(57)【要約】【課題】  ケイフッ化水素酸を多く含むフッ硝酸廃液から、工業的規模の実施においても、効率よく、有価物であるフッ化水素酸、硝酸の両方を高純度で回収し、更にはケイフッ化水素酸からフッ化水素酸塩及びシリカを製造する方法を提供する。【解決手段】  ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液と硝酸塩とを接触させ、ケイフッ化水素酸塩を析出させ、固液分離にて該ケイフッ化水素酸塩を分離し、得られる残液を蒸留塔に供給し、硫酸の存在下でフッ化水素酸と硝酸とを分離し、それぞれ回収する、フッ化水素酸と硝酸の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素酸と硝酸の混合物を蒸留塔に供給し、硫酸の存在下でフッ化水素酸と硝酸とを分離し、それぞれ回収する、フッ化水素酸と硝酸の回収方法。
【請求項２】
フッ化水素酸と硝酸の混合物を蒸留塔に供給し、硫酸の存在下でフッ化水素酸と硝酸とを分離する工程を含む、フッ化水素酸の製造方法。
【請求項３】
フッ化水素酸と硝酸の混合物を蒸留塔に供給し、硫酸の存在下でフッ化水素酸と硝酸とを分離する工程を含む、硝酸の製造方法。
【請求項４】
ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液と硝酸塩とを接触させ、ケイフッ化水素酸塩を析出させ、固液分離にて該ケイフッ化水素酸塩を分離し、得られる残液を蒸留塔に供給し、硫酸の存在下でフッ化水素酸と硝酸とを分離し、それぞれ回収する、フッ化水素酸と硝酸の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体洗浄廃液に代表される、ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合液）から、フッ化水素酸および硝酸を分離回収する方法に関し、より詳細には、ケイフッ化水素酸の固定化反応濾液から蒸留法にてフッ化水素酸、硝酸を回収すると共に、固定化反応物のケイフッ化水素酸塩からシリカ、フッ化水素酸塩を並行して分離回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や太陽電池関係のシリコンを基材とする産業分野において、シリコンの洗浄や加工にフッ硝酸が多量に使用されている。それに伴い、フッ硝酸廃液が増加しており、環境問題や資源回収の観点から、その廃液を原料としてフッ化水素酸および硝酸を回収する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−５７４６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４２５４号公報
【特許文献３】特開平９−３０２４８３号公報
【特許文献４】特開２００８−５７０４３号公報
【特許文献５】特開２００５−３２４１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したシリコンの洗浄やエッチングのような加工を行うため、濃度５０ｗｔ％程度のフッ化水素酸（HF）と濃度７０ｗｔ％程度の硝酸（HNO3）を混合し、適当な濃度に調整されたフッ硝酸が使用されている。そして、使用された後のフッ硝酸廃液中には、フッ硝酸とシリコンが反応して生成したケイフッ化水素酸（H2SiF6）が多く含まれている。具体的には、使用後のフッ硝酸廃液はフッ化水素酸、硝酸、ケイフッ化水素酸水溶液で形成されている。
【０００５】
本発明は、このような廃液を原料として、フッ化水素酸および硝酸の両方を、再利用可能な初期の濃度（それぞれ約５０ｗｔ％と約７０ｗｔ％）で回収するとともに、ケイフッ化水素酸も再利用可能な形態に変換する方法に関する。ここで、シリコン洗浄・加工に用いられるフッ硝酸の典型的な組成は、フッ化水素酸３０ｗｔ％、硝酸２８ｗｔ％であり、この組成を調製するためには、濃度５０ｗｔ％程度のフッ化水素酸と７０ｗｔ％程度の硝酸が必要であり、本発明ではこのような濃度のフッ化水素酸と硝酸を回収することを目的としている。従来の技術では、ケイフッ化水素酸を含まないフッ化水素酸と硝酸の混合液からそれぞれを分離回収することは困難である。