(57)【要約】【課題】ニッケル水素電池用正極において、コバルト材料の添加量を低減しつつも抵抗を低下させる。【解決手段】正極合剤と正極集電体とを備えるニッケル水素電池用正極であって、前記正極合剤が正極活物質として水酸化ニッケル粒子を含み、前記水酸化ニッケル粒子の表面が金属ニッケル粒子で被覆されており、前記正極合剤が金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料を１質量％以上３質量％以下含む、ニッケル水素電池用正極とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤と正極集電体とを備えるニッケル水素電池用正極であって、
前記正極合剤が正極活物質として水酸化ニッケル粒子を含み、
前記水酸化ニッケル粒子の表面が金属ニッケル粒子で被覆されており、
前記正極合剤が金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料を１質量％以上３質量％以下含む、
ニッケル水素電池用正極。
【請求項２】
前記金属ニッケル粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項１に記載のニッケル水素電池用正極。
【請求項３】
前記コバルト化合物が、電池の充電時に、水酸化物イオンと反応してオキシ水酸化コバルトを生成し得る化合物である、
請求項１又は２に記載のニッケル水素電池用正極。
【請求項４】
前記コバルト化合物が酸化コバルトである、
請求項３に記載のニッケル水素電池用正極。
【請求項５】
前記金属ニッケル粒子が一次粒子からなる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル水素電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられたセパレータと、
電解液と、
を備える、ニッケル水素電池。
【請求項７】
前記セパレータの厚みが３０μｍ以上９０μｍ以下である、
請求項６に記載のニッケル水素電池。
【請求項８】
水酸化ニッケル粒子の表面を金属ニッケル粒子で被覆して複合体を得る、第１工程と、
金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料と前記複合体とを混合して、前記コバルト材料を１質量％以上３質量％以下含む正極合剤を得る、第２工程と、
前記正極合剤と正極集電体とを用いて正極を作製する、第３工程と、
を備える、ニッケル水素電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程において、めっきによって、前記水酸化ニッケル粒子の表面に前記金属ニッケル粒子を生成させる、
請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記めっきが無電解めっきである、
請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程において、前記コバルト材料と前記複合体とを混合した後でさらにバインダーを混合して前記正極合剤を得る、
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はニッケル水素電池用正極等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池の正極活物質として水酸化ニッケルが知られている。水酸化ニッケルは電子伝導性が低いことから、ニッケル水素電池の正極において正極活物質として水酸化ニッケルを用いる場合、当該水酸化ニッケルとともに導電助剤等の添加が必要である。ニッケル水素電池の正極に適用される導電助剤としてはコバルト材料が広く知られている。例えば、特許文献１に開示されているように、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト酸化物を被覆する。或いは、非特許文献１に開示されているように、ニッケル水素電池用正極において、水酸化ニッケル粒子とは別体で、導電助剤としてコバルト粒子を添加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７２５５７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. G. Ortiz et al., International Journal of Hydrogen Energy 39 (2014) 8661-8666
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の新たな知見によると、ニッケル水素電池用正極においてコバルト材料の添加量を増大させると電池の短絡のリスクが高くなる。ニッケル水素電池においては放電末期の電位とコバルトのイオン化電位が近く、正極中のコバルトがイオン化してセパレータや負極上に拡散して金属コバルトやコバルト化合物として再析出する虞があるためである。コバルトの析出による電池の短絡のリスクを低減するためには、例えば、セパレータを厚くする（例えば２００μｍ程度とする）ことが有効であるが、この場合、直流成分の抵抗が増加して大電流での使用時に不利となるほか、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。ニッケル水素電池用正極において、コバルト材料の添加量を低減しつつ、抵抗を低下させることが可能な新たな技術が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、正極合剤と正極集電体とを備えるニッケル水素電池用正極であって、前記正極合剤が正極活物質として水酸化ニッケル粒子を含み、前記水酸化ニッケル粒子の表面が金属ニッケル粒子で被覆されており、前記正極合剤が金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料を１質量％以上３質量％以下含む、ニッケル水素電池用正極を開示する。
