(57)【要約】      （修正有）【課題】初期及び長期撥水性に優れ、風合いを損なわない含フッ素ブロック共重合体を提供する。【解決手段】フッ素を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体と、式（２）の含フッ素単量体の構成単位を含む含フッ素ブロック共重合体を提供する。2020158767.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）非フッ素セグメントと、（ＩＩ）フッ素セグメントから成る含フッ素ブロック共重合体であって、
（Ｉ）非フッ素セグメントは、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構成単位を含み、
（ＩＩ）フッ素セグメントは、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、下記式（２）で表される含フッ素単量体（Ｂ）由来の構成単位を含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と含フッ素単量体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０であり、
（Ｉ）非フッ素セグメントと（ＩＩ）フッ素セグメントとの質量比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする、含フッ素ブロック共重合体。
【化１】
2020158767.tif 000011
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは０〜２の整数である。）
【化２】
2020158767.tif 000012
（式（２）中、
Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】
皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素、および
請求項１記載の含フッ素ブロック共重合体を含有する皮革処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性を付与可能な含フッ素ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂は、様々な被処理物に対して撥水性を付与することが可能である。例えば、フッ素系樹脂の撥水性を利用することによって、繊維、衣料、皮革等に撥水性を付与することができる。その中でも、日常生活時から登山、スキー等のアウトドアで使用される製品では、長時間、水に接触した後の撥水性が求められている。
【０００３】
フッ素系樹脂としては、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を含有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む共重合体が、高い撥水性を付与できることが知られている（特許文献１,２）。
【０００４】
しかしながら近年、難分解性および高蓄積性を示すことから規制物質となったパーフルオロオクチルスルホン酸（ＰＦＯＳ）と構造が類似するパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、およびこの類似物質、前駆体についても全廃することが、米国環境保護庁（ＵＳ  ＥＰＡ）から提案されている。このため、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体の、炭素数が６のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体への代替が進められている。
【０００５】
パーフルオロアルキル基による撥水性は、パーフルオロアルキル基が表面に配向することで達成される。しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、炭素原子数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と比較し、パーフルオロアルキル基の結晶性が低いため、配向しにくく、撥水性が発現しづらいという問題がある。
【０００６】
そのような中で、例えば、特許文献３では、炭素数６のパーフルオロアルキル基を含む撥水撥油性の表面処理組成物として、炭素数６の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単量体と環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体とのランダム共重合体が高い撥水性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−１３４７８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０６４０号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１４１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の含フッ素ランダム共重合体では、長時間、水と接触すると、パーフルオロアルキル基の配向が乱されやすく、撥水性が低下するという欠点がある。さらに、ガラス転移温度が高い橋かけ環状の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いた場合、被処理剤の風合いを低下させる傾向がある。
【０００９】
以上のような事情に鑑み、本発明の課題は、初期及び長期撥水性に優れ、風合いを損なわない含フッ素ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は（１）および（２）に係るものである。
（１）  （Ｉ）非フッ素セグメントと、（ＩＩ）フッ素セグメントから成る含フッ素ブロック共重合体であって、
（Ｉ）非フッ素セグメントは、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構成単位を含み、
（ＩＩ）フッ素セグメントは、下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と、下記式（２）で表される含フッ素単量体（Ｂ）由来の構成単位を含み、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と含フッ素単量体（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が３０／７０〜７０／３０であり、
