(57)【要約】【課題】固体伝導体、その製造方法、それを含む固体電解質、及び電気化学素子を提供する。【解決手段】下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物、またはその組み合わせ物を含む固体伝導体、その製造方法、それを含む固体電解質、及び電気化学素子が提供される。  ［化学式１］  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８−ｚＸｚ  ［化学式２］  Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８・ｚＬｉＸ  化学式１及び２で、Ｍ、Ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｘは、詳細な説明で定義された通りである。【選択図】図１Ａ
2020194773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物、またはその組み合わせ物を含む固体伝導体：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８−ｚＸｚ
化学式１で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式２で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【請求項２】
前記Ｍは、配位数が６である、請求項１に記載の固体伝導体。
【請求項３】
前記化学式１及び化学式２で、Ｍは、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、マンガン（Ｍｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、またはその組み合わせ物である、請求項１または２に記載の固体伝導体。
【請求項４】
前記化学式１及び化学式２で、Ｎは、配位数が４であり、
前記Ｎは、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはその組み合わせ物である、請求項１から３の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項５】
前記化学式１及び前記化学式２で、Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、フッ素（Ｆ）、シアン化物、シアネート、チオシアネート、アジ化物、またはその組み合わせ物である、請求項１から４の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項６】
前記化学式１及び前記化学式２で、０≦ｘ＜０．６、０≦ｚ＜１である、請求項１から５の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項７】
前記化学式１及び化学式２で、ｘは、０より大きく、０．５以下、ｙは、０であるか、あるいは０より大きく、０．５以下、ｚは、０であるか、または０以上０．３以下である、請求項１から６の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項８】
前記固体伝導体は、ｃ２／ｃの空間群を有する単斜晶系構造または単斜晶系類似構造を有する、請求項１から７の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項９】
前記固体伝導体に係わるＸ線回折分析で定められる回折角２θが、１７．５゜±０．５゜、２４．８゜±０．５゜、２４．９゜±０．５゜、２５．４゜±０．５゜及び２７．８゜±０．５゜でピークが示される、請求項１から８の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項１０】
前記固体伝導体に係わる３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、主ピークが化学的移動が−６ｐｐｍないし−１４ｐｐｍ範囲で示され、前記主ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が２ｐｐｍないし６ｐｐｍである、請求項１から９の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項１１】
前記固体伝導体に係わる３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、副ピークが、化学的移動が−１５ｐｐｍないし−２２ｐｐｍで示される、請求項１から１０の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項１２】
前記固体伝導体の常温（２５℃）において、リチウムイオン伝導度は、１×１０−２ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１から１１の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項１３】
前記固体伝導体の電子伝導度は、１×１０−５ｍＳ／ｃｍ以下である、請求項１から１２の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項１４】
前記化学式１で表示される化合物は、下記化学式３で表示される化合物または化学式４で表示される化合物である、請求項１に記載の固体伝導体：
［化学式３］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＨｆｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８−ｚＸｚ
化学式３でＸは、ハロゲン原子または擬ハロゲンであり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式４］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８−ｚＸｚ
化学式４でＸは、ハロゲン原子または擬ハロゲンであり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【請求項１５】
前記化学式２で表示される化合物は、下記化学式５で表示される化合物または下記化学式６で表示された化合物である、請求項１に記載の固体伝導体：
［化学式５］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＨｆｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式５でＸは、ハロゲン原子であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式６］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式５でＸは、ハロゲン原子であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【請求項１６】
前記固体伝導体は、
Ｌｉ０．９Ｔａ２ＰＯ７．９Ｆ０．１、Ｌｉ０．９Ｔａ２ＰＯ７．９Ｃｌ０．１、Ｌｉ０．８５Ｔａ２ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８５Ｔａ２ＰＯ７．８５Ｆ０．１５、Ｌｉ０．８Ｔａ２ＰＯ７．８５Ｆ０．２、Ｌｉ０．８Ｔａ２ＰＯ７．８Ｃｌ０．２、Ｌｉ１．０２５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ８、Ｌｉ１．０５Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ８、Ｌｉ１．１Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ８、Ｌｉ１．２５Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ８、Ｌｉ１．１２５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ８、Ｌｉ１．３７５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ８、Ｌｉ１．１２５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ８、Ｌｉ１．２５Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ８、Ｌｉ１．３７５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ８、Ｌｉ１．０２５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ８、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ８、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ８、Ｌｉ０．９Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．８５Ｆ０．１５、Ｌｉ０．９Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．８５Ｆ０．１５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．７７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５，、Ｌｉ０．７７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５，Ｌｉ０．９５Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８５Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８５Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．１Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５，Ｌｉ０．９７５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．２２５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．１２５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．１２５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．９７５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８７５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．２２５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．１２５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．１２５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．７７５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．７７５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ８、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ８、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５；Ｌｉ０．９７５Ｔａ２ＰＯ７．９７５Ｆ０．０２５、Ｌｉ０．９５Ｔａ２ＰＯ７．９５Ｃｌ０．０５、Ｌｉ０．９７５Ｔａ２ＰＯ７．９７５Ｃｌ０．０２５、Ｌｉ０．９５Ｔａ２ＰＯ７．９５Ｃｌ０．０５、Ｌｉ１．０５Ｔａ１．９７５Ｈｆ０．０２５Ｐ０．９７５Ｓｉ０．０２５Ｏ８、Ｌｉ１．２Ｔａ１．９Ｈｆ０．１Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ８、Ｌｉ１．５Ｈｆ０．５Ｔａ１．５ＰＯ８、Ｌｉ０．８７５Ｔａ２ＰＯ７．８７５Ｆ０．１２５、Ｌｉ０．７５Ｔａ２ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．６２５Ｔａ２ＰＯ７．６２５Ｆ０．３７５、Ｌｉ０．５Ｔａ２ＰＯ７．５Ｆ０．５、Ｌｉ０．３７５Ｔａ２ＰＯ７．３７５Ｆ０．６２５、Ｌｉ０．２５Ｔａ２ＰＯ７．２５Ｆ０．７５、またはその組み合わせ物である、請求項１から１５の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項１７】
