(57)【要約】【課題】  紡糸原液中の気泡や未溶解物の発生を抑制し、高品位な合成繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】  固体状のポリマーと液体状の溶媒とを最初から減圧状態に保ったまま混合、溶解して紡糸原液とし、その後紡糸、延伸する合成繊維の製造方法。混合前のポリマーと溶媒が−０．０２ＭＰａ以下の真空状態であることや、混合、溶解前のポリマーと溶媒がそれぞれ−０．０２ＭＰａ以下であらかじめ脱気されていることが好ましい。また、ポリマーが粉体状またはペレット状であることが好ましく、脱気したポリマーを溶媒の融点以上〜融点＋３０℃で投入し、かつポリマーの溶剤への投入速度が２００〜１２００ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。そして、合成繊維が炭素繊維前駆体繊維であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状のポリマーと液体状の溶媒とを最初から減圧状態に保ったまま混合、溶解して紡糸原液とし、その後紡糸、延伸することを特徴とする合成繊維の製造方法。
【請求項２】
混合前のポリマーと溶媒が−０．０２ＭＰａ以下の真空状態である請求項１に記載の合成繊維の製造方法。
【請求項３】
混合、溶解前のポリマーと溶媒が−０．０２ＭＰａ以下であらかじめ脱気されており、いずれにも空気を含まない請求項１または２に記載の合成繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリマーが粉体状またはペレット状である請求項１から３のいずれか１項記載の合成繊維の製造方法。
【請求項５】
脱気したポリマーを溶媒の融点以上〜融点＋３０℃で投入し、かつポリマーの溶剤への投入速度が２００〜１２００ｇ／ｍｉｎである請求項１から４のいずれか１項記載の合成繊維の製造方法。
【請求項６】
前記合成繊維が炭素繊維前駆体繊維である請求項１から５いずれか１項記載の合成繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液紡糸法を用いた合成繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液紡糸法を用いて合成繊維を製造する場合、まずは紡糸原液を調製する必要があるが、大きく分けて以下の２通りがある。紡糸にて使用する溶媒を用いて重合体を溶液重合し、そのまま紡糸原液を使用する方法と、いったん懸濁重合で作製し固体状としたポリマーを、その後紡糸にて使用する溶媒に再溶解させ、紡糸原液として使用する方法である。これらの方法はコスト、所要時間、取扱性などにより適切に選択される。しかし、共に未反応のモノマーや気泡等が発生すると、合成繊維の製造工程に悪影響を及ぼすだけでなく、得られる合成繊維の品位が低下するという問題が存在した。
【０００３】
特に炭素繊維用の前駆体繊維となるアクリロニトリル系繊維を製造する場合に問題であった。アクリロニトリル系の前駆体繊維の品位低下は、工程通過性のみならず、最終的な炭素繊維の物性に大きく影響するからである。いうまでもなく炭素繊維は複合材料の強化繊維として多くの分野で注目を浴びており、強度、弾性率、耐熱性等において高い物性が必要とされている。特に前駆体繊維としては、アクリロニトリル系繊維を使用したアクリロニトリル系炭素繊維は、強度などに優れることから、複合材料用補強繊維として、スポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車、土木建築、圧力容器、風車ブレード等の一般産業用途にも幅広く展開されつつある。
【０００４】
この前駆体繊維となるアクリロニトリル系繊維は、前述した溶液紡糸法によって得られる物であり、紡糸原液作成工程において気泡や未溶解物が発生したり、過剰な未反応物が存在した場合には、ポリアクリロニトリル系繊維の製造工程に悪影響を及ぼすだけでなく、アクリロニトリル系繊維自体の品位が低下する。そしてその後の炭素繊維を製造する過程にて欠点となり、炭素繊維の強度低下を引き起こしてしまうという問題があったのである。
【０００５】
