(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な水素化物イオン含有組成物、及びその製造方法、並びに、新規な化合物のヒドリド還元方法の提供。【解決手段】解離水素化物イオン、及び、溶剤を含む水素化物イオン含有組成物。前記解離水素化物イオンは、安定化された解離水素化物イオンであることが好ましい。また、前記水素化物イオン含有組成物は、金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物を更に含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
解離水素化物イオン、及び、
溶剤を含む
水素化物イオン含有組成物。
【請求項２】
前記解離水素化物イオンが、安定化された解離水素化物イオンである、請求項１に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項３】
金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項４】
前記包摂性化合物が、前記金属カチオンとして、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＲｂ＋を包摂した包摂性化合物である、請求項３に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項５】
前記組成物における、前記包摂性化合物と水素化物イオンがイオンペアを形成した構造の含有モル量に対する、前記解離水素化物イオンの含有モル量の割合が、１％以上である、請求項３又は４に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項６】
前記包摂性化合物として、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項７】
前記包摂性化合物として、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル及びクリプタンド［２．２．２］よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項８】
前記溶剤として、非プロトン性溶剤、ｐＫａが３０以上の溶剤及びイオン液体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項９】
前記溶剤として、比誘電率が５以上である溶剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項１０】
前記溶剤として、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含むエレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素化物イオン含有組成物に含まれる解離水素化物イオンと、基質化合物とを反応させる工程を含む
化合物のヒドリド還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化物イオン含有組成物、水素化物イオン含有組成物の製造方法、及び、化合物のヒドリド還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化物イオン（Ｈ−）を含む化合物の合成や物性に関する研究が近年進んでいる。
Ｈ−は１価であり、分極率が高く、低い酸化還元電位（Ｅ０＝−２．２５  Ｖ  ｖｓ  ＳＨＥ）を有するため、例えば、エネルギー密度の高い電気化学デバイス、他の複合アニオン化合物への中間体等への応用が期待されている。
例えば、高いＨ−伝導を示す固体化合物として、層状ペロブスカイト型酸水素化物（Ｌａ，Ｓｒ）２Ｌｉ（Ｏ，Ｈ）４、高温相でのＢａＨ２等が知られており、結晶構造やアニオン欠損などの因子がイオン伝導に影響を及ぼしていることが議論されている。
【０００３】
特許文献１には、水と微生物を接触させる工程を含み、Ｈ−（ヒドリド）イオンが含まれる電離水素水を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、鉄−クラウンエーテル複合体ナノ粒子であるＣＷＦｅ６の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７９９１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／００３４３５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、高いＨ−伝導を示す固体化合物についてはこれまで検討されてきているが、これらの化合物において水素化物イオンは解離した状態で存在していない。すなわち、溶剤、及び、前記溶剤中で解離した水素化物イオン含む組成物については、いまだ実用化には至っていない。
例えば、これまで、フッ化物イオン（Ｆ−）の液体電解質については報告があるが、水素化物イオンを含む液体電解質については報告がなく、また、ハロゲン塩類の溶液についての報告はあるが、水素化物イオンを含む溶液の報告はない。
また、特許文献１には水素化物イオンを含む水の製造方法について検討されているが、解離水素化物イオンを安定化する方策については何ら検討されておらず、特に、如何にして溶剤（特に、非プロトン性溶剤）中で解離水素化物イオンを得るか、という点について、記載も示唆もない。
また、特許文献２には、中間体として［（ＣＷＦｅ６）（２Ｈ）６］を作製する方法が記載されているが、この［（ＣＷＦｅ６）（２Ｈ）６］においては、水素化物イオンと鉄イオンとが接合（配位）してイオンペアを形成していると考えられる。すなわち、特許文献２には、如何にして解離水素化物イオンを得るか、という点について、記載も示唆もない。
【０００６】
本発明の目的は、新規な水素化物イオン含有組成物、及びその製造方法、並びに、新規な化合物のヒドリド還元方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の代表的な実施形態を以下に示す。
＜１＞  解離水素化物イオン、及び、
溶剤を含む
水素化物イオン含有組成物。
＜２＞  前記解離水素化物イオンが、安定化された解離水素化物イオンである、＜１＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜３＞  金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜４＞  前記包摂性化合物が、前記金属カチオンとして、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＲｂ＋を包摂した包摂性化合物である、＜３＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜５＞  前記組成物における、前記包摂性化合物と水素化物イオンがイオンペアを形成した構造の含有モル量に対する、前記解離水素化物イオンの含有モル量の割合が、１％以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の水素化物イオン含有組成物。
＜６＞  前記包摂性化合物として、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造、及び、スフェランド構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物を含む、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜７＞  前記包摂性化合物として、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル及びクリプタンド［２．２．２］よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、＜３＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜８＞  前記溶剤として、非プロトン性溶剤、ｐＫａが３０以上の溶剤及びイオン液体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜９＞  前記溶剤として、比誘電率が５以上である溶剤を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜１０＞  前記溶剤として、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含むエレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる工程を含む
水素化物イオン含有組成物の製造方法。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の水素化物イオン含有組成物に含まれる解離水素化物イオンと、基質化合物とを反応させる工程を含む
化合物のヒドリド還元方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な水素化物イオン含有組成物、及びその製造方法、並びに、新規な化合物のヒドリド還元方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において製造された本発明の水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図２】実施例１において製造された本発明の水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図（拡大図）である。
【図３】実施例２−４において製造された本発明の水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図４】実施例２−４において製造された本発明の水素化物イオン含有組成物、及び、ＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図（拡大図）である。
【図５】実施例２−４において製造された本発明の水素化物イオン含有組成物、及び、ＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図（拡大図）である。
