(57)【要約】      （修正有）【課題】混合後に常温で硬化して基材への接着性を示し、混合前の状態で保存した後も硬化時の発泡を抑え、接着性が低下しない付加硬化型シリコーン接着剤組成物の提供。【解決手段】(A)(i)，(ii)の一方又は双方(i)粘度50〜10,000,000mPa・sのポリシロキサン(1)；R2R12SiO(R12SiO)mSiR12R2(ii)ポリシロキサン(2)；(R13SiO1/2)p(R2aR13-aSiO1/2)q(SiO4/2)r、(B)ハイドロジェンポリシロキサン(3)；(HbR13-bSiO1/2)s(R13SiO1/2)2-s(HR11SiO2/2)t(R12SiO2/2)u、(C)触媒、(D)分子中に1個以上のC=Cを有し、トリアルコキシシリル基を有する化合物、を含有し、(A)のアルケニル及び(D)の不飽和結合合計数に対する全SiH数の比が0.8〜1.5の組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方、
（ｉ）下記式（１）で表される、２３℃における粘度５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）mＳｉＲ12Ｒ2    （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ2は、アルケニル基を表し、ｍは、１〜１０，０００の整数を表す。）
（ｉｉ）下記平均式（２）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）p（Ｒ2aＲ13-aＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r    （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ2は、アルケニル基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝１を満たす数を表し、ａは、１または２を表す。）
（Ｂ）下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ＨbＲ13-bＳｉＯ1/2）s（Ｒ13ＳｉＯ1/2）2-s（ＨＲ11ＳｉＯ2/2）t（Ｒ12ＳｉＯ2/2）u    （３）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｂは、１または２を表し、ｓ、ｔおよびｕは、０≦ｓ≦２、２≦ｓ＋ｔ、２≦ｔ＋ｕ≦８００、かつ、０．０５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦０．５を満たす数を表す。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｄ）１分子中に１個以上の付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物またはシロキサン化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部
を含有し、（Ａ）成分中のアルケニル基および（Ｄ）成分中の付加反応性炭素−炭素不飽和結合の合計数に対する、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基を含む全Ｓｉ−Ｈ基数の比が０．８〜１．５である付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、下記式（４）で表されるシラン化合物またはシロキサン化合物である請求項１記載のシリコーン接着剤組成物。
Ｒ3−（Ｍｅ2ＳｉＯ）v−Ｓｉ（ＯＲ1）3    （４）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｖは、０≦ｖ≦４を満たす整数を表し、Ｒ3は、ｖ＝０のとき末端アルケニル構造を有する炭素原子数６以上のオレフィニル基を表し、ｖ＝１〜４のときビニル基を表す。）
【請求項３】
（Ｅ）接着助剤（ただし、前記（Ｄ）成分は除く。）を前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含み、前記（Ａ）成分中のアルケニル基および（Ｄ）成分中の付加反応性炭素−炭素不飽和結合の合計数に対する、前記（Ｂ）成分および（Ｅ）成分中のＳｉ−Ｈ基の合計数の比が０．８〜１．５である請求項１または２記載のシリコーン接着剤組成物。
【請求項４】
二剤型の付加硬化型シリコーン接着剤組成物であって、前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｂ）成分を含有しない第一剤と、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分を含有しない第二剤とからなる請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン接着剤組成物が硬化してなる接着層を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化型のシリコーン接着剤は、白金触媒によるヒドロシリル化反応を硬化のメカニズムとしており、１００〜１５０℃の環境下で液状材料を硬化させ、基材への接着が行われることが一般的である。しかし、加熱装置の導入および運用によるコストアップや、加熱・冷却時間を設けることによる生産性の悪化、さらには環境への配慮といった観点から、２液形態による常温硬化型シリコーン接着剤が提案されている（特許文献１〜７参照）。
【０００３】
この２液型の材料では、主剤、白金触媒および架橋剤等の成分が、第一剤、第二剤という形で個別にパッケージ化されており、第一剤および第二剤を混合することで常温でも速やかに硬化および基材への接着を行うことができるという利点を有する。
その一方、このような２液型の材料を大気中で保管した場合、第一剤および第二剤中に空気や湿気が侵入し、硬化時に発泡したり基材への接着性が低下したりする現象が見られ、接着剤としての信頼性が損なわれるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６９３８６号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１３１２号公報
【特許文献３】特開２００９−２９２９０１号公報
【特許文献４】特表２０１０−５３９３０８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１７０５９号公報
