(57)【要約】【課題】本発明は、低温定着性及び画像濃度の安定性に優れるトナーの提供を目的とする。【解決手段】本発明のトナーは、トナー粒子１を含む。前記トナー粒子１は、トナー母粒子２と、前記トナー母粒子２の表面に付着した外添剤３とを備える。前記外添剤３は、第１樹脂粒子４と、無機粒子５とを含む。前記第１樹脂粒子４は、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と、イソシアネート基を有する架橋剤との架橋物を含有する。前記第１樹脂粒子４のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下である。前記第１樹脂粒子４の含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下である。【選択図】図１
2020095152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備え、
前記外添剤は、第１樹脂粒子と、無機粒子とを含み、
前記第１樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と、イソシアネート基を有する架橋剤との架橋物を含有し、
前記第１樹脂粒子のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下であり、
前記第１樹脂粒子の含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下である、トナー。
【請求項２】
前記第１樹脂粒子における前記架橋剤に由来する成分の含有割合は、０．０８質量％以上１．５０質量％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する第２繰り返し単位を更に含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第１樹脂粒子の圧縮弾性率は、５．０ＧＰａ以上１２．０ＧＰａ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記第１樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、前記無機粒子の個数平均一次粒子径よりも大きい、請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【請求項６】
トナー粒子を含むトナーの製造方法であって、
トナー母粒子を調製する調製工程と、
（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂を含有する原料粒子を、イソシアネート架橋剤で表面処理することで第１樹脂粒子を得る表面処理工程と、
前記第１樹脂粒子及び無機粒子を含む外添剤を前記トナー母粒子の表面に外添する外添工程とを備え、
前記第１樹脂粒子のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下であり、
前記第１樹脂粒子の含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下である、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を含むトナーが知られている。例えば、特許文献１に記載のトナーは、外添剤として無機粒子及び樹脂粒子を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２６６１５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のトナーは、低温定着性及び画像濃度の安定性（連続印刷時に高い画像濃度を維持できる性能）において改善の余地があることが本発明者の検討により判明した。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温定着性及び画像濃度の安定性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。前記外添剤は、第１樹脂粒子と、無機粒子とを含む。前記第１樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂と、イソシアネート基を有する架橋剤との架橋物を含有する。前記第１樹脂粒子のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下である。前記第１樹脂粒子の含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下である。
【０００７】
本発明に係るトナーの製造方法は、トナー粒子を含むトナーの製造方法であって、トナー母粒子を調製する調製工程と、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂を含有する原料粒子を、イソシアネート基を有する架橋剤で表面処理することで第１樹脂粒子を得る表面処理工程と、前記第１樹脂粒子及び無機粒子を含む外添剤を前記トナー母粒子の表面に外添する外添工程とを備える。前記第１樹脂粒子のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下である。前記第１樹脂粒子の含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るトナー及びトナーの製造方法は、低温定着性及び画像濃度の安定性に優れるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態に係るトナーが含むトナー粒子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、トナーは、トナー粒子の集合体（例えば粉体）である。キャリアは、キャリア粒子の集合体（例えば粉体）である。外添剤は、外添剤粒子の集合体（例えば粉体）である。粉体（より具体的には、トナー粒子の粉体、外添剤粒子の粉体等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から粒子を相当数選び取って、それら粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１２】
粉体の個数平均一次粒子径は、何ら規定していなければ、走査型電子顕微鏡を用いて測定した一次粒子の円相当径（ヘイウッド径：一次粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。粉体の個数平均一次粒子径は、例えば１００個の一次粒子の円相当径の個数平均値である。なお、粒子の個数平均一次粒子径は、特に断りがない限り、粉体中の粒子の個数平均一次粒子径を指す。