【図６】実施例において製造された（１）及び（２）に係る水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図（拡大図）である。
【図７】実施例において製造された（３）〜（６）に係る水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図（拡大図）である。
【図８】実施例において計算された、温度変化に対する自由エネルギーの差ΔＧの変化を示す図である。
【図９】実施例において測定された、（Ｔ１）〜（Ｔ４）に係る試料における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図（拡大図）である。
【図１０】実施例において測定された、（Ｔ１）〜（Ｔ４）に係る試料における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図（拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）であるものとする。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（水素化物イオン含有組成物）
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオン、及び、溶剤を含む。
本発明において、解離水素化物イオンとは、前記溶剤中でカチオンと解離（電離）した状態で単独で存在し、溶媒和されている状態の水素化物イオンをいう。すなわち、例えば層状ペロブスカイト型酸水素化物（Ｌａ，Ｓｒ）２Ｌｉ（Ｏ，Ｈ）４等の固体電解質において伝導される水素化物イオン、後述のイオンペアを形成した水素化物イオン等は、解離水素化物イオンには含まれないものとする。
本発明において、水素化物イオン含有組成物が解離水素化物イオンを含有することは、後述の実施例における１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により確認することができる。
【００１２】
＜安定化された水素化物イオン＞
本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる前記解離水素化物イオンは、安定化された解離水素化物イオンであることが好ましい。
本発明において、安定化された解離水素化物イオンとは、解離水素化物イオン含有組成物の製造から１分後（好ましくは、例えば５分後、より好ましくは、例えば２０分後、更に好ましくは、例えば１時間後）において、後述の実施例における分析方法により解離水素化物イオンの存在が確認できるものをいう。
水素化物イオンを安定化する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記溶剤として、後述の非プロトン性溶剤（好ましくは、比誘電率が後述の範囲内である溶剤）を用いる方法等が挙げられる。
【００１３】
＜解離水素化物イオンの含有量＞
本発明の水素化物イオン含有組成物における、前記解離水素化物イオンの含有量は、２５℃において、前記溶剤の全質量に対して、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
また、前記含有量の上限は特に限定されないが、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが現実的である。
本発明において、前記含有量は、後述の実施例における１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により確認することができる。
【００１４】
＜組成物の温度＞
本発明の水素化物イオン含有組成物における、前記解離水素化物イオンの含有量が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
前記温度の下限は特に限定されず、例えば−５０℃以上であればよい。
【００１５】
＜溶剤＞
本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤としては、水以外の溶剤であればよく、有機溶剤が好ましい。
また、解離水素化物イオンの安定性を向上する観点からは、解離水素化物イオンと反応しにくい（反応性が低い）溶剤を用いることが好ましい。
解離水素化物イオンと反応しにくい溶剤としては、例えば、非プロトン性溶剤、ｐＫａが３０以上の溶剤及びイオン液体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶剤を用いることが好ましい。
本発明において、非プロトン性溶剤とは、プロトンを供与する能力が著しく低い溶媒をいう。
また、本発明において、ｐＫａが３０以上の溶剤におけるｐＫａは、ＤＭＳＯ基準の値である。
【００１６】
〔比誘電率〕
本発明の水素化物イオン含有組成物は、水素化物イオンの解離を促進する観点からは、前記溶剤として、比誘電率が５以上である溶剤を含むことが好ましく、非プロトン性であり、かつ、比誘電率が５以上である溶剤を含むことがより好ましい。
前記比誘電率は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。また、前記比誘電率の上限は、特に限定されないが、１００以下であることが好ましい。
本発明において、溶剤の比誘電率は２０℃における値とする。また、溶剤の比誘電率はＪＩＳ  Ｃ  ２１３８：２００７に記載の方法により測定される。
【００１７】
〔具体例〕
本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、アセトニトリル、ブチロニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ−テル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン等のスルホン系溶剤等の非プロトン性極性溶剤；へキサン、へプタン、オクタン、シクロへキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤、又は、テトラメチルシラン等のシラン系溶剤等の非プロトン性非極性溶剤；Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎ、（下記構造）Ｎ８８８１Ｔｆ２Ｎ（下記構造）等の第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、Ｎ−アルキルピリジニウム塩等のイオン液体等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2020164444.tif 000002
これらの中でも、水素化物イオンの解離を促進する観点からは、本発明の水素化物イオン含有組成物は、非プロトン性極性溶剤及びイオン液体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
前記イオン液体の中では、解離水素化物イオンの安定性の観点からは、イミダゾリウムイオンなどの芳香族系カチオンを含むイオン液体よりも、第四級アンモニウムイオンなどの非芳香族系カチオンを含むイオン液体が好ましい。
また、前記イオン液体の中でも、解離水素化物イオンの安定性の観点からは、第四級アンモニウム塩、又は、第四級ホスホニウム塩が好ましく、第四級アンモニウム塩がより好ましい。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤は、解離水素化物イオンの安定性、水素化物イオンの解離性、後述の包摂性化合物を含む場合は、包摂性化合物の溶解度、等を考慮して適宜選択すればよい。
【００１９】
〔含有量〕
本発明の水素化物イオン含有組成物における前記溶剤の含有量は、水素化物イオン含有組成物の全質量に対し、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、６０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７０〜９９質量％であることが更に好ましい。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物は、溶剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００２０】
＜包摂性化合物＞
本発明の水素化物イオン含有組成物は、金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物を含有することが好ましい。
本発明において、包摂性化合物は、金属カチオン又はプロトンをゲストとして包摂する化合物であればよい。
本発明において、包摂とは、ある化学種が分子規模の空間を作り、その空間に寸法及び形状が適合する他の化学種が取り込まれることをいう。ここで、空間を提供する前記ある化学種を包摂性化合物、取り込まれる前記他の化学種をゲストともいう。
例えば、後述する１８−クラウン−６−エーテルが包摂性化合物であり、これに包摂されるＫ＋がゲストである。
【００２１】
前記包摂性化合物は、１価又は２価の金属カチオン又はプロトン（Ｈ＋）を包摂した包摂性化合物であることが好ましく、１価のアルカリ金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物であることがより好ましく、Ｈ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋又はＲｂ＋を包摂した包摂性化合物であることが更に好ましく、Ｋ＋又はＲｂ＋を包摂した包摂性化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
本発明の水素化物イオン含有組成物において、前記包摂性化合物と水素化物イオンがイオンペアを形成した構造の含有モル量に対する、前記解離水素化物イオンの含有モル量の割合は、１％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
