(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が黒鉛を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質に浸漬させる工程と、
浸漬させた後の前記電極を熱処理する工程と、
を有し、前記電極の熱処理後に、熱処理した前記電極を用いて前記電池容器に収容する工程を行う請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極、前記負極及び前記電解質が収容された前記電池容器を熱処理する工程をさらに有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記浸漬させる工程にて用いる前記電解質のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇである請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記電池容器に収容される前記電解質のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇである請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記負極活物質が黒鉛を含む請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質が層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が一般的に用いられている。また、有機溶媒は揮発しやすいため、有機溶媒の代わりに不揮発性のイオン液体を用い、イオン液体にリチウム塩を溶解した電解質をリチウムイオン二次電池に用いる場合がある。
ここでイオン液体とは、カチオンとアニオンから構成され、比較的低温、例えば２５℃程度にて液体状態となる塩をいう。
【０００４】
しかしながら、イオン液体を電解質に用いたリチウムイオン二次電池では、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題がある。そこで、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、常温溶融塩を含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質を注入した後、初回充電前に、電位走査により、前記負極の電位を前記常温溶融塩のカチオンが還元分解する電位以下まで掃引した非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。常温溶融塩（イオン液体）のカチオンを還元分解させることにより、負極表面に安定な被膜を形成することができ、これにより、その後の充電による常温溶融塩のカチオンの分解が抑制され、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３０８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、特許文献１に記載されている方法以外にもリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を高めることができるリチウムイオン二次電池、及びその製造方法が求められている。
【０００７】
本開示の一形態は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
＜２＞  前記負極活物質が黒鉛を含む前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞  前記正極活物質が層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む前記＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
【０００９】
＜４＞  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜５＞  前記正極及び前記負極の少なくとも一方の電極を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質に浸漬させる工程と、浸漬させた後の前記電極を熱処理する工程と、を有し、前記電極の熱処理後に、熱処理した前記電極を用いて前記電池容器に収容する工程を行う前記＜４＞に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜６＞  前記正極、前記負極及び前記電解質が収容された前記電池容器を熱処理する工程をさらに有する前記＜４＞に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜７＞  前記浸漬させる工程にて用いる前記電解質のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇである前記＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜８＞  前記電池容器に収容される前記電解質のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇである前記＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜９＞  前記負極活物質が黒鉛を含む前記＜４＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜１０＞  前記正極活物質が層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む前記＜４＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一形態によれば、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、本開示中の技術的思想の範囲内において、当業者による様々な変更及び修正が可能である。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
本開示において、リチウム塩は、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート以外のリチウム塩を意味する。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩ−ＦＳＩ」とも称する。）、リチウムビスオキサレートボラート（以下、「ＬｉＢＯＢ」とも称する。）及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（以下、「ＬｉＤＦＯＢ」とも称する。）の少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を備える。
本開示のリチウムイオン二次電池では、前述の電解質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れる。
【００１３】
本開示のリチウムイオン二次電池にて用いる正極、負極及び電解質の好ましい構成について以下に説明する。
【００１４】
（正極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。正極活物質を含む正極としては、リチウムイオン二次電池に適用可能な正極であれば特に限定されない。例えば、正極は、正極集電体及びその表面に配置され、かつ正極活物質を含む正極合剤層を有する構成であってもよい。
【００１５】
正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、「ＮＭＣ」とも称する。）を含むことが好ましい。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる傾向にある。
ＮＭＣの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２・・・（化１）
