(57)【要約】【課題】高温環境下での寸法安定性および透明性に優れた成形品を形成することができ、かつ、溶融流動性に優れるアイオノマー樹脂組成物を提供する。【解決手段】環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上有し、かつ酸基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基（fg）を有するオレフィン重合体（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られ、下記式で表される中和率（％）が０．０１〜４０％であることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。    中和率（％）  ＝  （金属化合物（Ｂ）の金属イオンの価数）×（金属化合物（Ｂ）の金属イオンの含有量（モル数））÷（オレフィン重合体（Ａ）中の前記官能基（fg）の含有量（モル数））×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上有し、かつ酸基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基（fg）を有するオレフィン重合体（Ａ）と、
金属化合物（Ｂ）と
を反応させることにより得られ、
下記式で表される中和率（％）が０．０１〜４０％である
ことを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。
中和率（％）  ＝  （金属化合物（Ｂ）の金属イオンの価数）×（金属化合物（Ｂ）の金属イオンの含有量（モル数））÷（オレフィン重合体（Ａ）中の前記官能基（fg）の含有量（モル数））×１００
【請求項２】
前記オレフィン重合体（Ａ）が、前記環状オレフィンに由来する構成単位を１０〜５０モル％有する請求項１に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記官能基（fg）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基である請求項１または２に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記官能基（fg）が、マレイン酸およびマレイン酸無水物から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基である請求項１〜３の何れか一項に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属化合物（Ｂ）が、有機酸金属塩および無機酸金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４の何れか一項に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項６】
前記有機酸金属塩が、アルキルカルボン酸金属塩である請求項５に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項７】
前記オレフィン重合体（Ａ）が、環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が７０〜２００℃であるオレフィン重合体を、酸基含有化合物および酸無水物基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｇ）によりグラフト変性して得られる重合体である請求項１〜６の何れか一項に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項８】
前記オレフィン重合体（Ａ）が、酸基含有化合物および酸無水物基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｇ）に由来する構成単位を有し、前記オレフィン重合体（Ａ）における前記化合物（ｇ）に由来する構成単位の含有割合が、０．１〜７０質量％である請求項１〜７の何れか一項に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項９】
長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートの状態で、１４５℃における熱機械分析（ＴＭＡ）によってＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して測定されるＴＭＡ変位量が、２ｍｍ以下である請求項１〜８の何れか一項に記載のアイオノマー樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のアイオノマー樹脂組成物から形成される成形品。
【請求項１１】
光学部材である請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
フィルムである請求項１０に記載の成形品。
【請求項１３】
レンズである請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイオノマー樹脂組成物およびその成形品に関する。さらに詳しくは、本発明は、光学部材の原料として好適なアイオノマー樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アイオノマー樹脂は、透明性などの光学特性、電気的性質、ゴム弾性、柔軟性、成形性、耐油性、耐薬品性、耐寒性、金属に対する接着性、ヒートシール性などが優れていることから、フィルムやその他の成形品のための材料として広く使用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０８２０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０８６号公報
【特許文献３】特開２００６−０８３３６１号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１２３１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のアイオノマー樹脂組成物から形成された成形品は、高温環境下での寸法安定性や透明性が充分ではないことがある。また、アイオノマー樹脂組成物の成形加工性の観点からの溶融流動性と、成形品における前記物性とを両立できることが望ましい。本発明の課題は、高温環境下での寸法安定性および透明性に優れた成形品を形成することができ、かつ、溶融流動性に優れるアイオノマー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、以下に記載の樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は例えば次の［１］〜［１３］に関する。
