(57)【要約】【課題】十分な数の適切な長さの長鎖分岐が導入された、特定の伸長粘度の歪速度依存性を有する改質ポリエチレン系重合体を効率的に製造可能な改質エチレン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】以下の特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０１〜５重量部を加えて、溶融混練することにより、改質エチレン系重合体（Ｂ）を得る工程を含む、改質エチレン系重合体の製造方法。特性（Ａ１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分を超え、２０００ｇ／１０分以下特性（Ａ２）密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下特性（Ａ３）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上、１０．０以下特性（Ａ４）炭素数１０００個当たりのビニル基数とビニリデン基数の和が、０．２以上、２以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０１〜５重量部を加えて、溶融混練することにより、改質エチレン系重合体（Ｂ）を得る工程を含み、前記エチレン系重合体（Ａ）が以下の特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすことを特徴とする、改質エチレン系重合体の製造方法。
特性（Ａ１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分を超え、２０００ｇ／１０分以下
特性（Ａ２）密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下
特性（Ａ３）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上、１０．０以下
特性（Ａ４）炭素数１０００個当たりのビニル基数とビニリデン基数の和が、０．２以上、２以下。
【請求項２】
前記改質エチレン系重合体（Ｂ）が、以下の特性（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれも満たすことを特徴とする請求項１に記載の改質エチレン系重合体の製造方法。
（Ｂ１）温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度ηｅ（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）の歪量１．０〜３．９の範囲内での最大値ηｅ（０．１）が、１０００Ｐａ．ｓ以上、１００００００Ｐａ．ｓ以下
（Ｂ２）温度１７０℃、伸長歪速度２．０（単位：１／秒）で測定される伸長粘度ηｅ（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）の歪量１．０〜３．９の範囲内での最大値ηｅ（２．０）の方が、該ηｅ（０．１）よりも大きい。
【請求項３】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、以下の特性（Ａ５）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の改質エチレン系重合体の製造方法。
特性（Ａ５）遷移金属を含む触媒を用いた、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られるエチレン系重合体
【請求項４】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、以下の特性（Ａ５’）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質エチレン系重合体の製造方法。
特性（Ａ５’）メタロセン化合物を含む触媒を用いた、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られるエチレン系重合体
【請求項５】
前記エチレン系重合体（Ａ）が、以下の成分（Ｃ１）を含む重合用触媒によって製造されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質エチレン系重合体の製造方法。
成分（Ｃ１）：下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物
【化１】
2020158676.tif 000011
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ５とＲ６を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ７は、次の一般式（１−ａ）で示される置換アリール基を示す。］
【化２】
2020158676.tif 000012
［式（１−ａ）中、Ｙ１は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接するＲ同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙ１に置換基Ｒ１４が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１７とＲ１７が結合する炭素原子は存在せず、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子は直接結合している。］
【請求項６】
前記重合用触媒が、さらに，以下の成分（Ｃ２）および成分（Ｃ３）を含むことを特徴とする請求項５に記載の改質エチレン系重合体の製造方法。
成分（Ｃ２）：前記成分（Ｃ１）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ３）：微粒子担体
【請求項７】
前記有機過酸化物の１分間半減期分解温度が１５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質エチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶融混練が、温度１４０〜２１０℃の範囲内で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質エチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質エチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、分子構造が線状であるポリエチレン（線状ポリエチレン）は成型加工性に乏しいことが知られており、成型加工性を改善する方法として、分子構造中に枝分かれ構造を有する長鎖分岐ポリエチレンを線状ポリエチレンにブレンドする方法が知られている。長鎖分岐を有するポリマーは、その代表的な特性として伸長粘度測定時におけるストレインハードニング（歪硬化）現象を有することが知られている（非特許文献１参照）。従来の代表的な長鎖分岐ポリエチレンとしては高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）が良く知られており、工業的にも広く用いられている。ところが、ＨＰＬＤはその製造工程が複雑で、製造設備が極めて高価となるという問題点がある。
【０００３】
最近の触媒技術の進歩により高圧法でなくとも長鎖分岐構造を有するポリエチレンが製造できる技術が数多く提案されてきている。例えば、メタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照）を用いる方法がある。
【０００４】
また、特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行うと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されている。
特許文献４では、シクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外の置換基が無く、かつインデニル基３位に水素あるいは特定の置換基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いた成型加工性が改善されたエチレン系重合体の製造方法が提案されている。
特許文献５では、従来以上に高い歪硬化度を有し、長鎖分岐指数が高圧法低密度ポリエチレンに近い長鎖分岐ポリエチレンを製造できる触媒が開示されている。このように、触媒技術によって長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレン（メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレン）を製造する技術は着実に進歩しているものの、長鎖分岐の性質を改良して溶融特性をこれまで以上に改良する余地は未だ残されている。
【０００５】
一方で、ポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法としては、触媒や重合技術には拠らず、溶融混練や成型加工の工程で有機過酸化物を使用する方法が知られている。（例えば特許文献６〜８参照）ポリエチレンに有機過酸化物を加えて加熱することで、ラジカル反応により分子鎖中に長鎖分岐を導入することができ、一般に加える過酸化物の量を多くすれば、分岐度を高くすることができる。
【０００６】
そこで最近、本発明者らは特定の伸張粘度特性を有する遷移金属触媒によって製造された原料エチレン系重合体を有機過酸化物とともに溶融混練することで、従来以上に効率的に溶融張力を向上させられることを見出した（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−０４８７１１号公報
【特許文献２】特表平０７−５００６２２号公報
【特許文献３】特開平０５−０４３６１９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３７１４６号公報
【特許文献５】特開２０１３−２２７２７１号公報
【特許文献６】特開昭６０−１８８４１２号公報
【特許文献７】特開平３−１９９２４４号公報
【特許文献８】特開平４−１３０１４８号公報
【特許文献９】特開２０１５−８３６３１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】松浦一雄、三上尚孝編著、ポリエチレン技術読本、工業調査会、２００１
【非特許文献２】コンバーテック、２００６、１２、ｐｐ．４７−５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フィルム成形においては、伸長粘度が強い歪硬化性を有するだけでは十分でなく、伸長粘度の歪速度依存性も強く影響するとされている。すなわち低歪速度の場合は、伸長粘度の歪硬化度が小さく、高歪速度の場合は、伸長粘度の歪硬化度が大きいものの方が、フィルム成形や繊維の成形において厚みや太さが周期的に変動するドローレゾナンスと呼ばれる現象が起こりにくく、安定して成形できるため、望ましいとされている。（非特許文献２）。
