(57)【要約】【課題】マグネシウムイオン伝導性を有する新規な固体電解質およびそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。【解決手段】固体電解質は、一般式ＭｇxＡｌ2-yＭyＯz（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、  ０．１２５≦ｙ≦０．５、  ３．８≦ｚ≦４．１）で表される化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｇxＡｌ2-yＭyＯz（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、  ０．１２５≦ｙ≦０．５、  ３．８≦ｚ≦４．１）で表される化合物を含む、
固体電解質。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｓｉである、
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｔｉである、
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記化合物はマグネシウム空孔を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記化合物は、単相構造を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記化合物は、非晶質である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質。
【請求項７】
正極と、
負極と、
請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質と、を備える、
マグネシウム二次電池。
【請求項８】
前記正極、前記固体電解質、および前記負極は、この順で積層されている、
請求項７に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項９】
マグネシウムイオン伝導性を有する電解液をさらに備え、
前記固体電解質は、前記正極を覆い、
前記電解液は前記負極と前記固体電解質の間を満たす、
請求項７に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極は、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層を含み、
前記固体電解質は、前記正極活物質層の上に配置され、かつ、前記複数の正極活物質粒子を一括して覆う１つの層である、
請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質層は、前記複数の正極活物質粒子によって画定される凹凸面を有し、
前記固体電解質は、前記凹凸面に沿って形成されている、
請求項１０に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極は、複数の正極活物質粒子を含む正極活物質層を含み、
前記固体電解質は、前記複数の正極活物質粒子を個別に覆う複数の被膜である、
請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１３】
マグネシウムイオン伝導性を有する電解液をさらに備え、
前記固体電解質は、前記負極を覆い、
前記電解液は前記正極と前記固体電解質の間を満たす、
請求項７に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１４】
前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を含み、
前記固体電解質は、前記負極活物質層の上に配置され、かつ、前記複数の負極活物質粒子を一括して覆う１つの層である、
請求項１３に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層は、前記複数の負極活物質粒子によって画定される凹凸面を有し、
前記固体電解質は、前記凹凸面に沿って形成されている、
請求項１４に記載のマグネシウム二次電池。
【請求項１６】
前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負正極活物質層を含み、
前記固体電解質は、前記複数の負極活物質粒子を個別に覆う複数の被膜である、
請求項１３に記載のマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質およびそれを用いたマグネシウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、マグネシウム二次電池の実用化が期待されている。マグネシウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池に比べて、高い理論容量密度を有する。
【０００３】
