(57)【要約】      （修正有）【課題】水や汗との接触により塗布した直後よりも紫外線防御効果が向上するという従来にない特性を有し、なおかつ使用感や洗浄性にも優れた乳化型日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）紫外線防御剤（紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤）を５〜４０質量％及び（Ｂ）油相増粘剤を含む乳化型日焼け止め化粧料であって、当該化粧料で形成した塗膜が水分に接触した後の吸光度が水分と接触する前の吸光度より高いことを特徴とする日焼け止め化粧料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載された発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、水や汗等の水分と接触することにより塗布直後よりも紫外線防御効果が向上するという従来にない特性を有し、なおかつ使用感にも優れ、容易に洗浄することが可能な乳化型日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の害から皮膚を守ることはスキンケア、ボディケアにおける重要な課題の一つであり、紫外線が皮膚に与える悪影響を最小限に抑えるために種々のＵＶケア化粧料が開発されている。ＵＶケア化粧料の１種である日焼け止め化粧料（サンスクリーン化粧料）は、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を配合した塗膜で皮膚を覆うことによりＵＶＡ及びＵＶＢを吸収又は散乱させて皮膚に到達する紫外線量を抑制し、紫外線の害から皮膚を守ることを意図した化粧料である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、皮膚に塗布した日焼け止め化粧料の塗膜が水や汗等の水分と接触すると、化粧料塗膜から紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が流出し、紫外線防御効果が低下することが避けられない。そこで、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の流出を阻止するため、日焼け止め化粧料の耐水性や塗膜強度を改善する等の様々な試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水膨潤性粘土鉱物、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、水相、及び一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２で表される有機シリコーン樹脂を含有する油中水型乳化組成物が開示されており、有機シリコーン樹脂を配合することにより、耐水性、撥水性を改善し、紫外線吸収剤を皮膚上に長時間保持することが提案されている。
また、特許文献２には、紫外線防止剤、有機変性粘土鉱物、揮発性成分、球状樹脂粉末及び被膜剤を含有する油中水型乳化化粧料が開示されており、被膜剤を配合することにより、粉末のこすれ落ちや、衣服への二次付着を防止することが提案されている。
【０００５】
一方、水中油型乳化物は、みずみずしい使用感触が得られることから日焼け止め化粧料としても広く用いられている。しかしながら、水中油型乳化化粧料は油中水型に比較して耐水性に劣ることが多く、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の流出による紫外線防御効果の低下が起こりやすい。そこで、やはり皮膜剤を配合することによって耐水性を向上させる（特許文献３）、紫外線散乱剤を高配合することによって紫外線防御効果を高める（特許文献４）といった試みがなされていた。
【０００６】
しかし、皮膚に塗布した化粧料は、皮膚から分泌される汗や海水といった外部環境からの水分など、塗膜の内外から様々な水分に曝されるため、耐水性を付与するための樹脂や被膜剤を高配合しても、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤等の流出を完全に阻止することは難しかった。また、紫外線吸収剤等の外部への流出を完全に阻止できた場合であっても、得られる紫外線防御効果は塗布直後を上回ることはないと考えられていた。
【０００７】
なお、シリコーン樹脂や被膜剤等を高配合すると、塗布した化粧料の被膜感が強くなり、使用性が損なわれるほか、適用時の伸びが悪く、通常の洗浄料や石鹸で簡単に落とすことができず、専用クレンジング剤を用いなければならないといった紫外線防御効果とは別の問題が生じる場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１８０２３７号公報
【特許文献２】特開平８−２１７６１９号公報
【特許文献３】特開２００４−９１３７７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４０４０４号公報
【０００９】
【非特許文献１】「新化粧品学」第２版、光井武夫編、２００１年、南山堂発行、第４９７〜５０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、強力な紫外線防御効果を持つ日焼け止め化粧料を開発する研究過程において、水や汗等の水分との接触により、紫外線防御効果が低下せず、逆に効果が向上するという現象を見出したことに基づき、水分と接触することにより紫外線防御効果が向上するという従来にない革新的な特性を有する乳化型日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳化型化粧料から形成される塗膜中に分散した増粘剤が水分と接触することにより前記の新規な特性を有する日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ａ）紫外線防御剤を５〜４０質量％、及び、
（Ｂ）少なくとも一種の油相増粘剤を含む乳化型日焼け止め化粧料であって、
当該化粧料で形成した塗膜の水分に接触した後の吸光度が水分と接触する前の吸光度より高いことを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記構成とすることにより、水や汗等と接触した後の紫外線防御効果（吸光度）が、化粧料を肌に塗布した直後よりも顕著に向上する。すなわち、本発明に係る乳化型日焼け止め化粧料は、従来の日焼け止め化粧料において劣化の原因とされていた水分との接触により紫外線防御効果が向上するという、従来の常識とは正反対の特性を有する革新的な日焼け止め化粧料である。
【００１４】
