(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）固有粘度（ＩＶ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を１０〜５０質量部、  （Ｂ）２５０℃，９１２ｓｅｃ−１に於ける溶融粘度が、８０〜５００Ｐａ・ｓｅｃである、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０〜９０質量部、および、  前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤を１０〜５０質量部、（Ｄ）アンチモン化合物を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）固有粘度（ＩＶ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を１０〜５０質量部、
（Ｂ）２５０℃，９１２ｓｅｃ−１に於ける溶融粘度が、８０〜５００Ｐａ・ｓｅｃである、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０〜９０質量部、および、
前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤を１０〜５０質量部、（Ｄ）アンチモン化合物を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンから選ばれる少なくとも１種の臭素系難燃剤である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミドまたは臭素化ポリアクリレートである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）相溶化剤を、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１〜２５質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）ガラス繊維を、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１０〜１５０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、及び炭酸カルシウムから選ばれる（Ｇ）無機フィラーを、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れることから、電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。
【０００３】
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶性樹脂であるため、成形収縮率が大きく、特にガラス繊維などの強化充填剤を配合した際には異方性が大きくなる傾向にあり、成形品が反ってしまう場合がある。そこで、反りの低減の為、種々の非晶性樹脂を混合する方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、（ａ）ポリエステル樹脂５０〜９６重量、（ｂ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂３５〜３重量％、（ｃ）芳香族ポリカーボネート樹脂および／またはスチレン−無水マレイン酸共重合体１５〜１重量％からなる樹脂（Ａ）に、（Ｂ）アミノ系シランカップリング剤とノボラック型エポキシ樹脂を含む集束剤が付着したガラス繊維と（Ｃ）エポキシ化合物を配合したポリエステル樹脂組成物が、流動性、寸法精度および耐熱性に優れるという発明が記載されている。しかしながら、このようなポリエステル樹脂組成物は耐熱性と低ソリ性の点では更なる改良が求められている。
【０００５】
また、特許文献２には、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ基含有ビニル系共重合体１〜１５重量％、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂１〜１５重量％、（Ｄ）（ｄ−１）無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂、（ｄ−２）ゴム変性ポリスチレン樹脂及び（ｄ−３）ポリカーボネート樹脂からの２種以上の樹脂１〜２０重量％、（Ｅ）ガラス繊維０〜５０重量％、（Ｆ）ハロゲン化エポキシ臭素系難燃剤３〜２０重量％、（Ｇ）アンチモン化合物１〜１０重量％を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、難燃性、高衝撃性、高強度、低そり性に加え、ヒートサイクル性及びアニール処理後の寸法安定性、耐熱剛性に優れることが記載されている。しかしながら、最近では耐熱性と低ソリ性は極めて高いレベルで要求されており、特許文献２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物も、耐熱性と低ソリ性の点では未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６５５９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的（課題）は、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂と、高分子量のポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）とを組み合わせる際、ポリブチレンテレフタレート樹脂を少ない量で、ポリスチレン樹脂またはＨＩＰＳを多い量とすることにより、且つ臭素系難燃剤を含有することで、低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂は少ない量にも係らず、ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性である高い耐熱性を示し、低ソリ性に優れ、高度の難燃性を有する樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
【０００９】
［１］（Ａ）固有粘度（ＩＶ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を１０〜５０質量部、
（Ｂ）２５０℃，９１２ｓｅｃ−１に於ける溶融粘度が、８０〜５００Ｐａ・ｓｅｃである、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０〜９０質量部、および、
前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤を１０〜５０質量部、（Ｄ）アンチモン化合物を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［２］（Ｃ）臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンから選ばれる少なくとも１種の臭素系難燃剤である上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（Ｃ）臭素系難燃剤が、臭素化フタルイミドまたは臭素化ポリアクリレートである上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］さらに、（Ｅ）相溶化剤を、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１〜２５質量部含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｆ）ガラス繊維を、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、１０〜１５０質量部含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］さらに、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、及び炭酸カルシウムから選ばれる（Ｇ）無機フィラーを、（Ａ）と（Ｂ）合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が少ない、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂がリッチの系にも係らず、驚くべきことに、低い分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂を選択的に用い、且つ臭素系難燃剤とアンチモン化合物を含有することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂の樹脂相がマトリックス（海）となりやすくなり、溶融粘度が高いポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が島となりやすくなり、その結果、特異的に耐熱性がより向上し、かつ低反り性に優れ、さらに高度の難燃性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下に記載する説明は実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後を数値又は物性値等で挟んで範囲を示す場合、その前後の値を含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）固有粘度（ＩＶ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を１０〜５０質量部、
