(57)【要約】【課題】熱安定性または高温環境下における保存安定性に優れたＢＮＦの新規な多形体（結晶多形体）およびその製造方法を提供する。【解決手段】芳香族炭化水素類と、フェノール類およびケトン類から選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒からＢＮＦを晶析させ、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝９．６±０．２°、２０．６±０．２°および２１．３±０．２°に回折ピークを有する結晶多形体δを得る。結晶多形体δは、さらに、回折角度２θ＝９．２±０．２°、９．８±０．２°、１７．１±０．２°、２３．３±０．２°および２３．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有していてもよい。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝９．６±０．２°、２０．６±０．２°および２１．３±０．２°に回折ピークを有する結晶多形体δ。
【請求項２】
さらに、回折角度２θ＝９．２±０．２°、９．８±０．２°、１７．１±０．２°、２３．３±０．２°および２３．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有する請求項１記載の結晶多形体δ。
【請求項３】
さらに、回折角度２θ＝１３．３±０．２°、１４．５±０．２°、１５．５±０．２°および２６．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有する請求項１又は２記載の結晶多形体δ。
【請求項４】
融点が２６４±３℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶多形体δ。
【請求項５】
芳香族炭化水素類と、フェノール類、ケトン類およびエーテル類から選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒から９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを晶析させ、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶多形体δを製造する方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素類と、フェノール類、ケトン類およびエーテル類の総量との割合が、前者／後者（質量比）＝７０／３０〜９０／１０である請求項５記載の方法。
【請求項７】
−１０℃〜１０℃で析出させる請求項５又は６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの新規な多形体（または結晶多形）に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、高い屈折率などの光学的特性や耐熱性などの熱的特性などに優れており、樹脂原料や、添加剤などとして有効に利用されている。
【０００３】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物として、例えば特許文献１には、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）［または９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン：以下、ＢＮＦともいう］について開示されており、前記ＢＮＦには、所定の方法により製造される３つの結晶多形体、すなわち、結晶多形体α（以下、α晶ともいう）、結晶多形体β（以下、β晶ともいう）および結晶多形体γ（以下、γ晶ともいう）が存在することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法で得られるＢＮＦのα晶、β晶およびγ晶は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格に由来して比較的高い耐熱性を有しており、各結晶の融点は、それぞれ２１３℃、２２６℃および２３０℃程度であることが記載されている。
【０００６】
しかし、使用環境または保存状態などによっては、熱安定性の点で十分でない場合があるため、利用用途が制限されるおそれがある。そのため、より一層高い熱安定性または高温環境下における保存安定性が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、熱安定性または高温環境下における保存安定性に優れたＢＮＦの新規な多形体（結晶多形体）およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の晶析溶媒からＢＮＦを晶析すると、特許文献１に記載のα晶、β晶およびγ晶とは異なり、極めて高い融点を有する新規な結晶多形体δ（以下、δ晶ともいう）が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の結晶多形体δは、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝９．６±０．２°、２０．６±０．２°および２１．３±０．２°に回折ピークを有している。
【００１０】
前記結晶多形体δは、さらに、回折角度２θ＝９．２±０．２°、９．８±０．２°、１７．１±０．２°、２３．３±０．２°および２３．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有していてもよい。また、前記結晶多形体δは、さらに、回折角度２θ＝１３．３±０．２°、１４．５±０．２°、１５．５±０．２°および２６．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有していてもよい。なお、前記結晶多形体δは、回折角度２θ＝１９．５±０．２°でのピーク強度が最も大きくてもよい。また、前記結晶多形体δは、融点が２６４±３℃であってもよい。
