(57)【要約】【課題】セルロース繊維強化樹脂組成物の成形時（特に射出成形時）の生産性及び耐変色性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた樹脂成形体を与える、セルロース繊維強化樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンと水とを含むセルロース繊維含水分散液、該セルロース繊維含水分散液の乾燥物であるセルロース繊維乾燥体、該セルロース繊維含水分散液又はセルロース繊維乾燥体と（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物から得られた樹脂成形体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンと水とを含む、セルロース繊維含水分散液。
【請求項２】
（Ａ）セルロース繊維１００質量部に対して（Ｂ）ポリウレタンを０．５〜２００質量部含む、請求項１に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項３】
（Ｂ）ポリウレタンのＤ５０粒子径が２０〜１０００ｎｍである、請求項１又は２に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項４】
（Ｂ）ポリウレタンが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの構造異性体からなる群より選択される１種以上に由来するポリウレタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項５】
（Ｂ）ポリウレタンが、イソシアネート化合物とポリオール化合物とノニオン性親水性基を含む化合物との反応生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項６】
前記（Ｂ）ポリウレタンが、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、及びイミダゾール系ブロック剤からなる群より選択される少なくとも１種によって、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされてなる変性ポリウレタンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項７】
さらに（Ｅ）ウレタン化触媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項８】
（Ｅ）ウレタン化触媒が、アミン系触媒及び有機金属系触媒からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項７に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項９】
さらに（Ｄ）界面活性剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項１０】
さらに（Ｆ）表面処理剤を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項１１】
（Ｆ）表面処理剤がノニオン系界面活性剤である、請求項１０に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項１２】
（Ｆ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜２５０００である、請求項１０又は１１に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項１３】
（Ｆ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上１２未満である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項１４】
（Ｆ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項１５】
（Ａ）セルロース繊維が、繊維径２〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液の乾燥物である、セルロース繊維乾燥体。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のセルロース繊維含水分散液又は請求項１６に記載のセルロース繊維乾燥体と、（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物。
【請求項１８】
（Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンと（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリウレタンが、（Ｂ１）（Ａ）セルロース繊維と反応しているポリウレタン、及び／又は（Ｂ２）（Ｃ）熱可塑性樹脂と反応しているポリウレタンを含み、
樹脂組成物の成形片を引張破断した場合に、破断面から突出した前記（Ａ）セルロース繊維の表面が、（Ｂ）ポリウレタン及び（Ｃ）熱可塑性樹脂のうち１つ以上を含む成分で平均厚み０．００１μｍ以上５μｍ以下にて覆われている、樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ａ）セルロース繊維１００質量部に対して、（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜１５０質量部含む、請求項１７又は１８に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
（Ｂ）ポリウレタンが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの構造異性体からなる群より選択される１種以上に由来するポリウレタンである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
（Ｂ）ポリウレタンが、イソシアネート化合物とポリオール化合物とノニオン性親水性基を含む化合物との反応生成物である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
さらに（Ｅ）ウレタン化触媒を含む、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
（Ｅ）ウレタン化触媒が、アミン系触媒及び有機金属系触媒からなる群より選択される１つ以上を含む、請求項２２に記載のセ樹脂組成物。
【請求項２４】
さらに（Ｄ）界面活性剤を含む、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
さらに（Ｆ）表面処理剤を含む、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
（Ｆ）表面処理剤がノニオン系界面活性剤である、請求項２５に記載の樹脂組成物。
【請求項２７】
（Ｆ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜２５０００である、請求項２５又は２６に記載の樹脂組成物。
【請求項２８】
（Ｆ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上１２未満である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２９】
（Ｆ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３０】
（Ａ）セルロース繊維が繊維径２〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーである、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３１】
（Ｃ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３２】
請求項１７〜３１のいずれか一項に記載の樹脂組成物から得られた、樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、軽量かつ加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、摺動性、熱安定性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
【０００３】
熱可塑性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。そこで近年、樹脂の新たな強化材料として、環境負荷の低いセルロースが用いられるようになってきている。
【０００４】
セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比較し圧倒的に軽い材料である。
【０００５】
セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするものなど多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロースなども知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。
【０００６】
ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、パルプ等を原料とし、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊することにより得られるものであり、水中において微細なナノ分散と呼ばれるレベルの高度の分散状態やネットワークを形成していることが知られている。
【０００７】
樹脂中にＣＮＦを配合するためには、ＣＮＦを乾燥し粉末化する必要があるが、ＣＮＦは水と分離する過程で、微分散状態から、強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であると言われている。
【０００８】
そのため、ＣＮＦの持つ性能を充分に発現させるためには、セルロースが持つ水酸基による水素結合を緩和する必要がある。また水素結合の緩和を実現できても、解繊された状態（ナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満））を樹脂中で維持することは困難である。そのため、ＣＮＦを乾燥させ、樹脂中に分散させるために表面処理剤を用いることが一般的に知られている。
【０００９】
広く普及しているガラス繊維は、ガラスメーカーがガラスの表面を処理し、さらに収束材を用いることで樹脂中への分散性を改善したものであり、樹脂との密着性が改善されている。一方、セルロースは一般的に水分散体であり、表面処理剤を用いることで、樹脂中での高分散を達成することができる。しかしながらセルロースを用いた樹脂組成物においては、樹脂とセルロースの密着性が不足しているために、短期物性向上や摺動性などの実用途における耐久性が乏しく、優れた性能を発揮するには困難を伴う。
【００１０】
これらセルロースをフィラーとして各種樹脂とコンポジットした組成物が提案されている。例えば、特許文献１、２には、ポリウレタンを使用して、セルロースと樹脂を複合化する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５９５４７５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１は、針葉樹クラフトパルプと、各種合成したポリウレタンとを樹脂に複合化することで曲げ強度及び弾性率が向上することを記載する。特許文献１に記載されるように、熱可塑性樹脂にフィラーを添加することでフィラー自身の剛性に応じた曲げ強度及び弾性率の向上が得られることが一般に知られている。しかし、特許文献１では、フィラーと樹脂との密着性の指標である引張破断強度、及び実用途における耐久性（例えば耐摩耗性）等には着目されていない。
【００１３】
特許文献２は、ポリエチレンナフタレート繊維の表面にエポキシ化合物とポリウレタンとをディップ法により付加した後、所定の温度で熱処理を行い、その後これを樹脂中に分散させる技術を記載している。特許文献２には引張強度及び弾性率の向上に関する記載があるが、セルロース繊維についての言及はなく、さらに実用途における耐久性（例えば耐摩耗性）向上には着目されていない。そのため、これら特許文献に記載される技術は実際の用途には適さないという問題を有している。つまり、現時点において、樹脂成形体の所望の機械的特性を発現するために充分な量のセルロースを樹脂組成物中で微分散させて、高い機械的特性及び耐摩耗性（特に摺動時の耐摩耗性）、並びに高生産性（特に成形機滞留性）を確保できる組成物は得られていない。
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決し、セルロース繊維強化樹脂組成物の成形時（特に射出成形時）の生産性及び耐変色性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた樹脂成形体を与える、セルロース繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、（Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンと（Ｃ）熱可塑性樹脂を用いることで前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］  （Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンと水とを含む、セルロース繊維含水分散液。
［２］  （Ａ）セルロース繊維１００質量部に対して（Ｂ）ポリウレタンを０．５〜２００質量部含む、上記態様１に記載のセルロース繊維含水分散液。
［３］  （Ｂ）ポリウレタンのＤ５０粒子径が２０〜１０００ｎｍである、上記態様１又は２に記載のセルロース繊維含水分散液。
［４］  （Ｂ）ポリウレタンが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの構造異性体からなる群より選択される１種以上に由来するポリウレタンである、上記態様１〜３のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［５］  （Ｂ）ポリウレタンが、イソシアネート化合物とポリオール化合物とノニオン性親水性基を含む化合物との反応生成物である、上記態様１〜４のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［６］  前記（Ｂ）ポリウレタンが、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、及びイミダゾール系ブロック剤からなる群より選択される少なくとも１種によって、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされてなる変性ポリウレタンである、上記態様１〜５のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［７］  さらに（Ｅ）ウレタン化触媒を含む、上記態様１〜６のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［８］  （Ｅ）ウレタン化触媒が、アミン系触媒及び有機金属系触媒からなる群より選択される１つ以上を含む、上記態様７に記載のセルロース繊維含水分散液。
［９］  さらに（Ｄ）界面活性剤を含む、上記態様１〜８のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［１０］  さらに（Ｆ）表面処理剤を含む、上記態様１〜９のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［１１］  （Ｆ）表面処理剤がノニオン系界面活性剤である、上記態様１０に記載のセルロース繊維含水分散液。
［１２］  （Ｆ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜２５０００である、上記態様１０又は１１に記載のセルロース繊維含水分散液。
［１３］  （Ｆ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上１２未満である、上記態様１０〜１２のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［１４］  （Ｆ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、上記態様１０〜１３のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［１５］  （Ａ）セルロース繊維が、繊維径２〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーである、上記態様１〜１４のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液。
