(57)【要約】【課題】優れた圧電特性を有する高分子複合圧電体を提供すること。【解決手段】高分子複合圧電体を形成するのに適した樹脂組成物であって、高分子と、アスペクト比が２以上であり、かつ結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子と、アスペクト比が２以上であり、かつ結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記チタン酸金属塩の形状が繊維状である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記繊維状のチタン酸金属塩の繊維径が、１００〜５０００ｎｍである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記高分子と前記チタン酸金属塩の合計量に対する、前記チタン酸金属塩の割合が、１０〜８０体積％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、前記チタン酸金属塩に対して０．１〜１０重量％の分散剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
高分子複合圧電体を製造するために用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、高分子複合圧電体。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子複合圧電体を用いた、電気音響変換機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、高分子複合圧電体、およびそれを用いた電気音響変換機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸金属塩は、優れた圧電特性や誘電特性を有することから、センサーやアクチュエータ、コンデンサ等に応用されている。このようなチタン酸金属塩を用いた単結晶や多結晶体（セラミックス）は、優れた圧電・誘電特性や高い耐熱性を有するものの、硬くて脆いため、柔軟性が乏しく、大面積化や加工性が困難であるという問題があった。このような問題を解決するために、高分子にチタン酸金属塩をフィラーとして充填した高分子複合圧電体が用いられている。このような高分子複合圧電体は、高分子の優れた柔軟性や加工性と、チタン酸金属塩の優れた圧電・誘電特性を兼ね備えた材料として注目されており、高分子の種類、チタン酸金属塩の組成、形状、配合比などを変えることによって、目的に応じた材料設計が可能である。
【０００３】
特許文献１には、フッ化ビニリデン系ポリマー、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、親和性向上剤を含んでなる高誘電性フィルムが記載されている。しかしながら、圧電性については何も検討されていない。また、特許文献２には、一般式ＭＯ・ｎ（Ｔｉ，Ｘ）О2で示される繊維長１〜１０００μｍ、繊維径０．０１〜１０μｍのチタン酸金属塩繊維と結合剤とからなる誘電性もしくは圧電性を有する組成物が記載されている。しかしながら、今なお、高分子に起因する優れた柔軟性や加工性に加えて、チタン酸金属塩に起因する優れた圧電・誘電特性を発揮できる複合圧電体を開発することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８９２４号
【特許文献２】特開１９９７−００２８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い圧電特性を有する高分子複合圧電体を提供することである。本発明はまた、高い圧電特性を有する高分子複合圧電体を形成するための樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、高分子に、アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩を配合することによって得られた樹脂組成物からなる高分子複合圧電体が、高い圧電・誘電特性と優れた柔軟性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下の構成を有する。
［１］高分子と、アスペクト比が２以上であり、かつ結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物。
［２］前記チタン酸金属塩の形状が繊維状である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記繊維状のチタン酸金属塩の繊維径が、１００〜５０００ｎｍである、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記高分子と前記チタン酸金属塩の合計量に対する、前記チタン酸金属塩の割合が、１０〜８０体積％である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］さらに、前記チタン酸金属塩に対して０．１〜１０重量％の分散剤を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］さらに溶媒を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］高分子複合圧電体を製造するために用いられる、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなる、高分子複合圧電体。
