(57)【要約】【課題】ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法を利用して、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウムを効率的に電析させることができる新たなアルミニウムの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを含む混合物から、アルミニウム化合物を合成する工程と、アルミニウム化合物をニトリル系の有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液を作製する工程と、配位子を加えてアルミニウム電解液中に含まれる水和物から水分子を脱水する工程と、アルミニウム電解液中でアノードとカソード間に通電することによりアルミニウムをカソード上に電析する工程と、を含む、アルミニウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）：
【化１】
2020066782.tif 000006
（式（１）中、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、互いに独立してＣＦ３又はＣ４Ｆ９であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを含む混合物から、アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミド由来のアルミニウム化合物を合成する工程と、
前記アルミニウム化合物をニトリル系の有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液を作製する工程と、
前記アルミニウム電解液中に、リン化合物及びアミド基を有する有機化合物から選択される少なくとも１種の配位子を加えて、前記アルミニウム電解液中に含まれる水和物から水分子を脱水する工程と、
前記脱水する工程後、前記アルミニウム電解液中でアノードとカソード間に通電することによりアルミニウムをカソード上に電析する工程と、
を含むことを特徴とする、アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
前記脱水する工程において、前記少なくとも１種の配位子を加えたアルミニウム電解液を０℃以上１００℃以下で撹拌する、請求項１に記載のアルミニウムの製造方法。
【請求項３】
前記電析する工程において、参照電極として用いたアルミニウムに対する電極電位が−６．０Ｖ以上０Ｖ未満の定電位電解、又は電流密度が１μｍＡｃｍ−２以上１００００μｍＡｃｍ−２以下の定電流電解が行われる、請求項１又は２に記載のアルミニウムの製造方法。
【請求項４】
前記電析する工程において、電解浴の温度が２０℃以上１００℃以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルミニウムの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２がＣＦ３である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルミニウムの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化アルミニウム水和物が、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルミニウムの製造方法。
【請求項７】
前記リン化合物が、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキシド及びトリブチルホスフェートからなる群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルミニウムの製造方法。
【請求項８】
前記アミド基を有する有機化合物が、Ｎ−フェニルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水和物を用いたアルミニウムの製造方法に関し、詳細には、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法によりアルミニウムを効率的に電析させる新たなアルミニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルミニウムは、ボーキサイトから酸化アルミニウム（アルミナ）を精製し（バイヤー法）、次いで、アルミナを溶解させて電気分解を行うホール・エルー法により製造される。しかしながら、ホール・エルー法では、非常に高い温度でアルミナの電気分解が行われるため、電気分解に膨大な電力を必要とし、製造コストが高い。そのため、アルミニウムの製造の省エネルギー化が望まれている。
【０００３】
