(57)【要約】【課題】共役ジエン単位を有する新規なポリマー、及び前記ポリマーを含む硬化性組成物、並びにこれらの製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される成分と、ジオール成分及び／又はジチオール成分とを重合させて、ポリマーの構成単位に共役ジエン単位を導入する。2020158659.tif 000023（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示す）  前記ジオールは、芳香族ジオールであってもよく、好ましくはビスフェノール類、特にフルオレン骨格を有するビスフェノール類であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される成分と、ジオール成分及び／又はジチオール成分とを重合して得られる共役ジエン単位を有するポリマー。
【化１】
2020158659.tif 000018
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示す）
【請求項２】
前記ジオール成分が、芳香族ジオールを含む請求項１記載の共役ジエン単位を有するポリマー。
【請求項３】
前記ジオール成分が、下記式（２）で表されるジオールを含む請求項１又は２に記載の共役ジエン単位を有するポリマー。
【化２】
2020158659.tif 000019
［式中、Ｚ１及びＺ２はアレーン環を示し、Ｒａ及びＲｂは置換基を示し、ｐ１及びｐ２は０又は１以上の整数を示し、Ａ１及びＡ２はアルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は０又は１以上の整数を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基を示す
【化３】
2020158659.tif 000020
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はアレーン環を示し、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは置換基を示し、ｒ１、ｒ２及びｓは０以上の整数を示す）。］
【請求項４】
前記ジオール成分が、ビスフェノール類を含む請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン単位を有するポリマー。
【請求項５】
下記式（３）で表される構成単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン単位を有するポリマー。
【化４】
2020158659.tif 000021
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｗはジオール成分及び／又はジチオール成分の残基を示す）
【請求項６】
Ｗが、ビスフェノール類の残基である請求項５記載の共役ジエン単位を有するポリマー。
【請求項７】
下記式（１）で表される成分と、ジオール成分及び／又はジチオール成分とを塩基の存在下で重合させて、請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン単位を有するポリマーを製造する方法。
【化５】
2020158659.tif 000022
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示す）
【請求項８】
非プロトン性溶媒中で重合させる請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン単位を有するポリマーを含む硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、ラジカル重合性化合物を含む請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン単位を有するポリマーを含む架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共役ジエン単位を有するポリマー、及び前記ポリマーを含む硬化性組成物、並びに前記ポリマー及び硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル基を構成単位（又は繰り返し単位）に有するビニル基含有ポリマーは、高分子架橋剤、熱硬化性樹脂、レジスト材料などとして古くから注目されてきた。
【０００３】
例えば、Y. Mohan, V. Raghunadh, S. Sivaram, D. Baskaran, Macromolcules, 2012, 45, 3387（非特許文献１）には、４−ビニルベンジルメタクリレートのグループトランスファー重合により得られるポリマーは、構成単位にスチリル基を有しているため、熱硬化性を示すことが記載されている。
【０００４】
X. Thang, M. Hong, L. Falivene, L. Caporaso, L. Cavallo, E.-X. Chen, J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 14326（非特許文献２）には、２−メチレン−γ−ブチロラクトンを開環重合して得られる構成単位にアクリル骨格（又は（メタ）アクリロイル基を含む単位）を有するポリマーは、ラジカル開始剤により硬化すること、さらに、前記アクリル骨格に対してラジカル型のチオール−エン反応を行うことにより化学修飾が可能であることが記載されている。Tobias Robert, Stefan Friebel, Green Chemistry, 2016, 18, 2922（非特許文献３）には、アクリル骨格を有するポリエステルが、イタコン酸の重縮合によっても合成できることが記載されている。
【０００５】
また、Y. Kohsaka, T. Miyazaki, K. Hagiwara, Polym. Chem. 2018, 9, 1610（非特許文献４）には、ビス（α−（ハロメチル）アクリル酸エステル）と、ジチオール、ジカルボン酸、及びビスフェノールとの共役置換反応に基づく重縮合により、主鎖にアクリル骨格を有するポリマーが得られること、さらに、得られたポリマーは、塩基性触媒下、チオールで処理すると分解性を示すことが記載されている。
【０００６】
「プラスチック・機能性高分子材料事典」編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、「第４章  熱可塑性樹脂／２．不飽和ポリエステル樹脂」、ｐ．４６６−ｐ．４８１、産業調査会  事典出版センター、２００４年（非特許文献５）に記載されているように、高分子主鎖中に重合活性基を有するポリマーとして、不飽和ポリエステルが工業的に生産され、繊維強化プラスチックの原料として使用されている。不飽和ポリエステルは１４０〜２２０℃の高温で製造されるため、重合活性基である不飽和結合（又は二重結合）の熱重合が問題となる。このため、重合活性基（不飽和結合）を有するモノマーとしては、重合反応性の低い内部オレフィンモノマー（又は末端に二重結合を有していないモノマー、非末端オレフィンモノマー）が好ましく、無水マレイン酸やフマル酸などが使用されることが多い。しかし、これらの内部オレフィンモノマーは、単独では重合しないため、熱硬化時にはスチレンなどのコモノマーを必要とするほか、重合を円滑に起こすため、ラジカル発生源となる開始剤を添加する措置が執られる。また、内部オレフィン単位をポリマー中に導入すると、ポリマーのガラス転移点が低下するため、一般に流通している不飽和ポリエステルは機械的強度が低く、単独で構造材料として使用することはできない。
【０００７】
共役ジエン（又は１，３−ブタジエン）を構成単位に有するポリマーも報告されている。R. M. Ottenbrite, G. R. Myers, Journal of Polymer Science: Polymer Chem. Ed., vol 11, 1973, 1443-1446（非特許文献６）には、２，３−ビス（ブロモメチル）−１，３−ブタジエンと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，１２−ドデカンジアミンとを重合させて、共役ジエン単位を有するイオン性オリゴマーを得たことが記載されている。
【０００８】
N. Nishioka, S. Hayashi, T. Koizumi, Angewandte Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3682-3685（非特許文献７）には、炭酸プロパルギルメチルエステルと、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸とを０価のパラジウム触媒存在下、交差カップリング重合させて、交差共役ポリマーを得たこと、さらに、得られた交差共役ポリマーをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により、線形共役ポリマーに変換したことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y. Mohan, V. Raghunadh, S. Sivaram, D. Baskaran, Macromolcules, 2012, 45, 3387
【非特許文献２】X. Thang, M. Hong, L. Falivene, L. Caporaso, L. Cavallo, E.-X. Chen, J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 14326
【非特許文献３】Tobias Robert, Stefan Friebel, Green Chemistry, 2016, 18, 2922
【非特許文献４】Y. Kohsaka, T. Miyazaki, K. Hagiwara, Polym. Chem. 2018, 9, 1610
【非特許文献５】「プラスチック・機能性高分子材料事典」編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、「第４章  熱可塑性樹脂／２．不飽和ポリエステル樹脂」、ｐ．４６６−ｐ．４８１、産業調査会  事典出版センター、２００４年
【非特許文献６】R. M. Ottenbrite, G. R. Myers, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, vol 11, 1973, 1443-1446, 「Polyelectrolytes : Reaction of Ditertiary Amines with 2,3-Bis(bromomethyl)-1,3-butadiene」