さらに、本発明の日焼け止め化粧料は、シリコーン樹脂や被膜剤等を高配合しなくても優れた紫外線防御効果を発揮するため、被膜感がなく、適用時の伸びが良く、通常の洗浄料や石鹸で簡単に落とすことも可能である。すなわち、本発明は、特異な紫外線防御効果に加えて、使用性及び洗浄性にも優れた乳化型日焼け止め化粧料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
上記の通り、本発明の乳化型日焼け止め化粧料は、（Ａ）紫外線防御剤を５〜４０質量％、及び（Ｂ）少なくとも一種の油相増粘剤を含み、当該化粧料で形成した塗膜が水分に接触した後の吸光度が水分と接触する前の吸光度より高いことを特徴としている。
【００１６】
（Ａ）紫外線防御剤（紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤）
本発明に係る乳化型日焼け止め化粧料に配合される（Ａ）紫外線防御剤（以下、単に「成分Ａ」と称する場合がある）は紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を意味し、日焼け止め化粧料に通常配合されるものを使用することができる。
【００１７】
本発明で用いられる紫外線吸収剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコン−１５、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン−３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００１９】
紫外線散乱剤は、表面処理していないものでも各種疎水化表面処理したものでもよいが、疎水化表面処理をしたものが好ましく用いられる。表面処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。
【００２０】
本発明における「紫外線防御剤」は、紫外線吸収剤のみからなる態様、紫外線散乱剤のみからなる態様、及び紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の両方を含む態様を包含する。
紫外線防御剤（成分Ａ）の配合量は特に限定されないが、通常は乳化型日焼け止め化粧料全量に対して５質量％以上、例えば５〜４０質量％、好ましくは６〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。成分Ａの配合量が５質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。
【００２１】
（Ｂ）油相増粘剤
本発明における（Ｂ）油相増粘剤（以下、単に「成分Ｂ」と称する場合がある）は、乳化型化粧料等において油分に溶解又は油分で膨潤することにより油相を増粘する効果を発揮する成分として使用されている物質から適宜選択できる。具体例を挙げれば、結晶性又は半結晶性の有機ポリマー又はコポリマー、デキストリン脂肪酸エステル、疎水化修飾多糖類、常温で固形の高級アルコール又は高級脂肪酸、有機変性粘土鉱物等がある。
【００２２】
本発明の乳化型日焼け止め化粧料が、水分と接触することにより紫外線防御効果（吸光度）が向上するという特異な性質を発揮する作用機序（メカニズム）は、現時点で完全に解明されているわけではないが、一つの仮説として以下のように考えることができる。ただし、以下はこれまでに得られた知見に基づく仮説であり、本発明の範囲を何ら限定するものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて解されることは言うまでもない。
【００２３】
まず、上記の構成を有する本発明の日焼け止め化粧料を肌に塗布した直後は、紫外線防御剤を含む塗膜に不均一性があると考えられる。しかし、この塗膜が水道水、海水、汗等の水分と接触すると、これらの水と増粘剤との相互作用によって、塗布直後の状態と比べて塗膜の均一性が向上する。
【００２４】
日焼け止め化粧料の塗膜の均一性が紫外線防御効果に重要であることは知られており、かくして、塗布直後よりも高い紫外線防御効果が実現されると同時に、紫外線防御剤の流出による劣化が阻止される。
【００２５】
実際に、電子顕微鏡等による観察により、本発明の乳化型日焼け止め化粧料の塗布直後に比較して水分に接触させた後の方が、塗膜の均一性（表面の粗さ及び膜自体の均質性）が向上していることが確認された。逆に従来の日焼け止め化粧料では、水分に接触すると膜の均一性が低下していた。本発明者等が確認したところによると、同一の組成の日焼け止め化粧料から形成された塗膜であっても、全体が均一な塗膜の方が、不均一な塗膜に比較して紫外線防御能が格段に優れている。これらの知見は、上記に提示したメカニズムの妥当性を裏付ける事実になり得る。
【００２６】
従って、本発明の化粧料における油相増粘剤（成分Ｂ）の配合量は、塗膜外部からの水分に接触した際に当該水を取り込み易く、水分を取り込んだ塗膜内で移動して撥水性の層を形成するのに適した量とされる。具体的には、水中油型乳化化粧料の場合は、塗膜内に比較的多量の水分が残存しており、親水性部分を持つ増粘剤の移動自由度は高いと考えられるので、その配合量は特に限定されず、一般の水中油型乳化化粧料で用いられている配合量範囲でよい。例えば、１〜４０質量％、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％等とすることができる。一方、油中水型乳化化粧料では、増粘剤が多すぎると塗膜の粘度が上昇して水を取り込み難くなり、親水性部分を持つ増粘剤の移動が制限されるので、増粘剤の配合量は、例えば０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％とする。
【００２７】
かかる構成を有する本発明の日焼け止め化粧料は、水分に接したときに紫外線防御効果（吸光度）が向上するという新規な特性を有する。「水分と接触することにより紫外線防御効果（吸光度）が向上する」とは、概略次のように定義することができる。
乳化型化粧料のサンプル所定量を測定プレート上に滴下して所定面積に塗布し乾燥させて塗膜を形成させる。当該塗膜の吸光度を分光光度計等により測定し、紫外線吸収のない物質（例えばグリセリン）の塗膜の吸光度を基準として前記塗膜（水浴前）の吸光度（Ａｂｓｂｅｆｏｒｅ）とする。
【００２８】
次いで、当該塗膜を形成した測定プレートを所定条件下で水に浸漬し、乾燥させた後の塗膜（水浴後）の吸光度（Ａｂｓａｆｔｅｒ）を同様に測定する。
水浴前後の吸光度の変化率（Ａｂｓ変化率）を以下の式に従って計算する。
Ａｂｓ変化率（％）＝［（Ａｂｓａｆｔｅｒ）／（Ａｂｓｂｅｆｏｒｅ）］×１００
Ａｂｓ変化率が１００％を超えた場合に、紫外線防御効果が向上したものと定義する。
本発明の化粧料では、そのＡｂｓ変化率が少なくとも１００％を超えており、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上、更に好ましくは１１５％以上、特に好ましくは１２０％以上である。