組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比を、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比を、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比を、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を、各々示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
また、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００１７】
また、正極活物質としては、ＮＭＣ以外のものを用いてもよい。
ＮＭＣ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
次に、正極合剤層及び正極集電体について詳細に説明する。正極合剤層は、正極活物質、結着剤等を含有し、正極集電体上に配置される。正極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを正極集電体に圧着する（乾式法）ことで正極合剤層を形成することができる。また、正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤のスラリーとし、これを正極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで正極合剤層を形成することができる。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径（ｄ５０））は、タップ密度（充填性）、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００、株式会社島津製作所）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。
【００１９】
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、単に「比表面積」とも称する。）の範囲は、０．２ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
正極活物質の粒子の比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子の比表面積が４．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。窒素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出する。
【００２０】
正極用の導電剤としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、正極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が０．０１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が５０質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
【００２１】
正極用の結着剤としては、特に限定されず、湿式法により正極合剤層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、正極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
【００２２】
湿式法又は乾式法を用いて正極集電体上に形成された正極合剤層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレス等により圧密化することが好ましい。
圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましい。
また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの正極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２〜１６０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００２３】
正極集電体の材質としては特に制限はなく、中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。正極集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられ、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
正極集電体の平均厚みは特に限定されるものではなく、正極集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
（負極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含む負極を備える。負極活物質を含む負極としては、リチウムイオン二次電池に適用可能な負極であれば特に限定されない。例えば、負極は、負極集電体及びその表面に配置され、かつ負極活物質を含む負極合剤層を有する構成であってもよい。
【００２５】
負極活物質としては、黒鉛、低結晶性炭素、メゾフェーズカーボン等の炭素材料が挙げられ、充放電容量を大きくしやすいことから、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられ、黒鉛の形状としては、鱗片状、球状、塊状等が挙げられる。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
炭素材料、好ましくは黒鉛の平均粒子径は、２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、２．５μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が３０μｍ以下であると、放電容量及び放電特性が向上する傾向にある。平均粒子径が２μｍ以上であると、初回充放電効率が向上する傾向にある。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、前述の正極活物質の場合と同様にして測定することができる。
【００２７】
炭素材料、好ましくは黒鉛の比表面積の範囲は、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇであることがより好ましく、１ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１．５ｍ２／ｇ〜６ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であると、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等のほかの材料との混合性が良好になる傾向にある。
比表面積は、前述の正極活物質の場合と同様にして測定することができる。
【００２８】
炭素材料、好ましくは黒鉛の含有率は、電池の高容量化の観点から、負極合剤層全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
次に、負極合剤層及び負極集電体について詳細に説明する。負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含有し、負極集電体上に配置される。負極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。負極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤のスラリーとし、これを負極集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで負極合剤層を形成することができる。
【００３０】
