(57)【要約】  【課題】齲蝕等により欠落した歯質の修復にあたり、修復物の強度低下を伴うことなく歯質と修復物との接合面にカルシウムイオンを供給して、歯質の強化を図るとともに、高い歯質接着性（初期接着力および接着耐久性）が得られ、且つ硬化する前の組成物の性状が安定で短期間にゲル化することを抑制できる歯科用組成物を提供すること。  【解決手段】酸性基を有する単量体（Ａ）、および下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）を含み、水を実質的に含まない、歯科用組成物。2020176089.tif 000008（式中、記号の意味は省略）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する単量体（Ａ）、および下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）を含み、水を実質的に含まない、歯科用組成物。
【化１】
2020176089.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは６〜１８の整数を表す。）
【請求項２】
酸性基を有する単量体（Ａ）、およびリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）が同一包装される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記酸性基を有する単量体（Ａ）が、一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）である、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
酸性基を有しない単量体（Ｃ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記酸性基を有しない単量体（Ｃ）が、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）を含む、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤（Ｄ）が、光重合開始剤（Ｄ−１）を含む、請求項６に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
フィラー（Ｆ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項９】
前記フィラー（Ｆ）の含有量が、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、１０〜９００質量部である、請求項８に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）の含有量が、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５００質量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）の平均粒子径が、０.０１〜１μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
歯科用コンポジットレジンである、請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
歯科用セメントである、請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の齲蝕やそれに伴う欠損の治療に際して、従来から歯科用コンポジットレジンや歯科用補綴物による修復が一般的に行われている。当該修復治療の際には、通常、以下の手順で作業が行われる。欠損が比較的小さい場合には、まず、齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、窩洞に歯科用ボンディング材を塗布し、続いて歯科用ボンディング材を塗布した部位に可視光を照射して硬化させる。次に、硬化した歯科用ボンディング材層の上に歯科用コンポジットレジンを充填し、これに可視光を照射して硬化させる。また、欠損が比較的大きい場合は、同様に齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、別途製作された歯科用補綴物と窩洞のそれぞれの接着面に歯科用ボンディング材や歯科用プライマーを塗布した上で、歯科用セメントを用いて歯科用補綴物と歯質とを接着させる。
【０００３】
前記の修復方法においては、歯科用ボンディング材や歯科用プライマーを歯科用コンポジットレジンないし歯科用セメントとともに使用するが、最近、歯科用コンポジットレジンや歯科用セメント自体に接着性を持たせた自己接着型のものが開発され、歯科用ボンディング材や歯科用プライマーの使用を省略し修復治療の操作ステップを減少することのできる材料として実用化され始めている。
【０００４】
自己接着性の歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントは、例えば、機械的強度を付与するための架橋性単量体、フィラー、および、硬化性を向上させるための重合開始剤といった、従来から歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントに使用されてきた成分の他に、歯質への接着性を付与するものとして、従来から歯科用ボンディング材に用いられている酸性基を有する単量体をさらに含む（例えば、特許文献１および２を参照）。
【０００５】
一方で、歯科用組成物にカルシウムイオンを含む金属イオンを放出する化合物を配合し、歯科用組成物と歯質との接合部にカルシウムイオンを供給することにより、歯質を強化する試みが検討されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００６】
さらに近年では、歯科用接着材組成物に酸性基を有する単量体のカルシウム塩化合物を配合することにより、歯質強化に加え、配合前の歯科用接着材組成物が有している物性を向上させる試みが検討されている（例えば、非特許文献１〜３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１５３８１１号明細書
【特許文献２】特表２０１５−５０７６１０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１５６１３８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】小児歯科学雑誌、５４巻、２号、２０７頁、２０１６年
【非特許文献２】日本歯科理工学会誌、３７巻、特別号７２、２９頁、２０１８年
【非特許文献３】接着歯学、３６巻、３号、１１２頁、２０１８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に開示される技術により、高い金属イオン放出性を有するとともに、物性の高い耐久性を有する歯科用硬化性組成物が達成されるものの、配合する金属イオン放出性化合物は、その配合により、硬化性組成物の元来の物性自体を高めるものではない。
【００１０】
また、本発明者らが検討したところ、非特許文献１〜３に開示される、酸性基を有する単量体のカルシウム塩化合物を含有した歯科用接着材組成物は、調合直後は使用に供することはできるものの、短期間のうちにゲル化が生じてしまい、実用的な使用性を有する組成物ではなかった。
【００１１】
そこで本発明は、歯質の修復にあたり、修復物の強度低下を伴うこと無く修復物と歯質との接合面にカルシウムイオンを供給して歯質の強化が図られる一方で、組成物が本来有していた物性、とりわけ歯質接着性（初期接着力および接着耐久性）の向上が得られることに加え、硬化する前の組成物の性状が安定で短期間にゲル化することを抑制できる、実用性と信頼性の高い歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントに適した、酸性基を有する単量体と特定のリン酸基含有単量体のカルシウム塩とを含み、水を実質的に含まない歯科用組成物が、性状の変化が小さく、長期間にわたり使用が可能となることを見出した。
【００１３】
さらに、前記歯科用組成物は、修復物の強度低下を伴うことなく歯質と修復物との接合面にカルシウムイオンを供給して、歯質の強化を図るとともに、高い歯質接着性（初期接着力および接着耐久性）を示すことも見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に関する。
〔１〕酸性基を有する単量体（Ａ）、および下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）を含み、水を実質的に含まない、歯科用組成物。
【化１】
2020176089.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは６〜１８の整数を表す。）
〔２〕酸性基を有する単量体（Ａ）、およびリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）が同一包装される、〔１〕に記載の歯科用組成物。
〔３〕前記酸性基を有する単量体（Ａ）が、一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）である、〔１〕または〔２〕に記載の歯科用組成物。
〔４〕酸性基を有しない単量体（Ｃ）をさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔５〕前記酸性基を有しない単量体（Ｃ）が、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）を含む、〔４〕に記載の歯科用組成物。
