(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ケイ素原子に結合した水素基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、銅を含む有機金属化合物（Ｄ）と、を含有し、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する上記有機金属化合物（Ｄ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍである、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
ケイ素原子に結合した水素基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、
銅を含む有機金属化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する前記有機金属化合物（Ｄ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍである、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、第３族元素および／またはランタノイド元素を含む有機金属化合物（Ｅ）を含有し、
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する前記有機金属化合物（Ｅ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン（Ａ）および前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）のいずれか一方または両方が、主鎖を形成しているケイ素原子に結合する全ての置換基のうち、アリール基の占める割合が１０ｍｏｌ％以上である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機金属化合物（Ｄ）が、カルボン酸またはリン酸の銅塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光半導体素子封止用組成物である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置（以下、「ＬＥＤ」とも略す。）は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現などの特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末などのバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明など多方面への展開が飛躍的に進んでいる。
ＬＥＤは、通常、光半導体素子上に硬化性樹脂組成物を塗布し、これを硬化させることにより、光半導体素子を封止して製造される。
【０００３】
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、複数種類のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１３６８２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が、特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物について検討したところ、形成される硬化物の耐熱性については良好であることが分かったが、例えば、光半導体素子封止用途などに用いた場合において、光半導体素子上に塗布して形成される硬化物（封止材）にクラックが発生するという耐光性に劣る問題があることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素基を有するオルガノポリシロキサン、および、ヒドロシリル化触媒とともに、銅を含む有機金属化合物を特定少量配合した硬化性樹脂組成物が、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
ケイ素原子に結合した水素基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、
銅を含む有機金属化合物（Ｄ）と、を含有し、
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する上記有機金属化合物（Ｄ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍである、硬化性樹脂組成物。
［２］  更に、第３族元素および／またはランタノイド元素を含む有機金属化合物（Ｅ）を含有し、
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する上記有機金属化合物（Ｅ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍである、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）のいずれか一方または両方が、主鎖を形成しているケイ素原子に結合する全ての置換基のうち、アリール基の占める割合が１０ｍｏｌ％以上である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］  上記有機金属化合物（Ｄ）が、カルボン酸またはリン酸の銅塩である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［５］  光半導体素子封止用組成物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および耐光性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」とも略す。）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ケイ素原子に結合した水素基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）と、銅を含む有機金属化合物（Ｄ）と、を含有する硬化性樹脂組成物である。
また、本発明の組成物においては、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する上記有機金属化合物（Ｄ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍである。
【００１２】
本発明においては、上記有機金属化合物（Ｄ）を、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対して、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍ含有していることにより、形成される硬化物の優れた耐熱性を維持しながら、耐光性を改善することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、上記有機金属化合物（Ｄ）に含まれる銅が、光および熱により系内に発生するラジカルを捕捉し、硬化反応が緩やかに進行した結果、硬化物に強靭性が付与されたため、クラックの発生が抑制できたと推察される。
次に、本発明の組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１３】
〔オルガノポリシロキサン（Ａ）〕
本発明の組成物が含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
ここで、ケイ素原子は、オルガノポリシロキサンの主鎖を形成しているケイ素原子を意図する。
