(57)【要約】【課題】基板、電極層、及び酸化物層を備えた積層体において、現像時やレジスト剥離時における酸化物層の溶解、及び、これに起因する反射率の増加や電極層の剥離を抑制すること。【解決手段】積層体１０は、基板１２と、基板１２の上に形成された電極層１６と、電極層１６の表面に形成された第１酸化物層１８、及び／又は、基板１２と電極層１６との間に挿入された第２酸化物層１４とを備えている。第１酸化物層１８及び第２酸化物層１４は、それぞれ、少なくともＣｕ及びＺｎを含み、ＣｕＯの存在割合が４５％以上である。このような第１酸化物層１８及び第２酸化物層１４は、Ｃｕ及びＺｎ、並びに、必要に応じて、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＳｎからなる群から選ばれる密着性向上元素Ａを含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ合金ターゲットを用いて、減圧酸化雰囲気下でスパッタすることにより得られる。【選択図】図１
2020121546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた積層体。
（１）前記積層体は、
基板と、
前記基板の上に形成された電極層と、
前記電極層の表面に形成された第１酸化物層、及び／又は、前記基板と前記電極層との界面に形成された第２酸化物層と
を備えている。
（２）前記第１酸化物層は、
少なくともＣｕ及びＺｎを含む第１主元素を含み、
前記第１酸化物層に含まれるＣｕ化合物の総存在量に対するＣｕＯの存在量の割合（ＣｕＯの存在割合）が４５％以上である。
（３）前記第１主元素は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
（４）前記第２酸化物層は、
少なくともＣｕ及びＺｎを含む第２主元素を含み、
前記第２酸化物層に含まれるＣｕ化合物の総存在量に対するＣｕＯの存在量の割合（ＣｕＯの存在割合）が４５％以上である。
（５）前記第２主元素は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
【請求項２】
前記第１酸化物層のＣｕＯの存在割合は、５０％以上である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記第１主元素は、
０．１≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含む請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第２酸化物層のＣｕＯの存在割合は、５０％以上である請求項１から３までのいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記第２主元素は、
０．１≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
以下の構成を備えた積層体の製造方法。
（１）前記積層体の製造方法は、
基板の上に電極層を形成する電極層形成工程と、
前記電極層の表面に第１酸化物層を形成し、積層膜を得る第１酸化物層形成工程、及び／又は、前記電極形成工程の前に、前記基板の表面に第２酸化物層を形成し、前記積層膜を得る第２酸化物層形成工程と、
前記積層膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、現像する現像工程と、
前記フォトレジスト膜をマスクとして用いて、前記積層膜のエッチングを行うエッチング工程と、
前記フォトレジスト膜を剥離するレジスト剥離工程と
を備えている。
（２）前記第１酸化物層形成工程は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ合金ターゲット（Ａ）を用いて、
Ｏ2分率が３５％以上であり、Ｎ2分率が１％未満である減圧酸化雰囲気下においてスパッタリングすることにより、前記第１酸化物層を形成するものからなる。
（３）前記第２酸化物層形成工程は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ合金ターゲット（Ｂ）を用いて、
Ｏ2分率が３５％以上であり、Ｎ2分率が１％未満である減圧酸化雰囲気下においてスパッタリングすることにより、前記第２酸化物層を形成するものからなる。
【請求項７】
前記第１酸化物層形成工程の前記Ｏ2分率は、５０％以上である請求項６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記第２酸化物層形成工程の前記Ｏ2分率は、５０％以上である請求項６又は７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、タッチパネルなどに使用可能な積層体であって、基板表面に電極層と、電極層の反射率を低減するための酸化物層とが形成された積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画面表示装置の前面に配置されたセンサーにより画像表示画面内で入力が可能なタッチパネルは、使い勝手の良さから銀行のＡＴＭや券売機、カーナビ、ＰＤＡ、コピー機の操作画像等に加え、近年では携帯電話やタブレットＰＣに至るまで様々な画面装置で使用が広がっている。その方式として、抵抗膜方式、静電容量方式、光学式、超音波表面弾性波方式、圧電方式等が挙げられる。これらのうち、静電容量方式は、マルチタッチが可能で応答性に優れ、低コスト性等から携帯電話やタブレットＰＣ等で用いられる。
