(57)【要約】【課題】本発明は、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現でき、且つ粉落ちがない表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の幅方向７５μｍの領域において、前記粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値が０．８〜２．０μｍであり、前記粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値が１．５〜４．５であり、  前記粗化粒子のうち、要件（Ｉ）〜（IV）を満たす粗化粒子（Ｐ）が１〜６０個存在する、表面処理銅箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の幅方向７５μｍの領域において、
前記粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値が０．８〜２．０μｍであり、
前記粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値が１．５〜４．５であり、
前記粗化粒子のうち、下記要件（Ｉ）〜（IV）を満たす粗化粒子（Ｐ）が１〜６０個存在する、表面処理銅箔。
・要件（Ｉ）：粗化粒子の粒子高さ（ｈ）が１．５〜３．５μｍである。
・要件（II）：粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）が２．５〜１５である。
・要件（III）：粗化粒子が有する節の数が１０〜２５個である。
・要件（IV）：粗化粒子と、該粗化粒子に最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との、最短根元間距離が０．７〜１０．０μｍである。
【請求項２】
前記粗化粒子の線密度（ｄ）が、１．０〜１．８個／μｍである、請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
前記表面処理皮膜の表面において、３次元白色干渉型顕微鏡で測定した展開面積比（Ｓｄｒ）が３００〜３８０％である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理銅箔を用いて形成してなる、銅張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載の銅張積層板を用いて形成してなる、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、サーバー・ルーターやスマートフォン等の１ＧＨｚを超えるような高周波対応機器が増えており、実際に高周波信号が流れる銅箔にも優れた伝送特性が求められている。同時に、従来から信頼性の指標としてピール強度も一定以上の水準が求められており、伝送特性とピール強度（以下、「密着性」という。）との高いレベルでの両立が求められている。
【０００３】
一般に、樹脂基材と銅箔表面との間の接着力を高める手法としては、電気めっきやエッチング等により、その表面に粗化処理層（粗化粒子を形成させた層）を形成し、樹脂基材との物理的な接着効果（アンカー効果）を得ることで、接着力を高める手法が挙げられる。
しかし、銅箔表面と、樹脂基材との間の接着力（密着性）を効果的に高めるべく、銅箔表面に形成する粗化粒子の粒子サイズを大きくすると、表皮効果により伝送損失が増加してしまう。
このように、銅張積層板において、銅箔と樹脂基材との密着性の向上と、伝送損失の抑制とは、互いにトレードオフの関係にある。
【０００４】
そのため、従来から銅張積層板に用いられる銅箔では、銅箔と樹脂基材との密着性の向上と、伝送損失の抑制との両立が検討されている。例えば、特許文献１〜４では、粗化粒子の形状を適宜制御することにより、主に銅箔と樹脂基材との密着性を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
しかし、上記のような従来の技術では、粗化面に微細な凹凸を形成することにより、比表面積を増やしているため、樹脂基材と貼り合わせる際に、樹脂基材の種類によっては粗化面への樹脂の充填不良を起こすことがある。このような場合、樹脂基材と銅箔間に隙間が生じ、特に耐熱性と基板耐湿信頼性の悪化を招く問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−５１５４５６号公報
【特許文献２】特開２０１７−５２０５５８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４７９７８号公報
【特許文献４】特開２０１８−１７２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に優れた伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現でき、且つ粉落ちのない表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔において、前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の表面の幅方向７５μｍの領域において、前記粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値が０．８〜２．０μｍであり、前記粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値が１．５〜４．５であり、前記粗化粒子のうち、下記要件（Ｉ）〜（IV）を満たす粗化粒子（Ｐ）が１〜６０個存在する構成とすることによって、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に、優れた伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現し得る表面処理銅箔が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
・要件（Ｉ）：粗化粒子の粒子高さ（ｈ）が１．５〜３．５μｍである。
・要件（II）：粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）が２．５〜１５である。
・要件（III）：粗化粒子が有する節の数が１０〜２５個である。
・要件（IV）：粗化粒子と、該粗化粒子に最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との、最短根元間距離が０．７〜１０．０μｍである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］  銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を含む表面処理皮膜を有する表面処理銅箔であって、
前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の幅方向７５μｍの領域において、
前記粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値が０．８〜２．０μｍであり、
前記粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値が１．５〜４．５であり、
前記粗化粒子のうち、下記要件（Ｉ）〜（IV）を満たす粗化粒子（Ｐ）が１〜６０個存在する、表面処理銅箔。
・要件（Ｉ）：粗化粒子の粒子高さ（ｈ）が１．５〜３．５μｍである。
・要件（II）：粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）が２．５〜１５である。
・要件（III）：粗化粒子が有する節の数が１０〜２５個である。
・要件（IV）：粗化粒子と、該粗化粒子に最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との、最短根元間距離が０．７〜１０．０μｍである。
［２］  前記粗化粒子の線密度（ｄ）が、１．０〜１．８個／μｍである、上記［１］に記載の表面処理銅箔。