【００２９】
本発明の乳化型日焼け止め化粧料においては、所定量の紫外線防御剤（成分Ａ）と組み合わせて油相増粘剤（成分Ｂ）を配合することにより、水分との接触による紫外線防御能の向上という新規な特性が得られるが、当該紫外線防御能の向上に寄与する他の配合成分、すなわち、上記の塗膜の均一性の向上を促進する作用を持つと思われる他の配合成分も解明されてきている。以下に詳述する。
【００３０】
本発明の化粧料が水中油型乳化化粧料である場合、油相増粘剤（成分Ｂ）として水への溶解度が高い脂肪酸（塩）を選択するのが特に好ましい。
脂肪酸としては、化粧料等に使用できるものであれば特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する脂肪酸から選択できる。
特に、常温で固体であり、かつ、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸（ベヘン酸）、オレイン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸等が挙げられる。中でも、ステアリン酸、パルミチン酸およびベヘニン酸から選択される一種または二種以上を用いるのが特に好ましい。脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩を挙げることができる。
【００３１】
水中油型乳化化粧料に配合する脂肪酸は、対イオン（カチオン）によって部分的に中和（好ましくは中和率が５１％以下）されているものが特に好ましい。
本明細書における「脂肪酸の中和率」とは、水中油型乳化化粧料に配合される酸性物質の合計当量数を「Ｅａ」、脂肪酸の合計当量数を「Ｅａ’」、酸性物質から脂肪酸を除いた物質の合計当量数を「Ｅａ”」、化粧料に配合される塩基性物質の合計当量数を「Ｅｂ」としたとき、以下の式（Ａ）で表される数値と定義する。
［（Ｅｂ−Ｅａ”）/（Ｅａ’）］×１００（％）            （Ａ）
【００３２】
本発明の化粧料における対イオン（カチオン）としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオン、アンモニウム、カチオン性ポリマー等の有機カチオンが挙げられ、当該対イオン（カチオン）を供給する塩基性物質（中和剤）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
すなわち、本発明の一態様として、油相増粘剤（成分Ｂ）として脂肪酸を含有する水中油型乳化日焼け止め化粧料であり、その脂肪酸を部分的に（５１％以下で）中和する量の中和剤（塩基性物質）を更に含有する水中油型乳化日焼け止め化粧料が提供される。
【００３４】
本発明の化粧料が油中水型乳化化粧料である場合、油相増粘剤（成分Ｂ）として、（Ｂ１）デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、及び脂肪酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と（Ｂ２）有機変性粘土鉱物とを組み合わせて配合するのが特に好ましい。
【００３５】
（Ｂ１）デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、及び脂肪酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種は、脂肪酸を構成する長鎖炭化水素基による疎水性部分と、デキストリン、ショ糖又はカルボキシル基という親水性部分とを兼ね備えている。特に、前記親水性部分は、イオン性解離又は電荷分布等により負に荷電(又は帯電)し得る官能基を含むのが好ましい。
【００３６】
デキストリン脂肪酸エステルは、デキストリンまたは還元デキストリンと高級脂肪酸とのエステルであり、化粧料に一般的に使用されているものであれば特に制限されず使用することができる。デキストリンまたは還元デキストリンは、平均糖重合度が３〜１００のものを用いるのが好ましい。また、デキストリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、炭素数８〜２２の飽和脂肪酸を用いるのが好ましい。具体的には、パルミチン酸デキストリン、オレイン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン等を挙げることができる。
【００３７】
ショ糖脂肪酸エステルは、その脂肪酸が直鎖状あるいは分岐鎖状の、飽和あるいは不飽和の、炭素数１２から２２のものを好ましく用いることができる。具体的には、ショ糖カプリル酸エステル、ショ糖カプリン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等を挙げることができる。
【００３８】
脂肪酸は、前記水中油型乳化化粧料について述べたものを使用できる。ただし、脂肪酸の中和率は特に限定されるものではない。
【００３９】
有機変性粘土鉱物（成分Ｂ２）は前記増粘剤（成分Ｂ１）と同様に油相を増粘する作用を持つ配合成分であるが、成分Ｂ１と成分Ｂ２とを組み合わせて配合することにより、紫外線防御効果の向上が更に顕著になる。
【００４０】
有機変性粘土鉱物としては、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、下記一般式（１）で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性したものを使用することができる。
（Ｘ，Ｙ）２―３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ        （１）
（但し、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（III），Ｍｎ（III），Ｃｒ（III）、Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（II），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ、Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ）
【００４１】
具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある。）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある。）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【００４２】
ここで用いられる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式（２）で表されるものである。
【化１】
