(57)【要約】【課題】  電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ｂ層についてＤＳＣ法で測定した１回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ１（℃）、２回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ２（℃）とした時、下記式を満足するポリオレフィン微多孔膜。  Ｔｍ１−Ｔｍ２≦２【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ｂ層についてＤＳＣ法で測定した１回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ１（℃）、２回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ２（℃）としたとき、下記式を満足するポリオレフィン微多孔膜。
Ｔｍ１−Ｔｍ２≦２
【請求項２】
ポリオレフィン微多孔膜の全層厚みに対するＢ層の合計厚みの比率が５０％以下である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
Ｂ層の合計厚みが４μｍ以下である請求項１または２のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
Ｂ層を構成するポリエチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１５万以上２５万以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
Ａ層の少なくとも片面にＢ層が配置され、Ｂ層が少なくとも片面の表層を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
シャットダウン温度が１３５℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
厚み１０μｍ換算の透気抵抗が３００秒以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項８】
厚み１０μｍ換算の突刺強度が２Ｎ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池用セパレータを用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータとして用いたとき、安全性および出力特性に優れるポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなどとして用いられている。特にノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用さるリチウムイオン電池用のセパレータとして好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔膜が優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。特に、リチウムイオン二次電池において近年は車載用途を中心に電池の大型化および高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を目指して開発が進められており、それに伴いセパレータへの安全性に対する要求特性も一層高いものとなってきている。
【０００３】
シャットダウン特性とは、電池内部が過充電状態で過熱した時に、溶融して孔閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔閉塞する温度であるシャットダウン温度が低いほど安全性の効果は高いとされている。
【０００４】
また、電池容量増加に伴い部材（セパレータ）の薄膜化が進んでおり、捲回時や電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度やＭＤ（機械方向）およびＴＤ（機械と垂直方向）の引張強度および伸度の増加が求められている。
【０００５】
高強度化の手法としては延伸倍率増加による配向制御や高分子量ポリオレフィンを用いる手法がとられており、低温シャットダウンの手法としては、分子量の低下による原料の低融点化が行われている。
【０００６】
特許文献１には、高安全性、かつ高い透過性能と高い機械的強度を併せ持つ微多孔膜を提供する手法として比較的大きな分子量のポリエチレンを逐次延伸により製造する手法が記載されている。得られる微多孔膜は高い透過性と強度を達成し、さらに、セパレータが高温にさらされた時の突き破れ温度が高く、良好な熱収縮特性を有している。
【０００７】
特許文献２には、粘度平均分子量１０万〜３０万のポリエチレンと粘度平均分子量７０万以上のポリエチレンを用いてシャットダウン特性及び高強度を達成する手法が記載されている。
【０００８】
また、例えば特許文献３や特許文献４には、フィルムを積層構成として高強度化と低温シャットダウンとを狙った微多孔膜について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１０８３２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６４５７号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０８８９３号公報
【特許文献４】特許第４０９８４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１では、しかしながら、比較的大きな分子量のポリエチレンを用いていることから融点が高く、加えて、逐次延伸により製造しているため、ポリマーが高度に配向し結果、融点が高くなり、シャットダウン温度が高くなっている。
【００１１】
特許文献２では、強度を維持するために比較的分子量の大きな成分を主原料として用いているため、シャットダウン温度が１３７℃と高く、十分なシャットダウン性能が得られていない。通常、分子量の低いポリエチレンを用いると融点が低下するため熱処理時に孔が閉塞し空孔率が低下する。特許文献２では、無機粒子を添加することで高閉塞を抑制し高い空孔率を維持しているが、無機粒子を用いて空孔を形成しているため膜構造が不均一になりやすいといったデメリットがある。
【００１２】
以上のように、微多孔膜のシャットダウン特性と、透過性や強度などのその他の物性は、通常トレードオフの関係にあり、両者を高いレベルで両立することは困難であった。
【００１３】
特許文献３や特許文献４では、シャットダウン温度が１３０℃程度と良好な安全性能が得られているが、低分子量、低融点のポリエチレンを使用しているため空孔率が低く、更に十分な強度が得られていない。また、必要なシャットダウン特性を得るために、低分子量、低融点のポリエチレンを使用した層の厚みを厚くする必要があり、強度や透過性が低下する傾向にあった。
【００１４】
上記のように高エネルギー密度化・高容量化・高出力化に伴う多様化する顧客のニーズに対し電池性能を損ねることなく安全性の高いセパレータの開発には改善の余地がある。
【００１５】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、シャットダウン特性とその他の強度、耐熱性、透過性などの諸物性に優れ、電池用セパレータとして用いたとき、安全性および出力特性に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ｂ層についてＤＳＣ（示差走査熱量計）法で測定した１回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ１（℃）、２回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ２（℃）とした時、下記式を満足することを特徴とする。
