(57)【要約】【課題】本発明は、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い酸素透過性を発現し、高い発電特性を発現し得る混合ポリマーを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の混合ポリマーは、イオン交換基を含有するポリマー（Ａ）と、前記イオン交換基の含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下であり、フッ素原子とエーテル結合とを含有する脂肪族環を含む構造単位を含むポリマー（Ｂ）と、を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を含有するポリマー（Ａ）と、前記イオン交換基の含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下であり、フッ素原子とエーテル結合とを含有する脂肪族環を含む構造単位を含むポリマー（Ｂ）と、を含むことを特徴とする、混合ポリマー。
【請求項２】
前記混合ポリマーから形成される膜の表面のモルフォロジー画像において、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）との相分離によって海島構造が形成されている、請求項１に記載の混合ポリマー。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）が下記式（ａ１）又は（ａ２）で表わされる繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の混合ポリマー。
【化１】
2020066676.tif 000009
（式中、Ｙ31は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｎは０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ31は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ32は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｍ個のＹ32は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ31は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ4を表す。Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【化２】
2020066676.tif 000010
（式中、Ｙ33は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｏは０〜１の整数を表す。Ｑ31は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ32は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ31は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであって、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。Ｚ32は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ324を表す。Ｒ32は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【請求項４】
前記脂肪族環を含む構造単位が下記式（ａ３）で表わされる繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合ポリマー。
【化３】
2020066676.tif 000011
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に０又は１を示す。Ｒ41Ｒ42、及びＲ44は、同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を示す。Ｒ43は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基であってもよい。）
【請求項５】
前記脂肪族環を含む構造単位がパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール構造単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合ポリマーを含むことを特徴とする、電極触媒層。
【請求項７】
請求項６に記載の電極触媒層を備えることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ポリマー、当該混合ポリマーを含む電極触媒層、当該電極触媒層を備える膜電極接合体、当該膜電極接合体を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、地球環境への悪影響の少ないクリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池は、他の手法と比較して低温で作動することから、自動車用途としての代替動力源や家庭用コジェネレーションシステムの電源として期待されている。近年、前記用途での固体高分子型燃料電池システムの開発が進み、高性能・高耐久化が実現されている。
固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）には、白金等の触媒及びアイオノマーから形成される電極触媒層が設けられている。白金等の触媒は高価であるため、その使用量の低減が求められているが、触媒の使用量を減らすと電池の性能が低下する傾向がある。この不利益を避けるために、電極触媒層を形成するアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極触媒層中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
【０００３】
特許文献１には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層のアイオノマーとして好適な高分子電解質として、疎水性の非対称環状構造と、非対称環状構造と結合しているプロトン伝導性基を有する親水性構造とを備え、カソード側触媒層アイオノマーとして用いられる高分子電解質が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、高温、かつ低加湿ないし無加湿の運転条件下にて高い発電特性を得ることができる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として、カソードの触媒層が、固体高分子電解質ポリマーとして、イオン交換容量が０．９〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、高真空法にて温度１００℃の条件で測定した酸素透過係数が１×１０-12〔ｃｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ〕以上であり、かつ１００℃の酸素／窒素分離係数が２．５以上であるポリマー（Ｈ）を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が記載されている。上記のポリマー（Ｈ）は、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さない繰り返し単位（Ａ）、およびまたは環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有する繰り返し単位（Ｂ）を有し、ポリマー（Ｈ）中の全繰り返し単位のうち、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）との合計の割合が、２０モル％以上のポリマーである。
