(57)【要約】【課題】ヒートシール性およびガスバリア性に優れる開環重合体水素化物の提供を目的とする。【解決手段】ノルボルネン由来の構造単位を９０質量％以上含む開環重合体水素化物であって、前記ノルボルネン由来の構造単位に含まれる下記式（Ｉ）で示されるシス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位のメソ・ダイアッドの割合が、０％以上３０％以下又は７０％以上１００％以下であり、誘導結合プラズマ発光分析法により測定される、タングステン、アルミニウム、ルテニウム、リン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、およびリチウムの含有量の合計が、０．００１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である、開環重合体水素化物。【化１】2020158702.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン由来の構造単位を９０質量％以上含む開環重合体水素化物であって、
前記ノルボルネン由来の構造単位に含まれる下記式（Ｉ）で示されるシス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位のメソ・ダイアッドの割合が、０％以上３０％以下又は７０％以上１００％以下であり、
誘導結合プラズマ発光分析法により測定される、タングステン、アルミニウム、ルテニウム、リン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、およびリチウムの含有量の合計が、０．００１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である、開環重合体水素化物。
【化１】
2020158702.tif 000011
【請求項２】
重量平均分子量が、１０，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１に記載の開環重合体水素化物。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される前記シス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位と、下記式（ＩＩ）で示されるトランス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位の合計中に占める、式（ＩＩ）で示される前記トランス―１，３―シクロペンタン構造の割合が、０．５％以上２０％以下である、請求項１または２に記載の開環重合体水素化物。
【化２】
2020158702.tif 000012
【請求項４】
融点が１１０℃以上２００℃以下である、請求項１〜３の何れかに記載の開環重合体水素化物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の開環重合体水素化物を含む、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を用いて形成される、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環重合体を水素化することにより得られる重合体、即ち、開環重合体水素化物に関するものである。また、本発明は、開環重合体水素化物を含む樹脂組成物、および樹脂組成物を成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンを含む単量体組成物を開環重合して得られる開環重合体に対して、水素添加処理を行うことで得られる重合体（開環重合体水素化物）は、耐熱性、透明性、耐光性、耐吸水性、耐湿性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、低複屈折性、剛性、耐レーザー性等の諸特性のバランスに優れているため、光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理用器材などとして、広範な分野で使用されている。
【０００３】
ここで、ノルボルネン由来の構造単位を含む開環重合体水素化物について、その性能を更に向上させるための検討が従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、ノルボルネン系単量体由来の構造単位を１〜１５重量％、テトラシクロドデセン系単量体由来の構造単位を１５〜５０重量％、メタノテトラヒドロフルオレン系単量体由来の構造単位を５０〜９０重量％からなり、分岐指数が０．７〜０．９であるノルボルネン系開環重合体水素化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４８６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、開環重合体水素化物の更なる改良が求められていた。具体的には、開環重合体水素化物には、より優れたヒートシール性およびガスバリア性を発揮することが求められていた。
【０００７】
そこで、本発明は、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる開環重合体水素化物、当該開環重合体水素化物を含む樹脂組成物、並びに、当該樹脂組成物を用いて形成される成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そこで、本発明者は、ノルボルネンに由来する構造単位を所定の割合以上含みつつ、所定の性状を有する開環重合体水素化物が、ヒートシール性およびガスバリア性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の構造単位を９０質量％以上含む開環重合体水素化物であって、前記ノルボルネン由来の構造単位に含まれる下記式（Ｉ）で示されるシス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位のメソ・ダイアッドの割合が、０％以上３０％以下又は７０％以上１００％以下であり、誘導結合プラズマ発光分析法により測定される、タングステン、アルミニウム、ルテニウム、リン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、およびリチウムの含有量の合計が、０．００１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2020158702.tif 000002
【００１１】
このように、ノルボルネン由来の構造単位を９０質量％以上含み、ノルボルネン由来の構造単位に含まれる上記式（Ｉ）で示されるシス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位（以下、「シス構造単位（Ｉ）」と称する場合がある。）のメソ・ダイアッドの割合が、０％以上３０％以下又は７０％以上１００％以下であり、そして、誘導結合プラズマ発光分析法により測定される、タングステン、アルミニウム、ルテニウム、リン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、およびリチウムの含有量の合計（以下、「金属量合計」と称する場合がある。）が、０．００１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である開環重合体水素化物は、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる。
【００１２】
なお、本発明において、開環重合体水素化物等の重合体の全構造単位中に占める各構造単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定などのＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により特定することができる。
