(57)【要約】【課題】高い熱伝導率及び高い電気伝導率を発揮する炭素物質が備えられるとともに、幅広い用途に適用可能な複合繊維及びその繊維束を提供する。【解決手段】金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維３と、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａを覆う炭素層５と、を備える複合繊維１である。複合繊維１は、酸素含有率が、１．２重量％以下である。炭素層５は、グラフェンからなる。金属炭化物含有繊維３の長手方向に３０μｍの区間を区切って観察したときに、少なくとも一つの区間では、異なる層数のグラフェンが観察される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維と、
前記金属炭化物含有繊維の表面を覆う炭素層と、を備えた複合繊維であって、
酸素含有率が、１．２重量％以下であり、
前記炭素層は、グラフェンからなり、
前記複合繊維の長手方向に３０μｍの区間を区切って観察したときに、少なくとも一つの区間では、異なる層数の前記グラフェンが観察されることを特徴とする複合繊維。
【請求項２】
前記金属炭化物がＳｉＣであり、
前記金属炭化物含有繊維は、３ｎｍ〜２５ｎｍのＳｉＣ粒子が結合されてなることを特徴とする請求項１に記載の複合繊維。
【請求項３】
平均繊維径が６μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合繊維。
【請求項４】
前記金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上は、前記炭素層によって覆われていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記複合繊維を１５本以上束ねてなることを特徴とする繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合繊維及び繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野等における応用を目指して、炭素物質であるカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板等が検討されている（例えば、特許文献１参照）。カーボンナノチューブ等の炭素物質は、高い熱伝導率及び高い電気伝導率を発揮するから、炭素物質を備えたウィスカー、膜、基板等も、熱伝導率及び電気伝導率に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１で提供される物の形状は、ウィスカー、膜、基板という特定形状に限定されており、応用範囲が限定されてしまう。他方、繊維は、従来から種々の用途に適用されており、その応用範囲は、一般的に広い。
そこで、炭素物質を備えた繊維が望まれているが、本発明者らが知る限りでは、この構成を備えた実用的な繊維は存在しなかった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率及び高い電気伝導率を発揮する炭素物質が備えられるとともに、幅広い用途に適用可能な複合繊維及びその繊維束を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維と、
前記金属炭化物含有繊維の表面を覆う炭素層と、を備えた複合繊維であって、
酸素含有率が、１．２重量％以下であり、
前記炭素層は、グラフェンからなり、
前記複合繊維の長手方向に３０μｍの区間を区切って観察したときに、少なくとも一つの区間では、異なる層数の前記グラフェンが観察されることを特徴とする複合繊維。
【０００６】
〔２〕前記金属炭化物がＳｉＣであり、
前記金属炭化物含有繊維は、３ｎｍ〜２５ｎｍのＳｉＣ粒子が結合されてなることを特徴とする〔１〕に記載の複合繊維。
【０００７】
〔３〕平均繊維径が６μｍ〜５０μｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の複合繊維。
【０００８】
〔４〕前記金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上は、前記炭素層によって覆われていることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の複合繊維。
【０００９】
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の前記複合繊維を１５本以上束ねてなることを特徴とする繊維束。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合繊維は、繊維形状であるので、幅広い用途に適用可能である。また、本発明の複合繊維によれば、金属炭化物の含有率が９２重量％以上の繊維を備えているので、耐熱性、強度共に優れている。更に、複合繊維は、金属炭化物含有繊維の表面を覆うグラフェンからなる炭素層を備えているから、熱伝導率及び電気伝導率に優れる。