【０００５】
特許文献３には、イオン伝導性、撥水性及びガス透過性に優れた固体高分子電解質材料として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｒf）jＳＯ2Ｘで表される含フッ素ビニル化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体からなる固体高分子電解質材料が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、酸素還元反応に対する優れた電極特性を有するガス拡散電極として、触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層を備える多孔質のガス拡散電極であって、前記触媒層には、酸素透過係数が５×１０-11［ｃｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓ・Ｐａ］以上であり、かつ、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物が更に含まれていることを特徴とするガス拡散電極が記載されている。上記高分子化合物は、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに基づく繰り返し単位を含む重合体である。
【０００７】
特許文献５には、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学キャパシター、及び改良電極に有用なイオン伝導性組成物として、モノマーＡ及びモノマーＢの重合した単位を含み、モノマーＡは、ペルフルオロジオキソール又はペルフルオロジオキソランモノマーであり、モノマーＢは、フルオロアルキルスルホニル、フルオロアルキルスルホネート、又はフルオロアルキルスルホン酸ペンダント基を有する官能化ペルフルオロオレフィン、ＣＦ2＝ＣＦ（Ｏ）［ＣＦ2］nＳＯ2Ｘであるアイオノマーから形成されるイオン伝導性組成物が記載されている。
【０００８】
特許文献６には、触媒とイオン交換樹脂とを含有するガス拡散電極が燃料極及び空気極とされ、膜状固体高分子電解質の片面に前記燃料極が、もう一方の面に前記空気極が、それぞれ配置された固体高分子電解質型燃料電池において、前記空気極に含有される前記イオン交換樹脂は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう）に基づく重合単位Ａ、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位Ｂ及びイオン交換基又はその前駆体の基を有しないパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位Ｃを含む共重合体からなるイオン交換樹脂であることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−２１６８１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−６５８３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０７０５号公報
【特許文献４】特開２００２−２５２００１号公報
【特許文献５】特表２０１４−５００３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−１８８１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示されているアイオノマーは、実際の燃料電池の運転環境に近い低加湿条件及び高加湿条件のいずれにおいても高い酸素透過性を発現することに対しては改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑み、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い酸素透過性を発現し、高い発電特性を発現し得る混合ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、イオン交換基を含有するポリマーと、イオン交換基の含有量が僅少量以下であり、フッ素原子とエーテル結合とを含有する脂肪族環を含む構造単位を含むポリマーと、を含む混合ポリマーが、低加湿条件及び高加湿条件のいずれにおいても高い酸素透過性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
［１］イオン交換基を含有するポリマー（Ａ）と、前記イオン交換基の含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下であり、フッ素原子とエーテル結合とを含有する脂肪族環を含む構造単位を含むポリマー（Ｂ）と、を含むことを特徴とする、混合ポリマー。
［２］前記混合ポリマーから形成される膜の表面のモルフォロジー画像において、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）との相分離によって海島構造が形成されている、［１］に記載の混合ポリマー。
［３］前記ポリマー（Ａ）が下記式（ａ１）又は（ａ２）で表わされる繰り返し単位を有する、［１］又は［２］に記載の混合ポリマー。
【化１】
2020066676.tif 000002
（式中、Ｙ31は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｎは０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ31は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ32は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｍ個のＹ32は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ31は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ4を表す。Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【化２】
2020066676.tif 000003
（式中、Ｙ33は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｏは０〜１の整数を表す。Ｑ31は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ32は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ31は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであって、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。Ｚ32は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ324を表す。Ｒ32は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
［４］前記脂肪族環を含む構造単位が下記式（ａ３）で表わされる繰り返し単位を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の混合ポリマー。
【化３】
2020066676.tif 000004
