(57)【要約】【課題】本発明は、サマータイヤ向けトレッドの転がり抵抗及びＷＥＴグリップ性能向上を両立することが可能なゴム組成物、及び、それを用いたタイヤを提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、Ｔｇが−３０℃以上であるＳＢＲを含み、発泡率が１０〜２０％かつ発泡孔の直径が２〜６μｍであることを特徴とするゴム組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分が、Ｔｇが−３０℃以上であるスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含み、発泡率が１０〜２０％かつ２〜６μｍの直径の発泡孔を有するゴム組成物。
【請求項２】
ゴム組成物が、ゴム成分の他、下記式（Ｉ）のスチレン単位、及び、アルキレン単位が連結したスチレン・アルキレンブロック共重合体を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2020176209.tif 000008
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立且つモノマー単位毎に独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは水素原子、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基である。ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００の数である。〕
【請求項３】
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体のアルキレンブロックが、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５））−単位（Ａ）と−（ＣＨ２−ＣＨ２）−単位（Ｂ）を有し、単位（Ａ）の合計含量が、全アルキレンブロック（Ａ単位＋Ｂ単位）の総質量に対して、４０質量％以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記単位（Ａ）の合計含量が、全アルキレンブロック（Ａ単位＋Ｂ単位）の総質量に対して、５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【請求項５】
スチレン・アルキレンブロック共重合体がスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のスチレンモノマー単位の比率（Ｓｔ量）が５０％以上である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が活性末端基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記活性末端基の少なくとも１つ以上が、シランカップリング剤残基である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。より詳しくは、本発明は、車輌用タイヤのトレッド部用に好適なゴム組成物及びそれを用いた車輌用に好適なタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
車輌用タイヤ、特に、サマータイヤにおいて、従来は高いＷＥＴグリップ性能と低ロス性能を両立させることが注目されていた。近年になって、天然ゴムをベースに、熱可塑性樹脂や軟化剤を従来より多量に配合することで、更に高いＷＥＴグリップ性能と低ロス性能を発揮できることが分かった。ただし、その場合であっても、ゴムの弾性率低下が避けられず、耐摩耗性や操縦安定性に改善の余地が残されていた。
【０００３】
タイヤのトレッド部において、例えば、発泡ゴムを用いた、０℃での複素弾性率Ｅ１と６０℃での複素弾性率Ｅ２との比（Ｅ１／Ｅ２）が１．８以下で且つ０℃での複素弾性率Ｅ１が２０ＭＰａ以下であり、オイル量がゴム成分１００質量部に対して１５質量部以下であるトレッド部をトレッド部に具え、アスファルト路面を３０００ｋｍ走行した後の前記トレッド部の摩耗面の中心線平均粗さＲａが１２〜４０μｍで且つ十点平均粗さＲｚと中心線平均粗さＲａとの比（Ｒｚ／Ｒａ）が１５以上であることを特徴とするスタッドレスタイヤが知られている（特許文献１）。
しかし、特許文献１には、Ｔｇが−３０℃以上であるＳＢＲを含む発泡径２〜６μｍ孔を有する発泡ゴムを用いたゴム組成物及びそれを用いたタイヤは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４９９３４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、サマータイヤ向けトレッド部用などのゴム組成物の転がり抵抗及びＷＥＴグリップ性能向上を両立することが可能なゴム組成物、及び、それを用いたタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、Ｔｇが−３０℃以上であるＳＢＲを含み、発泡径２〜６μｍの発泡ゴムを用いたゴム組成物を用いることにより、
操縦安定性(弾性率)・ＷＥＴグリップ性能・低ロス性の各性能バランスに優れたタイヤを提供することができることを見出した。
更に、本発明者は、ゴム組成物が、トータルＳｔ量が高いにもかかわらずＴｇが低いゴム成分、例えば、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を含有することにより、操縦安定性(弾性率)・ＷＥＴグリップ性能・低ロス性を両立することができることをも見出した。
そこで、本発明者は、Ｔｇが−３０℃以上であるＳＢＲを含み、発泡率が１０〜２０％かつ発泡孔の直径が２〜６μｍであるゴム組成物とすることにより、上記目的のゴム組成物及びそれを用いたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１）  ゴム成分が、Ｔｇが−３０℃以上であるスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含み、発泡率が１０〜２０％かつ２〜６μｍの直径の発泡孔を有するゴム組成物。
（２）  ゴム組成物が、ゴム成分の他、下記式（Ｉ）のスチレン単位、及び、アルキレン単位が連結したスチレン・アルキレンブロック共重合体を含有する上記（１）に記載のゴム組成物。
【化１】
2020176209.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立且つモノマー単位毎に独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは水素原子、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基である。ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００の数である。〕
（３）  前記スチレン・アルキレンブロック共重合体のアルキレンブロックが、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５））−単位（Ａ）と−（ＣＨ２−ＣＨ２）−単位（Ｂ）を有し、単位（Ａ）の合計含量が、全アルキレンブロック（Ａ単位＋Ｂ単位）の総質量に対して、４０質量％以上である、上記（２）に記載の
ゴム組成物。
（４）  前記単位（Ａ）の合計含量が、全アルキレンブロック（Ａ単位＋Ｂ単位）の総質量に対して、５０質量％以上である、上記（３）に記載のゴム組成物。
（５）  スチレン・アルキレンブロック共重合体がスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を含む請求項（２）〜（４）のいずれか１項に記載のゴム組成物。
（６）  スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）のスチレンモノマー単位の比率（Ｓｔ量）が５０％以上である上記（５）に記載のゴム組成物。
（７）  スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が活性末端基である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（８）  前記活性末端基の少なくとも１つ以上が、シランカップリング剤残基である上記（７）に記載のゴム組成物。
（９）  上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＷＥＴグリップ性能のための軟化剤添加等による操縦安定性（弾性率）低下の補完、即ち、乾燥路面での操縦安定性(弾性率)（ＤＲＹハンドリング）、ＷＥＴグリップ性能及び低ロス性の各性能バランスに優れたタイヤ用に好適なゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シリカの粒子における内心方向断面図（部分拡大図）である。
【図２】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、シリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）であり、縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、なおＶは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（ｃｃ）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（ｃｃ）を意味し、ｄはシリカの細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味し、横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、Ｔｇが−３０℃以上であるＳＢＲを含み、発泡率が１０〜２０％かつ発泡孔の直径が２〜６μｍであるゴム組成物であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含み、前記ゴム成分中には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）が含有される。また、更に、加硫時に発泡ゴムの発泡孔を形成するための発泡剤を含んでもよい。
以下に、本発明のゴム組成物に用いる各成分（ゴム成分、発泡剤等）について、以下に説明する。
【００１１】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物中に含有されるゴム成分には、前述の通りスチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）を含む。
【００１２】
前記ゴム成分中に、天然ゴムが含有されてもよく、天然ゴムが含有される場合の含有率は、好ましくは３０質量％以上であり、３０〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がより更に好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの含有率が３０質量％未満では、タイヤの転がり抵抗を十分に低減することができない。
【００１３】
〔発泡剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫後に発泡ゴムとするため、未加硫時に発泡剤を加える。