（Ｉ）非フッ素セグメントと（ＩＩ）フッ素セグメントとの質量比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする、含フッ素ブロック共重合体。
【化１】
2020158767.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは０〜２の整数である。）
【化２】
2020158767.tif 000003
（式（２）中、
Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１〜４の整数である。）
【００１１】
（２）  皮革を処理するための組成物であって、
脂肪族炭化水素、および
（１）の含フッ素ブロック共重合体を含有する皮革処理組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた初期撥水性及び長期撥水性を付与可能で、風合いを損なわない含フッ素ブロック共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［含フッ素ブロック共重合体］
本実施形態に係る含フッ素ブロック共重合体は、（Ｉ）非フッ素セグメントと（ＩＩ）含フッ素セグメントの２種類のセグメントからなる。
【００１４】
＜（Ｉ）非フッ素セグメント＞
本実施形態に係る（Ｉ）非フッ素セグメントは、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構成単位を含んでおり、かつフッ素原子を含有しない。
【００１５】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜２の整数である。非フッ素単量体（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルエチルメタクリレート、シクロヘキシルエチルアクリレートなどが挙げられるが、特にシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートが好ましい。なお、非フッ素単量体（Ａ）は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
非フッ素セグメントの（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）由来の構成単位により、含フッ素ブロック共重合体の被処理物への浸入を抑制し、表面に留まることが可能となる。
【００１７】
（Ｉ）非フッ素セグメントには、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非フッ素単量体（Ａ）に加えて、その他の単量体由来の構成単位を含有してもよい。（Ｉ）非フッ素セグメントにおけるその他の単量体の含有量は、（Ｉ）非フッ素セグメント全量を１００質量部とした場合、１０質量部以下とするが、好ましくは５質量部以下である。その他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが挙げられるが、より好ましくは、メタクリル酸メチルとする。
【００１８】
＜（ＩＩ）含フッ素セグメント＞
本実施形態に係る（ＩＩ）含フッ素セグメントは、非フッ素単量体（Ａ）由来の構成単位と、含フッ素単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む。
【００１９】
含フッ素単量体（Ｂ）は、一般式（２）で表される。
式（２）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜４の整数であり、更に好ましくは１〜２である。含フッ素単量体（Ｂ）で表される化合物の好ましい具体例としては、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピルアクリレート、３−（パーフルオロヘキシル）プロピルメタクリレート、４−（パーフルオロヘキシル）ブチルアクリレート、４−（パーフルオロヘキシル）ブチルメタクリレートなどが挙げられるが、特に、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートが好ましい。なお、含フッ素単量体（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
（ＩＩ）含フッ素セグメントを非フッ素単量体（Ａ）と含フッ素単量体（Ｂ）を組み合わせる効果については明らかになっていないが、非フッ素単量体（Ａ）のシクロヘキシル基がパーフルオロアルキル基を配向、保持することができ、初期および長期撥水性を発現させることができるものと思われる。
【００２１】
（ＩＩ）含フッ素セグメントには、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非フッ素単量体（Ａ）と含フッ素単量体（Ｂ）に加えて、その他の単量体由来の構成単位を含有してもよい。（ＩＩ）含フッ素セグメントにおけるその他の単量体の含有量は、（ＩＩ）含フッ素セグメント全量を１００質量部とした場合、１０質量部以下とするが、好ましくは５質量部以下である。
【００２２】
その他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、メトキシスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジベンジル、イタコン酸ジメチル等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが挙げられるが、より好ましくは、メタクリル酸メチルとする。
【００２３】
＜組成比率＞
含フッ素ブロック共重合体において、（Ｉ）非フッ素セグメントと、（ＩＩ）フッ素セグメントの質量比を（Ｉ）／（ＩＩ）とした時、１０／９０〜３０／７０とするが、１０／９０〜２０／８０が好ましい。当該範囲の１０／９０より（Ｉ）非フッ素セグメントの質量比が小さい場合は、長期撥水性が低下する。一方、３０／７０より(Ｉ)非フッ素セグメントの質量比が大きい場合は、初期撥水性が低下する。
【００２４】
