(57)【要約】【課題】カソードの電解質樹脂を透過する二酸化炭素量を少なくして、貴金属系触媒の一酸化炭素による被毒を抑制する。【解決手段】電気化学デバイスの電解質膜−電極接合体の電解質膜２０の一方の主面に配置されるカソード２２は、カーボン粉末１１と貴金属系触媒１２と炭化水素系電解質樹脂１３とで構成されている。カーボン粉末１１は複数の貴金属系触媒１２を担持している。カーボン粉末１１に担持された貴金属系触媒１２とカーボン粉末１１は、炭化水素系電解質樹脂１３で覆われている。炭化水素系電解質樹脂１３は、ガス透過性がフッ素系電解質樹脂よりも低いので、カソード２２にフッ素系電解質樹脂を用いた場合よりも、貴金属系触媒１２の一酸化炭素による被毒を抑制することができる。【選択図】図１
2020176023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜がアノードとカソードとの間に配置された電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスであって、
前記カソードが、カーボン粉末に担持された貴金属系触媒と炭化水素系電解質樹脂とで構成されることを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記電解質膜が、炭化水素系電解質膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な反応を利用して、水素含有ガスから高純度の水素を生成する電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の電気化学デバイスは、電解質膜がアノードとカソードとの間に配置された電解質膜−電極接合体を、アノードに水素含有ガスを供給するためのガス流路が形成されたアノード側セパレータと、カソードにおいて生成した水素を電気化学デバイスの外部に排出するためのガス流路が形成されたカソード側セパレータとで挟持した構成になっている。
【０００３】
このような構成を備える電気化学デバイスのアノードに、加湿された水素含有ガスを供給するとともに、アノードから電解質膜を介してカソードへと流れる方向の電流を流すことにより、アノードでは、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソードでは、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ＋）と電子が結びついて水素が生成される還元反応が起こる。
【０００４】
【化１】
2020176023.tif 000003
【０００５】
【化２】
2020176023.tif 000004
（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて水素を生成することができる。このとき、水素含有ガス中の水素のみがアノード側からカソード側へ移動するため、高純度の水素を得ることができる。
【０００６】
電気化学デバイスに供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器によって、都市ガスやプロパンガス等の炭化水素系の原料を、水蒸気改質や部分酸化改質、またはオートサーマル改質して生成され、水素の他に二酸化炭素を含んでいる。
【０００７】
ここで、水素含有ガス中の二酸化炭素が、アノードから電解質膜を透過してカソードに移動し、白金上で、（化３）に示す、二酸化炭素と水素が結びついて一酸化炭素と水が生成する逆シフト反応が起こることが推察されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
そのため、カソードには、耐一酸化炭素被毒特性に優れた貴金属系触媒である白金ルテニウムと、フッ素系電解質樹脂からなるカソードが利用され、電気化学デバイスにおける電圧を小さくしている。
【０００９】
電気化学デバイスにおける電圧とは、（化１）と（化２）に示す反応を進めるために必要な電圧である。この電気化学デバイスでは、白金ルテニウムとフッ素系電解質樹脂からなるカソードを用いているので、（化２）の反応が進み易くなり、反応に必要な電圧が小さくなる。
【００１０】
【化３】
