(57)【要約】【課題】抗菌性および防カビ性に優れた水まわり部材を得ること。【解決手段】本発明は、樹脂成形体を備えてなる水まわり部材であって、前記樹脂成形体は、樹脂と、第一の抗菌剤と、前記第一の抗菌剤とは異なる第二の抗菌剤と、防カビ剤と、を含んでなり、前記樹脂成形体の表面が露出して設置され、さらに、前記表面に水がかかり、かつ乾燥する環境下で用いられることを特徴とする。【選択図】図１
2020015718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形体を備えてなる水まわり部材であって、
前記樹脂成形体は、
樹脂と、
第一の抗菌剤と、前記第一の抗菌剤とは異なる第二の抗菌剤と、防カビ剤と、を含んでなり、
前記樹脂成形体の表面が露出して設置され、さらに、前記表面に水がかかり、かつ、乾燥する環境下で用いられることを特徴とする、水まわり部材。
【請求項２】
前記樹脂は、熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の水まわり部材。
【請求項３】
前記樹脂成形体は、前記防カビ剤の溶出速度が、前記第二の抗菌剤の溶出速度よりも大である、請求項１または２に記載の水まわり部材。
【請求項４】
前記第二の抗菌剤の溶出速度が、前記第一の抗菌剤の溶出速度よりも大である、請求項３に記載の水まわり部材。
【請求項５】
浴槽、浴室の天井、浴室の床、浴室の壁、浴室のエプロン、便器、洗面器のいずれかである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水まわり部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水まわり部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
水まわりで用いられる部材（以下、水まわり部材と言う）として、樹脂で構成された樹脂成形体を用いることが知られている。樹脂成形体は、防汚性を有することが求められている。特に、水の存在下において用いられる場合において、水および汚れが付着しにくいことが求められている。
【０００３】
樹脂成形体は、さらに、抗菌剤や防カビ剤を含むことにより、樹脂成形体の表面に細菌やカビなどの菌類の繁殖を抑えることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、空気調和機において用いられるドレン皿に用いられるプレートとして、樹脂にフィラーと防菌防黴剤とを含有させることにより、長期的に防菌防黴効果が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０３５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水まわり部材は水がかかったり乾燥したりする部位で、バイオフィルムやカビによる生物汚染が発生しやすい。そのような部位が使用時に使用者が直接視界に入るような部位であれば、微生物汚染は極力発生を抑制させることが求められる。
【０００７】
従って、本発明は、本発明は、使用者が直接目に触れることができ、さらに、水がかかったり乾燥したりする環境下で用いられる水まわり部材において、優れた抗菌性および防カビ性を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明による水まわり部材は、樹脂成形体を備えてなり、前記樹脂成形体は、樹脂と、第一の抗菌剤と、前記第一の抗菌剤とは異なる第二の抗菌剤と、防カビ剤と、を含んでなり、前記樹脂成形体の表面が露出して設置され、さらに、前記表面に水がかかり、かつ、乾燥する環境下で用いられることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】樹脂成形体の表面に菌およびカビが発生するメカニズムを示す模式図である。
【図２】参考試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
菌・カビの増殖メカニズム
図１を用いて、樹脂成形体の表面における菌及びカビ（真菌）の増殖メカニズムを記載するが、本発明は以下の説明に制限されるものではない。
【００１１】
図１は、樹脂成形体の表面に菌およびカビが発生するメカニズムを示す模式図である。
【００１２】
汚れ付着過程
汚れ付着過程を図１（ａ）に示す。一般に、樹脂成形体を水まわりで用いる場合、手洗い、洗顔、入浴等の行為により、人体から排出される皮脂や角質（ケラチンタンパク）などの汚れ成分が、石鹸やボディーソープなどに含まれる界面活性剤と共に水で洗い流される。そしてこの汚れ成分が樹脂成形体１の表面に付着する。付着した汚れ成分の大部分は、流水とともに洗い流される。しかし、図１（ａ）に示すように、汚れ成分の一部は、汚れ成分を含んだ汚水として樹脂成形体１の表面に残存（残水）し、樹脂成形体１の表面に汚れ２が付着する。
【００１３】
菌の増殖過程
菌の増殖過程を図１（ｂ）および（ｃ）に示す。樹脂成形体１の表面に付着した汚れ２や残水を栄養源として、樹脂成形体１の表面に菌類３が増殖する（図１（ｂ））。水まわりに存在する菌として、増殖とともに細胞外多糖（ＥＰＳ）を排出しながら増殖するものがある。例えば、Microbacterium sp. 、Methylobacterium sp. 、Pseudomonas sp. などである。上記ＥＰＳを主体にした成分はバイオフィルムと呼ばれる。菌の増殖に伴い、樹脂成形体１の表面にバイオフィルム４が形成される（図１（ｃ））。バイオフィルム４は、菌類３の外界からの刺激（流水、酸、アルカリ、熱など）に対する防御機構として作用する。また、バイオフィルム４はヌメリとも呼ばれ、樹脂成形体１の表面の粘性が高まる。これにより、樹脂成形体１の表面に汚れ２の付着や菌類３およびカビ５の成長が促進されると考えられる。
【００１４】
カビの増殖過程
カビ５の増殖過程を図１（ｄ）および（ｅ）に示す。カビ５の増殖は一般に菌類３よりも遅いため、通常の水まわり環境下では、菌類３の増殖とそれに伴うバイオフィルム４の生成後にカビ５の増殖が進むと考えられる。カビ胞子は、樹脂成形体１の表面やバイオフィルム４の表面に付着した後、樹脂成形体１の表面に付着した汚れ２を栄養に成長する。一部のカビ５は成長に伴い発色する。具体的なカビ５として、例えば、Cladosporium sp.などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、樹脂成形体は、２種類の抗菌剤と防カビ剤とを含み、好ましくは防カビ剤の溶出速度が第二の抗菌剤よりも大であり、より好ましくは、防カビ剤の溶出速度が第二の抗菌剤の溶出速度よりも大であり、さらに、第二の抗菌剤の溶出速度が第一の抗菌剤の溶出速度よりも大である。本発明の水まわり部材は、このような抗菌剤および防カビ剤を組み合わせることにより、従来に無い優れた微生物汚れの防止効果を得ることができると考えられる。すなわち、異なる種類の抗菌剤、好ましくは溶出速度の異なる抗菌剤、より好ましくは、それぞれ溶出速度が異なる無機系抗菌剤と有機系の抗菌剤との組み合わせにより、樹脂成形体の表面への細菌付着を防止するだけでなく、細菌が付着してもバイオフィルムが生成するのを抑制することができる。さらに防カビ剤が溶出することにより、好ましくは樹脂成形体からの溶出速度が抗菌剤よりも大である防カビ剤を使用することにより、バイオフィルムを足場にして生育するカビの発生も抑制することができると考えられる。
【００１６】
水まわり部材および樹脂成形体
本発明において、水まわり部材とは、水まわりで用いられる部材であり、トイレ、洗面所、浴室、キッチンで用いられる住宅設備機器である。
【００１７】
本発明の水まわり部材は、所望の形状に成形された樹脂成形体を備えてなり、樹脂成形体は、その表面が露出しており、すなわち、樹脂成形体の表面が使用者の目に触れるところに設置され、好適には、水まわり部材の使用時に樹脂成形体の表面が直接使用者の目に触れるところに設置される。そして、本発明の水まわり部材は、樹脂成形体の表面に水がかかったり乾燥したりする環境下で用いられる。ここで、「使用時」とは、水まわり部位の通常使用時を意味し、例えば、便器であれば用便時であり、浴室であれば入浴時または身体等の洗浄時であり、洗面所やキッチンであれば、洗面、手洗い、歯磨きや調理の時であって、清掃等のメンテナンスは含まれない。また、「直接目に触れる」とは、使用者の視界に直接入ることを意味し、好ましくは、樹脂成形体の表面と使用者との間に樹脂成形体を遮る物品が介在しない状態を意味する。また、「水がかかったり乾燥したりする環境」とは、水がかかり、かつ、乾燥する環境を意味し、好ましくは、使用時に表面に水がかかる環境であり、かつ、水がかかった後に表面が１日内に自然乾燥を視認できる環境である。したがって、排水口の内部のヘアキャッチャーやトラップを形成する部材のように、ふた等で覆われて常時湿潤状態にある部位のみに抗菌剤や防カビ剤が配合された水まわり部材は、本発明の水まわり部材には属しない。
