256.tif 000012
【００５７】
式（２−１−１）〜式（２−１−５）、式（２−２−１）〜式（２−２−６）、式（２−３−１）〜式（２−３−６）、および式（２−４−１）〜式（２−４−５）において、Ｙ２は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−であり、Ｑ２は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて少なくとも一つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、ＰＧ２は独立してアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、またはオキセタニル基である。
【００５８】
≪光重合開始剤≫
本発明の重合性液晶組成物溶液は、光重合開始剤を１つ以上含有してもよい。
光重合開始剤の添加は、重合性液晶組成物の重合速度を最適化する。硬化プロセスの容易さから、重合開始剤は光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アニオン重合開始剤に分類される。
重合反応速度を促進するため、アクリル基またはメタクリル基を有する重合性液晶化合物は、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。重合反応速度を促進するため、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合性液晶化合物は、光カチオン重合開始剤または光アニオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５９】
光ラジカル開始剤はベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤または水素引き抜き型重合開始剤などである。
【００６０】
イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリニルフェニル）−ブタン−１−オンなどが、アセトフェノン型光重合開始剤である。
【００６１】
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイドなどが、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である。
【００６２】
２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１−オクタノン、１，２−プロパンジオン，１−[４−[[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]チオ]フェニル−，２−（オルト−ベンゾイルオキシム）などが、オキシムエステル系光重合開始剤である。
【００６３】
ベンゾフェノン、オキシフェニル酢酸，２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ)エチルエステル、２−オキソ−２−フェニル酢酸メチルエステルなどが、水素引き抜き型重合開始剤である。
【００６４】
光カチオン重合開始剤は、スルフォニウム塩系光重合開始剤、ヨードニウム塩光重合開始剤またはトリアジン系光重合開始剤などである。
【００６５】
トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム六フッ化リン酸塩、（ビフェニル）[４−（フェニルチオ）フェニル] スルホニウム六フッ化リン酸塩などが、スルフォニウム塩系光重合開始剤である。
【００６６】
（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム六フッ化リン酸塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム六フッ化リン酸塩などが、ヨードニウム塩光重合開始剤である。
【００６７】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−（３,４−ジメトキシフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）スチリル−１，３，５−トリアジンなどが、トリアジン系光重合開始剤である。
【００６８】
光アニオン重合開始剤は、イオン系光重合開始剤、非イオン系重合開始剤などである。
【００６９】
１，２−ジイソプロピル−３−[ビス（ジメチルアミノ）メチレン]グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩、１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エン２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸塩などが、イオン系光重合開始剤である。
【００７０】
２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシレート、９−アントリルメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、アセトフェノン−オルト−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、１−ピペリジン−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロパン−１−オンなどが、非イオン系重合開始剤である。