2020176023.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１７−３９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記従来の構成では、フッ素系電解質樹脂はガス透過性が高いため、電気化学デバイスにおける電解質膜−電極接合体のカソードにフッ素系電解質樹脂を利用した場合、二酸化炭素がフッ素系電解質樹脂を容易に透過して、白金近傍に到達し易い。
【００１３】
そのため、白金近傍で二酸化炭素と水素から一酸化炭素が生成し易い環境にあるため、触媒に耐一酸化炭素被毒特性に優れた白金ルテニウムをカソードに用いても、白金被毒の抑制が十分ではなかった。そのため、カソードにおいて（化２）の反応を進めるための電気化学デバイスにおける電圧が経時的に大きくなった。これにより、電気化学デバイスの電力原単位が大きくなるという課題を有しており、未だ改善の余地があった。
【００１４】
ここで、電力原単位とは、電気化学デバイスから得られる水素量に対する電気化学デバイスに投入する電気エネルギーの割合である。電気エネルギーとは、電気化学デバイスにおける電流値と電圧と時間の積である。
【００１５】
一定の水素量を得るためには、一定の電流値を電気化学デバイスに流す必要がある。電気化学デバイスから得られる水素量に対して、電圧が大きくなると電力原単位が大きくなる。
【００１６】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電気化学デバイスにおける電解質膜−電極接合体のカソードの一酸化炭素による貴金属系触媒の被毒を抑えることで、電圧が大きくなることを防ぎ、電力原単位が大きくなることを抑制する電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記従来の課題を解決するために、発明者らは、二酸化炭素を含む水素含有ガスから高純度の水素を得ることに関する構成について、鋭意検討し、以下の知見を得た。
【００１８】
すなわち、電解質膜−電極接合体を固体高分子形燃料電池として用いた場合には、カソードにおいて、（化４）に示す、水素イオン（Ｈ＋）と電子と酸素から水が発生する還元反応を起こす必要があった。
【００１９】
【化４】
2020176023.tif 000006
そこで、電解質膜−電極接合体のカソードには、カソード内部の貴金属系触媒に外部からの酸素を効率よく供給するために、貴金属系触媒とともにカソードを構成する電解質樹脂として、電解質樹脂のなかではガス透過性が高いフッ素系電解質樹脂が、多く採用されている。
【００２０】
また、炭化水素系電解質樹脂は、電解質樹脂のなかではガス透過性が低いため、炭化水素系電解質樹脂を固体高分子形燃料電池のカソードの電解質樹脂に用いると、反応に必要な酸素が炭化水素系電解質樹脂を透過しにくく、貴金属系触媒に酸素を十分に供給できない不都合があるために、炭化水素系電解質樹脂を固体高分子形燃料電池のカソードの電解質樹脂に用いることは稀であった。
【００２１】
これに対して、二酸化炭素を含む水素含有ガスから高純度の水素を得る電気化学デバイスにおいては、カソードにおける還元反応が燃料電池とは異なり、（化２）に示すように酸素が不要である。
【００２２】
ここで、発明者らは、水素を燃料として発電する燃料電池と高純度の水素を得る電気化学デバイスとの違いに着目し、電気化学デバイスにおいては、カソードに透過した二酸化炭素が白金上で生成する水素と反応して、一酸化炭素が生成し、白金被毒することに対して、簡単な構成で白金被毒を抑制する、本発明の一態様を完成させるに至った。
【００２３】
本発明の電気化学デバイスは、電解質膜がアノードとカソードとの間に配置された電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスであって、カソードを、カーボン粉末に担持された貴金属系触媒と炭化水素系電解質樹脂とで構成したものである。
【００２４】
