(57)【要約】【課題】低コストで収率の高いリン化合物の製造方法の提供。【解決手段】本発明のリン化合物の製造方法は、  下記一般式（１）：【化１】2020121961.tif 000017（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、ａおよびｂが、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）で表されるリン化合物と、ハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒、および反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させる工程を含むものである。【選択図】図１
2020121961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2020121961.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、ａおよびｂが、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
で表されるリン化合物と、ハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒、および反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドの存在下で付加反応させる工程を含む、リン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化ビニル化合物が、ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2020121961.tif 000014
（式（２）中、Ｒ３が、ハロゲン原子以外の置換基を表し、Ｒ４が、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘが、ハロゲン原子を表し、ｃが、０〜４の整数を表す。）
で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）中、Ｘが、塩素原子である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、水溶性有機溶媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属アルコキシドが、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記付加反応が、１０℃〜６０℃で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記付加反応工程で得られた生成物が、下記一般式（３）：
【化３】
2020121961.tif 000015
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、Ｒ４が、水素原子または炭化水素基を表し、ａ、ｂ、およびｃが、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
で表されるリン化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記付加反応工程で得られた生成物が、下記式（４）：
【化４】
2020121961.tif 000016
で表されるリン化合物である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記付加反応工程で得られた生成物を水中で再結晶する精製工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化合物の製造方法に関する。より詳細には、特定のリン化合物とハロゲン化ビニル化合物の付加反応によって、リン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂組成物は、樹脂成型体や繊維強化樹脂複合体の材料として使用され、重用されてきた。樹脂成型体や繊維強化樹脂複合体には、用途に応じて、耐熱性や難燃性が要求されており、難燃剤を用いることが一般的である。難燃剤としては、臭素化合物、塩素化合物、およびリン化合物等の有機系難燃剤や、金属水酸化物およびアンチモン化合物等の無機系難燃剤が知られている。
【０００３】
臭素化合物および塩素化合物のハロゲン系難燃剤は、火災時のハロゲン化水素の発生やハロゲン化ジベンゾダイオキシン（ジベンゾフラン）の生成等の問題が存在している。そのため、ハロゲン系難燃剤を使用することなく、難燃性の要求を満たす樹脂組成物が求められている。そこで、無機系難燃剤の場合は、十分な性能を発揮しづらかったり、同様の性能を満たすためには添加量が多くなったりするという問題があった。そこで、上記の問題を解決するために、難燃剤としてリン化合物の開発が進められてきた。
【０００４】
例えば、特定の有機リン化合物と特定のハロゲン化アリル化合物とを、触媒としてハロゲン化銅化合物および水不溶性溶媒の存在下で７０〜１６０℃の温度で反応させることが提案されている（特許文献１参照）。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）とクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）とを反応試剤として水素化ナトリウムを用いて付加反応させることも提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５４８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Adina Dumitrascu, Bob A. Howell / Polymer Degradation and Stability 97 (2012) 2611-2618
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者は、非特許文献１に記載の合成方法では、反応試剤として高価な水素化ナトリウムを用いており、また収率が低いため、経済性に乏しいことを知見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物とハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒、および反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドの存在下で付加反応させることで、低コストでありながら収率を向上できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  下記一般式（１）：
【化１】
2020121961.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、ａおよびｂが、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
で表されるリン化合物と、ハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒、および反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドの存在下で付加反応させる工程を含む、リン化合物の製造方法。
［２］  前記ハロゲン化ビニル化合物が、ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物である、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物が、下記一般式（２）：
【化２】
2020121961.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３が、ハロゲン原子以外の置換基を表し、Ｒ４が、水素原子または炭化水素基を表し、Ｘが、ハロゲン原子を表し、ｃが、０〜４の整数を表す。）
で表される化合物である、［２］に記載の製造方法。
［４］  前記式（２）中、Ｘが、塩素原子である、［３］に記載の製造方法。
［５］  前記溶媒が、水溶性有機溶媒である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  前記水溶性有機溶媒が、メタノール、エタノール、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の製造方法。
［７］  前記アルカリ金属アルコキシドが、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］  前記付加反応が、１０℃〜６０℃で行われる、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］  前記付加反応工程で得られた生成物が、下記一般式（３）：
