(57)【要約】【課題】信頼性・耐久性をさらに高めた、強度及び性能の高い、ＳＯＦＣにも適用可能な電気化学素子を実現する。【解決手段】電気化学素子は電極層２と電解質層４と対極電極層６とを有し、電解質層４は、材料が金属酸化物であり、電極層２と対極電極層６との間に配置されており、電解質層４における対極電極層６の側である電解質層上側面４ａに、凹部Ａ１と凸部Ｂ１とが含まれる凹凸構造部位Ｓ１が形成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とを有し、
前記電解質層は、材料が金属酸化物であり、前記電極層と前記対極電極層との間に配置されており、
前記電解質層における少なくとも前記対極電極層の側である電解質層上側面に、凹部または凸部が１つ以上含まれる凹凸構造部位が形成されている電気化学素子。
【請求項２】
前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とし、前記高さ方向に直交する方向を面内方向とした場合に、
前記凹部の頂点からの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、前記凹部の頂点との高さの差が０．５μｍ以上である地点と、
前記凸部の頂点からの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、前記凸部の頂点との高さの差が０．５μｍ以上である地点とのうち、少なくともどちらか１つの地点が前記凹凸構造部位に含まれる請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とした場合に、
前記凹凸構造部位における高さ方向の幅が前記電解質層の厚さの５％以上となる部分が前記凹凸構造部位に含まれる請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記凹凸構造部位に、表面粗さ（Ｓａ）が０．３μｍ以上である部分が含まれている請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記対極電極層が前記電解質層の前記電解質層上側面に接触して形成され、前記凹凸構造部位が前記対極電極層に接触している請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記電解質層と前記対極電極層との間に配置される中間層を有し、
前記中間層は前記電解質層の前記電解質層上側面に接触して形成され、前記凹凸構造部位が前記中間層に接触している請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、
前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面が平坦である請求項６に記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、
前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とした場合に、
前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面の高さ方向の幅の最大値が、前記凹凸構造部位における高さ方向の幅の最大値よりも小さい請求項６に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、
前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面の表面粗さ（Ｓａ）が０．３μｍ未満である請求項６に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
前記電解質層と前記中間層の厚さの和の変動幅が２０μｍの面内幅のうちで２μｍ以下である請求項６に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記対極電極層がカソードとして機能する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記電極層と前記電解質層との間に配置される挿入層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
金属を材料とする金属支持体を有し、前記電極層が前記金属支持体上に形成され、前記電解質層が前記電極層に対して前記金属支持体と反対側に配置されている請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１４】
前記金属支持体の一方の面に前記電極層が形成され、前記金属支持体が一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している請求項１３に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
前記電解質層が安定化ジルコニアを含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１６】
前記電解質層の厚さが１μｍ以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１７】
前記電解質層の厚さが２０μｍ以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の電気化学素子が複数積層した状態で配置される電気化学モジュール。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電気化学モジュールと改質器を少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有する電気化学装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電気化学素子を備え、定格運転時に前記電気化学素子を６００℃以上７５０℃以下の温度において発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子を製造する電気化学素子製造方法であって、金属酸化物粉末を前記電極層の上にスプレーコートすることで前記電解質層を形成する電気化学素子製造方法。
【請求項２３】
請求項１２に記載の電気化学素子を製造する電気化学素子製造方法であって、金属酸化物粉末を前記挿入層の上にスプレーコートすることで前記電解質層を形成する電気化学素子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極層と電解質層と対極電極層とを有する電気化学素子などに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電解質支持型の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と記す。）や電極支持型のＳＯＦＣ、あるいは金属支持型のＳＯＦＣでは、平坦に形成した電解質層の上に電極層が形成される。
【０００３】
特許文献１には、ＹＳＺペレットの表面に燃料極、裏面に空気極を形成した、電解質支持型ＳＯＦＣが開示されている。なおこのＳＯＦＣでは、固体電解質の上に形成された電極に、例えば凸凹形状の応力集中部が設けられて、熱応力が緩和される。なお、固体電解質と電極との接触面では、生じる反応を損なわないよう、凹凸形状の応力集中部は電極層がインターコネクターと接触する面に形成されている。
【０００４】
特許文献２には、塗布された電解質材料を乾燥させた後、プレスを施してから焼成を行い、電解質層を形成するＳＯＦＣの製造方法が記載されている。電解質層の上面は、図４に示される様に、プレスにより極めて平坦に形成される。そして電極層は、プレスにより平坦となった電解質層の上に形成される。なおこの製造方法は、金属基板を支持体として用いる場合に加え、電極を支持体として用いる場合にも適用可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−８２１３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２３４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示されているように、固体電解質材料と電極材料との熱膨張率差やインターコネクター材料と電極材料との熱膨張率差がそれぞれ異なり、これらの熱膨張差の為に、ＳＯＦＣ用電極作製時及び／又は作動時等の昇温時又は降温時に異種材料間に熱応力がかかり、これらによる電気特性の低下さらには電極の剥離、セルの破損等が問題となっており、凹凸形状を電極層がインターコネクターと接触する面に形成することが為されていたが、電解質表面上への凹凸形状の形成については詳細検討が為されていなかった。しかしながら、ＳＯＦＣのような電気化学素子では、ガスタイトでかつ高いイオン伝導度を発揮するために緻密に作る必要のある電解質層と、多孔質な電極層等との間では、各種の応力の影響を受けやすいため、電解質層と電極層等との界面での各種の応力を緩和して、ＳＯＦＣ用電極・電解質積層体の作製時やＳＯＦＣの起動停止熱サイクル時でもセルの破損等を抑制した、信頼性・耐久性および強度・性能に優れた電気化学素子を得るという課題が残されていた。とりわけ、ジルコニア系電解質を用いた高温域で作動させるＳＯＦＣのような電気化学素子の場合には、上記の残された課題解決は重要となっていた。