そして、複合繊維の長手方向に３０μｍの区間を区切って観察したときに、少なくとも一つの区間では、異なる層数のグラフェンが同一区間内に観察されるから、異なる層数のグラフェンの境目に、曲げ応力を逃がすことでき、複合繊維の変位に対する追従性が向上する。
更に、複合繊維の酸素含有率が、１．２重量％以下とすることで、強度がより高くなる。
金属炭化物がＳｉＣであり、金属炭化物含有繊維は、３ｎｍ〜２５ｎｍのＳｉＣ粒子が結合されてなる場合には、変位に対して耐性を有し、通常の繊維（樹脂繊維やＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２繊維等）と同様のしなやかさを有する。
複合繊維の平均繊維径が６μｍ〜５０μｍである場合には、複合繊維の強度、及び変位に対する耐性が共に良好である。
金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上が、炭素層によって覆われている場合には、複合繊維の強度がより向上する。
複合繊維を１５本以上束ねて繊維束とすると、各複合繊維のバラツキが相殺されて、繊維束としての強度、熱伝導率、電気伝導率のバラツキが少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態における複合繊維の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における複合繊維の横断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における複合繊維の縦断面図である。
【図４】複合繊維の調製方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【００１３】
１．複合繊維１
複合繊維１は、図１，２に示されるように、金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維３と、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａを覆う炭素層５と、を備える。
複合繊維１は、酸素含有率が、１．２重量％以下である。炭素層５は、グラフェンからなる。複合繊維１の長手方向に３０μｍの区間を区切って観察したときに、少なくとも一つの区間では、異なる層数のグラフェンが同一区間内に観察される。
【００１４】
（１）平均繊維径、アスペクト比
複合繊維１の平均繊維径は、特に限定されない。平均繊維径は、強度と柔軟性の観点から、６μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
複合繊維１の平均長さは、特に限定されない。平均長さは、通常２００μｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましい。
複合繊維１のアスペクト比は、特に限定されない。アスペクト比は、通常２０以上である。
【００１５】
（２）複合繊維１の折り曲げ時の特徴
本発明の複合繊維１は、折り曲げ角度が６０°になるまで折り曲げても折れないという性質を有していることが好ましい。
【００１６】
（３）金属炭化物
金属炭化物は、金属の炭化物であれば特に限定されない。金属の炭化物を構成する金属は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた１種以上が好ましい。金属炭化物は、複合繊維１の耐熱性及び強度向上の観点から、ＳｉＣ、ＺｒＣ、及びＴｉＣからなる群より選ばれた１種以上が好ましく、特にＳｉＣが好ましい。なお、金属炭化物含有繊維３に含有される金属炭化物の種類は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）による組成分析の結果と、ＸＲＤ測定の結果との組み合わせから特定できる。なお、金属炭化物がＳｉＣである場合には、金属炭化物含有繊維３は、柔軟性を有するという観点から、３ｎｍ〜２５ｎｍのＳｉＣ粒子が結合されて形成されていることが好ましい。このような金属炭化物含有繊維３は、粒界を有している。
金属炭化物含有繊維３が、複数の金属炭化物粒子の集合体の場合には、金属炭化物含有繊維３は、しなやかさを有している。他方、ウィスカーは、１つの粒子が成長した単結晶でかたい（しなやかさがない）。このように、金属炭化物粒子の集合体である金属炭化物含有繊維３と、ウィスカーとは異なる。
金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有率、すなわち、金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の純度は、９２重量％以上である。金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有率は、９５重量％以上であることが好ましい。金属炭化物の含有率は、１００重量％であってもよい。
