(57)【要約】【課題】複数の層が積層された積層構造を構成する層同士の接着性の低下を抑制し、且つ、前記負極活物質層上に積層した固体電解質層の割れやひびの発生を抑制できる、全固体電池用積層体を提供する。【解決手段】  負極集電体と、第一の層と第二の層とが直接接して積層された積層構造を有する負極活物質層と、固体電解質層とがこの順に積層されており、前記結着剤はポリフッ化ビニリデンを含み、前記負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデンの含有割合は２．５〜４．０質量％であり、前記第一の層と前記第二の層との境界線上の領域（Ａ）内に、径が４７〜６３μｍである凝集体を５個以上有しており、且つ前記領域（Ａ）内に含まれる、径が６３μｍを超える凝集体の数が３個未満であり、前記境界線及びその近傍の領域（β）における、結着剤と負極活物質との存在比率が、前記積層構造全体の領域（α）と比較して高い、ことを特徴とする全固体電池用積層体。【選択図】図１
2020194620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
各々が負極活物質及び結着剤を含む第一の層と第二の層とが直接接して積層された積層構造を有する負極活物質層と、
固体電解質層とが、この順に積層されている全固体電池用積層体であって、
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含み、
前記負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデンの含有割合は、２．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記負極活物質層は、前記積層体の積層方向の断面における前記第一の層と前記第二の層との境界線上の任意の位置での、当該境界線に沿う方向の長さ１０ｍｍの領域（Ａ）内に、前記断面における前記境界線上の位置での径が４７〜６３μｍである凝集体を５個以上有しており、且つ、前記領域（Ａ）内に含まれる、前記断面における前記境界線上の位置での径が６３μｍを超える凝集体の数が３個未満であり、
前記積層体の積層方向の断面において前記第一の層と前記第二の層とが直接接して積層された積層構造全体の領域（α）に現れる前記結着剤の断面が占める面積（Ｄ１）と当該領域（α）に現れる前記負極活物質の断面が占める面積（Ｎ１）との比（（Ｄ１）／（Ｎ１））に対する、当該積層体の積層方向の断面において前記境界線及びその近傍の領域（β）に現れる前記結着剤の断面が占める面積（Ｄ２）と当該領域（β）に現れる前記負極活物質の断面が占める面積（Ｎ２）との比（（Ｄ２）／（Ｎ２））の割合（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））が、１．１以上である、ことを特徴とする全固体電池用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極集電体と、負極活物質を含有する負極活物質層と、固体電解質層とを順次積層した積層体を有する全固体電池が知られている。
【０００３】
このような、複数の層を積層して構成される積層体を含む電池においては、各層間の接着性が不十分となることがあった。この場合、例えば積層体を構成する層の一部が剥離する等により、電池性能が低下したり、製造効率が低下したりするという問題があった。
このため、積層体を含む電池においては、当該積層体における各層間の接着性の低下を抑制することが求められている。
【０００４】
例えば特許文献１には、集電体上に活物質層が形成された正極及び負極がセパレータを介して捲回された電池であって、前記活物質層の集電体との界面にはバインダーを多く存在させ、当該活物質層の集電体との界面から外側に向かってバインダーの量を少なくすることで、高容量化を図り、且つ活物質層と集電体との剥離の抑制を図った捲回型の電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材層と、前記基材層上に配置されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層上に配置された活物質層とを有する蓄電素子において、前記アンダーコート層端部及び正極活物質層端部を覆うように、当該正極活物質層よりもバインダー量比率の高い保護層を形成することで、基材層からの正極活物質層の剥離又は脱落の抑制を図った蓄電素子の例が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する負極を備えたリチウム二次電池において、前記負極活物質層の、前記負極集電体とは反対側の表層における負極導電材粒子の濃度を、前記負極活物質層の中央部における濃度よりも高くすることが開示されている。
特許文献３の実施例１には、負極活物質層の中央部（Ｔ２）と比較して、当該負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表層（Ｔ１）に、負極バインダーのみならず負極導電剤粒子を偏在させたリチウム二次電池の例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−１４７８３４号公報
【特許文献２】特開２０１６−２２５３１０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１３２９５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池においては、近年、高容量化が求められており、当該全固体電池に備える活物質層の膜厚を厚くすることが求められている。
活物質層を所望の膜厚に形成するための手法として、一方の支持体上に形成した活物質層用組成物の塗膜と、他方の支持体上に形成した活物質層用組成物の塗膜とを重ね合わせて両塗膜の積層体を形成することにより、複数の層が積層した積層構造を有する活物質層を形成することが行われている。
【０００９】
このように、複数の層が積層した積層構造を有する活物質層を備えた全固体電池用積層体においては、当該積層構造を構成する層同士の接着性が不十分となり易かった。
また、このように、複数の層が積層した積層構造を有する活物質層を備えた全固体電池用積層体においては、当該活物質層上に積層した固体電解質層に、割れやひびが生じ易いという問題があった。
【００１０】
本開示は、上記実情に鑑み、複数の層が積層された積層構造を有する負極活物質層を備えた全固体電池用積層体において、前記積層構造を構成する層同士の接着性の低下を抑制し、且つ、前記負極活物質層上に積層した固体電解質層の割れやひびの発生を抑制できる、全固体電池用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の全固体電池用積層体は、負極集電体と、各々が負極活物質及び結着剤を含む第一の層と第二の層とが直接接して積層された積層構造を有する負極活物質層と、固体電解質層とが、この順に積層されている全固体電池用積層体であって、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデンの含有割合は、２．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記負極活物質層は、前記積層体の積層方向の断面における前記第一の層と前記第二の層との境界線上の任意の位置での、当該境界線に沿う方向の長さ１０ｍｍの領域（Ａ）内に、前記断面における前記境界線上の位置での径が４７〜６３μｍである凝集体を５個以上有しており、且つ、前記領域（Ａ）内に含まれる、前記断面における前記境界線上の位置での径が６３μｍを超える凝集体の数が３個未満であり、前記積層体の積層方向の断面において前記第一の層と前記第二の層とが直接接して積層された積層構造全体の領域（α）に現れる前記結着剤の断面が占める面積（Ｄ１）と当該領域（α）に現れる前記負極活物質の断面が占める面積（Ｎ１）との比（（Ｄ１）／（Ｎ１））に対する、当該積層体の積層方向の断面において前記境界線及びその近傍の領域（β）に現れる前記結着剤の断面が占める面積（Ｄ２）と当該領域（β）に現れる前記負極活物質の断面が占める面積（Ｎ２）との比（（Ｄ２）／（Ｎ２））の割合（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））が、１．１以上である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、複数の層が積層された積層構造を有する負極活物質層を備えた全固体電池用積層体において、前記積層構造を構成する層同士の接着性の低下を抑制し、且つ、前記負極活物質層上に積層した固体電解質層の割れやひびの発生を抑制できる、全固体電池用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の全固体電池用積層体の一例を示す断面模式図である。