また、特許文献２の方法では、低温で緻密な電解質を得るために、電解質層を塗布した後にプレスすることで表面が平坦で緻密化した電解質層を得ていたが、電解質層と電極層等との界面での各種の応力を緩和して、信頼性・耐久性および強度・性能に優れた電気化学素子を得るという課題は残されていた。
【０００７】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性・耐久性をさらに高めた、強度及び性能の高い、ＳＯＦＣにも適用可能な電気化学素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とを有し、前記電解質層は、材料が金属酸化物であり、前記電極層と前記対極電極層との間に配置されており、前記電解質層における少なくとも前記対極電極層の側である電解質層上側面に、凹部または凸部が１つ以上含まれる凹凸構造部位が形成されている点にある。
【０００９】
発明者らは鋭意検討の末、従来とは異なり、電解質層における少なくとも対極電極層の側である電解質層上側面に、凹部または凸部が１つ以上含まれる凹凸構造部位を形成することに思い至った。そしてこのように電気化学素子を構成することで、凹凸構造部位の存在によって、電解質層と対極電極層（もしくは中間層）との接触面積を増大させ、層間の密着強度を高めることができるとともに、各種の応力を緩和できる、信頼性・耐久性を向上しつつ、高い性能を得ることができる。
【００１０】
特に、薄膜の電解質層を有する電気化学素子では、信頼性・耐久性の確保が課題であり、その効果は大きい。また、金属基板を支持体として、その上に薄層の電気化学素子を形成する場合には、従来のような１４００℃程度以上の高温焼成による緻密な電解質層の形成手法が使えないため、その信頼性・耐久性と性能・強度の確保の課題は大きかったが、本手法により、大きな効果が得られる。
【００１１】
本発明では、前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とし、前記高さ方向に直交する方向を面内方向とした場合に、
前記凹部の頂点からの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、前記凹部の頂点との高さの差が０．５μｍ以上である地点と、
前記凸部の頂点からの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、前記凸部の頂点との高さの差が０．５μｍ以上である地点とのうち、少なくともどちらか１つの地点が前記凹凸構造部位に含まれるよう構成されると、電解質層の凹凸構造部位が対極電極層等の電解質層上の積層物と接触するため、電解質層と対極電極層等との間の密着強度を高めることができるとともに、各種の応力を緩和し、信頼性・耐久性を向上しつつ、高い性能を得ることができるので好適である。なお、上述の前記凹部の頂点との高さ、もしくは、前記凸部の頂点との高さの差が、３μｍ以下であると上記の効果を得ながら前記電解質層の上に対極電極層等を積層しやすくなるので好ましく、２μｍ以下であると対極電極層等の電解質層上の積層物を薄層化し易くなり対極電極層等の材料コストを低減できるのでより好ましい。
【００１２】
また本発明では、前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とした場合に、前記凹凸構造部位における高さ方向の幅が前記電解質層の厚さの５％以上となる部分が前記凹凸構造部位に含まれているよう構成されると、電解質層の凹凸構造部位が対極電極層等の電解質層上の積層物と接触するため、電解質層と対極電極層等との間の密着強度を高めることができるとともに、各種の応力を緩和し、信頼性・耐久性を向上しつつ、高い性能を得ることができるので好適であり、前記電解質層の厚さの１０％以上となる部分が前記凹凸構造部位に含まれているよう構成されると、より上述の効果が大きく得られるのでより好適である。なお、上記の前記凹凸構造部位における高さ方向の幅が前記電解質層の厚さの３０％以下であると、上記の効果を得ながら前記電解質層の上に対極電極層等を積層しやすくなるので好ましい。
【００１３】
また本発明では、前記凹凸構造部位に、表面粗さ（Ｓａ）が０．３μｍ以上である部分が含まれるよう構成されると、電解質層の凹凸構造部位が対極電極層等の電解質層上の積層物と接触するため、電解質層と対極電極層等との間の密着強度を高めることができるとともに、各種の応力を緩和し、信頼性・耐久性を向上しつつ、高い性能を得ることができるので好適である。なお、本願での表面粗さ（Ｓａ）は１０μｍ角の範囲での値としている。なお、上記の前記表面粗さ（Ｓａ）が１．５μｍ以下であると、上記の効果を得ながら前記電解質層の上に対極電極層等を積層しやすくなるので好ましく、１μｍ以下であると対極電極層等の電解質層上の積層物を薄層化し易くなり対極電極層等の材料コストを低減できるのでより好ましい。
【００１４】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記対極電極層が前記電解質層の前記電解質層上側面に接触して形成され、前記凹凸構造部位が前記対極電極層に接触している点にある。
【００１５】
上記の特徴構成によれば、電解質層の凹凸構造部位が対極電極層に接触しているから、電解質層と対極電極層との間の密着強度を高めることができるとともに、各種の応力を緩和し、信頼性・耐久性を向上しつつ、高い性能を得ることができるので好適である。
【００１６】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層と前記対極電極層との間に配置される中間層を有し、前記中間層は前記電解質層の前記電解質層上側面に接触して形成され、前記凹凸構造部位が前記中間層に接触している点にある。
【００１７】
上記の特徴構成によれば、電解質層の凹凸構造部位が中間層に接触しているから、電解質層と中間層との間の密着強度を高めることができるとともに、各種の応力を緩和し、信頼性・耐久性を向上しつつ、高い性能を得ることができるので好適である。
【００１８】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面が平坦である点にある。
【００１９】
上記の特徴構成によれば、中間層は電解質層ほどの緻密度は不要であるため、中間層はある程度ポーラスにすることが可能であり、多孔質な対極電極層と中間層との間ではある程度応力の緩和効果があるため、対極電極層の側の面である中間層上側面を平坦にし、応力緩和効果よりも、対極電極層の積層のしやすさを優先することが可能となり、対極電極層の形成が容易で、かつ、信頼性・耐久性及び性能に優れた電気化学素子を得ることができるので好適である。
【００２０】
本発明では、前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とした場合に、前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面の高さ方向の幅の最大値が、前記凹凸構造部位における高さ方向の幅の最大値よりも小さくなるよう構成されると、対極電極層の形成が容易で、かつ、信頼性・耐久性及び性能に優れた電気化学素子を得ることができるので好適である。
【００２１】
また本発明では、前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面の表面粗さ（Ｓａ）が、０．３μｍ未満であるよう構成されると、対極電極層の形成が容易で、かつ、信頼性・耐久性及び性能に優れた電気化学素子を得ることができるので好適である。なお、本願での表面粗さ（Ｓａ）は１０μｍ角の範囲での値としている。
【００２２】
本発明では、前記電解質層と前記中間層の厚さの和の変動幅が２０μｍの面内幅のうちで２μｍ以下であるように構成されると、電解質層と中間層の積層部分全体の厚みが均一となり電気化学素子全体の厚みを均一化し易くなるので、電気化学素子を複数積層してモジュール化することが容易となり好適である。
【００２３】
本発明では、前記対極電極層がカソードとして機能するように構成することも可能である。ＳＯＦＣの場合、アノードには電解質材料と触媒金属を含む複合材料を使う場合が多く、一方で、カソードには複合酸化物を使う場合が多いが、前記対極電極層がカソードであると、カソード材料と電解質材料との材料組成が大きく異なるので、前記凹凸構造部位を設ける効果が大きく、好適である。
【００２４】
また本発明では、前記電極層と前記電解質層との間に配置される挿入層を有するように構成することも可能である。前記電極層と前記電解質層との間に挿入層を配置すると、電気化学素子での各種応力への緩和効果がより大きくなるので好適である。
【００２５】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、金属を材料とする金属支持体を有し、前記電極層が前記金属支持体上に形成され、前記電解質層が前記電極層に対して前記金属支持体と反対側に配置されている点にある。
