(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体デバイスの製造で使用されるケイ素ベースのハードマスクであり、薄いケイ素含有反射防止被覆を形成するための組成物、及び、電子デバイスの製造において前記組成物を使用する方法を提供する。【解決手段】重合単位としてＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分及び縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第１のシランモノマーと、Ｃ２−３０不飽和連結基部分により結合された２つ以上のケイ素含有部分を有する、１つ以上の第２のシランモノマーであって、ケイ素含有部分の少なくとも１つは縮合性ケイ素含有部分であるものと、発色団部分と縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第３のシランモノマーと、を含む有機シロキサンポリマー。これらの組成物から形成されるケイ素含有反射防止被膜は別の除去工程の必要なく、加工時に容易に取り除くことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合単位としてＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分及び縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第１のシランモノマーと、Ｃ２−３０不飽和連結基部分により結合された２つ以上のケイ素含有部分を有する、１つ以上の第２のシランモノマーであって、前記Ｃ２−３０不飽和連結基部分は、炭素−炭素不飽和を有し、当該炭素−炭素不飽和は、非芳香族性不飽和であるかまたは芳香族性不飽和及び非芳香族性不飽和の両方であり、前記ケイ素含有部分のうちの少なくとも１つが縮合性ケイ素含有部分である、第２のシランモノマーと、発色団部分及び縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第３のシランモノマーと、を含む、有機シロキサンポリマー。
【請求項２】
前記発色団部分が非置換または置換Ｃ５−３０芳香族部分である、請求項１に記載の有機シロキサンポリマー。
【請求項３】
前記発色団部分がフリル、ピリル、ピリジル、フェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、チエニル、ベンゾフェノニル、及びアクリジニルから選択される、請求項２に記載の有機シロキサンポリマー。
【請求項４】
前記不飽和連結基部分が、非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分、ならびにハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール、及びＣ５−２０アリールオキシのうちの１つ以上で置換されたＣ２−１２不飽和脂肪族部分から選択される、請求項１に記載の有機シロキサンポリマー。
【請求項５】
前記Ｃ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分が、酸素及び窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する非置換Ｃ２−１５不飽和脂肪族部分、または酸素及び窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有し、かつハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、及びＣ１−１０アリールオキシ、ならびに−Ｌ−Ｃ２−２０非置換脂肪族（式中、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基である）から選択される１つ以上の置換基で置換されたＣ２−１５不飽和脂肪族部分から選択される、請求項１に記載の有機シロキサンポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機シロキサンポリマーと、１つ以上の有機溶媒とを含む、組成物。
【請求項７】
式（５）の有機シロキサンポリマーであって、
｛（Ｒ１０ＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ１．５−ＬＧ−ＳｉＯ１．５）ｎ（ＣｈＳｉＯ１．５）ｏ｝（ＯＲ１１）ｐ  （５）
式中、Ｒ１０がＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ１１基は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６アシルであり、ＬＧはＣ２−３０不飽和連結基部分であり、Ｃｈは、１つ以上の芳香族環を有するＣ５−３０発色団部分であり、０．０１≦ｍ≦０．７５であり、０．２≦ｎ≦０．９５であり、０．０１≦ｏ≦０．７５であり、０．０１≦ｐ≦０．９９であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、有機シロキサンポリマー。
【請求項８】
各ＬＧは独立して、任意に１つ以上の非縮合性ケイ素含有部分を含み得る非置換Ｃ２−３０不飽和脂肪族部分、任意に１つ以上の非縮合性ケイ素含有部分を含み得、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール、及びＣ５−２０アリールオキシのうちの１つ以上で置換されたＣ２−３０不飽和脂肪族部分、１つ以上のＣ５−３０アリール部分、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載の有機シロキサンポリマー。
【請求項９】
Ｃｈが非置換または置換Ｃ５−３０芳香族部分である、請求項７に記載の有機シロキサンポリマー。
【請求項１０】
各Ｒ１０が独立して、置換または非置換のＣ２−１２アルケニルまたはＣ２−１２アルキニルである、請求項７に記載の有機シロキサンポリマー。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機シロキサンポリマー及び１つ以上の有機溶媒を含む、組成物。
【請求項１２】
半導体デバイスを製造する方法であって、
カーボンベースのハードマスク層を有する半導体デバイス基板を提供することと、
前記カーボンベースのハードマスク層の上に請求項６または１１に記載の組成物の層を被覆し、シロキサン反射防止層を形成することと、
前記シロキサン反射防止層の上にフォトレジストの層を被覆することと、
前記フォトレジスト層にパターン形成し、パターンを形成することと、
前記パターンを前記シロキサン反射防止層に転写し、パターン形成されたシロキサン反射防止層を形成することと、
前記パターンを、前記パターン形成されたシロキサン反射防止層から前記カーボンベースのハードマスク層へ転写し、パターン形成されたカーボンベースのハードマスク層を形成することと、
前記パターンを、前記パターン形成されたカーボンベースのハードマスク層から前記半導体デバイス基板へ転写することと、を含み、
前記パターン形成されたシロキサン反射防止層が、前記パターンを前記半導体デバイス基板へ転写する工程の間に、実質的に取り除かれる、方法。
【請求項１３】
前記シロキサン反射防止層が、１９３ｎｍの波長で１．７〜２の範囲の屈折率（ｎ値）及び０．２〜０．５の光吸収（ｋ値）を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シロキサン反射防止層が５〜２５ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記シロキサン反射防止層が＜７５°の水の接触角を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
半導体デバイスを製造する方法であって、
カーボンベースのハードマスク層を有する半導体デバイス基板を提供することと、
有機シロキサンポリマーと１つ以上の有機溶媒とを含む組成物であって、前記有機シロキサンポリマーが、重合単位としてＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分及び縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第１のシランモノマーと、Ｃ２−３０不飽和連結基部分により結合された２つ以上のケイ素含有部分を有する、１つ以上の第２のシランモノマーであって、前記ケイ素含有部分のうちの少なくとも１つが縮合性ケイ素含有部分である、第２のシランモノマーと、発色団部分及び縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第３のシランモノマーと、を含む前記組成物の層を前記カーボンベースのハードマスク層の上に被覆し、シロキサン反射防止層を形成することと、
前記シロキサン反射防止層の上にフォトレジストの層を被覆することと、
前記フォトレジスト層にパターン形成し、パターンを形成することと、
前記パターンを前記シロキサン反射防止層に転写し、パターン形成されたシロキサン反射防止層を形成することと、
前記パターンを、前記パターン形成されたシロキサン反射防止層から前記カーボンベースのハードマスク層へ転写し、パターン形成されたカーボンベースのハードマスク層を形成することと、
前記パターンを、前記パターン形成されたカーボンベースのハードマスク層から前記半導体デバイス基板へ転写することと、を含み、
