(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間、例えば１０時間後の残光性に優れた蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】Ｅｕ２Ｏ３ではなくＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯ材料を発光中心となる賦活剤として使用し、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を使用し、母材としてＳｒＡｌ２Ｏ４材料を使用し、前記ＥｕＯ材料が加熱処理工程中に前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材から離脱した水分により酸化されるのを抑えるため、前記ＥｕＯと前記Ｄｙ２Ｏ３と前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材とフラックス材の秤量〜混合〜成形作業をドライ作業ルーム（乾燥作業室）内で行い、その後加熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３を使用せずＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯ材料を使用し、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を使用し、母材としてＳｒＡｌ２Ｏ４材料を使用した蓄光材の製造方法において、前記ＥｕＯ材料が加熱処理工程中に前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材から離脱した水分により酸化されるのを抑えるため、前記ＥｕＯと前記Ｄｙ２Ｏ３と前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材とフラックス材の秤量〜混合〜成形作業等を乾燥空気を送る事で乾燥状態にしたドライ作業ルーム（乾燥作業室）内で行い、その後加熱処理する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄光材の製造方法において、前記ドライ作業ルームに乾燥空気を送り込み  且つ  前記ドライ作業ルームの気密性を高める事で、前記ドライ作業ルームの湿度を１．０gr/m３以下にした事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、Ｅｕ２Ｏ３とカーボン粉末を混合〜成形し、前記成形体をカーボン炉で加熱還元処理をする事で、前記Ｅｕ２Ｏ３の還元率を９５％以上にしたＥｕＯ材料を使用する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、前記ＥｕＯ材料が加熱処理工程中に前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材から離脱した水分により酸化されるのを抑えるため、前記母材を秤量〜混合〜成形作業前に、湿度１．０gr/m３以下にしたドライ作業ルーム内に設けた電気炉で６００℃以上に加熱し水分を除去する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄光材の製造方法において、前記ＥｕＯ材料が加熱処理工程中に前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材から離脱した水分により酸化されるのを抑えるため、前記母材が湿度１．０gr/m３以下にしたドライ作業ルーム内に設けた電気炉で６００℃以上に加熱し水分を除去した後の冷却工程中に再び水分を吸着するのを防ぐため、冷却工程中に電気炉内に高純度ガスを流す事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、前記ＥｕＯ材料が加熱処理工程中に前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材から離脱した水分により酸化されるのを抑えるため、加熱還元したＥｕＯ凝集材料を粉砕後、１０μm以上の篩で分級処理し、微細なＥｕＯを取り除いたＥｕＯ粉末を使用する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、前記ＥｕＯ材料が大気中の水分を吸着して酸化されるのを抑えるため、加熱還元したＥｕＯ凝集材料の粉砕〜分級作業を湿度１．