(57)【要約】【課題】容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する蓄電素子を提供する。【解決手段】  導電性ポリマーを含む電極と、イオン液体を含む電解液とを有し、前記電解液における前記イオン液体の含有量が、０．３質量％超５０質量％以下である蓄電素子である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーを含む電極と、イオン液体を含む電解液とを有し、
前記電解液における前記イオン液体の含有量が、０．３質量％超５０質量％以下であることを特徴とする蓄電素子。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である請求項１に記載の蓄電素子。
【化１】
2020194713.tif 000069
ただし、前記一般式（１）中、Ｚは、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（６３）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の蓄電素子。
【化２】
2020194713.tif 000070
ただし、前記一般式（６３）中、ｎは２以上の自然数を表す。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、下記一般式（６４）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の蓄電素子。
【化３】
2020194713.tif 000071
ただし、前記一般式（６４）中、ｎは２以上の自然数を表す。
【請求項５】
前記導電性ポリマーが、繰り返し単位中に下記一般式（４）で表される構造を有する請求項１に記載の蓄電素子。
【化４】
2020194713.tif 000072
ただし、前記一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
【請求項６】
前記電極が、炭素質材料を含み、
前記導電性ポリマーが前記炭素質材料と複合化されている請求項１から５のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記複合化における前記炭素質材料と前記導電性ポリマーとの質量比（炭素質材料／導電性ポリマー）が、２０／８０以上９５／５以下である請求項６に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記電解液における前記イオン液体の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１から７のいずれかに記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記電極が、正極である請求項１から８のいずれかに記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化、高性能化、および電気自動車の航続距離の向上に伴い、蓄電素子も高性能化が求められている。このような蓄電素子としては、リチウムイオン二次電池が多く使用されている。リチウムイオン二次電池は大きなエネルギーを蓄えることが得意だが、瞬間的にエネルギーを取り出すことが不得意であるため、リチウムイオンキャパシタなどの高出力特性に優れた蓄電デバイスが併用される場合がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタを併用することで大きなエネルギーを蓄えつつ、高出力特性を有するシステムが出来上がるが、２種類の蓄電デバイスを使用するため、その制御は複雑になる。そのため、高出力特性を有しつつ、大きなエネルギー密度を蓄えられる蓄電デバイスが求められる。
【０００４】
有機化合物である高分子ラジカル材料を電極に用いることにより、高出力を有しつつ大きなエネルギー密度を有する蓄電デバイスの技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、有機化合物の酸化還元を繰り返すにつれ劣化が進み、容量維持率が悪化してしまうといった課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する蓄電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電素子は、導電性ポリマーを含む電極と、イオン液体を含む電解液とを有し、前記電解液における前記イオン液体の含有量が、０．３質量％超５０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の蓄電素子の一例を示す全体構成図である。
【図２】図２は、実施例１、３１、比較例１、６の容量維持率を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（蓄電素子）
本発明の蓄電素子は、電極と、電解液とを少なくとも有し、更に必要に応じて、セパレータなどのその他の部材を有する。
電極は、導電性ポリマーを含む。
電解液は、イオン液体を含む。
電解液におけるイオン液体の含有量は、０．３質量％超５０質量％以下である。
【００１０】
本発明の蓄電素子の他の側面では、前記電極は、活物質を含み、前記活物質は、前記導電性ポリマーを含む。
【００１１】
電極における導電性ポリマーと、電解液におけるイオン液体とを併用することにより、蓄電素子は、容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する。
【００１２】
＜活物質＞
前記活物質は導電性ポリマーを含み、好ましくは炭素質材料を含み、必要に応じてその他の材料を有する。
【００１３】
以下、本発明において電極材料とは、活物質、導電助剤、バインダ、増粘剤、集電体等の電極を構成する材料を意味する。また、本発明において活物質とは、蓄電素子における容量の発現に直接関与する物質を指し、即ち、蓄電素子内においてイオンを吸蔵乃至放出する機能を有している物質を意味する。
【００１４】
活物質は、導電性ポリマーを含む。活物質が導電性ポリマーを含むことにより、導電助剤の添加量を、高分子ラジカル材料を活物質として使用する場合に比べて少なくすることが出来る。導電助剤の添加量が少なくなると、電極を構成する材料における活物質の割合を多くすることができ、その結果、電極当たりの容量を大きくすることが出来る。また、吸着容量を示す活性炭を導電性ポリマーと併用してもよい。活性炭は電気化学キャパシタの活物質として用いられており、高い出力密度を得ることが出来る。導電性ポリマーと活性炭は事前に複合化されていることが好ましい。複合化を事前に行うことで良好な電子伝導経路が形成され、蓄電デバイスの性能をより引き出すことが出来る。具体的には電子伝導経路が発達することで、大きな電流を流すことが可能となり、充放電速度を短くすることが可能となる。
【００１５】
＜＜導電性ポリマー＞＞
前記導電性ポリマーとしては、酸化還元反応においてカチオン乃至アニオンを吸蔵乃至放出可能なポリマーが好ましい。
前記導電性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、ポリアニリン又はその誘導体、ポリピロール又はその誘導体、ポリアセチレン又はその誘導体、ポリカルバゾール又はその誘導体、ポリビニルピリジン又はその誘導体、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）又はその誘導体、ポリフルオレン又はその誘導体、ポリフェニレン又はその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）又はその誘導体、ポリ（ピリジンビニレン）又はその誘導体、ポリキノキサリン又はその誘導体、ポリキノリン又はその誘導体、ポリオキサジアゾール誘導体、ポリバソフェナントロリン誘導体、ポリトリアゾール誘導体、又はこれらのポリマーを適宜、アミン基、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボニル基等の置換基で置換したものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高いエネルギー密度を有する電極とすることができる点から、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体が好ましい。
【００１６】
前記ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、安定化された酸化還元化合物であり、充電反応及び放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴うポリマーである。
【００１７】
【化１】
2020194713.tif 000003
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｚは、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素は多数の酸化数を取り得るため、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含むことにより、酸化及び還元反応に伴う電子の授受が多電子反応で進行することが期待できる。その結果、活物質あたりの容量を高めることができ、蓄電素子としたときに、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００１９】
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
【００２０】
芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
【００２１】
ｎは、２以上の自然数が好ましく、１０〜１０００の自然数がより好ましい。
ｍは、０又は２以上の自然数が好ましく、０又は１０〜１０００の自然数がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが酸化還元安定性、耐溶剤性、及び容量の観点から好ましい。
【００２３】
【化２】
2020194713.tif 000004
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。ＱはＳ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
【００２４】
Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。前記アルキレン基に置換する基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、チオアルキル基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
【００２５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、アルキル部分が前記アルキル基であるものが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、４−トルイル基、４−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、例えば、アリール部分が前記アリール基であるものが挙げられる。
前記チオアルキル基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、又はブチルチオ基などが挙げられる。
前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。
前記アルキルアミノ基としては、例えば、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又はヒドロキシアミノ基などが挙げられる。
前記アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、又はフェニルナフチルアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子などが挙げられる。
ｐは、繰り返し単位数を表す１以上の自然数であり、１〜３の自然数が好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体であることが酸化還元安定性、耐溶剤性、及び容量の観点から好ましい。硫黄原子は多様な酸化数を示す原子であるため、容量を大きくすることが出来る。
【００２７】
【化３】
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ただし、前記一般式（３）中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
【００２８】
前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ただし、下記式中、ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
なお、前記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体が共重合体の場合（ｍが、２以上の自然数の場合）、ポリチオフェン誘導体は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
2020194713.tif 000007
【００３１】
【化６】
2020194713.tif 000008
【００３２】
【化７】
2020194713.tif 000009
【００３３】
【化８】
2020194713.tif 000010
【００３４】
上記例示されているポリチオフェン誘導体の例示化合物中でも、放電容量の大きさ及び合成のし易さの点から、例示化合物（２）、（３）、（４）、（５）、（８）、（１０）、（１１）、（１６）、（２６）、（３２）、（３６）、（４４）及び（６２）が特に好ましい。
【００３５】
前記ポリチオフェン誘導体としては、下記一般式（６１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。下記一般式（６１）で表されるポリマーは電子を流しやすく、蓄電素子に流れる電流を大きくすることが出来る。
【化９】
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ただし、前記一般式（６１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ２以上の自然数を表し、１０〜１０００の自然数がより好ましい。
【００３６】
前記導電性ポリマーとしては、繰り返し単位中に下記一般式（４）で表される構造を有するポリマーであることが好ましい。下記一般式（４）を有するポリマーは窒素原子の周りを構成する芳香環又は芳香族複素環により酸化還元状態を安定化されるため、酸化還元反応を繰り返し行っても蓄電素子性能を維持することが出来る。
【化１０】
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ただし、前記一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
【００３７】
繰り返し単位中に上記一般式（４）で表される構造を有する導電性ポリマーとしては、以下の例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、下記式中、ｎは２以上の自然数を表す。
【００３８】
【化１１】
2020194713.tif 000013
【００３９】
【化１２】
2020194713.tif 000014
【００４０】
【化１３】
2020194713.tif 000015
【００４１】
【化１４】
2020194713.tif 000016
【００４２】
【化１５】
2020194713.tif 000017
【００４３】
【化１６】
2020194713.tif 000018
【００４４】
【化１７】
2020194713.tif 000019
【００４５】
【化１８】
2020194713.tif 000020
【００４６】
【化１９】
2020194713.tif 000021
【００４７】
【化２０】
2020194713.tif 000022
【００４８】
【化２１】
2020194713.tif 000023
【化２２】
2020194713.tif 000024
【００４９】
前記導電性ポリマーとしては、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【化２３】
2020194713.tif 000025
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換の分岐アルキル基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、置換基を有していてもよい芳香環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表す。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３における芳香環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３における芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、チオフェン、チオフェン誘導体が好ましい。
【００５１】
アルキル基、分岐アルキル基、芳香環又は芳香族複素環の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などが挙げられる。
ｎは、２以上の自然数が好ましく、１０〜１０００の自然数がより好ましい。
【００５２】
上記一般式（５）で表される導電性ポリマーとしては、以下の例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、下記式中、ｎは２以上の自然数を表す。
【００５３】
【化２４】
2020194713.tif 000026
【００５４】
前記導電性ポリマーとしては、下記一般式（６３）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【化２５】
2020194713.tif 000027
ただし、前記一般式（６３）中、ｎは、２以上の自然数が好ましく、１０〜１０００の自然数がより好ましい。
【００５５】
前記導電性ポリマーとしては、下記一般式（６４）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【化２６】
2020194713.tif 000028
ただし、前記一般式（６４）中、ｎは、２以上の自然数が好ましく、１０〜１０００の自然数がより好ましい。
【００５６】
前記導電性ポリマーは、リチウム金属極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で３Ｖ以上５Ｖ以下に酸化電位を有するものが好ましく、３Ｖ以上４．５Ｖ以下に酸化電位を有するものがより好ましい。
