(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間帯電防止性能を保持できるアクリル系樹脂とその製造方法の提供。【解決手段】ＭＭＡを７０重量％以上、式１の構成単位を０．５〜５重量％有する帯電防止性アクリル系樹脂。2020164585.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含むアクリル系モノマーを必須成分とし共重合によって得られる樹脂であって、主鎖中に、下記一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を、樹脂全体の０．５〜５重量％の割合で有することを特徴とする帯電防止性アクリル系樹脂。
【化１８】
2020164585.tif 000022
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【請求項２】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、下記一般式（３）で表される非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物モノマーの１種又は２種以上とを、後者がモノマー全体の０．５〜５重量％となる割合で共重合させることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性アクリル系樹脂の製造方法。
【化１９】
2020164585.tif 000023
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２０】
2020164585.tif 000024
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【請求項３】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーに対し、下記一般式（４）で表される塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）で表される半極性有機ホウ素化合物とを等モル量づつ、かつ両者の合計量が材料全体の０．５〜５重量％となる割合で使用して共重合させることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性アクリル系樹脂の製造方法。
【化２１】
2020164585.tif 000025
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２２】
2020164585.tif 000026
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【化２３】
2020164585.tif 000027
（上記式中、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止性アクリル系樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工場で生産されて市場に出回り、様々な用途で使われているプラスチック製品の大半は絶縁体であるが、そのこと自体は使う人や周りの物に対して感電現象をもたらさないため安心できる特性であり、それぞれの使用現場で大いに役立っている。
しかしながら、絶縁体は帯電し易いという性質も併せ持つため、プラスチック製品を多量に連続製造すると静電気が発生してトラブルを生じ、製造装置の運転を止める必要が生じたり、残存する静電気が製品の収納を妨害したりすることがある。
更に、プラスチック製品が絶縁体の場合、周囲のチリ、ホコリなどを吸着して、著しく外観を損ねることがあり、また、静電気を滞留させたプラスチック製品が近傍の電子機器の正常操作を狂わせたり、人に電撃を与えたりすることがある。
そこで、このような問題を無くすため、種々のプラスチック製品に適した帯電防止剤が研究開発されてきた。
【０００３】
帯電防止剤の種類としては、出来上がったプラスチック製品を処理して帯電現象を示さないところまで製品の表面部分の電気抵抗率を低下させる表面塗布型帯電防止剤と、帯電防止剤を混入させたプラスチック原料を用いて成形する内部練り込み型帯電防止剤があるが、処理方法の簡素性及び性能持続力の優位性から、内部練込み型帯電防止剤が圧倒的に多く使用されている。
また、内部練込み型帯電防止剤は、作用機構の点から、プラスチック原料に混ぜて成形する過程で内部よりも表面の方に多く分布させて表面抵抗率を低下させる界面活性剤型帯電防止剤（非特許文献１）と、プラスチック原料と相溶させるように主鎖同士を複合させたポリマーアロイとして電気抵抗率を低下させる高分子型帯電防止剤（非特許文献２）に大別される。そして、プラスチックの種類及び製品毎に、構造の異なる幾つもの化合物を合成し、性能を確認できたものが生産現場で使用されている。
【０００４】
しかしながら、極性を持つ内部練込み型帯電防止剤をプラスチック原料の中に添加し、不純物準位を形成させて帯電性を軽減するという作用機構だけでは、今世紀に入って急激に伸展してきた電子産業機器に関する誤動作や破壊防止には十分に対応できない。
そこで本発明者は近年、特定の非イオン物質同士の特異的な結合体であるドナー・アクセプター系分子化合物を各種プラスチック原料のマトリックス中に少量均質に存在させた状態を作り、帯電荷の発生と同時に構造変位してイオン対型になり、プラス帯電荷もマイナス帯電荷も瞬時に中和、撲滅できる新機構の内部練込み型帯電防止剤を新たに開発した（非特許文献３〜４）。
このドナー・アクセプター系分子化合物型の内部練込み型帯電防止剤は、対象とするプラスチック原料の主鎖中にメチレン基があれば、ファンデルワールス力によりマトリックス内部に安定に分散した状態を呈するので、既知の界面活性剤型帯電防止剤や高分子型帯電防止剤よりも広範囲の様々なプラスチック原料に対して帯電防止性能を付与できるという特長がある。しかも、イオン液体、金属粉、導電性カーボン等の導電性材料と全く異なる非イオン型の有機物でありながら、従来の内部練込み型帯電防止剤の性能レベルを遥かに超えて、静電気障害を生じさせる５０００〜１００００Ｖの高電圧を印加して強制的にプラスチック表面に生じさせた強制帯電荷を、素早く確実に０Ｖまで完全漏洩させることができる（非特許文献５）。
【０００５】
上記ドナー・アクセプター系分子化合物からなる新機構の内部練込み型帯電防止剤は、従来の帯電防止剤と異なり、多種類のプラスチック材料と相溶し、かつ内部に小粒子分散して電荷移動拠点を構築するので、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴム、塩化ビニル樹脂、ポリ（２−フッ化ビニリデン）、ＥＰＤＭ等はもとより、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、６ナイロン、６−６ナイロン、１２ナイロン、ポリウレタン等の多種類のプラスチック製品に適用でき、静電気完全対策製品の提供に貢献している。