［１６］  上記態様１〜１５のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液の乾燥物である、セルロース繊維乾燥体。
［１７］  上記態様１〜１５のいずれかに記載のセルロース繊維含水分散液又は上記態様１６に記載のセルロース繊維乾燥体と、（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物。
［１８］  （Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンと（Ｃ）熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリウレタンが、（Ｂ１）（Ａ）セルロース繊維と反応しているポリウレタン、及び／又は（Ｂ２）（Ｃ）熱可塑性樹脂と反応しているポリウレタンを含み、
樹脂組成物の成形片を引張破断した場合に、破断面から突出した前記（Ａ）セルロース繊維の表面が、（Ｂ）ポリウレタン及び（Ｃ）熱可塑性樹脂のうち１つ以上を含む成分で平均厚み０．００１μｍ以上５μｍ以下にて覆われている、樹脂組成物。
［１９］  （Ａ）セルロース繊維１００質量部に対して、（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜１５０質量部含む、上記態様１７又は１８に記載の樹脂組成物。
［２０］  （Ｂ）ポリウレタンが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの構造異性体からなる群より選択される１種以上に由来するポリウレタンである、上記態様１７〜１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２１］  （Ｂ）ポリウレタンが、イソシアネート化合物とポリオール化合物とノニオン性親水性基を含む化合物との反応生成物である、上記態様１７〜２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２２］  さらに（Ｅ）ウレタン化触媒を含む、上記態様１７〜２１のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２３］  （Ｅ）ウレタン化触媒が、アミン系触媒及び有機金属系触媒からなる群より選択される１つ以上を含む、上記態様２２に記載のセ樹脂組成物。
［２４］  さらに（Ｄ）界面活性剤を含む、上記態様１７〜２３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２５］  さらに（Ｆ）表面処理剤を含む、上記態様１７〜２４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２６］  （Ｆ）表面処理剤がノニオン系界面活性剤である、上記態様２５に記載の樹脂組成物。
［２７］  （Ｆ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜２５０００である、上記態様２５又は２６に記載の樹脂組成物。
［２８］  （Ｆ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上１２未満である、上記態様２５〜２７のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２９］  （Ｆ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、上記態様２５〜２８のいずれかに記載の樹脂組成物。
［３０］  （Ａ）セルロース繊維が繊維径２〜１０００ｎｍのセルロースナノファイバーである、上記態様１７〜２９のいずれかに記載の樹脂組成物。
［３１］  （Ｃ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、上記態様１７〜３０のいずれかに記載の樹脂組成物。
［３２］  上記態様１７〜３１のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた、樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セルロース繊維強化樹脂組成物の成形時（特に射出成形時）の生産性及び耐変色性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた樹脂成形体を与える、セルロース繊維強化樹脂組成物が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の一態様は、（Ａ）セルロース繊維、（Ｂ）ポリウレタン、及び（Ｃ）熱可塑性樹脂、を含む組成物を提供する。また、本発明の別の一態様は、（Ａ）セルロース繊維、及び（Ｂ）ポリウレタンを含む組成物を提供する。各組成物は、それぞれ、例えば水を含む形態（例えば含水分散液の形態）又は乾燥体の形態であってよい。
【００２０】
≪（Ａ）セルロース繊維≫
次に本発明において用いることができる（Ａ）セルロース繊維について詳述する。
（Ａ）セルロース繊維とは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法等により解繊したセルロースを指す。
（Ａ）セルロース繊維の好適例は、特に限定されないが、例えばセルロースパルプを原料としたセルロースナノファイバー又はその変性物の１種以上を用いることが出来る。これらの中でも、安定性、性能などの点から、セルロースの変性物の１種以上が好ましく使用可能である。（Ａ）セルロース繊維の平均繊維径は、樹脂成形体の良好な機械的強度（特に引張弾性率）を得る観点から、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５００ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下である。平均繊維径は小さい方が好ましいが、加工容易性の観点からは、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であることができる。上記平均繊維径は、レーザー回折／散乱法粒度分布計で、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径（体積平均粒子径）として求められる値である。
【００２１】
上記平均繊維径は、以下の方法で測定することができる。（Ａ）セルロース繊維を固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件）を用い、回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（例えば堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」又は商品名「ＬＡ−９５０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径）を、体積平均粒子径とする。
【００２２】
典型的な態様において、（Ａ）セルロース繊維のＬ／Ｄ比は、２０以上である。（Ａ）セルロース繊維のＬ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは４０であり、より好ましくは５０であり、さらにより好ましくは１００である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１００００以下である。本開示の樹脂組成物の良好な機械的特性を少量の（Ａ）セルロース繊維で発揮させるために、（Ａ）セルロース繊維のＬ／Ｄ比は上述の範囲内であることが望ましい。
【００２３】
本開示で、（Ａ）セルロース繊維の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、（Ａ）セルロース繊維の各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、光学顕微鏡、又は高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本の（Ａ）セルロース繊維が観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本の（Ａ）セルロース繊維の長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。また、本開示の（Ａ）セルロース繊維の長さ及び径とは、上記１００本の（Ａ）セルロース繊維の数平均値である。
【００２４】
樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ａ）セルロース繊維の各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、（Ａ）セルロース繊維を分離し、前記溶媒で十分に洗浄した後、溶媒を純水又は分散可能な有機溶媒に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、無作為に選んだ１００本以上の（Ａ）セルロース繊維で測定を行う。
【００２５】
本開示における（Ａ）セルロース繊維の例としてのセルロース変性物としては、エステル化剤、シリル化剤、ハロゲン化アルキル化剤、酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物から選択される１種以上の変性剤によりセルロースが変性されたものが挙げられる。好ましい態様において、（Ａ）セルロース繊維は、未変性物、又はオキソ酸変性基（すなわちセルロースの水酸基がオキソ酸（例えばカルボン酸）又はその塩（例えばカルボン酸塩）で変換されている部位）不含有の変性物であり、この好ましい変性物の例は上記で列挙した変性剤による変性物である。
【００２６】
変性剤としてのエステル化剤は、（Ａ）セルロース繊維の表面のヒドロキシル基と反応してこれをエステル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。またエステル化は国際公開第２０１７／１５９８２３号の段落［０１０８］に記載の方法で実施できる。エステル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００２７】
エステル化剤の好適例としては、特に限定されないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物、並びに、これらから任意に選ばれる、対称無水物（無水酢酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン−カルボン酸無水物、ベンゼン−スルホン酸無水物）、混合酸無水物（酪酸−吉草酸無水物）、環状無水物（無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸３，４−無水物）、エステル酸無水物（酢酸３−（エトキシカルボニル）プロパン酸無水物、炭酸ベンゾイルエチル）等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸が好ましく使用可能である。
【００２９】
変性剤としてのシリル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基又はその加水分解後の基と反応できる少なくとも一つの反応性基を有するＳｉ含有化合物を包含する。シリル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００３０】
シリル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロジメチルイソプロピルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルドデシルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロ（１−ヘキセニル）ジメチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロヘプチルメチルシラン、トリクロロオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシラザン、１，３−Ｎ−ジオクチルテトラメチル−ジシラザン、ジイソブチルテトラメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジプロピルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジブチルテトラメチルジシラザン又は１，３−ジ（パラ−ｔ−ブチルフェネチル）テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチルジフェニルシリルアセトアミド、Ｎ−トリエチルシリルアセトアミド、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からヘキサメチルジシラザン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランが好ましく使用可能である。
【００３２】
変性剤としてのハロゲン化アルキル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応してこれをハロゲン化アルキル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。ハロゲン化アルキル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００３３】
ハロゲン化アルキル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロプロパン、クロロブタン、ブロモプロパン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードオクタン、ヨードオクタデカン、ヨードベンゼン等を用いることが出来る。これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からブロモヘキサン、及びヨードオクタンが好ましく使用可能である。
【００３４】
変性剤としての酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応できる酸化アルキレン基、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００３５】
酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物の好適例としては、特に限定されないが、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましく使用可能である。
【００３７】
（Ａ）セルロース繊維は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、分離したセルロースを熱分解又は加水分解処理することにより確認できる。又は直接1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより確認する事が出来る。
【００３８】
一態様である、セルロース繊維含有組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）の全体に対する（Ａ）セルロース繊維の配合量は、それぞれ、良好な再分散性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、樹脂組成物及び樹脂成形体における良好な機械物性を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００３９】
一態様である、セルロース繊維含有樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に対する（Ａ）セルロース繊維の配合量は、それぞれ、良好な機械的特性、熱安定性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、良好な成形性を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００４０】