アルミニウムを低温、特に室温付近で製造する技術として、電解液を使用する電気めっきが広く知られている。しかしながら、アルミニウムは標準電極電位が水素より著しく卑であるため、通常、電解液として水溶液を使用することはできない。そのため、電解液として、溶融塩、有機溶媒といった非水溶液を用いたイオン液体法によるアルミニウムの電析が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、無水ハロゲン化アルミニウム（無水ＡｌＣｌ３等）と、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物との溶融塩浴を用いたアルミニウムの電気めっき方法が記載されている。また、非特許文献１には、無水ＡｌＣｌ３とビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｈ−ＴＦＳＩ）とからアルミニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ａｌ（ＴＦＳＩ）３）を合成し、アセトニトリルと合成したＡｌ（ＴＦＳＩ）３とを含む電解液を利用した充電式アルミニウム電池が記載されている。
【０００５】
しかしながら、原料である無水ＡｌＣｌ３は、通常、ホール・エルー法により得られたアルミニウムを塩素ガスと反応させて製造される。そのため、無水ＡｌＣｌ３を原料として、イオン液体法によりアルミニウムを製造する方法では、依然として製造コストが高く、かつ大量のエネルギー（電力）が必要とされる。
【０００６】
無水ＡｌＣｌ３の代替物として、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが注目されている。水和物であるＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏは、ホール・エルー法の前段階であるバイヤー法の中間生成物として得られる水酸化アルミニウムを塩酸と反応させることで製造できる。すなわち、膨大な電力を消費するホール・エルー法を介さずに得ることができる。そのため、イオン液体法において、原料としてＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの使用は、エネルギー消費量がより少なく、かつ安価でアルミニウムの電析を行うことができると期待されている。
【０００７】
しかしながら、従来の溶融塩、有機溶媒といった非水溶媒には、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏが溶解しにくい。また、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを溶解させることができたとしても、上述のようにアルミニウムの標準電極電位は著しく卑であるため、電解液中に水和物由来の水が存在していた場合、アルミニウムは電析されず、水の電気分解が優先的に生じてしまう。
【０００８】
さらに、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等のハロゲン化アルミニウム水和物は、Ａｌを取り囲むようにＨ２ＯがＡｌに結合し、その周りにＣｌが結合されている構造を有している。一方、Ａｌを取り囲む水分子は電析の障害になり得るため、水和物から水分子をできる限り取り除くことで、より効率的に電析を行うことができる。しかしながら、水分子の脱水のためにハロゲン化アルミニウム水和物等の水分子を有するアルミニウム化合物を加熱しても、Ｈ２ＯとＡｌとの結合を切断することができず、酸化アルミニウムが形成されてしまう。そのため、電解液中から水和物由来の水分子の除去を可能とし、アルミニウムを効率的に電析させる技術の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２７２７９０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Masanobu Chiku et al., "Journal of the electrochemical society", 164(9) A1841-1844 (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記事情に鑑み、本発明は、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法を利用して、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウムを効率的に電析させることができる新たなアルミニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の態様は、以下の一般式（１）：
【化１】
2020066782.tif 000002
（式（１）中、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、互いに独立してＣＦ３又はＣ４Ｆ９であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを含む混合物から、アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミド由来のアルミニウム化合物を合成する工程と、
前記アルミニウム化合物をニトリル系の有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液を作製する工程と、
前記アルミニウム電解液中に、リン化合物及びアミド基を有する有機化合物から選択される少なくとも１種の配位子を加えて、前記アルミニウム電解液中に含まれる水和物から水分子を脱水する工程と、
