(57)【要約】【課題】  ゼオライトの循環型銀イオン交換を行う際に、大型設備であっても充填したゼオライトに対して均一に銀を担持することが可能な銀イオン交換ゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】  下記（１）〜（５）の工程を経ることを特徴とする銀イオン交換ゼオライトの製造方法。（１）流通循環型筒状充填装置にゼオライトを充填長さＡ（ｃｍ）で充填する工程。（２）２０℃〜６０℃の温度下で、濃度Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸銀水溶液を、該流通循環型筒状充填装置下部より流通線速度Ｃ（ｃｍ／ｍｉｎ）で流通循環させる工程。（３）流通循環時間ＤがＤ≧（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）を満足するものであり、該流通循環時間Ｄの後、硝酸銀水溶液を該流通循環型筒状充填装置より排出する工程。（４）純水による洗浄を繰り返し、洗液のｐＨが６〜７．５となるまで継続する工程。（５）流通循環型筒状充填装置よりゼオライトを取り出し、１００℃〜１５０℃で１２時間〜２４時間乾燥した後、５００℃〜６００℃で６時間〜１２時間焼成を行う工程【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）の工程を経ることを特徴とする銀イオン交換ゼオライトの製造方法。
（１）流通循環型筒状充填装置にゼオライトを充填長さＡ（ｃｍ）で充填する工程。
（２）２０℃〜６０℃の温度下で、濃度Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸銀水溶液を、該流通循環型筒状充填装置下部より流通線速度Ｃ（ｃｍ／ｍｉｎ）で流通循環させる工程。
（３）流通循環時間ＤがＤ≧（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）を満足するものであり、該流通循環時間Ｄの後、硝酸銀水溶液を該流通循環型筒状充填装置より排出する工程。
（４）純水による洗浄を繰り返し、洗液のｐＨが６〜７．５となるまで継続する工程。
（５）流通循環型筒状充填装置よりゼオライトを取り出し、１００℃〜１５０℃で１２時間〜２４時間乾燥した後、５００℃〜６００℃で６時間〜１２時間焼成を行う工程。
【請求項２】
該流通循環型筒状充填装置の上部２５％の銀イオン交換ゼオライトと下部２５％の銀イオン交換ゼオライトとの銀イオン交換率の差が３％以内となることを特徴とする請求項１に記載の銀イオン交換ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
ゼオライトがプロトン型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀イオン交換ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
ゼオライトが、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀イオン交換ゼオライトの製造方法。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの中心値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））の大きい値を示す細孔径が０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。
【請求項５】
ゼオライトが、ゼオライト成形体であることを特徴とする請求項１〜４に記載の銀イオン交換ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
充填長長さＡが、２０ｃｍ〜３００ｃｍの範囲、濃度Ｂが、０．１０〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲、流通線速度Ｃが５ｃｍ／ｍｉｎ〜４０ｃｍ／ｍｉｎの範囲、流通循環時間Ｄが３〜３０００ｍｉｎの範囲、であり、かつ、Ｄ≧（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銀イオン交換ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
硝酸銀水溶液の容積がゼオライト容積に対して１：１〜５：１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の銀イオン交換ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族製造触媒として有用性の期待される銀イオン交換ゼオライトの製造方法に関するものであり、特に大型設備でゼオライトの循環型銀イオン交換を行うに当たり、充填したゼオライトに対して均一に銀を担持することが可能な銀イオン交換ゼオライトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中細孔ゼオライトは入口径がおよそ０．５ｎｍのミクロ孔を有し、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となる。そのため、炭化水素の転化反応における高選択性触媒として有用である。中細孔ゼオライトで代表的なＭＦＩ型ゼオライトを触媒として用いた例として、トルエンの不均化（例えば、特許文献１参照。）、キシレンの異性化（例えば、特許文献２参照。）、脂肪族炭化水素の芳香族化（例えば、特許文献３参照。）などが挙げられる。
