(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＡＳ樹脂重合で排出されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物及びフェノール化合物を含むアミド系溶媒から、これら化合物を除去し、重合阻害成分が低減されたアミド系溶媒を新たなＰＡＳ樹脂重合に再利用する、ＰＡＳ樹脂の製造方法を提供すること。また、アミド系溶媒中の前記化合物を効率よく除去する分離方法を提供する。【解決手段】カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物及びアミド系溶媒を、気体雰囲気中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程とで、これら化合物をアミド系溶媒から分離除去して、得られた前記アミド系溶媒を新たなＰＡＳ樹脂重合に用いる、ＰＡＳ樹脂の製造方法及び分離方法に関する。【選択図】図１
2020015842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）：ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）を得る工程、
工程（２）：前記工程（１）で得られた溶液（Ｌ１）を、気体雰囲気中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程とで、前記溶液（Ｌ１）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を分離除去して前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）を得る工程、
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）の存在下で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、重合反応させる工程、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）で得られた溶液（Ｌ２）に含まれるフェノール化合物の割合が、２００ｐｐｍ以下の範囲である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）で得られた溶液（Ｌ２）に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の割合が、１．０ｇ／Ｌ以下の範囲である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
工程（１）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去した後、さらにアルコール系溶媒（ｂ１）を加える工程を有し、前記溶液（Ｌ１）がさらにアルコール系溶媒（ｂ１）を含む、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）からアミド系溶媒（ａ１）とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物とを分離する方法であって、
カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）を、気体中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程とで、前記溶液（Ｌ１）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を分離除去して前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）を得る工程を有する、分離方法。
【請求項６】
前記溶液（Ｌ１）が、さらにアルコール系溶媒（ｂ１）を含み、
前記溶液（Ｌ１）からアミド系溶媒（ａ１）およびアルコール系溶媒（ｂ１）と、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物とを分離する方法であって、
カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物、アミド系溶媒（ａ１）およびアルコール系溶媒（ｂ１）を含む溶液（Ｌ１）を、気体雰囲気中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程とで、前記溶液（Ｌ１）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を分離除去して、前記アミド系溶媒（ａ１）およびアルコール系溶媒（ｂ１）を含む溶液（Ｌ２）を得る工程を有する、分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるアミド系溶媒を、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、不純物（副生成物）を含む溶剤から当該不純物を分離する、分離方法または、該溶剤の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。
【０００３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある）などのアミド系溶媒中で、スルフィド化剤と、ポリハロ芳香族化合物とを重合反応させる方法等により得られるが、目的物質のポリアリーレンスルフィド樹脂と共に、溶媒、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属含有無機塩や下記一般式（１）
【０００４】
【化１】
2020015842.tif 000003
【０００５】
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）に代表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物などの副生成物を含有する粗反応生成物が得られる。
【０００６】
製品として有用なポリアリーレンスルフィド樹脂は種々の後処理工程を経て生成されるが、当該後処理工程で排出される成分は、産業廃棄物として廃棄処理されてきたのが実情で、有効活用されてこなかった。
【０００７】
特に、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物は、ＣＯＤ負荷原因となることから、環境負荷低減のために、低減することが求められており、水洗または熱水洗後に得られる廃水中に含まれる当該カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を、例えば、ＮＭＰ等の極性有機溶媒（特許文献１）や、パラジクロロベンゼン等のポリハロ芳香族化合物（特許文献２）や、キシレン等の非水溶性溶媒（特許文献３）を用いて分離・抽出ないし再利用化する方法が提案されていた。
【０００８】
しかし、上記方法はいずれもポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応生成物を固液分離して得られる固相側に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の分離・抽出ないし再利用化に関する提案であり、固液分離して得られる液相成分については、産業廃棄物として廃棄処理されてきたのが実情であった。
【０００９】
そこで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるＮＭＰ等のアミド系溶媒を、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−００５２０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−００５２０８号公報
【特許文献３】特開２０１４−００５３１７号公報
【特許文献４】特開２０１７−１１４９２０号公報
【特許文献５】特開２０１７−１１４９２１号公報
【特許文献６】特開２０１７−１１４９２２号公報
【特許文献７】特開２０１７−１１４９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、これらの製造方法において、排出されるＮＭＰ等のアミド系溶媒を重合反応に再利用するたびに、排出されるＮＭＰ等のアミド系溶媒に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度が一定割合で増加するという問題が明らかとなった。また、排出されるＮＭＰ等のアミド系溶媒中にフェノール化合物が含まれること、そして該フェノール化合物がカルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度よりも低い濃度でポリアリーレンスルフィド樹脂の重合阻害要因として作用するだけでなく、アミド系溶媒の再利用のたびに、排出されるＮＭＰ等のアミド系溶媒に含まれるフェノール化合物濃度も一定割合で増加するという問題があきらかとなった。このため、排出されるＮＭＰ等のアミド系溶媒の再利用が促進されず、産業廃棄物として廃棄処理されてしまうというのが実情であった。
