(57)【要約】【課題】高触媒活性を有し、アタクチックポリプロピレンを減少且つ高分子量成分を増加させるポリプロピレンの製造方法を提供する。【解決手段】Ｔｉ、Ｍｇ及び塩素を含有する固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ａ２）及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）並びに下記成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる工程において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比を５〜５０とするポリプロピレンの製造方法。成分（Ｃ）：Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２（式中、Ｒ１は２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表し、Ｒ２はＲ１と同一若しくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分（Ａ）、下記の成分（Ｂ）並びに下記の成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる工程において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比（成分（Ｂ）／成分（Ｃ））を５〜５０とすることを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表し、Ｒ２は、Ｒ１と同一若しくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記固体触媒成分（Ａ）は、更に下記の成分（Ａ４）を接触処理してなる固体触媒成分であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【請求項３】
前記成分（Ａ２）は、下記一般式（２）で表されるビニルシラン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレンの製造方法。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ４ｊ（ＯＲ５）ｋ・・・（２）
（式中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ４は、水素又は炭化水素基を表し、Ｒ５は、水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【請求項４】
前記成分（Ａ３）は、下記一般式（３）で表されるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレンの製造方法。
Ｒ６Ｒ７ａＳｉ（ＯＲ８）ｂ・・・（３）
（式中、Ｒ６は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ７は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ８は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項５】
前記成分（Ａ３）は、下記一般式（４）で表される二つのエーテル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレンの製造方法。
Ｒ１１Ｏ−Ｃ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ９）２−Ｃ（Ｒ１０）２−ＯＲ１１・・・（４）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す、Ｒ１１は、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【請求項６】
前記ポリプロピレンは、昇温溶出分別における４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量が０．１質量％以上、１．５４×ｅｘｐ（０．００２５×ＭＦＲ）質量％以下の範囲（前記ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ｇ／１０分））であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項７】
前記ポリプロピレンは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、４００．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【請求項８】
前記ポリプロピレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関し、詳しくは、アタクチックポリプロピレンが少なく、高分子量成分が多いポリプロピレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、フィルムやシートとして包装材料及び電気材料などに、成形品として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに、繊維材料や建築材料などの各種の用途に、広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリプロピレンは、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
【０００３】
ポリプロピレンは、主に溶媒を用いるスラリー重合法で製造されていた。スラリー重合法は溶媒の処理工程などが必要な製造方法であるため、経済的、環境負荷低減の理由より、溶媒が不要な気相重合法への転換されてきた。
しかし、スラリー重合法では、ポリマーと溶媒の分離の際にアタクチックポリプロピレンは溶媒へ抽出、除去、低減されるが、バルク、気相重合法では、アタクチックポリプロピレンはポリマー中に残存する。このアタクチックポリプロピレンが多量に残存すると、最終製品において剛性低下を引き起こす。
また、重合触媒の技術進展により、触媒活性は、向上したものの、分子量分布が狭くなり、特に高分子量成分量の低下により、射出成形時の配向結晶化作用が低下したため、剛性の向上幅が低下している。
特に、自動車部材や家電製品などの工業材料分野においては、現状よりもさらに剛性が高いポリプロピレンが求められている。
【０００４】
このような問題に対して、例えば特許文献１〜２に記載された提案がなされている。
特許１、２ではビニルシラン化合物で処理されたチーグラー・ナッタ触媒を用いた重合時に有機ケイ素化合物を添加し、アタクチックポリプロピレンに相当するＣＸＳ量の削減方法を開示している。
一方で、分子量分布を広くする手法については、分子量を制御するガスの濃度を重合内で変更して、広げる方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８８３４７
【特許文献２】特開２０１４−２４９７９
【特許文献３】特表２０１２−５１８７００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、有機ケイ素化合物の添加により、ＣＸＳ量が低下する趣旨の記載がある。しかしながら、実際は、有機ケイ素化合物量の添加量が多すぎると触媒の活性低下が大きくなり、かつ、ＣＸＳ量がかえって増加するということが分かってきた。
また、特許文献２に記載の有機ケイ素化合物の添加量では、アタクチックポリプロピレンを十分に削減するには、適切でないことが分かってきた。
特許文献３は、分子量を制御する水素濃度を同一反応器内で変更することで、分子量分布を広げているが、反応器から循環ガスからの水素の分離を行うための装置が巨大となり、製造コストが増大となる。
このように、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有しながら、アタクチックポリプロピレンが少なく、かつ、特に高分子量成分が増加したポリプロピレンを簡便に製造する方法は未だなし得ていない。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、アタクチックポリプロピレンを減少させ、かつ、特に高分子量成分を増加させるポリプロピレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリプロピレンの製造方法は、
下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分（Ａ）、下記の成分（Ｂ）並びに下記の成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、プロピレン重合させる工程において、成分（B）と成分（C）とのモル比（成分（Ｂ）／成分（Ｃ））を５〜５０とすることを特徴とする。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表し、Ｒ２は、Ｒ１と同一若しくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭化水素基を表す。）
【０００９】
本発明のポリプロピレンの製造方法において、前記固体触媒成分（Ａ）は、更に下記の成分（Ａ４）を接触処理してなる固体触媒成分であることが好ましい。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
【００１０】
本発明のポリプロピレンの製造方法において、前記成分（Ａ２）は、下記一般式（２）で表されるビニルシラン化合物であることが好ましい。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ４ｊ（ＯＲ５）ｋ・・・（２）
（式中、Ｘは、ハロゲンを表し、Ｒ４は、水素又は炭化水素基を表し、Ｒ５は、水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００１１】
本発明のポリプロピレンの製造方法において、前記成分（Ａ３）は、下記一般式（３）で表されるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。
