(57)【要約】【課題】高い接合強度を有し、ボイドが十分に低減された金属接合層を有する接合体を形成可能な接合材を提供すること。【解決手段】金属ナノ粒子及び溶剤を含む接合材であって、該接合材を窒素雰囲気中で３℃／分の昇温速度で４０℃から７００℃まで昇温したときの加熱減量Ｌ７００を１００％としたときに、１００℃における加熱減量Ｌ１００が７５％以下であり、１５０℃における加熱減量Ｌ１５０が９０％以上であり、２００℃における加熱減量Ｌ２００が９８％以上である、接合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子及び溶剤を含む接合材であって、
該接合材を窒素雰囲気中で３℃／分の昇温速度で４０℃から７００℃まで昇温したときの加熱減量Ｌ７００を１００％としたときに、１００℃における加熱減量Ｌ１００が７５％以下であり、１５０℃における加熱減量Ｌ１５０が９０％以上であり、２００℃における加熱減量Ｌ２００が９８％以上である、接合材。
【請求項２】
前記加熱減量Ｌ２００が９９．９％以下である、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記接合材における金属成分と溶剤の含有量の合計が、９７．５〜１００質量％である、請求項１又は２に記載の接合材。
【請求項４】
前記接合材中の溶剤の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち９２〜１００％を占める量である、請求項１〜３のいずれかに記載の接合材。
【請求項５】
前記加熱減量Ｌ１５０が９７％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の接合材。
【請求項６】
前記接合材中の、沸点が２３０℃以上３００℃未満である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち５０％以上を占める量である、請求項１〜５のいずれかに記載の接合材。
【請求項７】
前記接合材中の、沸点が３００℃以上である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち３５％以下を占める量である、請求項１〜６のいずれかに記載の接合材。
【請求項８】
前記接合材中の、沸点が４００℃以上である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち６％以下を占める量である、請求項１〜７のいずれかに記載の接合材。
【請求項９】
前記接合材中の、沸点が４００℃以上である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち３．０％以上を占める量である、請求項８に記載の接合材。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の接合材。
【請求項１１】
一次粒子径が５００ｎｍを超える金属粗大粒子を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の接合材。
【請求項１２】
前記金属粗大粒子の一次粒子径が５５０〜１０００ｎｍである、請求項１１に記載の接合材。
【請求項１３】
前記接合材中の金属成分の含有量が、８５〜９８質量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載の接合材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の接合材に樹脂を混合してなる、樹脂配合型接合材。
【請求項１５】
２つの被接合部材を接合する接合方法であって、
一方の前記被接合部材に請求項１〜１３のいずれかに記載の接合材を塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜上に他方の前記被接合部材を載置する工程と、
前記他方の被接合部材が載置された塗膜を１．５℃／分〜１０℃／分の昇温速度で２００〜３５０℃の焼結温度まで昇温し、該焼結温度で１分〜２時間保持して前記塗膜から金属接合層を形成する焼結工程と
を有する、接合方法。
【請求項１６】
前記焼結工程における昇温速度を２℃／分〜６℃／分とする、請求項１５に記載の接合方法。
【請求項１７】
前記一方の被接合部材が基板であり、前記他方の被接合部材が半導体素子である、請求項１５又は１６に記載の接合方法。
【請求項１８】
前記半導体素子の被接合面の面積が９ｍｍ２以上である、請求項１７に記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材及び接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅基板などの金属基板上に半導体チップなどの電子部品を搭載した半導体装置では、電子部品が半田により基板上に固定されていたが、近年では、人体や環境などへの負荷を考慮して、従来の鉛を含む半田から鉛フリー半田への移行がなされている。
【０００３】
また、このような半導体装置において、基板上への実装密度を大きくするために電子部品が小型化されていることから、これらを駆動する電流密度は大きくなる傾向にある。その結果として、電子部品の稼働時の発熱も大きくなる。また、半導体素子として、広く使用されていたＳｉ素子よりも低損失で優れた特性のＳｉＣ素子を使用することが検討されている。このＳｉＣ素子を基板上に搭載した半導体装置では、動作温度が２００℃を超える場合もある。このような高温環境にさらされ得る半導体装置の製造においては、電子部品を基板上に固定する半田として、融点が高い高温半田を使用する必要があるが、このような高温半田は鉛フリー化が困難である。