【００１２】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるアミド系溶媒から、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を除去し、重合阻害成分が低減されたアミド系溶媒を、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明は、アミド系溶媒から、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を効率よく除去する分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応生成物を固液分離して得られる液相側に、フェノール系化合物がアミド系溶媒に溶解していること、該フェノール系化合物を除いたアミド系溶媒が新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応に好適に再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、工程（１）：ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）を得る工程、
工程（２）：前記工程（１）で得られた溶液（Ｌ１）を、気体雰囲気中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程とで、前記溶液（Ｌ１）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を分離除去して前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）を得る工程、
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）の存在下で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、重合反応させる工程、
を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）からアミド系溶媒（ａ１）とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物とを分離する方法であって、
カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）を、気体中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程とで、前記溶液（Ｌ１）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を分離除去して前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）を得る工程を有する、分離方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で排出されるアミド系溶媒を、新たなポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程に再利用する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒を含む溶液からアミド系溶媒とカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物とを効率よく分離する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施例にかかる霧化分離装置の概略構成図である。
【図２】気体中に飛散されるミストの粒度分布を示す図である。
【図３】第１の分級器３Ａの実施態様を示す概略構成図である。
【図４】第１の分級器３Ａの他の実施態様を示す概略構成図である。
【図５】第２の分級器３Ｂ（サイクロン）の実施態様を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、
工程（１）：ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）を得る工程、
工程（２）：前記工程（１）で得られた溶液（Ｌ１）を、気体雰囲気中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程とで、前記溶液（Ｌ１）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を分離除去して前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）を得る工程、
工程（３）：前記工程（２）で得られた前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）の存在下で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、重合反応させる工程、を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明は、工程（１）として、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後、固液分離により固相成分を除去して、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）を得る工程を有する。
【００２２】
より具体的には、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応として、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料としてアミド系溶媒（ａ１）中で反応させる方法が例示でき、当該重合反応により、ポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物とフェノール化合物と前記アミド系溶媒（ａ１）を含む粗反応混合物を得（重合工程）、その後、粗反応混合物から前記アミド系溶媒（ａ１）を固液分離により固相成分を除去する工程（固液分離工程）を含む、前記溶液（Ｌ１）を得る工程を例示することができる。
【００２３】
重合工程は、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料としてアミド系溶媒（ａ１）中で反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂とアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物とフェノール化合物と前記アミド系溶媒（ａ１）を含む粗反応混合物を得る工程である。
【００２４】
ここで、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるポリハロ芳香族化合物としては、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００２５】
また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。
【００２７】
また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用できる。
【００２８】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【００２９】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【００３０】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
【００３１】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるアルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
【００３２】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。
【００３３】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合工程で用いられるアミド系溶媒（ａ１）としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド系の有機抑制溶媒及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらのアミド系溶媒（ａ１）の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属硫化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。または、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらのアミド系溶媒（ａ１）の存在下、スルフィド化剤として上記アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。ポリハロ芳香族化合物の仕込み量は、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モルに対して、０．２モル〜５．０モルの範囲が挙げられる。また、アミド系溶媒（ａ１）の仕込み量は、使用する化合物の種類及び系内の水分割合によっても異なり、一概に規定することはできないものの、均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、ある程度の生産性を維持するため、その量が、前記スルフィド化剤の硫黄原子１モル当り１．０〜６．０モルとなる範囲であることが好ましく、さらに、生産性を更に高める観点から、１．２〜５．０モルの範囲がより好ましく、更に１．５〜４．５モルなる範囲が最も好ましい。
【００３５】