【０００６】
［１］環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上有し、かつ酸基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基（fg）を有するオレフィン重合体（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）とを反応させることにより得られ、下記式で表される中和率（％）が０．０１〜４０％であることを特徴とするアイオノマー樹脂組成物。
中和率（％）  ＝  （金属化合物（Ｂ）の金属イオンの価数）×（金属化合物（Ｂ）の金属イオンの含有量（モル数））÷（オレフィン重合体（Ａ）中の前記官能基（fg）の含有量（モル数））×１００
［２］前記オレフィン重合体（Ａ）が、前記環状オレフィンに由来する構成単位を１０〜５０モル％有する前記［１］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
［３］前記官能基（fg）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基である前記［１］または［２］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
［４］前記官能基（fg）が、マレイン酸およびマレイン酸無水物から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基である前記［１］〜［３］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
［５］前記金属化合物（Ｂ）が、有機酸金属塩および無機酸金属塩から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［４］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
［６］前記有機酸金属塩が、アルキルカルボン酸金属塩である前記［５］に記載のアイオノマー樹脂組成物。
［７］前記オレフィン重合体（Ａ）が、環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が７０〜２００℃であるオレフィン重合体を、酸基含有化合物および酸無水物基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｇ）によりグラフト変性して得られる重合体である前記［１］〜［６］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
［８］前記オレフィン重合体（Ａ）が、酸基含有化合物および酸無水物基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｇ）に由来する構成単位を有し、前記オレフィン重合体（Ａ）における前記化合物（ｇ）に由来する構成単位の含有割合が、０．１〜７０質量％である前記［１］〜［７］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
［９］長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートの状態で、１４５℃における熱機械分析（ＴＭＡ）によってＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して測定されるＴＭＡ変位量が、２ｍｍ以下である前記［１］〜［８］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物。
［１０］前記［１］〜［９］の何れかに記載のアイオノマー樹脂組成物から形成される成形品。
［１１］光学部材である前記［１０］に記載の成形品。
［１２］フィルムである前記［１０］に記載の成形品。
［１３］レンズである前記［１０］に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温環境下での寸法安定性および透明性に優れた成形品を形成することができ、かつ、溶融流動性に優れるアイオノマー樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のアイオノマー樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）について詳細に説明する。本発明の組成物は、以下に説明するオレフィン重合体（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とを反応させて得られる。
【０００９】
＜オレフィン重合体（Ａ）＞
オレフィン重合体（Ａ）は、環状オレフィンに由来する構成単位を１０モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％有する。環状オレフィンに由来する構成単位の含有割合（モル％）は、環状オレフィンに由来する構成単位と、後述の共重合性モノマーに由来する構成単位と、後述の酸基含有化合物および酸無水物基含有化合物から選ばれる１種の化合物（ｇ）に由来する構成単位との合計１００モル％に対する値である。本明細書において前記構成単位量は、例えば13Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。オレフィン重合体（Ａ）を用いることにより、透明性などの光学特性に優れる成形品を成形可能なアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
オレフィン重合体（Ａ）は、酸基および酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基（fg）を有する。官能基（fg）は、酸基含有化合物および酸無水物基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｇ）に由来する官能基であることが好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。前記酸無水物基としては、例えば、カルボン酸無水物基が挙げられる。
【００１１】
酸基含有化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂環族不飽和ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸モノメチル、モノグリシジルマレートなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル、不飽和ジカルボン酸モノアミドが挙げられる。酸基含有化合物としては、その他、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸も挙げられる。
