(57)【要約】      （修正有）【課題】過剰量の光重合開始剤が引き起こす悪影響を取り除くことにより改良した、レジスト組成物の提供。【解決手段】重合性化合物と二機能性光重合開始剤とを含む硬化性組成物であって、該二機能性光重合開始剤が光反応性基と、該硬化性組成物の硬化の際に該重合性化合物と共有結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基とを含み、該硬化性組成物が２３℃の温度で１０ｍＰ・ｓ以下の粘度を有する、硬化性組成物。【選択図】図１
2020158768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と二機能性光重合開始剤とを含む硬化性組成物であって、該二機能性光重合開始剤が光反応性基と、該硬化性組成物の硬化の際に該重合性化合物と共有結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基とを含み、該硬化性組成物が２３℃の温度で１０ｍＰ・ｓ以下の粘度を有する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、ＵＶ照射により硬化可能である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物がモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物の少なくとも９０重量％が６００以下の分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物がアクリレートオリゴマーを含む、請求項３又は４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記二機能性光重合開始剤の少なくとも１つの官能基が炭素−炭素二重結合を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記二重結合がアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、又はビニルアリール基の一部である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記二機能性光重合開始剤が６００以下の分子量を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度Ｔｇ１が対応する硬化性組成物のガラス転移温度Ｔｇ２よりも高くなるように、前記硬化性組成物が適合されており、該対応する硬化性組成物は、前記二機能性光重合開始剤の代わりに単官能性光重合開始剤を含むことだけが前記硬化性組成物と異なり、前記単官能性光重合開始剤が、前記二機能性光重合開始剤と同じ光反応性基を有するが、前記重合性化合物と共有結合を形成することが可能な官能基を含有していない、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ガラス転移温度Ｔｇ１が少なくとも６０℃である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、ナノインプリントリソグラフィのためのレジスト組成物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
基板上に光硬化層を形成する方法であって、
硬化性組成物を該基板上に塗布することと、
なお、該硬化性組成物は、重合性化合物と二機能性光重合開始剤とを含み、該二機能性光重合開始剤は、光反応性基と、該組成物の硬化の際に該重合性化合物と共有結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基とを含む；
該硬化性組成物をテンプレート又はスーパーストレートと接触させることと、
該硬化性組成物に光を照射して、該光硬化層を形成することと、
該光硬化層から該テンプレート又は該スーパーストレートを取り除くことと、
を含む、方法。
【請求項１３】
前記硬化性組成物が１０ｍＰ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合性化合物の少なくとも９０重量％が６００以下の分子量を有する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合性化合物がアクリレートオリゴマーを含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記二機能性光重合開始剤の少なくとも１つの官能基が炭素−炭素二重結合を含む、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記二重結合がアクリレート基又はメタクリレート基の一部である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化性組成物の硬化時間が１００秒以下である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
物品を製造する方法であって、
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法により、前記基板上に光硬化層を形成することと、