2020158535.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
【００４３】
かかる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えばドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、更にはジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または二種以上が任意に選択される。
【００４４】
有機変性粘土鉱物の代表的な具体例としては、ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）およびベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：エレメンティスジャパン社製）が好ましい。
【００４５】
油中水型乳化化粧料の場合、シリコーン界面活性剤、特にＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤（以下「成分Ｃ」とする）を更に配合するのが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、及び／又はポリグリセリン・アルキル共変性シリコーンを挙げることができる。
具体例には、ＫＦ−６０１７（ＰＥＧ−１０ジメチコン、信越化学工業（株）社製）、ＫＦ−６０２８（ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業（株）社製）、ＡＢＩＬ ＥＭ９０（セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）、ＫＦ−６０３８（ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越シリコーン社製）、ビスブチルジメチコンポリグリセリル−３等が含まれる。
シリコーン系界面活性剤の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、好ましくは０．１〜８質量％、さらに好ましくは０．２〜７質量％、より好ましくは０．４〜５質量％である。
【００４６】
従って、本発明の別の一態様として、増粘剤（成分Ｂ１十Ｂ２との組み合わせ）及びＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤（成分Ｃ）を更に含む、油中水型乳化日焼け止め化粧料が提供される。
【００４７】
この態様の油中水型乳化化粧料では、化粧料に含まれる不揮発性液状油分（シリコーン油は除く）の全重量に対する増粘剤（成分Ｂ１）及び有機変性粘土鉱物（成分Ｂ２）の合計配合量の比率を、好ましくは０．０４〜０．６８の範囲、より好ましくは０．０４５〜０．５とすることにより、紫外線防御効果の向上が顕著になる。
本明細書における「不揮発性液状油分」とは、常温（２５℃）・常圧（１気圧（９．８×１０４Ｐａ））で揮発性を示さず（例えば、常圧での沸点が約２００℃以上の油分が含まれる）、常温・常圧で流動性を有し、固形でない液状の油分を意味する。
なお、本明細書においては、シリコーン油以外の不揮発性液状油分を「成分Ｄ」と呼ぶことがあるが、この成分Ｄには、前記成分Ａに該当する油性の紫外線吸収剤も含まれる。従って、シリコーン油以外の不揮発性液状油分（成分Ｄ）が全て紫外線吸収剤からなる場合もある。
【００４８】
成分Ｄに含まれ、なおかつ紫外線吸収剤以外の不揮発性液状油分には、例えば、炭化水素油、植物油、エステル油、高分子量のポリオキシアルキレングリコールなどが含まれる。
具体例としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、アボカド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、キョウニン油、シナモン油、ホホバ油、ブドウ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、米胚芽油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、月見草油、卵黄油、肝油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル等の液状油脂；オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット等のイソオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油；流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油；ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４９】
本発明の化粧料には、さらに、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジアルキルエーテル（以下「成分Ｅ」とする）を配合することができる。
成分Ｅは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンのランダムまたはブロック共重合体のジアルキルエーテルであり、中でも、ＩＯＢ値が０．５以上のものが好ましく用いられる。
ここで、ＩＯＢ値とは有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）であり、「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」をいう。有機概念図とは、すべての有機化合物の根源をメタン（ＣＨ４）とし、他の化合物はすべてメタンの誘導体とみなして、その炭素数、置換基、変態部、環等にそれぞれ一定の数値を設定し、そのスコアを加算して有機性値、無機性値を求め、有機性値をＸ軸、無機性値をＹ軸にとった図上にプロットしていくものである（「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、１９８４）参照）。
【００５０】
本発明で用いられる成分Ｅの具体例としては、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略である。
成分Ｅの配合量は、例えば、乳化型日焼け止め化粧料全量に対して、０．００１〜５質量％とするのが好ましい。
【００５１】
本発明の乳化型日焼け止め化粧料には、油溶性又は水溶性の皮膜形成剤を配合してもよく、皮膜形成剤を適切な量で配合することにより耐水性や耐擦性を更に向上させることができる。