特許文献９で開示された、特定の伸張粘度特性を有する遷移金属触媒によって製造された原料エチレン系重合体を有機過酸化物とともに溶融混練した改質エチレン系重合体の製造方法では、効率的に溶融張力を向上させられるものの、伸長粘度が低歪速度でも強い歪硬化を示し、ドローレゾナンスの改善は十分でなかった。
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、十分な数の適切な長さの長鎖分岐が導入された、高歪速度の伸長粘度測定で歪硬化性が表れ、低歪速度の伸長粘度測定で歪硬化性が表れ難い改質ポリエチレン系重合体を、効率的に製造することができる、改質エチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のＭＦＲ、密度及び分子量分布を有し、特に末端二重結合を多く含む、原料エチレン系重合体を有機過酸化物とともに溶融混練することで、効率的に適切な長さの長鎖分岐を多く導入することができ、その結果得られる改質エチレン系重合体が、伸長粘度の歪速度依存性がドローレゾナンスを低減させるような望ましい特性となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０１〜５重量部を加えて、溶融混練することにより、改質エチレン系重合体（Ｂ）を得る工程を含み、前記エチレン系重合体（Ａ）が以下の特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすことを特徴とする。
特性（Ａ１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分を超え、２０００ｇ／１０分以下
特性（Ａ２）密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下
特性（Ａ３）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上、１０．０以下
特性（Ａ４）炭素数１０００個当たりのビニル基数とビニリデン基数の和が、０．２以上、２以下。
【００１３】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法においては、前記改質エチレン系重合体（Ｂ）が、以下の特性（Ｂ１）および（Ｂ２）のいずれも満たすことが、ドローレゾナンスの低減や成形安定性が改善される点から好ましい。
（Ｂ１）温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度ηｅ（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）の歪量１．０〜３．９の範囲内での最大値ηｅ（０．１）が，１０００Ｐａ．ｓ以上、１００００００Ｐａ．ｓ以下
（Ｂ２）温度１７０℃，伸長歪速度２．０（単位：１／秒）で測定される伸長粘度ηｅ（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）の歪量１．０〜３．９の範囲内での最大値ηｅ（２．０）の方が，該ηｅ（０．１）よりも大きい。
【００１４】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法においては、前記エチレン系重合体（Ａ）が、以下の特性（Ａ５）を満たすことが、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から好ましい。
特性（Ａ５）遷移金属を含む触媒を用いた、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られるエチレン系重合体
【００１５】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法においては、前記エチレン系重合体（Ａ）が、以下の特性（Ａ５’）を満たすことが、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から好ましい。
特性（Ａ５’）メタロセン化合物を含む触媒を用いた、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られるエチレン系重合体
【００１６】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法においては、前記エチレン系重合体（Ａ）が，以下の成分（Ｃ１）を含む重合用触媒によって製造されることが、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から好ましい。
成分（Ｃ１）：下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物
【００１７】
【化１】
2020158676.tif 000002
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ５とＲ６を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ７は、次の一般式（１−ａ）で示される置換アリール基を示す。］
【００１８】
【化２】
2020158676.tif 000003
［式（１−ａ）中、Ｙ１は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接するＲ同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙ１に置換基Ｒ１４が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１７とＲ１７が結合する炭素原子は存在せず、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子は直接結合している。］
【００１９】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法においては、前記重合用触媒が，さらに，以下の成分（Ｃ２）および成分（Ｃ３）を含むことが、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から好ましい。
成分（Ｃ２）：前記成分（Ｃ１）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ３）：微粒子担体
【００２０】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法においては、前記有機過酸化物の１分間半減期分解温度が１５０〜２００℃であることが、反応性が良好になる点から好ましい。
【００２１】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法においては、前記溶融混練が，温度１４０〜２１０℃の範囲内で行われることが、反応性が良好になる点から好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、十分な数の適切な長さの長鎖分岐が導入された、高歪速度の伸長粘度測定で歪硬化性が表れ、低歪速度の伸長粘度測定で歪硬化性が表れ難い改質ポリエチレン系重合体を、効率的に製造することができる、改質エチレン系重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は実施例１の改質エチレン系重合体（Ｂ）の伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度と伸長歪速度２．０（単位：１／秒）で測定される伸長粘度をプロットした図である。
【図２】図２は比較例１の改質エチレン系重合体の伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度と伸長歪速度２．０（単位：１／秒）で測定される伸長粘度をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法は、エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０１〜５重量部を加えて、溶融混練することにより、改質エチレン系重合体（Ｂ）を得る工程を含み、前記エチレン系重合体（Ａ）が以下の特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすことを特徴とする。
特性（Ａ１）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２００ｇ／１０分を超え、２０００ｇ／１０分以下
特性（Ａ２）密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下
特性（Ａ３）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上、１０．０以下
特性（Ａ４）炭素数１０００個当たりのビニル基数とビニリデン基数の和が、０．２以上、２以下。
【００２５】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法では、特定のＭＦＲ、密度及び分子量分布を有し、比較的低分子量で分子量分布が小さく、特に末端二重結合を多く含む原料エチレン系重合体を、有機過酸化物とともに溶融混練することにより、ラジカル反応が生じ、十分な数の適切な長さの長鎖分岐が導入された改質ポリエチレン系重合体を、効率的に製造することができる。
比較的低分子量で分子量分布が小さく、特に末端二重結合を多く含むエチレン系重合体（Ａ）が、前記有機過酸化物との溶融混練時の原料エチレン系重合体として用いられていることにより、得られる改質エチレン系重合体は、長鎖分岐の長さが長過ぎず適切な長さであり、且つ十分な数の長鎖分岐が導入されていると推定される。このような十分な数の適切な長さの長鎖分岐が導入された改質エチレン系重合体は、望ましい伸長粘度の歪速度依存性、すなわち、高歪速度の伸長粘度測定で歪硬化性が表れ、低歪速度の伸長粘度測定で歪硬化性が表れ難い特性を有するようになると推定される。
本発明の製造方法で得られる改質エチレン系重合体は、従来技術と比べて低歪速度の場合は伸長粘度の歪硬化度が小さく、高歪速度の場合は伸長粘度の歪硬化度が大きい特性を有していることにより、成形安定性が改善される。本発明の製造方法で得られる改質エチレン系重合体は、中でも、フィルム成形や繊維の成形において厚みや太さが周期的に変動するドローレゾナンスと呼ばれる現象が発生し難い特性を有しており、特にフィルム成形、シート成形などの押し出し成形に適している。
【００２６】
以下、本発明の改質エチレン系重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２７】
１．エチレン系重合体（Ａ）
本発明では、過酸化物による変成に供する原料エチレン系重合体として、特定のエチレン系重合体（Ａ）を選択して用いる。
