(57)【要約】      （修正有）【課題】新たな電解液を用いて電気銅を製造する方法の提供。【解決手段】天然水溶性ガムを含み、チオ尿素を含まない電解液を用い、析出銅のＳ含有量が１質量ｐｐｍ以下である、電気銅の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気銅の製造方法であって、前記方法は、
電解槽のアノードとして粗銅を設ける工程と、
電解液を前記電解槽に供給する工程と、
電流を供給してカソードに電気銅を析出させる工程と、
を含み、
前記供給される電解液は天然水溶性ガムを含む、該方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記電解液はチオ尿素を含まない、該方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法であって、前記供給される電解液のＳ濃度が９１ｇ／Ｌ以下である、該方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載の方法であって、天然水溶性ガムがアラビアガム、ガッティガム、カラヤガム、トラガカントガム、アラビノガラクタン、グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン、及びキサンタンガムから選ばれる１種以上である、該方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の方法であって、前記電気銅のＳ含有量が１質量ｐｐｍ以下である、該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気銅の製造方法に関する。より具体的には、粗銅から電気銅を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度の銅は電気分解することにより得られる。電気分解により得られた高純度の銅を電気銅と呼ぶ。電解精製では、例えば、電解槽中に粗銅と呼ばれるアノード、及びカソードを設け、さらに電解液を供給する。そして、アノード及びカソードに電力が供給され、アノード側の銅が溶解し、カソード側に高純度の銅が電着する。
【０００３】
特許文献１は、電解する際にカソード電位を制御すること、並びに、膠及びチオ尿素の添加量を調整することを開示している。また、特許文献２は、電気銅の純度をさらに上げるために、電気銅をアノードに設け、再電解することを開示している。また、再電解用の電解液の成分について、チオ尿素に変えて尿素を使用することを開示している。さらに、特許文献３では、電気銅とは分野を異にする電解銅箔に関する発明が開示されている。そして、特許文献３では、ピンホールの抑制等を目的として、電解液の成分として天然水溶性ガムを使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４７９９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８４９号公報
【特許文献３】特開平８−７４０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで、電気銅の製造においては、カソード及びアノードの配置、電流密度、電解液の供給速度等に着目して改良がおこなわれてきた。即ち、電解液の成分については改良の試みがなされてこなかった。そこで、本開示では、新たな電解液を用いた電気銅の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、電解銅箔の製造で使用される天然水溶性ガムを電気銅の製造に適用したところ、電気銅の突起物の発生を抑制する効果があることを見出した。
【０００７】
本開示の発明は、上記知見に基づいて完成され、一側面において、以下の発明を包含する。
（発明１）
電気銅の製造方法であって、前記方法は、
電解槽のアノードとして粗銅を設ける工程と、
電解液を前記電解槽に供給する工程と、
電流を供給してカソードに電気銅を析出させる工程と、
を含み、
前記供給される電解液は天然水溶性ガムを含む、該方法。
（発明２）
