(57)【要約】【課題】高い画像濃度が得られ、且つ、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すトナーが得られる製造方法に関する。【解決手段】樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、  前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、非晶性ポリエステル樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、を含有し、  前記着色剤粒子が、非晶性ポリエステル樹脂Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものであり、  前記融着させる温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点より１０℃低い温度以上、融点より６０℃高い温度以下である、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、非晶性ポリエステル樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、を含有し、
前記着色剤粒子が、非晶性ポリエステル樹脂Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものであり、
前記融着させる温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点より１０℃低い温度以上、前記融点より６０℃高い温度以下である、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記着色剤粒子が、着色剤を、ビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散させて得られるものである、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記着色剤粒子中の前記着色剤と前記非晶性ポリエステル樹脂Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａ及び前記非晶性ポリエステル樹脂Ｅが、それぞれ独立に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【０００３】
特許文献１では、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメント（ａ１）と、スチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）とを含有する複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族飽和ジカルボン酸を８０モル％以上含有する多価カルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を８０モル％以上含有するアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーが記載されている。当該トナーによれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れると記載されている。
【０００４】
特許文献２では、アミン、スルホン化ポリエステル樹脂を含有する乳濁液ラテックス、及び着色剤分散液を混合することを含み、得られた混合物を加熱することを含み、必要に応じて冷却することを含む、トナー調製のためのプロセスが記載されている。当該プロセスによれば、高光沢度画像の形成において有用なトナーを、界面活性剤を用いずに高い収率で経済的に調製すると記載されている。
【０００５】
特許文献３では、着色剤含有ポリマー粒子の分散液と、実質的に着色剤を含まない樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤含有ポリマー粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤含有ポリマー粒子を構成するポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と、（ｂ）芳香環含有モノマーに由来する構成単位とを有する、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、着色剤の分散性に優れ、画像濃度を著しく向上しうると記載されている。
【０００６】
特許文献４では、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び顔料分散剤を含有してなるトナーであって、前記着色剤が、少なくとも１種の顔料を含有し、前記顔料分散剤が、前記結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格とを有することを特徴とするトナーが記載されている。当該トナーによれば、ベタ画像内及びその縁端部でのムラが低減された均一なベタ画像が得られ、トナー付着量を削減できるので画像出力時に消費されるトナー量を低減でき、紙一枚あたりのコストを大幅に削減できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−１１４９３４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５８８５１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１０６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、電子写真の分野においても省資源化及び省エネルギー化の要請が強くなっており、従来よりも、トナーの使用量が少なくても更に高い画像濃度が得られるトナーが求められている。
更に、省エネルギー化の要請から、低温定着性に優れることが求められる。これに対して結晶性ポリエステル樹脂を添加することで、低温定着性を向上させることができるが、混練工程のない凝集融着法で結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を作製する場合、得られるトナーの帯電特性にばらつきがあり、帯電安定性が損なわれることがあった。
こうした課題に対し、特許文献１〜３のような従来技術が知られているものの、いまだ十分なレベルではなかった。
本発明は、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すトナーが得られる製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集及び融着させる工程を含むトナーの製造方法において、非晶性ポリエステル樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを用い、更に、着色剤粒子として、非晶性ポリエステル樹脂Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られる着色剤粒子を用い、更に、所定の温度で融着させることで、トナーにより得られる画像濃度が高くなり、且つ、低温定着性及び帯電安定性が向上することを見出した。
本発明は、樹脂粒子及び着色剤粒子を、凝集及び融着させる工程を含む、トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、同一又は異なる粒子内に、非晶性ポリエステル樹脂Ａと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、を含有し、
前記着色剤粒子が、非晶性ポリエステル樹脂Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものであり、
前記融着させる温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点より１０℃低い温度以上、融点より６０℃高い温度以下である、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すトナーが得られる製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子（以下、「着色剤粒子Ｚ」ともいう。）を、凝集及び融着させる工程を含む。
前記樹脂粒子は、同一又は異なる粒子内に、非晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、「樹脂Ａ」ともいう）と、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）と、を含有する。
加えて、前記着色剤粒子は、非晶性ポリエステル樹脂Ｅ（以下、「樹脂Ｅ」ともいう）と、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものである。
更に、前記融着させる温度が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点より１０℃低い温度以上、融点より６０℃高い温度以下である。
以上の製造方法により、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すトナーが得られる。
【００１２】
高い画像濃度を得、更に低温定着性を得るためには、結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子中に微分散化させることが好ましい。混練工程のない凝集融着法で結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を作製する場合、低温定着性を高める観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点より１０℃低い温度以上、融点より６０℃高い温度以下で融着させるが、当該温度条件においては、結晶性ポリエステル樹脂が軟化乃至は融解するため、結着樹脂の粘度が大幅に低下し、融着粒子内での着色剤粒子の凝集が起こりやすくなる。そのため、得られるトナーの印刷物の画像濃度が低下し、帯電特性にばらつきが生じるものと考えられた。
これに対して、着色剤と、非晶性ポリエステル樹脂を、有機溶媒、及び水の混合物を分散することによって、着色剤表面に非晶性ポリエステル樹脂を吸着させることができる。
着色剤表面の非晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂として用いられる非晶性ポリエステル樹脂の親和性が高いためか、融着工程での着色剤同士の凝集を抑制できる。それにより、得られたトナーは非常に高い画像濃度を示すと考えられる。更に、得られた着色剤粒子と非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を凝集する際には凝集安定性が高くトナーの均質性が向上するためか、トナーの帯電量分布がシャープになる。
