(57)【要約】【課題】優れたパターン均一性を有する被エッチング物を与え得るパターンを形成する、パターン形成方法を提供する。また、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を加熱する露光後加熱工程と、加熱された上記レジスト膜をドライ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、上記化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する樹脂と、  光酸発生剤と、を含有し、上記酸の作用により分解して極性が増大する基は、極性基が、酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造を有し、上記脱離基はＳｉ原子を含有し、かつ、上記脱離基の分子量が５００以下である、パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を加熱する露光後加熱工程と、
加熱された前記レジスト膜をドライ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、
前記化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
酸の作用により分解して極性が増大する基を有する樹脂と、
光酸発生剤と、を含有し、
前記酸の作用により分解して極性が増大する基は、極性基が、酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造を有し、
前記脱離基はＳｉ原子を含有し、前記脱離基の分子量は５００以下である、パターン形成方法。
【請求項２】
前記酸の作用により分解して極性が増大する基が、下記一般式（ａ）で表される構造、又は下記一般式（ｂ）で表される構造を有する、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2020095068.tif 000057
一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、Ｐｓ１及びＰｓ２は、それぞれ独立に、酸の作用により脱離する、Ｓｉ原子を含有し分子量が５００以下の脱離基を表す。＊は結合位置を表す。
【請求項３】
前記樹脂が、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、又は、下記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化２】
2020095068.tif 000058
一般式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐｓ１は、酸の作用により脱離する、Ｓｉ原子を含有し分子量が５００以下の脱離基であって、下記一般式（１Ａ−１）で表される基である。
＊−Ｌ１−Ｘ１        （１Ａ−１）
一般式（１Ａ−１）中、Ｌ１は、２価の連結基を表す。Ｘ１は、Ｓｉ原子を含有する有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【化３】
2020095068.tif 000059
一般式（２Ａ）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐｓ２は、酸の作用により脱離する、Ｓｉ原子を含有し分子量が５００以下の脱離基であって、下記一般式（２Ａ−１）で表される基である。
＊−Ｌ２−Ｘ２        （２Ａ−１）
一般式（２Ａ−１）中、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ２は、Ｓｉ原子を含有する有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【請求項４】
前記Ｘ１が、下記一般式（１Ａ−２）で表される有機基である、請求項３に記載のパターン形成方法。
＊−Ｏ−Ｌ３−Ｓｉ（Ｒ３）３        （１Ａ−２）
一般式（１Ａ−２）中、Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【請求項５】
前記Ｘ２が、下記一般式（２Ａ−２）で表される有機基である、請求項３に記載のパターン形成方法。
＊−Ｌ４−Ｌ５−Ｓｉ（Ｒ４）３        （２Ａ−２）
一般式（２Ａ−２）中、Ｌ４は、単結合又は酸素原子を表す。Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【請求項６】
前記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、又は、前記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位中のＳｉ原子の含有量が１２．０質量％以上である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記脱離基の分子量が、１１０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、塩基性化合物、又は、下記一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
2020095068.tif 000060
一般式（１Ｂ）中、Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ３−を表す。但し、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子、又は芳香環に直接結合する場合はない。
ＲＤは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を表す。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
例えば、特許文献１では、Ｓｉ原子を含有する酸分解性樹脂を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を開示している。
また、例えば、特許文献２では、マレイミド系樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を開示している。上記マレイミド系樹脂は、Ｓｉ原子を含む脱離基でアミノ基が保護された構造であり、露光の際に光酸発生剤から発生する酸の作用により上記脱離基が脱離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１６３１７４号
【特許文献２】特開平６−３５１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１及び２に記載された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法により形成されるパターンをマスクとして用い、被エッチング物（例えば、ＳＯＣ膜等）のエッチング性について検討したところ、被エッチング物のパターン均一性が必ずしも十分ではなく、更に改善する余地があることを明らかとした。また、本発明者らは、更に検討を進めたところ、被エッチング物がパターン均一性に劣るのは、エッチングの際にマスクとして用いられるパターンに要因があることを明らかとした。
【０００５】
そこで、本発明は、優れたパターン均一性を有する被エッチング物を与え得るパターンを形成する、パターン形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造を有する樹脂を用いたパターン形成方法によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
〔１〕化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を加熱する露光後加熱工程と、
加熱された上記レジスト膜をドライ現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法であって、
上記化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、
酸の作用により分解して極性が増大する基を有する樹脂と、
光酸発生剤と、を含有し、
上記酸の作用により分解して極性が増大する基は、極性基が、酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造を有し、
上記脱離基はＳｉ原子を含有し、上記脱離基の分子量は５００以下である、パターン形成方法。