Ｒ６Ｒ７ａＳｉ（ＯＲ８）ｂ・・・（３）
（式中、Ｒ６は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ７は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ８は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１２】
本発明のポリプロピレンの製造方法において、前記成分（Ａ３）は、下記一般式（４）で表される二つのエーテル結合を有する化合物であることが好ましい。
Ｒ１１Ｏ−Ｃ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ９）２−Ｃ（Ｒ１０）２−ＯＲ１１・・・（４）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００１３】
本発明のポリプロピレンの製造方法において、前記ポリプロピレンは、昇温溶出分別における４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量が０．１質量％以上、１．５４×ｅｘｐ（０．００２５×ＭＦＲ）質量％以下の範囲（前記ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ｇ／１０分））であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリプロピレンの製造方法において、前記ポリプロピレンは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、４００．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリプロピレンの製造方法において、前記ポリプロピレンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量との比（Ｍｗ）が３．０以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有し、アタクチックポリプロピレンを減少させ、かつ、特に高分子量成分を増加させるポリプロピレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリプロピレンの製造方法は、
下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）及び成分（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分（Ａ）、下記の成分（Ｂ）並びに下記の成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる工程において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比（成分（Ｂ）／成分（Ｃ））を５〜５０とすることを特徴とする。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表し、Ｒ２は、Ｒ１と同一若しくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭化水素基を表す。）
【００１８】
以下、本発明のポリプロピレンの製造方法について、詳細に説明する。
【００１９】
［Ｉ］プロピレン重合用触媒
本発明に用いるプロピレン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：チタン、マグネシウム及び塩素を含有する固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ａ２）、及び、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び二つのエーテル結合を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表し、Ｒ２は、Ｒ１と同一若しくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭化水素基を表す。）
【００２０】
１．成分（Ａ）：固体触媒成分
本発明において、前記成分（Ａ）は、下記の成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分である。
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び成分（Ａ３）に、更に下記の成分（Ａ４）の様な他の任意成分を任意の方法で接触してなる固体触媒成分であっても良い。
成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
以下に各構成成分を詳述する。
【００２１】
（１）成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分
本発明において、成分（Ａ１）としては、チタン、マグネシウム、塩素を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。
チタン、マグネシウム、塩素を必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。
【００２２】
（Ａ１ａ）：チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価又は３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００２３】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。
また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）などを用いることができる。
【００２４】
（Ａ１ｂ）：マグネシウム
成分（Ａ）中に含まれるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。
代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、並びにそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）などを用いることができる。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００２５】
（Ａ１ｃ）：塩素
成分（Ａ）中に含まれるハロゲンとして、本発明においては、塩素を必須成分として用いる。
塩素は上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物から供給することもできる。
代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表される塩化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表される塩化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表される塩素化有機化合物類、トリクロロボランに代表される塩化ボラン化合物類、五塩化リンに代表される塩化リン化合物類、六塩化タングステンに代表される塩化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表される塩化モリブデン化合物類などを挙げることができる。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２６】
（Ａ１ｄ）：電子供与体（内部ドナー）
成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。
電子供与体の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類などを用いることが好ましい。
【００２７】
電子供与体として用いる事のできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００２８】
電子供与体として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミドなどを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事もできる。
【００２９】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミンなどを好ましい化合物として例示することができる。
【００３０】
電子供与体として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸などを例示することができる。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）などを具体例として挙げることができる。
【００３１】
電子供与体として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。
多価エーテル化合物類の好ましい例は、後述する二つのエーテル結合を有する化合物であり、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された例示から選ぶことができる。
【００３２】
電子供与体として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類などを例示することができる。
電子供与体として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類などを例示することができる。
【００３３】
電子供与体として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類などを例示することができる。
【００３４】
電子供与体として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類などを例示することができる。
【００３５】
また、電子供与体として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。
