(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｏ−ＣＮＴｓの表面に均一に堆積されたＺＩＦの提供。【解決手段】ステップ１）ＣＮＴｓに混酸を加え、５０℃の油浴中で１５〜２５ｈ撹拌、濾過し、Ｏ−ＣＮＴｓを得るＯ−ＣＮＴｓの調製ステップと、ステップ２）メタノール溶液にＯ−ＣＮＴｓを添加し、多機能堆積ロード装置で１ｈのレーザー照射および超音波撹拌複合処理を行い、溶液Ａを得るＯ−ＣＮＴｓ表面活性化ステップと、ステップ３）２−メチルイミダゾールをメタノール中に溶解して溶液Ｂを得て、次いでＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび／またはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをメタノール中に添加して溶液Ｃを得て、溶液Ｂおよび溶液Ｃを溶液Ａに添加し、さらにＺＩＦを添加し、多機能堆積ロード装置内で２ｈの超音波撹拌電着を行い、遠心洗浄し、乾燥させ、８００℃で炭化させるＣＮＴｓ＠ＺＩＦの調製ステップと、を含む、高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法。【選択図】図１
2020158347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法であって、
ステップ１）３〜５ｇのＣＮＴｓを秤量して１０００ｍｌのビーカーに入れ、４００〜
５００ｍｌの混酸を加え、５０℃の油浴中で１５〜２５ｈ撹拌し、濾過し、Ｏ−ＣＮＴｓ
を得るＯ−ＣＮＴｓの調製ステップと、
ステップ２）２００〜３００ｍｌのメタノール溶液に一定量の前記Ｏ−ＣＮＴｓを添加
し、多機能堆積ロード装置において１ｈのレーザー照射および超音波撹拌複合処理を行い
、溶液Ａを得るＯ−ＣＮＴｓ表面活性化ステップと、
ステップ３）８ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾールを２０ｍＬのメタノール中に溶解し
て溶液Ｂを得て、次いで一定量のＺｎ（ＮＯ 3）2・６Ｈ2Ｏおよび／またはＣｏ（ＮＯ3
）2・６Ｈ2Ｏを２０ｍＬのメタノール中に添加して溶液Ｃを得て、前記溶液Ｂおよび溶液
Ｃを溶液Ａに添加し、さらにＺＩＦを添加し、前記多機能堆積ロード装置内で２ｈの超音
波撹拌電着を行い、遠心洗浄し、乾燥させ、８００℃で炭化させ、ＣＮＴｓ＠ＺＩＦを得
るＣＮＴｓ＠ＺＩＦの調製ステップと、
を含む、ことを特徴とする、高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法
。
【請求項２】
ステップ１）における前記混酸は、体積比３：１のＨ２ＳＯ４とＨＮＯ３との混合物であ
る、ことを特徴とする、
請求項１に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項３】
ステップ２）における前記Ｏ−ＣＮＴｓの量は、ステップ１）で調製されたＯ−ＣＮＴｓ
の総量の０．３５ｗｔ％または０．５ｗｔ％である、ことを特徴とする、
請求項１に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項４】
ステップ３における前記Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ中の
ＺｎとＣｏのモル比は、Ｚｎ＝１００％、Ｃｏ＝０またはＺｎ＝８０％、Ｃｏ＝２０％ま
たはＺｎ＝５０％、Ｃｏ＝５０％またはＺｎ＝２０％、Ｃｏ＝８０％またはＺｎ＝０、Ｃ
ｏ＝１００％である、ことを特徴とする、
請求項１に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項５】
ステップ３）における前記溶液Ｂおよび前記溶液Ｃに溶液Ａを添加するときに、迅速な直
接注入またはゆっくりと徐々に滴下した方式を採用する、ことを特徴とする、
請求項１に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項６】
ステップ３）における前記超音波撹拌電着のプロセスパラメータは、超音波周波数が３０
ｋＨｚであり、電力が８０〜１００Ｗであり、電圧が３〜５Ｖであり、電流密度が３．５
〜５．５Ａ／ｄｍ２である、ことを特徴とする、
請求項１に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項７】
前記多機能堆積ロード装置は、ヘッド（１）、ベース（２）、ピラー（３）、電気ディス
ク（４）、固定ケーシング（５）、透明ビーカー（６）、トップカバー（７）を含み、前
記ピラー（３）はベース（２）の左右両側に固定され、前記ヘッド（１）は前記ピラー（
３）の頂部に配置され、前記ヘッド（１）に、超音波発生器（１４）、第一レーザー発生
