(57)【要約】【課題】  トナーや接着剤等に使用可能で生産性に優れ、各用途に応じた添加剤の分散性に優れ、低温から高温の幅広い温度帯において定着でき、且つ環境負荷低減に寄与できるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分（１）が５質量％以下で、０．１５質量％未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％以上であるポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分（１）が５質量％以下で、０．１５質量％未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％以上であるポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂が、分岐構造を有する多価カルボン酸由来の繰り返し単位及び分岐構造を有する多価アルコール由来の繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
多価カルボン酸と多価アルコールを酸化防止剤と触媒の存在下で重合する請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、前記触媒が、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物Ｘ、周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、およびコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物Ｙ、並びにリン化合物Ｚを含む触媒であるポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記多価カルボン酸または前記多価アルコールが分岐構造を有する請求項３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記多価カルボン酸または前記多価アルコーを、多価カルボン酸を100モル部に対し０．１以上３０モル部以下含む請求項４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項1または請求項２に記載のポリエステル樹脂を、軟化温度が８０℃以上１３０℃以下のポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤で架橋反応させるポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等の要求に対し、ヒートローラー方式の定着部における低温化が進んできた。そのため、トナーの保存性（貯蔵安定性）と耐高温側オフセットと、より低温で定着可能な定着幅の広いトナー用バインダー樹脂が望まれている。また定着時の熱等よる揮発成分の発生が少ない材料や、環境負荷が大きい重金属材料を含まない原材料が求められている。
例えば特許文献１には、環境負荷の少ないチタン系触媒を用いた飽和ポリエステル樹脂が成形材料用途で用いられている。
また、特許文献２には、分子量や軟化温度の異なる２種類の不飽和ポリエステル樹脂をラジカル反応開始剤の存在下で溶融混練するトナー用バインダー樹脂の製造方法が記載されている。
さらに特許文献３には、高分子量の不飽和ポリエステル樹脂に不飽和モノマーを配合した後に開始剤でラジカル重合して成形する成形材料用途向けの、高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０７７９６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４４７３８号公報
【特許文献３】特開平４−１８３７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の材料では不飽和ポリエステルを用いておらず、低温から高温で幅広く定着可能なトナーや、接着剤としての性能は不十分である。
また、特許文献２の材料では、不飽和ポリエステルに開始剤を添加して反応させており、低温から高温までの広い定着可能なトナーに適用可能であるが、開始剤添加量が多いため開始剤由来の残渣が多く、環境負荷が大きくなる。
さらに特許文献３の材料では、不飽和ポリエステルと不飽和モノマーを反応させる為、開始剤添加量が多く、開始剤由来の残渣が多くなりやすく、環境負荷が大きくなる。
本発明は、トナーや接着剤等に使用可能で生産性に優れ、各用途に応じた添加剤の分散性に優れ、低温から高温の幅広い温度帯において接着でき、且つ環境負荷低減に寄与できるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の要旨は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分（１）が５質量％以下で、０．１５質量％未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％以上であるポリエステル樹脂にある。
本発明の第２の要旨は、多価カルボン酸と多価アルコールを酸化防止剤と触媒の存在下で重合するポリエステル樹脂の製造方法であって、前記触媒が、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物Ｘ、周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、およびコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物Ｙ、並びにリン化合物Ｚを含む触媒であるポリエステル樹脂の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂及びその製造方法を用いることによって、生産性に優れ、各用途に応じた添加剤の分散性に優れ、低温から高温の幅広い温度帯において定着可能で、且つ環境負荷低減に寄与できるトナーや接着剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分（１）が５質量％以下で、０．１５質量％未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％以上である。
本発明において、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とは、分子内に炭素間二重結合を有するポリエステル樹脂であり、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。
【０００８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合を架橋反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させることで、架橋反応後の樹脂の一部は、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶分）に変化し、またその一部は、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。