【非特許文献７】N. Nishioka, S. Hayashi, T. Koizumi, Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51, 3682-3685, 「Palladium(0)-Catalyzed Synthesis of Cross-Conjugated Polymers: Transformation into Linear-Conjugated Polymers through the Diels-Alder Reaction」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、非特許文献１〜４のポリマーは安定性が低く、特に、非特許文献３のイタコン酸を原料とするポリマーは、重合禁止剤を共存させない限り、自発的に重合し硬化する。また、非特許文献４のポリマーは、エステル結合の加水分解やアクリル骨格（又は（メタ）アクリロイル単位）における共役置換反応により主鎖切断しやすく、酸、塩基に対する安定性、すなわち、耐薬品性が著しく低い。非特許文献５に記載のように、工業的には高い安定性及び耐薬品性を有する不飽和ポリエステルが使用されるが、重合反応性が低いため熱硬化には重合開始剤が必要となるほか、単独で重合しないためスチレンなどのビニルモノマーを共存させる必要がある。また、硬化前の不飽和ポリエステルの多くは液状であり、硬化後も機械的強度が低い。そのため、不飽和ポリエステルは、単独ではなくガラス繊維などの構造材に含侵して使用する場合が多い。したがって、単独でも構造材料として使用でき、かつ耐薬品性に優れ、重合性の高いポリマーの開発が望まれる。
【００１１】
一方、共役ジエンを構成単位に有する共役ジエン単位を有するポリマーは、アクリル骨格含有ポリマー（又は（メタ）アクリロイル単位を有するポリマー）と同様にラジカル重合が可能である。特に、外部オレフィン（又は末端オレフィン、末端に二重結合を有するモノマー）単位として構成単位中に共役ジエン単位を導入できれば、内部オレフィン単位を導入したポリマーと比べて高い反応性を有するため、単独でも重合が可能、かつ架橋剤としても使用可能であり、さらにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などの反応によるポリマーの化学修飾も可能である。しかも、共役ジエン単位は、炭化水素基であるため、酸や塩基に対しても安定であり、高い耐薬品性が期待される。
【００１２】
しかし、共役ジエンは熱安定性が低く、また導入方法も未確立であるため、共役ジエン単位をポリマーに導入する反応条件には制約がある。そのため、共役ジエン単位を有するポリマーの報告例は限定的である。例えば、非特許文献６では、共役ジエン単位を有する分子量の低いオリゴマーは得られるものの、高分子量のポリマーを得ることはできない。また、非特許文献７の交差共役ポリマーは、重合に際し、高価な金属触媒を使用し、さらに、還流条件で２４時間反応させる必要があり、重合条件が過酷、かつ操作が煩雑である。
【００１３】
従って、本発明の目的は、共役ジエン単位を有する新規なポリマー、及び前記ポリマーを含む硬化性組成物、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、高い反応性を有し、架橋剤として有用な共役ジエン単位を有するポリマー、及び前記ポリマーを含む硬化性組成物、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、簡便に、かつ穏和な条件で製造できる共役ジエン単位を有するポリマー、及び前記ポリマーを含む硬化性組成物、並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるジエン成分と、ジオール及び／又はジチオールとを反応させると、穏和な条件下でも共役ジエン単位をポリマー主鎖に導入できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の共役ジエン単位を有するポリマーは、下記式（１）で表される成分と、ジオール成分及び／又はジチオール成分との重合により得られるポリマーである。
【００１８】
【化１】
2020158659.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示す）
【００２０】
前記ジオール成分は、芳香族ジオールを含んでいてもよく、好ましくは下記式（２）で表されるジオール、さらに好ましくはビスフェノール類を含んでいてもよい。
【００２１】
【化２】
2020158659.tif 000003
【００２２】
［式中、Ｚ１及びＺ２はアレーン環を示し、Ｒａ及びＲｂは置換基を示し、ｐ１及びｐ２は０又は１以上の整数を示し、Ａ１及びＡ２はアルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は０又は１以上の整数を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基を示す
【００２３】
【化３】
2020158659.tif 000004
【００２４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はアレーン環を示し、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは置換基を示し、ｒ１、ｒ２及びｓは０以上の整数を示す）。］
【００２５】
また、本発明の共役ジエン単位を有するポリマーは、下記式（３）
【００２６】
【化４】
2020158659.tif 000005
【００２７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｗはジオール成分及び／又はジチオール成分の残基を示す）
で表される構成単位を有していてもよく、好ましくは前記式（３）においてＷがビスフェノール類の残基であってもよい。
【００２８】
本発明は、前記式（１）で表される成分と、ジオール成分及び／又はジチオール成分とを塩基の存在下で重合させる前記共役ジエン単位を有するポリマーの製造方法も含み、この方法では、非プロトン性溶媒中で重合させてもよい。
【００２９】
本発明は、少なくとも前記共役ジエン単位を有するポリマーを含む硬化性組成物も含み、前記硬化性組成物は、さらにラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物も含む。
【００３０】
また、本発明は、前記共役ジエン単位を有するポリマーを含む架橋剤も含む。
【００３１】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６−１０アリール基」は炭素数が６〜１０のアリール基を意味する。
【００３２】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、ジオール成分（又はジオール）の残基、及びジチオール成分（又はジチオール）の残基とは、それぞれ、ジオールの２つのヒドロキシ基の水素原子を除いた部分、及びジチオールの２つのチオール基の水素原子を除いた部分を意味する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の新規な共役ジエン単位を有するポリマーは、炭化水素基である共役ジエン単位と、ジオール及び／又はジチオール由来のエーテル及び／又はチオエーテルとで構成されているため、酸や塩基に対しても安定であり、高い耐薬品性を有している。さらに、ジオール成分がビスフェノール類などの芳香族ジオールを含んでいると、構成単位に不飽和結合を含んでいても耐熱性に優れたポリマーが得られる。さらに、ポリマー主鎖に共役ジエン単位を有しているため、単独でも硬化性樹脂として利用できるとともに、共役ジエン単位を含まない従来のビニル基含有ポリマーと対比して、高い反応性を有しており、樹脂の架橋剤として有用である。さらに、共役ジエン単位を有しているため、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などの反応による化学修飾も可能である。また、本発明の共役ジエン単位を有するポリマーは、前記式（１）で表される成分と、ジオール成分及び／又はジチオール成分との反応性が高いため、高価な金属触媒を用いることなく、簡便かつ穏和な条件で合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、実施例のモノマーＡの合成で得られた化合物（２，３−ビス（ヨードメチル）−１，３−ブタジエン）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図３】図３は、実施例２で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図４】図４は、実施例３で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図５】図５は、実施例４で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図６】図６は、実施例５で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図７】図７は、実施例６で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図８】図８は、実施例７で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図９】図９は、実施例７で得られたポリマーのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。
【図１０】図１０は、実施例７で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例７で得られたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例８で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図１３】図１３は、実施例８で得られたポリマーのＴＧ／ＤＴＡ曲線である。
【図１４】図１４は、実施例８で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例８で得られたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例９で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図１７】図１７は、実施例９で得られたポリマーのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。