また、本発明において、シス構造単位（Ｉ）の「メソ・ダイアッドの割合」は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定の際に観測されるメソ・ダイアッドのシグナル強度とラセモ・ダイアッドのシグナル強度の合計中に占めるメソ・ダイアッドのシグナル強度の割合として得ることができる。より具体的には、「式（Ｉ）で示されるシス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位」の「メソ・ダイアッドの割合」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて特定することができる。
そして、本発明において、開環重合体水素化物中の金属量合計は、上述した通り、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定することができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１３】
ここで、本発明の開環重合体水素化物は、重量平均分子量が、１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上述した範囲内であれば、開環重合体水素化物のヒートシール性を更に高めつつ、加工性および延性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１４】
そして、本発明の開環重合体水素化物は、式（Ｉ）で示される前記シス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位と、下記式（ＩＩ）で示されるトランス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位の合計中に占める、式（ＩＩ）で示される前記トランス―１，３―シクロペンタン構造の割合が、０．５％以上２０％以下であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2020158702.tif 000003
【００１６】
シス構造単位（Ｉ）と、上記式（ＩＩ）で示されるトランス―１，３―シクロペンタン構造を有する構造単位（以下、「トランス構造単位（ＩＩ）」と称する場合がある。）の合計中に占める、トランス構造単位（ＩＩ）の割合（以下、この割合を「異性化率」と称する場合がある。）が、０．５％以上２０％以下であれば、開環重合体水素化物の延性を向上させることができる。
なお、本発明において、シス構造単位（Ｉ）とトランス構造単位（ＩＩ）の合計中に占めるトランス構造単位（ＩＩ）の割合（異性化率）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得ることができる。より具体的には、異性化率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて特定することができる。
【００１７】
加えて、本発明の開環重合体水素化物は、融点が１１０℃以上２００℃以下であることが好ましい。融点が上述した範囲内であれば、開環重合体水素化物の耐熱性およびヒートシール性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「融点」は、示差走査熱量計により測定することができ、例えば、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂組成物は、上述した何れかの開環重合体水素化物を含む。上述した何れかの開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を用いれば、ヒートシール性およびガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。
【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述した樹脂組成物を用いて形成される。上述した樹脂組成物を成形してなる成形体は、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる開環重合体水素化物を提供することができる。また、本発明によれば、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる成形体を形成可能な樹脂組成物、並びに、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の開環重合体水素化物は、各種成形体を構成する樹脂材料として様々な分野で用いることができる重合体である。そして、本発明の樹脂組成物は、本発明の開環重合体水素化物を含む。また、本発明の成形体は、本発明の開環重合体水素化物を成形して得られる。
【００２２】
（開環重合体水素化物）
本発明の開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の構造単位を９０質量％以上含む。ここで、当該ノルボルネン由来の構造単位には、ノルボルネン単位が水素化して得られる、少なくとも下記式（Ｉ）で示されるシス構造単位（Ｉ）が含まれ、任意に、下記式（ＩＩ）で示されるトランス構造単位（ＩＩ）が含まれる。
【化３】
2020158702.tif 000004
また、本発明の開環重合体水素化物は、誘導結合プラズマ発光分析法により測定される金属量合計が０．００１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。
そして、上述した性状を有する開環重合体水素化物は、ヒートシール性およびガスバリア性に優れるため、成形体の樹脂材料として有利に使用することができる。
【００２３】
＜構造単位＞
本発明の開環重合体水素化物は、上述した通り、少なくともノルボルネンに由来する構造単位を含み、任意にノルボルネン以外の単量体（その他の単量体）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００２４】
＜＜ノルボルネン由来の構造単位＞＞
開環重合体水素化物は、全構造単位を１００質量％として、ノルボルネン由来の構造単位を９０質量％以上含むことが必要であり、９３質量％以上含むことが好ましく、９６質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが更に好ましい。開環重合体水素化物の全構造単位中に占めるノルボルネン由来の構造単位の割合が９０質量％未満であると、融点および結晶化度の低下に起因して、開環重合体水素化物のガスバリア性が低下する。また、開環重合体水素化物の延性が低下する。
なお、開環重合体水素化物の全構造単位中に占めるノルボルネン由来の構造単位の割合の上限は特に限定されず、１００質量％以下とすることができる。
【００２５】
＜＜その他の単量体由来の構造単位＞＞
開環重合体水素化物の調製に使用し得るその他の単量体としては、ノルボルネンと開環共重合可能であれば特に限定されない。その他の単量体としては、例えば、ノルボルネン骨格を有するノルボルネン以外の単量体（以下、「ノルボルネン系単量体」と称する。）が挙げられる。なお、その他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ここで、ノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体（縮合環非形成ノルボルネン系単量体）、およびノルボルネン環と縮合する環を有するノルボルネン系単量体（縮合環形成ノルボルネン系単量体）が挙げられる。
【００２７】
［縮合環非形成ノルボルネン系単量体］
縮合環非形成ノルボルネン系単量体としては、例えば、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
