(57)【要約】      （修正有）【課題】新規金属錯体、およびかかる金属錯体を使用した、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能な電子輸送材料を提供する。【解決手段】少なくとも４個以上の炭素環および／または複素環を含む特定の構造を有する金属錯体。一例として、下式の反応生成物。2020121976.tif 000234【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの配位子中に５個以上の炭素環および／または複素環を含む下記一般式（２）、（４）、（５）および（７）で表されることを特徴とする金属錯体。
【化１】
2020121976.tif 000229
式（２）、（４）、（５）および（７）において、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に２価のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基またはピリミジン基から選ばれる接続基であり、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子または下記（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれた含窒素環式化合物残基を表し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ6の少なくともいずれか一つは下記（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれた含窒素環式化合物残基である。また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎ1からｎ3はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｌは１または２の整数である。
（Ｉ）次の一般式（８ａ）から（８ｃ）で表される含窒素環式化合物残基
【化２】
2020121976.tif 000230
式（８ａ）から（８ｃ）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜４の整数である。
（ＩＩ）次の一般式（９ａ）から（９ｄ）で表される含窒素環式化合物残基
【化３】
2020121976.tif 000231
式（９ａ）から（９ｄ）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜３の整数である。
（ＩＩＩ）次の一般式（１０ａ）から（１０ｄ）で表される含窒素環式化合物残基
【化４】
2020121976.tif 000232
式（１０ａ）から（１０ｄ）において、Ｒ10からＲ12はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1からｍ3はそれぞれ独立に０〜３の整数である。
（ＩＶ）次の一般式（１１ａ）から（１１ｄ）で表される含窒素環式化合物残基
【化５】
2020121976.tif 000233
式（１１ａ）から（１１ｄ）において、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜３の整数であり、ｍ2は０〜４の整数である。
【請求項２】
前記Ｍが、アルカリ金属である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記アルカリ金属が、ＲｂまたはＣｓである請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記請求項１から３のいずれか１項に記載の金属錯体に用いる配位性化合物。
【請求項５】
前記請求項１から３のいずれか１項に記載の金属錯体からなることを特徴とする有機電界発光素子用の電子輸送材料。
【請求項６】
前記電子輸送材料が、さらに金属アルコシドを含有する請求項５に記載の電子輸送材料。
【請求項７】
前記金属アルコシドが、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される請求項６に記載の電子輸送材料。
Ｒ20−  Ｍ             （Ａ）
Ｒ20−  Ｍ  −  Ｒ21   （Ｂ）
式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に任意のアルキルアルコキシ基を表し、また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。
【請求項８】
前記電子輸送材料が、さらにアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンのハロゲン塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、または、炭素数１から９の有機酸塩を含有する請求項５から７のいずれか１項に記載の電子輸送材料。
【請求項９】
前記請求項５から８のいずれか１項に記載の電子輸送材料をプロトン性極性溶媒に溶解してなる有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料。
【請求項１０】
前記プロトン性極性溶媒が炭素数１〜１０のアルコール系溶媒である請求項９に記載の液状材料。
【請求項１１】
前記炭素数１〜１０のアルコール系溶媒が、１価または２価のアルコールである請求項１０に記載の液状材料。
【請求項１２】
前記液状材料が、請求項１から３のいずれか１項に記載の金属錯体を０．０１から１０重量％含有する請求項９に記載の液状材料。
【請求項１３】
前記請求項５から８のいずれか１項に記載の電子輸送材料を使用してなることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記請求項９から１２のいずれか１項に記載の液状材料を使用し、有機電界発光素子の電子輸送層を湿式で構築することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルカリ金属錯体およびアルカリ土類金属錯体に関する。また、本発明は、かかる新規な金属錯体を用いた有機電界発光素子用の電子輸送材料に関するものである。より具体的には、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能で、かつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた電子輸送材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に発光性有機層（有機エレクトロルミネッセンス層）が設けられた有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」ということがある。）は、無機ＥＬ素子に比べ、直流低電圧での駆動が可能であり、輝度及び発光効率が高いという利点を有しており、次世代の表示装置として注目を集めている。最近になってフルカラー表示パネルが市販されるに至り、表示面の大型化、耐久性の向上等に向けて盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、注入した電子とホール（正孔）との再結合により有機化合物を電気的に励起し発光させる電気発光素子である。有機ＥＬ素子の研究は、有機積層薄膜素子が高輝度で発光することを示したコダック社のＴａｎｇらの報告（非特許文献１参照）以来、多くの企業及び研究機関によりなされている。コダック社による有機ＥＬ素子の代表的な構成は、透明陽極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）ガラス基板上にホール輸送材料であるジアミン化合物、発光材料であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、陰極であるＭｇ：Ａｇを順次積層したもので、１０Ｖ程度の駆動電圧で約１０００ｃｄ／ｃｍ2の緑色発光が観測された。現在研究及び実用化がなされている積層型有機ＥＬ素子は、基本的にはこのコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子に大別され、前者は湿式法により、後者は蒸着法及び湿式法のいずれかにより製造される。高分子系有機ＥＬ素子は、素子の作製に用いられる導電性高分子材料における正孔輸送特性と電子輸送特性とのバランスを取るのが困難であるため、近年では、電子輸送、正孔輸送及び発光の機能を分離した積層型低分子系有機ＥＬ素子が主流となりつつある。
【０００５】
積層型低分子系有機ＥＬ素子において、発光性有機層と電極との間に設けられる電子輸送層、電子注入層及び正孔輸送層の性能はデバイス特性を大きく左右するため、それらの性能向上に向けた研究開発が盛んになされており、電子輸送層及び電子注入層に関しても、多くの改良研究が報告されている。
例えば、特許文献１では、電子輸送性の有機化合物と、仕事関数（電気陰性度）の低い金属であるアルカリ金属を含む金属化合物とを共蒸着することにより電子注入層中に金属化合物を混入させ、電子注入層の特性の改善を図る構成が提案されている。
また、特許文献２では、ホスフィンオキサイド化合物を電子輸送材料として用いることが提案されている。更に、特許文献３では、電子輸送層の構成として、配位部位を有する有機化合物にアルカリ金属をドーピングする方法が提案されている。
【０００６】
しかし、特許文献１から３に記載の電子注入層、電子輸送材料及び電子輸送層は、いずれも動作電圧の低下や発光効率の向上を図ることが目的であり、湿式法による多層構造の形成や耐久性の向上が図られているとは言い難い。また、これらの発明においては、電子輸送層及び電子注入層を真空蒸着法により成膜するため、大掛かりな設備を必要とすると共に、２種以上の材料を同時に蒸着する際には蒸着速度の精密な調整が困難であり、生産性に劣るという問題もある。
【０００７】
湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造法には大きく分けて２種類あり、１つは、下層を成膜後、熱や光により架橋や重合を行い不溶化し上層を成膜する方法、もう１つは、下層と上層で溶解性の大きく違う材料を用いる方法である。前者の方法は、材料の選択の幅が広い反面、架橋又は重合反応の終了後に反応開始剤や未反応物を取り除くことが困難であり、耐久性に問題がある。一方、後者の方法は、材料の選択が難しい反面、架橋や重合等の化学反応を伴わないため、前者の方法と比較して高純度で耐久性の高い素子の構築が可能になる。以上述べたように、湿式法による積層型低分子系有機ＥＬ素子の製造は、材料の選択が困難であるという問題があるにも関わらず、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した後者の方法が適していると考えられる。しかし、各層の構成材料の溶解性の違いを利用した積層を難しくしている要因の１つに、導電性高分子やスピンコート可能な有機半導体の殆どが、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の比較的溶媒能の高い溶媒にしか溶けず、Ｐ型の導電性高分子でホール輸送層を成膜した後、同様の溶媒でＮ型の導電性高分子をスピンコートすると下地のホール輸送性高分子を浸食することになり、平坦で欠陥の少ないＰＮ界面を有する積層構造を形成できないという問題がある。特にインクジェット法を用いる場合には、溶媒が自然乾燥で除去されるため溶媒の滞留時間が長くなることから、ホール輸送層や発光層の浸食が激しくなり、実用上問題のないデバイス特性を得ることが著しく困難になるおそれがある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、比較的高分子量であるにもかかわらずアルコールに良溶性であり、一般的にアルコールに難溶な導電性高分子上へスピンコートできる電子輸送性を持つホスフィンオキシドオリゴマーを開発し、このホスフィンオキシドオリゴマー使用することにより、溶液法によるホール注入層／発光層／電子輸送層のヘテロ構造を実現した（特許文献４）。
しかしながら、ホスフィンオキシド誘導体は有機ＥＬ素子に用いた際に良好な電子輸送性を示すものの、非特許文献２に記載のようにアニオン状態のＰ−Ｃ結合解離エネルギーが低く耐久性に課題を残していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−６３９１０号公報
【特許文献２】特開２００２−６３９８９号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２９６１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０２１３８５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. VanSlyke著、「Organic electroluminescent diodes」、Applied Physics Letters（米国）、米国物理学会（The American Institute of Physics）、１９８７年９月２１日、第５１巻、第１２号、ｐ．９１３−９１５
【非特許文献２】Na Lin, Juan Qiao, Lian Duan, Haifang Li, Liduo Wang, and Yong Qiu著、「Achilles Heels of Phosphine Oxide Materials for OLEDs: Chemical Stability and Degradation Mechanism of a Bipolar Phosphine Oxide/Carbazole Hybrid Host Material」、J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (36), pp 19451-19457
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電子輸送性とアルコール可溶性両方を有するアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体（以下、併せて単に「金属錯体」という。）、およびかかる金属錯体を使用した、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能でかつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた電子輸送材料、ならびにその電子輸送材料を使用した有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明の新規な配位子を有する金属錯体は、ホスフィンオキシド誘導体のように電子輸送性とアルコール可溶性の両方を有するが、ホスフィンオキシド誘導体のようにアニオン状態で不安定なＰ−Ｃ結合を有しておらず、耐久性と高い電子輸送性を両立でき、有機電界発光素子用の電子輸送材料として好適に使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的に沿う本発明の第１の態様は、後記する第３の態様である電子輸送材料に好適な、電子輸送性とアルコール可溶性の両方を有する次の新規な金属錯体にかかるものである。
＜１＞  少なくとも４個以上の炭素環および／または複素環を含む下記一般式（１）から（７）で表されることを特徴とする金属錯体。
【化１】
2020121976.tif 000002
式（１）から（7）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立に２価のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基またはピリミジン基から選ばれる接続基であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または複素環式化合物残基を表す。また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎ1からｎ4はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｌは１または２の整数である。
【００１３】
＜２＞  前記Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8が、含窒素環式化合物残基である前記＜１＞に記載の金属錯体。
＜３＞  前記Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8が、次の一般式（８ａ）から（８ｃ）で表される含窒素環式化合物残基である前記＜２＞に記載の金属錯体。
【化２】
2020121976.tif 000003
式（８ａ）から（８ｃ）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜４の整数である。
＜４＞  前記Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8が、次の一般式（９ａ）から（９ｄ）で表される含窒素環式化合物残基である前記＜２＞に記載の金属錯体。
【化３】
2020121976.tif 000004
式（９ａ）から（９ｄ）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜３の整数である。
＜５＞  前記Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8が、次の一般式（１０ａ）から（１０ｄ）で表される含窒素環式化合物残基である前記＜２＞に記載の金属錯体。
【化４】
2020121976.tif 000005
式（１０ａ）から（１０ｄ）において、Ｒ10からＲ12は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1からｍ3はそれぞれ独立に０〜３の整数である。
＜６＞  前記Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8が、次の一般式（１１ａ）から（１１ｄ）で表される含窒素環式化合物残基である前記＜２＞に記載の金属錯体。
【化５】
2020121976.tif 000006
式（１１ａ）から（１１ｄ）において、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜３の整数であり、ｍ2は０〜４の整数である。
【００１４】
＜７＞  前記Ｍが、アルカリ金属である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属錯体。
＜８＞  前記アルカリ金属が、ＲｂまたはＣｓである前記＜７＞に記載の金属錯体。
【００１５】
また、本願発明の第２の態様は、前記金属錯体の配位子である、金属錯体に用いる配位性化合物にかかるものである。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載の金属錯体に用いる配位性化合物。
【００１６】
次に、前記目的に沿う本発明の第３の態様は、上記金属錯体を使用する、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能でかつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた次の電子輸送材料にかかるものである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のアルカリ金属錯体からなることを特徴とする有機電界発光素子用の電子輸送材料。
＜１１＞  前記電子輸送材料が、さらに金属アルコシドを含有する前記＜１０＞に記載の電子輸送材料。
＜１２＞  前記金属アルコシドが、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される前記＜１１＞に記載の電子輸送材料。
Ｒ20- Ｍ                （Ａ）
Ｒ20- Ｍ -  Ｒ21      （Ｂ）
式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に任意のアルキルアルコキシ基を表し、また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。
＜１３＞  前記電子輸送材料が、さらにアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンのハロゲン塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、または、炭素数１から９の有機酸塩を含有する前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の電子輸送材料。
【００１７】
次に、前記目的に沿う本発明の第４の態様は、上記電子輸送材料を溶媒に溶解した、次の有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料にかかるものである。
＜１４＞  前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の電子輸送材料をプロトン性極性溶媒に溶解してなる有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料。
＜１５＞  前記プロトン性極性溶媒が炭素数１〜１０のアルコール系溶媒である前記＜１４＞に記載の液状材料。
＜１６＞  前記炭素数１〜１０のアルコール系溶媒が、１価または２価のアルコールである前記＜１５＞に記載の液状材料。
＜１７＞  前記液状材料が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のアルカリ金属錯体を０．０１から１０重量％含有する前記＜１４＞に記載の液状材料。
【００１８】
更に、前記目的に沿う本発明の他の態様は、次の発明にかかるものである。
＜１８＞  前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の電子輸送材料を使用してなることを特徴とする有機電界発光素子。
＜１９＞  前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の液状材料を使用し、有機電界発光素子の電子輸送層を湿式で構築することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、電子輸送性とアルコール可溶性の両方を有する新規なアルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体、およびかかる金属錯体を使用した、多層構造を有する有機電界発光素子の製造において湿式法により形成が可能でかつ電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた電子輸送材料、ならびにその電子輸送材料を使用した有機電界発光素子が提供される。
本発明の金属錯体からなる電子輸送材料は、高い電子輸送性と高い耐久性を両立でき、有機電界発光素子用の電子輸送材料として好適に使用できる。
本発明を適用することにより、高い生産性かつ低コストで製造でき、発光効率に優れ、高い耐久性を有する有機電界発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】有機電界発光素子の縦断面を模式的に示す図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０２−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０３−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０４−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０５−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０６−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０７−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０８−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１０】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１０９−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１１】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１０−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１３】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１２−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１４】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１３−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１４−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１５−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１６−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１８】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１７−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図１９】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１８−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２０】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１１９−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２１】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１２０−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２２】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２３】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０２−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２４】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０３−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２５】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０４−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２６】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０５−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２７】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０６−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２８】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０７−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図２９】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ３０１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３０】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ４０１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３１】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ４０２−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３２】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ４０３−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３３】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ５０１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３４】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ６０１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３５】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ１２１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３６】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２０９−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３７】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ２１０−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【図３８】本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体（Ｌ７０１−Ｍ）のＮＭＲチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  有機電界発光素子
２  基板
３  陽極
４  正孔注入層
５  正孔輸送層
６  発光層
７  電子輸送層
８  陰極
９  封止部材
【発明を実施するための形態】
【００２２】
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
【００２３】
［１］金属錯体
本発明の第１の実施の形態に係る金属錯体は、少なくとも４個以上の炭素環および／または複素環を含む下記一般式（１）から（７）で表される金属錯体である。
【００２４】
【化６】
2020121976.tif 000007
【００２５】
ここに、上記式（１）から（７）において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立に２価のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基またはピリミジン基から選ばれる接続基であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子または複素環式化合物残基を表し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8のいずれか１つは複素環式化合物残基であることが好ましい。また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎ1からｎ4はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ｌは１または２の整数である。
【００２６】
本発明の金属錯体は、少なくとも４個以上の炭素環および／または複素環を含むものである。本発明において、少なくとも４個以上の炭素環および／または複素環を含むとは、炭素環と複素環のいずれかまたは両方を合計で４以上含むことをいい、多環系骨格の縮環（縮合環）の場合は、縮環を構成する炭素環または複素環をそれぞれ１個とカウントする。例えば、上記式（１）を構成する基本骨格のフェニルピリジンは炭素環と複素環をそれぞれ１個、合計２個有し、上記式（２）を構成する基本骨格のキノリンは縮環として炭素環と複素環をそれぞれ１個、合計２個有し、また、上記式（３）を構成する基本骨格のベンゾキノリンは縮環として炭素環を２個と複素環を１個、合計３個有しているとカウントする。なお、以後、炭素環または複素環を併せ単に「芳香環」ということがある。
【００２７】
本発明の金属錯体は、上記式（１）から（７）で示される金属錯体であり、式（１）は基本骨格がピリジンフェノラート錯体、式（２）は基本骨格がキノラート錯体、式（３）は基本骨格がベンゾキノラート錯体、式（４）は基本骨格がベンゾオキサゾリルフェノラート錯体、式（５）は基本骨格がベンゾチアゾリルフェノラート錯体、また、式（６）は基本骨格がフェナントロリルフェノラート錯体、式（７）は基本骨格がベンゾイミダゾリルフェノラート錯体に関するものである。
【００２８】
上記式（１）から（７）で示される金属錯体において、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓから選ばれる金属が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａから選ばれる金属が挙げられる。
後述する電子輸送材料用の金属錯体としては、アルカリ金属がより好ましく、その中でも電子注入性およびアルコール溶解性の両方の観点から、Ｌｉ＜Ｎａ＜Ｋ＜Ｒｂ＜Ｃｓの順で、ＲｂまたはＣｓが好適に使用される。また、アルカリ土類金属としては、Ｂａが好適に使用される。
【００２９】
また、上記式（１）から（７）で示される金属錯体において、ｌ（英文字のエル）は、１または２の整数を表す。即ち、Ｍがアルカリ金属の場合は、ｌは１であり、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、ｌは２となる。
【００３０】
そして、上記式（１）から（７）で示される金属錯体は、基本骨格に接続する接続基であるＲ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7（以下、「Ｒ1等」という。）、および、水素原子または複素環式化合物残基であるＲ2、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8（以下、「Ｒ2等」という。）を有する。ここに、Ｒ1等は２価のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基またはピリミジン基から選ばれる接続基であり、各骨格に応じ０〜２個置換が可能である。即ち、上記式（１）から（７）において、接続基のｎ1からｎ4はそれぞれ独立に０〜２の整数である。因みに、ｎ1等が０の場合は、複素環式化合物残基であるＲ2等が基本骨格に直接置換していることを意味する。
【００３１】
次に、Ｒ2等について詳述する。Ｒ2等は、水素原子または複素環式化合物残基であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8のいずれか１つは複素環式化合物残基であることが好ましい。また、複素環式化合物残基としては含窒素環式化合物残基であることが好ましい。含窒素環式化合物残基の例としては、次のものが挙げられる。
【００３２】
（ａ）次の一般式（８ａ）から（８ｃ）で表される含窒素環式化合物残基
【００３３】
【化７】
2020121976.tif 000008
【００３４】
ここに、上記式（８ａ）から（８ｃ）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜４の整数である。
即ち、含窒素環式化合物残基のＲ2等が、ピリジン骨格からなるものであり、置換基Ｒ10を有していてもよい。Ｒ10としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基が挙げられる。また、置換基Ｒ10の数を示すｍ1は、０〜４の整数である。
【００３５】
（ｂ）次の一般式（９ａ）から（９ｄ）で表される含窒素環式化合物残基
【００３６】
【化８】
2020121976.tif 000009
【００３７】
ここに、上記式（９ａ）から（９ｄ）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜３の整数である。
即ち、含窒素環式化合物残基のＲ2等が、ピリミジン骨格またはトリアジン骨格からなるものであり、置換基Ｒ10を有していてもよい。Ｒ10としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基が好ましい。また、置換基Ｒ10の数を示すｍ1は、０〜３の整数である。
【００３８】
（ｃ）次の一般式（１０ａ）から（１０ｄ）で表される含窒素環式化合物残基
【００３９】
【化９】
2020121976.tif 000010
【００４０】
ここに、上記式（１０ａ）から（１０ｄ）において、Ｒ10からＲ12（以下、「Ｒ10等」という。）は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1からｍ3はそれぞれ独立に０〜３の整数である。
即ち、含窒素環式化合物残基のＲ2等が、フェナントロリン骨格からなるものであり、置換基を有していてもよい。Ｒ10等としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基が好ましい。また、置換基Ｒ10等の数を示すｍ1からｍ3はそれぞれ独立に０〜３の整数である。
【００４１】
（ｄ）次の一般式（１１ａ）から（１１ｄ）で表される含窒素環式化合物残基
【００４２】
【化１０】
2020121976.tif 000011
【００４３】
ここに、上記式（１１ａ）から（１１ｄ）において、Ｒ10、Ｒ11（以下、「Ｒ10等」という。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基を表し、ｍ1は０〜３の整数であり、ｍ2は０〜４の整数である。
即ち、含窒素環式化合物残基のＲ2が、カルボリン骨格からなるものであり、置換基Ｒ10等を有していてもよい。Ｒ10等としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビピリジル基またはフェナントロリル基が好ましい。また、置換基Ｒ10等の数を示すｍ1は０〜３の整数であり、ｍ2は０〜４の整数である。
【００４４】
次に、本発明の一般式（１）から（７）で表される金属錯体の具体例につき説明する。以下の化合物はあくまでも例示であり本発明の金属錯体はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（Ａ）一般式（１）で表される金属錯体
本発明の一般式（１）で表される金属錯体としては、次の化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。但し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、各配位子がＭに２個配位した構造となる。
【００４６】
【化１１】