原料エチレン系重合体として用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられる共重合成分であるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられる。
また、これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。
これらのうち、より好ましいα−オレフィンは炭素数３〜１０のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。更に好ましいα−オレフィンは炭素数４〜８のものであり、具体的にはブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。
【００２８】
エチレン系重合体（Ａ）中におけるエチレンとα−オレフィンの割合は、エチレン約８０〜約１００重量％、α−オレフィン約０〜約２０重量％であり、好ましくはエチレン約８５〜９９．９重量％、α−オレフィン約０．１〜１５重量％であり、より好ましくはエチレン約９０〜９９．５重量％、α−オレフィン約０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくはエチレン約９０〜９９重量％、α−オレフィン約１〜１０重量％である。エチレン含量がこの範囲内であれば、改質エチレン系重合体や該成形体の剛性と衝撃強度のバランスがよい。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００２９】
（１）エチレン系重合体（Ａ）の特性
本発明の原料エチレン系重合体として用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、以下の特性（Ａ１）〜（Ａ４）を満足することが必要である。
【００３０】
特性（Ａ１）ＭＦＲ
原料となるエチレン系重合体（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２００ｇ／１０分を超え２０００ｇ／１０分以下である。
ここで、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）荷重の条件で測定したときの値をいう。エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、下限が３００ｇ／１０分以上、さらに３５０ｇ／１０分以上、よりさらに４００ｇ／１０分以上であることが好ましく、上限が１５００ｇ／１０分以下、さらに１０００ｇ／分以下、よりさらに８００ｇ／分以下であることが好ましい。
ＭＦＲが前記特定の範囲を下回るものは、過酸化物変成の結果得られる改質エチレン系重合体の伸長粘度が低い歪速度でも歪硬化が観測されるため、ドローレゾナンスが発生しやすく、フィルム成型、シート成型などの一般的なエチレン系重合体の成型に適さないものとなる。前記特定の範囲を上回るものについては、これらの成形ができるまでに改質するのに必要な過酸化物量が多くなりすぎ、ゲル・フィッシュアイを生じやすくなるという問題がある。
【００３１】
特性（Ａ２）密度
原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、密度が、０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
エチレン系重合体（Ａ）の密度は、下限が０．８９１ｇ／ｃｍ３以上、さらに０．８９５ｇ／ｃｍ３以上、よりさらに０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、上限が０．９４０ｇ／ｃｍ３以下、さらに０．９２５ｇ／ｃｍ３以下、よりさらに０．９１５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
密度が前記特定の範囲にあると、得られる改質エチレン系重合体を用いたポリエチレン系樹脂組成物や該成形体の衝撃強度と剛性のバランスおよび透明性が優れる。一方、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３未満では剛性が低下し、製品がフィルムやシート等の厚さの薄い成形体の場合、製品使用における各種不都合はもちろんのこと、製品巻取工程、表面印刷・貼合等の後加工工程において不都合が生じるので好ましくない。また、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３より大きいと衝撃強度や透明性が損なわれるので好ましくない。
【００３２】
特性（Ａ３）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
原料となるエチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上、１０．０以下である。
エチレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜６．０、より好ましくは２．５〜５．６、更に好ましくは２．９〜４．５、特に好ましくは３．２〜４．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満では流動特性が悪くなり、各種の成型に適さないものとなる。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０より大きいと成形体の衝撃強度が不十分となったり、透明性が悪化したり、ベトツキしやすくなるので好ましくない。
なお、本発明で、エチレン系重合体のＭｗやＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものとし、測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
【００３３】
特性（Ａ４）ビニル基数とビニリデン基数の和
原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、１Ｈ−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定した炭素数１０００個当たりのビニル基数とビニリデン基数の和が、０．２以上、２以下である。
ビニル基数とビニリデン基数の和は、エチレン系重合体（Ａ）の末端二重結合含有量を表す。
エチレン系重合体（Ａ）の炭素数１０００個当たりのビニル基数とビニリデン基数の和は、下限が０．４以上であることが好ましく、上限が１．５以下であることが好ましい。
炭素数１０００個当たりのビニル基数とビニリデン基数の和が前記特定の範囲を下回るものは有機過酸化物との溶融混練時の架橋効率が悪く、必要な過酸化物の量が多くなるので好ましくない。一方で、前記特定の範囲を上回るものは、過酸化物によって局所的に架橋密度が高まり、ゲル・フィッシュアイの原因となる可能性があり、好ましくない。
【００３４】
ＮＭＲ測定の条件および不飽和結合の算出は、以下の通りである。
ＮＭＲ測定により、エチレン系重合体（Ａ）の不飽和結合としては、全１０００炭素原子あたりのビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）を算出することができる。
【００３５】
【化３】
2020158676.tif 000004
【００３６】
（測定）
試料２００ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供する。
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン株式会社のＡＶＡＮＣＥIII４００型ＮＭＲ装置を用いる。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回とする。
【００３７】
（算出）
全１０００炭素原子あたりのビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに示されるシグナル強度を用い、以下の式から求めることができる。
ビニル基数（Ｖ１）＝Ｉｖｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ビニリデン基数（Ｖ２）＝Ｉｖｄ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ビニレン基数（Ｖ３）＝Ｉｖｎｌ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
三置換不飽和結合数（Ｖ４）＝Ｉｔｒｉ×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、Ｉｖｉ、Ｉｖｄ、Ｉｖｎｌ、Ｉｔｒｉ、Ｉｔｏｔａｌはそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉｖｉ＝（Ｉ５．０８〜４．８４＋Ｉ５．８９〜５．６９）／３
Ｉｖｄ＝（Ｉ４．８２〜４．６８）／２
Ｉｖｎｌ＝（Ｉ５．５２〜５．３０）／２
Ｉｔｒｉ＝Ｉ５．３０〜５．０８
Ｉｔｏｔａｌ＝（Ｉ５．８５〜０．００）／２
Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。
例えばＩ５．５２〜５．３０は５．５２ｐｐｍと５．３０ｐｐｍの間に検出したプロトンシグナルの積分強度を示す。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【００３８】
特性（Ａ５）  エチレン系重合体（Ａ）を製造するための触媒
原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から、遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であることが好ましい。エチレン系重合体（Ａ）を製造する触媒成分については、後述の「エチレン系重合体（Ａ）の製造方法」の項にて詳細する。好ましくは、後述の本発明のエチレン系重合体の製造方法の項で詳細に説明された遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であり、より好ましくは、遷移金属を含む触媒を用いたエチレンの配位アニオン重合反応により製造された重合体である。
中でも、原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から、メタロセン化合物を含む触媒を用いたエチレンの重合反応により製造された重合体であることが好ましい。
なお、遷移金属を含まないエチレン重合用触媒としては、各種ラジカル重合開始剤がよく知られており、具体的にはジアルキルペルオキシド化合物、アルキルヒドロペルオキシド化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物、等が挙げられるが、これらラジカル重合開始剤を使用したラジカル重合反応で生成するエチレン系重合体は本発明には含まれない。なお、例え、遷移金属を含む触媒であっても、過酸化水素／塩化第一鉄やセリウム塩／アルコールのようないわゆるレドックス系のように重合反応が実質的にラジカル重合で進行する場合は、本発明でいう遷移金属を含む触媒とは見なさない。