また、上記アルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基であることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれるアルケニル基の含有量は、２〜１２質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも１個のアリール基を有していることが好ましく、主鎖を形成しているケイ素原子に結合する全ての置換基のうち、アリール基の占める割合が１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。なお、アリール基の占める割合を算出するにあたり、主鎖を形成しているケイ素原子に結合する置換基には、水素基（−Ｈ）も含まれる。
上記アリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
【００１５】
また、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子に結合する置換基としては、上述したアルケニル基およびアリール基を除く置換または非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、その他少量の基として、ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有してもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００１６】
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）の好適な態様としては、例えば、下記平均単位式（Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。ここで、平均単位式（Ａ−１）は、オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表したものである。
【００１７】
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｘ１Ｏ１／２）ｅ    ・・・（Ａ−１）
【００１８】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素基または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基；ビニル基（以下、「Ｖｉ」で示すことがある）、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基；等が挙げられる。２つのＲ２は同一であっても異なっていてもよい。３つのＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
ただし、１分子中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個（好ましくは２個以上）はアルケニル基であり、アルケニル基であるＲ１、Ｒ２およびＲ３が２〜１２質量％となる量が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
また、１分子中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個はアリール基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計の少なくとも３０モル％はアリール基であるのがより好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのが更に好ましい。
【００１９】
上記式（Ａ−１）中、Ｘ１は水素基またはアルキル基である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、メチル基であるのが好ましい。
【００２０】
上記式（Ａ−１）中、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以下である。ｂ／ａは０〜１０の範囲内の数であることが好ましく、ｃ／ａは０〜５の範囲内の数であることが好ましく、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の範囲内の数であることが好ましく、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の範囲内の数であることが好ましい。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００２２】
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、硬化性が良好となる理由から、本発明の組成物全体に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
〔オルガノポリシロキサン（Ｂ）〕
本発明の組成物が含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した水素基を有するオルガノポリシロキサンである。
ここで、ケイ素原子は、オルガノポリシロキサンの主鎖を形成しているケイ素原子を意図する。
また、水素基とは、−Ｈで表される基である。
このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化反応）する。
【００２４】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも１個のアリール基を有していることが好ましく、主鎖を形成しているケイ素原子に結合する全ての置換基のうち、アリール基の占める割合が１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。なお、アリール基の占める割合を算出するにあたり、主鎖を形成しているケイ素原子に結合する置換基には、水素基（−Ｈ）も含まれる。
上記アリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、フェニル基であるのが好ましい。
なお、上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素原子に結合するその他の基の具体例および好適な態様は上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）と同じである。
【００２５】
上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の好適な態様としては、例えば、下記平均単位式（Ｂ−１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。ここで、平均単位式（Ｂ−１）は、オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位を１モルとした場合の各シロキサン単位のモル数を表したものである。
【００２６】
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｘ１Ｏ１／２）ｅ    ・・・（Ｂ−１）
【００２７】
上記式（Ｂ−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素基または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。一価炭化水素基の具体例は上述した式（Ａ−１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じである。
