(57)【要約】【解決課題】乾点が所望温度に制御されたヘキサン溶剤を容易にかつ高い収率で製造する方法を提供する。【解決手段】石油精製プロセスで得られる炭素数５〜７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理することによって揮発成分および重質成分を除去し炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分を得る第１工程と、前記第１工程で得られた留分をさらに精密蒸留することにより、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合を０．２０質量％以下に制御した精密蒸留油を得る第２工程と、前記精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いて核水素化する第３工程と、を有することを特徴とするヘキサン溶剤の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製プロセスで得られる炭素数５〜７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理することによって揮発成分および重質成分を除去し炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた留分をさらに精密蒸留することにより、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合を０．２０質量％以下に制御した精密蒸留油を得る第２工程と、
前記精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いて核水素化する第３工程と、
を有することを特徴とするヘキサン溶剤の製造方法。
【請求項２】
前記精密蒸留油中のベンゼンの含有割合が０．４質量％以下３，５００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のヘキサン溶剤の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族の核水素化触媒が、ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＩ族金属から選ばれる一種以上の活性金属を含むものである請求項１または請求項２に記載のヘキサン溶剤の製造方法。
【請求項４】
前記原料油が、ライトナフサ、ヘビーナフサおよび灯油留分から選ばれる一種以上を水素化脱硫して得られる水素化脱硫油である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘキサン溶剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサン溶剤を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機溶剤として、ヘキサン溶剤やアルキルシクロヘキサン溶剤が使用されており（例えば、特許文献１（特開２００４−１５５７３０号公報）参照）、このうちヘキサン溶剤は、植物油脂の抽出用溶剤や、粘着剤、接着剤等の製造時の溶剤や、合成樹脂製造時の反応溶媒、触媒キャリアとして広く一般に使用されている。
【０００３】
一般に、ヘキサン溶剤を製造する方法としては、ライトナフサ、ヘビーナフサおよび灯油留分から選ばれる一種以上の留分を水素化脱硫処理した炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分とする水素化精製油を蒸留処理して炭素数６の炭化水素を主成分とする留分を得た後、得られた炭素数６の炭化水素を主成分とする留分からベンゼン等の重質分をフェノール抽出により除去する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１５５７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ヘキサン溶剤としては、使用後に加熱により容易に乾燥除去し得るものが求められ、このためにその使用目的（使用時の温度）に応じて所望の乾点（乾燥温度）を有するものが求められるようになっている。
一方、上記従来の製造方法で製造されたヘキサン溶剤は、イソヘキサンおよびｎ−ヘキサンを主成分とするものであり、さらにイソヘキサンとｎ−ヘキサンに蒸留分離されて製品化される関係上、その乾点はほぼ一定の温度となる。
また、本発明者等が検討したところ、上記フェノール抽出によってｎ−ヘキサンやイソヘキサンの一部も抽出除去されてしまうことから、ヘキサン溶剤の収率が低下してしまうことが判明した。
【０００６】
このような状況下、本発明は、乾点が所望温度に制御されたヘキサン溶剤を容易にかつ高い収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達するために本発明者等が鋭意検討したところ、ヘキサン溶剤中の２−メチルヘキサンの含有量に着目するに至った。
上述したように、ヘキサン溶剤は、炭素数６の炭化水素を主成分とする留分から、フェノール抽出によりベンゼン等の重質分を除去して製造しているが、フェノール抽出に代えて蒸留処理を行い２−メチルヘキサン以上の重質な炭化水素成分を所定量含む精密蒸留油を得た後、さらに核水素化処理してヘキサン溶剤を製造すれば、２−メチルヘキサンは乾点が高い成分であることから、ヘキサン溶剤自体の乾点を制御し得ることができ、ｎ−ヘキサンやイソヘキサンのロスも抑制し得ることを着想した。
【０００８】
上記着想に基づいて本発明者等がさらに検討したところ、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理することによって揮発成分および重質成分を除去し炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分を得る第１工程と、前記第１工程で得られた留分をさらに精密蒸留することにより、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合を０．２０質量％以下に制御した精密蒸留油を得る第２工程と、前記精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いて核水素化する第３工程とを有するヘキサン溶剤の製造方法により上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）石油精製プロセスで得られる炭素数５〜７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理することによって揮発成分および重質成分を除去し炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた留分をさらに精密蒸留することにより、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合を０．２０質量％以下に制御した精密蒸留油を得る第２工程と、
