(57)【要約】      （修正有）【課題】ジルコニアまたは炭素担体のいずれかを含む銅含有多元金属触媒を用いた、バイオベースの１，２−プロパンジオール生成物を得るためのプロセスの提供。【解決手段】ジルコニア担体または炭素担体上に、銅と、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＭｎおよびＭｏからなる群から選択される１種以上のさらなる金属と、を含む触媒の存在下で、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素と反応させることによりバイオベースの１，２−プロパンジオールを製造すること、及びグリセロールまたはグリセロール含有供給原料と水素との反応の間に、触媒をアルカリ金属源に曝露することにより処理すること、を含む、プロセスであって、炭素担体を使用する場合、炭素担体が、昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇとなることに相当する表面酸素基濃度を有する、プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア担体または炭素担体上に、銅と、レニウム、パラジウム、白金、ルテニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種以上のさらなる金属と、を含む銅含有多元金属触媒。
【請求項２】
亜鉛をさらに含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒は、ジルコニア担体または炭素担体上の、銅、レニウムおよび亜鉛から本質的になる、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記銅は、前記触媒の１〜１０重量パーセントであり、レニウムは、前記触媒の少なくとも０．２５重量パーセントであり、亜鉛は、前記触媒の少なくとも０．５重量パーセントである、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
前記担体は単斜晶ジルコニアである、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
前記担体は炭素担体であって：
ａ）少なくとも７．４ＭＰａである単一ペレット圧壊強度、およびｂ）前記炭素の試料に３．５ＭＰａを３０分間印加して、７．０パーセント以下の微粉が４０メッシュのＡＳＴＭ篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度、の少なくとも一方を有し；
ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に準拠する摩耗による質量損失が５．３パーセント以下であり；
昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇとなることに相当する表面酸素基濃度を有し；かつ
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも０．５重量パーセントである；
炭素担体である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
アルカリ金属含有量は少なくとも０．８重量パーセントである、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
アルカリ金属含有量は少なくとも１重量パーセントである、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
アルカリ金属含有量は４．８重量パーセント以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
アルカリ金属含有量は３重量パーセント以下である、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
アルカリ金属含有量は２．５重量パーセント以下である、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
アルカリ金属含有量は２重量パーセント以下である、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
ジルコニア担体または炭素担体上の、銅、パラジウムおよび亜鉛から本質的になる、請求項２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記担体は単斜晶ジルコニアである、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
前記担体は炭素担体であり：
ａ）少なくとも７．４ＭＰａである単一ペレット圧壊強度、およびｂ）前記炭素の試料に３．５ＭＰａを３０分間印加して、７．０パーセント以下の微粉が４０メッシュのＡＳＴＭ篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度、の少なくとも一方を有し；
ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に準拠する摩耗による質量損失が５．３パーセント以下であり；
昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇとなることに相当する表面酸素基濃度を有し；かつ
ＩＣＰ−ＯＥＳ分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも０．５重量パーセントである；
炭素担体である、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１６】
アルカリ金属含有量は少なくとも０．８重量パーセントである、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
アルカリ金属含有量は少なくとも１重量パーセントである、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
アルカリ金属含有量は４．８重量パーセント以下である、請求項１５〜１７のいずれかに記載の触媒。
【請求項１９】
アルカリ金属含有量は３重量パーセント以下である、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】
アルカリ金属含有量は２．５重量パーセント以下である、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
アルカリ金属含有量は２重量パーセント以下である、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素と反応させることによりバイオベースの１，２−プロパンジオールを製造するプロセスにおける、請求項１〜２１のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項２３】
昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇとなることに相当する表面酸素基濃度を有する炭素担体上に銅を含む触媒を使用する方法であって、前記触媒は、水素が関与する化学的プロセスを触媒するために使用され、前記触媒は、少なくとも前記プロセスを実施する間、アルカリ金属源に曝露することにより処理される、方法。
【請求項２４】
前記アルカリ金属源は、前記プロセスを実施するための反応器に、前記プロセスのための１種または複数種の反応体と一緒に供給される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記アルカリ金属源は前記反応器に連続的に一緒に供給される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
アルカリ金属源への前記曝露は、前記触媒のアルカリ金属含有量が、ある範囲内の値に維持されるように制御される、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒は、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素の存在下にバイオベースの１，２−プロパンジオール生成物に変換するためのプロセスに使用され、前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒のアルカリ金属含有量は０．５重量パーセント〜４．８重量パーセントの範囲に維持される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は０．５重量パーセント〜３重量パーセントの範囲に維持される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は、０．８重量パーセント〜２．５重量パーセントの範囲に維持される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は１重量パーセント〜２重量パーセントの範囲に維持される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒は、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素と反応させることによりバイオベースの１，２−プロパンジオール生成物を製造するためのプロセスに使用される、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ金属源への前記曝露は、溶液中の１種以上のアルカリ金属塩を、前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料と一緒に連続的に供給することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記供給原料はグリセロール水溶液である、請求項２６〜３０、３１または３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記供給原料は、グリセロールと、五および六炭糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種の他のポリオールとを含む、請求項２６〜３０、３１または３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
