(57)【要約】【課題】加工性、特にシリカを配合した際の押出加工性と、破壊強度に優れる省燃費タイヤ用組成物に適する、変性共役ジエン系重合体が得る。【解決手段】変性率が８４質量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３００万以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であり、  末端に所定のアミノ基である官能基を有し、当該末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する、変性共役ジエン系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性率が８４質量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３００万以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であり、
末端に下記一般式（１）で表される官能基を有し、下記一般式（１）で表される官能基を有する前記末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する、変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2020015881.tif 000044
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化２】
2020015881.tif 000045
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）が各々独立して２以下の整数になる限り各々独立してａ及びｃが１又は２の整数、ｂ及びｄが０又は１の整数を示す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される官能基である。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化３】
2020015881.tif 000046
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）が各々独立して２以下の整数を示す限りａ、ｃ及びｅが各々独立して１又は２の整数、ｂ、ｄ及びｆが各々独立して０又は１の整数を示す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される官能基である。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化４】
2020015881.tif 000047
（式（２）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、および保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）
【化５】
2020015881.tif 000048
（式（３）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ14は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよいアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【化６】
2020015881.tif 000049
（式（４）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）
【化７】
2020015881.tif 000050
（式（５）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は保護基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を５％以上１００％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を５％以上５０％以下の範囲で含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤に用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程とを有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程において、アミン化合物とアルキルリチウムとを、ＮＨ／Ｌｉのモル比が、０．１以上０．７５以下で調製した有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する、
請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機リチウム化合物は、
下記一般式（６）〜（９）のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含む、
請求項５又は６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化８】
2020015881.tif 000051
（式（６）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【化９】
2020015881.tif 000052
（式（７）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。）
【化１０】
2020015881.tif 000053
（式（８）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【化１１】
2020015881.tif 000054
（式（９）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項８】
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、重合温度が８０℃以上である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記変性工程において、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれか一つで表される変性剤によって前記共役ジエン系重合体を変性させる、請求項５乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１２】
2020015881.tif 000055
（式（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは１又は２の整数を表し、ｎは２又は３の整数を表す。（ｍ＋ｎ）は４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【化１３】
2020015881.tif 000056
（式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍ、ｎ、及びｌは各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は４以上の整数を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【化１４】
2020015881.tif 000057
（式（１２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは各々独立して１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は４以上の整数を表す。
Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【請求項１０】
ゴム成分１００質量部と、
充填剤５．０質量部以上１５０質量部以下と、
を、含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分総量に対して、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む、
変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策の観点から、タイヤの低燃費性の要求が高まっており、タイヤの低発熱性及び低燃費性（低ヒステリシス性）が重視されるようになっている。
低ヒステリシス性の向上のためには、発熱性の低いゴム組成物を用いて転がり抵抗を低下させることが一般的である。
このような要求に応えるゴム組成物として、補強性充填剤としてシリカを含有するゴム組成物があり、低発熱性と湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）とのバランスに優れたゴム組成物として知られている。
【０００３】
しかし、親水性表面を有するシリカは、疎水性の高い共役ジエン系ゴムに配合して得られる組成物中では、粒子同士が凝集してしまい、分散性が良好なものではない、という問題を有している。そのため、共役ジエン系ゴムにシリカの表面と相互作用する官能基を導入することによりシリカの表面との親和性を高め、ゴム組成物中でのシリカの分散性を改良して、低ヒステリシス性をより優れたものにする試みが行われている。
例えば、特許文献１及び２には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性共役ジエン系ゴム、及び当該変性共役ジエン系ゴムとシリカとの組成物が開示されている。
また、特許文献３には、アミノ基を含有する重合開始剤を用いて重合を開始し、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性共役ジエン系ゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１６−００６３２２７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１６／０１５９９５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、共役ジエン系ゴムの分子末端にシリカとの反応性が高い官能基を導入したゴム材料は、混練工程中にシリカ粒子との反応が急速に進行して、シリカ粒子同士の凝集により組成物粘度が増加してトルクが上昇し、押出加工性が悪化するという問題を有している。
本願発明者らは、ゴム組成物中にシリカを配合することによるシリカ粒子同士の凝集の問題を解決するために、ゴムの分子末端に導入する官能基の構造と導入する総量を最適化することを検討した。そうすると、加工性を改善することは可能であるものの、得られるゴム組成物の破壊強度は未だ不十分であり、さらなる改善の余地があることが分かった。
【０００６】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、加工性、特に充填剤としてシリカを配合した際の押出加工性と、破壊強度に優れる省燃費性タイヤ用組成物に適する、変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、変性率が所定の値以下であり、重量平均分子量が所定範囲であり、分子量分布が所定の範囲であって、所定の官能基により両末端を変性した変性共役ジエン系重合体により、優れた加工性と破壊強度を有する組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
変性率が８４質量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３００万以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であり、
末端に下記一般式（１）で表される官能基を有し、下記一般式（１）で表される官能基を有する前記末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する、変性共役ジエン系重合体。
【０００９】
【化１】
2020015881.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【００１１】
〔２〕
下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
【００１２】
【化２】
2020015881.tif 000003
【００１３】
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）が各々独立して２以下の整数になる限り各々独立してａ及びｃが１又は２の整数、ｂ及びｄが０又は１の整数を示す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される官能基である。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【００１４】
【化３】
2020015881.tif 000004
【００１５】
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）が各々独立して２以下の整数を示す限りａ、ｃ及びｅが各々独立して１又は２の整数、ｂ、ｄ及びｆが各々独立して０又は１の整数を示す。（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される官能基である。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【００１６】