前記基板を処理して、製品を得ることと、
を含む、方法。
【請求項２０】
前記製品が半導体デバイス又は回路基板である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、重合性化合物と二機能性光重合開始剤とを含む、硬化性組成物、特にナノインプリントリソグラフィのための硬化性レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）のためのレジスト組成物は、硬化を開始するのに光重合開始剤を用いる。レジストの急速硬化を達成するために、多くの場合、光重合開始剤の量をレジスト組成物の最大５重量％まで増やす。レジスト硬化後であっても、光重合開始剤の断片又は未反応の光重合開始剤がレジスト組成物に存在し、それらが隣接領域に移動して、不所望の反応が起こる場合がある。残存する光重合開始剤は更に可塑剤として作用し、硬化した材料のガラス転移温度を下げることにより、エッチング性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
過剰量の光重合開始剤が引き起こす悪影響を取り除くことにより、レジスト組成物を改良する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施の形態では、硬化性組成物は、重合性化合物と二機能性光重合開始剤とを含むことができ、前記二機能性光重合開始剤が光反応性基と、該硬化性組成物の硬化の際に前記重合性化合物と共有結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基とを含み、該硬化性組成物が２３℃の温度で１０ｍＰ・ｓ以下の粘度を有する。
【０００５】
一態様では、硬化性組成物は、ＵＶ照射により硬化することができる。
【０００６】
別の態様では、硬化性組成物の重合性化合物がモノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの任意の組合せを含み得る。
【０００７】
更なる態様では、硬化性組成物の重合性化合物の少なくとも９０重量％が６００以下の分子量を有し得る。
【０００８】
また別の態様では、硬化性組成物の重合性化合物がアクリレートオリゴマーを含み得る。
【０００９】
一実施の形態では、前記光重合開始剤の少なくとも１つの官能基が炭素−炭素二重結合を含むことができる。炭素−炭素二重結合がアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、又はビニルアリール基の一部であり得る。
【００１０】
別の実施の形態では、硬化性組成物の二機能性光重合開始剤が６００以下の分子量Ｍｗを有し得る。
【００１１】
更なる実施の形態では、前記硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度Ｔｇ１が対応する硬化性組成物のガラス転移温度Ｔｇ２よりも高くなるように、前記硬化性組成物を適合することができ、前記対応する硬化性組成物は、前記二機能性光重合開始剤の代わりに単官能性光重合開始剤を含むことだけが前記硬化性組成物と異なり、前記単官能性光重合開始剤が、前記二機能性光重合開始剤と同じ光反応性基を有するが、前記重合性化合物と共有結合を形成することが可能な官能基を含有していない。
【００１２】
一態様では、本開示の硬化性組成物は、硬化後のガラス転移温度Ｔｇ１が少なくとも６０℃であり得る。
【００１３】
別の態様では、硬化性組成物は、ナノインプリントリソグラフィのためのレジスト組成物であり得る。
【００１４】
別の実施の形態では、基板上に光硬化層を形成する方法は、
硬化性組成物を基板上に塗布することと、
なお、前記硬化性組成物は、重合性化合物と二機能性光重合開始剤とを含み、前記二機能性光重合開始剤は、光反応性基と、前記組成物の硬化の際に前記重合性化合物と共有結合を形成することが可能な少なくとも１つの官能基とを含む；
前記硬化性組成物をテンプレート又はスーパーストレートと接触させることと、
前記硬化性組成物に光を照射して、光硬化層を形成することと、
前記光硬化層から前記テンプレート又は前記スーパーストレートを取り除くことと、
を含み得る。
【００１５】
一態様では、光硬化層を形成する方法の硬化性組成物は、１０ｍＰ・ｓ以下の粘度を有し得る。
【００１６】
本方法のまた別の態様では、硬化性組成物の重合性化合物の少なくとも９０重量％が６００以下の分子量を有し得る。
【００１７】
本方法の一態様では、前記重合性化合物がアクリレートオリゴマーを含み得る。
【００１８】
本方法の更なる態様では、前記二機能性光重合開始剤の少なくとも１つの官能基が炭素−炭素二重結合を含み得る。
【００１９】
本方法の特定の態様では、二機能性光重合開始剤の炭素−炭素二重結合がアクリレート基又はメタクリレート基の一部であり得る。
【００２０】
本方法のまた別の態様では、前記硬化性組成物の硬化時間が１００秒以下であり得る。
【００２１】
別の実施の形態では、物品を製造する方法は、上に記載の方法により、基板上に光硬化層を形成することと、前記基板を処理して、製品を得ることとを含み得る。一態様では、前記製品が半導体デバイス又は回路基板であり得る。
【００２２】
