(57)【要約】【課題】  出力特性に優れた全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係る全固体電池の製造方法は、正極層と、負極層と、固体電解質層と、を備え、正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型して正極シートを作製する工程と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する工程と、正極シートと固体電解質シートを積層した後、加圧する積層工程と、積層された正極シート及び固体電解質シートを酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、プレスされた積層体を酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、を備える。【選択図】図1
2020024780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池の製造方法であって、
正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型して正極シートを作製する工程と、
酸化物ガラス粉末と、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する工程と、
前記正極シートと前記固体電解質シートを積層した後、加圧する積層工程と、
積層された前記正極シート及び前記固体電解質シートを前記酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、
前記脱脂工程により得られる積層体を、前記酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、
を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記結晶化工程後に前記負極層を接合する接合工程を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記正極スラリーはさらに導電助剤を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸化の少なくともいずれかを含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記脱脂工程における脱脂温度は２５０℃以下であり、
前記結晶化工程における加熱温度は２５０℃以上であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
前記バインダは、メチルセルロース又はメチルブタントリオールであることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項７】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記固体電解質層は、一部が結晶化された酸化物ガラスと、分解温度が前記酸化物ガラスの結晶化温度以下のバインダと、を含み、
前記酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素の少なくともいずれかを含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
請求項７に記載の全固体電池であって、
前記固体電解質層の厚さは１００μｍ以下であることを特徴とする全固体電池。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の全固体電池であって、
前記酸化物ガラスは、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
前記バインダは、メチルセルロース又はメチルブタントリオールであることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、各種モバイル端末のみならず車載、インフラ用途など、幅広い分野で使用されている。さらに近年、電子機器が高性能化したことで各種センサーやカメラなどが小型化し、リチウムイオン電池のそれら端末への応用が期待されている。電子機器類は過酷環境で使用されることもあり、リチウムイオン電池にも高い温度耐久性が求められる。
【０００３】
リチウムイオン電池の高温での特性低下や安全性確保のために、電解液に代わりリチウムイオン伝導性の固体電解質を利用した全固体電池が提案されている。特にナシコン、ペロブスカイト、ガーネット構造をもったリチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質は、熱安定性が極めて高いことから全固体電池への応用研究が精力的に進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、グリーンシート工法を適用した全固体電池の製造方法が開示されている。活物質、酸化物系の固体電解質、および集電体のスラリーをそれぞれ作製し、スラリーを塗布乾燥して得られるグリーンシートを積層して、酸化雰囲気中で焼結することで多積層構造の全固体電池が作製可能となる。
【０００５】
また、特許文献２には、３００℃程度以下の加熱でも十分な導電性を与え得る酸化物固体電解質が開示されている。酸化物固体電解質は、一般式（Ｉ）：Ａa（Ｂ1-bＳb）Ｏc（式中、ＡはＮａ及びＬｉから選択され、ａは２．７５＜ａ＜３であり、ｂは０＜ｂ＜０．２５であり、ｃは３＜ｃ＜３．２５である）で表されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２７３６２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている正極層と固体電解質層を一体として焼結する方法では、正極活物質の種類によっては固体電解質と正極活物質の化学反応により異相が形成する。異相の形成を抑制するためには、使用する正極活物質の種類を制限する必要がある。
【０００８】
