(57)【要約】【課題】通常使用時の小さい電気抵抗と、外部入力時の大きい電気抵抗との両立。【解決手段】非水電解質二次電池は電極集電体、中間層および電極活物質層を含む。中間層は電極集電体と電極活物質層との間に配置されている。中間層は金属被覆マイクロカプセル５を含む。金属被覆マイクロカプセル５はマイクロカプセル３および金属被膜４を含む。マイクロカプセル３はコア１およびシェル２を含む。シェル２はコア１を内包している。コア１は揮発性材料を含む。シェル２は熱可塑性樹脂材料を含む。金属被膜４はマイクロカプセル３の外表面の少なくとも一部を被覆している。【選択図】図４
2020095867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体、中間層および電極活物質層を含み、
前記中間層は前記電極集電体と前記電極活物質層との間に配置されており、
前記中間層は金属被覆マイクロカプセルを含み、
前記金属被覆マイクロカプセルはマイクロカプセルおよび金属被膜を含み、
前記マイクロカプセルはコアおよびシェルを含み、
前記シェルは前記コアを内包しており、
前記コアは揮発性材料を含み、
前記シェルは熱可塑性樹脂材料を含み、
前記金属被膜は前記マイクロカプセルの外表面の少なくとも一部を被覆している、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記マイクロカプセルは１５μｍ以下の平均粒子径を有する、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記金属被膜の平均厚さに対する、前記マイクロカプセルの平均粒子径の比は１００以下である、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−０８８３７０号公報（特許文献１）に開示される正極では、正極集電体上に、導電材および熱膨張性マイクロカプセルを含む正極第１層と、正極活物質、導電材、結着材からなる正極第２層とがこの順で積層されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０８８３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
外部入力時、非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の温度上昇を抑制することが求められている。「外部入力」とは、導電性の鋭利物が電池の外装を貫通し、電池内部に侵入する異常モードを示す。外部入力は例えば「釘刺し試験」等により模擬され得る。
【０００５】
外部入力時、電池内部に侵入した鋭利物により、正極と負極とが短絡し、短絡電流が流れると考えられる。短絡電流によりジュール熱が発生する。短絡電流が大きくなることにより、温度上昇が促進されると考えられる。
【０００６】
外部入力時の温度上昇を抑制するために、電極集電体と電極活物質層との間に、熱膨張性マイクロカプセルを含む中間層を設けることが考えられる。熱膨張性マイクロカプセルは加熱されると大きく膨張する。外部入力時、熱膨張性マイクロカプセルが大きく膨張することにより、中間層の電気抵抗が急激に大きくなると考えられる。これにより短絡電流が小さくなることが期待される。短絡電流が小さくなることにより、温度上昇が抑制されると考えられる。
【０００７】
一般に熱膨張性マイクロカプセルは導電性を有しない。熱膨張性マイクロカプセルを含む中間層を設けることにより、通常使用時の電気抵抗も大きくなると考えられる。通常使用時の電気抵抗は小さいことが望ましい。通常使用時の電気抵抗を小さくするため、中間層に導電材を添加することが考えられる。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料であり得る。導電材は電極集電体と電極活物質層との間に電子伝導パスを形成し得る。
【０００８】
ただし外部入力時、熱膨張性マイクロカプセルの膨張に合わせて、導電材（炭素材料）が動く可能性がある。そのため電子伝導パスが十分切断されず、短絡電流が大きくなる可能性がある。すなわち熱膨張性マイクロカプセルおよび導電材を含む中間層では、通常使用時の小さい電気抵抗と、外部入力時の大きい電気抵抗との両立が困難であると考えられる。
【０００９】
本開示の目的は、通常使用時の小さい電気抵抗と、外部入力時の大きい電気抵抗との両立にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【００１１】
〔１〕非水電解質二次電池は電極集電体、中間層および電極活物質層を含む。中間層は電極集電体と電極活物質層との間に配置されている。中間層は金属被覆マイクロカプセルを含む。金属被覆マイクロカプセルはマイクロカプセルおよび金属被膜を含む。マイクロカプセルはコアおよびシェルを含む。シェルはコアを内包している。コアは揮発性材料を含む。シェルは熱可塑性樹脂材料を含む。金属被膜はマイクロカプセルの外表面の少なくとも一部を被覆している。
【００１２】
本開示の金属被覆マイクロカプセルに含まれるマイクロカプセルは、いわゆる熱膨張性マイクロカプセルである。金属被膜はマイクロカプセルの外表面の少なくとも一部を被覆している。金属被膜は電子伝導パスを形成し得る。金属被膜により、通常使用時の電気抵抗が小さくなることが期待される。
【００１３】
本開示の中間層では、外部入力時、マイクロカプセルが膨張することにより、その表面に形成されている金属被膜が破断し得る。金属被膜の破断により、電子伝導パスが切断されると考えられる。よって外部入力時、電気抵抗が大きくなることが期待される。