アルカリ金属源への前記曝露は、初期値に対し２０度以内の反応温度で行われる１年間の運転にわたって、転化率の低下の平均値が、１時間当たり０．０１１パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項２３〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記曝露は、転化率の低下の平均値が１時間当たり０．００５パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記曝露は、転化率の低下の平均値が１時間当たり０．００１パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記曝露は、転化率の低下の平均値が１時間当たり０．０００５パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、全体として、銅含有多元金属触媒およびこの触媒の使用方法に関し、ならびに全体として、バイオベースのプロピレングリコールを特にグリセロールまたはグリセロール含有供給原料から製造するための触媒法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
近年、バイオベースの１，２−プロパンジオール（商業的にはプロピレングリコールとして知られる）を製造するための様々な触媒法に関する多くの研究が行われている。
【０００３】
このような方法の多くは、バイオディーゼル製造の副生成物として生成するグリセロールを生産的に利用する手段として、グリセロールからプロピレングリコールを製造することを対象とするものであるが、他の多種多様な供給原料も同様にプロピレングリコールへの変換に用いられてきた。
【０００４】
この種の変換に使用するための銅含有触媒が多くの形態で広範に評価されている。Dalalらに帰属する国際公開第２０１４／１３４７３３号は、グリセロールをプロピレングリ
コールに変換する分野に用いられる銅含有触媒に関する最近の研究例であり、均一触媒および不均一触媒の両方が関与する多くの先行技術の方法について概要を述べた後、グリセロールを水素化分解することにより主生成物としてプロピレングリコールを製造するためのプロセスを記載している。このプロセスは、共沈法により調製されたＣｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＺｒをベースとする不均一多成分触媒の存在下にグリセロールを水素と反応させることを含む。この多成分触媒は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｎｉ（３：２：２）、Ｃｕ：Ｃｒ：Ｎｉ（３：１：２）、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｒ（３：２：１）、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｒ：Ｎｉ（３：２：１：２）、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｒ：Ｚｒ（３：４：１：３）、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｃｒ：Ｚｒ（３：２：１：３）等の特定のモル比を有する多くの触媒について初期スクリーニングを行った後、さらなる研究対象として特定したものである。
【０００５】
興味深いことに、Dalalらは、Dalalによる「Ｃｕ／ＺｎＯをベースとする触媒は、穏和な反応条件下におけるグリセロールからプロピレングリコールへの脱水酸基反応に高い触媒性能を示すことが報告されている」という記述の裏付けとして、Chaminandら（Green Chemistry,2004,vol.6,pages359-361）およびMarisら（Journal of Catalysis,2007,vol.249,PP.328-337）の先行文献を参照しているが、Chaminandらの文献の３５９頁において最初に評価対象として選ばれたのはＣｕＯ−ＺｎＯ触媒であった。その理由は、ソルビトールからデオキシヘキシトールを得るための水素化分解における効率にあったが、この触媒はグリセロールの水素化分解に関しては活性が低くかつ転化率も低いことが判明した（しかしながら、この触媒はプロピレングリコールに対する選択性が高いことが認められており、Montassierらがラネー銅触媒を用いて早い段階で見出したことと一致している（Montassier et al.,Bulletin de la Societe Chimique de France 1989，No.2,pp.148-155）
。
【０００６】
一方、Balarajuらは、“Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,2-Propanediol Over Cu-ZnO Catalysts”,Catal.Lett.,vol.126,pp.119-124（2008）において、銅対亜鉛の重量比が５０：５０である細かいＣｕペレットおよびＺｎＯペレットを含むＣｕ−ＺｎＯ触媒が特定の条件下で「高転化率」および「高選択性」を示すことを報告している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
銅含有触媒系に関する取り組みは、BASF SEに譲受された一連の特許においても行われ
ている。例えば、米国特許第７，７９０，９３７号、米国特許第８，２５２，９６２号、米国特許第８，２７３，９２４号および米国特許第８，２９３，９５１号（全てHenkelmannらに付与）を参照されたい。米国特許第８，２９３，９５１号においては、様々な触媒（Ｃｒで活性化された銅またはコバルト触媒、ニッケル、銅−クロム−バリウム系酸化物、ラネー銅、Ｃｕ、ＰｄおよびＲｈをベースとする担持された金属触媒、亜クロム酸銅、銅−亜鉛系酸化物、銅−アルミニウム系酸化物、銅−二酸化ケイ素、白金、任意的なマンガンおよび／またはモリブデンを含むコバルト／銅触媒）を使用した先行技術である引用文献について概説した後、不均一銅触媒を含む連続した少なくとも３つの水素化反応器を採用したプロセスを記載している。銅触媒については幅広く記載されており、この触媒は、「典型元素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶ族または遷移元素Ｉ、ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩもしくはＶＩＩＩ族およびランタノイド元素（IUPAC：第１〜１５族および
ランタノイド」の少なくとも１種のさらなる元素をさらに含むことができる（第１８欄２６〜３０行）が、特に、その金属成分が少なくとも９５％までの範囲、特に９９％までの範囲の銅から構成されるラネー銅触媒およびラネー銅合金含有触媒が好ましい（第１８欄第３２〜３９行）。銅および他の金属（酸化物形態にあるか、還元された元素形態にあるかまたは組合せ）の特定の組合せも列挙されており、好ましいとされる特定の組合せが示されている：Ｃｕ（好ましい）；Ｃｕ、Ｔｉ（好ましい）；Ｃｕ、Ｚｒ；Ｃｕ、Ｍｎ；Ｃｕ、Ａｌ（好ましい）；Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ；Ｃｕ、Ａｌの他に、Ｌａ（好ましい）、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ（好ましい）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏからの少なくとも１種；Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ（好ましい）；Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃａ；Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃ（好ましい）；ならびにＣｕ、Ａｌ、Ｍｎ（好ましい）および適切であればＺｒ。このように、他の金属の非常に多くの組合せがこの特許において示されているか、あるいは先行技術から知られているものとして述べられているが、この特定の特許には、１例だが、Ｃｕ、ＡｌおよびＬａの混合酸化物から構成される触媒の使用が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、一態様において、ジルコニア担体または炭素担体上に、銅と、レニウム、パラジウム、白金、ルテニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種以上のさらなる金属と、を含む、銅含有多元金属触媒に関する。