【０００４】
一方、近年、銀などの金属からなる（微）粒子及び溶剤を含む金属ペーストを接合材として使用し、被接合部材間に接合材を介在させ、これを所定時間加熱して、接合材中の金属を焼結させて、金属接合層により被接合部材同士を接合して接合体となすことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような金属ペーストから形成される金属接合層は、通常の半田より融点が高いため、半田の代わりに使用して、基板上に電子部品を固定する試みがなされている。
【０００５】
なお特許文献２の比較例４には、銀微粒子１ｇと、１−デカノール０．３ｇと、オレイン酸０．１ｇとを混合して接合用組成物を調製したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８０１４７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１２１２９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
被接合部材同士を金属接合層で接合した接合体について、これら部材を強固に接合できているかについては、接合強度が評価指標となる。更に、接合体には、信頼性や熱伝導性等の特性も求められる。発明者の検討によると、接合体が高い接合強度を達成していても、金属接合層中にボイドが存在している場合があることを知見した。このようなボイドが存在する接合体は、前記の信頼性や熱伝導性などの点で不十分である。
【０００８】
そこで本発明は、高い接合強度を有し、ボイドが十分に低減された金属接合層を有する接合体を形成可能な接合材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。
【００１０】
接合材は代表的には、金属粒子以外に溶剤やその他の非金属成分を含んでいる。この接合材を一方の被接合部材に塗布して塗膜を形成し、その上に他方の被接合部材を載置し、２００℃以上の温度で加熱して塗膜を焼結させることで、接合を実施する。前記の加熱は、まず常温から焼結させる際の温度（焼結温度）まで昇温し、そしてその温度で保持することで実施される。これら塗膜の形成及び昇温過程において、以下のような事象が起きているものと考えられる。
【００１１】
すなわち前記一方の被接合部材に接合材を塗布して塗膜形成し、塗膜上に他方の被接合部材を載置すると、金属粒子が双方の被接合部材に付着する。そして焼結させるべく、塗膜を（１００℃付近に）昇温していくと、被接合部材が膨張し、一方塗膜からは溶剤が徐々に揮発していくため塗膜は収縮する。このような反対方向の動きにより、被接合部材に付着した金属粒子が外れてこれらの接点が減り、焼結の際に金属粒子の被接合部材との一体化（原子拡散等）が十分に行われなくなり、接合強度の低下を引き起こすものと考えられる。
【００１２】
一方その後（１５０℃程度に）昇温していく中で非金属成分が所定量以上残存していると、非金属成分のうち溶剤（室温では一般にはある程度の粘性を有し、金属粒子をその中に分散させている）は粘度が低下して金属粒子をその中に分散させることが困難となる。また溶剤以外の非金属成分の多くは温度に関わらず金属粒子をその中に分散させる機能を有していない。この結果、金属粒子と非金属成分の分離が生じるものと考えられる。このような分離が生じたまま焼結に移行すると、形成される金属接合層中に非金属成分由来のボイドが形成されると考えられる。
【００１３】
前記の１５０℃程度の段階での非金属成分の残存量がそれほど多くなく、前記分離が生じなかったとしても、さらに昇温が進行して焼結温度ないしその温度付近（２００℃程度）に達した時点で、非金属成分が所定量以上残存していると、金属粒子の焼結においてそれらの成分が十分に揮発せずに残存し、形成される金属接合層中にボイドが生じると考えられる。
【００１４】
そこで本発明者らは、昇温の比較的初期には一定量以上の溶剤を主とする非金属成分が残存し、そしてその後の昇温の所定の段階では溶剤を含んだ非金属成分が十分に揮発するように、接合材の組成を調整すれば、接合力に優れるとともに、ボイドが十分に低減された金属接合層を有する接合体を形成できるものと考えた。そしてそのような接合材を調製し、実際に、接合力に優れ、ボイドの低減された金属接合層を有する接合体を形成することができた。
【００１５】
以上のようにして、本発明者らは本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］金属ナノ粒子及び溶剤を含む接合材であって、該接合材を窒素雰囲気中で３℃／分の昇温速度で４０℃から７００℃まで昇温したときの加熱減量Ｌ７００を１００％としたときに、１００℃における加熱減量Ｌ１００が７５％以下であり、１５０℃における加熱減量Ｌ１５０が９０％以上であり、２００℃における加熱減量Ｌ２００が９８％以上である、接合材。
［２］前記加熱減量Ｌ２００が９９．９％以下である、［１］に記載の接合材。
［３］前記接合材における金属成分と溶剤の含有量の合計が、９７．５〜１００質量％である、［１］又は［２］に記載の接合材。
［４］前記接合材中の溶剤の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち９２〜１００％を占める量である、［１］〜［３］のいずれかに記載の接合材。
［５］前記加熱減量Ｌ１５０が９７％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の接合材。
［６］前記接合材中の、沸点が２３０℃以上３００℃未満である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち５０％以上を占める量である、［１］〜［５］のいずれかに記載の接合材。
