(57)【要約】【課題】  界面活性剤を添加する湿式還元法において、作製されるニッケル粉末の平均粒子径の製造単位毎の再現性を高めて安定して製造可能なニッケル粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  ニッケル塩水溶液と還元剤とを混合する湿式還元工程を経るニッケル粉末の製造方法であって、その湿式還元工程において、更にシリコーン系界面活性剤を加え、そのシリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の含有量が０．１ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩水溶液と還元剤とを混合する湿式還元工程を経るニッケル粉末の製造方法であって、
前記湿式還元工程において、更にシリコーン系界面活性剤を加えることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記シリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の含有量が０．１ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記シリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属が、白金、ロジウム、パラジウム、銅のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記シリコーン系界面活性剤が、ニッケルよりも酸化還元電位が高い金属を含むポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式ニッケル粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として使用され、電気回路の形成や、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）および多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられている。
【０００３】
この電極が使用される積層セラミックコンデンサは、例えば、金属粉末にニッケル粉末を用いた場合は、次のような方法で製造される。
まず、ニッケル粉末と、エチルセルロース等の樹脂と、ターピネオール等の有機溶剤等とを混練して得られた導電ペーストを、厚さ１０μｍ以下の誘電体グリーンシート（セラミックグリーンシート）上にスクリーン印刷・乾燥して内部電極用のニッケル塗膜を作製する。
次に、印刷された内部電極用のニッケル塗膜と誘電体グリーンシートが交互に重なるように積層し、圧着して積層体を作製する。
【０００４】
その後、その積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂の燃焼除去を行うための脱バインダ処理を行った後、１３００℃程度の高温焼成による誘電体、および内部電極（ニッケル膜）の焼結を進め、誘電体層と内部電極層が互いに積層したセラミック体を得る。そして、このセラミック体に外部電極を取り付け、積層セラミックコンデンサとする。
なお、上記積層体の脱バインダ処理は、ニッケル粉末が酸化しないように、極めて微量の酸素を含んだ雰囲気下にて行われる。
このような積層体では、内部電極を構成するニッケル粉末の平均粒径は、１μｍ以下であり、各ニッケル粒子の粒径は、製造ロットごとに平均粒径が変化しないことが望ましい。
【０００５】
ところで、厚膜導電体に使用されるニッケル粉末は、化学気相法やプラズマによって合成する乾式還元法、ニッケル塩水溶液と還元性を有する水溶液とを混合することでニッケル粉末を得る湿式還元法がある。
【０００６】
湿式還元法の主原材料には、ニッケル塩水溶液、そのほかの原料としてニッケル粉末の平均粒子径を調整するニッケルよりも酸化還元電位が高い金属塩水溶液、ニッケルなどの金属イオンに対して還元性を有する水溶液、錯化剤、消泡剤としての界面活性剤やｐＨ制御するための強アルカリ物質がある。例えば、この還元剤は金属イオンを還元する際に添加され、また特許文献１のように所望とする粒子形状にするために界面活性剤が添加される場合がある。
【０００７】
こうした効果を目的として、主原材料の他に界面活性剤を添加した時に、異なるロットの界面活性剤で合成されるニッケル粉末の平均粒子径が異なる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１２２１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
湿式還元法でニッケル粉末を製造すると、化学反応で発生するガスにより発泡し、湿式還元系内の見かけ体積が増量し、反応槽壁面に還元途中のニッケル化合物が付着して異形状物質になったりすることがあるため、主原材料の他に消泡剤として作用する界面活性剤を添加する場合がある。