〔２〕  上記酸の作用により分解して極性が増大する基が、後述する一般式（ａ）で表される構造、又は後述する一般式（ｂ）で表される構造を有する、〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕  上記樹脂が、後述する一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、又は、後述する一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有する、〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕  上記Ｘ１が、後述する一般式（１Ａ−２）で表される有機基である、〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕  上記Ｘ２が、後述する一般式（２Ａ−２）で表される有機基である、〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔６〕  上記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、又は、上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位中のＳｉ原子の含有量が１２．０質量％以上である、〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕  上記脱離基の分子量が、１１０以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕  上記化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、塩基性化合物、又は、後述する一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたパターン均一性を有する被エッチング物を与え得るパターンを形成する、パターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１１】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１２】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１３】
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、
化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を加熱する露光後加熱工程と、
加熱された上記レジスト膜をドライ現像する現像工程と、を含有する。
【００１４】
また、上記パターン形成方法で用いられる化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、
酸の作用により分解して極性が増大する基を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、
光酸発生剤と、を含有し、
上記酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）は、極性基が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する。上記脱離基は、Ｓｉ原子を含有し、分子量が５００以下である。
【００１５】
なお、本明細書において「化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」とは、露光により開始される系中の化学反応が触媒的に連鎖する樹脂組成物を意図する。
具体的には、露光により光酸発生剤から発生した酸により、酸分解性基の脱保護反応（つまり、脱離基が酸の作用により脱離する反応）が生じて樹脂の極性基と酸を発生させ、この化学反応が連鎖的に進行するものをいう。
なお、特許文献２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光後に形成されるマレイミド系樹脂のアミノ基が酸を失活させるため、いわゆる化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には該当しない。
【００１６】
本発明のパターン形成方法の特徴点としては、まず、現像工程を従来の液現像ではなく、ドライ現像で実施する点が挙げられる。
現像をドライ現像で実施することにより、得られるパターンをマスクとして被エッチング物をエッチングした場合に、被エッチング物のパターン均一性が優れたものとなる。
また、本発明のパターン形成方法の他の特徴点として、酸分解性樹脂において、極性基を保護する脱離基がＳｉ原子を含有し、かつ、分子量が５００以下である点、及び露光後加熱工程を実施する点が挙げられる。
露光工程では、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から発生する酸により、酸分解性樹脂中の酸分解性基の脱保護反応が生じる。つまり、レジスト膜の露光部において、酸分解性基中の脱離基が酸の作用により脱離する反応が生じる。
ところで、本発明のパターン形成方法では、上述のとおり、現像をドライ現像（例えば、酸素プラズマエッチング）により実施する。このドライ現像は、実施例欄に示すように被エッチング物のエッチングを兼ねていてもよい。つまり、被エッチング物上に形成されたレジスト膜の露光後のドライ現像工程と、被エッチング物のエッチングとを同一工程として実施してもよい。本発明者らは、このエッチングの際に、露光後のレジスト膜中にＳｉ原子を含有する脱離基が残存すると、露光部と未露光部とのＳｉ原子の含有量の差が小さくなり、被エッチング物のパターン均一性に劣ることを知見している。
上記の問題に対し、本発明のパターン形成方法では、酸分解性樹脂において、極性基をＳｉ原子を含有する分子量が５００以下の脱離基で保護し、且つ、露光後加熱工程を実施することにより解決している。つまり、上記脱離基は、露光後加熱工程において揮発しやすく、この構成により、ドライ現像の際に、露光部と未露光部とのＳｉ原子の含有量の差を大きくすることができる（未露光部では高エッチング耐性となり、露光部では低エッチング耐性となる）。この結果として、被エッチング物のパターン均一性が優れたものとなる。
【００１７】
また、後述するように、酸分解性樹脂が、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位を有する場合（好ましくは、一般式（１Ａ）中のＸ１が一般式（１Ａ−２）で表される基である場合）、又は一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有する場合（好ましくは、一般式（２Ａ）中のＸ２が一般式（２Ａ−２）で表される基である場合）、脱離基は露光後加熱工程でより揮発しやすくなり、この結果として、露光部と未露光部とのＳｉ原子の含有量の差がより大きくなり、被エッチング物のパターン均一性により優れる。
【００１８】
以下に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）後述する化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を加熱する工程（露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程）、及び、
（ｉｖ）上記加熱されたレジスト膜を、ドライ現像する現像工程(ドライ現像工程)
を有する。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉｉ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、（ｉｉｉ）露光後加熱工程、及び（ｉｖ）ドライ現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、及び国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書等に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、後述する酸拡散制御剤を含むものが好ましい。また、後述する疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【００２１】
上記レジスト膜形成工程において、レジスト膜は支持体上に形成されることが好ましい。
支持体としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板を用いることができる。
また、支持体としては、無機基板（例えば、ＳｉＯ２基板）と上記無機基板上に成膜されたＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）等の下層膜とを有する基板であってもよい。
