(57)【要約】【課題】無機充填材を高充填した場合においても、配線パターンの埋め込み性に優れる層間絶縁層用樹脂組成物、該層間絶縁層用樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、を含有する層間絶縁層用樹脂組成物であり、該層間絶縁層用樹脂組成物中における（Ｂ）無機充填材の含有量が、５５〜９０体積％であり、ゲル化試験機を用いて、１２０℃にて経時的にトルク値を測定した際の、測定開始から６０秒後のトルク値Ｔ６０が、２．２ｍＮ・ｍ以下である、層間絶縁層用樹脂組成物、該層間絶縁層用樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、を含有する層間絶縁層用樹脂組成物であり、
該層間絶縁層用樹脂組成物中における（Ｂ）無機充填材の含有量が、５５〜９０体積％であり、
ゲル化試験機を用いて、１２０℃にて経時的にトルク値を測定した際の、測定開始から６０秒後のトルク値Ｔ６０が、２．２ｍＮ・ｍ以下である、層間絶縁層用樹脂組成物。
【請求項２】
前記測定開始から１０秒後のトルク値をＴ１０としたとき、Ｔ１０に対するＴ６０の増加率［（Ｔ６０−Ｔ１０）×１００／Ｔ１０］が、１５０％以下である、請求項１に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）無機充填材が、球状シリカである、請求項１又は２に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径が、０．２５〜３μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）硬化剤として活性エステル硬化剤及びフェノール樹脂を含有し、かつ（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と層間絶縁層用樹脂組成物層とを有し、該層間絶縁層用樹脂組成物層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁層用樹脂組成物を層形成してなる層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
【請求項８】
前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、その厚さが、７５μｍ以下である、請求項７に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
【請求項９】
前記層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さが、１〜５０μｍである、請求項７又は８に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁層用樹脂組成物、及び請求項７〜９のいずれか１項に記載の層間絶縁層用樹脂フィルムが有する層間絶縁層用樹脂組成物層からなる群から選択される１種以上の硬化物を含有する、多層プリント配線板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁層用樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられる多層プリント配線板には、小型化、軽量化及び配線の高密度化だけでなく、演算処理速度の高速化の要求が強まっている。それに伴い、多層プリント配線板の製造方法として、回路基板の配線層上に層間絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。
【０００３】
ビルドアップ層には、加工寸法安定性、半導体実装後の反り量低減の需要から、低熱膨張係数化（低ＣＴＥ化）が求められており、低ＣＴＥ化に向けた取り組みが行われている（例えば、特許文献１〜３参照）。その最も主流な方法としては、熱硬化性樹脂に無機充填材を高充填化（例えば、ビルドアップ層中の４０質量％以上をシリカフィラーとする）する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５２７９２０号公報
【特許文献２】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献３】特開２００９−２８０７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ビルドアップ層は、通常、粗化処理を施された配線パターン上にラミネートする形で使用される。このとき、ビルドアップ層の流動性が低いと配線パターン上の凹凸を十分に埋め込むことができず、熱硬化の工程でビルドアップ層に空隙（ボイド）が発生してしまうことがある。この問題は、無機充填材の充填率が高くなるほど顕在化する傾向にある。一方、ビルドアップ層に対する低ＣＴＥ化の要求は益々高まっており、無機充填材の高充填化による低ＣＴＥ化と、良好な配線パターンの埋め込み性とを両立させる技術が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、無機充填材を高充填した場合においても、配線パターンの埋め込み性に優れる層間絶縁層用樹脂組成物、該層間絶縁層用樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１１］に関する。
［１］（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、を含有する層間絶縁層用樹脂組成物であり、
該層間絶縁層用樹脂組成物中における（Ｂ）無機充填材の含有量が、５５〜９０体積％であり、
ゲル化試験機を用いて、１２０℃にて経時的にトルク値を測定した際の、測定開始から６０秒後のトルク値Ｔ６０が、２．２ｍＮ・ｍ以下である、層間絶縁層用樹脂組成物。
［２］前記測定開始から１０秒後のトルク値をＴ１０としたとき、Ｔ１０に対するＴ６０の増加率上記［（Ｔ６０−Ｔ１０）×１００／Ｔ１０］が、１５０％以下である、上記［１］に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
［３］（Ｂ）無機充填材が、球状シリカである、上記［１］又は［２］に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
［４］ 
（Ｂ）無機充填材の平均粒径が、０．２５〜３μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
［５］（Ａ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
［６］さらに、（Ｃ）硬化剤として活性エステル硬化剤及びフェノール樹脂を含有し、かつ（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
［７］支持体と層間絶縁層用樹脂組成物層とを有し、該層間絶縁層用樹脂組成物層が、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂組成物を層形成してなる層である、層間絶縁層用樹脂フィルム。
［８］前記支持体が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、その厚さが、７５μｍ以下である、上記［７］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［９］前記層間絶縁層用樹脂組成物層の厚さが、１〜５０μｍである、上記［７］又は［８］に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
