(57)【要約】【課題】高速軽圧設定の定着手段においても、ラフ紙における定着性が良好であり、高速接触現像方式で長期耐久使用した場合においても、ラフ紙における細線再現性が良好であるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、トナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）がＢ≧６００及びＢ／Ａ≧１．３０を満たすことを特徴とするトナー、ここで、トナー硬さＡは、トナーを荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃの条件で測定した場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、トナー硬さＢは、トナーを荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃの条件で測定した場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
ナノインデンテーション法で求められるトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｂ≧６００          （１）
Ｂ／Ａ≧１．３０      （２）
（該式（１）、（２）中、
該トナー硬さＡは、該トナーを荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、
該トナー硬さＢは、該トナーを荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。）
【請求項２】
縦軸をトナー硬さ（Ｎ／ｍ）とし、
横軸を荷重印加速度（μＮ／ｓｅｃ）とし、
前記トナー硬さＡと前記トナー硬さＢを通る直線の切片を、荷重印加速度０．００μＮ／ｓｅｃ時点におけるトナー硬さＣ（Ｎ／ｍ）とした場合、
該Ｃの値が８５０以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が磁性体を含有する、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
走査型電子顕微鏡を用いた前記トナー粒子表面の観察において、
加速電圧５．０ｋＶで前記トナー粒子表面を画像解析することによって得られる前記磁性体の表面存在比率が、１０％以上７０％以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナー粒子の断面において、
該トナー粒子に含有される前記磁性体のうち７５個数％以上が、該断面の輪郭から該断面の投影面積円相当径の０．１５倍の距離までに存在する、請求項３又は４に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂が、下記式（４）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有する、請求項６に記載のトナー。
【化１】
2020095082.tif 000010
（該式（４）中、ｍ＋ｎは２以上の整数であり、Ｒ１及びＲ４は独立してＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２及びＲ３は独立して炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。）
【請求項８】
前記結着樹脂が、下記式（５）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有する、請求項６に記載のトナー。
【化２】
2020095082.tif 000011
（該式（５）中、ｐ＋ｑは２以上の整数であり、Ｒ５及びＲ６は独立してＨ又はＣＨ３を表す。）
【請求項９】
前記トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）が５９の強度をＤ（ｐｐｍ）、４４の強度をＥ（ｐｐｍ）、１３５の強度をＦ（ｐｐｍ）、としたときに、
該トナーの表面から１００ｎｍにおける強度が下記式（３）の関係を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
Ｆ／（Ｄ＋Ｅ）≦１．５０      （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置においては、より高速化、高画質化、長寿命化、省エネルギー性、メディア対応性に対するユーザー要望が高まっている。
高速化、省エネルギー化の観点から、一層の低温定着性に優れたトナーが要望されている。ユーザー使用環境の多様化、紙資源の有効活用の観点から、従来よりも表面凹凸の大きいラフ紙が使用されるケースも増え始めている。
このようなラフ紙においては、紙に対するトナーの密着性が低下し易く、特に画像部に粘着テープを張り付けた後に剥がす場合に、画像欠陥が生じることがあり、トナーの定着性の向上が求められている（耐テープ剥離性）。
ラフ紙における耐テープ剥離性は、定着手段のプロセススピードを下げたり、定着フィルムと加圧ローラーの当接圧力を上げたり、ニップ幅を広げたりすることで良化傾向にある。しかし、プロセススピードの低減は高速出力とトレードオフの関係となり、当接圧力の増加は定着手段の寿命を低下させる懸念がある。
そのため、高速かつ軽圧設定の定着手段においても、ラフ紙での良好な耐テープ剥離性を発現させるトナーが要望されている。
【０００３】
一方で、高画質化、特に細線再現性の観点で、感光ドラムに形成された潜像をトナーで忠実に再現し易い点で、感光ドラムとトナーを担持する現像ローラーを接触させた、接触現像方式が好ましく用いられる。
しかしながら、接触現像方式の電子写真画像形成装置においては、現像ローラーと感光ドラムの間において、トナーにかかる負荷が大きいために、トナー劣化が進行しやすい。そして、高速化した接触現像方式においては、耐久使用におけるトナー劣化がさらに進行しやすいために、細線再現性の低下が助長される傾向にあった。
具体的には長期耐久使用後に、ラフ紙におけるライン幅が細くなる場合（ライン幅維持率）や、ラインの太さムラ及び抜けが生じやすくなる場合があった（ライン幅安定性）。
なお、電子写真画像形成装置の小型化においては、部品の小型化、及び部品点数の削減が重要なファクターとなる。例えば、接触現像方式においては現像ローラーの小径化や、現像ローラーへトナー搬送する搬送ローラーの削減や、クリーニング機構の廃止が小型化の有効な対応である。
しかし、ブレードや感光ドラムとの当接圧力の増加、トナーの循環性の低下、廃トナー回収の観点で、いずれの対応もトナー劣化に対してはさらに厳しいシステムとなる。そのためトナーの耐久性のさらなる向上が求められる。
【０００４】
このようにトナーの定着性と耐久性に関して、さらなる改善が必要であり、様々な検討がなされている。例えば、コアシェル構造を有するトナーとすることで、低温定着性と耐久性を両立させたトナーが提案されている。
特許文献１では、ナノインデンテーション法とマイクロインデンテーション法を用いてトナーの硬さを規定した提案がなされている。特許文献１では、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を用いたコアシェル構造のトナーとすることで、トナー粒子の内側を柔らかくし、外側を硬くすることで、機械的ストレスに対する強さと定着性が良好なトナーが提案されている。
また、特許文献２では、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、結晶性ポリエステル樹脂及び特定の架橋構造を有するアクリル系樹脂からなる結着樹脂を含有するコア粒子とを含むトナーが提案されている。
一方、特許文献３では、懸濁重合磁性トナーにおいて、特定の架橋剤の存在下で懸濁重合されたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５６９０２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０８４８５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２９２１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたトナーについて、シェルを硬くするだけでは、高速接触現像方式における耐久性には改善の余地がある。また、高速軽圧設定におけるラフ紙の定着性にも改善の余地がある。
特許文献２に記載されたトナーについて、高速接触現像方式における耐久性には改善の余地がある。また、高速軽圧設定におけるラフ紙の定着性についても改善の余地がある。
特許文献３に記載されたトナーについて、高速軽圧設定におけるラフ紙の定着性については改善の余地がある。
このように、ラフ紙における定着性が良好であり、長期使用においても細線再現性が良好であるトナーが求められているものの、未だ改善の余地がある。
本発明は、上記課題を解消したトナーを提供するものである。
すなわち、本発明は、高速軽圧設定の定着手段においても、ラフ紙における定着性が良好であり、高速接触現像方式で長期耐久使用した場合においても、ラフ紙における細線再現性が良好であるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
ナノインデンテーション法で求められるトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナー。
Ｂ≧６００          （１）
Ｂ／Ａ≧１．３０      （２）
（該式（１）、（２）中、
該トナー硬さＡは、該トナーを荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、
該トナー硬さＢは、該トナーを荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高速軽圧設定の定着手段においても、ラフ紙における定着性が良好であり、高速接触現像方式で長期耐久使用した場合においても、ラフ紙における細線再現性が良好であるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ナノインデンテーション法による荷重−変位曲線とその微分曲線の例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特
に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
先に述べたように、低温定着性と耐久性を両立させる手段として、例えばコアシェル構造を形成して、トナー表層を硬く設計し、内部を柔らかく設計したトナーが提案されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のようなトナー設計だけでは、高速軽圧設定の定着手段を用い、ラフ紙を使用した場合に、適切な定着性を獲得することは難しいことがわかった。
定着ニップ内において、紙の凹んだ部分のトナーに圧力や熱が伝わりにくい。そのため、単純に表層が硬いトナーを用いた場合、定着ニップ内における凹んだ部分に存在するトナーの変形や溶融広がりが妨げられ、紙との密着性が低下する。それ故、上記問題が生じることを掴んだ。
これを解決するには、紙の凹部におけるトナーの定着性を促進させることが必要である。
しかし、単にトナーの表層を柔らかく設計した場合、特に高温高湿環境下における耐久試験を行ったときに、耐久試験後半においてライン幅が細くなってしまい、耐久性とのトレードオフになってしまう（すなわち、ライン幅維持率が低下する）。
この現象は、外添剤の埋め込みが進行しやすくなったことに起因すると本発明者らは考えた。
【００１１】
一方で、単にトナー表面を硬く設計したトナーを用い、接触現像方式において、低温低湿環境下で耐久試験を行う場合、耐久後半において、ラフ紙における、ベタ黒画像出力後の出力ライン幅と白画像出力後の出力ライン幅の差が大きくなりやすい（すなわち、ライン幅安定性が低下する）。
その理由として、硬いトナー表面は脆性を生じ易く、低温低湿環境下の耐久試験環境において、トナーにかかるストレスが、外添剤を通じてトナー粒子の表面近傍に集中し易くなる。そのため、トナー表面近傍に微小な割れや欠陥を生じやすくなることに起因すると推測される。