【００１３】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、公知の帯電列などで確認できる。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（負帯電性トナー用標準キャリア：Ｎ−０１、正帯電性トナー用標準キャリア：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、測定対象を摩擦帯電させる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えば帯電量測定装置（Ｑ／ｍメーター）で測定対象の帯電量を測定し、摩擦帯電の前後での帯電量の変化が大きい測定対象ほど帯電性が強いことを示す。
【００１４】
材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。以下に記載する各成分については、特に断りのない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
＜第１実施形態：トナー＞
本発明の第１実施形態は、トナーに関する。本発明の第１実施形態に係るトナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備える。外添剤は、第１樹脂粒子と、無機粒子とを含む。第１樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂（以下、樹脂（Ａ）と記載することがある）と、イソシアネート基を有する架橋剤（以下、イソシアネート架橋剤と記載することがある）との架橋物を含有する。第１樹脂粒子のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下である。第１樹脂粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下である。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用してもよい。本実施形態に係るトナーは、混合装置（例えば、ボウルミル）を用いてキャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本実施形態に係るトナーは、１成分現像剤として使用する場合、現像装置内において現像スリーブ又はトナー帯電部材と摩擦することで例えば正に帯電する。トナー帯電部材としては、例えば、ドクターブレードが挙げられる。本実施形態に係るトナーは、２成分現像剤を構成する場合、現像装置内においてキャリアと摩擦することで例えば正に帯電する。以下、トナーの詳細について、適宜図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す。図１に示すトナー粒子１は、トナー母粒子２と、トナー母粒子２の表面に付着した外添剤３とを備える。外添剤３は、第１樹脂粒子４と、無機粒子５とを含む。
【００１９】
但し、本実施形態において、トナーの含むトナー粒子は、図１に示すトナー粒子１とは異なる構造であってもよい。具体的には、トナー粒子は、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載することがある。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、例えば結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。また、図１では、第１樹脂粒子４は無機粒子５よりも大径であるが、第１樹脂粒子は無機粒子と比較して同径又は小径でもよい。以上、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の詳細について、図１を基に説明した。
【００２０】
本発明に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、低温定着性及び画像濃度の安定性に優れる。その理由を以下に説明する。本発明に係るトナーは、特定量の第１樹脂粒子と、無機粒子とを外添剤として含む。第１樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸系の樹脂である樹脂（Ａ）と、イソシアネート架橋剤との架橋物を含有するため、適度に弾性を有し、トナー粒子同士が接触する際にクッションとして働くことでストレスを緩和する。これにより、本発明に係るトナーは、外添剤（特に、無機粒子）のトナー母粒子への埋没に起因するトナー性能の変化（例えば、帯電性の低下、及び付着性の変化等）を抑制し、画像濃度の低下を抑制する。ここで、一般的に、架橋樹脂は溶融し難いため、架橋樹脂粒子を外添剤として用いるとトナーの低温定着性が低下する傾向にある。しかし、第１樹脂粒子は、ゲル分率が０．８質量％以上８．０質量％以下と比較的架橋度が低く、かつその含有量も比較的少ないため、トナーの低温定着性を低下させ難い。そのため、本発明に係るトナーは、低温定着性にも優れる。
【００２１】
［外添剤］
外添剤は、第１樹脂粒子及び無機粒子を含む粒子である。外添剤は、第１樹脂粒子及び無機粒子以外の他の外添剤粒子を更に含んでもよい。他の外添剤粒子としては、例えば、脂肪酸金属塩（具体的には、ステアリン酸亜鉛等）のような有機酸化合物の粒子、及び第１樹脂粒子以外の樹脂粒子が挙げられる。
【００２２】
［第１樹脂粒子］
第１樹脂粒子は、後述する樹脂（Ａ）と、イソシアネート架橋剤との架橋物を含有する。第１樹脂粒子は、イソシアネート架橋剤と反応していない樹脂（Ａ）を更に含有していてもよい。第１樹脂粒子における架橋物の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００２３】
第１樹脂粒子の個数平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下が更に好ましい。第１樹脂粒子の個数平均一次粒子径を２０ｎｍ以上とすることで、トナー粒子同士が接触する際のストレスをより効果的に緩和し、外添剤のトナー母粒子への埋没をより効果的に抑制できる。第１樹脂粒子の個数平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、トナー母粒子からの第１樹脂粒子の脱離を抑制できる。
【００２４】
第１樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、無機粒子の個数平均一次粒子径よりも大きいことが好ましい。このように、第１樹脂粒子を無機粒子よりも大径とすることで、第１樹脂粒子が無機粒子を保護するスペーサーとしての機能を発揮し易くなる。
【００２５】
第１樹脂粒子のゲル分率としては、０．８質量％以上８．０質量％以下であり、１．５質量％以上５．５質量％以下が好ましく、３．０質量％以上５．５質量％以下がより好ましい。第１樹脂粒子のゲル分率を０．８質量％以上とすることで、第１樹脂粒子の弾性が適度に高くなり、その結果、画像濃度の安定性に優れたトナーが得られる。第１樹脂粒子のゲル分率を８．０質量％以下とすることで、第１樹脂粒子が溶融し易くなり、その結果、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００２６】