前記固体伝導体は、イオン伝導度の等方性を有し、前記固体伝導体の活性化エネルギーは、０．４２ｅＶ／atom未満である、請求項１から１６の何れか一項に記載の固体伝導体。
【請求項１８】
固体伝導体形成用前駆体を混合し、前駆体混合物を得る段階と、
前記前駆体混合物を酸化性ガス雰囲気で熱処理する段階と、を含み、下記化学式１で表示される固体伝導体、化学式２で表示される固体伝導体、またはその組み合わせ物を得る固体伝導体の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８−ｚＸｚ
化学式１で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式２で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲンであり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【請求項１９】
前記熱処理が、５００ないし１，２００℃で実施される、請求項１８に記載の固体伝導体の製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理が、第１熱処理、及び前記第１熱処理より高い温度で実施される第２熱処理を含み、
前記第１熱処理は、５００ないし１，０００℃で実施され、
前記第２熱処理は、６００ないし１，２００℃で実施される、請求項１８または１９に記載の固体伝導体の製造方法。
【請求項２１】
前駆体混合物の製造時、Ｘを含むリチウム前駆体をさらに付加する固体伝導体の製造方法であって、
Ｘを含むリチウム前駆体は、塩化リチウム、フッ化リチウムのうちから選択された１以上をさらに含む、請求項１８から２０の何れか一項に記載の固体伝導体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１７のうちいずれか１項に記載の固体伝導体を含む固体電解質。
【請求項２３】
請求項１ないし１７のうちいずれか１項に記載の固体伝導体を含む電気化学素子。
【請求項２４】
前記電気化学素子が、正極、負極、及びそれらの間に介在された固体電解質を含む電気化学電池である、請求項２３に記載の電気化学素子。
【請求項２５】
前記固体電解質が、電解質保護膜、正極保護膜、負極保護膜、またはその組み合わせである、請求項２４に記載の電気化学素子。
【請求項２６】
前記電気化学素子が全固体電池である、請求項２３から２５の何れか一項に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体伝導体、その製造方法、それを含む固体電解質、及び電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、大きな電気化学容量、高い作動電位、及び優れた充放電サイクル特性を有するために、携帯情報端末機、携帯電子機器、家庭用小型電力保存装置、モータサイクル、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの用途で需要が増大している。そのような用途の拡散により、リチウム二次電池の安全性向上及び高性能化が要求されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、液体電解質を使用することにより、空気中の水に露出される場合、容易に発火し、安定性の問題が常時提起されてきた。電気自動車において使用されるとき、そのような安定性の問題はさらに顕在化する。それにより、最近、安全性向上を目的に、無機材料からなる固体電解質を利用した全固体二次電池（all-solid-state secondary battery）の研究が活発になされている。全固体二次電池は、安定性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の単純化、電池の大型化、コンパクト化、及び低価格化などの観点において、次世代二次電池として注目されている。
【０００４】
全固体二次電池は、正極、固体電解質及び負極によって構成され、この構成において、固体電解質には、高いイオン伝導度,及び低い電子伝導度が要求される。全固体二次電池の固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などがある。それらのうち、酸化物系固体電解質は、製造過程において毒性物質が発生せず、素材自体の安定性にすぐれるものの、硫化物系酸化物と比較し、常温イオン伝導度が低いという限界点がある。それにより、常温で高いイオン伝導度を示し、安定性にすぐれる固体伝導体開発に多くの研究が集中されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一側面は、改善されたイオン伝導度を有し、リチウム安定性が改善された固体伝導体及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
他の側面は、前記固体伝導体を含む固体電解質を提供するものである。
【０００７】
さらに他の側面は、前述の固体伝導体を含む電気化学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面により、
下記化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物、またはその組み合わせ物を含む固体伝導体が提供される。
【０００９】
［化学式１］
Ｌｉｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８−ｚＸｚ
化学式１で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン（pseudohalogen）、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式２で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【００１０】
他の側面により、
前述の固体伝導体形成用前駆体を混合し、前駆体混合物を得る段階と、
前記前駆体混合物を酸化性ガス雰囲気で熱処理する段階と、を含み、下記化学式１で表示される固体伝導体、化学式２で表示される固体伝導体、またはその組み合わせ物を得る前述の固体伝導体の製造方法が提供される。
【００１１】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８−ｚＸｚ
化学式１で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン（pseudohalogen）、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式２で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【００１２】
前記熱処理は、５００ないし１，２００℃でも実施される。
【００１３】
前記熱処理は、第１熱処理、及び前記第１熱処理より高い温度で実施される第２熱処理を含み、前記第１熱処理は、５００ないし１，０００℃で実施され、前記第２熱処理は、６００ないし１，２００℃でも実施される。
【００１４】
さらに他の側面により、前述の固体伝導体を含む固体電解質が提供される。
【００１５】
さらに他の側面により、前述の固体伝導体を含む電気化学素子が提供される。
【００１６】
正極、負極、及びそれらの間に介在された前述の固体電解質を含む電気化学電池である電気化学素子が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
一具現例による固体伝導体は、常温において改善されたイオン伝導度を示し、優秀なリチウムイオン伝導体としても使用される。そのようなリチウムイオン伝導体は、リチウム安定性が向上し、酸化電位が高く、正極用電解質にも活用される。そのようなリチウムイオン伝導体を利用すれば、性能が改善された電気化学素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施例２〜６、実施例１１及び比較例１，２による固体伝導体に係るＸ線回折分析スペクトルを示した図である。
【図１Ｂ】図１Ａの一部領域を拡大して示した図である。
【図１Ｃ】ＬｉＴａ２ＰＯ８、及びハフニウムドーピングされた固体伝導体のＸＲＤ分析スペクトルである。
【図２Ａ】実施例４の固体伝導体において、ドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散（diffusion）による拡散係数（diffusivity）（Ｄ（単位：ｃｍ２／Ｓ）を示したグラフである。
【図２Ｂ】実施例８の固体伝導体において、ドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散（diffusion）による拡散係数（diffusivity）（Ｄ（単位：ｃｍ２／Ｓ）を示したグラフである。
【図２Ｃ】比較例１の固体伝導体において、ドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散（diffusion）による拡散係数（diffusivity）（Ｄ（単位：ｃｍ２／Ｓ）を示したグラフである。
【図２Ｄ】比較例４の固体伝導体において、ドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散（diffusion）による拡散係数（diffusivity）（Ｄ（単位：ｃｍ２／Ｓ）を示したグラフである。
【図３Ａ】実施例４の固体伝導体においてドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散による平均自乗変位ＭＳＤ（mean−square displacements）を示したグラフである。
【図３Ｂ】比較例１の固体伝導体においてドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散による平均自乗変位ＭＳＤ（mean−square displacements）を示したグラフである。
【図４Ａ】実施例１，２，５，６及び比較例１の固体伝導体のイオン伝導度を示したグラフである。
【図４Ｂ】実施例１，２，５，６及び比較例１の固体伝導体の活性化エネルギーを示したグラフである。
【図４Ｃ】フッ素及びハフニウムがドーピングされた固体伝導体のインピーダンス特性を示したグラフである。
【図４Ｄ】フッ素及びハフニウムがドーピングされた固体伝導体の伝導度を示したグラフである。
【図５】実施例５及び比較例１の固体伝導体を利用した構造体のサイクリックボルタンメトリー分析結果を示したグラフである。
【図６Ａ】実施例９の固体伝導体を含むリチウム対称セルのリチウム安定性評価結果を示した図である。
【図６Ｂ】比較例１の固体伝導体を含むリチウム対称セルのリチウム安定性評価結果を示した図である。
【図７Ａ】実施例１〜３、実施例８及び比較例１の固体伝導体の３１Ｐ−ＮＭＲ分析スペクトルである。
【図７Ｂ】図７Ａの一部領域を拡大して示した図である。
【図７Ｃ】実施例２の固体伝導体、及び実施例５の固体伝導体に係わる３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図８Ａ】ＬｉＴａ２ＰＯ８に係わるインピーダンススペクトルを示した図である。
【図８Ｂ】ＬｉＴａ２ＰＯ８に係わるバルクイオン伝導度及び総イオン伝導度の活性化エネルギー評価結果を示したグラフである。
【図８Ｃ】タンタルをハフニウムで一部置換した固体伝導体のインピーダンススペクトルを示したグラフである。
【図８Ｄ】ＬｉＴａ２ＰＯ８、及びハフニウムドーピングされた固体伝導体の活性化エネルギーを示したグラフである。
【図９】一具現例による全個体電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図１０】一具現例による全個体電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図１１】一具現例による全個体電池の概略的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、一具現例による固体伝導体、その製造方法、固体伝導体を含む固体電解質、及び電気化学素子についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