前記包摂性化合物と水素化物イオンがイオンペアを形成した構造の含有モル量とは、組成物に含まれる金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物のうち、水素化物イオンとイオンペアを形成しているもののモル量をいい、水素化物イオンと前記包摂性化合物とが解離したもののモル量はこれに含まれないものとする。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物における、包摂性化合物（カチオンを包摂している包摂性化合物と、カチオンを包摂していない包摂性化合物との合計量）１モルに対する、前記解離水素化物イオンの含有量は、０．００００１モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましい。前記含有量の上限は特に限定されず、例えば、包摂性化合物に包摂されたカチオン種が１価のカチオンであれば１モル以下、２価のカチオンであれば２モル以下であればよい。
本発明において、イオンペアとは、一つのみのカチオンと水素化物イオンが直接結合し、その集合体が溶媒和状態を保っているものをいう。
例えば、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと、解離水素化物イオンとを含む水素化物イオン含有組成物においては、下記式に記載したように、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと水素化物イオンとがイオンペアを形成した構造（左）と、解離水素化物イオンである構造（右）との解離平衡状態にあると推定される。
【００２３】
【化２】
2020164444.tif 000003
【００２４】
〔構造〕
本発明の水素化物イオン含有組成物は、前記包摂性化合物として、クラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、セレナクラウンエーテル構造、クリプタンド構造、スフェランド構造、及び、これらの構造から誘導される構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の構造を有する化合物を含むことが好ましく、クラウンエーテル構造、クリプタンド構造及びスフェランド構造よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の構造を有する化合物を含むことが好ましい。
前記包摂性化合物の種類は、ゲストの種類、ゲストとの錯形成能、包摂性化合物の前記溶剤に対する溶解度等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２５】
−クラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、セレナクラウンエーテル構造−
本発明において、他の原子又は置換基により置換されていてもよいクラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、又は、セレナクラウンエーテル構造は、下記式（Ａ）により表される環状構造であることが好ましい。
【化３】
2020164444.tif 000004
式（Ａ）中、Ｘ１は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＮ−又はセレン原子を表し、ｎは４以上の整数を表し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１００の炭化水素基を表す。また、前記式（Ａ）中に記載された水素原子は置換基により置換されていてもよい。
本発明において、前記ｎ個のＸ１のうち、少なくとも１つが−ＮＲＮ−であるものをアザクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造ではなく、少なくとも１つが硫黄原子であるものをチアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造でもチアクラウンエーテル構造でもなく、少なくとも１つがセレン原子であるものをセレナクラウンエーテル構造という。
【００２６】
＜＜クラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記クラウンエーテル構造を有する化合物としては、１２−クラウン−４−エーテル（下記式（１２Ｃ４））、１５−クラウン−５−エーテル（下記式（１５Ｃ５））、１８−クラウン−６−エーテル（下記式（１８Ｃ６））、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル（下記式（ＤＢ１８Ｃ６）、ドデシル１５−クラウン−５−エーテル（下記式（Ｃ１２１５Ｃ５））、デシル１８−クラウン−６−エーテル（下記式（Ｃ１０１８Ｃ６））等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記クラウンエーテル構造を有する化合物は、下記式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
【００２７】
【化４】
2020164444.tif 000005
【００２８】
＜＜チアクラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記チアクラウンエーテル構造を有する化合物としては、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）、式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物において、酸素原子のうち少なくとも１つを硫黄原子に置換した化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記チアクラウンエーテル構造を有する化合物は、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）において、酸素原子のうち少なくとも１つを硫黄原子に置換した化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
【００２９】
＜＜アザクラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記アザクラウンエーテル構造を有する化合物としては、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）、式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物において、酸素原子のうち少なくとも１つを−ＮＲＮ−に置換した化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。ＲＮは炭素数１〜１００の炭化水素基又は水素原子を表す。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記アザクラウンエーテル構造を有する化合物は、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）において、酸素原子のうち少なくとも１つを−ＮＲＮ−に置換した化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
【００３０】
＜＜セレナクラウンエーテル構造を有する化合物＞＞
前記セレナクラウンエーテル構造を有する化合物としては、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）、式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）で表される化合物において、酸素原子のうち少なくとも１つをセレン原子に置換した化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記セレナクラウンエーテル構造を有する化合物は、式（１２Ｃ４）、式（１５Ｃ５）式（１８Ｃ６）、式（ＤＢ１８Ｃ６）、式（Ｃ１２１５Ｃ５）、又は、式（Ｃ１０１８Ｃ６）において、酸素原子のうち少なくとも１つをセレン原子に置換した化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
【００３１】
−クリプタンド構造−
本発明において、クリプタンド構造とは、複数の環からなるかご状の構造をいい、例えば、上述の−ＮＲＮ−を２以上有するアザクラウンエーテル構造において、Ｎ−Ｎ間を更に分子間架橋した化合物、アダマンザン型クリプタンド化合物（例えば、後述する３６アダマンザン等）等が挙げられる。
また、クリプタンド構造としては、下記式（Ｂ）により表される構造も好ましい。
【００３２】
【化５】
2020164444.tif 000006
式（Ｂ）中、Ｘはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲＮ−を表し、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１００の炭化水素基を表す。
【００３３】
＜＜クリプタンド構造を有する化合物＞＞
前記クリプタンド構造を有する化合物としては、クリプタンド［２．１．１］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．１．１］））、クリプタンド［２．２．１］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．１］））、クリプタンド［２．２．２］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．２］））、クリプタンド［２Ｂ．２．２］（下記式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２Ｂ．２．２］））、クリプタンド［ＴｒｉＰｉｐ２．２．２］（式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［ＴｒｉＰｉｐ２．２．２］））、３６アダマンザン（下記式（３６Ａｄｚ））等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの化合物は、本発明の効果が得られる限りにおいて、置換基を有していてもよい。
また、前記クリプタンド構造を有する化合物は、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．１．１］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．１］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２．２．２］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［２Ｂ．２．２］）、式（ｃｒｙｐｔａｎｄ［ＴｒｉＰｉｐ２．２．２］）又は、式（３６Ａｄｚ）で表される化合物から水素原子を１以上除いた構造を部分構造として有する化合物であってもよい。