【００３６】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ若しくは二つの置換基又は２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３７】
本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。
マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外に塩素源となる化合物を使用する場合、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々が塩素を含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（塩素源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００３８】
本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を好ましくは上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、実質的な被毒物質の不存在化、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃である。
接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。
【００３９】
成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
【００４０】
本発明における成分（Ａ）に用いられる成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることができる。具体的には、下記の方法を例示することができる。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００４１】
（ｉ）塩化マグネシウムに代表される塩素を含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。
必要に応じて電子供与体や塩素を含有するケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４２】
（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表される塩素を含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表される塩素を含有するチタン化合物類と接触させる方法。
塩素を含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。
また、必要に応じて電子供与体や塩素を含有するケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分は塩素を含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４３】
（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表される塩素を含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表される塩素を含有するチタン化合物類及び四塩化ケイ素に代表される塩素を含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（ａ）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ・・・（ａ）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークスとなる重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることができる。
また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は塩素を含有するチタン化合物類及び塩素を含有するケイ素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４４】
（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、塩素化剤又は四塩化チタンに代表される塩素を含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分は塩素化剤又は塩素を含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４５】
（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表される塩素を含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体や塩素を含有するケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分は塩素を含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４６】
（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表される塩素を含有するチタン化合物類と接触させる方法。
必要に応じて電子供与体や塩素を含有するケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。
この際、任意成分は塩素を含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４７】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。
チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表される塩素を含有するチタン化合物類などを用いることができる。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、塩素を含有するケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４８】
（２）成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
本発明に用いられる成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることができる。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（２）で表すことができる。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ４ｊ（ＯＲ５）ｋ・・・（２）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、Ｒ５は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００４９】
一般式（２）中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２であることが望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（２）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。複数存在する場合は互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（２）中、Ｒ４は水素又は炭化水素基を表し、好ましくは水素又は炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素又は炭素数１から１２の炭化水素基を表す。好ましいＲ４の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基などを挙げることができる。特に好ましいＲ４の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基などを挙げることができる。ｊはＲ４の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下であることが望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ４は互いに同一であっても異なっても良い。
【００５０】
一般式（２）中、Ｒ５は水素、炭化水素基又は有機ケイ素基を表す。Ｒ５が炭化水素基である場合は、Ｒ４と同一の化合物群から選択することができる。有機ケイ素基は、ケイ素−炭素結合を有する基であり、−Ｓｉ（Ｒ’）３で表される基（ここで、Ｒ’は炭化水素基）であることが好ましい。Ｒ５が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基であることが好ましい。有機ケイ素基における炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ５として用いることのできる有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基等の、これらを組み合わせてなるケイ素基などを挙げることができる。
ｋはＲ５の数を表し、０以上２以下の値を取る。
ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明における成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下であることが望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ５は互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ４とＲ５は同一であっても異なっても良い。
【００５１】
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００５２】
