(57)【要約】【課題】本発明は、ガス排出性に優れるとともに反応面に液体を適切に留めつつ流すことができる多孔質体電極とそれを備えた水電解セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、液体を流す方向に３次元網目構造の少なくとも奇数の導電性多孔質層が連続配置された多孔質体電極であり、液体を流す方向に沿って特定の奇数番目の基準多孔質層とそれに隣接する偶数番目の多孔質層とそれに隣接する特定の他の奇数番目の下流側多孔質層において、前記基準多孔質層の平均気孔径よりも前記奇数番目の下流側多孔質層の平均気孔径が大きくされるとともに、前記偶数番目の多孔質層に、前記基準多孔質層の平均気孔径を下限値とした気孔が存在することを特徴とする。【選択図】図１
2020164904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を流す方向に３次元網目構造の少なくとも奇数の導電性多孔質層が連続配置された多孔質体電極であり、
液体を流す方向に沿って特定の奇数番目の基準多孔質層とそれに隣接する偶数番目の多孔質層とそれに隣接する特定の他の奇数番目の下流側多孔質層において、
前記基準多孔質層の平均気孔径よりも前記奇数番目の下流側多孔質層の平均気孔径が大きくされるとともに、
前記偶数番目の多孔質層に、前記基準多孔質層の平均気孔径を下限値とした気孔が存在することを特徴とする多孔質体電極。
【請求項２】
前記基準多孔質層の平均気孔径が５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、前記奇数番目の下流側多孔質層の平均気孔径が１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲内であり、前記基準多孔質層の平均気孔径よりも前記奇数番目の下流側多孔質層の平均気孔径が大きくされるとともに、
前記偶数番目の多孔質層に存在する気孔のうち、６００μｍ超２０００μｍ以下の気孔径を有する気孔が、３％以上存在することを特徴とする請求項１に記載の多孔質体電極。
【請求項３】
前記下流側多孔質層の平均気孔径より、前記基準多孔質層の平均気孔径が５０μｍ以上小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質体電極。
【請求項４】
前記偶数番目の多孔質層において液体の流れる方向に沿う幅が５０μｍ以上であり、液体の流れる方向に沿う電極全長の１／２以下かつ５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔質体電極。
【請求項５】
前記多孔質層の気孔率が７０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の多孔質体電極。
【請求項６】
前記多孔質層が、金属多孔質焼結体からなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の多孔質体電極。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の多孔質体電極を備えた水電解セルであり、
前記多孔質体電極と、該多孔質体電極に水を流す方向と直交する側の側面に順次積層された第１の触媒層と、イオン透過膜と、第２の触媒層と、対向電極を備えたことを特徴とする水電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解装置用電極などに好適な多孔質体電極とそれを備えた水電解セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱ＣＯ２社会の達成をキーワードとして、主要なエネルギー源に水素を利用する社会の実現に向けた動きが加速している。この動きの中で、近い将来、水素が不足すると予想されており、効率良く水素を製造する技術や部材の開発が進められている。
現在、水素の製造方法として有望視されているのは、再生可能エネルギー（ＲＥ）を用いて水電解装置により水を電解する手法である。
水電解装置には、固体酸化物形水電解装置（ＳＯＥＣ）やアルカリ形水電解装置（ＰＡＷＥＭ）など、いくつかの種類が存在するが、特に電解効率が良好で高純度の水素を生産可能な固体高分子形（ＰＥＭ形）水電解装置が注目されている。
【０００３】
ＰＥＭ形水電解装置の課題はアノード電極にあり、通常、ＰＥＭ形水電解装置のアノード電極は多孔質体からなる。アノード電極の内部においては、原料である水と電解後に生じた酸素ガスの気液が混合した状態となるため、電解反応で生成した酸素ガスが多孔質電極の孔内に留まることでアノード電極内部の反応面に原料の水が供給されず、電解効率の低下を招く問題があった。
従って、ＰＥＭ形水電解装置においてアノード電極の構造を水電解に対し最適化し、電解効率を向上させる必要がある。
【０００４】
現状、多くのアノード電極は、水電解の逆反応に相当する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の電極が代用されている。
ＰＥＦＣの酸素極側では、水電解と逆反応、すなわち、酸素と水素が反応して水を生成する反応がなされている。
ＰＥＦＣの電極に求められる役割は、原料である酸素ガスをスムーズに反応面に運ぶこと、そして、生成した水を原料である酸素ガスの移動の妨げにならないように速やかに排出することである。