また、リチウム金属極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で５Ｖ以上の電位では、非水電解液に用いられる非水溶媒が酸化分解してしまうため、導電性ポリマーの酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が５Ｖ以上にある場合は、その電位での容量を活用することはできない。そのため、導電性ポリマーのリチウム金属極基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での酸化電位は３Ｖ以上５Ｖ以下であることが好ましい。酸化電位が３Ｖ未満であると、蓄電素子の電圧が低下し、エネルギー密度が低下してしまうため、有効活用できない。なお、上記酸化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）の手法によって測定することができる。
【００５７】
＜＜炭素質材料＞＞
前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボンなどが挙げられる。前記炭素質材料は、その表面の少なくとも一部が、表面処理等により修飾されていてもよい。修飾としては、例えば、官能基による修飾が挙げられる。
なお、これら炭素質材料は、たとえ高分子であっても、前記導電性ポリマーには属さない。
【００５８】
−活性炭−
前記活性炭としては、吸着性が強く、大部分が炭素質からなる炭で、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、又は石炭系コークスなどの原料を、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼成炭化し、得られた材料を水蒸気もしくはアルカリ活性化剤を用いて賦活処理する方法で得られるものが使用できる。また、活性炭の一種として、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物である出発原料を成形し、２,０００℃以上で焼成することにより炭化させることによって得られるメソポーラスカーボンも使用することが出来る。メソポーラスカーボンは酸又はアルカリなどで筋材を溶解することで、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができ、大きな比表面積を有することが出来る。
【００５９】
前記活性炭としては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００６０】
−黒鉛−
前記黒鉛としては、例えば、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛などが挙げられるが、好ましくは、天然鱗片状黒鉛、人造黒鉛である。
天然鱗片状黒鉛は、外見が板状、うろこ状、葉状、針状を呈するものを大部分含む天然産の黒鉛である。
人造黒鉛はコークスとピッチの混合物等の炭素源を高温で焼成して得られる塊状物を粉砕して得られるものや気相成長により製造される結晶化度の高いタイプのものが好ましい。
熱分解黒鉛は、コークス等の炭素源を約３０００℃の高温で焼成して黒鉛化して得られるものである。
これら、天然鱗片状黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛は、天然土状黒鉛に比べ二酸化珪素、珪酸塩化合物等の灰分や不純物、揮発分が少なく、耐熱性、潤滑性に優れている。
【００６１】
前記黒鉛の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー回折法により測定した平均粒径が１μｍ〜１００μｍであってもよいし、４μｍ〜８０μｍであってもよいし、５μｍ〜６０μｍであってもよい。
【００６２】
前記黒鉛としては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品の例としては、株式会社中越黒鉛工業所のＣＰＢ−３（天然鱗片状黒鉛）、ＣＰＢ−３０、ＣＰＢ−３０００、日本黒鉛工業株式会社のＣＰ、特ＣＰ、ＣＰＢ、Ｔｉｍｃａｌ社製「ＴｉｍｒｅｘＫＳ−４４」（人造黒鉛）などが挙げられる。
【００６３】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブは、グラフェンシートが環を巻いたナノスケールのチューブ状の構造を有しており、グラフェンシートの積層数によって、単層、多層に区別される。カーボンナノチューブは、原料や合成方法によって繊維径や長さ、結晶性、集合状態を制御することで、材料の比表面積、導電性等の諸物性を制御することが可能となる。合成コストや取り扱いを考慮すると、単層カーボンナノチューブよりも多層カーボンナノチューブの方が好ましい場合がある。
【００６４】
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販のカーボンナノチューブとしては、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ、名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００６５】
前記活物質又は前記電極における前記炭素質材料と前記導電性ポリマーの質量比（炭素質材料／導電性ポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０／８０以上９５／５以下が好ましく、３０／７０以上８０／２０以下がより好ましい。炭素質材料と導電性ポリマーの質量比をこの範囲にすることにより、容量と出力特性を高度に両立することができる。
【００６６】
＜＜複合活物質（混合物）＞＞
前記導電性ポリマーを前記炭素質材料と複合化することで複合活物質を得ることができる。複合活物質とすることで、導電性ポリマーの酸化還元に伴う電子の受け渡しがより円滑に行われるため、活物質中に含まれる多くの導電性ポリマーの容量が発現し、エネルギー密度が高められる。特に活性炭、ケッチェンブラック、メソポーラスカーボンは炭素質材料自身が吸着容量を有するため出力特性を大きくすることが出来る点で複合化に用いる前記炭素質材料として好ましい。
【００６７】
前記炭素質材料と前記導電性ポリマーを複合化する場合の質量比（炭素質材料／導電性ポリマー）は、５／９５以上９９／１以下が好ましく、２０／８０以上９５／５以下がより好ましく、３０／７０以上８０／２０以下が特に好ましい。炭素質材料と導電性ポリマーの質量比をこの範囲にすることにより、容量と出力特性を高度に両立することができる。
【００６８】
＜＜＜複合活物質の製造方法＞＞＞
前記複合活物質は、例えば、前記炭素質材料と前記導電性ポリマーとを、粒子複合化装置を用いて、所定条件でせん断力をかけることにより製造することができる。
前記粒子複合化装置としては、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）やメカノフュージョン（登録商標）、浅田鉄工株式会社製のペイントシェーカー装置、ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ（混練分散機）、アシザワ・ファインテック株式会社製のドライスター（登録商標）、シグマドライ（登録商標）、奈良機械製作所製のＭＩＲＡＬＯ（登録商標）、日本コークス株式会社製のＣＯＭＰＯＳＩ（登録商標）、テクノ・アイ株式会社製のナノメック・リアクター（登録商標）などが挙げられる。
【００６９】
前記活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれにも用いることができるが、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立した蓄電素子が得られる点から、正極活物質であることが好ましい。
【００７０】
＜電解液＞
前記電解液は、イオン液体を含む。
前記電解液の一例は、非水溶媒に少なくとも電解質塩とイオン液体と、を含む非水電解液である。
【００７１】
＜＜イオン液体＞＞
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオンなどが挙げられる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等の４級アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン等の芳香族アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−メトキシエチルアンモニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピペリジウムイオン、１−ブチル−１−メチルピペリジウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオン、１−ヘキシルピリジニウムイオン、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、イソプロピルトリフェニルホスホニウムイオン、メトキシカルボニルホスホニウムイオン、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムイオン、ジフェニルメチルスルホニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、シクロプロピルジフェニルスルホニウムイオンなどが挙げられる。
これらの中でも、イオン液体のカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオンが好ましく、下記一般式（Ａ）で表されるカチオンがより好ましく、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、又は１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオンが特に好ましい。