（３）成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物
（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ６Ｒ７ａＳｉ（ＯＲ８）ｂ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒ６は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ７は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００５３】
一般式（３）中、Ｒ６は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ６として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。
Ｒ６として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。前記脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基であることが好ましい。
より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、特に、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。
Ｒ６のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。Ｒ６のヘテロ原子含有炭化水素基としては、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが好ましい。
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ７は水素、ハロゲン、炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ７として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。Ｒ７が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ７として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
Ｒ７がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ６がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。Ｒ７のヘテロ原子含有炭化水素基としても、とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ７は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、Ｒ７とＲ６は同一であっても異なっても良い。
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ８は炭化水素基を表す。
Ｒ８として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。
Ｒ８として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ８は同一であっても異なっても良い。
【００５６】
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００５７】
【化１】
2020066707.tif 000002
【００５８】
などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００５９】
（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１１Ｏ−Ｃ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ９）２−Ｃ（Ｒ１０）２−ＯＲ１１・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ９並びにＲ１０は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ１１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６０】
一般式（４）中、Ｒ９は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ９として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。
Ｒ９として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ９として分岐状脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを用いることが望ましい。
二つのＲ９は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事もできる。
また、他の環式構造と縮合していても良い。
単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。
環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
Ｒ９として用いることのできるヘテロ原子含有炭化水素基は、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましく、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。
【００６１】
一般式（４）中、Ｒ１０は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ１０はＲ９の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
一般式（４）中、Ｒ１１は炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ１１はＲ９の例示から選ぶことができ、Ｒ９が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが好ましい。Ｒ１１は、好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
また、Ｒ９からＲ１１が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ９からＲ１１がハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。
また、Ｒ９からＲ１１の八個の置換基は互いに同一であっても異なっても良い。
【００６２】
本発明で用いられる二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができる。
中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンが特に好ましい。
これらの二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、成分（Ａ１）中の任意成分（（Ａ１ｄ）：電子供与体）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００６３】
（４）成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物、及び、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を接触させてなるものであるが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
本発明において成分（Ａ）を調製する際の任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１２ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１３）ｅ・・・（５）
（一般式（５）中、Ｒ１２は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン又は水素を表す。Ｒ１３は炭化水素基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００６４】
一般式（５）中、Ｒ１２は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６のものを用いることが望ましい。
Ｒ１２の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式（５）中、Ｘはハロゲン又は水素である。Ｘとして用いる事のできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（５）中、Ｒ１３は炭化水素基である。Ｒ１３が炭化水素基である場合には、Ｒ１２の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１３を選択することができる。
【００６５】
有機アルミニウム化合物として用いる事のできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００６６】
２．成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分、成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物、及び、成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び、二つのエーテル結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を接触処理してなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
【００６７】
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。