【０００５】
従来から、水を効率的に排出できるように、３次元網目構造の平板状の金属多孔体が電極として用いられており、物理量としての圧損が低いことを指標として、電極性能が評価されている（特許文献１参照）。
特許文献１には、Ｎｉを含む三次元網目状構造の平板状の金属多孔体であって、Ｎｉの含有量が５０質量％以上であり、厚さ０．１０ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下、気孔率５５〜８５％の薄い金属多孔体からなる燃料電池向けの電極が開示されている。
【０００６】
更に、電極からの液体の排出性を向上させるために、電極構造を改良した技術も開示されている（特許文献２、３参照）。
特許文献２には、金属焼結体の骨格により辺が構成された複数の多面体状の空隙を相互に連続形成した多面体状の空隙が連続された金属多孔質板からなり、空隙率５０％以上、９８％以下の金属多孔質板が記載されている。
特許文献３には、金属焼結体の骨格により辺が構成された複数の多面体状の空隙を相互に連続形成した多孔質金属積層体からなり、多孔質層と隣接層を積層してレーザーで溶融し固化させて溶融接合層を形成する技術が記載されている。
【０００７】
また、水電解装置のアノード向け電極として、ＰＥＦＣの電極構造の技術思想を発展させる形式で水反応部までの水の圧損を低くし、水電解反応部までの水供給を行い易くした構造が提供されている（特許文献４、５参照）。
特許文献４には、第１流路を形成する流路層と、流路層より細孔を有する中間層と、中間層より細孔とされた膜支持層を有するアノード側給電体をアノード側セパレータに一体化した構成が記載されている。
特許文献５には、水電解装置における電解セルを構成し、固体電解質に圧接使用される給電体であって、エキスパンドメタルを積層して空隙率を５０〜９５％とした圧縮弾性率５〜５０ＭＰａの給電体を備えた電解セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−３３９１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７４９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０６０２３号公報
【特許文献４】特開２０１０−５３４０１号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のＰＥＭ形水電解装置においてアノード電極に求められるのは、液体の水をより長時間反応面に留めるとともに、反応で生じたガスを速やかに排出できる機能である。すなわち、アノード電極において、酸素ガスの圧損は低く、液体の水の圧損は高くなる構造が求められる。
【００１０】
しかし、特許文献１に記載された構成は、燃料電池向け電極の技術であり、液体とガスの両方の抜け性が良好な圧力損失の小さな多孔質体を提供できる技術であるので、電極に水を長く留めるという技術思想が見られない問題がある。
特許文献２に記載の技術は、複数の金属多孔質体を積層した構造であり、電極平面内にて気孔率が異なる領域を共存させ、面方向の気孔率を変量することはできるが、気孔径を変量することはできないので、液体を長く留め、ガスを早く排出する構造には対応できない問題がある。
【００１１】
特許文献３に記載の技術は、気孔率や孔径の異なる複数の多孔質体を積層し、レーザー溶断することで孔径や気孔率の異なる層を複数有する電極を製造することは可能である。ところが、この技術では面垂直方向に気孔径や気孔率を変量することはできるが、面内方向で気孔径を変量することはできない。このため、液体を長く留め、ガスを早く排出する電極構造には対応できない問題がある。
特許文献４に記載の技術は、電極内に水と空気の圧損が両方下がるような給電体の構造を適用しているので、液体を長く留め、ガスを早く排出する電極構造には対応できない問題がある。
特許文献５に記載の技術は、電解反応面の外側に反応面まで水を流通させやすい給電体を設けているが、液体を長く留め、ガスを早く排出する電極構造には対応できない問題がある。
【００１２】
本発明は前記の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、ＰＥＭ形水電解装置のアノード電極用などとして好適であり、電極内に液体を流し、ガスを発生させる反応を利用する電極に適用して好適であり、液体の圧損を高く、ガスの圧損を低くすることができる金属多孔質体電極とそれを備えた水電解セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）上記目的を達成するために本発明の一形態に係る多孔質体電極は、液体を流す方向に３次元網目構造の少なくとも奇数の導電性多孔質層が連続配置された多孔質体電極であり、液体を流す方向に沿って特定の奇数番目の基準多孔質層とそれに隣接する偶数番目の多孔質層とそれに隣接する特定の他の奇数番目の下流側多孔質層において、前記基準多孔質層の平均気孔径よりも前記奇数番目の下流側多孔質層の平均気孔径が大きくされるとともに、前記偶数番目の多孔質層に、前記基準多孔質層の平均気孔径を下限値とした気孔が存在することを特徴とする。
【００１４】
本発明者の研究により、水電解装置などに好適なアノード側の電極構造を検討したところ、電極内を流れる液体の圧損は高く、電極において発生したガスはスムーズに排出する構造が必要と考えられる。
