(57)【要約】【課題】高周波電気信号領域における電気特性と微細加工性に優れ、かつ絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた配線層及び半導体装置を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物と、を反応させて得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含み、前記(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を含む。2020095111.tif 000021［Ｒは飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１は４価の有機基を示し、ｎは１〜１０の整数を表す。］【選択図】図１
2020095111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物と、を反応させて得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含み、前記(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を含む、感光性樹脂組成物。
2020095111.tif 000018
［Ｒは飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１は４価の有機基を示し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂が、少なくとも下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
2020095111.tif 000019
［（I）及び（II）式中、Ｙは下記一般式（III）で表される構造を有する二価の有機基を示す。］
2020095111.tif 000020
［Ｒ及びＲ１は、前記と同じ有機基である。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記ＲがＣＸＨ２Ｘ−２で表され、ｘが１０〜５０の整数である２価の炭化水素基であり、前記Ｒ１がベンゼン環構造からなる４価の有機基である、請求項１又は２に記載の感光樹脂組成物。
【請求項４】
(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と反応するジアミン化合物として、(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物に加えて、シロキサン結合を有するジアミン化合物が含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物は、硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物は、硬化物における塩化物イオンの濃度が５ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を配線層間絶縁層として有する半導体用配線層。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を配線層間絶縁層として有する半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体用配線層及び半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末機器の高性能化の飛躍的進歩に伴い、情報通信分野で扱う電気信号は高速・大容量伝送に向けた高周波数化が進んでいる。これに対応するため、半導体用配線層や半導体基板にも高周波信号を伝送・処理する上で課題となる伝送損失を低減できる低誘電率・低誘電正接材料の要求が高まっている。
【０００３】
一方で、配線層に形成される配線幅の微細化の要求も高まっている。それに伴って配線層の層間接続のビア径は小さくする必要がある。
【０００４】
これらの対応する材料として、優れた解像性を有する感光性材料が開発されている（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−９７１４０号公報
【特許文献２】特開２０１８−９１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱硬化性材料の場合は、層間を接続するためのビアを形成する際にレーザを用いる必要がある。しかしながら、一般的な炭酸レーザでは形成できるビア径が３０〜５０μｍ程度に制限される。ＹＡＧレーザのような新規装置を導入することによって、２０〜３０μｍ程度まで小径化が可能になるものの、装置導入コストが高価であることに加え、２０μｍ以下のビア径を形成することが困難である。
【０００７】
一方で、感光性材料の場合は、２０μｍ以下のビア径への対応が可能となるものの、伸びや強度といった機械物性や、誘電率や誘電正接といった電気特性、吸湿耐性や絶縁性といった信頼性を高い水準で達成することが困難であった。
【０００８】
本発明によれば、高周波電気信号領域における電気特性と微細加工性に優れ、かつ絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた配線層及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基及び１個のカルボキシル基を有する化合物と、を反応させて得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含み、前記(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2020095111.tif 000003
［Ｒは飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１は４価の有機基を示し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【００１１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂が、少なくとも下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される構造を有することが好ましい。
【００１２】
【化２】
2020095111.tif 000004
［（I）及び（II）式中、Ｙは下記一般式（III）で表される構造を有する二価の有機基を示す。］
【００１３】
【化３】
2020095111.tif 000005
［Ｒ及びＲ１は、前記と同じ有機基である。］