前記精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いて核水素化する第３工程と、
を有することを特徴とするヘキサン溶剤の製造方法、
（２）前記精密蒸留油中のベンゼンの含有割合が０．４質量％以下である上記（１）に記載のヘキサン溶剤の製造方法、
（３）前記芳香族の核水素化触媒が、ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＩ族金属から選ばれる一種以上の活性金属を含むものである上記（１）または（２）に記載のヘキサン溶剤の製造方法、
（４）前記原料油が、ライトナフサ、ヘビーナフサおよび灯油留分から選ばれる一種以上を水素化脱硫して得られる水素化脱硫油である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のヘキサン溶剤の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理して揮発成分および重質成分を除去する第１工程で得られた留分をさらにフェノール抽出することに代えて精密蒸留し、係る精密蒸留の際に２−メチルヘキサン以上の重質な炭化水素の含有割合が０．２０質量％以下になるように制御することで、最終的に得られるヘキサン溶剤の乾点が制御することができることから、本発明によれば、乾点が所望温度に制御されたヘキサン溶剤を容易にかつ高い収率で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法は、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理することによって揮発成分および重質成分を除去し炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分を得る第１工程と、前記第１工程で得られた留分をさらに精密蒸留することにより、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合を０．２０質量％以下に制御した精密蒸留油を得る第２工程と、前記精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いて核水素化する第３工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法においては、原料油として、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油が用いられる。
【００１３】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油とは、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を９０〜１００質量％含むものが好ましく、９５．０〜１００質量％含むものがより好ましく、９８．０〜１００質量％含むものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、原料油中における炭素数５〜炭素数７の炭化水素の含有割合とは、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフ法）により算出された値を意味する。
【００１４】
このような原料油としては、いわゆるライトナフサ（軽質ナフサ）のほか、ライトナフサ、ヘビーナフサ（重質ナフサ）および灯油留分から選ばれる一種以上を水素化脱硫して得られる水素化脱硫油を挙げることができ、ライトナフサ、ヘビーナフサおよび灯油留分から選ばれる一種以上を水素化脱硫して得られる水素化脱硫油であることが好ましい。
【００１５】
上記水素化脱硫油は、ライトナフサ、ヘビーナフサおよび灯油留分から選ばれる一種以上を水素化脱硫し、重質留分および軽質留分に分離精製した上で、係る軽質留分を使用することが好適である。
【００１６】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法で使用される原料油として、より具体的には、ライトナフサや、ライトナフサ、ヘビーナフサおよび灯油留分から選ばれる一種以上を水素化脱硫して得られる水素化脱硫油から選ばれる一種以上であって、沸点が、２０〜２００℃であるものが好ましく、２３〜１９０℃であるものがより好ましく、２３〜１８０℃であるものがさらに好ましい。
【００１７】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法においては、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理し揮発成分および重質成分を除去して炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分を得る。
【００１８】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法においては、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理し揮発成分および重質成分を除去して得られる炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分において、炭素数６の炭化水素の含有割合は、９５．０〜１００質量％であることが好ましく、９８．０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法においては、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理し揮発成分および重質成分を除去して得られる留分中に含まれる炭素数６の炭化水素には、ベンゼンも含有される。
上記石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理して得られる揮発成分および重質成分を除去した留分において、ベンゼンの含有割合は、６，０００質量ｐｐｍ以下あることが適当であり、５，６００質量ｐｐｍ以下であることがより適当であり、５，３００質量ｐｐｍであることがさらに適当である。
【００２０】
なお、本出願書類において、上記原料油を蒸留処理して得られる留分中の炭素数６の炭化水素の含有割合やベンゼンの含有割合は、ガスクロマトグラフィーにより算出された値を意味する。