【００３９】
特性（Ａ６）温度昇温溶出分別による−１５℃可溶分量  Ｗ−１５
原料となるエチレン系重合体（Ａ）は、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定において、−１５℃で溶出する成分の含有量（Ｗ−１５：単位重量％）が、２．０重量％以下を満たすことが好ましい。
Ｗ−１５値の上限は、好ましくは１．０重量％以下であり、より好ましくは０．８重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。この範囲なら耐衝撃性、透明性がより良好である。
【００４０】
ＴＲＥＦ測定の条件は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ  ＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ  ＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。この時、カラムに導入した試料全量に対する−１５℃で溶出する成分の割合を−１５℃可溶分量、すなわちＷ−１５（単位ｗｔ％）とした。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００
（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ、４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル、光路長１．５ｍｍ、窓形状２φ×４ｍｍ長丸、合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
測定条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ  ＢＨＴ入り）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００４１】
（２）エチレン系重合体（Ａ）の製造方法
本発明に原料として用いられるエチレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記特性（Ａ１）〜（Ａ４）、好ましくは特性（Ａ６）を満たすエチレン系重合体が得られれば、特に限定されないが、好ましくは以下に説明するオレフィン重合用触媒を用いて、製造されることが好ましい。
以下、原料となるエチレン系重合体（Ａ）の製造に好適に用いられるオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒に含まれる各成分、及び、そのオレフィン重合用触媒を用いた原料エチレン系重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００４２】
（２−１）エチレン系重合体（Ａ）のオレフィン重合用触媒
原料となるエチレン系重合体（Ａ）のオレフィン重合用触媒は、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を製造することができれば良く、適宜選択して用いることができる。
原料となるエチレン系重合体（Ａ）のオレフィン重合用触媒は、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から、遷移金属を含む触媒を用いることが好ましい。
遷移金属を含む触媒は、遷移金属化合物と、後述するような助触媒や触媒担体とを適宜組み合わせて、オレフィン重合用触媒として用いられる。
遷移金属を含む触媒としては、後述するような、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒、及びポストメタロセン触媒等が挙げられる。
【００４３】
（チーグラー触媒）
エチレン系重合体（Ａ）の製造に好適なオレフィン重合用触媒の例として、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図―オレフィン重合触媒の変遷―；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は、安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
【００４４】
（メタロセン触媒）
エチレン系重合体（Ａ）の製造に好適な重合触媒の例として、遷移金属を含むメタロセン化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ（株）発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期表４族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。下記の一般式［ａ］、［ｂ］、［ｃ］もしくは［ｄ］で表されるメタロセン化合物の構造分類によれば、架橋構造を有する一般式［ｂ］で表される化合物や一般式［ｄ］で表される化合物が好ましく、一般式［ｂ］で表される化合物がより好ましい。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
【００４５】
【化４】
2020158676.tif 000005
［ここで、Ａ１〜Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ３は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ４は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］
【００４６】
（フィリップス触媒）
フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム元素の少なくとも一部のクロム元素を６価としたクロム触媒である（例えば、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ  ３３，ｐ４７，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．；  Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００ｐ，１９９７年，ＶＣＨ；  Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐ２１，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ等を参照されたい）。フィリップス触媒はエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。
【００４７】
（ポストメタロセン触媒）
エチレン系重合体（Ａ）の製造に好適な重合触媒の例として、先述の遷移金属を含むメタロセン化合物以外の均一系金属錯体（非メタロセン錯体）を使用するオレフィン重合触媒であるポストメタロセン触媒（例えば、「ポリエチレン技術読本；２００１年工業調査会（株）発行」、「均一系遷移金属触媒によるリビング重合；１９９９年アイピーシー（株）発行」、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」等を参照されたい）が、比較的安価で活性に優れ、更には分子量分布および共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特表平１０−５１３４８９号公報、特表２００２−５２１５３８号公報、特表２０００−５１６２９５号公報、特表２０００−５１４１３２号公報、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，ｐ５２４１、ＪＡＣＳ，１９９７，１１９，ｐ３８３０、ＪＡＣＳ，１９９９，１２１，ｐ５７９８、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，ｐ３１５５等に開示されている少なくとも２個のＮ原子を有する配位子が該２個のＮ原子を通じて周期表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスイミド化合物、イミノアミド化合物、及びビスアミド化合物、並びに、特開平６−１３６０４８号公報等に開示されている少なくとも２個のＯ原子またはＳ原子を有する配位子が該２個のＯ原子またはＳ原子を通じて周期表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のビスヒドロカルビルオキシ化合物及びビスヒドロカルビルチオ化合物、並びに、特表２０００−５１４１３２号公報、特表２００３−５３５１０７号公報及び特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＮ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシ基（−（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ）を有する配位子が該Ｎ原子、Ｓ原子あるいはＰ原子とカルボキシ基を通じて周期表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のイミノカルボキシレート化合物、チオカルボキシレート化合物及びホスフィンカルボキシレート化合物、並びに、特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とカルボニル基を通じて周期表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のβ−ケト−ホスフィン化合物、β−ケト−イミド化合物及びβ−ケト−アミド化合物、並びに、特開昭６４−１４２１７号公報及び特表２００４−５１７９３３号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子あるいはＮ原子とＯ原子を有する配位子が該Ｐ原子あるいはＮ原子とＯ原子を通じて周期表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−オキシ−ホスフィン化合物、γ−オキシ−イミド化合物及びγ−オキシ−アミド化合物、並びに、特開平６−１８４２１４号公報、特開平１０−１９５０９０号公報、特表２００２−５２１５３４号公報、特開２００７−４６０３２号公報及び特開２００７−７７３９５号公報等に開示されている少なくとも１個のＰ原子とスルホン酸残基（ＳＯ３）を有する配位子が該Ｐ原子とスルホン酸残基を通じて周期表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のγ−スルホナト−ホスフィン化合物並びに、特開平１１−３１５１０９号及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００３），（１８），２２７２−２２７３等に開示されている少なくともＮ原子とフェノキシ��を有する配位子が該Ｎ原子とフェノキシ基のＯ原子を通じて周期表第３〜１１族の遷移金属と結合することにより形成される該遷移金属を含む四〜八員環キレート構造を有する遷移金属のフェノキシイミン化合物及びフェノキシアミン化合物等が好適に使用される。
