(57)【要約】【課題】粒子形成に優れ、高品質なＩｎＰ系量子ドットが低コスト且つ容易に得られるＩｎＰ量子ドット前駆体を製造する方法、及び、低コスト且つ容易に高品質なＩｎＰ系量子ドットが得られるＩｎＰ量子ドットの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法は、リン源とインジウム源からＩｎＰ量子ドット前駆体を製造する方法であって、前記リン源として、ホスフィンを用いる。また本発明のＩｎＰ系量子ドットの製造方法は、上記製造方法で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を、２５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン源とインジウム源からＩｎＰ量子ドット前駆体を製造する方法であって、前記リン源として、ホスフィンを用いるＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記ホスフィンとして、ヒ素含量が体積基準においてアルシン換算で１ｐｐｍ以下であるホスフィンを用いる請求項１に記載のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項３】
前記インジウム源として、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム及びオレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いる請求項１又は２に記載のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項４】
リン源とインジウム源との反応を２０℃以上１５０℃以下の温度で行う請求項１〜３の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項５】
リン源とインジウム源との反応を有機溶媒中で行う請求項１〜４の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項６】
インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液に対し、別の有機溶媒を介さずにホスフィンを混合する工程を有する、請求項５に記載のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記インジウム源として、ＩＲスペクトルにおける１５００ｃｍ−１以上１７００ｃｍ−１以下の範囲に、水酸基に由来する吸収ピークが観察されないカルボン酸インジウムを用いる、請求項１〜６の何れか一項に記載のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を、２５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱してＩｎＰ量子ドットを得るＩｎＰ系量子ドットの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を、元素源Ｍ（Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの群から選ばれる少なくとも一種）を含む化合物とともに２５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱して、ＩｎとＰとＭの複合量子ドットを得るＩｎＰ系量子ドットの製造方法。
【請求項１０】
さらに、請求項８又は９に記載の製造方法で得られた量子ドットを金属含有化合物又はハロゲン含有化合物により表面処理するＩｎＰ系量子ドットの製造方法。
【請求項１１】
前記量子ドットを金属カルボン酸塩により表面処理する請求項１０に記載のＩｎＰ系量子ドットの製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１の何れか一項に記載の製造方法で得られた量子ドットをコアとし、このコアにＩｎＰ以外の被覆化合物を被覆させてコアシェル構造の量子ドットを得るＩｎＰ系量子ドットの製造方法。
【請求項１３】
さらに、請求項１２に記載の製造方法で得られたコアシェル構造の量子ドットを金属含有化合物又はハロゲン含有化合物により表面処理するＩｎＰ系量子ドットの製造方法。
【請求項１４】
前記量子ドットを金属カルボン酸塩により表面処理する請求項１３に記載のＩｎＰ系量子ドットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩｎＰ系量子ドットの前駆体となるＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法、及び該ＩｎＰ量子ドット前駆体を用いたＩｎＰ系量子ドットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光材料として量子ドットの開発が進んでいる。代表的な量子ドットとしては、優れた発光特性などからＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のカドミウム系量子ドットの開発が進められている。しかし、カドミウムの毒性及び環境負荷が高いことからカドミウムフリーの量子ドットの開発が期待されている。
【０００３】
カドミウムフリーの量子ドットの一つとしてＩｎＰ（インジウムリン）系量子ドットが挙げられる。ＩｎＰ系量子ドットの製造におけるリン原料としては、アミノホスフィン化合物やシリルホスフィン化合物等が知られている。例えば特許文献１〜３には、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン等の三級ホスフィンを用いる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１〜３に記載の方法は、ナノ粒子であるＩｎＰ量子ドットをＩｎ原料及びＰ原料から直接得るための方法である。これに対し、リン源としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを用いて、ナノ粒子をさらに細分化した特定の構成原子数を有するＩｎＰ量子ドット前駆体を製造し、当該ＩｎＰ量子ドット前駆体からＩｎＰ量子ドットを得る方法が、近年提案されている（例えば非特許文献１〜３）。このＩｎＰ量子ドット前駆体は、構成原子数によっては、非特許文献１〜３に記載のとおりマジックサイズクラスターとも呼ばれ、これを含む液中で優れた安定性を示すことから、粒径分布の狭い量子ドットを得やすい利点がある。またマジックサイズクラスターをはじめとするＩｎＰ量子ドット前駆体は、これに加熱等の単純な処理を施すだけで量子ドットが得られるので、量子ドットの原料として利便性が高い。
【０００５】
一方、ホスフィン（ＰＨ３）は、ＩｎＰ量子ドット前駆体を経ないＩｎＰ量子ドットの原料として用いられる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２６４７２号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０９５２４号公報
【特許文献３】特開２０１６−５１７４５４号公報
【特許文献４】ＵＳ２００７／０２８９４９１Ａ１
【特許文献５】特表２０１６−５１７４５３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Two-Step Nucleation and Growth of InP Quantum Dots via Magic-Sized Cluster Intermediates, Chemistry of Materials (2015), 27(4), 1432-1441
【非特許文献２】Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure, Angewandte Chemie, International Edition (2018), 57(7), 1908-1912
【非特許文献３】Magic size InP and InAs clusters: synthesis, characterization and shell growth, Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2017), 53(17), 2626-2629
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した通り、非特許文献１〜３に記載の従来のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法では、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン等の三級ホスフィンをリン源として用いている。しかしながら三級ホスフィンを用いる場合、ホスフィンから三級ホスフィンを製造する必要があり、工程数及び製造コストが大きいという課題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は上記課題を解決できるＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法、及び当該ＩｎＰ量子ドット前駆体を用いたＩｎＰ系量子ドットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち本発明は、リン源とインジウム源からＩｎＰ量子ドット前駆体を製造する方法であって、前記リン源として、ホスフィンを用いることを特徴とするＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法を提供するものである。