【０００９】
特定の実施形態においては、本発明の触媒は、ジルコニア担体または炭素担体上に、銅と、亜鉛と、レニウム、パラジウム、白金、ルテニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種以上のさらなる金属と、を含む。
【００１０】
特定の実施形態において、本発明の触媒は、ジルコニア担体または炭素担体上の銅、レニウムおよび亜鉛から本質的になる。
【００１１】
特定の実施形態において、本発明の触媒は、ジルコニア担体または炭素担体上の銅、パラジウムおよび亜鉛から本質的になる。
【００１２】
特定の実施形態においては、単斜晶ジルコニア担体が使用される。
【００１３】
他の特定の実施形態においては、本発明の担体は炭素担体であって、ａ）少なくとも７．４ＭＰａである単一ペレット圧壊強度（single pellet crush strength）、およびｂ）炭素の試料に３．５ＭＰａを３０分間印加して、７．０パーセント以下の微粉が４０メッシュのＡＳＴＭ篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度、の少なくとも一方を有すると共に、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に準拠する摩耗による質量損失が５．３％以下であり；Figueiredo et al.,“Modification of the surface chemistry of activated Carbons”,Carbon,vol.37,pp.1379-1389（1999）に記載されており、かつ本明細書において
例示するように、昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇであることに相当する表面酸素基（surface oxygen group）濃度を有し；かつ誘導結合プラズマ分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも０．５重量パーセントである；炭素担体である。
【００１４】
この種の炭素担体が使用される特定の実施形態において、酸素含有量は、その炭素を製造する元となる有機物質および／またはその炭素を活性化する方式に起因して、炭素担体に固有のものである。
【００１５】
他の実施形態において、必要な単一ペレット圧壊強度を有する炭素は、この酸素含有量を達成するために酸化剤に曝露することにより酸化される。
【００１６】
特定の実施形態においては、炭素担体は、アルカリ金属含有量が少なくとも０．８重量パーセントであることを特徴とする。
【００１７】
他の実施形態において、炭素担体は、アルカリ金属含有量が少なくとも１重量パーセントであることを特徴とする。
【００１８】
他の実施形態において、炭素担体は、アルカリ金属含有量が４．８重量パーセント以下であることを特徴とする。
【００１９】
特定の実施形態において、炭素担体は、アルカリ金属含有量が３重量パーセント以下であることを特徴とする。
【００２０】
他の実施形態において、炭素担体は、アルカリ金属含有量が２．５重量パーセント以下であることを特徴とする。
【００２１】
他の実施形態において、炭素担体は、アルカリ金属含有量が２重量パーセント以下であることを特徴とする。
【００２２】
他の態様において、本発明は、昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇに相当する表面酸素基濃度を有する炭素担体上に担持された銅を含む触媒の使用方法に関し、この触媒は、水素が関与する化学的プロセスを触媒するために使用され、この触媒は、少なくともこのプロセスを実施する間にアルカリ金属源に曝露することによって処理される。
【００２３】
特定の実施形態においては、触媒は、アルカリ金属源を、触媒を含む反応器に、当該プロセスに使用される１種または複数種の反応体と一緒に供給することによって、アルカリ金属源に連続的に曝露される。
【００２４】
特定の実施形態においては、アルカリ金属源への曝露は、炭素に担持された触媒のアルカリ金属含有量が、触媒の活性かつ安定な性能と相関する範囲の値を維持するように制御される。
【００２５】
他の態様において、本発明は、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素と反応させてバイオベースの１，２−プロパンジオール生成物を得るために、本明細書に記載する銅含有多元金属触媒を使用するためのプロセスに関する。
【００２６】
特定の実施形態においては、本発明の触媒は炭素に担持された銅含有多元金属触媒であり、本発明の触媒を使用してグリセロールまたはグリセロール含有供給原料からバイオベースの１，２−プロパンジオール生成物を製造するためのプロセスは、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料をバイオベースの１，２−プロパンジオール生成物に変換する最中に、触媒をアルカリ金属源に曝露することによって処理することを含む。
【００２７】
特定の実施形態においては、この曝露は、アルカリ金属源をグリセロールまたはグリセロール含有供給原料と一緒に供給することを含む。
【００２８】
一実施形態において、この曝露は、溶液中の１種以上のアルカリ金属塩を、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料と連続的に一緒に供給することを含む。
【００２９】
特定の実施形態においては、この曝露は、触媒のアルカリ金属含有量が０．５重量パーセント〜４．８重量パーセントの範囲に維持されるように制御される。
【００３０】
特定の実施形態においては、触媒のアルカリ金属含有量は、０．５重量パーセント〜３重量パーセントの範囲となるように維持される。
【００３１】
特定の実施形態においては、触媒のアルカリ金属含有量は、０．８〜２．５重量パーセントの範囲に維持される。
【００３２】
特定の実施形態においては、触媒のアルカリ金属含有量は、１〜２重量パーセントの範囲に維持される。
【００３３】
特定の実施形態においては、供給原料はグリセロール水溶液である。
【００３４】
特定の実施形態においては、供給原料は、グリセロールと、五および六炭糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種の他のポリオールとを含む。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
実施形態の詳細な説明
本発明は、バイオベースの１，２−プロパンジオール生成物を得るためのグリセロールまたはグリセロール含有供給原料の水素化分解における有用性が向上した、ジルコニア担体または炭素担体のいずれかを有する銅含有多元金属触媒を見出したことに関する。特に本発明は、この反応のみならず水素が使用される他のプロセスに用いるための、この種の触媒の炭素に担持された改良例を見出したことに関する。さらに本発明は、所与の反応温度におけるこの種のプロセスにおいて、これらの炭素に担持された銅含有多元金属触媒の活性を維持するための特定の方法を見出したことにも関する。同様に、本発明者らは、所望の機械強度を有するものの、それまでは活性を欠いていた炭素を、例えば、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料の変換による１，２−プロパンジオールの生成に使用することを可能にするために特定の処理方法を適用することができ、したがって、それまでは好適でなかったであろう炭素担体を、バイオベースのプロピレングリコールを製造するための銅含有多元金属触媒に使用することができることを見出した。
【００３６】
バイオベースのプロピレングリコール生成物を生成するためのグリセロール水素化分解における有用性（または、同様に水素化分解されてプロピレングリコールを生成することができる１種以上のさらなるポリオール（例えば、五および六炭糖および糖アルコール）も含むことができるグリセロール含有供給原料の水素化分解における有用性）が向上した、ジルコニア担体または炭素担体のいずれかを含む銅含有多元金属触媒は、銅と、レニウム、パラジウム、白金、ルテニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種以上のさらなる金属とを含む。好ましい実施形態においては、選択性を向上させるために亜鉛が存在する。１種以上のさらなる金属の中ではレニウムおよびパラジウムが好ましく、パラジウムが特に好ましい。
【００３７】