【化４】
2020015881.tif 000005
【００１７】
（式（２）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、および保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）
【００１８】
【化５】
2020015881.tif 000006
【００１９】
（式（３）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。Ｒ14は、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族置換基を有してもよいアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【００２０】
【化６】
2020015881.tif 000007
【００２１】
（式（４）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）
【００２２】
【化７】
2020015881.tif 000008
【００２３】
（式（５）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は保護基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基としてはアルキル置換シリル基である。）
【００２４】
〔３〕
前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を５％以上１００％以下の範囲で含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
前記共役ジエン系重合体の総量に対して、両末端変性成分を５％以上５０％以下の範囲で含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔５〕
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤に用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程とを有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記重合工程において、アミン化合物とアルキルリチウムとを、ＮＨ／Ｌｉのモル比が、０．１以上０．７５以下で調製した有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いて共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する、前記〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
前記有機リチウム化合物は、
下記一般式（６）〜（９）のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含む、
前記〔５〕又は〔６〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００２５】
【化８】
2020015881.tif 000009
【００２６】
（式（６）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【００２７】
【化９】
2020015881.tif 000010
【００２８】
（式（７）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。）
【００２９】
【化１０】
2020015881.tif 000011
【００３０】
（式（８）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）
【００３１】
【化１１】
2020015881.tif 000012
【００３２】
（式（９）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【００３３】
〔８〕
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、重合温度が８０℃以上である、前記〔５〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
前記変性工程において、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれか一つで表される変性剤によって前記共役ジエン系重合体を変性させる、前記〔５〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００３４】
【化１２】
2020015881.tif 000013
【００３５】
（式（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは１又は２の整数を表し、ｎは２又は３の整数を表す。（ｍ＋ｎ）は４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【００３６】
【化１３】
2020015881.tif 000014
【００３７】
（式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍ、ｎ、及びｌは各々独立して、１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は４以上の整数を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【００３８】
【化１４】
2020015881.tif 000015
【００３９】
（式（１２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは各々独立して１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は４以上の整数を表す。
Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【００４０】
〔１０〕
ゴム成分１００質量部と、
充填剤５．０質量部以上１５０質量部以下と、
を、含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分総量に対して、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む、
変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
前記〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含む、タイヤ。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、加工性、特にシリカを配合した際の押出加工性と、破壊強度に優れる省燃費タイヤ用組成物に適する、変性共役ジエン系重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００４３】
〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の総量に対する変性率が８４質量％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上３００万以下であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が１．５以上３．５以下であり、
末端に下記一般式（１）で表される官能基を有し、下記一般式（１）で表される官能基を有する前記末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する。
【００４４】
アルコキシシリル基は補強材であるシリカの表面に存在する水酸基と縮合することで、ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させることができ、低ヒステリシス性を向上する。さらにアミノ基は前記シリカ表面の水酸基と静電相互作用を有することから、変性共役ジエン系共重合体をシリカ表面に近付けることができる。それによって、前記シリカ表面の水酸基と前記アルコキシシリル基との縮合反応をより進行しやすい環境を作り出すことができ、低ヒステリシス性がさらに向上する。
また変性共役ジエン系重合体の末端は運動性が高いため、前記重合体の末端が前記アルコキシシリル基及びアミノ基を含有する変性基を有することにより、前記シリカ表面の水酸基と前記アルコキシシリル基とがより近づきやすくなり、前記縮合反応がさらに進行しやすい環境を作り出すことができる。
【００４５】
本明細書中、「末端に、アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有する」とは、前記重合体の重合活性末端が両官能基を含有する化合物と結合して生成した状態を示す。
そのため、両官能基を含有する化合物に複数の重合体鎖が結合して分岐を有する重合体を形成し、重合体としての末端ではなく、分岐の中心部にアルコキシシリル基とアミノ基とを含有する状態も包含する。
両官能基は直接結合していてもよいし、アルキル基を介して結合していてもよい。その場合のアルキル基の長さは特に限定されないが、炭素数１〜１０が好ましい。この範囲に炭素数を制御することで、前記シリカ表面の水酸基と前記アルコキシシリル基とがより近づきやすくなり、前記縮合反応がより進行しやすい環境を作り出すことができる。
【００４６】
【化１５】
2020015881.tif 000016
【００４７】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2の炭素数が前記範囲内である場合、立体障害によってシリカ表面に窒素原子が近付きにくくなることを防止でき、ゴム組成物中のシリカ分散性を良好なものとでき、優れた低ヒステリシス性が得られる。
【００４８】
＜変性率＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加工性、特にシリカを配合した際の押出加工性の観点から、変性率８４質量％以下である。
変性率とは、共役ジエン系重合体の総量に対する、官能基成分を有する重合体（少なくとも片方の末端を変性した重合体）の割合を意味する。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、開始末端に一般式（１）で表される官能基を有し、さらに前記開始末端とは異なる末端にアルコキシシリル基とアミノ基を含有する変性基有するものである。
変性率は、開始末端又は終了末端の少なくともどちらか一方が変性された重合体が、共役ジエン系重合体の総量に対して占める割合を示す。
【００４９】
変性成分が含有する官能基は特に限定されず、ゴム材料中の充填剤表面と相互作用する官能基が好ましい。
例えば、窒素、酸素、リン、錫等の元素を分子内に含む官能基が挙げられる。これらの元素は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００５０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
より具体的には、窒素を含有する変性剤による変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定する。シリカカラムへの吸着分が官能基成分を有する重合体に相当するためこの割合を測定することで変性率が求められる。さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、開始末端に前記一般式（１）で表される官能基を有し、さらに前記開始末端とは異なる末端にアルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性基を有するものであるが、実施例に記載の方法によって求められる変性率は、開始末端又は終了末端の一方を変性された重合体と、両方を変性された重合体の合計量の割合を表す。
【００５１】
低燃費タイヤ向けの共役ジエン系重合体としては、タイヤに配合されるシリカとの親和性を向上させる目的でシリカとの親和性を付与する変性剤が利用されるので、シリカカラムへの吸着を利用した変性率の測定方法が好適に利用される。他の目的で利用される変性剤の場合、シリカとの親和性を示さないことも想定されるが、その場合は、変性剤の目的に応じた変性率の測定方法を選択することができる。
【００５２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性率は８４質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
変性率がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加工性、特にシリカを配合した際の押出加工性に優れる傾向にある。
変性率を８４質量％以下とする方法としては、変性剤の添加量や、重合工程における重合温度の調整や、重合工程における有機リチウム触媒の調製方法によって制御することができる傾向にある。
【００５３】
＜両末端変性成分率＞
分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する有機リチウムを重合開始剤に用いて共役ジエン系重合体を得た後、重合末端に窒素原子とアルコキシシランを含む化合物を反応させた場合、得られる変性共役ジエン系重合体は両末端変性となる。
両末端変性成分率とは、共役ジエン系重合体の総量のうち、両末端変性成分が占める割合を示す。