［７］前記接合材中の、沸点が３００℃以上である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち３５％以下を占める量である、［１］〜［６］のいずれかに記載の接合材。
［８］前記接合材中の、沸点が４００℃以上である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち６％以下を占める量である、［１］〜［７］のいずれかに記載の接合材。
［９］前記接合材中の、沸点が４００℃以上である非金属成分の含有量が、前記接合材中の全非金属成分の質量のうち３．０％以上を占める量である、［８］に記載の接合材。
［１０］前記金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載の接合材。
［１１］一次粒子径が５００ｎｍを超える金属粗大粒子を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の接合材。
［１２］前記金属粗大粒子の一次粒子径が５５０〜１０００ｎｍである、［１１］に記載の接合材。
［１３］前記接合材中の金属成分の含有量が、８５〜９８質量％である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の接合材。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載の接合材に樹脂を混合してなる、樹脂配合型接合材。
［１５］２つの被接合部材を接合する接合方法であって、一方の前記被接合部材に［１］〜［１３］のいずれかに記載の接合材を塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜上に他方の前記被接合部材を載置する工程と、前記他方の被接合部材が載置された塗膜を１．５℃／分〜１０℃／分の昇温速度で２００〜３５０℃の焼結温度まで昇温し、該焼結温度で１分〜２時間保持して前記塗膜から金属接合層を形成する焼結工程とを有する、接合方法。
［１６］前記焼結工程における昇温速度を２℃／分〜６℃／分とする、［１５］に記載の接合方法。
［１７］前記一方の被接合部材が基板であり、前記他方の被接合部材が半導体素子である、［１５］又は［１６］に記載の接合方法。
［１８］前記半導体素子の被接合面の面積が９ｍｍ２以上である、［１７］に記載の接合方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い接合強度を有し、ボイドが十分に低減された金属接合層を有する接合体を形成可能な接合材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５４０の熱重量測定チャートを示す図である。
【図２】実施例におけるシア強度の評価方法を説明する概略図である。
【図３】実施例１〜５の接合材を使用して得られた接合体のＳｉ素子−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置で撮影した結果を示す（図は画像処理後のもの）。
【図４】比較例１〜４の接合材を使用して得られた接合体のＳｉ素子−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置で撮影した結果を示す（図は画像処理後のもの）。
【図５】比較例５〜７の接合材を使用して得られた接合体のＳｉ素子−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置で撮影した結果を示す（図は画像処理後のもの）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の接合材及び接合方法の実施の形態について説明する。
【００２０】
［接合材］
本発明の接合材の実施の形態は、金属ナノ粒子及び溶剤を含み、下記で説明する特定の加熱減量の条件を満足することを特徴としている。なお、接合材中の金属成分と溶剤の合計量は、接合強度や信頼性に優れた接合体を形成する観点から好ましくは９７．５〜１００質量％であり、より好ましくは９８．５〜９９．９質量％である。金属成分の含有量は、接合材中の金属ナノ粒子、そして後述する金属粗大粒子の含有量の合計の指標となるものである。
【００２１】
接合強度や信頼性に優れた接合体を形成する観点から、接合材中の溶剤の含有量は、接合材中の全非金属成分の質量のうち９２〜１００％を占める量であることが好ましく、９５〜９９％を占める量であることがより好ましい。
【００２２】
このように本発明の接合材の代表的な実施の形態は、その大部分が金属成分と溶剤で構成されている。以下、本発明の接合材の実施の形態の加熱減量に関して説明する。
【００２３】
＜加熱減量＞
本発明の接合材の実施の形態を窒素雰囲気中で３℃／分の昇温速度で４０℃から７００℃まで昇温したときの重量の減少（加熱減量Ｌ７００）を１００％としたとき、１００℃における加熱減量Ｌ１００、１５０℃における加熱減量Ｌ１５０、及び２００℃における加熱減量Ｌ２００が所定の範囲にある。
【００２４】
（加熱減量Ｌ７００）
前記加熱減量Ｌ１００、Ｌ１５０、Ｌ２００及びＬ７００は、より詳細には以下のようにして求める。
【００２５】
ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、測定用アルミナパン（φ０．５ｍｍ）に接合材を１０±１ｍｍｇ計量し、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で４０℃から７００℃までを昇温速度３℃／分で昇温させ、ＴＧ（熱重量測定）データを得る。温度が１００℃、１５０℃、２００℃及び７００℃になった時点での加熱減量を記録し、７００℃になった時点での加熱減量分を１００％とし、これに対する１００℃、１５０℃及び２００℃時点での加熱減量分の相対値（％）を求める。このとき、同様の測定方法が実施可能な場合は測定装置として他社製のものを用いてもよいが、使用する測定用アルミナパンとしてはφ０．５ｍｍのものを使用する。
