(57)【要約】【課題】会合粒子の生成が抑制されており、光の散乱が抑制された中空ナノシリカ粒子、当該中空ナノシリカ粒子を製造することができるコアシェル粒子、及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】中空ナノシリカ粒子であって、（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、（２）シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、（３）固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において、架橋酸素数が２個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と、架橋酸素数が４個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２０以下であり、（４）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｓａと、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが、０．４以下である、ことを特徴とする中空ナノシリカ粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空ナノシリカ粒子であって、
（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、
（２）シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、
（３）固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において、架橋酸素数が２個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と、架橋酸素数が４個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２０以下であり、
（４）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｓａと、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが、０．４以下である、
ことを特徴とする中空ナノシリカ粒子。
【請求項２】
ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子の分布曲線の半値幅が１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の中空ナノシリカ粒子。
【請求項３】
有機ポリマー粒子をコアとし、該有機ポリマー粒子を被覆するシリカをシェルとするコアシェル粒子であって、
（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、
（２）前記シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、
（３）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｃａと、会合していないコアシェル粒子である主粒子のピーク強度Ｐｃｍとの比Ｐｃａ／Ｐｃｍが、０．５以下である、
ことを特徴とするコアシェル粒子。
【請求項４】
ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合していないコアシェル粒子である主粒子の分布曲線の半値幅が２０ｎｍ以下である、請求項３に記載のコアシェル粒子。
【請求項５】
前記有機ポリマー粒子がポリスチレン粒子である、請求項３又は４に記載のコアシェル粒子。
【請求項６】
中空ナノシリカ粒子の製造方法であって、
（１）有機モノマーと、分散剤と、混合溶媒とを含む溶液中で、前記有機モノマーの重合反応を行い、有機ポリマー粒子を調製する工程であって、前記混合溶媒は、水とメタノールとの混合比が質量比で４５：５５〜８０：２０であり、前記分散剤のＺ平均分子量が１８０×１０４以上である工程１、及び、
（２）溶媒に、（ｉ）前記有機ポリマー粒子と、（ｉｉ）アルコシキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記有機ポリマー粒子をコアとし、前記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成する工程２、及び、
（３）前記コアシェル粒子を有機酸の存在下で熱分解することにより、前記コアシェル粒子のコアである前記有機ポリマー粒子を除去する工程３を含む、
ことを特徴とする中空ナノシリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の中空ナノシリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程２において、前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランを含み、前記溶液中の前記アルコキシシランの濃度が３〜７質量％である、請求項６又は７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸は、クエン酸である、請求項６〜８のいずれかに記載の中空ナノシリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程３の後に、前記中空ナノシリカ粒子の表面に、更に、シェルを被覆する工程４を有する、請求項６〜９のいずれかに記載の中空ナノシリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
コアシェル粒子の製造方法であって、
（１）有機モノマーと、分散剤と、混合溶媒とを含む溶液中で、前記有機モノマーの重合反応を行い、有機ポリマー粒子を調製する工程であって、前記混合溶媒は、水とメタノールとの混合比が質量比で４５：５５〜８０：２０であり、前記分散剤のＺ平均分子量が１８０×１０４以上である工程１、及び、
（２）溶媒に、（ｉ）前記有機ポリマー粒子と、（ｉｉ）アルコシキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記有機ポリマー粒子をコアとし、前記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成する工程２を含む、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空ナノシリカ粒子、コアシェル粒子、及び、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機酸化物微粒子に関する研究が行われている。無機酸化物はナノサイズになると、物質の性質が変化して、電気的、光学的、熱的性質等の特性も大きく変わる。そのため、新しい高機能性材料として応用の可能性がある。
【０００３】
無機酸化物微粒子の構造として、緻密型、多孔質型、中空型がある。中でも中空型の中空粒子は、密度が低い、比表面積が大きいなどの特徴があることから、新しい高機能性材料として注目されている。例えば、粒子径が１００ｎｍ以下の中空ナノシリカは、反射防止フィルムに使用されている。
【０００４】
中空の無機酸化物微粒子の製造方法として、ポリスチレン粒子をコアとして用いる中空シリカ粒子の製造方法、及び当該製造方法で製造された中空ポリスチレン粒子が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
中空ナノシリカを反射防止フィルムに使用する場合、会合粒子が多いと光の散乱が生じ、反射防止機能が低下するという問題がある。このため、反射防止フィルム等の反射防止機能が必要な製品には、会合粒子が少ない中空ナノシリカが好適に用いられる。しかしながら、非特許文献１に記載の中空シリカ粒子は、分散性について十分に検討されていない。
【０００６】
従って、会合粒子の生成が抑制されており、光の散乱が抑制された中空ナノシリカ粒子の開発が求められており、また、当該中空ナノシリカ粒子を製造することができるコアシェル粒子、及びこれらの製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Bull.Korean Chem.Soc.2011,Vol.32,No5 Fabrication of Uniform Hollow Silica Nanospheres using a Cationic Polystyrene Core
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、会合粒子の生成が抑制されており、光の散乱が抑制された中空ナノシリカ粒子、当該中空ナノシリカ粒子を製造することができるコアシェル粒子、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、平均粒子径、シェルの平均厚み、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において架橋酸素数が２個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と架橋酸素数が４個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）、及び、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍと、会合粒子のピーク強度Ｐｓａとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが特定の範囲である中空ナノシリカ粒子によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の中空ナノシリカ粒子、コアシェル粒子、及び、それらの製造方法に関する。
１．中空ナノシリカ粒子であって、
（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、
（２）シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、
（３）固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において、架橋酸素数が２個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と、架橋酸素数が４個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２０以下であり、
（４）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｓａと、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが、０．４以下である、
ことを特徴とする中空ナノシリカ粒子。
２．ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子の分布曲線の半値幅が１５ｎｍ以下である、項１に記載の中空ナノシリカ粒子。
３．有機ポリマー粒子をコアとし、該有機ポリマー粒子を被覆するシリカをシェルとするコアシェル粒子であって、
（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、