接触方法としては、回転ボールミル及び振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００６８】
本発明における成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ａ２）としてのビニルシラン化合物の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ３）としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
成分（Ａ３）としての二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムのモル比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００６９】
成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００７０】
手順（ｉ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）を接触させた後、成分（Ａ３）を接触させる方法。
手順（ｉｉ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ３）を接触させた後、成分（Ａ２）を接触させる方法。
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。
【００７１】
また、成分（Ａ１）に対して、成分（Ａ２）、成分（Ａ３）のいずれも任意の回数接触させる事もできる。この際、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）のいずれも複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
任意成分として成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させることができる。この中でも、下記の手順（ｉｖ）〜手順（ｖｉ）が挙げられる。
【００７２】
手順（ｉｖ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）を接触させた後、成分（Ａ３）を接触させ、更に成分（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｖ）：成分（Ａ１）に成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させ、その後に成分（Ａ４）を接触させる方法。
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法。
成分（Ａ４）として用いる有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させることができる。この際、複数回用いる有機アルミニウム化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
【００７３】
成分（Ａ）の調製の際には、中間及び最後の少なくともいずれか一方に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。
好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物などを例示することができる。
【００７４】
３．成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明において成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、後述するプロピレンの重合工程（本重合工程）のプロピレン重合用触媒において用いられる成分をいい、後述の成分（Ａ）の予備重合処理の際に用いられても良い有機アルミニウム化合物は包含されない。成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、成分（Ａ）を調製する際の任意成分である成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物における例示と同じ群から選択することができる。この際、成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物と成分（Ａ４）として用いられる有機アルミニウム化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７５】
成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
【００７６】
本発明で用いることのできる成分（Ｂ）の具体例としては、下記一般式（ｂ）〜（ｃ）で表されるものがある。
Ｒ１４３−ｓＡｌＸｓ・・・（ｂ）、または
Ｒ１５３−ｔＡｌ（ＯＲ１６）ｔ・・・（ｃ）
（ここで、Ｒ１４およびＲ１５は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）
【００７７】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００７８】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えば下記一般式（ｄ）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
Ｒ１７３−ｕＡｌ（ＯＲ１８）ｕ・・・（ｄ）
（ここで、Ｒ１７およびＲ１８は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）
例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００７９】
４．成分（Ｃ）：下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
本発明において成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は、成分（Ｂ）と同様に、後述するプロピレンの重合工程（本重合工程）のプロピレン重合用触媒において用いられる成分をいい、後述の成分（Ａ）の予備重合処理の際に用いられても良い有機ケイ素化合物は包含されない。
成分（Ｃ）は、下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２…（１）
（式中、Ｒ１は、２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基を表し、Ｒ２は、Ｒ１と同一若しくは異なる脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭化水素基を表す。）
【００８０】
Ｒ１として用いることのできる２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ１の具体的な例としては、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などを用いることが望ましい。
一般式（１）中、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ２として用いることのできる脂肪族炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ２として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ２のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ２が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。
【００８１】
本発明で用いられる成分（Ｃ）の有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｓｅｃ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｅｎ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｓｅｃ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ（Ｅｔ２Ｎ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、などを挙げることができる。
【００８２】
Ｒ１が３級若しくは環状のような極めて嵩高い炭化水素基の場合、立体反発によりモノマーが触媒活性点に入りにくくなり、触媒活性が低下しやすい。また１級の炭化水素基の場合は、立体障害が小さすぎるため、立体規則性の十分に高い重合体が得られない。そこで、成分（Ｃ）においては、少なくとも１つの炭化水素基は２級の炭素原子を有する鎖状炭化水素基でなくてはならない。
【００８３】
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は、成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ａ）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と同一であっても良い。
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８４】
成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜２００の範囲内であり、特に好ましくは１〜１００の範囲内が望ましい。
【００８５】
５．プロピレン重合用触媒におけるその他の任意成分
本発明のプロピレン重合用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、二つのエーテル結合を有する化合物（成分（Ｄ））、その他の化合物の任意成分（成分（Ｅ））等を含んでいてもよい。
【００８６】
成分（Ｄ）：二つのエーテル結合を有する化合物
