(57)【要約】【課題】  ジアルキル硫酸を用いる含フッ素エーテル化合物の製造方法において、安全で、かつ効率的に含フッ素エーテル化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】  （ａ）第１の反応器において、硫酸エステル化剤と、第１のアルコール化合物とを、減圧下、５０〜２００℃で反応させて、ジアルキル硫酸を含むガスを発生させる工程、  （ｂ）第２の反応器において、金属含フッ素アルコキシドを含む水溶液と、工程（ａ）で発生させたジアルキル硫酸とを、減圧下で反応させて、含フッ素エーテル化合物を生成させる工程、  を含む、含フッ素エーテル化合物を製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の反応器において、硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸および無水硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は、炭素数１〜炭素数４のアルキル基である。）で表されるアルコールとを、減圧下、５０℃〜２００℃で反応させて、ジアルキル硫酸を含むガスを発生させる工程、
（ｂ）第２の反応器において、Ｍ（ＯＲ２）ｎ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜炭素数１０の炭化水素基であって、酸素原子を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、ｎは１または２の整数である。）で表される金属含フッ素アルコキシドを含む水溶液と、工程（ａ）で発生させたジアルキル硫酸とを、減圧下で反応させて、Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物を生成させる工程、
を含む、Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物を製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）の反応を７０℃〜１８０℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で発生させたジアルキル硫酸を含むガスを凝縮して、工程（ｂ）に供する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１はメチル基またはエチル基である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物は、その標準沸点が７０℃以下である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化剤を用いた含フッ素エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エーテルは、その特性により、各種用途に用いられている。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）は、熱伝達媒体や、発泡剤、洗浄剤等に用いることができる有用な化合物として知られている。
【０００３】
含フッ素エーテルを合成する方法としては、含フッ素アルコールを塩基性化合物により含フッ素アルコキシドまたはその塩とし、それをアルキル化剤と反応させる方法が一般的に知られている。このアルキル化剤は、ハロゲン化アルキルやジアルキル硫酸等が一般的である。ジアルキル硫酸は反応性が高いアルキル化剤として知られているが、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等は、毒性が高いことが知られており、取り扱いには注意を要する。例えば、特許文献１では、水酸化ナトリウム水溶液の存在下で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル（ＨＦＩＰ）を水酸化ナトリウム水溶液でアルコキシドに変換し、それをジメチル硫酸と反応させて、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚを合成する方法が開示されている。
【０００４】
また、ジアルキル硫酸を合成する方法として、特許文献２では、ヒドロキシ化合物と硫酸とを、２００ｍｍＨｇ以下の圧力下で反応させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，３４６，４４８号
【特許文献２】特開２０００−２４７９４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ジアルキル硫酸を用いる含フッ素エーテル化合物の製造方法において、安全で、かつ効率的に含フッ素エーテル化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ジアルキル硫酸を用いる含フッ素エーテル化合物の製造方法において、反応系中でジアルキル硫酸を発生させることでジアルキル硫酸が反応系外に曝露するリスクを低減させ、かつ効率的にエーテル化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の実施態様には、以下の［発明１］〜［発明５］が含まれる。