（２）前記シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、
（３）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｃａと、会合していないコアシェル粒子である主粒子のピーク強度Ｐｃｍとの比Ｐｃａ／Ｐｃｍが、０．５以下である、
ことを特徴とするコアシェル粒子。
４．ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子の分布曲線の半値幅が２０ｎｍ以下である、項３に記載のコアシェル粒子。
５．前記有機ポリマー粒子がポリスチレン粒子である、項３又は４に記載のコアシェル粒子。
６．中空ナノシリカ粒子の製造方法であって、
（１）有機モノマーと、分散剤と、混合溶媒とを含む溶液中で、前記有機モノマーの重合反応を行い、有機ポリマー粒子を調製する工程であって、前記混合溶媒は、水とメタノールとの混合比が質量比で４５：５５〜８０：２０であり、前記分散剤のＺ平均分子量が１８０×１０４以上である工程１、及び、
（２）溶媒に、（ｉ）前記有機ポリマー粒子と、（ｉｉ）アルコシキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記有機ポリマー粒子をコアとし、前記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成する工程２、及び、
（３）前記コアシェル粒子を有機酸の存在下で熱分解することにより、前記コアシェル粒子のコアである前記有機ポリマー粒子を除去する工程３を含む、
ことを特徴とする中空ナノシリカ粒子の製造方法。
７．前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、項６に記載の中空ナノシリカ粒子の製造方法。
８．前記工程２において、前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランを含み、前記溶液中の前記アルコキシシランの濃度が３〜７質量％である、項６又は７に記載のコアシェル粒子の製造方法。
９．前記有機酸は、クエン酸である、項６〜８のいずれかに記載の中空ナノシリカ粒子の製造方法。
１０．前記工程３の後に、前記中空ナノシリカ粒子の表面に、更に、シェルを被覆する工程４を有する、項６〜９のいずれかに記載の中空ナノシリカ粒子の製造方法。
１１．コアシェル粒子の製造方法であって、
（１）有機モノマーと、分散剤と、混合溶媒とを含む溶液中で、前記有機モノマーの重合反応を行い、有機ポリマー粒子を調製する工程であって、前記混合溶媒は、水とメタノールとの混合比が質量比で４５：５５〜８０：２０であり、前記分散剤のＺ平均分子量が１８０×１０４以上である工程１、及び、
（２）溶媒に、（ｉ）前記有機ポリマー粒子と、（ｉｉ）アルコシキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記有機ポリマー粒子をコアとし、前記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成する工程２を含む、
ことを特徴とする製造方法。
１２．前記分散剤は、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、ポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である、項１１に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、会合粒子の生成が抑制されており、光の反射が抑制されているので、光の反射防止特性を要求される様々な物品に好適に用いることができる。また、本発明のコアシェル粒子も会合粒子の生成が抑制されているので、上記本発明の中空ナノシリカ粒子を容易に製造することができる。また、本発明の中空ナノシリカ粒子の製造方法は、会合粒子の生成が抑制されており、光の反射が抑制された中空ナノシリカ粒子を容易に製造することができる。更に、本発明のコアシェル粒子の製造方法は、製造されるコアシェル粒子の会合が抑制されており、上記本発明の中空ナノシリカ粒子の製造に好適に用いることができるコアシェル粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例５の中空ナノシリカ粒子の、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定された粒度分布を示す図である。
【図２】実施例１のコアシェル粒子の、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定された粒度分布を示す図である。
【図３】比較例３のコアシェル粒子の倍率１００，０００倍のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例４のコアシェル粒子の倍率１００，０００倍のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の中空ナノシリカ粒子、コアシェル粒子、中空ナノシリカ粒子の製造方法、及び、コアシェル粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、
（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、
（２）シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、
（３）固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において、架橋酸素数が２個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と、架橋酸素数が４個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２０以下であり、
（４）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｓａと、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが、０．４以下である。本発明の中空ナノシリカ粒子は、上記（１）、（２）及び（４）の要件を備えており、平均粒子径、シェルの平均厚み、及び、会合粒子のピーク強度Ｐｓａと、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが特定の範囲であるので、中空ナノシリカ粒子の凝集が抑制されて、会合粒子の生成が抑制されており、光の散乱が抑制される。また、上記（３）の要件を備えているので、緻密なシェル構造となり、低屈折率となる。すなわち、本発明の中空ナノシリカ粒子は、上記（１）〜（４）の要件を備えることにより、これらの要件があいまって、光の散乱を抑制することができ、光の反射防止特性を要求される様々な物品に好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明のコアシェル粒子は、
（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、
（２）前記シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、
（３）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｃａと、会合していないコアシェル粒子である主粒子のピーク強度Ｐｃｍとの比Ｐｃａ／Ｐｃｍが、０．５以下であるので、コアシェル粒子の凝集が抑制されて、会合粒子の生成が抑制されており、本発明のコアシェル粒子を用いることにより、上記本発明の中空ナノシリカ粒子を容易に製造することができる。
【００１６】
また、本発明のコアシェル粒子の製造方法によれば、工程１により特定の混合溶媒及び分散剤を用いて有機ポリマー粒子を調製することにより、工程２により形成されるコアシェル粒子の凝集が抑制され、会合粒子の生成が抑制される。このため、当該コアシェル粒子のコアである有機ポリマー粒子を有機酸の存在下で熱分解して除去する工程３を有する本発明の中空ナノシリカ粒子の製造方法により、得られる中空ナノシリカ粒子の凝集が抑制され、会合粒子の生成が抑制されるため、製造される中空ナノシリカ粒子は、光の散乱を抑制することができ、光の反射防止特性を要求される様々な物品に好適に用いることができる中空ナノシリカ粒子を容易に製造することができる。
【００１７】
１．中空ナノシリカ粒子
本発明の中空ナノシリカ粒子は、（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、（２）シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、（３）固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において、架橋酸素数が２個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と、架橋酸素数が４個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２０以下であり、（４）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｓａと、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが、０．４以下である。
【００１８】
中空ナノシリカ粒子を形成するシリカ系化合物としてはシリカを含有していれば特に限定されず、シリカのみで形成されていてもよい。
【００１９】
上記シリカ系化合物がシリカ以外の化合物を含有する場合は、中空ナノシリカ粒子はシリカ及び金属酸化物を含んでいることが好ましい。金属酸化物としては、金属アルコキシドを形成することができる金属の酸化物が挙げられ、具体的には、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の酸化物が挙げられる。アルミニウムの酸化物を用いると、シェルの表面電荷（ゼータ電位等）を調整することができる。また、チタン、ジルコニウムの酸化物を用いると、シェルの屈折率を調整することができる。
【００２０】
本発明の中空ナノシリカ粒子の平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍである。中空ナノシリカ粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、光学特性が悪化する場合がある。上記範囲より小さいと、会合粒子の生成が抑制できない場合がある。中空ナノシリカ粒子の平均粒子径は、５０〜１２０ｎｍが好ましく、５０〜１１０ｎｍがより好ましく、５０〜１００ｎｍが更に好ましい。
【００２１】
本明細書において、上記中空ナノシリカ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子短径を測長して平均値を算出した値である。
【００２２】
中空ナノシリカ粒子を形成するシェル（膜）の平均厚みは、５〜２５ｎｍである。シェルの平均厚みが上記範囲より大きいと、会合粒子の生成が抑制できない場合がある。シェルの平均厚みが上記範囲より小さいと、シェル破損する場合がある。シェルの平均厚みは６〜２２ｎｍが好ましく、７〜１８ｎｍがより好ましい。
【００２３】