【００７２】
【化２７】
2020194713.tif 000029
ただし、前記一般式（Ａ）中、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは２〜１２の整数を表す。
【００７３】
イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＳＯ３ＣＦ３−などが挙げられる。
これらの中でも、ビスフルオロスルホニルイミドイオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−）及びテトラフロオロボレートイオン（ＢＦ４−）が特に好ましい。
【００７４】
電解液におけるイオン液体の含有量は、０．３質量％超５０質量％以下であり、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上４５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
前記含有量が、０．３質量％以下であると、電極の劣化が起こり、蓄電素子の容量維持率が大きく低下する。前記含有量が、５０質量％を超えると、電解液の粘度が高くなる。また、前記含有量が、５０質量％を超えると、活物質との反応生成物（ＳＥＩ）が多くできて電極の抵抗が高くなり、蓄電素子の容量維持率が大きく低下する。
前記含有量が、５質量％以上であると、電極の抵抗が低下することによって電極の劣化が抑えられ、蓄電素子の容量維持率がより高くなる。前記含有量が、３０質量％以下であると、イオン液体の添加による電解液の粘度上昇を抑えることができる。更に、前記含有量が、３０質量％以下であると、活物質との反応生成物（ＳＥＩ）の生成が少ないので、電極の抵抗上昇が生じにくく、蓄電素子の容量維持率をより高くすることができる。
【００７５】
＜＜非水溶媒＞＞
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
前記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系有機溶媒が挙げられ、低粘度な溶媒が好ましい。
前記カーボネート系有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、鎖状カーボネートが、電解質塩の溶解力が高い点で好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）が好ましい。
環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
エステル系有機溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステルなどが挙げられる。
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、ギ酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記酢酸アルキルエステルとしては、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチルなどが挙げられる。
前記ギ酸アルキルエステルとしては、例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチルなどが挙げられる。
【００７８】
エーテル系有機溶媒としては、例えば、環状エーテル、鎖状エーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
＜＜電解質塩＞＞
非水電解液に用いる電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が好ましい。
電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、放電容量と出力の両立の点から、非水溶媒中で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００８０】
＜電極＞
前記電極の一例は、前記活物質を含み、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記電極としては、正極及び負極のいずれであってもよいが、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立した蓄電素子が得られる点から、正極が好ましい。
【００８１】
＜＜正極＞＞
正極は、例えば、正極集電体と、正極材と、を備えた平板状の電極部である。
正極材は、例えば、正極活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤、及び導電助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００８２】
−正極活物質−
正極活物質としては、アニオンを挿入乃至放出可能であり、前記活物質を用いることが好ましいが、前記活物質以外の正極活物質と併用してもよい。例えば、リチウム金属酸化物を併用してもよい。前記リチウム金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉｐＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２の組成式で表すことができるマンガン−コバルト−ニッケル三元系酸化物リチウム（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などが挙げられる。
【００８３】
−バインダ及び増粘剤−
バインダは、正極活物質同士、又は正極活物質と正極集電体とを結着させ、電極構造を維持するためのバインダである。
バインダの材料としては、例えば、フッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のいずれかを用いることが好ましい。
前記フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
バインダの材料としては、上記以外にも、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、バインダは、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
【００８４】
−導電助剤−
本発明において導電助剤とは、電極中に分散して電極の抵抗を低減するために使用される導電性材料を指し、電極材料間の導電性を補助する役割を担い、導電ネットワークの形成機能を有する。
前記導電助剤は、金属材料、又は正極活物質に合わせて炭素質材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電助剤に用いられる金属材料としては、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。
前記導電助剤に用いられる炭素質材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
これら導電助剤は活物質と複合化して使用することもできる。そうすることで導電性を向上させることが出来る。
【００８５】
−正極集電体−
正極集電体は、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが好ましい。
前記正極集電体の種類（形状や加工の有無）としては、後述する正極の製造方法の工程において、使用可能な耐久性があれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プレーン箔、孔空箔、エッジド箔、貫通箔、突起箔、エキスパンドメタルなどが挙げられる。これらの中でも、プレーン箔、孔空箔、エッジド箔、貫通箔、突起箔が好ましい。
前記正極集電体上に、前記導電助剤に用いられる炭素質材料があらかじめ塗布されているコーティング箔を正極集電体として使用してもよい。この際にコーティング層として使用される炭素質材料は導電助剤で既に説明した導電助剤として使用される炭素質材料と同様の炭素質材料を用いることができる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
【００８６】
＜＜正極の製造方法＞＞
正極の製造方法としては、正極活物質に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電助剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール等水系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の有機系溶媒などが挙げられる。
なお、正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
【００８７】
＜＜負極＞＞
負極は、例えば、負極集電体と、負極材と、を備えた平板状の電極部である。
負極材は、例えば、負極活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤、及び導電助剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００８８】
−負極活物質−
負極活物質としては、前記活物質を用いることができるが、前記活物質以外の負極活物質を用いる場合には、安全性とコストの点から、炭素質材料が好ましい。