【００１８】
本発明において、具体的な水まわり部材として、以下のような部材が挙げられる。
【００１９】
トイレで用いられる水まわり部材としては、大便器および小便器を含む便器、局部洗浄装置のケース、脱臭ユニット、洗浄ノズル、手洗い器、洗面器、小便器用の目皿、手乾燥装置などが挙げられる。便器において、殊に大便器は、便蓋で覆われる場合があるものの、使用時には使用者の目に触れるため、外観を長い期間清浄な状態を維持する必要がある。また、細菌由来のぬめりやカビが喫水面に出来易く、輪染み汚れとなる。喫水面は、水と空気の境目であり、便器洗浄時は水がかかるが、未使用時には徐々に乾燥する。また、手乾燥装置等も、濡れた手を乾燥させる時に、水が飛び散り付着するが、未使用時は徐々に乾燥する。このような環境においては、微生物汚染が発生しやすく、かつ目立ちやすいため、本発明によって優れた抗菌性および防カビ性を得ることができる。
【００２０】
浴室で用いられる水まわり部材としては、浴槽、浴槽エプロン、浴室床、浴室壁、浴室天井、浴室ドア、浴室目地、手すり、風呂椅子、風呂桶、風呂フタ、ランドリーパイプ、シャワー、水栓、カウンター、棚浴室乾燥装置などが挙げられる。浴室は排水口やエプロンの裏はお掃除以外では使用者の目に触れず、乾燥しにくく常に湿潤である。一方で、前述した部位については、使用時には、使用者の目に触れ、かつ、浴槽水やシャワーなどの水がかかったり乾燥したりする環境となっている。あるいは、天井は結露などにより水がかかったり乾燥したりする環境である。
【００２１】
洗面所で用いられる水まわり部材としては、洗面器、カウンター、棚、シャワー、水栓などが挙げられる。洗面所では、洗面器やカウンター、水栓等使用時には必ず視認され、かつ手洗いや、顔洗い、歯磨き等をする時に水がかかったり乾燥したりする部材である。
【００２２】
キッチンで用いられる水まわり部材としては、シンク、カウンター、水栓、バックガードなどが挙げられる。キッチンは対面式のものが増加傾向にあり、使用時だけでなくリビングにいる時にも目に触れるため外観が重要視される。また、シンク、水栓、カウンター等の部材は、シンクで洗い物等をする時や、調理時に水がかかるものの使用後は乾燥状態となる。
【００２３】
本発明の水まわり部材は、浴槽、浴槽エプロン、浴室天井、浴室床、浴室壁、便器、洗面器のいずれかであることが、好ましい。
【００２４】
樹脂
本発明において、樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、樹脂は、主成分として樹脂成形体に含まれていることが好ましい。ここで、主成分とは、樹脂成形体において、５０質量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上である。これにより、良好な成形性と外観を得ることが可能となる。
【００２６】
さらに本発明の水まわり部材において用いることが可能な熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン ４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）から選ばれる一種以上が挙げられ、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）から選ばれる一種以上が、より好ましい。
【００２７】
さらに本発明の一つの態様によれば、水と接触する水まわり部材の少なくとも一部が本発明による樹脂成形体で構成されているならば、水まわり部材の水と接触する部分の一部、さらに水と接触しない部分は、他の種類の樹脂により構成されていてよい。本発明の水まわり部材において用いることが可能な熱硬化性樹脂としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００２８】
抗菌剤
本発明において、抗菌剤とは、防菌防黴剤事典−原体編−（日本防菌防黴学会誌，１９９８，Ｖｏｌ．２６）に記載されている、細菌に対してＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を有している薬剤を意味する。当該薬剤は、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤からなる群から選ばれる。
【００２９】
本発明において、有機系抗菌剤として、アルデヒド系抗菌剤、チアゾリン系抗菌剤、イミダゾール系抗菌剤、塩素系抗菌剤、カルボン酸系抗菌剤、カーバメイト系抗菌剤、スルファミド系抗菌剤、第四アンモニウム塩系抗菌剤、ビグアナイド系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、フェノール系抗菌剤、ヨウ素系抗菌剤、トリアゾール系抗菌剤、フタルイミド系抗菌剤、キノリン系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤などを用いることが可能である。
【００３０】
本発明において、有機系抗菌剤として、具体的には以下のようなものを用いることができる。
【００３１】
アルデヒド系抗菌剤としては、ＢＣＡ（α−ブロモシンナムアルデヒド）などを用いることができる。
【００３２】
チアゾリン系抗菌剤としては、ＯＩＴ（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＭＩＴ（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＣＭＩ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＢＩＴ（１，２−ベンゾイソチアゾロン）、ｎ−ブチルＢＩＴ（Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾロン−３）から選択される一種以上を用いることができる。
【００３３】
ＯＩＴの構造式を式１に示す。
【００３４】
【化１】
2020015718.tif 000003
【００３５】
ＭＩＴの構造式を式２に示す。
【００３６】
【化２】
2020015718.tif 000004
【００３７】
ＣＭＩの構造式を式３に示す。
【００３８】
【化３】
2020015718.tif 000005
【００３９】
ＢＩＴの構造式を式４に示す。
【００４０】
【化４】
2020015718.tif 000006
【００４１】
イミダゾール系抗菌剤としては、ＴＢＺ（２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール）、ＢＣＭ（メチル−２−ベンツイミダゾールカルバメート）から選択される一種以上を用いることができる。
【００４２】
塩素系抗菌剤としては、トリクロカルバン（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）、ハロカルバン（４，４−ジクロロ−３−（３−フルオロメチル）−カルバニリド）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸から選択される一種以上を用いることができる。
【００４３】
カルボン酸系抗菌剤としては、安息香酸、ソルビン酸、カプリル酸、プロピオン酸、１０−ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛から選択される一種以上を用いることができる。
【００４４】
カーバメイト系抗菌剤としては、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００４５】
スルファミド系抗菌剤としては、ジクロフルアニド、トリフルアニドから選択される一種以上を用いることができる。
【００４６】
