(57)【要約】【課題】  本発明は重合安定性、耐水性、耐熱性に優れた樹脂エマルション及び前記の樹脂エマルションを得るために用いる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有する乳化重合用乳化剤。  Ｒ１−ＯＣＯＣＨ              ｜  Ｒ２−ＯＣＯＣＨ−ＳＯ３−（Ｍｎ＋）１／ｎ    （１）［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の内、一方は炭素数８〜１８のアルキル基、他方はメタリル基であり；（Ｍｎ＋）１／ｎはアルカリ金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１を表す）、アルカリ土類金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ土類金属を表し、ｎは２を表す）又はアンモニウム（この場合、ＭはＮＨ４を表し、ｎは１を表す）であることを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有する乳化重合用乳化剤。
Ｒ１−ＯＣＯＣＨ
｜
Ｒ２−ＯＣＯＣＨ−ＳＯ３−（Ｍｎ＋）１／ｎ    （１）
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の内、一方は炭素数８〜１８のアルキル基、他方はメタリル基であり；（Ｍｎ＋）１／ｎはアルカリ金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１を表す）、アルカリ土類金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ土類金属を表し、ｎは２を表す）又はアンモニウム（この場合、ＭはＮＨ４を表し、ｎは１を表す）であることを表す。］
【請求項２】
前記乳化重合用乳化剤が含有する全ての前記界面活性剤（Ｘ）における、炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数が、２個以下である請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤と（Ｘ）以外のエチレン性不飽和単量体とを含有する重合性組成物の重合物。
【請求項４】
請求項３に記載の重合物を含有するエマルション。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程を有するエマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化重合用乳化剤、重合物及びエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から乳化重合用乳化剤として、石けん類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が使用されている。
これらの乳化剤を用いて、エチレン性不飽和単量体を重合して得られた樹脂エマルションは、塗料用途及び粘接着剤用途等に使用される。
【０００３】
これら樹脂エマルションから得られた塗膜は、使用した乳化剤が遊離しているため耐水性が低く、水と接触し続けると白化、膨潤する等の課題がある。そこで上記課題を改善するために、乳化重合用乳化剤の骨格に共重合性基を有する反応性乳化剤が提案されている。（特許文献１〜３）
しかしながら、これらの乳化重合用乳化剤を用いて重合した樹脂エマルションから得られる塗膜についても、耐水性が十分ではなく、また、高温状態にさらすことで黄変するため、耐熱性も十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−２３５６１号公報
【特許文献２】特許第４４６９５１０号公報
【特許文献３】特許第４２０８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は重合安定性、耐水性、耐熱性に優れた樹脂エマルション及び前記の樹脂エマルションを得るために用いる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有する乳化重合用乳化剤；前記乳化重合用乳化剤とエチレン性不飽和単量体とを含有する重合性組成物の重合物；前記重合物を含有するエマルション；前記乳化重合用乳化剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程を有するエマルションの製造方法である。
Ｒ１−ＯＣＯＣＨ
｜
Ｒ２−ＯＣＯＣＨ−ＳＯ３−（Ｍｎ＋）１／ｎ    （１）
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の内、一方は炭素数８〜１８のアルキル基、他方はメタリル基であり；（Ｍｎ＋）１／ｎはアルカリ金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１を表す）、アルカリ土類金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ土類金属を表し、ｎは２を表す）又はアンモニウム（この場合、ＭはＮＨ４を表し、ｎは１を表す）であることを表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の乳化重合用乳化剤は、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する際の重合安定性を良好なものとし、かつ作成した樹脂エマルションから得られた塗膜は、耐水性及び耐熱性に優れているという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有する。