Ｔｍ１−Ｔｍ２≦２
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いたとき、安全性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の本実施形態について説明する。
【００１９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムであり、Ｂ層についてＤＳＣ法で測定した１回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ１（℃）、２回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ２（℃）とした時、下記式を満足する。
Ｔｍ１−Ｔｍ２≦２
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性とその他の強度、耐熱性、透過性などの諸物性を同時に満たすため、少なくとも２層の積層構成とすることが好ましい。
【００２０】
ここでポリオレフィン微多孔膜のＢ層の融点であるＴｍ１およびＴｍ２はＤＳＣ測定より求められ、本願では、１回目の昇温過程から得られる融解ピークをＴｍ１、２回目の昇温測定から得られる融解ピークをＴｍ２とする。Ｔｍ１はポリオレフィン微多孔膜の結晶構造の融点に関連し、Ｔｍ２はポリオレフィン微多孔膜中の原料組成からなる基礎構造に由来するものと考えられる。
【００２１】
通常のポリオレフィン微多孔膜では、延伸工程におけるポリオレフィンの結晶配向により高融点化してＴｍ１が高温化し、（Ｔｍ１−Ｔｍ２）の値は大きくなり、シャットダウン温度が上昇したり、必要なシャットダウン特性を付与するためシャットダウン層の厚みが厚くなり、強度や熱収や空孔率が悪化してしまう場合がある。
【００２２】
本発明では、後述する特定のポリオレフィンを原料に用いて原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることで、（Ｔｍ１−Ｔｍ２）の値を２以下とすることにより、延伸してもシャットダウン温度の上昇を抑制し、シャットダウン特性とその他の強度、耐熱性、透過性などの諸物性を両立し、電池用セパレータとして用いたとき、安全性および出力特性に優れるポリオレフィン微多孔膜を得ることが可能とした。
【００２３】
（Ｔｍ１−Ｔｍ２）の値は１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、−５．０程度が実質的に下限である。（Ｔｍ１−Ｔｍ２）の値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｂ層のＴｍ１が１２５℃以上であることが好ましく、１２７℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｍ１の上限は１３５℃以下であることが好ましく、１３３℃以下であることがより好ましく、１３２℃以下であることがさらに好ましく、１３１℃以下であることが特に好ましい。Ｔｍ１の下限が１２５℃未満であると、シャットダウン特性が向上するものの透過性が著しく悪化し、微多孔膜としての特性バランスが著しく悪くなる。Ｔｍ１の上限は１３５℃を超えると、熱的安定構造の割合が必要以上に多くなり、シャットダウン特性が悪化する場合がある。Ｔｍ１の値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｂ層のＴｍ２が１２５℃以上であることが好ましく、１２７℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｍ２の上限は１３５℃以下であることが好ましく、１３３℃以下であることがより好ましく、１３２℃以下であることがさらに好ましく、１３１℃以下であることが特に好ましい。Ｔｍ２の下限が１２５℃未満であると、シャットダウン特性が向上するものの透過性が著しく悪化し、微多孔膜としての特性バランスが著しく悪くなる。Ｔｍ２の上限は１３５℃以上を超えると、熱的安定構造の割合が必要以上に多くなり、シャットダウン特性が悪化する場合がある。Ｔｍ２の値を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン温度が１３５℃以下であることが好ましい。より好ましくは１３３℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、最も好ましくは１２８℃以下である。シャットダウン温度が１３５℃以下であると、電気自動車などの高エネルギー密度化・高容量化・高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして用いたときに安全性が高い電池を提供することができる。シャットダウン温度が１００℃以下となると、通常の使用環境下でも孔が閉じ、電池特性が悪化してしまうため、シャットダウン温度は１００℃程度が下限である。シャットダウン温度を上記範囲とするには、Ｂ層を形成する原料組成や積層構成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚み１０μｍ換算の透気抵抗が３００秒以下であることが好ましい。より好ましくは２５０秒以下、更に好ましくは２００秒以下である。透気抵抗が３００秒を超えると、イオン透過性が悪くなり、電池用セパレータとして用いた際の出力特性が悪化するため好ましくない。出力特性の観点からは、透気抵抗は低いほど好ましいが、強度や耐熱性とのバランスの観点から５０秒程度が下限である。透気抵抗を上記範囲とするには、フィルムの原料組成や積層構成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚み１０μｍ換算の突刺強度が２Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは２．２Ｎ以上、更に好ましくは２．５Ｎ以上、最も好ましくは２．８Ｎ以上である。突刺強度が２．０Ｎ未満であると、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合がある。安全性向上の観点からは突刺強度は高いほど好ましいが、シャットダウン温度の低温化と突刺強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、８．０Ｎ程度が上限である。突刺強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成や積層構成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の厚みは用途によって適宜調整されるものであり特に限定はされないが、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると、ハンドリングが困難になったり、電池としたときに安全性が低下する場合があり、２５μｍを超えると、樹脂量が増加して生産性が低下したり、出力特性が低下する場合がある。厚みは、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることが最も好ましい。厚みは他の物性を悪化させない範囲内で、押出機のスクリュウ回転数、未延伸シートの幅、製膜速度、延伸倍率などにより調整可能である。