［１０］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂組成物、及び上記［７］〜［９］のいずれかに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムが有する層間絶縁層用樹脂組成物層からなる群から選択される１種以上の硬化物を含有する、多層プリント配線板。
［１１］上記［１０］に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機充填材を高充填した場合においても、配線パターンの埋め込み性に優れる層間絶縁層用樹脂組成物、該層間絶縁層用樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた層間絶縁層（１７ｍｍ×１８ｍｍ）表面の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた層間絶縁層（１７ｍｍ×１８ｍｍ）表面の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［層間絶縁層用樹脂組成物］
本実施形態の層間絶縁層用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、を含有する層間絶縁層用樹脂組成物であり、
該層間絶縁層用樹脂組成物中における（Ｂ）無機充填材の含有量が、５５〜９０体積％であり、
ゲル化試験機を用いて、１２０℃にて経時的にトルク値を測定した際の、測定開始から６０秒後のトルク値Ｔ６０が、２．２ｍＮ・ｍ以下である、層間絶縁層用樹脂組成物である。
本実施形態の層間絶縁層用樹脂組成物から形成される層間絶縁層は、無機充填材を高充填した場合においても、配線パターンの埋め込み性に優れるため、プリント配線板用の層間絶縁層、特にビルドアップ層用の層間絶縁層として好適である。
【００１１】
＜層間絶縁層用樹脂組成物のトルク値＞
本実施形態の樹脂組成物は、ゲル化試験機を用いて、１２０℃にて経時的にトルク値を測定した際の、測定開始から６０秒後のトルク値Ｔ６０が、２．２ｍＮ・ｍ以下である。
なお、本実施形態における上記トルク値は、下記装置及び条件によって測定される値であり、より具体的には実施例に記載の方法によって測定される値である。
＜測定条件＞
・測定装置：自動硬化時間測定装置「まどか」（松尾産業株式会社製、商品名）
・サンプル（樹脂組成物）量：０．３ｇ
・端子型番：４ＪＣ−３Ａ４５Ｗ
・端子形状：ピン
・端子直径：１ｍｍ
・自転速度：２４０ｒｐｍ
・公転速度：３３．２ｒｐｍ
・ステージ温度：１２０℃
【００１２】
測定開始から６０秒後のトルク値Ｔ６０が、２．２ｍＮ・ｍ以下であると、優れた配線パターンの埋め込み性が得られる。
同様の観点から、トルク値Ｔ６０は、２．０ｍＮ・ｍ以下が好ましく、１．８ｍＮ・ｍ以下がより好ましく、１．６ｍＮ・ｍ以下がさらに好ましく、１．４ｍＮ・ｍ以下がよりさらに好ましく、１．０ｍＮ・ｍ以下が特に好ましく、０．５ｍＮ・ｍ以下が最も好ましい。
一方、トルク値Ｔ６０の下限値は、層間絶縁層の厚み精度を良好にする観点から、０．０５ｍＮ・ｍ以上が好ましく、０．１ｍＮ・ｍ以上がより好ましく、０．１５ｍＮ・ｍ以上がさらに好ましい。
【００１３】
上記トルク値の測定において、測定開始から１０秒後のトルク値をＴ１０としたとき、Ｔ１０に対するＴ６０の増加率［（Ｔ６０−Ｔ１０）×１００／Ｔ１０］は、より一層優れた配線パターンの埋め込み性を得るという観点から、１５０％以下が好ましく、１２０％以下がより好ましく、１０５％以下がさらに好ましい。
一方、Ｔ１０に対するＴ６０の増加率の下限値は、生産性を良好にする観点から、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。
【００１４】
上記トルク値の測定において、測定開始から１０秒後のトルク値をＴ１０、測定開始からＸ秒後のトルク値をＴｘとしたとき、Ｔ１０に対するトルク値Ｔｘの増加率［（Ｔｘ−Ｔ１０）×１００／Ｔ１０］が１００％となる時間Ｓは、３０秒〜１８０秒間が好ましく、４５〜１５０秒間がより好ましく、６０〜１２０秒間がさらに好ましい。時間Ｓが上記範囲であると、配線パターンの埋め込み性と生産性とのバランスがより一層良好になる。
【００１５】
上記トルク値Ｔ６０、Ｔ１０に対するＴ６０の増加率、時間Ｓは、例えば、樹脂組成物の樹脂の種類及び配合量、無機充填材の種類及び配合量、必要に応じて使用する硬化促進剤の種類及び配合量などを適宜選択することで、調整することができる。
次に、本実施形態の樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００１６】
＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
（Ａ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、導体層との密着性、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
（Ａ）熱硬化性樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、本実施形態において「ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」とは、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂を意味し、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がノボラック構造を有する場合は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂にも分類される。
これらの中でも、耐熱性及びスミア加工性の観点から、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。アラルキルノボラック型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
（Ａ）熱硬化性樹脂として固形エポキシ樹脂を使用する場合、得られる樹脂フィルムの取り扱い性の観点から、固形エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂と併用することが好ましい。その場合、含有量比（固形エポキシ樹脂／液状エポキシ樹脂）（質量比）は、得られる樹脂フィルムの取り扱い性、電気特性及び耐熱性の観点から、０．５〜７が好ましく、１〜６がより好ましく、１．２〜５がさらに好ましい。なお、上記固形エポキシ樹脂としては、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエンフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
本明細書における「固形」、「液状」等の性状は、室温（２５℃）における状態を意味する。
【００１９】
エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品のエポキシ樹脂としては、「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ−３１００」、「ＮＣ−３０００」（以上、商品名、日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ−７０００−Ｌ」（商品名、日本化薬株式会社製、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「エピクロン（登録商標）Ｎ６７３」（商品名、ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「エピクロン（登録商標）８４０Ｓ」（商品名、ＤＩＣ株式会社製、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ＸＤ−１０００」（商品名、日本化薬株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＴＳＲ６０１」（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ゴム変性型エポキシ樹脂）、「ＹＥＤ−２１６Ｄ」（商品名、三菱ケミカル株式会社製、アルキルグリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、表面粗さが小さく、導体層との密着性に優れる層間絶縁層を得る観点から、１００〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１７０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましく、２００〜３００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基あたりのエポキシ樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。
【００２１】
本実施形態の樹脂組成物中における（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、スミア除去性、誘電正接及び耐熱性の観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、３〜４０質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましく、７〜３０質量部がさらに好ましく、１０〜２５質量部が特に好ましい。
ここで、本明細書において、「固形分換算」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算１００質量部とは、不揮発分１００質量部相当を意味する。
本実施形態の樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、上記（Ａ）熱硬化性樹脂の好ましい含有量と同じである。
【００２２】
＜（Ｂ）無機充填材＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材を５５〜９０体積％含有するものである。
（Ｂ）無機充填材の含有量が５５体積％以上であると、低熱膨張性を高めつつ、導体層との密着性を高めることができる。また、（Ｂ）無機充填材の含有量が９０体積％以下であると、良好な配線パターンへの埋め込み性及び良好な導体層との密着性が得られる。
上記の観点から、本実施形態の樹脂組成物中における（Ｂ）無機充填材の含有量は、５５〜９０体積％が好ましく、５７〜８０体積％がより好ましく、５８〜６５体積％がさらに好ましい。
【００２３】
（Ｂ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、安価である点から、シリカが好ましい。
（Ｂ）無機充填材は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｂ）無機充填材の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい（以下、球状の無機充填材を「球状フィラー」ともいう）。したがって、（Ｂ）無機充填材としては、球状シリカであることがより好ましい。
（Ｂ）無機充填材の形状が球状であると、低熱膨張性を良好にしつつ、得られる樹脂フィルムをラミネートする際の流動性（配線パターンの埋め込み性）も優れたものとなる。
なお、本明細書において、「球状」とは、真球状、楕円状等の略球状、これらの表面に凹凸があるものなども含む。球状フィラーのアスペクト比（長径／短径）は、例えば、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意の５０個の粒子の形状を観察し、これらの粒子の長径と短径を測定し、そのアスペクト比を平均した値として求めることができる。
（Ｂ）無機充填材は、球状フィラー以外の無機充填材を含有していてもよいが、（Ｂ）無機充填材中における、球状フィラーの含有量は、特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２５】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、良好な回路基板の埋め込み性と層間及び配線間の絶縁信頼性の観点から、０．２５〜３μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．３５〜１μｍがさらに好ましく、０．４〜０．８μｍが特に好ましい。ここで、平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００２６】
（Ｂ）無機充填材は、市販品を用いてもよい。市販品の無機充填材としては、球状シリカである、株式会社アドマテックス製の「ＳＯ−Ｃ１」（平均粒径：０．２５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒径：０．５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ３」（平均粒径：０．９μｍ）、「ＳＯ−Ｃ５」（平均粒径：１．６μｍ）、「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒径：２．２μｍ）（以上、すべて商品名）等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）無機充填材は、耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。シランカップリング剤としては、得られる層間絶縁層を湿式粗化処理した後の樹脂表面の均一性を高める観点から、アミノシランカップリング剤で表面処理されてなるものが好ましい。
（Ｂ）無機充填材は予め溶剤中に分散させたスラリーの状態で使用してもよい。
【００２８】
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）フェノキシ樹脂及び（Ｅ）硬化促進剤からなる群から選択される１種以上を含有することが好ましい。
【００２９】
＜（Ｃ）硬化剤＞
（Ｃ）硬化剤は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤としては、活性エステル硬化剤、フェノール樹脂、酸無水物、アミン類、ヒドラジット類等が挙げられる。これらの中でも、得られる層間絶縁層の機械特性、硬化時間及び誘電特性の観点から、活性エステル硬化剤、フェノール樹脂が好ましい。