発明１の方法であって、前記電解液はチオ尿素を含まない、該方法。
（発明３）
発明１又は２の方法であって、前記供給される電解液のＳ濃度が９１ｇ／Ｌ以下である、該方法。
（発明４）
発明１〜３いずれか１項に記載の方法であって、天然水溶性ガムがアラビアガム、ガッティガム、カラヤガム、トラガカントガム、アラビノガラクタン、グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン、及びキサンタンガムから選ばれる１種以上である、該方法。
（発明５）
発明１〜４いずれか１つに記載の方法であって、前記電気銅のＳ含有量が１質量ｐｐｍ以下である、該方法。
【発明の効果】
【０００８】
一側面において、供給される電解液は天然水溶性ガムを含む。これにより、電気銅の突起物を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態において、電気銅の外観を表す（比較例１、実施例１〜２）。
【図２】一実施形態において、電気銅の外観を表す（実施例２〜４）。
【図３】一実施形態において、電気銅の外観を表す（比較例１、実施例６〜７）。
【図４】一実施形態において、カソードから電気銅を剥ぎとった後の外観を表す（実施例１）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１１】
１．電気銅の製造方法
一実施形態において、本開示は電気銅の製造方法に関する。前記方法は、以下の工程を含む。
電解槽のアノードとして粗銅を設ける工程、
電解液を前記電解槽に供給する工程、及び
電流を供給してカソードに電気銅を析出させる工程。
以下では各工程等について詳述する。
【００１２】
１−１．電極
電気銅を製造する設備では、電解槽中にアノードとカソードとを備える。アノードの材料として、粗銅を用いることができる。当該粗銅中の銅がイオン化して、電解液中に溶解し、その後、カソード側に電着することで、電気銅を得ることができる。カソードの材料として、特に限定されないが、種板と呼ばれる銅板を使用してもよく、或いは、ステンレス板を使用してもよく、好ましくは、ステンレス板である。粗銅中の銅の品位は、特に限定されないが、好ましくは、９８質量％以上、さらに好ましくは、９９質量％以上である。
【００１３】
１−２．電解液
電解槽には電解液が供給され、アノードとカソードとの間で銅の移動が起こる。
【００１４】
一実施形態において、電解液は、少なくとも天然水溶性ガムを含む。天然水溶性ガムは、例えば、アラビアガム、ガッティガム、カラヤガム、トラガカントガム、アラビノガラクタン、グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン、及びキサンタンガムから選ばれる１種以上であってもよい。これらの天然水溶性ガムは、電気銅がカソードに析出する際に、電気銅の表面に突起物が発生することを抑制する効果がある。当該効果の観点から、特に好ましくは、天然水溶性ガムは、アラビアガム及びグアーガムであり、最も好ましくは、アラビアガムである。
【００１５】
また、天然水溶性ガムの更なる利点は、成分寿命が長いことである。例えば、従来技術において、電気銅の表面に突起物が発生することを抑制する成分として、チオ尿素が挙げられる（チオ尿素については後述）。しかし、チオ尿素は比較的分解されやすい。従って、天然水溶性ガムの方が、チオ尿素よりも成分寿命が長い。よって、コストの面で有利である。
【００１６】
天然水溶性ガムの含有量は、特に限定されないが、０．５質量ｐｐｍ以上あればよい（好ましくは１質量ｐｐｍ以上）。また、含有量が多ければ多いほど突起物が抑制されるため、上限値は、特に限定されないが、典型的には５質量ｐｐｍ以下であってもよい。ただし、含有用が多すぎると、カソードから剥ぎとった後で銅粉が残存する可能性がるため、好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下である。
【００１７】
更に、好ましい実施形態において、電解液の成分については、上述した天然水溶性ガムのほかに、少なくとも以下の成分を更に含むことが好ましい。
硫酸、
塩酸、及び
膠。
【００１８】