以上のように、ラフ紙における定着性（耐テープ剥離性）と、接触現像方式における長期耐久性（ライン幅維持率、ライン幅安定性）を両立させることは非常に困難であった。
そして、本発明者らが鋭意検討した結果、トナー表面近傍における硬さを、特定の硬さとし、かつ該硬さが変形速度に依存して変化する特性を持たせることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
ナノインデンテーション法で求められるトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
Ｂ≧６００          （１）
Ｂ／Ａ≧１．３０      （２）
（該式（１）、（２）中、
該トナー硬さＡは、該トナーを荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、
該トナー硬さＢは、該トナーを荷重印加速度２．５０μＮ／ｓｅｃの条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）とし、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。）
【００１３】
本発明者らは定着性と耐久性を両立させるためには、トナー粒子表面近傍の硬さについて、外力に対する応答性を持たせることが有効ではないかと着想した。
外力を受けた場合にだけ硬くなるような特性、すなわち、トナー粒子の表面硬さに力の周波数に対する依存性を持たせることが有効だと考えた。
そして、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、このようなトナー粒子表面の物性を実現するためには、トナー粒子表面の近傍内部に、トナー粒子の最表面に比べて硬く、その位置が固定されている部位（以降、強靭部位と記載する）を配置する方法が例示できる。
また、トナー粒子の最表面は比較的柔軟な樹脂を配置することが好ましく、架橋構造を有する樹脂を配置することがより好ましい。
トナー粒子がその最表面に柔軟な樹脂を有することにより、外添剤に加えられた力が強靭部位に伝わり、応力伝播効果によってみかけ上、トナー粒子の表面を硬化させる効果が得られる。この作用により、トナーに力が加わった際にのみ、トナー粒子の表面が硬くなる特性をトナー粒子に持たせることができる。また、このような特性を有することで、外添剤の近傍に残留応力が集中することが緩和され、トナー粒子表面の微小な割れを抑制することができる。
【００１４】
以下、トナー粒子の表面が、上記応力伝播効果を発現する構造を有する場合に、長期耐久性が良化するメカニズムを説明する。
すなわち、トナー粒子の表面構造による応力伝播効果と長期耐久性向上の関連性について説明する。
トナー粒子は外添剤を介して現像器部材や感光体からストレスを受ける。
トナー粒子がストレスを受ける際には、外添剤からトナー粒子に向かって応力が発生してトナー粒子内部に伝播していく。一般的にはトナー粒子の応力がかかった部分にひずみが発生し、外添剤にかかる力が除かれても、外添剤は完全に元の位置には戻らず、外添剤がトナー粒子の内部へと埋め込まれていく傾向にある。
一方で、上述のように、トナー粒子表面の近傍内部に強靭部位が存在する場合、外添剤から発生した応力はトナー粒子内部の強靭部位にまで伝播する。
そして、強靭部位は、トナー粒子の表面にくらべて十分に硬いため、発生した応力ではひずみが生じず、その位置も移動しない。
その結果、強靭部位まで伝播した応力がトナー粒子の表面へ向かって反発力を発し、見かけ上、トナー粒子の表面が硬くなり、トナー粒子表面におけるひずみの進行が妨げられる。
その結果として、トナー粒子表面における外添剤の埋め込みが抑制され、長期使用においても外添剤が埋め込まれにくくなると考えている。
外添剤に力が加わっていない場合は、上述した応力伝播効果は生じず、トナー粒子表面は硬化しない。よって、紙の凹部に存在している、比較的荷重がかかりにくいトナーの溶融及びその広がりも促進させることができる。そのため、定着性と長期耐久性を両立させることができる。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、この応力伝播効果を評価する手法としてナノインデンテーション法を利用できることを見出した。ナノインデンテーション法は、微小領域の機械特性を評価する手法である。
このナノインデンテーション法において、評価する試料の厚み範囲を０．２０μｍとし、設定する最大荷重、荷重印可時間を変えた２種の測定値を比較することで、トナー評価の指標とした。
図１はナノインデンテーション法によってトナーを評価した際に得られる荷重−変位曲線の一例である。トナー硬さＡ（以下単に「Ａ」とも表し、単位はＮ／ｍである。）は、トナー粒子表面近傍の評価が可能となる範囲内で、ナノインデンターの圧子の押し込み速度を遅くすることで、応力が伝播する深さを浅くし、強靭部位に応力が伝播しないときのトナーの硬さを測定していると発明者らは考えている。よって、該Ａは、比較的荷重のかかりにくい場合のトナー表面の硬さの指標となる。
一方で、トナー硬さＢ（以下単に「Ｂ」とも表し、単位はＮ／ｍである。）は、トナー
粒子表面近傍の評価が可能となる範囲内で、ナノインデンターの圧子の押し込み速度を早くすることで、応力が伝播する深さを深くし、強靭部位に応力が伝播したときの硬さを測定していると発明者らは考えている。
そして、該Ｂは、現像器内部で外添剤が力を受けたときの外添剤の埋め込みやすさの指標である。
【００１６】
Ｂ≧６００（Ｎ／ｍ）であれば、現像器内で外添剤が力を受けても埋め込みを抑制することができる。
該Ｂが６００以上であることにより、高温高湿環境下において耐久試験を行った場合でも、ライン幅の変化を抑えられる（ライン幅維持率）。該Ｂは１０００以上が好ましく、１１００以上がより好ましく、１２００以上がさらに好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２５００以下であり、より好ましくは２２００以下である。該トナー硬さＢを大きく設計するためには、結着樹脂を構成する樹脂の分子量を大きくすること、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めること、結着樹脂中に架橋剤由来の構造を導入すること、磁性体の表面存在率を高めること、などが例示できる。
【００１７】
Ｂ／Ａは応力伝播効果の大きさを示す指標である。Ｂ／Ａが１．３０以上である場合、高い応力伝播効果が発現しうるトナー粒子表面近傍構造を有していることを示す。
現像器内において、トナーが他の部材と摺擦される際には、トナー粒子表面は見かけ上、硬く振る舞うため、高い応力伝播効果が発現し、外添剤の埋め込み抑制効果を維持することができる。
また、Ｂ／Ａが１．３０以上であることで、ラフ紙を用いた定着性、特に耐テープ剥離性が良好となる。
これは、該トナーが、トナー粒子の表面に高荷重がかかった際は硬い特性を示すが、低荷重の場合には、トナー粒子表面近傍が柔らかいことにより、生じる効果であると推測される。
上記特徴を有することから、定着ニップ内における加熱・加圧によってつぶされにくく、紙の凹部に存在するトナーの溶融広がりを促進させることができる。その結果、紙との密着性を高めることができる。これにより、耐テープ剥離性が向上する。
さらに、低温低湿環境下で長期耐久試験を行う場合においても、トナー粒子表面が力の周波数に依存して変化する特性を有するため、様々な部材からトナーにかかる応力が分散されて内部応力として蓄えられにくい。結果として、トナーの割れに厳しい環境である低温低湿環境下においても、トナー粒子表面の微小な割れの発生が抑制される。
これにより、低温低湿環境下で耐久試験を実施したときに、耐久後半において、ラフ紙における、ベタ黒画像後のライン幅と、ベタ白画像後のライン幅の差が変化しにくい（すなわち、ライン幅安定性に優れる）。
上記効果によって、トナーの帯電立ち上がり性が良好となるだけでなく、トナー粒子表面の微小な割れによってトナーの付着力が粒子間でばらつくのを抑制することができる。その結果、ベタ白画像後とベタ黒画像後のライン潜像の現像再現性のムラや、ラフ紙における転写性のムラを抑制することができるからである。
耐テープ剥離性（定着性）、及び、ライン幅安定性により優れたトナーにする観点から、該Ｂ／Ａは１．３５以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは１０．００以下であり、より好ましくは８．００以下である。該Ｂ／Ａを大きくするには、後述する強靭部位を設けることが挙げられる。
より具体的には、磁性体の表面存在比率を高めること、結着樹脂中に架橋剤に由来する構造を導入すること、該架橋剤に由来する構造を有する樹脂の含有量及び該架橋剤に由来する構造を有する樹脂中の該架橋剤に由来する構造の含有量を適宜調整する、などが挙げられる。
【００１８】
上述した特性を得るためには、特に制限されるものではないが、トナー粒子表面の近傍内部に強靭部位を設けることが好ましい。
強靭部位としてはトナー粒子表面の近傍内部に無機微粒子を存在させてもよいし、トナー粒子表面の近傍内部に最表面より硬い樹脂部分を設けてもよい。
例えば、懸濁重合法を用い、酸価を変えた樹脂を用いることで複数の樹脂層を作製するとよい。
一方、無機微粒子を存在させる場合は、帯電性の保持の観点から、金属酸化物粒子を使用することが好ましい。例えば、金属酸化物粒子として、酸化鉄微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子からなる群から選ばれる少なくとも一の酸化物粒子が挙げられる。
また、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
その中でも特に、トナーの着色力や帯電性を両立させ易い観点で、酸化鉄微粒子などの磁性体を用いて強靭部位を形成することが好ましい。
該強靭部位の形成に無機微粒子を用いる場合、該無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
該トナーは、
縦軸をトナー硬さ値（Ｎ／ｍ）とし、
横軸を荷重印加速度（μＮ／ｓｅｃ）とし、
該トナー硬さＡと該トナー硬さＢを通る直線の切片を、荷重印加速度０．００μＮ／ｓｅｃ時点におけるトナー硬さＣ（Ｎ／ｍ）とした場合、
該Ｃの値が８５０以下であることが好ましい。
該Ｃの値は無加圧状態におけるトナーの変形しやすさを示す指標である。
Ｃの値が８５０以下であることで、定着ニップ内におけるトナーの溶融変形の度合だけでなく、さらに定着ニップを出た後に紙に蓄熱された余熱で無加圧下におけるトナー変形を促進させることができる。そのため、ラフ紙における耐テープ剥離性をさらに良化できるため好ましい。該Ｃの値は８００以下であることがより好ましい。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上である。該Ｃの値は、前述のＡ値およびＢ値を制御する手法を組み合わせることによって制御できる。
【００２０】
該トナー粒子は磁性体を含有することが好ましい。
磁性体を含有することで、磁性体による着色性や磁気特性の作用に加え、磁性体をトナー表面の近傍内部に特定の状態で偏在させることで強靭部位としての作用を発現させることができる。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
走査型電子顕微鏡を用いた該トナー表面の観察において、
加速電圧５．０ｋＶで該トナー粒子表面を画像解析することによって得られる該磁性体の表面存在率は、１０％以上７０％以下であることが好ましく、１５％以上６５％以下であることがより好ましく、２０％以上６０％以下がさらに好ましい。該表面存在率は、磁性体の含有量を多くする、磁性体の粒径を小さくする、懸濁重合法のようにトナー粒子を水系媒体中で懸濁しながら造粒する手法を採用するなど製造方法を選択すること、などにより制御することができる。
加速電圧５．０ｋＶでトナー粒子表面を画像解析する場合、トナー粒子の表面だけでなく、トナー粒子表面の近傍内部に存在する磁性体を観察することができる。
該磁性体の表面存在率が上記範囲にある場合、トナー粒子表面の近傍内部に強靭部位が
形成している状態にしやすい。そのため現像器内で外添剤が受ける力の方向によらず、応力伝播効果が得られるため、耐久性向上効果がより高くなる。
また、外添剤との重なりによる応力伝搬効果と、定着時のフィラー効果による定着阻害抑制が両立しやすい。その結果、良好な低温定着性を担保しながら、耐久性を良化できるため好ましい。