【０００３】
これらの触媒で課題となるのが、ゼオライトの酸点上のコーク析出である。通常は空気中でコークを燃焼させることで触媒の再生を図るが、その際に副生する水によってゼオライト骨格からの脱アルミニウムが進行し、酸点が消失し触媒の失活に繋がる。
【０００４】
ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する一つの方法として、添加金属による酸点の保護がある。例えば、ゼオライトへ銀を含有させ酸点を保護することで、ゼオライトの耐熱性および耐水熱性を向上させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。よって、イオン交換サイトへ銀を交換させたゼオライトは脱アルミニウムに対する耐性が向上するため、炭化水素転化反応における長寿命な触媒して期待される。
【０００５】
銀イオン交換ゼオライトの製造方法としては、銀アンミン錯イオンを含む溶液を用いてｐＨ４〜９でイオン交換する手法（例えば、特許文献４参照。）や、対カチオンがナトリウム、カルシウム、カリウム又はリチウムからなる群から選ばれるカチオンであるゼオライトＡを用いてイオン交換を行う手法（例えば、特許文献５参照。）、浸漬液のｐＨを７以下に保つように酸を追加し、一定のｐＨを１時間保持したのちに洗浄して加熱乾燥する手法（例えば、特許文献６参照。）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１４２７９号公報
【特許文献２】特許第２５９８１２７号公報
【特許文献３】特許第２９０５９４７号公報
【特許文献４】特許第４９６１１０２号公報
【特許文献５】特許第３９７８０６０号公報
【特許文献６】特許第２８０８０３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  第１７巻、１５６３７頁（２０１５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４に提案の方法は、銀アンミン錯イオンを用いることでゼオライトの結晶破壊を抑制したままイオン交換が可能であることの提案がなされている。しかし、アンモニア水を多量に用い、またゼオライト成形体を一度粉砕しイオン交換後に再度成形するステップが必要であるなど、作業の安全性および工程の煩雑さに課題を有するものである。さらに、攪拌式のイオン交換であるため、ろ過によるゼオライトの損失が懸念される。
【０００９】
特許文献５に提案の方法は、対カチオンがナトリウム、カルシウム、カリウム又はリチウムからなる群から選ばれるカチオンであるゼオライトＡを使用する製造方法であり、Ｈ型ゼオライトを用いたイオン交換については何ら提案はなされていない。対カチオンをアルカリ金属またはアルカリ土類金属とする方法はイオン交換効率を向上させるために常用される手法であり、さらにＨ型ゼオライトからも容易にイオン交換が可能となれば、製造方法としての汎用性向上が可能になる。しかし、攪拌式のイオン交換であるため、ろ過によるゼオライトの損失が懸念される。
【００１０】
特許文献６に提案の方法は、浸漬液のｐＨを7以下に保つことを主な特徴とした製造方法であり、大型設備での製造における品質の安定性については何ら提案はなされていない。通常、産業的に用いられる触媒はトンスケールの製造量を求められることもあり、大型設備でイオン交換を行う必要がある。そのような場合に品質（例えばイオン交換率）の安定なゼオライトの製造方法が必要となる。また、攪拌式のイオン交換であるため、ろ過によるゼオライトの損失が懸念される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、銀イオン交換を循環型装置で実施するにあたり、特定の条件下でイオン交換処理を行うことにより、ゼオライト全量に対して安定したイオン交換率を示す銀イオン交換ゼオライトとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）の工程を経ることを特徴とする銀イオン交換ゼオライトの製造方法に関するものである。
（１）流通循環型筒状充填装置にゼオライトを充填長さＡ（ｃｍ）で充填する工程。
（２）２０℃〜６０℃の温度下で、濃度Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸銀水溶液を、該流通循環型筒状充填装置下部より流通線速度Ｃ（ｃｍ／ｍｉｎ）で流通循環させる工程。
（３）流通循環時間Ｄ（ｍｉｎ）がＤ≧（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）を満足するものであり、該流通循環時間Ｄの後、硝酸銀水溶液を該流通循環型筒状充填装置より排出する工程。
（４）純水による洗浄を繰り返し、洗浄液のｐＨが６〜７．５となるまで継続する工程。