例えば特許文献１では蒸留法による回収方法が開示されているが、「硝酸−フッ化水素酸−水の３成分系では共沸混合物が生成し、各酸が共に所望濃度に濃縮することができない」と記載されており、各酸を高純度で分離回収できない。これに対し、特許文献２では、フッ硝酸液に金属塩を添加することで、各成分の気液平衡を変化させ、蒸留法でフッ化水素酸を分離する方法が開示されているが、回収されたフッ化水素酸の純度は低く、また、硝酸は回収できない問題がある。さらに本発明の課題となるケイフッ化水素酸が含まれるフッ硝酸液では、フッ化水素酸、硝酸、ケイフッ化水素酸の３成分が相互に干渉しあい複雑な気液平衡状態を形成するため蒸留分離はいっそうに困難になり、特許文献３，４に開示されている方法でも、硝酸だけが回収されている。一方、特許文献５では、炭素数８〜１２のアルコールの酢酸エステル及び正リン酸エステルを抽剤に用い、酢酸、硝酸、フッ化水素酸の順に抽出する方法が開示されているが、それぞれの成分の剥離回収工程に大量の水を使用することや、硝酸を有機物である正リン酸エステルで抽出するので硝酸との混触危険性が考えられ、商業的なプロセスにおいては得策とは言い難い。
【０００６】
本発明の課題は、ケイフッ化水素酸を多く含むフッ硝酸廃液から、工業的規模の実施においても、効率よく、有価物であるフッ化水素酸、硝酸の両方を高純度で回収し、更にはケイフッ化水素酸からフッ化水素酸塩及びシリカを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究した結果、フッ化水素酸、硝酸混合液に濃硫酸を添加すると、フッ化水素酸と硝酸の気液平衡が大きく変化し、気相組成がフッ化水素酸側に大きくシフトすることを発見し、更に気液平衡は硫酸添加量にも大きく影響していることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、まず、フッ硝酸廃液中のケイフッ化水素酸を硝酸塩と接触させ（固定化反応と言う）、固体として廃液から析出除去し、残ったフッ化水素酸、硝酸混合液から精留により、高濃度フッ化水素酸と高濃度硝酸を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の一態様を示す図である。
【図２】本発明の実施の一態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態及び例示物（図１、２）を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
＜原料＞
本発明の原料となるケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液中のケイフッ化水素酸、フッ化水素酸、硝酸および水の含有量は、特に限定されないが、以下の通りである。ケイフッ化水素酸は、１〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、５〜１５ｗｔ％である。フッ化水素酸は、５〜４０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、２０〜４０ｗｔ％である。硝酸の含有量は、１０〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、２０〜４０ｗｔ％である。水は、３０〜６５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、３５〜４５ｗｔ％である。また、本発明の分離回収プロセスに実質影響を与えない程度の含有量で上記以外の成分が含まれてもかまわない。
【００１１】
＜ケイフッ化水素酸の固定化  図１＞
ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液を、そのまま蒸留にかけると、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、水は共沸組成を形成するため、蒸留による分離は極めて困難となる。本発明では、予め、ケイフッ化水素酸は除去しておくため、硝酸塩にて難溶性のケイフッ化水素酸塩に転換し（固定化反応）、固形物として析出させ、それを分離、回収する。すなわち、ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液と硝酸塩とを接触させることにより、下記式（１）のように、ケイフッ化水素酸を硝酸塩と反応させ、ケイフッ化水素酸塩と硝酸を生成することができる（式（１）では、硝酸カリウムの例を挙げる）。