上記したアミド系溶媒（ａ１）の存在下、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを重合させる具体的態様としては、例えば、
１）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
２）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
３）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
４）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、などが挙げられる。
５）ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、アミド系溶媒とを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどのアミド系溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、アミド系溶媒の加水分解物のアルカリ金属塩とを、アミド系溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。
【００３６】
このうち１）〜４）の重合方法でポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することにより、副生成物の生成をより多くなる傾向にあるため、５）の方法を用いることで、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物を予め低減しておくこともできる。
【００３７】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合終了後に、少なくとも、ポリアリーレンスルフィド樹脂、アルカリ金属含有無機塩、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む粗反応混合物を得ることができる。
【００３８】
次に、固液分離工程は、得られた粗反応混合物からアミド系溶媒（ａ１）を固液分離させて、アミド系溶媒（ａ１）を主成分とする液相成分と、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアルカリ金属含有無機塩と前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物からなる固相成分とを分離し、固相成分を除去して、アミド系溶媒（ａ１）を主成分とする液相成分を得る。該固液分離には大きく分けて、後述するフラッシュ法とクウェンチ法の２種類がある。フラッシュ法は、溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物を回収する方法であり、一般的に、減圧下に１３０〜２００℃に加熱して溶媒を留去することにより行われる。フラッシュ法で溶媒回収した直後の溶媒温度はおおむね１３０〜２００℃の範囲であるが、通常、室温（例えば、２０℃。以下同じ。）環境下での作業のため７０〜１５０℃の範囲まで冷却される傾向にある。このため、工程（１）において、フラッシュ法の場合、得られる前記アミド系溶媒（ａ１）の温度としては、７０〜２００℃の範囲である。
【００３９】
一方、クウェンチ法は、重合反応物を、除冷して粒子状のポリアリーレンスルフィド樹脂を回収する方法であり、一般的に、反応釜内で反応スラリーを必要に応じて貧溶媒を加えながら冷却し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を晶析させた後に固液分離する方法が挙げられる。クウェンチ法における固液分離は、濾過やスクリューデカンター等の遠心分離機を用いて分離した後、得られた濾過残渣に直接水を加えスラリー化したのち、固液分離を繰り返し行う方法や、得られた濾過残渣を非酸化性雰囲気下で加熱して、残存する溶媒を除去する方法などが挙げられる。クエンチ法で溶媒回収した直後の溶媒温度は１３０〜２００℃の範囲であり、通常、室温環境下での作業のため７０〜１５０℃の範囲までさらに冷却される傾向にある。このため、工程（１）において、クエンチ法の場合にも、得られる前記アミド系溶媒（ａ１）の温度としては、７０〜２００℃の範囲である。フラッシュ法は、固形物を比較的簡便に回収することができる点で好ましく、クウェンチ法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の粒度を制御しやすい点や晶析時にポリマー粒子にアルカリ金属含有無機塩やその他の不純物を取り込みにくくなるため、高純度のポリマーが得られる点で好ましい。
【００４０】
こうして得られた液相成分、すなわち溶液（Ｌ１）は、アミド系溶媒（ａ１）と、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を含む。その他に水や線状ないし環状のＰＡＳオリゴマーなども含まれていてよい。溶液（Ｌ１）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物やその他に含まれる水やオリゴマーの含有濃度は重合条件や固液分離条件によって大きく異なるため一概にその範囲を決めることはできないが、例えば、溶液（Ｌ１）に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の割合が、好ましくは３０ｇ／Ｌ以下の範囲であり、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下の範囲であり、さらに好ましくは４ｇ／Ｌ以下の範囲である。また、溶液（Ｌ１）に含まれるフェノール化合物の割合が、好ましくは２０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは４５０ｐｐｍ以下の範囲である。これらの濃度測定は、得られた液相成分の一部を公知の分析方法で測定することで、容易に知ることができる。
【００４１】
ここで前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物としては下記一般式（１）
【００４２】
【化２】
2020015842.tif 000004
【００４３】
（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ１はハロゲン原子を、Ｙ２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物が挙げられる。このうち、Ｘのアルカリ金属原子は、重合工程で原料として用いたアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物のアルカリ金属と同様である。
【００４４】
さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、アミド系溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（２）
【００４５】
【化３】
2020015842.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるものが得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記し、特にＸが水素原子の場合を“ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）”、アルカリ金属原子の場合を“ＣＰ−ＭＡＢＡ（アルカリ金属塩型）”、特にＸがナトリウム原子の場合は“ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）”と略記することがある）。
【００４７】
なお、重合反応はアルカリ環境下で行うため、重合工程および固液分離工程後に得られるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物もフェノール化合物も、酸性化処理を行わない場合、アルカリ金属塩を形成していてもよい。このため、上記の原料に対する前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、またはフェノール化合物の割合は、それぞれ前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物のアルカリ金属塩、またはフェノール化合物のアルカリ金属塩として調製することが生産性の観点から好ましい。
【００４８】
さらに工程（１）における固液分離工程の後、残留する前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物の効率的な除去を行うため、固相成分をさらにアルコール系溶媒（ｂ１）で洗浄することもできる。この場合、アミド系溶媒（ａ１）と、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を含む液相成分、すなわち、前記溶液（Ｌ１）には、さらにアルコール系溶媒（ｂ１）が含まれることとなる。アルコール系溶媒（ｂ１）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素原子数が１０以下のアルコール；２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、２−イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；３−ヒドロキシ−２−ブタノン等のケトン基を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素原子数が１０以下のアルコールが例示される。本発明において、炭素原子数１０以下の一価アルコールを用いることが、残留する前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を効率的に除去可能なことから好ましく、さらに、炭素原子数５以下の一価アルコールが好ましい。