【００３０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が３５％以上であることが好ましい。空孔率はより好ましくは４０％以上、更に好ましくは４２％以上、最も好ましくは４５％以上である。空孔率が３５％未満であると、電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が不十分となり、電池の出力特性が低下する場合がある。空孔率は、出力特性の観点からは高いほど好ましいが、高すぎると強度が低下する場合があるため７０％程度が上限である。空孔率を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件や熱固定条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、フィルムの長手方向の引張強度をＭＭＤ、幅方向の引張強度をＭＴＤとした時、ＭＭＤおよびＭＴＤがいずれも８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度はより好ましくは９０ＭＰａ以上、更に好ましくは１００ＭＰａ以上、最も好ましくは１２０ＭＰａ以上である。引張強度が８０ＭＰａ未満であると、薄膜にした時に捲回時や電池内の異物などによる短絡が生じやすくなり、電池の安全性が低下する場合がある。安全性向上の観点からは引張強度は高いほど好ましいが、シャットダウン温度の低温化と引張強度の向上はトレードオフとなる場合が多く、２００ＭＰａ程度が上限である。引張強度を上記範囲とするには、フィルムの原料組成を後述する範囲とし、また、フィルム製膜時の延伸条件を後述する範囲内とすることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
【００３３】
次に本発明のポリオレフィン微多孔膜に用いる原料について説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするポリオレフィン組成物ＡからなるＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムである。ここで、ポリオレフィン組成物Ａとは、ポリオレフィン系樹脂を含み、その他の樹脂、添加剤を含んでも良い。
【００３５】
ここで、本発明において「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。
【００３６】
Ａ層に用いるポリオレフィン系原料Ａとしては、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましく、ポリオレフィン組成物であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドして用いても良い。
【００３７】
本発明に用いるポリオレフィン系原料Ａの主成分であるポリオレフィンは、重量平均分子量（以下Ｍｗという）が１．０×１０５以上であることが好ましく、１．５×１０５以上がより好ましく、１．８×１０５以上が更に好ましい。上限としては１．０×１０６以下が好ましく、５．０×１０５以下がより好ましく、３．５×１０５以下がさらに好ましい。
【００３８】
Ｍｗが１．０×１０５未満では分子量が低く、延伸時の配向による高融点化や、原料の低融点化による熱処理時などの孔閉塞が起こり、空孔率が低くなり、出力特性が低下する場合がある。Ｍｗが１．０×１０６を超えると、熱収縮率が大きくなる場合がある。
【００３９】
本発明に用いるポリオレフィン系原料Ａの主成分であるポリオレフィンの融点は１３０℃より高いことが好ましい。融点が１３０℃より高いと、空孔率の低下を抑制したり、熱収縮率を抑えることができる。
【００４０】
本発明に用いるポリオレフィン系原料Ａは、ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。透過性や空孔率、機械強度を向上させる為には、ポリオレフィン系原料Ａ全体を１００質量％として、ポリエチレンの割合が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、ポリエチレンを単独で用いることがさらに好ましい。
【００４１】
ここで、ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、膜強度を高くするためには、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの使用が好ましく、それらを単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００４２】
また、ポリプロピレンを添加すると、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度を向上させることができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα−エチレンとしては、エチレンが好ましい。ただし、ポリプロピレンを添加すると、ポリエチレン単独使用に比べて、機械強度が低下しやすいために、ポリプロピレンの添加量はポリオレフィン系原料Ａ中、２０質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いるポリオレフィン系原料Ａに２種類以上のポリオレフィンをブレンドする場合、重量平均分子量が１．０×１０６以上４．０×１０６未満の超高分子量ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有することによって、孔の微細化、高耐熱性化が可能であり、さらに、強度や伸度を向上させることができる。
【００４４】
超高分子量ポリオレフィン樹脂（ＵＨＭｗＰＯ）としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）の使用が好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンは上記と同じでよい。
【００４５】
ポリオレフィン系原料Ａと可塑剤との配合割合はポリオレフィン系原料Ａと可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン系原料Ａの含有量は成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、１０〜５０質量％である。ポリオレフィン系原料Ａが１０質量％未満では（可塑剤が９０質量％以上であると）、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインが大きく、シートの成形性が悪化し製膜性が低下する。一方、ポリオレフィン系原料Ａが５０質量％を超えると（可塑剤が５０質量％以下では）、厚み方向の収縮が大きくなり、成形加工性も低下する。
【００４６】
本発明のポリオレフィン微多孔膜のＢ層に用いるポリエチレン系原料Ｂは、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れるため、高密度ポリエチレン（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下）を用いることが好ましい。このようなポリエチレンとしてはエチレンの単独重合体のみならず、原料の融点を低下させるために、他のα−オレフィンを含有する共重合体であることが好ましい。α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。なかでも、α-オレフィンを含有する共重合体としてはヘキセン−１が最も好ましく、本発明のポリオレフィン微多孔膜のＢ層は、エチレン・１−ヘキセン共重合体を主成分として含むことが最も好ましい。また、α-オレフィンはＣ13−ＮＭＲで測定することで確認できる。分岐高密度ポリエチレンをＢ層の原料中で５０％以上使用し、後述する製膜条件とすることで面内配向が進みにくく、結晶構造の変化を抑制でき、シャットダウン温度を低下できるため、より好ましい。
【００４７】