【００１２】
酸無水物基含有化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸および不飽和スルホン酸の、酸無水物が挙げられ、不飽和ジカルボン酸の酸無水物が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
【００１３】
化合物（ｇ）の中では、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物が好ましく、マレイン酸およびマレイン酸無水物（無水マレイン酸）がより好ましい。
オレフィン重合体（Ａ）は、化合物（ｇ）に由来する構成単位を有することが好ましい。オレフィン重合体（Ａ）中の化合物（ｇ）に由来する構成単位の含有割合は、通常は０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。前記含有割合は、例えば1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。前記化合物（ｇ）に由来する構成単位の含有割合が前記下限値以上であると、本発明の効果の一つでもあるアイオノマー樹脂組成物の透明性が優れる傾向にある。
【００１４】
化合物（ｇ）に由来する構成単位に関して、一実施態様において、無水マレイン酸に由来する構成単位は、例えば、式（１）で表され、開環していてもよい。
【００１５】
【化１】
2020158682.tif 000002
【００１６】
前記官能基（fg）を有するオレフィン重合体（Ａ）は、例えば、オレフィン重合体を化合物（ｇ）によりグラフト変性して得られる。前記オレフィン重合体としては、例えば、環状オレフィンと共重合性モノマーとの付加共重合体（Ａ−１）、環状オレフィンと共重合性モノマーとの開環共重合体（Ａ−２）、前記開環共重合体（Ａ−２）の水素化物（Ａ−３）などのオレフィン共重合体が挙げられる。
【００１７】
前記オレフィン重合体は、環状オレフィンに由来する構成単位を通常は１０モル％以上、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％有する。
前記オレフィン重合体の、示差走査熱量計（ＤＳＣ；昇温速度１０℃／分）により測定したガラス転移温度は、通常は７０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。ガラス転移温度が前記範囲内にあると、本発明の組成物から形成される成形品は、例えば１４５℃以上の高温下での寸法安定性に優れる。
【００１８】
前記オレフィン重合体の、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−２０１４に準拠して、温度２６０℃、荷重１０ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は３０〜３００ｇ／１０分、好ましくは５０〜３００ｇ／１０分である。
以下、前記付加共重合体（Ａ−１）、前記開環共重合体（Ａ−２）、および前記水素化物（Ａ−３）について順次説明した後、グラフト変性について説明する。
【００１９】
≪付加共重合体（Ａ−１）≫
付加共重合体（Ａ−１）は、例えば、式（ａ）に示す環状オレフィン（ａ）と、共重合性モノマー（ｍ１）とを共重合することにより得られる。
【００２０】
【化２】
2020158682.tif 000003
式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基で置換された炭化水素基である。前記極性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基が挙げられる。ただし、Ｒ5〜Ｒ8は、２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【００２１】
上記炭化水素基としては、例えば、
・脂肪族炭化水素基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなどの炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
・脂環式炭化水素基：シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、２−メチル−シクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
・芳香族炭化水素基：フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；
が挙げられる。
【００２２】
上記アルコキシ基としては、例えば、式：−ＯＲで表される基（式中、Ｒは上記の炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）が挙げられる。
【００２３】
上記エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニルが挙げられる。
上記イミド基としては、例えば、アセトイミド、ベンズイミドが挙げられる。
【００２４】
上記シリル基としては、例えば、シリル、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、フェニルシリル、メチルフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。
環状オレフィン（ａ）の具体例を以下に示す。
【００２５】
【化３】
2020158682.tif 000004
【００２６】
【化４】
2020158682.tif 000005
環状オレフィン（ａ）は１種または２種以上用いることができる。
【００２７】
これらの中では、式（ｂ）に示す環状オレフィン（ｂ）が、入手のし易さまたは合成のし易さの面で好ましく、例えば、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【００２８】
【化５】
2020158682.tif 000006
式（ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基で置換された炭化水素基である。前記極性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基が挙げられる。ただし、Ｒ9〜Ｒ12は、２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成していてもよい。また、Ｒ9とＲ10とで、またはＲ11とＲ12とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【００２９】