【図１８】図１８は、実施例９で得られたポリマーのＤＳＣ曲線であり、実線が１回目の加熱、点線が２回目の加熱による結果である。
【図１９】図１９は、実施例９で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】図２０は、実施例９で得られたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】図２１は、実施例１０で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図２２】図２２は、実施例１０で得られたポリマーのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。
【図２３】図２３は、実施例１０で得られたポリマーのＤＳＣ曲線であり、実線が１回目の加熱、点線が２回目の加熱による結果である。
【図２４】図２４は、実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２５】図２５は、実施例１０で得られたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２６】図２６は、実施例１１で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図２７】図２７は、実施例１１で得られたポリマーのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。
【図２８】図２８は、実施例１１で得られたポリマーのＤＳＣ曲線であり、実線が１回目の加熱、点線が２回目の加熱による結果である。
【図２９】図２９は、実施例１１で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３０】図３０は、実施例１１で得られたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３１】図３１は、実施例１２で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムである。
【図３２】図３２は、実施例１２で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３３】図３３は、実施例１２で得られたポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［共役ジエン単位を有するポリマー］
本発明の共役ジエン単位を有するポリマー（以降、単に共役ジエン含有ポリマーと称する場合がある）は、式（１）で表される成分（以降、単にジエン成分（１）と称する場合がある）と、ジオール成分及び／又はジチオール成分とを反応（又は重合、縮合）させて得られるポリマー（又は重合体、重縮合体）であり、ジエン成分（１）由来の炭化水素基である共役ジエン単位と、ジオール成分及び／又はジチオール成分由来のエーテル及び／又はチオエーテルとで構成されているため、ポリマーとしての耐薬品性などの安定性が高く、取り扱い性に優れている。なお、以降の記載において、「ジエン成分（１）」、「ジオール成分」及び「ジチオール成分」は、それぞれ重合成分（又はモノマー）を表す他に、それぞれの重合成分に由来する単位（又はポリマーの構成単位）を表す場合がある。
【００３６】
（ジエン成分（１））
本発明では、下記式（１）で表される成分を重合成分（又はモノマー）としているため、金属触媒を用いることなく、穏和な条件下で共役ジエン単位をポリマーの構成単位として導入できる。
【００３７】
【化５】
2020158659.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示す）
【００３９】
前記式（１）のＸ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子、さらに好ましくはヨウ素原子である。なお、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００４０】
前記式（１）のＲ１〜Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、特にメチル基である。好ましいＲ１〜Ｒ４は、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、さらに好ましくは水素原子、メチル基であり、通常、求核置換反応（ＳＮ２反応）の反応速度（又は反応性）の観点から、立体障害が小さい水素原子である。なお、Ｒ１〜Ｒ４の種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
【００４１】
代表的な前記式（１）で表される成分としては、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である２，３−ビス（フルオロメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（クロロメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（ブロモメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（ヨードメチル）−１，３−ブタジエンなどの２，３−ビス（ハロメチル）−１，３−ブタジエン；Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１つがメチル基又はエチル基である２，３−ビス（ブロモメチル）−１，３−ペンタジエン、２，３−ビス（ヨードメチル）−１，３−ヘキサジエンなどの２，３−ビス（ハロメチル）−１，３−ペンタ乃至ヘキサジエン；Ｒ１及びＲ２がメチル基である２，３−ビス（ヨードメチル）−４−メチル−１，３−ペンタジエンなどの２，３−ビス（ハロメチル）−４−メチル−１，３−ペンタジエン；Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基である２，５−ジメチル−３，４−ビス（ハロメチル）−２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、２，３−ビス（ハロメチル）−１，３−ブタジエンが好ましく、さらに好ましくは２，３−ビス（ブロモメチル）−１，３−ブタジエン、２，３−ビス（ヨードメチル）−１，３−ブタジエン、特に、重金属試薬を用いることなく、有機試薬のみで調製可能な観点から、２，３−ビス（ヨードメチル）−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４２】
前記ジエン成分（１）は、慣用の方法により合成でき、例えば、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である２，３−ビス（ハロメチル）−１，３−ブタジエンは、非特許文献「Yehiel Gaoni, and Shoshana Sadeh , J. Org. Chem., 1980, 45 (5), 870-881」に記載の方法、及び実施例に記載の方法により調製できる。また、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つがアルキル基である前記ジエン成分（１）も、前記２，３−ビス（ハロメチル）−１，３−ブタジエンと同様の方法により調製できる。
【００４３】
（ジオール成分）
ジオール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ジオールとしては、鎖状脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオールが挙げられる。鎖状脂肪族ジオールとしては、アルカンジオール、ポリアルカンジオールなどが挙げられ、脂環族ジオールとしては、シクロアルカンジオール、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンなどが挙げられる。
【００４５】
アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオールなどが挙げられる。ポリアルカンジオールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなどが挙げられる。
【００４６】
シクロアルカンジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオールなどが挙げられ、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなどが挙げられる。
【００４７】
芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシアレーン；下記式（２）で表されるビス（ヒドロキシアレーン）、ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン］などが挙げられる。
【００４８】
【化６】
2020158659.tif 000007
【００４９】
［式中、Ｚ１及びＺ２はアレーン環、Ｒａ及びＲｂは置換基、ｐ１及びｐ２は０又は１以上の整数、Ａ１及びＡ２はアルキレン基、ｑ１及びｑ２は０又は１以上の整数を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される２価の基を示す
【００５０】
【化７】
2020158659.tif 000008
【００５１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はアレーン環、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは置換基を示し、ｒ１、ｒ２及びｓは０以上の整数を示す）。］
【００５２】
前記式（２）において、環Ｚ１及び環Ｚ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。
【００５３】
多環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式アレーン環などの縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。
【００５４】
環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６−１２アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【００５５】