［縮合環形成ノルボルネン系単量体］
縮合環形成ノルボルネン系単量体としては、例えば下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される単量体が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2020158702.tif 000005
【００３０】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基、又は、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基（但し、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基に該当するものを除く）を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の二価の炭化水素基である。）
【００３１】
【化５】
2020158702.tif 000006
【００３２】
上記式（ＩＶ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基、又は、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基（但し、置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下の炭化水素基に該当するものを除く）；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。
【００３３】
上記式（ＩＩＩ）で示される単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記式（ＩＶ）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００３５】
テトラシクロドデセン類（ｍ＝１）としては、例えば、テトラシクロドデセン；８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等のアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ヘキサシクロヘプタデセン類（ｍ＝２）としては、例えば、ヘキサシクロヘプタデセン；１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等のアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基（但し、酸素原子を含むものを除く）を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基（但し、酸素原子を含むものを除く）を有するヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、５−エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましい。即ち、本発明の開環重合体水素化物が、その他の単量体由来の構造単位を含む場合、当該その他の単量体由来の構造単位は、５−エチリデンノルボルネン由来の構造単位とジシクロペンタジエン由来の構造単位の少なくとも一方であることが好ましい。
【００３８】
＜メソ・ダイアッドの割合＞
本発明の開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の構造単位に含まれるシス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合が、０％以上３０％以下又は７０％以上１００％以下であることが必要である、換言すると、本発明の開環重合体水素化物は、ノルボルネン由来の構造単位に含まれるシス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合が、３０％超７０％未満の範囲内ではないことが必要である。シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合が３０％超７０％未満であると、開環重合体水素化物中のシス構造単位（Ｉ）により形成される分子鎖部分の立体規則性が低下する（即ち、シス構造単位（Ｉ）により形成される分子鎖部分がアタクチックな構造をとる）。そのような立体規則性の低下が関与していると推察されるが、シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合が３０％超７０％未満であると、開環重合体水素化物のヒートシール性が低下する。一方、シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合が、０％以上３０％以下である（即ち、シス構造単位（Ｉ）により形成される分子鎖部分がシンジオタクチックな構造をとる）か、又は、７０％以上１００％以下である（即ち、シス構造単位（Ｉ）により形成される分子鎖部分がイソタクチックな構造をとる）ことにより、本発明の開環重合体水素化物は優れたヒートシール性を有しうる。
ここで、シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合は０％以上３０％以下の範囲内である場合、当該割合は、例えば、１０％以上とすることができ、２５％以下とすることができる。
また、シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合は７０％以上１００％以下の範囲内である場合、当該割合は、例えば、７５％以上とすることができ、９０％以下とすることができる。
更に、比較的低温条件（例えば、ヒートシールの温度が１５０℃〜１７０℃程度）でのヒートシール性を十分に向上させる観点からは、シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合は０％以上３０％以下であることが好ましい。
なお、開環重合体水素化物におけるシス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合は、開環重合体水素化物の製造方法を変更することで調整することができる。例えば、開環重合体水素化物の前駆体である開環重合体を調製する際の開環重合触媒の種類を変更することで調整することができる。
【００３９】
＜異性化率＞
本発明の開環重合体水素化物は、シス構造単位（Ｉ）とトランス構造単位（ＩＩ）の合計中に占めるトランス構造単位（ＩＩ）の割合（異性化率）が、０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。異性化率が上述した範囲内であると、開環重合体水素化物の延性が向上する。
なお、開環重合体水素化物の異性化率は、開環重合体水素化物の製造方法を変更することで調整することができる。例えば、前駆体である開環重合体に水素添加反応に供して水素化する際に用いる水素化触媒の種類および／または量を変更することで、調整することができる。
【００４０】
＜重量平均分子量＞
本発明の開環重合体水素化物は、重量平均分子量が、１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、２５，０００以上であることが特に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、３００，０００以下であることが更に好ましく、２００，０００以下であることがより一層好ましく、１５０，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、開環重合体水素化物のヒートシール性を更に高めつつ、延性を向上させることができ、重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、開環重合体水素化物の加工性を十分に確保することができる。
