(57)【要約】【課題】高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たす樹脂組成物とする。  ΔＡ2＝Ａ2−Ａ2,0＞０      ・・・（１）（上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2−Ａ2,0で表される値である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
ΔＡ2＝Ａ2−Ａ2,0＞０      ・・・（１）
（上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2−Ａ2,0で表される値である。）
【請求項２】
上記親水性樹脂（Ｘ）が、ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記金属化合物の金属換算含有量が、上記樹脂組成物に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム。
【請求項５】
上記フィルムの２３℃、８０％ＲＨの環境下における酸素透過度が、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のフィルム。
【請求項６】
請求項４または５のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高湿度下において高いガスバリア性を有するフィルムを得ることができる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系樹脂等の親水性樹脂は、強度、透明性、ガスバリア性等に優れていることから、フィルム状に成形して、各種包装材料、特に酸素による劣化の抑制が必要な食品、薬品類等の包装材料として広く用いられている。
しかしながら、親水性樹脂は、水酸基を多く有することから湿度による影響を大きく受けやすく、例えば、高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下する。
【０００３】
ガスバリア性を向上させたフィルムとして、例えば、特許文献１では、平均粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子と、水溶性または水分散性の高分子化合物を含み、上記水難溶性無機微粒子が、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、銀、錫から選ばれる一種以上を必須成分とする無機化合物またはそれらの塩類と、有機酸、無機酸及びそれらの塩類から選ばれる一種以上の化合物とを反応して合成されるイオン結晶であるガスバリアフィルム用材料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解物、塩化錫の少なくとも一つと、一般式（Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3）ｎ（但し、Ｒ1は有機官能基、Ｒ2はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）で表される化合物とを含むガスバリア層形成用組成物が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、基材フィルムまたはこれを含む積層体の表面に、亜鉛イオンと、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方と、水溶性高分子とを含む塗膜を形成する工程と、上記表面上にガスバリア層を形成する工程とを含むガスバリア積層体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３８８２１号公報
【特許文献２】特開２０１６−２２１８６４号公報
【特許文献３】特開２０１８−０８９５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３で開示されているガスバリアフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性が充分ではなく、さらなる改善が求められている。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者らは、親水性樹脂と、金属化合物とを含有する樹脂組成物であって、かつ、上記樹脂組成物の第二ビリアル係数が、上記親水性樹脂の第二ビリアル係数よりも大きい場合に限り、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たす樹脂組成物を第１の要旨とするものである。
ΔＡ2＝Ａ2−Ａ2,0＞０      ・・・（１）
（上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2−Ａ2,0で表される値である。）
【００１１】
また、本発明は、上記第１の要旨の樹脂組成物を含有するフィルムを第２の要旨とし、上記第２の要旨のフィルムからなる層を少なくとも一層有する多層構造体を第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、上記式（１）を満たすものである。そのため、この樹脂組成物を含有するフィルムは、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有するものである。以下、各構成成分について説明する。
【００１５】
＜親水性樹脂（Ｘ）＞
上記親水性樹脂（Ｘ）の具体例としては、例えば、ビニルアルコール系樹脂、多糖類、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。上記の親水性樹脂（Ｘ）は、単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、上記親水性樹脂（Ｘ）は、例えば、フィルムとした場合に下記のような特性を有することが好ましい。