［発明１］
（ａ）第１の反応器において、硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸および無水硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、Ｒ１ＯＨ（Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）で表されるアルコールとを、減圧下、５０℃〜２００℃で反応させて、ジアルキル硫酸を含むガスを発生させる工程、
（ｂ）第２の反応器において、Ｍ（ＯＲ２）ｎ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基であって、酸素原子を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、ｎは１または２の整数である。）で表される金属含フッ素アルコキシドを含む水溶液と、工程（ａ）で発生させたジアルキル硫酸とを、減圧下で反応させて、Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物を生成させる工程、
を含む、Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物を製造する方法。
［発明２］
工程（ａ）の反応を７０℃〜１８０℃で行う、発明１に記載の方法。
［発明３］
工程（ａ）で発生させたジアルキル硫酸を含むガスを凝縮して、工程（ｂ）に供する、発明１または発明２に記載の方法。
［発明４］
Ｒ１はメチル基またはエチル基である、発明１〜発明３のいずれかに記載の方法。
［発明５］
Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物は、その標準沸点が７０℃以下である、発明１〜発明３のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジアルキル硫酸を用いる含フッ素エーテル化合物の製造方法において、安全で、かつ効率的に含フッ素エーテル化合物を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造装置１００の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施の形態や、実施例の記載内容に限定して解釈されるべきではない。
【００１２】
本発明の一態様は、少なくとも２つの工程を経て、Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物（以下、単に「含フッ素エーテル化合物」とも記す）を製造する方法である（以下、「本製造方法」とも記す）。すなわち、本製造方法では、第１の工程でジアルキル硫酸を発生させ、該発生させたジアルキル硫酸を用いて第２の工程で含フッ素エーテル化合物を製造する。
【００１３】
含フッ素エーテル化合物において、Ｒ１は、炭素数１〜炭素数４のアルキル基であり、Ｒ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜炭素数１０の炭化水素基であって、酸素原子を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。含フッ素エーテル化合物は、その標準沸点が７０℃以下のものが好ましく、５ｋＰａ下での沸点が−１０℃以下であるものがより好ましい。
【００１４】
［第１の工程］
第１の工程では、第１の反応器において、硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸および無水硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「硫酸エステル化剤」とも記す）と、Ｒ１ＯＨで表されるアルコール（以下、「第１のアルコール化合物」とも記す）とを反応させてジアルキル硫酸を含むガスを発生させる。以下、この反応を「第１の反応」とも記す。
【００１５】
第１のアルコール化合物において、Ｒ１は含フッ素エーテル化合物のＲ１と同義である。第１のアルコール化合物は、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノールである。
【００１６】
硫酸エステル化剤の使用量は、第１のアルコール化合物１当量に対して、０．１当量〜５当量、好ましくは０．７当量〜２当量、特に好ましくは０．８当量〜１．２当量である。
【００１７】
第１の反応は、減圧下で行う。例えば、２０ｋＰａ以下、好ましくは０．１ｋＰａ〜２０ｋＰａ、より好ましくは０．５ｋＰａ〜１０ｋＰａ、特に好ましくは１ｋＰａ〜５ｋＰａで行う。
【００１８】
第１の反応は、圧力にも依存するが、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で行う。
【００１９】
第１の反応は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよい。また、反応の制御を容易にするために、硫酸エステル化剤と第１のアルコール化合物とを冷却下で混合し、その混合液を上記の圧力下、温度下で反応を進行させることが好ましい。