【００７１】
液晶重合膜のコントラスト、べたつき防止、および、レターデーションの経時変化防止の観点から、重合性液晶組成物中の光重合開始剤の総含有重量は、重合性液晶化合物全量に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
【００７２】
光重合開始剤とともに増感剤を重合性液晶組成物溶液に添加してもよい。イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート、および２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどが増感剤である。
【００７３】
重合性液晶組成物溶液への連鎖移動剤の添加により、重合性液晶化合物の反応率および液晶重合膜中の重合体の鎖の長さが調整できる。
該連鎖移動剤の量の増加により、重合性液晶化合物の反応率は低下する。該連鎖移動剤の量の増加により、該重合体の鎖の長さは減少する。
【００７４】
チオール誘導体およびスチレンダイマー誘導体などが、連鎖移動剤である。
【００７５】
ドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプト）プロピオネートなどが、単官能チオール誘導体である。
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが、多官能チオール誘導体である。
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−１−ブテンなどが、スチレンダイマー系連鎖移動剤である。
【００７６】
≪酸化防止剤≫
本発明の重合性液晶組成物溶液は、酸化防止剤を１つ以上含有する。
重合性液晶組成物への酸化防止剤の添加は、重合性液晶組成物および重合性液晶組成物溶液の保存時の重合開始を防止する。重合防止剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）イオウ系酸化防止剤、（ｃ）リン酸系酸化防止剤、（ｄ）ヒンダードアミン系酸化防止剤などがある。重合性液晶組成物との相溶性や液晶重合膜類の透明性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。相溶性の観点から、水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７７】
保存安定性を向上し、べたつきを防止し、および、光学特性の経時変化を防止する観点から、重合性液晶組成物中の酸化防止剤の総含有重量は、重合性液晶化合物全量に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。  
【００７８】
≪フッ素系界面活性剤≫  
本発明の重合性液晶組成物は、フッ素系界面活性剤を１つ以上含有する。重合性液晶組成物へのフッ素系界面活性剤の添加は、液晶重合膜の平滑性を向上させる。重合性液晶組成物溶液の表面張力低下させるため、フッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。
フッ素系ノニオン性界面活性剤は、炭素数２〜７のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する化合物などのことをいう。
【００７９】
液晶重合膜が均一な配向になりやすいため、および、重合性液晶組成物の塗布性が向上するため、重合性液晶組成物中の界面活性剤は、重合性液晶化合物全量に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましい。０.１〜０.５重量％がさらに好ましい。スリットダイコート塗布の塗布性の観点から０．２５〜０．５重量％がさらに好ましい。
【００８０】
≪溶剤≫
本発明の重合性液晶組成物溶液は、常圧での沸点１３０〜２００℃の溶剤を１つ以上含有する。常圧での沸点が該範囲内にある場合、乾燥ムラが低減できるため好ましい。
【００８１】
また、本発明の重合性液晶組成物溶液は室温での表面張力が２５〜３０ｍＮ／ｍである。重合性液晶組成物溶液の表面張力が該範囲内にある場合、ムラが低減できるため好ましい。
【００８２】
重合性液晶組成物と溶解しやすく、ムラの発生を防止するため、重合性液晶組成物溶液は２種類以上の溶剤を含むことが好ましい。
【００８３】
ムラの発生を防止するため、重合性液晶組成物溶液の溶剤は、環状ケトン類あるいはアルコキシベンゼン類を含むことが好ましい。環状ケトン類では、飽和環状ケトンを含むことがより好ましく、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンを含むことが、さらに好ましい。アルコキシベンゼン類では、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、ブトキシベンゼン、アニソール、メチルアニソール、およびジメチルアニソールを含むことがより好ましく、アニソールを含むことがより好ましい。沸点が１３０〜２００℃である環状ケトン類あるいはアルコキシベンゼン類を含むことが好ましく、沸点が１５０〜２００℃である環状ケトン類あるいはアルコキシベンゼン類を含むことがさらに好ましい。
シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンそのほかの環状アルカンの−CH2−が−CO−に置き換わった化合物が飽和環状ケトンである。
飽和環状ケトンおよび不飽和環状ケトンの−CH2−CH2−が−CH＝CH−または／および−C≡C−に置き換わった化合物が環状ケトンである。
重合性液晶組成物溶液の表面張力および粘度を調整するため、重合性液晶組成物溶液の溶剤は、沸点が１３０〜２００℃である成分を含むことが好ましい。
重合性液晶組成物溶液の表面張力および粘度を調整するため、重合性液晶組成物溶液の溶剤は、アセテート類溶剤、エーテル類溶剤またはエステル類溶剤を含むことが好ましい。
表面張力が高い成分の増加は、溶液の表面張力を増加させる。表面張力が低い成分の増加は、溶液の表面張力を低下させる。
重合性液晶組成物溶液の表面張力および粘度を調整するため、重合性液晶組成物溶液中の重合性液晶化合物の含有量は、５〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。
【００８４】
重合性液晶化合物と溶剤との相溶性の観点から、重合性液晶組成物溶液中の重合性液晶化合物の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。
【００８５】
「アセテート類溶剤」は、アセトキシ基を有する化合物であって、溶剤の成分となるものである。アセテート類溶剤は、メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 、プロピレングリコールジアセテートなどがある。
スリットダイコート塗布においてムラを抑制するため、メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 、プロピレングリコールジアセテートが好ましい。
【００８６】
「エーテル類溶剤」は、エーテル結合を有する化合物であって、溶剤の成分となるものである。エーテル類溶剤は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどがある。スリットダイコート塗布においてムラを抑制するため、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
【００８７】
「エステル類溶剤」とは、エステル結合を有する化合物であって、溶剤の成分となるものである。エステル系溶剤は、酢酸ペンチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどがある。スリットダイコート塗布においてムラを抑制するため、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチルなどが好ましい。
【００８８】
本特許では、上記記載以外の、エステル類溶剤、アミド類溶剤、アルコール類溶剤、エーテル類溶剤、環状エーテル類溶剤、芳香族炭化水素類溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素類溶剤、脂肪族炭化水素類溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素類溶剤、脂環式炭化水素類溶剤、ケトン類溶剤、アセテート類溶剤などが、含まれていてもよい。
【００８９】
本発明の重合性液晶組成物は重合性液晶化合物以外の添加物を、液晶相を発現する範囲で、含有してもよい。
【００９０】
《その他重合性化合物の添加》
本発明の重合性液晶組成物は、非液晶性重合性化合物を含んでもよい。液晶相を維持するため、当該重合性液晶組成物中の非液晶性重合性化合物の合計重量は、重合性液晶組成物全量に対して３０重量％以下であることが好ましい。
【００９１】
重合性液晶組成物への多官能非液晶性重合性化合物の添加により、液晶重合膜の機械的強度が強化または/および液晶重合膜の耐薬品性が向上する。
非液晶性重合性化合物はビニル系重合性官能基を１つまたは２つ以上有する化合物が典型的である。
重合性液晶組成物への側鎖および/または末端に極性基を有する非液晶性重合性化合物の添加により、液晶重合体と基材との密着性が向上する。
【００９２】
スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またはジ（メタ）アクリル酸エステル若しくは末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされた重合度２〜１００のポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが、単官能化合物である非液晶性重合性化合物である。酢酸ビニルなどが「肪肪酸ビニル」である。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが、「α，β−エチレン性不飽和カルボン酸」である。メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステルなどが、「エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３〜１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル」である。