〔６〕重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔７〕前記重合開始剤（Ｄ）が、光重合開始剤（Ｄ−１）を含む、〔６〕に記載の歯科用組成物。
〔８〕フィラー（Ｆ）をさらに含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔９〕前記フィラー（Ｆ）の含有量が、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、１０〜９００質量部である、〔８〕に記載の歯科用組成物。
〔１０〕前記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）の含有量が、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜５００質量部である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔１１〕前記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）の平均粒子径が、０.０１〜１μｍである、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔１２〕歯科用コンポジットレジンである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔１３〕歯科用セメントである、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、齲蝕により欠落した歯質の修復にあたり、修復物の歯質との接合面にカルシウムイオンを供給して歯質の強化が図られるとともに、カルシウムの溶出に伴う修復物の強度低下を伴わないだけでなく、組成物が本来有していた物性、とりわけ歯質接着性（初期接着力および接着耐久性）の向上が得られ、かつ硬化する前の組成物の性状が安定で短期間にゲル化することを抑制できる、信頼性の高い歯科用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
《歯科用組成物》
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する単量体（Ａ）、および下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）を含む。
【００１７】
【化２】
2020176089.tif 000003
【００１８】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは６〜１８の整数を表す。）
【００１９】
また、本発明の歯科用組成物は水を実質的に含まない。ここで、「水を実質的に含まない」とは、本発明の歯科用組成物において、単量体成分の全量に対する水の含有率が１質量％未満であることを意味し、当該含有率は、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましく、０．００１質量％未満であってもよい。
【００２０】
本発明の歯科用組成物における単量体成分の全量に対する水の含有率が１質量％以上となると、本発明の歯科用組成物は短期間のうちに粘性の上昇、すなわちゲル化を生じる。ゲル化が生じるメカニズムは明確に解明されていないが、以下のように推測される。
【００２１】
リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）は、水の存在により溶解し解離する。カルシウムイオンと解離したリン酸基含有単量体（Ａ−１）はカルシウムイオンと再結合をしようとするが、近傍に酸性基を有する単量体（Ａ）が存在すると、カルシウムイオンの二価の陽イオンのうち、一価ずつがリン酸基含有単量体（Ａ−１）と酸性基を有する単量体（Ａ）とイオン結合する。リン酸基含有単量体（Ａ−１）と酸性基を有する単量体（Ａ）の残る一価の酸性基はそれぞれ別のカルシウムイオンとイオン結合をし、カルシウムイオンを架橋点とするリン酸基含有単量体（Ａ−１）と酸性基を有する単量体（Ａ）のカルシウム塩のネットワークが形成され、粘度の上昇が進行して、ゲル化に至る。
【００２２】
このゲル化が生じる現象に関して、歯科用組成物における単量体成分の全量における水の含有率の限界点が１質量％である。水の含有率の１質量％以上であると容易にゲル化が生じる。
【００２３】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、これと類似する「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。また、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値および各物性等）の上限値および下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００２４】
〔酸性基を有する単量体（Ａ）〕
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有する単量体（Ａ）を含む。当該酸性基を有する単量体（Ａ）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）を好ましく用いることができる。酸性基を有する単量体（Ａ）は、酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド等の酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体であることが好ましく、酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましく、酸性基を有するメタクリル酸エステルであることがさらに好ましい。酸性基を有する単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸性基を有する単量体（Ａ）として好ましく使用することのできる、各種酸性基を有する単量体の具体例を以下に示す。
【００２５】
リン酸基含有単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸二水素モノエステル基を有する単量体；ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート等のリン酸水素ジエステル基を有する単量体；およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
ピロリン酸基含有単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
チオリン酸基含有単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２８】
ホスホン酸基含有単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２９】
スルホン酸基含有単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸基含有単量体としては、分子内にカルボキシル基を１つ有する単量体と、分子内にカルボキシル基を複数有する単量体とが挙げられる。
【００３１】
分子内にカルボキシル基を１つ有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
分子内にカルボキシル基を複数有する単量体としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３３】
上記の酸性基を有する単量体（Ａ）の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、リン酸基含有単量体、カルボン酸基含有単量体が好ましく、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸基含有単量体；１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートの酸無水物等のカルボン酸基含有単量体がより好ましく、水の不存在下で歯質表面への脱灰性を示し、高い歯質接着性を示すという点で、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がさらに好ましく、一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）のカルシウムイオンとの結合にも優れる点から、一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）が特に好ましく、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。
【００３４】
酸性基を有する単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基を有する単量体（Ａ）の含有量が過多および過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、酸性基を有する単量体（Ａ）の含有量は、歯科用組成物に含まれる単量体成分の全量１００質量部において、１〜５０質量部の範囲が好ましく、３〜４０質量部の範囲がより好ましく、５〜３０質量部の範囲が最も好ましい。前記含有量が１質量部未満であると、象牙質に対する接着強さが低下することがあり、５０質量部を超えると、硬化物の機械的強度が低下することがある。
