(57)【要約】【課題】溶融加工性、溶媒分散性、接着性及び耐フィブリル性に優れる複合粒子及びこの複合粒子が溶媒に分散した分散液、並びにかかる分散液を使用した積層体の製造方法、膜の製造方法及び被覆織布の製造方法の提供。【解決手段】本発明の複合粒子は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア部と、フルオロポリマーのシェル部とを有し、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、酸無水物残基及び１，２−ジカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに基づく単位とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア部と、フルオロポリマーのシェル部とを有し、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、酸無水物残基及び１，２−ジカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに基づく単位とを含む、複合粒子。
【請求項２】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記フルオロポリマーとは異なるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記フルオロポリマーの質量に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの質量の比が１以上である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記複合粒子に含まれる前記ポリテトラフルオロエチレンの量が、８０〜９０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記複合粒子に含まれる前記フルオロポリマーの量が、１０〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記フルオロポリマーが、該ポリマーを構成する全単位のうち、前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を０．５〜１０モル％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、該ポリマーを構成する全単位のうち、前記官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１〜３モル％含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記複合粒子の体積基準累積５０％径が、０．０１〜１００μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項９】
溶媒と前記溶媒に分散した複合粒子とを含有し、前記複合粒子が、テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア部と、フルオロポリマーのシェル部とを有し、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、酸無水物残基及び１，２−ジカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに基づく単位とを含む、分散液。
【請求項１０】
前記溶媒が、水又は親水性溶媒である、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
前記分散液の粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項９又は１０に記載の分散液。
【請求項１２】
前記分散液のチキソ比が、１〜２．５である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の分散液を基材の表面に塗布し、前記基材を加熱して前記複合粒子の焼成層を形成し、前記基材と前記焼成層とがこの順に積層された積層体を得る、積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の分散液を基材の表面に塗布し、前記基材を加熱して前記複合粒子の焼成層を形成し、前記基材と前記焼成層とがこの順に積層された積層体を得て、前記積層体から前記基材を除去し、前記複合粒子の焼成層からなる膜を得る膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の分散液を織布に含浸し、前記織布を加熱して前記複合粒子を焼成し、前記複合粒子の焼成物で被覆された被覆織布を得る、被覆織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のフルオロポリマーを含む複合粒子及びこの複合粒子が溶媒に分散した分散液、並びにかかる分散液を使用した積層体の製造方法、膜の製造方法及び被覆織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒子は、元来、溶媒に対する分散性が低い。特に、多量のＰＴＦＥの粒子を溶媒に分散させる際には、その傾向が顕著である。また、ＰＴＦＥの粒子は、溶融加工性に劣り、分散液中で変質（フィブリル化）しやすいという欠点もある。
かかる欠点を解消すべく、ＰＴＦＥをコア部とし、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とからなるコポリマー又はＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とからなるコポリマーのシュル部とする、コア／シェル型ポリマー粒子が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１３８５７号公報