第四アンモニウム塩系抗菌剤としては、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムボロミド）、臭化アセチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルボニル−１−デシルピリジニウムブロミド）、セチルピリジニウムクロライドから選択される一種以上を用いることができる。
【００４７】
ビグアナイド系抗菌剤としては、グルコン酸クロルヘキシジン、クロルヘキシジン塩酸塩、ポリビグアナイド塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアナイドから選択される一種以上を用いることができる。
【００４８】
ピリジン系抗菌剤としては、ピリチオンナトリウム、ジンクピリチオン（ＺＰＴ：ビス（２−ピリジチオ−１−オキシド）亜鉛）、デンシル（２，３，５，６，−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン）、カッパーピリチオン（ビス（２−ピリジチオ−１−オキシド）銅）から選択される一種以上を用いることができる。
【００４９】
ＺＰＴの構造式を式５に示す。
【００５０】
【化５】
2020015718.tif 000007
【００５１】
フェノール系抗菌剤としては、チモール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）、ビオゾール（３−メチル−４−イソプロピルフェノール）、ＯＰＰ（オルトフェニルフェノール）、フェノール、ブチルパラベン（ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、エチルパラベン（エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、メチルパラベン（メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、プロピルパラベン（プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、メタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール、オルトフェニルフェノールナトリウム、クロロフェン（２−ベンジル−４−クロロフェノール）、クロロクレゾール（２−メチル−３−クロロフェノール）から選択される一種以上を用いることができる。
【００５２】
ヨウ素系抗菌剤としては、アミカル４８ヨウ素（ジヨードメチル−ｐ−トリル−スルフォン）、ポリビニルピロリドンヨード、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォーマル、３−ブロモ−２，３−ジヨード−プロペニルエチルカーボネート、３−ヨード−２−プロピニルブチルーカルバマートから選択される一種以上を用いることができる。
【００５３】
トリアゾール系抗菌剤としては、テブコナゾール（（±）−α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール）などを用いることができる。
【００５４】
フタルイミド系抗菌剤としては、フルオロフォルペット（（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド）などを用いることができる。
【００５５】
キノリン系抗菌剤としては、８−ヒドロキシキノリン、キノリン銅（ビス（キノリン−８−オラート−Ｏ，Ｎ）コッパー）などを用いることができる。
【００５６】
チアゾール系抗菌剤としては、２−（チアシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、トリシクラゾール、ベンゾチアゾールから選択される一種以上を用いることができる。
【００５７】
無機系抗菌剤としては、銀、亜鉛および銅から選択される一種以上の金属元素を含むものを用いることが可能である。金属元素の存在形態は、金属単体、金属イオン、金属塩、金属酸化物、および金属化合物からなる群から選択される少なくとも一種の金属または金属化合物である。
【００５８】
銀を含む無機系抗菌剤としては、銀と銀以外の無機系担体との複合体を用いることができる。具体的には、銀−リン酸ジルコニウム（ＡｇｘＨｙＮａｚＺｒ２（ＰＯ４））３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、塩化銀−酸化チタン（ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２）、銀−リン酸亜鉛カルシウム（Ａｇ−ＣａｘＺｎｙＡｌｚ（ＰＯ４））６（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）、銀亜鉛アルミノケイ酸塩（混合物）αＡｇ２Ｏ・βＺｎＯ・γ（ＮＨ４）２・δＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ（α＋β＋γ＋δ＝１）から選ばれる一種以上を用いることが可能である。
【００５９】
亜鉛系抗菌剤としては、酸化亜鉛・銀／リン酸ジルコニウム（ＺｎＯ，ＡｇｘＨｙＮａｚＺｒ２（ＰＯ４））３などを用いることが可能である。
【００６０】
銅系抗菌剤としては、Ｎ−ステアロリル−Ｌ−グラタミ酸ＡｇＣｕ塩などを用いることが可能である。
【００６１】
本発明において、抗菌剤は、無機系担体に担持されていることが好ましい。つまり、第一の抗菌剤および第二の抗菌剤において、どちらか一方が無機系担体に担持されていることが好ましい。さらに好ましくは、第一の抗菌剤および第二の抗菌剤が無機系担体に担持されている。これにより耐熱性が向上し加熱成形時にガスが発生することを抑制する。また樹脂性成形体から抗菌剤が溶出する速度を制御し、抗菌性を長期的に持続することが可能となる。
【００６２】
無機系担体として、ゼオライト、ガラス、タルク、シリカゲル、ケイ酸塩、リン酸塩、マイカ、セピオライト、ハイドロキシアパタイト、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、セリサイト、イモゴライト、ウォラスナイト、バーミキュライト、ゾノトライト、ドーソナイト、粘土鉱物類、およびその他の金属酸化物から選ばれる一種以上を用いることが可能である。
【００６３】
複数種の抗菌剤を用いる場合は、それらが同じ無機系担体に担持されていても良い。具体的には、銀イオンと亜鉛イオンがガラスに担持された無機系抗菌剤を用いることが可能である。また、複数種の抗菌剤を用いる場合、それらが異なる無機系担体に担持されていても良い。具体的には、銀イオンがガラスに担持された無機系抗菌剤と、亜鉛イオンがゼオライトに担持された無機系抗菌剤とを用いることが可能である。
【００６４】
本発明において、樹脂成形体は、第一の抗菌剤と第二の抗菌剤の２種類の抗菌剤を含むものである。
【００６５】
本発明において、第二の抗菌剤の溶出速度は第一の抗菌剤の溶出速度よりも大きいことが好ましい。より好ましくは、第二の抗菌剤の溶出速度は１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、さらに好ましくは１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上１０−７ｇ／ｃｍ２／ｈ以下である。
【００６６】
本発明において、第一の抗菌剤の溶出速度は、第二の抗菌剤よりも小さいことが好ましい。より好ましくは、第一の抗菌剤の溶出速度は第二の抗菌剤の溶出速度に対して２分の１以下であり、さらに好ましくは５分の１以下、最も好ましくは１９分の１以下である。
【００６７】
第一の抗菌剤は、水がない乾燥した樹脂表面で、直接細菌と接触して効果を発揮する抗菌剤であることが好ましい。これにより、図１に示す細菌の発生メカニズムにおいて、初期の細菌の活動を妨げ、バイオフィルムの形成を防ぐことができる。また、本発明の好ましい態様によれば、第二の抗菌剤は第一の抗菌剤よりも溶出が速いため、水がかかって濡れた樹脂表面で、水中に浮遊する細菌に作用してバイオフィルムの形成を防ぐことができると共に、樹脂表面上の汚れやバイオフィルム中に溶出してバイオフィルム中の細菌に作用し、バイオフィルムの生長を防ぐことができる。また、本発明の好ましい態様によれば、第一の抗菌剤の溶出速度が第二の抗菌剤に対して溶出速度が遅いため、樹脂成形体の表面の第二の抗菌剤の溶出が進んだ後においても、無機系抗菌剤の溶出が継続する。これにより、長期にわたり菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。このように、本発明の水まわり部材は、乾燥したり水がかかったりする樹脂表面上において、樹脂表面上のどちらの状態にあっても、溶出速度の異なる抗菌剤がそれぞれ効果を発揮し、効率的に汚れの形成を防ぐことができる。