器（１５）、第二レーザー発生器（１６）、内蔵電源（１７）が設けられ、前記ベース（
２）の上面中央に前記電動ディスク（４）が配置され、前記電動ディスク（４）の外周に
前記固定ケーシング（５）が配置され、前記透明ビーカー（６）は、前記固定ケーシング
（５）内に配置され、かつ前記固定ケーシング（５）と同じ高さであり、前記トップカバ
ー（７）は前記固定ケーシング（５）の頂部に締め付けられ、前記トップカバー（７）の
中央部に前記超音波発生器（１４）に電気的に接続された超音波撹拌棒（８）が鉛直下方
に固定され、前記超音波撹拌棒（８）両側の前記トップカバー（７）上にそれぞれ陽極板
（１０）および陰極板（９）が貫通され、前記陰極板（９）および前記陽極板（１０）は
それぞれ前記内蔵電源（１７）の陽極および陰極に電気的に接続され、前記陰極板（９）
外側の前記トップカバー（７）上に前記第一レーザー発生器（１５）に電気的に接続され
る傾斜した第一レーザーヘッド（１１）が配置され、前記陽極板（１０）外側の前記トッ
プカバー（７）上に前記第二レーザーヘッド（１６）に電気的に接続される傾斜した第二
レーザーヘッド（１２）が配置される、ことを特徴とする、
請求項１に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料を
ORR触媒とする適用であって、
Ａ）上記５０ｍｇＣＮＴｓ＠ＺＩＦを管状炉中にアルゴン雰囲気下で７００〜９００℃で
１〜３ｈ炭化処理するステップと、
Ｂ）次に６Ｍ  ＨＣｌ溶液に１２ｈ浸漬し、遠心分離し、乾燥させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−
８００−ＡＬを得るステップと、
Ｃ）上記ステップで得られた試料１０．０ｍｇを取り、２．４ｍＬのエタノールと０．１
ｍＬの質量部が５％のNafion溶液を加え、該混合溶液を回転ディスク電極上に滴下し、室
温で乾燥させるステップと、
Ｄ）電気化学ワークステーションでそのＯＲＲ触媒活性を試験し、電解質はＯ２飽和の０
．１ＭＫＯＨであり、走査速度は５〜１０ｍＶ／ｓであり、回転速度は４００〜２５００
ｒｐｍであるステップと、
を含む、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ
一次元線状ナノ構造材料をORR触媒とする適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ材料技術分野およびＯＲＲ触媒分野に関し、具体的には高分散ＣＮＴｓ＠
ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法およびそのＯＲＲ触媒の適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池および充電式金属空気電池は、それらの高効率および低排出量という特性により
、次世代エネルギー貯蔵変換装置として認識された。電気化学的酸素還元反応（ＯＲＲ）
はこれらの重要な部品の重要な構成要素の１つである。現在、白金系触媒は依然として最
も有効なＯＲＲ触媒である。しかし、その高いコスト、劣った耐久性、そして低いエネル
ギー貯蔵などの重要な問題のために、多くの人々は非貴金属触媒に焦点を合わせる。特に
、カーボンナノチューブ材料は、その低いコスト、豊富な炭素源、大きな比表面積、大き
な細孔容積、高い化学的および熱的安定性、良好な導電性、および適切な組成などのそれ
らの利点により広く注目され、エネルギー変換および貯蔵装置として広く使用される。
【０００３】
金属-有機骨格（Meta1-0rgaic Frameworks）は、MOFと略称され、有機配位子と金属イオ
ンまたはクラスターとの配位結合による自己組織化により形成された分子内細孔を有する
有機−無機ハイブリッド材料である。MOFでは、有機配位子と金属イオンまたはクラスタ
ーの配置は明らかな方向性を有し、異なる骨格細孔構造を形成することができ、それによ
って、異なる吸着特性、光学特性、電磁気特性などを示し、MOFは現代の材料科学におい
て大きな開発の可能性および魅力的な開発の見通しを示す。結晶中にドーピングするとは
、一般に、材料または物質の特性を改善するために、少量の他の元素または化合物を材料
またはマトリックスに組み込むことを意図していることを意味する。ドーピングにより、
材料、マトリックスがそれらに特定の価値または用途を与えるように特定の電気、磁気、
および光学特性を生み出すことを可能にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、既存の研究に基づいて、Ｏ−ＣＮＴｓの表面に均一に堆積されたＺＩＦ
を提供することであり、Ｏ−ＣＮＴｓは均一な核形成部位を提供し、連続的な金属骨格成