炭素質材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、活性炭、リチウム金属酸化物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
ただし、負極活物質は、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極活物質に用いられる材料としては、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
リチウムと合金化可能な金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
これらの負極活物質に用いられる材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウムが好ましい。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
【００８９】
−導電助剤−
負極に用いられる導電助剤としては、正極で既に説明した導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。
【００９０】
−バインダ及び増粘剤−
負極に用いられるバインダ及び増粘剤としては、正極で既に説明したバインダと同様のバインダ及び増粘剤を用いることができる。
前記バインダ及び増粘剤としては、例えば、フッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００９１】
−負極集電体−
負極集電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状は、平板状の他、目的に応じて適宜選択してよい。
前記負極集電体の大きさは、蓄電素子に使用可能な大きさであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９２】
＜＜負極の製造方法＞＞
負極の製造方法としては、例えば、負極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電助剤、溶媒などを加えてスラリー状とした負極材を、負極集電体上に塗布して乾燥する方法が用いられる。
なお、スラリー状とした負極材をそのままロール成形してシート電極とする方法、圧縮成形によりペレット電極とする方法、蒸着、スパッタ、メッキ等により負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成する方法などを用いてもよい。
負極の製造方法に用いる溶媒としては、正極の製造方法と同様の溶媒を用いることができる。
【００９３】
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極との短絡を防ぐために正極と負極との間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、短絡防止と電解液保持の観点から、２０μｍ以上が好ましい。
前記セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータとしては、単層構造であってもよく、複数のセパレータを重ね合わせた積層構造であってもよい。
【００９４】
＜蓄電素子の製造方法＞
蓄電素子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極、負極、及びセパレータ、更に必要に応じて他の構成部材を、適切な形状に組み立て、容器に収め、電解液を充填する方法などが挙げられる。
【００９５】
本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、図１に示すような形状の他にも、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００９６】
本発明の蓄電素子は、図１に示すように、正極１と、正極１に対向して設けられた負極２と、正極１と負極２との間に配置されたセパレータ３と、非水電解液と、を有している。
蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、セパレータ３と、非水電解液とを囲繞して保持する外装缶としての容器５と、容器５を貫いて正極１と接続された正極線６と、同様に容器５を貫いて負極２と接続された負極線７と、を有している。なお、非水電解液は容器５内全体に広がっている。なお、図１では、蓄電素子１０が二次電池である場合について説明するが、例えば、キャパシタ等であってもよい。
【００９７】
＜用途＞
本発明の蓄電素子は、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどとして好適に用いることができる。
前記蓄電素子の用途には、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
＜活物質の調製＞
導電性ポリマーとしてポリチオフェン誘導体である、下記式で表される化合物（２）を準備し、炭素質材料として活性炭Ａ（ベルファインＡＰ、ＡＴエレクトロード株式会社製）を準備した。
【０１００】
【化２８】
2020194713.tif 000030
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１０１】
次に、活性炭Ａと化合物（２）を質量比が３０／７０の割合で混合し、ジルコニアビーズを入れたバイアル瓶に充填した。これをペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）にセットし、３時間振とう処理を行った。処理後、活物質を回収し、粒子状の活物質を得た。得られた粒子状の活物質を正極活物質Ａとした。
【０１０２】
＜正極の作製＞
−正極スラリーの調製−
正極活物質として正極活物質Ａ、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）、及び導電助剤(デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製)を、正極活物質Ａを１００とした場合の固形分の質量比（正極活物質：バインダ：増粘剤：導電助剤）で１００：３：５:１０となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、正極スラリーである正極材を得た。
【０１０３】
−正極の作製−
次に、得られた正極材を、正極集電体としての平均厚み２０μｍのプレーンアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付量（塗工された正極中の正極活物質Ａの質量）の平均を３．０ｍｇ／ｃｍ２とした。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて正極とした。
【０１０４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、セルロース製不織布セパレータ（平均厚み４０μｍ）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを２枚用意した。
【０１０５】
＜負極＞
負極としては、直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔（平均厚み１００μｍ）を使用した。
【０１０６】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、１.０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（質量比）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。
【０１０７】
＜イオン液体＞
イオン液体としては１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフロオロボレート（ＢＭＰｙｒ−ＢＦ４）を用いた。
【０１０８】
＜イオン液体添加非水電解液＞
前記非水電解液に対して前記イオン液体を添加し、均一になるまで磁気撹拌子を用いて混合し、１０質量％の前記イオン液体を含有するイオン液体添加非水電解液を得た。
【０１０９】
＜非水電解液蓄電素子の製造＞
正極、負極、及びセパレータを１５０℃で４時間真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としての２０３２型コインセルを組み立てた。
前記２０３２型コインセルに、前記イオン液体添加非水電解液を５０μＬ注入した。以上により、実施例１の非水電解液蓄電素子を作製した。
【０１１０】
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子について、以下のようにして、充放電試験を行った。結果を表１に示した。
【０１１１】
＜充放電試験＞
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。
初回の充放電はエージング処理として、まず、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．４Ｖまで定電流充電した。
その後、２４時間充電を休止した後、充放電レート１Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として１．７Ｖまで定電流放電を行った。
なお、０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。また、１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。また、１０Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、０．１時間で放電終了となる電流値のことである。