本明細書において、上記シェルの厚みは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）により２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子のシェル厚みを測長した平均値である。
【００２４】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、実質的に会合していないことが好ましい。中空ナノシリカ粒子が会合していない状態であると、光の反射がより一層抑制され、光の反射防止特性を要求される様々な物品により一層好適に用いることができる。なお、本明細書において、シリカ系中空粒子が会合している状態とは、複数の中空ナノシリカ粒子の中空部同士が接合して、一つの中空部を形成している状態を示しており、中空ナノシリカ粒子が実質的に会合していないとは、中空ナノシリカ粒子の中空部が接合していない状態をいう。また、本発明の中空ナノシリカ粒子が会合していないことは、上記ＴＥＭを用いて撮影された中空ナノシリカ粒子の写真を観察することにより確認することができる。
【００２５】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定において、架橋酸素数が２個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ２）の積分強度（ＩＱ２）と、架橋酸素数が４個であるＳｉに帰属されるピーク（Ｑ４）の積分強度（ＩＱ４）との比（ＩＱ２／ＩＱ４）が、０．２０以下である。本発明の中空ナノシリカ粒子は、コア除去を焼成で行う際に、シラノール基の縮合が進み、ＩＱ４が高くなり、緻密なシェル構造となる。ＩＱ２／ＩＱ４が上記範囲を超えると、低屈折率とならず、またシェルが破損し易くなる。ＩＱ２／ＩＱ４は、０．１８以下が好ましく、０．１６以下がより好ましい。
【００２６】
本明細書において、中空ナノシリカ粒子のＩＱ２／ＩＱ４は、以下の測定方法により測定される２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルから算出される値である。
【００２７】
（２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトル測定）
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルは、常温で真空乾燥した中空ナノシリカ粉末について、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）を用い、以下の条件により測定される。
・共鳴周波数：７８．６５Ｈｚ
・測定モード：ＣＰ／ＭＡＳ法
・測定核：２９Ｓｉ
・試料回転数：６ｋＨｚ
・測定温度：室温
・積算回数：１６３８４回
【００２８】
上記測定方法により測定されるスペクトルから、（ＩＱ２／ＩＱ４）を算出する。なお、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定により得られる２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、ピーク（Ｑ２）は−９０〜−９３ｐｐｍの間に存在し、ピーク（Ｑ４）は−１１０〜−１１２ｐｐｍの間に存在する。
【００２９】
本発明の中空ナノシリカ粒子の、イソオクタンを溶媒とした液浸法で測定した真密度は、０．８〜１．５ｇ／ｍｌが好ましく、０．９〜１．４ｇ／ｍｌがより好ましく、１．０〜１．３ｇ／ｍｌが更に好ましい。上記真密度の上限が上記範囲であることにより、反射防止膜に使用した際の反射率がより一層高くなる。上記真密度の下限が上記範囲であることにより、シェルの破損がより一層抑制される。
【００３０】
本明細書において、上記イソオクタンを溶媒とした液浸法で測定した真密度は、以下の測定方法により測定される。
【００３１】
（液浸法による真密度）
５ｍＬ比重瓶にイソオクタンを注入し、約２５℃の恒温水槽に３０分静置する。静置後、比重瓶内の温度を測定し、下記式に基づいて、イソオクタンの密度を算出する。
（イソオクタン密度）＝［−０．００１１×（測定温度（℃））］＋０．７１４２
【００３２】
次いで、比重瓶を恒温水槽から取り出し、液滴を拭き取り、イソオクタン充填比重瓶を精秤する。下記式に基づいて、比重瓶の体積を算出する。
（比重瓶体積（ｍｌ））＝［（イソオクタン充填比重瓶重量（ｇ））−（比重瓶重量（ｇ））］÷（イソオクタン密度（ｇ／ｍｌ））
【００３３】
次いで、中空ナノシリカ粒子分散液１０ｇをシャーレで量り取り、ホットプレート上で１４０℃の温度で乾燥することにより、中空ナノシリカ粉末を得る。得られた粉末を１２０℃の温度で２時間減圧乾燥する。５ｍＬ比重瓶に乾燥粉末を加え、イソオクタンを注入する。室温で３０分静置し、静置後、真空ポンプを用いて１時間脱気する。脱気した表面処理中空ナノシリカ粒子充填比重瓶を、約２５℃の恒温水槽に３０分静置する。静置後、比重瓶内の温度を測定し、下記式に基づいて、イソオクタンの密度を算出する。
（イソオクタン比重）＝［−０．００１１×（測定温度（℃））］＋０．７１４２
【００３４】
次いで、比重瓶を恒温水槽から取り出し、液滴を拭き取り、表面処理中空ナノシリカ充填比重瓶を精秤する。上記比重瓶体積を用いて、下記式に基づき、中空ナノシリカの液浸法による真密度を算出する。
（真密度（ｇ／ｍｌ））＝（乾燥粉末重量（ｇ））÷｛（比重瓶体積（ｍｌ））−［（イソオクタン重量（ｇ））÷（イソオクタン密度（ｇ／ｍｌ））］｝
【００３５】
本発明の中空ナノシリカ粒子の、ガスピクノメーターを用いて測定した真密度は、１．９〜２．２ｇ／ｍｌが好ましく、１．９２〜２．１８ｇ／ｍｌがより好ましく、１．９５〜２．１５ｇ／ｍｌが更に好ましい。上記真密度が上記範囲であることにより、会合粒子の生成がより一層抑制され、光の反射がより一層抑制される。
【００３６】
本明細書において、上記イソオクタンを溶媒とした液浸法で測定した真密度は、以下の測定方法により測定される。
【００３７】
（ガスピクノメーターによる真密度）
中空ナノシリカ粒子分散液１０ｇをシャーレで量り取り、ホットプレート上で１４０℃の温度で乾燥することにより、表面処理中空ナノシリカ粉末を得る。得られた粉末を１２０℃の温度で１時間減圧乾燥する。ヘリウムガスピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、Ｍｉｃｒｏ−ＵＬＴＲＡＰＹＣ１２００ｅ）を用いて、乾燥した中空ナノシリカ粒子粉末の真密度を測定する。
【００３８】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｓａと、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍが、０．４以下である。Ｐｓａ／Ｐｓｍが０．４を超えると、光の散乱が抑制されない。Ｐｓａ／Ｐｓｍは、０．３５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２５以下が更に好ましく、０．２以下が特に好ましい。また、Ｐｓａ／Ｐｓｍの下限は０であってもよいし、０．０１であってもよいし、０．０２であってもよい。
【００３９】
本明細書において、上記Ｐｓａ／Ｐｓｍは、以下の測定方法により測定される。
【００４０】
（Ｐｓａ／Ｐｓｍ）
（ｉ）工程５で得られた中空ナノシリカ粒子と有機溶媒とを、中空ナノシリカ粒子の含有量が０．２質量％となる割合で混合し、測定用試料を調製する。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定する。
（ｉｉｉ）会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍと、会合している中空ナノシリカ粒子である会合粒子のピーク強度Ｐｓａとを測定し、主粒子のピーク強度Ｐｓｍと会合粒子のピーク強度Ｐｓａとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍを算出する。
【００４１】
なお、上記Ｐｓａ／Ｐｓｍの測定方法において、（ｉ）では、中空ナノシリカ粒子は、水その他の溶媒に分散した分散液であってもよく、有機溶媒と混合して調整した測定用試料において中空ナノシリカ粒子の含有量が０．２質量％となればよい。また、主粒子とは会合していない粒子であり、上記ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて測定された、粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布のうち最も粒子径の小さいピークが主粒子のピークである。また、粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布のうち、上記主粒子のピーク以外のピークが会合粒子のピークである。
【００４２】
図１に、実施例６の中空ナノシリカ粒子の、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定された粒度分布を示す。図１において、粒子径が９０〜１００ｎｍの範囲内にあるピークが主粒子のピークであり、粒子径が１００ｎｍを超える範囲内にあるピークが会合粒子のピークである。
【００４３】
本発明の中空ナノシリカ粒子の、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子の分布曲線の半値幅は、１５ｎｍ以下が好ましく、１３ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以下が更に好ましい。上記主粒子の分布曲線の半値幅の上限が上記範囲であることにより、粒度分布がより一層狭くなり、球形度がより一層高くなる。また、上記主粒子の分布曲線の半値幅の下限は特に限定されず、３ｎｍ程度である。
【００４４】
本明細書において、上記中空ナノシリカ粒子の主粒子の分布曲線の半値幅は、以下の測定方法により測定される。
【００４５】
（中空ナノシリカ粒子の主粒子の分布曲線の半値幅の測定方法）
（ｉ）工程５で得られた中空ナノシリカ粒子と有機溶媒とを、中空ナノシリカ粒子の含有量が０．２質量％となる割合で混合し、測定用試料を調製する。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定する。
（ｉｉｉ）会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピークの１／２強度の２点間の間隔から半値幅を算出する。
【００４６】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、アスペクト比が１．５以下の中空ナノシリカ粒子が、中空ナノシリカ粒子全体の個数を１００％として９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。アスペクト比が１．５以下の粒子の割合が上記範囲であると、中空ナノシリカ粒子の凝集がより一層抑制される。
【００４７】
本明細書において、上記中空ナノシリカ粒子のうちアスペクト比が１．５以下の粒子の粒子全体に占める割合、及び、後述するコアシェル粒子のうちアスペクト比が１．５以下の粒子の粒子全体に占める割合は、以下の方法により測定される。すなわち、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）を用いて、倍率２０万倍、加速電圧２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個のそれぞれの粒子の粒子長径及び粒子短径を測長して、下記式に基づいてそれぞれの粒子のアスペクト比を求める。次いで、粒子１００個中アスペクト比が１．５以下の粒子の数を数え、当該数を、アスペクト比が１．５以下の粒子の粒子全体に占める割合（％）とする。