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に０又は１を示す。Ｒ41Ｒ42、及びＲ44は、同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を示す。Ｒ43は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基であってもよい。）
［５］前記脂肪族環を含む構造単位がパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール構造単位である、［１］〜［４］のいずれかに記載の混合ポリマー。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の混合ポリマーを含むことを特徴とする、電極触媒層。
［７］［６］に記載の電極触媒層を備えることを特徴とする、膜電極接合体。
［８］［７］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、実際の燃料電池の運転環境に近い低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い酸素透過性を発現し、高い発電特性を発現し得る混合ポリマーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
（混合ポリマー）
本実施形態の混合ポリマーは、イオン交換基を含有するポリマー（Ａ）と、前記イオン交換基の含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下であり、フッ素原子とエーテル結合とを含有する脂肪族環を含む構造単位を含むポリマー（Ｂ）と、を含むことを特徴とする、混合ポリマーである。
【００１６】
−ポリマー（Ａ）−
ポリマー（Ａ）は、イオン交換基を含有する。
イオン交換基としては、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−等のプロトン交換基が挙げられる。また、イオン交換基は、部分的に或いは全てが、金属イオンやアンモニウムイオン等で交換された塩を形成していてもよい。
【００１７】
ポリマー（Ａ）は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。
【化４】
2020066676.tif 000005
（式中、Ｙ31は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｎは０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ31は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ32は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｍ個のＹ32は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ31は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ4を表す。Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【化５】
2020066676.tif 000006
（式中、Ｙ33は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｏは０〜１の整数を表す。Ｑ31は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ32は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ31は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであって、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。Ｚ32は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ324を表す。Ｒ32は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【００１８】
前記繰り返し単位（ａ１）について、Ｙ31はＦ又はＣＦ3であることが好ましい。ｋは０であることが好ましい。ｎは０又は１であることが好ましい。Ｙ32はＦであることが好ましい。ｍは２であることが好ましい。Ｚ31はＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4であることが好ましい。
【００１９】
前記繰り返し単位（ａ１）は、上述したものの中でも特に、−ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）−（以下、「ｎ０ＳＨ」ともいう。）、又は−ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）−が好ましい。
【００２０】
前記繰り返し単位（ａ２）について、Ｙ33はＦであることが好ましい。ｏは０であることが好ましい。Ｑ31は、−ＣＦ2−ＣＦ2−又は−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−であることが好ましい。Ｑ32は、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−であることが好ましい。Ｒ31は、−ＣＦ3又は−ＣＦ2−ＣＦ3であることが好ましい。ＸはＯであることが好ましい。Ｚ32は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4であることが好ましい。
【００２１】
前記繰り返し単位（ａ２）は、上述したものの中でも特に、−ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）−（以下、「ＢＳＶＥ−２Ｅ」ともいう。）が好ましい。
【００２２】
−ポリマー（Ｂ）−
ポリマー（Ｂ）は、イオン交換基の含有量が０．１ミリ当量／ｇ以下であり、フッ素原子とエーテル結合とを含有する脂肪族環を含む構造単位を含む。
イオン交換基の含有量は、０．０１ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、０ミリ当量／ｇであることが特に好ましい。
ポリマー（Ｂ）に含まれるフッ素原子とエーテル結合とを含有する脂肪族環を含む構造単位は、下記式（ａ３）で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。
【化６】
2020066676.tif 000007
（式中、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立に０又は１を示す。Ｒ41Ｒ42、及びＲ44は、同一でも異なっていてもよく、それぞれフッ素原子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基を示す。Ｒ43は、炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基であり、置換基は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基であってもよい。）
【００２３】
前記ポリマー（Ｂ）の繰り返し単位（ａ３）は、酸素透過性に優れる点から、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（以下、「ＦＤＤ」ともいう。）であることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の混合ポリマーは、混合ポリマーから形成される膜の表面のモルフォロジー画像において、混合ポリマーを構成する前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）とが相分離することにより、ポリマー（Ａ）を含有する海相とポリマー（Ｂ）を含有する島相とを有する海島構造が形成されていることが好ましい。