【００９３】
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、これらの化合物のメタクリレート化合物などが、２官能非液晶性重合性化合物である。
ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリメタアクリレート、トリスメタアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートなどが、３官能以上の多官能非液晶性重合性化合物である。
【００９４】
重合性液晶組成物へのビスフェノール構造又はカルド構造を有する重合性化合物の添加は、重合体の硬化度の向上および液晶重合膜のホメオトロピック配向を誘導する。
式（α−１）〜式（α−３）で表される化合物などが、カルド構造を有する重合性フルオレン誘導体である。
【００９５】
【化１２】
2020095256.tif 000013
【００９６】
式（α−１）〜式（α−３）において、Ｒαは独立して水素またはメチルであり、ｓは独立して０〜４の整数である。
【００９７】
《その他添加剤》
重合性液晶組成物への重合阻害剤あるいは重合防止剤の添加は、重合性液晶組成物中のラジカルの発生による重合性液晶組成物中の重合反応を抑制する。重合阻害剤の添加は、重合性液晶組成物の保存性を向上させる。
（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）イオウ系酸化防止剤、（ｃ）リン酸系酸化防止剤、（ｄ）ヒンダードアミン系酸化防止剤などが、重合阻害剤、重合防止剤である。重合性液晶組成物との相溶性や液晶重合膜の透明性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。相溶性の観点から、水酸基のオルト位にｔ−ブチル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００９８】
重合性液晶組成物への紫外線吸収剤の添加は、液晶重合膜類の耐候性を向上させる。
重合性液晶組成物への光安定剤の添加は、液晶重合膜類の耐候性を向上させる。        重合性液晶組成物へのシランカップリング剤の添加は、基材と液晶重合膜との間の密着性を改善する。
【００９９】
本発明の重合性液晶組成物は光学活性を有する化合物を含有してもよい。液晶組成物への光学活性を有する化合物の添加は、液晶重合膜をツイスト配向に誘導させる。液晶重合膜は、３００〜２０００ｎｍの波長領域における選択反射フィルムおよびネガティブ型Ｃプレートとして使用できる。
【０１００】
光学活性を有する化合物として、不斉炭素を有する化合物、ビナフチル構造およびヘリセン構造などを有する軸不斉化合物並びにシクロファン構造などを有する面不斉化合物などが挙げられる。ツイスト配向の螺旋ピッチを固定化する観点から、この場合の光学活性を有する化合物は、重合性化合物であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の液晶重合膜は二色性色素を含有してもよい。二色性色素と複合化した液晶重合膜は、吸収型偏光板として使用できる。
【０１０２】
二色性色素は、３００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素などが利用できる。アゾ色素として、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、スチルベンアゾ色素などが、二色性色素である。
【０１０３】
本発明の液晶重合膜は蛍光色素を含有してもよい。蛍光色素と複合化した液晶重合膜は、偏光発光型フィルムおよび波長変換フィルムとして使用できる。
【０１０４】
≪基材≫
ガラス、プラスチック、金属などが、基材の材質である。該ガラスや該金属は表面にスリット状の加工を施してもよい。該プラスチックは、延伸処理並びに親水化処理および疎水化処理などの表面処理を施してもよい。
基材上にホモジニアス配向およびチルト配向の液晶重合膜を形成する場合は、重合性液晶組成物を基材に塗布する前に、基材に対し、表面処理を行い、液晶重合膜の配向を誘導する。該表面処理としてはラビング処理や直線偏光ＵＶ照射などの方法がある。
【０１０５】
≪液晶重合膜≫
【０１０６】
重合性液晶組成物溶液の塗布には、各種コート法が用いられる。基材上の重合性液晶組成物の膜厚の均一性の観点から、塗布方法として、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、およびスリットダイコート法が好ましく、スリットダイコート法が好ましい。
【０１０７】
溶剤を除去するために、基材つき液晶重合体を形成させる際の乾燥中に熱処理することが好ましい。ホットプレート、乾燥炉並びに温風又は熱風の吹き付けなどで、該熱処理が可能である。
【０１０８】
本発明の液晶重合膜を得るために、電子線、紫外線、可視光線、赤外線などの手段を利用できる。液晶重合膜を得るために照射する光の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい光の波長の範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。
【０１０９】
