(57)【要約】【課題】本発明の銀ペーストを用いてボイドの少ない接合層を作製できる。【解決手段】本発明は、銀粉と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンとを含む銀ペーストである。また、銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンとを含む銀ペーストであって、
前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むことを特徴とする銀ペースト。
【請求項２】
樹脂を更に含む請求項１記載の銀ペースト。
【請求項３】
溶媒を更に含む請求項１記載の銀ペースト。
【請求項４】
前記脂肪酸銀の少なくとも一部と前記脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を含む請求項１記載の銀ペースト。
【請求項５】
脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を、前記脂肪酸銀と前記脂肪族アミンと前記溶媒との合計量を１００質量％としたときに、前記脂肪酸銀が０．１質量％〜４０質量％、前記脂肪族アミンが０．１質量％〜６０質量％、前記溶媒が８０質量％以下の割合で混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を３０℃〜１００℃に加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液と銀粉とを混練して銀ペーストを得る工程と
を含む銀ペーストの製造方法であって、
前記銀粉が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むことを特徴とする銀ペーストの製造方法。
【請求項６】
第１部材と第２部材とを用意する工程と、
前記第１部材及び／又は前記第２部材の表面に、請求項１ないし４いずれか１項に記載の銀ペースト又は請求項５に記載の方法で製造された銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成する工程と、
前記第１部材と前記第２部材とを前記銀ペースト層を介して積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を加熱することにより前記銀ペースト層中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子を焼結させて接合層を形成させ、前記第１部材と前記第２部材とが接合層を介して接合された接合体を作製する工程と
を含む接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板と高出力ＬＥＤ素子とを接合する接合層や、回路基板とパワー半導体チップとを接合する接合層を作製するための原料として用いられる銀ペーストと、この銀ペーストを製造する方法と、この銀ペーストを用いて作製された接合層により接合された接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体チップをリードフレーム等の金属板に接着・固定（ダイボンディング）するために、Ａｇ粉末、熱硬化性樹脂、及び溶剤を含む銀ペーストが用いられている。例えば、特許文献１に開示された熱伝導性組成物は、銀粉、銀微粒子、脂肪酸銀、アミン及び銀レジネートを含む。前記銀粉は平均粒径が０．３μｍ〜１００μｍである。前記銀微粒子は１次粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであり、結晶子径が２０〜５０ｎｍであり、かつ結晶子径に対する平均粒子径の比が１〜７．５であり、更に銀レジネートを含む熱伝導性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このように構成された熱伝導性組成物では、高い熱伝導率を有する熱伝導体を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５８７２５４５号公報（請求項１、段落［０００６］、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に示された熱伝導性組成物では、この熱伝導性組成物を用いて作製された熱伝導体中に、特許文献１の図１に示すように、比較的多くの空乏（ボイド）が存在するため、その分、熱伝導体の熱伝導特性が低い不具合があった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、ボイドの少ない接合層を作製できる、銀ペースト及びその製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、銀ペーストを用いて作製された接合層の冷熱サイクル特性を向上できる、銀ペースト及びその製造方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、銀ペーストの粘度を調整して塗布等の作業を容易にすることができる、銀ペースト及びその製造方法を提供することにある。本発明の第４の目的は、銀ペーストを用いて作製された接合層の熱伝導特性を向上できる、銀ペースト及びその製造方法を提供することにある。本発明の第５の目的は、接合層の熱伝導特性及び冷熱サイクル特性の向上により、接合体の熱伝導特性及び冷熱サイクル特性を向上できる、接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、銀粉と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンとを含む銀ペーストであって、前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、樹脂を更に含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、溶媒を更に含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第５の観点は、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を、前記脂肪酸銀と前記脂肪族アミンと前記溶媒との合計量を１００質量％としたときに、前記脂肪酸銀が０．１質量％〜４０質量％、前記脂肪族アミンが０．１質量％〜６０質量％、前記溶媒が８０質量％以下の割合で混合して混合物を得る工程と、前記混合物を３０℃〜１００℃に加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液と銀粉とを混練して銀ペーストを得る工程とを含む銀ペーストの製造方法であって、前記銀粉が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第１部材と第２部材とを用意する工程と、第１部材及び／又は第２部材の表面に、第１ないし第４の観点のいずれかに記載の銀ペースト又は請求項５に記載の方法で製造された銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成する工程と、第１部材と第２部材とを銀ペースト層を介して積層して積層体を作製する工程と、積層体を加熱することにより銀ペースト層中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子を焼結させて接合層を形成させ、第１部材と第２部材とが接合層を介して接合された接合体を作製する工程とを含む接合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の銀ペーストでは、銀粉が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むので、前記銀粉が比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密になることで、ボイドの少ない接合層を作製できる。
【００１４】
本発明の第２の観点の銀ペーストでは、この銀ペーストが樹脂を更に含むので、銀ペーストを用いて作製された接合層の冷熱サイクル特性を向上できる。
【００１５】
本発明の第３の観点の銀ペーストでは、この銀ペーストが溶媒を更に含むので、銀ペーストの粘度を調整して塗布等の作業を容易にすることができるという優れた効果が得られる。
【００１６】
本発明の第４の観点の銀ペーストでは、脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を含むので、焼成時に前記錯体から微細な銀が析出し、この析出した銀が銀ペースト中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子との間を埋めることで、銀ペーストを用いて作製される接合層がより緻密化して、その熱伝導特性を飛躍的に向上させることができる。
