(57)【要約】【課題】  透明性、印刷性に優れ、劣化物が発生することがなく、剥離性にも優れた二重容器を提供する。【解決手段】  外層と内層とを有し、収容される内容物の減少に伴って前記内層が収縮する二重容器である。外層がスチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層を含むとともに、内層はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含み、スチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層、ポリプロピレン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の順に積層される。ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の界面が剥離する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層と内層とを有し、収容される内容物の減少に伴って前記内層が収縮する二重容器であって、
前記外層がスチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層を含むとともに、前記内層はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含み、
スチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層、ポリプロピレン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の順に積層され、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の界面が剥離することを特徴とする二重容器。
【請求項２】
前記内層は、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の内側にポリプロピレン層が積層されていることを特徴とする請求項１記載の二重容器。
【請求項３】
前記ポリプロピレン層は接着剤層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層に積層されていることを特徴とする請求項２記載の二重容器。
【請求項４】
前記外層は、スチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層を２層以上有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の二重容器。
【請求項５】
底部にピンチオフ部を有し、当該ピンチオフ部において外層が剥離することで外層と内層の間に空気を導入する空気導入部が形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の二重容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収容される内容物の減少に伴って内層が収縮する二重容器に関するものであり、特に、透明性に優れた二重容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、外層と内層とを有し且つ内容物の減少に伴って内層が外層から剥離して収縮する二重容器（いわゆる積層剥離容器）が知られている。内層が収縮する二重容器では、内容物の外気との接触が抑えられ、品質低下を抑えることができる、という顕著な作用効果が奏される。
【０００３】
近年、前記二重容器の用途が拡大する傾向にあり、それに伴い二重容器に対する要求も多様化している。例えば、化粧品の容器では、透明であること、印刷性に優れること等が要求される。例えば、この種の二重容器において多用されているポリオレフィン系の樹脂（ポリプロピレン等）により外層を形成した場合、容器の外観は白色となり、印刷も難しい。
【０００４】
このような状況から、透明な二重容器の開発も進められており、例えば特許文献１には、外層と内層をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とすることで高透明性とした二重容器が開示されている。特許文献２には、バリア性を考慮して、外層をＰＥＴ樹脂、内層をバリア性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）とした二重容器が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−８２９１６号公報