（ＩＩ）含フッ素セグメントにおける非フッ素単量体（Ａ）の含有量と含フッ素単量体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の質量比を（Ａ）／（Ｂ）とした時、３０／７０〜７０／３０の範囲とするが、３０／７０〜６０／４０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが更に好ましい。非フッ素単量体（Ａ）の含有量が３０より小さい場合、長期撥水性が低下する傾向にある。一方、非フッ素単量体（Ａ）の含有量が７０より大きい場合、初期撥水性が低下する傾向にある。
【００２５】
＜重量平均分子量＞
含フッ素ブロック共重合体の重量平均分子量としては、３０，０００〜３００，０００の範囲とするが、５０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、７０，０００〜１５０，０００の範囲である。
【００２６】
＜含フッ素ブロック共重合体の重合方法＞
上記、含フッ素ブロック共重合体の重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。
【００２７】
含フッ素ブロック共重合体は、次のような第１工程および第２工程からなる製法によって、製造することができる。
第１工程は、ポリマーペルオキシドを重合開始剤として、（ＩＩ）含フッ素セグメントを形成する単量体を重合し、ペルオキシ結合含有重合体を得る工程である。第２工程は、得られたペルオキシ結合含有重合体を重合開始剤として、（Ｉ）非フッ素セグメントを形成する単量体を重合する工程である。
【００２８】
ポリマーペルオキシドとは、１分子中に２個以上のペルオキシド結合を持つ化合物である。ポリマーペルオキシドとしては、例えば、下記式（３）、（４）で表されるものを利用することができる。
【００２９】
【化３】
2020158767.tif 000004
（式（３）中、ｍは２〜２０の整数を表す。）
【００３０】
【化４】
2020158767.tif 000005
（式（４）中、ｌは２〜２０の整数を表す。）
【００３１】
ポリマーペルオキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
含フッ素ブロック共重合体は、前記ポリマーペルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法によって得ることができる。
【００３３】
当該含フッ素ブロック共重合体は、被処理物に対して撥水性を付与するために用いることができる。含フッ素ブロック共重合体を適用可能な被処理物としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成繊維、これらの混合繊維及びこれらによる布地、衣料、靴、ガラス繊維、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、レンガ、セメント、金属、プラスチック、プラスター等が挙げられる。その中でも、皮革に対して特に高い効果が発現する。
【００３４】
得られた含フッ素ブロック共重合体は、下記に示す溶剤中に溶解または、分散させたもの、あるいは界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルションとして使用できる。また、微粉末状にしても使用できる。
【００３５】
含フッ素ブロック共重合体を下記に示す溶剤中に溶解または、分散させる際は、含フッ素ブロック共重合体溶液を１００質量部とした場合、含フッ素ブロック共重合体の含有量を、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは、１〜１０質量部とする。含フッ素ブロック共重合体の含有量を０．１質量部以上とすることで、被処理物の表面上に十分な膜厚の撥水性被膜を形成でき、高い撥水性を発現できる。一方、含フッ素ブロック共重合体の含有量が１０質量部より大きいと、被処理物の風合いの低下を招く傾向にある。
【００３６】
重合溶媒および希釈溶剤としては、含フッ素ブロック共重合体を溶解または、分散できる溶剤であれ特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、イソパラフィン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
特に皮革に対して撥水処理する場合、含フッ素ブロック共重合体を溶解または、分散させる溶剤としては、皮革製品の脱色あるいは脱脂を防止できる点から、脂肪族炭化水素系溶剤であることが好ましい。例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、イソパラフィン系溶剤等が挙げられるが、特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００３８】
含フッ素ブロック共重合体を用いた撥水処理は、スプレーコート、バーコート、ディップコート等の一般的な方法により行うことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
最初に実施例１〜５に係る含フッ素ブロック共重合体の製造例について説明する。
【００４０】
（実施例１）
はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、イソパラフィン系溶媒（日油株式会社製ＮＡＳ−３）１１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。
【００４１】
その後、当該フラスコに、イソパラフィン系溶媒２７０ｇ及びメタクリル酸シクロヘキシル〈ＣＨＭＡ〉１８０ｇから成る混合液と、イソパラフィン系溶媒１００ｇ及びポリメリックペルオキシド（式（３）、ｎ＝１０）２００ｇから成る混合液と、の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に３．５時間重合反応を行った。これにより、非フッ素セグメントを構成するＣＨＭＡの重合体の分散液を得た。
【００４２】
続いて、イソパラフィン系溶媒８６４ｇ、含フッ素単量体２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート〈ＦＡ〉４８０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル〈ＣＨＭＡ〉５４０ｇの混合液を０．５時間かけて仕込み、２時間重合反応を行った。その後、更に８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行うことで、含フッ素ブロック共重合体を含む分散液を得た。
