(57)【要約】【課題】イオン伝導の異方性に注目したホウ酸塩であって、３価の陽イオンとしてＳｃ３＋及び／又はＹ３＋が伝導することによって、飛躍的にイオン電導度が向上したイオン伝導体を提供することである。【解決手段】ホウ酸塩であり、３価の陽イオンが伝導することを特徴とするイオン伝導体であり、その３価の陽イオンが希土類元素であることが好ましく、その希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、又はＹｂであることがさらに好ましいイオン伝導体である。【選択図】図２
2020176047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸塩であり、３価の陽イオンが伝導することを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
前記３価の陽イオンが希土類元素であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
前記希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、又はＹｂであることを特徴とする請求項２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
一般式がＭ３Ｒ（ＢＯ３）３（式中、Ｍは一種類または複数種類のアルカリ土類金属元素を表し、Ｒは一種類または複数種類の希土類元素を表す。）で表されることを特徴とするイオン伝導体。
【請求項５】
請求項２に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｓｃ（ＢＯ３）３であることを特徴とするオン伝導体。
【請求項６】
請求項２に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｙ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体。
【請求項７】
請求項２に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｈｏ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体。
【請求項８】
請求項２に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｓｍ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体。
【請求項９】
請求項２に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｙｂ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体。
【請求項１０】
請求項４に記載の一般式が（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＣａｙ）３（Ｓｃ１−ｚＹｚ）Ｂ３Ｏ９式中、０≦ｘ＋ｙ≦１かつ０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。）であることを特徴とするイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価の陽イオンを主たる伝導種とする固体電解質に関する。
【０００２】
固体電解質は外部から加えられた電場によって、イオンを移動させることができる固体のことで、充電式二次電池や環境保全用ガスセンサ材料などの電気化学デバイスとしての利用が期待されている。１価の金属イオンが伝導する固体電解質は、一般に高いイオン伝導性を有し、Ｎａ＋イオン伝導体であるβアルミナやＬｉ＋イオン伝導体の硫化物ガラスなどが開示されている。
【０００３】
３価以上の高価数陽イオンが伝導する固体電解質は、高密度の電荷移動が可能であることから、高性能な電気化学デバイスへの応用が期待されている。しかし、３価以上の高価数陽イオンは、周囲に存在するアニオンと静電気的な相互作用が極めて強く、固体中を伝導することは困難であると考えられてきた。
【０００４】
近年、３価の陽イオン（Ａ３＋）が二次元または三次元的に結晶中を伝導する固体電解質として、タングステン酸塩（Ａ３＋２（ＷＯ４）３：Ａ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙなど）、ＮＡＳＩＣＯＮ型複合リン酸塩（Ａ３＋１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３：Ａ＝Ｓｃ、Ｌｕ、Ｅｒなど）が開示されている（特許文献１、２、非特許文献１、２）。
【０００５】
しかしながら、タングステン酸塩は大気中でＷ６＋イオンが比較的容易に還元されて電子伝導性を示す傾向があり、ＮＡＳＩＣＯＮ型複合リン酸塩は９００℃付近で分解または結晶構造が不安定化することから、次世代型の大容量蓄電池用電解質としては不適格である。
【０００６】
そのため、より高い伝導度と構造化学的な安定性の両方を具備するような高価数陽イオン伝導性の新規電解質の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３０６４２６号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５８３０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】N. Imanaka, Y. Kobayashi, K. Fujiwara, T. Asano, Y. Okazaki, and G. Adachi, Chem. Mater., 10, 2006-2012 (1998).
【非特許文献２】S. Tamura, N. Imanaka, and G. Adachi, J. Alloy Comp., 323-324, 540-544 (2001).
【非特許文献３】P. D. Thompson, and D. A. Keszler, Chem. Mater., 6, 2005-2007 (1994).
【非特許文献４】P. D. Thompson, and D. A. Keszler, Chem. Mater., 1, 292-294 (1989).
【非特許文献５】M. Maczka, A. Waskowska, A. Majchrowski, J. Kisielewski, W. Szyrski, and J. Hanuza, J. Solid State Chem., 181, 3211-3216 (2008).
【非特許文献６】K. A. Denault, Z. Cheng, J. Brgoch, S. P. DenBaars, and R. Seshadri, J. Mater. Chem. C, 1, 7339-7345 (2013).
【非特許文献７】P. Barpanda, G. Oyama, S. Nishimura, S.-C. Chung, and A. Yamada, Nat. Commun., 5, 4358 (2014).
