(57)【要約】【課題】本発明は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する手段を提供する。【解決手段】本発明は、溶媒と、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスと、を含み、前記溶存ガスの濃度が総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超であり、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスと、を含み、
前記溶存ガスの濃度が総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超であり、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物。
【請求項２】
泡安定化剤をさらに含有する、請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
ｐＨが７以下である、請求項１または２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記泡安定化剤が、ハロゲン元素を含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスを総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度とすることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて、または、
請求項５に記載の方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法。
【請求項７】
前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、請求項６に記載の表面処理方法。
【請求項８】
研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
請求項６または７に記載の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理組成物、その製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
【０００３】
ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（残渣）が多量に残留している。残渣としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。
【０００４】
半導体基板表面がこれらの残渣により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に表面処理工程を導入し、半導体基板表面からこれらの残渣を除去することが望ましい。
【０００５】
ここで、半導体基板等の電子材料の洗浄方法に関する分野では、溶存ガスの洗浄効果への影響が注目されている。特許文献１には、純水に水素ガスまたは酸素ガスを溶解して調製した洗浄水を用いて電子材料を洗浄する洗浄方法であって、使用されなかった洗浄水または排出される洗浄廃水から水素ガスまたは酸素ガスを除去し、これらを再利用する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７７００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、溶存ガスとして水素ガスまたは酸素ガスを用いた洗浄方法では、残渣を十分に除去できないという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決されうる：
溶媒と、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスと、を含み、
前記溶存ガスの濃度が総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超であり、
化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する手段が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１２】
また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。
【００１３】
＜表面処理組成物＞
本発明の一形態は、溶媒と、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスと、を含み、前記溶存ガスの濃度が総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超である、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物に関する。
【００１４】
本発明者らは、かような構成によって、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣が低減されうるメカニズムを以下のように推測している。
【００１５】
特許文献１のように溶存ガスとして反応性が高いガスを用いる場合、残渣や研磨済研磨対象物の表面との間で反応が生じ、これらが変質することで、残渣の付着力が向上する場合や研磨済研磨対象物の表面に残渣が発生する場合がある。また、溶存ガス以外の成分を含む表面処理組成物において、当該成分との間で反応が生じ、残渣除去効果が低下する場合がある。
【００１６】
一方、本発明の一形態では、溶存ガスとして、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスを用いる。これらのガスは、一般的に、残渣や研磨済研磨対象物、表面処理組成物を構成しうる成分との間の反応性が低い。よって、残渣の付着力の向上が生じ難く、研磨済研磨対象物の表面の残渣が発生し難く、また表面処理組成物の残渣除去効果を低減させるようなことも生じ難い。また、溶存ガスとして、上記の群から選択される少なくとも１種のガスを所定の濃度で含有することで、発泡および破泡の発生頻度が高くなる。そして、この破泡時に発生する圧力波による力学的エネルギーが研磨済研磨対象物の表面およびその表面に付着した残渣に伝搬して、研磨済研磨対象物の表面から残渣が除去される。
【００１７】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。以下、本発明の一形態に係る表面処理組成物の構成について、詳細に説明する。
【００１８】
（溶存ガス）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスを、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度で含有する。溶存ガスは、表面処理組成物中で発泡および破泡を生じさせる機能を有し、表面処理時に、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣低減効果を向上させるよう作用する。
【００１９】
これら溶存ガスの中でも、二酸化炭素ガスは、残渣低減効果の向上効果が顕著となるため特に好ましい。