なお、環Ｚ１及び環Ｚ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【００５６】
好ましい環Ｚ１及び環Ｚ２としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環である。
【００５７】
Ｒａ及びＲｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。
【００５８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが挙げられる。置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアシルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基、ジアシルアミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アシルアミノ基などが挙げられる。なお、Ｒａ及びＲｂで表される置換基は、同一又は異なっていてもよい。
【００５９】
好ましいＲａ及びＲｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基、さらに好ましくはメチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、特にメチル基である。Ｒａ及びＲｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【００６０】
Ｒａ及びＲｂの置換数ｐ１及びｐ２は、０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、置換数ｐ１及びｐ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｐ１、ｐ２が２以上である場合、同一の環Ｚ１、環Ｚ２にそれぞれ置換する２以上のＲａ、Ｒｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒａ及びＲｂの置換位置は、特に制限されない。
【００６１】
Ａ１、Ａ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基が挙げられる。なお、Ａ１、Ａ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。好ましいＡ１、Ａ２は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基である。
【００６２】
オキシアルキレン基ＯＡ１及びＯＡ２の繰り返し数（付加モル数）ｑ１及びｑ２は、０又は１以上の整数であればよく、例えば０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０又は１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。また、ｑ１、ｑ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基ＯＡ１、ＯＡ２は、同一又は異なっていてもよい。
【００６３】
前記式（２）において、基［−Ｏ−(Ａ１Ｏ)ｑ１−Ｈ］及び基［−Ｏ−(Ａ２Ｏ)ｑ２−Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１、Ｚ２の適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基［−Ｏ−(Ａ１Ｏ)ｑ１−Ｈ］及び基［−Ｏ−(Ａ２Ｏ)ｑ２−Ｈ］の置換位置は、環Ｚ１、Ｚ２がベンゼン環である場合、後述のＹに結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれか、好ましくは３位又は４位、特に３位の位置に置換している場合が多い。環Ｚ１、Ｚ２がナフタレン環である場合、Ｙに対して１位又は２位で結合するナフチル基の５〜８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、Ｙに対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位で置換しているのが特に好ましい。
【００６４】
前記式（２）において、Ｙで表されるアルキレン基としては、好ましい態様も含め、前記Ａ１、Ａ２で表されるアルキレン基と同様である。
【００６５】
シクロアルキレン基としては、１，１−シクロペンチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基などが挙げられ、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキレン基、特に１，１−シクロヘキシレン基である。
【００６６】
式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表されるアレーン環は、好ましい態様も含め、環Ｚ１及び環Ｚ２と同様である。
【００６７】
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅで表される置換基は、好ましい態様も含め、Ｒａ、Ｒｂと同様である。Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの置換数ｒ１、ｒ２及びｓは、好ましい態様も含め、ｐ１、ｐ２と同様である。
【００６８】
これらのジオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのジオールのうち、耐熱性の観点から、好ましくは芳香族ジオール、さらに好ましくはビスフェノール類、ビスナフトール類、特にビスフェノール類である。
【００６９】
ビスフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などのビスフェノール；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）などのフルオレン骨格含有ビスフェノール；フェノールフタレイン、ｏ−クレゾールフタレイン、ｐ−キシレノールフタレインなどのフタリド骨格含有ビスフェノールなどが挙げられる。
【００７０】
ビスナフトール類としては、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンなどのビス（ヒドロキシナフチル）Ｃ１−１０アルカン；９，９−ビス（６−ヒドロキシー２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）、９，９−ビス（６−ヒドロキシエトキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＥＦ）などのフルオレン骨格含有ビスナフトール；α−ナフトールフタレインなどのフタリド骨格含有ビスナフトールなどが挙げられる。
【００７１】
ビスフェノール類などの芳香族ジオールの割合は、全ジオール成分中、例えば、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に１００モル％である。なお、この割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、共役ジエンポリマーに導入される構成単位の割合であるのが好ましい。
【００７２】
（ジチオール成分）
ジチオール成分としては、脂肪族ジチオール、芳香族ジチオール、エーテル基含有ジチオール、チオエーテル基含有ジチオールなどが挙げられる。
【００７３】
脂肪族ジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オオクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−２０アルカンジチオールが挙げられる。
【００７４】
芳香族ジチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，５−ジメルカプトナフタレン、２，６−ジメルカプトナフタレンなどのジメルカプトＣ６−１０アレーン；フルオレン骨格含有ジチオール、フタリド骨格含有ジチオールなどの前記式（２）で表されるジオールに対応する芳香族ジチオールなどが挙げられる。
【００７５】
エーテル基含有ジチオールとしては、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）エタンなどが挙げられる。
【００７６】
チオエーテル基含有ジチオールとしては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，３−ビス(２−メルカプトエチルチオ)プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
【００７７】
これらのジチオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのジチオールのうち、耐熱性の観点からは芳香族ジチオールが好ましく、安定性及び取り扱い性の観点からは脂肪族ジチオールが好ましく、好ましい脂肪族ジチオールは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１８アルカンジチオール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ５−１６アルカンジチオールである。
【００７８】
前記ジオール成分と前記ジチオール成分との総量の割合は、前記成分（１）１モルに対して、０．１〜２モル程度の範囲から選択でき、以下段階的に、０．３〜１．８モル、０．５〜１．５モル、０．８〜１．２モルであってもよいが、得られるポリマーの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）を増大させる観点から、例えば、０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モル、さらに好ましくは０．９８〜１．０２モル、特に１モルである。
【００７９】
また、本発明のポリマーが、前記ジオール成分とジチオール成分との両方を含む場合、ジチオール成分の割合は、前記ジオール成分１モルに対して、０．１〜２モル程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、０．３〜１．８モル、０．５〜１．５モル、０．８〜１．２モル、又は以下段階的に、０．１〜１．５モル、０．３〜１モル、０．４〜０．６モルである。