下記化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物、またはその組み合わせ物を含む固体伝導体が提供される。
【００２１】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８−ｚＸｚ
化学式１で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン（pseudohalogen）、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式２で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【００２２】
化学式１及び２で、０≦ｘ＜０．６、０≦ｚ＜１である。
【００２３】
化学式１の化合物において、ＬｉＨｆＴａＰＯ７Ｆ、ＬｉＨｆ２ＰＯ６Ｃｌ２及びＬｉＨｆ２ＰＯ６Ｆ２の場合は、除かれる。
【００２４】
化学式１及び２において、Ｍは、酸化数が＋４であるタンタルを置換する元素であり、Ｍの配位数（coordination number）は、６である。
【００２５】
化学式１及び２において、Ｎは、配位数が、例えば、４でもある。
【００２６】
化学式１の化合物は、化学式１において、Ｘが酸素の一部位置を置換したタイプを有し、化学式２の化合物は、ＬｉＸ（例えば、ＬｉＣｌまたはＬｉＦ）がＬｉ１＋ｘ＋ｙＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８に、添加剤形態で付加された複合体形態を有する。
【００２７】
本明細書において、「化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物、またはその組み合わせ物」は、化学式１で表示される化合物単独、化学式２で表示される化合物単独、化学式１で表示される化合物と、化学式２で表示される化合物との混合物、化学式１で表示される化合物と、化学式２で表示される化合物との複合体などを示す。
【００２８】
本明細書において、「擬ハロゲン」は、自由状態（free state）において、ハロゲンと類似している２個以上の電気陰性度を有する原子（electronegative atoms）で構成された分子であり、ハライドイオン（halide ions）と類似した陰イオン（anions）を発生させる。擬ハロゲンの例としては、シアン化物（cyanide）（ＣＮ）、シアネート（cyanate）（ＯＣＮ）、チオシアネート（thiocyanate）（ＳＣＮ）、アジ化物（azide）（Ｎ３）、またはその組み合わせ物である。
【００２９】
化学式１及び２において、Ｍは、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、マンガン（Ｍｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、またはその組み合わせ物である。
【００３０】
そして、化学式１及び２において、ｘは、例えば、０より大きく、０．５以下、例えば、０より大きく、０．５未満、例えば、０．０２５以上、０．１未満、例えば、０．０５ないし０．１である。
【００３１】
化学式１でＮは、酸化数が＋４であるリン（Ｐ）を置換する元素であり、例えば、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはその組み合わせ物である。ここで、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びニオブ（Ｎｂ）は、酸化数＋５であり、セレン（Ｓｅ）は、酸化数＋６でもある。そして、化学式１でｙは、０であるか、あるいは０より大きく、０．５以下、例えば、０．１ないし０．５、例えば、０．１ないし０．２でもある。
【００３２】
化学式１及び２において、Ｘは、酸素の位置を一部置換し、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、フッ素（Ｆ）、シアン化物（ＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、チオシアネート（ＳＣＮ）、アジ化物（Ｎ３）、またはその組み合わせ物である。化学式１及び２において、ｚは、０であるか、あるいは０より大きく、０．９以下、例えば、０．０１ないし０．５、例えば、０．０１ないし０．２５、例えば、０．０５ないし０．１５である。
【００３３】
本明細書において、「酸化数」は、平均酸化数を意味する。
【００３４】
リン酸リチウム系リチウムイオン伝導体としてＬｉＴａ２ＰＯ８が提案された。ところで、そのようなリチウムイオン伝導体は、常温イオン伝導度及びリチウム安定性が満足すべきレベルに至ることができず、イオン伝導度及びリチウム安定性が改善された化合物が必要である。
【００３５】
そのために、本発明者らは、ＬｉＴａ２ＰＯ８のタンタル（Ｔａ）八面体サイト（octahedral site）に、酸化数＋４を有する元素（Ｍ）を導入したり、リン（Ｐ）四面体サイト（tetrahedral site）に、＋４酸化数を有し、配位数が４である元素を導入したりするか、あるいは＋４の酸化数を有する元素（Ｍ）と、＋４の酸化数を有し、配位数が４である元素とを同時に導入し、常温でイオン伝導度が改善されたリチウム安定性が改善された固体伝導体を提供する。
【００３６】
固体伝導体は、リチウムイオン伝導体でもある。
【００３７】
また、固体伝導体の酸素（０）位置に、塩素、フッ素のようなハロゲン原子または擬ハロゲンを導入することができる。そのように、ハロゲン原子または擬ハロゲンが導入された固体伝導体を、固体電解質の製造時に利用すれば、リチウム金属電極と、一具現例による固体伝導体を含む固体電解質との間に、フッ素などを含むパッシブ層（passive layer）が形成され、固体電解質のリチウム安定性が改善され、固体電解質のグレインバウンドリ（grain boundary）領域に、ＬｉＦまたはＬｉＣｌが存在し、グレインバウンドリでのＬｉイオン伝導度を上昇させることができる。
【００３８】
一具現例による固体伝導体は、リチウムイオン伝導体であり、ＬｉＴａ２ＰＯ８系であり、ｃ２／ｃの空間群（space group）を有する単斜晶系（monoclinic）または単斜晶系類似構造を有し、２個の［ＭＯ６］八面体と、１個の［ＰＯ４］四面体が、コーナー共有（corner sharing）を行う構造を有する。
【００３９】
一具現例による固体伝導体は、バルクイオン伝導度及び総イオン伝導度の特性がＬｉＴａ２ＰＯ８に比べて改善される。
【００４０】
固体伝導体は、電気的に中性を示すことができる。固体伝導体の電気中性度を合わせるために、Ｌｉ＋空場所（vacancy）が導入される。このとき、導入された空場所が、Ｌｉ＋がホッピング（hopping）可能なサイト（site）になり、Ｌｉ移動に必要な活性化エネルギーを低減させることができる。化学式１で表示される化合物は、例えば、下記化学式３または４で表示される化合物でもある。
【００４１】
［化学式３］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＨｆｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８−ｚＸｚ
化学式３でＸは、ハロゲン原子または擬ハロゲンであり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式４］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８−ｚＸｚ
化学式４でＸは、ハロゲン原子または擬ハロゲンであり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【００４２】
化学式３及び化学式４で、０≦ｘ＜０．６、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。
【００４３】
化学式３及び４でｘは、例えば、０より大きく、０．５以下、例えば、０より大きく、０．５未満、例えば、０．１以上、０．５未満、例えば、０．１ないし０．２である。
【００４４】
ｙは、０であるか、あるいは０より大きく、０．５以下、例えば、０．１ないし０．５、例えば、０．１ないし０．２でもある。そして、ｚは、０より大きく、０．９以下、例えば、０．０１ないし０．８、例えば、０．０１ないし０．７、例えば、０．０１ないし０．６、例えば、０．０１ないし０．５、例えば、０．０１ないし０．２、例えば、０．０５ないし０．１５である。
【００４５】
化学式３及び４でｚは、０であるか、あるいは０より大きく、０．９以下、例えば、０．０１ないし０．８、例えば、０．０１ないし０．７、例えば、０．０１ないし０．６、例えば、０．０１ないし０．５、例えば、０．０１ないし０．２、例えば、０．０５ないし０．１５である。
【００４６】
化学式３及び４で、ハフニウムまたはジルコニウムがタンタルの一部位置を置換している。また、［ＰＯ４］四面体内に、酸化数が＋５であるＰの代わりに、＋４であるＳｉを導入すれば、化合物の電気中性度を合わせるために、過剰（excess）にＬｉ＋が導入され、移動可能なＬｉ＋の量が増加することにより、リチウムイオン伝導度が上昇してしまう。
【００４７】
酸素の一部位置を陰イオンＸが置換すれば、Ｆなどが含まれたパッシブ層が生じ、リチウム安定性を向上させることができ、グレインバウンドリ領域に、ＬｉＦまたはＬｉＣｌが存在し、グレインバウンドリでのＬｉイオン伝導度を上昇させることができる。
【００４８】
化学式２で表示される化合物は、例えば、下記化学式５または６で表示される化合物である。
【００４９】
［化学式５］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＨｆｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式５でＸは、ハロゲン原子であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式６］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＺｒｘＰ１−ｙＳｉｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式５でＸは、ハロゲン原子であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
化学式５及び６で、０≦ｘ＜０．６、０≦ｚ＜１である。
【００５０】
化学式５及び６で、ｘは、例えば、０より大きく、０．５以下、例えば、０．１以上、０．５未満、例えば、０．１ないし０．２である。
【００５１】
ｙは、０であるか、あるいは０より大きく、０．５以下、例えば、０．１ないし０．５、例えば、０．１ないし０．２でもある。そして、ｚは、０より大きく、０．９以下、例えば、０．０１ないし０．８、例えば、０．０１ないし０．７、例えば、０．０１ないし０．６、例えば、０．０１ないし０．５、例えば、０．０１ないし０．２、例えば、０．０５ないし０．１５である。
【００５２】
化学式５及び６で、ｚは、０であるか、あるいは０より大きく、０．９以下、例えば、０．０１ないし０．８、例えば、０．０１ないし０．７、例えば、０．０１ないし０．６、例えば、０．０１ないし０．５、例えば、０．０１ないし０．２、例えば、０．０５ないし０．１５である。
【００５３】
一具現例による固体伝導体は、例えば、化学式５で表示される化合物、化学式６で表示される化合物、またはその組み合わせ物でもある。
【００５４】