しかし、発明者らの検討によれば、こうした効果を目的として、主原材料の他に界面活性剤を添加した時に、異なるロットの界面活性剤で合成されるニッケル粉末の平均粒子径が異なる場合が確認された。
【００１０】
そこで、本発明の課題とするところは、界面活性剤を添加する湿式還元法において、作製されるニッケル粉末の平均粒子径の製造単位毎の再現性を高めて安定して製造可能なニッケル粉末の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の発明は、ニッケル塩水溶液と還元剤とを混合する湿式還元工程を経るニッケル粉末の製造方法であって、前記湿式還元工程において、更にシリコーン系界面活性剤を加えることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるシリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の含有量が０．１ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第２の発明におけるシリコーン系界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属が、白金、ロジウム、パラジウム、銅のいずれかであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるシリコーン系界面活性剤が、ニッケルよりも酸化還元電位が高い金属を含むポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の含有量を０．１ｐｐｍ以上、１５ｐｐｍ以下の範囲にすることで、界面活性剤が湿式還元系内で及ぼすニッケル粉末の粒子径変動が制御され、バラツキの少ない目標とした粒径のニッケル粉末の再現性が良く、且つ安定して提供することを可能とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施の形態に係るニッケル粉末の製造方法は、ニッケル塩水溶液と還元剤とを混合する湿式還元工程を経るニッケル粉末の製造方法であって、前記湿式還元工程で、シリコーン系界面活性剤を加えることを特徴とする。
【００１７】
湿式還元反応によってニッケル粉末を合成する際には、ニッケル塩水溶液、ニッケル粉末の粒子径制御剤となるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属塩の水溶液、錯化剤、ニッケル等の金属イオンを還元するための還元剤、反応速度を制御するためのアルカリ性物質が主に用いられる。
そこで、本実施の形態に係るニッケル粉末の製造方法を、（１）湿式還元工程を伴うニッケル粉末の一般的な製造工程、（２）一般的な製造工程に対する本実施の形態の特徴の順に説明する。
【００１８】
［湿式還元工程を伴うニッケル粉末の一般的な製造工程］
＜１＞ニッケル塩水溶液調整工程
ニッケル塩水溶液は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなど適宜選べばよい。少なからず合成されたニッケル粉末には、選ばれたニッケル塩の陰イオンに起因する元素が残留するため、残留しても構わない元素からニッケル塩を選べばよい。
塩化ニッケルの塩素イオンは、ニッケル粉末の内部に取り込まれにくく、洗浄によって除去しやすいので、塩化ニッケルが好ましい。また、湿式還元後の廃液の処理の観点からも、塩化ニッケルが好ましい。
【００１９】
この場合、ニッケル塩水溶液のニッケル濃度は５０〜２００［ｇ／ｌ］が望ましい。濃度が低すぎると、相対的に大型の設備が必要となることや廃液量が増えるので効率的ではない。
一方で、濃度が高すぎると、溶質の析出に対する配慮が必要となるなど還元反応の制御が難しくなる。
【００２０】
＜２＞湿式還元工程
湿式還元工程では、ニッケル塩水溶液に粒子径制御剤を添加し、還元剤を添加して行われる。湿式還元工程について詳細に説明する。
【００２１】
ニッケル粉末の粒子径制御剤となる金属は、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい銅、パラジウム、白金、ロジウムなどから選べばよく、ニッケルと固溶するパラジウムや銅が望ましい。粒子径制御剤となる金属は、ニッケル塩からニッケル粉末が合成される際の核として作用し、核数を制御することでニッケル粉末の粒径を制御することができる。ニッケルと固溶しない元素であっても、核として作用する金属と固溶できるのであれば、核を微細化し、一つのニッケル粒子に含まれるニッケル以外の金属含有量を減らすことができ、ニッケル粉末の高純度化が可能となるため添加することが望ましい。
【００２２】