実施の形態は、添付の図面において、例として説明されるものであり、限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態による照射時間の増加に伴う貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図２】実施形態による温度の増加に伴うｔａｎ（θ）の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図面の要素は、簡略化及び明瞭化するために示されるものであり、必ずしも正確な比率ではないことを当業者は理解されよう。例えば、図面の要素の幾つかの寸法は、本発明の実施形態の理解を改善するのを支援するために、他の要素に対して誇張されてもよい。
【００２５】
下記の説明は、本明細書中に開示する教示を理解するのを支援するために提供され、教示の具体的な実施態様及び実施形態に焦点を合わせている。この焦点は、教示について説明するのを支援するために提供されるものであり、教示の範囲又は適用性に対する限定と解釈されるべきではない。
【００２６】
別記しない限り、本明細書中で使用する技術用語及び科学用語は全て、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。材料、方法、及び実施例は、単なる説明であり、限定的であると意図されない。本明細書に記載されない範囲について、具体的な材料及び加工処理行為に関する多くの詳細は、従来のものであり、インプリント及びリソグラフィー技術の範囲内のテキスト並びに他の出典において見ることができる。
【００２７】
本明細書中で使用する場合、「を含む」、「を含んでいる」、「を包含する」、「を包含している」、「を有する」、「を有している」という用語又はそれらの任意の他の変形は、非限定的に含むことを網羅すると意図される。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、明確に列挙されないか、又はかかるプロセス、方法、物品、若しくは装置に固有のものではない他の特徴を含んでもよい。
【００２８】
本明細書中で使用する場合、明らかに異なる主張が成されない限り、「又は」は、「排他的な又は」ではなく、「包括的な又は」を指す。例えば、条件「Ａ又はＢ」は、下記のいずれか１つが成立している：Ａは、真であり（又は存在し）、かつＢは、偽である（又は存在しない）こと、Ａは、偽であり（又は存在せず）、かつＢは、真である（又は存在する）こと、並びにＡ及びＢはともに、真である（又は存在する）こと。
【００２９】
また、数量が特定されていない語の使用は、本明細書中に記載する要素及び構成要素について記載するのに用いられる。これは、単に利便性のために、また本発明の範囲の一般的な意味合いを付与するために成されるものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むと解釈されるべきであり、単数形は、他の状況を意味することが明らかでない限りは、複数形も含む。
【００３０】
本開示は、重合性化合物と二機能性光重合開始剤とを含む、粘度が低い硬化性組成物に関する。二機能性光重合開始剤は、１）重合性化合物の重合反応を開始させるとともに、２）光重合開始剤を重合性化合物と共有結合させることにより、形成されたポリマーネットワークに光重合開始剤又はその主断片を固定するという２つの機能を有し得る。
【００３１】
一実施形態では、重合性化合物と共有結合を形成することが可能な二機能性光重合開始剤の官能基は、炭素−炭素二重結合を含み得る。炭素−炭素二重結合を一部に含む官能基の幾つかの非限定的な例は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、又はビニルアリール基であり得る。
【００３２】
或る特定の実施形態では、硬化性組成物の粘度は、２０ｍＰ・ｓ以下、例えば１５ｍＰ・ｓ以下、１２ｍＰ・ｓ以下、１０ｍＰ・ｓ以下、９ｍＰ・ｓ以下、又は８ｍＰ・ｓ以下であり得る。他の或る特定の実施形態では、粘度は、少なくとも２ｍＰ・ｓ、例えば少なくとも３ｍＰ・ｓ、少なくとも４ｍＰ・ｓ、又は少なくとも５ｍＰ・ｓであり得る。特に好ましい態様では、硬化性組成物は、１０ｍＰ・ｓ以下の粘度を有し得る。本明細書で使用される場合、全ての粘度値は、１３５ｒｐｍにてブルックフィールド粘度計を用いるブルックフィールド法により２３℃の温度で測定される粘度に関する。
【００３３】
一実施形態では、硬化後のガラス転移温度Ｔｇ１が対応する硬化性組成物のガラス転移温度Ｔｇ２よりも高くなり得るように硬化性組成物を適合することができる。対応する硬化性組成物は、同じ重合性化合物を含み、光重合開始剤の種類だけが異なり得る。この対応する光重合開始剤は、同じ光反応性基を有するが、重合性化合物と共有結合を形成することが可能な官能基を含有せず、本明細書では単官能性光重合開始剤とも呼ばれる。一態様では、Ｔｇ１とＴｇ２との差は、少なくとも２℃、例えば少なくとも３℃、少なくとも４℃、少なくとも５℃、少なくとも６℃、少なくとも８℃、又は少なくとも１０℃であり得る。一態様では、硬化後の硬化性組成物のガラス転移温度Ｔｇ１は、少なくとも６０℃、又は少なくとも６５℃、又は少なくとも７０℃であり得る。
【００３４】