【００６８】
本発明において、第一の抗菌剤および第二の抗菌剤は、上記の溶出速度を満たす組み合わせであれば、上記に挙げた抗菌剤から選択されるものを用いることができる。本発明において、第一の抗菌剤としては、無機系抗菌剤を用いることが好ましい。また、第二の抗菌剤としては、有機系抗菌剤を用いることが好ましい。ここで、有機系抗菌剤としては、分子量１９０以上かつ融点５０℃以上であるものを用いることが好ましい。このような物性を有することにより、上記の溶出速度を満たすと考えられる。本発明の好ましい態様によれば、第一の抗菌剤の無機系抗菌剤として銀元素を含む無機系抗菌剤を用い、第二の抗菌剤 として、ジンクピリチオン（ＺＰＴ）、カッパーピリチオン（ＣＰＴ）、チアベンダゾール（ＴＢＺ）、カルベンダジム（ＭＢＣ）、テブコナゾール、塩化ベンゾトニウム、セチルピリジニウムクロライド、オキシビスフェノキシアルシン（ＯＢＰＡ）、クロロタロニル（ＴＰＮ）、３−ヨード−２−プロピニルブチルーカルバマート（ＩＰＢＣ）、およびジヨードメチルパラトリルスルホンからなる群から選択される１種類を用いることが好ましく、第一の抗菌剤の無機系抗菌剤として銀元素を含む無機系抗菌剤を用い、第二の抗菌剤としてピリジン系抗菌剤のＺＰＴを用いることが、さらに好ましい。
【００６９】
本発明において、第一の抗菌および第二の抗菌剤は、樹脂成形体における合計の濃度として、０．０５質量％以上０．５質量％以下含むことが好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下含むことがより好ましい。これにより、樹脂成形体の加熱成形時の成形性が良好で、長期持続性に優れた防カビ性を付与する樹脂成形体の作製が可能となる。ここで、第一の抗菌剤および第二の抗菌剤の濃度は、細菌に作用する有効成分の濃度であり、無機系担体は濃度計算には含めないものとする。
【００７０】
本発明の他の好ましい態様によれば、樹脂成形体における第一の抗菌剤の濃度は第二の抗菌剤の濃度よりも小さいことが好ましく、第二の抗菌剤の濃度の１／１０以下であることがより好ましく、１／３００以上１／２０以下であることが、さらに好ましい。このような濃度とすることにより、長期にわたり菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。ここで、第一の抗菌剤および第二の抗菌剤の濃度は、細菌に作用する有効成分の濃度であり、無機系担体は濃度計算には含めないものとする。
【００７１】
本発明において、樹脂成形体に含まれる抗菌剤の量は、下記に示す分析手法を用いて得ることができる。
【００７２】
樹脂成形体に含まれる有機系抗菌剤の量は、樹脂から抗菌剤を分離する前処理を施し、その濃度を分析機器で測定することで得ることができる。前処理方法としては、溶媒抽出法、超臨界流体抽出、再沈法、加圧抽出法、熱抽出法などが挙げられ、抗菌剤の溶媒への溶解度や熱安定性などに応じて適宜選択する。例えば、溶媒抽出法では、樹脂成形体を粉砕し、ソックスレー抽出器とメタノールやジエチルエーテル、アセトンなどの溶剤で抗菌剤を抽出する。溶剤は有機系抗菌剤の溶解度が高いものを選定する。分析機器で測定する手法としては、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフタンデム質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）などが挙げられ、抗菌剤の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、分子量１０００ｇ／ｍｏｌ以下で沸点３００℃以下の化合物はガスクロマトグラフが好ましく、分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上であるか、または極性が高いために沸点が３００℃以上の化合物は液体クロマトグラフを用いるのが好ましい。
【００７３】
樹脂成形体に含まれる無機系抗菌剤の量は、樹脂から無機系抗菌剤を分離する前処理を施し、その濃度を分析機器で測定することで得ることができる。前処理方法としては、酸分解、マイクロウェーブ法、乾式灰化、アルカリ融解、加圧酸分解、などが挙げられ、抗菌剤の濃度や種類および樹脂の種類によって適宜選択することができる。
【００７４】
分析機器で測定する手法としては、誘導結合プラズマ発光分析法又は質量分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ／ＯＥＳ，ＩＣＰ−ＭＳ）などが挙げられ、無機系抗菌剤の濃度や種類に応じて適宜選択することができる。具体的には、粉砕した樹脂成形体を濃硝酸とマイクロウェーブを用いて酸分解し、得られた溶液の金属成分をＩＣＰ−ＡＥＳによって定量分析することで求めることが可能である。
【００７５】
本発明の他の好ましい態様によれば、第一の抗菌剤および第二の抗菌剤は、細菌に対する作用機序が異なるものを選択することが好ましい。例えば、本発明の一つの好ましい態様によれば、第二の抗菌剤としては細菌の代謝阻害をするものを用いることが好ましく、第一の抗菌剤としては細菌の細胞膜阻害するものを用いることが好ましい。細菌の代謝阻害をする抗菌剤としては、有機系抗菌剤が挙げられる。また、細菌の細胞膜阻害する抗菌剤としては、無機系抗菌剤が挙げられる。このような組み合わせとすることで、無機系抗菌剤が細菌の細胞膜を破壊し、有機系抗菌剤が細胞内に侵入しやすくなり、その結果、菌の成長をより効果的に抑制することができるとの利点が得られる。
【００７６】
また、本発明の好ましい態様によれば、有機系抗菌剤として、イソチアゾリン系の有機系抗菌剤を用いる。イソチアゾリン系の有機系抗菌剤は、細菌やカビの細胞膜内に侵入し、ＴＣＡサイクルのデヒドロゲナーゼ阻害によりＡＴＰ合成を阻害し、細菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。
【００７７】
また、別の態様によれば、本発明において、有機系抗菌剤として、ピリジン系の有機系抗菌剤を用いることが好ましい。さらに好ましくはピリチオン骨格を有するものである。これにより、細菌の細胞膜内に侵入し、プロトンポンプの阻害により膜輸送を制限することでＡＴＰ合成を阻害し、細菌の増殖を抑制することができる。
【００７８】
さらに本発明の別の態様によれば、無機系抗菌剤として、銀元素を含有する無機系抗菌剤を用いることが好ましい。これにより、銀イオンが細菌の細胞膜タンパク中の−ＳＨ基やジスルフィド結合と結合し、膜タンパクを変性させることで細胞膜を破壊することができる。
【００７９】
防カビ剤
本発明において、防カビ剤とは、防菌防黴剤事典−原体編−（日本防菌防黴学会誌，１９９８，Ｖｏｌ．２６）に記載されている、カビ（真菌）に対してＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を有している薬剤を意味する。抗菌剤や防カビ剤は、細菌とカビ（真菌）の両方に作用するものが多くあるため、抗菌剤と重複するものも含むが、本発明にあっては、前記の抗菌剤とは異なる薬剤を選択する。
【００８０】
本発明において使用可能な防カビ剤は、前記の抗菌剤のうち、カビに対して作用するものを防カビ剤として用いることが可能であり、なかでも有機系抗菌剤のうち、カビに対して作用するものが好ましい。具体的には、アルデヒド系、チアゾリン系、イミダゾール系、塩素系、カルボン酸系、カーバメイト系、スルファミド系、第四アンモニウム塩系、ビグアナイド系、ピリジン系、フェノール系、ヨウ素系、トリアゾール系、フタルイミド系、キノリン系、チアゾール系の各種抗菌剤を、防カビ剤として用いることが可能である。
【００８１】
本発明において、防カビ剤は、前記の抗菌剤と同様に、無機系担体に担持されていることが好ましい。これにより耐熱性が向上し加熱成形時にガスが発生することを抑制する。また樹脂性成形体から防カビ剤が溶出する速度を制御し、防カビ性を長期的に持続することが可能となる。
【００８２】