【特許文献２】特開２０１４−８８００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の発明のように、外層と内層をＰＥＴ樹脂層とした場合、剥離性を確保することができず、そのため特許文献１記載の発明では、外層と内層の間に剥離剤層を形成している。剥離剤層は共押出しすることはできず、したがって、特許文献１記載の発明では、外プリフォームと内プリフォームを剥離剤層を介して積重した後、２軸延伸ブロー成形を行っているが、このような成形方法はコスト増を招く要因となる。
【０００７】
一方、特許文献２記載の発明のように、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層を組み合わせた場合には、剥離性についてはある程度確保されるものと考えられる。しかしながら、本願発明者らが実際に作成して検証したところ、ＰＥＴ層とＥＶＯＨ層の間に劣化物が大量に発生し、透明性を大きく損なう結果をとなることがわかった。
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、透明性、印刷性に優れ、劣化物が発生することがなく、剥離性にも優れた二重容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するために、本発明の二重容器は、外層と内層とを有し、収容される内容物の減少に伴って前記内層が収縮する二重容器であって、前記外層がスチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層を含むとともに、前記内層はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含み、スチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層、ポリプロピレン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の順に積層され、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層の界面が剥離することを特徴とする。
【００１０】
外層に透明性、印刷性に優れたスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）を用いた場合、内層をＥＶＯＨ層とすると、剥離性が損なわれる。そこで、外層（ＳＢＣ層）と内層（ＥＶＯＨ層）の間にポリプロピレン層を介在させたところ、ポリプロピレン層と内層（ＥＶＯＨ層）の界面で剥離し、良好な剥離性が得られることがわかった。また、ポリプロピレン層の介在により、透明性や印刷性を損なうこともなかった。
【００１１】
一方、前述の通り、外層をＰＥＴ層、内層をＥＶＯＨ層とすると、その界面に劣化物が発生するが、ポリプロピレン層を介在させると、劣化物が発生することがなく、ポリプロピレン層と内層（ＥＶＯＨ層）の界面で剥離し、良好な剥離性が得られた。ポリプロピレン層の介在により、透明性や印刷性を損なうこともない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性、印刷性に優れ、劣化物が発生することがなく、剥離性にも優れた二重容器を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】二重容器の概略斜視図である。
【図２】二重容器の底面図である。
【図３】ピンチオフ部の概略断面図である。
【図４】二重容器の層構成の一例を示す要部概略断面図である。
【図５】二重容器の層構成の他の例を示す要部概略断面図である。
【図６】肩部に大気導入孔を形成した二重容器の要部概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した二重容器の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
本実施形態の二重容器は、いわゆる積層剥離容器であり、図１に示すように、容器本体１を主体とするものである。容器本体１は、内容物を収容する収容部２と、収容部２から内容物を吐出する口部３を備えている。本実施形態の二重容器は、ポンプ式の二重容器であり、口部３には図示しないポンプが装着される。また、容器本体１は、収容部２及び口部３において、外殻である外層と内袋である内層を備えており、内容物の減少に伴って内層が収縮する。
【００１６】
容器本体１は成形の際のピンチオフにより、図２に示すように、底面中央に線状のピンチオフ部４が形成されている。ピンチオフ部４は、ブロー成形の際にパリソンをピンチオフすることにより形成されるもので、この部分で外層と内層が重なった状態で食い切られている。
【００１７】
そして、図３に示すように、このピンチオフ部４において、外層１１が内層１２から剥離して隙間Ｓが形成され、この隙間Ｓが外層１１と内層１２の間に空気を導入するための大気導入孔としての機能を有している。すなわち、ポンプを押し下げて内容物を吐出すると内層が収縮するが、前記隙間Ｓから外層１１と内層１２の間に空気が導入され、外層１１は元の形状を維持する。内層１２は収縮した状態が維持される。