本開示の硬化性組成物に含まれる二機能性光重合開始剤は、単官能性光重合開始剤と、重合反応に適した官能基を該単官能性光重合開始剤に導入する化合物とを反応させることにより作製することができる。かかる反応の非限定的な一例は、下記実施例１にも記載されるように、第一級ヒドロキシル基を含有する単官能性光重合開始剤と塩化アクリロイルとを反応させ、アクリレート基を導入するものであり得る。二機能性光重合開始剤は、重合反応に適した官能基を単官能性光重合開始剤に導入する他の方法によっても作製することができることが理解される。
【００３５】
特定の実施形態では、二機能性光重合開始剤は低分子量を有し得る。態様では、二機能性光重合開始剤の分子量は、６００以下、例えば５５０以下、５００以下、４００以下、３００以下、又は２７０以下であり得る。
【００３６】
本開示の硬化性組成物の重合性化合物は、重合反応に関与するのに適した少なくとも１つの官能基を含み得る。重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの任意の組合せを含み得る。特定の態様では、重合性化合物の少なくとも９０重量％が６００以下の分子量Ｍｗを有し得る。また更なる態様では、重合性化合物は、２種又は３種又はそれ以上の異なる種類のモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの組合せであり得る。
【００３７】
重合性化合物の反応性官能基の非限定的な例は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、又はマレイミド基であり得る。かかる官能基は、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−アルキドハイブリッド、アクリル−ポリエステルハイブリッド、置換ポリエーテルポリマー、置換ポリオレフィンポリマー、ポリウレタンポリマー、又はそれらのコポリマーに含まれ得る。或る特定の実施形態において、重合性化合物は、アクリレートモノマー又はアクリレートオリゴマーを含み得る。重合性化合物の他の非限定的な例として、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノール（ＥＯ）アクリレート、ステアリルアクリレート、又はそれらの任意の組合せが挙げられ得る。
【００３８】
硬化性組成物における重合性化合物の量は、硬化性組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％であり得る。別の態様では、重合性化合物の量は、硬化性組成物の総重量に対して、９５重量％以下、例えば８５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、又は２２重量％以下であり得る。重合性化合物の量は、上述の最小値及び最大値のいずれかの間にある値であり得る。特定の態様では、重合性化合物の量は、少なくとも１５重量％かつ８５重量％以下であり得る。
【００３９】
重合性化合物は、硬化性組成物に含まれる架橋剤によって架橋され得る。適切な架橋剤の非限定的な例は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の二官能性モノマー、及びトリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン（ＰＯ）３トリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート等の三官能性モノマー、又はそれらの任意の組合せであり得る。
【００４０】
硬化性組成物に含まれる架橋剤の量は、硬化性組成物の総重量に対して、少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％であり得る。別の態様では、架橋剤の量は、６０重量％以下、例えば５５重量％以下、５０重量％以下、又は４０重量％以下、又は３０重量％以下であり得る。架橋剤の量は、上述の最小値及び最大値のいずれかの範囲内にある値であり得る。特定の態様では、架橋剤は、硬化性組成物の総重量に対して少なくとも２０重量％かつ５０重量％以下であり得る。
【００４１】
別の実施形態では、重合性化合物は、架橋剤を含んでいなくても自己重合することができる。
【００４２】
硬化性組成物は、１つ以上の添加剤を更に含んでいてもよい。任意の添加剤の非限定的な例は、安定剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、阻害剤、又はそれらの任意の組合せであり得る。
【００４３】
本開示は更に、光硬化層を形成する方法に関する。この方法は、上記の硬化性組成物の層を基板上に塗布することと、硬化性組成物をテンプレート又はスーパーストレートに接触させることと、硬化性組成物に光を照射して、光硬化層を形成することと、光硬化層からテンプレート又はスーパーストレートを取り除くこととを含み得る。
【００４４】
基板及び凝固層に更なる処理、例えばエッチング処理を施し、凝固層及び／又は該凝固層の下にあるパターン層の一方又は両方におけるパターンに対応する画像を基板に転写することができる。基板に、例えば、硬化、酸化、層形成、成膜、ドーピング、平坦化、エッチング、形成可能材料除去、ダイシング、ボンディング、及びパッケージング等を含むデバイス（物品）製造にて知られる工程及び処理を更に施すことができる。
【００４５】
