(57)【要約】【課題】高温下においてもマトリックス材中での微分散化の維持と漏出が抑制され、更に主鎖結合の分解による劣化などが抑制された信頼性のあるブロック共重合体を提供する。【解決手段】両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、ならびに、ジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）を触媒の存在下で反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であって、１分子鎖当たり官能基を少なくとも３つ以上含んでおり、官能基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇかつ１２０℃１００時間湿熱下における重量平均分子量の減少率が２０％以下であることを特徴とするポリシロキサン系ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、ジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）を触媒の存在下で反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であって、１分子鎖当たり官能基を少なくとも３つ以上含み、官能基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１２０℃１００時間湿熱下における重量平均分子量の減少率が２０％以下であることを特徴とするポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）であることを特徴とする請求項１記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【化１】
2020066741.tif 000010
ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、異なっていても、同一であっても良い。
【請求項３】
前記ジエン高分子量体（Ｂ）がポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、およびポリカーボネート骨格から選ばれるいずれかの骨格を有することを特徴とする請求項１または２記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記ジエン高分子量体（Ｂ）が一般式（２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【化２】
2020066741.tif 000011
ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。Ｒ２は、単結合、および炭素数１〜１０の２価の直鎖または分岐した脂肪族、並びに芳香族炭化水素基、またはカルボニル基を表す。Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【請求項５】
前記ジエン単量体（Ｃ）の官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびその誘導体から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項６】
ポリシロキサン系ブロック共重合体の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項７】
ポリシロキサン系ブロック共重合体の官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびその誘導体から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項８】
両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、ジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）を触媒の存在下で反応させ、１分子鎖当たり官能基を少なくとも３つ以上含み、官能基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１２０℃１００時間湿熱下における重量平均分子量の減少率が２０％以下であるポリシロキサン系ブロック共重合体を得る、ポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）であることを特徴とする請求項８記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法；
【化３】
2020066741.tif 000012
ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、異なっていても、同一であっても良い。
【請求項１０】
前記ジエン高分子量体（Ｂ）がポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、およびポリカーボネート骨格から選ばれるいずれかの骨格を有することを特徴とする請求項８または９記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ジエン高分子量体（Ｂ）が一般式（２）であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【化４】
2020066741.tif 000013
ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。Ｒ２は、単結合、および炭素数１〜１０の２価の直鎖または分岐した脂肪族、並びに芳香族炭化水素基、またはカルボニル基を表す。Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【請求項１２】
前記ジエン単量体（Ｃ）の官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびその誘導体から選ばれるいずれかである請求項８〜１１のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン系ブロック共重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンを水などの液体、および熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のマトリックス材に配合した組成物として扱う場合、その分散性を向上するために、ポリシロキサンを変性する手法が用いられている。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとポリオキシアルキレンアリルエーテルなどを反応させたブロック共重合体の末端をグリシジル基で停止させる方法や、末端官能基含有シロキサンと２価のグリコールを縮合反応させる方法など、ポリシロキサン以外の分散性向上成分を導入することが記載されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３５９０２３号公報
