(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面を固体電解質であるニオブ酸リチウムで被覆した際に高抵抗の被覆層を形成せず、かつ保存安定性に優れたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液およびその製造方法を提供する。【解決手段】ニオブのポリ酸イオンと、ニオブとのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０.９以上１.４以下のＬｉイオンと、過酸化水素とを含む、ニオブ酸リチウムの前駆体水溶液であり、好ましくはニオブとして０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１.５ｍｏｌ／Ｌ以下のニオブのポリ酸イオンを含み、過酸化水素の濃度が、ニオブ１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ以上１.５ｍｏｌ以下とすることにより、保存安定性が良好で、正極活物質粒子の表面をニオブ酸リチウムで被覆した際に高抵抗の被覆層を形成しないニオブ酸リチウムの前駆体水溶液が得られる。【選択図】図１
2020066570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブのポリ酸イオンと、ニオブのポリ酸イオンに含まれるニオブ１モルとのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０.９以上１.４以下のＬｉイオンと、過酸化水素とを含む、ニオブ酸リチウムの前駆体水溶液。
【請求項２】
前記のニオブのポリ酸イオンの濃度が、ニオブとして０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１.５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１に記載のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液。
【請求項３】
前記の過酸化水素の量が０.０１質量％以上６.７質量％以下である、請求項１または２に記載のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液。
【請求項４】
含水酸化ニオブと、ニオブとのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０.９以上１.４以下の水酸化Ｌｉを溶解し、ニオブのポリ酸イオンとＬｉイオンを含有する水溶液を得る工程と、
前記のニオブのポリ酸イオンとＬｉイオンを含有する水溶液に過酸化水素を添加する工程とを含む、ニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記の溶解した含水酸化ニオブの濃度が、ニオブとして０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１.５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項４に記載のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記の添加する過酸化水素の濃度が、ニオブ１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ以上２.５ｍｏｌ以下である、請求項４に記載のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記の添加する過酸化水素の濃度が、ニオブ１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ以上１.５ｍｏｌ以下である、請求項６に記載のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面を固体電解質であるニオブ酸リチウムを湿式法で被覆するのに適したニオブ酸リチウムの前駆体水溶液およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、従来一般的にＬｉと遷移金属の複合酸化物で構成される。なかでも、Ｃｏを成分に持つ複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が多用されている。また、最近ではニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、あるいは三元系（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2など）や、それらの複合タイプの利用も増加している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、電解質ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）等の環状炭酸エステルと、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の鎖状エステルの混合溶媒に溶解したものが主として用いられている。