更に、本発明者は、極少量の静電気により誤作動や破壊を生じるＩＣ機器にも対応可能であり、より確実に再現性良く且つ持続性を持って絶縁体高分子材料の帯電を防止できるドナー・アクセプター系分子化合物からなる内部練込み型帯電防止剤について特許を取得している（特許文献１）。
しかし、上記ドナー・アクセプター系分子化合物からなる内部練込み型帯電防止剤は、非イオン物質同士の組み合わせからなるため、単分散溶融ではなくミセル溶融した状態で分散してから固化した状態で分散しており、主鎖のメチレン基に対し側鎖としてカルボン酸エステル基を有するアクリル系樹脂に対しては、電荷移動拠点を有効に作ることができず、十分な帯電防止性能を付与することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７３４４９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】後藤伸也、細川泰徳著、ＣＭＣテクニカルライブラリー２９４、“界面活性剤型帯電防止剤”、ｐ９（２００３）
【非特許文献２】相根弘著、ＣＭＣテクニカルライブラリー２９４、“高分子系持続性帯電防止剤”、ｐ４０（２００３）
【非特許文献３】浜中博義著、プラスチックスエージ、“ドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の製造と性能の確認（上）”、ｐ９１（２０２５）
【非特許文献４】浜中博義著、プラスチックスエージ、“ドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の製造と性能の確認（下）”、ｐ８５（２０２５）
【非特許文献５】浜中博義著、プラスチックスエージ、“新開発のドナー・アクセプター系分子化合物型帯電防止剤の応用展開”、ｐ４７（２０２８）
【非特許文献６】浜中博義著、油化学、第２９巻（第１２号）、“半極性有機ホウ素界面活性剤の研究”、ｐ８９３（１９８０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アクリル系樹脂は概して非結晶性であり透明性が高いため日用品、電気用付属品、自動車部品、農業用温室、水槽など多種多様な分野で使用されている。しかし、アクリル系樹脂に対する再現性良好で高性能な内部練込み型帯電防止剤が無いため、樹脂表面で帯電してチリ、ホコリ等を引き寄せ、外観を著しく損ねているのが現状である。
したがって、高性能で且つ持続性のある新規な帯電防止技術を開発し、アクリル系樹脂の利用価値を一層向上させることが待望されている。
そこで本発明は、内部練込み型帯電防止剤を用いることなく長期間に亘り高度な帯電荷の消滅性能を保持できる帯電防止性アクリル系樹脂とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究した結果、アクリル系樹脂の主鎖中に、後述する一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を導入することにより、上記課題が解決できることを見出した。
即ち、上記課題は次の１）〜３）の発明（本発明１〜３）によって解決される。
１）  メタクリル酸メチルを７０重量％以上含むアクリル系モノマーを必須成分とし共重合によって得られる樹脂であって、主鎖中に、下記一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を、樹脂全体の０．５〜５重量％の割合で有することを特徴とする帯電防止性アクリル系樹脂。
【化１】
2020164585.tif 000002
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
２）  メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、下記一般式（３）で表される非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物モノマーの１種又は２種以上とを、後者がモノマー全体の０．５〜５重量％となる割合で共重合させることを特徴とする１）記載の帯電防止性アクリル系樹脂の製造方法。
【化２】
2020164585.tif 000003
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化３】
2020164585.tif 000004
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
３）  メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーに対し、下記一般式（４）で表される塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）で表される半極性有機ホウ素化合物とを等モル量づつ、かつ両者の合計量が材料全体の０．５〜５重量％となる割合で使用して共重合させることを特徴とする１）記載の帯電防止性アクリル系樹脂の製造方法。
【化４】
2020164585.tif 000005
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化５】
2020164585.tif 000006
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【化６】
2020164585.tif 000007
（上記式中、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつＲ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、内部練込み型帯電防止剤を用いることなく長期間に亘り高度な帯電荷の消滅性能を保持できる帯電防止性アクリル系樹脂及びその製造方法を提供できる。