本発明のゴム組成物に配合される発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましく、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、該発泡剤の含有量は、特に限定されるものではないが、後述するように、好ましい所定の発泡率となるように好適な量で調整でき、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用することが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を適宜量併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
発泡助剤はゴム成分１００重量部あたり、１〜３０質量部配合することが好ましい。
【００１４】
〔発泡率〕
本発明のゴム組成物において、発泡率は１０〜２０％である。この範囲の発泡率とすることにより、本発明の効果を発揮することができる。
本発明において、発泡率（Ｖｓ）は、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％）
［式中、ρ１は発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、ρ０は発泡ゴムの固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）表す］。なお、発泡ゴムの密度及び発泡ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。
〔発泡孔〕
本発明のゴム組成物中は、直径が２〜６μｍの発泡孔を有する。本発明のゴム組成物がこの範囲以外の直径の孔を有してもよい。
スノータイヤの発泡孔は、一般に５０μｍ程度であることが多いところ、本発明のゴム組成物中の発泡孔の直径は、２〜６μｍ、好ましくは、４．５〜６μｍが望ましく、スノータイヤの発泡孔と比べて小さいものである。本発明では、一般的なスノータイヤより小さい発泡孔とすることで、トレッド部の弾性率低下を回避しながら、トレッド部表面の水はけ性能を向上させている。
本発明では、直径が上記所定の範囲となるように、用いるゴム成分、発泡剤などを好適な量で組み合わせることなどにより調整することができる。
【００１５】
〔スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）〕
前記ゴム成分には、ガラス転移温度Ｔｇが−３０℃以上であるスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が含有される。
本発明のゴム組成物においては、ＳＢＲのＴｇは、−３０℃以上、より好ましくは、−２５℃以上である。
このＴｇのＳＢＲの含有量は、本発明の効果を発揮せしめる点から、ゴム成分中、好ましくは、４０〜７０質量％とすることが望ましい。
本発明におけるスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）は、以下に詳述する変性共役ジエン共重合体（変性ＳＢＲ）であってもよい。
【００１６】
前記変性共役ジエン共重合体は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのＷＥＴ性能を更に向上させることができる。
【００１７】
前記変性共役ジエン系重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖と、を有し、前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのＷＥＴ性能を更に向上させることができる。
【００１８】
前記変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2020176209.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す］で表されるものであることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
【００１９】
ここで、一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの低ロス性と、ＷＥＴ性能と、耐摩耗性とを高度にバランスさせることができる。
【化３】
2020176209.tif 000004
［一般式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している；
一般式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している；
一般式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］
【００２０】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
【化４】
2020176209.tif 000005
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２〜Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、炭素数１〜２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す］
【００２１】
ここで、一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤は、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、及びテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００２２】
前記変性共役ジエン共重合体は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン共重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン共重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
また、前記変性共役ジエン共重合体は、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、変性共役ジエン共重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン共重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
更に、前記変性共役ジエン共重合体は、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、変性共役ジエン共重合体は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン共重合体の構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【００２３】
前記変性共役ジエン共重合体は、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤに適用した際に、タイヤのウェット性能及び耐摩耗性を向上させつつ、転がり抵抗を更に低減できる。なお、変性共役ジエン共重合体が窒素原子を有することは、後述する実施例記載の方法で、特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。また、変性共役ジエン共重合体がケイ素原子を有することは、後述する実施例に記載の方法で金属分析によって確認することができる。
なお、前記変性共役ジエン系重合体が窒素原子を有することについては、後述する変性率の測定方法で、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。特定のカラムへの吸着の有無によって確認することができる。
【００２４】
前記変性共役ジエン系重合体がケイ素原子を有することは、以下の方法により判断する。変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断する。
【００２５】
前記変性共役ジエン共重合体鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合していることが好ましい。この場合、複数の共役ジエン系重合体鎖の末端が、１のケイ素原子と結合していてもよい。また、共役ジエン系重合体鎖の末端と炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子が炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
前記変性共役ジエン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン共重合体の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン共重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である。
【００２６】
ここで、収縮因子（ｇ’）は、次に説明する値であり、また、後述する実施例に記載の方法により測定する。
一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。
即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとして用いる。
変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４〜２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン共重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン共重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン共重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
前記収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、より一層好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、より一層好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性共役ジエン共重合体を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性共役ジエン共重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、分岐度が８である変性共役ジエン共重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。
【００２７】
前記変性共役ジエン共重合体は、伸展油を加えた油展重合体とすることができる。該変性共役ジエン共重合体は、非油展であっても、油展であってもよいが、耐摩耗性の観点から、１００℃で測定されるムーニー粘度が、２０以上１００以下であることが好ましく、３０以上８０以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明において、ムーニー粘度の測定方法は、以下のとおりである。共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とする。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とする。