該光の光源として、低圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、ショートアーク放電ランプが利用できる。殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、およびブラックライトなどが、低圧水銀ランプである。高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが、該高圧放電ランプである。超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、および水銀キセノンランプなどが、ショートアーク放電ランプである。
【０１１０】
基材上に配向膜を形成し、重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物をその配向膜により配向させた後に重合性液晶化合物を重合させる場合には、配向膜に対し、表面処理を行う。該表面処理としては、ラビングや偏光ＵＶ照射などの方法が挙げられる。
【０１１１】
以下の手順は、基材上の配向膜の形成およびラビング処理の一例である：
（１）配向剤の溶液を基材に塗布し、
（２）得られた塗膜を有する基材に対して、熱処理し、
（３）レーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、
（４）基材に該ロールを接し、
（５）該ロールを回転させながら基材表面と平行に該ロールを移動させる、又は該ロールを固定したまま基材を移動させる。
重合性液晶化合物を均一に配向させるため、該配向剤には、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリビニルアルコールを含むことが、好ましい。
【０１１２】
以下の手順は、基材上の配向膜の形成および偏光ＵＶ照射の一例である：
（１）配向剤の溶液を基材に塗布し、
（２）得られた塗膜を有する基材に対して、熱処理し、
（３）基材上に、基材に波長２５０〜４００ｎｍの直線偏光を照射し、
（４）必要な場合は、加熱処理を施す。
該配向剤は感光性基を有するポリイミド、ポリアミック酸、シクロオレフィンポリマーまたはポリアクリレートなどを含む溶液が用いられる。該感光性基は、カルコン基、シンナメート基、シンナモイル基、スチルベン基、シクロブタン基、またはアゾベンゼン基などが挙げられる。
【０１１３】
偏光板を基材として液晶重合膜を形成することで、光学補償等の機能を有する、高機能な偏光板が製造できる。たとえば、１／４波長のレターデーションを有する液晶重合膜と偏光板を組合せることで、円偏光板が製造できる。
ヨウ素又は二色性色素をドープした吸収型の偏光板、ワイヤーグリッド偏光板等の反射型偏光板などが、偏光板である。
本発明の高機能な偏光板は、液晶重合膜のムラがないため、光学的機能の欠陥を低減できる。
高機能な偏光板の作製が容易なため、本発明の重合性液晶組成物を原料とすると、高機能な偏光板の製造コストが下がる。
【０１１４】
＜アライメントマークの読み取りエラーの課題等＞
液晶表示素子生産で、端部のムラがある液晶重合膜を使用した場合、生産過程のアライメントマークの読み取りエラーを起こすため、歩留まりが低下する課題があった。
【０１１５】
発明者らは、以下も見出した：
（１）液晶重合体の製造において、態様１から７の重合性液晶化合物溶液を原料にすると、液晶重合体の端部のムラが発生しない、
（２）態様８から１０の液晶重合体の製造方法では、液晶重合体の端部のムラが発生しない、
（３）態様１１の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムの端部のムラが発生しない。
【０１１６】
故に、様態１から１１は、液晶表示素子生産において、端部のムラがない液晶重合膜を使用した場合、生産過程のアライメントマークの読み取りエラーの頻度を減らすため、歩留まりの改善に貢献する。
【実施例】
【０１１７】
本発明は、実施例のみに制限されない。
実施例は室温条件下で行った。
【０１１８】
＜用語の定義＞
実施例において、「ＣＰＮ」はシクロペンタノンである。ＣＰＮは、環状ケトン類溶剤である。常圧のＣＰＮの沸点は、１３１℃である。
実施例において、「ＣＨＮ」はシクロヘキサノンである。ＣＨＮは環状ケトン類溶剤である。常圧のＣＨＮの沸点は、１５５℃である。
実施例において、「メトアセ」はメトキシブチルアセテートである。メトアセはアセテート類溶剤である。常圧のメトアセの沸点は、１７１℃である。
実施例において、「ＰＧＭＥＡ」は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。ＰＧＭＥＡは、アセテート類溶剤である。常圧のＰＧＭＥＡの沸点は、１４６℃である。
実施例において、「ＤＰＭ」は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。ＤＰＭはエーテル類溶剤である。常圧のＤＰＭの沸点は、１８８℃である。
実施例において、「ＤＢ」は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである。ＤＢはエーテル類溶剤である。常圧のＤＰＭの沸点は、２３０℃である。
実施例において、「ＥＤＥ」は、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。ＥＤＥは、エーテル類溶剤である。常圧のＥＤＥの沸点は、１８９℃である。