【特許文献６】特開２０１３−０１８８５０号公報
【特許文献７】特開２０１３−６０４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、混合後に常温において速やかに硬化して金属や樹脂等の基材への接着性を示し、また、混合前の状態で長期間保存した後も硬化時の発泡を抑え、かつ基材への接着性が低下しない付加硬化型シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、使用する架橋剤の構造を精査し、さらにアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の使用割合を抑え、また、接着性付与剤として１分子中にアルケニル基およびトリアルコキシ基を有するシラン化合物またはシロキサン化合物を添加することで、経時で生じる硬化時の発泡および、基材に対する接着性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  （Ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方、
（ｉ）下記式（１）で表される、２３℃における粘度５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）mＳｉＲ12Ｒ2    （１）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ2は、アルケニル基を表し、ｍは、１〜１０，０００の整数を表す。）
（ｉｉ）下記平均式（２）で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）p（Ｒ2aＲ13-aＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r    （２）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ2は、アルケニル基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝１を満たす数を表し、ａは、１または２を表す。）
（Ｂ）下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ＨbＲ13-bＳｉＯ1/2）s（Ｒ13ＳｉＯ1/2）2-s（ＨＲ11ＳｉＯ2/2）t（Ｒ12ＳｉＯ2/2）u    （３）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｂは、１または２を表し、ｓ、ｔおよびｕは、０≦ｓ≦２、２≦ｓ＋ｔ、２≦ｔ＋ｕ≦８００、かつ、０．０５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦０．５を満たす数を表す。）
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、および
（Ｄ）１分子中に１個以上の付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物またはシロキサン化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部
を含有し、（Ａ）成分中のアルケニル基および（Ｄ）成分中の付加反応性炭素−炭素不飽和結合の合計数に対する、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基を含む全Ｓｉ−Ｈ基数の比が０．８〜１．５である付加硬化型シリコーン接着剤組成物、
２．  前記（Ｄ）成分が、下記式（４）で表されるシラン化合物またはシロキサン化合物である１のシリコーン接着剤組成物、
Ｒ3−（Ｍｅ2ＳｉＯ）v−Ｓｉ（ＯＲ1）3    （４）
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｖは、０≦ｖ≦４を満たす整数を表し、Ｒ3は、ｖ＝０のとき末端アルケニル構造を有する炭素原子数６以上のオレフィニル基を表し、ｖ＝１〜４のときビニル基を表す。）
３．（Ｅ）接着助剤（ただし、前記（Ｄ）成分は除く。）を前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含み、前記（Ａ）成分中のアルケニル基および（Ｄ）成分中の付加反応性炭素−炭素不飽和結合の合計数に対する、前記（Ｂ）成分および（Ｅ）成分中のＳｉ−Ｈ基の合計数の比が０．８〜１．５である１または２のシリコーン接着剤組成物、
４．  二剤型の付加硬化型シリコーン接着剤組成物であって、前記（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含有し、かつ、（Ｂ）成分を含有しない第一剤と、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、かつ、（Ｃ）成分を含有しない第二剤とからなる１〜３のいずれかの付加硬化型シリコーン接着剤組成物、
５．  １〜４のいずれかの付加硬化型シリコーン接着剤組成物が硬化してなる接着層を有する物品
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、常温においても硬化および基材への接着が進行するため、加熱炉やそれに付随する排気設備等を必要としない。また、経時での発泡耐性、接着性低下耐性に優れるため、量産性および歩留まりの更なる向上が期待できる。
このような特性を有する本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、車載用途、電気電子用途等の幅広い分野で一般用接着剤として使用できるほか、シール材、ガスケット材、コーティング材、ポッティング材としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
［１］（Ａ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物における（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（ｉ）下記式（１）で表される、２３℃における粘度５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンおよび（ｉｉ）下記平均式（２）で示されるオルガノポリシロキサンの少なくとも一方を含む。
【００１０】
Ｒ2Ｒ12ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）mＳｉＲ12Ｒ2    （１）