【００２９】
前記変性共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４以上３００×１０４以下であり、好ましくは５０×１０４以上であり、より好ましくは６４×１０４以上であり、さらに好ましくは８０×１０４以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは２５０×１０４以下であり、更に好ましくは１８０×１０４以下であり、より好ましくは１５０×１０４以下である。重量平均分子量が２０×１０４未満では、タイヤの低転がり抵抗とウェット性能とを高度に両立することができない。また、重量平均分子量が３００×１０４を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。変性共役ジエン共重合体及び後述する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
前記変性共役ジエン系重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、以下のように測定する。共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合と、を求める。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用する。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定する。
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、次のようにして求める。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
また、上記の分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出する。
【００３０】
前記変性共役ジエン共重合体は、該変性共役ジエン共重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン共重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。該特定の高分子量成分の含有量が０．２５質量％未満でも、３０質量％を超えても、タイヤの低転がり抵抗とウェット性能とを高度に両立することができない。
前記変性共役ジエン共重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．４質量％以上含み、さらに好ましくは１．７５質量％以上含み、より一層好ましくは２．０質量％以上含み、特に好ましくは２．１５質量％以上含み、極めて好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン共重合体は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、より一層好ましくは１８質量％以下含む。
なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン共重合体を得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
【００３１】
前記変性共役ジエン共重合体においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。変性共役ジエン共重合体の分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。  
なお、変性共役ジエン共重合体及び後述する共役ジエン系重合体に対する、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、特定の高分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３２】
前記変性共役ジエン共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。カップリング剤としては、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
【００３３】
前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体を、上記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。該カップリング剤と反応させてなる前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物をタイヤに使用することで、タイヤの耐摩耗性を向上させることも可能となる。
ここで、一般式（ＶＩ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００３４】
前記重合工程は、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合が好ましく、これにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができ、高変性率の変性ジエン系重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３５】
前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
前記共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量は、目標とする共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体の分子量によって決めることが好ましい。重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係し、すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する。従って、分子量を増大させるためには、重合開始剤を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤量を増やす方向に調整するとよい。
前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、及びｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記重合工程において、重合反応様式としては、例えば、回分式、連続式の重合反応様式が挙げられる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型のものが用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。本実施形態において、高い割合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
【００３８】
前記重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。不活性溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共役ジエン系重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
【００３９】
前記重合工程においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することで、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。
前記極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記重合工程において、重合温度は、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。
【００４１】
前記共役ジエン系重合体又は前記変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記共役ジエン系重合体又は前記変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低ロス性と、ＷＥＴ性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【００４２】
前記共役ジエン系重合体又は前記変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低ロス性と、ＷＥＴ性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
なお、前記変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、以下のとおりである。変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により上記ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求める（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【００４３】
前記変性共役ジエン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上が好ましく、−２５℃以上であることが更に好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上の範囲にあると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低ロス性とＷＥＴ性能とを更に高度に両立することができる。
なお、ガラス転移温度については、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、以下のとおりである。変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００４４】
前記反応性化合物（カップリング剤）は、好ましくは、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物であることが好ましく、少なくとも３個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。さらに好ましいカップリング剤は、少なくとも１のケイ素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくは上記一般式（ＶＩ）で表される化合物である。
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、共役ジエン系重合体が有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、共役ジエン系重合体鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及び共役ジエン系重合体末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る傾向にある。
【００４５】