油溶性の皮膜形成剤の具体例としては、ＰＶＰ／ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ＰＶＰ／エイコセン共重合体、ＰＶＰ／メタクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、ＰＶＰ／ヘキサデセン共重合体、ＰＶＰ／ＶＡ共重合体、ＰＶＰ／ビニルアセテート／イタコン酸共重合体、スチレン／ＰＶＰ共重合体等のＰＶＰ系皮膜剤；アクリル酸エチル／アクリル酸アミド／アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸オクチル／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸オクチル／スチレン共重合体、アクリル酸ブチル／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ブチル／ヒドロキシメタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メトキシエチル／アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ラウリル／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレンアクリル酸樹脂等のアクリル酸系皮膜剤；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系皮膜剤；ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸オクチル酸、ジエチル硫酸ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメタクリル酸共重合体等のメタクリル酸系皮膜剤；ビニルメチルエーテル／マレイン酸エチル共重合体、ビニルメチルエーテル／マレイン酸ブチル共重合体等のビニルメチルエーテル系皮膜剤；スチレン／メチルスチレン／インデン共重合体等のスチレン系皮膜剤；シクロヘキサン系アルキッド樹脂等のアルキッド樹脂系皮膜剤；トリメチルシロキシケイ酸等のシリコーン樹脂系皮膜剤等が挙げられる。
水溶性皮膜形成剤の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５２】
皮膜形成剤の配合量は、化粧料の使用性に影響しない範囲（皮膜感を生じない範囲）であればよい。油溶性皮膜形成剤の場合は、その配合量は、当該化粧料に含まれるシリコーン油以外の不揮発性液状油分（成分Ｄ）の合計量に対して０．５未満の比率とするのが好ましい。水溶性皮膜形成剤の場合は、通常は、化粧料全量に対して３質量％以下、好ましくは１質量％以下程度とするのが好ましい。
【００５３】
本発明の乳化型日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、日焼け止め化粧料に通常用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性活性剤、界面活性剤、水相増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性活性剤等を必要に応じて適宜配合してよく、常法により製造することができる。
【００５４】
本発明の乳化型日焼け止め化粧料は、従来にない紫外線防御効果を有する化粧料として、例えば日焼け止めクリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めローションとして提供できるのみならず、日焼け止め効果を付与したファンデーション、化粧下地、メーキャップ化粧料、毛髪化粧料等としても使用できる。
本発明の乳化型日焼け止め化粧料は、その特異な性質に基づいて、従来の日焼け止め化粧料と同様に肌に塗布した後、意図的に水に接触させるステップを含む日焼け止め化粧方法を採用することによって、従来に無い優れた紫外線防御効果が得られる。
【実施例】
【００５５】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００５６】
以下の各表に掲げた組成を有する乳化型日焼け止め化粧料を常法に従って調製し、水浴前後の紫外線防御効果を測定した。
・紫外線防御効果の測定方法
測定プレート（Ｓプレート）（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ−ＰＡ０１）に各例の化粧料（サンプル）を２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥した後に形成された塗膜の吸光度を株式会社日立製作所社製Ｕ−３５００型自記録分光光度計にて測定した。紫外線吸収のないグリセリンをコントロールとし、吸光度（Ａｂｓ）を以下の式で算出した。
Ａｂｓ＝−ｌｏｇ（Ｔ／Ｔｏ）
Ｔ：サンプルの透過率、Ｔｏ：グリセリンの透過率
測定したプレートを硬度５０〜５００の水に十分に浸し、３０分間そのまま水中で撹拌した（３−１モーターで３００ｒｐｍ）。その後、表面の水滴がなくなるまで１５〜３０分程度乾燥させ、再び吸光度を測定し、水浴前後のＡｂｓ積算値からＡｂｓ変化率（以下の式）を紫外線防御能向上効果として算出した。
紫外線防御能向上効果：
Ａｂｓ変化率（％）＝（水浴後のＡｂｓ積算値）／（水浴前のＡｂｓ積算値）×１００
【００５７】
１．水中油型乳化日焼け止め化粧料
【表１】
2020158535.tif 000003
【００５８】
【表２】
2020158535.tif 000004
【００５９】
２．油中水型乳化日焼け止め化粧料
【表３】
2020158535.tif 000005
【００６０】
【表４】
2020158535.tif 000006
【００６１】
【表５】
2020158535.tif 000007
【００６２】
上記表１〜表５に示すように、本発明に係る乳化型日焼け止め化粧料は、水中油型であっても油中水型であっても、あるいは増粘剤等の種類を変更しても、水浴前と比較して水浴後の紫外線防御効果が向上するという本発明特有の効果が得られた。
【００６３】
以下に、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００６４】
処方例１．日焼け止めクリーム
（成分名）                                              配合量（％）
精製水                                                    残部
エタノール                                                ８
キシリトール                                              １
グリセリン                                                ２
１，３−ブチレングリコール                                ５
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン    ３