ただし、１分子中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個（好ましくは２個以上）は水素基である。
また、１分子中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個はアリール基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計の少なくとも３０モル％はアリール基であるのがより好ましく、少なくとも４０モル％はアリール基であるのが更に好ましい。
【００２８】
上記式（Ｂ−１）中、ａは０または正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以下である。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの好適な態様は上述した式（Ａ−１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅと同じである。
【００２９】
上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量の好適な態様は上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）と同じである。
【００３０】
本発明においては、オルガノポリシロキサン（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素基と、上述したオルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル基とのモル比（以下、便宜的に「Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉモル比」とも略す。）は特に制限されないが、０．０５〜５．００であるのが好ましく、０．１０〜２．００であるのがより好ましく、０．５０〜１．５０であるのが更に好ましく、０．７０〜１．１０であるのが特に好ましい。
【００３１】
〔ヒドロシリル化触媒（Ｃ）〕
本発明の組成物が含有するヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）と上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒であることが好ましい。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性が優れるという理由から、本発明の組成物全体に対して、金属（例えばＰｔ）として、０．００１〜１００ｐｐｍ質量％（×１０−６質量％）であるのが好ましい。
【００３３】
〔有機金属化合物（Ｄ）〕
本発明の組成物が含有する有機金属化合物（Ｄ）は、銅を含む有機金属化合物である。
【００３４】
本発明においては、上記有機金属化合物（Ｄ）は、金属（銅）塩または金属（銅）錯体として本発明の組成物に含有していることが好ましい。
【００３５】
金属塩としては、銅と有機カルボン酸とから形成される塩であれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸またはリン酸の銅塩が挙げられ、中でも、カルボン酸銅塩であることが好ましい。
カルボン酸銅塩としては、具体的には、例えば、酢酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、マロン酸銅、ネオデカン酸銅、ステアリン酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅などが挙げられる。
【００３６】
金属錯体としては、銅と配位子とから形成されるキレート化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジ（アセチルアセトナート）銅錯体、トリ（アセチルアセトナート）銅錯体、銅（ＩＩ）アリロキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、銅（ＩＩ）ベンゾイルアセトネート、銅（ＩＩ）ベンゾイルトリフルオロアセトネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネトート、銅（ＩＩ）エチルアセトアセテート、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、銅（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネート−２ブチレン錯体、銅（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネートビニルトリメチルシラン錯体などが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する上記有機金属化合物（Ｄ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍであり、１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、３０〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３８】
〔有機金属化合物（Ｅ）〕
本発明の組成物は、硬化物の透明性が向上する理由から、第３族元素および／またはランタノイド元素を含む有機金属化合物（Ｅ）を含有していることが好ましい。
ここで、第３族元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）またはイットリウム（Ｙ）を意味する。
また、ランタノイド元素とは、ランタム（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される元素をいう。
【００３９】
有機金属化合物（Ｅ）としては、ランタノイド元素を含む有機金属化合物であることが好ましく、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、および、ガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選択される少なくとも１種のランタノイド元素を含む有機金属化合物であることがより好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記有機金属化合物（Ｅ）を含有する場合、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）および上記オルガノポリシロキサン（Ｂ）の合計質量に対する上記有機金属化合物（Ｅ）の含有量が、金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００４１】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、硬化遅延剤、紫外線吸収剤、充填剤（特にシリカ）、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。
これらの添加剤のうち、充填剤としてシリカを用いるのが好ましい。
なお、上記シリカの種類としては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げられる。
【００４２】
＜硬化遅延剤＞
本発明の組成物は、更に、硬化遅延剤を含有していてもよい。硬化遅延剤は、本発明の組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シラン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、硬化遅延剤の含有量は特に制限されないが、本発明の組成物全体１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であることがより好ましい。