前記パターン形成されたシロキサン反射防止層が、前記パターンを前記半導体デバイス基板へ転写する工程の間に、実質的に取り除かれる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して半導体デバイスの製造分野、より具体的には、半導体デバイスの製造で使用されるケイ素ベースのハードマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のフォトリソグラフィー方法では、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）のような、適したエッチング方法により基板へパターンを転写するためのマスクとしてレジストパターンが使用される。使用されるレジストの厚さが継続的に薄くなることにより、レジストのパターンはＲＩＥ法によるパターン転写のマスクとしては不適合となる。その結果、３層、４層またはそれ以上の層を、パターン転写用のマスクとして使用する代替法が、開発されてきた。例えば、３層法では、ケイ素含有反射防止層が下層／有機平坦層とレジスト層との間に配置される。これらの層がもつフッ素及び酸素含有ＲＩＥ化学への択一的な選択性により、この３層方式はケイ素含有層の上のレジストパターンから下層の下の基板への高度に選択的なパターン転写を与える。
【発明の概要】
【０００３】
従来の３層法の一部のプロセスフローが図１に示されている。ここで、構造１ａはデバイスの断面であり、拡大比は一定ではないが、順に、シロキサン反射防止層２０上に配置された、開口部２６を有するパターン形成されたフォトレジスト層２５、シロキサン反射防止層２０は、高炭素含有反射防止被膜層１５上に配置され、高炭素含有反射防止被膜層１５は半導体デバイス基板１０上に配置されていることを示している。構造１ａはフッ素エッチング工程のような第１のパターン転写工程を受け、その中で開口部２６はシロキサン反射防止層に転写され、構造１ｂに示されるようなパターン形成されたシロキサン反射防止層２１を与える。次に、構造１ｂが酸素エッチングのような第２のパターン転写工程を受け、開口部２６を高炭素含有反射防止被覆層に転写し、パターン形成されたフォトレジスト層２５の少なくとも一部の除去と共に、パターン形成された高炭素含有反射防止被覆層１６を与えることにより構造１ｃが得られる。第３のパターン転写工程は、構造１ｄに示されるように、開口部２６を基板１１に転写するために使用される。残留しているパターン形成されたシロキサン反射防止層２１は、次に、別の工程により除去され構造１ｅを与え、ついでパターン形成された高炭素含有反射防止層１６の除去が続き、パターン形成された基板（示されていない）を与える。半導体産業は高い解像度を得るため厚さを減少したフォトレジストフィルムを使用する方向へ向かっている。そのような厚さを減少したフォトレジストフィルムは、ケイ素含有反射防止層のような、他のフィルムの厚さの減少を促している。産業界には、その反射防止の効果を維持しながら比較的薄いフィルムを形成するために、そしてケイ素含有反射防止層がパターン形成されるとき、フォトレジスト層への損傷を減少させるために、使用できるケイ素含有反射防止材料に対する需要がある。
【０００４】
重合単位としてＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分及び縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第１のシランモノマーと、Ｃ２−３０不飽和連結基部分により結合された２つ以上のケイ素含有部分を有する、１つ以上の第２のシランモノマーであって、ケイ素含有部分の少なくとも１つは縮合性ケイ素含有部分であるものと、発色団部分と縮合性ケイ素含有部分を有する、１つ以上の第３のシランモノマーと、を含む有機シロキサンポリマーが本発明により提供される。
【０００５】
また、式（４）の有機シロキサンポリマーであって、
｛（Ｒ１０ＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ１．５−ＬＧ−ＳｉＯ１．５）ｎ（ＣｈＳｉＯ１．５）ｏ｝（ＯＲ１１）ｐ  （４）
式中、Ｒ１０がＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ１１基は、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６アシルであり、ＬＧはＣ２−３０不飽和連結基部分であり、Ｃｈは、１つ以上の芳香族環を有するＣ５−３０発色団部分であり、０．０１≦ｍ≦０．７５であり、０．２≦ｎ≦０．９５であり、０．０１≦ｏ≦０．７５であり、０．０１≦ｐ≦０．９９であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である、有機シロキサンポリマーが、本発明により提供される。
【０００６】
加えて、本発明は１つ以上の上記有機シロキサンポリマーと、１つ以上の有機溶媒を含む組成物を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、半導体デバイスを製造する方法であって、カーボンベースのハードマスク層を有する半導体デバイス基板を提供することと、カーボンベースのハードマスク層の上に上記の組成物の層を被覆し、有機シロキサン反射防止層を形成することと、シロキサン反射防止層の上にフォトレジストの層を被覆することと、フォトレジスト層にパターン形成し、パターンを形成することと、パターンをシロキサン反射防止層に転写し、パターン形成されたシロキサン反射防止層を形成することと、パターンを、パターン形成されたシロキサン反射防止層からカーボンベースのハードマスク層へ転写し、パターン形成されたカーボンベースのハードマスク層を形成することと、パターンを、前記パターン形成されたカーボンベースのハードマスク層から半導体デバイス基板へ転写することと、を含み、パターン形成されたケイ素反射防止層が、パターンを半導体デバイス基板へ転写する工程の間に、実質的に、好ましくは完全に取り除かれる方法、を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】半導体デバイスの製造に使用される３層法のある工程を示す断面図である。
【図２】本発明の３層法のある工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ある要素が、別の要素に「隣接して」いる、または別の要素の「上に（接して）」あると記載されているときは、それが他の要素に直接隣接している、もしくは直接上にあることができる、または介在する要素が、それらの間に存在し得ると理解される。対照的に、ある要素が別の要素に「直接隣接して」いる、または「直接上に（接して）」あると記載されているときは、介在する要素は存在しない。第１、第２、第３等という用語は、種々の要素、成分、領域、層、及び／または区画を記述するため使用できるが、これらの要素、成分、領域、層、及び／または区画はこれらの用語により限定されるべきではない。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、または区画を別の要素、成分、領域、層、または区画から識別するために使用されるに過ぎない。したがって、以下に述べられる第１の要素、成分、領域、層、または区画は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、または区画と称され得る。
【００１０】
本明細書全体にわたり使用される場合には、文脈が明確に異なって示すのでなければ、以下の略号は、以下の意味を有する。℃＝摂氏温度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｐｐｍ＝別途記載がない限り、重量で１００万当たりの量、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Å＝オングストローム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｓｅｃ＝秒、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、及びＤａ＝ダルトン。別途記載がない限り、全ての量は重量パーセント（「重量％」）であり、そして全ての比率はモル比である。全ての数値の範囲は、始めと終わりを含み、数値範囲が合計１００％になるように制限されている場合を除き、いずれの範囲でも組わせることができる。重量パーセントは、別途記載がない限り、基準組成物の総重量に基づく。単数表記は、そのような表記が単数を指すことが文脈から明らかでない限り、単数と複数を指す。本明細書で使用するとき、用語「及び／または」は、結び付けられ列挙された項目の１つ以上からなるいかなる、そして全ての組み合わせを含む。Ｍｗは重量平均分子量を指し、ポリスチレン標準を使用する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される。
【００１１】
本明細書全体にわたり使用される場合は、用語「アルキル」は直鎖、分岐及び環状アルキルを含む。用語「アルキル」はアルカンラジカルを指し、そして、文脈がそのように示す場合、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びさらに高次のラジカルを含む。いずれかのアルキル、またはヘテロアルキルについて、炭素数が示されていない場合、１〜１２個の炭素が意図されている。用語「アルケニル」は１つ以上の炭素−炭素二重結合を有してよいアルケンラジカルを指し、そして、文脈がそのように示す場合、アルケンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及び高次のラジカルを含む。「アルケニル」は、別途特定されていない場合、直鎖、分岐、及び環状アルケンラジカルを指す。用語「アルキニル」は、アルキンラジカルを指し、文脈がそのように示す場合、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有してもよく、そしてアルキンモノラジカル、ジラジカル、及びさらに高次のラジカルを含む。「アルキニル」は、直鎖及び分岐アルキンラジカルを指す。いずれかのアルケニルまたはアルキニルに関し炭素数が示されていない場合、２〜１２個の炭素が意図されている。用語「硬化」は、物質または組成物の分子量を増やす、重合反応または縮合反応のような、いずれのプロセスも意味する。「硬化され得る」は、縮合によるような、記載された条件下で硬化され得る物質を指す。用語「オリゴマー」は、さらに硬化され得る二量体、三量体、四量体、及び他の比較的低分子量の物質を指す。用語「ポリマー」はオリゴマーを含み、そしてホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を指す。
