(57)【要約】【課題】  ハニカム焼成体に担持させる貴金属を有効に使用することができ、排ガス浄化性能に優れたハニカム構造体を提供する。【解決手段】  複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、最外周に外周壁が設けられたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、上記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも高いことを特徴とするハニカム構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、最外周に外周壁が設けられたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
前記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、前記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも高いことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカム焼成体の全体の気孔率が５０〜７０％であり、
前記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率と前記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率との差が３％以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカム焼成体の前記外周壁の気孔率が、前記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも高い請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面において、前記隔壁に囲まれた前記貫通孔のサイズは同じである請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における前記貴金属の担持量が、前記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における前記貴金属の担持量よりも少ない請求項５に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
【０００３】
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることによって、嵩密度が小さくなるため、モノリス基材の温度が上がりやすくなり、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。
【０００６】
しかし、フロースルー型の排ガス浄化触媒では、ハニカム状のモノリス基材であるハニカム構造体の内周側、すなわちハニカム構造体の径方向の内側には排ガスが流れやすく、一方、ハニカム構造体の外周側、すなわちハニカム構造体の径方向の外側には排ガスが流れにくいため、排ガスの流れが不均一になりやすい。したがって、ハニカム構造体の内周側に比べて外周側に担持されている触媒は有効に使用されないことがある。
【０００７】
そこで、ハニカム構造体の内周側に比べて外周側に担持させる触媒の量を少なくすることが考えられる。しかし、触媒を含むスラリーをハニカム構造体に浸漬（ディップ）する担持方法では、ハニカム構造体の長手方向における触媒の担持量を変化させることは容易であるのに対して、ハニカム構造体の径方向における触媒の担持量を変化させることは容易ではない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、ハニカム焼成体に担持させる貴金属を有効に使用することができ、排ガス浄化性能に優れたハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、最外周に外周壁が設けられたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、上記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも高いことを特徴とする。
【００１０】
ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体に触媒となる貴金属を担持させる場合、気孔率の低い部分には、比表面積の大きい材料が多く配置されていることになるため、貴金属が担持されやすく、気孔率の高い部分には貴金属が担持されにくい。本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の外周側の気孔率が内周側の気孔率よりも高いため、気孔率の高いハニカム焼成体の外周側における貴金属の担持量は少なくなり、一方、排ガス浄化に大きく寄与するハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量は多くなる。したがって、本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体全体への貴金属の担持量が同じであっても、全体が同じ気孔率であるハニカム焼成体に貴金属を担持させる場合に比べて、排ガス浄化性能が向上する。
【００１１】
また、本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とから構成されるため、熱容量を小さくすることができる。したがって、短時間で温度が上がりやすく、特に、排ガスが流れやすいハニカム焼成体の内周側は外周側よりも温度が上がりやすい。上記のとおり、本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることができるため、始動から短時間で高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００１２】
本明細書において、ハニカム焼成体の径方向とは、複数の貫通孔が延びる長手方向に直交する方向である。
【００１３】
本発明のハニカム構造体においては、上記ハニカム焼成体の全体の気孔率が５０〜７０％であり、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率と上記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率との差が３％以上であることが望ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が上記の範囲にあると、始動から短時間でハニカム焼成体の温度が上がりやすくなるため、排ガス浄化性能に優れる。また、ハニカム焼成体の外周側の気孔率と内周側の気孔率との差が３％以上であると、ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることができるため、排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００１４】
なお、「ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率とハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率との差が３％以上である」とは、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率をＰ１（％）、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率をＰ２（％）としたとき、Ｐ１−Ｐ２≧３であることを意味する。
【００１５】
本発明のハニカム構造体においては、上記ハニカム焼成体の上記外周壁の気孔率が、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも高いことが望ましい。
ハニカム焼成体の外周壁の気孔率を高くすることにより、排ガス浄化の寄与が最も小さいハニカム焼成体の外周側への貴金属の担持量を少なくすることができる。
【００１６】
本発明のハニカム構造体では、上記ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面において、上記隔壁に囲まれた上記貫通孔のサイズは同じであることが望ましい。
貫通孔のサイズを変えることで排ガスの流れやすさを変えて、内周と外周の排ガス流量をほぼ均等にさせて排ガスの浄化性能を向上させる手段もあるが、本発明においては、より製造しやすいように貫通孔のサイズを同じとした場合でも、上述したように排ガス浄化性能を向上させることができる。
なお、貫通孔のサイズが同じとは、上記断面において隔壁により囲まれた貫通孔の形状が合同であることを指す。
【００１７】
本発明のハニカム構造体においては、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、ハニカム構造体を排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
