(57)【要約】【課題】  優れた低誘電特性を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強度および層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される２、６−ジ置換フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を１０〜１００質量％含有するエポキシ樹脂成分と硬化剤を必須成分とする回路基板用エポキシ樹脂組成物。  【化１】2020015823.tif 000008 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはアリル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２，６−ジ置換フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を１０〜１００質量％含有するエポキシ樹脂成分と硬化剤を必須成分とする回路基板用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2020015823.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはアリル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の数を示す。）
【請求項２】
２，６−ジ置換フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂のエポキシ当量が、２４４〜３７００ｇ／ｅｑ．である請求項１に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤である請求項１または２に記載の回路基板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする回路基板用プリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする回路基板用積層板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電特性および高接着性に優れるプリント配線板および多層プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
【０００３】
近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂組成物には、信頼性の観点からガラス転移温度が１５０℃以上の高い耐熱性と、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。
【０００４】
特許文献１に示すように、これまで回路基板用途の低誘電率化には、脂肪族骨格を結接基として導入したジシクロペンタジエンフェノール樹脂などが用いられてきた。様々なフェノール類の例示はされているが、効果の検証は無置換体のフェノール体のみであり、比誘電率の改善効果は認められるものの、誘電正接を改善するには効果が乏しく、また接着性に関しても満足いくものではなかった。
【０００５】
低誘電正接を得るための樹脂として、特許文献２に示すように、芳香族骨格を導入した芳香族変性エポキシ樹脂などが用いられてきたが、優れた誘電正接を与える一方、接着力が悪化する課題があり、低誘電正接かつ高接着力を与える樹脂の開発が求められていた。
【０００６】
上記に示したとおり、いずれの文献に開示されたエポキシ樹脂も、近年の高機能化に基づく要求性能を十分に満足しておらず、低誘電特性と接着性を担保するには不十分だった。
【０００７】
一方、特許文献３に開示された２，６−ジ置換フェノール・ジシクロペンタジエン型樹脂は、低粘度であるという特長を持つため、これまで封止用途で用いられてきた。回路基板用途についても記載しているが、その用途に適用した具体例はなく、またそれに適したエポキシ樹脂組成物の記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４０６５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８７１９０号公報
【特許文献３】特開平５−３３９３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた低誘電特性を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強さおよび層間接着力の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者らは２，６−ジ置換フェノール類をジシクロペンタジエンと反応させて得られるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂をエポキシ化した樹脂を使用したときに、得られた硬化物の低誘電特性と接着性が優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とする回路基板用エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂の少なくとも１０質量％が下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である回路基板用エポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2020015823.tif 000002
式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはアリル基を示し、ｎは平均値で０〜１０の数を示す。
【００１３】
上記２，６−ジ置換フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が、２４４〜３７００ｇ／ｅｑ．であるものが、回路基板用エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂として好適である。
【００１４】
上記硬化剤はフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴とするプリプレグ、積層板、またはプリント配線基板である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において、優れた低誘電特性を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強度および層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物を与える硬化剤として好適に用いる。特に、低誘電特性が強く要求されるモバイル用途やサーバー用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とする。エポキシ樹脂の少なくとも１０質量％以上は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基またはアリル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基などの炭化水素基や、シクロヘキシル基などの炭素数５〜６のシクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、入手の容易性および硬化物とするときの反応性の観点から、メチル基である。
【００１９】
ｎは繰り返し数であって、平均値で０〜１０の数を示し、０．０５〜５が好ましく、０．１〜３．５がより好ましく、０．２〜１がさらに好ましく、０．２５〜０．５が特に好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂は、まず、２，６−ジ置換フェノール化合物とジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・エーテル錯体などの触媒の存在下で反応させることにより、下記一般式（２）で表されるジフェノール化合物を合成する。そして、得られたジフェノール化合物をエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化することにより得ることができる。
【００２１】
【化２】
2020015823.tif 000003
一般式（２）において、Ｒは一般式（１）のＲと同義である。
【００２２】
一般式（２）で表されるジフェノール化合物は、２，６−ジ置換フェノール化合物１モルに対して、ジシクロペンタジエンを好ましくは２〜１５モル、より好ましくは３〜１２モル加え、触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２３】
上記一般式（２）で表されるジフェノール化合物の原料のフェノール類は、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジヘキシルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールなどが挙げられるが、入手の容易性および硬化物とするときの反応性の観点から、２，６−ジメチルフェノールが好ましい。
【００２４】
フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させる際に用いられる酸触媒は、ルイス酸であり、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体などの三フッ化ホウ素化合物や、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸などの有機スルホン酸などであるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。酸触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合で、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００２５】
反応方法としては、２，６−ジ置換フェノールと触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１〜１０時間かけて滴下していく方式が良い。
【００２６】
反応温度としては、５０〜２００℃であり、反応時間は１〜１０時間である。
【００２７】
反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを加えて触媒を失活させた後、未反応の２，６−ジ置換フェノールを減圧回収する。
【００２８】