【００２０】
本発明の一形態に係る表面処理組成物において、溶存ガスの濃度（複数有する場合は、合計濃度）の下限値は、表面処理組成物の総体積に対して、１ｍｇ／Ｌ超である。１ｍｇ／Ｌ以下であると、残渣低減効果が不十分となる。溶存ガスの濃度の下限値は、１ｍｇ／Ｌ超であれば特に制限されないが、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、５００ｍｇ／Ｌ以上であることがよりさらに好ましく、１，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが特に好ましく、３，０００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに特に好ましく、６，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが極めて好ましい。上記範囲であると、残渣低減効果がより向上する。また、溶存ガスの濃度の上限値は、特に制限されないが、１０，０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲であると、表面処理組成物の使用環境の観点から、当該表面処理組成物の使用がより容易となる。
【００２１】
溶存ガスの濃度は、公知の方法で制御することができる。これらの中でも、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させること、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させることが好ましい。例えば、後述する密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を給気してバブリングする方法においては、後述するように、溶存ガスの濃度は、ガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力によって制御することができる。
【００２２】
表面処理組成物における溶存ガスの濃度は、例えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−６ＡＭ，株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液（表面処理組成物）を採取し、以下の条件で分析することで測定することができる：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ（３．０ｍｍ  ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。
【００２３】
（溶媒）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、溶媒（分散媒）を含む。溶媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。
【００２４】
溶媒は、水を含むことが好ましく、水のみであることがより好ましい。水は、研磨済研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
【００２５】
また、溶媒としては、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００２６】
溶媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶剤との混合溶剤であってもよい。この場合、用いられる有機溶剤としては、水と混和する有機溶剤であることが好ましく、上記例示した有機溶剤であることがより好ましい。また、これらの有機溶剤を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。
【００２７】
（泡安定化剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、泡安定化剤をさらに含むことが好ましい。泡安定化剤は、発泡から破泡までの時間を延長させる機能を有し、残渣低減効果をより向上させる作用をする。
【００２８】
従来、表面処理組成物に後述するような泡安定化剤として使用しうる化合物が含有されていると、当該化合物は、研磨済研磨対象物の表面に付着してその表面と他の成分（例えば、砥粒、有機物、溶存ガス等）や溶媒（分散媒）との接触を妨げ、これらの残渣の低減に関する作用を阻害する場合があると考えられてきた。また、泡安定化剤として使用しうる化合物は、研磨済研磨対象物の表面に付着して表面処理後も除去されず、残渣の原因となる場合があると考えられてきた。よって、表面処理組成物には、残渣に直接作用してその除去に寄与する成分以外の化合物は、後述するｐＨ調整剤を除き、可能な限り含まない方が良いと考えられてきた。しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、表面処理組成物に、残渣に直接作用するものではないと考えられる泡安定化剤を含有させることによって、驚くべきことに残渣除去効果を顕著に向上させることができることを見出した。
【００２９】
泡安定化剤によって残渣除去効果が顕著に向上するメカニズムは、詳細は不明であるが、以下のように推定している。泡安定化剤は、発泡から破泡までの時間を延長させ、研磨済研磨対象物の表面に付着し、その表面やその表面近傍で破泡する溶存ガスの量を増加させる。その結果、研磨済研磨対象物の表面およびその表面に付着した残渣に伝搬する、破泡時に発生する圧力波による力学的エネルギーが増加し、残渣除去効果がより向上する。なお、このメカニズムは推測に基づくものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００３０】
泡安定化剤としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。これら泡安定化剤としては、表面処理組成物や表面処理組成物が後述する溶媒（分散媒）を含有する場合はその溶媒（分散媒）の表面張力を低下させる、または発生した気泡を強化する、少なくとも一方の機能を有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
この溶媒（分散媒）の表面張力を低下させる、または発生した気泡を強化する、少なくとも一方の機能を有する化合物としては、当該機能を有するものであれば特に制限されないが、例えば、カルボン酸アミド、スルホンアミド、リン酸アミド等のアミド酸（別名：酸アミド）、アミンオキシド、ヒドロキシアンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、スルホキシド、マレイン酸誘導体縮合物、脂肪酸多価アルコールエステル、水酸基を有する化合物、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３２】
酸アミドは、１級アミド、２級アミドおよび３級アミドのいずれであってもよい。酸アミドの中でも、カルボン酸アミドが好ましく、脂肪酸アルカノールアミドがより好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、特に制限されないが、例えば、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、やし油脂肪酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド等が挙げられる。