（アスペクト比）＝（粒子長径）÷（粒子短径）
【００４８】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、平均粒子径の変動係数が５〜２０％が好ましく、５〜１８％がより好ましく、５〜１５％が更に好ましい。中空ナノシリカ粒子の平均粒子径の変動係数が上記範囲であることにより、中空ナノシリカ粒子の凝集がより一層抑制でき、且つ、様々な物品に充填された場合、均一に充填され易くなる。
【００４９】
本明細書において、上記中空ナノシリカ粒子及び後述するコアシェル粒子の変動係数は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子短径を測長して平均値を求め、下記式に基づいて算出した値である。
（変動係数）＝［（粒子短径の標準偏差）÷（粒子短径の平均値）］×１００
【００５０】
本発明の中空ナノシリカ粒子は、上述の構成を備えることにより、会合粒子の生成が抑制されており、光の反射が抑制されているので、光の反射防止特性を要求される様々な物品に好適に用いることができる。このため、高機能材料として適しており、特に、反射防止フィルム材料、絶縁膜材料又は断熱材材料として好適に用いることができる。
【００５１】
２．コアシェル粒子
本発明のコアシェル粒子は、有機ポリマー粒子をコアとし、該有機ポリマー粒子を被覆するシリカをシェルとするコアシェル粒子であって、（１）平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、（２）前記シェルの平均厚みが５〜２５ｎｍであり、（３）ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合粒子のピーク強度Ｐｃａと、会合していないコアシェル粒子である主粒子のピーク強度Ｐｃｍとの比Ｐｃａ／Ｐｃｍが、０．５以下である。上記コアシェル粒子は凝集が抑制されており、会合粒子の生成が抑制されているので、有機ポリマー粒子を熱分解することにより、上記本発明の中空ナノシリカ粒子を容易に製造することができる。
【００５２】
本発明のコアシェル粒子の平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍである。コアシェル粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、光学特性が悪化する場合がある。上記範囲より小さいと、会合粒子の生成が抑制できない場合がある。コアシェル粒子の平均粒子径は、５０〜１２０ｎｍが好ましく、５０〜１１０ｎｍがより好ましく、５０〜１００ｎｍが更に好ましい。
【００５３】
本明細書において、上記コアシェル粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子短径を測長して平均値を算出した値である。
【００５４】
上記有機ポリマー粒子としては特に限定されず、シェルを形成した後に熱分解により容易に焼失する有機ポリマー粒子が好ましい。このような有機ポリマー粒子としては、例えば、ポリスチレン粒子、ＰＭＭＡ粒子等が挙げられる。これらの中でも、正のゼータ電位を付与することにより、より一層会合粒子の生成を抑制することができる点で、ポリスチレン粒子が好ましい。
【００５５】
上記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを形成するシリカ系化合物は、上述の中空ナノシリカ粒子を形成するシリカ系化合物と同一である。また、シェルの厚みは、上述の中空ナノシリカ粒子を形成するシェル（膜）の膜厚と同一である。
【００５６】
本発明のコアシェル粒子は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合していないコアシェル粒子である主粒子のピーク強度Ｐｃｍと、会合粒子のピーク強度Ｐｃａとの比Ｐｃａ／Ｐｃｍが、０．５以下である。Ｐｃａ／Ｐｃｍが０．５を超えると、本発明のコアシェル粒子を用いて製造される中空ナノシリカ粒子の光の散乱が抑制されない。Ｐｃａ／Ｐｃｍは、０．４５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましく、０．３以下が特に好ましい。また、Ｐｃａ／Ｐｃｍの下限は０であってもよいし、０．０１であってもよいし、０．０２であってもよい。
【００５７】
本明細書において、上記Ｐｃａ／Ｐｃｍは、下の測定方法により測定される。
【００５８】
（Ｐｃａ／Ｐｃｍ）
（ｉ）工程２で得られたコアシェル粒子分散液と有機溶媒とを、コアシェル粒子の含有量が０．０２質量％となる割合で混合し、測定用試料を調製する。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定する。
（ｉｉｉ）会合していないコアシェル粒子である主粒子のピーク強度Ｐｃｍと、会合しているコアシェル粒子である会合粒子のピーク強度Ｐｃａとを測定し、主粒子のピーク強度Ｐｃｍと会合粒子のピーク強度Ｐｃａとの比Ｐｃａ／Ｐｃｍを算出する。
【００５９】
なお、上記Ｐｃａ／Ｐｃｍの測定方法において、（ｉ）では、後述する製造方法の工程２で得られたコアシェル粒子分散液と水とを、コアシェル粒子分散液：水＝１：１００（質量比）の割合で混合し、測定用試料を調製してもよい。また、（ｉ）では、コアシェル粒子は、水その他の溶媒に分散した分散液であってもよく、有機溶媒と混合して調整した測定用試料においてコアシェル粒子の含有量が０．２質量％となればよい。また、主粒子とは会合していない粒子であり、上記ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて測定された、粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布のうち最も小さいピークが主粒子のピークである。また、粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布のうち、上記主粒子のピーク以外のピークが会合粒子のピークである。
【００６０】
図２に、実施例１のコアシェル粒子の、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定された粒度分布を示す。図２において、粒子径が９０〜１００ｎｍの範囲内にあるピークが主粒子のピークであり、粒子径が１００ｎｍを超える範囲内にあるピークが会合粒子のピークである。
【００６１】
本発明のコアシェル粒子の、ディスク遠心式粒子径分布測定装置を用いて測定される粒子径５０〜５００ｎｍの範囲の粒度分布における、会合していないコアシェル粒子である主粒子の分布曲線の半値幅は、２０ｎｍ以下が好ましく、１８ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が更に好ましい。上記主粒子の分布曲線の半値幅の上限が上記範囲であることにより、粒度分布がより一層狭くなり、球形度がより一層高くなる。また、上記主粒子の分布曲線の半値幅の下限は特に限定されず、３ｎｍ程度である。
【００６２】
本明細書において、上記コアシェル粒子の主粒子の分布曲線の半値幅は、以下の測定方法により測定される。
【００６３】
（コアシェル粒子の主粒子の分布曲線の半値幅の測定方法）
（ｉ）工程２で得られたコアシェル粒子分散液と有機溶媒とを、コアシェル粒子の含有量が０．０２質量％となる割合で混合し、測定用試料を調製する。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定する。
（ｉｉｉ）会合していない中空コアシェル粒子である主粒子のピークの１／２強度の２点間の間隔から半値幅を算出する。
【００６４】
本発明のコアシェル粒子において、コアシェル粒子全体の個数を１００％とした際のアスペクト比が１．５以下のコアシェル粒子の割合、及び、コアシェル粒子の変動係数は、上述の中空ナノシリカ粒子と同一である。
【００６５】
上記有機ポリマー粒子は分散剤を含むことが好ましい。有機ポリマー粒子が分散剤を含むことにより、有機ポリマー粒子の表面に分散剤が存在することとなり、有機ポリマー粒子の凝集をより抑制することができる。分散剤としては、有機ポリマー粒子を製造することができれば特に限定されず、公知の分散剤を用いることができる。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、コラーゲン、多糖類（アラビアガム）等が挙げられ、中でも、有機ポリマー粒子の凝集を抑制して、コアシェル粒子の凝集を抑制することができる点で、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。上記分散剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
有機ポリマー粒子中の分散剤の含有量は特に限定されないが、上記有機ポリマー粒子１００質量％に対して０．０１〜１００質量％が好ましく、０．０５〜１００質量％がより好ましい。分散剤の含有量が上記範囲であることにより、有機ポリマー粒子の凝集をより一層抑制することができる。
【００６７】
本発明のコアシェル粒子を形成する有機ポリマー粒子において、有機ポリマー粒子の平均粒子径、有機ポリマー粒子全体の個数を１００％とした際のアスペクト比が１．５以下の有機ポリマー粒子の割合、及び、有機ポリマー粒子の変動係数は、上述のコアシェル粒子と同一である。
【００６８】
本発明のコアシェル粒子は、実質的に会合していないことが好ましい。コアシェル粒子が会合していない状態であると、コアシェル粒子のコアである有機ポリマー粒子を熱分解することにより得られる中空ナノシリカ粒子が実質的に会合していない状態で得られやすくなり、光の反射がより一層抑制され、光の反射防止特性を要求される様々な物品により一層好適に用いることができる。なお、本明細書において、コアシェル粒子が会合している状態とは、複数のコアシェル粒子のコアである有機ポリマー粒子が接合して、一つの二次粒子を形成している状態を示しており、コアシェル粒子が実質的に会合していないとは、コアシェル粒子のコアである有機ポリマー粒子が接合していない状態をいう。また、本発明のコアシェル粒子が会合していないことは、上記ＴＥＭを用いて撮影されたコアシェル粒子の写真を観察することにより確認することができる。
【００６９】
本発明のコアシェル粒子において、コアシェル粒子全体の個数を１００％とした際のアスペクト比が１．５以下のコアシェル粒子の割合、及び、コアシェル粒子の変動係数は、上述の中空ナノシリカ粒子と同一である。
【００７０】
３．中空ナノシリカ粒子の製造方法
本発明の中空ナノシリカ粒子の製造方法は、
（１）有機モノマーと、分散剤と、混合溶媒とを含む溶液中で、前記有機モノマーの重合反応を行い、有機ポリマー粒子を調製する工程であって、前記混合溶媒は、水とメタノールとの混合比が質量比で４５：５５〜８０：２０であり、前記分散剤のＺ平均分子量が１８０×１０４以上である工程１、及び、
（２）溶媒に、（ｉ）前記有機ポリマー粒子と、（ｉｉ）アルコシキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記有機ポリマー粒子をコアとし、前記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成する工程２、及び、