これによって、カソードにフッ素系電解質樹脂を用いる場合に比べて、カソードの炭化水素系電解質樹脂を透過する二酸化炭素の量を少なくでき、カソードの貴金属系触媒において（化３）の反応による一酸化炭素生成量が少なくなるので、カソードの一酸化炭素による貴金属系触媒の被毒を抑えることができる。その結果、電圧が大きくなることを防いで、電力原単位が大きくなることを抑制することができる電気化学デバイスとなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の電気化学デバイスは、カソードにおける一酸化炭素生成量が少ないので、フッ素系電解質樹脂をカソードに用いる場合に比べて、カソードの貴金属系触媒の一酸化炭素による被毒を抑制することができる。これにより、電圧が大きくなることを防ぎ、電力原単位が大きくなることを抑制する電気化学デバイスにすることができる。また、電力原単位が大きくなることを防ぐので、経済性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態１の電気化学デバイスに用いたカソードの概略構成図
【図２】本発明の実施の形態１の電気化学デバイスに用いた電解質膜−電極接合体の概略構成図
【図３】本発明の実施の形態１の電気化学デバイスの概略構成図
【図４】本発明の実施の形態２の電気化学デバイスに用いた電解質膜−電極接合体の概略構成図
【図５】本発明の実施の形態２の電気化学デバイスの概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
第１の発明は、電解質膜がアノードとカソードの間に配置された電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードとカソードの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスであって、カソードが、カーボン粉末に担持された貴金属系触媒と炭化水素系電解質樹脂とで構成され
ることを特徴とする、電気化学デバイスである。
【００２８】
この構成の電気化学デバイスにおいて、カソードを、カーボン粉末に担持された貴金属系触媒と炭化水素系電解質樹脂とで構成することによって、カソード内部の炭化水素系電解質樹脂を透過して、貴金属系触媒近傍に到達する二酸化炭素の量を、カソードにフッ素系電解質樹脂を用いる場合に比べて少なくできる。
【００２９】
そして、カソード内部の炭化水素系電解質樹脂を透過して、貴金属系触媒近傍に到達する二酸化炭素の量が減少すると、（化３）の反応による一酸化炭素生成量が少なくなり、貴金属系触媒の一酸化炭素による被毒を抑制することができる。以上のことから、本発明の電気化学デバイスは、電圧が大きくなることを防ぎ、電力原単位が大きくなることを抑制することができる。
【００３０】
第２の発明は、特に、第１の発明における電解質膜が、炭化水素系電解質膜であることを特徴とするものである。
【００３１】
第１の発明における電解質膜に、炭化水素系電解質膜を用いることにより、電解質膜を透過してアノードからカソードに移動する二酸化炭素量が少なくなるので、カソード内部の炭化水素系電解質樹脂を透過して、貴金属系触媒近傍に到達する二酸化炭素の量を、更に少なくすることができる。
【００３２】
その結果、（化３）の反応による一酸化炭素生成量が更に少なくなり、貴金属系触媒の一酸化炭素による被毒を更に抑制することができる。以上のことから、本発明の電気化学デバイスは、電圧が大きくなることを更に防ぎ、電力原単位が大きくなることを更に抑制することができる。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００３４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の電気化学デバイスに用いたカソードの概略構成図である。図２は、同実施の形態の電気化学デバイスに用いた電解質膜−電極接合体の概略構成図である。図３は、同実施の形態の電気化学デバイスの概略構成図である。
【００３５】
以下、本実施の形態の電気化学デバイス３５と、それに用いた電解質膜−電極接合体２３と、それに用いたカソード２２について、その構成要素の材料と構造を、図１から図３を参照しながら具体的に説明する。
【００３６】
図１に示すように、カソード２２は、電解質膜２０の一方の主面に接するように配置されている。また、カソード２２は、カーボン粉末１１と貴金属系触媒１２と炭化水素系電解質樹脂１３とで構成されている。カーボン粉末１１は複数の貴金属系触媒１２を担持している。カーボン粉末１１に担持された貴金属系触媒１２とカーボン粉末１１は、炭化水素系電解質樹脂１３で覆われている。
【００３７】
貴金属系触媒１２には、耐一酸化炭素被毒特性に優れた白金ルテニウムを用いている。炭化水素系電解質樹脂１３には、スルホン化ポリスチレンを骨格として、水素イオン伝導性を備えた炭化水素系の高分子材料を用いている。