また本発明は、上記製造方法により得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を、２５０℃以上３５０℃以下の温度で加熱する、ＩｎＰ系量子ドットの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リン源として三級ホスフィンを用いた場合と同等に高品質なＩｎＰ系量子ドットが三級ホスフィンに比して低コスト且つ容易に得られるＩｎＰ量子ドット前駆体を製造する方法を提供できる。またリン源として三級ホスフィンを用いた場合と同等に高品質なＩｎＰ系量子ドットが三級ホスフィンに比して低コスト且つ容易に得られるＩｎＰ系量子ドットの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、製造例２において原料として用いた酢酸インジウムのＩＲスペクトルであり、図１（ｂ）は、製造例２の第１工程の生成物である酢酸インジウムのＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、製造例２の第２工程の生成物であるミリスチン酸インジウムのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のインジウムリン（ＩｎＰ）量子ドット前駆体の製造方法の好ましい実施形態を説明する。
【００１５】
ＩｎＰ量子ドット前駆体は、数ｎｍから数十ｎｍの粒径を有するナノ粒子であるＩｎＰ量子ドット（quantum dots）を細分化したクラスターであり、溶媒中で優れた安定性を示す特定の構成原子数、例えば数個から数百の原子数からなるものである。ＩｎＰ量子ドット前駆体は、数十から数百の原子数からなるマジックサイズクラスターであってもよく、それよりも原子数の小さなものであってもよい。上記の通りＩｎＰ量子ドット前駆体は、溶媒中で優れた安定性を示すことができるため、これを用いることで粒径分布の狭いＩｎＰ系量子ドットを得やすい利点がある。本明細書においてＩｎＰ量子ドット前駆体におけるＩｎＰとはＩｎ及びＰを含むことを意味し、Ｉｎ及びＰがモル比１：１であることまでを要しない。ＩｎＰ量子ドット前駆体は通常Ｉｎ及びＰからなるものであるが、その最外殻に位置するＩｎ又はＰ原子に、原料であるリン源又はインジウム源に由来する配位子が結合していてもよい。そのような配位子としては、例えばインジウム源が有機カルボン酸のインジウム塩である場合の有機カルボン酸残基、添加物として用いるアルキルホスフィン等が挙げられる。
【００１６】
反応液中にＩｎＰ量子ドット前駆体が生成していることは、例えば紫外線−可視光吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳスペクトル）を測定することにより確認できる。Ｉｎ源及びＰ源を反応させた反応液において、ＩｎＰ量子ドット前駆体が形成されている場合、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにおいて３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にピーク又はショルダーが観測される。ショルダーはピークほど明確に尖端形状を有していないが、明らかに変曲点を有するものをいう。ショルダーが観察される場合、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、特に３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に一つ、又は二つ以上の変曲点を有することが好ましい。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、０〜４０℃で測定されることが好ましい。サンプル液はヘキサン等の溶媒で希釈して調整する。測定時におけるサンプル液中のＩｎ量及びＰ量は、サンプル液１００ｇに対して、リン原子及びインジウム原子でそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ〜０．３ｍｍｏｌの範囲であることがより好ましい。反応液の溶媒としては、インジウム源及びリン源との反応に好適に使用できる溶媒として後述するものが挙げられる。後述するように、溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体を２００℃以上３５０℃以下に加熱することでＩｎＰ量子ドットに成長すると、反応液のＵＶ−ＶＩＳスペクトルは４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークが観察されるが、加熱する前の反応液は４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークが観察されない。
【００１７】
また、反応液中にＩｎＰ量子ドット前駆体が生成していることは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルに替えて、例えば反応液が黄緑色〜黄色になっていることでも確認できる。この色の確認は目視によるものでよい。例えば、ＩｎＰマジックサイズクラスターを含む反応液は黄色であり、Ｉｎ及びＰからなり、マジックサイズクラスターよりも原子数が少ない前駆体を含む反応液は黄緑色であることが一般的である。
【００１８】
溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体の安定性は熱力学的であり、ＩｎＰ量子ドット前駆体は加熱によって反応する特性を有する。例えば、上記好ましい溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体は、好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱した場合、ＩｎＰ量子ドットに成長しうる。このことは、加熱後の反応液をＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定に供すると、長波長側へピークシフトが観察されることから確認できる。例えばＩｎ及びＰ以外に量子ドットを構成する他の元素を添加せずに溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体を好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱して得られたＩｎＰ量子ドットを含む液のＵＶ−ＶＩＳスペクトルは、３００〜８００ｎｍの範囲のうち、最もピーク高さの高い吸収ピークが４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲に観察されることが好ましい。
なお、ＩｎＰ量子ドット前駆体を好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下において、Ｉｎ及びＰ以外に量子ドットを構成する他の元素を添加せずに加熱して得られたＩｎＰ量子ドットを含むＵＶ−ＶＩＳスペクトルには、通常、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にピークが観察されない。
【００１９】
また、反応液中にＩｎＰ量子ドットが生成していることは、例えば反応液が橙色〜赤色になっていることでも確認できる。この色の確認は目視によるものでよい。
【００２０】
上記のＩｎＰ量子ドット前駆体を加熱した後の反応液のＵＶ−ＶＩＳスペクトルや反応液の色の記載は、典型的には、Ｉｎ及びＰ以外に量子ドットを構成する他の元素を添加せずに加熱した場合を指す。しかしながら、後述するように、本発明はＩｎＰ量子ドット前駆体にそのような化合物を添加して加熱する場合を何ら排除するものではない。
本明細書においては、Ｉｎ及びＰ以外の他の構成元素を含まない量子ドット、Ｉｎ及びＰ以外の他の構成元素を含む量子ドット、並びにこれらの量子ドットをコア材料とし、これを被覆化合物で被覆したコアシェル構造を有する量子ドットを総称して「ＩｎＰ系量子ドット」という。
【００２１】
（リン源）
本発明では、ＩｎＰ量子ドット前駆体を得るためのインジウム源と反応させるリン源として、ホスフィンを用いる。本発明者は、三級ホスフィンよりも低コスト且つ容易に得られるリン源を用いてＩｎＰ量子ドット前駆体を得ることができ、これによりＩｎＰ量子ドットを工業的に非常に有利に得られることを見出したものである。ホスフィンは分子式ＰＨ３で表される。インジウム源と反応させるホスフィンとしては、ヒ素量が体積基準のアルシン換算で１ｐｐｍ以下、さらには０．５ｐｐｍ以下であるものを用いることが、得られるＩｎＰ系量子ドットの量子収率が優れたものになる点で好ましい。
【００２２】
一般に、ホスフィンの製造方法としては、黄リンにアルカリを作用させる方法、黄リンを高温で加水分解したり電解還元する方法が挙げられる。これらは黄リンを出発原料としているために一般にホスフィンには、黄リンに含まれるヒ素がアルシン（ＡｓＨ３）の形態で１０〜４００ｐｐｍほど混在している。ホスフィンガスは自然発火性や毒性等がある。このため、In situ（現場）で黄リンから上記の方法にてホスフィンを生成し、これを
そのままインジウム源と反応させる場合、ホスフィン中のヒ素量は通常１ｐｐｍを超えてしまう。
【００２３】
ヒ素量がアルシン換算における体積基準で１ｐｐｍ以下であるホスフィンの入手方法としては、活性炭を用いる方法が挙げられる。例えば、活性炭１質量部当たり粗製ホスフィンガスを、流量０．０５質量部／時間〜３．５質量部／時間、導入圧力０〜６ＭＰａで導入することにより、効率よくヒ素含量が体積基準のアルシン換算で１ｐｐｍ以下となったホスフィンガスを得ることができる。活性炭は、使用前のものか、使用済みであっても真空脱気により再生したものを用いる。
【００２４】
ホスフィン中のヒ素量の測定方法は、原子吸光分析法によるものであり、例えば後述する実施例に記載の方法で求めることができる。原子吸光分析法で求められるホスフィンガス中におけるヒ素量（ヒ素の割合）から、アルシン換算の体積基準のヒ素量（ヒ素の割合）を算出して求める。
【００２５】
用いるホスフィンガスの純度は９９．９９９５体積％以上であることが好ましく、９９．９９９７体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９９体積％以上であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明のＩｎＰ量子ドット前駆体において、リン源１００モル中、ホスフィンが占める割合は、ホスフィンを用いることによる低コストで高品質のＩｎＰ量子ドット前駆体が得られるという効果を高める点から、９８モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２７】
（インジウム源）
