(57)【要約】      （修正有）【課題】ＯＩＰＣに基づく電解質の伝導率に匹敵する伝導率を有するが、制約を伴う相転移には依存しない改善された固体状電解質を有する電気化学セルの提供。【解決手段】電気化学セルは、軟質固体マトリックス中に分散またはドープされた金属塩を含む軟質固体状電解質組成物を有する。上記マトリックスは、有機カチオンおよび第１のホウ素クラスターアニオンを含む。上記金属塩は、金属カチオンおよびアニオンを有する。上記電解質組成物は軟質であり、競合する固体電解質にとって必要な圧力よりも低圧において機能的に成型され、競合する電解質よりも高いイオン伝導率を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとをイオン連絡可能なように配置する電解質組成物とを含み、
前記電解質組成物は、式ＧｐＡの軟質固体マトリックス（固体マトリックス）を含み、
式中、
Ｇは、アンモニウムおよびホスホニウムからなる群より選択されかつ複数の有機置換基を有する有機カチオンであり、前記複数の有機置換基の各有機置換基は、
（ｉ）直鎖、分枝、または環式のＣ１〜Ｃ８のアルキル基またはフルオロアルキル基、
（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ９のアリール基またはフルオロアリール基、
（ｉｉｉ）直鎖、分枝鎖、または環式のＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基、
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ９のアリールオキシ基またはフルオロアリールオキシ基、
（ｖ）アミノ、および
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２つ以上を組み合わせた置換基からなる群より独立して選択され、
ｐは１または２であり、
Ａはホウ素クラスターアニオンであり、
前記電解質組成物は、さらに、金属カチオンおよび金属塩アニオンを有する金属塩を含み、
前記電解質組成物は、前記電気化学セルの定常状態動作温度において、固体状である、電気化学セル。
【請求項２】
前記ホウ素クラスターアニオンであるＡは、式［ＢｙＨ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］２−、［ＣＢ（ｙ−１）Ｈ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−２）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ）ＲｔＸｊ］−、および［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］２−のうち１つを有し、
式中、
ｙは６〜１２の範囲の整数であり、
（ｚ＋ｉ）は０〜ｙの範囲の整数であり、
（ｔ＋ｊ）は０〜（ｙ−１）の範囲の整数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒは、直鎖、分枝鎖、または環式のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基、アルコキシまたはフルオロアルコキシ、およびこれらの組み合わせのうちいずれかを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記ホウ素クラスターアニオンであるＡは、ｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンを含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記ホウ素クラスターアニオンであるＡは、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ６Ｈ６］２−、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、およびｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−のうち少なくとも１つを含む、請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記金属塩アニオンは、前記ホウ素クラスターアニオンであるＡとは独立して、式［ＢｙＨ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］２−、［ＣＢ（ｙ−１）Ｈ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−２）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ）ＲｔＸｊ］−、および［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］２−のうち１つを有するホウ素クラスターアニオンを含み、
式中、
ｙは６〜１２の範囲の整数であり、
（ｚ＋ｉ）は０〜ｙの範囲の整数であり、
（ｔ＋ｊ）は０〜（ｙ−１）の範囲の整数であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒは、直鎖、分枝鎖、または環式のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基、アルコキシまたはフルオロアルコキシ、およびこれらの組み合わせのうちいずれかを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記金属塩アニオンは、ｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンである、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記軟質固体マトリックスのホウ素クラスターアニオンであるＡと、前記金属塩のホウ素クラスターアニオンとは、異なるアニオンを含む、