【００３５】
〔リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）〕
本発明の歯科用組成物はリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）を含む。リン酸基含有単量体（Ａ−１）は、上記一般式（１）で示される。ここでＲ1は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。また、ｍは６〜１８の整数を表し、歯質に対する接着性の観点から、７以上の整数であることが好ましく、８以上の整数であることがより好ましく、９以上の整数であることがさらに好ましい。また、ｍは１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１１以下の整数であることがさらに好ましい。式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）は、歯科用組成物に含まれる水分が微量でも溶解が生じ、ゲル化につながるおそれがあることから、水に難溶性である必要があり、ｍは６以上である。式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）は、他の酸性基を有する単量体のカルシウム塩に比べて、水に対する溶解性がより低く、ゲル化を抑制できる。
【００３６】
リン酸基含有単量体（Ａ−１）の具体例としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートなどが挙げられる。リン酸基含有単量体（Ａ−１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
これらのリン酸基含有単量体（Ａ−１）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートがより好ましい。
【００３８】
本発明の歯科用組成物における、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）の含有量は特に制限されず、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であってもよい。また、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）の含有量は、例えば５００質量部以下であってもよく、３００質量部以下であってもよく、２００質量部以下であってもよく、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であることが特に好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより象牙質に対する接着性がより向上し、また、当該含有量が上記上限以下であることにより硬化物の機械的強度が向上し接着性も向上する。
【００３９】
本発明の歯科用組成物における、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）の粒子径に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、平均粒子径が、１.０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、また０.０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましい。
【００４０】
リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）は、リン酸基含有単量体（Ａ−１）を溶解した水溶性有機溶剤とカルシウムイオンとを含む水溶液を混合することにより、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）が生成し、沈殿として得られる。
【００４１】
本発明の歯科用組成物における、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）は、本発明の歯科用組成物で用いられる単量体に対して、実質的に不溶であり、組成物中に粒子として分散または混合された状態で含有される。
【００４２】
なお、本発明の歯科用組成物に含まれる全ての単量体（上記した酸性基を有する単量体（Ａ）や、後述する酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）など）の合計の含有率に特に制限はないが、歯質に対する接着性がより向上することなどから、当該含有率は本発明の歯科用組成物の質量に基づいて、例えば１質量％以上とすることができ、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、例えば９９質量％以下とすることができ、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４３】
〔酸性基を有しない単量体（Ｃ）〕
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有しない単量体（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。酸性基を有しない単量体（Ｃ）としては、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）と酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）を用いることができる。
【００４４】
〔酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）〕
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）をさらに含むことが好ましい。本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）を含むと、硬化時に酸性基を有する単量体（Ａ）やリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）と共重合するなどして接着性および硬化物の機械的強度が向上し、また歯科用組成物の取り扱い性も向上する。
【００４５】
酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）としては、２５℃における水（純水）に対する溶解度が１０質量％未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性単量体などを好ましく用いることができる。
【００４６】
芳香族系の二官能性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡがさらに好ましい。
【００４７】
脂肪族系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００４８】
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００４９】
上記の酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）の中でも、硬化物の機械的強度や取り扱い性などの観点から、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体が好ましく、接着性、硬化物の機械的強度などの観点から、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＭＡＥＡがさらに好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡが特に好ましい。なお、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の歯科用組成物における酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）の含有量に特に制限はないが、接着力が向上するなどの観点から、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部において、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましく、４０質量部以上、５０質量部以上、さらには６０質量部以上であってもよい。また、歯質への浸透性が向上してやはり接着力が向上するなどの観点から、当該含有量は、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、９９質量部以下であることが好ましく、９７質量部以下であることがより好ましく、９５質量部以下であることがさらに好ましく、９０質量部以下、８０質量部以下、さらには７０質量部以下であってもよい。
【００５１】
〔酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）〕
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）を含むことができる。本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）を含むと、象牙質のコラーゲンファイバーを単量体が浸透しやすい構造に改質することができて接着性が向上すると考えられる。
【００５２】
酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）としては、２５℃における水（純水）に対する溶解度が１０質量％以上のものを用いることができ、当該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。
【００５３】
酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなど）、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、下記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド等の単官能性の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５４】
【化３】
2020176089.tif 000004
【００５５】
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、置換基（例えば水酸基など）を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基など）であり、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。
【００５６】
上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、貯蔵安定性などの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
【００５７】
これらの酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、単官能性の（メタ）アクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、上記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが特に好ましい。なお、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）を含む場合において、本発明の歯科用組成物における当該酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）の含有量に特に制限はないが、歯質への浸透性が向上して接着性が向上するなどの観点から、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部において、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、１５質量部以上、１８質量部以上、さらには２０質量部以上であってもよく、また、９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、３５質量部以下であることが特に好ましい。
【００５９】
〔重合開始剤（Ｄ）〕
本発明の歯科用組成物は、接着性の観点から、重合開始剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤（Ｄ）としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、光重合開始剤（Ｄ−１）、化学重合開始剤（Ｄ−２）などを使用することができる。重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、光重合開始剤（Ｄ−１）と化学重合開始剤（Ｄ−２）とを併用してもよい。重合開始剤（Ｄ）は、光重合開始剤（Ｄ−１）であることが好ましい。
【００６０】
（ｉ）光重合開始剤（Ｄ−１）
光重合開始剤（Ｄ−１）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（その塩を含む）、チオキサントン類（第４級アンモニウム塩等の塩を含む）、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００６１】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
【００６２】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００６３】
前記アシルホスフィンオキシド類は、水溶性アシルホスフィンオキシド類であってもよい。当該水溶性アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、アシルホスフィンオキシド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等のイオンを有するものが挙げられる。水溶性アシルホスフィンオキシド類は、例えば、欧州特許第０００９３４８号明細書、特開昭５７−１９７２８９号公報などに開示されている方法により合成することができる。
【００６４】
前記水溶性アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、例えば、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム塩、アセチルホスホネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル４−オキソ−４−ホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６５】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が特に好ましい。
【００６６】
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。
【００６７】
これらのチオキサントン類の中でも、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが好ましい。
【００６８】
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【００６９】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、ＤＬ−カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、ＤＬ−カンファーキノンが特に好ましい。
【００７０】
前記クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエニルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどが挙げられる。
【００７１】
これらのクマリン類の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【００７２】
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７３】
前記ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７４】
前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７５】
これらの光重合開始剤（Ｄ−１）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類およびクマリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、可視光領域および近紫外光領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物となる。
【００７６】
（ii）化学重合開始剤（Ｄ−２）
化学重合開始剤（Ｄ−２）としては従来公知のものを用いることができ、具体的には有機過酸化物および無機過酸化物が挙げられる。
【００７７】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスなどから、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、ペルオキシエステルが最も好ましい。
【００７８】
前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【００７９】
前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００８０】
前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００８１】
前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００８２】
前記ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシバレリン酸などが挙げられる。
【００８４】
前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００８５】
前記無機過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の歯科用組成物における重合開始剤（Ｄ）の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
【００８７】
〔重合促進剤（Ｅ）〕
