(57)【要約】【課題】  優れた紙力増強効果を有し、抄紙系内の溶存電解質物質の影響を受けにくい新しい構造の紙力剤を提供すること。【解決手段】  反応性界面活性剤、疎水性単量体、（メタ）アクリルアミド、カチオン性単量体を必須成分とする単量体を重合することにより得られる高分子が優れた紙力増強効果を発揮する。全単量体に対して、反応性界面活性剤が０．００５〜１５質量％、疎水性単量体が０．０１〜１５質量％含有することが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性界面活性剤、疎水性単量体、（メタ）アクリルアミド、カチオン性単量体を必須成分とする単量体成分を重合して得られる高分子からなることを特徴とする紙力剤。
【請求項２】
反応性界面活性剤、疎水性単量体、（メタ）アクリルアミド、カチオン性単量体を必須成分とする単量体成分を重合して得られる高分子であって、該高分子が全単量体に対して、反応性界面活性剤が０．００５〜１５質量％である単量体成分を重合して得られる高分子からなることを特徴とする紙力剤。
【請求項３】
反応性界面活性剤、疎水性単量体、（メタ）アクリルアミド、カチオン性単量体を必須成分とする単量体成分を重合して得られる高分子であって、該高分子が全単量体に対して、反応性界面活性剤が０．００５〜１５質量％、疎水性単量体が０．０１〜１５質量％である単量体成分を重合して得られる高分子からなることを特徴とする紙力剤。
【請求項４】
前記反応性界面活性剤が、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、及びポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の紙力剤。
【請求項５】
前記高分子の１質量％水溶液のＢ型粘度計による回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の紙力剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙の製造に使用される製紙用紙力剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紙に強度を付与する紙力剤として、ポリアクリルアミド系紙力剤がある。ポリアクリルアミド系紙力剤はイオン性によりアニオンタイプ、カチオンタイプ、及び両性タイプに分類される。現在では性能の面から、両性タイプの紙力剤が主流となっている。両性タイプのポリアクリルアミド系紙力剤は、アクリルアミドにカチオン性モノマーとアニオン性モノマー等の各種重合成分を共重合して得られる両性アクリルアミド系水溶性ポリマーよりなる（特許文献１）。両性アクリルアミド系水溶性ポリマーは、ポリイオンコンプレックスを形成する。ポリイオンコンプレックスは、カチオン基とアニオン基の間の静電相互作用により形成される。ポリイオンコンプレックスを形成することで、両性アクリルアミド系水溶性ポリマーは紙力増強効果を発揮することが知られている。
【０００３】
近年古紙のリサイクル化やクローズド化が進むことで、抄紙系内には微細繊維や溶存電解質物質が蓄積され、抄紙系の電気伝導度は上昇傾向にある。このため、特に両性タイプの紙力剤はイオンコンプレックスの形成が阻害され、十分な効果が発揮できない状況となっている。
【０００４】
一方、分子内に疎水基を有する水溶性高分子は水中で会合体を形成することが知られている（非特許文献１）。疎水性会合体は疎水性相互作用により形成されるため、溶存電解質の存在によりその形成が阻害されることは無い。
【０００５】
疎水基を有する重合性単量体として反応性界面活性剤がある。紙力剤製造時の高分子水溶液の撹拌軸への巻き付き現象を抑制するために反応性界面活性剤を添加する技術（特許文献２、３）が開示されている。また、反応性界面活性剤と重合性単量体を共重合してなる水性ポリマーとポリマー微粒子の混合物からなる水性ポリマー組成物が、機械的、化学的、貯蔵安定性に優れ、塗工紙に使用した場合に表面強度、内部強度、印刷適性等を改善することが開示されている（特許文献４）。当該技術はポリマー微粒子を必須とするものであり、また表面塗工剤を目的としたものである。また、合成樹脂エマルション及び反応性界面活性剤を共重合成分とする（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有する内添製紙用添加剤が開示されている（特許文献５）。当該技術は合成樹脂エマルジョンの分散性と繊維に対する定着性を改善することを目的とするものである。
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２５１２５２号公報
【特許文献２】特開平２−８２０７号公報
【特許文献３】特開平２−１０４７９６号公報
【特許文献４】特開平１０−１２０７１１号公報
【特許文献５】特開平１１−１８９９８８号公報
【非特許文献１】高分子４６巻３月号（１９９７年）、１２８項〜１３１項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一般に使用されている両性タイプの紙力剤の問題点を解決し、イオン性夾雑物の影響を受けにくく紙力増強効果に優れた新しいタイプの紙力剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、反応性界面活性剤、疎水性単量体、（メタ）アクリルアミド、カチオン性単量体を必須成分とする単量体を重合することにより得られる高分子が、優れた紙力増強効果を発揮することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた紙力増強効果を有し、従来にない新規な構造を有する紙力剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の高分子は、反応性界面活性剤、疎水性単量体、（メタ）アクリルアミド、カチオン性単量体を必須成分とする単量体を重合することにより得られる。重合は水溶液重合、懸濁重合、塩水中分散重合等の従来公知の方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に単量体混合物、水、ラジカル重合開始剤を添加し、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、撹拌、加温することにより目的の高分子を得ることができる。
【００１２】
ここで反応性界面活性剤とは、一分子中にラジカル重合可能なエチレン性二重結合を持つ置換基を有し界面活性剤として機能する単量体である。反応性界面活性剤としては、例えば下記式（１）で表されるポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＮ−１０（ｎの平均値１０）、ＡＮ−２０（ｎの平均値２０）、ＡＮ−３０（ｎの平均値３０）等）、下記式（２）で表されるポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＲ−１０（ｎの平均値１０）、ＡＲ−２０（ｎの平均値２０）等）、下記式（３）で表されるポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製アクアロンＢＣ−１０（ｎの平均値１０）、ＢＣ−２０（ｎの平均値２０）等）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。反応性界面活性剤は全単量体に対して、０．００５〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。反応性界面活性剤の量が少ないと疎水性単量体とアクリルアミド及びカチオン性単量体との共重合が不十分となるため疎水性会合体の形成が不十分となり、紙力増強効果が低下する。また、反応性界面活性剤の量が多いとアクリルアミドの量が少なくなり、パルプとの水素結合による結合力が低下し紙力増強効果が低下する。
2020176336.tif 000002
式（１）
ここで、ｍは１〜３の整数、ｎは３〜１０００の整数、Ｋはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアミン基
2020176336.tif 000003