両末端変性成分率は、重合開始剤を調製する際のアミン化合物とアルキルリチウムとのモル比率×１００（（ＮＨ／Ｌｉ）×１００）をＡ、変性率をＲとして、下記式より算出することができる。
両末端変性成分率（％）＝Ａ×（１００−（Ｒ−Ａ））／（１００−（Ｒ−Ａ）＋１００−Ｒ）
【００５４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、両末端変性成分を５％以上１００％以下の範囲で含むことが好ましい。すなわち、前記式より求められる両末端変性成分率は５％以上１００％以下であることが好ましい。
両末端変性成分率がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、加硫物の補強充填剤であるシリカと変性共役ジエン系重合体との結合点が増え、より強固な結合をシリカと変性共役ジエン系重合体との間に形成できることから、定ひずみ疲労性に優れる傾向にある。
また、混練後の配合物の生地の状態の観点からは、両末端変性成分率はより好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。重合体に占める両末端変性成分率が高すぎる変性共役ジエン系重合体とシリカを混練した場合、シリカと重合体との架橋密度が高くなりすぎることで配合物の収縮が起こり、生地の状態が悪くなることで加工性が悪化する場合がある。これに対し、両末端変性成分率がこの範囲である変性共役ジエン系重合体は、シリカと混練した後、シリカと重合体との結合による架橋密度を制御することが可能となり、配合物の収縮が抑制され、生地の状態が良好になる点で好ましい。
【００５５】
両末端変性成分率を制御する方法としては、例えば変性剤の添加量や、重合工程における重合温度の調整する方法や、重合工程における有機リチウム触媒の製造方法を調整する方法等が挙げられる。
具体的には、有機リチウム触媒と窒素原子を有する化合物とを混合する際に、窒素原子を有する化合物の比率を高めることで、変性率が高くなる傾向がある。
また、異なる両末端変性成分率を有する変性共役ジエン系重合体を別々に合成し、得られた重合体をブレンドすることによっても、所望の両末端変性成分率に制御することができる。
【００５６】
＜重量平均分子量＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下である。
重量平均分子量が２０×１０4以上であることで、加硫物としたときの破壊強度に優れる傾向にある。重量平均分子量が３００×１０4以下であることで、加硫物とした際のムーニー粘度が低下し、加工性に優れる傾向にある。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０×１０4以上であり、より好ましくは６０×１０4以上である。また、前記重量平均分子量は、好ましくは２００×１０4以下であり、より好ましくは１００×１０4以下である。
変性共役ジエン系重合体及び後述する変性前の共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置を使用し、ＲＩ検出器によりクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率によって制御される共役ジエン系重合体鎖の分子量、及び変性剤の種類ならびに使用量により制御することができる。
【００５７】
＜分子量分布＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物としたときにおける破壊強度、及び加工性の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下である。
分子量分布は１．７以上３．３以下が好ましく、１．８以上３．０以下がより好ましい。
分子量分布は、重合開始剤の使用量と単量体使用量の比率によって制御される共役ジエン系重合体鎖の分子量、及び変性剤の種類ならびに使用量、重合温度を調整することにより、上記範囲に制御することができる。
【００５８】
＜変性共役ジエン系重合体の好ましい実施形態＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。これにより、加硫物としたときの低ヒステリシス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる。
【００５９】
【化１６】
2020015881.tif 000017
【００６０】
一般式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）が各々独立して２以下の整数になる限り各々独立してａ及びｃが１又は２の整数、ｂ及びｄが０又は１の整数を示す。
（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン系重合体を表し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（２）〜（５）で表される官能基を表す。
複数存在する場合のＲ21及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立しており、同一であっても異なるものであってもよい。
【００６１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、星形高分子構造となり得る。当該星形高分子構造としては、例えば、前記式（Ａ）で表される変性共役ジエン系重合体においては、Ｒ25と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点が、線状分子鎖（腕）である、Ｒ25、（ＯＲ21）3-a-b、Ｒ22b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合している構造が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
2020015881.tif 000018
【００６３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）が各々独立して２以下の整数を示す限りａ、ｃ及びｅが各々独立して１又は２の整数、ｂ、ｄ及びｆが各々独立して０又は１の整数を示す。
（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される官能基を示す。
複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立しており、同一であっても異なるものであってもよい。
【００６４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、星形高分子構造となり得る。
当該星形高分子構造としては、例えば、一般式（Ｂ）で表される変性共役ジエン系重合体において、Ｒ34と結合しているＳｉ原子を分岐点として、その分岐点が、線状分子鎖（腕）である、Ｒ34、（ＯＲ28）3-a-b、Ｒ29b、及び（Ｐｏｌｙｍ）aと結合している構造が挙げられる。
【００６５】
【化１８】
2020015881.tif 000019
【００６６】
一般式（２）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐結合を有していてもよい。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
【００６７】
【化１９】
2020015881.tif 000020
【００６８】
一般式（３）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。
なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
Ｒ14は、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族置換基を有してもよいアルキレン基又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。
【００６９】
【化２０】
2020015881.tif 000021
【００７０】
一般式（４）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び保護基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
【００７１】
【化２１】
2020015881.tif 000022
【００７２】
一般式（５）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基、又は保護基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。なお、保護基はアルキル置換シリル基である。
【００７３】
一般式（Ａ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を表すことがより好ましい。
Ｒ27は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
また、Ｒ21〜Ｒ24が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、Ｒ25及びＲ26が表すものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
Ｒ27が表すものとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
一般式（Ａ）において、（Ｐｏｌｙｍ）の数平均分子量は、特に制限されないが、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましく、３５０，０００以上９００，０００以下であることがより好ましい。
【００７４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒ34及びＲ35は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基を表すことがより好ましい。
また、Ｒ28〜Ｒ33が表すものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、Ｒ34〜Ｒ36が表すものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
一般式（Ｂ）において、（Ｐｏｌｙｍ）の数平均分子量は、特に制限されないが、２５０，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましく、３５０，０００以上９００，０００以下であることがより好ましい。
【００７５】
一般式（２）において、Ｒ10及びＲ11が表すものがアルキル基の場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数１〜６のアルキル基を表すことが好ましい。
Ｒ10及びＲ11が表すものがシクロアルキル基の場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数５〜７のシクロアルキル基を表すことが好ましい。
Ｒ10及びＲ11が表すものがアラルキル基の場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数６〜８のアラルキル基を表すことが好ましい。
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11は、炭素数５〜７のアルキル基を表すことが好ましい。
また、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくはブチル基、イソブチル基である。
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基である。
【００７６】
一般式（３）において、Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13ハ、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。
また、Ｒ12及びＲ13が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、ブチル基、イソブチル基である。
Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合には、Ｒ12及びＲ13が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基である。
一般式（３）において、Ｒ14は、炭素数１〜８のアルキレン基を表すことが好ましい。また、Ｒ14が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００７７】
一般式（４）において、Ｒ15及びＲ16が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７８】
一般式（５）において、Ｒ17は、合計の炭素数４〜６のアルキル基を表すことが好ましい。
Ｒ18は、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが好ましい。
また、Ｒ17が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられ、好ましくは、ペンチレン基、へキシレン基である。
Ｒ18が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００７９】