Ｒ１−ＯＣＯＣＨ
｜
Ｒ２−ＯＣＯＣＨ−ＳＯ３−（Ｍｎ＋）１／ｎ    （１）
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の内、一方は炭素数８〜１８のアルキル基、他方はメタリル基であることを表す。
前記の炭素数８〜１８のアルキル基としては、メチル基を１個有するアルキル基（ｒ１）、メチル基を２個有するアルキル基（ｒ２）、メチル基を３個有するアルキル基（ｒ３）、メチル基を４個有するアルキル基（ｒ４）及びメチル基を５個以上有するアルキル基（ｒ５）等が挙げられる。
【００１０】
前記のメチル基を１個有するアルキル基（ｒ１）としては、オクタン−１−イル基、ノナン−１−イル基、デカン−１−イル基、ウンデカン−１−イル基、ドデカン−１−イル基、トリデカン−１−イル基、ヘキサデカン−１−イル基及びオクタデカン−１−イル基等が挙げられる。
【００１１】
前記のメチル基を２個有するアルキル基（ｒ２）としては、オクタン−２−イル基、２−エチルヘキサン−１−イル基、６−メチルヘプタン−１−イル基、ノナン−２−イル基、ドデカン−２−イル基、トリデカン−２−イル基、７−メチルオクタン−１−イル基、８−メチルノナン−１−イル基及び９−メチルデカン−１−イル基等が挙げられる。
【００１２】
前記のメチル基を３個有するアルキル基（ｒ３）としては、３−メチルヘプタン−３−イル基、３，５−ジメチルヘキサン−１−イル基、２−メチルノナン−３−イル基及び２−メチルデカン−２−イル基等が挙げられる。
【００１３】
前記のメチル基を４個有するアルキル基（ｒ４）としては、３，５，５−トリメチルヘキサン−１−イル基及び２，６−ジメチルヘプタン−４−イル基、２，３，５−トリメチルヘキサン−１−イル基、３，５，５−トリメチルヘプタン−１−イル基及び３，５，５−トリメチルオクタン−１−イル基等が挙げられる。
【００１４】
前記のメチル基を５個以上有するアルキル基（ｒ５）としては、２，２−ジメチル−５−メチルヘキサン−４−イル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明の乳化重合用乳化剤が含有する全ての前記界面活性剤（Ｘ）における、炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数は、本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得た後述の重合物の平均粒子径を小さくする観点から、２個以下であることが好ましく、１〜１．８個であることが更に好ましく、１〜１．５個であることが特に好ましい。
なお、炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数は、（Ｘ）の種類及び量から、下記数式（１）によって求められる。
メチル基の１分子あたりの数平均個数＝｛Σ（アルキル基中のメチル基の数）×モル数｝／｛（Ｘ）の合計モル数｝  （１）
【００１６】
本発明の乳化重合用乳化剤が含有する全ての前記界面活性剤（Ｘ）における、炭素数８〜１８のアルキル基が有する炭素原子の１分子あたりの数平均個数は、本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得た後述の重合物の平均粒子径を小さくする観点から、９．０〜１８．０個であることが好ましく、９．０〜１２．９個であることが更に好ましい。
なお、炭素数８〜１８のアルキル基が有する炭素原子の１分子あたりの数平均個数は、（Ｘ）の種類及び量から、下記数式（２）によって求められる。
炭素原子の１分子あたりの数平均個数＝｛Σ（アルキル基の炭素数）×モル数｝／｛（Ｘ）の合計モル数｝  （２）
【００１７】
界面活性剤（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基の直鎖率は、本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得た後述の重合物の平均粒子径を小さくする観点から、６０重量％以上であることが好ましく、６０〜９８重量％であることが更に好ましく、６５〜９０重量％であることが特に好ましい。
なお、炭素数８〜１８のアルキル基の直鎖率とは、界面活性剤（Ｘ）が後に詳述する通り、「炭素数８〜１８のアルキル基に水酸基が結合したアルコール」を原料（以下、原料アルコールと略記することがある）として用いて製造したと仮定した場合において、原料アルコールに含まれる「直鎖の炭素数８〜１８のアルキル基に水酸基が結合したアルコール」の原料アルコール合計重量に対する重量割合（即ち、原料アルコールの直鎖率）である。
炭素数８〜１８のアルキル基の直鎖率は、例えば、界面活性剤（Ｘ）が後に詳述する通り、「炭素数８〜１８のアルキル基に水酸基が結合したアルコール」を原料として用いて製造した場合には、原料である「炭素数８〜１８のアルキル基に水酸基が結合したアルコール」について、ガスクロマトグラフィーを用いて分析して算出することができる。
【００１８】