特許文献１は、マグネシウムとケイ素とアルミニウムを含むオリビン型構造の酸化物からなる固体電解質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０４２５９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、マグネシウムイオン伝導性を有する新規な固体電解質およびそれを用いた二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る固体電解質は、一般式ＭｇxＡｌ2-yＭyＯz（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、  ０．１２５≦ｙ≦０．５、  ３．８≦ｚ≦４．１）で表される化合物を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、マグネシウムイオン伝導性を有する新規な固体電解質およびそれを用いた二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態のマグネシウム二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施形態のマグネシウム二次電池の第１の変形例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施形態のマグネシウム二次電池の第２の変形例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、サンプル１〜３に関する温度とイオン伝導度の関係を示す図である。
【図５】図５は、計算において、置換したＡｌサイトの位置を示すためのスピネル構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態について図面を用いてさらに詳細に説明する。
【００１０】
以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
【００１１】
以下では、主に、マグネシウム二次電池に用いられる固体電解質について説明されるが、本開示の固体電解質の用途はこれに限定されない。固体電解質は、例えば、イオン濃度センサーなどの電気化学デバイスに用いられてもよい。
【００１２】
［１．固体電解質］
本発明者らは、マグネシウムイオン伝導性を有する固体電解質を開発するにあたり、スピネル構造を有する材料に着目した。理想的なスピネルＭｇＡｌ2Ｏ4では、酸化物イオンが立方最密充填し、マグネシウムイオンが四面体配位した８ａサイトを占め、アルミニウムイオンが八面体配位した１６ｄサイトを占めている。マグネシウムイオンが占める８ａサイトの隣の８ｃサイトは、空孔が存在する。そのため、スピネルは、マグネシウムイオンが８ａサイトと８ｃサイトからなる経路を通して等方的に拡散することができる材料として期待される。しかしながら、実際には、スピネルのマグネシウムイオン伝導率は低い。
【００１３】
本発明者らは、次の２点に原因があると推測した。第１に、空孔の密度が低いことにより、マグネシウムイオンの拡散経路が不足している。第２に、二価のマグネシウムイオンが、酸化物イオンから強い静電相互作用を受け、拡散しにくい。
【００１４】
これに対して、本発明者は、以下の新規の固体電解質を見出した。
【００１５】
本実施形態に係る固体電解質は、一般式ＭｇxＡｌ2-yＭyＯz（ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、  ０．１２５≦ｙ≦０．５、  ３．８≦ｚ≦４．１）で表される化合物を含む。
【００１６】
この化合物は、少なくとも短距離秩序の領域においてスピネル構造またはスピネル類似構造を有し、かつ、三価のアルミニウムが四価の元素に部分的に置換されている。これにより、固体電解質は優れたマグネシウムイオン伝導率を示しうる。これは、アルミニウムよりも価数の大きい置換元素が、電気的中性の原理によってマグネシウムの密度低下を引き起こし、これにより、マグネシウムイオンの拡散経路が十分に確保されたためと推察される。
【００１７】
上記一般式において、ｘ＜１は、化学量論的組成のスピネルに比べてマグネシウムが少ないことを示している。
【００１８】
上記一般式において、０．１２５≦ｙは、平均して各ユニットセルあたり１以上のマグネシウム空孔が存在することを示している。これにより、マグネシウムイオンの拡散経路を確保することができる。ｙ≦０．５は、スピネル構造またはスピネル類似構造を安定的に維持できる範囲を示している。
【００１９】
上記一般式において、３．８≦ｚ≦４．１は、化学量論的組成（ｚ＝４．０）からのズレの範囲を示している。３．８≦ｚ＜４．０の範囲のズレは、例えば、化合物中にＭＯ2相が１割程度混入すること、あるいは、化合物中に酸素の欠損が存在することによって生じうる。４．０＜ｚ≦４．１の範囲のズレは、例えば、化合物中にＭｇＯ相が１割程度混入することによって生じうる。
【００２０】
上記一般式において、さらに、０．２５≦ｙ≦０．３５、  ３．９０≦ｚ≦３．９５を満たしてもよい。
【００２１】
上記化合物は、置換元素の導入によってマグネシウムイオン伝導性を示すものであればよく、その結晶構造は、スピネル構造に厳密に一致していなくてもよい。例えば、置換元素の導入および／または充放電動作の繰り返しによって、理想的なスピネル構造に比べて特定の結晶面の規則性が部分的に失われていてもよい。
【００２２】
上記化合物は、例えば、単相構造を有する結晶であってもよいし、非晶質であってもよい。化合物が結晶であるか非晶質であるかは、固体電解質の膜厚、固体電解質が形成される下地層（例えば、電極層）の構造、及び／又は、温度等の合成条件によって制御されうる。例えば、非晶質の下地層の上に固体電解質薄膜が形成される場合、この化合物は非晶質となる。