これらの非メタロセン錯体触媒としては、中心金属が周期表４族であるＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ並びにＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄのものが高活性を示すのでより好適に使用され、中心金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｄのものが更に好適に使用される。
【００４８】
中でも、本発明に用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、メタロセン化合物、好ましくは共役５員環を有する構造を２つ架橋した架橋型メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることが、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から好ましく、以下の必須成分（Ｃ１）を含むオレフィン重合用触媒によって製造されることが、特に好ましい。
成分（Ｃ１）：下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物
【００４９】
【化５】
2020158676.tif 000006
［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ５とＲ６を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ７は、次の一般式（１−ａ）で示される置換アリール基を示す。］
【００５０】
【化６】
2020158676.tif 000007
［式（１−ａ）中、Ｙ１は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は隣接するＲ同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙ１に置換基Ｒ１４が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１７とＲ１７が結合する炭素原子は存在せず、Ｒ１６が結合する炭素原子とＲ１８が結合する炭素原子は直接結合している。］
【００５１】
上記、一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、シクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋し、さらにインデニル環の４位の特定の置換基を有することに特徴がある。以下に、具体例を列挙する。
【００５２】
上記一般式（１）中、メタロセン化合物のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。メタロセン化合物のＭは、好ましくはＺｒまたはＨｆを表し、さらに好ましくはＺｒを表す。
また、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ１およびＸ２の具体例としては、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ１およびＸ２の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００５３】
また、Ｑ１とＱ２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｑ１とＱ２は、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくはケイ素原子である。
【００５４】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成していてもよいが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つが結合してＱ１およびＱ２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として、Ｑ１または／およびＱ２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ１または／およびＱ２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
【００５５】
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００５６】
また、Ｒ６とＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３のいずれかが、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であると、特に重合活性が高くなるので、好ましい。
また、Ｒ６が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３が水素原子であってもよく、この場合末端二重結合含有量が多くなる傾向がある。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基が特に好ましい。
Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、水素原子であることが好ましい。
【００５７】
置換基のＲ７は、上記一般式（１−ａ）で示される構造を有する置換アリール基である。
前記一般式（１−ａ）において、ｐが０かつＹ１が周期表１５族または１６族の原子であることが好ましく、Ｙ１が酸素原子又は硫黄原子であることがより好ましく、Ｙ１が酸素原子であることがより更に好ましい。
前記一般式（１−ａ）において、ｐが１かつＹ１が周期表１４族の原子であることが好ましく、Ｙ１が炭素原子であることがより好ましい。
置換基のＲ７は、好ましくは、特定の置換基を有するフェニル（Ｐｈ）基、またはフリル基類、チエニル基類を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８において、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基の具体例としては各々、前記Ｘ１およびＸ２の具体例や、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の具体例と同様のものを挙げることができる。
置換基のＲ７は、具体的には、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、３，５−ビストリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、２−フリル基、２−（５−メチル）フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）フリル基、２−（５−トリメチルシリル）フリル基、２−（４，５−ジメチル）フリル基、２−ベンゾフリル基、２−チエニル基、２−（５−メチル）チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）チエニル基、２−（４，５−ジメチル）チエニル基、などが挙げられる。
【００５８】
また、一般式（１）中、ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ５を含む共役５員環と直接結合している。
【００５９】
また、上記一般式（１）で示されるメタロセン化合物の中でも、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。
【００６０】
【化７】
2020158676.tif 000008
上記の一般式（２）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８の原子および基と同様な構造を選択することができる。
【００６１】
また、上記一般式（１）で示されるメタロセン化合物の中でも、下記一般式（３）で示されるものも前記一般式（２）と同様に好ましい。
【００６２】
【化８】
2020158676.tif 000009
上記の一般式（３）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８の原子および基と同様な構造を選択することができる。そしてＺは、酸素原子または硫黄原子を示す。
【００６３】
エチレン系重合体（Ａ）を製造する際、用いられるオレフィン重合用触媒は、次の必須成分（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）を含むことが、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体を得やすい点から好ましい。
成分（Ｃ１）：上記一般式（１）で示されるメタロセン化合物
成分（Ｃ２）：成分（Ｃ１）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ３）：微粒子担体
【００６４】
（ｉ）  成分（Ｃ１）
本発明に好適に用いられるオレフィン重合用触媒は、必須成分（Ｃ１）として、上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物、好ましくは上記一般式（２）及び（３）で表されるメタロセン化合物を用いる。また、成分（Ｃ１）は、２種以上の上記一般式（１）、（２）、（３）で表されるメタロセン化合物を用いることも可能である。
【００６５】
（ｉｉ）  成分（Ｃ２）
本発明に好適に用いられるオレフィン重合用触媒は、必須成分として、上記成分（Ｃ１）以外に、成分（Ｃ１）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物である成分（Ｃ２）を含む。
【００６６】
成分（Ｃ２）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（４）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ３０ｔＡｌＸ３３−ｔ・・・式（４）
（式（４）中、Ｒ３０は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００６７】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６８】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００６９】
オレフィン重合用触媒の成分（Ｃ２）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。
【００７０】
また、成分（Ｃ２）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。当該ボラン化合物やボレート化合物の具体例としては、特開２０１５−８３６３１号公報の段落００６４〜００７６に記載の化合物を挙げることができる。