【００１８】
次に、容器本体１の層構成について説明する。
【００１９】
容器本体１は、前記の通り、外層１１と内層１２を備えているが、本実施形態の二重容器の場合、外層１１と内層１２は、多層パリソンとしてブロー成形に供され、一体に接合された状態で成形される。使用の際には、例えば使用前に予め外層１１から内層１２を剥離（予備剥離）しておき、内層１２が外層１１に接するまで内容物を充填する。ポンプを操作し内容物を吐出することで、円滑に内層１２が収縮する。なお、予備剥離を行わず、内層１２が外層１１に接合された状態のままとし、内容物の排出に伴って内層１２が外層１１から剥離して収縮するようにしてもよい。
【００２０】
外層１１は、復元性が高くなるように、通常は内層１２よりも肉厚に形成されるが、本実施形態の二重容器の場合、透明性や印刷性を確保することが必要であることから、図４に示すように、外層１１の大部分は透明性の高い樹脂材料により形成された透明樹脂層２１から構成されている。
【００２１】
透明樹脂層２１の樹脂材料としては、透明容器の樹脂材料として実績のあるポリエチレンテレフタレート、あるいはスチレンブロックコポリマーである。すなわち、透明樹脂層２１は、ポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）、あるいはスチレンブロックコポリマー層（ＳＢＣ層）である。
【００２２】
ここで、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、透明性や耐衝撃性に優れた樹脂（エラストマ）であり、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、水素化スチレン系ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）等が知られている。さらには、ＳＥＢＳ（水添スチレン系熱可塑性エラストマー：スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体の二重結合部分を水素添加したポリマー）等もスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）に該当する。これらのいずれであってもよいが、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）が好適である。市販のスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）としては、例えば旭化成社製、商品名アサフレックス等がある。
【００２３】
一方、内層１２は、バリア性等の点からＥＶＯＨ層２２を有することが好ましい。ＥＶＯＨ層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる層であり、エチレンと酢酸ビニル共重合物の加水分解により得られる。ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、例えば２５〜５０ｍｏｌ％であり、酸素バリア性の観点から３２ｍｏｌ％以下が好ましい。エチレン含有量の下限は、特に規定されないが、エチレン含有量が少ないほどＥＶＯＨ層の柔軟性が低下しやすいので２５ｍｏｌ％以上が好ましい。剥離性や透明性の観点からは、エチレン含有量２７ｍｏｌ％が最適である。また、ＥＶＯＨ層は、酸素吸収剤を含有することが好ましい。酸素吸収剤をＥＶＯＨ層に含有させることにより、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性をさらに向上させることができる。
【００２４】
ただし、外層であるＰＥＴ層やＳＢＣ層と内層であるＥＶＯＨ層を共押出しし、いわゆるダイレクトブロー成形を行うと、様々な不都合が生ずる。例えばＰＥＴ層とＥＶＯＨ層の組み合わせでは、これらの界面に劣化物が大量に発生し、透明性が損なわれる。ＳＢＣ層とＥＶＯＨ層の組み合わせでは、剥離し難いという問題が発生し、二重容器の機能を十分に生かすことができない。
【００２５】
そこで、層構成について種々検討したところ、ポリプロピレン樹脂層（ＰＰ層）を介在させることで、良好な剥離性を実現することができ、劣化物が発生することもないことがわかった。係る知見に基づき、本実施形態の二重容器の層構成として、図４に示すように、透明樹脂層２１とＥＶＯＨ層２２の間にポリプロピレン樹脂層（ＰＰ層）２３を積層した構成とした。このような層構成を採用すると、ＰＰ層２３とＥＶＯＨ層２２の界面が速やかに剥離される。したがって、図４に示す層構成では、透明樹脂層２１とＰＰ層２３の積層部分が外層１１、ＥＶＯＨ層２２が内層１２ということになる。
【００２６】