このような有機溶媒は酸化雰囲気に弱く、特に正極表面でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属に触れると酸化分解反応を起こしやすい。その要因として、正極表面が高い電位であること、高酸化状態の遷移金属が触媒的に作用することなどが考えられる。したがって、電解液と正極活物質を構成する遷移金属（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上）との接触をできるだけ防止することが、電解液の性能を維持するうえで有効となる。
【０００４】
また、前記の有機溶媒系の電解液の問題点を抜本的に解決するための方法として、電解液を不燃性の固体電解質に替えた全固体型のリチウムイオン二次電池が提案されている。
一般に電池の電極反応は、電極活物質と電解液との界面で生起する。ここで、当該電解液に液体の電解液を用いた場合には、電極上に存在する電極活物質の表面に電解液が浸透し、電荷移動の反応界面が形成される。全固体型電池の場合、イオン伝導性を有する固体電解質が電解液の役割を果たすが、固体電解質それ自体は液体のような流動性を持たないため、二次電池を構成する前に電極活物質となる粉体と固体電解質を混合するか、電極活物質となる粉体を固体電解質により被覆して、予め複合化しておく必要がある。
【０００５】
ところが、全固体型リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に発生する抵抗（以下、「界面抵抗」と記載する場合がある。）が増大し、全固体型リチウムイオン二次電池の電池容量等の性能が低下し易いという問題があった。
ここで、当該界面抵抗の増大は、正極活物質と固体電解質とが反応して正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されることが原因であるとされており（非特許文献１）、非特許文献１には、コバルト酸リチウムの表面がニオブ酸リチウムによって被覆された形態の正極活物質とすることにより、界面抵抗を低減させる技術が開示されている。
【０００６】
電極活物質と固体電解質を複合化する技術としては、生産性に優れた湿式法を用いることが好ましいが、従来、湿式法を用いて固体電解質でありＬｉイオンを伝導する性質を有するニオブ酸リチウムにより正極活物質を被覆する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２９１９０号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７４２４０号公報
【特許文献３】特開２０１７−０５９３０３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Electrochemistry Communications, 9 (2007), p.1486 - 1490
【非特許文献２】紋川亮他，東京都立産業技術センター研究報告，１１０，Ｎｏ.１１（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１には、ニオブ酸リチウムを被覆するための前駆体溶液として、金属アルコキシドであるＬｉエトキシドおよびＮｂエトキシドを含有する溶液が開示されている。当該前駆体溶液には、原料として高価な金属アルコキシドを使用するという問題以外に、生成するニオブ酸リチウム被覆層の結晶化を抑制するために低温で焼成すると、被覆層中に有機物が残存して被覆層の体積抵抗率が高くなるという問題があった。また、当該前駆体溶液は有機溶液であるため、製造装置に防爆対策を施す必要があり、製造コストが高くなるという問題点も存在する。
非特許文献１に開示されている技術は、ニオブ酸リチウムを被覆するための前駆体溶液として、無水エタノール中に金属Ｌｉと酸化ニオブを溶解した溶液を用いているが、この前駆体溶液中でＬｉとニオブはエトキシドとして溶解していると考えられるので、特許文献１と同様な問題点を有すると考えられる。
特許文献２には、水溶液系の前駆体溶液として、ニオブ酸のペルオキソ錯体を含む水溶液およびニオブ酸のシュウ酸錯体を含む水溶液が開示されている。これらの前駆体水溶液は、錯化剤である過酸化水素とニオブ酸を含む水溶液をアンモニア水で中和した後水酸化Ｌｉ等のＬｉ化合物を添加して得られたものであるが、前駆体水溶液の保存安定性が悪く、生成した数時間後に沈殿が生じるという問題があった。特許文献２に開示の技術では、ペルオキソ錯体を形成するため、ニオブに対して等モル以上の大量の過酸化水素を添加しており、さらにｐＨ上昇のためにアンモニア水を添加するため、前駆体水溶液の保存安定性が悪化したものと考えられる。なお、特許文献２には明示されていないが、特許文献２に記載のシュウ酸錯体を含む前駆体水溶液は、酸性の水溶液と考えられる。