［９］［８］に記載の高分子複合圧電体を用いた、電気音響変換機器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い圧電定数と優れた柔軟性を兼ね備えた高分子複合圧電体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例によるチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の比較例によるチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例及び比較例によるチタン酸金属塩のＸ線回折像である。
【図４】本発明の実施例及び比較例によるチタン酸金属塩のＸ線回折像（図３の一部拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、高分子と、アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であるチタン酸金属塩とを含む、樹脂組成物である。また、本発明の高分子複合圧電体は、前記樹脂組成物から形成することができる。
【００１１】
本発明に用いるチタン酸金属塩のアスペクト比は２以上である。アスペクト比が２以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を有する高分子複合圧電体が得られるため好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、チタン酸金属塩を高分子へ均一に分散させるには、１０００以下であることが好ましい。このような観点から、チタン酸金属塩のアスペクト比は３〜１００の範囲であることがより好ましく、４〜５０の範囲であることがさらに好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。このようなチタン酸金属塩の形状としては、特に限定されず、繊維状、板状、鱗片状などが例示でき、この中でも、高分子複合圧電体に優れた圧電特性と柔軟性を付与する観点から、繊維状であることが好ましい。チタン酸金属塩のアスペクト比は、例えば、チタン酸金属塩の形状が繊維状の場合、（繊維の長さ）／（繊維径）とすることができる。また、チタン酸金属塩の形状が板状の場合、そのアスペクト比は、（板面における最大長）／（板の厚み）とすることができる。板面における最大長とは、例えば、チタン酸金属塩の形状が完全な長方形と仮定した場合は、対角線の長さを意味する。また、繊維が完全な円形ではない場合や板の厚みが均一でない場合、前記繊維径や板の厚みは、最大径・最大厚みを意味する。
【００１２】
本発明に用いるチタン酸金属塩が繊維状である場合の繊維径は、特に限定されないが、１００〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２５０〜１５００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。繊維径が５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であると、柔軟性を有する高分子複合圧電体が得られるため好ましい。繊維径の制御方法としては、特に制限されないが、溶媒の種類、金属塩やチタンアルコキシドの濃度、繊維形成材料の分子量や濃度、紡糸溶液の粘度、静電紡糸条件などを挙げることができ、これらを適宜変更することで繊維径を制御することが可能である。チタン酸金属塩の繊維長としては、特に限定されないが、０．５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１．５〜５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、２〜１０μｍの範囲であることが特に好ましい。繊維長が０．５μｍ以上であれば、高分子複合圧電体の圧電特性や誘電特性を向上させることができるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、高分子等へ均一に分散させることができるため好ましい。
【００１３】
本発明に用いるチタン酸金属塩の結晶構造は、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上である。ｃ／ａ比が１．００５以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を付与することが可能となる。このような観点から、ｃ／ａ比が１．００８以上であればより好ましく、１．０１０以上であることがさらに好ましい。また、チタン酸金属塩の結晶子サイズとしては、特に限定されないが、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましい。チタン酸金属塩の結晶子サイズが２０ｎｍ以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、より優れた圧電特性を付与することが可能となる。チタン酸金属塩のｃ／ａ比や結晶子サイズの制御方法としては、特に制限されないが、焼成工程における焼成温度、焼成時間、昇温速度を変更することなどが挙げられ、その大きさはＸ線回析法による測定結果から算出することができる。
【００１４】
本発明に用いるチタン酸金属塩の組成としては、特に限定されず、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、およびチタン酸ビスマスなどが例示できる。また、ジルコン酸金属塩との複合酸化物も、本発明のチタン酸金属塩に含まれ、例えば、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、およびチタン酸ジルコン酸鉛などを挙げることができる。本発明のチタン酸金属塩は、チタン酸バリウムを主成分とすることが好ましい。なお「主成分とする」とは、チタン酸金属塩を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上であること、さらに好ましくは９５重量％以上であることを意味している。本発明におけるチタン酸金属塩がチタン酸バリウムである場合、バリウムとチタンとのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲であることがさらに好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が、０．８〜１．２の範囲であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、より優れた圧電特性を付与することが可能となる。