【００１１】
本発明は、芳香族炭化水素類と、フェノール類、ケトン類およびエーテル類から選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒から９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを晶析させ、前記結晶多形体δを製造する方法も包含する。前記方法において、芳香族炭化水素類と、フェノール類、ケトン類およびエーテル類の総量との割合は、前者／後者（質量比）＝７０／３０〜９０／１０程度であってもよい。また、前記方法において、−１０℃〜１０℃で析出（または晶析）させてもよい。
【００１２】
なお、本発明の結晶多形体δは以下のような多形体であってもよい。すなわち、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝９．６±０．２°および２１．３±０．２°に回折ピークを有していてもよい。前記結晶多形体δは、さらに、回折角度２θ＝９．２±０．２°、９．８±０．２°、１７．１±０．２°、２３．３±０．２°および２３．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有していてもよい。また、前記結晶多形体δは、さらに、回折角度２θ＝１４．２±０．２°、１６．７±０．２°、１９．１±０．２°、１９．５±０．２°および２０．６±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有していてもよい。なお、前記結晶多形体δは、回折角度２θ＝１９．５±０．２°でのピーク強度が最も大きくてもよい。また、前記結晶多形体δは、融点が２６４±３℃であってもよい。さらに、本発明は、芳香族炭化水素類と、フェノール類およびケトン類から選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒から９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを晶析させ、前記結晶多形体δを製造する方法も包含する。
【００１３】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ６−１０アリール」で示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＢＮＦの結晶多形体δは、極めて高い融点を有するため、熱安定性または高温環境下における保存安定性に優れている。そのため、工業製品、有機化合物、樹脂の原料、樹脂の添加剤などとして広い範囲に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１で結晶多形体δを得るための原料として調製したＢＮＦの粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られた結晶多形体δの粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図３】図３は実施例１で得られた結晶多形体δのＤＳＣチャートであり、実線がＤＳＣを、破線がＤＤＳＣを示す。
【図４】図４は比較例１で得られた結晶多形体αの粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】図５は比較例２で得られた結晶多形体βの粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図６】図６は比較例３で得られた結晶多形体γの粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図７】図７は実施例４で得られた結晶多形体δの粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図８】図８は実施例６で得られた結晶多形体δの粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図９】図９は実施例３で得られた結晶多形体δのＤＳＣチャートであり、実線がＤＳＣを、破線がＤＤＳＣを示す。
【図１０】図１０は実施例４で得られた結晶多形体δのＤＳＣチャートであり、実線がＤＳＣを、破線がＤＤＳＣを示す。
【図１１】図１１は実施例５で得られた結晶多形体δのＤＳＣチャートであり、実線がＤＳＣを、破線がＤＤＳＣを示す。
【図１２】図１２は実施例６で得られた結晶多形体δのＤＳＣチャートであり、実線がＤＳＣを、破線がＤＤＳＣを示す。
【図１３】図１３は実施例７で得られた結晶多形体δのＤＳＣチャートであり、実線がＤＳＣを、破線がＤＤＳＣを示す。
【図１４】図１４は実施例８で得られた結晶多形体αおよびδの混合体のＤＳＣチャートであり、実線がＤＳＣを、破線がＤＤＳＣを示す。
【図１５】図１５は参考例１で得られた非晶体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［結晶多形体δの特性］
本発明の結晶形態の多形体δは、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）の結晶多形体であって、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）において、回折角度２θ＝９．６±０．２°、２０．６±０．２°および２１．３±０．２°に特徴的な回折ピークを少なくとも有している。好ましくは、さらに、回折角度２θ＝９．２±０．２°、９．８±０．２°、１７．１±０．２°、２３．３±０．２°および２３．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度、より好ましくは以下段階的に、少なくとも２つの角度、少なくとも３つの角度、少なくとも４つの角度、さらに好ましくは５つすべての角度にも特徴的な回折ピークを有している。
