(57)【要約】【課題】本発明の目的は、生分解性の改良がされたリシノール酸エステル共重合体を得ることにある。【解決手段】本発明は、下記要件（Ａ１）〜（Ａ４）を満たす共重合体（Ａ）に係る。  （Ａ１）リシノール酸に由来する構成単位（ａ）、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）、および炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）を含む；  （Ａ２）前記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位（ａ）の含量が２０〜９０モル％、前記構成単位（ｂ）の含量が５〜４０モル％、前記構成単位（ｃ）の含量が５〜４０モル％である；  （Ａ３）前記構成単位（ａ）の末端基の量が、０．７０以上である；      前記構成単位（ａ）の末端基量／全ての末端基量（前記構成単位（ａ）の末端基量＋前記構成単位（ｂ）の末端基量＋前記構成単位（ｃ）の末端基量）  （Ａ４）極限粘度［ＩＶ］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（Ａ１）〜（Ａ４）を満たす共重合体（Ａ）：
（Ａ１）リシノール酸に由来する構成単位（ａ）、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）、および炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）を含む；
（Ａ２）前記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位（ａ）の含量が２０〜９０モル％、前記構成単位（ｂ）の含量が５〜４０モル％、前記構成単位（ｃ）の含量が５〜４０モル％である；
（Ａ３）前記構成単位（ａ）の末端基の量が、０．７０以上である；
前記構成単位（ａ）の末端基量／全ての末端基量（前記構成単位（ａ）の末端基量＋前記構成単位（ｂ）の末端基量＋前記構成単位（ｃ）の末端基量）
（Ａ４）極限粘度［ＩＶ］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性が良好なリシノール酸エステル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護に対する関心が高まってきており、グリーン購入法による環境にやさしい材料の購入推進や、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法によるプラスチック材料、電化製品のリサイクル推進等はその現われである。このような一連の流れの中で、環境負荷の低い生分解性ポリマーに対する期待は日増しに高まっている。
【０００３】
また、プラスチック材料に限らず、機械に使用される潤滑油剤の多くは鉱油をベースとして製造されているが，一般的に鉱油は自然界で分解されにくく，長期間にわたり残存する虞があることから、分解しやすく生態系への汚染の影響の少ない潤滑油剤が要望されている。
【０００４】
生分解性ポリマーとしては、乳酸、リシノール酸などのヒドロキシ酸のポリエステルであるポリ乳酸、ポリリシノール酸、脂肪族ジカルボン酸とジオールとのポリエステルなどのポリエステルが知られている。
【０００５】
例えば、脂肪族ジカルボン酸またはエステル、脂肪族または脂環族ジオール、天然由来の不飽和酸またはそのエステル、および少なくとも三つの官能性基を有する分子から選択される分枝剤からなる熱可塑性生分解性脂肪族コポリエステル（特許文献１）、リシノール酸、脂肪族ジカルボン酸およびジオールとの共重合ポリエステルからなる潤滑油添加剤（特許文献２）、あるいはポリリシノール酸を配合してなる潤滑油組成物（特許文献３）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、リシノール酸を含むポリエステル共重合体は、未だ、生分解性が十分でないことが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００５−５２３３５７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０３８７３４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／１４８１１０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生分解性の改良がされたリシノール酸エステル共重合体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
下記要件（Ａ１）〜（Ａ４）を満たすリシノール酸エステル共重合体（Ａ）に係る。
（Ａ１）リシノール酸に由来する構成単位（ａ）、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）、および炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）を含む；
（Ａ２）前記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、前記構成単位（ａ）の含量が２０〜９０モル％、前記構成単位（ｂ）の含量が５〜４０モル％、前記構成単位（ｃ）の含量が５〜４０モル％である；
（Ａ３）前記構成単位（ａ）の末端基の量が、０．７０以上である；