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記軟質固体マトリックスのホウ素クラスターアニオンであるＡと、前記金属塩のホウ素クラスターアニオンとは、同じアニオンを含む、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記金属塩アニオンは、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ６Ｈ６］２−、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、またはｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−のうち少なくとも１つを含む、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記金属塩アニオンは、（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ＰＦ６、およびＢＦ４アニオンのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
電気化学セルであって、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとをイオン連絡可能なように配置する電解質組成物とを含み、
前記電解質組成物は、式ＧｐＡの軟質固体マトリックス（固体マトリックス）を含み、
式中、
Ｇは、アンモニウムおよびホスホニウムからなる群より選択されかつ複数の有機置換基を有する有機カチオンであり、前記複数の有機置換基の各有機置換基は、
（ｉ）直鎖、分枝、または環式のＣ１〜Ｃ８のアルキル基またはフルオロアルキル基、
（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ９のアリール基またはフルオロアリール基、
（ｉｉｉ）直鎖、分枝鎖、または環式のＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基、
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ９のアリールオキシ基またはフルオロアリールオキシ基、
（ｖ）アミノ、および
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２つ以上を組み合わせた置換基からなる群より独立して選択され、
ｐは１または２であり、
Ａはホウ素クラスターアニオンであり、
前記電解質組成物は、さらに、金属カチオンおよび金属塩アニオンを有する金属塩を含み、
前記電解質組成物の弾性率は約１０ギガパスカル（ＧＰａ）未満である、電気化学セル。
【請求項１２】
前記電解質組成物の弾性率は約１ＧＰａ未満である、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電解質組成物の弾性率は約０．５ＧＰａ未満である、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋からなる群より選択される、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記金属塩は、Ｌｉ（ＣＢ１１Ｈ１２）を含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
Ｇはアンモニウムカチオンを含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
Ｇはホスホニウムカチオンを含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
Ｇはピロリジニウムカチオンまたはピペリジニウムカチオンを含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
ＧはＤＥＭＥカチオンを含む、請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
前記金属塩は、前記固体マトリックスに対するモル比として約１：１００〜１００：１の範囲（両端を含む）で存在する、請求項１１に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、二次電池において使用するための軟質固体電解質およびホウ素クラスター化学に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
固体状電解質は、二次電池の設計において、力学的安定性、不揮発性、および易構築性を含む多くの利点を提供する。既存の、高いイオン伝導率を示す無機固体状電解質は、通常は硬質材料であり、こうした材料は、電池サイクル中において、はっきり認められる程度の電極材料との接触を維持することができない。ポリマーのような有機固体状電解質は、硬度が低いため、このような問題を克服できるが、イオン伝導率が低いという問題がある。
【０００３】
こうした、はっきり認められる程度のイオン伝導率を有する固体状電解質は、一般的に、有機イオン性液晶（ＯＩＰＣ）に基づく。このような材料の高い伝導率は、固相−固相転移に依存する。ＯＩＰＣに基づく材料は、融点が低いおよび／または伝導相の温度範囲が低いなどといった問題を有し得るため、利用可能性が限定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのため、ＯＩＰＣに基づく電解質の伝導率に匹敵する伝導率を有するが制約を伴う相転移には依存しない改善された固体状電解質を有する電気化学セルの提供が望まれていると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概要
この節では、本開示の概括的な概要が示されるが、これは、本開示の全範囲または全特徴を総括的に開示するものではない。
【０００６】
