(57)【要約】【課題】  光硬化型シリコーン組成物からなる接着剤層の硬化を室温で行う場合でも、偏光板等の被着体からの硬化阻害を受けない積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】  基材と、この基材に積層された接着剤層とを備える積層体の製造方法であって、接着剤層を、(A)〜(C)成分を含む組成物に、ピーク波長380〜420nmの光を照射して硬化形成する製造方法。(A)ポリシロキサン(1)(R1R22SiO1/2)a(R23SiO1/2)2-a(Ar2SiO2/2)b(R22SiO2/2)c  (1)｛R1はアルケニル、R2はアルキル、Arはアリール、aは0.3〜2、bは0〜100、cは1〜1,000、b/(b+c)=0〜0.7を満たす｝(B)１分子中に少なくとも２個のSiH結合を有するハイドロジェンポリシロキサン(2)R3dHeSiO[(4-d-e)/2]  (2)（R3はC=C基を除く一価炭化水素基、d、eは0.7≦d≦2.5、0.01≦e≦1.0、0.8≦d+e≦2.7を満たす）(C)β-ジケトナト、β-ケトエステラートおよび1,3-ジエステラート基の少なくとも１つを配位子とする白金化合物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基材と、この第一の基材に積層された接着剤層とを備える積層体の製造方法であって、
前記接着剤層を、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光硬化型シリコーン組成物に、ピーク波長３８０〜４２０ｎｍの光を照射して硬化させて形成することを特徴とする積層体の製造方法。
（Ａ）下記平均式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）a（Ｒ23ＳｉＯ1/2）2-a（Ａｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ22ＳｉＯ2/2）c    （１）
｛式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルキル基を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、置換または非置換のアリール基を表し、ａは、０．３〜２の数を表し、ｂは、０〜１００、ｃは、１〜１，０００、かつ、ｂ／（ｂ＋ｃ）＝０〜０．７を満たす数を表す。｝
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２００質量部
Ｒ3dＨeＳｉＯ[(4-d-e)/2]    （２）
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換または非置換の一価炭化水素基を表し、ｄおよびｅは、０．７≦ｄ≦２．５、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ、０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす数を表す。）
（Ｃ）β−ジケトナト基、β−ケトエステラート基、および１，３−ジエステラート基の少なくとも１つを配位子として有する白金化合物
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、ビスアセチルアセトナト白金（ＩＩ）である請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
（ｉ）光硬化型シリコーン組成物を第一の基材表面に塗布する塗布工程と、
（ｉｉ）光硬化型シリコーン組成物にピーク波長３８０〜４２０ｎｍの光を照射する光照射工程と、
（ｉｉｉ）光硬化型シリコーン組成物を硬化させて接着剤層を形成する硬化工程と、
（ｉｖ）光硬化型シリコーン組成物または接着剤層の上に第二の基材を積層して第一および第二の基材を前記接着剤組成物または接着剤層を介して貼り合わせる貼合工程と
を含む請求項１または２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程が、５〜３５℃で行われる請求項３記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記第二の基材が、偏光板または偏光フィルムである請求項３または４記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記第一の基材が、偏光板または偏光フィルムである請求項１〜５のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記光のピーク波長が４０５ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記積層体が画像表示装置である請求項１〜７のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関し、さらに詳述すると、光硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる接着層を備える積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイやタッチパネルなどの画像表示能力を有する電子機器は、一般的にアクリルやポリカーボネート等の高透明樹脂またはガラス等からなる光透過性に優れた保護用のカバーパネル、および偏光板や画像表示素子を基板上に備えた画像表示部を有している。
これらカバーパネルと画像表示部との間には、視認性および機械的強度を向上させるために、光学透明樹脂層が配置されることが多い。
【０００３】
上記光学透明樹脂層として、紫外線付加硬化型の透明シリコーン接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。この接着剤組成物は、紫外線の照射を契機として白金触媒による硬化反応が徐々に進行するため、画像表示部の偏光板上に接着剤組成物を塗布し、紫外線照射した後にカバーパネルを貼り合わせる加工プロセスを採用することができる。これにより、上述の一体型の成形手法では紫外線が照射されない箇所（暗部）への使用が可能となったり、対候性付与のために紫外線吸収剤を有するカバーパネルも使用可能となったりするメリットが得られる。