また、支持体として、ＩＣ等の半導体製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板も用いることができる。
【００２２】
加熱温度は、（ｖ）前加熱工程及び（ｉｉｉ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｖ）前加熱工程及び（ｉｉｉ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００２３】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線が好ましい。
【００２４】
ドライ現像装置の方式は特に限定されるものではないが、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  容量結合）型、及びＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式が好ましい。
ドライ現像は、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類及び用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、及び特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本  第四版  ２００７年刊行  発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章  エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
【００２５】
ドライ現像は、なかでも、酸素プラズマエッチングであることが好ましい。
ここでいう酸素プラズマエッチングとは、酸素原子を含有するガス（以下、「酸素含有ガス」ともいう。）を使用したプラズマエッチングであることを意味する。酸素含有ガスとしては、具体的には、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、及びＣＯＳ等が挙げられる。また、上記酸素含有ガスは、希釈ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、及びＮ２等のガスを含有してもよい。また、上記酸素含有ガスは、添加ガスとして、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＣＨ４、及びＮＨ４等のガスを含有していてもよい。
【００２６】
本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【００２７】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【００２８】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【００２９】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【００３０】
〔化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
以下に、本発明のパターン形成方法で使用し得る化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）について説明する。
【００３１】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」という。）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」という。）を含有する。樹脂（Ａ）は、極性基が、Ｓｉ原子を含有し分子量が５００以下の、酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有する樹脂である。
【００３２】
脱離基の分子量は、なかでも、露光後加熱工程での揮発性により優れる点で、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、１１０以下が更に好ましい。脱離基が露光後加熱工程での揮発性に優れることにより、ドライ現像工程の際に、露光部と未露光部とのＳｉ原子の含有量の差を大きくすることができる。なお、脱離基の分子量の下限は、例えば、６０以上の場合が多い。
【００３３】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００３４】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００３５】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【００３６】
極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護された構造としては、これらの基の水素原子が上述の脱離基で置換された構造を意図し、なかでも、（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシ基を発生する、下記一般式（ａ）で表される構造、又は、（ｉｉ）酸の作用により分解してフェノール性水酸基を発生する、下記一般式（ｂ）で表される構造であることが好ましい。つまり、酸の作用により分解して極性が増大する基は、一般式（ａ）で表される構造、又は、一般式（ｂ）で表される構造を有することが好ましい。
【００３７】
【化１】
2020095068.tif 000002
【００３８】
上記一般式（ａ）及び上記一般式（ｂ）中、Ｐｓ１及びＰｓ２は、それぞれ独立に、酸の作用により脱離する、Ｓｉ原子を含有し、分子量が５００以下の脱離基を表す。
＊は上記樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合位置を表す。
【００３９】
上記樹脂（Ａ）は、Ｓｉ原子を含有し分子量が５００以下の脱離基により極性基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｐ）」ともいう。）を有することが好ましく、上記一般式（ａ）で表される構造を有する繰り返し単位、又は上記一般式（ｂ）で表される構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましく、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
【００４０】
【化２】
2020095068.tif 000003
【００４１】
一般式（１Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐｓ１は、酸の作用により脱離する、Ｓｉ原子を含有し分子量が５００以下の脱離基であって、下記一般式（１Ａ−１）で表される基である。
＊−Ｌ１−Ｘ１        （１Ａ−１）
一般式（１Ａ−１）中、Ｌ１は、２価の連結基を表す。Ｘ１は、Ｓｉ原子を含有する有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００４２】
【化３】
2020095068.tif 000004
【００４３】
一般式（２Ａ）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐｓ２は、酸の作用により脱離する、Ｓｉ原子を含有し分子量が５００以下の脱離基であって、下記一般式（２Ａ−１）で表される基である。
＊−Ｌ２−Ｘ２        （２Ａ−１）
一般式（２Ａ−１）中、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ２は、Ｓｉ原子を含有する有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００４４】
上記一般式（１Ａ）及び一般式（２Ａ）中、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、置換基（例えば、置換基群Ｔ）を有していてもよい。
上記一般式（１Ａ−１）及び一般式（２Ａ−１）中、Ｌ１及びＬ２で表される２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜５のアルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。また、Ｌ１及びＬ２は、置換基（例えば、置換基群Ｔ）を有していてもよい。
【００４５】
上記一般式（１Ａ−１）及び一般式（２Ａ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、Ｓｉ原子を含有する有機基を表す。Ｓｉ原子を含有する有機基としては、Ｓｉ原子を含有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｓ）で表される基を含む基が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2020095068.tif 000005