本発明において、防カビ剤の溶出速度は、第二の抗菌剤の溶出速度に対して速いことが好ましく、より好ましくは２倍以上速く、さらに好ましくは２倍以上１００倍以下、特に好ましくは５倍以上１００倍以下速いものとされる。防カビ剤の溶出速度を第二の抗菌剤よりも速いものとするため、水がかかって濡れた樹脂表面で、水中に浮遊するカビ胞子に作用して胞子の発芽を防ぐことができる。また、樹脂表面上の汚れやバイオフィルム中に溶出してバイオフィルム中のカビ胞子に作用することができる。これにより、樹脂成形体の表面に汚れやバイオフィルムが付着していたとしてもバイオフィルムに浸透してカビ胞子に作用する。これにより、汚れを栄養源とした菌類の成長を抑制できる。したがって、バイオフィルムやカビの成長を抑制することができる。バイオフィルム表面に付着するカビ胞子の活動を妨げ、すなわちカビの発色を妨げ、可視汚れを防ぐことができる。
【００８３】
本発明において、防カビ剤として、分子量１９０未満かつ融点２５℃以下であるものを用いることが好ましい。このような物性を有することにより、上記の溶出速度を満たすことができると考えられる。本発明の好ましい態様によれば、防カビ剤として、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、ｎ−ブチルＢＩＴ、ベンゾチアゾール、チオシアノメチルチオベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、トリシクラゾール、安息香酸、ソルビン酸、カプリル酸、プロピオン酸、１０−ウンデシレン酸、からなる群から選択される１種類を用いることが好ましく、イソチアゾリン系の防カビ剤を用いることがより好ましい。さらに好ましくは、イチアゾリン系防カビ剤としてＯＩＴを用いることが好ましい。イソチアゾリン系の防カビ剤は、細菌やカビの細胞膜内に侵入し、ＴＣＡサイクルのデヒドロゲナーゼ阻害によりＡＴＰ合成を阻害し、細菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。
【００８４】
本発明において、防カビ剤は、０．１質量％以上０．５質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上０．４質量％以下含む。これにより、樹脂成形体の加熱成形時の成形性が良好で、長期持続性に優れた防カビ性を付与する樹脂成形体の作製が可能となる。ここで、防カビ剤の濃度は、カビに作用する有効成分の濃度であり、無機系担体は濃度計算には含めないものとする。
【００８５】
本発明において、樹脂成形体に含まれる防カビ剤の濃度は、有機系抗菌剤と同様の分析手法を用いて得ることができる。
【００８６】
抗菌剤および防カビ剤の溶出速度
本発明の水まわり部材において、樹脂成形体は、樹脂と、第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とを含んでなる。本発明の水まわり部材において、樹脂成形体は、防カビ剤の溶出速度が第二の抗菌剤の溶出速度よりも大であることが好ましく、第二の抗菌剤の溶出速度が、第一の抗菌剤の溶出速度よりも大であることが、より好ましい。これにより、水がかかったり乾燥したりする環境下で用いられる樹脂成形体において、優れた抗菌性および防カビ性を得ることができる。
【００８７】
本発明の好ましい態様によれば、第一の抗菌剤は溶出速度が第二の抗菌剤よりも小さく、防カビ剤は溶出速度が第二の抗菌剤よりも大きい。本発明のより好ましい態様によれば、第一の抗菌剤は溶出速度が第二の抗菌剤の１／２以下であり、第二の抗菌剤は溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、防カビ剤は溶出速度が第二の抗菌剤の溶出速度に対して２倍以上である。本発明のさらに好ましい態様によれば、第一の抗菌剤は溶出速度が第二の抗菌剤の１／５以下であり、第二の抗菌剤は溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上１０−７ｇ／ｃｍ２／ｈ以下であり、防カビ剤は溶出速度が第二の抗菌剤の溶出速度に対して２倍以上１００倍以下である。これにより、かつ長期にわたり菌やカビの増殖を抑制できる。
【００８８】
本発明において、抗菌剤および防カビ剤の溶出速度は、以下の方法を用いて求めることができる。
【００８９】
面積がＳである樹脂成形体と体積がＬである超純水とを容器に入れ、樹脂成形体全体が水に浸漬した状態で、４０℃で一定時間（Ｔ）静置する。その後、容器から樹脂成形体を取り出し、一定時間（Ｔ）に、樹脂成形体から溶出した抗菌剤もしくは防カビ剤の濃度（Ｍ）を分析装置を用いて算出する。分析装置としては、樹脂成形体に含まれる抗菌剤もしくは防カビ剤の量や種類に応じて選択することができるが、例えば、ＧＣ／ＭＳやＩＣＰ−ＭＳなどを用いることができ、抗菌剤や防カビ剤の分子構造に金属原子を含む場合はＩＣＰ−ＭＳを選択し、含まない場合はＧＣ／ＭＳを選択することが好ましい。この際、コンタミなどの影響を排除するために、使用器具は洗浄してから使用し、かつ、操作ブランクを測定して得られた測定値を検体の測定値から除くことにより、抗菌剤もしくは防カビ剤の濃度（Ｍ）を求める。下記の式のように、樹脂成形体から溶出した抗菌剤もしくは防カビ剤の濃度（Ｍ）と、樹脂成形体の面積（Ｓ）と、溶出時間（Ｔ）から抗菌剤もしくは防カビ剤の溶出速度（Ｖ）を求める。具体的には、溶出時間（Ｔ）は２４時間、樹脂成形体の表面積（Ｓ）は１２．４ｃｍ２、溶媒量（Ｌ）は測定に用いた容器の容量に合わせて３０ｍｌもしくは４４ｍｌの条件で溶出速度（Ｖ）を求めることができる。
抗菌剤もしくは防カビ剤の溶出速度Ｖ（ｇ／ｃｍ２／ｈ）＝樹脂成形体から溶出した抗菌剤もしくは防カビ剤の濃度Ｍ（ｇ／ｍｌ）×溶媒量Ｌ（ｍｌ）／（樹脂成形体の表面積Ｓ（ｃｍ２）×溶出時間Ｔ（ｈ））
【００９０】
樹脂成形体に適用可能な添加物
本発明において、樹脂成形体は、目的に応じて、シリコーン化合物、タルク、ガラスファイバー、カーボンファイバー、セルロースファイバー、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加剤を含んでいても良い。
【００９１】
シリコーン化合物
本発明において、樹脂成形体は、シリコーン化合物を含むことが可能である。これにより、樹脂成形体表面の撥水性を向上させることができ、残水や汚れの付着を防止することが可能となる。本発明において使用可能なシリコーン化合物としては、反応性シリコーンおよび非反応性のシリコーンオイルから選ばれる少なくとも一種を使用することができる。
【００９２】
本発明において、樹脂成形体は、シリコーン化合物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下含むことがより好ましく、２質量％以上４質量％以下含むことがさらにより好ましい。これにより、樹脂成形体の表面にシリコーンと共に有機系抗菌防カビ剤や無機系抗菌剤が留まりやすくなるため、長期的に菌やカビの増殖を抑制できる。
【００９３】
反応性シリコーン
本発明において、シリコーン化合物として、反応性シリコーンを用いることが可能である。反応性シリコーンとしては、分子鎖の片末端をジメチルビニルシロキサン基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される一種で封鎖したシリコーン樹脂を用いることができる。具体的には、片末端変性アクリルシリコーン、片末端変性メタクリルシリコーンなどが挙げられる。
【００９４】
本発明において、反応性シリコーンは、反応性シリコーンを樹脂にグラフト重合させたシリコーングラフト樹脂として用いることが好ましい。これにより、反応性シリコーンを樹脂に固定化させることが可能となるため、長期的に撥水性を維持することが可能である。
【００９５】
本発明において、シリコーングラフト樹脂は、樹脂の主鎖に、例えば分子鎖の片末端をジメチルビニルシロキサン基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される一種で封鎖したシリコーン樹脂を結合させることで得ることが出来る。具体的な製造方法等は公知であり、例えば特開平８−１２７６６０号公報の記載に準じて得ることが出来る。
【００９６】
例えば、シリコーングラフト樹脂としてシリコーングラフトポリプロピレンを用いる場合、シリコーングラフトポリプロピレンは市販されており、これを本発明において用いることも可能である。市販されているシリコーングラフトポリプロピレンの例としては、Ｘ−２２−２１０１（信越化学工業株式会社）、ＢＹ２７−２０１（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