したがって、特定の実施形態においては、本発明の水素化分解触媒は、酸化形態または還元形態にある銅、レニウムおよび亜鉛から本質的になる、ジルコニアまたは炭素に担持された触媒である。他の実施形態において、本発明の触媒は、ジルコニアまたは炭素担体に担持された銅、パラジウムおよび亜鉛から本質的になる触媒とすることができる。他の実施形態において、本発明の水素化分解触媒に使用される金属は、ジルコニア担体または炭素担体に担持された銅、レニウムまたはパラジウムおよび亜鉛のみからなる。
【００３８】
本明細書において考えられる銅含有多元金属触媒の担体としてジルコニアが使用される場合、好ましくは、単斜晶ジルコニアが用いられる。
【００３９】
炭素が使用される場合、好ましくは、炭素は：
ａ．ｉ）少なくとも７．４ＭＰａである単一ペレット圧壊強度、およびｉｉ）炭素の試料に３．５ＭＰａを３０分間印加して、７．０パーセント以下の微粉が４０メッシュのＡＳＴＭ篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度、の少なくとも一方を有することに加えて、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に準拠する摩耗による質量損失が５．３パーセント以下であることを特徴とする、良好な機械特性を示し；
ｂ．本明細書に例示するように、昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇとなることに相当する表面酸素基濃度を有し；かつ
ｃ．ＩＣＰ−ＯＥＳ分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも０．５重量パーセントである。
【００４０】
米国特許第６，４７９，７１３号および米国特許第６，８４１，０８５号（両方ともWerpyらに付与）にはＲｅを含有する多元金属触媒の使用が記載されている。米国特許第６
，４７９，７１３号は、この種の触媒を、五炭糖、糖アルコールまたは乳酸を含む供給原料を水素と反応させることによって生成物（特にプロピレングリコールを含む）に変換するために利用している。米国特許第６，８４１，０８５号は、六炭糖、糖アルコールまたはグリセロールを含む供給原料を、プロピレングリコールを含む生成物に変換している。Ｒｅ含有触媒はレニウムを少なくとも０．５重量パーセント含むと記載されており、好ましくは、担体（炭素、ジルコニアおよびチタニアが特に好ましい）に担持された不均一触媒であると記載されている。触媒は少なくとも１種の他の金属を含み、好適な他の金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＯｓおよびＣｕが挙げられ、Ｎｉ、ＰｄおよびＲｕがより好ましいと記載されており、Ｎｉが最も好ましい。しかしながら、いずれかのプロセスに使用することができると述べられているさらなる金属の中に亜鉛は含まれておらず、また、パラジウムを、Werpyらの触媒におけるレニウム
の補助としてではなく代替として使用することができることは示唆されていない。
【００４１】
特定の実施形態においては、銅は、担体上において１重量パーセント（金属および担体の総重量による）以上を構成することができ、他の実施形態においては３重量パーセント以上となり、さらなる他の実施形態においては５重量パーセント以上となり、担体上に８重量パーセント以下、他の実施形態においては９重量パーセント以下、さらなる他の実施形態においては担体上に１０重量パーセント以下で存在するであろう。
【００４２】
特定の実施形態においては、レニウムまたはパラジウムは、触媒（金属および担体の組合せ）の少なくとも０．２５重量パーセントを構成することとなり、他の実施形態においては、触媒の少なくとも０．５重量パーセントを構成することとなり、最も好ましくは、触媒の１．０パーセントから２．０重量パーセント以下を構成することとなる。
【００４３】
特定の実施形態によれば、亜鉛は、触媒の０．５重量パーセント以上を構成することとなり、他の実施形態においては、触媒の１重量パーセント以上を構成することとなり、さらなる他の実施形態においては、触媒の１．５重量パーセント以上を構成することとなり、特定の実施形態においては、触媒の２重量パーセント以下を構成することとなり、さらなる他の実施形態においては、担体上に３重量パーセント以下で存在することとなる。
【００４４】
本発明の水素化分解触媒は、一般に、以下の実施例に示すように、選択された金属の可溶性化合物の溶液を担体にincipient wetnessまで含浸させ、乾燥させ、高温の水素中で
還元することにより製造することができる。別法として、含浸は、選択された金属の可溶性化合物の１種以上（但し全部ではない）を含む複数の溶液を用いて行うことができる。好ましくは単一の混合溶液が使用されるが、１種を超える溶液が適用される場合、好ましくは、１種以上の可溶性Ｚｎ化合物を含む溶液は、可溶性Ｒｅ／Ｐｄおよび／またはＣｕ化合物を担体に接触させるよりも前に触媒担体に適用されない。その理由は、後に報告する少なくとも１つの実施例において、Ｚｎを先に適用した場合、グリセロール供給原料の水素化分解に対し活性のより低い触媒が生成することが判明したためである。
【００４５】
本発明の水素化分解触媒は、好適な反応条件下においてグリセロールまたはグリセロール含有供給原料を触媒の存在下に水素と反応させることによりバイオベースの１，２−プロパンジオールを製造するためのプロセスに有用である。
【００４６】
補足的に説明すると、本発明者らによる“バイオベースの（biobased）”とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により、その物質が含有する炭素の大部分（少なくとも２０パーセント以上）が、生物学的産物または再生可能な農業資源（これらに限定されるものではないが、植物性物質、動物性物質および海洋性物質が挙げられる）もしくは森林資源に由来するかまたはこれらを主成分とすることが示された物質を意味する。したがって「完全にバイオベースである」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６により、その物質が含有する炭素が完全にまたは実質的に完全に（例えば、９５パーセント以上が）生物起源であることが示された物質であることを指すものと理解されるであろう。
【００４７】
この点に関し、ＡＳＴＭ  Method  Ｄ６８６６は、放射性炭素年代測定と同様にして、試料中に残っている崩壊を起こす炭素同位体の量を、仮にその試料が全て現代に成長した物質から製造されていると仮定した場合に試料中に残っているだろう崩壊を起こす炭素同位体量と比較するものである。その百分率は、その製品のバイオベース炭素含有率（biobased content）と称される。試料を石英試料管内で燃焼させ、燃焼により生成した気体をホウケイ酸ガラス管に移して封管する。１つの方法においては、燃焼により生成した気体に含まれる二酸化炭素中の炭素同位体の相対量を、液体シンチレーションを用いて計測する。別の方法においては、加速器質量分析法を用いて、１３Ｃ／１２Ｃおよび１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を計数（１４Ｃ）し、測定（１３Ｃ／１２Ｃ）する。１４Ｃが０パーセントであれば、その物質中に１４Ｃ原子が全く存在しないこと、つまり化石（例えば石油系）炭素起源であることを示唆している。１９５０年以降の核実験により大気中に放出された１４Ｃに関する補正を行った後の１４Ｃが１００パーセントとなった場合は、現代炭素起源であることを示唆している。ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６はバイオベースの物質と石油由来物質とを識別するのに有効である。その理由の一部は、生理的過程、例えば、光合成により二酸化炭素が植物体内へ移行することなどによって同位体分別が起こり、天然またはバイオベース化合物の同位体比が特定の値になることにある。一方、石油および石油由来製品中の１３Ｃ／１２Ｃ炭素同位体比は、石油が生成する際の化学的過程および同位体分別が異なるため、天然またはバイオベース化合物の同位体比とは異なっている。さらに、不安定な１４Ｃ炭素放射性同位体に放射性崩壊が起こるため、バイオベース製品の同位体比は石油製品と異なるものになる。
【００４８】
本プロセスの一実施形態において、水素化分解プロセスへの供給原料は、グリセロールを、特にグリセロール水溶液の形態で含む。他の実施形態において、グリセロールは、不活性な非水性溶媒に溶解した溶液中で供給することができる。使用することができる非水性溶媒としては、これらに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールが挙げられる。
【００４９】
様々なグリセロール供給原料が様々な純度で市販されている。米国薬局方に適合する等級（United States Pharmacopeia（ＵＳＰ）grade）のグリセロールの純度は９９％を超
える。しかしながら、本発明において有用なグリセロールの純度は供給原料の１０〜９９重量％とすることができる。バイオディーゼル製造の副生成物として生成する市販のグリセロール供給原料は、水に加えて、トリグリセリド、遊離脂肪酸、石鹸原料、塩、鹸化不能物質等の他の構成成分を含む。一実施形態において、供給原料はグリセロールを２０〜８０重量％含むことができる。
【００５０】