【図２】図１に示す全固体電池用積層体の積層方向の断面における第一の層と第二の層との境界線及びその近傍の領域の一部Ｐを拡大して示す図である。
【図３】図３（ａ）は、図１に示す全固体電池用積層体を接合界面Ｒに沿って切断したときの、第二の層側の切断片を示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す領域（Ｂ）内の一部の領域Ｑを拡大して示す図である。
【図４】本開示の全固体電池用積層体の製造方法の一例について、その過程を概略的に説明する断面図である。
【図５】本開示の全固体電池用積層体の製造方法の一例について、その過程を概略的に説明する断面図である。
【図６】従来の全固体電池用積層体を製造する工程を説明するための概略図である。
【図７】従来の全固体電池用積層体を製造する工程を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の全固体電池用積層体は、負極集電体と、各々が負極活物質及び結着剤を含む第一の層と第二の層とが直接接して積層された積層構造を有する負極活物質層と、固体電解質層とが、この順に積層されている全固体電池用積層体であって、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含み、前記負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデンの含有割合は、２．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記負極活物質層は、前記積層体の積層方向の断面における前記第一の層と前記第二の層との境界線上の任意の位置での、当該境界線に沿う方向の長さ１０ｍｍの領域（Ａ）内に、前記断面における前記境界線上の位置での径が４７〜６３μｍである凝集体を５個以上有しており、且つ、前記領域（Ａ）内に含まれる、前記断面における前記境界線上の位置での径が６３μｍを超える凝集体の数が３個未満であり、前記積層体の積層方向の断面において前記第一の層と前記第二の層とが直接接して積層された積層構造全体の領域（α）に現れる前記結着剤の断面が占める面積（Ｄ１）と当該領域（α）に現れる前記負極活物質の断面が占める面積（Ｎ１）との比（（Ｄ１）／（Ｎ１））に対する、当該積層体の積層方向の断面において前記境界線及びその近傍の領域（β）に現れる前記結着剤の断面が占める面積（Ｄ２）と当該領域（β）に現れる前記負極活物質の断面が占める面積（Ｎ２）との比（（Ｄ２）／（Ｎ２））の割合（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））が、１．１以上である、ことを特徴とする。
【００１５】
負極活物質層は、通常、負極活物質に加えて、結着剤や導電材等の成分を含んで構成されており、これらの構成成分の複数種が凝集することにより形成された凝集体が、負極活物質層中に含まれることがある。
【００１６】
本研究者は、第一の層と第二の層とが直接接して積層された積層構造を有する負極活物質層を備えた全固体電池用の積層体において、第一の層と第二の層との接着性が低下する原因、及び、当該負極活物質層上に積層された固体電解質層において割れやひびが発生する原因について検討した結果、第一の層と第二の層との界面及びその近傍の領域における前記凝集体の存在状態や、前記積層構造内における結着剤の分布状態に起因して、上記した問題が生じることを知見した。
【００１７】
第一の層と第二の層とが直接接して積層された積層構造を有する負極活物質層を備えた、全固体電池用の積層体において、前記負極活物質層上に積層された固体電解質層に割れやひびが発生するメカニズムは以下の通りであると推定される。
図６〜図７は、従来の全固体電池用積層体を製造する工程を説明するための概略図である。
まず、ニッケル箔５０の両面に負極活物質層用組成物の塗膜を形成して、第一の層５１−ニッケル箔５０−第一の層５１の積層体５２を形成する（図６（ａ）参照）。また、アルミ箔５５の表面に負極活物質層用組成物の塗膜を形成して、アルミ箔５５−第二の層５６の積層体５７を形成する（図６（ａ）参照）。
次いで、積層体５２の第一の層５１と積層体５７の第二の層５６とを重ね合わせて、積層体５２と積層体５７とを積層し、押圧する（図６（ｂ）参照）。
このとき、第一の層５１と第二の層５６との接合界面Ｒに、過度に粒径の大きい凝集体５４が存在すると、押圧力によっても当該凝集体５４を潰しきれないことがある。この場合、第一の層５１と第二の層５６との接合界面Ｒに粒径の大きい凝集体５４が残存するため、積層体５２と積層体５７との積層体からアルミ箔５５を剥離して露出させた第二の層５６の表面には、凸形状６０が生じている（図７（ｃ）参照）。
このような第二の層５６上に、アルミ箔６１上に形成した固体電解質層６２を積層して押圧すると、第二の層５６の表面に発生した凸形状６０を起点として、固体電解質層６２に割れＣが発生する（図７（ｄ）参照）。
【００１８】
本研究者は、第一の層と第二の層とが直接接して積層された積層構造を有する負極活物質層を備えた全固体電池用積層体における、第一の層と第二の層との接着性の低下を抑制し、且つ、当該負極活物質層上に積層された固体電解質層における割れやひびの発生を抑制する手段についてさらに検討した結果、第一の層と第二の層との接合界面に存在する凝集体の径及び個数を所定の範囲に調整し、かつ、前記接合界面及びその近傍の領域における結着剤と負極活物質との存在比率を、前記積層構造全体における、結着剤と負極活物質との存在比率に対して所定の範囲となるように調整することで、上記課題を解決できることを知見した。
【００１９】
以下に、本開示の全固体電池用積層体について説明する。
【００２０】
図１は、本開示の全固体電池用積層体の一例を示す断面模式図である。図１は、本開示の全固体電池用積層体を積層方向に切断した断面を示したものである。
本開示の全固体電池用の積層体１００は、負極集電体１０と、負極活物質層１１と、固体電解質層１２と、剥離シート（アルミ箔）１６とが、この順に積層されている。
【００２１】
負極活物質層１１は、負極活物質及び結着剤を含む第一の層１１ａと、負極活物質及び結着剤を含む第二の層１１ｂとが直接接して積層された積層構造１１ｃを有している。
【００２２】
負極活物質層１１は、積層体１００の積層方向の断面における第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの境界線Ｌ上に、凝集体２０を有している。
凝集体２０としては、例えば、負極活物質と結着剤とが凝集して形成されたものが挙げられる。なお、凝集体２０としては、負極活物質又は結着剤を単独で含むものであってもよい。また、凝集体２０としては、後述する導電材や固体電解質等の、負極活物質及び結着剤以外の負極活物質層の構成材料を含むものであってもよい。
即ち、凝集体２０は、負極活物質、結着剤、導電材及び固体電解質からなる群から選択される少なくとも一種が、凝集して形成されたものであればよい。
【００２３】
図２は、図１に示す積層体１００の積層方向の断面における第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの境界線Ｌ及びその近傍の領域の一部Ｐを拡大して示す図である。
図２に示すように、負極活物質層１１は、積層体１００の積層方向の断面における第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの境界線Ｌ上の任意の位置での、当該境界線Ｌに沿う方向の長さ１０ｍｍの領域（Ａ）内に、前記断面における境界線Ｌ上の位置での径２０ｄ（凝集体２０の断面における境界線Ｌとの重なり幅）が４７〜６３μｍである凝集体２０を５個以上有している。
