(57)【要約】【課題】２，２−ジフルオロブタンをはじめとするハロゲン化炭化水素の高純度化を実現できる精製方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化炭化水素の精製方法であって、前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素に活性炭を接触させた後、精留するか、又は前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素を精留した後、活性炭を接触させることを特徴とする、ハロゲン化炭化水素の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化炭化水素の精製方法であって、
前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素に活性炭を接触させた後、精留するか、又は
前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素を精留した後、活性炭を接触させる
ことを特徴とする、ハロゲン化炭化水素の精製方法。
【請求項２】
２，２−ジフルオロブタンの精製方法であって、
沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む粗２，２−ジフルオロブタンに活性炭を接触させた後、精留するか、又は
沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む粗２，２−ジフルオロブタンを精留した後、活性炭を接触させる
ことを特徴とする、２，２−ジフルオロブタンの精製方法。
【請求項３】
粗２，２−ジフルオロブタンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を０．０１０質量％超０．１５０質量％以下含む、請求項２記載の２，２−ジフルオロブタンの精製方法。
【請求項４】
粗２，２−ジフルオロブタンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む２−ブチンに、フッ化水素を付加させて製造したものである、請求項２又は３記載の２，２−ジフルオロブタンの精製方法。
【請求項５】
前記２−ブチンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を０．０１０質量％超０．２００質量％以下含む、請求項４記載の２，２−ジフルオロブタンの精製方法。
【請求項６】
前記粗２，２−ジフルオロブタンに活性炭を接触させた後、精留する、請求項２〜５のいずれか一項記載の２，２−ジフルオロブタンの精製方法。
【請求項７】
活性炭が、平均細孔径２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下を有する活性炭である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の２，２−ジフルオロブタンの精製方法。
【請求項８】
沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む２−ブチンに、フッ化水素を付加させた後、場合により単蒸留し、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む粗２，２−ジフルオロブタンを得て、
前記粗２，２−ジフルオロブタンに活性炭を接触させた後、精留するか、又は前記粗２，２−ジフルオロブタンを精留した後、活性炭を接触させる
ことを特徴とする、２，２−ジフルオロブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化炭化水素の精製方法、２，２−ジフルオロブタンの精製方法及び２，２−ジフルオロブタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造過程で使用される、プラズマエッチングガスや化学気相成長法（ＣＶＤ）用ガスには高純度化が求められており、この要求を満たす可能性のある材料として、ｇｅｍ−ジフルオロアルカン、とりわけ２，２−ジフルオロアルカンが注目されている。
【０００３】
ここで、ｇｅｍ−ジフルオロアルカンや２，２−ジフルオロアルカンの製造方法として、幾つかの方法が報告されている。
特許文献１においては、環式モノテルペン類、メルカプタン類及びフェノール類の群から選択される１種又は２種以上の化合物の存在下にアルキン類とフッ化水素を反応させて、ｇｅｍ−ジフルオロアルカンを製造する方法が開示されている。
特許文献２においては、重合性オレフィンを含むアルキン類にフッ素化アルカンを添加し、重合性オレフィンを蒸留除去する工程、前記工程から得られたフッ素化アルカンを含むアルキン類にフッ化水素を反応させる工程を含む、ｇｅｍ−ジフルオロアルカンを製造する方法が開示されている。
特許文献３においては、アルキン類とフッ化水素とを非極性溶媒下で反応させて、ｇｅｍ−ジフルオロアルカンを製造する方法が開示されている。
特許文献４においては、２，２−ジフルオロブタンについて、その分解を抑制しつつ、水分を低減させるため、モレキュラーシーブス３Ａと接触させる方法が開示されている。
特許文献５においては、純度が９９．９容量％、フルオロブテン類と２−ブチンが合計で８００容量％以下である２，２−ジフルオロブタン及びその製造方法が記載されている。