【００２６】
上記の特徴構成によれば、電極層が金属支持体上に形成され、電解質層が電極層に対して金属支持体と反対側に配置されているから、電極層、電解質層および対極電極層が金属支持体に支持されることになり、加工性に優れ、堅牢性を備えた電気化学素子を実現することができる。また、安価な金属を支持体とするので、高価な電極層や電解質層等を薄層とすることが可能となり、材料コストや加工コストを抑制した低コストで、かつ、高性能で信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。
【００２７】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属支持体の一方の面に前記電極層が形成され、前記金属支持体が一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している点にある。
【００２８】
上記の特徴構成によれば、金属支持体が一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しているから、他方の面から貫通孔を通じて電極層へ気体を容易に供給できるので、燃料電池のような気体を反応に用いる電気化学素子に好適である。
【００２９】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層が安定化ジルコニアを含有する点にある。
【００３０】
上記の特徴構成によれば、電解質層が安定化ジルコニアを含むから、例えば６００℃以上、好ましくは６５０℃以上の比較的高い温度域でも高い電気化学性能を発揮可能な素子を実現できる。
【００３１】
本発明では、前記電解質層の厚さが１μｍ以上であるように構成されると、電解質層を薄層として形成する電気化学素子であっても必要な機械的強度が得られるので、好適である。なお、前記電解質層の厚さが２μｍ以上であると機械的強度をより高くすることができるのでより好ましい。
【００３２】
また本発明では、前記電解質層の厚さが２０μｍ以下であるように構成されると、電解質層の内部抵抗の増加を抑制した、電気化学特性の高い素子を得ることができ、好適でありる。なお、前記電解質層の厚さが１０μｍ以下であると電解質層の内部抵抗の増加をより抑制できるのでより好ましい。
【００３３】
本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、上述の電気化学素子が複数積層した状態で配置される点にある。
上記の特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数積層した状態で配置されるので、材料コストと加工コストを抑制しつつ、コンパクトで高性能な、強度と信頼性に優れた電気化学モジュールを得ることができる。
【００３４】
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学モジュールと改質器を少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電気化学モジュールと改質器を有し電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有するので、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用い、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールから電力を取り出すことができ、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学装置を実現することができる。また、電気化学モジュールから排出される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な電気化学装置を実現することができる。
【００３５】
本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上述の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。なお、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。
【００３６】
上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上述した電気化学素子を備え、定格運転時に前記電気化学素子を６００℃以上７５０℃以下の温度において発電反応を生じさせる点にある。
【００３７】
上記の特徴構成によれば、定格運転時に６００℃以上７５０℃以下の温度において発電反応を生じさせるから、高い発電性能を発揮しつつ、金属支持型電気化学素子の劣化を抑制して燃料電池の性能を長期間維持することが可能となる。なお、定格運転時に６５０℃以上７５０℃以下の温度域で運転可能とされると、都市ガス等の炭化水素系ガスを原燃料とする燃料電池システムにおいて、原燃料を水素に変換する際に必要となる熱を燃料電池の排熱で賄うことが可能なシステムを構築できるため、燃料電池システムの発電効率を高めることができるので、より好ましい。
【００３８】
上述の電気化学素子を製造するための、本発明に係る電気化学素子製造方法は、金属酸化物粉末を前記電極層の上にスプレーコートすることで前記電解質層を形成する点を特徴構成とする。あるいは、金属酸化物粉末を前記挿入層の上にスプレーコートすることで前記電解質層を形成する点を特徴構成とする。
【００３９】
上記の特徴構成によれば、簡便な方法で前記凹凸構造部位を形成できるため、低コストな電気化学素子を得ることができ、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】電気化学素子の構成を示す概略図
【図２】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図３】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図４】電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
【図５】電気化学素子および電気化学モジュールの構成を示す概略図
【図６】電気化学装置およびエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図７】電気化学モジュールの構成を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００４１】
＜第１実施形態＞
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Ｅおよび固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）について説明する。電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。また図３および４に示すように、電解質層４に垂直な方向を「高さ方向」または「Ｙ方向」、高さ方向に直交する方向を「面内方向」または「Ｘ方向」という場合がある。
【００４２】
（電気化学素子）
電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された緩衝層３（挿入層）と、緩衝層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５（中間層）と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
【００４３】
そして本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、電解質層４における対極電極層６の側である電解質層上側面４ａ（図２参照）に、凹部Ａまたは凸部Ｂが１つ以上含まれる凹凸構造部位Ｓが形成されている。図２の、実施例１（後述）に係る電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真では、１つの凹部Ａ１と１つの凸部Ｂ１とを有する凹凸構造部位Ｓ１が示されている。凹凸構造部位Ｓについては後述する。
【００４４】
（金属基板）
金属基板１は、電極層２、緩衝層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ、支持体としての役割を担う。金属基板１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。なお本実施形態では、金属支持体として板状の金属基板１が用いられるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属基板１は、支持体として電気化学素子を形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
【００４５】
金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
【００４６】