【０００７】
本開示のニッケル水素電池用正極において、前記金属ニッケル粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
【０００８】
本開示のニッケル水素電池用正極において、前記コバルト化合物が、電池の充電時に、水酸化物イオンと反応してオキシ水酸化コバルトを生成し得る化合物であってもよい。
【０００９】
本開示のニッケル水素電池用正極において、前記コバルト化合物が酸化コバルトであってもよい。
【００１０】
本開示のニッケル水素電池用正極において、前記金属ニッケル粒子が一次粒子からなっていてもよい。
【００１１】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、上記本開示の正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられたセパレータと、電解液と、を備える、ニッケル水素電池を開示する。
【００１２】
本開示のニッケル水素電池において、前記セパレータの厚みが３０μｍ以上９０μｍ以下であってもよい。
【００１３】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、水酸化ニッケル粒子の表面を金属ニッケル粒子で被覆して複合体を得る、第１工程と、金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料と前記複合体とを混合して、前記コバルト材料を１質量％以上３質量％以下含む正極合剤を得る、第２工程と、前記正極合剤と正極集電体とを用いて正極を作製する、第３工程と、を備える、ニッケル水素電池用正極の製造方法を開示する。
【００１４】
本開示の製造方法は、前記第１工程において、めっきによって、前記水酸化ニッケル粒子の表面に前記金属ニッケル粒子を生成させてもよい。
【００１５】
本開示の製造方法は、前記めっきが無電解めっきであってもよい。
【００１６】
本開示の製造方法は、前記第２工程において、前記コバルト材料と前記複合体とを混合した後でさらにバインダーを混合して前記正極合剤を得てもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の技術においては、正極活物質である水酸化ニッケル粒子の表面を金属ニッケル粒子で被覆することで、水酸化ニッケル粒子の表面における電子伝導性を向上させることができる。結果として、導電助剤として必要なコバルト材料の添加量を１質量％以上３質量％以下と従来よりも大きく低減したとしても、正極の抵抗を顕著に低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ニッケル水素電池用正極１０を説明するための図である。
【図２】水酸化ニッケル粒子１ａ及び金属ニッケル粒子１ｂを説明するための図である。
【図３】ニッケル水素電池１００を説明するための図である。
【図４】ニッケル水素電池用正極の製造方法Ｓ１０を説明するための図である。
【図５】ニッケル水素電池用正極の製造方法Ｓ１０を説明するための図である。
【図６】実施例（微粒Ｎｉめっき）の形態を示す図である。
【図７】比較例（平滑Ｎｉめっき）の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．ニッケル水素電池用正極１０
図１にニッケル水素電池用正極１０の断面の構成を概略的に示す。また、図２に正極１０に含まれる水酸化ニッケル粒子１ａ及び金属ニッケル粒子１ｂの断面の構成を概略的に示す。図１及び２に示すように、正極１０は、正極合剤１と正極集電体２とを備えている。正極合剤１は正極活物質として水酸化ニッケル粒子１ａを含んでいる。また、水酸化ニッケル粒子１ａの表面は金属ニッケル粒子１ｂで被覆されている。さらに、正極合剤１は金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料１ｃを１質量％以上３質量％以下含んでいる。
【００２０】
１．１．正極合剤１
図１に示すように、正極合剤１は、少なくとも、水酸化ニッケル粒子１ａと、当該水酸化ニッケル粒子１ａの表面を被覆する金属ニッケル粒子１ｂと、コバルト材料１ｃとを含んでいる。
【００２１】
１．１．１．水酸化ニッケル粒子１ａ
水酸化ニッケル粒子１ａは、ニッケル水素電池用正極１０において正極活物質として機能する。水酸化ニッケル粒子１ａの大きさは特に限定されるものではなく正極活物質として機能し得る大きさであればよい。水酸化ニッケル粒子１ａは一次粒子であっても二次粒子であってもよい。水酸化ニッケル粒子１ａの一次粒子径は、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。当該一次粒子径の下限は０．３μｍ以上であってもよいし、０．５μｍ以上であってもよい。当該一次粒子径の上限は２．０μｍ以下であってもよいし、１．０μｍ以下であってもよい。水酸化ニッケル粒子１ａが二次粒子を構成する場合、当該二次粒子径は、例えば、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であってもよい。当該二次粒子径の下限は６．０μｍ以上であってもよいし、７．０μｍ以上であってもよい。当該二次粒子径の上限は１４．０μｍ以下であってもよいし、１３．０μｍ以下であってもよい。水酸化ニッケル粒子１ａの平均粒子径は、例えば、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であってもよい。当該平均粒子径の下限は６．０μｍ以上であってもよいし、７．０μｍ以上であってもよい。当該平均粒子径の上限は１４．０μｍ以下であってもよいし、１３．０μｍ以下であってもよい。