【００４９】
前記工程（１）で得られた前記溶液（Ｌ１）は、容器に収容して、続けて、工程（２）に処してもよいし、一旦、保管することもできる。また、続く工程（２）に処するために配管等を通じて連続的に送液してこともできる。
【００５０】
本発明は、工程（２）として、前記工程（１）で得られた溶液（Ｌ１）を、気体雰囲気中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程（以下、単に「霧化工程」ということがある）と、前記ミスト混合気体に含まれているミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分離工程（以下、単に「分級分離工程」ということがある）とで、前記溶液（Ｌ１）からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を分離除去して前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）を得る工程（以下、単に「霧化分離工程」ということがある）を有する。なお、気体としては、空気や不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いる霧化分離工程は、溶液（Ｌ１）を霧化して蒸気圧の異なる成分に分離する霧化分離方法を用いる。より具体的には、溶液（Ｌ１）を気体雰囲気中に霧化してミスト混合気体とする霧化工程と、ミスト混合気体に含まれるミストを、気体をキャリアガスとして粒径の大小に分級して気体を排気する分級分離工程とで溶液（Ｌ１）を異なる成分に分離する。
【００５２】
本発明における霧化分離工程は、溶液（Ｌ１）を気体雰囲気中に霧化すると、霧化されたミストの粒径によって、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度とフェノール化合物濃度が異なり、より微細なミスト中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度とフェノール化合物濃度は、より大粒なミストのカルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度とフェノール化合物濃度よりも低くなることから、粒径の小さい微細ミストを含む気体を排気気体として排気して回収することにより、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度とフェノール化合物濃度の低減された溶液（Ｌ２）を得るとともに、分級された粒径のより大きな大粒なミストを回収して溶液（Ｌ１）に環流して、溶液（Ｌ１）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物及びフェノール化合物を濃縮することができる。この分級分離工程により、該溶液（Ｌ２）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度を、好ましくは１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌの範囲とすることができる。一方、溶液（Ｌ２）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度の下限値は特に限定されず、０ｇ／Ｌ（未検出）まで減少させることも可能であるが、生産性の観点からは０．００１ｇ／Ｌ以上の範囲であることが好ましい。また、フェノール化合物の除去はカルボキシアルキルアミノ基含有化合物よりも効率良く除去することができ、溶液（Ｌ２）中のフェノール化合物濃度を、好ましくは２００ｐｐｍ以下の範囲、より好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲とすることができる。一方、溶液（Ｌ２）中のフェノール化合物濃度の下限値は特に限定されないが、0ｐｐｍ（未検出）まで減少させることも可能だが、生産性の観点からは０．１ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明における霧化分離工程は、上記の作用機序に基づくため、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物、フェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液であれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後の粗反応生成物を固液分離により固相成分を除去して得られるもの以外であっても、効率良く、前記溶液からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を分離除去して、前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液を、さらに、前記溶液がアルコール系溶媒（ｂ１）を含む場合には、前記アミド系溶媒（ａ１）及びアルコール系溶媒（ｂ１）を含む溶液を得ることができる。
【００５４】
本発明の霧化分離工程は、例えば、図１で示す、公知の霧化分離装置（ナノミストテクノロジー株式会社製「ＵＳＡ−Ｌ５」等）を用いることができる。以下、図１の装置を例として、本発明の霧化分離工程について詳述する。
【００５５】
本発明で用いる霧化分離装置（図１）は、溶液を気体雰囲気中に噴霧してミスト混合気体とする霧化機１と、この霧化機１に気体を供給する送風機２と、霧化機１で得られるミスト混合気体に含まれるミストを粒径で分級して、分級される大粒ミストを溶液に環流して、粒径の小さい微細ミストを、気体をキャリアガスとするミスト混合気体として外部に排気する分級器３とを備える。該霧化分離装置は、分級器３で分級された微細ミストを含むミスト混合気体を排気気体として外部に排気して溶媒を分離し、溶質を戻すことで、溶液（Ｌ１）を濃縮することができる。
【００５６】
図１の超音波霧化機１は、溶液を超音波振動させて雰囲気中でミストにする。この超音波霧化機１Ａは、溶液と気体とが供給される霧化室１Ａと、この霧化室１Ａの溶液を超音波振動させてミストに霧化する超音波振動子１Ｂと、この超音波振動子１Ｂに電力を供給する超音波電源（図示せず）を備える。
【００５７】
霧化室１Ａは閉鎖されたチャンバーで、内部の溶液（Ｌ１）を超音波振動させてキャリアガスの気体雰囲気中に噴霧する。噴霧されたミストは、気体に混合されてミスト混合気体となる。霧化室１Ａは、溶液（Ｌ１）の液面レベルを一定に保持している。液面レベルは、超音波振動子１Ｂで超音波振動されて、溶液（Ｌ１）を効率よく霧化できる位置に設定される。溶液（Ｌ１）の液面レベルを一定に保持するために、霧化室１Ａは、ポンプ７ａを介して、溶液（Ｌ１）を蓄えている溶液槽６に配管４を通じて連結されると共に、ポンプ７ｂを介して、排出側を配管５を通じて溶液槽６に連結している。この霧化室１Ａは、排出側に設けた排液口から溶液をオーバーフローさせて、液面レベルを一定に保持し、あるいは吐出口から所定量の溶液を排出しながら、溶液の液面レベルをレベルセンサで検出して、レベルセンサでポンプの運転をコントロールして一定の液面レベルに保持することができる。
【００５８】
図１に示す霧化分離装置は、霧化室１Ａの液面レベルを一定に保持しながら、溶液を溶液槽６と霧化室１Ａとに循環して、溶液槽６と霧化室１Ａのカルボキシアルキルアミノ基含有化合物とフェノール化合物を濃縮する。この装置は、霧化室１Ａと溶液槽６の濃度が設定濃度になると、両方の溶液を排出して、新しい溶液に入れ替えることができる。
【００５９】
溶液は、超音波振動子１Ｂで超音波振動されてミストとなって気体雰囲気中に噴霧される。超音波振動で気体雰囲気中に噴霧されるミストは、粒径によって、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度や、フェノール化合物濃度が異なる。粒径の小さい微細ミストは、大粒ミストよりも当該濃度が低く、ほとんどを溶媒、すなわち、アミド系溶媒（ａ１）、あるいは溶液（Ｌ１）が任意成分であるアルコール系溶媒（ｂ１）を含む場合には、アミド系溶媒（ａ１）とアルコール系溶媒（ｂ１）とするミストである。図２は、超音波振動で気体雰囲気中に飛散されるミストの粒度分布を示している。この図に示すように、超音波振動で気体雰囲気中に飛散されて霧化されたミストは、粒径によって３領域のミストに分離される。ミストの粒径が小さくなるにしたがって、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度ないしフェノール化合物濃度が低く、かつ、溶媒の濃度、すなわち、アミド系溶媒（ａ１）の濃度、あるいは溶液（Ｌ１）が任意成分であるアルコール系溶媒（ｂ１）を含む場合には、アミド系溶媒（ａ１）とアルコール系溶媒（ｂ１）の濃度が高いミストとなる。したがって、粒径を数μｍ以下とする最も小さい微細ミストにはカルボキシアルキルアミノ基含有化合物ないしフェノール化合物がほとんど含まれず、ほとんどがアミド系溶媒（ａ１）、あるいは溶液（Ｌ１）が任意成分であるアルコール系溶媒（ｂ１）を含む場合には、アミド系溶媒（ａ１）とアルコール系溶媒（ｂ１）のミストとなる。このため、微細ミストを分級して気体と一緒に排気気体として外部に排気することで、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度ないしフェノール化合物濃度が低減された溶液（Ｌ２）を回収することができる。