金属基板１の表面に、拡散抑制層としての金属酸化物層１ｂが設けられる。すなわち、金属基板１と後述する電極層２との間に、拡散抑制層が形成されている。金属酸化物層１ｂは、金属基板１の外部に露出した面だけでなく、電極層２との接触面（界面）および貫通孔１ａの内側の面にも設けられる。この金属酸化物層１ｂにより、金属基板１と電極層２との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板１としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層１ｂが主にクロム酸化物となる。そして、金属基板１のクロム原子等が電極層２や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層１ｂが抑制する。金属酸化物層１ｂの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。例えばサブミクロンオーダーであることが好ましく、具体的には、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることがより好ましい。また、最小厚さは約０．１μｍ以上であることがより好ましい。
また、最大厚さが約１．１μｍ以下であることが好ましい。
金属酸化物層１ｂは種々の手法により形成されうるが、金属基板１の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属基板１の表面に、金属酸化物層１ｂをスパッタリング法やＰＬＤ法、ＣＶＤ法、スプレーコーティング法などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層１ｂは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
【００４７】
金属基板１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
【００４８】
（電極層）
電極層２は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
【００４９】
電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００５０】
電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。
すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１−空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
【００５１】
（緩衝層）
緩衝層３（挿入層）は、図１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な緩衝層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。緩衝層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
【００５２】
緩衝層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに緩衝層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。
また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００５３】
緩衝層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する緩衝層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
【００５４】
なお、緩衝層３はＮｉやＣｕ等の触媒金属成分を含まないことが好ましい。ＮｉやＣｕ等の触媒金属成分を含むと所望の緩衝層３が得られにくくなるからである。
【００５５】
（電解質層）
電解質層４は、図１に示すように、電極層２および緩衝層３を覆った状態で、緩衝層３の上に薄層の状態で形成される。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、緩衝層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
【００５６】
また電解質層４は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
【００５７】
また電解質層４の周囲においては、電極層２および緩衝層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および緩衝層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
【００５８】
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【００５９】
電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃以上の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃以上の高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
【００６０】
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
【００６１】
（反応防止層）
反応防止層５（中間層）は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは２μｍ〜５０μｍ程度、より好ましくは５μｍ〜２０μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法、スプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００６２】
（対極電極層）
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ〜５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
【００６３】
なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法、スプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【００６４】
（固体酸化物形燃料電池）
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を供給し、例えば、６００℃以上７５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成される。その酸素イオンＯ2-が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ2が酸素イオンＯ2-と反応し、水Ｈ2Ｏと電子ｅ-が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
【００６５】
（電気化学素子の製造方法）
次に、電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
【００６６】
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００６７】
電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず電極層２の材料粉末と溶媒とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布し、８００℃〜１１００℃で焼成する。
【００６８】
（拡散抑制層形成ステップ）
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。
【００６９】
（緩衝層形成ステップ）
緩衝層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に緩衝層３が薄層の状態で形成される。緩衝層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００７０】
緩衝層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。
まず緩衝層３の材料粉末と溶媒とを混合して材料ペーストを作成し、電極層２の上に塗布し、８００℃〜１１００℃で焼成する。
【００７１】
（電解質層形成ステップ）
電解質層形成ステップでは、電極層２および緩衝層３を覆った状態で、電解質層４が緩衝層３の上に薄層の状態で形成される。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００７２】
緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをスプレーコーティング法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を金属基板１上の緩衝層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。