式（ｂ）中の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、イミド基およびシリル基としては、それぞれ式（ａ）で例示した炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、イミド基およびシリル基を同様に挙げることができる。
【００３０】
環状オレフィン（ａ）として環状オレフィン（ｂ）を用いると、付加共重合体（Ａ−１）のヨウ素価を、通常は５以下、好ましくは１以下とすることが出来る。
環状オレフィン（ｂ）は１種または２種以上用いることができる。
【００３１】
共重合性モノマー（ｍ１）としては、例えば、α−オレフィン、環状オレフィン（ａ）以外の環状オレフィン、鎖状ジエンが挙げられる。
α−オレフィンとしては、通常は炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イコセンが挙げられる。これらの中では、エチレンが共重合性の面から好ましい。
【００３２】
環状オレフィン（ａ）以外の環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン；環状オレフィン（ａ）以外の環状ジエンが挙げられる。
【００３３】
鎖状ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンが挙げられる。
共重合性モノマー（ｍ１）は１種または２種以上用いることができる。
【００３４】
共重合性モノマー（ｍ１）の他に、環状オレフィン（ａ）と共重合可能なその他の共重合性モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン）を、本発明の目的を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００３５】
付加共重合体（Ａ−１）中、環状オレフィン（ａ）に由来する構成単位の含有割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。付加共重合体（Ａ−１）中の、環状オレフィン（ａ）に由来する構成単位の含有割合（モル％）は、環状オレフィンに由来する構成単位と共重合性モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対する値である。
【００３６】
共重合性モノマー（ｍ１）としてエチレンを用いた場合、エチレンに由来する構成単位／環状オレフィン（ａ）に由来する構成単位（モル比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００３７】
共重合性モノマー（ｍ１）としてエチレン以外のα−オレフィン、環状オレフィン（ａ）以外の環状オレフィンまたは鎖状ジエンを用いた場合、これらの共重合性モノマー（ｍ１）に由来する構成単位の合計／環状オレフィン（ａ）に由来する構成単位（モル比）は、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
共重合体（Ａ−１）の構造は、13Ｃ−ＮＭＲによって確認することが出来る。
【００３８】
≪開環共重合体（Ａ−２）≫
開環共重合体（Ａ−２）は、例えば、式（Ｉ）に示す環状オレフィン（Ｉ）および／または式（II）に示す環状オレフィン（II）と、共重合性モノマー（ｍ２）とを開環共重合することにより得られる。開環共重合体（Ａ−２）において、原料として用いる環状オレフィン（Ｉ）および（II）の少なくとも一部は、式（III）および（IV）に示す繰り返し単位（構成単位）を構成していると考えられる。
【００３９】
【化６】
2020158682.tif 000007
式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ただし、Ｒ15〜Ｒ18は、２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、前記単環または多環が二重結合を有していてもよい。また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【００４０】
【化７】
2020158682.tif 000008
式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ11またはＲ13が結合している炭素原子とは直接または炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12とで、またはＲ15とＲ19とで、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成していてもよい。
【００４１】
式（Ｉ）中の炭化水素基ならびに上記式（II）中の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基としては、それぞれ式（ａ）で例示した炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基を同様に挙げることができる。
【００４２】
【化８】
2020158682.tif 000009
式（III）において、ｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ式（Ｉ）中のｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbと同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。
【００４３】
【化９】
2020158682.tif 000010
式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ19は、それぞれ式（II）中のｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ19と同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。
【００４４】
共重合性モノマー（ｍ２）としては、例えば、共重合性モノマー（ｍ１）として例示した、α−オレフィンおよび環状オレフィンが挙げられる。
共重合性モノマー（ｍ２）は１種または２種以上用いることができる。
【００４５】
共重合性モノマー（ｍ２）の他に、環状オレフィン（Ｉ）および（II）と共重合可能なその他の共重合性モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン）を、本発明の目的を損なわない範囲内で用いてもよい。
【００４６】
開環共重合体（Ａ−２）中、環状オレフィン（Ｉ）および（II）に由来する構成単位ならびに式（III）および（IV）に示す構成単位の含有割合の合計は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。開環共重合体（Ａ−２）中の、環状オレフィン（Ｉ）および（II）に由来する構成単位ならびに式（III）および（IV）に示す構成単位の含有割合（モル％）は、環状オレフィンに由来する構成単位と共重合性モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対する値である。