【００１８】
本発明のハニカム構造体においては、上記ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における上記貴金属の担持量が、上記ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における上記貴金属の担持量よりも少ないことが望ましい。
ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることにより、始動から短時間で高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００１９】
本明細書において、貴金属の担持量（ｇ／Ｌ）とは、ハニカム焼成体の見掛けの体積（Ｌ）当たりの貴金属の重量（ｇ）をいう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図である。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
本発明のハニカム構造体について説明する。
【００２２】
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向（図１中、両矢印Ｌで示す方向）に並設され、最外周に外周壁１４が設けられたハニカム焼成体１１からなる。
ハニカム焼成体１１は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）とアルミナ粒子とからなる。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム焼成体１１はハニカム構造体そのものでもある。
【００２３】
本発明のハニカム構造体では、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率が、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも高い。
ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲及びハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲について、図２を参照しながら説明する。
図２は、図１におけるＡ−Ａ線断面図である。
図２に示すハニカム構造体１０において、ハニカム焼成体１１の長手方向に垂直な断面形状は、点Ｏを中心とする半径Ｒの円形である。ハニカム焼成体１１の径方向の内側４／５の範囲とは、点Ｏを中心とし半径Ｒの４／５の長さである半径４／５Ｒの円の輪郭Ｓ１で囲まれる範囲（Ｃ１で示される範囲）であり、ハニカム焼成体１１の径方向の外側１／５の範囲とは、半径４／５Ｒの円の輪郭Ｓ１とハニカム焼成体１１の輪郭Ｓ２とで囲まれる範囲（Ｃ２で示される範囲）である。
半径４／５Ｒの円の輪郭Ｓ１とハニカム焼成体１１の輪郭Ｓ２は重心を共有する相似図形であり、輪郭Ｓ２に対する輪郭Ｓ１の相似比は４／５である。
【００２４】
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面形状が円形である場合に限らず、ハニカム焼成体の輪郭と重心を共有し、ハニカム焼成体の輪郭との相似比が４／５となる相似図形（すなわち、面積が６４％の相似図形）を仮定し、この相似図形の輪郭で囲まれる範囲を「ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲」とし、この相似図形の輪郭とハニカム焼成体の輪郭とで囲まれる範囲を「ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲」とする。
【００２５】
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の全体の気孔率が５０〜７０％であり、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率とハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率との差が３％以上であることが望ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が上記の範囲にあると、始動から短時間でハニカム焼成体の温度が上がりやすくなるため、排ガス浄化性能に優れる。また、ハニカム焼成体の外周側の気孔率と内周側の気孔率との差が３％以上であると、ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることができるため、排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００２６】
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の外周壁の気孔率が、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率よりも高いことが望ましい。
ハニカム焼成体の外周壁の気孔率を高くすることにより、排ガス浄化の寄与が最も小さいハニカム焼成体の外周側への貴金属の担持量を少なくすることができる。
ハニカム焼成体の外周壁の気孔率は、外周壁のみを切り出して後述する重量法により測定することができる。ただし、切り出す外周壁のサイズは約１００ｍｍ３程度とする。
【００２７】
ハニカム焼成体の気孔率は、重量法（重量気孔率測定法ともいう）により測定される。
例えば、気孔率を測定する範囲に位置するハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率を測定する場合には、ハニカム焼成体の外周壁が含まれるようにハニカム焼成体を切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。また、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率を測定する場合には、その部分のハニカム焼成体を切り出し、その部分の気孔率を重量法により測定する。
なお、ハニカム焼成体全体の気孔率は、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率を９倍した値と、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率を１６倍した値の合計値を、２５で割ることで算出する。
なお、ここで測定されるハニカム焼成体の気孔率とは、ハニカム焼成体の貫通孔の体積を含まない気孔率であって、具体的には隔壁及び／又は外周壁の気孔率を指す。
【００２８】
重量法とは、以下に示す方法である。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。
なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔のその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１００となるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＭＭ−４０  倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  Ａｕｔｏ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製  ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム焼成体の気孔率を求める。
（ハニカム焼成体の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
なお、本発明のハニカム構造体に貴金属を担持させた場合であっても、貴金属担持によるハニカム焼成体の気孔率の変化は無視できるほど小さい。
【００２９】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を含む押出成形体からなる。すなわち、本発明のハニカム構造体は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を含む原料ペーストを押出成形して得られたハニカム成形体を焼成することにより作製されたハニカム焼成体により構成される。
ハニカム構造体が上記した成分を有していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認することができる。
【００３０】
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよい。本発明のハニカム構造体が複数のハニカム焼成体を備える場合、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていることが望ましい。