【００２６】
（加熱減量Ｌ１００）
本発明の接合材の実施の形態は、上記のようにして求めた加熱減量Ｌ７００を１００％としたとき、昇温して１００℃になった時点での加熱減量Ｌ１００が７５％以下である。このように１００℃の時点で溶剤等の非金属成分の一定量が残存することによって、昇温時の被接合部材の熱膨張と、接合材で形成された塗膜の収縮という反対方向の動きによる、金属ナノ粒子（及び接合材が含有する場合は後述の金属粗大粒子）と被接合部材との接点の減少が良好に防止されるものと考えられる。このような作用を良好に発揮する観点から、加熱減量Ｌ１００は好ましくは６５％以下であり、より好ましくは４５％以下である。また、加熱減量Ｌ１００は好ましくは１５％以上である。
【００２７】
（加熱減量Ｌ１５０）
本発明の接合材の実施の形態は、上記のようにして求めた加熱減量Ｌ７００を１００％としたとき、昇温して１５０℃になった時点での加熱減量Ｌ１５０が９０％以上である。このように１５０℃の時点で接合材中の溶剤を含む非金属成分のほとんどが揮発して残存していないことによって、金属成分と非金属成分の分離が生じた状態で焼結が始まることが防止されるものと考えられる。このような作用を良好に発揮する観点から、加熱減量Ｌ１５０は９２％以上であることが好ましい。なお、接合強度を高める観点からは、加熱減量Ｌ１５０は９７％以下であることが好ましい。
【００２８】
（加熱減量Ｌ２００）
本発明の接合材の実施の形態は、上記のようにして求めた加熱減量Ｌ７００を１００％としたとき、昇温して２００℃になった時点での加熱減量Ｌ２００が９８％以上である。このように２００℃の時点で接合材中の非金属成分のほぼ全てが揮発して残存していないことによって、非金属成分が残存して金属接合層中にボイドが形成されることが有効に防止される。このような作用を良好に発揮する観点から、加熱減量Ｌ２００は９８．５％以上であることが好ましい。なお、２００℃時点で有機成分が一切残存しなくなることは稀であり、加熱減量Ｌ２００は通常９９．９％以下である。
【００２９】
｛本発明規定の各加熱減量を実現する接合材の組成｝
以上説明した各種加熱減量を実現する接合材（すなわち本発明の接合材）の具体的な組成について、以下に説明する。なお上述の通り、本発明の接合材の代表的な実施の形態は、その大部分が金属成分（金属ナノ粒子と、含有する場合は金属粗大粒子）と溶剤とにより構成されている。溶剤はある程度の粘度を有し、金属成分をその中に分散させることができるものであることが好ましく、具体的には２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が５ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３０】
（加熱減量Ｌ１００に関して）
上述の通り、本発明の接合材の代表的な実施の形態は、その大部分が金属成分と溶剤とにより構成されている。接合材について、加熱減量Ｌ１００が７５％以下となるためには、接合材中の非金属成分（溶剤を主とする）として、沸点がある程度高く、１００℃ではあまり揮発しない成分を一定量以上含むことが好ましい。具体的には、沸点が２３０℃以上３００℃未満である非金属成分ＳＡを含むことが好ましい。その含有量は、接合材中の全非金属成分の質量のうち５０％以上を占める量であることが好ましく、７０％以上を占める量であることが好ましく、高い接合強度を達成し金属接合層中のボイドを低減する観点から、８８〜９９％を占める量であることがより好ましい。このように沸点がある程度高いが、高すぎはしない非金属成分ＳＡを前記の量含有することによって、加熱減量Ｌ１００を実現しつつ、またＬ１５０及びＬ２００も実現しやすくすることができる。
【００３１】
なお本発明において沸点とは、メーカーカタログ等による公称値が有る場合はその数値を採用することができ、公称値が無い場合は熱重量測定（ＴＧ）により加熱減量Ｌ７００等を求める場合と同様にして測定する。なお測定開始温度は２５℃とする。２５℃から３℃／分の速度で昇温させていき、熱減量が９５％となったときの温度を、その物質の沸点とする。７００℃まで昇温しても熱減量が９５％に満たない場合は、その物質の沸点は便宜的に７００℃とみなす。
【００３２】
以上説明した非金属成分ＳＡの具体例としては、１−デカノール（沸点（公称値）：２３３℃）、３−メチルブタン−１，２，３−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ））（沸点（公称値）：２５５℃、日本テルペン化学株式会社製）、２−メチルブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））（沸点（公称値）：２７８℃、日本テルペン化学株式会社製）及びジエチレングリコール（沸点（公称値）：２４５℃）が挙げられる。
【００３３】
（加熱減量Ｌ１５０に関して）
接合材について、加熱減量Ｌ１５０が９０％以上となるためには、接合材中の上記非金属成分ＳＡよりも揮発しにくい物質（溶剤やその他の添加剤）の含有量がある程度少ないことが望ましい。具体的には、前記接合材中の、沸点が３００℃以上である非金属成分ＳＢの含有量が、接合材中の全非金属成分の質量のうち３５％以下を占める量であることが好ましい。高い接合強度を達成し金属接合層中のボイドを少なくする観点から、前記非金属成分ＳＢの含有量は、接合材中の全非金属成分の質量のうち１０％以下を占める量であることがより好ましく、７％以下を占める量であることが特に好ましい。