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）p（Ｒ2aＲ13-aＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r    （２）
【００１１】
上記各式において、Ｒ1は、それぞれ独立して、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しない非置換または置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ2は、アルケニル基を表す。
Ｒ1の１価炭化水素基は、付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有しないものであれば特に限定はなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、炭素原子数１〜１０のものがより好ましく、炭素原子数１〜５のものがより一層好ましい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等の直鎖または分岐のアルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；２−シアノエチル基等のシアノ置換炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でも、式（１）および式（２）のいずれにおいても、Ｒ1としては、耐熱性の点からメチル基が好ましい。
【００１２】
Ｒ2で表されるアルケニル基としては、特に限定されるものではなく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、炭素原子数２〜２０のものが好ましく、炭素原子数２〜１０のものがより好ましく、炭素原子数２〜６のものがより一層好ましい。
その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル基等が挙げられるが、ビニル基が好ましい。
【００１３】
上記式（１）において、ｍは、１〜１０，０００の整数を表すが、１００〜１，０００の整数が好ましい。ｍが０であると、大気圧環境または脱泡時の減圧環境において揮発しやすく、１０，０００を超えると、（ｉ）成分が高粘度となるため作業性が悪化し、また、他の成分と均一に混ざりづらくなる。
上記式（２）において、ｐ、ｑおよびｒは、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ＞０、かつ、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝１を満たす数を表し、ａは、１または２を表す。
【００１４】
（ｉ）成分の２３℃における粘度は、５０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓであるが、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、大気圧環境または脱泡時の減圧環境において揮発しやすく、１０，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて作業性が悪化し、また、他の成分と均一に混ざりづらくなる。なお、粘度は回転粘度計を用いた測定値である。
また、（ｉ）成分は、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００１５】
（ｉ）成分としては、下記式（１−１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）mＳｉＭｅ2Ｖｉ    （１−１）
（式中、Ｍｅは、メチル基を、Ｖｉは、ビニル基を意味する（以下同様）。ｍは、上記と同じ意味を表す。）
（ｉ）成分の具体例としては、下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）530ＳｉＭｅ2Ｖｉ
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）430ＳｉＭｅ2Ｖｉ
なお、（ｉ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、（ｉｉ）成分におけるＱ単位に対するＭ単位の比率（ｐ＋ｑ）／ｒは、０．３〜２．０が好ましく、０．５〜１．０がより好ましい。
（ｉｉ）成分の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。
【００１７】
（ｉｉ）成分としては、下記平均式で表されるものが好ましい。
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）p（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）q（ＳｉＯ4/2）r
（式中、ｐ、ｑおよびｒは、上記と同じ意味を表す。）
（ｉｉ）成分の具体例としては、下記平均式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.39（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07（ＳｉＯ4/2）0.54
（式中、ＭｅおよびＶｉは、上記と同じ意味を表す。）
なお、（ｉｉ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分として、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを併用する場合の配合比は、特に限定されるものではないが、［（ｉ）成分］／［（ｉｉ）成分］（質量比）で０．３〜１０が好ましく、０．５〜３がより好ましい。
また、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物の２３℃における粘度は、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度がこの範囲であれば、流動性が高く、取り扱いが容易である。
なお、（ｉｉ）成分は、２３℃で固体状となる場合があるため、上記（ｉ）成分に溶解させて用いてもよい。
【００１９】
［２］（Ｂ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物における（Ｂ）成分は、下記平均式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（ＨbＲ13-bＳｉＯ1/2）s（Ｒ13ＳｉＯ1/2）2-s（ＨＲ11ＳｉＯ2/2）t（Ｒ12ＳｉＯ2/2）u  （３）