本発明の乳化重合用乳化剤が含有する界面活性剤（Ｘ）の内、前記炭素数８〜１８のアルキル基が直鎖のアルキル基である界面活性剤のモル数の割合は、本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得た後述の重合物の平均粒子径を小さくする観点から、前記乳化重合用乳化剤が含有する全ての界面活性剤（Ｘ）のモル数を基準として、６５モル％以上であることが好ましく、６５〜９８モル％であることが更に好ましく、６５〜９０モル％であることが特に好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、（Ｍｎ＋）１／ｎは、アルカリ金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１を表す）、アルカリ土類金属イオン（この場合、Ｍはアルカリ土類金属を表し、ｎは２を表す）又はアンモニウム（この場合、ＭはＮＨ４を表し、ｎは１を表す）を表す。
（Ｍｎ＋）１／ｎは、本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得た後述の重合物の平均粒子径を小さくする観点から、アルカリ金属イオンであることが好ましく、Ｎａ＋であることが更に好ましい。
【００２０】
前記の界面活性剤（Ｘ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
前記の界面活性剤（Ｘ）は、以下の方法等で製造することができる。
無水マレイン酸に、炭素数８〜１８のアルキル基に水酸基が結合したアルコールと、メタリルクロライドとを反応させ、アルキルメタリルマレイン酸エステルを製造する。
その後、アルキルメタリルマレイン酸エステルと、ピロ亜硫酸金属（アルカリ金属又はアルカリ土類金属）塩及び亜硫酸水素アンモニウム等とを反応させることで、界面活性剤（Ｘ）を製造することができる。
【００２２】
本発明の乳化重合用乳化剤は、前記の界面活性剤（Ｘ）以外にも水、有機溶剤（エタノール等）及び前記の界面活性剤（Ｘ）の製造で生じる副生成物等を含有していても良い。
【００２３】
本発明の乳化重合用乳化剤が含有する界面活性剤（Ｘ）の重量割合は、輸送コスト並びに分離及び沈殿を防ぐ観点から、乳化重合用乳化剤の重量を基準として、２０〜９９．９９重量％であることが好ましく、輸送コストを更に抑える観点からは、３０〜９９．９重量％であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の重合物は、本発明の乳化重合用乳化剤とエチレン性不飽和単量体とを含有する重合性組成物の重合物である。
前記のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロイル基を有する単量体、スチレン化合物、及び、その他のビニル基を有する単量体等が挙げられる。
なお、本願において、「（メタ）アクリロイル」の表記はアクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」の表記はアクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２５】
前記の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、
（メタ）アクリル酸、
炭素数４〜３２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等］、
炭素数４〜３２の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等］、
（メタ）アクリルアミド、
炭素数５〜３２のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等］、
前記の炭素数４〜３２の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４の物が好ましい）付加物（付加モル数は１〜１００モルであることが好ましい）、及び、
炭素数４〜３２のアルコール（ラウリルアルコール等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４の物が好ましい）付加物（付加モル数は１〜１００モルであることが好ましい）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のスチレン化合物としては、炭素数８〜１０のスチレン化合物が好ましく、具体的には、スチレン、スチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン及びパラメチルスチレン等が挙げられる。
前記のその他のビニル基を有する単量体としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルスルホン酸、イソプレン、プロピレン、エチレン、ブタジエン及びクロロプレン等が挙げられる。
前記のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
前記の重合性組成物が含有する乳化重合用乳化剤の重量割合は、乳化性及び耐水性の観点から、重合性組成物の重量を基準として、乳化重合用乳化剤が含有する界面活性剤（Ｘ）の重量が０．０５〜１５重量％となる量であることが好ましい。
前記の重合性組成物が含有するエチレン性不飽和単量体の重量割合は、重合性組成物の重量を基準として、８５〜９９．９５重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明の重合物は、例えば、後に詳述する本発明のエマルションの製造方法を実施することにより、本発明の重合物を含有するエマルションとして得ることができる。