該表面存在率が１０％以上であることにより、高温高湿環境下における耐久評価において、耐久後半における外添剤の埋め込みをさらに抑制でき、耐久性がさらに良好となる。また、ラフ紙を使用した場合における文字再現性がさらに良好となる。
一方で該表面存在率が７０％以下であることにより、ラフ紙における低温定着性がより良好となり、擦りに対する画像劣化の少ないトナーとなる。
【００２２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される該トナー粒子の断面において、
該トナー粒子に含有される該磁性体のうち７５個数％以上（より好ましくは８５個数％以上、さらに好ましくは１００個数％）が、該断面の輪郭から該断面の投影面積円相当径の０．１５倍の距離までに存在することが好ましい。
これは、トナー粒子中の磁性体が、トナー粒子表面の近傍内部に偏在している程度を示しており、磁性体の表面偏在度ともいう。
上記構造を有する場合、トナー粒子表面の近傍内部に磁性体が偏在することで、過度に磁性体を含有させなくとも、効率的に応力伝播効果を発現させることができる。そのため、耐久後半における外添剤の埋め込みをさらに抑制でき、耐久性がさらに良好となる。また、ラフ紙を使用した場合における文字再現性がさらに良好となる。該表面偏在度を大きくするためには、磁性体の含有量を多くする、磁性体の粒径を小さくする、懸濁重合法のようにトナー粒子を水系媒体中で懸濁しながら造粒する手法を採用して、該造粒工程において強せん断をかける製法を選択すること、などにより制御することができる。
【００２３】
該結着樹脂はエーテル構造を有するビニル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂がエーテル構造を有するビニル樹脂を含有することで、トナー粒子の表面及び内部が柔軟で弾性的な振る舞いをする傾向にあり、低温低湿環境下におけるトナー表面の微小な割れ、内部ひずみを抑制できる。そのため、低温低湿環境下における耐久性を向上させやすい。
【００２４】
該トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定において、二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）が５９の強度をＤ（ｐｐｍ）、４４の強度をＥ（ｐｐｍ）、１３５の強度をＦ（ｐｐｍ）としたときに、
該トナーの表面から１００ｎｍにおける強度が下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
下記式（３）を満たすことで、低温低湿環境下におけるドット再現性がさらに良好となる。
Ｆ／（Ｄ＋Ｅ）≦１．５０      （３）
【００２５】
該Ｆ／（Ｄ＋Ｅ）はトナー粒子の表面から１００ｎｍの位置における、プロピレンオキサイド由来の成分（Ｄ；ｍ／ｚ＝５９）と、エチレンオキサイド由来の成分（Ｅ；ｍ／ｚ＝４４）と、ビスフェノールＡ由来の成分（Ｆ；ｍ／ｚ＝１３５）との存在比率を示している。
式（３）が上記範囲にあるということは、トナー粒子の表面において、剛直な分子構造を有するポリエステル樹脂に対して、柔軟なエーテル構造を有するビニル樹脂が多く存在していることを意味する。
すなわち、トナー粒子表面に柔らかい樹脂が多く存在していることになり、その結果、該応力伝播効果が高めることができる。また、柔らかい樹脂が表面に多く存在することで定着阻害のない表面を作ることが可能となる。これにより上述した耐久性と定着性を両立
するトナーとなりやすい。
【００２６】
より具体的には、式（３）を満たす場合、トナー粒子の表面から１００ｎｍの位置において、エーテル構造を有するビニル樹脂に由来する柔軟な架橋構造が形成されており、トナー粒子の表面が柔軟で弾性的な挙動を示す。そのため、該応力伝播効果がさらに高まると考えられる。
式（３）を満たす場合、低温低湿環境下でラフ紙を使用した場合においてもドット再現性、及びその耐久性もより良好となる。
これは極性が高く柔軟な構造がトナー粒子の表面に存在することで、トナー粒子の表面近傍にかかる外力が均一化され、トナーの電荷密度分布が均一化して、帯電分布がシャープになると考えられる。
また、トナー粒子の表面が柔軟であるために、低温低湿環境下においても表面の微小な割れ、内部ひずみを抑制でき、耐久を通じてドット再現性が良好に保たれるものと考えられる。
Ｆ／（Ｄ＋Ｅ）は１．００以下であることがより好ましく、０．５０以下であることがさらに好ましい。一方、下限は特に制限するものではなく、好ましくは０．００以上であり、より好ましくは０．０１以上である。該Ｆ／（Ｄ＋Ｅ）は、例えば、結着樹脂の構成成分として、後述する式（４）、式（５）で示した架橋剤などに由来する成分を含有させることや、該架橋剤に由来する構造を有するビニル樹脂の含有量、及び、該架橋剤に由来する構造を有するビニル樹脂中の該架橋剤に由来する構造の含有量を適宜調整する、などにより制御することができる。
【００２７】
該エーテル構造を有するビニル樹脂は、不飽和二重結合を有するアルキレングリコールを構成成分として含有する樹脂であることが好ましい。
また、該エーテル構造を有するビニル樹脂は架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。
架橋構造の導入は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルを用いて導入する方法や、下記に示す多官能モノマーを用いて導入することが可能であり、それらを併用して行ってもよい。
多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、ビニル系の多官能モノマーが好ましい。ビニル系の多官能モノマーとしては、２官能モノマー：ポリアルキレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン；３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；４官能モノマー：テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能モノマーが挙げられる。これらのうち、２官能モノマーが好ましい。
【００２８】
なかでも、結着樹脂が、下記式（４）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂中の架橋剤に由来する構造を有するビニル樹脂の含有量は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
また、架橋剤に由来する構造を有するビニル樹脂中の該架橋剤に由来する構造の含有量は、０．０５質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．０９質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2020095082.tif 000002
【００３０】
式（４）中、ｍ＋ｎは２以上の整数（好ましくは２以上２５以下の整数）であり、Ｒ１及びＲ４は独立してＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ２及びＲ３は独立して炭素数２以上１２以下（好ましくは２以上６以下）の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。
該架橋剤の分子量は、架橋反応性と架橋構造の柔軟性の観点から、２００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましい。
【００３１】
該結着樹脂が上記式（４）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有する場合、トナー粒子の表面近傍に柔軟性が高く弾性的な架橋構造を形成することができ、強靭部位に対する応力伝播効果がより高まる。
その結果、定着性が阻害されることなく、高温高湿環境下におけるライン幅維持率、低温低湿環境下におけるライン幅安定性に代表されるトナーの耐久性がさらに優れたものとなる。
【００３２】
上記式（１）を満たす架橋剤を以下に例示する。
ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ２００）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ６００）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ１０００）；
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）、ポリテトラプロピレングリコール＃６５０ジアクリレート（Ａ−ＰＴＭＧ−６５）。
【００３３】
結着樹脂が、下記式（５）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有することがより好ましい。
【００３４】
【化２】
2020095082.tif 000003
【００３５】
式（５）中、ｐ＋ｑは２以上の整数（好ましくは３以上１２以下の整数）であり、Ｒ５及びＲ６は独立してＨ又はＣＨ３を表す。
【００３６】
該結着樹脂が上記式（５）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有する場合、エーテル構造を有する架橋剤の中でも特にトナー粒子の表面近傍において柔軟な架橋構造を形成しやくなるため好ましい。
これは、アルキレン部位が分岐構造を有することで立体障害性、主鎖骨格の屈曲性が高まることによるものと推定される。そのため、擦り定着性が良好となるため好ましい。
また、極性を有するエーテル基に対して、アルキレン部位が分岐構造を有することにより、水との親和性を過度に高くすることなく、トナーの帯電性が良好となりやすい。
そのため、低温低湿環境下でラフ紙を使用した場合においてもドット再現性、及びその耐久性もより良好となるため好ましい。
【００３７】
上記式（５）を満たす架橋剤を以下に例示する。
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）。
【００３８】
外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子の金属酸化物微粒子（無機微粒子）を挙げることができる。また、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
また、樹脂微粒子や、樹脂微粒子と無機微粒子の有機無機複合微粒子を用いることもできる。
外添剤は、シリカ微粒子及び有機無機複合微粒子からなる群から選択される少なくとも一種を有することがより好ましい。
【００３９】
シリカ微粒子は、ゾルゲル法で作製されるゾルゲルシリカ微粒子、水性コロイダルシリカ微粒子、アルコール性シリカ微粒子、気相法により得られるフュームドシリカ微粒子、溶融シリカ微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子は非球状であると上記効果が得られやすい。
【００４０】
樹脂微粒子としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂のような樹脂粒子が挙げられる。
有機無機複合微粒子としては、樹脂微粒子と無機微粒子で構成された有機無機複合微粒子が挙げられる。
有機無機複合微粒子であれば、無機微粒子としての良好な耐久性及び帯電性を維持しつつ、定着時においては、熱容量の低い樹脂材料の成分により、トナー粒子の合一を阻害しにくく、定着阻害を生じにくい。その為、耐久性と定着性の両立を図りやすい。
有機無機複合微粒子は、好ましくは、樹脂成分である樹脂微粒子（好ましくはビニル系樹脂微粒子）の表面に埋め込まれた無機微粒子で構成された凸部を有する複合微粒子である。より好ましくは、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出している構造を有する複合微粒子である。さらに好ましくは、該ビニル系樹脂微粒子の表面に、該無機微粒子に由来する凸部を有する構造を有する複合微粒子である。
有機無機複合微粒子を構成する無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子などの微粒子を挙げることができる。