【００１５】
本発明に用いるチタン酸金属塩は、単結晶であっても多結晶体（セラミックス）であってもよいが、ポーリングしやすさ、圧電・誘電特性値の均一性・等方性の観点から、多結晶体であることが好ましい。チタン酸金属塩が多結晶体である場合の一次粒子径としては、特に限定されないが、５０〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜１５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、高分子複合圧電体の圧電特性や誘電特性を向上させることができるため好ましい。一次粒子径が３０００ｎｍ以下であれば、粉砕工程や高分子との複合化過程によってチタン酸金属塩のアスペクト比が低下しにくくなるため好ましい。
【００１６】
本発明に用いるチタン酸金属塩の製造方法は、特に限定されないが、チタン酸金属塩の原料を含む溶液、融液、スラリーなどをアスペクト比が２以上となるように成形した後にチタン酸金属塩を合成する方法や、成形と合成を同時に行う方法が例示できる。なかでも、原料を成形した後にチタン酸金属塩を合成する方法は、チタン酸金属塩のアスペクト比とｃ／ａ比を制御しやすいため好ましい。成形方法は、特に限定されないが、金型成形法、鋳込み法、ドクターブレード法、押出成形法、静電紡糸法などが例示できる。なかでも、静電紡糸法は、チタン酸金属塩のサイズを小さくでき、厚みの薄いフィルム状などの高分子複合圧電体中でも均一に分散できる点から好ましい。静電紡糸法は、紡糸溶液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸溶液を繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。静電紡糸法としては、例えば、紡糸溶液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸溶液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸溶液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。この方法によれば、直径１０ｎｍ〜１０μｍの均一な繊維を得ることができる。また、合成方法は、特に限定されないが、焼成法、光加熱法、放電プラズマ焼結法、水熱合成法などが例示できる。
【００１７】
紡糸溶液としては、特に限定されないが、チタンアルコキシドと金属塩と繊維形成材料とを溶媒に分散または溶解させたものを好ましく用いることができる。チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドなどが例示できるが、紡糸溶液の安定性及び入手し易さから、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。金属塩としては、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウム等の炭酸塩、酢酸バリウムや酢酸ストロンチウム等の酢酸塩、および硝酸バリウムや硝酸ストロンチウム等の硝酸塩などが例示できる。繊維形成材料としては、紡糸溶液に曳糸性を付与できるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。繊維形成材料の重量平均分子量としては、特に限定されないが、１０，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜５，０００,０００の範囲であることがより好ましく、１００,０００〜１,０００,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０,０００以上であれば、チタン酸金属塩の繊維形成性に優れるため好ましく、１０,０００,０００以下であれば、溶解性に優れ、調製工程が簡便になるため好ましい。溶媒としては、チタンアルコキシド、金属塩、繊維形成材料を均一に分散または溶解できるのであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸などが例示できる。チタンアルコキシドの安定性、金属塩の溶解性の観点から、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒と、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の有機酸との混合溶媒を主成分とすることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸の混合溶媒を主成分とすることがより好ましい。なお「主成分とする」とは、溶媒を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上を占めていることを意味する。
【００１８】
