(57)【要約】      （修正有）【課題】電子デバイス及び３次元（３Ｄ）表面上に導電線を製造するための改良された工程の方法を提供する。【解決手段】この方法はＵＶ硬化性組成物を堆積させること、及びＵＶを照射してＵＶ硬化性組成物を硬化させて３Ｄ構造を形成することを含む。この方法は３Ｄ構造の表面上に導電性金属インク組成物を堆積させること、ＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で導電性金属インク組成物を焼きなまして３Ｄ構造上に導電トレースを形成することを含む。この方法は導電トレース上に第二硬化性組成物を堆積すること、第二硬化性組成物を硬化させて導電トレースが埋め込まれた３Ｄ印刷物を形成することを含む。【選択図】図１
2020015311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元（３Ｄ）印刷物を形成するための方法であって、該方法が、
ＵＶ硬化性組成物を堆積させることと、
ＵＶを照射してＵＶ硬化性組成物を硬化させて３Ｄ構造を形成することと、
導電性金属インク組成物を３Ｄ構造の表面上に堆積させることと、
ＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で導電性金属インク組成物を焼きなまして３Ｄ構造上に導電トレースを形成することと、
導電トレース上に第二ＵＶ硬化性組成物を堆積させることと、及び
第二ＵＶ硬化性組成物を硬化させて導電トレースが埋め込まれた３Ｄ印刷物を形成することと、を含む方法。
【請求項２】
ＵＶ硬化性組成物が少なくとも一つの単官能アクリレート、二官能アクリレートオリゴマー、多官能アクリレートオリゴマー及びそれらの混合物からなる群から選択される任意のオリゴマー、及び光開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第二硬化性組成物が少なくとも一つの単官能アクリレート、二官能アクリレートオリゴマー、多官能アクリレートオリゴマー及びそれらの混合物からなる群から選択される任意のオリゴマー、及び光開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
導電性金属インク組成物を焼きなます工程が１２０℃より低い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記導電性金属インク組成物が、
少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒と、少なくとも一つの脂肪族炭化水素溶媒と、及び
複数の金属ナノ粒子と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素溶媒がフェニルシクロヘキサン、トルエン、メスチレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
脂肪族炭化水素溶媒がエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テルピネオール、ビシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
複数の金属ナノ粒子がＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＮｉからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
導電性インク組成物が複数の金属ナノ粒子に結合した有機安定化基を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
第二のＵＶ硬化性組成物を堆積させる前に、焼きなまされた導電トレース上に熱硬化オーバーコートを堆積させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
印刷システムであって、
ＵＶ硬化性組成物を堆積させるための第一三次元（３Ｄ）プリンターと、
ＵＶ硬化性組成物を硬化させて３Ｄ構造を形成するための第一ＵＶ硬化装置と、
導電性金属インク組成物を３Ｄ構造の表面に堆積させるためのプリンターと、
導電性金属インク組成物をＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で乾燥及び焼きなまして３Ｄ構造の硬化したＵＶ硬化性組成物上に導電トレースを形成するためのヒーターと、
導電トレース上に第二ＵＶ硬化性組成物を堆積させるための第二３Ｄプリンターと、及び
導電トレース上に堆積された第二ＵＶ硬化性組成物を硬化させて導電トレースが埋め込まれた３Ｄ印刷物を形成するための第二ＵＶ硬化装置と、を含むシステム。
【請求項１２】
導電性インクを付着させるためのプリンターとする第一３Ｄプリンター及び第二３Ｄプリンターが複数のプリントヘッドを有する単一のプリンターを含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
第二硬化装置がヒーターである、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１４】
第二硬化装置がＵＶ硬化装置である、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１５】
第一ＵＶ硬化装置及び第二硬化装置が一つの装置を含む、請求項１４記載のシステム。
【請求項１６】
印刷方法であって、
ガラス転移温度を有する三次元（３Ｄ）構造の表面上に導電性金属インク組成物を堆積させることと、及び
ガラス転移温度より低い温度で導電性金属インク組成物を焼きなまして３Ｄ構造上に導電性表面を形成することと、
導電性表面上に第二ＵＶ硬化性組成物を堆積させることと、及び
第二のＵＶ硬化性組成物を硬化させて導電性表面が埋め込まれた３Ｄ印刷物を形成することと、を含む方法。
【請求項１７】
導電性金属インク組成物を焼きなますことが１２０℃より低い温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
熱硬化によって第二硬化性組成物を硬化させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ＵＶ硬化によって第二硬化性組成物を硬化させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
３Ｄ構造が少なくとも一つの単官能アクリレート、二官能アクリレートオリゴマー、多官能アクリレートオリゴマー及びそれらの混合物からなる群から選択される任意のオリゴマー、及び光開始剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷工程に関する。より具体的には、本開示は電子デバイス及び３次元（３Ｄ）表面上に導電線を製造するための改良された工程の方法を提供する。
【０００２】
印刷機能性物品は印刷された電子デバイスの拡張であり、そこでは対話型及び多機能装置は組み立てられるよりもむしろ印刷される。電子デバイスと同様に外形、形態、及び構造を印刷する能力や他の機能は自動車や鉄道、航空宇宙、軍用、家電、他の多くの用途のための斬新でスマートなコンポーネントへの道を開く。
【０００３】
導電性３Ｄ印刷物は自動車や鉄道、航空宇宙、軍事、家電などの多くの用途にスマートなコンポーネントを作成するのに多くの用途がある。これらのスマートなコンポーネントは３Ｄ印刷物の導電性トラックや電子デバイスなどの機能要素を含む。このような機能要素は高付加価値製品を生み出す。ほとんどの３Ｄ印刷物は高分子材料から製造される。３Ｄ印刷構造の電子デバイスを製造するために、３Ｄ印刷に用いられる構造材料と相溶性のある高導電性材料が必要である。導電性インクは高分子３Ｄ印刷構造の溶融／軟化をもたらすことができる非常に高い温度で焼きなます必要がある。導電性３Ｄ物品の製造を可能にするために構造材料と互換性のある導電性インクを特定する必要がある。