【００３３】
アミンオキシドとしては、特に制限されないが、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルケニルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、アルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。アルキルジメチルアミンオキシドとしては、特に制限されないが、例えば、オクチルジメチルアミンオキシド、ノニルジメチルアミンオキシド、デシルジメチルアミンオキシド、ウンデシルジメチルアミンオキシド、ドデシルジメチルアミンオキシド、トリデシルジメチルアミンオキシド、テトラデシルジメチルアミンオキシド、ペンタデシルジメチルアミンオキシド、ヘキサデシルジメチルアミンオキシド、ヘプタデシルジメチルアミンオキシド、オクタデシルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシアンモニウム塩としては、特に制限されないが、例えば、塩酸ヒドロキシアンモニウム、硝酸ヒドロキシアンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウム、シュウ酸ヒドロキシアンモニウム等が挙げられる。
【００３５】
アルキルアミンのエチレンオキシド付加物としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミドエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル、ポリオキシアルキレンエチレンアルキルアミドエーテル等が挙げられる。
【００３６】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、特に制限されないが、例えば、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリラウレート、グリセリントリオレート、グリセリントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンステアレート、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３７】
水酸基を有する化合物としては、水酸基を１つ以上有する化合物であることが好ましく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。これらの中でも、水酸基を複数有する、高分子化合物または低分子化合物が好ましい。
【００３８】
水酸基を複数有する低分子化合物の好ましい例としては、糖アルコールが挙げられる。
【００３９】
糖アルコールとしては、例えば、グリセリン、トレイトール、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、イジトール、ガラクチトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトール、クエルシトール、イノシトール等が挙げられる。
【００４０】
なお、本明細書において、「低分子」とは、原子量の総和から算出される分子量が１０００未満である化合物をいう。
【００４１】
水酸基を複数有する高分子化合物の好ましい例としては、ビニルアルコール系ポリマー、セルロース誘導体、デンプンまたはその誘導体等の水酸基を含有する水溶性高分子等が挙げられる。また、これら以外の水酸基を含有する水溶性高分子を用いてもよい。
【００４２】
ビニルアルコール系ポリマーとは、一分子中にビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−により表される構造部分；以下「ＶＡ単位」ともいう。）を有する高分子をいう。ビニルアルコール系ポリマーは、ＶＡ単位に加え、非ビニルアルコール単位（ビニルアルコール以外のモノマーに由来する構造単位、以下「非ＶＡ単位」ともいう。）を含む共重合体であってもよい。非ＶＡ単位の例としては、特に制限されず、エチレンに由来する構造単位等が挙げられる。ビニルアルコール系ポリマーは、非ＶＡ単位を含む場合、一種類の非ＶＡ単位のみを含んでもよく、二種類以上の非ＶＡ単位を含んでもよい。なお、ＶＡ単位と非ＶＡ単位との含有比率（モル比）は特に制限されず、例えば、ＶＡ単位：非ＶＡ単位（モル比）は、１：９９〜９９：１であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であるとより好ましい。
【００４３】
水酸基を複数有する高分子化合物がポリビニルアルコールである場合、その鹸化度は、特に制限されないが、８０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがより好ましく、９５％以上１００％以下であることがさらにより好ましく、９８％以上１００％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
水酸基を複数有する高分子化合物の具体例としては、グアーガム、カラギーナン、アルギン酸またはその塩、プルラン、コーンスターチ、キサンタンガム、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール・エチレン共重合体等が挙げられる。
【００４５】
泡安定化剤としては、発泡から破泡までの時間を延長させる機能を有するものであれば、水酸基を有さない高分子化合物等、上記挙げたもの以外の化合物を用いてもよく、また、当該水酸基を有さない高分子化合物としては、カチオン性、ノニオン性、アニオン性の高分子化合物のいずれであってもよい。
【００４６】
水酸基を有さない高分子化合物としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００４７】
さらに、泡安定化剤としては、上記挙げたような具体例に係る高分子化合物が側鎖として、アニオン基、カチオン基、疎水基などの官能基をさらに有してなる化合物であってもよい。
【００４８】
泡安定化剤として高分子化合物を用いる場合、その重量平均分子量は、分子量が１０００以上であり、１，５００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましく、５００００以下であることが最も好ましい。なお、本明細書において、「高分子」とは、重量平均分子量が１，０００以上である（共）重合体をいう。重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール換算の値として測定することができる。
【００４９】
これらの中でも、残渣除去効果がより向上するとの観点から、泡安定化剤は、アミド酸、アミンオキシド、水酸基を複数有する化合物、炭酸マグネシウムが好ましく、アミド酸、アミンオキシド、水酸基を複数有する化合物がより好ましく、アミド酸、アミンオキシドがさらに好ましく、アミド酸が特に好ましい。
【００５０】