なお、開環重合体水素化物の重量平均分子量は、開環重合体水素化物の製造方法を変更することで調整することができる。例えば、開環重合体水素化物の前駆体である開環重合体を調製する際の開環重合触媒や分子量調整剤などの種類および／または量を変更することで調整することができる。
【００４１】
＜結晶性および融点＞
本発明の開環重合体水素化物は、結晶性であることが好ましい。ここで、重合体が「結晶性」であるとは、測定条件等を最適化することにより、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で融点を観測することができることをいい、重合体鎖の立体規則性により定まる性質である。
そして、本発明の開環重合体水素化物は、融点が、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましく、融点が１１０℃以上であれば、開環重合体水素化物の耐熱性を確保することができ、２００℃以下であれば、開環重合体水素化物のヒートシール性を更に向上させることができる。
なお、開環重合体水素化物の融点は、開環重合体水素化物の製造方法を変更することで調整することができる。例えば、開環重合体水素化物の前駆体である開環重合体を調製する際の開環重合触媒や分子量調整剤などの種類および／または量を変更することで調整することができる。
【００４２】
＜金属量合計＞
本発明の開環重合体水素化物は、誘導結合プラズマ発光分析法により測定される、タングステン、アルミニウム、ルテニウム、リン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、およびリチウムの含有量の合計（金属量合計）が、５０質量ｐｐｍ以下であることが必要であり、４０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。金属量合計が５０質量ｐｐｍを超えると、開環重合体水素化物のガスバリア性が低下する。なお、本発明の開環重合体水素化物は、例えば、開環重合で用いる開環重合触媒や、水素添加反応で用いる水素化触媒に由来して、金属量合計が、通常０．００１質量ｐｐｍ以上となる。
なお、開環重合体水素化物に含まれる金属量合計の量は、例えば、水素添加反応後にろ過を行うことにより低減することができる。
【００４３】
＜水素化率＞
本発明の開環重合体水素化物の水素化率（前駆体である開環重合体の炭素−炭素二重結合に占める水素化されたものの割合）は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。
なお、本発明において、開環重合体水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により特定することができる。
また、開環重合体水素化物の水素化率は、例えば、水素添加反応の条件を変更することで調整することができる。
【００４４】
＜開環重合体水素化物の調製方法＞
本発明の開環重合体水素化物は、ノルボルネンを含む単量体組成物を開環重合し、得られた開環重合体を水素添加反応に供することで、調製することができる。なお、水素添加反応後には、必要に応じて後処理を行ってもよい。
【００４５】
＜＜開環重合＞＞
ノルボルネンを含む単量体組成物の開環重合は、開環重合触媒を用いて行うことができる。なお、開環重合に際しては、重合系内に分子量調整剤などの重合助剤を添加してもよい。また、開環重合は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。
【００４６】
［開環重合触媒］
開環重合触媒は、ノルボルネンを含む単量体組成物を開環重合可能であり、且つ所定の性状を有する開環重合体水素化物の前駆体として使用し得る開環重合体を得ることができれば特に限定されないが、メソ・ダイアッドの割合が所定の範囲内である開環重合体水素化物を効率良く得る観点から、開環重合体の調製に用いる開環重合触媒としては、開環重合体に立体規則性を付与し得る開環重合触媒が好ましい。このように、開環重合体に立体規則性を付与し得る開環重合触媒としては、周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒（例えば、特開２００７−１３７９３５号公報、特開２００２−２４９５５３号公報、国際公開第２０１５／１２７１９２号、Macromolecules, 2015, 48 (8), pp 2480-2492に記載されたもの）が挙げられる。
【００４７】
―周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒―
錯体触媒に（中心原子として）含まれる、周期表第６族の遷移金属としては、クロム、タングステン、モリブデンを挙げることができるが、タングステン、モリブデンが好ましい。
【００４８】
より具体的には、周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒としては、タングステン（エチルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（エチルイミド）（ｔ−ブトキシド）（トリクロリド）、タングステン（エチルイミド）［ジ（ｔ−ブトキシド）］（ジクロリド）、タングステン（エチルイミド）［トリ（ｔ−ブトキシド）］（クロリド）、タングステン（エチルイミド）［テトラ（ｔ−ブトキシド）］、タングステン（エチルイミド）（フェノキシド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（ｎ−ブチルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（ｉ−プロピルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（シクロヘキシルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（アダマンチルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（ベンジルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）、タングステン（２，６−ジメチルフェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン［２，６−ジ（ｉ−プロピル）（フェニルイミド）］（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）が挙げられる。
【００４９】
また、周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒としては、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）ジクロリド、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）ジクロリド、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）、｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）ジクロリド、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）、｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝オキシタングステン（ＶＩ）ジクロリド、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝タングステン（ＶＩ）ジクロリド、｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝タングステン（ＶＩ）テトラクロリド、ビス｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝タングステン（ＶＩ）ジクロリド、｛３，３’−ジフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ｝タングステン（ＶＩ）テトラクロリドが挙げられる。