【００２４】
ここで、凝集体２０についての、「積層体１００の積層方向の断面における境界線Ｌ上の位置での径２０ｄ」とは、積層体１００の積層方向の断面において、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの境界線Ｌに重なって現れている、凝集体２０の断面の径であり、具体的には、積層体１００の積層方向の断面において、凝集体２０の断面と重なっている境界線Ｌの長さをいう。
以下の説明において、「積層体の積層方向の断面における前記境界線上の位置での凝集体の径」を、単に、「積層体の積層方向の断面における凝集体の径」という。
なお、「積層体の積層方向の断面における凝集体の径」、即ち、積層体１００の積層方向の断面において、凝集体２０の断面と重なっている境界線Ｌの長さは、例えば、前述した積層体の断面のＳＥＭによる観察画像において測定することができる。
【００２５】
積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０は、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接合界面Ｒにおいて、第一の層１１ａ及び第二の層１１ｂに対するアンカーとしての機能を発揮すると推定される。
このため、負極活物質層１１が、積層体１００の積層方向の断面において、前記領域（Ａ）内に、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０を５個以上有することによって、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間で、良好な接着性を得ることができる。
【００２６】
前記領域（Ａ）内に存在する、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数が、５個未満であると、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間で、十分な接着性を得られない虞がある。
前記領域（Ａ）内に存在する、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数は、５個以上であることがよく、６個以上であることがよい。
但し、積層体１００の積層方向の断面において前述した領域（Ａ）内に存在する、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数が多過ぎると、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性を、必ずしも十分に高められない可能性がある。
【００２７】
なお、積層体１００の積層方向の断面における境界線Ｌ上には、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７μｍ未満である凝集体２０が存在してもよいが、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７μｍ未満である凝集体２０は、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間におけるアンカーとしての機能は、必ずしも発揮しないと推定される。
【００２８】
一方、固体電解質層１２における割れやひびの発生を抑制する点から、積層体１００の積層方向の断面における境界線Ｌ上には、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体２０は、可能な限り存在しないことがよい。
積層体１００の積層方向の断面において、前述した領域（Ａ）内に含まれる、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体２０の数は、３個未満である。
より好ましくは、積層体１００の積層方向の断面において、前述した領域（Ａ）内には、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体２０は含まれないことがよい。
積層体１００の積層方向の断面において、前述した領域（Ａ）内に含まれる、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体２０の数が３個以上であると、負極活物質層１１上に積層した固体電解質１２が、割れやひびを有するものとなる虞がある。
【００２９】
負極活物質層１１は、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接合界面Ｒの位置で、当該接合界面Ｒに沿って切断した、積層体１００の断面Ｓの任意の位置における、面積１０ｍｍ２の領域（Ｂ）内に、当該積層体１００の断面Ｓに現れている断面の長径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０を、２５個以上有していることが好ましい（図３参照）。
図３（ａ）は、図１に示す積層体１００を、接合界面Ｒの位置で、接合界面Ｒに沿って切断したときの、第二の層１１ｂ側の切断片を示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す領域（Ｂ）内の一部の領域Ｑを拡大して示す図である。なお、図３（ａ）において、剥離シート（アルミ箔）１６は省略している。
【００３０】
以下の説明において、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとを、これらの接合界面Ｒの位置で当該接合界面Ｒに沿って切断した積層体１００の断面Ｓを、「積層体の接合界面での断面」という。
また、以下の説明において、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓに現れている凝集体２０の断面の長径２０ｅを、単に、「積層体の接合界面での断面における凝集体の径」という。
本開示において、凝集体２０の断面の長径２０ｅとは、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓに現れている凝集体２０の断面において、径が最大となる長さをいう。
なお、「積層体の接合界面での断面における凝集体の径」、即ち、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓに現れている凝集２０の断面の長径２０ｅは、例えば、前述した積層体の断面のＳＥＭによる観察画像において測定することができる。
【００３１】
なお、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０は、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接合界面Ｒにおいて、第一の層１１ａ及び第二の層１１ｂに対するアンカーとしての機能を発揮すると推定される。
このため、負極活物質層１１が、前述した領域（Ｂ）内に、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０を２５個以上有することによって、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間で、良好な接着性を得ることができる。
【００３２】
前述した領域（Ｂ）内に存在する、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０の数が２５個未満であると、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間で、十分な接着性を得られない虞がある。
但し、前述した領域（Ｂ）内に存在する、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０の数が多過ぎると、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性を、必ずしも十分に高められない可能性がある。
【００３３】