一方、泡安定化剤は、コストおよび入手容易性の観点から、ハロゲン元素を含有しないものが好ましく、アミド酸であるやし油脂肪酸ジエタノールアミド、アミンオキシドであるドデシルメチルアミンオキシド、水酸基を複数有する化合物であるポリビニルアルコールおよびグリセリン、炭酸マグネシウムを用いることが好ましい。そして、残渣除去効果をさらに考慮すると、やし油脂肪酸ジエタノールアミド、ドデシルメチルアミンオキシド、ポリビニルアルコール、グリセリンがより好ましく、やし油脂肪酸ジエタノールアミド、ドデシルメチルアミンオキシドがさらに好ましく、やし油脂肪酸ジエタノールアミドが特に好ましい。
【００５１】
泡安定化剤としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、花王株式会社製  アミノ−ン（登録商標）Ｌ−０２等が挙げられる
なお、泡安定化剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５２】
泡安定化剤の含有量の下限値は、特に制限されないが、表面処理組成物の総質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。この範囲であると、泡安定化剤の量がより十分となり、残渣除去効果がより向上する。また、泡安定化剤の含有量の上限値は、特に制限されないが、表面処理組成物の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。この範囲であると、表面処理後の泡安定化剤の除去がより容易となり、残渣除去効果がより向上する。
【００５３】
また、泡安定化剤は、表面処理組成物中の溶存ガスの濃度が高いほどその効果が高まる。これより、泡安定化剤による残渣低減効果の向上の観点から、本発明の一形態に係る表面処理組成物に泡安定化剤を含有させるときは溶存ガスの濃度が大きいほど好ましく、当該表面処理組成物の総体積に対して５０ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、３，０００ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、６，０００ｍｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。
【００５４】
（ｐＨ調整剤）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。ｐＨ調整剤は、表面処理組成物のｐＨを所望の値とするよう作用する。
【００５５】
ｐＨ調整剤としては、特に制限されず、表面処理組成物の分野で用いられる公知のｐＨ調整剤を用いることができる。これらの中でも、公知の酸、塩基、またはこれらの塩等を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アミノ酸、アントラニル酸等のカルボン酸や、スルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸；炭酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸などの無機酸；水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物；第２族元素の水酸化物；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化第四アンモニウム化合物等の有機塩基等が挙げられる。これらの中でも、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、マレイン酸がさらに好ましい。
【００５６】
ｐＨ調整剤としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５７】
これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５８】
表面処理組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、所望の表面処理組成物のｐＨ値となるような量を適宜選択すればよく、後述する表面処理組成物の好ましいｐＨ値となるような量を添加することが好ましい。
【００５９】
（他の成分）
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の成分を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、残渣の原因となりうるためできる限り含有しないことが望ましいため、その含有量はできる限り少ないことが好ましく、全く含まないことがより好ましい。他の成分としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、濡れ剤、防腐剤、還元剤、酸化剤等が挙げられる。
【００６０】
（ｐＨ値）
本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨの上限値は、特に制限されないが、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、研磨済研磨対象物の表面に金属から構成される部分を有する場合でも金属の腐食をより抑制することができ、多様な表面処理対象物（研磨済研磨対象物）が使用できるようになる。また、ｐＨの下限値は、特に制限されないが、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、研磨装置や接触する研磨パッドなどの消耗部材を劣化させる可能性がより低下し、劣化により生じた生成物により、残渣の発生や、傷などの欠陥の発生の可能性もより低下する。なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））により確認することができる。
【００６１】
（表面処理組成物の製造方法）
本発明の他の一形態は、二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスを総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度とすることを含む、上記の表面処理組成物の製造方法に関する。
【００６２】
溶存ガスの濃度は、溶存ガスの溶解方法に応じて公知の方法で制御することができる。これらの中でも、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させること、または脱気を行った後、所望の濃度となるよう溶存ガスを溶解させることが好ましい。
【００６３】
脱気方法としては、特に制限されず公知の方法を使用することができ、例えば、真空脱気法、加熱脱気法、超音波脱気法、遠心脱気法、中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法、上記ガス以外の気体のバブリングによる方法、これら二以上を組み合せた脱気法等が挙げられる。これらの中でも中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法であることが好ましい。中空糸膜脱気モジュールによる脱気法の一般的な例としては、中空糸膜の内側または外側に組成物を流通させた状態で、その反対側である中空糸膜の外側または内側を減圧することで中空糸の壁面を通して気体を減圧側へと移動させ、溶存ガスの濃度が低下させる方法が挙げられる。中空糸膜脱気モジュールを用いた脱気法によると、溶存ガスの濃度以外の組成を変えずに、ガスをほとんど含有しない組成物を得ることができ、これを用いて上記ガス以外のガスをほとんど含有しない表面処理組成物を調整することができる。