【００２１】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法においては、石油精製プロセスで得られる炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理することによって揮発成分および重質成分を除去し炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分を得た後、当該留分をさらに精密蒸留することにより、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合を０．２０質量％以下に制御した精密蒸留油を得る。
【００２２】
上記精密蒸留油は、２−メチルヘキサン以上の沸点を持つ炭化水素成分の含有割合が、０．２質量％以下に制御されたものであり、０．１６質量％以下に制御されたものが好ましく、０．８質量％以下に制御されたものがより好ましい。
【００２３】
上記精密蒸留油は、ｎ−ヘキサンとイソヘキサンの含有割合の合計が、８０〜１００質量であるものが好ましく、８２〜１００質量％であるものがより好ましく、８４〜１００質量％であるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、イソヘキサンとは、２，２−ジメチルブタン、２，３―ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンのことを意味する。
【００２４】
上記精密蒸留油は、ベンゼンの含有割合が、０．４質量％以下に制御されたものであることが好ましく、０．３５質量％以下に制御されたものであることがより好ましく、０．３０質量％以下に制御されたものがさらに好ましい。ベンゼンはヘキサン溶剤にとって不純物となり得るだけでなく、ｎ−ヘキサンやイソヘキサンよりも沸点が高いシクロヘキサンに変換されることから、予め精密蒸留油中の含有割合を上記範囲に制御することが好ましい。
【００２５】
また、上記精密蒸留油は、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成  分の含有割合が、０．２０質量％以下に制御されたものであり、０．１６質量％以下に制御されたものが好ましく、０．０８質量％以下に制御されたものがより好ましい。
２−メチルヘキサン以上の沸点を持つ炭化水素成分は、ヘキサン溶剤にとって不純物となり得るだけでなく、乾点を上昇させ易い成分であることから、予め精密蒸留油中の含有割合を上記範囲に制御することが好ましい。
【００２６】
なお、本出願書類において、精密蒸留油中におけるベンゼン含有割合、ｎ−ヘキサンの含有割合、イソヘキサンの含有割合および２−メチルヘキサン以上の沸点を持つ炭化水素成分の含有割合とは、ガスクロマトグラフィーにより算出された値を意味する。
【００２７】
上述したように、炭素数５〜炭素数７の炭化水素を主成分として含む原料油を蒸留処理し揮発成分および重質成分を除去して得られる留分中に含まれる炭素数６の炭化水素には、ｎ−ヘキサンやイソヘキサンと共に一定量のベンゼンも存在し、ベンゼンはヘキサン溶剤中に混入した場合には不純物となり、また、ヘキサン溶剤が使用後に揮発等して除去されるものであることから、環境上もヘキサン溶剤中へのベンゼンの混入は好ましくない。
このため、従来は、上記炭素数６の炭化水素を高い含有割合で含む留分に対してフェノール抽出処理を施すことによって、同留分中に含まれるベンゼンや炭素数７以上の重質分を除去することが行われていたが、上述したように、上記処理を施して得られるヘキサン溶剤は、乾点を所望範囲に制御し難いものであるばかりか、本発明者等の検討によれば上記フェノール抽出によってｎ−ヘキサンやイソヘキサンの一部も抽出除去されてしまうことから、ヘキサン溶剤の収率が低下してしまうことが判明した。
これに対して本件発明は、上記フェノール抽出を行うことに代えて精密蒸留を施すことにより、ｎ−ヘキサンやイソヘキサンのロスも抑制することができる。また、上記精密蒸留により、２−メチルヘキサン以上の沸点を持つ炭化水素成分の含有割合が０．２０質量％以下に制御された精密蒸留油を得、この精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いてさらに後述する核水素化処理を施すことにより、乾点の上昇を招き易い２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合を制御することができ、このために、得られるヘキサン溶剤の乾点を容易に制御することもできる。
【００２８】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法においては、上記精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いて核水素化処理する。
【００２９】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、上記核水素化触媒としては、ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＩ族金属から選ばれる一種以上の活性金属を含むものであることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化触媒を構成するＶＩＡ族金属およびＶＩＩＩ族金属から選ばれる一種以上の活性金属としては、特に制限されないが、上記活性金属は核水素化触媒に酸化物として含まれていてもよく、例えば、ニッケル、酸化ニッケル、白金、酸化白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト等から選ばれる一種以上を挙げることができ、ニッケル−銅、白金−アルミナ、白金−ロジウム、コバルト−モリブデン等の活性金属との他の金属とを組み合わせたものであってもよい。
上記活性金属としては、特に、ニッケルおよびパラジウムから選ばれる一種以上が好ましい。
【００３１】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化触媒は、上記活性金属を、シリカ、珪藻土、γ−アルミナ、活性炭等の担体に担持させたものが好ましい。
【００３２】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化触媒は、ＶＩＡ族金属およびＶＩＩＩ族金属から選ばれる一種以上の活性金属を、触媒基準、酸化物換算で、０．７〜２．０質量％含み、０．８〜１．８質量％含むことが好ましく、０．９〜１．６質量％含むことがより好ましい。
【００３３】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化処理条件は、ベンゼンの含有量や得ようとするヘキサン溶剤の用途等に応じて適宜設定することができる。
【００３４】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化処理時の圧力は、０．２〜０．４０ＭＰａが好ましく、０．２５〜０．３７ＭＰａがより好ましく、０．３０〜０．３５ＭＰａがさらに好ましい。