【００８０】
（共役ジエン含有ポリマー）
本発明の共役ジエン含有ポリマーは、前記ジエン成分（１）と、ジオール成分及び／又はジチオール成分とを重合させて得られるポリマーであり、少なくとも下記式（３）で表される構成単位を含んでいる。
【００８１】
【化８】
2020158659.tif 000009
【００８２】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を示し、Ｗはジオール成分及び／又はジチオール成分の残基を示す）
【００８３】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましい態様も含め、前記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様である。
【００８４】
ジオール成分及び／又はジチオール成分の残基であるＷは、前記ジオール成分及びジチオール成分に対応する残基が挙げられ、好ましい残基Ｗも、前記の好ましいジオール成分及び／又はジチオール成分に対応する残基である。
【００８５】
共役ジエン含有ポリマーの分子量は、数平均分子量Ｍｎは、１０００〜５００００程度の範囲から選択でき、好ましくは１５００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜２００００、特に２５００〜１００００である。また、分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。なお、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて標準ポリスチレン換算で測定できる。
【００８６】
共役ジエン含有ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００〜３００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、−５０〜２５０℃、−１０〜２３０℃、０〜２００℃、１０〜１８０℃、３０〜１６０℃、５０〜１５０℃である。
【００８７】
また、ジオール成分及び／又はジチオール成分が、ビスフェノールなどの芳香族ジチオール及び／又は芳香族ジチオールを含む場合、共役ジエン含有ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０〜３００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、８０〜２５０℃、９０〜２００℃、１００〜１８０℃、１１０〜１６０℃、１２０〜１５０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。
【００８８】
本発明の共役ジエン含有ポリマーは、熱硬化性を示す。共役ジエン含有ポリマーは、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定すると、発熱ピーク（硬化温度Ｔｃｕｒｅ）が観測できる。共役ジエン含有ポリマーの発熱ピーク（硬化温度Ｔｃｕｒｅ）は、１００〜４００℃程度の範囲から選択でき、例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃、特に２２０〜２６０℃である。
【００８９】
本発明の共役ジエン含有ポリマーは、耐熱性が高く、１０％重量分解温度（Ｔｄ１０）が前記硬化温度Ｔｃｕｒｅよりも高いため、ポリマーの分解を伴うことなく、熱硬化することができる。熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定される共役ジエン含有ポリマーの１０％重量分解温度（Ｔｄ１０）は、２００〜４００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは２３０〜３８０℃、さらに好ましくは２５０〜３５０℃、特に２８０〜３３０℃である。
【００９０】
（共役ジエン含有ポリマーの製造方法）
本発明の共役ジエン含有ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ジエン成分（１）と、前記ジオール成分及び／又はジチオール成分とを塩基の存在下で反応（又は重合、縮合）させることにより製造できる。
【００９１】
重合において、前記ジエン成分（１）１モルに対する前記ジオール成分及びジチオール成分の総量の割合（仕込み比）は、０．１〜２モル程度の範囲から選択でき、以下段階的に、０．３〜１．８モル、０．５〜１．５モル、０．８〜１．２モルである。また、前記ジエン成分（１）に対して前記ジオール成分及びジチオール成分を過剰量用いて重合してもよく、過剰量用いる場合、前記ジエン成分（１）１モルに対する前記ジオール成分及びジチオール成分の総量の割合（仕込み比）は１〜５モル程度の範囲から選択でき、好ましくは１．１〜４モル、さらに好ましくは１．２〜３モル、特に１．３〜２モルである。
【００９２】
塩基は、有機塩基及び無機塩基のいずれであってもよい。有機塩基としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。無機塩基としては、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
これらの塩基のうち、ジオール成分及び／又はジチオール成分の求核性を向上させる観点から、ＤＢＵ、ＤＢＮ、金属水酸化物、金属アルコキシドなどの強塩基が好ましく特にナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましい。
【００９４】
塩基の使用量（又は割合）は、特に制限されず、ジオール成分及び／又はジチオール成分１モルに対して、１．５〜１０モル程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、１．８〜８モル、２〜６モル、２．１〜４モルである。
【００９５】
重合は通常、溶媒の存在下で行ってよく、プロトン性溶媒及び非プロトン性溶媒のいずれであってもよいが、反応性の観点から、通常、非プロトン性溶媒が用いられる。
【００９６】
非プロトン性溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、ピロリドン類、スルホキシド類などが挙げられる。エーテル類としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。ピロリドン類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒のうち、生成する共役ジエン含有ポリマーに対する溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００９７】
重合温度（又は反応温度）は、特に制限されず、０〜２００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜８０℃、特に１５〜６０℃であり、通常、室温（又は２０〜３０℃）である。重合温度が高すぎると、共役ジエンが分解したり、架橋反応が併発する虞がある。
【００９８】
反応時間は、特に制限されず、１〜６０時間程度の範囲から選択でき、好ましくは６〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間である。
【００９９】
反応は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧で行う場合が多い。
【０１００】
なお、反応終了後、生成物である共役ジエン含有ポリマーは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【０１０１】
［硬化性組成物及びその硬化物］
本発明の硬化性組成物は、硬化成分として、少なくとも前記共役ジエン含有ポリマー含んでいればよく、さらにラジカル重合性化合物（又はラジカル重合性モノマー）を含んでいてもよい。前記ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物において、前記共役ジエン含有ポリマーは、架橋剤（又は硬化剤）として機能させることができる。
【０１０２】
前記ラジカル重合性化合物としては、共役ジエン類、エチレン系不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル系単量体、カルボン酸ビニルエステル類、芳香族ビニル類などが挙げられる。
【０１０３】
共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役アルカジエンなどが挙げられる。
【０１０４】
エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【０１０５】
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０アリール；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−１０アルキル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１０６】
カルボン酸ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのＣ１−１０アルカン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
【０１０７】
芳香族ビニル類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【０１０８】
これらのラジカル重合性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０９】
前記ラジカル重合性化合物と共役ジエン含有ポリマーとの割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、９８／２〜６５／３５、９７．５／２．５〜８０／２０、９７／３〜９０／１０である。
【０１１０】
前記硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合開始剤を含んでいてもよく、前記ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤のいずれであってもよい。
【０１１１】
熱ラジカル重合開始剤（又は熱重合開始剤）としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチルアゾイソブチレート、ベンゼンジアゾニウムクロライドなどのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過酸化水素などの過酸化物などが挙げられる。