【００６０】
霧化室１Ａで溶液が超音波振動されると、上方に突出するように液柱Ｑができ、この液柱Ｑの表面からミストが気体雰囲気中に飛散される。図１の超音波霧化機１は、溶液を充填している霧化室１Ａの底に、複数の超音波振動子１Ｂを並べて上向きに配設することもできる。超音波振動子１Ｂは、底から溶液面に向かって上向きに超音波を放射して、溶液面を超音波振動させて、液柱Ｑを発生させる。超音波振動子１Ｂは、垂直方向に超音波を放射する。本発明における霧化分離工程で用いる超音波振動の周波数としては、好ましくは２０ｋＨｚ以上、より好ましくは１ＭＨｚ以上から、好ましくは１０ＭＨｚ以下、より好ましくは５ＭＨｚ以下の範囲である。
【００６１】
溶液の温度は、溶液を霧化する効率に影響を与える。溶液の温度を設定温度として、霧化効率を高くできる。図１の霧化分離装置は、溶液を設定温度に加温するヒーター８を備えていてもよい。ヒーターは、電気ヒーター、あるいは加熱蒸気や温水等の加熱媒体で溶液を加温する熱交換器または浴漕であってよい。図示しないが、ヒーターは、霧化機の内部に設けて、霧化機内の溶液を加温することもできる。ヒーターは、溶液の温度を例えば２０℃以上に、好ましくは２５℃以上に、さらに好ましくは３０℃以上に加温することができる。溶液を加温する温度を高くすると、ヒーターの消費エネルギーが大きくなるので、溶液の温度は、例えば、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下とする。温度の高い溶液は、これを加温するヒーターを設けることなく、高い霧化効率で霧化できる。したがって、本発明に用いる霧化分離工程および霧化分離装置では、溶液を加温するヒーターは、必ずしも設ける必要はない。
【００６２】
分級器３は、霧化機１から供給されるミスト混合気体に含まれるミストを粒径で分級する。霧化機１は、ミストを気体雰囲気中に噴霧してミスト混合気体とし、気体をキャリアガスとしてミストを分級器３に供給する。図１に示す霧化分離装置のように、送風機２で気体を吸入して霧化機１に供給し、霧化機１で発生するミスト混合気体を分級器３に供給することができる。図１の霧化分離装置のように、霧化機１の流入側に送風機２を、配管９ａを通じて連結することができる。送風機は、霧化機と分級器との間に、あるいは分級器の排出側に連結して、ミスト混合気体を霧化機から分級器に供給することもできる。霧化機と分級器との間に送風器を設ける場合は、霧化機からミスト混合気体を吸入して分級器に強制送風することが好ましい。送風機２は、閉鎖構造の霧化機からミスト混合気体を吸入して、霧化機に外気を吸入させることができる。分級器の排出側に送風機を連結する場合、霧化分離装置は、分級器を閉鎖構造として、分級器から強制的にミスト混合気体を排気して、分級器に霧化機からミスト混合気体を吸入し、分級器が霧化機からミスト混合気体を吸入して、霧化機１に外気を吸入させることもできる。
【００６３】
分級器３は、霧化機１から配管９ｂを通じて供給されるミスト混合気体に含まれるミストを粒径で分級する。霧化分離装置は図１に示すように、互いに直列に連結している第１の分級器３Ａと第２の分級器３Ｂとからなる分級器３を備えることができる。この分級器３は、ミストを二段に、すなわち第１の分級分離工程と第２の分級分離工程とで分級することができる。互いに直列に連結している第１の分級器３Ａと第２の分級器３Ｂは、ミスト混合気体に含まれるミストを、粒径が最も大きな領域に分布するミスト（最大ミスト）と、粒径を中間の粒径とするミスト（中間ミスト）と、粒径の最も小さい領域に分布するミスト（微細ミスト）の３領域に分級することができる。第１の分級器３Ａで最大ミストの分離されたミスト混合気体は、配管９ｃを通じて、第２の分級器３Ｂに供給される。第１の分級器３Ａは、最大ミストを気体から分離して溶液に環流する。最大ミストの粒径は、液温や溶液の組成により変わるため一概に定めることはできない。第２の分級器３Ｂは、微細ミストを気体から分離することなく、排気気体として外部に排気するともに、当該微細ミストの粒径を超える中間ミストを気体から分離して溶液に環流することができる。微細ミストの粒径は、液温や溶液の組成により変わるため一概には言えない。外部に排気気体とともに排気された微細ミストは、貯蔵容器１７に貯蔵（回収）されるか、または、配管等により直接、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合に使用する反応容器に移送することができる。以下、図３、４および５に基づき、分級器３Ａおよび３Ｂについて説明する。
【００６４】
図３に分級器３Ａの一実施形態を示す。分級器３Ａは、構造としてミストの流入口１１と排出口１２が容器上面側に配置され、更に排出口１２は容器内部から上面まで、ほぼ直線上の筒（流出管１２ｂ）で配置されている。この構造機構から最大ミストは重力の作用によって、容器下部にある溶液排出口を出て、配管１０を通じて排出される。なお、後述するように分級器３Ｂで微細ミストと中間ミストとを分離することが可能であるため、中間ミストと、それよりもさらに粒径の大きい最大ミストとを分級する分級器３Ａの設置は任意である。分級器３Ａは、後に示す分級器３Ｂ（サイクロン）の補助的な役割を示すものであり、設置をするとより不純物、すなわち、フェノール化合物およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の除去効率は向上するが、無くても不純物の除去は可能である。
【００６５】
第１の分級器３Ａは、円筒の下端に円錐を連結した形状で、円筒の上部に鉛直下方向にミスト混合気体を流入させる流入管１１ｂを有する。流入管１１ｂから、円筒に鉛直下方向に流入するミスト混合気体は、円筒の内部で重力により下降する。さらに円筒の上部には、流入管と略平行に略鉛直上方向にミスト混合気体を排出させる排出管１２ｂを有する。排出管１２ｂは、第２の分級器３Ｂへミストを移送するよう排出ポンプなどを設け、減圧下としてもよい。円筒内において、流入管１１ｂの先端１１ａと排出管１２ｂの先端１２ａは、排出管１２ｂの先端１２ａがより鉛直下方向に位置することが好ましい。図３では、排出管の排出口の面（開口部）が、略鉛直方向に設けられているが、図４に示すように、該排出口の面（開口部）が略水平方向に向いており、かつ、流入管に対して反対方向を向くようにすることもできる。このように、円筒内に流入したミスト混合気体が、流入管の先端（開口部）から、該排出口の面（開口部）に、直線的に移送されないよう、該排出管の部材等で障壁を設けられていることが好ましい。なお、ミストの質量はミストの半径の三乗に比例して大きくなる。したがって、流入口から円筒内に流入したミスト混合気体は、重力により下降し、そのうち、粒径の小さな中間ミストと微細ミスト（図２参照）が、排出管の先端１２ａから排気気体として、第２の分級器３Ｂへ移送される。排出口から排出されなかったミストは円筒内壁に沿って流れ落ちて、霧化機１の溶液に環流される。
【００６６】
分級器３Ｂは、一般的にはサイクロンと呼ばれ、遠心力によって粒径の大きなミストが排除される機構になっており、その分級度合いの指標として、限界粒子径の考え方が適用されている（例えば、藤田重文、東畑平一郎、「化学工学２ 機械的操作」東京化学同人)、１９８７年７月、ｐ．２４６−２５３)。即ち、サイクロンの入口径と出口径が細い程、サイクロン内の流体の線速度が速くなり、遠心効果が強くなることで、中間ミストがサイクロン下部の溶液排出口に排除され、微細ミストのみがサイクロンを通過することで回収できる。本発明ではサイクロンによってカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を含む、粒径が中間ミスト以上の粗大なミストを効率よく分離除去できる観点から、サイクロンの入口径１３及び出口径１４としては、それぞれ独立に、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１７ｍｍ以下、更に好ましくは８ｍｍ以下から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上の範囲で適宜調整しながら設定することができる。
その際、当該流入口および排出口の各１つ当たりを通過するミスト混合気体の流速は、好ましくは１００Ｌ／分以下、より好ましくは８０Ｌ／分以下、さらに好ましくは６０Ｌ／分以下から、好ましくは１Ｌ／分以上、より好ましくは５Ｌ／分以上、さらに好ましくは１０Ｌ／分以上の範囲である。
【００６７】
図５に第２の分級器３Ｂの一実施形態を示す。第２の分級器３Ｂは、第１の分級器３Ａで回収されなかった中間ミストを回収して溶液Ｌ１に還流し、微細ミストを回収することなく排気気体として外部に排気することにより分離する。第２の分級器３Ｂはサイクロンで、中間ミストを回収して溶液Ｌ１に還流し、微細ミストを気体から分離することなく排気気体として外部に排気する。サイクロンは、円筒の下端に円錐を連結した形状で、円筒の上部に接線方向にミスト混合気体を流入させる。円筒に接線方向に流入するミスト混合気体は、円筒の内部で渦巻き状に回転される。渦巻き状に回転されるミスト混合気体は、ミストを気体と一緒に渦巻き状に回転させる。回転されるミストは、遠心力で半径方向に中心から外側に向かって遠心力を受ける。遠心力はミストの質量に比例して大きくなる。ミストの質量はミストの半径の三乗に比例して大きくなるので、ミストの遠心力は半径の三乗に比例して大きくなる。したがって、大きな大粒ミストは大きな遠心力を受けて外側に振り出されて円筒の内面に移送され、円筒の内面に付着して、円錐の内面に沿って流れ落ちて、配管１５を通じて連結する霧化機１の溶液に環流される。ミスト混合気体に含まれる微細ミストは質量が小さいことから遠心力も小さく、キャリアガスの気体と一緒に渦巻き状に移送され、排気気体として円筒の中央部から外部に排気される。外部に排気気体とともに排気された微細ミストは、配管９ｄを通じてコンデンサー１６で冷却され、液体成分が気体と分離されて、貯蔵容器１７（Ｌ２）に貯蔵（回収）されるか、または、配管等により直接、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合に使用する反応容器に移送されうる（図示せず）。一方、分離された気体は、配管９ｅを通じ、送風機２に送ることができるし、外部へ排出することもできる。