本発明の歯科用組成物は、重合促進剤（Ｅ）をさらに含むことができる。当該重合促進剤（Ｅ）は上記重合開始剤（Ｄ）とともに用いることが好ましい。当該重合促進剤（Ｅ）としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類、スルフィン酸類（塩を含む）、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の接着性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００８９】
前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物に優れた接着性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００９０】
前記スルフィン酸類としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００９１】
前記ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、１分子中に１〜４個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。
【００９２】
１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【００９３】
１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【００９４】
１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【００９５】
１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【００９６】
これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。なお、アリールボレート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
前記バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、チオバルビツール酸類、これらの塩などが挙げられる。これらのバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩を含む）などが挙げられ、より具体的には、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９８】
特に好適なバルビツール酸誘導体は、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、これらのナトリウム塩である。
【００９９】
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１００】
これらのトリアジン化合物の中でも、重合活性の点では、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、また保存安定性の点では、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。なお、トリアジン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが挙げられる。
【０１０２】
前記スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【０１０３】
前記バナジウム化合物としては、IV価およびＶ価のバナジウム化合物が好ましい。IV価およびＶ価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
【０１０４】
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【０１０５】
前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。当該ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
【０１０６】
前記チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【０１０７】
前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０１０８】
前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
【０１０９】
前記チオ尿素化合物としては、例えば、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の歯科用組成物における重合促進剤（Ｅ）の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
【０１１１】
〔フィラー（Ｆ）〕
本発明の歯科用組成物は、フィラー（Ｆ）をさらに含むことが好ましい。フィラー（Ｆ）を含むことにより、本発明の歯科用組成物を特に歯科用コンポジットレジンや歯科用セメントなどとして用いた場合に、マトリックスとしての強度を向上させることができ、また操作性を向上させることもできる。フィラー（Ｆ）としては、歯科用組成物のフィラーとして用いられている公知の無機フィラーを用いることができる。
【０１１２】
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化ケイ素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、ケイ素を主成分とし各種重金属とともにホウ素および／またはアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【０１１３】
無機フィラーの形状に特に制限はなく、不定形または球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、得られる硬化物の機械的強度および耐磨耗性が向上し、また、球形の無機フィラーを用いると、得られる硬化物の研磨滑沢性および滑沢耐久性が向上する。無機フィラーの形状は、得られる歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１１４】
前記無機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましく、０．１５〜３μｍであることが特に好ましい。なお当該無機フィラー等のフィラー（Ｆ）の平均粒子径としては、フィラー（Ｆ）をアルコールおよび水から選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させ、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２３００」等のレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定した際の体積粒子径分布の中央値を採用することができる。フィラー（Ｆ）の平均粒子径が小さく、前記レーザー回折式粒子径分布測定装置における測定下限（例えば、０．１０μｍ）を下回る場合は、株式会社日立製作所製の「ＳＵ３５００」や「ＳＵ９０００」等の電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した２０個の粒子の粒子径から得られた平均値を採用することができる。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とすればよい。
【０１１５】
無機フィラーは、粒子が凝集して形成された凝集粒子であってもよい。通常、市販の無機フィラーは凝集体として存在しているが、水または５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに無機フィラー粉体１０ｍｇを添加し、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で３０分間分散処理すると、メーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、上記凝集粒子は、前記条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものである。
【０１１６】
市販の無機フィラーの凝集体から粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、その無機フィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機フィラーの粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に採用される。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態としておいてもよい。その方法としては、例えば、無機フィラーを適当な容器に入れて加圧する方法や、一度、溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法などが挙げられる。
【０１１７】
また、凝集粒子を作製するための別の好適な方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等のゾルを用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理する方法が挙げられる。ゾルの具体例としては、株式会社日本触媒製、商品名「シーホスター」、日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＯＳＣＡＬ」、「ＱＵＥＥＮ  ＴＩＴＡＮＩＣ」、日産化学工業株式会社製、商品名「スノーテックス」、「アルミナゾル」、「セルナックス」、「ナノユース」などが挙げられる。