【００１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）において前記ＲがＣＸＨ２Ｘ−２で表され、ｘが１０〜５０の整数である２価の炭化水素基であり、前記Ｒ１がベンゼン環構造からなる４価の有機基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と反応するジアミン化合物として、(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物に加えて、シロキサン結合を有するジアミン化合物を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記感光性樹脂組成物は、硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。
【００１７】
また、前記感光性樹脂組成物は、硬化物における塩化物イオンの濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を配線層間絶縁層として有する半導体配線層を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を配線層間絶縁層として有する半導体基板を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高周波電気信号領域における電気特性と微細加工性に優れ、かつ絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた配線層及び半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体用配線層積層体を有する半導体パッケージの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書の記載及び請求項において「左」、「右」、「正面」、「裏面」、「上」、「下」、「上方」、「下方」、「第１」、「第２」等の用語が利用されている場合、これらは、説明を意図したものであり、必ずしも永久にこの相対位置である、という意味ではない。また、「層」及び「膜」は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物と、を反応させて得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂、及び（Ｂ）光開始剤を含み、前記(ａ)１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を含む。
【００２４】
【化４】
2020095111.tif 000006
［Ｒは飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１は式（Ｉ）中のＲ１と同様の４価の有機基を示し、ｎは１〜１０の整数を表す。］
【００２５】
感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂が、少なくとも下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造を有することが好ましい。
【００２６】
【化５】
2020095111.tif 000007
［（I）（II）式中、Ｙは下記一般式（III）で示される化学構造を有する二価の有機基を示す。］
【００２７】
【化６】
2020095111.tif 000008
［Ｒ及びＲ１は、前記と同じ有機基である。］
【００２８】
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂は、例えば、（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミドを有する化合物として、少なくとも上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物と、（ｂ）カルボキシル基含有ジアミンとの反応によって合成することができる。カルボキシル基含有ジアミンとしては、５，５´−メチレンビス（アントラニル酸）や３，５−ジアミノ安息香酸を用いることができる。本発明の実施形態においては、前記カルボキシル基含有ジアミン以外のジアミン成分を併用してもよい。
【００２９】
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂の原料として用いられる、前記カルボキシル基含有ジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（２）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（３）で表される脂肪族ジアミン、又は分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン等が挙げられる。
【００３０】
【化７】
2020095111.tif 000009
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］
【００３１】
【化８】
2020095111.tif 000010
［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］
【００３２】
上記一般式（２）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば下記一般式（４）で表される脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３３】
【化９】
2020095111.tif 000011
［式中、ｎは１以上の整数を示す。］
【００３４】
また、上記一般式（４）で示される脂肪族エーテルジアミンの他にも、下記一般式（５）で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2020095111.tif 000012
［式中、ｅは０〜８０の整数を示す。］
【００３６】
上記一般式（３）で表される脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
上述したジアミン成分は、上記カルボキシル基含有ジアミンと併用する場合、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、その硬化物の吸湿性及び誘電率を抑制でき、シリコン（Ｓｉ）半導体素子との密着性を向上できる観点から、例えばシロキサン結合を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物にシロキサン結合を導入する方法としては、例えば、シロキサン含有アクリル樹脂、シロキサン含有ポリアミド樹脂、シロキサン含有ポリイミド、シロキサン含有ポリウレタン、シロキサン変性アクリレート、シロキサン変性エポキシ、シリコーン樹脂等のシロキサン結合を有する熱可塑性樹脂を感光性樹脂組成物に混合してもよいが、本発明では、得られる感光性樹脂組成物の均一分散性を考慮して、下記一般式（６）で示されるシリコーンジアミン等を、上記カルボキシル基含有ジアミンと併用し、上記一般式（１）で示される構造を有するマレイミド化合物と反応させることが好ましい。