【特許文献２】特開平７−１２６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている官能基を含まないポリシロキサンでは、その分散性は十分では無く、また縮合反応などでポリシロキサン系ブロック共重合体を得る場合は、高温下では結合部位の分解などが生じ、耐久性の悪化やマトリックスからの漏出など、信頼性の面では不十分であった。
【０００５】
ポリシロキサン系ブロック共重合体には、同共重合体を配合した組成物のマトリックス材中で良分散し、また使用する環境下でポリシロキサン系ブロック共重合体の劣化や漏出などが発生しないことが求められている。
【０００６】
本発明は、マトリックスへの良分散性に加え、特に高温下において高い耐久性と漏出が抑制できるポリシロキサン系ブロック共重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討をした結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、ジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）を触媒の存在下で反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であって、１分子鎖当たり官能基を少なくとも３つ以上含み、官能基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１２０℃１００時間湿熱下における重量平均分子量の減少率が２０％以下であることを特徴とするポリシロキサン系ブロック共重合体。
（２）前記両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）であることを特徴とする（１）記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【０００８】
【化１】
2020066741.tif 000002
【０００９】
ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、異なっていても、同一であっても良い。
（３）前記ジエン高分子量体（Ｂ）がポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、およびポリカーボネート骨格から選ばれるいずれかの骨格を有することを特徴とする（１）または（２）記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
（４）前記ジエン高分子量体（Ｂ）が一般式（２）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【００１０】
【化２】
2020066741.tif 000003
【００１１】
ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。Ｒ２は、単結合、および炭素数１〜１０の２価の直鎖または分岐した脂肪族、並びに芳香族炭化水素基、またはカルボニル基を表す。Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
（５）前記ジエン単量体（Ｃ）の官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびその誘導体から選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
（６）ポリシロキサン系ブロック共重合体の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
（７）ポリシロキサン系ブロック共重合体の官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびその誘導体から選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
（８）両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、ジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）を触媒の存在下で反応させ、１分子鎖当たり官能基を少なくとも３つ以上含み、官能基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１２０℃１００時間湿熱下における重量平均分子量の減少率が２０％以下であるポリシロキサン系ブロック共重合体を得る、ポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（９）前記両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）であることを特徴とする（８）記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法；
【００１２】
【化３】
2020066741.tif 000004
【００１３】
ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、異なっていても、同一であっても良い。
（１０）前記ジエン高分子量体（Ｂ）がポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、またはポリカーボネート骨格から選ばれるいずれかの骨格を有することを特徴とする（８）または（９）記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（１１）前記ジエン高分子量体（Ｂ）が一般式（２）であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【００１４】
【化４】
2020066741.tif 000005
【００１５】
ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。Ｒ２は、単結合、および炭素数１〜１０の２価の直鎖または分岐した脂肪族、並びに芳香族炭化水素基、またはカルボニル基を表す。Ｒ３は直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
