(57)【要約】【課題】低温条件における伸びに優れた塗膜を形成できるフッ素系塗料及び塗膜付き基材を提供する。【解決手段】含フッ素重合体と、非フッ素重合体とを含むフッ素系塗料であって、上記非フッ素重合体は、炭素数１〜４のアルキル基を有する単量体に基づく単位Ｂ１及び炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく単位Ｂ２を含み、上記非フッ素重合体における、上記単位Ｂ１に対する上記単位Ｂ２のモル比が０．１０〜０．９０であることを特徴とする塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体と、非フッ素重合体とを含むフッ素系塗料であって、
前記非フッ素重合体は、炭素数１〜４のアルキル基を有する単量体に基づく単位Ｂ１及び炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく単位Ｂ２を含み、
前記非フッ素重合体における、前記単位Ｂ１に対する前記単位Ｂ２のモル比が０．１０〜０．９０であることを特徴とする塗料。
【請求項２】
前記単位Ｂ１が、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位である、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記単位Ｂ２が、炭素数５〜２０のアルキル基を有するビニルエステルに基づく単位である、請求項１又は２に記載の塗料。
【請求項４】
前記炭素数５〜２０のアルキル基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項５】
前記非フッ素重合体における、前記単位Ｂ１及び前記単位Ｂ２の含有割合の合計が、前記非フッ素重合体が含む全単位のうち６０モル％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項７】
前記含フッ素重合体のガラス転移温度が、前記非フッ素重合体のガラス転移温度よりも大きい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項８】
前記塗料における、前記非フッ素重合体に対する前記含フッ素重合体の質量比が１〜５０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項９】
塗料溶媒として水を含む水性塗料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項１０】
基材と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料から形成された塗膜とを有する塗膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系塗料及び塗膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体を含むフッ素系塗料から形成された塗膜は優れた耐候性を有するため、メンテナンスフリーの要求が高い分野で注目されている。特に建材分野においては、外観の長期維持のために、外装部材へのコーティング用途として期待されている。
フッ素系塗料としては、フルオロオレフィンに基づく単位及び架橋性基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体と水とを含む水性塗料が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、建築外装部材に付与される塗膜は、低温条件下（特に、−２０℃下）の伸びが充分でない場合、外気温の変化によりクラックが生じる場合があることを知見している。本発明者らが、特許文献１に記載された水性塗料を基材上に塗布して塗膜を形成して評価した結果、低温条件下の伸びに改善の余地があるのを知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたのであって、低温条件における伸びに優れた塗膜を形成できるフッ素系塗料及び塗膜付き基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素重合体と、所定の単位を含む非フッ素重合体とを含む塗料であれば、低温条件下における伸びが優れる塗膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］含フッ素重合体と、非フッ素重合体とを含むフッ素系塗料であって、非フッ素重合体は、炭素数１〜４のアルキル基を有する単量体に基づく単位Ｂ１及び炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体に基づく単位Ｂ２を含み、非フッ素重合体における、単位Ｂ１に対する単位Ｂ２のモル比が０．１０〜０．９０であることを特徴とする塗料。
［２］単位Ｂ１が、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位である、［１］の塗料。
［３］単位Ｂ２が、炭素数５〜２０のアルキル基を有するビニルエステルに基づく単位である、［１］又は［２］の塗料。
［４］炭素数５〜２０のアルキル基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を有する、［１］〜［３］のいずれかの塗料。
［５］非フッ素重合体における、単位Ｂ１及び単位Ｂ２の含有割合の合計が、非フッ素重合体が含む全単位のうち６０モル％以上である、［１］〜［４］のいずれかの塗料。
［６］含フッ素重合体が、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、［１］〜［５］のいずれかの塗料。
［７］含フッ素重合体のガラス転移温度が、非フッ素重合体のガラス転移温度よりも大きい、［１］〜［６］のいずれかの塗料。
［８］塗料における非フッ素重合体に対する含フッ素重合体の質量比が１〜５０である、［１］〜［７］のいずれかの塗料。