長を支援し、一次元ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ複合材料を調製し、該触媒は独特の一次元ナノ構造
、ナノ細孔構造、良好な導電性および完全に露出された触媒活性（例えばＣｏ−Ｎ−Ｃ）
を有し、そして高い電気化学的活性を有し、該方法は省エネルギーおよび時間節約であり
、そして得られた生成物は良好な分散性、均一な粒度分布を有し、かつ無毒性および無放
射性であり、プロセスは簡単かつ制御可能であり、そして大規模生産に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の技術的解決手段は以下の通りである。
高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法であって、それは、
１）Ｏ−ＣＮＴｓの調製：３〜５ｇのＣＮＴを秤量して１０００ｍｌのビーカーに入れ、
４００〜５００ｍｌの混酸を加え、５０℃の油浴中で１５〜２５ｈ撹拌し、濾過し、Ｏ−
ＣＮＴｓを得るステップ、
２）Ｏ−ＣＮＴｓ表面活性化：２００〜３００ｍｌのメタノール溶液に一定量の前記Ｏ−
ＣＮＴｓを添加し、多機能堆積ロード装置において１ｈのレーザー照射および超音波撹拌
複合処理を行い、溶液Ａを得るステップ、
１）ＣＮＴｓ＠ＺＩＦの調製：８ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾールを２０ｍＬのメタノ
ール中に溶解して溶液Ｂを得て、次いで一定量のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏおよび／また
はＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２０ｍＬのメタノール中に添加して溶液Ｃを得て、前記溶
液Ｂおよび溶液Ｃを溶液Ａに添加し、さらにＺＩＦを添加し、前記多機能堆積ロード装置
内で２ｈの超音波撹拌電着を行い、遠心洗浄し、乾燥させ、８００℃で炭化させ、ＣＮＴ
＠ＺＩＦを得るステップ、を含む。
【０００６】
さらに、ステップ１）における前記混酸は、体積比３：１のＨ２ＳＯ４とＨＮＯ３との混
合物である。
【０００７】
さらに、ステップ２）におけるＯ−ＣＮＴの量は、ステップ１）で調製されたＯ−ＣＮＴ
ｓの総量の０．３５ｗｔ％または０．５ｗｔ％である。
【０００８】
さらに、ステップ２）における前記レーザー照射および超音波撹拌複合処理のプロセスパ
ラメータは、超音波周波数が３０ｋＨｚであり、出力が８０〜１００Ｗであり、レーザー
周波数が９０〜１００ＭＨｚであり、ビーム径が５ｍｍであり、５〜１０min照射あたり
１〜２minの間隔がある。レーザー照射および超音波撹拌によって酸性化後のＯ−ＣＮＴ
ｓを複合処理し、その表面上に活性化表面層を形成することができ、ＺＩＦがＣＮＴｓの
表面に均一かつ緊密に付着させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦを形成しやすい。ここで、ビームのビ
ーム径が小さすぎると、カバーエリアが小さくなり、活性化効率が低くなり、ビーム径が
大きすぎ、そしてエネルギーが大きすぎると、ＣＮＴｓの性能を損傷しやすい。
【０００９】
さらに、ステップ３における前記Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ
２Ｏ中のＺｎとＣｏのモル比は、Ｚｎ＝１００％、Ｃｏ＝０またはＺｎ＝８０％、Ｃｏ＝
２０％またはＺｎ＝５０％、Ｃｏ＝５０％またはＺｎ＝２０％、Ｃｏ＝８０％またはＺｎ
＝０、Ｃｏ＝１００％である。
【００１０】
さらに、ステップ３）における前記溶液Ｂおよび前記溶液Ｃに溶液Ａを添加するときに、
迅速な直接注入またはゆっくりとした点滴注入の方式を採用する。
【００１１】
さらに、ステップ３）における前記超音波撹拌電着のプロセスパラメータは、超音波周波
数が３０ｋＨｚであり、電力が８０〜１００Ｗであり、電圧が３〜５Ｖであり、電流密度
が３．５〜５．５Ａ／ｄｍ２である。超音波の完全振動下で、電流と電圧のアシストによ
りＺＩＦをＣＮＴｓの表面上に均一かつ緊密に付着させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦを形成するこ
とができる。
【００１２】
さらに、多機能堆積ロード装置は、ヘッド、ベース、ピラー、電気ディスク、固定ケーシ
ング、透明ビーカー、トップカバーを含み、ピラーはベースの左右両側に固定され、ヘッ
ドはピラーの頂部に配置され、ヘッドに、超音波発生器、第一レーザー発生器、第二レー
ザー発生器、内蔵電源が設けられ、ベースの上面中央に電動ディスクが配置され、電動デ
ィスクの外周に固定ケーシングが配置され、固定ケーシングの内側壁に反射コーティング
が設けられ、レーザービームを局所領域内で複数回屈折および反射させ、光エネルギーの
利用率を増加することができる。透明ビーカーは、固定ケーシング内に配置され、固定ケ