なお、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓには、当該積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０μｍ未満である凝集体２０が存在してもよいが、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０μｍ未満である凝集体２０は、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間におけるアンカーとしての機能は、必ずしも発揮しないと推定される。
【００３４】
一方、固体電解質層１２における割れやひびの発生を抑制する点から、前述した領域（Ｂ）内に存在する、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが８０μｍを超える凝集体２０の数は、１０個未満であることが好ましい。
前述した領域（Ｂ）内に存在する、積層体１００の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが８０μｍを超える凝集体２０の数が１０個以上であると、負極活物質層１１上に積層した固体電解質１２が、割れやひびを有するものとなる虞がある。
【００３５】
負極活物質層１２は、積層体１００の積層方向の断面において、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとが直接接して積層された積層構造１１ｃ全体の領域（α）に現れる結着剤の断面が占める面積（Ｄ１）と、当該領域（α）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ１）との比（（Ｄ１）／（Ｎ１））に対する、当該積層体１００の積層方向の断面において境界線Ｌ及びその近傍の領域（β）に現れる結着剤の断面が占める面積（Ｄ２）と、当該領域（β）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ２）との比（（Ｄ２）／（Ｎ２））の割合（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））が、１．１以上である。
【００３６】
なお、本開示において、「境界線の近傍の領域」とは、境界線から３５μｍの領域を意味する。
【００３７】
負極活物質層１１は、積層体１００の積層方向の断面において、前記領域（α）に現れる結着剤の断面が占める面積（Ｄ１）と、当該領域（α）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ１）との比（（Ｄ１）／（Ｎ１））に対する、前記領域（β）に現れる結着剤の断面が占める面積（Ｄ２）と、当該領域（β）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ２）との比（（Ｄ２）／（Ｎ２））の割合（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））が、１．１以上であることによって、境界線Ｌ及びその近傍の領域（β）において、負極活物質に対する結着剤の存在比率が、積層構造１１ｃ全体の領域（α）と比較して高くなるため、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間で、良好な接着性を得ることができる。
【００３８】
負極活物質層１１における、（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））は、好ましくは１．１以上である。
但し、（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））の値が大き過ぎると、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの境界線Ｌ上に、前述した、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０が、十分に存在しないものとなる可能性がある。この場合、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間の接着性が十分に高められない可能性がある。
【００３９】
以下に、本開示の全固体電池用の積層体の材料について詳述する。
【００４０】
（１）負極活物質層
負極活物質層を構成する第一の層及び第二の層は、少なくとも負極活物質及び結着剤を含み、必要に応じ、固体電解質、及び、導電材等の他の成分を含む。
【００４１】
負極活物質としては、例えば、カーボン活物質（炭素材料）、酸化物活物質及び金属活物質等が挙げられる。
カーボン活物質（炭素材料）としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等のグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等が挙げられる。
Ｓｉは、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ合金であってもよい。
【００４２】
負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
負極活物質粒子の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内、さらに５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内である。粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な負極活物質層を得るのが困難になる場合がある。負極活物質粒子同士の接触性を十分に高くする観点から、負極活物質粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。
本開示において、一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて行うことができる。
【００４３】
負極活物質層中の負極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば４０質量％以上９９質量％以下であり、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
負極活物質層中の前記固体電解質としては、結晶質固体電解質、非晶質固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよく、後述する固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものを用いることができる。
【００４５】
負極活物質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
負極活物質層は、他の成分として導電材を含んでいてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素材料を挙げることができる。
例えば、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素材料であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
【００４７】
負極活物質層における導電材の含有割合は、１．０質量％以上であってもよく、１．０質量％〜１２．０質量％の範囲内であってもよく、１．５質量％〜１０．０質量％の範囲内であってもよい。
【００４８】
導電材として、例えば、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）等の、繊維状炭素材料を用いる場合、平均繊維径は、例えば、０．１〜１．０μｍであってもよい。
【００４９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む。
負極活物質層の第一の層及び第二の層に含まれる結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることにより、当該第一の層と当該第二の層との間で、良好な接着性を得ることができる。
また、第一の層及び第二の層に含まれる結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることにより、当該第一の層及び第二の層を有する負極活物質層において、適度な可撓性を得られるため、当該負極活物質層の上に積層された固体電解質層における、割れやひびの発生を抑制することができる。