前記反応工程における反応温度は、好ましくは共役ジエン系重合体の重合温度と同様の温度であり、より好ましくは０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは５℃以下である。
前記反応工程における反応時間は、好ましくは１０秒以上であり、より好ましくは３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましいが、より好ましくは５分以内である。
反応工程における混合は、機械的な攪拌、スタティックミキサーによる攪拌等のいずれでもよい。重合工程が連続式である場合は、反応工程も連続式であることが好ましい。反応工程における反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。カップリング剤は、不活性溶媒により希釈して反応器に連続的に供給してもよい。重合工程が回分式の場合は、重合反応器にカップリング剤を投入する方法でも、別の反応器に移送して反応工程を行ってもよい。
【００４６】
前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは上記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される。Ａが一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表されるものであることにより、より優れた性能を有する前記変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００４７】
なお、前記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５に関して、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００４８】
好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
より好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
かかるカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４９】
前記カップリング剤としての一般式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、一般式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であることが好ましく、６〜１０の整数であることがより好ましい。
【００５０】
前記特定の高分子成分を有する前記変性共役ジエン系重合体を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とするとよい。また、得られる前記変性共役ジエン系重合体は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山のピークが検出されるものであることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ１、共役ジエン系重合体のピーク分子量をＭｐ２とした場合、以下の式が成り立つことが好ましい。
（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０−１２×（Ｍｐ２−１２０×１０４）２＋２
Ｍｐ２は、２０×１０４以上８０×１０４以下、Ｍｐ１は３０×１０４以上１５０×１０４以下がより好ましい。
【００５１】
前記変性共役ジエン系重合体の変性率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させつつ、低ロス性をさらに向上することができる。
【００５２】
変性率の測定方法は、以下のとおりである。変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬ  を装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用する。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求める。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【００５３】
前記反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００５４】
前記変性共役ジエン系重合体の加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を該重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びＷＥＴ性能の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、前記変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜３７．５質量部がより好ましい。
【００５５】
前記変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体とを反応させてなる前記変性共役ジエン系重合体は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される。
【００５７】
一般式（Ｉ）中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、該共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、１０×１０４〜１００×１０４であることが好ましい。該共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
一般式（Ｉ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００５８】
好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。
より好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
より一層好ましくは、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
【００５９】
前記ゴム成分中の、前記変性共役ジエン系重合体（変性ＳＢＲ）の含有率は、４０〜７０質量％が好ましい。ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有率が４０質量％以上の場合、タイヤに適用した際に、タイヤのＷＥＴ性能を更に向上させることができる。また、ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有率が７０質量％以下の場合、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００６０】
〔スチレン・アルキレンブロック共重合体〕
本発明のゴム組成物には、ゴム成分の他に、下記式のスチレン単位、及び、アルキレン単位が連結したスチレン・アルキレンブロック共重合体を含有することが好ましい。
【化５】
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〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立且つモノマー単位毎に独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは水素原子、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基である。ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００の数である。〕
このスチレン・アルキレンブロック共重合体の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スチレンなどのスチレン系モノマーと、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物またはブテンなどのオレフィンとを共重合させ、前駆共重合体を得て、この前駆共重合体を水素添加することによって、スチレン・アルキレンブロック共重合体を得ることができる。
本発明のゴム組成物中に含有されるスチレン・アルキレンブロック共重合体は、トータルＳｔ含有量が３０ｗｔ％以上、好ましくは、５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体は、アルキレンにおけるビニル量の割合が高いことで、本発明のゴム組成物中に、柔軟性を有する領域を存在させることができ、湿潤路面上でのグリップ性能を向上させる等、ＷＥＴグリップ性能を向上させることができる。
本発明のスチレン・アルキレンブロック共重合体は、スチレンと、オレフィンとを共重合させてなるものであり、好ましくは、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）又はスチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）であり、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）であることがより好ましい。
本発明のスチレン・アルキレンブロック共重合体は、スチレンモノマー単位の比率（Ｓｔ量）が５０％以上であり、より好ましくは、６０％以上、より更に好ましくは、７０％以上である。
本発明のゴム組成物に含有されるスチレン・アルキレンブロック共重合体のミクロ構造には、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、特に制限はない。
また、高弾性率のトレッド部とすることによりタイヤの操縦安定性を得ることができる。
【００６１】
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体は、少なくともスチレンとエチレン等も含むオレフィンとの共重合体であり、該オレフィンは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物であってもよい。
アルキレン基は、側鎖としてアルキル基を有しても良く、該アルキル基は、重合前のモノマーにおけるアルキル基に由来するものであっても、重合後に水素添加されることによりアルキル基になったものであってもよい。
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体のアルキレン基になり得るオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンなどが挙げられる。
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体のアルキレン基になり得る共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び１，３−ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。