【００１７】
通常、結晶多形体δは、さらに、回折角度２θ＝１３．３±０．２°、１４．５±０．２°、１５．５±０．２°および２６．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有していることが多い。これらの回折角度２θのうち、好ましくは回折角度２θ＝１４．５±０．２°、１５．５±０．２°および２６．８±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に、さらに好ましくは少なくとも回折角度２θ＝１４．５±０．２°に回折ピークを有している。
【００１８】
なお、結晶多形体δは、さらに、回折角度２θ＝１２．４±０．２°、１３．９±０．２°、１４．２±０．２°、１５．１±０．２°、１７．５±０．２°、１８．６±０．２°、１９．１±０．２°、１９．５±０．２°、２４．７±０．２°、２６．４±０．２°、および２９．５±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有していてもよい。これらの回折角度２θのうち、好ましくは回折角度２θ＝１３．９±０．２°、１５．１±０．２°、１７．５±０．２°、および２４．７±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に、さらに好ましくは回折角度２θ＝１７．５±０．２°および２４．７±０．２°から選択される少なくとも１つの角度に回折ピークを有している。
【００１９】
結晶多形体δは上記のような回折ピークパターンを有していればよく、回折角度２θ＝１９．５±０．２°に最も大きなピーク強度Ｉ（積分強度Ｉｓおよび／またはピーク高さＩｈ）の回折ピークを有していてもよく、有していなくてもよいが、１７．５±０．２°、２０．６±０．２°、２１．３±０．２°および２４．７±０．２°から選択された角度の回折ピークの強度Ｉ（積分強度Ｉｓおよび／またはピーク高さＩｈ）が最も大きいのが好ましく、なかでも２０．６±０．２°の回折ピークの強度Ｉ６（積分強度Ｉ６ｓおよび／またはピーク高さＩ６ｈ）が最も大きいのが好ましい。これらの回折角度２θ＝１７．５±０．２°、２０．６±０．２°、２１．３±０．２°および２４．７±０．２°のピークにおける積分強度をそれぞれ順に、Ｉ５ｓ、Ｉ６ｓ、Ｉ７ｓおよびＩ１０ｓとすると、積分強度の順序（または関係）は、通常、Ｉ６ｓ≧Ｉ５ｓ，Ｉ７ｓ，Ｉ１０ｓ（すなわち、Ｉ６ｓが、Ｉ５ｓ、Ｉ７ｓおよびＩ１０ｓ以上）であるのが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、ピーク強度の順序の記載、例えば「Ｉ６ｓ≧Ｉ５ｓ，Ｉ７ｓ，Ｉ１０ｓ」は、Ｉ６ｓがＩ５ｓ、Ｉ７ｓおよびＩ１０ｓ以上であることを意味し、「，」を介して記載されたピーク強度間の順序、すなわち、前記例におけるＩ５ｓ，Ｉ７ｓ，Ｉ１０ｓの間の順序は、特に制限されない。
【００２１】
一方、回折角度２θ＝９．６±０．２°、２１．３±０．２°、９．２±０．２°、９．８±０．２°、２３．３±０．２°および２３．８±０．２°における回折ピークの積分強度をそれぞれ順に、Ｉ２ｓ、Ｉ７ｓ、Ｉ１ｓ、Ｉ３ｓ、Ｉ８ｓおよびＩ９ｓとすると、積分強度の順序（または関係）は、通常、Ｉ２ｓ，Ｉ７ｓ≧Ｉ１ｓ，Ｉ３ｓ，Ｉ８ｓ，Ｉ９ｓであり、好ましくはＩ７ｓ≧Ｉ２ｓ≧Ｉ１ｓ，Ｉ３ｓ，Ｉ８ｓ，Ｉ９ｓである。
【００２２】
また、好ましくはＩ６ｓ≧Ｉ２ｓ，Ｉ７ｓの順序である。
【００２３】
多形体δは、通常、回折角度２θ＝２０．６±０．２°の回折ピーク及び下記表１に記載の回折ピークを少なくとも有していることが多い。さらに、多形体δにおいて、回折角度２θ＝２０．６±０．２°での積分強度Ｉ６ｓおよびピーク高さＩ６ｈを「１００」としたとき、各積分強度およびピーク高さは下記表１に示すことができ、好ましくは図７に示す粉末Ｘ線回折パターンを有している。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記粉末Ｘ線回折パターンは、慣用の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定できる。なお、ピークを示す回折角度２θは、測定条件などに応じて、±０．２°または±０．１°程度変化する場合がある。
【００２６】
なお、前記特許文献１の方法で得られたα晶は、図４に示すように、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝１２．４±０．２°、１４．３±０．２°、１６．８±０．２°、１９．２±０．２°、１９．６±０．２°、２２．１±０．２°に特徴的なピークを示す。また、回折角度２θ＝１９．６±０．２°のピークが最も大きいことが多い。α晶の回折パターンでは、δ晶のパターンと類似する部分はあるものの、δ晶の特徴的なピーク、すなわち、回折角度２θ＝９．６±０．２°、２０．６±０．２°および２１．３±０．２°に回折ピークを有しておらず、好ましくは回折角度２θ＝９．２±０．２°、９．８±０．２°、１７．１±０．２°、２３．３±０．２°および２３．８±０．２°の回折ピークも有していないため、δ晶の回折パターンとは異なっている。
【００２７】