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法としては、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物をアニオン重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物、必要に応じてその他の単量体を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、当該共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、を有する方法が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の単独重合体、異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。
【００８０】
（重合工程）
重合工程において、重合開始剤としては、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いることができる。
重合開始剤系は、加硫物としたときにおいて低ヒステリシスロス性に優れるという観点から、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有することが好ましい。
重合開始剤系は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
【００８２】
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いることができる。
これらの化合物は有機リチウム化合物と反応性があり、得られる有機リチウム化合物はアニオン重合の重合開始剤系に用いることができる。
また分子内に少なくとも１つの窒素原子を有することで、加硫物とした際に補強材であるシリカと窒素原子が相互作用することによって重合体の末端をシリカに固定することができ、優れた低ヒステリシスロス性を得ることができる。
【００８３】
【化２２】
2020015881.tif 000023
【００８４】
一般式（１３）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
【００８５】
【化２３】
2020015881.tif 000024
【００８６】
一般式（１４）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。
Ｘは、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、又は水素原子を表す。
【００８７】
【化２４】
2020015881.tif 000025
【００８８】
一般式（１５）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
【００８９】
一般式（１３）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基、イソブチル基、デシル基、ヘプチル基、フェニル基が挙げられる。
一般式（１３）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジへプチルアミン、ジへキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられる。
一般式（１３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、Ｒ10及びＲ11が上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式（１３）で表される化合物は、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミン、ジへキシルアミンが好ましく、より好ましくはジブチルアミンである。
Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、一般式（１３）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジンが挙げられる。
一般式（１３）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式（１３）で表される化合物は、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジン、ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくはピペリジンである。
【００９０】
一般式（１４）において、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキル基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基を表すことである。
一般式（１４）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジプロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。
一般式（１４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式（１４）で表される化合物は、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００９１】
一般式（１４）において、Ｒ14が下記式（１６）〜（１８）のいずれか一つ繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を表す場合は、Ｘは水素原子を表す。
【００９２】
【化２５】
2020015881.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2020015881.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2020015881.tif 000028
【００９５】
前記Ｘが水素原子を表す場合に、一般式（１４）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルへキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、（Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが挙げられる。
一般式（１４）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式（１４）で表される化合物は、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンであり、さらに好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジンである。
【００９６】
重合開始剤において、一般式（１５）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセンが挙げられる。
一般式（１５）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
一般式（１５）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンが好ましい。
【００９７】
重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウムが挙げられる。
重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、変性率向上と省燃費性能向上の観点から、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有し、アニオン重合の重合開始剤として用いることが可能なものが好ましく、下記一般式（６）〜（９）のいずれか一つで表される有機リチウム化合物を含むことが好ましい。
【００９８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性率を８４質量％以下にするために、重合開始剤としての有機リチウム化合物は、アミン化合物とアルキルリチウムをＮＨ／Ｌｉモル比で０．１〜０．７５で調製したものを用いることが好ましい。
【００９９】
変性率に関し、開始末端と終了末端のどちらか一方でも変性された分子鎖であれば、変性されたものと定義される。
リチウムアニオン重合で共役ジエン系重合体を重合する過程を想定すると、開始末端に官能基を有する分子鎖が終了末端側で変性剤と結合してもしなくても変性率に変化はないが、開始末端に官能基を有しない分子鎖が終了末端側で変性剤と結合すれば変性率が上がる。
開始末端に官能基を有する分子鎖と、有していない分子鎖のどちらかが終了末端側で変性剤と結合するかを制御することはできないため、変性率を８４質量％以下とするには、開始末端と終了末端で目標とする変性率を設定することになる。このことから、開始末端と終了末端の両方を変性することを前提とすると、開始末端の変性率は、全体の変性率の上限である８４質量％よりも低く設定することになる。具体的には、開始末端変性率は７０質量％以下にするのが好ましく、終了末端側の変性率をある程度高くすることを想定すると５０質量％以下がより好ましい。
例えば、重合開始剤をジメチルアミンとｎ−ブチルリチウムで調製するとき、ジメチルアミン／ｎ−ブチルリチウムを、モル比で０．６とすると、生成する重合体のうち約６０％は開始末端が変性され、４０％は変性されないことになる。
このように、重合開始剤のＮＨ／Ｌｉ比は、開始末端変性率に影響する。
開始末端変性率を７０質量％以下にするためには、ＮＨ／Ｌｉモル比は０．７以下とし、開始末端変性率５０質量％以下にするためには０．５以下とするのが好ましい。開始末端変性率の好ましい下限値は５質量％であるが、これを達成するためには、ＮＨ／Ｌｉ比を０．０５以上にするのが好ましい。
開始末端側がアミノ基で変性された場合、終了末端側はアルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性剤で変性されることになる。
アルコキシシリル基とアミノ基とを含有する変性剤による変性率の下限値は限定的ではないが、省燃費性の観点から３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。開始末端側の変性率にもよるが、全体の変性率を８４質量％以下にするためには、終了末端側の（目標）変性率が８０質量％以下になるように、変性剤の添加量を設定することが好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【０１００】
【化２８】
2020015881.tif 000029
【０１０１】
一般式（６）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐結合を有していてもよい。
Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
【０１０２】
【化２９】
2020015881.tif 000030
【０１０３】
一般式（７）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。
【０１０４】
【化３０】
2020015881.tif 000031
【０１０５】
一般式（８）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。
Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。
【０１０６】
【化３１】
2020015881.tif 000032
【０１０７】
一般式（９）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。
【０１０８】
一般式（６）において、Ｒ10及びＲ11が表すものとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シリチウム基、エチルプロピルアミノリチウム基、エチルブチルアミノリチウム基、エチルベンジルアミノリチウム基、メチルフェネチルアミノリチウム基が挙げられる。
Ｒ10及びＲ11は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
溶媒への可溶性、後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、ジブチルアミノリチウム基、ジへキシルアミノリチウム基が好ましく、より好ましくはジブチルアミン基である。
一般式（６）において、Ｒ10及びＲ11が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、一般式（１２）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウムが挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点、及び連鎖移動反応の抑制の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタンが好ましく、より好ましくはピペリジノリチウム又はヘキサメチレンイミノリチウムであり、さらに好ましくはピペリジノリチウムである。
【０１０９】
一般式（７）において、Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を表す。