【００２２】
尚、正極合剤１において「水酸化ニッケル粒子１ａの平均粒子径」は以下の手順により特定する。すなわち、（１）ＳＥＭによって正極合剤１の二次元画像を取得する。（２）当該二次元画像において、水酸化ニッケル粒子１ａ１、１ａ２、…１ａｎの各々の面積（Ａ１、Ａ２、…Ａｎ）を求める。（３）当該二次元画像における水酸化ニッケル粒子１ａ１、１ａ２、…１ａｎの各々の面積（Ａ１、Ａ２、…Ａｎ）から、各々の円相当直径（Ｄａ１、Ｄａ２、…Ｄａｎ）を求める。（４）各々の円相当直径の和（Ｄａ１＋Ｄａ２＋…＋Ｄａｎ）を水酸化ニッケル粒子の個数（ｎ）で割った値（（Ｄａ１＋Ｄａ２＋…＋Ｄａｎ）÷ｎ）を、正極合剤１に含まれる水酸化ニッケル粒子１ａの平均粒子径とする。
【００２３】
正極合剤１に含まれる水酸化ニッケル粒子１ａの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池容量に応じて適宜決定することができる。例えば、正極合剤１は水酸化ニッケル粒子１ａを８０質量％以上含んでいてもよい。上限は特に限定されず、後述の金属ニッケル粒子１ｂの含有量、コバルト材料１ｃの含有量及びその他の成分の含有量に応じて適宜決定される。
【００２４】
１．１．２．金属ニッケル粒子１ｂ
図２に示すように、水酸化ニッケル粒子１ａは、その表面が金属ニッケル粒子１ｂ、１ｂ、…によって被覆されている。これにより、水酸化ニッケル粒子１ａの表面における電子伝導性が向上する。金属ニッケル粒子１ｂは一次粒子であっても二次粒子であってもよい。特に、金属ニッケル粒子１ｂは一次粒子からなることが好ましい。尚、「一次粒子からなる」とは「実質的に一次粒子からなる」ことを意味し、一部が二次粒子となっていることを許容する趣旨である。具体的には、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を被覆する金属ニッケル粒子１ｂは個数基準で９５％以上が一次粒子からなることが好ましい。
【００２５】
金属ニッケル粒子１ｂは、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を被覆することから、水酸化ニッケル粒子１ａよりも小さいことが自明である。金属ニッケル粒子１ｂの大きさは、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を被覆できる限り、特に限定されるものではない。水酸化ニッケル粒子１ａの表面に金属ニッケル粒子１ｂをより容易に保持させる観点から、金属ニッケル粒子１ｂはできるだけ小さいことが好ましい。金属ニッケル粒子１ｂを小さくすることで、金属ニッケル粒子１ｂの結晶性を低下させることができ、金属ニッケル粒子１ｂと電解液との反応を抑制する効果も期待できる。本発明者の新たな知見では、例えば、金属ニッケル粒子１ｂの平均粒子径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合に、正極１０の抵抗がより一層低減される。当該平均粒子径の下限は４０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。当該平均粒子径の上限は４５０ｎｍ以下であってもよいし、４００ｎｍ以下であってもよい。
【００２６】
尚、正極合剤１において「水酸化ニッケル粒子１ａの表面を被覆する金属ニッケル粒子１ｂの平均粒子径」は以下の手順により特定する。すなわち、（１）ＳＥＭによって正極合剤１の二次元画像を取得する。（２）当該二次元画像において、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を被覆する金属ニッケル粒子１ｂ１、１ｂ２、…１ｂｎの各々の面積（Ｂ１、Ｂ２、…Ｂｎ）を求める。（３）当該二次元画像における金属ニッケル粒子１ｂ１、１ｂ２、…１ｂｎの各々の面積（Ｂ１、Ｂ２、…Ｂｎ）から、各々の円相当直径（Ｄｂ１、Ｄｂ２、…Ｄｂｎ）を求める。（４）各々の円相当直径の和（Ｄｂ１＋Ｄｂ２＋…＋Ｄｂｎ）を金属ニッケル粒子の個数（ｎ）で割った値（（Ｄｂ１＋Ｄｂ２＋…＋Ｄｂｎ）÷ｎ）を、正極合剤１において水酸化ニッケル粒子１ａの表面を被覆する金属ニッケル粒子１ｂの平均粒子径とする。
【００２７】
正極合剤１に含まれる金属ニッケル粒子１ｂの含有量は特に限定されるものではなく、水酸化ニッケル粒子１ａの大きさや含有量等に応じて適宜決定することができる。例えば、１００質量部の水酸化ニッケル粒子１ａに対して、０．１質量部以上２０質量部以下の金属ニッケル粒子１ｂを含んでいてもよい。下限は３質量部以上であってもよい。上限は１０質量部以下であってもよい。或いは、正極合剤１は金属ニッケル粒子１ｂを０．１質量％以上１５質量％以下含んでいてもよい。下限は１質量％以上であってもよい。上限は１０質量％以下であってもよい。
【００２８】
１．１．３．コバルト材料