【００３４】
以上説明した非金属成分ＳＢの具体例としては、テルソルブＭＴＰＨ（沸点（公称値）：３０８〜３１８℃、日本テルペン化学株式会社製）及びＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５４０（沸点：７００℃（ＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５４０の熱重量測定結果を図１に示す））が挙げられる。
【００３５】
（加熱減量Ｌ２００に関して）
接合材について、加熱減量Ｌ２００が９８％以上となるためには、加熱減量Ｌ１５０に関して説明した非金属成分ＳＢ以上に揮発しにくい物質の含有量が少ないことが望ましい。具体的には、接合材中の、沸点が４００℃以上である非金属成分ＳＣの含有量が、接合材中の全非金属成分の質量のうち６％以下を占める量であることが好ましい。金属接合層による高い接合強度を達成し金属接合層中のボイドを少なくする観点から、非金属成分ＳＣの含有量は、接合材中の全非金属成分の質量のうち５％以下を占める量であることがより好ましい。なお非金属成分Ｓｃの存在は、加熱減量Ｌ１５０を大きくする方向にも作用する。上述の通り、接合強度を高める観点からは加熱減量Ｌ１５０は９７％以下であることが好ましいが、これを達成するために、非金属成分Ｓｃの含有量が、接合材中の全非金属成分の質量のうち３．０％以上を占める量であることが好ましく、３．２５％以上を占める量であることがより好ましい。
【００３６】
以上説明した非金属成分ＳＣの具体例としては、分散剤であるＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５４０（沸点：７００℃）が挙げられる。
【００３７】
＜金属ナノ粒子＞
以上説明した本発明の接合材の実施の形態は、金属ナノ粒子を含む。金属粒子の粒子径が小さくなるとその反応性が高まり、比較的低温での加熱によっても焼結させることができる。また金属粒子が数ミクロンサイズである接合材の塗膜を焼結させて被接合部材を基板に接合する際には、強い加圧が必要となり、被接合部材等にダメージを与えてしまう恐れがあるが、ナノメートルサイズの金属ナノ粒子であれば、加圧を弱くしても、あるいは加圧をしなくとも接合が可能であり、前記の恐れが無い、ないしは少ない。このような利点を享受するため、前記金属ナノ粒子の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２５０ｎｍであることが更に好ましく、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００３８】
なお本明細書において、平均一次粒子径とは、金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）又は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値（個数基準の平均一次粒子径）をいう。更に具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により金属ナノ粒子を所定の倍率で観察した画像（ＳＥＭ像又はＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の金属ナノ粒子の一次粒子径（金属ナノ粒子と面積が同じ円（面積相当円）の直径）から算出することができる。面積相当円の直径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。
【００３９】
金属ナノ粒子は粒子径が小さく凝集し易い傾向にある。これを防止するため、金属ナノ粒子は有機化合物で被覆されているのが好ましい。なお、この有機化合物としては金属ナノ粒子を被覆可能な公知のものを特に制限なく使用可能である。前記有機化合物の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及びジスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１〜１８の有機化合物が挙げられる。この有機化合物は分岐を有してもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
【００４０】
低温（例えば１６０〜３５０℃）での焼成により十分に金属ナノ粒子から分離して金属ナノ粒子同士の焼結を阻害しないように、有機化合物としては炭素数１２以下、好ましくは炭素数２〜８の飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸や飽和アミンもしくは不飽和アミンが好ましい。このような脂肪酸やアミンの例として、ヘキサン酸、ソルビン酸、ヘキシルアミン及びオクチルアミンが挙げられる。
【００４１】
金属ナノ粒子の構成金属としては、銀、銅、金、白金、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム及びチタンが挙げられる。金属ナノ粒子はこれら金属のいずれか単体からなる粒子であってもよいし、これらの任意の組合せの合金からなる粒子であってもよい。コストや接合材から形成される金属接合層の導電性の観点から、これらの中でも銀、銅及びニッケルが好ましく、さらに導電性の観点から銀及び銅が特に好ましい。
【００４２】
＜金属粗大粒子＞