（１２）前記ジエン単量体（Ｃ）の官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびその誘導体から選ばれるいずれかである（８）〜（１１）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリシロキサン系ブロック共重合体（以後、単にブロック共重合体と称することもある）は、柔軟性に優れたポリシロキサンブロックと、マトリックス材への相溶性に優れた高分子成分に加え、マトリックス材と強固に結合する官能基も含み、更に高い耐久性を有するため、改質剤として用いた場合、マトリックス材への微分散化が高温下においても維持され、更に主鎖結合の分解による劣化や漏出が抑制された信頼性のあるブロック共重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリシロキサン系ブロック共重合体は、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、ならびに、ジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）を触媒の存在下で反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であって、１分子鎖当たり官能基を少なくとも３つ以上含み、官能基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ１２０℃１００時間湿熱下における重量平均分子量の減少率が２０％以下であることを特徴とするポリシロキサン系ブロック共重合体である。
【００１８】
両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とは、ポリシロキサンの両末端に水素が直接結合したポリシロキサンのことである。また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、分子内に水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびそのエーテル体やエステル体などを含んでもよい。
【００１９】
ここで、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）としては、一般式（１）で表されるポリシロキサンを用いることが好ましく、特にポリジメチルシロキサンであることが好ましい。
【００２０】
【化５】
2020066741.tif 000006
【００２１】
なお、ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。また、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１の鎖長が長すぎる場合は、得られたブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加した際に流動性が低下するために、好ましくない。Ｒ１は、好ましくはプロピル基、エチル基およびメチル基のいずれかであり、より好ましくはエチル基またはメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。また、すべてのＲ１が異なっていても、同一であっても良い。
【００２２】
両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量に制限はないが、その下限値としては好ましくは５００以上であり、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては、８，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が小さい場合は、得られる組成物の靭性などが低下するため好ましくない。また、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が大きい場合は、組成物中におけるブロック共重合体の分散性が悪化するため好ましくない。なお、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００２３】
また、ジエン高分子量体（Ｂ）は、不飽和結合を２つ有している高分子であれば制限されることは無い。エポキシ樹脂組成物だけでなく、さらにポリエステル樹脂やポリアミド樹脂など幅広い樹脂中での分散性が向上し、シリコーンと同様に柔軟性を付与できる点から、ポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、およびポリカーボネート骨格から選ばれるいずれかの骨格を有しており、両末端が不飽和結合である一般式（３）であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
2020066741.tif 000007
【００２５】
Ｙはポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、およびポリカーボネート骨格から選ばれるいずれかの骨格を表し、Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の直鎖または分岐した脂肪族、芳香族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、および／またはエステル基を表す。ここで単結合とは、Ｒ２は存在せず不飽和結合と酸素が直接結合していることを意味する。Ｒ２は、耐久性を向上する点から炭化水素基であることが好ましく、さらに組成物への分散性悪化を防ぐ点から、炭素数が少ないほうが好ましく、メチレンまたはエチレンであることが好ましい。
【００２６】
また、本発明のブロック共重合体をエポキシ樹脂組成物の低弾性率化を目的とした添加剤として用いる際には、前記官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の主鎖骨格は柔軟であることが好ましいため、ポリアルキレングリコール骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格のいずれかを有することがより好ましく、ポリアルキレングリコール骨格を有することが更に好ましい。すなわち、前記ジエン高分子量体（Ｂ）が一般式（２）であることが好ましい。
【００２７】
【化７】
2020066741.tif 000008
【００２８】