2020121976.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2020121976.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2020121976.tif 000014
【００４９】
（Ｂ）一般式（２）で表される金属錯体
本発明の一般式（２）で表される金属錯体としては、次の化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。但し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、各配位子がＭに２個配位した構造となる。
【００５０】
【化１４】
2020121976.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2020121976.tif 000016
【００５２】
（Ｃ）一般式（３）で表される金属錯体
本発明の一般式（３）で表される金属錯体としては、次の化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。但し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、各配位子がＭに２個配位した構造となる。
【００５３】
【化１６】
2020121976.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2020121976.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2020121976.tif 000019
【００５６】
（Ｄ）一般式（４）で表される金属錯体
本発明の一般式（４）で表される金属錯体としては、次の化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。但し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、各配位子がＭに２個配位した構造となる。
【００５７】
【化１９】
2020121976.tif 000020
【００５８】
【化２０】
2020121976.tif 000021
【００５９】
（Ｅ）一般式（５）で表される金属錯体
本発明の一般式（５）で表される金属錯体としては、次の化合物が例示される。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。但し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、各配位子がＭに２個配位した構造となる。
【００６０】
【化２１】
2020121976.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2020121976.tif 000023
【００６２】
（Ｆ）一般式（６）で表される金属錯体
本発明の一般式（６）で表される金属錯体としては、次の化合物が挙げられる。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。但し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、各配位子がＭに２個配位した構造となる。
【００６３】
【化２３】
2020121976.tif 000024
【００６４】
（Ｇ）一般式（７）で表される金属錯体
本発明の一般式（７）で表される金属錯体としては、次の化合物が挙げられる。なお、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。但し、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、各配位子がＭに２個配位した構造となる。
【００６５】
【化２４】
2020121976.tif 000025
【００６６】
本発明の上記一般式（１）から（７）で表される構造を有する金属錯体は、たとえば、次のスキームにより合成することができる。
【００６７】
（１）一般式（１）で表される構造を有する金属錯体
１）一般式（１）の構造を有する配位子は、次のようにして合成することができる。
なお、式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート基、トシラート基、メシラート基、ジアゾニオ基等の脱離基を表す。
【００６８】
【化２５】
2020121976.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2020121976.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2020121976.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2020121976.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2020121976.tif 000030
【００７３】
２）一般式（１）で表される構造を有する錯体は、上記配位子と水酸化物の反応により次ようにして合成することができる。
【００７４】
【化３０】
2020121976.tif 000031
【００７５】
（２）一般式（２）で表される構造を有する金属錯体
１）一般式（２）の構造を有する配位子は、次のようにして合成することができる。
なお、式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート基、トシラート基、メシラート基、ジアゾニオ基等の脱離基を表す。
【００７６】
【化３１】
2020121976.tif 000032
【００７７】
【化３２】
2020121976.tif 000033
【００７８】
２）一般式（２）で表される構造を有する錯体は、上記配位子と水酸化物の反応により次ようにして合成することができる。
【００７９】
【化３３】
2020121976.tif 000034
【００８０】
（３）一般式（３）で表される構造を有する金属錯体
１）一般式（３）の構造を有する配位子は、次のようにして合成することができる。
なお、式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート基、トシラート基、メシラート基、ジアゾニオ基等の脱離基を表す。
【００８１】
【化３４】
2020121976.tif 000035
【００８２】
【化３５】
2020121976.tif 000036
【００８３】
２）一般式（３）で表される構造を有する錯体は、上記配位子と水酸化物の反応により次ようにして合成することができる。
【００８４】
【化３６】
2020121976.tif 000037
【００８５】
（４）一般式（４）で表される構造を有する金属錯体
１）一般式（４）の構造を有する配位子は次のようにして合成することができる。
なお、式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート基、トシラート基、メシラート基、ジアゾニオ基等の脱離基を表す。
【００８６】
【化３７】
2020121976.tif 000038
【００８７】
【化３８】
2020121976.tif 000039
【００８８】
２）一般式（４）で表される構造を有する錯体は、上記配位子と水酸化物の反応により次ようにして合成することができる。
【００８９】
【化３９】
2020121976.tif 000040
【００９０】
（５）一般式（５）で表される構造を有する金属錯体
１）一般式（５）の構造を有する配位子は、次のようにして合成することができる。
【００９１】
【化４０】
2020121976.tif 000041
【００９２】
【化４１】
2020121976.tif 000042
【００９３】
２）一般式（５）で表される構造を有する錯体は、上記配位子と水酸化物の反応により次ようにして合成することができる。
【００９４】
【化４２】
2020121976.tif 000043
【００９５】
（６）一般式（６）で表される構造を有する金属錯体
１）一般式（６）の構造を有する配位子は、次のようにして合成することができる。
【００９６】
【化４３】
2020121976.tif 000044
【００９７】
【化４４】
2020121976.tif 000045
【００９８】
２）一般式（６）で表される構造を有する錯体は、上記配位子と水酸化物の反応により次ようにして合成することができる。
【００９９】
【化４５】
2020121976.tif 000046
【０１００】
（７）一般式（７）で表される構造を有する金属錯体
１）一般式（７）の構造を有する配位子は、次のようにして合成することができる。
【０１０１】
【化４６】
2020121976.tif 000047
【０１０２】
【化４７】
2020121976.tif 000048
【０１０３】
２）一般式（７）で表される構造を有する錯体は、上記配位子と水酸化物の反応により次ようにして合成することができる。
【０１０４】
【化４８】
2020121976.tif 000049
【０１０５】
［２］配位性化合物
本発明の第２の実施の形態に係る配位性化合物は、前記金属錯体を構成する配位子である。即ち、本発明の第１の実施の形態に係る、少なくとも４個以上の炭素環および／または複素環を含む一般式（１）から（７）で表される金属錯体を構成する化合物である。
【０１０６】
［３］電子輸送材料
本発明の第３の実施の形態に係る電子輸送材料は、上記第１の実施の形態で詳述した一般式（１）から（７）で表される金属錯体、特に、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体からなるものである。
本発明の金属錯体は、いずれも基本骨格に「−Ｏ−Ｍ…Ｎ≡」のキレート結合をもつ環を有しており、また２価のフェニル基、ナフチル基、ピリジル基またはピリミジン基から選ばれる接続基Ｒ1等、および、水素原子または複素環式化合物残基Ｒ2等を構成要素とするものである。
【０１０７】
本発明の金属錯体の上記基本骨格の構造は、電子輸送材料として使用した場合に、後述のアルコール等のプロトン性極性溶媒への溶解性付与に寄与し、また電子注入性向上に寄与するものと考えられ、また、上記接続基および複素環式化合物残基は、電子輸送性や成膜性向上に寄与するものと考えられる。そして、本発明の金属錯体は、ホスフィンオキシド化合物に比べ結合解離エネルギーが高く、より耐久性、高寿命に優れた電子輸送材料が得られる。
【０１０８】
本発明の金属錯体は、少なくとも４個以上の炭素環または複素環を含むことが必要である。炭素環または複素環が３個以下では、本願の目的とする電子注入特性、電子輸送特性、耐久性に優れた電子輸送材料を得ることが難しい。
【０１０９】
上記式（１）から（７）で示される金属錯体において、Ｍは金属、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓから選ばれる金属が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａから選ばれる金属が挙げられる。
電子輸送材料用の金属錯体としては、アルカリ金属がより好ましく、その中でも電子注入性およびアルコール溶解性の両方の観点から、Ｌｉ＜Ｎａ＜Ｋ＜Ｒｂ＜Ｃｓの順で、Ｒｂ又はＣｓが好適に使用される。また、アルカリ土類金属としては、Ｂａが好適に使用される。
【０１１０】
上記式（１）から（７）で示される金属錯体の中でも、電子輸送材料用の金属錯体としては、式（１）または式（２）で表される金属錯体が好ましい。式（１）の中でも、下記Ｌ１０１−Ｍ，Ｌ１０２−Ｍ、Ｌ１０６−ＭおよびＬ１１５−Ｍの錯体が使用された素子の駆動電圧（V）、電流効率（ηc）および相対寿命等の物性値で優れている。
【０１１１】
【化４９】
2020121976.tif 000050
【０１１２】
【化５０】
2020121976.tif 000051
【０１１３】
【化５１】
2020121976.tif 000052
【０１１４】
【化５２】
2020121976.tif 000053
【０１１５】
とりわけ、Ｌ１１５−Ｍの錯体が好適であり、その中でもＭがＲｂ又はＣｓ、特にＣｓである場合が優れている。
【０１１６】
式（２）の中では、下記Ｌ２０１−ＭおよびＬ２０３−Ｍの錯体が使用された素子の駆動電圧（V）、電流効率（ηc）および相対寿命等の物性値で優れている。
【０１１７】
【化５３】
2020121976.tif 000054
【０１１８】
【化５４】
2020121976.tif 000055
【０１１９】
その中でも、Ｌ２０１−Ｍの錯体が好適であり、その中でもＭがＲｂ又はＣｓ、特にＣｓである場合が優れている。また、Ｌ２０３−Ｍ錯体の場合は、ＭがＢａである場合が優れている。
【０１２０】
本発明の電子輸送材料は、電子注入性および電子輸送性を高めるために、金属アルコシドを含有することが好ましい。
金属アルコキシドは、調整したものを用いることも可能であるが、任意のアルコールにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加し、溶媒と反応させることにより金属アルコキシドを調整することも可能である。
【０１２１】
調整した金属アルコキシドを用いる場合は、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物がより好適に使用される。
Ｒ20−  Ｍ                  （Ａ）
Ｒ20−  Ｍ  −  Ｒ21      （Ｂ）
式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に任意のアルキルアルコキシ基を表し、また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。
【０１２２】
アルキルアルコキシ基としては、炭素数が１〜１０、好ましくは炭素数が１〜７の直鎖または分岐アルキルアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、2−プロポキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、1−ペントキシ基、2−ペントキシ基、3‐ペントキシ基、2−メチル−1−ブトキシ基、イソペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、3‐メチル−2−ブトキシ基、ネオペントキシ基、1−ヘキソキシ基、2−メチル−1−ペントキシ基、4−メチル−2−ペントキシ基、2−エチル−1−ブトキシ基、1−ヘプトキシ基、2−ヘプトキシ基、3‐ヘプトキシ基、1−オクトキシ基、2−オクトキシ基、2−エチル−1−ヘキソキシ基、1−ノナノキシ基、３，５，５−トリメチル−1−ヘキソキシ基、1−デカノキシ基が例示される。中でもメトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、2−プロポキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、1−ペントキシ基、１−ヘキソキシ基が好適に使用される。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【０１２３】
Mの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａのアルカリ土類金属が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉが成膜性、電子輸送性の観点から好適に使用される。
【０１２４】
また、アルコール溶媒にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加する場合は、不活性ガス雰囲気下で所定の濃度になるように溶媒にアルカリ金属を添加し撹拌し溶解させる。溶解の際には、必要に応じ冷却、加熱を実施する。このとき、以下の反応が進行し金属アルコキシドが溶解した溶液が調整される。
下記反応式（Ｃ）又は（Ｄ）において、Ｒは対応する溶媒の置換基に対応し、また、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。なお、反応に使用する溶媒としては、後述する液状材料で使用される溶媒が同様に使用できる。その中でも、１価のアルコールが好ましい。
【０１２５】
【化５５】
2020121976.tif 000056
【０１２６】
金属アルコシドの具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム−ｎ−ブトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウム−ｎ−ヘプトキシド等が挙げられる。
これらは、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体に対し０．１重量％から５０重量％、より好ましくは１重量％から４０重量％の範囲で適宜使用される。
【０１２７】
前記電子輸送材料には、また、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンのハロゲン塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物または炭素数１〜９の有機酸塩を含有することが好ましい。
これらの無機または有機酸塩を含むことにより、電子輸送性を向上させ、耐久性を向上させることができる。
【０１２８】
これらの無機または有機酸塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ぎ酸リチウム、ぎ酸ナトリウム、ぎ酸カリウム、ぎ酸ルビジウム、ぎ酸セシウム等が挙げられる。水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
これらは、アルカリ金属錯体またはアルカリ土類金属錯体に対し０．１から５０重量％、よりこのましくは１重量％から４０重量％の範囲で適宜使用される。
【０１２９】
［４］液状材料
本発明の第４の実施の形態に係る発明は、上記一般式（１）から（７）で表される構造を有する金属錯体からなる電子輸送材料を溶媒に溶解した液状材料に係るものである。
本発明の液状材料では、溶媒は有機発光層を膨潤または溶解し難いものであることが好ましい。これにより、有機電界発光素子に用いる場合に、有機発光層薄膜の変質・劣化や膜厚が極端に薄くなることを防止することができ、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れ、またより一層生産性に優れる有機電界発光素子製造用の液状材料が得られる。
【０１３０】
本発明の液状材料では、前記溶媒がプロトン性極性溶媒であることが好ましい。プロトン性極性溶媒を使用することにより、効率の低下を防止することができ、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れる有機電界発光素子の製造に用いる、より一層生産性に優れる液状材料が得られる。本発明の液状材料では、前記溶媒は、アルコール系溶媒を主成分とするものであることが好ましい。
【０１３１】
アルコール系溶媒としては、炭素数が１〜１０のアルコール、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜４の１価または２価のアルコールが用いられる。なかでも１価のアルコールが好適に用いられる。
【０１３２】
このようなアルコール系溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、および、
【０１３３】
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、３‐クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３‐ヒドロキシプロピオノニトリル、アセトンシアノヒドリン、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−チオジエタノール、また、
【０１３４】
テトラフルオロプロパノール、ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、２−（パーフルオロブチル）エチルアルコール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロヘキシルアルコール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−ｎ−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサノール３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアルコール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクタノール、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタノール、２−（トリデカフルオロヘキシル）エタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、パーフルオロヘキシルエタノール等が挙げられる。
【０１３５】
この中でも１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノールがより好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、任意の２以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
このような炭素数のアルコールは、金属化合物の溶解性が高く、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れ、またより一層生産性に優れる有機電界発光素子製造用の液状材料が得られる。
【０１３６】
本発明の液状材料には、上記一般式（１）から（７）で表される構造を有する金属錯体を０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％含有することが望まれる。金属錯体の含有量が０．０１重量％未満では、有機電界発光素子に必要な膜厚が形成できないおそれがあり、一方、金属錯体の含有量が１０重量％を超えると溶媒への溶解が難しくなる。
【０１３７】
本発明の液状材料では、前記金属錯体に、更に、前述の金属アルコシドやアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンのハロゲン塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物または炭素数１から９の有機酸塩のドーパントを含有することが好ましい。これらの金属化合物は、金属イオンを解離し易いことから、その結果、より一層高い効率および耐久性に優れ、またより一層生産性に優れる有機電界発光素子製造用の液状材料が得られる。
【０１３８】
本発明の液状材料は、前記一般式（１）から（７）で表される金属錯体および前記金属アルコシドや金属イオンの塩等を一括混合して調製することができるが、前記一般式（１）から（７）で表される金属錯体を含む第１の溶液と、前記金属アルコシドや金属イオンの塩等とを含む第２の溶液とを混合して、前記液状材料を調製することが好ましい。
【０１３９】
［５］有機電界発光素子
次に、本願発明の電子輸送材料（第３の実施形態）を使用してなる、第５の実施の形態である有機電界発光素子について説明する。
図１に示すように、本発明の有機電界発光素子１は、陽極３と陰極８との間に挟まれるように積層された複数の有機化合物層（陽極３側から順に、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７）を有する有機電界発光素子である。陽極３は透明な基板２上に設けられており、全体が封止部材９で封止されている。正孔輸送層５、発光層６はアルコール系溶媒に不溶な有機化合物からなっている。発光層６が陰極８と対向している側の面で発光層６に接するように湿式法で形成された電子輸送層７は、アルコール系溶媒に可溶な１又は複数の上記電子輸送材料を含んでいる。
【０１４０】
基板２は、有機電界発光素子１の支持体となるものである。本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、基板２側から光を取り出す構成（ボトムエミッション型）であるため、基板２及び陽極３は、それぞれ、実質的に透明（無色透明、着色透明又は半透明）な材料より構成されている。基板２の構成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
基板２の平均厚さは、特に限定されないが、０．１〜３０ｍｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１０ｍｍ程度であるのがより好ましい。なお、有機電界発光素子１が基板２と反対側から光を取り出す構成（トップエミッション型）の場合、基板２には、透明基板及び不透明基板のいずれも用いることができる。不透明基板の例としては、アルミナ等のセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼等の金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【０１４２】
陽極３は、後述する正孔注入層４に正孔を注入する電極である。この陽極３の構成材料としては、仕事関数が大きく、導電性に優れる材料を用いるのが好ましい。陽極３の構成材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウムジルコニウム）、Ｉｎ3Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。陽極３の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０〜１５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１４３】
一方、陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する電極であり、電子輸送層７と接する発光層６と反対側に設けられている。この陰極８の構成材料としては、仕事関数の小さい材料を用いるのが好ましい。陰極８の構成材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｓ、Ｒｂ又はこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの１種又は任意の２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等）用いることができる。
【０１４４】
特に、陰極８の構成材料として合金を用いる場合には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の安定な金属元素を含む合金、具体的には、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金を用いるのが好ましい。このような合金を陰極８の構成材料として用いることにより、陰極８の電子注入効率及び安定性の向上を図ることができる。陰極８の平均厚さは、特に限定されないが、５０〜１００００ｎｍ程度であるのが好ましく、８０〜５００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１４５】
トップエミッション型の場合、仕事関数の小さい材料、またはこれらを含む合金を５〜２０ｎｍ程度とし、透過性を持たせ、さらにその上面にＩＴＯ等の透過性の高い導電材料を１００〜５００ｎｍ程度の厚さで形成する。なお、本実施の形態に係る有機電界発光素子１は、ボトムエミッション型であるため、陰極８の光透過性は特に要求されない。
【０１４６】
陽極３上には、正孔注入層４及び正孔輸送層５が設けられている。正孔注入層４は、陽極３から注入された正孔を受け入れ、正孔輸送層５まで輸送する機能を有し、正孔輸送層５は、正孔注入層４から注入された正孔を発光層６まで輸送する機能を有するものである。正孔注入層４及び正孔輸送層５の構成材料としては、例えば、フタロシアニン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、鉄フタロシアニンのような金属又は無金属のフタロシアニン系化合物、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂又はその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、正孔輸送層５の構成材料は、アルコール系溶媒に不溶である必要がある。
【０１４７】
また、前記化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。正孔注入層４及び正孔輸送層５には、陽極３及び発光層６に用いられる材料の種類に応じて、正孔の注入効率及び輸送効率の最適化、発光層６からの放射光の再吸収の防止、耐熱性等の観点から適当な１又は複数の材料を適宜選択し、又は組み合わせて用いられる。
例えば、正孔注入層４には、正孔伝導準位（Ｅｖ）と陽極３に用いられる材料の仕事関数との差が小さく、放射光の再吸収を防ぐために可視光領域に吸収帯のない材料が好ましく用いられる。また、正孔輸送層５には、発光層６の構成材料との間で励起錯体（エキサイプレックス）や電荷移動錯体を形成せず、発光層６において生成した励起子のエネルギーの移動や発光層６からの電子注入を防ぐために、発光層６の励起子エネルギーよりも一重項励起エネルギーが大きく、バンドギャップエネルギーが大きく、電子伝導電位（Ｅｃ）が浅い材料が好ましく用いられる。陽極３にＩＴＯが用いられる場合、正孔注入層４及び正孔輸送層５に好適に用いられる材料の例としては、それぞれ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）及びポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が挙げられる。
【０１４８】
なお、本実施の形態においては、陽極３と発光層６との間に正孔注入層４及び正孔輸送層５が別個の２つの層として形成されているが、必要に応じて、陽極３からの正孔の注入及び発光層６への正孔の輸送を行う単一の正孔輸送層としてもよく、同一組成又は組成が互いに異なる３つ以上の層を積層した構造としてもよい。
【０１４９】
正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。また、正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、１５〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１５０】
正孔輸送層５上、すなわち、陽極３と反対側の面と隣接して、発光層６が設けられている。この発光層６には、陰極８から電子輸送層７を介して電子が、また、正孔輸送層５から正孔がそれぞれ供給（注入）される。そして、発光層６の内部では、正孔と電子とが再結合し、この再結合に際して放出されたエネルギーにより励起子（エキシトン）が生成し、励起子が基底状態に戻る際にエネルギー（蛍光やリン光）が放出（発光）される。
【０１５１】
発光層６の構成材料としては、１，３，５−トリス［（３−フェニル−６−トリ− フルオロメチル）キノキサリン−２−イル］ベンゼン（ＴＰＱ１）、１，３，５−トリス ［｛３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−トリスフルオロメチル｝キノキサリン−２− イル］ベンゼン（ＴＰＱ２）のようなベンゼン系化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウ ム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）のような低分子系のものや、オキサジアゾール系高分子、トリアゾール系高分子、カルバゾール系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子のような高分子系のものが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このような発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍ程度であるのが好ましく、２０〜１００ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１５２】
発光層６と陰極８との間には、電子輸送層７が設けられている。この電子輸送層７は、陰極８から注入された電子を発光層６まで輸送する機能を有するものである。電子輸送層７の構成材料としては、本発明の第３の実施の形態に係る電子輸送材料が使用される。また、電子輸送層７の電子輸送材料には、アルカリ金属アルコシド、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種の金属イオンのハロゲン塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物または炭素数１から９の有機酸塩等のドーパントをさらに含有することが望ましい。
【０１５３】
電子輸送層の平均厚さは特に限定されないが、１〜１００ｎｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０ｎｍ程度であるのがより好ましい。
【０１５４】
陰極８と電子輸送層７との間には、通常、ＮａＦやＬｉＦ等からなる電荷注入層が設けられている。本発明の電子輸送材料を用いた電子輸送層では、ＮａＦやＬｉＦ等の不安定な化合物を使用する電荷注入層を設けることなく、発光層の発光効率を向上でき、光学設計自由度を向上させることができる。
【０１５５】
次に、封止部材９は、有機電界発光素子１（陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７及び陰極８）を覆うように設けられ、これらを気密的に封止し、酸素や水分を遮断する機能を有する。封止部材９を設けることにより、有機電界発光素子１の信頼性の向上や、変質及び劣化の防止（耐久性向上）等の効果が得られる。
【０１５６】
封止部材９の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又はこれらを含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、封止部材９の構成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、封止部材９と有機電界発光素子１との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。また、封止部材９は、平板状として、基板２と対向させ、これらの間を、例えば熱硬化性樹脂等のシール材で封止するようにしてもよい。
【０１５７】
有機電界発光素子１は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、基板２を用意し、この基板２上に陽極３を形成する。陽極３は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤのような化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、電界メッキ、浸漬メッキ、無電界メッキ等の湿式メッキ法、溶射法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、金属箔の接合等を用いて形成することができる。
【０１５８】
次に、陽極３上に正孔注入層４及び正孔輸送層５を順次形成する。
正孔注入層４及び正孔輸送層５は、例えば、正孔注入材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔注入層形成用材料を陽極３上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）し、次いで正孔輸送材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる正孔輸送層形成用材料を正孔注入層４上に供給した後、乾燥することにより形成することができる。正孔注入層形成用材料及び正孔輸送層形成用材料の供給方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。このような塗布法を用いることにより、正孔注入層４及び正孔輸送層５を比較的容易に形成することができる。
【０１５９】
正孔注入層形成用材料及び正孔輸送層形成用材料の調製に用いる溶媒又は分散媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、エチレンカーボネイト等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒（ただし、正孔注入材料及び正孔輸送材料が不溶な場合には、分散媒としてのみ使用できる）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ジエチルカルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
なお、乾燥は、例えば、大気圧又は減圧雰囲気中での放置、加熱処理、不活性ガスの吹付け等により行うことができる。
【０１６０】
また、本工程に先立って、陽極３の上面には、酸素プラズマ処理を施すようにしてもよい。これにより、陽極３の上面に親液性を付与すること、陽極３の上面に付着する有機物を除去（洗浄）すること、陽極３の上面付近の仕事関数を調整すること等を行うことができる。
ここで、酸素プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワー１００〜８００Ｗ程度、酸素ガス流量５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ程度、被処理部材（陽極３）の搬送速度０．５〜１０ｍｍ／ｓｅｃ程度、基板２の温度７０〜９０℃程度とするのが好ましい。
【０１６１】
次に、正孔輸送層５上（陽極３の一方の面側）に、発光層６を形成する。
発光層６は、例えば、発光材料を溶媒に溶解又は分散媒に分散してなる発光層形成用材料を正孔輸送層５上に供給した後、乾燥（脱溶媒又は脱分散媒）することにより形成することができる。発光層形成用材料の供給方法及び乾燥の方法は、正孔注入層４の形成で説明したのと同様である。
【０１６２】
次に、発光層６上に、電子輸送層７をたとえば次の工程にて形成する。
（ａ）第１の工程 
まず、前述した一般式（１）から（７）で表される金属錯体、および必要に応じ金属アルコシド等のドーパントを含む液状材料を調製する。
液状材料の調製に用いる溶媒としては、発光層６が有機発光層の場合、膨潤または溶解し難いものが好ましい。これにより、発光材料の変質・劣化や、有機発光層６が溶解し、膜厚が極端に減少することを防止することができる。その結果、有機電界発光素子１の発光効率の低下を防止することができる。溶媒には、前述したアルコール系溶媒、好ましくは炭素数１〜１０のアルコールを用いるのが好適である。これにより、発光効率の低下を防止することができ、有機電界発光素子１を生産性よく製造することができる。
【０１６３】
（ｂ）第２の工程 
次に、調製した液状材料を発光層６上に供給した後、乾燥（脱溶媒）する。これにより、一般式（１）から（７）で表される金属錯体を含有する電子輸送層７が得られる。液状材料の供給方法および乾燥の方法は、前記正孔注入層４及び正孔輸送層５の形成で説明したのと同様である。
【０１６４】
次に、電子輸送層７上に、陰極８を形成する。
陰極８は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、金属箔の接合、金属微粒子インクの塗布および焼成等を用いて形成することができる。