【００４７】
共重合性モノマー（ｍ２）としてエチレンを用いた場合、エチレンに由来する構成単位／〔環状オレフィン（Ｉ）および（II）に由来する構成単位ならびに式（III）および（IV）に示す構成単位の合計〕（モル比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００４８】
共重合性モノマー（ｍ２）としてエチレン以外のα−オレフィン、環状オレフィン（Ｉ）および（II）以外の環状オレフィンを用いた場合、これらの共重合性モノマー（ｍ２）に由来する構成単位の合計／〔環状オレフィン（Ｉ）および（II）に由来する構成単位ならびに式（III）および（IV）に示す構成単位の合計〕（モル比）は、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜９０／１０である。
【００４９】
環状オレフィン開環共重合体（Ａ−２）のヨウ素価は、通常は５以下、好ましくは１以下である。
環状オレフィン開環共重合体（Ａ−２）は、例えば、開環重合触媒の存在下に、好ましくは環状オレフィン（Ｉ）および／または（II）と共重合性モノマー（ｍ２）とを共重合することにより製造することが出来る。
【００５０】
開環重合触媒としては、金属のハロゲン化物（当該金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金から選ばれる）、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；金属のハロゲン化物（当該金属は、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテンから選ばれる。）またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
開環共重合体（Ａ−２）の構造は、13Ｃ−ＮＭＲによって確認することが出来る。
【００５１】
≪水素化物（Ａ−３）≫
水素化物（Ａ−３）は、例えば、開環共重合体（Ａ−２）を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
水素化物（Ａ−３）においては、式（III）および（IV）に示す繰り返し単位の少なくとも一部は、式（Ｖ）および（VI）に示す繰り返し単位に変換されていると考えられる。
【００５２】
【化１０】
2020158682.tif 000011
式（Ｖ）において、ｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ式（Ｉ）中のｎ、ｍおよびｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbと同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。
【００５３】
【化１１】
2020158682.tif 000012
式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ19は、それぞれ式（II）中のｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ19と同じ意味を表す。また、＊１および＊２は結合手を表す。
水素化物（Ａ−３）のヨウ素価は、通常は５以下、好ましくは１以下である。
【００５４】
≪グラフト変性≫
オレフィン重合体（Ａ）は、例えば、上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）などのオレフィン共重合体を、酸基含有化合物および酸無水物基含有化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｇ）によってグラフト変性することにより得られる。
【００５５】
オレフィン重合体は、化合物（ｇ）に由来する構成単位の含有割合が、通常は０．１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％、さらに好ましく０．５〜１５質量％となるようにグラフト変性される。
【００５６】
化合物（ｇ）（以下「グラフトモノマー」ともいう）をオレフィン重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）に導入する方法としては、例えば、（１）グラフトモノマーによりベースポリマーをグラフト変性する方法、（２）ベースポリマーに鎖状または環状ジエンに由来する構成単位が含まれる場合には、当該構成単位が有する炭素−炭素二重結合を適切な処理剤と反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
（１）の方法
グラフトモノマーによりベースポリマーをグラフト変性する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ベースポリマーおよびグラフトモノマーを溶融混練し、グラフト共重合させる溶融変性法、ベースポリマーおよびグラフトモノマーを溶媒に溶解させ、グラフト共重合させる溶液変性法が挙げられる。
【００５８】
ベースポリマーにグラフトモノマーを効率よくグラフトさせてオレフィン重合体（Ａ）を得るには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト化反応を行うことが好ましい。この場合、グラフト化反応は通常は６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して、通常は０．００１〜２質量部である。
【００５９】
ラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機パーオキサイドが好ましい。
【００６０】
（２）の方法
ベースポリマーに鎖状または環状ジエンに由来する構成単位が含まれる場合には、当該構成単位が有する炭素−炭素二重結合を適切な処理剤と反応させることにより、グラフトモノマーを導入することができる。例えば、特開２００６−１３７８３８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００６１】
＜金属化合物（Ｂ）＞
金属化合物（Ｂ）を用いることにより、その金属成分がオレフィン重合体（Ａ）中に含まれる前記官能基（fg）と相互作用し、オレフィン重合体（Ａ）の分子間に架橋構造が形成されると考えられる。すなわち、本発明のアイオノマー樹脂組成物は、オレフィン重合体（Ａ）中に含まれる前記官能基（fg）の少なくとも一部が、金属化合物（Ｂ）由来の金属イオンにより中和した構造を有すると考えられる。
【００６２】
金属化合物（Ｂ）としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属錯体が挙げられる。