例えばこの問題の解消のために特許文献１等では、減圧せしめた脱気槽内で重合体溶液を分散処理し、過剰に発生した未反応物を減少させる方法が提案されている。しかし、この重合体溶液は高粘度となっており、このような処理では十分に気泡等の発生を抑制することができなかった。また、最終的に得られる合成繊維の物性が低下するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紡糸原液中の気泡や未溶解物の発生を抑制し、高品位な合成繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の合成繊維の製造方法は、固体状のポリマーと液体状の溶媒とを最初から減圧状態に保ったまま混合、溶解して紡糸原液とし、その後紡糸、延伸することを特徴とする。
【０００９】
さらには、混合前のポリマーと溶媒が−０．０２ＭＰａ以下の真空状態であることや、混合、溶解前のポリマーと溶媒がそれぞれ−０．０２ＭＰａ以下であらかじめ脱気されていることが好ましい。また、ポリマーが粉体状またはペレット状であることが好ましく、脱気したポリマーを溶媒の融点以上〜融点＋３０℃で投入し、かつポリマーの溶剤への投入速度が２００〜１２００ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。そして、合成繊維が炭素繊維前駆体繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紡糸原液中の気泡や未溶解物の発生を抑制し、高品位な合成繊維の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の合成繊維の製造方法は、固体状のポリマーと液体状の溶媒を最初から減圧状態に保ったまま混合、溶解して紡糸原液とし、その後紡糸、延伸する方法である。
【００１２】
ここでポリマーとは合成繊維に必要な重合体であり、溶媒とは紡糸の際の紡糸原液においてポリマーを溶解するものである。本発明においては、これらのポリマーと溶媒を混合する前に、それぞれが減圧状態にあることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明の製造方法においては、このようにポリマーと溶媒とを、共に−０．０２ＭＰａ以下の真空状態にしておくことが好ましい。特には、ポリマーと溶媒をそれぞれ−０．０２ＭＰａであらかじめ脱気しておき、いずれにも空気を含まない状態であることが好ましい。そしてこのとき使用するポリマーの状態としては、粉体状またはペレット状であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、このように重合体と溶媒との混合物を減圧下にて溶解することにより、紡糸原液中における気泡の発生を、最小限に抑えることが可能となった。そして紡糸工程における毛羽、単糸切れの無い高品位な合成繊維を得ることができることとなったのである。本発明は特にアクリロニトリル系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維において有効であり、その後の耐炎化工程、炭素化工程においても、毛羽の発生等の欠点が少なく、最終的には高強度、高品質の炭素繊維を得ることができることとなった。
【００１５】
この本発明の合成繊維の製造方法の各要件について、さらに詳しく説明する。
【００１６】
（ポリマー）
本発明の製造方法に用いられるポリマーは、繊維形成性が有れば特に限定されないが、その形状としては粉体またはペレット状であることが好ましい。粉体の大きさは直径が１０００μｍ以下であることが、特には１〜８００μｍの範囲の粉体であることが好ましい。ペレットの大きさは１０ｍｍ角以下、特には５ｍｍ角以下であることが好ましい。また、スラリー状のポリマーを用いることも可能であるが、紡糸原液が低粘度であるため、本発明の効果は限定的である。
【００１７】
そして本発明にて用いられるポリマーは合成繊維に紡糸することが可能な重合体であって、溶媒中に溶解して紡糸原液とすることが可能な重合体である。中でもアクリルニトリル系重合体にて、本発明は有効に活用される。
【００１８】
このような本発明において特に好ましく用いられるアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルを主とする重合体であって、アクリロニトリルを好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらには９５〜９９質量％含有する重合体であることが好ましい。また、このアクリロニトリル系重合体としては、ビニル骨格を有するアクリロニトリルと共重合可能なコモノマー成分を含有することが好ましく、溶媒への溶解性を向上させることが可能となる。