このため、多孔質層を少なくとも奇数層設け、奇数番目の基準多孔質層と偶数番目の多孔質層と次の奇数番目の下流側多孔質層に対し、基準多孔質層の平均気孔径より、下流側の奇数番目の平均気孔径を大きくすることにより孔質体電極からのガスの排出を容易とする。
また、偶数番目の多孔質層に前記基準多孔質層の平均気孔径を下限値とした気孔が存在するので、この偶数番目の多孔質層の存在により多孔質体電極を流れる液体の圧損を気体の圧損に比べ高くすることができる。
【００１５】
（２）本発明の一形態に係る多孔質体電極は、前記基準多孔質層の平均気孔径が５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、前記奇数番目の下流側多孔質層の平均気孔径が１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲内であり、前記基準多孔質層の平均気孔径よりも前記奇数番目の下流側多孔質層の平均気孔径が大きくされるとともに、前記偶数番目の多孔質層に存在する気孔のうち、６００μｍ超２０００μｍ以下の気孔径を有する気孔が、３％以上存在することが好ましい。
【００１６】
多孔質体電極の内部に液体を流すとともに、多孔質体電極の内部で発生したガスをスムーズに排出するために、奇数番目の多孔質層の平均気孔径はいずれも５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲であって、基準多孔質層の平均気孔径よりも下流側多孔質層の平均気孔径が大きい必要がある。また、偶数番目の多孔質層に６００μｍ超２０００μｍ以下の気孔径を有する気孔が分布していることにより、多孔質体電極を流れる液体の圧損を気体の圧損に比べ高くすることができる。
【００１７】
（３）本発明の一形態に係る多孔質体電極は、前記下流側多孔質層の平均気孔径より、前記基準多孔質層の平均気孔径が５０μｍ以上小さいことが好ましい。
【００１８】
下流側多孔質層の平均気孔径より基準多孔質層の平均気孔径が５０μｍ以上小さいことは、下流側多孔質層の平均気孔径が基準多孔質層の平均気孔径より５０μｍ以上大きいことを意味する。これにより、多孔質体電極の内部において、液体が基準多孔質層から下流側多孔質層に向かって流れる場合に適度の圧損が生じ、液体が多孔質体電極の内部の反応面に適度な時間留まりつつ、かつ、スムーズに流れる。
【００１９】
（４）本発明の一形態に係る多孔質体電極は、前記偶数番目の多孔質層において液体の流れる方向に沿う幅が５０μｍ以上であり、液体の流れる方向に沿う電極全長の１／２以下かつ５ｍｍ以下であることが好ましい。
偶数番目の多孔質層の幅が５０μｍ未満では、奇数番目の多孔質層との区別ができなくなり、奇数番目の多孔質層の間に界面として設ける偶数番目の多孔質層の性能を発揮し難くなる。また、偶数番目の多孔質層の幅が電極全長の１／２を超えると、平均気孔径を規定した奇数番目の多孔質層の割合が低くなり、反応効率が低下する。また、偶数番目の多孔質層の幅が５ｍｍを超えると、多孔質層７の強度が弱くなり、多孔質体電極１が多孔質層７の部分において折れ易くなる問題がある。
【００２０】
（５）本発明の一形態に係る多孔質体電極は、前記多孔質層の気孔率が７０％以上９８％以下であることが好ましい。
この範囲の気孔率であれば、ガス抜け性に優れ、３次元網目構造として多孔質電極に必要な強度を得ることができ、液体に対する適度な圧損を有する多孔質体電極を提供することができる。
【００２１】
（６）本発明の一形態に係る多孔質体電極は、前記多孔質層が、金属多孔質焼結体からなることが好ましい。
多孔質焼結体の構成を採用した多孔質層ならば、例えば発泡剤と金属粉末の混合により発泡後、金属粉末どうしの融着により３次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。
【００２２】
（７）本発明の一形態に係る水電解セルは、（１）〜（６）に記載の多孔質体電極を備えた水電解セルであり、前記多孔質体電極と、該多孔質体電極に水を流す方向と直交する側の側面に順次積層された第１の触媒層と、イオン透過膜と、第２の触媒層と、対向電極を備えたことを特徴とする。
【００２３】
本形態による水電解セルであれば、多孔質体電極を用いて水を電解する場合、電極内の反応面において生じた酸素ガスを素早く排出して反応面に水を十分に供給できるとともに、水の圧損を適度に制御して反応面に水を適切に留めることで反応効率の高い電解ができる水電解セルを提供できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一形態によれば、基準多孔質層の平均気孔径より、下流側多孔質層の平均気孔径を大きくすることで多孔質体電極からのガスの排出性を向上できる。また、偶数番目の多孔質層に基準多孔質層の平均気孔径以上の所定範囲の気孔径分布を示す複数の気孔を設けたので、この偶数番目の多孔質層の存在と、それを挟む奇数番目の多孔質層の存在の組み合わせにより、多孔質体電極を流れる液体の圧損を適度な範囲で高く調整できる。
よって、ガス排出性に優れ、電極内部の反応部に液体をスムーズに供給出来るとともに、電極内部を流れる液体を反応に必要な時間留めることができ、反応効率の良好な多孔質体電極とそれを備えた水電解セルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る第一実施形態の多孔質体電極を備えた水電解セルの一例を示す断面図である。