【００１２】
本発明において有用な組成物は有機シロキサンポリマーを含み、これらは硬化され得る。本明細書で使用する場合、用語「有機シロキサンポリマー」は、２つ以上のシランモノマーの縮合体及び／または加水分解体を指す。本有機シロキサンポリマーは、重合単位として、Ｃ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分と、縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１のシランモノマーと、Ｃ２−３０不飽和連結基部分により結合された２つ以上のケイ素含有部分を有する１つ以上の第２のシランモノマーであって、ケイ素含有部分の少なくとも１つが縮合性ケイ素含有部分である第２のシランモノマーと、発色団部分と縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第３のシランモノマーと、を含む。シランモノマーは、互いに異なる。第１と第３のシランモノマーのそれぞれは、１つの縮合性ケイ素含有部分を有し、第２のシランモノマーは、ケイ素含有部分の少なくとも１つは縮合性ケイ素含有部分である２つ以上のケイ素含有部分を有する。用語「縮合性ケイ素含有部分」は、水性塩基または水性酸の存在下で縮合され得、または加水分解され得るケイ素含有部分を指す。適した縮合性ケイ素含有部分は、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシから選択される、好ましくは、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルコキシ、及び好ましくはＣ１−６アシルオキシから選択される、１〜３つのケイ素置換基を有する。
【００１３】
本発明の第１のシランモノマーは、Ｃ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分及び縮合性ケイ素含有部分を有する。用語「不飽和ヒドロカルビル部分」は、炭素−炭素不飽和を有する直鎖、分岐または環状非芳香族性ヒドロカルビル部分を指し、そしてそれはヒドロカルビル鎖に炭素に加えて、任意に、酸素、窒素、ケイ素、及びリンのような１つ以上のヘテロ原子を含み得る。本明細書で使用するとき、用語「不飽和ヒドロカルビル部分」は、芳香族性不飽和を示さない。第１のシランモノマーのＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分は、１つ以上の非芳香族不飽和炭素−炭素結合、すなわち、１つ以上の炭素−炭素二重結合及び／または炭素−炭素三重結合を有する。好ましい不飽和ヒドロカルビル部分は、非置換または置換不飽和脂肪族部分であり、これは、直鎖、分岐、または環状である。不飽和ヒドロカルビル部分が、２つ以上の脂環式環を含むとき、そのような脂環式環は、分離された、縮合された、またはスピロ環であってもよい。脂環式不飽和ヒドロカルビル部分は、ジシクロペンタジエニル及びノルボルネニルのような二環式環と、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニルのような単一の脂環式環を含む。本明細書で使用されるとき、「不飽和脂肪族部分」は、酸素、窒素、ケイ素、及びリンのような、及び好ましくは酸素または窒素のような１つ以上のヘテロ原子を有する不飽和脂肪族部分を含む。「置換不飽和脂肪族部分」により、その水素の１つ以上が、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、及びＣ１−１０アシルオキシ、ならびに−Ｌ−Ｃ２−２０非置換脂肪族（式中、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基である）から選択される１つ以上の置換基で置換されたいずれかの不飽和脂肪族部分を意味する。好ましくは、第１のシランモノマーは、非置換Ｃ２−１５不飽和ヒドロカルビル部分、より好ましくは、酸素及び窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する非置換Ｃ２−１５不飽和脂肪族部分、または、酸素及び窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有し、かつ、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、及びＣ１−１０アシルオキシ、ならびに−Ｌ−Ｃ２−２０非置換脂肪族（式中、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基である）から選択される１つ以上の置換基で置換されているＣ２−１５不飽和脂肪族部分を有し、さらに好ましくは、酸素及び窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する非置換Ｃ２−１５不飽和脂肪族部分を有する。好ましくは、Ｃ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分は置換または非置換Ｃ２−２０アルケニル、またはＣ２−２０アルキニル、より好ましくは、非置換Ｃ２−２０アルケニルまたはＣ２−２０アルキニル、さらにより好ましくは、非置換Ｃ２−１５アルケニルまたはＣ２−１５アルキニル、及び一層より好ましくは非置換Ｃ２−１５アルケニルである。「置換Ｃ２−２０アルケニル」及び「置換Ｃ２−２０アルキニル」は、Ｃ２−２０アルケニル及びＣ２−２０アルキニルであって、それぞれ、その水素の１つ以上が、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、及びＣ１−１０アシルオキシ、ならびに−Ｌ−Ｃ２−２０非置換脂肪族（式中、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基である）から選択される１つ以上の置換基で置換されているものを指す。
【００１４】
適した第１のシランモノマーは、式（１）のモノマーであり、
（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂＳｉ（Ｒ３）４−（ａ＋ｂ）  （１）
式中、各Ｒ１は、独立してＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−１２アルキルであり、各Ｒ３は独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシから選択され、ａ＝１〜３及びｂ＝０〜２である。各Ｒ１が、非置換Ｃ２−２０不飽和脂肪族部分と、ハロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１０アシル、及びＣ１−１０アシルオキシ、ならびに−Ｌ−Ｃ２−２０非置換脂肪族（式中、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基である）のうちの１つ以上で置換されたＣ２−２０不飽和脂肪族部分と、から選択されることが好ましい。より好ましくは、各Ｒ１は、非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分、置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分、ならびに−Ｌ−Ｃ２−１２非置換脂肪族部分（式中、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基である）から選択され、さらにより好ましくは、非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分である。または、Ｒ１は、置換または非置換Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−１２アルキニル、及び−Ｌ−Ｃ２−１２非置換脂肪族（式中、Ｌが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基である）から選択され、さらに好ましくは、非置換Ｃ２−１２アルケニル及びＣ２−１２アルキニルである。各Ｒ２は好ましくはＣ１−１０アルキルから選択され、より好ましくは、Ｃ１−８アルキルである。各Ｒ３は好ましくは、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ及びＣ１−６アシルオキシ、より好ましくはヒドロキシル及びＣ１−６アルコキシ、及びさらに好ましくは、Ｃ１−４アルコキシから選択される。好ましくは、ａ＝１である。ｂ＝０が好ましい。ａ＝１及びｂ＝０がさらに好ましい。Ｒ１のＣ２−１２不飽和ヒドロカルビル部分は、縮合性ケイ素含有部分による置換がされていない。
【００１５】