特許文献３には、錯化剤である過酸化水素とニオブ酸を含む水溶液をアンモニア水で中和した後水酸化リチウムを添加して調製された前駆体水溶液が開示されているが、当該前駆体水溶液も上記の特許文献２に記載の前駆体水溶液と同様に、保存安定性が悪いという問題がある。
非特許文献２には、含水酸化ニオブを四級アンモニウム塩である水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に溶解してLindquvist構造のイオンを形成した後、さらにＬｉＯＨを添加してニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得る技術が開示されている。しかし、この手法により得られた前駆体水溶液により形成された被覆層を低温で焼成すると、特許文献１の場合と同様に、被覆層中に有機物が残存して被覆層の体積抵抗率が高くなるという問題があった。また、ＴＭＡＨはそれ自体毒性が強いので、製造上の問題も存在する。
【００１０】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面を固体電解質であるニオブ酸リチウムで被覆した際に高抵抗の被覆層を形成せず、かつ保存安定性に優れたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明においては、ニオブのポリ酸イオンと、ニオブのポリ酸イオンに含まれるニオブ１モルとのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０.９以上１.４以下のＬｉイオンと、過酸化水素とを含む、ニオブ酸リチウムの前駆体水溶液が提供される。
ここで、前記のニオブのポリ酸イオンの濃度が、ニオブとして０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１.５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
ここで、前記の過酸化水素の量は０.０１質量％以上６.７質量％以下であることが好ましい。
また、本発明においては、ニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法として、含水酸化ニオブと、ニオブとのモル比Ｌｉ／Ｎｂが０.９以上１.４以下の水酸化Ｌｉを溶解し、ニオブのポリ酸イオンとＬｉイオンを含有する水溶液を得る工程と、前記のニオブのポリ酸イオンとＬｉイオンを含有する水溶液に過酸化水素を添加する工程とを含む、ニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法が提供される。
ここで、前記の溶解した含水酸化ニオブの濃度が、ニオブとして０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１.５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、前記の添加する過酸化水素の濃度が、ニオブ１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ以上２.５ｍｏｌ以下、好ましくは０.１ｍｏｌ以上１.５ｍｏｌ以下、であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により得られるニオブ酸リチウムの前駆体水溶液は保存安定性に優れ、当該前駆体水溶液を用いてリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面に形成したニオブ酸リチウム被覆層には高抵抗層が形成されない。したがって、本発明は全固体型リチウムイオン二次電池の性能向上に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２で得られた前駆体水溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［正極活物質］
本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液で被覆される正極活物質は本発明の範囲外であるが、例として以下のものが挙げられる。正極活物質はＬｉと遷移金属Ｍの複合酸化物でからなるものであり、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている物質、例えばリチウム酸コバルト（Ｌｉ1+XＣｏＯ2、−０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ1+XＮｉＯ2、Ｌｉ1+XＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+XＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｌｉ1+XＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ1+X［ＮｉYＬｉ1/3-2Y/3Ｍｎ2/3-Y/3］Ｏ2（０≦Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１