【００２３】
本開示における「非晶質」は、結晶構造を完全にもたない物質に限定されず、短距離秩序の範囲で結晶質の領域を有する物質をも包含する。非晶質は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、結晶由来のシャープなピークを示さず、かつ／又は、非晶質由来のブロードなピークを示す物質を意味する。
【００２４】
非晶質の化合物は、例えば、薄膜として形成されうる。この場合、固体電解質の膜厚は、例えば、１００ナノメートル以上、かつ、２０マイクロメートル以下であってもよく、さらに、２マイクロメートル以下であってもよい。これにより、固体電解質におけるピンホールの発生を抑制しつつ、マグネシウムイオンの伝導に対する抵抗値を低減できる。例えば、固体電解質のイオン伝導率が２×１０-7Ｓ／ｃｍであり、かつ、膜厚が１００ナノメートルである場合、固体電解質の単位面積あたりの抵抗値は、５０Ω／ｃｍ2以下となりうる。
【００２５】
［２．固体電解質の製造方法］
本実施形態の固体電解質は、例えば、物理堆積法又は化学堆積法によって形成されうる。物理堆積法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）法が挙げられる。化学堆積法の例としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相成膜法、ゾル・ゲル法、金属有機化合物分解（ＭＯＤ）法、スプレイ熱分解（ＳＰＤ）法、ドクターブレイド法、スピンコート法、及び、印刷技術が挙げられる。ＣＶＤ法の例としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、及びレーザＣＶＤ方が挙げられる。液相成膜法は、例えば湿式メッキであり、湿式メッキの例としては、電解メッキ、浸漬メッキ、及び無電解メッキが挙げられる。印刷技術の例としては、インクジェット法及びスクリーンプリンティングが挙げられる。しかし、固体電解質の形成方法は、これらの方法に制限されるものではない。固体電解質は、望ましくは、スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法のいずれかにより成膜されうる。
【００２６】
［３．マグネシウム二次電池］
［３−１．構成］
本実施形態に係るマグネシウム二次電池の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態の二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
【００２７】
二次電池１０は、基板１１と、正極集電体１２と、正極活物質層１３と、固体電解質１４と、負極活物質層１５と、負極集電体１６とを備える。正極集電体１２及び正極活物質層１３からなる積層体は、本開示における「正極」の一例であり、負極集電体１６及び負極活物質層１５からなる積層体は、本開示における「負極」の一例である。
【００２８】
固体電解質１４は、正極と負極の間に配置されればよく、それらの間に中間層が設けられてもよい。マグネシウムイオンは、固体電解質１４を通って正極活物質層１３および負極活物質層１５の間を移動しうる。
【００２９】
基板１１は、絶縁性基板であってもよく、導電性基板であってもよい。基板１１は、その上に無機物の層または有機物の層が形成される際に、変化しないものであればよい。基板１１の例としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、及びこれらを積層したものが挙げられる。基板１１は、市販のものであってもよく、または、公知の方法により製造されてもよい。
【００３０】
正極集電体１２は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において正極に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体で構成される。マグネシウムの標準酸化還元電位に対する正極集電体１２の動作電圧は、例えば、＋２．５Ｖ〜＋４．５Ｖの範囲内にあってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、金属または合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、および、モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属または合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、導電性、イオン伝導体に対する耐性、および酸化還元電位の観点から、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、白金または金であってもよい。
【００３１】
正極集電体１２は透明な導電膜で形成されていてもよい。透明な導電膜の例として、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、及び、Ａｌ含有ＺｎＯが挙げられる。
【００３２】
正極集電体１２は、上記の金属及び／又は透明な導電性膜が積層された積層膜であってもよい。