なお、ｍは３〜３００の繰り返し単位数を表す。また、Ｒ２は、前述の通りである。Ｒ３の炭素数が１０より大きい場合は、ジエン高分子量体（Ｂ）の組成物中での微分散化が悪化する。またＲ３の炭素数が小さい場合は、柔軟性など機械特性が低下するため好ましくなく、Ｒ３の好ましい炭素数は３または４である。全てのＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００２９】
前記ジエン高分子量体（Ｂ）がポリアルキレングリコール骨格を有する場合、その具体例としては、ポリアルキレングリコールのジアリルエーテル体やジメタクリレート体などが挙げられ、耐久性の点からジアリルエーテル体が好ましい。これらは公知の方法によって得ることができる。またポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合体などが挙げられ、組成物に高い柔軟性を付与できる観点から、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールが好ましく、混合し易く均質に反応できる点から、ポリプロピレングリコールが最も好ましい。
【００３０】
前記ジエン高分子量体（Ｂ）がポリエステル骨格を有する場合、その具体例としては、ポリエステルのジアリルエーテル体やジメタクリレート体などが挙げられ、耐久性の点からジアリルエーテル体が好ましい。これらは公知の方法によって得ることができる。また、ポリエステルとしては、ジオールと、ジカルボン酸またはその誘導体により得られるポリエステルや、ラクトン類により得られるポリエステル、ラクチド類により得られるポリエステル等が挙げられる。  ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、などの脂肪族ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、などのビスフェノールなどが挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体はメチルエステルやエチルエステル等である。
ラクトン類としては、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ、ラクチド類としては、ラクチド、１，６−ジオキサシクロデカン−２，７−ジオンなどが挙げられる。
【００３２】
前記ジエン高分子量体（Ｂ）がポリカーボネート骨格を有する場合、その具体例としては、ポリカーボネートのジアリルエーテル体やジメタクリレート体などが挙げられ、耐久性の点からジアリルエーテル体が好ましい。これらは公知の方法によって得ることができる。ポリカーボネートとしては、前述したジオールとホスゲンや炭酸ジフェニルとの反応により得られるものが挙げられる。
【００３３】
ジエン高分子量体（Ｂ）は２種類以上を組合せてもよい。
【００３４】
ジエン高分子量体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はしないが、その下限値としては好ましくは３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。ジエン高分子量体（Ｂ）の重量平均分子量が小さい場合は、得られるブロック共重合体を組成物中の靭性向上効果などが低い。またジエン高分子量体（Ｂ）の重量平均分子量が大きい場合は、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とジエン高分子量体（Ｂ）が相分離し、反応性が悪くなる。また、得られるブロック共重合体の組成物への分散性が悪化する。なお、ジエン高分子量体（Ｂ）の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００３５】
本発明のブロック共重合体は、前記ポリシロキサン（Ａ）、前記ジエン高分子量体（Ｂ）、および前記ジエン単量体（Ｃ）の主鎖結合がケイ素−酸素、ケイ素−炭素、炭素−酸素や炭素−炭素結合であるため、高温での湿熱性に対する耐久性が高くなる。一方で、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とジエン高分子量体（Ｂ）のみでは、組成物などに配合した際、十分な分散性や組成物からの漏出抑制などが付与できない。
【００３６】
そこで官能基を有するジエン単量体（Ｃ）を更に共重合させることで、耐久性に重要な主鎖の結合を変更することなく、高分子量体でありながら微分散化に有効な多量の官能基を有することが可能になる。
【００３７】
官能基を有するジエン単量体（Ｃ）とは、官能基と２つの不飽和結合を有する化合物である。その分子量は、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とジエン高分子量体（Ｂ）と混ざり易く反応が均質にできるため１０００以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに前記ジエン単量体（Ｃ）の官能基は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、およびそのエーテル体やエステル体などの誘導体から選ばれ、官能基は１つ以上含まれていても良く、また同一でも異なっていても構わない。
【００３９】
特に官能基を有するジエン単量体（Ｃ）の官能基が、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とジエン高分子量体（Ｂ）との反応を阻害する場合は、そのエーテル体やエステル体などが好ましい。この場合は、ブロック共重合体を合成した後に上記官能基に変換すれば構わない。具体的には、カルボキシル基の場合、カルボン酸エステルで共重合体を得た後に、酸処理によってカルボキシル基に変換する方法などが挙げられる。
【００４０】
官能基は、目的の組成物に良分散できるものであれば適宜選択できるが、分散性向上効果が高い点から、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基や酸無水物基が好ましく、漏洩が抑制できる点からエポキシ基や酸無水物基がより好ましい。官能基を有するジエン単量体（Ｃ）に含まれる官能基数は、ブロック共重合体の官能基数が本発明の範囲になれば特に制限されない。
【００４１】
具体的な官能基を有するジエン単量体（Ｃ）は、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１−ブタノール、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノールなどの水酸基含有ジエン単量体、ジアリルマロン酸、ジアリルコハク酸、ジアリルマロン酸ジエチルやジアリルコハク酸ジエチルなどのカルボキシル基含有ジエン単量体やその誘導体、ジアリル無水コハク酸、ジアリル無水マロン酸などの酸無水物基含有ジエン単量体、１，３−ジアリルオキシ−２−プロピルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ジエン単量体、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジアミン、１，３−ジアリルオキシ−２−プロピルアミンなどのアミノ基含有ジエン単量体などが挙げられる。これらは２種以上用いても構わない。