【０００４】
一実施形態によれば、三次元（３Ｄ）印刷物を形成するための印刷方法が提供される。この方法はＵＶ硬化性組成物を堆積させること、及びＵＶを照射してＵＶ硬化性組成物を硬化させて３Ｄ構造を形成することを含む。この方法は導電性金属インク組成物を３Ｄ構造の表面に堆積させること、及びＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で導電性金属インク組成物を焼きなまして３Ｄ構造上に導電トレースを形成することを含む。この方法は導電トレース上に第二ＵＶ硬化性組成物を堆積すること、及び第二ＵＶ硬化性組成物を硬化させて導電トレースが埋め込まれた３Ｄ印刷物を形成することを含む。
【０００５】
一実施形態によれば、印刷システムが提供される。
【０００６】
印刷システムはＵＶ硬化性組成物を堆積させるための第一三次元（３Ｄ）プリンター、及びＵＶ硬化性組成物を硬化させて３Ｄ構造を形成するための第一ＵＶ硬化装置を含む。印刷システムは３Ｄ構造の表面上に導電性金属インク組成物を堆積させるためのプリンター、及び導電性金属インク組成物をＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で乾燥及び焼きなまして３Ｄ構造の硬化したＵＶ硬化性組成物上に導電トレースを形成するためのヒーターを含む。プリンターシステムは導電トレース上に第二ＵＶ硬化性組成物を堆積するための第二３Ｄプリンター、及び導電トレース上に堆積した第二ＵＶ硬化性組成物を硬化させて導電トレースが埋め込まれた３Ｄ印刷物を形成するための第二ＵＶ硬化装置を含む。
【０００７】
別の実施形態によれば、印刷方法が提供される。印刷方法はガラス転移温度を有する三次元（３Ｄ）構造の表面上に導電性金属インク組成物を堆積させることを含む。印刷方法はガラス転移温度より低い温度で導電性金属インク組成物を焼きなまして３Ｄ構造上に導電性表面を形成することを含む。印刷方法は導電性表面上に第二ＵＶ硬化性組成物を堆積させること、及び第二ＵＶ硬化性組成物を硬化させて導電性表面が埋め込まれた３Ｄ印刷物を形成することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】さまざまな実施形態のための印刷システムの概略図を示す。
【図２】本明細書に開示されるさまざまな実施形態による方法を示すフローチャートを示す。
【図３】本明細書に開示されるさまざまな実施形態の導電率プロファイルを示す。
【図４】本明細書に開示された実施形態から作られたアンテナを示す。
【０００９】
広い範囲の実施形態を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施形態に記載された数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値もそれらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から生じる特定の誤差を本質的に含む。更に、本明細書に開示されるすべての範囲は含まれるありとあらゆる部分的範囲を包含するものと理解されるべきである。例えば、「１０未満」の範囲は最小値０と最大値１０との間（及びそれらを含む）のありとあらゆる部分的範囲、すなわち、ゼロ以上の最小値及び１０以下の最大値、例えば１〜５を有するありとあらゆる部分的範囲を含むことができる。ある場合には、パラメータとして記載される数値は負の値をとることができる。この場合、「１０未満」と記載される範囲の例示的な値は、負の値、例えば−１、−２、−３、−１０、−２０、−３０などをとることができる。
【００１０】
本明細書に開示されるのは、三次元３Ｄ印刷物を形成するための印刷工程及びシステムである。この工程はＵＶ硬化性組成物を堆積させること、及びＵＶを照射してＵＶ硬化性組成物を硬化させて三次元構造を形成することを含む。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物は電気絶縁性である。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物は１３０℃以下のガラス転移温度を有する。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物は１２０℃以下のガラス転移温度を有する。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物は１１０℃以下又は１００℃以下のガラス転移温度を有する。この工程は三次元構造の表面上に導電性金属インク組成物を堆積させること、及び硬化したＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で導電性金属インク組成物を硬化させて三次元構造上に導電トレースを形成することを含む。この工程は導電トレース上にＵＶ硬化性組成物を堆積させること、及びＵＶ線を照射して第二ＵＶ硬化性組成物を硬化させて導電トレースが埋め込まれた三次元印刷物を形成することを含む。
【００１１】
実施形態では、この工程は導電トレースのいくつかの領域上にＵＶ硬化性組成物を堆積させること、ＵＶ硬化性組成物を硬化させること、他の導電性金属インク層を堆積及び硬化させること、及び他のＵＶ硬化性組成物を堆積及び硬化させて電子回路を構築することを含んでもよい。この工程は電子回路、アンテナ、インダクタ及び他の電子部品などのプリンテッドエレクトロニクスを製造するために用いられてもよい。この工程は電子回路上に第二ＵＶ硬化性組成物を堆積させること、及びＵＶを照射して第二ＵＶ硬化性組成物を硬化させて電子デバイスが埋め込まれた三次元物品を形成することを含む。
【００１２】
マルチジェットモデリング（ＭＪＭ）は圧電プリントヘッド技術を用いて光硬化性プラスチックを層ごとに堆積させるインクジェット印刷工程である。ＵＶ硬化性材料はアクリレート及びメタクリレートを含む。このような材料は一般的には、硬化時に貯蔵弾性率が２５℃で約１０００ＭＰａ〜約２５００ＭＰａである。
【００１３】
ＭＪＭ工程は硬化時に２５℃で約１０００ＭＰａ〜約２５００ＭＰａの貯蔵弾性率を有するＵＶ硬化性材料の３Ｄ印刷構造を形成するために用いられる。硬化時に２５℃で約１０００ＭＰａ〜約２５００ＭＰａの貯蔵弾性率を有するＵＶ硬化材料の３Ｄ印刷構造内に部分的に埋め込まれた電子回路又は導電トレースを提供することによって、アンテナ、センサー、インダクタ、ヒーター、マイクロシステム、印刷回路基板、発光ダイオードなどの有用な物品を製造することができる。
【００１４】
３Ｄ物品は導電トレース及び電子デバイスなどの機能要素を３Ｄ印刷構造に組み込むことによって構築することができる。これにより機能性を高め、高付加価値商品を生み出す。３Ｄ印刷構造の電子デバイスを製造するために、３Ｄ印刷に用いられる構造材料と相溶性のある高導電性材料が必要である。ほとんどの入手可能な導電性インクは高分子３Ｄ印刷構造の溶融／軟化をもたらすことができる非常に高い温度で焼きなます必要がある。導電性３Ｄ物品の製造を可能にするために構造材料と互換性のある導電性インクを特定する必要がある。
【００１５】