本発明に用いられるプロピレン重合用触媒において成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物としては、好ましくは、成分（Ａ）において成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物における例示と同じ群から選択することができる。この際、成分（Ａ）を調製する際に成分（Ａ３）として用いられる（Ａ３ｂ）：二つのエーテル結合を有する化合物と成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物が同一であっても異なっても良い。
成分（Ｄ）として用いられる二つのエーテル結合を有する化合物は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００８７】
成分（Ｅ）：その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記成分（Ｄ）以外の成分をプロピレン重合用触媒の任意成分として用いることができる。
例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノンなどを好ましい例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
【００８８】
６．任意成分の使用量
プロピレン重合用触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
成分（Ｄ）として二つのエーテル結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
成分（Ｅ）として分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。
【００８９】
［ＩＩ］重合
１．予備重合工程
本発明における成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【００９０】
予備重合処理は、本重合に成分（Ｂ）として用いる有機アルミニウム化合物と同様の、成分（Ａ５）：有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。
成分（Ａ５）：有機アルミニウム化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができ、好ましくは、成分（Ａ）を調製する際の任意成分である成分（Ａ４）：有機アルミニウム化合物における例示と同じ群から選択することができる。予備重合処理に用いられる成分（Ａ５）：有機アルミニウム化合物としては、成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物や成分（Ａ４）として用いられる有機アルミニウム化合物と同一であっても異なっても良い。
成分（Ａ５）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜４０、より好ましくは０．３〜２０の範囲で添加し、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけて固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのモノマーを不活性溶媒中で反応させる。
【００９１】
予備重合処理においては、本重合に用いる成分（Ｃ）と同様の、成分（Ａ６）：有機ケイ素化合物を用いることもできる。
成分（Ａ６）：有機ケイ素化合物としては、前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物を用いることができ、好ましくは、成分（Ｃ）：有機ケイ素化合物における例示と同じ群から選択することができる。
予備重合処理に用いられる成分（Ａ６）：有機ケイ素化合物としては、成分（Ｃ）として用いられる有機ケイ素化合物と同一であっても異なっても良い。
成分（Ａ６）の有機ケイ素化合物は、成分（Ａ５）の有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【００９２】
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、
スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレンなどに代表されるスチレン類似化合物、及び、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類などに代表されるジエン化合物類などを挙げることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類などが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。
また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【００９３】
成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、成分（Ａ１）を予備重合した後に、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させることができる。
また、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させた後に予備重合を行うこともできる。
更に、成分（Ａ１）、成分（Ａ２）、及び、成分（Ａ３）を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【００９４】
成分（Ａ）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
成分（Ａ）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．５〜５０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は１０〜８０℃である。
そして、予備重合処理時の反応温度は、本重合のときの反応温度よりも低くすることが望ましい。
反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。
成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素や、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等の重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶媒である。
これらの不活性溶媒は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶媒の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【００９５】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で成分（Ａ）の洗浄を行う事もできる。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、当該予備重合後の成分（Ａ）をそのまま使用することが可能であるが、乾燥も行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００９６】
予備重合後に有機ケイ素化合物を触媒供給槽に再度添加しないことが好ましい。触媒供給槽に有機ケイ素化合物が存在すると、触媒供給槽中で、時間の経過とともに有機ケイ素化合物が触媒の活性点に配位することで、活性の低下ならびに水素の連鎖移動挙動が変化するおそれがある。
【００９７】
２．重合工程（本重合工程）
本発明のプロピレンを重合させる工程は、前記予備重合処理されたものであっても良い成分（Ａ）と、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むプロピレン重合用触媒の存在下で、プロピレンを重合させる。
本発明のプロピレンを重合させる工程（重合工程）は、少なくとも第１段重合（第１工程）よりなり、生産量の増大、プロピレン以外のモノマーとの共重合の点から、第１段重合（第１工程）および第２段重合（第２工程）の二段階よりなるものであっても良い。
【００９８】
３．重合様式
重合様式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン又はトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合様式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、第１段重合をバルク重合で行い、第２段重合を気相重合で行う方法や、第１段重合をバルク重合、続いて気相重合で行い、第２段重合は、気相重合で行う方法などが挙げられる。
また、重合様式は、第１工程でプロピレン単独重合、第２工程で、第１工程よりもエチレン、１−ブテンなどのα−オレフィン含量の高い共重合体を重合できることが望ましい。
また、重合形式として、回分式（バッチ重合）、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
さらに、重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。本発明においては、昇温溶出分別における４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量の削減効果を有することから、バルク重合が最も好ましい。
バルク重合においては、成分（Ａ）の重合工程は、プロピレン、連鎖移動剤として水素を
供給して、前記触媒の存在下に、温度０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ま
しくは４０〜８０℃、滞留時間は０．５〜５時間で行う。
定される。
【００９９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用量の比率は成分（Ａ）中のＴｉグラム原子数を基準にして、通常Ａｌ／Ｔｉ＝１〜１０００（モル比）、好ましくは１０〜５００（モル比）である。本発明においては、測定精度の高い、Ｍｇグラム原子数を基準にして、通常Ａｌ／Ｍｇ＝１〜１００（モル比）にて運転を制御することが好ましく、１〜５０（モル比）がより好ましい。
