(57)【要約】【課題】改質セルロースが配合された樹脂組成物であって、優れた剛性を発揮し、かつ着色が抑制された成形体を成形できる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリプロピレン樹脂、及び下記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる改質セルロースを配合してなる樹脂組成物；−Ｒ１      （１）；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３      （２）；−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３      （３）〔式中、一般式（１）におけるＲ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂、及び
下記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる改質セルロース
を配合してなる樹脂組成物。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３      （３）
〔式中、一般式（１）におけるＲ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
【請求項２】
更に相溶化剤を配合してなる、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、前記改質セルロースを１質量部以上２００質量部以下配合してなる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記改質セルロース１００質量部に対して、前記相溶化剤を１質量部以上５０質量部以下配合してなる、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物中のポリプロピレン樹脂の配合量が２０質量％以上９９．５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤が、下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ａ）酸無水物基を有する化合物
（Ｂ）シランカップリング剤
【請求項７】
ポリプロピレン樹脂、及び
下記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる改質セルロース
を混合する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３      （３）
〔式中、一般式（１）におけるＲ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
【請求項８】
前記ポリプロピレン樹脂及び前記改質セルロースを混合する工程において、該改質セルロース１００質量部に対して、相溶化剤を１質量部以上５０質量部以下、更に添加する、請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記相溶化剤が、下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）酸無水物基を有する化合物
（Ｂ）シランカップリング剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物及び該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されてきたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースを用いた材料が注目されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、有機媒体中に分散することが可能なミクロフィブリルを提供すること等を目的として、ヒドロキシル官能基が有機化合物によりエーテル化された、特定の表面置換度を有するセルロースミクロフィブリルが開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２４６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のセルロースミクロフィブリルは、有機溶媒や樹脂中での分散性について十分に満足できるものではなかった。更に、樹脂にセルロースを配合して得られる樹脂組成物を成形すると、着色して見栄えが悪くなる傾向もあった。
【０００６】
本発明は、改質セルロースが配合された樹脂組成物であって、優れた剛性を発揮し、かつ着色が抑制された成形体を成形できる樹脂組成物を提供することに関する。更に本発明は、かかる樹脂組成物の製造方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕  ポリプロピレン樹脂、及び
下記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる改質セルロース
を配合してなる樹脂組成物。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３      （３）
〔式中、一般式（１）におけるＲ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
〔２〕  ポリプロピレン樹脂、及び
前記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる改質セルロース
を混合する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、改質セルロースが配合された樹脂組成物であって、優れた剛性を発揮し、かつ着色が抑制された成形体を成形できる樹脂組成物を提供することができる。更に本発明によれば、かかる樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と特定の置換基を有する改質セルロースを配合してなる樹脂組成物である。該改質セルロースは、前記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなるものである。
【００１０】
従来より、疎水性の高い樹脂にセルロースを配合して、機械的物性を高める工夫が行われてきたが、樹脂中でセルロースを分散させるためには、セルロースの疎水性を高める必要があった。そのため、セルロースに導入される置換基として、炭素数が比較的多い炭化水素基が用いられてきた。しかしながら、かかる炭化水素基のセルロースへの導入効率は必ずしも高いものではなかった。そこで、本発明者らは、炭素数が比較的少ない炭化水素基でも樹脂中での高分散が達成できる条件を検討した。その結果、樹脂をポリプロピレン樹脂に限定し、更に導入される置換基を特定のものに限定することによって、意外にも、樹脂中での改質セルロースの分散が達成でき、しかもセルロースの配合に伴う着色も抑制できることを見出した。
【００１１】
かかる効果が発揮されるメカニズムは必ずしも定かではないが、炭素数が比較的少ない炭化水素基でもセルロースが疎水化され、ポリプロピレン樹脂中に分散可能となり、またグルコースユニットの６位の１級ヒドロキシ基がエーテル化されることで、セルロースの分解を抑制し着色を抑制するものと推定される。
【００１２】
〔ポリプロピレン樹脂〕
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂はポリプロピレン樹脂である。ポリプロピレン樹脂以外の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン樹脂を用いた場合、意外にも所定の効果が発揮されない。
【００１３】
〔改質セルロース〕
本発明における改質セルロースは、セルロースに特定の置換基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロースのヒドロキシ基に置換基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
【００１４】
[平均繊維径]