【００９７】
本発明において、反応性シリコーンは、樹脂成形体に０質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０質量％以上４質量％以下含むことがさらに好ましく、２質量％以上４質量％以下含むことがさらにより好ましい。
【００９８】
非反応性シリコーンオイル
本発明において、樹脂成形体は、非反応性シリコーンオイルを含むことが可能である。シリコーンオイルは、一般式Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ―ＳｉＲ３（ここで、Ｒは同一または異なっていてもよいアルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基を表す）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
非反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、および脂肪酸エステル変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる一種以上を用いることが可能である。またシリコーンオイルの粘性は一般的に０．５ｃＳｔ〜１，０００，０００ｃＳｔのものが存在するが、本発明においては、非反応性シリコーンのブリードを考慮して１０〜１，０００ｃＳｔのものが好ましい。これにより、非反応性シリコーンオイルが樹脂成形体の表面にブリードしやすくなり、樹脂成形体の表面を撥水性とすることが可能となる。
【０１００】
本発明において、非反応性シリコーンオイルは、樹脂成形体において、０質量％以上５質量％以下含むことが好ましく、０質量％以上４質量％以下含むことが更に好ましく、０．２質量％以上２質量％以下含むことがさらにより好ましい。
【０１０１】
着色剤
意匠性を考慮する場合は、着色剤として、無機顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、酸化チタン、タルク、シリカなどを用いることができる。有機顔料としては、Pigment Yellow 83、Pigment Red 48:2、Pigment Red 48:3、Pigment Violet 23、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Green 7、Pigment Green 36などを用いることができる。
【０１０２】
樹脂成形体の製造方法
本発明において、樹脂成形体を作製する製造方法は、下記の方法を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
まず、樹脂成形体を構成するのに必要な原料を準備する。樹脂原料、第一の抗菌防カビ剤および第二の抗菌防カビ剤を所望の量となるように秤量し、混合する。樹脂原料と、抗菌防カビ剤の混合方法としては、コンパウンドまたはマスターバッチを用いることが可能である。
【０１０４】
コンパウンドは、樹脂原料を加熱溶融した状態で、各抗菌防カビ剤を所定量添加および混合し、例えば、ペレット状に成形して用いることができる。
【０１０５】
マスターバッチは、樹脂と、各抗菌防カビ剤と、その他の添加剤を濃縮し、例えばペレット状にしたものである。あらかじめ作製したマスターバッチを成形時に樹脂原料に適量混合して用いることができる。
【０１０６】
混合した原料を、所望の形状に成形する。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダー成形、真空成形、ブロー成形などが挙げられる。本発明において、射出成形を用いるのが好ましい。
【０１０７】
射出成形時の加熱温度は、樹脂の種類に応じて選択できる。例えば、樹脂としてポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳまたはＰＭＭＡを用いる場合、１６０℃以上２２０℃以下が好ましく、１８０℃以上２１０℃以下が更に好ましい。
【実施例】
【０１０８】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
原料として、以下を用いた。
第一の抗菌剤：銀イオンを無機系担体に担持させたものであり、銀イオンを０．４８質量％含むものを用いた。
第二の抗菌剤：ピリジン系抗菌防カビ剤であるＺＰＴ（ジンクピリチオン）。無機系担体に質量比１：４（＝ＺＰＴ：無機系単体）の割合で担持されたものを用いた。
防カビ剤：チアゾリン系抗菌防カビ剤であるＯＩＴ（２‐ｎ‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン）。無機系担体に質量比１：９（＝ＯＩＴ：無機系単体）の割合で担持されたものを用いた。
【０１１０】
実施例１
表１に示す量のポリアセタール樹脂を２００℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１１】
実施例２
表１に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを１８０℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１２】
実施例３
表１に示す量のポリプロピレン樹脂を１８０℃にて加熱溶融した。これに表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤と、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンオイルをコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、２００℃にて射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１３】
実施例４
ポリプロピレン樹脂１０００ｇを１８０℃に加熱溶融した。これに、無機系担体に担持させた第一の抗菌剤１２０ｇと、無機系担体に担持させた第二の抗菌剤２００ｇと、無機系担体に担持させた防カビ剤６００ｇを添加し、混合した。その後、ペレット状のマスターバッチを作製した。次に、表１に示すような割合となるように、マスターバッチとポリプロピレン樹脂と反応性シリコーンと非反応性シリコーンオイルと充填剤としてガラスファイバーとをタンブラーミキサーで混合後、射出成形機により２００℃で成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１４】
実施例５
表１に示す量のポリエチレン樹脂を１８０℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１５】
実施例６
表１に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを１８０℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤と反応性シリコーンと、非反応性シリコーンオイルとをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１６】
実施例７
表１に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを１８０℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１７】
実施例８〜１０
表１に示す量のポリプロピレン樹脂を１８０℃にて加熱溶融した。これに表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とをコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、２００℃にて射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１８】
実施例１１
表２に示す量のＡＢＳ樹脂を２００℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１１９】
実施例１２
表２に示す量のポリメタクリル酸メチル樹脂を２００℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の第一の抗菌剤と、第二の抗菌剤と、防カビ剤とをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１２０】
