(57)【要約】【課題】無孔性でありながら透湿性や透水性を有する樹脂成形体を提供する。【解決手段】少なくとも一種類のポリマー粒子の表面に微細化セルロースにより形成された被覆層を有し、該被覆層とポリマー粒子が不可分の状態にある複合粒子と、少なくとも一種類の合成樹脂とを含む組成物からなり、前記複合粒子の含有量が合成樹脂１００重量部に対して１０重量部以上４００重量部以下の範囲である樹脂成形体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類のポリマー粒子の表面に微細化セルロースにより形成された被覆層を有し、該被覆層とポリマー粒子が不可分の状態にある複合粒子と、
少なくとも一種類の合成樹脂
とを含む組成物からなり、
前記複合粒子の含有量が合成樹脂１００重量部に対して１０重量部以上４００重量部以下の範囲である樹脂成形体。
【請求項２】
シートまたはフィルムの形態である請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記微細化セルロースの結晶表面にアニオン性官能基が導入されている請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、ビニル基を有するモノマーを重合して得られたものである請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを重合して得られたものである請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、２つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーを重合して得られたものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
前記多官能モノマーが有する２つ以上の重合性官能基の少なくとも一つがビニル基である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記多官能モノマーが有する２つ以上の重合性官能基の少なくとも一つが（メタ）アクリル基である請求項６に記載の樹脂成形体。
【請求項９】
前記多官能モノマーがジビニルベンゼンである請求項７に記載の樹脂成形体。
【請求項１０】
少なくとも一種類のポリマー粒子の表面に微細化セルロースにより形成された被覆層を有し、該被覆層とポリマー粒子が不可分の状態にある複合粒子と、
少なくとも一種類以上の合成樹脂
を含む組成物からなり、前記複合粒子の含有量が前記合成樹脂１００重量部に対して１０重量部以上４００重量部以下の範囲である樹脂成形体形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９記載の樹脂成形体の製造のための請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
コーティング剤として使用される請求項１０記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体及び樹脂成形体形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透湿性や透水性を要求されるフィルムやシートは様々な分野で用いられている。例えば、生鮮食品用の吸水シートがある。鮮魚や生肉等の生鮮食品は、鮮度が落ちる過程でドリップと呼ばれる水分が滲出する。この滲み出しは鮮度の落ちている証として商品価値を下げると共に、ドリップを放置するとさらなる鮮度低下の原因となるため、生鮮食品の多くにはドリップを吸収するシートが敷かれている。吸水シートには、必要以上に水分を吸収しすぎず適度な保湿状態を維持することや、直接生鮮食品に触れるために見栄えや衛生面が要求される。
【０００３】
或いは、農業用の温室ハウスで用いる内張りカーテンがある。内張りカーテンの場合、ハウス内の保温性を向上させ、熱エネルギーの削減を主な目的としている。それに加え、ハウス内の湿度を速やかに吸湿して過湿状態を防ぎ、湿度によるカビなどを抑制する役割や、湿度による凝集水が滴下して作物の外観や育成に不具合を生じさせないよう凝集水を吸収したり流下させたりする役割が求められる。さらに、作物が太陽光エネルギーを十分取り込めるよう、高い光線透過率が要求される。
【０００４】
或いは、水を浄化する浄化システムにも透湿性や透水性のフィルムが求められる。無機塩や放射性物質などの汚染水を水源として植物を栽培するなどの場合、植物に対して有害な物質をフィルムにより除去し、低コストかつ効率的に水を浄化し、植物に供給することが求められる。この場合、水を透過させず水蒸気を選択的に透過させる方法や、汚染水をフィルムに接触させて浄化した水のみを選択的に透過させる方法などが取られ得る。これらの際、汚染物質を再度流出させることなくフィルム内に保持することや、状況に応じた浄水の回収速度の制御などがさらに要求される。
【０００５】
上記の用途に加え、濃縮果汁の製造や人工透析といった生活・環境分野から燃料電池用セパレーター等のエネルギー分野に至るまで、その要求性能や求められる付加価値は多岐に渡る。
【０００６】
また、近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、環境に配慮された材料（バイオマス材料）の利用が注目されている。このバイオマス材料は、製造時の化石資源の使用量が少なく、かつ廃棄時において低エネルギーで処理できて二酸化炭素の排出が少ないというような特徴を持つ。バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されている。さらにセルロースは、高強度、高弾性率、極めて低い熱膨張係数を有しており、耐熱性に関しては、ガラス転移点を持たず、２３０℃という高い熱分解温度を示す。一方で、セルロースは、その多量な生産量に対して材料としての利用が多いとは言えない。その理由の一つに水系や非水系溶媒への溶解性・分散性の低さがある。セルロースは、ブドウ糖の６員環であるＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）グルコシド結合したホモ多糖であり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に水酸基を持つ。そのため、分子内、分子間に強固な水素結合を形成しており、水や一般的な溶媒に対して溶解しない。
【０００７】
しかしながら、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）をはじめとするＮ−オキシル化合物を触媒とした酸化反応を用いてセルロースを処理し、処理度を調整すると、水中での軽度な分散処理により均質な分散体が得られる。この際、セルロースはミクロフィブリルレベルまで解繊され、繊維幅が数ｎｍ〜数百ｎｍに分散したセルロース繊維分散体として存在する。さらに、このＴＥＭＰＯ酸化反応は、有機溶媒を使用せず水のみを反応溶媒として用い、常温・常圧の温和な条件下、短時間で反応が完了するなど反応プロセスの環境適応性が極めて高い。
【０００８】
ＴＥＭＰＯ酸化反応により得られた酸化セルロースが軽度な機械的な処理によりナノレベルまで分散するメカニズムは、以下のように知られている。まず、酸化反応によりセルロースのミクロフィブリル表面のＣ６位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。そして、このカルボキシル基がアニオンとして荷電反発し、分散媒中で浸透圧効果を示す。このため、ナノオーダーのミクロフィブリルが孤立しやすくなり、均質なセルロース繊維分散体が得られる。さらに、セルロースに導入したカルボキシル基の静電的な作用を利用して、対イオンとしてカチオン性を有する様々な塩を形成することにより、特性の異なるセルロース修飾体を得ることができる。本処理では原料セルロースの結晶性を壊すことなく保持できるため、高い物理特性を有する。