この時、共重合可能なコモノマー成分の含有量としては、１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有していることが好ましい。そのようなアクリロニトリルと共重合可能なコモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸、イタコン酸等の酸類及びその塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルといったアクリル酸エステル類、アクリルアミドといったアミド類等が挙げられ、目的とする繊維特性に応じて必要な組成が採用できる。特にはアクリル酸メチルとイタコン酸を共重合することが好ましい。一方で、共重合比を高くしすぎると、例えばその後に焼成して作成される炭素繊維中には構造欠陥が増える傾向にあり、共重合比は炭素繊維構造と溶解性等を考慮して決定されるべきである。
【００１９】
ポリマーとなる重合体の分子量としては、重量平均分子量で１０万以上であることが好ましく、１５万から１００万、特には２０万から８０万の範囲であることが好ましい。また、ｚ平均分子量／重量平均分子量（Ｍｚ／Ｍｗ）の値としては、１．４より大きいことが、さらには１．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。このＭｚ／Ｍｗの値を調整するために、重合度の異なった２種類以上の分量分布を持つ重合体を混合することも好ましい方法である。本発明の製造方法は、特に分子量分布に広がりを持つ場合に、特に有効である。またポリマーとしてはアクリロニトリル系重合体であることが好ましい。
【００２０】
そして本発明の製造方法にアクリロニトリル系重合体を用いる場合、その重合工程としては、水系懸濁重合であることが好ましい。生産性を向上させ、さらに残存モノマーの洗浄工程を簡略化することが可能となる。また水系懸濁重合の場合は、アクリロニトリル系重合体の固体を、常温状態にて容易に得ることができる。溶媒とアクリロニトリル系重合体との混合が、行いやすくなるのである。
【００２１】
（溶媒）
ここで本発明に用いる溶媒としては、上記の繊維形成性のあるポリマーを溶解して紡糸原液となるものである。例えばポリマーとしてアクリロニトリル系重合体を用いる場合には、塩化亜鉛水溶液などの水溶液、およびジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は目的に応じて適宜選択することができるが、本発明では有機溶媒を用いることが、特にはジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。中でもポリマーとしてアクリロニトリル系重合体を採用した場合、共重合比を低くすることが可能となり、繊維の構造欠陥が抑制され、最終的に得られる炭素繊維の高強度化が可能となる。また、特に乾湿式紡糸法を採用しポリマー濃度を高くした場合には、未溶解物が発生しやすくなるという問題があった。しかし、溶解性の高い溶媒、例えばジメチルスルホキシドを用いることによって、そのような未溶解物をより減少させることが可能となった。
【００２２】
（紡糸原液調製工程）
本発明の合成繊維の製造方法では、上記のような固体状のポリマーを用いて、さらに固体状のポリマーと液体状の溶媒とを最初から減圧状態に保ったまま混合、溶解して、紡糸原液とする紡糸原液調製工程が非常に重要である。また本発明では、混合前のポリマーと溶媒をそれぞれ−０．０２ＭＰａであらかじめ脱気しておき、いずれにも空気を含まない状態を保つことが好ましい。ポリマーの脱気時間としては５分以上が好ましく、さらには１０〜９０分の範囲であることが、特には３０〜６０分の範囲内であることが好ましい。さらにこの減圧条件としては−０．１０〜−０．０２ＭＰａの圧力下の条件であることが好ましい。本発明とは異なり、あらかじめポリマーを脱気しておかない場合、溶解後の脱泡に長時間を要するばかりか、目視では脱泡の完了は確認できないため、完全な除去は困難となる。
【００２３】
このような脱気したポリマーを溶媒と混合する際には、溶媒の温度としては、融点以上から融点＋３０℃以下、さらには融点以上から融点＋２０℃以下とすることが好ましいさらに好ましくは、融点から５〜１０℃高い温度とすることが好ましい。
【００２４】
実際に重合に用いる際の溶媒や紡糸原液の温度としては、具体的には２０〜４５℃の範囲が好ましい。紡糸原液の温度を溶媒の融点以下とすると溶媒が固体となり、攪拌機の動力負荷が大きくなり、特別な攪拌機が必要となる。また必要以上に高い温度とすると、ポリマーを溶媒に投入した段階でポリマーの溶解がすぐに始まり、溶媒中に均一に分散せずに塊となる場合がある。このような塊が一旦発生すると、溶媒中に均一に重合体を溶解することが困難となる。