【特許文献１】特表２００９−５１６０６６号公報
【特許文献１】特表２０１０−５１０３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、各特許文献のコア／シェル型ポリマー粒子では、上記欠点が充分に解消されていない。
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の官能基を有するフルオロポリマーを使用した複合粒子は、溶融加工性、溶媒分散性、接着性及び耐フィブリル性に優れることを知見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア部と、フルオロポリマーのシェル部とを有し、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、酸無水物残基及び１，２−ジカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに基づく単位とを含む、複合粒子。
＜２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマー、及びテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記フルオロポリマーとは異なるテトラフルオロエチレン系ポリマーである、上記＜１＞の複合粒子。
＜３＞前記フルオロポリマーの質量に対する前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの質量の比が１以上である、上記＜１＞又は＜２＞の複合粒子。
＜４＞前記複合粒子に含まれる前記ポリテトラフルオロエチレンの量が、８０〜９０質量％である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかの複合粒子。
＜５＞前記複合粒子に含まれる前記フルオロポリマーの量が、１０〜２０質量％である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの複合粒子。
＜６＞前記フルオロポリマーが、該ポリマーを構成する全単位のうち、前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を０．５〜１０モル％含有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかの複合粒子。
＜７＞前記フルオロポリマーが、該ポリマーを構成する全単位のうち、前記官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１〜３モル％含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかの複合粒子。
＜８＞前記複合粒子の体積基準累積５０％径が、０．０１〜１００μｍである、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかの複合粒子。
＜９＞溶媒と前記溶媒に分散した複合粒子とを含有し、前記複合粒子が、テトラフルオロエチレン系ポリマーのコア部と、フルオロポリマーのシェル部とを有し、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位と、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、酸無水物残基及び１，２−ジカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに基づく単位とを含む、分散液。
＜１０＞前記溶媒が、水又は親水性溶媒である、上記＜９＞の分散液。
＜１１＞前記分散液の粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下である、上記＜９＞又は＜１０＞の分散液。
＜１２＞前記分散液のチキソ比が、１〜２．５である、上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかの分散液。
＜１３＞上記＜９＞〜＜１２＞のいずれかの分散液を基材の表面に塗布し、前記基材を加熱して前記複合粒子の焼成層を形成し、前記基材と前記焼成層とがこの順に積層された積層体を得る、積層体の製造方法。
＜１４＞上記＜９＞〜＜１２＞のいずれかの分散液を基材の表面に塗布し、前記基材を加熱して前記複合粒子の焼成層を形成し、前記基材と前記焼成層とがこの順に積層された積層体を得て、前記積層体から前記基材を除去し、前記複合粒子の焼成層からなる膜を得る膜の製造方法。
＜１５＞上記＜９＞〜＜１２＞のいずれかの分散液を織布に含浸し、前記織布を加熱して前記複合粒子を焼成し、前記複合粒子の焼成物で被覆された被覆織布を得る、被覆織布の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、溶融加工性、溶媒分散性、接着性及び耐フィブリル性（延伸するまでフィブリル化しにくい特性）に優れた、所定の官能基を有するフルオロポリマーを使用した複合粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「粒子のＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「粒子のＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積９０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
粒子のＤ５０及びＤ９０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「分散液の粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「分散液のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【０００８】