なお、金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有量は、次のようにして求めることができる。金属炭化物含有繊維３における金属量をＩＣＰ発光分光分析法によって測定する。金属炭化物含有繊維３における炭素量を炭素含有量分析によって測定する。この炭素含有量分析は、ＪＩＳ１６１６の炭化ケイ素の化学分析に準じて行う。
これらの測定結果から、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属原子数、及び炭素原子数が求まる。そして、金属炭化物の組成式における金属原子数と炭素原子数の比を考慮して、金属炭化物含有繊維３において金属炭化物の構成に関与する金属原子と炭素原子を求めて、金属炭化物含有繊維３内の金属炭化物の含有量を決定する。例えば、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属炭化物がＳｉＣの場合には、ＳｉＣを構成する金属原子数（Ｓｉの原子数）と炭素原子数の比は「１：１」である。ここで、測定により数が求められた金属炭化物含有繊維３に含まれる金属原子（Ｓｉ原子）、及び炭素原子のうち、金属炭化物の構成に関与するものは、金属原子（Ｓｉ原子）１つに対して、炭素原子１つであって、金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子とが対になるものである。よって、金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子とが対を構成できずに、余剰となる原子は、金属炭化物を構成しないと考える。具体的には、例えば、測定によって求まった金属原子数（Ｓｉの原子数）が１００、炭素原子数が１０５とすると、１００の金属原子（Ｓｉ原子）と１００の炭素原子とがＳｉＣを形成しており、余剰の５の炭素原子は、ＳｉＣを形成しないと考える。このようにして、ＳｉＣを構成する金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子の量が分かるから、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属炭化物（ＳｉＣ）の含有量が計算できる。そして、この金属炭化物の含有量と、金属炭化物含有繊維３の重量から、金属炭化物の含有率が計算される。
【００１７】
（４）炭素層５
本発明の複合繊維１では、炭素層５は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａを覆っている。炭素層５は、熱伝導率及び電気伝導率をより高めるとの観点から、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａの９０％以上を覆っていることが好ましく、９５％以上を覆っていることがより好ましい。炭素層５は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａの１００％を覆っていてもよい。
炭素層５は、グラフェンからなる。炭素層５を構成するグラフェンは、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有する。すなわち、グラフェンは、炭素原子によって形成される六員環ネットワークを有している。グラフェンは、炭素原子によって形成される六員環のみならず、炭素原子によって形成される５員環や、炭素原子によって形成される７員環を含んでもよい。
【００１８】
本発明の複合繊維１では、金属炭化物含有繊維３の長手方向に３０μｍの区間を区切って観察したときに、少なくとも一つの区間では、異なる層数のグラフェンが同一区間内に観察される。この構造の概念が図３に示されている。図３では、３０μｍの区間内に、左から順に、５層のグラフェン、４層のグラフェン、７層のグラフェン、２層のグラフェン、３層のグラフェンが順に並んでいる様子を示している。３０μｍの区間内に観察される層数は、２種以上であればよい。図３は、５種が観察されている例である。また、異なる層数のグラフェンの並び順は、特に限定されない。
異なる層数のグラフェンが３０μｍの同一区間内に観察される構成では、複合繊維１の変位に対する追従性が向上する。より詳細に説明すると、次の現象が起きるものと推測される。まず、この要件を満たさない場合、すなわち、グラフェンの層数が複合繊維１の長手方向で同じ場合には、複合繊維１に曲げ応力をかけると、曲げ応力はグラフェンにそのままかかり、グラフェンの構造が破壊されやすいと推測される。他方、異なる層数のグラフェンが３０μｍの同一区間内に観察される構成では、曲げ応力を、異なる層数のグラフェンの境目に逃がすことができるから、グラフェンの構造が破壊されにくくなるものと推測される。
同一区間内に観察される異なる層数のグラフェンのうち、最小層数を有するグラフェンと、最大層数を有するグラフェンとの層数の差は、特に限定されないが、例えば３層以上が好ましい。なお、この層数の差の上限値は、限定されないが、通常１００層である。
【００１９】
グラフェンにおける炭素原子が蜂の巣状に配列した構造である六員環ネットワークのなす面は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａと略平行になっていることが好ましい。