【００６８】
以上の分級器３は、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度ないしフェノール化合物濃度の高いミストを気体から分離、回収して溶液に環流し、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度ないしフェノール化合物濃度の低い微細ミストを分離することなく外部に排気して回収し、溶液（Ｌ２）とするとともに、霧化機１の溶液はカルボキシアルキルアミノ基含有化合物濃度ないしフェノール化合物濃度が高くなって濃縮される。
【００６９】
なお、本発明において、排熱回収器や排熱加温器およびそれらの付属する設備は任意である。排熱を回収し再利用することは生産性向上の観点から望ましいが、設備が複雑化する。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応のために昇温した高温熱源を再利用することも可能である。
【００７０】
本発明は、工程（３）として、前記工程（２）で得られた前記アミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ２）の存在下で、少なくとも、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを原料として、重合反応させる工程、を有する。この場合、溶液（Ｌ１）が任意成分であるアルコール系溶媒（ｂ１）を含む場合には、溶液（Ｌ２）はアミド系溶媒（ａ１）とアルコール系溶媒（ｂ１）を含む。
【００７１】
工程（３）は、重合反応に用いるアミド系溶媒の少なくとも一部として前記工程（２）で得られた前記溶液（Ｌ２）を再使用する工程である。重合反応に用いるアミド系溶媒のうち、前記溶液（Ｌ２）の使用割合は特に限定されないが、アミド系溶媒の全量のうち、該溶液（Ｌ２）中のアミド系溶媒（ａ１）の量が、１００質量％以下の範囲、好ましくは９０質量％以下の範囲、より好ましくは６０質量％以下の範囲となる割合で使用することができる。
【００７２】
工程（３）は、反応溶媒として用いるアミド系溶媒の一部、好ましくは全量として、工程（２）で得られた溶液（Ｌ２）を用いること以外は、基本的に、前記工程（１）で説明したポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応と同様である。したがって、工程（３）として重合反応を行った後、固液分離工程を行い、固液分離工程後の固相成分からは、その後必要な後処理工程を施して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができるし、一方の、液相成分からは、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物およびアミド系溶媒（ａ１）を含む溶液（Ｌ１）を再度得ることができ、この物は、さらに、工程（２）、（３）を経て、新規のポリアリーレンスフィド樹脂の原料に混ぜて使用（再利用）することもできる。溶液（Ｌ２）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物およびフェノール化合物を除去し、低減できるため、繰り返し再使用することもできる。
【００７３】
重合反応の後、必要な後処理工程としては、特に制限されるものではないが、例えば、（ａ）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（ｂ）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（ｃ）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（ｄ）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（ｅ）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００７４】
尚、上記（ａ）〜（ｅ）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、気体中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００７５】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、機械的強度を更に改善するために、充填材を含有することができる。本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、添加する場合は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、かつ６００質量部以下の範囲で加えることによって、目的に応じた各種性能を向上させることができる。
【００７６】
該充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填材が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填剤も使用できる。
【００７７】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム等のエラストマーなどを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。また、これらの樹脂の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００７８】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、成形加工の際に添加剤として、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させることができる。これらの添加剤の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００７９】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては特に制限なく、本発明の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、上記の必要に応じて加える充填材等のその他の添加剤を、粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
【００８０】
このようにして得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性に優れるため射出成形用途に適している。 得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、シリコーン樹脂との接着性に優れる。このため、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる板状、箱型の成形品にシリコーン樹脂で封止または接合した後、当該硬化性樹脂を硬化することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体と、硬化性樹脂からなる硬化物とが接着して得られる複合成形品が得られる。
【００８１】
複合成形品の主な用途例として箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
〔ＰＰＳの分子量〕
ＰＰＳの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、標準ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
【００８３】
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１２０
カラム：アジレントテクノロジー株式会社ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｂ 
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：ＵＶ検出器（紫外吸収検出器）
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：５００μＬ （サンプル濃度１ｇ／Ｌ）
【００８４】
〔溶液中の組成の測定法：カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ＣＰ−ＭＡＢＡ）〕
よく攪拌した溶液から、１ｍｌをサンプリングし、そこにＨＰＬＣの移動相を９ｍｌ加え、測定サンプルとした。測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作成した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求めた。ＨＰＬＣ測定条件は以下の通り。