ここで、第１樹脂粒子のゲル分率は、第１樹脂粒子において、有機溶剤（特に、メチルエチルケトン）に対して不溶な成分の割合を示す。第１樹脂粒子は、架橋度が高いほどゲル分率が高くなる傾向がある。第１樹脂粒子のゲル分率は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法により測定できる。
【００２７】
第１樹脂粒子のゲル分率を調節する方法を以下に例示する。例えば、イソシアネート架橋剤との反応部位が多い（例えば、後述する第２繰り返し単位の含有割合が高い）樹脂（Ａ）を用いることにより、第１樹脂粒子のゲル分率を増大させることができる。また、樹脂（Ａ）と、イソシアネート架橋剤との反応時間を長くすることにより、第１樹脂粒子のゲル分率を増大させることができる。
【００２８】
第１樹脂粒子の圧縮弾性率としては、５．０ＧＰａ以上１２．０ＧＰａ以下が好ましく、５．０ＧＰａ以上８．０ＧＰａ以下がより好ましい。第１樹脂粒子の圧縮弾性率を５．０ＧＰａ以上とすることで、トナー粒子同士が接触する際のストレスがより効果的に緩和され、その結果、画像濃度の安定性に更に優れたトナーが得られる。第１樹脂粒子の圧縮弾性率を高くすると、第１樹脂粒子のゲル分率も高くなる傾向にある。そのため、トナーの低温定着性の観点から、第１樹脂粒子の圧縮弾性率としては、１２．０ＧＰａ以下が好ましい。第１樹脂粒子の圧縮弾性率は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法により測定できる。
【００２９】
第１樹脂粒子の含有量としては、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下であり、０．２質量部以上１．０質量部以下が好ましい。第１樹脂粒子の含有量を０．０５質量部以上とすることで、画像濃度の安定性に優れたトナーが得られる。第１樹脂粒子の含有量を２．５質量部以下とすることで、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００３０】
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する（メタ）アクリル酸系樹脂である。樹脂（Ａ）は、溶融し易いため、トナーに低温定着性を付与できる。また、樹脂（Ａ）及びイソシアネート架橋剤を組み合わせて用いることで、第１樹脂粒子に適度な架橋度を付与し易くなる。第１繰り返し単位としては、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルが好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ）が有する全繰り返し単位における第１繰り返し単位の含有割合としては、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。第１繰り返し単位の含有割合を５０質量％以上とすることで、低温定着性及び画像濃度の安定性に更に優れたトナーが得られる。第１繰り返し単位の含有割合を９５質量％以下とすることで、後述する第２繰り返し単位等を一定割合導入し、第１樹脂粒子に所望の特性を付与できる。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する第２繰り返し単位を更に有することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が第２繰り返し単位を更に有することで、第１樹脂粒子の架橋度を容易に調節できる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３４】
【化１】
2020095152.tif 000003
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ2で表される炭素原子数１以上５以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
樹脂（Ａ）が有する全繰り返し単位における第２繰り返し単位の含有割合としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。第２繰り返し単位の含有割合を１質量％以上２０質量％以下とすることで、第１樹脂粒子に適度な架橋度を付与し易くなる。
【００３７】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物に由来する第３繰り返し単位を更に有することが好ましい。樹脂（Ａ）が第３繰り返し単位を更に有することで、第１樹脂粒子に所望の物性を付与し易くなる。
【００３８】
【化２】
2020095152.tif 000004
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子又は炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ4は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、又はヨウ素原子）、又はヒドロキシ基を表す。ｎは、０以上５以下の整数を表す。ｎが２以上５以下の整数を表す場合、２つ以上のＲ4は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（３）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、炭素原子数３以上２０以下のアルキル基を表す。
【００４１】
一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。ｎとしては、０又は１が好ましい。
【００４２】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、炭素原子数３以上１０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数５以上１０以下の分岐状アルキル基がより好ましく、２−エチルヘキシル基が更に好ましい。
【００４４】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００４５】
樹脂（Ａ）が有する全繰り返し単位における第３繰り返し単位の含有割合としては、３質量％以上４５質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましい。第３繰り返し単位の含有割合を３質量％以上４５質量％以下とすることで、低温定着性及び画像濃度の安定性に更に優れたトナーが得られる。
【００４６】
樹脂（Ａ）は、上述の第１繰り返し単位〜第３繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含有してもよい。但し、樹脂（Ａ）は、過度な架橋を抑制するため、２以上の架橋性基を有する化合物（以下、架橋性単量体と記載することがある）に由来する繰り返し単位を有していないことが好ましい。架橋性基としては、例えば、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。樹脂（Ａ）が有する全繰り返し単位における架橋性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合としては、３質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００４７】