図１に示すように、コバルト材料１ｃは導電助剤として水酸化ニッケル粒子１ａ、１ａ、…の間に存在しており、水酸化ニッケル粒子１ａ、１ａ、…の間に導電パスを形成する。正極１０においては、水酸化ニッケル粒子１ａの表面に金属ニッケル粒子１ｂが被覆されることで、水酸化ニッケル粒子１ａの表面における電子伝導性が向上しており、結果として導電助剤であるコバルト材料１ｃの量を低減することができる。本発明者の知見では、正極合剤１においてコバルト材料１ｃを１質量％以上３質量％以下と少量含ませるだけで、正極１０の抵抗を十分に低下させることができる。
【００２９】
コバルト材料１ｃの形状や大きさは特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることができる。この場合、コバルト材料１ｃは一次粒子であっても二次粒子であってもよい。コバルト材料１ｃの一次粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。当該一次粒子径の下限は０．０１μｍ以上であってもよいし、０．１μｍ以上であってもよい。当該一次粒子径の上限は５μｍ以下であってもよいし、１０μｍ以下であってもよい。コバルト材料１ｃが二次粒子を構成する場合、当該二次粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。当該二次粒子径の下限は０．０１μｍ以上であってもよいし、０．１μｍ以上であってもよい。当該二次粒子径の上限は５μｍ以下であってもよいし、１０μｍ以下であってもよい。
【００３０】
コバルト材料１ｃは金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種である。コバルト化合物としては導電性のコバルト化合物をいずれも採用可能である。特に、コバルト化合物は、電池の充電時に、水酸化物イオンと反応してオキシ水酸化コバルトを生成し得る化合物であることが好ましい。そのようなコバルト化合物としては、酸化コバルト、炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に酸化コバルトが好ましい。
【００３１】
正極合剤１にコバルト材料１ｃとして「金属コバルト」及び／又は「電池の充電時に、水酸化物イオンと反応してオキシ水酸化コバルトを生成し得るコバルト化合物」が含まれる場合、ニッケル水素電池の充電時、電解酸化によってオキシ水酸化コバルトが生成して、水酸化ニッケル粒子１ａ、１ａ、…間に導電ネットワークが形成され易い。例えば、コバルト材料１ｃとして金属コバルトを用いた場合は、電池の充電時、正極１０において下記式（１）のような反応が生じ、コバルト材料１ｃとして酸化コバルトを用いた場合は、電池の充電時、下記式（２）のような反応が生じる。これにより、正極合剤１中に導電ネットワークが形成されて、正極１０全体としての抵抗を一層低下させることができる。
Ｃｏ＋３ＯＨ−  →  ＣｏＯＯＨ（III）＋Ｈ２Ｏ＋３ｅ−  …（１）
ＣｏＯ＋ＯＨ−  →  ＣｏＯＯＨ（III）＋ｅ−  …（２）
【００３２】
ここで、本発明者の新たな知見によれば、水酸化ニッケル粒子１ａの表面に金属ニッケル粒子１ｂが存在することによって、上記の電解酸化反応を促進することができる。すなわち、正極合剤１において、少量（例えば１質量％）のコバルト材料１ｃを含ませるだけで十分な導電ネットワークを形成することができる。一方、本発明者の新たな知見によれば、正極合剤１においてコバルト材料１ｃの含有量を３質量％超としても、上記の導電ネットワークが飽和してコバルト材料１ｃが余分となってしまう。すなわち、コバルト材料１ｃの含有量を３質量％超とすると、電池の充放電に伴って正極１０からコバルトが多量に溶出してセパレータや負極にコバルトが析出し、正負極間の短絡が懸念される。
【００３３】
１．１．４．その他の成分
正極合剤１は、任意に、バインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、ニッケル水素電池用正極にて採用され得る公知のバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。バインダーは１種のみを用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。また、正極合剤１は、上記課題を解決できる範囲で、水酸化ニッケル粒子１ａ以外の正極活物質を含んでいてもよい。さらに、正極合剤１は、上記課題を解決できる範囲で、コバルト材料１ｃ以外の導電助剤を含んでいてもよい。正極合剤１におけるこれら任意成分の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜調整可能である。
【００３４】
１．２．正極集電体
図１に示すように、正極１０は、正極合剤１に加えて正極集電体２を備えている。正極集電体２は、ニッケル水素電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体２の形態は特に限定されるものではない。箔状、板状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。尚、図１においては、説明の便宜上、正極集電体２の一方側表面のみに正極合剤１が積層される形態について示したが、本開示の正極１０における正極合剤１及び正極集電体２の配置はこれに限定されるものではない。例えば、正極集電体２の両面に正極合剤１が備えられていてもよい。或いは、正極集電体２として発泡金属板を用い、当該発泡金属板の表面及び内面に正極合剤１を配置することで、正極１０を構成することもできる。
【００３５】
２．ニッケル水素電池