セルロース繊維含有組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の（Ａ）セルロース繊維の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロース繊維乾燥体は水を加え、セルロース繊維含水分散液とする。セルロース繊維含水分散液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（セルロース繊維と表面吸着成分）を回収可能である。沈降物に対し、洗浄溶媒を加え吸引ろ過を行い、不溶分１（セルロース繊維と表面吸着成分）を得る。得られた不溶分１を乾燥させ、重量を測定することで不溶分１の含有量を算出できる。また、得られた不溶分１を熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲなどの各種分析装置を用いて定性・定量分析することでセルロース繊維と表面吸着成分とを分離して含有量を算出することができる。
【００４１】
セルロース繊維含有樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ａ）セルロース繊維の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロース繊維含有樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を用いて、樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させて、可溶分１（樹脂等）と不溶分１（セルロースと表面吸着成分）を分離する。分離後に不溶分１を表面吸着成分溶解性溶媒に溶解させ、可溶分２（表面吸着成分）と不溶分２（セルロース繊維）に分離する。不溶分２（セルロース繊維）に洗浄溶媒を加え吸引ろ過を行い、セルロース繊維を単離する。単離したセルロース繊維を乾燥させ、重量を測定することで含有量を算出できる。単離したセルロース繊維を熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、又は広角Ｘ線回折などの各種分析装置を用いることで定性・定量分析できる。
【００４２】
≪（Ｂ）ポリウレタン≫
次に本発明において用いることができる（Ｂ）ポリウレタンについて詳述する。
一態様において、（Ｂ）ポリウレタンはポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をポリオール化合物又はブロック剤と反応させてなるものである。一態様において、（Ｂ）ポリウレタンは、ソフトセグメント及びハードセグメントを有する。一態様においては、ソフトセグメント及びハードセグメントのそれぞれが、１種又は２種以上のモノマー（ジイソシアネート）及びポリマーで構成されて良い。（Ｂ）ポリウレタンは、例えば水分散体又は水溶液の状態で樹脂に混練する方法で加えても良い。（Ｂ）ポリウレタンは市販の試薬又は製品であってもよい。
【００４３】
（Ｂ）ポリウレタンは、（Ａ）セルロース繊維及び（Ｃ）熱可塑性樹脂とは異なる成分であり、典型的には、数平均分子量５００以上を有する。（Ｂ）ポリウレタンの数平均分子量の下限は、好ましくは８００、より好ましくは１０００、特に好ましくは２０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは５００００、特に好ましくは３００００である。
【００４４】
（Ｂ）ポリウレタンは、例えば、（Ｃ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体、水酸基変性体）とのウレタン結合を有するポリマー、（Ｃ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーでかつ分子量が異なるものとのウレタン結合を有するポリマー、等であることによって、（Ｃ）熱可塑性樹脂とは異なる。（Ｂ）ポリウレタンは、例えば、（Ａ）セルロース繊維とのウレタン結合を有するポリマー等であることによって、（Ａ）セルロース繊維とは異なる。
【００４５】
好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタンは（Ｂ０）変性ポリウレタンである。（Ｂ０）変性ポリウレタンは、例えば、特定の温度でブロック基が脱離してイソシアネート基を再生する事が可能な変性ポリウレタン（すなわち、ブロック化イソシアネート）であってもよく、また、ポリイソシアネートの２量体若しくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性ポリウレタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等であってもよい。（Ｂ０）変性ポリウレタンがブロック化イソシアネートである場合、ブロック基が解離し、イソシアネート基が再生し、（Ａ）セルロース繊維の表面の水酸基と反応することで、樹脂組成物中で、樹脂成分と（Ａ）セルロース繊維との密着性を向上させることが可能となる。
【００４６】
（Ｂ）ポリウレタン（特に典型的には（Ｂ０）変性ポリウレタン）は、（Ａ）セルロース繊維の表面の水酸基と反応した後（例えばブロック化イソシアネートの場合、特定の温度でブロック基が脱離して再生したイソシアネート基が（Ａ）セルロース繊維の表面の水酸基と反応した後）には、（Ｂ１）（Ａ）セルロース繊維と反応している（すなわち（Ａ）セルロース繊維との反応物の形態で存在している）ポリウレタン（本開示で、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタンともいう。）として組成物中に存在することができる。
【００４７】
（Ｂ）ポリウレタン（特に典型的には（Ｂ０）変性ポリウレタン）は、（Ｃ）熱可塑性樹脂の反応性部位と反応した後（例えばブロック化イソシアネートの場合、特定の温度でブロック基が脱離して再生したイソシアネート基が（Ｃ）熱可塑性樹脂の反応性部位と反応した後）には、（Ｂ２）（Ｃ）熱可塑性樹脂と反応している（すなわち（Ｃ）熱可塑性樹脂との反応物の形態で存在している）ポリウレタン（本開示で、（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタンともいう。）として組成物中に存在することができる。例えば、（Ｂ）ポリウレタンのイソシアネート基が（Ｃ）熱可塑性樹脂としてのポリアミド樹脂の末端部であるアミノ基と反応したものは、ウレア結合を有する（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタンとなる。（Ｂ）ポリウレタン（例えば（Ｂ０）変性ポリウレタン、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン及び（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタン）は、組成物から不要成分を除去し、（Ａ）セルロース繊維を回収した後、（Ａ）セルロース繊維の表面を観察又は各種分析に供することで、定性及び定量できる。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、また、これらイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーも挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わされて用いられ得る。
【００４９】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネートの２量体若しくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等も挙げられる。
【００５３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、（Ａ）セルロース繊維との密着性を向上させ、さらには組成物の引張強度と伸びを向上させる観点から、ＴＤＩ、ＭＤＩ、又はその変性体と、ポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが好ましく、ポリメリックＴＤＩ又はポリメリックＭＤＩと、ポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーがより好ましい。
【００５４】
好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタンは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添トルエンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びこれらの構造異性体からなる群より選択される１種以上に由来する。
【００５５】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、分子量４００以下の低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、又は炭化水素系ポリオール等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わされて用いられ得る。
【００５６】
前記低分子量ポリオールは、分子量４００以下のものであれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００５７】
前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、前記低分子量ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてなる水酸基末端エステル化縮合物等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、又はヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中で強度及び弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
【００５８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの前記低分子量ポリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はショ糖などに、アルキレンオキシドを付加重合したもの等が挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中で強度及び弾性率の観点から、芳香族環式構造を有するもの、すなわち、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦにアルキレンオキシドを付加重合したものが好ましく、ビスフェノールＡにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加重合したものがより好ましい。
【００５９】
前記ひまし油系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ひまし油、ひまし油に水素付加した水添ひまし油、ひまし油脂肪酸又はこれに水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオール等が挙げられる。また、ひまし油と他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、又はこれらにアルキレンオキシドを付加重合したポリオール等が挙げられる。
【００６０】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、前記低分子量ポリオールとジフェニルカーボネートとの反応により、又は、前記低分子量ポリオールとホスゲンとの反応により得られる。
【００６１】
前記炭化水素系ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、又は水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００６２】
ブロック化イソシアネートが有するブロック基を与えるブロック剤としては、特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤等が挙げられる。かかるブロック剤は、１種又は２種以上を組み合わされて用いることができる。
【００６３】
オキシム系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。これらの中で強度及び弾性率の観点から、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムが好ましい。オキシム系ブロック剤のブロック基の解離温度は、１３０〜１９０℃であることができる。
【００６４】
フェノール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等が挙げられる。これらの中で強度及び弾性率の観点から、オルト−セカンダリーブチルフェノールが好ましい。フェノール系ブロック剤のブロック基の解離温度は、１２０〜１８０℃であることができる。
【００６５】
ラクタム系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、カプロラクタム、バレロラクタム、ブチロラクタム、プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中で強度及び弾性率の観点から、カプロラクタムが好ましい。ラクタム系ブロック剤のブロック基の解離温度は、１３０〜２００℃であることができる。
【００６６】
アルコール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中で強度及び弾性率の観点から、メタノール、エタノールが好ましい。アルコール系ブロック剤のブロック基の解離温度は、１５０〜２１０℃であることができる。
【００６７】
活性メチレン系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等が挙げられる。活性メチレン系ブロック剤のブロック基の解離温度は、８０〜１６０℃であることができる。
【００６８】
アミン系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。アミン系ブロック剤のブロック基の解離温度は、１４０〜２２０℃であることができる。
【００６９】
ピラゾール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらの中で強度及び弾性率の観点から、３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。ピラゾール系ブロック剤のブロック基の解離温度は、１１０〜１８０℃であることができる。
【００７０】
重亜硫酸塩系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。重亜硫酸塩系ブロック剤のブロック基の解離温度は、８０〜１７０℃である。
【００７１】
イミダゾール系ブロック剤としては、特に限定されないが、例えば２−メチルイミダゾール２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール系ブロック剤のブロック基の解離温度は、８０〜１５０℃であることができる。
【００７２】
これらのブロック剤の中では、強度及び弾性率の観点から、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤及びアルコール系ブロック剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤及びイミダゾール系ブロック剤からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００７３】
（Ｂ０）変性ポリウレタンがブロック化イソシアネートである場合のブロック基の解離温度は、強度及び弾性率の観点から、７０℃〜２１０℃であることが好ましく、８０℃〜１９０℃であることがより好ましい。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト−セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７４】
好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）は、ソフトセグメントにおける親水性の特性と、ハードセグメントにおける疎水性の特性との両者が顕著に発現されることによって（Ａ）セルロース繊維に対する親和性及び凝集防止効果が良好である点で、親水性セグメントとしてのソフトセグメントと、疎水性セグメントとしてのハードセグメントとを有するポリウレタンである。
【００７５】
（Ｂ）ポリウレタンのソフトセグメント（特にジオールセグメント）の数平均モル質量は、（Ａ）セルロース繊維との良好な親和性を得る観点から、好ましくは５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。当該ジオールセグメントとしては、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエーテルエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のセグメントが挙げられる。