０gr/m３以下にしたドライ作業ルームで行う事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の蓄光材の製造方法において、Ｄｙ固溶量を増やすために、加熱炉として真空加熱炉を用い、Ｗヒーターの周囲にＷ又はＭｏ材質よりなる熱容量の小さな反熱板を設け、加熱終了時に真空加熱炉内にＨｅガスを大量に注入する事で急冷する事を特徴とする蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長時間、例えば太陽光が照射されなくなった後１０時間経過後の残光輝度が大きな蓄光材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長時間の残光性に優れた蓄光材として、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋（グリーン系）及びＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋（ブルーグリーン系）が知られている。そして、これら蓄光材の製造方法としては特許文献１、２に開示されるものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＡｌ２Ｏ４で表わされる蓄光性蛍光体（Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化合物）の製造方法として、炭酸ストロンチウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを添加し、更にフラックスとして硼酸を添加し、電気炉を用いて焼成する方法が開示されている。この時、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃１時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、化学式Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋をもって表される物質にジスプロシウム（Ｄｙ）などの賦活助剤が化学的に結合してなる長残光性を有する蛍光体の製造方法として、ストロンチウム化合物とアルミニウム化合物からなる主原料に、フラックスとして、ホウ酸、ケイフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、燐酸水素ナトリウムまたはケイフッ化亜鉛を添加し焼成する方法が開示されている。この時も  賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、窒素と水素との還元性雰囲気中で１３００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また非特許文献１にも、賦活剤としてＥｕＯでなくＥｕ２Ｏ３を使用し、Ａｒと水素との還元性雰囲気中で１５００℃３時間加熱することにより蓄光体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０１１２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「資源と素材」  １９９８年  Vol．114  社団法人  資源・素材学会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
例えば屋外使用の場合、太陽が沈んでから１０時間経過した後も１００mcd/m２以上の大きな残光輝度を持つ蓄光材が実現出来ると道路標識等の製品化が可能となり、応用分野が大きく広がる事になるが、現実には１０時間も経過すると１０mcd/m２〜２０mcd/m２レベルになっているのが現実である。
また、太陽が沈んでから１０時間経過した後も１００mcd/m２以上の大きな残光輝度を持つ蓄光材を屋内に使用しても、真っ暗になって３０分後も２００mcd/m２〜３００mcd/m２の大きな残光輝度を持つ事が可能となり、避難誘導標識等への活用が可能となる。