（Ｃ）硬化剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（活性エステル硬化剤）
（Ｃ）硬化剤として用いられる活性エステル硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し、活性エステル基を有するものであれば特に制限はない。
活性エステル硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ類のエステル化合物等の反応性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物等を用いることができる。
【００３１】
活性エステル硬化剤としては、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物が好ましく、多価カルボン酸を有する化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がより好ましく、少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とから得られる芳香族化合物であり、かつ該芳香族化合物の分子中に２個以上のエステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましい。また、活性エステル硬化剤には、直鎖状又は多分岐状高分子が含まれていてもよい。
上記少なくとも２個以上のカルボン酸を１分子中に有する化合物が、脂肪族鎖を含む化合物であれば、（Ａ）熱硬化性樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば、耐熱性を高くすることができる。特に耐熱性等の観点から、活性エステル硬化剤は、カルボン酸化合物とフェノール化合物又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましい。
【００３２】
活性エステル硬化剤は、公知の方法により製造することができる。具体的には、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【００３３】
カルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
チオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００３４】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び溶解性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノールがさらに好ましい。
チオール化合物としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００３５】
活性エステル硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル硬化剤を用いてもよく、また、市販品を用いることもできる。
市販品の活性エステル硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が挙げられ、これらの中でも、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとして「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製、エステル基当量２２３ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラックのアセチル化物として「ＤＣ８０８」（商品名、三菱ケミカル株式会社製、エステル基当量１４９ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラックのベンゾイル化物として「ＹＬＨ１０２６」（商品名、三菱ケミカル株式会社製、エステル基当量２００ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の樹脂組成物が活性エステル硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、得られる層間絶縁層の機械特性、硬化時間及び誘電特性の観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、４〜１５質量部がさらに好ましい。
【００３７】
（フェノール樹脂）
（Ｃ）硬化剤として用いられるフェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂が好ましい。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；アラルキル型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アミノトリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ベンズアルデヒド型フェノールとアラルキル型フェノールとの共重合型フェノール樹脂；ｐ−キシリレン及び／又はｍ−キシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、信頼性を向上させる観点から、ノボラック型フェノール樹脂が好ましく、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。
【００３８】
フェノール樹脂の水酸基当量は、６０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましく、８０〜２００ｇ／ｅｑがより好ましく、１００〜１７０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
ここで、水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、自動滴定装置を用いて、無水酢酸によるアセチル化法で滴定して求めることができる。
【００３９】
本実施形態の樹脂組成物がフェノール樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、得られる層間絶縁層の機械特性、硬化時間及び誘電特性の観点から、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１．２〜７質量部がさらに好ましく、１．５〜５質量部が特に好ましい。
【００４０】
＜（Ｄ）フェノキシ樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有することによって、得られる層間絶縁層と導体層との密着性が向上する傾向にあり、また、層間絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。また、無電解めっき法を用いて層間絶縁層上に導体層を形成する場合、めっきブリスターの発生が抑制され、層間絶縁層とソルダーレジストとの接着強度が向上する傾向にある。
なお、本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）硬化剤として活性エステル硬化剤及びフェノール樹脂を含有し、かつ（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