【００１２】
H2SiF6    +    ２KNO3      →      K2SiF6  ↓  +    ２HNO3    ・・・（１）
硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム等が挙げられるが、生じるケイフッ化水素酸塩の溶解度が最も低い硝酸カリウムの使用が好ましい。
本発明にケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液に接触させる硝酸塩の量は、特に限定されないが、好ましくは、ケイフッ化水素酸の１モルに対し、２モル以上であることが好ましく、更に好ましくは、３モル以上が望ましい。過剰の硝酸塩はこの後の工程で硝酸を蒸留分離（第四蒸留塔）して、再度、リサイクル使用することが経済上好ましい。
【００１３】
ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液と硝酸塩との接触の態様は、特に限定されないが、回分式の場合、硝酸塩水溶液を敷液下、ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液を滴下させる方法が好ましい。更に好ましくは、硝酸塩水溶液を撹拌しながら、ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液を滴下する方法である。反応装置としては、温度制御のためのジャケット付き撹拌槽が好ましい。（図１の(1)）。
【００１４】
ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液と硝酸塩との接触の温度としては、僅かな吸熱反応を示すため、３５℃以下で反応するのが経済的に望ましい。ケイフッ化水素酸を含むフッ硝酸水溶液と硝酸塩との接触で析出したケイフッ化水素酸塩は、固液分離によりケイフッ化水素酸塩と、フッ化水素酸および硝酸を含む液に分離される。固液分離方法としては、濾過、遠心分離等が挙げられる（図１の(2)）。固液分離で得られた濾液は、蒸留分離工程の第一蒸留塔（図１）へ送られる。一方、固体のケイフッ化水素酸塩は、必要に応じて乾燥し（図１の(3)）、次工程のシリカ及びフッ化水素酸塩製造工程（図２）へと供給される。
【００１５】
＜蒸留分離工程  図１＞
次に、フッ硝酸の蒸留分離工程について説明する（図１）。
ケイフッ化水素酸塩を分離して得られた濾液中（図１の濾液Ａ）には、フッ化水素酸、硝酸及び過剰の硝酸塩が含まれているので、還流器付第一蒸留塔に供給することで、塔頂より硝酸を数パーセン含む約３０ｗｔ％のフッ化水素酸を得ることができる。蒸留塔の理論段数は、１０段以上が好ましく、より好ましくは２０〜４０段である。還流比は、1以上が好ましく、より好ましいのは３以上である。蒸留方法は、回分式でも連続式でもよいが、回分式では適宜、還流比を変更しながら蒸留することとなる。
【００１６】
第一蒸留塔で留出した留出液（塔頂液）は、硫酸と混合され、第二蒸留塔へ供給することで、塔頂より濃度数ｗｔ％の硝酸を含む濃度５０ｗｔ％以上のフッ化水素酸（本発明の目的物）を留出させることができる。蒸留塔の理論段数は、１０段以上が好ましく、より好ましくは２０〜４０段である。還流比は、1以上が好ましく、より好ましいのは３以上である。硫酸添加後の蒸留塔供給液硫酸濃度は、４５ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは６０ｗｔ％以上である。第二蒸留塔供給液中の硫酸濃度によって、気相中のフッ化水素酸濃度がフッ化水素酸側に大きくシフトするので、硫酸濃度と留出率を選択することによって、任意のフッ化水素酸濃度で留出させることできる。なお、硫酸を第一蒸留塔に添加しない理由は、ケイフッ化水素酸塩分離後の残液中には未反応の硝酸塩が含まれているため、硫酸添加では下記の反応（２）が起こり（カリウム塩の例を示す）、硝酸塩と硫酸の損失が起こるとともに、硫酸塩が系内へ蓄積し、運転上トラブルに繋がるので硝酸塩が存在しない系（第一蒸留塔塔頂液）に硫酸を添加した方が経済的に有利である。