樹脂（Ａ）の単量体の組み合わせとしては、以下に示す第１〜第３の組み合わせの何れかが好ましい。
第１の組み合わせ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びスチレン
第２の組み合わせ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びスチレン
第３の組み合わせ：メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びスチレン
【００４８】
（イソシアネート架橋剤）
イソシアネート架橋剤は、上述の樹脂（Ａ）との架橋物を形成する。イソシアネート架橋剤を用いることで、例えばメラミン樹脂架橋剤等の他の架橋剤を用いる場合と比較し、樹脂（Ａ）を適度に架橋し、第１樹脂粒子に適度な弾性を付与できる。また、トナーが正帯電性トナーである場合、イソシアネート架橋剤を用いることで、トナーの正帯電性を増大できる。
【００４９】
イソシアネート架橋剤が有するイソシアネート基の数としては、２個以上１０個以下が好ましく、２個がより好ましい。イソシアネート架橋剤の有するイソシアネート基は、熱により脱離するブロック剤によって保護された保護イソシアネート基であってもよい。
【００５０】
イソシアネート架橋剤としては、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、両末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。
【００５１】
第１樹脂粒子は、イソシアネート架橋剤に由来する成分を含有する。第１樹脂粒子において、イソシアネート架橋剤に由来する成分は、樹脂（Ａ）に由来する成分と共に架橋物を形成している。
【００５２】
第１樹脂粒子におけるイソシアネート架橋剤に由来する成分の含有割合としては、０．０８質量％以上１．５０質量％以下が好ましく、０．０８質量％以上０．５０質量％以下がより好ましい。イソシアネート架橋剤に由来する成分の含有割合を０．０８質量％以上とすることで、第１樹脂粒子に適度な弾性が付与され、画像濃度の安定性に更に優れたトナーが得られる。イソシアネート架橋剤に由来する成分の含有割合を１．５０質量％以下とすることで、第１樹脂粒子の過度な架橋が抑制され、低温定着性に更に優れたトナーが得られる。
【００５３】
イソシアネート架橋剤に由来する成分は、例えば、イソシアネート架橋剤の有するイソシアネート基と、樹脂（Ａ）の有する第２繰り返し単位に含まれるヒドロキシ基とに由来するアミド構造を有する。そのため、例えば顕微ＦＴ−ＩＲを用いて第１樹脂粒子におけるアミド構造の含有割合を測定することで、イソシアネート架橋剤に由来する成分の含有割合を測定できる。より詳細には、イソシアネート架橋剤に由来する成分は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法により測定できる。
【００５４】
イソシアネート架橋剤に由来する成分は、第１樹脂粒子の表層に偏在することが好ましい。即ち、第１樹脂粒子は、表層のみが架橋されていることが好ましい。このように、第１樹脂粒子の表層のみを架橋することにより、第１樹脂粒子の溶融性を維持しつつ第１樹脂粒子の弾性を増大できるため、低温定着性及び画像濃度の安定性に更に優れたトナーが得られる。
【００５５】
［無機粒子］
無機粒子としては、シリカ粒子、金属酸化物の粒子（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、ペンガラ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム及び炭酸カルシウム等の粒子）、及びケイ素化合物の粒子（より具体的には、炭化ケイ素及び窒化ケイ素等の粒子）が挙げられる。無機粒子としては、シリカ粒子又は酸化チタン粒子が好ましい。
【００５６】
無機粒子の個数平均一次粒子径としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましい。
【００５７】
無機粒子の含有量としては、トナーの流動性及び取扱性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下が更に好ましい。
【００５８】
（トナー母粒子）
トナー母粒子としては、特に限定されず、公知のトナーにおけるトナー母粒子を用いることができる。トナー母粒子は、例えば主成分として結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を更に含有してもよい。トナー母粒子の製造方法としては、粉砕法及び凝集法が挙げられ、粉砕法が好ましい。
【００５９】
良好な画像を形成する観点から、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）としては、４．０μｍ以上９．０μｍ以下が好ましい。
【００６０】
（結着樹脂）
低温定着性に更に優れたトナーを得る観点から、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰り返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、結着樹脂として使用できる。
【００６１】
トナー母粒子における結着樹脂の含有割合としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７５質量％以上９０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
低温定着性に更に優れたトナーを得る観点から、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸ハライド等の縮重合によりエステル結合を形成できる多価カルボン酸誘導体を使用してもよい。
【００６３】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００６４】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６５】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６６】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００６７】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６８】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸と、イソフタル酸と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と、エチレングリコールと、トリメリット酸との縮重合物が好ましい。