【０００９】
このように、ナノ分散体や液体状態、修飾体として用いることができるセルロースは、環境への負荷が低く、さらに高い物理特性を有するため、ＴＥＭＰＯ酸化反応による処理及び酸化物はセルロースの新たな利用形態として期待されている。
【００１０】
工業的利用として盛んに開発が進められている一例として、樹脂との複合化がある。樹脂中にセルロース分散体を混合することにより、セルロースの軽量、高強度、高弾性率、低線熱膨張係数、高耐熱性を利用した樹脂の高機能化を目的とするものである。この際の機能性向上の重要な要素として、樹脂中でのセルロース繊維の分散性が挙げられている。セルロース繊維が偏在または凝集していると、セルロース繊維混合の効果が顕著に低下することが知られている。
【００１１】
また、一般的にセルロース分散体の固形分濃度は０．１〜５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば樹脂強化用の添加剤として用いる際には、固形分が低いことによる添加効率の悪化や、溶媒である水が樹脂と馴染まない場合には複合化が困難となるといった問題がある。
【００１２】
そこで、樹脂とセルロースとの親和性を高めて分散性を向上させるために、樹脂として水性エマルションを使用しコンポジットを形成する方法が開発されてきた。水性エマルションであれば、分散媒としてセルロース繊維との相溶性の高い水が主に用いられている上、高分子量であっても分散媒中に微小な樹脂粒子として分散されている。このため、セルロース繊維と混合した際の増粘を抑えることができ、取り扱いが簡便となる。その一方、セルロース繊維と水性エマルションとの混合物は固形分濃度が低く、また分散媒として沸点の高い水を使用している。このため、分散媒除去に多大なエネルギーと時間を要する。その結果、セルロースを用いた材料の生産性は、一般的に低かった。
【００１３】
セルロースを用いた材料の生産性を向上させる技術としては、例えば、特許文献１に開示されたものがある。この特許文献には、水性エマルションとセルロース繊維との混合物を、セルロース凝結剤を用いてゲル化させ、多孔性基材上でろ過した上で乾燥する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第５７４７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、無孔性でありながら透湿性や透水性を有する樹脂成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る樹脂成形体は、少なくとも一種類のポリマー粒子の表面に微細化セルロースにより形成された被覆層を有し、該被覆層とポリマー粒子が不可分の状態にある複合粒子と、少なくとも一種類の合成樹脂を含む組成物からなる樹脂成形体であり、前記複合粒子の含有量が合成樹脂１００重量部に対して１０重量部以上４００重量部以下の範囲である。上記樹脂成形体はシートまたはフィルムの形態であり得る。また、上記樹脂成形体は、例えば無孔性であって且つ透湿性及び透水性を有する成形体であり得る。
【００１７】
本発明の他の実施形態に係る樹脂成形体形成用組成物は、
少なくとも一種類のポリマー粒子の表面に微細化セルロースにより形成された被覆層を有し、該被覆層とポリマー粒子が不可分の状態にある複合粒子と、少なくとも一種類以上の合成樹脂を含む組成物からなり、前記複合粒子の含有量が合成樹脂１００重量部に対して１０重量部以上４００重量部以下の範囲である樹脂成形体形成用組成物である。
【００１８】
上記樹脂成形体形成用組成物は、上記樹脂成形体を形成するための組成物またはコーティングのための組成物であり得る。
好ましくは上記微細化セルロースの結晶表面にアニオン性官能基が導入されている。
上記ポリマー粒子は、例えばビニル基を有するモノマーを重合して得られたもの、または（メタ）アクリル基を有するモノマーを重合して得られたものであり得る。
上記ポリマー粒子は、２つ以上の重合性官能基を有する多官能モノマーを重合して得られたものであってもよい。その場合、その多官能モノマーが有する２つ以上の重合性官能基の少なくとも一つがビニル基または（メタ）アクリル基であるのが好ましい。そのような多官能モノマーは例えばジビニルベンゼンであり得る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の各態様によれば、無孔性でありながら透湿性や透水性を有する樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る微細化セルロースを用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる複合粒子の概略図である。
【図２】本発明に係る樹脂成形体の断面模式図である。
【図３】実施例で得られた微細化セルロースの水分散液の分光透過スペクトル測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例で得られた微細化セルロースの水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を示すグラフである。
【図５】実施例で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。
【図６】実施例１で得られた複合粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって高倍率で観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。
【図７】透水性の測定装置の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しなければ種々の変形が可能である。ここで、図面は模式的なものである。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材質、形状、及び構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００２２】
＜複合粒子＞
まず、本発明の一実施形態に係る樹脂成形体及び樹脂成形体形成用組成物に使用される複合粒子５について説明する。図１は微細化セルロース１を用いたＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションと、エマルション内部の重合性モノマーを重合することで得られる複合粒子５の概略図である。
【００２３】
複合粒子５は、少なくとも一種類のポリマー粒子３を含み、ポリマー粒子３の表面に、微細化セルロース１により構成された被覆層を有し、ポリマー粒子３と微細化セルロース１とが結合して不可分の状態にある複合粒子である。図１に示すように、分散液４に分散したモノマー液滴２の界面に微細化セルロース１が吸着することによって、Ｏ／Ｗ型ピッカリングエマルションが安定化し、安定化状態を維持したままエマルション内部のモノマーを重合することによって、エマルションを鋳型とした複合粒子５が作成される。
【００２４】