前記脱水する工程後、前記アルミニウム電解液中でアノードとカソード間に通電することによりアルミニウムをカソード上に電析する工程と、
を含むことを特徴とする、アルミニウムの製造方法である。
【００１３】
本発明の態様は、前記脱水する工程において、前記少なくとも１種の配位子を加えたアルミニウム電解液を０℃以上１００℃以下で撹拌する、アルミニウムの製造方法である。
【００１４】
本発明の態様は、前記電析する工程において、参照電極として用いたアルミニウムに対する電極電位が−６．０Ｖ以上０Ｖ未満の定電位電解、又は電流密度が１μｍＡｃｍ−２以上１００００μｍＡｃｍ−２以下の定電流電解が行われる、アルミニウムの製造方法である。
【００１５】
本発明の態様は、前記電析する工程において、電解浴の温度が２０℃以上１００℃以下である、アルミニウムの製造方法である。
【００１６】
本発明の態様は、前記一般式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２がＣＦ３である、アルミニウムの製造方法である。
【００１７】
本発明の態様は、前記ハロゲン化アルミニウム水和物が塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物である、アルミニウムの製造方法である。
【００１８】
本発明の態様は、前記リン化合物が、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキシド及びトリブチルホスフェートからなる群から選択される、アルミニウムの製造方法である。
【００１９】
本発明の態様は、前記アミド基を有する有機化合物が、Ｎ−フェニルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される、アルミニウムの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法を利用して、アルミニウムを電析させることが可能となる。そのため、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウムを電析可能な新たなアルミニウムの製造方法を提供することができる。また、電解液中から電析の障害になり得る水和物由来の水分子が除去されるため、アルミニウムを効率的に電析させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することができる。
【００２２】
本発明に係るアルミニウムの製造方法は、以下の一般式（１）：
【化２】
2020066782.tif 000003
（式（１）中、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、互いに独立してＣＦ３又はＣ４Ｆ９であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを含む混合物から、アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミドのアルミニウム化合物を合成する工程と、
前記アルミニウム化合物をニトリル系有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液を作製する工程と、
アルミニウム電解液中に、リン化合物及びアミド基を有する有機化合物から選択される少なくとも１種の配位子を加えて、アルミニウム電解液中に含まれる水和物から水分子を脱水する工程と、
脱水する工程後、前記アルミニウム電解液中でアノードとカソード間に通電することによりアルミニウムをカソード上に電析する工程と、を含む。
【００２３】
すなわち、本発明に係るアルミニウムの製造方法では、製造コスト、エネルギーの消費量等の観点から望ましくない原料である無水ハロゲン化アルミニウムに代えて、ハロゲン化アルミニウム水和物が使用されている。そして、ハロゲン化アルミニウム水和物と所定のイオン液体とから特定のアルミニウム化合物を合成し、当該アルミニウム化合物が溶解可能な有機溶媒を用いてアルミニウム電解液が作製されている。これにより、ハロゲン化アルミニウム水和物を用いて作製した電解液による電解反応、すなわち、イオン液体法により室温付近でアルミニウムを電析させることが可能となるため、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウム（以下、単に「Ａｌ」ともいう）を製造することができる。また、アルミニウム電解液中に所定の配位子を加えることにより、アルミニウム電解液中に含まれる水和物、例えば、合成されたアルミニウム化合物の水和物、アルミニウム電解液中に残存する未反応のハロゲン化アルミニウム水和物等が有する水分子（Ｈ２Ｏ配位子）が所定の配位子と置換される。これにより、アルミニウム電解液中に含まれる水和物から電析の障害になり得る水分子が除去されるため、アルミニウムを効率的に電析させることができる。
【００２４】
＜アルミニウム化合物の合成＞