該外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
該外添剤は、疎水化処理剤により疎水化処理がされていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
該トナーは、トナーの流動性や帯電性を向上させるために、複数主の外添剤を含んでいてもよい。
応力伝播効果を高めるために、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤を含有することが好ましい。
外添剤の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上であることで、長期耐久において、外添剤の埋め込みが抑えられ、トナー粒子表面の割れを抑制しやすくなる。
その理由は、応力が局所に集中することが抑制され、トナー粒子表面の近傍内部の強靭部位まで応力が伝播しやすくなるためである。
また、外添剤の一次粒子の個数平均粒径が３００ｎｍ以下である場合、耐久出力したときの、外添剤の別のトナー粒子や部材への移行が抑制できる。
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
該一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
該結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂
変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
好ましくは、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂である。
【００４５】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；などが挙げられる。
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能又は２官能のエステルワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
【００４６】
また、離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、６０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜９０℃である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ
−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４８】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては従来公知のものを使用することができる。トナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
トナーが非磁性トナーである場合に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。
着色剤（磁性体以外の場合）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性体が好ましく用いられる。
磁性一成分トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。トナーに磁性体を含有させる場合は、磁性体に無機微粒子としての機能を持たせ、トナー粒子表面の近傍内部における強靭部位とすることが好ましい。
これらの中でも、マグネタイトが好ましく、その形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
該磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
トナー粒子中に存在する磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。
具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。
なお、トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２
５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃〜７５０℃の減量質量を、トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００５０】
磁性体の製造方法として、以下を例示することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を定法により濾過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００５１】
また、重合法にてトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・濾過・乾燥した磁性体表面にカップリング剤処理を行うことができる。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた磁性酸化鉄粒子を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行うことができる。
【００５２】
具体的には、再分散液を十分攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行うことができる。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、濾過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中においてカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根などで攪拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、このときも攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【００５３】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水系媒体中０．１質量％〜５．０質量％添加することが好ましい。ｐＨ調製剤としては、塩酸などの無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類などが挙げられる。
【００５４】
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ      （Ｉ）
該式（Ｉ）中、Ｒは（好ましくは炭素数１〜３の）アルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは（好ましくは炭素数２〜２０の）アルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。
【００５５】
式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５６】
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３      （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することができる。ｐが２０以下であると、疎水性が十分であり、さらに磁性体同士の合一が抑制できる。さらに、ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好で疎水化が十分に行われやすい。
このため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して、０．９質量部〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００５７】
以下に、トナーの製造方法について例示するが、本発明はこれに限定されない。
本発明において、走査型電子顕微鏡を用い加速電圧５．０ｋＶで、トナー粒子表面を画像解析することによって得られる磁性体の表面存在比率は１０％以上７０％以下であることが好ましい。
該磁性体の表面存在率を１０％以上７０％以下にするための製造方法として、特に限定は無いが、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法など、水系媒体中でトナー粒子を製造することが好ましい。
懸濁重合法は、トナー粒子の近傍内部に磁性体を存在させやすいために、本発明の好適な物性を満たしたトナーが得られやすくより好ましい。
【００５８】
懸濁重合法では、例えば、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、並びに、必要に応じて、磁性体、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を、均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適当な攪拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散・造粒し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
この懸濁重合法で得られるトナーを、以後「重合トナー」ともいう。
【００５９】
重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類。
その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。
上述の単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で、又はアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類など他の単量体と混合して使用することがトナー構造を制御し、トナーの現像特性及び耐久性を向上し易い点から好ましい。特に、スチレンとアクリル酸アルキルエステル又は、スチレンとメタクリル酸アルキルエステルを主成分として使用することがより好ましい。すなわち、結着樹脂がスチレンアクリル樹脂を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００６０】
重合法によるトナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いることが好ましい。そうすると、分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【００６１】
具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
この中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
【００６２】
トナーを重合法により製造する場合は、架橋剤を添加してもよい。
添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以上５．０質量部以下であることがさらに好ましい。
架橋剤は、応力伝播効果を得やすい観点から、上述したエーテル構造を有する架橋剤であることが好ましく、フェニレン基などの芳香族炭化水素基のように、剛直性の高い構造は含まない架橋剤であることが好ましい。
架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５．００質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上３．００質量部以下であることがより好ましく、０．２０質量部以上２．５０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
上記重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させてもよい。