【００７３】
上述した凹凸構造部位Ｓを形成するために、電解質層形成ステップを次の様に行う場合がある。例えば、スクリーン印刷による低温焼成法を用いる場合には、形成しようとする凹凸構造部位Ｓの形状に応じた形状の表面加工を施したスクリーンを用いて、電解質層４の材料を含有するペーストの印刷を行い、印刷されたペースト層の表面に凹凸構造を形成し、その後に１１００℃以下の温度で焼成して電解質層４を形成することが可能である。
あるいは、通常のスクリーンを用いて電解質層４の材料を含有するペーストの印刷した後、印刷されたペースト層の表層部を機械的に除去する操作を加え、ペースト層の表面に凹凸構造を形成し、その後に１１００℃以下の温度で焼成することによっても電解質層４を形成することが可能である。また、スプレーコーティング法を用いる場合には、電解質の原材料を金属基板１上の緩衝層３に向けて噴射する速度を変動させたり、供給成膜原料中の原材料濃度を変動させたり、噴射口と金属基板１の相対位置の変位速度を変動させたり、供給成膜原料中の電解質材料に粒径が異なる材料を混在させたりして、電解質層４を形成することが可能である。なお、供給成膜原料濃度等を積極的に変動させずとも、原材料の特性や噴射速度、圧力、基板の移動速度等の成膜条件によっては、適切な凹凸構造部位Ｓが形成される場合もある。また、いずれの成膜方法を採用した場合でも、電解質層４を形成した後にブラスト処理を施して、電解質層４の表面に凹凸構造部位Ｓを形成することも可能である。
【００７４】
（反応防止層形成ステップ）
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層５（中間層）の上側の面（中間層上側面５ａ）を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
【００７５】
（対極電極層形成ステップ）
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法、スプレーコーティング法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００７６】
以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。
【００７７】
なお電気化学素子Ｅにおいて、緩衝層３（挿入層）と反応防止層５（中間層）とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。すなわち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、緩衝層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。なお、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能であるが、いずれの場合であっても、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００７８】
（実施例１）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作製した。なお、この時、金属基板１の表面の貫通孔１ａの直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
【００７９】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。なお、電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。
【００８０】
次に、電極層２を積層した金属基板１に対して、８５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
【００８１】
このように電極層２を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で５０ｍＬ／分・ｃｍ2を越える量であった。このことから、電極層２は緻密度およびガスバリア性の低い多孔質な層として形成されていると分かる。
【００８２】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層２を積層した金属基板１の中心から半径５ｍｍの領域に緩衝層３を積層した。
【００８３】
次に、緩衝層３を積層した金属基板１に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。
【００８４】
以上のステップで得られた電極層２の厚さは約１０μｍであり、緩衝層３の厚さは約８μｍであった。また、このように電極層２と緩衝層３を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で１３．５ｍＬ／分・ｃｍ2であった。
【００８５】
続いて、８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）成分を供給量を０．３ｇ/分〜７．２g/分の間で変動させながら、金属基板１の緩衝層３の上に、緩衝層３を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で５ｍｍ／秒のスキャン速度で基板を移動させながら噴射し、表面に凹凸部を有する電解質層４を形成した（スプレーコート）。なお、その際、金属基板１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
【００８６】
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは５．０〜５．７μｍであった。このように電極層２と緩衝層３と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ2）未満であった。つまり、緩衝層３までを積層した状態でのＨｅリーク量に比べ、電解質層４を積層した状態でのＨｅリーク量は大幅に小さくなり、検出限界を下回るものとなった。従って、形成された電解質層４は、緻密でガスバリア性能の高い、良質なものであることが確認された。
【００８７】
次に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電解質層４の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
【００８８】
得られた電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０３Ｖであった。
【００８９】
このようにして得られた実施例１に係る電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真を図２（２５００倍）および図３（５０００倍）に示す。図２および図３に示される様に、実施例１に係る電気化学素子Ｅでは、対極電極層６が電解質層４の電解質層上側面４ａに接触して形成され、凹凸構造部位Ｓが対極電極層６に接触している。そして層間の剥離や亀裂等の発生も見られず、非常に均一で密着強度の高い状態で形成されている。
【００９０】
図３は、図２に示された凹凸構造部位Ｓ１を倍率５０００倍で撮影した画像である。凹凸構造部位Ｓ１には、比較的大きい凹部Ａ１と、凸部Ｂ１と、凸部Ｂ２とが含まれるが、その他にも様々な寸法の凹部と凸部とが多数含まれる。
【００９１】
以下、凹凸構造部位Ｓ１の凹部Ａ１と凸部Ｂ１について、その頂点Ｃ１と頂点Ｄ１との間の位置関係について説明する。頂点Ｃ１と頂点Ｄ１との間の距離は、面内方向（Ｘ方向）の距離Ｌ１が３．６２μｍであり、高さ方向（Ｙ方向）の距離Ｈ１が０．６４μｍである。そうすると頂点Ｄ１は、凹部Ａ１の頂点Ｃ１からみて、面内方向の距離（Ｌ１）が５μｍ以内で、高さの差（Ｈ１）が０．５μｍ以上である地点（Ｐ１）である。また逆に頂点Ｃ１は、凸部Ｂ１の頂点Ｄ１からみて、面内方向の距離（Ｌ１）が５μｍ以内で、高さの差（Ｈ１）が０．５μｍ以上である地点（Ｐ２）である。
【００９２】
つまり実施例１の電気化学素子Ｅでは、凹部Ａ１の頂点Ｃ１からの面内方向の距離（Ｌ１）が５μｍ以内の地点であって、凹部Ａ１の頂点Ｃ１との高さの差（Ｈ１）が０．５μｍ以上である地点Ｐ１と、凸部Ｂ１の頂点Ｄ１からの面内方向の距離（Ｌ１）が５μｍ以内の地点であって、凸部Ｂ１の頂点Ｄ１との高さの差（Ｈ１）が０．５μｍ以上である地点Ｐ２とが、凹凸構造部位Ｓ１に含まれるといえる。
【００９３】
また図３から明らかな通り、凹凸構造部位Ｓ１において凹部Ａ１の頂点Ｃ１が高さ（高さ方向の座標）が最も低く、凸部Ｂ１の頂点Ｄ１が高さが最も高い。従って、凹凸構造部位Ｓ１における高さ方向（Ｙ方向）の幅は、距離Ｈ１であり、０．６４μｍである。一方、図３に示された電解質層４の厚さＴ１は、５．０２μｍである。距離Ｈ１は、厚さＴ１の１２％にあたる。従って実施例１の電気化学素子Ｅでは、凹凸構造部位における高さ方向の幅が、電解質層４の厚さの５％以上であるといえる。
【００９４】
（実施例２）
【００９５】