［９］塗料溶媒として水を含む水性塗料である、［１］〜［８］のいずれかの塗料。
［１０］基材と、［１］〜［９］のいずれかの塗料から形成された塗膜とを有する塗膜付き基材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温条件下、特に−２０℃下における伸びが優れる塗膜を形成できる塗料及び塗膜付き基材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称である。
加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基となる基である。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度の値である。ガラス転移温度は、Ｔｇともいう。
数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいう。
塗料の固形分の質量とは、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分の質量は、塗料１ｇを１４０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【００１０】
本発明のフッ素系塗料（以下、本塗料ともいう。）によれば、低温条件下、特に−２０℃下における伸びが優れる塗膜を形成できる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本塗料は、炭素数５〜２０のアルキル基を有する非フッ素重合体を含むため、非フッ素重合体の疎水性が好適となり、含フッ素重合体と相溶しやすいと考えられる。更には、該アルキル基が、低温条件下で伸びにくい含フッ素重合体に絡みつき、含フッ素重合体の伸長を助けると考えられる。
以下、本塗料から形成される塗膜を、本塗膜ともいう。
【００１１】
本発明における含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）を含むのが好ましい。フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンは、本塗膜の耐候性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２又はＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
含フッ素重合体は、単位Ｆのみを含んでもよく、単位Ｆとフルオロオレフィン以外のフッ素原子を含む単量体に基づく単位とを含んでもよく、単位Ｆとフッ素原子を含まない単量体に基づく単位とを含んでもよい。
【００１３】
単位Ｆのみを含む含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、フルオロオレフィンの二種以上の共重合体等が挙げられる。単位Ｆのみを含む含フッ素重合体としては、具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
単位Ｆと、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を含む単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体としては、フルオロオレフィン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が挙げられる。
【００１４】
フルオロオレフィンに基づく単位の含有量は、含フッ素重合体の耐候性及び含フッ素重合体と非フッ素重合体との相溶性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％が特に好ましい。
【００１５】
含フッ素重合体は、非フッ素重合体との相溶性の点から、単位Ｆと、フッ素原子を含まない単位とを含むのが好ましい。フッ素原子を含まない単位としては、フッ素原子を含まない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等に基づく単位が挙げられる。
【００１６】
含フッ素重合体は、非フッ素重合体との相溶性の点から、フッ素原子を含まない単位として、親水性基を有する単位（以下、単位Ｈともいう。）を含むのが好ましい。単位Ｈは、親水性基を有する単量体（以下、単量体Ｈともいう。）に基づく単位であってもよく、反応性基を有する単位を含む含フッ素重合体における反応性基を、親水性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単量体Ｈが有する親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、−ＯＳＯ３−Ｘ１＋で表される基、−ＣＯＯ−Ｘ１＋で表される基、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基等が挙げられる。なお、上記Ｘ１＋は、Ｎａ＋又はＮＨ４＋である。
【００１７】
単位Ｈが有する親水性基は、非フッ素重合体との相溶性の点から、水酸基、カルボキシ基又は親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基が好ましい。親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基は、他の親水性基（水酸基、カルボキシ基等）を併含してもよい。
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基と他の親水性基とを併含する基については、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基として取り扱う。親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、複数のオキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖を意味する。