まず、本発明に係るアルミニウムの製造方法において行われるアルミニウム化合物の合成について説明する。アルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド又はアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルアミド由来のアルミニウム化合物（以下、単に「Ａｌ化合物」ともいう）は、式（１）で表される所定のイオン液体と、ハロゲン化アルミニウム水和物とを混合し、その混合物を加熱することにより、副生成物である、ハロゲン化アルミニウム由来の水分と塩化水素の蒸発を経て合成される。イオン液体とハロゲン化アルミニウム水和物との混合比率は、特に限定されるものではないが、イオン液体：ハロゲン化アルミニウム水和物のモル比が、０．１：１〜１０：１であることが好ましく、０．５：１〜５：１であることがより好ましい。また、混合物の加熱温度も特に限定されるものではないが、８０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。また、加熱した混合物からさらに不純物を除去すべく、必要に応じて蒸留が行われていてもよい。このような工程を経て、所望とするＡｌ化合物が合成される。このようなＡｌ化合物は、例えば、アルミニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド等のアルミニウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド（アミド）及びその水和物である。
【００２５】
（イオン液体）
本発明において、イオン液体とは、カチオン種とアニオン種との組み合わせからなる液体のイオン性化合物（塩）の総称であり、１００℃以下の比較的低温で液相が形成される化合物を意図する。このようなイオン液体は、蒸気圧が非常に低く、ＳＥＭ等の真空中でも使用可能な場合もある。アニオン種を適切に選定することにより、イオン液体に疎水性を発現させることも可能である。
【００２６】
イオン液体としては、後述するニトリル系の有機溶媒に溶解し、アルミニウム電解液として使用可能な化合物が選定される。具体的には、以下の一般式（１）：
【化３】
2020066782.tif 000004
（式（１）中、
Ｒｆ１及びＲｆ２は、互いに独立してＣＦ３又はＣ４Ｆ９であり、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、第四級アンモニウム又はイミダゾリウムである）で表されるパーフルオロアルキルスルホンイミド型又はパーフルオロアルキルスルホンアミド型のイオン液体が使用される。このようなイオン液体として、例えば、一般式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２が互いにＣＦ３であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド系、Ｒｆ１及びＲｆ２が互いにＣ４Ｆ９であるビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド系、Ｒｆ１がＣＦ３であり、Ｒｆ２がＣ４Ｆ９であるノナフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルアミド系のイオン液体等が挙げられる。これらのイオン液体の中でも、一般式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２が互いにＣＦ３であるイオン液体、すなわち、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＴＦＳＩ」ともいう）のアニオンを含むイオン液体が好ましく、カチオンとしてのＭが、Ｈ、Ｋ（カリウム）、Ｌｉ（リチウム）又はＮａ（ナトリウム）であるイオン液体、すなわち、ＨＴＦＳＩ、ＫＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ又はＮａＴＦＳＩのイオン液体が特に好ましい。尚、本発明に使用されるイオン液体における「イミド」とは、Ｒｆ１及びＲｆ２が互いに同じ構造である場合を意味し、「アミド」とは、Ｒｆ１及びＲｆ２が互いに異なる構造である場合を意味する。
【００２７】
（ハロゲン化アルミニウム水和物）
ハロゲン化アルミニウム水和物は、例えば、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＦ３・６Ｈ２Ｏ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＢｒ３・６Ｈ２Ｏ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物（ＡｌＩ３・６Ｈ２Ｏ）等を使用することができる。このようなハロゲン化アルミニウム水和物と上述したパーフルオロアルキルスルホニルイミド（アミド）型のイオン液体との混合物から合成されるＡｌ化合物が、後述するアルミニウム電解液中のＡｌ源になり得る。ハロゲン化アルミニウム水和物の中でも、安価かつ容易に入手できる点から、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物が好ましい。
【００２８】
＜アルミニウム電解液の作製＞