前記エージング処理の後、以下のステップに示す充放電を行った。
［１］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において４．４Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において１．７Ｖまで定電流放電
［４］：５分間休止
［５］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において４．４Ｖまで定電流充電
［６］：５分間休止
［７］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において１．７Ｖまで定電流放電
［８］：５分間休止
上記充放電試験を行う中で、ステップ［３］時の放電容量、ステップ［７］時の放電容量を測定した。なお、放電容量は、正極活物質Ａ  １ｇ当たりの換算値（ｍＡｈ／ｇ）である。
【０１１２】
次に、出力特性を評価するために、下記数式１を用いて０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率を求めた。容量比率がより１００％に近い値を示すということは高いＣレートに対しても、対応し得る良好な電気伝導性を有しているということを示しているため、出力特性が高いことを意味する。
【０１１３】
＜数式１＞
【数１】
2020194713.tif 000031
【０１１４】
次に、高出力性については、以下に示す評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示した。
【０１１５】
＜高出力性＞
［高出力性の評価基準］
◎：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が６０％以上
○：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が５０％以上６０％未満
×：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が５０％未満
【０１１６】
次に、容量維持率については、以下に示す評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示した。
【０１１７】
＜容量維持率＞
［１］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において４．４Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート１０Ｃ換算の電流値において１．７Ｖまで定電流放電
［４］：[１]〜[３]までを１０００回繰り返す。
１０００回目の放電容量を１回目の放電容量で割ることで容量維持率とした。容量維持率は以下に示す判定基準に基づいて判定した。
【０１１８】
［容量維持率の判定基準］
◎：容量維持率が９０％以上
○：容量維持率が８５％以上９０％未満
×：容量維持率が８５％未満
【０１１９】
（実施例２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１２０】
【化２９】
2020194713.tif 000032
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１２１】
（実施例３）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１２２】
【化３０】
2020194713.tif 000033
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１２３】
（実施例４）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１２４】
【化３１】
2020194713.tif 000034
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１２５】
（実施例５）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１２６】
【化３２】
2020194713.tif 000035
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１２７】
（実施例６）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１２８】
【化３３】
2020194713.tif 000036
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１２９】
（実施例７）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１３０】
【化３４】
2020194713.tif 000037
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１３１】
（実施例８）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（１６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１３２】
【化３５】
2020194713.tif 000038
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１３３】
（実施例９）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（２６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１３４】
【化３６】
2020194713.tif 000039
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１３５】
（実施例１０）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（３２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１３６】
【化３７】
2020194713.tif 000040
ただし、ｎは２以上の自然数、ｍは０又は２以上の自然数である。
【０１３７】
（実施例１１）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（３６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１３８】
【化３８】
2020194713.tif 000041
ただし、ｎは２以上の自然数、ｍは０又は２以上の自然数である。
【０１３９】
（実施例１２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（４４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１４０】
【化３９】
2020194713.tif 000042
ただし、ｎは２以上の自然数、ｍは０又は２以上の自然数である。
【０１４１】
（実施例１３）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（４６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１４２】
【化４０】
2020194713.tif 000043
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４３】
（実施例１４）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（４７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１４４】
【化４１】
2020194713.tif 000044
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４５】
（実施例１５）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（４８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１４６】
【化４２】
2020194713.tif 000045
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４７】
（実施例１６）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（４９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１４８】
【化４３】
2020194713.tif 000046
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１４９】
（実施例１７）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５０】
【化４４】
2020194713.tif 000047
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５１】
（実施例１８）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５２】