改質セルロースの平均繊維径としては、樹脂組成物の機械的強度を向上させる観点、並びに改質セルロースの取扱い性を向上させる観点、入手容易性、及びコストを低減する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、改質セルロースの取扱い性、及び樹脂組成物の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、改質セルロースの平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。
【００１５】
また、改質セルロースは、微細な平均繊維径を有するものであってもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで改質セルロースを微細化することができる。微細化された改質セルロースの平均繊維径は、例えば、１〜５００ｎｍ程度であればよく、樹脂組成物の耐熱性向上の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、改質セルロースの取扱い性、及び樹脂組成物の寸法安定性を向上させる観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
【００１６】
[置換基]
前記置換基は、耐熱性及び樹脂への分散性の観点から、下記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上である。
−Ｒ１      （１）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３      （２）
−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＣＨ３      （３）
〔式中、一般式（１）におけるＲ１は炭素数３又は４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
前記置換基は、耐熱性及び樹脂への分散性の観点から、好ましくは、一般式（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくは、一般式（３）で表される置換基である。
【００１７】
改質セルロースにおいては、かかる置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる。従って、本発明における改質セルロースとしては、例えば、下記一般式で示される改質セルロースが例示される。
【００１８】
【化１】
2020176203.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、又は前記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示す。但し、式中、少なくとも一つのＲは前記置換基のいずれかである。〕
【００２０】
前記一般式で示される改質セルロースは、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、前記一般式におけるｍは２０以上３０００以下の整数であればよく、樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性を向上させる観点から１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、同様の観点から、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましい。
【００２１】
[モル置換度（ＭＳ）]
改質セルロースにおいて、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する置換基が導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、置換基の種類により一概には限定できないが、改質セルロースと樹脂との親和性を確保する観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、また、成形体の剛性を向上させる観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。ここで、結合した置換基が複数種の置換基で構成されている場合、結合した置換基のＭＳは、各置換基のＭＳの合計である。なお、本明細書において、改質セルロースにおける置換基のＭＳは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２２】
[結晶化度]
改質セルロースとしては、セルロースＩ型結晶構造を有する改質セルロースが好ましい。
改質セルロースの結晶化度は、得られる成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下であり、更に好ましくは８０％以下であり、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、後述の実施例に記載のＸ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。
【００２３】
〔改質セルロースの製造方法〕
本発明の改質セルロースは、上記したようにセルロースに前記置換基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は公知の方法に従って行うことができる。例えば、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物（「エーテル化剤」とも称する。）を反応させればよい。
【００２４】
[セルロース系原料]
本発明で用いられるセルロース系原料は、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）等が挙げられる。なかでも、入手容易性及びコスト低減の観点から、木本系、草本系が好ましい。
【００２５】
セルロース系原料の平均繊維径は特に限定されないが、セルロース系原料の入手容易性及びコスト低減の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１５μｍであり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
【００２６】
また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース系原料を用いてもよく、その場合の平均繊維径は、樹脂組成物の耐熱性向上の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、セルロース系原料の取扱い性を向上させる観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００２７】
なお、セルロース系原料の平均繊維径は、前記した改質セルロースと同様にして測定することができる。
【００２８】
[塩基]
塩基はエーテル化反応を進行させるための触媒もしくはセルロース系原料の反応活性化剤として機能する。
【００２９】
本発明で用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土塁金属水酸化物からなる選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、アルカリ金属水酸化物から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００３０】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００３１】
塩基の混合量は、使用する塩基の種類やエーテル化剤の種類によって一概には決定できないが、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、改質セルロースの製造コストを抑制する観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは１当量以下、更に好ましくは０．５当量以下、更に好ましくは０．３当量以下である。なお、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記する。ＡＧＵはセルロース系原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。