【００４２】
前記触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒などのヒドロシリル化触媒が好ましく、反応が温和に進行することから白金系触媒が好ましい。具体的には、塩化白金酸、微粒子状白金、炭素粉末体に担持させた白金、白金アルミナなどが挙げられる。
【００４３】
触媒の配合量は、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とジエン高分子量体（Ｂ）および官能基を有するジエン単量体（Ｃ）に対し、１〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００４４】
両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とジエン高分子量体（Ｂ）および官能基を有するジエン単量体（Ｃ）との反応には、ヒドロシリル化など公知の方法を採用することが可能であり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ジクロルベンゼンなどの有機溶媒中で触媒の存在下で通常７０〜１２０℃の温度条件下で１〜２時間加熱することで合成できる。この際、有機溶媒を使用しないことが好ましい。
【００４５】
本発明のブロック共重合体は、１分子鎖当たり官能基を少なくとも３つ以上含む。一方、公知の方法では、反応残渣として官能基が分子鎖中に導入されるため、分子鎖の両末端、即ち１分子鎖に対して２つの官能基を含むこととなり、本発明のブロック共重合体と比べて少ない。本発明のブロック共重合体は、１分子鎖当たり官能基を５つ以上含むことが好ましく、１０以上含むことがより好ましく、２０以上含むことが更に好ましい。１分子鎖当たりの官能基は、数平均分子量と官能基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）の積を１０００で除して算出できる。なお、ブロック共重合体の数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した数平均分子量ＧＰＣにより算出される。
【００４６】
本発明のブロック共重合体の官能基含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。その下限値は、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、著しく好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である。またその上限値は、より好ましくは４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４７】
官能基含有量がこの範囲より高い場合は、官能基による耐久性低下が生じるため好ましくない。官能基含有量がこの範囲より低い場合は、組成物への分散性が低下し、さらにブロック共重合体の漏出が発生するため好ましくない。
【００４８】
官能基含有量は、公知の滴定法により求めることができる。例えば、カルボキシル基を定量する場合は、ブロック共重合体をトルエンまたはテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として滴定する。また酸無水物基を定量する場合は、カルボキシル基を滴定する方法に準じ、指示薬が変化した際の数値の１／２倍を用いて定量を行う。他にエポキシ基を定量する場合は、ＪＩＳＫ７２３６に準ずる方法にて定量することができ、水酸基を定量する場合は、ＪＩＳＫ００７０に準ずる方法にて定量することができる。アミノ基を定量する場合は、ブロック共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でチモールブルーを指示薬として滴定する。
【００４９】
さらに目的とする用途に応じて、官能基の含有量を、ブロック共重合体を合成する前後に調整することが可能である。例えば原料となる両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、および／またはジエン高分子量体（Ｂ）の重量平均分子量を調整することで、官能基を有するジエン単量体（Ｃ）の化学量論比を調整し、ブロック共重合体の官能基含有量を制御することが可能である。また、合成後のブロック共重合体の官能基の一部を公知の方法で反応することにより、官能基の含有量を調整することも可能である。  両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）、ジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）が反応することによって、本発明のポリシロキサン系ブロック共重合体は、（Ａ）のハイドロジェンと、（Ｂ）および（Ｃ）の不飽和結合がランダムに付加反応して結合したマルチブロック共重合体となる。例示するならば、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）と反応した場合、一般式（４）で表される構造を含むマルチブロック共重合体となる。
【００５０】
【化８】
2020066741.tif 000009
【００５１】
ここで、ｎは５〜１００、ｐは５〜１００の繰り返し単位数をそれぞれ表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｙは前述したものと同一である。Ｘは、官能基を有するジエン単量体（Ｃ）のジエン以外の構造式に該当する。
【００５２】
ここで言う、マルチブロック共重合体とは、繰り返し単位数であるｐが２以上のものであり、好ましくはｐが５以上である。ｐが１であるＡＢ型ジブロック共重合体やＡＢＡ型トリブロック共重合体は、マルチブロック共重合体とは呼ばない。
【００５３】
なお、得られるブロック共重合体１００質量％中に含まれる、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下である。ポリシロキサン（Ａ）由来の含有量が本範囲より少ない場合は、シリコーンの柔軟性などが低下するため好ましくなく、本範囲より大きい場合は、組成物への分散性が低下するため好ましくない。下限は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上限は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００５４】