【０００３】
静電容量方式のタッチパネルセンサーは、ガラス基板、フィルム基板、有機膜、ＳｉＯ2膜などを介して２種類の透明導電膜（センサー）が直交する構造になっている。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂系フィルム基板は、取扱いのしやすさに優れる。指を近づけることでセンサーである導電膜間の静電容量が変化し、タッチされた箇所が検知される。透明導電膜は、電気比抵抗の高さと、下地の基板との密着が問題となる。
【０００４】
現状の透明導電膜では電気比抵抗が大きいため、画面の大型化が困難である。これは、同じ電気比抵抗では画面が大型化した時、透明導電膜からの静電容量の変化を検知する時間が長くなるためである。
また、透明電極によるセンサーでは、透明電極層の他に密着層、導電層、バリア層の成膜とエッチングを繰り返す必要があり、成膜装置の制約と工数の複雑化が問題となるため、コストが高くなり、また製造メーカーにも大きな制約が加わる。
さらに、ＩＴＯは高価なため、安価な材料系が求められている。
【０００５】
そこで、センサーと導電層の役割を兼ねることができる合金膜が注目されている。これは透明導電膜の代わりに、合金膜を成膜し、画像表示装置前面の部分は目に見えないほどの線幅（メッシュ・パターン）にすることで透明電極に代わるセンサーと導電層としての役割を同時に担うものである。基板との密着性に優れた合金なら、密着層も不要になり、合金１層の成膜とエッチングで製造が可能なことから、製造工程が大幅に短縮できる。
【０００６】
メッシュの金属には、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ系の金属及び合金を用いることが検討されている。しかし、これらの金属又は合金からなる金属細線は、ＩＴＯに比べて電気比抵抗は低いが、不透明で金属光沢を有する。そのため、外部からの光が金属細線で反射し、反射光によってタッチパネルの表示部の視認性が低下するという問題があった。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、導電膜の表面に、Ｍｏ系酸窒化物、Ａｌ系酸窒化物、又は、Ｃｕ系酸窒化物からなる吸光層が形成された構造体が開示されている。
同文献には、使用者が見る側に吸光性パターンを導入することにより、導電性パターンの導電度に影響を及ぼすことなく導電性パターンによる反射を防止することができる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、基材と、基材に積層された第１金属層と、第１金属層の基材とは反対側の面又は第１金属層と基材との間に積層された第２金属層とを備え、第２金属層は、Ｚｎを含有するＣｕ合金の酸化物又は窒化物からなり、光の反射率が２０％以下である積層体が開示されている。
同文献には、第１金属層の上面、又は、第１金属層と基材との間に低反射率の第２金属層を形成すると、第１金属層による光の反射が抑制され、良好な視認性を確保できる点が記載されている。
【０００９】
特許文献１、２に記載されているように、金属細線からなる層（電極層）からの光の反射を抑制するために、光の入射面側に光の反射を抑制するための層（酸化物層）を形成することが行われている。このような電極層及び酸化物層は、通常、フォトリソグラフィ技術を用いて作製されている。また、酸化物層の材料として、従来から種々の材料が提案されている。これらの中でも、Ｃｕ合金酸化物からなる酸化物層は、他の材料（例えば、Ｃｕ酸化物）からなる酸化物層よりも反射率が低いというメリットがある。
しかしながら、Ｃｕ合金酸化物からなる酸化物層は、現像時やレジスト剥離時に使用するアルカリ溶液によって溶解する場合がある。そのため、電極層の表面に酸化物層が形成されている場合には、現像時やレジスト剥離時に電極層が露出する場合があった。また、基板と電極層の界面に酸化物層が形成されている場合には、現像時やレジスト剥離時に、酸化物層（密着層）が溶解し、電極層が剥離する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１３−５４０３３１号公報
【特許文献２】特開２０１６−０８５５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、基板表面に電極層と、電極層の反射率を低減するための酸化物層とが形成された積層体において、現像時やレジスト剥離時における酸化物層の溶解、及び、これに起因する反射率の増加や電極層の剥離を抑制することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、そのような積層体を製造することが可能な積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る積層体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記積層体は、