【００３９】
【化１１】
2020095111.tif 000013
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］
【００４０】
上記一般式（６）で示されるシロキサンジアミンの具体例としては、ｄが１である、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。また、上記一般式（５）中のｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
シロキサンジアミンの市販品としては、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ−Ｅ」（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ)、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量：７００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量：４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量：６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。上述したシロキサンジアミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。マレイミド基との反応性の観点から、「ＰＡＭ−Ｅ」、「ＫＦ−８０１０」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」、及び「ＢＹ−１６−８５３」の少なくともいずれかを用いることが好ましい。誘電特性の観点から、「ＰＡＭ−Ｅ」、「ＫＦ−８０１０」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」、及び「ＢＹ−１６−８５３」の少なくともいずれかを用いることがより好ましい。一方、ワニスの相溶性の観点から、「ＫＦ−８０１０」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、及び「ＢＹ−１６−８５３」の少なくともいずれかを用いることが好ましい。シロキサン含有ポリイミド中のシロキサン成分の含有量は特に限定されないが、反応性及び相溶性の観点から、ポリイミド中のシロキサンジアミン由来の成分は、ジアミンの質量に対して例えば５〜５０質量％である。耐熱性の観点から、上記成分は、５〜３０質量％であることが好ましい。配線層間絶縁層の吸湿率をより低減できる観点から、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の実施形態による感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂の原料として用いられる（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物は、絶縁性及び誘電特性を向上させる観点から、少なくとも上記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物を含む。さらに、上記一般式（１）で示される化学構造を有するビスマレイミドとしては、絶縁信頼性及び誘電率等の電気特性の観点から下記一般式（７）で示されるマレイミド化合物を使用するのが好ましい。
【００４３】
【化１２】
2020095111.tif 000014
上記一般式（７）中において、ｘは１０〜５０の整数を示すが、２０〜４０の整数であることが好ましい。また、ｍは０〜５０の整数を示すが、１〜１０の整数であることが好ましい。上記一般式（７）中において、−ＣＸＨ２Ｘ−２−で表される有機基には、飽和の炭化水素基だけでなく、脂環式炭化水素基が含まれていてもよい。
【００４４】
上記一般式（７）で示されるマレイミド樹脂の市販品としては、例えば、日立化成株式会社製のＳＦＲ−２３００ＭＲ−Ｍ（商品名）、又はＤｅｓｉｇｎｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社の「ＢＭＩ−３０００」（商品名）が挙げられる。
【００４５】
下記一般式（７）で示されるマレイミド化合物の中では、誘電特性の一層の向上を図ることができることから、下記一般式（８）で示されるビスマレイミドが最も好ましい。
【００４６】
【化１３】
2020095111.tif 000015
【００４７】
本発明の実施形態においては、（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物として、上記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物とともに、それ以外の別のマレイミド化合物を併用してもよい。前記別のマレイミド化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。以上のようなビスマレイミドは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。上述したビスマレイミドにおいて、反応性が高く、より誘電特性を向上できる観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの少なくともいずれかを用いることが好ましい。また、溶剤への溶解性の観点から、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの少なくともいずれかを用いることが好ましい。安価である観点からはビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いることが好ましい。また、絶縁性の観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。
【００４８】
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂のガラス転移温度は、温度サイクル時のクラックを抑制する観点から１００℃以上であることが好ましく、配線への応力を緩和できる点で１２０℃以上であることがより好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、低温でのラミネートを可能にする点で２４０℃以下であることが好ましく、硬化収縮を抑制できる点で２２０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂のガラス転移温度は、厚さ３００μｍに形成した樹脂を、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに切断して作製したサンプルを用いて測定される。測定は株式会社ユービーエム製動的粘弾性測定装置を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０〜２６０℃の温度範囲で実施し、ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度として記録する。