【００１８】
水酸基を有する単量体としては、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。水酸基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
【００１９】
カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記水酸基を有する単量体の水酸基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１１は１〜１０の整数を示す。）、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨ又はＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが好ましい。
【００２０】
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体としては、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基におけるポリオキシアルキレン鎖は、オキシアルキレン基の６〜２４を有するのが好ましく、１０〜２０を有するのが特に好ましい。
オキシアルキレン基におけるアルキレン基は、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基が特に好ましい。この場合、アルキレン基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖は、２種以上のオキシアルキレン基からなってもよい。この場合、各オキシアルキレン基の結合順は、ランダム型でもブロック型でもよい。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数３又は４のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が７０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
【００２１】
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体としては、式：Ｌ１−Ｙ１−Ｚ１で表される単量体が好ましい。
式中、Ｌ１は、ＣＨ２＝ＣＨＯ−又はＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−である。
Ｙ１は、炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基である。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
【００２２】
２価の飽和炭化水素基は、炭素数４〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。
２価の飽和炭化水素基は、−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−で表される基、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨＹ１１−で表される基が好ましい。−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。また、Ｙ１１は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００２３】
Ｚ１は、−（ＯＭ）ｍＯＺ１１で表される基である。
Ｍは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。なお、炭素数が３又は４である場合、Ｍは、直鎖状のアルキレン基であってもよく分岐鎖状のアルキレン基であってもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。複数のＭが存在する場合、Ｍは同一であってもよく異なっていてもよい。また、複数のＭが存在する場合、それらの結合順はランダム型でもブロック型でもよい。ｍは、６〜２４の整数であり、１０〜２０の整数が好ましい。
Ｚ１１は、水素原子、−ＯＳＯ３−Ｎａ＋、−ＯＳＯ３−ＮＨ４＋、−ＣＯＯ−Ｎａ＋、又はＣＯＯ−ＮＨ４＋であり、水素原子が好ましい。
【００２４】
Ｌ１−Ｙ１−Ｚ１で表される単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１３ＯＨが挙げられる（式中のｎ１３は６〜２４の整数を示す。）。
【００２５】
単量体Ｈは、２種以上を併用してもよい。含フッ素重合体が単位Ｈを含む場合、単位Ｈの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％が特に好ましい。
【００２６】
含フッ素重合体は、本塗膜の伸び性の点から、フッ素原子を含まず親水性基を有さない単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄともいう。）を含むのが好ましい。単量体Ｄとしては、フッ素原子を含まず親水性基を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、ビニルエーテル又はビニルエステルが好ましい。
【００２７】
単量体Ｄの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０〜５５モル％が好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００２８】
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｈと単位Ｄとを、この順に２０〜７０モル％、０．１〜３０モル％、０〜５５モル％含むのが好ましく、４０〜６０モル％、１〜２０モル％、５〜５０モル％含むのが特に好ましい。