実施例において、「ＥＤＭ」は、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルである。ＥＤＭは、エーテル類溶剤である。常圧のＥＤＭの沸点は、１７６℃である。
実施例において、「ＥＥＰ」は、３-エトキシプロピオン酸エチルである。ＥＥＰは、エステル類溶剤である。常圧のＥＥＰの沸点は、１７０℃である。
実施例において、「ＭＭＰ」は、３−メトキシプロピオン酸メチルである。ＭＭＰは、エステル類溶剤である。常圧のＭＭＰの沸点は、１４３℃である。
実施例において、「ＧＢＬ」は、γ-ブチロラクトンである。ＧＢＬは、ラクトン類溶剤である。常圧のＧＢＬの沸点は、２０３℃である。
実施例において、「アニソール」は、メチルフェニルエーテルである。アニソールは、アルコキシベンゼン類の溶剤である。常圧のアニソールの沸点は、１５６℃である。
実施例において、重合性液晶化合物（Ｍ−１−１−１）、(Ｍ−１−２−１)、（Ｍ−１−１１−１）及び、（Ｍ−１−１３−１）は以下に示す構造である。
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【０１１９】
＜試薬の入手＞
実施例において、「Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６」は、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガノックス（商標）１０７６である。
実施例において、「ＮＣＩ−９３０」は、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカクルーズ（商標）ＮＣＩ−９３０である。
実施例において、「ＦＴＸ−２１８」は、（株）ネオス製のフッ素系界面活性剤、フタージェント（商標）ＦＴＸ−２１８である。
実施例において、「Ｆ−５５９」は、（株）ＤＩＣ社のフッ素系界面活性剤Ｆ−５５９である。
実施例において、「Ｆ−５５６」は、（株）ＤＩＣ社のフッ素系界面活性剤Ｆ−５５６である。
実施例において、「ＴＦ３７０」は、エボニック・ジャパン（株）のアクリル系界面活性剤、ＴＥＧＯＦｌｏｗ（商標）３７０である。
本発明の実施例において、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」はビックケミー・ジャパン（株）のポリアクリレート系表面調整剤、ＢＹＫ−３６１Ｎ（商標）である。
【０１２０】
＜ラビング処理済み配向膜付きガラス基板（ポリイミド基材）の作製＞
（１）ＰＩＡ−５３７０をガラス基板にスピンコートした。
（２）（１）で作製したラビング配向剤を、ラビング配向剤がスピンコートされていないガラス面がホットプレートに接するように、８０℃のホットプレート上に１分間置き、ラビング配向剤に含まれる溶剤媒を除去することで、ガラス基板上に塗膜を作製した。
（３）２３０℃のオーブンで、（２）で得られた塗膜つきガラス基板を３０分間焼成した。
（４）（３）で得られた塗膜つきガラス基板の塗膜部分を、一方向にレーヨン布で擦って、ラビング処理により配向処理済み基板を得た。
ここで、ＰＩＡ−５３７０は、ＪＮＣ（株）製の、ラビング処理用配向剤である。当該ラビング処理用配向処理は、ホモジニアス配向モードを誘導するものである。
【０１２１】
＜光学特性等の計測に用いた機材＞
実施例において、偏光顕微鏡は（株）ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬである。
実施例において、偏光解析装置はシンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置である。液晶重合体のレターデーションを、偏光解析装置で、光の入射角を０°にして計測した。
【０１２２】
＜作製に用いた装置＞
実施例において、超高圧水銀灯は、ウシオ電機社製のマルチライトＵＳＨ−２５０ＢＹである。
本発明の実施例において、紫外線照度計は、ウシオ電機社製のＵＩＴ−１５０−Ａである。
本発明の実施例において、３６５ｎｍ付近の波長の照度を計測するための受光器は、ウシオ電機社製のＵＶＤ−Ｓ３６５である。
【０１２３】
＜表面張力の測定＞
表面張力は、２０〜２８℃で、協和界面科学株式会社製  ポータブル接触角計ＰＣＡ−１により、界面張力測定（懸滴法）モードに設定して測定した。
【０１２４】
＜光配向処理済み配向膜付きガラス基板の作製＞
（１）ポリアミック酸溶液ＰＬＡ−６５００を、ガラス基板にスピンコートした。
（２）（１）で作製した光配向剤を、光配向剤がスピンコートされていないガラス面がホットプレートに接するように、６０℃のホットプレート上に１分間置き、光配向剤に含まれる溶剤を除去することで、ガラス基板上に塗膜を作製した。
（３）（２）で得られた塗膜に、室温で、塗膜表面に対して９０°の方向から、波長３６５ｎｍの直線偏光を２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで照射した。
（４）その後、２３０℃に設定したオーブン中で３０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの光配向処理を施された基板を得た。
ここで、ＰＬＡ−６５００は、ＪＮＣ（株）製の、光配向処理用桂皮酸エステルポリマーである。当該光配向処理は、ホモジニアス配向モードを誘導するものである。
【０１２５】
＜液晶重合体の作製＞
液晶重合膜を、以下の手順で作製した：