【０００４】
一方で、偏光板と液状樹脂が接している状態で、一般的に紫外線硬化に使用されるピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射した際に、樹脂の硬化が遅れる現象が生じることがある。この現象は、紫外線の照射によって偏光板から発生した硬化阻害物質が、白金触媒の活性を阻害するためであると考えられる。この現象が生じると、偏光板上での樹脂の硬化が不十分となる結果、密着力や接着力が低下してデバイスの信頼性が損なわれる。
このような場合、硬化性を確保するために加熱設備を用いた昇温工程を追加したり、硬化するまでの静置時間を延長したりする必要が生じ、量産性が低下する懸念や、熱による膨張収縮に伴う部材の反りや樹脂劣化が起こりやすくなる等の懸念がある。しかも、偏光板の種類によって硬化の挙動が変わるため、偏光板を変更するたびに製造プロセスを見直さなければならないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１１０７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光硬化型シリコーン組成物からなる接着剤層の硬化を室温で行う場合でも、偏光板等の被着体からの硬化阻害を受けない積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定のオルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物に、特定波長の光を照射して硬化させて接着剤層を形成することで、室温で硬化を行う場合でも偏光板上で速やかに接着剤層が硬化することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  第一の基材と、この第一の基材に積層された接着剤層とを備える積層体の製造方法であって、前記接着剤層を、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光硬化型シリコーン組成物に、ピーク波長３８０〜４２０ｎｍの光を照射して硬化させて形成することを特徴とする積層体の製造方法、
（Ａ）下記平均式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）a（Ｒ23ＳｉＯ1/2）2-a（Ａｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ22ＳｉＯ2/2）c    （１）
｛式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルケニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルキル基を表し、Ａｒは、それぞれ独立して、置換または非置換のアリール基を表し、ａは、０．３〜２の数を表し、ｂは、０〜１００、ｃは、１〜１，０００、かつ、ｂ／（ｂ＋ｃ）＝０〜０．７を満たす数を表す。｝
（Ｂ）下記平均組成式（２）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２００質量部
Ｒ3dＨeＳｉＯ[(4-d-e)/2]    （２）
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換または非置換の一価炭化水素基を表し、ｄおよびｅは、０．７≦ｄ≦２．５、０．０１≦ｅ≦１．０、かつ、０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たす数を表す。）
（Ｃ）β−ジケトナト基、β−ケトエステラート基、および１，３−ジエステラート基の少なくとも１つを配位子として有する白金化合物
２、  前記（Ｃ）成分が、ビスアセチルアセトナト白金（ＩＩ）である１の積層体の製造方法、
３．  （ｉ）光硬化型シリコーン組成物を第一の基材表面に塗布する塗布工程と、
（ｉｉ）光硬化型シリコーン組成物にピーク波長３８０〜４２０ｎｍの光を照射する光照射工程と、
（ｉｉｉ）光硬化型シリコーン組成物を硬化させて接着剤層を形成する硬化工程と、
（ｉｖ）光硬化型シリコーン組成物または接着剤層の上に第二の基材を積層して第一および第二の基材を前記接着剤組成物または接着剤層を介して貼り合わせる貼合工程と
を含む１または２の積層体の製造方法、
４．  前記硬化工程が、５〜３５℃で行われる３の積層体の製造方法、
５．  前記第二の基材が、偏光板または偏光フィルムである３または４の積層体の製造方法、
６．  前記第一の基材が、偏光板または偏光フィルムである１〜５のいずれかの積層体の製造方法、
７．  前記光のピーク波長が４０５ｎｍである１〜６のいずれかの積層体の製造方法、
８．  前記積層体が画像表示装置である１〜７のいずれかの積層体の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体の製造方法によれば、光硬化型シリコーン組成物が２５℃程度の室温においても接触する偏光板の種類によらず速やかに硬化する。このような特徴を有する本発明の製造方法は、タッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の貼り合せ法として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る積層体の製造方法は、第一の基材と、この第一の基材に積層された接着剤層とを備える積層体の製造方法であって、接着剤層を、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する光硬化型シリコーン組成物に、ピーク波長３８０〜４２０ｎｍの光を照射して硬化させて形成することを特徴とする。
【００１１】
〔光硬化型シリコーン接着剤組成物〕
本発明で用いる光硬化型シリコーン接着剤組成物を構成する各成分について説明する。
［１］（Ａ）成分