最後に、得られた有機電界発光素子１を覆うように封止部材９を被せ、基板２に接合する。以上のような工程を経て、有機電界発光素子１が得られる。
【０１６５】
上記製造方法によれば、有機層（正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７）の形成や、金属微粒子インクを使用する場合には陰極８の形成においても、真空装置等の大掛かりな設備を要しないため、有機電界発光素子１の製造時間および製造コストの削減を図ることができる。また、インクジェット法（液滴吐出法）を適用することで、大面積の素子の作製や多色の塗り分けが容易となる。
【０１６６】
なお、本実施の形態では、正孔注入層４及び正孔輸送層５を液相プロセスにより製造することとして説明したが、用いる正孔注入材料及び正孔輸送材料の種類に応じて、これらの層を真空蒸着法等の気相プロセスにより形成するようにしてもよい。
【０１６７】
このような有機電界発光素子１は、例えば光源等として使用することができる。また、複数の有機電界発光素子１をマトリックス状に配置することにより、ディスプレイ装置を構成することができる。
なお、ディスプレイ装置の駆動方式としては、特に限定されず、アクティブマトリックス方式、パッシブマトリックス方式のいずれであってもよい。
【０１６８】
有機電界発光素子１に供給される電気エネルギー源としては、主に直流電流であるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【０１６９】
ディスプレイ装置を構成する「マトリックス」とは、表示のための画素（ピクセル）が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパーソナルコンピュータ、モニター、テレビの画像及び文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリックスの駆動方法としては、パッシブマトリックス方式及びアクティブマトリックス方式のどちらでもよい。前者には、構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、後者のアクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１７０】
有機電界発光素子１は、セグメントタイプの表示装置であってもよい。「セグメントタイプ」とは、予め決められた情報を表示するように所定形状のパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器等の動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリックス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１７１】
有機電界発光素子１は、自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識等に使用されるバックライトであってもよい。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパーソナルコンピュータ用途のバックライトとしては、蛍光灯や導光板からなる従来のものに比べ、薄型化、軽量化が可能になる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。
化合物の確認は、薄層クロマトグラフィーとＡＰＣＩ  ＭＳにより行った。また錯体は、ＮＭＲ[（６０ＭＨｚ）は日本電子製ＪＮＭ−ＭＹ６０ＦＴ、高分解能ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）は日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＸ−５００を用いて測定した。ＡＰＣＩ  ＭＳは、Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣＴＰｒｅｍｉｒｅ  ＸＥを用いて測定した。
また、カラムクロマトグラフィーに用いたシリカゲルＣ３００、ＮＨ、ＰＥＩは、それぞれ和光純薬社製ワコーシルＣ３００、富士シリシア化学社製Ｃｈｒｏｍａｔｏｒｅｘ  ＮＨ2、Ｃｈｒｏｍａｔｏｒｅｘ  ＰＥＩを用いた。
【０１７３】
［Ｉ］金属錯体の合成
［Ａ］一般式（１）で表される金属錯体
【０１７４】
［Ａ−１］２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０１−Ｍ）の合成
【０１７５】
［Ａ−１−１］リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０１−Ｌｉ）の合成
【０１７６】
（１−１−１）中間原料の合成：
【０１７７】
（１）２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン（ＣＡＳ  Ｎｏ．  ４５７６１３−５６−８，  Ｍ００１）は、Ｍｕｊｉｃａ−Ｆｅｒｎｏｕｄらの方法（ＷＯ２０１３０９１７６２Ａ１）を用いて合成した。
【０１７８】
（２）４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）の合成
１）２−（２−アセトキシ−５−ブロモフェニル）ピリジンの合成
２−（２−アセトキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン（ＣＡＳ  Ｎｏ.  ８６２７４２−９７−０,  Ｍ００８）は、Ｋａｌｙａｎｉらの方法（Ｏｒｇ. Ｌｅｔｔ. ，７（１９）, ４１４９ − ４１５２, ２０１５）を用いて合成した。
【０１７９】
２）２−（２−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジンの合成
【０１８０】
【化５６】
2020121976.tif 000057
【０１８１】
２−（２−アセトキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ００８）  ２３．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム  １８ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、エタノール  ２８０ｍＬを加え、３０分間還流した。反応終了後、室温まで冷却、酢酸、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はＩＰＡ、続いてシクロヘキサンより再結晶を行い、２−（２−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン  １６．８ｇ（８４％）を得た。
【０１８２】
３）２−（２−ベンジロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン  （Ｍ０２３）の合成
【０１８３】
【化５７】
2020121976.tif 000058
【０１８４】
２−（２−ヒドロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン  １６．８ｇ（６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ２７．８ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  １７７ｍｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル  １２．６ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）をアセトン  １３４ｍＬに加え、１時間還流した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、２−（２−ベンジロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２３）  ２１．０ｇ（９２％）を得た。
【０１８５】
４）４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）の合成
【０１８６】
【化５８】
2020121976.tif 000059
【０１８７】
２−（２−ベンジロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン （Ｍ０２３） ２１．０ ｇ （６１．７ ｍｍｏl)、ビス(ピナコラト)ジボロン １８．８ ｇ （７４ ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ７５９ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ４．９１ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  １２０ｍＬに加え、１２０℃で２時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、メタノール：ジクロロメタン）で精製し、得られた固体をメタノールより再結晶を行い、４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）  １５．７ｇ（６６％)を得た。
【０１８８】
（１−１−２）配位子の合成：２−（４−（４−ヒドロキシ−３−ピリジン−２−イルフェニル）フェニル−４，６−ジフェニルピリミジン  （Ｌ１０１）の合成
【０１８９】
（１）Ｌ１０１中間体の合成
【０１９０】
【化５９】
2020121976.tif 000060
【０１９１】
４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）  ３．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｍ００１）  ３．８７ｇ（１０ ｍｍｏl）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ０．１５ｇ（０．２ ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  １０ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）をジオキサン  ６０ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、冷却し、不溶物をろ別した。ろ液は水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は酢酸エチルで再結晶を行い、２−（４−（４−ベンジロキシ−３−ピリジン−２−イルフェニル）フェニル−４,６−ジフェニルピリミジン  １．６６ｇ（２０％）を得た。母液は濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：メタノール）により精製し、２−（４−（４−ベンジロキシ−３−ピリジン−２−イルフェニル）フェニル−４,６−ジフェニルピリミジン  １．４１ｇ（１６％、計３６％）を得た。
【０１９２】
（２）Ｌ１０１の合成
【０１９３】
【化６０】
2020121976.tif 000061
【０１９４】
２−（４−（４−ベンジロキシ−３−ピリジン−２−イルフェニル）フェニル−４,６−ジフェニルピリミジン  １．７０ｇ（３ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ０．４８ｇ（Ｐｄ ０．４５ｍｍｏｌ）を酢酸４５ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、２−（４−（４−ヒドロキシ−３−ピリジン−２−イルフェニル）フェニル−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１０１）  ０．７５ｇ（５２％）を得た。
【０１９５】
（１−１−３）錯体の合成：リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０１−Ｌｉ）の合成
【０１９６】
【化６１】
2020121976.tif 000062
【０１９７】
配位子Ｌ１０１  ０．１９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ２ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後、沈殿をろ別し、ろ液は減圧下で濃縮した。生じた析出物はトルエン−メタノールで再結晶を行い、Ｌ１０１−Ｌｉ  ０．０９ｇ（４７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２に示す。
【０１９８】
［Ａ−１−２］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０１−Ｃｓ）の合成
【０１９９】
【化６２】
2020121976.tif 000063
【０２００】
上記（１−１−２）で合成した配位子Ｌ１０１  ０．１９ｇ（０．４ ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液 ２ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１２ｍＬ−メタノール溶液  １ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後、沈殿をろ別し、ろ液は減圧下で濃縮した。生じた析出物はトルエン−メタノールで再結晶を行い、Ｌ１０１−Ｃｓ  ０．０８ｇ（３１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２に示す。
【０２０１】
［Ａ−２］２−（ピリジン−２−イル）−４−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０２−Ｍ）の合成
【０２０２】
［Ａ−２−１］リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０２−Ｌｉ）の合成
【０２０３】
（１−２−１）中間原料の合成：
【０２０４】
（１）３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  １３８１８６２−９１−４，  Ｍ００３）はＪｕｎｇらの方法（ＵＳ２０１４０１５８９９９Ａ１）をもとに２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジンを用いて合成した。
【０２０５】
（１−２−２）配位子の合成：２−（３−（４−ヒドロキシ−３−ピリジン−２−イルフェニル）フェニル−４,６−ジフェニルピリミジン （Ｌ１０２）の合成
【０２０６】
【化６３】
2020121976.tif 000064
【０２０７】
上記（１−１−１）の（２）の１）で合成した２−（２−アセトキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ００８）  ２．２５ ｇ （７．７ ｍｍｏｌ）、３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００３）  ３．０４ｇ（７ ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム  ４０４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ７ｍＬ （１４ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３５ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：ヘプタン）により精製し、２−（３−（４−ヒドロキシ−３−ピリジン−２−イルフェニル）フェニル−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１０２）  １．６１ｇ  （４４ ｍｍｏｌ）を得た。
【０２０８】
（１−２−３）錯体の合成：リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０２−Ｌｉ）の合成
【０２０９】
【化６４】
2020121976.tif 000065
【０２１０】
配位子Ｌ１０２  ０．１９ｇ（０．４ ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ２ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ ｍｍｏｌ）−メタノール溶液 １ ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後、沈殿をろ別し、ろ液は減圧下で濃縮した。生じた析出物はトルエン−メタノールで再結晶を行い、Ｌ１０２−Ｌｉ  ０．０５ｇ（２４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３に示す。
【０２１１】
［Ａ−２−２］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０２−Ｃｓ）の合成
【化６５】
2020121976.tif 000066
【０２１２】
上記（１-２−２）で合成した配位子Ｌ１０２  ０．１９ｇ（０．４ ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ２ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１２ｍＬ−メタノール溶液  １ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後、沈殿をろ別し、ろ液は減圧下で濃縮した。生じた析出物はトルエン−メタノールで再結晶を行い、Ｌ１０２−Ｃｓ  ０．０９ｇ（３８％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３に示す。
【０２１３】
［Ａ−３］２−（ピリジン−２−イル）−４−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０３−Ｍ）の合成
【０２１４】
［Ａ−３−１］ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０３−Ｒｂ）の合成
【０２１５】
（１−３−２）配位子の合成：２，６−ジフェニル−４−（３−（ピリジン−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン（Ｌ１０３）の合成
【０２１６】
（１）Ｌ１０３中間体の合成
【０２１７】
【化６６】
2020121976.tif 000067
【０２１８】
上記（１−１−１）の（２）で合成した４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）  ２．３６ｇ（６．１ ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２,６−ジフェニルピリミジン  １．９５ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム ４２３ｍｇ（０．３６６ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ６．１ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３７ｍＬに加え、１００℃で４時間撹拌した。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：ヘプタン）で精製し、２，６−ジフェニル−４−（３−（ピリジン−２−イル）−４−ベンジロキシフェニル）ピリミジン  １．６１ｇ（５４％）を得た。
【０２１９】
（２）Ｌ１０３の合成
【０２２０】
【化６７】
2020121976.tif 000068
【０２２１】
２，６−ジフェニル−４−（３−（ピリジン−２−イル）−４−ベンジロキシフェニル）ピリミジン  １．５２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ４９５ｍｇを酢酸  ４５ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下８０℃で一晩撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、ＮａＨＣＯ3水溶液で中和しセライトを用いて不溶物をろ過した。ろ液はジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は減圧下、３００℃で昇華精製を行い、２，６−ジフェニル−４−（３−（ピリジン−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン（Ｌ１０３）  ８０８ｍｇ（６４％）を得た。
【０２２２】
（１−３−３）錯体の合成：ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０３−Ｒｂ）の合成
【０２２３】
【化６８】
2020121976.tif 000069
【０２２４】
配位子Ｌ１０３  ０．１７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに、５０％水酸化ルビジウム水溶液  ０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し、得られた残渣にヘプタンを加え沈殿をろ取した。得られた沈殿は減圧下、２６０℃で加熱し未反応の配位子を取り除きＬ１０３−Ｒｂ  ０．１７ｇ（８８％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図４に示す。
【０２２５】
［Ａ−３−２］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０３−Ｃｓ）の合成
【０２２６】
【化６９】
2020121976.tif 000070
【０２２７】
上記（１-３−２）で合成した配位子Ｌ１０３  ０．１７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液０．４ ｍＬ （０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液 ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し、得られた残渣にヘプタンを加え沈殿をろ取した。得られた沈殿は減圧下、２６０℃で加熱し未反応の配位子を取り除きＬ１０３−Ｃｓ  ０．１７ｇ（８２％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図４に示す。
【０２２８】
［Ａ−４］２−（ピリジン−２−イル）−４−（４，６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０４−Ｍ）の合成
【０２２９】
［Ａ−４−１］ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４，６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０４−Ｒｂ）の合成
【０２３０】
（１−４−２）配位子の合成：２−（３−ピリジン−２−イル−４−ヒドロキシフェニル）−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｌ１０４）の合成
【０２３１】
（１）Ｌ１０４中間体の合成
【０２３２】
【化７０】
2020121976.tif 000071
【０２３３】
上記（１−１−１）の（２）で合成した４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）  ２．０１ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４,６−ジフェニルトリアジン  １．６７ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ３６１ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ５．２ｍＬ（１０．４ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３１ｍＬに加え、１００℃で４時間撹拌した。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：ヘプタン）で精製し、２−（３−ピリジン−２−イル−４−ベンジロキシフェニル）−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン  ９５３ｍｇ（３７％）を得た。
【０２３４】
（２）Ｌ１０４の合成
【０２３５】
【化７１】
2020121976.tif 000072
【０２３６】
２−（３−ピリジン−２−イル−４−ベンジロキシフェニル）−４,６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン  ９３６ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ３０３ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）を１−ブタノール  １００ｍＬに加えた。５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、８０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いてろ過した。ろ液は減圧下で濃縮し、黄色固体  ８６４ｍｇ（１１３％）を得た。得られた黄色固体は真空下、３２０℃で昇華精製を行い、２−（３−（ピリジン−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｌ１０４）  ５９８ｍｇ（７８％）を得た。
【０２３７】
（１−４−３）錯体の合成：
ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４，６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０４−Ｒｂ）の合成
【０２３８】
【化７２】
2020121976.tif 000073
【０２３９】
配位子Ｌ１０４  ０．１７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに、５０％水酸化ルビジウム水溶液  ０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し、得られた残渣にヘプタンを加え沈殿をろ取した。得られた沈殿は減圧下、２５０℃で加熱し未反応の配位子を取り除きＬ１０４−Ｒｂ  ０．１３ｇ（６５％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図５に示す。
【０２４０】
［Ａ−４−２］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４，６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０４−Ｃｓ）の合成
【０２４１】
【化７３】
2020121976.tif 000074
【０２４２】
上記（１-４−２）で合成した配位子Ｌ１０４  ０．１７ｇ（０．４２ ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．４ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し、得られた残渣にヘプタンを加え沈殿をろ取した。得られた沈殿は減圧下、２５０℃で加熱し未反応の配位子を取り除きＬ１０４−Ｃｓ  ０．１７ｇ（７８％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図５に示す。
【０２４３】
［Ａ−５］２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０５−Ｍ）の合成
【０２４４】
［Ａ−５−１］ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０５−Ｒｂ）の合成
【０２４５】
（１−５−１）中間原料の合成：
【０２４６】
（１）４−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ.  ９２９２０３−０４−３,  Ｍ００５）はＯｎｏらの方法（ＷＯ２０１１１５２４６６）を用いて合成した。
【０２４７】
（１−５−２）配位子の合成：２−（２−ヒドロキシ−５−（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン（Ｌ１０５）の合成
【０２４８】
（１）Ｌ１０５中間体の合成
【０２４９】
【化７４】
2020121976.tif 000075
【０２５０】
上記（１−１−１）の（２）の３）で合成した２−（２−ベンジロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２３）  １．５２ｇ（４ ｍｍｏｌ）、４−ピリジン−３−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００５）  １．７４ｇ（４ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  １４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリム水溶液  ８ｍＬ（１６ｍＬ）をジオキサン  ３２ｍＬに加え１００℃で１８時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、水を加えた。ジクロロメタンで抽出後、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン）により精製を行い、２−（２−ベンジロキシ−５−（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン  １．３２ｇ（５３％）を得た。
【０２５１】
（２）Ｌ１０５の合成
【０２５２】
【化７５】
2020121976.tif 000076
【０２５３】
２−（２−ベンジロキシ−５−（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン  １．９９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を１０％パラジウム炭素 ７６６ｍｇ（Ｐｄ  ０．７２ｍｍｏｌ）を酢酸に加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで反応溶液を希釈し、セライトを用いてパラジウム炭素を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、２−（２−ヒドロキシ−５−（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン（Ｌ１０５）  １．３５ｇ（８６％）を得た。
【０２５４】
（１−５−３）錯体の合成：ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０５−Ｒｂ）の合成
【０２５５】
【化７６】
2020121976.tif 000077
【０２５６】
配位子Ｌ１０５  ０．１３ｇ（０．４ ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに、５０％水酸化ルビジウム水溶液  ０．０４５ｍＬ（０．３８ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬに滴下し、室温で撹拌した。１時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下、２００℃で加熱し未反応の配位子を取り除き、Ｌ１０５−Ｒｂ  ０．１２ｇ（７９％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図６に示す。
【０２５７】
［Ａ−５−２］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０５−Ｃｓ）の合成
【０２５８】
【化７７】
2020121976.tif 000078
【０２５９】
上記（１−５−２）で合成した配位子Ｌ１０５  ０．１３ｇ（０．４ ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液４ ｍＬに、メタノールで希釈した５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０６６ｍＬ（０．３８ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬに滴下し、室温で撹拌した。１時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下、２００℃で加熱し未反応の配位子を取り除き、Ｌ１０５−Ｃｓ  ０．１４ｇ（７８％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図６に示す。
【０２６０】
［Ａ−６］２−（ピリジン−２−イル）４，６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０６−Ｍ）の合成
【０２６１】
［Ａ−６−１］リチウム２−（ピリジン−２−イル）４，６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０６−Ｌｉ）の合成
【０２６２】
（１−６−１）中間原料の合成：
【０２６３】
（１）２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２６）の合成
【０２６４】
【化７８】
2020121976.tif 000079
【０２６５】
１）１−ベンジロキシ−２,４,６−トリブロモベンゼン（ＣＡＳ  Ｎｏ.  ８８４８６−７２−０,  Ｍ００６）はＳａｋａｉらの方法（Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ.，５１（１５）, ３１８１ - ３１８４, ２０１５）で２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールを２，４，６−トリブロモフェノールに変えて合成した。
【０２６６】
２）２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニルボロン酸（Ｍ０２５）の合成
２，４，６−トリブロモフェニルベンジルエーテル（Ｍ００６）  ４．２１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル  ５０ｍＬに加え−６０℃に冷却した。そこへ２．５Ｍｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液  ４．８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌した。続いて−６０℃でトリイソプロポキシボラン  ３．４６ｍＬ（ｃａ．２．８２ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、−６０℃で３０分間、室温で１５時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸５０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。ＮａＨＣＯ3で中和後、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニルボロン酸（Ｍ０２５）を得た。得られた化合物はさらに精製せず次のブロモピリジンとのカップリング反応に用いた。
【０２６７】
３）２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２６）の合成
前の反応で得られた残渣（１０ ｍｍｏｌと判断）、２−ブロモピリジン  １．４３ｍＬ（ｃａ．２．３７ｇ、１５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェにルホスフィン)パラジウム  ３４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリム水溶液  １０ｍＬ（２０ ｍｍｏｌ）をジオキサン  ６０ｍＬに加え、８０℃で２２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ＭｅＯＨ）で精製し２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２６）  １．６７ｇ（トリブロモフェニルベンジルエーテルより４０％）を得た。
【０２６８】
（１−６−２）配位子の合成：２−（２−ヒドロキシ−３,５−ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン（Ｌ１０６）の合成
【０２６９】
（１）Ｌ１０６中間体の合成
【０２７０】
【化７９】
2020121976.tif 000080
【０２７１】
２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２６）  ３．３９ｇ（８ ｍｍｏｌ）、上記（１−５−１）の（１）で合成した４−ピリジン−３−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００５）  ５．４ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ５５５ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  １６ｍＬ（３２ｍｍｏｌ）をジオキサン  ４８ｍＬに加え、１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ヘプタン）で精製を行い、２−（２−ベンジロキシ−３,５−ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン  ２．４４ｇ（５３％）を得た。
【０２７２】
（２）Ｌ１０６の合成
【０２７３】
【化８０】
2020121976.tif 000081
【０２７４】
２−（２−ベンジロキシ−３,５−ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン  ３．４１ｇ（６ ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ９５８ ｍｇ（０．９ ｍｍｏｌ）を酢酸 ９０ ｍＬに加え５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、８０℃で２３時間撹拌した。反応終了後、水、ジクロロメタンを加え、ＮａＨＣＯ3で中和した。不溶物はセライトを用いて取り除き、ろ液は有機層と水層を分け、水層はジクロロメタンで洗浄した。洗液は有機層と合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、２−（２−ヒドロキシ−３,５−ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ピリジン（Ｌ１０６）  ２．７８ｇ（９７％）を得た。
【０２７５】
（１−６−３）錯体の合成：リチウム２−（ピリジン−２−イル）４，６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０６−Ｌｉ）の合成
【０２７６】
【化８１】
2020121976.tif 000082
【０２７７】