【００７６】
（Ｂ）ポリウレタンは、短鎖ポリオール基を有する（短鎖ポリオール基が導入されている）ことも好ましい態様である。例えば、（Ｂ０）変性ポリウレタンが短鎖ポリオール基を有することで、（Ｂ０）変性ポリウレタンが例えば水分散体である場合に、分子内でウレタン結合を局在化し、又は分岐構造を導入することができる。ウレタン結合を局在化させるための短鎖ポリオール基としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。分岐構造を導入するための短鎖ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いられ得る。
【００７７】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリブタジエンジオール又はこれらの共重合物（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマー）等を挙げることができる。また、これらは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランの開環重合により得ることができる。
【００７８】
ポリエステルジオール類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）と、ジカルボン酸類（例えば、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる）とのエステル化反応により、又は対応するエステル交換反応により得ることができる。このタイプのポリエステルジオール類をラクトン類（例えば、カプロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる）の開環重合により得ることもできる。
ポリカーボネート類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）をジフェニルカーボネート類又はホスゲン類と反応させることにより得ることができる。
【００７９】
ポリウレタンのハードセグメントとしては、以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば異性体である２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネート並びにこれらの混合物が挙げられる）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上のジイソシアネートと、下記鎖延長剤（架橋剤と称される時もある）、すなわち、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジヒドロキシ−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサンジメチロール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテル、及び水素化ビスフェノールＡ）、ジアミン類（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、並びにトリオール類（例えば、トリメチロールプロパン、及びグリセリン）からなる群から選ばれる一つ以上の鎖延長剤との反応物であるポリウレタンの剛直なウレタンセグメント（ハードセグメント）；
【００８０】
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、からなる群から選ばれる一つ以上の鎖延長剤との反応物であるポリウレタンの剛直なウレタンセグメント（ハードセグメント）。
【００８１】
中でも、ポリウレタンハードセグメントは、製造上の観点から、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上で構成されている。
【００８２】
（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）のハードセグメントの数平均モル質量は、（Ｃ）熱可塑性樹脂との良好な親和性を得る観点から、好ましくは３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８３】
（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）は、機械物性向上の観点から、親水性基を有することが好ましい。親水性基は、アニオン性基、カチオン性基、又はノニオン性基であってよい。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等が挙げられ、さらに、それらの一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基、スルホネート基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等も挙げられる。
【００８４】
カチオン性基としては、例えば３級アミノ基が挙げられ、３級アミノ基の酸中和塩、又は４級化剤で４級化した４級アミノ基等も挙げられる。
【００８５】
ノニオン性基としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングルコール鎖などのポリエーテル等が挙げられる。
【００８６】
親水性基を有する（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）は、樹脂成形体の機械物性を向上させることができる。（Ｂ）ポリウレタンが親水性基を有することで、（Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンとの密着性が向上するためと推定される。
【００８７】
親水性基は、上記アニオン性基、カチオン性基、又はノニオン性基のいずれであっても良く、特に限定されないが、これらのうち、（Ａ）セルロース繊維との密着性を向上させて組成物の引張強度及び引張伸びを向上させる観点から、ノニオン性基が好ましい。好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタンは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とノニオン性親水性基を含む化合物との反応生成物である。
【００８８】
（Ｂ）ポリウレタンに親水性基を含有させるために用いる親水性基化合物としては、特に限定されないが、例えば、（ジ）アルカノールカルボン酸又は（ジ）アルカノールスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（メトキシ）ポリアルキレンオキシド、（ジ）アルカノールアミンの有機酸又は無機酸による中和物、これらにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、（ジ）アルカノールカルボン酸又は（ジ）アルカノールスルホン酸の３級アミン又はアルカリ金属による中和物、（ジ）アルカノールアミンの有機酸又は無機酸による中和物、これにハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、前記（メトキシ）ポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドとして、２つ以上の繰り返し構造のアルキレンオキシドを含有していればよい。アルキレンオキシドの好適例はエチレンオキサイドである。アルキレンオキシドが、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとの組合せであることも好ましい。複数種類のアルキレンオキシド構造を含有する（メトキシ）ポリアルキレンオキシドを用いる場合の付加形態（ノニオン性基の導入形態）は、ブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよい。
中でも、（メトキシ）ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドの組合せの構造を含むことは、工業的な製造が容易であるという理由により好ましい。
【００８９】
好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）のＤ５０粒子径は１０００ｎｍ以下である。粒子径の上限量は、より好ましくは８００ｎｍ、さらにより好ましくは６００ｎｍ、さらにより好ましくは５００ｎｍ、特に好ましくは２００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ、最も好ましくは５０ｎｍである。ポリウレタンの粒子径が上述の範囲にあることで、（Ａ）セルロース繊維の被覆度合いが向上し、機械物性及び耐摩耗性が向上する傾向にある。Ｄ５０粒子径は、後述する実施例に記載された方法で測定される値である。
【００９０】
好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）のイソシアネート濃度（ＮＣＯ濃度）は２０質量％以下である。イソシアネート濃度の上限量は、好ましくは１８質量％、より好ましくは１７質量％、特に好ましくは１５質量％、最も好ましくは１３質量％である。イソシアネート濃度の下限量は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１質量％、特に好ましくは２質量％、最も好ましくは３質量％である。
【００９１】
イソシアネート濃度は、（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）調製時に使用したイソシアネート化合物中のイソシアネート基含有量と全体質量との比として下記計算式１を用いて計算される値である。
式１）  ＮＣＯ濃度（質量％）＝｛（イソシアネート化合物の仕込み量）／（イソシアネート化合物のイソシアネート基含有濃度）｝／（全体の仕込み量）×１００
【００９２】
（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン及び（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン）は、それぞれ、水に分散されることなく組成物に含有されていても、水に分散された水分散体として組成物に含有されていてもよい。例えば、組成物は、（Ｂ０）変性ポリウレタンと、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタンと、（Ａ）セルロース繊維と、水とを含有していてもよい。水が存在していることによって、水中では（Ｂ０）変性ポリウレタンが（Ａ）セルロース繊維の表面に配位でき、樹脂組成物を調製する際、（Ａ）セルロース繊維表面に（Ｂ０）変性ポリウレタンがより良好に付着できるため、（Ｃ）熱可塑性樹脂中に（Ａ）セルロース繊維を分散させ易くなる。これにより、樹脂組成物の引張強度及び伸びといった機械物性を高めることができる。
【００９３】
（Ｂ０）変性ポリウレタンは、水に分散された水分散体として（Ａ）セルロース繊維と混合された後、乾燥されることによって、組成物に含有されていてもよい。例えば、組成物は、（Ｂ０）変性ポリウレタンと、（Ａ）セルロース繊維と、水とを混合し、次いで乾燥させることによって調製できる。この場合、組成物は、（Ｂ０）変性ポリウレタンと、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタンと、（Ａ）セルロース繊維と、水とを含むことができる。
【００９４】
本実施形態で用いる（Ｂ）ポリウレタンの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物に、必要に応じてポリオール化合物を反応させ、イソシアネート基をブロック剤で封鎖する方法を採用し得る。また、このとき、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤にて任意の固形分量に希釈することが、撹拌効率及び粒子径制御のなどの観点から好ましい。
【００９５】
イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤等が使用される。
【００９６】
イソシアネート基をブロック剤で封鎖する反応（ブロック化反応）は、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。
【００９７】
（Ｂ）ポリウレタン（特に、（Ｂ０）変性ポリウレタン、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン、及び（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタン）中のイソシアネート量は、（Ｂ）ポリウレタン全体１００質量％に対し、上限量が好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、さらにより好ましくは１０質量％である。下限量は、好ましくは１．０質量％、より好ましくは１．５質量％、さらにより好ましくは２．０質量％、最も好ましくは３．０質量％である。（Ｂ）ポリウレタン中のイソシアネート量を上記範囲とすることで、（Ｂ）ポリウレタンの分子量を高め、（Ｂ）セルロース繊維と（Ｃ）熱可塑性樹脂との密着性を向上させることができる。
【００９８】
一態様の組成物（セルロース繊維含水分散液、セルロース繊維乾燥体、樹脂組成物及び樹脂成形体）のそれぞれにおいて、（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン、及び（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタン）の好ましい量は、（Ａ）セルロース繊維１００質量部に対し、０．１〜２００質量部である。上限量は、より好ましくは１５０質量部、さらに好ましくは１００質量部、さらに好ましくは６０質量部、さらに好ましくは５０質量部、さらに好ましくは３０質量部、特に好ましくは２０質量部である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、さらに好ましくは１質量部、さらに好ましくは５質量部、特に好ましくは１０質量部である。（Ｂ）ポリウレタンの上限量を上記とする事で、組成物の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｂ）ポリウレタンの下限量を上記とすることで、（Ａ）セルロース繊維の再分散性を高めることができる。
【００９９】
一態様の樹脂組成物及び樹脂成形体において、（Ｂ）ポリウレタンの量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の全体に対し、０．１〜５０質量％である。上限量は、より好ましくは４５質量％、さらにより好ましくは４０質量％、さらにより好ましくは３０質量％、特に好ましくは２０質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％である。（Ｂ）ポリウレタンの上限量を上記とする事で、樹脂組成物全体の可塑化を抑制し、耐摩耗性を良好に保つことが出来る。また、（Ｂ）ポリウレタンの下限量を上記とすることで、（Ｃ）熱可塑性樹脂中における（Ａ）セルロース繊維の分散性を高め、強固な密着性を維持する事が出来る。
【０１００】
一態様の組成物（セルロース繊維含水分散液）中の（Ｂ）ポリウレタン（特に（Ｂ０）変性ポリウレタン）の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。分散液に対し、塩析、又は遠心分離を行う。これにより沈降物（（Ｂ）ポリウレタン）と（Ｂ）ポリウレタン以外の分散液とを分離可能であり、単離した（Ｂ）ポリウレタンを乾燥することにより含有量を算出可能である。また、（Ｂ）ポリウレタンを熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することによって分子構造について定性（すなわち同定）及び分子量の測定を行うことができる。
【０１０１】
一態様の組成物（セルロース繊維乾燥体）中の（Ｂ）ポリウレタン（特に、（Ｂ０）変性ポリウレタン、及び（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン）の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロース繊維乾燥体にポリウレタン溶解性溶媒を加え、セルロース繊維溶液とする。セルロース繊維溶液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（（Ａ）セルロース繊維）と（Ｂ）ポリウレタン溶解性溶媒に分離が可能である。沈殿物を再びポリウレタン溶解性溶媒に溶解させ、可溶分１（（Ｂ０）変性ポリウレタン）と不溶分１（（Ａ）セルロース繊維、及び（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン）に分離する。分離したポリウレタン溶解性溶媒中の（Ｂ０）変性ポリウレタンについては、前述の方法で定性・定量分析できる。また分離した不溶分１（（Ａ）セルロース繊維、及び（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン）については、熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することで、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタンの定性及び定量が可能である。