【００１３】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００１４】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
同一又は異なる粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
凝集粒子を水性媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００１５】
＜工程１＞
工程１では、同一又は異なる粒子内に樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを凝集させて凝集粒子を得る。工程１では、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの他に、ワックス、その他添加剤を凝集させてもよい。
工程１において樹脂粒子は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを使用してもよいし、樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙを併用してよい。
【００１６】
（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
【００１７】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2020024263.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いるのが更に好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を用いる際の、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモル比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１９】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００２０】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物が挙げられる。炭素数８以上２０以下の炭化水素基で置換されたコハク酸又はその無水物としては、例えば、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、又はその無水物が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
【００２１】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２２】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２３】
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａを含む方法により製造してもよい。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２４】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００２５】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００２６】
（樹脂Ｃ）
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００２７】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２８】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２９】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００３１】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上用いてもよい。
【００３２】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３３】
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００３４】
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。
【００３５】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３６】
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａにおける重縮合で示した条件を適用することができる。
【００３８】
樹脂Ｃと樹脂Ａとの質量比率［Ｃ／Ａ］は、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下である。
【００３９】
トナーの樹脂成分において、樹脂Ａ、及び樹脂Ｃの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【００４０】
〔樹脂粒子〕
工程１においては、好ましくは樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子ＸＹを使用する。
【００４１】
〔樹脂粒子ＸＹの製造方法〕
樹脂粒子ＸＹの分散液は、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを水性媒体中に分散させることで得られる。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００４２】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【００４３】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子ＸＹに含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子ＸＹを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子ＸＹを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【００４４】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水性媒体を徐々に添加して転相させる。
水性媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子ＸＹの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子ＸＹを構成する樹脂Ａのガラス転移温度以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００４５】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【００４６】
分散液中の樹脂粒子ＸＹの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸＹのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘ、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｙのいずれも、前述の方法に準じて製造することができる。樹脂粒子Ｘ及び樹脂粒子Ｙの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の好適範囲は前述の範囲と同様である。
【００４７】
〔着色剤粒子Ｚ〕
着色剤粒子Ｚは、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すトナーを得る観点から、非晶性ポリエステル樹脂Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させて得られるものであり、そして、より好ましくは、当該分散後、有機溶媒を除去して得られるものである。着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤の表面に非晶性ポリエステル樹脂Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が非晶性ポリエステル樹脂Ｅで被覆されている。
【００４８】
（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、画像濃度及び帯電安定性を向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。
【００４９】
（樹脂Ｅ）
樹脂Ｅは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述の樹脂Ａの例と同様である。
【００５０】
着色剤粒子中、着色剤と樹脂Ｅとの質量比は、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００５１】
〔着色剤粒子Ｚの製造方法〕
着色剤粒子Ｚは、例えば、樹脂Ｅと、有機溶媒と、水とを含有する混合液中で、着色剤を分散させることで得られる。着色剤の分散時に、混合液中に有機溶媒が含まれることで、樹脂Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ樹脂Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。着色剤粒子Ｚは、より好ましくは、前記分散後、有機溶媒を除去する。当該工程により、樹脂Ｅの着色剤に対する吸着が促進される。
着色剤粒子Ｚの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と樹脂Ｅとをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
【００５２】
着色剤粒子Ｚの製造方法は、好ましくは、
工程ａ：樹脂Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水性媒体を混合して、樹脂Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｚの分散液を得る工程
工程ｃ：工程ｂで得られた着色剤粒子Ｚの分散液から有機溶媒を除去する工程
を有する方法である。
【００５３】