本発明の複合粒子は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）のコア部と、フルオロポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のシェル部とを有し、このＦポリマーが、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）と、ＰＡＶＥ又はＨＦＰに基づく単位と、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、酸無水物残基及び１，２−ジカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに基づく単位とを含む。なお、上記ＴＦＥ系ポリマーは、上記Ｆポリマーとは異なるポリマーである。
かかる複合粒子は、溶融加工性、溶媒分散性、接着性及び耐フィブリル性に優れる。
【０００９】
この理由は必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
本発明の複合粒子は、コア部のＴＦＥ系ポリマーがシェル部のＦポリマーで被覆されたコア−シェル構造を有する粒子であるとも言え、その最外層（特に表面）には、Ｆポリマーが有する酸性度の強い極性官能基が存在すると考えられる。かかる官能基により、本発明の複合粒子は、基材に対する接着性と、溶媒との相互作用による溶媒分散性とに優れると考えられる。
さらに、Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ又はＨＦＰに基づく単位とを含有するため、熱溶融性に優れた物性を有している。かかるＦポリマーが粒子の最外層に存在するため、本発明の複合粒子は、溶融加工性に優れると考えられる。
加えて、Ｆポリマーは、上記官能基を有するため、ポリマー同士で高度に相互作用しやすいとも考えられる。そのため、コア部とシェル部との界面又は近傍において、ポリマー鎖が高度に絡みやすく、例えば、マトリックス構造を形成しやすい状態となると考えられる。その結果、本発明の複合粒子は、コア部のＴＦＥ系ポリマーのフィブリル性が抑制されて、優れた耐フィブリル性を発現したと推察される。
【００１０】
本発明におけるコア部は、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましい。コア部におけるＴＦＥ系ポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。なお、本明細書においては、ＴＦＥ系ポリマーの製造において使用された成分（界面活性剤等）がコア部に含まれる場合、該成分はＴＦＥ系ポリマー以外の成分には含めない。
コア部のＤ５０は０．０１〜１μｍが好ましく、コア部のＤ９０は２μｍ以下が好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマーとＦポリマーとの間での相互作用が良好となり、複合粒子の物性が更に向上しやすい。
【００１１】
ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位を含む、Ｆポリマーとは異なるポリマーであり、ＰＴＦＥ、ＴＦＥとＰＡＶＥとのコポリマー（ＰＦＡ）、及びＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーが好ましい。
ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルエチレン等）とＴＦＥとのコポリマーである、いわゆる変性ＰＴＦＥも包含される。
複合粒子は、コア部（ＴＦＥ系ポリマー）の物性が損なわれにくい。例えば、複合粒子は、コア部が本来有する耐熱性が損なわれにくい。
ＴＦＥ系ポリマーにおけるＴＦＥ単位の割合は、全単位のうち、９９．５モル％以上が好ましく、９９．９モル％以上がさらに好ましい。
【００１２】
ＴＦＥ系ポリマーは、水中でＴＦＥを乳化重合して得られるポリマーであるのが好ましい。かかるＴＦＥ系ポリマーは、水中で粒子として分散している。かかる状態にあるＴＦＥ系ポリマーをコア部として、シェル部のＦポリマーを構成するモノマーを重合すれば、容易に本発明の複合粒子が得られる。
【００１３】
ＴＦＥ系ポリマーは、フィブリル性を有するのが好ましい。フィブリル性を有すれば、複合粒子を使用して得られる焼成層（塗膜）の表面平滑性、機械的物性（耐摩耗性等）、耐候性が向上しやすい。なお、フィブリル性を有するＴＦＥ系ポリマーとは、未焼成のポリマー粉末がペースト押出できるＴＦＥ系ポリマーを意味する。すなわち、ペースト押出で得られる成形物に強度又は伸びがあるＴＦＥ系ポリマーを意味する。
この場合の、ＴＦＥ系ポリマーの平均分子量の指標である標準比重は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１５〜２．２１がより好ましい。また、ＴＦＥ系ポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０９Ｐａ・ｓ以上が好ましい。上記溶融粘度の上限は、通常、１×１０１０Ｐａ・ｓである。
ＴＦＥ系ポリマーの標準比重及び溶融粘度のうちの少なくとも一つが、上記範囲にあれば、ＴＦＥ系ポリマーのフィブリル性がより良好であり、機械的物性等により優れた焼成層（焼成物）が形成できるともみなせる。
【００１４】
本発明におけるシェル部は、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。シェル部におけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