本発明のＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法ではホスフィン化合物を含むリン源とインジウム源とを反応させるものである。前記インジウム源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができる。ＩｎＰ量子ドット前駆体を得やすい観点や入手容易性、得られるＩｎＰ系量子ドットの粒径分布制御の観点から、有機カルボン酸インジウムが好適に挙げられる。例えば、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２−エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和インジウムカルボキシレートなどを好適に用いることができる。特に入手容易性、粒径分布制御の観点から、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。特に好ましくは炭素原子数１２以上１８以下の高級カルボン酸のインジウム塩が好ましい。
【００２８】
本発明で用いるインジウム源として、カルボン酸インジウムを用いる場合、当該カルボン酸インジウムが水酸基を含まないことが、上記の通り特定の不純物が少ないリン源を用いることと併せて相乗的に高い品質の量子ドット前駆体が得られる点で好ましい。カルボン酸インジウムが水酸基を含まないとは、水酸基を含有するカルボン酸インジウムを実質的に非含有であることを指す。カルボン酸インジウムが水酸基を含まないことは、具体的には、ＩＲスペクトルの測定により確認する。カルボン酸インジウムはそのＩＲスペクトルにおいて１６００ｃｍ−１付近に水酸基に由来する吸収ピークが観察されないことが好ましい。１６００ｃｍ−１付近とは、具体的には１５００ｃｍ−１以上１７００ｃｍ−１以下を指すことが好ましく、１５５０ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下を指すことがより好ましい。
【００２９】
（カルボン酸インジウムの好適な製造方法）
以下水酸基を有しないカルボン酸インジウムの好適な製造方法を下記に詳述する。
本製造方法は以下の２工程に大別される。
・第１工程
下記の式（Ａ）
Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘ    （Ａ）
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、ｘは０超３未満の数である。）
で表される水酸基含有カルボン酸インジウムと、
下記の式（Ｂ）
Ｒ’ＣＯＯＨ      （Ｂ）
（式中、Ｒ’は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、該脂肪族基中の水素原子は、その少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）で表される低級カルボン酸とを反応させて生成物を得る工程。
・第２工程
第１工程で得られた前記生成物と、炭素原子数１２以上の高級カルボン酸とを反応させる工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００３０】
第１工程において用いられるＩｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘで表される水酸基含有カルボン酸インジウムにおいて、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基を表す。炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基としては、飽和又は不飽和の脂肪族基を用いることができる。例えばＲとして、水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖の飽和脂肪族基を用いることができる。具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸又はカプロン酸から誘導される基を用いることができる。
【００３１】
式（Ａ）で表される水酸基含有カルボン酸インジウムは、Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３（式中、Ｒの定義は前記と同じである。）で表されるカルボン酸インジウムの劣化によって生成するものである。Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３の劣化は、この化合物を常温、大気下の通常の雰囲気に置いておくことでも起こるが、冷暗室等の保管に適した環境下でも経時的に起こる。劣化の程度は、Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３におけるＲＣＯＯ基がＯＨ基に置換される程度で評価できる。すなわち式（Ａ）におけるｘの値に基づきＩｎ（ＲＣＯＯ）３の劣化の程度を評価できる。ｘの値は０超３未満の任意の値をとり、ｘの数が大きいほどＩｎ（ＲＣＯＯ）３の劣化が進行していることを意味する。また劣化の程度は、カルボン酸インジウムのＩＲスペクトルを測定し、１５００ｃｍ−１〜１７００ｃｍ−１の範囲に水酸基に由来する吸収ピークが観察されるか否かによっても確認できる。
【００３２】
第１工程においては、Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘで表される水酸基含有カルボン酸インジウムと、Ｒ’ＣＯＯＨで表される低級カルボン酸とを反応させる。本発明において「低級カルボン酸」とは、炭素原子数が５以下である飽和又は不飽和のカルボン酸を意味する。「低級カルボン酸」はＲ’ＣＯＯＨで表される一価のカルボン酸のことであり、Ｒ’ＣＯＯＨの塩やエステルなどの各種誘導体は、低級カルボン酸に包含されない。Ｒ’は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。Ｒ’が炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である場合、該脂肪族基としては、飽和又は不飽和の脂肪族基を用いることができる。例えばＲ’として、水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族基を用いることができる。具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸又はカプロン酸から誘導される基を用いることができる。
【００３３】
Ｒ’が脂肪族基である場合、該脂肪族基中の水素原子は、その少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を用いることができる。Ｒ中に１種類のみのハロゲン原子が存在していてもよく、２種類以上のハロゲン原子が存在していてもよい。ハロゲン原子は電子吸引性を有することから、Ｒ’中の水素原子がハロゲン原子で置換されていることによって、式（Ｂ）で表される低級カルボン酸の酸性が高まる。その結果、式（Ｂ）で表される低級カルボン酸と、式（Ａ）で表される水酸基含有カルボン酸インジウムとの反応が促進される。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｒ’における脂肪族基中の水素原子のうちの少なくとも一つがフッ素で置換されていることが好ましく、該脂肪族基中のすべての水素原子がフッ素で置換されていることがより好ましい。
【００３４】
また、このような酸性の高まった低級カルボン酸を、反応促進を目的として、触媒的に微量に添加してもよい。ハロゲン原子で置換された低級カルボン酸を触媒的に添加する場合には、その添加量は、水酸基含有カルボン酸インジウム中の水酸基１モルに対して０．０１モル以上１０モル以下とすることが好ましく。０．０５モル以上５モル以下とすることが更に好ましく、０．１モル以上１モル以下とすることが一層好ましい。
【００３５】
第１工程においては、Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘで表される水酸基含有カルボン酸インジウムと同じＲＣＯＯ基を有する低級カルボン酸を用いることが好ましい。Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘと同じＲＣＯＯを有する低級カルボン酸とは、例えば水酸基含有カルボン酸インジウムがＩｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘで表される場合、低級カルボン酸としてＣＨ３ＣＯＯＨを用いるという意味である。式（Ａ）で表される水酸基含有カルボン酸インジウムと同じＲＣＯＯを有する低級カルボン酸とを反応させることには、第１工程での品質確認が容易となる、後述する第２工程での低級カルボン酸と高級カルボン酸の置換反応の進捗確認が容易となる等の利点がある。
【００３６】
第１工程においては、Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘで表される水酸基含有カルボン酸インジウムと同じＲＣＯＯ基（ただし、Ｒにおける水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されている。）を有する低級カルボン酸を用いることも好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を用いることができる。Ｒ中に１種類のみのハロゲン原子が存在していてもよく、２種類以上のハロゲン原子が存在していてもよい。Ｒ中の水素原子がハロゲン原子で置換されていることの利点は上述したとおりである。式（Ｂ）で表される低級カルボン酸と、式（Ａ）で表される水酸基含有カルボン酸インジウムとの反応を促進させる観点から、Ｒ中の水素原子のうちの少なくとも一つがフッ素で置換されていることが好ましく、Ｒ中のすべての水素原子がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００３７】