【０１１８】
また、本発明の歯科用組成物が含むフィラー（Ｆ）は、有機フィラーであってもよく、あるいは、前記無機フィラーに単量体を添加し重合硬化させた後に粉砕するなどして得られる有機無機複合フィラー（無機フィラーと単量体の重合体とを含むフィラー）であってもよい。
【０１１９】
前記有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。得られる歯科用組成物の操作性および硬化物の機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．０００５〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１２０】
前記有機無機複合フィラーとしては、平均粒子径０．５μｍ以下の無機粒子が有機マトリックス中に分散されたものが好ましく、その作製方法は特に限定されない。例えば、前記無機フィラーに公知の単量体および公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の重合方法により重合させ、粉砕して作製することができる。
【０１２１】
有機無機複合フィラーの平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることがより好ましい。有機無機複合フィラーの平均粒子径が前記下限以上であることにより、得られる歯科用組成物のベタツキをより低減することができ操作性が向上する。また有機無機複合フィラーの平均粒子径が前記上限以下であることにより、得られる歯科用組成物のザラツキやパサツキを抑制することができ、やはり操作性が向上する。
【０１２２】
フィラー（Ｆ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記したフィラー（Ｆ）の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、無機フィラーおよび／または有機無機複合フィラーが好ましく、無機フィラーがより好ましく、ガラス類がさらに好ましい。また特に硬化物のＸ線不透過性を発現させるために、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機フィラー（上記ガラス類であってもよい）をフィラー（Ｆ）として用いることが好ましい。
【０１２３】
このようなＸ線不透過性を付与することのできる無機フィラーとしては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ−３０００」やショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ−４０００」やショット社製の「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３１０」、「Ｇ０１８−１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６３」、「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３０９」等）などが挙げられる。
【０１２４】
フィラー（Ｆ）は、単量体との親和性を改善したり、単量体との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。当該表面処理剤としては公知のものを使用することができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサｎ−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２−テトラメチル−３，３−ジエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンなどが挙げられる。表面処理剤の濃度は、フィラー（Ｆ）に対して通常０．１〜３０質量％の範囲内、好ましくは１〜２０質量％の範囲内とすればよい。具体的な表面処理の方法に特に制限はなく、公知の方法を適宜採用すればよい。
【０１２５】
本発明の歯科用組成物におけるフィラー（Ｆ）の含有量に特に制限はなく、例えば、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以上、さらには８０質量部以上とすることができるが、歯科用組成物の操作性や硬化物の機械的強度などの観点から、歯科用組成物に含まれる単量体の合計１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましく、また、９００質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましく、３５０質量部以下であることが特に好ましい。
【０１２６】
〔フッ素イオン放出性物質（Ｇ）〕
本発明の歯科用組成物は、フッ素イオン放出性物質（Ｇ）をさらに含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質（Ｇ）を含むことによって、歯質に耐酸性を付与することができる。前記フッ素イオン放出性物質（Ｇ）としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物などが挙げられる。フッ素イオン放出性物質（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
〔他の成分〕
本発明の歯科用組成物は、上記した単量体（酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ））、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）およびフッ素イオン放出性物質（Ｇ）以外の他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。当該他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤（染料、顔料等）、蛍光剤、香料、溶媒などが挙げられる。また、本発明の歯科用組成物は、上記他の成分として、例えば、セチルピリジニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、トリクロサン等の抗菌性物質を含んでいてもよい。
【０１２８】
本発明の歯科用組成物に含まれる、全ての単量体、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）およびフッ素イオン放出性物質（Ｇ）の合計の含有率に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、本発明の歯科用組成物の質量に基づいて、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以上、９９質量％以上、さらには１００質量％であってもよい。
【０１２９】
〔形態〕
本発明の歯科用組成物の形態に特に制限はなく、その用途に適した各種形態にすることができる。本発明の歯科用組成物は、１材型、分包型（例えば２材型等）のいずれであってもよいが、特に光硬化型の歯科用ボンディング材、あるいは歯科用コンポジットレジンとして用いる場合などにおいては、操作が簡便であることなどから１材型であることが好ましい。１材型の場合は、当然ながら酸性基を有する単量体（Ａ）とリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）とは同一包装されるが、分包型の場合は、酸性基を有する単量体（Ａ）とリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）とが同一包装されていても、それぞれ別包装とされていてもよい。別包装とされる場合、酸性基を有する単量体（Ａ）とリン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）が同一包装されている材において水を実質的に含まないことが重要であり、同一包装されていない材においては水を実質的に含んでいてもよい。一材型および分包型のいずれにおいても、各材を適当な容器に収容することで保管および運搬等することができる。
【０１３０】
《歯科用組成物の調製方法》
本発明の歯科用組成物の調製方法に特に制限はなく、上記した各成分を配合することにより得ることができる。配合の順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、２回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。なお、本発明の歯科用組成物が分包型の形態を有する場合には、各材に含めるべき成分をそれぞれ適宜配合することにより目的の歯科用組成物を得ることができる。
【０１３１】
《用途》