前記構成単位（ａ）の末端基量／全ての末端基量（前記構成単位（ａ）の末端基量＋前記構成単位（ｂ）の末端基量＋前記構成単位（ｃ）の末端基量）
（Ａ４）極限粘度［ＩＶ］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリシノール酸エステル共重合体（Ａ）は、生分解性に優れるので、例えば、環境負荷を低減することが可能な粘度調整剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［リシノール酸エステル共重合体（Ａ）］
本発明に係るリシノール酸エステル共重合（Ａ）〔以下、「共重合体（Ａ）」と略記する場合がある。〕は、下記要件（Ａ１）〜（Ａ４）を満たす共重合体、ポリエステル共重合体である。
【００１２】
＜要件（Ａ１）＞
リシノール酸に由来する構成単位（ａ）、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）、および、炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）を含む。
【００１３】
〔リシノール酸に由来する構成単位（ａ）〕
本発明におけるリシノール酸に由来する構成単位（ａ）（以下、単に「構成単位（ａ）」と呼ぶ場合がある。）とは、リシノール酸（１２-ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）もしくはリシノール酸誘導体由来の構成単位である。本発明では、共重合体（Ａ）がこのような構成単位（ａ）を含むことにより、高い生分解性が期待できる。
【００１４】
リシノール酸の誘導体としては、例えばリシノール酸の縮合物、リシノール酸とカルボン酸とのエステル化物やリシノール酸とアルコール類とのエステル化物（例えばリシノール酸メチルエステル）、リシノール酸とエポキシ化合物との反応物、リシノール酸を水素化した１２−ヒドロキシステアリン酸やその縮合物、１２−ヒドロキシステアリン酸とカルボン酸あるいはアルコール類とのエステル化物（例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル）など、重合反応によってリシノール酸に由来する構成単位（ａ）を与える各種化合物が挙げられる。
【００１５】
なお、本明細書において、構成単位（ａ）に対応する単量体成分、すなわち上記リシノール酸およびリシノール酸の誘導体を、「単量体成分（ａ'）」と呼ぶことがある。
このように、リシノール酸の誘導体には、１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステル等も包含されることから、本発明でいう構成単位（ａ）は、具体的には、下記式（１）または下記式（２）で表される構成単位である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
ここで、全構成単位（ａ）に占める１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステル誘導体に由来する構成単位の合計の割合、すなわち、全構成単位（ａ）に占める上記式（２）で表される構成単位の合計の割合は特に限定されず、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）の合計（すなわち、上記式（１）で表される構成単位と上記式（２）で表される構成単位との合計）を１００モル％としたときに、０〜１００モル％の範囲で任意である。しかし、本発明では、高い透明性および高い低温流動性を有する潤滑油組成物を得やすい傾向にあることから、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）が、上記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。その意味で上記割合は、好ましくは０〜８０モル％、さらに好ましくは、０〜６０モル％である。前記好ましい範囲にあることで、低温での流動性および基油（特に植物油）への分散性の点において優れる。もっとも、本発明の潤滑油組成物が、必ずしも高い透明性を要しない用途に供される場合、例えばグリースなどに用いられる場合には、上記割合は必ずしも上記好ましい範囲にある必要はなく、例えば、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）が、上記式（２）で表される構成単位のみからなることを排除するものではない。
【００１８】
〔脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）〕
脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）（以下、単に「構成単位（ｂ）」と呼ぶ場合がある。）は、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステルに由来する。本発明にいう構成単位（ｂ）は、具体的には、形式上、脂肪族ジカルボン酸に含まれる２つのカルボキシル基から−ＯＨを除いてなる構造を有する構成単位である。
【００１９】