【００３４】
【化６】
2020164444.tif 000007
【００３５】
−スフェランド構造−
本発明において、スフェランド構造とは、エーテル酸素の配位によってカチオンをゲストとして空孔内に取り込む構造をいう。
スフェランド構造としては、例えば、下記式（Ｃ）により表される構造が好ましい。
【００３６】
【化７】
2020164444.tif 000008
式（Ｃ）中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
式（Ｃ）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
本明細書において、アルキル基と記載した場合、特段の記載がない限り、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基を含むものとする。
【００３７】
＜＜スフェランド構造を有する化合物＞＞
スフェランド構造を有する化合物としては、例えば、前記式（Ｃ）においてＲがいずれもメチル基である化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
−誘導される構造−
クラウンエーテル構造、チアクラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、セレナクラウンエーテル構造、クリプタンド構造、又は、スフェランド構造から誘導される構造としては、金属カチオン又はプロトンをゲストとして包摂する構造である限り、特に限定されない。
例えば、前記クラウンエーテル構造から誘導される構造を有する化合物としては、例えば、特開２００２−２４１３７６号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
【００３９】
−好ましい態様−
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオンの安定性を向上する観点からは、これらの中でも、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル及びクリプタンド［２．２．２］よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４０】
〔含有量〕
本発明の水素化物イオン含有組成物における前記包摂性化合物の含有量は、水素化物イオン含有組成物の全固形分に対し、６０〜９９．５質量％であることが好ましく、７０〜９９質量％であることがより好ましい。
前記含有量は、水素化物イオン含有組成物に含まれる包摂性化合物の総含有量であり、水素化物イオン含有組成物中に、金属カチオン又はプロトンを包摂した包摂性化合物と、これらを包摂しない包摂性化合物とを含む場合、これらの合計量として定義される。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物は、包摂性化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の水素化物イオン含有組成物は、前記解離水素化物イオン、前記溶剤、及び、必要に応じて含まれる前記包摂性化合物以外のその他の成分を更に含んでもよい。
その他の成分としては、解離水素化物イオンを安定化させるための化合物、包摂性化合物の溶解を促進する化合物等が挙げられる。
また、水素化物イオン含有組成物を、後述の第二の態様又は第三の態様により製造する場合、水素ガスの解離を促進する化合物（例えば、プラチナ粒子、パラジウム粒子等）を更に含んでもよい。
更に、水素化物イオン含有組成物を実際のデバイスとして組み込む場合には、目的に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えばクラウンエーテル類と相溶性のある溶媒やポリマー類、液晶などをその例として挙げることができる。
【００４２】
＜用途＞
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオンを含むという点で新規な組成物である。
例えば、従来、有機合成におけるヒドリド還元においては、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等が還元剤として用いられている。このような還元剤においては、解離水素化物イオン自体が還元反応に寄与しているわけではなく、ＡｌＨ４−又はＢＨ４−のようなアート錯体の形で、アルミニウム又はホウ素と結合した水素がヒドリドとして働いていると考えられる。
従って、例えば前記水素化アルミニウムリチウム、又は、前記水素化ホウ素ナトリウム等に代えて、解離水素化物イオンを含む本発明の水素化物イオン含有組成物を用いることにより、例えば、有機化学反応におけるヒドリド還元方法等の分野において新たな知見が得られることが想定される。一例としては、従来反応性に乏しかった高分子材料の水素化処理が可能となることも想定される。
また、例えば特開２０１７−１１７５９２号公報等に記載のように、近年、電池の更なる高エネルギー密度化と同時に、安全性を確保した二次電池として、フッ化物イオン（Ｆ−）等のアニオンが移動する反応を利用した二次電池の開発が検討されている。
本発明の水素化物イオン含有組成物によれば、例えば解離水素化物イオン（Ｈ−）をキャリアとした二次電池など、エネルギー密度の高い電気化学デバイスの開発の可能性も想定される。
特に、本発明の水素化物イオン含有組成物は、常温に近い温度（例えば、２０〜１００℃、また、別の態様においては例えば２０〜６０℃）においても解離水素化物イオンを含むと考えられるため、エネルギー密度の高い電気化学デバイスに用いた場合、比較的低温での駆動を実現することができる可能性がある。
その他、本発明の水素化物イオン含有組成物を用いることにより、水素の貯蔵、精製、透過等が可能となることも想定され、これらを利用したデバイスの製造も期待される。
【００４３】
（水素化物イオン含有組成物の製造方法）
＜第一の態様＞
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様は、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含むエレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる工程を含む製造方法である。
【００４４】
〔エレクトライド組成物〕
本発明において、エレクトライド組成物とは、金属カチオンを包摂した包摂性化合物と電子とを含む組成物をいう。
エレクトライド組成物における包摂性化合物、及び、前記包摂性化合物に包摂される金属カチオンは、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる包摂性化合物及び金属カチオンと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４５】
−エレクトライド組成物の調製−
エレクトライド組成物は、例えば、包摂性化合物と、単体金属とを接触させることにより得られる。
包摂性化合物と、単体金属との接触における温度は、例えば、−７８〜１００℃とすることができる。
包摂性化合物と、単体金属との接触における単体金属の量は、包摂性化合物１モルに対して、例えば過剰量とすることができる。また、単体金属の量は、包摂性化合物１モルに対して、１〜１００モルとすることが好ましい。
前記接触は、溶剤の存在下で行われることが好ましい。前記溶剤としては、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる溶剤が挙げられ、好ましい態様も同様である。
包摂性化合物に対する溶剤の量は、包摂性化合物と単体金属との接触における温度において包摂性化合物の濃度が、０．００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好ましい。
前記包摂性化合物としてクリプタンド［２．２．２］を用い、前記単体金属として金属ナトリウムを用いた場合、例えば、下記式に示した反応によりエレクトライド組成物が得られると推定される。
エレクトライド組成物における包摂性化合物は、単体金属に含まれる金属のカチオンを包摂する化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2020164444.tif 000009
【００４７】
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様において、エレクトライド組成物は、調製されたものを入手して用いてもよいし、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様において調製してもよい。
すなわち、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様は、エレクトライド組成物を調製する工程を更に含んでもよい。
前記エレクトライド組成物を調製する工程は、包摂性化合物と、単体金属とを接触させる工程であることが好ましい。
【００４８】
〔エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる方法〕
エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させる方法としては、特に限定されず、前記組成物と水素ガスとが接触する方法であればいかなる方法を用いてもよいが、例えば、エレクトライド組成物中に水素ガスを灌流する方法、エレクトライド組成物が格納された容器中に水素ガスを充填して混和する方法、等が挙げられる。
水素ガスとしては、水素を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、水素ガスの含有量が９０体積％以上であるガスが好ましく、９９体積％以上であるガスがより好ましい。
エレクトライド組成物と、水素ガスを接触させる際の温度は、例えば−７８〜１００℃とすることが好ましく、−７８〜２５℃とすることがより好ましい。