／２）等や、これらのＬｉあるいは遷移金属元素の一部をＡｌその他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ1+XＦｅＰＯ4、Ｌｉ1+XＭｎＰＯ4（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）などのオリビン構造を持つリン酸塩やスピネル型化合物としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ4）やＭｎの一部をＡｌやＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等で置換したもの（ＬｉＡｌ0.1Ｍｎ0.9Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等）などが挙げられる。
【００１５】
［Ｎｂ源］
無水の酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）は水に難溶性なので、本発明の製造方法においては、Ｎｂ源として非晶質で水に可溶性の含水酸化ニオブを用いる。含水酸化ニオブは一般式Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏで表される物質（ｎは０ではなく、例えば、３≦ｎ≦１６）である。
【００１６】
［ポリ酸イオン］
ポリ酸はオキソ酸が縮合してできた陰イオン種であり、遷移金属元素のポリ酸は金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。なお、金属元素が一種類の場合はイソポリ酸、金属元素が複数の場合はヘテロポリ酸と呼び、非特許文献２に開示されているLindquvist構造とは錯体ではなく、溶解状態のイソポリ酸イオンの立体構造の一つである。
ニオブに関する電位−ｐＨ図は現在確立されていないが、中性領域でニオブの水酸化物が沈殿することから、当該ｐＨ領域ではＮｂ(ＯＨ)5またはＨＮｂＯ3等の固相が安定化学種であると考えられる。これらの固相が存在する水溶液にアルカリを添加して系のｐＨを上昇させると、過剰のＯＨ-イオンの存在によりニオブが例えばＮｂ(ＯＨ)6-やＮｂＯ3-等の形で溶解し始める。系のｐＨをさらに上昇すると可溶性の酸化ニオブは系のｐＨに応じて様々な縮合状態を取るものと考えられるが、本明細書ではアルカリ側で可溶化した酸化ニオブを一括してニオブのポリ酸イオンと呼ぶ。
本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液においては、ニオブの存在形態は可溶性のポリ酸イオンであれば良く、特にLindquvist構造を取らなくても構わない。酸化ニオブがポリ酸イオンを経由し、Ｌｉイオンと反応してニオブ酸リチウムを形成する反応経路は現時点では不明であるが、例えば以下のような反応経路が考えられる。
３Ｎｂ2Ｏ5＋４ＯＨ-  →  Ｎｂ6Ｏ174-＋２Ｈ2Ｏ  …（１）
Ｎｂ6Ｏ174-＋３２ＯＨ-  →  ６ＮｂＯ67-＋１３Ｈ2Ｏ＋６Ｈ+  …（２）
６ＮｂＯ67-＋６Ｌｉ+＋３Ｈ2Ｏ  →  ６ＬｉＮｂＯ3＋３６ＯＨ-  …（３）
前記のニオブのポリ酸イオンの濃度は、ニオブとして０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１.５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。ポリ酸イオンの濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ未満では、生産性が悪くなるため好ましくない。また、ポリ酸イオンの濃度が１.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、保存安定性が著しく悪化するため好ましくない。
【００１７】
［水酸化リチウム］
本発明の製造方法においては、Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を使用する。ＬｉＯＨは無水のものでも水和しているものでも、いずれでも構わない。水溶液に添加したＬｉＯＨはＬｉ+とＯＨ-に解離し、強アルカリ性を示す。特許文献２および特許文献３に記載のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法においては、最初にニオブ酸と過酸化水素を反応させた後アンモニア水を添加してｐＨを上昇させ、最後にＬｉ塩を添加して前駆体水溶液を調整している。これに対し、本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法においては、ニオブ酸を含む水溶液に最初にＬｉＯＨを添加してニオブ酸を溶解することが特徴である。
ＬｉＯＨはそれ自体が強アルカリなので、ニオブ酸を含む水溶液にＬｉＯＨを添加すると、系のｐＨが上昇して酸化ニオブが溶解し、ニオブのポリ酸イオンが安定して形成される。その後ニオブのポリ酸イオンとＬｉイオンを含むアルカリ性の水溶液に過酸化水素を添加するが、過酸化水素の効果については後述する。