【００５０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の樹脂を適宜用いてもよい。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００５１】
負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の含有割合は、２．５質量％以上４．０質量％以下である。
負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の含有割合が２．５質量％未満であると、負極活物質層の第一の層と第二の層との間で十分な接着性を得られない虞がある。
負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の含有割合が４．０質量％を超えると、負極活物質層において、可撓性が過度に高くなり、剛性が不足し、当該負極活物質層の上に積層した固体電解質層に割れやひびが発生し易くなる虞がある。
【００５２】
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、２０〜１５０μｍ、中でも３０〜１２０μｍであってもよい。
【００５３】
負極集電体としては、例えば、銅及び銅合金、ニッケル及びニッケル合金などが挙げられ、銅にＮｉ、Ｃｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したもの、ニッケルにＣｒ、Ｃなどをめっき、蒸着したものも使用できる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
【００５４】
（２）固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質を含み、必要に応じ、結着剤等の他の成分を含む。
【００５５】
固体電解質としては、従来公知の材料を用いることができる。固体電解質としては、Ｌｉイオンの伝導度が高い酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等が挙げられる。
また、その他の酸化物系固体電解質としては、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁セラミックス、あるいは、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２などの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの酸化物系結晶質固体電解質・酸窒化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のガラスセラミックス、或いはＬｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等のｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＯ系結晶等の硫化物系結晶質固体電解質等が挙げられる。
【００５６】
固体電解質として、粉末状の固体電解質を用いても良い。その場合に粉末を構成する固体電解質粒子の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、さらに１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。
【００５７】
固体電解質層に用いられる結着剤は、上述した負極活物質層に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００５８】
前記固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
【００５９】
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
固体電解質層に含まれる他の成分としては、結着剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
【００６０】
［製造方法］
次に、本開示の全固体電池用積層体を製造する方法について説明する。
図４〜図５は、図１に示す本開示の全固体電池用積層体の製造方法の一例について、その過程を概略的に説明する断面図である。
本開示の全固体電池用積層体を製造する方法は、（１）第一の層及び第二の層準備工程、（２）負極活物質層形成工程、（３）固体電解質層積層工程と、を有する。
図４〜図５を参照しつつ、本開示の全固体電池用積層体の製造方法について説明する。
【００６１】
（１）第一の層及び第二の層準備工程
先ず、第一の層１１ａ及び第二の層１１ｂを準備する準備工程を行う。
具体的には、先ず、負極集電体（例えば、ニッケル箔）１０の両面に、第一の層１１ａを形成して、積層体２５（第一の層１１ａ−負極集電体１０−第一の層１１ａ）を作製する（図４（ａ）参照）。
また、剥離シート（例えば、アルミ箔）１４上に、第二の層１１ｂを形成して、積層体２６（剥離シート１４−第二の層１１ｂ）を作製する（図４（ａ）参照）。
【００６２】
第一の層１１ａ及び第二の層１１ｂを形成する具体的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
先ず、負極活物質、結着剤及び必要に応じて固体電解質、導電材を含む負極活物質層形成用組成物を、除去可能な分散媒に分散させた、凝集体２０を含む分散液（スラリー）を、負極集電体１０の両面に塗布して乾燥させて、負極集電体１０の両面に、第一の層１１ａを形成する（図４（ａ）参照）。
同様に、負極活物質、結着剤及び必要に応じて固体電解質、導電材を含む負極活物質層形成用組成物を、除去可能な分散媒に分散させた、凝集体２０を含む分散液（スラリー）を、剥離シート１４上に塗布して乾燥させて、剥離シート１４上に、第二の層１１ｂを形成する（図４（ａ）参照）。
負極活物質層形成用組成物に含まれる、負極活物質、固体電解質、結着剤及び導電材としては、負極活物質層の材料として前述した材料を、好適に用いることができる。
なお、少なくとも、負極集電体１０の両面に塗布する分散液（スラリー）、又は剥離シート１４上に塗布する分散液（スラリー）の少なくとも一方に、凝集体２０が含まれていればよく、必ずしも両方に含まれていなくてもよい。
【００６３】
負極活物質層形成用組成物を含む分散液（スラリー）を形成する方法としては、特に限定されないが、先ず、分散媒中に、固体電解質及び導電材を添加して中間分散液（スラリー）を調製した後、当該中間分散液（スラリー）中に、負極活物質及び結着剤をさらに添加して分散させることにより、負極活物質及び結着剤が凝集した凝集体が形成される。これにより、例えば数十μｍ以上の粒径を有する凝集体を含む分散液（スラリー）を得ることができる。負極活物質及び結着剤を添加する際には、固体電解質及び導電材を含む分散液を、適宜攪拌してもよい。
【００６４】
負極活物質層形成用組成物を含む分散液（スラリー）に含まれる凝集体２０の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、特に限定されない。
負極活物質層形成用組成物を含む分散液（スラリー）に含まれる凝集体２０の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）が大き過ぎる場合、又は小さ過ぎる場合には、最終的に得られる積層体１００を、前記領域（Ａ）内に存在する、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数を５個以上とし、且つ、前記領域（Ａ）内に存在する、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体２０の数を３個未満とすることが、困難となる虞がある。
【００６５】
負極活物質層形成用組成物を含む分散液（スラリー）における凝集体２０の含有割合は、特に限定されない。