高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１.０×１０４以上１.０×１０６未満であることが好ましく、１.０×１０５以上３．５×１０５以下であることがより好ましく、１．５×１０５以上２．５×１０５以下であることがさらに好ましく、１．５×１０５以上２．０×１０５以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内であると、製膜時に面内への過度な配向が進みにくく、微多孔膜の結晶構造の変化を適切な範囲に制御しやすくことが可能なためシャットダウン特性を良化でき、透過性の悪化も抑制できる。
【００４８】
また、ポリエチレン系原料Ｂの融点は、１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以下であることが好ましい。融点が１３０℃以上であると、空孔率の低下を抑制でき、１３５℃以下であるとシャットダウン温度の上昇を抑えることができる。
【００４９】
つまり、本発明で使用するポリエチレン系原料Ｂの特に好ましい形態はＭｗが１．５×１０５〜２．５×１０５かつ融点が１３０〜１３５℃のポリエチレンである。
【００５０】
Ｂ層へのポリエチレン系原料Ｂの含有量は、Ｂ層のポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。ポリエチレン系原料Ｂの含有量を多くすることにより、Ｂ層を薄膜化しても優れたシャットダウン特性を付与することができ、結果として、その他の強度、耐熱性、透過性などの諸物性との両立が可能となるため好ましい。
【００５１】
その他、本発明のポリオレフィン微多孔膜のＡ層およびＢ層に原料として用いるポリオレフィン系原料Ａやポリエチレン系原料Ｂには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００５２】
特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ：分子量２２０．４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1330：分子量７７５．２）、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（例えばＢＡＳＦ社製“Irganox”（登録商標）1010：分子量１１７７．７）等から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
【００５３】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）の分布を測定した際、分子量４万未満の成分量が２０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは分子量２万未満の成分量が２０質量％未満、更に好ましくは分子量１万未満の成分量が２０質量％未満、最も好ましくは分子量１万未満の成分量が１０質量％未満である。本発明では、上述した原料を用いることにより、分子量を大きく低下させること無くシャットダウン温度の低下が可能であり、結果として、強度や空孔率など他の物性との両立が可能となる。重量平均分子量（Ｍｗ）の成分量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により評価可能である。
【００５４】
次に、上記原料を用いたポリオレフィン微多孔膜の構成について説明する。
【００５５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、積層構成の内、少なくとも１層（以後、Ａ層とする。）は、強度、耐熱性、透過性などの観点からポリオレフィン組成物Ａを主成分とすることが好ましい。Ａ層中のポリオレフィン組成物Ａの含有量が５０質量％未満であると、フィルムの配向が低くなり強度が低下したり、また、耐熱性の低い添加成分が多い場合には、熱収縮が大きくなったり、透過性が悪化する場合がある。
【００５６】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、積層構成の内、少なくとも１層（以後、Ｂ層とする。）は、シャットダウン特性の観点からポリエチレン系原料Ｂを主成分とすることが好ましい。Ｂ層中のポリエチレン系原料Ｂの含有量が５０質量％未満であると、シャットダウン特性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、全層厚みに対するＢ層の合計厚みの比率が５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下、最も好ましくは３０％以下である。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｂ層を構成する原料を上述した範囲とすることで、Ｂ層の合計厚みの比率を小さくしても効果的にシャットダウン機能を付与することができる。Ｂ層の合計厚みの比率が５０％を超えると、Ａ層の厚みの比率が減少し、強度や耐熱性や透過性が低下する場合がある。また、全層厚みに対するＢ層の合計厚みの比率は１０％以上であることが好ましい。より好ましくは１５％以上、更に好ましくは１８％以上、最も好ましくは２０％以上である。Ｂ層の合計厚みの比率が１０％未満であると、十分なシャットダウン特性が得られない場合がある。  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｂ層の合計厚みが４．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．８μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下、最も好ましくは３．０μｍ以下である。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ｂ層を構成する原料を上述した範囲とすることで、Ｂ層の合計厚みを薄くしても効果的にシャットダウン機能を付与することができる。Ｂ層の合計厚みが４．０μｍを超えると、強度や耐熱性や透過性が低下する場合がある。また、Ｂ層の合計厚みは１．０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上である。Ｂ層の合計厚みが１．０μｍ未満であるとと、十分なシャットダウン特性が得られない場合がある。
【００５８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、Ａ層の少なくとも片面にＢ層が配置され、Ｂ層がポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面の表層を形成することが好ましい。Ｂ層が少なくとも片面の表層を形成することにより、フィルムに熱が加わった際、素早く孔を閉塞し、シャットダウン特性を向上したり、また、積層厚みムラなどの品位も向上することができる。更には、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の３層積層構成であることがより好ましい。３層積層構成とすることにより、ポリオレフィン微多孔膜のカールを抑制したり、シャットダウン特性を向上させることができる。
【００５９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した原料を用い、二軸延伸されることによって得られる。二軸延伸の方法としては、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれによっても得られるが、その中でも、製膜安定性、厚み均一性、フィルムの高剛性と寸法安定性を制御する点において同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程からなることが好ましい。以下に、上記原料を用いたポリオレフィン微多孔膜の製膜方法について例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６０】