【００５０】
本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含んでもよい。熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、特に限定はしないが、電気特性と絶縁性の向上の観点から、ビスマレイミド樹脂を用いることが好ましい。ビスマレイミドとしては、特に限定されるものではなく、上記記載のビスマレイミド樹脂を使用することができる。
【００５１】
また、上記感光性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｃ）として、エポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましい。感光性及び硬化物特性の観点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、後述するように、本発明による感光性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性の観点から、塩化物イオン濃度が低いものを使用することが好ましい。
【００５２】
上記感光性樹脂組成物は、アクリレート化合物を含んでもよい。アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（９）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、尿素アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2020095111.tif 000016
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｆ及びｇは各々独立に、１以上の整数を示す。］
【００５４】
また、上記感光性樹脂組成物は、上記アクリル化合物の他にも、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等、の１分子中に二重結合を１個又は２個以上有する化合物を含んでもよい。
【００５５】
上記感光性樹脂組成物には、硬化剤が含まれてもよい。硬化剤としては、例えば、過酸化物系、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二アミン類、三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。反応性の観点から、過酸化物系、リン系、及びイミダゾール類の少なくともいずれかを用いることが好ましい。マレイミド基の自己重合性が良好な観点から、過酸化物系を用いることが特に好ましい。感光性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、触媒及び樹脂の種類、又は感光性樹脂組成物が適用されるアプリケーションによって異なり得る。例えば、過酸化物系の硬化剤が用いられる場合、感光性樹脂組成物における当該硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の質量（ただし、フィラーは除く）を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。誘電特性及びフィルム取り扱い性の観点から上記含有量は、０．５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．７５質量％〜３質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
上記感光性樹脂組成物には、密着助剤が含まれてもよい。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、又はテトラゾール系化合物が挙げられる。
【００５７】
シランカップリング剤としては、金属との密着性を向上させるため、窒素原子を有する化合物が好ましく用いられる。シランカップリング剤として、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。添加による効果、耐熱性及び製造コスト等の観点から、上記シランカップリング剤の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましい。
【００５８】
トリアゾール系化合物として、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６'−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メチル−２，２'−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられる。
【００５９】
テトラゾール系化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メトキシ−５−（５−トリフルオロメチル−１Ｈ−テトラゾール−１−イル）−ベンズアルデヒド、４，５−ジ（５−テトラゾリル）−［１，２，３］トリアゾール、１−メチル−５−ベンゾイル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。添加による効果、耐熱性及び製造コストの観点から、上記トリアゾール系化合物もしくはテトラゾール系化合物の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましい。
【００６０】
上記シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００６１】
上記感光性樹脂組成物には、イオン捕捉剤が添加されてもよい。イオン捕捉剤によって感光性樹脂組成物中のイオン性不純物を吸着することにより、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物を用いて形成される配線層間絶縁層は、吸湿時の絶縁信頼性を向上できる。イオン捕捉剤としては、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤、又は粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、及びスズ系、並びに、これらの混合系等の無機化合物が挙げられる。トリアジンチオール化合物及びフェノール系還元剤は、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物である。
【００６２】