【００２０】
式（３）におけるＲ1の１価炭化水素基は、上記（Ａ）成分で例示した基と同様のものが挙げられるが、メチル基が好ましい。
ｂは、１または２を表すが、１が好ましい。
ｓは０≦ｓ≦２を満たす数であるが、２が好ましい。
ｓ＋ｔは２以上であるが、３以上が好ましい。
ｔおよびｕは、２≦ｔ＋ｕ≦８００を満たす数であるが、２≦ｔ＋ｕ≦３００を満たす数が好ましい。また、ｔ／（ｔ＋ｕ）は、０．０５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦０．５を満たす数であるが、０．１５≦ｔ／（ｔ＋ｕ）≦０．３を満たす数が好ましい。
【００２１】
上記式（３）において、ｔ＋ｕが２未満では、三次元架橋を形成することができないか、非常に柔らかく低強度のシリコーン硬化物となるため満足するゴム物性を得られず、ｔ＋ｕが８００を超えると、（Ｂ）成分が高粘度となり、他の成分と均一に混ざりづらくなる。また、ｔ／（ｔ＋ｕ）が０．０５未満では、非常に柔らかく低強度のシリコーン硬化物となるため満足するゴム物性を得られず、０．５を超えると、硬化時に発泡が起こりやすくなる。
【００２２】
（Ｂ）成分の２５℃での動粘度は、特に限定されるものではないが、０．５〜２０，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１〜５００ｍｍ2／ｓがより好ましい。ここで、動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いた測定値である。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、６００〜６０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、下記平均式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
【化１】
2020158547.tif 000002
（左式において、シロキサン単位の配列順は任意である。）
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましい。このような配合量であれば、シリコーン接着剤組成物を硬化した際に十分な硬度・強度を得ることができる。
また、（Ａ）成分および後述する（Ｄ）成分中のアルケニル基の数に対する（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基を含む全Ｓｉ−Ｈ基の数（（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基の数、または後述する（Ｅ）成分を含む場合は、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基と（Ｅ）成分中のＳｉ−Ｈ基の合計数）の比は、［Ｓｉ−Ｈ基］／［アルケニル基および付加反応性炭素−炭素不飽和結合］＝０．８〜１．５であり、１〜１．３が好ましい。このような範囲であれば、硬化性が良好なものとなり、また、硬化時の発泡を抑制することができる。
【００２５】
［３］（Ｃ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物における（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基、および後述する（Ｄ）成分中の付加反応性炭素−炭素不飽和結合と、（Ｂ）成分および後述する（Ｅ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するためのヒドロシリル化反応触媒である。
その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金族金属系触媒が挙げられる。
なお、（Ｃ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ｃ）の使用量は組成物の硬化（ヒドロシリル化反応）を促進する量であれば限定されず、本組成物の各成分の質量の合計に対して、本成分中の金属原子が質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲となる量が好ましく、０．０５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲がより一層好ましい。
【００２７】
［４］（Ｄ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物における（Ｄ）成分は、１分子中に１個以上の付加反応性炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、トリアルコキシシリル基を有するシラン化合物またはシロキサン化合物であり、本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物に基材への接着性を付与するための接着助剤である。
特に金属への接着に対して有効であり、また、組成物中の過剰なＳｉ−Ｈ基が本成分に含まれる付加反応性炭素−炭素不飽和結合とのヒドロシリル化反応により消費されるため、硬化物の経時での発泡を抑えるという機能をも有する。
【００２８】
本発明において、（Ｄ）成分は、下記式（４）で表されるシラン化合物またはシロキサン化合物が好ましい。
Ｒ3−（Ｍｅ2ＳｉＯ）v−Ｓｉ（ＯＲ1）3    （４）
【００２９】
式（３）において、Ｒ1は上記と同じ意味を表すが、メチル基が好ましい。
ｖは、０≦ｖ≦４を満たす整数であり、ｖ＝０のとき、Ｒ3は、末端アルケニル構造を有する炭素原子数６以上のオレフィニル基を表し、ｖ＝１〜４のとき、Ｒ3は、ビニル基を表す。このオレフィニル基としては、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル基等が好ましい。
【００３０】
（Ｄ）成分の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−１００３）、７−オクテニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０８３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）、下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