３−（１０−カルボキシデシル）−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタ
メチルトリシロキサン                                      １
テトライソブタン                                          ６
軽質イソパラフィン                                        ４
メチルポリシロキサン                                      ６
ミリスチン酸イソプロピル                                  ５
トリメチルシロキシケイ酸                                  ３
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ７
オクトクリレン                                            ３
ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト                ２
ステアリン酸                                              １
パルミチン酸デキストリン                                  ２
ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル
０．５
酸化亜鉛                                                ２０
酸化チタン                                                ２
ポリメタクリル酸メチル                                    ５
メチルシロキサン網状重合体                                ２
タルク                                                    １
無水ケイ酸                                                １
エデト酸三ナトリウム                                      適量
フェノキシエタノール                                      適量
香料                                                      適量
【００６５】
処方例２．日焼け止め乳液
（成分名）                                              配合量（％）
精製水                                                    残部
エタノール                                                ５
グリセリン                                                １
１，３−ブチレングリコール                                ５
ポリオキシエチレンメチルグルコシド                        ２
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体          ２．５
テトライソブタン                                          ５
軽質イソパラフィン                                        ５
メチルポリシロキサン                                      ５
２−エチルヘキサン酸セチル                                １
イソステアリン酸                                          １
ミリスチン酸イソプロピル                                  ８
トリメチルシロキシケイ酸                                  ４
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ５
オクトクリレン                                            ５
ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト                ０．２
ステアリン酸                                              ０．３
パルミチン酸デキストリン                                  ０．４
ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル
０．３
酸化亜鉛                                                ２０
酸化チタン                                                ２
ポリメタクリル酸メチル                                    ４
エデト酸三ナトリウム                                      適量
フェノキシエタノール                                      適量
香料                                                      適量
【００６６】
処方例３．化粧下地
（成分名）                                              配合量（％）
イオン交換水                                              残部
エタノール                                                ４
グリセリン                                                １
１，３−ブチレングリコール                                ８
キシリトール                                              １
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン                  １