負極用の導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。負極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、負極合剤に導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果が得られる傾向にある。
【００３１】
負極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、導電性の向上及び初期不可逆容量の低減の観点から、１質量％〜４５質量％であることが好ましく、２質量％〜４２質量％であることがより好ましく、３質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が４５質量％以下であると電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。
【００３２】
負極用の結着剤としては、非水電解液又は電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、負極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子等を用いることが好ましい。
【００３３】
負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。
【００３４】
なお、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
増粘剤は、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
負極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。
【００３８】
負極合剤層の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
負極合剤層の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期不可逆容量の増加及び負極集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招くおそれが少なくなる傾向にある。
また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの負極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ２〜１４０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ２〜１３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００３９】
負極集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００４０】
負極集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属箔が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも負極集電体として好適である。
負極集電体の平均厚みは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、８μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、９μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、負極集電体の平均厚みが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００４１】
本開示のリチウムイオン二次電池が備える正極及び負極の少なくとも一方の電極は、電極表面に被膜を備えていてもよく、ホウ素を含む被膜を備えていてもよい。これにより、その後の充放電による電解質中の成分の分解、活物質の劣化等がより抑制され、充放電サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池が得られる。電極表面に被膜を形成する方法としては、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢ並びにリチウム塩を含む電解質に電極を浸漬させて熱処理する方法が挙げられる。
【００４２】
（電解質）
本開示のリチウムイオン二次電池は、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質を備える。ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質（以下、単に「電解質」とも称する。）は、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方並びにリチウム塩をＥＭＩ−ＦＳＩに溶解させることにより調製すればよい。
【００４３】
電解質は、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方を含んでいればよく、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢのどちらか一方を含んでいてもよく、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの両方を含んでいてもよい。
【００４４】
電池容器に収容される電解質のＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの合計濃度は、電解質の全量に対して０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
電池容器に収容される電解質のリチウム塩濃度は、例えば、電気伝導度の観点から、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
【００４７】
（セパレータ）
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間に正極及び負極間を絶縁するセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、正極及び負極間を絶縁しつつ、イオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系高分子、フッ素系高分子、セルロース系高分子、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布などを用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布としたもの、織布としたもの又は微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、平均厚みが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることもできる。また、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビスオキサレートボラート及びリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容する工程を有する。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法では、前述の電解質を電池容器に収容することにより、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能である。
【００４９】
（収容工程）
本開示の製造方法は、正極と、負極と、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容する工程（収容工程）を有する。この工程では、リチウムイオン二次電池の各構成部材が電池容器に収容される。また、正極と負極との間に正極及び負極間を絶縁するセパレータが配置されるように、セパレータを電池容器に収容してもよい。
【００５０】
例えば、正極及び負極、並びに必要に応じて正極と負極との間にセパレータを電池容器内に配置した状態にて、電池容器内にＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質を供給してもよい。