イオン捕捉剤としては、それら以外にも、例えば、無機イオン捕捉剤（東亞合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ−１１００（カルシウム系））が挙げられる。上記イオン捕捉剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。添加による効果、耐熱性及び製造コスト等の観点から、上記イオン捕捉剤の使用量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００６３】
上記感光性樹脂組成物は、低吸湿性及び低透湿性を付与する観点から、フィラーを含んでもよい。フィラーは、無機材料からなる無機フィラーでもよく、有機材料からなる有機フィラーでもよい。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー等が挙げられる。フィラーは、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【００６４】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けてもよい。例えば、無機フィラーは、上記配線層間絶縁層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加される。また、有機フィラーは、例えば、上記配線層間絶縁層に靭性等を付与する目的で添加される。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれかを含んでいればよい、また、フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記配線層間絶縁層に求められる、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる観点から、無機フィラー及び絶縁性フィラーの少なくともいずれかを用いることが好ましい。無機フィラー及び絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好である観点と、加熱時に高い接着力を付与できる観点とから、シリカフィラー及びアルミナフィラーの少なくともいずれかを用いることがより好ましい。
【００６５】
上記フィラーの平均粒子径は、例えば１０μｍ以下であり、上記フィラーの最大粒子径は、例えば３０μｍ以下である。フィラーの平均粒子径が５μｍ以下であり、フィラーの最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ最大粒子径が３０μｍ以下であることにより、上記配線層間絶縁層の破壊靭性向上の効果を良好に発揮できる。また、上記配線層間絶縁層の接着強度の低下及びばらつきの発生を抑えることができる。さらに、上記配線層間絶縁層の表面が粗くなり、接着強度が低下することも抑制できる。フィラーの平均粒子径の下限、及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。
【００６６】
最大粒子径が３０μｍ以下で、平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られ難くなる傾向にある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であっても最大粒子径が３０μｍを超えるフィラーを使用すると、フィラーの粒径分布が広くなり、配線層間絶縁層の接着強度にばらつきが出やすくなる傾向にある。
【００６７】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２０個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、フィラーが含まれた感光性樹脂組成物を加熱硬化（好ましくは１５０〜１８０℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、断面における粒子径３０μｍ以下のフィラーの存在確率が、全フィラーの８０％以上であることが好ましい。
【００６８】
感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められる。例えば、フィラーを含む感光性樹脂組成物の質量を基準として、１質量％〜７０質量％、又は２質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。フィラーの含有量を増加させることにより、配線層間絶縁層の高弾性率化が図れる。これにより、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、及び加熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーの含有量が過剰である場合、熱圧着性が損なわれる傾向にある。このため、フィラーの含有量は、上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラー含有量を決定してもよい。フィラーの混合及び混練は、攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の通常の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。
【００６９】
上記感光性樹脂組成物には、保存安定性、エレクトロマイグレーション防止、及び金属導体回路の腐食防止の観点から、酸化防止剤が含まれてもよい。酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えばベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダートアミン系、ベンゾトリアゾール系、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。感光性樹脂組成物に対する上記酸化防止剤の含有量は、添加による効果及び耐熱性、コスト等の観点から、感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００７０】
上記感光性樹脂組成物は、例えば、配線層間絶縁層を形成するときに光及び熱の少なくともいずれかによって硬化されるが、そのときの硬化物の誘電率が、配線層間のクロストークを抑制できる点で、高周波域である１０ＧＨｚにおいて３．０以下であることが好ましく、更に電気信号の信頼性を向上できる点で２．８以下であることがより好ましい。また、配線層間絶縁層（感光性樹脂組成物の硬化物）の誘電正接が、１０ＧＨｚにおいて０．０１以下であることが好ましく、更に電気信号の信頼性を向上できる点で０．００８以下であることが好ましい。誘電率は、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍに切断して３０℃で６時間真空乾燥した試験片を用いて測定することができる。誘電正接は１０ＧＨｚにおいて得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出することができる。測定は、通常、例えば２５℃の室温付近で行われる。測定装置として例えばベクトル型ネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）、１０ＧＨｚ共振器（株式会社関東電子応用開発製、商品名：ＣＰ５３１)を用い、プログラムとしてＣＰＭＡ−Ｖ２を用いることができる。