【００６４】
中空糸膜脱気モジュールに用いる中空糸は、特に制限されず公知のものを用いることができ、中空糸膜脱気モジュールとしては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の水用脱気・給気モジュールＳＥＰＡＲＥＬ（登録商標）  ＰＦシリーズ、ＥＦシリーズ等が挙げられる。
【００６５】
中空糸膜脱気モジュールを使用する際の減圧側の圧力の上限は、特に制限されないが、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、３ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、溶存ガス濃度をより低下させることができる。また、当該圧力の下限は、特に制限されないが、０．０１ｋＰａ以上であることが好ましい。この範囲であると、使用設備の適用範囲がより広がり、かつ、溶存ガス濃度を十分に高めることができる。
【００６６】
また、中空糸膜脱気モジュールを使用する際の脱気対象物である組成物の流量の下限は、特に制限されないが、１００Ｌ／ｈ以上であることが好ましく、２５０Ｌ／ｈ以上であることがより好ましく、５００Ｌ／ｈ以上であることがさらに好ましい。この範囲であると、生産性がより向上する。また、脱気対象の組成物の流量の上限は、特に制限されないが、２，０００Ｌ／ｈ以下であることが好ましく、１，５００Ｌ／ｈ以下であることがより好ましく、１，０００Ｌ／ｈ以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、溶存ガスが中空糸によってより補足され易くなり、溶存ガス濃度をより低減することができる。
【００６７】
脱気後の溶存ガスの濃度は、特に制限されないが、脱気の対象となる組成物（例えば、溶存ガス濃度以外は表面処理組成物と同処方の組成物）の総体積に対して、１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい（下限値０ｍｇ／Ｌ）。
【００６８】
中空糸膜脱気モジュールを使用する際の脱気後の溶存ガスの濃度は、上記の減圧側の圧力および脱気対象物である組成物の流量により制御することが好ましい。例えば、減圧側の圧力が低下するに従い、溶存ガスの濃度も低下し、組成物の流量が低下するに従い、溶存ガスの濃度も低下する。
【００６９】
二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスの溶解方法は、特に制限されず公知の方法を使用することができ、例えば、基体が充填された密閉容器中に溶媒や組成物を落下させる方法や、密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を供給してバブリングする方法、ガス溶解膜モジュールを用い、ガス溶解膜モジュールの気相室にガスを加圧供給して液相室内の溶媒または組成物に溶解させる方法等が挙げられる。これらの中でも、上記の密閉容器中の溶媒や組成物中に気体を給気してバブリングする方法を用いることが好ましい。
【００７０】
密閉容器としては、例えば、耐圧容器が挙げられる。耐圧容器としては、ステンレス製耐圧容器が好ましく、特に制限されないが、例えば、アズワン株式会社製  ステンレス加圧容器  ＴＢシリーズ  ＴＢ２０Ｎ等を用いることができる。
【００７１】
このバブリングの際のガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力は、調製される表面処理組成物の飽和度に比例するものであり、通常の場合、加圧ガス圧力は０．０１〜２．０ＭＰａ、特に０．０１〜１．０ＭＰａとすることが好ましい。調製される表面処理組成物の飽和度が低いため、この加圧ガス圧力が上記以上であると洗浄効果がより十分となる。また、加圧ガスの圧力が上記上限値以下であると加圧設備、洗浄容器の耐圧構造の観点からより好ましい。
【００７２】
二酸化炭素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の溶存ガスの濃度は、密閉容器中の溶媒や組成物中に気体（ガス）を給気してバブリングする方法を用いる場合、ガス供給時（圧入時）の加圧ガスの圧力によって制御することが好ましい。例えば、加圧ガスの圧力を増加させるに従い溶存ガス量を増加させることができる。理論的には加圧ガスの圧力を２倍とすると溶存ガス濃度は２倍となるが、溶存ガス濃度は、実験環境、装置によるロス等を考慮すると、加圧ガスの圧力を理論的に所望の溶存ガス濃度が得られる値よりも高めに設定して制御を行うことが好ましい。
【００７３】
上記表面処理組成物が溶媒（分散媒）と、泡安定化剤、ｐＨ調整剤または他の成分とを含む場合、本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法は、これらを混合することをさらに含むことが好ましい。そして、これらを混合して得られた組成物に対して、必要に応じて脱気を行い、上記の溶存ガスの濃度を、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超とすることが好ましい。
【００７４】
各成分を混合する際の混合方法は特に制限されず、公知の方法を適宜用いることができる。また混合温度は特に制限されないが、一般的には１０℃以上１００℃未満が好ましく、泡安定化剤の溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。但し、ガスを混合する際は混合温度が低い方が好ましく、冷却した組成物を使用する方が好ましい。
【００７５】
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、溶存ガスの濃度が変化しないような条件で保管することが好ましい。かような条件としては、特に制限されないが、例えば、アズワン株式会社製のステンレス加圧容器  ＴＢシリーズ  ＴＢ２０Ｎ等の耐圧容器中で保管すること等が挙げられる。
【００７６】
＜表面処理方法＞
本発明の他の一形態は、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の表面処理組成物の製造方法で表面処理組成物を製造し、この製造された表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する、表面処理方法に関する。
【００７７】
本明細書において、表面処理とは、研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減する処理をいい、広義の洗浄を行う処理を表す。本発明の一形態に係る表面処理方法は、表面処理組成物を研磨済研磨対象物に直接接触させる方法により行われる。表面処理は、特に制限されないが、例えば、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われることが好ましい。
【００７８】