特許文献６においては、２，２−ジフルオロブタンの精製方法として、蒸留中の分解発生を抑制するため、水を添加しながら、蒸留処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２２１８９２号公報
【特許文献２】特開平５−２５５１４３号公報
【特許文献３】特開平６−１００４７５号公報
【特許文献４】特開２０１４−２４７８５号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８５１１１号公報
【特許文献６】特開２０１７−４８１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、２，２−ジフルオロブタンをはじめとする２，２−ジフルオロアルカン、さらにはｇｅｍ−ジフルオロアルカンやハロゲン化炭化水素については、いっそうの高純度化の要求があり、これらの精製方法の改善が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そのような中、本発明者は、従来の２−ブチンにフッ化水素を付加させて得られる２，２−ジフルオロブタンに関し、原料となる２−ブチンのグレードによっては、特定の不純物が残存しやすく、目的物の２，２−ジフルオロブタンの高純度化を妨げていることを見出した。
【０００７】
一般に、原料となる２−ブチンには、不純物としてオレフィン類、飽和炭化水素、飽和エーテル類が含まれ得る。これらのうち、オレフィン類は、付加反応に使用される無水フッ化水素によって、オリゴマー化され高分子量体に変換されるため、後工程の精留時に与える影響は小さい。一方で、目的物である２，２−ジフルオロブタンの沸点と非常に接近した沸点を有するアルカンやジアルキルエーテルは、無水フッ化水素と接触しても、それら自体は変化することなく、反応終了後もその状態で残存し、原料となる２−ブチン中の含有量が微量であっても、精留工程で濃縮される。２，２−ジフルオロブタンと沸点の非常に接近したアルカンやジアルキルエーテルとしては、２，２−ジフルオロブタンの沸点（３２℃）との差が１０℃以内のものが挙げられ、中でも沸点が２７℃以上４０℃以下である、イソペンタン（沸点：２８℃）、ｎ−ペンタン（沸点：３６℃）、ジエチルエーテル（沸点：３４℃）は、精留時に、２，２−ジフルオロブタンと分離することが非常に困難な不純物である。
【０００８】
上記特許文献１〜３では、精製後のｇｅｍ−ジフルオロアルカン類中の不純物等については記載がなされておらず、上記特許文献４では、除去対象の不純物として水分が専ら着目されており、上記特許文献５では、２，２−ジフルオロブタン中の２−ブチン及び反応で生成するフルオロブテン類の残存量が制御されている。また、上記特許文献６には、不純物としてのフッ化水素発生の抑制についての記載がある。しかしながら、いずれにも、目的物と沸点に非常に近接した不純物については記載がない。本発明者は、目的物と沸点に非常に近接した不純物は、それ自体が精留時に除去し難いばかりではなく、精留時の障害となり、他の不純物の除去をし難くし、この点でも高純度化の妨げになることを見出した。
【０００９】
本発明者は、粗２，２−ジフルオロブタンの精留前又は精留後に、活性炭を接触させると、２，２−ジフルオロブタンの沸点と非常に接近した沸点を有するアルカンやジアルキルエーテルの含有量を低減させることができ、目的物である２，２−ジフルオロブタンの高純度化を実現できること、さらに、それをハロゲン化炭化水素の精製方法に応用することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン化炭化水素の精製方法であって、
前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素に活性炭を接触させた後、精留するか、又は
前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素を精留した後、活性炭を接触させる
ことを特徴とする、ハロゲン化炭化水素の精製方法が提供される。
本明細書において、単蒸留とは、一定量の原液を缶に仕込み加熱沸騰させ、発生蒸気を凝縮器で凝縮させ、原液中の低沸点成分を濃縮する方法をいう。
本明細書において、精留（精密蒸留ともよばれる。）とは、蒸留に際して、すでに凝縮した液をさらに続いて発生する蒸気と接触させて蒸留を行い、原液中の低沸点成分を濃縮する方法をいう。精留の場合、１回の蒸留（前述の単蒸留）と比べ、上昇する蒸気は、いっそう低沸点成分に富むようになり、一方、下降する液はいっそう高沸点成分が増加することになり、分離の向上を図ることができる。
本明細書において、「粗」ハロゲン化炭化水素とは、精製に付すハロゲン化炭化水素をいい、「粗」２，２−ジフルオロブタンとは、精製に付す２，２−ジフルオロブタンをいう。
【００１１】
また、本発明によれば、２，２−ジフルオロブタンの精製方法であって、
沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む粗２，２−ジフルオロブタンに活性炭を接触させた後、精留するか、又は
沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む粗２，２−ジフルオロブタンを精留した後、活性炭を接触させる