【００１４】
以上より本開示の電池においては、通常使用時の小さい電気抵抗と、外部入力時の大きい電気抵抗との両立が期待される。
【００１５】
〔２〕マイクロカプセルは例えば１５μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。外部入力時の電気抵抗が大きくなることが期待されるためである。
【００１６】
〔３〕金属被膜の平均厚さに対する、マイクロカプセルの平均粒子径の比は例えば１００以下であってもよい。通常使用時の電気抵抗が小さくなることが期待されるためである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
【図２】図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
【図３】図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は本実施形態の金属被覆マイクロカプセルを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１９】
例えば本実施形態では正極が中間層を含む。ただしこれは一例に過ぎない。負極が中間層を含んでいてもよい。
【００２０】
例えば本実施形態では電池がラミネート型電池である。ただしこれは一例に過ぎない。電池は角形電池であってもよいし、円筒形電池であってもよい。
【００２１】
例えば本実施形態では電極群が積層型である。ただしこれは一例に過ぎない。電極群は巻回型であってもよい。
【００２２】
例えば本実施形態では電解液が使用されている。ただしこれは一例に過ぎない。ゲル電解質が使用されてもよいし、固体電解質が使用されてもよい。すなわち電池はポリマー電池であってもよいし、全固体電池であってもよい。
【００２３】
＜非水電解質二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第１概略図である。
電池１００はラミネート型電池である。電池１００はケース９０を含む。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。ケース９０は密封されている。正極タブ８１および負極タブ８２はケース９０の内外を連通している。
【００２４】
図２は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す第２概略図である。
ケース９０は電極群５０および電解液（不図示）を収納している。電極群５０は積層型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。例えば正極１０、セパレータ３０および負極２０は、それぞれ枚葉紙状の平面形状を有していてもよい。
【００２５】
電極群５０は、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置されている。正極１０の各々は正極タブ８１と電気的に接続されている。負極２０の各々は負極タブ８２と電気的に接続されている。
【００２６】
＜正極＞
図３は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略断面図である。
正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。すなわち本実施形態の電池１００が電極集電体、中間層１３および電極活物質層を含む。中間層１３および正極活物質層１２は正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。中間層１３および正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。
【００２７】
《正極集電体》
正極集電体１１は導電性の電極基材である。正極集電体１１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。
【００２８】
《中間層》
中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。すなわち中間層１３は電極集電体と電極活物質層との間に配置されている。中間層１３は、例えば金属被覆マイクロカプセル５を含むペーストが、正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。中間層１３は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００２９】
（組成）
中間層１３は金属被覆マイクロカプセル５を含む。中間層１３は例えば実質的に金属被覆マイクロカプセル５のみからなっていてもよい。中間層１３は例えばバインダ（不図示）をさらに含んでいてもよい。中間層１３は、例えば実質的に金属被覆マイクロカプセル５およびバインダのみからなっていてもよい。中間層１３は、例えば１質量％以上２０質量％以下のバインダと、残部の金属被覆マイクロカプセル５とを含んでいてもよい。中間層１３は、例えば５質量％以上１５質量％以下のバインダと、残部の金属被覆マイクロカプセル５とを含んでいてもよい。
【００３０】
中間層１３に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３１】