【０１０２】
一態様の組成物（樹脂組成物又は樹脂成形体）中の（Ｂ）ポリウレタン（特に、（Ｂ０）変性ポリウレタン、（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン、及び（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタン）の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を用いて、樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させて、可溶分１（（Ｃ）熱可塑性樹脂、及び（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタン）と不溶分１（（Ａ）セルロース繊維及び（Ｂ）ポリウレタン）とを分離する。分離後に不溶分１をポリウレタン溶解性溶媒に溶解させ、可溶分２（（Ｂ０）変性ポリウレタン）と不溶分２（（Ａ）セルロース繊維、及び（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン）に分離する。可溶分２の溶媒を除去し、（Ｂ０）変性ポリウレタンを単離する。単離した（Ｂ０）変性ポリウレタンは、樹脂組成物調製時（例えば溶融混練時）にブロック基が外れた（Ｂ０）変性ポリウレタンである。また、可溶分１（（Ｃ）熱可塑性樹脂、及び（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタン）を1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することで、（Ｂ２）熱可塑性樹脂反応ポリウレタンを定性及び定量することが可能である。また、不溶分２（（Ａ）セルロース繊維、及び（Ｂ１）セルロース反応ポリウレタン）は前述の方法で定性及び定量分析できる。
【０１０３】
≪（Ｃ）熱可塑性樹脂≫
本発明において用いることができる（Ｃ）熱可塑性樹脂は、典型的には、数平均分子量５０００以上を有する。なお本開示の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用い、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定される値である。（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、１００℃〜３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００〜２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂が挙げられる。（Ｃ）熱可塑性樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。
【０１０４】
ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。
【０１０５】
また、ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
【０１０６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばα−オレフィン（共）重合体）、各種アイオノマー等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｃ）熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその酸変性物、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。
【０１０８】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した熱可塑性樹脂が、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたものも用いることもできる。
【０１０９】
これらの中でも、耐熱性、成形性、意匠性及び機械特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。
【０１１０】
これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、特に、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【０１１１】
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）を含むモノマー単位を重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などに例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるα−オレフィンと他のモノマー単位との共重合体等が挙げられる。
【０１１２】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
【０１１３】
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、及びクエン酸等のポリカルボン酸等から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下／非存在下で樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。
【０１１４】
酸変性されたポリオレフィン系樹脂は、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリオレフィン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。例えば、変性されていないポリプロピレンと酸変性されたポリプロピレンとの混合物を用いる場合、全ポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、好ましくは０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【０１１５】
酸変性されたポリプロピレンの好ましいＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
【０１１６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、ラクタム類の重縮合反応により得られる、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等；１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られる、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等；及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体（一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）等の共重合体；が挙げられる。
【０１１７】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミド、及びポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
【０１１８】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。
【０１１９】
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ａ）セルロース繊維の樹脂組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られ樹脂組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１２０】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
【０１２１】
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
【０１２２】
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。
【０１２３】
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。
【０１２４】
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミド系樹脂を使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
【０１２５】
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ１９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。
【０１２６】
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。
【０１２７】
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、及びＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが挙げられる。
【０１２８】
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率並びに末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらに好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらに好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ａ）セルロース繊維の組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１２９】
（Ｃ）熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、例えば１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）量としては０．０１〜４モル％の範囲内が好ましい。コモノマー成分量のより好ましい下限量は、０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．２モル％である。またより好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、特に好ましくは２．５モル％であり、最も好ましくは２．３モル％である。押出加工時及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
【０１３０】
一態様の組成物（樹脂組成物又は樹脂成形体）中の（Ｃ）熱可塑性樹脂の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を用いて樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させて、可溶分１（（Ｃ）熱可塑性樹脂）と不溶分１（（Ａ）セルロース繊維及び（Ｂ）ポリウレタン）を分離する。分離後に可溶分１について再沈殿を行い析出させ、樹脂を単離する。単離した（Ｃ）熱可塑性樹脂については、前述の方法で定性及び定量分析できる。
【０１３１】
≪（Ｄ）界面活性剤≫
一態様において、組成物（セルロース繊維水分散液、セルロース繊維乾燥体、樹脂組成物又は樹脂成形体）は（Ｄ）界面活性剤を更に含む。（Ｄ）界面活性剤は市販の試薬又は製品であってもよい。（Ｄ）界面活性剤は、（Ｂ）ポリウレタンの水に対する分散性の向上に寄与する。一態様においては、（Ｄ）界面活性剤がモノマーであり、（Ｆ）表面処理剤がポリマーであることによって両者が互いに区別される。
【０１３２】
（Ｄ）界面活性剤の好ましい量は、組成物の機械物性及び成形機滞留性を向上させる観点から（Ｂ）ポリウレタン１００質量部に対し、１０質量部以下である。より好ましい上限量は５質量部であり、さらにより好ましくは４質量部、さらにより好ましくは３質量部、特に好ましくは２質量部である。付加的成分であるため、下限は特に限定されないが、（Ｂ）ポリウレタン１００質量部に対し、（Ｄ）界面活性剤を０．１質量部以上添加することで、水中での分散性を高めることができる。下限量は、より好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部である。
【０１３３】
典型的な（Ｄ）界面活性剤としては、炭素原子を基本骨格とし、炭素、水素、酸素、窒素、塩素、硫黄、及びリンから選ばれる元素から構成される官能基を有するものが挙げられる。分子中に上述の構造を有していれば、無機化合物と上記官能基とが化学結合したものも好ましい。
【０１３４】
（Ｄ）界面活性剤は、単独であってもよく、２種以上の（Ｄ）界面活性剤の混合物であってもよい。
【０１３５】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１３６】
前記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等が挙げられる。
【０１３７】
前記アニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等が挙げられる。
【０１３８】
前記カチオン系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化字ステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、等が挙げられる。
【０１３９】
これらのうち、セルロース繊維の熱安定性の指標である成形機滞留性の観点から、ノニオン系界面活性剤が好適に使用される。推定ではあるが、（Ｂ）ポリウレタンに使用される界面活性剤がアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤であることによって、セルロース表面の一部が熱により劣化し、ガスを発生させていると考えられる。
【０１４０】
≪（Ｅ）ウレタン化触媒≫
一態様において、組成物（セルロース繊維水分散液、セルロース繊維乾燥体、樹脂組成物又は樹脂成形体）は、（Ｅ）ウレタン化触媒を更に含む。（Ｅ）ウレタン化触媒は市販の試薬又は製品であってもよい。（Ｅ）ウレタン化触媒は、（Ｂ）ポリウレタンの（Ａ）セルロース繊維との密着性の向上に寄与する。
【０１４１】
（Ｅ）ウレタン化触媒は、単独であってもよく、２種以上の（Ｅ）ウレタン化触媒の混合物であってもよい。（Ｅ）ウレタン化触媒としては、アミン系触媒（例えば３級アミン化合物）、及び有機金属系触媒（有機金属化合物）が挙げられる。
【０１４２】
３級アミン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，−メチル，Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル、等が挙げられる。
【０１４３】
有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルインジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、オクテン酸鉛、オクテン酸カリウム、等が挙げられる。
【０１４４】
これらのうち、（Ａ）セルロース繊維と（Ｃ）熱可塑性樹脂との密着性の観点から、３級アミン化合物が好適に使用される。推定ではあるが、３級アミン化合物は、（Ｂ）ポリウレタンからブロック基が脱離して再生したイソシアネート基を活性化させて（Ｃ）熱可塑性樹脂部分又は（Ａ）セルロース繊維部分とのウレタン結合形成反応を促進していると考えられる。また、運動性の高い遊離した３級アミン化合物が、（Ａ）セルロース繊維と（Ｃ）熱可塑性樹脂との水素結合の橋渡しをしていると考えられる。
【０１４５】