【００５０】
更に、周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒としては、下記式（Ｖ）で示される錯体触媒が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2020158702.tif 000007
【００５２】
周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒としては、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）、タングステン［２，６−ジ（ｉ−プロピル）（フェニルイミド）］（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、ビス｛３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）、上記式（Ｖ）で示される錯体触媒が特に好ましい。
【００５３】
―共触媒―
また、開環重合触媒としては、触媒活性を高めるべく、上述した周期表第６族の遷移金属を含む錯体触媒を当該錯体触媒以外の共触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００５４】
共触媒としては、既知の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を有する、周期表第１、２、１２、１３及び１４族いずれかの有機金属化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物がより好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００５５】
有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリド等が挙げられる。
有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。
【００５６】
なお、共触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
［分子量調整剤］
開環重合に際し任意に使用することができる分子量調整剤としては、例えば、ビニル化合物、ジエン化合物が挙げられる。
【００５８】
ビニル化合物は、ビニル基を有し、且つ後述するジエン化合物に該当しない有機化合物であれば特に限定されない。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物；等が挙げられる。
ジエン化合物としては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン；等が挙げられる。
分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、分子量調整剤としては、α−オレフィン類が好ましく、１−オクテンがより好ましい。
【００５９】
［溶媒］
開環重合は、反応を良好に制御することができる観点から、溶媒、特には有機溶媒中で行うことが好ましい。
用いる有機溶媒としては、得られる開環重合体を溶解又は分散させることができ、重合反応に不活性なものであれば、特に限定されない。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル系溶媒；等が挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、又は芳香族エーテル系溶媒が特に好ましい。
【００６０】
［開環重合の条件］
なお、開環重合の条件（上述した各成分の使用量、重合時間および重合温度など）は、特に限定されず、開環重合体および開環重合体水素化物の所望の物性に応じて、適宜設定することができる。
【００６１】
＜＜水素添加反応＞＞
上述の開環重合を経て得られた開環重合体を水素添加反応に供することで、開環重合体水素化物を得ることができる。ここで、水素添加反応は、例えば、上述の開環重合後に得られた開環重合体と溶媒を含む重合体溶液（または重合体分散液）に、水素化触媒の存在下で水素ガスを供給することで行うことができる。
なお、水素添加反応の際の溶媒は、特に限定されることなく、例えば、上述の開環重合の際に用いた溶媒（特には有機溶媒）をそのまま用いることができる。
【００６２】
［水素化触媒］
水素化触媒としては、特に限定されず、オレフィン化合物の水素添加反応に一般的に使用されているものを使用することができる、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−２０９４６０号公報等に記載されるルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等の均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；等が挙げられる。
【００６３】
水素化触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、水素化触媒としては、担持型不均一系触媒が、水素添加反応後に反応溶液を濾別することで水素化触媒を容易に除去できるので好ましい。
担持型不均一系触媒としては、具体的には、ニッケル／シリカ、ニッケル／珪藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／珪藻土、パラジウム／アルミナ等の組み合わせが好ましく挙げられる。
【００６４】
［水素添加反応の条件］
なお、水素添加反応の条件（水素化触媒の使用量、反応時間、反応温度、水素圧力など）は、特に限定されず、開環重合体水素化物の所望の物性（例えば、水素化率や異性化率）に応じて、適宜設定することができる。
【００６５】
＜後処理＞
上述した開環重合および水素添加反応後に、必要に応じて後処理を行うことにより、目的とする開環重合体水素化物を良好に単離することができる。例えば、不均一系触媒を用いた場合には、上記水素添加反応に、ろ過して水素化触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、又は薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。また、水素化触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素添加反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後にろ過を行い触媒を除去する。開環重合体水素化物は、通常、パウダー状又はペレット状で得ることができる。
【００６６】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の開環重合体水素化物を含み、任意に、既知の添加剤を含むことができる。そして、本発明の樹脂組成物は、本発明の開環重合体水素化物を含むので、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる成形体の材料として有利に使用することができる。
【００６７】
既知の添加剤としては、特に限定されず、例えば、本発明の開環重合体水素化物以外の重合体（熱可塑性エラストマー等）、充填材、酸化防止剤、離型材、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、界面活性剤、光安定剤、滑剤や分散助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、防曇剤、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