本発明の歯科用組成物の用途に特に制限はなく、例えば、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用接着材などの各種歯科用途（特に歯科用接着材料用途）に好ましく用いることができる。また、本発明の歯科用組成物は、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示すことなどから、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン（特に自己接着性歯科用コンポジットレジンなど）、歯科用セメント（特に自己接着性歯科用セメントなど）として用いることが好ましく、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントとして用いることが特に好ましい。なお、歯科用セメントは、酸性基含有ポリマー（ポリアクリル酸等）とグラスアイオノマーセメント用ガラス（塩基性のフルオロアルミノシリケートガラス等）とを含むレジン強化型グラスアイオノマーセメントであってもよいし、それらを含まない通常のレジンセメントであってもよい。歯科用セメントとして使用する場合には、セルフエッチングプライマー等の前処理剤を用いてもよく、前処理剤と歯科用セメントとのキットであってもよい。
【０１３２】
歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジンないし歯科用セメントとしては、そのまま使用することのできる１材型のものや、第１材および第２材から構成される２材を使用直前に混和して用いる２材型のものなどが挙げられ、特に光硬化型の歯科用コンポジットレジンとして用いる場合などにおいては、工程が簡素化され、操作性に優れる観点から１材型のものが好ましい。２材型とする場合、歯科用組成物は、一方の材（例えば、第１材）に重合開始剤（Ｄ）（例えば化学重合開始剤（Ｄ−２））を含有し、他方の材（例えば、第２材）に重合促進剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０１３３】
歯科用コンポジットレジンないし歯科用セメントとしては、上記した、酸性基を有する単量体（Ａ）、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）以外の他の単量体（例えば、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）および酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種など；好ましくは酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）および酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種）、重合開始剤（Ｄ）（好ましくは光重合開始剤（Ｄ−１））、重合促進剤（Ｅ）およびフィラー（Ｆ）を少なくとも含み、水を実質的に含まないものなどが挙げられる。歯科用コンポジットレジンとしては、例えば、酸性基を有する単量体（Ａ）、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）（好ましくは光重合開始剤（Ｄ−１））、重合促進剤（Ｅ）およびフィラー（Ｆ）を含み、水を実質的に含まず、酸性基を有しない単量体（Ｃ）が酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）および酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。歯科用セメントとしては、デュアルキュア型レジンセメントとしてもよい。デュアルキュア型レジンセメントとしては、例えば、第１材が、酸性基を有する単量体（Ａ）、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）（好ましくは酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１））、重合開始剤（Ｄ）およびフィラー（Ｆ）を含み、水を実質的に含まず、第２材が、酸性基を有しない単量体（Ｃ）（好ましくは酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１））重合促進剤（Ｅ）およびフィラー（Ｆ）を含み、前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤（Ｄ−１）および化学重合開始剤（Ｄ−２）を含む２材型のデュアルキュア型レジンセメントが挙げられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１３５】
〔酸性基を有する単量体（Ａ）〕
Ｍ２Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
ＭＨＰ：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
Ｍ１２Ｐ：１２−メタクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートの酸無水物
【０１３６】
〔リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）〕
［ＭＤＰ−カルシウム塩の製造］
非特許文献２に記載されるＭＤＰ−カルシウム塩の合成方法を参考とし、ＭＤＰ８．９ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した液に、水酸化カルシウム２．１ｇを溶解した水溶液を滴下した。析出物を濾別し、減圧乾燥し、白色粉末の生成物９．６ｇを得た。ＦＴ−ＩＲと蛍光Ｘ線による測定にて、生成物はＭＤＰ−Ｃａ塩であることを確認した。
自転・公転ナノ粉砕機（株式会社シンキー製、商品名「粉砕ナノ太郎」、型式「ＮＰ−１００」）にて粉砕し、平均粒子径０．０５μｍのＭＤＰ−カルシウム塩を得た。
【０１３７】
［ＭＨＰ−カルシウム塩の製造］
ＭＤＰ−カルシウム塩の製造のＭＤＰの代わりにＭＨＰを用い、同様の製造方法にて、平均粒子径０．０２μｍのＭＨＰ−カルシウム塩を得た。
【０１３８】
［Ｍ１２Ｐ−カルシウム塩の製造］
ＭＤＰ−カルシウム塩の製造のＭＤＰの代わりにＭ１２Ｐを用い、同様の製造方法にて、平均粒子径０．５μｍのＭ１２Ｐ−カルシウム塩を得た。
【０１３９】
〔酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｃ−１）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
【０１４０】
〔酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ−２）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
【０１４１】
〔重合開始剤（Ｄ）〕
・光重合開始剤（Ｄ−１）
ＣＱ：ＤＬ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
・化学重合開始剤（Ｄ−２）
ＢＰＢ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
【０１４２】
〔重合促進剤（Ｅ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【０１４３】
〔フィラー（Ｆ）〕
無機フィラー１：日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ  ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
無機フィラー２：日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ３８０」、平均粒子径：７ｎｍ
無機フィラー３：日本アエロジル株式会社製、酸化アルミニウム「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）  ＡｌｕＣ」、平均粒子径：１３ｎｍ
【０１４４】
無機フィラー４：以下の方法で調製したシラン処理珪石粉
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名「ハイシリカ」）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００質量部に対して、常法により４質量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
【０１４５】
無機フィラー５：以下の方法で調製したシラン処理バリウムガラス粉
バリウムボロシリケートガラス（Ｅｓｓｔｅｃｈ社製、商品コード「Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して、常法により３質量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【０１４６】
〔他の成分〕
・重合禁止剤
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【０１４７】
［実施例１〜７および比較例１〜３］
《自己接着性歯科用コンポジットレジン》
表１に記載した各成分を常温下で混合および混練することにより、実施例１〜７および比較例１〜３に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（組成物）をそれぞれ調製した。これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用いて、以下の方法にしたがって性状の変化、カルシウムイオンの放出量、象牙質に対する引張接着強さ（初期接着力および接着耐久性）を評価した。結果を表１に示した。
【０１４８】
・性状の変化