ことを特徴とする、２，２−ジフルオロブタンの精製方法が提供される。
本発明は、２，２−ジフルオロブタンを高純度化する上で有利である。
本明細書において、物質（２，２−ジフルオロブタン、２−ブチン等）の純度、不純物（ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジエチルエーテル等）の濃度は、実施例に記載のようにして、ガスクロマトグラフィー分析を行い、得られたクロマトグラムのピーク面積から換算することができる。
【００１２】
さらに、本発明によれば、粗２，２−ジフルオロブタンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を０．０１０質量％超０．１５０質量％以下含む、上記の２，２−ジフルオロブタンの精製方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、粗２，２−ジフルオロブタンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む２−ブチンに、フッ化水素を付加させて製造したものである、上記の２，２−ジフルオロブタンの精製方法が提供され、さらに、前記２−ブチンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を０．０１０質量％超０．２００質量％以下含む、上記の２，２−ジフルオロブタンの精製方法が提供される。
本発明は、粗２，２−ジフルオロブタンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む２−ブチンを原料として製造されたものであるとき、効率的に高純度化することができ、有利である。特に、原料２−ブチンが上記不純物を０．０１０質量％超０．２００質量％以下含む場合に、有用性が高い。
【００１４】
さらに、本発明によれば、前記粗２，２−ジフルオロブタンに活性炭を接触させた後、精留する、上記の２，２−ジフルオロブタンの精製方法が提供される。粗２，２−ジフルオロブタンの精留前に活性炭を接触させると、２，２−ジフルオロブタンと沸点の非常に接近したアルカンやジアルキルエーテルの含有量を低減させてから精留することができ、精留時の負荷を軽減させ、高純度化した２，２−ジフルオロブタンを収率よく得ることができる。
【００１５】
また、本発明によれば、活性炭が、平均細孔径２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下を有する活性炭である、上記の２，２−ジフルオロブタンの精製方法が提供される。平均細孔径２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下を有する活性炭は、２，２−ジフルオロブタンの高純度化の上で有利である。本明細書において、活性炭の平均細孔径はＮ２吸着法で測定することができる。
【００１６】
本発明は、２，２−ジフルオロブタンの製造方法をも提供するものであり、
沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む２−ブチンに、フッ化水素を付加させた後、場合により単蒸留し、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む粗２，２−ジフルオロブタンを得て、
前記粗２，２−ジフルオロブタンに活性炭を接触させた後、精留するか、又は前記粗２，２−ジフルオロブタンを精留した後、活性炭を接触させる
ことを特徴とする、２，２−ジフルオロブタンの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、目的物である２，２−ジフルオロブタンをはじめとするハロゲン化炭化水素の粗製物から、前記ハロゲン化炭化水素の沸点と非常に接近した沸点を有する不純物を低減させることができ、目的物の高純度化を実現できる。また、本発明によれば、収率よく高純度化した目的物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ハロゲン化炭化水素の精製方法であって、
前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素に活性炭を接触させた後、精留するか、又は
前記ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を含む粗ハロゲン化炭化水素を精留した後、活性炭を接触させる
ことを特徴とする、ハロゲン化炭化水素の精製方法に関する。
【００１９】
＜粗ハロゲン化炭化水素＞
本発明において、精製に付す粗ハロゲン化炭化水素は、ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点（（ハロゲン化炭化水素の沸点−１０℃）以上、かつ（ハロゲン化炭化水素の沸点＋１０℃）以下の沸点）を有する不純物を含む。不純物としては、ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する、飽和炭化水素、飽和エーテル類が挙げられる。以下、粗２，２−ジフルオロブタンを例にとって説明する。
【００２０】
＜粗２，２−ジフルオロブタン＞