（５）（４）工程の後のゼオライトを１００℃〜１５０℃の温度下で、１２時間〜２４時間乾燥した後、５００℃〜６００℃で６時間〜１２時間焼成を行う工程。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の銀イオン交換ゼオライトの製造方法は、前記（１）〜（５）の工程を経るものであり、これらの工程を経ることにより、得られる銀イオン交換ゼオライトはその銀イオン交換率がほぼ一定となり、効率的に品質に優れる銀イオン交換ゼオライトを製造するものであり、特に流通循環型筒状充填装置に充填長さＡ（ｃｍ）に充填したゼオライトの上部２５％に位置するゼオライトと下部２５％に位置するゼオライトの銀イオン交換率の差が３％以内となる優れた銀担持の均一性（安定性）を示す銀イオン交換ゼオライトの製造方法とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の銀イオン交換ゼオライトの製造方法は、循環型筒状充填装置にゼオライトを充填し、イオン交換溶液である硝酸銀水溶液を下部から流通させる循環方式である。攪拌式と異なりイオン交換後のろ過工程が不要のため、ゼオライトの損失を抑えることができる。しかし、循環方式であることにより、通常、初期は下部に充填されたゼオライトから優先的に銀イオン交換が進行するため、上部には低濃度のイオン交換液のみが流通する。上部に十分な濃度のイオン交換液が到達するのは、下部のゼオライトのイオン交換が平衡に達した後である。したがって、その段階に至るまでの時間を把握しないままイオン交換を終了すれば、上部と下部の銀担持量に勾配が生じたままとなり、結果として製品の銀イオン交換率にばらつきがでる恐れがある。
【００１６】
そこで、本発明はゼオライトの銀イオン交換の際の各工程を最適化することにより、効率よく銀が均一に担持された銀イオン交換ゼオライトを製造するものである。
【００１７】
本発明における（１）工程は、流通循環型筒状充填装置にゼオライトを充填する工程である。その際の流通循環型筒状充填装置は、イオン交換溶液を循環できる筒状充填装置であれば如何なるものであってもよく、その材質としては、イオン交換を阻害しないものであれば如何なるものであってもよく、例えばガラス製またはステンレス製を挙げることができる。また、その際のゼオライトの充填量、つまり、充填長さＡ（ｃｍ）は、より優れた銀担持の均一性が得られることから、２０ｃｍ〜３００ｃｍの範囲であることが好ましく、特に３０ｃｍ〜２５０ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明における（２）工程は、イオン交換溶液である硝酸銀水溶液を流通循環型充填装置の下部より導入し、上部より抜出し、流通循環を行いゼオライトの銀イオン交換を行う工程である。その際の硝酸銀水溶液は、効率的な銀イオン交換を維持することが可能となることから２０℃〜６０℃の範囲であり、２５〜４５℃の範囲がより好ましい。また、光による銀の還元を避けるため、暗所での循環が好ましい。そして、安定的な銀イオン交換が達成されることから流通循環型充填装置の下部より導入を行うものである。硝酸銀水溶液の濃度Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）は効率的な銀イオン交換が可能となることから０．１０〜０．５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに０．１０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。そして、前記ゼオライトに対する硝酸銀水溶液の容積比は、好ましくは１：１〜５：１の範囲である。また、流通線速度Ｃ（ｃｍ／ｍｉｎ）は割れ、粉化等、ゼオライトの形状が損なわれることがないことから５〜４０ｃｍ／ｍｉｎが好ましく、特に５〜３０ｃｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１９】
本発明における（３）工程は、所定時間の間硝酸銀水溶液を循環し、その後該硝酸銀水溶液を排出することにより、ゼオライトの銀イオン交換を完結する工程である。その際の流通循環時間Ｄ（ｍｉｎ）は、Ｄ≧（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）を満足するものである。ここで、Ｄ＜（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）である場合、流通循環型充填装置の上部において銀イオン交換が不安定となり、均一な銀イオン交換ゼオライトを製造することが困難となる。そして、より効率よく均一な銀イオン交換ゼオライトを製造することが可能となるＤの具体例としては、例えば３ｍｉｎ〜３０００ｍｉｎを挙げることができ、その際のＤはＤ≧（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）を満足するものである。
【００２０】
本発明における（４）工程は、純水による洗浄を繰り返し、イオン交換により発生する硝酸等の副生物を除去する工程であり、洗浄液のｐＨが６〜７．５となるまで洗浄を継続するものである。
【００２１】
本発明における（５）工程は、（４）工程の後のゼオライトを乾燥・焼成する工程であり、循環型筒状充填装置内で行うことが可能であれば該装置内で実施してもよいが、該装置より取り出し別途行うことが現実的である。その際の乾燥条件としては、１００℃〜１５０℃で１２時間〜２４時間で行うものである。該乾燥の後、銀イオンをより高分散したゼオライトとするために、５００℃〜６００℃で６時間〜１２時間焼成するものであり、５２０℃〜５８０℃、８時間〜１２時間の範囲とすることがより好ましい。これら条件を満足することにより性能に優れる銀イオン交換ゼオライトを効率よく製造することが可能となる。
【００２２】