【００５１】
以下、本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい態様である第一実施形態及び第二実施形態について説明する。
【００５２】
［第一実施形態］
本開示の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極の少なくとも一方の電極をＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質に浸漬させる工程と、浸漬させた後の電極を熱処理する工程と、を有し、電極の熱処理後に、熱処理した電極を用いて電池容器に収容する工程、を行う。
本実施形態の製造方法では、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質に電極を浸漬させて熱処理することにより、電極表面に被膜を形成することができる。これにより、その後の充放電による電解質中の成分の分解、活物質の劣化等が抑制され、充放電サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本実施形態の製造方法では、電池反応を行わずに、簡易な方法にて充放電サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【００５３】
（浸漬工程）
本実施形態の製造方法は、正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極の少なくとも一方の電極を、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質に浸漬させる工程（浸漬工程）を有する。本工程では、例えば、容器内にリチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度でＥＭＩ−ＦＳＩに溶解し、かつ、電解質の全量に対して０．５質量％となるようにＬｉＢＯＢ又はＬｉＤＦＯＢをＥＭＩ−ＦＳＩに添加して調製した電解質を充填し、正極及び負極の少なくとも一方の電極を容器内の電解質に浸漬させてもよい。
なお、浸漬工程にて用いる電解質のリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜２．５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
また、浸漬工程にて用いる電解質のＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの合計濃度は、電解質の全量に対して０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
また、リチウム塩の具体例としては、電池容器に収容される電解質に含まれるリチウム塩の具体例と同様である。
【００５４】
ここで、電極及び電解質が大気、水分等と接触しない条件下で電極を電解質に浸漬させることが好ましく、例えば、不活性ガス雰囲気下で電極を電解質に浸漬させることが好ましい。
また、電極を電解質に浸漬させる際、後述の電極熱処理工程にて電極表面に被膜を好適に形成する観点から、液体状態の電解質に電極を浸漬させることが好ましく、例えば、２５℃にて電解質に電極を浸漬させてもよい。
【００５５】
なお、本実施形態の製造方法では、正極及び負極の少なくとも一方の電極を、電解質に浸漬させればよく、電解質に浸漬させた電極について、後述の電極熱処理工程にて熱処理を行えばよい。すなわち、本実施形態の製造方法では、正極及び負極の両方の電極を電解質に浸漬し、電解質に浸漬させた両方の電極に熱処理を行う構成であってもよく、正極及び負極の一方の電極を電解質に浸漬し、電解質に浸漬させた一方の電極に熱処理を行う構成であってもよい。
【００５６】
（電極熱処理工程）
本実施形態の製造方法は、浸漬させた後の電極を熱処理する工程（電極熱処理工程）を有する。電極を熱処理する条件としては、電解質中の成分が熱分解して電極表面に被膜が形成される条件であればよい。
【００５７】
例えば、熱処理の温度としては、３５℃〜１００℃であってもよく、４０℃〜８０℃であってもよく、４５℃〜６０℃であってもよい。熱処理の温度が３５℃以上であることにより、電解質中の成分の熱分解による被膜が形成しやすい傾向にあり、熱処理の温度が１００℃以下であることにより、過剰な熱分解反応を抑制できる傾向にある。
なお、熱処理の温度とは、電極を熱処理するときの雰囲気の温度を指す。
【００５８】
また、熱処理の時間としては、２時間〜２４時間であってもよく、３時間〜１８時間であってもよく、５時間〜１２時間であってもよく、６時間〜８時間であってもよい。熱処理の時間が２時間以上であることにより、電解質中の成分の熱分解による被膜が形成しやすい傾向にあり、熱処理の時間が２４時間以下であることにより、リチウムイオン二次電池の製造効率及び放電負荷特性に優れる傾向にある。
【００５９】
また、熱処理の雰囲気としては、熱処理の際に大気、水分等が侵入しないことが好ましく、例えば、減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００６０】
（熱処理後収容工程）
本実施形態の製造方法は、電極の熱処理後に、正極と、負極と、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容する工程（熱処理後収容工程）を有する。この工程では、リチウムイオン二次電池の各構成部材が電池容器に収容される。また、正極と負極との間に正極及び負極間を絶縁するセパレータが配置されるように、セパレータを電池容器に収容してもよい。
【００６１】
例えば、電極の熱処理後に、正極及び負極、並びに必要に応じて正極と負極との間にセパレータを電池容器内に配置した状態にて、電池容器内にＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質を供給してもよい。
【００６２】
［第二実施形態］
本開示の第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容する工程と、前記正極、前記負極及び前記電解質が収容された前記電池容器を熱処理する工程と、を有する。第二実施形態の製造方法では、正極、負極及び電解質を電池容器に収容した後に、電池容器を熱処理する点で、前述の第一実施形態の製造方法と異なる。
本実施形態の製造方法では、正極と、負極と、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容した後に電池容器を熱処理することにより、正極及び負極の表面に被膜を形成することができ、これにより、その後の充放電による電解質中の成分の分解、活物質の劣化等が抑制され、充放電サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本実施形態の製造方法では、電池反応を行わずに、簡易な方法にて充放電サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
なお、正極、負極及び電解質の好ましい構成、並びに製造されるリチウムイオン二次電池の好ましい構成については、前述の第一実施形態と同様であるため、その説明を省略する。
【００６３】
（熱処理前収容工程）
本実施形態の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢの少なくとも一方、並びにリチウム塩を含む電解質と、を電池容器に収容する工程（熱処理前収容工程）を有する。この工程では、リチウムイオン二次電池の各構成部材が電池容器に収容される。また、正極と負極との間に正極及び負極間を絶縁するセパレータが配置されるように、セパレータを電池容器に収容してもよい。
【００６４】
（電池熱処理工程）
本実施形態の製造方法は、正極、負極及び電解質が収容された前記電池容器を熱処理する工程を有する。電池容器を熱処理する条件としては、電解質中の成分が熱分解して正極及び負極の表面に被膜が形成される条件であればよい。
【００６５】