ニッケルと固溶する元素の添加量は、１ｍｏｌのニッケルに対して５００質量ｐｐｍよりも多く添加してもニッケル粉末は微細化できないので、５００質量ｐｐｍ以下であれば良い。銅やパラジウムといった核となる元素と固溶する元素は、ニッケルに対して５０質量ｐｐｍ以下であれば良い。それ以上添加しても核を微細化して、ニッケル粉末を微細化する効果は得られない。
【００２３】
核となる金属の微粒子は、凝集していると実質的に核として作用する核数が少なくなり、一つのニッケル粉末の粒子に含まれる量が多くなることによってニッケル粉末の純度が下がり、更にはニッケル粉末の平均粒子径が大きくなってしまうため、単分散であることが望ましい。
【００２４】
核となる金属の微粒子の凝集を抑制し単分散を保持するためには、保護コロイド作用を有する分子が添加されていることが望ましい。保護コロイド作用を有する材料としては、ゼラチンやポリビニルピロリドンといった高分子材料や界面活性剤が適している。添加する量は、ニッケルに対して０．００２５質量％以上、０．５質量％以下であることが望ましい。多すぎるとニッケルイオンの還元を阻害してしまうことがあり、少なすぎると所望の保護コロイド効果が得られないためである。
【００２５】
さらに、還元工程でのニッケル塩水溶液には、ニッケルイオンと錯形成する錯化剤を添加することは有益である。その使用する錯化剤には、ニッケル錯体が形成できればよく、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アルキル基などを有した化合物が適している。
錯化剤の添加でニッケルが錯イオンを形成すると、還元工程を経て得られるニッケル粉末の形状が球状となる。
【００２６】
また還元工程では、ニッケル塩水溶液をアルカリ性にすることが望ましい。その場合に、アルカリ性にするために添加するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが適しており、ニッケルイオンがニッケルまで還元される際の反応速度にｐＨが関係しているため、ｐＨは１２以上となっていることが望ましい。また、ｐＨが所定の値以上でも、湿式還元工程が行われる系内でのニッケル粉末の析出速度、言い換えると反応速度を考慮してアルカリ性物質の添加量を適宜検討する必要がある。
【００２７】
即ち、湿式還元工程の系でのアルカリ性物質の添加量を適宜選択し、ニッケル粉末の粒径や粒度分布が適切な範囲となるようにする必要がある。
アルカリ性物質の添加量が不適切な場合は、ニッケル粉末の各粒子が析出する速度が遅くなることがあり、結果的に、湿式還元工程に要する時間が長くなるので、初めに析出したニッケル粒子はより成長して大きくなり、後から析出したニッケル粒子は成長しきれずに小さいので、ニッケル粉末の粒径のばらつきが大きくなり広い粒度分布を持ってしまう。
これらの湿式還元反応の原材料としては市販されている試薬や工業製品を、そのまま使用する若しくは溶解して水溶液として使用すれば、ニッケル粉末を得ることができる。
【００２８】
さらに、ｐＨ制御ができていてもニッケル粉末の粒径や粒度分布が異なることがあるので、より精密に制御するために、アルカリ物質量のモル量を精密に制御しておくことが重要である。
これは、ｐＨだけでは制御しきれないレベルで、ニッケルの過飽和度や核剤の電荷の精密な制御が必要であるためであると考えられる。
これらの湿式還元反応の原材料としては市販されている試薬や工業製品を、そのまま使用する若しくは溶解して水溶液として使用すれば、ニッケル粉末を得ることができる。
【００２９】
［一般的な製造工程に対する本発明の特徴］
これら原材料を適宜選択して、湿式還元反応によってニッケル粉末を合成する際に、還元剤が酸化したり自己分解したりして発泡する。この発泡により、湿式還元反応時の見かけ体積が増加して、反応槽からの液体のオーバフローや、冷えた反応槽の壁面に触れることで反応が途中で停止してしまうことによるニッケルの粗大粒子の発生が生じる。
そこで、消泡剤として界面活性剤を添加して、発生した泡を破泡することで、湿式還元反応時の見かけ体積の増加を抑制することができる。
【００３０】
このような効果を期待する湿式還元反応系内に含まれる界面活性剤量は、ニッケル重量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下が適していて、０．０１質量％以上、５質量％以下がより望ましく、０．０１質量％以上、３質量％以下がより望ましい。
この界面活性剤の量が０．０１質量％未満では、還元反応時の消泡作用は期待できない。一方、１０質量％を超えて界面活性剤を加えても、消泡の効果には差がなく、後述する界面活性剤に起因する得られるニッケル粉末の平均粒子径が細かい方へシフトし、結果的に所望の平均粒子径のニッケル粉末の安定的な生産は困難になる。
【００３１】
このような役割に使用される界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤が望ましく、さらにポリエーテル変性ポリシロキサン化合物が望ましい。このような化合物には、例えば、ＫＦ−３１５、ＫＦ-３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６００４（以上、信越シリコーン株式会社製）が市販されている。