【非特許文献８】K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr. 44, 1272-1276 (2011).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、イオン伝導の異方性に注目したホウ酸塩であって、３価の陽イオンとしてＳｃ３＋及び／又はＹ３＋が伝導することによって、飛躍的にイオン電導度が向上したイオン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ホウ酸塩であり、３価の陽イオンが伝導することを特徴とするイオン伝導体である。
（２）前記３価の陽イオンが希土類元素であることを特徴とする（１）に記載のイオン伝導体である。
（３）前記希土類元素がＳｃ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、又はＹｂであることを特徴とするイオン伝導体である。
（４）一般式がＭ３Ｒ（ＢＯ３）３（式中、Ｍは一種類または複数種類のアルカリ土類金属元素を表し、Ｒは一種類または複数種類の希土類元素を表す。）で表されることを特徴とするイオン伝導体である。
（５）（２）に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｓｃ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体である。
（６）（２）に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｙ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体である。
（７）（２）に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｈｏ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体である。
（８）（２）に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｓｍ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体である。
（９）（２）に記載のイオン伝導体の主成分がＳｒ３Ｙｂ（ＢＯ３）３であることを特徴とするイオン伝導体である。
（１０）（４）に記載の一般式が（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＣａｙ）３（Ｓｃ１−ｚＹｚ）Ｂ３Ｏ９（式中、０≦ｘ＋ｙ≦１かつ０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１である。）であることを特徴とするイオン伝導体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ホウ酸塩であって、３価の陽イオンとしてＳｃ３＋及び／又はＹ３＋が伝導することによって、飛躍的にイオン電導度が向上したイオン伝導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試料が（ａ）ＳＳＢＯであるとき、（ｂ）ＳＹＢＯであるとき、それぞれの直流電気分解の構成を模式的に表した図である。
【図２】ＳＳＢＯについて、（ａ）結晶構造モデルと、（ｂ）Ｓｃ３＋イオンの伝導経路を、それぞれＶＥＳＴＡによって描画した図である。
【図３】ＳａｍｐｌｅＡ−２の４００℃〜６５０℃におけるアレニウスプロットを示した図である。
【図４】ＳａｍｐｌｅＡ−３について、（ａ）電気分解前の試料表面、（ｂ）電気分解後のカソード側の試料表面、（ｃ）電気分解後のアノード側の試料表面のＳＥＭ像を示した図である。
【図５】ＳａｍｐｌｅＡ−３について、（ａ）電気分解前の試料表面、（ｂ）電気分解後のアノード側の試料表面、（ｃ）電気分解後のカソード側の試料表面から収集したＥＤＸスペク卜ルを示した図である。
【図６】ＳａｍｐｌｅＡ−３について、（ａ）電気分解後のアノード側の試料表面、（ｂ）電気分解後のカソード側の試料表面から収集したＸ線回折パターンを示した図である。
【図７】ＳＹＢＯについて、（ａ）結晶構造モデルと、（ｂ）Ｙ３＋イオンの伝導経路を、それぞれＶＥＳＴＡによって描画した図である。
【図８】ＳａｍｐｌｅＢ−２の４００℃〜６５０℃におけるアレニウスプロットを示した図である。
【図９】ＳａｍｐｌｅＢ−３について、（ａ）電気分解前の試料表面、（ｂ）電気分解後のカソード側の試料表面、（ｃ）電気分解後のアノード側の試料表面のＳＥＭ像を示した図である。
【図１０】ＳａｍｐｌｅＢ−３について、（ａ）電気分解前の試料表面、（ｂ）電気分解後のアノード側の試料表面、（ｃ）電気分解後のカソード側の試料表面から収集したＥＤＸスペク卜ルを示した図である。
【図１１】ＳａｍｐｌｅＢ−３について、（ａ）電気分解後のアノード側の試料表面、（ｂ）電気分解後のカソード側の試料表面から収集したＸ線回折パターンを示した図である。
【図１２】ＳａｍｐｌｅＣ−ｌとＳａｍｐｌｅＣ−２の４００℃〜６５０℃におけるアレニウスプロットを示した図である。
【図１３】ＳａｍｐｌｅＤ−ｌとＳａｍｐｌｅＤ−２の４００℃〜６５０℃におけるアレニウスプロットを示した図である。
【図１４】ＳａｍｐｌｅＥ−ｌとＳａｍｐｌｅＦ−１、ＳａｍｐｌｅＧ−１の４００℃〜８００℃におけるアレニウスプロットを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
スカンジアホウ酸ストロンチウム（以下、「ＳＳＢＯ」と略す場合がある）の化学式はＳｒ３Ｓｃ（ＢＯ３）３で表される。非特許文献３によれば、その構造は［ＳｒＯ９］多面体と［ＢＯ６］三角形、［Ｓｃ１Ｏ６］八面体、［Ｓｃ２Ｏ６］八面体で構成される。また、Ｓｃ１席とＳｃ２席はｃ軸方向に対して平行方向に整列している。ＳＳＢＯの結晶溝造モデルを図２（ａ）に示す。ＳＳＢＯは蛍光体母材として応用されておりＣｒ３＋を添加することで緑色発光を示すことは非特許文献４で報告されているが、イオン伝導体としての報告は未だされていない。
【００１５】
イットリアホウ酸ス卜ロンチウム（以下、「ＳＹＢＯ」と略す場合がある）の化学式はＳｒ３Ｙ（ＢＯ３）３で表される。非特許文献５によれば、その構造は［ＳｒＯ９］多面体と［ＢＯ６］三角形、［Ｙ１Ｏ６］八面体、［Ｙ２Ｏ６］八面体で構成される。また、Ｙ１席とＹ２席はｃ軸方向に対して平行方向に整列している。ＳＹＢＯの結晶造モデルを図７（ａ）に示す。ＳＹＢＯは蛍光体母材として応用されておりＣｅ３＋とＮａ＋を添加することで青色発光を示すことは非特許文献６で報告されているが、イオン伝導体としての報告は未だされていない。
【００１６】
（ＳＳＢＯの作製と評価）