なお、樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、開環重合体水素化物および必要に応じて添加する添加剤を混練りすることによりペレット状の樹脂組成物を得る方法；適当な溶媒中で開環重合体水素化物および必要に応じて添加する添加剤を混合し、溶媒を除去することにより樹脂組成物を得る方法が挙げられる。
【００６９】
ここで、混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機等を用いることができる。混練り温度は、２００〜４００℃の範囲であると好ましく、２４０〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練りするに際しては、各成分を一括添加して混練りしても、数回に分けて添加しながら混練りしてもよい。
【００７０】
（成形体）
本発明の成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を用いて形成される。そして、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものであるため、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる。
【００７１】
なお、成形体を製造する方法は、特に限定されない。樹脂組成物を、例えば、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等を用いて、成形体にすることができる。成形体の形状は、用途に応じて適宜選択できる。
【００７２】
なお、本発明の成形体の用途は特に限定されないが、例えば、
光ディスク、光学レンズ、プリズム、光拡散板、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学材料；
液体、粉体、又は固体薬品の容器（注射用の液体薬品容器、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、多層フィルムの内層、中間層、外層、シーラントフィルム、密封薬袋、プレス・スルー・パッケージ、固体薬品容器、点眼薬容器等）、サンプリング容器（血液検査用サンプリング試験管、薬品容器用キャップ、採血管、検体容器等）、医療器具（注射器等）、医療器具等の滅菌容器（メス用、鉗子用、ガーゼ用、コンタクトレンズ用等）、実験・分析器具（ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等）、医療用光学部品（医療検査用プラスチックレンズ等）、配管材料（医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等）、人工臓器やその部品義（歯床、人工心臓、人造歯根等）等の医療用器材；
ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶、フィルム、シュリンクフィルム等の食品用容器；
処理用又は移送用容器（タンク、トレイ、キャリア、ケース等）、保護材（キャリアテープ、セパレーション・フィルム等）、配管類（パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルター、ポンプ等）、液体用容器類（サンプリング容器、ボトル、アンプルバッグ等）の電子部品処理用器材；
被覆材（電線用、ケーブル用等）、民生用・産業用電子機器匡体（複写機、コンピューター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ、ビデオカメラ等）、構造部材（パラボラアンテナ構造部材、フラットアンテナ構造部材、レーダードーム構造部材等）等の電気絶縁材料；
一般回路基板（硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等）、高周波回路基板（衛星通信機器用回路基板等）等の回路基板；透明導電性フィルム（液晶基板、光メモリー、面発熱体等）の基材；
半導体封止材（トランジスタ封止材、ＩＣ封止材、ＬＳＩ封止材、ＬＥＤ封止材等）、電気・電子部品の封止材（モーター封止材、コンデンサー封止材、スイッチ封止材、センサー封止材等）の封止材；
ルームミラーやメーター類のカバー等自動車用内装材料；ドアミラー、フェンダーミラー、ビーム用レンズ、ライト・カバー等自動車用外装材料；が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、開環重合体の共重合組成比、開環重合体水素化物の水素化率、重量平均分子量、融点、シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合、異性化率、および金属量合計、並びに、成形体のガスバリア性（水蒸気バリア性）、ヒートシール性、および破断伸び（延性）は、以下の方法を使用して測定および評価した。
【００７４】
＜共重合組成比＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づき、ノルボルネン単位に由来する水素原子の数と、その他の単量体単位に由来する水素原子の数の比を求め、その比に基づいて開環重合体の共重合組成比を算出した。
なお、測定用の開環重合体は、開環重合体を含む重合反応液に大量のアセトンを注いで得られる凝集物をろ取し、このろ取物をメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥することで採取した。
＜水素化率＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて算出した。
＜重量平均分子量＞
開環重合体水素化物の重量平均分子量は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。測定装置として、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
＜融点＞
開環重合体水素化物の融点は、樹脂の熱履歴の有無にかかわらず、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｘ−ＤＳＣ７０００、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて、１０℃／分の速度で昇温して測定し、結晶の融解の一次相転移ピークにおいて吸熱熱量の最も大きな温度点を融点とした。
＜シス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合＞
開環重合体水素化物のシス構造単位（Ｉ）のメソ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム、測定温度：６０℃）により算出した。具体的には、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３１．７１２ｐｐｍに観測されるメソ・ダイアッドのシグナル強度を、３１．７２４ｐｐｍに観測されるラセモ・ダイアッドのシグナル強度と上記３１．７１２ｐｐｍに観測されるメソ・ダイアッドのシグナル強度の合計で除した値に１００を乗ずることで、メソ・ダイアッドの割合（百分率）を算出した。
なお、開環重合体水素化物の溶媒に対する溶解性が低く、高温で溶解させる必要がある場合は、溶媒を重テトラクロロエタン、測定温度を１２５℃とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定により算出した。かかる場合、具体的には、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、４０．３１５ｐｐｍに観測されるメソ・ダイアッドのシグナル強度を、４０．３１０ｐｐｍに観測されるラセモ・ダイアッドのシグナル強度と上記４０．３１５ｐｐｍに観測されるメソ・ダイアッドのシグナル強度の合計で除した値に１００を乗ずることで、メソ・ダイアッドの割合（百分率）を算出した。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲにおける各シグナルの化学シフトは、測定環境や解析プロセスにより多少の変動がある。