【００７１】
また、上記感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、温度サイクル時のクラックを抑制する観点から１２０℃以上であることが好ましく、配線への応力を緩和できる点で１４０℃以上であることがより好ましい。感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、低温でのラミネートを可能にする点で２４０℃以下であることが好ましく、硬化収縮を抑制できる点で２２０℃以下であることがより好ましい。
【００７２】
上記感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに切断して作製したサンプルを用いて測定される。測定は株式会社ユービーエム製動的粘弾性測定装置を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０〜２６０℃の温度範囲で実施し、ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度として記録する。
【００７３】
上記感光性樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、配線層間絶縁層の反りを低減できる観点から、例えば５％以上であることが好ましい。また、銅配線への応力を緩和できる観点から、上記破断伸びは、１０％以上であることがより好ましい。さらに、配線層積層体の温度サイクル信頼性を向上できる観点から、１５％以上であることが特に好ましい。上記破断伸びの上限値は、樹脂強度の点から２００％以下が実用的である。上記破断伸びは、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断することによって作製したサンプルを用いて測定することができる。破断伸びは、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ−Ｓ）を用いて、送り速度：５ｍｍ／ｍｉｎに設定して測定される。
【００７４】
上記感光性樹脂組成物の硬化物の５％重量減少温度は、耐熱信頼性の観点から、例えば３００℃以上である。第１の配線層間絶縁層１７の５％重量減少温度は、１８０℃で２時間の加熱により感光性樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物をサンプルとして、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー：４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００７５】
上記感光性樹脂組成物の硬化物の４０℃における貯蔵弾性率は、樹脂強度の点から１０ＭＰａ〜５ＧＰａが好ましい。
【００７６】
上記感光性樹脂組成物の硬化物における塩化物イオンの濃度は、絶縁信頼性の観点から５ｐｐｍ以下であることが好ましく、銅配線の変色を抑制できる点で３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。塩化物イオンの濃度は以下の手順で測定できる。硬化物サンプル１ｇ、及び抽出液としての超純水１０ｇをテフロン（登録商標）製耐熱容器に入れ、１３０℃で５時間加熱する。その後、抽出液をろ過してから、イオンクロマトグラフィーで分析する。得られたクロマトグラムにおいて、溶出時間０〜３０分に検出されたピークを溶出物の総量とみなし、９．６分付近の塩化物イオンのピーク面積から、硬化物サンプル中の塩化物イオンの質量を求める。求められた塩化物イオンの質量の、硬化物サンプルの質量に対する割合を、硬化物における塩化物イオンの濃度（ｐｐｍ）として算出する。
ここでのイオンクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。
・装置：ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：ＡＳ２０（内径４ｍｍ×２００ｍｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２５μｌ
・グラジェント設定：ＫＯＨ濃度を、０分に５ｍＭ、５分で５ｍＭ、１５分で３０ｍＭ、２０分で５５ｍＭに設定する。
【００７７】
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体用配線層積層体を有する半導体パッケージの模式断面図である。図１に示す半導体パッケージ１は、異種の半導体チップ２、３を混載するインターポーザ４を有し、微細化及び多ピン化が必要とされる形態において好適に用いることができる。図１に示すインターポーザ４は、半導体用配線層積層体の形態を有するが、配線層が１層であってもよいし、２層以上であってもよい。半導体用配線の積層数は、半導体パッケージの微細化及び多ピン化を行うときの要求仕様とパッケージサイズに応じて決めることができる。インターポーザ４の半導体配線層積層体は、配線層間絶縁層として本発明の実施形態による感光性樹脂組成物を用いて、公知の方法で前記絶縁層間及びその表面に配線パターンを形成することにより製造することができる。図１に示す半導体パッケージは、通常、異種の半導体チップ２、３が搭載される面とは反対側の面に外部端子接続用のバンプを設けた後にマザー配線基板等への搭載が行われる。
【実施例】
【００７８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００７９】
本実施例で使用する材料は以下の通りである。
ＢＭＩ―４０００：大和化成工業株式会社製ビスマレイミド
ＢＡＮＩ−Ｘ：丸善石油化学株式会社製ビスアリルナジイミド
ＳＦＲ−２３００ＭＲ−Ｍ：日立化成株式会社製ビスマレイミド
ＭＢＡＡ：和歌山精化工業株式会社製カルボキシル基含有芳香族ジアミン
ＤＡＢＡ：和歌山精化工業株式会社製カルボキシル基含有芳香族ジアミン
ＫＦ−８０１０：信越化学工業株式会社製シロキサンジアミン
Ｄ−４００：三井化学ファイン株式会社製エーテルジアミン
ＢＡ−Ｍ：三井化学ファイン株式会社製芳香族ジアミン
ＡＢＡ：東京化成工業株式会社製４−アミノ安息香酸
Ａ−９３００：新中村化学工業株式会社製多官能アクリレート
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：新日鉄住金化学株式会社製エポキシ樹脂
２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業株式会社製イミダゾール系硬化促進剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ：ＢＡＳＦ社製光開始剤