（３）前記コアシェル粒子を有機酸の存在下で熱分解することにより、前記コアシェル粒子のコアである前記有機ポリマー粒子を除去する工程３を含む。
【００７１】
＜工程１＞  
工程１は、（１）有機モノマーと、分散剤と、混合溶媒とを含む溶液中で、上記有機モノマーの重合反応を行い、有機ポリマー粒子を調製する工程であって、上記混合溶媒は、水とメタノールとの混合比が質量比で４５：５５〜８０：２０であり、前記分散剤のＺ平均分子量が１８０×１０４以上である工程である。
【００７２】
（有機モノマー）
上記有機モノマーとしては、有機ポリマー粒子を製造することができれば特に限定されないが、シェルを形成した後に熱分解により容易に焼失する有機ポリマー粒子を形成することができる有機モノマーが好ましい。このような有機モノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ＰＭＭＡ等が挙げられる。これらの中でも、有機モノマー粒子に正のゼータ電位を付与することにより、より一層会合粒子の生成を抑制することができる点で、ポリスチレンが好ましい。
【００７３】
上記ポリスチレンとしては特に限定されないが、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーに由来する構成単位、その他の共重合可能なモノマー構成単位を含んでいるものが好ましい。その好適例としてば、炭素数３〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００７４】
工程１において用いられる有機モノマーの溶液中の濃度は特に限定されないが、上記溶液１００質量％に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。上記濃度に設定することにより、得られる有機ポリマー粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空ナノシリカ粒子の平均粒子径を５０〜１５０ｎｍ程度により一層制御し易くなる。
【００７５】
（分散剤）
上記分散剤としては、有機ポリマー粒子を製造することができれば特に限定されず、公知の分散剤を用いることができる。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられ、中でも、ポリスチレン粒子の凝集を抑制し、後述する工程２で形成されるコアシェル粒子の凝集を抑制することができる点で、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。上記分散剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
分散剤のＺ平均分子量は、１８０×１０４以上である。分散剤のＺ平均分子量が上記範囲であることにより、コアシェル粒子の会合を抑制するこができる。分散剤のＺ平均分子量は、１８５×１０４以上が好ましく、１９０×１０４以上がより好ましい。また、分散剤のＺ平均分子量は、２５０×１０４以下が好ましく、２４０×１０４以下がより好ましい。分散剤のＺ平均分子量の上限が上記範囲であることにより、コアシェル粒子の会合をより一層抑制することができる。
【００７７】
工程１において用いられる分散剤の溶液中の濃度は特に限定されないが、上記溶液１００質量％に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。上記濃度に設定することにより、有機ポリマー粒子の凝集をより一層抑制することができ、後述する工程２で形成されるコアシェル粒子の凝集をより一層抑制することができる。
【００７８】
（混合溶媒）
工程１で用いられる混合溶媒は、水とメタノールとの混合溶媒である。このような混合溶媒を用いることで、有機ポリマー粒子の凝集を抑制することができ、後述する工程２で形成されるコアシェル粒子の凝集を抑制することができる。
【００７９】
混合溶媒中の水とメタノールとの質量比は、４５：５５〜８０：２０である。水とメタノールとの質量比を上記範囲とすることにより、有機ポリマー粒子の凝集を抑制することができ、後述する工程２で形成されるコアシェル粒子の凝集を抑制することができる。水とメタノールとの質量比は、４８：５２〜７５：２５が好ましく、５０：５０〜７０：３０がより好ましい。
【００８０】
（カチオン性重合開始剤）
工程１において、上記溶液は、カチオン性重合開始剤を含むことが好ましい。カチオン性重合開始剤は、有機ポリマー粒子を得ることができれば特に限定されず公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス剤等を使用することができる。中でも、有機酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いることがより好ましい。有機酸化物は、一般式ＲＯ−ＯＲで示され、また、アゾ化合物は、一般式Ａ−ＣＮ＝ＣＮ−Ａで示される。具体的には、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトニル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）であり、好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）である。中でも、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドがより好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）が更に好ましい。
【００８１】
上記工程１において用いられるカチオン性重合開始剤の溶液中の濃度は特に限定されないが、溶液を１００質量％として、０．０１〜１質量％であることが好ましい。上記濃度に設定することにより、得られる有機ポリマー粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空ナノシリカ粒子の平均粒子径を５０〜１５０ｎｍ程度により一層制御し易くなる。
【００８２】
（重合反応）
工程１では、上記有機モノマー、分散剤、及び混合溶媒を含む溶液中で、上記有機モノマーの重合反応が行われる。重合反応は、上記溶液を混合撹拌することにより行うことができる。
【００８３】
工程１の溶液の重合反応の際の温度は特に限定されないが、４０℃以上、上記溶媒の沸点以下であることが好ましく、また、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるおそれがあり、高過ぎると、溶媒が蒸発してしまい、重合反応を継続できなくなるおそれがある。
【００８４】
上記重合反応の反応時間は特に限定されないが１〜７２０分であることが好ましく、１０〜６００分であることがより好ましい。上記反応時間が短過ぎると、反応が不十分となるおそれがある。
【００８５】
上記重合反応により、有機ポリマー粒子が調製される。有機ポリマー粒子の平均粒子径は５０〜１５０ｎｍが好ましく、２５〜１２０ｎｍがより好ましく、２５〜１００ｎｍが更に好ましい。有機ポリマー粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、工程２により形成されるコアシェル粒子の平均粒子径、及び工程３により製造されるシリカ系中空粒子の平均粒子径を適切な範囲とすることができる。
【００８６】
以上説明した工程１により、有機ポリマー粒子が調製される。
【００８７】
＜工程２＞  
工程２は、（２）溶媒に、（ｉ）前記有機ポリマー粒子と、（ｉｉ）アルコキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記有機ポリマー粒子をコアとし、前記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成する工程である。
【００８８】
（溶媒）
工程２で用いられる溶媒としては、水を用いることが好ましい。水を用いることにより、安価で、且つ安全にコアシェル粒子を形成することができる。
【００８９】
上記溶媒としては、また、親水性溶媒を用いることができる。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類を例示することができる。これらの中でも、アルコール類を用いることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることがより好ましい。上記溶媒としては、また、ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることがさらに好ましい。ケイ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコールを用いることにより、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
【００９０】
上記溶媒は一種を単独で使用することもでき、二種以上の溶媒を混合して使用することもできる。
【００９１】
上記溶媒として、水及び親水性溶媒を混合して用いてもよい。親水性溶媒：水の質量比は限定されないが、９０：１０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜１０：９０がより好ましい。上記質量比を上述の範囲とすることにより、得られる中空ナノシリカ粒子の平均粒子径を、５０〜１５０ｎｍ程度に制御し易い。
【００９２】
上記溶媒としては、また、疎水性溶媒を用いることができる。疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒が挙げられる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンを用いることができる。その中でもオクタンがより好ましい。
【００９３】
（有機ポリマー粒子）
工程２で用いられる有機ポリマー粒子は、上記工程１により調製された有機ポリマー粒子を用いればよい。
【００９４】
上記溶液中の有機ポリマー粒子の濃度は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００９５】
（アルコキシシラン）
工程２で用いられるアルコキシシランとしては特に限定されず、例えば、一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ１）４        （１）
で示されるテトラアルコキシシラン又はその誘導体が挙げられる。上記一般式（１）において、Ｒ１は同一又は異なって、アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３の低級アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示でき、緻密なシェルを得ることができる点で、Ｒ１がメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、Ｒ２がエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）がより好ましく、ＴＭＯＳが更に好ましい。また、上記炭素数が大き過ぎると、シリカが生成し難いおそれがある。なお、上記緻密なシェルとは、シロキサン結合がより完全に形成され、残存するシラノール基が少ないシェルである。
【００９６】
工程２で用いられるアルコキシシランとしては、また、一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ１）３Ｒ２      （２）