紡糸溶液を吐出させる方法としては、例えば、ポンプを用いてシリンジに充填した紡糸溶液をノズルから吐出させる方法などが挙げられる。紡糸時の紡糸溶液の温度は、常温でも、加熱により高温としても、冷却により低温としてもよい。ノズルの内径としては、特に限定されないが、０．１〜１．５ｍｍの範囲であることが好ましい。また吐出量としては、特に限定されないが、０．１〜１０ｍＬ／ｈｒであることが好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であればチタン酸金属塩繊維の充分な生産性を得ることができるため好ましく、１０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維を得られ易くなるため好ましい。印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。また、電圧の大きさは、繊維が形成されれば特に限定されず、例えば正の電圧の場合、５〜１００ｋＶの範囲が例示できる。電界を作用させる方法としては、ノズルとコレクターに電界を形成させることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ノズルに高電圧を印加させコレクターを接地してもよく、コレクターに高電圧を印加させノズルを接地してもよく、ノズルに正の高電圧を印加させコレクターに負の高電圧を印加させてもよい。また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５〜５０ｃｍの範囲が例示できる。コレクターは、紡糸された繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定されない。コレクターの素材としては、金属等の導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、例えば、平板状、シャフト状、コンベア状などを挙げることができる。コレクターが平板状であると、シート状に繊維集合体を捕集することができ、シャフト状であると、チューブ状に繊維集合体を捕集することができる。コンベア状であれば、シート状に捕集された繊維集合体を連続的に製造することができる。
【００１９】
ノズルとコレクター間に設置された捕集体に繊維集合体を捕集してもよい。捕集体としては、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以下であるものがより好ましい。また、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍを超える素材のものも、イオナイザー等の電荷を消失させる装置と併用することで、好適に用いることができる。また、任意の形状の捕集体を用いれば、その捕集体の形状に合わせて繊維集合体を捕集することができる。さらに、捕集体として液体を用いることも可能である。
【００２０】
静電紡糸されたチタン酸金属塩前駆体繊維は、焼成などの合成工程を経ることによって、チタン酸金属塩前駆体繊維中に含まれる繊維形成材料などが加熱分解され、高品質かつ高結晶性のチタン酸金属塩繊維を得ることができる。焼成には、一般的な電気炉を用いることができる。焼成雰囲気は、特に限定されないが、空気雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で行うことができる。空気雰囲気中で焼成すると、繊維形成材料などの残存物を少なくし、高純度のチタン酸金属塩繊維が得られるため好ましい。焼成方法としては、一段階焼成であっても、多段階焼成であってもよい。焼成温度は、特に限定されないが、１０００〜１５００℃の範囲が好ましく、１０５０〜１３００℃の範囲がより好ましく、１１００〜１２００℃の範囲が特に好ましい。焼成温度は１０００℃以上であると焼成が十分となり、チタン酸金属塩のｃ／ａ比が大きくなり、高分子複合圧電体の圧電・誘電特性を向上させることができる。また、１５００℃以下であれば、チタン酸金属塩が粗大化せず、アスペクト比を大きくすることができ、また消費エネルギーを低く抑えることができるため好ましい。焼成温度が１０５０〜１３００℃、特に１１００〜１２００℃の範囲であると、純度、結晶性が十分高く、粗大繊維が少なく、かつ製造コストを十分低くすることができる。焼成時間としては、特に限定されないが、例えば１〜２４時間焼成してもよい。昇温速度としては、特に限定されないが、５〜２００℃／ｍｉｎの範囲で適宜変更して焼成することができる。また、静電紡糸されたチタン酸金属塩前駆体繊維を任意の形状に成形して焼成を行うことで、様々な形状のチタン酸金属塩集合体を得ることができる。例えば、２次元のシート状に成形し焼成することで、シート状のチタン酸金属塩集合体を得ることができ、シャフトに巻きつけて捕集することで、チューブ状のチタン酸金属塩集合体を得ることができる。また、液体中に捕集して凍結乾燥し、綿状に成形して焼成することで、綿状のチタン酸金属塩集合体を得ることも可能である。
【００２１】
本発明に用いるチタン酸金属塩は、焼成して得られたチタン酸金属塩をさらに粉砕処理等により微細化してもよい。粉砕処理することで、高分子等にフィラーとして充填し易くなるため好ましい。粉砕処理の方法は、チタン酸金属塩のアスペクト比を２以上にできれば、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ミル、ロータリークラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、およびスクリーンメッシュ粉砕などが例示でき、乾式であっても湿式であってもよい。求められる特性に対して、粉砕方法や条件などは適宜変更すればよい。本発明では、破砕処理により微細化されたチタン酸金属塩長繊維の断片も繊維に含める（図１参照）。
【００２２】
本発明に用いるチタン酸金属塩は、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびジルコアルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。カップリング剤の末端の官能基としては、特に限定されず、アミノ、フルオロ、アクリロイル、エポキシ、ウレイレン、および酸無水物などの基が例示でき、これらは複合化する高分子の性状によって適宜選択できる。
【００２３】