【００１７】
KNO3    +  H2SO4  →  KHSO4  +  HNO3    ・・・（２）
第二蒸留塔塔底液は、フッ化水素酸、硝酸及び硫酸を含んでいるため、還流器付第五蒸留塔へ供給することで、塔頂より希フッ化水素酸と希硝酸を回収し、必要に応じて一部をパージしたのち、ケイフッ化水素酸の固定化反応（図１の(1)）へリサイクルされる。蒸留塔の理論段数は、１０段以上が好ましく、より好ましくは２０〜４０段である。還流比は、1以上が好ましく、より好ましいのは３以上である。
【００１８】
第五蒸留塔の塔底液は、希硫酸を含んでおり、濃縮槽（図１の(4)）へ供給して水を留去し、槽底より７５ｗｔ％以上の濃硫酸が排出され、第二蒸留塔供給液へリサイクルされる。希硫酸濃縮の圧力は、６．７kPa以下が好ましく、より好ましくは、３．３kPa以下である。加熱温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは、１５０℃以上である。槽底の硫酸濃度は、７５ｗｔ％以上が好ましく、より好ましい濃度は８５ｗｔ％以上である。
【００１９】
濃縮槽の形式としては、自然循環型、カランドリア型、強制循環型などの一般的な蒸発装置が使用できる。一方、第一蒸留塔塔底液は、硝酸のほかに低濃度のフッ化水素酸、及び過剰の硝酸塩を含んでおり、第三蒸留塔へ供給することで、塔頂より希硝酸を留出させ、必要に応じて一部をパージしたのち、ケイフッ化水素酸の固定化反応（図１の(1)）へリサイクルされる。蒸留塔の理論段数は、１０段以上が好ましく、より好ましくは２０〜４０段である。還流比は、1以上が好ましく、より好ましいのは３以上である。
【００２０】
第三蒸留塔塔底液中には高濃度硝酸と過剰の硝酸塩を含んでおり、第四蒸留塔へ供給することで、塔頂より６５ｗｔ％以上の硝酸を留出させることができる（本発明の目的物）。第四蒸留塔塔底液は、過剰の硝酸塩及び極少量の硝酸を含んでおり、必要に応じて一部をパージして、ケイフッ化水素酸の固定化反応（図１の(1)）へリサイクルされる。蒸留塔の理論段数は、１０段以上が好ましく、より好ましくは２０〜４０段である。還流比は、1以上が好ましく、より好ましいのは３以上である。
【００２１】
＜シリカ及びフッ化水素酸塩製造工程  図２＞
この工程は、固定化反応で得られたケイフッ化水素酸塩をさらに産業上の有用性が高いシリカとフッ化水素酸塩に分解し、再利用しやすくするための処理工程である。なお、経済的理由などにより、ケイフッ化水素酸塩をそのまま再利用するプロセスも考えられる。この工程では、式（３）および（４）で例示するように、ケイフッ化水素酸塩をアルカリ性物質で分解処理を行う（カリウム塩の例を示す）。
【００２２】
K2SiF  +  ２K2CO3  →  SiO2  +  ６KF  +  ２CO2↑  ・・・・（３）
K2SiF6  +  ４KOH   →  SiO2+  ６KF   +  ２H2O      ・・・・（４）
アルカリ性物質としては、各種金属炭酸塩や水酸化物が使用できるが、なかでもNa、K塩が好ましく、さらには、生じるフッ化水素酸塩の水溶解度が高いK塩が好適である。
アルカリ／ケイフッ化水素酸塩の反応モル比は、４．００〜４．２５が好ましく、より好ましくは、４．０５〜４．２０である。上限のモル比範囲を逸脱させると、下記の反応（４）が起こり、水溶性のケイ酸塩が生成し、シリカは得られないばかりではなく、フッ化水素酸塩の品質にも影響する。
【００２３】
SiO2  +  ２KOH  →    K2SiO3  +  H2O  ・・・（４）