配位子Ｌ１０６  ０．１９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール  ２ｍＬを滴下し４０℃で撹拌した。２時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、トルエンを加え、沈殿をろ取した。沈殿は減圧下２５０℃で加熱し溶媒及び未反応の配位子を取り除きＬ１０６−Ｌｉ  ０．０５ｇ（２６％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図７に示す。
【０２７８】
［Ａ−６−２］ナトリウム２−（ピリジン−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０６−Ｎａ）の合成
【０２７９】
【化８２】
2020121976.tif 000083
【０２８０】
上記（１−６−２）で合成した配位子Ｌ１０６  ０．１８ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４ｍＬに水酸化ナトリウム  ０．０１ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）−メタノール  ２ｍＬを滴下し４０℃で撹拌した。２時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、トルエンを加え、沈殿をろ取した。沈殿は減圧下２５０℃で加熱し溶媒及び未反応の配位子を取り除きＬ１０６−Ｎａ  ０．１１ｇ（６１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図７に示す。
【０２８１】
［Ａ−６−３］カリウム２−（ピリジン−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０６−Ｋ）の合成
【０２８２】
【化８３】
2020121976.tif 000084
【０２８３】
上記（１-６−２）で合成した配位子Ｌ１０６  ０．１７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４ｍＬに水酸化カリウム  ０．０２ｇ（０．３５ ｍｍｏｌ）−メタノール  ２ｍＬを滴下し４０℃で撹拌した。２時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、トルエンを加え、沈殿をろ取した。沈殿は減圧下２５０℃で加熱し溶媒及び未反応の配位子を取り除きＬ１０６−Ｋ  ０．１２ ｇ（６９％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図７に示す。
【０２８４】
［Ａ−６−４］ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０６−Ｒｂ）の合成
【０２８５】
【化８４】
2020121976.tif 000085
【０２８６】
上記（１−６−２）で合成した配位子Ｌ１０６  ０．１８ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４ｍＬに５０％水酸化ルビジウム  ０．０４４ｍＬ（０．３７ｍｍｏｌ）−メタノール  ２ｍＬを滴下し４０℃で撹拌した。２時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、トルエンを加え、沈殿をろ取した。沈殿は減圧下２５０℃で加熱して溶媒及び未反応の配位子を取り除きＬ１０６−Ｒｂ  ０．１３ｇ（６３％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図７に示す。
【０２８７】
［Ａ−６−４］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ１０６−Ｃｓ）の合成
【０２８８】
【化８５】
2020121976.tif 000086
【０２８９】
上記（１−６−２）で合成した配位子Ｌ１０６  ０．１７ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４ｍＬに５０％水酸化セシウム  ０．０６１ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）−メタノール  ２ｍＬを滴下し４０℃で撹拌した。２時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、トルエンを加え、沈殿をろ取した。沈殿は減圧下２５０℃で加熱して溶媒及び未反応の配位子を取り除きＬ１０６−Ｃｓ  ０．１１ｇ（５１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図７に示す。
【０２９０】
［Ａ−７］２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−アザカルバゾール−９−イル）フェノラート錯体（１０７−Ｍ）の合成
【０２９１】
［Ａ−７−１］リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−アザカルバゾール−９−イル）フェノラート錯体（１０７−Ｌｉ）の合成
【０２９２】
（１−７−２）配位子の合成：９−（２−ヒドロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−４−アザカルバゾール（Ｌ１０７）の合成
【０２９３】
（１）Ｌ１０７中間体の合成
【０２９４】
【化８６】
2020121976.tif 000087
【０２９５】
上記（１−１−１）の（２）の３）で合成した２−（２−ベンジロキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２３）  ２．０４ｇ（６ ｍｍｏｌ）、４−アザカルバゾール  １．３１ｇ（７．８ ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）  ２．２９（１２ ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ２．４９ｇ（１８ｍｍｏｌ）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン  ４ｍＬを加え、１６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、セライトを用いて不溶物を取り除き、ろ液は水を加え、トルエンで抽出した。析出物は再度セライトを用いて取り除き、ろ液は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ヘプタン）より精製し、９−（２−ベンジロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−４−アザカルバゾール  １．３０ｇ（５０％）を得た。
【０２９６】
（２）Ｌ１０７の合成
【０２９７】
【化８７】
2020121976.tif 000088
【０２９８】
９−（２−ベンジロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−４−アザカルバゾール  １．２５ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  １３３ｍｇ（Ｐｄ ０．１２５ｍｍｏｌ）を１−ブタノール  ６ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、８０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、９−（２−ヒドロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−４−アザカルバゾール（Ｌ１０７）  ０．９０ｇ（９１％）を得た。
【０２９９】
（１−７−３）錯体の合成：リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−アザカルバゾール−９−イル）フェノラート錯体（１０７−Ｌｉ）の合成
【０３００】
【化８８】
2020121976.tif 000089
【０３０１】
配位子Ｌ１０７  ０．２７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ８ｍＬに、４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．２ｍＬ−メタノール溶液  ４ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応混合物を減圧下で濃縮し残渣にトルエンを加え、沈殿をろ取した。得られた沈殿は減圧下２００℃で加熱し未反応の配位子及び溶媒を取り除き、Ｌ１０７−Ｌｉ  ０．２６ｇ（９５％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図８に示す。
【０３０２】
［Ａ−８］２−（ピリジン−２−イル）−４−（１−アザカルバゾール−９−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０８−Ｍ）の合成
【０３０３】
［Ａ−８−１］リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（１−アザカルバゾール−９−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０８−Ｌｉ）の合成
【０３０４】
（１−８−１）中間原料の合成：
【０３０５】
（１）９−（３−ピリジン−２−イルフェニル）−１−アザカルバゾールの合成
【０３０６】
１）２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（ＣＡＳ  Ｎｏ.  ４３７３−６０−８,  Ｍ００７）はＢｕｒｎらの方法（ＷＯ２００２０６６５２Ａ１）を用いて合成した。
【０３０７】
２）９−（３−ピリジン−２−イルフェニル）−１−アザカルバゾールの合成
【０３０８】
【化８９】
2020121976.tif 000090
【０３０９】
１−アザカルバゾール  １．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ００７）  １．４０ｇ（６ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）  ２．２９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ２．４９ｇ（１８ｍｍｏｌ）を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン  １２ｍＬに加え、１６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、不溶物をセライトで取り除き、水を加え、トルエンで抽出した。析出物は再度セライトを用いて取り除き、ろ液は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ヘプタン）で精製し、９−（３−ピリジン−２−イルフェニル）−１−アザカルバゾール  ０．９０ｇ（４７％）を得た。
【０３１０】
（１−８−２）配位子の合成：９−（２−ヒドロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１−アザカルバゾール（Ｌ１０８）の合成
【０３１１】
【化９０】
2020121976.tif 000091
【０３１２】
９−（３−ピリジン−２−イルフェニル）−１−アザカルバゾール  １．１５ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）、無水酢酸  ７ｍＬ（７４．１ｍｍｏｌ）、（ジアセトキシヨージド）ベンゼン  １．２１ｇ（３．７６ｍｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ４０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をトルエン  ７ｍＬに加え、１１０℃で１．５時間反応した。反応終了後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：メタノール）で精製し９−（２−アセトキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１−アザカルバゾール１．３７ ｇ （１００％）を得た。
【０３１３】
得られた９−（２−アセトキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１−アザカルバゾール  １．３７ｇ（３．６ ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム  ８０８ｍｇ（１４．４ｍｍｏｌ）をエタノール  １５ｍＬに加え、１時間還流した。反応終了後、酢酸、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：メタノール）で精製し、９−（２−ヒドロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１−アザカルバゾール（Ｌ１０８）  ０．９９ｇ（８２％）を得た。
【０３１４】
（１−８−３）錯体の合成：リチウム  ２−（ピリジン−２−イル）−４−（１−アザカルバゾール−９−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０８−Ｌｉ）の合成
【０３１５】
【化９１】
2020121976.tif 000092
【０３１６】
配位子Ｌ１０８  ０．５１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  １５ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．３８ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ７．５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し析出物をろ取した。析出物は減圧下３５０℃で加熱し溶媒と未反応の配位子を取り除き、Ｌ１０８−Ｌｉ  ０．４５ｇ（８７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図９に示す。
【０３１７】
［Ａ−８−２］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（１−アザカルバゾール−９−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０８−Ｃｓ）の合成
【０３１８】
【化９２】
2020121976.tif 000093
【０３１９】
上記（１−８−２）で合成した配位子Ｌ１０８  ０．１４ｇ（０．４２ ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  １５ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０７ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。1時間後、反応混合物は減圧下で濃縮し析出物をろ取した。析出物は減圧下２００℃で加熱し溶媒と未反応の配位子を取り除き、Ｌ１０８−Ｃｓ  ０．１７ｇ（７７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図９に示す。
【０３２０】
［Ａ−９］２−（ピリジン−２−イル）−４−（２，２’−ビピリジン−５−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０９−Ｍ）の合成
【０３２１】
［Ａ−９−１］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（２，２’−ビピリジン−５−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０９−Ｃｓ）の合成
【０３２２】
（１−９−１）中間原料の合成：
【０３２３】
（１）５−ブロモ−２，２’−ビピリジン （ＣＡＳ Ｎｏ. １５８６２−１９−８, Ｍ００９）はＦａｎｇらの方法（Ｓｙｎｌｅｔｔ, （６）, ８５２ − ８５４, ２００３）を用いて合成した。
【０３２４】
（１−９−２）配位子の合成：２−（５−（２，２’−ビピリジル−４−イル）−２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（Ｌ１０９）の合成
【０３２５】
（１）Ｌ１０９中間体の合成
【０３２６】
【化９３】
2020121976.tif 000094
【０３２７】
上記（１−１−１）の（２）で合成した４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）  １．９４ｇ（５ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−２,２’−ビピリジル（Ｍ００９）  ２．８２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ３４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３０ｍＬに加え、１００℃で３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた固体は酢酸エチルより再結晶を行い、５−（２，２’−ビピリジル−４−イル）−２−ベンジロキシフェニルピリジン  １．４６ｇ（７０％）を得た。
【０３２８】
（２）Ｌ１０９の合成
【０３２９】
【化９４】
2020121976.tif 000095
【０３３０】
５−（２，２’−ビピリジル−４−イル）−２−ベンジロキシフェニルピリジン  １．４５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ５５９ｍｇ（Ｐｄ, ０．５２５ｍｍｏｌ）を酢酸  ５３ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンと水を加え、ＮａＨＣＯ3を用いて中和した。溶液はさらにジクロロメタン加え、セライトを用いて不溶物をろ別した。ろ液は有機層と水層に分け、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、赤色固体  １．０５ｇ（粗収率 ９２％）を得た。得られた残渣はエタノール−ヘプタンより再結晶を行い２−（５−（２，２’−ビピリジル−４−イル）−２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（Ｌ１０９）  ８７５ｍｇ（７７％）を得た。
【０３３１】
（１−９−３）錯体の合成：セシウム  ２−（ピリジン−２−イル）−４−（２，２’−ビピリジン−５−イル）フェノラート錯体（Ｌ１０９−Ｃｓ）の合成
【０３３２】
【化９５】
2020121976.tif 000096
【０３３３】
配位子Ｌ１０９  ０．１３ｇ（０．４ ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０７ｍＬ−メタノール溶液を滴下し１時間撹拌した。得られた反応混合物は減圧下で濃縮した。得られた残渣にヘプタンを加え、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下、２００℃で加熱し溶媒と未反応の配位子を取り除き、Ｌ１０９−Ｃｓ  ０．１１ｇ（６３％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１０に示す。
【０３３４】
［Ａ−１０］６−（ジベンゾチオフェン−４−イル）−２−（ジベンゾチオフェン−４−イル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１０−Ｍ）の合成
【０３３５】
［Ａ−１０−１］セシウム６−（ジベンゾチオフェン−４−イル）−２−（ジベンゾチオフェン−４−イル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１０−Ｃｓ）の合成
【０３３６】
（１−１０−１）中間原料の合成：
【０３３７】
（１）４−ジベンゾチエニルボロン酸ピナコールエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ.  ９１２８２４−８４−１,  Ｍ０１１）はＯｎｏらの方法（ＷＯ２０１１１５２４６６）を３−（４−−ブロモフェニル）ピリジンを４−ブロモジベンゾチオフェンに変えて合成した。
【０３３８】
（２）２−（２−ベンジロキシ−３−ブロモフェニル）−６−ブロモピリジン（Ｍ０２７）の合成
【０３３９】
１）１，３−ジブロモ−２−ベンジロキシベンゼン （ＣＡＳ  ＮＯ.  １２２１１０−７６−３,  Ｍ０１０）はＨｅｌｇｅｓｏｎらの方法（Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １１１（１６）, ６３３９ - ５０, １９８９）を用いて合成した。
【０３４０】
２）２−ベンジロキシ−３−ブロモフェニルボロン酸の合成
【０３４１】
【化９６】
2020121976.tif 000097
【０３４２】
マグネシウム  ０．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）−ＴＨＦ懸濁液  ７ｍＬに、２−ベンジロキシ−１,３−ジブロモベンゼン（Ｍ０１０）  ３．４２ｇ（１０．０ ｍｍｏｌ）を滴下し、グリニャール試薬を調製した。調整したグリニャール試薬は−４０℃に冷却し、ホウ酸トリメチル  ２．０８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃で１５分間、０℃で３０分間撹拌した。反応終了後、３Ｎ塩酸  ５０ｍＬを加えクエンチした。得られた反応混合物は水を加え、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し２−ベンジロキシ−３−ブロモフェニルボロン酸  ３．０７ｇ（１００％）を得た。得られた化合物はこれ以上の精製は行わず次の反応に用いた。
【０３４３】
３）２−（２−ベンジロキシ−３−ブロモフェニル）−６−ブロモピリジン（Ｍ０２７）の合成
【０３４４】
【化９７】
2020121976.tif 000098
【０３４５】
２−ベンジロキシ−３−ブロモフェニルボロン酸  ３．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン  ２．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム  ０．３５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  １０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）をジオキサン  ２０ｍＬに加え、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はメタノールで再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシ−３−ブロモフェニル）−６−ブロモピリジン（Ｍ０２７）  １．６９ｇ（４０%)を得た。
【０３４６】
（１−１０−２）配位子の合成：
２−（ジベンジチオフェン−４−イル）−２−（２−ヒドロキシ−３−ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルピリジン（Ｌ１１０）の合成
【０３４７】
（１）Ｌ１１０中間体の合成
【０３４８】
【化９８】
2020121976.tif 000099
【０３４９】
６−ブロモ−２−（２−ベンジロキシ−３−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０２７）  ０．３６ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル）ジベンゾチオフェン（Ｍ０１１）  ０．５５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．０５６ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  １．６ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３．６ｍＬに加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、得られた結晶はシクロヘキサンより再結晶を行い２−（ジベンジチオフェン−４−イル）−２−（２−ベンジロキシ−３−ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルピリジン  ０．２５ｇ（５０％）を得た。
【０３５０】
（２）Ｌ１１０の合成
【０３５１】
【化９９】
2020121976.tif 000100
【０３５２】
２−（ジベンジチオフェン−４−イル）−２−（２−ベンジロキシ−３−ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルピリジン  ０．２５ｇ（０．４０ ｍｍｏｌ）、１０％ パラジウム炭素  ０．０６４ｇ（Ｐｄ  ０．０６４ｍｍｏｌ）を酢酸  ６ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2ガス気流下、１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンより再結晶を行い、２−（ジベンジチオフェン−４−イル）−２−（２−ヒドロキシ−３−ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルピリジン（Ｌ１１０）  ０．１０ｇ（４７％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ  ６．９６−８．２２ （ｍ, ２０Ｈ, ＡｒＨ）、１４．１５（ｓ, １Ｈ, ＯＨ）
【０３５３】
（１−１０−３）錯体の合成：セシウム６−（ジベンゾチオフェン−４−イル）−２−（ジベンゾチオフェン−４−イル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１０−Ｃｓ）の合成
【０３５４】
【化１００】
2020121976.tif 000101
【０３５５】
配位子Ｌ１１０  ０．１９ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ７ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１１ｍＬ−メタノール  １．８ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物は減圧下で濃縮し、得られた残渣にヘプタンを加え、析出物をろ取した。得られた析出物は真空下２２０℃で加熱し、溶媒を取り除き、Ｌ１１０−Ｃｓ  ０．２０ｇ（８７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１１に示す。
【０３５６】
［Ａ−１１］２，６−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１１−Ｍ）の合成
【０３５７】
［Ａ−１１−１］セシウム２，６−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１１−Ｃｓ）の合成
【０３５８】
（１−１１−１）中間原料の合成：
【０３５９】
（１）２−ベンジロキシ−１，３−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンの合成
【０３６０】
【化１０１】
2020121976.tif 000102
【０３６１】
上記（１−１０−１）の（２）の１）で合成した２−ベンジロキシ−１,３−ジブロモベンゼン（Ｍ０１０）  ３．４２ｇ（１０ ｍｍｏｌ）、４，４，５，５,−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン  ５．８ｍＬ （ｃａ．５．１２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ６７．４ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ  ２４６ｍｇ（０．６ ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン  ８．３ｍＬ（ｃａ．６．０７ｇ、６０ｍｍｏｌ）をジオキサン４０ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、濃縮し、得られた残渣を水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はメタノールを加え−４０℃で析出し、２−ベンジロキシ−１,３−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ベンゼン  ２．９９ｇ（６８％）を得た。
【０３６２】
（１−１１−２）配位子の合成：２，６−ビス（２，２’−ビピピリジン−６−イル）フェノール （Ｌ１１１）の合成
【０３６３】
（１）Ｌ１１１中間体の合成
【０３６４】
【化１０２】
2020121976.tif 000103
【０３６５】
２−ベンジロキシ−１,３−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボロラン−２−イル)ベンゼン  ７４１ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）、６−ブロモ− ２，２’−ビピリジル  ８７９ｍｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  ２３ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’６’−ジメトキシビフェニル）   ４２ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4水溶液  ３．４ｍＬ（１０．２ ｍｍｏｌ）をジオキサン  ６．８ｍＬに加え１００℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層はジクロロメタンで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン）で精製を行い、２−ベンジロキシ−１,３−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）ベンゼン  ４４７ｍｇ（５３％）を得た。
【０３６６】
（２）Ｌ１１１の合成
【０３６７】
【化１０３】
2020121976.tif 000104
【０３６８】
２−ベンジロキシ−１,３−ビス（２，２’−ビピピリジン−６−イル）ベンゼン  ８３７ｍｇ（１．７ ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ２７１ｍｇ（Ｐｄ  ０．２５５ｍｍｏｌ）を酢酸  ２６ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガスを加えながら１００℃で１９時間反応した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で溶媒を取り除いた。得られた残渣はメタノール-酢酸エチルより再結晶を行い 黄色固体  １５１ｍｇ（２２％）を得た。母液は再度濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ヘプタン:ジクロロメタン）で精製し、２，６−ビス（２，２’−ビピピリジン−６−イル）フェノール （Ｌ１１１）８２ ｍｇ （１２％）を得た。
【０３６９】
（１−１１−３）錯体の合成：セシウム２，６−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１１−Ｃｓ）の合成
【０３７０】
【化１０４】
2020121976.tif 000105
【０３７１】
配位子Ｌ１１１  ０．１２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ３ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０５ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １．５ｍＬを滴下し、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物は減圧下で濃縮し、残渣にトルエンを加え、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱し溶媒と未反応の配位子を取り除き、Ｌ１１１−Ｃｓ  ０．０８ｇ（５３％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１２に示す。
【０３７２】
［Ａ−１２］２−（６−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）−４,６−ビス（３−ピリジン−３−イルフェニル）フェノラート錯体（Ｌ１１２−Ｍ）の合成
【０３７３】
［Ａ−１２−１］セシウム２−（６−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）−４,６−ビス（３−ピリジン−３−イルフェニル）フェノラート錯体（Ｌ１１２−Ｃｓ）の合成
【０３７４】
（１−１２−１）中間原料の合成：
【０３７５】
（１）３−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル  （ＣＡＳ  Ｎｏ.  ９３９４３０−３０−５,  Ｍ０１２） はＯｎｏらの方法（ＷＯ２０１２０７３５４１）を用いて合成した。
【０３７６】
（２）２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）−６−ブロモピリジンの合成
【０３７７】
【化１０５】
2020121976.tif 000106
【０３７８】
上記（１−６−１）の（１）の２）で合成した２−ベンジロキシ−３，５−ジブロモフェニルボロン酸ピナコールエステル  （Ｍ０２５）  ７．７０ｇ  （１６．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン  ５．９２ｇ  （２５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ２０４ｍｇ  （０．２５ｍｍｏｌ）、３Ｍ  炭酸カリウム水溶液  １６．５  ｍＬ  （５０ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３３ｍＬに加え、８０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は減圧下で蒸留し、２−（２−ベンジロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−６−ブロモピリジン  ７．０７ｇ  （８６％、２４０℃、０．０５Ｔｏｒｒ）を得た。
【０３７９】
（１−１２−２）配位子の合成：
【０３８０】
（１）Ｌ１１２中間体の合成
【０３８１】
【化１０６】
2020121976.tif 000107
【０３８２】
２−（２−ベンジロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−６−ブロモピリジン  １．２５ｇ  （２．５  ｍｍｏｌ）、３−ピリジン−３−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル  （Ｍ０１２）  ２．５３ｇ（９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  １２２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３０ｍＬに加え、１００℃で４時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー  （Ｃ３００、ジクロロメタン：ＩＰＡ）で精製し、２−ベンジロキシ−１−６−（３−ピリジン−３−イルフェニル）ピリジン２−イル−３，５−ビス（３−ピリジン−３−イルフェニル）ベンゼン  １．６３ｇ  （９２％）を得た。
【０３８３】
（２）Ｌ１１２の合成
【０３８４】
【化１０７】
2020121976.tif 000108
【０３８５】
２−ベンジロキシ−１−（６−（３−ピリジン−３−イルフェニル）ピリジン−２−イル）−３,５−ビス（３−ピリジン−３−イルフェニル）ベンゼン  １．６３ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ３７３ｍｇ（Ｐｄ ０．３５ｍｍｏｌ）を酢酸 １２ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で１７時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、少量のトルエンに溶解した。このトルエン溶液はヘプタン ２００ ｍＬにゆっくり滴下した。生じた析出物はろ取し、２−ヒドロキシ−１−（６−（３−ピリジン−３−イルフェニル）ピリジン−２−イル）−３,５−ビス（３−ピリジン−３−イルフェニル）ベンゼン（Ｌ１１２）  １．２８ｇ（９０％）を得た。
【０３８６】
（１−１２−３）錯体の合成：セシウム２−（６−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）−４,６−ビス（３−ピリジン−３−イルフェニル）フェノラート錯体（Ｌ１１２−Ｃｓ）の合成
【０３８７】
【化１０８】
2020121976.tif 000109
【０３８８】
配位子Ｌ１１２  ０．１３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ２ｍＬにメタノール１ｍＬで希釈した５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０３５ｍＬ（０．２ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １ｍＬを滴下し室温で撹拌した。1時間後減圧下で濃縮し、得られた残渣にトルエンを加え析出物を回収した。得られた析出物は減圧下２００℃で加熱して溶媒を取り除き、Ｌ１１２−Ｃｓ  １．２２ｇ（８０％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１３に示す。
【０３８９】
［Ａ−１３］２−（５−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１３−Ｍ）の合成
【０３９０】
［Ａ−１３−１］セシウム２−（５−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１３−Ｃｓ）の合成
【０３９１】
（１−１３−１）中間原料の合成：
【０３９２】
（１）２−（２−ベンジロキシフェニル）−５−ブロモピリジンの合成
【０３９３】
１）２−ベンジロキシフェニルボロン酸  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  １９０６６１２−２９−１，  Ｍ０１３）はＴｈｅｄｅらの方法（Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．，  ６（２４），  ４５９５  -  ４５９７，  ２００４）を用いて合成した。
【０３９４】
２）２−（２−ベンジロキシフェニル）−５−ブロモピリジンの合成
【０３９５】
【化１０９】
2020121976.tif 000110
【０３９６】