【００２０】
［第２の工程］
第２の工程では、第１の反応により発生したジアルキル硫酸を第２の反応器に供して、Ｍ（ＯＲ２）ｎで表される金属含フッ素アルコキシドを含む水溶液と接触させる（以下、「第２の反応」とも記す）。
【００２１】
Ｍ（ＯＲ２）ｎで表される金属含フッ素アルコキシド（以下、「金属含フッ素アルコキシド」とも記す）において、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｒ２はフッ素原子を有する炭素数１〜炭素数１０の炭化水素基であって、直鎖状または分岐鎖状であってもよく、酸素原子を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。ｎは１または２の整数である。
【００２２】
Ｍ（ＯＲ２）ｎで表される金属含フッ素アルコキシドを含む水溶液（以下、「金属含フッ素アルコキシド水溶液」とも記す）は、例えば、Ｒ２ＯＨで表されるアルコール（以下、「第２のアルコール化合物」とも記す）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物（具体的には、これらの金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物等）の水溶液との混合により調製することができる。金属含フッ素アルコキシド水溶液を調製する際、アルカリ化合物の水溶液中のアルカリ化合物の濃度は、例えば、５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％とする。また、第２のアルコール化合物１当量に対してアルカリ化合物は、例えば、０．２当量〜１０当量、好ましくは１当量〜３当量、さらに好ましくは１当量〜２当量とする。
【００２３】
第２の反応において、金属含フッ素アルコキシド水溶液の使用量は、金属含フッ素アルコキシド水溶液に含まれる金属含フッ素アルコキシドと、第２の工程に供されるジアルキル硫酸とに基づいて、当業者により適宜調整可能である。金属含フッ素アルコキシドとジアルキル硫酸とは当量で反応するが、一方を他方よりも過剰に用いてもよい。例えば、金属含フッ素アルコキシド水溶液の使用量は、第２の工程に供されるジアルキル硫酸１当量に対して、金属含フッ素アルコキシドが０．２当量〜５当量、好ましくは０．５当量〜２当量、より好ましくは０．８当量〜１．２当量となるように調整してもよい。
【００２４】
第２の反応は、減圧下で行う。例えば、２０ｋＰａ以下、好ましくは０．１ｋＰａ〜２０ｋＰａ、より好ましくは０．５ｋＰａ〜１０ｋＰａ、特に好ましくは１ｋＰａ〜５ｋＰａで行う。
【００２５】
第２の反応は、圧力にも依存するが、−２０℃〜＋５０℃、好ましくは−１０℃〜＋４０℃、より好ましくは−１０℃〜＋３０℃で行う。
【００２６】
第２の反応は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよい。
【００２７】
［製造装置］
本製造方法で用いることのできる製造装置について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る製造装置１００の模式図である。製造装置１００は、第１の反応器１０と第２の反応器５０とを備える。
【００２８】
第１の反応器１０と第２の反応器５０は、それぞれ、硫酸エステル化剤やアルカリ化合物に対する耐久性を有するものの使用が好ましい。例えば、ガラス、フッ素樹脂、セラミックス、ハステロイ、ＳＵＳ３１６等の材質の反応器を用いることができる。
【００２９】
第１の反応器１０には、パイプ１１からバルブ１を介して硫酸エステル化剤が供給される。また、第１の反応器１０には、パイプ１３からバルブ２を介して第１のアルコール化合物が供給される。
【００３０】
製造装置１００は、凝縮器３０を備える。第１の反応器１０の上部にはパイプ１５が接続し、パイプ１５は凝縮器３０に接続する。凝縮器３０に接続するパイプ３１は、バルブ３を介して第２の反応器５０に接続する。第１の反応器１０で発生したジアルキル硫酸を含むガス流れは、凝縮器３０で凝縮されて液化して、第２の反応器５０に供給される。
【００３１】
図１においては、第１の反応器１０と第２の反応器５０との間に凝縮器３０を備える例を示したが、凝縮器３０を備えなくてもよい。凝縮器３０を備えない場合、第１の反応器１０の上部に接続するパイプ１５が、バルブを介して第２の反応器５０に接続するようにしてもよい。この場合、第１の反応器１０で発生したジアルキル硫酸を含むガス流れが、第２の反応器５０に供給される。
【００３２】
また、凝縮器３０と第２の反応器５０の間には、凝縮器３０で凝縮されて液化したジアルキル硫酸を貯蔵するためのタンクを備えていてもよい。
【００３３】
図１には示されていないが、第２の反応器５０の上部には、減圧ラインを備える。減圧ラインを備えることで、製造装置１００全体を減圧することができる。
【００３４】
また、図１には示されていないが、第１の反応器１０や第２の反応器５０等の各設備には、冷却や加熱が可能な温度調節装置を備えていてもよい。
【００３５】
第２の反応器５０には、パイプ５１からバルブ４を介して金属含フッ素アルコキシド水溶液が供給される。