【００３８】
また、図２に示すように、電解質膜−電極接合体２３は、電解質膜２０をアノード２１とカソード２２とで挟んだ構成になっている。カソード２２は電解質膜２０の一方の主面
の略中央部に配置され、アノード２１は電解質膜２０の他方の主面の略中央部に配置される。
【００３９】
アノード２１の主面の大きさと形状は、カソード２２の主面の大きさと形状と略同一である。電解質膜２０の主面と、アノード２１及びカソード２２の主面の形状は、どちらも略矩形であって、電解質膜２０の主面の縦寸法は、アノード２１及びカソード２２の主面の縦寸法よりも大きく、電解質膜２０の主面の横寸法は、アノード２１及びカソード２２の主面の横寸法よりも大きい。
【００４０】
電解質膜２０には、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基を有し水素イオン伝導性を備えたフッ素系の高分子材料を用いている。アノード２１は、カーボン粉末に担持された貴金属系触媒と電解質樹脂とからなる。アノード２１の貴金属系触媒には、カソード２２と同じ白金ルテニウムとを用いている。また、アノード２１の電解質樹脂には、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基を有し水素イオン伝導性を備えたフッ素系の高分子材料を用いている。
【００４１】
図３に示すように、電気化学デバイス３５は、電解質膜−電極接合体２３をアノード側セパレータ３０とカソード側セパレータ３１とで挟んだ構成になっている。アノード側セパレータ３０とカソード側セパレータ３１とは、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。
【００４２】
アノード側セパレータ３０は、電解質膜２０の他方の主面の略中央部に配置されたアノード２１と、電解質膜２０の他方の主面におけるアノード２１で覆われていない部分に当接するように配置されている。カソード側セパレータ３１は、電解質膜２０の一方の主面の略中央部に配置されたカソード２２と、電解質膜２０の一方の主面におけるカソード２２で覆われていない部分に当接するように配置されている。
【００４３】
アノード側セパレータ３０におけるアノード２１と対向する面とは反対側の面には、水素含有ガスをアノード２１に供給するためのアノード側入口３２と、未利用（残余）の水素含有ガスをアノード２１から排出するためのアノード側出口３３とが設けられている。アノード側セパレータ３０におけるアノード２１と対向する面には、一端（上流端）がアノード側入口３２に連通するとともに他端（下流端）がアノード側出口３３に連通する溝状のガス流路が形成されている。
【００４４】
カソード側セパレータ３１におけるカソード２２と対向する面とは反対側の面には、カソード２２において生成する水素を外部に排出するためのカソード側出口３４が設けられている。カソード側セパレータ３１におけるカソード２２と対向する面には、下流端がカソード側出口３４に連通する溝状のガス流路が形成されている。
【００４５】
また、電気化学デバイス３５には、アノード２１から電解質膜２０を介してカソード２２へ電流を流すための電源１０２が接続されている。電源１０２には、直流電源を用い、所定電流を流した際の電気化学デバイス３５の電圧を計測する電圧計の機能も備えられている。電源１０２のプラス側出力端子はアノード２１に電気的に接続されており、電源１０２のマイナス側出力端子はカソード２２に電気的に接続されている。
【００４６】
また、電気化学デバイス３５の温度を調節するための温度調節器１０３が、電気化学デバイス３５と熱交換可能に、電気化学デバイス３５に取り付けられている。温度調節器１０３には、電源１０２からの電流によって発熱する電気化学デバイス３５と熱交換する冷却水の流量を調節して、設定された温度を一定に保つための熱交換器を用いる。電源１０２と温度調節器１０３は、制御器１０４からの指令により制御される。
【００４７】
以上のように構成された本実施の形態に係る電気化学デバイス３５について、以下、その動作と作用を、図３を参照しながら具体的に説明する。
【００４８】
