(57)【要約】【課題】造形用セメント組成物と水を混合してなる造形物製造用組成物を、調製直後に適度の流動性を有し、かつ、該流動性を長時間維持しうるものにすることができ、付加製造技術においてノズル等を用いて造形を行う際に、造形物製造用組成物の造形直後の形状が崩れることがなく、かつ、造形物製造用組成物が速硬性に優れることから、造形物製造用組成物を積層しても、造形物の形状が崩れず、更には、寸法安定性に優れた造形物を得ることができる造形用セメント組成物を提供する。【解決手段】セメント、カルシウムアルミネート類、無水石膏、尿素、及び凝結遅延剤を含む造形用セメント組成物であって、上記セメント１００質量部に対して、上記カルシウムアルミネート類の量が５０〜８０質量部であり、上記無水石膏の量が７〜２８質量部であり、上記尿素の量が５〜２３質量部であり、上記凝結遅延剤の量が０．１〜５質量部である造形用セメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、カルシウムアルミネート類、無水石膏、尿素、及び凝結遅延剤を含む造形用セメント組成物であって、上記セメント１００質量部に対して、上記カルシウムアルミネート類の量が５０〜８０質量部であり、上記無水石膏の量が７〜２８質量部であり、上記尿素の量が５〜２３質量部であり、上記凝結遅延剤の量が０．１〜５質量部であることを特徴とする造形用セメント組成物。
【請求項２】
上記カルシウムアルミネート類が、アルミナセメント、及びカルシウムサルフォアルミネートを含む請求項１に記載の造形用セメント組成物。
【請求項３】
凝結促進剤を含み、かつ、上記セメント１００質量部に対して、上記凝結促進剤の量が５質量部以下である請求項１又は２に記載の造形用セメント組成物。
【請求項４】
細骨材を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の造形用セメント組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の造形用セメント組成物を用いた、造形物の製造方法であって、
上記造形用セメント組成物を構成する各材料、及び、水を混合して、造形物製造用組成物を調製する工程、及び、
上記造形物製造用組成物を用いた付加製造技術によって、上記造形物を作製する工程、
を含む造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形用セメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂等の造形用材料を、連続的に積載台（台座）の上に押し出しながら逐次固化させて積層することにより、繊細な形状を造形することができる付加製造装置が普及している。
そして、最近では樹脂のほかに、セメントや石膏等の水硬性材料と付加製造装置を用いて造形物を造形する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、セメント質混錬物と付加製造装置を用いて、繊細かつ多様なデザインを有する造形物を製造できる付加製造方法として、（Ａ）造形用セメント組成物と水を混錬してセメント質混錬物を得るための混錬工程と、（Ｂ）該セメント質混錬物を押し出して硬化させて造形物を得るための押し出し工程を、少なくとも含む、付加製造方法が記載されている。
【０００３】
一方、特許文献２には、埋め込み金具などの拘束によるひび割れを防止する目的で、尿素を配合したセメント組成物を用いたセメント質硬化体の製造方法として、セメント、ＢＥＴ比表面積５〜２５ｍ２／ｇの微粉末、細骨材、減水剤及び水に加えて、収縮低減剤及び／又は尿素を含む配合物を成形し、一次養生し、脱型した後、さらに二次養生するセメント質硬化体の製造方法であって、収縮低減剤及び／又は尿素の配合量が、セメント１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であることを特徴とするセメント質硬化体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１２２５３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２３０９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、造形用セメント組成物と水を混合してなる造形物製造用組成物を、調製（混合）直後に適度の流動性を有し、かつ、該流動性を長時間（例えば、２時間）維持しうるものにすることができ、付加製造技術においてノズル等を用いて造形を行う際に、上記造形物製造用組成物の造形直後の形状が崩れず、かつ、上記造形物製造用組成物が速硬性に優れることから、上記造形物製造用組成物を積層しても、造形物の形状（特に、積層された造形物の下部分）が崩れず、更には、寸法安定性に優れた造形物（硬化体）を得ることができる造形用セメント組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメント、カルシウムアルミネート類、無水石膏、尿素、及び凝結遅延剤を特定の配合で含む造形用セメント組成物によれば、上記目的を達成でできることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］  セメント、カルシウムアルミネート類、無水石膏、尿素、及び凝結遅延剤を含む造形用セメント組成物であって、上記セメント１００質量部に対して、上記カルシウムアルミネート類の量が５０〜８０質量部であり、上記無水石膏の量が７〜２８質量部であり、上記尿素の量が５〜２３質量部であり、上記凝結遅延剤の量が０．１〜５質量部であることを特徴とする造形用セメント組成物。