本発明に用いる高分子としては、高分子複合圧電体に優れた柔軟性を付与できるものであれば、特に限定されず、熱可塑性高分子であっても、熱硬化性高分子であってもよい。熱可塑性高分子として、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ化ビニリデン系高分子、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。これらの中でも、高分子複合圧電体に優れた柔軟性や耐電圧、誘電特性を付与するという観点から、フッ化ビニリデン系高分子が特に好ましい。前記高分子は、それ自体が圧電特性を有していても、有していなくてもよいが、圧電特性を有さない高分子を用いることが、チタン酸金属塩との圧電特性の打ち消しあいが生じることがないため好ましい。また、高分子としてエラストマーを用いることで、チタン酸金属塩の高い誘電率を活かした誘電エラストマーとしても使用可能である。このようなエラストマーとしては、特に限定されないが、誘電率が高く、かつ弾性率が低いエラストマーであることが好ましく、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、フッ素系エラストマーなどが例示できる。
【００２４】
本発明に用いる高分子の弾性率としては、特に限定されないが、１００〜１００００ＭＰａの範囲であることが好ましく、２００〜５０００ＭＰａの範囲であることがより好ましく、５００〜３０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。高分子の弾性率が１００００ＭＰａ以下であれば、チタン酸金属塩の充填率を増加させても高分子複合圧電体の柔軟性を維持できるため好ましく、１００ＭＰａ以上であれば、高分子複合圧電体の発生力を高める点で好ましい。特に、高分子複合圧電体を電気音響変換機器として用いる場合、高分子の弾性率は、５００ＭＰａ以上であることが好ましい。一方、用途によっては、弾性率が１００ＭＰａ未満の高分子やエラストマーを用いることも、高分子複合圧電体の柔軟性をさらに高めることができるため、好ましい。また、高分子の比誘電率としては、特に限定されないが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。高分子の比誘電率が５以上であれば、高分子複合圧電体に電圧を印加したときに、高分子マトリクス中のチタン酸金属塩により高い電界がかかるため、変形量が大きくなるため好ましい。また、高分子の融解温度または軟化温度としては、特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。融解温度または軟化温度が６０℃以上の高分子をマトリクスとして用いることで、高分子複合圧電体の耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、高分子とチタン酸金属塩の合計量に対するチタン酸金属塩の割合は、特に限定されないが、１０〜８０体積％の範囲であることが好ましく、３０〜７５体積％の範囲であることがより好ましく、５０〜７０体積％の範囲であることがさらに好ましい。チタン酸金属塩の割合が１０体積％以上であれば、優れた圧電・誘電特性の高分子複合圧電体が得られるため好ましく、８０体積％以下であれば、柔軟性に優れた高分子複合圧電体が得られるため好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、高分子、チタン酸金属塩以外の成分として、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、高分子マトリクス中にチタン酸金属塩を均一に分散させることができるものであれば特に限定されず、カップリング剤や高分子分散剤が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびジルコアルミネートカップリング剤などが挙げられ、カップリング剤の末端の官能基としては、特に限定されず、アミノ、フルオロ、アクリロイル、エポキシ、ウレイレン、および酸無水物などの基が例示でき、複合化する高分子の性状によって適宜選択できる。高分子分散剤としては、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれも選択可能である。これら高分子分散剤の中でも、アミン価および酸価を持ったものが好ましく、具体的には、固形分換算のアミン価が５〜２００であり酸価が１〜１００であるものが好ましい。例としては、“ソルスパース”（ルーブリゾール社製）２４０００ 、“ＥＦＫＡ”（ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４０４６、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）ＰＢ８２１、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）１６０等を好ましく用いることができる。分散剤の含有量としては、チタン酸金属塩に対して、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜３重量％の範囲であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が、チタン酸金属塩に対して０．１重量％以上であれば、チタン酸金属塩を高分子中に分散させることが可能となり、高い圧電・誘電特性が得られるため好ましく、１０重量％以下であれば、高分子やチタン酸金属塩の特性を維持できるため好ましい。また、目的とする特性によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記分散剤以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、チクソ性調整剤、密着性向上剤、エポキシ硬化剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、顔料、チタンブラック、カーボンブラック、および染料などが挙げられる。これらの添加剤は、目的とする特性によって、適宜、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに溶媒を含んでもよい。溶媒としては、チタン酸金属塩や高分子を均一に分散、溶解できるものであれば、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸、および酢酸などを用いることができる。これらの溶媒は一種または二種以上を混合して用いてもよい。高分子として、フッ化ビニリデン系高分子を用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。