典型的な第１のシランモノマーは、限定はないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ブタ−１，３−ジエン−１−イルトリメトキシシラン、ブタ−１，３−ジエン−１−イルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリアセトキシシラン、プロパルギルトリメトキシシラン、プロパルギルトリエトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、ジプロパルギルジメトキシシラン、エチニルメチルジメトキシシラン、プロパルギルメチルジメトキシシラン、アクリロイルトリメトキシシラン、アクリロイルトリエトキシシラン、メタクリロイルトリメトキシシラン、メタクリロイルトリエトキシシラン、クロトノイルトリメトキシシラン、クロトノイルトリエトキシシラン、アンゲロイルトリメトキシシラン、アンゲロイルトリエトキシシラン、１−（トリメトキシシリル）プロプ−２−エン−１−オン、１−（トリメトキシシリル）ブタ−３−エン−１−オン等を含む。好ましい第１のシランモノマーは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、及びジアリルジエトキシシラン、より好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシランである。
【００１６】
第２のシランモノマーは、Ｃ２−３０不飽和連結基部分により結合された２つ以上のケイ素含有部分を有し、ケイ素含有部分のうちの少なくとも１つは縮合性ケイ素含有部分である。好ましくは、第２のシランモノマーは、２つ以上の縮合性ケイ素含有部分を、より好ましくは、２つの縮合性ケイ素含有部分を有する。第２のモノマー内の２つ以上の縮合性ケイ素含有部分は、同一、または異なってもよく、好ましくは同一である。Ｃ２−３０不飽和連結基部分は、炭素−炭素不飽和を有し、これは、芳香族性不飽和、非芳香族性不飽和、または芳香族性不飽和と非芳香族性不飽和の両方でもよい。好ましくは、Ｃ２−３０不飽和連結基部分は、非芳香族性不飽和、または非芳香族性不飽和と芳香族性不飽和の組み合わせ、より好ましくは、非芳香族性不飽和のみを有する。Ｃ２−３０不飽和連結基部分は１つ以上の炭素−炭素不飽和、すなわち炭素−炭素二重結合及び／または炭素−炭素三重結合、の位置を有する。Ｃ２−３０不飽和連結基部分は１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、そのような二重結合はシスまたはトランス配置のいずれを有してもよい。理論に縛られることを望むものではないが、シス配置を有する炭素−炭素二重結合を有するＣ２−３０不飽和連結基部分は、トランス配置を有する炭素−炭素二重結合を有する同じＣ２−３０不飽和連結基部分と比較して低い屈折率及び低い光吸収を有すると考えられる。不飽和連結基部分は置換または非置換でもよく、好ましくは非置換である。不飽和連結基部分は、酸素、窒素、ケイ素、及びリン、好ましくは酸素または窒素、のような１個以上のヘテロ原子を有してもよい。「置換不飽和連結基部分」により、その水素の１つ以上が、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール、及びＣ５−２０アリールオキシから選択される１つ以上の置換基で置換された、いずれかの不飽和連結基部分を意味する。好ましくは、不飽和連結基部分は、非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分と、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール、及びＣ５−２０アリールオキシのうちの１つ以上で置換されたＣ２−１２不飽和脂肪族部分と、から選択され、より好ましくは非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分である。好ましくは、Ｃ２−１２不飽和連結基部分は、置換もしくは非置換Ｃ２−１２アルケニルまたはＣ２−１２アリキニルであり、より好ましくは、非置換Ｃ２−１２アルケニルまたはＣ２−１２アルキニルであり、さらにより好ましくは、Ｃ２−１２アルケニルである。第２のシランモノマーは、第１及び第３のシランモノマーとは異なる。
【００１７】
適した第２のシランモノマーは、式（２）のモノマーであり、
（Ｒ４）ｄ（Ｒ５）ｅＳｉ−Ｒ６−Ｓｉ（Ｒ４）ｄ’（Ｒ５）ｅ’  （２）
式中、各Ｒ４はＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、Ｃ２−１２アルキニル、及びＣ５−３０アリールから独立して選択され、各Ｒ５はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシから独立して選択され、Ｒ６はＣ２−３０不飽和連結基部分であり、ｄ＝０〜２であり、ｄ’＝０〜３であり、ｅ＝１〜３であり、ｅ’＝０〜３であり、ｄ＋ｅ＝３であり、ｄ’＋ｅ’＝３である。各Ｒ４は好ましくは、Ｃ1-１０アルキルまたはＣ６−２０アリールから選択される。各Ｒ５は、好ましくはヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシから選択され、より好ましくはヒドロキシルとＣ１−６アルコキシから選択され、さらにより好ましくは、Ｃ１−６アルコシキから選択される。Ｒ６は、任意に、１つ以上の非縮合性ケイ素含有部分を含んでもよい非置換Ｃ２−３０不飽和脂肪族部分、任意に１つ以上の非縮合性ケイ素含有部分を含み得、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール、及びＣ５−２０アリールオキシのうちの１つ以上で置換されたＣ２−３０不飽和脂肪族部分、１つ以上のＣ５−３０アリール部分、ならびにそれらの組み合わせから選択されることが好ましい。より好ましくは、Ｒ６は、非置換Ｃ２−２０不飽和脂肪族部分、または、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、及びＣ５−２０アリールのうちの１つ以上で置換されたＣ２−２０不飽和脂肪族部分から選択され、さらにより好ましくは、非置換Ｃ２−２０不飽和脂肪族部分である。あるいは、Ｒ６は、置換もしくは非置換Ｃ２−２０アルケニルまたは、置換もしくは非置換Ｃ２−２０アルキニルから選択されることが好ましく、より好ましくは、非置換Ｃ２−２０アルケニルまたは非置換Ｃ２−２０アルキニルから選択され、さらにより好ましくは、非置換Ｃ２−２０アルケニルから選択される。Ｒ６を述べるため本明細書で使用される場合、「置換Ｃ２−２０アルケニル」及び「置換Ｃ２−２０アルキニル」は、いずれかのＣ２−２０アルケニル及びＣ２−２０アルキニルであって、それぞれ、その水素原子の１つ以上が、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール、及びＣ５−２０アリールオキシから選択される１つ以上の置換基で置換されているものを指す。好ましくは、ｄ＝０または１であり、より好ましくはｄ＝０である。ｄ’＝０〜２が好ましく、より好ましくは、ｄ’＝０である。好ましくは、ｅ＝２〜３であり、より好ましくは、ｅ＝３である。ｅ’＝１〜３が好ましく、及びより好ましくはｅ’＝２または３である。ｄ＝０及びｄ’＝０が好ましい。ｅ＝３及びｅ’＝３がさらに好ましい。
【００１８】
典型的な第２のシランモノマーは、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブト−２−エン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブト−２−エン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（２−（トリメトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（トリエトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（トリアセトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（トリメトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（トリエトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−（トリメトキシシリル）メチル−３−トリメトキシシリル−プロペン、１，２−ビス（トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，５−ビス（トリメチルシリル）−３−フェニル−ペンタ−１，４−ジエン、１，５−ビス（トリエチルシリル）−３−フェニル−ペンタ−１，４−ジエン、１，５−ビス（トリメチルシリル）−ペンタ−１，４−ジエン、１，５−ビス（トリエチルシリル）−ペンタ−１，４−ジエン、２，５−ビス（トリメチルシリル）−ヘキス−３−エン、２，５−ビス（トリエチルシリル）−ヘキス−３−エン、４，４’−ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、９，１０−ビス（トリメチルシリル）アントラセン、ビス（トリメトキシシリル）ナフタレン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−２−ビニルベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルフェニル）メタン、ビス（４−（トリメトキシシリル）フェニル）メタノン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）（メチル）（フェニル）シラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）（メチル）（ビニル）シラン等である。