図３にニッケル水素電池１００の構成を概略的に示す。図３に示すように、ニッケル水素電池１００は、上記本開示の正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に設けられたセパレータ３０と、電解液（不図示）と、を備えている。正極１０については上述した通りである。
【００３６】
２．１．負極２０
負極２０は、例えば、負極合剤と当該負極合剤を支持する負極集電体とによって構成することができる。負極合剤は負極活物質として公知の水素吸蔵合金を含んでいてもよい。水素吸蔵合金は、水素の吸蔵が可能である限り、その合金組成は特に限定されない。水素吸蔵合金は、例えば、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金等を用いることができる。尚、「Ｍｍ」はミッシュメタルと称される希土類元素の混合物を指す。また、負極合剤は公知の導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。一方、負極集電体は公知の金属により構成することができる。例えば、ニッケルメッシュ（ニッケルパンチングメタル）等である。負極２０は、ニッケル水素電池の負極として公知のものをいずれも採用可能であり、本願を参照した当業者にとって自明であることから、これ以上の説明を省略する。
【００３７】
２．２．セパレータ３０
セパレータ３０はニッケル水素電池のセパレータとして公知のものをいずれも採用可能である。例えば、セパレータ３０として、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等の各種高分子を材料とした不織布を用いることができる。セパレータ３０は、その表面に親水化処理等が施されていてもよい。上述したように、本開示のニッケル水素電池１００においては、正極１０に含まれるコバルト材料１ｃの量が低減されていることから、薄いセパレータ３０を用いた場合でも、電池の短絡が生じ難い。例えば、従来における一般的な厚み（２００μｍ程度）と比較して、セパレータ３０が半分以下の厚みであっても、正負極間の短絡を抑制可能である。この点、本開示のニッケル水素電池１００においては、例えば、セパレータ３０の厚みが３０μｍ以上９０μｍ以下であってもよい。
【００３８】
２．３．電解液
電解液はニッケル水素電池の電解液として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等の電解質が溶解した高濃度アルカリ水溶液である。電解液における電解質の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／ｌ以上１０ｍоｌ／ｌ以下とすることができる。
【００３９】
２．４．その他の構成
ニッケル水素電池１００には、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備えていてもよい。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。尚、ニッケル水素電池１００は、図３（Ａ）に示す構成に限定されず、例えば、図３（Ｂ）に示すように、正極１０の周囲にセパレータ３０を巻き付けたうえで、２枚の負極２０、２０で挟み込むようにして構成してもよく、逆に、負極２０の周囲にセパレータ３０を巻き付けたうえで、２枚の正極１０、１０で挟み込むようにして構成してもよい。或いは、いわゆる巻回型の電池としてもよい。
【００４０】
３．ニッケル水素電池用正極の製造方法
図４及び５にニッケル水素電池用正極１０の製造方法Ｓ１０の流れを示す。図４及び５に示すように、製造方法Ｓ１０は、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を金属ニッケル粒子１ｂで被覆して複合体５を得る、第１工程Ｓ１と、金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料１ｃと複合体５とを混合して、コバルト材料１ｃを１質量％以上３質量％以下含む正極合剤１を得る、第２工程Ｓ２と、正極合剤１と正極集電体２とを用いて正極１０を作製する、第３工程とを備えている。
【００４１】
３．１．第１工程Ｓ１
図５（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、第１工程Ｓ１においては、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を金属ニッケル粒子１ｂで被覆して複合体５を得る。水酸化ニッケル粒子１ａの表面を金属ニッケル粒子１ｂで被覆する方法としては種々の方法を採用可能である。例えば、めっきによって、水酸化ニッケル粒子１ａの表面に金属ニッケル粒子１ｂを生成させる方法が好ましい。めっきは電解めっきでも無電解めっきでもよいが、特に無電解めっきが好ましい。この場合、触媒やめっき浴温度やめっき時間を調整することで、水酸化ニッケル粒子１ａの表面に生成する金属ニッケル粒子１ｂの量や大きさを制御することができ、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を結晶性の低い微細な金属ニッケル粒子１ｂで均一に被覆することができる。例えば、本発明者の新たな知見によれば、無電解めっきによって水酸化ニッケル粒子１ａの表面に金属ニッケル粒子１ｂを生成させることで、当該金属ニッケル粒子１ｂの平均粒子径を５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に容易に制御することができる。
【００４２】
３．２．第２工程Ｓ２