一態様において、二次電池において使用するための固体電解質組成物を有する電気化学セルが開示される。電解質組成物は、式ＧｐＡの軟質固体マトリックスを含み、式中、Ｇは、一連の可能なカチオンのうちの有機カチオンであり、ｐは１または２であり、Ａはホウ素クラスターアニオンである。電解質組成物は、金属カチオンおよびアニオンを有する金属塩をさらに含む。金属塩のアニオンは、任意に、軟質固体マトリックスのホウ素クラスターアニオンであるＡと同じまたはこれとは異なるホウ素クラスターアニオンであってよい。電解質組成物は、一般的に、電気化学セルの定常状態動作温度において固体状である。
【０００７】
いくつかの実装形態において、軟質固体マトリックスのホウ素クラスターアニオンであるＡは、アニオン式［ＢｙＨ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］２−、［ＣＢ（ｙ−１）Ｈ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−２）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ）ＲｔＸｊ］−、または［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］２−のうち任意のものによって定義される。様々な実装形態において、ｙは６〜１２の範囲の整数であってよく、（ｚ＋ｉ）は０〜ｙの範囲の整数であってよく、（ｔ＋ｊ）は０〜（ｙ−１）の範囲の整数であってよく、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの組み合わせであってよい。Ｒは、有機置換基、水素、またはこれらの組み合わせであってよい。様々な実装形態において、金属塩のホウ素クラスターアニオンが存在する場合、これは、上述される式のうち任意のものによって、独立して定義されてよい。
【０００８】
さらなる態様において、二次電池において使用するための固体電解質組成物を有する電気化学セルが開示される。電解質組成物は、式ＧｐＡの軟質固体マトリックスを含み、式中、Ｇは、一連の可能なカチオンのうちの有機カチオンであり、ｐは１または２であり、Ａは上記に定義されるホウ素クラスターアニオンである。電解質組成物は、金属カチオンおよびアニオンを有する金属塩をさらに含む。金属塩のアニオンは、任意に、軟質固体マトリックスのホウ素クラスターアニオンであるＡと同じまたはこれとは異なるホウ素クラスターアニオンであってよい。電解質組成物は、一般的に、硬度（弾性率）が約１０ギガパスカル未満である。
【０００９】
軟質固体電解質の形成方法およびこれを有する電気化学セルについての、これらのおよび他の特徴は、以下の詳細な説明と、例証的かつ非排他的であることを意図した図面および実施例を読むこととにより、明らかとなり得る。
【００１０】
本発明の様々な態様および利点は、以下の実施形態の説明と添付の図面とにより、明らかとなりかつより容易に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本開示に係る代表的なホウ素クラスターアニオンであるｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−の透視概略図である。
【図１Ｂ】本開示に係るホウ素クラスターアニオンであるｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−の透視概略図である。
【図１Ｃ】本開示に係るホウ素クラスターアニオンであるｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−の透視概略図である。
【図２Ａ】本発明の教示に係る電解質であるＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム  ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−の軟質固体マトリックス（固体マトリックス）についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データをプロットしたものである。
【図２Ｂ】本発明の教示に係る固体マトリックスであるＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたトリエチルヘキシルホスホニウム  ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データをプロットしたものである。
【図３】本発明の教示に係る、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−アニオンを各々有する複数の固体マトリックスのイオン伝導率についてプロットしたものである。
【図４】２通りの圧力をかけた場合の、本発明の教示に係る固体マトリックスの伝導率を、温度の関数として示す、プロットである。
【図５】ＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムＣＢ１１Ｈ１２におけるイオン伝導率をプロットしたものであり、挿入図は、軟質電解質の写真画像である。
【図６】本発明の教示に係る、ＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２とＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムＣＢ９Ｈ１０またはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムＣＢ１１Ｈ１２とのモル比が１：１である様々な軟質電解質のイオン伝導率をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
本発明の教示によって、有機イオン性液晶（ＯＩＰＣ）に類似する軟質電解質組成物を有する電気化学セルが提供される。軟質電解質組成物は、典型的には電池動作温度において固体であるが、高エントロピーでプラスチック様の分子構造をもつために、通常にはない程度の高いイオン伝導率を有する。
【００１３】