【００２５】
上記海島構造は、次の方法により観察することができる。混合ポリマーの膜（膜厚約２００μｍ）の任意の場所から５ｍｍ角のサンプルをデザインナイフにて切り出す。混合ポリマー膜の片面に対し白金及び／又はオスミウムにより蒸着を行い、ＳＥＭ装置を用いて膜表面の状態を、倍率１０００倍で観察する。観察点は、切り出した５ｍｍ角のサンプルの四隅４点と中央１点とし、観察範囲は、縦９０μｍ×横１２５μｍの範囲とする。
【００２６】
上記混合ポリマーにおいて、繰り返し単位（ａ３）は、酸素透過性を向上させる上で重要な役割を果たす。一方、混合ポリマーがアイオノマーとしての機能を発現するためには、繰り返し単位（ａ１）又は（ａ２）が有するプロトン交換基が適切な量で存在することも重要である。そのためには、繰り返し単位（ａ１）又は（ａ２）の比率を適切に管理することが好ましく、結果として繰り返し単位（ａ３）の比率の上限が設定される。
【００２７】
上記混合ポリマーにおいて、繰り返し単位（ａ１）又は（ａ２）は、混合ポリマーの全繰り返し単位に対して１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましい。
【００２８】
上記混合ポリマーにおいて、繰り返し単位（ａ３）は、混合ポリマーの全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
【００２９】
上記混合ポリマーは、繰り返し単位（ａ１）又は（ａ２）と、繰り返し単位（ａ３）とのモル比（ａ１）／（ａ３）、又は（ａ２）／（ａ３）が０．０５〜２．５であることが好ましく、０．１０〜２．０であることがより好ましく、０．２０〜１．０であることが更に好ましい。上記モル比がこの範囲内にあると、充分なプロトン伝導性及び酸素透過性が実現できる。
なお、上記「混合ポリマーの全繰り返し単位」は、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）の合計モル数とする。
【００３０】
上記混合ポリマーは、加工性、機械的強度がいずれもより一層優れることから、数平均分子量が１〜２００万であることが好ましい。数平均分子量として、より好ましくは３〜１００万である。
【００３１】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製  ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。
【００３２】
上記混合ポリマーは、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（以下、ＰＦＳＡともいう）の乾燥質量グラム数）が２５０〜４０００ｇ／ｅｑ（ｇ／当量）であることが好ましく、４００〜３０００ｇ／ｅｑがより好ましく、６００〜２０００ｇ／ｅｑが更に好ましい。ＥＷがこの範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、熱水への溶解性も小さく、燃料電池としたときに優れた発電特性を示す。
【００３３】
上記当量重量ＥＷは次の方法により測定することができる。イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている混合ポリマーの膜、およそ２〜２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている混合ポリマー膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの混合ポリマー膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
【００３４】
本実施形態の混合ポリマーは、８０℃３０％ＲＨにおける酸素透過係数（ｍｏｌ・ｍ・ｍ-2・ｓ-1・Ｐａ-1）が０．５×１０-14以上であることが好ましく、１．０×１０-14以上であることがより好ましく、１．５×１０-14以上であることが更に好ましい。また、８０℃８０％ＲＨにおける酸素透過係数が１．０×１０-14以上であることが好ましく、１．５×１０-14以上であることがより好ましく、２．０×１０-14以上であることが更に好ましい。
【００３５】
本実施形態の混合ポリマーは、８０℃３０％ＲＨにおける酸素溶解度（ｍｏｌ・ｍ-3）が４．０以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、８．０以上であることが更に好ましい。また、８０℃８０％ＲＨにおける酸素透過係数が２．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることが更に好ましい。
【００３６】
上記酸素透過係数及び酸素溶解度は、クロノアンペロメトリー法を用いた混合ポリマー膜の酸素透過測定により得られる。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度及び湿度を８０℃３０％ＲＨ、又は８０℃８０％ＲＨに調整する。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定する。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の−１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出する。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛−０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
（式中、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。）
続いて、下記式により酸素透過係数Ｐ（ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ））を算出することができる。
Ｐ＝Ｄｃ／（１０4×１０１３２５）
【００３７】
（混合ポリマー溶液）
本実施形態の混合ポリマー溶液は、上記混合ポリマーと有機溶媒とを含むことが好ましく、上記混合ポリマー、有機溶媒、及び／又は水を含むことがより好ましい。上記混合ポリマー溶液は、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記混合ポリマー溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用混合ポリマー溶液であることが好ましい。
【００３８】
上記混合ポリマー溶液の上記混合ポリマーの含有量は、２〜５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００（３Ｍ社製）、ルミフロン（登録商標）（旭硝子社製）等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４０】
上記混合ポリマー溶液は、有機系添加剤を含んでもよい。また、上記混合ポリマー溶液は、無機系添加剤を含んでもよい。
【００４１】
有機系添加剤としては、例えば原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、炭素−ハロゲン結合等を構造中に有する化合物等が挙げられる。具体的には、ポリアニリンのような上記の官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。
【００４２】