【００２５】
ポリマーの溶媒への投入速度としては、２００〜１２００ｇ／ｍｉｎが好ましく、さらには２００〜６００ｇ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。投入速度が遅いと紡糸原液調製時間が長くなり、生産性の観点で問題がある。投入速度が速すぎると、ポリマーが溶媒中に均一に分散せず塊となり、溶媒中に均一に溶解することが困難となる。
【００２６】
紡糸原液を調整する際の重合体の濃度は特に限定されないが、好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは１６〜２６質量％である。重合体濃度が高いことにより、良好な生産性が得られるとともに、紡糸工程にて、繊維内部が緻密である凝固糸を得ることができる。逆に重合体濃度が高すぎると、溶媒への溶解が進まず、ゲル状の塊が発生しやすい状態となる。そして本発明の製造方法において、十分に脱気されたかどうかを確認するには、紡糸原液となるドープを少量抜き出して光学顕微鏡にて観察することが好ましい。
【００２７】
（紡糸工程）
本発明の製造方法における紡糸工程としては、気相中で紡糸原液を凝固させる乾式紡糸法、凝固液中で紡糸原液を凝固させる湿式紡糸法、あるいは気相と凝固液を用いる乾湿式紡糸法を用いて行うことができる。中でも溶液中にて繊維を凝固させる湿式紡糸法や乾湿式紡糸法において、本発明の製造方法は効果的である。
【００２８】
さらにその具体的な態様に関し、特に炭素繊維前駆体繊維を製造する場合について、以下にその詳細を述べる。
【００２９】
この場合、上記のように調製した紡糸原液は、ポリアクリルニトリル系重合体をポリマーとして含有する紡糸原液となる。そしてその紡糸原液を、紡糸、延伸し、炭素繊維前駆体繊維とする製造方法である。
【００３０】
紡糸方法としては公知の方法を用いることができ、一般的には、紡糸原液を紡糸口金から紡出する方法である。より具体的な紡糸方法としては、用いた溶媒の種類や用途などに応じて、気相中で紡糸原液を凝固させる乾式紡糸法、凝固液中で紡糸原液を凝固させる湿式紡糸法、あるいは気相と凝固液を用いる乾湿式紡糸法を挙げることができる。
【００３１】
その際のポリアクリルニトリル系重合体の溶媒としては、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。特に乾湿式紡糸法を用いる場合には、湿式紡糸法と比較して紡糸原液粘度を高くする必要があり、溶解性の高い、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。溶解性の高さから含有濃度の自由度も高く、より幅広い粘度制御が可能となる。また、紡糸原液の粘度を低く保つことが容易となり、紡糸原液作製後の完全な脱泡行いやすく、本発明がより効果的である。
【００３２】
（凝固工程）
湿式、または乾湿式の紡糸方法を採用する場合、その紡糸後の凝固浴に用いられる凝固液としては、水溶液であることが好ましく、あるいは有機溶剤を含有した水溶液であることが好ましい。より具体的には、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に凝固液がジメチルスルホキシドであることが、ジメチルスルホキシドの融点の範囲が室温付近にあることもあり好ましい。
【００３３】
紡糸原液を押し出すための紡糸口金は、１００〜１０００００の吐出孔を備えることが好ましく、１０００〜８０００の吐出孔を備えることがより好ましく、３０００〜５００００の吐出孔を備えることが特に好ましい。該口金の吐出孔の孔径は０．０２〜０．５ｍｍである。孔径が０．０２ｍｍ以上であれば、吐出された糸同士の接着が起こりにくいので、均質性に優れたアクリロニトリル系繊維を得ることができる。孔径が０．５ｍｍ以下であれば、紡糸糸切れの発生を抑制し、紡糸安定性が維持できる。
【００３４】
次いで、上記方法で得られた凝固糸に対して、水洗及び延伸処理を行うことが好ましい。延伸方法は特に湿式紡糸法または乾湿式紡糸法を採用する場合には、凝固浴または水洗浴中で行うことが好ましい。このような浴中での延伸の最高温度としては、６０〜１００℃の範囲にすることが好ましく、７０〜１００℃の範囲がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。延伸倍率としては１０〜２０倍、特には１３〜１７倍であることが好ましい。本発明においては紡糸原液に気泡がないので、さらに高倍率延伸が可能になった。