【００１７】
本発明の第５の観点の銀ペーストの製造方法では、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を所定の割合で混合した混合物を加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を調製し、この混合溶液と銀粉とを混練して銀ペーストを調製し、前記銀粉が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むので、前記と同様に、前記銀粉が比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密になることで、ボイドの少ない接合層を作製できる。
【００１８】
本発明の第６の観点の接合体の製造方法では、第１部材と第２部材とを、前記銀ペーストを塗布した銀ペースト層を挟んで積層して積層体を作製し、この積層体を加熱することで銀ペースト層中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子を焼結させて接合層を形成し、第１部材と第２部材とがこの接合層を介して接合された接合体を作製したので、接合体を接合する接合層はボイドが少なく、この方法で製造された接合体の熱伝導特性及び冷熱サイクル特性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１５の銀ペーストにより作製した接合層のＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission-Scanning Electron Microscope：電界放出形走査電子顕微鏡）写真図である。
【図２】実施例１６の銀ペーストにより作製した接合層のＦＥ−ＳＥＭ写真図である。
【図３】実施例１７の銀ペーストにより作製した接合層のＦＥ−ＳＥＭ写真図である。
【図４】比較例３の銀ペーストにより作製した接合層のＦＥ−ＳＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。銀ペーストは、銀粉と脂肪酸銀と脂肪族アミンとを含む。前記銀粉は、互いに粒径が異なる第１銀粒子（第１群の銀粒子）、第２銀粒子（第２群の銀粒子）、及び第３銀粒子（第３群の銀粒子）を含み、これら第１〜第３銀粒子はいずれも一次粒子として互いに凝集し、凝集体（銀粉）を形成している。第１銀粒子は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、第１〜第３銀粒子の合計量１００体積％に対して５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含む。また、第２銀粒子は、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、第１〜第３銀粒子の合計量１００体積％に対して５体積％以上４０体積％以下の範囲で含む。更に、第３銀粒子は、粒径が５０ｎｍ未満であり、第１〜第３銀粒子の合計量１００体積％に対して５体積％以下の範囲で含む。なお、ここでの「体積」は銀粒子そのものの体積を示す。ここで、第１〜第３銀粒子の含有割合をそれぞれ前記範囲に限定したのは、比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密な凝集体になることにより、ボイドの少ない接合層を作製できるからである。なお、第１〜第３銀粒子中の銀の純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。これは、第１〜第３銀粒子の純度が高い方が溶融し易くなるので、第１〜第３銀粒子を比較的低温で焼結させることができるからである。第１〜第３銀粒子中の銀以外の元素としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄなどを含んでも、本発明の目的を達成することができる。
【００２１】
また、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子は７０体積％以上９０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子は１０体積％以上３０体積％以下の範囲で含むことが好ましく、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子は１体積％以下の範囲で含むことが好ましい。第１〜第３銀粒子の粒度分布が前記範囲内にあることによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間の小さい緻密な銀粉の凝集体を形成できる効果が高くなり、更にボイドの少ない接合層を作製できる。なお、第１〜第３銀粒子の粒径は、例えばＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型顕微鏡写真）を用いて、前記銀粉中の第１〜第３銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径（第１〜第３銀粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）を算出し、この算出した粒径を体積基準の粒径に換算することによって得ることができる。具体的な測定方法の例は、後述する実施例中で説明する。
【００２２】
前記銀粉は、有機還元剤或いはその分解物からなる有機物を含むことが好ましく、この有機物は、１５０℃の温度で分解若しくは揮発するものであることが好ましい。また、有機還元剤の例としては、アスコルビン酸、ギ酸、酒石酸等が挙げられる。有機還元剤或いはその分解物からなる有機物は、第１〜第３銀粒子が凝集した二次粒子（即ち銀ペーストを作製する前の銀粉）の状態で保存されているときに、第１〜第３銀粒子の表面の酸化を抑制し、第１〜第３銀粒子の相互拡散、即ち保存時における拡散接合を抑制する効果を有する。また、前記有機物は、銀粒子の凝集体を含む銀ペーストを接合対象部材の被接合面に印刷して加熱したときに、容易に分解若しくは揮発して、第１〜第３銀粒子の高活性な表面を露出させることにより、第１〜第３銀粒子同士の焼結反応を進行し易くする効果がある。更に、前記有機物の分解物若しくは揮発物は、接合対象部材の被接合面の酸化膜を還元させる還元能力を有する。なお、銀粉に含まれる有機物が接合層に残留すると、時間の経過とともに分解して、接合層にボイドを発生させるおそれがある。このため、有機物の含有割合は、第１〜第３銀粒子の合計量１００質量％に対して２質量％以下とすることが好ましい。但し、有機物による前記効果を得るためには、有機物の含有割合は第１〜第３銀粒子の合計量１００質量％に対して０．０５質量％以上であることが好ましい。有機物の含有割合は、より好ましくは第１〜第３銀粒子の合計量１００質量％に対して０．１質量％〜１．５質量％である。
【００２３】
本発明において、後述する各成分と混合される前の銀粉は、第１〜第３銀粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子の状態であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の粒度分布曲線において、Ｄ１０が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下の範囲であって、Ｄ５０が０．４μｍ以上０．６μｍ以下の範囲であり、更にＤ９０が１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。このような比較的広い粒度分布を有する銀粉と、後述する各成分とから得られる本発明の銀ペーストでは、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間の小さい緻密な凝集体を形成できる効果が高くなり、更にボイドの少ない接合層を作製できる。ここで、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布の測定は、次の通りに行う。先ず、銀粉（二次粒子）０．１ｇをイオン交換水２０ｇ中に投入し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、イオン交換水に銀粉を分散させる。次に、得られた銀粉の分散液を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製商品名：ＬＡ−９６０）の観察セルに適量滴下し、この装置の手順に従い粒度分布を測定する。このレーザ回折散乱法によって測定された粒度分布は、第１〜第３銀粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子の粒度分布である。