２−ベンジロキシフェニルボロン酸（Ｍ０１３）  ３．４２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモピリジン  ４．２６ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．５２ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  １５ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）をジオキサン  ４５ｍＬに加え、１００℃で1時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥以後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はメタノールで再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシフェニル）−５−ブロモピリジン  ４．２５ｇ（８３％）で得た。 
【０３９７】
（１−１３−２）配位子の合成：２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−３−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１１３）の合成
【０３９８】
（１）Ｌ１１３中間体の合成
【０３９９】
【化１１０】
2020121976.tif 000111
【０４００】
上記（１−２−１）の（１）で合成した３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００３）  ０．７６ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、２−（２−ベンジロキシフェニル）−５−ブロモピリジン  ０．７２ｇ（２．１１ ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．０６１ｇ（０．０５３ ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ２．６ｍＬ（５．２ｍｍｏｌ）をジオキサン  ５．９ｍＬに加え、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はクロマトグラフィー（ＮＨ、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し白色固体を得た。得られた白色固体はトルエンで再結晶を行い、２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−３−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン  ０．７７ ｇ（７７％）を得た。
【０４０１】
（２）Ｌ１１３の合成  
２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−３−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン （Ｌ１１３）の合成
【０４０２】
【化１１１】
2020121976.tif 000112
【０４０３】
２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−３−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン  ０．７６ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、１０％ パラジウム炭素  ０．１９ｇ（Ｐｄ  ０．１７ｍｍｏｌ）を酢酸 ２０ ｍＬに加え５％Ｈ2−Ｎ2ガス雰囲気下、１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下濃縮した。得られた残渣はトルエンを用いて再結晶を行い、２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−３−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１１３）０．５６ｇ （８８％）を得た。
【０４０４】
（１−１３−３）錯体の合成：セシウム２−（５−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１３−Ｃｓ）の合成
【０４０５】
【化１１２】
2020121976.tif 000113
【０４０６】
配位子Ｌ１１３  ０．１４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ３ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０５ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）−メタノール溶液１．３ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応混合物を減圧下で濃縮しトルエンを加えて析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱をして溶媒と未反応の配位子を取り除きＬ１１３−Ｃｓ  ０．０９ｇ（５２％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１４に示す。
【０４０７】
［Ａ−１４］２−（６−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１４−Ｍ）の合成
【０４０８】
［Ａ−１４−１］リチウム２−（６−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１４−Ｌｉ）の合成
【０４０９】
（１−１４−１）中間原料の合成：
【０４１０】
（１）４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  １６１３１６３−８８−４，  Ｍ００２）はＪｕｎｇらの方法（ＵＳ２０１４０１５８９９９Ａ１）を用いて合成した。
【０４１１】
（２）２−（２−ベンジロキシフェニル）−６−ブロモピリジン（Ｍ０２８）の合成
【０４１２】
【化１１３】
2020121976.tif 000114
【０４１３】
上記（１−１３−１）の（１）で合成した２−ベンジロキシフェニルボロン酸（Ｍ０１３）  ８．５０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモピリジン  ９．２８ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム  １．２９ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液３７．３ｍＬ （１１２ｍｍｏｌ)をジオキサン  １１２ｍＬに加え、１００℃で１時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、得られた結晶をメタノールで再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシフェニル）−６−ブロモピリジン（Ｍ０２８）  ８．６３ｇ（６８％）で得た。
【０４１４】
（１−１４−２）配位子の合成：４−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１１４）の合成
【０４１５】
（１）Ｌ１１４中間体の合成
【０４１６】
【化１１４】
2020121976.tif 000115
【０４１７】
４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００２）  ３．４７ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、２−（２−ベンジロキシフェニル）−６−ブロモピリジン（Ｍ０２８）  ２．９９ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．２８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ２６．６ｍＬ（５３．２ｍＬ）をジオキサン  ２６．６ｍＬに加え、１００℃で３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエン−メタノールより再結晶を行い、４−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン  ４．００ｇ（８８％）を得た。
【０４１８】
（２）Ｌ１１４の合成
【０４１９】
【化１１５】
2020121976.tif 000116
【０４２０】
４−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン  ３．９９ｇ（７．０３ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  １．１２ ｇ（Ｐｄ  １．０５ｍｍｏｌ）を酢酸  １０６ ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2ガス雰囲気下、１００℃で１７時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンを加え生じた析出物をろ取し、４−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１１４）  ２．６０ｇ（７７％）を得た。
【０４２１】
（１−１４−３）錯体の合成：リチウム２−（６−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１４−Ｌｉ）の合成
【０４２２】
【化１１６】
2020121976.tif 000117
【０４２３】
配位子Ｌ１１４  ０．２４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ７．５ｍＬに、４Ｍ 水酸化リチウム水溶液  ０．１３ｍＬ（０．５２ ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２．５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下２８０℃で加熱し未反応の配位子と溶媒の除去を行い、Ｌ１１４−Ｌｉ  ０．１４ｇ（５８％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１５に示す。
【０４２４】
（Ａ−１４−２）ルビジウム２−（６−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１４−Ｒｂ）の合成
【０４２５】
【化１１７】
2020121976.tif 000118
【０４２６】
上記（１−１４−２）で合成した配位子Ｌ１１４  ０．５７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ２４ｍＬに、５０％水酸化ルビジウム水溶液  ０．１４ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ６ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下 ３００℃で加熱し未反応の配位子と溶媒の除去を行い、ルビジウム  ２−（６−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート  ０.２９ｇ（４３％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１５に示す。
【０４２７】
（Ａ−１４−３）セシウム２−（６−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１４−Ｃｓ）の合成
【０４２８】
【化１１８】
2020121976.tif 000119
【０４２９】
上記（１−１４−２）で合成した配位子Ｌ１１４  ０．５７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ２４ ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．２１ｍＬ（１．２ ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ６ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下 ２００℃で加熱し未反応の配位子と溶媒の除去を行い、Ｌ１１４−Ｃｓ  ０．６０ｇ（８２％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１５に示す。
【０４３０】
［Ａ−１５］２−（６−（３−（４，６−ジフェニル−ピリミジン−２−イル）フェニル）ピリミジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１５−Ｍ）の合成
【０４３１】
［Ａ−１５−１］セシウム２−（６−（３−（４，６−ジフェニル−ピリミジン−２−イル）フェニル）ピリミジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１５−Ｃｓ）の合成
【０４３２】
（１−１５−２）配位子の合成：２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１１５）の合成
【０４３３】
（１）Ｌ１１５中間体の合成
【０４３４】
【化１１９】
2020121976.tif 000120
【０４３５】
上記（１−２−１）の（１）で合成した３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００３）  ７．３２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、上記（１−１４−１）の（２）で合成した２−（２−ベンジロキシフェニル）−６−ブロモピリジン（Ｍ０２８）  ６．９０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．５９ｇ（０．５１ ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ２５．４ｍｍｏｌ（５０．８ｍｍｏｌ）をジオキサン  ５６．４ｍＬに加え１００℃で３時間撹拌した。反応終了後、水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は、トルエンを用いて再結晶を行い、２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン  ８．７３ｇ（９１％）で得た。
【０４３６】
（２）Ｌ１１５の合成
【０４３７】
【化１２０】
2020121976.tif 000121
【０４３８】
２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン  １．７６ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素 ０．５０ｇ （Ｐｄ ０．４７ｍｍｏｌ）を酢酸  ４７ｍＬに加え５％Ｈ2−Ｎ2ガス雰囲気下、１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下濃縮した。得られた残渣はトルエンを用いて再結晶を行い、２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１１５）  １．０９ｇ（７４％）を得た。
【０４３９】
（１−１５−３）錯体の合成：セシウム２−（６−（３−（４，６−ジフェニル−ピリミジン−２−イル）フェニル）ピリミジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１５−Ｃｓ）の合成
【０４４０】
【化１２１】
2020121976.tif 000122
【０４４１】
配位子Ｌ１１５  ０．１２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ２．５ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０４ｍＬ （０．２５ ｍｍｏｌ）−メタノール溶液１．３ ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、減圧下で濃縮し、残渣にトルエンを加え析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱し溶媒と未反応の配位子を取り除き、Ｌ１１５−Ｃｓ  ０．１０ｇ（６７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１６に示す。
【０４４２】
［Ａ−１６］２−（６−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１６−Ｍ）の合成
【０４４３】
［Ａ−１６−１］セシウム２−（６−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１６−Ｃｓ）の合成
【０４４４】
（１−１６−１）中間原料の合成：
【０４４５】
（１）３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２９）の合成
【０４４６】
１）２−（１−アセトキシ−５−ブロモフェニル）ピリジン（ＣＡＳ  Ｎｏ．  １３８８１１２−３２−０，Ｍ０１４）は船谷の方法（特開２０１５−１９９９１９）を用いて合成した。
【０４４７】
２）２−（３−ブロモフェニル）−６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジンの合成
【０４４８】
【化１２２】
2020121976.tif 000123
【０４４９】
上記（１−１３−１）の（１）で合成した２−ベンジロキシフェニルボロン酸（Ｍ０１３）  ９５８ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−６−（３−ブロモフェニル）ピリジン（Ｍ０１４）  １．２０ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム  ８７．８ｍｇ（０．０９３５ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をジオキサン  ８ｍＬに加え、６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、メタノール：ジクロロメタン）で精製し、２−（３−ブロモフェニル）−６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン  １．４４ｇ（９１％）を得た。
【０４５０】
３）３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２９）の合成
【０４５１】
【化１２３】
2020121976.tif 000124
【０４５２】
２−（３−ブロモフェニル）−６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン  ７．９８ｇ（１９．２ｍｍｏｌ)、ビス(ピナコラト)ジボロン  ５．９４ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ３１４ｍｇ（０．３８４ｍｇ）、酢酸カリウム  １８．８ｇ（１９２ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３８ｍＬに加え、１００℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、セライトで不溶物を取り除いた。ろ液は水に注ぎトルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、メタノール：ジクロロメタン）で精製し、３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２９）  ６．０４ｇ（６８％）を得た。
【０４５３】
（１−１６−２）配位子の合成：４−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリミジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン （Ｌ１１６）の合成
【０４５４】
（１）Ｌ１１６中間体の合成
【０４５５】
【化１２４】
2020121976.tif 000125
【０４５６】
２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２９）  １．８５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−４,６−ジフェニルピリミジン  １．２４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４．００ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をジオキサン１２ｍＬに加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンより再結晶を行い、４−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリミジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン  １．９２ｇ（８５％）を得た。
【０４５７】
（２）Ｌ１１６の合成
【０４５８】
【化１２５】
2020121976.tif 000126
【０４５９】
４−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリミジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン  ２．４１ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ０．６８ｇ （Ｐｄ  ０．６４ｍｍｏｌ）を酢酸  ６５ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2ガス気流下、１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンより再結晶を行い、４−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリミジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ１１６）  １．８０ｇ（８９％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ６．８３−８．８７ （ｍ, ２１Ｈ, ＡｒＨ）、１４．７１（ｓ, １Ｈ, ＯＨ）
【０４６０】
（１−１６−３）錯体の合成：セシウム２−（６−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１６−Ｃｓ）の合成
【０４６１】
【化１２６】
2020121976.tif 000127
【０４６２】
酸化セシウム水溶液  ０．０８７ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）−メタノール  １．５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。析出物は減圧下２２０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除きＬ１１６−Ｃｓ  ０．２２ｇ（７４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１７に示す。
【０４６３】
［Ａ−１７］２−（６−（３−（４，６−ジフェニル１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１７−Ｍ）の合成
【０４６４】
［Ａ−１７−１］セシウム２−（６−（３−（４，６−ジフェニル１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１７−Ｍ）の合成
【０４６５】
（１−１７−２）配位子の合成：２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン （Ｌ１１７）の合成
【０４６６】
（１）Ｌ１１７中間体の合成
【０４６７】
【化１２７】
2020121976.tif 000128
【０４６８】
上記（１−１６−１）の（１）で合成した２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２９）  １．８５ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン  １．０７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をジオキサン  １２ｍＬに加え１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下でで濃縮した。得られた残渣にシクロヘキサンを加えて生じた析出物をろ取し、２−（３−（２−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−６−イル）フェニル）−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン  １．７７ｇ（７８％）を得た。
【０４６９】
（２）Ｌ１１７の合成
【０４７０】
【化１２８】
2020121976.tif 000129
【０４７１】
２−（３−（２−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−６−イル）フェニル）−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン  ２．２１ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ０．６２ｇ（Ｐｄ  ０．５８ｍｍｏｌ）を酢酸  ８０ｍＬに加え５％Ｈ2−Ｎ2ガス雰囲気下、１００℃で１７時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンを加え生じた析出物をろ取し、２−（３−（２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−６−イル）フェニル）−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｌ１１７）  １．７５ｇ（９４％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ６．９３−９．３７ （２１Ｈ, ＡｒＨ）、１４．７１（ｓ, １Ｈ, ＯＨ）
【０４７２】
（１−１７−３）錯体の合成：セシウム２−（６−（３−（４，６−ジフェニル１，３，５−トリアジン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１７−Ｃｓ）の合成
【化１２９】
2020121976.tif 000130
【０４７３】
配位子Ｌ１１７  ０．１９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０７７ｍＬ （０．４４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２．２ｍＬを滴下し４０℃撹拌した。１時間後、溶液は減圧下で濃縮し析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱し溶媒を取り除き、Ｌ１１７−Ｃｓ  ０．１１ｇ（４７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１８に示す。
【０４７４】
［Ａ−１８］２−（６−（３−（２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン−４−イル）フェニル）ピリジン−２−イル)フェノラート錯体（Ｌ１１８−Ｍ）の合成
【０４７５】
［Ａ−１８−１］セシウム２−（６−（３−（２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン−４−イル）フェニル）ピリジン−２−イル)フェノラート錯体（Ｌ１１８−Ｃｓ）の合成
【０４７６】
（１−１８−１）中間原料の合成：
【０４７７】
（１）４−ブロモ−２,６−ジピリジン−３−イルピリミジン（Ｍ０３０）の合成
【０４７８】
１）４−アミノ−２,６−ジピリジン−３−イルピリミジンの合成
【０４７９】
【化１３０】
2020121976.tif 000131
【０４８０】
４−アミノ−２,６−ジクロロピリミジン  ３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−ピリジルボロン酸  ４．９２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ６５３ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４０ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）をジオキサン １２０ｍＬに加え、１００℃で３３時間撹拌した。反応終了後、一度濃縮し、水を加え析出物をろ取した。得られた析出物はトルエンを加え、不溶物をろ取し、４−アミノ−２,６−ジピリジン−３−イルピリミジン  ４．８５ｇ（９７％）を得た。
【０４８１】
２）４−ブロモ−２,６−ジピリジン−３−イルピリミジン（Ｍ０３０）の合成
【０４８２】
【化１３１】
2020121976.tif 000132
【０４８３】
４−アミノ−２,６−ジ（ピリジン−２−イル）ピリミジン  ４．９９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）  ５．３６ｇ（２４ｍｍｏｌ）−ＤＭＳＯ懸濁液  ６０ｍＬに亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル  ２．８５ｍＬ（ｃａ．２４ｍｍｏｌ）−ＤＭＳＯ溶液  ４０ｍＬを加え、６５℃で２２時間撹拌した。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液   ２００ｍＬを加え室温で１時間撹拌した。沈殿はセライトを用いてろ過し、ろ液は水を加え、ジクロロメタンで抽出した。沈殿はジクロロメタンで抽出し、ろ液を抽出した有機層と合わせた。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：メタノール）で精製し、４−ブロモ−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン（Ｍ０３０）  １．６１ｇ（２６％）を得た。
【０４８４】
（１−１８−２）配位子の合成：４−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン （Ｌ１１８）の合成
【０４８５】
（１）Ｌ１１８中間体の合成
【０４８６】
【化１３２】
2020121976.tif 000133
【０４８７】
上記（１−１６−１）の（１）で合成した３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２９）  ２．０９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン（Ｍ０３０）  １．４１ｇ（４．５ｍｍｏl)、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ６８ｍｇ（０．０９ ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ９ｍＬをジオキサン  ２７ｍＬに加え、２時間還流した。反応終了後、濃縮し得られた残渣に水を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣にアセトンを加え化合物を結晶化した。析出した結晶はろ取し、４−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン  １．３４ｇ（５２％）を得た。
【０４８８】
（２）Ｌ１１８の合成
【０４８９】
【化１３３】
2020121976.tif 000134
【０４９０】
４−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン  １．３１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ３６７ｍｇ（Ｐｄ ０．３４５ｍｍｏｌ）、トルエン  ７．１ｍＬを酢酸  １４．２ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2ガス雰囲気下、１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを加えて希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、４−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン（Ｌ１１８）  １．０５ｇ（９５％）を得た。
【０４９１】
（１−１８−３）錯体の合成：セシウム２−（６−（３−（２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン−４−イル）フェニル）ピリジン−２−イル)フェノラート錯体（Ｌ１１８−Ｃｓ）の合成
【０４９２】
【化１３４】
2020121976.tif 000135
【０４９３】
配位子Ｌ１１８  ０．１４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ３ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０５２ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １．６ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。１時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣にトルエンを加え、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下２６０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ１１８−Ｃｓ  ０．１５ｇ（８３％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図１９に示す。
【０４９４】
［Ａ−１９］２−（６−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１９−Ｍ）の合成
【０４９５】
［Ａ−１９−１］セシウム２−（６−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１９−Ｍ）の合成
【０４９６】
（１−１９−１）中間原料の合成：
【０４９７】
（１）３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３１）の合成
【０４９８】
１）２−（３−ブロモフェニル）−１，１０−フェナントロリン  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  ２２４０３０−７２−２，  Ｍ０１５）はＤｉｅｔｒｃｈ−Ｂｕｃｈｅｃｋｅｒらの方法（Ｃｈｅｍ．  Ａ  Ｅｕｒ．  Ｊ．，  １１（１５），  ２００５）を用いて合成した。
【０４９９】
２）３−（１，１０フェナントロリン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３１）の合成
【０５００】
【化１３５】
2020121976.tif 000136
【０５０１】
２−（３−ブロモフェニル）−１,１０フェナントロリン（Ｍ０１５）  １．９０ｇ（５．６７ｍｍｏｌ)、ビス(ピナコラト)ジボロン  １．７３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ９０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ５．５９ｇ（５７ｍｍｏｌ）をジオキサン  １１ｍＬに加え、１００℃で１６ 時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：メタノール）より精製を行い、３−（１，１０フェナントロリン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３１）  １．４２ｇ（６５％）を得た。
【０５０２】
（１−１９−２）配位子の合成：２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−１,１０−フェナントロリン（Ｌ１１９）の合成
【０５０３】
（１）Ｌ１１９中間体の合成
【０５０４】
【化１３６】
2020121976.tif 000137
【０５０５】
３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニルボロン酸（Ｍ０３１）  １．７０ｇ（５ｍｍｏｌ）、上記（１−１４−１）の（２）で合成した２−ブロモ−６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン（Ｍ０２８）  １．９１ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ２９０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）、エタノール  ２．５ｍＬをトルエン  ２５ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ヘプタン：ジクロロメタン）より精製し、２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−１,１０−フェナントロリン  １．２７ｇ（５０％）を得た。
【０５０６】
（２）Ｌ１１９の合成
【０５０７】
【化１３７】
2020121976.tif 000138
【０５０８】
２−（３−（６−（２−ベンジロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−１,１０−フェナントロリン  ２．１０ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ２１０ｍｇ（Ｐｄ  ０．２ｍｍｏｌ）、トルエン  ４ｍＬを酢酸  ４ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で１７時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、２−（３−（６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−イル）フェニル）−１,１０−フェナントロリン（Ｌ１１９）  １．４３ｇ（８２％）を得た。
【０５０９】
（１−１９−３）錯体の合成：セシウム２−（６−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）ピリジン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１１９−Ｃｓ）の合成
【０５１０】
【化１３８】
2020121976.tif 000139
【０５１１】