また接合材は、一次粒子径が５００ｎｍを超える金属粗大粒子を含んでいてもよい。金属粗大粒子における構成金属の例及び好ましいものは、金属ナノ粒子の場合と同様である。このような大きい金属粗大粒子を含んでいると、（金属粗大粒子を含まない場合に比べて）接合材の粘度を低下させることができ、接合材を印刷等により塗布し易くすることができる。このような塗布適性の観点から、金属粗大粒子の一次粒子径は、５５０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、５６０〜９００ｎｍであるのがより好ましい。
【００４３】
＜金属成分の含有量＞
以上説明した通り、本発明の接合材の実施の形態は、金属ナノ粒子を含み、金属粗大粒子を含んでもよい。接合材中の金属成分の含有量はこれらの成分の合計含有量の指標とすることができ、金属成分の含有量は、接合強度が高く接合信頼性に優れた接合体を与える金属接合層を形成可能とする観点から、好ましくは８１質量％以上であり、より好ましくは８５〜９８質量％であり、更に好ましくは８８〜９６質量％である。
【００４４】
接合材が金属粗大粒子を実質的に含まない場合（接合材を基板上に塗布し、真空乾燥して溶剤を除去して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて拡大倍率１００００倍で観察したときに、視野中の一次粒子径が５５０ｎｍを超える粒子の個数割合が２％以下である場合）、接合材中の金属ナノ粒子の含有量は、接合強度が高く接合信頼性に優れた接合体を与える金属接合層を形成可能とする観点から、好ましくは８１質量％以上であり、より好ましくは８５〜９８質量％であり、更に好ましくは８８〜９６質量％である。
【００４５】
また接合材が金属粗大粒子を含む場合は、接合材中の金属ナノ粒子の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜３８質量％である。接合材中の金属粗大粒子の含有量は、好ましくは５〜８８質量％であり、より好ましくは５０〜８１質量％である。また金属ナノ粒子及び金属粗大粒子の含有量の合計は、好ましくは８５〜９８質量％であり、より好ましくは８８〜９６質量％である。
【００４６】
＜溶剤＞
本発明の接合材の実施の形態は、溶剤を含む。この溶剤としては、金属ナノ粒子（及び接合材が含む場合は金属ナノ粒子に加えて金属粗大粒子）を分散させることができ（好ましくは２５℃で１５．７ｓ−１にて測定した粘度が５ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである）、接合材中の他の成分との反応性を実質的に有しないものを広く使用可能である。ただし、上記で説明した本発明における加熱減量Ｌ１００、Ｌ１５０及びＬ２００の条件を満たすように選択される。
【００４７】
接合材中の溶剤の含有量は、２〜１５質量％であるのが好ましく、３．９〜１１．９質量％であるのがより好ましい。この溶剤として、極性溶剤や非極性溶剤を使用することができるが、接合材中の他の成分との相溶性や環境負荷の観点から、極性溶剤を使用するのが好ましい。
【００４８】
極性溶剤の例としては、ターピネオール、テキサノール、フェノキシプロパノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ−２１０（日本テルペン化学株式会社製）、等のモノアルコール；
３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール）、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、３−メチルブタン−１，２，３−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ）、日本テルペン化学株式会社製）、２−メチルブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ）、日本テルペン化学株式会社製）等のポリオール；
ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）等のエーテル化合物；
ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート；
１−メチルピロリジノン、ピリジン等の含窒素環状化合物；
γ―ブチロラクトン、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、テルソルブＩＰＧ−２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−９０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルペン化学株式会社製）等のエステル化合物；
などを使用することができる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
＜その他の成分（添加剤）＞
本発明の接合材の実施の形態は、公知の添加剤を含んでいてもよい。ただし、上記で説明した本発明における加熱減量Ｌ１００、Ｌ１５０及びＬ２００の条件を満たすように選択される。
【００５０】
添加剤として具体的には、酸系分散剤やリン酸エステル系分散剤などの分散剤、ガラスフリットなどの焼結促進剤、酸化防止剤、粘度調整剤、有機バインダー（例えば樹脂バインダー）、無機バインダー、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤が挙げられる。添加剤の接合材における含有量は、０．１質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
［接合材の製造方法］