上記親水性樹脂（Ｘ）を用いて、厚み３０μｍのフィルムを調製し、２５℃の水に２時間、静置浸漬した際の面積変化率が１０５％以上である。なお、上記面積変化率は、下記式により求めることができる。
面積変化率（％）＝浸漬後のフィルム面積／浸漬前のフィルム面積×１００
以下、具体的な親水性樹脂（Ｘ）について、詳述する。
【００１７】
［ビニルアルコール系樹脂］
上記ビニルアルコール系樹脂としては、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（エチレン含有量２０〜６０モル％）として知られている樹脂を除くものであり、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と称する）系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記ＰＶＡ系樹脂は、通常、未変性ＰＶＡ樹脂であることが好ましいが、変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。
【００１９】
上記未変性ＰＶＡ樹脂は、通常、ビニルエステル系モノマーを重合し、更にそれをケン化することにより製造することができる。
また、上記変性ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、未変性ＰＶＡ樹脂を後変性したりすることにより製造することができる。
【００２０】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルであり、殊に好ましくは酢酸ビニルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２１】
上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、上記「（メタ）アリル」とは、アリルあるいはメタリルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルをそれぞれ意味するものである。
【００２２】
上記ＰＶＡ系樹脂は、公知の任意の重合法、ケン化法及び後変性方法により得ることができる。
【００２３】
なお、上記他の不飽和単量体の導入量及び後変性による変性量はモノマーの種類によって適宜設定されるが、通常は１５モル％以下、特には１０モル％以下であり、導入量及び変性量が多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、フィルムとした際のガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２４】
上記ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、通常７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜９９．９９モル％である。平均ケン化度が７０モル％より小さいと、高湿度下での酸素透過度が大きくなる傾向がある。なお、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５に準拠して測定される。
【００２５】
上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、通常１００〜４，０００であり、好ましくは２００〜３，０００、特に好ましくは３００〜２，５００である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎると水溶液化が困難になる等、取り扱いが難しくなる傾向がある。なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定される。
【００２６】
また、ＰＶＡ系樹脂としては、変性種、変性量、平均ケン化度、平均重合度等の異なる２種以上のものを併用してもよい。
【００２７】
上記親水性樹脂（Ｘ）は、本発明の樹脂組成物の主成分であることが好ましく、樹脂組成物全体に対する親水性樹脂の含有量は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。なお、上限は通常９９．９９重量％である。
【００２８】
［多糖類］
上記多糖類としては、例えば、澱粉、セルロース等が挙げられる。
上記澱粉としては、例えば、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉等の天然澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、架橋澱粉、グラフト化澱粉、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、アルファ化澱粉、酸化澱粉等の変性澱粉等が挙げられる。
上記セルロースとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース等や、そのナトリウム塩等の金属塩が挙げられる。
【００２９】
［アクリル系樹脂］
上記アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそのナトリウム塩等の金属塩等が挙げられる。
【００３０】
［ポリエーテル系樹脂］
上記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
上記親水性樹脂（Ｘ）のなかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ビニルアルコール系樹脂、多糖類が好ましく、特に好ましくはＰＶＡ系樹脂、セルロースであり、最も好ましくは未変性ＰＶＡ樹脂である。
【００３２】
＜金属化合物＞
本発明で用いる金属化合物は、金属錯体が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものである。例えば、金属種としてＺｎ等を含む層状化合物等の金属含有層状化合物が挙げられる。