出発原料にＳｒＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、Ｓｃ２Ｏ３（三津和化学、９９．９９％）、ＨＢＯ３（キシダ化学、９９．５％）を用いた。
【００１７】
ＳｒＣＯ３とＳｃ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：Ｓｃ２Ｏ３：ＨＢＯ３］  ＝［３：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ３Ｓｃ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料を得た（ＳａｍｐｌｅＡ、実施例１）。
【００１８】
得られたＳａｍｐｌｅＡ粉末を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｏａｌ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.、ＳＰＳ−２０４０）を用いて、４０ＭＰａの圧力を加えて１０５０℃、１５ｍｉｎ焼成することで相対密度が９２．７％の短柱状（直径約１２ｍｍ、高さ約８ｍｍ）のＳＳＢＯ緻密焼結体を得た（ＳａｍｐｌｅＡ−１、実施例２）。
【００１９】
（交流インピーダンス測定、イオン伝導度・活性化エネルギーの算出）
ＳａｍｐｌｅＡ−１に対し、試料をダイヤモンドカッターで切断して、円盤状（厚み約５００μｍ）の試料を得た。さらにＳｉＣ研磨ペーパー（１２０、４００、８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＡ−２、実施例３；円盤状試料の厚み２００μｍ、電極の面積：０．１２ｃｍ２）。その後、インピーダンスアナライザ（ＨＩＯＫＩ、ＩＭ３５７０）を用いて、周波数を４Ｈｚ〜５ＭＨzの範囲で、温度を４００℃〜６５０℃までの５０℃刻みで、交流インピーダンス測定を行った。測定データのナイキストプロットに対して、コンピュータソフ卜ウェアＺＶｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｐｉｎｅｓ，ＮＣ，ＵＳＡ）を用いて等価回路を作成し、各温度におけるバルク抵抗値Ｒｂ（Ω）を求めた。さらに、これらの値をもとに、各温度におけるバルクイオン伝導度σｂ（Ｓｃｍ−1）を式（１）により求めた。
【００２０】
【数１】
2020176047.tif 000003
ここで、ｄは試料の厚み（すなわち電極間の距離）、Ｓは電極の面積である。
【００２１】
さらに、イオン伝導度σｂの温度変化から活性化エネルギーＥａ（ｅＶ）を算出した。
【００２２】
（直流電気分解）
ＳａｍｐｌｅＡ−ｌに対し、試料をダイヤモンドカッターで切断して、円盤状（厚さ約６００μｍ）の試料を得た。さらにＳｉＣ研磨ペーパー（１２０、４００、８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて機械研磨し、厚みを約４５０μｍとした。その後、粒子が１μｍのダイヤモンドペース卜を用いて鏡面研磨を行い、盤面を平滑化し（ＳａｍｐｌｅＡ−３、実施例４）、白金板を電極とし、Ｐｔ|Ｓｒ３Ｓｃ（ＢＯ３）３|ＰｔのようにＳａｍｐｌｅＡ−３の鏡面加工した盤面に白金電極をセッ卜し、８００℃で１００ｈ、大気圧下で直流電圧１０Ｖを印加して電気分解を行った（図１（ａ）参照）。
【００２３】
（直流分極法、イオン輸率の算出）
直流電気分解の結果から、ＳＳＢＯはＳｃ３＋イオン伝導体であることが示されたが、電子伝導を含む混合イオン伝導体である可能性もある。そこで、全電気伝導度に対するイオン伝導度の比率であるイオン輸率を決定した。電気伝導体の全電気伝導度（σＴ）は式（２）で表される。
【００２４】
【数２】
2020176047.tif 000004
ここで、σｉ＋は陽イオンの伝導度、σｉ−は陰イオンの伝導度、σｅは電子伝導度、σｈは正孔の伝導度である。したがって、イオン輸率ｔｉは式（３）で表される。
【００２５】
【数３】
2020176047.tif 000005
【００２６】
白金電極が取り付けられたＳａｍｐｌｅＡ−２に対して、２端子の直流分極法を用いて、６００℃での電子と正孔の伝導度（＝ σｅ ＋ σｈ）を求めた。この試料を６００℃に加熱し、１Ｖの直流電圧を印加して、試料の電流値を３０秒間隔で測定した。印加直後には、電圧に対応した可動イオン及び電子と正孔による電流が試料中を流れた。しかし、イオンの流れがイオンブロッキング電極としての白金電極で止められるために、可動イオンによる電流が徐々に減少し、２０時間後には可動イオンに起因する電流が、ほぼ0になった。電圧を印加してから２０時間後の電流（Ｉ）と印加電圧（Ｖ）を用いて、式（４）から６００℃における電子と正孔の伝導度（＝ σｅ ＋ σｈ）を算出した。
【００２７】
【数４】
2020176047.tif 000006
ここで、ｄは試料の厚み（すなわち電極間の距離）、Ｓは電極の面積である。
【００２８】
ＳＳＢＯの場合、（σｉ＋＋ σｉ−）の値は、交流インピーダンス測定で求めたイオン伝導度σｂに相当する（σｂ＝σｉ＋＋ σｉ−）。そのため、イオン輸率ｔｉは式（５）により求めることができる。
【数５】
2020176047.tif 000007
【００２９】
（走査型電子顕微鏡による観察）
マルチ成膜装置（真空デバイス、ＶＥＳー３０Ｔ）を用いてＳａｍｐｌｅＡ−３の鏡面加工した試料表面と電気分解後のアノード側の試料表面及びカソード側の試料表面にカーボン蒸着を行った。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＭ−６０１０ＬＡ）を用いてそれぞれの試料表面の微細組織を観察した。また付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＪＥＤ−２３００）を用いて試料表面の微小領域（直径約５μｍ以下）の化学組成を分析した。
【００３０】
（Ｘ線粉末回折法）
Ｘ線粉末回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ｘ´Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  α−１）を用いて、電気分解後のアノード側の試料表面及びカソード側の試料表面からＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを収集した。各試料の測定条件は以下のようであった。
・アノード側の試料表面
入射Ｘ線にＣｕＫα１（４５ＫＶ、４０ｍＡ）を用いた。試料上のＸ線照射幅は、可変スリットを使用することで、すベての測定範囲を５ｍｍとした。ＸＲＰＤパターンの測定は運続スキャンで行い、２θ範囲は１０°から６０°、測定点数は１５２５点とした。
・カソード側の試料表面