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作成した。なお、この時、金属基板１の表面の貫通孔１ａの直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
【００９６】
次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。なお、電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。
【００９７】
次に、電極層２を積層した金属基板１に対して、８５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。
【００９８】
このように電極層２を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で５０ｍＬ／分・ｃｍ2を越える量であった。このことから、電極層２は緻密度およびガスバリア性の低い多孔質な層として形成されていると分かる。
【００９９】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層２を積層した金属基板１の中心から半径５ｍｍの領域に緩衝層３を積層した。
【０１００】
次に、緩衝層３を積層した金属基板１に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。
【０１０１】
以上のステップで得られた電極層２の厚さは約９μｍであり、緩衝層３の厚さは約８μｍであった。また、このように電極層２と緩衝層３を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で７．５ｍＬ／分・ｃｍ2であった。
【０１０２】
続いて、８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）成分を供給量を０．４ｇ/分〜９．３g/分の間で変動させながら、金属基板１の緩衝層３の上に、緩衝層３を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で５ｍｍ／秒のスキャン速度で基板を移動させながら噴射し、表面に凹凸部を有する電解質層４を形成した（スプレーコート）。なお、その際、金属基板１は加熱しなかった（電解質層形成ステップ）。
【０１０３】
以上のステップで得られた電解質層４の厚さは５．４〜７．６μｍであった。このように電極層２と緩衝層３と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ2）未満であった。つまり、緩衝層３までを積層した状態でのＨｅリーク量に比べ、電解質層４を積層した状態でのＨｅリーク量は大幅に小さくなり、検出限界を下回るものとなった。従って、形成された電解質層４は、緻密でガスバリア性能の高い、良質なものであることが確認された。
【０１０４】
次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。
【０１０５】
その後、反応防止層５を形成した電気化学素子Ｅに対して、３００ＭＰaの圧力でＣＩＰ成形した後、１０００℃で焼成処理を行うことで、表面が平坦な反応防止層５を形成した（反応防止層形成ステップ）。
【０１０６】
更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、電気化学素子Ｅを得た。
【０１０７】
得られた電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物形燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．１Ｖであった。また、７５０℃で０．２８Ｗ／ｃｍ2の出力が得られた。
【０１０８】
このようにして得られた実施例２に係る電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真を図４（２５００倍）に示す。図４に示される様に、実施例２に係る電気化学素子Ｅでは、反応防止層５（中間層）が電解質層４の電解質層上側面４ａに接触して形成され、凹凸構造部位Ｓが反応防止層５に接触している。反応防止層５における対極電極層６の側の面（中間層上側面５ａ）は、平坦に形成されている。そして層間の剥離や亀裂等の発生も見られず、非常に均一で密着強度の高い状態で形成されている。
【０１０９】
図４に示される様に、凹凸構造部位Ｓ２には、比較的大きい凹部Ａ２と、凹部Ａ３と、凸部Ｂ３とが含まれるが、その他にも様々な寸法の凹部と凸部とが多数含まれる。凹凸構造部位Ｓ３には、比較的大きい凹部Ａ４と、凹部Ａ５と、凸部Ｂ４とが含まれるが、その他にも様々な寸法の凹部と凸部とが多数含まれる。
【０１１０】
以下、凹凸構造部位Ｓ２の凹部Ａ２について、その頂点Ｃ２と地点Ｐ３との間の位置関係について説明する。地点Ｐ３は、頂点Ｃ２の図中右上側の地点である。頂点Ｃ２と地点Ｐ３との間の距離は、面内方向（Ｘ方向）の距離Ｌ２が３．０８μｍであり、高さ方向（Ｙ方向）の距離Ｈ２が０．９８μｍである。そうすると地点Ｐ３は、凹部Ａ２の頂点Ｃ２からみて、面内方向の距離（Ｌ２）が５μｍ以内で、高さの差（Ｈ２）が０．５μｍ以上である地点である。
【０１１１】
つまり実施例２の電気化学素子Ｅでは、凹部Ａ２の頂点Ｃ２からの面内方向の距離（Ｌ２）が５μｍ以内の地点であって、凹部Ａ２の頂点Ｃ２との高さの差（Ｈ２）が０．５μｍ以上である地点Ｐ３が、凹凸構造部位Ｓ２に含まれるといえる。
【０１１２】
次に、凹凸構造部位Ｓ２の凹部Ａ３と凸部Ｂ３について、その頂点Ｃ３と頂点Ｄ２との間の位置関係について説明する。頂点Ｃ３と頂点Ｄ２との間の距離は、面内方向（Ｘ方向）の距離Ｌ３が３．０４μｍであり、高さ方向（Ｙ方向）の距離Ｈ３が１．３６μｍである。そうすると頂点Ｄ２は、凹部Ａ３の頂点Ｃ３からみて、面内方向の距離（Ｌ３）が５μｍ以内で、高さの差（Ｈ３）が０．５μｍ以上である地点（Ｐ５）である。また逆に頂点Ｃ３は、凸部Ｂ３の頂点Ｄ２からみて、面内方向の距離（Ｌ３）が５μｍ以内で、高さの差（Ｈ３）が０．５μｍ以上である地点（Ｐ４）である。
【０１１３】
つまり実施例２の電気化学素子Ｅでは、凹部Ａ３の頂点Ｃ３からの面内方向の距離（Ｌ３）が５μｍ以内の地点であって、凹部Ａ３の頂点Ｃ３との高さの差（Ｈ３）が０．５μｍ以上である地点Ｐ５と、凸部Ｂ３の頂点Ｄ２からの面内方向の距離（Ｌ３）が５μｍ以内の地点であって、凸部Ｂ３の頂点Ｄ２との高さの差（Ｈ３）が０．５μｍ以上である地点Ｐ４とが、凹凸構造部位Ｓ２に含まれるといえる。
【０１１４】
続いて、凹凸構造部位Ｓ３の凹部Ａ５と凸部Ｂ４について、その頂点Ｃ５と頂点Ｄ３との間の位置関係について説明する。頂点Ｃ５と頂点Ｄ３との間の距離は、面内方向（Ｘ方向）の距離Ｌ４が３．５５μｍであり、高さ方向（Ｙ方向）の距離Ｈ４が０．９８μｍである。そうすると頂点Ｄ３は、凹部Ａ５の頂点Ｃ５からみて、面内方向の距離（Ｌ４）が５μｍ以内で、高さの差（Ｈ４）が０．５μｍ以上である地点（Ｐ７）である。また逆に頂点Ｃ５は、凸部Ｂ４の頂点Ｄ３からみて、面内方向の距離（Ｌ４）が５μｍ以内で、高さの差（Ｈ４）が０．５μｍ以上である地点（Ｐ６）である。
【０１１５】
つまり実施例２の電気化学素子Ｅでは、凹部Ａ５の頂点Ｃ５からの面内方向の距離（Ｌ４）が５μｍ以内の地点であって、凹部Ａ５の頂点Ｃ５との高さの差（Ｈ４）が０．５μｍ以上である地点Ｐ７と、凸部Ｂ４の頂点Ｄ３からの面内方向の距離（Ｌ４）が５μｍ以内の地点であって、凸部Ｂ４の頂点Ｄ３との高さの差（Ｈ４）が０．５μｍ以上である地点Ｐ６とが、凹凸構造部位Ｓ３に含まれるといえる。
【０１１６】
また図４に示された各点の間の高さ方向の距離Ｈ２、Ｈ３およびＨ４のうち、Ｈ３が一番大きく１．３６μｍである。一方、図４に示された電解質層４の厚さＴ２は、６．２６μｍである。距離Ｈ３は、厚さＴ２の２１％にあたる。従って実施例２の電気化学素子Ｅでは、凹凸構造部位における高さ方向の幅が、電解質層４の厚さの５％以上であるといえる。
【０１１７】
また図４に示される、反応防止層５における対極電極層６の側の面（中間層上側面５ａ）の高さ方向の幅Ｗは、０．６５μｍ（図４に示された反応防止層５における対極電極層６の側の面の高さ方向の幅の最大値）である。一方、凹凸構造部位Ｓ２における頂点Ｃ３と頂点Ｄ２との間の高さ方向の距離Ｈ３は、上述の通り１．３６μｍ（図４に示された凹凸構造部位における高さ方向の幅の最大値）である。従って実施例２の電気化学素子Ｅでは、反応防止層５における対極電極層６の側の面（中間層上側面５ａ）の高さ方向の幅の最大値（Ｗ）が、凹凸構造部位Ｓにおける高さ方向の幅の最大値（Ｈ３）よりも小さいことが分かる。
【０１１８】
なお凹凸構造部位Ｓに、凹部Ａの頂点Ｃからの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、凹部Ａの頂点Ｃとの高さの差が０．５μｍ以上である地点や、凸部Ｂの頂点Ｄからの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、凸部Ｂの頂点Ｄとの高さの差が０．５μｍ以上である地点が含まれるということは、凹凸構造部位Ｓに傾斜が急峻な領域が含まれることを意味する。詳しくは、凹凸構造部位Ｓに傾斜（＝高さの差／面内方向の距離）が１０％以上となる領域が含まれることを意味する。このように傾斜が急峻な領域が、電解質層４と対極電極層６、あるいは電解質層４と反応防止層５（中間層）との間の密着強度を高めていると考えられる。