分解反応装置としては、温度制御のためのジャケット付き撹拌槽が好ましい（図２の(5)）。接触方法はケイフッ化水素酸塩スラリーにアルカリ水溶液を滴下する方法が好ましく、逆の場合やモル比が上限を超えると、シリカの固着現象が起こり、シリカの取り出しができなくなる。ケイフッ化水素酸塩の水スラリー濃度は、３０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましいのは２５ｗｔ％以下である。ケイフッ化水素酸塩のスラリー濃度が高いと、シリカの凝集固着が起こり、反応装置からシリカを取り出すことが困難となる。反応時間は、１時間以上が好ましく、より好ましいのは２時間以上である。アルカリ濃度は５０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２４】
析出した粗シリカの固液分離法は、濾過または遠心分離（図２の(6)）が好ましい。一方、固体側の粗シリカには、フッ化水素酸塩が付着しているので、熱水懸洗槽（図２の(7)）に供給され、熱水で懸濁洗浄を行った後、濾過又は遠心分離（図２の(8)）により固液分離することで、フッ化水素酸塩を溶解除去し、高純度のシリカを得ることができる。熱水懸洗温度は、８０℃以上が好ましく、より好ましい９５℃以上である。懸洗時シリカスラリー濃度は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましいのは１０ｗｔ％以下である。懸洗時間は、０．５時間以上が好ましく、より好ましいのは１時間以上である。懸洗装置としては、温度制御のためのジャケット付き撹拌槽が好ましい（図２の(7)）。
【００２５】
このようにして得られたフッ化水素酸塩を含む濾液は、減圧濃縮晶析槽（図２の(9)）へ供給し、水を蒸発させる（濃縮）とフッ化水素酸塩が析出するため、濾過または遠心分離（図２の(10)）で固液分離後、乾燥することで高純度フッ化水素塩を得ることができる。減圧濃縮晶析槽としては、温度制御のためのジャケット付き撹拌槽が好ましい（図２の(9)）。フッ化水素酸塩の濃縮では内温を管理温度以上に上げないことが重要となる。管理温度以上に上げると、フッ化水素酸塩が凝集し、スラリーを形成しないばかりではなく、固着する場合がある。そのためには、減圧下において、内温を監視しながら、適宜圧力を調節して内温を上限値以下に保持することが重要となる。管理温度は８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃である。特にフッ化カリウムの場合には、水への溶解度が約５０ｗｔ％と大きく、６０ｗｔ％以上に濃縮させないと、結晶の析出は起こらない。そうなると、濃縮と共に沸点上昇が起こり、内温が上昇、フッ化カリウムの凝集固着が発生する。固着現象を回避するには、減圧系で濃縮することで内温上昇防止を図る必要がある。圧力は、２６．７kPa以下が好ましく、より好ましいのは１３．３kPa以下である。
【００２６】
濃縮後のフッ化カリウム濃度は、６５〜８０ｗｔ％が好ましく、より好ましいのは７０〜７５ｗｔ％である。濾過温度は、４０〜７０℃が好ましく、より好ましいのは５０〜６０℃である。フッ化カリウム固液分離後の濾液は、高濃度のフッ化カリウムを含有しているので、粗シリカを固液分離して得られた濾液中にリサイクルされ、減圧濃縮晶析槽（図２の(9)）へ供給される。
【実施例】
【００２７】
（実験例１）
攪拌機付フッ素樹脂製反応器に４０ｗｔ％硝酸カリウム水溶液１８４ｇを仕込み温度３０℃で撹拌下保持した。次に重量組成HF/HNO3/H2SiF6/水=25/25/7/43のフッ硝酸廃液５００ｇをフッ素樹脂製滴下ロートに入れ、内温３０℃を維持しながら反応器に滴下し、硝酸カリウムと反応させた。硝酸カリウムはケイフッ化水素酸のモル数に対して、３倍モルに相当する。滴下と同時に析出したケイフッ化水素酸カリウム塩を濾過、洗浄して回収した。回収されたケイフッ化水素酸カリウム量は５３ｇで、そのうちフッ素、シリコンおよびカリウムの含有率分析値は、それぞれ５１．９ｗｔ％、１２．７ｗｔ％、３５．５ｗｔ％でありケイフッ化水素酸カリウムの理論組成値に近い値を示した。なお、フッ素及び硝酸濃度はダイオニクス社製イオンクロマト装置(ICS-1500)、カリウム及びシリコン濃度はICP発光装置にて測定した。
【００２８】
＜測定条件＞
イオンクロマト装置
分析カラム：IonPacAG23(4mm×50mm)、IonPacAS23(4mm×250mm)
カラム温度：３０℃、サプレッサー：ARRS-300  4mm、