また、本発明の製造方法では、ドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を構成する塩基性窒素化合物と半極性有機ホウ素化合物が非イオン対のため、主成分のアクリル系モノマーや場合によって使用される溶媒との相溶性が良く、かつ、耐熱性も良好であることから、加熱重合を行っても帯電防止性アクリル系樹脂が酸化着色せず、アクリル系樹脂の特長である透明性も低下しない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１の特長は、アクリル系樹脂の主鎖中に、一般式（１）の、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を樹脂全体の０．５〜５重量％の割合で有する点にある。該原子団は、本発明の帯電防止性アクリル系樹脂の性能発現機構の根幹に係るものであり、電荷移動遷移を起こして帯電荷を漏洩させるという重要な役割を担う。その結果、ドナー・アクセプター系分子化合物からなる内部練込み型帯電防止剤を各種プラスチック製品のマトリックス中に添加材として単純分散させて帯電防止を行ってきた従来技術と異なり、アクリル系樹脂自体の中に電荷漏洩拠点が確実に固定されるので、長期間に亘り高度な帯電荷の消滅性能を保持でき、帯電防止効果を発揮し続けることができる。
また、耐候性と高度透明性を確保するため、原料モノマーとして７０重量％以上がメタクリル酸メチルであるアクリル系モノマーを用いる。
【００１２】
本発明１の帯電防止性アクリル系樹脂は、後述するように、出発原料として用いる化合物の一部が前記特定の構成単位を導入するための特異な構造を有する点を除き従来のアクリル系樹脂と同じ重合方法で製造することができる。得られる樹脂中に形成される前記特定の構成単位の割合は概ね出発原料と同じになるから、樹脂全体の０．５〜５重量％程度である。また、得られる樹脂の分子量、ガラス転移温度等の物性は従来のものと同じでよく、むしろ広く使用されているアクリル系樹脂に帯電防止性を付与することが目的であるから得られる樹脂の物性はあまり変わらない方が望ましい。なお、用途によっても異なるが、一般的に使用されているアクリル系樹脂は、重量平均分子量１万〜２０万、ガラス転移温度８０〜１２０℃程度のものが多い。
【００１３】
本発明１の帯電防止性アクリル系樹脂は、本発明２又は３の製造方法により得ることができる。
本発明２では、予め一般式（３）の非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を持つモノマーを合成し、その１種又は２種以上と一般式（２）の１種又は２種以上のアクリル系モノマーとを共重合させる。一般式（３）のモノマーの配合割合は、使用するアクリル系樹脂の種類や用途などによっても変わるが、一般式（１）の構成単位が主鎖中に適切な距離を置いて存在できるように、全モノマー量の０．５〜５重量％程度とする。この割合が少なすぎると十分な帯電防止性を付与することができないし、多すぎるとアクリル系樹脂の元の物性が変わってしまう危険性があるため好ましくない。
また、一般式（２）のアクリル系モノマーの種類は重合反応の点からは特に限定されないが、本発明では前述した理由でメタクリル酸メチル単独か又はメタクリル酸メチルに他のアクリル系モノマーを３０重量％以下の割合で配合したものを用いる。
【００１４】
本発明３は、本発明２で用いた一般式（３）のドナー・アクセプター系分子化合物モノマーに代えて、一般式（４）の塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）の半極性有機ホウ素化合物を略等モル量（モル比：０．９／１．１〜１．１／０．９）使用し、一般式（２）のアクリル系モノマーと混合して重合反応させる。これにより重合反応中に一般式（１）の構成単位が主鎖中に形成される。一般式（４）の塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）の半極性有機ホウ素化合物とは、重合反応に伴う反応熱により反応してドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を形成する。一般式（４）及び一般式（５）の化合物の合計の配合割合は、前述した本発明１の場合と同様の理由で材料全体の０．５〜５重量％程度とする。
なお、一般式（１）（３）（５）中の半極性有機ホウ素化合物における「δ＋」は分子内の共有結合中に極性が存在していることを示し、（＋）は酸素原子の電子供与性が強くなっていることを示し、「→」は電子が引き付けられる経路を示し、「・・・・」は原子間結合力が弱められた状態を示す。これらの符号に関連する現象の技術的意義については段落００２１で説明する。
【００１５】
本発明の帯電防止性アクリル系樹脂の製造において主鎖を形成する一般式（２）のアクリル系モノマーを重合させるための方法は、公知のアクリル系樹脂の場合と同様であり、原料のモノマー成分を専用の製造型に入れて重合させるモノマーキャスティング法、良溶媒に均一に溶解させた状態で重合させる溶液重合法、界面活性剤を利用して水中に安定分散させた状態で重合させると共に重合生成物も安定分散状態となるように制御する乳化重合法等がそのまま適用できる。
そして一般式（２）のアクリル系モノマーがラジカルを伴う重合を進行させている過程で、一般式（４）のビニル基と第三級アミノ基を有する塩基性窒素化合物、及び／又は、一般式（４）の塩基性窒素化合物の側鎖末端の第三級アミノ基と、一般式（５）の半極性有機ホウ素化合物との間でドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を形成させたモノマーが円滑に共重合反応に関与し、強固な化学結合によって、一般式（１）の構成単位が主鎖中に適度に分布した状態が構築される。
【００１６】
内部練込み型帯電防止剤は種々の樹脂の静電気防止対策に有効であるが、アクリル系樹脂については満足な性能を示すものが殆どない。そのため、イオン性基を側鎖とするビニル系モノマーを相当量使って共重合させることなども試みられたが、樹脂が熱着色したり樹脂の物性が大きく変わったりするため実用できなかった。
しかし、本発明２の製造方法では、主鎖を形成する一般式（２）で表されるアクリル系モノマーに対して、一般式（３）のドナー・アクセプター系分子化合物モノマーを、モノマー全体の０．５〜５．０重量％程度加えて重合させるだけで首尾良く共重合反応が進行し、一般式（１）の構成単位が主鎖中に適度に分布した帯電防止性アクリル系樹脂を得ることができる。そして前記構成単位が適切な分布で化学結合しているため全体として有効な帯電荷漏洩機能を半永久的に持ち続けることが可能になる。
なお、アクリル系モノマーの重合において、メタクリル酸メチルを７０重量％以上使用する系では、一般的に常圧下で過酸化物を触媒として６０〜９０℃の温度範囲で反応させるが、本発明の反応条件もこれと同様でよい。
【００１７】
更に本発明３の製造方法では、一般式（３）のドナー・アクセプター系分子化合物モノマーの原料に相当する一般式（４）の塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）の半極性有機ホウ素化合物を別々のまま一般式（２）のアクリル系モノマーと混合して重合反応を行わせる。一般式（４）の塩基性窒素化合物モノマー又はそれと一般式（２）のアクリル系モノマーとが共重合した状態にあるものと、一般式（５）の半極性有機ホウ素化合物とが円滑に分子化合物を形成する温度条件が、重合反応が進行する適正温度と一致するので、重合反応終了後の最終生成物は本発明２の場合と同じになる。