（Ｄ）フェノキシ樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ここで、「フェノキシ樹脂」とは、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加構造である高分子の総称であり、本明細書においては、重量平均分子量が、１０，０００以上のものを指す。なお、主鎖が芳香族ジオールと芳香族ジグリシジルエーテルの重付加構造である高分子がエポキシ基を有する場合、重量平均分子量が１０，０００以上のものは（Ｄ）フェノキシ樹脂と分類し、重量平均分子量が１０，０００未満のものはエポキシ樹脂と分類する。
（Ｄ）フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、有機溶剤への溶解性並びに層間絶縁層の機械的強度及び耐薬品性を向上させる観点から、１０，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、導体層のブリスターの発生が抑制される傾向にある。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００４２】
（Ｄ）フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格から選択される１種類以上の骨格を有するものが挙げられる。これらの中でも、層間絶縁層の耐薬品性を向上させる観点及び粗化、デスミア処理等において、酸化剤によって層間絶縁層に適度な凹凸を付与することを容易とする観点から、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。
（Ｄ）フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基又はエポキシ基のいずれであってもよい。
【００４３】
（Ｄ）フェノキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｄ）フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡＦ骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＬ７３８３」、「ＹＬ７３８４」、ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂である「１２５６」、「４２５０」（以上、商品名、三菱ケミカル株式会社製）、「ＹＰ−５０」（商品名、新日鐵住金化学株式会社製）、ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＸ８１００」、ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＸ６９５４」（以上、商品名、三菱ケミカル株式会社製）、フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂である「ＦＸ−２９３」（商品名、新日鐵住金化学株式会社製）、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＸ７２００」（商品名、三菱ケミカル株式会社製）、その他、「ＦＸ−２８０」（商品名、新日鐵住金化学株式会社製）、「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７４８２」（以上、商品名、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００４４】
（Ｄ）フェノキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール化合物と２官能エポキシ樹脂を原料として、公知のフェノキシ樹脂の製法に準じてエポキシ基とフェノール性水酸基の当量比が約１：０．９〜１：１．１となる範囲で反応させて製造することができる。
【００４５】
本実施形態の樹脂組成物が（Ｄ）フェノキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。（Ｄ）フェノキシ樹脂の含有量が、上記下限値以上であると、十分な可撓性が得られ、取り扱い性に優れると共に、めっきにより形成された導体層との密着性が優れる傾向にあり、上記上限値以下であると、ラミネートの際に十分な流動性が得られ、適切な粗度が得られる傾向にある。
【００４６】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、低温及び短時間での硬化を可能にする観点から、（Ｅ）硬化促進剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）硬化促進剤としては、２−フェニルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；ホスホニウムボレート等のオニウム塩；１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
（Ｅ）硬化促進剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０１５〜０．４質量部がより好ましく、０．０２〜０．３質量部がさらに好ましい。（Ｅ）硬化促進剤の含有量が、上記下限値以上であると、十分な硬化速度が得られ、内層パターン上の樹脂層の平坦性、支持体付きで硬化して得られた層間絶縁層の外観に優れる。また、（Ｅ）硬化促進剤の含有量が、上記上限値以下であると、得られる樹脂フィルムのハンドリング及び埋め込み性が優れる。
【００４８】
＜（Ｆ）その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記各成分以外の（Ｆ）その他の成分を含有していてもよい。（Ｆ）その他の成分としては、例えば、上記各成分以外の樹脂成分、添加剤、有機溶剤等が挙げられる。
（Ｆ）その他の成分は、各々について、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（添加剤）
添加剤としては、無機難燃剤、樹脂難燃剤等の難燃剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着付与剤；ゴム粒子；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤などが挙げられる。
【００５０】
（有機溶剤）
本実施形態の樹脂組成物は、取り扱いを容易にする観点及び樹脂フィルムを形成し易くする観点から、有機溶剤を含有させたワニス状の樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）にしてもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。混合方法としては、公知の方法を適用することができ、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等の既知の混練及び分散方法を適用することができる。
【００５２】
［層間絶縁層用樹脂フィルム］
本実施形態の層間絶縁層用樹脂フィルム（以下、単に「樹脂フィルム」ともいう）は、支持体と、層間絶縁層用樹脂組成物層（以下、単に「樹脂組成物層」ともいう）と、を有する層間絶縁層用樹脂フィルムであって、前記層間絶縁層用樹脂組成物層が、本実施形態の層間絶縁層用樹脂組成物を層形成してなる層である。