本発明におけるゼオライトとしては、ゼオライトと称される範疇に属するものであれば制限はなく、中でもイオン交換の効率に劣るとされる対カチオンとしてプロトンを有するプロトン型ゼオライトであっても効率的な銀イオン交換が可能となる。また、ゼオライトの酸量としては０．０５〜０．８５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５５ｍｍｏｌ／ｇのものである。酸量の測定としては、一般的に酸量の測定方法として知られている方法を用い測定することが可能であり、例えばアンモニア−ＴＰＤ法（アンモニア昇温脱離法による固体酸性質測定，触媒，ｖｏｌ．４２，ｐ．２１８（２０００）参照。）に準じた方法により測定することができる。具体的には、室温でゼオライトにアンモニアを飽和吸着させ、１００℃に加熱して測定雰囲気中に残存するアンモニアの除去を行った後、昇温速度１０℃／分で７００℃までの昇温過程で測定されるアンモニアのピークの内、強酸点を示す高温側で脱離するアンモニア量をもって固体酸量とする方法を挙げることができる。
【００２３】
該ゼオライトの形状等に制限はなく、中でもイオン交換液循環時の圧損を抑制し、効率的な銀イオン交換が可能となることから、ゼオライト成形体であることが好ましい。その際のバインダーとしては、十分な成形性およびゼオライト成形体の破壊強度、および触媒とした際の副反応抑制の観点よりシリカバインダーが好ましい。
【００２４】
また、該ゼオライトとしては、芳香族化合物を選択的に、かつ、長時間にわたって安定的に製造することが可能な芳香族製造触媒として有用な銀イオン交換ゼオライトとなることから、例えばＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましく、更に好ましくは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示す特性を満足するＭＦＩ型ゼオライトを挙げることができる。なお、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＦＩに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。
（ｉ）メソ細孔分布曲線がピークを有するものであり、該ピークの半値幅（ｈｗ）がｈｗ≦２０ｎｍ、該ピークの極大値（μ）が１０ｎｍ≦μ≦２０ｎｍであり、該ピークに相当するメソ細孔のメソ細孔容積（ｐｖ）が０．０５ｍｌ／ｇ≦ｐｖであるメソ細孔群を有する。
（ｉｉ）回折角を２θとした粉末Ｘ線回折測定において０．１〜３度の範囲にピークを有さない。
（ｉｉｉ）平均粒子径（ＰＤ）がＰＤ≦１００ｎｍである。
（ｉｖ）細孔径０．３ｎｍから０．８ｎｍの範囲の微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線が、極大値を有するものであり、最も微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））の大きい値を示す細孔径が０．４〜０．５ｎｍの範囲にある。
【００２５】
ここでミクロ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたミクロ細孔であり、これは細孔直径が２ｎｍ以下の細孔を示す。また、メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣで定義されたメソ細孔であり、これは細孔直径が２〜５０ｎｍの細孔を示すものである。そして、ミクロ細孔およびメソ細孔は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法により測定することができる。また、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより、ミクロ細孔およびメソ細孔の細孔容積の値、および細孔分布曲線を得ることができる。その解析には、例えば以下の方法を使用することができる。
【００２６】
ミクロ細孔については、Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）で吸着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとミクロ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量ＶＰ（ｍＬ／ｇ）、横軸がミクロ細孔直径ｄＰ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をミクロ細孔からの窒素ガス脱着量のミクロ細孔直径値での微分値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））とする微分細孔容積値（ｄＶＰ／ｄ（ｄＰ））−ミクロ細孔の分布曲線とすることにより、ミクロ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
【００２７】
メソ細孔については、Ｂａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）で脱着過程を解析する。例えば、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下に相当する範囲の窒素ガス脱着量を積算するとメソ細孔の全細孔容積の値を得ることができる。
【００２８】
また、最初に、縦軸が単位質量当りの窒素脱着量ＶＰ（ｍＬ／ｇ）、横軸がメソ細孔直径ＤＰ（ｎｍ）とする累積曲線を得てから、縦軸をメソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（ＶＰ）／ｄ（ＤＰ））とすると、メソ細孔直径における単位質量当りの窒素脱着量の増加分のピークを得ることができる。
【００２９】
そして、ＰＤは、例えば外表面積から以下の式（１）を用いて算出して求めることができる。
ＰＤ＝６／Ｓ（１／２．２９×１０６＋０．１８×１０−６）          （１）