当該共役ジエン系重合体は、下記式（１６）〜（１８）のいずれか一つで表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体が好ましい。
【０１１０】
【化３２】
2020015881.tif 000033
【０１１１】
【化３３】
2020015881.tif 000034
【０１１２】
【化３４】
2020015881.tif 000035
【０１１３】
一般式（７）において、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、Ｒ14は、炭素数２〜１６のアルキレン基を表すことが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表すことである。
また、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、式（７）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルへキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【０１１４】
一般式（７）において、Ｒ14が前記式（１６）〜（１８）で表される繰り返し単位を有する共役ジエン系重合体を表す場合、一般式（７）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルへキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤としての反応性の観点、及び後述する連鎖移動反応制御の観点から、４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムである。
【０１１５】
一般式（７）において、Ｒ12及びＲ13が結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成している場合に、一般式（７）で表される有機リチウム化合物としては、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１,３,３−トリメチル−６−アザビシクロ［３.２.１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、後述する連鎖移動反応制御の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、より好ましくは（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムであり、さらに好ましくは（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウムである。
【０１１６】
一般式（８）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジノリチウム、ｏ−ピペリジノトルエノリチウム、ｐ−ピペリジノトルエノリチウム、ｏ−ピロリジノトルエノリチウム、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラプロピルトルイレンジアミノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジノリチウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジノリチウム、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレノリチウム、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセノリチウムが挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合活性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジノリチウムがより好ましい。
【０１１７】
一般式（９）で表される有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、２−（２−メチルピペリジニル）−１−エチルリチウム（例えば、ＦＭＣ社製の商品名「ＡＩ−２５０」）が挙げられる。
有機リチウム化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【０１１８】
重合工程前に、予め分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を調製しておいてもよく、調製方法には既知のあらゆる方法を採用できる。
【０１１９】
一般式（６）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、例えば、式（１３）で表される化合物と有機リチウム化合物とを、炭化水素溶媒中で反応させることによって得られる。
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の適切な溶媒を選択すればよい。重合温度は特に限定されないが、生産性の観点から８０℃以上が好ましく、８２℃以上がより好ましく、８５℃以上がさらに好ましい。また変性率の観点から、９５℃以下が好ましい。
【０１２０】
一般式（７）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ14が炭素数１〜２０のアルキレン基を表す場合、例えば、式（１４）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記一般式（Ｃ）で表される、ジハロゲン化アルキルを反応させ、さらに有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【０１２１】
【化３５】
2020015881.tif 000036
【０１２２】
一般式（Ｃ）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立して、Ｉ原子、Ｂｒ原子、又はＣｌ原子を表し、Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
一般式（Ｃ）で表される化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。
一般式（Ｃ）で表される化合物は、反応性及び安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、より好ましくは１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンである。
【０１２３】
＜極性化合物＞
上述した有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより生成の促進及び炭化水素溶媒への可溶化を図ることができる傾向にある。極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテルが挙げられる。
【０１２４】
３級モノアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタールが挙げられる。
【０１２５】
３級ジアミンとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタンが挙げられる。
【０１２６】
鎖状エーテルとしては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
【０１２７】
環状エーテルとしては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパンが挙げられる。
【０１２８】
極性化合物の中でも、３級モノアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン；３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；環状エーテルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
上述した有機リチウム化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる溶媒に対し３０質量ｐｐｍ以上５０，０００質量ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上２０，０００質量ｐｐｍ以下の範囲内で添加することがより好ましい。
反応促進及び溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには、３０質量ｐｐｍ以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保すること及び重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると、５０，０００質量ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【０１３０】
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物、又は少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することによって得られる。
【０１３１】
窒素原子を含有する共役ジエン系重合体を製造する場合、重合工程において、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物をスタティックミキサー又はインラインミキサーを用いて混合し調製してもよい。
重合開始剤系は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いる場合には、１種のみならず２種以上の混合物でもよい。
【０１３２】
変性前の共役ジエン系重合体は、上述した分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤系を用いて、共役ジエン化合物を用いて重合し、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合する重合工程によって得られる。
【０１３３】
重合工程は、バッチ式、連続式のどちらの重合方式で重合してもよいが、重合体を安定的に生産する観点から、連続式で重合することが好ましく、１個の反応器又は２個以上の連結された反応器での連続式で重合することがより好ましい。
【０１３４】
有機リチウム化合物の重合プロセスは、連続式でもバッチ式でもよいが、生産効率の観点からは、共役ジエン化合物を含む単量体と、重合開始剤を重合槽に連続的に供給し、連続的に重合する連続式が好ましい。連続式の場合、重合に用いられる単量体、溶媒、重合開始剤はそれぞれ別に重合槽にフィードしてもよいし、攪拌機を備えた混合槽を用いる方法、配管内でスタッティクミキサーやラインミキサーを使って連続的に混合する方法であってもよい。
【０１３５】
重合温度は、アニオン重合が進行し、連鎖移動反応が制御され、芳香族ビニル化合物単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ない又は無い範囲であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、連鎖移動反応を制御し、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上９５℃以下がさらに好ましく、８０℃以上９０℃以下がよりさらに好ましい。
【０１３６】
重合工程において、上述の連鎖移動反応制御の観点から、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物、並びに溶剤の総質量に対して、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物類等の含有量であるソリッドコンテント（「モノマー濃度」ともいう。）が、１６質量％以下である方が好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１４％質量以下である。また、ソリッドコンテントの下限は特に制限されないが、１２．５質量％以上であることが好ましい。
【０１３７】
＜共役ジエン系重合体＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得てもよい。
共役ジエン系重合体は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、連続重合法を用いたアニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【０１３８】
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
＜芳香族ビニル化合物＞
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であれば以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
＜溶媒＞
重合工程は、溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒として、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