他の実施形態において、水素化分解プロセスへの供給原料は、グリセロールと、五および六炭糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種の他のポリオールとを含む。この供給原料も同様に、Werpyらに付与された米国特許第６，４７９，７１３号および米
国特許第６，８４１，０８５号によれば、同一触媒の存在下に同一条件下で水素化分解することによって１，２−プロパンジオールを含む低級ポリオールとなるため、グリセロールを水素化分解して１，２−プロパンジオールを生成するために有用であることが見出されている。
【００５１】
水素化分解反応に用いられる温度は、２００℃から、特に２１０℃から、より詳細には２２５℃から、２５０℃までの範囲とすることができるが、特に、これらの温度から２４０℃までの範囲とすることができる。反応に用いる水素は、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）から、特に６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）から、最も詳細には１２．４ＭＰａ（１８００ｐｓｉ）から、１３．８ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）までの圧力で供給することができる。時間当たりの触媒単位容積当たりの反応体の体積として表される液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２５ｈｒ−１から、特に０．５ｈｒ−１から、より詳細には０．７ｈｒ−１から、１．０ｈｒ−１までの範囲とすることができる。
【００５２】
上に述べたように、本発明の一部は、グリセロール（または、より一般的には、グリセロール、五炭糖、五炭糖アルコール、乳酸、六炭糖または六炭糖アルコールの１種以上を含むポリオール供給原料）を水素化分解することによってバイオベースのプロピレングリコール生成物を得るための、改良された炭素担持銅含有多元金属触媒を発見したことに関する。
【００５３】
より詳細には、本発明者らは、少なくとも特定の濃度の含酸素官能基（これが、炭素源となった物質および／または活性化方式に起因する固有のものであるか否かに関わらず、あるいは炭素が酸化処理によって含酸素官能基を獲得するようになされたか否かに関わらず）をその表面に有し、かつ少なくとも特定のアルカリ金属分（同じく、これが固有のものであるか、またはアルカリ金属源で処理したことに起因するかに関わらず）をさらに含む炭素担体を上述の銅含有多元金属触媒用として選択し、次いで、これを用いて製造した銅含有多元金属触媒を水素化分解反応の最中にアルカリ金属源に曝露した場合に、含酸素官能基をその表面に有するが、アルカリ金属分を有しない炭素、または含酸素官能基もアルカリ金属分も有しない炭素を使用した場合と比較して、アルカリ金属にin-situで曝露
させることに起因して、触媒活性の向上を実現することができると共に、その影響を持続させることができることを見出した。
【００５４】
その結果として、所望の機械特性を有する炭素担体、特に、所望の圧壊強度および物理的耐久性を有するものの、従来であれば、十分な活性（例えば、バイオベースプロピレングリコール生成物を製造するためのグリセロールの水素化分解に使用する場合）を有する銅含有多元金属触媒を生成させることができなかった炭素担体が、こうして改質を行ったことにより活性化され、このプロセスに有利なものとなった。
【００５５】
アルカリ金属分およびアルカリ金属源へのin-situ曝露がここで観測された活性の向上
を可能にする正確な過程は正確には分かっていないが、本発明者らは（それによって何らかの特定の作用理論に束縛されるものではないが）、アルカリ金属分は炭素表面上の銅の還元能力および分散の両方に影響し、おそらく、触媒中の銅化学種の比率を変化させると共に、炭素表面上の銅の分散を高めるのではないかと考えている。この点に関し、担体となる押出成形炭素に含まれるナトリウムの量が異なる１０％  Ｃｕ／１％  Ｒｅ／２％  Ｚｎ触媒を昇温還元法で試験すると、ナトリウムの量が増加するに従い還元プロファイルのピーク温度が上昇することが分かった。これに対応して、様々なナトリウム含有量を有する市販の炭素ナノチューブ担体に担持された１０％  Ｃｕ／１％  Ｒｅ／２％  Ｚｎ触媒の銅分散率および運転時間に応じたグリセロール破過（breakthrough）を測定したところ、特定の点までは、担体にナトリウムを添加するに従い銅分散率およびグリセロール破過までの運転時間が増大したが、それよりもナトリウム含有量が増加すると下降することが実証された。
【００５６】
このように本発明者らは、改良された炭素担持銅含有多元金属触媒および本明細書に記載する使用方法を、グリセロールおよびグリセロール含有供給原料を水素化分解して１，２−プロパンジオールを生成する特定の状況に関し詳細に説明し実証してきたが、上記知見に基づき、また、これらの触媒をアルカリ金属処理に付すことにより想定されている効果を特に考慮すると、この改良された炭素担持銅含有多元金属触媒およびその使用方法が、水素が関与する他の触媒法にも一般に有用なはずであると期待している。
【００５７】
この点に関し、本発明者らは、グリセロールを水素化分解する特定の状況において炭素担持触媒がこの変換に活性を示すためには、少なくとも特定のアルカリ金属含有量が必要であることと、しかしながら、触媒の安定性は特定のアルカリ金属含有量を超えると悪影響を受けることとを観測した。本発明者らはまた、良好な機械強度を有するが、表面酸素官能基濃度が低いことに加えてアルカリ金属含有量の低い（そして、アルカリ金属処理を行わない場合は変換に対する活性が不十分であることも示されている）炭素担体をアルカリ金属処理することによって、活性の大幅な改善を達成できることも観測した。しかしながら、改善された活性は、炭酸カリウムを触媒にin situで連続的に同時供給しているに
も拘わらず、運転を継続するに従い低下した。これは、許容される安定な性能を得るためには特定の濃度の表面酸素官能基が存在することが必要であることを示唆している。それでも尚、運転開始時において固有の十分に高い濃度のカルボン酸基を表面に有すると共に、高活性を提供するのに十分であるアルカリ含有量も有している炭素担体においてさえも、アルカリ金属源へのin situ曝露を行わないか、またはアルカリ金属源への持続的なin situ曝露を一時的に停止した場合は、触媒性能がやはり時間と共に低下することが認められた。しかし後者の例の場合、アルカリ金属源への曝露を再開すればグリセロールの転化率は上昇し、次第に元の水準へと戻る。
【００５８】
これらの観測結果に基づき、本発明者らは、あるプロセスの状況とその次の状況とでは最適なアルカリ金属含有量は変化する可能性があり、また、必要とされる表面酸素官能基濃度および濃度がより低くかつ担体のアルカリ金属含有量を制御しなかった場合に観測される失活速度も同様に、あるプロセスの状況とその次の状況とで変化する可能性があると予想している。しかしながら、反応体として水素を使用することを含む所与のプロセスにおいて本発明の炭素担持銅含有多元金属触媒を使用する好ましい手法は、幾つかの形態においては、ａ）好適な機械的強靱性を有する炭素担体を選択することと；ｂ）その担体が表面に特定の濃度の固有の酸素官能基を有するか否かを確認し、そうでなかった場合は、担体上で酸化処理を実施することと；ｃ）その担体が活性触媒を提供するのに十分な固有のアルカリ金属含有量を有するか否かを確認し、そうでなかった場合は、担体をアルカリ金属源で処理することと；ｄ）対象のプロセスを実施する最中に、必要に応じて触媒をin
situでアルカリ金属源に曝露し、許容される触媒活性を維持することと；を含むであろ
う。
【００５９】
この点に関し、従来的には、触媒が時間と共に活性を失い始めたら、所望の転化率を維持するべく活性の低下を補うために、反応温度を随時上方に調整することも可能であるが、事実上、反応温度を上昇させることで触媒活性の低下に適応させることができる範囲には限界がある。本発明者らは、直前の段落の観測結果に一致して、本発明のアルカリ金属含有炭素担持触媒に付随する活性は、特定の濃度の表面酸素官能基（炭素に固有のものであるか、酸化処理によって与えられたものであるかに関わらず）を有する炭素を使用すると共に、in situでアルカリ金属処理を行うと共に、反応温度を段階的に調整して適合さ
せることにより、そうしなかった場合に可能となるよりも大幅に長い時間維持することが可能となり、しかも反応温度は依然として許容範囲内に留まることを見出した。
【００６０】
好ましくは、表面含酸素官能基の濃度および該当するプロセスを実施する最中にアルカリ金属源処理が行われる程度は、初期値から２０度を超えない反応温度でプロセスを運転する最中の転化率の低下が、１時間当たり平均０．０１１パーセント以下、より好ましくは１時間当たり０．００５パーセント以下、さらに好ましくは１時間当たり０．００１パーセント以下、一層好ましくは０．０００５パーセント毎時以下となることが可能なように定められるであろう。
【００６１】
運転中の特定の期間に亘り、供給原料を特定の転化率で変換することを実現および維持するという観点で、触媒の活性および安定性を併せて考えると、反応温度の設定値をその時間枠内で２０度を超えて上昇させることなく、単にアルカリ金属を適切に判断して同時供給することによって、１年を超える運転期間に亘り供給原料の好ましくは少なくとも９２パーセントを変換することが可能になるであろう。より好ましくは、この方法によって供給原料の少なくとも９５パーセントを変換することが可能となり、さらに好ましくは、供給原料の少なくとも９８パーセントを変換することが可能となる。