【００３２】
なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
[エーテル化剤]
エーテル化剤としては、セルロース系原料と反応する際に、改質セルロースが、前記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基をセルロースに導入することができるものであれば特に制限はないが、セルロース系原料との反応性を確保する観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される１種以上が好ましく、エポキシ基及びハロゲン化炭化水素基を有する化合物からなる群より選択される１種以上がより好ましく、エポキシ基を有する化合物からなる群より選択される１種以上が更に好ましい。
【００３４】
式（２）で示される置換基を導入するためのエーテル化剤は、下記式（２Ａ）で示される酸化アルキレン化合物（即ち、酸化プロピレン）である。
【００３５】
【化２】
2020176203.tif 000003
【００３６】
式（３）で示される置換基を導入するためのエーテル化剤は、下記式（３Ａ）で示される酸化アルキレン化合物（即ち、酸化ブチレン）である。
【００３７】
【化３】
2020176203.tif 000004
【００３８】
エーテル化剤の添加量は、得られる改質セルロースにおける置換基の所望の導入の程度及び使用するエーテル化剤の構造によって一概には決定できないが、セルロース系原料との反応性を向上させる観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットの１ユニットに対して、かかる化合物の量は、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは０．５当量以上、更に好ましくは１．０当量以上である。一方、改質セルロースの製造コストを抑制する観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは６．５当量以下、更に好ましくは５当量以下である。
【００３９】
[エーテル化反応]
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル化反応は、例えば、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。
【００４０】
溶媒としては、前記のセルロース系原料と塩基の混合時に使用され得る溶媒を用いることができる。
溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記エーテル化剤の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、エーテル化剤とセルロース系原料との反応性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましく５０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であり、改質セルロースの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。
【００４１】
混合条件としては、セルロース系原料や前記エーテル化剤が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。
【００４２】
反応温度としては、セルロース系原料や前記エーテル化剤の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、エーテル化剤とセルロース系原料との反応性を向上させる観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、改質セルロースの熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００４３】
反応時間としては、セルロース系原料や前記エーテル化剤の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、エーテル化剤とセルロース系原料との反応率を向上させる観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上であり、改質セルロースの生産性を向上させる観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【００４４】
また更に、改質セルロースは、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細改質セルロースを得ることもできる。
【００４５】
反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。
【００４６】
得られた改質セルロースは、セルロースに、前記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基がエーテル結合した状態である。具体的には、例えば、前記一般式で示される改質セルロースが例示される。
【００４７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、それを成形して得られる成形体の剛性が高く、かつ着色が抑制されたものである。成形体の剛性は、例えば、後述の実施例に記載された方法によって評価することができ、成形体の着色抑制の程度は、例えば、後述の実施例に記載された方法によって評価することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物における各成分の配合量は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。
【００４９】
本発明の樹脂組成物中のポリプロピレン樹脂の配合量は、成形体を製造する観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、改質セルロースを配合させる観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物中の改質セルロースの配合量は、得られる樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、得られる樹脂組成物の強度の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物中の改質セルロースの配合量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の強度の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、例えば、エレクトロニクス、航空宇宙、土木建築、自動車、車載向け用途等の分野において、樹脂成形材料、電気絶縁材料、塗料、インキ、コーティング剤として好適に用いることができる。
【００５３】
〔相溶化剤〕
本発明の樹脂組成物及び本発明の樹脂組成物の製造方法では、相溶化剤を更に配合することが好ましい。相溶化剤を使用することにより、ポリプロピレン樹脂と改質セルロースの界面を強化したり、改質セルロースの分散性を向上させたりすることで、弾性率や強度が向上するという効果が発揮される。
【００５４】
相溶化剤としては、（Ａ）酸無水物基を有する化合物及び（Ｂ）シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むものが挙げられる。
【００５５】
（Ａ）化合物における酸無水物基としては、特に限定はなく、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等から誘導されるものを挙げることができる。
【００５６】
（Ａ）化合物における化合物としては、ポリオレフィン系、アクリル系、スチレン系等の高分子化合物を挙げることができ、配合する樹脂との親和性を確保する観点からポリオレフィン系高分子化合物が好ましい。
【００５７】