ここで言う「不可分」とは、複合粒子５を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子５を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって溶媒で洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細化セルロース１とポリマー粒子３とが分離せず、微細化セルロース１によるポリマー粒子３の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は走査型電子顕微鏡による複合粒子５の表面観察により確認することができる。複合粒子５において微細化セルロース１とポリマー粒子３の結合メカニズムについては定かではないが、複合粒子５が微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作成されるため、エマルション内部のモノマー液滴２に微細化セルロース１が接触した状態でモノマーの重合反応が進むために、物理的に微細化セルロース１が重合するモノマーに固定化されて、最終的にポリマー粒子３と微細化セルロース１とが不可分な状態に至ると推察される。
ここで、Ｏ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ−ｉｎ−Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴（油粒子）として分散しているものである。
【００２５】
また、複合粒子５は微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを鋳型として作製されるため、複合粒子５の形状はＯ／Ｗ型エマルションに由来した真球状となることが特徴である。詳細には、真球状のポリマー粒子３の表面に微細化セルロース１からなる被覆層が比較的均一な厚みで形成された様態となる。被覆層の平均厚みは複合粒子５を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子５の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出でききる。また、複合粒子５は比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されていることが特徴であり、具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。
【００２６】
なお、本実施形態における樹脂成形体及び樹脂成形体形成用組成物に使用される微細化セルロース１は特に限定されないが、結晶表面にアニオン性官能基を有しており、当該アニオン性官能基の含有量が、微細化セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。例えば、微細化セルロース１はセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）またはセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）である。また、微細化セルロース１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。
【００２８】
＜複合粒子の製造方法＞
次に、本実施形態の樹脂成形体及び樹脂成形体形成用組成物に使用される複合粒子の製造方法について説明する。本実施形態に係る複合粒子の製造方法は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る工程（第１工程）と、微細化セルロースの分散液中においてモノマー液滴２の表面を微細化セルロース１で被覆し、エマルションとして安定化させる工程（第２工程）と、モノマー液滴２を重合して微細化セルロース１でポリマー粒子３が被覆された複合粒子５を得る工程（第３工程）と、を具備する複合粒子５の製造方法である。
【００２９】
上記製造方法により得られた複合粒子５は溶媒中の分散体として得られ、この溶媒を除去することにより乾燥固形物の形態となる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。この理由は定かではないが、通常微細化セルロース分散体から溶媒を除去すると、微細化セルロース同士が強固に凝集、膜化することが知られているのに対し、複合粒子５を含む分散液の場合は微細化セルロース１が表面に固定化された真球状の複合粒子であるため、溶媒を除去しても微細化セルロース１同士が凝集することなく複合粒子間の点と点で接するのみであることにあると考えられる。また、複合粒子５同士の凝集がないため、乾燥粉体として得られた複合粒子５を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子５の表面に結合された微細化セルロース１に由来した分散安定性を示す。
【００３０】
なお、複合粒子５の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能である。具体的には複合粒子５の乾燥粉体においては固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。なお、乾燥処理により固形分率を８０％以上にしても、微細化セルロース１の場合は吸湿しやすいため、空気中の水分を吸着して固形分率が経時的に低下する可能性がある。複合粒子５の場合は乾燥粉体として容易に得られ、さらに再分散させ得るものであることから、複合粒子５を含む乾燥粉体の固形分率を８０％以上とする工程を含んでいればよい。
【００３１】
以下に、各工程について、詳細に説明する。
（第１工程）
第１工程は微細化セルロースの原料（以下、セルロース原料とも記載する）を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程である。まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。懸濁液作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程において、微細化セルロース１の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース１の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３２】
続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化することができる。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロース原料が微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化された微細化セルロース１の分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース１の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。
【００３３】
上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーである微細化セルロース１の分散体を含む分散液（微細化セルロース分散液）が得られる。得られた微細化セルロース分散液は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
【００３４】
また、微細化セルロース分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、複合粒子５の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。