また、本発明２〜３では、用いる原料、重合反応による生成物、分子化合物化した場合の生成物の何れも非イオン化合物であるため熱安定性が極めて良好であり、得られる帯電防止性アクリル系樹脂の透明性を低下させず、酸化着色も生じないという長所を有する。
【００１８】
ここで、本発明で使用可能な化合物の例を示すが、これらに限定されるわけではない。
まず、一般式（２）のアクリル系モノマーとしてはメタクリル酸メチルが好ましいが、用途によって加工性を調整する必要がある場合や、より適正な物性を持つように改善する必要がある場合には、モノマー全体の３０重量％以下の範囲で、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル等の１種又は２種以上のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等の１種又は２種以上のアクリル酸エステル類を使用してもよい。
【００１９】
また、一般式（４）の塩基性窒素化合物モノマーの例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジプロピルアミノプロピル、メタクリル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノエチル、メタクリル酸ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル、メタクリル酸ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジプロピルアミノプロピル、アクリル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノエチル、アクリル酸ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル、アクリル酸ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
一般式（５）の半極性有機ホウ素化合物は、隣接ヒドロキシル基からなるグリセリン２モルに対しホウ酸１モルを反応させて、２：１型の完全エステル化物（トリエステル化物）を作る方法、又はグリセリン２モルに対して低級アルコールのホウ酸トリエステル１モルを反応させるエステル交換により、２：１型の完全エステル化物（トリエステル化物）を作った後、生成物中に残存する１〜２個のアルコール性ＯＨ基に対し炭素数１１〜２１の飽和又は不飽和アルキル基もしくはアルケニル基を有する脂肪酸又は低級アルコールの脂肪酸エステルを反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行う方法により合成できる。これらの一連の反応温度は常圧で５０〜２５０℃が適切であり、特に触媒を用いる必要はない。
更に別法として、予め準備した中間原料のグリセリンモノ脂肪酸エステル２モルに対して、ホウ酸又は低級アルコールのホウ酸トリエステル１モルを反応させ、２：１型のホウ酸完全エステル化物（トリエステル化物）を合成しても良い。その場合の反応温度は常圧で１００〜２００℃が適切であり、特に触媒を用いる必要はない。
【００２１】
なお、一般式（１）（３）（５）の半極性有機ホウ素化合物における符号の意味について段落００１４で説明したが、グリセリン２モルとホウ酸又は低級アルコールのホウ酸トリエステル１モルとのエステル化反応又はエステル交換反応によって合成したホウ酸完全エステル化物（トリエステル化物）における残存ＯＨ基の１〜２個を脂肪酸でエステル化したホウ素化合物が、分子内で電子の挙動を活性化させて電荷移動遷移するという固有の現象については非特許文献５で解説している。また、それを可能にするホウ素原子近傍のアルコール性ＯＨ基のエネルギー状態については、本発明者が基礎研究の段階で８３０〜８４０ｃｍ−１に顕著に見られるＯＨ基の面外変角振動（下記［化７］参照）がＯＨ基の半極性結合の形成を示すものであることを報告し認知されている（非特許文献６参照）。
【化７】
2020164585.tif 000008
【００２２】
次に、本発明で用いる半極性有機ホウ素化合物の具体例を示すが、これらに限定される訳ではない。また、式８の化合物は構造全体が頁の幅の範囲内に収まらないため便宜的に工夫して表記したものであり、中央部の実際の構造は他の例示化合物と同じである。
【化８】
2020164585.tif 000009
【化９】
2020164585.tif 000010
【化１０】
2020164585.tif 000011
【化１１】
2020164585.tif 000012
【化１２】
2020164585.tif 000013
【化１３】
2020164585.tif 000014
【化１４】
2020164585.tif 000015
【化１５】
2020164585.tif 000016
【化１６】
2020164585.tif 000017
【化１７】
2020164585.tif 000018
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００２４】
＜実施例１＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、６０℃でメタクリル酸メチル１００部に対しメタクリル酸ジメチルアミノエチルと（式６）の半極性有機ホウ素化合物からなる分子化合物を２％溶解させた混合溶液を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入した後、６０℃に設定した恒湿水槽中に１５時間静置して、モノマーキャスティング成形を行った。次いで反応物を取り出して常温まで冷却した後、ガラス板を取り外して、厚さ２ｍｍの無色透明で均一な帯電防止性アクリル系樹脂板を製造した。
【００２５】
＜実施例２＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル９０部とメタクリル酸イソプロピル１０部の混合物に対し、メタクリル酸ジ（２−ヒドロキシプロキシプロピル）アミノエチルと（式１）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物を０．５％溶解させた混合溶液を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を投入した後、６０℃に設定した恒温水槽中に８時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの無色透明で均一な帯電防止性アクリル系樹脂板を製造した。