【００３５】
上記方法で得られた延伸糸は、次いで、油剤付与工程で油剤が付与されることが好ましい。油剤を付与する方法は特に限定はされないが、油剤を含有する水溶液中に糸条を浸漬させて、繊維表面と油剤とを接触させる方法等を採用することができる。油剤の種類は、単繊維間の接着、耐熱性、離形性、工程通過性の点からシリコーン系油剤を主成分とすることが好ましい。
【００３６】
本発明で好ましく用いられるシリコーン系油剤としては、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エーテル変性シリコーンが好ましく、これらのうち２種以上を混合しても良い。また、油剤付着量は繊維重量に対して０．０１〜１０．０ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜５．０ｗｔ％であることがより好ましく、０．２〜１．０ｗｔ％であることが特に好ましい。油剤付着量をこの範囲に制御することで、紡糸工程及びその後の耐炎化工程での糸切れ、毛羽の発生を効率的に抑制し、高品質の炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得ることができる。油剤の付着量が少ないと、繊維表面に十分に油剤が付着しないため、紡糸工程及びその後の耐炎化工程での糸切れ、毛羽の発生が多くなりやすい傾向があり、一方、油剤の付着量が多すぎると、紡糸工程や耐炎化工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維が巻付いて断糸の要因になるといった問題が発生しやすくなる傾向がある。
【００３７】
油剤付与工程において、油剤が付与された延伸糸に対して、さらなる延伸処理（後延伸処理）を行ってもよい。この後延伸工程の延伸方法は特に制限されないが、スチーム延伸であることが好ましい。スチーム延伸処理を行う場合、飽和スチーム圧力は、０．１５〜０．８ＭＰａとすることが好ましい。
【００３８】
スチーム延伸処理での延伸倍率は１．５〜１０倍であることが好ましく、より好ましくは、１．８〜５倍、更に好ましくは、２．０〜３．０倍である。スチーム延伸処理の温度は、１０５〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましい。
【００３９】
延伸倍率は、紡糸直後の湿潤延伸等や、乾燥・後延伸処理を通してのトータル延伸倍率として１０〜２０倍とすることが好ましく、１３〜１７倍とすることがより好ましい。スチーム延伸処理後の前駆体繊維の繊度としては０．５〜１．７ｄｔｅｘとすることが好ましい。
【００４０】
上記のような本発明の合成繊維の製造方法によって、紡糸原液中の気泡の発生を抑制することができるため、紡糸工程での毛羽、単糸切れの無い高品位な合成繊維を得ることができる。
【００４１】
そしてこの本発明の合成繊維の製造方法によって、特にアクリロニトリル系などの炭素繊維用の前駆体繊維を得た場合には、その後酸化性雰囲気中にて１８０〜３００℃の耐炎化処理を行うことによって耐炎繊維とすることができる。さらにその耐炎繊維について、不活性雰囲気中において４００〜２０００℃の炭化処理を行うことによって炭素繊維とすることができる。この本発明の製造方法によって得られた合成繊維が炭素繊維用前駆体繊維であった場合には、それを用いて得た耐炎繊維や炭素繊維は、融着が無く、工程途中での糸切れの少ない高品質な繊維であって、本発明の製造方法によって、より効率的に製造できるものとなる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。また、各実施例及び比較例における各種評価は以下の方法により実施した。
【００４３】
（１）紡糸原液中の気泡評価
紡糸原液作成後に紡糸原液を抜き取り、光学顕微鏡により４００倍の倍率で観察を行い、気泡の有無を確認した。
【００４４】
（２）粘度
紡糸原液を３００ｍＬビーカーに移し入れ、紡糸原液温度が５０℃になるように恒温槽で調温し、回転粘度計であるリオン株式会社製ビスコテスタＶＴ−０４Ｆを用いて粘度を測定した。
【００４５】
（３）単糸切れ
ポリアクリロニトリル繊維束の１ｍあたりの単糸切れ数を１０回測定し、平均した。なお測定サンプルの繊維束を構成するフィラメント数として、２４０００本になるように換算した。
【００４６】
（実施例１）