本実施形態の樹脂フィルムは、ビルドアップ方式の多層プリント配線板に用いられ、平滑な層間絶縁層上に高い接着強度を有する導体層を形成することができる。なお、本実施形態において、「平滑」とは、表面粗さＲａが０．３μｍ未満であることを意味する。
【００５３】
＜層間絶縁層用樹脂組成物層＞
樹脂組成物層は、本実施形態の樹脂組成物を層形成してなる層であり、本実施形態の樹脂フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する場合において、ラミネートの際に回路基板に直接接し、溶融して、配線パターンに流動して回路基板を埋め込む役割を果たす層である。また、回路基板にスルーホール、ビアホール等が存在する場合、それらの中へ流動して、該ホール内を充填する役割を果たす。
樹脂組成物層は、本実施形態の樹脂組成物を層形成することにより得られる。層形成は、例えば、本実施形態の樹脂組成物を上記有機溶剤に溶解及び／又は分散して樹脂ワニスとした後、塗布及び乾燥することで行うことができる。
【００５４】
樹脂組成物層の厚さは、所望する性能に応じて適宜決定することができる。例えば、プリント配線板に形成される導体層の厚さは、通常、５〜７０μｍであるため、樹脂組成物層の厚さは、導体層以上の厚さを有しつつ、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましく、２０〜５０μｍがさらに好ましい。また、多層プリント配線板を、より薄型化する観点からは、樹脂組成物層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、１０〜４５μｍがより好ましい。
【００５５】
＜支持体＞
本実施形態の樹脂フィルムに用いられる支持体としては、特に限定されないが、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３６μｍの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
【００５６】
支持体には、マット処理、コロナ処理、離型処理等を施してあってもよい。
支持体の厚さは、通常、１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍである。支持体の厚さが１０μｍ以上であると、取り扱い性が容易となる。一方、支持体は、通常、最終的に剥離又は除去されるため、省エネ等の観点からは、７５μｍ以下の厚さとすることが好ましい。
支持体としては、価格及び取り扱い性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムであり、その厚さが、７５μｍ以下であるものが好ましい。
【００５７】
＜保護フィルム＞
本実施形態の樹脂フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、本実施形態の樹脂フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、樹脂フィルムへの異物等の付着及び傷付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本実施形態の樹脂フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、例えば、支持体と同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、例えば、１〜４０μｍである。
【００５８】
＜樹脂フィルムの製造方法＞
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、支持体上にワニス状の本実施形態の樹脂組成物を塗工した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。
樹脂組成物を塗工する方法としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法が挙げられる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【００５９】
本実施形態の樹脂組成物を塗工した後の乾燥条件としては、乾燥後の樹脂フィルム中の有機溶剤の含有量が、１０質量％以下となる条件が好ましく、５質量％以下となる条件がより好ましい。乾燥条件は、本実施形態の樹脂組成物の温度―溶融粘度曲線にも影響を与えるため、フィルムの取り扱い性を満たすように乾燥条件を設定することが好ましい。
具体的な乾燥条件は、樹脂ワニス中の有機溶剤の量及び種類によっても異なるが、例えば、３０〜８０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスであれば、５０〜１５０℃で３〜１０分間程度乾燥させることにより、樹脂フィルムを形成することができる。
乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。
また、樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。
【００６０】
［多層プリント配線板］
本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物、及び本実施形態の樹脂フィルムが有する樹脂組成物層からなる群から選択される１種以上の硬化物を含有するものである。
本実施形態の多層プリント配線板は、例えば、本実施形態の樹脂フィルムを回路基板にラミネートすることにより、製造することができる。具体的には、下記工程（１）〜（６）［但し、工程（３）は任意である。］を含む製造方法により製造することができ、工程（１）、（２）又は（３）の後で支持体を剥離又は除去してもよい。
【００６１】
（１）本実施形態の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程［以下、ラミネート工程（１）と称する］。
（２）ラミネートされた樹脂フィルムの樹脂組成物層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程［以下、絶縁層形成工程（２）と称する］。
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程［以下、穴あけ工程（３）と称する］。
（４）絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程［以下、粗化処理工程（４）と称する］。
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程［以下、導体層形成工程（５）と称する］。
（６）導体層に回路形成する工程［以下、回路形成工程（６）と称する］。
【００６２】
ラミネート工程（１）は、真空ラミネーター等を用いて、本実施形態の樹脂フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。真空ラミネーターとしては、市販品の真空ラミネーターを使用することができる。市販品の真空ラミネーターとしては、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、株式会社日立製作所製のロール式ドライコーター、日立化成エレクトロニクス株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【００６３】
樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、該保護フィルムを剥離又は除去した後、樹脂フィルムの樹脂組成物層が回路基板と接するように、加圧及び加熱しながら回路基板に圧着することによりラミネートすることができる。
該ラミネートは、例えば、樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱（プレヒート）してから、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することができる。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【００６４】
絶縁層形成工程（２）では、まず、ラミネート工程（１）で回路基板にラミネートされた樹脂フィルムを室温付近に冷却する。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた樹脂フィルムが有する樹脂組成物層を加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。
加熱硬化の条件は、１５０〜２２０℃で２０〜１２０分間の範囲で選択され、より好ましくは、１６０〜２００℃で３０〜１２０分間の範囲で選択される。離型処理を施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
また、熱硬化は２段階以上に分けてもよく、例えば、１５０℃以下で３０分間程度加熱した後、１６０〜２００℃で２０〜１２０分間の範囲で加熱し、硬化させてもよい。
【００６５】
上記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて穴あけ工程（３）を経てもよい。
穴あけ工程（３）は、回路基板及び形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ、これらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する工程である。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。
支持体はこの工程（３）の後に剥離してもよい。近年はレーザーの強度を強くして、短時間で穴あけ加工を行うため、支持体を付けた状態で、炭酸ガスレーザーを用いて穴あけ加工を行い、穴あけ加工後に支持体フィルムを剥離してもよい。
【００６６】
粗化処理工程（４）では、絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行う。また、絶縁層及び回路基板にビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する、所謂「スミア」を、酸化剤によって除去してもよい。粗化処理と、スミアの除去は同時に行うことができる。
本実施形態の多層プリント配線板の製造方法は、湿式粗化処理を行うことが好ましい。
酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いることができる。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
【００６７】
導体層形成工程（５）では、粗化されて凹凸のアンカーが形成された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。
めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法等が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。
なお、先に導体層（配線パターン）とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層（配線パターン）を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜９０分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との密着性がさらに向上及び安定化する傾向にある。
回路形成工程（６）において、導体層をパターン加工する方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：ＳｅｍｉＡｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）等の公知の方法を適用することができる。
作製された導体層の表面は、導体層に接する樹脂との密着性を向上させる観点から、粗化してもよい。
【００６８】
本実施形態の多層プリント配線板に用いられる回路基板は、特に限定されないが、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面に、パターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。
また、導体層と絶縁層とが交互に層形成され、片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有する多層プリント配線板、上記回路基板の片面又は両面に、本実施形態の樹脂フィルムから形成された層間絶縁層を有し、その片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有するもの、本実施形態の樹脂フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）を有するもの等も回路基板に含まれる。
回路基板の導体層の表面は、層間絶縁層の回路基板への接着性の観点から、黒化処理等の粗化処理が施されていてもよい。
【００６９】
［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に、公知の方法により、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［層間絶縁層用樹脂フィルムの作製］
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す配合組成（単位：質量部。但し、溶液又は分散液の場合は固形分換算量を示す。）で各成分を配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスを作製した。
該樹脂ワニスを、支持体であるＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製、商品名：ＳＹ−０１、厚さ：３８μｍ）上に塗工した後、乾燥して、支持体上に層間絶縁層用樹脂組成物層（以下、単に「樹脂組成物層」ともいう）を有する樹脂フィルムを作製した。
なお、塗工厚さは乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように調整し、乾燥は樹脂組成物層中の残留溶剤が３．０質量％になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層側の面に、保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１３、厚さ：２５μｍ）を積層し、得られたフィルムをロール状に巻き取った。