（Ｂ）２５０℃，９１２ｓｅｃ−１に於ける溶融粘度が、８０〜５００Ｐａ・ｓｅｃである、ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０〜９０質量部、および、
前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）臭素系難燃剤を１０〜５０質量部、（Ｄ）アンチモン化合物を０．１〜３０質量部含有することを特徴とする。
【００１３】
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度（ＩＶ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇの（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する。
固有粘度（ＩＶ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性が強く顕れ高い耐熱性と低ソリ性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
固有粘度（ＩＶ）が０．３ｄｌ／ｇより低いものを用いると、ポリブチレンテレフタレートの耐熱性が発現しないことに加え、機械的強度の低いものとなりやすい。また０．８ｄｌ／ｇより高いものでは、前記した海島構造は形成しにくくなり、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂が海となりやすく、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化したりしやすい。固有粘度（ＩＶ）は、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上、さらには０．５５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、また、好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以下である。
【００１４】
なお、本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
【００１５】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
【００１６】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１７】
ジオール単位としては、１，４−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよく、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２〜２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
【００１８】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上及び／又はジオール単位として、前記１，４−ブタンジオール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２モル％以上５０モル％未満、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
【００１９】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐アルカリ性及び耐加水分解性が低下し、また樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２０】
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
【００２１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
【００２２】
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。
【００２３】
［（Ｂ）ポリスチレン樹脂またはゴム強化ポリスチレン樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を含有する。
ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体、あるいは他の芳香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を例えば、５０質量％以下の範囲で共重合したものであってもよい。
【００２４】
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、好ましくはブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
ゴム強化ポリスチレン樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。
【００２５】
そして、本発明においては、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂として、２５０℃、９１２ｓｅｃ−１に於ける溶融粘度（η）が８０〜５００Ｐａ・ｓｅｃのものを使用する。このような溶融粘度（η）のポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を１０〜５０質量部、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０〜９０質量部という量で、共に配合することにより、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が物性上で支配的となり、その結果、高い耐熱性と低ソリ性を達成することができる。溶融粘度（η）が８０Ｐａ・ｓｅｃを下回ると、耐熱性が不十分となる。
【００２６】
（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の溶融粘度（η）は、好ましくは９０Ｐａ・ｓｅｃ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１１０Ｐａ・ｓｅｃ以上、中でも１２０Ｐａ・ｓｅｃ以上、特には１３０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、その上限としては好ましくは４００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓｅｃ以下、さらには２００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましく、中でも１８０Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に好ましくは１６０Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
なお、溶融粘度はＩＳＯ  １１４４３に準拠し、キャピラリーレオメーター及びスリットダイレオメーターを用いることで測定できる。
【００２７】
上記の通り、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部基準で、１０〜５０質量部、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂を５０〜９０質量部であるが、好ましくは（Ａ）が２０質量部以上５０質量部未満、より好ましくは２５質量部以上５０質量部未満、さらに好ましくは３０質量部以上５０質量部未満、特に好ましくは３０〜４８質量部であり、（Ｂ）が好ましくは５０質量部超８０質量部以下、より好ましくは５０質量部超７５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部超７０質量部以下、特に好ましくは５２〜７０質量部である。
【００２８】
［（Ｃ）臭素系難燃剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）臭素系難燃剤を含有する。
（Ｃ）臭素系難燃剤としては各種のものが使用できる。このような臭素系難燃剤としては、臭素化フタルイミド、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、及び臭素化ポリスチレンが好ましく挙げられる。
【００２９】
臭素化フタルイミドとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【化１】
2020176158.tif 000002
（式（１）中、Ｄはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基あるいはジフェニルエーテル基を示す。ｉは１〜４の整数である。）
【００３０】
上記一般式（１）で示される臭素化フタルイミドとしては、例えばＮ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
臭素化フタルイミドとしては、上記一般式（１）において、Ｄがアルキレン基であるものが好ましく、特に好ましくは、下記一般式（２）で示される臭素化フタルイミドである。
【化２】
2020176158.tif 000003
（式（２）中、ｉは１〜４の整数である。）
中でも、上記式（２）におけるｉが４である、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）が好ましい。
【００３２】