【００２８】
本発明のエマルションは、本発明の重合物を含有する。
前記の重合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
また、本発明のエマルションとしては、前記の重合物を水性媒体に分散させてなるもの等が挙げられる。
前記の水性媒体としては、水及び水溶性有機溶媒等が挙げられる。
前記の水溶性有機溶媒としては、２５℃における水への溶解度が１００ｇ／水１００ｇ以上である、炭素数１〜４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びｎ−又はｉｓｏ−プロパノール等）、炭素数２〜９のグリコール（エチレングリコール及びジエチレングリコール等）、アミド（Ｎ−メチルピロリドン等）、ケトン（アセトン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）及びニトリル（アセトニトリル等）等が挙げられる。
前記の水性媒体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
本発明のエマルションが含有するエチレン性不飽和単量体の重合物の重量割合は、被膜形成時の乾燥性とエマルション粘度の観点から、エマルションの重量を基準として、３０〜８０重量％であることが好ましい。
本発明のエマルションが含有する界面活性剤（Ｘ）の重量割合は、乳化性及び耐水性の観点から、エマルションの重量を基準として、０．１〜３重量％であることが好ましい。なお、界面活性剤（Ｘ）の重量割合は、エマルションを製造する際の原料の仕込量から算出される。
【００３０】
本発明のエマルションの製造方法は、本発明の乳化重合用乳化剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程を有する製造方法である。
前記の乳化重合する工程としては、具体的には、以下の工程等が挙げられる。
本発明の乳化重合乳化剤、水性媒体及び重合開始剤並びに、必要に応じて、緩衝剤（炭酸水素ナトリウム等）を混合し、次に、エチレン性不飽和単量体を滴下し、乳化重合を実施する。
エチレン性不飽和単量体の滴下時間は、エチレン性不飽和単量体の重合転換率の観点から、１〜５時間であることが好ましい。
乳化重合時の温度は、エチレン性不飽和単量体の重合転換率の観点から、５０〜９０℃であることが好ましい。
【００３１】
前記の重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。
前記の過酸化物として好ましいものとしては、水溶性過酸化物［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等］等が挙げられる。
前記のアゾ化合物として好ましいものとしては、水溶性アゾ化合物［アゾビスアミジノプロパン（塩）及びアゾビスシアノバレリン酸（塩）等］等が挙げられる。
本発明において、水溶性有過酸化物及び水溶性アゾ化合物の「水溶性」とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である性質を指す。
【００３２】
前記の製造方法において、乳化重合用乳化剤の重量割合は、乳化性及び耐水性の観点から、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、乳化重合用乳化剤が含有する界面活性剤（Ｘ）の重量が、０．０２〜６重量％となる量であることが好ましい。
前記の製造方法において、エチレン性不飽和単量体の重量割合は、被膜形成時の乾燥性とエマルション粘度の観点から、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、３０〜８０重量％であることが好ましい。
前記の製造方法において、水性媒体の重量割合は、被膜形成時の乾燥性とエマルション粘度の観点から、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、２０〜７０重量％であることが好ましい。
前記の製造方法において、重合開始剤の重量割合は、エチレン性不飽和単量体の重合転換率の観点から、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、０．００２〜５重量％であることが好ましい。
【００３３】
前記のエマルションは、前記の乳化重合する工程の後に、アルカリ水溶液（アンモニア水溶液等）等でｐＨを調整し、ｐＨを７〜９にすることが、エマルションの分散安定性の観点から好ましい。
【００３４】
前記のエマルションは、乾燥させることで、本発明の重合物を含有する乾燥物（膜等）を得ることができる。
本発明の重合物を含有する膜は、耐水性及び耐熱性に優れるため、塗料、接着剤、紙加工剤及び繊維加工剤等の用途に適している。
また、界面活性剤（Ｘ）が有するアルキル基を前記の適切なものにすることで、本発明の重合物の平均粒子径を小さくすることができることから、特に塗料及び接着剤の用途に最適である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
＜１．乳化重合用乳化剤の製造＞
＜実施例１＞