パークミルＤ：日油株式会社製有機過酸化物
ＳＥ−１０５０−ＳＭＴ：株式会社アドマテックス製シリカフィラー（平均粒子径０．３μｍ）
【００８０】
（実施例１）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で１０．５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを６．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．８６ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１．５ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３)上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
【００８１】
（実施例２）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で５．２５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを５．０８ｇ、ＢＭＩ−４０００を２．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．５７ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
【００８２】
（実施例３）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で１０．５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを６．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＤＡＢＡを０．５０ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１．５ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
【００８３】
（比較例１）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＢＡＮＩ−Ｘを５．０８ｇ、ＢＭＩ−４０００を２．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．５７ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
【００８４】
（比較例２）
マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で１０．５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを６．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１．５ｇ、ＢＡ−Ｍを０．８６ｇ加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３）上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性樹脂シートを作製した。
【００８５】
＜解像性の評価＞
表面に銅が形成されたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、上記感光性樹脂シートを、真空ラミネーター（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて、ステージ温度８０℃、ダイアフラム温度８０℃、真空圧９０Ｐａ、加圧力０．５ＭＰａで６０秒間の条件で積層した。得られた積層体を、ネガ型パターン用ガラスマスクを介して、高精度平行光露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて２００ｍＪ/ｃｍ２露光した。次いで、ホットプレート上で８０℃で３０秒間放置後、上記感光性樹脂シートの基材であるＰＥＴフィルムを除去し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、露光部が溶解するまで温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件で９０秒間スプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６０秒間水洗した。形成された感光性樹脂パターンを顕微鏡（倍率：２０）で観察し、６０μｍ以下の開口が形成できたものをＡ、６０μｍを超えて１００μｍ以下の開口が形成できたものをＢ、１００μｍ以下の開口が形成できなかったものをＣとした。
【００８６】
＜誘電特性（誘電正接：Df）評価＞
誘電特性の評価は、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが５０μｍとなるように銅箔上に形成した。次に、得られたフィルムに、高精度平行光露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて２００ｍＪ/ｃｍ２露光した。作製した樹脂フィルム上に同様に樹脂膜を形成・積層していき、樹脂フィルムの膜厚を３００μｍとした。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。そして、樹脂フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により誘電特性を測定した。測定器には、アジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムにはＣＰＭＡ−Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。誘電正接（Ｄｆ）が０.０１以下であったものをＡ、０．０１〜０．０１５であったものをＢ、０．０１５を上回ったものをＣとした。
【００８７】
＜塩化物イオン濃度＞
塩化物イオンの濃度は以下の手順で測定できる。硬化物サンプル１ｇ、及び抽出液としての超純水１０ｇをテフロン（登録商標）製耐熱容器に入れ、１３０℃で５時間加熱する。その後、抽出液をろ過してから、イオンクロマトグラフィーで分析する。得られたクロマトグラムにおいて、溶出時間０〜３０分に検出されたピークを溶出物の総量とみなし、９．６分付近の塩化物イオンのピーク面積から、硬化物サンプル中の塩化物イオンの質量を求める。求められた塩化物イオンの質量の、硬化物サンプルの質量に対する割合を、硬化物における塩化物イオンの濃度（ｐｐｍ）として算出する。
ここでのイオンクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。