Ａｌ化合物を合成後、得られたＡｌ化合物をニトリル系の有機溶媒中に溶解させてアルミニウム電解液（以下、単に「電解液」ともいう）を作製する。電解液中に含まれるＡｌ化合物の量は、ニトリル系の有機溶媒中に十分に溶解することができ、かつ、後述する電析により十分な量のＡｌを析出することができれば、特に限定されるものではないが、電解液１００ｍｌに対して０．１ｇ以上１００ｇ以下であることが好ましく、０．５ｇ以上５０ｇ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ化合物は、常温下で撹拌することで溶解することができるが、Ａｌ化合物を迅速かつ確実に溶解させるため、例えば４０℃〜８０℃の加熱処理が施されていてもよい。
【００２９】
（有機溶媒）
有機溶媒は、ハロゲン化アルミニウム水和物と上記の特定のパーフルオロアルキルスルホニルイミド（アミド）型のイオン液体から合成されるＡｌ化合物を溶解し、電解液の溶液として使用可能な点から、ニトリル系の化合物が使用される。このようなニトリル系の化合物として、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルが好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【００３０】
＜水分子の脱水＞
電解液を作製後、得られた電解液中に、リン化合物及びアミド基を有する有機化合物から選択される少なくとも１種の配位子を加えて、電解液中に含まれる水和物から水分子を脱水する。配位子の添加量は、電解液中に含まれる水和物が有する水分子との置換を可能とし、かつ、後述する電析に影響を与えない程度であれば、特に限定されるものではないが、電解液１００ｍｌに対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、添加する配位子は、単独であっても、２種以上であってもよい。
【００３１】
電解液中に含まれる水和物から水分子を脱水する際、少なくとも１種の配位子を加えたアルミニウム電解液を０℃以上１００℃以下で撹拌することが好ましい。また、この脱水工程をより適切な条件下で行い、その後の電析をより効率的に行えるようにするため、配位子を含むアルミニウム電解液の温度は、２０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
（配位子）
配位子は、電解液中に含まれる水和物由来の水分子と置換可能であり、かつ、ニトリル系の有機溶媒中に溶解する化合物として、リン化合物及びアミド基を有する有機化合物から選択される。これらの化合物は、Ａｌに対する結合力が水分子より強いため、Ａｌの周囲に存在する水分子と置換してＡｌを取り囲むように配位することができる。電解液中に含まれる水和物、例えば、合成されたＡｌ化合物の水和物、電解液中に残存する未反応のハロゲン化アルミニウム水和物等が有する水分子と置換される。すなわち、配位子は、Ａｌを取り囲む水分子（Ｈ２Ｏ配位子）を除去する脱水剤としての機能を有する。
【００３３】
リン化合物は、リン原子（Ｐ）を含む化合物の総称であり、例えば、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシド等が挙げられる。リン酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれであってもよいが、リン酸トリエステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等の（アルキル）アリールホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどが挙げられ、特にトリブチルホスフェートが好ましい。ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキシドは、リン原子に結合しているＨ原子の少なくとも１つが、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基等の有機基で置換された誘導体であってもよい。これらの中でも、リン化合物は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキシド及びトリブチルホスフェートからなる群から選択されることが好ましく、特に、ホスフィン酸、ホスフィンオキシド及びトリブチルホスフェートからなる群から選択されることが好ましい。
【００３４】
アミド基を有する有機化合物は、例えば、脂肪族アミド、芳香族アミドが挙げられる。これらのアミドは、第１級アミド、第２級アミド、第３級アミドのいずれであってもよいが、第２級又は第３級アミドが好ましい。第１級アミドとして、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、ベンズアミド等が挙げられる。第２級アミドとして、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド等が挙げられる。第３級アミドとして、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、アミド基を有する有機化合物は、Ｎ−フェニルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドからなる群から選択されることが好ましく、特に、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドから選択されることが好ましい。