【００６２】
本発明者らによれば、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を、炭素担持銅含有多元金属触媒を使用して水素化分解することによりプロピレングリコールに変換する特定の状況において：
ａ．ｉ）少なくとも７．４ＭＰａである単一ペレット圧壊強度；およびｉｉ）炭素の試験片に３．５ＭＰを３０分間印加して、７．０パーセント以下の微粉が４０メッシュのＡＳＴＭ篩を通過することが観察されるようなバルク圧壊強度；の少なくとも一方に加えて、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に準拠する質量損失が５．３パーセント以下であることに相当する耐摩耗性を有し；
ｂ．昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇであることに相当する表面酸素基濃度を有し；かつ
ｃ．ＩＣＰ−ＯＥＳ分析により測定されたアルカリ金属含有量が少なくとも０．５重量パーセントである；炭素担体に担持された、銅と、亜鉛と、レニウムまたはパラジウムのいずれかとからなる触媒を使用することが好ましい。
【００６３】
特に本発明者らによれば、好ましくは、炭素担体は、アルカリ金属含有量（炭素に固有のものであるか、または触媒合成において炭素担体をアルカリ金属源で予備処理することにより付与されたものかのどちらであっても）が１重量パーセント〜２重量パーセントであることを特徴とし、これは、アルカリ金属化合物を供給原料中に可溶化させて同時供給することによって維持される。炭酸塩が特に好ましいが、当業者は他の化合物（例えば酢酸塩）を使用することも可能であることを理解している。但し、無論、公知の毒（塩化物や硫酸塩等）を含む塩を使用することは推奨されないであろう。以下に示す実施例は、カリウムが０．８〜１．５重量パーセントの範囲にあるアルカリ金属含有量（試験に供する製造ロットに応じて異なる）を有すると共に、昇温脱離法により推定された表面酸素官能基濃度が約８００μｍｏｌ／ｇ（大部分がカルボン酸基の形態にあると思われる）である市販の炭素を使用して本発明により調製された炭素担持触媒（１０％  銅／２％  レニウム／２％  亜鉛）を使用した場合、炭酸カリウムを１００百万重量部当たり１００重量部という少量で同時供給することがその活性を安定化させるのに十分に有効であり、観測された失活速度が、１０００時間を優に超える運転時間に亘って１時間当たり０．０００５パーセント未満であったことを実証するものである。
【００６４】
取得した炭素担体が、さらに高い表面酸素官能性化学種濃度に加えてさらに高いアルカリ金属含有量が必要とされる場合に、酸化処理を液相中で行う場合は、最初に酸化剤による予備処理を行った（以下の実施例に例示）後、アルカリ金属源による予備処理を行う。気相酸化および液相酸化の両方が考えられる場合、および気相酸化を用いる場合は、アルカリ金属予備処理に続いて酸化予備処理を行うことが可能な場合もある。
【００６５】
以下に、本明細書に示す実施形態をさらに説明するための典型的な非限定的な例を示す。当業者らは、本発明の範囲内でこれらの実施例を変形することが可能であることを理解するであろう。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜１９
表面積５５平方メートル毎グラム、細孔容積０．３０立方センチメートル毎グラム（Ｈｇ）である直径１．６ｍｍの押出成形物の形態にある単斜晶ジルコニアの１３０立方センチメートル（１５５．７９ｇ）のアリコートを、コーティングドラムに装入した。次いで、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ（３１．８４グラム）、ＨＲｅＯ４の７６．５重量パーセント溶液（２．９５グラム）およびＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（７．６２グラム）を十分な脱イオン水と一緒に含む溶液（４０ｍｌ）を調製した（これらの数値は材料の重量および吸水による細孔容積を基準とすることを理解すべきである）。３０分間に亘り、コーティングドラム内でジルコニア押出成形物を転動させながらこの溶液を吹き付けた。噴霧機および溶液の容器を脱イオン水（約６ｍｌ）で濯ぎ、濯ぎ水も同様にジルコニア上に吹き付けた。結果として得られたincipient wetnessの固体をさらに３０分間転動させた後
、８０℃の真空オーブン（圧力７５ｔｏｒｒ）で１６時間乾燥させた。比較のため、他の触媒には異なる量のＣｕ、ＲｅおよびＺｎを使用し、同じ製造業者からの同じジルコニア担体上および数種の炭素担体上に担持させ、基本的に同じ方法で調製した。但し、炭素担体に含浸させるための金属塩用溶媒は、一部の炭素担体の疎水性を克服するためにイソプロパノールを２５〜５０パーセント含有させた（表１に含まれない後続の実施例は、明記しない限り、イソプロパノールの使用を含まないものとした）。同様に、幾つかの例においては、複数の溶液を用いて逐次含浸することにより金属を担体に取り込ませた。この種の例の１つにおいては、硝酸亜鉛溶液を担体に吹き付けた後、乾燥させ、５％  Ｈ２／９５％  Ｎ２中、２５０℃で４時間還元した。次いで、硝酸銅−過レ二ウム酸混合物を含浸させ、乾燥させ、充填し、次の段落に記載するようにin situで還元した。他のこの種の
例においては、まず担体に過レニウム酸溶液を含浸させた後、乾燥させ、５％  Ｈ２／９５％  Ｎ２中、２５０度で４時間還元し、次いで硝酸銅−硝酸亜鉛の混合物の溶液を含浸させ、乾燥させ、充填し、同じく後述するようにin situで還元した。
【００６７】
これらの触媒をそれぞれ３０立方センチメートルの反応器に充填した。充填された触媒を次に示す手順に従い水素５パーセントを通気して還元した：水素気流中、２℃毎分で２００℃まで昇温し、６時間保持；次いで２５０℃まで２℃毎分で昇温し、２５０度で１６〜２０時間保持；次いで水素気流を維持したまま６０℃まで冷却。次いでこうして調製された触媒を、様々な圧力（水素供給による）、様々な反応温度、様々な水素流量および様々な液空間速度（８０重量パーセントのグリセロール水溶液の供給による）を用いて評価した。反応圧を水素で設定し、水（ＬＨＳＶ  １〜２ｈｒ−１）で４〜１６時間洗浄し、グリセロール／水溶液供給原料に切り替え、反応器温度を所望の温度まで５℃毎分で上昇させた。液体試料を定期的にＨＰＬＣおよびＧＣで分析した。
【００６８】
結果を次の表１に示す。Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３等は異なる炭素担体を示す。
【００６９】
【表１】
2020121309.tif 000002
【００７０】
実施例２０
５％  Ｃｕ、１％  Ｒｅおよび１％  Ｚｎを同じ単斜晶ジルコニア担体上に担持させた触媒を実施例１〜１９に記載したように調製し、３０立方センチメートルの反応器に充填し、評価を行うために還元した。本実施例および後続の全ての実施例については実施例１〜１９に用いた還元方法を若干改変した方法を用いた。
【００７１】
より詳細には、本実施例および後続の実施例に関しては、充填した触媒を次の手順に従い還元した：１０００ｍl／ｍｉｎの５％水素気流中、２℃毎分で２５０℃まで昇温した
後、１時間保持；次いで１００％水素に切り替え、さらに２５０℃での保持を３時間継続；次いで水素気流を維持したまま６０℃に冷却。冷却後、反応器を適切な圧力に加圧し、水素気流を１０００ｍl／ｍｉｎとし、脱イオン水の流通をＬＨＳＶ  １ｈｒ−１で開始する。１６時間後、脱イオン水をグリセロール含有供給原料に切り替え、流通を４時間継続した後、反応器を所望の反応温度に加熱する。
【００７２】
本実施例における触媒の評価に用いた具体的な反応条件は、反応温度２１０℃、圧力１２．４ＭＰａ、ゲージ圧（１８００ｐｓｉｇ）、ＬＨＳＶ  ０．７ｈｒ−１、水素流量２０００立方センチメートル毎分（標準温度及び圧力状態）とした。運転を６４８０時間行う間に定期的に試料を採取した。運転中の指定した異なる期間における結果の平均値を次の表２に示す。
【００７３】
【表２】
2020121309.tif 000003
【００７４】
比較例１
実施例２０に報告した運転の過程において、他のグリセロール水素化分解触媒プロセスに関し報告したポリオール副生成物について分析を行った。同時に、Werpyらに付与され
た米国特許第６，４７９，７１３号の３０立方センチメートルの流動床反応器の実施例に使用された種類のＮｉ／Ｒｅ炭素担持触媒を使用し、米国特許第６，４７９，７１３号において特定された好ましい条件下におけるポリオール副生成物の生成に関し評価した。これらの２種類の触媒に関する結果を次の表３に示す。選択性は全て選択率（モルパーセント）で報告する。
【００７５】
【表３】
2020121309.tif 000004
【００７６】
比較例２および３
水蒸気賦活および酸洗浄された直径０．８ｍｍのペレット形態にある市販の押出成形炭素（Norit ROX  ０．８活性炭）上に１０％  Ｃｕ、１％  Ｒｅおよび２％  Ｚｎを担持
した触媒を調製し、３０立方センチメートルの反応器に充填し、実施例２０と同様にして評価を行うために還元を行った。