一具現例による固体伝導体は、例えば、Ｌｉ０．９Ｔａ２ＰＯ７．９Ｆ０．１、Ｌｉ０．９Ｔａ２ＰＯ７．９Ｃｌ０．１、Ｌｉ０．８５Ｔａ２ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８５Ｔａ２ＰＯ７．８５Ｆ０．１５、Ｌｉ０．８Ｔａ２ＰＯ７．８５Ｆ０．２、Ｌｉ０．８Ｔａ２ＰＯ７．８Ｃｌ０．２、Ｌｉ１．０２５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ８、Ｌｉ１．０５Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ８、Ｌｉ１．１Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ８、Ｌｉ１．２５Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ８、Ｌｉ１．１２５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ８、Ｌｉ１．３７５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ８、Ｌｉ１．１２５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ８、Ｌｉ１．２５Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ８、Ｌｉ１．３７５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ８、Ｌｉ１．０２５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ８、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ８、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ８、Ｌｉ０．９Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．８５Ｆ０．１５、Ｌｉ０．９Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８Ｈｆ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．８５Ｆ０．１５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．７７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．７７５Ｈｆ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．９５Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８５Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８５Ｈｆ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．１Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．９７５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｈｆ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．２２５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．１２５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．１２５Ｈｆ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．９７５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．８７５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｚｒ０．１２５Ｔａ１．８７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１Ｚｒ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．２２５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．１２５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．１２５Ｚｒ０．３７５Ｔａ１．６２５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ０．８７５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ０．７７５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．７７５Ｚｒ０．０２５Ｔａ１．９７５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ８、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．０５Ｚｒ０．０５Ｔａ１．９５ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ８、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．８５Ｃｌ０．１５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ１．１Ｚｒ０．１Ｔａ１．９ＰＯ７．７５Ｃｌ０．２５；Ｌｉ０．９７５Ｔａ２ＰＯ７．９７５Ｆ０．０２５、Ｌｉ０．９５Ｔａ２ＰＯ７．９５Ｃｌ０．０５、Ｌｉ０．９７５Ｔａ２ＰＯ７．９７５Ｃｌ０．０２５、Ｌｉ０．９５Ｔａ２ＰＯ７．９５Ｃｌ０．０５、Ｌｉ１．０５Ｔａ１．９７５Ｈｆ０．０２５Ｐ０．９７５Ｓｉ０．０２５Ｏ８、Ｌｉ１．２Ｔａ１．９Ｈｆ０．１Ｐ０．９Ｓｉ０．１Ｏ８、Ｌｉ１．５Ｈｆ０．５Ｔａ１．５ＰＯ８、Ｌｉ０．８７５Ｔａ２ＰＯ７．８７５Ｆ０．１２５、Ｌｉ０．７５Ｔａ２ＰＯ７．７５Ｆ０．２５、Ｌｉ０．６２５Ｔａ２ＰＯ７．６２５Ｆ０．３７５、Ｌｉ０．５Ｔａ２ＰＯ７．５Ｆ０．５、Ｌｉ０．３７５Ｔａ２ＰＯ７．３７５Ｆ０．６２５、Ｌｉ０．２５Ｔａ２ＰＯ７．２５Ｆ０．７５、またはその組み合わせ物を挙げることができる。
【００５５】
一具現例による固体伝導体は、イオン伝導度の等方性が改善される。
【００５６】
一般的なリチウムイオン伝導体は、ｚ軸方向がｘ軸及びｙ軸方向に比べ、イオン伝導が非常に迅速に起こる（ｃ（ｚ軸）＞＞ｂ（ｙ軸）＆ａ（ｘ軸））。
【００５７】
しかし、一具現例による固体伝導体においては、一般的なリチウムイオン伝導体においては、ｃ（ｚ軸）だけで速かったイオン伝導経路及びイオン伝導度が、ｃ（ｚ軸）＞ｂ（ｙ軸）＞ａ（ｘ軸）レベルに異方性が緩和され、すなわち、異方性が低減されたり緩和されたりし、イオン伝導度の等方性が改善されもする。
【００５８】
本明細書において、「イオン伝導度の等方性」は、リチウムイオンの拡散経路が、ｃ（ｚ軸）方向、ｂ（ｙ軸）方向及びａ（ｘ軸）方向の順に減少され、それらの差が減少され、イオン伝導度の異方性が低減されること、すなわち、イオン伝導度の等方性が改善されるということを意味する。
【００５９】
一具現例による固体伝導体において、イオン伝導度の等方性が改善されるということは、固体伝導体へのドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散による拡散係数（diffusivity）（Ｄ；単位：ｃｍ２／Ｓ）と平均自乗変位ＭＳＤ（mean−square displacements）とを、量子計算（ＮＥＢ（nudge delastic band） calculating）法によってそれぞれ計算した結果からも裏付けられる。該計算結果によれば、一具現例による固体伝導体は、拡散経路（diffusion path）の異方性が低減（ａ，ｂ軸にリチウム移動度上昇）し、全体的にイオン伝導度値が増加する結果を示し、それにより、一具現例による固体伝導体が、等方性のイオン伝導度特性を示すということを確認することができる。
【００６０】
一具現例による固体伝導体は、前述のように、ｃ２／ｃのスペースグループを有する単斜晶系または単斜晶系類似構造を有する。Ｘ線回折分光法によれば、一具現例による固体伝導体は、Ｘ線回折分析で定められる回折角２θが１、７．５゜±０．５゜、２４．８゜±０．５゜、２４．９゜±０．５゜、２５．４゜±０．５゜及び２７．８゜±０．５゜、例えば、１７．５゜±０．２゜、２４．８゜±０．２゜、２４．９゜±０．２゜、２５．４゜±０．２゜及び／または２７．８゜±０．２゜でピークが示される。他の一具現例による固体伝導体は、 Ｘ線回折分析で定められる回折角２θが１、７．５゜±０．５、２４．８゜、２４．９゜、２５．４゜及び２７．８゜、例えば、１７．５゜、２４．８゜、２４．９゜、２５．４゜及び／または２７．８゜でピークが示される。
【００６１】
化学式２で、ＬｉＣｌのようにＬｉＸを含む固体伝導体は、ＬｉＣｌのようなＬｉＸを含んでいない固体伝導体（化学式１で、ｚ＝０）のＸ線回折ピーク対比で、シフト（shift）されたＸ線回折ピーク特性を示すことができる。そのように、Ｘ線回折ピーク特性がシフトされたところから、ＬｉＸのＸが、酸素の一部位置を置換するということが分かる。
【００６２】
下記３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルから、ハフニウムのような酸化数＋４元素が結晶構造内に導入されたことを確認することができる。
【００６３】
一具現例による化学式１の固体伝導体に係わる３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、主ピーク（main peak）が、化学的移動が−６ｐｐｍないし−１４ｐｐｍの範囲で示され、主ピークの半値幅（ＦＷＨＭ：full width at half-maximum）が２ｐｐｍないし６ｐｐｍ、または２ｐｐｍないし３ｐｐｍである。ここで、主ピークは、強度が最大であるピークを意味し、半値幅は、主ピークの最大ピーク強度の１／２位置でのピーク幅を数値化したものである。
【００６４】
固体伝導体に係わる３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、副ピークが、化学的移動が−１５ｐｐｍないし−２２ｐｐｍで示される。該副ピークは、主ピークに比べ、強度が弱いピークを言う。
【００６５】
一具現例による固体伝導体は、常温（２５℃）でのイオン伝導度（Ionic conductivity）が１×１０−２ｍＳ／ｃｍ以上、例えば、１．８×１０−１Ｓ／ｃｍ以上、例えば、２．８×１０−１Ｓ／ｃｍ以上、例えば、５．４×１０−１Ｓ／ｃｍ以上、例えば、６．６×１０−１Ｓ／ｃｍ以上である。固体伝導体がそのような常温での高イオン伝導度を有することにより、そのような固体伝導体を含む電気化学電池の内部抵抗がさらに低下する。
【００６６】
固体伝導体の電子伝導度は、１×１０−５ｍＳ／ｃｍ以下、例えば、１×１０−６ｍＳ／ｃｍ以下を有する。
【００６７】
一具現例の一固体伝導体は、前述のような、常温での高イオン伝導度及び低電子伝導度を有するために、固体電解質として非常に有用である。
【００６８】
一具現例による固体伝導体が電極添加剤に利用される場合には、固体電解質に利用される場合と比べ、電子伝導度が１×１０−５ｍＳ／ｃｍより高い値を有することができる。電極は、高電圧正極でもある。そのように、固体伝導体が電極添加剤として利用される高電力密度を有する電池を製造することができる。
【００６９】
一具現例による固体伝導体は、例えば、リチウム金属に対し、２．０Ｖないし４．６Ｖと、電気化学的に安定している。
【００７０】
固体伝導体の活性化エネルギーは、０．４２ｅＶ／atom未満、例えば、０．３７ｅＶ／atom未満、例えば、０．２９ないし０．３５ｅＶ／atomである。
【００７１】
固体伝導体のグレインサイズ（grain size）は、５ｎｍないし５００μｍ範囲である。固体伝導体は、化学式１において、Ｘを含む場合、グレインサイズが減少され、グレイン・グレイン間の安全性が改善され、グレイン間の接着力が向上する。
【００７２】
一具現例による固体伝導体は、粒子状態で存在することができる。粒子の平均粒径は、５ｎｍないし５００μｍ、例えば、１００ｎｍないし１００μｍ、例えば、１μｍないし５０μｍであり、比表面積は、０．０１ないし１，０００ｍ２／ｇ、例えば、０．５ないし１００ｍ２／ｇである。
【００７３】
一具現例による固体伝導体の製造方法について説明すれば、次の通りである。
【００７４】
一具現例による固体伝導体形成用前駆体を混合し、前駆体混合物を得て、前駆体混合物に対する熱処理を実施する。固体伝導体は、化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物、またはその組み合わせ物である。
【００７５】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８−ｚＸｚ