ポリオレフィン系高分子としては、エチレン系重合体［高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα−オレフィン、酢酸ビニル、メタアクリル酸、アクリル酸等）との共重合体等］、プロピレン系重合体［ポリプロピレン、プロピレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等］、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ−４−メチルペンテン−１等が例示されるが、好ましくはプロピレン系重合体である。
【００５８】
（Ａ）化合物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられ、より具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００５９】
（Ａ）化合物は、公知の方法に従って調製してもよく、市販品を用いてもよい。好適な市販品としては、例えば、三洋化成工業社製「ユーメックス」（無水マレイン酸基を有するポリプロピレン）、アルケマ社製「ＯＲＥＶＡＣ  Ｇ」（無水マレイン酸基を有するポリプロピレン）、住友化学工業社製「ボンダイン」（エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸ターポリマー）等が例示される。
【００６０】
（Ａ）化合物の重量平均分子量(Mw)は、改質セルロースとの親和性を確保する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上である。また、ポリプロピレン樹脂との絡み合いによる物性を発現させる観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１４０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。
【００６１】
また、（Ａ）化合物は、樹脂と複合化する際に改質セルロースの劣化を抑える観点から、融点が好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であるものが好ましい。下限は特に限定されず、例えば、１００℃程度である。
【００６２】
樹脂組成物における相溶化剤の配合量は、樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００６３】
また、樹脂組成物における相溶化剤の配合量は、樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、改質セルロース１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。一方、費用対効果の観点から、樹脂組成物における相溶化剤の量は、改質セルロース１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン性界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。かかる任意成分の配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜配合されても良いが、例えば、樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％程度以下がより好ましく、５質量％程度以下がより更に好ましい。
【００６５】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物は、前述のポリプロピレン樹脂や所定の置換基が結合されてなる改質セルロースを、必要により、相溶化剤、溶剤、硬化剤、硬化促進剤及び／又はその他成分と一緒に、高圧ホモジナイザー等で混合する工程を行うことにより製造することができる。好ましくは、これらの原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して混合することで、本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００６６】
従って、本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリプロピレン樹脂と、前記式（１）で表される置換基、（２）で表される置換基及び（３）で表される置換基からなる群より選択される１種以上の置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロースに結合されてなる改質セルロースとを混合する工程を有する。
【００６７】
ポリプロピレン樹脂と改質セルロースとを混合する工程における改質セルロースの添加量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００６８】
弾性率や強度の向上効果を発揮させる観点から、ポリプロピレン樹脂と改質セルロースとを混合する工程において、前記相溶化剤を更に添加することが好ましい。
【００６９】
樹脂組成物における相溶化剤の添加量は、樹脂組成物の弾性率及び強度を向上させる観点から、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００７０】
また、樹脂組成物における相溶化剤の添加量は、樹脂組成物の弾性率及び強度の向上の観点から、改質セルロース１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、同様の観点から、樹脂組成物における相溶化剤の量は、改質セルロース１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【実施例】
【００７１】
以下、製造例、実施例、比較例及び試験例を示して本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例等は単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
【００７２】
[置換基の導入の程度]
最初に、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基の含有量％（質量％）を、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．５１，  Ｎｏ．１３，  ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
【００７３】
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−テトラデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った測定対象の改質セルロース７０ｍｇ、アジピン酸８０ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液２ｍＬ、ジエチルエーテル２ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名：ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ）にて分析した。
（ｖｉ）測定対象の改質セルロースを、その改質に用いたエーテル化剤５ｍｇ、１０ｍｇ、１５ｍｇにそれぞれ変更した以外は、（ｉｉ）〜（ｖ）と同様の方法で分析を行い、エーテル化剤の検量線を作成した。
（ｖｉｉ）作成した検量線と、測定対象の改質セルロースの分析結果から、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基を定量した。分析条件は以下のとおりである。
【００７４】
カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：３０℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ  Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃
検出器温度：３００℃
打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化剤の検出量から、測定対象の改質セルロース中に含有される置換基の含有量（質量％）を算出した。
【００７５】
次いで、得られた置換基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