本発明の一形態に係る表面処理方法は、リンス研磨処理による方法であることが好ましい。この理由は、詳細は不明であるが、リンス研磨処理において、上記の表面処理組成物による残渣除去効果がより顕著に奏されるからである。
【００７９】
本明細書において、リンス研磨処理とは、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）および表面処理組成物の作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。リンス研磨処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨済研磨対象物を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨済研磨対象物と研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、研磨済研磨対象物と、研磨パッドとを相対摺動させる処理が挙げられる。
【００８０】
このことから、本発明の好ましい一形態に係る表面処理方法としては、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上に設置された化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物に対して、前記研磨済研磨対象物の少なくとも一方の表面と前記研磨パッドとを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら、前記研磨済研磨対象物と、前記研磨パッドとを相対摺動させて処理する方法が挙げられる。
【００８１】
リンス研磨処理は、特に制限されないが、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用して行うことが好ましい。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。また、化学的機械的研磨とリンス研磨処理とを同じ研磨装置を用いて行う場合、研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加えて、本発明の一形態に係る表面処理組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。
【００８２】
リンス研磨条件は、特に制限されず、表面処理組成物および研磨済研磨対象物の特性に応じて適切な条件を適宜設定することができる。リンス研磨荷重については、特に制限されないが、一般的には、基板の単位面積当たり０．１ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下であることが好ましく、０．５ｐｓｉ以上８ｐｓｉ以下であることがより好ましく、１ｐｓｉ以上６ｐｓｉ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、高い残渣除去効果を得つつ、荷重による基板の破損や、表面に傷などの欠陥が発生することをより抑制することができる。定盤回転数およびキャリア回転数は、特に制限されないが、一般的には、それぞれ、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２０ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。定盤回転数およびキャリア回転数は、同一であっても異なっていてもよいが、定盤回転数がキャリア回転数よりも大きいことが好ましい。表面処理組成物を供給する方法も特に制限されず、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）を採用してもよい。表面処理組成物の供給量（表面処理組成物の流量）は、研磨済研磨対象物全体が覆われる供給量であればよく、特に制限されないが、一般的には、１００ｍＬ／ｍｉｎ以上５，０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。リンス研磨処理時間は、目的とする残渣除去効果が得られるよう適宜設定すればよく特に制限されないが、一般的には、５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
【００８３】
表面処理方法は、洗浄処理による方法であってもよい。本明細書において、洗浄処理とは、研磨済研磨対象物が研磨定盤（プラテン）上から取り外された状態で行われる、主に表面処理組成物による化学的作用により研磨済研磨対象物の表面上の残渣を除去する処理を表す。洗浄処理の具体例としては、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、最終研磨に続いてリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外し、研磨済研磨対象物を表面処理組成物と接触させる処理が挙げられる。表面処理組成物と研磨済研磨対象物との接触状態において、研磨済研磨対象物の表面に摩擦力（物理的作用）を与える手段をさらに用いてもよい。
【００８４】
洗浄処理方法、洗浄処理装置、および洗浄処理条件としては、特に制限されず、公知の方法、装置、条件等を適宜用いることができる。洗浄処理方法としては、特に制限されないが、例えば、研磨済研磨対象物を表面処理組成物中に浸漬させ、必要に応じて超音波処理を行う方法や、研磨済研磨対象物を保持した状態で洗浄ブラシと研磨済研磨対象物とを接触させて、その接触部分に表面処理組成物を供給しながら研磨済研磨対象物の表面をブラシで擦る方法等が挙げられる。
【００８５】
本発明の一形態に係る表面処理方法の前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。その後、研磨済研磨対象物の表面に付着した水滴を、スピンドライヤやエアブロー等により払い落として乾燥させてもよい。
【００８６】
＜半導体基板の製造方法＞
本発明の他の一形態は、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、上記の表面処理方法によって、化学的機械的研磨後の研磨済半導体基板の表面における残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【００８７】
半導体基板の製造方法は、化学的機械的研磨によって研磨対象物を研磨すること（研磨工程）を含む。そして、その後、上記の表面処理組成物を用いて、または、上記の製造方法によって製造される表面処理組成物を用いて、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物を表面処理して、前記研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減すること（表面処理工程）を含む。なお、当該製造方法において、その他の工程については、公知の半導体基板の製造方法に採用されうる工程を適宜採用することができる。
【００８８】
＜用途＞
上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣を低減するのに用いられる。
【００８９】
（研磨済研磨対象物）