で示されるトリアルコキシシラン又はそのこれらの誘導体が挙げられる。上記一般式（２）において、Ｒ１は上記一般式（１）のＲ１と同じであり、Ｒ２は水素、又は上記Ｒ１として説明したアルキル基と同一のアルキル基である。
【００９７】
上記アルコキシシランの誘導体としては、上記アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合体が挙げられる。
【００９８】
上記アルコキシシランは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、コアシェル粒子の段階で凝集を防ぐことができ、シランカップリング剤等での表面改質が容易になる点で、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランを含むことが好ましい。
【００９９】
上記溶液中のアルコキシシランの濃度は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、３〜７質量％であることが特に好ましい。
【０１００】
（金属アルコキシド）
工程２では、アルコシシシラン及び金属アルコキシドを混合して用いてもよい。金属アルコキシドとしては特に限定されず、公知のものを用いることができる。このような金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。アルミニウムアルコキシドを用いると、シェルの表面電荷（ゼータ電位等）を調整することができる。また、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドを用いると、シェルの屈折率を調整することができる。
【０１０１】
上記溶液中の金属アルコキシドの濃度は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
工程２では、アルコキシシランと金属アルコキシドとを別々に添加して溶液を調製してもよく、アルコキシシランと金属アルコキシドとを混合し、加水分解してから溶液中に添加してもよい。アルコキシシランと金属アルコキシドとを混合し、加水分解してから溶液中に添加することにより、下記式（１）
Ｓｉ−Ｏ−Ｍ          （１）
で示される結合を有し、式（１）中Ｍで示される金属が均一に含まれるシェルを形成することができる。
【０１０３】
なお、上記式（１）中、Ｍは金属を示し、好ましくはアルミニウム、チタン、ジルコニウムを示す。
【０１０４】
上記アルコキシシランと金属アルコキシドとを混合し、加水分解してから溶液中に添加する方法としては、例えば、特開２００５−４１７２２号公報に記載された方法が挙げられる。
【０１０５】
（塩基性触媒）
工程２で用いられる塩基性触媒としては特に限定されず、公知の塩基性触媒を用いることができるが、特に金属不純物の混入を回避するという点で金属成分を含まない有機系塩基触媒、及び金属成分を含まない無機系触媒が好適である。上記有機系塩基触媒としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラメチルグアニジン、塩基性アミノ酸等の含窒素有機系塩基触媒が挙げられる。また、上記無機系塩基触媒としては、アンモニア水が挙げられる。工程２を行う際の温度範囲で揮散しない点で、揮発性の低い有機系塩基触媒が好ましい。揮散する塩基の場合、連続的に添加して溶液のｐＨを維持してもよい。また、価格が安価であり経済的に優れる点で、アンモニア水が好ましい。
【０１０６】
上記塩基性触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
上記溶液中の塩基性触媒の濃度は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。
【０１０８】
工程２では、上記溶媒に、（ｉ）ポリスチレン粒子と、（ｉｉ）アルコキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、溶液中で、有機ポリマー粒子をコアとし、有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成することができる。
【０１０９】
上記工程２における溶液の温度は特に限定されないが、５〜２００℃が好ましく、５〜１５０℃がより好ましい。上記温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるおそれがあり、高過ぎると、溶媒が蒸発してしまうおそれがある。
【０１１０】
上記工程２における撹拌時間は特に限定されないが１〜１２００分であることが好ましく、１〜６００分であることがより好ましい。上記撹拌時間が短過ぎると、反応が不十分となるおそれがある。
【０１１１】
以上説明した工程２により、上記ポリスチレン粒子をコアとし、上記ポリスチレン粒子を被覆するシリカ系シェルを有するコアシェル粒子を形成することができる。
【０１１２】
＜工程３＞  
工程３は、上記コアシェル粒子を有機酸の存在下で熱分解することにより、上記コアシェル粒子のコアである上記有機ポリマー粒子を除去する工程である。上記コアシェル粒子の内部は、コアとして有機ポリマー粒子が充填されている状態であるので、有機酸の存在下でこれを除去することによりシェル内を中空とし、高機能性材料として使用し得る中空ナノシリカ粒子を製造することができる。
【０１１３】
工程３において、有機ポリマー粒子は、有機酸の存在下で熱分解により除去される。上記熱分解としては、特に限定されないが、例えば、焼成が挙げられる。焼成による場合、焼成温度が低すぎると中空ナノシリカ粒子内に有機ポリマー粒子および他の有機成分が残存する可能性があり、また焼成温度が高すぎるとシェルが破壊されるおそれがある。このため、焼成による有機ポリマー粒子の除去方法としては、例えば、工程２により調製した溶液に有機酸を添加して、超音波霧化器、二流体ノズル等を用いて電気炉内に噴霧し、電気炉内で好ましくは３５０〜１５００℃、より好ましくは４００〜１２００℃、更に好ましくは６００〜１０００℃の高温度領域で焼成する方法が挙げられる。この方法により有機ポリマー粒子を除去するのに十分な時間をかけて焼成することによって、シェルを殆ど破壊することなく、コアシェル粒子から有機ポリマー粒子を除去することができる。当該有機コアシェル粒子から有機ポリマー粒子を除去して得られた中空ナノシリカ粉末を、一層被覆中空ナノ粒子と称する。得られた一層被覆中空ナノシリカ粉末は、分散機により溶媒中に分散することができ、二層被覆や疎水化の処理を行うことができる。分散機としては、超音波ホモジナイザー、ビーズミルが挙げられる。
【０１１４】
工程２により調製した溶液に有機酸を添加して電気炉内に噴霧して焼成することにより、有機ポリマー粒子の除去を行う場合には、電気炉の高温度領域の手前に、１５０〜２５０℃程度の温度範囲の低温度領域を設け、噴霧された溶液が当該低温度領域を通過してから、高温度領域に噴霧されるようにすることが好ましい。噴霧された溶液が低温度領域を通過することにより、溶液中の溶媒が徐々に蒸発するので、これにより噴霧液の液滴内での中空ナノシリカ粒子の形成が促進される。上記低温度領域を設けない場合、中空ナノシリカ粒子の形成が不十分となり、中空ナノシリカ粒子の形状が、いびつになるおそれがある。
【０１１５】
上記工程を経て得られる中空ナノシリカ粒子の平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜１２０ｎｍがより好ましく、３５〜１００ｎｍが更に好ましい。得られる中空ナノシリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることにより、より一層会合粒子の生成が抑制され、光の反射がより一層抑制される。
【０１１６】
上記工程を経て得られる中空ナノシリカ粒子は、アスペクト比が１．５以下の粒子が粒子全体の９５％を占めることが好ましく、９７％以上がより好ましく、９９％が更に好ましい。得られる中空ナノシリカ粒子のアスペクト比が１．５以下の粒子が上記割合であることにより、より一層会合粒子の生成が抑制され、光の反射がより一層抑制される。
【０１１７】
上記工程を経て得られる中空ナノシリカ粒子のアスペクト比は、１．０〜１．６が好ましく、１．０〜１．４がより好ましく、１．０〜１．２が更に好ましい。得られる中空ナノシリカ粒子のアスペクト比が上記範囲であることにより、より一層会合粒子の生成が抑制され、光の反射がより一層抑制される。
【０１１８】
上記工程を経て得られる中空ナノシリカ粒子の粒子径の変動係数は、５〜２０％が好ましく、５〜１８％がより好ましく、５〜１５％が更に好ましい。好ましい。得られる中空ナノシリカ粒子の粒子径の変動係数が上記範囲であることにより、より一層会合粒子の生成が抑制され、光の反射がより一層抑制される。
【０１１９】
上記工程３は、有機酸の存在下で前記コアシェル粒子の熱分解を行う工程である。有機酸の存在下で熱分解を行わない場合、会合粒子の生成が抑制されず、光の散乱が抑制できない。
【０１２０】
有機酸としては特に限定されず、クエン酸、リンゴ酸等が挙げられる。これらの中でも、より一層会合粒子の生成が抑制され、光の反射がより一層抑制される点で、クエン酸が好ましい。
【０１２１】
工程３における溶液中の有機酸の含有量は、溶液に含まれるシリカシェルを１００質量％として０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。有機酸の含有量が上記範囲であることにより、より一層会合粒子の生成が抑制され、光の反射がより一層抑制される。
【０１２２】
以上説明した工程３により、上記コアシェル粒子のコアである、上記有機ポリマー粒子が有機酸の存在下で熱分解されて、上記有機ポリマー粒子を除去することができる。
【０１２３】
＜工程４＞  
本発明の中空ナノシリカ粒子の製造方法は、上記工程３の後に、上記中空ナノシリカ粒子の表面に、更に、シェルを被覆する工程４を有していてもよい。工程４を有することにより、シェルの平均厚みを調整することができる。
【０１２４】
中空ナノシリカ粒子の表面にシェルを被覆する方法としては特に限定されず、例えば、上記工程２と同一の方法により、工程２における有機ポリマー粒子を上記工程３で得られた中空ナノシリカ粒子に変えて、中空ナノシリカ粒子の表面に、更にシェルを被覆すればよい。
【０１２５】
＜工程５＞  
本発明の中空ナノシリカ粒子の製造方法は、上記工程３、又は上記工程４の後に、上記中空ナノシリカ粒子に疏水化処理を行う工程５を有していてもよい。工程５を有することにより、中空ナノシリカ粒子の表面に疏水性を付与することができる。
【０１２６】
疏水化処理の方法としては特に限定されず、例えば、工程３又は工程４により得られた中空ナノシリカ粒子に、トリアルコキシシラン、オルガノシラザンを添加して、加熱する方法が挙げられる。
【０１２７】
上記トリアルコキシシランとしては特に限定されず、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられ、より好ましくは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１２８】
上記トリアルコキシシランは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２９】
工程５で調製される液中のトリアルコキシシランの濃度は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