本明細書に開示されているのは導電性３Ｄ印刷物を製造するための方法及びシステムである。３Ｄ物品は３Ｄ印刷物上に導電トレース又は線を印刷することによって製造されてきた。導電トレースを形成するための導電性金属インクの熱的焼きなましは１２０℃以下の温度で達成され、又は実施形態では、焼きなまし温度は１１０℃以下であることができ、又は焼きなまし温度は１００℃以下であることができ、又は実施形態では、焼きなまし温度は９０℃以下であることができ、又は焼きなまし温度は８０℃以下であることができ、又は焼きなまし温度は７０℃以下であることができ、又は実施形態では、焼きなまし温度は６０℃以下であることができる。導電トレースの焼きなまし温度は３Ｄ構造のガラス転移温度より低い。実施形態では、導電性金属インクはフォトニックで焼きなますことができる。フォトニック焼きなましは熱パルスを用いて達成される。熱パルスは非常に速い（ミリ秒）ため、３Ｄ構造ではパルス間に大きな温度上昇がない。このような低温で３Ｄ構造を焼きなましても３Ｄ構造の構造的完全性に影響しない。導電トレースの低抵抗は達成されている。これらの低抵抗を達成する能力は導電トレースが埋め込まれた３Ｄ印刷物を構築するために用いられるＵＶ硬化性組成物の間に負の相互作用がないことを示す。
【００１６】
本明細書のＵＶ硬化性配合剤は少なくとも一つのアクリレートモノマーを含んでもよい。アクリレートモノマーは単官能又は二官能オリゴマー、多官能オリゴマーなどであってもよく、又はこれらの組合わせを用いてもよい。適切なアクリレートモノマー及びオリゴマーはメタクリレート、アクリル酸、フェニルアクリレート、フェノールアクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族アクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリル酸エステル、ウレタンアクリレートなどのエステルアクリレート、及びそれらの混合物又は組合わせを含む。
【００１７】
実施形態では、少なくとも一つの単官能アクリレートは３Ｄ  ＵＶ硬化性組成物の構造材料中に存在する。単官能アクリレートの例は、２−フェノキシエチルアクリレート、アルコキシル化ラウリルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルミルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＲ２８５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、トリデシルアクリレート、４−アクリロイルモルホリン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、及びトリデシルメタクリレートアリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸グリシジルなど、及びそれらの混合物を含む。モノアクリレートモノマーの具体例は、ＳＲ  ５０６又はＳＲ  ５０６Ａ又はＳＲ  ４２３Ａ（オリゴマー用の反応性希釈剤）の商品名でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ又はＢＡＳＦ製の２−［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート（フォトマー４１８４反応性、非黄変希釈剤）などのノニルフェノールアクリレートなど、及びそれらの混合物又は組合わせを含む。実施形態では、単官能アクリレートはオリゴマー用の反応性希釈剤として作用することができる。
【００１８】
いくつかの実施形態では、少なくとも一つの二官能アクリレートは３Ｄ  ＵＶ硬化性組成物の構造材料中に存在する。いくつかの実施形態では、二官能アクリレート、ジアクリレート及び／又はジメタクリレートには、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又はビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、あるいはエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳを含む脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールのエステルが含まれる。二官能アクリレートの具体例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｅｖｏｎｉｋ又はＢＡＳＦ製の商品名ＳＲ２７２又はＳＲ２０５又はＴＲ２７２（ＴｒｉＥＧＤＡ高沸点モノマー）でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されているトリエチレングリコールジアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ、Ｅｖｏｎｉｋ又はＢＡＳＦ製の商品名ＳＲ２６８（テトラＥＧＤＡ低揮発性、二官能アクリレート）のテトラエチレングリコールジアクリレート、１，１２ドデカンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＳＲ２３８Ｂ）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＳＲ２３０）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＳＲ６０１）、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＳＲ３４４）、プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＳＲ９００３Ｂ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＳＲ８３３Ｓ）、トリプロピレングリコールジアクリレートなど、及びそれらの混合物又は組み合わせが含まれる。
【００１９】
実施形態では、三官能アクリレート又は多官能オリゴマーは、１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｄｙｍａｘ製のＢｏｍａｒ  ＢＲ  ７４１、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート又はビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート（ＳＲ９０２０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）などのポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレートなど、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。本明細書に記載の建築材料に用いるのに適したウレタンアクリレートは一般的には、対応するウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートを得るためにヒドロキシル末端オリゴマーウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって、又はウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートを得るためにイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートと反応させることによって、既知の方法で製造することができる。
【００２０】
オリゴマーはポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、及びウレタンアクリレートを含んでもよい。ポリエステルアクリレートオリゴマーの例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＣＮ２９３、ＣＮ２９９、ＣＮ２９２、ＣＮ２９６、ＣＮ２２７９、ＣＮ２２６２、ＣＮ２２６７、ＣＮ２２００、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２８１、及びＣＮ２２８１を含む。エポキシアクリレートオリゴマーの例は、いずれもＲａｈｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なゲノム３３６４、ゲノム３４１４、ゲノム３４５７、ゲノム３４９７を含む。エポキシアクリレートオリゴマーの例は、いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＣＮ１０４Ｚ、ＣＮ２１０２Ｅ、ＣＮ１１０、ＣＮ１２０Ｚ、ＣＮ１１６、ＣＮ１１７、ＣＮ１１８、ＣＮ１１９、及びＣＮ２００３Ｂ、又は、いずれもＲａｈｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なゲノム２２３５、ゲノム２２５２、ゲノム２２５３、ゲノム２２５５、ゲノム２２５９、ゲノム２２６３、ゲノム２２８０、及びゲノム２２８１を含む。ウレタンアクリレートオリゴマーの例は、いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９９２、ＣＮ９７５（六官能）、ＣＮ９７２などの芳香族ウレタンオリゴマー、又はゲノム４６２２及びゲノム４２１７（Ｒａｈｎ  Ｃｏｒｐ．）を含む。脂肪族ウレタンは、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００６、ＣＮ９０２３、ＣＮ９０２８、ＣＮ９１７８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９６、ＣＮ２９２０、ＣＮ３２１１、ＣＮ９００１、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０７１、ＣＮ９０７０、ＣＮ９２９、ＣＮ９６２、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９６８、ＣＮ９６５、ＣＮ９６４、ＣＮ９９１、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０３１、ＣＮ９０３２、ＣＮ９０３９、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０１３（いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製）を含む。また更に、ゲノム４１８８、ゲノム４２１５、ゲノム４２３０、ゲノム４２６７、ゲノム４２６９、ゲノム４３１２、ゲノム４３１６、ゲノム４４２５、ゲノム４５９０、ゲノム４６９０（いずれもＲａｈｎ  Ｃｏｒｐ．製）を含む。ウレタンアクリレートオリゴマーの他の例は、ＢＲ−４４１Ｂ、ＢＲ−４７１、ＢＲ７０４Ｐ、ＢＲ−７４１、ＢＲ−７４２Ｐ、ＢＲ−７４３２ＧＩ３０、ＢＲ−７４４ＢＴ、ＢＲ７４２Ｍ、Ｂ−９５２、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１４６、ＢＲ−２０２などのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＢｏｍａｒＴＭシリーズのウレタンオリゴマーを含む。ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓからの他の例には、フォトマー６００８、フォトマー６０１０、フォトマー６０１９、フォトマー６０１９、フォトマー６１８４、フォトマー６６３０、及びフォトマー６８９２（三官能ウレタンアクリレートオリゴマー）が含まれる。
【００２１】
実施形態では、単官能アクリレートモノマー、二官能オリゴマー、又は三官能以上の多官能オリゴマーは任意の所望の量又は有効量でＵＶ硬化性組成物中に存在してもよい。特定の実施形態では、単官能アクリルモノマーはＵＶ硬化性組成物の総重量に基づき、約２０〜約６０重量％、又は約２５〜約５０重量％、又は約３０〜約４０重量％の量で存在してもよい。
【００２２】
実施形態では、任意の二官能アクリレートオリゴマーは任意の所望の量又は有効量でＵＶ硬化性組成物中に存在してもよい。特定の実施形態では、二官能アクリレートオリゴマーはＵＶ硬化性組成物の総重量に基づき、約１〜約５０重量％、又は約５〜約４０重量％、又は約１０〜約３０重量％の量で存在してもよい。
【００２３】
実施形態では、任意の三官能アクリレートオリゴマーは任意の所望の量又は有効量でＵＶ硬化性組成物中に存在してもよい。特定の実施形態では、三官能アクリレートオリゴマーはＵＶ硬化性組成物の総重量に基づき、約１〜約２５重量％、又は約５〜約２０重量％、又は約５〜約１０重量％の量で存在してもよい。
【００２４】
ＵＶ硬化性組成物は、必要に応じて、例えば光開始剤のような開始剤を含んでもよい。このような開始剤は、ＵＶ硬化性組成物の硬化を補助することが望ましい。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物の硬化性成分の硬化を開始するのに十分な波長及び強度の紫外線（ＵＶ）放射などの放射を吸収する光開始剤を用いてもよい。三次元物品の印刷において、堆積されたＵＶ硬化性組成物の層を別の又は隣接するＵＶ硬化性組成物の層の堆積前に硬化してもよい。
【００２５】
適切な光開始剤の例は、Ｃｉｂａ及びＢＡＳＦからＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）及びＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）の商品名で販売されているベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アルコキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン及びアシルホスフィン光開始剤を含む。適切な光開始剤の具体例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＣ−１８４として入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯとして入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌとして入手可能）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として入手可能）及び他のアシルホスフィン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７として入手可能）及び１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバイルガキュア（登録商標）２９５９として入手可能）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９として入手可能）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７として入手可能）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン（Ｃｉｂａ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９として入手可能）、チタノセン、イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＩＣ−ＴＰＯとして入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、及びそれらの混合物を含む。このリストは網羅的なものではなく、ＵＶ光などの所望の波長の放射線に露光するとフリーラジカル反応を開始する任意の既知の光開始剤を制限なく用いることができる。