前記アルキレン基になり得る共役ジエン化合物は、重合してアルキレン基となるため、側鎖に２重結合が存在しても良く、また、前記２重結合は、水素添加によりアルキル基となっても良い。また、前記オレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明のゴム組成物中に含有されるスチレン・アルキレンブロック共重合体は、そのスチレンブロックが、スチレン系モノマーに由来する（スチレン系モノマーを重合した）単位を有する。このようなスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。この中でも、スチレン系モノマーとしては、スチレンが好ましい。
【００６３】
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体のアルキレンブロックは、アルキレン（二価の飽和炭化水素基）単位を有する。このようなアルキレン単位としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。アルキレン単位は、直鎖構造でもよいし、分岐構造でもよいし、これらの組み合わせでもよい。直鎖構造のアルキレン単位としては、例えば、−（ＣＨ２−ＣＨ２）−単位（エチレン単位）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−単位（ブチレン単位）などが挙げられる。分岐構造のアルキレン単位としては、例えば、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５））−単位（ブチレン単位）などが挙げられる。これらのうち、アルキレン単位としては、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５））−単位を有することが好ましい。
【００６４】
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体中のアルキレン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
また、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低転がり抵抗と、ＷＥＴグリップ性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
【００６５】
前記スチレン・アルキレンブロック共重合体において、アルキレン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５））−単位（Ａ）と−（ＣＨ２−ＣＨ２）−単位（Ｂ）を有し、単位（Ａ）の合計含量が、全アルキレンブロック（Ａ単位＋Ｂ単位）の総質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低転がり抵抗と、ＷＥＴグリップ性能と、耐摩耗性とを、高度にバランスすることが可能となる。
なお、スチレン・アルキレンブロック共重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、１Ｈ−ＮＭＲの積分比により求めることができる。
【００６６】
前記ゴム組成物中、ゴム成分に加えて添加される、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ゴム成分１００質量部あたり８．５質量部以上３０質量部以下配合される。好ましくは、９．０質量部以上１５質量部以下配合される。
【００６７】
〔その他のゴム成分〕
本発明のゴム組成物のゴム成分は、上述のＳＢＲ（変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含む）、天然ゴムの他に、他のゴム成分を含んでもよい。かかる他のゴム成分としては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）等の、合成ジエン系ゴム等が挙げられる。
【００６８】
〔熱可塑性樹脂〕
本発明のゴム組成物は、熱可塑性樹脂を更に含んでもよい。ゴム組成物に熱可塑性樹脂を配合することで、弾性率が向上し、タイヤに適用した際に、乾燥路面での操縦安定性とＷＥＴグリップ性能とを両立できる。
【００６９】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であれば、ゴム組成物のＷＥＴグリップ性能がより向上し、高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、また、５０質量部以下であれば、ゴム組成物の低歪領域での弾性率の低下をより抑制し易くなる。そのため、熱可塑性樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部の場合、タイヤのＷＥＴグリップ性能を更に向上させることができる。
【００７０】
前記熱可塑性樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂から選択される少なくとも一種が好ましい。前記熱可塑性樹脂の中でも 、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂が特に好ましい。Ｃ５−Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂は、天然ゴム（Ａ１）との相溶性が高く、ゴム組成物の低歪領域での弾性率を高くする効果、並びにゴム組成物の高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、タイヤのＷＥＴグリップ性能を更に向上させることができる。前記熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
前記Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記Ｃ５留分には、通常、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記Ｃ５系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ（登録商標）１０００シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン（登録商標）１００シリーズ」の内「Ａ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００」、東燃化学社製「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＡ１００」等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｃ５−Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５−Ｃ９系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５留分とＣ９留分とを、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。前記Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）、商品名「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＤ１０４」（東燃化学社製）等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｃ９系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するＣ９留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分と共に、Ｃ８留分であるスチレン等、Ｃ１０留分であるメチルインデン、１，３−ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのＣ８〜Ｃ１０留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記Ｃ９系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性Ｃ９系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）Ｌ−９０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１２０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１３０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
前記ジシクロペンタジエン樹脂は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン（登録商標）１０００シリーズ」の内「１１０５、１３２５、１３４０」等が挙げられる。
【００７５】
前記テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、又はさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。該テルペンフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「ＹＳポリスター（登録商標）Ｕ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｔ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｓ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｇ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｎ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｋ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）ＴＨ」シリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
前記テルペン樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、或いは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ−１２５０、ＴＲ−１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）等が挙げられる。
【００７７】