臭素化フタルイミドは、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７３質量％であることがより好ましく、５７〜７０質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００３３】
臭素化ポリアクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
【００３４】
臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００３５】
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００３６】
これらは通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下が用いることが好ましい。
【００３７】
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下が使用できる。
【００３８】
臭素化ポリアクリレートとしては、臭素原子を含有するアクリレートモノマー、特にベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
【００３９】
臭素化ポリアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性（耐トラッキング特性）が高い点で好ましい。
【００４０】
臭素化ポリカーボネートとしては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
【００４１】
臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。
【００４２】
臭素化ポリカーボネートの分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で１，０００〜２０，０００、中でも２，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００４３】
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば、臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
【００４４】
臭素化エポキシとしては、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ化合物や、グリシジル臭素化ビスフェノールＡエポキシ化合物に代表されるビスフェノールＡ型ブロモ化エポキシ化合物が好ましく挙げられる。
【００４５】
臭素化エポキシ化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、質量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００であり、中でも分子量が高い方が好ましく、具体的にはＭｗとして１０，０００〜８０，０００、中でも１３，０００〜７８，０００、更には１５，０００〜７５，０００、特に１８，０００〜７０，０００であることが好ましく、この範囲内に於いても分子量の高いものが好ましい。
臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が３，０００〜４０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、中でも４，０００〜３５，０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に１０，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００４６】
また、臭素化エポキシとして臭素化エポキシオリゴマーを併用することもできる。この際、例えばＭｗが５，０００以下のオリゴマーを０〜５０質量％程度用いることで、難燃性、離型性および流動性を適宜調整することができる。臭素化エポキシ化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常１０質量％以上であり、中でも２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、その上限は６０質量％、中でも５５質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
臭素化ポリスチレンとしては、好ましくは、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
【化３】
2020176158.tif 000004
（式（３）中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の数である。）
【００４８】
臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素（原子）の量が少ないので好ましい。
なお、上記一般式（３）において、臭素化ベンゼンが結合したＣＨ基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。
【００４９】
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）およびポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）および平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。
【００５０】
臭素化ポリスチレンは、上記一般式（３）における繰り返し単位の数ｎ（平均重合度）が３０〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００、特に３００〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満ではブルーミングが発生しやすく、一方１，５００を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００、中でも１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜７０，０００であることが特に好ましい。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７０，０００であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００５１】
臭素化ポリスチレンは、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７０質量％であることがより好ましく、５７〜６７質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００５２】
（Ｃ）臭素系難燃剤としては、上記した中でも、臭素化フタルイミドまたは臭素化ポリアクリレートが、これを含有して得られる樹脂組成物の耐熱性が特に高くなる点から好ましい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｃ）臭素系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、１０〜５０質量部である。
（Ｃ）臭素系難燃剤の含有量が１０質量部未満では難燃性が不十分となり、逆に５０質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となり、機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生じやすい。（Ｃ）臭素系難燃剤の含有量は、好ましくは１３質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、中でも３０質量部以下、特には２５質量部以下であることが好ましい。
【００５４】
［（Ｄ）アンチモン化合物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃助剤であるアンチモン化合物を含有する。
（Ｄ）アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）およびアンチモン酸ナトリウム等が好ましく、これらの中でも三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００５５】
三酸化アンチモンは、樹脂組成物中の（Ｃ）臭素系難燃剤由来の臭素原子と、（Ｄ）アンチモン化合物由来のアンチモン原子の質量割合が、両者の合計で３〜２５質量％であることが好ましく、４〜２２質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満であると難燃性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、難燃性が発現しやすい傾向にあり好ましい。
【００５６】
（Ｄ）アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂、好ましくは（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、（Ｄ）アンチモン化合物が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなり、溶融混練、成形加工時の熱安定性が良好となり、耐衝撃性の低下が抑えられ、さらに、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なくなる傾向となる。