【００３３】
正極活物質層１３は、マグネシウムイオンを吸蔵および放出し得る正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、金属酸化物、ポリアニオン塩化合物、硫化物、カルコゲナイド化合物、及び、水素化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物、並びに、ＭｇＣｏＯ2、ＭｇＮｉＯ2などのマグネシウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。ポリアニオン塩化合物の例としては、ＭｇＣｏＳｉＯ4、ＭｇＭｎＳｉＯ4、ＭｇＦｅＳｉＯ4、ＭｇＮｉＳｉＯ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、及び、ＭｇＭｎ2Ｏ4が挙げられる。硫化物の例としては、Ｍｏ6Ｓ8が挙げられる。カルコゲナイド化合物の例としては、Ｍｏ9Ｓｅ11が挙げられる。
【００３４】
正極活物質は、例えば結晶質である。正極活物質層１３は、２種類以上の正極活物質を含有していてもよい。
【００３５】
正極活物質層１３は、必要に応じて、導電材や結着剤などを含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層１３は、正極合剤層であってもよい。
【００３６】
導電材は、電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。導電材の例として、炭素材料、金属、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。導電材の材料は、電子伝導性および塗工性の観点より、例えば、カーボンブラック又はアセチレンブラックであってもよい。
【００３７】
結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たせばよく、特に限定されない。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。結着剤は、例えば、セルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体であってもよい。
【００３８】
正極活物質、導電材、及び、結着剤を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。溶媒は、例えば、分散剤に増粘剤を加えたものでもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。
【００３９】
正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着剤とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極活物質層１３が得られる。なお、正極合剤は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００４０】
正極活物質層１３は、薄膜状であってもよい。正極活物質層１３の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。
【００４１】
固体電解質１４は、上述の固体電解質であるため、説明が省略される。
【００４２】
負極活物質層１５は、例えば、マグネシウムイオンを吸蔵および放出し得る負極活物質を含有する。このような負極活物質の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素、及び、黒鉛層間化合物が挙げられる。
【００４３】
負極活物質層１５は、２種類以上の負極活物質を含有していてもよい。
【００４４】
負極活物質層１５は、必要に応じて、導電材や結着剤などを含んでいてもよい。すなわち、負極活物質層１５は、負極合剤層であってもよい。負極活物質層１５における導電材、結着剤、溶剤および増粘剤は、正極活物質層１３について説明したものを適宜利用することができる。
【００４５】
負極活物質層１５は、薄膜状であってもよい。負極活物質層１５の膜厚は、例えば、５００ナノメートル以上、２０マイクロメートル以下であってもよい。
【００４６】
負極活物質層１５の代わりに、例えば、マグネシウム金属を溶解および析出させ得る金属負極層が用いられてもよい。この場合、図１における層１５が、金属負極層に相当する。あるいは、負極集電体１６が金属負極層を兼ねている場合、層１５は省略されてもよい。
【００４７】
金属負極層は、金属または合金で構成される。金属の例としては、マグネシウム、錫、ビスマス、及びアンチモンが挙げられる。合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
【００４８】
負極集電体１６は、二次電池１０の動作電圧の範囲内において負極に含有されるイオン伝導体と化学変化を起こさないような、電子伝導体で構成される。マグネシウムの標準還元電位に対する負極集電体１６の動作電圧は、例えば、０Ｖ〜＋１．５Ｖの範囲内にあってもよい。負極集電体１６の材料は、正極集電体１２について説明したものを適宜利用することができる。
【００４９】
正極集電体１２、正極活物質層１３、固体電解質１４、負極活物質層１５、負極集電体１６は、それぞれ、先述の化学堆積法又は物理堆積法によって形成することができる。