粗ハロゲン化炭化水素が粗２，２−ジフルオロブタンの場合、粗２，２−ジフルオロブタンは、２，２−ジフルオロブタンの沸点との差が１０℃以内の沸点（２２℃以上４２℃以下の沸点）を有する不純物を含む。中でも、粗２，２−ジフルオロブタンが、沸点２７℃以上４０℃以下の範囲の不純物を含む場合に有利であり、このような不純物としては、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
とりわけ、粗２，２−ジフルオロブタンが、上記不純物を０．０１０質量％超０．１５０質量％以下で含む場合に有利である。上記下限値以上であれば、活性炭による吸着を効果的に行うことができ、また、上記上限値以下であれば、活性炭の使用量が多くなり効率が低下することを十分回避できる。不純物含有量は、０．０１５質量％以上が好ましく、また、０．１２０質量％以下が好ましい。
粗２，２−ジフルオロブタンとしては、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を上記範囲で含む２，２−ジフルオロブタンが挙げられ、イソペンタン及びｎ−ペンタンを上記範囲で含む２，２−ジフルオロブタンであってもよい。
【００２２】
粗２，２−ジフルオロブタンとして、２−ブチンにフッ化水素を付加させて製造した２，２−ジフルオロブタンを用いることができる。原料である２−ブチンとして、沸点が２２℃以上４２℃以上の不純物を含むものを使用することができ、中でも、前記２−ブチンが、沸点が２７℃以上４０℃以下であるアルカン及び沸点が２７℃以上４０℃以下であるジアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む場合に有利である。
【００２３】
＜原料２−ブチン＞
とりわけ、原料２−ブチンが、上記不純物を０．０１０質量％超０．２００質量％以下で含む場合に有利である。上記下限値以上であれば、粗２，２−ジフルオロブタンの活性炭接触において、効果的な活性炭による吸着を行うことができ、また、上記上限値以下であれば、活性炭の使用量が多くなり効率が低下することを十分回避できる。不純物含有量は、０．０１５質量％以上が好ましく、また、０．１５０質量％以下が好ましい。
原料２−ブチンとしては、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を上記範囲で含む２−ブチンが挙げられ、イソペンタン及びｎ−ペンタンを上記範囲で含む２−ブチンであってもよい。
【００２４】
原料２−ブチンからの２，２−ジフルオロブタンの製造方法は、フッ化水素との付加反応を利用するものであれば、特に限定されず、例えば、特開平５−２２１８９２号公報、特開平５−２５５１４３号公報、特開平６−１００４７５号公報等に記載の方法を用いることができる。付加反応後に、未反応のフッ化水素を除去するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液と接触、混合させる処理を施すことができ、また、フッ化水素の付加反応時に生成する高沸点の副生成物（不純物オレフィン由来のオリゴマーや、２−ブチンの環化３量体など）を除去するため、単蒸留を実施することができる。活性炭接触の効果を十分に発揮させるために、単蒸留を行い、上記の高沸点成分を除去しておくことが好ましく、アルカリ水溶液での処理によってフッ化水素を除去した後、単蒸留を行うことが好ましい。
【００２５】
＜活性炭＞
活性炭として、平均細孔径が２．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の活性炭を用いることができる。平均細孔径が上記範囲内の活性炭であれば、ハロゲン化炭化水素の沸点との差が１０℃以内の沸点を有する不純物を十分に吸着除去することができる。このような活性炭は、２，２−ジフルオロブタンが目的物の場合、イソペンタン、ｎ−ペンタンの吸着除去に効果的である。活性炭の平均細孔径は、２．１ｎｍ以上が好ましく、２．２ｎｍ以上がより好ましく、また、２．９ｎｍ以下が好ましく、２．８ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
活性炭の形状は、特に限定されず、粉体状、顆粒状、粒状、ハニカム状に加工成形されたものが挙げられる。中でも、取扱い易さの点で、顆粒状、粒状、ハニカム状に加工成形のものが好ましい。
【００２７】
＜活性炭の接触＞
活性炭の接触は、粗２，２−ジフルオロブタンの精留前であっても、精留後であってもよい。
【００２８】
活性炭の接触方法は、特に限定されず、浸漬法又は循環法を用いることができる。浸漬法の場合、活性炭が充填された容器に、精留前又は精留後の粗２，２−ジフルオロブタンを任意の時間、充填し、活性炭と接触させることができ、循環法の場合、活性炭が充填された筒状の容器（カラム）内を、ポンプを介して、精留前又は精留後の２，２−ジフルオロブタンを流通させて、循環させることができる。
【００２９】
活性炭は、精留前又は精留後の粗２，２−ジフルオロブタンに対し、体積比で、０．２０倍以上１．５０倍以下になる量とすることができ、好ましくは、０．２５倍以上であり、また、好ましくは、１．２５倍以下である。上記下限値以上であれば、十分な不純物低減効果が得られ、２，２−ジフルオロブタンの高純度化を十分図ることができる。また、上記上限値以下であれば、活性炭の使用量が多くなり、活性炭を充填する容器やカラム等の設備が大型化し、不経済を招くことを回避できる。
【００３０】