工程ａにおいて、まず樹脂Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００５４】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、樹脂Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛樹脂Ｅの加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂Ｅの質量（ｇ）／（５６×１０００）｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは８分以上であり、そして、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下である。
【００５５】
工程ｂにおいて、着色剤と樹脂Ｅの質量比〔着色剤／樹脂Ｅ〕は、前述のとおりである。
【００５６】
工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００５７】
工程ｃでは、得られた着色剤粒子Ｚの分散液から、有機溶媒を除去することが好ましい。つまり、着色剤粒子が、分散後、有機溶媒を除去して得られるものであることが好ましい。
有機溶媒は、例えば、減圧下、留去することで、除去することができる。この際に、水の一部が留去されてもよい。
また、着色剤粒子Ｚの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の樹脂Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｚの分散液に添加してもよい。
【００５８】
着色剤粒子Ｚの分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
着色剤粒子Ｚの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５９】
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子ＺのＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【００６０】
着色剤粒子Ｚの量は、樹脂粒子１００質量部に対して、画像濃度及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００６１】
〔ワックス〕
樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの存在下で行ってもよい。
ワックスとしては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス、エステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス及びエステルワックスの併用がより好ましい。
【００６２】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００６３】
ワックスの量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６４】
（ワックス粒子の分散液）
ワックスは、ワックス粒子の分散液として、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子Ｚと混合し、凝集させることが好ましい。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子Ｐとを混合して得ることが好ましい。ワックスと樹脂粒子Ｐを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子Ｐによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の表面に樹脂粒子Ｐが多数付着した構造を有していると考えられる。
ワックスの種類及び添加量は、前述のワックスと同様である。
【００６５】
ワックスを分散する樹脂粒子Ｐを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントとスチレンを含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、アルコール成分及びカルボン酸成分の好適例等は、樹脂Ａで示した例と同様である。付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、炭素数４以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルを含んでいてもよい。
樹脂粒子Ｐの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｐの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＰのＣＶ値は、ワックス粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００６６】
ワックス粒子分散液は、例えば、ワックスと樹脂粒子Ｐの分散液と必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の強いせん断力を有する分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｐに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００６７】
樹脂粒子Ｐの量は、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
【００６８】
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
ワックス粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００６９】
樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚの凝集は、ワックスの他に、他の添加剤の存在下で行ってもよい。
他の添加剤としては、例えば、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
【００７０】
〔界面活性剤〕
工程１では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、着色剤粒子Ｚ、及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、樹脂粒子の量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００７１】
前述の樹脂粒子の分散液、着色剤粒子Ｚの分散液及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【００７２】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【００７３】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚを含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子Ｚを水性媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【００７４】
樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを凝集させて得られた凝集粒子に、更に、樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子を添加して、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚを含有する凝集粒子に、樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子を付着してなる凝集粒子を得てもよい。これにより、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子、及び着色剤粒子Ｚをコア部に含有し、樹脂Ａ’をシェル部に含有するコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
樹脂Ａ’としては、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂が好ましい。樹脂Ａ’は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂Ａ’のアルコール成分、カルボン酸成分の好適例及びその物性の好適範囲等は、樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子の分散液を得る方法は、樹脂粒子ＸＹの製造方法と同様である。
樹脂Ａ’を含有する樹脂粒子と、樹脂Ａ及び樹脂Ｃを含有する樹脂粒子との質量比［Ａ’／Ａ＋Ｃ］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１３以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下である。
【００７５】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【００７６】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００７７】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【００７８】
＜工程２＞
工程２では、例えば、凝集粒子を水性媒体内で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる温度（以下、「融着温度」ともいう）は、高い画像濃度が得られ、且つ、優れた低温定着性及び帯電安定性を示すトナーを得る観点から、樹脂Ｃの融点より１０℃低い温度以上、当該融点より６０℃高い温度以下である。
融着温度は、画像濃度を向上させる観点から、樹脂Ｃの融点より、好ましくは５℃低い温度以上、より好ましくは３℃低い温度以上であり、そして、好ましくは４０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１０℃高い温度以下、更に好ましくは５℃高い温度以下である。
融着温度で保持する時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
【００７９】
工程２では、酸性物質を添加して融着してもよい。
〔酸性物質〕
酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸化合物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸化合物、アスコルビン酸、フェノール、クレゾールが挙げられる。これらの中でもカルボン酸化合物が好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸、テレフタル酸、フマル酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