【００４３】
〔硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した必須成分および任意成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。
【００４４】
〔硬化方法〕
本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法は特に限定されず、例えば、本発明の組成物を、８０〜２００℃で１０〜７２０分間加熱する方法が挙げられる。
【００４５】
〔用途〕
本発明の組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の分野において、例えば、接着剤、プライマー、封止材等として使用できる。
とりわけ、本発明の組成物は、光半導体素子の封止材や保護層に好適に使用することができる。
本発明の組成物を適用できる光半導体素子は特に制限されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイ等が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４７】
［実施例１〜４および比較例１〜９］
〔硬化性樹脂組成物の調製〕
下記表１に示される成分を同表に示される割合〔数値は質量部。ただし、ヒドロシリル化触媒および有機金属化合物はｐｐｍ質量部（×１０−６質量部）。〕で混合することで各硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表１中、ヒドロシリル化触媒に記載の割合は、ヒドロシリル化触媒中のＰｔのｐｐｍ質量部を表す。また、有機金属化合物に記載の割合は、有機金属化合物に含まれる金属のｐｐｍ質量部を表す。例えば、実施例１では、ヒドロシリル化触媒をＰｔとして５×１０−６質量部と、有機金属化合をＣｕとして５０×１０−６質量部とを混合した。
【００４８】
〔評価〕
得られた各硬化性樹脂組成物について、以下のとおり評価を行った。
【００４９】
＜耐熱耐光性１＞
アルミニウム基板に、ＬＥＤ素子が搭載された３０３０サイズのＬＥＤパッケージを８個実装した。
次いで、実装したＬＥＤパッケージ上に、先に調製した各硬化性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で１時間加熱し、更に１５０℃で４時間加熱する条件で硬化させた。
次いで、電流値５００ｍＡでの通電試験を８５℃の雰囲気下で行い、３００時間経過した後に、硬化物（封止材）におけるクラックの有無を確認した。
クラックがあるものを「×」と評価し、クラックがないものを「○」と評価した。
結果を下記表１に示す。
【００５０】
＜耐熱耐光性２＞
上述した耐熱耐光性１における電流値５００ｍＡでの通電試験について、５００時間経過した後に、硬化物（封止材）におけるクラックの有無を確認した。
クラックがあるものを「×」と評価し、クラックがないものを「○」と評価した。
結果を下記表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020176175.tif 000002
【００５２】
表１中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・オルガノポリシロキサンＡ−１：平均単位式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５で表されるポリシロキサン〔ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量：５．６質量％、ケイ素原子に結合する全置換基におけるアリール基の占める割合：５０モル％、横浜ゴム社製〕
・オルガノポリシロキサンＡ−２：平均単位式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０で表されるポリシロキサン〔ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量：９．４質量％、ケイ素原子に結合する全置換基におけるアリール基の占める割合：３３モル％、横浜ゴム社製〕
【００５３】
・オルガノポリシロキサンＢ−１：平均単位式（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．４０で表されるポリシロキサン〔ケイ素原子に結合する全置換基におけるアリール基の占める割合：３３モル％、横浜ゴム社製〕
・オルガノポリシロキサンＢ−２：平均単位式（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３３（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６７で表されるポリシロキサン〔ケイ素原子に結合する全置換基におけるアリール基の占める割合：２４モル％、横浜ゴム社製〕
【００５４】
・ヒドロシリル化触媒Ｃ−１：Ｐｔ１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（Ｐｔの濃度：０．０５質量％、ユニコア社製）を溶媒（キシレン）で６０倍希釈したもの
【００５５】
・有機金属化合物Ｄ−１：オクチル酸Ｃｕ：湘南和光社製
・有機金属化合物Ｄ−２：ネオデカン酸Ｃｕ：日本化学産業社製
【００５６】
・有機金属化合物Ｄ−２：リン酸Ｃｕ：１００ｍｌのナスフラスコに、城北化学工業社製のジブチルホスフェート１８．９ｇ（９０ｍｍｏｌ）と、和光純薬社製の２８ｗｔ％ナトリウムメトキシド１７．４ｇ（９０ｍｍｏｌ）とを添加し、７０℃で１時間撹拌し、ジブチルホスフェートナトリウム塩を得た。次いで、ポリカップ中和光純薬社製の無水塩化銅４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｇに溶解し、ジブチルホスフェートナトリウム塩に混和させ、７０℃で１時間撹拌した。その後、反応副生成物であるＮａＣｌをろ過により除去し、脱溶剤することでリン酸Ｃｕを２０ｇ程度得た。
【００５７】
・有機金属化合物Ｄ−４：アセチルアセトン銅（ナーセム銅、日本化学産業社製）
【００５８】
・有機金属化合物ｄ−１：オクチル酸Ｔｉ（テトラキス（２−エチルヘキサン酸）チタン（ＩＶ）  、Ａｌｆａ  ａｃｅｒ）
【００５９】
・有機金属化合物ｄ−２：オクチル酸Ｃｒ：１００ｍｌのナスフラスコに、和光純薬社製の塩化クロム六水和物５．０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加した後、メタノール１０ｇを添加し、溶解させた。また、別にポリカップ中に、東京化成工業社製のオクチル酸ナトリウム９．４ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）を添加した後、メタノール２０ｇを添加し、溶解させた。次いで、スターラーで撹拌させた塩化クロム六水和物メタノール溶液に、オクチル酸ナトリウムメタノール溶液を滴下し、１時間程度、常温（２３℃）で撹拌した。反応副生成物であるＮａＣｌをろ過により除去し、脱溶剤することでオクチル酸Ｃｒ８．０ｇを得た。
【００６０】
・有機金属化合物ｄ−３：オクチル酸Ｍｎ（ニッカオクチックスＭｎ：日本化学産業社製
・有機金属化合物ｄ−４：オクチル酸Ｆｅ（ニッカオクチックスＦｅ：日本化学産業社製
・有機金属化合物ｄ−５：オクチル酸Ｃｏ（ニッカオクチックスＣｏ：日本化学産業社製）
・有機金属化合物ｄ−６：オクチル酸Ｎｉ（ニッカオクチックスＮｉ：日本化学産業社製）
・有機金属化合物ｄ−７：オクチル酸Ｚｎ（ニッカオクチックスＺｎ：日本化学産業社製）