中間層１３は、ＡＢ等の導電材を含んでいなくてもよい。本実施形態では金属被覆マイクロカプセル５の表面に電子伝導パスが形成され得るためである。中間層１３がＡＢ等の導電材を実質的に含まないことにより、外部入力時の電気抵抗が大きくなることが期待される。
【００３２】
（金属被覆マイクロカプセル）
図４は本実施形態の金属被覆マイクロカプセルを示す概略断面図である。
金属被覆マイクロカプセル５はマイクロカプセル３および金属被膜４を含む。
【００３３】
（マイクロカプセル）
マイクロカプセル３は熱膨張性マイクロカプセルである。マイクロカプセル３はコア１およびシェル２を含む。シェル２はコア１を内包している。コア１は揮発性材料を含む。シェル２は熱可塑性樹脂材料を含む。所定温度になると、揮発性材料がガスを生じ、熱可塑性樹脂材料が軟化する。これによりマイクロカプセル３が膨張し得る。マイクロカプセル３は、例えば５０〜１００倍の体積に膨張してもよい。
【００３４】
揮発性材料と熱可塑性樹脂材料との組み合わせにより、マイクロカプセル３が膨張し始める温度（「作動温度」とも称される）が調整され得る。作動温度は例えば７０℃以上１３５℃以下であってもよい。作動温度は例えば１１５℃以上１３５℃以下であってもよい。作動温度は例えば１２０℃以上１３５℃以下であってもよい。
【００３５】
シェル２は例えば実質的に熱可塑性樹脂材料のみからなっていてもよい。熱可塑性樹脂材料は例えばガスバリア性を有していてもよい。熱可塑性樹脂材料は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびポリ塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が重合することにより形成されていてもよい。
【００３６】
コア１は例えば実質的に揮発性材料のみからなっていてもよい。揮発性材料は例えば液体であってもよい。揮発性材料は例えば炭化水素であってもよい。揮発性材料は、例えばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。揮発性材料は、例えばヘプタンおよびオクタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの液体炭化水素は好適な沸点を有する。
【００３７】
（平均粒子径）
本実施形態において、マイクロカプセル３の平均粒子径等は、中間層１３の断面ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像において測定される。断面は任意断面である。
【００３８】
マイクロカプセル３は例えば２５μｍ以下の平均粒子径（Ｒ）を有していてもよい。マイクロカプセル３の粒子径は、マイクロカプセル３の断面における最大径を示す。マイクロカプセル３の粒子径は、シェル２の外径に等しい。マイクロカプセルの粒子径は少なくとも１０個のマイクロカプセル３において測定される。少なくとも１０個のマイクロカプセル３はランダムサンプリングにより選出される。本実施形態の「平均粒子径（Ｒ）」は少なくとも１０個の粒子径の算術平均である。
【００３９】
ただしマイクロカプセル３が既製品である場合、製品仕様書等に記載のＤ５０が「平均粒子径（Ｒ）」とされる。「Ｄ５０」は体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算値が５０％になる粒子径を示す。Ｄ５０はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定される。
【００４０】
マイクロカプセル３は例えば１５μｍ以下の平均粒子径（Ｒ）を有していてもよい。これにより外部入力時の電気抵抗が大きくなることが期待される。粒子径が小さい程、膨張挙動が鋭敏になるためと考えられる。マイクロカプセル３は例えば９μｍ以下の平均粒子径（Ｒ）を有していてもよい。マイクロカプセル３の平均粒子径（Ｒ）に下限は特に設けられていない。マイクロカプセル３は例えば５μｍ以上の平均粒子径（Ｒ）を有していてもよい。
【００４１】
シェル２の膜厚（ｔ）は例えば２μｍ以上であってもよい。これにより例えばシェル２に適度な伸び代が付与され、膨張時、適度な体積増加が起こり得る。シェル２の膜厚（ｔ）は、シェル２の外径からシェル２の内径を差し引いた値である。シェル２の膜厚（ｔ）は例えば５μｍ以下であってもよい。
【００４２】
（金属被膜）
金属被膜４は電子伝導パスを形成する。金属被膜４はマイクロカプセル３（シェル２）の外表面の少なくとも一部を被覆している。金属被膜４はマイクロカプセル３の外表面の実質的に全部を被覆していてもよい。金属被膜４はマイクロカプセル３の外表面の一部を被覆していてもよい。
【００４３】
金属被膜４は、例えば真空蒸着法により形成され得る。真空蒸着法によれば、マイクロカプセル３に熱的ダメージが加わり難いと考えられる。金属被膜４の形成時にマイクロカプセル３に熱的ダメージが加わると、外部入力時の膨張挙動に影響する可能性がある。金属被膜４の厚さは例えば蒸着時間等により調整され得る。
【００４４】
金属被膜４は金属材料を含む。金属被膜４は実質的に金属材料のみからなっていてもよい。中間層１３が正極１０に含まれている場合、充電時の正極電位でイオン化しない金属材料が選択される。充電時の正極電位は、例えば４．０Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上４．５Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以下であり得る。金属材料は例えばＡｌおよび白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００４５】