【００２４】
また、第１〜第３銀粒子の凝集体は、比表面積が２ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、３ｍ2／ｇ〜７ｍ2／ｇの範囲にあることが更に好ましい。ここで、比表面積が前記範囲内にある第１〜第３銀粒子の凝集体は、第１〜第３銀粒子の反応面積が大きく、加熱による反応性が高くなるので、比較的低温で焼結させることができる。
【００２５】
一方、脂肪酸銀としては、酢酸銀、シュウ酸銀、プロピオン酸銀、ミリスチン酸銀、酪酸銀等が挙げられる。また、脂肪族アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等が挙げられる。脂肪族アミンの炭素数は好ましくは８〜１２とすることが望ましい。炭素数が小さすぎると脂肪族アミンの沸点が低い傾向があるので、銀ペーストの印刷性が低下するおそれがある。炭素数が大きすぎると銀ペースト中の銀粒子の焼結を妨げ、十分な強度を有する接合体が得られないおそれがある。具体的な例として、第１級アミンには、エチルヘキシルアミン、アミノデカン、ドデシルアミン、ノニルアミン、ヘキシルアミン等があり、第２級アミンには、ジメチルアミン、ジエチルアミン等があり、第３級アミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミン等がある。
【００２６】
ここで、銀ペーストにおいて、脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比、即ち、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．５〜３の範囲内とするとよい。脂肪族アミンの割合が少ないと、固体である脂肪酸銀の割合が相対的に高くなるため、銀ペースト中に均一に分散しにくくなり、加熱して得た接合層内部にボイドが生じやすくなるおそれがある。脂肪族アミンの割合が多すぎると、過剰量の脂肪族アミンが銀ペースト中の銀粉の粒成長を招き、ペースト粘度が低下するので印刷性が悪化するおそれがある。脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、好ましくは、１．７〜２．８の範囲内とするとよく、更に好ましくは２．０〜２．５の範囲内とするとよい。
【００２７】
更に、銀ペーストは、脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を含むことが好ましい。この錯体は、銀アミン錯体であると推定される。
【００２８】
銀ペーストは、更に樹脂又は溶媒のいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。樹脂としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びそれらの混合物等が挙げられる。エポキシ系樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物等があり、シリコーン系樹脂には、メチルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、及びそれらの混合物等があり、アクリル系樹脂には、アクリレート系モノマー樹脂等がある。これらの樹脂は、銀ペーストの加熱によって硬化し、その硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填される。熱硬化性樹脂組成物の硬化体が、銀粉末の焼結体の空隙に充填されることによって、接合層の機械的強度が向上し、更に冷熱サイクル負荷時における接合強度の低下が抑えられる。前記樹脂の含有量は銀ペースト全体を１００質量％としたときに０．１質量％〜３質量％の範囲内であってもよい。前記樹脂の含有量が０．１質量％未満であると接合層の機械的強度が向上しないおそれがあり、３質量％を超えると銀粉の焼結が妨げられ接合層の機械的強度が低下するおそれがある。前記樹脂の含有量は、好ましくは０．２質量％〜２．５質量％の範囲内であってもよく、更に好ましくは０．３質量％〜２．０質量％の範囲内であってもよい。
【００２９】
溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒、及びそれらの混合物等が挙げられる。アルコール系溶媒には、α−テルピネオール、イソプロピルアルコール、エチルヘキサンジオール、及びそれらの混合物等があり、グリコール系溶媒には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びそれらの混合物等があり、アセテート系溶媒には、ブチルカルビトールアセテート等があり、炭化水素系溶媒としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、及びそれらの混合物等がある。
【００３０】
このように構成された銀ペーストの製造方法を説明する。先ず、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を用意し、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒との合計量を１００質量％としたときに、例えば、脂肪酸銀が０．１質量％〜４０質量％、脂肪族アミンが０．１質量％〜６０質量％、溶媒が８０質量％以下の割合で混合する。ここで、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の混合割合を前記範囲内に限定したのは、混合液に沈殿等を生じることなく、本発明の効果を得られるという理由に基づく。より好ましくは、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒との合計量を１００質量％としたときに、脂肪酸銀が２０質量％〜３０質量％、脂肪族アミンが２０質量％〜４０質量％、溶媒が４０質量％〜６０質量％の割合で混合される。
【００３１】
次に、前記混合物を３０℃〜１００℃に加熱して５分間〜１０時間撹拌して混合液を調製した後に、この混合液を室温（２５℃）まで下げる。これにより脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の混合溶液（単に混合溶液ともいう）を調製する。ここで、前記混合物の加熱温度及び加熱時間を前記範囲内とするのは、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を均一に混合するためである。なお、必ずしも溶媒は必要とされない。例えば、脂肪族アミンが室温で液状の場合等には、溶媒を使用せず脂肪酸銀と脂肪族アミンとを混合して混合液を作製することもできる。
【００３２】
次に、前記混合溶液と前記銀粉を混練した後、プラネタリー遊星撹拌機等にて撹拌し、更に３本ロールミル等にて混練することにより、銀ペーストを得る。ここで、前記銀ペーストを１００質量％としたとき、前記銀粉の含有量は５０質量％〜９５質量％の範囲内、残部が前記混合溶液とするとよい。好ましくは、前記銀粉の含有量は８０質量％〜９０質量％とするとよい。銀ペーストにおいて、前記銀粉の含有量が少ないと銀ペーストの粘度が低下してダレ等の塗布不良が生じやすくなるおそれがあり、高すぎると粘度が増大してハンドリング性が悪化するおそれがある。なお、銀ペーストは溶媒を含まなくてもよい。また、銀ペーストは前記樹脂を含んでもよい。この場合、冷熱サイクル特性が向上する。
【００３３】
なお、この混合溶液において、脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比、即ち、脂肪族アミンのモル量／脂肪酸銀のモル量は、１．５〜３の範囲内とすることが好ましく、１．７〜２．８の範囲内とすることが更に好ましい。このような混合溶液を用いて、銀ペーストを作製すると、混合溶液における脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比が、銀ペーストにおける脂肪酸銀に対する脂肪族アミンのモル比となる。
【００３４】