【０００９】
何故１０時間も経過すると１０mcd/m２〜２０mcd/m２レベルになるのか、本当に１００mcd/m２以上の大きな残光輝度の実現が不可能であるのかを調べるため測定試料を準備し、光照射停止後から１４時間後までの残光輝度を２秒毎に自動測定し発光エネルギー量Ｈと測定試料が理論的に有する残光エネルギー理論値Ｚの値を求め、Ｈ／Ｚの値がどの程度の値になるのかを調べた。
【００１０】
実験結果の説明をする前にまず結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ2Ｏ３を例にとって蓄光〜発光のメカニズム及びＤｙ３＋トラップの役割を説明する。
【００１１】
蓄光のメカニズムは、図１で示す様にＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶母体に固溶されたＥｕ２＋（２価のＥｕ）が光（紫外線）エネルギーを吸収し、４ｆ準位にある電子が５ｄ準位に励起され、励起により生じた正孔が、価電子帯を移動して賦活助剤として導入したＤｙ３＋トラップに捕獲され蓄光される事になる。この時ＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶母体に固溶されたＥｕ３＋（３価のＥｕ）では光（紫外線）エネルギーを吸収しても励起電子は発生しない。
【００１２】
また、５ｄ準位に励起された励起電子はその場に留まらず、かなり早い回遊速度で移動するので、励起電子は移動を繰りかえすうちにＳｒＡｌ２Ｏ４の結晶母体に固溶されたＥｕ３＋（３価のＥｕ）に捕獲される事になり、ほぼ全てのＥｕ３＋（３価のＥｕ）には励起電子が存在する状態になる。
【００１３】
発光のメカニズムは、図２で示す様にＤｙ３＋でトラップされた正孔が熱エネルギーにより解放され価電子帯を移動し、Ｅｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子と再結合し発光する事になる。この時、解放された正孔がＥｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子と再結合した場合は発光せずに熱消費される事になる。
【００１４】
また、解放された正孔と励起電子の再結合のし易さを比べるとＥｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の方がＥｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子の１０倍〜２０倍程度再結合し易いので、ＥｕＯが酸化されてＥｕ３＋（３価のＥｕ）の比率が多くなると、発光せずに熱消費される割合が急激に増え量子効率が急激に悪くなる。
【００１５】
最後に  蓄えられた正孔の消費速度に関し、正孔を捕獲していないＤｙ３＋トラップが多数存在すると、図３で示す様にＤｙ３＋トラップから解放された正孔が再び別のＤｙ３＋トラップに捕獲される事になるので、蓄えられた正孔の消費速度が遅くなり１０時間後の輝度向上に有効となる。
【００１６】
測定試料の蓄光材料組成はＳｒ０．９９３Ａｌ２Ｏ４Ｅｕ０．００２５Ｄｙ０．００３で、Φ２０タイプ測定サンプル中の蓄光材重量は２．８grであった。光照射停止後の残光輝度と各１時間当たりの発光エネルギー量は表１の様になった。測定条件は室温を２２℃にして  ４５０ｎｍＬＥＤランプを８０ｍｍの距離から１ｈ照射後サンプルの表面から取り出した光の輝度測定を行った。
尚、この時３６０ｎｍ〜３９９ｎｍ波長域の照射強度が０．３３５９６Ｗ／ｍ２で４００ｎｍ〜４５０ｎｍ波長域の照射強度が５０．５６２３Ｗ／ｍ２という大きな照射エネルギーを照射した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
まず発光エネルギー総量Ｈを求める。１４時間以降の輝度を０．０１５cd/m２
〜０．０１４cd/m２〜０．０１３cd/m２〜０．０１２cd/m２〜・・・になると予想すると、１４時間以降の発光エネルギー量は約０．１６cd/m２・h となるので発光エネルギー総量Ｈを求めると、
Ｈ＝３．６１９cd/m２・h＋０．１６cd/m２・ｈ＝３．７７９cd/m２×１hと見なせる。
【００１９】
次に残光エネルギー理論値Ｚを求める。