ーシングと同じ高さであり、トップカバーは固定ケーシングの頂部に締め付けられ、トッ
プカバーの中央部に超音波発生器に電気的に接続された超音波撹拌棒が鉛直下方に固定さ
れ、超音波撹拌棒両側のトップカバー上にそれぞれ黒鉛材料の陽極板および陰極板が貫通
され、陰極板および陽極板はそれぞれ内蔵電源の陽極および陰極に電気的に接続され、陰
極板外側のトップカバー上に第一レーザー発生器に電気的に接続される傾斜した第一レー
ザーヘッドが配置され、および陽極板外側のトップカバー上に第二レーザーヘッドに電気
的に接続される傾斜した第二レーザーヘッドが配置される。ここで、電気ディスク、超音
波発生器、第一レーザー発生器、および第二レーザー発生器はそれぞれ外部電源によって
電力を供給される。
【００１３】
本装置の動作方法は、Ｏ−ＣＮＴｓの表面活性化を行うステップでは、ステップ１）で処
理したＯ−ＣＮＴｓとメタノールの混合溶液をビーカーに加え、ビーカーを固定ケーシン
グに入れてトップカバーを覆い、次に陰極板および陽極板をビーカーの底部から上向きに
ポンピングし、それぞれ電気ディスク、超音波発生器、第一レーザー発生器、および第二
レーザー発生器をオンにし、磁気スターラーは電気ディスクの磁力下でビーカー内の溶液
を撹拌し、超音波撹拌棒はビーカー内の溶液を超音波でアシストし、同時に、第一レーザ
ーヘッドおよび第二レーザーヘッドはレーザービームを放射してビーカー内の溶液に対し
て間欠的な放射線活性化を行い。ＣＮＴｓ＠ＺＩＦの調製ステップにおいて、トップカバ
ーを開け、溶液Ｂ、溶液ＣおよびＺＩＦをそれぞれ加え、次いでトップカバーを閉じ、第
一レーザー発生器および第二レーザー発生器をオフにし、そして陰極板、陽極板を下向き
に押してビーカー内の溶液に挿入し、内蔵電源をオンにし、超音波撹拌電着を行い、最終
的にＣＮＴｓ＠ＺＩＦを得る。
【００１４】
本発明は、さらに高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料をＯＲＲ触媒とする適
用を開示し、それは、
Ａ）上記５０ｍｇＣＮＴｓ＠ＺＩＦを管状炉中にアルゴン雰囲気下で７００〜９００℃で
１〜３ｈ炭化処理するステップ、
Ｂ）次に６Ｍ  ＨＣｌ溶液に１２ｈ浸漬し、遠心分離し、乾燥させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−
８００−ＡＬを得るステップ、
Ｃ）上記ステップで得られた試料１０．０ｍｇを取り、２．４ｍＬのエタノールと０．１
ｍＬの質量部が５％のNafion溶液を加え、該混合溶液を回転ディスク電極上に滴下し、室
温で乾燥させるステップ、
Ｄ）電気化学ワークステーションでそのＯＲＲ触媒活性を試験し、電解質はＯ２飽和０．
１ＭＫＯＨであり、走査速度は５〜１０ｍＶ／ｓであり、回転速度は４００〜２５００ｒ
ｐｍであるステップ、を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
１、本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料について、O-CNTｓは、均一な核
生成サイトを提供し、連続的な金属骨格の成長をサポートし、独特の一次元ナノ構造、ナ
ノ細孔構造、良好な導電性および完全に露出された触媒活性（Co-NCなど）を有するため
、電気化学的活性が高い。
２、本発明の生成物に鉛クロムのような有毒元素を含まず、環境に優しい。
３、本発明の前記調製方法はシンプルであり、原料は入手しやすく、得られた生成物粒子
の粒度分布は均一であり、プロセスはシンプルで制御可能であり、大規模生産に適してい
る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料が溶液Ａに迅速に注がれ、Ｏ−ＣＮＴｓが０．３５ｗｔ％および０．５ｗｔ％のＳＥＭ図である。
【図２】図２は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料が溶液Ａに迅速、ゆっくりと注がれ、Ｏ−ＣＮＴｓが０．５ｗｔ％のＳＥＭ図である。
【図３】図３は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料に、ＺｎとＣｏの比率がＺｎ＝１００％、Ｚｎ：Ｃｏ＝８：２、５：５、２：８、Ｃｏ＝１００％のＸＲＤ図である。
【図４】図４は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料に、ＺｎとＣｏの比率がＺｎ＝１００％、Ｚｎ：Ｃｏ＝８：２、５：５、２：８、Ｃｏ＝１００％のＳＥＭ図である。
【図５】図５は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）のＴＥＭおよびＨＲＴＥＭ図である。