一方で、特許文献２に記載されているガラスセラミックス状の固体電解質を用いれば、あらゆる活物質の適用が可能となる。しかしながら、特許文献２に記載されているように粉体をプレスする方法では、固体電解質層を１００μｍオーダー以下に薄片化することが難しく、高出力化が課題となっている。
【０００９】
そこで、本発明は、出力特性に優れた全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る全固体電池の製造方法は、正極層と、負極層と、正極層と負極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型して正極シートを作製する工程と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤とを含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する工程と、正極シートと固体電解質シートを積層した後、加圧する積層工程と、積層された正極シート及び固体電解質シートを酸化物ガラスの結晶化温度未満で脱脂した後、加圧する脱脂工程と、プレスされた積層体を酸化物ガラスの結晶化温度以上３００℃未満で加熱する結晶化工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、出力特性に優れた全固体電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体電池の作製工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る正極シートの作製工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る固体電解質層シートの作製工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る全固体電池の作製工程を示す図である。
【図５】本発明の係る全固体電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る全固体電池及びその製造方法について説明する。尚、全固体電池の構成及びその製造方法は、下記に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲内において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
＜全固体電池の製造方法＞
図１に一実施形態に係る全固体電池の作製工程を示す。
【００１５】
全固体電池の製造方法は、正極シート作製工程と、固体電解質シート作製工程と、積層工程と、脱脂工程と、結晶化工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００１６】
（正極シート作製工程）
正極シート作製工程では、正極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物温度の結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む正極スラリーをシート状に成型することにより、正極シートを作製する。本明細書において、バインダの分解温度とは、バインダの９０％が熱分解する温度と定義する。
【００１７】
図２は、一実施形態に係る正極シート作製工程を示す図である。
【００１８】
まず、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質の主材料となるイオン伝導性の酸化物ガラス粉末とバインダ溶液を混合し、正極スラリーを作製する。
【００１９】
正極スラリーには、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト、単層または多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック6、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが使用可能である。これらを単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。例えば、粒子状のものの場合、１次粒子のみに制限されず、２次粒子や鎖状構造などの集合体の形態を有するものも用いることができる。カーボンのＤＢＰ給油量（油がストラクチャの空隙にどの程度保持されるかという値）は、１００（ｍｌ／１００ｇ）以上であることにより、正極スラリー固形分の２．５〜１０ｗｔ％の少量添加で高温保存後の電子伝導性を充分に確保することが可能となる。
【００２０】
バインダ溶液の溶剤は酸化物ガラス粉末と化学反応しないものを用いる。酸化物ガラス粉末と化学反応しない溶剤としては例えば、エタノール、酢酸ブチル、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
バインダとしては、分解温度が３００℃未満であることが好ましく、例えば、メチルセルロース、メチルブタントリオールを用いることができる。バインダは、上記溶剤に１０質量％〜２０質量％の重量比で溶解させる。
【００２２】
イオン伝導性の酸化物ガラス粉末は、ビーズミル、ボールミル等の方法により特定の範囲の粒子径に粉砕する。あらかじめ特定の範囲の粒子径に粉砕された酸化物ガラス粉末を用いてもよい。酸化物ガラス粉末の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。平均粒径は、粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくものであり、粒径分布において、ある粒子径より小さい体積の総和が、全粉体の体積全体の５０％を占めるときの粒子径である。
【００２３】
イオン伝導性の酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素の少なくともいずれかを含むことが好ましく、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことがさらに好ましい。