【図２】同多孔質体電極の具体構造の一例を示す斜視図である。
【図３】同多孔質体電極を別の角度から見た斜視図である。
【図４】本発明に係る第二実施形態の多孔質体電極を示す斜視図である。
【図５】実施例において得られた多孔質体電極のＸ線透視測定例を示す写真である。
【図６】比較例において得られた多孔質体電極のＸ線透視測定例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
図１は本発明に係る第１実施形態の多孔質体電極１を備えた水電解セルＡの一例を示すもので、この例の水電解セルＡは、アノード側の板状の多孔質体電極１を起立させた状態で描いている。この多孔質体電極１の一側面（図１では左側面）に第１の触媒層２とイオン透過膜（固体高分子膜）３と第２の触媒層４と対向電極５が順次積層されている。水電解セルＡにおいて、図示略の電源の正極側に多孔質体電極１が接続され、図示略の電源の負極側に対向電極５が接続される。
この水電解セルＡは、イオン透過膜３を備えたいわゆるＰＥＭ型の水電解セルの一例を示している。
【００２７】
多孔質体電極１は、図１、図２に示す例では下側から順に第１番目（奇数番目）の基準多孔質層６と第２番目（偶数番目）の多孔質層７と第３番目（奇数番目）の下流側多孔質層８を縦方向に積層した３層構造からなる。
図１に示す水電解セルＡは、電極１、５に図示略の電源から通電するとともに、基準多孔質層６の底部側から基準多孔質層６の内部に水を導入し、導入した水を基準多孔質層１、多孔質層７、下流側多孔質層８の順に流動させることで水を電解する水電解セルである。
図示略の電源から電極１、５に通電するとともに、水電解セルＡにおいて、基準多孔質層６、多孔質層７、下流側多孔質層８の順に水が流れるうちに、水を電気分解することができ、生成した水素イオンをイオン透過膜３を介し対向電極５側に移動させ、多孔質体電極からなる対向電極５において水素を回収することができる。
【００２８】
多孔質体電極１は陽極とされ、Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２で示される反応がなされ、対向電極５は陰極とされ、２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑の反応がなされ、全体で、Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋１／２Ｏ２の反応がなされる。多孔質体電極１はアノード電極、対向電極５はカソード電極とされる。
このため、多孔質体電極１において、基準多孔質層６側から水を供給すると下流側多孔質層８の上部からＯ２ガスが排出され、対向電極５の上部からＨ２が排出される。
【００２９】
以上説明の水電解を行う水電解セルＡにおいて、アノード電極とされる多孔質体電極１は、内部を水が流れ、内部で酸素ガスが発生する。アノード電極の内部において水を電気分解する反応面においては、酸素ガスが存在すると、水と反応面が接触できないため、多孔質体電極１の内部から酸素ガスを速やかに排出することが望ましく、反応面に対し水を十分に供給する必要がある。
【００３０】
このため、本実施形態の多孔質体電極１は、水の流れる方向に沿って、基準多孔質層６、多孔質層７、下流側多孔質層８を順次設けた３層構造を採用し、各多孔質層の気孔径、気孔径分布、気孔率、幅などを特別な値または範囲に設定している。
基準多孔質層６、多孔質層７、下流側多孔質層８は、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、あるいは、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属あるいはそれらの合金からなる多孔質層からなる。基準多孔質層６、多孔質層７、下流側多孔質層８はこれら材料の他、導電性の炭素系材料から構成されていても良い。
基準多孔質層６、多孔質層７、下流側多孔質層８は、一例として、これらの材料から構成された平板状の多孔質焼結体からなり、内部は３次元網目構造とされている。
基準多孔質層（奇数番目の多孔質層）６は、一例として、平均気孔径が５０〜６００μｍの範囲内で所定の平均気孔径を有する多孔質層である。例えば、平均気孔径５０μｍあるいは１００μｍなどの３次元網目構造を有する多孔質焼結体からなる。
【００３１】
ここでの平均気孔径とは、以下の方法で求めた値とする。
まず、測定対象の多孔質層にＸ線透視測定（装置名：SMX1000、SIMAZU株式会社製）を行い、解析ソフト（VG studio max 3.2）を用いて、多孔質層の０．１ｍｍ間隔毎に撮影した複数の３次元画像データを得る。例えば、短冊板状の多孔質層である場合、板厚方向に複数の断層面を想定し、多孔質層の長さ方向一端から他端までＸ線により解析することができる。
このようにして得た必要枚数の３次元画像データを別の解析ソフト（WinROOF Ver 7.0、三谷商事株式会社製）を用い、断面画像に対して金属部と空隙部で２値化処理を行い、この２値化処理した画像から気孔径を見積もり、気孔径の平均値を算出することで平均気孔径を求めることができる。
【００３２】