化学式１で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子、擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれ、
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ−ｚＴａ２−ｘＭｘＰ１−ｙＮｙＯ８・ｚＬｉＸ
化学式２で、Ｍは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｎは、酸化数＋４を有する元素であり、
Ｘは、ハロゲン原子擬ハロゲン、またはその組み合わせ物であり、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２であり、ただし、ｉ）ｘとｙとｚとが同時に０である場合、ｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝１である場合、ｉｉｉ）ＭがＨｆであり、ＸがＣｌであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合、及びｉｖ）ＭがＨｆであり、ＸがＦであり、ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２である場合は、除かれる。
【００７６】
化学式１及び化学式２で、ｘとｙとがいずれも０である場合、固体伝導体形成用前駆体は、リチウム前駆体、リン前駆体、及びＸを含むリチウム前駆体の混合物である。
【００７７】
化学式１及び化学式２で、ｘとｙとがいずれも０ではない場合、固体伝導体形成用前駆体は、リチウム前駆体、タンタル前駆体、Ｍ前駆体、Ｎ前駆体、リン前駆体及び／または、Ｘを含むリチウム前駆体の混合物である。
【００７８】
化学式１及び２において、ｘが０である場合、前駆体においてタンタル前駆体は、使用されず、ｙが０である場合には、Ｎ前駆体が使用されず、ｚが０である場合には、Ｘを含むリチウム前駆体が使用されない。
【００７９】
前駆体混合物には、溶媒を付加することができる。該溶媒は、リチウム前駆体、タンタル前駆体、Ｍ前駆体、Ｎ前駆体、Ｐ前駆体、及びＸを含むリチウム前駆体を溶解または分散させることができるものであるならば、全て使用可能である。該溶媒は、例えば、アセトン、エタノール、水、エチレングリコール、イソプロパノール、またはその組み合わせを有することができる。該溶媒の含量は、前駆体化合物の総重量１００重量部を基準にし、５０ないし１，０００重量部、例えば、１００ないし３００重量部範囲である。
【００８０】
混合は、ミリング、ブレンディング及び撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）のように、当該技術分野に知られた方法によって実施することができる。ミリングは、例えば、ボールミル、エアジェットミル、ビードミル、ロールミル、プラネタリミルなどを利用することができる。
【００８１】
混合物に対する熱処理時、昇温速度は、１℃／ｍｉｎないし１０℃／ｍｉｎであり、熱処理温度（Ｔ１）は、５００℃ないし１，２００℃、例えば、６００℃ないし１，０００℃の範囲で実施する。熱処理段階において、昇温速度が前記範囲であるとき、熱処理が十分になされる。
【００８２】
熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施することができる。該酸化性ガス雰囲気は、例えば、空気または酸素を利用して作る。そして、熱処理時間は、熱処理温度などによって異なり、例えば、１時間ないし２０時間、例えば、１時間ないし１０時間、例えば、２時間ないし８時間の範囲である。
【００８３】
熱処理は、第１段階熱処理、及び第１熱処理より高い温度で実施される第２段階熱処理を含む２段階によっても実施される。第１熱処理は、５００℃ないし１，０００℃、または６００℃ないし１，０００℃で実施され、第２熱処理は、６００℃ないし１，２００℃、または１，１００℃で実施される。熱処理がそのように、２段階で実施されれば、高密度の固体伝導体を得ることができる。
【００８４】
第１段階熱処理を施した後、第２段階熱処理を実施する前、熱処理生成物をミリングする過程をさらに実施することができる。ここで、該ミリングは、例えば、プラネタリミリングまたはハンドミリングを実施することができる。そのように、ミリングをさらに実施し、熱処理された生成物の粒子サイズを制御することができる。ミリングを実施して熱処理された生成物の粒子サイズは、例えば、１μｍ以下にも制御される。そのように、粒子サイズを制御すれば、最終的に得られた密度が改善された固体伝導体を得ることができる。
【００８５】
本明細書において、「粒子サイズ」は、粒子が球形である場合には、平均粒子径を示し、粒子が球形ではない場合には、粒子サイズは、長軸長を示すことができる。
【００８６】
リチウム前駆体は、例えば、酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫化リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化リチウムのうちから選択された１以上でもある。
【００８７】
タンタル前駆体は、例えば、水酸化タンタル、炭酸タンタル、塩化タンタル、硫酸タンタル、硝酸タンタル及び酸化タンタルのうちから選択された１以上である。
【００８８】
リン前駆体は、例えば、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４などがある。
【００８９】
Ｍ前駆体は、例えば、Ｍ含有酸化物、Ｍ含有カーボネート、Ｍ含有塩化物、Ｍ含有ホスフェート、Ｍ含有ヒドロキシド、Ｍ含有硝酸塩、Ｍ含有水酸化物、またはその組み合わせ物であり、例えば、酸化ハフニウム、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム、酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどがある。
【００９０】
Ｎ前駆体は、例えば、Ｎ含有酸化物、Ｎ含有カーボネート、Ｎ含有塩化物、Ｎ含有ホスフェート、Ｎ含有ヒドロキシド、Ｎ含有硝酸塩、またはその組み合わせ物であり、例えば、シリコンオキサイド、スズオキサイド、スズクロリドなどがある。
【００９１】
Ｘ含有前駆体としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒなどがある。
【００９２】
前述の各前駆体の含量は、化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物、またはその組み合わせ物を含む固体伝導体が得られるように、化学量論的に制御される。
【００９３】
次に、熱処理された生成物を粉砕し、成形体を得る。該成形体は、例えば、粉末粒子である。粉砕して得られた成形体（粉末粒子）の大きさは、１０μｍ以下である。粉砕された粒子サイズが前記範囲であるとき、粒子サイズが小さく、粉砕及び混合が十分になされる。本明細書において、「大きさ」は、粒子が球形である場合には、平均粒子径を示し、非球形である場合には、長軸長を意味する。大きさは、電子走査顕微鏡や粒子サイズ分析機を利用して測定することができる。
【００９４】
次に、成形体に対する熱処理を実施する。熱処理時、昇温速度は、１℃／ｍｉｎないし１０℃／ｍｉｎである。該熱処理は、６００℃ないし１，１００℃、６００ないし１，０００℃、または１，０００℃ないし１，１００℃で実施することができる。成形体に対する熱処理温度（Ｔ２）は、成形体を得る以前の熱処理温度（Ｔ１）に比べ、高い温度で実施する。
【００９５】
一具現例によれば、成形体を熱処理する段階以前、前述のように、成形体を加圧し、ペレット状に作ることができる。前述のように、ペレット状に熱処理を実施すれば、熱処理する物質の拡散距離が短くなり、目的とする固体伝導体を容易に製造することができる。
【００９６】
該成形体の熱処理は、例えば、酸化性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で実施することができる。酸化性ガス雰囲気は、例えば、空気または酸素を利用して作り、還元性ガス雰囲気は、水素のような還元性気体と、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス雰囲気とを利用して作ることができる。
【００９７】
該成形体に対する熱処理時間は、成形体に対する熱処理温度（Ｔ２）などによって異なり、例えば、１時間ないし５０時間、例えば、６時間ないし４８時間の範囲である。
【００９８】
また、他の側面により、一具現例による固体伝導体を含む電気化学素子が提供される。電気化学素子は、例えば、電気化学電池、蓄電池、スーパーキャパシタ、燃料電池、センサ及び変色素子のうちから選択された一つである。
【００９９】
さらに他の側面により、正極、負極、及びそれら間に介在された一具現例による固体伝導体を含む固体電解質を含む電気化学電池が提供される。電気化学電池は、正極と、リチウムを含む負極と、正極と負極との間に配置され、一具現例による固体伝導体を含む固体電解質と、を具備することができる。
【０１００】
電気化学電池は、リチウム二次電池、リチウム空気電池、固体電池などである。そして、該電気化学電池は、一次電池、二次電池にいずれも使用可能であり、該電気化学電池の形状は、特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒状、扁平型、ホーン型などである。一具現例による電気化学電池は、電気自動車用中大型電池にも適用可能である。
【０１０１】
該電気化学電池は、例えば、析出型負極を利用する全固体電池でもある。該析出型負極は、電気化学電池の組み立て時には、負極活物質がない無負極コーティング層を有するが、電気化学電池の充電後、リチウム金属のような負極材料が析出される負極を称する。
【０１０２】
固体電解質は、電解質保護膜、正極保護膜、負極保護膜、またはその組み合わせでもある。
【０１０３】
一具現例による固体電解質は、硫化物系固体電解質を適用する電池において、正極保護膜として利用され、硫化物系固体電解質と正極との反応を効果的に低減させることができる。また、一具現例による固体電解質は、正極コーティング素材としても利用され、正極保護膜としても利用される。そして、一具現例による固体電解質は、酸化安定電位が３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上、例えば、４．６ないし５．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と高く、正極電解質、例えば、全固体電池の正極電解質として活用可能である。
【０１０４】
一具現例によれば、該電気化学電池は、全固体電池でもある。
【０１０５】
図９を参照し、第一具現例による全固体二次電池１の構成について説明する。全固体電池１は、図９のように、正極１０、負極２０、及び一具現例による固体伝導体を含む固体電解質３０を具備することができる。
【０１０６】
正極１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはそれらの合金からなる板状体またはホイル状体などを使用することができる。正極集電体１１は、省略することもできる。
【０１０７】
正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質を含んでもよい。また、正極１０に含まれた固体電解質は、固体電解質３０に含まれる固体電解質と類似していてもよく、異なっていてもよい。
【０１０８】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる正極活物質であればよい。
【０１０９】
例えば、該正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（以下、ＬＣＯとする）、リチウムニッケル酸化物（lithium nickel oxide）、リチウムニッケルコバルト酸化物（lithium nickel cobalt oxide）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（以下、ＮＣＡとする）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（以下、ＮＣＭとする）、リチウムマンガン酸化物（lithium manganate）、リチウム鉄ホスフェート（lithium iron phosphate）、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄または酸化バナジウムを利用して形成することができる。そのような正極活物質は、それぞれ単独で利用することができ、また２種以上を組み合わせて利用することもできる。