【００４７】
上記一般式（Ｓ）中、ＲＳ１は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００４８】
上記一般式（Ｓ）中、ＲＳ１は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、シリルエーテル基が好ましい。
ＲＳ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
ＲＳ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
ＲＳ１で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜５のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、及びアリル基等が挙げられる。
ＲＳ１で表されるアルキニル基としては、炭素数が２〜５のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及びブチニル基等が挙げられる。
ＲＳ１で表されるシリルエーテル基としては、例えば、−Ｏ−Ｓｉ（ＲＳ２）３で表される基（ＲＳ２：１価の有機基）が挙げられる。ＲＳ２としては、炭素数１〜１０アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）、アリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基が好ましい。
また、ＲＳ１及びＲＳ２は、置換基（例えば、置換基群Ｔ）を有していてもよい。
【００４９】
上記一般式（１Ａ−１）中、Ｘ１としては、なかでも、露光後加熱工程での揮発性により優れる点で、下記一般式（１Ａ−２）で表される有機基であることが好ましい。
【００５０】
＊−Ｏ−Ｌ３−Ｓｉ（Ｒ３）３        （１Ａ−２）
上記一般式（１Ａ−２）中、Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００５１】
上記一般式（１Ａ−２）中、Ｌ３で表される２価の連結基としては特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキレン基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。また、Ｌ３は、置換基（例えば、置換基群Ｔ）を有していてもよい。
【００５２】
上記一般式（１Ａ−２）中、Ｒ３は、上述の一般式（Ｓ）中のＲＳ１と同義であり、また好ましい態様も同じである。
【００５３】
上記一般式（２Ａ−１）中、Ｘ２は、Ｓｉ原子を含有する有機基を表し、なかでも、露光後加熱工程での揮発性により優れる点で、下記一般式（２Ａ−２）で表される有機基であることが好ましい。
【００５４】
＊−Ｌ４−Ｌ５−Ｓｉ（Ｒ４）３        （２Ａ−２）
一般式（２Ａ−２）中、Ｌ４は、単結合、又は酸素原子を表す。Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
【００５５】
上記一般式（２Ａ−２）中、Ｌ５及びＲ４は、上記一般式（１Ａ−２）中のＬ３及びＲ３とそれぞれ同義であり、好ましい態様についても同じである。
【００５６】
以下に、上記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。なお、下記具体例中、Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。
【００５７】
【化５】
2020095068.tif 000006
【００５８】
繰り返し単位（Ｐ）において、ドライ現像工程の際に未露光部におけるエッチング耐性により優れる点で、Ｓｉ原子の含有量は、繰り返し単位の全質量に対して５．０質量％以上が好ましく、１２．０質量％以上がより好ましく、２０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、４０．０質量％以下の場合が多い。
【００５９】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（Ｐ）の含有量（繰り返し単位（Ｐ）が複数存在する場合はその合計）は、ドライ現像工程の際に未露光部におけるエッチング耐性により優れる点で、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
【００６０】
樹脂（Ａ）は、更に、繰り返し単位（Ｐ）以外の、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｑ）」ともいう。）を有していてもよい。
【００６１】
繰り返し単位（Ｑ）は、例えば、上述した極性基（カルボキシ基等）の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００６２】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００６３】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００６４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｑ）として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６５】
【化６】
2020095068.tif 000007
【００６６】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【００６７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【００６８】
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７０】
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【００７１】
【化７】
2020095068.tif 000008
【００７２】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【００７３】
【化８】
2020095068.tif 000009
【００７４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｑ）として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【００７５】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｑ）として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【００７６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｑ）を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００７７】
樹脂（Ａ）が、繰り返し単位（Ｑ）を有する場合、露光部と未露光部でのコントラストにより優れ、被エッチング物のパターン均一性により優れる点で、繰り返し単位（Ｑ）は、大西パラメーターの低い酸分解性基を有することが好ましい。
大西パラメーターとは、酸分解性基中の全原子数をＮ、全炭素数をＮＣ、全酸素数ＮＯとしたとき、Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）で表されるドライエッチング耐性の指標となるパラメーターである。一般的に大西パラメーターが小さいほど、ドライエッチング耐性が良好であることが知られている。
なかでも、酸分解性基の大西パラメーターは６．０以下の場合が多く、上記効果がより優れる点で、４．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１．７以上の場合が多い。
【００７８】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位（Ｑ）を含有する場合、繰り返し単位（Ｑ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、例えば、９０モル％以下であり、２０〜４５モル％が好ましく、３０〜４５モル％がより好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８０】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