＜異性化率＞
開環重合体水素化物の異性化率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム、測定温度：６０℃）測定により算出した。具体的には、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３２．９６〜３３．０１ｐｐｍに観測されるトランス構造単位（ＩＩ）のシグナル強度を、３１．７０〜３１．７３ｐｐｍに観測されるシス構造単位（Ｉ）のシグナル強度と上記３２．９６〜３３．０１ｐｐｍに観測されるトランス構造単位（ＩＩ）のシグナル強度との合計で除した値に１００を乗ずることで、異性化率（百分率）を算出した。
なお、開環重合体水素化物の溶媒に対する溶解性が低く、高温で溶解させる必要がある場合は、溶媒を重テトラクロロエタン、測定温度を１２５℃とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定により算出した。かかる場合、具体的には、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３２．７２ｐｐｍに観測されるトランス構造単位（ＩＩ）のシグナル強度を、３１．６６ｐｐｍに観測されるシス構造単位（Ｉ）のシグナル強度と上記３２．７２ｐｐｍに観測されるトランス構造単位（ＩＩ）のシグナル強度との合計で除した値に１００を乗ずることで、異性化率（百分率）を算出した。
＜金属量合計＞
開環重合体水素化物中に含まれる所定の金属の量を、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により下記の手順で測定した。
開環重合体水素化物約０．４５ｇからなる７ｍｍ×２０ｍｍ程度の試験片を、メスフラスコＡに秤量した。なお、空試験用のメスフラスコＢも別途用意した。メスフラスコＡ中の試験片を硫酸および硝酸で湿式分解し、放冷後、超純水で１０Ｌに定溶した。得られた試料を適宜希釈して、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて下記の測定条件で分析を行った。なお、空試験用のメスフラスコＢについても同量の硫酸および硝酸を投入し、超純水で１０Ｌに定溶した。
検量線：内標準検量線法
測定波長：２０７．９１２ｎｍ（タングステン）、３９６．１５２ｎｍ（アルミニウム）、２４０．２７２ｎｍ（ルテニウム）、２１３．６１８ｎｍ（リン）、２０５．５６０ｎｍ（クロム）、２３８．２０４ｎｍ（鉄）、２３１．６０４ｎｍ（ニッケル）、２０２．０３２ｎｍ（モリブデン）、６１０．３６５ｎｍ（リチウム）
＜ガスバリア性（水蒸気バリア性）＞
開環重合体水素化物の単層フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（Ａ法）に基づいて温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を、水蒸気透過度テスタ−（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）を用いて測定した。水蒸気透過度の値が小さいほど、ガスバリア性（水蒸気バリア性）に優れることを示す。
＜ヒートシール性＞
開環重合体水素化物の単層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３８に準じて、ヒートシール部のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を引張速度１００ｍｍ／分、幅１５ｍｍにて測定した。なお、ヒートシール条件は、１９０℃の温度において、圧力０．３ＭＰａで２秒間加熱および加圧するものとした。シール強度の値が大きいほど、ヒートシール性に優れることを示す。
＜破断伸び（延性）＞
開環重合体水素化物の単層フィルムを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片（タイプ５）を作製した。この試験片について、テンシロン万能試験機（ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製、製品名「ＲＴＣ−１１２５Ａ」）を用いて、２３℃、引張速度：５０ｍｍ／分、チャック間距離；５０ｍｍの条件下で、破断するまで引張り試験を行った。破断時の伸びを破断伸び（％）とした。
【００７５】
（実施例１）
反応器に、ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）０．６部およびトルエン４９部を添加し、これを−７８℃に冷却した。この反応器に、ｎ−ブチルリチウム０．０９６部をヘキサン９部に溶解したものを添加して、温度を室温まで戻し、１５分間反応させた。次いで、得られた反応混合物に、ノルボルネン９９部、ジシクロペンタジエン１部、シクロヘキサン３６０部および１−ヘキセン８．６部を添加し、５０℃において重合反応を行い、開環重合体を含む重合反応液を得た。なお重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。
攪拌機付きオートクレーブに、上記で得た重合反応液（開環重合体を９８部含む）を沈殿させずに移送し、そこへ、珪藻土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％、日産ズードヘミー社製）３部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで８時間反応させた。この溶液を、別途添加した珪藻土１部をろ過助剤として、ステンレス製金網をそなえたろ過器によりろ過し、得られた反応溶液を０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素化物１００部を得た。
上記で得た開環重合体水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）０．１部を加え、ヘッド部にＴダイを備えた２軸押出機（ＨＫ２０、パーカーコーポレーション社製）を用いて３０５℃で押出し、開環重合体水素化物の単層フィルム（厚み１００μｍ）を製膜し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例２）
ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）０．６部に替えて、ビス｛３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）０．４５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例３）
ビス｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）０．６部に替えて、ビス｛３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝オキシモリブデン（ＶＩ）０．３５部およびフェニルイミドタングステン(ＶＩ）テトラクロリドテトラヒドロフラン（「タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（テトラヒドロフラン）」ともいう。以下同じ。）０．０５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例４）