【００３５】
通常、微細化セルロース１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロース１としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細化セルロース１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロース１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応とを実施することができない。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子５のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、複合粒子５のサイズや形状を十分に制御することができないために好ましくない。
【００３６】
なお、微細化セルロースの数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロースの数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【００３７】
微細化セルロースの原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的に微細化セルロースの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
【００３８】
さらに微細化セルロースの原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、微細化セルロースの原料の結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、微細化が進行しやすくなるためである。
微細化セルロースの原料の結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
【００３９】
微細化セルロースの原料の繊維表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ−オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。
【００４０】
ここで、Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料、例えば木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。
【００４１】
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えばセルロース原料を水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
【００４２】
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して１〜２００質量％程度である。
【００４３】
また、Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料、例えば木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。
【００４４】
酸化反応の反応温度は、４〜８０℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分〜５時間程度である。
【００４５】
酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９〜１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００４６】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４７】
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
【００４８】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
【００４９】
Ｎ−オキシル化合物としてＴＥＭＰＯを用いた場合、得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するセルロースシングルナノファイバー（ＣＳＮＦ）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子５の微細化セルロース１の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。
【００５０】
以上のように、本実施形態で用いられる微細化セルロース、例えばＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、微細化セルロースに導入されるカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
【００５１】
（第２工程）
第２工程は、微細化セルロースの分散液中においてモノマー液滴２の表面を微細化セルロース１で被覆して、エマルションとして安定化させる工程である。
具体的には第１工程で得られた微細化セルロース分散液に重合性モノマーを添加し、さらに重合性モノマーを微細化セルロース分散液中にモノマー液滴２として分散させ、モノマー液滴２の表面を微細化セルロース１によって被覆し、微細化セルロース１によって安定化されたＯ／Ｗ型エマルションを作製する工程である。
【００５２】
Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、第１工程にて得られた微細化セルロース分散液に対し重合性モノマーを添加して混合液とし、この混合液に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
【００５４】
上記超音波処理により、微細化セルロース分散液中にモノマー液滴２が分散してエマルション化が進行し、さらにモノマー液滴２と微細化セルロース分散液の液／液界面に選択的に微細化セルロース１が吸着することで、モノマー液滴２が微細化セルロース１で被覆されＯ／Ｗ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細化セルロース繊維によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来して疎水性モノマーと親水性溶媒の液／液界面に吸着すると考えられる。
【００５５】
Ｏ／Ｗ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｏ／Ｗ型エマルションの粒径サイズは特に限定されないが、通常０．１μｍ〜１０００μｍ程度である。
Ｏ／Ｗ型エマルション構造において、モノマー液滴２の表層に形成された微細化セルロース層の厚みは特に限定されないが、通常３ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。微細化セルロース層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
【００５６】
第２工程で用いることができる重合性モノマーの種類としては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε-カプロラクトン等、）を用いることも可能である。
なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
【００５７】
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６０】
単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。
単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
【００６１】
多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。
例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ジブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００６２】
また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
第２工程において用いることができる微細化セルロース分散液と重合性モノマーの重量比については特に限定されないが、微細化セルロース１００重量部に対し、重合性モノマーが１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。重合性モノマーが１重量部以下となると複合粒子５の収量が低下するため好ましくなく、５０重量部を超えるとモノマー液滴２を微細化セルロース１で均一に被覆することが困難となり好ましくない。
【００６４】
また、重合性モノマーには予め重合開始剤が含まれていてもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
【００６５】
アゾ重合開始剤としては、例えばＡＤＶＮ，ＡＩＢＮが挙げられる。
例えば２,２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００６６】
第２工程において予め重合開始剤が含まれた状態の重合性モノマーを用いれば、Ｏ／Ｗ型エマルションを形成した際にエマルション粒子内部のモノマー液滴２中に重合開始剤が含まれるため、後述の第３工程においてエマルション内部のモノマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
第２工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００重量部に対し、重合性開始剤が０．１重量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１重量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子５の収量が低下するため好ましくない。
【００６７】
また、重合性モノマーには予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれていてもよい。具体的には磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物、等が挙げられる。重合性モノマーに、予め重合開始剤以外の他の機能性成分が含まれている場合、複合粒子５として形成した際の粒子内部に上述の機能性成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。
【００６８】
（第３工程）
第３工程は、モノマー液滴２を重合して微細化セルロース１でポリマー粒子３が被覆された複合粒子５を得る工程である。
重合性モノマーを重合する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜選択可能であるが、例えば懸濁重合法が挙げられる。
【００６９】
具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えば第２工程で作製された、重合開始剤を含むモノマー液滴２が微細化セルロース１によって被覆され安定化したＯ／Ｗ型エマルションを攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。２０℃未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０℃を超えると微細化セルロース１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間〜２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。
上述の工程を経て、ポリマー粒子３が微細化セルロース１によって被覆された真球状の複合粒子５を作製することができる。
【００７０】
なお、重合反応終了直後の状態は、複合粒子５の分散液中に多量の水と複合粒子５の被覆層に形成に寄与していない遊離した微細化セルロース１が混在した状態となっている。このまま、合成樹脂と混合することも可能であるが、遊離した微細化セルロース１や分散溶媒である水を減らすことが望ましい。そのため、作製した複合粒子５を遠心分離またはろ過による回収・精製することが好ましい。遠心分離としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって複合粒子５を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して複合粒子５を回収することができる。あるいはろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して複合粒子５を回収することができる。
残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。
【００７１】
＜合成樹脂＞
本実施形態の樹脂成形体及び樹脂成形体形成用組成物に使用される合成樹脂６としては、例えば、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、スチレン系、フェノール系、アミノ系、アミド系、ポリエステル系、エチレン系、ポリビニルアルコール系、エポキシ系が用いられる。また、これらは単独でもよく、共重合したものや二種類以上併せて用いたものであってもよい。
【００７２】
また、合成樹脂６として複合粒子５の製造においてポリマー粒子３の合成で用いたモノマー群などを含む光硬化性樹脂、熱硬化系樹脂などの反応性樹脂を一種類以上用いてもよい。その場合、例えば、硬化剤や硬化触媒、光重合開始剤、連鎖移動剤等を併用することができる。これらの種類は特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。
【００７３】
合成樹脂６は、水を含む水性分散媒中に樹脂粒子が分散した水性樹脂分散液、例えば水性ディスパーションや水性エマルションの形態で使用することができる。
水性樹脂分散液は、合成樹脂粒子表面のイオン性によってアニオン性、カチオン性、ノニオン性に大別される。本実施形態においてはいずれの使用も制限されないが、混合する複合粒子５表面の微細化セルロースがアニオン性の場合、カチオン性の合成樹脂を混合するとその荷電を阻害する可能性があるため、アニオン性またはノニオン性が好ましい。
合成樹脂６として、例えばスルホン酸基を有する樹脂を用いる場合、透湿性・保水性のある固体高分子電解質膜として用いることが可能となる。
合成樹脂６としては、上記樹脂の中から複数組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