【図６】図６は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）のＴＥＭおよびＥＤＳ図である。
【図７】図７は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬのＸＰＳ図であり、ここで、図７（ａ）はＮ１ｓ  ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ＝１００％）であり、図７（ｂ）はＮ１ｓ  ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）であり、図７（ｃ）はＣｏ２ｐＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）である。
【図８】図８は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬのＬＳＶ図（走査速度は１０ｍＶ／ｓであり、電解質は０．１ＭＫＯＨ飽和溶液であり、回転速度は１６００ｒｐｍである）であり、ここで、ＺｎとＣｏの比率はＺｎ＝１００％、Ｚｎ：Ｃｏ＝８：２、５：５、２：８、Ｃｏ＝１００である。
【図９】図９は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬのＬＳＶ図（走査速度は１０ｍＶ／ｓであり、電解質は０．１ＭＫＯＨ飽和溶液であり、Ｚｎ：Ｃｏ＝２：８である）であり、ここで、回転速度はそれぞれ４００、９００、１６００、２５００ｒｐｍである。
【図１０】図１０は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）の電子移動数であり、中間の図は、計算して得られた異なる電位（０．２、０．３、０．４、０．５、０．６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）のＫ−Ｌ図である。
【図１１】図１１は本発明のＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）ＬＳＶのＣＶ図である。
【図１２】図１２はＯ−ＣＮＴｓ表面活性化ステップを実施するときの本発明の多機能堆積ロード装置の構造概略図である。
【図１３】図１３はＣＮＴｓ＠ＺＩＦの調製ステップを実施するときの本発明の多機能堆積ロード装置の構造概略図である。  ここで、１−ヘッド、２−ベース、３−ピラー、４−電気ディスク、５−固定ケーシング、６−透明ビーカー、７−トップカバー、８−超音波撹拌棒、９−陰極板、１０−陽極板、１１−第一レーザーヘッド、１２−第二レーザーヘッド、１３−磁気スターラー、１４−超音波発生器、１５−第一レーザー発生器、 16−レーザー発生器、17−内蔵電源。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下は、具体的な実施例を参照して本発明の技術的解決手段をさらに説明するが、本発明
の保護範囲をこれに限定するものではない。
【００１８】
実施例１
（１）３ｇのＣＮＴｓを秤量して１０００ｍｌのビーカーに入れ、４００ｍｌの混酸（Ｈ
２ＳＯ４：ＨＮＯ３＝３：１）を加え、５０℃の油浴中で１５ｈ撹拌し、濾過し、Ｏ−Ｃ
ＮＴｓを得る。
（２）０．３５ｗｔ％のＯ−ＣＮＴｓを２００ｍｌのメタノール溶液に加え、多機能堆積
ロード装置内で１ｈのレーザー照射および超音波撹拌複合処理を行い、溶液Ａを得て、こ
こで、レーザー照射および超音波撹拌複合処理のプロセスパラメータは、レーザー周波数
が９０ＭＨｚであり、ビーム直径が５ｍｍであり、５min照射あたり１minの間隔がある。
（３）８ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾールを２０ｍＬのメタノール中に溶解して溶液Ｂ
を得て、次いで一定量のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび／またはＣｏ（ＮＯ３）２・
６Ｈ２Ｏを２０ｍＬのメタノール中に添加して溶液Ｃを得て、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ中のＺｎとＣｏ元素のモル比は、Ｚｎ＝１００％、Ｃｏ
＝０である。
（４）溶液Ｂおよび溶液Ｃは迅速な直接注入またはゆっくりとした点滴注入の方式を採用
して溶液Ａに添加し、次にカーボンナノチューブを加え、多機能堆積ロード装置内で２ｈ
の超音波撹拌電着を行い、遠心洗浄し、乾燥させ、８００℃で炭化させ、ＣＮＴｓ＠ＺＩ
Ｆを得る。このうち、超音波周波数は３０ｋＨｚであり、電力は８０Ｗであり、電圧は３
Ｖであり、電流密度は３．５Ａ／ｄｍ2である。超音波の完全振動下で、電流と電圧のア
シストによりＺＩＦをＣＮＴｓの表面上に均一かつ緊密に付着させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦを
形成することができる。
【００１９】
実施例２
（１）４ｇのＣＮＴｓを秤量して１０００ｍｌのビーカーに入れ、４５０ｍｌの混酸（H2
SO4:HNO3=3:1）を加え、５０℃の油浴中で２０ｈ撹拌し、濾過し、Ｏ−ＣＮＴｓを得る。
（２）０．３５ｗｔ％のＯ−ＣＮＴｓを２５０ｍｌのメタノール溶液に加え、多機能堆積
ロード装置内で１ｈのレーザー照射および超音波撹拌複合処理を行い、溶液Ａを得て、こ
こで、レーザー照射および超音波撹拌複合処理のプロセスパラメータは、レーザー周波数
が９０ＭＨｚであり、ビーム直径が５ｍｍであり、６min照射あたり１minの間隔がある。
（３）８ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾールを２０ｍＬのメタノール中に溶解して溶液Ｂ
を得て、次いで一定量のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび／またはＣｏ（ＮＯ３）２・
６Ｈ２Ｏを２０ｍＬのメタノール中に添加して溶液Ｃを得て、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ中のＺｎとＣｏ元素のモル比は、Ｚｎ＝１００％、Ｃｏ
＝０である。
（４）溶液Ｂおよび溶液Ｃは迅速な直接注入またはゆっくりとした点滴注入の方式を採用
して溶液Ａに添加し、次にカーボンナノチューブを加え、多機能堆積ロード装置内で２ｈ
の超音波撹拌電着を行い、遠心洗浄し、乾燥させ、８００℃で炭化させ、ＣＮＴｓ＠ＺＩ
Ｆを得る。このうち、超音波周波数は３０ｋＨｚであり、電力は９０Ｗであり、電圧は３
〜５Ｖであり、電流密度は４．５Ａ／ｄｍ２である。超音波の完全振動下で、電流と電圧
のアシストによりＺＩＦをＣＮＴの表面上に均一かつ緊密に付着させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦ
を形成することができる。図７（ａ）に示すＮ１ｓ  ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（
Ｚｎ＝１００％）のＸＰＳ図のとおりである。
【００２０】
実施例３
（１）５ｇのＣＮＴｓを秤量して１０００ｍｌのビーカーに入れ、５００ｍｌの混酸（Ｈ
２ＳＯ４：ＨＮＯ３＝３：１）を加え、５０℃の油浴中で１５〜２５ｈ撹拌し、濾過し、
Ｏ−ＣＮＴｓを得る。
（２）０．３５ｗｔ％のＯ−ＣＮＴｓを３００ｍｌのメタノール溶液に加え、多機能堆積
ロード装置内で１ｈのレーザー照射および超音波撹拌複合処理を行い、溶液Ａを得て、こ
こで、レーザー照射および超音波撹拌複合処理のプロセスパラメータは、レーザー周波数
が１００ＭＨｚであり、ビーム直径が５ｍｍであり、１０min照射あたり２minの間隔があ
る。
（３）８ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾールを２０ｍＬのメタノール中に溶解して溶液Ｂ
を得て、次いで一定量のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏおよび／またはＣｏ（ＮＯ３）２・
６Ｈ２Ｏを２０ｍＬのメタノール中に添加して溶液Ｃを得て、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２
ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ中のＺｎとＣｏ元素のモル比は、Ｚｎ＝１００％、Ｃｏ
＝０である。
（４）溶液Ｂおよび溶液Ｃは迅速な直接注入またはゆっくりとした点滴注入の方式を採用
して溶液Ａに添加し、次にカーボンナノチューブを加え、多機能堆積ロード装置内で２ｈ
の超音波撹拌電着を行い、遠心洗浄し、乾燥させ、８００℃で炭化させ、ＣＮＴｓ＠ＺＩ
Ｆを得る。このうち、超音波周波数は３０ｋＨｚであり、電力は１００Ｗであり、電圧は
５Ｖであり、電流密度は５．５Ａ／ｄｍ２である。超音波の完全振動下で、電流と電圧の
アシストによりＺＩＦをＣＮＴｓの表面上に均一かつ緊密に付着させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦ
を形成することができる。
【００２１】
実施例４
本実施例は実施例２と基本的に同じであり、違いは、ステップ（２）において０．５ｗｔ
％のＯ−ＣＮＴｓが２００〜３００ｍｌのメタノール溶液に加えることである。図１は、
溶液Ａを迅速に注がれ、Ｏ−ＣＮＴｓが０．３５ｗｔ％および０．５ｗｔ％のＳＥＭ図で
ある。
【００２２】
実施例５
本実施例は実施例４と基本的に同じであり、違いは、ステップ（４）において溶液Bおよ
び溶液Cはゆっくりと滴下した方式で溶液Ａに加えることである。図２は、迅速、ゆっく
りと溶液Ａを注入し、Ｏ−ＣＮＴｓが０．５ｗｔ％のＳＥＭ図である。