図５（Ｃ）に示すように、第２工程Ｓ２においては、金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料１ｃと複合体５とを混合して、コバルト材料１ｃを１質量％以上３質量％以下含む正極合剤１を得る。ここで、第２工程Ｓ２においては、複合体５とコバルト材料１ｃとに加えて、その他の成分を混合して正極合剤１を得てもよい。例えば、第２工程Ｓ２において、コバルト材料１ｃと複合体５とを混合した後でさらにバインダーを混合して正極合剤１を得てもよい。第２工程Ｓ２における混合方法は粉体同士の乾式混合であってもよいし、溶媒（例えば水）を用いた湿式混合であってもよいし、乾式混合と湿式混合との組み合わせであってもよい。湿式混合の場合、溶媒中に正極合剤１が分散したペースト（又はスラリー）が得られる。
【００４３】
３．３．第３工程Ｓ３
図５（Ｄ）に示すように、第３工程Ｓ３においては、正極合剤１と正極集電体２とを用いて正極１０を作製する。第２工程Ｓ２において乾式混合を行った場合、例えば、正極合剤１を乾式でプレス成形するとともに正極集電体２を貼り合わせればよい。一方、第２工程Ｓ２において湿式混合を行った場合、得られたペースト（又はスラリー）を正極集電体２に塗布する工程、或いは、正極集電体２をペースト（又はスラリー）中に含浸させる工程を経て、正極集電体２の表面等に正極合剤１を設ければよい。
【００４４】
４．作用及び効果
従来のニッケル水素電池用正極においては、正極活物質である水酸化ニッケル粒子自体に電子伝導性がないことから、当該水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト材料を被覆することで電子伝導性を確保していた（例えば、特許文献１）。或いは、正極合剤中に水酸化ニッケル粒子とともに導電助剤として多量のコバルト材料を含ませることで電子伝導性を確保していた（例えば、非特許文献１）。このようにニッケル水素電池用正極においてコバルト材料の添加量を増大させた場合、電池の充放電に伴って正極から負極へとコバルトが溶出し、セパレータや負極においてコバルトが析出して正負極間が短絡する虞があった。
【００４５】
一方、本開示の正極１０においては、水酸化ニッケル粒子１ａの表面を金属ニッケル粒子１ｂで被覆することで活物質表面の電子伝導性を向上させている。結果として、正極１０におけるコバルト材料１ｃの添加量を従来よりも大きく低減しつつ、正極１０の抵抗を大きく低減することに成功した。
【００４６】
本開示の正極１０においては、水酸化ニッケル粒子１ａの表面に「粒子状」の金属ニッケルが存在する点に一つの特徴がある。本発明者の新たな知見によると、水酸化ニッケル粒子の表面に金属ニッケルが層状に密着している場合（すなわち、金属ニッケルが水酸化ニッケル粒子の表面全体を実質的に隙間なく連続的に被覆している場合）、ニッケル水素電池の正極として機能させた場合に正極の抵抗が高くなってしまう。金属ニッケル粒子と比較して層状の金属ニッケルは電解液と反応して不動態を形成し易いため、或いは、水酸化ニッケル粒子の表面に金属ニッケルが平滑に密着し過ぎてイオン反応を阻害するためと考えられる。これに対し、本開示の正極１０においては、水酸化ニッケル粒子１ａの表面が金属ニッケル粒子１ｂによって被覆されており、水酸化ニッケル粒子１ａの表面におけるイオン反応を実質的に阻害することなく、水酸化ニッケル粒子１ａの表面における電子伝導性を向上させることができる。
【００４７】
また、本発明者の新たな知見によると、本開示の正極１０を用いてニッケル水素電池１００を構成した場合、高温（例えば４５℃）においても、電池が短絡することなく安定して充放電サイクルを重ねることができる。また、セパレータの厚みを従来の厚みの半分以下（例えば３０μｍ以上９０μｍ以下）としても、電池の短絡を適切に抑制可能である。すなわち、本開示の正極１０によれば、電池の高温耐久性や信頼性を向上させることができるとともに、電池の体積エネルギー密度を向上させることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示しつつ本開示の技術についてさらに説明するが、本開示の技術は以下の形態に限定されるものではない。
【００４９】
１．正極活物質の表面処理
１．１．微粒Ｎｉめっきによる正極活物質の表面処理
正極活物質として水酸化ニッケル粒子（田中化学研究所社製、平均粒子径：１０μｍ）を用意した。用意した水酸化ニッケル粒子を基材粒子として、基材粒子表面を改質するために、基材粒子をカチオン系界面活性剤で、１０分間撹拌処理した。その後、ろ過及び水洗してから、パラジウムイオン触媒溶液で、１０分間撹拌処理して、基材粒子表面にパラジウムイオンを吸着させた。その後、ろ過及び水洗してから、還元溶液で、１０分間撹拌処理して、基材粒子表面にパラジウム触媒を担持させた。その後、ろ過及び水洗してから、８０℃に加温した硫酸ニッケル溶液中にて、表面にパラジウム触媒を担持させた基材粒子を１分間予備撹拌した。なお、硫酸ニッケル溶液の組成は、ニッケル塩０．３０ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸塩１ｍｏｌ／Ｌ、炭酸塩１．７ｍｏｌ／Ｌとした。その後、ヒドラジン一水和物を０．４ｍｏｌ／Ｌの量で硫酸ニッケル溶液に投入した。反応開始後、表面にパラジウム触媒を担持させた基材粒子を、５分間以上、ヒドラジン一水和物を投入した硫酸ニッケル溶液中にて撹拌して、水酸化ニッケル粒子表面にニッケルめっき膜を形成させていき、ニッケル元素を含む被覆層を形成させた。撹拌後、ニッケル元素を含む被覆層を形成させた水酸化ニッケル粒子をろ過水洗し、８０℃で乾燥させた。このようにして、水酸化ニッケル粒子表面に金属ニッケルを生成させた。なお、水酸化ニッケル粒子と金属ニッケル粒子との質量比は１００：１０であった。図６に表面処理後の水酸化ニッケル粒子及び金属ニッケル粒子の形態を示す。図６に示すように、水酸化ニッケル粒子の表面に金属ニッケル粒子が均一に付着していることがわかる。金属ニッケル粒子は実質的に一次粒子からなるものであり、その平均粒子径は３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であった。尚、この場合の金属ニッケル粒子の粒度分布は、粒子径約１００ｎｍを頂点（頻度１０％程度）とし、最大粒径が約６００ｎｍ、最小粒径が約１０ｎｍの対数正規分布となり得る。