＜樹脂成形体形成用組成物>
本発明の樹脂成形体を形成するために用いる樹脂成形体形成用組成物には、少なくとも上述の合成樹脂、複合粒子を含み、必要に応じて溶媒を加える。本発明の樹脂成形体形成用組成物は、コーティングを施すためのコーティング剤としても使用できる。
【００７５】
本発明の樹脂成形体形成用組成物及び樹脂成形体７における複合粒子５の含有量は、合成樹脂６の１００重量部に対して１０重量部以上４００重量部以下の範囲である。複合粒子５が１０重量部より少ない場合、複合粒子５表面の微細化セルロースが導水パス８を形成することが出来ないため透湿性及び透水性を発揮することが困難となる。また、複合粒子５が４００重量部より多くなると、樹脂成形体７がもろくなり、透過率が低減してしまう。なお、「導水パス」とは、図２に示されるように、複数の複合粒子がシート・フィルム等内を一方の面から反対側の面まで厚さ方向に連続して存在することにより複合粒子と合成樹脂の境界に形成され、シート・フィルム等の一方の面から反対側の面まで水及び／または水蒸気を通過させ得る流路である。この場合、連続して存在する複合粒子は互いにほぼ接した状態で存在するのが好ましい。また、シート・フィルム等の厚さが複合粒子の厚さより薄い場合には、複合粒子が単独でシート・フィルム等を貫いて存在することにより複合粒子と合成樹脂の境界に導水パスを形成することも可能である。
【００７６】
溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、更には、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、水などの中から合成樹脂の溶解性または分散性、複合粒子の分散性、塗工適正、乾燥速度などを鑑み選択する。
【００７７】
本実施形態では、耐水性や耐磨耗性を向上させるなどの目的により架橋構造を形成するため、合成樹脂６と複合粒子５とを混合した組成物に各種架橋剤をさらに添加してもよい。加熱によって架橋構造を形成する架橋剤としては、限定されないが、例えば、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン、グリオキザール、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを用いることができる。また、それらの中の２種類以上を混合して用いることも可能である。これらの中で、カルボジイミドは大きなエネルギーを加えなくても効率的に架橋構造を形成することができるため好ましい。
【００７８】
さらに、樹脂成形体形成用組成物において、樹脂成形体の機械的強度増大などを目的として合成樹脂中にも微細化セルロース１を加えることが可能である。
また、本実施形態の樹脂成形体または樹脂成形体形成用組成物は金属等を含んでもよい。樹脂成形体または樹脂成形体形成用組成物に含まれる金属等としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることができる。
【００７９】
上記金属等の添加方法としては、例えば、合成樹脂６と複合粒子５とを混合した組成物に金属等の微粒子を混合する方法の他、カルボキシル基を有する複合粒子５表面の微細化セルロース１が金属または金属酸化物の錯体を形成し、還元剤を添加することで金属粒子として析出させる方法がある。この方法を用いると、微小な金属粒子がセルロース繊維表面に均一に固定化されるため、微量な金属量によって効率的に効果を発揮させることができる。
【００８０】
水分の透過と共に選択的分離能を付与するために、複合粒子５表面の微細化セルロース１には官能基を導入しても良い。例えば、イオン交換基として陰イオン交換体官能基であるジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥ）三級アミン官能基や四級アンモニウム基、ジエチルアミノプロピル（ＡＮＸ）アミン基や、陽イオン交換体官能基であるスルホ基やカルボキシル基などを導入することで、透過させる水分のイオンを分離することが可能となる。官能基の導入工程としては、複合粒子５を合成する段階に実施してもよく、合成樹脂６と複合粒子５を混合した樹脂成形体形成用組成物の段階に実施してもよく、樹脂成形体７の形成後に実施することも可能である。
【００８１】
さらに、合成樹脂６と複合粒子５とを混合した組成物は、凝集や沈殿が生成しない範囲において、より組成物内の荷電反発を増大させる目的や分散体の粘度を制御する目的で、水溶性多糖類を含む各種添加物、各種樹脂を含んでもよい。例えば、化学修飾したセルロース、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、寒天、可溶化澱粉、グリセリン、ソルビトール、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子等を含むことができる。さらには意匠性を付与する目的で、各種染料や顔料、有機フィラー、無機フィラー等を含んでも構わない。また、反応性を向上させるなどの目的で、酸やアルカリを添加することによってｐＨを調整することができる。
【００８２】
＜樹脂成形体＞
図２は、本発明の実施形態に係る樹脂成形体の断面を模式的に示す図である。図２に示すように、本実施形態に係る樹脂成形体７は複合粒子５と合成樹脂６とから構成される。樹脂成形体７において複合粒子５は、合成樹脂６中で均一に分散するが、複合粒子５を合成樹脂６が覆っており、境界に存在する微細化セルロースにおいて水や水蒸気を透過することにより本発明の効果を発現することを可能とする。
【００８３】
なお、本発明における無孔性とは、物理的にサブミクロンサイズやミクロンサイズ、或いはそれ以上の空隙が樹脂成形体内に連続的または不連続に存在する多孔性に対して、これらの空隙がない状態を示したものである。透水性材料において、多孔性体の場合は、連続的に存在する空隙を通過して水を透過する。撥水性材料を使用したり、空隙サイズを小さくしたりすることにより、水の表面張力により水は空隙を通過できず、水蒸気のみが透過できる、撥水性と透湿性を兼ね備えた材料として設計することもできる。一方、本実施形態に係る無孔性体の樹脂成形体７を用いた透湿性フィルム或いは透水性フィルムの場合、水や水蒸気は材料表面に凝集した後、複合粒子５表面の微細化セルロースに浸透し、濃度、水蒸気圧の差等が駆動力となり濃度の低い方、水蒸気圧の低い方等へ拡散することで水や水蒸気の透過が可能となる。
【００８４】
本発明において、透水性は、例えばＪＩＳ  Ａ  １２１８に準じ、図７に示す測定装置１００を用いて測定され得る。透水性の測定装置１００は、鉛直方向に配置された第１の管１１０および第２の管１２０と、第１の管１１０の下部と第２の管１２０の下部を連通させる水平な連結管１３０とを備える。また、第１の管１１０の上端１１１は水を供給できるように開口し、第２の管１２０の上端１２１は水を流出できるように開口している。第１の管１１０の上端１１１の位置は、第２の管１２０の上端１２１の位置よりも１０ｃｍ高くされている。第２の管１２０には、その内部を塞ぐように、樹脂成形体の試験片Ｋが水平に取り付けられる。試験片Ｋの水との接触面積は１ｃｍ２とされる。透水性の測定では、充分に水になじませた試験片Ｋを第２の管１２０の内部に取り付け、第１の管１１０、第２の管１２０、及び連結管１３０の内部を水で満たした後、第１の管１１０の上端１１１に水を供給する。試験片Ｋが透水性を有する場合には、試験片Ｋを水が通過し、第２の管１２０の上端１２１から水が流出する。６０秒間水を供給し、その際に流出した水の量を計量し、下記の式で計算することにより、透水係数［ｃｍ／秒］を求めることができる。本発明の樹脂成形体において、透水係数の値は０．０００５〜１０．０ｃｍ／秒であることが好ましく、０．０１〜０．５ｃｍ／秒であることがより好ましい。