【００８１】
【化９】
2020095068.tif 000010
【００８２】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８３】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８４】
【化１０】
2020095068.tif 000011
【００８５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【００８６】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８８】
【化１１】
2020095068.tif 000012
【００８９】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ２は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【００９０】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
【００９２】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【００９３】
【化１２】
2020095068.tif 000013
【００９４】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
【００９５】
【化１３】
2020095068.tif 000014
【００９６】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００９７】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【００９８】
以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【００９９】
【化１４】
2020095068.tif 000015
2020095068.tif 000016
【０１００】
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１０２】
【化１５】
2020095068.tif 000017
【０１０３】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１０４】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０５】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【０１０６】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を有することがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、３，０００〜１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．２が更に好ましい。
【０１１０】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
【０１１１】
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有する。なお、光酸発生剤（Ｃ）には、後述する酸拡散制御剤（Ｄ）として用いる一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物は含まれない。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１１２】
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【０１１３】
光酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１４】
【化１６】
2020095068.tif 000018
【０１１５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
【０１１６】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１７】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１１８】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１２０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。
【０１２１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２２】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２３】
【化１７】
2020095068.tif 000019
【０１２４】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１２５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１２６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１２７】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１２８】
【化１８】
2020095068.tif 000020
【０１２９】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１３０】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１３１】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
【０１３２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１３３】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１３４】
【化１９】
2020095068.tif 000021
【０１３５】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１３６】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１３７】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１３８】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１３９】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１４０】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１４１】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１４２】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１４３】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１４４】
【化２０】
2020095068.tif 000022
【０１４５】
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０１４６】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１４７】
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０１４８】
【化２１】
2020095068.tif 000023
【０１４９】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０１５０】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１５１】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０１５３】
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１５４】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０１５５】
【化２２】
2020095068.tif 000024
【０１５６】