【０１００】
成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比（成分（Ｂ）／成分（Ｃ））を５〜５０とするように使用する。通常、成分（Ｂ）中のＡｌグラム原子数と、成分（Ｃ）中のＳｉグラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｓｉ＝５〜５０（モル比）の範囲で使用する。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比は、５〜４０であることが好ましい。
本発明においては、前記固体触媒成分（Ａ）に、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を組み合わせたプロピレン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる工程において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比を５〜５０とすることにより、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有しながら、アタクチックポリプロピレンが減少し、かつ、特に高分子量成分が増加したポリプロピレンを製造することができる。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とは、錯化する等相互作用があるため、上記効果を得るために、プロピレン重合時に成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比を制御することが重要であると考える。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比を５未満と小さくすると、触媒活性が大きく低下してしまい、アタクチックポリプロピレンの生成抑制効果が得られない上、高分子量成分を増加する効果も不十分になってしまう。一方で、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比を５０超過とすると、成分（Ｃ）の添加量が不十分になり、アタクチックポリプロピレンの生成抑制効果が得られない上、高分子量成分を増加する効果も不十分になる。
【０１０１】
プロピレンを重合させる工程において、前記固体触媒成分（Ａ）に、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を組み合わせ、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比を制御することにより、触媒活性の低下が抑制され、アタクチックポリプロピレンの触媒活性点に成分（Ｃ）が配位する等して触媒の立体規則性が向上し、アタクチックポリプロピレンの生成が抑制され、また、成分（Ｃ）の添加によって一部の触媒活性点での水素連鎖移動反応が極端に起こり難くなり、特に高分子量成分を増加させることができ、Ｍｚ／Ｍｗが比較的大きいポリプロピレンを得ることができると推定される。
【０１０２】
３．第２工程
本発明においては、第２段重合（第２工程）は、必ずしも必要でない。第２段重合（第２工程）を実施する場合は、第１段重合（第１工程）と異なり、エチレン−プロピレン共重合体等を重合できるよう気相重合反応器が望ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ショートパスを失活させる目的で特開２００８−１５０４６６等に記載されている使用されている電子供与体化合物を加えても良い。
【０１０３】
［ＩＩＩ］ポリプロピレン
本発明の製造方法で得られるポリプロピレンは、下記の１）〜２）の条件を満たすことが好ましく、更に下記の１）〜３）の条件を満たすことが好ましい。
１）昇温溶出分別における４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量が０．１質量％以上、１．５４×ｅｘｐ（０．００２５×ＭＦＲ）質量％以下の範囲
２）２３０℃、２１．１８Ｎで測定されるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、４００．０ｇ／１０分
３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．０以上
【０１０４】
１）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）における４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量
アタクチックポリプロピレン量は、一般的に昇温溶出分別における４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量と相関がある。このオルトジクロロベンゼン可溶分量下限値が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、上限値が好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは３．２質量％未満、さらに好ましくは、３．０質量％以下である。
オルトジクロロベンゼン可溶分量は、重合するＭＦＲによっても変化するため、本発明においては、上記範囲の中で、０．１質量％以上から１．５４×ｅｘｐ（０．００２５×ＭＦＲ）質量％以下であることが、最終製品の剛性低下を抑制する点から望ましい。
なおここでのＭＦＲは、後述のＭＦＲと同じ条件で測定される。
【０１０５】
２）ＭＦＲ
ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は水素などの分子量調節剤を用いて制御することができる。
ポリプロピレンのＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、１．０ｇ／１０分以上、好ましくは１０．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２０．０ｇ／１０分以上、特に、４００．０ｇ／１０分以下、好ましくは３５０．０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３００．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であれば、ポリマーの流動性が低下する恐れが小さく、ＭＦＲが４００．０ｇ／１０分以下であれば、主要な用途である成形品の衝撃値が低下する恐れが小さい。
本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【０１０６】
３）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
本発明におけるＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚの測定方法は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
ＧＰＣによって得られる情報としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）Ｍｎ：数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関係する物性値を測定することによって求められる最も基本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。
（ｉｉ）Ｍｗ：重量平均分子量：測定される物性値がポリマ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度分子に依存する。
（ｉｉｉ）Ｍｚ：Ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、分子量の３乗平均である。
（ｉｖ）Ｍｗ／Ｍｎ：一般的に分子量分布の広狭を強く受けるパラメ−タ−
（ｖ）Ｍｚ／Ｍｗ：超高分子量成分の影響を受けるパラメ−タ−
チーグラー・ナッタ触媒で製造されるポリプロピレンにおいて、通常、Ｍｗ／Ｍｎは、下限値が３．０以上、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは４．０以上であり、上限値が９．０以下、好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８．０以下である。前記下限値以上であれば、成形性が著しく悪化する恐れが小さい。前記上限値以下であれば、低分子量成分の増加により成形品外観が悪化する恐れが小さい。
本発明における好ましいＭｚ／Ｍｗの範囲は、下限値が３．０以上、より好ましくは３．１以上、さらに好ましくは３．２以上であり、上限値が５．０以下、より好ましくは、４．８以下、さらに好ましくは、４．６以下である。前記下限値以上であれば、射出成形時に配向結晶化が促進されやすく、剛性が向上しやすい。前記上限値以下であれば、高分子量成分の分散不良によるフィッシュアイの発生が抑制され、成形品の外観が悪化する恐れが小さい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１０８】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：
ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）における４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量：
試料を１４０℃ でｏ−ジクロロベンゼン（０． ５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００ ℃ まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０ ℃ まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃ までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。このとき、４０℃以下まで冷却したときに溶出成分として検出された量を４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分量とした。