【０１１２】
光ラジカル重合開始剤（又は光重合開始剤）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、３−ヒドロキシフェニルメチルケトンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩などのアントラキノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。
【０１１３】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１４】
ラジカル重合開始剤の割合は、共役ジエン含有ポリマー及びラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。また、ラジカル重合開始剤の割合は、前記ラジカル重合性化合物の総量に対して、０．０１〜２０モル％程度の範囲から選択でき、好ましくは以下段階的に、０．１〜１５モル％、０．５〜１０モル％、０．８〜５モル％、１〜２モル％である。
【０１１５】
また、硬化性組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、充填剤又は補強剤；染顔料などの着色剤；難燃剤；滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤；離型剤；帯電防止剤；導電剤；分散剤；流動調整剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の総量の割合は、共役ジエン含有ポリマー及びラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、例えば０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、加熱、又は紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線の照射などの硬化処理により容易に硬化する。
【０１１７】
前記硬化性組成物を硬化するための加熱温度は、４０〜１５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。加熱時間は、例えば、１０分〜６０時間程度の範囲から選択できる。
【０１１８】
前記ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物においては、共役ジエン含有ポリマーが架橋剤（又は硬化剤）として作用し、前記ラジカル重合性化合物に対応する架橋ポリマーを得ることができる。
【０１１９】
前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の形状は、特に制限されず、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造の硬化物；レンズ状などの三次元的構造の硬化物などが挙げられる。
【０１２０】
前記硬化物は、所望の硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を所定の形状に成形、又は所定の型内に注入した後に硬化処理をして製造してもよく、硬化性組成物を基材又は基板に塗布して、塗膜を硬化処理して製造してもよい。また、ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物は、乳化重合、懸濁重合などの重合反応に従い、架橋ポリマー粒子を生成させてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法及び使用したモノマーは以下のとおりである。
【０１２２】
［評価方法］
（ＩＲスペクトル）
赤外分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製「Ｃａｒｙ  ６３０  ＦＴＩＲ 分光光度計」）を用い、1回反射型全反射測定法にて測定した。
【０１２３】
（ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製「ＡＶＡＮＣＥ  ４００」および「ＡＶＡＮＣＥ  ＮＥＯ」）を用いて２６℃で測定した。測定溶媒は、重ＤＭＳＯ又は重クロロホルムを用い、化学シフト値はテトラメチルシランおよび溶媒の信号で較正した。
【０１２４】
（分子量）
ポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「ＰＬ−ｇｅｌ，Ｍｉｘｅｄ  Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）」（アジレント・テクノロジー（株））を２本直列に装填し、溶出液としてテトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフ用，安定剤なし，和光純薬工業）を０．８ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ−４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光）および示差屈折率計（ＲＩ−４０３０，日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン（東ソー，ＴＳＫゲルオリゴマーキット，Ｍｎ：１．０３×１０６，３．８９×１０５，１．８２×１０５，３．６８×１０４，１．６３×１０４，５．３２×１０３，３．０３×１０３，８．７３×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
【０１２５】
（熱物性）
モノマーの融点は融点測定装置（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ製、「ＭＰＡ１００型融点測定装置  Ｏｐｔｉｍｅｌｔ」）を用いて測定した。ポリマーの硬化温度（Ｔｃｕｒｅ）及び１０％重量分解温度（Ｔｄ１０）は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、リガク（株）製、「Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＩＩ  ＴＧ８１２０」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃の範囲で測定した。ポリマーの硬化温度（Ｔｃｕｒｅ）及びガラス転位温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、リガク（株）製、「Ｒｉｇａｋｕ  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＩＩ  ＤＳＣ８２３０」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から分解開始温度より２０℃下の範囲で測定した。
【０１２６】
［モノマー（又は重合成分）］
（ジエン成分（１））
モノマーＡ（２，３−ビス（ヨードメチル）−１，３−ブタジエン）の合成。
【０１２７】
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（１２．９ｇ，０．１５７ｍｏｌ）の四塩化炭素（１２０ｍＬ）溶液に臭素（２５．２ｇ，０．１５８ｍｏｌ）の四塩化炭素（６０ｍＬ）溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、前記混合液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（５５．９ｇ，０．３１４ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．８３２ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）、及び四塩化炭素（６．０ｍＬ）を加えて２時間還流した。反応終了後、反応混合液を吸引濾過し、濾液を０℃に冷却した。生じた黄色結晶を濾過により回収し、精製せずに次の反応に用いた（２９．５ｇ，粗収率４７．３％）。得られた化合物は、褐色瓶にいれ、冷凍庫にて保管した。得られた化合物（１，４−ジブロモ−２，３−ブロモメチル−２−ブテン）の融点、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを示す。
【０１２８】
融点１５１．３〜１５６．１℃；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，３０℃，ＣＤＣｌ３）δ６．５１（ｓ，８Ｈ，ＣＨ２Ｂｒ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，３０℃，ＣＤＣｌ３）δ１３７．５，２８．２ｐｐｍ。
【０１２９】
前記反応で得られた１，４−ジブロモ−２，３−ブロモメチル−２−ブテン（１５．１ｇ）にアセトン（５５ｍＬ）を加えて撹拌し、さらにチオ硫酸ナトリウム（１７．８ｇ，１１３ｍｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム（１８．７ｇ，１１３ｍｍｏｌ）とを加えて４５℃で２時間激しく撹拌した。この懸濁液を氷（８５．２ｇ）に投入し、水層をジエチルエーテル（１２０ｍＬ）で３回抽出した後、混合した有機層を飽和食塩水（１２０ｍＬ）で３回洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、石綿状淡黄色の化合物を得た（１１．２ｇ，８９．７％）。得られた化合物はジエチルエーテルに溶解させ、冷凍庫にて保管した（０．１２２Ｍ）。得られた化合物は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルにより、目的の２，３−ビス（ヨードメチル）−１，３−ブタジエン（モノマーＡ）であることを確認した。得られた化合物の融点、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１３０】
融点８６．６−８７．５℃；
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，３０℃，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ４．２０（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２Ｉ），５．４０（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ２），５．６３（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨ２）ｐｐｍ；ＩＲ（ＡＴＲ）νｍａｘ／ｃｍ−１  ３０９３（Ｃ−Ｈ），１５８４（Ｃ＝Ｃ），９０４（Ｃ−Ｉ）。