前記銀ペーストを用いて接合体を作製する手順を説明する。先ず、互いに接合すべき第１部材と第２部材とを用意する。第１部材としては、例えば最表面に金メッキを施したＳｉウェーハが挙げられ、第２部材としては、例えば最表面に銀メッキを施したＣｕ板が挙げられる。但し、これらに限定されない。次いで、第１部材及び／又は第２部材の表面に、前記銀ペーストを、例えば、メタルマスク法等により塗布して、所望の平面形状を有する銀ペースト層を形成する。次に、銀ペースト層を介して第１部材と第２部材を積層し、積層体を作製する。そして、この積層体を焼成することにより、即ち積層体を１２０℃〜２８０℃の温度（加熱温度）に１０分間〜２４０分間（加熱時間）加熱保持することにより、銀ペースト層中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子を焼結させて接合層を形成させ、第１部材と第２部材とがこの接合層を介して接合された接合体を作製する。ここで、前記積層体の加熱温度及び加熱時間を前記範囲内に限定したのは、１０分未満では焼結が進みにくくなるおそれがあり、２４０分を超えても接合特性に変化がなくコスト増となるという理由に基づく。なお、前記積層体は、加圧することなく、加熱のみとすることが好ましい。これは、工程を簡略化してコストを低減するという理由に基づく。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
先ず、酢酸銀（脂肪酸銀）、アミノデカン（脂肪族アミン）及びブチルカルビトールアセテート（溶媒）を用意し、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の合計量を１００質量％としたとき、酢酸銀（脂肪酸銀）２２質量％、アミノデカン（脂肪族アミン）４１．３質量％、ブチルカルビトールアセテート（溶媒）３６．７質量％の割合で取り分け、これらをスターラーの撹拌子とともにガラス製の容器に入れた。そして、５０℃に加熱したホットプレートに前記容器を載せ、スターラーの撹拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、１時間撹拌して混合液を調製した。次いで、この混合液が貯留された容器をホットプレートから降ろしてこの混合液の温度を室温まで下げた。これにより脂肪酸銀・脂肪族アミン混合溶液（以下、単に混合溶液と呼ぶ）を調製した。この混合溶液を実施例１とした。
【００３７】
＜実施例２〜１４及び比較例１〜２＞
実施例２〜１４及び比較例１〜２の混合溶液は、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒として、表１に示す種類のものを用いるとともに、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を、表１に示すような割合でそれぞれ配合した。なお、比較例１では脂肪酸銀を含まず、比較例２では脂肪族アミンを含まないため、混合溶液ではないけれども、本明細書では、便宜上、比較例１〜２も混合溶液と呼ぶ。また、表１中の脂肪酸銀の種類の欄において、『Ａ１』は酢酸銀であり、『Ａ２』はシュウ酸銀であり、『Ａ３』はミリスチン酸銀である。また、表１中の脂肪族アミンの種類の欄において、『Ｂ１』はアミノデカンを示し、『Ｂ２』はヘキシルアミンを示し、『Ｂ３』はノニルアミンであり、『Ｂ４』はドデシルアミンである。更に、表１中の溶媒の種類の欄において、『Ｃ１』はブチルカルビトールアセテートであり、『Ｃ２』はエチレングリコールであり、『Ｃ３』はテルピネオールであり、『Ｃ４』は２−エチル１，３−ヘキサンジオールである。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜２の混合溶液を撹拌しながら１３０℃に１０分間加熱した後、この混合溶液１ｇをシリコンウェーハ上に滴下し、２５℃の温度で減圧乾燥することにより、乾燥物が表面に付着したウェーハを作製した。そして、このウェーハの表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察し、表面に付着した粒子を１０００個計数し、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ（アメリカ国立衛生研究所：開発））を用いて、抽出した粒子（一次粒子）の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、これを一次粒子径とした。輪郭が視認できない箇所がある粒子については、円相当径を測定しなかった。得られた一次粒子径を、体積基準の粒径に変換し、その体積基準の粒径の平均値を乾燥物の平均粒径とした。また、前記乾燥物から銀粉が生じたものを『可』とし、乾燥物から銀粉が生じなかったもの或いは銀粉を測定できなかったものを『不可』と判定した。前記乾燥物の平均粒径と、判定結果を表２に示す。なお、表２には、脂肪酸銀の種類と、脂肪族アミンの種類と溶媒の種類も示した。
【００４０】
【表２】
2020164974.tif 000004
【００４１】
表２から明らかなように、脂肪酸銀を含まない比較例１の混合溶液では、接合層の緻密化に寄与すると期待される銀を含まないため、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に銀粉の発生は見られず、判定結果は不可であった。
【００４２】
また、脂肪族アミンを含まない比較例２の混合溶液では、均一な混合溶液が得られず、シリコンウェーハ上での乾燥物が塊となったため、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察で銀粉を測定することができず、判定結果は不可であった。これは、比較例２では、脂肪族アミンを含まないため、脂肪酸銀の分解が十分に進行しなかったためであると考えられる。
【００４３】
これらに対し、脂肪酸銀及び脂肪族アミンを含む実施例１〜１４の混合溶液では、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察時に平均粒径５０ｎｍ〜１００ｎｍの銀粉の発生が見られ、判定結果は可であった。これは、実施例１〜１４が脂肪酸銀及び脂肪族アミンを含むので、加熱により有機物が速やかに分解され、高活性な表面を露出させた銀ナノ粒子が容易に形成されたからであると推定される。
【００４４】
＜実施例１５＞
銀ペーストを１００質量％とするために、実施例１の混合溶液２５質量％と銀粉（第１〜第３銀粒子の凝集体）７５質量％を混練した後、プラネタリー遊星撹拌機にて撹拌し、更に３本ロールミルにて混練した。これにより銀ペーストを得た。この銀ペーストを実施例１５とした。
【００４５】
表５に示すNo.１の銀粉（第１〜第３銀粒子の混合物／凝集体）は次のようにして調製した。先ず、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ２０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍである銀微粒子と、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ１５０ｎｍ、３００ｎｍ及び５００ｎｍである銀微粒子とを用意した。銀微粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、銀微粒子の粒度分布曲線から求めた。銀微粒子の粒度分布曲線は、後述する動的光散乱法により測定した。なお、用意したＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ２０ｎｍ、５０ｎｍ及び１００ｎｍである銀微粒子（原料粉Ａ）と、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０がそれぞれ１５０ｎｍ、３００ｎｍ及び５００ｎｍである銀微粒子（原料粉Ｂ）とを、質量比で１：３の割合にて混合し、銀微粒子混合物を得た。原料粉Ａ、Ｂは、次のようにして製造することができる。原料粉Ａは、例えば、硝酸銀とクエン酸と水酸化カリウムとを、硝酸銀中の銀イオンに対して等モル比（１：１：１）となるよう蒸留水中で混合して懸濁液を作製した。この懸濁液に、銀イオン１に対して２のモル比で酢酸ヒドラジンを加える。酢酸ヒドラジンを加えた懸濁液を４０℃の液温で反応させ、得られた反応液スラリーから洗浄、回収、乾燥することで得ることができる。原料粉Ｂは、例えば、硝酸銀水溶液とアンモニア水と蒸留水を混合し銀濃度が２２ｇ／Ｌである銀アンミン水溶液を調製し、この銀アンミン水溶液に、還元液を加え、生じた銀粒子スラリーを洗浄、回収、乾燥することで得られた。なお、還元液は、ヒドロキノン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合液であり、酸化還元電位がＡｇ／ＡｇＣｌ基準で−３８０ｍＶとなるように調製された液である。
【００４６】
＜動的光散乱法による粒度分布曲線の測定方法＞
先ず、銀微粒子０．１ｇをイオン交換水２０ｇ中に投入し、２５ｋＨｚの超音波を５分間照射して、イオン交換水に銀微粒子を分散させた。次に、得られた銀微粒子の分散液を、動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＢ−５５０）用の観察セルに注ぎ、この装置の手順に従い粒度分布を測定した。
【００４７】