本発明で用いる光硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は、下記平均式（１）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2）a（Ｒ23ＳｉＯ1/2）2-a（Ａｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ22ＳｉＯ2/2）c    （１）
【００１２】
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して置換または非置換のアルケニル基を表す。
このアルケニル基は、特に限定されるものではなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数２〜２０のものが好ましく、炭素原子数２〜１０のものがより好ましく、炭素原子数２〜６のものがより一層好ましい。
アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基等が挙げられるが、ビニル基が好ましい。
また、上記アルケニル基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ2は、それぞれ独立して、置換または非置換のアルキル基を表す。
このアルキル基は、特に限定されるものではなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜１０のものがより好ましく、炭素原子数１〜５のものがより一層好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基などが挙げられる。
また、上記アルキル基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性の点からメチル基が好ましい。
【００１４】
Ａｒは、それぞれ独立して置換または非置換のアリール基を表す。
このアリール基は、特に限定されるものではないが、炭素原子数６〜２０のものが好ましく、炭素原子数６〜１０のものがより好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル基等が挙げられる。
また、上記アリール基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、クロロフェニル基等が挙げられる。
これらの中でもフェニル基が好ましい。
【００１５】
上記式（１）において、ａは、０．３〜２の数を表す。ａが０．３未満であると、Ｒ1の含有量が低いため、未架橋成分のブリードアウトや、組成物が柔らかくなりすぎるおそれがある。
ｂは、０〜１００の数であるが、０〜５０の数が好ましい。ｂが１００よりも大きいと、粘度が高くなりすぎるおそれがある。
ｃは、１〜１，０００の数であるが、１〜５００の数が好ましく、１００〜３００の数がより好ましい。ｃが１未満であると、硬化物が硬くなりすぎるおそれがあり、１，０００よりも大きいと、粘度が高くなりすぎるおそれがある。
ｂ／（ｂ＋ｃ）は０〜０．７であるが、０〜０．３が好ましい。ｂ／（ｂ＋ｃ）が０．７よりも大きいと、粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００１６】
（Ａ）成分の分子量は、ＴＨＦ溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がより一層好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分の具体例としては、下記平均式（３）〜（５）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
【化１】
2020158548.tif 000002
〔式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｖｉは、ビニル基を表す（以下同様）。式（３）において、シロキサン単位の配列順は任意である。〕
【００１９】
［２］（Ｂ）成分
本発明で用いる光硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ3dＨeＳｉＯ[(4-d-e)/2]    （２）
【００２０】
式（２）において、Ｒ3は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換または非置換の一価炭化水素基を表す。
Ｒ3の１価炭化水素基は、脂肪族不飽和炭化水素基を有しないものであれば特に限定はなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜１０のものがより好ましく、炭素原子数１〜５のものがより一層好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；２−シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００２１】
また、上記（Ａ）成分との相溶性や、硬化物の物性等の点から、（Ｂ）成分中のＲ3とＳｉ−Ｈ基の総数のうち２０モル％以上はメチル基が好ましく、５０モル％以上はメチル基がより好ましい。
【００２２】
式（２）において、ｄは、０．７≦ｄ≦２．５の数であるが、０．７≦ｄ≦２．１の数が好ましく、１．０≦ｄ≦１．８の数がより好ましい。ｄが０．７未満では、硬化時に発泡するおそれがあるうえ、経時での硬度変化が大きくなりやすく、２．５を超えると、十分な硬度が得られない。
ｅは、０．０１≦ｅ≦１．０の数であるが、０．０２≦ｅ≦１．０の数が好ましく、０．１≦ｅ≦１．０の数がより好ましい。ｅが０．０１未満では、十分な硬度が得られず、１．０を超えると、硬化時に発泡するおそれがあるうえ、経時での硬度変化が大きくなりやすい。
ｄ＋ｅは、０．８≦ｄ＋ｅ≦２．７を満たすが、好ましくは１≦ｄ＋ｅ≦２．４、より好ましくは１．６≦ｄ＋ｅ≦２．２を満たす。ｄ＋ｅが０．８未満では、硬化物が硬く、また脆くなりやすいため接着剤層中にクラックが入りやすく、２．７を超えると硬化物が柔らかくなり、積層体の補強性に乏しくなる。
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃での動粘度は、１，０００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍｍ2／ｓがより一層好ましい。なお、本発明において、動粘度はキャノン・フェンスケ粘度計を用いた測定値である。