上記の表面処理組成物、表面処理方法および半導体基板の製造方法において、表面処理が施される対象は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物である。化学的機械的研磨後である理由は、上記の表面処理組成物は、化学的機械的研磨後の研磨済研磨対象物の表面における残渣、特に研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなる残渣に対して特に高い除去効果を示すからである。
【００９０】
研磨済研磨対象物（すなわち、化学的機械的研磨前の研磨対象物）としては、特に制限されず、ＣＭＰ分野で用いられる公知の研磨対象物が挙げられる。このため、研磨対象物の態様としては、特に制限されないが、平板状部材である層が好ましく、当該層を含む基板がより好ましく、半導体基板がさらに好ましい。例えば、単一層から構成される基板や、研磨対象となる層と、他の層（例えば、支持層や他の機能層）とを含む基板等が挙げられる。
【００９１】
また、研磨対象物は、残渣除去効果がより顕著に奏されるとの観点から、研磨対象となる面が、ケイ素−酸素結合を有する材料、ケイ素−ケイ素結合を有する材料、ケイ素−窒素結合を有する材料、タングステンおよびタングステン合金からなる群から選択される、少なくとも１種を含むことが好ましい。また、研磨対象物は、研磨対象となる面が、ケイ素−窒素結合を有する材料である窒化ケイ素、ケイ素−酸素結合を有する材料である酸化ケイ素、ケイ素−ケイ素結合を有する材料であるポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン等、タングステン、タングステン合金（合金を構成する金属中におけるタングステンの質量の割合が最も大きい合金）を含むことがより好ましく、酸化ケイ素を含むことがさらに好ましい。ここで、酸化ケイ素を含む面としては、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２）膜や、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜を含む面が挙げられる。これらの中でも、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜が好ましい。
【００９２】
（残渣）
本明細書において、残渣とは、研磨済研磨対象物の表面に付着した不純物を表す。残渣としては、特に制限されないが、例えば、有機物残渣、砥粒由来の残渣、研磨対象物由来の残渣、これらの混合物からなる残渣等が挙げられる。上記の表面処理組成物は、残渣の種類に関わらず高い除去効果を有するものであるが、これらの中でも、研磨後に残留する砥粒や研磨時に発生した水に対して不溶性の物質などからなる残渣に対して特に高い除去効果を示す。残渣数は、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２により確認することができる。また、残渣の種類によって色および形状が大きく異なることから、残渣の種類は、ＳＥＭ観察によって目視にて判断することができる。また、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析にて判断してもよい。
【実施例】
【００９３】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【００９４】
＜表面処理組成物の調製＞
［表面処理組成物１の調製］
泡安定化剤であるポリビニルアルコール（重量平均分子量１０，０００、鹸化度９９％）と、ｐＨ調整剤であるマレイン酸と、溶媒（分散媒）である水（超純水）とを混合することにより、組成物を調製した。続いて、得られた組成物を事前に、中空糸膜脱気モジュールである、水用脱気・給気モジュール（ＤＩＣ株式会社製、ＳＥＰＡＲＥＬ（登録商標）ＥＦ−０４０Ｐ）を用いて、真空圧力を２．７ｋＰａ以下に設定し、流量１０００Ｌ／ｈの条件で脱気して、溶存ガスの濃度を組成物の総体積に対して０．５ｍｇ／Ｌ以下とした後、耐圧容器（アズワン株式会社製  ステンレス製加圧容器  ＴＢシリーズ  ＴＢ２０Ｎ）中で組成物に０．５ＭＰａに加圧した二酸化炭素ガス（ＣＯ２ガス）を給気してバブリングすることで溶解させて、二酸化炭素ガスの濃度が表面処理組成物の総体積に対して５ｍｇ／Ｌである表面処理組成物１を得た。
【００９５】
ここで、ポリビニルアルコールの含有量は、表面処理組成物１の総質量に対して０．２０質量％とし、マレイン酸の含有量は、表面処理組成物１のｐＨが５となる量とした。
【００９６】
ここで、表面処理組成物１（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  製品名：ＬＡＱＵＡ（登録商標））によって確認した。
【００９７】
また、表面処理組成物１中の二酸化炭素ガスの濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−６ＡＭ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液（表面処理組成物）を採取し、以下の条件で分析した：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ（３．０ｍｍ  ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。
【００９８】
［表面処理組成物２〜１６の調製］
表面処理組成物１の調製において、泡安定化剤の有無、種類および添加量、ならびにガス供給圧を変更して溶存ガスである二酸化炭素ガスの濃度を下記表１のように変更した以外は同様にして、表面処理組成物２〜１６をそれぞれ調製した。
【００９９】
［表面処理組成物１７の調製］
表面処理組成物２の調製において、溶存ガスの種類を酸素ガスへと変更し、酸素ガスの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようガス供給圧を調整した以外は同様にして、表面処理組成物１７を調製した。
【０１００】
また、表面処理組成物１７中の酸素ガスの濃度は、溶存酸素計（メトラートレド株式会社社製、ＳｅｖｅｎＧｏ  Ｐｒｏ）を使用して測定した。
【０１０１】
［表面処理組成物１８の調製］
表面処理組成物２の調整において、溶存ガスの種類を窒素ガスへと変更し、窒素ガスの濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようガス供給圧を調整した以外は同様にして、表面処理組成物１８を調整した。
【０１０２】
また、表面処理組成物１中の窒素ガスの濃度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−６ＡＭ，株式会社島津製作所）を用いて測定した。具体的には、５分毎にシリンジで１０μＬの溶液を採取し、以下の条件で分析した：
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ（３．０ｍｍ  ｉ．Ｄ．×２．０ｍ、株式会社島津製作所製）、
カラム温度：１４０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
流速：４０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：熱電導度型検出器。
【０１０３】