［３］  前記表面処理皮膜の表面において、３次元白色干渉型顕微鏡で測定した展開面積比（Ｓｄｒ）が３００〜３８０％である、上記［１］又は［２］に記載の表面処理銅箔。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の表面処理銅箔を用いて形成してなる、銅張積層板。
［５］  上記［４］に記載の銅張積層板を用いて形成してなる、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に優れた伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現でき、且つ粉落ちのない表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の表面処理銅箔の表面処理皮膜の表面の様子を、（ａ）そのままの状態で真上から、（ｂ）そのままの状態で加工断面から、及び（ｃ）樹脂埋め加工後の加工断面から観察したＳＥＭ画像の各一例である。
【図２】図２は、表面処理銅箔の加工断面のＳＥＭ画像を画像解析する際の手順の一例である。
【図３】図３は、粗化粒子の計測方法の一例を説明するための図である。
【図４】図４は、特殊な形状を有する粗化粒子等の計測方法を説明するための図である。
【図５】図５は、粗化粒子の粗化粒子節の個数の計測方法を説明するための図である。
【図６】図６は、粗化粒子と、該粗化粒子に最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との、最短根元間距離の計測方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に従う表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板の実施形態について、以下で詳細に説明する。
【００１３】
＜表面処理銅箔＞
本発明に従う表面処理銅箔は、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子が形成されてなる粗化処理層を含む表面処理皮膜を有し、前記表面処理銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察するとき、前記表面処理皮膜の表面の幅方向７５μｍの領域において、前記粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値が０．８〜２．０μｍであり、前記粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値が１．５〜４．５であり、前記粗化粒子のうち、下記要件（Ｉ）〜（IV）を満たす粗化粒子（Ｐ）が１〜６０個存在することを特徴とする。
・要件（Ｉ）：粗化粒子の粒子高さ（ｈ）が１．５〜３．５μｍである。
・要件（II）：粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）が２．５〜１５である。
・要件（III）：粗化粒子が有する節の数が１０〜２５個である。
・要件（IV）：粗化粒子と、該粗化粒子に最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との、最短根元間距離が０．７〜１０．０μｍである。
【００１４】
本発明の表面処理銅箔は、銅箔基体と、該銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子を形成してなる粗化処理層を含む表面処理皮膜とを有する。このような表面処理皮膜の表面は、表面処理銅箔の最表面（表裏面）のうち少なくとも一方の面であり、また、銅箔基体の少なくとも一方の面に形成された粗化粒子の形成状態及び粒子形状等が反映された微細な凹凸表面形状をもつ粗化面である。このような表面処理皮膜の表面（以下、「粗化面」という。）は、例えば、銅箔基体上に形成された粗化処理層の表面であってもよいし、この粗化処理層上に直接形成されたシランカップリング剤層の表面、又は、この粗化処理層上に、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層及びＣｒを含有する防錆処理層等の中間層を介して形成されたシランカップリング剤層の表面であってもよい。また、本発明の表面処理銅箔が、例えば、プリント配線板の導体回路に用いられる場合には、上記粗化面が、樹脂基材を貼着積層するための表面（貼着面）となる。
【００１５】
ここで、本発明の表面処理銅箔の粗化面の様子を図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す。図１（ａ）は、本発明の表面処理銅箔の粗化面を、そのままの状態で（樹脂埋め等の加工なしで）真上から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したＳＥＭ画像の一例であり、図１（ｂ）は、表面処理銅箔をそのままの状態で粗化面に対して垂直に切断し、イオンミリング装置を用いて断面を精密研磨加工し、その加工断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したＳＥＭ画像の一例である。また、図１（ｃ）は、表面処理銅箔の表面側を樹脂埋め加工した後に粗化面に対して垂直に切断し、イオンミリング装置を用いて断面を精密研磨加工し、その加工断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したＳＥＭ画像の一例である。
特に図１（ｂ）で明らかように、本発明の表面処理銅箔の粗化面には、側面に突起形状（以下、「節」という。）を持つ粗化粒子が一定数形成されている。
【００１６】
このような特殊な粗化面における粗化粒子の形状評価は、接触式粗さ測定器や光学式顕微鏡による粗化面の表面からの観察では、測定原理上、最表面の節しか観察できず、１つ１つの粗化粒子の成長方向全体の形状を観察することはできない。そこで、本発明では、粗化面の評価方法の一手法として、図１（ｂ）のように、表面処理銅箔の断面から、粗化面における粗化粒子の形成状態を分析し、これにより粗化面の特徴を規定し、評価することとした。具体的には、以下の手法により行う。
【００１７】
まず、表面処理銅箔を粗化面に対して垂直に切断し、イオンミリング装置を用いて断面を精密研磨加工し、その加工断面をＳＥＭの加速電圧３ｋＶにて、倍率１万倍の二次電子像を観察する。ＳＥＭ観察の際には、表面処理銅箔を平滑な支持台の上に、表面処理銅箔の反りやたるみが出ないように注意して水平に固定して、断面ＳＥＭ写真内で表面処理銅箔が水平な状態となるよう調整するものとする。
なお、断面ＳＥＭ写真を撮影するための観察試料は、表面処理銅箔をそのままの状態で用いてもよいし、必要に応じて観察面を樹脂埋めしたものを用いてもよい。
【００１８】
さらに、粗化面における粗化粒子の寸法の計測は、上記ＳＥＭ観察で得られたＳＥＭ写真を画像解析することにより行う。図２に画像解析の手順の一例を示す。まず、図２（ａ）の様な倍率１万倍の断面ＳＥＭ写真を得る。次にこの断面ＳＥＭ写真を画像処理して、図２（ｂ）の様な断面形状の輪郭線を抽出する。そして、最終的に、図２（ｃ）に示すような、同一加工断面における断面形状の輪郭線のみを抽出する。なお、このような画像処理は、一般的な画像編集ソフトウェアである「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、「ｉｍａｇｅＪ」、「Ｒｅａｌ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐａｉｎｔ」等の公知の処理ソフトにより行うことができる。具体的には後述の実施例にて説明する。
【００１９】
上記のような画像処理は、表面処理銅箔の断面ＳＥＭ写真から、最表面の粗化形状を抽出するために行う。そのため、銅箔の表面側に樹脂埋め加工を施した試験片の断面または樹脂基材と張り合わせた回路基板の断面の観察の場合には、以上の処理は必要ない。
【００２０】
次に、上記抽出した断面形状の輪郭線、図２（ｃ）に基づき、粗化粒子を特定し、各種寸法の計測を行う。なお、このような計測は、一般的な画像計測ソフトウェアである「ＷｉｎＲＯＯＦ」、「Ｐｈｏｔｏ  Ｒｕｌｅｒ」等の公知の処理ソフトにより行うことができる。具体的には後述の実施例にて説明する。以下、最も単純な粗化粒子の計測方法の一例を図３に示す。
【００２１】