比較例１
表２に示す量のポリプロピレン樹脂を１８０℃に加熱溶融し、作成したペレットを２００℃で射出成形し、１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１２１】
比較例２
表２に示す量のポリプロピレン樹脂を１８０℃に加熱溶融した。これに表２に示す量の第二の抗菌剤をコンパウンドしペレットを作製した。この作成したペレットを、２００℃で射出成形し１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１２２】
比較例３
表２に示す量のポリプロピレン樹脂を１８０℃に加熱溶融した。これに表２に示す量の第一の抗菌剤をコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、２００℃で射出成形し１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１２３】
比較例４
表２に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを１８０℃にて加熱溶融した。これに表２に示す量の第二の抗菌剤と防カビ剤と、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンとをコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、２００℃にて射出成形し１７ｃｍ×１７ｃｍ×０．２ｃｍのプレートを作製した。
【０１２４】
【表１】
2020015718.tif 000008
【０１２５】
【表２】
2020015718.tif 000009
【０１２６】
得られたプレートを下記の方法により評価した。
【０１２７】
試験前準備
試験に用いるプレート、備品、試薬はすべて滅菌済みのものを使用した。シャーレなど滅菌済みのものが購入できるものは滅菌済みのものを購入し、ガラス器具などの乾熱殺菌器に対応できるものは乾熱滅菌器にて１７０℃で６０分間殺菌し、試薬などはオートクレーブにて１２１℃で２０分間殺菌し、プレートはエタノールを吸収させた脱脂綿で表面を軽く拭いた後に十分に乾燥させて殺菌した。プレートの表面がエタノールに溶解する場合は、エタノールの濃度を滅菌精製水で３５体積％に希釈してから殺菌に用いた。
【０１２８】
参考試験：カビ付着性試験
比較例２のプレートを用いて、バイオフィルムの厚みと、バイオフィルム上に付着する胞子数の関係について、考察した。
【０１２９】
胞子懸濁液の調整
一般家庭の洗面所の排水口から採取したCladosporium sp. の元株から、白金耳を用いて、ポテトデキストロース寒天培地の斜面培地に植次ぎ、７日間培養した。培養したスラントに０．００５質量％のノニオン系界面活性剤を１０ｍｌ添加した。さらに、スポイトを用いてスラントに空気を吹き込むことによって胞子を懸濁させ、１×１０６ｃｆｕ／ｍＬ濃度の胞子懸濁液を調整した。この時、血球計算板を用いて、胞子が規定濃度になっていることを確認した。
【０１３０】
試験菌液
調整した胞子懸濁液と、精製水を用いて５分の１濃度に希釈したツァペック-ドッグス液体培地を、体積比１：１で混合し、試験菌液とした。
【０１３１】
擬似バイオフィルム
水まわりで生成するバイオフィルムを想定し、水まわりで生成するバイオフィルムの粘性に近い３質量％キサンタンガム水溶液を用いた。
【０１３２】
試験方法
５０ｍｍ角に切断したプレート上に特定の厚さの擬似バイオフィルムを乗せ、スパチュラを用いて均一に塗り広げた。その後、試験菌液２００μＬをプレートの全面計１６滴となるように滴下した。なお、擬似バイオフィルムは、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．８ｍｍ及び１．０ｍｍの厚さのものを用いた。
【０１３３】
次に、プレート全面を、電動ピペッターを用いて、精製水１０ｍｌにて洗浄した。９０φのシャーレ内に入れた洗浄後のプレートを、相対湿度９９％に調整したバット内に入れ、インキュベーターで２８℃１週間培養した。
【０１３４】
培養後のサンプルをストマッカー袋内にいれ、さらにピペットにより、０．００５質量％ノニオン系界面活性剤を５ｍＬ加えた。これを手で十分にもみ、試験菌を洗い出した。この液を洗い出し液とした。洗い出し液を全量試験管に入れた。
【０１３５】
試験管に入れた洗い出し液０．５ｍＬをピペットにより採取し、０．００５質量％ノニオン系界面活性剤４．５ｍｌの入った試験管に加え、ボルテックスを用いて混合した。さらに、この試験管から０．５ｍｌをピペットでとり、０．００５質量％ノニオン系界面活性剤４．５ｍｌの入った別の試験管に入れ、ボルテックスを用いて混合した。この操作を順次繰り返して、１０倍希釈系列希釈液を作製した。
【０１３６】
洗い出し液及び各希釈液から１ｍｌをピペットにより採取した。採取した液をそれぞれ９０φのシャーレにピペットにより添加した。４８℃に保温した標準寒天培地２０ｍｌを各シャーレに加え、混合した。その後、各シャーレにふたをして室温で放置した。培地が固まった後、各シャーレを倒置し、温度２８±１℃で１週間培養した。
【０１３７】
評価
培養後、３０〜３００個の集落が現れた希釈系列のシャーレの集落数を測定した。なお、シャーレの集落数は目視で数えることにより求めた。測定結果から、プレート上に付着した真菌数を下記式により算出した。結果を図２に示す。
真菌数（ｃｆｕ／ｃｍ２）＝シャーレの集落数×５ｍｌ／１６ｃｍ２
【０１３８】
図２の横軸は付着させた擬似バイオフィルムの厚さ、縦軸はプレート上に付着した単位面積あたりの真菌数をそれぞれ示す。図２に示すように、菌が生成するバイオフィルムを模擬した擬似バイオフィルムの厚さが増加すると、付着するカビ胞子数が増加していることが分かった。このことから、カビの増殖を抑制する要因としてバイオフィルムの厚さを抑制することが重要であることがわかる。
【０１３９】
試験１：菌増殖抑制試験
菌液の調整
３５℃で約１６時間培養したMicrobacterium sp.と、１／５００ＮＢ（ＮＢ：普通ブイヨン培地）とを菌濃度が２．３×１０６ｃｆｕ／ｍＬになるように混合し、菌液を調製した。
【０１４０】
試験方法
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（２０１０）工菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果に基づき試験を行った。７０質量％エタノールで清浄化した４．０×４．０ｃｍ２のプレートに、培養液を１５０μＬ滴下した。これにポリエチレンフィルム３．０×３．０ｃｍ２を被せてシャーレに入れ、温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養した。培養後、ストマッカー袋内に入れ、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加えて十分にもみ、試験菌を洗い出した。この洗い出し液を生理食塩水で適宜希釈した。希釈液１ｍＬをＳＭＡ（標準寒天培地）にて培養し、プレート上の生菌数（ＮＡ）を求めた。
【０１４１】
４．０×４．０ｃｍ２のポリエチレンフィルムについて、上記と同様の試験を行い、フィルム上の生菌数（ＮＢ）を求めた。
【０１４２】
得られたＮＡおよびＮＢを下記の式に代入し、抗菌活性値（Ｒ）を求めた。抗菌活性値（Ｒ）について、下記の評価基準にて評価した。結果を表３に示す。
Ｒ＝ｌｏｇ（ＮＢ／ＮＡ）
【０１４３】
評価基準
下記の評価基準にて評価した。
２以上：Ａ
１．１以上：Ｂ
１．１未満：Ｃ
【０１４４】
試験２：カビ抵抗性試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１（２０１０））
胞子懸濁液の調整
Aspergillus niger  (NBRC105649)、Penicillium pinophilum  (NBRC33285)、Paecilomycesvariotii  (NBRC33284)、Trichoderma virens  (NBRC6355)、Chaetomium globosum  (NBRC6347)  を用いて、上述と同様の方法により、胞子懸濁液を調整した。
【０１４５】
試験方法
ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１（２０１０）プラスチック製品の試験方法Ｂに基づいて試験を実施した。９０φのシャーレ内にグルコース／無機塩寒天培地を添加し、常温で静置することで、培地を固化させた。培地上にプレートを貼付し、胞子懸濁液を噴霧した。シャーレを相対湿度９９％に調整したバット内に入れ、２９±１℃のインキュベーターで２８℃４週間培養した。
【０１４６】
評価
１週間ごとにプレート上のカビの生育状態を顕微鏡及び目視で判定し、４週間後の判定結果を最終判定結果とした。結果を表３に示す。
【０１４７】
評価基準
・以下をＡとした。
０：肉眼及び顕微鏡下でカビの生育は認められない
１：かびの生育は肉眼では認められないが、顕微鏡下では認められる
・以下をＢとした。
２：かびの生育はプレート面積の２５％未満
・以下をＣとした。
３：カビの生育はプレート面積の２５％以上〜５０％未満
・以下をＤとした。
４：カビの生育はプレート面積の５０％以上
５：菌糸の発育は激しく、試料全体を覆っている
【０１４８】
試験３：バイオフィルム生成試験（振とう試験）
培養液の調製
ツァペック-ドッグス培地と、洗面所から採取し、単離して１６時間培養したMicrobacterium sp. 、Methylobacterium sp. およびPseudomonas sp. を菌液濃度がそれぞれ約３．０×１０４ｃｆｕ／ｍＬになるように混合し、培養液を調製した。
【０１４９】
試験方法
プラスチック製チューブに、１．１×２．３ｃｍ２のプレートを入れた。このチューブに培養液を入れ、プレート全体が培養液に浸かった状態にし、振とう速度１２０ｒ／ｍｉｎで３０℃で３週間振とうして、プレート上にバイオフィルムを形成させた。
【０１５０】
評価
プレートを精製水で洗浄した後、室温放置して乾燥させた。これを０．２％クリスタルバイオレット溶液に３０分浸漬し、プレート上に形成したバイオフィルムを染色した。このプレートを精製水で洗浄した後、室温放置して乾燥させた。１ｍＬの９９質量％エタノールでもみ洗いした後、５０００ｒｐｍで１分間遠心し、上澄みと沈殿に分離した。上澄みのエタノールを、分光光度計を用いて波長５９０ｎｍの吸収を測定した。得られた値について、下記の評価基準を用いて評価した。結果を表３に示す。
【０１５１】
評価基準
・０．０９以下：Ａ
・０．０９より大きく０．１未満：Ｂ
・０．１以上：Ｃ
【０１５２】
試験４：溶出速度試験
ＯＩＴの溶出速度
ガラス瓶に面積Ｓが２．３×２．３ｃｍ２のプレート、表面積で表せば、表面積Ｓ＝２．３×２．３×２＋２．３×０．２（厚さ）×４＝１２．４ｃｍ２のプレートと超純水３０ｍＬを入れた。プレート全体が水中に浸漬した状態のまま、４０℃で２４時間静置した。その後、プレートをガラス瓶から取り出した。次に、ガラス瓶にヘキサン６ｍｌ（ＬＨ）を加えてよく撹拌し、水中に溶出したＯＩＴをヘキサン中に抽出した。このヘキサン溶液のＯＩＴの濃度（ＭＡ）をＧＣ／ＭＳにて算出した。
【０１５３】
次に、抗菌防カビ剤を含まない、ポリプロピレン樹脂からなる表面積が１２．４ｃｍ２のプレートを入れたガラス瓶について、上記と同じ条件でＧＣ／ＭＳにて測定し、操作ブランクのＯＩＴの濃度（ＭＢ）を算出した。
【０１５４】
下記の式から、プレートから溶出したＯＩＴの溶出速度（ＶＯＩＴ）を求めた。
ＶＯＩＴ＝ＯＳ×ＬＨ／（Ｓ×Ｔ）＝（ＯＡ−ＯＢ）×ＬＨ／（Ｓ×Ｔ）
ＶＯＩＴ：プレートから溶出したＯＩＴの溶出速度（ｇ／ｃｍ２／ｈ）
ＯＳ：プレートから溶出したＯＩＴの濃度（ｇ／ｍｌ）＝ＯＡ−ＯＢ
ＯＡ：ヘキサン溶液のＯＩＴの濃度（ｇ／ｍｌ）
ＯＢ：操作ブランクのＯＩＴの濃度（ｇ／ｍｌ）
ＬＨ：ヘキサンの量（６ｍｌ）
Ｓ：プレート表面積（１２．４ｃｍ２）
Ｔ：溶出時間（２４時間）
【０１５５】
ＺＰＴおよびＡｇイオンの溶出速度
ポリプロピレン製のボトルに表面積Ｓが１２．４ｃｍ２のプレートと４４ｍｌ（ＬＷ）の超純水を入れた。試験片全体が水中に浸漬している状態のまま、４０℃で２４時間静置した。その後、プレートをボトルから取り出し、硝酸の濃度が５体積％となるように超高純度の硝酸を加えた。この硝酸溶液の亜鉛イオンの濃度（ＺｎＡ）および銀イオンの濃度（ＡｇＡ）をＩＣＰ−ＭＳにて算出した。
【０１５６】
抗菌防カビ剤を含まない、ポリプロピレン樹脂からなる表面積Ｓが１２．４ｃｍ２のプレートを入れたポリプロピレン製のボトルについて、上記と同じ条件でＩＣＰ−ＭＳにて測定を行い、操作ブランクの亜鉛イオンの濃度（ＺｎＢ）もしくは銀イオンの濃度（ＡｇＢ）を算出した。
【０１５７】
次に、下記式をそれぞれ用いて、プレートから溶出した亜鉛イオンの溶出速度（ＶＺｎ）および銀イオンの溶出速度（ＶＡｇ）をそれぞれ求めた。
【０１５８】
ＶＺｎ＝ ＺｎＳ×ＬＷ／（Ｓ×Ｔ）＝（ＺｎＡ−ＺｎＢ）×ＬＷ／（Ｓ×Ｔ）
ＶＺｎ：プレートから溶出した亜鉛イオンの溶出速度（ｇ／ｃｍ２／ｈ）
ＺｎＳ：プレートから溶出した亜鉛イオンの濃度（ｇ／ｍｌ）＝ＺｎＡ−ＺｎＢ
ＺｎＡ：硝酸溶液の亜鉛イオンの濃度（ｇ／ｍｌ）
ＺｎＢ：操作ブランクの亜鉛イオンの濃度（ｇ／ｍｌ）
ＬＷ：超純水の量（４４ｍｌ）
Ｓ：プレートの表面積（１１．４ｃｍ２）
Ｔ：溶出時間（２４時間）
【０１５９】
ＶＡｇ＝ ＡｇＳ×ＬＷ／（Ｓ×Ｔ）＝（ＡｇＡ−ＡｇＢ）×ＬＷ／（Ｓ×Ｔ）
ＶＡｇ：プレートから溶出した銀イオンの溶出速度（ｇ／ｃｍ２／ｈ）
ＡｇＳ：プレートから溶出した銀イオンの濃度（ｇ／ｍｌ）＝ＡｇＡ−ＡｇＢ
ＡｇＡ：硝酸溶液の銀イオンの濃度（ｇ／ｍｌ）
ＡｇＢ：操作ブランクの銀イオンの濃度（ｇ／ｍｌ）
ＬＷ：超純水量（４４ｍｌ）
Ｓ：プレートの表面積（１２．４ｃｍ２）
Ｔ：溶出時間（２４時間）
【０１６０】
下記式から、ＺＰＴの溶出速度（ＶＺＰＴ）を求めた。
ＶＺＰＴ＝ＶＺｎ／Ｚｎ原子量×ＺＰＴ分子量
【０１６１】
得られた結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2020015718.tif 000010
【０１６３】
試験５：フィールド試験
実施例３および比較例１のプレートについて、一般家庭の実際の水まわり現場にて効果を確認した。一般家庭は、神奈川県茅ヶ崎市の家族構成４人の家庭を選定した。
【０１６４】
試験方法
フィールド試験１
洗面所の洗面器内において、水がかかったり乾燥したりする位置で、かつヌメリ汚れが発生し易い位置として、吐水口の真下を選定した。この位置に２×２ｃｍ２に切断したプレートを両面テープで固定し、通常の使用状況で２０１８年２月〜５月の３ヶ月間放置した。試験期間中は、プレート表面以外の部位は洗剤を使用しないで清掃し、プレート表面は清掃しなかった。
【０１６５】
フィールド試験２
キッチンのシンク内において、水がかかったり乾燥したりする位置で、かつヌメリ汚れが発生し易いシンク内の位置として食器かごからの垂水がかかる真下の位置を選び、この位置に２×２ｃｍ２に切断したプレートを両面テープで固定し、通常の使用状況で２０１８年３月〜４月の１ヶ月間放置した。試験期間中は、プレート表面以外の部位は洗剤を使用しないで清掃し、プレート表面は清掃しなかった。
【０１６６】
フィールド試験３
便器の封水部において、水がかかったり乾燥したりする位置で、かつヌメリ汚れが発生し易い位置として封水喫水部を選び、２×４ｃｍ２に切断したプレートを、短辺を水平に、かつ、プレートの中央付近が喫水部になる位置に、アルミテープで固定し、通常の使用状況で２０１８年３〜４月の１ヶ月間放置した。試験期間の清掃は実施しなかった。なお、アルミテープは切断したプレートの、平行する２つの短辺に貼り付けた。
【０１６７】
評価方法
プレート表面上のバイオフィルムとカビの生育状態を目視で判定した。バイオフィルムはピンクまたは黄色のヌメリ汚れ、カビは黒色の繊維状の汚れとして判断した。フィールド試験３に使用したプレートは、喫水面よりも上の位置を目視で判定した。結果を表４に示す。
【０１６８】
評価基準
下記の評価基準にて評価した
○：肉眼では生育は認められない
△：プレート表面の面積の一部に育成が認められる
×：プレート表面の面積の全体に育成が認められる
【０１６９】
【表４】
2020015718.tif 000011
【符号の説明】
【０１７０】
１：樹脂成形体
２：汚れ
３：菌類
４：バイオフィルム
５：カビ
【図１】
2020015718.tif 000012
【図２】
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