配位子Ｌ１１９  ０．１７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ８ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０７０ｍＬ（０．４ ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。１時間後、反応溶液は減圧下で濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下２００℃で加熱して溶媒の除去を行い、Ｌ１１９−Ｃｓ  ０．１８ｇ（８１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２０に示す。
【０５１２】
［Ａ−２０］２−（ピリジン−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１２０−Ｍ）の合成
【０５１３】
［Ａ−２０−１］セシウム  ２−（ピリジン−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１２０−Ｃｓ）の合成
【０５１４】
（１−２０−１）中間原料の合成：
【０５１５】
（１）２−クロロ−１，１０−フェナントロリン  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  ７０８９−６８−１，  Ｍ０１６）はＦｅｒｒｅｔｔｉらの方法（Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  ７７１，  ５９  -  ６７，  ２０１４）を用いて合成した。
【０５１６】
（１−２０−２）配位子の合成：２−（５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（Ｌ１２０）の合成
【０５１７】
（１）Ｌ１２０中間体の合成
【０５１８】
【化１３９】
2020121976.tif 000140
【０５１９】
上記（１−１−１）の（２）で合成した４−ベンジロキシ−３−ピリジン―２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）  ３．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−１、１０−フェナントロリン（Ｍ０１６）  ２．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ５７８ｍｇ （０．５ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸セシウム水溶液  １０ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）、エタノール  ３ｍＬをトルエン  ３０ｍＬに加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた固体はシクロヘキサン−酢酸エチルより再結晶を行い、２−（５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−２−ベンジロキシフェニル）ピリジン  ３．９６ｇ（９０％）を得た。
【０５２０】
（２）Ｌ１２０の合成
【０５２１】
【化１４０】
2020121976.tif 000141
【０５２２】
２−（５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−２−ベンジロキシフェニル）ピリジン  ３．９６ｇ（９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ４７９ｍｇ（Ｐｄ, ０．４５ｍｍｏｌ）を酢酸  ５０ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン加え、セライトを用いて不溶物をろ別した。ろ液は減圧下で濃縮した。得られた残渣は昇華精製を行い２−（５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（Ｌ１２０）  ２．８２ｇ（９０％）を得た。
【０５２３】
（１−２０−３）錯体の合成：セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ１２０−Ｃｓ）の合成
【０５２４】
【化１４１】
2020121976.tif 000142
【０５２５】
配位子Ｌ１２０  ０．２８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  １２ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１４ｍＬ−メタノール溶液  ４ｍＬを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物は減圧下で濃縮した。得られた残渣は減圧下、２２０℃で加熱し溶媒と未反応の配位子を取り除き、Ｌ１２０−Ｃｓ  ０．３５ｇ（９０％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２１に示す。
［Ｂ］一般式（２）で表される金属錯体
【０５２６】
［Ｂ−１］５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０１−Ｍ）の合成 
【０５２７】
［Ｂ−１−１］リチウム  ５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０１−Ｌｉ）の合成
【０５２８】
（２−１−１）中間原料の合成：
【０５２９】
（１）８−ベンジロキシキノリン−５−イルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０１８）の合成
１）５−ブロモ−８−ベンジロキシキノリン  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  ２０２２５９−０６−１，  Ｍ０１７）はＯｍａｒらの方法（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｃｉ．，  １２７（１１），  １９３７−１９４３，  ２０１５）を用いて合成した。
【０５３０】
２）８−ベンジロキシキノリン−５−イルボロン酸ピナコールエステル （ＣＡＳ Ｎｏ. ６７５８８０−７６−９, Ｍ０１８）はＯｎｏらの方法（ＷＯ２０１１１５２４６６）の３−（４−ブロモフェニル）ピリジンを、１）で合成した５−ブロモ−８−ベンジロキシキノリンに変えて合成した。
【０５３１】
（２−１−２）配位子の合成：８−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）キノリン （Ｌ２０１）の合成
【０５３２】
（１）Ｌ２０１中間体の合成
【０５３３】
【化１４２】
2020121976.tif 000143
【０５３４】
８−ベンジロキシキノリン−５−イルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０１８）  ３６１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、上記（１−２０−１）の（１）で合成した２−クロロ−１,１０−フェナントロリン（Ｍ０１６）  ２３６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ４１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  １．０ｍＬ、エタノール  ０．６ｍＬをトルエン  ６ｍＬに加え１００℃で ２３時間撹拌した。反応終了後、水とトルエンを加えた。不溶物はセライトを用いて取り除き、有機層と水層に分離した。有機層は水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ＭｅＯＨ）で精製し、８−ベンジロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）キノリン  ３３０ｍｇ（７９％）を得た。
【０５３５】
（２）Ｌ２０１の合成
【０５３６】
【化１４３】
2020121976.tif 000144
【０５３７】
８−ベンジロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）キノリン  ２０７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ８０ｍｇ（Ｐｄ  ０．０７５ｍｍｏｌ）、トルエン  １．５ｍＬを酢酸  ３．１ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガスを加えながら１００℃で１８．５ 時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、８−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）キノリン（Ｌ２０１）  １４５ｍｇ（８９％）を得た。
【０５３８】
（２−１−３）錯体の合成：リチウム５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０１−Ｌｉ）の合成
【０５３９】
【化１４４】
2020121976.tif 000145
【０５４０】
配位子Ｌ２０１  ０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ５ｍＬに、４Ｍ水酸化物リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、生じた析出物を回収した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０１−Ｌｉ  ０．１２ｇ（９２％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２２に示す。
【０５４１】
［Ｂ−１−２］ナトリウム５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０１−Ｎａ）の合成
【０５４２】
【化１４５】
2020121976.tif 000146
【０５４３】
上記（２−１−２）で合成した配位子Ｌ２０１  ０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ５ｍＬに、水酸化物ナトリウム  ０．０１６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、生じた析出物を回収した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０１−Ｎａ  ０．１２ｇ（９０％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２２に示す。
【０５４４】
［Ｂ−１−３］カリウム５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０１−Ｋ）の合成
【０５４５】
【化１４６】
2020121976.tif 000147
【０５４６】
上記（２−１−２）で合成した配位子Ｌ２０１  ０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  １２ｍＬに、水酸化物カリウム  ０．２２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、生じた析出物を回収した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０１−Ｋ  ０．１０ｇ（８４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２２に示す。
【０５４７】
［Ｂ−１−４］ルビジウム５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０１−Ｒｂ）の合成
【０５４８】
【化１４７】
2020121976.tif 000148
【０５４９】
上記（２−１−２）で合成した配位子Ｌ２０１  ０．１９ｇ（０．６ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  １２ｍＬに、５０％水酸化物ルビジウム水溶液  ０．０７ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ３ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、減圧下で濃縮し析出物を回収した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０１−Ｒｂ  ０．２１ｇ（８４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２２に示す。
【０５５０】
［Ｂ−１−５］セシウム５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０１−Ｃｓ）の合成
【０５５１】
【化１４８】
2020121976.tif 000149
【０５５２】
上記（２−１−２）で合成した配位子Ｌ２０１  ０．１０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ３ｍＬに、５０％水酸化物セシウム水溶液  ０.０５ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １．５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、減圧下で濃縮し析出物を回収した。得られた析出物は減圧下２２０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０１−Ｃｓ  ０．１０ｇ（７２％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２２に示す。
【０５５３】
［Ｂ−１−６］バリウムビス（５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート)錯体（Ｌ２０１−Ｂａ）の合成
【０５５４】
【化１４９】
2020121976.tif 000150
【０５５５】
上記（２−１−２）で合成した配位子Ｌ２０１  ０．１０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−エタノール溶液  ５ｍＬに水酸化バリウム  ０．０５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）水溶液  １．５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ＝１１にし、析出物をろ取した。得られた析出物は水で洗浄し、Ｌ２０１−Ｂａ  ０．１１ｇ（９１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２２に示す。
【０５５６】
［Ｂ−１−７］ベリリウムビス（５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート)錯体（Ｌ２０１−Ｂｅ）の合成
【０５５７】
【化１５０】
2020121976.tif 000151
【０５５８】
上記（２−１−２）で合成した配位子Ｌ２０１  ０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １６ｍＬに硫酸ベリリウム４水和物  ０．０３５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ４ｍＬを滴下し室温で撹拌した。５時間後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ＝１２にし、析出物をろ取した。得られた析出物は水で洗浄した。析出物は、減圧下２００℃で加熱し、未反応の配位子を取り除き、Ｌ２０１−Ｂｅ  ０．０７８ｇ（６０％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２２に示す。
【０５５９】
［Ｂ−２］５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０２−Ｍ）の合成
【０５６０】
［Ｂ−２−１］セシウム５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０２−Ｃｓ）の合成
【０５６１】
（２−２−２）配位子の合成：８−ヒドロキシ−５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）キノリン （Ｌ２０２）の合成
【０５６２】
（１）Ｌ２０２中間体の合成
【０５６３】
【化１５１】
2020121976.tif 000152
【０５６４】
上記（２−１−１）の（１）で合成した８−ベンジロキシキノリン−５−イルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０１８）  ２５１ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、上記（１−１９−１）の（１）の１）で合成した２−（３−ブロモフェニル）−１,１０−フェナントロリン（Ｍ０１５）  ３０６ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ３３ｍｇ（０．０４ ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ０．８ｍL（２．４ｍｍｏｌ）、エタノール  ０．４８ｍＬをトルエン  ４．８ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：ＭｅＯＨ）より精製し、８−ベンジロキシ−５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）キノリン  ２６４ｍｇ（６７％）を得た。
【０５６５】
（２）Ｌ２０２の合成
【０５６６】
【化１５２】
2020121976.tif 000153
【０５６７】
８−ベンジロキシ−５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）キノリン  ３９２ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  １２８ｍｇ （Ｐｄ  ０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン  ２．５ｍＬを酢酸  ５ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。得られたろ液は減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＰＥＩ、ジクロロメタン：ＭｅＯＨ）で精製し、８−ヒドロキシ−５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）キノリン（Ｌ２０２）  １９５ｍｇ（６１％）を得た。
【０５６８】
（２−２−３）錯体の合成：セシウム５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０２−Ｃｓ）の合成
【０５６９】
【化１５３】
2020121976.tif 000154
【０５７０】
配位子Ｌ２０２  ０．３２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ８ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１４ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ４ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応溶液は減圧下で濃縮し、析出物を回収した。析出物は減圧下２００℃で加熱して溶媒を取り除き、Ｌ２０２−Ｃｓ  ０．３１ｇ（７４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２３に示す。
【０５７１】
［Ｂ−２−２］バリウムビス（５−（３−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）−８−キノラート）錯体（Ｌ２０２−Ｂａ）の合成
【０５７２】
【化１５４】
2020121976.tif 000155
【０５７３】
上記（２−２−２）で合成した配位子Ｌ２０２  ０．２４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）−エタノール懸濁液  １２ｍＬに、水酸化バリウム  ０．０９５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）水溶液  ３ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ＝１１に調整した。生じた析出物はろ取後、析出物は水で洗浄し、Ｌ２０２−Ｂａ  ０．２７ｇ（９５％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２３に示す。
【０５７４】
［Ｂ−３］５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０３−Ｍ）の合成
【０５７５】
［Ｂ−３−１］リチウム５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０３−Ｌｉ）の合成
【０５７６】
（２−３−１）中間原料の合成：
【０５７７】
（１）５，７−ジブロモ−８−ベンジロキシキノリン  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  ８４１６５−５０−４，  Ｍ０１９）はＳａｋａｉらの方法（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，５１（１５），  ３１８１−３１８４，  ２０１５）を２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールを５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリンに変えて合成した。
【０５７８】
（２−３−２）配位子の合成：８−ヒドロキシ−５,７−ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）キノリン（Ｌ２０３）の合成
【０５７９】
（１）Ｌ２０３中間体の合成
【０５８０】
【化１５５】
2020121976.tif 000156
【０５８１】
５，７−ジブロモ−８−ベンジロキシキノリン（Ｍ０１９）２．３６ｇ（６ｍｍｏｌ）、上記（１−５−１）の（１）で合成した４−ピリジン−３−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００５）  ４．０５ｇ （１４．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ４１６ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  １２ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３６ｍＬに加え、１００℃で１６時間反応した。反応終了後、ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＰＥＩ、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、黄色固体  ３．５３ｇを得た。得られた固体は酢酸エチル、続いてシクロヘキサンより再結晶を行い、８−ベンジロキシ−５,７−ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）キノリン  ２．５０ｇ（７７％）を得た。
【０５８２】
（２）Ｌ２０３の合成
【０５８３】
【化１５６】
2020121976.tif 000157
【０５８４】
８−ベンジロキシ−５，７−ビス（４−ピリジン３−イル）キノリン  ９７５ｍｇ（１．８ｍｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ２８７ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を酢酸  ２７ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガスを流しながら８０℃で５．５時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを加えＮａＨＣＯ3水溶液で中和した。中和した溶液はセライトでろ過し、ろ液はジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＰＥＩ、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、白色固体  ７３６ｍｇ（９０％）を得た。得られた結晶はさらに酢酸エチル−ヘプタンより再結晶を行い、８−ヒドロキシ−５,７−ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）キノリン（Ｌ２０３）  ６３３ｍｇ（７７％）を得た。
【０５８５】
（２−３−３）錯体の合成：リチウム５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０３−Ｌｉ）の合成
【０５８６】
【化１５７】
2020121976.tif 000158
【０５８７】
配位子Ｌ２０３  ０．１８ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４ｍＬに、４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後反応溶液は減圧下で濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、析出物をろ取し、Ｌ２０３−Ｌｉ  ０．２１ｇ（１１７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２４に示す。
【０５８８】
［Ｂ−３−２］ナトリウム５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０３−Ｎａ）の合成
【０５８９】
【化１５８】
2020121976.tif 000159
【０５９０】
上記（２−３−２）で合成した配位子Ｌ２０３  ０．１９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４．４ｍＬに、水酸化ナトリウム  ０．０２ｇ （０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後、反応溶液は減圧下で濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、析出物をろ取し、Ｌ２０３−Ｎａ  ０．１８ｇ（９３％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２４に示す。
【０５９１】
［Ｂ−３−３］カリウム５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０３−Ｋ）の合成
【０５９２】
【化１５９】
2020121976.tif 000160
【０５９３】
上記（２−３−２）で合成した配位子Ｌ２０３  ０．１９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４．４ｍＬに、水酸化カリウム  ０．０２６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後反応溶液は減圧下で濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、析出物をろ取し、Ｌ２０３−Ｋ  ０．１７ｇ（８４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２４に示す。
【０５９４】
［Ｂ−３−４］ルビジウム５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０３−Ｒｂ）の合成
【０５９５】
【化１６０】
2020121976.tif 000161
【０５９６】
上記（２−３−２）で合成した配位子Ｌ２０３  ０．１９ｇ（０．４２ ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４．４ｍＬに、５０％水酸化ルビジウム水溶液  ０．０５ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後反応溶液は減圧下で濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、析出物をろ取し、Ｌ２０３−Ｒｂ  ０．２１ｇ（９７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２４に示す。
【０５９７】
［Ｂ−３−５］セシウム５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０３−Ｃｓ）の合成
【０５９８】
【化１６１】
2020121976.tif 000162
【０５９９】
上記（２−３−２）で合成した配位子Ｌ２０３  ０．１９ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４．４ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０７ｍＬ（０．４ ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後反応溶液は減圧下で濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、析出物をろ取し、Ｌ２０３−Ｃｓ  ０．２１ｇ（９１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２４に示す。
【０６００】
［Ｂ−３−６］バリウムビス（５，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−８−キノラート）錯体（Ｌ２０３−Ｂａ）の合成
【０６０１】
【化１６２】
2020121976.tif 000163
【０６０２】
上記（２−３−２）で合成した配位子Ｌ２０３  ０．１４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−エタノール懸濁液  ３ｍＬに、水酸化バリウム  ０．０５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）水溶液を滴下し、室温で撹拌を行った。１時間後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ＝１１に調整した。生じた析出物はろ取し、減圧下３００℃で加熱して未反応の配位子を除去し、Ｌ２０３−Ｂａ  ０．１２ｇ（７５％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２４に示す。
【０６０３】
［Ｂ−４］２−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０４−Ｍ）の合成
【０６０４】
［Ｂ−４−１］セシウム２−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０４−Ｃｓ）の合成
【０６０５】
（２−４−１）中間原料の合成：
【０６０６】
（１）３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェにボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３２）の合成
【０６０７】
１）８−ベンジロキシキノリン  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  ８４１６５−４２−４，  Ｍ０２０）はＳａｋａｉらの方法（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，５１（１５），  ３１８１  -  ３１８４，  ２０１５）  を２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールを８−ヒドロキシキノリンに変えて合成した。
【０６０８】
２）２−（３−ブロモフェニル）−８−ベンジロキシキノリンの合成
【０６０９】
【化１６３】
2020121976.tif 000164
【０６１０】
０℃で１，３−ジブロモベンゼン  １４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）−ジエチルエーテル溶液  １２０ｍＬに２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液  ２４ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分間撹拌した。続いて８−ベンジロキシキノリン  ９．４１ｇ（４０ ｍｍｏｌ）−ジエチルエーテル溶液  ６０ｍＬを加え、０℃で 撹拌した。２．５時間後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣はジクロロメタン６０ ｍＬを加えて溶解し、二酸化マンガン  ３４．８ｇ（４００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、セライトを用いて不溶物を取り除き、ろ液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層は、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：ヘプタン）より精製し、２−（３−ブロモフェニル）−８−ベンジロキシキノリン  ７．４６ｇ（４８％）を得た。
【０６１１】
３）３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェにボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３２）の合成
【０６１２】
【化１６４】
2020121976.tif 000165
【０６１３】
２−（３−ブロモフェニル）−８−ベンジロキシキノリン  ７．４６ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、ビス(ピナコラト)ジボロン  ５．８２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ２３４ｍｇ（０．２８７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  １８．６ｇ（１９０ ｍｍｏｌ）をジオキサン  ４０ｍＬに加え、１００℃で１６ 時間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ジクロロメタン：ヘプタン）より精製を行い３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３２）  ８．３７ｇ（１００％）を得た。
【０６１４】
（２−４−２）配位子の合成：４−（３−（８−ヒドロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ２０４）の合成
【０６１５】
（１）Ｌ２０４中間体の合成
【０６１６】
【化１６５】
2020121976.tif 000166
【０６１７】
３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３２）  ３．０６ｇ（７ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２,４−ジフェニルピリミジン  ３．２７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ２４３ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ７ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）をジオキサン   ２１ｍＬに加え、１００℃で１５時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ヘプタン）より精製を行い、得られた固体をトルエン−シクロヘキサンより再結晶を行い４−（３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン  ２．４１ｇ（６４％）を得た。
【０６１８】
（２）Ｌ２０４の合成
【０６１９】
【化１６６】
2020121976.tif 000167
【０６２０】
４−（３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン  ２．４２ｇ（４．４７ ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ７１３ｍｇ（Ｐｄ  ０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン  ５ｍＬを酢酸  １０ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、４−（３−（８−ヒドロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニルピリミジン（Ｌ２０４）  １．６０ｇ（７８％）を得た。
【０６２１】
（２−４−３）錯体の合成：セシウム２−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０４−Ｃｓ）の合成
【０６２２】
【化１６７】
2020121976.tif 000168
【０６２３】
配位子Ｌ２０４  ０．３２ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ７ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１２ｍＬ（０．７ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ３．５ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。１時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下３００℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０４−Ｃｓ  ０．３８ｇ（９４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２５に示す。
【０６２４】
［Ｂ−５］２−（３−（４，６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０５−Ｍ）の合成
【０６２５】
［Ｂ−５−１］セシウム２−（３−（４，６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０５−Ｃｓ）の合成
【０６２６】
（２−５−２）配位子の合成：４−（３−（８−ヒドロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｌ２０５）の合成
【０６２７】
（１）Ｌ２０５中間体の合成
【０６２８】
【化１６８】
2020121976.tif 000169
【０６２９】