（Ｅ）ウレタン化触媒の好ましい量は、組成物の機械物性及び成形機滞留性を向上させる観点から、（Ｂ）ポリウレタン１００質量部に対し、１０質量部以下である。より好ましい上限量は５質量部であり、さらにより好ましくは４質量部、さらにより好ましくは３質量部、特に好ましくは１質量部である。下限は（Ｂ）ポリウレタン１００質量部に対し、０．０１質量部以上である。より好ましい下限量は０．０５質量部であり、さらにより好ましくは０．１質量部、さらにより好ましくは０．２質量部、特に好ましくは０．５質量部である。上記範囲で（Ｅ）ウレタン化触媒を添加することで、再生したイソシアネート基を良好に反応させ密着性を高めることができる。
【０１４６】
≪（Ｆ）表面処理剤≫
一態様において、組成物（セルロース繊維水分散液、セルロース繊維乾燥体、樹脂組成物又は樹脂成形体）は、（Ｆ）表面処理剤を含むことができる。（Ｆ）表面処理剤は市販の試薬又は製品であってもよい。（Ｆ）表面処理剤は、（Ｃ）熱可塑性樹脂中における（Ａ）セルロース繊維の分散性の向上に寄与する。
【０１４７】
（Ｆ）表面処理剤は、単独であってもよく、２種以上の表面処理剤の混合物であってもよい。本開示の（Ｆ）表面処理剤は、一態様において水溶性ポリマーであり、一態様において親水性セグメント及び疎水性セグメントを有する。一態様においては、（Ｄ）界面活性剤がモノマーであり、（Ｆ）表面処理剤がポリマー（オリゴマーも含む）であることによって両者が互いに区別される。一態様において、（Ｆ）表面処理剤はポリウレタンではない点で（Ｂ）ポリウレタンと区別される。一態様において、（Ｆ）表面処理剤は非イオン性界面活性剤である。一態様において、（Ｆ）表面処理剤の数平均分子量は２００〜３００００である。本開示で、「水溶性」とは、２３℃で１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解することを意味する。（Ｆ）表面処理剤は、例えば、本開示の（Ｃ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体、共重合体）、（Ｃ）熱可塑性樹脂と異種のポリマー、等であることによって、（Ｃ）熱可塑性樹脂とは異なる。典型的な態様において、（Ｃ）熱可塑性樹脂が水溶性を有さず、かつ（Ｆ）表面処理剤が水溶性を有する。（Ｆ）表面処理剤は、例えば（Ｆ）表面処理剤を高濃度で含む水分散体の状態で（Ａ）セルロース繊維と混合されてよい。
【０１４８】
（Ｆ）表面処理剤の親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性が良好である。疎水性セグメントは、親水性セグメントを介してセルロース同士の凝集を抑制する事が出来る。そのため（Ｆ）表面処理剤において親水性セグメント、疎水性セグメントは同一分子内に存在することが好ましい。
【０１４９】
典型的な態様において、親水性セグメントは、親水性構造（例えば水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基等から選ばれる１つ以上の親水性官能基）を含むことによって、セルロース繊維との良好な親和性を示す部分である。親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント（すなわち複数のオキシエチレンユニットのセグメント）（ＰＥＧブロック）、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンの柔軟なセグメント（ソフトセグメント）（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。好ましい態様において、親水性セグメントは、オキシエチレンユニット、セルロースユニットを含む。
【０１５０】
疎水性セグメントとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント（例えば、ＰＰＧブロック）、また以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂。
【０１５１】
好ましい態様において、（Ｆ）表面処理剤は、分子内に、親水性基としてＰＥＧブロック、及び疎水性基としてＰＰＧブロックを有する。
【０１５２】
（Ｆ）表面処理剤は、グラフト共重合体構造、及び／又はブロック共重合体構造を有することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体（酸変性）でも良い。
【０１５３】
（Ｆ）表面処理剤の構造は、特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。
【０１５４】
（Ｆ）表面処理剤の構造は、好ましくはＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、又はＡとＢを含む４分岐型共重合体であり、より好ましくはＡＢＡ型トリブロック共重合体、３分岐構造体（すなわちＡとＢを含む３分岐型共重合体）、又は４分岐構造体（すなわちＡとＢを含む４分岐型共重合体）である。（Ａ）セルロース繊維との良好な親和性を確保するために、（Ｆ）表面処理剤の構造は上記構造であることが望ましい。
【０１５５】
（Ｆ）表面処理剤の好適例としては、親水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリエチレングリコール）、疎水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリブタジエンジオール等）をそれぞれ１種以上用いて得られる共重合体（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのブロック共重合体）等が挙げられる。表面処理剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの（例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたもの）も用いることもできる。
【０１５６】
これらの中でも、耐熱性（臭気性）及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリエチレングリコールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の共重合体、及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【０１５７】
典型的な態様において、（Ｆ）表面処理剤は曇点を有する。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度（この温度を曇点という）で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う（ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる）ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、（Ｆ）表面処理剤における親水性の尺度となる。
【０１５８】
（Ｆ）表面処理剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ社製ＳＶ−１０Ａ）を用いて、（Ａ）表面処理剤の水溶液を０．５質量％、１．０質量％、５質量％に調整し、温度０〜１００℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点（粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点）を示した部分を曇点とする。
【０１５９】
（Ｆ）表面処理剤の曇点の下限値は、取扱い性の観点から、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、最も好ましくは３０℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃であり、最も好ましくは６０℃である。（Ａ）セルロース繊維との良好な親和性を確保するために、（Ｆ）表面処理剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。
【０１６０】
（Ｆ）表面処理剤の融点の下限値は、樹脂組成物を可塑化しない観点から、好ましくは−３５℃であり、より好ましくは−１０℃であり、最も好ましくは０℃であり、上限値は、操作性の観点から、好ましくは７０℃であり、より好ましくは３０℃であり、最も好ましくは１０℃である。
【０１６１】
（Ｆ）表面処理剤の親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の下限値は特に限定されないが、好ましくは０であり、より好ましくは０．１であり、さらに好ましくは０．５であり、最も好ましくは１である。また、当該親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の上限値は、水への溶解性の観点から好ましくは１９９、より好ましくは１００、さらに好ましくは５０、最も好ましくは２０である。（Ａ）セルロース繊維との良好な親和性を確保するために、（Ｆ）表面処理剤の上記比率は上述の範囲内にあることが望ましい。
【０１６２】
（Ｆ）表面処理剤の数平均分子量の下限値は、樹脂組成物調製時の臭気性、及び成形時の成形性を向上させる観点から、好ましくは２００であり、より好ましくは２５０であり、さらに好ましくは３００であり、最も好ましくは５００である。また、当該数平均分子量の上限値は、取扱い性の観点から、好ましくは３００００であり、より好ましくは２５０００、さらに好ましくは２３０００、さらに好ましくは２００００、さらに好ましくは１００００、最も好ましくは５０００である。（Ａ）セルロース繊維との良好な親和性を確保するために、（Ｆ）表面処理剤の数平均分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。
【０１６３】
（Ｆ）表面処理剤の親水性セグメントの分子量の下限値は、セルロース繊維との親和性の観点から、好ましくは１００、より好ましくは１５０、最も好ましくは２００であり、上限値は、水への溶解性の観点から、好ましくは２００００、より好ましくは１５０００、最も好ましくは１００００である。
【０１６４】
（Ｆ）表面処理剤の疎水性セグメントの分子量の下限値は、樹脂中へのセルロース繊維の分散性の観点から、好ましくは１００、より好ましくは１５０、最も好ましくは２００、上限値は、水への溶解性の観点から、好ましくは１００００、より好ましくは５０００、最も好ましくは４０００である。
【０１６５】
一態様の、組成物（例えばセルロース繊維含水分散液及びセルロース繊維乾燥体）において、（Ｆ）表面処理剤の好ましい量は、組成物全体に対し、０．１〜５０質量％である。上限量は、より好ましくは２０質量％、さらにより好ましくは１０質量％、さらにより好ましくは５質量％、特に好ましくは３質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％である。
（Ｆ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物及び樹脂成形体における可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｆ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、（Ａ）セルロース繊維の再分散性を高めることができる。
【０１６６】
一態様の、組成物（例えば樹脂組成物及び樹脂成形体）のそれぞれにおいて、（Ｆ）表面処理剤の好ましい量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の全体に対し、（Ｆ）表面処理剤が０．１〜５０質量％の範囲内である。上限量は、より好ましくは１８質量％、さらに好ましくは１５質量％、さらにより好ましくは１０質量％、特に好ましくは５質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、最も好ましくは０．５質量％である。（Ｆ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｆ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）セルロース繊維の分散性を高めることができる。
【０１６７】
（Ｆ）表面処理剤のＨＬＢ値は、０．１以上１２未満であってよい。本開示では、ＨＬＢ値を以下のグリフィン法による式より求めることができる。下記式１において、「親水基の式量の総和／分子量」とは、親水基の質量％である。
式１）  グリフィン法：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
（Ｆ）表面処理剤のＨＬＢ値の下限値は、水への易溶解性の観点から、特に限定されないが、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは１である。また、当該ＨＬＢ値の上限値は、水及び有機溶媒への再分散性の観点から、好ましくは１２未満であり、より好ましくは１０であり、さらに好ましくは８であり、さらに好ましくは７．５であり、最も好ましくは７である。水及び有機溶媒への再分散性に優れるためには、（Ｆ）表面処理剤のＨＬＢ値は上述の範囲内にあることが望ましい。また、有機溶媒への再分散性に優れることは、すなわち樹脂への分散性に優れことを意味する。尚、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを示す値であり、１〜２０までの値をとり、数値が小さいほど疎水性が強く、数値が大きくなると親水性が強いことを示す。
【０１６８】
一態様において、組成物（例えば含水分散液及び乾燥体）中の（Ｆ）表面処理剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロース繊維乾燥体は（Ｂ）ポリウレタンを可溶な溶媒を加え、セルロース繊維溶液とする。セルロース繊維溶液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（（Ａ）セルロース繊維）と可溶分１（（Ｂ）ポリウレタン、及び（Ｆ）表面処理剤）に分離が可能である。可溶分１について、（Ｂ）ポリウレタンを再沈殿により除去し、可溶分２（（Ｆ）表面処理剤）を得る。可溶分２を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ｆ）表面処理剤の定量が可能である。濃縮後の（Ｆ）表面処理剤について、熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲなどの各種分析装置によって同定及び分子量の測定を行うことができる。
【０１６９】
一態様において、組成物（例えば樹脂組成物及び樹脂成形体）中の（Ｆ）表面処理剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を用い、（Ｃ）熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させたときの、可溶分１（（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリウレタン、及び（Ｆ）表面処理剤）と不溶分１（（Ａ）セルロース繊維）とを分離する。可溶分１を、（Ｃ）熱可塑性樹脂を溶解させないが（Ｂ）ポリウレタン、（Ｆ）表面処理剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分２（（Ｃ）熱可塑性樹脂）と可溶分２（（Ｂ）ポリウレタン、及び（Ｆ）表面処理剤）に分離する。可溶分２を（Ｂ）ポリウレタンを溶解させないが（Ｆ）表面処理剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分３（（Ｂ）ポリウレタン）と可溶分（（Ｆ）表面処理剤）に分離する。可溶分３を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ｆ）表面処理剤の定量が可能である。濃縮後の（Ｆ）表面処理剤について、前述の方法によって同定及び分子量の測定を行うことができる。
【０１７０】
組成物を調製する際の（Ｆ）表面処理剤の添加方法に特に制限はない。例えば、セルロース繊維含水分散液を調製する際の方法としては、これに制限されないが、（Ｆ）表面処理材を水に溶解させ、得られた表面処理剤水溶液に（Ａ）セルロース繊維を添加し混合することでセルロース繊維含水分散液を得る方法、（Ａ）セルロース繊維を水に分散させ、得られた（Ａ）セルロース繊維含水分散液に（Ｆ）表面処理剤を添加し、混合することで分散液を得る方法、等が挙げられる。
【０１７１】