【００２９】
含フッ素重合体のＴｇは、非フッ素重合体との相溶性及び本塗膜の低温条件下における伸び性の点から、０〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃が特に好ましい。また、含フッ素重合体のＴｇは、後述する非フッ素重合体のＴｇよりも大きいのが好ましい。含フッ素重合体のＴｇと非フッ素重合体のＴｇとの差は、５℃以上が好ましい。差の上限に特に制限はないが、例えば５０℃である。
【００３０】
含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の耐衝撃性の点から、５，０００〜２００，０００が好ましく、７，０００〜１８０，０００が特に好ましい。
含フッ素重合体が水酸基を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価又は水酸基価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。
【００３１】
含フッ素重合体は、公知の方法を用いて製造できる。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。含フッ素重合体は、有機溶剤中に溶解又は分散していてもよく、水中に粒子状に分散していてもよく、有機溶剤及び水を含まない粉体粒子であってもよい。
【００３２】
含フッ素重合体が、水中に粒子状に分散して存在する場合、含フッ素重合体の粒子の平均粒子径は、本塗膜の耐水性の点から、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍが特に好ましい。また、含フッ素重合体が、水中に粒子状に分散して存在する場合、含フッ素重合体単独の粒子であってもよく、含フッ素重合体と、含フッ素重合体以外の重合体とが、コアシェル構造を形成している粒子であってもよい。
上記コアシェル構造を形成している粒子は、含フッ素重合体のコア部と、このコア部の表面に位置する、含フッ素重合体以外の重合体のシェル部と、を有するのが好ましい。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
この場合の含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンの少なくとも一種の単独重合体が好ましく、含フッ素重合体以外の上記重合体としては、（メタ）アクリル重合体が好ましい。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明における非フッ素重合体は、フッ素原子を含まず、かつ、炭素数１〜４のアルキル基を有する単量体（以下、単量体Ｂ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｂ１ともいう。）及び炭素数５〜２０のアルキル基を有する単量体（以下、単量体Ｂ２ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｂ２ともいう。）を含む。
【００３４】
単量体Ｂ１としては、炭素数１〜４のアルキル基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、本塗膜の伸び性の点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
上記炭素数１〜４のアルキル基は、含フッ素重合体と非フッ素重合体との相溶性の点から、直鎖状であるのが好ましい。
単量体Ｂ１は炭素数５〜２０のアルキル基を有さないのが好ましい。
【００３５】
単量体Ｂ１の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。単量体Ｂ１としては、本塗膜の低温条件下における伸び性の点から、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルの併用が特に好ましい。
【００３６】
単量体Ｂ２としては、炭素数５〜２０のアルキル基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、本塗膜の伸び性の点から、炭素数５〜２０のアルキル基を有するビニルエステルが好ましい。単量体Ｂ２は、炭素数６〜１５のアルキル基を有するのがより好ましく、炭素数７〜１３のアルキル基を有するのが特に好ましい。
上記炭素数５〜２０のアルキル基は、含フッ素重合体と非フッ素重合体との相溶性の点から、３級炭素原子又は第４級炭素原子を有するのが好ましく、４級炭素原子を有するのが特に好ましい。
【００３７】
単量体Ｂ２の具体例としては、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。単量体Ｂ２としては、本塗膜の低温条件下における伸び性の点から、バーサチック酸ビニルが好ましい。
【００３８】
非フッ素重合体における、単位Ｂ１及び単位Ｂ２の含有割合の合計は、本塗膜の伸び性の点から、非フッ素重合体が含む全単位のうち６０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのがより好ましく、９０〜１００モル％であるのが特に好ましい。
【００３９】
非フッ素重合体は、単位Ｂ１及び単位Ｂ２以外の単位を有していてもよい。該単位としては、含フッ素重合体が含んでよい単位として上述した単位と同様の親水性基を有する単位、親水性基以外の反応性基を有する単位等が挙げられる。親水性基としては、水酸基又はカルボキシ基が好ましい。親水性基を有する単位の具体例としては、ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位、（メタ）アクリル酸に基づく単位等が挙げられる。親水性基以外の反応性基としては、エポキシ基等が挙げられる。
【００４０】