始めに、図３（ａ）の様に、輪郭線上にある計測しようとする凸部（粗化粒子）について、粒子の成長方向に、凸部の頂点Ｖを通る線Ｌを引く。次に、図３（ｂ）の様に、この線Ｌに垂直に交わる上下２辺をもつ長方形（正方形を含む）Ｓｑを描く。この長方形Ｓｑは、上辺が頂点Ｖと交わり、下辺のいずれか一方の角が、凸部の根元のうち頂点から遠い方と交わる（この角を「Ｒ１」とする）。さらに長方形Ｓｑの下辺のもう一方の角（この角を「Ｒ２」とする）は、上辺方向から線Ｌと平行に伸びる一辺と下辺の直交点である。ただし、該一辺は凸部の根元のもう一方（この点を「Ｒ２’」とする）を通過するように引く。そして、図３（ｃ）に示すように、このような長方形Ｓｑの辺のうち、線Ｌと平行な一辺の寸法を粗化粒子の粒子高さ（ｈ）とし、線Ｌと垂直な一辺の寸法を粗化粒子の粒子幅（ｗ）とする。なお、以下の特殊な例を除き、長方形Ｓｑを描いて計測した全ての凸部を、それぞれ一粗化粒子とみなす。
【００２２】
なお、銅箔の表面側に樹脂埋め加工を施した試験片の断面、又は樹脂基材と張り合わせた回路基板の断面を観察する場合、輪郭線の抽出は行わずそのまま断面観察できるが、この場合、切断面よりも奥に斜めに存在している粗化粒子が、部分的に切れて観察断面に映り込む場合がある。このような粗化粒子は、観察断面において、表面処理銅箔から浮いているように見えるが、このような粗化粒子については計測対象としない。
【００２３】
更に、粗化粒子として計測しない例と、特殊な形状を有する粗化粒子の計測方法について、必要に応じて図４を参照しながら説明する。
まず、特に図示しないが、上記基準で計測される凸部のうち、粒子高さ（ｈ）が０．２μｍ未満のものは、本発明で注目する伝送特性や密着性には影響を及ぼさず、また正確な測定も困難であるため、計測対象とはせず、この場合は本発明の「粗化粒子」には含めないものとする。
【００２４】
また、図４（ａ）に示されるように、上記基準で計測される凸部のうち、粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）が０．４０未満となるものも、本発明で注目する伝送特性や密着性には影響を及ぼさないため、観察対象とはせず、本発明の「粗化粒子」には含めないものとする。
【００２５】
また、図４（ｂ）は、頂点が２つ以上ある凸部の計測例である。この場合は、図４（ｂ）に示されるとおり、上述の定義に基づき各頂点ごとに一粒子とみなして計測すればよい。
【００２６】
また、図４（ｃ）は、根元付近が２段以上になっている凸部の計測例である。この場合は、根元の判定については、本発明で注目する伝送特性や密着性が、凸部のどの部分まで影響しているか、という観点で判断する。すなわち、凸部の根元のうち頂点から遠い方と交わる角Ｒ１については、根元の最も下の段の位置とする。またこの場合は、粒子の成長方向は、粒子全体として判断する。
【００２７】
また、図４（ｄ）は、図４（ａ）のような、寸法比（ｈ／ｗ）が０．４０未満の比較的根元が曖昧な凸部の上に、さらに別の凸部がある有る場合の計測例である。この場合は、曖昧な根元は計測対象とはせず、区別できる根元をもつ凸部に着目し、上記定義に基づき計測すればよい。そもそも曖昧な根元をもつなだらかな凸部は、本発明で注目する伝送特性や密着性には影響を及ぼさないためである。
【００２８】
また、上記以外の形状を有する粗化粒子については、本発明で注目する伝送特性や密着性への効果を考慮して、上述の基準に準じて適宜、粒子高さ（ｈ）及び粒子幅（ｗ）を計測する。
【００２９】
そして、上記のようにして計測された粗化粒子の粒子高さ（ｈ）及び粒子幅（ｗ）、並びに粗化粒子の個数に基づき、観察視野の幅方向７５μｍの領域における、粒子高さ（ｈ）、粒子幅（ｗ）及び粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の各平均値、並びに粗化粒子の線密度（ｄ）をそれぞれ算出する。
【００３０】
更に、観察視野の幅方向７５μｍの領域において観察された粗化粒子のうち、下記要件（Ｉ）〜（IV）を満たす粗化粒子については、特定粗化粒子（Ｐ）として認定し、その個数を計測する。
・要件（Ｉ）：粗化粒子の粒子高さ（ｈ）が１．５〜３．５μｍである。
・要件（II）：粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する前記粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）が２．５〜１５である。
・要件（III）：粗化粒子が有する節の数が１０〜２５個である。
・要件（IV）：粗化粒子と、該粗化粒子に最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との、最短根元間距離が０．７〜１０．０μｍである。
【００３１】
以下、特定粗化粒子（Ｐ）の認定方法について、詳しく説明する。
まず、観察視野の幅方向７５μｍの領域において観察された粗化粒子のうち、上記要件（Ｉ）及び（II）を満たしている粗化粒子を、粗化粒子（ｐ）として抽出する。このような粗化粒子（ｐ）は、粉落ちせず、密着性の向上に寄与する。
【００３２】
次に、上記粗化粒子（ｐ）のうち、上記要件（III）を満たしている粗化粒子を、粗化粒子（ｐ’）として抽出する。このような粗化粒子（ｐ’）は、アンカー効果がより効果的に働くため、粒子高さ（ｈ）や粒子高さと粒子幅の比（ｗ）による効果だけでは表現しきれないピール強度の向上をもたらす。
以下、図５を参照しながら、要件（III）で規定する、粗化粒子が有する節（以下、単に「粗化粒子節」ということがある。）の数について、その計測方法を説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、計測対象とする粗化粒子（ｐ）に対し、上述の方法に従い、頂点Ｖ、線Ｌ、点Ｒ１、点Ｒ２、点Ｒ２’を認定する。次に、図５（ｂ）に示すように、計測対象とする粗化粒子（ｐ）の線Ｌに垂直な直線ｋ１、ｋ２、・・・、ｋｎを、根元Ｒ２’を通る直線ｋ１から０．０５μｍ間隔で、頂点Ｖの方向に、それぞれ引いていく。更に、次に、図５（ｃ）に示すように、直線ｋ１、ｋ２、・・・、ｋｎのそれぞれについて、粗化粒子（ｐ）の輪郭線で囲まれた領域との共通部分を特定し、該共通部分の寸法ｔ１、ｔ２、・・・、ｔｎを計測する。なお、寸法ｔ１、ｔ２、・・・、ｔｎは、１本の連続した線分の寸法である必要はなく、例えばｋ２９のように、直線ｋ２９との共通部分が２か所以上ある場合は、それら２つ以上の線分の和を寸法ｔ２９として計測する。そして、計測した各寸法ｔｎに基づき、下記式（ｉ）を満たすｍを求め、ｍの個数を、粗化粒子（ｐ）の粗化粒子節の数として求める。
（ｔｍ−ｔｍ−１）×（ｔｍ＋１−ｔｍ）＜０（ｍ＝２、３、・・・、ｎ−１である）・・・（ｉ）
上記粗化粒子（ｐ）のうち、粗化粒子節の数が１０〜２５個である粗化粒子を、粗化粒子（ｐ’）として抽出する。
【００３３】
更に、上記粗化粒子（ｐ’）のうち、上記要件（IV）を満たしている粗化粒子を、特定粗化粒子（Ｐ）として認定する。
以下、図６を参照しながら、要件（IV）で規定する、最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との、最短根元間距離について、その計測方法を説明する。
まず、図６に示されるように、計測対象とする粗化粒子（ｐ’）の左側に存在する粒子高さ１．５μｍ以上の粗化粒子のうち、最も近接する他の粗化粒子を粗化粒子（ｑ１）、粗化粒子（ｐ’）の右側に存在する粒子高さ１．５μｍ以上の粗化粒子のうち、最も近接する他の粗化粒子を粗化粒子（ｑ２）として特定する。次に、粗化粒子（ｐ’）の根元２点Ｒ１ｐ’、Ｒ２’ｐ’のいずれかと、粗化粒子（ｑ１）の根元２点Ｒ１ｑ１、Ｒ２’ｑ１のいずれかを結んで出来る４種類の線分のうち、寸法が最小となる組み合わせの線分の寸法（図６の場合、Ｒ１ｐ’−Ｒ２’ｑ１の寸法）を、左側最短根元間距離（ｘ１）として計測する。同様に、粗化粒子（ｐ’）の根元２点Ｒ１ｐ’、Ｒ２ｐ’のいずれかと、粗化粒子（ｑ２）の根元２点Ｒ１ｑ２、Ｒ２’ｑ２のいずれかを結んで出来る４種類の線分のうち、寸法が最小となる組み合わせの線分の寸法（図６の場合、Ｒ２’ｐ’−Ｒ１ｑ２の寸法）を、右側最短根元間距離（ｘ２）として計測する。そして、ｘ１とｘ２のうち短い方の寸法を、該粗化粒子（ｐ’）に最も近接する粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子との最短根元間距離（ｘ）と認定する。但し、観察視野内に粗化粒子（ｑ１）又は粗化粒子（ｑ２）が存在しないときは、ｘ１とｘ２のうち計測できた方の寸法を、最短根元間距離（ｘ）とする。