【００５０】
１．２．平滑Ｎｉめっきによる正極活物質の表面処理
上記の無電解めっきの時間を長時間とすることで、水酸化ニッケル粒子の表面に生成した金属ニッケル粒子を核成長させ、水酸化ニッケル粒子の表面全体に金属ニッケルを平滑にめっきした。水酸化ニッケル粒子と金属ニッケルとの質量比は９８：２であった。図７に平滑Ｎｉめっき後の金属ニッケルの形態を示す。図７に示すように、水酸化ニッケル粒子の表面全体を層状の金属ニッケルが実質的に隙間なく被覆していることがわかる。層状の金属ニッケルは表面に多少の凹凸を有するものの、粒子状を維持しておらず、粒子径を特定することはできなかった。
【００５１】
１．３．水酸化コバルトによる正極活物質の表面処理
水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムにて液温５０℃基準でｐＨ９．０に維持した反応浴中のアルカリ水溶液に投入した。投入後、該溶液を撹拌しながら、濃度９０ｇ／Ｌの硫酸コバルト水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して、液温５０℃基準で反応浴をｐＨ９．０に維持しながら１時間保持することで、水酸化ニッケル粒子（核）の表面に水酸化コバルトからなる被覆層を形成させた。なお、水酸化ニッケル粒子と被覆されたコバルトとの質量比は、１００：３．０であった。その後、容積が２５Ｌのハイスピードミキサーに、得られた水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケル粒子を７Ｋｇ投入した。その後、空気を撹拌混合装置の導入口から撹拌混合装置内へ導入し排気口から排気しながら、撹拌混合装置底部の主攪拌羽を回転数２００ｒｐｍで、撹拌混合装置側壁の副攪拌羽を１２００ｒｐｍで、それぞれ回転させて水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケル粒子を混合した。混合を継続しながら、加熱ジャケットで加熱させて撹拌混合装置内のサンプルの温度がほぼ９０℃となった後、撹拌混合装置内に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．４Ｌを、約２分間、噴霧装置から噴霧した。噴霧終了後、約３０分間は撹拌混合装置内の温度は約１２０℃まで昇温し、粒子の表面の色が薄いピンク色から黒色に変化した。その後、撹拌混合装置内の温度を室温に戻し、生成物粒子を取り出し、取り出した生成物粒子を水で洗浄した後、空気中で加熱乾燥した。このようにして水酸化コバルトを酸化コバルトとした。
【００５２】
２．正極ペーストの作製
表面処理後の正極活物質と金属コバルト粒子（高純度化学社製、平均粒子径Ｄ５０：５μｍ）又は酸化コバルト粒子（高純度化学社製、平均粒子径：２μｍ）とを乳鉢にて軽く混合した後、さらに、添加材として酸化イットリウム粒子を加えて軽く混合し、その後、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを加えて固練りを行った。その後、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを加えるとともに、水を添加し、湿式混合を行った。湿式混合後、脱泡を経て、正極合剤を含む正極ペーストを得た。
【００５３】
３．正極の作製
作製した正極ペーストを正極集電体としての発泡ニッケル板に含浸塗工した後で、乾燥し、プレスしたうえで、ニッケル水素電池用正極を得た。ここで、正極の容量が３９０〜４００ｍＡｈとなるように仕込み量を調整した。
【００５４】
下記表１に、作製した正極における正極合剤の組成を示す。
【００５５】
【表１】
2020095879.tif 000003
【００５６】
４．負極ペーストの作製
負極活物質として水素吸蔵合金と、添加材として酸化イットリウム粒子とを乳鉢にて軽く混合し、その後、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを加えて固練りを行った。その後、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを加えるとともに、水を添加し、湿式混合を行った。湿式混合後、脱泡を経て、負極合剤を含む負極ペーストを得た。
【００５７】
５．負極の作製
作製した負極ペーストを負極集電体（Ｎｉめっきパンチングメタル）に含浸塗工した後で、乾燥し、プレスしたうえで、ニッケル水素電池用負極を得た。ここで、負極の容量が６００〜８００ｍＡｈとなるように仕込み量を調整した。
【００５８】
下記表２に、作製した負極における負極合剤の組成を示す。実施例及び比較例で共通の負極を用いるものとした。
【００５９】
【表２】
2020095879.tif 000004
【００６０】
６．ニッケル水素電池の組み付け