光硬化層は更に、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ若しくはＤ−ＲＤＲＡＭ等の半導体デバイス又は回路基板の層間の絶縁膜として、又は半導体製造プロセスで使用されるレジスト膜として使用され得る。
【００４６】
実施例にて更に実証されるように、驚くべきことに、二機能性光重合開始剤は、組成物の粘度をほんの僅かしか増大させずにレジスト組成物に用いることができ、硬化組成物は、単官能性光重合開始剤を用いて硬化したレジストと比較して増大したガラス転移温度を有し得ることが見出された。特定の実施形態では、二機能性光重合開始剤を含むレジスト組成物の粘度は、１０ｍＰ・ｓ以下であり、硬化レジストのガラス転移温度は、少なくとも６０℃であり得る。
【実施例】
【００４７】
以下の非限定的な実施例は、本明細書中に記載する概念について説明している。
【００４８】
実施例１
二機能性光重合開始剤の調製
２５０ｍｌ容の丸底ビーカー内にて、１２０ｍｌのＴＨＦ中で２２．５ｇの光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（LabNetwork社）、１０ｇの塩化アクリロイル、及び１４ｇのキノリンの混合物を調製した。さらに、安定剤として１．１２ｇの１，４−ベンゼンジオールを反応混合物に添加した。反応を２５℃で５時間、撹拌しながら行った。その後、溶媒を蒸留により除去し、白色粉末を得た。白色粉末生成物は、同じ溶媒系を用いた再結晶化により更に精製した。ＬＣＭＳで確認したところ、得られた純度は９８％であった。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９にアクリレート基を導入することにより、以下の反応が行われたことが確かめられた。アクリル化Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９光重合開始剤を以下、ＰＩ  ２９５９Ａと呼ぶ。
【化１】
2020158768.tif 000003
【００４９】
実施例２
様々なレジスト組成物の調製及び試験
ベース組成物Ａは、７５ｇのモノアクリレート（イソボルニルアクリレート（ＢＯＡ）、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）、ベンジルアクリレート（ＢＡ）及びベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）の混合物）、２０ｇのジアクリレート（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰＤＡ）及びネオペンチルグリコールジアクリレート（Ａ−ＮＰＧＤＡ）の混合物）、並びに４ｇのＦＳ２０００Ｍ２（炭化水素界面活性剤）及びＦＳ２０００Ｍ１（フッ化炭素界面活性剤）の界面活性剤混合物を混ぜ合わせることにより調製した。
【００５０】
ベース組成物Ａを以下のレジスト組成物：Ｃ１、Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３の調製に使用した。
【００５１】
レジスト組成物Ｃ１は、９９ｇのベース組成物Ａを、５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １１７３（体積比２：３）の単官能性光重合開始剤の混合物（以下、ＰＩ  ９０７＋１１７３と呼ぶ）と混ぜ合わせることにより調製した。Ｉｒｇａｃｕｒｅ製品は全て、LabNetwork社から得た。
【００５２】
レジスト組成物Ｓ１は、９９ｇのベース組成物Ａを、実施例１により調製した１ｇの二機能性光重合開始剤２９５９Ａ、及び４ｇの光重合開始剤の混合物ＰＩ  ９０７＋１１７３と混ぜ合わせることにより調製した。
【００５３】
レジスト組成物Ｓ２は、９９ｇのベース組成物Ａを、実施例１により調製した２ｇの光重合開始剤２９５９Ａ、及び３ｇの光重合開始剤の混合物ＰＩ  ９０７＋１１７３と混ぜ合わせることにより調製した。
【００５４】
レジスト組成物Ｓ３は、９９ｇのベース組成物Ａを、実施例１により調製した３ｇの光重合開始剤２９５９Ａ、及び２ｇの光重合開始剤の混合物ＰＩ  ９０７＋１１７３と混ぜ合わせることにより調製した。
【００５５】
試験した組成物の概要は表１に見ることができる。
【００５６】
【表１】
2020158768.tif 000004
【００５７】
表２に、液体レジスト組成物Ｃ１、Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３の試験特性、例えば粘度、表面張力及び接触角の概要を与える。この表には測定値の標準偏差（ＳＴＤ）が含まれる。
【００５８】
【表２】
2020158768.tif 000005
【００５９】
表２のデータから、増加量の二機能性光重合開始剤ＰＩ  ２９５９Ａを用いることによりレジスト組成物の粘度が僅かにのみ（１ｍＰ・ｓ未満）増大し、表面張力及び接触角はほぼ変わらなかったことが分かる。
【００６０】
表３に、レジスト組成物の硬化挙動を特徴付ける特性、並びにＵＶ硬化可能な硬化組成物の機械的強度（貯蔵弾性率）及びガラス転移温度Ｔｇの概要を示す。ＵＶ照射の強度は、１ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００６１】
【表３】
2020158768.tif 000006
【００６２】