透水係数［ｃｍ／秒］＝（試験片Ｋの厚さ［ｃｍ］×流出水量［ｃｍ３］）／（１０［ｃｍ］×１［ｃｍ２］×６０［秒］）
【００８５】
合成樹脂６と複合粒子５とは化学的に相互作用していることが望ましい。相互作用としては、合成樹脂６と複合粒子５との互いの電気的な相互作用のほか、複合粒子５の表面にある微細化セルロースが両親媒性を持つ場合に、疎水性相互作用により吸着すると考えられる。
【００８６】
樹脂成形体７の含水率が８％以下の状態での２０ｍｍ厚に換算した際の波長６６０ｎｍにおける光線透過率は、７０％以上であることが好ましい。さらに、上記光線透過率は、８０％以上が特に好ましい。含水率８％とは、常温常湿以下の環境下で平衡に達した状態を指す。常温常湿で透明性を保持することにより、適用可能な用途が広がる。
樹脂成形体７の透湿度は、１×１０２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上１×１０４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であるのが好ましい。透湿に実質的に寄与する領域としては複合粒子表面のセルロースによるものであり、樹脂成形体７の透湿性・透水性は、複合粒子５の樹脂成形体７に占める割合に依存する。
【００８７】
さらに、樹脂成形体７の表面の水に対する接触角が、接液から１０秒後において６０°を超えることが好ましい。接触角が６０°を超えることにより、樹脂成形体７の透湿や透水において水分と樹脂成形体７との接触時間が確保されるため、水を選択的に透過することが可能となる。
【００８８】
＜樹脂成形体の製造方法＞
このように調製した樹脂成形体形成用組成物を用いて樹脂成形体７を形成する方法としては、特に制限はないが、組成物は流動性を有しているため、樹脂基材やガラス基材上といった基材上に組成物をウェット塗工し、塗膜を硬化させ、その後所望により剥離することにより樹脂成形体７を得ることができる。
【００８９】
塗工方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。
【００９０】
樹脂成形体形成用組成物を塗工する基材の濡れ性や密着性を向上させる目的で、基材に前処理を施してもよい。前処理方法としては特に制限されることはなく、例えば、予めアンカー層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等を施してもよい。
基材上に塗工した組成物を乾燥させて、つまり、系内の余分な分散媒を除去することにより樹脂成形体７を形成することができる。さらに、樹脂成形体７の作製後に樹脂の反応進行やその他の特性向上を目的として、樹脂成形体７を追加熱してもよい。また、光反応性材料を用いる場合は、反応を進行させる波長の光を樹脂成形体７に照射しても構わない。
【００９１】
本実施形態で得られる樹脂成形体７の厚さＴは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲内が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が特に好ましい。厚さＴが１μｍ未満になると、樹脂成形体７の強度が極端に弱くなり、生産に不向きとなる。また、厚さＴが５００μｍを超えると、乾燥速度に非常に時間がかかり生産性が極端に低下したり、樹脂成形体７の内部に余分な水分が残留したりするなどの問題が生じるため好ましくない。
【００９２】
樹脂成形体７を形成する際に組成物を塗工するその他の基材としては、吸水速度や透明度の制御のため、保湿性を有する保湿層を積層したものを用いても構わない。保湿層を構成する保湿剤には特に限定はなく、例えば、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン誘導体、デンプン、ヒアルロン酸、アルギン酸、ゼラチン、カオリン、デキストリン、グリセリン、ポリグリセリン、Ｄ−ソルビトール、ＰＶＡなどを挙げることができ、特にグリセリンやソルビトールが好ましい。また、保湿層に用いる保湿剤は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本発明は、上記で説明した樹脂成形体の少なくとも一の面の一部または全部が上記基材で支持された成形体にも関する。また、本実施形態で得られる樹脂成形体７の機械的強度を考慮して、樹脂成形体７の一部または全部を透湿性や透水性を有する他の材料で覆っても良い。他の材料と樹脂成形体７とは接触していても良く、必要に応じて間隙をおいて配置してもよい。このような材料としては、例えば、金属、プラスチック、セラミック、木材、不織布などの比較的硬い材料が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
【００９５】
＜複合粒子５の製造＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００９６】
（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
（酸化パルプの解繊処理）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ水分散液を得た。ＣＳＮＦ分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行った結果を図３に示す。図３から明らかなように、ＣＳＮＦ水分散液は高い透明性を示した。また、ＣＳＮＦ水分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った結果を図３に示す。図４から明らかなように、ＣＳＮＦ分散液はチキソトロピック性を示した。
【００９８】
（第２工程：Ｏ／Ｗ型エマルションを作製する工程）
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１０ｇに対し、重合開始剤である２、２−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１ｇ溶解させた。ＤＶＢ／ＡＤＶＮ混合溶液全量を、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ分散液４０ｇに対し添加したところ、ＤＶＢ／ＡＤＶＮ混合溶液とＣＳＮＦ分散液はそれぞれ透明性の高い状態で２層に分離した。
【００９９】
次に、上記２層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１〜数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、Ｏ／Ｗ型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
【０１００】
（第３工程：重合反応によりＣＮＦで被覆された複合粒子５を得る工程）
Ｏ／Ｗ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径２．１μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（複合粒子５）を得た。
【０１０１】