なお、（Ｄ）成分は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
【化２】
2020158547.tif 000003
【００３２】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部である。この添加量が、０．０５質量部未満であると、硬化時に発泡が起こるおそれがあるうえ、接着性が不十分となることがあり、５質量部を超えると、柔らかく低強度のシリコーン硬化物となり、満足するゴム物性が得られないことがある。
【００３３】
［５］（Ｅ）成分
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物には、（Ｅ）成分として、上記（Ｄ）成分以外の接着助剤を添加してもよい。
（Ｅ）成分のうち、シロキサン結合を含む接着助剤の具体例としては、γ−（グリシジロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３）、およびそれらの加水分解物、並びに下記構造式で表される化合物等が挙げられる。
なお、（Ｅ）成分は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
【化３】
2020158547.tif 000004
【００３５】
また、シロキサン結合を含まない接着助剤の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２−アリルマロン酸ジエチル、ジアリルビスフェノールエーテル、安息香酸アリル、フタル酸ジアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル（富士フイルム和光純薬（株）製、ＴＲＩＡＭ８０５）、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３６】
（Ｅ）成分を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲であれば、適度な接着性が付与できる。
【００３７】
［６］（Ｆ）成分
本発明の光硬化型シリコーン接着剤組成物には、組成物を調製する際や、組成物を基材に塗工する際などの加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにヒドロシリル化反応触媒の反応性を制御する目的で、必要に応じて（Ｆ）反応制御剤を添加してもよい。
反応制御剤の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１−エチニルシクロヘキサノール、エチニルメチルデシルカルビノール、３−メチル−１−ブチン−３−オールが好ましい。
【００３８】
（Ｆ）成分を用いる場合、その添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。このような範囲であれば反応制御の効果が十分発揮される。
【００３９】
［７］その他の成分
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない限り、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。
その他の成分としては、例えば、ヒュームドシリカ等のチクソ性制御剤；ヒュームドシリカ、結晶性シリカ等の補強剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；光安定剤；金属酸化物、金属水酸化物等の耐熱向上剤；アルミナ、結晶性シリカ等の熱伝導性付与充填剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて用いられる（Ｅ）および（Ｆ）成分、並びにその他の成分を公知の方法で混合して調製することができる。
好適な態様としては、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第一剤と、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じてその他の成分からなる第二剤を別々に調製し、使用前に第一剤と第二剤を混合する二剤型の組成物である。なお、第一剤および第二剤で共通に使用される成分があってもよい。組成物をこのような二剤型とすることにより、さらに保存安定性が確保できる。
【００４１】
使用時における第一剤および第二剤の混合割合は、上記成分の配合設計に基づいて定められ、混合後に本発明のシリコーン接着剤組成物が得られるように、任意の混合比率を設定できる。特に、混合のし易さの点から、第一剤および第二剤の混合比率（体積比）は、第一剤：第二剤＝１０：１〜１：１０の範囲に定めることが好ましく、第一剤：第二剤＝２：１〜１：２の範囲に定めることがより好ましい。
【００４２】
第一剤および第二剤の混合は、それぞれの液を秤量した後にミキサー等で混合してもよく、また、先端部にスタティックミキサーを装着したディスペンサーを用い、第一剤および第二剤のパッケージから機械的に送液し、ミキサー内で混合してもよい。
パッケージ用容器としてはＭＩＸ−ＰＡＣ社製樹脂２連カートリッジ、シロウマサイエンス（株）製樹脂カートリッジ、および武蔵エンジニアリング（株）製樹脂シリンジ等が挙げられる。ディスペンサーとしては、兵神装備（株）製モーノディスペンサー、武蔵エンジニアリング（株）製２液混合型ディスペンサー、（株）ナカリキッドコントロール社製２液混合型ディスペンサー等が挙げられる。
【００４３】
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、常温（５〜３５℃）でも硬化および基材への接着が進行するため、加熱炉やそれに付随する排気設備等を必要としない。
なお、本発明の組成物は、加熱により硬化促進させることもでき、量産性を向上させたい場合には、この手法が有効である。この際、局所加熱用の小型の装置でも十分な効果が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例において、粘度は回転粘度計により測定した２３℃における値を示し、動粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いた２３℃における値である。また、重量平均分子量はＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値である。
【００４５】
［実施例１〜３、比較例１，２］