入射Ｘ線にＣｕＫα１（４５ＫＶ、４０ｍＡ）を用いた。試料上のＸ線照射幅は、可変スリットを使用することで、すベての測定範囲を５ｍｍとした。ＸＲＰＤパターンの測定は運続スキャンで行い２θ範囲は１０°から６０°、測定点数は１４９９点とした。
【００３１】
（ＳＹＢＯの作製と評価）
出発原料にＳｒＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（キシダ化学、９９．９９％）、ＨＢＯ３（キシダ化学、９９．５％）を用いた。
【００３２】
ＳｒＣＯ３とＹ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［３：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ３Ｙ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料を得た（ＳａｍｐｌｅＢ、実施例５）。
【００３３】
得られたＳａｍｐｌｅＢ粉末をＳＰＳ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｏａｌ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.、ＳＰＳ−２０４０）を用いて、４０ＭＰａの圧力を加えて１０５０℃、１５ｍｉｎ焼成することで相対密度が９３．０％の短柱状（直径約１２ｍｍ、高さ約８ｍｍ）のＳＹＢＯ緻密焼結体を得た（ＳａｍｐｌｅＢ−１、実施例６）。
【００３４】
（交流インピーダンス測定、イオン伝導度・活性化エネルギーの算出）
ＳａｍｐｌｅＢ−１に対し、試料をダイヤモンドカッターで切断して、円盤状（厚み約５００μｍ）の試料を得た。さらにＳｉＣ研磨ペーパー（１２０、４００、８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＢ−２、実施例７；円盤状試料の厚み５２３μｍ、電極の面積：０．２９ｃｍ２）。その後、インピーダンスアナライザ（ＨＩＯＫＩ、ＩＭ３５７０）を用いて、周波数を４Ｈｚ〜５ＭＨzの範囲で、温度を４００℃〜６５０℃までの５０℃刻みで、交流インピーダンス測定を行った。測定データのナイキストプロットに対して、コンピュータソフ卜ウェアＺＶｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｐｉｎｅｓ，ＮＣ，ＵＳＡ）を用いて等価回路を作成し、各温度におけるバルク抵抗値Ｒｂ（Ω）を求めた。さらに、これらの値をもとに、各温度におけるバルクイオン伝導度σｂ（Ｓｃｍ−1）を求めた。
【００３５】
さらに、イオン伝導度σｂの温度変化から活性化エネルギーＥａ（ｅＶ）を算出した。
【００３６】
（直流電気分解）
ＳａｍｐｌｅＢ−ｌに対し、試料をダイヤモンドカッターで切断して、円盤状（厚さ約６００μｍ）の試料を得た。さらにＳｉＣ研磨ペーパー（１２０、４００、８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて機械研磨し、厚みを約４５０μｍとした。その後、粒子が１μｍのダイヤモンドペース卜を用いて鏡面研磨を行い、円盤状試料の盤面を平滑化し（ＳａｍｐｌｅＢ−３、実施例８）、白金版を電極とし、Ｐｔ|Ｓｒ３Ｙ（ＢＯ３）３|ＰｔのようにＳａｍｐｌｅＢ−３の鏡面加工した盤面に白金電極をセッ卜し、９００℃で７ｈ、大気圧下で直流電圧１０Ｖを印加して電気分解を行った（図１（ｂ）参照）。
【００３７】
（直流分極法、イオン輸率の算出）
直流電気分解の結果から、ＳＹＢＯはＹ３＋イオン伝導体であることが示されたが、電子伝導を含む混合イオン伝導体である可能性もある。そこで、全電気伝導度に対するイオン伝導度の比率であるイオン輸率を決定した。電気伝導体の全電気伝導度（σＴ）は式（２）で表される。したがって、イオン輸率ｔｉは式（３）で表される。
【００３８】
白金電極が取り付けられたＳａｍｐｌｅＢ−２に対して、２端子の直流分極法を用いて、６００℃での電子と正孔の伝導度（＝ σｅ ＋ σｈ）を求めた。
【００３９】
この試料を６００℃に加熱し、１Ｖの直流電圧を印加して、試料の電流値を３０秒間隔で測定した。印加直後には、電圧に対応した可動イオン及び電子と正孔による電流が試料中を流れた。しかし、イオンの流れがイオンブロッキング電極としての白金電極で止められるために、可動イオンによる電流が徐々に減少し、２０時間後には可動イオンに起因する電流が、ほぼ０になった。電圧を印加してから２０時間後の電流（Ｉ）と印加電圧（Ｖ）を用いて、式（４）から６００℃における電子と正孔の伝導度（＝ σｅ ＋ σｈ）を算出した。
【００４０】
ＳＹＢＯの場合、（σｉ＋＋ σｉ−）の値は、交流インピーダンス測定で求めたイオン伝導度σｂに相当する（σｂ＝σｉ＋＋ σｉ−）。そのため、イオン輸率ｔｉは式（５）により求めることができる。
【００４１】
（走査型電子顕微鏡による観察）
マルチ成膜装置（真空デバイス、ＶＥＳ−３０Ｔ）を用いてＳａｍｐｌｅＢ−３の鏡面加工した試料表面と電気分解後のアノード側の試料表面及びカソード側の試料表面にカーボン蒸着を行った。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＭ−６０１０ＬＡ）を用いてそれぞれの試料表面の微細組織を観察した。また付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＪＥＤ−２３００）を用いて試料表面の微小領域（直径約５μｍ以下）における化学組成分析を行った。
【００４２】
（Ｘ線粉末回折法）
Ｘ線粉末回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ｘ´Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  α−１）を用いて、電気分解後のアノード側の試料表面及びカソード側の試料表面からＸ線回折パターンを収集した。各試料の測定条件は以下のようであった。
・アノード側の試料表面
入射Ｘ線にＣｕＫα１（４５ＫＶ、４０ｍＡ）を用いた。試料上のＸ線照射幅は、可変スリットを使用することで、すベての測定範囲を５ｍｍとした。ＸＲＰＤパターンの測定は運続スキャンで行い、２θ範囲は１０°から６０°、測定点数は１４９９点とした。
・カソード側の試料表面
入射Ｘ線にＣｕＫα１（４５ＫＶ、４０ｍＡ）を用いた。試料上のＸ線照射幅は、可変スリットを使用することで、すベての測定範囲を５ｍｍとした。ＸＲＰＤパターンの測定は運続スキャンで行い、２θ範囲は１０°から６０°、測定点数は１４９９点とした。
【００４３】
（ＳＳＢＯの伝導経路の可視化）