本発明の接合材の実施の形態は、金属ナノ粒子と溶剤、更に他の任意成分を公知の方法で混練することで、製造することができる。混練の方法は特に制限されるものではなく、例えば、各成分を個別に用意し、任意の順で、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、又は公転式攪拌機などで混練することによって、接合材を製造することができる。
【００５２】
［接合方法］
本発明の接合方法の実施の形態は、本発明の接合材の実施の形態を用いて２つの被接合部材を接合する方法であり、この方法により、接合強度が高くかつ金属接合層のボイド量が十分に低減された接合体を得ることができる。本発明の接合方法の実施の形態は、塗膜形成工程と、載置工程と、焼結工程とを有し、その他予備乾燥工程等を実施してもよい。以下、これら各工程について説明する。
【００５３】
＜塗膜形成工程＞
本工程では、一方の被接合部材に本発明の接合材の実施の形態を（印刷などにより）塗布して塗膜を形成する。前記一方の被接合部材の例としては、基板が挙げられる。基板としては、銅基板などの金属基板、銅と何らかの金属（例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン））との合金基板、銅板をＳｉＮ（窒化珪素）やＡｌＮ（窒化アルミニウム）などに挟んだセラミック基板、更にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板が挙げられる。さらにこれらを積層した積層基板も、本発明の接合方法において使用可能である。被接合部材の接合材が塗布される個所は、金属でメッキされていてもよい。塗膜中の金属成分との接合相性の観点からは、前記一方の被接合部材の金属メッキにおける金属の種類は、接合材における金属成分の構成金属と同様であることが好ましい。
【００５４】
＜載置工程＞
続いて、前記の一方の被接合部材上に形成された塗膜の上に、他方の被接合部材を載置する。この他方の被接合部材の例としては、ＳｉチップやＳｉＣチップなどの半導体素子、一方の被接合部材の例として挙げたのと同様の基板が挙げられる。
【００５５】
また、他方の被接合部材の塗膜と接する個所（被接合面）は、金属でメッキされていてもよい。塗膜中の金属成分との接合相性の観点からは、前記他方の被接合部材の金属メッキにおける金属の種類は、接合材における金属成分の構成金属と同様であることが好ましい。また塗膜上に被接合部材を載置する際には、２つの被接合部材の間に、（塗膜を圧縮する方向の）圧力をかけてもかけなくてもよい。
【００５６】
本発明の接合方法の実施の形態は、後述する通り２つの被接合部材を強固に、高い信頼性をもって接合することができることから、前記一方の被接合部材が基板であり、前記他方の被接合部材が半導体素子であることが好ましい。
【００５７】
また本発明の接合方法の実施の形態は、大面積の半導体素子の接合を実施することができる。特に半導体素子の被接合面（塗膜ないしこれから形成される金属接合層と接触する面。塗膜は通常半導体素子の底面全面をカバーするように形成される）の面積が９ｍｍ２以上である場合に、本発明の接合方法の実施の形態が好適であり、被接合面の面積が２５ｍｍ２以上である場合により好適であり、特に被接合面の面積が３６〜４００ｍｍ２である場合に好適である。
【００５８】
＜予備乾燥工程＞
他方の被接合部材が載置された塗膜を加熱して焼結する際に、形成される金属接合層中のボイドを低減するため、塗膜上に他方の被接合部材を載置する前又は後に（載置工程の前又は後に）、塗膜を予備乾燥する予備乾燥工程を実施してもよい。予備乾燥は塗膜から溶剤の一部を除去することを目的としており、溶剤が揮発し、かつ金属ナノ粒子が焼結を実質的に起こさないような条件で乾燥する。このため、予備乾燥は塗膜を６０〜１５０℃で加熱することによって実施することが好ましい。この加熱による乾燥は大気圧下で行ってもよいし、減圧ないし真空下で行ってもよい。また、次に説明する焼結工程において、焼結温度までの昇温速度が７℃／分以下であれば、焼結温度までの昇温をもって予備乾燥工程を実施することができる。
【００５９】
＜焼結工程＞
載置工程を実施して必要に応じて予備乾燥工程を実施した後、２つの被接合部材にサンドイッチされた塗膜を１．５℃／分〜１０℃／分の昇温速度で２００〜３５０℃の焼結温度まで昇温し、その焼結温度で１分〜２時間保持して、前記塗膜から金属接合層を形成する。この金属接合層は、接合強度に優れ、またボイドが少ない。従ってこの焼結により、２つの被接合部材を強固に、高い信頼性をもって接合することができる。
【００６０】
焼結工程における焼結温度まで加熱する際の昇温速度は、高い接合強度を有し、ボイドの少ない金属接合層を有する接合体を形成する観点から、２℃／分〜６℃／分であることが好ましく、２．５℃／分〜４℃／分であることがより好ましい。またこのような昇温速度であれば、焼結温度までの昇温をもって予備乾燥工程を兼ねることができる。
【００６１】
焼結温度は、形成される金属接合層の接合強度やコストの観点から、２２０〜３００℃であることが好ましい。
【００６２】
焼結温度で保持する時間は、形成される金属接合層の接合強度やコストの観点から、１〜９０分であることが好ましい。
【００６３】
また、焼結温度までの昇温及びその焼結温度での保持の際に、被接合部材間に（塗膜を圧縮する方向の）圧力を加える必要はないが、５ＭＰａ以下（通常２０Ｐａ以上）の圧力を加えてもよい。
【００６４】
また、焼結工程は大気雰囲気中で実施しても窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で実施してもよいが、酸化防止の観点から不活性雰囲気中で実施することが好ましく、更にコストの観点から、焼結工程を窒素雰囲気中で実施することがより好ましい。
【００６５】
［樹脂配合型接合材］