Φ２０タイプ測定サンプル中の蓄光材重量は２．８grなので、１m２当たりの蓄光材重量は２．８gr÷（π/４×０．０２２）＝８９１８gr/m２となる。
８９１８gr/m２の蓄光材中のＥuＯ重量を求めると、Ｓｒ０．９９３Ａｌ２Ｏ４Ｅｕ０．００２５Ｄｙ０．００３  の分子量は０．９９３ＳｒＯ＋Ａｌ2Ｏ3＋０．００２５ＥｕＯ＋０．００１５Ｄｙ2Ｏ3＝０．９９３×１０３．６２＋１０２＋０．００２５×１６８＋０．００１５×３７３＝２０５．８７gr/molとなるので、１m2あたりのＥｕＯ重量は、８９１８ gr/m２×（０．００２５×１６８/２０５．８７）＝１８．１９gr/m２となる。
【００２０】
１８．１９gr/m２のＥｕＯ中のＥｕＯ数を求めると  ＥｕＯの分子量が１６８なので１８．１９÷１６８×（６×１０２３）＝６．５０×１０２２個/m２となる。
但し、実際にはＥｕ２Ｏ３還元率が１００％になる事はないので、ＥｕＯ数は６．５０×１０２２個/m２より小さな値となる。
【００２１】
Ｅｕ２Ｏ３還元率が１００％と仮定して、前記６．５０×１０２２個/m2のＥｕ２＋（２価のＥｕ）が光（紫外線）エネルギーを吸収し、４ｆ準位にある電子が５ｄ準位に励起され、再結合時に５２０nm波長の光を発生するとして理論的に発光可能なエネルギーＺを求めると、５２０nm波長に於ける電子１個のエネルギーは１２４０/５２０nm×（１．６０２×１０−１９）＝３．８２×１０−１９J/個 であるので、Ｚ＝（６．５０×１０２２個/m２）×（３．８２×１０−１９J/個）＝２４８１６J/m２となる。
【００２２】
但し  実際にはＥｕ２Ｏ３還元率が１００％になったと仮定しても６．５０×１０２２個/m２のＥｕ２＋（２価のＥｕ）が全て励起される訳でないので、実際に発光可能なエネルギーＺは２４８１６J/m２より小さな値となる。ＥｕＯ還元率が１００％と仮定し、且つ６．５０×１０２２個/m２のＥｕ２＋（２価のＥｕ）の全てが励起されたと仮定し、Ｚ＝２４８１６J/m２の値をlm・sec/m２の単位系に変換すると、５２０nm波長の標準比視感度は０．６６となるので、５２０nm波長では１J＝０．６６×６８３lm・secとなり  Ｚ＝２４８１６×０．６６×６８３lm・sec/m２＝１１、１８６、５５６lm・sec/m２＝３１０７lm/m2×１hとなる。
【００２３】
次に、Ｚ＝３１０７lm/m２×１hの値をcd/m２×1hの単位系に変換すると、表面及び裏面の両方から光を取り出す場合は２πで割るが、今回のように表面だけから光を取り出す場合はπで割る事になるので、Ｚ＝３１０７×（１/π）cd/m２×１h＝９８９cd/m２×１hとなる。
【００２４】
但し、ＥｕＯ還元率が１００％と仮定し、且つ６．５０×１０２２個/m２のＥｕ２＋（２価のＥｕ）が１００％励起されたと仮定しても、光取り出し効率が１００％になる事はないので、実際には９８９cd/m２×１hより小さな値となる。
【００２５】
以上の結果より、残光エネルギー理論値Ｚは９８９cd/m２×１hという大きな値になり、９８９cd/m２×１hの内、僅か１％でも光エネルギーとして活用出来れば１００mcd/m２の輝度であれば、１００時間光り続けられるエネルギー量を潜在的に有するという事が判明した。従って１０時間後の残光輝度を１００mcd/m２以上にする事は充分に可能であるという結論になる。
【００２６】
発光エネルギー総量Ｈと残光エネルギー理論値Ｚを比べると、Ｈ/Ｚ＝３．７７９cd/m２・h ÷９８９cd/m２・h＝０．００３８２という極めて小さな値になり、ＥｕＯ比率をη0、ＥｕＯ励起比率をη1、量子効率をη2、光取出し効率をη3とすると、
Ｈ＝０．００３８２×９８９cd/m2・h＝η0×η1×η2×η3×９８９
cd/m2・h ・・・・・・（1）式と表せる。
【００２７】
ここでＥｕＯ比率η0とは「Ｅｕ２＋（２価のＥｕ）」と「Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）」の比率を表し、ＥｕＯ酸化率が０％（Ｅｕ2Ｏ3還元率が１００％）の時に１となる。
ここでＥｕＯ励起比率η1とは試料中の「Ｅｕ２＋（２価のＥｕ）」の中で光照射により励起された電子の比率の事である。光照射表面ではη1は１に近い値になるが光照射裏面に近づくにつれてη1は０に近い値になる。
ここで量子効率η2とは「励起電子」と「ホール」の再結合で熱エネルギーにならず、光エネルギーになった比率の事である。