無機系添加剤としては、例えば金属酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ３Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ３Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。無機系添加剤は、金属酸化物のほかにも、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩であってもよい。
【００４３】
上記混合ポリマー溶液は、水を含む場合、有機溶媒／水の質量比は１０／９０〜１００／０であることが好ましく、３０／７０〜１００／０であることがより好ましい。
【００４４】
上記混合ポリマーは、触媒ペーストを形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、上記混合ポリマー、水及び／又は有機溶媒、並びに、触媒を含むことが好ましい。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記触媒ペーストは、燃料電池の電極触媒層形成用触媒ペーストであることが好ましい。
【００４５】
上記触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、上記電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記触媒は、触媒金属であることが好ましい。
【００４６】
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。触媒金属の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。
【００４７】
上記触媒ペースト中の上記混合ポリマーの含有量は、上記触媒ペーストに対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
上記触媒ペースト中の上記触媒の含有量は、上記混合ポリマーに対して、１００〜４００質量％であることが好ましく、２００〜３００質量％あることがより好ましい。
【００４９】
上記触媒ペーストは、更に、導電剤を含むことが好ましい。上記触媒及び上記導電剤は、上記触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、上記混合ポリマーは、バインダーとしても機能する。
【００５０】
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。
【００５１】
上記複合粒子としては、導電性粒子に対する触媒粒子の含有量が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【００５２】
上記触媒ペーストは、更に、撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）等が挙げられる。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
【００５３】
上記ＰＴＦＥの含有量は、上記混合ポリマーに対して、０．０１〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２５．０質量％、更に好ましくは２．０〜２０．０質量％、特に好ましくは５．０〜１０．０質量％である。
【００５４】
上記触媒ペーストは、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。上記金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｚｒ2Ｏ3及びＺｒＳｉＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ2が特に好ましい。
【００５５】
金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
【００５６】
上記金属酸化物の含有量は、上記混合ポリマーに対して、０．０１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４５質量％、更に好ましくは０．０１〜２５質量％、特に好ましくは０．５〜６．０質量％である。
【００５７】
（電気触媒層）
本実施形態の電気触媒層としては、上記混合ポリマーを用いた電極触媒層であることが好ましい。また、上記電極触媒層は、上記触媒ペーストからなることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、燃料電池用として好適に用いることができる。
【００５８】
上記触媒ペーストから作られた電極触媒層は、電極面積に対する上記混合ポリマーの担持量が、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2である。
【００５９】
上記触媒ペーストから作られた電極触媒層が上記複合粒子を含む場合、複合粒子の含有量は、電極触媒層の全質量に対し、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ2、更により好ましくは０．２〜０．５ｍｇ／ｃｍ2である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
【００６０】
上記触媒ペーストから作られた電極触媒層が撥水剤としてＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有量としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６１】
上記触媒ペーストから作られた電極触媒層が上記金属酸化物を含む場合、上記金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６２】
上記触媒ペーストを用いて電極触媒層を製造する方法としては、触媒ペーストを基材に塗布する方法が挙げられ、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
【００６３】
上記電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
【００６４】
上記電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜７０体積％である。
【００６５】
（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
【００６６】
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。
【００６７】
アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。
【００６８】
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ、Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（株））、東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。
【００６９】
また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を電解質膜に接合しても、ＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ  ＮＯＲＡ  ＮＯＲＴＨ  ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。
【００７０】
ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記混合ポリマーをアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。
【００７１】