作製した正極にセパレータ（ＰＰ／ＰＥ不織布、厚さ：３０μｍ、６０μｍ又は９０μｍ）を巻き付け、２枚の負極で挟み込んで拘束し、図３（Ｂ）に示すような積層体を得た。得られた積層体を電池ケース内に設置するとともに、ケース内に電解液として６Ｍ  ＫＯＨ水溶液を投入した。その後、脱気のうえケース内を封止し、評価用のニッケル水素電池を得た。
【００６１】
７．ニッケル水素電池の評価
７．１．初期抵抗の測定
作製した電池のリード部を充放電装置に接続し、２０ｍＡで２４０分充電後、２０ｍＡで１Ｖまで放電した。その後、４０ｍＡで６３０分充電したうえで４０ｍＡで１Ｖまで放電することを５回繰り返した。その後、８０ｍＡで６０分充電し、ＤＣＩＲにて電池の初期抵抗（２５℃）を測定した。
【００６２】
７．２．高温耐久試験
初期抵抗を測定後、ＳＯＣ２０−８０％の範囲で、８００ｍＡ、４５℃にて２００サイクル充放電を行い、短絡発生の有無を確認した。
【００６３】
８．評価結果
作製した電池の構成及び評価結果を下記表３に示す。
【００６４】
【表３】
2020095879.tif 000005
【００６５】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜３に係る正極を用いてニッケル水素電池を構成した場合、正極におけるコバルト材料の添加量が１〜３質量％と少量にもかかわらず、電池の初期抵抗を０．２０Ω未満に顕著に低減することができた。また、セパレータの厚みを従来の厚み（２００μｍ程度）の半分以下（３０〜９０μｍ）としても、高温耐久試験における電池の短絡の発生がなく、信頼性に優れていた。
【００６６】
比較例１に係る正極を用いてニッケル水素電池を構成した場合、正極にコバルト材料が多量に存在することから、電池の初期抵抗を低下させることはできるものの、高温耐久試験において電池の短絡が発生した。電池の充放電に伴って、正極中のコバルトがイオン化してセパレータや負極上に拡散して金属コバルトやコバルト化合物として再析出したことが原因と考えられる。
【００６７】
比較例２に係る正極を用いてニッケル水素電池を構成した場合、セパレータの厚みを９０μｍとすると電池の初期抵抗が０．２０Ωと高くなり、セパレータの厚みを６０μｍ以下と薄くすると高温耐久試験において電池の短絡が発生した。
【００６８】
比較例３に係る正極を用いてニッケル水素電池を構成した場合、正極におけるコバルト材料の量が不足し、セパレータの厚みを９０μｍとすると電池の初期抵抗が０．２１Ωと高くなった。
【００６９】
比較例４に係る正極を用いてニッケル水素電池を構成した場合、正極におけるコバルト材料の量が不足し、セパレータの厚みを９０μｍとすると電池の初期抵抗が０．２５Ωと高くなった。
【００７０】
比較例５に係る正極を用いてニッケル水素電池を構成した場合、正極におけるコバルト材料の量が過剰となり、高温耐久試験において電池の短絡が発生した。
【００７１】
比較例６に係る正極を用いてニッケル水素電池を構成した場合、電池の初期抵抗が１．２Ωと高くなった。実施例１〜３に係る金属ニッケル粒子（微粒Ｎｉめっき）と比較して、比較例６に係る層状の金属ニッケル（平滑Ｎｉめっき）は電解液と反応して不動態を形成し易いためと考えられる。或いは、比較例６においては、水酸化ニッケル粒子の表面に金属ニッケルが平滑に密着し過ぎてイオン反応が阻害されたためと考えられる。
【００７２】
上記の実施例では、正極合剤中に添加材として酸化イットリウムを添加した形態について説明したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。酸化イットリウムは高温特性（高温での容量）をさらに改善するための添加材に過ぎず、正極において酸化イットリウムが含まれずとも、電子伝導性を十分に低下できるとともに、短絡の発生を抑制できることが明らかである。
【００７３】
上記の実施例では、正極合剤中にバインダーとしてＳＢＲやＣＭＣを添加した形態について説明したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。バインダーは正極合剤の密着性等を向上させるための添加材に過ぎず、正極においてバインダーが含まれずとも、電子伝導性を十分に低下できるとともに、短絡の発生を抑制できることが明らかである。
【００７４】
以上の通り、ニッケル水素電池用正極において正極合剤として以下の要件を満たすものを用いることで、電池の短絡を回避しつつ、電池の抵抗を低下させることができることが分かった。
（１）正極合剤が正極活物質として水酸化ニッケル粒子を含む。
（２）水酸化ニッケル粒子の表面が金属ニッケル粒子で被覆されている。
（３）正極合剤が金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種のコバルト材料を１質量％以上３質量％以下含む。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本開示の正極を用いたニッケル水素電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１  正極合剤
１ａ  水酸化ニッケル粒子（正極活物質）
１ｂ  金属ニッケル粒子
１ｃ  コバルト材料
２  正極集電体
５  水酸化ニッケル粒子と金属ニッケル粒子との複合体
１０  正極
２０  負極
３０  セパレータ
１００  ニッケル水素電池
【図１】
2020095879.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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