【００２６】
ＵＶ硬化性組成物の硬化を開始するために光開始剤は約２００〜約４２０ナノメートルの波長の放射線を吸収し得るが、５６０ナノメートルまで吸収し得るチタノセンなどのより長い波長で吸収する開始剤もまた制限なく用いることができる。
【００２７】
光開始剤は任意の適切な量又は所望の量で存在することができる。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物に含まれる開始剤の総量はＵＶ硬化性組成物の総固形分重量に基づき、例えば、約０．５〜約１５重量％、又は約１〜約１０重量％、又は約１〜約５重量％であってもよい。
【００２８】
本明細書のＵＶ硬化性組成物は着色剤を含んでもよい。本明細書の実施形態では、着色剤、顔料、染料など、及びそれらの混合物及び組み合わせを含む任意の適切な又は所望の着色剤を用いることができる。
【００２９】
着色剤は、ＵＶ硬化性組成物の全固形分重量に基づき、約０．０５〜約１５重量％、又は約０．１〜約１０重量％、又は約１〜約５重量％などの任意の所望の量又は有効量でＵＶ硬化性組成物中に存在することができる。
【００３０】
実施形態では、本明細書の３Ｄ  ＵＶ硬化性組成物の構造材料は硬化時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下である。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物は硬化時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下である。実施形態では、ＵＶ硬化性組成物は硬化時のガラス転移温度が１００℃以下、８０℃未満、又は７０℃未満である。
【００３１】
実施形態では、ＵＶ硬化性組成物は低粘度組成物である。語「低粘度」は、少なくとも１，０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有する傾向のあるスクリーン印刷インクなどの従来の高粘度インクとは対照的に用いられる。特定の実施形態では、本明細書に開示されるＵＶ硬化性組成物は６５℃〜９５℃の温度で測定した粘度が約５〜約２０ｃｐｓ、約５〜約１５ｃｐｓ、又は約７〜約１０ｃｐｓである。
【００３２】
実施形態では、本明細書の３Ｄ  ＵＶ硬化性組成物は硬化時に２５℃で貯蔵弾性率が約１０００ＭＰａ〜約２５００ＭＰａ、約１３００〜約２０００ＭＰａ、又は約６００〜約１２００ＭＰａである。
【００３３】
実施形態では、本明細書の３Ｄ  ＵＶ硬化性組成物は硬化時に７０℃で損失弾性率が約５０〜約３０００ＭＰａ、又は約８０〜約１０００ＭＰａ、又は約１００〜約５００ＭＰａである。
【００３４】
ＵＶ硬化性組成物は成分の単純混合などの任意の適切な工程によって製造することができる。一工程は、全てのＵＶ硬化性組成物成分を一緒に混合してその混合物を濾過してＵＶ硬化性組成物の構造材料を得ることを伴う。成分を混合し、必要に応じて加熱し、濾過した後、任意の所望の添加剤を混合物に添加し、均質な混合物が得られるまで室温で適度に振盪しながら約５〜約１０分間混合することによってＵＶ硬化性組成を製造することができる。あるいは、すべての成分を混合し、必要に応じて加熱し、濾過することなどの任意の所望の手順に従って行われるＵＶ硬化性組成物の製造工程中に、任意のＵＶ硬化性組成物添加剤は他のＵＶ硬化性成分と混合することができる。他の実施形態では、少なくとも一つの二官能又は多官能（三官能価以上のオリゴマー）を一緒に混合しながら撹拌及び必要に応じて加熱し、続いて少なくとも一つの単官能モノマーを混合し、必要に応じて濾過する。必要に応じて、モノマー、二官能及び／又は多官能オリゴマーを逆の順序で一緒に添加することができる。別の実施形態では、全てモノマー及びオリゴマーを、場合により、加熱及び濾過の前に一緒に添加することができ、あるいはモノマー、二官能及び／又は多官能オリゴマーを逆の順序で一緒に添加することができる。
【００３５】
本明細書に開示されるＵＶ硬化性組成物を像様パターンで基材に塗布する工程である。ＵＶ硬化性組成物はＵＶ硬化性組成物をインクジェット印刷又は複写装置に組み込み、ＵＶ硬化性組成物の液滴を基板上に像様パターンで吐出させることを伴う工程で用いることができる。特定の実施形態では、印刷装置はノズル内のＵＶ硬化性組成物が像様パターンで選択的に加熱され、それによりＵＶ硬化性組成物の液滴が像様パターンで射出されるサーマルインクジェット工程を採用する。別の実施形態では、印刷装置はＵＶ硬化性組成物の液滴を音響ビームによって像様パターンで射出させる音響インクジェット工程を採用する。さらに別の実施形態では、ＵＶ硬化性組成物の液滴が圧電振動素子の振動によって像様パターンで射出される圧電インクジェット工程を採用する。任意の適切な基材を使用することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ＵＶ硬化性組成物はＵＶ硬化性組成物の構造材料を含む三次元印刷構造を製造する。支持材料は３Ｄ印刷工程中に構造材料の少なくとも一つの層を支持するために用いることができ、オブジェクト印刷工程の後に除去することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の三次元印刷物は構造材料の層がコンピューター可読フォーマットのデータに従って堆積される複数の層の構造材料を含む。いくつかの実施形態では、構造材料の少なくとも一つの堆積層は支持材料で支持されている。いくつかの実施形態では、支持材料は三次元印刷物品又は物体の製造を完了するために除去可能である。
【００３７】
いくつかの実施形態では、構造材料の層はコンピューター可読フォーマットで三次元物品の画像に従って堆積される。いくつかの実施形態では、構造材料はあらかじめ選択されたコンピューター支援設計（ＣＡＤ）のパラメータに従って堆積される。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のあらかじめ選択された量の構造材料を適切な温度に加熱し、適切なインクジェットプリンターのプリントヘッド又は複数のプリントヘッドを通して吐出させて構造支持プラットフォーム上に層を形成する。いくつかの実施形態では、構造材料の各層はあらかじめ選択されたＣＡＤパラメータに従って堆積される。いくつかの実施形態では、構造材料を堆積させるのに適したプリントヘッドはＸｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の圧電Ｚ８５０プリントヘッドである。本明細書に記載の構造材料及び支持材料を堆積させるための更なる適切なプリントヘッドはさまざまなインクジェット印刷装置メーカーから市販されている。例えば、いくつかの実施形態では、ＸｅｒｏｘやＲｉｃｏｈから入手可能なプリントヘッドを用いてもよい。
【００３９】
構造材料及び支持材料の層状堆積は三次元物品が形成されるまで繰り返すことができる。いくつかの実施形態では、三次元物品を印刷する方法は構造材料から支持材料を除去することをも含む。支持材料は当業者にとっては既知であり、かつ本明細書の実施形態の目的と矛盾しない任意の手段によって除去することができる。