上記の成分において、硫酸は、アノードの銅を溶解させるのに必要な成分である。また、塩酸は、少なくとも２つの効果を目的として添加される。１つめは、結晶粒径を細かくして電気銅の平滑性を上げる効果である。２つめは、液中のＡｇと反応してＡｇＣｌとしてＡｇを沈降させ、これにより、液中のＡｇ濃度が下がり、結果として電気銅中のＡｇ品位を低減させる効果である。また、上記成分に加えて、硫酸銅を成分として含むことが好ましい。最低限硫酸さえあれば、アノードからＣｕを溶解させることができる。しかし、効率的にカソードにＣｕを析出させるのに、あらかじめ電解液に溶解させた硫酸銅の成分が寄与する。これらは、イオン化して、ＳＯ42-イオン、Ｃｕ2-イオン、Ｃｌ-イオン、Ｈ+等を生じる。
【００１９】
硫酸銅、硫酸、及び塩酸の濃度については、特に限定されないが、例えば、生じるイオンの濃度が、少なくとも以下のいずれか１つに記載の濃度範囲を充足するような濃度であってもよい。
ＳＯ42-イオン濃度：２４４ｇ／Ｌ〜２７７ｇ／Ｌ（好ましくは、２５４ｇ／Ｌ〜２６４ｇ／Ｌ）
Ｃｕ2-イオン濃度：４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ（好ましくは、４５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌ）
Ｃｌ-イオン濃度：５０質量ｐｐｍ〜８０質量ｐｐｍ（好ましくは、６０質量ｐｐｍ〜７０質量ｐｐｍ）、及び
Ｈ+（酸濃度）：１５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ（好ましくは、１６０ｇ／Ｌ〜１７０ｇ／Ｌ）
【００２０】
また、膠は、表面平滑な電着物を得るために添加される。膠の濃度は、特に限定されないが、０．５質量ｐｐｍ〜３．０質量ｐｐｍであり、より好ましくは、１．０質量ｐｐｍ〜２．０質量ｐｐｍである。また、天然水溶性ガムとの併用においては、膠は、天然水溶性ガムの欠点を解消する役割を果たす。より具体的には、電気銅はカソード上に析出後、当該カソードから剥ぎ取りを行う。天然水溶性ガムが電解液に含まれる場合、剥ぎ取り後のカソード表面に銅粉が残存する可能性がある。しかし、膠を併用することで、剥ぎ取り後のカソード表面に銅粉が残存することを抑制できる。
【００２１】
一実施形態において、電解液は、チオ尿素を含まない。ここで言う「含まない」とは、好ましくは、電解液に意図的にチオ尿素を添加しないことを指す。これにより、チオ尿素に由来するＳ成分が、電気銅へと巻き込まれることを回避できる。結果として、電気銅中のＳ品位を低減させることができる。
【００２２】
また、チオ尿素以外で、電解液中のＳ成分に主に寄与する物として主にＳＯ42-イオンがあげられる。チオ尿素の典型的な添加量はｐｐｍレベルであるのに対して、ＳＯ42-イオンの量はその２万倍又はそれ以上である。しかし、電気銅中のＳ成分に大きく寄与しているのは、チオ尿素のほうである。こうした理由から、チオ尿素を含まない条件下であれば、電解液中のＳ濃度については特に限定されない。
【００２３】
典型的な例において、電解液中のＳ濃度は、９１ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、８８ｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
電解液中のＳ濃度の下限値についても特に限定されないが、ＳＯ42-イオンの最低必要量の観点等から、典型的には８１ｇ／Ｌ質量％以上であってもよい。
【００２５】
また、チオ尿素は、電気銅の表面に突起物が発生することを抑制する効果がある。従って、電解液からチオ尿素を除外すると、突起物の発生量が増加する可能性がある。しかし、本開示の一実施形態においては、電解液は、天然水溶性ガムを含む。これにより、チオ尿素が除外されたことによるデメリットを、少なくとも部分的に補う効果がある。一方で、化学構造の観点から、天然水溶性ガムは、硫黄を含まない。従って、天然水溶性ガムの存在は、電解液からチオ尿素を除外した場合のメリットを損なうことがない。
【００２６】
１−３．電流供給