上記で得られた樹脂フィルムを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
［トルク値の測定］
各例で得られた樹脂フィルムから保護フィルム及び支持体を除去して得たフィルム状の樹脂組成物を粉砕して樹脂粉とした。得られた樹脂粉について、自動硬化時間測定装置「まどか」（松尾産業株式会社製、商品名）を用いて、１２０℃にて経時的にトルク値を測定した。
その際、ステージ上に樹脂粉を載置した後、樹脂粉と測定端子とが接触した時点を測定開始時点として、測定開始から１０秒後のトルク値Ｔ１０、及び６０秒後のトルク値Ｔ６０、を測定し、Ｔ１０に対するＴ６０の増加率［（Ｔ６０−Ｔ１０）×１００／Ｔ１０］を計算した。
なお、樹脂粉をステージに載置開始してから、樹脂粉と測定端子とが接触するまでの時間は、２０秒になるよう調整した。
＜測定条件＞
・サンプル（樹脂組成物）量：０．３ｇ
・端子型番：４ＪＣ−３Ａ４５Ｗ
・端子形状：ピン
・端子直径：０．６ｍｍ
・自転速度：２４０ｒｐｍ
・公転速度：３３．２ｒｐｍ
・ギャップ：０．３ｍｍ
・ステージ温度：１２０℃
【００７３】
［層間絶縁層のボイド個数の測定］
各例で得られた樹脂フィルムを１５０ｍｍ角に切り出した後、保護フィルムを剥がし、樹脂組成物層がプリント配線板の回路面と対向するように配置した後、ラミネートを行った。
プリント配線板は３５μｍ厚の銅層を有する銅張積層板「ＭＣＬ−Ｅ−７００ＦＧ」（商品名、日立化成株式会社製、総厚０．６ｍｍ）に、サブトラクティブ法にて、格子状の回路加工がされたものを使用した。プリント配線板は、ラミネート前に１０５℃で３０分間の乾燥処理を施したものを使用した。
ラミネートは真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００／６００ＩＩＡ」（商品名、株式会社名機製作所製）を用いて、１１０℃で３０秒間真空引きをした後、０．５ＭＰａで３０秒間加圧した。その後、１１０℃で６０秒間、０．５ＭＰａでホットプレスを行った。次に、室温に冷却後、支持体を付けたまま、１３０℃で３０分間、次いで、１８０℃で３０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、硬化基板を作製した。
得られた硬化基板から樹脂フィルムの支持体を剥がし、硬化基板上に露出した層間絶縁層の表面に存在するボイドの個数を、目視にて計測した。
【００７４】
【表１】
2020015883.tif 000003
【００７５】
表１に示す各材料の詳細を下記に示す。
［（Ａ）熱硬化性樹脂］
・８４０Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：２８８ｇ／ｅｑ）
・ＸＤ−１０００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：２４５〜２６０ｇ／ｅｑ）
・ＹＥＤ−２１６Ｄ：アルキルグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：１１０〜１３０ｇ／ｅｑ）
・ＴＳＲ６０１：ゴム変性型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ）
［（Ｂ）無機充填材］
・球状シリカ「ＳＯ−Ｃ２」（商品名、株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
［（Ｃ）硬化剤］
・ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ：活性エステル硬化剤（ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物）（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分濃度６５質量％、エステル基当量：２２３ｇ／ｍｏｌ、トルエンカット）
・ＬＡ−３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分濃度５０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）カット、水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ）
・ＫＡ１１６５：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、水酸基当量：１１９ｇ／ｅｑ）
［（Ｄ）フェノキシ樹脂］
・ＹＸ７２００Ｂ３５：ビフェニル型エポキシ樹脂とトリメチルシクロヘキサン構造を含有するビスフェノール化合物（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）とに由来する骨格を含有するフェノキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名、固形分濃度３５質量％、ＭＥＫカット、重量平均分子量：３．０×１０４、エポキシ当量：９０００ｇ／ｅｑ）
［（Ｅ）硬化促進剤］
・４−ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業株式会社製、固形分濃度１００質量％）
［（Ｆ）添加剤］
・ＢＹＫ―３１０：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液（ビックケミージャパン株式会社製、商品名、固形分濃度２５質量％、キシレンカット）
【００７６】
表１から、本実施形態の樹脂組成物を用いた実施例１〜４で形成された層間絶縁層は、無機充填材を高充填した場合においても、ボイドの個数が大幅に低減しており、配線パターンの埋め込み性に優れることが分かる。
一方、トルク値Ｔ６０が、２．２ｍＮ・ｍを超える樹脂組成物を用いた比較例１〜４で形成された層間絶縁層は、ボイドの個数が多く、配線パターンの埋め込み性に劣っていた。
図１には、実施例１で得られた層間絶縁層表面の光学顕微鏡写真、図２には、比較例１で得られた層間絶縁層表面の光学顕微鏡写真を示す。図１においては、ボイドの存在が確認されないが、図２においては、複数のボイドの存在が確認された（なお、図面中、一部のボイドのみに符号を付している。）。
これらの結果より、本実施形態の樹脂組成物から形成される層間絶縁層は、真空ラミネーターによる樹脂フィルム貼付けの際に十分な流動性を保持し、配線パターンの埋め込みに好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材を高充填した場合においても、配線パターンの埋め込み性に優れるため、低熱膨張性と配線パターンの埋め込み性とを両立させた層間絶縁層を形成することができる。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品；自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに、幅広く利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１  ボイド
【図１】
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【図２】
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