なお、図６に示されるように、粗化粒子（ｐ’）と粗化粒子（ｑ１）との間、又は粗化粒子（ｐ’）と粗化粒子（ｑ２）との間には、粒子高さが１．５μｍ未満の他の粗化粒子が存在してもよい。
【００３４】
本発明では、上記粗化粒子（ｐ’）のうち、最短根元間距離（ｘ）が０．７〜１０．０μｍである粗化粒子を、特定粗化粒子（Ｐ）として認定する。
上記粗化粒子（ｐ’）は、それ自身も密着性の向上に寄与し得るが、更にその近接距離（根元間距離で１０．０μｍ以内）に粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子が存在することで、更に密着性を向上できる。しかし、粒子高さ１．５μｍ以上の他の粗化粒子が、粗化粒子（ｐ’）に対して近接し過ぎていると、銅張積層板を作製する際に、粗化粒子（ｐ’）の周囲に樹脂基材の樹脂が十分に充填されないことにより、樹脂基材と銅箔間に隙間が生じる傾向がある。
したがって、上記要件（Ｉ）〜（III）を満たしている粗化粒子（ｐ’）のうち、アンカー効果に特に優れ、且つ樹脂基材と銅箔の間に隙間が生じ難い、上記要件（IV）を満たしている粗化粒子を、本発明における特定粗化粒子（Ｐ）として認定する。
【００３５】
なお、上記各種粗化粒子の認定及び計測は、輪郭線の判断となるため、異なる測定者により多少の誤差が生じ得る。しかし、このような誤差も、幅方向７５μｍの領域を観察し、多数の粗化粒子の測定結果を平均化することにより十分に最小化できる。
【００３６】
具体的には、断面写真毎に、上記基準に基づき、粗化粒子の粒子高さ（ｈ）及び粒子幅（ｗ）を測定し、並びに観察視野の幅方向７５μｍのあたりに存在する粗化粒子（観察対象粒子）の個数及び特定粗化粒子（Ｐ）の個数を計測する。
断面写真の大きさにもよるが、例えば、断面写真１枚当たりの観察視野が、幅方向１２．５μｍである場合、任意の６箇所（断面写真６枚）の合計で、幅方向７５μｍの領域の観察結果とする。また、断面写真の大きさや数にもよるが、観察視野の合計が幅方向７５μｍ以上である場合には、計測値を幅方向７５μｍあたりに換算した値を観察結果とする。
より具体的な測定方法や算出方法については後述の実施例にて説明する。
【００３７】
以下、本発明の表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の特徴について、個別に説明する。
【００３８】
粗化面において、粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値は、０．８〜２．０μｍであり、好ましくは０．８〜１．４μｍであり、より好ましくは１．０〜１．４μｍである。上記範囲とすることにより、優れた伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現し得る。粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値は、０．８μｍ未満であると密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性が低下する傾向があり、２．０μｍ超であると伝送特性が低下する傾向にある。
【００３９】
また、粗化粒子の幅（ｗ）の平均値は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．２〜０．６μｍであり、更に好ましくは０．３〜０．５μｍである。特に、粗化粒子の幅（ｗ）の平均値が０．５μｍ以下であることにより、耐熱性をさらに向上し得る。
【００４０】
また、粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値は、１．５〜４．５であり、好ましくは１．６〜４．０であり、より好ましくは２．０〜４．０であり、更に好ましくは２．４〜４．０である。上記範囲とすることにより、粉落ちがなく、優れた密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現し得る。特に、比（ｈ／ｗ）の平均値を２．０以上とすることに密着性を更に向上できる。なお、比（ｈ／ｗ）の平均値は４．５超としても特に意味が無く、むしろ粉落ち不良を生ずる傾向にある。
【００４１】
また、粗化面における、粗化粒子の線密度（ｄ）は、好ましくは０．５〜２．５個／μｍであり、より好ましくは０．８〜２．１個／μｍであり、更に好ましくは１．０〜１．８個／μｍである。特に粗化粒子の線密度（ｄ）が０．８個／μｍ以上であることにより、より優れた密着性及び耐熱性を実現できる。また、粗化粒子の線密度（ｄ）が２．１個／μｍ以下であることにより、より優れた伝送特性を実現できる。なお、粗化粒子の線密度（ｄ）は、観察視野の幅方向７５μｍのあたりに存在する粗化粒子（観察対象粒子）の個数から算出される値であり、単位線領域（幅領域）あたりの粒子個数密度を意味する。
【００４２】
また、粗化面における、特定粗化粒子（Ｐ）の個数は、１〜６０個であり、好ましくは３〜６０個であり、より好ましくは３〜４８個であり、更に好ましくは３〜３６個である。上記範囲とすることにより、優れた伝送特性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現し得る。特定粗化粒子（Ｐ）の個数が、０個であると耐熱性及び基板耐湿信頼性が低下する傾向があり、６０個超であると伝送特性が低下する傾向にある。
【００４３】
ところで、従来、銅箔の表面形状を表すパラメータとしては、十点平均粗さＲｚｊｉｓを用いるのが一般的であったが、十点平均粗さＲｚｊｉｓでは、表面の二次元断面形状に対する高さ方向の情報しか含まれておらず、十分な評価が行えていなかった。これに対し、展開面積比（Ｓｄｒ）には、表面の三次元の情報が含まれるため、より適切な特性評価が可能となる。
【００４４】
展開面積比（Ｓｄｒ）とは、測定領域のサイズを持つ理想面を基準として、表面性状によって加わる面積の割合を意味しており、下記式（iii）で定義される。
【００４５】
【数１】
2020158832.tif 000003
【００４６】
上記式（iii）中、ｘ及びｙは、平面座標であり、ｚは高さ方向の座標である。ｚ（ｘ，ｙ）は、ある点の座標を示し、これを微分することで、その座標点における傾きとなる。また、Ａは、測定領域の平面積である。
【００４７】
また、展開面積比（Ｓｄｒ）は、例えば３次元白色干渉型顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線３次元粗さ解析装置等により、銅箔表面の凹凸差を測定、評価して、求めることができる。一般に、展開面積比（Ｓｄｒ）は、表面粗さ（Ｓａ）の変化に関わらず、表面性状の空間的な複雑性が増すと大きくなる傾向にある。
本発明では、粗化面において、多くの粗化粒子の平均情報として展開面積比（Ｓｄｒ）を測定することにより、更に適切な特性評価が可能となる。
【００４８】
本発明の表面処理銅箔は、粗化面において、３次元白色干渉型顕微鏡で測定した展開面積比（Ｓｄｒ）が、好ましくは２５０〜４００％であり、より好ましくは２９０〜３９０％であり、更に好ましくは３００〜３８０％である。特に展開面積比（Ｓｄｒ）が２９０％以上であることにより、より優れた密着性及び耐熱性を実現できる。また、粗化粒子の展開面積比（Ｓｄｒ）が３９０％以下であることにより、より優れた伝送特性を実現できる。
【００４９】
また、本発明の表面処理銅箔によれば、これをプリント配線板の導体回路に用いることにより、例えば１ＧＨｚ以上の周波数の高周波信号を伝送した際の伝送損失を高度に抑制でき、かつ、高温、高湿下においても表面処理銅箔と樹脂基材との密着性を良好に維持でき、過酷条件における耐久性にも優れたプリント配線板を得ることができる。
【００５０】
＜表面処理銅箔の製造方法＞
次に、本発明の表面処理銅箔の好ましい製造方法について、その一例を説明する。本発明では、銅箔基体の表面に、粗化粒子を形成する粗化処理を行うことが好ましい。
【００５１】
（銅箔基体）
銅箔基体としては、粗大な凹凸が存在しない平滑で光沢のある表面をもつ、電解銅箔や圧延銅箔を用いることが好ましい。中でも、生産性やコストの観点で電解銅箔を用いることが好ましく、特に、「両面光沢箔」と一般的に呼称されている両面が平滑な電解銅箔を用いることがより好ましい。