金属被膜４は例えば０．０５μｍ以上の平均厚さ（Ｔ）を有していてもよい。金属被膜４の厚さは、シェル２の膜厚（ｔ）と同方向の厚さを示す。金属被膜４の厚さは、少なくとも１０箇所で測定される。少なくとも１０箇所はランダムサンプリングにより選出される。「平均厚さ（Ｔ）」は少なくとも１０箇所の厚さの算術平均である。
【００４６】
金属被膜４は例えば０．０９μｍ以上の平均厚さ（Ｔ）を有していてもよい。金属被膜４は例えば０．２μｍ以上の平均厚さ（Ｔ）を有していてもよい。金属被膜４は例えば０．９μｍ以下の平均厚さ（Ｔ）を有していてもよい。金属被膜４は例えば０．５μｍ以下の平均厚さ（Ｔ）を有していてもよい。金属被膜４は例えば０．３μｍ以下の平均厚さ（Ｔ）を有していてもよい。
【００４７】
（比（Ｒ／Ｔ））
金属被膜４の平均厚さ（Ｔ）に対する、マイクロカプセル３の平均粒子径（Ｒ）の比（Ｒ／Ｔ）は、例えば１８０以下であってもよい。比（Ｒ／Ｔ）は例えば１００以下であってもよい。比（Ｒ／Ｔ）が１００以下であることにより、通常使用時の電気抵抗が小さくなることが期待される。金属被膜４が相対的に厚くなることにより、電子伝導パスが形成されやすくなるためと考えられる。比（Ｒ／Ｔ）は例えば５０以下であってもよい。
【００４８】
比（Ｒ／Ｔ）は例えば１０以上であってもよい。比（Ｒ／Ｔ）が１０以上であることにより、マイクロカプセル３の膨張時、金属被膜４が断ち切れやすくなることが期待される。これにより電気抵抗が急上昇し、短絡電流が小さくなることが期待される。比（Ｒ／Ｔ）は例えば４５以上であってもよい。
【００４９】
《正極活物質層》
正極活物質層１２は中間層１３の表面に配置されている。正極活物質層１２は、例えば正極活物質を含むペーストが中間層１３の表面に塗布され、乾燥されることにより形成され得る。
【００５０】
正極活物質層１２は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば正極活物質層１２は、０．１質量％以上２０質量％以下の導電材と、０．１質量％以上１０質量％以下のバインダと、残部の正極活物質とを含んでいてもよい。
【００５１】
正極活物質は例えば粒子群であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５２】
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばＡＢ、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、サーマルブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５３】
正極活物質層１２に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＴＦＥおよびＰＡＡからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５４】
＜負極＞
負極２０はシート状の部品である。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１と負極活物質層２２との間に前述の中間層１３が配置されていてもよい。中間層１３が負極集電体２１と負極活物質層２２との間に配置されている場合も、通常使用時の小さい電気抵抗と、外部入力時の大きい電気抵抗との両立が期待される。
【００５５】
負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００５６】
負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に配置されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質層２２は負極活物質に加えて、バインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質層２２は、０．１質量％以上１０質量％以下のバインダと、残部の負極活物質とを含んでいてもよい。
【００５７】
負極活物質は例えば粒子群であってもよい。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、アモルファス炭素、酸化珪素、珪素、珪素基合金、酸化錫、錫、錫基合金およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５８】
負極活物質層２２に含まれるバインダは、特に限定されるべきではない。バインダは例えばＣＭＣ、ＳＢＲおよびＰＡＡからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００５９】
＜セパレータ＞
セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性を有する。セパレータ３０は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００６０】
セパレータ３０は例えばポリオレフィンを含んでいてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）を含んでいてもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）を含んでいてもよい。