非フッ素重合体は、非フッ素重合体の側鎖又は主鎖末端の一部又は全部が変性されていてもよい。例えば、非フッ素重合体は、アルコキシシラン等でシリコーン変性されていてもよい。この場合、非フッ素重合体は、非フッ素重合体の側鎖又は主鎖末端の一部又は全部にシロキサン結合を有する。
非フッ素重合体がシリコーン変性されている場合、非フッ素重合体が含む全単位のうち０．１〜１０モル％がシリコーン変性されているのが好ましく、１〜５モル％がシリコーン変性されているのが特に好ましい。
【００４１】
非フッ素重合体における、単位Ｂ１に対する単位Ｂ２のモル比（単位Ｂ２のモル数／単位Ｂ１のモル数。以下、Ｂ２／Ｂ１ともいう。）は、本塗膜の低温条件下における伸び性の点から、０．１０〜０．９０であり、０．２０〜０．８０が好ましく、０．５０〜０．７０が特に好ましい。
非フッ素重合体は、単位Ｂ２が有する長鎖アルキル基による分子の自由運動及び立体障害の影響により、単位Ｂ２の含有量が多すぎると伸び性が低下する。したがって、非フッ素重合体単独で塗膜を形成する場合、非フッ素重合体における単位Ｂ２の含有量は少ない方が好ましいと考えられる。
これに対し本発明者らは、含フッ素重合体と非フッ素重合体とを組み合わせた場合においては、非フッ素重合体における単位Ｂ２の含有量を増加させ、かつ所定の含有量に調整することにより、さらに伸び性が向上することを見出している。これは、含フッ素重合体と非フッ素重合体とを組み合わせることにより、非フッ素重合体における長鎖アルキル基の影響が変化するためと考えられ、特に非フッ素重合体が、単位Ｂ１及び単位Ｂ２を所定の比率で含む本塗料を用いた場合に顕著に優れることを、本発明者らは知見しているのである。
【００４２】
非フッ素重合体のＴｇは、含フッ素重合体との相溶性及び本塗膜の低温条件下における伸び性の点から、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましく、５〜１５℃が特に好ましい。
【００４３】
本塗料は、含フッ素重合体及び非フッ素重合体を混合して製造される。本塗料は、本塗料の全質量に対して固形分を１０〜９０質量％含むのが好ましく、４０〜６０質量％含むのが特に好ましい。
本塗料における含フッ素重合体の含有量は、本塗料の塗布効率の点から、本塗料の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
本塗料は本塗膜の耐候性の点から、本塗料の全固形分に対して含フッ素重合体を５〜９５質量％含むのが好ましく、６０〜９０質量％含むのが特に好ましい。
【００４４】
本塗料における、非フッ素重合体に対する含フッ素重合体の質量比（含フッ素重合体の質量／非フッ素重合体の質量）は、含フッ素重合体と非フッ素重合体との相溶性及び本塗膜の低温条件下における伸び性の点から、１〜５０が好ましく、５〜１５が特に好ましい。
【００４５】
本塗料は、含フッ素重合体及び非フッ素重合体が有機溶剤中に溶解している溶剤型塗料であってもよく、含フッ素重合体の粒子及び非フッ素重合体の粒子が水を含む塗料溶媒中に分散している水性塗料であってもよく、含フッ素重合体及び非フッ素重合体を含む粉体からなる粉体塗料であってもよい。建築外装用途においては、環境保護の点から、水性塗料が好ましい。
【００４６】
本塗料が水性塗料である場合、本塗料は、塗料溶媒として、水のみか、水と水溶性有機溶剤との混合液を含む。
混合液における水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。混合液における水溶性有機溶剤の含有量は、水１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
本塗料が水性塗料である場合、本塗料の全質量に対して、水又は上記混合液を１０〜９０質量％含むのが好ましい。
【００４７】
本塗料が、有機溶剤を含む溶剤型塗料である場合、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本塗料が溶剤型塗料である場合、本塗料の全質量に対して、有機溶剤を５〜９９質量％含むのが好ましく、３〜６０質量％含むのが特に好ましい。
【００４８】
本塗料が、塗料溶媒を含まない粉体塗料である場合、添加剤は、含フッ素重合体を含む粉体粒子とは別の粒子として混合されていてもよく、含フッ素重合体を含む粉体粒子中に同一の粒子として混合されていてもよい。粉体塗料が塗料溶媒を含む場合、粉体塗料における塗料溶媒の含有量は、通常５質量％未満であり、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【００４９】
本塗料は、含フッ素重合体及び非フッ素重合体以外の成分（以下、添加剤ともいう。）を含んでよい。添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、界面活性剤、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、防カビ剤、防藻剤等が挙げられる。添加剤は、２種以上を併用してもよい。
硬化剤としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基を、１分子中に２以上有する化合物が挙げられる。硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本塗料は、本発明における含フッ素重合体及び非フッ素重合体以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。含フッ素重合体以外の樹脂は、２種以上を併用してもよい。本塗膜の伸び性を更に向上させるためには、酢酸ビニル樹脂を含むのが好ましい。
【００５１】
本発明の塗膜付き基材（以下、本塗膜付き基材ともいう。）は、基材と本塗膜とを有する。
本塗膜付き基材は、本塗料が水性塗料又は溶剤型塗料である場合、基材の表面に本塗料を塗装して塗装層を形成し、乾燥させて本塗膜を形成して得られる。上記塗装層を乾燥させる際、加熱は必須ではないが、本塗料が熱硬化性の硬化剤を含む場合には、加熱するのが好ましい。この場合、含フッ素重合体と硬化剤とが架橋して、硬化した本塗膜が得られる。