その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分）とＴＨＦ可溶分（ＴＨＦに溶解する架橋成分および未反応のポリエステル樹脂）を含有することとなる。そして、ＴＨＦ不溶分は、高密度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐高温オフセット性が更に良好になる。つまり高温側の定着や接着に優れる材料となる。
なお、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、例えば、不飽和二重結合を有するポリカルボン酸と、ポリオールを用いて重縮合反応をさせればよい。
また本発明のポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分（１）は５質量％以下であることが必要である。
【０００９】
前記ＴＨＦ不溶分（１）が５質量％を超えると樹脂の吐出量が少なくなりやすく樹脂生産性が低下する。前記ＴＨＦ不溶分（１）は４．５％未満が好ましい。
更に本発明では、前記ポリエステル樹脂を０．１５質量％未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％以上であることが必要である。前記ＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％未満では、高温での定着や接着が不十分となる。前記ＴＨＦ不溶分（２）は１０質量％以上３０質量％未満が、低温から高温の幅広い範囲で定着する観点で好ましい。
なお、前記ＴＨＦ不溶分（１）、ＴＨＦ不溶分（２）は以下の方法で測定した値である。
【００１０】
＜ＴＨＦ不溶分（１）＞
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。
このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。
この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従ってＴＨＦ不溶分（１）を求めた。
ＴＨＦ不溶分（１）＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（質量％）
【００１１】
＜ＴＨＦ不溶分（２）＞
ラジカル開始剤１０質量部を、７５℃に加熱し溶融した離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部に添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤（Ｉ）を調製した。
次に、不飽和ポリエステル樹脂：９０質量部と軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂：１０質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１８０℃、約１．５分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕した。この粉砕物に離型剤で希釈された添加材としてラジカル反応開始剤（Ｉ）を添加して混合し、前記二軸押出機に供給し、外温設定１８０℃、約３分の滞在時間で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂を得た。このラジカル開始剤存在下で混練された後の樹脂を、前記ＴＨＦ不溶分（１）と同様の方法で測定したものをＴＨＦ不溶分（２）と定義する。
【００１２】
また本発明の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂は、分岐構造を有する多価カルボン酸由来の繰り返し単位及び分岐構造を有する多価アルコール由来の繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
前記分岐構造を有する多価カルボン酸としてはトリメリット酸、無水トリメリット酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ジフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、高反応性の点で無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ジフェニル−３，３´，４，４´テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
前記分岐構造を有する多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、高反応性且つ急激なゲル化反応を抑える点でトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００１３】
さらに本発明のポリエステル樹脂は、軟化温度（Ｔ４）が１３０℃以上〜１８０℃以下であることが好ましい。前記軟化温度が１３０℃未満では、ＴＨＦ不溶分（２）を１０％以上にするための開始剤の量が増えやすく、環境負荷が大きくなりやすい。前記軟化温度が１８０℃を超えると、ＴＨＦ不溶分（１）が５ｗｔ％を超えやすく、樹脂の吐出量が少なくなりやすく樹脂生産性が低位になりやすい。
【００１４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和二重結合を有するポリカルボン酸とポリオールをエステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合することで得られる。
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、これらの酸の無水物及びアルキルエステル等のジカルボン酸化合物が好ましく、これらのなかでは、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、フマル酸がより好ましい。
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸成分の量は、反応性の点から、ポリカルボン酸成分１００モル部中、１〜６０モル部未満が好ましく、１〜５０モル部未満がより好ましく、１〜４５モル部未満が特に好ましく、１〜４０モル部未満が最も好ましい。
【００１５】
また、不飽和二重結合を有するポリカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸；これらのジカルボン酸のアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等）；これらのポリカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのポリカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、またはそれらのアルキルエステルが好ましい。特に、不飽和二重結合を有するカルボン酸との反応性が高く、トナーの保存性が良好となる傾向にあることから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１６】