【０１３１】
（ジオール成分）
モノマーＢ１：ビスフェノールＡ、東京化成工業（株）製
モノマーＢ２：ビスフェノールＺ、東京化成工業（株）製
モノマーＢ３：フェノールフタレイン、富士フイルム和光純薬工業（株）製
モノマーＢ４：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
モノマーＢ５：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製。
【０１３２】
（ジチオール成分）
モノマーＣ：１，１０−デカンジチオール、東京化成工業（株）製
（ジカルボン酸成分）
モノマーＤ１：アジピン酸、富士フイルム和光純薬工業（株）製
モノマーＤ２：イソフタル酸、東京化成工業（株）製。
【０１３３】
［実施例１］
塩基としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（１．１ｍｍｏｌ）、溶媒として１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を用い、モノマーＡ（０．５ｍｍｏｌ）とモノマーＢ１（０．５ｍｍｏｌ）とを室温で２４時間撹拌し、モノマーＡとモノマーＢ１との重縮合を試みたところ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、重合の進行が確認された。得られたポリマーの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、較正曲線の補外領域に大きく鋭いピークが３本観測され、最も高分子量側のピークの数平均分子量（Ｍｎ）は１３００、分子量分散度（Ｄ）は１．０５であった。図２に得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１３４】
［実施例２］
重合温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にモノマーＡとモノマーＢ１とを重合させた。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１３００、分子量分散度（Ｄ）は１．０３であった。図３に得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１３５】
［実施例３］
ＤＢＵに代えて、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）を１．１ｍｍｏｌ用い、１，４−ジオキサンに代えてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を１．５ｍＬ用いた以外は、実施例１と同様にモノマーＡとモノマーＢ１とを重合させた。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は３９００、分子量分散度（Ｄ）は２．０８であった。図４に得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１３６】
［実施例４］
ＤＭＳＯに代えて、ＤＭＳＯとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒を１．５ｍＬ用いた以外は、実施例３と同様にモノマーＡとモノマーＢ１とを重合させた。前記混合溶媒の体積割合は、ＤＭＳＯ／ＴＨＦ＝２／１とした。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７３００、分子量分散度（Ｄ）は３．３５であった。図５に得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１３７】
［実施例５］
ＤＭＳＯに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１．５ｍＬ用いた以外は、実施例３と同様にモノマーＡとモノマーＢ１とを重合させた。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、分子量分散度（Ｄ）は１．３８であった。図６に得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１３８】
［実施例６］
ＤＭＳＯに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１．５ｍＬ用いた以外は、実施例３と同様にモノマーＡとモノマーＢ１とを重合させた。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５９００、分子量分散度（Ｄ）は１．８５であった。図７に得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１３９】
［実施例７］
ＤＭＳＯに代えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１．５ｍＬ用いた以外は、実施例３と同様にモノマーＡとモノマーＢ１とを重合させ、下記式（Ｂ１）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分子量分散度（Ｄ）は２．１４であった。図８に実施例７で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１４０】
また、得られたポリマーの熱物性を評価した。図９に実施例７で得られたポリマーのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。
【０１４１】
【化９】
2020158659.tif 000010
【０１４２】
実施例７で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを図１０、１１及び以下に示す。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ７．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），５．４３（ｓ，２Ｈ），５．３９（ｓ，２Ｈ），４．６９（ｓ，４Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ１５６．９，１４３．９，１４０．８，１２８．１，１１５．８，１１４．６，６９．７，４２．１，３１．７ｐｐｍ。
【０１４４】
実施例１〜７の結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2020158659.tif 000011
【０１４６】
表１から明らかなように、モノマーＡとモノマーＢ１とを塩基の存在下で反応させると、重縮合反応の進行が確認され、モノマーＡとモノマーＢ１との重縮合体が得られた（実施例１）。さらに、重合温度を２５℃から６０℃に変更し、反応を加速化させ、分子量を増大させることを試みたが、重合温度による分子量の変化はほとんどみられなかった（実施例２）。本重縮合反応は、ＳＮ２反応に基づいて進行していると考えられ、ＳＮ２反応では、求核種と求電子種との双方の濃度が反応速度を規定するため、反応を加速させるには、求核種の濃度を上昇させることが必要である。そこで、本反応における求核種であるフェノキシドアニオンの生成効率を高めるため、ＤＢＵに代えて、フェノキシドアニオンを定量的に与えるｔＢｕＯＫを塩基とし、さらに溶媒としてＤＭＳＯを用いて反応を行ったところ、Ｍｎ＝３９００、Ｄ＝２．００と重合度の高いポリマーが得られた（実施例３）。実施例３では、反応の進行に伴い、沈殿が析出した。また、溶媒としてＤＭＳＯとＴＨＦとの混合溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃを用いた実施例４〜６でも実施例３と同様に反応中に沈殿が析出したが、ＮＭＰを溶媒として用いた実施例７では、反応終了後まで沈殿は析出せず、均一系で反応が進行した。さらに、実施例７で得られたポリマーは、反応中に沈殿が析出した実施例３〜６と比べて重合度が高く（Ｍｎ＝１０５００、Ｄ＝２．１４）、生成するポリマーが溶解する溶媒を選択することにより、重合度の高いポリマーが得られることが分かった。
【０１４７】
［実施例８］
モノマーＢ１に代えてモノマーＢ２を０．５ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例７と同様にモノマーＡとモノマーＢ２とを重合させ、下記式（Ｂ２）で表されるポリマーを得た。
【０１４８】
【化１０】
2020158659.tif 000012
【０１４９】
得られたポリマーの分子量及び熱物性を評価した。図１２及び図１３に実施例８で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラム及びＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。
【０１５０】
実施例８で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを図１４、図１５及び以下に示す。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ７．１５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），５．４１（ｓ，２Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），４．６７（ｓ，４Ｈ），２．２１（ｂｒ，４Ｈ），１．５３（ｂｒ，４Ｈ），１．４８（ｂｒ，４Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ１５６．８，１４１．９，１４０．９，１２８．７，１１６．０，１１５．０，６９．８，４５．６，３７．９，２７．０，２３．５ｐｐｍ。
【０１５２】
［実施例９］
モノマーＢ１に代えてモノマーＢ３を０．５ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例７と同様にモノマーＡとモノマーＢ３とを重合させ、下記式（Ｂ３）で表されるポリマーを得た。
【０１５３】
【化１１】
2020158659.tif 000013
【０１５４】
得られたポリマーの分子量及び熱物性を評価した。図１６〜図１８に実施例９で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラム、ＴＧ／ＤＴＡ曲線、及びＤＳＣ曲線を示す。