本発明の接合材に樹脂を混合して、樹脂配合型接合材としてもよい。樹脂を配合することで、金属粒子を接合材中により良好に分散させることができる。
【００６６】
樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド系樹脂、アミノ系樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。
【００６７】
樹脂配合型接合材における樹脂の含有量は、０．１〜８質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜接合材（実施例１〜５、比較例１〜７）の調製＞
（銀ナノ粒子の調製）
５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。
【００７０】
また、硝酸銀の結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整し、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を狙いの銅の添加量になるように添加することによって行った。
【００７１】
次に、上記の銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で反応液であるスラリーの色の変化が終了し、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行い、得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ヘキサン酸で被覆された）銀ナノ粒子の乾燥粉末を得た。なお、この銀ナノ粒子中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の重量から、９７質量％であることが算出された。また、この銀ナノ粒子の平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、１７ｎｍであった。
【００７２】
（銀粗大粒子の準備）
銀粗大粒子として、走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径が８００ｎｍの銀粒子であるＡＧ−３−６０（ＤＯＷＡハイテック社製造、ＤＯＷＡエレクトロニクス社販売）を用意した。
【００７３】
（接合材の調製）
下記表１に記載の金属成分及び非金属成分を表１に記載の配合割合（質量％）で混練して、実施例１〜５及び比較例１〜７の接合材を調製した。
【表１】
2020164895.tif 000002
【００７４】
＜加熱減量の評価＞
上記で調製した実施例１〜５及び比較例１〜７の各接合材を、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて熱重量測定した。測定条件は以下の通りである。専用のアルミナパン（φ０．５ｍｍ）に上記各接合材を１０±１ｍｍｇ計量し、２００ｍＬ／分の流量で窒素を流した雰囲気下で４０℃から７００℃までを３℃／分の昇温速度で昇温させた。その時のＴＧデータを得た。７００℃時点での加熱減量Ｌ７００を１００％とし、これに対する１００℃、１５０℃及び２００℃時点での加熱減量分の相対値（％）を求めた。
【００７５】
＜接合強度及びボイドの評価用接合体の作製＞
上記で調製した実施例１〜５及び比較例１〜７の各接合材を１０ｍｍ×１０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）の銅基板にメタルマスク（開口部２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、厚さ７０μｍ）で塗布した。銅基板上に形成された各接合材の塗膜上に、２ｍｍ×２ｍｍ（厚さ０．３ｍｍ）の、底面（被接合面）が正方形形状のＳｉ素子を載置して、０．４７Ｎの力を１秒かけた。これをＮ２雰囲気中で、２５℃から２５０℃まで３℃／分で昇温させ、２５０℃で６０分間、焼成して銀接合層を形成し、接合体を得た。
【００７６】
＜接合体のシア強度の評価＞
ＳＥＲＩＥＳ４０００（ＤＡＧＥ社製）を用い、図２に示すようにして、上記で得られた接合体のシア強度を測定した。具体的には、接合体は、銅基板３と、その上に形成された銀接合層２と、その上に形成され銀接合層２により銅基板３と接合しているＳｉ素子１とからなる。このＳｉ素子１の側面から、シアツール４で５ｍｍ／ｍｉｎに設定して銅基板３の水平方向に力をかけ、破断したときの力をＳｉ素子１の底面の面積で割って、接合体のシア強度を求めた。
【００７７】
なお、銅基板３から高さ５０μｍの位置に、シアツール４の下端が当たるようにして上記試験を行った。
【００７８】
＜ボイド評価＞
各接合体のＳｉ素子−銀接合層−銅基板の接合部を、マイクロフォーカスＸ線透視装置（ＳＭＸ−１６ＬＴ、島津製作所製）で、撮影した。得られた画像を画像処理ソフト（商品名：ペイントショップ）で２値化した後、ボイド率を決定した。黒い部位はボイドなしと判断し、白い部位はボイドありと判断した。画像処理後の接合部の写真を図３（実施例１〜５）、４（比較例１〜４）及び５（比較例５〜７）に示す。
【００７９】
以上の評価結果を下記表２にまとめる。また、実施例及び比較例の接合材の組成を表２中に再掲する。
【表２】
2020164895.tif 000003
【符号の説明】
【００８０】
１  Ｓｉ素子
２  銀接合層
３  銅基板
４  シアツール
【図１】
2020164895.tif 000004
【図２】
2020164895.tif 000005
【図３】
2020164895.tif 000006
【図４】
2020164895.tif 000007
【図５】
2020164895.tif 000008