【００６９】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質な画像を形成する観点から、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００７０】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００７１】
トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００７２】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００７４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００７５】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーに耐オフセット性を付与する目的で使用される。トナーに充分な耐オフセット性を付与させる観点から、離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【００７６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。
【００７７】
トナー母粒子が離型剤を含有する場合、結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００７８】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、より優れた帯電安定性又は優れた帯電立ち上がり特性を有するトナーを提供する目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。
【００７９】
（シェル層）
シェル層は、実質的に樹脂から構成される。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されていてもよく、実質的に熱可塑性樹脂から構成されていてもよく、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中には、添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの全面を被覆していてもよく、トナーコアの表面を部分的に被覆していてもよい。
【００８０】
＜第２実施形態：トナーの製造方法＞
本発明の第２実施形態に係るトナーの製造方法は、トナー粒子を含むトナーの製造方法であって、トナー母粒子を調製する調製工程と、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を含有する原料粒子を、イソシアネート架橋剤で表面処理することで第１樹脂粒子を得る表面処理工程と、第１樹脂粒子及び無機粒子を含む外添剤をトナー母粒子の表面に外添する外添工程とを備える。第１樹脂粒子のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下である。第１樹脂粒子の含有割合は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下である。以下、上述した第１実施形態と重複する構成要素については、説明を省略する。
【００８１】
本実施形態に係るトナーの製造方法は、第１実施形態に係るトナーを製造する方法として好適である。但し、第１実施形態に係るトナーは、他の製造方法によって製造することもできる。
【００８２】
［調製工程］
調製工程では、例えば粉砕法又は凝集法によりトナー母粒子を調製する。
【００８３】
粉砕法の一例を説明する。まず、結着樹脂及び必要に応じて添加される内添剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。
【００８４】
凝集法の一例を説明する。まず、結着樹脂及び必要に応じて添加される内添剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂等を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、トナー母粒子が得られる。
【００８５】
［表面処理工程］
表面処理工程では、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を含有する原料粒子を、イソシアネート架橋剤で表面処理する。これにより、原料粒子の表面を架橋し、イソシアネート架橋剤に由来する成分が表層に偏在している第１樹脂粒子が得られる。表面処理の具体的方法としては、例えば、水系媒体及び水系媒体に分散する樹脂（Ａ）を含有する分散液にイソシアネート架橋剤を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００８６】
原料粒子における樹脂（Ａ）の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）とイソシアネート架橋剤との反応温度としては、８０℃以上１４０℃以下が好ましく、９５℃以上１２５℃以下がより好ましい。反応温度を８０℃以上１４０℃以下とすることで、第１樹脂粒子に適度な架橋度を付与できる。
【００８８】
樹脂（Ａ）とイソシアネート架橋剤との反応時間としては、例えば、２０分以上４時間以下とすることができる。
【００８９】
イソシアネート架橋剤の添加量としては、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００９０】
［外添工程］
本工程では、トナー母粒子の表面に第１樹脂粒子及び無機粒子を含む外添剤を付着させることでトナー粒子を得る。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、特に限定されないが、例えば、トナー母粒子及び外添剤をミキサー等で攪拌する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。
【００９２】
（ポリエステル樹脂の合成）