またブロック共重合体１００質量％中に含まれる、ジエン高分子量体（Ｂ）由来の構造の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下である。ジエン高分子量体（Ｂ）由来の含有量が本範囲より少ない場合は、組成物への分散性が低下するため好ましくなく、本範囲より大きい場合は、シリコーンの含有量が少なくなり、ブロック共重合体の柔軟性などが低下するため好ましくない。下限は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上限は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
【００５５】
ブロック共重合体１００質量％中に含まれる、官能基を有するジエン単量体（Ｃ）の含有量は、１質量％以上３０質量％以下である。ジエン単量体（Ｃ）が本範囲より大きい場合は、官能基含有量が大きくなり、後述するよう官能基による耐久性低下が生じるため好ましくない。ジエン単量体（Ｃ）が少なすぎる場合は、官能基含有量が小さくなり、組成物への分散性が悪化し、さらにブロック共重合体の漏出が発生するため好ましくない。下限は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限は、２８質量％以下が好ましく、２４質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００５６】
ブロック共重合体の組成比は、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とジエン高分子量体（Ｂ）、及び官能基を有するジエン単量体（Ｃ）の反応時における混合比によって適宜調整が可能であるが、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）に対するジエン高分子量体（Ｂ）と官能基を有するジエン単量体（Ｃ）の化学量論比が、０．１〜１０の間になるような配合比であることが好ましい。ここで、化学量論比とは、ポリシロキサン（Ａ）に含まれるハイドロジェンのモル数に対するジエン高分子量体（Ｂ）と官能基を有するジエン単量体（Ｃ）に含まれる不飽和結合のモル数の比率を指す。特に、得られるブロック共重合体の重量平均分子量が増大し、未反応の原料が残らない点で、化学量論比は０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましく、０．８〜１．５であることが最も好ましく、１であることが著しく好ましい。
【００５７】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体を配合した組成物中での分散性が良好で、また機械物性や耐久性が向上しできる点から、その下限値は好ましくは５，０００以上であり、好ましくは７，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、更に好ましくは、１５，０００以上であり、特に好ましくは２０，０００以上であり、著しく好ましくは３０，０００以上である。また、その上限は、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下であり、最も好ましくは８０，０００以下である。この範囲よりも重量平均分子量が大きい場合は、分散性が低下し、重量平均分子量が小さい場合は、機械特性や耐久性が悪化する。なお、ここで言うブロック共重合体の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００５８】
また、本発明のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。またその下限値は１である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて上記のとおり測定した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出する。
【００５９】
本発明のブロック共重合体は、上述のとおり組成物からの漏出が発生しないという効果を有する。簡易的な確認方法としては、組成物の超薄切片を作製し、超薄切片をヘキサン中に１５分間含浸させた後、走査型電子顕微鏡で観察する。漏出が発生している場合は、ブロック共重合体が存在していた部分がヘキサンにより抽出され、空洞となり凹凸が見られる。凹凸が観察された場合は、漏出有り、観察されない場合は、漏出無し、と判断する。定量的な確認方法としては、ブロック共重合体を配合した組成物を、マトリックスを溶解せずブロック共重合体のみを溶解する溶媒に１日浸漬した後に、溶解したブロック共重合体の質量を測定し、配合したブロック共重合体に対して溶解したブロック共重合体の質量が５質量％以上の場合は、漏出有り、５質量％未満の場合は、漏出無し、と判断する。
【００６０】
本発明のブロック共重合体は、前記ポリシロキサン（Ａ）、前記ジエン高分子量体（Ｂ）、及びジエン単量体の反応に縮合反応などを用いず、組成物との分散性を向上させる官能基を側鎖に有しているため、高い分散性や柔軟性を有しながら、高耐久性であることが特徴である。特に熱に対する耐久性や湿熱下における耐久性に優れている。ここで言う熱に対する耐熱性とは、ブロック共重合体の熱分解温度を測定することで評価できる。具体的には、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、ブロック共重合体を測定し、３０℃における質量に対して５質量％減少したときの温度を、５％重量減少温度として評価する。この５％重量減少温度が高いほど耐熱性に優れている。５％重量減少温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは４００℃以上である。
【００６１】