（１）重合性液晶組成物溶液を、光配向処理を施された基板上にスピンコートし、塗膜を作製した。
（２）６０℃で３分間、ホットプレートにより加熱し、該塗膜から溶剤を除去した。
（３）続けて、光配向処理を施された面上の手順（２）を経た塗膜に対し、９０°の方向から、室温で、一定出力の紫外線を照射し、紫外線硬化後の５５０ｎｍにおける面内位相差（レターデーション）が２２０ｎｍになる、液晶重合体の層を作製した。ここで、紫外線照射は、３６５受光器を用いて、光配向処理を施された面上の塗膜の表面に対する、直線紫外線の露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように、照射時間を５秒から４０秒の間で調整した。
＜液晶重合体の配向欠陥の確認＞
液晶重合体の欠陥の有無を、以下の手順で判別した：
（１）液晶重合膜を、クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に挟持し、
（２−１）暗状態にて光が抜けて見える箇所があるときは「×」と判別し、
（２−２）明状態でも光り抜けが確認できず、かつ、暗状態でも光り抜けが確認でないときは、○と判別した。
【０１２６】
＜液晶重合体の面内ムラ評価＞
液晶重合体の面内ムラの有無を、以下の手順で判別した：
（１）重合性液晶組成物溶液を、室温で、ポリイミド基材上に、株式会社ダイ門製  卓上ダイコーターＳ−１００で、スリットコートし、
（２）当該ポリイミド基材を、スリットコートさせた面を上にして、直径２.５ｃｍの円状の穴が開いている板に３０秒間静置させ、
（３）６０℃のホットプレート上に当該基材を３分間静置し、
（４）室温雰囲気下で、当該基材を３分間静置して、重合性液晶組成物の塗膜を得、
（５）当該塗膜に、２００ｍＪ/ｃｍ２のＵＶを露光させ、５５０ｎｍにおける面内位相差（レターデーション）が２２０ｎｍになる液晶重合膜を得、
（６）Ｎａランプを用いた目視観察により、得られた液晶重合膜に、円状のムラが確認されれば×と判別し、円状のムラが確認されなければ○と判別した。
（７）観察後に、（２）で直径２.５ｃｍの円状の穴が開いている板の穴の上に静置された箇所を５５０ｎｍにおける正面位相差を測定し、正面位相差の差が２２０±５ｎｍ以内なら優、±１０ｎｍ以内なら良、±１１ｎｍ以上なら不良と判別した。正面位相差の差が小さいと、面内ムラが良く、正面位相差の差が大きいと、面内ムラが悪い。
【０１２７】
＜液晶重合体の端部のムラ評価＞
液晶重合体の端部のムラの有無を、以下の手順で判別した：
（１）重合性液晶組成物溶液を、室温で、ポリイミド基材上に、株式会社ダイ門製  卓上ダイコーターＳ−１００で、スリットコートし、
（２）６０℃のホットプレート上に当該基材を３分間静置し、
（３）室温雰囲気下で、当該基材を３分間静置して、重合性液晶組成物の塗膜を得、
（４）当該塗膜に、２００ｍＪ/ｃｍ２のＵＶを露光させ、液晶重合体を得、
（５）偏光顕微鏡により、得られた液晶重合膜に、スリット進行方向に対して端部の近傍にムラが確認されれば×と判別し、ムラが確認されなければ○と判別した。
【０１２８】
＜重合性液晶化合物の溶解性評価＞
［参考例１〜１２］
重合性液晶化合物（Ｍ−１−１−１）および重合性液晶化合物（Ｍ−１−２−１）の重量比５０／５０の混合物を調製した。混合物が２５重量％濃度になるように、表１に記載の溶剤を混合し、常温で攪拌した。１０分攪拌して溶解した場合は溶解性評価を○と判別し、同様に、２０分攪拌して溶解した場合は溶解性評価を△と判別し、２０分で溶解しなかった場合を×と判別した。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
＜重合性液晶組成物の作製＞
[実施例１〜１３および比較例１〜６］
重合性液晶組成物溶液を以下の手順で作成した：
（１）表２および３に記載の通り、重合性液晶化合物を混合し、混合物を得た。
（２）当該混合物に対して、表２および３に記載の通りの界面活性剤、７重量部の光重合開始剤ＮＣＩ−９３０および０．１重量部の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６を加え、重合性液晶組成物を得た。
（３）得られた重合性液晶組成物に対して、表２および３に記載の通りの重量％濃度になるように、環状ケトン類あるいはアルコキシベンゼン類に該当する溶剤と該当しない溶剤を加えて、重合性液晶組成物溶液を作成し、重合性液晶組成物溶液名を名づけた。
【０１３１】
表２に記載した重合性液晶組成物溶液を作成した。
表３に記載した重合性液晶組成物溶液を作成した。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
重合性液晶組成物溶液の作成手順で使用した溶液の表面張力を計測し、表４に記載した。
重合性液晶組成物溶液から作成した液晶重合体の配向欠陥の有無を、表４に記載した。
重合性液晶組成物溶液から作成した液晶重合体の面内ムラ評価と端部のムラの評価をし、表４に記載した。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
以上から、本発明の重合性液晶組成物溶液を原料とすることにより、液晶重合体の面内ムラと端部のムラが発生しなくなることがわかった。
【図１】
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