上記各実施例または比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジン（組成物）を３０℃恒温槽に１日間保管後、スパチュラにて組成物の粘稠度を触診し、コントロールとして冷蔵庫に保管した同組成物との粘稠度の差異を観察した。３０℃恒温槽に保管した組成物と冷蔵庫に保管した組成物の粘稠度に差異が認められなければ「変化なし」とし、差異が認められた場合は「変化あり」とした。
【０１４９】
・カルシウムイオンの放出量
上記各実施例または比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンをステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で片面８点各２０秒間の光照射を両面に施した。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後５ｍｌＫＣｌ（１５ｇ/Ｌ）を加え、コンパクト型水質計（株式会社堀場アドバンストテクノ製、商品名「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ−Ｃａ−１１」）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。
【０１５０】
・象牙質に対する引張接着強さ
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。
【０１５１】
上記各実施例または比較例で作製した自己接着性歯科用コンポジットレジンを上記の丸穴内に充填し、ポリエステル樹脂製の離型フィルムで被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンに対して、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、短時間照射として高出力モード（光量２０００（ｍＷ／ｃｍ2））で３秒間光照射を行い、前記自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。
【０１５２】
得られた自己接着性歯科用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは各実施例または比較例毎に２０個作製し、蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。
【０１５３】
上記のサンプル２０個のうちの１０個については、初期接着力を評価するため、上記のように２４時間静置した後、直ちにそれらの引張接着強さを測定した。当該引張接着強さの測定は、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品コード「ＡＧ−Ｉ  １００ｋＮ」）を用いて、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。得られた引張接着強さの値の平均値を初期接着力とした。
【０１５４】
また、残りのサンプル１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに、４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に、上記と同様にして引張接着強さを測定した。得られた引張接着強さの値の平均値を接着耐久性とした。
【０１５５】
【表１】
2020176089.tif 000005
【０１５６】
上記の結果からも明らかなように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（実施例１〜７）は、安定な性状を有することがわかった。また、カルシウムの溶出機能を有することもわかった。本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジンは、短時間の光照射で、象牙質に対する接着力に関して、初期接着力として１３ＭＰａ以上の引張接着強さと、接着耐久性として１２ＭＰａ以上の引張接着強さを発現しており、カルシウムの溶出により、接着機能が低下しないだけでなく、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）を含まない自己接着性歯科用コンポジットレジン（比較例１）の接着力（初期接着力および接着耐久性）よりも、むしろ向上することがわかった。
これに対して、全単量体に対する水の質量割合が１％以上であり、本発明の構成を満たさない比較例２および３の自己接着性歯科用コンポジットレジンでは、冷蔵庫に保管した組成物と比較して、３０℃で１日間保管した組成物の粘稠度に上昇が認められ、性状の変化が明らかであった。
【０１５７】
［実施例８〜１６および比較例４〜６］
《自己接着性歯科用セメント（２材型）》
表２に記載した各成分を常温下で混合および混練することにより、実施例８〜１６および比較例４〜６に係る、第１材および第２材からなる２材型の自己接着性歯科用セメント（組成物）をそれぞれ調製した。これらの自己接着性歯科用セメントを用いて、以下の方法にしたがって性状の変化、カルシウムイオンの放出量、象牙質に対する引張接着強さ（初期接着力および接着耐久性）を評価した。結果を表２に示した。
【０１５８】
・性状の変化
上記各実施例または比較例で作製した２材型の自己接着性歯科用セメント（組成物）の第１材を３０℃恒温槽に１日間保管後、スパチュラにて第１材の粘稠度を触診し、コントロールとして冷蔵庫に保管した同組成物の第１材との粘稠度の差異を観察した。３０℃恒温槽に保管した組成物と冷蔵庫に保管した組成物の粘稠度に差異が認められなければ「変化なし」とし、差異が認められた場合は「変化あり」とした。
【０１５９】
・カルシウムイオンの放出量
上記各実施例または比較例で作製した２材型の自己接着性歯科用セメントの第１材と第２材とを混合することにより得られた自己接着性セメント組成物をステンレス製の金型（内径１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に填入した。上下をスライドガラスで圧接し、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で片面８点各２０秒間の光照射を両面に施した。硬化物を金型から取り出してイオン交換水（３７℃）５ｍｌに浸漬した。２８日間浸漬させた後５ｍｌＫＣｌ（１５ｇ/Ｌ）を加え、コンパクト型水質計（株式会社堀場アドバンストテクノ製、商品名「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ−Ｃａ−１１」）を用いて、イオン交換水中に溶出したカルシウムイオンを定量した。
【０１６０】
・象牙質に対する引張接着強さ
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。
【０１６１】
上記各実施例または比較例で作製した２材型の自己接着性歯科用セメントの第１材と第２材とを混合することにより得られた自己接着性セメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、前記丸穴の中心と前記ステンレス製円柱棒の中心とが一致するように、前記自己接着性セメント組成物を築盛した端面を前記丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。植立後、ステンレス製円柱棒の周囲にはみ出た余剰の自己接着性セメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは各実施例または比較例毎に２０個作製し、蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。
【０１６２】
上記のサンプル２０個のうちの１０個については、初期接着力を評価するため、上記のように２４時間静置した後、直ちにそれらの引張接着強さを測定した。当該引張接着強さの測定は、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品コード「ＡＧ−Ｉ  １００ｋＮ」）を用いて、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。得られた引張接着強さの値の平均値を初期接着力とした。
【０１６３】
また、残りのサンプル１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに、４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に、上記と同様にして引張接着強さを測定した。得られた引張接着強さの値の平均値を接着耐久性とした。
【０１６４】
【表２】
2020176089.tif 000006
【０１６５】
上記の結果からも明らかなように、本発明に係る自己接着性歯科用セメント（実施例８〜１６）の第１材は、安定な性状を有することがわかった。また、本発明に係る自己接着性歯科用セメントは、カルシウムの溶出機能を有することもわかった。本発明に係る自己接着性歯科用セメントは、短時間の光照射で、象牙質に対する接着力に関して、初期接着力として１５ＭＰａ以上の引張接着強さと、接着耐久性として１４ＭＰａ以上の引張接着強さを発現しており、カルシウムの溶出により、接着機能が低下しないだけでなく、リン酸基含有単量体（Ａ−１）のカルシウム塩（Ｂ）を含まない自己接着性歯科用セメント（比較例４）の接着力（初期接着力および接着耐久性）よりも、むしろ向上することがわかった。
【０１６６】
これに対して、第１材中の全単量体に対する水の質量割合が１％以上であり、本発明の構成を満たさない比較例５および６の自己接着性歯科用セメントの第１材では、冷蔵庫に保管した組成物と比較して、３０℃で１日間保管した組成物の粘稠度に上昇が認められ、性状の変化が明らかであった。