水酸基含有カルボン酸インジウムと低級カルボン酸との反応は、水酸基含有カルボン酸インジウムに対して等量以上の低級カルボン酸を存在させた条件下に行うことが好ましい。このような条件下に反応を行うことで、水酸基含有カルボン酸インジウムにおける水酸基と、低級カルボン酸におけるＲ’ＣＯＯ基との置換反応が進行しやすくなり、カルボン酸インジウムであるＩｎ（ＲＣＯＯ）３が首尾よく生成する。低級カルボン酸の量は、水酸基含有カルボン酸インジウム中の水酸基１モルに対して１モル以上３０００モル以下とすることが好ましく、１モル以上１０００モル以下とすることが更に好ましく、１モル以上５００モル以下とすることが一層好ましい。低級カルボン酸の量は、実際に添加する低級カルボン酸の量と、後述する酸無水物を用いる場合には、該酸無水物と水との反応によって生成する低級カルボン酸の量との総和である。
【００３８】
水酸基含有カルボン酸インジウムと低級カルボン酸とを反応させるときには、水酸基含有カルボン酸インジウム中に低級カルボン酸を一括で又は逐次で添加してもよく、逆に低級カルボン酸中に水酸基含有カルボン酸インジウムを一括で又は逐次で添加してもよい。あるいは両者を同時に一括で又は逐次で添加してもよい。どのような添加形態を採用する場合であっても、反応は室温、すなわち非加熱下で行うか、又は加熱下に行うことができる。加熱下で反応を行う場合、反応温度は、使用する低級カルボン酸にもよるが、反応効率を高める観点から、３０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下とすることが更に好ましく、８０℃以上１２０℃以下とすることが一層好ましい。このときの反応時間は、十分な収率を得る観点から、５分以上６００分以下とすることが好ましく、１５分以上３００分以下とすることが更に好ましく、３０分以上１８０分以下とすることが一層好ましい。加熱下で反応を行う場合には、還流させながら反応を行うことが、高い収率を得る観点から好ましい。
【００３９】
水酸基含有カルボン酸インジウムと低級カルボン酸との反応を首尾よく進める観点から、反応は、非プロトン性有機溶媒中で、又は求核性が低いプロトン性有機溶媒で行ってもよい。プロトン性有機溶媒としては、例えばニトロメタン等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
第１工程における水酸基含有カルボン酸インジウムと低級カルボン酸との反応は以下の式にしたがって進行する。
Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘ＋ｎＲ’ＣＯＯＨ⇔Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙ＋ｘＨ２Ｏ
（式中、ｘは前記と同じである。ｙは０超３以下の数である。ｎはｘ以上の数である。）
この反応式から明らかなとおり、水酸基含有カルボン酸インジウムと低級カルボン酸とが反応すると水が副生する。水の存在は、第１工程での目的物であるＩｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙの純度に影響を及ぼす可能性がある。したがって、副生物である水を反応系から除去することが有利である。この観点から、水酸基含有カルボン酸インジウムと低級カルボン酸とを反応させる場合には、脱水剤を共存させておくことが好ましい。脱水剤としては、特に酸無水物（一価のカルボン酸の無水物）を用いることが、副生する水との反応によって酸無水物から低級カルボン酸が生成し、生成した低級カルボン酸が水酸基含有カルボン酸インジウムと反応できることに起因して、第１工程での目的物であるＩｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙの純度を高められる観点から好ましい。脱水剤として用いる酸無水物は（Ｒ”ＣＯ）２Ｏで表される構造を有する。Ｒ”は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。Ｒ”はＲ及び／又はＲ’と同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。つまり、低級カルボン酸と同種又は異種のカルボン酸の無水物を脱水剤として用いることができる。第１工程での目的物であるＩｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙの純度を一層高める観点からは、Ｒ”はＲ’と同じであることが有利であり、Ｒ”はＲ及びＲ’と同じであることが有利である。つまり、水酸基含有カルボン酸インジウムがＩｎ（ＲＣＯＯ）３−ｘ（ＯＨ）ｘで表される場合、低級カルボン酸は、水酸基含有カルボン酸インジウムと同じＲＣＯＯ基を有し、且つ酸無水物は、水酸基含有カルボン酸インジウムと同じＲＣＯ基を有することが好ましい。
【００４１】
脱水剤として用いる酸無水物の量は、水酸基含有カルボン酸インジウムと低級カルボン酸との反応で副生する水を除去可能な量であればよい。具体的には、１モルの水酸基含有カルボン酸インジウムの水酸基１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、更に好ましくは１モル以上５０モル以下、一層好ましくは１モル以上２０モル以下、の酸無水物を反応系に加える。
【００４２】
第１工程によって、Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙを含む生成物が得られる。次いで、この生成物を高級カルボン酸と反応させる第２工程を行う。第１工程の生成物と高級カルボン酸とを反応させるときには、第１工程の生成物中に高級カルボン酸を一括で又は逐次で添加してもよく、逆に高級カルボン酸中に第１工程の生成物を一括で又は逐次で添加してもよい。あるいは両者を同時に一括で又は逐次で添加してもよい。
【００４３】
第２工程においては、高級カルボン酸を反応物として用いることに加えて溶媒としても用いることが有利である。この観点から、第１工程の生成物に含まれるＩｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙに対して過剰量の高級カルボン酸を存在させた条件下に反応を行うことが好ましい。このような条件下に反応を行うことで、Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙにおけるＲＣＯＯ基及びＲ’ＣＯＯ基と高級カルボン酸との交換反応を円滑に進行させることが可能となる。この利点を一層顕著なものとする観点から、高級カルボン酸の量は、１モルのＩｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙに対して３モル以上１００モル以下とすることが好ましく、３モル以上５０モル以下とすることが更に好ましく、４モル以上３０モル以下とすることが一層好ましい。
【００４４】
反応は室温、すなわち非加熱下で行うか、又は加熱下に行うことができる。加熱下で反応を行う場合、反応温度は、反応に供する高級カルボン酸にもよるが、首尾よく反応を進める観点から、一般的には２０℃以上３００℃以下とすることが好ましく、５０℃以上２５０℃以下とすることが更に好ましく、８０℃以上２００℃以下とすることが一層好ましい。このときの反応時間は、十分な収率を得る観点から、１０分以上９００分以下とすることが好ましく、３０分以上６００分以下とすることが更に好ましく、６０分以上３００分以下とすることが一層好ましい。
【００４５】
また、第２工程における反応を首尾よく進める観点から、反応は、非プロトン性有機溶媒中で、又は求核性が低いプロトン性有機溶媒中で行ってもよい。プロトン性有機溶媒としては、例えばニトロメタン等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００４６】
第２工程で用いる高級カルボン酸は炭素原子数１２以上のものである。高級カルボン酸としては一価カルボン酸又は多価カルボン酸を用いることができる。本製造方法の目的物であるカルボン酸インジウムを量子ドットの原料として用いる場合には、高級カルボン酸として一価カルボン酸を用いることが有利である。
【００４７】
一価の高級カルボン酸はＲ１ＣＯＯＨで表される。式中Ｒ１は炭素原子数１１以上、好ましくは炭素原子数１１以上１９以下の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表す。この脂肪族基としては、飽和又は不飽和の脂肪族基を用いることができる。つまり、高級カルボン酸として、炭素原子数１２以上、好ましくは炭素原子数１２以上２０以下である直鎖の飽和又は不飽和カルボン酸を用いることができる。
【００４８】
本製造方法の目的物であるカルボン酸インジウムを量子ドットの原料として用いる場合には、Ｒ１として、炭素原子数１１以上、特に炭素原子数１１以上１９以下の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族基を用いることが好ましい。具体的には、ラウリン酸トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸又はオレイン酸を用いることが好ましい。これらの高級カルボン酸は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
第２工程における反応は以下の式にしたがって進行する。
Ｉｎ（ＲＣＯＯ）３−ｙ（Ｒ’ＣＯＯ）ｙ＋３Ｒ１ＣＯＯＨ→
Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＯ）３＋（３−ｙ）ＲＣＯＯＨ＋ｙＲ’ＣＯＯＨ
この式から明らかなとおり、反応によってＲＣＯＯＨ、すなわち低級カルボン酸が生成する。したがって、反応系から低級カルボン酸を除去すれば反応が一層促進され、Ｉｎ（Ｒ１ＣＯＯ）３の収率が高まる。低級カルボン酸は低沸点の化合物であることが知られているから、反応系から低級カルボン酸を除去するためには、反応系を減圧状態にすることが有利である。こうすることで低級カルボン酸が気化しやすくなり、反応系から容易に除去可能となる。この観点から、第２工程における反応系の圧力を０．１Ｐａ以上１０ｋＰａ以下、特に０．５Ｐａ以上５ｋＰａ以下、とりわけ１Ｐａ以上１ｋＰａ以下とすることが好ましい。
【００５０】
第２工程の反応が終了したら、貧溶媒であるアセトン等を反応系に添加して、目的とする生成物である高級カルボン酸のインジウム塩であるＩｎ（Ｒ１ＣＯＯ）３を沈殿させる。この沈殿物を濾別し、有機溶媒でリパルプ洗浄し、乾燥させることで、水酸基を含有しない高純度のカルボン酸インジウムが得られる。