（ａ）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物（可塑剤）、添加剤、及びポリオレフィン混練物を含むポリマー材料を混練・溶解してポリオレフィン溶液を調整する、
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化し、
（ｃ）得られたシートをロール方式またはテンター方式により延伸を行う、
（ｄ）その後、得られた延伸フィルムから可塑剤を抽出しフィルムを乾燥する、
（ｅ）つづいて熱処理／再延伸を行う。
【００６１】
以下、各工程について説明する。
【００６２】
（ａ）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィン樹脂を可塑剤に加熱溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。可塑剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されないが、比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし、固体溶剤のみを使用すると、延伸ムラ等が発生するおそれがある。
【００６３】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤との配合割合はポリオレフィン樹脂と可塑剤との合計を１００質量％として、ポリオレフィン樹脂の含有量は成形加工性を損ねない範囲で適宜選択して良いが、１０〜５０質量％である。ポリオレフィン樹脂が１０質量％未満では（可塑剤が９０質量％以上であると）、シート状に成形する際に、口金の出口でスウエルやネックインが大きく、シートの成形性が悪化し製膜性が低下する傾向にある。一方、ポリオレフィン樹脂が５０質量％を超えると（可塑剤が５０質量％以下では）、厚み方向の収縮が大きくなり、成形加工性も低下する傾向にある。
【００６４】
液体溶剤の粘度は４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリオレフィン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。なお、液体溶剤の粘度は、ウベローデ粘度計を用いて４０℃で測定した粘度である。
【００６５】
（ｂ）押出物の形成およびゲル状シートの形成
ポリオレフィン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリオレフィン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００６６】
押出機中では、ポリオレフィン樹脂が完全に溶融する温度で、ポリオレフィン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によってことなるが、（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）〜（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましい。さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）〜（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１６０〜２３０℃、最も好ましくは１７０〜２００℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がさらに好ましい。
【００６７】
樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、強度や空孔率等劣る場合がある。また、分解物がチルロールや延伸工程上のロールなどに析出し、シートに付着することで外観悪化につながる。そのため、上記範囲内で混練することが好ましい。
【００６８】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするＡ層と、ポリエチレン系樹脂を主成分とするＢ層の少なくとも２層から成る積層フィルムである。積層構成は特に限定は無く、好ましい形態は上述の通りである。まず、Ａ層用のポリオレフィン系原料Ａを二軸押出機に供給し、上述した条件にて混練、押出しする。好ましくはその後、フィルターにて異物や変性したポリマーを除去する。一方、Ｂ層用のポリエチレン系原料Ｂを別の二軸押出機に供給し、上述した条件にて混練、押出しする。そして、好ましくはフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去する。それぞれの溶融押出機から押出された原料をマルチマニホールド型の複合Ｔダイに供給する。そしてダイにて所定の積層厚み比になるように積層し、キャストドラム上に吐出し、２層構成を有するシートを得る。
【００６９】
次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却工程において１０〜５０℃まで冷却するのが好ましい。これは、最終冷却温度を結晶化終了温度以下とするのが好ましいためで、高次構造を細かくすることで、その後の延伸において均一延伸が行いやすくなる。そのため、冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が３０℃／分未満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成するゲル構造も大きなものとなる。対して冷却速度が速いと、比較的小さな結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密となり、均一延伸に加え、フィルムの強度および伸度の向上につながる。
【００７０】
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。
【００７１】
（ｃ）延伸工程
得られたゲル状シートを延伸する。用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の均一性の観点より、ゲル状シートの厚さによって異なるが、いずれの方向でも５倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、２５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３６倍以上、さらにより好ましくは４９倍以上である。面積倍率が２５倍未満では、延伸が不十分で膜の均一性が損なわれる易く、強度の観点からも優れた微多孔膜が得られない。面積倍率は１００倍以下が好ましい。面積倍率を大きくすると、微多孔膜の製造中に破れが多発しやすくなり、生産性が低下するとともに、配向が進み結晶化度が高くなると、多孔質基材の融点や強度向上する。しかし、結晶化度が高くなるということは、非晶部が減少することを意味し、フィルムの融点およびシャットダウン温度が上昇する。
【００７２】
延伸温度はゲル状シートの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）〜（ゲル状シートの融点＋５℃）の範囲にするのがより好ましい。具体的には、ポリエチレン組成物の場合は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度は好ましくは９０〜１２５℃であり、より好ましくは９０〜１２０℃である。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。９０℃未満であると低温延伸のため開孔が不十分となり膜厚の均一性が得られにくく、空孔率も低くなる。１２５℃より高いと、シートの融解が起こり、孔の閉塞が起こりやすくなる。