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン    ２
セスキイソステアリン酸ソルビタン                          １
テトライソブタン                                          ３
軽質イソパラフィン                                        ２
メチルポリシロキサン                                      ４
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                        ４
セバシン酸ジイソプロピル                                  ５
ミリスチン酸イソプロピル                                  ３
２−エチルヘキサン酸セチル                                ４
ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール          ２
ワセリン                                                  １
重質流動イソパラフィン                                    １
トリメチルシロキシケイ酸                                  ３
オクトクリレン                                            ５
２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］
−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン    １
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ２
オキシベンゾン                                            １
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        １
パルミチン酸デキストリン                                  ３
ショ糖脂肪酸エステル                                      １
ステアリン酸                                              ０．２
ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル
０．５
ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト                ２．５
酸化チタン                                                ５
マイカ                                                    ３
メチルシロキサン網状重合体                                ３
無水ケイ酸                                                １
タルク                                                    ２
ポリメタクリル酸メチル                                    ２
エデト酸２ナトリウム                                      適量
フェノキシエタノール                                      適量
香料                                                      適量
【００６７】
処方例４．日焼け止め乳液
（成分名）                                              配合量（％）
イオン交換水                                              残部
エタノール                                                ５
グリセリン                                                ２
１，３−ブチレングリコール                                ５
キシリトール                                              １
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン    ３
テトライソブタン                                          ５
軽質イソパラフィン                                        ５
メチルポリシロキサン                                      ３
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                        ５
セバシン酸ジイソプロピル                                １０
ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール          ２
トリメチルシロキシケイ酸                                  ３
オクトクリレン                                            ５
２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］
−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン    １
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン    ２
オキシベンゾン                                            ２
パルミチン酸デキストリン                                  ０．２
ショ糖脂肪酸エステル                                      １
ステアリン酸                                              ０．１
ポリオキシエチレン（１４）ポリオキシプロピレン（７）ジメチルエーテル