【００６１】
セパレータ３０は例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えば実質的に多孔質ＰＥ層のみからなっていてもよい。セパレータ３０は例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えば多孔質ＰＰ層、多孔質ＰＥ層および多孔質ＰＰ層がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。
【００６２】
＜電解液＞
電解液は溶媒および支持塩を含む。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６３】
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６４】
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６５】
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等を含んでいてもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（ＤＸ）等を含んでいてもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を含んでいてもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等を含んでいてもよい。
【００６６】
電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の濃度は、例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤は、例えばガス発生剤（いわゆる「過充電抑制剤」）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
【００６７】
ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等を含んでいてもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン、エチレンサルファイト（ＥＳ）等を含んでいてもよい。難燃剤は例えばホスファゼン等を含んでいてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００６９】
＜非水電解質二次電池の製造＞
《実施例１》
１．中間層の形成
以下の材料が準備された。
マイクロカプセル：商品名「マツモトマイクロスフェアー」 銘柄「ＦＮ-１００ＳＳ」
バインダ：ＰＶＤＦ
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝２０μｍ）
【００７０】
実施例１のマイクロカプセル３は９μｍの平均粒子径（Ｒ）を有していた。真空蒸着法により、マイクロカプセル３の外表面に金属被膜４が形成された。金属材料はＡｌであった。蒸着時間は１時間であった。金属被膜４は０．２μｍの平均厚さ（Ｔ）を有していた。これにより金属被覆マイクロカプセル５が調製された。
【００７１】
金属被覆マイクロカプセル５、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「金属被覆マイクロカプセル／バインダ＝９／１（質量比）」であった。下記表１の「質量比」の欄では金属被覆マイクロカプセルが「ＭＣＭＣ」と略記されている。
【００７２】
ダイコータにより該ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより、中間層１３が形成された。乾燥温度は７０℃であった。乾燥温度はマイクロカプセル３の作動温度を考慮して決定された。中間層１３は３０μｍの厚さを有していた。
【００７３】
２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
分散媒：ＮＭＰ
【００７４】
正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝８７／１０／３（質量比）」であった。ダイコータにより該ペーストが中間層１３の表面に塗布され、乾燥されることにより正極活物質層１２が形成された。これにより正極原反が製造された。正極原反が所定寸法に加工されることにより正極１０が製造された。正極１０は１００μｍの厚さを有していた。正極１０は５０ｍｍ×５０ｍｍの平面サイズを有していた。
【００７５】
３．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１／１（質量比）
分散媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
【００７６】
負極活物質、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「負極活物質／バインダ＝９８／２（質量比）」であった。ダイコータにより該ペーストが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより負極活物質層２２が形成された。これにより負極原反が製造された。負極原反が所定寸法に加工されることにより負極２０が製造された。負極２０は８０μｍの厚さを有していた。負極２０は５２ｍｍ×５２ｍｍの平面サイズを有していた。