ここで光取り出し効率η3とは「励起電子」と「ホール」の再結合で発生した光エネルギーを試料の表面から外部に取り出す効率の事である。
【００２８】
試料の表面から外部に取り出せなかった光エネルギーは熱エネルギーとして失われる。前記４つのファクターの内で、η0＝０．８、η1＝０．５〜０．６、η3＝０．４〜０．５前後と見なされるので、η0＝０．８、η1＝０．６、η3＝０．４の値を（1）式に代入すると、η2＝０．０２（２．０％）と量子効率だけが極めて小さな値になる。
【００２９】
以上の結果より１０時間後の残光輝度を１０mcd/m２〜２０mcd/m２レベルにしている最大の要因は、量子効率が２．０％前後と極めて悪いためという結論になる。従って１０時間後の輝度を大きくする最大の課題は、量子効率η2を向上させる事である。
【００３０】
最大の課題である量子効率に関しての注意すべき事は、例えば前記測定試料の場合で説明すると平均量子効率を２．０％とすると、光照射停止から３０分後では２．０％×４倍〜５倍＝８％〜１０％前後になるが、１０時間後には２．０％×１/４倍〜１/５倍＝０．４％〜０．５％前後になる事である。上記現象は、時間の経過と共にＥｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子の数が減るのに対し  Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の数は時間が経過しても変わらないために発生する。上記現象が発生するため表１の輝度測定結果で判るように１h後の輝度０．３６１cd/m２に対し１０時間後の輝度０．０２３cd/m２と１/１６倍に小さくなる。
【００３１】
１０時間後の残光輝度が大きな蓄光材を製造する上で最大の課題である量子効率を向上させる事に対する従来技術の問題点について述べる。従来技術では、賦活剤としてＥｕ２Ｏ３を使用し、Ｈ２ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒に焼結・還元を行っている。
【００３２】
この時  Ｈ２ガスやカーボンの還元力が弱いためＥｕ２Ｏ３の７０％〜８０％程度しかＥｕＯへ還元出来ないためＥｕＯ比率η0が悪化すると共に量子効率η2が悪く、特に１０時間後の量子効率η2が１％を下回る値になるという問題を有する。更に、結晶母体の一部がＨ２ガス中やカーボン雰囲気中で還元され、酸素欠陥（酸素空孔）を持つ結晶体になり前記酸素欠陥部がＥｕ２＋（２価のＥｕ）を発光させるエネルギーである紫外線領域の光を吸収するためＥｕＯ励起比率η1が悪くなると共に酸素欠陥部がＥｕ２＋（2価のＥｕ）で発光した可視光を吸収するため光取り出し効率η3が悪くなるという問題も有する。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３を使用せずＥｕ２Ｏ３を事前還元したＥｕＯ材料を使用し、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を使用し、母材としてＳｒＡｌ２Ｏ４材料を使用した蓄光材の製造方法において、前記ＥｕＯ材料が加熱処理工程中に前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材から離脱した水分により酸化されるのを抑えるため、前記ＥｕＯと前記Ｄｙ２Ｏ３と前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材とフラックス材の秤量〜混合〜成形作業等を乾燥空気を送る事で乾燥状態にしたドライ作業ルーム（乾燥作業室）内で行い、その後加熱処理する構成とした。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、Ｅｕ２Ｏ３還元率を大幅に改善でき更にＤy固溶量を増やす事ができた結果、１０時間後の量子効率が大幅に向上し１０時間後の輝度を大きくする事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（１）
【図２】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（２）
【図３】結晶母体としてＳｒＡｌ２Ｏ４、賦活剤としてＥｕＯを、賦活助剤としてＤｙ２Ｏ３を例にとった蓄光〜発光のメカニズム（３）