【００５０】
二次電池１０の上面視における形状は、例えば、矩形、円形、楕円形、又は六角形であってもよい。二次電池１０の構造は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型であってもよい。
【００５１】
［３−２．第１の変形例］
図２は、本実施形態の第１の変形例に係る二次電池１０Ａの構成を示す模式的な断面図である。
【００５２】
二次電池１０Ａは、正極集電体１２と、正極活物質層１３と、負極活物質層１５と、負極集電体１６と、電解液１４Ｌと、固体電解質層１４Ｓとを備える。二次電池１０Ａは、例えば、固体電解質層１４Ｓと負極活物質層１５とを隔てるセパレータ（図示せず）をさらに備えてもよい。この場合、電解液１４Ｌは、セパレータの内部に含浸されていてもよい。
【００５３】
正極活物質層１３は、正極集電体１２の上に配置され、複数の正極活物質粒子１３Ｐを含む。言い換えると、複数の正極活物質粒子１３Ｐが、正極集電体１２の上に配置されている。正極活物質層１３の上面は、複数の正極活物質粒子１３Ｐによって画定される凹凸面である。正極活物質層１３は、正極活物質に加えて、必要に応じて、導電材及び／又は結着剤が添加されていてもよい。
【００５４】
負極活物質層１５は、負極集電体１６の上に配置され、複数の負極活物質粒子１５Ｐを含む。言い換えると、複数の負極活物質粒子１５Ｐが、負極集電体１６の上に配置されている。負極活物質層１５の下面は、複数の負極活物質粒子１５Ｐによって画定される凹凸面である。
【００５５】
固体電解質層１４Ｓは、正極活物質層１３上に配置された１つの層であり、複数の正極活物質粒子１３Ｐを一括して覆っている。固体電解質層１４Ｓは、複数の正極活物質粒子１３Ｐによって画定される凹凸面に沿って形成されている。
【００５６】
固体電解質層１４Ｓの組成は、固体電解質１４と同様である。非晶質の固体電解質層１４Ｓは、薄膜として形成することができる。この薄膜の膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。加えて、非晶質の固体電解質層１４Ｓは、正極活物質層１３の凹凸面に沿って形成しやすい。
【００５７】
電解液１４Ｌは、正極活物質層１３と負極活物質層１５の間の空間に充填されている。電解液１４Ｌは、さらに、複数の正極活物質粒子１３Ｐの間の間隙を充填していてもよく、複数の負極活物質粒子１５Ｐの間の間隙を充填していてもよい。
【００５８】
電解液１４Ｌは、非水溶媒中にマグネシウム塩が溶解した液体であり、電場に応じてマグネシウムイオンを移動させうる。
【００５９】
非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６０】
マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2，ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、及びＭｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６１】
電解液を有し、かつ、固体電解質層を有さない従来の二次電池の場合、正極活物質と電解液の接触面において電子が授受されて、電解液が分解する虞がある。一方、二次電池１０Ａは、正極活物質層１３を覆う固体電解質層１４Ｓを有するため、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの間のマグネシウムイオンの移動を許容しながら、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの電子の移動を抑止することができる。そのため、二次電池１０Ａの電気的特性を維持しながら、電解液１４Ｌの分解を抑止することができる。その結果、二次電池１０Ａが安定化され、長寿命化されうる。
【００６２】
なお、固体電解質層１４Ｓは、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの接触を完全に防いでいなくてもよく、例えば、固体電解質層１４Ｓがない構成に比べて、正極活物質層１３と電解液１４Ｌの接触面積を低減していればよい。
【００６３】
特に、二次電池１０Ａの充電時に正極の充電電位が４Ｖを超えるような場合、固体電解質層１４Ｓが電解液１４Ｌの分解を抑止する作用は、より有意にはたらく。例えば、設計者は、充電電位が４Ｖを超える領域では使用できないと考えられていた電解液の材料を、二次電池１０Ａには使用することができる。例えば、設計者は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されていた非水溶媒を、高容量のマグネシウム二次電池の非水溶媒として採用することができる。したがって、二次電池１０Ａの材料選択の自由度が増す。
【００６４】
二次電池１０Ａにおいて、電解液１４Ｌと固体電解質層１４Ｓとが電解質として機能しうる。設計者は、例えば、負極活物質層１５と固体電解質層１４Ｓの間の距離と、固体電解質層１４Ｓの膜厚とを調整することで、電解液１４Ｌを電解質の主成分として機能させることができる。これにより、例えば、電解質が全て固体である二次電池（すなわち全固体二次電池）に比べて、優れた電気的特性を有する電解質を有する二次電池が実現されうる。