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸以外のポリカルボン酸成分の量は、ポリカルボン酸成分１００モル部中５０モル部以上であることが好ましい。この含有量が５０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、保存性の観点から５５モル部以上がより好ましく、６０モル部以上がさらに好ましく、６５モル部以上が特に好ましく、７０モル部以上が最も好ましい。また、上限値は、反応性の観点より９９モル部以下が好ましい。
【００１７】
また、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、Ｄ−イソソルビド、Ｌ−イソソルビド、イソマンニド、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンスピログリコール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリペンタエリスリトール、トレハロース、シクロデキストリン化合物、リグニン、リグノフェノール等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらの中では、トナーの保存性の点から２価のポリオールが好ましい。２価のポリオールの中では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｄ−イソソルビド、Ｌ−イソソルビド、イソマンニド、１，２‐シクロヘキサンジメタノール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００１９】
また、開始剤添加量が少なくてＴＨＦ不溶分（２）を１０％以上に架橋反応させるのには、トリメチロールプロパンと１,４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドが共重合されていることが好ましい。特にトリメチロールプロパンが０．１〜２０モル部共重合された不飽和ポリエステル樹脂は、開始剤添加量が少なくてもＴＨＦ不溶分（２）を１０％以上に制御しやすく、結果開始剤由来の残渣量を低減でき環境負荷を抑制できる。
【００２０】
前記ポリオールの合計量は、ガラス転移温度(Ｔｇ)と軟化温度（Ｔ４）のバランスの観点より、ポリカルボン酸成分１００モル部に対して、１５０モル部以下が好ましく、８０モル部以上、１２０モル部以下が特に好ましい。前記ポリカルボン酸と前記ポリオールのモル比（ポリオール／ポリカルボン酸）は、アルコールの留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、ポリカルボン酸よりもポリオールが多い方が好ましい。
【００２１】
さらに本発明では、１価のカルボン酸、または１価のアルコールを用いても良い。
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等や、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
また、１価のアルコールとしては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールが挙げられる。
【００２２】
また、ポリオールの合計量は、ガラス転移温度(Ｔｇ)と軟化温度（Ｔ４）のバランスの観点より、ポリカルボン酸成分１００モル部に対して、１５０モル部以下が好ましく、８０モル部以上、１２０モル部以下が特に好ましい。樹脂１に係る前記ポリカルボン酸と前記ポリオールのモル比（ポリオール／ポリカルボン酸）は、アルコールの留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、ポリカルボン酸よりもポリオールが多い方が好ましい。
【００２３】
さらに本発明では、重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また樹脂への着色を抑制したい場合は、周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物Ｘ、周期表第１Ａ族、２Ａ族、マンガン、鉄、およびコバルトからなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物Ｙ、並びにリン化合物Ｚを含む触媒を用いることが好ましい。
【００２４】
また、重合温度は、１８０〜２９０℃の範囲が好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２９０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明では樹脂の生産性を高め、重合安定性を得る目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ヒンダードフェノール化合物（例：製品名アデカスタブＡＯ−３０、ＡＯ−６０、ＡＯ−３３０、精工化学株式会社製のノンフレックスアルバ）などが挙げられる。ＴＨＦ不溶分（１）を減らす点から、２種類以上を併用して使うことが好ましい。
【００２６】
また本発明の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂は、前記不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤で架橋反応させることができる。
前記不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂としては、軟化温度が８０℃以上１３０℃以下のポリエステル樹脂が好ましい。軟化温度が８０℃以上１３０℃以下であれば、開始剤存在下での混練時の材料分散性が良好である。軟化温度が８０℃未満であると材料の分散性が低位になりやすく、且つガラス転移温度が下がりやすいため、夏場に樹脂がべたつきやすくなり貯蔵安定性が悪化しやすい。また軟化温度が1３０℃を超えると、低温側の定着や接着を阻害しやすくなる。
【００２７】
架橋反応の形態は、例えば、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基、多価エポキシ基、または多価イソシアネート基の縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。中でも、熱反応が好ましく、特にラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。
【００２９】
ラジカル反応開始剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