また、前記特許文献１の方法で得られたβ晶は、図５に示すように、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝１１．９±０．２°、１４．１±０．２°、１７．８±０．２°、１８．５±０．２°、１９．９±０．２°、２２．１±０．２°、２２．９±０．２°に特徴的なピークを示す。これらのピークのうち、回折角度２θ＝１７．８±０．２°または２２．９±０．２°のピークが大きいことが多い。このような粉末Ｘ線回折パターンは、前記δ晶の回折パターンとは大きく異なっている。
【００２８】
前記特許文献１の方法で得られたγ晶は、図６に示すように、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θ＝６．０±０．２°、１７．４±０．２°、１７．９±０．２°、１８．５±０．２°、２１．１±０．２°、２１．８±０．２°、２２．７±０．２°、２３．６±０．２°に特徴的なピークを示す。このような粉末Ｘ線回折パターンも、前記δ晶の回折パターンとは大きく異なっている。
【００２９】
本発明のＢＮＦの結晶多形体δは、前記特許文献１記載の結晶多形体α、βおよびγに比べて顕著に高い融点を有しており、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、例えば、２６４±５℃、好ましくは２６４±３℃、さらに好ましくは２６４±２℃である。そのため、結晶多形体δは、熱安定性（または耐熱性）または高温環境下での保存安定性に優れている。なお、融点は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）での吸熱ピーク（または融点）のピークトップに基づいて測定できる。
【００３０】
［結晶多形体δの製造方法］
結晶多形体δは、芳香族炭化水素類と、フェノール類、ケトン類およびエーテル類から選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒を晶析溶媒として、この晶析溶媒から９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）を晶析させることにより調製できる。好ましい晶析溶媒としては、芳香族炭化水素類と、フェノール類と、ケトン類との混合溶媒である。
【００３１】
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼンなどが挙げられる。アルキルベンゼンとしては、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、クメンなどのモノないしテトラＣ１−４アルキル−ベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの芳香族炭化水素類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの芳香族炭化水素類のうち、モノないしトリＣ１−３アルキル−ベンゼンが好ましく、より好ましくはジＣ１−２アルキル−ベンゼンであり、さらに好ましくはキシレンが好ましく、溶解性に優れる点から、ｏ−キシレンまたはｍ−キシレンが好ましく、ｏ−キシレンが最も好ましい。
【００３３】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、メチルナフトールなどのＣ６−１２フェノールなどが挙げられる。
【００３４】
これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのフェノール類のうち、Ｃ６−１０フェノールが好ましく、１−ナフトール、２−ナフトールなどのナフトールがさらに好ましく、溶解性に優れる点から、２−ナフトールが特に好ましい。
【００３５】
前記ケトン類としては、通常、鎖状ケトンであることが多く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどのＣ３−８ケトンなどが挙げられる。
【００３６】
これらのケトン類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのケトン類のうち、Ｃ４−７ケトンが好ましく、溶解性の観点から、メチルイソブチルケトンなどのＣ５−７ケトンがさらに好ましい。
【００３７】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのＣ１−６鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのＣ３−６環状エーテルなどが挙げられる。
【００３８】
これらのエーテル類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのエーテル類のうち、環状エーテルが好ましく、溶解性の観点から、１，４−ジオキサンなどのＣ３−５環状エーテルがさらに好ましい。
【００３９】
晶析溶媒として代表的には、モノまたはジＣ１−２アルキル−ベンゼンと、Ｃ６−１２フェノール、Ｃ４−７ケトン、およびＣ３−６環状エーテルから選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒などが挙げられ、好ましくはｏ−キシレンなどのキシレンと、２−ナフトールなどのナフトール、メチルイソブチルケトンなどのＣ５−７ケトン、および１，４−ジオキサンなどのＣ３−５環状エーテルから選択される少なくとも１種の溶媒との混合溶媒であり、さらに好ましくはｏ−キシレンなどのキシレンと、２−ナフトールなどのナフトールと、メチルイソブチルケトンなどのＣ５−７ケトンとの混合溶媒；またはｏ−キシレンなどのキシレンと、メチルイソブチルケトンなどのＣ５−７ケトンとの混合溶媒であり、特にｏ−キシレンなどのキシレンと、メチルイソブチルケトンなどのＣ５−７ケトンとの混合溶媒である。
【００４０】