エレクトライド組成物と接触させる水素ガスの量は、エレクトライド組成物１ｇに対して、例えば４０〜２００ｍｌとすることが好ましく、１００〜２００ｍｌとすることがより好ましい。
エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させた場合、例えば下記式に記載の反応により水素化物イオンを含む溶液が得られると推定される。
【００４９】
【化９】
2020164444.tif 000010
【００５０】
また、得られる水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンの含有量を増加させる観点からは、エレクトライド組成物と、水素ガスとの接触を高圧下で行うことが好ましい。
具体的には、エレクトライド組成物と、水素ガスとの接触を、２気圧以上の水素ガスの存在下で行うことが好ましく、３気圧以上の水素ガスの存在下で行うことがより好ましく、４気圧以上の水素ガスの存在下で行うことがより好ましい。
【００５１】
〔その他の工程〕
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、不純物を除去する工程（例えば、溶解アルカライドの除去、未反応包摂性化合物の除去等）、溶剤の一部を除去し濃縮する工程等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
＜第二の態様＞
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様は、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法であって、包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する工程を含む製造方法である。
【００５３】
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する順序については特に限定されないが、例えば、金属水素化物と溶剤とを混合して混合物を調製した後に、前記混合物に包摂性化合物を更に混合（溶解）する方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様において用いられる包摂性化合物、及び、溶剤は、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物において用いられる包摂性化合物、及び、溶剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様において用いられる包摂性化合物は、用いられる金属水素化物が解離した後に生じる金属イオンを包摂する化合物であることが好ましい。
【００５５】
金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物が好ましく挙げられる。
金属水素化物の具体例としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化ルビジウム（ＲｂＨ）、水素化バリウム（ＢａＨ２）等が挙げられ、製造される水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンの含有量を増加させる観点からは、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ又はＲｂＨが好ましく、ＮａＨ、ＫＨ又はＲｂＨがより好ましい。
【００５６】
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合する際の温度は、例えば、−７８〜２００℃とすることが好ましく、２５〜１００℃とすることがより好ましい。
金属水素化物の量は、例えば、包摂性化合物に対して過剰量とすることができる。また、混合する際の包摂性化合物と、金属水素化物との量比は、例えば包摂性化合物１モルに対して、金属水素化物を１〜５モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることがより好ましい。
また、混合する際の溶剤の使用量は、包摂性化合物１ｇに対して、溶剤を１〜１０００ｇとすることが好ましく、１０〜１００ｇとすることがより好ましい。
包摂性化合物に対する溶剤の量は、前記混合時の温度において、包摂性化合物の濃度が、０．００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好ましい。
【００５７】
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合することにより、水素化物イオン含有組成物が得られる。例えば、包摂性化合物として１８−クラウン−６−エーテルを用い、かつ、金属水素化物としてＫＨを用いた場合には、下記式に記載の反応により水素化物イオン含有組成物が得られると推定される。
【００５８】
【化１０】
2020164444.tif 000011
【００５９】
〔その他の工程〕
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、不純物を除去する工程、溶剤の一部を除去し濃縮する工程等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
＜第三の態様＞
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第三の態様は、本発明の水素化物イオン含有組成物の製造法であって、包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる工程を含む。
【００６１】
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第三の態様において用いられる包摂性化合物としては、プロトンを包摂する包摂性化合物が好ましく、上述の３６アダマンザン（Adz）であることがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液における溶剤は、上述の本発明の水素化物イオン含有組成物において用いられる溶剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記溶液と、水素ガスとを接触させる際の温度において、包摂性化合物の濃度が、０．００３〜３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌとなる量とすることがより好ましい。
【００６２】
〔包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる方法〕
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させる方法としては、特に限定されず、前記溶液と水素ガスとが接触する方法であればいかなる方法を用いてもよいが、例えば、包摂性化合物が溶解された溶液中に水素ガスを灌流する方法、包摂性化合物が溶解された溶液が格納された容器中に水素ガスを充填して混和する方法、等が挙げられる。
水素ガスとしては、水素を含むガスであれば特に限定されないが、水素ガスの含有量が９０体積％以上であるガスが好ましく、９９体積％以上であるガスがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスを接触させる際の温度は、例えば−７８〜１００℃とすることが好ましく、−７８〜２５℃とすることがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液と接触させる水素ガスの量は、前記溶液に含まれる包摂性化合物１ｇに対して、例えば４０〜２００ｍｌとすることが好ましく、１００〜２００ｍｌとすることがより好ましい。
包摂性化合物が溶解された溶液と、水素ガスとを接触させることにより、水素化物イオン含有組成物が得られる。例えば、包摂性化合物として３６アダマンザンを用いた場合には、下記式に記載の反応により水素化物イオン含有組成物が得られると推定される。
【００６３】
【化１１】
2020164444.tif 000012
【００６４】
〔その他の工程〕
本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第三の態様は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、不純物を除去する工程、溶剤の一部を除去し濃縮する工程等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
（化合物のヒドリド還元方法）
本発明の化合物のヒドリド還元方法は、本発明の水素化物イオン含有組成物に含まれる解離水素化物イオンと、基質化合物とを反応させる工程を含む。
前記反応としては、前記解離水素化物イオンを求核剤として用いる還元反応であればよく、反応条件等は特に限定されないが、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物を用いたヒドリド還元反応における反応条件を参考に設定することもできる。また、解離水素化物イオンを用いたヒドリド還元方法においては、検討により新たな反応条件が発見される可能性もある。
前記基質化合物としては、特に限定されず、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、エステル等が挙げられる。
また、本発明の化合物のヒドリド還元方法によれば、高分子材料の化学処理（ポリ塩化ビニルの脱塩素化、フッ素樹脂の脱フッ素化など）、従来は水素化が困難であった多環芳香化合物の水素化等も可能となる可能性がある。
【実施例】
【００６６】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す合成例又は実施例により限定的に解釈されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜製造例１：本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造＞
エレクトライド組成物と、水素ガスとを接触させることにより、本発明の水素化物イオン含有組成物を製造した。
エレクトライド組成物の合成に使用する高圧ガラス容器（内径２．０ｃｍ×２０．０ｃｍ）に対して以下の操作を施した。