下流側多孔質層（奇数番目の多孔質層）８は、一例として、平均気孔径が５０〜６００μｍの範囲内で所定の平均気孔径を有する多孔質層である。例えば、平均気孔径５００μｍあるいは６００μｍなどの３次元網目構造を有する多孔質焼結体からなる。ただし、下流側多孔質層８の平均気孔径は、基準多孔質層６の平均気孔径より、５０μｍ以上大きいことが好ましい。換言すると、基準多孔質層６の平均気孔径は、下流側多孔質層８の平均気孔径より５０μｍ以上小さいことが好ましい。
下流側多孔質層８を構成する材料は、基準多孔質層６を構成する材料と同一の材料からなる。例えば、基準多孔質層６と下流側多孔質層８はＴｉまたはＴｉ合金の多孔質焼結体からなる。
【００３３】
基準多孔質層６と下流側多孔質層８の平均気孔径は、５０〜６００μｍの範囲であることが好ましいが、平均気孔径が５０μｍ未満では、気孔が小さすぎて生成した酸素ガスのガス抜け性が悪くなる。これらの平均気孔径が６００μｍを超える値では、電極としての導電パスが少なすぎて、第１の触媒層２を有効に利用することができない。このため、水電解セルＡを構成した場合に電解効率が低下する問題がある。
ただし、上述したように、下流側多孔質層８の平均気孔径は基準多孔質層６の平均気孔径より５０μｍ以上大きいことが好ましい。
これにより、多孔質体電極１の内部において、液体を基準多孔質層６から下流側多孔質層８に向かって流す場合に適度の圧損を生じ、液体を多孔質体電極１の反応面に適度な時間留まりつつ、かつ、スムーズに流すことができる。
【００３４】
偶数番目の多孔質層７は、基準多孔質層６および下流側多孔質層８を構成する材料と同一材料からなり、３次元網目構造を有する。さらに、基準多孔質層６の平均気孔径より大きい気孔径であって、多孔質層７に含まれる気孔が所定の範囲の気孔径分布を有する多孔質焼結体から多孔質層７が形成されている。
偶数番目の多孔質層７において、気孔径分布の範囲は、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
多孔質層７の気孔径分布の上限が２０００μｍを超えるようであると、多孔質層７の強度が弱くなり、多孔質体電極１が多孔質層７の部分において折れ易くなる問題がある。
多孔質層７においては、平均気孔径５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の気孔と、平均気孔径１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲の気孔に加え、平均気孔径６００μｍ超２０００μｍ以下の範囲の気孔が含まれていてもよい。
【００３５】
多孔質層７の気孔径分布は例えば、８００μｍ以下などである。この場合、２００μｍ以下の範囲の気孔が４０％以上６０％以下程度、２００μｍ超６００μｍ以下の範囲の気孔が３５％以上５５％以下程度、６００μｍ超８００μｍ以下の範囲の気孔が３％以上１０％以下程度含まれている状態を例示できるがこの範囲に限るものではない。以上説明の気孔径分布において％は気孔の個数割合を示す。
６００μｍ超８００μｍ以下の範囲の気孔が３％未満となると、多孔質層７が基準多孔質層６や下流側多孔質層８と区別がつかなくなり、多孔質層７が液体の圧損を調整する機能を生じ難くなる。
【００３６】
多孔質層７の幅（多孔質体電極１の内部を流れる液体の流れ方向に沿う幅：図１では多孔質体電極１の高さ方向に沿う厚さ）は、５０μｍ以上、多孔質体電極１の全長（液体の流れ方向に沿う全長）の１／２以下かつ５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、多孔質体電極１の全長は、液体の流れ方向に沿って１０ｍｍ以上は必要であり、１０ｍｍ未満では水電解電極として性能を確保することができなくなるため、多孔質層７の最大は５ｍｍ以下と判断した。
多孔質層７の幅が５０μｍ未満では他の多孔質層６、８と区別がつかなくなり、多孔質層７が液体の圧損を調整する機能を生じ難くなる。また、多孔質層７の幅が１／２を超えるようでは平均気孔径を規定した奇数番目の多孔質層の割合が低くなり、反応効率が低下する。また５ｍｍを超えると多孔質層７の強度が弱くなり、多孔質体電極１が多孔質層７の部分において折れ易くなる問題がある。
【００３７】
基準多孔質層６、偶数番目の多孔質層７、下流側多孔質層８の気孔率は、いずれも、７０％以上、９８％以下であることが好ましい。気孔率が７０％未満であると、多孔質体電極１としてのガス抜け性が悪くなり、９８％を超える気孔率では多孔質層自身の強度が不足し、多孔質体電極１として必要な強度が得られない。
【００３８】
「多孔質体電極１の製造方法」
以下、多孔質体電極１を多孔質チタン焼結体から構成する場合の製造方法の一例について、説明する。
（スラリー作製工程）
スラリー作製工程では、チタン粉末、水素化チタン粉末、またはこれらの混合粉末に、有機バインダー、発泡剤、可塑剤、水及び必要に応じて界面活性剤を混合して発泡性のスラリーを作製する。原料粉末として、例えば、平均粒径０．５〜３０μｍの純チタン粉末の混合粉末を用いることができる。
上記の混合粉末を結合させる有機バインダーとして、水溶性のメチルセルロースまたはポリビニルアルコールを用いることができる。発泡剤として、ネオペンタン、ヘキサンおよびペプタンを用いることができる。そして、可塑剤として、グリセリンを用い、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩を用いることができる。
例えば、混合粉末と有機バインダーと発泡剤と可塑剤と界面活性剤と水を混合してスラリーを作製する。この場合、発泡剤は０．１〜５質量％程度添加することができる。