例えば、熱処理の温度としては、３５℃〜１００℃であってもよく、４０℃〜８０℃であってもよく、４５℃〜６０℃であってもよい。熱処理の温度が３５℃以上であることにより、電解質中の成分の熱分解による被膜が形成しやすい傾向にあり、熱処理の温度が１００℃以下であることにより、過剰な熱分解反応を抑制できる傾向にある。
なお、熱処理の温度とは、電池容器を熱処理するときの雰囲気の温度を指す。
【００６６】
また、熱処理の時間としては、２時間〜２４時間であってもよく、３時間〜１８時間であってもよく、５時間〜１２時間であってもよく、６時間〜８時間であってもよい。熱処理の時間が２時間以上であることにより、電解質中の成分の熱分解による被膜が形成しやすい傾向にあり、熱処理の時間が２４時間以下であることにより、放電負荷特性に優れる傾向にある。
【００６７】
また、熱処理の雰囲気としては、熱処理の際に大気、水分等が侵入しないことが好ましく、例えば、減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気が好ましい。また電池容器を封止した後に熱処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電剤）５質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部、を加えて混合し正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が１００ｇ／ｍ２になるように塗工して１００℃で１時間乾燥し、正極合剤層を形成した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤層の密度を２．６ｇ／ｃｍ３に調整した。なお、正極合剤層の密度は、式：正極合剤層の密度＝（正極の質量−正極集電体［アルミニウム箔］の質量）／（正極合剤層の厚み×正極合剤層の面積）から算出した。これを直径１２ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【００７０】
＜負極の作製＞
黒鉛（負極活物質、日立化成株式会社）９５質量部、アセチレンブラック（導電剤）３質量部、スチレンブタジエンゴム（結着剤）１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量部を加えて混合し負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としての水に分散し、スラリー状としたものを厚さ２０μｍの銅箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が５４ｇ／ｍ２になるように塗工して８０℃で１時間乾燥し、負極合剤層を形成した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤層の密度を１．６ｇ／ｃｍ３に調整した。なお、負極合剤層の密度は、式：負極合剤層の密度＝（負極の質量−集電体［銅箔］の質量）／（負極合剤層の厚み×負極合剤層の主面の面積）から算出した。これを直径１２ｍｍに打ち抜き、負極とした。
【００７１】
［実施例１］
＜評価用セルの作製＞
正極、直径１４ｍｍに打ち抜いたポリエチレン系微多孔膜セパレータ、負極及び３極式ＨＳセル（宝泉株式会社）を用いて評価用セルを作製した。負極及びセパレータを重ねた後、１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）に溶解させ、さらに、電解質の全量に対して０．５質量％となるようにリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）をＥＭＩ−ＦＳＩに添加して調製した電解質を３極式ＨＳセルに注液し、その後負極と対向するように正極を重ねてセル内に配置した。
評価用セルは、露点−８０℃以下で、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で作製した。
【００７２】
＜評価用セルの熱処理＞
熱処理として、評価用セルを５０℃に設定した恒温槽内に６時間静置した。その後、評価用セルを取り出し、室温で１２時間静置した。
【００７３】
＜サイクル試験＞
熱処理後の評価用セルについて、充放電装置を用いて、以下の充放電条件の下で測定した。
（１）初回サイクルは電流値０．１Ｃで、終止電圧４．２Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまで充電する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。その後、電流値０．１Ｃで、終止電圧３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電を行った。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、電流値１Ｃで、終止電圧４．２Ｖまで充電し、その後、定電圧で電流値が設定電流値の１／１０になるまでＣＣＣＶ充電を行った。その後、電流値１Ｃで、終止電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行った。このサイクルを２００サイクル行った。
サイクル試験の結果から、下記式を用いてクーロン効率（％）及び容量維持率（％）を算出した。クーロン効率及び容量維持率は、その値が大きいほど電池として優れているといえる。
クーロン効率（％）＝［（２）で得られた１０サイクル目の放電容量／（２）の１０サイクル目の充電容量］×１００
容量維持率（％）＝［（２）で得られた２００サイクル目の放電容量／（２）の１サイクル目の放電容量］×１００
【００７４】
［実施例２］
リチウム塩濃度を表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして評価用セルの作製を行い、熱処理を行わずに評価用セルを用いてサイクル試験を行った。
【００７５】
［実施例３］
リチウム塩濃度を表１に示す条件に変更し、評価用セルの熱処理の条件を５０℃、１２時間に変更した以外は実施例１と同様にして評価用セルの作製及び評価用セルの熱処理を行い、熱処理をした評価用セルを用いてサイクル試験を行った。
【００７６】
［実施例４］
添加剤をＬｉＢＯＢからリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）に変更した以外は実施例３と同様にして評価用セルの作製及び評価用セルの熱処理を行い、熱処理をした評価用セルを用いてサイクル試験を行った。
【００７７】
［実施例５］
添加剤として、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢを電解質の全量に対してそれぞれ０．５質量％用いた以外は実施例３と同様にして評価用セルの作製を行い、熱処理を行わずに評価用セルを用いてサイクル試験を行った。
【００７８】
［実施例６］
添加剤として、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢを電解質の全量に対してそれぞれ０．５質量％用いた以外は実施例３と同様にして評価用セルの作製を行い、熱処理をした評価用セルを用いてサイクル試験を行った。
【００７９】
［比較例１］
添加剤であるＬｉＢＯＢを用いなかった以外は実施例１と同様にして評価用セルの作製を行い、熱処理を行わずに評価用セルを用いてサイクル試験を行った。
【００８０】
［比較例２］
添加剤であるＬｉＢＯＢを用いなかった以外は実施例２と同様にして評価用セルの作製を行い、熱処理を行わずに評価用セルを用いてサイクル試験を行った。
【００８１】
各実施例及び各比較例におけるクーロン効率（％）及び容量維持率（％）の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
実施例１〜実施例６では、比較例１及び２と比較してクーロン効率（％）及び容量維持率に優れており、充放電サイクル特性に優れることが確認された。
【００８４】
また、実施例２と実施例３とを比較すると、評価用セルの熱処理を行った実施例３は、評価用セルの熱処理を行っていない実施例２よりも、容量維持率に優れていた。
さらに、実施例５と実施例６とを比較すると、評価用セルの熱処理を行った実施例６は、評価用セルの熱処理を行っていない実施例５よりも、容量維持率に優れていた。