まず、ガス供給手段（図示せず）から、加湿された水素と二酸化炭素とを含む水素含有ガスを、電気化学デバイス３５のアノード側入口３２を介してアノード２１に供給する。電気化学デバイス３５は、所定の温度となるように温度調節器１０３を制御器１０４で制御し、電源１０２により、アノード２１の電位をカソード２２の電位よりも高くして、電気化学デバイス３５のアノード２１から電解質膜２０を介してカソード２２に直流電流を流す。
【００４９】
この動作により、電気化学デバイス３５において電気化学反応が進行し、アノード２１では、水素含有ガスに含まれる水素が水素イオンと電子に解離する酸化反応が起こり、アノード２１の水素イオンが電解質膜２０を透過してカソード２２に移動し、アノード２１の電子が電源１０２を経由してカソード２２に移動し、カソード２２において、還元反応で、水素イオンと電子が結びついて水素が生成される。
【００５０】
以下、本実施の形態に係る電気化学デバイス３５について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（カソードインクの作製）
白金ルテニウムを担持した１５重量部のカーボン粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）、１５重量部のポリスチレンースルホン酸塩溶液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：４４８８８５）を、カーボン粉末１１に担持された貴金属系触媒１２、炭化水素系電解質樹脂１３として、容器に採取した。
【００５２】
次に、分散媒として、２０重量部の純水と６５重量部のエタノールを、その容器に加えて、室温で２時間混練して、カソードインクを作製した。カソードインクの混錬には、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いた。
【００５３】
（アノードインクの作製）
白金ルテニウムを担持した１５重量部のカーボン粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）、５０重量部のナフィオン（登録商標）１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）を、容器に採取した。ここで、ナフィオン（登録商標）はフッ素系電解質樹脂である。
【００５４】
次に、分散媒として、２０重量部の純水と６５重量部のエタノールを、その容器に加えて、室温で２時間混練して、アノードインクを作製した。
【００５５】
アノードインクの混錬には、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）とを用いた。
【００５６】
（電解質膜−電極接合体の作製）
電解質膜２０としてフッ素系のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、日本ゴア株式会社）を用意した。電解質膜２０の一方の主面にはカソードインクを、他方の主面にはアノードインクを、それぞれ、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。
【００５７】
次に、前述したカソードインク、アノードインクが塗布された電解質膜２０を７５℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に２時間放置し、アノードインク、カソードインクから分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に３時間放置した。
【００５８】
以上の操作により、電解質膜２０の両面にアノード２１とカソード２２とを形成し、電解質膜−電極接合体２３（以下、電解質膜−電極接合体Ａという。）を作製した。
【００５９】
（電気化学デバイスの製造）
電解質膜−電極接合体Ａの外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合した。
【００６０】
次に、表面にガス供給溝を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したアノード側セパレータ３０とカソード側セパレータ３１とを電解質膜−電極接合体Ａの外側に配置して、電気化学デバイス３５（以下、電気化学デバイスＡという。）を製造した。
【００６１】
こうして製造した電気化学デバイスＡの電圧（Ｖ）と電力原単位（Ｗ・ｓ／ＮＬ）とを評価した。試験方法を以下に示す。
【００６２】
（試験方法）