好ましい第２のシランモノマーは、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブト−２−エン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブト−２−エン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（２−（トリメトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（トリエトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（トリアセトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（トリメトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（トリエトキシシリル）ビニル）ベンゼン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−（トリメトキシシリル）メチル−３−トリメトキシシリル−プロペン、１，２−ビス（トリメトキシシリルフェニル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリルフェニル）エチレン、１，５−ビス（トリメチルシリル）−３−フェニル−ペンタ−１，４−ジエン、１，５−ビス（トリエチルシリル）−３−フェニル−ペンタ−１，４−ジエン、１，５−ビス（トリメチルシリル）−ペンタ−１，４−ジエン、１，５−ビス（トリエチルシリル）−ペンタ−１，４−ジエン、２，５−ビス（トリメチルシリル）−ヘキス−３−エン、２，５−ビス（トリエチルシリル）−ヘキス−３−エン、４，４’−ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）（メチル）（フェニル）シラン、及びビス−（トリメトキシシリルプロピル）（メチル）（ビニル）シランである。
【００１９】
本発明に有用な第３のシランモノマーは、発色団部分と縮合性シラン含有部分を有する。好ましくは、発色団部分は、非置換または置換Ｃ５−３０芳香族部分である。本明細書で使用する場合、用語「発色団部分」は、関係する波長で化学線放射（光）を吸収する、より具体的には、＜４００ｎｍの波長で、好ましくは＜３００ｎｍの波長で、より好ましくは２６０〜１００ｎｍの波長で、化学線放射を吸収する部分を指す。適した発色団は、１つ以上の芳香族環を有する非置換または置換Ｃ５−３０芳香族（またはアリール）部分である。そのような発色団部分は、フリル、ピラニル、ピリジル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ベンゾフェノン等のような非置換芳香族部分、または１つ以上のフッ素、ヒドロキシル、Ｃ１−１０アルキル、フッ化Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、及びＣ５−３０−アリールのうちの１つ以上で置換された芳香族部分でもよく、そして好ましくは、非置換またはヒドロキシル−置換である。好ましい発色団部分は、フリル、ピラニル、ピリジル、フェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルエテン−１−イル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、アクリジニル、チエニル、及びベンゾフェノニルから選択され、より好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、及びベンジルから選択される。適した第３のモノマーは式（３）のモノマーであり、
（Ｃｈ）ｆ（Ｒ７）ｇＳｉ（Ｒ８）４−（ｆ＋ｇ）  （３）
式中、各ＣｈはＣ５−３０発色団部分である。各Ｒ７は独立してＨ，Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルケニル、及びＣ２−１２アルキニルから選択される。各Ｒ８はハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシから独立して選択される。ｆ＝１〜３であり、ｇ＝０〜２である。ｆ＝１または２が好ましく、より好ましくは１である。ｇ＝０または１が好ましく、より好ましくは０である。各Ｒ７は独立してＣ１−１２アルキル、Ｃ２−１２アルケニル、及びＣ２−１２アルキニルから選択されることが好ましい。そして、より好ましくは、Ｃ１−１２アルキルから選択される。好ましくは、各Ｒ８はヒドロキシル、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシから、及びより好ましくは、ヒドロキシル、及びＣ１−６アルコキシから、独立して選択される。
【００２０】
発色団部分を有する典型的な第３のシランモノマーは、制限はないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントラセニルトリメトキシシラン、フェナントラセニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ジトリルトリメトキシシラン、ジトリルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、フェニル（４−トリメトキシシリル）フェニル）メタノン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチン−１−イルトリメトキシシラン、２−フェニルエチン−１−イルトリメトキシシラン、２−フェニルエチン−１−イルトリエトキシシラン、２−フェニルアクリロイルトリメトキシシラン、２−フェニルアクリロイルトリエトキシシラン等を含む。好ましい、第３のシランモノマーは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントラセニルトリメトキシシラン及びフェナントラセニルトリエトキシシランであり、そして、さらに好ましくは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、チエニル−２−トリメトキシシラン、チエニル−３−トリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、及びアントラセニルトリアセトキシシランである。
【００２１】
本縮合性有機シロキサンポリマーは、第１、第２、及び第３のシランモノマーのそれぞれをある範囲の量で使用して調製できる。概して、本有機シロキサンポリマーは、Ｃ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分と縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第１のシランモノマーを重合単位として、０．０１〜０．９５モル％の量で、Ｃ２−３０不飽和連結基部分により結合された２つ以上のケイ素含有部分を有する１つ以上の第２のモノマーであって、ケイ素含有部分の少なくとも１つは縮合性ケイ素含有部分含むモノマーを、重合単位として、０．１〜０．９５モル％で、及び発色団部分と縮合性ケイ素含有部分を有する１つ以上の第３のモノマーを重合単位として、０．０１〜０．７５モル％の量で、含む。好ましくは、有機シロキサンポリマーは１つ以上の第１のモノマーを重合単位として０．１〜０．９５モル％の量で、より好ましくは０．１〜０．３モル％の量で含む。本有機シロキサンポリマーは、好ましくは、重合単位として、１つ以上の第２のシランモノマーを０．３〜０．９モル％の量で、より好ましくは、０．４〜０．８モル％の量で含む。本有機シロキサンポリマーは重合単位として１つ以上の第３のシランモノマーを０．１〜０．５モル％の量で、より好ましくは、０．１〜０．３モル％の量で含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい有機シロキサンポリマーは式（４）のポリマーであり、
｛（Ｒ１０ＳｉＯ１．５）ｍ（ＳｉＯ１．５−ＬＧ−ＳｉＯ１．５）ｎ（ＣｈＳｉＯ１．５）ｏ｝（ＯＲ１１）ｐ  （４）
式中、Ｒ１０はＣ２−２０不飽和ヒドロカルビル部分であり、各Ｒ１１は独立してＨ，Ｃ１−６アルキル、またはＣ１−６アシルであり、ＬＧはＣ２−３０不飽和連結基部分であり、Ｃｈは、１つ以上の芳香族環を有するＣ５−３０発色団部分であり、０．０１≦ｍ≦０．９５であり、０．１≦ｎ≦０．９５であり、０．０１≦０≦０．７５であり、０．０１≦ｐ≦０．９９であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１である。好ましくは、０．１≦ｍ≦０．７５であり、より好ましくは０．１≦ｍ≦０．５である。０．１≦ｏ≦０．５が好ましく、より好ましくは、０．１≦ｏ≦０．３である。好ましくは、０．２≦ｎ≦０．９であり、より好ましくは、０．３≦ｎ≦０．８である。各ＬＧは独立して、任意に１つ以上の非縮合性ケイ素含有部分を含んでもよい非置換Ｃ２−３０不飽和脂肪族部分、任意に１つ以上の非縮合性ケイ素含有部分を含んでもよく、ハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール及びＣ５−２０アリールオキシのうちの１つ以上で置換されたＣ２−３０不飽和脂肪族部分、１つ以上のＣ５−３０アリール部、ならびにそれらの組み合わせから独立して選択されることが好ましい。より好ましくは、各ＬＧは独立して、非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分、またはハロ、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０アシル、Ｃ１−１０アシルオキシ、Ｃ５−２０アリール、及びＣ５−２０アリールオキシのうちの１つ以上で置換されたＣ２−１２不飽和脂肪族部分であり、及びより好ましくは非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分である。さらにより好ましくは、各ＬＧは独立して、置換もしくは非置換Ｃ２−１２アルケニルまたはＣ２−１２アルキニル、さらにより好ましくは、非置換Ｃ２−１２アルケニルまたはＣ２−１２アルキニル、及びなおより好ましくは、Ｃ２−１２アルケニルである。好ましくは、各Ｒ１０は独立して、非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分、置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分、−Ｌ−Ｃ２−１２非置換脂肪族部分（式中、Ｌは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される２価の連結基であるもの）から選択され、及びさらにより好ましくは、非置換Ｃ２−１２不飽和脂肪族部分である。適したＣｈ基は第３のシランモノマーに関し先に述べたものである。好ましくは、各Ｃｈは、フリル、ピリル、チエニル、ピリジル、フェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ナフチル、アセナフチル、フルオレニル、カルバゾリル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、スチレニル、ビニルナフチル、ビニルアントラセニル、ジベンゾチオフェニル、チオキサントニル、インドリル、ベンゾフェノニル、及びアクリジニルから独立して選択され、より好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、及びベンジルから選択される。各Ｒ１１が独立してＨまたはＣ１−６アルキルであることが好ましい。