【００３０】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が特に好ましい。水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤の好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）  へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等が挙げられる。ラジカル反応開始剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましい。
【００３２】
ラジカル反応開始剤の使用量が０．０１質量部以上の場合に、架橋反応が進行し易くなる傾向
にあり、２質量部以下の場合に、開始剤由来の残渣が低減されが臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．２５量部以下であることがさらに好ましく、０．１５質量部以下であることが特に好ましい。
【００３３】
また、ラジカル反応開始剤を希釈剤で希釈して添加することによって、ラジカル反応開始剤の自己誘発分解を抑制できる傾向にあり、ポリエステル樹脂製造時に高い安全性が確保できることと、自己誘発分解によるラジカル反応開始剤の無駄な消費が抑えられ、ラジカル反応開始剤の使用量を低減させることが可能となる。
ラジカル反応開始剤の希釈剤としては、離型剤が特に好ましい。予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に離型剤が添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる。
【００３４】
離型剤としては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはそれらのブロック化合物などが挙げられる。
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点が１２０℃以下であるものが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えば、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。
【００３５】
離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤の調製方法としては、例えば、加熱により液化した離型剤に液体のラジカル反応開始剤を混合する方法、液体の離型剤に固体のラジカル反応開始剤を溶解させ混合する方法、固体の離型剤に液体のラジカル反応開始剤を染み込ませる方法などが挙げられる。それらの中でも、ラジカル反応開始剤の均一性、分散性の観点から、液化した離型剤に液体であるラジカル反応開始剤を混合する方法や、液化した離型剤に固体であるラジカル反応開始剤を溶解させる方法などが好ましい。
【００３６】
不飽和ポリエステル樹脂のと他のポリエステル樹脂の混合比率は、７０／３０〜９９／１（質量混合比率）であることが好ましい。この混合比率が上記比率の範囲内である場合に、トナーの低温側の定着強度と高温側の定着強度のバランスが良好となる傾向にある。
【００３７】
ラジカル反応開始剤の存在下で樹脂の溶融混練を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を混練させて、ラジカル反応開始剤を添加してもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂を得た後に、樹脂と溶融混練させて得られた樹脂を粉砕し、さらにラジカル反応開始剤を加えて再度、溶融混練を行ってもよい。
溶融混練を行う装置としては、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
【００３８】
溶融混合装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーおよびハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中にラジカル反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂にラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を配合して得られる。
【００４０】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４２】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。
【００４３】
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
【００４４】
これらの添加剤の含有量は、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００４５】
さらにバインダー樹脂として、本発明のポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよく、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００４７】
本発明のトナーの製造方法については、前述のバインダー樹脂および添加剤等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）等が挙げられる。
【００４８】
本発明のトナーの粒子径は、３〜１５μｍの範囲であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲がより好ましい。これは３μｍ以上の場合に生産性が良好となる傾向にある。また、この粒子径が１５μｍ以下の場合に高画質を得ることができる傾向にある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例で示されるポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
【００５０】
「測定・評価方法」
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
【００５１】
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴ４は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
【００５２】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ
【００５３】
＜分子量：質量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）＞
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、質量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