構成単位（ｂ）を導く脂肪族ジカルボン酸が脂肪族であることは、得られる共重合体の生分解性を低下させないために好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、エステル重合反応が行われる系で反応性を有する官能基、例えば水酸基、をほかに有さない限り特に限定されず、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよい。具体的には、マロン酸（炭素原子数３）、ジメチルマロン酸（炭素原子数５）、コハク酸（炭素原子数４）、グルタル酸（炭素原子数５）、アジピン酸（炭素原子数６）、２−メチルアジピン酸（炭素原子数７）、トリメチルアジピン酸（炭素原子数９）、ピメリン酸（炭素原子数７）、２，２−ジメチルグルタル酸（炭素原子数７）、３，３−ジエチルコハク酸（炭素原子数８）、スベリン酸（炭素原子数８）、アゼライン酸（炭素原子数９）、セバシン酸（炭素原子数１０）などが挙げられる。一方、脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、上記脂肪族ジカルボン酸の各種エステルが挙げられる。
【００２０】
これらのうち、好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましくはセバシン酸である。
なお、本明細書において、構成単位（ｂ）に対応する単量体成分、すなわち上記脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸エステルを、「脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）」と呼ぶことがある。
【００２１】
〔炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）〕
炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）（以下、単に「構成単位（ｃ）」と呼ぶ場合がある。）は、具体的には、形式上、炭素原子数２〜１０のジオールに含まれる２つの水酸基から−Ｈを除いてなる構造を有する構成単位である。構成単位（ｃ）を導く、炭素原子数２〜１０のジオールとしては、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよく、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００２２】
炭素原子数２〜１０のジオールとして、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールが挙げられる。このような脂肪族ジオールの例として、１，２−エタンジオール（エチレングリコール：炭素原子数２）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール：炭素原子数３）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール：炭素原子数３）、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール：炭素原子数４）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール：炭素原子数５）、１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール：炭素原子数６）、１，８−オクタンジオール（オクタメチレングリコール：炭素原子数８）、１，９−ノナンジオール（ノナメチレングリコール：炭素原子数９）などが挙げられる。
【００２３】
このような脂肪族ジオールの中でも側鎖アルキル基含有グリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，６−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、などが挙げられる。
【００２４】
上記のジオールの中でも特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。
なお、本明細書において、構成単位（ｃ）に対応する単量体成分、すなわち上記炭素原子数２〜１０のジオールを、「ジオール成分（ｃ'）」と呼ぶことがある。
以上の通り、本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、上記の構成単位（ａ）に加えて、上記の構成単位（ｂ）および（ｃ）をも含んでいる。
【００２５】
〔その他の構成単位〕
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、上記の構成単位（ａ）〜（ｃ）のみで構成されることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない限り、上記の構成単位（ａ）〜（ｃ）のいずれにも該当しない構成単位（以下、「その他の構成単位」）をさらに含んでもよい。
その他の構成単位としては、２,５-フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、などの、上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）に該当しない各種ジカルボン酸やカルボン酸エステルに由来する構成単位、炭素原子数１１以上の脂肪族ジオールに由来する構成単位、芳香族ジオールに由来する構成単位、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価以上の多価アルコール、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、などの３価以上の多価カルボン酸、４−ヒドロキシフタル酸などのオキシジカルボン酸等が例示される。