また、樹脂組成物を調製する際の（Ｆ）表面処理剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ａ）セルロース繊維、及び（Ｆ）表面処理剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ｃ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ｆ）表面処理剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ａ）セルロース繊維を添加して溶融混練する方法、（Ａ）セルロース繊維と（Ｆ）表面処理剤とを予め混合した後、（Ｃ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、（Ａ）セルロース繊維が水に分散している分散液中に（Ｆ）表面処理剤を添加し、乾燥させてセルロース乾燥体を作製したのち、当該乾燥体を（Ｃ）熱可塑性樹脂に添加する方法、等が挙げられる。
【０１７２】
≪その他の成分≫
次に本発明において用いることができるその他の成分について詳述する。本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来熱可塑性樹脂に使用されている各種安定剤を含有することができる。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の無機充填剤、潤滑油等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは市販の試薬や製品を購入する事で用いる事が出来る。
【０１７３】
無機充填剤は、以下に限定されるものではないが、繊維状粒子及び／又は板状粒子、無機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。ここでいう繊維状粒子及び板状粒子とは、樹脂成形体中に存在する繊維状粒子又は板状粒子であって、平均アスペクト比が５以上である粒子である。上述した無機充填剤の添加量は、特に限定されないが、（Ｃ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、無機充填剤が０．００２〜５０質量部の範囲であると好ましい。無機充填剤の添加量が上述の範囲とする事で樹脂組成物の取扱い性を高めることができる。
【０１７４】
潤滑油の分子量の下限は１００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましい。また、上限は５００万が好ましく、２００万がより好ましく、１００万がさらに好ましい。潤滑油の融点の下限値は−５０℃が好ましく、−３０℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましい。潤滑油の融点の上限値は５０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。分子量は１００以上にすることで潤滑油の摺動性が良好となる傾向にある。また分子量を１００万以下にすることで、潤滑油の分散が良好となり耐摩耗性が向上する傾向にある。また、融点を−５０℃以上とすることで、成形体表面に存在する潤滑油の流動性が維持され、アブレッシブ摩耗を抑制することにより、成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。また融点を５０℃以下とすることで、熱可塑性樹脂と容易に混練しやすくなり、潤滑油の分散性が向上する傾向にある。上記した観点より、潤滑油の分子量及び融点は、上記範囲内にすることが好ましい。上記融点は潤滑油の流動点の２．５℃低い温度である。上記流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して測定することができる。
【０１７５】
本実施形態に用いることのできる潤滑油は、以下に限定されるものではないが、樹脂成形体の摩擦・摩耗特性を向上させ得る物質であればよく、例えば、エンジンオイル、シリンダーオイルなどの天然オイル、或いは、パラフィン系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＳ３２など）、ナフテン系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＮＳ９０Ｓなど）、アロマ系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＡＣ１２など）などの合成炭化水素、シリコーン系オイル（信越化学株式会社製  Ｇ３０シリーズなど）（例えば、ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイル、シリコーンガム、変性シリコーンガムなど）を挙げることができ、一般に市販されている潤滑油の中から適宜に選んで、そのまま、或いは、所望により適宜に配合して用いればよい。これらの中でもパラフィン系オイル及びシリコーン系オイルが摺動性の観点から優れ、かつ工業的にも容易に入手可能であり好ましい。これら潤滑油は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【０１７６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する、潤滑油の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限値も特に限定されないが、５．０質量部が好ましく、４．５質量部がより好ましく、４．２質量部がさらに好ましい。潤滑油の含有量が上述した範囲である場合、組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。特に、潤滑油の含有量が０．１質量部以上である場合、充分な摺動性を確保でき、耐摩耗性が向上する傾向にある。また、潤滑油の含有量が５．０質量部以下である場合、樹脂の軟化を抑制でき、ギヤ等の用途にも耐えうる組成物の強度を確保できる傾向にある。
【０１７７】
本実施形態の組成物における潤滑油の含有量の範囲を上記のとおり調整する場合、摺動時の摩耗特性を改善し、さらには安定摺動性に優れるという観点から好ましい。
【０１７８】
≪（Ａ）セルロース繊維の表面を覆う成分≫
樹脂組成物においては、（Ａ）セルロース繊維と（Ｂ）ポリウレタンとが界面を形成していることができる。一態様においては、樹脂組成物の成形片又は樹脂成形体を引張破断したときに、破断面から突出した（Ａ）セルロース繊維の表面が、平均厚み０μｍ超６μｍ以下の、（Ｂ）ポリウレタン及び／又は（Ｃ）熱可塑性樹脂を含む成分（以下、被覆成分ともいう。）で覆われていてもよい。被覆成分の平均厚みが０μｍ超であることにより、引張強度及び耐摩耗性が向上する傾向にある。当該平均厚みの下限値は、より好ましくは０．００１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ、特に好ましくは０．２μｍである。当該平均厚みの上限値は、より好ましくは６μｍであり、さらに好ましくは５μｍ、特に好ましくは４μｍである。なお上記成形片としては、本実施形態の樹脂組成物から、本開示の［実施例］における≪製造−４  成形体≫の項に記載される方法に従って作製された多目的試験片を用いることができる。
【０１７９】
上記破断面から突出した（Ａ）セルロース繊維の表面を覆う被覆成分の平均厚みは、上記破断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより求めることができる。
【０１８０】
本実施形態の樹脂組成物又は樹脂成形体において、（Ａ）セルロース繊維の表面を覆う被覆成分の平均厚みを測定する際は、測定するセルロース繊維として、樹脂組成物の成形片又は樹脂成形体を引張破断したときの破断面の中央付近に存在するセルロース繊維を選択することが好ましい。
【０１８１】
まず、破断面より突出しているセルロース繊維を無作為に少なくとも１０個選択する。次に、当該セルロース繊維の表面を覆う成分の層を観察し、当該層の厚みを測定する。当該層の厚みが均一でない場合には、最大値を当該層の厚みとして採用する。そして１０個の層の厚みを加算平均することで平均厚みを算出する。
【０１８２】
なお、セルロース繊維の表面を均一に被覆成分が覆っている場合、セルロース繊維と、当該セルロース繊維の表面を覆う被覆成分の層との境界が明瞭でない場合がある。このような場合は、セルロース繊維の表面を覆っている層の厚みを算出する際に、セルロース繊維単独の直径を用いて算出してもよい。例えば、径断面が円形であるセルロース繊維の表面を均一に被覆成分が覆っている場合、当該表面を覆う層の厚みは下記式により求められる。
表面を覆う層の厚み＝（層を含めた直径−セルロース繊維の直径）／２
【０１８３】
セルロース繊維単独の直径は、樹脂組成物又は樹脂成形体から被覆成分を除去した残渣を計測して求めることができる。また、樹脂組成物又は樹脂成形体から被覆成分を除去する方法としては、例えば、（Ｂ）ポリウレタン及び（Ｃ）熱可塑性樹脂を溶解する溶剤に浸漬して樹脂組成物中又は樹脂成形体中の被覆成分を除去する方法等が挙げられる。
【０１８４】
本実施形態において、（Ａ）セルロース繊維の表面は、面積比率として、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは６０％以上が被覆成分によって覆われていることが好ましい。（Ａ）セルロース繊維の表面を覆う被覆成分の面積比率が３０％以上であることによって、本実施形態の樹脂成形体の耐摩耗性がより向上する。上記面積比率は以下の方法で求める。樹脂組成物又は樹脂成形体を、（Ｃ）熱可塑性樹脂を溶解する溶剤に浸漬して、熱可塑性樹脂と（Ａ）セルロース繊維と表面被覆成分とを分離する。得られた（Ａ）セルロース繊維と表面被覆成分を乾燥し、水に分散させる。得られた水分散体をスピンコートし、乾燥させ、表面を原子力間顕微鏡ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定することで、（Ａ）セルロース繊維の表面の弾性率マップを取得し、被覆成分によって被覆されている部位が表面全体に占める面積比率を算出する。
【０１８５】
（Ａ）セルロース繊維の表面が平均厚み０μｍ超６μｍ以下の被覆成分で覆われるようにする手段としては、（Ｆ）熱可塑性樹脂とともに、（Ｂ）ポリウレタンとして、ＮＣＯ量１４質量％以下のポリウレタン及び／又は芳香族系のイソシアネート種を有するポリウレタンを用いること等が挙げられる。中でも、ＮＣＯ量が１４質量％以下でかつ芳香族系のイソシアネート種を有するポリウレタンを用いること、及び、ＮＣＯ量が１４質量％以下であるポリウレタンと芳香族系のイソシアネート種を有するポリウレタンとを併用することは、（Ｃ）熱可塑性樹脂と（Ａ）セルロース繊維との界面の接着性を飛躍的に向上させ、（Ａ）セルロース繊維の表面を覆う被覆成分の平均厚みを増大させる点で有利である。
【０１８６】
また被覆成分の上記平均厚みを上記範囲内とするためには、樹脂組成物を溶融混練により製造する際に、（Ａ）セルロース繊維を（Ｃ）熱可塑性樹脂と、より長時間混練することも有効である。一般的には、樹脂組成物の溶融混練時に、（Ａ）セルロース繊維はより短時間で混練することが、（Ａ）セルロース繊維の劣化防止等の点で望ましいと考えられているが、本実施形態においては逆の操作が好ましい。具体的には、押出混練時において（Ａ）セルロース繊維をサイドフィーダーから供給する場合、より上流側から供給することが好ましい。
【０１８７】
≪製造装置≫
本実施形態の組成物を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。
【０１８８】
溶融混練する際の温度は、ポリウレタン中のブロック基が解離し、且つ、熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば、特に限定されるものではなく、ブロック基の解離温度及び熱可塑性樹脂の融点等に応じて適宜設定できる。例えば、溶融混練する際の温度は、１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２８０℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。
【０１８９】
本発明の組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
【０１９０】
組成物の製造方法の具体例としては、以下方法が挙げられる。
（１）単軸又は二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂、セルロース、及びポリウレタンの混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体を得る方法。
（２）単軸又は二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂、セルロース、及びポリウレタンの混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体を得る方法。
（３）単軸又は二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂、セルロース、及びポリウレタンの混合物を溶融混練し、Ｔダイより押出し、シート又はフィルム状の成形体を得る方法。
【０１９１】
また、熱可塑性樹脂、セルロース、及びポリウレタンの混合物の溶融混練方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂と、所望の比率で混合されたセルロース、表面処理剤、ポリウレタン混合粉末とを、一括溶融混練する方法。
（２）熱可塑性樹脂及び必要によりポリウレタンを溶融混練した後、所望の比率で混合されたセルロース粉末、並びに必要によりポリウレタン及び／又はその他成分を添加して、更に溶融混練する方法。
（３）熱可塑性樹脂と、所望の比率で混合されたセルロース及びポリウレタンの乾燥体とを溶融混練した後、所望の比率で混合されたセルロース、及び水、並びに必要によりポリウレタン及び／又はその他成分を混合した後、一括で溶融混練する方法。
（４）熱可塑性樹脂及び必要によりポリウレタンを溶融混練した後、所望の比率で混合された熱可塑性樹脂、セルロース、ポリウレタン及び任意にその他成分を添加して、更に溶融混練する方法。
（５）上記（１）〜（４）を単軸又は二軸押出機を用いて任意の割合でＴｏｐとＳｉｄｅで分割して添加し、溶融混練する方法。
【０１９２】
≪部材≫
本実施形態の樹脂組成物は、下記のような部材の形態に成形することができる。樹脂組成物を成形する方法については特に限定されず、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
【０１９３】
上述の組成物から得られる本実施形態の部材の用途としては、優れた機械物性、耐摩耗性、射出成形時の生産性と変色性に優れることから、これら特性が要求される用途が好適である。
【０１９４】
本実施形態の部材の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的な熱可塑性樹脂組成物の用途が挙げられる。このような用途の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ  ｄｉｓｋ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  ｏｎｌｙ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）  Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャーシ、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）��電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
【０１９５】
また、本実施形態の部材が樹脂複合フィルムである場合、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明樹脂基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１９７】
≪原料及び評価方法≫
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。
【０１９８】
≪（Ａ）セルロース繊維≫
（ａ−１）セルロース１
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾し、純水中に固形分率が１．５質量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で０．５時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いてさらに０．５時間叩解を実施し、セルロース１を得た。
【０１９９】
（ａ−２）セルロース２
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾し、純水中に固形分率が１．５質量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で２．５時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いてさらに２時間叩解を実施し、セルロース２を得た。