【００５１】
（リン源とインジウム源との反応）
本発明の製造方法は、リン源であるホスフィンとインジウム源とを混合して、２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させるものであることが好ましい。
【００５２】
反応時におけるホスフィン及びインジウム源の混合モル比は、首尾よくＩｎＰ量子ドット前駆体を得る点から、Ｐ：Ｉｎが１：０．５以上１０以下であることが好ましく、１：１以上５以下であることがより好ましい。
【００５３】
ホスフィンとインジウム源との反応は、有機溶媒中で行うことが反応性及び安定性の観点から好ましい。有機溶媒としては、ホスフィン及びインジウム源等の安定性の点から非極性溶媒が挙げられ、反応性及び安定性の点で脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド等の溶媒が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンオキシドとしては、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５４】
溶媒は、使用前に脱水しておくことが、ホスフィン及びインジウム源と、水とが不要な反応を起こすことを防ぎ、不純物の生成を防止するために好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。また溶媒は使用前に脱気し、酸素を除去しておくことも好ましい。脱気は反応器内の不活性雰囲気への置換等の任意の方法にて可能である。
【００５５】
ホスフィン及びインジウム源を混合した反応液におけるホスフィン、インジウム源の各濃度は、例えば反応液１００ｇに対して、ホスフィン、インジウム源がそれぞれ０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、さらには０．２ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましい。
【００５６】
ホスフィン及びインジウム源を混合する方法としては、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液にホスフィンを導入して混合することが、量子ドット前駆体を生成しやすい点で好ましい。ホスフィンの前記溶液への導入方法としては、ホスフィンを前記溶液に直接導入してもよく、或いは、インジウム源を含む溶液とは別に、ホスフィンを溶媒に溶解させ、当該溶媒を、インジウム源を含む溶液と混合させてもよい。
【００５７】
インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液にホスフィンを直接導入させる方法としては、気密な容器において、当該溶液とガス状のホスフィンとを単に混合する方法であってもよく、或いは、当該溶液中にガス状のホスフィンを吹き込むことで導入してもよい。
【００５８】
インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液にホスフィンを導入して得られる溶液は、ホスフィンを導入する前に後述する好ましい反応温度又はその近傍の温度に加熱してもよく、導入後に、後述する好ましい反応温度に加熱してもよい。近傍の温度とは、反応温度の±１０℃以内であり且つ２０℃以上の温度であることが反応性、安定性の観点から好ましく、反応温度の±５℃以内であり且つ３０℃以上の温度であることがより好ましい。
【００５９】
前記の通り、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液とホスフィンとを混合させる場合、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液におけるインジウム源のインジウム原子基準の濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましく、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜４００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましい。
【００６０】
リン源及びインジウム源を含む反応液には、ＩｎＰ量子ドット前駆体をより一層製造しやすくするために、いわゆる分子クラスターは実質的に含まれないことが好ましい。そのような分子クラスターとしては、特表２０１６−５１７４５３号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、［｛ＰＰｈ３｝Ｈｇ｝４（ＳＰｈ）６］；（Ｐｈ４Ｐ）２［（ＳＥｔ）５（Ｂｒ）（ＨｇＢｒ）４］；（Ｐｈ４Ｐ）２［Ｈｇ４（ＳＥｔ）５Ｂｒ］；［Ｈｇ４Ｔｅ１２］［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ）４］４；［ＲＭＥｔＢｕ］５但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ／Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ／Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ；［Ｘ］４［Ｅ４Ｍ１０（ＳＲ）１６］但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ／Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ／Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｌｉ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋、［Ｃｄ３２Ｓ１４（ＳＰｈ）３６］Ｌ／Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ；［Ｈｇ１０Ｓｅ４（ＳｅＰｈ）（ＰＰｈ２ｎＰｒ）４］；［Ｈｇ３２Ｓｅ１４（ＳｅＰｈ）３６］；［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳｅＰｈ）１２（ＰＰｒ３）４］；［Ｃｄ３２Ｓｅ１４（ＳｅＰｈ）３６（ＰＰｈ３）４］；［Ｍ４（ＳＰｈ)１２）＋［Ｘ］２−但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ／Ｘ＝Ｍｅ４Ｎ＋、Ｌｉ＋；［Ｚｎ（ＳＥｔ）Ｅｔ］１０；［ＭｅＭＥｉＰｒ］但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ／Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；［ＲＣｄＳＲ’］５但しＲ＝Ｏ（ＣｌＯ３）／Ｒ’＝ＰＰｈ３、ｉＰｒ；［Ｃｄ１０Ｅ４（Ｅ’Ｐｈ）１２（ＰＲ３）４］但しＥ＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ及びＥ’＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ；［Ｃｄ８Ｓｅ（ＳｅＰｈ）１２Ｃｌ４］２−；［Ｍ４Ｔｅ１２］４−但しＭ＝Ｃｄ、Ｈｇ等が挙げられる。リン源及びインジウム源を含む反応液中、分子クラスターを実質的に含まないとは、当該反応液中の分子クラスターの割合が、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【００６１】
ホスフィンとインジウム源とは、所定温度において反応させることが好ましい。反応性及び安定性の観点から反応温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましい。反応性及び安定性の観点から当該温度での反応時間は１分以上２４時間以下が好ましく、２分以上１２時間以下がより好ましい。
【００６２】
以上の工程により、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液が得られる。必要により、反応温度と同じ温度を保ちながら、或いは、自然冷却させながらＩｎＰ量子ドット前駆体を熟成させてもよい。量子ドット前駆体の安定性の観点から熟成時間は０．１時間以上４８０時間以下が好ましく、１時間以上１２０時間以下がより好ましい。
【００６３】
（ＩｎＰ系量子ドットの製造方法）
次いで、上記で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を使用したＩｎＰ系量子ドットの製造方法について説明する。ＩｎＰ系量子ドットとは、Ｉｎ及びＰを含有し、量子閉じ込め効果（quantum confinement effect）を有する半導体ナノ粒子を指す。量子閉じ込め効果とは、物質の大きさがボーア半径程度となると、その中の電子が自由に運動できなくなり、このような状態においては電子のエネルギーが任意でなく特定の値しか取り得なくなることである。量子ドット（半導体ナノ粒子）の粒径は、一般的に数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲にある。ただし上記量子ドットの説明に該当するもののうち、量子ドット前駆体に該当するものは本明細書において、量子ドットの範疇に含めない。本発明者らは、本発明のＩｎＰ量子ドット前駆体をＩｎＰ系量子ドット合成の前駆体として用いることにより、粒径分布の幅の狭い高品質なＩｎＰ系量子ドットが得られることを知見し、本製造方法を見出した。
【００６４】
上記で得られた本発明のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液は、反応終了後、好ましくは２０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは４０℃以上１２０℃以下の温度であるが、この温度を維持したまま、或いは室温まで冷却したものを用いることができる。
【００６５】