【００７３】
以上のような延伸によりゲルシートに形成された高次構造に開裂が起こり、結晶相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するが一般的にはフィブリルの配向により高融点化し、Ｔｍ１−Ｔｍ２の値は大きくなる。また、可塑剤を除去する前に延伸することによって、ポリオレフィンが十分に可塑化し軟化した状態であるために、高次構造の開裂がスムーズになり、結晶相の微細化を均一に行うことができる。また、開裂が容易であるために、延伸時のひずみが残りにくく、可塑剤を除去した後に延伸する場合に比べて熱収縮率を低くすることができる。
【００７４】
（ｄ）洗浄・乾燥工程
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン等の鎖状フルオロカーボンなどがあげられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮が抑制され、空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤は可塑剤に応じて適宜選択し、単独または混合して用いる。
【００７５】
洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００質量部に対して３００質量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５〜３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性のＴＤ方向および／またはＭＤ方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。
【００７６】
その後、乾燥工程で微多孔膜中の溶剤を乾燥させ除去する。乾燥方法としては、特に限定は無く、金属加熱ロールを用いる方法や熱風を用いる方法などを選択することができる。乾燥温度は４０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化する。
【００７７】
（e）熱処理／再延伸工程
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）してもよい。再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。
【００７８】
再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ−２０℃）〜融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、１２０〜１３０℃である。
【００７９】
再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１〜１．６倍が好ましく、特にＴＤ方向は１．１〜１．６倍が好ましく、１．２〜１．４倍がより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１．０１〜１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、ＭＤ方向とＴＤ方向で異なってもよい。上述の範囲内で延伸することで、空孔率および透過性を上昇させることができるが、１．６以上の倍率で延伸を行うと、配向が進み、フィルムの融点が上昇しＴｍ１−Ｔｍ２の値は大きくなり、シャットダウン温度が上昇する。
熱収縮率の及びしわやたるみの観点より再延伸最大倍率からの緩和率は０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
（ｆ）その他の工程
さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。多孔性ポリオレフィンフィルムに対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により多孔性ポリオレフィンフィルムのメルトダウン温度が上昇する。
【００８１】
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。
【００８２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、メルトダウン特性や耐熱性、接着性などの機能を付与する目的で、ポリオレフィン以外の他の多孔質層をコーティングや蒸着などにより積層して多層ポリオレフィン多孔質膜としてもよい。他の多孔質層としては、特に限定されないが、例えば、バインダーと無機粒子とを含む無機粒子層などの多孔質層を積層してもよい。無機粒子層を構成するバインダー成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。無機粒子層を構成する無機粒子としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、例えば、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ素などを用いることができる。また、多層ポリオレフィン多孔質膜としては、多孔質化した前記バインダー樹脂がポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも一方の表面に積層されたものであってもよい。
【００８３】
以上のようにして得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィルター、燃料電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータなど様々な用途で用いることができるが、特に電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れることから、電気自動車などの高エネルギー密度化、高容量化、および高出力化を必要とする二次電池用の電池用セパレータとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８５】
最初に、測定方法と評価方法について説明する。
【００８６】
[膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを用いた）により測定し、平均値を膜厚Ｔ１（μｍ）とした。
【００８７】
［各層の厚み比］
ポリオレフィン微多孔膜の断面ＳＥＭ観察によって各層の厚みを求めた。断面試験片はクライオＣＰ法を用いて作製し、電子線によるチャージアップを防ぐため、僅かに金属微粒子を蒸着してＳＥＭ観察を行い、各層の厚みを測定し、厚み比を求めた。測定は各サンプルについて３点評価し平均値を用いた。
・測定装置
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ‐ＳＥＭ）Ｓ‐４８００（（株）日立ハイテクノロジ
−ズ製）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）ＳＭ‐９０１０（日本電子（株）製）
・測定条件
加速電圧：１．０ｋＶ    。
【００８８】
［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し重量を測定した。また、多孔膜の厚みと面積から体積（ｃｍ３）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
【００８９】
式：空孔率＝（（体積−重量／膜密度）／体積）×１００
ここで、膜密度は０．９９とした。また、体積の算出には、前述の（１）で測定した厚みを使用した。
【００９０】
［突刺強度］
１０μｍ換算突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、ポリオレフィン微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重（Ｎ）を１０μｍ換算した下記の式で求める値である。