前記ロジン樹脂は、マツ科の植物の樹液である松脂（松ヤニ）等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂、及びそれらを変性、水素添加等で加工した変性樹脂、水添樹脂である。例えば、天然樹脂ロジン、その重合ロジンや部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンや重合ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン等が挙げられる。天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含有されるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等がある。前記ロジン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ネオトール１０５」（ハリマ化成株式会社製）、商品名「ＳＮタック７５４」（サンノプコ株式会社製）、商品名「ライムレジンＮｏ．１」、「ペンセルＡ」及び「ペンセルＡＤ」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「ポリペール」及び「ペンタリンＣ」（イーストマンケミカル株式会社製）、商品名「ハイロジン（登録商標）Ｓ」（大社松精油株式会社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記アルキルフェノール樹脂は、例えば、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの触媒下における縮合反応によって得られる。該アルキルフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ヒタノール１５０２Ｐ」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、日立化成株式会社製）、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「タッキロール２５０−Ｉ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「タッキロール２５０−ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「Ｒ７５２１Ｐ」、「ＳＰ１０６８」、「Ｒ７５１０ＰＪ」、「Ｒ７５７２Ｐ」及び「Ｒ７５７８Ｐ」（ＳＩ  ＧＲＯＵＰ  ＩＮＣ．製）等が挙げられる。
【００７９】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は、充填剤を含有することが好ましい。本発明のゴム組成物が含有する充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、後述する無機化合物等、当業界で慣用される各種の充填剤を適宜用いることができる。
本発明のゴム組成物中のシリカは、ＢＥＴ比表面積は４０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは、１５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは、２００〜２５０ｍ２／ｇである。セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より一層好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＣＴＡＢは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
〔シリカ〕
本発明のゴム組成物は、該充填剤として、シリカを含有することが好ましく、充填剤中のシリカの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは７５〜９０質量％以上であり、充填剤の全量がシリカであってもよい。充填剤中のシリカの割合が６０質量％以上であれば、ゴム組成物のｔａｎδが更に低下し、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を更に低減できる。
【００８０】
前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シリカの好適な例として、次の方法で得られる湿式シリカ（含水ケイ酸）が挙げられる。下記方法において、反応のための物質の量及び濃度、滴下速度、温度、ｐＨ等の各種パラメータは、湿式シリカ（含水ケイ酸）を好適に調製できる値であれば特に制限はない。
撹拌機を備えた反応槽に、水とケイ酸ナトリウム水溶液を入れ、加熱し、昇温した状態を維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液と、硫酸とを、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を一定範囲に維持しながら中和反応を行い、ゲル状溶液を得た後反応を停止する。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが酸性になるまで添加してケイ酸スラリーを得る。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得、次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、湿式シリカ（含水ケイ酸）を得る。
【００８１】
本発明のゴム組成物において、前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して４０〜１２０質量部の範囲が好ましく、４０〜９０質量部の範囲が更に好ましい。シリカの配合量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以上であれば、ゴム組成物の６０℃付近におけるｔａｎδが低下して、該ゴム組成物を適用したタイヤの転がり抵抗を更に低減でき、また、９０質量部以下であれば、ゴム組成物の柔軟性が高く、該ゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することで、トレッド部の変形体積が大きくなって、タイヤのＷＥＴグリップ性能を更に向上させることができる。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、シリカとして、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｙ）：
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８            （Ｙ）
の関係を満たすシリカを使用してもよい。
【００８３】
ここで、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００８４】
また、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｚ）：
ＩＢ＝Ｍ２−Ｍ１ ・・・（Ｚ）
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
【００８５】
一般に、シリカの粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、シリカの粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍａと粒子内部における細孔径（内径）Ｒａとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒｂよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍｂの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくいため、シリカをゴム成分に配合した際にゴム分子鎖がシリカを充分に吸着することができない。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させれば、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、ｔａｎδを増大させることなく、充分な補強性を発揮して、タイヤの操縦安定性の向上に寄与することが可能となる。
【００８６】
上記観点から、本発明では、ゴム成分に配合するシリカに関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【００８７】
したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ−Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２−Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【００８８】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ−Ｄを活用して、上記式（Ｚ）に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、かかる値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的にはシリカに存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
【００８９】
こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、本発明で用いるシリカは、上記式（Ｙ）〔ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８〕を満たすのが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが式（Ｙ）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤの転がり抵抗を増大させることなく、操縦安定性の向上を図ることが可能となる。
【００９０】
式（Ｙ）を満たすシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、より一層好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であれば、ゴム組成物の貯蔵弾性率が更に向上し、該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性を更に向上させることができる。また、ＣＴＡＢ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、シリカをゴム成分中で良好に分散させることができ、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００９１】
本発明のゴム組成物においては、前記充填剤として、更に、カーボンブラックを含むことが好ましく、また、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲が好ましく、３〜８質量部の範囲が更に好ましい。カーボンブラックを１質量部以上配合することで、ゴム組成物の剛性が向上し、また、カーボンブラックの配合量が１０質量部以下であれば、ｔａｎδの上昇を抑制できるため、該ゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することで、タイヤの低転がり抵抗とＷＥＴグリップ性能を更に高いレベルで両立できる。
【００９２】
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。この中から、タイヤのＷＥＴグリップ性能を向上する観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、本発明のゴム組成物に含有される充填剤としては、上述したシリカ、カーボンブラックの他、下記一般式（ＩＩ）：
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  ・・・  （ＩＩ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物も好ましい。
前記一般式（ＩＩ）の無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