【００３３】
上記金属化合物が有する金属種としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ等が挙げられる。これらの金属種は、単独でもしくは２種以上含有してもよい。なかでも、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、Ｚｎが好ましい。
【００３４】
上記金属化合物は、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種の金属を有する化合物（以下、「金属含有化合物」と称する）からなるものであり、後述する方法により得られるものである。
上記金属含有化合物としては、例えば、金属の有機酸塩、金属の無機塩等が挙げられる。
【００３５】
上記金属の有機酸塩を構成する有機酸としては、例えば、酢酸等の１価のカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
また、上記金属の有機酸塩は、水和物であってもよいし、無水物であってもよい。
上記金属の有機酸塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、金属の１価のカルボン酸塩が好ましく、特に好ましくは酢酸Ｚｎまたはその水和物である。
【００３６】
上記金属の無機塩としては、例えば、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
上記金属の無機酸塩としては、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、金属の塩化物が好ましく、特に好ましくは塩化Ｚｎまたはその水和物である。
【００３７】
本発明で用いる金属化合物は、上述のように、金属錯体が特定の面間隔で層状となっている構造を有するものである。そのため、金属化合物の周囲に親水性樹脂（Ｘ）の分子や水分子が存在する場合、金属化合物の層と層とを剥離させ、この剥離した微細な金属錯体分子が親水性樹脂（Ｘ）と分子レベルで相互作用する結果、優れたガスバリア性、特に酸素バリア性が得られるものと推測される。
【００３８】
上記金属化合物の層間距離（層と層との距離）は、親水性樹脂（Ｘ）の分子や水分子との相互作用の点から、０．０１〜５０ｎｍであることが好ましく、０．１〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００３９】
上記金属化合物から剥離した金属錯体の分子量は、親水性樹脂（Ｘ）の分子レベルで相互作用が可能である点から、１００〜１０，０００であることが好ましく、２００〜２，０００であることが特に好ましい。
【００４０】
また、上記金属錯体は、親水性樹脂（Ｘ）の分子との相互作用の点から、金属錯体が親水性であることが好ましい。
【００４１】
さらに、上記金属錯体は、２３℃、８０ＲＨ％の環境下で１，０００時間静置しても分解しないことが好ましい。
【００４２】
上記金属化合物の金属換算含有量は、樹脂組成物に対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。金属化合物の含有量が少なすぎると、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性が低下する傾向があり、含有量が高すぎると、フィルム等にする場合の製膜性、透明性が低下する傾向がある。
なお、樹脂組成物が金属種の異なる金属化合物を複数含有する場合は、樹脂組成物に含まれる金属化合物の合計量を含有量とする。
また、上記金属化合物の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳを用いた標準添加法により求めることができる。
【００４３】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に親水性樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４４】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、上記親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有し、下記式（１）を満たすことを特徴とするものである。
ΔＡ2＝Ａ2−Ａ2,0＞０      ・・・（１）
（上記Ａ2は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、上記樹脂組成物の静的光散乱測定を行った時の第二ビリアル係数を表し、Ａ2,0は同じく上記樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数を表し、ΔＡ2はＡ2−Ａ2,0で表される値である。）
【００４５】
上記Ａ2及びＡ2,0は、以下により求められるものである。
樹脂組成物を溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、固形分濃度０．１〜１ｍｇ／ｍＬの範囲で５水準の測定溶液を調製し、温度２５℃における静的光散乱測定を行い、Ｚｉｍｍプロットから得られる樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2及び重量平均分子量Ｍｗbを求める。
また、同じ方法で親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａx及び重量平均分子量Ｍｗaを求める。