【００３２】
ところで、界面活性剤の合成は、液体や気体の原材料と固体の合成触媒とを混合し、高温、加圧状態で行われる。合成触媒は、ニッケルよりも酸化還元電位が高い金属で、銅、ロジウム、白金など含まれることがあり、特に本願で使用する合成触媒には、白金又はロジウム系が適している。このような触媒の中で、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸−ジビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金黒、白金担持のシリカ等が例示される。
【００３３】
合成が完了した界面活性剤は、フィルター処理などの固液分離操作によって合成触媒が分離除去されるが、フィルターで捕捉されなかった微細なクラスター状の触媒が界面活性剤に数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ残留してしまうことがある。この残留量は、界面活性剤の製造ロットによって変動することもある。
こうしたニッケルよりも酸化還元電位が高い銅、ロジウム、白金など金属を含む合成触媒が残留している界面活性剤を、ニッケル粉末を合成するための湿式還元系内に添加してしまうと、残留している銅、ロジウム、白金などの金属によって、ニッケル粉末の平均粒子径が変動する。
【００３４】
即ち、界面活性剤に残留した、これらの金属はニッケル塩からニッケル粉末が合成される際に、添加される粒子径制御剤が形成する核と同様に作用し、粒子径制御剤をさらに追加した場合を形成した状態となり、目標として仕込んだ核の量より核が増加することになるから、得られるニッケル粉末の平均粒子径が細かい方へシフトしてしまい、結果的に所望の平均粒子径のニッケル粉末の安定的な生産は困難になる。
【００３５】
湿式還元反応系内に含まれる界面活性剤量は、ニッケル重量に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下である。よって、界面活性剤に残留する触媒に起因する銅、ロジウム、白金などの金属の量は、１ｍｏｌのニッケル量に対し、数ｐｐｍ以下となり、仕込んだ粒子径制御剤の５００ｐｐｍ以下と比べれば非常に少ない場合もある。
しかしながら、界面活性剤に起因する銅、ロジウム、白金などの金属の量が少ないにも関わらず、合成するニッケル粉末の平均粒子径が変動しやすい理由としては、触媒作用を有する金属は、合成触媒の表面に露出している金属のみが活性点となるため、バルク状態ではなく単原子で比表面積が大きい状態にされるため、微小なクラスター状になっていることが多いことが関わっていると思われる。
【００３６】
そのため、界面活性剤に含まれる銅、ロジウム、白金などのニッケルよりも酸化還元電位が高い金属は含まれていないことが最も望ましく、一定以下に除去することが必要である。しかし、界面活性剤に残留する銅、ロジウム、白金などの金属の量を制御できない場合は、粒子径制御剤の添加量を変動させる必要がある。
【００３７】
上記のような界面活性剤に残留する銅、ロジウム、白金などのニッケルよりも酸化還元電位が高い金属の量は２０ｐｐｍ以下が望ましく、より望ましくは１５ｐｐｍ以下であり、さらに望ましくは１０ｐｐｍ以下である。
そして、還元反応系に含まれる界面活性剤由来の銅、ロジウム、白金などの金属の量は、還元反応系に含まれる仕込み時のニッケル１ｍｏｌに対して３ｐｐｍ以下が望ましく、より望ましくは２．５ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１ｐｐｍ以下である。このように界面活性剤に残留する銅、ロジウム、白金などの金属の量を制御することで、粒子径変動を極めて小さくすることができ、最も望ましいのである。
【００３８】
界面活性剤に含まれるニッケルよりも酸化還元電位が高い金属を含む触媒を除去する方法としては、フィルター処理が最も容易である。比較的、粘度が高い界面活性剤である場合は、純水と混合し粘度を下げてから処理しても良い。フィルター孔径は０．１μｍ以下であれば、効率的に除去することが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例で示すニッケル粉末の平均粒子径、界面活性剤に含まれる金属含有量は、以下に示す通りである。
【００４０】
（１）ニッケル粉末の平均粒子径
ニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日本電子社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて、倍率２０，０００倍で観察して粒子形状を測定した。