（ここで、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）を示すものである。）
また、式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、ｔ−ｐｌｏｔ法から求めることができる。例えば、ｔを吸着量の厚みとするときに、ｔについて０．６〜１ｎｍの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きから外表面積を求める方法である。
【００３０】
ゼオライトの粒子径を測定する別の方法としては、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真から任意の粒子を１０個以上選んで、その表面積平均直径を求める方法を挙げることができる。
【００３１】
該ＭＦＩ型ゼオライトは、イオン交換サイトがゼオライト内部に集中するという特色を持つ。そのため一般的なゼオライトに比べてイオン交換が進行しにくい。しかし、本願はそのようなＭＦＩ型ゼオライトであっても効率的に銀イオン交換ゼオライトを製造することが可能となる。
【００３２】
本発明により製造される銀イオン交換ゼオライトは、例えば化学工業における触媒、運輸産業における触媒、等としてその有用性が期待されるものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、芳香族製造触媒として有用性の期待される銀イオン交換ゼオライトの製造方法に関するものであり、特に大型設備でゼオライトの循環型銀イオン交換を行うに当たり、充填したゼオライトに対して均一に銀を担持することが可能な銀イオン交換ゼオライトの製造方法に関するものである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３５】
なお、実施例により用いたＭＦＩ型ゼオライトは以下の方法により測定・定義した。
【００３６】
〜細孔分布、細孔直径、及び外表面積の測定〜
ゼオライトの細孔分布、及び、細孔直径は窒素吸着測定により測定した。
【００３７】
窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（（商品名）ＢＥＬＳＯＡＰ−ｍａｘ、日本ベル社製）を用い、吸着側は相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０２５間隔で測定した。脱着側は、相対圧０．０５間隔で測定した。外表面積は、ｔ−ｐｌｏｔ法により、吸着層の厚み（ｔ＝０．６〜１．０ｎｍ）の範囲を直線近似して求めた。細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。
【００３８】
窒素吸着測定の吸着過程をＳａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法（ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１年、３７巻、頁４２９〜４３６）により解析し、横軸が細孔ミクロ直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるミクロ細孔の細孔分布曲線を得た。
【００３９】
そして、窒素吸着測定の脱着過程をＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５１年、頁３７３〜３８０）にて解析し、横軸が細孔直径の常数、縦軸が窒素ガスの脱着量の微分値であるメソ細孔の細孔分布曲線を得た。メソ細孔の全細孔容積は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の窒素ガス脱着量を積算することにより求めた。
【００４０】
そして、メソ細孔からの窒素ガス脱着量のメソ細孔直径値での微分値（ｄ（Ｖ／ｍ）／ｄ（Ｄ））のピークの内、最大のピークをガウス関数の強度近似で解析し、そのガウス関数の中心値（μ）から標準偏差の２倍（２σ）の範囲（＝μ±２σ）内の直径を有するメソ細孔を均一メソ細孔と定義した。均一メソ細孔の細孔容積は、中心値（μ）を基準として±２σの範囲の窒素ガス脱着量を積算して求めた。
【００４１】
〜平均粒子径の測定〜
外表面積から前記の式（１）を用いて平均粒子径を算出した。式（１）中、Ｓは外表面積（ｍ２／ｇ）であり、ＰＤは平均粒子径（ｍ）である。式（１）における外表面積（Ｓ（ｍ２／ｇ））は、液体窒素温度における窒素吸着法によりｔ−ｐｌｏｔ法から求めた。
【００４２】
〜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定〜
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＦＩ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、求めた。
【００４３】
〜凝集径の測定〜
凝集径として、動的散乱法によって凝集粒子径の体積平均径（Ｄ５０）を測定した。測定には（商品名）マイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ９３２０−ｘ１００）（日機装製）を用いた。測定において粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。
【００４４】
〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。０．０４〜５度の範囲を０．０８度／ステップ、２００秒／ステップで分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