負極活物質層形成用組成物を含む分散液（スラリー）における凝集体２０の含有割合が、多過ぎる場合、又は少な過ぎる場合には、最終的に得られる積層体１００を、前記領域（Ａ）内に存在する、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数を５個以上とし、且つ、前記領域（Ａ）内に存在する、積層体１００の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体２０の数を３個未満とすることが、困難となる虞がある。
【００６６】
負極活物質層形成用組成物を含む分散液（スラリー）における凝集体２０の含有割合、及びその一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）は、例えば、固体電解質及び導電材を含む中間分散液に、負極活物質及び結着剤を添加する添加速度を調整する、又は、負極活物質及び結着剤を添加する際の、固体電解質及び導電材を含む中間分散液の攪拌速度を調整することにより、所望の含有割合及び所望の一次粒子径（体積分布のメディアン径Ｄ５０）に調整することができる。
【００６７】
負極集電体１０上及び剥離シート１４上に形成された負極活物質層形成用組成物の塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、特に限定されないが、例えば１００〜３００℃であってもよく、１００〜２００℃であってもよい。
乾燥温度が１００℃未満である場合、又は３００℃を超える場合には、最終的に得られる積層体の積層方向の断面において第一の層１１ａと第二の層１１ｂとが直接接して積層された積層構造１１ｃ全体の領域（α）に現れる前記結着剤の断面が占める面積（Ｄ１）と当該領域（α）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ１）との比（（Ｄ１）／（Ｎ１））に対する、当該断面において境界線Ｌ及びその近傍の領域（β）に現れる結着剤の断面が占める面積（Ｄ２）と当該領域（β）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ２）との比（（Ｄ２）／（Ｎ２））の割合（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））を、１．１以上とすることが困難となる虞がある。
また、負極活物質層形成用組成物の塗膜を乾燥する際の乾燥時間は、特に限定されない。
負極集電体１０上及び剥離シート１４上に形成された負極活物質層形成用組成物の塗膜を乾燥する方法は、特に限定されないが、例えば、所定の温度に設定した熱風恒温槽内に、積層体２５（第一の層１１ａ−負極集電体１０−第一の層１１ａ）及び積層体２６（剥離シート１４−第二の層１１ｂ）を投入して所定時間放置することにより、行うことができる。
【００６８】
（２）負極活物質層形成工程
次いで、負極集電体１０上に形成された第一の層１１ａと、剥離シート１４上に形成された第二の層１１ｂとを重ね合わせて、積層体２５と積層体２６とを積層する（図４（ｂ）参照）。
【００６９】
次いで、積層体２５と積層体２６とを積層して得られた積層体２７を、積層方向に加圧する（図４（ｂ）参照）。これにより、負極集電体１０上に、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとが直接接して積層された積層構造１１ｃを有する負極活物質層１１が形成される。
この際、第一の層１１ａ及び第二の層１１ｂに含まれる凝集体２０は、加圧方向、即ち積層体２７の積層方向に圧縮される。
【００７０】
積層体２７を加圧する加圧方法としては、例えば機械加圧、ガス加圧が挙げられる。
【００７１】
積層体２７を加圧する際の温度は特に限定されないが、例えば２０〜１００℃であってもよい。積層体２７を加圧する際の圧力は特に限定されないが、例えば０．５ｔ／ｃｍ２〜５ｔ／ｃｍ２であってもよい。
【００７２】
（３）固体電解質層積層工程
次いで、積層体２７の第二の層１１ｂ上の剥離シート１４を剥離し（図５（ｃ）参照）、第二の層１１ｂ上に固体電解質層１２を積層する（図５（ｄ）参照）。
【００７３】
固体電解質層１２を積層する方法としては、例えば、固体電解質を含み必要に応じて結着剤を含む固体電解質層形成用組成物を除去可能な分散媒に分散させた分散液（スラリー）を、剥離シート（例えば、アルミ箔）１６上に塗布して乾燥させることにより、積層体２８（剥離シート１６−固体電解質層１２）を作製した後、積層体２８の固体電解質層１２を、積層体２７の第二の層１１ｂに重ね合わせて、積層体２８と積層体２７とを積層することにより、行う方法が挙げられる。
【００７４】
次いで、積層体２８と積層体２７とを積層して得られた積層体２９を、積層方向に加圧する。
加圧方法及び加圧条件は、積層体２７を加圧する際の加圧方法及び加圧条件と同様の方法及び同様の条件であってよい。
【００７５】
以上説明した工程により、本開示の全固体電池用積層体１００（図１参照）を作製することができる。
なお、図１においては、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとが直接接して積層された積層構造１１ｃからなる負極活物質層１１を備えた全固体電池用積層体１００の構成を示したが、本開示の全固体電池用積層体は、このような構成には限られず、例えば、三層以上の層を有して構成される負極活物質層１１を備えていてもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
１．積層体の製造
（実施例１）
（１）負極活物質層形成用組成物を含む分散液の調製工程
以下に示す、負極活物質層形成用組成物を含む分散液の各原料を準備した。なお、以下に示す質量％は、固形分換算で、分散液全体を１００質量％としたときの、各成分の含有割合を示す。
・負極活物質粒子：チタン酸リチウム（ＬＴＯ）（一次粒子径０．８μｍ）  ７１．０質量％
・固体電解質：硫化リンリチウム（一次粒子径０．５μｍ）  ２３．９質量％
・導電材：炭素繊維（繊維径０．１５μｍ）  １．７質量％
・結着剤：ＰＶｄＦ  ３．３質量％
・分散媒：酪酸ブチル  負極活物質、固体電解質、導電材及び結着剤の合計質量を１００質量部として、８９質量部
先ず、ポリプロピレン製容器に分散媒を投入し、その中に、固体電解質及び導電材を加えた。容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により所定時間攪拌し、中間分散液を得た。次に、得られた中間分散液中に、所定の添加速度で負極活物質を加え、次いで所定の添加速度で結着剤を投入した後、超音波分散装置により所定の攪拌速度で所定時間撹拌した。
次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、負極活物質層形成用組成物を調製した。
【００７８】
（２）第一の層及び第二の層準備工程
アプリケーターを用いてブレード法により負極活物質層形成用組成物の分散液をニッケル箔（負極集電体、厚さ１８μｍ）１０の両面に塗工して負極活物質層形成用組成物の塗膜を形成した。
次いで、炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽内に、両面に負極活物質層形成用組成物の塗膜を形成したニッケル箔（負極集電体）１０を入れ、所定時間乾燥させることにより、第一の層１１ａ−ニッケル箔１０−第一の層１１ａの積層体２５を作製した（図４（ａ）参照）。第一の層１１ａの厚さは６５μｍであった。
【００７９】
次に、アプリケーターを用いてブレード法により負極活物質層形成用組成物の分散液をアルミ箔（剥離シート、厚さ１５μｍ）１４の片面に塗工して、負極活物質層形成用組成物の塗膜を形成した。
次いで、炉内温度を１５０℃に設定した熱風恒温槽内に、片面に負極活物質層形成用組成物の塗膜を形成したアルミ箔（剥離シート）１４を入れ、所定時間乾燥させることにより、アルミ箔１４−第二の層１１ｂの積層体２６を作製した（図４（ａ）参照）。第二の層１１ｂの厚さは６５μｍであった。
【００８０】
（３）負極活物質層形成工程
第一の層１１ａ−ニッケル箔１０−第一の層１１ａの積層体２５の第一の層１１ａと、アルミ箔１４−第二の層１１ｂの積層体２６の第二の層１１ｂとを重ね合わせて、積層体２５と積層体２６とを積層し、積層体２７を得た（図４（ｂ）参照）。