【００５２】
電解銅箔において、平滑で光沢のある表面としては、例えば通常の電解銅箔ではＳ（シャイニー）面であり、また両面光沢箔では、Ｓ面及びＭ（マット）面の両面であるが、より平滑で光沢のある面としてはＭ面である。本発明では、いずれの電解銅箔を用いる場合も、より平滑で光沢のある面に後述する粗化処理を施すことが好ましい。
【００５３】
ところで、電解銅箔において、上述のような平滑な表面にもわずかな凹凸は存在する。このような凹凸は電解銅箔を作製する際のカソード面の表面形状に由来する。通常、チタン等のカソード面は、バフ研磨により、平滑に保たれているが、わずかに研磨痕が残ってしまう。そのため、カソード面を析出面として形成されるＳ面は、カソード面の研磨痕が転写されたレプリカ形状となり、また、Ｍ面は、カソード面の研磨痕に追従した、あるいはその影響を受けた表面形状となる。このような電解銅箔のＳ面及びＭ面には、カソード面の研磨痕に由来するスジ状の凸部又は凹部が形成されている。しかし、Ｓ面及びＭ面のスジ状の凸部又は凹部は、本発明が形成しようとする粗化粒子の粒子サイズと比較すると、非常にマクロであり、スケールが異なる。したがって、このようなスジ状の凸部又は凹部は、粗化面のベースラインにうねりを与えるが、その上に形成される粗化粒子の形状には影響はない。したがって、上述の定義ではあえて説明していないが、本発明において粗化面のうねりのようなマクロな凹凸は、粗化粒子としての計測対象としないことはいうまでもない。
【００５４】
（粗化処理）
粗化処理は、例えば下記に示すような粗化めっき処理（１）を行うことが好ましい。また、必要に応じて固定めっき処理（２）を組み合せてもよく、粗化めっき処理（１）の後に、下記に示すような固定めっき処理（２）を行うことがより好ましい。
【００５５】
・粗化めっき処理（１）
粗化めっき処理（１）は、銅箔基体の少なくとも一方の面上に粗化粒子を形成する処理である。具体的には硫酸銅浴でめっき処理を行う。このような硫酸銅浴（粗化めっき液基本浴）には、粗化粒子の脱落、即ち「粉落ち」の防止を目的としたモリブデン（Ｍｏ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、タングステン（Ｗ）等の従来から知られている添加剤の添加が可能である。本発明者は、鋭意研究を行った結果、下記の要因が表面処理銅箔の表面性状に影響を及ぼすことを見出し、精妙にそれらの条件を設定することで、粉落ちを抑制でき、伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を高い水準で満足させることができることを発見した。
【００５６】
まず、粗化めっき処理（１）の硫酸銅浴の銅濃度は、１０ｇ／Ｌ未満とすると粗化粒子の形状が過度に細くなる、すなわち比（ｈ／ｗ）の値が過度に大きくなってしまい、粉落ちが発生し易くなる傾向にある。また、めっき浴の銅濃度は３０ｇ／Ｌを超えると、結晶成長している粗化粒子の近傍に銅イオンが効率よく供給されてしまうため、成長中の粗化粒子がより多くの銅イオンを求めて遠くまで伸びようとする力、すなわち高さ方向に成長しようとする力が削がれてしまい、粗化粒子の高さ（ｈ）、及び粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）のそれぞれが小さくなる。また、めっき浴の銅濃度が高くなると、銅イオンの拡散が促進されることにより、粗化粒子が密に形成されてしまい、粗化粒子の線密度（ｄ）が過度に大きくなる傾向もある。その結果、耐熱性が悪化する傾向がある。したがって、銅濃度は１０〜３０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００５７】
特に、本発明では、アノード電極として、１つの整流器と接続された、銅箔搬送方向の寸法が段階的に長くなる複数（例えば３個以上）のアノードを、銅箔搬送方向に並べた構造（以下「格子形状のアノード」という。）を採用することが望ましい。
このような格子形状のアノードを用いることにより、粗化処理めっき（１）の粗化処理過程において、アノードの面積が徐々に大きくなる構成となり、電流密度が徐々に小さくなりながら、周期的にめっき処理できるようになる。その結果、粗化めっきの核生成の起点が銅箔基体の表面のみならず、既に生成していた粗化粒子の側面にも生じ易くなるため、側面に複数の突起が形成され、所定の個数の粗化粒子節を有する粗化粒子を形成できる。
例えば、銅箔が通過する順に、アノード１（幅ｄ０、銅箔搬送方向の長さｄ１、電流密度Ｊ１）、アノード２（幅ｄ０、銅箔搬送方向の長さｄ２、電流密度Ｊ２）、アノード３（幅ｄ０、銅箔搬送方向の長さｄ３、電流密度Ｊ３、）を設置したとする。このとき、各アノードの銅箔搬送方向の長さｄ１、ｄ２及びｄ３の比が、ｄ１：ｄ２：ｄ３＝１：２：３であるとすると、各アノードの電流密度Ｊ１、Ｊ２及びＪ３の比は、Ｊ１：Ｊ２：Ｊ３＝３：２：１である。各アノードの具体的な寸法は、実施例にあるような平均電流密度の大きさとなるように適宜調整すればよい。
なお、平均電流密度とは、銅箔搬送方向の寸法が異なる複数のアノードの電流密度の値を、アノードの数で平均化したものである。すなわち、上記例の装置構成の場合、平均電流密度は［（Ｊ１＋Ｊ２＋Ｊ３）／３］となる。
【００５８】
次に、粗化めっき処理（１）の電解条件等を説明する。
本発明において、めっき処理の方式は、例えば大量生産及び生産コストの観点で、ロール・ツー・ロール方式でのめっき処理が好ましい。
【００５９】
また、平均電流密度（Ａ／ｄｍ２）と処理時間（秒）の積である電荷密度（Ｃ／ｄｍ２）は、６５Ｃ／ｄｍ２未満とすると、本発明の求める十分な密着性を得ることが難しくなる。また、上記電荷密度は、２２０Ｃ／ｄｍ２を超えると、粗化粒子が過度に成長し、本発明の求める良好な伝送特性を得ることが難しくなる。したがって、上記電荷密度は、６５〜２２０Ｃ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００６０】
・固定めっき処理（２）
固定めっき処理（２）は、上記粗化めっき処理（１）で表面処理をした銅箔基体に平滑なかぶせめっきを行う処理である。具体的には硫酸銅浴でめっき処理を行う。通常、この処理は、粗化粒子の脱落を防止するため、すなわち粗化粒子を固定化するために行なわれる。
めっき処理の方式は、例えば大量生産及び生産コストの観点で、ロール・ツー・ロール方式でのめっき処理が好ましい。
【００６１】
以下、粗化めっき処理用めっき液の組成及び電解条件の一例を示す。なお、下記条件は好ましい一例であり、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて添加剤の種類や量、電解条件を適宜変更、調整することができる。
【００６２】
＜粗化めっき処理（１）の条件＞
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、１０〜３０ｇ／Ｌ
硫酸・・・１００〜２５０ｇ／Ｌ
アノード：格子形状のアノード
処理速度・・・５〜１５ｍ／分
平均電流密度・・・２０〜８０Ａ／ｄｍ２
処理時間・・・１．０〜３．０秒
浴温・・・３０〜５０℃
【００６３】
＜固定めっき処理（２）の条件＞
硫酸銅五水和物・・・銅（原子）換算で、５０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸・・・８０〜１６０ｇ／Ｌ
処理速度・・・５〜１５ｍ／分
電流密度・・・１〜５Ａ／ｄｍ２
処理時間・・・１．０〜５．０秒
浴温・・・５０〜７０℃
【００６４】
さらに、本発明の表面処理銅箔は、銅箔基体の少なくとも一方の面に、粗化粒子の電析により形成される、所定の微細な凹凸表面形状をもつ粗化処理層を有し、さらに、該粗化処理層上に、直接又は、ニッケル（Ｎｉ）を含有する下地層、亜鉛（Ｚｎ）を含有する耐熱処理層及びクロム（Ｃｒ）を含有する防錆処理層等の中間層を介してシランカップリング剤層をさらに形成してもよい。なお、上記中間層及びシランカップリング剤層はその厚みが非常に薄いため、表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の粒子形状に影響を与えるものではない。表面処理銅箔の粗化面における粗化粒子の粒子形状は、該粗化面に対応する粗化処理層の表面における粗化粒子の粒子形状で実質的に決定される。