【００３５】
＜アルミニウムの電析＞
電解液を作製した後、当該電解液中でアノードとカソード間に通電する、すなわち電解によりアルミニウムをカソード上に電析する。この電解は、電解液を入れた電解槽を用意し、電解液中にカソードとアノードとを対向させて配置し、両電極間に電圧又は電流或いはその両方を印加し、通電することにより、カソードの表面上にＡｌを電析させるものである。なお、電析時において、ハロゲン化アルミニウム水和物由来の水分と電析物が反応し、アルミニウム酸化物や水酸化物が電析Ａｌと同時に電析されることも起こり得るが、これらの副生成物が電析される量はごく僅かであり、主としてＡｌが電析される。
【００３６】
（電析条件）
電析温度、すなわち、電析における電解浴の温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。下限値の２０℃は室温付近の温度として設定される。一方、電析温度が１００℃を超えると、電解液中のニトリル系の有機溶剤の揮発が生じやすくなり、電解液の組成が不安定になりやすい。その結果、電析不良が生じると、Ａｌが析出されにくくなる。
【００３７】
電析は、参照電極として用いたアルミニウムに対する電極電位が−６．０Ｖ以上０Ｖ未満の定電位電解、又は電流密度が１μｍＡｃｍ−２以上１００００μｍＡｃｍ−２以下の定電流電解により行われることが好ましい。定電位電解とは、電解液中に浸したアノード又はカソードの一方の電極電位を参照電極に対し一定に保ちながら電解を行う方法である。定電位電解時、電極電位は参照電極としたＡｌ線に対して還元電流が観察された０Ｖ  ｖｓ  Ａｌ／Ａｌ（ＩＩＩ）よりも卑な電位域として、好ましくは−４．０Ｖ以上０Ｖ未満、より好ましくは−２．０Ｖ以上−０．７Ｖ以下の電極電位に設定される。電極電位が−６．０未満では電析速度が遅過ぎて電析効率の低下を招き、結果として、Ａｌが析出されにくくなる。また、定電流電解とは、電流の値を一定に保ちながら電解を行う方法である。定電流電解時の電流密度は、１０μｍＡｃｍ−２以上１００００μｍＡｃｍ−２以下であることが好ましく、２０μｍＡｃｍ−２以上１０００μｍＡｃｍ−２以下であることがより好ましく、３０μｍＡｃｍ−２以上５００μｍＡｃｍ−２以下であることがさらに好ましく、５０μｍＡｃｍ−２以上３００μｍＡｃｍ−２以下であることが特に好ましい。電流密度が１μｍＡｃｍ−２未満では、電析速度が遅過ぎて電析効率の低下を招き、Ａｌが析出されにくくなる。一方、電流密度が１００００μｍＡｃｍ−２を超えると、電解浴の分解が生じやすくなり、その結果、Ａｌが析出されにくくなる。
【００３８】
（カソード）
本発明に係るアルミニウムの製造方法において、カソードは、特に限定されるものではない。例えば、白金、金、銅等の金属材料から構成されるカソードを使用して、Ａｌを金属材料上に析出させて回収してもよく、或いは、チタン、ニッケル、ステンレス等の不働態皮膜（酸化被膜）を有する金属材料から構成されるカソードを使用して、Ａｌを不働態皮膜上に析出させ、不働態皮膜とＡｌとの密着性の低さを利用することにより、析出したＡｌを連続的に剥離、回収してもよい。また、カソードの材料は金属材料に限定されるものではなく、カーボン、導電性を付与したプラスチック材料等から構成されるカソードを使用してもよい。
【００３９】
（アノード）
また、アノードも特に限定されるものではないが、溶解性のアルミニウを使用することにより、電析時に電解液中で消費されるアルミニウム源をアノードから補給することができる。不溶性のアノードとしては、白金、チタン等の純金属の電極、或いは、白金、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、二酸化鉛等の不溶性金属を被覆したチタン電極等が使用可能である。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
［実施例１〜４０、比較例１〜８］
以下の手順に従って、アルミニウムを製造した。
【００４２】
＜Ａｌ化合物の合成＞
表１中に示されるイオン液体及びハロゲン化アルミニウム化合物を使用して、イオン液体：ハロゲン化アルミニウム化合物＝３：１（モル比）になるように混合した。次いで、得られた混合物を１２０℃で加熱し、所望のＡｌ源となるアルミニウム化合物を作製した。一例として、実施例１の合成反応式を式（２）、（３）に示す。
【００４３】
AlCl3・6H2O ＋ 3HTFSI → Al(TFSI)3 ＋ 3HCl ＋ 6H2O  （２）
AlCl3・6H2O ＋ 3HTFSI → Al(TFSI)3・6(H2O) ＋ 3HCl  （３）
【００４４】
尚、表１中、比較例２〜４で使用したイオン液体について、ＥＭＩＣは「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド」を、ＥＭＩＦＳＩは「１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド」を、ＬｉＢＥＴＩは「リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド」をそれぞれ意味する。
【００４５】
＜電解液の作製＞