【００４５】
ピークの有無の確認は目視で行うことができるほか、ピークサーチプログラムを利用してもよい。ピークサーチプログラムは、一般的なプログラムが利用できる。例えば、横軸が２θ（度）、縦軸が強度（ａ．ｕ．）の測定結果をＳＡＶＩＴＳＫＹ＆ＧＯＬＡＹの式とＳｌｉｄｉｎｇ  Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌフィルターで平滑化した後、２次微分を行ったときに、３点以上連続する負の値がある場合、ピークが存在すると判断した。
【００４６】
〜酸量の測定方法〜
酸量の測定は一般的なＮＨ３−ＴＰＤ装置（（商品名）ＢＥＬＣＡＴ  ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）とガス分析装置（（商品名）ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。試料は顆粒状にしたのち、セルに入れ、ヘリウム雰囲気下で１０℃／分で５００℃まで昇温し、１時間保持した。その後１００℃まで降温し、０．２％アンモニアガスを３０分間導入した。１０℃／分で６００℃まで昇温し、脱離するアンモニアをガス分析装置で分析した。弱酸由来の脱離量を除いた残りの脱離量から試料の酸量を算出した。
【００４７】
〜銀担持量の定量方法〜
銀担持量の測定はＩＣＰ装置（（商品名）Ｏｐｔｉｍａ  ８３００  パーキンエルマー株式会社製）を用いた。試料を１００ｍｌポリメスフラスコに精秤した後、フッ酸、硝酸および超純水を添加し一晩静置溶解させた。メスアップ後、試料を分取しＩＣＰ−ＡＥＳを測定し、検量線から銀担持量を算出した。
【００４８】
調製例１（原料ゼオライトの調製）
特開２０１３−２２７２０３号に記載の方法により、ＭＦＩ型ゼオライトの製造を行った。
【００４９】
テトラプロピルアンモニウム（以降、ＴＰＡと略記する場合がある。）水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＦＩ型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．７重量％とした。
【００５０】
該原料組成物の組成は以下のとおりである。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝４８、ＴＰＡ／Ｓｉモル比＝０．０５、Ｎａ／Ｓｉモル比＝０．１６、ＯＨ／Ｓｉモル比＝０．２１、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１０
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１１５℃で攪拌しながら４日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、乾燥させた。空気下、５５０℃で１時間焼成後、６００℃、５０％の水蒸気で２時間のスチーム処理を含む焼成処理を行った。得られた粉末を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に分散し、ろ過、洗浄し、ＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００５１】
得られたＭＦＩ型ゼオライトは、平均粒子径は３８ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５５、メソ細孔の全細孔容積０．４５ｍｌ／ｇであった。また、ミクロ細孔分布曲線は、細孔径０．４１２５ｎｍに最も大きい微分細孔容積値を有する極大値を持つものであった。そして、メソ細孔分布曲線における均一メソ細孔のピークの半値幅は１６ｎｍ、中心値は１５ｎｍであった。また、その均一メソ細孔の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであり、メソ細孔の全細孔容積に占める均一メソ細孔の細孔容積の割合は８９％であった。また、得られたＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折では、０．１〜３度の範囲にピークは存在せず、メソ細孔が不規則に連結していることが示された。
【００５２】
また得られたＭＦＩ型ゼオライトの酸量は、０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
調製例２
調製例１で得られたＭＦＩ型ゼオライト１００重量部に対して、シリカ（日産化学工業社製、（商品名）スノーテックスＮ−３０Ｇ）４３重量部、セルロース４重量部、純水２１重量部を加え混練した。そして、混練物を直径１．５ｍｍ、長さ１．０〜７．０ｍｍ（平均長さ３．５ｍｍ）の円柱状の成形体とした。これを１００℃で１晩乾燥した。
【００５４】
実施例１
調製例２により得られたＭＦＩ型ゼオライト成形体１４ｇを、内径９．５ｍｍの硼珪酸ガラス管に充填した。充填長さは３０ｃｍであった。別途、硝酸銀１．８ｇを純水３０ｍｌに溶解させ０．３５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を調製した。耐薬品性ポリオレフィンホースを用いて循環ポンプとガラス管下部を接続し、暗所にて硝酸銀水溶液を３０分間循環させた。このときの流通線速度は１４ｃｍ／ｍｉｎであった。硝酸銀水溶液をすべて抜き出した後、同じ流通線速度で純水３０ｍｌを１時間循環したのち、洗浄液をすべて抜き出してｐＨを測定した。その後、ｐＨが６〜７．５の範囲に収まるまで繰り返し洗浄を行った。洗浄後、ゼオライトをガラス管の上部２５％と下部２５％に分けて磁性皿に採取し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１０℃まで昇温し１４時間乾燥させた。続けて２℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、６時間焼成することにより銀イオン交換ゼオライトを得た。