次いで、積層体２７を、２５℃の条件下で、荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形した後（図４（ｂ）参照）、第二の層１１ｂからアルミ箔（剥離シート）１４を剥離した（図５（ｃ）参照）。これにより、第一の層１１ａ−ニッケル箔１０−第一の層１１ａ−第二の層１１ｂの積層体２７、即ち、第一の層１１ａ−第二の層１１ｂからなる負極活物質層１１を有する積層体２７を得た。
プレス成形後の積層体２７における、第一の層１１ａ−第二の層１１ｂからなる積層構造１１ｃの厚さは、１０３μｍであった。
【００８１】
（４）固体電解質層形成工程
ポリプロピレン製容器に下記固体電解質層を形成するための固体電解質層形成用組成物の各原料を加えた。なお、以下に示す質量％は、固形分換算で、固体電解質層形成用組成物全体を１００質量％としたときの、各成分の含有割合を示す。
・固体電解質：硫化リンリチウム（一次粒子径２．０μｍ）  ９９．０質量％
・結着剤：ＰＶｄＦ  １．０質量％
・分散媒：酪酸ブチル  固体電解質及び結着剤の合計質量を１００質量部として、７５．４質量部
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ−５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ−１）で３０分間振とうさせ、固体電解質層用組成物を調製した。
アプリケーターを用いてブレード法により固体電解質層用組成物を剥離シート（アルミ箔）１６上に塗工し、固体電解質層１２を形成した。この固体電解質層１２を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。
【００８２】
固体電解質層形成工程において得られた固体電解質層１２−剥離シート（アルミ箔）１６の積層体２８の、固体電解質層１２側の表面を、負極活物質層形成工程において得られた、第一の層１１ａ−ニッケル箔１０−第一の層１１ａ−第二の層１１ｂの積層体２７の第二の層１１ｂ側の表面に重ね合わせて積層し、積層体２９を得た（図５（ｄ）参照）。
次いで、得られた積層体２９を、２５℃の条件下で、荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成形した。
これにより、積層体１（第一の層１１ａ−ニッケル箔１０−第一の層１１ａ−第二の層１１ｂ−固体電解質層１２−剥離シート（アルミ箔）１６）を得た。
【００８３】
（実施例２）〜（実施例５）
表１に示す結果を得られるように、各々の製造条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体１を得た。
【００８４】
（実施例６）
「（１）負極活物質層形成用組成物を含む分散液の調製工程」において、負極活物質層形成用組成物における、結着剤の含有割合を、３．３質量％から２．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体１を得た。
【００８５】
（実施例７）
「（１）負極活物質層形成用組成物を含む分散液の調製工程」において、負極活物質層形成用組成物における、結着剤の含有割合を、３．３質量％から４．０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体１を得た。
【００８６】
（比較例１）〜（比較例１４）
表１に示す結果を得られるように、各々の製造条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体１を得た。
【００８７】
（比較例１５）
「（１）負極活物質層形成用組成物を含む分散液の調製工程」において、負極活物質層形成用組成物に配合する結着剤の種類を、ＰＶｄＦからアクリル樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体１を得た。
【００８８】
（比較例１６）
「（１）負極活物質層形成用組成物を含む分散液の調製工程」において、負極活物質層形成用組成物に配合する結着剤の種類を、ＰＶｄＦからＳＢＲ樹脂に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層体１を得た。
【００８９】
（比較例１７）
「（１）負極活物質層形成用組成物を含む分散液の調製工程」において、負極活物質層形成用組成物における、結着剤の含有割合を、３．３質量％から１．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体１を得た。
【００９０】
（比較例１８）
「（１）負極活物質層形成用組成物を含む分散液の調製工程」において、負極活物質層形成用組成物における、結着剤の含有割合を、３．３質量％から５．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体１を得た。
【００９１】
２．評価
（ｉ）積層体の積層方向の断面における凝集体の径（２０ｄ）の測定
実施例１〜７及び比較例１〜１８について得られた積層体１について、レーザー照射により積層方向に切断し、切断面をＳＥＭにより観察した。
そして、ＳＥＭの断面画像において、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの境界線Ｌ上の任意の位置での、当該境界線Ｌに沿う方向の長さ１０ｍｍの領域（Ａ）内において、境界線Ｌと重なって現れている凝集体２０について、積層体１の積層方向の断面における径２０ｄを測定した。
積層体１の積層方向の断面における凝集体２０の径２０ｄは、具体的には、ＳＥＭの断面画像に現れている凝集体２０の断面と重なっている、境界線Ｌの長さを測定した。
そして、領域（Ａ）内に含まれる、積層体１の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数を計測した。また、領域（Ａ）内に含まれる、積層体１の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０について、これらの径２０ｄの平均値を算出した。
実施例１〜７及び比較例１〜１８の各積層体１について、径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数、及び、これらの径２０ｄの平均値を、表１に示す。
【００９２】
（ｉｉ）積層体の接合界面での断面における凝集体の径（２０ｅ）の測定
実施例１〜７及び比較例１〜１８の「１．積層体の製造」における、「（３）負極活物質層形成工程」において、第一の層１１ａ−ニッケル箔１０−第一の層１１ａの積層体２５と、アルミ箔１４−第二の層１１ｂの積層体２６との積層を行う前の、第一の層１１ａの第二の層１１ｂとの重ね合わせ面又は第二の層１１ｂの第一の層１１ａとの重ね合わせ面を、それぞれ、インライン式の製造装置内に配置した検査装置により観察した。
そして、観察面の任意の位置における、１０ｍｍ２の面積の領域（Ｂ）内において、当該観察面（第一の層１１ａの第二の層１１ｂとの重ね合わせ面又は第二の層１１ｂの第一の層１１ａとの重ね合わせ面）に現れている凝集体の断面について、当該凝集体の断面の長径（凝集体の断面において径が最大となる長さ）を測定し、これを便宜的に、「積層体１の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける凝集体の径（２０ｅ）」とした。
そして、領域（Ｂ）内に含まれる、積層体１の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０の数を計測した。また領域（Ｂ）内に含まれる、積層体１の接合界面Ｒでの断面Ｓにおける径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０について、これらの径２０ｅの平均値を算出した。
実施例１〜７及び比較例１〜１８の各積層体１について、径２０ｅが６０〜８０μｍである凝集体２０の数、及び、これらの径２０ｅの平均値を、表１に示す。
【００９３】
（ｉｉｉ）（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１））の算出
実施例１〜７及び比較例１〜１８の各積層体１について、前述した「（ｉ）積層体の積層方向の断面における凝集体の径（２０ｄ）の測定」において、積層方向に切断した切断面について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて各元素の分布のマッピングを行った。