基板と、
前記基板の上に形成された電極層と、
前記電極層の表面に形成された第１酸化物層、及び／又は、前記基板と前記電極層との界面に形成された第２酸化物層と
を備えている。
（２）前記第１酸化物層は、
少なくともＣｕ及びＺｎを含む第１主元素を含み、
前記第１酸化物層に含まれるＣｕ化合物の総存在量に対するＣｕＯの存在量の割合（ＣｕＯの存在割合）が４５％以上である。
（３）前記第１主元素は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
（４）前記第２酸化物層は、
少なくともＣｕ及びＺｎを含む第２主元素を含み、
前記第２酸化物層に含まれるＣｕ化合物の総存在量に対するＣｕＯの存在量の割合（ＣｕＯの存在割合）が４５％以上である。
（５）前記第２主元素は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
【００１３】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記積層体の製造方法は、
基板の上に電極層を形成する電極層形成工程と、
前記電極層の表面に第１酸化物層を形成し、積層膜を得る第１酸化物層形成工程、及び／又は、前記電極形成工程の前に、前記基板の表面に第２酸化物層を形成し、前記積層膜を得る第２酸化物層形成工程と、
前記積層膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、現像する現像工程と、
前記フォトレジスト膜をマスクとして用いて、前記積層膜のエッチングを行うエッチング工程と、
前記フォトレジスト膜を剥離するレジスト剥離工程と
を備えている。
（２）前記第１酸化物層形成工程は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ合金ターゲット（Ａ）を用いて、
Ｏ2分率が３５％以上であり、Ｎ2分率が１％未満である減圧酸化雰囲気下においてスパッタリングすることにより、前記第１酸化物層を形成するものからなる。
（３）前記第２酸化物層形成工程は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ合金ターゲット（Ｂ）を用いて、
Ｏ2分率が３５％以上であり、Ｎ2分率が１％未満である減圧酸化雰囲気下においてスパッタリングすることにより、前記第２酸化物層を形成するものからなる。
【発明の効果】
【００１４】
ＣｕとＺｎとを含み、さらに、必要に応じてＭｇやＡｌなどの密着性向上元素Ａを含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ合金（ＣＺＡ）ターゲットを用いて、スパッタリングによりＣｕ−Ｚｎ−Ａ系酸化物膜（ＣＺＡ−Ｏ膜）を形成する場合において、Ｏ2分率が相対的に高く、かつ、Ｎ2分率が相対的に低い減圧酸化雰囲気下において成膜を行うと、ＣｕＯの存在割合が多い（すなわち、Ｃｕ2Ｏの存在割合が少ない）ＣＺＡ−Ｏ膜が得られる。ＣｕＯの存在割合が多い酸化物膜は、アルカリ溶液に溶解しにくい。そのため、このようなＣＺＡ−Ｏ膜を酸化物層として使用すると、現像時やレジスト剥離時における酸化物層の溶解、及びこれに起因する反射率の増加や電極層の剥離を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る積層体の断面模式図である。
【図２】現像工程、エッチング工程、及びレジスト剥離工程の模式図である。
【図３】成膜時のＯ2分率と各元素の組成比との関係を示す図である。
【図４】成膜時のＯ2分率とＣｕ化合物の存在割合との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  積層体］
図１に、本発明に係る積層体の断面模式図を示す。図１において、積層体１０は、
基板１２と、
基板１２の上に形成された電極層１６と、
電極層１６の表面に形成された第１酸化物層１８、及び／又は、基板１２と電極層１６との界面に形成された第２酸化物層１４と、
を備えている。
【００１７】
なお、図１において、積層体１０は、第１酸化物層１８及び第２酸化物層１４の双方を備えているが、いずれか一方を省略することができる。すなわち、「基板１２の上に電極層１６が形成されている」には、基板１２／電極層１６の順に積層されているケースと、基板１２／第２酸化物層１４／電極層１６の順に積層されているケースの双方が含まれる。
【００１８】
［１．１．  基板］
基板１２の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。本発明に係る積層体１０を用いてタッチパネルを作製する場合、基板１２には、通常、透明な材料が用いられる。
【００１９】
基板１２としては、例えば、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）などからなる樹脂基板、