【００２４】
Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含む酸化物ガラスは、Ｌｉ３ＢＯ３とＬ２ｉＳＯ４とを不活性雰囲気中でメカニカルミリングによって混合することで得ることができる。処理装置及び処理条件は限定されないが、遊星ボールミルが特に好ましく、ミリング処理の前に不活性雰囲気中で乳鉢等でＬｉ３ＢＯ３とＬ２ｉＳＯ４とを充分に混合しておくとよい。処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜変更する必要があるが、遊星ボールミルを使用する場合には、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料を均一に混合・反応できる。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、試料の加速度とボール重量から算出される力が０．０２Ｎ以上で１時間以上５０時間以内の時間で処理することが好ましく、２０時間以上５０時間以内の時間で処理することがより好ましい。処理雰囲気は、アルゴンのような不活性雰囲気下であることが好ましいが、オーバーポット等を使用して密閉状態で処理してもよい。なお、メカニカルミリング処理時の加水分解反応を回避するため、無水状態であることが好ましく、両塩が結晶水を含む場合には、空気中で２００℃以上６００℃以下の温度で、かつ１時間から６時間以内で脱水しておくことが好ましい。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能である既知の正極活物質を使用することができる。例えば、層状構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるものであり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ，Ｖなどがあげられる。その他にも、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムや、これらのマンガン、コベルト、ニッケルの一部を１種以上の遷移金属元素で置換したものを用いてもよい。また、ＬｉＭ２Ｏ４で表されるスピネル系、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン系、Ｌｉ過剰の層状固溶体、ケイ酸塩、バナジウム酸化物等の活物質を用いることができる。
【００２６】
正極スラリーの固形分比は、５０％以上とすることが好ましく、７０％以上がさらに好ましい。ここで、固形分比とは、スラリーの重量に対する正極活物質、酸化物ガラス粉末及びバインダ重量の総和である。スラリーの固形分比は溶剤の添加量により調整することができる。
【００２７】
酸化物ガラス粉末に対する正極活物質の比率は、重量比で１以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。酸化物ガラス粉末と正極活物質の総和に対してバインダの比率は重量比で０．６未満であることが好ましく、０．３未満であることがより好ましい。
【００２８】
次に、正極スラリーをシート状に成型する。ドクターブレード法、スクリーン印刷法等により、乾燥後の厚みが１００μｍ以下のグリーンシートを得ることができる。具体的には正極スラリーを離型処理が施されたＰＥＴ等のキャリアフィルム上に成形し、乾燥する。乾燥後、ベルトポンチ等により所定の大きさに打ち抜き、必要に応じてフィルムを剥離する。剥離した後、正極シートが所定の厚さとなるまで積層してもよい。なお、所定の厚さとなるまで正極シートを複数枚積層した後、所定の大きさに打ち抜いても良い。
【００２９】
（固体電解質シート作製工程）
固体電解質シート作製工程では、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む固体電解質スラリーをシート状に成型して固体電解質シートを作製する。図３は固体電解質シート作製工程を示す図である。
【００３０】
まず、イオン伝導性の酸化物ガラス粉末とバインダ溶液とを混合し、固体電解質スラリーを作製する。固体電解質スラリーには導電助剤を添加しても良い。導電助剤には、正極スラリーに用いるものと同様のものを使用することができる。酸化物ガラス粉末、バインダ、バインダ溶液の溶剤は、正極スラリーで用いるものと同様の種類、大きさものを使用することができる。
【００３１】
固体電解質スラリーの固形分比は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましい。固形分比を５０％以上とすることにより、均一な厚さのシートを容易に作製することができる。
【００３２】
酸化物ガラス粉末に対するバインダの比率は、重量比で０．６未満であることが好ましく、０．３未満であることがより好ましい。バインダの比率を０．６未満とすることにより、脱脂工程後にバインダ除去されても、密度を維持することができる。その結果、シートの自立が容易となる。  次に、固体電解質スラリーをシート状に成型する。正極シートと同様の方法によりシート状に成型することが可能である。
【００３３】
（積層工程）
積層工程では、正極シートと固体電解質シートを積層した後、加圧する。脱脂前に加圧することにより、正極シートと固体電解質シートを緻密化させ、シート同士を接着させる。油圧プレス機やロールプレス機を用いて加圧することができる。十分な緻密性を得るために、加圧時の圧力は１００ＭＰａ以上とすることが好ましく、３５０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
【００３４】
（脱脂工程）
脱脂工程では、積層された正極シート及び固体電解質シートを、正極シート及び固体電解質シートに含まれる酸化物ガラスの結晶化温度未満に加熱することにより、脱脂した後、加圧する。
【００３５】
積層されたグリーンシートを脱脂した後、加圧することにより、正極と固体電解質層が一体化させることができる。
【００３６】
脱脂時の温度は、正極シート及び固体電解質シートに含まれる酸化物ガラスの結晶化温度未満であればよいが、好ましくはバインダの分解開始温度近傍の２００℃以上２５０℃未満である。