【００２３】
本縮合有機シロキサンポリマーは、重合単位として任意に、式（５）のモノマーのような１つ以上の追加の縮合性シランモノマーを含み得、
Ｓｉ（Ｒ１２）ｗ（Ｒ１３）４−ｗ    （５）
式中、各Ｒ１２は、Ｈ及びＣ１−１２アルキルから独立して選択され、各Ｒ１３はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシから独立して選択され、及びｗ＝０〜３である。好ましくは、各Ｒ１２はＨとＣ１−６アルキル、より好ましくはＣ１−６アルキルから、選択される。各Ｒ１３は、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルコキシ、及びＣ１−６アシルオキシ、より好ましくはヒドロキシ及びＣ１−６アルコキシ、さらにより好ましくはＣ１−６から選択される。好ましくはｗ＝０〜２であり、より好ましくは０または１である。本縮合性有機シロキサンポリマーは、重合単位として式（５）の追加の縮合性シランモノマーを含まないことが好ましく、そしてより好ましくは、重合単位として追加の縮合性シランモノマーを含まない。
【００２４】
本有機シロキサンポリマーを合成する方法は、本技術分野で良く知られていて、いかなる適した方法も、本有機シロキサンポリマー、これはＳｉ−Ｏ結合を含む主鎖を有する、を合成するために使用してよい。概して、本ケイ素含有ポリマーを形成するために使用されるモノマーは、好ましくは、酸性または塩基性であってもよい触媒の存在下、及び任意に１つ以上の有機溶媒の存在下、水と反応する。好ましくは、酸性触媒が使用される。そのような反応は適した反応温度で実施される。モノマーは、最初に共に混合されてもよく、または別々に反応容器へ加えられてもよい。使用される水の量は当業者に良く知られていて、より多い量及び少ない量の水も使用できるが、シランモノマー中に存在する各加水分解性部分に対し、好ましくは０．５〜２当量であり、より好ましくは、０．７５〜１．５当量である。本有機シロキサンポリマーの形成に適した反応温度は、０〜１３０℃であり、好ましくは５〜１２０℃である。適した酸触媒は鉱酸、カルボン酸、及びアルカンスルホン酸及びアリールスルホン酸のようなスルホン酸を含む。典型的な酸触媒は、以下に限定はされないが、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、シュウ酸、マロン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、及び好ましくは、酢酸、ブタン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及び塩酸を含む。適した塩基性触媒は、当業者に良く知られている。概して、そのような酸触媒の量は、シランモノマーに対し０から１当量、好ましくは、０．０５〜０．９当量、及びより好ましくは０．０５〜０．７５当量である。
【００２５】
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族炭化水素、アルカン、ラクトン等のような、多様な任意の有機溶媒が本有機シロキサンポリマーの合成に使用できる。典型的な有機溶媒は、限定はされず、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、エチルラクタート、シクロヘキサン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルピルバート、ブチルアセタート、メチル−３−メトキシプロピオナート、エチル−３−エトキシプロピオナート、ｔｅｒｔ−ブチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオナート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセタート、ガンマ−ブチルラクトン及びそれらの混合物を含む。そのような任意の有機溶媒の量は、シランモノマーの総重量に対して０〜８０％、及び好ましくは１０〜５０％である。
【００２６】
本発明の適した有機シロキサンポリマーは、１０００〜６００００Ｄａ、好ましくは、２０００〜４００００Ｄａ、より好ましくは３０００〜３５０００ＤａのＭｗを有する。本有機シロキサンポリマーは、そのままで使用してもよく、本技術分野で既知のいずれかの適した手段によりさらに精製されてもよい。
【００２７】
本有機シロキサンポリマーを含む組成物は、有機シロキサンポリマーを１つ以上の有機溶媒と組み合わせることにより調製できる。種々の有機溶媒と水が任意に本組成物中で使用されてもよい。ただしそのような溶媒は組成物の成分を溶解することが必要である。有機溶媒は単独で使用されてもよく、または有機溶媒の混合物が使用されてもよい。適した有機溶媒は、以下を含むが限定はされない。シクロヘキサノン及びメチル−２−ｎ−アミルケトンのようなケトン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルラクタート（ＥＬ）、メチルヒドロキシイソブチラート（ＨＢＭ）、エチルピルバート、ブチルアセタート、メチル３−メトキシプロピオナート、エチル３−エトキシプロピオナート、ｔｅｒｔ−ブチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオナート及びプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセタート、のようなエステル、ガンマ−ブチルラクトンのようなラクトン、及び先に述べたもののいずれかの組み合わせ。好ましい溶媒はＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＨＢＭ及びそれらの組み合わせである。
【００２８】
本組成物は、被覆向上剤、有機シロキサンポリマーの１つ以上の安定化剤、及び本技術分野で知られているであろう他の添加剤、のような１つ以上の任意の成分を含み得る。本組成物で使用されるそのような任意の成分の量は、十分に当業者の能力の範囲内にある。
【００２９】
被覆向上剤は、任意に、基板上に被覆された組成物のフィルムまたは層の品質を改善するため、本組成物に加えられる。そのような被覆向上剤は、可塑剤、表面平坦化剤等として機能できる。そのような被覆向上剤は当業者に良く知られていて、広く市販されている。典型的な被覆向上剤は、オクタノール、デカノール、オレイルアルコール、セチルアルコール等のような比較的長鎖のアルコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール、及び界面活性剤である。いずれかの適した界面活性剤は被覆向上剤として使用できるが、そのような界面活性剤は典型的には非イオン性である。典型的な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシ、プロプレンオキシ、またはエチレンオキシとプロピレンオキシ結合の組み合わせのようなアルキレンオキシ結合を含むものである。１つ以上の被覆向上剤が本組成物に使用されることが好ましい。被覆向上剤は典型的には、溶媒の重量に基づき０〜１０重量％の量で、好ましくは０．０１〜５重量％の量で、及びより好ましくは０．０２〜２重量％の量で本組成物中に使用される。
【００３０】
１つ以上の有機シロキサンポリマー安定化剤が任意に本組成物へ加えられる。そのような安定化剤は貯蔵の間の有機シロキサンポリマーの望ましくない加水分解または縮合を防ぐために有用である。種々のそのような安定化剤が知られていて、好ましくは、ケイ素含有ポリマー安定化剤は、酸である。シロキサンポリマーの適した酸安定化剤は、制限はないが、カルボン酸、カルボン酸無水物、鉱酸等を含む。典型的な安定化剤は酢酸、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、リンゴ酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、シトラコン酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、コハク酸、コハク酸無水物、フタル酸及び硝酸を含む。そのような安定化剤は総固体の０〜２０％の量で、好ましくは、総固体の０．１〜１５％の量で、より好ましくは、総固体の０．５〜１０％の量で、さらにより好ましくは、総固体の１〜１０％の量で使用される。
【００３１】