上記（２−４−１）の（１）で合成した３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニボロン酸ピナコールエステル  （Ｍ０３２）  ３．０６ｇ（７ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン  ２．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ２４３ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ７ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）をジオキサン  ２１ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ヘプタン）より精製を行い、得られた残渣はトルエン−シクロヘキサンより再結晶を行い、４−（３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン  ２．４２ｇ（６４％）を得た。
【０６３０】
（２）Ｌ２０５の合成
【０６３１】
【化１６９】
2020121976.tif 000170
【０６３２】
４−（３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン  ２．４２ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ７１３ｍｇ（Ｐｄ  ０．６７ｍｍｏｌ）、トルエン  ５ｍＬを酢酸  １０ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、４−（３−（８−ヒドロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン（Ｌ２０５）  １．３８ｇ（７０％）を得た。
【０６３３】
（２−５−３）錯体の合成：セシウム２−（３−（４，６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０５−Ｃｓ）の合成
【０６３４】
【化１７０】
2020121976.tif 000171
【０６３５】
配位子Ｌ２０５  ０．３２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ７ｍＬに、５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１２ｍＬ（０．７ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ３．５ ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。１時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下３００℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０５−Ｃｓ  ０．４０ｇ（９８％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２６に示す。
【０６３６】
［Ｂ−６］２−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０６−Ｍ）の合成
【０６３７】
［Ｂ−６−１］セシウム２−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０６−Ｃｓ）の合成
【０６３８】
（２−６−２）配位子の合成：４−（３−（８−ヒドロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン（Ｌ２０６）の合成
【０６３９】
（１）Ｌ２０６中間体の合成
【０６４０】
【化１７１】
2020121976.tif 000172
【０６４１】
上記（２−４−１）の（１）で合成した３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル （Ｍ０３２）  １．４７ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、上記（１−１８−１）の（１）で合成した４−ブロモ−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン（Ｍ０３０）  １．０５ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ５１ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ６．７ｍＬをジオキサン  ２０ｍＬに加え、１００℃で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、水を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はアセトンを加えて結晶化させた。析出した結晶はろ取し、４−（３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン  １．２５ｇ（６８％）を得た。
【０６４２】
（２）Ｌ２０６の合成
【０６４３】
【化１７２】
2020121976.tif 000173
【０６４４】
４−（３−（８−ベンジロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン  １．２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ３５１ｍｇ（Ｐｄ  ０．３３ｍｍｏｌ）、トルエン  ６．８ｍＬを酢酸  １３．６ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で１７．５時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、灰色固体  １．０８ｇ（粗収率１０８％）を得た。得られた化合物は昇華精製を行い、４−（３−（８−ヒドロキシキノリン−２−イル）フェニル）−２,６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリミジン（Ｌ２０６）  ６３９ｍｇ（６４％）を得た。
【０６４５】
（２−６−３）錯体の合成：セシウム２−（３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０６−Ｃｓ）の合成
【０６４６】
【化１７３】
2020121976.tif 000174
【０６４７】
配位子Ｌ２０６  ０．１４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ３ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０５２ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １．５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応溶液は減圧下で濃縮し残渣にトルエンを加え、析出物をろ取した。析出物は減圧下２６０℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ２０６−Ｃｓ  ０．１６ｇ（８９％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２７に示す。
【０６４８】
［Ｂ−７］５−（２−ブチルピリジン−５−イル）キノラート錯体（Ｌ２０７−Ｍ）の合成
【０６４９】
［Ｂ−７−１］セシウム５−（２−ブチルピリジン−５−イル）キノラート錯体（Ｌ２０７−Ｃｓ）の合成
【０６５０】
（２−７−１）中間原料の合成：
【０６５１】
（１）５−ブロモ−２−ブチルピリジンの合成
【０６５２】
【化１７４】
2020121976.tif 000175
【０６５３】
マグネシウム  ０．６０８ｇ（２５ｍｍｏｌ）に１−ブロモブタン  ３．０８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）−ＴＨＦ溶液  ２５ｍＬを加え、グリニャール試薬を調整した。続いて、０℃で塩化亜鉛  ４．０９ｇ（３０ｍｍｏｌ）に調整したグリニャール試薬を加え、室温で１５分間撹拌した。この溶液に２，５−ジブロモピリジン  ５．９２ｇ（２５ ｍｍｏｌ）−ＴＨＦ溶液  ２５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．８６７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、２０時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、５−ブロモ−２−ブチルピリジン  ２．０２ｇ（４２％）を得た。
【０６５４】
（２−７−２）配位子の合成：５−（２−ブチルピリジン−５−イル）−８−ヒドロキシキノリン（Ｌ２０７）の合成
【０６５５】
（１）Ｌ２０７中間体の合成
【０６５６】
【化１７５】
2020121976.tif 000176
【０６５７】
５−ブロモ−２−ブチルピリジン  １．０７ｇ（５ｍｍｏｌ）、上記（２−１−１）の（１）で合成した８−ベンジロキシキノリン−５−イルボロン酸ピナコールエステル  （Ｍ０１８）１．８１ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．１７３ｇ（０．１５ ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ５ｍＬをジオキサン  １６．７ｍＬに加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣にヘプタンを加え結晶化させ、５−（２−ブチルピリジン−５−イル）−８−ベンジロキシキノリン  １．４７ｇ（８０％）を得た。
【０６５８】
（２）Ｌ２０７の合成
【０６５９】
【化１７６】
2020121976.tif 000177
【０６６０】
５−（２−ブチルピリジン−５−イル）−８−ベンジロキシキノリン １．７６ ｇ （４．７８ ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ０．７６１ｇ（Ｐｄ  ０．７１５ｍｍｏｌ）を酢酸  ６８．２ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガスを吹き込みながら１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈しセライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、５−（２−ブチルピリジン−５−イル）−８−ヒドロキシキノリン（Ｌ２０７）  １．００ｇ（７５％）を得た。
【０６６１】
（２−７−３）錯体の合成：セシウム５−（２−ブチルピリジン−５−イル）キノラート錯体（Ｌ２０７−Ｃｓ）の合成
【０６６２】
【化１７７】
2020121976.tif 000178
【０６６３】
配位子 Ｌ２０７  ０．１４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ５ｍＬに５０％水酸化セシウム  ０．１７ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２．５ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はさらに減圧下、２００℃で加熱し溶媒と未反応の配位子を取り除きＬ２０７−Ｃｓ  ０．０６ｇ（２８％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２８に示す。
【０６６４】
［Ｃ］一般式（３）で表される金属錯体
【０６６５】
［Ｃ−１］７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ベンゾキノリン−１０−オレート（Ｌ３０１−Ｍ）の合成
【０６６６】
［Ｃ−１−１］セシウム７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ベンゾキノリン−１０−オレート（Ｌ３０１−Ｃｓ）の合成
【０６６７】
（３−１−１）中間原料の合成：
【０６６８】
（１）７−ブロモ−１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン（Ｍ０３３）の合成
【０６６９】
【化１７８】
2020121976.tif 000179
【０６７０】
−６０℃で１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン １．９５ ｇ （１０ ｍｍｏｌ）−クロロホルム溶液 ５０ ｍＬにＮ−ブロモコハク酸イミド １．７８ ｇ （１０ ｍｍｏｌ）を加え、−６０℃で１．５時間撹拌した。 反応終了後、室温まで昇温し、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた。ジクロロメタンで抽出し、有機層は飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣はヘプタン−エタノールより再結晶を行い、７−ブロモ−１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン（Ｍ０３３） ２．４５ ｇ （８９％）を得た。
【０６７１】
（３−１−２）配位子の合成：７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−１０−ヒドロキシ-ベンゾ［ｈ］キノリン（Ｌ３０１）の合成
【０６７２】
【化１７９】
2020121976.tif 000180
【０６７３】
７−ブロモ−１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン（Ｍ０３３）  ０．８２２ｇ（３ｍｍｏｌ）、上記（１−１２−１）の（１）で合成した３−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０１２）  ０．８４３ｇ（３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．１０４ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ３ｍＬ、エタノール  ３ｍＬをトルエン  １２ｍＬに加え、１７時間還流した。反応終了後、１Ｎ塩酸を加えて酸性にし、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で中和した。得られた水溶液はジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール）で精製し、７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン（Ｌ３０１）  ０．９５４ｇ（９１％）を得た。
【０６７４】
（３−１−３）錯体の合成：セシウム７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ベンゾキノリン−１０−オレート（Ｌ３０１−Ｃｓ）の合成
【０６７５】
【化１８０】
2020121976.tif 000181
【０６７６】
配位子Ｌ３０１  ０．３４８ｇ（１ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  １０ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１７４ｍＬ（１ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。１時間後、反応溶液は減圧下で濃縮し残渣にトルエンを加え、析出物をろ取した。析出物は減圧下２００℃で加熱して未反応の配位子と溶媒を取り除き、Ｌ３０１−Ｃｓ  ０．４１３ｇ（８６％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図２９に示す。
【０６７７】
［Ｄ］一般式（４）で表される金属錯体
【０６７８】
［Ｄ−１］２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０１−Ｍ）の合成
【０６７９】
［Ｄ−１−１］リチウム２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０１−Ｌｉ）の合成
【０６８０】
（４−１−１）中間原料の合成：
【０６８１】
（１）１−ベンジロキシ−２−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４−ブロモベンゼン  （ＣＡＳ  Ｎｏ．  １６９６３９８−７７−２，  Ｍ０２１）  はＳａｋａｉらの方法（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，５１（１５），  ３１８１  -  ３１８４，  ２０１５）を用いて合成した。
（４−１−２）配位子の合成：２−（２−ヒドロキシ−５−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（Ｌ４０１）の合成
【０６８２】
（１）Ｌ４０１中間体の合成
【０６８３】
【化１８１】
2020121976.tif 000182
【０６８４】
２−（２−ベンジロキシ−５−ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール（Ｍ０２１）  ７６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、上記（１−１４−１）の（１）で合成した４−（４，６−ジフェニルピリミジン−３−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００２）  ８６９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ７０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ４ｍＬ（８ｍｍｏｌ）をジオキサン  １６ｍＬに加え１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は酢酸エチルより再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシ−５−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール  ３５０ｍｇ（２８％）を得た。
【０６８５】
（２）Ｌ４０１の合成
【０６８６】
【化１８２】
2020121976.tif 000183
【０６８７】
２−（２−ベンジロキシ−５−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール  ３５０ｍｇ（０．５７６ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ９２ｍｇ（０．０８６４ｍｍｏｌ）を１−ブタノール  ２９ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、８０℃で２２時間撹拌した。反応終了後ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物をろ過した。ろ液は減圧下で濃縮し、２−（２−ヒドロキシ−５−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（Ｌ４０１）  １７２ｍｇ（５７％）を得た。
【０６８８】
（４−１−３）錯体の合成：リチウム２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０１−Ｌｉ）の合成
【０６８９】
【化１８３】
2020121976.tif 000184
【０６９０】
配位子Ｌ４０１  ０．１６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ３ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．０７５ｍＬ（０．３ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  １．５ｍＬを滴下し室温で撹拌した。２時間後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエン−メタノールで再結晶を行い、Ｌ４０１−Ｌｉ  ０．１６ｇ（９９％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３０に示す。
【０６９１】
［Ｄ−２］２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０２−Ｍ）の合成
【０６９２】
［Ｄ−２−１］リチウム２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０２−Ｌｉ）の合成
【０６９３】
（４−２−２）配位子の合成：２−（２−ヒドロキシ−５−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール （Ｌ４０２）の合成
【０６９４】
（１）Ｌ４０２中間体の合成
【０６９５】
【化１８４】
2020121976.tif 000185
【０６９６】
上記（４−１−１）の（１）で合成した２−（２−ベンジロキシ−５−ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール（Ｍ０２１）  １．５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、上記（１−２−１）の（１）で合成した３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００３）  １．７４ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  １４０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  ８ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３２ｍＬに加え１００℃で１８時間撹拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は酢酸エチルより再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシ−５−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール  １．３０ｇ（５３％）を得た。
【０６９７】
（２）Ｌ４０２の合成
【０６９８】
【化１８５】
2020121976.tif 000186
【０６９９】
２−（２−ベンジロキシ−５−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール  ９１３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ２３９ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）を１−ブタノール  ７５ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物をろ過した。ろ液は減圧下で濃縮し、２−（２−ヒドロキシ−５−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（Ｌ４０２）  ７２２ｍｇ（９２％）を得た。
【０７００】
（４-２−３）錯体の合成：リチウム２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４−（３−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０２−Ｌｉ）の合成
【０７０１】
【化１８６】
2020121976.tif 000187
【０７０２】
配位子Ｌ４０２  ０．２１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール懸濁液  ４ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール溶液  ２ｍＬを滴下し、室温で撹拌した。２時間後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエン−メタノールで再結晶を行い、Ｌ４０２−Ｌｉ ０．１６ ｇ （７６％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３１に示す。
【０７０３】
［Ｄ−３］２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０３−Ｍ）の合成
【０７０４】
［Ｄ−３−１］リチウム  ２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０３−Ｌｉ）の合成
【０７０５】
（４−３−１）中間原料の合成：
【０７０６】
（１）２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ベンゾオキサゾール（Ｍ０３４）の合成
【０７０７】
１）２−（３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールの合成
【０７０８】
【化１８７】
2020121976.tif 000188
【０７０９】
３，５−ジブロモサリチル酸  ７．４０ｇ（２５ ｍｍｏｌ）、ｏ−アミノフェノール  ２．７３ｇ（２５ ｍｍｏｌ）をポリリン酸  ２５．８ｇ（ｃａ．１２．５ｍＬ）に加え２００℃で ２．５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷し、水を加えた。生じた析出物をろ取し、紫色固体  ８．６７ｇ得た。得られた固体はまず酢酸エチル−エタノール、続いて酢酸エチル−トルエンより再結晶を行い、２−（３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール  ３．９０ｇ（４０％）を得た。
【０７１０】
２）２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ベンゾオキサゾール（Ｍ０３４）の合成
【０７１１】
【化１８８】
2020121976.tif 000189
【０７１２】
２−（３，５−ジブロモ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール  ３．９０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル１．３ｍＬ（ｃａ．１．９０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ７．３２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６  ２８ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）をアセトン  ２１ｍＬに加え、２時間還流した。反応終了後、減圧下で濃縮し、得られた残渣に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンで再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ベンゾオキサゾール（Ｍ０３４）  ４．２３ｇ（８６％）を得た。
【０７１３】
（４−３−２）配位子の合成：２−（２−ヒドロキシ−３,５ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（Ｌ４０３）の合成
【０７１４】
（１）Ｌ４０３中間体の合成
【０７１５】
【化１８９】
2020121976.tif 000190
【０７１６】
２−（２−ベンジロキシ−３,５−ジブロモフェニル）ベンゾオキサゾール（Ｍ０３４）２．３０ｇ（５ｍｍｏｌ）、上記（１−５−１）の（２）で合成した４−（３−ピリジル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ００５）  ３．３７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ３４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液  １０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）をジオキサン  ３０ｍＬに加え、１００℃で２０時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、水を加えた。続いてジクロロメタンで抽出し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ヘプタン）より精製を行い、２−（２−ベンジロキシ−３,５ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール  ２．２７ｇ（７４％）を得た。
【０７１７】
（２）Ｌ４０３の合成
【０７１８】
【化１９０】
2020121976.tif 000191
【０７１９】
２−（２−ベンジロキシ−３,５ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール  １．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ３２０ｍｇ（Ｐｄ ０．３ｍｍｏｌ）を酢酸  ３０ｍＬに加え、８０℃に加熱した。続いて５％Ｈ2−Ｎ2混合ガスを加えながら８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、水、ジクロロメタンを加え、ＮａＨＣＯ3を用いて中和した。セライトを用いてろ過後、有機層と水層を分離した。水層はジクロロメタンで抽出し、先の有機層と合わせた。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ヘプタン：ジクロロメタン）で精製し、２−（２−ヒドロキシ−３,５ビス（４−ピリジン−３−イルフェニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（Ｌ４０３）  ８５４ｍｇ（８２％）を得た。
【０７２０】
（４−３−３）錯体の合成：リチウム２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０３−Ｌｉ）の合成
【０７２１】
【化１９１】
2020121976.tif 000192
【０７２２】
配位子Ｌ４０３  ０．１８ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．０８８ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）−メタノール  ２ｍＬ溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物は減圧下で濃縮し、Ｌ４０３−Ｌｉ  ０．１９ｇ（１０５％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３２に示す。
【０７２３】
［Ｄ−３−２］セシウム  ２−（ベンゾオキサゾール−２−イル）−４,６−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）フェノラート錯体（Ｌ４０３−Ｃｓ）の合成
【０７２４】
【化１９２】
2020121976.tif 000193
【０７２５】
上記（４−３−２）で合成した配位子Ｌ４０３  ０．１８ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ４ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１１ｍＬ（０．３５ｍｍｏｌ）−メタノール  ２ｍＬ溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物は減圧下で濃縮し、Ｌ４０３−Ｃｓ  ０．２０ｇ（９０％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３２に示す。
【０７２６】
［Ｅ］一般式（５）で表される金属錯体
【０７２７】
［Ｅ−１］２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート （Ｌ５０１−Ｍ）の合成
【０７２８】
［Ｅ−１−１］セシウム２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート （Ｌ５０１−Ｃｓ）の合成
【０７２９】
（５−１−１）中間原料の合成：
【０７３０】
（１）４−ベンジロキシ−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３５）の合成
【０７３１】
１）２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの合成
【０７３２】
【化１９３】
2020121976.tif 000194
【０７３３】
５−ブロモサリチル酸  ７．７３ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、２−アミノベンゼンチオール  ４．４５ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）をポリリン酸  ７３．３  ｇ（ｃａ．３５．６ｍｍｏｌ）に加え、１８０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷冷し、水を加えた。生じた析出物をろ取し、得られた固体は酢酸エチル−エタノールより再結晶を行い２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール  ８．５９ｇ（７９％）を得た。
【０７３４】
２）２−（５−ブロモ−２−ベンジロキシフェニル）ベンゾチアゾールの合成
【０７３５】
【化１９４】
2020121976.tif 000195
【０７３６】
２−（５−ブロモ−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール  ３．９８ｇ（１３ｍｍｏｌ）、臭化ベンジル  １．７ｍＬ（ｃａ．１４．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ８．２６ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６  ３１ｍｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）をアセトンに加え、６０℃で反応した。２時間後、ＴＬＣで原料の消失を確認し、メタノール ２０ ｍＬを加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、得られた残渣は水に注いだ。ジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンで再結晶を行い、２−（５−ブロモ−２−ベンジロキシフェニル）ベンゾチアゾール  ４．２４ｇ（８３％）を得た。
【０７３７】
３）４−ベンジロキシ−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３５）の合成
【０７３８】
【化１９５】
2020121976.tif 000196
【０７３９】
２−（５−ブロモ−２−ベンジロキシフェニル）ベンゾチアゾール  ２．５９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ビス(ピナコラト)ジボロン  １．１４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ６１ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ２．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）をジオキサン  ５ｍＬに加え、１００℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、水とジクロロメタンを加え、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液はジクロロメタンで抽出し、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はシクロヘキサンより再結晶を行い、４−ベンジロキシ−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３５）  ８８７ｍｇ（８１％）を得た。
【０７４０】
（５−１−２）配位子の合成：２−（２−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）ベンゾチアゾール （Ｌ５０１）の合成
【０７４１】
（１）Ｌ５０１中間体の合成
【０７４２】
【化１９６】
2020121976.tif 000197
【０７４３】
４−ベンジロキシ−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）フェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０３５）  ８８７ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、上記（１−２０−１）の（１）で合成した２−クロロ−１,１０−フェナントロリン（Ｍ０１６）  ４７２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  １１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ４ｍＬ（１２３ｍｍｏｌ）、エタノール  ０．８ｍＬをトルエン  ８ｍＬに加え、 １００℃で２時間撹拌した。反応終了後、水に加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は酢酸エチルより再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）ベンゾチアゾール  ７７５ｍｇ（７６％）を得た。
【０７４４】
（２）Ｌ５０１の合成
【０７４５】
【化１９７】
2020121976.tif 000198
【０７４６】
２−（２−ベンジロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）ベンゾチアゾール  ７４３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１０％水酸化パラジウム炭素  ８０ ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を酢酸  ８．４ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガス雰囲気下、１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後ジクロロメタンで希釈し、セライトを用いて不溶物をろ過した。ろ液は減圧下で濃縮した。得られた残渣はエタノールで再結晶を行い２−（２−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェニル）ベンゾオキサゾール（Ｌ５０１）  ４４４ｍｇ（７３％）を得た。
【０７４７】
（５−１−３）錯体の合成：セシウム２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート （Ｌ５０１−Ｃｓ）の合成
【０７４８】
【化１９８】
2020121976.tif 000199
【０７４９】
配位子Ｌ５０１  ０．１０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ２．５ ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０４ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）−メタノール １．２５ｍＬ溶液を滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応混合物は減圧下で濃縮した。得られた残渣は減圧下、２００℃で加熱して溶媒、未反応の配位子を取り除き、Ｌ５０１−Ｃｓ  ０．１０ｇ（７４％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３３に示す。