まず、アルカリバスに１時間以上浸し、続いて酸バスに数分間浸し、その後純水で入念に洗浄して乾燥機（１００°Ｃ）に数時間放置した。洗浄後の高圧ガラス容器にガス漏れがないかどうか確認した後、グローブボックス内に移した。
グローブボックス内で以下の手順に従いエレクトライドを合成した。
蓋つきサンプル管（２０ｍＬ容量）内で、安定化剤が含まれていないテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒１０ｍｌに十分量のＮａ片（１×１０−２ｍｏｌ以上）を入れて混合物とし、１日以上放置した。前記放置後、前記混合物に０．３７ｇ（１．０×１０−３ｍｏｌ）のクリプタンド［２．２．２］を更に加えて溶解し、約０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
前記クリプタンド［２．２．２］の溶解後、数分経過すると、前記Ｎａ片の表面が濃青色を帯びていき、数時間放置すると溶液全体の色が濃青色へと変化した。この濃青色の溶液をエレクトライド組成物として使用した。
【００６８】
得られたエレクトライド組成物を上述の高圧ガラス容器に移してグローブボックスから取り出した（液面の高さは底から５〜６ｃｍ程度とした）。
前記エレクトライド組成物を含む高圧ガラス容器に水素ガスを導入することにより、エレクトライド組成物と水素ガスとを接触させた。
前記エレクトライド組成物が入った高圧ガラス容器に水素ガスを接触させる前に、水素ガスの配管に対して水素ガスを５分以上流し、水素ガスの配管に混入している空気を除去した。
その後、水素ガスを高圧ガラス容器に導入して数分で4気圧へ達し、以降は４気圧を維持した。溶液の色は時間の経過とともに徐々に変化していき、水素ガスの導入開始時点から２０〜３０分で、エレクトライド組成物が濃青色から透明な薄黄色へと変化した。
前記濃青色はエレクトライドに特有の色であることが報告されている（James L et al. Inorg. Chem. 1997, 36, 3816-3826）。前記濃青色が消失したことから、水素ガスの導入により解離水素化物イオンを含む水素化物イオン含有組成物が作製されたと推定される。
【００６９】
〔解離水素化物イオンを含むことの確認１：質量分析による確認〕
上述の「本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造」と同様の方法により、エレクトライド組成物を調製し、上述の高圧ガラス容器に移してグローブボックスから取り出した。
前記エレクトライド組成物を含む高圧ガラス容器に対し、前記水素ガスと同様の方法により、前記水素ガスの代わりに重水素ガス（Ｄ２ガス）を導入することにより、エレクトライド組成物と重水素ガスとを接触させた。
その後、重水素ガスを高圧ガラス容器に導入して数分で4気圧へ達し、以降は４気圧を維持した。
重水素ガスの導入開始時点から２０〜３０分で、エレクトライド組成物が濃青色から透明な薄黄色へと変化した。
前記色の変化が認められた後に、４気圧のまま２０〜３０分ほど更に放置し、その後高圧ガラス容器内の圧力を大気圧へと戻した。戻してから５分以内に、十分量のＨ２Ｏ（２〜３ｍｌ）をシリンジで滴下して、それに伴い発生したガスを同じシリンジでサンプリングした。このときのガス採取量は６ｍｌ前後であり、採取後直ちにサンプリングされたガスを前記シリンジから四重極質量分析計（Pfeiffer社製、OmniStar）へと注入した。
評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2020164444.tif 000013
【００７１】
表１中、「Ｄ２ガス組成」の欄の記載は、導入した重水素ガスにおける、Ｈ２ガス（Ｈ２（％））、ＨＤガス（ＨＤ（％））及びＤ２ガス（Ｄ２（％））の体積含有量をそれぞれ示している。
Ｈ２ガスとは、軽水素原子と軽水素原子とが結合したガスをいい、ＨＤガスとは、重水素原子と軽水素原子とが結合したガスをいい、Ｄ２ガスとは、重水素原子と重水素原子とが結合したガスをいう。
また、「サンプリングされたガス中の組成」の欄の記載は、上述の方法によりシリンジでサンプリングされたガスにおける、水素ガス（Ｈ２（％））、ＨＤガス（ＨＤ（％））及びＤ２ガス（Ｄ２（％））の体積含有量をそれぞれ示している。
ここで、表１から、サンプリングされたガス中の組成において、ＨＤガスの体積含有量が増加していることがわかる。
これは、上述の重水素ガスの導入により、組成物中に重水素原子がアニオン化した解離水素化物イオン（Ｄ−）を含む水素化物イオン含有組成物が製造されており、前記Ｄ−を含む水素化物イオン含有組成物に対してＨ２Ｏを滴下することにより、例えば、下記式で表される反応によりＨＤガスが発生したためであると推定される。
【００７２】
【化１２】
2020164444.tif 000014
前記式中、［Ｎａ・Ｃ２２２］＋の記載はクリプタンド［２．２．２］にナトリウムカチオンが包摂された構造を、［Ｎａ・Ｃ２２２］ＯＨの記載は、クリプタンド［２．２．２］にナトリウムカチオンが包摂された構造に、水酸化物イオンが結合してイオンペアを形成した状態を、それぞれ示す。
以上の結果から、エレクトライド組成物と水素ガスとを接触させることにより、解離水素化物イオンを含む水素化物イオン含有組成物が製造された可能性がある。
また、大気圧に戻してから数分定後経過後に測定を行っているが、このような測定においても、水素化物イオン含有組成物中で解離水素化物イオンが検出されていることから、本発明の水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンは、安定化された解離水素化物イオンであるといえる。
【００７３】
〔解離水素化物イオンを含むことの確認２：１Ｈ−ＮＭＲによる確認〕
溶剤として、ＴＨＦの代わりに重ＴＨＦ（テトラヒドロフラン−ｄ８）を用いた以外は、上述の「本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造」と同様の方法により、エレクトライド組成物を調製し、上述の高圧ガラス容器に移してグローブボックスから取り出した。
その後、上述の「本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第一の態様による製造」と同様の方法により水素ガスを導入した。
水素ガスの導入開始後、数分以内に前記高圧ガラス容器内の圧力は５気圧に達した。また、若干ではあるが、溶液の色が薄くなったことを確認した。
前記高圧ガラス容器内の圧力を大気圧にした後、液体窒素で満たした真空容器にガラス容器を浸して、溶液を固化させた。固化された状態のままガラス容器をグローブボックスに入れた。グローブボックスの中で、固体が液体になるまで待ち、その液体を０．５〜０．８  ｍｌほどシリンジで採取しバルブ付きＮＭＲチューブ管（外径  ５ｍｍ×１７８ｍｍ、  Ｓ−５−４００−ＶＴ−７）に入れた（液面の高さは底から５〜６  ｃｍ程度）。入れてから３０分以内に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定オプションについて、Ｘ＿ｏｆｆｓｅｔ＝−１  ｐｐｍ、Ｘ＿ｓｗｅｅｐ＝３０  ｐｐｍ、Ｘ＿ｐｏｉｎｔｓ＝３２７６８  点、Ｓｃａｎ＝８回の条件で、δ＝−１６〜＋１４  ｐｐｍの範囲で測定を行った。
【００７４】
測定結果を図１及び図２に示す。
図１は、水素ガスを導入した後のエレクトライド組成物（１−１、本発明の水素化物イオン含有組成物）、及び、水素ガスを導入する前のエレクトライド組成物（１−２）における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示しており、図２は、図１の一部を拡大したものである。
図１及び図２に示した結果から、水素ガスの導入後のエレクトライド組成物においては、δ＝８〜９ｐｐｍ付近に、水素ガスの導入を行っていないエレクトライド組成物には存在しないピークが観測された。前記ピークが水素化物イオンに由来するものであると推測される。
なお、前記ピークは、後述するように、解離した水素化物イオンに由来すると推測される。
【００７５】
（実施例２）
＜製造例２：本発明の水素化物イオン含有組成物の製造方法の第二の態様による製造＞
包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤とを混合することにより、本発明の水素化物イオン含有組成物を製造した。
包摂性化合物としては、１８−クラウン−６−エーテル（１８Ｃ６、富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）、１５−クラウン−５−エーテル（１５Ｃ５、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製、９８％）、１２―クラウン―４―エーテル（１２Ｃ４、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９８％）を脱水して精製したものを用いた。
また、重溶媒として重アセトニトリル（重ＡＮ、東京化成工業（株）製、９９．８  ａｔｏｍ％Ｄ）、重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ、富士フイルム和光純薬（株）製、９９．９％、０．０５ｖｏｌ％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）含有）、重テトラヒドロフラン（重ＴＨＦ、富士フイルム和光純薬（株）製、９９．５  ％）を用いた。
金属水素化物としては、ＬｉＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９５  ％）、ＮａＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９０  ％  ｄｒｙ）、ＫＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３０  ｗｔ％  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）、ＢａＨ２（（株）ミツワ化学製、９９．５  ％）を、ＫＨ以外については精製せずに用い、ＫＨについてはヘキサンを用いたろ過により鉱油を除去したものを用いた。
イオン液体としては、Ｎ４４４１Ｔｆ２Ｎ（東京化成工業（株）製、９８  ％）を用いた。
【００７６】
：
〔クラウンエーテルの脱水〕