【００２３】
実施例６
本実施例は実施例５と基本的に同じであり、違いは、ステップ（３）中のＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）で置き換える
。
【００２４】
実施例７
本実施例は実施例５と基本的に同じであり、違いは、ステップ（３）中のＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）をＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）溶液およびＣ
ｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１ｍｍｏｌ）（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）で置き換える。図５は
ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）のＴＥＭおよびＨＲＴＥＭ図で
あり、図６はＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）のＴＥＭおよびＥ
ＤＳ図である。図７（ｂ）はＮ１ｓ  ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２
／８）のＸＰＳ図であり、図７（ｃ）はＣｏ２ｐＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ
／Ｃｏ＝２／８）のＸＰＳ図である。
このうち、ＺｎとＣｏの比率がＺｎ＝１００％、Ｚｎ：Ｃｏ＝８：２、５：５、２：８、
Ｃｏ＝１００％のＬＳＶ図は図８に示すとおりである。ＺｎとＣｏの比率がＺｎ＝１００
％、Ｚｎ：Ｃｏ＝８：２、５：５、２：８、Ｃｏ＝１００％のＳＥＭ図は図４ａ〜４ｅに
示すとおりである。ＺｎとＣｏの比率がＺｎ＝１００％、Ｚｎ：Ｃｏ＝８：２、５：５、
２：８、Ｃｏ＝１００％のＸＲＤ図は図３に示すとおりである。
【００２５】
実施例８
実施例７で調製された高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料をＯＲＲ触媒とし
て適用し、それは、
Ａ）上記５０ｍｇＣＮＴｓ＠ＺＩＦを管状炉中にアルゴン雰囲気下で７００〜９００℃で
１〜３ｈ炭化処理するステップ、
Ｂ）次に６Ｍ  ＨＣｌ溶液に１２ｈ浸漬し、遠心分離し、乾燥させてＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−
８００−ＡＬを得るステップ、
Ｃ）上記ステップで得られた試料１０．０ｍｇを取り、２．４ｍＬのエタノールと０．１
ｍＬの質量部が５％のNafion溶液を加え、該混合溶液を回転ディスク電極上に滴下し、室
温で乾燥させるステップ、
Ｄ）電気化学ワークステーションでそのＯＲＲ触媒活性を試験し、電解質はＯ２飽和０．
１ＭＫＯＨであり、走査速度は１０ｍＶ／ｓであり、回転速度は１６００ｒｐｍであるス
テップ、を含む。図９に示すとおり、走査速度が１０ｍＶ／ｓであり、電解質が０．１Ｍ
ＫＯＨ飽和溶液であり、Ｚｎ：Ｃｏ＝２：８であり、ここで、回転速度がそれぞれ４００
、９００、１６００、２５００ｒｐｍのＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬのＬＳＶ図であ
る。図１０はＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）の電子移動数であ
り、中間の図は、計算して得られた異なる電位（０．２、０．３、０．４、０．５、０．
６Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）のＫ−Ｌ図である。図１１はＣＮＴｓ＠ＺＩＦ−８００−
ＡＬ（Ｚｎ／Ｃｏ＝２／８）ＬＳＶのＣＶ図である。
【００２６】
このうち、実施例１〜７における多機能堆積ロード装置は、ヘッド１、ベース２、ピラー
３、電気ディスク４、固定ケーシング５、透明ビーカー６、トップカバー７を含み、ピラ
ー３はベース２の左右両側に固定され、ヘッド１はピラー３の頂部に配置され、ヘッド１
に、超音波発生器１４、第一レーザー発生器１５、第二レーザー発生器１６、内蔵電源１
７が設けられ、ベース２の上面中央に電動ディスク４が配置され、電動ディスク４の外周
に固定ケーシング５が配置され、固定ケーシング５の内側壁に反射コーティングが設けら
れ、レーザービームを局所領域内で複数回屈折および反射させ、光エネルギーの利用率を
増加することができる。透明ビーカー６は、固定ケーシング５内に配置され、かつ固定ケ
ーシング５と同じ高さであり、トップカバー７は固定ケーシング５の頂部に締め付けられ
、トップカバー７の中央部に超音波発生器１４に電気的に接続された超音波撹拌棒８が鉛