すなわち、炭素層５のグラフェンのシート面は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａと略平行になっていることが好ましい。図３は、グラフェンのシート７のシート面が、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａと略平行になっているようすを模式的に示している。なお、図３では、グラフェンのシート７が金属炭化物含有繊維３の長手方向に伸張している様子も示されている。この構造は、複合繊維１の熱伝導率及び電気伝導率の向上に寄与する。
【００２０】
炭素層５の複合繊維１の径方向の平均厚みは、特に限定されない。この径方向の平均厚みは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。この範囲内では、複合繊維１を折り曲げた際の、炭素層５の破損が抑制される。また、平均厚みがこの範囲では、炭素層５が厚すぎることに起因する、炭素層５と金属炭化物含有繊維３の界面でのクラック(剥がれ)が抑制される。
【００２１】
（５）複合繊維１の酸素含有率
複合繊維１の酸素含有率は、１．２重量％以下であり、０．８重量％以下であることがより好ましい。複合繊維１の酸素含有率は、０重量％であってもよい。
複合繊維１の酸素含有率をこの範囲内にすると、複合繊維１が発熱体に使用されて、実際に発熱した際に抵抗値変化が起きにくくなる。
【００２２】
（６）金属炭化物含有繊維３の気孔率
金属炭化物含有繊維３の気孔率は、特に限定されない。金属炭化物含有繊維３の気孔率は、金属炭化物含有繊維３の強度と変位性の観点から５％〜２０％であることが好ましく、８％〜１５％であることがより好ましい。
金属炭化物含有繊維３の気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０３：１９９９  炭素繊維−密度の試験方法によって測定される。
【００２３】
２．繊維束
本発明の繊維束は、上述の複合繊維１を１５本以上束ねてなる。繊維束を構成する複合繊維１の本数の上限値は限定されないが、通常５０本である。
【００２４】
３．複合繊維１の製造方法
本発明の複合繊維１は、例えば次の方法で製造できる。複合繊維１は、金属炭化物を含有した原料繊維（金属炭化物含有繊維）を、減圧下にて加熱する製造方法で製造できる。
減圧条件としては、例えば、真空度が１０−２Ｔｏｒｒ〜１０−４Ｔｏｒｒの条件を好適に採用できる。真空度は、好ましくは１０−３Ｔｏｒｒ〜１０−４Ｔｏｒｒとすることができる。
加熱温度は、例えば、１６５０℃〜１９５０℃が好ましく、１７００℃〜１８００℃が好ましい。
なお、複合繊維１を製造する雰囲気中には、酸素が含まれないことが望ましい。
上記加熱温度での保持時間は、１分間〜３００分間で適宜調整される。複合繊維１の長手方向の３０μｍの区間内に観察される層数の種類数は、上記真空度及び上記保持時間によって影響される。真空度が高く、かつ保持時間が短くなると、層数の種類数が減少する傾向にある。
複合繊維１を製造する際に、単数（１本）の原料繊維を減圧下で加熱してもよいし、複数の原料繊維を束ねて減圧下で加熱してもよい。また、原料繊維をカーボン製の棒状体に巻き付けた状態とし、減圧下で加熱してもよい。
【実施例】
【００２５】
実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、実験例１〜２０が実施例に相当し、実験例２１〜２５は比較例である。比較例については、表１において、実験例の番号を示す数字の後に「２１＊」のように「＊」を付している。
【００２６】
１．複合繊維１の調製
（１）実験例１〜２５
実験例１〜２５では、表１に記載の各種原料繊維１２（金属炭化物含有繊維）を図４に示すように、ＳｉＣのバルク１０で保持した。この状態で、原料繊維１２を高温炉に入れ、真空度１×１０−４Ｔｏｒｒ、１７５０℃の条件で加熱し、各実験例の複合繊維１を得た。
表１に記載の各原料繊維の詳細は、以下の通りである。
「ＴｉＣ繊維」は、平均繊維径３０μｍのＴｉＣ繊維を意味する。
「ＺｒＣ繊維」は、平均繊維径３０μｍのＺｒＣ繊維を意味する。
「ＣｒＣ繊維」は、平均繊維径３０μｍのＣｒＣ繊維を意味する。
「ＳｉＣ繊維」は、平均繊維径３０μｍのＳｉＣ繊維を意味する。
なお、これらの各原料繊維は、表１の「金属炭化物含有繊維を構成する粒子の粒子径」の欄に記載された平均粒子径を有する粒子の結合体である。
【００２７】
２．評価方法
（１）複合繊維１のうち、炭素層５よりも内側部分（金属炭化物含有繊維３）における金属炭化物の含有率は、上述の「（３）金属炭化物」の欄で記載の方法により求めた。この金属炭化物の含有率（％）は、実験例１〜２５では、いずれも９２重量％以上であった。
（２）炭素層５が金属炭化物含有繊維３の表面を覆っている割合たる被覆率は、複合繊維１  １０本をＳＥＭにて観察し、画像解析によって平均被覆率として算出した。
（３）複合繊維１の酸素含有率は、ＪＩＳ１６１６：２００７の１３項記載の方法を用いて求めた。