【００２６】
なお、本明細書において、「その他の構成単位」に対応する単量体成分、すなわち、上述した上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）に該当しない各種ジカルボン酸やカルボン酸エステル、炭素原子数１１以上の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびオキシジカルボン酸等を、「その他の単量体成分」と呼ぶことがある。
【００２７】
＜要件（Ａ２）＞
上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、上記構成単位（ａ）の含量が２０〜９０モル％、好ましくは３０〜９０モル％、上記構成単位（ｂ）の含量が５〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％、上記構成単位（ｃ）の含量が５〜４０モル％、好ましくは５〜３５モル％である。
【００２８】
このように上記構成単位（ａ）の含量の下限値は２０モル％であるが、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。上記構成単位（ａ）の含量が２０モル％以上であることは、適度なベタツキ性を付与する点で好ましい。３０モル％以上であると、得られる組成物の粘度特性と、貯蔵安定性すなわち基油の濁り性（ヘイズ）を改善する点でより好ましい。４０モル％以上であると貯蔵安定性がとりわけ好ましい。また、剪断安定性が好ましい。一方、上記構成単位（ａ）の含量の上限値は９０モル％であるが、８５モル％がより好ましい。上記構成単位（ａ）の含量が９０モル％以下であることは得られる組成物の耐熱性と粘着性の点で好ましい。これらを踏まえると、上記構成単位（ａ）の含量は、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８５モル％である。
【００２９】
また、上記構成単位（ｂ）と上記構成単位（ｃ）とのモル比（（ｂ）／（ｃ））が０．９〜１．１であることが好ましい。
後述する製造方法において、リシノール酸もしくはリシノール酸誘導体、脂肪族ジカルボン酸および炭素原子数２〜１０のジオールを重合系に導入する比率を変更することで上記範囲に調整可能である。
【００３０】
本発明に係る共重合体（Ａ）は、上述したように上記構成単位（ａ）〜（ｃ）のみで構成されることが好ましいが、発明の効果を阻害しない限り、その他の構成単位を含んでいてもよい。共重合体（Ａ）がその他の構成単位を含む場合、共重合体（Ａ）におけるその他の構成単位の含量は、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）とその他の構成単位との合計を１００モル％として、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。
なお、共重合体（Ａ）における上記構成単位（ａ）〜（ｃ）および「その他の構成単位」の含量は、ＮＭＲなど適当な手法により求めることができる。
【００３１】
＜要件（Ａ３）＞
構成単位（ａ）の末端基の量が、０．７０以上、好ましくは、０．８０以上、より好ましくは０．９０以上である；
構成単位（ａ）の末端基量／全ての末端基量（構成単位（ａ）の末端基量＋構成単位（ｂ）の末端基量＋構成単位（ｃ）の末端基量）≧０．７０
本発明の共重合体（Ａ）は、リシノール酸、脂肪族ジカルボン酸、およびジオールからなるポリエステルであるので、共重合体（Ａ）の末端基は、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）、および、炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）の何れかである。
【００３２】
したがって、共重合体（Ａ）における全ての末端基量は、構成単位（ａ）の末端基量＋構成単位（ｂ）の末端基量＋構成単位（ｃ）の末端基量の合計量である。
構成単位（ａ）の末端基の量が、０．７０未満の共重合体は生分解性に劣る。
【００３３】
＜要件（Ａ４）＞
極限粘度［ＩＶ］が０．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、とりわけ好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。上記範囲にあることで共重合体の作業性に優れ、得られる組成物の剪断安定性ほか各種物性に優れる。
【００３４】