図２は、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによって報告されたＳＳＢＯの結晶構造データ（非特許文献３）に基づいて、結合原子価の総和（ＢＶＳ）法を用いてソフトウエアＰｙＡｂｓｔａｎｔｉａ（非特許文献７）によってＳｃ３＋イオンの伝導経路を求め、ソフトウエアＶＥＳＴＡ（非特許文献８）によって３次元的に伝導経路を可視化したものである。図２（ａ）は構造モデルのみを示している。図２（ｂ）はＢＶＳ計算の閾値である｜Ｖｔａｒｇｅｔ−Ｖｉｄｅａｌ｜が０．９６のときの３次元ＢＶＳ図を示しており、薄黒色面は当該閾値で描いた等値曲面である。薄黒色で囲まれた色のついていない部分（すなわち等値曲面の内側）は伝導可能な部分と考えられた。図２（ｂ）は伝導経路と思われる等値曲面を［ＳｒＯ９］多面体と［ＢＯ３］三角形で構成されるｃ軸方向に伸長したトンネル内に得ることができた。また、ｃ軸からおよそ６０°傾いた方向に対して得ることができた。このことから、ＳＳＢＯはＳｃ３＋イオン伝導性を有し、ｃ軸に対して異方性が生じることが示唆された。
【００４４】
ＳａｍｐｌｅＡ−２におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４００℃では約１．７７×１０−６Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約１．７４×１０−５Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。σｂのアレニウスプロットを図３に示した。
【００４５】
ＳａｍｐｌｅＡ−２におけるイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は０．６１ｅＶであった。一般的なイオン伝導体におけるイオン伝導の活性化エネルギーの範囲は０．１ｅＶ〜１．０ｅＶであることから、得られた活性化エネルギーはイオン伝導体として適正な値を示していた。
【００４６】
ＳａｍｐｌｅＡ−２における、電子と正孔の伝導度（＝ σｅ ＋ σｈ）の値は６００℃で約１．６３×１０−６Ｓｃｍ−1であり、バルクイオン伝導度σｂの値は６００℃で約１．５１×１０−５Ｓｃｍ−1であった。したがって、６００℃におけるイオン輸率ｔｉの値は約０．９０２となり、ＳＳＢＯはほぼ純粋なイオン伝導体とみなすことができた。
【００４７】
ＳａｍｐｌｅＡ−３の鏡面加工した試料表面について、 電気分解する前の試料表面、電気分解後のアノード側の試料表面、電気分解後のカソード側の試料表面のＳＥＭ像を、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示した。電気分解する前の試料表面には析出物等が観察されなかった。一方、電気分解後のアノード側の試料表面には板状結晶が析出しており、電気分解後のカソード側の試料表面には直径約５０μｍの析出物が観察された。
【００４８】
ＳａｍｐｌｅＡ−３の鏡面加工した試料表面について、電気分解する前の試料表面、電気分解後のアノード側の析出物、電気分解後のカソード側の析出物から収集したＥＤＸスペク卜ルを、図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示した。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）でＢとＣ、Ｏ、Ｓｒ、Ｓｃが確認された。Ｃはチャージアップを防ぐためにコーティングされたものである。ＥＤＸでは一般的にＯやＢのような軽元素の定量性に乏しいため、ＳｒとＳｃのモル比を求めた。電気分解前の試料では［Ｓｒ：Ｓｃ］＝［６．０：４．０］、アノード側の試料では［Ｓｒ：Ｓｃ］＝［８．１：１．９］、カソード側の試料では［Ｓｒ：Ｓｃ］＝［３．８：６．２］と決定した。アノード側の析出物はＳｒ濃度が比較的高く、カソード側の析出物はＳｃ濃度が比較的高いことが明らかになり、伝導種がＳｃ３＋であることが強く示唆された。
【００４９】
図６のＸ線回折パターンから、アノード側の試料表面（図６（ａ））ではＳＳＢＯの他にＳｒ２Ｂ２Ｏ５の存在が確認され、カソード側の試料表面（図６（ｂ））ではＳＳＢＯとＳｃ２Ｏ３の存在が確認された。そのため、前記の析出物はＳｒ２Ｂ２Ｏ５及びＳｃ２Ｏ３であることが示唆された。このことから、アノード側の試料表面とカソード側の試料表面では下記の反応が起こっていたと考えられた。
アノード側：４Ｓｒ３Ｓｃ（ＢＯ３）３  →  ６Ｓｒ2Ｂ２Ｏ５＋４Ｓｃ３＋＋１２ｅ−＋３Ｏ２↑
カソード側：４Ｓｃ３＋＋１２ｅ−→４Ｓｃ
４Ｓｃ＋３Ｏ２→２Ｓｃ２Ｏ３
すなわちＳＳＢＯはＳｃ３＋イオン伝導体であることが示された。
【００５０】
（ＳＹＢＯの伝導経路の可視化）
図７は、ＳＹＢＯについてＭａｃｚｋａらによって報告された結晶構造（非特許文献６）に基づいて、結合原子価の総和（ＢＶＳ）法を用いてソフトウエアＰｙＡｂｓｔａｎｔｉａ（非特許文献７）によってＹ３＋イオンの伝導経路を求め、ソフトウエアＶＥＳＴＡ（非特許文献８）によって３次元的に伝導経路を可視化したものである。図７（ａ）は構造モデルのみを示している。図７（ｂ）はＢＶＳ計算の閾値である｜Ｖｔａｒｇｅｔ−Ｖｉｄｅａｌ｜が０．６のときの３次元ＢＶＳ図を示しており、薄黒色面は各閾値で描いた等直局面である。薄黒色で囲まれた色のついていない部分（すなわち等値曲面の内側）は伝導可能な部分と考えられた。図７（ｂ）は伝導経路と思われる等値局面を［ＳｒＯ９］多面体と［ＢＯ３］三角形で構成成されるｃ軸方向に伸長したトンネル内に得ることができた。このことから、ＳＹＢＯはＹ３＋イオン伝導性を有し、ｃ軸に対して異方性が生じることが示唆された。
【００５１】
ＳａｍｐｌｅＢ−２におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４００℃では約９．９５×１０−７Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約６．７５×１０−６Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。σｂのアレニウスプロットを図８に示した。
【００５２】
ＳａｍｐｌｅＢ−２におけるイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は０．４６ｅＶであった。一般的なイオン伝導体における活性化エネルギーの範囲は０．１ｅＶ〜１．０ｅＶであることから、得られた活性化エネルギーはイオン伝導体として適正な値を示していた。
【００５３】
ＳａｍｐｌｅＢ−２における、電子と正孔の伝導度（＝ σｅ ＋ σｈ）の値は６００℃で約７．７７×１０−９Ｓｃｍ−1であり、バルクイオン伝導度σｂの値は６００℃で約５．１７×１０−６Ｓｃｍ−1であった。したがって、６００℃におけるイオン輸率ｔｉの値は約０．９９８となり、ＳＹＢＯはほぼ純粋なイオン伝導体とみなすことができた。
【００５４】