【００５４】
＜ポリエステル樹脂１〜１０の製造方法＞
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、添加材、及び触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２２０℃に冷却後保持したまま、反応容器内を０．５ｋＰａ・ａｂｓまで減圧し２００ｒｐｍで撹拌させて、反応系から多価アルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
重合終点は、５０ｒｐｍで４ｋｇ−ｍの撹拌トルクに到達したところで反応装置の撹拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して５０以下に冷却し、ポリエステル樹脂（樹脂１から樹脂１０）を得た。
また軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）については、縮合反応中に装置内部を窒素で常圧とした後、約３ｇ樹脂を反応容器からサンプリングして、樹脂を室温まで冷却後、軟化温度を測定して表１記載の軟化温度になるまでサンプリングを繰り返して重合を進めた。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価、分子量を測定し、これらの結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例１）
次に表１の樹脂１を用いて、樹脂１のTHF不溶解分（１）であるゲル１、樹脂Aを混練した後のTHF不溶解分、及び樹脂１と樹脂Ｂの架橋反応後のTHF不溶解分（２）を求めた。
【００５６】
＜ＴＨＦ不溶分（１）＞
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を
捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従ってＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（質量％）
【００５７】
＜樹脂の混練後のＴＨＦ不溶解分＞
樹脂１：１００質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１２０℃、約１．５分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕したポリエステル樹脂を用いて、樹脂Ａの混練後のＴＨＦ不溶解分を以下手順に従って評価した。混練後のＴＨＦ不溶解分は、少ないほど後工程における顔料分散を良好にする傾向と良い相関をしめす。つまり混練御の樹脂にＴＨＦ不溶解分が多く存在すると、顔料分散不良となりやすい。
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を
捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従ってＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝｛（Ｚ−Ｙ）／Ｘ｝×１００（質量％）
【００５８】
＜ＴＨＦ不溶分（２）＞
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン（日油（株））１０質量部を、７５℃に加熱し溶融した離型剤（日本精鑞（株）製ＳＰ−０１６０）９０質量部に添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤（Ｉ）を調製した。ラジカル反応開始剤（Ｉ）を添加材とする。
次に、樹脂１：９０質量部と樹脂１２：１０質量部を二軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−２９：Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、外温設定１８０℃、約１．５分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕した。この粉砕物に離型剤で希釈された添加材としてラジカル反応開始剤（Ｉ）を表２記載の量添加して混合し、前記二軸押出機に供給し、外温設定１８０℃、約３分の滞在時間で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂を得た。それぞれの添加材量で得た樹脂のゲル量（ゲル2）を評価し、添加材量とゲル量の相関から、ゲル量が１０ｗｔ％以上になる添加材量を評価した。添加材量が多いと、添加剤由来残渣の低分子量揮発成分が増えるため、できる限り少ない量で架橋反応させられることが必要である。ゲル２はゲル１と同様の測定方法で行った。
【００５９】
（実施例２〜７、比較例１〜３）
実施例２〜７と比較例１〜３は表２に示すように樹脂１を樹脂２~１１に変えて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
【表１】
2020158603.tif 000002
添加剤
ＡＯ−３０：4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)
ＡＯ−６０：Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]
ＡＯ−３３０：1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene
TBC：４−ターシャリーブチルカテコール
ノンフレックスアルバ：2,5-Di-tert-butylhydroquinone
触媒
ＴＢＴ：テトラ-n-ブトキシチタン
ＮＣ２５００：三菱ケミカル社製、チタン系触媒
【００６１】
【表２】
2020158603.tif 000003
【００６２】
表２の結果から明らかなように、各実施例の場合、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分(１)が５質量％以下で、生産性と材料分散性が良好で、且つ０．１５質量％未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％以上であり、開始剤由来の残渣が少ないポリエステル樹脂が得られる。
一方、表２の結果から明らかなように、比較例１の場合は０．１４質量％以上のラジカル反応開始剤（I）で、軟化温度が１００℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のＴＨＦ不溶分（２）が１０質量％以上にならない。
比較例２の場合は０．１４質量％以上のラジカル反応開始剤（I）で、ゲル化が急激に起こり固化してしまい、ＴＨＦ不溶分（２）の量が制御できなかった。
比較例３の場合は、０．１４質量％以上のラジカル反応開始剤（I）で、ＴＨＦ不溶分（２）は１０質量％以上になるものの３０質量％に到達してしまい、且つＴＨＦ不溶分（２）の再現安定性が悪かった。
【００６３】
比較例４の場合は、ＴＨＦ不溶分（２）は１０質量％以上になるものの、ＴＨＦ不溶分（２）の再現安定性が非常に悪かった。