なお、上記親水性樹脂（Ｘ）は、樹脂組成物に含まれる親水性樹脂（Ｘ）と同一のもの、すなわち、樹脂組成物が、金属化合物を含有する前の親水性樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）と金属化合物とを含有することから、樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、親水性樹脂（Ｘ）の見かけの重量平均分子量（Ｍｗa）と異なり、親水性樹脂（Ｘ）を静的光散乱測定して得られる第二ビリアル係数Ａxを樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0とすることはできない。そのため、下記の手順により樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求める。
１）下記式（２）から定数ｑを求める。
ｑ＝ＡX／Ｍｗaν      ・・・（２）
Ａx   ：親水性樹脂（Ｘ）の静的光散乱測定で得られた第二ビリアル係数
Ｍｗa ：親水性樹脂（Ｘ）の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量
ν    ：−０．２５
ここで、良溶媒中のνは通常−０．２５であるため、ν=−０．２５として計算を行う。
２）得られた定数ｑと樹脂組成物の静的光散乱測定で得られた重量平均分子量Ｍｗbを用いて、下記式（３）から樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0を求める。なお、下記νは、式（２）と同じく−０．２５を用いる。
Ａ2,0＝ｑ×Ｍｗbν      ・・・（３）
【００４６】
本発明においては、高湿度におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れる点から、ΔＡ2が０より大きいこと（ΔＡ2＞０）が必要である。好ましくはΔＡ2＞０．００００５であり、より好ましくはΔＡ2＞０．０００１であり、特に好ましくはΔＡ2＞０．０００５である。なお、上限は、通常０．０１であり、好ましくは０．１である。
【００４７】
上記第二ビリアル係数は、高分子鎖と溶媒との親和性を示す。本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2が、樹脂組成物中の親水性樹脂（Ｘ）の第二ビリアル係数Ａ2,0よりも大きいため、樹脂組成物の高分子鎖が、親水性樹脂（Ｘ）よりもヘキサフルオロプロパノールとの親和性が大きい状態にある。すわなち、高極性の溶媒であるヘキサフルオロプロパノールとの親和性が高い本発明の樹脂組成物は、親水性樹脂（Ｘ）よりも極性が高くなっている。そのため、本発明の樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるという効果を奏するものである。
【００４８】
上記のような特徴を有する本発明の樹脂組成物は、例えば、下記の調製方法（ｉ）等により得ることができる。
【００４９】
＜調製方法（ｉ）＞
（ｉ−１）親水性樹脂（Ｘ）、金属含有化合物、及び溶媒を配合し加熱撹拌する工程、
（ｉ−２）上記加熱後の溶液を製膜後、乾燥し、フィルムを得る工程、
（ｉ−３）上記フィルムを高湿度下で静置する工程。
以下、各工程について詳述する。
【００５０】
〔（ｉ−１）の工程〕
上記（ｉ−１）の工程において、金属含有化合物が溶媒中で反応し、構造変化することにより、金属化合物が生成される。
【００５１】
金属含有化合物の配合量は、親水性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、金属換算で通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００５２】
上記溶媒は、親水性樹脂（Ｘ）が溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、通常、水が用いられる。また、製膜後の乾燥時間を短縮するために、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の低級アルコール等を親水性樹脂（Ｘ）が溶解できる範囲で用いてもよい。
上記溶媒の配合量は、親水性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、通常１００〜９，９００重量部、好ましくは４００〜１，９００重量部である。
【００５３】
また、親水性樹脂（Ｘ）、金属含有化合物、及び溶媒を配合する順序は、特に限定されず、全てを一括で配合してもよいし、順次配合してもよい。なかでも、溶媒に親水性樹脂（Ｘ）と金属含有化合物を配合することが反応性の点から好ましい。
【００５４】
また、加熱温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、特に好ましくは８０〜９５℃である。加熱温度が低すぎると、親水性樹脂（Ｘ）が完全に溶解しない傾向があり、加熱温度が高すぎると、金属含有化合物が分解する傾向がある。
【００５５】
反応時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは２〜３時間である。反応時間が短すぎると、反応が充分に進行しない傾向があり、反応時間が多すぎても、反応収率が向上せず経済性が低下する傾向がある。
また、加熱時の圧力は、常圧で行えばよい。
【００５６】
上記（ｉ−１）の工程によって金属化合物が得られる。
そして、この金属化合物の水酸基と親水性樹脂（Ｘ）が有する水酸基との水素結合、あるいは、金属化合物の金属種と親水性樹脂（Ｘ）との相互作用により、高湿度下でのガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるという効果が得られるものと推測される。
【００５７】
〔（ｉ−２）の工程〕
（ｉ−２）の工程は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有する溶液を製膜し、フィルムを得る工程である。
【００５８】
親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有する溶液の固形分濃度は、通常０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５９】