【００６５】
また、シランカップリング剤層の形成方法としては、例えば、表面処理銅箔の前記粗化処理層の凹凸表面上に、直接又は中間層を介してシランカップリング剤溶液を塗布した後、風乾（自然乾燥）又は加熱乾燥して形成する方法が挙げられる。塗布されたカップリング剤溶液は、溶液中の水が蒸発すれば、シランカップリング剤層が形成されることで本発明の効果が十分に発揮される。５０〜１８０℃で加熱乾燥すると、シランカップリング剤と銅箔の反応が促進される点で好適である。
【００６６】
シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シラン、イソシアネート系シランのいずれか１種以上を含有することが好ましい。
【００６７】
その他の実施形態として、粗化処理層とシランカップリング剤層との間に、Ｎｉを含有する下地層、Ｚｎを含有する耐熱処理層及びＣｒを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも１層の中間層を有することが好ましい。
【００６８】
Ｎｉを含有する下地層は、例えば銅箔基体や粗化処理層中の銅（Ｃｕ）が、樹脂基材側に拡散し銅害が発生して密着性が低下することがある場合には、粗化処理層とシランカップリング剤層との間に形成することが好ましい。Ｎｉを含有する下地層は、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）−リン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）−亜鉛（Ｚｎ）の中から選択される少なくとも１種で形成することが好ましい。
【００６９】
Ｚｎを含有する耐熱処理層は、耐熱性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。Ｚｎを含有する耐熱処理層は、例えば亜鉛、又は亜鉛を含有する合金、即ち、亜鉛（Ｚｎ）−錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）−ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）−コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）−銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）−クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）−バナジウム（Ｖ）の中から選択される少なくとも１種の亜鉛を含有する合金で形成することが好ましい。
【００７０】
Ｃｒを含有する防錆処理層は、耐食性をさらに向上させる必要がある場合に形成することが好ましい。防錆処理層としては、例えばクロムめっきにより形成されるクロム層、クロメート処理により形成されるクロメート層が挙げられる。
【００７１】
上記の下地層、耐熱処理層及び防錆処理層は、これらの三層の全てを形成する場合には、粗化処理層上に、この順序で形成するのが好ましく、また、用途や目的とする特性に応じて、いずれか一層又は二層のみを形成してもよい。
【００７２】
〔表面処理銅箔の作製〕
以下に、本発明の表面処理銅箔の作製方法をまとめる。
本発明では、以下の形成工程（Ｓ１）〜（Ｓ５）に従い、表面処理銅箔を作製することが好ましい。
（Ｓ１）粗化処理層の形成工程
銅箔基体上に、粗化粒子の電析により、微細な凹凸表面をもつ粗化処理層を形成する。
（Ｓ２）下地層の形成工程
粗化処理層上に、必要によりＮｉを含有する下地層を形成する。
（Ｓ３）耐熱処理層の形成工程
粗化処理層上又は下地層上に、必要によりＺｎを含有する耐熱処理層を形成する。
（Ｓ４）防錆処理層の形成工程
粗化処理層上、又は必要により粗化処理層上に形成した下地層及び／又は耐熱処理層上に、必要によりＣｒを含有する防錆処理層を形成する。
（Ｓ５）シランカップリング剤層の形成工程
粗化処理層上に、直接シランカップリング剤層を形成するか、又は下地層、耐熱処理層及び防錆処理層の少なくとも１層を形成した中間層を介してシランカップリング剤層を形成する。
【００７３】
＜銅張積層板及びプリント配線板＞
本発明の表面処理銅箔は、銅張積層板の製造に好適に用いられる。このような銅張積層板は、高密着性及び高周波伝送特性に優れるプリント配線板の製造に好適に用いられ、優れた効果を発揮する。特に、本発明の表面処理銅箔は、例えば１ＧＨｚ以上、好ましくは１０ＧＨｚ〜４０ＧＨｚ帯の高周波帯域用プリント配線板として使用される場合に好適である。
【００７４】
また、銅張積層板は、本発明の表面処理銅箔を用いて、公知の方法により形成することができる。例えば、銅張積層板は、表面処理銅箔と樹脂基材（絶縁基板）とを、表面処理銅箔の粗化面（貼着面）と樹脂基材とが向かい合うように、積層貼着することにより製造される。樹脂基材としては、例えば、フレキシブル樹脂基板又はリジット樹脂基板等が挙げられる。
【００７５】
また、銅張積層板を製造する場合には、シランカップリング剤層を有する表面処理銅箔と、樹脂基材とを加熱プレスによって貼り合わせることにより製造すればよい。なお、樹脂基材上にシランカップリング剤を塗布し、シランカップリング剤が塗布された樹脂基材と、最表面に防錆処理層を有する表面処理銅箔とを加熱プレスによって貼り合わせることにより作製された銅張積層板も、本発明と同等の効果を有する。
【００７６】
また、プリント配線板は、上記銅張積層板を用いて、公知の方法により形成することができる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の一例に過ぎない。本発明は、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、以下は本発明の一例である。
【００７９】
（製造例：銅箔基体の準備）
粗化処理を施すための基材となる銅箔基体として、下記カソード及びアノードを用い、下記組成の硫酸銅電解液を使用して下記電解条件により、厚さ１２μｍである、ロール状の電解銅箔（両面光沢箔）を作製した。
【００８０】
＜カソード及びアノード＞
カソード：＃１０００〜＃２０００のバフ研磨により粗さを調整されたチタン製の回転ドラム
アノード：寸法安定性陽極ＤＳＡ（登録商標）
＜電解液組成＞
Ｃｕ        ：８０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４    ：７０ｇ／Ｌ
塩素濃度    ：２５ｍｇ／Ｌ
（添加剤）
・３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  ：２ｍｇ／Ｌ
・ヒドロキシエチルセルロース                      ：１０ｍｇ／Ｌ
・低分子量膠（分子量３０００）                    ：５０ｍｇ／Ｌ
＜電解条件＞
浴温      ：５５℃
電流密度  ：４５Ａ／ｄｍ２
【００８１】
（実施例１）
実施例１では、以下の工程［１］〜［３］を行い、表面処理銅箔を得た。以下詳しく説明する。
【００８２】
［１］粗化処理層の形成
上記製造例にて作製した電解銅箔を銅箔基体とし、該銅箔基体のＭ面に、ロール・ツー・ロール方式で粗化めっき処理を施した。この粗化めっき処理は、２段階の電気めっき処理により行った。粗化めっき処理（１）は、下記の粗化めっき液基本浴組成を用い、銅濃度を下記表１記載の通りとし、かつ、処理速度、銅箔搬送方向の長さ比１：２：３の複数アノードを使用したか否か（格子形状のアノードの使用の有無）、浴温、平均電流密度、処理時間及び電荷密度を下記表１記載の通りとした。また、固定めっき処理（２）は、下記固定めっき液組成を用い、電流密度、処理速度、処理時間及び電荷密度を下記表１記載の通りとして行った。
【００８３】
＜粗化めっき液基本浴組成＞
Ｈ２ＳＯ４    ：１５０ｇ／Ｌ
【００８４】
＜固定めっき液組成、浴温＞
Ｃｕ        ：６０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４    ：１２０ｇ／Ｌ
浴温        ：６０℃
【００８５】
【表１】
2020158832.tif 000004
【００８６】
［２］金属処理層の形成