マスターバッチ中の（Ｄ）アンチモン化合物の含有量は２０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｄ）アンチモン化合物が２０質量％未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂への難燃性向上効果が小さくなりやすい。一方、（Ｄ）アンチモン化合物が９０質量％を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、またマスターバッチ製造時の作業性が低下しやすく、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中の（Ｄ）アンチモン化合物の含有量は、より好ましく３０質量％以上、更に４０質量％以上、より更には５０質量％以上、特には６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上であるのが好ましく、上限としては、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００５７】
（Ｄ）アンチモン化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３質量部以上、中でも５質量部以上であり、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下、中でも１０質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性が低下しやすく、上記上限値を上回ると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的物性が低下する。
【００５８】
［（Ｅ）相溶化剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）相溶化剤を含有することが好ましい。（Ｅ）相溶化剤を含有することで、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化を促進させることにより、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散する（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の分散粒径が小さくなり、界面強度も高くなることで、優れた機械的強度や優れた外観が得られ易くなる。
【００５９】
（Ｅ）相溶化剤は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂との相溶化機能を果たすことができる限り、特に限定されず、耐熱性の観点から高分子化合物系の相溶化剤が好ましい。
【００６０】
（Ｅ）相溶化剤としては、特にポリカーボネート樹脂又はスチレン−マレイン酸共重合体が好ましい。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
【００６２】
原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００６３】
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００００以上であることが好ましく、１３０００以上であることがより好ましく、特に１５０００を超えるものであることが最も好ましい。粘度平均分子量が１００００より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またＭｖは６００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることがさらに好ましい。６００００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
【００６６】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００６７】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
【００６８】
スチレン−マレイン酸共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）が好ましく、スチレン単量体と無水マレイン酸単量体の共重合体であり、製造方法としてラジカル重合などの既知の重合方法が可能である。
【００６９】
スチレン−マレイン酸共重合体の分子量等は特に制限されるものでは無いが、質量平均分子量としては、好ましくは１０，０００以上５００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上４００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以上３５０，０００である。
ここで質量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
【００７０】
スチレン−マレイン酸共重合体には、本発明の特性を損なわない範囲で他の単量体成分を共重合可能であり、具体例としてα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００７１】
（Ｅ）相溶化剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、両者を単独または合計で、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは３〜１８質量部である。
【００７２】
［（Ｆ）ガラス繊維］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）ガラス繊維を含有してもよい。
（Ｆ）ガラス繊維としては、通常熱可塑性ポリエステル樹脂に使用されているものであれば、Ａガラス、Ｅガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維のマスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。
【００７３】
ガラス繊維は、集束剤や表面処理剤により処理がなされていてもよい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物製造時に、未処理のガラス繊維とは別に、集束剤や表面処理剤を添加し、表面処理してもよい。
【００７４】
集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。
表面処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。
これらの集束剤や表面処理剤は２種以上を併用してもよく、その使用量（付着量）は、ガラス繊維の質量に対し、通常１０質量％以下、好ましくは０．０５〜５質量％である。付着量を１０質量％以下とすることにより、必要十分な効果が得られ、経済的である。
【００７５】
（Ｆ）ガラス繊維を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部、中でも１５〜１００質量部、特には２０〜９０質量部が好ましく、最も好ましくは３０〜８０質量部である。
【００７６】
［（Ｇ）無機フィラー］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ｆ）ガラス繊維以外に、板状、粒状又は無定形の他の（Ｇ）無機フィラーを含有することも好ましい。（Ｇ）無機フィラーは、異方性及びソリを低減させる機能を発揮するものであり、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、カオリン等が挙げられる。（Ｇ）無機フィラーの中で好ましいのは、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、及び炭酸カルシウムである。
【００７７】
（Ｇ）無機フィラーの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。
【００７８】
［安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
【００７９】
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル（ホスファイト）、３価のリン酸エステル（ホスホナイト）、５価のリン酸エステル（ホスフェート）等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイト、ホスフェートが好ましい。
【００８０】
有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ１Ｏ）３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨｎ
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
【００８１】
長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ  ＡＸ−７１」として、市販されている。
【００８２】
有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式：
Ｒ２Ｏ−Ｐ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００８３】
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００８４】