下記成分を表１に示される配合比で混合し、二剤型のシリコーン接着剤組成物を調製した。具体的には、先ず（Ａ−ｉ−２）と（Ａ−ｉｉ）とを混合し、得られた混合物に（Ａ−ｉ−１）、（Ｃ）、およびフュームドシリカを混合・脱泡した第一剤、並びに（Ａ−ｉ−１）、（Ａ−ｉ−２）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、およびフュームドシリカを混合・脱泡した第二剤をそれぞれ調製した。
【００４６】
（Ａ）成分：
（Ａ−ｉ−１）下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）530ＳｉＭｅ2Ｖｉ
（Ａ−ｉ−２）下記平均式で表されるオルガノポリシロキサン（２３℃における粘度５，０００ｍＰａ・ｓ）
ＶｉＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）430ＳｉＭｅ2Ｖｉ
（Ａ−ｉｉ）：下記平均式で表される、重量平均分子量４，５００のオルガノポリシロキサン
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.39（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.07（ＳｉＯ4/2）0.54
【００４７】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）下記平均式で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（２３℃における動粘度９９．０ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．００３７ｍｏｌ／ｇ）
【００４８】
【化４】
2020158547.tif 000005
（式中、シロキサン単位の配列はランダムまたはブロックである。）
【００４９】
（Ｂ−２）下記平均式で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン（２３℃における粘度４．５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．０１４５ｍｏｌ／ｇ）
【００５０】
【化５】
2020158547.tif 000006
【００５１】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）白金１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のジメチルシロキサン溶液（白金含有量１．０質量％）
【００５２】
（Ｄ）成分：
（Ｄ−１）７−オクテニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１０８３）
（Ｄ−２）ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−１４０３）
（Ｄ−３）下記構造式で表されるシリコーンオリゴマー
【００５３】
【化６】
2020158547.tif 000007
【００５４】
（Ｅ）成分：接着助剤
（Ｅ−１）下記構造式で表される化合物
【００５５】
【化７】
2020158547.tif 000008
【００５６】
（Ｅ−２）下記構造式で表される化合物
【００５７】
【化８】
2020158547.tif 000009
【００５８】
（Ｆ）成分：反応制御剤
（Ｆ−１）エチニルメチルデシルカルビノール
【００５９】
その他の成分：
フュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジルＮＳＸ−２００、比表面積１４０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径８ｎｍ）
【００６０】
【表１】
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【００６１】
上記各実施例および比較例で調製した付加硬化型シリコーン接着剤組成物について、下記手法によって発泡性および接着性を評価した。結果を表２に示す。
[付加硬化型シリコーン接着剤組成物の混合吐出方法]
付加硬化型シリコーン接着剤組成物を充填したＭＩＸ−ＰＡＣ社製樹脂２連カートリッジの先端にスタティックノズル（２１段）を取り付け、カートリッジガンを使用して第一剤および第二剤を１：１の体積比で混合しながら吐出させた。
【００６２】
［発泡性試験］
上記混合吐出方法を用い、スライドガラス上に、上記各実施例および比較例で調製した付加硬化型シリコーン接着剤組成物をそれぞれ０．３〜０．４ｇ塗布し、Ａｌ板スペーサーを用いて接着剤厚みが１ｍｍとなるようにもう一方のスライドガラスを貼り合わせ、貼合物を２１℃〜２５℃、５０％ＲＨの環境で２４時間静置して付加硬化型シリコーン接着剤組成物を硬化させた際の、硬化物中の発泡の有無を目視で観察した。
上記付加硬化型シリコーン接着剤組成物を充填した上記２連カートリッジを、湿度８５％ＲＨおよび気温３０℃の環境で静置し、上記観察方法にて硬化物中に発泡が生じるまでの期間を評価した。
【００６３】
［接着性試験］
被着体としてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）板、およびアルミダイカスト（ＡＤＣ１２）板を用い、それぞれに対する上記各実施例および比較例で調製した付加硬化型シリコーン接着剤組成物の接着性を評価した。被着体の上に、上記混合吐出方法を用いて付加硬化型シリコーン接着剤組成物を混合塗布し、２１℃〜２５℃、５０％ＲＨの環境で２４時間静置して付加硬化型シリコーン接着剤組成物を硬化させた。得られた硬化物に剃刀の刃で切れ込みを入れ、９０°方向に手で引っ張った際の状態（剥離または接着）を２１℃〜２５℃の環境で評価した。
上記付加硬化型シリコーン接着剤組成物を充填した上記２連カートリッジについて、調製直後、湿度８５％ＲＨおよび気温３０℃の環境で１週間保存後、および湿度８５％ＲＨおよび気温３０℃の環境で１ヶ月保存後について、それぞれ接着性試験を行った。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２に示されるように、実施例１，２で調製した本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物は、長期間保存した後も硬化時の発泡を抑えられ、かつ、基材への接着性にも優れていることがわかる。
一方、本発明の（Ｄ）成分を含まない比較例１および２の組成物は、硬化時の発泡が起こるまでの保存可能期間が短く、長期保管後における基材との接着性にも劣ることがわかる。