前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液を、粒径制御の観点から好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下の温度で加熱することにより、ＩｎＰ系量子ドットを得ることができる。加熱の際の昇温速度は１℃／分以上５０℃／分以下であることが時間効率及び粒径制御の点で好ましく、２℃／分以上４０℃／分以下であることがより好ましい。また、粒径制御の観点から、当該温度における加熱時間は０．５分以上１８０分以下が好ましく、１分以上６０分以下がより好ましい。
【００６６】
ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液には、添加剤としてトリアルキルホスフィンを含有させることが、得られるＩｎＰ系量子ドットの品質が改善する点で好ましい。発明者は、トリアルキルホスフィンが反応場の極性を変化させることが、ＩｎＰ系量子ドットの品質に影響するものと考えている。
【００６７】
トリアルキルホスフィンとしては、分子中のアルキル基が炭素原子数２〜１６の直鎖状のものが好ましく挙げられる。具体的には、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィンが挙げられる。中でも、得られるＩｎＰ量子ドットの品質向上の点で、分子中のアルキル基の炭素原子数が４〜８のものが特に好ましく、トリオクチルホスフィンが最も好ましい。
【００６８】
ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液におけるトリアルキルホスフィンの添加量は、１モルのＩｎＰに対し、１モル以上であることが、トリアルキルホスフィンを添加することによる、ＩｎＰ系量子ドットの品質向上効果を高める点で好ましい。トリアルキルホスフィンの添加量は、１モルのＩｎＰに対し、２０モル以下であることが、品質向上効果の点で好ましい。これらの点から、トリアルキルホスフィンの添加量は、１モルのＩｎＰに対し、１モル以上２０モル以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の製造方法により製造されるＩｎＰ系量子ドットは、ＩｎとＰに加えて、リンとインジウム以外の元素Ｍを有する複合化合物からなる量子ドット（ＩｎとＰとＭの複合量子ドットともいう）であってもよい。元素Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ及びＧａの群から選ばれる少なくとも一種であることが、量子収率向上の観点から好ましい。元素Ｍを含むＩｎＰ系量子ドットの代表例としては、例えば、ＩｎＧａＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮＰ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＰＳｂ、ＩｎＰＢｉ等が挙げられる。元素Ｍを含むＩｎＰ系量子ドットを得るためには、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液を加熱する際に元素Ｍを含む化合物を反応液へ添加すればよい。元素Ｍを含む化合物とは、元素ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａにおいては、元素Ｍの塩化物、臭化物、ヨウ化物の形態、炭素原子数１２以上１８以下の高級カルボン酸塩であり、高級カルボン酸塩の形態である場合、反応に用いるカルボン酸インジウムのカルボン酸と同じでも良いし、異なっていても良い。元素ＭがＮ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉにおいては、元素Ｍに３つのシリル基又はアミノ基が結合した形態の化合物を好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の製造方法により製造されるＩｎＰ系量子ドットは、粒径分布の幅の狭い高品質なＩｎＰ系量子ドットであるが、量子収率を高める目的で、表面処理剤等でＩｎＰ系量子ドットの表面を処理してもよい。ＩｎＰ系量子ドットの表面を表面処理することにより、ＩｎＰ量子ドット表面の欠陥等が保護され、量子収率の向上が図れる。好適な表面処理剤としては、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属チオカルボン酸塩、金属ハロゲン化物、金属アセチルアセトナート塩及びこれらの水和物等の金属含有化合物、ハロゲン化アルカノイル化合物、第４級アンモニウム化合物のハロゲン化物、第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物、ハロゲン化アリール化合物及びハロゲン化第３級炭化水素化合物等のハロゲン含有化合物、カルボン酸、カルバミン酸、チオカルボン酸、ホスホン酸及びスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらのうち、より量子収率の向上が図れる観点から、金属カルボン酸塩又は金属カルバミン酸塩であることが好ましい。  
【００７１】
前記金属カルボン酸塩は、無置換又はハロゲン原子等に置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和結合を含む炭素原子数１以上２４以下のアルキル基を有していてもよく、分子中に複数のカルボン酸を有していてもよい。また、金属カルボン酸塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ等を挙げることができる。これらのうち、金属カルボン酸塩の金属は、ＩｎＰ量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。このような金属カルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及び安息香酸亜鉛等が挙げられる。
【００７２】
前記金属カルバミン酸塩としては、Ｉｎ系Ｐ量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【００７３】
ＩｎＰ系量子ドットを表面処理する方法としては、例えば、上記したＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えることで行うことができる。ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えるときの温度は、粒径制御や量子収率向上の観点から、好ましくは２０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上３００℃以下であり、処理時間は、好ましくは１分以上６００分以下、更に好ましくは５分以上２４０分以下である。また、表面処理剤の添加量は、表面処理剤の種類にもよるが、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に対して、０．０１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００７４】
前記表面処理剤の添加方法としては、反応液に表面処理剤を直接添加する方法、表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１−デセン、１−オクタデセン、トリエチルアミン、トリｎ−オクチルアミン及び水等を使用することができる。
【００７５】
ＩｎＰ系量子ドットは、ＩｎＰ量子ドット材料を核（コア）とし、当該コアを被覆化合物で覆ったコアシェル構造を有していてもよい。コアの表面に、コアに比して広いバンドギャップをもつ第二の無機材料（シェル層）を成長させることにより、コア表面の欠陥等が保護され、電荷の再結合による無幅射失活が抑制され、量子収率を向上させることができる。好適な被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＴｅＯ、ＧａＰ、ＧａＮが挙げられる。ここでいうＩｎＰ量子ドット材料とは、Ｉｎ及びＰからなるか、或いはＩｎ及びＰに加えて含まれる元素Ｍからなる量子ドットを指す。
【００７６】
ＩｎＰ系量子ドットを、ＩｎＰ量子ドット材料をコアとし、これを被覆化合物で被覆するコアシェル構造とする場合、被覆の形成方法としては、上記のＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液と、被覆化合物原料とを混合し、２００℃以上３３０℃以下の温度にて反応させる方法が挙げられる。この際、予めＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液を、１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２００℃以上３３０℃以下に加熱しておくことが好ましい。或いは、被覆化合物原料の一部（例えば、Ｚｎ等の金属源等）を同様の温度に加熱して、これを他の被覆化合物原料の添加前にＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液に添加混合した後に１５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２００℃以上３３０℃以下に加温しておき、残りの被覆化合物原料を添加して反応させてもよい。なお、Ｚｎ等の金属源を、ＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液と混合するタイミングは、他の被覆化合物原料の添加前に限定されず、添加後であってもよい。
【００７７】