溶媒を含む本発明の樹脂組成物は、例えば、高分子複合圧電体を製造するための塗布溶液として使用することができる。溶媒を含む樹脂組成物中の溶媒の濃度は、良好な塗布性が得られれば、特に限定されないが、５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、粉末の形態（例えば、高分子とチタン酸金属塩、任意で分散剤を混合してなる粉体混合物）であっても、ペレット等の形態（例えば、高分子とチタン酸金属塩、任意で分散剤とを混練してなるペレット）であってもよく、溶液・分散液等の液状の形態（例えば、高分子とチタン酸金属塩と溶媒を含み、任意で分散剤を含む、コーティング組成物、インク、ワニス等の液状組成物）であってもよい。本発明の樹脂組成物は、高分子複合圧電体を製造するために使用することができる。本発明の樹脂組成物から製造された高分子複合圧電体は、溶媒が蒸発により消失していること以外は、前記樹脂組成物と同様の組成を有する。
【００２９】
＜高分子複合圧電体の製造方法＞
本発明の高分子複合圧電体の製造方法は、特に限定されず、溶液法であっても、溶融法であってもよい。溶液法の場合には、得られる高分子複合圧電体の均一性に優れる点が好ましい。溶融法の場合には、溶媒を必要とせず、熱溶融させることで高分子複合圧電体が得られる点が好ましい。高分子複合圧電体の形状としては、フィルム、繊維、不織布、およびブロックなどの形状が例示できるが、好ましくはフィルムの形状である。以下では、フィルム状の高分子複合圧電体の製造方法について記載するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
溶液法による高分子複合圧電体の製造方法としては、例えば、液状の樹脂組成物を流延し、乾燥させる方法が挙げられる。溶液法で使用する本発明の樹脂組成物は、上述した高分子、チタン酸金属塩（及び任意で分散剤）に加え、溶媒をさらに含む。溶媒としては、段落［００２７］に記載した溶媒を、同段落に記載した濃度にて使用することができる。液状の樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、マグネティックスターラー、振とう器、ボールミル、ジェットミル、遊星式攪拌機、および超音波装置等の公知の設備を用いて行うことができる。調製条件としては、特に限定されないが、例えば、１０〜１２０℃において、１〜２４時間行うことができる。液状の樹脂組成物の粘度としては、特に限定されず、１〜１００００ｃＰの範囲となるように調整することが、塗布工程の作業性を向上させることができるため好ましく、５〜５０００ｃＰの範囲であることがより好ましく、１０〜２０００ｃＰの範囲であることがさらに好ましい。シートや薄膜を形成するために液状の樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、およびグラビアコーティング法、キャストコーティング法などの公知の方法を用いて行うことができる。また電気音響変換デバイスなどを作製するために、パターン化が必要な場合には、インクジェット法、スクリーン印刷法、およびフレキソ印刷法などの公知の方法を用いて行うことができる。液状の樹脂組成物を塗布する支持体としては、特に限定されず、ガラス基板、アルミニウム基板、銅基板、および高分子フィルムを用いることができる。高分子複合圧電体を支持体上に被膜として残してもよいが、自立膜を形成させるために、表面が離型処理された支持体を用いてもよい。溶媒を乾燥させる方法としては、特に限定されるものではなく、誘導加熱、熱風循環加熱、真空乾燥、赤外線、およびマイクロ波加熱などが例示できる。乾燥条件としては、例えば、４０〜１５０℃で１〜１８０分間乾燥してもよい。乾燥後の高分子複合圧電体には、均一性や結晶化を促進させる目的で、さらに、熱プレスや熱処理を行うことができる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては６０〜２５０℃、プレス圧力としては１〜３０ＭＰａ、プレス時間としては１〜６０分間の範囲が例示できる。熱処理条件としては、例えば、オーブンなどで６０〜２００℃で１〜２４時間行ってもよい。
【００３１】
溶融法による高分子複合圧電体の製造方法としては、例えば、樹脂組成物（上述した高分子、チタン酸金属塩、任意で分散剤を含む樹脂組成物）を混錬機で溶融混錬してペレット化し、熱プレスする方法が挙げられる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては、高分子の溶融温度または軟化温度より高ければよく、例えば、溶融温度または軟化温度より２０℃以上高いことが好ましい。また、プレス圧力としては１〜３０ＭＰａが例示できる。圧力は基本的には高い方が好ましいが、流動性や、目的とする物性（どちら向きの圧電特性を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。プレス時間としては、高分子複合圧電体の特性を損なわない範囲で行うことが好ましく、１〜２０分間の範囲が例示できる。プレス時間が１分間以上あれば、圧電性高分子と繊維状フィラーが十分混ざり合うことができ、２０分以下であれば、圧電性高分子の分子量低下を抑制でき、高分子複合圧電体の物性を損なうことがない。