上記製膜方法としては、例えば、溶融押出法や流延法や塗工による方法等の公知の方法を採用することができ、用いる親水性樹脂（Ｘ）の製膜に適した方法を採用すればよい。  例えば、親水性樹脂（Ｘ）が、ＰＶＡ系樹脂である場合には、膜厚の精度の点で塗工による方法や流延法が好ましい。
また、上記製膜後のフィルムは、必要に応じて一軸延伸や、二軸延伸等の延伸操作を行ってもよい。
【００６０】
上記塗工方法としては、バーコーター、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等公知の方法が挙げられる。
【００６１】
上記フィルムは、単層構造フィルムとしてもよいし、多層構造体としてもよい。上記多層構造体は、上記フィルムからなる層を少なくとも一層有することが好ましい。また、上記多層構造体は、製膜したフィルムを積層してもよいし、他の基材樹脂と積層させてもよい。
【００６２】
上記基材樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。また、これらの基材樹脂は、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
【００６３】
上記フィルムの厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。なお、上記製膜したフィルムが多層構造体である場合は、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有する溶液を製膜して得られた、すべてのフィルムの厚みを合計したものを、フィルムの厚みとする。
【００６４】
〔（ｉ−３）の工程〕
（ｉ−３）の工程は、上記で得られたフィルムを高湿度下で静置する工程である。この工程を経ることにより、高湿度下における優れたガスバリア性、特に酸素バリア性を有するフィルムとすることができる。このような効果が得られる原理は明らかではないが、高湿度下に静置することによって、フィルム中に分散していた金属化合物が、親水性樹脂と相互作用する、またはフィルムの表面に局在化するためと推測される。
【００６５】
本発明において、高湿度下とは、２０±５℃、９０±１０％ＲＨを意味する。
また、静置時間は、通常７０時間以上、好ましくは３００時間以上、より好ましくは６００時間以上である。なお、静置時間の上限は、通常１，０００時間である。
【００６６】
上記の工程を経ることによって、上記式（１）を満たす本発明の樹脂組成物（樹脂組成物からなるフィルム）が得られる。
また、樹脂組成物の調製方法は、上記調製方法（ｉ）に限定されず、例えば、（ｉ−１）の工程において、金属の有機酸塩と強塩基（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等）とを反応させて、金属化合物を先に生成し、その後、この化合物と親水性樹脂（Ｘ）とを配合してもよい。
【００６７】
得られた樹脂組成物を含有するフィルムの酸素透過度は、８０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、７０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、５５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２５ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。なお、上記酸素透過度は、２３℃、８０％ＲＨの環境下で測定したものであり、酸素透過度の下限は、通常０ｃｃ・３μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである、また、上記酸素透過度は、酸素透過度測定装置により求めることができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは非常に透明性に優れており、その透明性は無機層状化合物やフィラーを含有させたフィルムより格段に優れるものである。具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下である。なお、上記ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１の規格に準拠して測定されるＨＡＺＥ値であり、例えば、フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、ヘイズメーター（日本電色社製  ＮＤＨ−４０００）を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズ（％）とする。
【００６９】
本発明の樹脂組成物及び、樹脂組成物を含有するフィルムは、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「部」とあるのは、重量基準を意味する。
【００７１】
実施例に先立って、以下の親水性樹脂（Ｘ）を用意した。
【００７２】
〔親水性樹脂（Ｘ）〕
・ＰＶＡ−１（未変性ＰＶＡ樹脂、平均重合度３００、平均ケン化度９９モル％）
【００７３】
＜実施例１＞
９００部の水にＰＶＡ−１を１００部及び酢酸Ｚｎを金属換算で０．３部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温させて、溶解させた。その後、９０℃を維持しながら３時間撹拌した後、室温（２３℃）まで冷却し、親水性樹脂（Ｘ）及び金属化合物を含有する溶液を調製した。
上記で調製した溶液を厚み３８μのコロナ処理ＰＥＴフィルム上にバーコーターで塗工して、１２０℃で５分間、熱風乾燥機中で乾燥を行った。その後、得られたコーティングフィルムを２３℃、８０％ＲＨの環境下で７２時間静置して、実施例１の樹脂組成物フィルム（厚み３μｍ）を得た。
【００７４】
上記で得られた樹脂組成物フィルム及びＰＶＡ−１の第二ビリアル係数を、下記の静的光散乱測定により求めた。
【００７５】
〔樹脂組成物及び親水性樹脂(Ｘ)の静的光散乱測定〕