クラウンエーテルは吸湿性が高いため、使用前に脱水を行った。
常温で液体である１２Ｃ４、１５Ｃ５についてはそれぞれＬｉＨ、ＮａＨを加えて不純物の水分を除去し、上澄みを使用した。
また、常温で固体である１８Ｃ６については、以下のように再結晶により精製した。粗１８Ｃ６（約２０ｇ）を２００ｍＬナスフラスコに入れ、アセトニトリル（約４０ｍＬ）を添加し、スターラーで撹拌したところ白色沈殿（１８Ｃ６とアセトニトリルの複合体）が現れた。沈殿が融解するまでオイルバスで加熱したところ、５５℃で沈殿が融解し始め、７２℃で沈殿が完全に融解した。
溶液を撹拌しながら室温まで徐冷したところ、再度沈殿が発生した。このフラスコを冷凍庫で１２時間冷却した後、氷とＮａＣｌをそれぞれ２０ｗｔ％−８０ｗｔ％の比で混合した寒剤にて、−１９℃まで冷却した。この沈殿を冷やしたろ過器を用いて吸引ろ過を行い、冷却したアセトニトリルで数回洗浄した。
ろ過した試料をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で３５℃、６時間加熱することでアセトニトリルを揮発させ、精製した１８Ｃ６を得た。
【００７７】
〔包摂性化合物と、金属水素化物と、溶剤との混合〕
精製したクラウンエーテル０．１０ｇ（１２Ｃ４：０．５７ｍｍｏｌ、１５Ｃ５：０．４５ｍｍｏｌ、１８Ｃ６：０．３８ｍｍｏｌ）を、有機溶媒（溶剤）０．５ｍＬに溶解させ、透明の溶液を調製した（１２Ｃ４：１．１ｍｏｌ／Ｌ、１５Ｃ５：０．９０ｍｏｌ／Ｌ、１８Ｃ６：０．７６ｍｏｌ／Ｌ）。
金属水素化物（ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＢａＨ２）をモル比でクラウンエーテルの約３倍量加え、常温で撹拌したのち静置し、本発明の水素化物イオン含有組成物を調製した。撹拌時間及び静置時間は下記表のとおりとした。
溶け残った固体をパスツールピペットに綿を詰めたろ過器でろ過し、黄色透明の液体試料を得た。使用した金属水素化物、クラウンエーテル、有機溶剤の組み合わせを下記表に示す。
【００７８】
【表２】
2020164444.tif 000015
【００７９】
〔１Ｈ−ＮＭＲによる確認〕
合成したＨ−試料の同定、および不純物の有無の確認は４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。測定装置はＪＥＯＬ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＥＣＸ−４００を用いた。
調製した試料について溶け残った固体などをろ過で除去した後、ＮＭＲ管に３５〜４５ｍｍの高さになるよう注いだ。ＮＭＲ管をプローブに嵌めてＮＭＲ装置に挿入した。ＮＭＲ管は大気安定な試料については和光純薬工業（株）製のＮＭＲテストチューブＳ−タイプ（φ４．９３２〜４．９７０ｍｍ×８インチ、２９９−４８１５３）を使用した。大気不安定な試料については東京化成工業（株）製のバルブ付きＮＭＲ試料管（外径５ｍｍ×１７８ｍｍ、Ｓ−５−４００−ＶＴ−７）を使用し、グローブボックス内で試料を注ぎ密封した。また重溶媒と分離させる試料についてはＷｉｌｍａｄ社の二重管を使用し、外側管（４００ＭＨｚ用、肉厚０．３８ｍｍ、外径４．９６３５（６５）ｍｍ、内径４．２０６５（６５）ｍｍ×７インチ、５２７−ＰＰ−７）に測定する試料を、内側管（容積６０μＬ、５ｍｍ管用、ＷＧＳ−５ＢＬ）に重溶媒を充填して測定を行った。
サンプルは１５Ｈｚでスピンさせ、重溶媒中の軽溶媒ピークを基準としてＧｒａｄｉｅｎｔ  Ｓｈｉｍ分解能調整とＳｈｉｍ  Ｌｏｃｋを行った。測定オプションについて、標準では測定の中心位置（Ｘ＿ｏｆｆｓｅｔ）を＋５ｐｐｍ、観測幅（Ｘ＿ｓｗｅｅｐ）を１５ｐｐｍ、観測点の数（Ｘ＿ｐｏｉｎｔｓ）を１６３８４点、積算回数（Ｓｃａｎ）を８回（測定時間：約１分）に設定してある。水素化物を含む試料の測定においてはδ＜０ｐｐｍおよび溶媒ピークの位置を測定範囲に含めるため、Ｘ＿ｏｆｆｓｅｔ＝−１ｐｐｍ、Ｘ＿ｓｗｅｅｐ＝３０ｐｐｍ、Ｘ＿ｐｏｉｎｔｓ＝３２７６８点、Ｓｃａｎ＝８〜３２回（測定時間：１〜４分）の条件で、δ＝−１６〜＋１４ｐｐｍの範囲で測定を行った。ピークの位置と積分比についてはＪＥＯＬ社製のＮＭＲデータ処理プログラム  ＡＬＩＣＥ  ２を用い、化学シフトの補正は重溶媒に残存する軽水素のピークの化学シフトを基準に行った。
【００８０】
測定結果を図３〜図５に示す。
図３は、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示している。
また、図４及び図５は、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（Ａ１）、及び、ＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料における１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（Ａ２）における、δ＝８．５４〜８．６２におけるＮＭＲチャート（図４）及びδ＝−４．０２〜−４．１７におけるＮＭＲチャート（図５）をそれぞれ示す。
図４及び図５について、チャート同士が重ならないよう、Ａ１とＡ２の縦軸におけるベースラインの位置は適宜調整して記載した。以下、複数のＮＭＲチャートが記載された図面においては、同様にベースライン位置の調整が行われている。
図４及び図５に示した結果から、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物においては、δ＝８．６ｐｐｍ付近、及び、δ＝−４ｐｐｍ付近にＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料には存在しないピークが観測された。
また同様に、実施例２−１〜２−３、実施例２−５〜２−７においても、δ＝８．６ｐｐｍ付近にピークが観測された。
【００８１】
ここで、実施例２−１〜２−７における、δ＝８．６ｐｐｍ付近におけるピークを解離水素化物イオンに由来するピークとした場合の、組成物中のクラウンエーテルの全モル数に対する解離水素化物イオンの含有モル量（解離水素化物イオンのモル量／クラウンエーテルの全モル量）の値を下記表に記載する。
表中、「ピーク位置（ｐｐｍ）」の記載は、解離水素化物イオンに由来するピークであると考えられるピークのピーク位置を、「含有モル量」の欄の記載は、上記ピーク及びクラウンエーテルに由来するピークから算出されたクラウンエーテルの全モル数に対する解離水素化物イオンの含有モル量を、それぞれ示している。
【００８２】
【表３】
2020164444.tif 000016
【００８３】
以上のように、本発明の水素化物イオン含有組成物においては、解離水素化物イオンに由来するピークが検出された。
また、２０分間〜３日間静置した後に測定した場合であっても、水素化物イオン含有組成物中で解離水素化物イオンが検出されていることから、本発明の水素化物イオン含有組成物における解離水素化物イオンは、安定化された解離水素化物イオンであるといえる。
【００８４】
〔ピークの帰属の検証１〕
前記δ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピークは、ＫＨ（１８Ｃ６）、解離水素化物イオン、ＫＯＨ（１８Ｃ６）、解離水酸化物イオン（ＯＨ−）の４種の化学種のうち、いずれかに帰属するピークであると考えられる。
ここで、ＫＨ（１８Ｃ６）とは、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと、水素化物イオンとがイオンペアを形成した状態を、ＫＯＨ（１８Ｃ６）とは、カリウムイオンを包摂した１８−クラウン−６−エーテルと、水酸化物イオンとがイオンペアを形成した状態を、それぞれ示している。
そこで、上述の実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物に対し、Ｈ２Ｏを滴下することによりピーク位置の変化を確認した。
前記Ｈ２Ｏの滴下によれば、例えば下記反応式により水素ガスが発生し、水素化物イオンに由来のピークが消失することが推測される。
【化１３】
2020164444.tif 000017
また、対照実験として、ＫＯＨと、１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを、ＫＨをＫＯＨへと変更した以外は、上述の実施例２−４と同様の方法により混合した試料を用いて、ピーク位置の変化を確認した。
具体的には、下記（１）〜（６）の計６試料に対し、上述の実施例２−４における条件と同様の条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
（１）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物
（２）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物  約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
（３）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料
（４）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料  約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
（５）上記（４）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
（６）上記（５）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物
前記（２）、（４）〜（６）において、Ｈ２Ｏの滴下後すぐに、ガスの発生が認められた。これらの試料については、ガスの発生終了後に、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００８５】
測定結果を図６〜図７に示す。
図６は前記（１）〜（２）に係る試料の測定結果を示しており、図７は前記（３）〜（６）に係る試料の測定結果を示している。また、図中の（１）〜（６）はそれぞれ、前記（１）〜（６）に係る試料にそれぞれ対応している。
図６から、Ｈ２Ｏの滴下により、実施例２−４で得られた本発明の水素化物イオン含有組成物におけるδ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピークは消失し、δ＝８．４０付近に新たなピークが発生することがわかる。