【００２４】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部であるが、５〜８０質量部が好ましい。配合量が１質量部未満では、硬化性が不十分となり、２００質量部を超えると、十分な硬度・強度が得られない。
また、この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（すなわち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜２モル／モルとなる量で配合することが好ましく、１〜１．５モル／モルとなる量で配合することがより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の具体例としては、下記平均式（６）〜（８）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｍｅ2.0Ｈ0.1ＳｉＯ[1.9/2]    （６）
Ｍｅ1.8Ｈ0.3ＳｉＯ[1.9/2]    （７）
Ｍｅ1.7Ｈ0.4ＳｉＯ[1.9/2]    （８）
【００２６】
［３］（Ｃ）成分
本発明で用いる光硬化型シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、β−ジケトナト基、β−ケトエステラート基、および１，３−ジエステラート基の少なくとも１つを配位子として有する白金化合物である。この白金化合物は、遮光された状態では不活性であるが、波長３８０〜４２０ｎｍの光を照射することによって室温で活性な白金触媒に変化し、上述した（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進する機能を有する。
【００２７】
（Ｃ）成分の具体例としては、トリメチル（アセチルアセトナト）白金錯体、トリメチル（２，４−ペンタンジオネ−ト）白金錯体、トリメチル（３，５−ヘプタンジオネート）白金錯体、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へキサンジオナト）白金錯体、ビス（２，４−へプタンジオナト）白金錯体、ビス（３，５−ヘプタンジオナト）白金錯体、ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオナト）白金錯体、ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）白金錯体等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ビス（アセチルアセトナト）白金錯体、およびそのアセチルアセトナト基上を修飾した誘導体が好適である。
【００２８】
（Ｃ）成分の含有量は、光硬化型シリコーン組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されないが、（Ａ）成分に対して、組成物中の金属原子が質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、０．０５〜１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲となる量がより一層好ましい。
【００２９】
［４］（Ｄ）成分
本発明で用いる光硬化型シリコーン組成物には、必要に応じて（Ｄ）成分として、偏光板、ガラス、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂等の基材に対して接着性を付与するための接着助剤を添加してもよい。
（Ｄ）成分のうち、シロキサン結合を含む接着助剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１００３）、γ−（グリシジロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）、およびそれらの加水分解物、並びに下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2020158548.tif 000003
【００３１】
また、シロキサン結合を含まない接着助剤の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−アリルマロン酸ジエチル、ジアリルビスフェノールエーテル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル（富士フイルム和光純薬（株）製、ＴＲＩＡＭ８０５）、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
なお、（Ｄ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｄ）成分を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲であれば、適度な接着性が付与できる。
【００３３】
［５］（Ｅ）成分
本発明で用いる光硬化型シリコーン接着剤組成物には、組成物を調製する際や、組成物を基材に塗工する際などの加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｅ）反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシランが好ましい。
【００３４】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
【００３５】
［６］その他の成分
本発明で用いる光硬化型シリコーン接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、フュームドシリカ等のチクソ性制御剤；結晶性シリカ等の補強剤；酸化防止剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；酸化チタン等の着色剤；アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；銀、金等の金属粉等の導電性付与剤等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる光硬化型シリコーン接着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じて用いられる（Ｄ）および（Ｅ）成分、並びにその他の成分を公知の方法で混合して調製することができる。