極性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
これらを単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、これらポリマー中にアミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。これらの樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はその両者を適宜選択して使用することが可能である。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体；下記式（Ａ）で表される化合物の水添物、下記式（Ｂ）で示されるジオール又は、式（Ｂ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００６５】
【化３】
2020095082.tif 000004
【００６６】
式（Ａ）中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【００６７】
【化４】
2020095082.tif 000005
【００６８】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた上記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が特に好ましい。
この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２以上１０以下が好ましい。
【００６９】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
さらに、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを例示することができ、３価以上の酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などを例示することができる。
【００７０】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との合計を１００モル％としたとき、４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などいずれの触媒を用いて製造することができるが、チタン系触媒を用いることが好ましい。
また、極性樹脂は、現像性、耐ブロッキング性、耐久性の観点から、数平均分子量が２５００以上２５０００以下であることが好ましい。
極性樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
該極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤を含有させてもよい。
該分散安定剤としては、公知の界面活性剤、有機分散剤、及び無機分散剤が使用できる。
中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
無機分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物が挙げられる。
【００７２】
該無機分散剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。また、分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。
無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて無機分散剤の微粒子を生成させて用いることができる。
例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムの微粒子を生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
【００７３】
該界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。この温度範囲で重合を行うと、例えば、内部に封じられるべき離型剤などが相分離により析出して内包化がより完全となる。
その後、５０℃以上９０℃以下程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤と結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却するとよい。
重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、外添剤を混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、該製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【００７４】
本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
なお、外添剤を単独で入手できる場合は、上記方法で外添剤を単独で測定することもできる。
【００７５】
＜磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行ってもよい。例えば、磁性体が外添されている場合は、トナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の磁性体の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、磁性体の大きさによって適宜調整する。なお、磁性体を単独で入手できる場合は、上記方法で磁性体を単独で測定するとよい。
【００７６】
＜磁性体の表面存在率の測定方法＞
磁性体の表面存在率は、外添剤が外添されたトナーから、外添剤を分離して測定する。
トナー１ｇをメタノール２０ｍＬに懸濁し、超音波分散機ＳＣ−１０３（株式会社エスエムテー社製）を用いて３０分間超音波処理し、外添剤をトナー粒子から脱離させ、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と上澄み液に分散した外添剤とを分離、回収し、５０℃で２４時間乾燥させることで、トナー粒子を単離する。
単離したトナー粒子を走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」で１万倍に拡大した視野で、加速電圧５．０ｋＶでランダムに５０個観察する。
観察した画像から磁性体の表面存在率を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用し、以下のように算出する。
観察した画像を「Ｉｍａｇｅ−Ａｄｊｕｓｔ−Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、表示されたダイヤログボックスでトナー粒子全体が抽出されるように閾値を設定し、二値化する。
同じ画像を同様の手順で、閾値のみを変更することで、磁性体のみが抽出されるようにし、二値化する。それぞれの画像について、「Ａｎａｌｙｚｅ−Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ」からトナー粒子全体、磁性体に対応する輝度値のピクセル数を求め、それぞれの面積を算出する。得られた面積から下記式を用いて、磁性体の表面存在率を算出する。
（式）磁性体全体の面積／トナー粒子全体の面積×１００
観察したすべてのトナー粒子について磁性体の表面存在率を算出し、その算術平均値を採用する。
【００７７】
＜ナノインデンテーション法によるトナー硬さの測定方法＞
ナノインデンテーション法によるトナー硬さの測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製  ピコデンターＨＭ５００を使用する。ソフトウエアは附属するＷＩＮ−ＨＣＵを使用する。圧子は、ビッカース圧子（角度：１３０°）を用いる。
測定は上記圧子を所定の時間で所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と称す）からなる。この測定において、設定する時間及び荷重を変えることで、荷重印可速度を変更する。
まず、ソフトウエア上に表示される顕微鏡につながれたビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（硬度；３６００Ｎ／ｍｍ２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで湿らせた綿棒で清掃すると同時に、ソフトウエア上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
まず、綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの縁などで余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの縁に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフトウエア上で圧子先端がトナーの粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナーは、長径短径ともにトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）±１．０μｍの粒子に限定する。
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
（押し込み工程１）
・最大押し込み荷重＝０．２５ｍＮ
・押し込み時間＝３００秒
上記条件により、荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃが設定できる。
（押し込み工程２）
・最大押し込み荷重＝０．５０ｍＮ
・押し込み時間＝２００秒
上記条件により、荷重印加速度２．５μＮ／ｓｅｃが設定できる。
この２つの押し込み工程において、縦軸を荷重ａ（ｍＮ）、横軸を変位量ｂ（μｍ）とした場合に得られる荷重−変位曲線から、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域におけるデータを最小二乗法により直線近似して求めた傾きをトナー硬さＡ及びＢとする。なお、最初に正の荷重が計測された変位の値を変位の初期値（０．００μｍ）として定義する。また、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の区間のデータは１００ポイント以上採取するようにする。
上記測定をトナー３０粒について実施し、相加平均値を採用する。
測定は、１粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を行う。
また、トナー硬さＣについては、縦軸をトナー硬さ（Ｎ／ｍ）とし、横軸を荷重印加速度（μＮ／ｓｅｃ）とし、トナー硬さＡとトナー硬さＢを通る直線の切片を求め、荷重印加速度０．００μＮ／ｓｅｃ時点におけるＣの値（Ｎ／ｍ）を求める。
【００７８】
＜磁性体の表面偏在度の測定方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナー粒子の断面における、磁性体の表面偏在度の測定方法は、以下の通りである。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべきトナーを十分に分散させる。
その後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する。観察対象となるトナー粒子の断面は、ＴＥＭ画像における断面の投影面積から円相当径（投影面積円相当径）を求め、その値がトナーの個数平均粒径（Ｄ１）（μｍ）の±１０％の幅に含まれるものとする。
該当する粒子１００個について、断面の輪郭から該断面の投影面積円相当径の０．１５倍の距離までに存在する磁性体の数（断面の輪郭から０．１５倍の距離上に磁性体の一部でも属しているものはカウントに入れる）を合計したものを、該１００個の断面中に存在する全磁性体の数で除して表面偏在度（個数％）を得る。
本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて測定する。