【０１１９】
また図４から明らかな通り、電解質層４と反応防止層５とを合わせた厚さは、ほぼ一定となっており、両層の厚さの環の変動幅は、上述のＷ（＝０．６５μｍ）と同程度である。すなわち実施例２の電気化学素子Ｅでは、電解質層４と反応防止層５（中間層）の厚さの和の変動幅が、２０μｍの面内幅のうちで２μｍ以下であるように構成されている。なお面内幅とは、面内方向の幅を意味する。
【０１２０】
実施例２と同様にして作製した電気化学素子の電解質層表面の１０μｍ角の範囲の任意の１５カ所について、レーザー顕微鏡による画像処理で表面粗さ（Ｓａ）を測定したところ、０．５７μｍ、０．５３μｍ、０．５０μｍ、０．４４μｍ、０．４４μｍ、０．３７μｍ、０．３４μｍ、０．３４μｍ、０．３２μｍ、０．３０μｍ、０．２５μｍ、０．２５μｍ、０．２４μｍ、０．２３μｍ、０．２２μｍであり、前記凹凸構造部位に、表面粗さ（Ｓａ）が０．３μｍ以上である部分が１０カ所含まれていた。
【０１２１】
実施例２と同様にして作製した電気化学素子の中間層表面の１０μｍ角の範囲の任意の１５カ所について、レーザー顕微鏡による画像処理で表面粗さ（Ｓａ）を測定したところ、０．０８μｍ、０．０９μｍ、０．０９μｍ、０．０９μｍ、０．１０μｍ、０．１０μｍ、０．１０μｍ、０．１０μｍ、０．１１μｍ、０．１３μｍ、０．１４μｍ、０．１５μｍ、０．１７μｍ、０．２０μｍ、０．２８μｍであり、中間層上側面の表面粗さ（Ｓａ）が０．３μｍ未満であった。
【０１２２】
＜第２実施形態＞
図５・図６を用いて、第２実施形態に係る電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺについて説明する。
【０１２３】
第２実施形態に係る電気化学素子Ｅは、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体を形成している。
【０１２４】
そして集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層されて、電気化学モジュールＭが構成されている。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。
【０１２５】
電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、集電部材２６、終端部材２７および電流引出し部２８を有する。複数積層された電気化学素子Ｅは、筒状支持体の一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体の供給を受ける。供給された気体は、筒状支持体の内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。
【０１２６】
図６には、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの概要が示されている。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出すインバータ３８とを有する。
【０１２７】
詳しくは電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０および電気化学モジュールＭを有する。
【０１２８】
脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
【０１２９】
電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
【０１３０】
電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。
複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。
【０１３１】
インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
【０１３２】
気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
【０１３３】
原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
【０１３４】
改質水は気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（還元性成分を有する第１気体）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
【０１３５】
ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素（還元性成分）が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
【０１３６】
反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
【０１３７】
熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。すなわち熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
【０１３８】
なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
【０１３９】
＜第３実施形態＞
図７に、電気化学モジュールＭの他の実施形態を示す。第３実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅ、すなわち電解質層上側面に凹凸構造部位を有する電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
【０１４０】
セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。
【０１４１】
図７に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、すなわち対極電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、すなわち金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて電極層２へ気体を供給する。
【０１４２】
この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸素を供給し、第２気体流路７２ｂに水素を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力・電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
【０１４３】
なお、本第３実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
【０１４４】
（他の実施形態）
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
【０１４５】
（２）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本願は、電極層２もしくは対極電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、電極層２もしくは対極電極層６、または、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
【０１４６】
（３）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ2、Ｃｕ−ＣｅＯ2などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
【０１４７】
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
【符号の説明】
【０１４９】
１        ：金属基板（金属支持体）
１ａ      ：貫通孔
２        ：電極層
３        ：緩衝層（挿入層）
４        ：電解質層
４ａ      ：電解質層上側面
５        ：反応防止層（中間層）
５ａ      ：中間層上側面
６        ：対極電極層
Ａ        ：凹部
Ｂ        ：凸部
Ｃ        ：頂点
Ｄ        ：頂点
Ｅ        ：電気化学素子
Ｍ        ：電気化学モジュール
Ｓ        ：凹凸構造部位
Ｙ        ：電気化学装置
Ｚ        ：エネルギーシステム
【図１】
2020095983.tif 000003
【図２】
2020095983.tif 000004
【図３】
2020095983.tif 000005
【図４】
2020095983.tif 000006
【図５】
2020095983.tif 000007