続いて、上記［１］で形成した粗化処理層の表面に、下記の条件で、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒの順に金属めっきを施して金属処理層（中間層）を形成した。
【００８７】
＜Ｎｉめっき条件＞
Ｎｉ        ：４０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３    ：５ｇ／Ｌ
浴温        ：２０℃
ｐＨ        ：３．６
電流密度    ：０．２Ａ／ｄｍ２
処理時間    ：１０秒
【００８８】
＜Ｚｎめっき条件＞
Ｚｎ        ：２．５ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ    ：４０ｇ／Ｌ
浴温        ：２０℃
電流密度    ：０．３Ａ／ｄｍ２
処理時間    ：５秒
【００８９】
＜Ｃｒめっき条件＞
Ｃｒ        ：５ｇ／Ｌ
浴温        ：３０℃
ｐＨ        ：２．２
電流密度    ：５Ａ／ｄｍ２
処理時間    ：５秒
【００９０】
［３］シランカップリング剤層の形成
最後に、上記［２］にて形成した金属処理層（特に、最表面のＣｒめっき層）の上に、濃度０．２質量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液を塗布し、１００℃で乾燥させ、シランカップリング剤層を形成した。
【００９１】
（実施例２〜９及び比較例１〜６）
実施例２〜９及び比較例１〜６は、粗化処理層の形成工程［１］において、粗化めっき処理（１）及び固定めっき処理（２）の各条件を、上記表１記載の通りとした以外は、実施例１と同様の方法にて、表面処理銅箔を得た。
【００９２】
［評価］
上記実施例及び比較例に係る表面処理銅箔について、下記に示す特性評価を行った。
各特性の評価条件は下記の通りであり、特に断らない限り、各測定は常温（２０℃±５℃）にて行ったものである。結果を表２に示す。
【００９３】
［断面観察］
表面処理銅箔の断面観察は、以下手順ステップ（ｉ）〜（iii）にて、画像解析により行った。
まず、（ｉ）得られた表面処理銅箔から試験片を５ｍｍ角で切出し、表面処理銅箔の粗化面側から、粗化面に対して垂直に切断し、切断面をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＩＭ４０００」）を用いて、ステージモードＣ１（スイング角度：±１５°、スイング速度：６往復／ｍｉｎ）、加速電圧６ｋＶの条件で、３０分間精密研磨する。作製した測定用試料の表面に露出した表面処理銅箔の加工面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＳＵ８０２０」）を用いて、加工面の垂直方向から加速電圧３ｋＶにて１万倍の二次電子像を観察し、粗化面付近の断面写真（ＳＥＭ画像、縦９．５μｍ×横１２．５μｍ）を準備する。
【００９４】
次に、（ii）上記断面写真について、画像編集ソフトウェア（「Ｒｅａｌ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐａｉｎｔ」）を用いて、粗化粒子の輪郭を強調する画像処理を行い、断面形状の輪郭線を抽出し、最終的に同一加工断面における断面形状の輪郭線のみを抽出する。その後、（iii）画像計測ソフトウェア（Ｐｈｏｔｏ  Ｒｕｌｅｒ）を用いて、輪郭線における粗化粒子の粒子高さ（ｈ）及び粒子幅（ｗ）、並びに任意の観察視野に存在する粗化粒子（観察対象粒子）の個数を、それぞれ計測する。更に、上記の粗化粒子（ｐ）に当てはまる粗化粒子に関しては、さらに粗化粒子節の個数と最短根元間距離を計測する。
【００９５】
上記計測値に基づき、粗化粒子の粒子高さ（ｈ）、粒子幅（ｗ）及び粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の各平均値、並びに、粗化粒子の線密度（ｄ）及び特定粗化粒子（Ｐ）の個数を、それぞれ求める。
【００９６】
ここまでの解析を、同じ表面処理銅箔につき任意の断面６箇所、幅方向の合計で７５μｍ分の視野で行う。そして、合計６枚の断面写真の各測定値に基づき、粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値、粒子幅（ｗ）の平均値、粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値、線密度（ｄ）の各平均値を算出し、この各平均値を、観察対象とした表面処理銅箔の測定値とした。さらに、各断面写真で観察された特定粗化粒子（Ｐ）の個数を合計して、この値を、観察対象とした表面処理銅箔の測定値とした。各実施例及び比較例の表面処理銅箔の測定値を、表２に示す。
【００９７】
［展開面積比（Ｓｄｒ）］
展開面積比（Ｓｄｒ）の測定は、白色光干渉型光学顕微鏡（Ｗｙｋｏ ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ−Ｋ、ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて、表面処理銅箔の粗化面において、表面形状測定し、更に形状解析することにより行った。
表面形状測定は、ＶＳＩ測定方式で高密度ＣＣＤカメラを使用し、ズームレンズ倍率が１倍、対物レンズ倍率が５０倍、測定領域が９６．１μｍ×７２．１μｍ、光源が白色光源、ＬａｔｅｒａｌＳａｍｐｌｉｎｇが０．０７５μｍ、ｓｐｅｅｄが１倍、Ｂａｃｋｓｃａｎが１０μｍ、Ｌｅｎｇｔｈが１０μｍ、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄが３％の条件で行った。
更に、形状解析として、（１）Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｍｏｖａｌ（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ ａｎｄ  Ｔｉｌｔ）、（２）ＤａｔａＲｅｓｔｏｒｅ（Ｍｅｔｈｏｄ：ｌｅｇａｃｙ、ｉｔｅｒａｔｉｏｎｓ  ：５、ＲｅｓｔｏｒｅＥｄｇｅ：選択無し）、（３）フーリエ変換によるカットオフ周波数６２．５ｍｍ−１の高周波パスガウシアンフィルタの順に、フィルタ処理を行った後、データ処理を行った。
なお、上記展開面積比（Ｓｄｒ）の測定は、１つの表面処理銅箔につき、表面処理銅箔の粗化面の任意の１０箇所で行い、求めた値（Ｎ＝１０）を平均して、その表面処理銅箔の展開面積比（Ｓｄｒ）とした。
【００９８】
［粉落ちの評価］
まず、表面処理銅箔から試験片を、８０ｍｍ×５０ｍｍ角程度で切出し、その粗化面を上にして、表面が平坦なプラスチック製の板の上に固定した。次に、該粗化面の上に、ＪＩＳＰ３８０１−１９９５にて規定される２種のろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を重ね、更に該ろ紙上に、重さ２５０ｇの重りを載せた。このとき、ろ紙と重りの接触面は、直径３０ｍｍの円形であった。
次に、重りを載せたまま、ろ紙を水平方向に５秒で１００ｍｍ引っ張った。その後、重りを外して、表面処理銅箔上のろ紙を垂直方向に静かに剥がして、ろ紙を回収した。
ろ紙を肉眼で確認し、銅粒子粉の付着が確認されなかった場合は粉落ちがなかった「無」と評価し、銅粒子粉の付着が確認された場合は粉落ちがあった「有」と評価した。
【００９９】
［伝送特性の評価］
伝送特性の評価として、高周波帯域での伝送損失を測定した。詳細を以下に説明する。
ポリフェニレンエーテル系低誘電率樹脂基材（メグトロン６、パナソニック株式会社製、厚さ６０μｍ）と表面処理銅箔を張り合わせて伝送特性測定用の基板を作製した。該基板は構造をストリップライン構造とし、導体長さを４００ｍｍ、導体厚さを１８μｍ、導体幅を０．１４ｍｍ、全体の厚さを０．３９ｍｍとし、特性インピーダンスが５０Ωになる様に調整した。また、表面処理銅箔と樹脂基材との張り合わせは、粗化面が樹脂基材と向かい合うように表面処理銅箔を重ね、面圧３．１ＭＰａ、２００℃の条件で２時間プレスすることにより実施した。
上記伝送特性測定用の基板について、ベクトルネットワークアナライザＥ８３６４Ｃ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社）を用いて、４０ＧＨｚにおける伝送損失を測定した。