【００７７】
４．組み立て
セパレータ３０が準備された。セパレータ３０は３層構造（多孔質ＰＰ層／多孔質ＰＥ層／多孔質ＰＰ層）を有していた。セパレータ３０は２０μｍの厚さを有していた。
【００７８】
負極２０、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０および負極２０が、この順で積層されることにより、電極群５０が形成された。正極１０に正極タブ８１が接合された。負極２０に負極タブ８２が接合された。ケース９０が準備された。ケース９０はアルミラミネートフィルム製のパウチである。電極群５０がケース９０に収納された。
【００７９】
電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／１／１（体積比）
支持塩：ＬｉＰＦ6（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
【００８０】
ケース９０に電解液が注入された。ケース９０が密封された。以上より電池１００が製造された。本実施例の電池１００は０．１Ａｈの定格容量を有するように設計されている。
【００８１】
《実施例２》
下記表１のマイクロカプセルが準備された。実施例２のマイクロカプセルは１５μｍの平均粒子径（Ｒ）を有していた。真空蒸着法により、マイクロカプセルの外表面に金属被膜が形成された。金属材料はＡｌであった。蒸着時間は１．５時間であった。金属被膜は０．３μｍの平均厚さ（Ｔ）を有していた。これにより金属被覆マイクロカプセルが調製された。これらを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。
【００８２】
《実施例３》
下記表１のマイクロカプセルが準備された。実施例３のマイクロカプセルは２５μｍの平均粒子径（Ｒ）を有していた。真空蒸着法により、マイクロカプセルの外表面に金属被膜が形成された。金属材料はＡｌであった。蒸着時間は２．５時間であった。金属被膜は０．５μｍの平均厚さ（Ｔ）を有していた。これにより金属被覆マイクロカプセルが調製された。これらを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。
【００８３】
《実施例４》
下記表１のマイクロカプセルが準備された。実施例４のマイクロカプセルは９μｍの平均粒子径（Ｒ）を有していた。真空蒸着法により、マイクロカプセルの外表面に金属被膜が形成された。金属材料はＡｌであった。蒸着時間は４．５時間であった。金属被膜は０．９μｍの平均厚さ（Ｔ）を有していた。これにより金属被覆マイクロカプセルが調製された。これらを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。
【００８４】
《実施例５》
下記表１のマイクロカプセルが準備された。実施例５のマイクロカプセルは９μｍの平均粒子径（Ｒ）を有していた。真空蒸着法により、マイクロカプセルの外表面に金属被膜が形成された。金属材料はＡｌであった。蒸着時間は０．５時間であった。金属被膜は０．０９μｍの平均厚さ（Ｔ）を有していた。これにより金属被覆マイクロカプセルが調製された。これらを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。
【００８５】
《実施例６》
下記表１のマイクロカプセルが準備された。実施例６のマイクロカプセルは９μｍの平均粒子径（Ｒ）を有していた。真空蒸着法により、マイクロカプセルの外表面に金属被膜が形成された。金属材料はＡｌであった。蒸着時間は０．２５時間であった。金属被膜は０．０５μｍの平均厚さ（Ｔ）を有していた。これにより金属被覆マイクロカプセルが調製された。これらを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。
【００８６】
《実施例７》
Ａｌに代えてＰｔが金属被膜の金属材料として使用されることを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。
【００８７】
《比較例１》
マイクロカプセル、導電材（ＡＢ）、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「マイクロカプセル／導電材／バインダ＝６／３／１（質量比）」であった。下記表１の「質量比」の欄ではマイクロカプセルが「ＭＣ」と略記されている。これらを除いては実施例１と同様に電池が製造された。比較例１では、マイクロカプセルの外表面に金属被膜が形成されていない。比較例１では中間層に導電材（ＡＢ）が添加されている。
【００８８】
《比較例２》
マイクロカプセル、バインダおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「マイクロカプセル／バインダ＝９／１（質量比）」であった。これらを除いては実施例１と同様に電池が製造された。比較例２では、マイクロカプセルの外表面に金属被膜が形成されていない。
【００８９】
《比較例３》
正極活物質、導電材、バインダ、マイクロカプセルおよび分散媒が混合されることにより、ペーストが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ／マイクロカプセル＝８８／１／１／１０（質量比）」であった。ダイコータにより該ペーストが正極集電体の表面に直接塗布され、乾燥されることにより正極活物質層が形成された。これらを除いては実施例１と同様に電池が製造された。比較例３では中間層が形成されていない。比較例３では正極活物質層にマイクロカプセルが添加されている。