上記共重合体（Ａ）は、上記の構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を導く化合物、すなわち、上記単量体成分（ａ'）、上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）および上記ジオール成分（ｃ'）に対し、（ａ'）が（ｃ'）の４倍以上となる仕込み量条件下でエステル重合反応を行うことで得られる。すなわち、上記セクション「リシノール酸に由来する構成単位（ａ）」で上述したリシノール酸もしくはリシノール酸誘導体と、上記「脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）」で上述した脂肪族ジカルボン酸もしくは脂肪族ジカルボン酸エステルと、上記セクション「炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）」で上述した炭素原子数２〜１０のジオールとを（ａ'）が（ｃ'）の４倍以上となる仕込み量条件下で互いにエステル重合反応させることにより得られる。このエステル重合反応を、上記セクション「その他の構成単位」で上述した各種ジカルボン酸、カルボン酸エステル、炭素原子数１１以上の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸、オキシジカルボン酸などの共存下で行うと、「その他の構成単位」をも含む共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３５】
製造方法として、従来公知の方法である直接エステル化法、エステル交換法などを適用することができる。
直接エステル化法では、上記単量体成分（ａ'）、上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）、上記ジオール成分（ｃ'）およびオプションの上記「その他の単量体成分」を常法により直接縮重合させることにより、共重合体を得ることができる。例えば、
上記単量体成分（ａ'）と、
ジカルボン酸成分（上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）、および、上記セクション「その他の構成単位」で上述した各種ジカルボン酸）と、
ジオール（上記ジオール成分（ｃ'）、および、上記セクション「その他の構成単位」で上述した各種ジオール）と
を加圧下で昇温し、生成する縮合水を反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧してジオールを系外に留去する。これにより、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。なお、この例では、上記単量体成分（ａ'）とジカルボン酸成分とジオールとを反応させる場合について触れたが、上記「その他の単量体成分」として３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸が共存する場合にも同様に行うことができる。
【００３６】
また、エステル交換法では、出発原料としてジカルボン酸の対応するジアルキルエステルを用いてもよい。この場合には、上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）として、対応するジアルキルエステルを採用し、上記単量体成分（ａ'）、上記ジオール成分（ｃ'）およびオプションの上記「その他の単量体成分」とともに、常法により直接縮重合させることにより、共重合体を得ることができる。このとき、上記単量体成分（ａ'）および／または上記セクション「その他の構成単位」で上述した各種ジカルボン酸についても、対応するアルキルエステルの形で用いてもよい。例えば、
上記単量体成分（ａ'）と、
ジカルボン酸（上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）、および、上記セクション「その他の構成単位」で上述した各種ジカルボン酸）のジアルキルエステルと、
ジオール（上記ジオール成分（ｃ'）、および、上記セクション「その他の構成単位」で上述した各種ジオール）と
を常圧で昇温し、生成するアルキルアルコールを反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧にしてジオールを系外に留去する。これにより、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。なお、この例では、上記単量体成分（ａ'）とジカルボン酸のジアルキルエステルとジオールとを反応させる場合について触れたが、上記「その他の単量体成分」として３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸が共存する場合にも同様に行うことができる。
【００３７】
なお、直接エステル化法およびエステル交換法におけるエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、上記に例示したような重縮合触媒を用いることが好ましい。
直接エステル化法、エステル交換法によるいずれの製造方法においても、反応系を均一な液状状態で保つために、反応温度が生成するオリゴマーおよびポリエステルの融点を下回らないように反応系を昇温しつつ反応を進めることが好ましい。さらに分子量（重量平均分子量）を上げる必要があれば、溶融重合で得られた共重合ポリエステル樹脂に固相重合を施し分子量を大きくすることもできる。
【００３８】
本発明の共重合体（Ａ）は、リパーゼによるエステル重合反応によっても製造することができる。この方法では、上記単量体成分（ａ'）、上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）、上記ジオール成分（ｃ'）およびオプションの上記「その他の単量体成分」を、リパーゼ存在下で縮重合させることにより、共重合体を得ることができる。リパーゼとしては、Burkholderia cepacia由来の固定化リパーゼ（例えば、ワコーケミカル株式会社製の、リパーゼＰＳ−ＣアマノＩＩ（商品名）、ＰＳ−ＤアマノＩ（商品名）等）が好ましく、この場合、高温でもリパーゼが失活しにくいために、反応温度を９０℃まで上げることができる。また、反応条件としては、バルク条件下において、攪拌機付き反応器によるバッチ法とすることが好ましい。また、反応時間としては、触媒濃度、重合温度などの条件によって異なるが、通常４〜７日間である。