伝送損失の測定値は、絶対値が小さいほど伝送損失が少なく、伝送特性が良好であることを意味する。得られた測定値を指標にして、下記評価基準に基づき伝送特性を評価した。
Ａ：４０ＧＨｚにおける導体長さ４００ｍｍでの伝送損失の絶対値が３２ｄＢ未満
Ｂ：４０ＧＨｚにおける導体長さ４００ｍｍでの伝送損失の絶対値が３２ｄＢ以上３６ｄＢ以下
Ｃ：４０ＧＨｚにおける導体長さ４００ｍｍでの伝送損失の絶対値が３６ｄＢより大きい
【０１００】
［密着性の評価］
密着性の評価として、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６に基づき、剥離試験を行った。詳細を以下に説明する。
表面処理銅箔の粗化面を、ポリフェニレンエーテル系低誘電率樹脂基材（メグトロン７、パナソニック株式会社製、厚さ６０μｍ）を２枚重ねた片面に面圧３．５ＭＰａ、２００℃の条件で２時間プレスすることにより貼り合わせて、銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の銅箔部分（表面処理銅箔）を１０ｍｍ巾テープでマスキングした。この銅張積層板に対して塩化銅エッチングを行った後テープを除去し、１０ｍｍ巾の回路配線板を作製した。株式会社東洋精機製作所製のテンシロンテスターを用いて、この回路配線板の１０ｍｍ巾の回路配線部分（銅箔部分）を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で樹脂基材から剥離した際の剥離強度を測定した。得られた測定値を指標にして、下記評価基準に基づき密着性（常態密着性）を評価した。
＜密着性の評価基準＞
Ａ：剥離強度が０．６０ｋＮ／ｍ以上
Ｂ：剥離強度が０．５０ｋＮ／ｍ以上０．６０ｋＮ／ｍ未満
Ｃ：剥離強度が０．５０ｋＮ／ｍ未満
【０１０１】
［耐熱性の評価］
耐熱性の評価として、リフロー後の銅箔―樹脂基材界面のフクレの有無を評価した。詳細を以下に説明する。
まず、ポリフェニレンエーテル系低誘電率樹脂基材（メグトロン７、パナソニック株式会社製、厚さ６０μｍ）を２枚重ねた両面に、それぞれ粗化面が樹脂基材と向かい合うように表面処理銅箔を重ね、面圧３．５ＭＰａ、２００℃の条件で２時間プレスすることにより貼り合わせて、両面銅張積層板を作製した。
得られた銅張積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズで、３枚に切断し、これを試験片とした。
次に作製した試験片を、トップ温度２６０℃で、１０秒間の加熱条件にて、リフロー炉に１０回通した。
上記条件で加熱した後の試験片の銅箔側の表面を観察し、フクレの有無を調べた。表面からフクレが確認されたものはフクレの領域の中心部で切断し、断面をマイクロスコープで観察し、銅箔と樹脂基材との間に層間剥離があるかを確認した。層間剥離が認められた試験片については、銅箔―樹脂基材界面のフクレが生じたものと認定した。上記観察結果から、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
＜耐熱性の評価基準＞
Ａ：上記３枚の試験片のうち、銅箔―樹脂基材界面のフクレが１枚も生じなかった。
Ｂ：上記３枚の試験片のうち、１枚の試験片に銅箔―樹脂基材界面のフクレが生じた。
Ｃ：上記３枚の試験片のうち、２枚以上の試験片に銅箔―樹脂基材界面のフクレが生じた。
【０１０２】
［基板耐湿信頼性の評価］
基板耐湿信頼性の評価として、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後、半田フロート後の樹脂基材―樹脂基材間のフクレの有無を評価した。詳細を以下に説明する。
まず、上記［耐熱性の評価］に記載の方法と同様の方法で両面銅張積層板を作製した。上記両面銅張積層板の両面の銅箔を、全面エッチングして除去し、エッチング後の両面に、ポリフェニレンエーテル系低誘電率樹脂基材（メグトロン７、パナソニック株式会社製、厚さ６０μｍ）をそれぞれ１枚ずつ重ね、更に重ねた樹脂基材のそれぞれ表面に、粗化面が向かい合うように、表面処理銅箔をそれぞれ１枚ずつ重ね、面圧３．５ＭＰａ、２００℃の条件で２時間プレスすることにより、樹脂基材同士及び樹脂基材と銅箔とを貼り合わせ、積層体を得た。更に、上記積層体の両面の銅箔を、全面エッチングして除去し、最終的に、樹脂基材が４層重なった樹脂基材積層体を得た。
上記樹脂基材積層体を、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズで、３枚に切断し、これを試験片とした。
次に、作製した試験片を用いて、下記の条件でＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）を行い、取り出してから１時間以内に、以下の条件で半田フロート試験を行った。
ＰＣＴは、高加速度寿命試験ＨＡＳＴ装置（ＰＣ−４２２Ｒ８、株式会社平山製作所製）を用いて、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、４８時間の条件で行った。
また、半田フロート試験は、２８８℃に加熱した半田槽に試験片を１０秒間浮かべた後、１０秒室温に放置する、という動作を１０回繰り返して行った。
半田フロート試験後の試験片の表面を観察し、フクレの有無を肉眼で判定した。観察結果から、下記評価基準に基づき基板耐湿信頼性を評価した。
＜基板耐湿信頼性の評価基準＞
Ａ：上記３枚の試験片のうち、フクレが１枚も生じなかった。
Ｂ：上記３枚の試験片のうち、１枚の試験片にフクレが生じた。
Ｃ：上記３枚の試験片のうち、２枚以上の試験片にフクレが生じた。
【０１０３】
［総合評価］
上記の粉落ち、伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性のすべてを総合し、下記評価基準に基づき総合評価を行った。なお、本実施例では、総合評価でＳ、Ａ及びＢを合格レベルとした。
＜総合評価の評価基準＞
Ｓ（最優）：粉落ちがなく、伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性の全ての評価がＡ評価である。
Ａ（優）：粉落ちがなく、伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性の全ての評価でＣ評価がなく、且つこれらの評価のいずれか１つの評価でＢ評価である。
Ｂ（良）：粉落ちがなく、伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性の全ての評価でＣ評価がなく、且つこれらの評価のいずれか２つ以上の評価でＢ評価がある。
Ｃ（不合格）：粉落ちがあるか、伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性のいずれか１つ以上の評価でＣ評価がある。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２に示されるように、実施例１〜９の表面処理銅箔は、その断面をＳＥＭ観察したときに、粗化面は、幅方向７５μｍの領域において、粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値が０．８〜２．０μｍであり、粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値が１．５〜４．５であり、特定粗化粒子（Ｐ）が１〜６０個存在するように制御されているため、粉落ちがなく、特にプリント配線板の導体回路に用いる場合に優れた伝送特性、密着性、耐熱性及び基板耐湿信頼性を実現し得ることが確認された。
【０１０６】
これに対し、比較例１〜６の表面処理銅箔は、粗化面において、幅方向７５μｍの領域における粗化粒子の粒子高さ（ｈ）の平均値が０．８〜２．０μｍである、粗化粒子の粒子幅（ｗ）に対する粒子高さ（ｈ）の比（ｈ／ｗ）の平均値が１．５〜４．５である、特定粗化粒子（Ｐ）が１〜６０個存在する、のうち少なくとも一つを満たさないため、実施例１〜９の表面処理銅箔に比べて、伝送特性、密着性、耐熱性、基板耐湿信頼性及び粉落ちのいずれか１つ以上の評価で特性が劣っていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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