最終的にニオブ酸リチウムを形成することから、Ｌｉイオンの添加量はニオブと等モル付近である必要があり、ニオブのポリ酸イオンに含まれるニオブ１モルとのモル比Ｌｉ／Ｎｂを０.９以上１.４以下とすることが好ましい。Ｌｉ／Ｎｂが０.９未満では、ＬｉＮｂＯ3で表されるニオブ酸リチウムに対し、リチウムが欠損することより、リチウムイオン導電性が悪化するため好ましくない。また、Ｌｉ／Ｎｂが１.４を超えると、過剰な水酸化リチウムによるｐＨ上昇により、保存安定性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の保存安定性が、特許文献２および特許文献３に記載の技術により得られた前駆体水溶液のそれよりも良好な理由は、以下のように推定される。
特許文献２および特許文献３に記載の技術においては、ニオブは水溶液中でペルオキソ錯体の形で存在しており、ニオブに配位しているペルオキソイオンは脱離しやすく、不安定であることが知られている。
それに対し、本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液中でのニオブは、主として比較的安定なポリ酸の形態をとっていると考えられ、さらに後述する過酸化水素の効果により保存安定性が向上したものと考えられる。さらに、本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液は非特許文献２に記載のＴＭＡＨのような有機物を含まないために、最終的に体積抵抗率の低いニオブ酸リチウム被覆層を得ることができる。
【００１９】
［過酸化水素］
本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液は、保存安定性向上のためにさらに過酸化水素を添加する。添加する過酸化水素の濃度は、ニオブ１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ以上２.５ｍｏｌ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１.５ｍｏｌ以下である。過酸化水素の濃度がニオブ１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ未満であると、生成したニオブのポリ酸が水酸化物イオンと反応して分解するため好ましくない。また、２.５ｍｏｌを超えると、生成したニオブのポリ酸と過酸化水素が反応し、不安定であるペルオキソ錯体を形成するため好ましくない。
前記の過酸化水素の添加は、反応性の観点から、含水酸化ニオブをＬｉＯＨとともに溶解し、安定なニオブのポリ酸イオンを形成した後に行うことが好ましい。
過酸化水素添加の効果としては、前記の（２）式の反応の進行を遅延させることでニオブのポリ酸を安定化する効果を有するものと考えられる。
ここで、添加した過酸化水素は経時的に分解するが、前駆体水溶液中にフリーの過酸化水素として０.０１質量％以上６.７質量％以下含有されていることが好ましい。フリーの過酸化水素が０.０１質量％未満では、前駆体水溶液の安定性を保つのが困難になる。また、フリーの過酸化水素が６.７質量％を超えると過酸化水素を添加する効果が飽和する。なお、フリーの過酸化水素は、前駆体溶液中で単独に存在する過酸化水素であり、その量は添加した過酸化水素の量とは必ずしも同じ値にはならない。
【００２０】
［ｐＨ］
本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液のｐＨは、強アルカリであるＬｉＯＨの添加量と過酸化水素の添加量でほぼ自動的に決定されるので、特にｐＨ調整を行う必要はないが、通常７.５〜１２.５となる。ニオブのポリ酸イオンが安定して形成されるため、より好ましくは、ｐＨは９.０〜１２.０である。なお、ここでｐＨ値は、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に基づき、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正し、温度補償電極を備えたｐＨ計により、ガラス電極を用いて測定した値である。
【００２１】
［製造方法］
本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液の製造方法においては、前述のように、ニオブの出発物質として含水酸化ニオブを用いる。含水酸化ニオブとＬｉＯＨを水に溶解し、ニオブのポリ酸イオンとＬｉイオンを含有する水溶液を得た後に、当該水溶液に過酸化水素を添加してニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得る。その際、ニオブとリチウムのモル比Ｌｉ／Ｎｂを０.９以上１.４以下とし、含水酸化ニオブの濃度が、ニオブとして０.１ｍｏｌ／Ｌ以上１.５ｍｏｌ／Ｌ以下とし、過酸化水素濃度をニオブ１ｍｏｌに対して０.１ｍｏｌ以上２.５ｍｏｌ以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００２２】
［前駆体水溶液の保存安定性の評価］