【図６】
2020095983.tif 000008
【図７】
2020095983.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とを有し、
前記電解質層は、材料が金属酸化物であり、前記電極層と前記対極電極層との間に配置されており、
前記電解質層における少なくとも前記対極電極層の側である電解質層上側面に、凹部または凸部が１つ以上含まれる凹凸構造部位が形成されており、
金属を材料とする金属支持体を有し、前記電極層が前記金属支持体上に形成され、前記電解質層が前記電極層に対して前記金属支持体と反対側に配置されており、
前記電解質層の厚さが２０μｍ以下である電気化学素子。
【請求項２】
前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属支持体の表側の面に接触する第２部分とを有する、請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とし、前記高さ方向に直交する方向を面内方向とした場合に、
前記凹部の頂点からの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、前記凹部の頂点との高さの差が０．５μｍ以上である地点と、
前記凸部の頂点からの面内方向の距離が５μｍ以内の地点であって、前記凸部の頂点との高さの差が０．５μｍ以上である地点とのうち、少なくともどちらか１つの地点が前記凹凸構造部位に含まれる請求項１又は２に記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とした場合に、
前記凹凸構造部位における高さ方向の幅が前記電解質層の厚さの５％以上となる部分が前記凹凸構造部位に含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記凹凸構造部位に、表面粗さ（Ｓａ）が０．３μｍ以上である部分が含まれている請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記対極電極層が前記電解質層の前記電解質層上側面に接触して形成され、前記凹凸構造部位が前記対極電極層に接触している請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
前記電解質層と前記対極電極層との間に配置される中間層を有し、
前記中間層は前記電解質層の前記電解質層上側面に接触して形成され、前記凹凸構造部位が前記中間層に接触している請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、
前記電解質層に垂直な方向を高さ方向とした場合に、
前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面の高さ方向の幅の最大値が、前記凹凸構造部位における高さ方向の幅の最大値よりも小さい請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項９】
前記中間層は前記対極電極層に接触して形成されており、
前記中間層における前記対極電極層の側の面である中間層上側面の表面粗さ（Ｓａ）が０．３μｍ未満である請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
前記電解質層と前記中間層の厚さの和の変動幅が２０μｍの面内幅のうちで２μｍ以下である請求項７に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
前記対極電極層がカソードとして機能する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１２】
前記電極層と前記電解質層との間に配置される挿入層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１３】
前記金属支持体の一方の面に前記電極層が形成され、前記金属支持体が一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有している請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１４】
前記電解質層が安定化ジルコニアを含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１５】
前記電解質層の厚さが１μｍ以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気化学素子が複数積層した状態で配置される電気化学モジュール。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電気化学モジュールと改質器を少なくとも有し、前記電気化学モジュールに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、前記電気化学モジュールから電力を取り出すインバータとを有する電気化学装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の電気化学素子を備え、定格運転時に前記電気化学素子を６００℃以上７５０℃以下の温度において発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子を製造する電気化学素子製造方法であって、金属酸化物粉末を前記電極層の上にスプレーコートすることで前記電解質層を形成する電気化学素子製造方法。
【請求項２１】
請求項１２に記載の電気化学素子を製造する電気化学素子製造方法であって、金属酸化物粉末を前記挿入層の上にスプレーコートすることで前記電解質層を形成する電気化学素子製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、少なくとも電極層と電解質層と対極電極層とを有し、前記電解質層は、材料が金属酸化物であり、前記電極層と前記対極電極層との間に配置されており、前記電解質層における少なくとも前記対極電極層の側である電解質層上側面に、凹部または凸部が１つ以上含まれる凹凸構造部位が形成されており、金属を材料とする金属支持体を有し、前記電極層が前記金属支持体上に形成され、前記電解質層が前記電極層に対して前記金属支持体と反対側に配置されており、
前記電解質層の厚さが２０μｍ以下である点にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
発明者らは鋭意検討の末、従来とは異なり、電解質層における少なくとも対極電極層の側である電解質層上側面に、凹部または凸部が１つ以上含まれる凹凸構造部位を形成することに思い至った。そしてこのように電気化学素子を構成することで、凹凸構造部位の存在によって、電解質層と対極電極層（もしくは中間層）との接触面積を増大させ、層間の密着強度を高めることができるとともに、各種の応力を緩和できる、信頼性・耐久性を向上しつつ、高い性能を得ることができる。
特に、薄膜の電解質層を有する電気化学素子では、信頼性・耐久性の確保が課題であり、その効果は大きい。また、金属基板を支持体として、その上に薄層の電気化学素子を形成する場合には、従来のような１４００℃程度以上の高温焼成による緻密な電解質層の形成手法が使えないため、その信頼性・耐久性と性能・強度の確保の課題は大きかったが、本手法により、大きな効果が得られる。
上記の特徴構成によれば、電極層が金属支持体上に形成され、電解質層が電極層に対して金属支持体と反対側に配置されているから、電極層、電解質層および対極電極層が金属支持体に支持されることになり、加工性に優れ、堅牢性を備えた電気化学素子を実現することができる。また、安価な金属を支持体とするので、高価な電極層や電解質層等を薄層とすることが可能となり、材料コストや加工コストを抑制した低コストで、かつ、高性能で信頼性・耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。
また本発明では、前記電解質層の厚さが２０μｍ以下であるように構成されると、電解質層の内部抵抗の増加を抑制した、電気化学特性の高い素子を得ることができ、好適でありる。なお、前記電解質層の厚さが１０μｍ以下であると電解質層の内部抵抗の増加をより抑制できるのでより好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属支持体の表側の面に接触する第２部分とを有する点にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ここで、中間層は電解質層ほどの緻密度は不要であるため、中間層はある程度ポーラスにすることが可能であり、多孔質な対極電極層と中間層との間ではある程度応力の緩和効果があるため、対極電極層の側の面である中間層上側面を平坦にし、応力緩和効果よりも、対極電極層の積層のしやすさを優先することが可能となり、対極電極層の形成が容易で、かつ、信頼性・耐久性及び性能に優れた電気化学素子を得ることができるので好適である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】