本発明の教示に係る電気化学セルは、新規の軟質電解質組成物を含む。電解質組成物は、金属ホウ素クラスター塩と、この塩でドープされた軟質固体マトリックス（固体マトリックス）とを有する。固体マトリックスは、ホウ素クラスターアニオンと、フレキシブルかつ／または非対称の置換基を有する有機カチオンとを含む。得られる電解質は、高いイオン移動度および伝導率をもたらすプラスチック様またはガラス様で高エントロピーの分子構造を有する軟質固体を形成する。
【００１４】
よって、二次電池において使用するための軟質固体電解質組成物（以下、簡単に「電解質組成物」と称される）が開示される。この電解質組成物は、式ＧｐＡを有する固体マトリックスを含み、式中、Ｇは有機カチオンであり、Ａはホウ素クラスターアニオンであり、ｐは１または２のいずれかである。いくつかの実装形態において、有機カチオンは、以下に構造１〜４として示される例などの、アンモニウムおよびホスホニウムカチオンのうち少なくとも１つを含んでよい。
【００１５】
【化１】
2020194769.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ、ならびに、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’が存在する場合にはＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、各々、独立して、直鎖、分枝鎖、または環式のＣ１〜Ｃ８のアルキル基またはフルオロアルキル基である基（ｉ）、Ｃ６〜Ｃ９のアリール基またはフルオロアリール基である基（ｉｉ）、直鎖、分枝鎖、または環式のＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基またはフルオロアルコキシ基である基（ｉｉｉ）、Ｃ６〜Ｃ９のアリールオキシ基またはフルオロアリールオキシ基である基（ｉｖ）、アミノである基（ｖ）、ならびに、基（ｉ）〜（ｖ）のうち任意の２つ以上によって定義されるような２つ以上の部位を含む置換基である基（ｖｉ）に属する置換基である。置換基であるＲ、Ｒ’、ならびに、Ｒ’’およびＲ’’’が存在する場合にはＲ’’およびＲ’’’は、以下において、代替的に「複数の有機置換基」とも称され得る。一般的に、有機カチオンは、置換基の大きさおよび分布に関してある程度の非対称を有してよい。したがって、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’の少なくとも１つは、他と異なっていてよく、このカチオンは、好ましくは、２対の置換基を含まなくてよい。
【００１７】
特定の具体的な実装形態において、有機カチオンは、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（以下、「Ｐｙｒ１３」と称される）；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（Ｎ１２２３）；Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アンモニウム（ＤＥＭＥ）；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（以下、「Ｐｉｐ１３」と称される）；Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ピロリジニウム（Ｐｙｒ１２Ｏ１）；トリメチルイソプロピルホスホニウム（Ｐ１１１ｉ４）；メチルトリエチルホスホニウム（Ｐ１２２２）；メチルトリブチルホスホニウム（Ｐ１４４４）；Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム（Ｐｙｒ１２）；Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐｙｒ１４）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム（Ｎ２２２６）；トリエチルヘキシルホスホニウム（Ｐ２２２６）；およびＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム（Ｎ４２１１）を含む基から選択されてよい。いくつかの実装形態において、Ｇは、上述されるカチオンを１つを超えて含んでよいことが理解される。ｐが２である場合、化学量論単位の固体マトリックス中に含有される２つの有機カチオンは、同じカチオンであってもよいし、２つの異なるカチオンであってもよいことが理解される。
【００１８】
本明細書中において使用される「ホウ素クラスターアニオン」という句は、一般的に、ホウ素原子を６〜１２個有し実効電荷が−２であるボラン、クラスタ構造中に炭素原子１個およびホウ素原子５〜１１個を有し実効電荷が−１であるカルボラン、クラスタ構造中に炭素原子２個およびホウ素原子４〜１０個を有し実効電荷が−１または−２であるカルボランのうち、いずれかのアニオン形態を指す。いくつかの変形形態において、ホウ素クラスターアニオンは非置換であってよく、上述されるものの他には水素原子のみを有してよい。いくつかの変形形態において、ホウ素クラスターアニオンは置換されていてよく、１つ以上の水素原子が１つ以上のハロゲンで置き換えられている、または１つ以上の水素原子が１つ以上の有機置換基で置き換えられている、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００１９】
いくつかの実装形態において、ホウ素クラスターアニオンは、以下の式のうち任意のものを有するアニオンであってよい。
【００２０】
【化２】
2020194769.tif 000003
【００２１】
式中、ｙは６〜１２の範囲の整数であり、（ｚ＋ｉ）は０〜ｙの範囲の整数であり、（ｔ＋ｊ）は０〜（ｙ−１）の範囲の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの組み合わせである。アニオン式Ｉ〜Ｖに含まれる置換基Ｒは、任意の有機置換基または水素であってよい。
【００２２】