【００３５】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化処理時の温度は、５０〜９０℃が好ましく５２〜８７℃がより好ましく、５３〜８５℃がさらに好ましい。
【００３６】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化処理時のＬＨＳＶ（液空間速度）は、２．５〜５．９ｈｒ−１が好ましく、２．６〜５．６ｈｒ−１がより好ましく、２．８〜５．３ｈｒ−１がさらに好ましい。
【００３７】
本発明に係るヘキサン溶剤の製造方法において、核水素化処理時の水素／油比は、２５〜４０ＮＬ／Ｌが好ましく、２７〜３９ＮＬ／Ｌがより好ましく、３０〜３８ＮＬ／Ｌがさらに好ましい。
【００３８】
上記核水素化処理時の反応条件が緩和過ぎると、芳香族の核水素化が進行し難くベンゼン等の芳香族分が残存し易くなり、上記核水素化処理時の反応条件が過酷過ぎると、水素化分解、異性化、脱水素反応等の副反応が生じ易くなることから、核水素化処理条件は適宜決定することが好ましい。
【００３９】
上記核水素化処理により、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、２―メチルヘキサン等を含む核水素化油を得ることができる。
得られた核水素化処理油において、ｎ−ヘキサンとイソヘキサンの含有割合の合計は、８０〜１００質量％であることが好ましく、８３〜１００質量％であることがより好ましく、８５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
得られた核水素化処理油において、２−メチルヘキサン以上の沸点を持つ炭化水素成分の含有割合は、０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１６質量％以下であることがより好ましく、０．０８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
得られた核水素化処理油は、そのままヘキサン溶剤として使用してもよいし、さらに蒸留処理することにより、ｎ−ヘキサンおよびイソヘキサンを各々単離することが好ましいが、この際、ｎ−ヘキサンやイソヘキサンをシクロヘキサンとともに単離したり、シクロヘキサンを別途単離した上でｎ−ヘキサンやイソヘキサンに所望量を混合して溶剤化することにより、その乾点を容易に制御することができる。
【００４１】
本発明によれば、炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含む留分に対し、ベンゼン等をフェノール抽出することに代えて精密蒸留し、係る精密蒸留の際の蒸留条件を制御することにより、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合が０．２０質量％以下に制御された精密蒸留油を得、この精密蒸留油を芳香族の核水素化触媒を用いてさらに核水素化処理することにより、最終的に得られるヘキサン溶剤中のｎ−ヘキサンやイソヘキサンのロスを制御しつつ、乾点が所望温度に制御されたヘキサン溶剤を容易にかつ高い収率で製造する方法を提供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００４３】
（実施例１〜実施例５）
ライトナフサおよびヘビーナフサを混合した留分を水素化脱硫して得られる炭素数５〜７の炭化水素を主成分として含む原料油１を、各々、常圧下、沸点範囲が６０〜７８℃の範囲で蒸留して、炭素数６の炭化水素を９０〜１００質量％含むＣ６留分１を得た。
上記留分をさらに精密蒸留し、留出した精密蒸留油中の２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする重質な炭化水素成分の含有割合をガスクロマトグラフィーで測定し、精密蒸留油中の２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする炭化水素成分の含有割合が０．２０質量％以下になるように上記精密蒸留の条件を適宜制御することで、各々表１に示す組成を有する２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする重質な炭化水素成分を含む精密蒸留油１〜精密蒸留油５を得た。
次いで、上記精密蒸留油１〜精密蒸留油５を、圧力０．３ＭＰａ、反応温度８３℃、ＬＨＳＶ３．０ｈｒ−１、水素／油比３０ＮＬ／Ｌの条件化で、酸化物換算で１．０％のＰｄが活性金属として担持された核水素化触媒を用いてそれぞれ水素化処理を行い、さらに蒸留することで、目的とするヘキサン溶剤１〜ヘキサン溶剤５を得た。性状を表２に示す。
【００４４】
なお、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ベンゼン、２−メチルヘキサン以上の重質な炭化水素成分の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定された値を意味する。
【００４５】
（比較例１）
上記実施例で得たＣ６留分１を精密蒸留し、留出した精密蒸留油中の２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする重質な炭化水素成分の含有割合をガスクロマトグラフィーで測定し、精密蒸留油中の２−メチルヘキサンの含有割合が０．２２質量％になるように上記精密蒸留の条件を適宜制御することで、表１に示す２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする重質な炭化水素成分を含む精密蒸留油６を得た。
次いで、上記精密蒸留油６を、実施例１〜実施例５と同じ条件で水素化処理を行い、さらに蒸留することで、目的とするヘキサン溶剤６を得た。得られたヘキサン溶剤の性状を表２に示す。
【００４６】
（参考例１）
実施例とほぼ同程度の炭化水素を含有するが２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする重質な炭化水素成分の含有割合が０質量％であるヘキサン溶剤を調製した。得られたヘキサン溶剤の性状を表２に示す。
【００４７】
【表１】
2020164450.tif 000002
【００４８】
【表２】
2020164450.tif 000003
【００４９】
表１および表２より、本発明に係る実施例１〜実施例５で得られたヘキサン溶剤は、２−メチルヘキサンの沸点以上の温度を沸点とする重質な炭化水素成分が０質量％である参考例１に対して、乾点が最大でも０．２℃しか上昇していないが、比較例１で得られたヘキサン溶剤は乾点が０．３℃上昇している。工業製品として乾点の０．１℃の違いは品質に大きな影響があるため、本発明にかかる実施例１〜実施例５で得られたヘキサン溶剤は、比較例１で得られたヘキサン溶剤に比較して品質に優れることが分かる。