【００４０】
本明細書に開示される導電性金属インク組成物は芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒並びに複数の金属ナノ粒子の組合わせを含む。安定なインク組成物を提供するために溶媒は金属ナノ粒子と相溶性があるようにする。
【００４１】
少なくとも一つの芳香族炭化水素溶媒は、任意の適切な又は所望の芳香族炭化水素溶媒、又は芳香族炭化水素溶媒の組合わせ、又は金属ナノ粒子と相溶性のある溶媒であることができる。実施形態では、少なくとも一つの芳香族炭化水素は、フェニルシクロヘキサン、トルエン、メスチレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。
【００４２】
少なくとも一つの脂肪族炭化水素溶媒は、任意の適切な又は所望の脂肪族炭化水素溶媒、又は脂肪族炭化水素溶媒又は溶媒が金属ナノ粒子との相溶性を有する条件での脂肪族炭化水素溶媒の組合わせであってもよい。
【００４３】
実施形態では、少なくとも一つの脂肪族炭化水素溶媒はエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テルピネオール、ビシクロヘキシル、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。
【００４４】
芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との組合わせは、金属ナノ粒子の分散を促進し、均一で安定なナノ粒子導電性金属インク組成物を提供する。一実施形態では、導電性金属インク組成物は室温で、一日、一週間、又は一か月以上などの期間にわたって安定を維持する。一実施形態では、分散液は５℃の温度で一年以上など、少なくとも六か月間安定を維持する。更に、溶媒の組合わせはナノ粒子の凝集を低減又は防止するのに役立ってもよい。金属ナノ粒子インクジェットインク配合中に一定量の第一及び第二溶媒を組み込むことによって待ち時間などのインク印刷特性を改善することができる。
【００４５】
芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒は任意の適切な割合で存在してもよい。例えば、脂肪族炭化水素溶媒に対する芳香族炭化水素溶媒の重量比は約９９：１〜約１：９９、又は約８０：２０〜約２０：８０、又は約７０：３０〜約３０：７０の範囲であってもよい。分散液全体の重量％に基づき、芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の総量は金属ナノ粒子分散液中に少なくとも１０重量％、例えば、導電性金属インク組成物の約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％及び約４０重量％〜約６０重量％の量で存在してもよい。
【００４６】
「金属ナノ粒子」において用いられる語「ナノ」とは、例えば、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、又は約１ｎｍ〜約１０ｎｍなどの１００ｎｍ以下の粒径を指す。粒径とはＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）によって決定されるような金属粒子の平均直径を指す。一般に、複数の粒径は本明細書に記載の方法から得られる金属ナノ粒子中に存在してもよい。実施形態では、異なるサイズの金属含有ナノ粒子の存在は許容可能である。
【００４７】
実施形態では、金属ナノ粒子は（ｉ）一つ以上の金属又は（ｉｉ）一つ以上の金属複合材料からなる。任意の適切な金属を使用することができる。適切な他の金属はＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、特にＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属、及びそれらの混合物を含む。適切な金属複合材料はＡｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、及びＡｕ−Ａｇ−Ｐｄを含んでもよい。金属複合材料は、例えば、Ｓｉ、Ｃ、及びＧｅなどの非金属をも含んでもよい。金属複合材料の様々な成分はそれぞれ、約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量などの任意の量で複合材料中に存在してもよい。その量は得られる印刷形体に所望の導電性を提供するなど所望の特性を提供するように調整される。
【００４８】
一実施形態では、金属ナノ粒子は銀を含む。実施形態では、ナノ粒子の金属は、例えば、少なくとも約２０重量％のナノ粒子、特に約５０重量％を超えるナノ粒子を含む銀と、一つ、二つ、又はそれ以上の他の金属からなる金属合金であることができる。特に断りのない限り、金属ナノ粒子の成分について本明細書に記載の重量パーセントは、ナノ粒子の一部であってもよいいかなる安定剤又は酸化物形成物の重量も含まない。金属ナノ粒子は二つ以上のバイメタル金属ナノ粒子種の混合物であってもよい。
【００４９】
本開示の導電性金属インク組成物は任意の適切な量の金属ナノ粒子を含むことができる。一実施形態では、金属ナノ粒子は、導電性金属インク組成物の総重量に基づき、約１０重量％〜約９０重量％、例えば約２０重量％〜約８０重量％、例えば約３０重量％〜約７０重量％の範囲の濃度である。
【００５０】
金属ナノ粒子は、必要に応じて、安定化ナノ粒子複合体を形成するためにそれに結合した一つ以上の有機安定化基を含むことができる。安定化基（本明細書では安定剤、安定剤基又は配位子と呼ぶことがある）は、一般に、ナノ粒子の分散性を増強又は維持するため、及び／又は分散液中のナノ粒子の凝集を低減させるために当技術分野において既知である。安定化基がナノ粒子に結合しているという文脈での「結合した」という語は、安定剤が一般にナノ粒子の表面と物理的又は化学的に結合していることを意味する。このように、ナノ粒子（例えば、本明細書に記載の銀ナノ粒子又は他の金属ナノ粒子）は溶液の外側に安定剤がある。すなわち、その上に安定剤があるナノ粒子はナノ粒子と安定剤の複合体を形成するのに用いられる反応混合物溶液から単離及び回収してもよい。結果として、安定化ナノ粒子は、その後、印刷可能な液体を形成するための溶媒中に容易かつ均一に分散することができる。
【００５１】
本明細書で用いられるとき、ナノ粒子と安定剤との間の付着を説明するために用いられる「物理的又は化学的に結合した」という語句は化学結合及び／又は他の物理的付着であってもよい。化学結合は、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、若しくはイオン結合、又は異なる化学結合の混合物の形態をとることができる。物理的付着は、例えば、ファンデルワールス力又は双極子‐双極子相互作用、又は異なる物理的付着の混合物の形態をとることができる。安定剤は連結基を介してナノ粒子に付着することができ、又はナノ粒子自体に直接付着することができる。
【００５２】
「有機安定化基」又は「有機安定剤」における「有機」という語は、例えば、炭素原子の存在を指すが、有機安定化剤は窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲンなどの一つ以上の非金属ヘテロ原子を含んでもよい。有機安定剤は有機アミン安定剤であってもよい。有機アミンの例は、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシル、ドデシルアミン、トリデシル、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミンとしては、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンなどのアルキルアミン、又はそれらの混合物である。これらの有機アミンは本明細書に記載のカルボン酸−有機アミン錯体安定化銀ナノ粒子のように、カルボン酸結合基又は他のカルボン酸由来結合基を介するなどの任意の所望の方法でナノ粒子に結合することができる。