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
【０１５７】
【化２３】
2020095068.tif 000025
【０１５８】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
【０１５９】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２２質量％が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含有する場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１６０】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含むことが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
【０１６１】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１６２】
【化２４】
2020095068.tif 000026
【０１６３】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１６４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１６５】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１６６】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１６７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１６８】
【化２５】
2020095068.tif 000027
【０１６９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１７０】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０１７１】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０１７２】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０１７３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０１７４】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１７５】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１７６】
【化２６】
2020095068.tif 000028
【０１７７】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０１７８】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１７９】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０１８０】
【化２７】
2020095068.tif 000029
【０１８１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１８２】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０１８３】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０１８４】
【化２８】
2020095068.tif 000030
【０１８５】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１８６】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１８７】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０１８８】
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
【０１８９】
【化２９】
2020095068.tif 000031
【０１９０】
【化３０】
2020095068.tif 000032
【０１９１】
また、本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）として、下記一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物を含有してもよい。
【０１９２】
【化３１】
2020095068.tif 000033
【０１９３】
一般式（１Ｂ）中、Ａ−は、−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ３−を表す。但し、Ａ−が、−ＳＯ３−の場合、−ＳＯ３−がフッ素原子を有する炭素原子、又は芳香環に直接結合する場合はない。
ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基、又は、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を表す。但し、これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
【０１９４】
ＲＤが示す炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。
ＲＤが示す炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ａ−は、炭素原子と結合するのが好ましく、上記炭素原子は電子吸引性基（原子）を有さないことが好ましい。
【０１９５】
Ｘ＋が示すオニウムカチオンとしては、例えば
トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、下記一般式（２Ｂ）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン；
ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオン；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等のテトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。
これらのうち、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（２Ｂ）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１９６】
【化３２】
2020095068.tif 000034
【０１９７】
上記一般式（２Ｂ）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。なお、Ｒ６〜Ｒ８は、置換基（例えば置換基群Ｔ）を有していてもよい。
【０１９８】
Ｒ６〜Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ８で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ８で表される炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ８で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等が挙げられる。
【０１９９】
上記一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物としては、低分子化合物であっても、重合体であってもよいが、なかでも、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２００】
【化３３】
2020095068.tif 000035
【０２０１】
上記一般式（３Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基である。Ａ−及びＸ＋は、上記式（１Ｂ）と同義である。
【０２０２】
Ｒ１で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、及び、炭素数３〜３０の複素環式基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ１において、Ａ−と結合する原子は炭素原子であることが好ましく、上記炭素原子は電子吸引性基（原子）を有さないことが好ましい。