加熱攪拌装置及び冷却装置の付いたガラス製反応装置に１−ドデカノール（花王株式会社製、製品名：カルコール２０９８、直鎖率１００％）１８６重量部（１モル部）及び無水マレイン酸（日本触媒株式会社製、製品名：ＭＡ）９８重量部（１モル部）を仕込み、攪拌を開始し窒素封入し６０℃に昇温し、同温度で８時間反応した。次いで、メタリルクロライド（東京化成工業株式会社製）１０８．６重量部（１．２モル部）を仕込み、７０℃に昇温し、トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）１２１．２重量部（１．２モル部）を２時間かけて逐次滴下し、同温度で８時間反応した。次いで、３０℃まで冷却した後、分液ロートに全量を移し、水１００重量を仕込み混合した。３時間静置後、上層３７０重量部を回収した。再度分液ロートに全量を移し、２０重量％食塩水１００重量部を仕込み混合した。３時間静置後、上層３５６重量部を回収した。分析結果から、回収物はドデシルメタリルマレイン酸エステルであった。
撹拌機、温度計、圧力計、減圧及窒素導入ラインの付いた２Ｌオートクレーブ中にドデシルメタリルマレイン酸エステル３５６重量部（１モル部）、ピロ亜硫酸ナトリウム９７重量部（０．５１モル部）、水５６重量部、エタノール５６重量部を仕込み、撹拌を開始し窒素封入し１００℃に昇温し、８時間反応した。次いで、６０℃に冷却し、水酸化ナトリウム８重量部（０．０２モル部）、３５重量％過酸化水素２重量部（０．０２モル部）を仕込み、１時間攪拌し、残存しているピロ亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムへと反応させた。３０℃に冷却後、オートクレーブから取り出し、界面活性剤（Ｘ−１）［ドデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウム、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：１個］を含有する溶液５７５重量部（固形分重量８０重量％）を得た。
得られた（Ｘ−１）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−１）とした。
なお、固形分重量とは、試料１ｇをアルミ製カップに秤量し、１０５℃３時間循風乾燥機で加熱乾燥した後の残渣の重量割合を指す。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１において、１−ドデカノール１８６重量部（１モル部）を合成アルコール（シェルケミカルズ製、製品名：ＮＥＯＤＯＬ２３、ドデカノール／トリデカノール混合物［ドデカノールの重量：トリデカノールの重量＝４２：５８、直鎖率８２％］１９４重量部（１モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、界面活性剤（Ｘ−２）［ドデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウム及びトリデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウムの混合物、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：１．４個］を含有する溶液５８３重量部（固形分重量８０重量％）を得た。
得られた（Ｘ−２）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−２）とした。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において、１−ドデカノール１８６重量部（１モル部）をイソトリデカノール（ＫＨネオケム株式会社製、製品名：トリデカノール、直鎖率０％）２００重量部（１モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、界面活性剤（Ｘ−３）［イソトリデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウム、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：４．０個］を含有する溶液５８９重量部（固形分重量８０％）を得た。
得られた（Ｘ−３）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−３）とした。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例１において、１−ドデカノール１８６重量部（１モル部）を、１−ドデカノール（直鎖率１００％）１１２重量部（０．６モル部）及びイソトリデカノール（ＫＨネオケム株式会社製、製品名：トリデカノール、直鎖率０％）８０重量部（０．４モル部）の混合物（直鎖率５８％）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、界面活性剤（Ｘ−４）［ドデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウム及びイソトリデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウムの混合物、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：２．２個］を含有する溶液５８１重量部（固形分重量８０重量％）を得た。
得られた（Ｘ−４）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−４）とした。
【００４０】
＜実施例５＞