また湿熱下における耐久性とは、密封された容器にブロック共重合体と水を同じ質量で配合し、１２０℃で１００時間保持した後の分子量の変化で表される。分子量の低下が試験を行う前に対して抑制されていれば、湿熱下における耐久性が高いと言える。その分子量の低減は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。湿熱性が高いと、組成物の使用環境下において、ブロック共重合体の溶出などが抑えられるため好ましい。従って、好ましくは１５０℃、より好ましくは２００℃の高温において、更に２００時間後、より好ましくは３００時間後、更に好ましくは５００時間後においても、分子量の低減が上記の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明のブロック共重合体は、各種組成物の改質剤として用いることにより、組成物へのポリシロキサン由来の柔軟性付与に加えて、ブロック共重合体の微細化による靭性の向上、漏出の抑制なども可能となり、さらにブロック共重合体自体の耐久性も高いため、長期間における微分散化の維持やブロック共重合体の劣化、分解に起因する漏出の抑制など信頼性も向上する。組成物とは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、および水などの液体などが挙げられ、本ブロック共重合体は、特に耐熱性の要求される用途に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定方法は下記のとおりである。
【００６４】
（１）数平均分子量および重量平均分子量の測定
数平均分子量および重量平均分子量は、ＬＣ−２０ＡＤシリーズ（株式会社島津製作所、カラムは昭和電工株式会社ＫＦ−８０６Ｌ×２、示差屈折率計）を用い、カラム温度４０℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液にテトラヒドロフラン、ポリメタクリル酸メチルによる較正曲線と対比させて算出した。
【００６５】
（２）官能基含有量の定量
ブロック共重合体が水酸基を含有する場合は、ＪＩＳＫ００７０に準ずる方法にて定量した。カルボキシル基を有する場合は、ブロック共重合体０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、カルボキシル基含有量を定量した。また酸無水物基を定量する場合は、カルボキシル基の滴定時である上記と同様の方法で、指示薬が変化した際の数値の１／２倍を用い、酸無水物基含有量とした。エポキシ基を有する場合は、ＪＩＳＫ７２３６に準ずる方法にて定量した。アミノ基を定量する場合は、ブロック共重合体０．５ｇをテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でチモールブルーを指示薬として滴定する。
【００６６】
（３）１分子鎖当たりの官能基の算出
（１）で算出された数平均分子量と後述の（３）で算出された官能基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）の積を１０００で除して算出した。
【００６７】
（４）５％重量減少温度の測定
熱重量測定装置（株式会社島津製作所製  島津自動示差・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０）を用い、サンプル１０ｍｇを設置後、窒素下、速度１０℃／分で２０℃から５００℃まで昇温し、評価した。
【００６８】
（５）耐湿熱性の評価
１００ｍＬオートクレーブに、ブロック共重合体と水を５ｇずつ加えて、窒素下で密閉後、１２０℃に上昇させ１００時間保持した。その後の重量平均分子量を測定し、試験開始前からの減少率として算出した。
【００６９】
（６）漏出試験
ブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物３ｇをクロロホルム５ｇに１日浸漬した後に、クロロホルムを分離し、溶媒を蒸発除去することで、クロロホルム中に溶解したブロック共重合体の質量を測定した。組成から計算したエポキシ樹脂硬化物中のブロック共重合体の質量に対して、クロロホルム中に溶解したブロック共重合体の質量が５質量％以上の場合、ブリードアウト有り、５質量％未満の場合はブリードアウト無し、と評価した。
【００７０】
［実施例１］
１０００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（分子量５００）を１００ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（分子量２，０００）を７１ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノールを２８ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、塩化白金酸を０．０１ｇ、トルエンを４００ｇ加え、窒素置換を行った。その後２時間還流させ反応を行った後に室温に冷却し、ろ過物を減圧除去後、乾燥して液状物質を得た。その数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は３５，０００、官能基（水酸基）含有量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１４であり、５％重量減少温度は３４０℃、湿熱試験後の分子量低下率は３％であった。
【００７１】
［実施例２］
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（分子量２，０００）を５９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノールをジアリルマロン酸ジエチル４１ｇ（１７０ｍｍｏｌ）に変更し、室温に冷却後、塩酸を加えた以外は実施例１と同様な方法で液状物質を得た。その数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は５８，０００、官能基（カルボキシル基）含有量は０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は２３であり、５％重量減少温度は３３５℃、湿熱試験後の分子量低下率は７％であった。
【００７２】
［実施例３］
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（分子量２，０００）を６１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノールをジアリル無水マロン酸３９ｇ（１７１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２と同様な方法で液状物質を得た。その数平均分子量は２３，０００、重量平均分子量は５１，０００、官能基（酸無水物基）含有量は１．７０ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は３９であり、５％重量減少温度は３００℃、湿熱試験後の分子量低下率は１１％であった。
【００７３】
［実施例４］