前記銀微粒子混合物とアスコルビン酸ナトリウム（有機還元剤）と水とを、質量比で１０：１：８９となる割合にて混合し、銀微粒子スラリーを調製した。この銀微粒子スラリーを、９０℃の温度で３時間加熱して、銀微粒子を還元処理した。次いで、銀微粒子スラリーを室温まで放冷した後、遠心分離器を用いて、固形物を分離して回収した。この回収した固形物（含水銀微粒子凝集体）を数回水洗し、乾燥して、表５に示すNo.１の銀粉（第１〜第３銀粒子の混合物）を得た。
【００４８】
No.2の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子と、Ｄ５０が３００ｎｍの銀粒子との混合割合を、質量比で１：１としたこと以外は、同様にして、No.2の銀粉の調製方法で得た。
【００４９】
No.3の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子と、Ｄ５０が３００ｎｍの銀粒子との混合割合を、質量比で１：５としたこと以外は、同様にして、No.3の銀粉の調製方法で得た。
【００５０】
No.4の銀粉は、以下の方法で得た。５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸ナトリウム水溶液とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリーを調製した。なお、イオン交換水中に硝酸銀水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液を同時に滴下している間、イオン交換水を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸ナトリウム水溶液中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。次いで、５０℃に保持したクエン酸銀スラリーに、５０℃に保持した３００ｇのギ酸ナトリウム水溶液を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸ナトリウム水溶液中のギ酸の濃度は５８質量％であった。次に、前記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、前記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度６０℃まで昇温し、６０℃（最高温度）で３０分保持した後に、６０分間かけて２０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。前記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、No.4の銀粉を得た。
【００５１】
No.5の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子と、Ｄ５０が３００ｎｍの銀粒子との混合割合を、質量比で２：１としたこと以外は、同様にして、No.5の銀粉の調製方法で得た。
【００５２】
No.6の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子と、Ｄ５０が３００ｎｍの銀粒子との混合割合を、質量比で１：６としたこと以外は、同様にして、No.6の銀粉の調製方法で得た。
【００５３】
No.7の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子と、Ｄ５０が３００ｎｍの銀粒子との混合割合を、質量比で２：９としたこと以外は、同様にして、No.7の銀粉の調製方法で得た。
【００５４】
No.8の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子のみを用いたこと以外は、同様にして、No.8の銀粉の調製方法で得た。
【００５５】
No.9の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子と、Ｄ５０が３００ｎｍの銀粒子との混合割合を、質量比で４：３としたこと以外は、同様にして、No.9の銀粉の調製方法で得た。
【００５６】
No.10の銀粉は、上述した、No.1の銀粉の調製方法において、Ｄ５０が５０ｎｍの銀粒子と、Ｄ５０が３００ｎｍの銀粒子との混合割合を、質量比で１：９としたこと以外は、同様にして、No.10の銀粉の調製方法で得た。
【００５７】
得られた銀粉について、銀粉を構成している銀粒子（第１〜第３銀粒子）の粒度分布、及び銀粉に含まれている有機物の含有量を次の方法によりそれぞれ測定した。
【００５８】
＜銀粒子の粒度分布の測定方法＞
ＳＥＭを用いて、第１〜第３銀粒子が凝集した凝集体（二次粒子）５００個の画像を取得し、各銀粒子凝集体に含まれている銀粒子（一次粒子）の粒径を測定した。このときＳＥＭの装置倍率は１０００００倍とした。５００個の銀粒子凝集体のＳＥＭ画像から、銀粒子（一次粒子）の全体の輪郭が視認できる銀粒子を抽出した。次いで、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ）を用いて、抽出した銀粒子の投影面積を測定し、得られた投影面積から円相当径を算出し、これを銀粒子の粒径とした。輪郭が視認できない箇所がある銀粒子については、円相当径を測定しなかった。得られた銀粒子の粒径を、体積基準の粒径に変換し、その体積基準の粒径の粒度分布を求めた。その結果を表５に示す。
【００５９】
＜有機物の含有量の測定方法＞
混合溶液と混合する前の銀粉を量り取り、大気中にて１５０℃の温度で３０分間加熱した。加熱後、室温まで放冷し、銀粉の質量を測定した。次の式（１）より、有機物の含有量を算出した。この結果、有機物の含有量は０．２質量％であった。
有機物の含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００  ……（１）
但し、式（１）中のＡは加熱前の銀粉の質量であり、Ｂは加熱後の銀粉の質量である。得られた結果を表５に示す。
【００６０】
＜実施例１６〜３３及び比較例３〜８＞
実施例１６〜３３及び比較例３〜８の銀ペーストは、混合溶液として、表１に示す脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒種類のものを用いるとともに、銀粉、混合溶液を、表３及び表４に示すような割合でそれぞれ配合し、表３及び表４に示した配合以外は、実施例１５と同様にして、銀ペーストを調製した。なお、実施例１５〜３３及び比較例３〜８で用いた混合溶液を表３及び表４中の混合溶液の種類の欄に実施例１〜１４のいずれかで示した。また、実施例１５〜３３及び比較例３〜８では、表５に示す粒度分布の異なる１０種類（No.1〜No.10）の銀粉末のいずれかを配合しており、実施例１５〜３３及び比較例３〜８で用いた銀粉末を表３及び表４中の銀粉末の種類の欄にNo.1〜No.10のいずれかで示した。
【００６１】
＜比較試験２及び評価＞
（１）  実施例１５〜３３及び比較例３〜８の銀ペーストを用いて接合体をそれぞれ作製した。具体的には、先ず、第１部材として、最表面に金メッキを施した２．５ｍｍ角のＳｉウェーハ（厚さ：２００μｍ）を用意し、第２部材として、最表面に銀メッキを施した２０ｍｍ角のＣｕ板（厚さ：１ｍｍ）を用意した。次いで、第２部材の表面に、前記銀ペーストを、メタルマスク法により塗布して銀ペースト層を形成した。次に、銀ペースト層上に第１部材を載せて、積層体を作製した。更に、この積層体を焼成することにより、即ち積層体を１５０℃の温度（加熱温度）に６０分間（加熱時間）保持することにより、第１部材と第２部材とを接合層を介して接合した。これらの接合体を実施例１５〜３３及び比較例３〜８の接合体とした。なお、前記積層体は、加圧しなかった。これらの接合体の接合強度を次のように測定した。
【００６２】
（１−１）  接合体の接合強度の測定方法
実施例１５〜３３及び比較例３〜８の接合体の接合強度は、せん断強度評価試験機を用いて測定した。具体的には、接合強度の測定は、接合体の第１部材（Ｃｕ板）を水平に固定し、接合層の表面（上面）から５０μｍ上方の位置でシェアツールにより、第２部材（Ｓｉウェーハ）を横から水平方向に押して、第２部材が破断されたときの強度を測定することによって行った。なお、シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／秒とした。１条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を接合強度の測定値とした。
【００６３】