表３から、全ての試料で光重合開始剤の総量は同じにしながら、単官能性光重合開始剤（レジスト試料Ｃ１）を二機能性光重合開始剤（レジスト試料Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３）に置き換えることによりレジスト組成物のガラス転移温度Ｔｇが増大することが分かる。二機能性光重合開始剤の量は、試料Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３で異なり、最大量の二機能性光重合開始剤（試料Ｓ３）により、ガラス転移温度の最大の増大が引き起こされた。ガラス転移温度は、６７．１℃（試料Ｃ１）から７３．８℃（試料Ｓ３）に増大することができたが、硬化光量（curing dosage）は数ｍＪしか異なっておらず、これは実験誤差範囲内である。
【００６３】
導入時間、硬化光量、貯蔵弾性率、及びガラス転移温度は、浜松ホトニクス株式会社のＬｉｇｈｔｎｉｎｇｃｕｒｅ  ＬＣ８  ＵＶ源を備えたAnton-Paar社のＭＣＲ−３０１レオメータを用いて測定した。浜松ホトニクス株式会社の３６５ｎｍのＵＶパワーメータにより制御された３６５ｎｍでの１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度にてＵＶをレジスト試料に照射した。ＲｈｅｏＰｌｕｓと称されるソフトウェアを用いて、レオメータを制御し、データ解析を行った。温度は、Julabo社のＦ２５−ＭＥウォーターユニットにより制御し、出発温度を２３℃に設定した。各試料試験について、７μｌのレジスト試料をレオメータの測定システムの直ぐ下に位置するガラスプレート上に加えた。ＵＶ照射を始める前に、ガラスプレートと測定ユニットとの距離を０．１ｍｍ間隔に狭めた。ＵＶ照射が始まると、光重合開始剤により生じるラジカルがレジストに存在する阻害剤により消費されるため、阻害剤が全てなくなるまで貯蔵弾性率は増大しなかった。この期間は導入時間として記録した。硬化時間（１００秒以下）に応じて測定された貯蔵弾性率の実例は図１に見ることができる。貯蔵弾性率がプラトーに達するまでＵＶ照射を継続し、プラトーの高さを表３に挙げられる貯蔵弾性率として記録した。
【００６４】
ガラス転移温度Ｔｇはｔａｎ（θ）の最大値に対応する温度であるとみなしたので、ＵＶ硬化が完了したら、制御加熱により硬化試料の温度を上げ、温度に応じた貯蔵弾性率の変化を測定することで、ガラス転移温度Ｔｇを得た。図２に、試料Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３について温度の増大に伴うｔａｎ（θ）の測定値を示し、そこからガラス転移温度Ｔｇ（最大ピークの位置）を決定した。
【００６５】
レジスト試料の粘度は、スピンドルサイズ＃１８で１３５ｒｐｍにてブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いて２３℃で測定した。粘度試験について、スピンドルヘッドを覆うのに十分な約６ｍＬ〜７ｍＬのレジスト試料を試料チャンバに加えた。全ての粘度試験で、少なくとも３回の測定を行い、平均値を算出した。
【００６６】
接触角及び表面張力は、協和界面科学株式会社（日本）製のＤｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１接触角計を用いて測定した。試験について、まず石英スライドに試験試料を下塗りし、実際のインプリント表面を模した。その後、２ｍｌの試験試料をシリンジに加え、そこから下塗りした表面に１試験当たり２μｌの試料を機械により加えた。レジスト試料の液滴が下塗りした石英表面に触れた時点から、ＣＣＤカメラにより液滴の画像を連続して取り込んだ。接触角は画像解析に基づきソフトウェアにより自動算出した。表２に示されるデータは、下塗りした石英表面に触れてから３秒の時点での接触角である。さらに、ＤＭ７０１により、ヤング・ラプラス理論を用いて、注射針に保持される液滴の画像に基づき表面張力が算出された。
【００６７】
本明細書中に記載する実施形態の詳述及び説明は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供すると意図される。詳述及び説明は、本明細書中に記載する構造又は方法を使用する装置及びシステムの要素及び特徴の全ての網羅的かつ包括的な説明となることは意図されない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよく、逆にまた、簡略のために単一の実施形態において記載される様々な特徴が、別々に、又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲内に提示される値に対する言及は、範囲内の各値及びあらゆる値を含む。多くの他の実施形態は、本明細書を読解した後にのみ、当業者に明らかであり得る。構造的置換、論理的置換、又は別の変更が、本開示の範囲を逸脱することなく成され得るように、他の実施形態を使用して、本開示から導いてもよい。したがって、本開示は、限定的ではなく、説明的であるとみなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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