【００３２】
このように作製された高分子複合圧電体は、さらに、ポーリング処理を行うことが好ましい。ポーリング処理の方法としては、コロナポーリングやコンタクトポーリングなどが例示できる。コロナポーリングは、ロール状の高分子複合圧電体を連続で処理できるため好ましく用いることができる。コロナポーリングとしては、例えば、加熱手段を備えた平板電極上に高分子複合圧電体を設置し、そこから１〜５０ｍｍ程度離れた針状電極に高電圧を印加することで行うことができる。加熱手段の温度は、高分子複合圧電体を構成する高分子やチタン酸金属塩の種類によって適宜選択でき、例えば、４０〜１２０℃の範囲が例示できる。印加する電圧としては、高分子複合圧電体が分極できれば特に限定されず、１〜２０ｋＶの範囲が例示できる。電圧印加時間としては、高分子複合圧電体をポーリングできれば特に限定されず、１０〜６００秒の範囲が例示できる。コロナポーリングは、複数回に分けて行うことができ、例えば、１０秒間を１０回行ってもよい。
【００３３】
本発明の高分子複合圧電体の厚みとしては、特に限定されないが、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、２０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。高分子複合圧電体の厚みが５μｍ以上であれば、機械的強度を維持できるため好ましく、５００μｍ以下であれば、柔軟性に優れるため好ましい。
【００３４】
本発明の高分子複合圧電体は、その片面、もしくは両面に導電層を備えていてもよい。導電層として、パラジウム、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、白金、金、銀、クロム、モリブテン、酸化インジウムスズ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、および炭素などの薄膜を用いることができる。中でも、アルミニウム、銅、白金、金、銀、酸化インジウムスズ、およびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いることが好ましい。導電層の厚みとしては、特に限定されないが、０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の高分子複合圧電体は、その片面、もしくは両面に、振動板を備えていてもよい。振動板を備えることで、電気音響変換機器として、好適に用いることができる。振動板は、電圧を印加したときにそれ自体が変形しないものであれば、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、およびポリイミド等の高分子材料、アルミニウム、および銅などの金属材料などを用いることができる。振動板の厚みは特に限定されないが、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。振動板の厚みが、５０μｍ以下であれば、優れた柔軟性や音響特性を維持できる。
【００３６】
本発明の高分子複合圧電体は、高い圧電・誘電特性と優れた柔軟性を兼ね備えるため、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。圧電定数は、１２ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、２０ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましく、５０ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定されない。
実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。
【００３８】
＜チタン酸金属塩のアスペクト比＞
日立株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＵ−８０００）を使用して、得られたチタン酸金属を５０００〜３００００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて１００本以上のチタン酸金属塩の長軸と短軸の長さを測定し、（長軸の長さ）／（短軸の長さ）の平均値をチタン酸金属塩のアスペクト比とした。
＜チタン酸金属塩のｃ／ａ比＞
ＢＲＵＫＥＲ製のＸ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を使用して、得られたチタン酸金属塩繊維にＣｕＫα線を照射し、試料から反射したＣｕＫα線を検出することで、回折像を得た。得られた回折像から、（００２）と（２００）面のピークの回折角２θ(002)と２θ(200)から、ｓｉｎθ(200)／ｓｉｎθ(002)により求めた。
＜高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33＞
リードテクノ社製のｄ33メーターを使用して、端子に高分子複合圧電体を１Ｎで挟み、プレロードフォース１Ｎ、ロードフォース４Ｎの条件で、圧電定数ｄ33を測定した。測定して得られたｄ33値の平均値を高分子複合圧電体のｄ33とした。
＜高分子複合圧電体の柔軟性＞
高分子複合圧電体の中央部を直径１０ｍｍの棒で押さえ、これを中心とする１８０°の折り曲げ試験を行い、クラックの有無を目視で確認することで、柔軟性を評価した。
【００３９】
［実施例１］
＜チタン酸金属塩の調製＞
炭酸バリウム０．９９重量部と酢酸３重量部とを混合し、溶液Ａを得た。次いで、ポリビニルピロリドン０．１８重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２．８２重量部とチタンテトライソプロポキシド１．４２重量部とを混合し、溶液Ｂを得た。得られた溶液Ａに溶液Ｂを混合することで、紡糸溶液を調製した。