また平均粒子径は、その観察像の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍ）を撮影し、写真中の粒子形状の全様が見える粒子の面積を測定し、面積から各粒子の直径を求め、その平均値により定めた。
【００４１】
（２）界面活性剤に含まれる金属含有量
界面活性剤を焼成した後に、フッ化水素に浸して更に王水に浸して、ＩＣＰ−ＭＳにて分析した。
【実施例１】
【００４２】
得られるニッケル粉末の平均粒子径が０．２８μｍ〜０．３２μｍとなる条件でニッケル粉末の合成を行った。
【００４３】
［調製液Ｉ］
先ず、純水６Ｌにゼラチン０．００５ｇを溶解させた後、ヒドラジン濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合した。次に、ニッケルに対してパラジウムが５質量ｐｐｍとなるように粒径調整剤のジクロロテトラアンミンパラジウムと、ニッケルに対して銀が０．０５質量ｐｐｍとなる粒径調整剤のクロロジアンミン銀とを含む混合水溶液を作製し、ゼラチンとヒドラジンが含まれる前記溶液に滴下してコロイド溶液を得た。
【００４４】
このコロイド溶液に、水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１０以上とした後、更にヒドラジン濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを添加し、パラジウムと微量の銀からなる複合コロイド粒子が混合されたアルカリ性ヒドラジン溶液を作製してニッケルを還元するためのアルカリ性ヒドラジン溶液（調製液Ｉ）を調製した。
【００４５】
［調製液ＩＩ］
湿式還元反応時の発泡による見かけ体積の増加を抑制するために、触媒由来の白金含有量が９．７０ｐｐｍであるシリコーン系界面活性剤であるポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を２ｇ添加したニッケル含有量が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液０．５Ｌを準備した（調製液ＩＩ）。すなわち、還元反応系に含まれるニッケルの仕込み量は５０ｇ（０．８５２ｍｏｌ）となる。
【００４６】
［調製液の混合と後処理］
調製液Ｉに調製液ＩＩを添加して撹拌・保持してニッケル粉末を得た。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その後、静置沈降し、上澄液を除去した後に、純水５Ｌを添加して撹拌し、ヌッチェにて固液分離した後に、掛け水５００ｇを行った。その後、１２０℃で２４時間、大気乾燥し、ＳＥＭにて平均粒子径を求めた。その結果を表１にまとめて示す。
【実施例２】
【００４７】
触媒由来の白金含有量が４．６０ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その結果を表１にまとめて示す。
【実施例３】
【００４８】
触媒由来の白金含有量が０．１２ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その結果を表１にまとめて示す。
【実施例４】
【００４９】
触媒由来の白金含有量が、１２．６０ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡が残留することはなかった。その結果を表１にまとめて示す。
【００５０】
（比較例１）
触媒由来の白金含有量が、２４．３０ｐｐｍであること以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中には、発泡が観察されたが、反応槽壁面への泡の付着や、泡の残留することはなかった。しかし、得られたニッケル粉末の平均粒子径は０．２０μｍで、当初の目的の０．２８μｍ〜０．３２μｍを実現することはできなかった。その結果を表１にまとめて示す。
【００５１】
（参考例）
界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同じにしてニッケル粉を作製した。
還元反応中に発泡が生じて反応槽壁面に泡が付着し、反応終了後に残留していた。その結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
表１から判るように界面活性剤には残留する量が本発明の範囲内にあり、還元反応系全体における含有量も、本発明の範囲内にある実施例１、２、３では、還元反応系内にニッケル粉末より酸化還元電位の高い金属を含まない参考例とほぼ同じ平均粒子径のニッケル粉を得ていることが判る。一方、そのような金属を本発明の範囲より多く含む場合には、比較例１で示されるように、平均粒子径が著しく細径化してしまうことは明らかである。
【００５３】
【表１】
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