【００２６】
＜実施例３＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル７０部とメタクリル酸エチル２５部とアクリル酸メチル５部の混合物に対し、メタクリル酸ジメチルアミノエチルと（式１０）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物を５％溶解させた混合溶液を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．６部を投入した後、９０℃に設定した恒温水槽中に１５時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの無色透明で均一な帯電防止性アクリル系樹脂板を製造した。
【００２７】
＜実施例４＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル９０部とメタクリル酸エチル５部とアクリル酸エチル５部の混合物に対し、メタクリル酸ジエチルアミノエチルと（式４）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物２％及びアクリル酸ジメチルアミノプロピルアミドと（式８）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物０．５％を溶解させた混合溶液を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入した後、６５℃に設定した恒温水槽中に１５時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの無色透明で均一な帯電防止性アクリル系樹脂板を製造した。
【００２８】
＜実施例５＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル８０部とメタクリル酸ブチル１０部とアクリル酸メチル１０部の混合物に対し、メタクリル酸ジメチルアミノエチルと（式７）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物３％及びアクリル酸ジエチルアミノプロピルアミドと（式９）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物２％を溶解させた混合溶液を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を投入した後、８０℃に設定した恒温水槽中に１２時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの無色透明で均一な帯電防止性アクリル系樹脂板を製造した。
【００２９】
＜実施例６＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル１００部に対し、メタクリル酸ジメチルアミノエチル０．１５部、（式１）の半極性有機ホウ素化合物０．３５部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部を別々に投入した後、６５℃で相互溶解させた状態で１５時間保持し、更に、６０〜７０℃に設定した恒温水槽中に１２時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの無色透明で均一な帯電防止性アクリル系樹脂板を製造した。
【００３０】
＜実施例７＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル９０部とアクリル酸メチル１０部の混合物に対し、メタクリル酸ジエチルアミノプロピルアミド１．７部、（式８）の半極性有機ホウ素化合物３．４部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．８部を別々に投入した後、７０〜８０℃に設定した恒温水槽中に１０時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの無色透明で均一な帯電防止性アクリル系樹脂板を製造した。
【００３１】
＜比較例１＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル１００部、アクリル酸ジメチルアミノプロピルアミド１０部、及びアゾビスイソブチルニトリル０．８部を投入した後、８０℃に設定した恒温水槽中に１０時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの黄褐色で透明なアクリル系樹脂板を製造した。
【００３２】
＜比較例２＞
厚さ２ｍｍのシリコーンゴムで枠止めした２枚の耐圧ガラス板の間に、メタクリル酸メチル１００部と（式６）の半極性有機ホウ素化合物５部とアゾビスイソブチロニトリル０．８部を投入した後、８０℃に設定した恒温水槽中に１０時間静置してモノマーキャスティング成形を行った。次いで実施例１と同様の操作を行って、厚さ２ｍｍの無色透明のアクリル系樹脂板を製造した。
【００３３】
上記実施例１〜７及び比較例１〜２の各アクリル系樹脂板について、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７２時間静置した時及び２年間保管した時の表面抵抗率、並びに１０ｋＶの電圧を３０秒印加して強制帯電させた後、印加を解除した時の強制帯電荷減衰半減期を測定した。
一方、実施例及び比較例の各アクリル系樹脂板をビーカーに入れ、３０℃の水を２０ｇ／ｓの流量で３時間接触させた後、取り出し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７２時間静置した後の表面抵抗率を測定した。
強制帯電荷減衰半減期の測定にはシシド静電気社製のスタティックオネストメーターを使用し、表面抵抗率の測定にはシムコジャパン社製ＳＴ−４型表面抵抗計と三菱アナリテック社製ハイレスタを使用した。
結果を表１に示すが、実施例１〜７の帯電防止性能は極めて優れており、測定条件が変わっても殆ど変化がなく、かつ長期間に亘り高度な帯電荷の消滅性能を保持できることが分かる。これはアクリル系樹脂中に前記一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位が適切に導入されたことによるものである。
なお、帯電防止剤無添加で、メタクリル酸メチルを７０重量％以上含むアクリル酸エステル系モノマーを出発原料としてモノマーキャスティング成形法により製造した透明アクリル系樹脂板の２３℃、５０％ＲＨの条件下での表面抵抗率は５．０×１０１５Ω／□であり、強制帯電荷の自然減衰は３分を経過しても２０％程度である。