本発明におけるＦポリマーが有する官能基（−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、酸無水物残基及び１，２−ジカルボン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）は、官能基を有するモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、ポリマー主鎖末端部に含まれていてもよく、前者が好ましい。
また、官能基は、官能基を形成し得る基を有するポリマーを変性して調製された基であってもよい。ポリマー主鎖末端部に含まれる官能基は、そのポリマーの重合に際して使用する成分（重合開始剤、連鎖移動剤等）を調整することにより得られる。
【００１５】
複合粒子の接着性を損ないにくい観点から、官能基は、環状酸無水物残基、又は１，２−ジカルボン酸基が好ましく、環状酸無水物残基がより好ましい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ又はＨＦＰに基づく単位（以下、「ＰＡＥ単位」とも記す。）と、官能基を有するモノマーに基づく単位（以下、「極性単位」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、５０〜９９モル％が好ましく、９０〜９９モル％がより好ましい。
【００１６】
ＰＡＥ単位は、ＰＡＶＥ単位が好ましい。ＰＡＥ単位は、２種類以上であってもよい。
ＰＡＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．５〜１０モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。
【００１７】
極性単位は、酸無水物残基を有するモノマーに基づく単位又は１，２−ジカルボン酸基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、環状酸無水物残基を有するモノマーに基づく単位がより好ましい。極性単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
環状酸無水物残基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
極性単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましい。
【００１８】
また、この場合のＦポリマーは、ＴＦＥ単位、ＰＡＥ単位及び極性単位以外の単位（以下、「他の単位」とも記す。）を、さらに含んでいてもよい。他の単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
他の単位を形成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレが挙げられる。
Ｆポリマーにおける他の単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。
Ｆポリマーの溶融温度は、１４０〜３２０℃が好ましく、２６０〜３２０℃がより好ましい。この場合、複合粒子の接着性をさらに向上させやすい。
【００１９】
本発明におけるＦポリマーの質量に対するＴＦＥ系ポリマーの質量の比（ＴＦＥ系ポリマーの含有量／Ｆポリマーの含有量）は、１以上が好ましく、１〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマーとＦポリマーとの間での相互作用が良好となり、コア部がより高度にシェル部で被覆されやすい。このため、ＴＦＥ系ポリマーの元の物性を損なわずに、接着性及び溶融加工性に特に優れた複合粒子が得られやすい。
具体的には、複合粒子に含まれるＴＦＥ系ポリマーの量は、８０〜９０質量％が好ましく、８２〜８７質量％がより好ましい。一方、複合粒子に含まれるＦポリマーの量は、１０〜２０質量％が好ましく、１３〜１８質量％がより好ましい。
【００２０】
本発明の複合粒子は、その用途に応じて、さらに、種々の後処理に供してもよい。かかる後処理としては、放射線処理、コロナ処理、電子線処理、プラズマ処理が挙げられる。
本発明の複合粒子のＤ５０は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜７５μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましい。
本発明の複合粒子のＤ９０は、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
本発明の複合粒子は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、界面活性剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化剤、難燃剤が挙げられる。
【００２１】
本発明の複合粒子は、ＴＦＥ系ポリマーの粒子（コア部）が分散した溶媒中で、ＴＦＥとＰＡＶＥ又はＨＦＰと官能基を有するモノマーとの共重合により、Ｆポリマーのシェル部を形成して製造するのが好ましい。かかる製造方法によれば、シェル部とコア部との相互作用が高く、溶融加工性、溶媒分散性、接着性及び耐フィブリル性に優れる複合粒子が得られる。また、得られる分散液は、本発明の複合粒子と溶媒とを含み、本発明の複合粒子が溶媒に分散した分散液であるとも言える。
【００２２】
ＴＦＥ系ポリマーのコア部が分散した溶媒には、Ｆポリマーの原料となる各種モノマーに加えて、重合開始剤、重合促進剤、重合緩和剤、重合停止剤等を添加してもよい。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メタン過酸化塩、ペルオキシカーボネートが挙げられる。
Ｆポリマーの合成は、加圧下に行うのが好ましい。この加圧の圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜５ＭＰａがより好ましい。
【００２３】
溶媒はＦポリマーの合成反応の反応場を形成するだけでなく、分散液では複合粒子の分散媒として機能する。