２５℃に設定した恒温器内で前駆体水溶液を密閉容器で保管し、析出物の発生の有無を目視で評価した。
［前駆体水溶液の定性評価］
前駆体水溶液中の溶存化学種の定性評価には、サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ７６００を用い、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により行った。溶媒である水の低波数側のピークを除去するため、バックグラウンド測定には水を用い、全反射測定（ＡＴＲ）法により測定を行った。測定にはゲルマニウムプリズムを使用し、入射角度４５°とした。
［ニオブ酸リチウムの導電性の評価］
本発明の前駆体水溶液により得られるニオブ酸リチウム被覆層の導電性は、当該前駆体水溶液により形成したバルクの粉体を用いて評価した。前駆体水溶液を１００℃に設定した乾燥機中で蒸発乾固させ、得られた粉末をさらに大気中２００℃で２時間焼成した。焼成後の粉体０.５ｇをφ２０ｍｍの金型に入れ、１ｋＮの荷重を付与して成形した圧粉体について、三菱ケミカルアナリテック社製粉体測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて体積抵抗率を測定した。
［前駆体水溶液中の過酸化水素の定量方法］
定量操作に先立ち、予めＴｉ−ＰＡＲ溶液を調製しておく。Ｔｉ−ＰＡＲ溶液は、市販のＴｉ標準液を用いて調製したＴｉ濃度１ｍｍｏｌ／ＬのＴｉ溶液２０ｍＬと、ＰＡＲ（4-(2-ピリジルアゾ)-レソルシノール）１１ｍｇを１質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、超純水で５０ｍＬに定容したＰＡＲ溶液１５ｍＬを混合して調製する。
試薬特級硝酸０.０５ｍＬと特級メタノール２０ｍＬを予め入れておいたポリ容器に、試料として前駆体水溶液０.１ｍＬを添加して軽く振り混ぜ、沈殿が静置した後、０.４５μｍのフィルターを用いてろ過する。なお、その際、前駆体溶液を添加した後ろ過を開始するまで１分間程度で行うことが好ましい。
ろ液を０.２５ｍＬ分取し、それにメタノール５ｍＬ、Ｔｉ−ＰＡＲ溶液１ｍＬ、１ｍｏＬ／Ｌのアンモニア水５ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム４０ｍＬを混合して調製したｐＨ８.６の緩衝液１.２ｍＬを順次添加し、メタノールで１０ｍＬに定容した測定溶液を４０〜４５℃で３０分間静置した後。日立ハイテクノロジーズ製の分光光度装置Ｕ−２８００を用いて、波長５２０ｎｍで吸光度を測定する。なお、過酸化水素濃度の定量は、標準添加法を用いて過酸化水素の標準液との吸光度の相対強度から測定した。
【００２３】
［実施例１］
１Ｌのビーカーに純水７８０ｇ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）４４.１９ｇ、および含水酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝４.６、Ｎｂ2Ｏ5換算濃度：７６.４ｍａｓｓ％）１６９.５９ｇを投入し、７０℃で７ｈ機械撹拌を行ったところ、清澄な水溶液が得られた。この場合、Ｌｉ／Ｎｂのモル比は１.０８である。そのＮｂとＬｉを含む水溶液に過酸化水素の３５％水溶液３１.８ｇを添加してニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得た。この場合Ｈ2Ｏ2／Ｎｂのモル比は０.３４である。また、得られたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液のｐＨ値を、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｄ−５１）を用いて測定したところｐＨ値は１１.３であった。誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて、本実施例で得られたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液のリチウムおよびニオブの濃度を測定したところ、それぞれ０.７３質量％および９.１７質量％であった。このときのニオブ濃度はニオブとして１.１ｍｏｌ／Ｌであった。この場合Ｌｉ／Ｎｂのモル比は１.０７となり、これは添加したリチウムとニオブのモル比と同等であった。リチウムおよびニオブの分析結果の濃度が添加した濃度よりも高くなったが、これは７０℃で７ｈ処理する工程にて純水が蒸発した影響である。なお、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定は、試料０.１ｇを秤量し、それに純水と塩酸を添加して加熱後、放冷し、さらに過酸化水素水を添加して加熱後、放冷した後、液量を１００ｍＬに規正し、希釈した後にＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