【００４３】
表１に示されるように、実施例１で得られた含フッ素ブロック共重合体中の（Ｉ）非フッ素セグメントと含（ＩＩ）フッ素セグメントとの組成比（Ｉ）／（ＩＩ）は１５/８５であり、（ＩＩ）含フッ素セグメントにおけるＦＡとＣＨＭＡの比（（Ａ）／（Ｂ））は５３／４７である。
【００４４】
（実施例２〜５）
実施例２〜５では、単量体を表１に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。
【００４５】
次に、比較例１〜４に係る含フッ素共重合体の製造例について説明する。
【００４６】
（比較例１）
表２に示すとおりの含フッ素ランダム共重合体の分散液を製造した。はじめに、温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、イソパラフィン系溶媒（日油株式会社製ＮＡＳ−３）１１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。
【００４７】
その後、当該フラスコに、イソパラフィン系溶媒１１３４ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル〈ＣＨＭＡ〉７２０ｇ、及び２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート〈ＦＡ〉４８０ｇから成る混合液と、イソパラフィン系溶媒１００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート２００ｇとから成る混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に３．５時間重合反応を行った。続いて、当該フラスコを更に８０℃に昇温して２．５時間重合反応を行うことで、含フッ素ランダム共重合体を含む分散液を得た。
【００４８】
（比較例２〜４）
比較例２〜４では、単量体を表２に記載の種類または量に変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で製造し、ブロック共重合体を得た。
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた含フッ素共重合体の重量平均分子量を測定した。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、カラムとしてＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＭｕｌｔＩｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを２本と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−ＲＣを１本連続装着し、カラム温度を４０℃とし、基準物質をポリスチレンとし、展開溶剤をテトラヒドロフランとし、展開溶剤は、１ｍｌ／分の流速で流し、サンプル濃度０.１重量％のサンプル溶液０.１ｍｌを注入し、ＥｃｏＳＥＣ−Ｗｏｒｋ  ＳｔａｔＩｏｎ  ＧＰＣ計算プログラムを用いて測定した。
【００５０】
【表１】
2020158767.tif 000006
【００５１】
【表２】
2020158767.tif 000007
【００５２】
（試験片の作製）
上記の各実施例及び各比較例に係る含フッ素共重合体の分散液をヘプタンで希釈して濃度１重量％の分散液を調整した。試験片として、ポリエステル布（ＰＥＴ布）および天然皮革（牛革）を用いた。天然皮革については、銀面（皮をなめしてできた革の表皮にあたる面）に対して、評価を行った。各分散液を、スプレー噴霧によって試験片に塗布し、その後、試験片を室温で、１日乾燥させた。
【００５３】
（撥水性試験）
各試験片の初期および長期撥水性は、水の静的接触角により評価を行った。各評価方法の詳細については、以下のとおりである。
【００５４】
「初期撥水性」
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に基づいて静的接触角を測定した。測定には、自動接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）社製）を用いた。作製した試験片上にイオン交換水４０μLを滴下し、３０秒後の水の接触角（単位：°）を測定した。
【００５５】
「長期撥水性」
ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に基づいて静的接触角を測定した。測定には、自動接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）社製）を用いた。作製した試験片上にイオン交換水４０μLを滴下し、１０分後の水の接触角（単位：°）を測定した。
【００５６】
（試験片の風合い評価）
各試験片の風合いについて、表３に示す５段階の基準によって評価を行った。
【００５７】
【表３】
2020158767.tif 000008
【００５８】
［評価結果］
表４は実施例１〜５の評価結果を示し、表５は比較例１〜４の評価結果を示している。
【００５９】
【表４】
2020158767.tif 000009
【００６０】
【表５】
2020158767.tif 000010
【００６１】
表４の結果から明らかなように、実施例１〜５は、いずれも撥水性（初期および長期）および風合いに優れていた。
【００６２】
一方、表５から明らかなように、比較例１〜４では、これらの性能のバランスが不十分であった。
【００６３】
具体的には、比較例１は、含フッ素共重合体がランダム構造であり、非フッ素セグメントと含フッ素セグメントのブロック構造ではないため、長期の撥水性が劣っていた。特に皮革では、時間経過に伴い、水の染込みが確認された。
【００６４】
比較例２では、非フッ素単量体が橋かけ環状の炭化水素基（イソボルニル基）を有し、単環の脂環式炭化水素基でないため、ＰＥＴ布および皮革の風合いの低下が認められた。また、長期の撥水性の低下が認められた。
【００６５】
比較例３では、直鎖の炭化水素基（ステアリル基）を有する非フッ素単量体を含有するため、初期および長期の撥水性が劣っていた。特に皮革では、時間経過に伴い、水の染込みが確認された。
【００６６】
比較例４は、（ＩＩ）含フッ素セグメント中に、非フッ素単量体（Ａ）を含有しないため、長期の撥水性が劣っていた。特に皮革では、時間経過に伴い、水の染込みが確認された。