金属化合物（Ｂ）における金属成分としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、銅、鉄、錫、鉛などの金属が挙げられる。これらの中では、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛が好ましい。
金属化合物（Ｂ）の使用量は、後述する中和率が所望の範囲となるように設定される。
金属化合物（Ｂ）は１種または２種以上用いることができる。
【００６３】
≪金属塩≫
金属塩としては、例えば、有機酸金属塩、無機酸金属塩が挙げられる
金属塩の中でも、透明性の観点から、有機酸金属塩が好ましい。
有機酸金属塩としては、例えば、アルキルカルボン酸金属塩が挙げられる。当該金属塩におけるアルキルカルボン酸中のアルキル基の炭素数は、通常は１〜３０、好ましくは２〜３０、より好ましくは１０〜２０である。アルキル基の炭素数が１０以上のアルキルカルボン酸金属塩は、オレフィン重合体（Ａ）との相溶性が良く、アイオノマー樹脂組成物中で分散しやすくなるため、得られるアイオノマー樹脂組成物の透明性が向上する傾向にある。
【００６４】
前記アルキルカルボン酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛などのパルミチン酸金属塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸金属塩が好ましい。
【００６５】
無機酸金属塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの炭酸金属塩；ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸などのアミノスルホン酸の金属塩が挙げられる。これらの中でも、炭酸金属塩が好ましい。
金属塩は１種または２種以上用いることができる。
【００６６】
≪金属酸化物、金属水酸化物≫
金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、Ｃｕ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ2Ｏ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2が挙げられる。
これらの金属化合物は１種または２種以上用いることができる
【００６７】
＜アイオノマー樹脂組成物の製造＞
本発明のアイオノマー樹脂組成物は、例えば、金属化合物（Ｂ）の存在下に前記官能基（fg）を有するオレフィン重合体（Ａ）を溶融混練することによって得られる。ここで「溶融混練」とは、せん断と加熱とを同時に行う処理をいう。
【００６８】
このような溶融混練は、例えば熱可塑性樹脂を加工するために使用される、一般的な溶融混練装置を用いて行うことができる。前記溶融混練装置は、バッチ式でも連続式でもよい。溶融混練装置としては、例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のバッチ式混練装置；単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練装置が挙げられる。これらの溶融混練装置を用いて、オレフィン重合体（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の溶融混練することができる。
【００６９】
上記溶融混練の条件は、オレフィン重合体（Ａ）の融点またはガラス転移温度、金属化合物（Ｂ）の種類、溶融混練装置の種類などによって異なる。例えば、処理温度は、通常は２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃であり；処理時間は、通常は３０秒間〜３０分間、好ましくは６０秒間〜２０分間である。
【００７０】
なお、金属化合物（Ｂ）は、例えば水溶液の形態で、オレフィン重合体（Ａ）と混合させることができる。水溶液中に含まれる水が酸無水物基を二塩基酸へと加水分解するため、前記形態は、酸無水物がグラフトされたオレフィン重合体（Ａ）の場合に有利である。
【００７１】
本発明の組成物には、必要に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが出来る。
【００７２】
＜アイオノマー樹脂組成物の物性＞
本発明のアイオノマー樹脂組成物は、下記式で表される中和率（％）が０．０１〜４０％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは５〜２０％である。中和率が前記範囲内にあると、高温（例：１４５℃以上）における、前記組成物から形成される成形体の熱変形を抑制できる傾向にある。熱変形は、例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）における変位量を測定することにより評価できる。中和率が４０％を超えると、前記組成物から形成される成形体の透明性、前記組成物の溶融流動性の少なくとも一方が悪化する傾向にある。
中和率（％）  ＝  （金属化合物（Ｂ）の金属イオンの価数）×（金属化合物（Ｂ）の金属イオンの含有量（モル数））÷（オレフィン重合体（Ａ）中の前記官能基（fg）の含有量（モル数））×１００
【００７３】
酸無水物基の含有量（モル数）は、例えばカルボン酸無水物基の場合、酸無水物基開環後のカルボキシ基の含有量（モル数）に換算して算出する。前記中和率は、例えば、オレフィン重合体（Ａ）および金属化合物（Ｂ）の仕込み量、前記オレフィン重合体（Ａ）における化合物（ｇ）に由来する構成単位の含有割合から算出することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−２０１４に準拠して、温度２６０℃、荷重１０ｋｇｆで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．２〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲは、グラフトモノマーの種類、オレフィン重合体（Ａ）に対する金属化合物（Ｂ）の使用量、および金属化合物（Ｂ）の種類を上述した範囲・化合物に適宜設定することにより調節することができる。
【００７５】
本発明の組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、厚さ１ｍｍのシートの状態でかつ室温で測定した曇り度（ヘイズ）が、通常は０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。ヘイズは、アイオノマー樹脂組成物中における金属化合物（Ｂ）の分散性、すなわち溶融混練の条件を上述した範囲に適宜設定することにより調節することができる。
【００７６】