反応器Ａに、フェニルイミドタングステン(ＶＩ）テトラクロリドテトラヒドロフラン０．４４部およびトルエン６０部を入れ、撹拌した。次いで、別の反応器Ｂに、シクロヘキサン３６０部および１−オクテン２．９部、並びにジエチルアルミニウムエトキシド０．２９部をｎ−ヘキサン８．７部に溶解したものを添加した。次に、反応器Ａ中のフェニルイミドタングステン(ＶＩ）テトラクロリドテトラヒドロフランのトルエン溶液と、ノルボルネン９９部と、ジシクロペンタジエン１部とを２時間かけて反応器Ｂに添加し、５０℃において２時間の重合反応を行い、開環重合体を含む重合反応液を得た。なお重合反応開始後、徐々に混合物の粘度が上昇した。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。
攪拌機付きオートクレーブに、上記で得た重合反応液（開環重合体を９８部含む）を沈殿させずに移送し、そこへ、珪藻土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％、日産ズードヘミー社製）２部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで８時間反応させた。この溶液を、別途添加した珪藻土１部をろ過助剤として、ステンレス製金網をそなえたろ過器によりろ過し、得られた反応溶液を０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素化物１００部を得た。
上記で得た開環重合体水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）０．１部を加え、ヘッド部にＴダイを備えた２軸押出機（ＨＫ２０、パーカーコーポレーション社製）を用いて３０５℃で押出し、開環重合体水素化物の単層フィルム（層厚１００μｍ）を製膜し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例５）
フェニルイミドタングステン(ＶＩ）テトラクロリドテトラヒドロフランの使用量を０．４４部から０．３７部に変更し、１−オクテンの使用量を２．９部から２．４部に変更した以外は、実施例４と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例６）
ろ過助剤としての珪藻土の使用量を１部から０．７５部に変更した以外は、実施例５と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例７）
ろ過助剤としての珪藻土の使用量を１部から０．５５部に変更した以外は、実施例５と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例８）
１−オクテンの使用量を２．４部から２．９部に変更した以外は、実施例５と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例９）
フェニルイミドタングステン(ＶＩ）テトラクロリドテトラヒドロフランをフェニルイミドタングステン(ＶＩ）テトラクロリドジエチルエーテル（「タングステン（フェニルイミド）（テトラクロリド）（ジエチルエーテル）」ともいう。）に変更し、１−オクテンの使用量を２．４部から２．９部に変更した以外は、実施例５と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例１０）
フェニルイミドタングステン(ＶＩ）テトラクロリドテトラヒドロフラン０．３７部を下記式（Ｖ）で示される錯体触媒０．２２部に変更し、１−オクテンの使用量を２．４部から１１．７部に変更し、そしてジエチルアルミニウムエトキシドを使用しなかった以外は、実施例５と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【化７】
2020158702.tif 000008
【００８６】
（実施例１１）
珪藻土担持ニッケル触媒の使用量を２部から２０部に変更した以外は、実施例５と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例１）
ろ過助剤としての珪藻土の使用量を１部から０．５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例２）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．４０部、トリイソブチルアルミニウム０．２８部、
イソブチルアルコール０．１０部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、ノルボルネン２４７．５部、ジシクロペンタジエン２．５部、および六塩化タングステン１．０％トルエン溶液２０部を２時間かけて連続的に添加して、重合反応を行い、開環重合体を含む重合反応液を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、珪藻土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％、日産ズードヘミー社製）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、別途添加した珪藻土１部をろ過助剤として、ステンレス製金網をそなえたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素化物１９０部を得た。
上記で得た開環重合体水素化物１００部に、酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）０．１部を加え、ヘッド部にＴダイを備えた２軸押出機（ＨＫ２０、パーカーコーポレーション社製）を用いて３０５℃で押出し、開環重合体水素化物の単層フィルム（厚み１００μｍ）を製膜し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例３）
ろ過助剤としての珪藻土の使用量を１部から０．５部に変更した以外は、実施例５と同様にして、開環重合体、開環重合体水素化物、および開環重合体水素化物の単層フィルムを得た。得られた開環重合体におけるノルボルネン単位と、ジシクロペンタジエン単位の質量比率は、９９：１であった。また、得られた開環重合体水素化物の単層フィルムについて各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
なお、以下に示す表１および２中、
「Ｗ」は、タングステンを示し、
「Ｒｕ」は、ルテニウムを示し、
「Ａｌ」は、アルミニウムを示し、
「Ｆｅ」は、鉄を示し、
「Ｐ」は、リンを示し、
「Ｃｒ」は、クロムを示し、
「Ｎｉ」は、ニッケルを示し、
「Ｍｏ」は、モリブデンを示し、
「Ｌｉ」は、リチウムを示す。
【００９１】
【表１】
2020158702.tif 000009
【００９２】
【表２】
2020158702.tif 000010
【００９３】
表１〜２より、ノルボルネン由来の構造単位の含有割合が所定の値以上であり、シス構造単位（Ｉ）におけるメソ・ダイアッドの割合が所定の範囲内であり、且つ金属量合計が所定の範囲内である実施例１〜１１の開環重合体水素化物は、ヒートシール性およびガスバリア性に優れることが分かる。加えて、異性化率が所定の範囲内である実施例1〜１０の開環重合体水素化物は、延性にも優れることが分かる。
一方で、金属量合計が所定の上限値を超える比較例１、３の開環重合体水素化物は、ガスバリア性に劣ることが分かる。
また、シス構造単位（Ｉ）におけるメソ・ダイアッドの割合が所定の範囲外である比較例２の開環重合体水素化物は、ヒートシール性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる開環重合体水素化物を提供することができる。また、本発明によれば、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる成形体を形成可能な樹脂組成物、並びに、ヒートシール性およびガスバリア性に優れる成形体を提供することができる。