【００３７】
〔積層体の製造方法〕
上述した光硬化型シリコーン接着剤組成物を用いる積層体の製造方法について説明する。
上記光硬化型シリコーン接着剤組成物は、光デバイス、ディスプレイ、タッチパネル等の積層体を構成する二枚の基材を、接着層を介して貼り合せる際の接着層形成用組成物として好適に使用できる。
この場合、積層体の製造方法は、塗布工程、光照射工程、硬化工程、および貼合工程を含み、それぞれの工程の詳細としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３８】
（ｉ）塗布工程
塗布工程では、上述した光硬化型シリコーン接着剤組成物を基材（第一の基材）上に塗布する。
塗布方法としては、例えば、スリットコートを利用した塗布や、ＤＡＭ−Ｆｉｌｌ法、フィッシュボーン法等による手法が挙げられる。
塗布量は、特に限定されるものではないが、硬化後のシリコーン層の厚さが１００〜５，０００μｍとなる量が好ましい。
【００３９】
基材としては、偏光材料および複合材料、金属部材、プラスチック部材、セラミック部材等が挙げられ、特に、電気用途、電子用途、光学用途等のケーシング、部材の被覆、注型、接着、封止等の分野で使用されるものに有用であり、偏光板、偏光フィルムに対して特に有用である。
なお、上記光硬化型シリコーン接着剤組成物は、プライマー処理、プラズマ処理、エキシマ光処理などの周知の前処理工程によって活性化された基材に対しても用いることができる。
【００４０】
（ｉｉ）光照射工程
光照射工程では、光硬化型シリコーン接着剤組成物に光を照射する。
光照射方法としては、光源としてピーク波長３８０〜４２０ｎｍのランプを使用し、適量の光を照射する方法等が挙げられる。
光源としては、４０５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤランプが好ましい。
照射する光は、ピーク波長が３８０〜４２０ｎｍ、好ましくは３９５〜４１０ｎｍ、より好ましくは４０５ｎｍの光である。
光照射時の温度は、硬化速度と変色防止の観点から、５〜６０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましい。
照射強度は、３００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましく、照射線量は硬化性および作業性の点から１，０００〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００４１】
（ｉｉｉ）硬化工程
硬化工程では、光照射した組成物を硬化させる。
硬化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、光照射した組成物を所定の環境下に静置して硬化させ、接着剤層を形成する手法等が挙げられる。
硬化温度は、特に限定されるものではないが、積層体の熱膨張／収縮による反りや劣化を抑える観点から、５〜６０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましい。
硬化雰囲気は、任意であるが大気雰囲気下が好ましい。
硬化時間は、特に限定されるものではないが、１分〜２４時間程度が好ましい。
【００４２】
（ｉｖ）貼合工程
貼合工程では、光硬化型シリコーン接着剤組成物または接着剤層の上に第二の基材を積層して、二枚の基材を接着剤組成物または接着剤層を介して貼り合わせた積層体を形成する。
貼合方法としては、塗布工程、光照射工程および硬化工程を経て、液状から半固体状となった接着剤層−基材積層物や、塗布工程後の光硬化型シリコーン接着剤組成物、あるいは塗布工程および光照射工程後の光硬化型シリコーン接着剤組成物層−基材積層物を、真空あるいは大気圧貼り合わせ装置に設置し、第二の基材を光硬化型シリコーン接着剤組成物または接着剤層の上に積層して貼り合わせて、組成物の場合は残りの工程を行って硬化させて積層体を形成する手法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の積層体の製造方法は、酸素による硬化阻害を受けない点、および光を照射してからの硬化時間を接着剤組成物の設計や加熱温度により変えられる点から、フラットディスプレイや曲面ディスプレイ等、製造するデバイスの構造に合わせて塗布工程、光照射工程、硬化工程、および貼合工程の手順を自由に選択・変更することができる。
【００４４】
本発明の積層体の製造方法の具体例として、カバーパネルおよび画像表示パネルを有する積層体の製造方法に挙げる。
まず、本発明の光硬化型シリコーン組成物を、画像表示パネルを構成する偏光板上に塗布する。その後、波長のピークが４０５ｎｍにあるＵＶ−ＬＥＤランプを用い、光硬化型シリコーン組成物に４０５ｎｍ光を指標とする照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を２５℃にて１００秒間、線量にして１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。続いて、２５℃の環境で３０分間静置してシリコーン組成物を硬化させ接着剤層を形成する。その後、真空貼り合わせ装置を用いて接着剤層の上にカバーパネルを積層することで、カバーパネルと画像表示パネルとを接着剤層を介して貼り合わせた積層体を得る。
また、光照射工程後、先に真空貼り合わせ装置を用いてシリコーン組成物の上にカバーパネルを積層することで、画像表示パネルとカバーパネルとをシリコーン組成物を介して貼り合わせ、次いで２５℃の環境で３０分間静置してシリコーン組成物を硬化させてもよい。あるいは、カバーパネルが透明であるため、塗布工程後、真空貼り合わせを行い、次いでカバーパネル越しに光照射を行い、硬化させてもよい。また、予め光照射を行ったシリコーン組成物を画像表示パネルに塗布し、カバーパネルと真空貼り合わせ、硬化させてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例において、ＭｗはＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を表す。