【００３９】
バインダー（水溶性樹脂結合剤）としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、エチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを使用することができる。
発泡剤は、ガスを発生してスラリーに気泡を形成できるものであればよく、揮発性有機溶剤、例えば、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、イソペプタン、ベンゼン、オクタン、トルエンなどの炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を使用することができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、アルキル流酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤などを使用することができる。
【００４０】
可塑剤は、スラリーを成形して得られる成形体に可塑性を付与するために添加され、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、鰯油、菜種油、オリーブ油などの油脂、石油エーテルなどのエーテル類、フタル酸ジエチル、フタル酸ジＮブチル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレートなどのエステル等を使用することができる。
【００４１】
（シート成形工程）
次に、これらのスラリーから発泡性のシート状成形体を成形する。ここで成形工程、発泡工程は、公知のドクターブレード装置を利用したシート成形機を用いて成形できる。
シート成形機は、例えば、搬送ローラによって駆動され、無限軌道を構成するキャリアシートと、このキャリアシート上に設置されてスラリーが貯留されるスラリー貯留部と、この貯留部の下流側のキャリアシート上に配置されたドクターブレードと、発泡槽と、乾燥室とを備える。
【００４２】
成形工程では、シート成形機を用いて、スラリー貯留部からキャリアシート上にスラリーを供給し、ドクターブレードによってキャリアシート上のスラリーの厚さを所定値に調整してシート状スラリーを製造する。
このシート状スラリーを製造する場合、スラリー貯留部を２基、キャリアシートの幅方向に隣接させて設けておき、一方のスラリー貯留部に基準多孔質層６を形成するためのスラリーを収容し、他方のスラリー貯留部に下流側多孔質層８を形成するためのスラリーを収容しておく。
【００４３】
２基のスラリー貯留部から、キャリアシート上に同時に２種類のスラリーを隣接させて供給し、２種類のスラリーをそれぞれドクターブレードでシート状に加工すると、２つの隣接したスラリーが境界部分で混じり合い、境界部分に混合層を形成できる。後の工程において、一方のシート状スラリーから基準多孔質層６を形成し、他方のシート状スラリーから下流側多孔質層８を生成し、混合層の部分から多孔質層７を形成する。
【００４４】
発泡工程において、シート状スラリー全体をキャリアシートごと発泡槽内に挿入し、例えば、温度７０℃、湿度９０％程度で必要時間保持し、乾燥室内で温風を送風して温風乾燥させる。この発泡工程によって、シート状スラリー中の発泡剤が発泡して、三次元網目構造を有するとともに、この網目構造の骨格部分にチタン粉末が位置した発泡成形体を作製できる。
【００４５】
キャリアシートから発泡成形体を取り出し、脱脂炉等で乾燥させた後、真空雰囲気中などで７００〜１３００℃に加熱保持すると、３次元網目構造の骨格部分に位置するチタン粉末同士を焼結できることによって、３次元網目構造を有する導電性のシート状成形体を得ることができる。
このシート状成形体において、一方のスラリー貯留部から排出したスラリーを元として基準多孔質層６を形成でき、他方のスラリー貯留部から排出したスラリーを元として下流側多孔質層８を形成でき、両方のスラリーを混合させた境界部分に偶数番目の多孔質層７を形成できる。
このシート状成形体において、境界部分の多孔質層とその幅方向両側のシート状部分を含めて必要な幅、長さの板状に切り出すことで図２に示す３層構造の板状の多孔質体電極１を得ることができる。
【００４６】
以上説明の多孔質体電極１を備えた水電解セルＡは、電極１、５に図示略の電源から通電するとともに、基準多孔質層６の底部側から基準多孔質層６の内部に水を導入し、導入した水を基準多孔質層１、多孔質層７、下流側多孔質層８の順に流動させることで水を電解することができる。そして、対向電極５側から水素を回収することができる。
多孔質体電極１の内部を水が流れる場合、水は基準多孔質層６を最初に流れるが、基準多孔質層６の平均気孔径は、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲に形成されているので、水をスムーズに流すことができ、酸素ガスの排出性についても問題がない。
また、基準多孔質層６の平均気孔径よりも下流側多孔質層８の平均気孔径を５０μｍ以上大きくしているので、これらの層で発生した酸素ガスの排出性に優れる。
更に、偶数番目の多孔質層７に気孔径分布２０００μｍ以下の範囲の気孔を設けていることにより、基準多孔質層６から下流側多孔質層８に水が移動する場合、水に対する適度の圧損を生じさせるとともに、ガスに対する圧損を小さく保てる。