ＰＰ層２３に使用するポリプロピレンは任意であるが、透明性を考慮すると、いわゆるランダムプロピレン（ｒＰＰ）が好ましい。ランダムプロピレン（ｒＰＰ）の市販品としては、日本ポリプロ社製、商品名：ＮＬＢ３４０Ｇ、住友化学社製、商品名：ＦＨ３７１１Ｆ６、住友化学社製、商品名：ＦＳＸ１６Ｅ９、住友化学社製、商品名：ＦＨ３３１５等を例示することができる。
【００２７】
ＰＰ層２３の厚さは任意であるが、透明性を考慮するとなるべく薄くすることが好ましく、容器全体の厚さの５％以下とすることが好ましい。
【００２８】
以上が容器本体１の基本的な層構成であるが、容器本体１の層構成は図４に示すものに限らず、例えばさらに多層化することも可能である。
【００２９】
具体的には、図５に示すように、内層１２を、前記ＥＶＯＨ層２２と、ＥＶＯＨ層２２の容器内面側に設けられた内面層２４とから構成することも可能である。この場合、ＥＶＯＨ層２２と内面層２４の間に接着層２５を設けてもよい。
【００３０】
内面層２４は、二重容器の容器本体２内に収容される内容物と直接接触する層であり、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物などのポリオレフィンからなる。中でも低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。内面層２４を構成する樹脂の引張弾性率は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、７０〜２００ＭＰａが好ましい。引張弾性率がこのような範囲の場合に、内面層２４が特に柔軟であるからである。
【００３１】
接着層２５は、ＥＶＯＨ層２２と内面層２４とを接着する機能を有する層であり、例えばポリオレフィンにカルボキシル基を導入した酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性ポリエチレン）を添加したものや、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。接着層２５の一例としては、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンと、酸変性ポリエチレンの混合物である。
【００３２】
外層１１についても同様であり、例えば透明樹脂層２１（ＳＢＣ層やＰＥＴ層）を２層以上の多層構成とすることも可能である。
【００３３】
以上のように、容器本体１において、外層１１がスチレンブロックコポリマーまたはポリエチレンテレフタレートからなる層（ＳＢＣ層、ＰＥＴ層等の透明樹脂層２１）を含むとともに、内層１２がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層（ＥＶＯＨ層２２）を含み、透明樹脂層２１（ＳＢＣ層、ＰＥＴ層）、ポリプロピレン層２３、ＥＶＯＨ層２２の順に積層することで、ポリプロピレン層２３とＥＶＯＨ層２２の界面で剥離し、透明性、印刷性に優れ、劣化物が発生することがなく、剥離性にも優れた二重容器とすることができる。
【００３４】
以上、本発明を適用した実施形態について説明してきたが、本発明がこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【００３５】
例えば、先の実施形態では、容器本体１の底面に形成されるピンチオフ部４の隙間Ｓを利用して外層１１と内層１２の間に大気を導入するようにしたが、容器本体１の口部や肩部等に大気導入孔を形成するようにしてもよい。
【００３６】
図６は、容器本体１の肩部に大気導入孔を形成した二重容器の一例を示すものであり、容器本体１においては、収容部２の肩部の外層１１に凹部３１ａが形成され、ここに大気導入孔３２が穿設されている。大気導入孔３２は、外層１１にのみ設けられた貫通孔であり、内層１２には到達していない。そして、この大気導入孔３２から空気が導入されることで、外殻である外層１１と内袋である内層１２の間に中間空間Ｋが形成される。すなわち、中間空間Ｋと外部空間は、この大気導入孔３２によって互いに連通されることになる。
【００３７】
大気導入孔３２には、弁部材３３が設けられている。弁部材３３は、大気導入孔３２に挿通され且つ大気導入孔３２に対してスライド移動可能な軸部３３ａと、軸部３３ａの中間空間Ｋ側に設けられ且つ軸部３３ａよりも断面積が大きい蓋部３３ｃと、軸部３３ａの外部空間側に設けられ且つ弁部材３３が中間空間Ｋに入り込むことを防ぐ係止部３３ｂを備える。
【００３８】
蓋部３３ｃは、外層１１を圧縮した際に大気導入孔３２を実質的に閉塞させるように構成され、軸部３３ａに近づくにつれて断面積が小さくなる形状になっている。また、係止部３３ｂは、外層１１が圧縮された後に復元する際に中間空間Ｋに空気が導入可能なように構成される。外層１１を圧縮すると、中間空間Ｋ内の圧力が外圧よりも高くなって、中間空間Ｋ内の空気が大気導入孔３２から外部に漏れ出す。この圧力差と空気の流れによって蓋部３３ｃが大気導入孔３２に向かって移動し、蓋部３３ｃが大気導入孔３２を閉塞する。蓋部３３ｃが軸部３３ａに近づくにつれて断面積が小さくなる形状であるので、蓋部３３ｃが容易に大気導入孔３２に嵌って大気導入孔３２を閉塞する。