電気化学デバイスＡを温度８０℃となるように温度調節器１０３を制御器１０４で制御した。
【００６３】
次に、ガス供給手段から、ガス温度が８５℃で相対湿度が８０％になるように加湿された水素含有ガス（水蒸気を除く含有比率において、水素の含有比率が８０％で、二酸化炭素の含有比率が２０％の水素含有ガス）を、電気化学デバイスＡのアノード側入口３２を介してアノード２１に供給した。
【００６４】
次に、制御器１０４の制御によって、電源１０２から電気化学デバイスＡに、アノード２１から電解質膜２０を介してカソード２２の方向の１００（Ａ）の電流を流して、カソード側出口３４から排出される水素の量を流量計（オムロン（株）：型式Ｄ６Ｆ−Ａ６）を用いて測定した。また、電源１０２により電気化学デバイスＡのアノード２１とカソード２２との間の電圧（Ｖ）を測定した。
【００６５】
ここで、電力原単位（Ｗ・ｓ／ＮＬ）とは、電気化学デバイスＡのカソード側出口３４から排出される水素流量（ＮＬ）当たりの電気化学デバイスＡに投入した電気エネルギー（Ｗ・ｓ）の割合で表される。電気化学デバイスＡの電源１０２に投入した電気エネルギー（Ｗ・ｓ）は、電流値（Ａ）と電圧（Ｖ）と時間（ｓ）から下記の（数１）で表すことができる。
【００６６】
【数１】
2020176023.tif 000007
また、電力原単位（Ｗ・ｓ／ＮＬ）は、下記の（数２）で表すことができる。
【００６７】
【数２】
2020176023.tif 000008
ここで、流量計で計測したカソード側出口３４から排出される水素流量（ＮＬ）、電源１０２に指示した電流値（Ａ）、電流を流した時間（ｓ）、電源１０２で計測した電気化学デバイスＡのアノード２１とカソード２２との間の電圧（Ｖ）から電力原単位（Ｗ・ｓ／ＮＬ）を算出した。
【００６８】
本実施例１においては、水素量（ＮＬ）は１．１２（ＮＬ）、電流値（Ａ）は１００（Ａ）、電流を流した時間は１００（ｓ）、電圧は０．０８５（Ｖ）であった。電気エネルギー（Ｗ・ｓ）は（数１）より、８５０（Ｗ・ｓ）である。よって、電力原単位（Ｗ・ｓ／ＮＬ）は、（数２）より、７５９（Ｗ・ｓ／ＮＬ）となる。
【００６９】
（比較例１）
カソードの材料に、５０重量部のナフィオン（登録商標）１０％分散液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：５２７１１４）を用いた。それ以外は実施例１と同じ材料を用いて、実施例１と同じ製造方法で電解質膜−電極接合体（以下、電解質膜−電極接合体Ｂという。）、及び電気化学デバイス（以下、電気化学デバイスＢという。）を製造した。
【００７０】
こうして製造した電気化学デバイスＢの電圧（Ｖ）と電力原単位（Ｗ・ｓ／ＮＬ）を評価した。試験方法は実施例１と同じ方法である。
【００７１】
比較例１においては、流量計により測定したカソード側出口３４から排出される水素量（ＮＬ）は１．１２（ＮＬ）であった。また、１００（Ａ）の電流を１００（ｓ）流した時の電圧が０．１００（Ｖ）であった。（数１）より電気エネルギー（Ｗ・ｓ）は１０００（Ｗ・ｓ）となり、（数２）より、電力原単位は、８９３（Ｗ・ｓ／ＮＬ）となった。
【００７２】
以上より、比較例１の電気化学デバイスＢに比べて、実施例１の電気化学デバイスＡの方が、電圧が小さく、電力原単位が小さい結果となった。
【００７３】
これは、実施例１の電気化学デバイスＡの電解質膜−電極接合体Ａのカソード２２を、カーボン粉末に担持された貴金属系触媒１２と炭化水素系電解質樹脂１３とで形成し、カソード２２の炭化水素系電解質樹脂１３を透過する二酸化炭素の量を少なくできたことによる。
【００７４】
以上のように、本実施の形態の電気化学デバイス３５のカソード２２は、カーボン粉末１１に担持された貴金属系触媒１２（白金ルテニウム）と炭化水素系電解質樹脂１３とで構成されている。
【００７５】
その結果、カソード２２内部の炭化水素系電解質樹脂１３を透過して、貴金属系触媒１２近傍に到達する二酸化炭素の量を、カソード２２にフッ素系電解質樹脂を用いる場合に比べて少なくできる。
【００７６】
そして、カソード２２内部の炭化水素系電解質樹脂１３を透過して、貴金属系触媒１２近傍に到達する二酸化炭素の量が減少すると、（化３）の反応による一酸化炭素生成量が少なくなり、貴金属系触媒１２の一酸化炭素による被毒を抑制することができる。以上のことから、本実施の形態の電気化学デバイス３５は、電圧が大きくなることを防ぎ、電力原単位が大きくなることを抑制することができる。