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図５および図６に示す。図５から明らかなように、Ｏ／Ｗ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の複合粒子５が無数に形成していることが確認され、さらに図６に示されるように、その表面は幅数ｎｍのＣＮＦによって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、複合粒子５の表面は等しく均一に微細セルロースによって被覆されていることから、本発明の複合粒子５において、複合粒子内部のモノマーと微細セルロースは結合しており、不可分の状態にあることが示された。
【０１０２】
（再分散性の評価）
複合粒子５の乾燥粉体を１％の濃度で純水に添加し、攪拌子で再分散させたところ、容易に再分散し、凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同様に２．１μｍとなり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、複合粒子５はその表面がＣＮＦで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
【０１０３】
＜組成物及び樹脂成形体の作製＞
(実施例1)
（１）組成物の作製
水性樹脂分散体（日華化学社製、ポリウレタンディスパージョンタイプ、Ｘ−７０９６）と上述した手順にて作製した複合粒子とを用いて、合成樹脂と複合粒子とが固形分重量比でこの順に１００：１０となるようにスターラーにて一晩混合し、合成樹脂と複合粒子の組成物を調製した。
【０１０４】
（２）樹脂成形体の作製
調製した上記の組成物をＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０−７５μｍ：東レ）にアプリケーターにて塗工してオーブンにて１２０℃で１０分間乾燥した後にＰＥＴフィルムを剥離することで、２０μｍ厚の無孔性の樹脂成形体を作製した。
【０１０５】
（実施例２）
合成樹脂と複合粒子とが固形分重量比でこの順に１００：１００となるように組成物を調製した。その他は実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体を作製した。
（実施例３）
合成樹脂と複合粒子とが固形分重量比でこの順に１００：４００となるように組成物を調製した。その他は実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
カルボジイミド基を持つ架橋剤（日清紡ケミカル社製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）を用い、合成樹脂と複合粒子と架橋剤とが固形分重量比でこの順に１００：３０：１０となるように組成物を調製した。その他は実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体を作製した。
（実施例５）
架橋剤による熱硬化性樹脂であるＰＶＡ（クラレ社製、ＰＶＡ１０５）の１５ｗｔ％水溶液を作製し、合成樹脂と複合粒子とＰＶＡとが固形分重量比でこの順に１００：３０：１０となるように組成物を調製した。その他は実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体を作製した。
【０１０７】
（実施例６）
合成樹脂と複合粒子と光硬化性樹脂（ＫＪケミカルズ社製、ＨＥＡＡ）と光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００）とが固形分重量比でこの順に１００：３０：１０：０．３となるように組成物を調製した。調製した組成物をＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０−７５μｍ：東レ）にアプリケーターにて塗工してオーブンにて１２０℃で１０分間乾燥した後に、窒素雰囲気下、高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２にて光照射処理を施した以外は、実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
合成樹脂と複合粒子とが固形分重量比でこの順に１００：１０００となるように組成物を調製した。その他は実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体を作製したが、得られた成形体は複合粒子の添加量が多いため、脆くなっていた。
（比較例２）
複合粒子の代わりに同重量の水を用いた他は実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体を作製した。
（比較例３）
合成樹脂の代わりに同重量の水を用いた他は実施例１と同様の条件にて無孔性の樹脂成形体の作製を試みたが、成形体とならず粉末が得られた。
【０１０９】
［評価］
実施例１〜６及び、比較例１〜３について、作製条件を後述の表１に、評価結果を表２に示した。
【０１１０】
［樹脂成形体の透湿度］
樹脂成形体の透湿度については、ＪＩＳ  Ｚ０２８０：１９７６（防湿包装材料の透湿度試験法；カップ法）に準拠して測定した。塩化カルシウムを入れたＪＩＳ所定の透湿カップに試験片として樹脂成形体を取り付け、試験片の縁を封かんした。この透湿カップを４０℃９０％ＲＨの環境に保管し、約５日間保管した。測定は３回行い、カップの重量増加量の平均値から透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）として求めた。
【０１１１】
［樹脂成形体の透水性］
樹脂成形体の透水性については、水を張ったシャーレに樹脂成形体を浮かべ、水に接する面と反対側の面からの水の滲み出しを確認した。１０分間観察を続け、水滴として水の滲み出しが確認できたものを○、確認できなかったものを×として示した。
【０１１２】
［樹脂成形体の水接触角］
樹脂成形体の水に対する接触角については、ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に準拠して測定した。試験片として樹脂成形体の一方の面を両面テープでガラスに貼り付けた後、蒸留水３μｌを試験片に滴下し、滴下１０秒後の接触角を測定した。測定は３回行い、その平均値を接触角として求めた。
【０１１３】
［樹脂成形体の光線透過率］
樹脂成形体について、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ３６００）を用いて、膜厚２０ｎｍ換算における波長６６０ｎｍの光線透過率（％）を測定した。試験片として樹脂成形体を測定の１日以上前に２３℃５０％ＲＨ下にて調湿し、光線透過率測定前にカールフィッシャー水分計（三菱ケミカルアナリテック社製、ＣＡ−２００）にて含水率を測定したところ、全ての試験片は０．５％以上３％以内であった。
【０１１４】
【表１】
2020158583.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2020158583.tif 000004
【符号の説明】
【０１１６】
１    微細化セルロース
２    モノマー液滴
３    ポリマー粒子
４    分散液
５    複合粒子
６    合成樹脂
７    樹脂成形体
８    導水パス
【図１】
2020158583.tif 000005
【図２】
2020158583.tif 000006
【図３】
2020158583.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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