【００９１】
式：突刺強度（１０μｍ換算）＝最大荷重（Ｎ）×１０（μｍ）／ポリオレフィン微多孔膜の膜厚Ｔ１（μｍ）    。
【００９２】
［透気抵抗］
膜厚Ｔ１（μｍ）の微多孔膜に対して、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７（２００９）に準拠して、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）で透気抵抗Ｐ１（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。また、式：Ｐ２＝（Ｐ１×１０）／Ｔ１により、膜厚を１０μｍとしたときの透気抵抗Ｐ２（１０μｍ換算）（ｓｅｃ／１００ｃｍ３／１０μｍ）を算出した。
【００９３】
［ポリオレフィンの重量平均分子量/分子量分布］
ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン微多孔膜の重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。また、得られたポリオレフィン微多孔膜の積分分子量分布曲線から、低分子量成分の含有率を求めた。
【００９４】
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０  ｍｌ／分
・試料濃度：０．１  ｗｔ％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター（ＲＩ検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、ポリエチレンか換算係数（０．４６）を用いて作成した。
【００９５】
［ポリオレフィン微多孔膜融点Ｔｍ１、Ｔｍ２、ΔＴｍ]
微多孔膜から各層の成分を約５ｍｇ削りだし、評価用サンプルとした。各層のサンプルについて、１回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ１、２回目の昇温過程で得られる融点をＴｍ２とした。ポリオレフィン製微多孔膜を測定パンに封入し、ＰＡＲＫＩＮＧ  ＥＬＭＥＲ製  ＰＹＲＩＳ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＤＳＣを用いて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した(１回目の昇温)後、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分の速度で冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２３０℃まで昇温した(２回目の昇温)。得られた各昇温の融解チャートより、融解エンタルピーが全体の５０％となる温度を微多孔膜の融点とし、１回目の昇温から得られた融点をＴｍ１、２回目の昇温から得られた融点をＴｍ２とし、ΔＴｍを下記式で求めた。表中のΔＴｍには、各層で測定されたΔＴｍの内、最も小さい値を記載した。
ΔＴｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２
［シャットダウン温度］
微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗を測定し、透気抵抗が検出限界である１．０×１０５秒／１００ｃｃＡｉｒに到達した温度を求め、シャットダウン温度（℃）とした。
【００９６】
測定セルはアルミブロックで構成され、微多孔膜の直下に熱電対を有する構造とし、サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り取り、周囲をОリングで固定しながら昇温測定した。
【００９７】
（実施例１）
Ａ層用の第１のポリオレフィン溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが３．０×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）６０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
【００９８】
Ｂ層用の第２のポリオレフィン溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５の分岐高密度ポリエチレンからなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジタ−シャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。 
【００９９】
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
【０１００】
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。 
【０１０１】
得られた乾燥膜を１２０℃、１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは１２μｍであり、各層の厚み比は１／７／１（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）であった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。なお、表1中のΔＴｍはＢ層の値を記載した。
【０１０２】
（実施例２）
熱固定処理の温度を１２５℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。なお、表１中のΔＴｍはＢ層の値を記載した。
【０１０３】
（実施例３）
ゲル状三層シートのテンター延伸機での延伸温度を１１５℃とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。なお、表１中のΔＴｍはＢ層の値を記載した。
【０１０４】
（実施例４）
ゲル状三層シートのテンター延伸機での延伸温度を１１５℃とし、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率をともに７倍とし、熱固定処理の温度を１２５℃とし、また、二軸押出機の吐出量を調整して、ポリオレフィン多孔質膜の厚みを１０μｍ、各層の厚み比を１／７／１とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。なお、表１中のΔＴｍはＢ層の値を記載した。
【０１０５】
（実施例５）
二軸押出機の吐出量を調整して、ポリオレフィン多孔質膜の各層の厚み比を１／４／１とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。なお、表１中のΔＴｍはＢ層の値を記載した。
【０１０６】
（実施例６）
Ｂ層用の第２のポリオレフィン溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５の分岐高密度ポリエチレンからなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
【０１０７】
Ａ層用の第１ポリオレフィン溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが３．０×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物１５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］８５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。 