溶離液    ：4.5mmol/L  Na2CO3,  0.8mmol/NaHCO3  流量：1.0ml/min
検出器    ：電気伝導度検出器
ICP発光分析装置
Agilent製  ICP  VISTAPRO、パワー：１．２ｋｗ
測定波長  Si：251.611n   K:766.491nm
【００２９】
（実験例２）
第一精留塔
実験例１でケイフッ化水素酸カリウムを濾別した後の濾液組成の液（重量組成HF/HNO3/KNO3/水=19.8/24.6/3.9/51.6）と同様の組成の液を１５００ｇ調製して、フッ素樹脂製の撹拌槽、還流器を備えた回分式の常圧精留塔（直径26mm×高さ1200ｍｍH、充填物：フッ素樹脂製ラシヒリング）を用いて、蒸留を実施した。塔底温度は１１５〜１２０℃、塔頂圧力は常圧の１０１．３kPaであり、還流比は３であった。調製した液量に対し、塔頂からの留出率６３％時の留出液の混合液組成は重量組成でHF/HNO3/水=28.4/6.7/64.9であった。この時の精留塔の塔底に残った液組成は重量組成でHF/HNO3/KNO3/水=5.1/55.3/29.0/10.6であった。この時点で蒸留を終了した。
【００３０】
（実験例３）
第二蒸留塔
実験例２で得られた留出液と同等の組成を持つ液を６００ｇ調整し、その液中に９８ｗｔ％硫酸５４０ｇ添加し、実験例２と同様の形状を持つ精留塔で、常圧、塔底温度１２６〜１６７℃、還流比３．０で蒸留を行った。調製した液量（６００ｇ）に対して、塔頂からの留出率１０％（６０ｇ）の時点での留出液重量組成はHF/HNO3/水=75/10/15であった。更に蒸留を継続し、留出率４５％（２６９ｇ）時で混合した留出液重量組成はHF/HNO3/水=55/10/35であった（フッ化水素酸濃度５５ｗｔ％）。この留出液は硝酸を１０ｗｔ％含むフッ化水素酸であるが、濃硝酸と混合することでシリコン基材の洗浄・加工に用いる濃度のフッ硝酸として十分再使用できる濃度と純度である（本発明の目的物）。一方、留出率４５％時の精留塔の塔底の残留液の重量組成はHF/HNO3/H2SO4/水=3.4/3.2/61.2/32.2であった。
【００３１】
（実験例４）
第二蒸留塔
実験例２で得られた留出液と同等の組成を持つ液を６００ｇ調整し、この中に９８ｗｔ％硫酸２７０ｇ添加し、実験例２と同様の形状を持つ精留塔で、常圧、塔底温度１１７〜１６４℃、還流比３．０で蒸留を行った。調製した液量（６００ｇ）に対して、塔頂からの留出率１０％（６０ｇ）の時点での留出液重量組成はHF/HNO3/水=64/8/28であった。更に蒸留を継続し、留出率３３％（１９８ｇ）時で混合した留出液重量組成はHF/HNO3/水=50/4/46であった。この留出液もフッ硝酸として十分再使用できる濃度と純度である。一方、留出率３３％時の精留塔の塔底の残留液の重量組成はHF/HNO3/H2SO4/水=9.5/4.5/46/40であった。
【００３２】
（実験例５）
第二蒸留塔
実験例２で得られた留出液と同等の組成を持つ液を６００ｇ調製し、硫酸を添加せず、実験例２と同様の形状を持つ精留塔で、常圧、塔底温度１１１〜１１２℃、還流比３．０で蒸留を行った。調整液（６００ｇ）に対して、塔頂から留出率２５％（１５０ｇ）時点までの留出液組成は、HF/HNO3/水=12.0/0.3/86.7であった。更に蒸留を継続し、留出率４０％時点（２４０ｇ）での留出液組成はHF/HNO3/水=20.6/0.3/79.0であった。
この留出液のフッ化水素酸濃度は低濃度であり、フッ硝酸としての再使用には不適当である。
【００３３】
（実験例６）
第三精留塔
実験例２の精留塔処理の実施後に得られた蒸留塔の塔底の残液と同様の重量組成（HF/HNO3/KNO3/水=5.1/55.3/29.0/10.6）を１５００ｇ調整し、実験例２と同様の形状を持つ精留塔で、常圧、塔底温度１１９〜１２３℃、還流比３．０で蒸留を行った。塔頂からの留出液の重量組成は留出率３６％までの混合液（５４０ｇ）でHF/HNO3/水=14/53/33、釜残組成は重量組成HF/HNO3/KNO3/水=0.4/64.0/16.6/19.0であった。
【００３４】
（実験例７）
第四精留塔