なお、観察した画像から磁性体を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用し、以下のように２値化を行う。
このとき観察した画像を「Ｉｍａｇｅ−Ａｄｊｕｓｔ−Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、表示されたダイヤログボックスでトナー粒子の断面全体が抽出されるように閾値を設定し、二値化する。同じ画像を同様の手順で、閾値のみを変更することで、磁性体のみが抽出されるようにし、二値化を行う。
【００７９】
＜トナー（粒子）の粒径の測定方法＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。
アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズ
レベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、前記専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）又は個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８０】
＜樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
樹脂及びその他の材料の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置  ＬＣ−ＧＰＣ  １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０２、２．１×１０３、４．０×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２．０×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【００８１】
＜飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による、二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたピーク強度の測定には、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用する。分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナーをインジウムシートに付着させる
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスター：２００μｍ
測定時間：６０ｓ
ピーク強度の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ  Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数４３．５〜４４．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）４４でのピーク強度とする。
同様に、５５．５〜５６．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）５６、
５８．５〜５９．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）を５９、
１３４．５〜１３５．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）１３５とする。
通常、ＴＯＦ−ＳＩＭＳは表面分析手法であり、深さ方向のデータはおよそ１ｎｍのデータとなる。そのためトナー内部の強度はアルゴンガスクラスターイオンによりトナーをスパッタし、表面を削ることで行う。
スパッタ条件は以下の通りである。
加速電圧：１０ｋＶ
電流：３．４ｎＡ
ラスター：６００μｍ
照射時間：５ｓ
深さの測定は事前に同条件でＰＭＭＡ膜をスパッタすることで照射時間と関係を確認し、３００ｓで１００ｎｍ削ることを確認した。
本発明のトナーにおいて、トナー表面から１００ｎｍにおける強度は上記条件で１２０回スパッタした際に二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）を測定した値とする。
【００８２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナーなどのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料２ｍｇを精密に秤量し、アルミニウム製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを用いる。
測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。
この２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例及び比較例中で使用する「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【００８４】
＜磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液（Ｆｅに対しＰ換算で１質量％のヘキサメタリン酸ナトリウムを含有）を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、該スラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸化反応の終期にｐＨを６に調整し、磁性酸化鉄粒子を得た。
シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を、得られた磁性酸化鉄粒子１００部に対して、１．５０部添加し、十分攪拌した。
生成した疎水性磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥した。
凝集している粒子を解砕処理した後、温度７０℃で５時間熱処理を行って、磁性体１を得た。磁性体の個数平均粒径は２７０ｎｍであった。
【００８５】
＜磁性体２の製造例＞
磁性体１の製造例において、酸化反応の時間を変更して、シランカップリング剤の添加量を磁性酸化鉄１００部に対して２．００部添加した以外は、同様にして磁性体２を得た。磁性体２の個数平均粒径は２７０ｎｍであった。
【００８６】
＜磁性体３の製造例＞
磁性体１の製造例において、酸化反応の時間を変更して、シランカップリング剤の添加量を磁性酸化鉄１００部に対して２．５０部添加した以外は、同様にして磁性体３を得た。磁性体３の個数平均粒径は３５０ｎｍであった。
【００８７】
＜磁性体４の製造例＞
磁性体１の製造例において、酸化反応の時間を変更して、シランカップリング剤の添加量を磁性酸化鉄１００部に対して１．００部添加した以外は、同様にして磁性体４を得た。磁性体４の個数平均粒径は２７０ｎｍであった。
【００８８】
【表１】
2020095082.tif 000006
【００８９】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
・テレフタル酸                                                    ３０．０部
・トリメリット酸                                                    ５．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物            １６０．０部
・ジブチルスズオキシド                                              ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０℃から２２０℃に約１２時間かけて昇温させながら縮重合反応させた後、２１０℃〜２５０℃の範囲で減圧しながら重縮合反応を進行させた、ポリエステル樹脂を得た。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２１２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７９．０℃であった。
【００９０】
＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                      ７８．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．００部
・ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）      １．５０部・ポリエステル樹脂                                                ３．００部
・負荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学工業製）                        １．００部
・磁性体１                                                      ６５．００部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。
得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤                                                        １５．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ−５１：日本精蝋（株）製））
・重合開始剤                                                    １０．００部
（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて２２，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応を行った。
その後、得られた懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９１】
＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、磁性体１の添加部数を３０．００部へ変更したこと、及び、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）の代わりに、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）１．００部を添加したこと以外は同様にして、トナー粒子２を得た。得られたトナー粒子２の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９２】
＜トナー粒子３の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、磁性体１の添加部数を８５．００部へ変更したこと、及び、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）の代わりに、ポリテトラプロピレングリコール＃６５０ジアクリレート（Ａ−ＰＴＭＧ−６５）２．００部を添加したこと以外は、同様にして、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子３の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９３】
＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、磁性体１の添加部数を２５．００部へ変更したこと以外は同様にして、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子４の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９４】
＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子４の製造例において、磁性体１を磁性体２に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子５を得た。得られたトナー粒子５の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９５】
＜トナー粒子６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、磁性体１を磁性体３に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子６を得た。得られたトナー粒子６の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９６】
＜トナー粒子７の製造例＞
トナー粒子４の製造例において、磁性体１の添加量を２０．００部へ変更したこと以外は同様にして、トナー粒子７を得た。得られたトナー粒子７の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９７】
＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、磁性体１の添加量を９０．００部へ変更したこと以外は同様にして、トナー粒子８を得た。得られたトナー粒子８の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９８】
＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子８の製造例において、磁性体１を磁性体４に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子９を得た。得られたトナー粒子９の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【００９９】
＜トナー粒子１０の製造例＞
トナー粒子８の製造例において、磁性体１の添加量を１００．００部へ変更したこと以外は同様にして、トナー粒子１０を得た。得られたトナー粒子１０の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１００】
＜トナー粒子１１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）１．５０部の代わりに、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）３．００部添加したこと以外は同様にして、トナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１１の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０１】
＜トナー粒子１２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）１．５０部の代わりに、ポリプロピレングリコール＃２００ジアクリレート（ＡＰＧ２００）０．７０部添加した以外は同様にして、トナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１２の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０２】
＜トナー粒子１３の製造例＞
トナー粒子１２の製造例において、ポリプロピレングリコール＃２００ジアクリレート（ＡＰＧ２００）の添加量を０．５０部に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子１３を得た。得られたトナー粒子１３の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０３】
＜トナー粒子１４の製造例＞
トナー粒子１３の製造例において、ポリプロピレングリコール＃２００ジアクリレート
（ＡＰＧ２００）０．５０部の代わりに、ポリプロピレングリコール＃１００ジアクリレート（ＡＰＧ１００）を０．５０部の変更した以外は同様にして、トナー粒子１４を得た。得られたトナー粒子１４の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０４】
＜トナー粒子１５の製造例＞
トナー粒子１４の製造例において、ポリプロピレングリコール＃１００ジアクリレート（ＡＰＧ１００）の添加量を０．２０部に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子１５を得た。得られたトナー粒子１５の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０５】
＜トナー粒子１６の製造例＞
トナー粒子１４の製造例において、ポリプロピレングリコール＃１００ジアクリレート（ＡＰＧ１００）の添加量を０．１０部に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子１６を得た。得られたトナー粒子１６の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０６】
＜トナー粒子１７の製造例＞
トナー粒子２の製造例において、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）１．００部の代わりに、ポリプロピレングリコール＃１００ジアクリレート（ＡＰＧ１００）０．０７部に変更としたこと以外は同様にして、トナー粒子１７を得た。得られたトナー粒子１７の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０７】
＜トナー粒子１８の製造例＞
トナー粒子１７の製造例において、磁性体１の添加量を２０．００部へ変更し、負荷電制御剤Ｔ−７７を添加せず、スチレンとｎ−ブチルアクリレートの添加部数を以下のように変更した以外は、同様にして、トナー粒子１８を得た。得られたトナー粒子１８の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
・スチレン                                                      ７２．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２８．００部
【０１０８】
＜トナー粒子１９の製造例＞
トナー粒子の製造例１において、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）１．５０部の代わりに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（表中では、ＨＤＤＡ）０．６０部に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子１９を得た。得られたトナー粒子１９の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１０９】
＜トナー粒子２０の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）１．５０部の代わりに、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（Ａ−ＢＰＥ−１０）１．５０部に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子２０を得た。得られたトナー粒子２０の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１０】
＜トナー粒子２１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                    ７８．００部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２２．００部
・ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）      １．５０部
上記処方をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。
得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・重合開始剤                                                  １０．００部
（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて２２，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応を行った。
その後、得られた懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥して樹脂粒子１を得た。
・樹脂粒子１                                                １０１．５０部
・磁性体１                                                    ６５．００部
・ポリエステル樹脂                                              ３．００部
・負荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学工業製）                      １．００部
・離型剤                                                      １５．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ−５１：日本精蝋（株）製））
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子２１を得た。得られたトナー粒子２１の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１１】
＜トナー粒子２２の製造例＞
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸                                                  ５０．０部
・ドデセニルコハク酸                                              ５．０部
・トリメリット酸（表中ではＴＭＡ）                              １０．２部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物            ８０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２モル）付加物          ７４．０部
・ジブチルスズオキシド                                            ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０℃〜２３０℃で約１０時間縮重合反応させた。その後、２１０℃〜２５０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
非晶性ポリエステル樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は２１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９．０℃、軟化点（Ｔｍ）は１１９．８℃であった。
さらに、
・非晶性ポリエステル樹脂１                                  １００．００部
・磁性体１                                                    ６５．００部
・離型剤                                                        ５．００部
（フィッシャートロプッシュワックス（ＨＮＰ−５１：日本精蝋（株）製））