【００７７】
この炭素は、グリセロール水素化分解用Ｎｉ／Ｒｅ触媒の担体として良好な活性を示すと共に、ａ）平均１４．７ＭＰａ（平均１５００グラム毎平方ミリメートル）の単一ペレット圧壊強度（１ミリメートルのＴＡ−４５切断用（incisor）ナイフブレードを取り付
けたＴＡ XTPlus（登録商標）Texture Analyzer（Texture Technologies Corporation,Hamilton,ＭＡ）を用いて、押出成形されたペレットをその断面方向に劈開することにより
測定）を有し；ｂ）同じTexture Technologies XTPlus（登録商標）Texture Analyzerに
ＴＡ−４９円形プランジャおよび単一のボールベアリングを取り付け、５０ｍＬのメスシリンダー内の炭素（約４９ｍＬ）に３．５ＭＰａの荷重を３０分間に亘り印加して、４０メッシュ（４２０μｍ）のＡＳＴＭ篩を通過する微粉が３．７パーセントしか生成しないバルク圧壊強度を有し；およびｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に準拠する摩耗による質量損失が５．３重量パーセントである、ことを特徴とする良好な機械的安定性を有していた。
【００７８】
ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８には、まず試験に供する材料を優しく扱いながら分割または四分割することにより代表的な試料約１１０グラムを取得し、次いでこの試料をＮｏ．２０（８５０μｍ）のＡＳＴＭ篩で丁寧に篩過し、予備篩過した試料を広口容器（０．０１ｇ単位で風袋消去）に移し、次いでこの活性炭試料を１９０℃の空気中で４時間乾燥させることが規定されている（しかしながら、本発明者らは、燃焼防止のために炭素担体を１２０℃で乾燥させた）。乾燥させた試料を、新たに再生（２２０〜２６０℃）したモレキュラーシーブを乾燥剤として使用してデシケーター内で少なくとも３０分間冷却し、冷却した炭素１００グラム（０．０１ｇ単位で秤量）を、デシケーターから、内径２５４ｍｍ、長さ１５２ｍｍの蓋付き円筒形試験容器（円筒形試験容器の長さ方向に延在する高さ５１ｍｍの真っ直ぐな邪魔板を有する）に移し替える。６０±５ｒｐｍで１８００回転させた後、邪魔板が最上部にくるまで円筒形試験容器を回転させ、円筒形試験容器をゴムハンマーで数回叩くことにより、摩耗によって生じた微粉を円筒形試験容器の底に集める。Ｎｏ．２０のＡＳＴＭ篩上で円筒形容器の中身を空にし、篩の上で微細毛ブラシを使用して円筒形試験容器および蓋をきれいにする。篩を手で優しく揺らして、篩の下に敷いたパンに微粉を回収し、最初に行った方法と同様の方法で乾燥させた後、０．１ｇ単位で秤量し、デシケーターから円筒形試験容器に移した炭素の重量と比較することにより、摩耗による質量損失数（attrition mass loss number）を測定する。  
【００７９】
但し、この炭素は、アルカリ金属含有量およびその表面酸素官能基濃度という観点では、未改質の（本来の）ナトリウム含有量である１２８２ｍｇ／ｋｇおよびカリウム含有量３６７ｍｇ／ｋｇを有しており、昇温脱離法による表面酸素官能基濃度は４８９μｍｏｌ／ｇであった（二酸化炭素を脱離する官能基１１４μｍｏｌ／ｇおよび一酸化炭素を脱離する官能基３７５μｍｏｌ／ｇに分布している）。
【００８０】
反応条件は、反応温度を２１３℃、圧力を１２．７ＭＰａ、ゲージ（１８４７ｐｓｉｇ）、ＬＨＳＶを０．５ｈｒ−１、水素流量を２０００立方センチメートル毎分（標準温度及び圧力状態）とすることにより、水素：グリセロール供給モル比を４３：１とした。
【００８１】
４０時間運転した後に変換されたグリセロールは僅か７．３パーセントであり、プロピレングリコールの選択率は９５．７％であり、対応するプロピレングリコールの収率は５．８％であった。次いで同じ触媒を用いて２回目の運転を実施した。触媒活性の増大を試みて温度を２３２℃に昇温し、圧力を４．５ＭＰａ、ゲージ（６５０ｐｓｉｇ）、ＬＨＳＶを０．５ｈｒ−１とし、水素：グリセロール供給比は同じく４３：１としたところ、グリセロールの転化率は５５．９パーセントとなったが、プロピレングリコールの選択率は８６．２パーセントに低下し、所望のプロピレングリコール生成物の収率は３９．８パーセントとなった。
【００８２】
実施例２１〜２３
実施例２０で使用したものと同じ３０立方センチメートルの反応器内で同一手順に従い評価を行うために一連の触媒を調製した。各触媒は、担体として同じＲＯＸ  ０．８押出成形炭素上に１０％  Ｃｕ、１〜２％  Ｒｅおよび２％  亜鉛を担持させて使用した。但し、炭素担体に異なる予備処理を施した。
【００８３】
一例においては、押出成形ペレット（１００ｍＬ）を５００ｍＬのビーカーに加え、次いで過酸化水素溶液（２００ｍＬ）を室温で約３０分間かけてゆっくりと加えることによって、炭素を過酸化水素の３０パーセント水溶液を用いて液相中で酸化した。次いで混合物をマグネチックスターラーで１時間撹拌した。加熱は行わず、温度の監視および制御は行わなかった。次いでこの炭素を、焼結ガラスフリット付きブフナー漏斗を用いて吸引濾過し、濾過した押出成形物を室温の脱イオン水（１００ｍＬ）で５回洗浄した。浅型のパンに入れて１２５℃の強制空気循環型オーブンで乾燥させ、試料を分析したところ、表面酸素官能基の総濃度が４８９μｍｏｌ／ｇから９６８μｍｏｌ／ｇに増加していることが示された（うち２４８μｍｏｌ／ｇは二酸化炭素を脱離する官能基に付随するものであり、７２０μｍｏｌ／ｇは一酸化炭素を脱離する官能基に付随するものであった）。
【００８４】
他の例においては、２．５重量パーセントの水酸化カリウム（２００ｍＬ）をビーカー内で室温下に３０分間撹拌しながら押出成形物と合一することによって、新たに取り分けた（another portion）炭素を水酸化カリウム溶液形態にあるアルカリ金属源を用いて液
相中で処理した。次いで押出成形物を２０μｍのフィルタで吸引濾過し、浅型のパンに入れて同じ１２５℃の強制空気循環型オーブン内で一夜乾燥させた。
【００８５】
他の例においては、水冷した冷却器を取り付けた２５０ｍＬ容の丸底フラスコをシリコーン油浴に浸け、押出成形炭素（１００ｍＬ）を５Ｍの硝酸（１００ｍＬ）と合一することにより炭素をまず硝酸水溶液の液相中で酸化させた。混合物を撹拌しながら１０５℃に加熱し、２２０分間反応させた。次いでフラスコを油浴から取り出して室温まで放冷した後、内容物を焼結ガラスフリット付きブフナー漏斗で吸引濾過した。濾過した押出成形物を室温の脱イオン水（１００ｍＬ）で５回洗浄し、乾燥および分析用に取り分け、次いで残りの押出成形物を直前に記載した方法と同様にして水酸化カリウムに曝露することにより処理した。
【００８６】
硝酸による酸化および水酸化カリウム処理を順に行うことにより、表面含酸素官能基の総濃度が４８９μｍｏｌ／ｇから５０５６μｍｏｌ／ｇへと増加した（うち２０９２μｍｏｌ／ｇは二酸化炭素を脱離する官能基に付随し、２９６４μｍｏｌ／ｇは一酸化炭素を脱離する官能基に付随するものであった）。また、硝酸（のみ）で処理した炭素試料ならびに硝酸および水酸化カリウムで処理した炭素押出成形物をＩＣＰ−ＯＥＳ分析したところ、次に示す結果が得られた（濃度は全てｍｇ／ｋｇで報告する）。
【００８７】
【表４】
2020121309.tif 000005
【００８８】
これらの様々な炭素から調製された触媒に関し観測された結果を次の表４に示す。この場合、一定の液空間速度である０．５ｈｒ−１および一定の水素：グリセロール供給モル比である４３：１を使用した。
【００８９】
【表５】
2020121309.tif 000006
【００９０】
実施例２４
先の実施例と同様にして、１０％  Ｃｕ／２％  Ｒｅ／２％  Ｚｎ触媒を調製した。実施例２１〜２３に使用したNorit ROX  ０．８炭素と共通する良好な機械特性を有するが
、固有のアルカリ金属含有量がより高く、表面含酸素官能基濃度がより高い市販の顆粒状炭素上に担持させた。
【００９１】
対象の炭素であるJacobi GA AddSorbシリーズの活性炭（Jacobi Carbons,Inc.,Columbus  ＯＨ）は、より詳細には、ナトリウムを５２３ｍｇ／ｋｇおよびカリウムを１４，０１０ｍｇ／ｋｇ（ROX  ０．８炭素の総アルカリ金属含有量は１６５９ｍｇ／ｋｇであることと比較）を含み、表面含酸素官能基濃度の総和は８２１μｍｏｌ／ｇ（脱離したＣＯ２で示される官能基に由来する３９１μｍｏｌ／ｇおよび一酸化炭素の脱離に関与する官能基４３０μｍｏｌ／ｇ）であり、比較例２および３に記載した装置と同じ装置を用いて３０分間かけて３．５ＭＰａの荷重を印加した後に４０メッシュのＡＳＴＭ篩を通過する微粉がわずか３．６パーセントしか生じないバルク圧壊強度を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８に準拠する摩滅質量損失率が０．４重量パーセントであることが分かった。
【００９２】
次いで、結果として得られた触媒を同じ３０立方センチメートル容の反応器内で、８０パーセント  グリセロール／２０パーセント  脱イオン水の供給原料を、水素と一緒に、水素：グリセロール供給モル比を同じく４３：１として供給し、ＬＨＳＶを０．５ｈｒ−１とし、圧力を１０．４ＭＰａ（ゲージ圧）（１５００ｐｓｉｇ）として評価した。Jacobi  ＧＡ炭素には、その上に金属Ｃｕ、ＲｅおよびＺｎを堆積させる前に酸化もアルカリ金属源による予備処理も行わず、最初は水素化分解反応の最中にアルカリ金属源によるin