装置名：株式会社 島津製作所製「高速液体クロマトグラム  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：株式会社 島津ジーエルシー製
「Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  ５ｕ  Ｃ１８（２）  １００Ａ」
検出器：ＤＡＤ  （Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
データ処理：株式会社 島津製作所製「ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度４０℃
移動相：メタノール／酢酸水溶液１ｖｏｌ％＝６／４(ｖｏｌ比)
流速  ：１．０ｍｌ／分
【００８５】
（標準物質：カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ＣＰ−ＭＡＢＡ）の合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４０ｇ（１．０００モル）とＮＭＰ２９７．４ｇ（３．０００モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、ＮＭＰの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。
【００８６】
ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０００モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。
【００８７】
次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、ＮＭＰ及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。
【００８８】
クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。
【００８９】
水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。
【００９０】
残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。さらに、得られたＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、ｐＨを１３に調整し、ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）を得た。
【００９１】
〔溶液中の組成の測定法：メタノール／ＮＭＰ比率、フェノール量〕
良く撹拌された溶液を１ｇと内標準物質（クロロベンゼン）０．０２ｇを量り取り、アセトン３ｇで希釈する。得られた希釈液を１μＬ採取し、ガスクロマトグラフで測定した。メタノール濃度、ＮＭＰ濃度、フェノール濃度を求める為に、まず標準サンプルで検量線を作成した。次に上記で準備した上澄み液を測定して得られたクロマトグラムから標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積を得た。該ピーク面積と検量線から測定液中の濃度を求め、溶液中の濃度に換算した。メタノール／ＮＭＰ比率は、本測定より出た濃度をメタノール濃度／ＮＭＰ濃度で比を取り算出した。
ＧＣ測定条件は以下の通り。
【００９２】
装置名：株式会社島津製作所社製「ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１４」
カラム：財団法人化学物質評価研究機構製「Ｇカラム  Ｇ−３００」
キャリアガス：Ｈｅ（７６ｋＰａ）
分析温度：１４０℃（５分）→３℃／分で昇温→２００℃（２０分）  計４５分
注入口温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ（２５０℃）
【００９３】
（実施例１）
（工程１）ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応および溶液（Ｌ１−１）の調製
圧力計、温度計、コンデンサーを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５質量％ＮａＳＨ）１４．１４８質量部、４８％苛性ソーダ（４８．７重量％ＮａＯＨ）９．３１７質量部と、ＮＭＰ３８．０質量部を仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１１．９１６質量部を留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル部当り１．１３モル部）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン１７．１２９質量部及びＮＭＰ１６．０質量部を仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８６ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１００℃で底弁を開き、反応スラリーを平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過したのち、ＮＭＰ１６．０質量部を加え、遠心分離機を用いて加圧ろ過して固形成分（ケーキ）と液相成分（ろ液）に分離し、液相成分を回収して溶液（Ｌ１−１）を得た。得られた溶液（Ｌ１−１）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が４５０ｐｐｍであるＮＭＰ溶液であった。
【００９４】
なお、固相成分（ケーキ）は７０℃の水８０質量部と混合し、３０分間撹拌した後、平板濾過機にて濾過し、さらに上から水１００質量部を注いでろ過した。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２５０００であった。
【００９５】
（工程２）溶液（Ｌ２−１）の調製
図１に示す霧化分離装置（ナノミストテクノロジー株式会社製「ＵＳＡ−Ｌ５」、送風機２の風速４０Ｌ／ｍｉｎ、霧化室１Ａ内の液面高さ３７ｍｍ、霧化室１Ａ内の溶液温度５０℃、超音波照射出力３１Ｗ、コンデンサー１６内の冷却設定温度−２℃、分級器３Ｂ（以下、サイクロン３Ｂ）流入口１３の配管直径１７ｍｍ、同排出口１４の配管直径１７ｍｍ）を用い、得られた溶液Ｌ１（以下、Ｌ１−１）を溶液漕６に入れて、霧化分離工程を行い、溶液Ｌ２（以下、Ｌ２−１）を貯蔵容器１７に得た。
得られた溶液（Ｌ２−１）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が１９ｐｐｍのＮＭＰ溶液であった。
【００９６】
（工程３）ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応
工程１と同様のオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５質量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．７重量％ＮａＯＨ）９．３１７質量部と、工程２で得られた溶液（Ｌ２−１）３８．０質量部を仕込んだ。以降、（工程１）と同様にして、溶液（Ｌ１−１’）を得た。
一方、溶液（Ｌ１−１’）と分離された固相成分（ケーキ）は７０℃の水８０質量部と混合し、３０分間撹拌した後、平板濾過機にて濾過し、さらに上から水１００質量部を注いでろ過した。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２２０００であった。
【００９７】
（実施例２）
（工程１）
実施例１（工程１）と同様にして、溶液（Ｌ１−２）を得た。得られた溶液（Ｌ１−２）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が４５０ｐｐｍであるＮＭＰ溶液であった。
【００９８】
（工程２）
「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径１７ｍｍ、同排出口１４の配管直径１７ｍｍ」を「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径４ｍｍ、同排出口１４の配管直径８ｍｍ」としたこと以外は実施例１（工程２）と同様にして溶液（Ｌ２−２）を得た。得られた溶液（Ｌ２−２）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．００９ｇ／Ｌ、フェノール濃度が未検出（検出限界１ｐｐｍ未満）のＮＭＰ溶液であった。
【００９９】
（工程３）
「溶液（Ｌ２−１）」の代わりに「溶液（Ｌ２−２）」を用いたこと以外は、実施例１（工程３）と同様にして、溶液（Ｌ３−１）及びＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２５０００であった。得られた溶液（Ｌ３−１）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が４５０ｐｐｍであるＮＭＰ溶液であった。
【０１００】
（工程４）
上記（工程２）と同様にして霧化分離工程を行い、溶液（Ｌ３−２）を得た。得られた溶液（Ｌ３−２）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．０１２ｇ／Ｌ、フェノール濃度が未検出（検出限界１ｐｐｍ未満）のＮＭＰ溶液であった。
【０１０１】
（工程５）