（ｂ）ソーダライムガラス、テンパックスガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどからなるガラス基板、
などがある。基板１２は、特にＰＥＴフィルム基板が好ましい。これは、特に取扱いが容易であるためである。
【００２０】
［１．２．  電極層］
［１．２．１．  組成］
電極層１６は、所定のパターンで基板１２の上に形成される。電極層１６の材料は、特に限定されるものではなく、電気比抵抗の低い材料であれば良い。電極層１６の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金などがある。
【００２１】
［１．２．２．  厚さ］
電極層１６の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。電極層１６の厚さは、通常、０．１μｍ〜１．０μｍ程度である。
【００２２】
［１．３．  第１酸化物層］
［１．３．１．  概要］
第１酸化物層１８は、第１酸化物層１８側から入射する光の反射を抑制するためのものである。第１酸化物層１８は、電極層１６の表面に形成される。第１酸化物層１８は、現像時やレジスト剥離時にアルカリ溶液に接触するので、アルカリ溶液に対する耐性が必要である。
【００２３】
第１酸化物層１８は、後述するように、ＣｕとＺｎとを含み、必要に応じて密着性向上元素Ａを含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ合金（ＣＺＡ）ターゲットを用いて、減圧酸化雰囲気下においてスパッタリンすることにより形成される。そのため、第１酸化物層１８は、少なくともＣｕとＺｎとを含む第１主元素を含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ系酸化物膜（ＣＺＡ−Ｏ膜）からなる。
ここで、「密着性向上元素Ａ」とは、第１酸化物層１８の密着性向上と反射率低減に寄与する元素であって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素をいう。
「第１主元素」とは、第１酸化物層１８の成膜に用いたＣＺＡターゲットに由来する元素であって、Ｏ以外の元素をいう。
【００２４】
［１．３．２．  酸素含有量］
後述するように、アルカリ溶液に対する高い耐性を得るためには、第１酸化物層１８中のＣｕＯの存在割合を高くする必要がある。そのためには、第１酸化物層１８は、所定量の酸素を含有している必要がある。後述する方法を用いると、酸素含有量が５０ａｔ％〜７０ａｔ％である第１酸化物層１８が得られる。
【００２５】
［１．３．３．  ＣｕＯの存在割合］
ＣＺＡターゲットを用いて、減圧酸素雰囲気下においてスパッタリングにより第１酸化物層１８を形成した場合、第１酸化物層１８中には、Ｏを含む種々のＣｕ化合物が生成する。このようなＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＣＯ3、Ｃｕ(ＯＨ)2などがある。これらの内、ＣｕＣＯ3やＣｕ(ＯＨ)2は、スパッタリング雰囲気中に含まれる不純物ガスにより形成される不純物相である。これらは、少ないほど良いが、アルカリ溶液に対する耐性にあまり影響を与えない。
【００２６】
一方、Ｃｕ2Ｏは、スパッタリング雰囲気中のＯ2分率が過度に低い場合、あるいは、Ｎ2分率が過度に大きい場合に生成する相である。Ｃｕ2Ｏは、アルカリ溶液に対する耐性に与える影響が大きい。一般に、第１酸化物層１８に含まれるＣｕ2Ｏの存在割合が多くなるほど、アルカリ溶液に対する耐性が低下する。
【００２７】
アルカリ溶液に対する高い耐性を得るためには、第１酸化物層１８は、ＣｕＯの存在割合が４５％以上である必要がある。ＣｕＯの存在割合は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上である。
ここで、「ＣｕＯの存在割合」とは、第１酸化物層１８に含まれるＣｕ化合物（金属間化合物を除く）の総存在量に対するＣｕＯの存在量の割合をいう。存在量の測定方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を選択することができる。
例えば、ＸＰＳ分析により存在量を測定する場合において、検出されたＣｕ化合物がＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＣＯ3、及びＣｕ(ＯＨ)2である時には、ＣｕＯの存在割合（Ｘ）は、次の式（１）で表される。
【００２８】
Ｘ＝[ＣｕＯ]×１００／Ｙ      …（１）
但し、
Ｙ＝[ＣｕＯ]＋[Ｃｕ2Ｏ]＋[ＣｕＣＯ3]＋[Ｃｕ(ＯＨ)2]、
[Ｚ]は、ＸＰＳ分析により求められる化合物Ｚの存在量。
【００２９】
［１．３．４．  第１主元素の組成比］
第１酸化物層１８は、所定の組成を有するＣＺＡターゲットを用いて成膜されるため、ＣＺＡターゲットに由来する第１主元素を含む。また、第１酸化物層１８に含まれる第１主元素の組成比は、使用したＣＺＡターゲットの組成比にほぼ等しくなる。
【００３０】
具体的には、第１主元素は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