situ曝露も行わなかった。反応温度を２２５℃とした場合、１０２４時間の運転時間に
亘り観測されたグリセロールの転化率は９９．７パーセントであり、収率は８０．１モルパーセントであった。失活率がわずかに上昇したことが認められたが、そのときに応じて、転化率および収率を維持するために、表５に示すように反応温度をわずかに上昇させた。反応温度をこのようにして２２５℃から２３８℃に上昇させた後、Ｋ２ＣＯ３の同時供給を百万重量部当たり２５０重量部で開始すると、触媒上のグリセロール転化率を高く維持したまま反応温度を低下させることが可能になった。
【００９３】
【表６】
2020121309.tif 000007
【００９４】
この効果をさらに実証するために、同じく１０％  Ｃｕ／２％  Ｒｅ／２％  ＺｎをJacobi  ＧＡ炭素に担持させた触媒の新鮮な試料を３０ｃｃ容の反応器に充填し、炭酸カリウム（１００ｐｐｍ）をグリセロール８０％の供給原料と同時に供給し、同一圧力で、水素：グリセロール供給比を同一とし、運転時間を１５００時間として評価した。非常に安定な反応器性能が認められ、失活速度は、１時間当たりの転化率の低下が０．０００５パーセントよりも大幅に低かった。約１５００時間後に同時供給を停止し、温度上昇による補償を行わなかったところ、転化率は１７０時間以内に１００パーセントから約９１．５パーセントに低下した。同時供給を再開すると転化率は着実に増加し、次の表６に示すように同時供給を停止する前の水準に近づいた。 
【００９５】
【表７】
2020121309.tif 000008
【００９６】
実施例２５〜３２
これらの実施例に関しては、他の様々な金属の組合せをスクリーニングするために、Ｃｕ（硝酸銅三水和物として）を１０重量％、Ｚｎ（硝酸亜鉛六水和物として）１重量％ならびにＲｈ（硝酸ロジウムとして）、Ｐｔ（最初に投入するＰｔとしてヘキサクロロ白金酸六水和物、次に投入するＰｔとして硝酸白金（ＩＶ））、Ｐｄ（硝酸パラジウム）、Ｒｕ（ニトロシル硝酸ルテニウム）、Ｍｎ（硝酸マンガン）およびＭｏ（モリブデン酸カリウム（ＩＶ））を、それぞれ１重量％を用いてJacobi  ＧＡ炭素に担持させて一連の触媒を調製した。これらから調製した触媒の初期活性および選択性を、グリセロール含有供給原料の水素化分解によるプロピレングリコール製造において評価した。触媒の投入量をそれぞれ４００ミリグラムとして、パラレル型のマイクロスケールハイスループット反応器に充填し、同じ８０パーセント  グリセロール／２０パーセント  脱イオン水供給原料（但し炭酸カリウムを同時供給しない）の水素化分解に関し評価を行った。従来の実施に従い、反応条件は、任意の所与の触媒の性能を最適化するのではなく、スクリーニングにかけた様々な触媒間の性能の差が明確に示されるように選択した。反応温度を２２５℃に設定し、水素化分解用の水素を６．２ＭＰａ（ゲージ圧）（８００ｐｓｉｇ）で供給した（保持時間を２時間とし、気体／固体／液体が接触するように十分に撹拌するために５００ｒｐｍで旋回振盪した）。結果を次の表７に示すが、全ての触媒が水素化分解反応の実施において活性を示したことが実証された。
【００９７】
【表８】
2020121309.tif 000009
【００９８】
実施例３３
規模をさらに拡大してさらに幅広い評価を行った。１０％  Ｃｕ／１％  Ｐｄ／２％  ＺｎをJacobi  ＧＡ炭素に担持した触媒を同じ３０立方センチメートル容反応器に充填し、ジャケット温度を２１２℃〜２２７℃の範囲とし、ＬＨＳＶを０．５ｈｒ−１、水素：グリセロール供給モル比を４３：１とし、水素を添加して圧力を１２．４ＭＰａ（ゲージ圧）（１８００ｐｓｉｇ）とした。供給原料は同じくグリセロール８０パーセントおよび水２０パーセントの組合せとし、百万重量部当たりの２５０重量部の炭酸カリウムと同時供給した。１２００時間の運転の過程で、触媒は供給原料中の平均９９．１％のグリセロールを転化し、プロピレングリコールの平均選択率は９９．４パーセントであり、平均モル収率は８１．４％であった。この時間に亘る失活速度は、１時間当たりの転化率の低下が約０．０００８％であり、１２００時間の運転の間に起こった転化率の低下を部分的に補うための平均補償反応温度として１時間当たり０．００５６℃上昇させた。
【００９９】
本発明を特定の例示的な実施形態、組成物およびその使用を参照しながら説明してきた。しかしながら、本開示の主旨および範囲を逸脱することなく任意の例示的な実施形態の様々な置換、修正または組合せが可能であることを当業者は認識するであろう。したがって、本開示は例示的な実施形態の記載に制限されるのではなく、最初に出願した添付の特許請求の範囲により制限される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月10日(2020.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア担体または炭素担体上に、銅と、レニウム、パラジウム、白金、ルテニウム、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択される１種以上のさらなる金属と、を含む触媒の存在下で、グリセロールまたはグリセロール含有供給原料を水素と反応させることによりバイオベースの１，２−プロパンジオールを製造すること、及び
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料と水素との反応の間に、前記触媒をアルカリ金属源に曝露することにより処理すること、
を含む、プロセスであって、
炭素担体を使用する場合、前記炭素担体が、昇温脱離法および付随する質量分析計を用いた分析による一酸化炭素および二酸化炭素の脱離量の総和が少なくとも８００μｍｏｌ／ｇとなることに相当する表面酸素基濃度を有する、前記プロセス。
【請求項２】
前記触媒が亜鉛をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルカリ金属源は、前記プロセスを実施するための反応器に、前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料と一緒に供給される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルカリ金属源は前記反応器に連続的に一緒に供給される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
アルカリ金属源への前記曝露は、前記触媒のアルカリ金属含有量が、ある範囲内の値に維持されるように制御される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒のアルカリ金属含有量は０．５重量パーセント〜４．８重量パーセントの範囲に維持される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は０．５重量パーセント〜３重量パーセントの範囲に維持される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は、０．８重量パーセント〜２．５重量パーセントの範囲に維持される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料のバイオベース１，２−プロパンジオール生成物への前記変換が行われる間の前記触媒の前記アルカリ金属含有量は１重量パーセント〜２重量パーセントの範囲に維持される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
アルカリ金属源への前記曝露は、溶液中の１種以上のアルカリ金属塩を、前記グリセロールまたはグリセロール含有供給原料と一緒に連続的に供給することを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記供給原料はグリセロール水溶液である、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記供給原料は、グリセロールと、五および六炭糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種の他のポリオールとを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
アルカリ金属源への前記曝露は、初期値に対し２０度以内の反応温度で行われる１年間の運転にわたって、転化率の低下の平均値が、１時間当たり０．０１１パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記曝露は、転化率の低下の平均値が１時間当たり０．００５パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記曝露は、転化率の低下の平均値が１時間当たり０．００１パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記曝露は、転化率の低下の平均値が１時間当たり０．０００５パーセント以下となることを可能にするのに十分な強度および頻度で実施される、請求項１５に記載のプロセス。
【外国語明細書】
2020121309000001.pdf