【００３４】
【表１】
2020164585.tif 000019
【００３５】
＜実施例８＞
回転式撹拌機、気体流入管、冷却コンデンサー及び温度計を具備する密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸ジエチルアミノプロピルと（式６）の半極性有機ホウ素化合物からなる分子化合物２％、及び反応溶剤の酢酸ブチル２５０部を仕込み、Ｎ２ガス流入下で加熱混合し、内温が６０℃に達したところで、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を投入した。次いで、８５〜９０℃で５時間重合させ、無色透明の帯電防止性アクリル系樹脂溶液を製造した。
また、得られたアクリル系樹脂溶液を減圧装置に移した後、１００℃から徐々に加熱して２４０℃とし、溶剤の酢酸ブチルを除去して得たアクリル系樹脂の溶融物を押出成形機に掛けて、２２ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ１ｍｍのシートを製造した。
【００３６】
＜実施例９＞
実施例８と同様の密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル７０部とアクリル酸ブチル３０部の混合物、アクリル酸ジエチルアミノプロピルアミドと（式４）の半極性有機ホウ素化合物からなる分子化合物２％、アクリル酸ジブチルアミノプロピルと（式１０）の半極性有機ホウ素化合物からなる分子化合物３％、反応溶剤の酢酸ブチル４００部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、９０℃で１０時間重合させて無色透明の帯電防止性アクリル系樹脂溶液を製造した。
また、得られたアクリル系樹脂溶液から実施例８と同様にして溶剤を除去したアクリル系樹脂の溶融物を、押出成形機で直径１．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのペレット状にし、これを２３０〜２４０℃で射出成形機に掛けて、７ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの無色透明の硬質板を製造した。
【００３７】
＜実施例１０＞
実施例８と同様の密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル１００部に対し、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル１％、（式１０）の半極性有機ホウ素化合物２％、反応溶剤の酢酸エチル３００部、及び過酸化ベンゾイル１部を仕込み、８０〜９０℃で１２時間重合させて無色透明の帯電防止性アクリル系樹脂溶液を製造した。
また、得られたアクリル系樹脂溶液から溶剤を減圧除去して得たアクリル系樹脂の溶融物を、２４０℃で押出成形機で直径１．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのペレットにし、これを２３５〜２４５℃で射出成形機に掛けて、７ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの無色透明の硬質板を製造した。
【００３８】
＜比較例３＞
実施例８と同様の密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル５％、反応溶剤の酢酸ブチル３００部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、８５〜９０℃で５時間重合させ、微黄色透明なアクリル系樹脂溶液を製造した。
また、得られたアクリル系樹脂溶液から溶剤を減圧除去したアクリル系樹脂の溶融物を押出成形機で直径１．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのペレットにし、これを２３０〜２４０℃で射出成形機に掛けて７ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの微黄色透明の硬質板を製造した。
【００３９】
＜比較例４＞
実施例８と同様の密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル１００部、（式６）の半極性有機ホウ素化合物４％、反応溶剤の酢酸ブチル３００部、及びアゾビスイソブチロニトリル１部を仕込み、８５〜９０℃で５時間重合させ、無色透明のアクリル系樹脂溶液を製造した。
また、得られたアクリル系樹脂溶液から溶剤を減圧除去したアクリル系樹脂の溶融物を押出成形機で直径１．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのペレットにし、これを２３０〜２４０℃で射出成形機に掛けて、７ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍの無色透明の硬質板を製造した。
【００４０】
上記実施例８〜１０及び比較例３〜４の各アクリル系樹脂溶液を、帯電防止剤を含有していない２０ｃｍ×３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍの透明メタクリル酸メチル樹脂製シートの表面に塗布した後、８０〜９０℃で１０分間熱風処理して脱溶剤させ、厚さ５μｍの均質な表面接着膜を作製した。
そして、これらの表面接着膜と、前述したアクリル系樹脂の溶融物から製造したシート及び硬質板を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７２時間静置させた時及び２年間保管した時の表面抵抗率、並びに１０ｋＶの電圧を３０秒印加して強制帯電させた後、印加を解除してから５秒後の帯電荷減衰率を測定した。
更に、前記各表面接着膜、シート及び硬質板を、５０℃の温水中に５時間浸漬した後、取り出し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７２時間静置した後の表面抵抗率を測定した。
測定に用いた機器は、実施例１の場合と同じである。
結果を表２に示すが、実施例のシート及び硬質板の帯電防止性能は極めて優れており、測定条件が変わっても殆ど変化がなく、かつ長期間に亘り高度な帯電荷の消滅性能を保持できることが分かる。
なお、表面接着膜を付ける前の帯電防止剤無添加の透明アクリル酸メチル樹脂シートの２３℃、５０％ＲＨ条件における表面抵抗率は５．０×１０１５Ω／□であり、強制帯電荷の自然減衰は３分を経過しても２０％程度である。
【００４１】
【表２】
2020164585.tif 000020
【００４２】
＜実施例１１＞