本組成物は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレーディング、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等のようないずれかの適した手段により電子デバイス上に被覆されてもよい。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング法では、本組成物は５００〜４０００ｒｐｍの速度で、１５〜９０秒回転している基板へ塗布され、基板上に有機シロキサンポリマーの所望の層を得られる。ポリマー混合物層の厚さは、組成物中の固体成分の量だけでなく回転速度を変えることにより調整できることは、当業者により理解されるであろう。
【００３２】
種々の電子デバイス基板が本発明において使用できる。例えば、マルチチップモジュールのようなパッケージング基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）用基板、半導体ウェハー、多結晶シリコン基板等。そのような基板は典型的には、ケイ素、ポリシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンオキシニトリド、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン−タングステン、ニッケル、銅及び金のうちの１つ以上から構成される。適した基板は、集積回路、光学センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造で使用されるもののようなウェハーの形態であってもよい。本明細書で使用されるとき、用語「半導体ウェハー」は、「電子デバイス基板」、「半導体基板」、「半導体デバイス」、及び、シングルチップウェハー、マルチチップウェハー、種々の水準のパーケージ、またはハンダ結合を必要とする他の組立体を含む種々の水準の相互接続用のパッケージングを含むことが意図されている。そのような基板はいずれの適したサイズでもよい。より小さい及びより大きい直径をもつウェハーが、本発明に従い適切に使用され得るが、好ましいウェハー基板の直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍである。本明細書で使用されるとき、用語「半導体性基板」は、半導体デバイスの作動性または操作可能部分を含む１つ以上の半導体層または構造を有するいずれの基板も含む。用語「半導体基板」は、その上に単独でまたは他の材料を含む組立体中の半導体性ウェハーなどのバルク半導体性材料、及び単独でまたは他の材料を含む組立体中の半導体性材料層を含むが、これらに限定されない半導体性材料を含むいずれの構造物も意味するよう定義される。半導体デバイスは、その上に少なくとも１つのマイクロ電子デバイスが存在している、またはバッチ製造されている半導体基板を指す。
【００３３】
基板上に被覆された後、本有機シロキサンポリマー層は、任意に、下層からいずれの溶媒及び他の比較的揮発性の成分を除去するため比較的低温で、ソフト−ベークされる。典型的には、基板は≦２００℃、好ましくは１００〜２００℃、及びより好ましくは１００〜１５０℃の温度でベークされる。ベークする時間は、典型的には１０秒〜１０分であり、好ましくは３０秒〜５分であり、より好ましくは６０〜９０秒である。基板がウェハーであるとき、そのようなベーキング工程はホットプレート上でウェハーを加熱することにより行われてもよい。そのようなソフト−ベーキング工程はケイ素含有ポリマーの硬化の一部として行われ得るか、または、共に省かれてもよい。
【００３４】
有機シロキサンポリマー層は、次に硬化されシロキサン反射防止層（またはシロキサン下層）を形成する。シロキサン反射防止層の所望の反射防止特性（ｎ及びｋ値）及びエッチング選択性を依然維持しながら、得られたシロキサン反射防止層の直接上に配置されるフォトレジストまたは他の有機層のような、続いて塗布される有機層と、フィルムが混合しないように、有機シロキサンポリマーは十分に硬化される。有機シロキサンポリマー層は、空気のような酸素を含む雰囲気中、または窒素のような不活性雰囲気中で、かつ硬化されたシロキサン反射防止層を提供するに十分な程、加熱するような条件下で、硬化されてもよい。この硬化工程は、同等の結果を得るためにオーブンによる硬化を使用できるが、好ましくはホットプレート型の装置上で行われる。典型的には、そのような硬化は、≦３５０℃の、好ましくは２００〜２５０℃の硬化温度で、有機シロキサンポリマーを加熱することにより行われる。あるいは、２段階の硬化プロセスまたは温度上昇法による硬化プロセスが使用できる。そのような２段階及び温度上昇法の硬化条件は当業者に良く知られている。選択される硬化温度は、使用されるいずれの熱的酸発生剤も酸を放出してケイ素含有ポリマーフィルムの硬化を支援するに十分であるべきである。硬化時間は１０秒〜１０分でもよく、好ましくは３０秒〜５分でもよく、より好ましくは４５秒〜５分でもよく、さらにより好ましくは４５〜９０秒でもよい。最終的な硬化温度の選択は、主に所望の硬化速度に依存し、高い硬化温度は短い硬化時間が必要である。この硬化工程に続き、得られるシロキサン反射防止層表面は、任意に、いかなる吸収された水も除去するため、ジシラザン化合物、例えばヘキサメチルジシラザンのような不活性化剤により処理されて、または脱水ベーク工程により、不活性化されてもよい。ジシラザン化合物によるそのような不活性化処理は典型的には１２０℃で行われる。
【００３５】
本組成物から形成されるシロキサン下層は典型的には、１９３ｎｍの波長において、１．７〜２、好ましくは１．７５〜１．９５、より好ましくは１．８〜１．９の範囲の屈折率（ｎ値）、及び０．２〜０．５、好ましくは０．２５〜０．５、さらに好ましくは０．３〜０．４の範囲の消衰係数（または光学的吸収）（ｋ値）を有する。本シロキサン下層は、ＫｒｕｓｓＤＳＡ−１００接触角角度計を使用して測定されるとき、＜７５°、好ましくは＜７０°の水の接触角、及びより好ましくは４０°〜６０°の範囲の水の接触角を有する。典型的には、シロキサン下層は５〜２５ｎｍ、好ましくは、５〜２０ｎｍ、より好ましくは８〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜２０ｎｍの厚さを有する。
【００３６】
有機シロキサンポリマー層を硬化しシロキサン下層を形成後、フォトレジスト、ハードマスク層、底部反射防止被膜（またはＢＡＲＣ）層等のような、１つ以上の加工層がシロキサン下層の上に配置されてもよい。例えば、フォトレジスト層は、例えばスピンコーティングによりシロキサン下層の表面上に直接、配置されてもよい。あるいは、ＢＡＲＣ層はシロキサン下層の上に直接に被覆され、次いでＢＡＲＣ層が硬化され、硬化されたＢＡＲＣ層の直接上にフォトレジスト層を被覆してもよい。別の代替法では、カーボンベースのハードマスク層のような有機下層は、最初に基板上に被覆されそして硬化され、本発明の有機シロキサンポリマーの層が次いで硬化された有機下層の上に被覆され、有機シロキサンポリマー層は次いで硬化されシロキサン下層を形成し、任意のＢＡＲＣ層はシロキサン下層の上に直接被覆され、次いで任意のＢＡＲＣ層が硬化され、硬化されたＢＡＲＣ層の上に直接フォトレジスト層を被覆してもよい。多種のフォトレジストがふさわしく使用でき、例えば１９３ｎｍのリソグラフィーで使用されるもの、例えばＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手できるＥＰＩＣ（商標）の商標で販売されているようなもの、が使用できる。適したフォトレジストは、ポジトーン現像またはネガトーン現像レジストのいずれかでもよく、または従来のネガ型レジストでもよい。フォトレジスト層は、ついでパターン形成化学線放射を使用して画像形成（露光）され、そして露光されたフォトレジスト層は適切な現像剤を使用して現像され、パターン形成されたフォトレジスト層を与える。パターンは、次にフォトレジスト層からいずれか任意のＢＡＲＣ層に転写され、次いで、適切なエッチング技術、例えば、適切なプラズマによるドライエッチングによりシロキサン下層へ転写される。典型的には、フォトレジストは、また、そのようなエッチング工程の間に除去される。次に、パターンは適切な技術、例えばＯ２プラズマによるドライエッチングを使用して、存在するいずれかの有機下層へ転写され、次いで、適切に基板へ転写される。パターンは、次に有機下層から基板へ転写される。シロキサン反射防止層は有機下層からパターンを基板へ転写する工程と同時に除去される。電子デバイス基板はついで、従来の手段によりさらに加工される。
【００３７】
図２は、本発明による３層プロセスを示し、構造１ａは、デバイスの断面であり、拡大比は一定ではないが、順に、シロキサン反射防止層２０の上に配置された、開口部２６を有するパターン形成されたフォトレジスト層２５、シロキサン反射防止層２０は高炭素含有反射防止被覆層１５の上に配置され、高炭素含有反射防止被覆層１５は半導体デバイス基板１０上に配置されている。構造１ａはフッ素エッチング工程のような第１のパターン転写工程を受け、その中で開口部２６はシロキサン反射防止層へ転写され、構造１ｂに示されたようなパターン形成されたシロキサン反射防止層２１を与える。次に、構造１ｂにオキサイドエッチングのような第２のパターン転写工程を受けさせ、開口部２６を高炭素含有反射防止被覆層へ転写し、パターン形成された高炭素含有反射防止層１６を、パターン形成されたフォトレジスト層２５の除去と同時に与えることにより、構造１ｃが得られる。第３のパターン転写工程は、構造１ｄに示されるような、パターン形成されたシロキサン反射防止層２１を同時に除去しながら開口部２６を基板１１へ転写するために使用され、シロキサン反射防止層を除去する別の工程の必要を除く。
【００３８】