０．２
ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト                １
酸化チタン                                                ６
メチルシロキサン網状重合体                                ６
エデト酸２ナトリウム                                      適量
フェノキシエタノール                                      適量
香料                                                      適量
【００６８】
処方例５．日焼け止め乳液
（成分名）                                              配合量（％）
イオン交換水                                              残部
エタノール                                              １０
ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン            １．５
ステアリン酸                                              ０．３
ジメチルジステアルアンモニウムヘクトライト                ０．５
パルミチン酸デキストリン                                  ２
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン                      １０
軽質流動イソパラフィン                                  １０
メチルポリシロキサン                                      ５
セバシン酸ジイソプロピル                                  １
ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール          １
ミリスチン酸イソプロピル                                  ５
イソステアリン酸                                          ０．７
トリメチルシロキシケイ酸                                  ３
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ８
オクトクリレン                                            ２
２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］
−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン    ２
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        １
酸化亜鉛                                                １１
酸化チタン                                                ２
ポリメタクリル酸メチル                                    ５
架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体        ５
エデト酸３ナトリウム                                      適量
香料                                                      適量
【００６９】
本発明は以下の態様を含む。
（第１項）
（Ａ）紫外線防御剤を５〜４０質量％、及び、
（Ｂ）少なくとも１種の油相増粘剤を含む乳化型日焼け止め化粧料であって、
当該化粧料で形成した塗膜が水分に接触した後の吸光度が水分と接触する前の吸光度より高いことを特徴とする日焼け止め化粧料。
（第２項）
前記化粧料を２ｍｇ／ｃｍ２の量で測定プレート上に滴下して６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥した後に形成される塗膜の吸光度（水浴前のＡｂｓ積算値）と、前記測定プレートを硬度５０〜５００の水に十分に浸し、３０分間水中で撹拌した後、表面の水滴がなくなるまで１５〜３０分程度乾燥させてから測定した吸光度（水浴後のＡｂｓ積算値）とに基づいて以下の式：
Ａｂｓ変化率＝［（水浴後のＡｂｓ積算値）／（水浴前のＡｂｓ積算値）］×１００
に従って算出したＡｂｓ変化率が１００％以上である、第１項に記載の日焼け止め化粧料。
（第３項）
水中油型乳化化粧料であり、前記（Ｂ）油相増粘剤が脂肪酸又はその塩である第１項又は第２項に記載の日焼け止め化粧料。
（第４項）
前記脂肪酸の中和率を５１％以下とする量の中和剤を更に含む、第３項に記載の日焼け止め化粧料。
（第５項）
油中水型乳化化粧料であり、前記（Ｂ）油相増粘剤が、（Ｂ１）デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、及び脂肪酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と（Ｂ２）有機変性粘土鉱物を含む、第１項又は第２項に記載の日焼け止め化粧料。
（第６項）
前記（Ｂ１）デキストリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、及び脂肪酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と（Ｂ２）有機変性粘土鉱物との合計配合量の、（Ｄ）シリコーン油以外の不揮発性液状油分の全重量に対する比率が、０．０４〜０．６８の範囲内である、第５項に記載の日焼け止め化粧料。
（第７項）
（Ｃ）ＨＬＢが８未満のシリコーン系界面活性剤を更に含む、第５項又は第６項に記載の日焼け止め化粧料。
（第８項）
（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジアルキルエーテルを更に含む、第１項から第７項のいずれか一項に記載の日焼け止め化粧料。
（第９項）
皮膜形成剤を更に含有する、第１項から第８項のいずれか一項に記載の日焼け止め化粧料。
（第１０項）
第１項から第９項のいずれか一項に記載の日焼け止め化粧料を肌に塗布した後、化粧料が塗布された肌を水に接触させるステップを含む日焼け止め化粧方法。