【００５３】
他の有機安定剤の例は、チオール及びその誘導体、−ＯＣ（−Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、並びに他の有機界面活性剤を含む。有機安定剤は、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオールなどのチオール、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオールなどのジチオール、又はチオールとジチオールの混合物からなる群から選択してもよい。有機安定剤は、例えば、Ｏ−メチルキサントゲン酸塩、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサンチン酸、Ｏ−ブチルキサンチン酸、Ｏ−ペンチルキサンチン酸、Ｏ−ヘキシルキサンチン酸、Ｏ−ヘプチルキサンチン酸、Ｏ−オクチルキサンチン酸、Ｏ−ノニルキサンチン酸、Ｏ−デシルキサンチン酸、Ｏ−ウンデシルキサンチン酸、Ｏ−ドデシルキサンチン酸などのキサンチン酸からなる群から選択してもよい。金属ナノ粒子を安定化することができるピリジン誘導体（例えば、ドデシルピリジン）及び／又は有機ホスフィンを含有する有機安定剤をも潜在的安定剤として用いることができる。
【００５４】
実施形態では、導電性ＵＶ硬化性組成物は、約２０〜約３０℃の温度範囲で約１〜約３０、約２〜約２０、又は約３〜約１５センチポアズの粘度を有し、かつ約４０〜約４００ｓ−１のせん断率を有する。
【００５５】
図１は本明細書に開示された実施形態に係る印刷システム１０の概略図を示す。示されるように、システム１０はＵＶ硬化性組成物１００を堆積させるようにプログラムされた３Ｄプリンター１１を含むことができる。ＵＶ硬化性組成物１００は、上に開示されたようにＵＶ放射を通して硬化することができる任意の材料であることができる。３Ｄプリンター１１は、複数の吐出システムを備えたインクジェットプリンター、又は複数の吐出システムを備えたエアロゾルプリンター、あるいはそれらの組合わせとすることができる。ＵＶ硬化装置１２はＵＶを放射してＵＶ硬化性組成物を固体３Ｄ構造１０１に硬化する。
【００５６】
次に、導電性金属インク組成物１１０をプリンター１６によって固体３Ｄ構造１０１に塗布する。プリンター１６はエアロゾルプリンター、又はインクジェットプリンターとすることができる。導電性金属インク組成物１１０は、ＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で導電性金属インク組成物１１０を導電トレース１１１に焼きなますのに十分な時間、ヒーター１７又は実施形態では光硬化装置によって加熱される。ヒーター１７はオーブン又はホットプレートやホットエアガンなどの加熱プラテンを含むことができる。
【００５７】
プリンターシステム１０は焼きなまされた導電トレース１１１上に硬化性組成物１２０を堆積させるための３Ｄプリンター１８を含む。プリンター１８はエアロゾルプリンター又はインクジェットプリンターであることができる。３Ｄプリンター１１と３Ｄプリンター１８は単一のプリンターであることができる。プリンター１８は導電トレース１１１上に熱的に又はＵＶ硬化性組成物を堆積させることができる。
【００５８】
硬化性組成物１２０は、熱又はＵＶ放射を提供して硬化組成物１２１を形成することができる硬化装置１９を通して硬化される。導電トレース１１１は硬化したＵＶ組成物１０１及び硬化した組成物１２１内に埋め込まれている。ＵＶ硬化装置１２及び硬化装置１９は単一システムであることができる。最終製品は導電トレースが埋め込まれた３Ｄ印刷物である。
【００５９】
さまざまな実施形態では、図１に示すように、プリンター１１、１６及び１８はコーティングされている組成物用のリザーバーに接続された複数のプリントヘッドを有する単一のプリンターであることができる。各プリントヘッドは特定の組成物を吐出するように構成することができる。複数のプリントヘッドはエアロゾルプリントヘッド、又はインクジェットプリントヘッド、あるいはその両方を含むことができる。以下の議論の目的のために、複数の異なるプリントヘッドを有する単一のプリンターも指す異なるプリンターが識別される。
【００６０】
さまざま実施形態では、図１は導電トレースが埋め込まれた３Ｄ物品を製造するための印刷システム１０を示す。印刷システム１０は３Ｄプリンター１１、ＵＶ硬化装置１２、金属導電性インクプリンター１６、加熱システム１７、第二３Ｄプリンター１８及び第二硬化装置１９に接続された制御システム３０を含むことができる。実施形態では、３Ｄプリンター１１及び３Ｄプリンター１８は一つのプリンターとすることができ、それに応じて製品の流れを調整することができる。実施形態では、３Ｄプリンター１１、プリンター１６及び３Ｄプリンター１８は複数のプリントヘッドを有する一つのプリンターとすることができる。同様に、実施形態では、ＵＶ硬化装置１２及び硬化装置１９は一つの装置とすることができる。制御システム３０は３Ｄプリンター１１、ＵＶ硬化装置１２、金属導電性インクプリンター１６、加熱システム１７、第二３Ｄプリンター１８及び硬化装置１９に指示を与え、及び／又は動作を制御するように構成することができる。制御システム３０は３Ｄプリンター１１、ＵＶ硬化装置１２、金属導電性インクプリンター１６、加熱システム１７、第二３Ｄプリンター１８及び硬化装置１９に機械的又は電気的に接続されてもよい。制御システム３０は３Ｄプリンター１１、ＵＶ硬化装置１２、金属導電性インクプリンター１６、加熱システム１７、第二３Ｄプリンター１８及び硬化装置１９を制御することができるコンピューター化された、機械的、又は電気機械装置であってもよい。一実施形態では、制御システム３０は３Ｄプリンター１１、ＵＶ硬化装置１２、金属導電性インクプリンター１６、加熱システム１７、第二３Ｄプリンター１８及び硬化装置１９に動作指示を与えることができるコンピューター化された装置であってもよい。別の実施形態では、制御システム３０はオペレータが用いることができる機械装置を含んでもよい。この場合、オペレータは３Ｄプリンター１１、ＵＶ硬化装置１２、金属導電性インクプリンター１６、加熱システム１７、第二３Ｄプリンター１８及び硬化装置１９を作動させることができる制御システム３０を（例えば、レバーを引くことによって）物理的に操作することができる。別の実施形態では、制御システム３０は電気機械装置であってもよい。
【００６１】
図２はさまざまな実施形態に従って実行される方法を説明するフローチャートを示す。
【００６２】
工程Ｐ１：３Ｄプリンターを通して３Ｄ物品を製造する。３Ｄ物品は、ガラス転移温度を有するポリアクリレート又はポリメタクリレートなどのＵＶ硬化性材料から製造される。ＵＶ硬化後、３Ｄ物品は工程Ｐ２の準備ができている。
【００６３】
工程Ｐ２：導電性金属インク組成物をＰ１からの３Ｄ物品の表面へコーティングする。
【００６４】