晶析溶媒において、キシレンなどの芳香族炭化水素類と、ナフトールなどのフェノール類、Ｃ５−７ケトンなどのケトン類および環状エーテルなどのエーテル類の総量との質量割合は、例えば、前者／後者＝１／９９〜９９／１程度であってもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、１０／９０〜９７／３、３０／７０〜９５／５、５０／５０〜９５／５、６０／４０〜９０／１０、６５／３５〜８５／１５、７０／３０〜８０／２０、７５／２５〜８０／２０であってもよく、特により低温で析出させてδ晶を効率よく形成できる点から、７０／３０〜９０／１０、好ましくは７５／２５〜８８／１２、さらに好ましくは８０／２０〜８５／１５である。ＢＮＦの良溶媒であるフェノール類、ケトン類およびエーテル類の総量が少なすぎるとδ晶を形成できないおそれがあり、多すぎると結晶を効率よく析出できないおそれがある。
【００４１】
晶析溶媒がナフトールなどのフェノール類およびＣ５−７ケトンなどのケトン類の双方を含む場合、前記フェノール類と前記ケトン類との質量割合は、例えば、前者／後者＝１／９９〜９９／１程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、５／９５〜９０／１０、１０／９０〜７０／３０、１５／８５〜６０／４０、２０／８０〜５０／５０、２５／７５〜４５／５５、３０／７０〜４０／６０である。
【００４２】
なお、晶析溶媒は、前記芳香族炭化水素類、フェノール類およびケトン類とは異なる他の溶媒を含んでいてもよい。前記他の溶媒としては、慣用の有機溶媒などであってもよく、水などであってもよい。なお、水は水溶液の形態であってもよく、代表的な水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸の水溶液などが挙げられ、水溶液の濃度は、例えば０．１〜１０質量％程度であってもよい。その割合は晶析溶媒全体に対して、例えば、３０質量％以下、通常、０〜２０質量％程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％、すなわち、実質的に他の溶媒を含まないのが好ましい。
【００４３】
晶析溶媒の割合（または使用量）は、特に限定されず、フルオレン化合物ＢＮＦ（固形分換算）１質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５〜１５質量部、１〜１０質量部、２〜７質量部、３〜５質量部、３．５〜４．５質量部である。
【００４４】
前記結晶多形体δは、前記晶析溶媒にＢＮＦを溶解し、冷却することにより析出させることができる。通常、ＢＮＦを前記晶析溶媒に、加熱して溶解し、冷却することにより結晶多形体δを析出または晶析させることができる。なお、溶解後、必要に応じて所定量の溶媒を減圧留去して、晶析溶媒の量を前記割合の範囲に調整してもよい。また、晶析溶媒は、加熱前に全ての溶媒を予め添加（または混合）してもよく、段階的に添加、例えば、一部の溶媒を添加して所定温度に昇温後、残部の溶媒を添加してもよい。
【００４５】
また、ＢＮＦは、特許文献１に記載の方法で調製してもよく、例えば、９−フルオレノンと、２−ナフトール（またはβ−ナフトール）とを、硫酸などの酸触媒およびβ−メルカプトプロピオン酸などの助触媒の存在下で反応させる方法などの慣用の方法で調製してもよい。また、ＢＮＦは、例えば、特許文献１記載の方法で調製された結晶多形体α、βまたはγなどの結晶形態であるか非晶質形態であるかを問わず、単離されたフルオレン化合物を前記晶析溶媒に溶解して晶析してもよく、前記ＢＮＦの合成反応において、反応終了後、反応混合物の溶媒を前記晶析溶媒に置換して結晶多形体δを晶析してもよい。例えば、前記反応混合物を必要に応じて中和、洗浄した後、反応混合物から溶媒または分散媒を除去し、残渣を前記晶析溶媒に溶解して結晶多形体δを晶析してもよい。
【００４６】
前記ＢＮＦを前記晶析溶媒に溶解する温度は、溶媒の沸点未満の温度、例えば、３０〜２００℃、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０〜１５０℃、６０〜１３０℃、７０〜１２０℃、８０〜１１０℃である。
【００４７】
得られたＢＮＦ溶液を冷却することで結晶多形体δを晶析させる。晶析は急冷、放冷または徐冷して行ってもよく、急冷すると結晶多形体δを比較的容易に得やすいようである。代表的な冷却速度は、例えば、０．１〜１００℃／分程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１℃／分以上、１〜５０℃／分、３〜３０℃／分、５〜２０℃／分、７〜１５℃／分、８〜１２℃／分、９〜１１℃／分である。また、析出温度（析出または晶析し始める温度）を低く調整するほど結晶多形体δを得やすい点で好ましく、例えば、８０℃程度以下の範囲から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、７０℃以下、５０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、−１０℃〜２０℃、−５℃〜１５℃、特に１０℃以下、０〜１０℃が好ましい。到達冷却温度は、例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは−５℃〜２０℃、さらに好ましくは０〜１０℃である。前記到達冷却温度における保持時間は特に制限されず、例えば、１分〜１２時間程度であってもよく、好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間である。
【００４８】
なお、晶析操作において、必要であれば、種晶を添加してもよく、晶析操作は、一回のみ行ってもよく、複数回繰り返して行ってもよい。晶析により生成した結晶を、通常、吸引ろ過などのろ過、遠心分離などの分離手段によりろ別し、乾燥することにより、融点の高い結晶多形体δを得ることができる。
【００４９】