【００７１】
成分（Ｃ２）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｃ２）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００７２】
（ｉｉｉ）成分（Ｃ３）
微粒子担体である成分（Ｃ３）としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００７３】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００７４】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００７５】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００７６】
成分（Ｃ１）、成分（Ｃ２）、および成分（Ｃ３）を含むオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（Ｉ）成分（Ｃ１）と、成分（Ｃ２）とを接触させた後、成分（Ｃ３）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ｃ１）と、成分（Ｃ３）とを接触させた後、成分（Ｃ２）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｃ２）と、成分（Ｃ３）とを接触させた後、成分（Ｃ１）を接触させる。
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００７７】
また、成分（Ｃ１）、成分（Ｃ２）と成分（Ｃ３）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７８】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７９】
本発明において、成分（Ｃ１）と、成分（Ｃ２）と、成分（Ｃ３）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（Ｃ２）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物である成分（Ｃ１）中の遷移金属（Ｍ１ｃ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ１ｃ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ１ｃ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ１ｃ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。さらに、成分（Ｃ２）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ１ｃ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
成分（Ｃ３）の使用量は、メタロセン化合物である成分（Ｃ１）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００８０】
成分（Ｃ１）と、成分（Ｃ２）と、成分（Ｃ３）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００８１】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ｃ１）と成分（Ｃ３）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と成分（Ｃ３）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ｃ１）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８２】
また、本発明のエチレン系重合体（Ａ）の製造方法の前記成分（Ｃ２）と成分（Ｃ３）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００８３】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００８４】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００８５】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００８６】
前記成分（Ｃ１）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ｃ１）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ｃ１）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）成分（Ｃ１）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）成分（Ｃ１）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ｃ１）と接触させる。
【００８７】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００８８】
成分（Ｃ１）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。成分（Ｃ１）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【００８９】
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。触媒成分（Ｃ２）と成分（Ｃ３）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、エチレン系重合体の生産性が向上する。また、得られるエチレン系重合体は、末端二重結合含有量が多くなる傾向がある。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００９０】
（２−２）エチレン系重合体（Ａ）の重合方法
本発明において、エチレン系重合体（Ａ）の重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは１時間〜８時間、更に好ましくは２時間〜７時間が採用されるのが普通である。
【００９１】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００９２】
２．改質エチレン系重合体（Ｂ）の製造方法
本発明の製造方法は、前記特性（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれも満たすエチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０１〜５重量部加えて、これを溶融混練することにより、改質エチレン系重合体（Ｂ）を得る工程を含む。
【００９３】
（１）有機過酸化物
有機過酸化物としては、従来公知の各種の過酸化物を用いることができる。その種類としてはジアシルパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
本発明で使用する有機過酸化物の１分間半減期分解温度が１５０〜２００℃であることが好ましい。また、溶融混練の温度は、エチレン系重合体の混練温度としては常用の範囲である、１４０〜２１０℃であることが好ましい。この混練温度に対して、１分間半減期分解温度が上記の範囲にあると、溶融混練のプロセス時間（通常、数秒〜数十分）に対して、有機過酸化物がその時間内で十分に反応することができるからである。
【００９４】
具体的な例示としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１分間半減期分解温度１５９℃）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１分間半減期分解温度１５３℃）、ｔ−アミルパーオキシ２エチルヘキシルカーボネート（１分間半減期分解温度１５５℃）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期分解温度１７８℃）、ジｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期分解温度１８９℃）、ジｔ−アミルパーオキサイド（１分間半減期分解温度１８４℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期分解温度１５５℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１分間半減期分解温度１６９℃）、ｎ−ブチル４，４ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート（１分間半減期分解温度１７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート（１分間半減期分解温度１６７℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１分間半減期分解温度１６６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１分間半減期分解温度１７１℃）、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（１分間半減期分解温度１５２℃）、ｔ−アミルパーオキシアセテート（１分間半減期分解温度１６２℃）、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート（１分間半減期分解温度１６６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１分間半減期分解温度１９４℃）、あるいはこれらのうちから選ばれる複数の過酸化物からなる混合物であっても良い。
【００９５】
なかでも特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期分解温度１７９．８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（１分間半減期分解温度１６６℃）が好ましく用いられる。
【００９６】
有機過酸化物の添加量は、前記エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０３〜４重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。有機過酸化物量がこの量を下回ると改質効果が十分でなく、上回ると改質エチレン系重合体の色相や長期耐久性、臭気が劣るものとなり、さらに、ゲル・フィッシュアイも生じやすくなり好ましくない。