【０２０３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環式基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、及び、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０２０４】
以下に、上記一般式（３Ｂ）で表される化合物の具体例を挙げるが、上記一般式（３Ｂ）で表される化合物はこれに限定されない。
【０２０５】
【化３４】
2020095068.tif 000036
【０２０６】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【０２０７】
露光部と未露光部でのコントラストにより優れ、被エッチング物のパターン均一性により優れる点で、本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）として、塩基性化合物、又は、上記一般式（１Ｂ）で表される基を有する化合物を含有することが好ましい。
【０２０８】
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２０９】
疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２１０】
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２１１】
疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２１２】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０２１３】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２１４】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２１５】
疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１６】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２１７】
一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２１８】
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２１９】
疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２２０】
疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２２１】
疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２２２】
【化３５】
2020095068.tif 000037
【０２２３】
【化３６】
2020095068.tif 000038
【０２２４】
疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂（Ｅ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０２２５】
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２２６】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０２２７】
＜界面活性剤(Ｈ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２２８】
本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２２９】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｅ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２３０】
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０２３１】
＜調製方法＞
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であることが好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２３２】
なお、パターン形成に際して、レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、３００ｎｍ以下が好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２３３】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２３４】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２３５】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２３６】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下に、第２表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
【０２３７】
＜酸分解性樹脂＞
第２表に示される樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−１３）は、以下に示す樹脂を用いた。
また、第１表に、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１３における繰り返し単位の組成比（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｓｉ原子を含有する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位中の脱離基の分子量、及び、Ｓｉ原子を含有する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位中のＳｉ原子の含有量（質量％）を示す。
また、樹脂Ｐ−６〜Ｐ−９は、Ｓｉ原子を含有する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位以外の「他の酸分解性基を有する繰り返し単位」を有する樹脂に相当する。第１表に、上記「他の酸分解性基を有する繰り返し単位」の大西パラメーターを併せて示す。
なお、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
【０２３８】
【化３７】
2020095068.tif 000039
【０２３９】
【化３８】
2020095068.tif 000040
2020095068.tif 000041
【０２４０】
【化３９】
2020095068.tif 000042
2020095068.tif 000043
【０２４１】
【表１】
2020095068.tif 000044
【０２４２】
＜光酸発生剤＞
第２表に示される光酸発生剤の構造を以下に示す。
【０２４３】
【化４０】
2020095068.tif 000045
2020095068.tif 000046
【０２４４】
【化４１】
2020095068.tif 000047
2020095068.tif 000048
【０２４５】
【化４２】
2020095068.tif 000049
2020095068.tif 000050
【０２４６】
＜酸拡散制御剤＞
第２表に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
【０２４７】
【化４３】
2020095068.tif 000051
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【０２４８】
＜溶剤＞
第２表に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：  プロピオンカーボネート
【０２４９】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