なお、乾燥は減圧乾燥であってもよく、乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、８０〜１６０℃、９０〜１５０℃、１００〜１４０℃、１１０〜１３０℃であり、一度に昇温して乾燥してもよいが、通常、段階的に昇温して乾燥することが多い。乾燥時間は、例えば、１時間〜１週間程度であってもよく、好ましくは１〜３日である。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各評価方法は以下の通りである。
【００５１】
［評価方法］
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
粉末Ｘ線回折装置（リガク（株）製「全自動多目的水平型Ｘ線回折装置Smart Lab」）を用いて、出力３ｋＷ、線源（Ｃｕ管球）、測定角５〜７０°または５〜９０°の条件で測定した。
【００５２】
（融点）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「EXSTAR DSC6200」）を用い、窒素雰囲気下、測定温度３０〜３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。得られたＤＳＣチャート（ＤＳＣ曲線）から、融解による吸熱ピークのピークトップの温度を融点として求めた。
【００５３】
［実施例１］
（ＢＮＦの調製）
撹拌器、冷却器、および温度計を備えた１Ｌのガラス容器に９９％の９−フルオレノン２８．８ｇとβ−ナフトール６９．２ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．４３ｍｌ、１，４−ジオキサン４０．０ｇを仕込み、さらに９８質量％硫酸２２．４ｍｌを仕込み、６０℃で６時間攪拌することにより反応を行った。ＨＰＬＣで確認した結果、フルオレノンの残存量は０．１％以下であった。得られた反応液に、１，４−ジオキサン１３．３ｇ、ｏ−キシレン２００ｇおよび水５３．３ｇを加えた後、５質量％重曹水（炭酸水素ナトリウム水溶液）５３．３ｇを加えてｐＨが７になるまで中和し、水層を除去した。得られた有機層を８０℃に加温した後、水８０ｇで３回洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮して９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた化合物が目的とするＢＮＦであることを確認した。
【００５４】
得られたＢＮＦ（δ晶の原料）の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５５】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は、相対積分強度；相対ピーク高さを示す）：回折角度２θ＝８．２２°（４３．０１；３８．５７）、１０．９９°（５３．６１；４９．３５）、１１．９７°（３１．８１；３８．５）、１２．３３°（２８．１７；４０．９９）、１２．５９°（３８．１５；３９．８４）、１３．４５°（１４．７８；２０．６８）、１３．７２°（４６．１３；３４．４８）、１４．２５°（１５．３９；２６．５８）、１４．５１°（１．２；５．１５）、１５．５０°（２５．１８；３４．７６）、１６．２２°（３４．３３；４８．３５）、１６．６６°（８９．５６；８８．０９）、１７．３８°（２７．９８；２２．０８）、１７．７２°（７４．８１；９０．４５）、１９．１３°（７７．５９；６５．６）、１９．５３°（３７．６８；６８．３１）、２０．５２°（８８．０３；８６．５）、２１．５３°（５４．３７；２３．９２）、２１．９７°（１００；１００）、２２．７８°（２０．４１；１４．８５）、２３．０８°（４０．０７；４１．０７）、２５．００°（１７．３１；２４．８５）、２５．３５°（１８．４９；２４．２９）、２５．９５°（１３．９４；２１．０２）、２６．３６°（１０．４３；１２．３）、２６．８２°（６３．９３；６７．１２）、２７．４１°（３４．４５；３８．５２）、２７．７４°（８．７５；１３．３６）、２８．１７°（５．１４；７．３８）、２９．０４°（６．５２；８．８３）、２９．５８°（３．６３；８．７５）、３０．４８°（１５．３７；１２．５１）、３１．９０°（１．５７；３．７）、３３．５８°（２．７９；２．８７）、３７．８３°（４．７５；５．２１）、３９．６１°（０．９８；２．１３）、４０．６２°（４．１９；３．９４）、４３．４４°（１３．９１；７．４７）、４４．８６°（４．１５；２．７４）、４６．５４°（３．０９；０．８４）、５３．１６°（２．７４；１．９７）、５６．８２°（１．４４；０．４６）、５８．９７°（１．０６；０．３６）。
【００５６】
得られたＢＮＦは、α晶とβ晶との混合体（または混合物）であることが推測される。
【００５７】
（ＢＮＦの結晶多形体δの調製）
ＢＮＦ  ５ｇに、ｏ−キシレン１５ｇおよび２−ナフトール１．５ｇを混合して１００℃に昇温後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３ｇを加えて溶解させた。その後、１０℃／分で冷却し、１０℃以下で２時間氷冷して（冷却により１０℃に到達後、氷で０〜１０℃の温度範囲に２時間保持して）結晶を析出させた。吸引ろ過で回収した結晶をｏ−キシレンで洗浄し、９０℃で１日間減圧乾燥後、さらに１２０℃で１日間減圧乾燥してＢＮＦの結晶多形体δ（δ晶）を得た。
【００５８】