トリアルコキシシランによる疎水化処理は、３０℃以上で加熱される。加熱温度が３０℃未満であると、シリカ粒子とトリアルコキシシランとの反応が不十分となるため、分散媒中で凝集する。加熱温度の好ましい下限は、３５℃であり、より好ましい下限は、４０℃である。また、加熱温度の上限は、９０℃であり、より好ましい上限は８０℃である。
【０１３１】
トリアルコキシシランによる疎水化処理の加熱時間は特に限定されず、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましく、１時間〜２０時間が更に好ましく、１．５時間〜１８時間が特に好ましい。
【０１３２】
オルガノシラザンとしては特に限定されず、公知のオルガノシラザンを用いることができる。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
【０１３３】
上記オルガノシラザンは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３４】
オルガノシラザンによる疎水化処理は、３０℃以上で加熱される。加熱温度が３０℃未満であると、シリカ粒子とオルガノシラザンとの反応が不十分となるため、分散媒中で凝集する。加熱温度の好ましい下限は、３５℃であり、より好ましい下限は、４０℃である。また、加熱温度の上限は９０℃であり、より好ましい上限は８０℃である。
【０１３５】
疎水化処理の加熱時間は特に限定されず、１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましく、１時間〜２０時間が更に好ましく、１．５時間〜１８時間が特に好ましい。
【０１３６】
トリアルコキシシランとオルガノシラザンは併用してもよい。
【０１３７】
疎水化された中空ナノシリカを含む溶液は、溶媒を他の溶媒と置換することができる。
【０１３８】
また、疎水化された中空ナノシリカを含む溶液を濾過や乾燥により除去し、疎水化された中空ナノシリカを含む溶液粉末として取り出すことができる。
【０１３９】
５．コアシェル粒子の製造方法
本発明のコアシェル粒子の製造方法は、
（１）有機モノマーと、分散剤と、混合溶媒とを含む溶液中で、前記有機モノマーの重合反応を行い、有機ポリマー粒子を調製する工程であって、前記混合溶媒は、水とメタノールとの混合比が質量比で４５：５５〜８０：２０であり、前記分散剤のＺ平均分子量が１８０×１０４以上である工程１、及び、
（２）溶媒に、（ｉ）前記有機ポリマー粒子と、（ｉｉ）アルコシキシシラン、又は、アルコキシシラン及び金属アルコキシドと、（ｉｉｉ）塩基性触媒とを添加撹拌して溶液を調製することにより、前記溶液中で、前記有機ポリマー粒子をコアとし、前記有機ポリマー粒子を被覆するシェルを有するコアシェル粒子を形成する工程２を含む。
【０１４０】
上記工程１及び工程２は、上記中空ナノシリカ粒子の製造方法において説明した工程１及び２と同一である。本発明のコアシェル粒子の製造方法により製造されたコアシェル粒子は、当該コアシェル粒子のコアである有機ポリマー粒子を熱分解することにより除去することができるので、上述の中空ナノシリカ粒子の製造方法の工程３において用いられるコアシェル粒子として好適である。
【実施例】
【０１４１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１４２】
実施例１
表１〜表４の配合及び製造条件によりポリスチレン粒子及びコアシェル粒子を調製し、中空ナノシリカ粒子を製造した。具体的には、以下の通りである。
【０１４３】
（工程１：ポリスチレン粒子の製造）
表１の配合及び条件でポリスチレン粒子を製造した。スチレンモノマー（アルドリッチ社製）、超純水とアセトンとの混合溶媒、カチオン性重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）（シグマ−アルドリッチ社製）、分散剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を用い、バッチ式の反応系により合成した。
【０１４４】
具体的には、先ず、超純水４５００ｇ、メタノール４５００ｇ、及び、分散剤としてＰＶＰ（アシュランド社製  Ｋ９０  分子量６４０，０００）を四ツ口フラスコに注入し、窒素雰囲気中で２５０ｒｐｍの撹拌条件で撹拌しながら還流し、温度が変化しなくなるまで６０分間加温した。このときの温度は７５℃であった。次いで、スチレンモノマーを添加し、温度が変化しなくなるまで５分間加温してスチレンモノマーを均一に分散させて、溶液を調製した。溶液の温度は７５℃であった。溶液に、重合開始剤として予め超純水に溶解させた５ｗｔ％ＡＩＢＡ水溶液を添加して、重合反応を開始した。窒素雰囲気下、７５℃で６時間重合反応を行った後、室温まで冷却して、ポリスチレン粒子反応液を作製し、溶液中で有機ポリマー粒子であるポリスチレン粒子を調製した。
【０１４５】
＜ポリスチレン粒子の収率＞
ポリスチレン粒子反応液２ｇをシャーレで量り取り、ホットプレート上で１２０℃の温度で１時間乾燥して、下記式によりポリスチレン粒子の収率を算出した。
【０１４６】
（ポリスチレン粒子の収率（％））
＝｛［（乾燥後サンプル重量（ｇ））−（乾燥前サンプル中ＰＶＰ仕込み重量（ｇ））］
÷［乾燥前サンプル中スチレン仕込み重量（ｇ）］｝×１００
【０１４７】
次いで、四ツ口フラスコにポリスチレン粒子反応液１８００ｇを注入し、同重量のポリスチレン粒子反応液を滴下し、同一容量以上に保ちながら、加熱常圧蒸留により２倍濃縮して濃縮液を調製した。次いで、純水を滴下し、同一容量以上に保ちながら、加熱常圧蒸留により濃縮液中のメタノールを水に置換して水置換液を調製した。水置換液の温度は９０℃であった。室温まで冷却して、平膜式膜濃縮機（Ｍｏｄｅｌ  ＵＨＰ−１５０Ｋ、アドバンテック社製、分画分子量２０，０００）を用いて、ポリスチレン濃度４．３ｗｔ％以上となるように、ポリスチレン粒子水置換液を濃縮し、ポリスチレン粒子分散液を得た。
【０１４８】
＜ポリスチレン濃度＞
ポリスチレン粒子分散液１ｇをシャーレで量り取り、ホットプレート上で１２０℃の温度で１時間乾燥することにより、上記ポリスチレン粒子の収率を用いて、下記式に基づいて、ポリスチレン粒子分散液中のポリスチレン濃度を算出した。
【０１４９】
（ポリスチレン濃度（％））
＝｛［（乾燥後サンプル重量（ｇ）÷乾燥前サンプル重量（ｇ））×１００］×（ポリスチレン粒子の収率）｝÷｛ポリスチレン粒子の収率（％）＋ポリスチレンに対するＰＶＰ添加量（％）（３０％）｝
【０１５０】
（工程２：コアシェル粒子の製造）
表２の配合及び条件でコアシェル粒子を製造した。具体的には、先ず、四ツ口フラスコ、撹拌羽、ウォーターバスを備える反応装置を用意した。ＴＭＯＳ４６．１ｇ及びメタノール１０３．４ｇを混合して、Ａ液を調製した。また、フラスコ内に、上記工程１で製造したポリスチレン粒子分散液（ポリスチレン濃度４．３ｗｔ％）１８２．６ｇを入れ、溶媒としてメタノール３７４．０ｇを添加し、２５％アンモニア水溶液４３．９ｇを添加して、Ｂ液を調製した。Ｂ液を３０℃に保ちながら、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ａ液を３時間２０分かけて添加した。溶液中でポリスチレン粒子をコアとし、ポリスチレン粒子を被覆するシリカ系シェルを有するコアシェル粒子を形成し、コアシェル粒子分散液を調製した。
【０１５１】
（工程３：一層被覆中空ナノシリカ粒子の製造）
工程２により得られたコアシェル粒子分散液にクエン酸６．１ｇ（クエン酸（無水）  扶桑化学工業株式会社製）を添加した。次いで、ホットプレート上で１３０℃の温度で乾燥することによりコアシェル粒子の粉末を得た。得られたコアシェル粒子粉末を、７００℃の温度で１時間熱処理することにより、ポリスチレン粒子を除去して一層被覆中空ナノシリカ粉末を製造した。得られた中空ナノシリカ粉末に純水を添加し（シリカ濃度２０ｗｔ％）、超音波ホモジナイザー（ＵＰ−４００Ｓ、ヒールッシャー社製）を用いて３時間分散処理をした。得られた分散液を、微量高速遠心機（ｈｉｍａｃ  ＣＦ−１５ＲＮ、日立工機株式会社製）を用いて、回転数５，５００ｒｐｍ、１５分で１回遠心分離して上澄み液を回収し、５．０μｍシリンジフィルターを用いて濾過し、一層被覆中空ナノシリカ分散液を得た（シリカ濃度１５ｗｔ％）。シリカ濃度は一層被覆中空ナノシリカ粒子分散液を乾固後、８００℃で灼熱し、その残量より算出した。
【０１５２】
（工程４：二層被覆中空ナノシリカ粒子の製造）
ＴＭＯＳ３．２ｇ及びメタノール２１．２ｇを混合して、Ｃ液を調製した。また、フラスコ内に、上記工程３で製造した一層被覆中空ナノシリカ分散液８２．８ｇを入れ、溶媒としてメタノール２７０．６ｇを添加し、２５％アンモニア水溶液２７．６ｇを添加して、Ｄ液を調製した。Ｄ液を３０℃に保ちながら、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｃ液を２０分かけて添加した。溶液中で二層被覆中空ナノシリカ粒子を調製した。
【０１５３】
（工程５：表面処理された中空ナノシリカ粒子の製造）
先ず、四ツ口フラスコ、撹拌羽、ウォーターバスを備える反応装置を用意した。フラスコ内に、工程４で得られた二層被覆中空ナノシリカ分散液１３２．５ｇを注入し、二層被覆中空ナノシリカ分散液２６５．０ｇを滴下し、同一容量以上に保ちながら、加熱常圧蒸留により３倍濃縮した（シリカ濃度１０％）。次いで、メタノールを滴下し、同一容量以上に保ちながら、加熱常圧蒸留により濃縮液中の水、アンモニアをメタノールに置換し、メタノールゾルを調製した。メタノールゾルの温度は６７℃であった。メタノールに置換後、室温まで冷却して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．４ｇ（ＫＢＭ−５０３、信越化学株式会社製）を添加して、２５０ｒｐｍの撹拌条件で撹拌しながら８時間還流した。還流温度は６７℃であった。還流後、室温まで冷却して、メタノールゾルに対して２倍重量のメチルイソブチルケトンを滴下し、同一容量以上に保ちながら、加熱減圧蒸留により、ゾル中のメタノールをメチルイソブチルケトンに置換し、メチルイソブチルケトンゾルを調製した。得られたメチルイソブチルケトンゾルを、微量高速遠心機（ｈｉｍａｃ  ＣＦ−１５ＲＮ、日立工機株式会社製）を用いて、回転数５，５００ｒｐｍ、１５分で２０回遠心分離して上澄み液を回収し、０．４５μｍシリンジフィルターを用いて濾過し、表面処理された中空ナノシリカ粒子の分散液を調製した（シリカ濃度１０ｗｔ％）。
【０１５４】
実施例２〜６、比較例１〜１３
表１〜表４の配合及び製造条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子、コアシェル粒子、及び、中空ナノシリカ粒子を製造した。  
【０１５５】
実施例及び比較例において得られたポリスチレン粒子、コアシェル粒子及び中空ナノシリカ粒子の特性を、以下の方法により測定した。
【０１５６】
（平均粒子径）
中空ナノシリカ粒子及びコアシェル粒子
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子短径を測長して平均値を算出し、平均粒子径とした。
ポリスチレン粒子
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧５ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子短径を測長して平均値を算出し、平均粒子径とした。
【０１５７】
（シェルの厚み）