実施例１において、１−ドデカノール１８６重量部（１モル部）を１−オクタデカノール（東京化成工業株式会社製、直鎖率１００％）２７０重量部（１モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、界面活性剤（Ｘ−５）［オクタデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウム、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：１個］を含有する溶液６５９重量部（固形分重量８２重量％）を得た。
得られた（Ｘ−５）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−５）とした。
【００４１】
＜実施例６＞
実施例１において、１−ドデカノール１８６重量部（１モル部）を２−ヘキシル−１−ドデカノール（東京化成工業株式会社製、直鎖率０％）２７０重量部（１モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、界面活性剤（Ｘ−６）［ヘキシルドデシルメタリルスルホコハク酸ナトリウム、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：２．０個］を含有する溶液６５９重量部（固形分重量８２重量％）を得た。
得られた（Ｘ−６）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−６）とした。
【００４２】
＜実施例７＞
実施例１において、１−ドデカノール１８６重量部（１モル部）を１−オクタノール（東京化成工業株式会社製、直鎖率１００％）１３０重量部（１モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、界面活性剤（Ｘ−７）［オクチルメタリルスルホコハク酸ナトリウム、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：１個］を含有する溶液５１９重量部（固形分重量７８％）を得た。
得られた（Ｘ−７）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−７）とした。
【００４３】
＜実施例８＞
実施例１において、ピロ亜硫酸ナトリウム９７重量部（０．５１モル部）を亜硫酸水素アンモニウム１０１重量部（１．０２モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、界面活性剤（Ｘ−８）［ドデシルメタリルスルホコハク酸アンモニウム、（Ｘ）における炭素数８〜１８のアルキル基が有するメチル基の１分子あたりの数平均個数：１個］を含有する溶液５７９重量部（固形分重量７９％）を得た。
得られた（Ｘ−８）を含有する溶液を乳化重合用乳化剤（Ｙ−８）とした。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例３において、メタリルクロライド１０８．６重量部（１．２モル部）をアリルクロライド９１．８重量部（１．２モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、比較用の界面活性剤（Ｘ’−１）［イソトリデシルアリルスルホコハク酸アンモニウム］を含有する溶液５６１重量部（固形分重量８０％）を得た。
得られた（Ｘ’−１）を含有する溶液を比較用の乳化重合用乳化剤（Ｙ’−１）とした。
【００４５】
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ボンベ、減圧及び窒素導入ラインの付いた２Ｌオートクレーブ中にイソトリデカノール（ＫＨネオケム株式会社製、製品名：トリデカノール）２００重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．５重量部を加え撹拌を開始し窒素封入し１００℃に昇温した後、圧力−０．１ＭＰａＧで１時間脱水した。次いで１３０℃に昇温し、圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド２２０重量部（５モル部）を５時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した。その後６０℃に冷却し、酢酸０．５重量部で中和し、イソトリデカノールのＥＯ５モル付加物を得た。
次に、実施例１において、１−ドデカノール１８６重量部（１モル部）をイソトリデカノールのＥＯ５モル付加物４２０重量部（１モル部）に変更した以外は実施例１と同様に製造し、比較用の界面活性剤（Ｘ’−２）［エチレンオキサイド変性イソトリデシルメタリルスルホコハク酸アンモニウム］を含有する溶液７９７重量部（固形分重量８６％）を得た。
得られた（Ｘ’−２）を含有する溶液を比較用の乳化重合用乳化剤（Ｙ’−２）とした。
【００４６】
＜２．重合物を含有するエマルションの製造＞
＜実施例９〜１６及び比較例３〜４＞