【００５５】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は１８であり、流通循環時間Ｄの値を下回った。そして上部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７１．５％、下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７１．５％であった。上部と下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率の差は０％であり、均一な銀イオン交換を達成した銀イオン交換ゼオライトが得られた。
【００５６】
実施例２
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体２７ｇを長さ７０ｃｍまで充填し、硝酸銀４．１ｇと純水２００ｍｌから調製した０．１２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度２９ｃｍ／ｍｉｎで１２０分循環した以外は、実施例１と同様の方法により銀イオン交換ゼオライトを得た。
【００５７】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は６０であり、流通循環時間Ｄの値を下回った。そして上部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は８０．４％、下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は８１．１％だった。上部と下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率の差は０．７％であり、均一な銀イオン交換を達成した銀イオン交換ゼオライトが得られた。
【００５８】
実施例３
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体９９ｇを長さ２２０ｃｍまで充填し、硝酸銀１４．４ｇと純水３００ｍｌから調製した０．３５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度１４ｃｍ／ｍｉｎで３００分循環した以外は、実施例１と同様の方法により銀イオン交換ゼオライトを得た。
【００５９】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は１３５であり、流通循環時間Ｄの値を下回った。そして上部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７０．１％、下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７０．１％だった。上部と下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率の差は０％であり、均一な銀イオン交換を達成した銀イオン交換ゼオライトが得られた。
【００６０】
実施例４
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体１４ｇを長さ３０ｃｍまで充填し、硝酸銀１．７ｇと純水３０ｍｌから調製した０．３５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度１４ｃｍ／ｍｉｎで４５分循環した以外は、実施例１と同様の方法により銀イオン交換ゼオライトを得た。
【００６１】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は１８であり、流通循環時間Ｄの値を下回った。そして上部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は６９．３％、下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７０．１％だった。上部と下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率の差は０．７％であり、均一な銀イオン交換を達成した銀イオン交換ゼオライトが得られた。
【００６２】
実施例５
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体１４ｇを長さ３０ｃｍまで充填し、硝酸銀１．７ｇと純水３０ｍｌから調製した０．３５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度７ｃｍ／ｍｉｎで９０分循環した以外は、実施例１と同様の方法により銀イオン交換ゼオライトを得た。
【００６３】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は３７であり、流通循環時間Ｄの値を下回った。そして上部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７３．８％、下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７３．８％だった。上部と下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率の差は０％であり、均一な銀イオン交換を達成した銀イオン交換ゼオライトが得られた。