第１主元素に含まれる密着性向元素Ａの含有量は、
０．１≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
が好ましい。各元素の限定理由については、後述する。
【００３１】
［１．３．５．  厚さ］
第１酸化物層１８の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。第１酸化物層１８の厚さは、通常、０．０１μｍ〜０．１μｍ程度である。
【００３２】
［１．４．  第２酸化物層］
［１．４．１．  概要］
第２酸化物層１４は、基板１２側から入射する光の反射を抑制するため、及び、基板１２と電極層１６との間の密着性を向上させるためのものである。第２酸化物層１４は、必要に応じて、基板１２と電極層１６との界面に形成される。第２酸化物層１４の組成は、第１酸化物層１８と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３３】
第２酸化物層１４は、第１酸化物層１８と同様に、ＣｕとＺｎとを含み、必要に応じて密着性向上元素Ａを含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ合金（ＣＺＡ）ターゲットを用いて、減圧酸化雰囲気下においてスパッタリンすることにより形成される。そのため、第２酸化物層１４は、少なくともＣｕとＺｎとを含む第２主元素を含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ系酸化物膜（ＣＺＡ−Ｏ膜）からなる。
ここで、「密着性向上元素Ａ」とは、第２酸化物層１４の密着性向上と反射率低減に寄与する元素であって、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素をいう。
「第２主元素」とは、第２酸化物層１４の成膜に用いたＣＺＡターゲットに由来する元素であって、Ｏ以外の元素をいう。
【００３４】
［１．４．２．  酸素含有量］
第２酸化物層１４は、現像時やレジスト剥離時におけるサイドエッチにより溶解する場合がある。また、第２酸化物層１４が溶解すると、電極層１６が剥離する場合がある。そのため、第２酸化物層１４もまた、アルカリに対する高い耐性が必要である。
アルカリ溶液に対する高い耐性を得るためには、第２酸化物層１４中のＣｕＯの存在割合を高くする必要がある。そのためには、第２酸化物層１４は、所定量の酸素を含有している必要がある。後述する方法を用いると、酸素含有量が５０ａｔ％〜７０ａｔ％である第２酸化物層１４が得られる。
【００３５】
［１．４．３．  ＣｕＯの存在割合］
アルカリ溶液に対する高い耐性を得るためには、第２酸化物層１４は、ＣｕＯの存在割合が４５％以上である必要がある。ＣｕＯの存在割合は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上である。なお、ＣｕＯの存在割合の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３６】
［１．４．４．  第２主元素の組成比］
第２酸化物層１４もまた、所定の組成を有するＣＺＡターゲットを用いて成膜されるため、ＣＺＡターゲットに由来する第２主元素を含む。また、第２酸化物層１４に含まれる第２主元素の組成比は、使用したＣＺＡターゲットの組成比にほぼ等しくなる。
【００３７】
具体的には、第２主元素は、
０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％、及び、
０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。
第２種元素に含まれる密着性向上元素Ａの含有量は、
０．１≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％
が好ましい。各元素の限定理由については、後述する。
【００３８】
［１．４．５．  厚さ］
第２酸化物層１４の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な厚さを選択することができる。第２黒化層１４の厚さは、通常、０．０１μｍ〜０．１μｍ程度である。
【００３９】
［２．  ターゲット］
本発明において、第１酸化物層１８及び第２酸化物層１４は、いずれも、所定の組成を有するＣｕ−Ｚｎ−Ａ合金（ＣＺＡ）ターゲットを用いて、減圧酸素雰囲気下においてスパッタリングすることにより製造される。酸化物層の製造に用いられるＣＺＡターゲットは、以下のような元素を含み、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
【００４０】
［２．１．  構成元素］
（１）０．１≦Ｚｎ≦１０．０ａｔ％：
Ｚｎは、酸化物層の電気比抵抗を著しく増大させることなく、樹脂系フィルムやガラス基板などのタッチパネルセンサーの基板（以下、単に基板という場合がある。）との密着性を向上させる効果がある。このような効果を得るためには、Ｚｎ含有量は、０．１ａｔ％以上である必要がある。Ｚｎ含有量は、さらに好ましくは、０．６ａｔ％以上、さらに好ましくは、２．０ａｔ％以上である。