【０１４１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスがさらに優れ、耐摩耗性及び破壊強度もより満足する加硫物を得ることができる傾向にある。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１４２】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【０１４３】
ブロック共重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【０１４４】
前記各式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【０１４５】
本実施形態においては、上述した製造方法により得られた共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中でさらに水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【０１４６】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（単に、「水添率」ともいう。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３．０％以上７０％以下であることが好ましく、５．０％以上６５％以下であることがより好ましく、１０％以上６０％以下であることがさらに好ましい。また、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることがさらに好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【０１４７】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【０１４８】
水素化触媒の具体例としては、以下のものに限定されないが、例えば、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体が挙げられる。さらに、水素化触媒として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒も挙げられる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【０１４９】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性の反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、共役ジエン化合物の総量に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエンが挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレンが挙げられる。
【０１５０】
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系共重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５℃以上−１５℃以下の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。
【０１５１】
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定する。
【０１５２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下である。
【０１５３】
（変性工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合の製造方法は、共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程を含む。
【０１５４】
＜変性剤＞
変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタントリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０１５５】
省燃費性能の観点から、変性剤は、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれか一つで表される変性剤を含むことが好ましい。
【０１５６】
【化３６】
2020015881.tif 000037
【０１５７】
一般式（１０）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍは１又は２の整数を表し、ｎは２又は３の整数を表す。（ｍ＋ｎ）は４以上の整数である。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立しており、同一であってもよく異なっていてもよい。
【０１５８】
【化３７】
2020015881.tif 000038
【０１５９】
一般式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍ、ｎ、及びｌは各々独立して１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は４以上の整数を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立しており、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１６０】
【化３８】
2020015881.tif 000039
【０１６１】
一般式（１２）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、各々独立して１〜３の整数を表し、（ｍ＋ｎ）は４以上の整数を表し、Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を表す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立しており、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
【０１６２】
一般式（１０）で表される変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ，２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ，２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。
【０１６３】
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｍが２、ｎが３を表すものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【０１６４】
一般式（１０）の変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
一般式（１０）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１６５】
一般式（１１）で表される変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４−トリメトキシシリルブチル）アミンが挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、ｌが全て３を表すものであることが好ましい。好ましい具体例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンが挙げられる。
【０１６６】
一般式（１１）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
一般式（１１）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、上述した重合開始剤系を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上３．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上２．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上２．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体において十分な変性率及び分子量と分岐構造を得る観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、３．０倍以下とすることが好ましい。
【０１６７】
一般式（１２）で表される変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（プロピルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（ブチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点、並びに加工性の観点から、ｎ、ｍ、ｌが全て３であることが好ましい。好ましい具体例としては、ス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン、ビス（３−（エチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０１６８】
一般式（１２）で表される変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０℃以上１２０℃以下で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【０１６９】
変性剤は、加硫物としたきの省燃費性能とウェットグリップ性能との優れたバランスを有する変性共役ジエン系重合体を得る観点から、一般式（１０）で表される変性剤を含み、かつ、一般式（１０）におけるｍは２かつｎは３である、又は、一般式（１１）で表される変性剤を含み、かつ、一般式（１１）におけるｍ、ｎ、及びｌは全て３である変性剤が好ましい。
【０１７０】
一般式（１２）で表される変性剤の化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．６倍以上４．０倍以下となる範囲であることが好ましく、０．８倍以上３．５倍以下となる範囲であることがより好ましく、０．８倍以上３．０倍以下となる範囲であることがさらに好ましい。
得られる変性共役ジエン系重合体の変性率を十分に高くし、重合体の低ヒステリシス性を向上させる観点から、０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から、４．０倍以下とすることが好ましい。
【０１７１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。中和剤としては、以下のもの限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
【０１７２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０１７３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を改善するために、必要に応じて、伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、１５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【０１７４】
（脱溶媒工程）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
【０１７５】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含み、前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量に対して、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むものであることが好ましい。
【０１７６】
（ゴム成分）
変性共役ジエン系重合体組成物に用いるゴム成分としては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
より具体的なゴム状重合体としては、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
【０１７７】
非ジエン系重合体のゴム状重合体としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
【０１７８】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。また、その重量平均分子量は、性能と加工特性とのバランスの観点から、２，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１，５００，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載する変性共役ジエン系重合体の測定方法と同様の方法で測定できる。また、低分子量のいわゆる液状ゴムもゴム状重合体として用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤を含む。
特に、上述した変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５質量部以上１５０質量部以下と、を含むものがより好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性及び破壊強度を有し、加硫物とする際の優れた加工性を付与できる傾向にある。