この効果については、偶数番目の多孔質層７に、基準多孔質層６由来の平均気孔径５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲の気孔と、下流側多孔質層８由来の平均気孔径１００μｍ以上６００μｍ以下の範囲の気孔に加え、両層のスラリーが混合したことにより生じる平均気孔径６００μｍ超２０００μｍ以下の範囲の大きな気孔が含まれていることにより、より良好に発揮される。
【００４７】
偶数番目の多孔質層の幅を５０μｍ以上、液体の流れ方向電極全長の１／２以下、かつ、５ｍｍ以下としているので、水の流れと酸素ガスの排出性に影響する偶数番目の多孔質層の幅を好適な範囲とすることができ、偶数番目の多孔質層の存在により水に対する適度の圧損発生と、酸素ガスに対する低い圧損を発現できる。
また、偶数番目の多孔質層７の幅を電極全長の１／２以下かつ５ｍｍ以下としているので、平均気孔径を規定した奇数番目の多孔質層６、８の電極全体に占める割合を十分に確保することができ、電極として良好な反応効率で電解ができる。また、電極に必要な強度も確保できる。
【００４８】
「第２実施形態」
図４は本発明に係る多孔質体電極の第２実施形態を示す。
この第２実施形態の多孔質電極１１は、第１番目の多孔質層６と第２番目の多孔質層７と第３番目の多孔質層８と第４番目の多孔質層９と第５番目の多孔質層１０が連続形成された５層構造の電極である。
この第２実施形態のように、奇数番目の多孔質層を３層設け、偶数番目の多孔質層を２層設けた５層構造を採用しても良い。
【００４９】
奇数番目の多孔質層を３層設けた場合であっても、多孔質層６、８、１０の平均気孔径は、５０μｍ〜６００μｍの範囲になるように、順次大きく形成されていることが好ましい。例えば、第１番目（奇数番目）の多孔質層６の平均気孔径を１００μｍ、第３番目（奇数番目）の多孔質層８の平均気孔径を３００μｍ、第５番目（奇数番目）の多孔質層１０の平均気孔径を６００μｍなどのように設定することができる。
また、この構造において、第１番目の多孔質層６の平均気孔径を第３番目の多孔質層８の平均気孔径よりも５０μｍ以上小さく、第３番目の多孔質層８を第５番目の多孔質層１０の平均気孔径よりも５０μｍ以上小さくすることが好ましい。
第２番目の多孔質層７と第４番目の多孔質層９はいずれも偶数番目の多孔質層であるため、気孔径分布を２０００μｍ以下の範囲の気孔径分布とすることが好ましい。
更に、第２番目の多孔質層７と第４番目の多孔質層９はいずれも幅５０μｍ以上であり、幅５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００５０】
第２実施形態の多孔質体電極１１にあっても、奇数番目の多孔質層６、８、１０の平均気孔径の関係は第１実施形態の構造の場合と同様であり、偶数番目の多孔質層７、９の気孔径分布は第１実施形態の構造の場合と同様である。また、奇数番目の多孔質層６、８、１０と偶数番目の多孔質層７、９の関係も第１実施形態の構造の場合と同様である。
【００５１】
このため、第２実施形態の多孔質体電極１１にあっても、第１実施形態の多孔質体電極Ａと同様に、迅速な酸素ガスの排出と水が流れる場合の適度な圧損の発生により、水電解効率の良い水電解セルを構成できる。
【００５２】
なお、第１実施形態と第２実施形態において示したように、奇数番目の多孔質層を２層あるいは３層ではなく、４層以上設けても良く、偶数番目の多孔質層を１層あるいは２層ではなく、３層以上設けても差し支えなく、設ける層数に制限はない。
ただし、奇数番目の多孔質層の間に偶数番目の多孔質層を設ける関係から、多孔質体電極の全体を構成する多孔質層の層数は奇数とすることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
平均粒径２０μｍのチタン粉末（６０質量％）に発泡剤と有機バインダーと多価アルコールの可塑剤と界面活性剤を合計２質量％混合し、残部水の組成を有する第１のスラリーを作製した。
平均粒径２０μｍのチタン粉末（５０質量％）に発泡剤と有機バインダーと多価アルコールの可塑剤と界面活性剤を合計２質量％混合し、残部水の組成を有する第２のスラリーを作製した。
【００５４】
第１のスラリーと第２のスラリーをシート成形機のキャリアシート上にキャリアシートの走行方向に向かって左右に隣接するように供給し、キャリアシートの幅方向一側に第１のスラリーからなる第１のシート状スラリーをキャリアシートの幅方向他側に第２のスラリーからなる第２のシート状スラリーを形成した。キャリアシート上において第１のシート状スラリーと第２のシート状スラリーは境界部分で混じり合い、混合層を形成した。
第１のシート状スラリーと混合層と第２のシート状スラリーが一体となったシートを発泡槽内で湿度：７５〜９５％、温度：３０〜４０℃、滞留時間１０〜２０分の条件で発泡させ、引き続き乾燥室内で乾燥させた。この発泡工程で発泡剤が発泡し、３次元網目構造を有するとともに、網目構造の骨格部分にチタン粉末が位置したグリーンシート（発泡成形体）を得た。
【００５５】
このグリーンシートを１１５０℃に加熱保持し、３次元網目構造の骨格部分に存在するチタン粉末どうしを焼結することにより、チタンからなる３次元網目構造を有する導電性のシート状成形体を得た。