アノードとカソードとに電力を供給することで、アノード側の粗銅の一部が電解液に溶解し、その後カソード側に電着する。電流供給を行う際の条件については、特に限定されないが、典型的には、以下の通りであってもよい。
電流密度：２００〜３５０Ａ／ｍ2（好ましくは、２５０〜３２０Ａ／ｍ2）
温度：５５〜７０℃（好ましくは、６０〜６５℃）
面間距離：２０〜４０ｍｍ（好ましくは、２５〜４０ｍｍ）
【００２７】
２．電気銅
上記の方法により、カソード側に銅が電着する。電着した銅は、カソードから剥離することができる。上記方法を通して、粗銅から電気銅を得ることができる。一実施形態において、得られた電気銅はＳ品位が低く、Ｓ品位が１質量ｐｐｍ以下（さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下）である。
【実施例】
【００２８】
３．実験条件
ガラスの電解槽（５．６Ｌ）を準備した。カソードはステンレス製の物を準備し、サイズは縦１５５ｍｍ×横１２０ｍｍであった。ただし、カソードの一部をマスキングし、電着される面積が１００ｍｍ×１００ｍｍとなるようにした。アノードについては、粗銅（Ｃｕ品位９９．３％）を準備し、サイズは縦１３５ｍｍ×横９０ｍｍであった。そして、電解液に浸かる面積を、縦９０ｍｍ×横９０ｍｍとなるようにした。
【００２９】
電解槽に電解液を供給した。電解液の組成は以下の通りになるように、硫酸銅、硫酸、塩酸及び膠を添加した。
Ｃｕ濃度：４８ｇ／Ｌ
Ａｓ濃度：３．０ｇ／Ｌ
Ｓｂ濃度：０．２ｇ／Ｌ
Ｂｉ濃度：０．２ｇ／Ｌ
Ｎｉ濃度：１５ｇ／Ｌ
Ｃｌ濃度：６０ｍｇ／Ｌ
ＳＯ4濃度：２６６ｇ／Ｌ
Ｈ（酸）濃度：１７０ｇ／Ｌ
【００３０】
電解液にチオ尿素は添加しなかった。また、上記成分に加えて、更に以下の成分を電解液に添加した。
【００３１】
【表１】
2020164965.tif 000002
【００３２】
次に、以下の条件で、アノード及びカソードに電力を供給し、１９６時間通電させた。
電流密度：３５０Ａ／ｍ2
面間距離：２３ｍｍ
電解液温度：６３〜６５℃
【００３３】
４．電気銅のＳ含有量
実施例１〜４それぞれで得られた電気銅について、成分分析を行った。分析方法として、得られた電気銅を酸で溶解し、ＩＣＰ−ＭＳを用いた。実施例及び比較例いずれとも、Ｃｕ品位は９９．９９％であった。また、実施例１〜２及び４においては、Ｓ品位は１ｐｐｍ未満であった。実施例３においては、Ｓ品位は１ｐｐｍであった。従って、チオ尿素を添加しないことにより、電気銅においてＳ品位を低減させることができた。
【００３４】
５．電気銅表面上の突起物
次に、比較例１及び実施例１〜７の条件で製造された電気銅の外観を確認した。図１では、比較例１と、実施例１〜２の電気銅の外観を表す。アラビアガムの濃度が高ければ高いほど、電気銅の表面の突起物が減少していることが示された。
【００３５】
次に図２では、実施例２〜４の電気銅の外観を表す。膠の濃度が高ければ高いほど、電気銅の表面の突起物が減少していることが示された。
【００３６】
次に図３では、比較例１及び実施例６〜７の電気銅の外観を表す。グアーガムの濃度が高ければ高いほど、電気銅の表面の突起物が減少していることが示された。
【００３７】
６．剥ぎ取り後のカソード上の銅粉
実施例１及び実施例２〜５の電気銅について、カソードからの剥ぎ取りを行った。実施例１においては、カソード上に銅粉が残存していた（図４）。しかし、実施例２〜５のいずれのおいても銅粉の残存は見られなかった。実施例１は、アラビアガムにおいては、カソード上に銅粉を残存させる効果があることを示す。一方で、実施例２〜４は、アラビアガムの濃度を低下させることでこうした現象を抑制できることを示す。また、実施例５は、アラビアガムと膠を組み合わせることでこうした現象を抑制できることを示す。
【００３８】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に適用することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
【図１】
2020164965.tif 000003
【図２】
2020164965.tif 000004
【図３】
2020164965.tif 000005
【図４】
2020164965.tif 000006