【００７７】
なお、本実施の形態において、カソード２２の炭化水素系電解質樹脂１３に、スルホン化ポリスチレンを骨格とし、水素イオン伝導性を備えた炭化水素系の高分子材料を用いたが、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とする炭化水素系の高分子材料を用いてもよい。
【００７８】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２の電気化学デバイスに用いた電解質膜−電極接合体の概略構成図である。図５は、同実施の形態の電気化学デバイスの概略構成図である。
【００７９】
以下、本実施の形態の電気化学デバイス３６と、それに用いた電解質膜−電極接合体２５について、その構成要素の材料と構造を、図４と図５を参照しながら具体的に説明するが、本実施の形態の電気化学デバイス３６と、それに用いた電解質膜−電極接合体２５において、実施の形態１の電気化学デバイス３５と、それに用いた電解質膜−電極接合体２３と、同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。
【００８０】
図４に示すように、本実施の形態の電気化学デバイス３６に用いた電解質膜−電極接合体２５は、炭化水素系の電解質膜２４をアノード２１とカソード２２とで挟んだ構成になっている。カソード２２は電解質膜２４の一方の主面の略中央部に配置され、アノード２１は電解質膜２４の他方の主面の略中央部に配置される。
【００８１】
電解質膜２４には、スルホン化ポリスチレンを骨格とし、水素イオンを含む水素イオン伝導性の炭化水素系の高分子材料を用いている。
【００８２】
図５に示すように、電気化学デバイス３６は、電解質膜−電極接合体２５をアノード側セパレータ３０とカソード側セパレータ３１とで挟んだ構成になっている。
【００８３】
アノード側セパレータ３０は、電解質膜２４の他方の主面の略中央部に配置されたアノード２１と、電解質膜２４の他方の主面におけるアノード２１で覆われていない部分に当接するように配置されている。カソード側セパレータ３１は、電解質膜２４の一方の主面の略中央部に配置されたカソード２２と、電解質膜２４の一方の主面におけるカソード２２で覆われていない部分に当接するように配置されている。
【００８４】
また、電気化学デバイス３６には、アノード２１から電解質膜２４を介してカソード２２へ電流を流すための電源１０２が接続されている。
【００８５】
また、電気化学デバイス３６の温度を調節するための温度調節器１０３が、電気化学デバイス３６と熱交換可能に、電気化学デバイス３６に取り付けられている。温度調節器１０３には、電源１０２からの電流によって発熱する電気化学デバイス３６と熱交換する冷却水の流量を調節して、設定された温度を一定に保つための熱交換器を用いる。
【００８６】
実施の形態２における電解質膜−電極接合体２５は、実施の形態１の電解質膜−電極接合体２３における電解質膜２０の代わりに、炭化水素系の電解質膜２４を設けたものに相当し、実施の形態２における電気化学デバイス３６は、実施の形態１の電気化学デバイス３５における電解質膜−電極接合体２３の代わりに、電解質膜−電極接合体２５を設けたものに相当する。
【００８７】
以下、本実施の形態に係る電気化学デバイス３６について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも限定されるものではない。
【００８８】
（実施例２）
（炭化水素系の電解質膜の作製）
電解質膜２４の原料として、炭化水素系電解質樹脂である、ポリスチレンースルホン酸塩溶液（シグマアルドリッチ社製、製品番号：４４８８８５）を、３００重量部、容器に採取した。
【００８９】
この溶液を２時間、加熱濃縮して、電解質樹脂濃度が７ｗｔ％になるようにした。予め３５℃に加熱したガラス皿に溶液を滴下した後、スピンコーター（（株）アクティブ製、型番：ＡＣＴ−２２０ＡII）を使って薄膜状に膜厚が均一になるように広げた。その後、９０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に２時間放置して、乾燥させた。このようにして、膜厚が３０μｍの電解質膜２４を作製した。
【００９０】
（電解質膜−電極接合体の作製）