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明では発光中心となる賦活剤としてＥｕ２Ｏ３を使用せずＥｕ２Ｏ３とカーボン粉末を混合〜成形し、前記成形体をカーボン炉で加熱還元処理をする事で、前記Ｅｕ２Ｏ３の還元率を９５％以上にしたＥｕＯ材料を使用し、ＥｕＯ比率η0を改善すると共に、量子効率η2の大幅改善を行った。
Ｅｕ２Ｏ３の還元率を８０％から例えば９５％にする事で、１０時間後の量子効率η2がどの程度改善されるのかに関して材料組成Ｓｒ０．９８２５Ａｌ２Ｏ４Ｅｕ０．００２５Ｄｙ０．０１の蓄光材で説明する。
【００３７】
まず  従来技術で作製したＥｕ２Ｏ３の還元率を８０％として、１０時間後の量子効率を求めてみる。
計算条件の一つ目として、ＥｕＯ添加量を０．２５％とし、この時のホール量を１００とすると、Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）の量は１００×２０％＝２０となる。計算条件の二つ目として、解放された正孔と励起電子の再結合のし易さに関して  Ｅｕ２＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の方がＥｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子の１５倍とする。
【００３８】
光照射停止後の時間の経過と共にＤｙトラップに捕獲されている正孔量は１００から減り続けるわけであるが、１０時間後の正孔量が１００から２２に減ったとした場合の量子効率η2を計算すると、Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の数が２０、Ｅｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子の数が２２−２０＝２になるので、η2＝２÷（２＋２０×１５倍）＝０．６６％という小さな値になる。
【００３９】
次に本発明技術で作製したＥｕ２Ｏ３の還元率を９５％として、１０時間後の量子効率を求めてみる。計算条件の一つ目として、ＥｕＯ添加量を０．２５％とし、この時の正孔量を１００とすると、Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）の量は１００×５％＝５となる。
【００４０】
計算条件の二つ目として、解放された正孔と励起電子の再結合のし易さに関して、Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の方がＥｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子の１５倍とする。
光照射停止後の時間の経過と共にＤｙトラップに捕獲されているホール量は１００から減り続けるわけであるが、１例目として１０時間後の正孔量がＥｕ２Ｏ３還元率＝８０％の場合と同じく２２に減ったとした場合の量子効率η2を計算すると、Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の数が５、Ｅu２＋（２価のＥu）に存在する励起電子の数が２２−５＝１７になるので、η2＝１７÷（１７＋５×１５倍）＝１８．５％となり、Ｅｕ２Ｏ３還元率＝８０％の場合に比べて約２８倍大きくなる。
【００４１】
１０時間後の正孔量については、Ｅｕ２Ｏ３還元率＝９５％の方がＥｕ２Ｏ３還元率＝８０％より無駄なエネルギー消費が少ないので、１０時間後の正孔量は増える理屈になるので、２例目として１０時間後の正孔量が２２でなく３５になったとした場合の量子効率η2を計算すると、Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の数が５、Ｅｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子の数が３５−５＝３０になるので、η2＝３０÷（３０＋５×１５倍）＝２８．５％となり、Ｅｕ２Ｏ３還元率＝８０％の場合に比べて約４３倍大きくなる。
【００４２】