【００４６】
［製造例１，２および比較製造例１，２］
下記成分を表１に示す配合量（質量部）にて混合し、光硬化型シリコーン組成物を調製した。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）下記平均構造式（３）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｍｗ：２８，０００）
【００４７】
【化３】
2020158548.tif 000004
（式中、シロキサン単位の配列順は不定である。）
【００４８】
（Ａ−２）下記平均構造式（４）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｍｗ：２２，４００）
【００４９】
【化４】
2020158548.tif 000005
【００５０】
（Ａ−３）下記平均式（５）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｍｗ：１６，５００）
（ＶｉＭｅ2Ｓｉ）0.57（Ｍｅ3ＳｉＯ）1.43（Ｍｅ2ＳｉＯ）220    （５）
【００５１】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）下記平均組成式（６）で表され、２３℃における動粘度が１７ｍｍ2／ｓである分子鎖両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
Ｍｅ2.0Ｈ0.1ＳｉＯ[1.9/2]    （６）
（Ｂ−２）下記平均組成式（７）で表され、２３℃における動粘度が２７ｍｍ2／ｓである分子鎖両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
Ｍｅ1.8Ｈ0.3ＳｉＯ[1.9/2]    （７）
（Ｂ−３）下記平均組成式（８）で表され、２３℃における動粘度が１０５ｍｍ2／ｓである分子鎖両末端ヒドロジメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
Ｍｅ1.7Ｈ0.4ＳｉＯ[1.9/2]    （８）
【００５２】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）ビスアセチルアセトナト白金錯体の酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｃ−２）比較成分  トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
【００５３】
（Ｄ）成分：接着助剤
（Ｄ−１）７−オクテニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０８３）
（Ｄ−２）下記構造式（１０）で表される化合物
【００５４】
【化５】
2020158548.tif 000006
【００５５】
（Ｄ−３）下記構造式（１１）で表される化合物
【００５６】
【化６】
2020158548.tif 000007
【００５７】
（Ｅ）成分：反応制御剤
（Ｅ−１）下記式（９）で表される化合物
【００５８】
【化７】
2020158548.tif 000008
【００５９】
その他の成分：
フュームドシリカ（アエロジルＮＳＸ−２００（平均一次粒子径８ｎｍ）、日本アエロジル（株））
【００６０】
【表１】
2020158548.tif 000009
【００６１】
［実施例１，２および比較例１〜４］
上記各製造例および比較製造例で調製した光硬化型シリコーン接着剤組成物について、下記手法によってゲル化時間を評価した。結果を表２に示す。
［ゲル化時間］
ＵＶ硬化アクセサリを備えた粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いてゲル化時間を測定した。
調製した各光硬化型シリコーン組成物１ｍｌをステンレススチール製のプレート部、またはこのプレート部上に固定された下記の各偏光板上に塗布し、ピーク波長３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤランプ（パナソニック（株）製、ＡＮＯＪ６１８６）または波長４０５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤランプ（パナソニック（株）製、ＡＮＯＪ６１８９）を用い、１００ｍＷ／ｃｍ2の光を１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように２５℃で各組成物に照射した。
その後、２５℃に温度を保ち、粘弾性を測定した。ＵＶ照射を完了してからｔａｎδ＝１となるまでに要した時間（分）をゲル化時間とした。
【００６２】
偏光板１：日東電工（株）製ＮＰＦ−ＣＷＱ１４６３ＶＣＵ
偏光板２：日東電工（株）製ＮＡＺ−ＥＦＣＷＱＶＡＧ１５ＡＲ
偏光板３：日東電工（株）製ＮＡＺ−ＥＦＣＷＱＶＡＧ１５０
偏光板４：日東電工（株）製ＮＰＦ−ＣＷＱ１４６３ＶＣＵＡＧ１５ＡＲＳ
偏光板５：日東電工（株）製ＮＰＦ−ＳＷＱ１４２３ＣＵＡＲＣ３８０
偏光板６：日東電工（株）製ＮＰＦ−ＣＷＱ１４６３ＶＣＵＡＧ１５０
【００６３】
【表２】
2020158548.tif 000010
【００６４】
表２に示されるように、本発明の積層体の製造方法によれば、接触する偏光板の種類によらず、光硬化型シリコーン組成物が２５℃において速やかに硬化し、タッチパネルやディスプレイ等の画像表示装置の貼り合せに好適に使用できることが示されたといえる。
一方、本発明の（Ｃ）成分以外の付加反応触媒を使用した比較例１，２では、ピーク波長４０５ｎｍのＬＥＤ光源を用いた光照射による硬化が起こらず、実施例１，２における光源をピーク波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源に変更した比較例３，４では、偏光板に起因する硬化阻害が発生する場合があることがわかる。