式（２）
ここで、ｍは１〜３の整数、ｎは１０〜１０００の整数
2020176336.tif 000004
式（３）
ここで、ｎは３〜１０００の整数、Ｋはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルカノールアミン基
【００１３】
疎水性単量体としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。疎水性単量体は全単量体に対し、０．０1〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。疎水性単量体の量が少ないと疎水性会合体の形成が不十分となり紙力増強効果が低下する。疎水性単量体の量が多いとアクリルアミドの量が少なくなり、パルプとの水素結合による結合力が低下し紙力増強効果が低下する。
【００１４】
カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸若しくは有機酸の塩類、またはこれら第３級アミノ基含有単量体とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン等の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を有する単量体などが挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。カチオン性単量体は全単量体に対し、３〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５〜２５質量％である。カチオン性単量体の量が少ないとパルプへの吸着性が低下し紙力増強効果が低下する。またカチオン性単量体の量が多すぎるとアクリルアミドの量が少なくなり、パルプとの水素結合による結合力が低下し紙力増強効果が低下する。
【００１５】
本発明の紙力剤に係る高分子は重合成分としてさらにアクリルアミド以外のノニオン性単量体、アニオン性単量体、架橋性単量体等を含むことができる。これらの合計量は全単量体の２０質量％以下が好ましい。
【００１６】
アクリルアミド以外のノニオン性単量体としては、ジメチルアクリルアミド、ビニルホルムアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等がある。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
【００１７】
アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸単量体、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸単量体、またはこれらのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。
【００１８】
架橋性単量体としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせることも可能である。架橋性単量体の添加率は全単量体に対し１質量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明においては連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸及びそのエステル類、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、アリルアミン、ジ亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。また、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等のメタリルスルホン酸塩等の単量体が挙げられる。
【００２０】
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独でも使用できるが、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等の還元剤と組合せてレドックス系重合開始剤としても使用できる。２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２、２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ系の重合開始剤も使用可能である。重合開始剤の量は全単量体に対し０．０５質量％〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２１】
重合反応は、通常温度３０℃〜１００℃、時間は０．５時間〜２０時間で行う。得られる高分子の濃度は通常５〜５０質量％である。
【００２２】
得られた高分子は、高分子１質量％水溶液の粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度はＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定したものである。粘度がこれより小さいと紙力増強効果が不十分となる。また、粘度がこれより大きいと溶解性が低下し取扱いが困難となる。
【００２３】
本発明における紙力剤を使用する紙の種類としては、新聞用紙、上質印刷用紙、中質印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙等が挙げられる。添加する場所としては、抄紙工程におけるパルプスラリー中あるいは湿紙上などのウエットエンド部に添加される。添加率としては、パルプ乾燥固形分に対して、固形分で０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。又、その他の紙力剤やサイズ剤、硫酸バンド、凝結剤、歩留向上剤、濾水性向上剤等の製紙用薬品と併用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、粘度はＢ型粘度計を使用し、回転数６０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
【００２５】
（実施例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）０．２５ｇ、ドデシルアクリレート０．５２ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８３．５ｇ、脱塩水１５３．３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２４．０ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）５．０ｇ、ドデシルアクリレート０．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド７４．２ｇ、脱塩水１５８．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２５．０ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例３）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）０．０１５ｇ、ドデシルアクリレート０．５０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８４．１ｇ、脱塩水１５３．３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２２．０ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