その後、反応生成物を分離精製するため、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とするジフェノール化合物を得ることができる。
【００２９】
なお、反応に際しても、粘度調整など必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテルなどの溶媒を用いても良い。
【００３０】
本発明で使用するエポキシ樹脂は、上記方法で得られたジフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応は従来公知の方法に従って行われる。
【００３１】
例えば、ジフェノール化合物と、ジフェノール化合物の水酸基に対して過剰モルのエピハロヒドリンとの混合物に、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、３０〜１２０℃の反応温度で０．５〜１０時間反応させるか、あるいはジフェノール化合物と過剰モルのエピハロヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０〜１５０℃の温度で１〜５時間反応して得られるポリハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、３０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。
【００３２】
上記反応において、エピハロヒドリンの使用量はジフェノール化合物の水酸基に対して１〜１０倍モルで、好ましくは２〜５倍モルの範囲であり、またアルカリ金属水酸化物の使用量はジフェノール化合物の水酸基に対して０．８５〜１．１倍モルの範囲である。
【００３３】
これらの反応で得られたエポキシ樹脂は、未反応のエピハロヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物を含有しているので、反応混合物より未反応のエピハロヒドリンを蒸発除去し、さらにアルカリ金属のハロゲン化物を水による抽出、濾別などの方法により除去して、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３４】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、２４４〜３７００が好ましく、２６０〜２０００がより好ましく、２７０を超え、７００未満がさらに好ましい。特にジシアンジアミドを硬化剤として使用する場合、プリプレグ上にジシアンジアミドの結晶が析出するため、エポキシ当量は３００以上が好ましい。
【００３５】
得られるエポキシ樹脂の分子量分布は、エポキシ化反応の際のジフェノール化合物とエピハロヒドリンの仕込み比率を変更することにより変更可能であり、エピハロヒドリンの使用量をジフェノール化合物の水酸基に対して等モルに近づけるほど高分子量分布となり、２０倍モルに近づけるほど低分子量分布となる。また、得られたエポキシ樹脂に対し、再度ジフェノール化合物を作用させることにより、高分子量化させることも可能である。
【００３６】
このようなエポキシ樹脂を用いることにより、本発明の目的とするエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を得るために使用するエポキシ樹脂としては、上記のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のほかに、必要に応じて各種エポキシ樹脂を１種類または２種類以上併用しても良い。これら他のエポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂中の７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましい。併用するエポキシ樹脂が多すぎると、エポキシ樹脂組成物としての誘電特性が悪化する恐れがある。
【００３８】
併用するエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。入手容易さの観点から、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、他のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂などが好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の公知硬化剤によって硬化できる。使用できる硬化剤は、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはその他の硬化剤等の通常使用されるものが挙げられるが、これらの硬化剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基を０．２モル以上１．５モル以下の範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満または１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。好ましい範囲は０．３モル以上１．５モル以下であり、より好ましい範囲は０．５モル以上１．５モル以下であり、さらに好ましい範囲は０．８モル以上１．２モル以下である。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合するとよい。
【００４１】
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００４２】
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ−９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製）などのリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ−５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（新日鉄住金化学株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（新日鉄住金化学株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類および／またはナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類および／またはビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆる「ノボラック型フェノール樹脂」と言われるフェノール化合物等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂などが好ましい。
【００４３】
ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられ、その他、上記ビスフェノール類が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【００４４】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
【００４５】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロミド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸またはホウ酸等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム塩、またはヨードニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２〜５質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。
【００４８】
エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒または反応性希釈剤を使用することができる。
【００４９】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、単独または複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、銅箔に積層される接着フィルムに使用する場合、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【００５２】
エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合しても良い。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５４】
リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）などの縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、フォスファゼン等の有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。
【００５５】
難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えば、エポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶剤を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２〜４質量％であり、より好ましくは０．４〜３．５質量％であり、さらに好ましくは０．６〜３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用しても良い。
【００５６】
エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１〜１５０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層回路基板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００５９】
エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布または不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００６０】
また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板のエポキシ樹脂硬化物を評価した結果、硬化物において優れた低誘電特性を発現し、さらにプリント配線板用途で銅箔剥離強度および層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができた。