【００９０】
＜評価＞
《貫通抵抗》
正極集電体１１が切断されることにより試料片が作製された。試料片は５０ｍｍ×５０ｍｍの平面サイズを有していた。２枚の試料片が積層された。２枚の試料片が１００ｋｇｆの力で拘束された。２枚の試料片が拘束された状態で、一方の試料片から他方の試料片に電流が流れた場合の電気抵抗がテスターにより測定された。本実施例では該電気抵抗が「貫通抵抗」と称される。中間層１３の形成前後で貫通抵抗が測定された。中間層１３形成後の貫通抵抗の増分は、中間層１３の電気抵抗であると考えられる。さらに中間層１３の形成後、１５０℃の恒温槽内で１０分間、正極集電体１１が放置された後、貫通抵抗が測定された。１５０℃放置後（１５０℃加熱後）の貫通抵抗は、マイクロカプセル３が膨張した時の中間層１３の電気抵抗であると考えられる。結果は下記表１に示される。
【００９１】
《電池抵抗》
電池の電圧が３．７Ｖに調整された。２５℃の温度環境（常温環境）において、１Ａの電流により電池が１０秒間放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流（１Ａ）で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。
【００９２】
《釘刺し試験》
０．１Ａの電流により電池が４．１Ｖまで充電された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。釘が１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池に刺し込まれた。釘が刺し込まれてから、２０秒後の電池側面の温度が測定された。結果は下記表１に示される。
【００９３】
本実施例では、常温の電池抵抗が「８９０ｍΩ以下」であり、かつ釘刺し試験時の２０秒後温度が「１３２℃以下」であれば、通常使用時の小さい電気抵抗と、外部入力時の大きい電気抵抗とが両立しているとみなされる。
【００９４】
【表１】
2020095867.tif 000003
【００９５】
＜結果＞
《比較例１〜３》
比較例１は２０秒後温度が高い。比較例１は外部入力時の電気抵抗が小さいと考えられる。比較例１では、中間層に導電材（ＡＢ）が含まれている。マイクロカプセルの膨張に合わせて、導電材が動き得るため、電子伝導パスの切断が不十分となっていると考えられる。
【００９６】
比較例２は電池抵抗が大きい。比較例２は通常使用時の電気抵抗が大きいと考えられる。マイクロカプセルが導電性を有しないため、導電成分が無い場合は、電気抵抗が大きくなると考えられる。
【００９７】
比較例３は２０秒後温度が高い。比較例３は中間層が形成されておらず、正極活物質層にマイクロカプセルが含まれている。外部入力時、電気抵抗が小さい正極集電体の付近に短絡電流が集中すると考えられる。正極活物質層にマイクロカプセルが含まれていても、短絡電流を効率的に抑制できないと考えられる。
【００９８】
《実施例１〜７》
実施例１〜７では、通常使用時の小さい電気抵抗と、外部入力時の大きい電気抵抗とが両立している。通常使用時、金属被覆マイクロカプセルに含まれる金属被膜は、電子伝導パスを形成していると考えられる。外部入力時、マイクロカプセルの膨張により、金属被膜が破断し、電子伝導パスが切断されていると考えられる。
【００９９】
実施例１〜３において、平均粒子径（Ｒ）が１５μｍ以下であることにより、２０秒後温度が低くなる傾向がみられる。マイクロカプセルが小さい程、膨張挙動が鋭敏になるためと考えられる。
【０１００】
実施例４〜６において、比（Ｒ／Ｔ）が１００以下であることにより、電池抵抗が小さくなる傾向がみられる。金属被膜が相対的に厚くなることにより、電子伝導パスが形成されやすくなっていると考えられる。
【０１０１】
実施例７（金属材料＝Ｐｔ）と実施例１（金属材料＝Ａｌ）とは略同等の性能を示している。したがって金属被膜の金属材料は、ＡｌおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよいと考えられる。また充電時の正極電位（４．０Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以上４．５Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+以下）でイオン化しない金属材料であれば、同様の結果が期待される。
【０１０２】
本実施形態および本実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１０３】
１  コア、２  シェル、３  マイクロカプセル、４  金属被膜、５  金属被覆マイクロカプセル、１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極活物質層、１３  中間層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極活物質層、３０  セパレータ、５０  電極群、８１  正極タブ、８２  負極タブ、９０  ケース、１００  電池（非水電解質二次電池）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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