上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。
【００７２】
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本実施形態の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
【００７３】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【００７４】
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７５】
実施例・比較例の各物性は以下の方法により測定した。
【００７６】
（ＥＷ）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっているＰＦＳＡ膜、およそ２〜２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＦＳＡ膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのＰＦＳＡ膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
【００７７】
（酸素透過係数、酸素溶解度）
ＰＦＳＡ膜の酸素透過測定はクロノアンペロメトリー法を用いて行った。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度及び湿度を８０℃３０％ＲＨ、又は８０℃８０％ＲＨに調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の−１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛−０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
（式中、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。）
続いて、下記式により酸素透過係数Ｐ（ｍｏｌ・ｍ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ））を算出した。
Ｐ＝Ｄｃ／（１０4×１０１３２５）
【００７８】
（海島構造）
ＰＦＳＡ膜の任意の場所から５ｍｍ角のサンプルをデザインナイフにて切り出した。ＰＦＳＡ膜の片面に対し白金及び／又はオスミウムにより蒸着を行い、ＳＥＭ装置（日立ハイテク社製、ＳＵ−８２２０）及びＥＤＸ装置（ブルカー社製、ＱＵＡＮＴＡＸ  Ｆｌａｔ  ＱＵＡＤ）を用いて膜表面の状態を、倍率１０００倍で観察した。観察点は、切り出した５ｍｍ角のサンプルの四隅４点と中央１点とした。観察範囲は、縦９０μｍ×横１２５μｍの範囲とした。
５つの全ての観察点で海島相分離構造が確認された場合を、海島構造ありと判定した。
【００７９】
［実施例１］
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（ＴＦＥ／ＦＤＤ＝３５／６５モル％）をＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００に加えて室温にて３時間撹拌させ、固形分５．６０質量％の溶液を得た。一方、ラジカル重合法で取得した、ＴＦＥとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体ＰＦＳＦ（７１／２９モル％）をオートクレーブにてＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００に加えて１９０℃にて４時間撹拌させ、固形分４．５０質量％の溶液を得た。
前記テフロン（登録商標）ＡＦ１６００溶液５．４０ｇと前記ＰＦＳＦ溶液５．８９ｇとを室温にて混合して３０分間撹拌し、混合溶液を作製した。前記混合溶液の全量を直径４．２ｃｍのガラスシャーレに注ぎ、ホットプレート上で６０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間乾燥させた後、乾燥機内で１６０℃で１５分置き、膜厚約２００μｍの不透明な膜を得た。この時点での前記膜中のＰＦＳＦ側鎖は−ＳＯ2Ｆ基である。
その後、前記膜を８０℃で１０時間、ケン化液（ＫＯＨ／水／メタノール＝１／２／３質量比）中で撹拌処理し、続けて前記膜を６０℃で１時間、４Ｎ−ＨＣｌ中で撹拌処理することを４回繰り返した。最後に前記膜をイオン交換水でよく洗浄した後、６０℃で１時間、イオン交換水中で撹拌処理することを２回繰り返し、ＰＦＳＦ側鎖を−ＳＯ3Ｈ基としたＰＦＳＡ膜（ＴＦＥ／ｎ０ＳＨ／ＦＤＤ＝５４／１５／３１モル％、ＥＷ：１１４２ｇ／ｅｑ）を得た。
【００８０】
［実施例２］
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００溶液の質量、及びＰＦＳＦ溶液の質量をそれぞれ３．７８ｇ、８．２３ｇとしたこと以外は実施例１と同様の方法により、ＰＦＳＡ膜（ＴＦＥ／ｎ０ＳＨ／ＦＤＤ＝６０／２０／２０モル％、ＥＷ：８３９ｇ／ｅｑ）を得た。
【００８１】
［実施例３］
実施例１と同様に調製したＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００を溶媒とした固形分５．６０質量％のテフロン（登録商標）ＡＦ１６００溶液６．８０ｇと、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００を溶媒とした固形分８．１０質量％のＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ））共重合体ＰＦＳＦ（６５／３５モル％）溶液４．１５ｇとを混合、撹拌し、混合溶液を作製した。
その後、実施例１と同様の方法により製膜、ケン化液処理、酸処理を行い、膜厚約２００μｍのＰＦＳＡ膜（ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅ／ＦＤＤ＝５１／１８／３１モル％、ＥＷ：６５９ｇ／ｅｑ）を得た。
【００８２】
［比較例１］
固形分９．８４質量％のＰＦＳＡ水溶液（ＴＦＥ／ｎ０ＳＨ＝７１／２９モル％）を直径４．２ｃｍのガラスシャーレに注ぎ、ホットプレート上で６０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間乾燥させた後、乾燥機内で１６０℃で１５分置き、膜厚約２００μｍの膜（ＴＦＥ／ｎ０ＳＨ＝７１／２９モル％、ＥＷ：５２８ｇ／ｅｑ）を得た。
【００８３】
［比較例２］
固形分９．８４質量％のＰＦＳＡ水溶液（ＴＦＥ／ｎ０ＳＨ＝７１／２９モル％）と固形分２０．８６質量％のＰＦＳＡ水溶液（ＴＦＥ／ｎ０ＳＨ＝８２／１８モル％）とを質量比１：１で混合し、直径４．２ｃｍのガラスシャーレに注ぎ、ホットプレート上で６０℃で１時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間乾燥させた後、乾燥機内で１６０℃で１５分置き、膜厚約２００μｍの膜（ＴＦＥ／ｎ０ＳＨ＝７９／２１モル％、ＥＷ：６５０ｇ／ｅｑ）を得た。
【００８４】
（評価結果）
実施例１〜３、及び比較例１〜２で得られたＰＦＳＡ膜の酸素透過測定の結果及び海島構造の観察結果を表１に示した。
実施例の混合ポリマーは、比較例と比べて、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い酸素透過性を示すことがわかる。
【表１】
2020066676.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の混合ポリマーは、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い酸素透過性を発現し、燃料電池において高い発電特性を有することから、産業上有用である。