表１中に示されるニトリル系の有機溶媒２０ｍｌに対して合成したＡｌ化合物２ｇを溶解し、電解液を作製した。
【００４６】
＜水分子の脱水＞
電解液中に表１中に示される各配位子を所定量滴下し、ホットスターラーを用いて表１中に示される温度（脱水温度）で加熱撹拌しながら２日間以上保持することで水分子を脱水させた。
【００４７】
＜Ａｌの電析＞
カソードにＣｕ板、アノードにグラッシーカーボンを使用し、表１に示される電析条件で定電位電解、定電流電解を行った。電解後にカソードを水洗、乾燥し、カソード上にＡｌを電析した。
【００４８】
各実施例、比較例において、カソード上に得られた電析物について、以下の評価を行なった。電析条件及び評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2020066782.tif 000005
【００５０】
＜外観観察＞
カソード上の電析物を目視で確認し、電析ムラがなく均一にＡｌが電析された場合を「◎」、電析ムラは観察されるものの電析物を目視で確認できた場合を「○」、目視で電析物は確認できないものの、電解時に電流又は電圧が確認できた場合を「△」、電解時に電流又は電圧も確認されず、Ａｌの電析が行えなかった場合を「×」とした。すなわち、「△」以上の評価であれば、Ａｌが電析可能であると評価した。
【００５１】
＜ＳＥＭ−ＥＤＳ＞
得られた電析物をより詳細に分析するため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）（日本電子株式会社製、商品名：JSM-6010PLUS）と、当該ＳＥＭに内蔵されているエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscop）を用いてＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行った。Ａｌが顕著に検出された場合を「◎」、Ａｌが検出された場合を「○」、Ａｌが若干検出された場合を「△」、Ａｌが検出されなかった場合を「×」とした。
【００５２】
＜ＸＲＤ＞
得られた電析物をより詳細に分析するため、Ｘ線回析装置（BRUKER製、商品名：D2 PHASER）を用いてＸ線回析（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）を行った。Ａｌの強いピークが確認できたものを「◎」、Ａｌのピークが確認できた場合を「○」、Ａｌの弱いピークが確認できた場合を「△」、Ａｌのピークが確認できない場合を「×」とした。
【００５３】
＜電析効率＞
得られた電析物の重量（回収量）を測定し、理論収量に対する回収量の割合により、電析効率（回収率）を算出した。理論収量はファラデーの法則に基づき、下記式（４）で算出した。回収率が５０％以上である場合に、電析効率が高い「〇」と判定し、回収率が５０％未満である場合に、電析効率が低い「×」と判定した。
【００５４】
理論収量＝（電流密度×成膜面積×成膜時間×Ａｌの原子量）/（Ａｌイオンの価数×ファラデー定数)  （４）
・Ａｌの原子量＝２６．９８、
・イオン価数＝３、
・ファラデー定数＝９６５００［Ｃ・ｍｏｌ−１］
【００５５】
＜総合評価＞
電析効率が「○」であり、残りの外観観察、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＸＲＤの３項目のうち、全ての項目が「◎」の場合を「◎◎」、「◎」の評価項目が１つまたは２つあり、残りの項目が○である場合を「◎」、「△」の評価項目が１つあり、残りの項目が「○」または「◎」である場合、または、全ての項目が「〇」である場合を「○」、「△」の評価項目が２つ以上あり、残りの項目が「○」または「△」である場合を「△」、「×」の評価項目が１つ以上ある場合を「×」とした。
【００５６】
実施例１〜４０では、イオン液体、ハロゲン化アルミニウム化合物及び有機溶媒が本発明で規定する範囲内であったため、電析によりＡｌを製造可能であった。つまり、実施例１〜４０では、製造コスト、エネルギーの消費量等の観点から望ましくない原料である無水ハロゲン化アルミニウムに代えて、ハロゲン化アルミニウム水和物からイオン液体法によりアルミニウムを電析させることが可能であった。その結果、従来よりもエネルギー消費量が少なく、かつ安価にアルミニウムを製造することができた。また、実施例１〜４０のいずれにおいても、電析物であるアルミニウムの回収率が高く、アルミニウムを効率的に電析させることができた。さらに、実施例１〜４、１２、１７〜１９、２４、２５、２８〜３３、３５〜３９では、総合評価が「◎」以上であるため、全体的にアルミニウムをより効率的に電析させることができ、特に、総合評価が「◎◎」である実施例１〜４、２９〜３０、３２〜３３、３６〜３７では、アルミニウムをさらに効率的に電析させることができた。
【００５７】
これに対して、比較例１では配位子を使用していないためＡｌの電析は確認できたものの、電析効率は実施例よりも劣っていた。比較例２〜４ではイオン液体が適当ではないため、比較例５ではハロゲン化アルミニウム水和物を使用しなかったため、比較例６〜７では有機溶媒が適当ではないため、比較例８では配位子が適当ではないため、所望とする電解液が作製できなかった。その結果、Ａｌの電析を行うことができず、Ａｌが製造されなかった。