ジメチルスルホキシド（融点１８．５℃）を原液タンクに投入し、２５℃となるように温度調整、撹拌し、系内の圧力をー０．０９５ＭＰａまで減圧した。続いて原液タンクにボールバルブを介して設置したホッパーに平均粒径１００μｍの粉体状のアクリロニトリル共重合体をアクリロニトリル系重合体が２０質量％の割合となるように投入し、ホッパー内を−０．０９５ＭＰａに保ち、１０分間脱気した。使用したポリアクリロニトリル共重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２万、ｚ平均分子量／重量平均分子量（Ｍｚ／Ｍｗ）＝１．７、アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル４質量％、イタコン酸１質量％からなるものであった。
【００４７】
次に原液タンク、ホッパー、共に減圧状態のまま、ポリマーの投入速度が３００ｇ／ｍｉｎとなるようにボールバルブの開度を調整し、原液タンク中のジメチルスルホキシドにホッパー中のポリアクリロニトリルを投入した。
【００４８】
そのまま系内の圧力を−０．０９５ＭＰａに減圧した状態で撹拌しながら、８０℃まで昇温し、紡糸原液を作成した。得られた紡糸原液の粘度は５０℃において４３０ｐｏｉｓｅであり、紡糸原液中には、気泡及びアクリロニトリル系重合体の溶け残りは見られなかった。
【００４９】
紡糸原液を原液タンク底部より抜出し、得られた紡糸原液を孔径１５０μｍ、孔数３０００の紡糸口金より吐出し、紡糸口金と凝固液面との距離を１０ｍｍとし、凝固液中にて凝固させる乾湿式紡糸を行い、凝固糸を得た。この凝固糸はその後水洗槽中で脱溶媒するとともに４．０倍に延伸し、その後シリコーン系油剤浴中に浸漬して油剤を付与した。そして加熱ローラーにより乾燥し、圧力０．２５ＭＰａの水蒸気中で３．０倍の後延伸を行い、アクリロニトリル系繊維束を得た。
【００５０】
得られたアクリロニトリル系繊維束は単糸切れ数がゼロの高品位のアクリルニトリル系繊維であった。
【００５１】
（実施例２）
実施例１にてポリマー投入時の溶媒温度を２５℃から４０℃に上げた以外は、実施例１と同様の方法にて、炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維を得た。紡糸前の紡糸原液中には、気泡及びアクリロニトリル系重合体の溶け残りは見られておらず、さらに得られたアクリロニトリル系繊維束は単糸切れ数がゼロの高品位のアクリルニトリル系繊維であった。
【００５２】
なお実施例２から、さらに温度を上げて６０℃で溶解工程を行ったところ、ダマができて完全にはポリマーを溶解することができなかったため、その後の紡糸は行わなかった。
【００５３】
（実施例３）
実施例１にて系内の圧力を−０．０９５ＭＰａから−０．０７０ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様の方法にて、炭素繊維前駆体用のアクリロニトリル系繊維を得た。
【００５４】
紡糸前の紡糸原液中には、気泡及びアクリロニトリル系重合体の溶け残りは見られておらず、さらに得られたアクリロニトリル系繊維束は単糸切れ数がゼロの高品位のアクリルニトリル系繊維であった。
【００５５】
（実施例４）
実施例１にてポリマーの原液タンクへの投入速度を３００ｇ／ｍｉｎから６００ｇ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、炭素繊維前駆体用のアクリロニトリル系繊維を得た。
【００５６】
紡糸前の紡糸原液中には、気泡及びアクリロニトリル系重合体の溶け残りは見られておらず、さらに得られたアクリロニトリル系繊維束は単糸切れ数がゼロの高品位のアクリルニトリル系繊維であった。
【００５７】
なお実施例４から、さらにポリマー投入速度を上げて溶解工程を行ったところ、ダマができて完全にはポリマーを溶解することができなかったため、その後の紡糸は行わなかった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１にて系内の圧力を０．００ＭＰａ（常圧）とした以外は実施例１と同様の方法にて、炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維を得た。得られた紡糸原液中には直径２μｍ〜４０μｍの気泡が見られており、紡糸は実施しなかった。
【００５９】
その後引き続き、原液調製終了後の系内の圧力を０．００ＭＰａ（常圧）から−０．０９５ＭＰａまで脱気したが、紡糸原液中には直径２μｍ〜２０μｍの気泡が残存しており、紡糸の実施は中止した。