ｃ）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗの測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１ 、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ のＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する
粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ:Ｋ＝１．３８×１０−４     α＝０．７
ＰＥ:Ｋ＝３．９２×１０−４     α＝０．７３３
ＰＰ:Ｋ＝１．０３×１０−４     α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ1ＡＩＲ検出器(測定波長:３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ο-ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１０９】
ｄ）Ｔｉ含量：
ビニルシラン化合物と接触させた触媒については、比色法を用いて測定した。具体的な手法は以下のとおりである。
装置：島津（株）製紫外可視分光光度計ＵＶ−１６５０
触媒を精確に秤量し、硫酸を用いて触媒を分解した後、過酸化水素水を添加し発色させた。そのろ液の吸光度と検量線より、Ｔｉ含量を決定した。
【０１１０】
ｅ）ビニルシラン化合物および有機ケイ素化合物と接触させた後の予備重合後の触媒中の有機ケイ素化合物含量：
具体的な装置、手法は、以下の通りである。
装置：島津（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４ＡＦ
測定条件
分析時間：１０分
カラム温度：１００℃
入口温度：２００℃
出口温度：２００℃
触媒を精確に秤量し、メタノールで分解し、その上澄み液をガスクロマトグラフにより分析した。標準サンプルから作成された検量線を用いて、得られたメタノール溶液中の有機ケイ素化合物濃度を求めた。
メタノール中の有機ケイ素化合物濃度と試料の質量から、試料に含まれる有機ケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた質量を用いて含量を計算した。
【０１１１】
（実施例１）
［固体触媒成分（Ａ）の調製］
チタン、マグネシウム及び塩素を必須成分として含有する固体成分（Ａ１）のスラリーとして、東邦チタニウム（株）より購入したＴＨＣ−Ｃ−１２５を使用した。次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記成分（Ａ１）のスラリーを成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。
精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなるように調整した。
四塩化珪素を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ビニルシラン化合物（成分（Ａ２））としてジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、有機ケイ素化合物（成分（Ａ３）−Ａ３ａ）としてジイソプロピルジメトキシシランを３０ｍｌ、有機アルミニウム化合物（成分（Ａ４））としてトリエチルアルミニウムを８０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。
反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、スラリーを得た。
【０１１２】
［予備重合］
上記で得られた固体触媒成分（Ａ）のスラリーを用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒成分（Ａ）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。
スラリーを１０℃に冷却した後、トリエチルアルミニウムを１０ｇ含む、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン希釈液を用意し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。
プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合後の成分（Ａ）を得た。
この予備重合後の成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり２．０ｇのポリプロピレンを含んでいた。
上記分析法にて分析したところ、得られた固体触媒成分（Ａ）にはＴｉが０．８８質量％、ジイソプロピルジメトキシシランが８．０質量％含まれていた。
【０１１３】
［重合工程］
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブを窒素にて充分置換した後に、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））としてトリエチルアルミニウムを３５０ｍｇ、有機ケイ素化合物（成分（Ｃ））としてジイソプロピルジメトキシシランを、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比（成分（Ｂ）／成分（Ｃ））（Ａｌ／Ｓｉモル比）で３６となる量添加後、水素を９５００ｍｌ、液化プロピレン７５０ｇを充填し、表１に記載の反応温度に昇温しその温度を維持した状態で、固体触媒成分（Ａ）換算で５．５ｍｇの予備重合後の成分（Ａ）を投入した。その後、１時間重合させたあと重合ポリマーを回収したところ、収量は、２５０ｇ、触媒活性は、４５，０００ｇ／ｇ−Ｃａｔ．ＭＦＲは、３３ｇ／１０ｍｉｎであった。このポリマーをＧＰＣにて測定を実施したところ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗは、それぞれ、５．１、３．３であった。このポリマーをＴＲＥＦ測定実施したとこ、４０℃可溶分量は、０．９質量％であった。
【０１１４】
（実施例２）
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比を１７、触媒成分（Ａ）を６．０ｍｇ投入した以外は、実施例１と同様に重合を行い、表１に示す収量、触媒活性、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、ＴＲＥＦ４０℃可溶分のポリプロピレンを得た。
【０１１５】
（実施例３）
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比を１１、触媒成分（Ａ）を６．０ｍｇ投入した以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す収量、触媒活性、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、ＴＲＥＦ４０℃可溶分のポリプロピレンを得た。
【０１１６】
（実施例４）
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比を５．５、触媒成分（Ａ）を６．０ｍｇ投入した以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す収量、触媒活性、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、ＴＲＥＦ４０℃可溶分のポリプロピレンを得た。
【０１１７】
（比較例１）
有機ケイ素化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す収量、触媒活性、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、ＴＲＥＦ４０℃可溶分のポリプロピレンを得た。
有機ケイ素化合物を添加しなかったため、実施例１と比較し、ＴＲＥＦ４０℃可溶分量が増加した。また、実施例と比較して、Ｍｚ／Ｍｗが小さくなり、高分子量成分量が不十分であることが示された。
【０１１８】
（比較例２）
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比を１．５、触媒成分（Ａ）を６．０ｍｇ投入した以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す収量、触媒活性、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、ＴＲＥＦ４０℃可溶分のポリプロピレンを得た。
実施例１と比較して、活性が大きく低下し、十分な重合性能が発現しなかったため、ＴＲＥＦ４０℃可溶分量は、有機ケイ素化合物を添加しなかった条件とほぼ同じ量となった。
【０１１９】
（比較例３）
成分（Ｂ）／成分（Ｃ）のモル比を７５．０にした以外は、実施例１と同様に行い、表１に示す収量、触媒活性、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、ＴＲＥＦ４０℃可溶分のポリプロピレンを得た。
実施例１と比較して、十分に有機ケイ素化合物を添加しなかったため、ＴＲＥＦ４０℃可溶分量は、有機ケイ素化合物を添加しなかった条件とほぼ同じ量となった。また、実施例と比較して、Ｍｚ／Ｍｗが小さくなり、高分子量成分量が不十分であることが示された。
【０１２０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、成分（Ａ）としてチタン、マグネシウム及び塩素が必須成分である固体触媒成分（チーグラー・ナッタ触媒）と、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）存在下でプロピレンを重合させることで、プロピレン重合用触媒が高触媒活性を有しながら、得られるポリプロピレンのアタクチックポリプロピレンを抑制することができ、かつ、高分子量成分を増加させることができ、産業上、利用可能性が高いものである。