(57)【要約】【課題】塗膜としたときの柔軟性及び耐熱性に優れる硬化型組成物を提供する。【解決手段】硬化型組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２官能性アルコール、及び（メタ）アクリル酸エステルから得られ、前記２官能性アルコールが脂肪族ジオールを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、２官能性アルコール、及び（メタ）アクリル酸エステルから得られ、
前記２官能性アルコールが脂肪族ジオールを含む、硬化型組成物。
【請求項２】
前記２官能性アルコールが、脂肪族ジオールと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールと、からなる、請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記２官能性アルコールが、脂肪族ジオール及びポリエーテルジオールからなる、請求項１又は２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
光重合開始剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線により硬化する樹脂（以下、「活性エネルギー線硬化樹脂」と称する場合がある）は、常温下短時間で硬化し、無溶剤系とすることが可能である。画像形成時の解像力が高い等、従来の溶剤系である熱硬化型樹脂と比べて著しい特徴を有するため、注目を集めている。
【０００３】
これら活性エネルギー線硬化樹脂のうち、イソシアネート成分と、水酸基を有する（メタ）アクリレート成分との反応物である、いわゆるウレタンアクリレート類は、硬化性に優れ、強靭な塗膜を得ることができる。その一方で、特に、多官能の（メタ）アクリレート成分を用いた場合に、得られるウレタンアクリレート類は、柔軟性に劣る傾向がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４７６５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの柔軟性、耐水性及び耐熱性に優れる硬化型組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る硬化型組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２官能性アルコール、及び（メタ）アクリル酸エステルから得られ、前記２官能性アルコールが脂肪族ジオールを含む。
前記２官能性アルコールが、脂肪族ジオールと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールとからなってもよい。
前記２官能性アルコールが、脂肪族ジオール及びポリエーテルジオールからなってもよい。
上記第１態様に係る硬化型組成物は、光重合開始剤を更に含んでもよい。
【発明の効果】
【０００７】
上記態様の硬化型組成物によれば、塗膜としたときの柔軟性及び耐熱性に優れる硬化型組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
なお、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
【００１０】
≪硬化型組成物≫
本実施形態の硬化型組成物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）と、２官能性アルコールと、（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られる。すなわち、本実施形態の硬化型組成物は、ＨＤＩ、２官能性アルコール及び（メタ）アクリル酸エステルの反応物である。また、２官能性アルコールは脂肪族ジオールを含む。
本実施形態の硬化型組成物は、上記構成を有することで、塗膜としたときの柔軟性及び耐熱性に優れる。
次いで、本実施形態の硬化型組成物の各構成成分について以下に詳細を説明する。
【００１１】
＜２官能性アルコール＞
本実施形態の硬化型組成物に用いられる２官能性アルコールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物である。
２官能性アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。これら２官能性アルコールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。２官能性アルコールは、脂肪族ジオールを含み、脂肪族ジオールと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールと、からなることが好ましく、脂肪族ジオール及びポリエーテルジオールからなることがより好ましい。
【００１２】
［脂肪族ジオール］
脂肪族ジオールとは、アルキレンジオールであり、炭素数３以上１０以下の分岐鎖を有するアルキレンジオールが好ましい。このようなアルキレンジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１３】
［ポリエーテルジオール］
ポリエーテルジオールとは、ポリオキシアルキレングリコールであり、数平均分子量が２００以上４０００以下のポリオキシアルキレングリコールが好ましい。ポリエーテルジオールとして具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
［ポリエステルジオール］
ポリエステルジオールとは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とをエステル化させることで得られる化合物、又はカプロラクトン化合物とジオール化合物とを反応させることで得られる化合物であり、カプロラクトン化合物とジオール化合物とを反応させることで得られる化合物が好ましい。ポリエステルジオールの製造に用いられるジオール化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとして具体的には、例えば、ダイセル製のプラクセル２０５ＵＴ（数平均分子量：５３０）等が挙げられる。
【００１５】
［ポリカーボネートジオール］
ポリカーボネートジオールとは、ジオール化合物と、エチレンカーボネートや炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステル等の化合物と、の反応によって得られる化合物であり、脂肪族ジオールと、エチレンカーボネートや炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステル等の化合物と、の反応によって得られる化合物が好ましい。ポリカーボネートジオールの製造に用いられる脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