・荷電制御剤（保土谷化学工業社製、Ｔ−７７）                    ２．００部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、トナー粒子２２を得た。得られたトナー粒子２２の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１２】
＜トナー粒子２３の製造例＞
トナー粒子１０の製造例において、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）１．５０部の代わりに、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）０．０７部に変更したこと以外は同様にして、トナー粒子２３を得た。得られたトナー粒子２３の処方及び諸物性を表２及び表３に示す。
【０１１３】
【表２】
2020095082.tif 000007
【０１１４】
【表３】
2020095082.tif 000008
【０１１５】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１に、一次粒子の個数平均粒径が１１０ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合した。
その後、さらに一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子をヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．６部を添加し、同様にＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合し、トナー１を得た。
【０１１６】
＜実施例１＞
クリーナーレスシステムを採用するＨＰ製プリンタ（ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏ  ｍ２０３ｄｗ）のプロセススピードを１．３倍とし、定着ニップ圧力がデフォルト設定の８０％となるように改造して評価用電子写真装置とした。
また、トナーカートリッジとしてはＣＦ２３０Ｘを用い、トナー１を１５０ｇ充填し、下記に示す評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１１７】
＜評価１：ライン幅維持率の評価（高温高湿環境下）＞
ライン幅維持率の評価は、トナー劣化の中で外添剤の埋め込みに厳しい環境である、高温高湿環境下（温度３２．５℃、相対湿度８０％）にて行った。
長期耐久試験を想定し、通常よりも印字率が低く、トナー劣化に対して厳しいモードで評価を行った。具体的には、２ドットの横線が印字率１％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計７，０００枚の耐久試験を行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇ）を使用した。
そして、１枚目、７，０００枚目において、先端余白１０ｍｍ、横線間隔１０ｍｍで、２ドットの横線（感光ドラムの潜像としては約８５μｍ幅のライン）が１０本印字してある画像を出力した。
そして、該画像のラインをルーペで観察し、１０本のラインの平均ライン幅を求めた。具体的には、各ラインについて１０箇所ライン幅を測定し、１０本のラインのライン幅の平均値を求めた。
そして、７，０００枚後の画像におけるライン幅の平均値を、１枚目の画像におけるライン幅の平均値で除して１００倍することによって、ライン幅の維持率を求め、以下の基準により判定した。
Ａ．ライン幅の維持率が９５％以上である。
Ｂ．ライン幅の維持率が９０％以上９５％未満である。
Ｃ．ライン幅の維持率が８０％以上９０％未満である。
Ｄ．ライン幅の維持率が８０％未満である。
【０１１８】
＜評価２：ライン幅安定性の評価（低温低湿環境下）＞
ライン幅安定性の評価は、トナー劣化の中でトナー割れに厳しい環境である、低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）にて行った。
長期耐久試験を想定し、通常よりも印字率が低くトナー劣化に対して厳しいモードで評価を行った。具体的には、２ドットの横線が印字率１％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計７，０００枚の耐久試験を行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇ）を使用した。
そして、７０００枚目において、ベタ白画像出力後の縦ラインと、ベタ黒画像出力後の縦ラインを有するチェック画像を出力した。
具体的には、先端余白５０ｍｍ、左右余白５ｍｍとし、先端余白の後に２ドットで長さ４０ｍｍの縦線を、１５ｍｍ間隔で１０本配置し、その後、縦５０ｍｍ横２００ｍｍのベタ黒帯画像を配置したのち、２ドットで長さ４０ｍｍの縦線（べた黒画像出力後の縦ライン）を１５ｍｍ間隔で１０本配置した画像をチェック画像として出力した。
そして７，０００枚目において、ベタ白画像出力後の縦ラインとベタ黒画像出力後の縦ライン幅についてルーペを用いて観察した。
まずベタ白画像出力後の縦ライン幅については、ベタ黒画像出力が開始される２０ｍｍ上流の位置で各ライン幅を測定し、平均値をベタ白画像出力後のライン幅とした。
次に、ベタ黒画像出力後のライン幅については、ベタ黒画像出力が終了してから２０ｍｍ下流位置で各ライン幅を測定し、平均値をベタ黒画像出力後の縦ライン幅とした。
そしてベタ黒画像出力後のライン幅とベタ白画像出力後のライン幅の差の絶対値を、ベタ白画像出力後のライン幅で除して１００倍することにより、ライン幅の白黒変化率を求めた。
このライン幅の白黒変化率が小さいほど、ライン幅安定性が高いことを示しており、本発明においては以下の基準で判定した。
Ａ．ライン幅の白黒変化率が５％未満である。
Ｂ．ライン幅の白黒変化率が５％以上１０％未満である。
Ｃ．ライン幅の白黒変化率が１０％以上２０％未満である。
Ｄ．ライン幅の白黒変化率が２０％以上である。
【０１１９】
＜評価３：耐テープ剥離性（低温定着性）（低温低湿環境下）＞
耐テープ剥離性の評価は、低温定着性の評価に厳しい環境である、低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）にて行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量９０ｇ）を使用し、紙の搬送方向に対して後端部に画像を配置して評価を行った。
これは定着器の熱が紙に奪われることで、紙の後端側ほどトナーの定着には厳しい条件
となることを考慮したためである。
具体的には、定着温調を５℃刻みで変更し、各温調において、先端余白２５０ｍｍ、左右余白８０ｍｍで、４ドットの縦線を５ｍｍ間隔で１０本配置した画像を出力した。
そして各温調で得られた画像の縦線１０本部分に対してポリエステルテープ（Ｎｏ．５５１５  ニチバン社製）を貼り付け、該ポリエステルテープ上において、１００ｇの荷重を３往復して、該ポリエステルテープを画像に密着させた。その後、該ポリエステルテープをはがした後、欠けや剥がれが発生しているラインの本数が１本以下となる温調を、耐テープ剥離下限温調とし、耐テープ剥離下限温度が低いほど、定着性が良好であると判定した。
（評価基準）
Ａ．耐テープ剥離下限温度が１９０℃未満である。
Ｂ．耐テープ剥離下限温度が１９０℃以上２００℃未満である。
Ｃ．耐テープ剥離下限温度が２００℃以上２１０℃未満である。
Ｄ．耐テープ剥離下限温度が２１０℃以上である。
【０１２０】
＜評価４：耐擦り性（低温定着性）（低温低湿環境下）＞
耐擦り性の評価は、低温定着性の評価に厳しい環境である、低温低湿環境（温度１５℃、相対湿度１０％）にて行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量９０ｇ）を使用し、紙の搬送方向に対して後端部に、ハーフトーン部を有する画像を配置して評価を行った。
これは定着器の熱が紙に奪われることで、紙の後端側ほどトナーの定着には厳しいこと、また孤立ドットを多く含むハーフトーン画像は擦りに対して厳しい画像であることを考慮したためである。
具体的には、定着温調を５℃刻みで変更し、各温調において、先端余白２５０ｍｍ、左右余白８０ｍｍで、４ドットの縦線を５ｍｍ間隔で１０本配置した画像を出力した。
そして各温調で得られた画像の縦線１０本部分に対してポリエステルテープ（Ｎｏ．５５１５  ニチバン社製）を貼り付け、該ポリエステルテープ上において、１００ｇの荷重を３往復して、該ポリエステルテープを画像に密着させた。その後、該ポリエステルテープをはがした後、欠けや剥がれが発生しているラインの本数が１本以下となる温調を、耐テープ剥離下限温調とし、耐テープ剥離下限温度が低いほど、定着性が良好であると判定した。
（評価基準）
Ａ．耐テープ剥離下限温度が１９０℃未満である。
Ｂ．耐テープ剥離下限温度が１９０℃以上２００℃未満である。
Ｃ．耐テープ剥離下限温度が２００℃以上２１０℃未満である。
Ｄ．耐テープ剥離下限温度が２１０℃以上である。
【０１２１】
＜評価５：文字再現性（耐久性）（高温高湿環境下）＞
文字再現性の評価は、トナー劣化の中で外添剤の埋め込みに厳しい環境である、高温高湿環境下（温度３２．５℃、相対湿度８０％）にて行った。
長期耐久試験を想定し、通常よりも印字率が低く、トナー劣化に対して厳しいモードで評価を行った。具体的には、２ドットの横線が印字率１％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計７，０００枚の耐久試験を行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇ）を使用した。
そして、７，０００枚目において、先端後端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、アルファベットのＥ文字（８ポイント、明朝体）を１０ｍｍ間隔で１００個（１０個×１０個）配置した画像を出力した。
そして１００個のＥ文字をルーペで観察し、文字の欠けが起こっている個数をカウント
し、以下の基準により文字再現性を判定した。
Ａ．文字欠けが３個未満である。
Ｂ．文字欠けが３個以上６個未満である。
Ｃ．文字欠けが６個以上１０個未満である。
Ｄ．文字欠けが１０個以上である。
【０１２２】
＜評価６：ドット再現性（耐久性）（低温低湿環境下）＞
ドット再現性の評価は、トナー劣化の中でトナー割れに厳しい環境である、低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）にて行った。
長期耐久試験を想定し、通常よりも印字率が低く、トナー劣化に対して厳しいモードで評価を行った。具体的には、２ドットの横線が印字率１％となる横線パターンを１枚１ジョブとして、計７，０００枚の耐久試験を行った。
評価紙としてはラフ紙であるＣＯＴＴＯＮ  ＢＯＮＤ  ＬＩＧＨＴ  ＣＯＣＫＬＥ（坪量７５ｇ）を使用した。
そして、７，０００枚目において、先端後端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、孤立ドットで形成したハーフトーン画像を出力した（ドット印字率１０％）。
該画像を、ルーペを用いて１００個の孤立ドットをランダムに観察し、各ドットの短径と長径を測定して長径と短径の比（長径を短径で除した値）を求めた。そして１００個の孤立ドットのうち、長径と短径の比の最大値を用いて、以下の基準によりドット再現性を判定した。
Ａ．長径と短径の比の最大値が１．１０未満である。
Ｂ．長径と短径の比の最大値が１．１０以上１．２０未満である。
Ｃ．長径と短径の比の最大値が１．２０以上１．３０未満である。
Ｄ．長径と短径の比の最大値が１．３０以上である。
【０１２３】
＜トナー２〜１８、比較トナー１〜５の製造例＞
トナー１の製造例において、表４に示すトナー粒子を用いること以外は同様にして、トナー２〜１８、並びに、比較トナー１〜５を得た。
【０１２４】
＜実施例２〜１８、比較例１〜５＞
トナー２〜１８、並びに、比較トナー１〜５を用いて、実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
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【図１】
2020095082.tif 000012