【０１１０】
また、該正極活物質は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、なお、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、なお、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のような三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を挙げることができる。
【０１１１】
該正極活物質は、被覆層によっても覆われている。ここで、本実施例の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されているものであるならば、全て使用される。該被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２のようなリチウムイオン伝導体などを挙げることができる。
【０１１２】
また、該正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭのように、ニッケル（Ｎｉ）を含む化合物であるならば、全固体二次電池１の容量密度を上昇させることができる。従って、本実施例による全固体二次電池１の充電状態での長期信頼性及びサイクル特性を向上させることができる。
【０１１３】
ここで、該正極活物質の形状としては、例えば、楕円、球形などの粒子状を有することができる。また、正極活物質の粒径は、特別に制限されるものではなく、従来の固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であればよい。また、正極１０の正極活物質の含量も、特別に制限されるものではなく、従来の固体二次電池の正極に適用可能な範囲であればよい。
【０１１４】
また、正極１０は、前述の正極活物質及び固体電解質だけではなく、例えば、導電剤、バインダ、フィラー、分散剤、イオン伝導性補助剤のような添加剤を適切に配合することもできる。
【０１１５】
正極１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ＣＢ：carbon black）、アセチレンブラック（ＡＢ：acetylene black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen black））、炭素ファイバ、金属粉末などを挙げることができる。また、正極１０に配合可能なバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどを挙げることができる。また、正極１０に配合可能なコーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に、固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
【０１１６】
負極２０は、負極集電体２１及び無負極コーティング層２２を含んでもよい。図９においては、無負極コーティング層２２を図示しているが、一般的な負極活物質層でもある。
【０１１７】
無負極コーティング層２２は、例えば、シリコンのような金属とカーボンを含んでおり、前述の金属とカーボンとの周囲に伝導性バインダが配置された構造を有することができる。
【０１１８】
無負極コーティング層２２の厚みは、１μｍないし２０μｍである。負極集電体２１は、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料によっても構成される。負極集電体２１を構成する材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）を有することができる。負極集電体２１が金属のうち１種によって構成されるか、あるいは２種以上の金属の合金または被覆材料によっても構成される。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状に形成することができる。
【０１１９】
ここで、図１０に図示されているように、負極集電体２１の表面に薄膜２４が形成されてもよい。薄膜２４は、リチウムと合金を形成することができる元素を含んでもよい。リチウムと合金を形成することができる元素としては、例えば、金、銀、亜鉛、スズ、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスでもある。薄膜２４は、それら金属のうち１種によって構成されるか、あるいはさまざまな種類の合金によっても構成される。薄膜２４が存在することにより、図１１に図示された金属層２３の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１の特性がさらに向上することができる。
【０１２０】
ここで、薄膜２４の厚みは、特別に制限されるものではないが、１ｎｍないし５００ｎｍでもある。薄膜２４の厚みが前記範囲であるとき、薄膜２４による機能を十分に発揮しながら、負極からのリチウム析出量が適切であり、全固体二次電池１の特性にすぐれる。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などにより、負極集電体２１上にも形成される。
【０１２１】
無負極コーティング層２２は、リチウムと、合金または化合物を形成する負極活物質を含んでもよい。
【０１２２】
該負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを挙げることができる。ここで、該非晶質炭素としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ：furnace black）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、グラフェンなどを挙げることができる。
【０１２３】
無負極コーティング層２２は、そのような負極活物質のうち１種だけ含まれるか、あるいは２種以上の負極活物質を含んでもよい。例えば、無負極コーティング層２２は、負極活物質として非晶質炭素のみを含むと、あるいは金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛からなる群のうちから選択される１種以上を含んでもよい。また、無負極コーティング層２２は、非晶質炭素と、金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛からなる群のうちから選択されるいずれか１種以上との混合物を含んでもよい。該非晶質炭素と、金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛からなる群のうちから選択されるいずれか１種以上との混合物において、非晶質炭素と、金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛からなる群のうちから選択されるいずれか１種以上との混合重量比は、例えば、１０：１ないし１：２でもある。負極活物質を、そのような物質で構成することにより、全固体二次電池１の特性がさらに向上することができる。
【０１２４】
ここで、該負極活物質として、金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛のうち１種以上を使用する場合、そのような負極活物質の粒子サイズ（例えば、平均粒径）は、約４μｍ以下でもある。その場合、全固体二次電池１の特性がさらに向上することができる。ここで、該負極活物質の粒径は、例えば、レーザ式粒子分布分析機を使用して測定したメジアン（median）径（いわゆる、Ｄ５０）を使用することができる。以下の実施例、比較例においては、該方法によって粒径を測定した。粒径の下限は、特別に制限されるものではないが、例えば、約１０ｎｍでもある。
【０１２５】
また、該負極活物質は、非晶質炭素によって形成された第１パーティクル（particles）、及び金属または半導体によって形成された第２パーティクルの混合物を含んでもよい。金属または半導体は、例えば、金、白金、パラジウム、シリコン、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ、亜鉛などを含んでもよい。ここで、第２パーティクルの含量は、前記混合物の総重量を基準に、約８重量％ないし６０重量％、例えば、約１０重量％ないし５０重量％である。その場合、全固体二次電池１の特性がさらに向上することができる。
【０１２６】
無負極コーティング層２２の厚みは、特別に制限されるものではないが、１μｍ〜２０μｍほどでもある。無負極コーティング層２２の厚みが前記範囲であるとき、全固体二次電池１の特性が十分に改善される。前述のバインダを使用すれば、無負極コーティング層２２の厚みを適正レベルに容易に確保することができる。
【０１２７】
無負極コーティング層２２には、一般的な固体電池に使用される添加剤、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電剤などが適切に配合されてもいる。
【０１２８】
固体電解質３０は、一般的な固体電解質を使用する。
【０１２９】
固体電解質は３０、例えば、硫化物系固体電解質材料によっても構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素、例えば、ＩまたはＣｌである）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正数であり、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち一つである）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち一つである）などを挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５など）を、溶融急冷法や機械的ミリング法などによって処理して作製される。また、そのような処理の後、熱処理を行うことができる。該固体電解質は、非晶質、結晶質、またはそれらが混合された状態でもある。
【０１３０】
また、硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものを利用することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む材料を利用することができる。ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０ないし９０：１０ほどの範囲によっても選択される。また、固体電解質３０は、バインダをさらに含んでもよい。固体電解質３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどを挙げることができる。固体電解質３０のバインダは、正極活物質層１２と無負極コーティング層２２とのバインダと同種であるか、あるいは異なる種類でもある。
【０１３１】
以下の実施例及び比較例を介してさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【０１３２】
実施例１
リチウム前駆体であるＬｉＯＨ、タンタル前駆体であるＴａ２Ｏ５、ハフニウム前駆体であるＨｆＯ２、及びリン前駆体である（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、表１の組成比に合わせ、化学量論的比率で混合し、アセトンと、ジルコニアボールを含むプラネタリミルとを使用し、２時間粉砕及び混合して前駆体混合物を得た。アセトンの含量は、前駆体混合物の総重量１００重量部を基準にし、約１００重量部であり、前駆体混合物の製造時、ＬｉＯＨは、約１０重量％過剰で使用し、前駆体混合物の後続熱処理過程において、リチウムが消失する分をあらかじめ補充した。
【０１３３】
前駆体混合物を約５℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃に加熱し、該温度で、空気雰囲気下で、８時間一次熱処理を施した。
【０１３４】
前記過程によって一次熱処理された結果物に対し、１０分間プラネタリミリングを実施した。
【０１３５】
前記結果物を約５℃／ｍｉｎの昇温速度で１，０００℃に加熱し、この温度で、空気雰囲気下で、８時間二次熱処理を施し、下記表１の組成を有する固体伝導体粉末を得た。
【０１３６】
実施例２〜４及び８