実験例６で得られた蒸留釜残と同様の重量組成(HF/HNO3/KNO3/水=0.4/64.0/16.6/19.0)を９６０ｇ調整し、実施例２と同様の形状を持つ精留塔で常圧、塔底温度１２３〜１２６℃、還流比３で蒸留を行った。塔頂からの留出率５６％までの混合液４６８ｇの重量組成は、HF/HNO3/水=0.6/67/32.4であった（６７％硝酸）。これは、本発明の目的物であり、５２ｗｔ％のフッ化水素酸と混合すれば、元のフッ硝酸水溶液が調整可能である。
【００３５】
（実験例８）
第五精留塔
実験例３の精留塔処理において蒸留終了後の蒸留塔の塔底液の重量組成（HF/HNO3/H2SO4/水=3.4/3.2/61.2/32.2）と同等の組成を持つ液１１５５ｇ調製し、温度１２３〜１２６℃、圧力３３．３kPaで単蒸留を実施した。仕込み量から硫酸を除く量から求めた留出率５５％（２４６ｇ）時点の留出液重量組成はHF/HNO3/水=16/13/71を取得できた。その時の釜残の重量組成はHF/HNO3/H2SO4/水=0.014/0.20/75/24.8であった。
【００３６】
（実験例９）
硫酸濃縮
実験例８の精留塔処理による蒸留終了後に塔底に残った液の重量組成（HF/HNO3/H2SO4/水=0.014/0.20/75/24.8）と同等の組成を持つ液を５００ｇ調整してフラスコに仕込み、温度１５０〜１９９℃、圧力３．３kPa減圧下で水分を留去した。水分留去と共に釜内温は上昇し、釜内温が１９９℃到達時の硫酸濃度９２ｗｔ％を得ることができた。
【００３７】
ケイフッ化水素酸カリウムからシリカの製造
実験例１と同様の方法で得られたケイフッ化水素酸カリウム塩８８．０ｇと水３５０ｇを攪拌機付５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態とし、温度１００℃に昇温後、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１８４ｇ（KOH/K2SiF6モル比：4.10）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、内温１００℃で３時間反応を継続した。内温を常温まで冷却し、減圧濾過によりシリカを取得した。取得した含水シリカ４５ｇを１００℃の水３００ｇ中に投入し、水懸洗操作を３０分実施後、１００℃で熱濾過して回収、乾燥品として２３ｇ取得した。回収シリカのシリコン及び酸素分析した結果、シリコン４６．３ｗｔ％、酸素５３．２ｗｔ％であり、ほぼ理論値の数値を得た。なお、シリカ中のフッ素が５００ｗｔｐｐｍ以下、カリウムが０．５ｗｔ％以下を示し、純度９９ｗｔ％以上、平均粒子径約２５μｍの高純度シリカを回収できた。シリコンはＩＣＰ発光装置、  酸素は不活性ガス融解法で分析した。平均粒子径は、レーザー回折/散乱式で測定した。
【００３８】
＜分析条件＞
フッ素：イオンクロマト装置（前記、分析法に準じる）
カリウム：ＩＣＰ発光装置（前記、分析法に準じる）
酸素    ：不活性ガス融解法
型式ＬＥＣＯ−ＴＣ−４３６ＡＲ、検出器：赤外線吸収検出器
平均粒子径：分散溶媒：エタノール、測定範囲：0.12〜704μｍ
【００３９】
（実施例１０）
フッ化水素酸カリウムの製造
実施例９で得られたフッ化カリウム（フッ化水素酸カリウムKF）水溶液を攪拌機付５００ｍｌガラス製反応器に仕込み、バス温度９０℃以下の温度で減圧系にてフッ化カリウム濃度が６０ｗｔ％以上になるまで水留去を実施した。濃度が上昇するとフッ化カリウム結晶が析出するので４０℃〜６０℃の温度の範囲でフッ化カリウムを濾過にて取得した。
【００４０】
温度１００℃で減圧乾燥し、ドライフッ化カリウムを取得した。水分量をカールフイッシャー法で測定すると０．５％以下を示し、含水フッ化カリウムが無水物であることが分かった。フッ素、カリウム濃度を分析すると理論値に近い値を示した。更に不純物のシリコン量を分析すると４００ｗｔｐｐｍ以下を示し、９９ｗｔ％以上の高純度フッ化カリウムを回収することができた。
【００４１】
（実験例１１）