前記一般式（ＩＩ）の無機化合物は、耐摩耗性とＷＥＴグリップ性能のバランスの観点から、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが更に好ましい。
前記一般式（ＩＩ）の無機化合物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲が更に好ましい。
【００９４】
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカを含む場合、更に、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むことを特徴とする、グリセリン脂肪酸エステル組成物を含むことが好ましい。該グリセリン脂肪酸エステル組成物を含む場合、ゴム組成物の加工性が向上し、また、ゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減できる。
【００９５】
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルである。なお、グリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンの３つのＯＨ基の少なくとも１つと、脂肪酸のＣＯＯＨ基とがエステル結合してなる化合物である。
ここで、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン１分子と脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸２分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル（ジエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸３分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル（トリエステル成分）でもよいし、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する２つの脂肪酸、並びに、グリセリン脂肪酸トリエステルを構成する３つの脂肪酸は、同一でも、異なってもよい。
【００９６】
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであり、２種以上の脂肪酸がグリセリン１分子とエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステルやグリセリン脂肪酸トリエステルでもよいが、グリセリン１分子と上記２種以上の脂肪酸のうち１種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルと、グリセリン１分子と他の種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルとの混合物であることが好ましい。
【００９７】
前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸（即ち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸）としては、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性の観点から、炭素数が８〜２２である脂肪酸が好ましく、炭素数１２〜１８である脂肪酸がより好ましく、炭素数が１４〜１８である脂肪酸がさらに好ましく、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸がよりさらに好ましい。また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸で他方が炭素数１８の脂肪酸であることがより好ましい。
【００９８】
また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が１６の脂肪酸及び炭素数が１８の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比（炭素数１６の脂肪酸／炭素数１８の脂肪酸）は、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５〜２５／７５の範囲がより一層好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性、低ロス性、破壊特性を更に向上させることができる。
【００９９】
前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましく、また、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。
【０１００】
前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸として、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸がより好ましい。
【０１０１】
また、前記グリセリン脂肪酸エステルとして、具体的には、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリドが好ましく、パルミチン酸モノグリセリド及びステアリン酸モノグリセリドがより好ましい。
【０１０２】
本発明のゴム組成物において、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より一層好ましくは１．５質量部以上であり、また、ゴム組成物の破壊特性の観点から、前記シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より一層好ましくは５質量部以下である。
【０１０３】
また、前記グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量は、ゴム組成物の加工性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より一層好ましくは１．５質量部以上であり、また、ゴム組成物の破壊特性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、より一層好ましくは３質量部以下である。
【０１０４】
また、本発明のゴム組成物は、前記シリカの配合効果を向上させるために、シリカと共に、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、デグッサ社製の商品名「Ｓｉ６９」（ＣＡＳ  Ｎｏ．４０３７２−７２−３）、デグッサ社製の商品名「Ｓｉ７５」（ＣＡＳ  Ｎｏ．５６７０６−１０−６）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴシラン」（ＣＡＳ  Ｎｏ．２２０７２７−２６−４）、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（Ｅｖｏｎｉｋ社製の商品名「Ｓｉ３６３」（登録商標））等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい 。
また、前記シランカップリング剤の配合量は、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。
【０１０５】
〔軟化剤〕
本発明のゴム組成物は、加工性、作業性の観点から、更に、軟化剤を含んでもよい。該軟化剤の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲が好ましく、５質量部以下で配合することが更に好ましい。また、ゴム成分が油展されている場合、追加で軟化剤を添加する際の配合量は１〜５質量部の範囲が好ましく、１．５〜３質量部の範囲が更に好ましい。軟化剤を１質量部以上配合することで、ゴム組成物の混練が容易となり、また、軟化剤を５質量部以下配合することで、ゴム組成物の剛性の低下を抑制できる。
ここで、前記軟化剤としては、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル等が挙げられるが、これらの中でも、タイヤのＷＥＴグリップ性能の向上の観点から、鉱物由来の軟化剤及び石油由来の軟化剤が好ましい。
【０１０６】
〔脂肪酸金属塩〕
本発明のゴム組成物は、更に、脂肪酸金属塩を含んでもよい。該脂肪酸金属塩に用いられる金属としては、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられ、Ｚｎが好ましい。一方、前記脂肪酸金属塩に用いられる脂肪酸としては、炭素数４〜３０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐もしくは環状構造を有する脂肪酸、あるいはそれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸が好ましい。炭素数１０〜２２の飽和直鎖脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、また、炭素数１０〜２２の不飽和直鎖脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。前記脂肪酸金属塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記脂肪酸金属塩の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。
【０１０７】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、充填剤、発泡剤、発泡助剤、スチレン・アルキレンブロック共重合体、シランカップリング剤、軟化剤、脂肪酸金属塩などの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、上記各成分を常法により混練して加硫することなどにより製造することができ、ゴム成分が、Ｔｇが−３０℃以上であるスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含み、発泡率が１０〜２０％かつ２〜６μｍの直径の発泡孔を有するゴム組成物となるものである。
【０１０８】
また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとする種々のゴム製品に利用できる。特には、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド部として好適である。
【０１０９】
〔タイヤ〕
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物がトレッド部に用いられているため、ＷＥＴグリップ性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立することができる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。
【０１１０】
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１２】
〔ゴム組成物の調製及び評価〕
（実施例１〜２及び比較例１〜４）
下記表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。