【化４５】
2020194713.tif 000048
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５３】
（実施例１９）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５４】
【化４６】
2020194713.tif 000049
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５５】
（実施例２０）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２０の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５６】
【化４７】
2020194713.tif 000050
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５７】
（実施例２１）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１５８】
【化４８】
2020194713.tif 000051
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１５９】
（実施例２２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１６０】
【化４９】
2020194713.tif 000052
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６１】
（実施例２３）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２３の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１６２】
【化５０】
2020194713.tif 000053
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６３】
（実施例２４）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２４の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１６４】
【化５１】
2020194713.tif 000054
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６５】
（実施例２５）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５８）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２５の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１６６】
【化５２】
2020194713.tif 000055
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６７】
（実施例２６）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（５９）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１６８】
【化５３】
2020194713.tif 000056
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１６９】
（実施例２７）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（６０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１７０】
【化５４】
2020194713.tif 000057
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７１】
（実施例２８）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（６１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２８の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１７２】
【化５５】
2020194713.tif 000058
ただし、ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の自然数である。
【０１７３】
（実施例２９）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（６２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２９の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１７４】
【化５６】
2020194713.tif 000059
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７５】
（実施例３０）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（６３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３０の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１７６】
【化５７】
2020194713.tif 000060
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７７】
（実施例３１）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（６４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１７８】
【化５８】
2020194713.tif 000061
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１７９】
（実施例３２）
実施例１において、導電性ポリマーとしての化合物（２）を、下記式で表される化合物（６５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【０１８０】
【化５９】
2020194713.tif 000062
ただし、ｎは２以上の自然数である。
【０１８１】
（実施例３３〜３６）
−炭素と導電性ポリマーとの質量比の変更１−
実施例１において、活性炭Ａと導電性ポリマーである化合物（２）の質量比（％）を、表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３３〜３６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１８２】
（実施例３７〜４０）
−炭素と導電性ポリマーとの質量比の変更２−
実施例３１において、活性炭Ａと導電性ポリマーである化合物（６４）の質量比（％）を、表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例３１と同様にして、実施例３７〜４０の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１８３】
（実施例４１〜４６）
−炭素の変更１−
実施例１において、活性炭Ａを、表２に示すように、活性炭Ｂ（ＹＰ−５０、株式会社クラレ製）、活性炭Ｃ（クノーベル、東洋炭素株式会社製）、活性炭Ｄ（カーボンメソポーラス、シグマアルドリッチ社製）、活性炭Ｅ（ＥＣ６００ＪＤ顆粒状、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、炭素Ａ（黒鉛、特ＣＰ、日本黒鉛工業株式会社製）、又は炭素Ｂ（カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４１〜４６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１８４】
（実施例４７〜５２）
−炭素の変更２−
実施例３１において、活性炭Ａを、表２に示すように、活性炭Ｂ、活性炭Ｃ、活性炭Ｄ、活性炭Ｅ、炭素Ａ、又は炭素Ｂにそれぞれ変更した以外は、実施例３１と同様にして、実施例４７〜５２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１８５】
（実施例５３〜５７）
−イオン液体添加量の変更１−
実施例１においてイオン液体の添加量を表２に示した量にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５３〜５７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１８６】
（実施例５８〜６２）
−イオン液体添加量の変更２−
実施例３１においてイオン液体の添加量を表２に示した量にそれぞれ変更した以外は、実施例３１と同様にして、実施例５８〜６２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１８７】
（実施例６３）
−炭素と導電性ポリマーとの質量比の変更３−