活性炭と、精留前又は精留後の粗２，２−ジフルオロブタンを接触させる際の温度は、０℃以上３０℃以下の範囲とすることができ、２０℃以上３０℃以下の範囲が好ましい。上記下限値以上であれば、温度が低すぎることによって、容器又は配管内で凝縮した周囲からの水分が活性炭に吸着し、不純物の吸着能力が低下することを十分回避できる。また、上記上限値以下であれば、２，２−ジフルオロブタンがガス化し、活性炭に吸着し、不純物の吸着能力が低下することを十分回避できる。
【００３１】
活性炭と、精留前又は精留後の粗２，２−ジフルオロブタンの接触時間は、１日以上１０日以下とすることができ、３日以上７日以下が好ましい。上記下限値以上であれば、不純物が十分に活性炭に吸着され、２，２−ジフルオロブタンの高純度化を十分図ることができる。また、上記下限値以下であれば、十分良好な生産性が得られる。
【００３２】
活性炭と、精留前又は精留後の粗２，２−ジフルオロブタンを接触させる際に、系内を窒素又はアルゴン等の不活性ガス下に置き、水分等のコンタミネーションを防止する措置を施してもよい。
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００３４】
実施例における分析条件は下記のとおりである。
・ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−７８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ
データ処理装置：Ｃｈｅｍ  Ｓｔａｔｉｏｎ（アジレント社製）
ピーク面積算出：面積百分率法
【００３５】
［製造例１］
攪拌機、ステンレス製冷却管を付した容量５Ｌのオートクレーブに、原料供給のためのポンプ、フッ化水素ボンベを接続した。オートクレーブをドライアイス／エタノール浴に浸し、温度を−７０℃に保った。冷却管には−３０℃の冷媒を循環させた。フッ化水素ボンベからフッ化水素１４００ｇを供給し、オートクレーブ内に液化させた。
イソペンタン０．０６７面積％、ｎ−ペンタン０．０５６面積％を含み、ジエチルエーテルが検出下限未満の純度９８．４９面積％の原料２−ブチンを用意した。攪拌機による撹拌下で、原料を入れた容器からポンプを介して、原料２−ブチン１２８０ｇを２時間かけて滴下し、−３０℃で、原料２−ブチン３５０ｇを約１．７時間かけて滴下した。
原料２−ブチン滴下終了後、オートクレーブを０℃に昇温し、約５．５時間撹拌を継続した。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、２−ブチンの残量は０．０３面積％であった。
１５３０ｇの水酸化カリウムを水５０００ｇに溶解させた水溶液を別に用意し、攪拌羽を備えたガラス反応器内に入れ、−３０℃に冷却した。このアルカリ水溶液中に、オートクレーブ内の内容物を窒素で加圧しながら送り込み、未反応のフッ化水素を中和した。
静置後、上層の有機層を分離し、塩化カルシウムで乾燥させた。塩化カルシウムを濾過後、単蒸留を行い、粗２，２−ジフルオロブタンを２０４５ｇ得た。
得られた粗２，２−ジフルオロブタンをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、２，２−ジフルオロブタンの純度は９８．６６３面積％であり、イソペンタン０．０３５面積％、ｎ−ペンタン０．０５８面積％を含んでいた。
【００３６】
［実施例１］
容量１．５Ｌのステンレス製容器に、活性炭（大阪ガスケミカル製、白鷺ＷＨ２Ｃ８、粒状、平均細孔径：約２．２ｎｍ）３２０ｍＬを入れ、系内を真空ポンプを使用して減圧した。そのステンレス製容器に、製造例１で製造した粗２，２−ジフルオロブタン９５６ｇを吸い込ませ、室温（２０〜２２℃）下に、４日間放置した。
ステンレス製容器の内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、２，２−ジフルオロブタン９９．４８３面積％、イソペンタン０．０１１面積％、ｎ−ペンタン０．０２７面積％であった。ジエチルエーテルは検出下限未満であった。
次に、ステンレス製容器を窒素で微加圧し、孔径２μｍのフィルターを介して粗２，２−ジフルオロブタン８５０ｇを容量１Ｌの蒸留釜に仕込んだ。ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。蒸留においては、コンデンサーに−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、５０℃から７０℃まで加温した。全還流後、還流比４０：１〜６：１の間で留分の抜き出しを行った。
その結果、イソペンタン０．０３２面積％、ｎ−ペンタン０．０５７面積％を含む純度９９．８７０面積％の２，２−ジフルオロブタンの初留分９２ｇと、ｎ−ペンタン０．０１１面積％を含む純度９９．９６４面積％の２，２−ジフルオロブタンの本留分が７３４ｇ得られた。初留分、本留分ともに、ジエチルエーテルは検出下限未満であり、本留中、イソペンタンは検出下限未満であった。仕込量に対する本留分の収率は、８６％であった。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
製造例１で得られた粗２，２−ジフルオロブタン７８４ｇを容量１Ｌの蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、５０℃から７０℃まで加温した。全還流後、還流比４０：１〜６：１の範囲で留分の抜き出しを行った。