【００８０】
酸性物質は、酸性物質の水溶液として系内に添加されることが好ましい。
酸性物質の水溶液として添加する場合、酸性物質の濃度は、酸性物質の水溶液中、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、そして、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８１】
酸性物質の添加方法としては、一度に一括で添加する方法、全量を２回以上に分割して添加する方法、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれであってもよいが、凝集粒子の更なる凝集を抑制する観点から、分割して添加する方法か、一定時間をかけて連続的に添加する方法のいずれかが好ましい。酸性物質の添加する際の温度は、前述の融着温度の範囲が好ましい。
【００８２】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００８３】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【００８４】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、気流乾燥法が挙げられる。
【００８５】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００８６】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子は、前述の樹脂Ａ、樹脂Ｃ、樹脂Ｅ及び着色剤を含有する。
【００８７】
［トナー］
前述のトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーは、外添剤を含むことが好ましい。トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
【００８８】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００８９】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキサイド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
【００９１】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【００９２】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９３】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【００９４】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００９５】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【００９６】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【００９７】
〔トナー粒子の水分量〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、トナー粒子５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。
【００９８】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【００９９】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１００】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【０１０１】
［評価方法］
〔トナーの低温定着性〕
上質Ａ４紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４０〜０．４６ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を上質Ａ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１９６３ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とし、当該温度で低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１０２】
〔印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を定着させずに出力した。
次に、上記低温定着性試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり２．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１０３】
〔トナーの帯電安定性（帯電量分布）〕
トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプルボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ−ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ  Ｆｌｏｗ（ｍＬ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
Ｍｅｄｉａｎ  ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ  Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径Ｄ５０の値を採用した。得られたＱ／ｄが−０．４〜０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
この帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで、帯電量分布を評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、帯電安定性に優れることを表す。
【０１０４】
［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル樹脂Ａ／非晶性ポリエステル樹脂Ｅの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３８８０ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド（２．２）付加物１５４４ｇ、テレフタル酸１５７８ｇ、アジピン酸無水物６９４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３０４ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１０５】
製造例Ａ２、Ａ３（樹脂Ａ−２、Ａ−３の製造）
原料モノマー（Ｐ）の組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ−２、及びＡ−３を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１０６】
製造例Ａ４、Ａ５（樹脂Ａ−４、Ａ−５の製造）
原料モノマー（Ｐ）の組成を表１に示すように変更し、所望の軟化点（反応時間）を変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして、非晶性ポリエステルＡ−４、及びＡ−５を得た。物性を表１に示す。
【０１０７】
製造例Ａ６（樹脂Ａ−６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド（２．２）付加物３８８５ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド（２．２）付加物１５４６ｇ、テレフタル酸２１０６ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、アジピン酸無水物４６３ｇを入れ、１０℃／ｈの昇温速度で２１５℃まで昇温し、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−６を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１０８】
【表１−１】
2020024263.tif 000003
【０１０９】
【表１−２】
2020024263.tif 000004
【０１１０】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ−１を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１１１】
製造例Ｃ２（樹脂Ｃ−２の製造）
原料組成を表２に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ−２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2020024263.tif 000005
【０１１３】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ−１を得た。物性を測定した結果、軟化点９１℃、ガラス転移温度４２℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶性指数１．８であった。
【０１１４】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例ＸＹ１（樹脂粒子分散液ＸＹ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ−１を２７０ｇ、樹脂Ｃ−１を３０ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液ＸＹ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１１５】
製造例ＸＹ２（樹脂粒子分散液ＸＹ−２の製造）
使用する樹脂の種類を表３のように変更した以外は、製造例ＸＹ１と同様にして、樹脂粒子分散液ＸＹ−２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１１６】
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
使用する樹脂の種類を樹脂Ａ−１  ３００ｇに変更した以外は、製造例ＸＹ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