実施例１において、活性炭Ａと導電性ポリマーである化合物（２）の質量比（％）を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６３の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１８８】
（実施例６４〜６７）
−イオン液体種の変更１−
実施例１において、イオン液体として用いているＢＭＰｙｒ−ＢＦ４を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６４〜６７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。なお、ＢＭＰｙｒ−ＰＦ６、ＢＭＰｙｒ−ＦＳＩ、ＭＰＰｙｒ−ＢＦ４、ＭＰＰｙｒ−ＦＳＩはそれぞれ、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムテトラフロオロボレート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビスフルオロスルホニルイミドを表す。
【０１８９】
（比較例１）
実施例１においてイオン液体を添加しない電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９０】
（比較例２）
実施例１において、イオン液体添加電解液におけるイオン液体の含有量を５５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９１】
（比較例３）
実施例１において、イオン液体添加電解液におけるイオン液体の含有量を７０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９２】
（比較例４）
実施例１において、イオン液体添加電解液におけるイオン液体の含有量を０．３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９３】
（比較例５）
実施例１において、イオン液体添加電解液におけるイオン液体の含有量を０．１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９４】
（比較例６）
実施例３１において、イオン液体を添加しない電解液を使用した以外は、実施例３１と同様にして、比較例６の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９５】
（比較例７）
実施例３１において、イオン液体添加電解液におけるイオン液体の含有量を５５質量％に変更した以外は、実施例３１と同様にして、比較例７の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９６】
（比較例８）
実施例３１において、イオン液体添加電解液におけるイオン液体の含有量を０．３質量％に変更した以外は、実施例３１と同様にして、比較例９の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例３１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９７】
（比較例９）
実施例１において、活性炭Ａと導電性ポリマーである化合物（２）の質量比（％）を、表２に示すように変更し、導電性ポリマーを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例９の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９８】
（比較例１０）
実施例１において、活性炭Ａと導電性ポリマーである化合物（２）の質量比（％）を、表２に示すように変更し、かつイオン液体を添加しない電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の非水電解液蓄電素子を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示した。
【０１９９】
【表１】
2020194713.tif 000063
【０２００】
【表２】
2020194713.tif 000064
【０２０１】
表１及び表２中、イオン液体の略号はそれぞれ以下を表す。
・ＢＭＰｙｒ−ＢＦ４：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフロオロボレート
・ＢＭＰｙｒ−ＰＦ６：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート
・ＢＭＰｙｒ−ＦＳＩ：１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビスフルオロスルホニルイミド
・ＭＰＰｙｒ−ＢＦ４：１−メチル−１−プロピルピロリジニウムテトラフロオロボレート
・ＭＰＰｙｒ−ＦＳＩ：１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビスフルオロスルホニルイミド
【０２０２】
表１および表２の結果を比較すると、電解液にイオン液体を添加することで容量と出力特性を維持したまま、容量維持率を向上することができる。しかし、イオン液体を多く入れすぎると出力特性の低下と容量維持率の低下を引き起こしてしまう。また、イオン液体添加量を０．３質量％以下とした場合にも出力特性の低下と容量維持率の低下を引き起こしてしまう。これは次のような現象が起きているからだと推察される。
イオン液体添加量が多い場合、電解液の粘度が上昇することによりイオン電導が阻害され、出力特性が低下する。また、充放電の初期に形成されるＳＥＩの構成物質がイオン液体の増加によって変化し、電極保護機能が低下する。それによって電極と電解液との反応がより多く発生した結果、電極への堆積物が増えてしまう。堆積物が増加すると、素子全体の抵抗上昇、電極への負荷の増大が生じ、電極劣化の進行及び容量維持率の低下が引き起こされてしまう。
イオン液体が無添加、もしくは添加量が少ない場合、イオン移動のアシストが得られず、セル抵抗が高いままとなり出力特性が添加系と比較して低い結果となった。また、電極の劣化が徐々に進行して容量維持率も低くなった。
導電性高分子を用いない場合、容量が著しく低くなってしまい、本発明の課題を解決することができない。
【０２０３】
以上の結果から、本発明によると、容量と出力特性が大きく、かつ優れた容量維持率を有する蓄電素子を提供できる。
【０２０４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  導電性ポリマーを含む電極と、イオン液体を含む電解液とを有し、
前記電解液における前記イオン液体の含有量が、０．３質量％超５０質量％以下であることを特徴とする蓄電素子である。
＜２＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体である前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
【化６０】
2020194713.tif 000065
ただし、前記一般式（１）中、Ｚは、Ｓ元素、Ｏ元素、又はＳｅ元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
＜３＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（６３）で表される繰り返し単位を有する前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
【化６１】
2020194713.tif 000066
ただし、前記一般式（６３）中、ｎは２以上の自然数を表す。
＜４＞  前記導電性ポリマーが、下記一般式（６４）で表される繰り返し単位を有する前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
【化６２】
2020194713.tif 000067
ただし、前記一般式（６４）中、ｎは２以上の自然数を表す。
＜５＞  前記導電性ポリマーが、繰り返し単位中に下記一般式（４）で表される構造を有する前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
【化６３】
2020194713.tif 000068
ただし、前記一般式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
＜６＞  前記電極が、炭素質材料を含み、
前記導電性ポリマーが前記炭素質材料と複合化されている前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜７＞  前記複合化における前記炭素質材料と前記導電性ポリマーとの質量比（炭素質材料／導電性ポリマー）が、２０／８０以上９５／５以下である前記＜６＞に記載の蓄電素子である。
＜８＞  前記電解液における前記イオン液体の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜９＞  前記電極が、正極である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
【０２０５】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【０２０６】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
５    容器
６    正極線
７    負極線
１０    蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０７】
【特許文献１】特許第５２２８５３１号公報
【図１】
2020194713.tif 000073
【図２】
2020194713.tif 000074