溶媒は、２５℃で液体である化合物が好ましい。
溶媒は、水又は親水性溶媒が好ましい、親水性溶媒は、プロトン性であってもよく、非プロトン性であってもよい。親水性溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
親水性溶媒は、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、ケトン又はアミドがより好ましい。
溶媒は、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが更に好ましい。
【００２４】
分散液は、複合粒子の分散性をより向上させる観点から、分散剤を含有するのが好ましい。分散剤は、親水性基と疎水性基を有する化合物であれば、特に限定されず、フッ素系分散剤、シリコーン系分散剤又はアセチレン系分散剤が好ましく、フッ素系分散剤が好ましい。分散剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
フッ素系分散剤としては、フルオロモノオール、フルオロポリオール、フルオロシリコーン又はフルオロポリエーテルが好ましい。
フルオロポリオールは、フルオロ（メタ）アクリレートと水酸基を有する（メタ）アクリレートのコポリマーが好ましく、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレンモノオール基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマーがより好ましい。
フルオロシリコーンは、側鎖の一部にＣ−Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが好ましい。
フルオロポリエーテルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が好ましい。
【００２５】
分散液中の複合粒子の割合は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。この場合、物性（特に、電気特性）に優れたポリマー層を形成しやすい。
分散液中の分散剤の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この場合、分散液中における複合粒子の分散性がより高まり、焼成層の物性がより向上しやすい。
分散液中の溶媒の割合は、１５〜５５質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。この場合、分散液の塗布性が優れ、かつ層（塗膜）形成性が向上しやすい。
【００２６】
さらに、分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の材料を含んでいてもよい。他の材料は、分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる他の材料は、非硬化性樹脂であってもよく、硬化性樹脂であってもよい。
非硬化性樹脂としては、熱溶融性樹脂、非溶融性樹脂が挙げられる。熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミドが挙げられる。非溶融性樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物が挙げられる。
【００２７】
硬化性樹脂としては、反応性基を有するポリマー、反応性基を有するオリゴマー、低分子化合物、反応性基を有する低分子化合物が挙げられる。反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基が挙げられる。
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビスマレイミド樹脂としては、特開平７−７０３１５号公報に記載される樹脂組成物（ＢＴレジン）、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載される樹脂が挙げられる。
ポリアミック酸は、通常、Ｆポリマーが有する上記官能基と反応し得る反応性基を有している。
ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載の化合物が挙げられる。
【００２９】
熱溶融性樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテルが挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル又はポリフェニレンエーテルが好ましい。
また、かかる他の材料としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤も挙げられる。
【００３０】
分散液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、その塗工性や異種の樹脂材料のワニスとの相溶性にも優れている。
また、分散液のチキソ比（η１／η２）は、１〜２．５が好ましく、１．２〜２がより好ましい。この場合、分散液の分散性に優れるだけでなく、焼成層の均質性が向上しやすい。
【００３１】
本発明の分散液を基材の表面に塗布し、基材を加熱して複合粒子の焼成層を形成すれば、基材と焼成層とがこの順に積層された積層体が得られる。
基材は、金属箔が好ましく、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔がより好ましい。金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層、粗化処理層、シランカップリング剤処理層が設けられていてもよい。
金属箔の表面の十点平均粗さは、０．２〜２．５μｍが好ましい。この場合、金属箔とポリマー層との剥離強度（密着性）が向上しやすい。