【００３６】
第２の反応器５０において、供給されたジアルキル硫酸と金属含フッ素アルコキシド水溶液を反応させる。反応物は、第２の反応器５０に接続するパイプ５３からバルブ５を介して抜き出される。
【００３７】
本製造方法の一態様において、冷却した第１の反応器１０に、硫酸エステル化剤と第１のアルコール化合物とを供給し、混合溶液とする。また、冷却した第２の反応器５０に、金属含フッ素アルコキシドアルコキシド水溶液を供給する。その後、製造装置１００全体を減圧状態（例えば２０ｋＰａ以下）とする。続いて第１の反応器１０を加熱（例えば５０℃〜２００℃）することで混合溶液からジアルキル硫酸を発生させる。発生したジアルキル硫酸を含むガス流れは、パイプ１５を介して第１の反応器１０から抜き出され、凝縮器３０で液化する。液化したジアルキル硫酸（ジアルキル硫酸を含む液体組成物）を第２の反応器５０に供給し、該ジアルキル硫酸と金属含フッ素アルコキシド水溶液とを接触させて、Ｒ１ＯＲ２で表される含フッ素エーテル化合物を生成させる。その後、第２の反応器５０から反応溶液を抜き出し、反応溶液から含フッ素エーテル化合物を精製する。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。また、本明細書中、ＦＩＤ％とは、検出器がＦＩＤのガスクロマトグラフで分析した時の面積％を指す。
【００３９】
［実施例１］
第１の反応器（３００ｍＬガラス製容器）と、凝縮器と、減圧ラインを備えた第２の反応器（５００ｍＬガラス製容器）を用意し、それぞれをこの順番に配置されるようにガラス製配管で接続し、反応装置とした。第１の反応器と第２の反応器には温度制御装置、四フッ化エチレン樹脂で被覆された攪拌翼を備えた。
【００４０】
第２の反応器に２５質量％水酸化カリウム水溶液１１２ｇを導入し、０℃に冷却した。水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）８４ｇを滴下し、ＨＦＩＰのカリウム金属アルコキシド水溶液を調製した。
【００４１】
第１の反応器にクロロ硫酸１１７ｇを導入し、０℃に冷却した。続いて内温が１０℃を超えないようにメタノール３２ｇを滴下した。
【００４２】
続いて反応装置全体を減圧し、圧力が約３ｋＰａとなったところで、第２の反応器内を撹拌しながら０℃に保持しつつ、第１の反応器内を攪拌しながら１００℃に加熱した。加熱により発生したガスは、凝縮器において液へと変化するのが確認された。この液をサンプリングしたところ、ジメチル硫酸が主成分であることが確認された。この液を第２の反応器に導入して、ＨＦＩＰのカリウム金属アルコキシド水溶液と反応させた。第１の反応器において、ジメチル硫酸の発生が確認できなくなったところで加熱を終了した。その後、第２の反応器における攪拌を１時間続けた。その後、第２の反応器から反応溶液２２５ｇを抜き出し、水１００ｇで洗浄して、有機物７４ｇを得た。
【００４３】
この有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３５６ｍｍｚ）が８３．３ＦＩＤ％、ＨＦＩＰが１２．９ＦＩＤ％、ジメチル硫酸が３．７ＦＩＤ％、その他が０．１ＦＩＤ％であった。
【００４４】
［実施例２］
クロロ硫酸の代わりに濃硫酸９８ｇを導入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、第２の反応器から抜き出した反応溶液２３８ｇの水洗浄により、有機物２７ｇを得た。
【００４５】
この有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚが９６．４ＦＩＤ％、ＨＦＩＰが２．９ＦＩＤ％、ジメチル硫酸が０．８ＦＩＤ％であった。
【００４６】
［実施例３］
クロロ硫酸の代わりに２５％発煙硫酸２３３ｇを導入した以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、第２の反応器から抜き出した反応溶液２８４ｇの水洗浄により、有機物９８ｇを得た。
【００４７】
この有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦＥ−３５６ｍｍｚが８５．９ＦＩＤ％、ＨＦＩＰが８．１ＦＩＤ％、ジメチル硫酸が４．６ＦＩＤ％、その他が１．４ＦＩＤ％であった。
【００４８】
実施例１〜３から理解されるように、本実施形態を適用することにより、ジアルキル硫酸を反応系内で発生させて安全に含フッ素エーテル化合物を製造できることが分かった。
【００４９】
以上述べたように、本発明の実施形態により、ジアルキル硫酸を用いる含フッ素エーテル化合物の製造方法において、反応系中でジアルキル硫酸を発生させることでジアルキル硫酸が反応系外に曝露するリスクを低減させ、かつ効率的にエーテル化合物を製造することが可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１：バルブ、２：バルブ、３：バルブ、４：バルブ、５：バルブ、１０：第１の反応器、１１：パイプ、１３：パイプ、１５：パイプ、３０：凝縮器、３１：パイプ、５０：第２の反応器、５１：パイプ、５３：パイプ、１００：製造装置。
【図１】
2020121926.tif 000003