ここでＤｙ固溶量を例えば０．３％から０．８％前後に増やす事が出来たとすると、Ｄｙトラップが増えるためエネルギー消費が少ないので、１０時間後の正孔量は増える理屈になるので、１０時間後の正孔量が３５でなく４５になったとした場合の量子効率η2を計算すると、Ｅｕ３＋（３価のＥｕ）に存在する励起電子の数が５、Ｅｕ２＋（２価のＥｕ）に存在する励起電子の数が４５−５＝４０になるので、η2＝４０÷（４０＋５×１５倍）＝３４．８％となり、Ｅｕ２Ｏ３還元率＝８０％の場合に比べて約５３倍大きくなる。
【００４３】
以上の計算結果で、Ｅｕ２Ｏ３還元率＝８０％（ＥｕＯ酸化率２０％）をＥｕ２Ｏ３還元率＝９５％（ＥｕＯ酸化率５％）に改善出来れば、１０時間後の量子効率を３０倍〜４０倍前後に大きく出来、更にＤy固溶量を増やせれば、１０時間後の量子効率を５０倍前後にまで大きく出来る可能性があるという事が判る。
【００４４】
但し、ここで注意すべき点は、前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材及び前記ＥｕＯが空気中の水分を非常に吸着し易い材料であることである。表２は大気中に放置したＳｒＡｌ２Ｏ４母材を加熱した時に離脱した水分の測定データで、ＳｒＡｌ２Ｏ４母材１gr中に３８．１２×１０１８ケという膨大な量のＨ２Ｏ分子が吸着されている事が判る。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
水分を大量に吸着した前記母材とＥｕ２Ｏ３還元率が９８％以上のＥｕＯを混合した成形体を加熱処理すると、前記母材に吸着していた水分が離脱し、前記ＥｕＯが離脱した水分を吸着し酸化されるというトラブルが発生する事になる。
ＥｕＯとＨ２Ｏとの反応は、ＥｕＯ＋１/２Ｈ２Ｏ→１/２Ｅｕ２Ｏ３＋１/２Ｈ２  又は、ＥｕＯ＋Ｈ２Ｏ→１/２Ｅｕ２Ｏ３＋１/２Ｈ２Ｏ＋１/２Ｈ２となり、最終的にＥｕＯが酸化されＥｕ２Ｏ３になる。
【００４７】
ここで、蓄光材料の成形体形状をΦ７０mm×厚み６mmとして、真空加熱炉内で加熱した時の蓄光材料中に存在するＥｕＯを５％酸化する理論水分量を求めてみる。成形体の形状をΦ７０mm×厚み６mmとし前記成形体を真空加熱炉内で縦状に置くと、母材から離脱した水分は最短距離を通って成形体の外に出ようとする。即ち、厚み方向の中心から左側の水分は左側に出ていき、厚み方向の中心から右側の水分は右側に出てゆく。この時のＥｕＯ粒子の直径を２０μmとし前記ＥｕＯ粒子が吸着する水分量を計算で求めてみる。
【００４８】
直径２０μmのＥｕＯ粒子の断面積S1を求めるとＳ１＝π×０．０１２＝０．０００３１４mm３となる。
前記ＥｕＯ粒子の位置の一つ目を成形体左側表面とすると、厚み方向の中心から左側にある０．０００３１４mm３×３mmの容積中の母材から放出された水分を吸着する事でＥｕＯ酸化が発生し、ＥｕＯ粒子の位置の二つ目を成形体厚み中心とすると、厚み方向の中心から左側にある０．０００３１４mm３×０mmの容積中の母材から放出された水分を吸着する事でＥｕＯ酸化が発生するので、両者の平均容積をＶとすると、Ｖ＝０．０００３１４mm３×（３mm＋０mm）/２＝０．０００４７１mm３となり  Ｖ＝０．０００４７１mm３の容積の母材から放出された水分を直径２０μmのＥｕＯ粒子が吸着する事で発生する事になる。
【００４９】
ＥｕＯの密度を１０gr/cm３と仮定して、直径が２０μmのＥｕＯ粒子を５％酸化させる水分量Ａケ/grを求めてみる事にする。
直径が２０μmのＥｕＯの数量Ｎ1と、Ｖ3＝０．０００４７mm３の体積中の母材のＨ２Ｏ数量Ｎ2を求めるとＮ1＝４/３×π×０．００１３×０．８（充填率）×１０．０gr/cm３（密度）×１/１６８gr×６×１０２３ケ＝１．１９６×１０１４ケＮ2＝π×０．００１２×０．１５cm×０．６（充填率）×３．６gr/cm３（密度）×Aケ/gr＝１．０１７４×A×１０−６ケ。
【００５０】
ＥｕＯとＨ２Ｏとの反応式をＥｕＯ＋１/２Ｈ２Ｏ→１/２Ｅｕ２Ｏ３＋１/２Ｈ２として、ＥｕＯ酸化率を５％以内に出来る水分量Ａケ/grを求めると、Ａ＝１．１９６×１０１４ケ×５％×１/２÷（１．０１７４×１０−６）＝２．９４×１０１８ケとなるので、ＥｕＯ酸化率を５％以内にするためには水分吸着量を３８．１２×１０１８ケから２．９４×１０１８ケと約１/１３倍に減らす事が必須となる。又、ＥｕＯ粒径を１０μmにすると、ＥｕＯ酸化率を５％以内にするためには水分吸着量を約１/２６倍と大幅に減らす事が必須となるため、１０μm以下の微細なＥｕＯを使用すること事は、Ｅｕ２Ｏ３還元率を悪化させる原因となる。