回転式撹拌機、気体流入管、冷却コンデンサー及び温度計を具備する密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸イソプロピル１０部、メタクリル酸ジエチルアミノエチルと（式６）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物１％、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルアミドと（式８）の半極性有機ホウ素化合物とからなる分子化合物１％、乳化剤のポリ（１０モル）オキシエチレンラウリルエーテル１．５部、及び溶剤の水２５０部を仕込み、Ｎ２ガス流入下、７０〜８０℃で乳化状態にした後、過硫酸アンモニウムを１部投入し、同じ温度で６時間反応させて、白色不透明液状の乳化重合物を製造した。
【００４３】
＜実施例１２＞
実施例１１と同様の密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸ブチル３０部、アクリル酸ジブチルアミノエチル３部、（式１）の半極性有機ホウ素化合物２部、乳化剤のポリ（１０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル２部、及び溶剤の水２５０部を仕込み、３０％の過酸化水素水溶液３部を投入して、Ｎ２ガス流入下、７０〜８０℃で１０時間反応させ、白色不透明液状の乳化重合物を製造した。
【００４４】
＜比較例５＞
実施例１１と同様の密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５％、乳化剤のポリ（１０モル）オキシエチレンラウリルエーテル１．５部及び溶剤の水２５０部を仕込み、過硫酸アンモニウム１部を投入して、Ｎ２ガス流入下、７０〜８０℃で６時間反応させ、白色不透明液状の乳化重合物を製造した。
【００４５】
＜比較例６＞
実施例１１と同様の密閉加熱装置に、メタクリル酸メチル７０部、メタクリル酸ブチル３０部、重合反応基を有しないステアロイルオキシエチルジメチルアミンと（式６）の半極性有機ホウ素化合物からなる分子化合物５％、乳化剤のポリ（１０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル３部、及び溶剤の水２５０部を仕込み、過硫酸アンモニウム１．５部を投入して、Ｎ２ガス流入下、７０〜８０℃で１０時間反応させ、白色不透明液状の乳化重合物を製造した。
【００４６】
上記実施例１１〜１２及び比較例５〜６で製造した乳化重合物を、帯電防止剤を含有していない１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１．５ｍｍの透明硬質塩化ビニル樹脂板の表面に塗布した後、９０〜１００℃で１０分間、熱風処理して脱水を行い、厚さ５μｍの表面接着膜を固着させた。
次いで、各表面接着膜を２３℃、５０％ＲＨ条件で７２時間静置した時及び２年間保管した時の表面抵抗率、並びに１０ｋＶの電圧を３０秒印加させた後、印加を解除してから５秒後の帯電荷減衰率を測定した。測定に用いた機器は、実施例１の場合と同じである。
更に、加重３００ｇで２０回繰り返し摩擦を行い、１ｃｍの直下距離に置かれた４ｍｍ×４ｍｍの紙片の静電気吸着性の有無を観察した。
結果を表３に示すが、実施例の表面接着膜は接着強度が優れており、かつ、良好な帯電防止性能を持続している。即ち、重合法を変えても本発明に係る優れた帯電防止性アクリル系樹脂が得られることが分かる。
なお、被処理物である帯電防止剤を含有していない透明硬質塩化ビニル樹脂板の２３℃、５０％ＲＨ条件における表面抵抗率は６．３×１０１５Ω／□であり、強制帯電荷の自然減衰は３分を経過しても殆ど見られず、摩擦帯電性も極めて大である。
【００４７】
【表３】
2020164585.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【００４８】
前述したように、アクリル系樹脂は耐候性が良く透明性に優れているため、文具、眼鏡等の日用品、照明器具、操作パネル、各種ディスプレー等の電気用付属品、テールランプ、メーターカバー、表示ランプ等の自動車部品、農業用温室や水族館の大型水槽等の大型製造物など多くの分野で使用されており、更に多様な用途への利用が検討されているが、有効な帯電防止対策がないため帯電防止性能を具備した製品の提供が強く望まれている。
これに対し、本発明の帯電防止性アクリル系樹脂は、従来技術よりも遥かに優れた帯電防止性能を有するから、アクリル系樹脂の需要拡大や新規な用途開発に大きく貢献できる筈であり、産業上極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月23日(2020.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含むアクリル系モノマーを必須成分とし共重合によって得られる樹脂であって、主鎖中に、下記一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を、樹脂全体の０．５〜５重量％の割合で有するアクリル系樹脂を含有することを特徴とする帯電防止材。
【化１８】
2020164585.tif 000029
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【請求項２】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、下記一般式（３）で表される非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物モノマーの１種又は２種以上とを、後者がモノマー全体の０．５〜５重量％となる割合で共重合させることを特徴とする請求項１記載の帯電防止材の製造方法。
【化１９】
2020164585.tif 000030
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２０】
2020164585.tif 000031
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【請求項３】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーに対し、下記一般式（４）で表される塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）で表される半極性有機ホウ素化合物とを等モル量づつ、かつ両者の合計量が材料全体の０．５〜５重量％となる割合で使用して共重合させることを特徴とする請求項１記載の帯電防止材の製造方法。
【化２１】
2020164585.tif 000032