分散液の塗布は、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等の方法によって実施できる。
【００３２】
加熱は、分散液に含まれる成分に応じた条件にて実施できる。例えば、分散液が熱硬化性である場合には、溶媒等の液状成分が除去され、熱硬化性成分が硬化する温度以上にて実施すればよい。
加熱は、一定温度にて１段階でしてもよく、異なる温度にて２段階以上でしてもよい。
加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
加熱は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
また、加熱雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
【００３３】
なお、本発明における積層体は、基材の少なくとも一方の表面に接する焼成層を有していればよい。その層構成としては、基材／焼成層、基材／焼成層／基材、焼成層／基材／焼成層、基材／焼成層／他の基板／焼成層／基材が挙げられる。なお、「基材／焼成層」とは、基材と焼成層とがこの順に積層されていることを示し、他の層構成においても同様である。
本発明における積層体において、焼成層の厚さは、１〜１００μｍが好ましい。
本発明における積層体は、焼成層と基材との剥離強度も高い。この剥離強度は、７Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１３Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００３４】
本発明における積層体は、ＴＦＥ系ポリマーのコア部をＦポリマーのシェル部で被覆してなる複合粒子から形成された焼成層を備えるため、耐熱性、電気特性、耐薬品性（エッチング耐性）等の物性に優れ、フレキシブルプリント配線基板、リジッドプリント配線基板等のプリント配線基板材料として有用である。
例えば、本発明における積層体の基材が金属箔であれば、その金属箔をエッチング処理して所定パターンの金属導体配線（伝送回路）に加工する方法や、金属箔を電解めっき法（セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法等）で金属導体配線に加工する方法によって、プリント配線基板を製造できる。
【００３５】
かかるプリント配線基板は、金属導体配線とポリマー層とをこの順に有する。その構成としては、金属導体配線／焼成層、金属導体配線／焼成層／金属導体配線が挙げられる。
プリント配線基板においては、金属導体配線上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに金属導体配線を形成してもよい。層間絶縁膜は、上記分散液によっても形成してもよい。また、金属導体配線上にソルダーレジストやカバーレイフィルムを積層してもよい。ソルダーレジストやカバーレイフィルムも、上記分散液によって形成してもよい。
【００３６】
本発明におけるプリント配線基板の具体的な態様としては、上述した層構成を多層化した多層プリント配線基板が挙げられる。
多層プリント配線基板の好適な態様としては、多層プリント配線基板の最外層が焼成層であり、金属導体配線／焼成層の層構成を１以上有する態様が挙げられる。
かかる態様の多層プリント配線基板は、最外層の耐熱性に優れており、加工時の加熱、例えば、はんだリフロー工程における３００℃の加熱によっても、不具合が発生しにくい。
【００３７】
なお、積層体から基材の全てを除去して、焼成層からなる膜（フィルム）を得てもよい。得られるフィルムは、ＴＦＥ系ポリマーを含有するので、良好な延伸物性を示す。よって、かかるフィルムを延伸加工すれば、各種の機能膜材料（精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、イオン交換膜（ＩＥ膜）、透析膜（ＭＤ膜）又は気体分離膜等の膜材料）として有用である。
【００３８】
本発明の分散液を織布に含浸し、さらに織布を加熱して複合粒子を焼成すれば、複合粒子の焼成物で被覆された被覆織布が得られる。
織布は、加熱に耐える耐熱性織布であり、ガラス繊維織布、カーボン繊維織布、アラミド繊維織布又は金属繊維織布が好ましく、ガラス繊維織布又はカーボン繊維織布がより好ましく、電気絶縁性の観点からは、ＪＩＳ  Ｒ  ３４１０：２００６で定められる電気絶縁用Ｅガラスヤーンより構成される平織のガラス繊維織布がさらに好ましい。織布は、焼成物との密着接着性を高める観点から、シランカップリング剤で処理されていてもよい。
【００３９】
本発明の分散液を織布に含浸させる方法は、分散液中に織布を浸漬する方法や、分散液を織布に塗布する方法が挙げられる。本発明の分散液は、他の材料との接着性に優れるＦポリマーを含むため、浸漬回数又は塗布回数が少なくとも、織布とＦポリマーとが強固に接着した、ポリマー含有量が高い被覆織布が得られる。
織布を加熱させる方法は、分散液に含まれる溶媒の種類によって適宜決定でき、８０〜１２０℃の雰囲気にて乾燥させ、さらに３００〜４００℃の雰囲気にて複合粒子を焼成させる方法が通常は採用される。
【００４０】
得られる被覆織布は、焼成物がＦポリマーを含むため、焼成物と織布との密着接着性が高い、表面平滑性が高い、歪が少ない等の特性に優れている。かかる織布と金属箔とを熱圧着させて得られる積層体は、剥離強度が高く、反りにくいため、プリント基板材料として好適に使用できる。
また、織布を含む本発明の分散液を、基材の表面に塗布し加熱すれば、複合粒子の焼成物と織布とを含む被覆織布層を形成でき、基材と被覆織布層とが、この順に積層された積層体も製造できる。
【００４１】
以上、本発明の複合粒子、分散液、積層体の製造方法、膜の製造方法及び被覆織布の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の複合粒子及び分散液は、それぞれ上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の積層体の製造方法、膜の製造方法及び被覆織布の製造方法は、それぞれ上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．分散液の製造