（２）  実施例１５〜３３及び比較例３〜８の銀ペーストを用いて銀焼成膜をそれぞれ作製した。具体的には、先ず、実施例１５〜３３及び比較例３〜８の銀ペーストを透明ガラス板上にメタルマスク版（孔サイズ：縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ、厚さ：５０μｍ）により塗布して銀ペースト層をそれぞれ形成した。次に、透明ガラス基板上に形成された銀ペースト層を焼成して、即ちこの銀ペースト層を１５０℃の温度（加熱温度）に６０分間（加熱時間）保持して、銀焼成膜を作製した。これらの銀焼成膜を実施例１５〜３３及び比較例３〜８の銀焼成膜とした。これらの銀焼成膜の熱拡散率を次のように測定した。
【００６４】
（２−１）  銀焼成膜の熱拡散率の測定方法
実施例１５〜３３及び比較例３〜８の銀焼成膜についてレーザフラッシュ法により熱拡散率を測定した。具体的には、先ず、銀焼成膜の表面にパルスレーザを均一に照射して瞬間的に加熱したときの銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ(t)を測定した。次に、銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ(t)は１次元の熱伝導方程式で表されるので、銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ(t)を縦軸にとりかつ経過時間ｔを横軸にとることにより（Ｔ(t)−ｔ）曲線が得られ、この曲線から最大上昇温度ＴMAXの半分の温度に達するのに要した時間ｔ0.5を求めた。そして、銀焼成膜の熱拡散率αを次の式（２）により求めた。
α  ＝  １．３７０×Ｌ2／（π2×ｔ0.5）    ……（２）
前記式（２）中のＬは銀焼成膜の厚さである。これらの結果を表１に示す。
【００６５】
【表３】
2020164974.tif 000005
【００６６】
【表４】
2020164974.tif 000006
【００６７】
【表５】
2020164974.tif 000007
【００６８】
表４から明らかなように、脂肪酸銀を添加しなかった比較例３の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の接合強度は２０ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は７８Ｗ／ｍＫと小さかった。また、脂肪族アミンを添加しなかった比較例４では、銀ペーストにならなかったため、接合体及び銀焼成膜を作製できなかった。これらに対し、脂肪酸銀として酢酸銀、シュウ酸銀又はミリスチン酸銀を添加し、脂肪族アミンとしてアミノデカン、ヘキシルアミン又はノニルアミンを添加した実施例１５〜３３の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の接合強度は３８ＭＰａ〜５０ＭＰａと大きくなり、銀焼成膜の熱拡散率は１２２Ｗ／ｍＫ〜１５５Ｗ／ｍＫと大きくなった。
【００６９】
粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である銀粒子が１体積％と少ない、比較例５の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の接合強度は２０ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は１１９Ｗ／ｍＫと小さかった。
【００７０】
粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である銀粒子が５０体積％と多く、粒径が５０ｎｍ未満である銀粒子が１０体積％と多い、比較例６の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の接合強度は１０ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は８０Ｗ／ｍＫと小さかった。
【００７１】
粒径が５０ｎｍ未満である銀粒子が７体積％と多い、比較例７の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の接合強度は１５ＭＰａと小さく、銀焼成膜の熱拡散率は９０Ｗ／ｍＫと小さかった。
【００７２】
銀粉として粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である銀粒子を１００体積％含む比較例８の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の接合強度は１１ＭＰａと小さかった。
【００７３】
表３から明らかなように、銀粉として、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含む実施例１５〜３３の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の接合強度は３８ＭＰａ〜５０ＭＰａと大きくなり、銀焼成膜の熱拡散率は１２２Ｗ／ｍＫ〜１５５Ｗ／ｍＫと大きくなった。
【００７４】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１５〜１７及び比較例３の接合体について、接合層の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。その結果を図１〜図４に示す。
【００７５】
図１〜図４から明らかなように、脂肪酸銀を添加しなかった比較例３（図４）の銀ペーストを用いて作製した接合体では、接合層中に多くの空乏が存在していたのに対し、脂肪酸銀として酢酸銀を添加した実施例１５〜１７（図１〜図３）の銀ペーストを用いて作製した接合体では、接合層中の空乏が少なくなった。また、実施例１５〜１７の接合体において、銀粉の含有割合を７５質量％（実施例１５：図１）から８０質量％（実施例１６：図２）に増やし更に８５質量％（実施例１７：図３）に増やしていくと、接合層中の空乏が少なくなっていくことが分かった。
【００７６】
＜実施例３４及び３５＞
実施例３４及び３５の銀ペーストは、混合溶液及び樹脂として、表１及び表６に示す種類のものを用いるとともに、銀粉、混合溶液及び樹脂を、表６に示すような割合でそれぞれ配合した。樹脂は、混合溶液と銀粉を混合する際に添加し、これらとともに混錬した。なお、表６に示した配合以外は、実施例１５と同様にして、銀ペーストを調製した。
【００７７】
＜比較試験４及び評価＞
実施例１７、実施例３４及び実施例３５の銀ペーストを用いて、比較試験２と同様に接合体をそれぞれ作製し、これらの接合体の接合強度を比較試験２と同様に測定した。また、実施例１７、実施例３４及び実施例３５の銀ペーストを用いて、比較試験２と同様に銀焼成膜をそれぞれ作製し、これらの銀焼成膜の熱拡散率を比較試験２と同様に測定した。更に、実施例１７、実施例３４及び実施例３５の接合体について冷熱サイクル試験を行った後に、これらの接合体の接合強度を比較試験２と同様に測定した。前記冷熱サイクル試験は、気相法を用いて、−４０℃に２０分保持した後に、＋１５０℃に２０分保持する操作を１０００サイクル繰返すことにより行った。その結果を表６及び表７に示す。
【００７８】
なお、表６中の樹脂の種類の欄において、『Ｄ１』はエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を示し、『Ｄ２』はシリコーン系熱硬化性樹脂組成物を示す（いずれも常温で液状、硬化温度：１４０〜１５０℃）。また、表６中の銀粉末の種類の欄において、No.1は表５のNo.1の銀粉末であり、混合溶液は表１の実施例１の混合溶液である。更に、表６において、樹脂の配合割合は銀ペーストを１００質量％としたときの割合である。
【００７９】
【表６】
2020164974.tif 000008
【００８０】
【表７】
2020164974.tif 000009
【００８１】
表６及び表７から明らかなように、樹脂を添加しなかった実施例１７の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の初期（冷熱サイクル試験前）の接合強度は５０ＭＰａと大きく、銀焼成膜の熱拡散率は１５０Ｗ／ｍＫと大きかったけれども、接合体の冷熱サイクル試験後の接合強度は２２ＭＰａと小さくなった。これに対し、樹脂としてエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を添加した実施例３４の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の初期（冷熱サイクル試験前）の接合強度は３５ＭＰａと実施例１７より小さくなり、銀焼成膜の熱拡散率は１００Ｗ／ｍＫと実施例１７より小さくなったけれども、接合体の冷熱サイクル試験後の接合強度は３６ＭＰａと実施例１７より大きくなった。
【００８２】