実施例１〜７及び比較例１〜１４、比較例１７〜１８については、Ｆ元素のマッピング及びＴｉ元素のマッピングを行い、Ｆ元素のマッピングにより結着剤（ＰＶｄＦ）の断面が占める領域を把握し、Ｔｉ元素のマッピングにより負極活物質（チタン酸リチウム）の断面が占める領域を把握した。
また、比較例１５〜１６についても、実施例１〜７及び比較例１〜１４、比較例１７〜１８で行った方法に準じて、結着剤（ＰＶｄＦ）の断面が占める領域、及び負極活物質（チタン酸リチウム）の断面が占める領域を把握した。
そして、ＥＤＸマッピングにより把握した、結着剤（ＰＶｄＦ）の断面が占める領域及び負極活物質（チタン酸リチウム）の断面が占める領域から、積層体１の積層方向の断面における、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとが直接接して積層された積層構造１１ｃ全体の領域（α）に現れる結着剤の断面が占める面積（Ｄ１）と当該領域（α）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ１）との比（（Ｄ１）／（Ｎ１））、及び、当該断面における、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの境界線Ｌ及びその近傍の領域（β）に現れる結着剤の断面が占める面積（Ｄ２）と当該領域（β）に現れる負極活物質の断面が占める面積（Ｎ２）との比（（Ｄ２）／（Ｎ２））を算出し、これらの比（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））を算出した。
実施例１〜７及び比較例１〜１８の各積層体１の積層方向の断面における、（（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１）））の値を、表１に示す。
なお、「（ｉｉｉ）（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１））の算出」において、領域（β）の「境界線の近傍の領域」とは、境界線から３５μｍまでの領域とした。
【００９４】
（ｉｖ）割れ評価試験
実施例１〜７及び比較例１〜１８について、「１．積層体の製造」を５回行い、各積層体１を５個ずつ作製した。得られた５個の積層体１について、それぞれ固体電解質層１２の表面をＳＥＭにて観察し、ひび及び割れの発生の有無を評価した。
５個中、１個でもひび又は割れの発生が確認された場合を「×」とし、ひびの発生及び割れの発生のいずれについても、１個も確認されなかった場合を「○」とした。
実施例１〜７及び比較例１〜１８の各積層体１についての、割れ評価試験の評価結果を、表１に示す。
【００９５】
（ｖ）接着性試験
前述した「（ｉｖ）割れ評価試験」において、それぞれ５個ずつ作製した、実施例１〜７及び比較例１〜１８の積層体１を目視で観察し、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着不良の有無を判定した。
第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間で接着不良が１個でも発生した場合を「×」とし、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの間で接着不良が１個も発生しなかった場合を「○」とした。
接着性試験においては、第一の層１１ａ−第二の層１１ｂ間の一部又は全部において、剥離が生じていることを目視で確認できる場合を、「接着不良有り」とした。
実施例１〜７及び比較例１〜１８の各積層体１についての、接着性試験の評価結果を、表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
2020194620.tif 000006
【０１００】
３．考察
実施例１〜７の積層体１では、負極活物質層の結着剤として、ポリフッ化ビニリデンを用いており、負極活物質層１１におけるポリフッ化ビニリデンの含有割合が、２．５質量％以上４．０質量％以下であり、且つ、積層体１の積層方向の断面において、前記領域（Ａ）内に、積層体１の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０を５個以上有しており、且つ、前記領域（Ａ）内に含まれる、積層体１の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体２０の数が３個未満であり、また、積層体１の積層方向の断面における、（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１））が１．１以上であるため、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性に優れており、また、固体電解質層１２表面における、ひびや割れの発生が抑制されていた。
【０１０１】
一方、比較例１〜４、比較例５、比較例９では、積層体１の積層方向の断面において、前記領域（Ａ）内に含まれる、積層体１の積層方向の断面における径２０ｄが４７〜６３μｍである凝集体２０の数が５個未満であるため、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性を十分に得られなかった。
【０１０２】
一方、比較例６〜８、比較例１０〜１２では、前記領域（Ａ）内に含まれる、積層体１の積層方向の断面における径２０ｄが６３μｍを超える凝集体の数が３個以上であるため、積層体１の固体電解質層に、割れやヒビが生じていた。
【０１０３】
一方、比較例１３〜１４では、積層体１の積層方向の断面における、（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１））が１．１未満であるため、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性に劣っており、特に、（（Ｄ２）／（Ｎ２））／（（Ｄ１）／（Ｎ１））が０．７と低い比較例１３では、固体電解質層１２における割れも生じていた。
【０１０４】
また、比較例１５では、負極活物質層１１の結着剤として、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代えて、アクリル樹脂を用いており、比較例１６では、負極活物質層の結着剤として、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代えて、ＳＢＲ樹脂（スチレン・ブタジエンゴム）を用いているため、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性に劣っており、また、固体電解質層１２における割れやヒビも生じていた。
【０１０５】
また、比較例１７では、負極活物質層１１におけるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の含有割合が２．５質量％未満であるため、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性に劣っており、また、固体電解質層１２の表面に、割れやひびが生じていた。
【０１０６】
一方、比較例１８では、負極活物質層１１におけるポリフッ化ビニリデン（結着剤）の含有割合が、４．０質量％を超えているため、第一の層１１ａと第二の層１１ｂとの接着性には優れていたものの、固体電解質層１２の表面に、割れ又はヒビが生じていた。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  負極集電体
１１  負極活物質層
１１ａ  第一の層
１１ｂ  第二の層
１１ｃ  積層構造
１２  固体電解質層
１４、１６  剥離シート
２０  凝集体
２０ｄ  積層方向の断面における凝集体の径
２０ｅ  接合界面での断面における凝集体の径
２５、２６、２７、２８、２９  積層体
１００  積層体
Ｌ  境界線
Ｒ  接合界面
Ｓ  断面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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