数式（１）
ＭＳ＝（Ｗ／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ）／１６２．１４）
Ｗ：測定対象の改質セルロース中の導入された置換基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入されたエーテル化剤の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００７６】
[セルロース系原料の平均繊維径]
測定対象に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。測定対象を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして算出した。
【００７７】
[２θ＝１８−２３°の回折ピークの有無の判定]
本明細書における改質セルロースの２θ＝１８−２３°の回折ピークの有無の判定は、Ｘ線回折計（リガク社製、商品名：RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer）を用いて、以下の条件で測定することにより判定した。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０−２０ＭＰａの範囲で圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製した。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３−２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングした。
【００７８】
[結晶構造の確認]
改質セルロースの結晶構造は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定することにより確認した。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａｍ）］×１００      （Ａ
）
〔式中、Ｉｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２−２３°）の回折ピークの面積、Ｉａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕
【００７９】
改質セルロースの製造例１＜酸化ブチレン付加セルロース＞
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略記する。ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）をセルロース系原料として用いた。まず、絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＮａＯＨ  ０．２６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、エーテル化剤として酸化ブチレン１．００ｇ（１．５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に５０℃、２ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水、アセトンでそれぞれ十分に洗浄することで不純物を取り除き、７０℃で一晩真空乾燥を行うことで、式（３）の置換基を有する改質セルロース１（酸化ブチレンのＭＳ  ０．２）を得た。
【００８０】
改質セルロースの製造例２＜酸化ブチレン付加セルロース＞
エーテル化剤としての酸化ブチレンの量を３．００ｇ（４．５当量／ＡＧＵ）に変更したこと以外は製造例１と同じ方法で、式（３）の置換基を有する改質セルロース２（酸化ブチレンのＭＳ  ０．６）を得た。
【００８１】
改質セルロースの製造例３＜酸化ブチレン付加セルロース＞
エーテル化剤としての酸化ブチレンの量を４．００ｇ（６．０当量／ＡＧＵ）に変更したこと以外は製造例１と同じ方法で、式（３）の置換基を有する改質セルロース３（酸化ブチレンのＭＳ  ０．８）を得た。
【００８２】
改質セルロースの製造例４＜酸化プロピレン付加セルロース＞
エーテル化剤として、酸化ブチレンの代わりに酸化プロピレンを使用したこと、及び酸化プロピレンの量を０．６５ｇ（１．２当量／ＡＧＵ）にしたこと以外は製造例１と同じ方法で、式（２）の置換基を有する改質セルロース４（酸化プロピレンのＭＳ  ０．２）を得た。
【００８３】
実施例１〜９及び比較例１〜３＜樹脂組成物＞
表１に示す組成物原料、即ちポリプロピレン樹脂と製造例１〜４で得られた改質セルロース、更には任意に相溶化剤を、表１に示すように組み合わせて、溶融混練器（日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ２８Ｖ（スクリュー径２８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２））を用いて、吐出量１０ｋｇ／ｈ、回転数２００ｒｐｍ、１８０℃で溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットは、水分値が５００ｐｐｍ以下となるように１１０℃で２時間以上除湿乾燥した。
【００８４】
＜成形体＞
得られた樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所社製、商品名：Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを２００℃、残りの１ユニットを１９０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。金型温度は８０℃に設定し、角柱試験片（１２５ｍｍ×１３ｍｍ×６．４ｍｍ）を成形し、樹脂組成物の成形体を得た。
【００８５】
なお、表１における原料や略号等の詳細は以下の通りである。
＜樹脂＞
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製、商品名：Ｊ１０６Ｇ
＜相溶化剤＞
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、重量平均分子量４５，０００、融点１４２℃
【００８６】
＜改質セルロースのエーテル化剤＞
ＢＯ：ブチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
【００８７】
試験例１＜曲げ弾性率及び曲げ強度の測定＞
各実施例及び比較例の樹脂組成物のそれぞれの成形体について、以下のようにして曲げ弾性率を測定した。角柱試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率及び曲げ強度を求めた。
【００８８】
試験例２＜着色抑制性の評価＞
各実施例及び比較例の樹脂組成物のそれぞれの成形体について、以下のようにして着色抑制性を評価した。具体的には、角柱試験片表面を目視観察し、以下の評価基準にて着色抑制性を評価した。
【００８９】
評価基準
溶融混練前の改質セルロースまたは未変性セルロースと比べて、
４：ほとんど色の変化が無い
３：わずかに黄変している
２：黄変している
１：茶色に変色している
【００９０】
【表１】
2020176203.tif 000005
【００９１】
比較例１、３及び実施例２、７、並びに比較例１、２及び実施例１、４〜６から、置換基が結合していないセルロースを用いた例（比較例２及び３）と比べて、所定の改質セルロースを用いた例（実施例２、７及び実施例１、４〜６）では、曲げ弾性率、即ち剛性が大きく向上したことが分かった。更に、かかる効果は、エーテル化剤の種類やモル置換度が異なっていても、顕著な差は見られなかった。
【００９２】
比較例１及び実施例１〜３、並びに比較例１及び実施例６、７から、改質セルロースの添加量の増加とともに曲げ弾性率も向上することが分かった。
【００９３】
実施例３〜５から、改質セルロースのモル置換度の値の増加とともに、剛性を維持しつつ着色抑制が高まることが分かった。
実施例１及び８、並びに実施例６、９から、相溶化剤を添加することによって、曲げ弾性率及び曲げ強度が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。