【００３９】
この状態で外層１１をさらに圧縮すると、中間空間Ｋ内の圧力が高まり、その結果、内層１２が圧縮されて、内層１２内の内容物が吐出される。また、外層１１への圧縮力を解除すると、外層１１が自身の弾性によって復元しようとする。この際、蓋部３３ｃが大気導入孔３２から離れて、大気導入孔３２の閉塞が解除されて、中間空間Ｋ内に外気が導入される。また、係止部３３ｂが大気導入孔３２を塞いでしまわないように、係止部３３ｂには外層１１に当接する部位に突起(図示は省略する）が設けられており、突起が外層１１に当接することによって、外層１１と係止部３３ｂの間に隙間が設けられる。なお、突起を設ける代わりに、係止部３３ｂに溝を設けることによって係止部３３ｂが大気導入孔３２を閉塞させることを防いでもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００４１】
実施例及び比較例の作製
以下のような層構成とした二重容器を作製した。実施例１において、ＳＢＣとＥＶＯＨの間のＰＰの厚さは全体の厚さの４％である。
比較例１：ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＡＤ（接着）／ＰＰ
比較例２：ＳＢＣ／ＥＶＯＨ／ＡＤ（接着）／ＰＰ
比較例３：ＳＢＣ／ＰＰ／ＡＤ（接着）／ＰＰ
実施例１：ＳＢＣ／ＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰ
【００４２】
なお、使用した樹脂は下記の通りである。
ＰＥＴ：ユニチカ社製、商品名ＳＡ８３３９ＡＰ
ＳＢＣ：旭化成社製、商品名アサフレックス８２５
ＥＶＯＨ：クラレ社製、商品名Ｌ１７１Ｂ
ＰＰ：日本ポリプロ社製、商品名ＮＬＢ３４０Ｇ
ＡＤ（接着）：三菱ケミカル社製、商品名ＭＣ７２１ＡＰ
【００４３】
比較例１はＰＥＴとＥＶＯＨの組み合わせ、比較例２はＳＢＣとＥＶＯＨの組み合わせ、比較例３は内層ＰＰの例である。これら実施例、比較例について、透明性、及び剥離性を評価した。結果を表１に示す。なお、透明性及び剥離性の評価は下記の通りである。
透明性
◎：透明であり、容器反対側のものが鮮明に見える
○：透明であるが、若干の白濁が認められる
△：剥離すると白濁し、容器反対側のものが見えない
×：剥離前の状態で白濁しており、容器反対側のものが見えない
剥離性
◎：現行の二重容器以上の剥離性
○：現行の二重容器と同程度の剥離性
△：きっかけがあれば剥離
×：剥離しない
【００４４】
【表１】
2020121729.tif 000003
【００４５】
ＰＥＴとＥＶＯＨの組み合わせである比較例１では、劣化物の発生により透明性が損なわれている。ＳＢＣとＥＶＯＨの組み合わせである比較例２では、ＥＶＯＨ層が剥離しない。内層ＰＰとした比較例３も、内層（ＰＰ層）が剥離しない。これに対して、ＳＢＣ層とＥＶＯＨ層の間にＰＰ層を介在させた実施例１では、透明性、剥離性のいずれも良好であった。
【００４６】
ＥＶＯＨ層のエチレン含有量に関する検討
実施例１と同様の層構成とし、ＥＶＯＨのエチレン含有量を２７ｍｏｌ％（クラレ社製、商品名Ｌ１７１Ｂ）、２９ｍｏｌ％（クラレ社製、商品名ＸＥＰ１３８２Ｂ）、３２ｍｏｌ％（日本合成社製、ＤＣ３２０３ＦＢ）として二重容器を作製した。ＥＶＯＨのエチレン含有量が多いと軟らかく、少ないと硬い。
【００４７】
いすれの二重容器も良好な透明性、剥離性を有していたが、剥離性の点で言えば、ＥＶＯＨのエチレン含有量が２７ｍｏｌ％（最も硬い）の場合に非常に剥離しやすいという結果であった。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有率が低いほど硬くなるので内袋（内層）が萎みにくくなり、残液率が低下するものと考えられる。また、内袋（内層）が硬くなるとピンホールが形成されやすくなるという問題もあるので、エチレン含有量２７ｍｏｌ％を下限とすることが好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有率が高くなると透明性が低下する傾向にあるので、この点においてもＥＶＯＨのエチレン含有率を２７ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【符号の説明】
【００４８】
１  容器本体
２  収容部
３  口部
１１  外層
１２  内層
２１  透明樹脂層（ＰＥＴ層、ＳＢＣ層）
２２  ＥＶＯＨ層
２３  ＰＰ層
２４  内面層
２５  接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020121729.tif 000006
【図４】
2020121729.tif 000007
【図５】
2020121729.tif 000008
【図６】
2020121729.tif 000009