（例１）
反応器内に、脱塩水と２０質量％のＣＦ３ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を含む水溶液とを供給し、反応器内を撹拌しつつ、６０℃にて３回、反応器内を脱気した。反応器内の温度を１００℃に保持して、反応器内にＴＦＥガスを供給して反応器内の圧力を２ＭＰａに保持した。
次に、反応器内に１質量％の過硫酸アンモニウムを含む水溶液（ＡＰＳ水溶液）を供給し、反応器内の圧力が低下してＴＦＥの重合反応が開始したことを確認した。その後、ＡＰＳ溶液と反応器内の圧力の低下分に相当する量のＴＦＥガスとを連続的に供給して重合反応を継続した。それぞれの供給を停止し、さらに２時間以上、撹拌のみを継続して、フィブリル性を有するポリマー（ＰＴＦＥ）の粒子（コア部）が分散した水分散液を得た。得られたポリマーの３８０℃の溶融粘度は１×１０９Ｐａ・ｓ以上であり、その粒子のＤ５０は０．３μｍであった。
【００４３】
次に、ＰＰＶＥと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡＨ）とを反応器内に供給し、ＡＰＳ水溶液と反応器内の圧力が４ＭＰａに保持されるようにＴＦＥガスとを連続的に供給して、重合反応の再開によりシェル部を形成させた。それぞれの供給を停止し、さらに２時間以上、撹拌のみを継続して、反応器内に残存するガスを排気して、複合粒子を含む分散液１を得た。
分散液１中に含まれる複合粒子の量（固形分量）は４０質量％であり、複合粒子のＤ５０は０．４μｍであった。また、排気したガス量と分散液１中の残存モノマー量とから定量される、複合粒子のシェル部を構成するポリマーのモノマー組成は、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、ＮＡＨの順に、９８．３モル％、１．５モル％、０．２モル％であった。
複合粒子に含まれるコア部を構成するポリマーの量は９０質量％であり、シェル部を構成するポリマーの量は１０質量％であり、後者のポリマーの質量に対する前者のポリマーの質量の比は９であった。
また、分散液１の粘度は、２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
（例２（比較例））
反応器内へのＮＡＨの供給を省略した以外は、例１と同様にして、分散液２を得た。
なお、分散液２中に含まれる複合粒子の量（固形分量）は４０質量％であり、Ｄ５０は０．４μｍであった。
【００４５】
３．評価
３−１．接着性の評価
まず、表面の十点平均粗さが１．２μｍであり、厚さが１８μの銅箔を用意した。この表面に、分散液をグラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して、液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜が形成された銅箔を、１２０℃の乾燥炉にて５分間、通し、加熱により乾燥させた。その後、窒素雰囲気下の遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を３８０℃にて３分間、加熱した。これにより、銅箔の表面に焼成層が形成された積層体を製造した。なお、焼成層の厚さは５μｍであった。
【００４６】
次に、得られた積層体から矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）の試験片に切り出した。そして、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から試験片に対して９０°で、銅箔と焼成層とを剥離させた。
そして、この際にかかる最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）として測定し、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
○：１０Ｎ／ｃｍ以上
×：１０Ｎ／ｃｍ未満
【００４７】
３−２．耐剪断性の評価
分散液の粘度を、回転数が３０ｒｐｍの条件と、回転数が６０ｒｐｍの条件とで測定した。そして、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度をη１とし、回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される分散液の粘度をη２とし、チキソ比（η１／η２）を求め、以下の基準に従って評価した。なお、各条件での粘度の測定は３回繰り返し、各条件での粘度は３回分の測定値の平均値とした。また、チキソ比が小さいほど、耐剪断性に優れると判断できる。
［評価基準］
○：２．５以下
×：２．５超
以上の結果を、まとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020158720.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明で得られる複合粒子は、フィルム、含浸物（プリプレグ等）、積層体（樹脂付銅箔等の金属積層板）等の焼成品の製造に使用でき、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等が要求される用途の焼成品の製造に使用できる。また、積層体（焼成品）は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線、データ伝送用ケーブル、プレナムケーブル、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等の被覆材）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。