各表面処理組成物の処方を下記表１に示す。下記表１において、ポリビニルアルコールは、上記表面処理組成物１の調製で使用したものと同様のものを表す。また、やし油脂肪酸ジエタノールアミドは、花王株式会社製  アミノ−ン（登録商標）Ｌ−０２を表す。
【０１０４】
＜欠陥数の評価＞
［化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程］
半導体基板である、ＴＥＯＳを原料に成膜した酸化ケイ素（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２）膜を有するシリコン単結晶基板（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜が成膜されたシリコン単結晶基板、以下、単に「ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２基板」とも称する）について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、硫酸アンモニウム１質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、下記の条件にて、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜側の基板表面の研磨を行った。ここで、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２基板は、３００ｍｍウェーハを使用した；
−研磨装置および研磨条件−
研磨装置：株式会社荏原製作所製  片面研磨装置  ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
研磨用組成物Ｍの供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：３００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。
【０１０５】
［リンス研磨処理工程］
上記ＣＭＰ工程にてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜側の基板表面を研磨した後、研磨済ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２基板を研磨定盤（プラテン）上から取り外した。続いて、同じ研磨装置内で、当該研磨済ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２基板を別の研磨定盤（プラテン）上に取り付け、下記の条件にて、上記調製した各表面処理組成物であって、調製後、使用されるまでの間、溶存ガスの濃度が変化しないよう、耐圧容器（アズワン株式会社製、ステンレス製加圧容器、ＴＢシリーズ  ＴＢ２０Ｎ）中にて、２５℃の環境下で保管されたものを用いて、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜側の基板表面に対してリンス研磨処理を行った。ここで、表面処理組成物の調製完了から、耐圧容器が開封されて、当該表面処理組成物が研磨機に設置され、使用されるまでの間の時間は３０分以内であった；
−リンス研磨装置およびリンス研磨条件−
研磨装置：株式会社荏原製作所製  片面研磨装置  ＦＲＥＸ３００Ｅ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製  硬質ポリウレタンパッド  ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６３ｒｐｍ
ヘッド回転数：５７ｒｐｍ
表面処理組成物１〜１８の供給：掛け流し
表面処理組成物供給量：３００ｍＬ／分
リンス研磨処理時間：６０秒間。
【０１０６】
（水洗工程）
上記得られたリンス研磨処理済の研磨済ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２基板について、リンス研磨後、洗浄部にて、ＰＶＡブラシを用いて脱イオン水（ＤＩＷ）を掛けながら、６０秒間洗浄した。その後、３０秒間スピンドライヤにて乾燥させた。
【０１０７】
［欠陥数の測定］
上記得られた水洗工程後の研磨済ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２基板について、０．０９μｍ以上の欠陥数を測定した。欠陥数の測定にはＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製ウェーハ欠陥検査装置ＳＰ−２を使用した。測定は、研磨済ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２基板の、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜側の基板表面の外周端部から幅５ｍｍの部分（外周端部を０ｍｍとしたときに、幅０ｍｍから幅５ｍｍまでの部分）を除外した残りの部分について測定を行った。欠陥数が少ないほど、基板表面に残存する残渣数が少ないことを意味する。これらの結果を下記表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2020158616.tif 000002
【０１０９】
上記表１の結果より、溶存ガスとして二酸化炭素ガスを、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌ超の濃度で含有する表面処理組成物１〜１４は、欠陥数が低く、残渣の低減効果に優れることが確認された。一方、二酸化炭素ガスを、表面処理組成物の総体積に対して１ｍｇ／Ｌの濃度で含有する表面処理組成物１５および１６、溶存ガスとして酸素ガスを含有する表面処理組成物１７、ならびに溶存ガスとして窒素ガスを含有する表面処理組成物１８は、十分な残渣低減効果が得られないことが確認された。
【０１１０】
また、表面処理組成物１および１２の比較、表面処理組成物６および１３の比較、ならびに表面処理組成物７および１４の比較より、泡安定化剤を含有することで、残渣低減効果がより向上することが確認された。
【０１１１】
さらに、表面処理組成物１〜７および１６の比較、ならびに表面処理組成物１２〜１４の比較より、二酸化炭素ガスの濃度が増加するに従い残渣低減効果が向上することが確認された。
【０１１２】
そして、表面処理組成物２、８〜１１の比較より、泡安定化剤としては、アミド酸であるやし油脂肪酸ジエタノールアミド、アミンオキシドであるドデシルメチルアミンオキシド、水酸基を複数有する高分子化合物であるポリビニルアルコール、水酸基を複数有する低分子化合物であるグリセリン、炭酸マグネシウムの順に高い効果が得られることが確認された。
【０１１３】
また、泡安定化剤を含有しない表面処理組成物で処理した後の欠陥数に対する、泡安定化剤を含有する表面処理組成物で処理した後の欠陥数の割合は、溶存ガスが５ｍｇ／Ｌである表面処理組成物１および１２の比較では約８８％であった。また、当該割合は、溶存ガスが３，０００ｍｇ／Ｌである表面処理組成物６および１３の比較では約７２％であり、溶存ガスが６，０００ｍｇ／Ｌである表面処理組成物７および１４の比較では約６７％であった。これより、泡安定化剤の効果は、溶存ガスの濃度が大きい方がより高くなることが確認された。