ポリカーボネートジオールとして具体的には、例えば、旭化成製のポリカーボネートジオール  デュラノールＴ５６５０Ｅ（低粘度グレード、液体、数平均分子量：５００、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、同Ｇ３４５０Ｊ（高耐薬品・高耐摩耗グレード、液体、数平均分子量：８００、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、同Ｔ４６７１（耐摩耗グレード、液体、数平均分子量：１０００、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）等が挙げられる。
【００１６】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルとは、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化して得られる反応物であり、ヒドロキシを有する（メタ）アクリレート（以下、「ヒドロキシアクリレート」と略記する場合がある）が好ましい。ヒドロキシアクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メｓｘｃタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
＜硬化型組成物の製造方法＞
本実施形態の硬化型組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、２官能性アルコールとＨＤＩとを反応させてウレタンプレポリマーを製造した後に、当該ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、ヒドロキシアクリレート）とを反応させる方法や、２官能性アルコールとＨＤＩと（メタ）アクリル酸エステル（好ましくは、ヒドロキシアクリレート）とを同時に反応させる方法等が挙げられる。
【００１８】
これらの反応には、ウレタン化のための触媒を添加することができる。触媒としては、例えば、スズ化合物、アミン化合物等が挙げられる。スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態の硬化型組成物の製造方法では、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、ラジカルを補足し得る化合物であれば特に制限されず、従来から知られている通常のラジカル重合禁止剤が使用可能である。好ましいラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、次亜リン酸等が挙げられる。これらラジカル重合禁止剤を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これらの反応は、無溶剤で行なうこともでき、溶剤存在下で行なうこともできる。溶剤として具体的には、例えば、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルキレングリコールモノエーテルアセテート系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルキレングリコールモノエーテルアセテート系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００２１】
また、溶剤の代わりに反応性希釈剤を用いることもできる。反応性希釈剤として具体的には、例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられ、スチレン誘導体としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これら反応性希釈剤の中から使用目的や所望物性に合わせて、任意のものを任意の割合で使用することができる。
【００２２】
＜その他成分＞
本実施形態の硬化型組成物は、光重合開始剤を更に含んでもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、α−ケトエステル系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン／ベンゾフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態の硬化型組成物は、熱重合開始剤を更に含んでもよい。熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の硬化型組成物には、前述した成分以外にも、使用する目的及び用途に応じて種々の成分を配合できる。種々の成分として具体的には、例えば、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤等が挙げられる。
【００２５】
＜用途＞
本実施形態の硬化型組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態の硬化型組成物は、後述する実施例に示すように、各種材質からなる基板等の被塗物上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることで、被塗物上に塗膜を形成させることができる。なお、ここでいう「活性エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。活性エネルギー線として具体的には、例えば、紫外線（ＵＶ）、放射線、電子線（ＥＢ）等が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明はいかなる意味においてもこれらの実施例によっては限定されない。
【００２８】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で得られた硬化型組成物について、各種の特性及び物性の評価は、以下の方法を用いて行なった。
【００２９】
［ＵＶ照射］
各種基板に塗工した硬化型組成物に対するＵＶ照射は、小型ＵＶ照射装置（オーク製造社のハンディＵＶ−３００）を用いた。なお、積算光量は、紫外線光量計付照度計（オーク製造社のＵＶ−Ｍ０３Ａ）で測定した。
【００３０】
［評価１］柔軟性
実施例及び比較例で得られた硬化型組成物に対し、固形分が５０質量％となるように酢酸ｎ−ブチルで希釈し、さらに、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７；ＢＡＳＦ社製）を固形分１００質量％に対して４質量％となるように配合し、ガラス板に塗工した（乾燥膜厚：約４０μｍ）。１００℃のオーブンで５分間、酢酸ｎ−ブチルを揮発した後、５分間ＵＶ照射して（積算光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）、ＵＶ硬化積層体を得た。得られたＵＶ硬化積層体に対し、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４（鉛筆の傷跡が観察されない硬度）に従い、柔軟性を評価した。評価基準は以下に示すとおりである。
【００３１】
（評価基準）
◎：２Ｈ以下
○：３Ｈ以上５Ｈ以下
×：６Ｈ以上
【００３２】
［評価２］耐水性