【００４０】
＜繊維の作製＞
上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに２．０ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１５ｃｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径３００ｎｍのチタン酸バリウム長繊維を作製した。さらに、得られたチタン酸バリウム長繊維を、開口部が３００μｍスクリーンメッシュで濾して粉砕することで、チタン酸バリウム短繊維を得た。得られたチタン酸バリウム短繊維のｃ／ａ比は１．００８であり、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であった。
＜高分子複合圧電体の作製＞
上記方法により作製したチタン酸バリウム短繊維３９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５重量部、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製のＫｙｎａｒ  ＵｌｔｒａＦｌｅｘＢ）５重量部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ製のＰＢ８２１）０．４重量部とを混合し、液状の樹脂組成物を調製した。次いで、アプリケーターを用いて、厚さ４０μｍのアルミニウム基板上に、塗布膜の厚みが３０μｍとなるように液状の樹脂組成物を流延し、９０℃のホットプレート上で加熱して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸発させることで、高分子複合圧電体を作製した。得られた高分子複合圧電体において、高分子とチタン酸金属塩の合計量に対する、チタン酸金属塩の割合は７０体積％であり、チタン酸金属塩に対する分散剤の含有量は１重量％であった。作製した高分子複合圧電体を、温度２００℃、圧力１０ＭＰａ、時間３分間の条件で熱プレスした後、コロナポーリング処理を行った。コロナポーリング処理は、高分子複合圧電体を６０℃に加熱しながら、７ｋＶの電圧を１００秒間印加することで、行った。得られた高分子複合圧電体の圧電定数は、２０ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。
【００４１】
［実施例２］
焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．０１０、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、６０ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。得られたチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００４２】
［比較例１］
焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．００３、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、５ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。
【００４３】
［比較例２］
粉砕方法をボールミルで２４時間処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．００８、アスペクト比は１（長軸の長さの平均：０．３μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、１０ｐＣ／Ｎであった。得られた高分子複合圧電体の柔軟性評価を行ったところ、クラックは全く見られなかった。得られたチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４４】
実施例１〜２及び比較例１〜２のチタン酸バリウム短繊維のｃ／ａ比、アスペクト比、高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33、柔軟性の結果を表１にまとめる。
【００４５】
表１
2020176173.tif 000003
【００４６】
表１から明らかなように、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、アスペクト比が２以上であるチタン酸金属塩を高分子複合圧電体のフィラーとして用いることで、優れた圧電定数を有する高分子複合圧電体を得ることができた。また、実施例１、２、および比較例１、２は、高分子をマトリクスとしているため、折り曲げることが困難なセラミックスと比較して、柔軟性に優れるものであった。また、実施例１，２および比較例１のＸ線回折像を図３に、図３における回折角２θが４２〜４８°の拡大を図４に示す。図３から、上記製造方法により高純度のチタン酸バリウムが得られたことが確認できる。また、図４のピーク形状から、比較例１（ｃ／ａ比＝１．００３）は、ｃとａが重なって１つのピークとして見えるのに対して、実施例１（ｃ／ａ比＝１．００８）は、ｃとａのずれによりピークに肩が生じていることが確認でき、実施例２（ｃ／ａ比＝１．０１０）では、ｃとａのピークがさらに離れて２つの山が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、高い圧電・誘電特性を有し、かつ優れた柔軟性を有する高分子複合圧電体を提供することが可能となり、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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