その結果、イソペンタン０．０５０面積％、ｎ−ペンタン０．１４４面積％を含む純度９９．６３２面積％の２，２−ジフルオロブタンを含む初留分７８ｇと、ｎ−ペンタン０．０１９面積％を含む純度９９．９５４面積％の２，２−ジフルオロブタンを含む本留分が６１１ｇ得られた。初留分、本留分ともに、ジエチルエーテルは検出下限未満であり、本留中、イソペンタンは検出下限未満であった。仕込量に対する本留分の収率は、７８％であった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2020164433.tif 000002
【００３９】
実施例１では、活性炭接触によってイソペンタン、ｎ−ペンタンが除去されており、本留分に示されるように、高純度の２，２−ジフルオロブタンが高い収率で得られた。
一方、活性炭接触なしで精留を行った比較例１の本留分は、２，２−ジフルオロブタンの純度及び収率ともに実施例１に及ばなかった。
【００４０】
［実施例２］
容量２０ｍＬの硝子製サンプル瓶に、白鷺ＷＨ２Ｃ８（３ｍＬ）（粒状、大阪ガスケミカル製）と、実施例１で得られた２，２−ジフルオロブタンの初留分３ｍＬを入れて密閉し、２０〜２２℃の室温下に、７日間放置した。その後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソペンタン０．０２５面積％、ｎ−ペンタン０．０３８面積％を含む、純度９９．９０２面積％の２，２−ジフルオロブタンであった。ジエチルエーテルは検出下限未満であった。結果を表２に示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例２において、活性炭を白鷺ＷＨ２Ｃ８（３ｍＬ）から、白鷺ＷＨ２Ｘ４（粒状、３ｍＬ、大阪ガスケミカル製、平均細孔径：約２．８ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして浸漬を行った。７日後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソペンタン０．０２９面積％、ｎ−ペンタン０．０５５面積％を含む、純度９９．８７６面積％の２，２−ジフルオロブタンであった。ジエチルエーテルは検出下限未満であった。結果を表２に示す。
【００４２】
［実施例４］
実施例２において、活性炭を白鷺ＷＨ２Ｃ８（３ｍＬ）から、モルシーボンＸ２ＭＨ（粒状、３ｍＬ、大阪ガスケミカル製、平均細孔径：約２．５ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして浸漬を行った。７日後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソペンタン０．０１２面積％、ｎ−ペンタン０．０２６面積％を含む、純度９９．９１１面積％の２，２−ジフルオロブタンであった。ジエチルエーテルは検出下限未満であった。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例２］
実施例２において、活性炭を、窒素気流下、３５０℃で８時間焼成したモレキュラーシーブス１３Ｘ（１．６ｍｍ円柱状、和光純薬工業製、平均細孔径：０．９ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、浸漬を実施した。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソペンタンと、ｎ−ペンタンの含有率は、それぞれ０．０４９面積％、０．１４４面積％であり、仕込時と比較して、純度に変化が認められなかった。ジエチルエーテルは検出下限未満であった。
さらに、２，２−ジフルオロブタンの分解反応が起こり、純度を維持することができなかった。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2020164433.tif 000003
【００４５】
実施例２〜４より、活性炭接触によってイソペンタン、ｎ−ペンタンが除去され、純度が向上することがわかる。初留分は、通常、廃棄又は再蒸留の対象であるが、実施例２〜４は、活性炭接触により十分に純度が向上しており、利用の可能性がある。このような効果は、比較例１に示されるように、モレキュラーシーブを接触させた場合には得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、目的物である２，２−ジフルオロブタンをはじめとするハロゲン化炭化水素の粗製物から、前記ハロゲン化炭化水素の沸点と非常に接近した沸点を有する不純物を低減させることができ、目的物の高純度化を実現できる。本発明は、収率よく高純度化した目的物を得ることができるので工業的に有利である。また、目的物である２，２−ジフルオロブタンをはじめとするハロゲン化炭化水素は、半導体装置の製造分野におけるプラズマエッチングガスやＣＶＤ用ガス、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用である。本発明の精製方法及び製造方法は、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野における厳しい高純度化の要求に応え得るものであり、目的物である２，２−ジフルオロブタンをはじめとするハロゲン化炭化水素はプラズマエッチングガス、ＣＶＤ用ガス等に好適である。