【００４１】
一方、Ｚｎ含有量が過剰になると、酸化物層の電気比抵抗が高くなり過ぎる。従って、Ｚｎ含有量は、１０．０ａｔ％以下である必要がある。Ｚｎ含有量は、さらに好ましくは、６．０ａｔ％以下、さらに好ましくは、５．０ａｔ％以下である。
Ｚｎ含有量は、特に、２．０≦Ｚｎ≦６．０ａｔ％が好ましい。
【００４２】
（２）０≦Ｂ＋Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ＋Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｓｎ≦１０．０ａｔ％：
上述したように、「密着性向上元素Ａ（以下、単に「元素Ａ」ともいう））」とは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素をいう。元素Ａは、いずれも、酸化物層の密着性向上と反射率低減に寄与するので、必要に応じて添加することができる。高い密着性と低い反射率を得るためには、元素Ａの総含有量は、０．１ａｔ％以上が好ましい。元素Ａの総含有量は、さらに好ましくは、０．５ａｔ％超である。最も好ましくは、１．０ａｔ％以上である。
【００４３】
一方、元素Ａの総含有量が過剰になると、電気比抵抗が高くなりすぎ、また、熱間加工性の低下を招く。従って、元素Ａの総含有量は、１０．０ａｔ％以下が好ましい。元素Ａの総含有量は、好ましくは、６．０ａｔ％以下、さらに好ましくは、４．０ａｔ％以下である。
特に、２．０≦Ｚｎ≦６．０ａｔ％、かつ、１．０≦元素Ａ≦６．０ａｔ％が好ましい。
【００４４】
［Ｂ．  成分バランス：Ａ／Ｚｎ比］
元素Ａは、熱処理時に、基板１２と第２酸化物層１４との界面近傍にＺｎ及び元素Ａをより多く含む濃化層を形成する作用がある。また、濃化層の形成に消費されなかった元素Ａは、Ｚｎと化合物を形成する。
元素Ａの総含有量がＺｎ含有量に比べて過剰になると、濃化層や化合物の形成に消費されなかった元素ＡがＣｕマトリックス中に残留する。元素Ａの残留量が過剰になると、Ｃｕマトリックスの電気比抵抗が増大する。
Ｃｕ合金膜の電気比抵抗の増大を抑制するためには、Ｚｎ含有量（ａｔ％）に対する元素Ａの総含有量（ａｔ％）の比（＝Ａ／Ｚｎ比）は、２．０以下が好ましい。Ａ／Ｚｎ比は、さらに好ましくは、０．５以下である。
【００４５】
［３．  積層体の製造方法］
本発明に係る積層体１０の製造方法は、
基板１２の上に電極層１６を形成する電極層形成工程と、
電極層１６の表面に第１酸化物層１８を形成し、積層膜を得る第１酸化物層形成工程、及び／又は、電極形成工程の前に、基板１２の表面に第２酸化物層１４を形成し、積層膜を得る第２酸化物層形成工程と、
前記積層膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、現像する現像工程と、
フォトレジスト膜をマスクとして用いて、前記積層膜のエッチングを行うエッチング工程と、
フォトレジスト膜を剥離するレジスト剥離工程と
を備えている。
【００４６】
［３．１．  第２酸化物層形成工程］
まず、基板１２の表面に第２酸化物層１４を形成する（第２酸化物層形成工程）。なお、上述したように、第２酸化物層形成工程又は第１酸化物層形成工程のいずれか一方を、省略することができる。第２酸化物層１４の形成は、具体的には、所定の組成を有するＣＺＡターゲット（Ｂ）を用いて、減圧酸素雰囲気下においてスパッタリングすることにより行う。スパッタリング方法は、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法のいずれを用いても良い。
【００４７】
［３．１．１．  ＣＺＡターゲット（Ｂ）］
ＣＺＡターゲット（Ｂ）の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４８】
［３．１．２．  減圧酸化雰囲気］
スパッタリングは、減圧酸化雰囲気下において行う。「酸化雰囲気」とは、Ｏ2分率が３５％以上であり、Ｎ2分率が１％未満であり、残部が希ガス及び不可避的不純物からなる雰囲気をいう。「減圧」とは、大気圧未満の圧力をいう。
【００４９】
雰囲気中のＯ2分率が低すぎると、第２酸化物層１４中のＣｕＯの存在割合が低下する。従って、雰囲気中のＯ2分率は、３５％以上である必要がある。Ｏ2分率は、好ましくは、５０％以上である。
同様に、雰囲気中のＮ2分率が高すぎると、第２酸化物層１４中のＣｕＯの存在割合が低下する。従って、雰囲気中のＮ2分率は、１％未満である必要がある。Ｎ2分率は、低いほど良い。
【００５０】
スパッタリング時の圧力は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な圧力を選択することができる。スパッタリング時の圧力は、通常、０．１Ｐａ〜１．０Ｐａ程度である。
【００５１】
［３．２．  電極層形成工程］
次に、必要に応じて、基材１２の表面に第２酸化物層１４を形成した後、基板１２の上に電極層１６を形成する（電極層形成工程）。電極層１６の形成方法及び形成条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法及び条件を選択するのが好ましい。