また、樹脂としてシリコーン系熱硬化性樹脂組成物を添加した実施例３５の銀ペーストを用いて接合体及び銀焼成膜を作製した場合、接合体の初期（冷熱サイクル試験前）の接合強度は２５ＭＰａと実施例１７より小さくなり、銀焼成膜の熱拡散率は１０１Ｗ／ｍＫと実施例１７より小さくなったけれども、接合体の冷熱サイクル試験後の接合強度は２３ＭＰａと実施例１７より大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の銀ペーストは、回路基板と高出力ＬＥＤ素子とを接合する接合層や、回路基板とパワー半導体チップとを接合する接合層等に利用できる。
【図１】
2020164974.tif 000010
【図２】
2020164974.tif 000011
【図３】
2020164974.tif 000012
【図４】
2020164974.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月25日(2019.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
銀ペーストは、更に樹脂又は溶媒のいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。樹脂としては、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びそれらの混合物等が挙げられる。エポキシ系樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物等があり、シリコーン系樹脂には、メチルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、及びそれらの混合物等があり、アクリル系樹脂には、アクリレート系モノマー樹脂等がある。これらの樹脂は、銀ペーストの加熱によって硬化し、その硬化体が、銀粉の焼結体の空隙に充填される。熱硬化性樹脂組成物の硬化体が、銀粉の焼結体の空隙に充填されることによって、接合層の機械的強度が向上し、更に冷熱サイクル負荷時における接合強度の低下が抑えられる。前記樹脂の含有量は銀ペースト全体を１００質量％としたときに０．１質量％〜３質量％の範囲内であってもよい。前記樹脂の含有量が０．１質量％未満であると接合層の機械的強度が向上しないおそれがあり、３質量％を超えると銀粉の焼結が妨げられ接合層の機械的強度が低下するおそれがある。前記樹脂の含有量は、好ましくは０．２質量％〜２．５質量％の範囲内であってもよく、更に好ましくは０．３質量％〜２．０質量％の範囲内であってもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表２】
2020164974.tif 000014
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
＜実施例１６〜３３及び比較例３〜８＞
実施例１６〜３３及び比較例３〜８の銀ペーストは、混合溶液として、表１に示す脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒種類のものを用いるとともに、銀粉、混合溶液を、表３及び表４に示すような割合でそれぞれ配合し、表３及び表４に示した配合以外は、実施例１５と同様にして、銀ペーストを調製した。なお、実施例１５〜３３及び比較例３〜８で用いた混合溶液を表３及び表４中の混合溶液の種類の欄に実施例１〜１４のいずれかで示した。また、実施例１５〜３３及び比較例３〜８では、表５に示す粒度分布の異なる１０種類（No.1〜No.10）の銀粉のいずれかを配合しており、実施例１５〜３３及び比較例３〜８で用いた銀粉を表３及び表４中の銀粉の種類の欄にNo.1〜No.10のいずれかで示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（２−１）  銀焼成膜の熱拡散率の測定方法
実施例１５〜３３及び比較例３〜８の銀焼成膜についてレーザフラッシュ法により熱拡散率を測定した。具体的には、先ず、銀焼成膜の表面にパルスレーザを均一に照射して瞬間的に加熱したときの銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ(t)を測定した。次に、銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ(t)は１次元の熱伝導方程式で表されるので、銀焼成膜の裏面の温度変化Ｔ(t)を縦軸にとりかつ経過時間ｔを横軸にとることにより（Ｔ(t)−ｔ）曲線が得られ、この曲線から最大上昇温度ＴMAXの半分の温度に達するのに要した時間ｔ0.5を求めた。そして、銀焼成膜の熱拡散率αを次の式（２）により求めた。
α  ＝  １．３７０×Ｌ2／（π2×ｔ0.5）    ……（２）
前記式（２）中のＬは銀焼成膜の厚さである。これらの接合体の接合強度及び銀焼成膜の熱拡散率を表３及び表４に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表３】
2020164974.tif 000015
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【表４】
2020164974.tif 000016
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
なお、表６中の樹脂の種類の欄において、『Ｄ１』はエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を示し、『Ｄ２』はシリコーン系熱硬化性樹脂組成物を示す（いずれも常温で液状、硬化温度：１４０〜１５０℃）。また、表６中の銀粉の種類の欄において、No.1は表５のNo.1の銀粉であり、混合溶液は表１の実施例１の混合溶液である。更に、表６において、樹脂の配合割合は銀ペーストを１００質量％としたときの割合である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表６】
2020164974.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月13日(2020.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンと、溶媒とを含む銀ペーストであって、
前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子と、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子とからなり、かつ前記第１〜第３銀粒子の合計量１００体積％に対して、前記第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下、前記第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下、前記第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含み、
前記脂肪酸銀と前記脂肪族アミンと前記溶媒との合計量を１００質量％としたときに、前記脂肪酸銀を１３．２質量％〜３３．０質量％、前記脂肪族アミンを０．１質量％〜６０質量％、前記溶媒を８０質量％以下の割合で含み、
前記銀ペーストを１００質量％としたときに、前記銀粉の含有量が５０質量％〜９５質量％である
ことを特徴とする銀ペースト。
【請求項２】
樹脂を更に含む請求項１記載の銀ペースト。
【請求項３】
前記脂肪酸銀の少なくとも一部と前記脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を含む請求項１記載の銀ペースト。
【請求項４】
脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を、前記脂肪酸銀と前記脂肪族アミンと前記溶媒との合計量を１００質量％としたときに、前記脂肪酸銀が１３．２質量％〜３３．０質量％、前記脂肪族アミンが０．１質量％〜６０質量％、前記溶媒が８０質量％以下の割合で混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を３０℃〜１００℃に加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液と銀粉とを混練して銀ペーストを得る工程と
を含む銀ペーストの製造方法であって、
前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子と、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子とからなり、かつ前記第１〜第３銀粒子の合計量１００体積％に対して、前記第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下、前記第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下、前記第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含み、