【化３】
2020121961.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、Ｒ４が、水素原子またはアルキル基を表し、ａ、ｂ、およびｃが、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
で表されるリン化合物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］  前記付加反応工程で得られた生成物が、下記式（４）：
【化４】
2020121961.tif 000006
で表されるリン化合物である、［９］に記載の製造方法。
［１１］  前記付加反応工程で得られた生成物を水中で再結晶する精製工程をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低コストでありながら、収率の高いリン化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［リン化合物の製造方法］
本発明のリン化合物の製造方法は、特定のリン化合物とハロゲン化ビニル化合物とを、溶媒および反応試剤の存在下で付加反応させる工程を含むものである。本発明のリン化合物の製造方法は、付加反応で得られた生成物を精製する工程をさらに含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
【００１３】
［付加反応工程］
（リン化合物）
付加反応工程で用いるリン化合物は、下記一般式（１）：
【化５】
2020121961.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、ａおよびｂが、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
で表されるリン化合物である。
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、例えば、炭素原子数１〜８の炭化水素基やアルコキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であってもよい。なお、ａおよびｂが０の場合、芳香環の水素原子が置換基で置き換わっていないこと（すなわち、芳香環には４つの水素原子が結合していること）を意味する。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、および６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
【００１６】
反応工程におけるリン化合物の使用量は、特に限定されないが、反応効率や反応速度を考慮して、ハロゲン化ビニル化合物１モル当量に対して、好ましくは０．７５〜５．００モル当量であり、より好ましくは０．９０〜２．００モル当量であり、さらに好ましくは１．００〜１．５０モル当量である。
【００１７】
（ハロゲン化ビニル化合物）
付加反応工程で用いるハロゲン化ビニル化合物とは、ビニル化合物のハロゲン誘導体である。原料となるビニル化合物は特に限定されないが、例えばビニル基含有芳香族化合物を用いることが好ましい。ビニル基含有芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、フェノール、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、カテコール、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物が、少なくとも１つのビニル基を有するものを挙げることができる。
【００１８】
より具体的には、ハロゲン化ビニル基含有芳香族化合物は、下記一般式（２）：
【化６】
2020121961.tif 000008
（式（２）中、Ｒ３が、ハロゲン原子以外の置換基を表し、Ｒ４が、水素原子またはアルキル基を表し、Ｘが、ハロゲン原子を表し、ｃが、０〜４の整数を表す。）
で表される化合物である。
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ３は、ハロゲン原子以外の置換基を表し、例えば、炭素原子数１〜８の炭化水素基やアルコキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表し、例えば、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等が挙げられる。これらの中でも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ｃは、０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であってもよい。なお、ｃが０の場合、ベンゼン環には４つの水素原子が結合していることを意味する。
Ｘは、ハロゲン原子を表し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子が好ましい。
【００２０】
（溶媒）
付加反応工程で用いる溶媒は、特に限定されないが、反応生成物の溶解度や下記の精製工程を考慮して、水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の中でも、アルコール類、アミド類、環状エーテル類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンを用いることが好ましい。また、これらの水溶性有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【００２１】
反応工程における溶媒の使用量は、特に限定されず、反応操作や後処理に好適な量であればよい。溶媒の使用量は、質量基準で、好ましくは原料のリン化合物質量の１〜１０倍程度であり、より好ましくは１．５〜５倍程度である。
【００２２】
（反応試剤）
本発明においては、付加反応工程において反応試剤としてアルカリ金属アルコキシドを用いることで、副反応を抑制し、収率を向上させることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するリチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドを用いることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を有するリチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドを用いることがより好ましい。具体的には、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、およびカリウムエトキシドを用いることが好ましい。
【００２３】
反応工程における反応試剤の使用量は、特に限定されないが、反応効率や反応速度を考慮して、原料のリン化合物１モル当量に対して、好ましくは１．００〜２．００モル当量であり、より好ましくは１．０５〜１．５０モル当量であり、さらに好ましくは１．１０〜１．２５モル当量である。
【００２４】
（反応条件）
反応工程における反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、例えば、１０℃〜６０℃程度であり、好ましくは１５℃〜５５℃であり、より好ましくは２０℃〜５０℃である。
【００２５】
反応工程における反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、例えば、３０分〜２４時間程度であり、好ましくは１時間〜１２時間であり、より好ましくは１．５時間〜６時間である。
【００２６】
（反応生成物）
上記の反応工程で得られた生成物は、下記一般式（３）：
【化７】
2020121961.tif 000009
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、Ｒ４が、水素原子または炭化水素基を表し、ａ、ｂ、およびｃが、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
で表されるリン化合物である。
【００２７】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子以外の置換基を表し、例えば、炭素原子数１〜８の炭化水素基やアルコキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表し、例えば、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル等が挙げられる。これらの中でも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０であってもよい。なお、ａ、ｂ、およびｃが０の場合、芳香環の水素原子が置換基で置き換わっていないこと（すなわち、芳香環には４つの水素原子が結合していること）を意味する。