【００３１】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の含有割合は、２５〜７５重量％であることが望ましい。
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の含有割合が２５〜７５重量％であると、セリウムの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を高めることができる。
【００３２】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００３３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
【００３４】
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
【００３５】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、均一であることが望ましい。具体的には、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．０５〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
【００３６】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
貫通孔の形状はそれぞれ異なっていてもよいが、全て同じであることが望ましい。すなわち、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面において、隔壁に囲まれた貫通孔のサイズが同じであることが望ましい。
貫通孔のサイズを変えることで排ガスの流れやすさを変えて、内周と外周の排ガス流量をほぼ均等にさせて排ガスの浄化性能を向上させる手段もあるが、本発明においては、より製造しやすいように貫通孔のサイズを同じとした場合でも、上述したように排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００３７】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
【００３８】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体にはさらに無機繊維や無機バインダが含まれていてもよい。
【００３９】
無機繊維としては、アルミナ繊維が望ましい。
無機繊維としてアルミナ繊維を用いると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
【００４０】
無機バインダとしては、ベーマイトが望ましい。
焼成工程によって、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。
【００４１】
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が挙げられる。
ハニカム焼成体全体への貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積は、空隙の体積を含む体積であり、接着層を含む場合は接着層の体積を含むこととする。
【００４２】
本発明のハニカム構造体においては、ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における貴金属の担持量が、ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における貴金属の担持量よりも少ないことが望ましい。
ハニカム焼成体の内周側における貴金属の担持量を多くすることにより、始動から短時間で高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
【００４３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
【００４４】
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム構造体は、例えば、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、無機繊維及び無機バインダを含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、により作製することができる。
【００４５】
（成形工程）
成形工程では、まず、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子を混合して原料ペーストを調製する。
原料ペーストには、さらに無機繊維、無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が含まれていてもよい。
【００４６】
ＣＺ粒子は、排ガス浄化触媒の助触媒（酸素貯蔵材）として用いられている材料である。ＣＺ粒子としては、セリアとジルコニアとが固溶体を形成したものが望ましい。
【００４７】
ＣＺ粒子は、セリウム以外の希土類元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）等が挙げられる。
【００４８】
ＣＺ粒子は、セリアを３０重量％以上含むことが望ましく、４０重量％以上含むことがより望ましく、一方、セリアを９０重量％以下含むことが望ましく、８０重量％以下含むことがより望ましい。また、ＣＺ粒子は、ジルコニアを６０重量％以下含むことが望ましく、５０重量％以下含むことがより望ましい。このようなＣＺ粒子は熱容量が小さいため、ハニカム構造体の温度が上昇しやすくなり、暖機性能を高めることができる。
【００４９】
ＣＺ粒子の平均粒子径は耐熱衝撃性を向上させる観点から、１〜５０μｍであることが望ましい。また、ＣＺ粒子の平均粒子径は１〜３０μｍであることがより望ましい。ＣＺ粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであると、ハニカム構造体とした際に、表面積が大きくなるため、酸素吸蔵能を高くすることができる。
【００５０】
アルミナ粒子の種類は特に限定されないが、θ相のアルミナ粒子（以下、θ−アルミナ粒子ともいう）であることが望ましい。
θ相のアルミナ粒子をＣＺ粒子の仕切り材として用いることにより、アルミナ粒子が使用中に熱によって互いに焼結することを抑制できるため、触媒機能を維持することが可能となる。さらに、アルミナ粒子をθ相とすることにより、耐熱性を高くすることができる。
【００５１】
アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガス浄化性能及び暖機性能を向上させる観点から、１〜１０μｍであることが望ましく、１〜５μｍであることがより望ましい。
【００５２】
ＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）により求めることができる。
【００５３】
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。
【００５４】
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
なお、無機繊維とは、アスペクト比が５以上のものをいう。
【００５５】
無機バインダとしては、ベーマイトが望ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが望ましい。
また、ベーマイトを用いることで原料ペースト中の水分率を低くし、成形性を高めることができる。
【００５６】
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５７】
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。
造孔剤とは、ハニカム焼成体を製造する際、ハニカム焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
【００５８】
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナ繊維及びアルミナバインダを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：２５〜７５重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：５〜１５重量％、アルミナバインダ：５〜２０重量％が望ましい。
【００６１】
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
【００６２】
成形工程では、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含む上記原料ペーストを押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を得る。