・有機金属化合物ｄ−８：オクチル酸Ｉｎ（ホープ製薬社製）
【００６１】
上記表１に示す結果から、銅を含む有機金属化合物（Ｄ）を配合しない、または、銅以外の金属を含む有機金属化合物を配合した硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱耐光性に劣ることが分かった（比較例１〜９）。
これに対し、銅を含む有機金属化合物（Ｄ）を金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍ配合した硬化性樹脂組成物は、耐熱耐光性に優れた硬化物を形成することができることが分かった（実施例１〜４）。
また、実施例１〜３と実施例４との対比から、銅を含む有機金属化合物（Ｄ）として、カルボン酸またはリン酸の銅塩を用いた場合は、耐熱耐光性がより良好となることが分かった。
【００６２】
［実施例５〜１９および比較例１０〜１１］
〔硬化性樹脂組成物の調製〕
下記表２に示される成分を同表に示される割合〔数値は質量部。ただし、ヒドロシリル化触媒および有機金属化合物はｐｐｍ質量部（×１０−６質量部）。〕で混合することで各硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、表２中、ヒドロシリル化触媒に記載の割合は、ヒドロシリル化触媒中のＰｔのｐｐｍ質量部を表す。また、有機金属化合物に記載の割合は、有機金属化合物に含まれる金属のｐｐｍ質量部を表す。
【００６３】
〔評価〕
得られた各硬化性樹脂組成物について、耐熱耐光性１および耐熱耐光性２については、実施例１と同様の方法により評価した。
また、以下に示す評価方法で、透明性を評価した。
これらの結果を下記表２に示す。
＜透明性＞
得られた各硬化性樹脂組成物を、１５０℃で２時間加熱して硬化させて、硬化物（厚さ＝１．０ｍｍ）を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４５０ｎｍにおける透過率（単位：％）を測定した。透過率の値が８０％以上であれば「透明性」に優れるものとして評価できる。
【００６４】
【表２】
2020176175.tif 000003
【００６５】
表２中、上述した表１に記載されていない各成分の詳細は以下のとおりである。
・有機金属化合物Ｅ−１：ランタン（Ｌａ）：１００ｍｌのナスフラスコに、ジピバロイルメタン（和光純薬社製）１．６６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を添加した後、イソプロパノール１０ｇを添加し、溶解させた。次いで、２８ｗｔ％ナトリウムメトキシドを１．７４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で１時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのポリカップに塩化ランタン（III）七水和物（和光純薬社製）を１．１１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）にメタノール５ｇを溶解させた溶液を１００ｍｌのナスフラスコと混合し、６０℃で１時間撹拌した。反応副生成物であるＮａＣｌをろ過により取り除き、８０℃での濃縮することで有機ランタン化合物Ｅ−１を得た。
【００６６】
・有機金属化合物Ｅ−２：セリウム（Ｃｅ）：塩化ランタン七水和物を塩化セリウム（III）七水和物（和光純薬社製）１．１１ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−２を得た。
・有機金属化合物Ｅ−３：プラセオジム（Ｐｒ）：塩化ランタン七水和物を塩化プラセオジム（III）七水和物（純正化学社製）１．１２ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−３を得た。
・有機金属化合物Ｅ−４：ネオジム（Ｎｄ）：塩化ランタン七水和物を塩化ネオジム（III）六水和物（和光純薬社製）１．０８ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−４を得た。
・有機金属化合物Ｅ−５：サマリウム（Ｓｍ）：塩化ランタン七水和物を塩化サマリウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１０ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−５を得た。
・有機金属化合物Ｅ−６：ユウロピウム（Ｅｕ）：塩化ランタン七水和物を塩化ユウロピウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１０ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−６を得た。
・有機金属化合物Ｅ−７：ガドリニウム（Ｇｄ）：塩化ランタン七水和物を塩化ガドリニウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１１ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−７を得た。
・有機金属化合物Ｅ−８：テルビウム（Ｔｂ）：塩化ランタン七水和物を塩化テルビウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１２ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−８を得た。
・有機金属化合物Ｅ−９：ジスプロシウム（Ｄｙ）：塩化ランタン七水和物を塩化ジスプロシウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１３ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−９を得た。
・有機金属化合物Ｅ−１０：ホルミウム（Ｈｏ）：塩化ランタン七水和物を塩化ホルミウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１４ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−１０を得た。
・有機金属化合物Ｅ−１１：エルビウム（Ｅｒ）：塩化ランタン七水和物を塩化エルビウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１５ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−１１を得た。
・有機金属化合物Ｅ−１２：ツリウム（Ｔｍ）：塩化ランタン七水和物を塩化ツリウム（III）七水和物（和光純薬社製）１．２０ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−１２を得た。
・有機金属化合物Ｅ−１３：イッテルビウム（Ｙｂ）：塩化ランタン七水和物を塩化イッテルビウム（III）六水和物（和光純薬社製）１．１６ｇに変更した以外は、有機ランタン化合物Ｅ−１と同様の方法で有機ランタン化合物Ｅ−１３を得た。
【００６７】
上記表２に示す結果から、銅を含む有機金属化合物（Ｄ）を配合しない、または、ランタンを含む有機金属化合物を配合した硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の耐熱耐光性に劣ることが分かった（比較例１〜９）。
これに対し、銅を含む有機金属化合物（Ｄ）を金属元素換算で１〜１０００ｐｐｍ配合した硬化性樹脂組成物は、耐熱耐光性に優れた硬化物を形成することができることが分かった（実施例５〜１９）。
また、実施例５と実施例６〜１９とを対比すると、第３族元素を含む有機金属化合物（Ｅ）を用いた場合は、透明性が良好となることが分かった。