【００６５】
二次電池１０Ａにおいて、固体電解質層１４Ｓは、複数の正極活物質粒子１３Ｐを一括して覆うようにして、正極活物質層１３を覆う。そのため、固体電解質層１４Ｓは、例えば後述の固体電解質被膜１４Ｃに比べて、製造方法が容易である。さらに、例えば正極活物質層１３が導電材を含む場合には、固体電解質層１４Ｓは、複数の正極活物質粒子１３Ｐに加えて、導電材も覆うことができる。そのため、固体電解質層１４Ｓは、導電材と電解液１４Ｌとの間の反応も抑制することができる。
【００６６】
さらに、固体電解質層１４Ｓは、正極活物質層１３を覆うことによって不動態膜の発生を抑制し、これにより、二次電池１０Ａの安定した充放電動作を保障しうる。
【００６７】
［３−３．第２の変形例］
図３は、本実施形態の第２の変形例に係る二次電池１０Ｂの構成を示す模式的な断面図である。
【００６８】
二次電池１０Ｂは、固体電解質層１４Ｓの代わりに固体電解質被膜１４Ｃを備えることを除き、二次電池１０Ａと同様の構成を有する。
【００６９】
複数の正極活物質粒子１３Ｐのそれぞれの表面は、固体電解質被膜１４Ｃによって覆われている。言い換えると、正極活物質層１３は、複数の固体電解質被膜１４Ｃで構成される固体電解質によって覆われている。
【００７０】
固体電解質被膜１４Ｃの組成は、固体電解質１４と同様である。非晶質の固体電解質被膜１４Ｃは、正極活物質粒子１３Ｐの形状に沿って形成されやすくなり、被覆性が向上する。固体電解質被膜１４Ｃの膜厚は、例えば、１ナノメートル以上、かつ、２００ナノメートル以下であってもよい。
【００７１】
正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質粒子１３Ｐの表面に固体電解質を被覆することにより、固体電解質被膜１４Ｃを形成する。その後、被覆された正極活物質粒子１３Ｐと導電材と結着剤と混合する。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合材が得られる。次に、この正極合材が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。
【００７２】
固体電解質被膜１４Ｃは、例えば、正極活物質粒子１３Ｐを動かしながら、物理堆積法又は化学堆積法によって固体電解質材料を堆積させることによって形成されてもよい。あるいは、固体電解質被膜１４Ｃは、例えば、ゾル-ゲル法または上記の液相成膜法によって形成されてもよい。
【００７３】
二次電池１０Ｂは、第１の変形例で説明された種々の効果と同様の効果を奏する。さらに、二次電池１０Ｂでは、複数の正極活物質粒子１３Ｐのそれぞれが固体電解質被膜１４Ｃで覆われている。そのため、複数の正極活物質粒子１３Ｐの間の間隙に、正極活物質粒子１３Ｐの表面が露出しない、あるいは、露出しにくい。したがって、例えば電解液１４Ｌがこれらの間隙を充填している場合であっても、電解液１４Ｌの酸化分解をより効果的に抑止することができ、かつ／又は、正極上の不動態膜の発生を効果的に抑制することができる。
【００７４】
［３−４．その他の変形例］
本実施形態に係る二次電池の構造は、上記に限定されない。
【００７５】
例えば、二次電池において、固体電解質は、負極活物質粒子を一括して覆っていてもよい。すなわち、図２において、参照符号「１２」、「１３」、「１５」、及び「１６」で示される構成要素が、それぞれ、「負極集電体」、「負極活物質層」、「正極活物質層」、及び「正極集電体」であってもよい。
【００７６】
例えば、二次電池において、固体電解質は、負極活物質粒子のそれぞれを個別に覆っていてもよい。すなわち、図３において、参照符号「１２」、「１３」、「１３Ｐ」、「１５」、「１５Ｐ」、及び「１６」で示される構成要素が、それぞれ、「負極集電体」、「負極活物質層」、「負極活物質粒子」、「正極活物質層」、「正極活物質粒子」、及び「正極集電体」であってもよい。
【００７７】
例えば、二次電池は、正極活物質粒子を一括して又は個別に覆う第１の固体電解質層と、負極活物質粒子を一括して又は個別に覆う第２の固体電解質層とを備えてもよい。
【００７８】
例えば、二次電池の正極および負極の少なくとも１つは平板状または薄膜状の金属電極であってもよい。
【００７９】
［４．実験結果］
［４−１．サンプルの作製］
以下の手順で、固体電解質の種々のサンプルを作製した。
【００８０】
基板を洗浄し、真空チャンバーの中にセットした。次に、真空チャンバー内を真空排気し、高周波マグネトロンスパッタリング装置（ＡＮＥＬＶＡ社製；ＳＰＦ−３３２ＨＳ）を用いて、基板上に固体電解質の薄膜を形成した。
【００８１】
固体電解質のサンプル１は次の条件により作成された。
・基板としてサファイア（１１−２６）基板を用いた。
・ターゲットとしてＭｇＡｌ2Ｏ4粉末とＴｉＯ2粉末の混合物を用いた。
・基板温度を５５０℃に設定した。
・スパッタリングガスはＡｒガスとＯ2ガスを用いた（流量比は１：１）。
・スパッタリングパワーは、１５０Ｗ（ＲＦ）とした。
・成膜時のチャンバー内の圧力は、０．８Ｐａであった。
・目標膜厚を３００ｎｍに設定した。
【００８２】
固体電解質のサンプル２は次の条件により作成された。
・基板としてＭｇＯ（１００）基板を用いた。
・ターゲットとしてＭｇＡｌ2Ｏ4焼結体とＳｉＯ2焼結体を用いた。
・基板温度を６００℃に設定した。
・スパッタリングガスはＡｒガスとＯ2ガスを用いた（流量比は１：１）。