得られたδ晶の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５９】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は、相対積分強度；相対ピーク高さを示す）：回折角度２θ＝９．２３°（２３．１；２１．３）、９．６０°（５０．２；４０．５）、９．８２°（３２．４；２６．４）、１２．３５°（４６．３；４１．５）、１３．２５°（２７．２；１８．１）、１３．９１°（３８．６；３４．４）、１４．１７°（６６．２；５７．１）、１４．５２°（５８．５；４０．６）、１５．１３°（３１．１；２３．５）、１５．５１°（３７．５；４３．６）、１７．１３°（３２．７；３４．４）、１７．５４°（５９．３；５６．３）、１８．５６°（２１．１；２５．１）、１９．０７°（８６．７；６４．６）、１９．５３°（１２４．８；１１２．８）、２０．６３°（１００；１００）、２１．２８°（５５．５；４６．２）、２３．３１°（２９．２；２６．４）、２３．７５°（２０．８；１５．３）、２４．６９°（５５．４；３７．０）、２６．３５°（４９．４；３４．９）、２６．７７°（３８．４；３４．５）、２９．５１°（３７．２；２５．５）。
【００６０】
得られたδ晶の融点は２６４．４℃であった。なお、得られたδ晶のＤＳＣチャートを図３に示す。
【００６１】
［実施例２］
ＢＮＦ  ６６ｇに、ｏ−キシレン１９７ｇ、２−ナフトール２０ｇおよびＭＩＢＫ  ３９ｇを加え、８８℃に加熱して溶解させたこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮＦのδ晶を得た。得られたδ晶の粉末Ｘ線回折パターンは、実施例１で得られたδ晶の回折パターン（図２）と同様であった。ＭＩＢＫを昇温前に予め添加しても、δ晶が得られることが分かった。また、融点は２６３．９℃であった。
【００６２】
［比較例１］特許文献１記載のα晶
特許文献１の実施例１に準じて、ＢＮＦの結晶多形体α（α晶）を得た。なお、結晶（α晶）は、有機層からｏ−キシレンを除去した後、トルエンを加えた時点で析出し始めたため、結晶の析出温度は６０℃以上であった。得られたα晶の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００６３】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は、相対ピーク高さを示す）：回折角度２θ＝７．１２°（１８．８６）、８．２２°（３４．９１）、１０．９０°（２０．７５）、１２．４０°（４３．５５）、１４．３０°（５２．３２）、１６．７８°（８６．５４）、１９．１８°（６５．７９）、１９．６４°（１００．００）、２２．１２°（５６．７１）、２２．８２°（４１．０５）、２２．９０°（４１．０５）、２５．０８°（３６．１０）、２６．５０°（３２．０２）、２７．８２°（２１．９３）、２９．６２°（２３．３８）、３２．０２°（１６．９３）。
【００６４】
得られたα晶の融点は２１３℃であった。
【００６５】
［比較例２］特許文献１記載のβ晶
特許文献１の実施例３に準じて、ＢＮＦの結晶多形体β（β晶）を得た。得られたβ晶の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００６６】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は、相対ピーク高さを示す）：回折角度２θ＝５．８８°（３０．９６）、１０．８６°（４１．５６）、１１．９２°（５９．３８）、１１．９４°（５９．３８）、１４．０６°（６８．７６）、１７．８４°（８８．７４）、１８．４８°（８０．９６）、１９．９２°（８６．５９）、２１．８８°（６５．９５）、２２．０６°（６１．９１）、２２．９２°（１００．００）、２７．９０°（４６．５３）。
【００６７】
得られたβ晶の融点は２２６℃であった。
【００６８】
［比較例３］特許文献１記載のγ晶
特許文献１の参考例１に準じて、ＢＮＦの結晶多形体γ（γ晶）を得た。得られたγ晶の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００６９】
Ｘ線回折ピーク（括弧内は、相対積分強度；相対ピーク高さを示す）：回折角度２θ＝６．００°（１００．００）、１２．１６°（２９．７８）、１５．１２°（３７．０４）、１６．５０°（４４．２１）、１７．４０°（６９．１４）、１７．９２°（５３．４７）、１８．４６°（５３．４７）、１８．５０°（５３．４７）、１９．１４°（４６．３０）、２１．０８°（５６．７９）、２１．８４°（５９．８８）、２２．６８°（５２．１６）、２３．６２°（５３．４７）、２４．７４°（４０．５９）、２７．３６°（３５．９６）。
【００７０】
得られたγ晶の融点は２３０℃であった。
【００７１】
実施例１および比較例１〜３で得られた多形体の特性を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2020164523.tif 000004
【００７３】
表２から明らかなように、実施例１で得られたδ晶は、比較例に比べて約３０〜５０℃程度も高い融点を示すことが分かった。
【００７４】
［実施例３〜７］
バイアルに表３に記載の各成分を添加して混合し、表３に記載の溶解温度に昇温して溶解させた。なお、ＢＮＦとしては、実施例１の（ＢＮＦの調製）と同様にして調製したＢＮＦ（α晶とβ晶との混合体）を用いた。その後、得られた溶液を１０℃／分で冷却し、１０℃以下で２時間氷冷して（冷却により１０℃に到達後、氷で０〜１０℃の温度範囲に２時間保持して）結晶を析出させた。吸引ろ過で回収した結晶をｏ−キシレンで洗浄し、９０℃で１日間減圧乾燥後、さらに１２０℃で１日間減圧乾燥してＢＮＦの結晶を得た。
【００７５】
実施例４で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを図７に、実施例６で得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを図８にそれぞれ示し、主な回折ピークをそれぞれ以下に示す。また、各結晶の融点は表３に示し、ＤＳＣチャートを図９〜１３に示す。