工程Ｐ３：導電性ＵＶ硬化性組成物を加熱して組成物を焼きなまして、３Ｄ構造の表面に導電トレースを形成する。加熱はＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で行われる。実施形態では、導電性金属インク組成物の焼きなまし温度は１２０℃未満であることができ、又は焼きなまし温度は１１０℃未満であることができ、あるいは実施形態では、焼きなまし温度は１００℃以下であることができ、あるいは実施形態では、焼きなまし温度は９０℃であることができ、あるいは実施形態では、焼きなまし温度は８０℃であることができ、あるいは実施形態では、焼きなまし温度は７０℃であることができる。実施形態では、導電性ＵＶ硬化性組成物の焼きなましは放射線を介して、例えば光子的に行うことができる。実施形態では、導電性インクを焼きなます温度は室温、又は約２５℃である。
【００６５】
工程Ｐ４：硬化性材料を導電トレース上に塗布し、ＵＶ照射又は熱で硬化させる。硬化性材料が熱硬化している場合、硬化温度はＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い。実施形態では、導電トレース上に薄いオーバーコートを塗布することができる。薄いオーバーコートはＵＶ硬化性組成物のガラス転移温度より低い温度で熱硬化することができる。このようなオーバーコート材料の例は、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，８２８，５２０号及び米国特許第８，８２１，９６２号に記載されている。
【実施例１】
【００６６】
ＵＶ硬化性組成物を、磁気撹拌棒を用いて少なくとも一つのオリゴマー、及び少なくとも一つの二官能又は多官能モノマー（三官能以上のモノマー）をガラス容器に添加することによって製造した。組成物をＶａｒｉｏ−Ｍａｇ（登録商標）加熱撹拌ブロック上で約８５℃で約２０分間撹拌した。組成物を混合して均質な液体混合物を形成した後、任意の追加の単官能モノマー及び少なくとも一つの光開始剤を添加し、更に約３０分間混合して最終的な混合ＵＶ硬化性組成物を得た。ＵＶ硬化性組成物を１μｍの濾布（Ｐａｒｋｅｒから入手可能）を通して濾過した。ＵＶ硬化性組成物を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2020015311.tif 000003
【００６８】
２５ｍｍ平行プレート及びＰｅｌｔｉｅｒ加熱システムを備えたＡｒｅｓ  Ｇ２レオメーターを用いて粘度を測定した。ＵＶ硬化性組成物のサンプルを１０２℃でレオメーターに充填し、平衡化させ、次いで１０ｒａｄ／ｓで１．５℃／分の速度で２５℃まで温度を掃引した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているＤＭＡ（動的機械分析）Ｑ８００装置を用いて硬化サンプルの貯蔵弾性率を試験した。
【００６９】
ＵＶ硬化性３Ｄ構造を製造した。ＵＶ硬化性組成物１を、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  圧電Ｚ８５０プリントヘッドを搭載したデジタル印刷治具のリザーバー（８０℃の温度に設定）に充填した。層の高さは通常２０〜２２ｎｍの範囲にあった。最終的な印刷部品の寸法は、平均して約３５ｍｍ×７０ｍｍ×１〜２ｍｍであった。各層を、１００％出力で５００ｍｓの間、５ｍｍのランプと基板との間隙でＬＥＤ硬化させた。ＵＶ光は、Ｐｈｏｓｅｏｎ  ＦｉｒｅＪｅｔ  ＦＪ２００  １５０−２０（放射窓寸法［ｍｍ］）３９５ｎｍ（波長）及び８Ｗ／ｃｍ２（電力）によって供給された。製造した３Ｄ構造体を以下に記載するように用いた。
【実施例２】
【００７０】
導電性インクの製造
導電性インクは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＵＳ２０１７／０２５３７５７Ａ１及びＵＳ２０１７／０２９８２４６Ａ１に概説されているように製造した。以下の表２は、インク配合及びインク特性を示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
１０μＬのカートリッジを備えたＦｕｊｉ  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ２８００プリンターを用いて導電性金属インク２を上記の３Ｄ構造上に吐出した。導電性金属インク２を従来のオーブンで８０℃で１時間焼きなまして導電線を得た。導電性金属インク２の焼きなまし温度はＵＶ硬化性組成物１のガラス転移温度以下であった。
【００７３】
表３はＵＶ硬化性組成物１から製造された３Ｄ構造上の印刷線の平均抵抗を示す。３Ｄ構造上に印刷された線はシート抵抗が低かった（ガラスに印刷された線に相当する）。これは、３Ｄ構造及び導電性金属インク組成物を構築するために用いられるＵＶ硬化性材料が３Ｄ構造に適し、３Ｄ構造が８０℃の硬化温度によって影響を受けなかったことを示している。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
図３は導電性インク２の導電性金属インクの焼きなまし温度の関数としての導電率プロファイルを示す。温度が上昇すると、導電率は最大約１．２×１０５Ｓ／ｃｍ（バルク銀は６．３×１０５Ｓ／ｃｍ）に達するまで増加する。１又は２時間焼きなました場合、６×１０４Ｓ／ｃｍもの高い導電率は９０℃を大幅に下回る温度で達成することができる。これらの導電性は機能目標を構築するのに十分である。９０℃以下の温度はＵＶ硬化３Ｄ印刷物に適する。
【実施例３】
【００７６】
オーバーコート材料を米国特許第９，８２８，５２０号及び米国特許第８，８２１，９６２号に概説されているように製造した。以下の表４はオーバーコート材料の配合及びそれらの特性を示す。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
図４に示すように、完全に印刷されたアンテナを実施例１の３Ｄ構造上に製造した。上記に開示された材料の適合性及びそれらを用いて３Ｄ印刷を印刷する能力を実証する。ＵＶ硬化性組成物１を用いてアンテナを製造した。図４は実施例１に記載したのと同一の方法を用いてベース４０を形成して３Ｄ構造を形成するＵＶ硬化性組成物１を示す。導電性金属インク１を実施例１の３Ｄ構造上に吐出して導電トレース４２を形成した。Ｏｐｔｏｍｅｃエアロゾルジェットシステムを用いて空気圧エアロゾルモード（ＰＡ）でインクを吐出した。ノズルと基板との間に３００μｍのノズルを３ｍｍのオフセット距離で用いた。印刷速度は１０ｍｍ／ｓに維持した。導電性金属インク１を印刷するために、以下のガス流量パラメータを用いた：シースガス＝５０ｃｍ３／ｍｉｎ、噴霧ガス＝６５０ｃｍ３／ｍｉｎ、排出ガス＝６３０ｃｍ３／ｍｉｎ。印刷された導電線を従来のオーブンで１３０℃で２時間焼きなました。オーバーコート実施例１を導電トレース４２の上部にコーティングした。オーバーコート実施例１を空気中で８０℃で１０分間乾燥させ、空気中で１２０℃で１時間硬化して導電トレース４２上に薄い層を形成した。これらの導電トレース４２はアンテナ装置を完成させる。次いで、ＵＶ硬化性組成物１を硬化したオーバーコート組成物１上に吐出して導電トレース４２を形成するトップコート４６を形成し、そしてトップコート４６とベース４０との間に埋め込んだ。構造４６を構造４０と同一の方法で製造した。ＬＥＤ４４を導電トレース４２に接続した。ＬＥＤが接続された３Ｄプリントしたアンテナが無線エミッタに接触したとき、ＬＥＤはアンテナが機能していたことを示すように点灯する。実施例３は本明細書に開示された方法が完全に印刷された電子回路を製造するために用いることができることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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