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２２】
2020164585.tif 000033
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ７ＯＨ、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【化２３】
2020164585.tif 000034
（上記式中、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基である。）
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月29日(2020.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含むアクリル系モノマーを必須成分とし共重合によって得られる樹脂であって、主鎖中に、下記一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を、樹脂全体の０．５〜５重量％の割合で有するアクリル系樹脂を含有することを特徴とする帯電防止材。
【化１８】
2020164585.tif 000035
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【請求項２】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、下記一般式（３）で表される非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物モノマーの１種又は２種以上とを、後者がモノマー全体の０．５〜５重量％となる割合で共重合させることを特徴とする請求項１記載の帯電防止材の製造方法。
【化１９】
2020164585.tif 000036
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２０】
2020164585.tif 000037
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【請求項３】
メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーに対し、下記一般式（４）で表される塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）で表される半極性有機ホウ素化合物とを等モル量づつ、かつ両者の合計量が材料全体の０．５〜５重量％となる割合で使用して共重合させることを特徴とする請求項１記載の帯電防止材の製造方法。
【化２１】
2020164585.tif 000038
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化２２】
2020164585.tif 000039
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＯＨ、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【化２３】
2020164585.tif 000040
（上記式中、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究した結果、アクリル系樹脂の主鎖中に、後述する一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を導入することにより、上記課題が解決できることを見出した。
即ち、上記課題は次の１）〜３）の発明（本発明１〜３）によって解決される。
１）  メタクリル酸メチルを７０重量％以上含むアクリル系モノマーを必須成分とし共重合によって得られる樹脂であって、主鎖中に、下記一般式（１）で表される、非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物型原子団を包含する側鎖を持つ構成単位を、樹脂全体の０．５〜５重量％の割合で有することを特徴とする帯電防止性アクリル系樹脂。
【化１】
2020164585.tif 000041
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
２）  メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、下記一般式（３）で表される非イオン対からなるドナー・アクセプター系分子化合物モノマーの１種又は２種以上とを、後者がモノマー全体の０．５〜５重量％となる割合で共重合させることを特徴とする１）記載の帯電防止性アクリル系樹脂の製造方法。
【化２】
2020164585.tif 000042
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化３】
2020164585.tif 000043
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＯＨ、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつ、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基であり、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
３）  メタクリル酸メチルを７０重量％以上含む下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のアクリル系モノマーに対し、下記一般式（４）で表される塩基性窒素化合物モノマーと一般式（５）で表される半極性有機ホウ素化合物とを等モル量づつ、かつ両者の合計量が材料全体の０．５〜５重量％となる割合で使用して共重合させることを特徴とする１）記載の帯電防止性アクリル系樹脂の製造方法。
【化４】
2020164585.tif 000044
（上記式中、Ｒ６はＨ又はＣＨ３、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【化５】
2020164585.tif 000045
（上記式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、又はＣ３Ｈ６ＯＨ、ＡはＯ又はＮＨであり、ｎは２又は３である。）
【化６】
2020164585.tif 000046
（上記式中、Ｒ４及びＲ５はＨ又は炭素数１２〜２２のアシル基で、かつＲ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素数１２〜２２のアシル基である。）