【００９７】
（２）溶融混練方法
前記有機過酸化物を添加し、溶融混練を行うことで原料エチレン系重合体（Ａ）にさらに長鎖分岐構造を導入して、改質エチレン系重合体（Ｂ）を得ることができる。
ここで、溶融混練の手法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの各種公知の溶融混練手法を特に制限無く用いることができる。
溶融混練の温度は１４０〜２１０℃、好ましくは１５０〜２００℃であるが、例えば単軸押出機、二軸押出機のように、複数の温度設定が可能な混練機であれば、押出機中で過酸化物が反応すると想定されるゾーンの温度を、樹脂の滞留時間と使用する有機過酸化物の半減期温度を考慮して設定すれば良い。
ブラベンダープラストグラフのようなバッチ式の混練機を使用する場合には、溶融混練時間は、通常１〜２５分、好ましくは５〜２０分であり、混練の際の回転数は、好ましくは４０〜１２０ＲＰＭである。さらに、溶融混練の前に、材料を均質化するため、１００〜１４０℃、１〜１０分、回転数２〜１００ＲＰＭ程度の混練をすることが好ましい。
【００９８】
溶融混練中には、本発明の主旨を超えない範囲で、有機過酸化物以外の他の添加剤を添加することができる。例えば、各種α，ω―ジエン、ジビニルベンゼンやトリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤や、核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、充填剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、着色剤、可塑剤、発泡剤などである。
中でも、改質エチレン系重合体（Ｂ）製造時に残存する過酸化物を失活させ、長期安定性を付与する観点から酸化防止剤が好適に用いられる。
一般的に、これらの添加剤の配合量は樹脂１００重量部に対して０．００００１〜３重量部、好ましくは０．０００１〜１重量部である。
【００９９】
また、本発明の主旨を超えない範囲で他の樹脂を添加することも可能である。例えば各種ポリエチレン（本発明の原料エチレン系重合体以外のもの）、各種ポリプロピレン、エチレン系エラストマー、その他オレフィン系エラストマー、炭素数４以上を有する各種ポリα−オレフィン重合体、エチレン−ジエン系単量体共重合体、酸変成ポリオレフィン、ポリジエン系（共）重合体、スチレン系エラストマー、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ＡＢＳ樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート、各種アイオノマーが挙げられる。これらの添加量は一般に原料エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１重量部〜５０重量部である。
【０１００】
（３）改質エチレン系重合体（Ｂ）の特性
本発明の製造方法により得られる改質エチレン系重合体（Ｂ）は、以下の伸長粘度特性（Ｂ１）および（Ｂ２）を満足することが好ましい。
（Ｂ１）温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度ηｅ（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）の歪量１．０〜３．９の範囲内での最大値ηｅ（０．１）が、１０００Ｐａ．ｓ以上、１００００００Ｐａ．ｓ以下
（Ｂ２）温度１７０℃、伸長歪速度２．０（単位：１／秒）で測定される伸長粘度ηｅ（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）の歪量１．０〜３．９の範囲内での最大値ηｅ（２．０）の方が、該ηｅ（０．１）よりも大きい。
ηｅ（０．１）が１０００Ｐａ．ｓ未満の場合、粘度が低すぎ、フィルム成形やシート成形に適さない。逆にηｅ（０．１）が１００００００Ｐａ．ｓを超える場合、粘度が高すぎて、成形に適さない。
伸長粘度が上記条件を満たすことにより、フィルム成形やシート成形、繊維成形においてドローレゾナンスが起こりにくく、肉厚分布が均一になるなどの成形安定性が期待できる。
【０１０１】
成形安定性が向上する点から、好ましくはηｅ（０．１）は２０００Ｐａ．ｓ以上、７０００００Ｐａ．ｓ以下、より好ましくは４０００Ｐａ．ｓ以上、４０００００Ｐａ．ｓ以下である。
成形安定性が向上する点から、ηｅ（２．０）をηｅ（０．１）で割った値ηｅ（２．０）／ηｅ（０．１）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上である。上限を設ける理由は特にないが、一般にηｅ（２．０）／ηｅ（０．１）が１０を超えるようなものを製造することは困難である。
【０１０２】
上記伸長粘度の測定方法に関しては、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２巻，  ｐ．８６６３  （２００１）  に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係る改質エチレン系重合体（Ｂ）の伸長粘度の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
・装置：レオメータ、Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１または２．０  ［１／秒］
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
（算出方法）
１７０℃、歪み速度２．０（単位：１／秒）における伸長粘度を測定する。伸長粘度は時間に対してプロットし、これをηｅ（ｔ）とする。これを歪み量１．０〜３．９の間で最大値となる伸長粘度をηｅ（２．０）とする。なお、歪み量は時間（単位：秒）×歪み速度（単位：１／秒）で算出できる。歪み量が３．９に達する前にサンプルが破断した場合には、それまでに到達した最大粘度の値を採用する。同様に１７０℃、歪み速度０．１（単位：１／秒）における伸長粘度の、歪み量１．０〜３．９の間での最大値ηｅ（０．１）を得、これらの比ηｅ（２．０）／ηｅ（０．１）を算出する。
【実施例】
【０１０３】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をその実施態様を通じてさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりである。
【０１０４】
［評価法］
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）密度：
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ測定によって、上記明細書記載の方法にて決定した。
（４）ビニル基数とビニリデン基数の和
ブルカー・バイオスピン株式会社のＡＶＡＮＣＥIII４００型ＮＭＲ装置を用いて、上記明細書記載の方法にて決定した。
（５）伸長粘度
レオメータを用いて、上記明細書記載の方法で測定した。
（６）温度昇温溶出分別による−１５℃可溶分量  Ｗ−１５値
溶媒にオルトジクロロベンゼンを用いたＴＲＥＦ測定により、上記明細書記載の方法にて決定した。
【０１０５】
［原料エチレン系重合体（Ａ）の調製］
［合成例１］  
（１）メタロセン化合物（Ｃ１−１）の合成
ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１３−２２７２７１号公報の段落０１５９〜０１６５記載の方法に従い合成した。
（２）層状ケイ酸塩の化学処理
窒素雰囲気下、３００ｍｌ二口フラスコにモンモリロナイト３．０ｇを入れ、２００℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで２時間減圧乾燥した。乾燥済みモンモリロナイトに室温で脱水ヘプタン７５ｍｌを加えた。マグネティックスタラーで撹拌しながらトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液（０．６２ｍｏｌ／Ｌ）９．５ｍｌをゆっくり添加し、室温で１時間撹拌した。スラリーを静置させた後、上澄み液７５ｍｌを抜出し、再び脱水ヘプタン７５ｍｌを加え室温で３分間撹拌した。スラリーを静置させた後、上澄み液７５ｍｌを抜出した。最後に脱水ヘプタン１９０．５ｍｌを加えスラリー濃度１５ｍｇ／ｍｌのトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのスラリーを調製した。
【０１０６】
［重合例１］
上記合成例１の（１）メタロセン化合物（Ｃ１−１）の合成で得られたジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと（２）層状ケイ酸塩の化学処理で得られたトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトを用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、微量の帯電防止剤、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３４ｍｇ、背圧０．６ＭＰａで１−ブテンを５０ｍｌ、充分脱水および脱酸素したイソブタンを８００ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。温度が安定したところでエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのヘプタンスラリー２．０ｍｌ（３０．０ｍｇ）とメタロセン化合物（Ｃ１−１）／トルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍｌ）２．４０ｍｌを触媒フィーダーに入れ、アルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。その結果、７６．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。
重合の結果、得られた原料エチレン系重合体の各種評価結果は表１に示す。重合例１の原料エチレン系重合体は、本発明で特定されたエチレン系重合体（Ａ）の特性を満たしていた。
【０１０７】
［合成例２］
メタロセン化合物（Ｃ１−２）の合成；
ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１７−１６５７２６号公報の段落０１３５〜０１３９記載の方法に従い合成した。
【０１０８】
[重合例２]