【実施例】
【００６３】
実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００６４】
エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。
【００６５】
軟化点：ＪＩＳ  Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を使用した。
【００６６】
フェノール水酸基当量：ＪＩＳ  Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。
【００６７】
ガラス転移温度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５．ｃに準じて示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。
【００６８】
銅箔剥離強さおよび層間接着力：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
【００６９】
比誘電率および誘電正接：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
【００７０】
難燃性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。評価はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で記した。
【００７１】
［エポキシ樹脂］
Ａ１：合成例２で得られた２，６−キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂Ａ２：合成例３で得られた２，６−キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂Ａ３：フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２８０、軟化点８３℃）
Ａ４：芳香族変性ノボラックエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＡＮ−１０００−９ＨＨ、エポキシ当量２９３、軟化点９７℃）
Ａ５：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、ＹＤＦＲ−１３２０、エポキシ当量７４７、リン含有率５．０％）
【００７２】
［硬化剤］
Ｂ１：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、フェノール水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
Ｂ２：ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、ＧＤＰ−６１４０、フェノール水酸基当量１９６、軟化点１３０℃）
Ｂ３：合成例４で得られた芳香族変性フェノール樹脂
Ｂ４：トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＴＰＭ−１００、フェノール水酸基当量９８、軟化点１０８℃）
Ｂ５：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ＤＩＨＡＲＤ、活性水素当量２１）
【００７３】
［硬化促進剤］
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール）
【００７４】
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管および滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、２，６−キシレノール１２２０部、４７％ＢＦ３エーテルコンプレックス１４．２部を仕込み、撹拌しながら１１５℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン１３２部を４時間で滴下した。さらに１２０〜１３０℃の温度で３時間反応し、水酸化カルシウム２．０部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液４．０部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の２，６−キシレノールを蒸発除去した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水３００部を加えて水洗し、下層の水を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のジフェノール化合物３５５部を得た。
【００７５】
合成例２
合成例１で得られたジフェノール化合物１８４部、エピクロルヒドリン３７０部とジエチレングリコールジメチルエーテル７４部を加えて６０℃に加温した。１１０ｍｍＨｇの減圧下、５８〜６２℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液８０部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ５６０部を加えて生成物を溶解した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液３３部を加えて、８０〜９０℃で２時間反応させ、２３０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、濾過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色の２，６−キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂２３８部を得た。エポキシ当量は２７１、軟化点は５５℃であった。
【００７６】
合成例３
合成例１で得られたジフェノール化合物１８４部、エピクロルヒドリン３２０部とジエチレングリコールジメチルエーテル６４部を加えて６０℃に加温した。１１０ｍｍＨｇの減圧下、５８〜６２℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液８０部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ５６０部を加えて生成物を溶解した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液３３部を加えて、８０〜９０℃で２時間反応させ、２３０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、濾過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色の２，６−キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂２３０部を得た。エポキシ当量は３１０、軟化点は７０℃であった。
【００７７】
合成例４
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管および滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、軟化点１３０℃）を１０５部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１部仕込み、１５０℃まで昇温した。同温度を維持しながら、スチレン９４部を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を継続した。その後、ＭＩＢＫ５００部に溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去し、芳香族変性フェノールノボラック樹脂を得た。フェノール性水酸基当量は１９９、軟化点は１１０℃であった。
【００７８】
実施例１
エポキシ樹脂（Ａ１）を１００部、硬化剤（Ｂ１）を４０部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．２部で配合し、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ  ７６２８  ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板の銅箔剥離強さ、層間接着力、ガラス転移温度の結果を表１に示す。
【００７９】
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率および誘電正接の結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２〜８
表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板および試験片を得た。硬化促進剤の使用量はワニスゲルタイムを３００秒程度に調整できる量とした。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2020015823.tif 000004
【００８２】
比較例１〜８
表２の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板および試験片を得た。実施例２と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。
【００８３】
比較例９
エポキシ樹脂（Ａ３）を１００部、硬化剤（Ｂ５）を３．８部、２Ｅ４ＭＺ無使用で配合し、実施例１と同様の操作を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグを観察したところ、硬化剤（Ｂ５）と思われる結晶がプリプレグ上に点在していた。そのため評価ＮＧとして積層板の製作は行わなかった。
【００８４】
【表２】
2020015823.tif 000005
【００８５】
実施例は、Ｔｇおよび接着力を維持しつつ、誘電特性を大幅に低減している。
【００８６】
実施例９および比較例１０
表３の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、積層板および試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2020015823.tif 000006
【００８８】
これらの結果から明らかなとおり、本発明の２，６−ジ置換・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂組成物を使用した実施例は、回路基板（積層板）として非常に良好な低誘電特性を発現し、さらに接着力も優れている。