実施例１  フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ，１２．７ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、４．７５ｇ）、ビス（トリエトキシシリル）エチレン（ＢＳＥ、８３．５ｇ）及びイソプロパノール（８０ｇ）へ、水（２９．４５ｇ）中のＨＣｌ  ０．１Ｎ（０．２６５ｇ）及びイソプロパノール（８０ｇ）が１０分かけて加えられ、さらに５０分攪拌された。反応混合物は６９℃で２４時間加熱され、室温まで冷却され、ＰＧＥＥ（３００ｇ）で希釈され、揮発物が減圧下除去された。ＰＧＥＥを加えることにより混合物の濃度が１０重量％固体分まで調節され、ポリスチレン標準に対して２７，１００の分子量を有する透明な溶液を与えた。
【００３９】
比較例１  フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ、１７．８ｇ）及びビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ，５３．２ｇ）へ、水（２４．３ｇ）中のＨＣｌ  ０．１Ｎ（０．１９５ｇ）が１０分かけて加えられ、さらに５０分攪拌された。反応混合物は６９℃で１８時間加熱され、室温にまで冷却され、ＰＧＥＥ（３００ｇ）で希釈され、揮発物は減圧下除去された。ＰＧＥＥを加えることにより混合物の濃度が１０重量％固体分まで調節され、ポリスチレン標準に対して１２００の分子量を有する透明な溶液を与えた。
【００４０】
実施例２  フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ，６．３５ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、９．５０ｇ）、ビス（トリエトキシシリル）エチレン（ＢＳＥ、８３．５ｇ）及びイソプロパノール（８０ｇ）へ、水（２９．５ｇ）中のＨＣｌ  ０．１Ｎ（０．２６５ｇ）及びイソプロパノール（８０ｇ）が１０分かけて加えられ、さらに５０分攪拌された。反応混合物は６９℃で１８時間加熱され、室温まで冷却され、ＰＧＥＥ（３００ｇ）で希釈され、揮発物が減圧下除去された。ＰＧＥＥを加えることにより混合物の濃度が１０重量％固体分まで調節され、ポリスチレン標準に対して１９，３００の分子量を有する透明な溶液を与えた。
【００４１】
比較例２
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ，６．３５ｇ）、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、９．５０ｇ）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＥＳＥ、８４．１ｇ）及びイソプロパノール（１６０ｇ）へ、水（２９．５ｇ）中のＨＣｌ  ０．１Ｎ（０．２６５ｇ）が１０分かけて加えられ、さらに５０分攪拌された。反応混合物は６９℃で１８時間加熱され、室温まで冷却され、ＰＧＥＥ（３００ｇ）で希釈され、揮発物が減圧下除去された。ＰＧＥＥを加えることにより混合物の濃度が１０重量％固体分まで調節され、ポリスチレン標準に対して８００の分子量を有する透明な溶液を与えた。
【００４２】
比較例３
フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ，６．３５ｇ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ、２．４０ｇ）、ビス（トリエトキシシリル）エチレン（ＢＳＥ、４１．８ｇ）及びイソプロパノール（８０ｇ）へ、水（１４．７ｇ）中のＨＣｌ  ０．１Ｎ（１．３２ｇ）が１０分かけて加えられ、さらに５０分攪拌された。反応混合物は６９℃で１８時間加熱され、室温まで冷却され、ＰＧＥＥ（１５０ｇ）で希釈され、揮発物が減圧下除去された。ＰＧＥＥを加えることにより混合物の濃度が１０重量％固体分まで調節され、ポリスチレン標準に対して４６，３００の分子量を有する透明な溶液を与えた。
【００４３】
調合例１  以下の成分が、組み合わされた。成分１として２．８３ｇの実施例１からのポリマー、成分２として、０．７６ｇの、０．１重量％のＰＧＥＥ中の塩化テトラブチルアンモニウムの溶液、成分３として１０．７ｇのＰＧＥＥ、及び成分４として１４．９ｇのエチルラクタート。混合物は０．２μｍポリテトラフルオロエチレンシリンジを通してろ過され、調合物１を与えた。
【００４４】
調合例。調合例２及び比較調合例１〜３を調製するため、表１に報告された成分及び量を使用して調合例１の手順が繰り返された。表１では、成分１は各調合物に加えられたポリマーを指す。成分２は、ＰＧＥＥ中の塩化テトラブチルアンモニウムの０．１重量％溶液であり、成分３はＰＧＥＥであり、成分４はエチルラクタートであり、成分５は２−ヒドロキシイソブタン酸メチルエステルである。
【００４５】
【表１】
2020158775.tif 000002
【００４６】
実施例３  フィルムの評価  調合例１及び２、ならびに比較調合例１〜３、の被覆フィルムが、ＴＥＬ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  ＡＣＴ−８またはＴＥＬ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  ｃａｏｔｅｒのいずれかを用いてスピンコーティングにより得られた。被覆されたフィルムは２００ｍｍまたは３００ｍｍシリコンウェハーどちらか一方の上で、２４０℃で６０秒間硬化された。被覆されたフィルムの厚さは、Ｔｈｅｒｍａ−Ｗａｖｅ７分光エリプソメータを使用して決定された。低い被覆の品質は深刻なストライエーション（ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）の存在を示した。硬化後、フィルムは、ＰＧＭＥＡ及びブチルアセタートのような有機溶媒、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶になった。フィルムの評価データは表２に報告される。
【００４７】
光学的定数（ｎ及びｋ）は、Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２真空紫外角可変分光エリプソメータを使用して決定された。光学的定数データは０．０３７５ｅＶずつ増加できる１．４〜６．８７５ｅＶの範囲ならびに６５、７０及び７５度の３つの入射角を使用して１８０〜９００ｎｍをカバーするように収集された。静的な水の接触角はＫｒｕｓｓＤＳＡ−１００接触角角度計を使用して１μＬの液滴のサイズで、蒸留された脱イオン水の接触角を測定することにより決定された。
【００４８】
コーティング、ベーキング及び現像についてＴＥＬ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  ＡＣＴ−８ツールを使用し、９０ｎｍ密度ライン及び空間パターンの露光に関してＡＳＭＬ５５００／１１００  １９３ｎｍスキャナーを使用して、比較調合１のパターン崩壊マージン（ＰＣＭ）は、０．７５ＮＡにおける１９３ｎｍリソグラフィーにより決定された。基板は２００ｍｍの被覆されていないケイ素上に以下のスタックのコーティングにより露光用に調製された。２４０℃／６０秒で硬化された、架橋１−ナフトール−ホルムアルデヒドポリマーから調製された１００ｎｍの下層、２４０℃／６０秒で硬化され、さらに１５０℃／３０秒でヘキサメチルジシラザン蒸気に晒されて処理を受けた、１７ｎｍの本発明のケイ素ハードマスク及び、被覆後に９０℃で６０秒間ベークされ、そして露光後に９０℃で６０秒間ベークされた、１００ｎｍの、１９３ｎｍレジスト。露光後、レジストはｎ−ブチルアセタートを使用して現像された。現像されたレジストのパターンは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−９３８０ＣＤ−ＳＥＭを使用してパターンの忠実度について検査された。良好なＰＣＭは９０ｎｍより大きい測定ＣＤにおいて癒着の欠陥の徴候がない立ち上がったレジストラインの存在により示された。不良ＰＣＭは９０ｎｍの測定ＣＤにおいて立ち上がったレジストラインの不存在により示された。
【００４９】
コーティング、ベーキング及び現像用にＴＥＬ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  Ｌｉｔｈｉｕｓツール及び４５ｎｍ密度ライン及びスペースパターンの露光用にＡＳＭＬ５５００／１９００ｉ  １９３ｎｍ液浸スキャナーを使用して１．３５ＮＡで１９３ｎｍリソグラフィーにより、調合例１のＰＣＭが決定された。基板は露光のために、３００ｍｍの非コーティングケイ素上に以下のスタックを被覆することにより調製された。２４０℃／６０秒で硬化された架橋された１−ナフトール−ホルムアルデヒドポリマーから調製された８０ｎｍの下層、２４０℃／６０秒で硬化され、さらに１５０℃／３０秒でヘキサメチルジシラザン蒸気に晒されて処理を受けた、１７ｎｍの本発明のシリコンハードマスク、及びコーティング後に９０℃で６０秒間ベークされ、そして露光後に９０℃で６０秒間ベークされた、７０ｎｍの、１９３ｎｍレジスト。露光後、レジストはｎ−ブチルアセタートを使用して現像された。現像されたレジストのパターンは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−９３８０  ＣＤ−ＳＥＭを使用してパターンの忠実度について検査された。良好なＰＣＭは４５ｎｍより大きい測定ＣＤにおいて癒着の欠陥の徴候がない立ち上がったレジストラインの存在により示された。不良ＰＣＭは４５ｎｍの測定ＣＤにおいて立ち上がったレジストラインの不存在により示された。
【００５０】
【表２】
2020158775.tif 000003
【図１】
2020158775.tif 000004
【図２】
2020158775.tif 000005
【外国語明細書】
2020158775000001.pdf
2020158775000002.pdf
2020158775000003.pdf
2020158775000004.pdf