本実施例により得られたニオブ酸リチウムの前駆体水溶液について、前記の保存安定性の評価を行ったところ、２カ月後においても目視で沈殿物は観察されなかった。２か月後に前駆体溶液中の過酸化水素の濃度を測定したところ、０.１０質量％であった。当該前駆体溶液について、前記の導電性の評価を行ったところ、圧粉体の体積抵抗率は９.５×１０6Ω・ｃｍであり、後述する比較例１および比較例２で得られた圧粉体についてのそれらの値よりも低かった。これらの測定結果を表１に示す。なお、表１には、他の実施例および比較例についての測定結果も併せて示してある。
当該前駆体溶液についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、波数８５０ｃｍ-1±２０ｃｍ-1付近および６８０ｃｍ-1±２０ｃｍ-1付近に吸収ピークが観察された。図１に、本実施例において得られた前駆体水溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。なお、図１には比較例１および比較例２で得られた前駆体水溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルも併せて示してある。非特許文献２によると、これらの吸収ピークは、前者がＮｂ−Ｏ、後者がＮｂ−Ｏ−Ｎｂ結合に起因するものと考えられる。したがって、本発明のニオブ酸リチウムの前駆体水溶液においては、系内に過酸化水素が存在するため、可溶化したニオブ酸の一部がペルオキソ錯体を形成している可能性もあるが、その大部分は安定なポリ酸イオンの形で存在しているものと考えられる。
【００２４】
［実施例２］
過酸化水素の３５％水溶液の添加量を１００ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件でニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得た。この場合Ｈ2Ｏ2／Ｎｂのモル比は１.０６である。実施例１と同様にＩＣＰ−ＡＥＳにてニオブ酸リチウムの前駆体水溶液のリチウムとニオブ濃度を測定した結果、Ｌｉ／Ｎｂのモル比は添加したリチウムとニオブのモル比と同等であった。得られた前駆体水溶液は、２カ月間安定であった。また、導電性の評価を行ったところ、圧粉体の体積抵抗率は９.８×１０6Ω・ｃｍであった。当該前駆体溶液についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、実施例と同じく、波数８５０ｃｍ-1付近および６８０ｃｍ-1付近に吸収ピークが観察された。実施例１と同様に当該前駆体溶液についてｐＨ値の測定を行ったところ、ｐＨ値は９.６であった。
【００２５】
［実施例３］
過酸化水素の３５％水溶液の添加量を１５ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件でニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得た。この場合Ｈ2Ｏ2／Ｎｂのモル比は０.１６である。実施例１と同様にＩＣＰ−ＡＥＳにてニオブ酸リチウムの前駆体水溶液のリチウムとニオブ濃度を測定した結果、Ｌｉ／Ｎｂのモル比は添加したリチウムとニオブのモル比と同等であった。得られた前駆体水溶液は、２カ月間安定であった。また、導電性の評価を行ったところ、圧粉体の体積抵抗率は９.６×１０6Ω・ｃｍであった。当該前駆体溶液についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、実施例と同じく、波数８５０ｃｍ-1付近および６８０ｃｍ-1付近に吸収ピークが観察された。実施例１と同様に当該前駆体溶液についてｐＨ値の測定を行ったところ、ｐＨ値は１１.４であった。
【００２６】
［実施例４］
過酸化水素の３５％水溶液の添加量を２００ｇに変えた以外は実施例１と同じ条件でニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得た。この場合Ｈ2Ｏ2／Ｎｂのモル比は２.１１である。実施例１と同様にＩＣＰ−ＡＥＳにてニオブ酸リチウムの前駆体水溶液のリチウムとニオブ濃度を測定した結果、Ｌｉ／Ｎｂのモル比は添加したリチウムとニオブのモル比と同等であった。導電性の評価を行ったところ、圧粉体の体積抵抗率は９.９×１０6Ω・ｃｍであったが、保存安定性の評価を行ったところ、４日後に沈殿の発生が認められ、実施例１〜３と比較して、保存安定性が僅かに劣ることがわかった。実施例１と同様に当該前駆体溶液についてｐＨ値の測定を行ったところ、ｐＨ値は８.０であった。
【００２７】
［実施例５］