【０１０８】
第１及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
【０１０９】
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。 
【０１１０】
得られた乾燥膜を１２０℃、１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは１５μｍであり、各層の厚み比は３／１／３（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）であった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。なお、表１中のΔＴｍはＢ層の値を記載した。
【０１１１】
（実施例７）
二軸押出機の吐出量を調整して、ポリオレフィン多孔質膜の厚みを１６μｍ、各層の厚み比を１／１／１とした以外は、実施例６と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。なお、表１中のΔＴｍはＢ層の値を記載した。
【０１１２】
（比較例１）
Ａ層用の第１のポリオレフィン溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが３．０×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）６０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
【０１１３】
第１のポリオレフィン溶液を、二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、Ｔダイに供給し押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
【０１１４】
ゲル状シートを、テンター延伸機により１１５℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。 
【０１１５】
得られた乾燥膜を１２５℃、１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは１５μｍであった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。なお、表１中のΔＴｍはＡ層（単層構成）の値を記載した。
【０１１６】
（比較例２）
Ｂ層用の第２のポリオレフィン溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０５の分岐高密度ポリエチレンからなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
【０１１７】
第２のポリオレフィン溶液を、二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、Ｔダイに供給し押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。
【０１１８】
ゲル状シートを、テンター延伸機により１１０℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。 
【０１１９】
得られた乾燥膜を１２０℃、１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは１５μｍであった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。なお、表１中のΔＴｍはＢ層（単層構成）の値を記載した。
（比較例３）
Ａ層用の第１のポリオレフィン系樹脂溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）７０質量％及びＭｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０質量％からなる第１のポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２３質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７７質量部を供給し、１８０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン系樹脂溶液を調製した。
【０１２０】
Ｂ層用の第２のポリオレフィン系樹脂溶液として、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．０×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）５４．５質量％及びＭｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）１８質量％、ポリエチレン系原料ＢとしてＭｗ４×１０４の分岐高密度ポリエチレン（Ｃ−ＨＤＰＥ：密度０．９４８ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃）２７．５質量％からなる第２のポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２７．５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７２．５質量部を供給し、１８０℃及び２００ｒｐｍの条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン系樹脂溶液を調製した。
【０１２１】
第１及び第２のポリオレフィン系樹脂溶液を、各二軸押出機からフィルターを通して異物を除去後、三層用Ｔダイに供給し、第２のポリオレフィン系樹脂溶液／第１のポリオレフィン系樹脂溶液／第２のポリオレフィン系樹脂溶液（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
【０１２２】
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１２℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸した。延伸後のゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。  
【０１２３】
得られた乾燥膜を１２０℃、１０分で熱固定処理を行った。得られたポリオレフィン多孔質膜の厚みは１０μｍであり、各層の厚み比は１／２／１（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層）であった。構成する各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
（評価）
実施例１〜７のポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレータとしての優れた透気抵抗、突刺強度を有しながら、シャットダウン（ＳＤ）温度の低温化が可能となり、優れたシャットダウン特性を持つことが示された。ただし、実施例６および７のフィルムは積層時の積層ムラが大きく、ポリオレフィン微多孔膜の平面性がやや悪化した。一方、比較例１のポリオレフィン微多孔膜はシャットダウン温度が高く、また、比較例２のポリオレフィン微多孔膜は突刺強度の低いフィルムとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性とその他の強度、耐熱性、透過性などの諸物性に優れ、電池用セパレータとして用いたとき安全性および出力特性に優れる。よって、電池高容量化および薄膜化が要求される二次電池用セパレータに好適に用いることができる。