［２］  上記カルシウムアルミネート類が、アルミナセメント、及びカルシウムサルフォアルミネートを含む前記［１］に記載の造形用セメント組成物。
［３］  凝結促進剤を含み、かつ、上記セメント１００質量部に対して、上記凝結促進剤の量が５質量部以下である前記［１］又は［２］に記載の造形用セメント組成物。
［４］  細骨材を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の造形用セメント組成物。
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載の造形用セメント組成物を用いた、造形物の製造方法であって、上記造形用セメント組成物を構成する各材料、及び、水を混合して、造形物製造用組成物を調製する工程、及び、上記造形物製造用組成物を用いた付加製造技術によって、上記造形物を作製する工程、を含む造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の造形用セメント組成物によれば、該造形用セメント組成物と水を混合してなる造形物製造用組成物を、調製（混合）直後に適度の流動性を有し、かつ、流動性を長時間（例えば、２時間）維持しうるものにすることができる。
また、付加製造技術においてノズル等を用いて造形を行う際に、造形物製造用組成物が適度な流動性を有する（すなわち、過剰な流動性を有さない）ため、造形直後の造形物製造用組成物の形状が崩れず、かつ、造形物製造用組成物が速硬性に優れるため、造形物製造用組成物を積層しても、造形物の形状（特に、積層された造形物の下部分）が崩れず、更には、寸法安定性に優れた造形物（硬化体）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の造形用セメント組成物は、セメント、カルシウムアルミネート類、無水石膏、尿素、及び凝結遅延剤を含む造形用セメント組成物であって、セメント１００質量部に対して、カルシウムアルミネート類の量が５０〜８０質量部であり、無水石膏の量が７〜２８質量部であり、尿素の量が５〜２３質量部であり、凝結遅延剤の量が０．１〜５質量部であるものである。
セメントの例としては、白色ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや、エコセメント等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、着色を自由に行うことができ、意匠性に優れる観点から、白色ポルトランドセメントが好ましい。
【０００９】
カルシウムアルミネート類の例としては、アルミナセメント；３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４等のカルシウムサルフォアルミネート；３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等を含む。）が固溶した鉱物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、造形物製造用組成物の流動性をより長時間保持することができる観点から、アルミナセメントおよびカルシウムサルフォアルミネートを含むものが好ましい。
【００１０】
セメント１００質量部に対するカルシウムアルミネート類の量は、５０〜８０質量部、好ましくは５２〜７８質量部、より好ましくは５５〜７５質量部である。該量が５０質量部未満であると、造形物製造用組成物（本発明の造形用セメント組成物と水を混合してなるもの）の凝結が終結するまでの時間が長くなる（すなわち、硬化するまでの時間が長くなる）。このため、造形物製造用組成物を積層させて造形物を作製する際に、該造形物の下部分を形成する造形物製造用組成物が、該組成物の上方に積層された造形物製造用組成物の重さに耐えきれずに崩れる場合がある。また、得られる造形物の寸法安定性が低下する。該量が８０質量部を超えると、造形物製造用組成物の流動性を長時間（例えば、２時間）保持することができず、可使時間が短くなる。
【００１１】
また、カルシウムアルミネート類として、アルミナセメントおよびカルシウムサルフォアルミネートを含む場合、セメント１００質量部に対するアルミナセメントの量は、好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは７〜２５質量部、特に好ましくは８〜１５質量部であり、セメント１００質量部に対するカルシウムサルフォアルミネートの量は、好ましくは２０〜７５質量部、より好ましくは３０〜６５質量部、特に好ましくは４０〜６０質量部である。アルミナセメントおよびカルシウムサルフォアルミネートの量が上記数値範囲内であれば、造形物製造用組成物の流動性をより長時間保持することができる。
【００１２】
無水石膏の例としては、天然無水石膏や、石膏ボード等の石膏廃材を加熱処理して得られる再生無水石膏等が挙げられる。
セメント１００質量部に対する無水石膏の量は、７〜２８質量部、好ましくは９〜２６質量部、より好ましくは１０〜２５質量部である。該量が７質量部未満であると、造形物製造用組成物の凝結が終結するまでの時間が長くなる。該量が２８質量部を超えると、造形物の寸法安定性が低下する。
【００１３】
尿素としては、試薬や工業製品（農業用肥料等）を使用することができる。
