(57)【要約】【課題】高温で焼結しなくても良好なリチウムイオン伝導度を有する複合固体電解質を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上と、からなる複合固体電解質であり、複合固体電解質の総量を１００質量部としたとき、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上を３〜２０質量部含有する複合固体電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上と、からなる複合固体電解質であり、
前記複合固体電解質の総量を１００質量部としたとき、前記ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上を３〜２０質量部含有する複合固体電解質。
【請求項２】
前記立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物が、組成式：Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12
（式中、０≦ｘ＜３である）
で示される請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項３】
正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項１又は２に記載の複合固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【０００４】
全固体リチウムイオン電池用の固体電解質として、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物は、バルクのリチウムイオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍ前後と高く、有力視されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物が１０-4Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るためには、ペレット化した後に１１００℃以上で一体化焼結を必要とする。しかしながら、これには多大な電力コスト及び設備コストを必要とするという問題がある。
【０００７】
また、全固体電池を作製する際、電解質−電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態での焼結が有効である。しかしながら、固体電解質として立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物を用いる場合、１０-4Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るために一体化焼結を１１００℃以上で行う必要があるため、焼結温度で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。
【０００８】
特許文献１に記載の技術では、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のいずれかに、イオン伝導性非晶質を混合し、一体化焼結を行うことで空隙を埋め界面抵抗を下げるという手法で、８００℃での焼結を実現している。しかしながら、８００℃においても融解及び分解する正極材は多く、更なる改善が求められている。
【０００９】
本発明の実施形態では、高温で焼結しなくても良好なリチウムイオン伝導度を有する複合固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々の検討を行った結果、リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、所定のハロゲン化リチウムとからなり、当該ハロゲン化リチウムの含有割合を制御した複合固体電解質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１１】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上と、からなる複合固体電解質であり、前記複合固体電解質の総量を１００質量部としたとき、前記ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上を３〜２０質量部含有する複合固体電解質である。
【００１２】
本発明の複合固体電解質は別の実施形態において、前記立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物が、組成式：Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12（式中、０≦ｘ＜３である）で示される。
【００１３】
本発明は別の実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の実施形態に係る複合固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温で焼結しなくても良好なリチウムイオン伝導度を有する複合固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】各実施例及び比較例のＬｉＣｌ添加量とイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（複合固体電解質）
本発明の実施形態に係る複合固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上とからなる。本発明の実施形態に係る複合固体電解質は、このような構成により、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の空隙に比較的融点の低いリチウムとハロゲン族からなる塩を配置することによって、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物粒子間の粒界エネルギーを低めることができる。その結果、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の拡散移動を起こりやすくし、ペレットとしたときに当該ペレットが緻密化することで、良好なリチウムイオン伝導性を有する固体電解質が得られる。また、当該ペレットが緻密化することで、固体電解質の耐割れ性が良好となる。
【００１７】
本発明の実施形態に係る複合固体電解質は、総量を１００質量部としたとき、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上を３〜２０質量部含有する。ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上が３質量部未満であると、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の空隙に入り込むリチウムとハロゲン族からなる塩が少なく、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物粒子間の粒界エネルギーを低めることが困難となり、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の拡散移動が生じにくくなる。その結果、固体電解質のリチウムイオン伝導性が不良となるおそれがある。ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上が２０質量部超であると、複合固体電解質をペレットとしたときに形状を保ちにくくなるという問題が生じるおそれがある。本発明の実施形態に係る複合固体電解質は、当該ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上を４〜１０質量部含有するのが好ましい。
【００１８】
本発明の実施形態に係るリチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物が、組成式：Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12（式中、０≦ｘ＜３である）で示されてもよい。リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物が上記組成を有すると、常温にて立方晶となるため、常温にて高いイオン伝導度を有することができるという効果が得られる。
【００１９】
（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る複合固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【００２０】
（複合固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る複合固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、リチウムイオン伝導性を有する立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される一種以上とを混合することで複合固体電解質を得る。当該複合固体電解質を金型中に入れ、所定の圧力で成形しペレットを作製し、当該ペレットを原料として用いたハロゲン化リチウムの融点付近の温度（例えばＬｉＣｌを用いた場合は、ＬｉＣｌの融点である６０９℃付近）で３〜１２時間焼成し、当該焼成後の複合固体電解質を用いて固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12（式中、０≦ｘ＜３である）と、ＬｉＣｌとを、Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12：ＬｉＣｌ＝９５：５（質量％）で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。
【００２２】
（実施例２）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12（式中、０≦ｘ＜３である）と、ＬｉＣｌとを、Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12：ＬｉＣｌ＝９０：１０（質量％）で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。
【００２３】
（実施例３）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12（式中、０≦ｘ＜３である）と、ＬｉＣｌとを、Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12：ＬｉＣｌ＝８０：２０（質量％）で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。
【００２４】
（比較例１）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12（式中、０≦ｘ＜３である）をそのまま金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。
【００２５】
（比較例２）
豊島製作所製立方晶Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12（式中、０≦ｘ＜３である）と、ＬｉＣｌとを、Ｌｉ7Ｌａ3-xＡｌxＺｒ2Ｏ12：ＬｉＣｌ＝５０：５０（質量％）で混合した複合固体電解質を金型中に入れ、３６．３ＭＰａで成形しペレットを得た。
【００２６】
（評価）
−リチウムイオン伝導度の評価−
実施例１〜３及び比較例１、２の成形したペレットを、ＬｉＣｌの融点（６０９℃）に近い６００℃で３時間焼成した。比較例１は焼結しなかった。その後、市販のＡｇペーストを当該ペレットの全面に塗布し、常温で１日乾燥させた後、リチウムイオン伝導度測定用のセルに配置し交流インピーダンス測定を行った。評価結果を表１に示す。また、図１に各実施例及び比較例のＬｉＣｌ添加量とリチウムイオン伝導度との関係を示す。比較例１のリチウムイオン伝導度は４．８×１０-8Ｓ／ｃｍであったのに対し、実施例１〜３では１０-6Ｓ／ｃｍオーダーであった。一方、比較例２ではＬｉＣｌの含有量が高くなったためペレットがもろくなりイオン伝導率を測定することができなかった（表１）。以上の結果から、３〜２０質量％のＬｉＣｌを含有する複合固体電解質は、融点付近の熱処理により、立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物粒子間の粒界エネルギーを低めることで立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物の拡散移動をおこりやすくし、リチウムイオン伝導度が向上することがわかる。また、表２にＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩの融点を示す。ＬｉＢｒ、ＬｉＩの融点はＬｉＣｌ以下であり融点以上の温度では立方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物粒子間の粒界エネルギーを低めるためＬｉＣｌと同様の効果があると推察される。
【００２７】
−耐割れ性の評価−
各実施例及び比較例のサンプルをペレットの厚みが１ｍｍとなるように調整し、力を加えた際の割れにくさを三段階で評価した。このときの耐割れ性の評価は、最も割れにくいものをＡ、次に割れにくいものをＢ、最も割れやすいものをＣとした。また、評価Ａ及びＢまでは、人の手で容易に割ることが困難であり、これらは耐割れ性が良好であるとした。評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
（評価結果）
実施例１〜３については、高温で焼結しなくても良好なリチウムイオン伝導度を有し、耐割れ性が良好な複合固体電解質が得られた。
一方、比較例１については、リチウムイオン伝導度が劣っていた。
また、比較例２については、ペレットの耐割れ性が劣っていた。
【図１】
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