被覆化合物原料としては、Ｚｎ等の金属の場合は、その有機カルボン酸塩、特に炭素原子数１２以上１８以下の長鎖脂肪酸塩を用いることが粒径制御や粒径分布制御、量子収率向上の点で好ましい。また、硫黄源としては、ドデカンチオール等の炭素原子数８以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状の長鎖アルカンチオールやトリオクチルホスフィンスルフィド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンスルフィド化合物が好ましく挙げられる。セレン源としてはトリオクチルホスフィンセレニド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンセレニド化合物が好ましく挙げられる。テルル源としてはトリオクチルホスフィンテルリド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンテルリド化合物が好ましく挙げられる。これらの被覆化合物原料は、そのままＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液に混合してもよく、予め溶媒に溶解してからＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液と混合してもよい。予め溶媒に溶解してから混合する場合、この溶媒としては、ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造におけるリン源、インジウム源の反応に用いる溶媒として上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。被覆化合物原料を溶解させる溶媒と、ＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液中の溶媒は、同じものを用いてもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
被覆化合物原料の使用量は、例えば、被覆化合物として亜鉛等の金属を用いる場合、ＩｎＰ量子ドット材料を含む反応液中のインジウム１ｍｏｌに対して０．５〜５０ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましい。硫黄源やセレン源としては、上記の金属量に対応する量を使用することが好ましい。
【００７９】
ＩｎＰ量子ドット材料をコアとし、これを被覆化合物で被覆してシェル層を有するコアシェル型の量子ドットとした場合、量子収率を高める目的で、表面処理剤等でコアシェル型の量子ドットの表面を処理してもよい。コアシェル型の量子ドットの表面を表面処理することにより、シェル層表面の欠陥等が保護され、量子収率の向上が図れる。好適な表面処理剤としては、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属チオカルボン酸塩、金属ハロゲン化物、金属アセチルアセトナート塩及びこれらの水和物等の金属含有化合物、ハロゲン化アルカノイル化合物、第４級アンモニウム化合物のハロゲン化物、第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物、ハロゲン化アリール化合物及びハロゲン化第３級炭化水素化合物等のハロゲン含有化合物、カルボン酸、カルバミン酸、チオカルボン酸、ホスホン酸及びスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらのうち、より量子収率の向上が図れる観点から、金属カルボン酸塩又は金属カルバミン酸塩であることが好ましい。
【００８０】
前記金属カルボン酸塩は、無置換又はハロゲン原子等に置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和結合を含む炭素原子数１以上２４以下のアルキル基を有していてもよく、分子中に複数のカルボン酸を有していてもよい。また、金属カルボン酸塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ等を挙げることができる。これらのうち、金属カルボン酸塩の金属は、ＩｎＰ量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。このような金属カルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及び安息香酸亜鉛等が挙げられる。
【００８１】
前記金属カルバミン酸塩としては、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８２】
シェル層を表面処理する方法としては、例えば、コアシェル型の量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えることで行うことができる。コアシェル型の量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えるときの温度は、粒径制御や量子収率向上の観点から、好ましくは２０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは５０℃以上３００℃以下であり、処理時間は、好ましくは１分以上６００分以下、更に好ましくは５分以上２４０分以下である。また、表面処理剤の添加量は、表面処理剤の種類にもよるが、コアシェル型の量子ドットを含む反応液に対して、０．０１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００８３】
前記表面処理剤の添加方法としては、反応液に表面処理剤を直接添加する方法、表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１−デセン、１−オクタデセン、トリエチルアミン、トリｎ−オクチルアミン及び水等を使用することができる。
【００８４】
以上の方法で得られたＩｎＰ系量子ドットは、式（２）で表される化合物などの含有量が十分に低減されているＩｎＰ量子ドット前駆体を用いることで、粒径分布の幅の狭い高品質なものであり、単電子トランジスタ、セキュリティインク、量子テレポーテーション、レーザー、太陽電池、量子コンピュータ、バイオマーカー、発光ダイオード、ディスプレイ用バックライト、カラーフィルターに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記の各実施例及び比較例では、溶媒の水分量は質量基準で水分量２０ｐｐｍ以下とした。以下において、溶媒の水分量はカール  フィッシャー水分計（京都電子製ＭＫＣ６１０）を用いて測定した。
【００８６】
〔製造例１〕
内径２５ｃｍ、長さ２ｍのステンレス製耐圧カラムに粒状活性炭（株式会社ツルミコール社製）８．５ｋｇを充填した吸着塔に、ヒ素含有量がアルシン換算の体積基準値で９３ｐｐｍの粗製ホスフィンガス（日本化学工業株式会社製）７．５ｋｇを流量７５０ｇ／ｈｒ、導入圧２ＭＰａの条件で導入して、ヒ素含有量がアルシン換算の体積基準値で０．５ｐｐｍまで低減した高純度ホスフィンガス（純度９９．９９９９体積％）を得た。
【００８７】
ホスフィンガス中のヒ素量の測定方法
原子吸光分析装置として、ＶＡＲＩＡＮ―ＡＡ２４０（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。検量線に使用する標準液はヒ素標準液原子吸光用標準液（和光純薬工業（株）社製、１０００ｐｐｍ）を使用した。サンプルは１００ｍｌのホスフィンガスを、１規定の過マンガン酸カリウム水溶液５０ｍｌに完全に吸収させこの吸収液をヒ素量について原子吸光法絶対検量線法で分析した。測定したヒ素量からアルシンとしてのｍｏｌ数を算出して、ホスフィン中のアルシン換算の体積基準濃度を算出した。
【００８８】
ホスフィンの純度の測定方法
前記したホスフィンガス中のヒ素量及びガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−７Ａ）により分析した不純物ガス成分（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等）の分析値を差し引いた数値をホスフィンの純度とした。
【００８９】
〔製造例２〕
＜第１工程＞
モデル水酸基含有カルボン酸インジウムとして、劣化した酢酸インジウムを用いた。具体的には、密閉容器入りの市販の試薬用の酢酸インジウムについて当該密閉容器を開封した後に蓋を閉めた状態で冷暗所に１００日程度設置したものを用いた。この劣化酢酸インジウムは、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製）で分析した結果、Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２．８（ＯＨ）０．２で表される水酸基含有酢酸インジウムからなるものであった。前記の劣化酢酸インジウム５ｇと、１６０ｇの酢酸と、９ｇの無水酢酸とをフラスコに入れ、１２０℃で１．５時間にわたり還流しながら加熱した。反応終了後、窒素雰囲気、室温下に反応生成物を濾別した後、脱水ヘキサンでリパルプ洗浄し、更に減圧乾燥に付した。原料として用いた劣化酢酸インジウム、及び反応生成物である酢酸インジウムのＩＲスペクトルを図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。図１（ａ）では、水酸基含有酢酸インジウムの水酸基に由来する吸収（同図中、矢印で示す吸収、１６００ｃｍ−１付近）が観察されるのに対して、図１（ｂ）では当該吸収が観察されないことが判る。したがって、第１工程を行うことによって、原料として用いた劣化酢酸インジウム中の水酸基含有酢酸インジウムから水酸基が除去されたことが確認された。
【００９０】
＜第２工程＞
第１工程で得られた５．１ｇの酢酸インジウムと、３０ｇのミリスチン酸とをフラスコに入れ、１１０℃で３時間、続いて１５０℃で１時間にわたり減圧下に加熱した。反応系の圧力は３０Ｐａ以下に設定した。反応終了後、反応系に脱水アセトン（関東化学株式会社製）を加え、反応生成物であるミリスチン酸インジウムを沈殿させた。次いで窒素雰囲気下に反応生成物を濾別した後、脱水アセトン（関東化学株式会社製）で２回リパルプ洗浄し、続けて脱水アセトン（関東化学株式会社製）でリンス洗浄２回、脱水ヘキサン（関東化学株式会社製）でリンス洗浄１回を行い、更に減圧乾燥に付した。このようにして、目的とするミリスチン酸インジウムを得た。このミリスチン酸インジウムのＩＲスペクトルを図２に示す。同図に示す結果から明らかなとおり、ミリスチン酸インジウムには、水酸基に由来する吸収ピーク（１６００ｃｍ−１付近）が観察されず、水酸基を含んでいないことが確認された。
【００９１】
以下、各実施例及び比較例において、量子ドット前駆体の合成及び量子ドットの合成は、いずれも窒素ガス雰囲気下で行った。
（実施例１）
（１−１：ＩｎＰ量子ドット前駆体の合成）
製造例２で得られたミリスチン酸インジウム１５．９ｇを、１−オクタデセン２８１．３ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、６０℃まで冷却し、さらに１−オクタデセン３１．０ｇを追加してミリスチン酸インジウムの１−オクタデセン溶液を得た。