セメント１００質量部に対する尿素の量は、５〜２３質量部、好ましくは６〜２２質量部、より好ましくは７〜２０質量部、特に好ましくは９〜１９質量部である。該量が５質量部未満であると、調製直後の造形物製造用組成物の保形性が低下するため、付加製造技術においてノズル等を用いて造形を行う際に、造形直後の形状を維持できずに崩れ、造形が困難になる。該量が２３質量部を超えると、造形物製造用組成物の凝結が終結するまでの時間が長くなる。また、造形物の寸法安定性が低下する。
【００１４】
凝結遅延剤の例としては、クエン酸及びその塩、ヘプトン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、酒石酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、造形物製造用組成物の流動性をより長時間保持することができる観点から、クエン酸が好ましい。
セメント１００質量部に対する凝結遅延剤の量は、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは０．８〜２質量部、特に好ましくは１．０〜１．５質量部である。該量が０．１質量部未満であると、造形物製造用組成物の流動性を長時間（例えば、２時間）保持することができず、可使時間が短くなる。該量が５質量部を超えると、造形物製造用組成物の凝結が終結するまでの時間が過度に長くなる。
【００１５】
本発明の造形用セメント組成物は、凝結促進剤を含んでもよい。
凝結促進剤の例としては、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、乳酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、入手の容易性等の観点から、硫酸ナトリウムが好ましい。
セメント１００質量部に対する凝結促進剤の量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部、特に好ましくは０．８〜２．５質量部である。造形用セメント組成物が凝結促進剤を５質量部以下の量で含むことで、造形物製造用組成物の凝結が開始するまでの時間を短くすることができ、作業性を向上することができる。
【００１６】
本発明の造形用セメント組成物は、発熱量を下げる観点から細骨材を含むことが好ましい。
細骨材の例としては、石灰石粉末、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、スラグ細骨材、及び軽量細骨材等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、着色を自由に行うことができ、意匠性に優れる観点から、石灰石粉末を使用することが好ましい。
セメント１００質量部に対する細骨材の量は、好ましくは１００〜７００質量部、より好ましくは１２０〜５００質量部、特に好ましくは１５０〜４００質量部である。
【００１７】
本発明の造形用セメント組成物は、必要に応じて他の材料を含んでもよい。必要に応じて含まれる他の材料としては、粗骨材や、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の各種混和剤や、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等の各種混和材等が挙げられる。
なお、本発明において、造形用セメント組成物とは、ペースト、モルタルまたはコンクリートを調製するための水は含まれないものとする。
【００１８】
上述した造形用セメント組成物を用いた造形物の製造方法の一例としては、造形用セメント組成物を構成する各材料、及び、水を混合して、造形物製造用組成物を調製する工程、及び、上記造形物製造用組成物を用いた付加製造技術によって、造形物を作製する工程を含む造形物の製造方法等が挙げられる。
水としては、特に限定されず、水道水、スラッジ水等を使用することができる。
水と造形用セメント組成物の質量比（水／造形用セメント組成物）は、好ましくは０．１０〜０．６０、より好ましくは０．１２〜０．４０、特に好ましくは０．１５〜０．３０である。該比が０．１０以上であれば、付加製造技術によって造形物を作製するのに必要な流動性を確保することができる。該比が０．６０以下であれば、造形物の強度をより向上することができる。
【００１９】
各材料を混合する手段としては、特に限定されるものではなく、モルタルやコンクリートの練り混ぜにおいて一般的に使用されるミキサを使用することができる。
具体的には、縦型ミキサ、横型ミキサ、ナウターミキサ、傾胴ミキサ、強制ミキサ、二軸ミキサ等が挙げられる。縦型ミキサとしては、例えば、ホバート社製の「ホバートミキサ」、ヘンシェル社製の「ヘンシェルミキサ」等が挙げられる。横型ミキサとしては、例えば、レディゲ社製の「レディゲミキサ」等が挙げられる。
付加製造技術によって造形物を作製する方法の例としては、造形物製造用組成物を、ノ
ズル等から押し出して堆積させる方法等が挙げられる。造形物の作成手段としては、市販されている付加製造装置（３Ｄプリンタ）を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）セメント；白色ポルトランドセメント、太平洋セメント社製
（２）カルシウムアルミネート類Ａ；アルミナセメント、ケルネオス社製
（３）カルシウムアルミネート類Ｂ；カルシウムサルフォアルミネート、試作品（石膏、生石灰及びアルミナ粉末を、焼成後にカルシウムサルフォアルミネートが得られるような配合で混合し、次いで、得られた混合物をロータリーキルンで１３３０℃の焼成温度で焼成して焼成物を得た後、該焼成物を、ブレーン比表面積が３，９００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕したもの）
（４）無水石膏；旭硝子社製
（５）尿素；一級試薬（純度：９８質量％以上）、林純薬工業社製
（６）細骨材；石灰石砂、最大粒径０．３ｍｍ
（７）減水剤；粉末状のポリカルボン酸系減水剤、太平洋マテリアル社製、商品名：ＮＦ−２００
（８）凝結促進剤；硫酸ナトリウム、試薬
（９）凝結遅延剤；クエン酸、試薬
（１０）水；上水道水
【００２１】
［実施例１〜５、比較例１〜６］
表１に示す配合量の上記各材料と、水と造形用セメント組成物（表１に示す各材料の合計）の質量比（水／造形用セメント組成物）が０．１６５となる量の水を、ホバートミキサに投入して、２分間混合して、造形物製造用組成物を調製した。
得られた造形物製造用組成物について、以下の方法に従って、モルタルフロー値、終結時間、長さ変化率を得た。結果を表１に示す。
【００２２】
［モルタルフロー値］
調製直後の造形物製造用組成物（造形用セメント組成物と水を混合してなるモルタル）のモルタルフロー値（０打）を、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に記載の方法に準拠して、１５回の落下運動を行わずに測定した。上記モルタルフロー値（０打）が１２０ｍｍ未満のものは、調製直後の流動性が適切であるとして「〇」と評価し、上記モルタルフロー値（０打）が１２０ｍｍ以上のものは「×」と評価した。
また、調製直後から、３０分間経過毎に低速で１０秒間の攪拌を行いながら、１２０分間経過後、造形物製造用組成物のモルタルフロー値（１５打）を、「ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して、１５回の落下運動を行って測定した。上記モルタルフロー値（１５打）が１２０ｍｍ以上のものは、造形物製造用組成物の流動性を長時間保持することができ、可使時間が長いものであるとして「〇」と評価し、上記モルタルフロー値（１５打）が１２０ｍｍ未満のものは「×」と評価した。
【００２３】
［終結時間］
「ＪＩＳ  Ａ  １１４７：２００７（コンクリートの凝結時間試験方法）」に記載の方法に準拠して、造形用製造用組成物の凝結の終結時間を測定した。上記終結時間が４時間未満であるものは、速硬性に優れるものであるとして「〇」と評価し、上記終結時間が４時間以上である物は「×」と評価した。
［長さ変化率］
「ＪＩＳ  Ａ  １１２９−３：２０１０（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法−第３部：ダイヤルゲージ方法）」に記載の方法に準拠して、造形用製造用組成物の長さ変化率を測定した。該長さ変化率は、成形後２４時間後に脱型した供試体の基長を測定し、次いで、該供試体を２０℃の水中において保管した後、材齢２８日における供試体の長さを測定し、これらの測定値を用いて算出した。
上記長さ変化率が１，０００×１０−６未満であるものは、寸法安定性に優れるものとして「〇」と評価し、上記長さ変化率が１，０００×１０−６以上であるものは「×」と評価した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、本発明の造形用セメント組成物を用いた造形物製造用組成物（実施例１〜５）について、モルタルフロー値（０打）が１０３〜１１６ｍｍであり、モルタルフロー（１５打）が１３６〜１６８ｍｍであることから、実施例１〜５の造形物製造用組成物は、調製直後に適度な流動性を有し、かつ、該流動性を２時間維持できることがわかる。
また、本発明の造形用セメント組成物を用いた造形物製造用組成物（実施例１〜５）の終結時間が、２時間１５分〜３時間２０分であることから、実施例１〜５の造形物製造用組成物は、速硬性に優れたものであることがわかる。
さらに、本発明の造形用セメント組成物を用いた造形物製造用組成物（実施例１〜５）の長さ変化率が、４２５〜８５６×１０−６であることから、実施例１〜５の造形物製造用組成物は、寸法安定性に優れたものであることがわかる。
【００２６】
一方、セメント１００質量部に対するカルシウムアルミネート類の量が４５質量部である比較例１について、終結時間が４時間２５分であり、長さ変化率が１５０４×１０−６であることから、比較例１の造形物製造用組成物は、速硬性および寸法安定性に劣ることがわかる。
また、セメント１００質量部に対するカルシウムアルミネート類の量が９０質量部である比較例２のモルタルフロー（１５打）が測定不可であることから、比較例２の造形物製造用組成物は、流動性を２時間維持できず、可使時間の短いものであることがわかる。
【００２７】
また、セメント１００質量部に対する無水石膏の量が５質量部である比較例３の終結時間が４時間５５分であることから、比較例３の造形物製造用組成物は、速硬性に劣ることがわかる。
また、セメント１００質量部に対する無水石膏の量が３０質量部である比較例４の長さ変化率が１８２２×１０−６であることから、比較例４の造形物製造用組成物は、寸法安定性に劣ることがわかる。
【００２８】
また、セメント１００質量部に対する尿素の量が３．７質量部である比較例５のモルタルフロー値（０打）が１３４ｍｍであることから、比較例５の造形物製造用組成物は、調製直後に過度の流動性を有することがわかる。
また、セメント１００質量部に対する尿素の量が２５質量部である比較例６について、終結時間が４時間１５分であり、長さ変化率が１２７５×１０−６であることから、比較例６の造形物製造用組成物は、速硬性および寸法安定性に劣ることがわかる。