実施例及び比較例で得られた硬化型組成物に対し、固形分が５０質量％となるように酢酸ｎ−ブチルで希釈し、さらに、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７；ＢＡＳＦ社製）を固形分１００質量％に対して４質量％となるように配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）板に塗工した（乾燥膜厚：約４０μｍ）。１００℃のオーブンで５分間、酢酸ｎ−ブチルを揮発した後、５分間ＵＶ照射して（積算光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）硬化させた後、板から剥離させることでＵＶ硬化フィルムを得た。得られたＵＶ硬化フィルムを８０℃の温水に１週間浸漬し、強度保持率を測定した。なお、本試験における強度保持率とは、浸漬前後での最大破断応力の変化率であり、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の「ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０」（商品名）を用いて、以下の測定条件に従い、測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準により、ＵＶ硬化フィルムの耐水性を評価した。
【００３３】
（測定条件）
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ
温度２３℃／湿度５０％
【００３４】
（評価基準）
○：強度保持率が９０％以上
×：強度保持率が９０％未満
【００３５】
［評価３］耐熱性
実施例及び比較例で得られた硬化型組成物に対し、固形分が５０質量％となるように酢酸ｎ−ブチルで希釈し、さらに、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７；ＢＡＳＦ社製）を固形分１００質量％に対して４質量％となるように配合し、ポリプロピレン（ＰＰ）板に塗工した（乾燥膜厚：約４０μｍ）。１００℃のオーブンで５分間、酢酸ｎ−ブチルを揮発した後、５分間ＵＶ照射して（積算光量：９００ｍＪ／ｃｍ２）硬化させた後、板から剥離させることでＵＶ硬化フィルムを得た。得られたＵＶ硬化フィルムを１２０℃の雰囲気下に１週間置き、強度保持率を測定した。なお、本試験における強度保持率とは、１２０℃に置く前後での最大破断応力の変化率であり、Ａ＆Ｄ（エー・アンド・デー）社製の「ＴＥＮＳＩＬＯＮ（テンシロン）ＲＴＥ−１２１０」（商品名）を用いて、以下の測定条件に従い、測定した。測定した強度保持率に基づいて以下の評価基準により、ＵＶ硬化フィルムの耐熱性を評価した。
【００３６】
（測定条件）
引張スピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ
試料寸法：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ４０μｍ
温度２３℃／湿度５０％
【００３７】
（評価基準）
○：強度保持率が９０％以上
×：強度保持率が９０％未満
【００３８】
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
［合成例１〜７］ウレタンプレポリマーＵＰ−１〜ＵＰ−７の合成
２官能性アルコールとＨＤＩとを、表１に示す質量部で配合し、１００℃で４時間反応させた。その後、反応物を薄膜蒸発缶にて未反応のＨＤＩを除去して、ウレタンプレポリマーＵＰ−１〜ＵＰ−７を得た。なお、表１において、「ポリエチレングリコール」は、東京化成工業製のポリエチレングリコール  ４００（数平均分子量：４００）である。「ポリプロピレングリコール」は、富士フイルム和光純薬製のポリプロピレングリコール，ジオール型，４００（数平均分子量：４００）である。「ポリエステルジオール」は、ダイセル社製のプラクセル２０５ＵＴ（数平均分子量：５３０）である。「ＰＣＤ  Ｔ５６５０Ｅ」は、旭化成製のポリカーボネートジオール  Ｔ５６５０Ｅ（低粘度グレード、液体、数平均分子量：５００、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）である。
【００３９】
【表１】
2020176161.tif 000002
【００４０】
＜硬化型組成物の製造＞
［実施例１〜５］硬化型組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ５の製造
合成例で得られたウレタンプレポリマーＵＰ−１〜ＵＰ−５について、それぞれ水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるようにペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）を配合し、さらに、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）１５００ｐｐｍ、及び、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウリル酸塩（「ネオスタン  Ｕ−８１０」（商品名））５００ｐｐｍを添加して、赤外分光光度計でイソシアネートのピーク（２２７０ｃｍ−１）の消失が確認できるまで反応させて、硬化型組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ５を得た。
【００４１】
［比較例１〜２］硬化型組成物Ｓ−ｂ１〜Ｓ−ｂ２の製造
合成例で得られたウレタンプレポリマーＵＰ−６〜ＵＰ−７を用いた以外は、実施例１〜５と同様の方法を用いて、硬化型組成物Ｓ−ｂ１〜Ｓ−ｂ２を得た。
【００４２】
実施例及び比較例で得られた各硬化型組成物について、上記記載の方法を用いて、各種評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2020176161.tif 000003
【００４４】
表２から、ＨＤＩ、脂肪族ジオールを含む２官能性アルコール及び（メタ）アクリル酸エステルから誘導された硬化型組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ５（実施例１〜５）では、塗膜としたときの柔軟性、耐水性及び耐熱性に優れていた。
脂肪族ジオール及びポリエーテルジオールを用いて誘導された硬化型組成物Ｓ−ａ１〜Ｓ−ａ３では、脂肪族ジオール及びポリエーテルジオール以外の２官能性アルコールを用いて誘導された硬化型組成物Ｓ−ａ４〜Ｓ−ａ５と比較して、塗膜としたときの柔軟性が特に良好であった。
一方、脂肪族ジオールの代わりに脂肪族トリオールを用いて誘導された硬化型組成物Ｓ−ｂ１では、塗膜としたときの耐水性及び耐熱性に優れるが、柔軟性が劣っていた。
また、脂肪族ジオールを含まない２官能性アルコールを用いて誘導された硬化型組成物Ｓ−ｂ２では、塗膜としたときの柔軟性は優れるが、耐熱性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本実施形態の硬化型組成物は、例えば、塗料組成物；粘着剤組成物；接着剤組成物；注型用組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物；発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として用いることができる。