「溶液（Ｌ２−１）」の代わりに「溶液（Ｌ３−２）」を用いたこと以外は、実施例１（工程３）と同様にしてＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２４０００であった。
【０１０２】
（実施例３）
（工程１）
実施例１（工程１）と同様にして、溶液（Ｌ１−３）を得た。得られた溶液（Ｌ１−３）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が４５０ｐｐｍであるＮＭＰ溶液であった。
【０１０３】
（工程２）
「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径１７ｍｍ、同排出口１４の配管直径１７ｍｍ」を「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径８ｍｍ、同排出口１４の配管直径８ｍｍ」としたこと以外は実施例１（工程２）と同様にして溶液（Ｌ２−３）を得た。得られた溶液（Ｌ２−３）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．０７ｇ／Ｌ、フェノール濃度が５ｐｐｍのＮＭＰ溶液であった。
【０１０４】
（工程３）
実施例１（工程３）と同様にして、得られた溶液（Ｌ２−３）を用いてＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２２０００であった。
【０１０５】
（実施例４）
（工程１）
実施例１（工程１）と同様にして、溶液（Ｌ１−４）を得た。得られた溶液（Ｌ１−４）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が４５０ｐｐｍであるＮＭＰ溶液であった。
【０１０６】
（工程２）
「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径１７ｍｍ、同排出口１４の配管直径１７ｍｍ」を「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径８ｍｍ、同排出口１４の配管直径１７ｍｍ」としたこと以外は実施例１（工程２）と同様にして溶液（Ｌ２−４）を得た。得られた溶液（Ｌ２−４）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．１４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が９ｐｐｍのＮＭＰ溶液であった。
【０１０７】
（工程３）
実施例１（工程３）と同様にして、得られた溶液（Ｌ２−４）を用いてＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２３０００であった。
【０１０８】
（実施例５）
（工程１）
実施例１（工程１）と同様にして、溶液（Ｌ１−５）を得た。得られた溶液（Ｌ１−５）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が４ｇ／Ｌ、フェノール濃度が４５０ｐｐｍであるＮＭＰ溶液であった。
【０１０９】
（工程２）
「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径１７ｍｍ、同排出口１４の配管直径１７ｍｍ、霧化室１Ａ内の溶液温度５０℃」を「サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径８ｍｍ、同排出口１４の配管直径８ｍｍ、霧化室１Ａ内の溶液温度６０℃」としたこと以外は実施例１（工程２）と同様にして溶液（Ｌ２−５）を得た。得られた溶液（Ｌ２−５）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．００９ｇ／Ｌ、フェノール濃度が未検出（検出限界１ｐｐｍ未満）のＮＭＰ溶液であった。
【０１１０】
（工程３）
実施例１（工程３）と同様にして、得られた溶液（Ｌ２−４）を用いてＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２４０００であった。
【０１１１】
（実施例６）
（工程１）
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンターを連結した撹拌翼及び底弁付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン３３．４７２質量部、ＮＭＰ２．５０８質量部、４７．４％ＮａＳＨ２７．１８５質量部、４９％ＮａＯＨ１８．２３６質量部を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで昇温して、水２７．１８８質量部を留出させた後、釜を密閉した。その際、共沸により留出したｐ−ジクロロベンゼンはデカンターで分離して、随時釜内に戻した。脱水終了後、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．２４６質量部を仕込み、２３０℃まで昇温して１時間撹拌した、その後２５０℃まで昇温、1時間撹拌してポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する反応スラリーを得た。反応終了後、オートクレーブの内温を２５０℃から２３５℃に冷却した。２３５℃到達後にオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機（脱溶媒機ジャケット温度１７５℃）にフラッシュさせてＮＭＰを抜き取った。
【０１１２】
このフラッシュによりＮＭＰの含有量４０．２質量％のスラリーを得た。このスラリーをメタノール９４．３質量部と混合し、３０分間撹拌した後、平板濾過機にてろ過し、更にメタノール９４．３質量部を注いでろ過して固形成分（ケーキ）と液相成分（ろ液）に分離し、液相成分を回収して溶液（Ｌ１−６）を得た。得られた溶液（Ｌ１−６）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が２ｇ／Ｌ、フェノール濃度が２５０ｐｐｍであるＮＭＰ溶液であった。
【０１１３】
なお、固相成分（ケーキ）は７０℃の水８０質量部と混合し、３０分間撹拌した後、平板濾過機にて濾過し、さらに上から水１００質量部を注いでろ過した。得られた含水ケーキを１２０℃の熱風循環乾燥機で６時間乾燥して白色粉末状のポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２８０００であった。
【０１１４】
（工程２）
「霧化室１Ａ内の液面高さ３７ｍｍ、霧化室１Ａ内の溶液温度５０℃、超音波照射出力３１Ｗ、コンデンサー１６内の冷却設定温度−２℃、サイクロン３Ｂの流入口１３の配管直径１７ｍｍ」を「霧化室１Ａ内の液面高さ４０ｍｍ、霧化室１Ａ内の溶液温度３０℃、超音波照射出力３１Ｗ、コンデンサー１６内の冷却設定温度−２℃、サイクロン３Ｂの流入口１３の配管直径４ｍｍ、同流出口１４の配管直径６ｍｍ」としたこと以外は実施例１（工程２）と同様にして溶液（Ｌ２−６）を得た。得られた溶液（Ｌ２−６）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．００１ｇ／Ｌ、フェノール濃度が未検出（検出限界１ｐｐｍ未満）のＮＭＰおよびメタノール混合溶液であった。なお、ＮＭＰとメタノールの濃度比率（質量基準）は２／９８であった。
【０１１５】
(工程３)
更に工程２にて残った母液を  「霧化室１Ａ内の液面高さ３７ｍｍ、霧化室１１内の溶液温度５０℃、超音波照射出力３１Ｗ、コンデンサー１６内の冷却設定温度−２℃、サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径１７ｍｍ」を「霧化室１Ａ内の液面高さ４０ｍｍ、霧化室１１内の溶液温度６０℃、超音波照射出力３１Ｗ、コンデンサー１６内の冷却の設定温度−２℃、サイクロン３Ｂ流入口１３の配管直径８ｍｍ、同排出口１４の配管直径８ｍｍ」としたこと以外は実施例１（工程２）と同様にして（Ｌ２−７）を得た。得られた溶液（Ｌ２−７）は、ＣＰ−ＭＡＢＡ濃度が０．００１ｇ／Ｌ、フェノール及びメタノールが未検出（検出限界１ｐｐｍ未満）であるＮＭＰ溶液であった。
【０１１６】
（工程４）ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応
ＮＭＰ４７．２４６質量部の代わりに、工程２で得られた溶液（Ｌ２−７）１８．８９８質量部及びＮＭＰ２８．３４８質量部を用いて、工程１と同様に重合反応を実施し、ＰＰＳ樹脂を得た。得られたＰＰＳ樹脂の質量平均分子量は２８０００であった。
【符号の説明】
【０１１７】
１…霧化機
１Ａ…霧化室
１Ｂ…超音波霧化機
２…送風機
３…分級器
３Ａ…第１の分級器
３Ｂ…第２の分級器
４…配管
５…配管
６…溶液槽
７ａ…ポンプ
７ｂ…ポンプ
８…ヒーター
９…配管
１０…配管
１１…流入口
１１ａ…流入管
１１ｂ…流入管の先端
１２…排出口
１２ａ…排出管
１２ｂ…排出管の先端
１３…サイクロン流入口
１４…サイクロン排出口
１５…配管
１６…コンデンサー（凝縮機）
１７…溶液槽
Ｑ…液柱
Ｌ１…溶液（Ｌ１）
Ｌ２…溶液（Ｌ２）
Ｍ（Ｌ）…大粒ミスト
Ｍ（Ｍ）…中間ミスト
Ｍ（Ｓ）…微細ミスト
Ａ（ｍ）…ミスト量
Ｄ（ｐ）…ミスト粒径の分布
【図１】
2020015842.tif 000006
【図２】
2020015842.tif 000007
【図３】
2020015842.tif 000008
【図４】
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【図５】
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