ＳａｍｐｌｅＢ−３の鏡面加工した試料表面について、電気分解する前の試料表面、電気分解後のアノード側の試料表面、電気分解後のカソード側の試料表面のＳＥＭ像を、図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示した。電気分解する前の試料表面には析出物等が観察されなかった。一方、電気分解後のアノード側の試料表面には板状結晶が析出しており、電気分解後のカソード側の試料表面には直径約３０μｍの析出物が観察された。
【００５５】
ＳａｍｐｌｅＢ−３の鏡面加工した試料表面について、電気分解する前の試料表面、電気分解後のアノード側の試料表面、電気分解後のカソード側の試料表面から収集したＥＤＸスペク卜ルを、図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示した。図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）でＢとＣ、Ｏ、Ｓｒ、Ｙが確認された。Ｃはチャージアップを防ぐためにコーティングされたものである。ＥＤＸでは一般的にＯやＢのような軽元素の定量性に乏しいため、ＳｒとＹのモル比を求めた。電気分解前の試料では［Ｓｒ：Ｙ］＝［７．４：２．６］とアノード側の試料では［Ｓｒ：Ｙ］＝［９．５：０．５］、カソード側の試料では［Ｓｒ：Ｓｃ］＝［３．８：６．２］と決定した。アノード側の析出物はＳｒ濃度が比較的高く、カソード側の析出物はＹ濃度が比較的高いことが明らかになり、伝導種がＹ３＋であることが強く示唆された。
【００５６】
図１１のＸ線回折パターンから、アノード側の試料表面（図１１（ａ））ではＳＹＢＯの他にＳｒ２Ｂ２Ｏ５の存在が確認され、カソード側の試料表面（図１１（ｂ））ではＳＹＢＯとＹ２Ｏ３の存在が確認された。そのため、前記の析出物はＳｒ２Ｂ２Ｏ５及びＹ２Ｏ３であることが示唆された。このことから、アノード側の試料表面とカソード側の試料表面では下記の反応が起こっていたと考えられた。
アノード側：４Ｓｒ３Ｙ（ＢＯ３）３  →  ６Ｓｒ2Ｂ２Ｏ５＋４Ｙ３＋＋１２ｅ−＋３Ｏ２↑
カソード側：４Ｙ３＋＋１２ｅ−→４Ｙ
４Ｙ＋３Ｏ２→２Ｙ２Ｏ３
すなわちＳＹＢＯはＹ３＋イオン伝導体であることが示された。
【００５７】
（（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）３Ｙ（ＢＯ３）３の作製と評価）
出発原料にＳｒＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、ＢａＣＯ３（キシダ化学、９９．０％）、Ｙ２Ｏ３（キシダ化学、９９．９９％）、ＨＢＯ３（キシダ化学、９９．５％）を用いた。
【００５８】
ＳｒＣＯ３とＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：ＢａＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［２．７：０．３：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ２．７Ｂａ０．３Ｙ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料（ＳａｍｐｌｅＣ、実施例９）を得た。
得られた粉末試料を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ約０．７ｍｍのペレット状の圧粉体を作製した。この圧粉体を電気炉中にて１０５０℃で１００ｈ焼成することで相対密度が９１．４％の円盤状（直径約１２ｍｍ、高さ約０．６ｍｍ）のＳｒ２．７Ｂａ０．３Ｙ（ＢＯ３）３緻密焼結体を得た。この円盤状試料に対し、ＳｉＣ研磨ペーパー（８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて盤面を機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＣ−１、実施例１０）。
【００５９】
ＳｒＣＯ３とＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：ＢａＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［２．５５：０．４５：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ２．５５Ｂａ０．４５Ｙ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料を得た。
得られた粉末試料を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ約０．７ｍｍのペレット状の圧粉体を作製した。この圧粉体を電気炉中にて１０５０℃で１００ｈ焼成することで相対密度が７９．０％の円盤状（直径約１２ｍｍ、高さ約０．６ｍｍ）のＳｒ２．５５Ｂａ０．４５Ｙ（ＢＯ３）３緻密焼結体を得た。この円盤状試料に対し、ＳｉＣ研磨ペーパー（８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて盤面を機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＣ−２、実施例１１）。
【００６０】
（（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）３Ｙ（ＢＯ３）３の作製と評価）
出発原料にＳｒＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、ＣａＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、Ｙ２Ｏ３（キシダ化学、９９．９９％）、ＨＢＯ３（キシダ化学、９９．５％）を用いた。
【００６１】
ＳｒＣＯ３とＣａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［２．９１：０．０９：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ２．９１Ｃａ０．０９Ｙ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料（ＳａｍｐｌｅＤ、実施例１２）を得た。
得られた粉末試料を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ約０．７ｍｍのペレット状の圧粉体を作製した。この圧粉体を電気炉中にて１０５０℃で１００ｈ焼成することで相対密度が９２．１％の円盤状（直径約１２ｍｍ、高さ約０．６ｍｍ）のＳｒ２．９１Ｃａ０．０９Ｙ（ＢＯ３）３緻密焼結体を得た。この円盤状試料に対し、ＳｉＣ研磨ペーパー（８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて盤面を機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＤ−１、実施例１３）。