（４）金属炭化物含有繊維３を構成する粒子の粒子径は、以下の要領で求めた。ＳＥＭ観察により０．５μｍ×０．５μｍの視野で観察し、観察画像の対角線を結ぶ。対角線上に存在する粒子の長辺と短辺を足し２で割ったものを粒子径とする。対角線上に存在する粒子全てにそれをおこない平均化したものを平均粒径とする。
（５）金属炭化物含有繊維３の気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０３：１９９９  炭素繊維−密度の試験方法によって測定した。
（６）異なる層数のグラフェンが３０μｍの同一区間内に観察されることの確認は、ＴＥＭ観察により行った。すなわち、複合繊維１の縦断面をＴＥＭで観察して、複合繊維１の長手方向に３０μｍの区間を複数区切って観察した。区間の数は、３とした。表１では、観察したいずれかの区間内に異なる層数のグラフェンが観察された場合を「〇」、観察されない場合を「×」とした。「×」の場合は、いずれの区間でも同一区間内は特定の層数のグラフェンのみが観察された。
【００２８】
（７）変位性
複合繊維１に、曲げ疲労を１０回加えた後に抵抗値を測定した。曲げ疲労後の抵抗値について、初期の抵抗値に対する変化率を求め、これを変位性として評価した。評価は以下のようにした。なお、この変位性が少ないほど性能がよい。
「△」…２０％以上
「〇」…１０％以上２０％未満
「◎」…５％以上１０％未満
「★」…５％未満
【００２９】
（８）引張強度、引張弾性率
引張強度、引張弾性率は、ＪＩＳ７６０６：２０００  炭素繊維−単繊維の引張特性の試験方法に準じて評価した。
評価は以下のようにした。
引張強度
「△」…２．１ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満
「〇」…２．４ＧＰａ以上２．７ＧＰａ未満
「◎」…２．７ＧＰａ以上３．０ＧＰａ未満
「★」…３．０ＧＰａ以上
引張弾性率
「△」…２００ＧＰａ未満
「〇」…２００ＧＰａ以上２５０ＧＰａ未満
「◎」…２５０ＧＰａ以上３００ＧＰａ未満
「★」…３００ＧＰａ以上
【００３０】
３．評価結果
表１に評価結果を併記する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例である実験例１〜２０は、次の〔１〕〜〔４〕の全ての要件を満たしている。
〔１〕複合繊維１は、金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維３と、金属炭化物含有繊維３の表面３Ａを覆う炭素層５と、を備える。
〔２〕酸素含有率は、１．２重量％以下である。
〔３〕炭素層５は、グラフェンからなる。
〔４〕複合繊維１の長手方向に３０μｍの区間を区切って観察したときに、少なくとも一つの区間では、異なる層数のグラフェンが観察される。
これに対して、比較例である実験例２１〜２５は以下の要件を満たしていない。
実験例２１〜２３では、〔２〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２１〜２３では、酸素含有率が、１．２重量％よりも大きい。
実験例２４〜２５では、〔４〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２４〜２５では、３０μｍの区間を区切って観察したいずれの区間でも、同一区間内では特定の１種の層数のグラフェンのみが観察された。
【００３３】
実施例である実験例１〜２０は、比較例である実験例２１〜２３と比較して、引張強度及び引張弾性率が優れていた。
実施例である実験例１〜２０は、比較例である実験例２４と比較して、変位性及び引張弾性率が優れていた。
実施例である実験例１〜２０は、比較例である実験例２５と比較して、変位性が優れていた。
【００３４】
また、実施例である実験例１〜２０のうち、金属炭化物含有繊維３がＳｉＣ繊維であり、３ｎｍ〜２５ｎｍの粒子（ＳｉＣ粒子）が結合されてなる実験例５〜２０は、変位性、引張強度、及び引張弾性率が特に優れていた。
【００３５】
また、実施例である実験例１〜２０のうち、平均繊維径が６μｍ〜５０μｍである実験例９〜２０は、変位性が極めて優れていた。
【００３６】
また、実施例である実験例１〜２０のうち、被覆率が９０％以上である実験例１４〜２０は、変位性、引張強度、及び引張弾性率が極めて優れていた。
【００３７】
＜他の実施形態（変形例）＞
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の複合繊維は、電気伝導、熱伝導の媒体として使用することができる。具体的には、複合繊維は、トランス、モーター、配線基板、放熱基板、線材等に利用可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１  …複合繊維
３  …金属炭化物含有繊維
３Ａ…表面
５  …炭素層
７  …グラフェンのシート
１０…ＳｉＣのバルク
１２…原料繊維
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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