【００３９】
また、エステル重合反応は可逆反応であり、効率的な重合反応を進行させるためには、生成したアルコールや水を逐次除去することが好ましい。具体的には、反応系における圧力状態を減圧状態に維持したり、合成ゼオライト（例えば、モレキュラーシーブ４Ａ）等の吸湿剤を反応系に非接触で設置した上で合成反応を実施したりすることが挙げられる。このような条件下において重合反応を実施することにより、単純かつ容易に重合反応を進行させることができ、共重合体（Ａ）を効率よく合成することができる。
【００４０】
本発明においては、上記各エステル重合反応における上記単量体成分（ａ'）、上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）、上記ジオール成分（ｃ'）およびオプションの上記「その他の単量体成分」の仕込み量の割合は、共重合体（Ａ）において達成すべき上記構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および「その他の構成単位」の含量に応じて適宜調整することができる。
【００４１】
これらのようなエステル重合反応によって得られる共重合体は、そのままの形で共重合体（Ａ）として採用してもよいが、さらに、従来公知の適当な方法を用いて水添反応を行うことにより、上記の構成単位（ａ）に含まれる二重結合の一部または全部につき水素付加を行ってもよい。例えば、まず、エステル重合反応によって、共重合体（Ａ）のうち上記構成単位（ａ）として上記式（１）で表される構成単位を含む共重合体（Ａ０）を調製し、その後、当該共重合体（Ａ０）を部分的にあるいは完全に水添する等の処理を行ってもよく、そのような水添により得られた生成物を共重合体（Ａ）として採用しても良い。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［共重合体の物性］
＜共重合体の組成＞
共重合体の組成は、以下の手順で分析した。
１）日本電子（株）製ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化クロロホルムを使用した。試料濃度を３５ｍｇ／０．５ｍＬ、測定温度は５０℃とした。
観測核は1Ｈ（５００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は６．３μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は８．５秒、積算回数は３９４回とし、テトラメチルシランの水素シグナルをケミカルシフトの基準値として測定した。各ピークは、常法によりアサインした。
２）得られた測定データを解析し、ポリエステルを構成するカルボン酸およびアルコール成分を同定し、それらの構成比率を求めた。
【００４３】
＜末端基量＞
得られた測定データを解析し、リシノール酸、ジオールの特性シグナルの積分値よりそれぞれの末端基比を求めた。脂肪族ジカルボン酸については、試料をトリクロロアセチルイソシアン酸で修飾した後、核磁気共鳴装置を用いて上記と同様に測定し、末端基比を求めた。それぞれの末端基量は、求めた末端基比をリシノール酸、脂肪族ジカルボン酸、ジオールの末端基比の合計で割ることで算出した。
【００４４】
〔生分解性〕
修正ＭＩＴＩ試験法「ＯＥＣＤ３０１Ｃ」に準拠し、生分解率を測定した。なお、１９９８年７月に改定されたエコマーク認定基準では、上記生分解率は６０％以上であることが要求される。
【００４５】
＜極限粘度（ＩＶ）＞
得られたポリエステルを、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比１：１の混合溶媒に溶解させて溶液を調製した。得られた溶液の２５℃における流下秒数を、ウベローデ粘度計を使用して測定し、下記式に当てはめて極限粘度を算出した。
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ＫηＳＰ）］
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
Ｋ：定数（試料濃度Ｃの異なるサンプル（３点以上）の比粘度ηＳＰを下記式に基づいて測定し、横軸に試料濃度Ｃ、縦軸にηＳＰ／Ｃをプロットしたときのグラフの直線の傾き）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
【００４６】
［実施例１］
エステル化反応槽へリシノール酸メチル１３．８ｋｇ（６３．０質量部）、セバシン酸４．５ｋｇ（２０．４質量部）、１，４−ブタンジオール３．４ｋｇ（１５．５質量部）にテトラテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０ｗｔ％水溶液を８．１g（０．０４質量部）加え、３０分かけ常温から２００℃まで昇温した。２００℃へ到達した後、撹拌を開始し、そのまま２００℃で５．０時間保持して、エステル化反応を行った。
【００４７】