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）により２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子のシェル厚みを測長した平均値を算出し、シェルの厚みとした。なお、コアシェル粒子は焼成し、コア粒子を除去した後、シェルの厚みを測定した。
【０１５８】
（粒子径の変動係数）
中空ナノシリカ粒子及びコアシェル粒子
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子短径を測長して平均値を求め、下記式に基づいて算出した。
（変動係数）＝［（粒子短径の標準偏差）÷（粒子短径の平均値）］×１００
ポリスチレン粒子
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧５ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個の粒子短径を測長して平均値を求め、下記式に基づいて算出した。
（変動係数）＝［（粒子短径の標準偏差）÷（粒子短径の平均値）］×１００
【０１５９】
（アスペクト比が１．５以下の粒子の粒子全体に占める割合）
中空ナノシリカ粒子及びコアシェル粒子
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−２０１０、日本電子株式会社製）を用いて、倍率２０万倍、加速電圧２００ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個のそれぞれの粒子の粒子長径及び粒子短径を測長して、下記式に基づいてそれぞれの粒子のアスペクト比を求めた。次いで、粒子１００個中アスペクト比が１．５以下の粒子の数を数え、当該数を、アスペクト比が１．５以下の粒子の粒子全体に占める割合とした。
（アスペクト比）＝（粒子長径）÷（粒子短径）
ポリスチレン粒子
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、倍率１０万倍、加速電圧５ｋＶの条件で粒子の写真を撮影し、任意に選んだ１００個のそれぞれの粒子の粒子長径及び粒子短径を測長して、下記式に基づいてそれぞれの粒子のアスペクト比を求める。次いで、粒子１００個中アスペクト比が１．５以下の粒子の数を数え、当該数を、アスペクト比が１．５以下の粒子の粒子全体に占める割合とする。
（アスペクト比）＝（粒子長径）÷（粒子短径）
【０１６０】
（Ｐｓａ／Ｐｓｍ）
（ｉ）中空ナノシリカ粒子と有機溶媒とを、中空ナノシリカ粒子の含有量が０．２質量％となる割合で混合し、測定用試料を調製した。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定した。
（ｉｉｉ）会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピーク強度Ｐｓｍと、会合している中空ナノシリカ粒子である会合粒子のピーク強度Ｐｓａとを測定し、主粒子のピーク強度Ｐｓｍと会合粒子のピーク強度Ｐｓａとの比Ｐｓａ／Ｐｓｍを算出した。
【０１６１】
（Ｐｃａ／Ｐｃｍ）
（ｉ）工程２で得られたコアシェル粒子分散液と水とを、コアシェル粒子分散液：水＝１：１００（質量比）の割合で混合し、測定用試料を調製した。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定した。
（ｉｉｉ）会合していないコアシェル粒子である主粒子のピーク強度Ｐｃｍと、会合しているコアシェル粒子である会合粒子のピーク強度Ｐｃａとを測定し、主粒子のピーク強度Ｐｃｍと会合粒子のピーク強度Ｐｃａとの比Ｐｃａ／Ｐｃｍを算出した。
【０１６２】
（主粒子の分布曲線の半値幅）
中空ナノシリカ粒子
（ｉ）工程５で得られた中空ナノシリカ粒子と有機溶媒とを、中空ナノシリカ粒子の含有量が０．２質量％となる割合で混合し、測定用試料を調製した。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定した。
（ｉｉｉ）会合していない中空ナノシリカ粒子である主粒子のピークの１／２強度の２点間の間隔から半値幅を算出した。
コアシェル粒子
（ｉ）工程２で得られたコアシェル粒子分散液と有機溶媒とを、コアシェル粒子の含有量が０．０２質量％となる割合で混合し、測定用試料を調製する。
（ｉｉ）ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＤＣ２４０００ＵＨＲ  ＣＰＳ社製）を用いて、測定用試料の粒子径５０〜５００ｎｍにおける粒度分布を測定する。
（ｉｉｉ）会合していないコアシェル粒子である主粒子のピークの１／２強度の２点間の間隔から半値幅を算出した。
【０１６３】
（反射率）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（アルドリッチ社製）１．０ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５ｇ、メチルイソブチルケトン８．９５ｇを混合し、樹脂混合物を調製した。上記樹脂混合物１．０ｇ、工程５で得られた表面処理中空ナノシリカ粒子分散液１．２ｇ、メチルイソブチルケトン３．４ｇを混合し、シリカ粒子含有組成物を得た。得られたシリカ粒子含有組成物を、ＴＡＣフィルム（ＴＡＣ−１００μ、ＩＰＩ製）上に、バーコーターを用いて１００μｍの膜厚で塗膜して、表面処理中空ナノシリカ粒子含有層を形成し、積層体を作製した。表面処理中空ナノシリカ粒子含有層が形成されていない側のフィルム面を黒色マジックで塗り、次いで黒色テープを貼り付けて測定用試料を作製し、シリカ粒子含有組成物を塗布した側を光源側にして、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２６００、株式会社島津製作所製）を用い、反射率を測定した。
【０１６４】
（ＳＣＥ）
上記反射率の測定と同様にして測定用試料を作製した。測定用試料のシリカ粒子含有組成物を塗布した側のＹ値のＳＣＥを、分光測色計（ＣＭ−６００ｄ、コニカミノルタ株式会社製）を用いて測定した。
【０１６５】
（液浸法による真密度）
５ｍＬ比重瓶にイソオクタンを注入し、約２５℃の恒温水槽に３０分静置した。静置後、比重瓶内の温度を測定し、下記式に基づいて、イソオクタンの比重を算出した。
（イソオクタン比重）＝［−０．００１１×（測定温度（℃））］＋０．７１４２
【０１６６】
次いで、比重瓶を恒温水槽から取り出し、液滴を拭き取り、イソオクタン充填比重瓶を精秤した。下記式に基づいて、比重瓶の体積を算出した。
（比重瓶体積（ｍｌ））＝［（イソオクタン充填比重瓶重量（ｇ））−（比重瓶重量（ｇ））］÷（イソオクタン比重）
【０１６７】
次いで、工程５で得られた表面処理中空ナノシリカ粒子分散液１０ｇをシャーレで量り取り、ホットプレート上で１４０℃の温度で乾燥することにより、表面処理中空ナノシリカ粉末を得た。得られた粉末を１２０℃の温度で２時間減圧乾燥した。５ｍＬ比重瓶に乾燥粉末を加え、イソオクタンを注入した。室温で３０分静置し、静置後、真空ポンプを用いて１時間脱気した。脱気した表面処理中空ナノシリカ粒子充填比重瓶を、約２５℃の恒温水槽に３０分静置した。静置後、比重瓶内の温度を測定し、下記式に基づいて、イソオクタンの比重を算出した。
（イソオクタン比重）＝［−０．００１１×（測定温度（℃））］＋０．７１４２
【０１６８】
次いで、比重瓶を恒温水槽から取り出し、液滴を拭き取り、表面処理中空ナノシリカ充填比重瓶を精秤した。上記比重瓶体積を用いて、下記式に基づき、表面処理中空ナノシリカの液浸法による真密度を算出した。
（真密度（ｇ／ｍｌ））＝（乾燥粉末重量（ｇ））÷｛（比重瓶体積（ｍｌ））−［（イソオクタン重量）÷（イソオクタン比重）］｝
【０１６９】
（ガスピクノメーターによる真密度）
工程５で得られた表面処理中空ナノシリカ分散液１０ｇをシャーレで量り取り、ホットプレート上で１４０℃の温度で乾燥することにより、表面処理中空ナノシリカ粉末を得た。得られた粉末を１２０℃の温度で１時間減圧乾燥した。ヘリウムガスピクノメーター（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製、Ｍｉｃｒｏ−ＵＬＴＲＡＰＹＣ１２００ｅ）を用いて、乾燥した表面処理中空ナノシリカ粉末の真密度を測定した。
【０１７０】
（ＩＱ２／ＩＱ４）
以下の測定方法により測定される２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルからＩＱ２／ＩＱ４を算出した。
【０１７１】
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトル測定
２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルは、常温で真空乾燥した中空ナノシリカ粉末について、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子株式会社製）を用い、以下の条件により測定される。
・共鳴周波数：７８．６５Ｈｚ
・測定モード：ＣＰ／ＭＡＳ法
・測定核：２９Ｓｉ
・試料回転数：６ｋＨｚ
・測定温度：室温
・積算回数：１６３８４回
【０１７２】
上記測定方法により測定されるスペクトルから、（ＩＱ２／ＩＱ４）を算出した。なお、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ／ＭＡＳ）測定により得られる２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルにおいて、ピーク（Ｑ２）は−９０〜−９３ｐｐｍの間に存在し、ピーク（Ｑ４）は−１１０〜−１１２ｐｐｍの間に存在する。
【０１７３】
結果を下記表に示す。
【０１７４】
【表１】
2020176037.tif 000002
【０１７５】
【表２】
2020176037.tif 000003
【０１７６】
【表３】
2020176037.tif 000004
【０１７７】
比較例３及び４では、ＴＥＭ写真において明確に形状を判別できる粒子の数が少ないため、粒子径の変動係数、アスペクト比が１．５以下の粒子の割合、平均粒子径を測定できなかった。
【０１７８】
なお、表３において、比較例３は図３に示すように微粒子が多数生成し、比較例４は図４に示すように粒子の凝集物が多数生成したため、コアシェル粒子の特性が一部測定できなかった。また、比較例５及び６では、粒度分布が広く、Ｐｃａ／Ｐｃｍが測定できなかった。
【０１７９】
【表４】
2020176037.tif 000005
【０１８０】
なお、表４において、比較例９は微粒子が多数生成し、且つ、真密度（イソオクタン）が高く、中空構造となっていなかった。また、比較例１０はろ過後の溶液中に中空ナノシリカ粒子が存在しなかった。また、比較例１１及び１２では、粒度分布が広く、Ｐｓａ／Ｐｓｍが測定できなかった。また、主粒子のピークも判別できなかったため、半値幅も測定できなかった。更に、比較例１３では、工程３においてコアシェル粒子の熱分解を有機酸の存在下で行わなかったため、会合粒子の生成が抑制されず、中空ナノシリカ粒子の光の散乱が抑制されなかった。
【０１８１】
（結果）
実施例４〜６の中空ナノシリカ粒子は、工程２により形成されたコアシェル粒子の会合が少ないため、有機溶媒に分散した際の会合粒子が少なかった。そのため、反射率及びＳＣＥが低くなった。
【図１】
2020176037.tif 000006
【図２】
2020176037.tif 000007
【図３】
2020176037.tif 000008
【図４】
2020176037.tif 000009