・ＭｇＡｌ2Ｏ4に対するスパッタリングパワーは２００Ｗ（ＲＦ）とした。
・ＳｉＯ2に対するスパッタリングパワーは２０Ｗ（ＲＦ）とした。
・成膜時のチャンバー内の圧力は、０．５Ｐａであった。
・目標膜厚を２００ｎｍに設定した。
【００８３】
固体電解質のサンプル３は次の条件により作成された。
・基板としてＭｇＯ（１００）基板を用いた。
・ターゲットとしてＭｇＡｌ2Ｏ4粉末を用いた。
・基板温度を５５０℃に設定した。
・スパッタリングガスはＡｒガスとＯ2ガスを用いた（流量比は１：１）。
・スパッタリングパワーは、１５０Ｗ（ＲＦ）とした。
・成膜時のチャンバー内の圧力は、０．８Ｐａであった。
・目標膜厚を３００ｎｍに設定した。
【００８４】
［４−２．組成分析］
各サンプルの組成を、Ｘ線電子分光分析法（Ｘ‐Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により評価した。測定には、ＸＰＳ装置（Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ：アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、ＸＰＳ測定とＡｒスパッタリングとを交互に繰り返して、膜の深さ方向における元素濃度プロファイルを測定した。測定された元素濃度プロファイルのうち、炭素などの不純物が混入していたサンプルの表面近傍を除いた領域の元素濃度から、各サンプルの組成を決定した。
【００８５】
その結果、サンプル１の組成はＭｇ0.72Ａｌ1.74Ｔｉ0.26Ｏ3.92であり、サンプル２の組成はＭｇ0.57Ａｌ1.67Ｓｉ0.33Ｏ3.91であった。
【００８６】
［４−３．構造解析］
各サンプルに対してＸ線回折測定を行った。測定には、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製；Ｘ‘Ｐｅｒｔ）を用いた。
【００８７】
サンプル３に対するω−２θスキャンによって得られたＸＲＤスペクトルは、２θ／ω＝４３．７°においてピークを示した。サンプル３に対する、Ψ＝２５．４°かつ２θ＝３６．５°におけるφスキャンで得られたＸＲＤスペクトルは、９０°回転毎にピークを示した。前者のピークはスピネル結晶の（４００）面に由来するピークであり、後者のピークはスピネル結晶の（３１１）面に由来するピークである。
【００８８】
サンプル１に対するω−２θスキャンによって得られたＸＲＤスペクトルは、２θ／ω＝４４．９°においてピークを示した。すなわち、サンプル１のω−２θスペクトルは、サンプル３の（４００）面ピークと類似するピークを示した。サンプル１に対する、Ψ＝２７．１°かつ２θ＝３７．０°におけるφスキャンで得られたＸＲＤスペクトルは、９０°回転毎にピークを示した。すなわち、サンプル１のφスペクトルは、サンプル３の（３１１）面ピークと類似するピークを示した。また、これらのスペクトルにおいて、不純物に由来するピークは見られなかった。サンプル１と３の結果の比較から、サンプル１は、単相のスピネル構造を有していることが示されている。
【００８９】
サンプル２に対するω−２θスキャンによって得られたＸＲＤスペクトルは、２θ／ω＝４３．５°においてピークを示した。すなわち、サンプル２のω−２θスペクトルは、サンプル３の（４００）面ピークと類似するピークを示した。また、このスペクトルにおいて、不純物に由来するピークは見られなかった。サンプル２と３の結果の比較から、サンプル２は、単相のスピネル構造、あるいは、それに近しい構造を有していることが示唆される。
【００９０】
［４−４．イオン伝導度測定］
各サンプルにおけるイオン伝導率を、交流インピーダンス法により測定した。
【００９１】
まず、ＲＦスパッタリングを用いて、サンプルの膜の上にＰｔ櫛形電極を形成した。次いで、サンプルをチャンバー内の加熱ステージにセットし、チャンバー内を窒素雰囲気で置換した。その後、電気化学測定システム（Ｍｏｄｕｌａｂ；株式会社Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、サンプルの温度を変えながらサンプルの交流インピーダンスを測定した。交流電圧の振幅は１００ｍＶとし、周波数範囲は１．０Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。
【００９２】
図４は、各サンプルにおける、温度とイオン伝導度との関係をプロットしたグラフを示している。表１は、温度とイオン伝導度の値と、図４のグラフの傾きから求められた活性化エネルギーとを示している。
【００９３】
【表１】
2020024899.tif 000002
【００９４】
図４及び表１の結果に示されるように、サンプル１、２は、いずれも、サンプル３に比べて高いイオン伝導度を示した。また、サンプル１、２は、いずれも、サンプル３に比べて活性化エネルギーが小さかった。
【００９５】
［５．計算結果］
上記の［４．実験結果］は、ＴｉまたはＳｉによる置換が、スピネルのイオン伝導度を向上させることを裏付けている。このイオン伝導度の向上は、上述の通り、三価のアルミニウムが四価の元素に部分的に置換されたためと推察される。そのため、その他の四価の元素も、ＴｉまたはＳｉと同程度、もしくは、それよりも高い置換比率でスピネルに導入できるのであれば、スピネルのイオン伝導度を向上させ得ると考えられる。