本塗膜付き基材は、本塗料が粉体塗料である場合、基材の表面に本塗料を塗装して塗装層を形成し、加熱して本塗膜を形成して得られる。この場合、塗装層を加熱する際に、粉体塗料の粒子同士が溶融して、一様の本塗膜が形成される。
本塗膜を形成する場合の加熱温度は、通常２０〜３００℃であり、加熱時間は、通常１分〜２週間である。
【００５２】
本塗膜の膜厚は、５〜３００μｍが好ましい。
本塗料が水性塗料又は溶剤型塗料である場合、本塗料の塗装方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
本塗料が粉体塗料である場合、本塗料の塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
【００５３】
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。本塗膜は、基材上に直接形成されていてもよく、基材に表面処理を施した上に形成されていてもよい。また、本塗膜付き基材は、基材と本塗膜との間に、下塗り塗膜や中塗り塗膜を有していてもよい。
【００５４】
本塗膜の低温条件下における伸び性（特に−２０℃における伸び性）は、本塗膜の後述する実施例に記載の方法で１０５％以上が好ましく、１０７％以上が特に好ましい。
本塗料は、低温条件下、特に−２０℃下における伸びに優れる塗膜を形成できるため、建築外装部材に付与される塗膜を形成する建築外装部材用塗料として有用である。本塗膜であれば、寒暖の差が激しい地域における建築外装においても、外気温の変化による塗膜自体の収縮が少なく、また基材の収縮が大きい場合でも基材への追従性に優れるため、耐候性に優れるだけでなく、長期に渡って優れた外観を維持できる。 
【実施例】
【００５５】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない。例１及び２は実施例であり、例３及び４は比較例である。
【００５６】
（化合物等の略称）
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
ＣＭ−１５ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ
造膜助剤１：テキサノール
【００５７】
水性分散液Ｆ１：重合体Ｆ１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、２−ＥＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＣＭ−１５ＥＯＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３３モル％、１４．７モル％、２モル％、０．３モル％含む重合体Ｆ１の水性分散液（重合体濃度５２質量％、重合体のＴｇ：２０℃、重合体の水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水性分散液Ｖ１：重合体Ｖ１が含む全単位に対して、バーサチック酸ビニルに基づく単位、メタクリル酸メチルに基づく単位、アクリル酸ｎ−ブチルに基づく単位を、この順に４０モル％、５０モル％、１０モル％含む重合体Ｖ１の水性分散液（重合体濃度５０質量％、重合体のＢ２／Ｂ１：０．６７、重合体のＴｇ：１０℃）
水性分散液Ｖ２：重合体Ｖ２が含む全単位に対して、バーサチック酸ビニルに基づく単位、メタクリル酸メチルに基づく単位、アクリル酸ｎ−ブチルに基づく単位を、この順に２０モル％、５０モル％、３０モル％含む重合体Ｖ２を含み、重合体Ｖ２の全質量のうち３質量％がシリコーン変性されている重合体の水性分散液（重合体濃度４５質量％、重合体のＢ２／Ｂ１：０．２５、重合体のＴｇ：１０℃）
水性分散液Ｖ３：重合体Ｖ３が含む全単位に対して、メタクリル酸メチルに基づく単位、アクリル酸ｎ−ブチルに基づく単位を、この順に５０モル％、５０モル％含む重合体Ｖ３の９４質量％及びポリビニルアセテートの６質量％を含む水性分散液（重合体濃度５０質量％、重合体のＢ２／Ｂ１：０、重合体のＴｇ：０℃）
【００５８】
［例１］
水性分散液Ｆ１（５０ｇ）、造膜助剤１（２．２５ｇ）、及び水性分散液Ｖ１（５．２ｇ）を混合して塗料１を得た。
次いで、ポリプロピレン基材の片面に、塗料１をアプリケーターにて塗布し、２３℃で２週間乾燥させて、塗料１から形成された塗膜１（膜厚８０μｍ）付き基材を得た。該塗膜１を基材から剥がし取り、７０ｍｍ×１０ｍｍに切断して塗膜片１を得て、後述の評価に供した。
【００５９】
［例２〜４］
例１において、塗料の成分を表１に記載するように変更した以外は同様にして塗膜片２〜４を得て、後述の評価に供した。詳細を表１に示す。
【００６０】
（低温伸び）
塗膜片が有する２つの短辺の端から中心方向へそれぞれ１０ｍｍの地点を固定した。続いて、それぞれの地点から、試験温度−２０℃において、５０ｍｍ／分で塗膜片に引張荷重を加えた際の破断伸び（％）を測定した。なお、破断伸びは、試験前の塗膜片の引張方向長さに対する試験後の塗膜片の引張方向長さから算出した。測定には、ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１３１０Ａ（オリエンテック社製）を使用した。
【００６１】
（参考：常温伸びＶ）
水性分散液Ｖ１〜Ｖ３のうち各例において表１に記載の所定の水性分散液用い、かつ水性分散液Ｆ１を用いずに形成した塗膜について、上述した常温伸びの評価を実施した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
上記の通り、本塗料を用いれば、低温条件下における伸び性に優れる塗膜を形成できる。特に、非フッ素重合体からなる塗膜における常温伸びとは異なり、含フッ素重合体と組み合わせる非フッ素重合体のＢ２／Ｂ１が大きいほど、本塗膜の低温条件下における伸び性が向上する。