本発明の組成物は、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートの状態で、１４５℃における熱機械分析（ＴＭＡ）によってＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して測定されるＴＭＡ変位量が２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
＜アイオノマー樹脂組成物の用途＞
本発明のアイオノマー樹脂組成物は、透明性などの光学特性、溶融流動性、耐熱性、寸法安定性のバランスに優れている。このため、本発明の組成物から形成される成形品は、例えば、フィルム、レンズなどの光学部材用途；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板などの回路基板用途；透明導電性フィルムなどの、特に高周波特性が要求される衛星通信機器用などの高周波回路基板用途；に有効に利用することができる。
【００７８】
フィルムとしては、例えば、ディスプレイ用光学フィルム（位相差フィルム、偏光フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＰＤＰ前面板、タッチパネル基板、ＥＬ基板、電子ペーパー基板など）、光記録ディスク用フィルムが挙げられる。
【００７９】
本発明の組成物は、上記種々のフィルムおよび基板の保護膜の形成材料としても有効に利用することができる。本発明の組成物は、例えば、表示材料などの分野における偏光板保護膜の形成材料としても好適に用いられる。
本発明の組成物を上記のようなシートまたはフィルム形状に成形する方法としては、押出成形、射出成形、プレス、キャスティングなどの各種公知の方法が適用可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。特に言及しない限り、「質量部」は「部」と略記する。
各物性は以下の方法で測定した。
【００８１】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂組成物、樹脂組成物または環状オレフィン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−２０１４に準拠した方法により、温度２６０℃、荷重１０ｋｇｆで測定した。
【００８２】
＜全ヘイズ＞
実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂組成物、樹脂組成物または環状オレフィン系重合体を、真空プレス成形機（関西ロール社製）を使用して、２７０℃で、厚さ１ｍｍのシートに成形した。得られたシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠した方法により、Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０（（株）村上色彩技術研究所製）を使用して室温（２３℃）で測定した。
【００８３】
＜熱機械分析（ＴＭＡ）＞
実施例および比較例で得られたアイオノマー樹脂組成物、樹脂組成物または環状オレフィン系重合体を、真空プレス成形機（関西ロール社製）を使用して、２７０℃、圧力１０ＭＰａで加熱プレスし試験片を作製した。得られた試験片を以下の条件で測定した。−６０℃での長さを初期値として、１４５℃における変位量を評価した。ＴＭＡはＪＩＳ  Ｋ７１９７に準拠して行った。
【００８４】
≪測定条件≫
装置：日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ７１００Ｃ
試験片形状：長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊
試験モード：フィルム伸長モード
試験荷重：３ｇｆ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ2
【００８５】
［オレフィン重合体（Ａ）］
（Ａ−１）三井化学（株）製「ＡＰＥＬ６５０９」１００部に対して、無水マレイン酸２質量部および日本油脂（株）製「パーヘキシン２５Ｂ」０．４部を混合し、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練することにより、無水マレイン酸グラフト変性環状オレフィン系付加共重合体（以下「樹脂（Ａ−１）」ともいう）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにて測定した樹脂（Ａ−１）の無水マレイン酸に由来する構成単位の含有割合は、１．５質量％であった。
・ＡＰＥＬ６５０９：エチレンに由来する構成単位の含有割合＝７９モル％、テトラシクロドデセンに由来する構成単位の含有割合＝２１モル％、ガラス転移温度＝９０℃、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＥＬ６５０９）
・パーヘキシン２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）
【００８６】
［その他の樹脂］
（ｃＡ−２）エチレンに由来する構成単位の含有割合＝７９モル％、テトラシクロドデセンに由来する構成単位の含有割合＝２１モル％、ガラス転移温度＝９０℃、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名：ＡＰＥＬ６５０９）
【００８７】
［金属化合物（Ｂ）］
・炭酸水素カリウム
・酢酸カリウム
・ステアリン酸カリウム
・ステアリン酸マグネシウム
【００８８】
［実施例１］
オレフィン重合体（Ａ）として樹脂（Ａ−１）１００部、金属化合物（Ｂ）として炭酸水素カリウム０．２５部を、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、２５０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。なお、炭酸水素カリウムは任意の濃度の水溶液とした後、樹脂（Ａ−１）と混合し、アイオノマー樹脂組成物を得た。中和率は８％であった。得られたアイオノマー樹脂組成物について、ＭＦＲ，ＴＭＡ変位量、全ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２〜４、比較例１〜６］
表１に記載の種類および量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
アイオノマー樹脂組成物、環状オレフィン系樹脂および樹脂組成物の結果を表１に示す。ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウムは、水溶液にせずに混合した。炭酸水素カリウム、酢酸カリウムについてはそれぞれの水溶液を調製した後に混合した。
【００９０】
【表１】
2020158682.tif 000013