【００３７】
（結晶化工程）
結晶化工程では、脱脂工程で一体化された正極層及び固体電解質層を３００℃未満で加熱する。加熱することにより、正極層及び固体電解質層に含まれる酸化物ガラスの一部を結晶化させる。酸化物ガラスの一部を結晶化させることにより、ガラスセラミクスとなり、イオン伝導度を向上させることができる。加熱温度を３００℃未満とすることにより、イオン伝導度の高い結晶相を成長させることができる。結晶化温度は、示唆走査熱量分析によって確認できる。
【００３８】
ガラスセラミックス化するとヤング率が高くなるため、脱脂後のプレスで成型することが難しくなる。そのため、脱脂工程における脱脂温度を２５０℃以下、結晶化工程における加熱温度を２５０℃以上３００℃未満とすることがより好ましい。
【００３９】
（接合工程）
接合工程では、結晶化工程後に負極層を固体電解質層に接合する。具体的には、固体電解質層に金属リチウム、インジウム、またはリチウムアルミ合金を蒸着、ないしはこれらの箔を圧着・加熱することで負極層を接合する。負極層を圧着する場合は、ＳＵＳやアルミニウムまたは銅箔等の集電体上に形成されていてもよい。
【００４０】
なお、負極層は以下の方法で接合してもよい。図５は、全固体電池の作製工程を示す図である。正極シート、固体電解質シートと同じように負極シートを作製する。負極シートは、負極活物質と、酸化物ガラス粉末と、分解温度が酸化物温度の結晶化温度未満であるバインダと、溶剤と、を含む負極スラリーをシート状に成型することにより作製する。
【００４１】
積層工程において、正極シート、固体電解質シート、負極シートの順に積層、加圧した後、脱脂工程、結晶化工程を行うことにより全固体電池を作製してもよい。
【００４２】
グリーンシート工法をガラス状の酸化物固体電解質に応用することにより、固体電解質層を薄片化することができる。固体電解質層の厚さを１００μｍ以下にまで薄くすることができるため、全固体電池を高出力化できる。このように作製された全固体電池は、車載、インフラ用途で０℃以下の低温から８０℃以上の高温環境において、優れた出力特性を発揮する。
【００４３】
＜全固体電池＞
上記製造方法で作製された全固体電池について、図４を用いて説明する。
【００４４】
図４は、一実施形態に係る全固体電池の断面図である。全固体電池は、正極層８と、負極層６と、正極層８と負極層６の間に配置された固体電解質層７（以下、電極群という。）とを備える。電極群は、正極側電池ケース１及び負極側電池ケース２にから構成される電池ケースに収容される。電池ケース内部には、ケース内部の気密性を保つため、また正極端子と負極端子の間の短絡を防止するためにガスケット４が設けられている。全固体電池は、電極群を固定させるために、ウェーブワッシャー４、スペーサー５をさらに備える。
【００４５】
上記製造方法により作製された全固体電池の固体電解質層は、一部が結晶化された酸化物ガラスと、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下であるバインダと、を含む。
【００４６】
酸化物ガラスは、リチウム、ホウ素、硫黄、及び酸素の少なくともいずれかを含むことを特徴とし、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ２ＳＯ４を含むことが好ましい。
【００４７】
固体電解質シートに含まれているバインダの大部分は、脱脂工程により分解するが、バインダの一部は分解せずに固体電解質層に残留している。したがって、上記製造方法により作製された全固体電池の固体電解質層には、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下であるバインダが含まれる。バインダとしては、具体的には、メチルセルロース又はメチルブタントリオールであることが好ましい。
【００４８】
固体電解質層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
固体電解質層と同様に、正極層にもバインダの残渣が残っている。そのため、正極層は、正極活物質と、一部が結晶化された酸化物ガラスと、分解温度が酸化物ガラスの結晶化温度以下であるバインダと、を含む。
【実施例１】
【００５０】
＜正極活物質の作製＞
Ｌｉ源となる化合物としてＬｉ２ＣＯ３、Ｃｏ源となる化合物としてＣｏ３Ｏ４を用いて、Ｃｏに対するＬｉのモル比が１．０３となるように秤量して乳鉢で混合し、油圧プレス機で圧粉成型しペレット状にした。
【００５１】
得られたペレットを酸素雰囲気中にて、１０００℃で１０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して、平均粒子径１５μｍの一般組成式ＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム含有コバルト酸化物を合成した。なお、本組成比は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定し、結晶構造はＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状構造になっていることを確認した。
【００５２】
合成されたＬｉＣｏＯ２粒子表面をＬｉＮｂＯ３で以下の方法により被覆した。まず、エタノール中にエトキシリチウムとペンタエトキシニオブがそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌ含まれるように、エタノールに溶解させ、ＬｉＮｂＯ３反応抑制層の前駆体溶液を作製した。ＬｉＮｂＯ３前駆体のＬｉＣｏＯ２への被覆は転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて行った。ＬｉＣｏＯ２を転動流動コーティング装置内に入れ、流動ガスとして、乾燥空気を導入した。正極活物質粉体を乾燥空気によって巻き上げて転動流動コーティング装置内部で循環させながら、ＬｉＮｂＯ３前駆体溶液を１.５時間噴霧しコーティングした。次に、管状電気炉を用いて、酸素ガス雰囲気で４００℃、３０分間加熱処理することによってＬｉＮｂＯ３が被覆されたＬｉＣｏＯ２正極活物質を得た。