【０１８０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【０１８１】
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。シリカの市販品として、例えば、エボニック  デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ」が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的に比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ以下のシリカ系無機充填剤）と、比較的に比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性及び破壊特性と、低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる。
【０１８２】
上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械的強度を実用的に十分なものとする観点から、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。
【０１８３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。市販品として、例えば、東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）が挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
【０１８４】
カーボンブラックの配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１８５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤又はカーボンブラック以外に、金属酸化物又は金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは、金属原子を表し、ｘ及びｙは、各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を用いることができる。また、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。
【０１８６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドが挙げられ、市販品としては、例えば、エボニック  デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」が挙げられる。
【０１８７】
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
【０１８８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０％以上４５％以下のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。市販品として、例えば、Ｓ−ＲＡＥオイルであるジャパンエナジー社製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」が挙げられる。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【０１８９】
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下であることで、ブリードアウトと組成物表面のベタツキとを抑制できる傾向にある。
【０１９０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック及びその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。その方法として、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１９１】
変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
【０１９２】
前記加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド、ジフェニルグアニジンが挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【０１９３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、さらに、大内新興化学社製の商品名「サンノックＮ」等のワックス、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１９４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、加硫促進剤、各種添加剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。
変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
【０１９６】
（（物性１）結合スチレン量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。
スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料である変性共役ジエン系重合体１００質量％に対する結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−２４５０」）。
【０１９７】
（（物性２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量））
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製の商品名「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１９８】
（（物性３）重合体のムーニー粘度）
変性剤添加前の共役ジエン系重合体、又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）及びＩＳＯ２８９−４に準拠し、ムーニー粘度を測定した。
測定温度は１１０℃とした。
まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ(1+4)）とした。
【０１９９】
（（物性４）変性率）
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示す通りである。
試料調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた。
ポリスチレン系カラムＧＰＣ測定条件：ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」と、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ」３本とを接続して使用した。
カラムオーブン温度：４０℃、ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ溶液を流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムＧＰＣ測定条件：ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。
カラムは、デュポン社製の商品名「Ｚｏｒｂａｘ」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料の面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（質量％）を求めた。
変性率（質量％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０２００】
（（物性５）重量平均分子量、数平均分子量）
変性共役ジエン系重合体、又は変性剤添加前の共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ」３本と接続して使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ  ｉｎ  ＴＥＡ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０２０１】
（両末端変性成分比率）
両末端変性成分率とは、共役ジエン系重合体の総量のうち、両末端変性成分が占める割合を示す。
両末端変性成分率は、重合開始剤を調製する際のアミン化合物とアルキルリチウムとのモル比率×１００（（ＮＨ／Ｌｉ）×１００）をＡ、変性率をＲとして、下記式より算出することができる。
両末端変性成分率（％）＝Ａ×（１００−（Ｒ−Ａ））／（１００−（Ｒ−Ａ）＋１００−Ｒ）
【０２０２】
〔実施例１〕変性共役ジエン系重合体（試料１）
内容積が１０Ｌであり、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口を有し、頂部に出口を有し、攪拌機および温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基連結した。
さらに、２基目の反応器出口下流にスタティックミキサーを１基連結した予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエンを、２９．０ｇ／分、スチレンを１８．９ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１８０．２ｇ／分で混合し、混合溶液を得た。
この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０８７ｍｍｏｌ／分で供給しスタティックミキサーで混合した後、１基目の反応器の底部に連続的に供給した。
更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１８ｇ／分の速度で、重合開始剤として、予め調整したリチウムアミドとしてピペリジノリチウム（「１−リチオピペリジン」ともいう。）とｎ−ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比は、ピペリジノリチウム：ｎ−ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）を、０．１８０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器内温を７０℃に保持した。
１基目反応器頂部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目反応器の底部に連続的に供給し８０℃で反応を継続し、さらに２基目の頂部よりスタティックミキサーへ供給した。２基目反応器出口より、変性剤添加前の共重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度を測定した結果、５１．３であった。
次に、スタティックミキサー中に連続的に流れる共重合体溶液に、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０３８ｍｍｏｌ／分の速度で添加し、変性反応を実施した。
スタティックミキサーから流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり、０．２ｇとなるように連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料１）を得た。
試料１を分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１１８、結合スチレン量は３７質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３９．０モル％、変性率は８３％であった。試料１のその他の物性も併せて表１に示す。
【０２０３】
〔実施例２〕  変性共役ジエン系重合体（試料２）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムのモル比を０．５５：０．４５に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料２）を得た。
【０２０４】
〔実施例３〕  変性共役ジエン系重合体（試料３）
２基目反応器の温度を８５℃に変え、リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムのモル比を１：１に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料３）を得た。
【０２０５】
〔実施例４〕  変性共役ジエン系重合体（試料４）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の供給を０．３６ｍｍｏｌ／分の速度に変え、極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加を０．０３６ｇ／分の速度に変え、変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加を０．１４ｍｍｏｌ／分の速度に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料４）を得た。