【００２８】
具体的には、上記の反応工程で得られた生成物は、下記式（４）：
【化８】
2020121961.tif 000010
で表されるリン化合物であることが好ましい。
【００２９】
［反応生成物の同定］
上記の反応工程で得られた生成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲの各測定を用いて行うことができる。例えば、上記式（４）で表されるリン化合物の同定は、非特許文献１に記載の「４−［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル］メチルスチレン（Ｍ４）」のスペクトルデータを参考にすることができる。
【００３０】
［精製工程］
本発明のリン化合物の製造方法は、上記の反応生成物を精製する工程をさらに含んでもよい。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、純度を向上させるために、上記の反応生成物を水中で再結晶することが好ましい。また、再結晶を行う前に、ヘキサン等の非水溶性有機溶媒を用いて、反応生成物中に残留している未反応原料や副生物等を溶解除去してもよい。さらに、反応生成物を乾燥して、残留している水分を除去してもよい。
【００３１】
本発明のリン化合物の製造方法によって得られるリン化合物の収率は、原料のリン化合物に対してモル基準で、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることがさらにより好ましい。
【００３２】
［用途］
本発明の製造方法により得られたリン化合物は、ノンハロゲン系難燃剤として有用かつ安全に用いることができる。また、熱硬化性樹脂組成物に当該リン化合物を配合して、熱硬化性樹脂の骨格中に当該リン化合物に由来する構造を導入することもできる。このような熱硬化性樹脂の硬化物は、耐熱性および難燃性に優れるものである。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜リン化合物の製造＞
［実施例１］
５０ｍｌ反応容器に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ、３ｇ、０．０１３８ｍｏｌ）、溶媒としてメタノール（１３．２ｇ（ＨＣＡの質量の４．４倍））を加えて懸濁液とした。これに氷浴下で反応試剤として２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（ＮａＯＭｅ、０．０１４５ｍｏｌ）を加えた。続いて、同温で４−（クロロメチル）スチレン（ＣＭＳ、０．０１３１ｍｏｌ）を滴下した。その後、２０℃で２１時間の条件で反応を行った。
【００３５】
反応終了後、水（１ｍｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（２．３ｍｇ）、ヘキサン（３０ｍｌ）を加えて撹拌した。その後、この２層懸濁液を水（４０〜５０ｍｌ）へ注ぎこんだ。析出した固体をろ取し、水洗、ヘキサン洗を行った。得られた固体を４０℃で終夜減圧乾燥した。
【００３６】
上記の工程により反応生成物を得た。得られた反応生成物を重クロロホルムに溶解した後に１Ｈ−ＮＭＲの各測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１に示す。なお、得られた反応生成物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果が、非特許文献１に記載の「４−［（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル］メチルスチレン（Ｍ４）」の下記スペクトルデータの値に一致することから、下記式（４）で表されるリン化合物であることが分かった。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。
【００３７】
［スペクトルデータ(1H NMR(400MHz,CDCl3))］
δ) 3.4-3.41(m,2H,P-CH2),5.19-5.21(d,1H,CH=CH2),5.64-5.69(d,1H,CH=CH2),
6.59-6.66(dd,1H,CH=CH2),7.00-7.02(m,2H,aromatic), 7.16-7.23(m,4H,aromatic),
7.34-7.46(m,2H,aromatic), 7.65-7.74(m,2H,aromatic), 7.83-7.91(m,2H,aromatic)
【００３８】
【化９】
2020121961.tif 000011
【００３９】
さらに、得られた化合物を下記条件の液体クロマトグラフィーで測定した結果、純度９９．６％であった。
［液体クロマトグラフィー］
・カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、４．６×２５０ｍｍ
・移動相：ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝６０／４０、３０ｍｉｎ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
【００４０】
［実施例２］
表１に記載の通りにＨＣＡおよびＮａＯＭｅの使用量を変更し、反応条件を４０℃で４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、反応を行った。続いて、実施例１と同様にして、反応生成物が上記式（４）で表されるリン化合物であることを確認した。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。さらに、液体クロマトグラフィー測定の結果、純度９８．３％であった。
【００４１】
［実施例３］
表１に記載の通りにＨＣＡおよびＮａＯＭｅの使用量を変更し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は実施例１と同様にして、反応を行った。続いて、実施例１と同様にして、反応生成物が上記式（４）で表されるリン化合物であることを確認した。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。さらに、液体クロマトグラフィー測定の結果、純度９９．５％であった。
【００４２】
［比較例１］
５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中の水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散液として２．０ｇ、０．０５１ｍｏｌ）を、０〜５℃、窒素下で０．５時間撹拌した。続いて、１５０ｍＬのＴＨＦ溶媒に溶解した９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ、１０ｇ、０．０４６ｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で２時間撹拌した後、４−（クロロメチル）スチレン（ＣＭＳ、７．７６ｇ、０．０５１ｍｏｌ）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をゆっくり添加した。
【００４３】
得られた混合物を窒素下、溶媒還流下で４８時間撹拌した。反応中に形成された白色の塩をセライト濾過によって除去し、溶媒（約１００ｍＬ）の一部をロータリーエバポレーターによって除去した。残った溶液にヘキサン１００ｍＬを添加し、ろ別した。次に、フラッシュクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝７０／３０（ｖ／ｖ））により精製して、反応生成物を得た。続いて、実施例１と同様にして、反応生成物が上記式（４）で表されるリン化合物であることを確認した。また、得られたリン化合物の収率を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
反応試剤として水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、反応が進行しておらず、上記式（４）で表されるリン化合物は得られなかった。
【００４５】
［比較例３］
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、反応が進行しておらず、上記式（４）で表されるリン化合物は得られなかった。
【００４６】
【表１】
2020121961.tif 000012
【図１】
2020121961.tif 000018