【０７５０】
［Ｆ］一般式（６）で表される金属錯体
【０７５１】
［Ｆ−１］２，４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート錯体 （Ｌ６０１−Ｍ）の合成
【０７５２】
［Ｆ−１−１］セシウム２，４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート錯体 （Ｌ６０１−Ｃｓ）の合成
【０７５３】
（６−１−１）中間原料の合成：
【０７５４】
（１）１−ベンジロキシ−２，４−ジブロモベンゼン  （ＣＡＳ  ＮＯ．  ８５６３８０−９８−８，  Ｍ０２２）はＳａｋａｉらの方法（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，５１（１５），  ３１８１−３１８４，  ２０１５）  で２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾールを２，４−ジブロモフェノールに変えて合成した。
【０７５５】
（２）４−ベンジロキシ−１,３−ベンゼンジボロン酸ビスピナコールエステル（Ｍ０３６）の合成
【０７５６】
１）４−ベンジロキシ−１,３−ベンゼンジボロン酸ビスピナコールエステル（Ｍ０３６）の合成
【０７５７】
【化１９９】
2020121976.tif 000200
【０７５８】
１−ベンジロキシ−２,４−ジブロモベンゼン（Ｍ０２２）  ６．８４ｇ（２０ ｍｍｏｌ）、ビス(ピナコラト)ジボロン  １１．２ｇ（４４ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ４９０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ３９．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）をジオキサン  ８０ｍＬに加え、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、水に加え、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、４−ベンジロキシ−１,３−ベンゼンジボロン酸ビスピナコールエステル（Ｍ０３６）  １０．１ｇ（１１６％）を得た。得られた化合物はさらに精製せず次の反応に用いた。
【０７５９】
（６−１−２）配位子の合成：４−ヒドロキシ−１,３−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン （Ｌ６０１）の合成
【０７６０】
（１）Ｌ６０１中間体の合成
【化２００】
2020121976.tif 000201
【０７６１】
４−ベンジロキシ−１,３−ベンゼンジボロン酸ビスピナコールエステル（Ｍ０３６）  ４．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、上記（１−２０−１）の（１）で合成した２−クロロ−１,１０−フェナントロリン（Ｍ０１６）  ４．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ６９３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３Ｍ炭酸カリウム水溶液  ２０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）、エタノール  １５ｍＬをトルエン  ６０ｍＬに加え、１００℃で１７時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎトルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエンより再結晶を行い、４−ベンジロキシ−１,３−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ６．５１ｇ（１２０％）を得た。得られた化合物はさらに精製せず、次の反応に用いた。
【０７６２】
（２）Ｌ６０１の合成
【０７６３】
【化２０１】
2020121976.tif 000202
【０７６４】
４−ベンジロキシ−１,３−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン  ５．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ５３ｍｇ（Ｐｄ  ０．５ｍｍｏｌ）を酢酸  １００ｍＬに加え、５％Ｈ2−Ｎ2混合ガスを加えながら、１００℃で１６時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却しジクロロメタンで希釈した。不溶物はセライトを用いて取り除き、ろ液は減圧下で濃縮した。得られた残渣はトルエン−酢酸より再結晶を行い、４−ヒドロキシ−１,３−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（Ｌ６０１）  ３．７４ｇ（８３％）を得た。
【０７６５】
（６-１−３）錯体の合成：セシウム２，４−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ６０１−Ｃｓ）の合成
【０７６６】
【化２０２】
2020121976.tif 000203
【０７６７】
配位子Ｌ６０１  １１３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  ３．７５ｍＬに５０％水酸化セシウム−メタノール  １．２５ｍＬを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を取り除き、Ｌ６０１−Ｃｓ  ０．１３３ｇ（９１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲは図３４に示す。
【０７６８】
［Ａ−２１］２−（ピリジン−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１２１−Ｍ）の合成
【０７６９】
［Ａ−２１−１］リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１２１−Ｌｉ）の合成
【０７７０】
（１−２１−１）配位子の合成：２−（５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）−２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（Ｌ１２１）の合成
【０７７１】
（１）Ｌ１２１中間体の合成
【０７７２】
１）４−（４−ベンジロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１，１０−フェナントロリンの合成
【０７７３】
【化２０３】
2020121976.tif 000204
【０７７４】
室温まで冷却後、４−ベンジロキ−３−ピリジン−２−イルフェニルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０２４）  ２．４０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、４−クロロ−１,１０−フェナントロリン（Ｍ０３７）  １．４０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、７５％トリス（ジベンジリデンアセトン）ビスパラジウム  ７６ｍｇ（０．０６２ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン  １３８ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム  ２．２４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、水  ９ｍLをジオキサン１８ｍＬに加え、１００℃で １８時間撹拌した。反応終了後、水に加えジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は酢酸エチルより再結晶を行い、４−（４−ベンジロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１，１０−フェナントロリン  ２．４１ｇ（８１％）を得た。
【０７７５】
（２）Ｌ１２１の合成
【０７７６】
【化２０４】
2020121976.tif 000205
【０７７７】
４−（４−ベンジロキシ−３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−１，１０−フェナントロリン  １．３２ｇ（３ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  （Ｐｄ  ０．１５ｍｍｏｌ）をジオキサン  １９ｍＬ加え、５％Ｈ2−Ｎ2ガス雰囲気下、１００℃で１９時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを加えて希釈し、セライトを用いて不溶物を取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ２、ジクロロメタン：メタノール）より精製し、２−（５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）−２−ヒドロキシフェニル）ピリジン（Ｌ１２１）  ６２７ｍｇ（６０％）を得た。
【０７７８】
（１−２１−２）錯体の合成：リチウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１２１−Ｌｉ）の合成
【０７７９】
【化２０５】
2020121976.tif 000206
【０７８０】
配位子Ｌ１２１  １４０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ４ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール ２ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物は減圧下で濃縮した。得られた残渣は減圧下、２２０℃で加熱して溶媒、未反応の配位子を取り除き、Ｌ１２１−Ｌｉ  １０８ｍｇ（７５％）を得た。得られた錯体のＮＭＲを図３５に示す。
【０７８１】
［Ａ−２１−２］セシウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）フェノラート錯体（Ｌ１２１−Ｃｓ）の合成
【化２０６】
2020121976.tif 000207
【０７８２】
配位子Ｌ１２１  ２８０ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）−トルエン溶液  ８ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１４ｍＬ（０．８ｍｍｏｌ）−メタノール ４ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物は減圧下で濃縮した。得られた残渣は減圧下、２２０℃で加熱して溶媒、未反応の配位子を取り除き、Ｌ１２１−Ｃｓ  １８２ｍｇ（４７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲを図３５に示す。
【０７８３】
［Ｂ−９］５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０９−Ｍ）の合成
【０７８４】
［Ｂ−９−１］リチウム５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０９−Ｌｉ）の合成
【０７８５】
（２−９−１）配位子の合成：８−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）キノリン（Ｌ２０９）の合成
【０７８６】
（１）Ｌ２０９中間体の合成
【０７８７】
１）８−ベンジロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）キノリンの合成
【０７８８】
【化２０７】
2020121976.tif 000208
【０７８９】
８−ベンジロキシキノリン−５−イルボロン酸ピナコールエステル（Ｍ０１８）  １．４４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１０−フェナントロリン（Ｍ０３８）  １．０４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、７５％トリス(ジベンジリデンアセトン)ビスパラジウム  ７３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン ３９ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）リン酸カリウム １．４４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、水 ６ｍＬをジオキサン  １２ｍＬに加え１００℃で ２０時間撹拌した。反応終了後、水に加えジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（ＮＨ、ジクロロメタン：ＭｅＯＨ）で精製し、８−ベンジロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）キノリン  １．１３ｇ（６８％）を得た。
【０７９０】
（２）Ｌ２０９の合成
【０７９１】
【化２０８】
2020121976.tif 000209
【０７９２】
８−ベンジロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）キノリン  ５８０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ２２３ｍｇ（Ｐｄ  ０．２１ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム  ８８２ｍｇ（１４ｍｍｏｌ）をメタノール  ２８ｍＬに加え、６５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、得られた残渣はトルエンで再結晶し、８−ヒドロキシ−５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）キノリン（Ｌ２０９）  ３００ｍｇ（６６％）を得た。
【０７９３】
（２−９−２）錯体の合成：リチウム５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０９−Ｌｉ）の合成
【０７９４】
【化２０９】
2020121976.tif 000210
【０７９５】
配位子Ｌ２０９  １２９ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）−トルエン懸濁液  １０ ｍＬに４Ｍ水酸化リチウム水溶液  ０．１ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール ２ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。生じた析出物をろ取した。得られた析出物は減圧下、２２０℃で加熱して溶媒、未反応の配位子を取り除き、Ｌ２０９−Ｌｉ  １００ｍｇ（７６％）を得た。得られた錯体のＮＭＲを図３６に示す。
【０７９６】
［Ｂ−９−２］セシウム５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２０９−Ｃｓ）の合成
【０７９７】
【化２１０】
2020121976.tif 000211
【０７９８】
配位子Ｌ２０９  １２９ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をトルエン懸濁液  １０ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０７ｍＬ（０．４ｍｍｏｌ）−メタノール ２ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応混合物は減圧下で濃縮した。得られた残渣は減圧下、２２０℃で加熱して溶媒、未反応の配位子を取り除き、Ｌ２０９−Ｃｓ  １４７ｍｇ（８１％）を得た。得られた錯体のＮＭＲを図３６に示す。
【０７９９】
［Ｂ−９−３］バリウムビス（５−（１，１０−フェナントロリン−４−イル）−８−キノラート）錯体（Ｌ２０９−Ｂａ）の合成
【０８００】
【化２１１】
2020121976.tif 000212
【０８０１】
配位子Ｌ２０９  ９７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）−エタノール懸濁液  ５ｍＬに水酸化バリウム八水和物  ４７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）−水 １．５ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しｐＨ＝１１に調整した。生じた沈殿をろ取し、Ｌ２０９−Ｂａ  １１０ｍｇ（４７％）を得た。
【０８０２】
［Ｂ−１０］５，７−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２１０−Ｍ）の合成
【０８０３】
［Ｂ−１０−１］ルビジウム５，７−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２１０−Ｒｂ）の合成
【０８０４】
（２−１０−１）配位子の合成：８−ベンジロキシ−５，７−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）キノリン（Ｌ２１０）の合成
【０８０５】
（１）Ｌ２１０中間体の合成
【０８０６】
１）８−ベンジロキシ−５，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチルジオキサボロラン−２−イル）キノリンの合成
【０８０７】
【化２１２】
2020121976.tif 000213
【０８０８】
８−ベンジロキシ−５，７−ジブロモキノリン（Ｍ０１９）  １．９７ｇ（５ｍｍｏｌ）、ビス(ピナコラト)ジボロン ３．８１ｇ （１５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）−ＣＨ2Ｃｌ2付加体  ２２６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム  ９．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジオキサン  ２０ｍＬに加え、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣はカラムクロマトグラフィー（Ｃ３００、メタノール：ジクロロメタン）で精製し、８−ベンジロキシ−５，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチルジオキサボロラン−２−イル）キノリン  １．９２ｇ（７９％)を得た。
【０８０９】
２）８−ベンジロキシ−５，７−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）キノリンの合成
【０８１０】
【化２１３】
2020121976.tif 000214
【０８１１】
７５％トリス（ジベンジリデンアセトン）ビスパラジウム  １４８ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン  １１８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）リン酸カリウム  ４．１６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、水  １５ｍLをジオキサン  ３０ｍＬに加え１００℃で３０分間撹拌し、触媒を調整した。室温まで冷却後、８−ベンジロキシ−５，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチルジオキサボロラン−２−イル）キノリン  ２．９２ｇ（６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１,１０−フェナントロリン（Ｍ０３８）  ３．４２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をこの溶液に加え、１００℃で １８時間撹拌した。反応終了後、水に加えジクロロメタンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた残渣は酢酸エチルより再結晶を行い、８−ベンジロキシ−５，７−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）キノリン  ２．００ｇ（５６％）を得た。
【０８１２】
（２）Ｌ２１０の合成
【０８１３】
【化２１４】
2020121976.tif 000215
【０８１４】
臭化リチウム  ２８２ｍｇ（３．２５ｍｍｏｌ）―アセトニトリル懸濁液  ２５ｍＬにクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン  ５８８ｍｇ（３，９ｍｍｏｌ）を加え室温で５分間撹拌した。この溶液に８−ベンジロキシ−５，７−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）キノリン  １．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１８時間室温で撹拌した。反応終了後、メタノール２５ｍＬを加え、減圧下で濃縮した。得られた残渣は1-ブタノールで再結晶を行い、赤色個体１．４４ｇ（１１４％）を得た。得られた個体のうち６６３ｍｇを取りジクロロメタン、水で洗浄し、８−ヒドロキシ−５，７−ジ（１，１０フェナントロリン−２−イル）キノリン（Ｌ２１０）  ５０６ｍｇ（洗浄の操作により８１％、反応収率１．１４Ｘ０．８１Ｘ１００＝９２％）を得た。
【０８１５】
（２−１０−２）錯体の合成：ルビジウム５，７−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２１０−Ｒｂ）の合成
【０８１６】
【化２１５】
2020121976.tif 000216
【０８１７】
配位子Ｌ２１０  １５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）−エタノール溶液  ６ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．０４ｍＬ（０．３６ｍｍｏｌ）−エタノール １．２ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。生じた析出物をろ取後、析出物はジクロロメタンで洗浄し、Ｌ２１０−Ｒｂ  １４５ｍｇ（８２％）を得た。得られた錯体のＮＭＲを図３７に示す。
【０８１８】
［Ｂ−１０−２］セシウム５，７−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−８−キノラート錯体（Ｌ２１０−Ｃｓ）の合成
【０８１９】
【化２１６】
2020121976.tif 000217
【０８２０】
配位子Ｌ２１０  ２５１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）−エタノール溶液  ８ｍＬに５０％水酸化セシウム水溶液  ０．１１ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）−エタノール ２ｍＬ溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。生じた析出物をろ取後、析出物はジクロロメタンで洗浄し、Ｌ２１０−Ｃｓ  ２０１ｍｇ（６３％）を得た。得られた錯体のＮＭＲを図３７に示す。
【０８２１】
［Ｇ−１］２−（1−（１，１０−フェナントロリン２−イル）ベンゾイミダゾール−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ７０１−Ｍ）の合成
【０８２２】
［Ｇ−１−１］ルビジウム２−（1−（１，１０−フェナントロリン２−イル）ベンゾイミダゾール−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ７０１−Ｒｂ）の合成
【０８２３】
（７−１−１）配位子の合成：２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾール（Ｌ７０１）の合成
【０８２４】
（１）Ｌ７０１中間体の合成
【０８２５】
１）２−（２−ベンジロキシフェニル）ベンゾイミダゾールの合成の合成
【０８２６】
【化２１７】
2020121976.tif 000218
【０８２７】
６０℃でо−フェニレンジアミン  ３．０３ｇ（２８ｍｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム  ９．３７ｇ（９０ｍｍｏｌ）−ＤＭＦ溶液８０ｍＬに２−ベンジロキシベンズアルデヒド  ６．４８ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）−ＤＭＦ溶液２０ｍＬを加え、滴下終了後、１００℃で１２時間反応した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。えられた残渣はシクロヘキサン−酢酸エチルで再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシフェニル）ベンゾイミダゾール ６．５５ｇ（７８％）を得た。
【０８２８】
２）２−（２−ベンジロキシフェニル）−１−（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゾイミダゾールの合成
【０８２９】
【化２１８】
2020121976.tif 000219
【０８３０】
２−（２−ベンジロキシフェニル）ベンゾイミダゾール ２．４０ｇ（８ｍｍｏｌ）、７５％トリス（ジベンジリデンアセトン）ビスパラジウム  １４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム  ７．８２ｇ（２４ｍｍｏｌ）をキシレンに加え脱気した。この懸濁液に１Ｍトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン−トルエン溶液  ０．９ｍＬ（０．９ｍｍｏｌ）を加え、80℃に加熱した。続いて２−ブロモフェナントロリン  ２．４９ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で２０時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、生じた沈殿をろ取した。トルエン、水で洗浄し、ＩＰＡ−トルエンより再結晶を行い、２−（２−ベンジロキシフェニル）−１−（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゾイミダゾール  １．９２ｇ（５０％）を得た。
【０８３１】
（２）Ｌ７０１の合成
【０８３２】
【化２１９】
2020121976.tif 000220
【０８３３】
２−（２−ベンジロキシフェニル）−１−（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゾイミダゾール  ６７０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム炭素  ２２３ｍｇ（Ｐｄ  ０．２１ｍｍｏｌ）、ギ酸アンモニウム  ８８２ｍｇ（１４ｍｍｏｌ）を酢酸  ２８ｍＬに加え、６５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンで希釈し、不溶物をセライトを用いて取り除いた。ろ液は減圧下で濃縮し、得られた残渣はトルエンで再結晶し、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（１，１０フェナントロリン−２−イル）ベンゾイミダゾール（Ｌ７０１）  ３４２ｍｇ（６３％）を得た。
【０８３４】
（７−１−２）錯体の合成：ルビジウム２−（1−（１，１０−フェナントロリン２−イル）ベンゾイミダゾール−２−イル）フェノラート錯体（Ｌ７０１−Ｒｂ）の合成
【０８３５】
【化２２０】
2020121976.tif 000221
【０８３６】
配位子Ｌ７０１  １１７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）−トルエン  ５ｍＬに５０％水酸化ルビジウム水溶液  ０．０１７ｍＬ（０．２９ｍｍｏｌ）−メタノール  １ｍＬ溶液を滴下し、２時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、生じた析出物をろ取した。析出物はトルエンで洗浄し、Ｌ７０１−Ｒｂ  １１２ｍｇ（７７％）を得た。得られた錯体のＮＭＲを図３８に示す。
【０８３７】
［２］液状材料の製造
上記で得られた金属錯体を、プロトン性極性溶媒に溶解させて有機電界発光素子の電子輸送層を構築するための液状材料を製造した。
例えば、金属錯体Ｌ１０１−Ｒｂ［ルビジウム２−（ピリジン−２−イル）−４−（４−（４，６−ジフェニルピリミジン−２−イル）フェニル）フェノラート錯体］（後述の実施例１の錯体）を１−ヘプタノールに溶解し、５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌのアルコール溶液を調整した。
上記で得られたその他の金属錯体についても、同様にアルコール溶液を調整した。使用した溶媒は表１に記載する。これらはいずれも成膜性に優れていた。
【０８３８】
［３］有機電界発光素子の製造と評価
（１）有機電界発光素子の製造
ＩＴＯ基板はテクノプリント製（膜厚１５０ｎｍ）を使用した。基板洗浄に用いる２−プロパノールは和光純薬製の電子工業用を用い、電子輸送層の成膜に用いるアルコール類、および正孔輸送層、発光層に用いるトルエンは和光純薬製のものを用いた。正孔注入層としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ製のＡＩ４０８３）を原液のまま用いた。正孔輸送層としてはトリフェニルアミンポリマーにジクミルパーオキサイドを１ｐｈｒ添加したトルエン溶液（５ｇ／Ｌ）を用いた。発光層にはＦ８ＢＴのトルエン溶液（１０ｇ／Ｌ）を用いた。電子輸送層には下記表１中の化合物を用い、濃度が７．５ｇ／Ｌの１−ヘプタノール溶液を調整した。
【０８３９】
また、更なる駆動電圧や長寿命化を目的に金属アルコキシドを添加した素子も作製した。金属アルコキシドには、リチウム−ｎ−ブトキシド（ＬｉＯＢｕ）とセシウム−ｎ−ヘプトキシド（ＣｓＯｎＨｅｐ）を使用した。金属アルコキシドの添加は、成膜前に電子輸送材料の溶液に金属アルコキシド溶液を添加することにより実施した。リチウム−ｎ−ブトキシドの場合は、(株)高純度化学研究所製の試薬をグローブボックス中で表１記載の溶媒に５ｇ／Ｌの濃度で溶解し使用した。また、セシウム−ｎ−ヘプトキシドの場合（実施例２）は、金属セシウム（シグマアルドリッチ製）をグローブボックス中で２．７ｇ／Ｌの濃度で１-ヘプタノールに溶解し、セシウム−ｎ−ヘプトキシド換算５ｇ／Ｌの１−ヘプタノール溶液を調整した。金属アルコキシド溶液調整後に７．５ｇ／Ｌ電子輸送材料溶液と５ｇ／Ｌアルカリ金属アルコキシド溶液を混合し、電子輸送材料に対しドーパントが１０重量パーセントになるように混合しその後成膜に供した。
【０８４０】
また、比較例としてＬｉＢＰＰ（特開２００８−１９５６２３記載化合物）、ＥＴＭ２（特許文献４記載化合物）も上記と同様に実施した。
【０８４１】
ＩＴＯ基板の前処理として２−プロパノール中で５分間煮沸洗浄し、その後すぐにＵＶ／Ｏ3処理装置に入れ、１５分間ＵＶ照射によりＯ3処理を行った。
正孔注入層および正孔輸送層、発光層、電子輸送層はＩＤＥＮ製のスピンコーターを用いて形成後、Ｎ2雰囲気下で乾燥した。
【０８４２】
陰極（Ａｌ、純度９９．９９９％）および電子注入層（ＬｉＦ）の蒸着にはチャンバー厚１Ｘ１０-4Ｐａの高真空蒸着装置を用いた。蒸着速度はＬｉＦについては０．１Å／ｓ、Ａｌについては５Å／ｓとした。陰極の成膜が完了後、素子を窒素置換したグローブボックス内に直ちに移動し、乾燥剤を塗布したガラスキャップで封止した。
【０８４３】
素子構造は、陰極と電子輸送層の間に電子注入層を設けたこと以外は全て図１に示すものであり、各層の膜厚は下記のとおりである。
陽極：ＩＴＯ（１５０ｎｍ）
正孔注入層：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ  （３５ｎｍ）
正孔輸送層：トリフェニルアミンポリマー（２０ｎｍ）  
発光層：Ｆ８ＢＴ（アルドリッチ製  ＣＡＳ：２１０３４７−５２−７）（６０ｎｍ）
電子輸送層：２０ｎｍ
陰極：ＬｉＦ（０．５ｎｍ）/Ａｌ（１００ｎｍ）またはＡｌ（１００ｎｍ）
【０８４４】
作製した有機EL素子の電圧―電流―輝度特製はＤＣ電圧電流電源・モニター（ＡＤＣＭＴ製  ６２４１Ａ、７３５１Ａ）を用いて０Ｖから１０Ｖまで電圧を印加して０．１Ｖ毎に電流値を測定した。
また、作製した有機EL素子の寿命は寿命評価測定装置（九州計測器製）を用いて測定した。素子を２５℃一定の恒温槽内に設置し、定電流駆動に伴う輝度電圧の変化を測定した。ただし、素子評価の加速係数には１．７５８を使用した。１００ｃｄ／ｍ2に換算した駆動時間により、初期輝度の１／２に達した半減時間により比較した。
Ｔ＝（Ｌ0／Ｌ）1.758×Ｔ1
（式中Ｌ0：初期輝度［ｃｄ／ｍ2］、Ｌ：換算輝度［ｃｄ／ｍ2］、Ｔ1：実測の輝度半減時間、Ｔ：換算した輝度半減時間）
【０８４５】
相対寿命は、実施例１１[材料錯体（Ｌ２０１−Ｃｓ）＋ドーパント（ＬｉＯＢｕ）＋電子注入層]の寿命を基準（１００）とした。
【０８４６】
（３）素子材料として使用した化合物を次に示す。
１）トリフェニルアミンポリマー（ＣＡＳ：４７２９６０−３５−３）
【化２２１】
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【０８４７】
２）ジクミルパーオキサド（ＣＡＳ：８０−４３−３）
【化２２２】
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【０８４８】
３）Ｆ８ＢＴ（ポリ［（９，９−-ジ−ｎ−オクチルフルオレニル-2,7-ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］，ｃａｓ：２１０３４７−５２−７）
【化２２３】
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【０８４９】
４）ＬｉＢＰＰ（リチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート，ｃａｓ：１０４９８０５−８１−３）
【化２２４】
2020121976.tif 000225
【０８５０】
５）ＥＴＭ２（１，１’，１’’，１’’’−（９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２，２’，７，７’−テトラアリル）テトラキス（１，１−ジフェニル−ホスフィンオキシド）），ｃａｓ：１２３４５１０−１７−８
【化２２５】
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【０８５１】
（４）実施例、比較例
１）実施例１
上記（１）の有機電界発光素子の製造において、下記表１の実施例１の電子輸送層材料としてＬ１０１−Ｒｂを、ドーパントとしてＬｉＯＢｕを使用した。また、電子注入層有・無の場合を併せて実施した。得られた素子の駆動電圧（V）、電流効率（ηc）および相対寿命の各物性値を併せて表１に示した。
【０８５２】
２）実施例２から３０、比較例１から３
実施例１において、電子輸送層材料を表１、２に示す化合物に代えた以外は実施例１と同様に素子を製造した。なお、実施例２においては、ドーパントとしてＣｓＯｎＨｅｐを使用した。得られた素子の駆動電圧（V）、電流効率（ηc）および相対寿命の各物性値を併せて表１、２に示した。
【０８５３】
（５）評価と考察
まず、比較例１の類似化合物ＬｉＢＰＰ（３個の炭素環および／または複素環を有する）よりも本実施例化合物を使用した素子（実施例１から２３）の方が、低駆動電圧、長寿命化していることが分かる。この理由は、定かではないが比較例化合物に対し４個以上の炭素環および／または複素環を有することにより成膜性および電子輸送性が向上していることに起因すると考えられる。
また、実施例１１、１２と比較例２、３との比較では、本実施例化合物を使用した素子の大幅な長寿命化が達成されていることが分かる。この理由は、定かではないが比較例のホスフィンオキシド化合物のＰ−Ｃ結合の結合解離エネルギーが低く、低寿命化につながっていると考えられる。一方、本実施例化合物では、Ｐ−Ｃ結合を有している化合物はなく長寿命化が実現できている。
また、実施例１、２と実施例３、あるいは実施例１１と実施例１２との比較により、金属アルコキシドの添加により更なる低駆動電圧、長寿命化が達成されることがわかる。
因みに、比較例３は、比較例２に対し金属アルコキシドを添加したものである。これによりホスフィンオキシド化合物でも長寿命化、低駆動電圧化が実現されているが、本実施例化合物においては、金属アルコキシド、特にＬｉＯＢｕの添加により、大幅に長寿命、低駆動電圧化を示しており、本実施例化合物の有用性を示している。
【０８５４】
実施例、比較例で使用した材料、素子の構成および得られた発光素子の諸物性を表１及び表２に示す。
【０８５５】
【表１】
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【０８５６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０８５７】
本発明の新規な配位子を有する金属錯体は、高い耐久性と電子輸送性を両立でき、有機電界発光素子用の電子輸送材料として好適に使用できる。
【図１】
2020121976.tif 000235
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020121976.tif 000241
【図８】
2020121976.tif 000242
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2020121976.tif 000245
【図１２】
2020121976.tif 000246
【図１３】
2020121976.tif 000247
【図１４】
2020121976.tif 000248
【図１５】
2020121976.tif 000249
【図１６】
2020121976.tif 000250
【図１７】
2020121976.tif 000251
【図１８】
2020121976.tif 000252
【図１９】
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【図２０】
2020121976.tif 000254
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
2020121976.tif 000261
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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