【００５３】
得られた正極活物質の表面を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立Ｓ−４３００）で観察し、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、堀場製作所製）でＮｂが存在していることを確認した。
【００５４】
＜イオン伝導性酸化物ガラスの作製＞
Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ（和光純薬純度９８〜１０２％）を３００℃の真空オーブンで２時間加熱し、脱水することでＬｉ２ＳＯ４を得た。同様に、Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所）も３００℃の真空オーブンで２時間加熱し乾燥させた。脱水、乾燥されたＬｉ３ＢＯ３とＬｉ２ＳＯ４を露点-１００℃のＡｒ雰囲気グローブボックス内にて、重量比９：１の比率で乳鉢を用いて１０分間混合した。
【００５５】
得られた混合粉をジルコニア製のボールミルポットに直径５ｍｍのボールが３５ｇ分とともに投入し、ＳＵＳ製のオーバーポットで封止した。遊星型ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７）を用いて、回転数３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリング処理することで平均粒径５μｍのｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末を得た。
【００５６】
尚、上記の製造法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２７０ （２０１４） ６０３−６０７に準じている。
【００５７】
＜正極スラリーの作製＞
酢酸ブチルに、メチルブタントリオールを濃度が１５質量％となるように溶解させた。ＬｉＮｂＯ３被覆ＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末と、酢酸ブチルに溶解させたメチルブタントリオールと、を露点-３０℃以下の環境で混合し、正極スラリーを作製した。
【００５８】
ＬｉＮｂＯ３被覆ＬｉＣｏＯ２粉末と、Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末を重量比で１：１とし、これらの総和の重量に対してバインダが重量比で７：３となるように乳鉢で１０分間混合しながら、酢酸ブチルを適量加えて正極スラリーとした。
【００５９】
＜固体電解質スラリーの作製＞
Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末と、メチルブタントリオールを１５質量％の濃度で酢酸ブチルに溶解させたバインダ溶液を露点-３０℃以下の環境で混合し、固体電解質スラリーを作製した。
【００６０】
Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラス粉末とバインダが重量比で７：３となるように１０分間混合しながら、酢酸ブチルを適量加えて固体電解質スラリーとした。
【００６１】
＜正極および固体電解質シートの作製＞
正極スラリー及び固体電解質スラリーを、それぞれドクターブレード法により厚さ約５０μｍのグリーンシートに成型した。
【００６２】
まず、正極スラリーおよび固体電解質スラリーを離型処理が施されたＰＥＴ等のキャリアフィルム上にギャプ３００μｍのドクターブレードで塗布し、室温で乾燥した後、１００℃の真空オーブンで２時間乾燥させた。
【００６３】
これをベルトポンチで打ち抜き、正極シートおよび固体電解質シートをそれぞれ得た。
【００６４】
次に、正極シートと固体電解質シートを積層し、油圧プレス機で３５０ＭＰａの圧力でプレスして一体化した。
【００６５】
＜全固体電池の作製＞
得られたグリーンシートを、２５０℃で脱脂し、再びプレスすることによって、正極シートと固体電解質シートとを一体化させた。
【００６６】
一体化した正極シートと固体電解質シートを、さらに２９０℃で加熱することで、Ｌｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラスを一部結晶化させて、高イオン伝導度のＬｉ３ＢＯ３-Ｌｉ２ＳＯ４ガラスセラミクスとし、正極と固体電解質層が一体化した電極を得た。
【００６７】
結晶化工程後の固体電解質層側に金属リチウムを真空蒸着することで負極層を接合した。
【００６８】
ステンレス製の正極側電池ケース１と負極側電池ケース２との間に、正極層８、固体電解質層７、および負極槽８からなる全固体電池の電極を収納し、ウェーブワッシャー２およびスペーサー５と積層して、両電池ケースの周囲をガスケット３を介してかしめることで図５に示すコイン型全固体電池を製作した。コイン型電池は、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍであった。
【００６９】
＜充放電試験＞
充放電は１０μＡ/ｃｍ２定電流で、４．０５Ｖから３Ｖの範囲で、測定温度３０℃で充放電試験の結果、充放電が繰り返し可能であることを確認した。
【実施例２】
【００７０】
正極スラリーに、導電助剤を添加したこと以外実施例１と同様に全固体電池を作製し、充放電試験を行った。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。導電助剤の添加量は、正極層に含まれる固体電解質と正極活物質と導電助剤の合計重量に対して５重量％とした。
【００７１】
充放電試験の結果、充放電が繰り返し可能であることを確認した。
【符号の説明】
【００７２】
１…正極側電池ケース、２…負極側電池ケース、３…ガスケット、４…ウェーブワッシャー、５…スペーサー、６…負極層、７…固体電解質層、８…正極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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