以上のトラブルを防ぐため、本発明では下記５つの対策を行った。
【００５１】
一つ目の対策は、前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材に水分が吸着するのを防ぐために  前記ＥｕＯと前記Ｄｙ２Ｏ３と前記母材とフラックス材の秤量〜混合〜成形作業等を湿度１．０gr/m３以下にしたドライ作業ルーム内で行う事にした。因みに  大気中の湿度は１０gr/m３〜２０gr/m３レベルである。
二つ目の対策は、前記母材を秤量〜混合〜成形作業前に、湿度１．０gr/m３以下にしたドライ作業ルーム内に設けた電気炉で６００℃以上に加熱し水分を除去する事にした。
三つ目の対策は、前記母材が湿度１．０gr/m３以下にしたドライ作業ルーム内に設けた電気炉で６００℃以上に加熱し、水分を除去した後の冷却工程中に再び  水分を吸着するのを防ぐため冷却工程中に  電気炉内に高純度Ａｒガス等の高純度ガスを流す事にした。
四つ目の対策は、カーボン炉で加熱還元したＥｕＯ凝集材料を粉砕後  １０μm以上の篩で分級処理し 微細なＥｕＯを取り除いたＥｕＯ粉末を使用する事にした。
五つ目の対策は、前記ＥｕＯ凝集材料の粉砕〜分級作業を湿度１．０gr/m３以下にしたドライ作業ルーム内で行う事にした。
【００５２】
最後にＤｙ固溶量を増やすため、本発明では加熱炉として真空加熱炉を用い、Ｗヒーターの周囲にＷ又はＭｏ材質よりなる熱容量の小さな反熱板を設け、加熱終了時に真空加熱炉内にＨｅガスを大量に注入する事で急冷する対策を行った。
【００５３】
成形体中のＤｙ２Ｏ３の固溶量は、温度に非常に敏感で高温化すれば大量のＤｙ２Ｏ３を固溶するが、その後ゆっくり冷却していくと固溶していたＤｙ２Ｏ３が結晶粒界に析出し、Ｄｙ固溶量は小さくなる。逆に、高温状態から急冷すれば、Ｄｙ２Ｏ３が結晶粒界に析出しにくくなるため、Ｄｙ固溶量は大きくなる。Ｈｅガスは熱を奪う速度が非常に速いので、注入されるとＷヒーターや反熱板等から熱を奪うので成形体が急冷され、結果Ｄｙ固溶量は大きくなる。
【００５４】
実施例
以下に本発明の好適な実施例として、材料組成がＳｒ０．９８２５Ａｌ２Ｏ４Ｅｕ０．００２５Ｄｙ０．０１の蓄光材に関して説明する。
【００５５】
ドライ作業ルーム内の湿度を下げるため  ５０m３のドライ作業ルームの壁面〜天井面に水分を通しにくいフィルムを貼り付け、乾燥空気発生装置から乾燥空気を６０m３/hの流量で前記ドライ作業ルームに送ったところ、前記ドライ作業ルームの湿度は５h後に０．２gr/m３まで下がった。
【００５６】
湿度が０．２gr/m３まで下がったドライ作業ルーム内に持ち込んだ電気炉内にＳｒＡｌ２Ｏ４母材を６００ｇｒ入れたアルミナ坩堝を置き、常温〜１０００℃×３．５ｈ＋１０００℃×１７ｈ＋１０００℃〜６００℃×３ｈ＋６００℃〜常温の加熱条件で加熱を行い、母材中の水分・炭酸ガス等を脱気した。この時  冷却中に水分が再付着する事を防ぐため１０００℃加熱工程の途中から高純度Ａｒガスを10Ｌ／分×２０ｈ流した。
【００５７】
Ｅｕ２Ｏ３とカーボン粉末を混合〜成形し、前記成形体をカーボン炉で加熱還元処理をする事で、前記Ｅｕ２Ｏ３の還元率を９５％以上にしたＥｕＯ凝集体を湿度が０．２gr/m３まで下がったドライ作業ルーム内に持ち込み粉砕後、１０μmの篩で分級する事で10μｍ以下の微細なＥｕＯを取り除いた。
【００５８】
湿度が０．２gr/m３まで下がったドライ作業ルーム内で、前記ＥｕＯと前記ＳｒＡｌ２Ｏ４母材とＤｙ２Ｏ３とフラックス材、他の材料を秤量し、秤量後材料を充分に混合するためサンプルミル混合３回行い、その後成形機で成形体を作製し、最後にＣＩＰ処理を行った。
【００５９】
ＣＩＰ処理後の成形体を  真空加熱炉にて常温〜８００℃×１１ｈ＋８００℃〜１６３０℃×５ｈ＋１６３０℃×４０ｈの加熱条件で加熱し、加熱終了後Ｈｅガスで急冷した結果、Ｄｙ固溶量が０．８％と増え、キセノンランプで４W/m２×1時間照射後、１０時間経過した時の残光輝度が１８５mcd/m２と大きくなった。  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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