上記合成例２の（１）メタロセン化合物（Ｃ１−２）の合成で得られたジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと上記合成例１の（２）層状ケイ酸塩の化学処理で得られたトリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトを用いてエチレン系重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を９１ｍｇ、窒素で希釈した濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で１０００ｍｌ、充分脱水および脱酸素したイソブタンを８００ｍｌ導入した後、撹拌しながら７０℃へ昇温した。温度が安定したところでエチレンを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入し、上記トリエチルアルミニウム処理モンモリロナイトのヘプタンスラリー３．０ｍｌ（４５．０ｍｇ）とメタロセン化合物（Ｃ１−２）／トルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍｌ）３．６ｍｌを触媒フィーダーに入れ、アルゴンガスで圧入し重合反応を開始した。重合中はエチレン分圧１．０ＭＰａを維持すために、消費分のエチレンを導入するとともに、導入するエチレンに対して０．１２ｍｏｌ％の水素を同時に導入しつつ、温度７０℃を保って６０分間重合を継続した。その結果、３３．０ｇのエチレン系重合体が生成した。
重合の結果得られた原料エチレン系重合体の各種評価結果は表１に示す。
【０１０９】
［合成例３］
（１）メタロセン化合物（Ｃ１−２）の合成；
ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを合成例２と同様に合成した。
（２）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｃ２７ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物（Ｃ１−２）のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液１３．８ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物（Ｃ１−２）とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１１０】
［重合例３］
上記合成例３の（２）固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いてエチレン系重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、微量の帯電防止剤、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２３ｍｇ、窒素で希釈した濃度５ｍｏｌ％の希釈水素を常圧で１０００ｍｌ、充分脱水および脱酸素したイソブタンを８００ｍｌ導入した後、撹拌しながら７０℃へ昇温した。温度が安定したところでエチレンを分圧が１．０ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒６０．８ｍｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し重合反応を開始した。重合中はエチレン分圧１．０ＭＰａを維持すために、消費分のエチレンを導入するとともに、導入するエチレンに対して０．１７ｍｏｌ％の水素を同時に導入しつつ、温度７０℃を保って６０分間重合を継続した。その結果、９３．９ｇのエチレン系重合体が生成した。
重合の結果得られた原料エチレン系重合体の各種評価結果は表１に示す。
【０１１１】
［合成例４］
（１）メタロセン化合物（Ｃ１−３）の合成；
ジメチルシリレン（３−フェニル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを、特開２０１７−１６０１９６号公報の段落０１３０〜０１３１記載の方法に従い合成した。
（２）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに４００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物（Ｃ１−３）６０ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物（Ｃ１−３）のトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物（Ｃ１−３）とメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１１２】
［重合例４］
上記合成例４の（２）固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３４ｍｇ、背圧０．６ＭＰａで１−ブテンを３０ｍｌ、充分脱水および脱酸素したイソブタンを８００ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。温度が安定したところでエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒１９２．５ｍｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。その結果、３２．５ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。
重合の結果得られた原料エチレン系重合体の各種評価結果は表１に示す。
【０１１３】
［実施例１］
重合例１により得られた原料エチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、アルケマ吉富製ルペロックスＴＢＥＣ（化合物名：ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキシルカーボネート；１分間半減期温度１６６℃）を０．８重量部添加した。これを、ＤＳＭ社製の溶融混練機Ｘｐｌｏｒｅ（二軸スクリューを有するバッチ式混練機）中に１０ｇ投入し、スクリュー回転数５０ＲＰＭ、バレル温度１３０℃の条件で５分間混練して均質化したのち、バレル温度を１９０℃に上昇させ、回転数１００ＲＰＭで１５分間混練したのち、安定剤として酸化防止剤イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．０２ｇ加え、さらに２分間混練してサンプルを回収した。これを改質エチレン系重合体とする。改質エチレン系重合体の伸長粘度測定結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例２］
添加する有機過酸化物の量を１．０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。改質エチレン系重合体の伸長粘度測定結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例１］
実施例１において、重合例１により得られた原料エチレン系重合体（Ａ）の代わりに、重合例２により得られた原料エチレン系重合体を用い、添加する有機過酸化物の量を０．４重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。改質エチレン系重合体の伸長粘度測定結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例２］
実施例１において、重合例１により得られた原料エチレン系重合体（Ａ）の代わりに、重合例３により得られた原料エチレン系重合体を用い、添加する有機過酸化物の量を０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。改質エチレン系重合体の伸長粘度測定結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例３］
実施例１において、重合例１により得られた原料エチレン系重合体（Ａ）の代わりに、重合例３により得られた原料エチレン系重合体を用い、添加する有機過酸化物の量を０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。改質エチレン系重合体の伸長粘度測定結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例４］
実施例１において、重合例１により得られた原料エチレン系重合体（Ａ）の代わりに、重合例４により得られた原料エチレン系重合体を用い、添加する有機過酸化物の量を０．６重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。改質エチレン系重合体の伸長粘度測定結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2020158676.tif 000010
なお、「個／１０００Ｃ」は、炭素数１０００個当たりの個数を表す。
【０１２０】
［実施例と比較例の対比による考察］
表１に示した実施例及び比較例の改質エチレン系重合体の伸長粘度の値を対比すると、原料エチレン系重合体として特性（Ａ１）〜（Ａ４）全てを満足するエチレン系重合体（Ａ）を使用した実施例１および２では、明らかに得られた改質エチレン系重合体のηｅ（２．０）がηｅ（０．１）よりも大きくなっており、低歪速度の場合は伸長粘度の歪硬化度が小さく、高歪速度の場合は伸長粘度の歪硬化度が大きくなっていることが示されている。
一方、原料エチレン系重合体として特性（Ａ１）を満たさないエチレン系重合体を用いた比較例では、逆にηｅ（２．０）がηｅ（０．１）よりも小さくなっており、低歪速度の場合でも伸長粘度の歪硬化度がむしろ大きくなっていることが示されている。
図１に、実施例１の改質エチレン系重合体（Ｂ）の伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度と伸長歪速度２．０（単位：１／秒）で測定される伸長粘度をプロットした図を示す。図２に、比較例１の改質エチレン系重合体の伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度と伸長歪速度２．０（単位：１／秒）で測定される伸長粘度をプロットした図を示す。
【０１２１】
このように、本発明の改質エチレン系重合体の製造方法によれば、従来技術と比べて伸長粘度の歪速度依存性が異なり、低歪速度の場合は相対的に伸長粘度の歪硬化度が小さく、高歪速度の場合は伸長粘度の歪硬化度が大きくなるような、成形加工性に望ましい特性を有する改質エチレン系重合体を、効率的に製造することができる。
本発明の製造方法により得られる改質エチレン系重合体は、特にフィルムや繊維の厚み、太さが周期的に変動するドローレゾナンスと呼ばれる現象を生じ難くさせることが可能であり、有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の改質エチレン系重合体の製造方法は、従来技術と異なる伸長粘度の歪速度依存性を有し、フィルムや繊維などの耐ドローレゾナンス性が要求される分野の成型加工を向上させる特性を有する改質エチレン系重合体を、効率的に製造することが可能であり、産業上大いに有用である。
【図１】
2020158676.tif 000013
【図２】
2020158676.tif 000014