【００５２】
［３．３．  第１酸化物層形成工程］
次に、必要に応じて、電極層１６の表面に第１酸化物層１８を形成し、積層膜を得る（第１酸化物層形成工程）。第１酸化物層１８は、所定の組成を有するＣＺＡターゲット（Ａ）を用いて、減圧酸素雰囲気下においてスパッタリングすることにより行う。第１酸化物層１８の形成条件は、第２酸化物層１４の形成条件と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
ここで、「積層膜」とは、電極層１６／第１酸化物層１８の積層膜、第２酸化物層１４／電極層１６の積層膜、又は、第２酸化物層１４／電極層１６／第１酸化物層１８の積層膜をいう。
第１酸化物層形成工程に関するその他の点についてはは、第２酸化物層形成工程と同様であるので、説明を省略する。
【００５３】
［３．４．  現像工程、エッチング工程、及びレジスト剥離工程］
図２に、現像工程、エッチング工程、及びレジスト剥離工程の模式図を示す。
まず、基板１２の表面に第２酸化物層１４／電極層１６／第１酸化物層１８からなる積層膜を形成した後、図２（Ａ）に示すように、積層膜（第１酸化物層１８）の表面にフォトレジスト膜２０を形成し、現像する（現像工程）。現像液の種類は、特に限定されない。現像液には、通常、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのアルカリ溶液が用いられる。
【００５４】
次に、図２（Ｂ）に示すように、フォトレジスト膜２０をマスクとして用いて、第２酸化物層１４／電極層１６／第１酸化物層１８からなる積層膜のエッチングを行う（エッチング工程）。エッチング方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。エッチング方法としては、例えば、ディップ方式、シャワー方式、スプレー方式などがある。
【００５５】
次に、図２（Ｃ）に示すように、フォトレジスト膜２０を剥離する（レジスト剥離工程）。フォトレジスト膜２０の剥離は、基板１２を剥離液に浸漬することにより行う。剥離液の種類は、特に限定されない。剥離液には、通常、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液が用いられる。
【００５６】
［４．  作用］
ＣｕとＺｎとを含み、さらに、必要に応じてＭｇやＡｌなどの密着性向上元素Ａを含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ合金（ＣＺＡ）ターゲットを用いて、減圧酸素雰囲気下においてスパッタリングすると、基板表面に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ系酸化物膜（ＣＺＡ−Ｏ膜）を形成することができる。ＣＺＡ−Ｏ膜は、タッチパネルやＴＦＴの反射防止膜（酸化物層）として使用することができる。しかし、このようにして得られたＣＺＡ−Ｏ膜は、現像時やレジスト剥離時に用いられるアルカリ溶液によって溶解し、酸化物層が変色する場合があった。この原因は、ＣＺＡ−Ｏ膜中のＣｕの酸化状態にある。すなわち、膜中のＣｕ2Ｏの存在割合が多くなると、ＣＺＡ−Ｏ膜のアルカリ溶液に対する耐性が低下する。
【００５７】
これに対し、ＣＺＡターゲットを用いて、スパッタリングによりＣｕ−Ｚｎ−Ａ系酸化物膜（ＣＺＡ−Ｏ膜）を形成する場合において、Ｏ2分率が相対的に高く、かつ、Ｎ2分率が相対的に低い減圧酸化雰囲気下において成膜を行うと、ＣｕＯの存在割合が多い（すなわち、Ｃｕ2Ｏの存在割合が少ない）ＣＺＡ−Ｏ膜が得られる。ＣｕＯの存在割合が多い酸化物膜は、アルカリ溶液に溶解しにくい。そのため、このようなＣＺＡ−Ｏ膜を酸化物層として使用すると、現像時やレジスト剥離時における酸化物層の溶解、及びこれに起因する反射率の増加や電極層の剥離を抑制することができる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１〜８０、比較例１〜８１）
［１．  試料の作製］
酸化物層を形成するためのターゲットには、Ｃｕ及びＺｎ、並びに、必要に応じて密着性向上元素Ａを含むＣｕ−Ｚｎ−Ａ合金（ＣＺＡ）ターゲットを用いた。但し、比較例４１では、酸化物層としてＣｕ酸化膜（Ｃｕ−Ｏ膜）を形成するために、Ｃｕターゲットを用いた。さらに、電極層を形成するためのターゲットには、Ｃｕターゲットを用いた。
【００５９】
スパッタリング装置を用いて、ガラス基板上に、
（ａ）ＣＺＡ−Ｏ膜又はＣｕ−Ｏ膜（厚さ：４０ｎｍ）、
（ｂ）Ｃｕ膜（厚さ：１７０ｎｍ）、及び、
（ｃ）ＣＺＡ−Ｏ膜又はＣｕ−Ｏ膜（厚さ：４０ｎｍ）
をこの順で形成した。成膜時の圧力は、いずれも、０．５５Ｐａとした。
ＣＺＡ−Ｏ膜又はＣｕ−Ｏ膜の成膜時のガス雰囲気はＡｒ−Ｏ2雰囲気とし、Ｏ2分率は１５〜１００％とした。また、Ｃｕ膜の成膜時のガス雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