１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノールを１，３−ジアリルオキシ−２−プロピルグリシジルエーテル２６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様な方法で液状物質を得た。その数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は３２，０００、官能基（エポキシ基）含有量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１２であり、５％重量減少温度は３２０℃、湿熱試験後の分子量低下率は６％であった。
【００７４】
［実施例５］
ポリプロピレングリコールジアリルエーテル（分子量２，０００）を９０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノールを１，３−ジアリルオキシ−２−プロピルアミンに変更した以外は実施例２と同様な方法で液状物質を得た。その数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は２５，０００、官能基（アミノ基）含有量は０．８１ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１１であり、５％重量減少温度は３００℃、湿熱試験後の分子量低下率は１６％であった。
【００７５】
［実施例６］
１０００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（分子量５００）を１００ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールジアリルエーテル（分子量２，０００）を７１ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノールを２８ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、塩化白金酸を０．０１ｇ、トルエンを４００ｇ加え、窒素置換を行った。その後２時間還流させ反応を行った後に室温に冷却し、ろ過物を減圧除去後、乾燥して液状物質を得た。その数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３５，０００、官能基（水酸基）含有量は０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１３であり、５％重量減少温度は３４０℃、湿熱試験後の分子量低下率は３％であった。
【００７６】
［実施例７］
５００ｍＬの２つ口フラスコ中に、ポリエチルアジペートジオール（分子量２，０００）１００ｇ（５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．０２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をエステル化縮合剤存在下で反応させた。その後過剰量のアクリル酸と縮合剤の副生物を除去してポリエチルアジペートジアリルエーテルを得た。次に、１０００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端ハイドロジェンポリシロキサン（分子量５００）を１００ｇ（２００ｍｍｏｌ）、先に合成したポリエチルアジペートジアリルエーテルを７１ｇ、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール４．９９ｇ、塩化白金酸を０．０１ｇ、トルエンを４００ｇ加え、窒素置換を行った。その後２時間還流させ反応を行った後に室温に冷却し、ろ物を減圧除去して液状物質を得た。その数平均分子量は２３，０００、重量平均分子量は４６，０００、官能基（水酸基）含有量は０．１６ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は４であり、５％重量減少温度は３４０℃、湿熱試験後の分子量低下率は２％であった。
【００７７】
［実施例８］
実施例２で得られたブロック共重合体９．０ｇ、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ）３８．２５ｇ、および硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ−１）２１．７５ｇを１５０ｃｃのステンレス製ビーカーに秤量し、１２０℃のオーブンにて溶解し、均一にした。その後、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム  テトラ−ｐ−トリルボレート０．３ｇを加え、撹拌棒により簡単に混ぜた後、自公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍ、８０ｋＰａ、２分間の混合を１回、同回転数で０．２ｋＰａとし、２分間の撹拌を２回行った後、４ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサー、離型フィルムをセットしたアルミ製モールド中に注型し、オーブンに入れた。オーブンの温度を８０℃にセットし、５分間保持後、１．５℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温し、４時間硬化し、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用いて、ＪＩＳＫ７１７１（２００８）に従い、３点曲げ試験を行ったところ、曲げ弾性率２．３ＧＰａ、破断点歪み１２％であった。また、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は１５０ｎｍであり、漏出試験による可溶分は１．５％であり、漏出は発生していなかった。なおブロック共重合体を配合しないエポキシ樹脂硬化物の弾性率は２．９ＧＰａ、破断点歪は９％であった。
【００７８】
［比較例１］
両末端カルボキシル基変性ポリシロキサン（分子量２，０００）を１００ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ポリテトラメチレングリコール（分子量２，０００）を１００ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルチタン酸エステル１ｇを加え２００℃に加熱後、２ｍｍＨｇに減圧し、５時間反応を行った。その後エタノールと水を加え、テトラブチルチタン酸エステルを失活後、ろ過して除去し、液状物質を得た。その数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は４４，０００、官能基（カルボキシル基、水酸基）含有量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１であり、５％重量減少温度は２９０℃、湿熱試験後の分子量低下率は４０％であった。