【００６２】
ＳｒＣＯ３とＣａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：ＣａＣＯ３：Ｙ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［２．５５：０．４５：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ２．５５Ｃａ０．４５Ｙ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料を得た。
得られた粉末試料を一軸加圧成型して、直径約１３ｍｍ×高さ約０．７ｍｍのペレット状の圧粉体を作製した。この圧粉体を電気炉中にて１０５０℃で１００ｈ焼成することで相対密度が９５．８％の円盤状（直径約１２ｍｍ、高さ約０．６ｍｍ）のＳｒ２．５５Ｃａ０．４５Ｙ（ＢＯ３）３緻密焼結体を得た。この円盤状試料に対し、ＳｉＣ研磨ペーパー（８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて盤面を機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＤ−２、実施例１４）。
【００６３】
（交流インピーダンス測定、イオン伝導度の算出）
ＳａｍｐｌｅＣ−１、ＳａｍｐｌｅＣ−２、ＳａｍｐｌｅＤ−１、ＳａｍｐｌｅＤ−２それぞれの円盤状試料に対し、インピーダンスアナライザ（ＨＩＯＫＩ、ＩＭ３５７０）を用いて、周波数を４Ｈｚ〜５ＭＨzの範囲で、温度を４００℃〜６５０℃までの５０℃刻みで、交流インピーダンス測定を行った。測定データのナイキストプロットに対して、コンピュータソフ卜ウェアＺＶｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｐｉｎｅｓ，ＮＣ，ＵＳＡ）を用いて等価回路を作成し、各温度におけるバルク抵抗値Ｒｂ（Ω）を求めた。さらに、これらの値をもとに、各温度におけるバルクイオン伝導度σｂ（Ｓｃｍ−1）を求めた。
【００６４】
ＳａｍｐｌｅＣ−１におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４００℃では約３．９６×１０−８Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約１．２７×１０−６Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。また、ＳａｍｐｌｅＣ−２におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、５００℃では約１．４１×１０−７Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約７．８１×１０−７Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。これらのσｂの値と温度との関係を図１２に示した。すなわちＳｒの一部をＢａで置換したＳＹＢＯはイオン伝導体であることが確かめられた。
【００６５】
ＳａｍｐｌｅＤ−１におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４００℃では約２．０６×１０−８Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約１．２７×１０−６Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。また、ＳａｍｐｌｅＤ−２におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４００℃では約９．３０×１０−９Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約７．１６×１０−７Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。これらのσｂの値と温度との関係を図１３に示した。すなわちＳｒの一部をＣａで置換したＳＹＢＯはイオン伝導体であることが確かめられた。
【００６６】
（Ｓｒ３Ｈｏ（ＢＯ３）３の作製と評価）
出発原料にＳｒＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、Ｈｏ２Ｏ３（三津和化学、９９．９％）、ＨＢＯ３（キシダ化学、９９．５％）を用いた。
【００６７】
ＳｒＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：Ｈｏ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［３：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ３Ｈｏ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料（ＳａｍｐｌｅＥ、実施例１５）を得た。
得られたＳａｍｐｌｅＥ粉末をＳＰＳ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｏａｌ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.、ＳＰＳ−２０４０）を用いて、４０ＭＰａの圧力を加えて１０５０℃、３０ｍｉｎ焼成することで相対密度が９６．２％の短柱状（直径約１２ｍｍ、高さ約８ｍｍ）のＳＨＢＯ緻密焼結体を得た。この円盤状試料に対し、ＳｉＣ研磨ペーパー（８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて盤面を機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＥ−１、実施例１６）。
【００６８】
（交流インピーダンス測定、イオン伝導度の算出）
ＳａｍｐｌｅＥ−１の円盤状試料に対し、インピーダンスアナライザ（ＨＩＯＫＩ、ＩＭ３５７０）を用いて、周波数を４Ｈｚ〜５ＭＨzの範囲で、温度を４００℃〜６５０℃までの５０℃刻みで、交流インピーダンス測定を行った。測定データのナイキストプロットに対して、コンピュータソフ卜ウェアＺＶｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｐｉｎｅｓ，ＮＣ，ＵＳＡ）を用いて等価回路を作成し、各温度におけるバルク抵抗値Ｒｂ（Ω）を求めた。さらに、これらの値をもとに、各温度におけるバルクイオン伝導度σｂ（Ｓｃｍ−1）を求めた。