上記方法で作製した電解質膜２４の一方の主面に、実施例１と同じ方法で作製したカソード２２を形成するとともに、電解質膜２４の他方の主面に、実施例１と同じ方法で作製したアノード２１を形成することによって、電解質膜−電極接合体２５（以下、電解質膜−電極接合体Ｃという。）を作製した。
【００９１】
（電気化学デバイスの製造）
電解質膜−電極接合体Ｃの外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合した。
【００９２】
次に、表面にガス供給溝を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したアノード側セパレータ３０とカソード側セパレータ３１とを電解質膜−電極接合体Ｃの外側に配置して、電気化学デバイス３６（以下、電気化学デバイスＣという。）を製造した。
【００９３】
こうして製造した電気化学デバイスＣの水素量（ＮＬ）、電圧（Ｖ）、電力原単位（Ｗ・ｓ／ＮＬ）を、実施例１と同様の試験方法で評価した。
【００９４】
実施例２においては、流量計により測定したカソード側出口３４から排出された水素量（ＮＬ）は１．１４（ＮＬ）であった。また、１００（Ａ）の電流を１００（ｓ）流した時の電圧が０．０８（Ｖ）であった。（数１）より電気エネルギー（Ｗ・ｓ）は８００（Ｗ・ｓ）となり、（数２）より、電力原単位は、７０２（Ｗ・ｓ／ＮＬ）となった。
【００９５】
以上の結果より、実施例１の電気化学デバイスＡ、及び比較例１の電気化学デバイスＢに比べて、実施例２の電気化学デバイスＣの方が、電圧が小さく、電力原単位が小さい結果となった。
【００９６】
これは、実施例２の電気化学デバイスＣの電解質膜を炭化水素系の電解質膜２４にすることによって、炭化水素系の電解質膜２４を透過してアノード２１からカソード２２に移動する二酸化炭素量を少なくすることができたことによる。
【００９７】
以上のように、本実施の形態の電気化学デバイス３６は、電解質膜−電極接合体２５に炭化水素系の電解質膜２４を用いることにより、電解質膜２４を透過してアノード２１からカソード２２に移動する二酸化炭素量が少なくなるので、カソード２２内部の炭化水素系電解質樹脂１３を透過して、貴金属系触媒１２（白金ルテニウム）近傍に到達する二酸化炭素の量を、実施の形態１の電気化学デバイス３５よりも、更に少なくすることができる。
【００９８】
その結果、（化３）の反応による一酸化炭素生成量が更に少なくなり、貴金属系触媒１２の一酸化炭素による被毒を更に抑制することができる。以上のことから、本実施の形態の電気化学デバイス３６は、電圧が大きくなることを更に防ぎ、電力原単位が大きくなることを更に抑制することができる。
【００９９】
なお、本実施の形態において、炭化水素系の電解質膜２４に、スルホン化ポリスチレンを骨格とし、水素イオン伝導性を備えた炭化水素系の高分子材料を用いたが、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とする炭化水素系の高分子材料を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上のように、本発明は、電気化学デバイスのカソードの貴金属系触媒の一酸化炭素による被毒を抑制することができ、電圧が大きくなることを防ぎ、電力原単位が大きくなることを抑制することができる。このため、電解質膜−電極接合体を有する電気化学デバイスの電気化学反応により、二酸化炭素を含む水素含有ガスから水素を生成する用途に適用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１１  カーボン粉末
１２  貴金属系触媒
１３  炭化水素系電解質樹脂
２０，２４  電解質膜
２１  アノード
２２  カソード
２３，２５  電解質膜−電極接合体
３０  アノード側セパレータ
３１  カソード側セパレータ
３２  アノード側入口
３３  アノード側出口
３４  カソード側出口
３５，３６  電気化学デバイス
１０２  電源
１０３  温度調節器
１０４  制御器
【図１】
2020176023.tif 000009
【図２】
2020176023.tif 000010
【図３】
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【図４】
2020176023.tif 000012
【図５】
2020176023.tif 000013