（実施例４）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）０．００５ｇ、ドデシルアクリレート０．５０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．１ｇ、５０質量％アクリルアミド８４．５ｇ、脱塩水１５３．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例５）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）０．０５ｇ、オクタデシルメタクリレート０．０１ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８５．２ｇ、脱塩水１５２．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２３．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例６）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）０．０５ｇ、オクタデシルメタクリレート０．０５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８４．９ｇ、脱塩水１５２．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２４．０ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例７）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）０．０５ｇ、ドデシルアクリレート１．７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８２．９ｇ、脱塩水１５３．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例８）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）０．０５ｇ、ブチルアクリレート５．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド７４．９ｇ、脱塩水１５７．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例９）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）１．００ｇ、オクタデシルメタクリレート０．０５１ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド６．４ｇ、５０質量％アクリルアミド８８．０ｇ、脱塩水１５４．８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．４０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、１５．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例１０）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）１．０１ｇ、ドデシルアクリレート０．０６ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド９．４２ｇ、５０質量％アクリルアミド８２．９ｇ、脱塩水１５６．８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２１．０ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。この結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例１１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＮ−１０（第一工業製薬製）１．０１ｇ、ドデシルアクリレート０．０５ｇ、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１２．５３ｇ、５０質量％アクリルアミド７８．４ｇ、脱塩水１５８．５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２２．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例１２）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．００ｇ、ドデシルアクリレート０．６０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８２．０ｇ、脱塩水１５４．１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、３２．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例１３）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．００ｇ、オクタデシルメタクリレート０．０５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８３．０ｇ、脱塩水１５３．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２７．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１４）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．０１ｇ、ドデシルアクリレート２．５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド７８．５ｇ、脱塩水１５６．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例１５）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．００ｇ、オクタデシルメタクリレート０．０２５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８３．０ｇ、脱塩水１５３．５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２５．０ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例１６）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．０１ｇ、ドデシルアクリレート５．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド７３．２ｇ、脱塩水１５８．５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２１．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例１７）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．００ｇ、ドデシルアクリレート１．０７ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８１．４ｇ、脱塩水１５４．５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、３３．０ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１８）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．０１ｇ、ドデシルアクリレート１．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、８０質量％アクリル酸１．３ｇ、５０質量％アクリルアミド７９．２ｇ、脱塩水１５５．３ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．３５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２４．０ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例１９）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、反応性界面活性剤アクアロンＡＲ−１０（第一工業製薬製）１．０１ｇ、ドデシルアクリレート１．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８１．１ｇ、脱塩水１５４．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２０．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレート７．５ｇ、３５質量％塩酸５．０ｇ、５０質量％アクリルアミド８５．０ｇ、脱塩水１５２．５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．２５ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、透明の高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、２２．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、８０質量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド６．３ｇ、５０質量％アクリルアミド９０．０ｇ、脱塩水１５３．７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．４０ｇ、ＶＡ−０４４（和光純薬製）０．１ｇを仕込み２００ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガスを通じた。３０分後、５０℃まで昇温し、３時間保持した。その後７０℃で２時間保持した。その後冷却し、透明の高分子水溶液を得た。得られた高分子の１質量％水溶液の粘度は、１１．５ｍＰａ・ｓであった。この結果を表１に示す。
【００４６】
（表１）
2020176336.tif 000005
反応性界面活性剤；ＡＮ−１０：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＮ−１０）、
ＡＲ−１０：ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬株式会社製アクアロンＡＲ−１０）
疎水性単量体；ＤＤＡ：ドデシルアクリレート、ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート、ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
カチオン性単量体；ＤＭＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＡＭ；アクリルアミド
その他の単量体；ＡＡＣ：アクリル酸、ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
【００４７】
（試験例１）
本発明における紙力剤の紙質測定試験を実施した。先ず、ＬＢＫＰをナイアガラ式ビーターで叩解し、カナディアンスタンダードフリーネス３５０ｍＬに調整した。パルプ濃度１質量％のスラリー（ｐＨ６．４、ＥＣ１７．１ｍＳ／ｍ）５００ｍＬに対し、パルプ固形分に対し０．５質量％あるいは１質量％となるように表１の実施例の高分子試料あるいは比較例の高分子試料を添加し、８００ｒｐｍで１分間撹拌後、タッピシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型乾燥機を使用し１０５℃で乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量８０ｇ／ｃｍ２の紙を得た。得られた紙の内部結合強さ（熊谷理機工業製インターナルボンドテスター）、ＪＩＳ  Ｐ８１１２に準じて破裂強度を測定し、表２の結果を得た。実施試験例では比較試験例の紙に比較して紙力の向上を示した。
【００４８】
（表２）
2020176336.tif 000006
【００４９】
（試験例２）
試験例１と同様に調製（叩解度３４５ｍＬ）したパルプ濃度１質量％のスラリー５００ｍＬに対し、パルプ固形分に対し０．５質量％あるいは１質量％となるように表１の実施例の高分子試料あるいは比較例の高分子試料を添加し、８００ｒｐｍで１分間撹拌後、タッピシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）、し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型乾燥機を使用し１０５℃で乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量８０ｇ／ｃｍ２の紙を得た。得られた紙の内部結合強さ（熊谷理機工業製インターナルボンドテスター）、ＪＩＳ  Ｐ８１１２に準じて破裂強度を測定し、表３の結果を得た。実施試験例では比較試験例の紙に比較して紙力の向上を示した。
【００５０】
（表３）
2020176336.tif 000007
【００５１】
（試験例３）
試験例１と同様に調製（叩解度３４０ｍＬ）したパルプ濃度１質量％のスラリー５００ｍＬに対し、パルプ固形分に対し０．５質量％あるいは１質量％となるように表１の実施例の高分子試料あるいは比較例の高分子試料を添加し、８００ｒｐｍで１分間撹拌後、タッピシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）、し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型乾燥機を使用し１０５℃で乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量８０ｇ／ｃｍ２の紙を得た。得られた紙の内部結合強さ（熊谷理機工業製インターナルボンドテスター）、ＪＩＳ  Ｐ８１１２に準じて破裂強度を測定し、表４の結果を得た。実施試験例では比較試験例の紙に比較して紙力の向上を示した。
【００５２】
（表４）
2020176336.tif 000008
【００５３】
（試験例４）
試験例１と同様に調製（叩解度３４５ｍＬ）したパルプ濃度１質量％のスラリー５００ｍＬに対し、パルプ固形分に対し０．５質量％あるいは１質量％となるように表１の実施例の高分子試料あるいは比較例の高分子試料を添加し、８００ｒｐｍで１分間撹拌後、タッピシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）、し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型乾燥機を使用し１０５℃で乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量８０ｇ／ｃｍ２の紙を得た。得られた紙の内部結合強さ（熊谷理機工業製インターナルボンドテスター）、ＪＩＳ  Ｐ８１１２に準じて破裂強度を測定し、表５の結果を得た。実施試験例では比較試験例の紙に比較して紙力の向上を示した。
【００５４】
（表５）
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【００５５】
（試験例５）
試験例１と同様に調製（叩解度３４５ｍＬ）したパルプ濃度１質量％のスラリー５００ｍＬに対し、パルプ固形分に対し０．５質量％あるいは１質量％となるように表１の実施例の高分子試料あるいは比較例の高分子試料を添加し、８００ｒｐｍで１分間撹拌後、タッピシートマシンにて抄紙（８０メッシュワイヤー使用）、し、続いて圧力４１０ｋＰａで５分間プレスし、さらに回転型乾燥機を使用し１０５℃で乾燥した。温度２３℃、湿度５０％の条件下で２４時間調湿して、坪量８０ｇ／ｃｍ２の紙を得た。得られた紙の内部結合強さ（熊谷理機工業製インターナルボンドテスター）、ＪＩＳ  Ｐ８１１２に準じて破裂強度を測定し、表６の結果を得た。実施試験例では比較試験例の紙に比較して紙力の向上を示した。
【００５６】
（表６）
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