【００６０】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＣｕＯ存在割合］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ＣｕＯの存在割合を測定した。測定装置には、ＰＨＩ社製、ＷｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。Ｘ線源には、単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用いた。
［２．２．  反射率］
膜厚測定装置（ラムダエース、（株）ＳＣＲＥＥＮ製）を用いて、反射率を測定した。
【００６１】
［２．３．  腐食試験］
試料をＮａＯＨ５％溶液（液温：２５℃）に５分間浸漬し、溶解の有無、及び変色の有無を目視で確認した。変色及び溶解が共にないものを「○」、溶解はないが変色しているものを「△」、変色及び溶解が共にあるものを「×」とした。
【００６２】
［３．  結果］
表１〜４に、結果を示す。なお、表１〜表４には、酸化物層の形成に用いたターゲットの組成も併せて示した。表１〜表４より、以下のことが分かる。
【００６３】
（１）比較例４１〜８１は、いずれも、最表面にあるＣＺＡ−Ｏ膜又はＣｕ−Ｏ膜の変色及び溶解が認められた。これは、成膜時のＯ2分率が２０％未満であるために、ＣＺＡ−Ｏ膜又はＣｕ−Ｏ膜中のＣｕＯの存在割合が低下したためと考えられる。
（２）成膜時のＯ2分率を３０％に上昇させると、ＣｕＯの存在割合は４０％に向上した（比較例１〜４０）。その結果、最表面にあるＣＺＡ−Ｏ膜の溶解は認められなかったが、変色は認められた。
【００６４】
（３）さらに、成膜時のＯ2分率を５０％以上に上昇させると、ＣｕＯの存在割合は５０％以上に向上した（実施例１〜８０）。その結果、最表面にあるＣＺＡ−Ｏ膜の溶解だけでなく、変色も抑制された。
（４）上述の効果は、密着性向上元素Ａの種類及び量によらず、認められた。
（５）比較例４１は、酸化物層がＣｕ−Ｏ膜からなるために、反射率が高い。一方、Ｚｎ又は密着性向上元素Ａを含む酸化物層は、反射率が低い。
【００６５】
【表１】
2020121546.tif 000003
【００６６】
【表２】
2020121546.tif 000004
【００６７】
【表３】
2020121546.tif 000005
【００６８】
【表４】
2020121546.tif 000006
【００６９】
（実施例８１：  ガス分圧の影響）
［１．  試料の作製］
酸化物層を形成するためのターゲットには、４ａｔ％Ｚｎ−５ａｔ％Ａｌ−ＣｕからなるＣＺＡターゲットを用いた。
【００７０】
スパッタリング装置を用いて、ガラス基板上に、
（ａ）ＣＺＡ−Ｏ膜（厚さ：４０ｎｍ）、
（ｂ）Ｃｕ膜（厚さ：１７０ｎｍ）、及び、
（ｃ）ＣＺＡ−Ｏ膜（厚さ：４０ｎｍ）
をこの順で形成した。成膜時の圧力は、０．２〜０．８Ｐａとした。
ＣＺＡ−Ｏ膜の成膜時のガス雰囲気はＡｒ−Ｏ2雰囲気とした。表５に、ガス分圧条件及びスパッタ時の投入電力を示す。また、Ｃｕ膜の成膜時のガス雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
【００７１】
【表５】
2020121546.tif 000007
【００７２】
［２．  試験方法］
［２．１．  ＣｕＯ存在割合及び組成比］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、ＣｕＯの存在割合及び組成比を測定した。測定装置には、ＰＨＩ社製、ＷｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。Ｘ線源には、単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用いた。
［２．２．  腐食試験］
試料をＮａＯＨ２％溶液（液温：４０℃）に５分間浸漬し、溶解の有無、及び変色の有無を目視で確認した。
【００７３】
［３．  結果］
図３に、成膜時のＯ2分率と各元素の組成比との関係を示す。図４に、成膜時のＯ2分率とＣｕ化合物の存在割合との関係を示す。図３及び図４より、以下のことが分かる。
【００７４】
（１）条件IIはＯ2分率が１６．６％であるために、Ｃｕ2Ｏの存在割合が高い。その結果、腐食試験時に酸化物層が溶解した。
（２）条件VIIIはＯ2分率が５０％であるために、ＣｕＯの存在割合が高い。その結果、腐食試験時に酸化物層の変色及び溶解が認められなかった。
（３）酸化物層成膜時のＯ2分率が高くなるほど、ＣｕＯの存在割合が高くなる傾向が認められた。
（４）成膜圧を高くすることによる耐アルカリ性向上効果は認められず、Ｏ2分率を高くすることで耐アルカリ性は向上した。
【００７５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る積層膜は、銀行のＡＴＭ、券売機、カーナビ、ＰＤＡ、コピー機、携帯電話、タブレットＰＣなどに用いられるタッチパネルとして用いることができる。
【図１】
2020121546.tif 000008
【図２】
2020121546.tif 000009
【図３】
2020121546.tif 000010
【図４】
2020121546.tif 000011