【０１５５】
実施例９で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを図１９、図２０及び以下に示す。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ７．９２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７０−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），５．４０（ｓ，２Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），４．６９（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ１７０．４，１５９．１，１５３．０，１４０．５，１３４．７，１３３．９，１２９．７，１２９．０，１２６．５，１２６．０，１２４．５，１１６．３，１１５．１，９２．１，６９．８ｐｐｍ。
【０１５７】
［実施例１０］
モノマーＢ１に代えてモノマーＢ４を０．５ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例７と同様にモノマーＡとモノマーＢ４とを重合させ、下記式（Ｂ４）で表されるポリマーを得た。
【０１５８】
【化１２】
2020158659.tif 000014
【０１５９】
得られたポリマーの分子量及び熱物性を評価した。図２１〜図２３に実施例１０で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラム、ＴＧ／ＤＴＡ曲線、及びＤＳＣ曲線を示す。
【０１６０】
実施例１０で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを図２４、図２５及び以下に示す。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．１０−７．０６（ｍ，４Ｈ），６．７５−６．６９（ｍ，４Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），５．３１（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ１５７．９，１５２．３，１４０．８，１４０．５，１３９．０，１２９．７，１２８．２，１２７．９，１２６．６，１２０．７，１１６．１，１１４．９，６９．９，６４．７ｐｐｍ。
【０１６２】
［実施例１１］
モノマーＢ１に代えてモノマーＢ５を０．５ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例７と同様にモノマーＡとモノマーＢ５とを重合させ、下記式（Ｂ５）で表されるポリマーを得た。
【０１６３】
【化１３】
2020158659.tif 000015
【０１６４】
得られたポリマーの分子量及び熱物性を評価した。図２６〜図２８に実施例１１で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラム、ＴＧ／ＤＴＡ曲線、及びＤＳＣ曲線を示す。
【０１６５】
実施例１１で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを図２９、図３０及び以下に示す。
【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）７．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｓ，４Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．３８（ｓ，２Ｈ），５．２９（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｓ，４Ｈ），２．８４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ１５６．０，１５２．５，１４１．１，１４０．５，１３８．５，１３１．０，１２８．２，１２７．８，１２７．１，１２６．９，１２６．７，１２０．６，１１４．９，１１１．３，６９．５，６４．８，１７．１ｐｐｍ。
【０１６７】
［実施例１２］
モノマーＢ１に代えてモノマーＣを０．５ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例７と同様にモノマーＡとモノマーＣとを重合させたところ、生成物の一部が有機溶媒に不溶化したものの、クロロホルム可溶部から下記式（Ｃ）で表されるポリマーの生成が確認された。また、前記生成物のＴＨＦ可溶部から、得られたポリマーの分子量はＭｎ＝４２００であった。
【０１６８】
【化１４】
2020158659.tif 000016
【０１６９】
この重合では反応途中に沈殿が析出し、この析出した固体をクロロホルムに浸したところ、溶解せずに膨潤し、透明なゲルへと変化したことから、実施例１２では、重合反応だけではなく、共役ジエンとチオールの架橋反応も併発したと考えられる。さらに、ＴＨＦ可溶部の分子量分布がＤ＝３．５７と広く、ピークが多峰性であったことからも、得られたポリマーの分岐及び架橋が示唆された。図３１に実施例１２で得られたポリマーのサイズ排除クロマトグラムを示す。
【０１７０】
実施例１２で得られたポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルデータを図３２、図３３及び以下に示す。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ５．３０（ｓ，２Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，４Ｈ），２．４５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｂｒ，４Ｈ），１．２７（ｂｒ，８Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２６℃）：δ１４２．５，１１６．４，３９．７，３６．２，３２．６，３０．１，２９．９，２９．６ｐｐｍ。
【０１７２】
［比較例１］
モノマーＢ１に代えてモノマーＤ１を１．０ｍｍｏｌ用い、モノマーＡ及びｔＢｕＯＫの仕込み量をそれぞれ１ｍｍｏｌ、２．２ｍｍｏｌとし、ＮＭＰ量を２．５ｍＬとした以外は、実施例７と同様にモノマーＡとモノマーＤ１との重合を試みたが、サイズ排除クロマトグラム及び１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの結果からポリマーの生成は確認されなかった。
【０１７３】
［比較例２］
モノマーＤ１に代えて、モノマーＤ２を用いた以外は、比較例３と同様にモノマーＡとモノマーＤ２との重合を試みたが、比較例１と同様に、ポリマーの生成は確認されなかった。
【０１７４】
実施例７〜１２、及び比較例１〜２の結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
表２から明らかなように、モノマーＢ１〜Ｂ５のいずれのジオールにおいても、モノマーＡと重合が進行して、対応するポリマーが得られた（実施例７〜１１）。実施例７〜１１で得られたいずれのポリマーも、ＤＴＡ曲線において、２５０℃付近に発熱ピーク（硬化温度Ｔｃｕｒｅ）が観測された。この発熱ピークは、共役ジエン単位の熱重合に伴う架橋及び硬化の進行を意味している。特に、実施例８〜１１で得られたポリマーは、硬化温度（Ｔｃｕｒｅ）が１０％重量分解温度（Ｔｄ１０）よりも４０℃以上低く、ポリマーの分解を伴うことなく、熱硬化が可能であることが分かった。
【０１７７】
また、実施例９〜１１で得られたポリマーのＴｇは、いずれも１３０℃付近に観測され、Ｔｇが低いほどＴｃｕｒｅも低く、Ｔｇが低いポリマーほど低温で熱硬化した。一般に、構成単位に不飽和結合を含むポリマーは、Ｔｇが室温（２５℃）よりも低く、エラストマーとしての特性を示すポリマーが多い。これに対し、実施例で得られたポリマーのＴｇは、室温よりも高く、エラストマーとしての特性を示さなかった。この理由は、構成単位において、ビスフェノール骨格が占める割合が大きいためであると推測される。また、図１８、２３及び２８のＤＳＣ曲線から明らかであるように、破線で示される２回目の加熱では、発熱ピークが確認されなかったことから、実線で表される１回目の加熱により完全に架橋（又は硬化）したことが分かった。
【０１７８】
ジオールに代えて、ジチオールを用いた場合も、重合が進行して対応するポリマーが得られたが（実施例１２）、共役ジエンとチオールとの架橋反応の併発が示唆された。また、ジオールに代えて、ジカルボン酸を用いた場合、カルボキシラートアニオンがフェノラートアニオンと比較して求核性が低いためか、重合は進行しなかった（比較例１、２）。
【０１７９】
［実施例１３］
スチレンモノマー（米山薬品工業（株）製）４００ｍｇと、実施例７で得られたポリマー（Ｍｎ＝１０５００、Ｄ＝２．１４）６４ｍｇとをスチレン／ポリマー中のブタジエン骨格＝９５／５の重量割合で仕込み、開始剤としてＡＩＢＮ１３ｍｇ（スチレンモノマーと実施例７で得られたポリマーに含まれる重合性基の総量に対して２モル％）を添加して、無溶媒、６５℃で２４時間反応させたところ、薄黄色のフィルム状の固体が得られた。
【０１８０】
ポリスチレンは、ヘキサン及びクロロホルムに溶解するが、実施例１２で得られた固体はヘキサン及びクロロホルムに不溶であった。この結果から、得られたフィルム状の固体はスチレンが架橋された架橋ポリマーであり、実施例７で得られたポリマーが、マクロ架橋剤として機能することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の新規な共役ジエン含有ポリマーは、熱硬化性を示すため、熱硬化性樹脂及び硬化性組成物として有用である。また、本発明のポリマーは、共役ジエン単位を有しているため、架橋剤としても好適に利用でき、さらに化学修飾が可能であるため、ポリマーの用途に応じて、新たに機能性を付与することも可能である。本発明のポリマーは、高い耐薬品性を有しているため、高い耐薬品性が要求されるコーティング剤などとしても有用である。
【図１】
2020158659.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2020158659.tif 000031
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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