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）の添加量を４５.７ｇに変え、Ｌｉ／Ｎｂのモル比を１.１２とした以外は実施例１と同じ条件でニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得た。当該前駆体溶液のｐＨは１１.４であった。当該前駆体溶液についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、実施例１と同じく、波数８５０ｃｍ-1付近および６８０ｃｍ-1付近に吸収ピークが観察された。実施例１と同様にＩＣＰ−ＡＥＳにてニオブ酸リチウムの前駆体水溶液のリチウムとニオブ濃度を測定した結果、リチウム濃度が０.７７質量％、ニオブ濃度が９.２６質量％であり、Ｌｉ／Ｎｂのモル比は１.１１となり、Ｌｉ／Ｎｂのモル比は添加したリチウムとニオブのモル比とほぼ同等であった。また、このときのニオブ濃度はニオブとして１.１ｍｏｌ／Ｌであった。得られた前駆体水溶液は、２カ月間安定であり、２ヵ月後の前駆体水溶液中の過酸化水素濃度を測定したところ、０.１１質量％であった。また、導電性の評価を行ったところ、圧粉体の体積抵抗率は９.６×１０6Ω・ｃｍであった。
【００２８】
［比較例１］
２００ｍＬのビーカーに純水１００ｇ、無水シュウ酸（(ＣＯＯＨ)2）８０ｇ、および含水酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝４.６、Ｎｂ2Ｏ5換算濃度：７６.４ｍａｓｓ％）３０.７ｇを投入し、７０℃で７ｈ機械撹拌を行ったところ、清澄な水溶液が得られた。この溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）８.２ｇを添加した後室温まで冷却すると、ニオブの溶解に過剰であったシュウ酸が析出したため、濾過により沈殿を除去し、ニオブのシュウ酸錯体を含む清澄なニオブ酸リチウム前駆体水溶液を得た。なお、本比較例の製造方法は、日本国特許第４１６６３３４号の実施例を参照したものである。誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により当該前駆体水溶液中のリチウムおよびニオブの濃度を測定したところ、それぞれ０.８質量％および９.４質量％であった。この場合Ｌｉ／Ｎｂのモル比は１.１４となる。
ＩＣＰ−ＡＥＳ測定は、試料０.１ｇを秤量し、それに純水と塩酸を添加して加熱後、放冷し、さらに過酸化水素水を添加して加熱後、放冷した後、液量を１００ｍＬに規正し、希釈した後にＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
本比較例で得られた前駆体水溶液について、保存安定性の評価を行ったところ、２カ月後においても目視で沈殿物は観察されなかったが、導電性評価における圧粉体の体積抵抗率は４.３×１０8Ω・ｃｍであり、実施例１〜４のそれらよりも劣っていた。本比較例において体積抵抗率が高かったのは、ニオブ酸リチウムの粉末中に、シュウ酸起因の有機物が焼成後に残留していたためと考えられる。当該前駆体溶液についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、波数８５０ｃｍ-1付近および６８０ｃｍ-1付近に吸収ピークが確認されず、溶存化学種が実施例１〜３とは異なることがわかった。
【００２９】
［比較例２］
１００ｍＬのビーカーを用い、あらかじめ、純水３３.５ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水２０.０ｇを添加して準備した過酸化水素水溶液に、含水酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝５.５、Ｎｂ2Ｏ5含有率７２.６ｍａｓｓ％）２.０１ｇを添加し、液温を２０℃〜３０℃の範囲内となるように調整した後、濃度２８質量％のアンモニア水３.３ｇを添加し、水溶液が清澄になるまで機械撹拌した。得られた水溶液に水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）４６ｇを添加し、ニオブのペルオキソ錯体を含む清澄なニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得た。
本比較例で得られた前駆体水溶液の保存安定性評価を行ったところ、１２ｈ後に前駆体水液に白濁が観察された。また、白濁する前の前駆体水溶液を用いて導電性の評価を行ったところ、圧粉体の体積抵抗率は２.９×１０7Ω・ｃｍであった。当該前駆体溶液についてＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、波数８５０ｃｍ-1付近および６８０ｃｍ-1付近に吸収ピークが確認されず、波数８００ｃｍ-1付近にシャープな吸収ピークが観察され、溶存化学種が実施例１〜３とは異なることがわかった。実施例１と同様に当該前駆体溶液についてｐＨ値の測定を行ったところ、ｐＨ値は１０.２であった。
【００３０】
［比較例３］
過酸化水素水を添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で、ニオブ酸リチウムの前駆体水溶液を得たが、当該前駆体水溶液には１２ｈ後に沈殿物の析出が観察された。なお、圧粉体の体積抵抗率は９.７×１０6Ω・ｃｍであった。実施例１と同様に当該前駆体溶液についてｐＨ値の測定を行ったところ、ｐＨ値は１１.７であった。
【００３１】
【表１】
2020066570.tif 000003
【図１】
2020066570.tif 000004