2020024263.tif 000006
【０１１８】
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ−１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ−１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【０１１９】
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（ワックス粒子分散液Ｗ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ−１  ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｗ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１２０】
［付加重合体の製造］
製造例Ｆ８１（付加重合体Ｆ−８１の合成）
メタクリル酸１６ｇ、メタクリル酸ベンジル４４ｇ、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分濃度５０質量％）３０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油株式会社製）２５ｇを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２−メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ−６５  ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｆ−８１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量は、４９，０００であった。
【０１２１】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１（着色剤粒子分散液Ｚ−１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、樹脂Ｅとして、樹脂Ａ−１  ７５ｇ及びメチルエチルケトン５９６ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（樹脂Ａ−１の中和度が８０モル％になる）添加し、更に脱イオン水を８３４ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１２２】
製造例Ｚ２〜Ｚ９（着色剤粒子分散液Ｚ−２〜Ｚ−９の製造）
使用する原料の種類及び量を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして着色剤粒子分散液Ｚ−２〜Ｚ−９を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１２３】
製造例Ｚ８１（着色剤粒子分散液Ｚ−８１の製造）
樹脂Ａ−１を付加重合体Ｆ−８１に変更し、５質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１０１ｇ（付加重合体Ｆ−８１の中和度が９１モル％になる）に変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−８１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１２４】
製造例Ｚ８２（着色剤粒子分散液Ｚ−８２の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積２Ｌの容器に、樹脂Ａ−１  ７５ｇ、及び５質量％水酸化ナトリウム水溶液１６ｇ（樹脂Ａ−１の中和度が８０モル％になる）添加して、ディスパー翼で９５℃にて１時間撹拌した。次いで、９５℃にて脱イオン水８３４ｇを１０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。
その後、系内の温度を２０℃に下げ、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ−８２を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１２５】
製造例Ｚ８３（着色剤粒子分散液Ｚ−８３の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ−８３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１２６】
【表４−１】
2020024263.tif 000007
【０１２７】
【表４−２】
2020024263.tif 000008
【０１２８】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液ＸＹ−１を５００ｇ、ワックス粒子分散液Ｗ−１を８２ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ−１を８１ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１７ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５６８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６２℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６２℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７６℃まで１時間かけて昇温し、７６℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に７６℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７６℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、水分量０．５質量％以下のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１２９】
実施例２、５〜９、１２及び比較例１〜３、５（トナー２、５〜９、１２、８１〜８３、８５の製造）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２、５〜９、１２、８１〜８３、８５を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表５に示す。
【０１３０】
実施例３（トナー３の製造）
使用する着色剤粒子分散液の種類を分散液Ｚ−３、添加量を９６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー３を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表５に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
【０１３１】
実施例４（トナー４の製造）
使用する着色剤粒子分散液の種類を分散液Ｚ−４、添加量を７２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてトナー４を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表５に示す。
ここでは、着色剤の添加量を実施例１と揃えることで、実施例１との対比によって評価結果を比較するため、着色剤粒子分散液の添加量を調整した。
【０１３２】
実施例１０（トナー１０の製造）
実施例１と同様にして凝集粒子を得た後、得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７２℃まで１時間かけて昇温し、７２℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に７２℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７２℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。以降は、実施例１の融着粒子の分散液を得た後と同様にしてトナー１０を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表５に示す。
【０１３３】
実施例１１（トナー１１の製造）
実施例１と同様にして凝集粒子を得た後、得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、８５℃まで１時間かけて昇温し、８５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７ｇを添加し、更に８５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで８５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。以降は、実施例１の融着粒子の分散液を得た後と同様にしてトナー１１を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表５に示す。
【０１３４】
比較例４（トナー８４の製造）
実施例１と同様にして凝集粒子を得た後、得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液６０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、６６℃まで１時間かけて昇温し、６６℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２２ｇを添加し、更に６６℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２２ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで６６℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。以降は実施例１の融着粒子の分散液を得た後と同様にしてトナー８４を作製した。得られたトナー粒子の物性、及びトナーの評価結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５−１】
2020024263.tif 000009
【０１３６】
【表５−２】
2020024263.tif 000010
【０１３７】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、印刷物の高い画像濃度が得られ、且つ、低温定着性及び帯電安定性に優れたトナーが得られることがわかる。