変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（高ＴｇＳＢＲ）は、下記製造例により得たものを用いた。この変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（高ＴｇＳＢＲ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、収縮因子（ｇ’）、ムーニー粘度は下記測定法により測定した。また、シリカは、下記製造例により得たものを用いた。
次に、上記で得られたゴム組成物をトレッド部に用いて、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製した。
得られたゴム組成物又はタイヤに対して、下記の各方法で、発泡率、ムーニー粘度、発泡率、並びに、ＷＥＴグリップ性能（指数表示）、転がり抵抗（指数表示）及び乾燥路面での操縦安定性（指数表示）を評価した。また、これらのＷＥＴグリップ性能、転がり抵抗及び乾燥路面での操縦安定性の各指数の合計値を算出した。
これらの結果を下記表１に示す。
【０１１３】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（高ＴｇＳＢＲ）を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１１４】
（２）収縮因子（ｇ’）
変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（高ＴｇＳＢＲ）を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ  ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
【０１１５】
（３）発泡率（Ｖｓ）
上述した式により発泡率（Ｖｓ）を算出した。
（４）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（高ＴｇＳＢＲ）を試料とする場合には１１０℃とし、ゴム組成物を試料とする場合には１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
【０１１６】
（５）発泡径
試験タイヤのトレッドゴムからブロック状の試料を切出し、その試料断面の写真を倍率１００〜４００倍の光学顕微鏡で撮影し、２００個以上の独立気泡の気泡直径を測定し、算術平均値として表した。
（６）ＷＥＴグリップ性能（ＷＥＴμ）
供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での実車試験にて、ＷＥＴ性能をドライバーのフィーリング評点で表し、比較例１のタイヤのフィーリング評点を１００として指数表示した。指数値が大きい程、ＷＥＴグリップ性能に優れることを示す。
【０１１７】
（７）転がり抵抗
供試タイヤを、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈｒの速度で回転させ、荷重を４．８２ｋＮとして、転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗を１００として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、良好であることを示す。
（８）乾燥路面での操縦安定性（ドライハンドリング性能）
各供試タイヤにつき、乾燥路面での実車試験にて、テストドライバーによるフィーリングに基づき、ドライハンドリング性を評価した。比較例１のドライハンドリング性を１００として指数表示した。指数値が大きい程、タイヤのドライハンドリング性に優れることを示す。
【０１１８】
＜ＳＢＲ製造例１：変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（高ＴｇＳＢＲ）の合成＞
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ−ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（高ＴｇＳＢＲ）を得た。
【０１１９】
カップリング剤添加前の重合体溶液から得たスチレン−ブタジエン共重合体（共役ジエン系重合体）上記の方法で分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５．８×１０４ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１６．６×１０４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１６であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ２）が３０．９×１０４ｇ／ｍｏｌであり、ムーニー粘度（１１０℃）が４７であることが分かった。
また、得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを上記の方法で分析したところ、結合スチレン量が３５質量％であり、ビニル結合量（１，２−結合量）が４２ｍｏｌ％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５．２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が３８．２×１０４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２３であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ１）が９６．８×１０４ｇ／ｍｏｌであり、ピークトップ分子量の比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）が３．１３であり、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合が４．６％であり、収縮因子（ｇ’）が０．５７であり、ムーニー粘度（１００℃）が６５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２４℃であり、変性率が８０％であることが分かった。また、得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが窒素原子を有すること、ケイ素原子を有することも確認した。
なお、前記変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
【０１２０】
＜シリカ製造例１：含水ケイ酸１の製造方法＞
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、８０℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を８０℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４５分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカ−１を得た。
得られたシリカの物性〔インクボトル状細孔指数（ＩＢ）、ＣＴＡＢの測定〕は、下記の方法で評価した。
〈インクボトル状細孔指数（ＩＢ）の測定〉
水銀ポロシメータＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−３３（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させて、シリカの外表面において開口部の直径１．２×１０５ｎｍ〜６ｎｍである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から上記式（Ｚ）によりＩＢを算出した。
このインクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、２０であった。
【０１２１】
〈ＣＴＡＢの測定〉
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。
このＣＴＡＢは、１８０（ｍ２／ｇ）であった。
【表１】
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【０１２２】
上記表１中の＊１〜＊１４は、下記のとおりである。
＊１  天然ゴム：  ＲＳＳ＃３
＊２：高ＴｇＳＢＲ：  ＳＢＲ製造例１で得た変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
ガラス転移温度：Ｔｇ：−２４℃
＊３：カーボンブラック：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：シリカ：シリカ製造例１で合成した含水ケイ酸１
＊５：シランカップリング剤：３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ３６３」（登録商標）
＊６：ワックス：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋社製、商品名「オゾエース０７０１」
＊７：老化防止剤６ＰＰＤ、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊８：老化防止剤ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、精工化学社製、商品名「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」
＊９加硫促進剤ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１０加硫促進剤ＭＢＴＳ、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１１加硫促進剤ＴＢＢＳ、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ−Ｇ」
＊１２Ｃ５系樹脂、東燃化学社製、商品名「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＡ１００」
＊１３：ＳＥＢＳ、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＪＳＲ社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）９９０１Ｐ」、スチレン単位の総含有量＝５３質量％、全アルキレンブロック［単位（ａ）＋単位（ｂ）］の総質量中の−［ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）］−単位（ａ）の含有量＝７０質量％
＊１４発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）
【０１２３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となるゴム組成物を適用した実施例１及び２のタイヤは、本発明の範囲外となる比較例１〜４のタイヤに較べ、ＷＥＴグリップ性能と低転がり抵抗と乾燥路面での操縦安定性とを高度に両立できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド部に利用できる。また、本発明のタイヤは、各種車輌用のタイヤとして利用できる。
【図１】
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【図２】
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