エステル化反応終了後、重縮合反応槽へ移液し、２００℃下、チタンテトラブトキシドを０．２６ｋｇ（１．２質量部）加え、６０分かけて圧力を６．６Ｔｏｒｒまで減圧し、重縮合反応を９．０時間行った。重縮合反応を終了し、窒素流通して系内を常圧に戻した後、１０分以内に反応槽から共重合体（Ａ−１）を抜き出した。
【００４８】
得られた共重合体（Ａ−１）の物性を上記記載の方法で測定した結果、共重合体（Ａ−１）の組成は、リシノール酸メチルに由来する構成単位の量は４９モル％、セバシン酸に由来する構成単位の量は２４モル％、および１，４−ブタンジオールに由来する構成単位の量は２７モル％であり、全末端基量に対するリシノール酸メチルに由来する末端基の量比は０．８４、極限粘度（ＩＶ）は０．３１ｇ／ｄｌであり、生分解率は８８％であった。
【００４９】
［比較例１］
エステル化反応槽へリシノール酸１３．２ｋｇ（６０．２質量部）、セバシン酸４．５ｋｇ（２０．５質量部）、１，４−ブタンジオール３．７ｋｇ（１６．９質量部）にテトラテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０ｗｔ％水溶液を８．１ｇ（０．０４質量部）加え、３０分かけ常温から２００℃まで昇温した。２００℃へ到達した後、３時間後にチタンテトラブトキシドを０．０６ｋｇ（０．３質量部）加え、そのまま２００℃で２時間保持して、エステル化反応を行った。
【００５０】
エステル化反応終了後、重縮合反応槽へ移液し、２００℃下、チタンテトラブトキシドを０．４５ｋｇ（２．０質量部）加え、６０分かけて圧力を５．８Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、重縮合反応を４．０時間行った。重縮合反応を終了し、窒素流通して系内を常圧に戻した後、１０分以内に反応槽から共重合体（Ｂ‐１）を抜き出した。
【００５１】
得られた共重合体（Ｂ‐１）の物性を上記記載の方法で測定した結果、共重合体（Ｂ−１）の組成は、リシノール酸に由来する構成単位の量は４８モル％、セバシン酸に由来する構成単位の量は２４モル％、および１，４−ブタンジオールに由来する構成単位の量は２８モル％であり、全末端基量に対するリシノール酸に由来する末端基の量比は０．４８、極限粘度（ＩＶ）は０．２４ｇ／ｄｌであり、生分解率は６３％であった。
【００５２】
［比較例２］
エステル化反応槽へリシノール酸メチル４．８ｋｇ（６０．０質量部）、セバシン酸１．６ｋｇ（１９．４質量部）、１，４−ブタンジオール１．６ｋｇ（２０．３質量部）にテトラテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０ｗｔ％水溶液を２．９ｋｇ（０．０４質量部）加え、３０分かけ常温から２００℃まで昇温した。２００℃へ到達した後、撹拌を開始し、そのまま２００℃で５．０時間保持して、エステル化反応を行った。
【００５３】
エステル化反応終了後、重縮合反応槽へ移液し、２００℃下、チタンテトラブトキシドを０．０２ｋｇ（０．２質量部）加え、６０分かけて圧力を２．０Ｔｏｒｒまで減圧し、重縮合反応を５．５時間行った。重縮合反応を終了し、窒素流通して系内を常圧に戻した後、１０分以内に反応槽から共重合体（Ｂ‐２）を抜き出した。
【００５４】
得られた共重合体（Ｂ‐２）の物性を上記記載の方法で測定した結果、共重合体（Ｂ−２）の組成は、リシノール酸メチルに由来する構成単位の量は４９モル％、セバシン酸に由来する構成単位の量は２４モル％、および１，４−ブタンジオールに由来する構成単位の量は２７モル％であり、全末端基量に対するリシノール酸メチルに由来する末端基の量比は０．６５、極限粘度（ＩＶ）は０．２７ｇ／ｄｌであり、生分解率は６８％であった。
【００５５】
［比較例３］
エステル化反応槽へリシノール酸メチル４．８ｋｇ（６０．０質量部）、セバシン酸１．６ｋｇ（１９．４質量部）、１，４−ブタンジオール１．６ｋｇ（２０．３質量部）にテトラテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０ｗｔ％水溶液を２．９ｇ（０．０４質量部）加え、３０分かけ常温から２００℃まで昇温した。２００℃へ到達した後、撹拌を開始し、そのまま２００℃で５．０時間保持して、エステル化反応を行った。
【００５６】
エステル化反応終了後、重縮合反応槽へ移液し、２００℃下、チタンテトラブトキシドを０．０２ｋｇ（０．２２質量部）加え、６０分かけて圧力を０．３Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、重縮合反応を６．５時間行った。重縮合反応を終了し、窒素流通して系内を常圧に戻した後、１０分以内に反応槽から共重合体（Ｂ−３）を抜き出した。
【００５７】
得られた共重合体（Ｂ‐３）の物性を上記記載の方法で測定した結果、共重合体（Ｂ−３）の組成は、リシノール酸メチルに由来する構成単位の量は５０モル％、セバシン酸に由来する構成単位の量は２３モル％、および１，４−ブタンジオールに由来する構成単位の量は２７モル％であり、全末端基量に対するリシノール酸メチルに由来する末端基の量比は０．４８、極限粘度（ＩＶ）は０．２６ｇ／ｄｌであり、生分解率は５３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、リシノール酸エステル共重合体（Ａ）は、生分解性に優れるので、例えば、環境負荷を低減することが可能な粘度調整剤を提供することができる。