第２表に示した各成分を固形分濃度が４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルター濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）を調製した。なお、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。なお、後述する実施例１〜１１、及び、比較例１で用いられる組成物は、化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に該当する。後述する比較例２で用いられる組成物は、特許文献２に記載されたレジスト組成物に相当し、化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には該当しない。
【０２５０】
【表２】
2020095068.tif 000055
【０２５１】
〔パターン形成及び各種評価〕
１．実施例１〜１１、比較例１〜２
＜パターン形成：ＥＵＶ露光、ドライ現像＞
（レジスト膜の形成）
シリコンウエハ上に、塗布により、スピンオンカーボン材料（Ｂｒｅｗｅｒ製）を含有する塗膜を形成した後、２４０℃で６０秒間ベークし、被エッチング物である膜厚２００ｎｍのＳＯＣ膜（下層膜）を形成した。得られたＳＯＣ膜上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−１３）を塗布して塗膜を形成した後、１００℃で６０秒間ベークを行うことにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２５２】
（露光工程（ＥＵＶ露光））
このレジスト膜に対して、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが４４ｎｍ且つ線幅が２２ｎｍの反射型マスクを介して、パターン露光を行った。
【０２５３】
（露光後加熱（ＰＥＢ）工程）
露光後、第３表に記載の条件で露光後加熱工程を実施した。
【０２５４】
（ドライ現像工程）
露光したレジスト膜をＴａｃｔｒａｓ  Ｖｉｇａｓ（東京エレクトロン製）を用い、下記エッチング条件にてエッチングを実施した。エッチングにより、レジスト膜の露光部、及び上記露光部の除去により形成される開口部に位置するＳＯＣ膜（下層膜）が除去される。つまり、上記エッチング工程は、ドライ現像工程を兼ねている。なお、エッチング時間は６０秒間とした。この結果、ライン幅約２２ｎｍ、及びスペース幅２２ｎｍのＬＳ（ラインスペース）パターンが得られた。
≪エッチング条件≫
・エッチングガス：Ｏ２
・圧力：２０ｍＴｏｒｒ
・印加パワー：１００ｍＷ／ｃｍ２
【０２５５】
＜ＳＯＣ膜（下層膜）のパターン均一性評価＞
次いで、上記エッチングを実施後のＳＯＣ膜（下層膜）を、断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、日立社製Ｓ４８００）によって観察し、エッチング後の被エッチング物であるＳＯＣ膜（下層膜）のパターン均一性を下記基準にて評価した。なお、下記評価基準において、「底部」とは、ＳＯＣ膜とシリコンウエハとの界面を意図する。結果を第３表に示す。
「Ａ」：観察されたパターンのうち１００％が底部までエッチングされている。
「Ｂ」：観察されたパターンのうち５０〜９９％が底部までエッチングされている。
「Ｃ」：観察されたパターンのうち１〜４９％が底部までエッチングされている。
「Ｄ」：パターンが形成されていない。
【０２５６】
２．比較例３
＜パターン形成：ＥＵＶ露光、溶剤現像＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物Ａｒ−１を用いて、下記パターン形成方法によりパターンを形成し、得られたパターンに基づいてＳＯＣ膜（下層膜）のエッチングを実施した。
【０２５７】
（レジスト膜の形成）
シリコンウエハ上に、塗布により、スピンオンカーボン材料（Ｂｒｅｗｅｒ製）を含有する塗膜を形成した後、２４０℃で６０秒間ベークし、被エッチング物である膜厚２００ｎｍのＳＯＣ膜（下層膜）を形成した。得られたＳＯＣ膜上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ａｒ−１）を塗布して塗膜を形成した後、１００℃で６０秒間ベークを行うことにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２５８】
（露光工程（ＥＵＶ露光））
このレジスト膜に対して、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが４４ｎｍ且つ線幅が２２ｎｍの反射型マスクを介して、パターン露光を行った。
【０２５９】
（露光後加熱（ＰＥＢ）工程）
露光後、第３表に記載の条件で露光後加熱工程を実施した。
【０２６０】
（溶剤現像工程）
次に、露光後加熱（ＰＥＢ）工程を経たレジスト膜を、酢酸ブチルで３０秒間現像し、その後、これをスピン乾燥した。
【０２６１】
（エッチング工程）
上記と同様の方法により、被エッチング物のエッチングを実施した。エッチングにより、レジスト膜の露光部をマスクとして、開口部（未露光部）に位置するＳＯＣ膜（下層膜）が除去される。なお、エッチング時間は６０秒間とした。この結果、ライン幅約２２ｎｍ、及びスペース幅２２ｎｍのＬＳ（ラインスペース）パターンが得られた。
【０２６２】
＜ＳＯＣ膜（下層膜）のパターン均一性評価＞
上記と同様の方法により、被エッチング物であるＳＯＣ膜（下層膜）のパターン均一性評価を実施した。結果を第３表に示す。
【０２６３】
【表３】
2020095068.tif 000056
【０２６４】
実施例１〜１１の結果から、本発明のパターン形成方法によれば、優れたパターン均一性を有する被エッチング物を形成できることが確認された。
一方、比較例１の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ａｒ−１２）を用いた場合には、脱離基の揮発性に劣り、この結果、露光部と未露光部とのＳｉ原子の含有量の差が小さくなり、所望の効果が発現しないことが確認された。また、比較例２の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ａｒ−１３）を用いた場合には、化学増幅型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物ではないため、所望の効果が発現しないことが確認された。また、比較例３では現像工程としてドライ現像ではなく溶剤現像を実施したことにより、所望の効果が発現しなかったものと推測された。
【０２６５】
また、実施例１〜９の対比、及び実施例１０と１１の対比から、脱離基の分子量が１１０以下の場合（好ましくは、Ｓｉ原子を含有する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位中のＳｉ原子の含有量が１２.０質量％以上であり、且つ、上記脱離基の分子量が１１０以下の場合）、被エッチング物のパターン均一性がより優れることが確認された。
【０２６６】
また、酸分解性樹脂が、Ｓｉ原子を含有する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位以外の、他の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合には、実施例６及び実施例７の対比から、他の酸分解性基を有する繰り返し単位中の酸分解性基の大西パラメーターが４．０以下（好ましくは３．０以下）である場合、被エッチング物のパターン均一性がより優れることが確認された。
また、実施例５、７、８、９の対比から、酸分解性樹脂が、Ｓｉ原子を含有する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位以外の、他の酸分解性基を有する繰り返し単位を有する場合、Ｓｉ原子を含有する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０質量％以上である場合、被エッチング物のパターン均一性がより優れることが確認された。
【０２６７】
３．実施例１’〜１１’
＜パターン形成：ＡｒＦ露光、ドライ現像＞
実施例１〜１１のパターン形成において露光工程を下記条件のＡｒＦ露光とした以外は同様の方法により、実施例１’〜１１’のパターン形成をそれぞれ実施した。
【０２６８】
（ＡｒＦ露光）
レジスト膜厚を５００ｎｍとし、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９８０、インナーシグマ０．８９、Ｙ偏向）を用い、ピッチが１００ｎｍ且つ線幅が５０ｎｍのクロムのハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った以外は同様の操作を行い、ライン幅約５０ｎｍ、スペース幅５０ｎｍのＬＳパターンが得られた。
【０２６９】
＜ＳＯＣ膜（下層膜）のパターン均一性評価＞
上記と同様の方法により、ＳＯＣ膜（下層膜）のパターン均一性評価を実施した。
この結果、露光工程をＡｒＦ露光とした実施例１’〜１１’についても、実施例１〜１１と同様の結果が得られた。