直下方に固定され、超音波撹拌棒８両側のトップカバー７上にそれぞれ黒鉛材料の陽極板
１０および陰極板９が貫通され、陰極板９および陽極板１０はそれぞれ内蔵電源１７の陽
極および陰極に電気的に接続され、陰極板９外側のトップカバー７上に第一レーザー発生
器１５に電気的に接続される傾斜した第一レーザーヘッド１１が配置され、陽極板１０外
側のトップカバー７上に第二レーザーヘッド１６に電気的に接続される傾斜した第二レー
ザーヘッド１２が配置される。ここで、電気ディスク４、超音波発生器１４、第一レーザ
ー発生器１５、および第二レーザー発生器１６はそれぞれ外部電源によって電力を供給さ
れる。
【００２７】
本装置の動作方法は、Ｏ−ＣＮＴｓの表面活性化を行うステップでは、ステップ１）で処
理したＯ−ＣＮＴｓとメタノールの混合溶液をビーカー６に加え、ビーカー６を固定ケー
シング５に入れてトップカバー７を覆い、次に陰極板９および陽極板１０をビーカー６の
底部から上向きにポンピングし、それぞれ電気ディスク４、超音波発生器１４、第一レー
ザー発生器１５、および第二レーザー発生器１６をオンにし、磁気スターラー１３は電気
ディスク４の磁力下でビーカー６内の溶液を撹拌し、超音波撹拌棒８はビーカー６内の溶
液を超音波でアシストし、同時に、第一レーザーヘッド１１および第二レーザーヘッド１
２はレーザービームを放射してビーカー６内の溶液に対して間欠的な放射線活性化を行い
。ＣＮＴｓ＠ＺＩＦの調製ステップにおいて、トップカバー７を開け、溶液Ｂ、溶液Ｃお
よびＺＩＦをそれぞれ加え、次いでトップカバー７を閉じ、第一レーザー発生器１５およ
び第二レーザー発生器１６をオフにし、そして陰極板９、陽極板１０を下向きに押してビ
ーカー６内の溶液に挿入し、内蔵電源１７をオンにし、超音波撹拌電着を行い、最終的に
ＣＮＴｓ＠ＺＩＦを得る。
【００２８】
以上は、本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を限定するものではなく、当業者は、上
記で開示された技術的内容を用いて、同等変形の等価実施例に変更または修正することが
できる。しかしながら、本発明の技術的解決手段の内容に従って上記の実施例に対してな
されたいかなる単純な修正、等価変更および修正も、依然として本発明の技術的解決手段
の保護範囲内である。
【図１】
2020158347.tif 000003
【図２】
2020158347.tif 000004
【図３】
2020158347.tif 000005
【図４ａ】
2020158347.tif 000006
【図４ｂ】
2020158347.tif 000007
【図４ｃ】
2020158347.tif 000008
【図４ｄ】
2020158347.tif 000009
【図４ｅ】
2020158347.tif 000010
【図５】
2020158347.tif 000011
【図６】
2020158347.tif 000012
【図７ａ】
2020158347.tif 000013
【図７ｂ】
2020158347.tif 000014
【図７ｃ】
2020158347.tif 000015
【図８】
2020158347.tif 000016
【図９】
2020158347.tif 000017
【図１０】
2020158347.tif 000018
【図１１】
2020158347.tif 000019
【図１２】
2020158347.tif 000020
【図１３】
2020158347.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月24日(2020.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法であって、
ステップ１）３〜５ｇのＣＮＴｓを秤量して１０００ｍｌのビーカーに入れ、４００〜
５００ｍｌの混酸を加え、５０℃の油浴中で１５〜２５ｈ撹拌し、濾過し、Ｏ−ＣＮＴｓ
を得るＯ−ＣＮＴｓの調製ステップと、
ステップ２）２００〜３００ｍｌのメタノール溶液に一定量の前記Ｏ−ＣＮＴｓを添加
し、多機能堆積ロード装置において１ｈのレーザー照射および超音波撹拌複合処理を行い
、溶液Ａを得るＯ−ＣＮＴｓ表面活性化ステップと、
ステップ３）８ｍｍｏｌの２−メチルイミダゾールを２０ｍＬのメタノール中に溶解し
て溶液Ｂを得て、次いで一定量のＺｎ（ＮＯ 3）2・６Ｈ2Ｏおよび／またはＣｏ（ＮＯ3
）2・６Ｈ2Ｏを２０ｍＬのメタノール中に添加して溶液Ｃを得て、前記溶液Ｂおよび溶液
Ｃを溶液Ａに添加し、さらにＺＩＦを添加し、前記多機能堆積ロード装置内で２ｈの超音
波撹拌電着を行い、遠心洗浄し、乾燥させ、８００℃で炭化させ、ＣＮＴｓ＠ＺＩＦを得
るＣＮＴｓ＠ＺＩＦの調製ステップと、
を含む、ことを特徴とする、高分散ＣＮＴｓ＠ＺＩＦ一次元線状ナノ構造材料の調製方法
。