得られたミリスチン酸インジウムの１−オクタデセン溶液に、該溶液を６０℃とした状態で製造例１で得られた精製ホスフィンガス０．３ｇを反応容器上部より気相部に導入する事で仕込み、撹拌しながら１２０℃まで１時間かけて昇温した後、６０分間保持した。続いて気相中及び溶液中に残った未反応ホスフィンガスを減圧留去し、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
【００９２】
（１−２：ＩｎＰ量子ドットの合成）
上記１−１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液４．６ｇを、脱水１−オクタデセン１７．３ｇに６０℃で加えた。３００℃まで１４分間で昇温後、同温度で２分間保持して、ＩｎＰ量子ドットを含む赤色の液を得た。
【００９３】
（１−３：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成）  
ミリスチン酸亜鉛４．５ｍｍｏｌを、１−オクタデセン１８．６ｇに加えて減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して９０分間脱気して、ミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液を得た。得られたミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液のうち、２．２ｍｌを、２６０℃に加熱した上記１−２で得られたＩｎＰ量子ドットを含む液に加え、更に加熱して３００℃にて１０分間撹拌した後、トリオクチルホスフィンセレニド０．７５ｍｍｏｌを加えて、撹拌しながら３００℃で１５分間保持した。この操作（トリオクチルホスフィンセレニドの添加及び撹拌、保持）を更にもう一度繰り返した。得られた反応液に、上記のミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液１５．４ｍｌを３００℃にして加え、２１０℃まで冷却した後、３０分間撹拌した。さらに、得られた反応液に１−ドデカンチオール１２．５ｍｍｏｌを加えて、２６０℃に昇温後撹拌しながら２時間保持した。室温まで冷却後、遠心分離により不純物を除去して、上澄み液にコアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳとなるＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの１−オクタデセン分散液を得た。この分散液にアセトンを加えて撹拌後、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、ヘキサンに懸濁して精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのヘキサン分散液を得た。得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値及び量子収率を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
（極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値）
分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクサイエンス製、Ｆ−７０００）にて、励起波長４５０ｎｍ、測定波長４００〜８００ｎｍの測定条件で、得られたヘキサン分散液を測定した。
【００９５】
（量子収率）
絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ１１３４７−０１）にて、励起波長４５０ｎｍ、測定波長３００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下の測定条件で、得られたヘキサン分散液を測定した。
【００９６】
（実施例２）
（２−１：ＩｎＰ量子ドット前駆体の合成）
製造例１で得られた精製ホスフィンガスの代わりに、製造例１で得られた粗製ホスフィンガスを用いた以外は実施例１と同様にして、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
【００９７】
（２−２：ＩｎＰ量子ドットの合成）  
上記１−１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液の代わりに、上記２−１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液を用いる以外は実施例１と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを含む赤色の液を得た。
【００９８】
（２−３：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成）  
上記１−２で得られたＩｎＰ量子ドットを含む液の代わりに、上記２−２で得られたＩｎＰ量子ドットを含む液を用いる以外は実施例１と同様にして、精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのヘキサン分散液を得た。得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値及び量子収率を測定した結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
ＩｎＰ量子ドットを得るところまでは実施例１と同じ方法で行った。得られたＩｎＰ量子ドットを含む液に無水酢酸亜鉛（シグマアルドリッチ社製）を３ｇ／Ｌの濃度で加えて、２３０℃で１９０分間の表面処理を行い、表面処理済みのＩｎＰ量子ドットを含む液を得た。
【０１００】
（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成）
ミリスチン酸亜鉛４．５ｍｍｏｌを、１−オクタデセン１８．６ｇに加えて減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して９０分間脱気して、ミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液を得た。得られたミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液のうち、２．２ｍｌを、２６０℃に加熱した上記で得られた表面処理済みのＩｎＰ量子ドットを含む液に加え、更に加熱して３００℃にて１０分間撹拌した後、トリオクチルホスフィンセレニド０．７５ｍｍｏｌを加えて、撹拌しながら３００℃で１５分間保持した。この操作（トリオクチルホスフィンセレニドの添加及び撹拌、保持）を更にもう一度繰り返した。得られた反応液に、上記のミリスチン酸亜鉛の１−オクタデセン溶液１５．４ｍｌを３００℃にして加え、２１０℃まで冷却した後、３０分間撹拌した。さらに、得られた反応液に１−ドデカンチオール１２．５ｍｍｏｌを加えて、２６０℃に昇温後撹拌しながら２時間保持した。室温まで冷却後、遠心分離により不純物を除去して、上澄み液にコアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳとなるＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの１−オクタデセン分散液を得た。この分散液にアセトンを加えて撹拌後、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、ヘキサンに懸濁して精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのヘキサン分散液を得た。得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値及び量子収率を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例１）
（３−１：ＩｎＰ量子ドット前駆体の合成）
製造例１で得られた精製ホスフィンガス０．３ｇを気相部に導入する代わりに、該ホスフィンガスと同じモル数のトリス（トリメチルシリル）ホスフィン（純度９８．３質量％、不純物である二級ホスフィンを０．３５質量％含有）の１０質量％１−オクタデセン溶液をミリスチン酸インジウムの１−オクタデセン溶液に混合して用いた以外は実施例１と同様にして、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
【０１０２】
（３−２：ＩｎＰ量子ドットの合成）  
上記１−１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液の代わりに、上記３−１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液を用いる以外は実施例１と同様にして、ＩｎＰ量子ドットを含む赤色の液を得た。
【０１０３】
（３−３：ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成）  
上記１−２で得られたＩｎＰ量子ドットを含む液の代わりに、上記３−２で得られたＩｎＰ量子ドットを含む液を用いる以外は実施例１と同様にして、精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのヘキサン分散液を得た。得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの極大蛍光波長、ＦＷＨＭ値及び量子収率を測定した結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１に示すように、本発明では、三級ホスフィンよりも低コスト且つ容易に得られるリン源であるホスフィンを用い、三級ホスフィンと同等の品質の量子ドットを製造できる。
【図１】
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【図２】
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