【００６４】
実施例６
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体１３ｇを長さ２５ｃｍまで充填し、硝酸銀４．１ｇと純水７０ｍｌから調製した０．３４ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度６ｃｍ／ｍｉｎで１２０分循環した以外は、実施例１と同様の方法により銀イオン交換ゼオライトを得た。
【００６５】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は３７であり、流通循環時間Ｄの値を下回った。そして上部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は８８．５％、下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は８８．５％だった。上部と下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率の差は０％であり、均一な銀イオン交換を達成した銀イオン交換ゼオライトが得られた。
【００６６】
実施例７
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体１４ｇを長さ３０ｃｍまで充填し、硝酸銀１．８ｇと純水３０ｍｌから調製した０．３５ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度７ｃｍ／ｍｉｎで４５分循環した以外は、実施例１と同様の方法により銀イオン交換ゼオライトを得た。
【００６７】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は３７であり、流通循環時間Ｄの値を下回った。そして上部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は６９．３％、下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率は７０．８％だった。上部と下部の銀イオン交換ゼオライトの銀イオン交換率の差は１．５％であり、均一な銀イオン交換を達成した銀イオン交換ゼオライトが得られた。
【００６８】
比較例１
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体１３ｇを長さ２５ｃｍまで充填し、硝酸銀０．６ｇと純水３０ｍｌから調製した０．１１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度７ｃｍ／ｍｉｎで１０分循環した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６９】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は１００であり、流通循環時間Ｄの値を上回った。そして上部の銀イオン交換率は３３．２％、下部の銀イオン交換率は４４．３％だった。よって上部と下部の銀イオン交換率の差は１１．１％であり、不均一な銀イオン交換となった。
【００７０】
比較例２
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体９９ｇを長さ２２０ｃｍまで充填し、硝酸銀５．４ｇと純水３００ｍｌから調製した０．１１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度１０ｃｍ／ｍｉｎで１２０分循環した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７１】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は６１７であり、流通循環時間Ｄの値を上回った。そして上部の銀イオン交換率は４０．６％、下部の銀イオン交換率は４７．９％だった。よって上部と下部の銀イオン交換率の差は７．４％であり、不均一な銀イオン交換となった。
【００７２】
比較例３
ガラス管にＭＦＩ型ゼオライト成形体９９ｇを長さ２２０ｃｍまで充填し、硝酸銀５．４ｇと純水３００ｍｌから調製した０．１１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を流通線速度２９ｃｍ／ｍｉｎで１２０分循環した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
この例における（３×Ａ）／（Ｂ×Ｃ）は２１３であり、流通循環時間Ｄの値を上回った。そして上部の銀イオン交換率は４７．９％、下部の銀イオン交換率は５１．６％だった。よって上部と下部の銀イオン交換率の差は３．７％であり、不均一な銀イオン交換となった。
【００７４】
【表１】
2020015651.tif 000002
【００７５】
【表２】
2020015651.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、芳香族製造触媒として有用性の期待される銀イオン交換ゼオライトの製造方法に関するものであり、特に大型設備でゼオライトの循環型銀イオン交換を行うに当たり、充填したゼオライトに対して均一に銀を担持することが可能な銀イオン交換ゼオライトの製造方法を提供するものであり、工業的にも有用なものである。