前記銀ペーストを１００質量％としたときに、前記銀粉の含有量が５０質量％〜９５質量％である
ことを特徴とする銀ペーストの製造方法。
【請求項５】
第１部材と第２部材とを用意する工程と、
前記第１部材及び／又は前記第２部材の表面に、請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀ペースト又は請求項４に記載の方法で製造された銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成する工程と、
前記第１部材と前記第２部材とを前記銀ペースト層を介して積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を加熱することにより前記銀ペースト層中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子を焼結させて接合層を形成させ、前記第１部材と前記第２部材とが接合層を介して接合された接合体を作製する工程と
を含む接合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の第１の観点は、銀粉と、脂肪酸銀と、脂肪族アミンと、溶媒とを含む銀ペーストであって、前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子と、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子とからなり、かつ前記第１〜第３銀粒子の合計量１００体積％に対して、前記第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下、前記第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下、前記第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含み、前記脂肪酸銀と前記脂肪族アミンと前記溶媒との合計量を１００質量％としたときに、前記脂肪酸銀を１３．２質量％〜３３．０質量％、前記脂肪族アミンを０．１質量％〜６０質量％、前記溶媒を８０質量％以下の割合で含み、前記銀ペーストを１００質量％としたときに、前記銀粉の含有量が５０質量％〜９５質量％であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を含むことを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第４の観点は、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を、前記脂肪酸銀と前記脂肪族アミンと前記溶媒との合計量を１００質量％としたときに、前記脂肪酸銀が１３．２質量％〜３３．０質量％、前記脂肪族アミンが０．１質量％〜６０質量％、前記溶媒が８０質量％以下の割合で混合して混合物を得る工程と、前記混合物を３０℃〜１００℃に加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を得る工程と、前記混合溶液と銀粉とを混練して銀ペーストを得る工程とを含む銀ペーストの製造方法であって、前記銀粉は、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子と、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子と、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子とからなり、かつ前記第１〜第３銀粒子の合計量１００体積％に対して、前記第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下、前記第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下、前記第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含み、前記銀ペーストを１００質量％としたときに、前記銀粉の含有量が５０質量％〜９５質量％であることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の第５の観点は、第１部材と第２部材とを用意する工程と、第１部材及び／又は第２部材の表面に、第１ないし第３の観点のいずれかに記載の銀ペースト又は請求項４に記載の方法で製造された銀ペーストを塗布して銀ペースト層を形成する工程と、第１部材と第２部材とを銀ペースト層を介して積層して積層体を作製する工程と、積層体を加熱することにより銀ペースト層中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子を焼結させて接合層を形成させ、第１部材と第２部材とが接合層を介して接合された接合体を作製する工程とを含む接合体の製造方法である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の第１の観点の銀ペーストでは、銀粉が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むので、前記銀粉が比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密になることで、ボイドの少ない接合層を作製できる。また、銀ペーストが溶媒を更に含むので、銀ペーストの粘度を調整して塗布等の作業を容易にすることができるという優れた効果が得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の第３の観点の銀ペーストでは、脂肪酸銀の少なくとも一部と脂肪族アミンの少なくとも一部とが反応して形成される錯体を含むので、焼成時に前記錯体から微細な銀が析出し、この析出した銀が銀ペースト中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子との間を埋めることで、銀ペーストを用いて作製される接合層がより緻密化して、その熱伝導特性を飛躍的に向上させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の第４の観点の銀ペーストの製造方法では、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を所定の割合で混合した混合物を加熱して撹拌した後に冷却して混合溶液を調製し、この混合溶液と銀粉とを混練して銀ペーストを調製し、前記銀粉が、粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である第１銀粒子を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である第２銀粒子を５体積％以上４０体積％以下の範囲で含み、粒径が５０ｎｍ未満である第３銀粒子を５体積％以下の範囲で含むので、前記と同様に、前記銀粉が比較的広い粒度分布を有することによって、焼結の際に、第１〜第３銀粒子同士の隙間が小さく緻密になることで、ボイドの少ない接合層を作製できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の第５の観点の接合体の製造方法では、第１部材と第２部材とを、前記銀ペーストを塗布した銀ペースト層を挟んで積層して積層体を作製し、この積層体を加熱することで銀ペースト層中の第１銀粒子と第２銀粒子と第３銀粒子を焼結させて接合層を形成し、第１部材と第２部材とがこの接合層を介して接合された接合体を作製したので、接合体を接合する接合層はボイドが少なく、この方法で製造された接合体の熱伝導特性及び冷熱サイクル特性を向上できる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
このように構成された銀ペーストの製造方法を説明する。先ず、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒を用意し、脂肪酸銀と脂肪族アミンと溶媒との合計量を１００質量％としたときに、例えば、脂肪酸銀が１３．２質量％〜３３．０質量％、脂肪族アミンが０．１質量％〜６０質量％、溶媒が８０質量％以下の割合で混合する。ここで、脂肪酸銀、脂肪族アミン及び溶媒の混合割合を前記範囲内に限定したのは、混合液に沈殿等を生じることなく、本発明の効果を得られるという理由に基づく。