【０２０６】
〔実施例５〕  変性共役ジエン系重合体（試料５）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の供給を０．１０８ｍｍｏｌ／分の速度に変え、極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加を０．０１０８ｇ／分の速度に変え、変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加を０．０２３ｍｍｏｌ／分の速度に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料５）を得た。
【０２０７】
〔実施例６〕  変性共役ジエン系重合体（試料６）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムのモル比を０．０９：０．９１に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料６）を得た。
【０２０８】
〔実施例７〕  変性共役ジエン系重合体（試料７）
２基目反応器の温度を８７℃に変え、リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムのモル比を０．０９：０．９１に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料７）を得た。
【０２０９】
〔実施例８〕  変性共役ジエン系重合体（試料８）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムのモル比を０．０５：０．９５に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料８）を得た。
【０２１０】
〔実施例９〕  変性共役ジエン系重合体（試料９）
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを１，２−ビス（３−トリエトキシシリル）エタンに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料９を得た。
【０２１１】
〔実施例１０〕  変性共役ジエン系重合体（試料１０）
２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンをビス（３−（メチルアミノ）プロピル）トリメトキシシランに変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１０を得た。
【０２１２】
〔実施例１１〕  変性共役ジエン系重合体（試料１１）
２基目反応器の温度を９０℃に変え、リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムのモル比を０．２８：０．７３に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１１）を得た。
【０２１３】
〔実施例１２〕  変性共役ジエン系重合体（試料１２）
実施例１で得られた重合溶液と、後述する比較例５で得られた重合溶液とを、質量比で、実施例１：比較例５＝３：１となる様にブレンドし、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料１２）を得た。
【０２１４】
〔実施例１３〕  変性共役ジエン系重合体（試料１３）
実施例１で得られた重合溶液と、後述する比較例５で得られた重合溶液とを、質量比で、実施例１：比較例５＝９：１となる様にブレンドし、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料１３）を得た。
【０２１５】
〔比較例１〕  変性共役ジエン系重合体（試料１４）
２基目反応器の温度を７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、試料１４を得た。
【０２１６】
〔比較例２〕  変性共役ジエン系重合体（試料１５）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の供給を０．４ｍｍｏｌ／分の速度に変え、極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加を０．０４ｇ／分の速度に変え、変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加を０．０８４ｍｍｏｌ／分の速度に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１５）を得た。
【０２１７】
〔比較例３〕  変性共役ジエン系重合体（試料１６）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムの混合溶液の供給を０．０４ｍｍｏｌ／分の速度に変え、極性物質２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加を０．００１８ｇ／分の速度に変え、変性剤２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加を０．００３８ｍｍｏｌ／分の速度に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１６）を得た。
【０２１８】
〔比較例４〕  変性共役ジエン系重合体（試料１７）
リチウムアミドとｎ−ブチルリチウムのモル比を０．８９：０．１１に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１７）を得た。
【０２１９】
〔比較例５〕  変性共役ジエン系重合体（試料１８）
ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比を０：１に変えた以外は、実施例１と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料１８）を得た。
【０２２０】
〔比較例６〕  変性共役ジエン系重合体（試料１９）
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め水分等の不純物を除去した１，３−ブタジエン５９２ｇとスチレン２０８ｇ、シクロヘキサン５ｋｇを加え、次いで極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを１．４７ｇ添加し、さらに予め調整したリチウムアミドとして、ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムの混合溶液（ピペリジノリチウムとｎ−ブチルリチウムのモル比は、ピペノジノリチウム：ｎ−ブチルリチウム＝０．７５：０．２５とした）を２．５ｍｍｏｌを加えて、５２℃にて重合を開始した。重合は断熱重合で実施し、最高温度は７０℃に達した。最高温度に達した時点からさらに５分間重合させた後、得られた反応溶液、すなわち共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共役ジエン系重合体を含むポリマー溶液をサンプリングし、溶媒を除去して分析を行った。
次いでサンプリングした後の重合溶液に、２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて、１５分間かけて反応させた後、得られたポリマー溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）２ｇを添加し、その後、溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料１９）を得た。
【０２２１】
【表１】
2020015881.tif 000040
【０２２２】
【表２】
2020015881.tif 000041
【０２２３】
〔実施例１４〜２６、比較例７〜１２〕  ゴム組成物
表１及び表２に示す試料（試料１〜１９）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれ原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
原料ゴム（変性共役ジエン系重合体（試料１〜１９））：１００．０質量部
充填剤１（シリカ（エボニック  デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００Ｇｒ」））：７５．０質量部
充填剤２（カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」））：５．０質量部
シランカップリング剤（（エボニック  デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」）：６．０質量部
プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製の商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」））：３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製の商品名「サンノックＮ」）：１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：１．８質量部、
加硫促進剤１（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２２９．５質量部
【０２２４】
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料１〜１９）、充填剤１、２（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル、ワックス、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で各ゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。
その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫前のゴム組成物、及び、加硫後のゴム組成物を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表３及び表４に示す。
【０２２５】
（（評価１）配合物ムーニー粘度）
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
表３及び表４においては、比較例１１を１００とする指数で評価した。
値が小さいほど配合物の粘度が低く、押出加工性に優れることを示す。
【０２２６】
（（評価２）粘弾性パラメータ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は、表３及び表４においては、比較例１１を１００とする指数で評価した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数が１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを低ヒステリシスロス性の指標とした。指標が小さいほど低ヒステリシスロス性が良好であることを示す。
【０２２７】
（（評価３）破断強度、引張伸び）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、ゴム組成物シートからなる３号ダンベル型試験片を用い、破断強度及び引張伸びを測定した。いずれも比較例１１の結果を１００として指数化した。数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【０２２８】
（（評価４）耐摩耗性）
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．４Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、表３、４では比較例１１を１００とする指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【０２２９】
（（評価５）混練生地の状態）
上述した実施例及び比較例に示す方法で作製した未加硫ゴム組成のロール通過後のゴムの肌（表面形状）について、パネラー５人が目視で観察し、パネラー一人辺り５点満点、総合２５点満点で評価した。
点数が大きい方が練り生地の状態が良好であることを示す。
【０２３０】
（（評価６）定ひずみ疲労試験）
上述した実施例及び比較例に示す方法で作製した加硫ゴムより、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に規定する３号型ダンベルを用いて疲労試験用サンプルを準備した。
このダンベル型サンプルに室温にて、４０％の繰り返し伸長ひずみを毎分４００回の割合で加え、サンプルが破断するまでの回数を測定した。
結果は比較例１１の値を１００として指数化した。数値が大きいほど定ひずみ疲労性に優れることを示す。
【０２３１】
【表３】
2020015881.tif 000042
【０２３２】
【表４】
2020015881.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発砲体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。