テレフタル酸１５００ｇと、イソフタル酸１５００ｇと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数：２モル）１２００ｇと、エチレングリコール８００ｇとを、４つ口フラスコ（容量：５Ｌ）に入れた。次に、フラスコ内部を窒素雰囲気とし、フラスコの内容物を攪拌しながらフラスコ内部の温度を２５０℃まで上昇させた。その後、常圧かつ２５０℃の条件で４時間反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．８ｇと、トリフェニルホスフェート０．５ｇと、テトラブチルチタネート０．１ｇとを、フラスコに更に加えた。次いで、フラスコ内部の圧力を０．０４ｋＰａに減圧し、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた後、６時間反応を行った。次いで、トリメリット酸（架橋剤）３０．０ｇをフラスコに更に加えた。フラスコ内部の圧力を常圧に戻し、フラスコ内部の温度を２３０℃まで降下させた後、１時間反応を行った。反応が終了した後、反応生成物をフラスコから取り出して冷却し、結着樹脂としてのポリエステル樹脂Ｐ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ１は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３．８℃であり、軟化点（Ｔｍ）が１００．５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１４６０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２．７であり、酸価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
［樹脂粒子の調製］
以下の方法により、トナーの外添剤として用いる樹脂粒子を調製した。まず、樹脂粒子の調製に用いた架橋剤を以下に示す。ポリイソシアネート架橋剤Ａ及びＢは、何れもイソシアネート基を有する架橋剤であった。
ポリイソシアネート架橋剤Ａ：第一工業製薬株式会社製「エラストロン（登録商標）ＢＮ−６９」
ポリイソシアネート架橋剤Ｂ：ＤＩＣ株式会社製「バーノック（登録商標）ＤＮ−９５５」
メチル化メラミン樹脂架橋剤：株式会社三和ケミカル製「ニカラック（登録商標）ＭＸ−０３５」
【００９４】
（樹脂粒子（Ａ−１）の調製）
窒素導入管を付した４口フラスコに、イオン交換水１，０００質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．８質量部と、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル０．７質量部とを溶解させた。次に、スチレン１５質量部と、メタクリル酸メチル７５質量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル５質量部と、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部とを混合したモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を上述の４口フラスコに加えて攪拌し、得られた反応溶液を乳化させた。その後、上述の４口フラスコを窒素下で８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム０．５質量部及びイオン交換水１０質量部の混合溶液を４時間掛けて反応溶液に滴下した。次に、反応溶液を８０℃で３時間反応させた後、常温まで冷却した。これにより、樹脂（Ａ）を含有する原料樹脂粒子を含むサスペンションを得た。
【００９５】
次に、原料樹脂粒子を含むサスペンションにポリイソシアネート架橋剤Ａを５質量部加えた後、攪拌しながら１００℃まで昇温させた。その後、原料樹脂粒子を含むサスペンションを１００℃で１時間反応（表面処理）させることにより、架橋樹脂粒子を含むサスペンションを得た。このサスペンションを減圧下４０℃で乾燥させた後に解砕することにより、樹脂（Ａ）とポリイソシアネート架橋剤Ａとの架橋物を含有する樹脂粒子（Ａ−１）を得た。この樹脂粒子（Ａ−１）の個数平均一次粒子径を動的光散乱式粒子径測定装置（大塚電子製「ＦＰＡＲ−１０００」）で測定したところ、４５ｎｍであった。
【００９６】
（樹脂粒子（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の調製）
樹脂粒子（Ａ−２）〜（Ａ−５）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、原料樹脂粒子の単量体の種類及び使用量と、原料樹脂粒子を含むサスペンション及び架橋剤の反応温度（以下、表面処理温度と記載することがある）とを下記表１に示す通りに変更した以外は、樹脂粒子（Ａ−１）の調製と同様の方法により調製した。各樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、下記表１に示す通りであった。なお、樹脂粒子（Ｂ−３）の調製では、架橋剤による表面処理を行わなかった。即ち、樹脂粒子（Ｂ−３）の調製では、原料樹脂粒子を含むサスペンションを減圧下４０℃で乾燥させた後に解砕することで樹脂粒子（Ｂ−３）を得た。
【００９７】
（架橋剤に由来する成分の含有割合の測定）
以下の顕微ＦＴ−ＩＲ法により、各樹脂粒子における架橋剤に由来する成分の含有割合を測定した。まず、ペレット成型器を用い、測定対象（樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ〜５）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の何れか）０．２ｇをプレスすることで１０ｍｍφのペレットを作製した。加圧条件は、圧力１ＭＰ、加圧時間１分間とした。次に、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（パーキンエルマー社製「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒシリーズ）」）にペレットをセットした。次に、直径１００μｍゲルマニウム（Ｇｅ）結晶を備えるマイクロＡＴＲ用アクセサリーを用いて、ペレット表面でＦＴＩＲ−ＡＴＲ法による測定を行った。測定においては、赤外線の入射角を４１．５°、分解能を４ｃｍ-1、積算回数を２０回とした。吸収波長のうち、イソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ-1の吸収波長と、アミド構造に由来する１６９０ｃｍ-1及び１４７０ｃｍ-1の吸収波長とに注目した。
【００９８】
次に、検量線用試料を用意した。具体的には、上述の樹脂（Ａ）を含有する原料樹脂粒子を含むサスペンションから原料樹脂粒子をろ取した。この原料樹脂粒子と、架橋剤（ポリイソシアネート架橋剤Ａ、ポリイソシアネート架橋剤Ｂ又はメチル化メラミン樹脂架橋剤）とを混合し、得らえた混合物を上述の方法によりプレスすることで検量線用試料のペレットを作製した。検量線用試料としては、ポリイソシアネート架橋剤Ａを０．１質量％、０．５質量％又は１．０質量％含有する３種の検量線用試料と、ポリイソシアネート架橋剤Ｂを０．１質量％、０．５質量％又は１．０質量％含有する３種の検量線用試料と、メチル化メラミン樹脂架橋剤を０．１質量％、０．５質量％又は１．０質量％含有する３種の検量線用試料との合計９種を作製した。この検量線用試料について、上述した方法と同様の方法により顕微ＦＴ−ＩＲ法による測定を行った。次に、得られた測定結果に基づき、２２７０ｃｍ-1、１６９０ｃｍ-1、及び１４７０ｃｍ-1の吸収波長と、架橋剤の含有割合との関係を示す検量線を作成した。そして、測定対象（樹脂粒子（Ａ−１）〜（Ａ〜５）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の何れか）から得られた吸収波長を上述の検量線に当てはめることにより、測定対象における架橋剤に由来する成分の含有割合を算出した。測定結果を下記表１に示す。