【０２００】
（ａ−３）セルロース３
国際公開第２０１７／１５９８２３号の［０１０８］実施例１に記載の方法でセルロース３を作製した。
【０２０１】
＜セルロース成分の重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
【０２０２】
＜セルロース成分の結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。
【０２０３】
＜セルロース成分のＬ／Ｄ＞
セルロース成分を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出した。
【０２０４】
＜セルロース成分の平均径＞
セルロース成分を固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定し、この値を平均径とした。
【０２０５】
＜化学修飾の度合の評価  （ＤＳ  平均置換度）＞
セルロース繊維の化学修飾の度合について、セルロース繊維を乾燥させ、多孔質シートとした後、多孔質シートのＡＴＲ−ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００）で測定することにより評価を行った。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行う。
（赤外分光スペクトルの測定条件）
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００〜６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
【０２０６】
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックスを、下記式（２）に従って算出する。
ＩＲインデックス＝  Ｈ１７３０／Ｈ１０３０・・・（２）
式（２）中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は、１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
次に平均置換度（ＤＳ）をＩＲインデックスより下記式（３）に従って算出した。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス・・・（３）
【０２０７】
【表１】
2020176157.tif 000002
【０２０８】
≪（Ｂ）ポリウレタン（（Ｂ０）変性ポリウレタン）、（Ｄ）界面活性剤≫
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、表２記載のジイソシアネート、ジオール及びメチルエチルケトン３００質量部を加え、７５℃で１時間反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。メチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、表２記載のブロック剤を加えて反応させた後、表２記載の親水化剤を加えて、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基に親水性基を導入した。その後ホモジナイザーで撹拌しながら水２７００質量部、表２、５記載の界面活性剤を徐々に加えて乳化分散させた。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン（ｂ−１〜ｂ−１５）を３０質量％含有する水分散体を得た。使用した原料を表３に示す。
【０２０９】
ｂ−９の親水化剤としては、ジメチルアミノエタノール／硫酸ジメチルの両者を６０／７０質量部、合計１３０質量部用いた。
【０２１０】
ｂ−１３，１４においては、上記のメチルエチルケトン３００質量部を酢酸エチル３００質量部に変更した。
【０２１１】
＜粒子径の測定＞
作製したポリウレタン（ｂ−１〜ｂ−１５）水分散体について、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置  ＬＡ−９５０を用いて、Ｄ５０粒子径を測定した。測定結果を表２に記載した。
【０２１２】
≪（Ｃ）熱可塑性樹脂≫
表４記載の熱可塑性樹脂を使用した。
【０２１３】
≪（Ｅ）ウレタン化触媒≫
表６記載のウレタン化触媒を使用した。
【０２１４】
【表２】
2020176157.tif 000003
【０２１５】
【表３】
2020176157.tif 000004
【０２１６】
【表４】
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【０２１７】
【表５】
2020176157.tif 000006
【０２１８】
【表６】
2020176157.tif 000007
【０２１９】
≪（Ｆ）表面処理剤≫
（ｆ−１）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）１３０質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ７５０）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｆ−１を得た。
（ｆ−２）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０５０）１６０質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ６２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｆ−２を得た。
（ｆ−３）２Ｌオートクレーブ中に、グリセリン（Ｍｎ９２）１００質量部と、触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３２５）３４０質量部を１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ６５０）６８０質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ｆ−３を得た。
【０２２０】
＜（Ｆ）表面処理剤の分子量＞
各表面処理剤につき、下記の条件で測定を行った。
［ＧＰＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０２＋ＫＤ−８０（昭和電工株式会社製）
溶離液：０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：５０℃
【０２２１】
＜（Ｆ）表面処理剤の融点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後にアルミパンに封入し測定した。
装置名：ＤＳＣ８５００パーキンエルマー株式会社製
測定温度：−６０〜１００℃
【０２２２】
＜（Ｆ）表面処理剤の曇点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させサンプルとした。
装置名：ＳＶ−１０Ａ  株式会社エー・アンド・デイ社製
測定濃度：０．５質量％、１．０質量％、５質量％
測定温度：０〜９０℃
上記方法で曇点を示さないものは、ガラス製の可視化可能な密閉容器に封をした後に温度を上昇させ、析出水溶液が曇った点を目視で確認し曇点を測定した。
【０２２３】
【表７】
2020176157.tif 000008
【０２２４】
≪製造−１  セルロース繊維含水分散液≫
（Ｆ）表面処理剤を２０℃環境下で蒸留水に投入し、密閉した容器に入れて一晩静置し溶解させた。翌日、均一な表面処理剤水溶液であることを確認し、（Ｆ）表面処理剤水溶液、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｅ）ウレタン化触媒を、（Ａ）セルロース繊維（固形分１〜５ｗｔ％）に投入し、新東科学株式会社製ハイパワー汎用攪拌機ＢＬｈ３０００を用いて３０分攪拌し、均一なセルロース繊維含水分散液を得た。得られたスラリーを乾燥又はろ過し、所望の濃度に調整した。
【０２２５】
≪製造−２  セルロース繊維乾燥体≫
先の製造で得られたセルロース繊維含水分散液を、株式会社小平製作所製  ＡＣＭ−５ＬＶＴを用いて攪拌しながら４０℃で減圧乾燥を１時間行い、均一なクラム状の塊を得た。これをヤマト科学株式会社製Ｉｎｅｒｔ  Ｏｖｅｎ  ＤＮ４３ＨＩを用いて、１２０℃・窒素雰囲気で２４時間乾燥させ、セルロース繊維乾燥体を得た。
【０２２６】
≪製造−３  樹脂組成物≫
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いて、ポリアミド系材料は２６０℃、ポリプロピレン系材料は１９０℃、ポリオキシメチレン系材料は２００℃にシリンダー温度を設定し、（Ｃ）熱可塑性樹脂を押出機メインスロート部より定量フィーダーを用いて供給し、セルロース繊維含水分散液又はセルロース繊維乾燥体を、押出機サイド部より定量フィーダーを用いて供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の樹脂組成物を得た。
【０２２７】
≪製造−４  成形体≫
射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を成形した。
【０２２８】
ポリアミド系材料：ＪＩＳ  Ｋ６９２０−２に準拠した条件
ポリプロピレン系材料：ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に準拠した条件
ポリオキシメチレン系材料：ＪＩＳ  Ｋ７３６４−２に準拠した条件
原料樹脂（すなわち熱可塑性樹脂単独）及び樹脂組成物（すなわちセルロース含有樹脂組成物）の各々について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張降伏強度及び引張破断伸びを測定した。  なお、ポリアミド系材料は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。
【０２２９】
≪成形機滞留性≫
先の射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を成形した時とは別に、射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度を＋２０℃（上記記載の各樹脂の規格の温度）に設定し、滞留時間を３０分とし、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、厚み２ｍｍ、縦１２０ｍｍ、横８０ｍｍの平板を得た。この時の金型温度は、７０℃とした。この平板について外観検査を行い、滞留時のガスの発生量を評価した。成形片のシルバーストリークスの度合いに応じた数値を表に記載した。数値が小さいほど成形機滞留性に優れると判断した。
１：シルバーストリークスが認められない。
２：微量のシルバーストリークスが認められる。
３：わずかにシルバーストリークスが認められる。
４：シルバーストリークスが認められる。
５：シルバーストリークスが成形片全体に認められる。
【０２３０】
≪成形機滞留時変色性≫
先の≪成形機滞留性≫で得られた試験片について、成形片の黄変程度を評価した。成形片の黄変度合いに応じた数値を表に記載した。数値が小さいほど成形機滞留性に優れると判断した。
１：変色が認められない。
２：かすかに黄変が認められる。
３：わずかに黄変が認められる。
４：黄変が認められる。
５：遠目から見ても黄変が認められる。
【０２３１】
≪特性評価条件・機械物性測定≫
＜セルロース繊維含水分散液  希釈検査＞
製造−１で得られたセルロース繊維含水分散液をアズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて、蒸留水でセルロース濃度０．１質量％まで希釈を行った。攪拌を行い、均一なセルロース繊維含水分散液とした後にスライドガラス上に１滴滴下し、液滴上にカバーガラスを乗せた。カバーガラスを押し、カバーガラスよりはみ出たセルロース繊維含水分散液を日本製紙クレシア株式会社製キムワイプを用いて、除去した。このスライドガラス−カバーガラス間のセルロース繊維含水分散液をキーエンス株式会社製のＶＨＸ１０００、及びＶＨ−Ｚ１００ＵＲを用いて目視で観察した。
Ａ：均一に分散しており、凝集は見られない。
Ｂ：分散しているが、若干凝集が見られる。
Ｃ：凝集が確認される。
【０２３２】
＜樹脂成形体  耐摩耗性＞
上記≪製造−４≫で得られた多目的試験片について、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ−１５ＭＳ型）、相手材料として、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離５０ｍｍ、荷重９．８Ｎ、往復回数１０，０００回、温度２３℃、湿度５０％で、摺動試験を実施した。摩耗量は摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）  Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗深さはｎ＝４で測定した数値の平均値とした。測定箇所は摩耗痕の端より１２．５ｍｍの等しい間隔をあけた箇所とした。また摩耗深さは数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。
【０２３３】
＜セルロース繊維  被覆層平均厚み＞
≪製造−４≫で得られた多目的試験片のＩＳＯ５２７に準拠して引張試験後のサンプルの破断面に白金を蒸着することで観察用試験片を作製した。
【０２３４】
観察用試験片を用い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、セルロース繊維の表面を覆う成分の層の厚みを計測した。観察部位としては、試験片の破断面中央部とし、当該破断面中央部を観察できるように調整を行った。破断面より突出しているセルロース繊維のうち任意の２０本を選出した。別途、算出していたセルロース成分の平均径との差から表面に付着した被覆成分の厚みを求めた。２０本について加算平均し、セルロースの表面を覆う成分の層の平均厚みとした。この厚みが一定以上である場合、（Ｃ）熱可塑性樹脂と（Ａ）セルロース繊維との密着性が優れていると推定され、引張強度が優れる傾向にあった。
【０２３５】
［セルロース繊維含水分散液  実施例１−１〜１−３６及び比較例１−１〜１−２］
製造−１に記載の方法を用いて、各成分をそれぞれ表８〜１２記載の割合で用いて各分散液を得た。得られた分散液を上述した評価方法に準拠して、評価した。
【０２３６】
【表８】
2020176157.tif 000009
【０２３７】
【表９】
2020176157.tif 000010
【０２３８】
【表１０】
2020176157.tif 000011
【０２３９】
【表１１】
2020176157.tif 000012
【０２４０】
【表１２】
2020176157.tif 000013
【０２４１】
［セルロース繊維乾燥体］
先の実施例で得られたセルロース繊維含水分散液（表８〜１２記載  実施例１−１〜１−３６及び比較例１−１〜１−２）を用い、製造−２に記載の方法で各セルロース繊維乾燥体を得た。
【０２４２】
［樹脂組成物  実施例２−１〜２−３８及び比較例２−１〜２−５］
先の実施例で得られたセルロース繊維乾燥体を用い、製造−３に記載の方法で樹脂組成物（表１３〜１８記載）を得た。用いたセルロース繊維乾燥体は表１３〜１８の各実施例、比較例の番号の下部に表８〜１２記載の実施例、比較例番号として記載した。得られた組成物を製造−４に記載の方法で成形した。
上記各成形体を上述した評価方法に準拠して、評価した。
【０２４３】
【表１３】
2020176157.tif 000014
【０２４４】
【表１４】
2020176157.tif 000015
【０２４５】
【表１５】
2020176157.tif 000016
【０２４６】
【表１６】
2020176157.tif 000017
【０２４７】
【表１７】
2020176157.tif 000018
【０２４８】
【表１８】
2020176157.tif 000019
【０２４９】
上述のように各成分をそれぞれ適切な種類と量にて配合することにより、セルロース繊維含水分散液は、容易に水へ再分散可能であり、かつ樹脂中への分散性に優れることが分かる。実施例に係る樹脂組成物及び樹脂成形体は、セルロース繊維の被覆による密着性の向上によって、優れた引張強度と耐摩耗性を示し、さらには、射出成形時の生産性と耐変色性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明に係る樹脂組成物は成形時（特に射出成形時）の生産性及び耐変色性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた樹脂成形体を与え得る。そのため、当該樹脂組成物は、これら特性が要求される種々の用途に好適に適用される。