・装置：ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：ＡＳ２０（内径４ｍｍ×２００ｍｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２５μｌ
・グラジェント設定：ＫＯＨ濃度を、０分に５ｍＭ、５分で５ｍＭ、１５分で３０ｍＭ、２０分で５５ｍＭに設定した。
塩化物イオンが５ｐｐｍ以下であったものをＡ、５ｐｐｍを上回ったものをＣとした。
【００８８】
＜絶縁信頼性＞
絶縁信頼性を、以下に説明する高加速度寿命試験（ＨＡＳＴ：Highly  Accelerated  Stress  Test）を行った。評価は、株式会社ウォルツ製ＳＩＰＯＳ−ＴＥＧ  ＳＩ０６０１を用いて、１０／１０μｍ、７／７μｍ、５／５μｍでの絶縁性を評価した。湿度８５％、１３０℃の条件下において３．３Ｖの電圧を印加し、所定の時間にわたって静置する。これにより、時間経過に伴う絶縁性の変化を測定することができる。試験開始から２００時間以上経過後、１×１０６Ω以上の抵抗値を示す配線のライン／スペースが、５／５μｍであったときはＡ、１０／１０μｍであったときはＢ、１０／１０μｍでも１×１０６Ω以上の抵抗値を示さなかった場合はＣとした。
【００８９】
実施例１〜３及び比較例１〜２について、解像性、誘電正接、塩化物イオン濃度及び絶縁信頼性の評価結果を下記表１に示す。
【００９０】
【表１】
2020095111.tif 000017
【００９１】
表１に示すように、実施例１〜３は、少なくとも上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物と、少なくとも(ｂ)１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する化合物と、の反応によって得られる（Ａ）カルボキシル基含有マレイミド樹脂を有しており、解像性、誘電特性、塩化物イオン濃度及び絶縁信頼性のすべてにおいて良好な特性を有することが分かる。特に、（ａ）１分子中に少なくとも２個のマレイミド基を有する化合物として、上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物だけを用いる実施例１及び３は、誘電正接が０．０１以下と非常に低く、高周波領域の１０ＧＨｚにおいて優れた電気特性を有することが確認された。
【００９２】
それに対して、比較例１は、１０ＧＨｚの誘電正接が大きくなり、高周波領域の電気特性が劣っていた。比較例１は、含まれるカルボキシル基含有マレイミド樹脂として、上記一般式（１）で示されるマレイミド化合物を使用しないで、それとは異なる構造を有するマレイミド化合物（ＢＭＩ−４０００）を用いて作製した感光性樹脂組成物である。また、比較例２は、１００μｍ以下の開口が形成できず、解像性の点で劣っていた。比較例２は、カルボキシル基含有マレイミド樹脂を合成するときに、ジアミン成分としてカルボキシル基含有ジアミンを使用しないで、別のジアミンを用いて作製した感光性樹脂組成物である。
【００９３】
表１に示すように、実施例１〜３は、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍであり、優れた絶縁信頼性を有することが分かる。そこで、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物において、塩化物イオン濃度が絶縁信頼性に及ぼす影響を下記参考例１によって検討した。
【００９４】
（参考例１）
カルボキシル基含有マレイミド樹脂の合成をするため、温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた容積３００ミリリットルの反応容器に、ＳＦＲ―２３００ＭＲ−Ｍのメシチレン溶液（固形分：６０質量％）を固形分で５．２５ｇ、ＢＡＮＩ−Ｘを５．０８ｇ、ＢＭＩ−４０００を２．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ入れ、窒素置換しながら１００℃に昇温して均一に溶解した。次いで８０℃まで冷却してから、ＭＢＡＡを０．５７ｇ、ＫＦ−８０１０を０．０４ｇ、Ｄ−４００を１ｇ、ＡＢＡを０．１４ｇを加えて１２０℃まで昇温して３時間反応させた。合成終了後、メシチレンにて６０質量％に濃度を調整した。次に、Ａ−９３００を１２ｇ、ＹＤＦ−８１７０Ｃを４ｇ、２Ｐ４ＭＨＺを０．１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧを０．９ｇ、パークミルＤを０．１ｇ、ＳＥ−１０５０−ＳＭＴのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（固形分：４０質量％）を固形分で１０ｇ配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、感光性樹脂組成物のワニスを形成した。得られた感光性樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製ピューレックスＡ−５３)上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、感光性樹脂組成物の塗膜を１００℃、１０分間の加熱により乾燥し、感光性シートを作製した。
【００９５】
参考例１の感光性シートについて、実施例１〜３と同じ方法で各種特性評価を行った。その結果、解像性及び誘電正接は「Ａ」評価であるものの、塩化物イオン性濃度及び絶縁信頼性は評価が「Ｃ」であった。これは、参考例１がエポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）を含む感光性樹脂組成物であり、たまたま塩化物イオン性濃度が高いＹＤＦ−８１７０Ｃを使用したことに起因することが確認できた。ちなみに、参考例１からＹＤＦ−８１７０Ｃだけを除いて、同様の方法で感光性フィルムを作製し、塩化物イオン濃度及び絶縁信頼性を評価したところ、いずれも「Ａ」の評価結果が得られた。このように、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、塩化物イオン性濃度を５ｐｐｍ以下にすることにより絶縁信頼性を向上できることが確認された。
【００９６】
以上のように、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、高周波電気信号領域における電気特性と微細加工性に優れ、かつ絶縁信頼性に優れる硬化物を形成することができる。そのため、本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、半導体用配線層積層体として、例えば、異種の半導体素子（チップ）を搭載するためのインターポーザを備える半導体装置に適用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１・・・半導体パッケージ、２・・・半導体チップ、３・・・半導体チップ、４・・・インターポーザ（半導体用配線層積層体）
【図１】
2020095111.tif 000022