また、図７から、ＫＨの代わりにＫＯＨを用いた試料を用いた場合にも、δ＝８．４０付近に新たなピークが発生することがわかる。
以上の結果から、ＫＯＨ（１８Ｃ６）又は解離水酸化物イオン（ＯＨ−）に由来するピークはδ＝８．４０付近に観測されるピークであり、実施例２−４で得られた本発明の水素化物イオン含有組成物におけるδ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピークはＫＨ（１８Ｃ６）又は解離水素化物イオンに由来するピークであると推定される。
【００８６】
〔ピークの帰属の検証２〕
次に、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物における、δ＝８．６ｐｐｍ付近に観測されたピーク、及び、δ＝−４ｐｐｍ付近に観測されたピークのいずれのピークが解離水素化物イオンに由来するピークであるのかを検証した。
これらの２つのピークのうち、一方がＫＨ（１８Ｃ６）、他方が解離水素化物イオンにそれぞれ由来するピークであると考えられる。
ここで、実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物において、ＫＨ（１８Ｃ６）（左）と、Ｋ＋（１８Ｃ６）及び解離水素化物イオン（右）とは、下記式（ｄ）のような解離平衡状態にあると推測される。
【００８７】
【化１４】
2020164444.tif 000018
【００８８】
ここで、下記式により、温度変化に対する自由エネルギーの差ΔＧの変化を計算したところ、高温になるにつれてΔＧは減少することが分かった。
ΔＧ＝Ｇ（Ｋ＋（１８Ｃ６））＋Ｇ（Ｈ−）−Ｇ（ＫＨ（１８Ｃ６））
自由エネルギーの計算はＤＦＴ計算（Gaussian 16, SMD/IEFPCM/B3LYP/6-311++G(d,p)）を用いて行った。
また、計算結果を図８に示す。図８中、（ＴＨＦ）は溶剤としてＴＨＦを用いた場合の自由エネルギーを、（ＤＭＳＯ）は溶剤としてＤＭＳＯを用いた場合の自由エネルギーを、それぞれ表す。
すなわち、水素化物イオン含有組成物の温度を上昇することにより、水素化物イオンの解離が促進され、水素化物イオン含有組成物中のＫＨ（１８Ｃ６）量が減少すると考えられる。
【００８９】
そこで、下記（Ｔ１）〜（Ｔ４）の計４試料に対し、上述の実施例２−４における条件と同様の条件にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
（Ｔ１）実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物に対し、加熱を行わず、２０℃とした試料
（Ｔ２）前記（Ｔ１）に対し加熱を行い、４０℃とした試料
（Ｔ３）前記（Ｔ２）に対し加熱を行い、６０℃とした試料
（Ｔ４）前記（Ｔ３）に対して冷却を行い、２５℃とした試料
【００９０】
測定結果を図９〜図１０に示す。
図９は前記（Ｔ１）〜（Ｔ４）に係る試料の測定結果における、δ＝８．５５〜８．６５における１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図１０は前記（Ｔ１）〜（Ｔ４）に係る試料の測定結果における、δ＝−４．０６〜−４．００における１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図９から、実施例２−４における本発明の水素化物イオン含有組成物において、δ＝８．６ｐｐｍ付近のピークは、温度によってそれほどピーク面積が変化していないことがわかる。
図１０から、実施例２−４における本発明の水素化物イオン含有組成物において、δ＝−４．１ｐｐｍ付近のピークは、温度が高くなるとピーク面積が減少し、温度が低くなるとピーク面積が増加することがわかる。また、（Ｔ３）においては前記ピークが消失しているように思われるが、（Ｔ４）においてはピークが認められることから、前記高温におけるピーク面積の減少は可逆的であることがわかる。
以上の結果から、実施例２−４における本発明の水素化物イオン含有組成物において、δ＝８．６ｐｐｍ付近のピークが解離水素化物イオンに由来するピークであり、δ＝−４．１ｐｐｍ付近のピークはＫＨ（１８Ｃ６）に由来するピークであると推定される。
【００９１】
（実施例３）
上述の実施例２−１〜２−７の結果から、水素化物イオン含有組成物における水素化物イオンの解離状態には溶剤種や金属種に対する依存性があることがわかる。
そこで、溶剤としてＤＭＳＯ又はＴＨＦを用いた場合と、溶剤を含まない条件下とで、量子化学計算により自由エネルギーを比較した。
量子化学計算にはＧａｕｓｓｉａｎ  １６を用い、モデル化学の理論的手法にはＢ３ＬＹＰ法を、基底関数には６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた。本計算では負に帯電した水素原子を含む分子を扱うため、ｓｐｌｉｔ−ｖａｌｅｎｃｅ基底系の６−３１１Ｇに加えて、水素および重原子に分極関数と分散関数を加えた。クラウンエーテルおよびその錯体は多くの原子から構成され、柔軟性の高い分子であるために多数の原子配置が考えられる。本計算では水中でのアルカリ金属やアルカリ土類金属と１８Ｃ６の錯体の構造最適化に関する先行研究（Mark A et al. J. Phys. Chem. 98, 10465 (1994)）、及び、Eric D at al. J. Am. Chem. Soc. 118, 6052 (1996)）に従い、溶媒中で最安定構造と報告されているＤ３ｄ対称の分子を初期構造として配置した。計算のステップとしては、まず無溶媒条件でＨＦ／３−２１ＧとＢ３ＬＹＰ／６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）の２段階の化学モデルによる構造最適化と振動計算を行った。最適化構造を求めた後、同構造を初期構造としてＳＭＤ法による溶媒効果を加えて再度構造最適化と振動計算を行ったところ、最適化構造は上述の解離平衡状態（式（ｄ））のようになり、各化学種の自由エネルギーは下記表のような結果が得られた。
【００９２】
【表４】
2020164444.tif 000019
【００９３】
自由エネルギーの値について、無溶剤のＫＨ（１８Ｃ６）錯体のエネルギーを原点に取った。計算により得られた自由エネルギーの値の差を比較すると、気相（無溶剤）ではＫＨ（１８Ｃ６）錯体がイオン対の状態より安定であるが、溶剤を考慮すると解離した状態が安定化されている。特にＤＭＳＯを溶剤として用いた場合では解離状態の方が−７．１  ｋＪ／ｍｏｌ安定に存在する結果が得られ、先述した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークから導かれる関係性を支持している。
ＤＭＳＯはＴＨＦと比べて比誘電率が高い溶媒であり、解離したカチオンとＨ−にそれぞれ配位して安定化する効果が影響していることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の水素化物イオン含有組成物は、解離水素化物イオンを含むため、化学合成、電子化学デバイス等の様々な分野における利用が想定される組成物である。
このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００９５】
１  （１）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
２  （２）実施例２−４で得られた水素化物イオン含有組成物  約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
３  （３）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
４  （４）ＫＯＨと１８−クラウン−６―エーテルと重ＤＭＳＯとを混合した試料  約０．７ｍＬに対し、０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
５  （５）上記（４）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
６  （６）上記（５）に対し、更に０．１〜０．５ｍＬほどのＨ２Ｏを滴下し、１時間以内の組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
１―１  水素ガスを導入した後のエレクトライド組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
１―２  水素ガスを導入する前のエレクトライド組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ａ１  実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ａ２  ＫＨと重ＤＭＳＯのみを混合した試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ１  実施例２−４において得られた水素化物イオン含有組成物に対し、加熱を行わず、２０℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ２  前記（Ｔ１）に対し加熱を行い、４０℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ３  前記（Ｔ２）に対し加熱を行い、６０℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
Ｔ４  前記（Ｔ３）に対して冷却を行い、２５℃とした試料の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
2020164444.tif 000020
【図２】
2020164444.tif 000021
【図３】
2020164444.tif 000022
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020164444.tif 000026
【図８】
2020164444.tif 000027
【図９】
2020164444.tif 000028
【図１０】
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