ハフニウム前駆体であるＨｆＯ２の含量を、表１の組成を有する固体伝導体粉末を得ることができるように化学量論的な比率に制御したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、固体伝導体粉末を製造した。
【０１３７】
実施例５及び７
前駆体混合物の製造時、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をさらに付加したことを除いては、実施例２と同一方法によって実施し、表１に示された組成を有する固体伝導体粉末を製造した。実施例５及び７において、フッ化リチウムの含量は、表１の組成比に合わせて化学量論的比率に制御した。
【０１３８】
実施例６
前駆体混合物の製造時、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）をさらに付加したことを除いては、実施例２と同一方法によって実施し、表１に示された組成を有する固体伝導体粉末を製造した。実施例６において、塩化リチウムの含量は、表１の組成比に合わせて化学量論的比率に制御した。
【０１３９】
実施例９，１１，１２
前駆体混合物の製造時、ハフニウム前駆体を使用せず、下記表１に示された組成を有する固体伝導体粉末を得ることができるように、各前駆体の含量を化学量論的な比率に制御したことを除いては、実施例７と同一に実施した。
【０１４０】
実施例１０，１３〜１６
前駆体混合物の製造時、ハフニウム前駆体を使用せず、下記表１に示された組成を有する固体伝導体粉末を得ることができるように、各前駆体の含量を化学量論的な比率に制御したことを除いては、実施例６と同一に実施した。
【０１４１】
実施例１７，１８
前駆体混合物の製造時、シリコン前駆体であるＳｉＯ２をさらに使用したことを除いては、下記表１に示された組成を有する固体伝導体粉末を得ることができるように、各前駆体を使用し、その含量を化学量論的な比率に制御したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
【０１４２】
実施例８，１９−２９
下記表２に示された組成を有する固体伝導体粉末を得ることができるように、各前駆体を使用し、その含量を化学量論的な比率で制御してする工程によって実施した。
【０１４３】
前駆体として、ＬｉＯＨ（Sigma Aldrich）、Ｔａ２Ｏ５（Alfa−Aesar；純度９８％以上）、ＨｆＯ２（Sigma Aldrich）またはＺｒＯ２、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４（Sigma Aldrich）及びＬｉＦ（Alfa−Aesar）を使用した。
【０１４４】
前駆体粉末を、４５ｍｌのジルコニア容器で化学量論的比率に混合した後、無水アセトンと共に、ＳＰＥＸ８０００を使用し、高エネルギー機械的ミリング（high-energy mechanical milling）を行った。ボールミリングされた粉末を、６００℃及び１，０００℃で８時間予備熱処理した後、それを圧縮し、１２ｍｍ径のペレットを得た。前記ペレットは、マザーパウダーで覆い、リチウム損失を防止した後、１，１００℃で１２時間熱処理した。
【０１４５】
比較例１
前駆体混合物の製造時、ハフニウム前駆体であるＨｆＯ２を使用しないことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、表１の組成を有する固体伝導体を製造した。
【０１４６】
比較例２及び４
リチウム前駆体であるＬｉＯＨ、タンタル前駆体であるＴａ２Ｏ５、ハフニウム前駆体であるＨｆＯ２、及びリン前駆体である（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、表１の組成比に合わせ、化学量論的比率に混合し、前駆体混合物の製造時、フッ化リチウムをさらに使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、表１の組成を有する固体伝導体を製造した。フッ化リチウムの含量は、表１の組成比に合わせ、化学量論的比率に制御した。
【０１４７】
比較例３
リチウム前駆体であるＬｉＯＨ、ハフニウム前駆体であるＨｆＯ２、及びリン前駆体である（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、表１の組成比に合わせ、化学量論的比率に混合し、前駆体混合物の製造時、塩化リチウムをさらに使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、表１の組成を有する固体伝導体を製造した。塩化リチウムの含量は、表１の組成比に合わせ、化学量論的比率に制御した。
【０１４８】
【表１】
2020194773.tif 000003
【表２】
2020194773.tif 000004
【０１４９】
評価例１：Ｘ線回折分析（ＸＲＤ：Ｘ−ray diffraction）
実施例２〜６、実施例１１及び比較例１，２による固体伝導体に係わるＸＲＤスペクトルを測定し、その結果を図１Ａ及び図１Ｂに示した。図１Ｂは、図１Ａにおいて、一部領域を拡大して示したものである。ＸＲＤスペクトル測定に、Ｃｕ Ｋα放射線（radiation）（λ＝１．５４０６Å）を使用した。Ｘ線回折分析は、Bruker社のＤ８ Advanceを利用して実施した。
【０１５０】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、実施例２ないし６、及び実施例１１の固体伝導体は、比較例１の固体伝導体（ＬｉＴａ２ＰＯ８）と同一ＸＲＤピーク特性を示すことが分かった。それにより、実施例２ないし６、及び実施例１１の固体伝導体は、比較例１の固体伝導体と比較し、実質的に同一結晶構造を有するということが分かった。
【０１５１】
また、図１Ｂに図示されているように、比較例１の固体伝導体は、回折角２Θがおよそ２５．４゜でピーク（ピークＡ）が観察された。そして、ハフニウムが置換された固体伝導体（実施例２〜４の固体伝導体）の場合、比較例１の固体伝導体と比較し、ピークＡがシフトされた結果を示し、フッ素または塩素と、ハフニウムが置換された実施例５，６及び１１の固体伝導体は、ピークＡがシフトされた結果を示した。
【０１５２】
それについてさらに詳細に説明すれば図１Ｂに図示されているように、実施例１１の固体伝導体は、ピークＡが２５．４３゜で示され、比較例１の固体伝導体のピークＡ（回折角２Θ：約２５．４゜）と比較し、０．０３゜ほど右側にシフトされた。そして、実施例５の固体伝導体は、ピークＡが２５．４２゜で示され、比較例１の固体伝導体のピークＡ（回折角２Θ：約２５．４゜）と比較し、０．０２゜ほど右側にシフトされた。また、実施例６の固体伝導体は、ピークＡが２５．４５゜で示され、比較例１の固体伝導体のピークＡ（回折角２Θ：約２５．４゜）と比較し、０．０５゜ほど右側にシフトされた。そのように、ハフニウムと、フッ素または塩素が置換された固体伝導体は、比較例１の固体伝導体と比較し、ピークＡが０．０２ないし０．０５゜シフトされた結果を示した。
【０１５３】
また、実施例２の固体伝導体の（２２１）面間距離は、比較例１の固体伝導体と比較し、約０．００７Åほど減少した結果を示した。前記固体伝導体の（２２１）面間距離は、２θが２５．４゜であるピークから把握が可能である。
【０１５４】
実施例１ないし１８、及び比較例１，２の固体伝導体に係わるＸＲＤ分析を実施した結果を下記表３に示した。
【０１５５】
【表３】
2020194773.tif 000005
【０１５６】
表３に図示されているように、実施例１ないし１６の固体伝導体は、比較例１の固体伝導体と比較し、実質的に同一結晶構造を有するということが分かった。また、実施例４，１７，１８の固体伝導体は、ＬｉＴａ２ＰＯ８以外に、ペロブスカイト相であるＬｉＴａＯ３を有する。そのように、ペロブスカイト相を有せば、固体伝導体のリチウム安定性がさらに改善されるのである。
【０１５７】
また、実施例２、実施例３、実施例８、比較例１の固体伝導体に係わるＸＲＤ分析を実施した。分析結果は、図１Ｃに図示されている通りである。
【０１５８】
それを参照すれば、ハフニウム量が０．１以上増加する場合、２θが２１゜ないし２５゜である範囲において、不純物が観察された。
【０１５９】
評価例２：イオン伝導度及び活性化エネルギーの測定
実施例１ないし１８、比較例１及び比較例２の固体伝導体粉末を、６トンの圧力で５分間加圧し、ペレット化させ、それぞれの固体伝導体ペレット（厚み：約５００μｍ）を作った。前記過程によって得た固体伝導体ペレット上部において、固体伝導体ペレットと同一組成を有するマザー粉末（mother powder）でその表面を完全に覆い、熱処理中に揮発されるリチウムによる組成の変化を最小化させ、それに対し、約１，１００℃で１２時間熱処理を施した。次に、熱処理されたペレットの両面を、ＳｉＣサンドペーパー（sand paper）を利用して研磨（polishing）した後、ペレット両面にブロッキング電極（blocking electrode）として、Ａｕ電極を、ＭＴＩスパッタリングコータ機（sputtering coater）を利用し、スパッタリング法によって蒸着し、Ａｕ／固体伝導体ペレット／Ａｕ構造体を製造した。
【０１６０】
Ａｕ／固体伝導体ペレット／Ａｕ構造体に対し、電子化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を利用し、分析を行った。該ＥＩＳ分析は、振幅（amplitude）は、約１０ｍＶ、周波数は、０．１Ｈｚで実施した。インピーダンス結果から、全体抵抗（Ｒｔｏｔａｌ）値を求め、該値から、電極面積とペレット厚とを補正して伝導度値を計算する。また、ＥＩＳ測定時、各固体伝導体試料がローディングされたチャンバ温度を変化させて測定した結果から、Ｌｉイオン伝導に係わる活性化エネルギー（Ｅａ：activation energy）値を計算した。２９８Ｋ〜３７８Ｋの区間において、温度別に測定された伝導度値から、下記数式１のアレニウスプロット（Arrhenius plot）（Ｌｎ（σＴ）ｖｓ．１／Ｔ）に変換し、勾配値からＥａを計算することができる。
【０１６１】
［数式１］
σＴ＝Ａ ｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
【０１６２】
数式１で、Ｅａは、活性化エネルギーであり、Ｔは、絶対温度（absolute temperature）を示し、Ａは、前指数因子（pre-exponential factor）を示し、σは、伝導度を示し、Ｒは、ガス定数（gas constant）を示す。
【０１６３】
前記過程によって得た活性化エネルギー分析結果のうち一部を、図４Ａ，図４Ｂ及び下記表４に示した。
【０１６４】
【表４】
2020194773.tif 000006
【０１６５】
表４において、Ｌｉ＋，bulkは、リチウムイオンバルク伝導度、Ｌｉ＋，ｔｏｔは、全体リチウムイオン伝導度を示す。
【０１６６】
表４に図示されているように、実施例１ないし１８の固体伝導体は、比較例１ないし３の場合と比較し、常温（２５℃）イオン伝導度が改善されるということが分かった。そして、実施例４及び実施例１５の固体伝導体は、比較例１ないし３の場合対比で、Ｌｉ＋，ｔｏｔは、若干低いが、実施例４及び実施例１５の固体伝導体を含む固体電解質は、改善されたリチウム安定性を有する。
【０１６７】
また、実施例１ないし６、実施例８ないし１８の固体伝導体は、比較例１ないし３の固体伝導体の活性化エネルギーに比べ、小さい数値、すなわち、０．４２ｅＶ／atomを示した。そのように、固体伝導体の活性化エネルギーが低減されれば、低温において、イオン伝導度が向上した結果を示す。また、実施例８ないし１０の固体伝導体は、実施例７の固体伝導体と類似したイオン伝導度特性を示した。
【０１６８】
また、実施例１ないし３、実施例５ないし８、及び比較例１の固体伝導体の伝導度を評価した。その評価結果は、下記表５の通りである。
【０１６９】
伝導度は、５０ｍＶ、５ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲で、Ａｃ電気化学的インピーダンス分光法（Ａｃ ＥＩＳ：electrochemical impedance spectroscopy）を使用し、２１℃で測定する。
【０１７０】
【表５】
2020194773.tif 000007
【０１７１】
表５を参照し、ハフニウムドーピングにより、総伝導度が向上するということが分かった。総伝導度が最も高いのは、ｘ＝０．０２５であり、総伝導度値は、０．６５８ｍＳ／ｃｍである。ハフニウムドーピングは、また活性化エネルギーを０．４５ｅＶ（ｘ＝０）から０．２９ｅＶ（ｘ＝０．０５）に低減させる。また、フッ素及びハフニウムがドーピングされた固体伝導体のインピーダンス特性及び伝導度特性を評価し、その評価結果をそれぞれ図４Ｃ及び図４Ｄに示した。