装置は実験例２での精留塔を用いた。実験例２で得られた留出液組成を６００ｇ調整し、常圧系にて還流比３．０で留出させた。留出率８％（４８ｇ）の時点での留出液重量組成はHF/HNO3/水=1/0.5/98.5であった。留出を続けて留出率２４％（１４４ｇ）時で混合した留出液重量組成はHF/HNO3/水=6/0.3/35/93.7、留出率２４％の時点で混合した留出液重量組成はHF/HNO3/水=12/0.3/87.7、留出率３２％（１９２ｇ）時点で混合した留出液重量組成はHF/HNO3/H2SO4/水=17/.3/82.7であった。更に蒸留を続けて留出率４０％時点での留出混合液重量組成はHF/HNO3/水=21/0.3/78.7であり、高濃度のフッ化水素酸は得ることができなかった。
【００４２】
（実験例１２）
実験例１と同様の方法で得られたケイフッ化水素酸カリウム塩８８．０ｇと水３５０ｇを攪拌機付５００ｍｌフラスコ仕込み、スラリー状態とし、温度１００℃に昇温後、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液２２４ｇ（KOH/K2SiF6モル比：５．００）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、析出していたシリカが溶解し始め、３０分後に完全溶解して回収することはできなかった。
【００４３】
(実験例１３)
実験例１と同様の方法で得られたケイフッ化水素酸カリウム塩８８．０ｇと水３５０ｇを攪拌機付５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態とし、温度１００℃に昇温後、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液２０２ｇ（KOH/K2SiF6モル比：4.50）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、析出していたシリカが一部溶解し始め、残りのシリカはフラスコ壁に凝集して固着、取り出し不可となり回収することはできなかった。
【００４４】
（実験例１４）
実験例１と同様の方法で得られたケイフッ化水素酸カリウム塩８８．０ｇと水１３２ｇを攪拌機付５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー濃度４０ｗｔ％状態とし、温度１００℃に昇温後、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１８４ｇ（KOH/K2SiF6モル比：4.10）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、シリカはフラスコ内で凝集固着して取り出し回収不能となった。
【００４５】
（実験例１５）
攪拌機付５００ｍｌフラスコに５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１８４ｇと水１３２ｇを仕込み均一溶液とし、温度１００℃に昇温後、実験例1と同様の方法で得られたケイフッ化水素酸カリウム塩８８ｇを３０分かけて分割投入した（KOH/K2SiF6モル比：4.10）。投入直後はシリカは生成せず、投入終了後、シリカはフラスコ内で凝集固着して取り出し回収不能となった。
【００４６】
（実験例１６）
実験例９と同様の方法で得られたフッ化カリウム水溶液を攪拌機付５００ｍｌガラス製反応器に仕込み、バス温度１５０℃の温度で常圧系にてフッ化カリウム濃度が６０ｗｔ％以上になるまで水留去を実施した。濃度が上昇するとフッ化カリウムはスラリー化せず、撹拌翼、フラスコ壁に固着し、取り出し回収不能となった。
【００４７】
（実験例１７）
実験例９と同様の方法で得られたフッ化カリウム水溶液を攪拌機付５００ｍｌガラス製反応器に仕込み、バス温度１３５℃、圧力４２．６kPa(３２０Torr)の減圧下、内温１１０〜１２０℃でフッ化カリウム濃度が６０ｗｔ％以上になるまで水留去を実施した。フッ化カリウムは析出したが、一部フラスコ壁に付着し、回収が容易ではなかった。
【図１】
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【図２】
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