【００９６】
ここでは、置換元素がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒである場合の置換エネルギーをそれぞれ計算した。置換エネルギーは、置換後の系のエネルギーから置換前の系のエネルギーを引いた差として表すことができる。スピネルＭｇＡｌ2Ｏ4のＡｌ原子をＭ原子で置換する場合、1原子あたりの置換エネルギーＥsubは、次の式で表される。
【００９７】
【数１】
2020024899.tif 000003
【００９８】
ここで、ＮMは、置換したＭ原子の個数であり、ＥMは、スピネル中のＮM個のＡｌ原子がＮM個のＭ原子で置換されたモデルの全エネルギーであり、Ｅ0は、未置換のスピネルのモデルの全エネルギーであり、μAlは、α−Ａｌ2Ｏ3中における1個のＡｌ原子のエネルギーを示す化学ポテンシャルであり、μMは、酸化物中における1個のＭ原子のエネルギーを示す化学ポテンシャルである。
【００９９】
置換元素がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、及びＺｒである場合には、それぞれ、酸化物として、ＳｉＯ2（α−ｑｕａｒｔz）、ＧｅＯ2（α−ｑｕａｒｔｚ）、ＳｎＯ2（ｒｕｔｉｌｅ）、ＰｂＯ2（ｒｕｔｉｌｅ）、ＴｉＯ2（ａｎａｔａｓｅ）、及びＺｒＯ2（ｒｕｔｉｌｅ）を用いた。酸素の化学ポテンシャルには酸素分子中の１酸素原子あたりのエネルギーを用いた。化学ポテンシャルの計算に酸化物を用いることは、十分な酸素雰囲気下において合成を行うことに対応している。
【０１００】
各モデルに対して、置換比率が１／１６、１／８、１／４である場合のそれぞれの置換エネルギーを計算した。これらの置換比率は、置換後の組成をＭｇ1-0.5yＡｌ2-yＭyＯ4と表したときのｙ＝０．１２５、０．２５、０．５にそれぞれ対応し、母材であるスピネルのユニットセル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）8に対して１個、２個、４個の原子が置換された場合にそれぞれ対応する。ユニットセル中の１６個のＡｌサイトは結晶学的に等価であるものとした。１原子置換の場合、任意のＡｌサイトが、置換サイトとして選択された。２原子置換の場合、任意のＡｌサイトと、それに最近接するＡｌサイトが、置換サイトとして選択された。４原子置換の場合、図５に示されるスピネル構造において破線で囲まれているＡｌサイトが、置換サイトとして選択された。ユニットセルは立方体とし、その格子定数は８．１６６Åとした。
【０１０１】
エネルギーの第一原理計算は、計算プログラムパッケージＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package）を用いて、平面波ＤＦＴ（Density Functional Theory；密度汎関数理論）計算によって行われた。計算条件は以下の通りである。交換相関汎関数にはＰＢＥ（Perdew-Burke-Ernzerhof）−ＧＧＡ（generalized gradient approximation；一般化された密度勾配近似）汎関数を用いた。切断エネルギーは５２０ｅＶとし、逆格子空間でのｋ点サンプリングはガンマ点を中心とした５ｘ５ｘ５ｋ点を用いた。構造緩和は各原子に働く力が０．０２ｅＶ／Å以下になるまで行った。スメアリング（smearing）法については、構造緩和の計算にはガウシアンを用い、構造緩和後のエネルギー計算には四面体法を用いた。
【０１０２】
表２は、各置換元素、各置換比率における、置換エネルギーの計算結果を示す。
【０１０３】
【表２】
2020024899.tif 000004
【０１０４】
表２に示されるように、置換元素がＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＺｒである場合の置換エネルギーは、いずれも、Ｓｉを置換元素とした場合の置換エネルギーと同程度、もしくは、それよりも低かった。したがって、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、又はＺｒは、Ｓｉと同程度、もしくは、それよりも高い置換比率でＡｌを置換できると考えられる。これにより、これらの置換元素で置換された材料も、高いイオン伝導度を示しうる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本開示に係る固体電解質は、例えばマグネシウム二次電池に採用されうる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０、１０Ａ、１０Ｂ    二次電池
１１    基板
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１３Ｐ    正極活物質粒子
１４    固体電解質
１４Ｃ    固体電解質被膜
１４Ｌ    電解液
１４Ｓ    固体電解質層
１５    負極活物質層
１５Ｐ    負極活物質粒子
１６    負極集電体
【図１】
2020024899.tif 000005
【図２】
2020024899.tif 000006
【図３】
2020024899.tif 000007
【図４】
2020024899.tif 000008
【図５】
2020024899.tif 000009