【０１７２】
フッ素がドーピングされた固体伝導体は、図４Ｃに図示されているように、１つの半円が観察され、それにより、総伝導度が計算された。
【０１７３】
評価例３：活性化エネルギー及び平均自乗変位（ＭＳＤ）（計算値）
実施例８、実施例４、比較例１及び比較例４の固体伝導体において、ドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散（diffusion）による拡散係数（Ｄ（単位：ｃｍ２／ｓ）を量子計算（ＮＥＢ：nudged elastic band calculating）によってそれぞれ計算し、図２Ａないし図２Ｄに示した。
【０１７４】
実施例４及び実施例８の固体伝導体は、それぞれ図２Ａ及び図２Ｂに図示されているように、図２Ｃの比較例１の固体伝導体、及び図２Ｄの比較例４の固体伝導体対比で、イオン伝導度が非常に上昇した結果を示した。そのような結果から、実施例４及び実施例８の固体伝導体は、比較例１及び２の場合と異なり、イオン伝導経路の等方性が増大したことが分かった。
【０１７５】
また、実施例４及び比較例１の固体伝導体におけるドーパント導入前後、Ｌｉイオン拡散による平均自乗変位（ＭＳＤ）を量子計算（ＮＥＢ calculating）法によってそれぞれ計算し、図３Ａ及び図３Ｂにそれぞれ示した。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、ａは、ｘ軸でのＭＳＤを示し、ｂは、ｙ軸でのＭＳＤを示し、ｃは、ｚ軸でのＭＳＤを示し、overallは、ＭＳＤのnet値を示す。
【０１７６】
実施例４の固体伝導体は、比較例１の場合と比較し、拡散経路の異方性が低下（ａ，ｂ軸に移動度上昇する）し、全体的にイオン伝導度値が増大する結果を得た。そのような結果から、実施例４の固体伝導体は、イオン伝導経路の等方性が上昇することが分かった。
【０１７７】
図３Ｂ及び図３Ａには、ドーピングされていないＬｉＴａ２ＰＯ８、及びＨｆドーピングされたＬｉ１．２５Ｈｆ０．２５Ｔａ１．７５ＰＯ８において、（ａ［１００］），ｂ（［０１０］），ｃ（［００１］）結晶格子方向（crystal lattice direction）に沿い、Ｌｉ−イオン拡散に係る計算された平均自乗変位（calculated mean-square displacements）がそれぞれ示されている。それを参照すると、Ｌｉイオン拡散は、主にｃ格子によって制限され、Ｈｆドーパントは、ｂ軸に沿ってリチウム拡散を向上させることができることが決定される。
【０１７８】
評価例４：サイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）
実施例５及び比較例１の固体伝導体粉末を、６トンの圧力で５分間加圧し、ペレット化させ、それぞれの固体伝導体ペレット（厚み：約５００μｍ）を作った。前記過程によって得た固体伝導体ペレット上部において、固体伝導体ペレットと同一組成を有するマザー粉末でその表面を完全に覆い、熱処理中に揮発されるリチウムによる組成の変化を最小化させ、それに対し、約１，１００℃で１２時間熱処理を施した。次に、熱処理されたペレットの両面を、ＳｉＣサンドペーパーを利用して研磨し、ペレットの両面に、Ａｕ電極をスパッタリング法によって蒸着し、Ａｕ／固体伝導体ペレット／Ａｕ構造体を製造した。該構造体に対し、１ｍＶ／ｓのスキャン速度（scan rate）で３サイクルスキャン（cycle scan）を行い、サイクリックボルタンメトリー分析を行った。電圧２．０Ｖないし４．６Ｖの範囲で電流密度を測定し、図５に示した。
【０１７９】
図５を参照し、実施例５の固体伝導体は、４．６ＶＬｉ／Ｌｉ＋まで安定しているということが分かった。
【０１８０】
評価例５：リチウム安定性
実施例９及び比較例１の固体伝導体粉末を、６トンの圧力で５分間加圧し、ペレット化させ、それぞれの固体伝導体ペレット（厚み：約５００μｍ）を作った。前記過程によって得たペレット上部において、固体伝導体ペレットと同一組成を有するマザー粉末で、その表面を完全に覆い、熱処理中に揮発されるリチウムによる組成の変化を最小化させ、それに対し、約１，１００℃で１２時間、空気雰囲気下で熱処理を施した。次に、熱処理されたペレットの両面を、ＳｉＣサンドペーパーを利用して研磨した後、ペレット両面にリチウム金属を配置し、該結果物に冷間静水圧成形（ＣＩＰ：cold isostatic press）を行い、Ｌｉ対称セル（symmetric cell）を製造した。
【０１８１】
実施例９の固体伝導体を利用したリチウム対称セルと、比較例１の固体伝導体を利用したリチウム対称セルとを３日間放置した後の状態変化を、図６Ａ及び図６Ｂに示した。図６Ａは実施例９の固体伝導体を利用したリチウム対称セルに係わるものであり、図６Ｂは、比較例１の固体伝導体を利用したリチウム対称セルに係わるものである。
【０１８２】
図６Ａ及び図６Ｂに図示されているように、実施例９の固体伝導体を利用したリチウム対称セルは、比較例１の固体伝導体を利用したリチウム対称セルと比較し、リチウムの変色程度が低下するということが分かった。それにより、実施例９の固体伝導体は、比較例１の場合と比較し、リチウム安定性が向上するということが分かった。
【０１８３】
評価例６：３１Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ：nuclear magnetic resonance）分析
実施例１，２，３，８及び比較例１によって得た固体伝導体に係わる３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。３１Ｐ−ＮＭＲ分析は、２０２．４ＭＨｚのLarmor周波数において、Bruker Avance−ＩＩＩ ５００分光計（spectrometer）を利用した。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、０ｐｐｍにおいて、８５％ Ｈ３ＰＯ４に矯正される。
３１Ｐ−ＮＭＲ分析結果を図７Ａ、図７Ｂ及び表６に示した。
【０１８４】
【表６】
2020194773.tif 000008
【０１８５】
図７Ｂにおいて、Ｐ１は、リンの第２配位シェル（second coordination shell）でタンタルを有するサンプル（pristine sample）ＰＯ４を示す。そして、Ｐ２は、リンの第２配位サイト（second coordination site）でのハフニウムに起因したものでもある。
【０１８６】
Ｐ３は、ＸＲＤでも見られるリン酸ハフニウムである。ハフニウムドーピングが０．１以上である場合、さらなる不純物が、約−３０ｐｐｍで観察され、リン酸リチウムは、約１０ｐｐｍに存在すると観察された。
【０１８７】
それを参照すれば、Ｔａにハフニウムがドーピングされれば、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて、化学的移動が、−１５ｐｐｍないし−２２ｐｐｍにおいて、副ピークＰ２，Ｐ３が観察された。
【０１８８】
前述のように、固体伝導体のタンタルにドーピングされるハフニウムの含量が増加するほど、主ピークの半値幅が増大した結果を示した。それにより、前述のＸＲＤ分析結果から、ハフニウムドーピングにより、固体伝導体の結晶構造は、維持されながら、３１Ｐ−ＮＭＲ結果から、ハフニウムが結晶構造内にドーピングされたことを確認することができた。また、実施例１ないし８の固体伝導体は、比較例１の固体伝導体と異なり、副ピーク（Ｐ２及びＰ３）が観察された。
【０１８９】
また、実施例２の固体伝導体、及び実施例５の固体伝導体に係わる３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、その分析結果を図７Ｃに示した。図７Ｃから、Ｐ１ピークの半値幅を下記表７に示した。
【０１９０】
フッ素ドーピングで、Ｌｉ３ＰＯ４相が除去された。リン（Ｐ）の第２配位環境（second coordination environment）において、ハフニウムと係わるＰ２は、フッ素ドーピングされたサンプルにおいて、さらに広いピーク状を示すと観察された。
【０１９１】
【表７】
2020194773.tif 000009
【０１９２】
評価例７：相安定性（phase stability）
下記表８に示された固体伝導体に係わるハルエネルギー（energy above hull）が定められる。ハルエネルギーは、相ダイヤグラム（phase diagram）分析を介して計算した。評価結果は、下記表８に示した。ハルエネルギーは、所定化学式で表示され、一定組成を有する総安定性を示す尺度である。
【０１９３】
【表８】
2020194773.tif 000010
【０１９４】
評価例８：インピーダンス、並びにバルク伝導度及び総イオン伝導度の活性化エネルギー
イオン伝導度は、５０ｍＶ、５ＭＨｚ〜１Ｈｚの周波数範囲において、Ａｃ電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用し、２１℃で測定される。活性化エネルギーは、ＣＳＺ掃気後、チャンバにおいて、室温から１２０℃までの可変温度インピーダンス測定を使用して決定される。合成されたペレットは、遮断電極（ＭＴＩスパッタリングコータ）として、金でスパッタリングされ、全ての測定のために、円筒状セル（home-built cylindrical cell）に密封される。
【０１９５】
１）ＬｉＴａ２ＰＯ８
インピーダンススペクトルは、図８Ａに示し、バルク伝導度及び総イオン伝導度の活性化エネルギー評価結果は、図８Ｂに示した。
【０１９６】
図８Ａを参照し、３ＭＨｚの領域は、バルクインピーダンスを反映し、１５８ＭＨｚの領域は、粒子境界を反映する。そして、図８Ｂに図示されているように、バルクインピーダンスは、６０℃より高い温度で明確に見えないので、全体インピーダンスだけ考慮される。
【０１９７】
２）タンタルをハフニウムで一部置換した固体伝導体
タンタルをハフニウムで一部置換した固体伝導体のインピーダンススペクトルを図８Ｃに示した。図８Ｃを参照し、固体伝導体のバルク伝導度及びグレインバウンドリ伝導度が知ることができる。
【０１９８】
ＬｉＴａ２ＰＯ８、ハフニウムドーピングされた固体伝導体の活性化エネルギーを図８Ｄに示した。ハフニウムドーピングされた固体伝導体は、ＬｉＴａ２ＰＯ８と比較し、活性化エネルギーが低下した結果を示した。
【０１９９】
以上においては、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なのもに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
【符号の説明】
【０２００】
１    全固体二次電池
１０    正極
１１    正極集電体
１２    正極活物質層
２０    負極
２１    負極集電体
２２    無負極コーティング層
２３    金属層
３０    固体電解質
【図１Ａ】
2020194773.tif 000011
【図１Ｂ】
2020194773.tif 000012
【図１Ｃ】
2020194773.tif 000013
【図２Ａ】
2020194773.tif 000014
【図２Ｂ】
2020194773.tif 000015
【図２Ｃ】
2020194773.tif 000016
【図２Ｄ】
2020194773.tif 000017
【図３Ａ】
2020194773.tif 000018
【図３Ｂ】
2020194773.tif 000019
【図４Ａ】
2020194773.tif 000020
【図４Ｂ】
2020194773.tif 000021
【図４Ｃ】
2020194773.tif 000022
【図４Ｄ】
2020194773.tif 000023
【図５】
2020194773.tif 000024
【図６Ａ】
2020194773.tif 000025
【図６Ｂ】
2020194773.tif 000026
【図７Ａ】
2020194773.tif 000027
【図７Ｂ】
2020194773.tif 000028
【図７Ｃ】
2020194773.tif 000029
【図８Ａ】
2020194773.tif 000030
【図８Ｂ】
2020194773.tif 000031
【図８Ｃ】
2020194773.tif 000032
【図８Ｄ】
2020194773.tif 000033
【図９】
2020194773.tif 000034
【図１０】
2020194773.tif 000035
【図１１】
2020194773.tif 000036