【００６９】
ＳａｍｐｌｅＥ−１におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４００℃では約２．８５×１０−８Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約１．１９×１０−６Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。これらのσｂの値と温度との関係を図１４に示した。すなわちＳｒ３Ｈｏ（ＢＯ３）３はイオン伝導体であることが確かめられた。
【００７０】
（Ｓｒ３Ｓｍ（ＢＯ３）３の作製と評価）
出発原料にＳｒＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、Ｓｍ２Ｏ３（キシダ化学、９９．９％）、ＨＢＯ３（キシダ化学、９９．５％）を用いた。
【００７１】
ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：Ｓｍ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［３：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ３Ｓｍ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料（ＳａｍｐｌｅＦ、実施例１７）を得た。
得られたＳａｍｐｌｅＦ粉末をＳＰＳ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｏａｌ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.、ＳＰＳ−２０４０）を用いて、４０ＭＰａの圧力を加えて１０５０℃、３０ｍｉｎ焼成することで相対密度が９６．２％の短柱状（直径約１２ｍｍ、高さ約８ｍｍ）のＳＳｍＢＯ緻密焼結体を得た。この円盤状試料に対し、ＳｉＣ研磨ペーパー（８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて盤面を機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＦ−１、実施例１８）。
【００７２】
（交流インピーダンス測定、イオン伝導度の算出）
ＳａｍｐｌｅＦ−１それぞれの円盤状試料に対し、インピーダンスアナライザ（ＨＩＯＫＩ、ＩＭ３５７０）を用いて、周波数を４Ｈｚ〜５ＭＨzの範囲で、温度を４５０℃〜６５０℃までの５０℃刻みで、交流インピーダンス測定を行った。測定データのナイキストプロットに対して、コンピュータソフ卜ウェアＺＶｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｐｉｎｅｓ，ＮＣ，ＵＳＡ）を用いて等価回路を作成し、各温度におけるバルク抵抗値Ｒｂ（Ω）を求めた。さらに、これらの値をもとに、各温度におけるバルクイオン伝導度σｂ（Ｓｃｍ−1）を求めた。
【００７３】
ＳａｍｐｌｅＦ−１におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４５０℃では約７．５６×１０−９Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約５．０９×１０−７Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。これらのσｂの値と温度との関係を図１４に示した。すなわちＳｒ３Ｓｍ（ＢＯ３）３はイオン伝導体であることが確かめられた。
【００７４】
（Ｓｒ３Ｙｂ（ＢＯ３）３の作製と評価）
出発原料にＳｒＣＯ３（キシダ化学、９９．５％）、Ｙｂ２Ｏ３（キシダ化学、９９．９％）、ＨＢＯ３（キシダ化学、９９．５％）を用いた。
【００７５】
ＳｒＣＯ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨＢＯ３を出発原料として、モル比［ＳｒＣＯ３：Ｙｂ２Ｏ３：ＨＢＯ３］＝［３：０．５：３］で秤量した。出発原料粉末をアルミナ乳鉢にて混合し、８００℃で３ｈ仮焼した。仮焼では室温から１７０℃付近において脱水、４５０℃付近においてＢ２Ｏ３が液相になるため、１４０℃と４００℃において１ｈの保持を行った。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、１０５０℃で７ｈ焼成した。その後、試料をアルミナ乳鉢と乳棒、遊星型ボールミルを用いて粉砕し、Ｓｒ３Ｙｂ（ＢＯ３）３の単相から成る粉末試料（ＳａｍｐｌｅＧ、実施例１９）を得た。
得られたＳａｍｐｌｅＧ粉末をＳＰＳ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｏａｌ  Ｍｉｎｉｎｇ  Ｃｏ. Ｌｔｄ.、ＳＰＳ−２０４０）を用いて、４０ＭＰａの圧力を加えて１０５０℃、３０ｍｉｎ焼成することで相対密度が９７．４％の短柱状（直径約１２ｍｍ、高さ約８ｍｍ）のＳＹｂＢＯ緻密焼結体を得た。この円盤状試料に対し、ＳｉＣ研磨ペーパー（８００、１５００−ｇｒｉｄ）にて盤面を機械研磨し、Ｐｔスパッタ（ＪＥＯＬ、ＪＦＣ−１６００）を使用し、両研磨面を白金膜で覆って電極とした（ＳａｍｐｌｅＧ−１、実施例２０）。
【００７６】
（交流インピーダンス測定、イオン伝導度の算出）
ＳａｍｐｌｅＧ−１の円盤状試料に対し、インピーダンスアナライザ（ＨＩＯＫＩ、ＩＭ３５７０）を用いて、周波数を４Ｈｚ〜５ＭＨzの範囲で、温度を４５０℃〜６５０℃までの５０℃刻みで、交流インピーダンス測定を行った。測定データのナイキストプロットに対して、コンピュータソフ卜ウェアＺＶｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｐｉｎｅｓ，ＮＣ，ＵＳＡ）を用いて等価回路を作成し、各温度におけるバルク抵抗値Ｒｂ（Ω）を求めた。さらに、これらの値をもとに、各温度におけるバルクイオン伝導度σｂ（Ｓｃｍ−1）を求めた。
【００７７】
ＳａｍｐｌｅＧ−１におけるバルクイオン伝導度σｂの値は、４５０℃では約３．６８×１０−９Ｓｃｍ−1であり６５０℃では約８．４８×１０−８Ｓｃｍ−1であり、温度の上昇にともない一様に増加した。これらのσｂの値と温度との関係を図１４に示した。すなわちＳｒ３Ｙｂ（ＢＯ３）３はイオン伝導体であることが確かめられた。
【符号の説明】
【００７８】
１  ＳＳＢＯのＳｃ３＋イオンの伝導経路
２  ＳＹＢＯのＹ３＋イオンの伝導経路
【図１】
2020176047.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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