上記で得られたコーティングフィルムから樹脂組成物フィルムのみを剥離させた。この樹脂組成物フィルム及びＰＶＡ−１をそれぞれヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させ、濃度が０．１〜１ｍｇ／ｍＬまで５水準の測定溶液を調製した。その後、各測定溶液を細孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターで、それぞれ３回ずつ繰り返しろ過した。
その後、静的光散乱光度計（大塚電子社製、ＳＬＳ−６５００）を用いて、前述のろ液の静的光散乱測定を行った。散乱角度θは２０〜１５０°まで１０°間隔、測定は２５℃である。なお、装置の較正にはトルエンを用いた。また、重量平均分子量及び第二ビリアル係数を求める際に、必要となる樹脂組成物及び親水性樹脂（Ｘ）の屈折率濃度増分（ｄｎ／ｄｃ）は、静的光散乱の測定溶液を用い、示差屈性率計(大塚電子社製、ＤＲＭ−３０００)で測定した値を用いた。測定温度は２５℃である。
【００７６】
〔静的光散乱解析〕
静的光散乱測定により得られた散乱強度から、Ｚｉｍｍプロットを作成し、常法に従い樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗb）と第二ビリアル係数Ａ2を求めた。また、ＰＶＡ−１の静的光散乱測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗa）と第二ビリアル係数Ａxから、前述の方法によりＰＶＡ−１の第二ビリアル係数Ａ2,0を求めた。
その結果、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2は０．００６５３２であり、ＰＶＡ−１の第二ビリアル係数Ａ2,0は０．００４８２２であった。樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2とＰＶＡ−１の第二ビリアル係数Ａ2,0との差ΔＡ2＝Ａ2−Ａ2,0は、０．００１７１０であった。
【００７７】
〔酸素バリア性〕
得られた樹脂組成物フィルムの酸素透過度を、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。結果を後記表１に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
実施例１において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で１部となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2を実施例１と同様にして求めた。樹脂組成物とＰＶＡ−１の第二ビリアル係数Ａ2,0との差ΔＡ2は、０．００５０３０であった。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
実施例１において、添加する酢酸Ｚｎの量を金属換算で５部となるようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2を実施例１と同様にして求めた。樹脂組成物とＰＶＡ−１の第二ビリアル係数Ａ2,0との差ΔＡ2は、０．００８１７９であった。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１において、酢酸Ｚｎを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の親水性樹脂（ＰＶＡ−１）フィルムを得た。ΔＡ2は０であった。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１において、酢酸Ｚｎに代えて酸化Ｚｎを金属換算で１部となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の樹脂組成物フィルムを得た。その後、得られた、樹脂組成物の第二ビリアル係数Ａ2を実施例１と同様にして求めた。樹脂組成物とＰＶＡ−１の第二ビリアル係数Ａ2,0との差は、ΔＡ2は、−０．００４８１７であった。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を後記表１に示す。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１において、酢酸Ｚｎに替えて塩化Ｚｎを金属換算で１部となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の樹脂組成物フィルムを得た。上記比較例３の樹脂組成物フィルムは、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解しなかったため、第二ビリアル係数を求めることができなかった。また、実施例１と同様にして、酸素バリア性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８３】
【表１】
2020164865.tif 000002
【００８４】
上記表１からわかるように、親水性樹脂（Ｘ）と金属化合物を含有し、ΔＡ2が０よりも大きい実施例１〜３は、高湿度下における酸素バリア性に優れていた。
一方、金属化合物を含有しない比較例１、及び、ΔＡ2が０以下である比較例２は、いずれも酸素バリア性に劣るものであった。
また、比較例３は、おそらく３次元架橋反応物が生成したため、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させることができず、ΔＡ2を求めることができなかった。そして、この比較例３の酸素バリア性は、比較例１及び２に対してもさらに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、高湿度下におけるガスバリア性、特に酸素バリア性に優れるため、包装用材料として有用であり、特に食品や医薬品等の包装材料として好適に用いることができる。