【００９９】
（圧縮弾性率の測定）
圧縮弾性率の測定においては、測定装置として株式会社エリオニクス製「超微小硬度計ＥＮＴ−１１００」を用いた。まず、測定装置により、圧子を試料に押し込み、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時及び除荷時にわたって連続的に測定した。次に、得られた測定結果から「負荷荷重−押し込み深さ曲線」を作成した。そして、この曲線から圧縮弾性率を算出した。測定条件は、以下の通りとした。測定結果を下記表１に示す。
使用圧子：２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子
最大荷重：９．８×１０-4Ｎ
荷重負荷速度：９．８×１０-5Ｎ／秒
最大荷重到達後の保持時間：０．１秒
【０１００】
【表１】
2020095152.tif 000005
【０１０１】
表１に示すように、製造例２〜４では、製造例１から表面処理温度を変更することで樹脂粒子のゲル分率を調節した。製造例５では、架橋剤を用いなかった（樹脂粒子を架橋しなかった）。製造例６では、樹脂（Ａ）の第２繰り返し単位を形成する単量体を製造例２よりも多く用いることで、樹脂粒子のゲル分率を増大させた。製造例７では、樹脂（Ａ）の合成に架橋性単量体を用いることで、樹脂粒子の内部にも架橋構造を形成してゲル分率を増大させた。製造例８及び９では、樹脂（Ａ）の第１繰り返し単位を形成する単量体を製造例１から変更した。これにより、製造例８及び９で得た樹脂粒子は、製造例１で得た樹脂粒子と比較し、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下したと判断される。製造例１０では、イソシアネート架橋剤の種類を製造例１から変更した。製造例１１では、イソシアネート架橋剤以外の架橋剤（メチル化メラミン樹脂）を用いた。
【０１０２】
［実施例１のトナーの製造］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、上述のポリエステル樹脂Ｐ１を９０質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（三井化学株式会社製「ＭＡ１００」）５質量部と、離型剤としてのパラフィンワックス（日本精蝋株式会社「ＨＮＰ−９」）５質量部とを、回転速度２４００ｒｐｍで１８０秒混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時間、軸回転速度１５０ｒｐｍ、及びシリンダー温度１５０℃の条件で混練した。
【０１０３】
得られた混練物を冷却した後、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕し、衝突板式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）が８．０μｍのトナー母粒子が得られた。
【０１０４】
次いで、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部と、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、個数平均一次粒子径：２０μｍ）０．５質量部と、酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＭＴ−１００Ｔ」、個数平均一次粒子径：１５μｍ）０．５質量部と、樹脂粒子（Ａ−１）０．５質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、トナー粒子を含む実施例１のトナーが得られた。
【０１０５】
［実施例２〜８及び比較例１〜７のトナーの製造］
使用した樹脂粒子の種類及び添加量を下記表２及び表３に示す通りとした以外は、実施例１のトナーの製造と同様の方法により、実施例２〜８及び比較例１〜７のトナーを製造した。
【０１０６】
（ゲル分率の測定）
以下の方法により、各トナーに含まれる樹脂粒子のゲル分率を測定した。５０ｍＬの水に界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」）を溶解させ、濃度０．２質量％の水溶液を調製した。この水溶液に試料（詳しくは、実施例２〜８及び比較例１〜７のトナーの何れか）１ｇを分散させることでトナー分散液を得た。次に、超音波プラスチックウエルダ（超音波工業株式会社製「小型ウエルダＵＰＷ０１２８Ａ１Ｈ」）の出力端子をトナー分散液内に浸し、トナー分散液に超音波を１分間出力（２８ＫＨｚ、１００Ｗ）した。次に、遠心分離によりトナー分散液を上澄みと沈殿物とに分離させた後、上澄みを回収した。遠心分離装置としては、日立工機株式会社製「ＨＩＭＡＣ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ」を用いた。遠心条件は、温度２５℃、回転速度２０００ｒｐｍ、時間１分間とした。
【０１０７】
次いで、回収した上澄みについて、再度の遠心分離により上澄みと沈殿物とに分離させた後、上澄みを回収した。遠心分離装置としては、日立工機株式会社製「ＨＩＭＡＣ  ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ」を用いた。遠心条件は、温度２５℃、回転速度１００００ｒｐｍ、時間１分間とした。次いで、回収した上澄みを乾燥させ、樹脂粒子（トナーから分離した樹脂粒子）を得た。なお、回収した上澄みの一部については、蛍光Ｘ線での分析に供し、シリカ粒子及び酸化チタン粒子等の他の成分が入っていないことを確認した。
【０１０８】
回収した樹脂粒子の質量（初期質量）を測定した。その後、樹脂粒子１質量部に１０ｍＬのメチルエチルケトンを投入して十分攪拌した後、得られた溶液をフィルター孔径０．１μｍのシリンジフィルターに通した。その後、シリンジフィルターを通過した溶液を回収し、乾燥させた。得られた乾燥物の質量（溶剤処理後質量）を測定し、樹脂粒子のゲル分率（１００×（初期質量−溶剤処理後質量）／初期質量）を測定した。測定結果を下記表２及び表３に示す。
【０１０９】
＜評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜７のトナーについて、以下の方法により低温定着性及び画像濃度の安定性を評価した。評価結果を下記表２及び表３に示す。
【０１１０】
［現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製カラープリンター「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」用キャリア）１００質量部と、試料となるトナー（詳しくは、実施例１〜８及び比較例１〜７のトナーの何れか）１０質量部とを、ボウルミルにより３０分間攪拌した。これにより、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１１１】