【００７６】
実施例４で得られた結晶のＸ線回折ピーク（括弧内は、相対積分強度；相対ピーク高さを示す）：回折角度２θ＝９．２５°（２５．４；１７．６）、９．５９°（４０．９；３５．６）、９．８２°（１８．７；２０．５）、１２．３２°（８．０；７．０）、１３．２７°（２０．０；１８．３）、１３．９５°（３４．０；３１．５）、１４．１７°（１３．８；２２．１）、１４．６０°（３２．４；２０．６）、１５．１２°（２５．５；２２．２）、１５．５２°（２８．１；３３．９）、１７．１３°（５５．４；４１．１）、１７．５３°（４９．０；５６．７）、１８．５４°（１４．０；１６．９）、１８．８９°（１０．５；１０．９）、１９．５２°（８．７；８．１）、２０．６２°（１００．０；１００．０）、２１．２６°（６４．９；５１．９）、２３．２３°（２５．２；２４．４）、２３．７７°（２１．７；２１．８）、２４．５４°（６９．１；４２．９）、２６．３５°（２５．０；１６．９）、２６．８０°（３１．９；２９．８）、２９．４８°（１５．４；１０．２）。
【００７７】
実施例６で得られた結晶のＸ線回折ピーク（括弧内は、相対積分強度；相対ピーク高さを示す）：回折角度２θ＝９．２０°（２２．７；１４．９）、９．５４°（３７．３；２９．９）、９．７８°（２１．７；２０．３）、１２．５０°（１０．３；７．３）、１３．２６°（３６．８；２４．６）、１３．８７°（３９．４；３０．６）、１４．１０°（２９．８；２９．９）、１４．５３°（３９．１；３０．４）、１５．０７°（３３．４；２９．８）、１５．４６°（４６．２；４３．６）、１７．１５°（４１．６；４１．２）、１７．４９°（７４．１；６９．０）、１８．５１°（１９．７；２１．４）、１８．８７°（８．８；９．１）、１９．７６°（７．８；３．８）、２０．５８°（１００．０；１００．０）、２１．２２°（７１．８；５３．９）、２３．１５°（３６．２；２６．１）、２３．７１°（１４．７；１８．８）、２４．５２°（６２．４；４０．３）、２６．３１°（１９．６；１５．１）、２６．７２°（２７．５；２９．５）、２９．３４°（１２．７；９．６）。
【００７８】
［実施例８］
１Ｌナスフラスコに実施例１の（ＢＮＦの調製）と同様にして調製したＢＮＦ（α晶とβ晶との混合体）９０ｇ、ｏ−キシレン２６０ｇ、１，４−ジオキサン７５ｇ、および２−ナフトール３３ｇを加えて８０℃で溶解させた後、エバポレータで溶媒を２４５ｇ留去した。なお、エバポレータは、７０℃、４０〜６０Ｔｏｒｒ、３０分間の条件で作動させた。残留液に７０℃に熱したｏ−キシレン２６０ｇを追加して析出がないことを確認した。７０℃に保持したまま撹拌し、結晶の急激な析出が確認されたら７０℃で３０分保持した。析出させた結晶を吸引ろ過してｏ−キシレンで洗浄し、８０℃で２日間減圧乾燥してＢＮＦの結晶を得た。
【００７９】
また、実施例８で得られた結晶の融点は表３に示し、ＤＳＣチャートを図１４に示す。これらの結果から、実施例８で得られた結晶は、α晶とδ晶との混合体(または混晶)であると推測される。
【００８０】
【表３】
2020164523.tif 000005
【００８１】
表３から明らかなように、ｏ−キシレンなどの芳香族炭化水素類と、２−ナフトール（フェノール類）、ＭＩＢＫ（ケトン類）、および１，４−ジオキサン（エーテル類）から選択される少なくとも１種成分とを含む晶析溶媒で晶析すると、δ晶が得られることが分かった。
【００８２】
また、実施例２および３から、δ晶の形成に溶解温度はあまり影響しないと思われる一方で、析出温度が高い実施例８ではα晶が混在していることから、実施例１〜７のように析出温度が低い方がδ晶を形成し易いと考えられる。
【００８３】
［参考例１］
実施例１で得られたδ晶を２８０℃のヒートブロックで加熱溶融した後、室温にて冷却し、ＢＮＦの非晶体を得た。得られた非晶体をＸＲＤで分析したところ、図１５に示すように、ハローパターンが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のＢＮＦの多形体δは、極めて融点が高いため、熱安定性（または耐熱性）または高温環境下における保存安定性に優れている。また、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するため、種々の特性、例えば、光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性にも優れている。そのため、工業製品、有機合成、樹脂合成の原料などとして好適に使用できるとともに、耐熱性向上剤、屈折率向上剤、エポキシ樹脂の硬化剤などの添加剤（または樹脂添加剤）としても好適に利用できる。
【００８５】
また、樹脂原料として用いると、樹脂に高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与できる。このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂や、（メタ）アクリル系樹脂（または多官能性（メタ）アクリレート）などの熱硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、上記のような特性が要求される用途、例えば、半導体封止剤、電装基板などとして好適である。また、前記（メタ）アクリル系樹脂は、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに有用である。また、前記熱可塑性樹脂は、光学部材、耐熱部材などでの成形材料などとして利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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