加熱攪拌装置、冷却装置及び環流管の付いたガラス製反応装置に、乳化重合乳化剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）及び比較用の乳化重合乳化剤（Ｙ’−１）〜（Ｙ’−２）、イオン交換水並びに炭酸水素ナトリウムを、表１に記載の重量（重量部）で仕込み、窒素を通気しながら攪拌を開始し、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを、表１に記載の重量（重量部）で投入し５分間攪拌後、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸を、表１に記載の重量（重量部）で配合したモノマー混合液を３時間かけて滴下した。続けて２時間熟成後、３０℃まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液でｐＨ８．０となるよう調整し、評価に用いる重合物を含有するエマルションを得た。
【００４７】
【表１】
2020015032.tif 000002
【００４８】
＜実施例１７〜２４及び比較例５〜６＞
加熱攪拌装置、冷却装置及び環流管の付いたガラス製反応装置に、乳化重合乳化剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）及び比較用の乳化重合乳化剤（Ｙ’−１）〜（Ｙ’−２）、イオン交換水並びに炭酸水素ナトリウムを、表２に記載の重量（重量部）で仕込み、窒素を通気しながら攪拌を開始し、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを、表１に記載の重量（重量部）で投入し５分間攪拌後、アクリル酸ブチル、スチレン及びアクリル酸を、表２に記載の重量（重量部）で配合したモノマー混合液を３時間かけて滴下した。続けて２時間熟成後、３０℃まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液でｐＨ８．０となるよう調整し、評価に用いる重合物を含有するエマルションを得た。
【００４９】
【表２】
2020015032.tif 000003
【００５０】
＜３．エマルション評価＞
＜固形分濃度（重合性）＞
エマルション１ｇをアルミ製カップに秤量し、１０５℃で３時間乾燥し、乾燥物の重量を測定した。アルミ製カップに秤量した重量に対する乾燥物の重量（固形分重量）の割合を固形分濃度として重量％で算出した。固形分濃度が高いほど未反応モノマーが少なく、重合性が高いことを示す。
＜凝集分濃度（重合安定性）＞
エマルションを１００メッシュの金網で濾過することで、凝集物を回収し、水洗後、１０５℃で３時間乾燥し、重量を測定した。エマルションの全固形分重量に対する凝集物の重量割合を凝集分濃度として重量％で算出した。凝集分濃度が低いほど凝集物量が少なく、重合安定性が高いことを示す。
＜体積平均粒子径（乳化性）＞
動的光散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名：ＳＺ−１００）を用いて、エマルションの体積平均粒子径を測定した。粒子径が小さいほど、乳化性が高いことを示す。
＜起泡量（低泡性）＞
１００ｍｌ共栓付メスシリンダーにエマルション２ｇとイオン交換水１８ｇを入れて、５０回手振りを行った直後の起泡量を測定した。起泡量が小さいほど、低泡性が高いことを示す。
＜表面張力（濡れ性）＞
ペンダントドロップ式表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、製品名：ＰＷ−Ｄ）を用いて、各エマルションの表面張力を測定した。表面張力が低いほど、濡れ性が高いことを示す。
【００５１】
＜４．エマルション塗膜評価＞
＜耐水性＞
エマルションをＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、製品名コスモシャインＡ−４３００）に、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように塗布し、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下にて２４時間乾燥させ塗膜（約１０ｃｍ四方）を得た。塗膜の上に水３ｇを置き乾燥しないようふたをして、１週間静置後、水を取り除き、水を置いていた塗膜部分のヘイズを測定した（株式会社村上色彩技術研究所、製品名：ＨＭ−１５０）。ヘイズが低いほど、耐水性が高いことを示す。
＜耐熱性＞
エマルションをＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、製品名：コスモシャインＡ−４３００）に、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように塗布し、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下にて２４時間乾燥させ塗膜（約１０ｃｍ四方）を得た。塗膜を１５０℃で１時間加熱した後、塗膜のＹＩを測定した（日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＤ−５０００）。ＹＩが低い程、耐熱性が高いことを示す。
【００５２】
表１及び２に示されるように、本発明の乳化重合用乳化剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）を用いた実施例９〜２４は、比較用の乳化重合用乳化剤（Ｙ’−１）〜（Ｙ’−２）を用いた比較例３〜６と比べ、重合性、重合安定性、乳化性、低泡性、濡れ性、耐水性及び耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の乳化重合用乳化剤は、例えば粘着剤、接着剤、塗料及びバインダー等の樹脂エマルションを製造するための乳化剤として有効であり、優れた性能を有する樹脂エマルションを得ることができる。