［低温定着性］
低温定着性の評価では、評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした改造機）を用いた。評価用現像剤（実施例１〜８及び比較例１〜７のトナーの何れかを含む現像剤）を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。
【０１１２】
評価機を用いて、Ａ４サイズの印刷用紙に、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、５ｃｍ×５ｃｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。
【０１１３】
続けて、ソリッド画像が形成された印刷用紙（評価用紙）を評価機の定着装置に通した。このとき、評価機の定着装置の温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を９０℃から１℃ずつ上昇させた。定着温度は、最高で１４０℃とした。このようにして、各定着温度で定着されたソリッド画像を得た。
【０１１４】
得られたソリッド画像の各々を用いて折擦り試験を行うことにより、低温オフセットが発生しているか否かを判断した。まず、定着装置に通した評価用紙を、ソリッド画像を形成した面が内側となるように折り曲げた。より詳細には、折り曲げ線がソリッド画像の略中央を通過するように評価用紙を折り曲げた。折り曲げた評価用紙について、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、上からの力を加えずに折り目上を５往復摩擦した。その後、評価用紙を広げ、評価用紙の折り曲げ部のうちソリッド画像が定着された部分におけるトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下である場合、未定着のトナー像を定着させることができたと判断した。
【０１１５】
トナーの低温定着性は、最低定着温度が１１０℃以下の場合を「良好（Ａ）」と評価し、最低定着温度が１１０℃超の場合を「不良（Ｂ）」と評価した。
【０１１６】
（画像濃度の安定性）
画像濃度の安定性の評価では、評価機としてカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」）を用いた。評価用現像剤を評価機のブラック用現像装置に投入し、補給用トナー（評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナー）を評価機のブラック用トナーコンテナに投入した。評価機は、現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧（ΔＶ）を２５０Ｖに設定し、マグネットロールに印加する交流電圧（Ｖｐｐ）を２．０ｋＶに設定した。評価は、１０℃１０％ＲＨ環境下にて行った。まず、評価機を用い、印字率４％で１０００枚の印刷用紙に印字した後に、１枚の印刷用紙に印字率１００％のソリッド画像（評価用画像）を形成した。これを、合計５回繰り返した。これにより、１０００枚印字時、２０００枚印字時、３０００枚印字時、４００００枚印字時及び５０００枚印字時の評価用画像（ソリッド画像）を得た。このうち、１０００枚印字時、３０００枚印字時及び５０００枚印字時のソリッド画像について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて画像濃度を測定した。測定された値を、それぞれＩＤ1000、ＩＤ3000及びＩＤ5000とした。
【０１１７】
画像濃度の安定性は、５０００枚印字の画像濃度（ＩＤ5000）に対する１０００枚印字時の画像濃度（ＩＤ1000）の差（ＩＤ5000−ＩＤ1000）が絶対値で０．１０未満の場合を「良好（Ａ）」と評価し、それ以外の場合を「不良（Ｂ）」と評価した。
【０１１８】
【表２】
2020095152.tif 000006
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
実施例１〜８のトナーは、各々、トナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えていた。外添剤は、第１樹脂粒子と、無機粒子とを含んでいた。第１樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルに由来する第１繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）と、イソシアネート架橋剤との架橋物を含有していた。第１樹脂粒子のゲル分率は、０．８質量％以上８．０質量％以下であった。第１樹脂粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．５質量部以下であった。表２及び表３に示すように、実施例１〜８のトナーは、各々、低温定着性及び画像濃度の安定性が良好であった。
【０１２１】
一方、比較例１〜７のトナーは、各々、上述の構成を備えていなかったため、低温定着性及び画像濃度の安定性のうち少なくとも１つが不良であった。
【０１２２】
詳しくは、比較例１及び３のトナーは、樹脂粒子のゲル分率が０．８質量％未満（架橋度が不十分又は未架橋）であった。比較例１及び３のトナーは、樹脂粒子の圧縮弾性率が低く、外添剤粒子のトナー母粒子への陥没を樹脂粒子によって十分に抑制できなかったため、画像濃度の安定性が不良であったと判断される。
【０１２３】
比較例２及び４のトナーは、樹脂粒子のゲル分率が８．０質量％超（架橋度が過剰）であった。また、比較例４のトナーは、樹脂粒子の表層だけでなく内部も架橋されていた。比較例２及び４のトナーは、樹脂粒子が溶融し難いため、低温定着性が不良であったと判断される。
【０１２４】
比較例５のトナーは、架橋剤としてメチル化メラミン樹脂架橋剤を用いたため、樹脂粒子が溶融し難く、その結果、低温定着性が不良であったと判断される。
【０１２５】
比較例６のトナーは、樹脂粒子を用いなかったため、使用に伴って外添剤粒子がトナー母粒子に陥没し、その結果、画像濃度の安定性が不良であったと判断される。
【０１２６】
比較例７のトナーは、樹脂粒子の含有量が２．５質量部超であった。比較例７のトナーに用いた樹脂粒子（Ａ−１）は、架橋度が低いため比較的溶融し易いが、それでも含有量が多くなるとトナーの低温定着性を低下させる傾向にある。そのため、比較例７のトナーは、低温定着性が不良であったと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１    トナー粒子
２    トナー母粒子
３    外添剤
４    第１樹脂粒子
５    無機粒子
【図１】
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