有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ５−Ｐ（ＯＲ６）（ＯＲ７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは炭素原子数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００８６】
イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。
【００８７】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００８８】
安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８９】
安定剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、２質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．０１〜１．５質量部であり、更に好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００９０】
［離型剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
【００９１】
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、７００〜１００００、更には９００〜８０００のものが好ましい。
【００９２】
脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の１価又は２価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。
【００９３】
脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００９４】
脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ぺンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。
【００９５】
離型剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部であるが、０．２〜２．５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．３〜２質量部である。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体表面に曇りが生じやすい。
【００９６】
［カーボンブラック］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、５〜６０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００９７】
カーボンブラックは、熱可塑性樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂、特にはポリブチレンテレフタレート樹脂と予め混合したマスターバッチとして配合されることが好ましい。
【００９８】
カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。０．１質量部未満では、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、４質量部を超えると、機械的物性が低下する場合がある。
【００９９】
［その他含有成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、（Ｅ）相溶化剤として上述した樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂の合計１００質量部に対し、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、さらには５質量部以下、特には３質量部以下とすることが好ましい。
【０１００】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記した以外の種々の添加剤を含有していてもよく、このような添加剤としては、滴下防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、カーボンブラック以外の着色剤又は染顔料等が挙げられる。
【０１０１】
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリスチレン樹脂又はゴム強化ポリスチレン樹脂、（Ｃ）臭素系難燃剤、及び（Ｄ）アンチモン化合物、並びに所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
【０１０２】
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、外観不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
【０１０３】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、生産性と、得られる成形体の表面性が良好となるなど、本発明の効果が顕著であることから、射出成形法が好ましい。
【０１０４】
得られた成形体は、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れるので、大型で寸法精度が厳しく求められる用途に特に好適である。このような用途としては、例えば屋外設置温水設備用の筐体、電力計用筐体、バッテリーケース、電池搬送用トレイ等を挙げることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
【０１０６】
【表１】
2020176158.tif 000005
【０１０７】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
上記表１に示した各成分のうち、ガラス繊維を除いた各成分を、後記表２に示す割合（全て質量部）にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４２）を使用し、ガラス繊維はサイドフィーダーより供給し、シリンダー設定温度２６０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１０８】
［ＭＶＲ］
ＭＶＲは、タカラ工業社製メルトインデクサーを用いて、上記で得られたペレットを、２６５℃、荷重５ｋｇｆの条件にて、単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）を測定した。
【０１０９】
［引張破断強度、引張破断伸び率］
上記で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機（型締め力８５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。
ＩＳＯ５２７に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、引張破断強度（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び率（単位：％）を測定した。
［曲げ最大強度、曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、２３℃の温度で、曲げ最大強度（単位：ＭＰａ）と曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
［ノッチ付シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、２３℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０１１０】
［荷重たわみ温度と耐熱性判定］
上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ７５−１及びＩＳＯ７５−２に準拠して、荷重１．８ＭＰａの条件で、荷重たわみ温度（単位：℃）を測定した。
以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
◎：荷重たわみ温度が１４０℃以上
○：荷重たわみ温度が１３０℃以上１４０℃未満
×：荷重たわみ温度が１３０℃未満
【０１１１】
［反り量と低反り性判定］
射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、直径１００ｍｍ、厚み１．６ｍｍの円板をサイドゲート金型により成形し、円板の反り量（単位：ｍｍ）を求めた。
以下の基準により、低反り性の評価判定を行った。
○：反り量が１ｍｍ未満
△：反り量が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
×：反り量が３ｍｍ以上
【０１１２】
［難燃性（ＵＬ−９４）］
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：１．６ｍｍ）を用いて燃焼性（難燃性）を試験した。
燃焼性は、ＵＬ−９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に分類した。
以上の結果を、以下の表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2020176158.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い耐熱性を有し、低ソリ性と難燃性に優れるに優れるので、大型で寸法精度が厳しく求められる用途に特に好適に利用することができる。