このとき、焼成工程後のハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲における気孔率をハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲における気孔率よりも高くする方法としては、例えば、成形工程において、外周壁付近における原料ペーストの押出速度がそれ以外の場所における原料ペーストの押出速度よりも速くなるように成形条件及び／又は金型の形状を調整する方法が挙げられる。
原料ペーストが金型から供給される重量は、金型の外周付近とそれ以外とで変わらないため、外周壁付近における原料ペーストの押出速度をそれ以外の場所における原料ペーストの押出速度よりも速くすることで、外周壁付近におけるハニカム成形体の密度を低くすることができるため、焼成工程後のハニカム焼成体において外周壁付近の気孔率を高めることができる。
【００６３】
ハニカム成形体の形状は特に限定されるものではないが、円柱形状が望ましい。また、円柱形状の場合の直径が１５０ｍｍ以下であることが望ましい。
また、ハニカム成形体の形状は角柱形状であってもよく、角柱形状である場合は、四角柱形状であることが望ましい。
【００６４】
（乾燥工程）
続いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る乾燥工程を行う。
乾燥工程では、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
【００６５】
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥されたハニカム乾燥体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム乾燥体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
【００６６】
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、
３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
【００６７】
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
【００６８】
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体を製造する方法では、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
【００６９】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
【００７０】
本発明のハニカム構造体を製造する方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
【００７１】
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
［ハニカム構造体の作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６．４重量％、θ−アルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を１３．２重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：６０μｍ）を５．３重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを１１．３重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを５．３重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２．１重量％、同じく造孔剤としてコークスを２．６重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを４．２重量％、及び、イオン交換水を２９．６重量％混合混練して、原料ペーストを調製した。
【００７３】
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。
このとき、外周壁付近における原料ペーストの押出速度がそれ以外の場所における原料ペーストの押出速度よりも速くなるよう、押出成形の条件を調整した。
そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた。
【００７４】
［焼成工程］
得られたハニカム成形体の乾燥体を１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより実施例１に係るハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は直径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
【００７５】
［気孔率の測定］
実施例１に係るハニカム焼成体から、径方向の内側４／５の範囲及び径方向の外側１／５の範囲から気孔率測定用サンプル（１０セル×１０セル×１０ｍｍ）を切り出し、さらに外周壁のみを約１００ｍｍ３の寸法に切り出し、それぞれのサンプルの気孔率を測定し、外側１／５の範囲における気孔率、内側４／５の範囲における気孔率及び外周壁の気孔率を測定し、外側１／５の範囲における気孔率及び内側４／５の範囲における気孔率から全体の気孔率を算出した。結果を表１に示す。
【００７６】
［担持工程］
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカム焼成体を浸漬し、２４時間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させたハニカム構造体を得た。
貴金属の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり３．０ｇ／Ｌとした。
【００７７】
［貴金属濃度の測定］
ハニカム構造体を長手方向に垂直な方向に切断し、切断面の径方向の内側４／５の範囲に露出した隔壁と、径方向の外側１／５の範囲に露出した隔壁をそれぞれＥＰＭＡで観察し、隔壁の表面における貴金属（Ｐｄ及びＲｈの合計）濃度を測定した。結果を表１に示す。
具体的には、ハニカム構造体を３セル×３セル×１０ｍｍに加工し、エポキシ樹脂で固めた後鏡面研磨し、観察面にプラチナを蒸着させて観察試料とした。使用した装置は、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ８５００Ｆ。加速電圧は２５ｋＶ、照射電流は４×１０−８Ａ、ビーム径は１０μｍ、照射時間は４０ｍｓとした。
なお、３セル×３セル×１０ｍｍの観察試料とは、貫通孔が縦方向に３個、横方向に３個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
【００７８】
［暖機性能の評価］
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、実施例１に係るハニカム触媒をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となるまでの時間（ＨＣライトオフ時間）を測定し、ハニカム触媒の暖機性能を評価した。結果を表１に示す。
ＨＣライトオフ時間が短いほど、暖機性能に優れていることを意味する。
【００７９】
（実施例２及び比較例１）
外周壁付近の原料ペーストの押出速度が実施例１よりも速くなるように押出成形の条件を変更したほかは実施例１と同様の手順で、実施例２に係るハニカム構造体を作製した。
また、外周壁付近の原料ペーストの押出速度がそれ以外の場所と同じとなるように押出成形の条件を変更したほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム構造体を作製した。
実施例２及び比較例１に係るハニカム構造体についても、実施例１と同様に気孔率、貴金属濃度を測定し、暖機性能を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2020015014.tif 000003
【００８１】
表１に示すように、本発明のハニカム構造体は同量の貴金属が担持されている場合に、より高い暖機性能を示すことがわかった。
【符号の説明】
【００８２】
１０    ハニカム構造体
１１    ハニカム焼成体
１２    貫通孔
１３    隔壁
１４    外周壁
Ｃ１    ハニカム焼成体の径方向の内側４／５の範囲
Ｃ２    ハニカム焼成体の径方向の外側１／５の範囲
Ｌ      長手方向
Ｏ      ハニカム焼成体の中心
Ｒ      ハニカム焼成体の半径
Ｓ１    半径４／５Ｒの円の輪郭
Ｓ２    ハニカム焼成体の輪郭
【図１】
2020015014.tif 000004
【図２】
2020015014.tif 000005