このシート状成形体において、第１のスラリーから形成した部分を第１番目の多孔質層（基準多孔質層）、混合層から形成した部分を第２番目（偶数番目）の多孔質層、第２のスラリーから形成した部分を第３番目（下流側奇数番目）の多孔質層とした。
このシート状成形体から３つの多孔質層を含むように縦５５ｍｍ、横３８ｍｍの短冊状に裁断し、多孔質体電極を得た。この多孔質体電極の厚さは０．１ｍｍであった。
【００５６】
この多孔質体電極の第１番目の多孔質層と第２番目の多孔質層と第３番目の多孔質層について、それぞれ、各層の厚さ方向に複数の断面位置でＸ線透視測定（装置名：SMX1000、SIMAZU株式会社製）を行い、解析ソフト（VG studio max 3.2）を用いて、多孔質体電極の３次元画像データを得た。
各３次元画像データを別の解析ソフト（WinROOF Ver 7.0、三谷商事株式会社製）を用い、厚さ方向に複数の仮想断面を採取した各断面画像に対して金属部と空隙部で２値化処理を行い、この値から気孔径を見積もり、平均値を算出することで第１番目の多孔質層と第３番目の多孔質層の平均気孔径を求めた。
【００５７】
第２番目の多孔質層は、第１のスラリーと第２のスラリーの混合層から形成されたものであり、各スラリーに含まれている膨張剤が混合されて異常膨張などを起こし、形成されている気孔径が広い範囲に分布した。第２の多孔質層については平均気孔径ではなく、気孔径の分布を求めた。
測定の結果、第１の多孔質層の平均気孔径は５０μｍ、第３の多孔質層の平均気孔径は６００μｍ、第２の多孔質層の気孔径は８００μｍ以下の範囲に分布していた。
この多孔質体電極を実施例１の試料として、水を透過させ、水流速を測定する試験を行った。実施例１の試料について、空気を透過させ、空気流速を測定する試験を行った。
圧力損失は、一方向からマスフローメーターで流量を制御した２５℃の流体（空気・水）を流すことが可能な直方体形状の筒に、短冊状多孔質体電極を設置し、電極前後の差圧を測定して求めた。
【００５８】
次に、比較のために、第１の多孔質層を形成した場合に使用したスラリーのみを用いて平均気孔径５０μｍの短冊状多孔質体電極（縦５５ｍｍ、横３８ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を得、この多孔質体電極を比較例１の試料とした。
次に、比較のために、第３の多孔質層を形成した場合に使用したスラリーのみを用いて平均気孔径６００μｍの短冊状多孔質体電極（縦５５ｍｍ、横３８ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を得、この多孔質体電極を比較例２の試料とした。
これらの比較例１、２を用い、先の実施例１の試料で行った水透過試験における圧損比と空気透過試験における圧損比を測定した。
試験条件１では、水流速０．６ｍ／ｓ、空気流速３０ｍ／ｓを採用し、試験条件２では、水流速０．８ｍ／ｓ、空気流速４０ｍ／ｓを採用した。
【００５９】
実施例１、比較例１、比較例２の各試料について、（水の圧力損失／空気の圧力損失）の値を以下の表１に対比して示す。
【００６０】
【表１】
2020164904.tif 000003
【００６１】
表１に示す結果から明かなように、第１番目の多孔質層の平均気孔径５０μｍ、第２番目の多孔質層の気孔径分布８００μｍ以下、第３番目の多孔質層の平均気孔径６００μｍの実施例１は、（水の圧力損失／空気の圧力損失）の値が比較例１、２よりも大きかった。表１に示す比率が大きいということは、水の圧力損失が大きいか、空気の圧力損失が小さいことを意味する。
従って、実施例１の多孔質体電極であるならば、比較例１、２の多孔質体電極に対比し、水の圧力損失が大きく、空気の圧力損失が小さいと見積もることができるので、図１に示す水電解装置用の多孔質体電極として好適であり、反応効率の良好な水電解装置を提供できる。
【００６２】
なお、実施例１の多孔質体電極について、偶数番目の多孔質層の気孔分布は８００μｍ以下であったが、２００μｍ以下の気孔割合と、２００μｍ超〜６００μｍ以下の気孔割合と、６００μｍ超〜８００μｍ以下の気孔割合を測定した。
その結果、２００μｍ以下の気孔割合は５０％、２００μｍ超〜６００μｍ以下の気孔割合は４５％、６００μｍ超〜８００μｍ以下の気孔割合は５％であった。
【００６３】
図５は実施例１の多孔質体電極について、Ｘ線解析により２値化処理した後のデータ解析例を示す写真である。
図５に示す短冊状多孔質体電極の下半分側に平均気孔径５０μｍの多孔質層が形成され、図５の上半分側に平均気孔径６００μｍの多孔質層が形成され、両層の境界部分に偶数番目の多孔質層が形成されている状態が描かれている。
図６に示す短冊状多孔質電極体は全体が平均気孔径５０μｍの気孔を有する電極体であることが描かれている。
【符号の説明】
【００６４】
Ａ…水電解セル、１…多孔質体電極、２…第１の触媒層、３…イオン透過膜（固体高分子膜）、４…第２の触媒層、５…対向電極、６…基準多孔質層（奇数番目の多孔質層）、７…多孔質層、８…下流側多孔質層（奇数番目の多孔質層）、９…第２の偶数番目の多孔質層、１０…多孔質体電極、１１…第２の下流側多孔質層。
【図１】
2020164904.tif 000004
【図２】
2020164904.tif 000005
【図３】
2020164904.tif 000006
【図４】
2020164904.tif 000007
【図５】
2020164904.tif 000008
【図６】
2020164904.tif 000009