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの組み合わせであってよいことが理解され、これは、ｉが２〜ｙの範囲の整数である場合、またはｊが２〜（ｙ−１）の範囲の整数である場合に、複数のハロゲン置換基が存在することを示す。このような状況において、これらの複数のハロゲン置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの任意の組み合わせを含んでよい。たとえば、３つのハロゲン置換基を有する（すなわち、ｉまたはｊが３である場合の）ホウ素クラスターアニオンであれば、これらの３つのハロゲン置換基は、フッ素置換基が３つであってもよいし、塩素置換基が１つと臭素置換基が１つとヨウ素置換基が１つであってもよいし、任意の他の組み合わせであってもよい。
【００２３】
多くの実装形態において、ホウ素クラスターアニオンは、任意の置換または非置換のｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンを含んでよい。いくつかの実装形態において、ホウ素クラスターアニオンは、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ６Ｈ６］２−、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、またはｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−などの、ｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンであってよい。
【００２４】
図１Ａ〜１Ｃは、アニオン式Ｉ〜Ｖのそれぞれに係る例示的な非置換のホウ素クラスターアニオンの構造を示す。具体的には、図１Ａ〜１Ｃは、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、ｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−をそれぞれ示す。アニオン式ＩＩＩの例示的なｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−アニオンは、１，２−ジカルバの種として示されるが、しかしながら、このようなｃｌｏｓｏ−二十面体ジカルバの種は代替的には１，７−または１，１２−ジカルバであってよいことが理解され得る。より一般的には、アニオン式ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの要求される炭素原子はホウ素クラスター骨格において任意の可能な位置を占めてよいことが理解される。さらに、ホウ素クラスターアニオン上に非水素置換基が存在する場合には、可能であれば、ホウ素クラスター骨格において、ホウ素または炭素のいずれかが占めている頂点を含む任意の位置に付着していてよいことも理解される。
【００２５】
いくつかの実装形態において、電解質組成物は、８０℃未満および標準圧力において、ＤＳＣにより判断されるような相転移を呈さない。
【００２６】
電解質組成物は、さらに、金属カチオンおよびアニオンを有する金属塩を含む。この金属塩に関連および／または由来するアニオンが、以下で「金属塩アニオン」と称される場合がある。金属塩は、一般的に、電解質組成物の使用先となる電池の電気化学に基づいて選択されてよい。異なる変形形態において、金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、または任意の他の電気化学的に好適なカチオンであってよい。
【００２７】
いくつかの実装形態において、金属塩アニオンは、上述される種類の任意のホウ素クラスターアニオンであってよい。電解質についてのいくつかのこのような実装形態において、金属塩のホウ素クラスターアニオンは軟質固体電解質のホウ素クラスターアニオンと同じであってもよく、いくつかの実装形態においては、２つのホウ素クラスターアニオンは異なってもよい。他の変形形態において、金属塩アニオンは、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、ＰＦ６、またはＦＳＩなどの、電池化学における使用に好適な任意のアニオンであってよい。
【００２８】
固体マトリックスは、一般的に、金属塩でドープされて、電解質組成物が形成されてよい。ドープは、マトリックス塩とドープ塩とを密に接触させることによって行われてよい。これを達成するための１つの方法は、ドーパント塩を、融解した有機塩マトリックス中に溶解させる方法である（メルトインフュージョン）。別の方法は、すべての要素を溶媒中に溶解させ、混合し、溶媒を除去して固体材料を得る方法である。メルトインフュージョンの前または後に手粉砕またはボールミル粉砕を用いて材料をコンディショニングしてよいということに注意する。
【００２９】
いくつかの実装形態において、電解質組成物は、固体マトリックスに対するモル比として約１：１００〜約１００：１の範囲で存在する金属塩を含んでよい。より好ましくは、いくつかの実装形態において、電解質組成物は、固体マトリックスに対するモル比として約５：１００〜約１：１の範囲で存在する金属塩を含んでよい。
【００３０】
いくつかの実装形態において、電解質組成物は、固体状でのイオン伝導率が１０−１０Ｓ／ｃｍよりも大きい。さらに、本発明の教示に係る軟質固体電解質は、現時点で最高技術水準の固体電解質のほとんどと比較して実質的に軟質であることが注目され得る。たとえば、典型的な硫化物固体状電解質の弾性率は、約２６ギガパスカル（ＧＰａ）である。一方、Ｐｙｒ１４：ＣＢ９Ｈ１０の固体マトリックスを有し、モル比１：１のＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２からなる金属塩を８０％有する軟質固体電解質の弾性率（硬度の指標）は、０．２１４ＧＰａと低い。同様に、Ｐｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２の固体マトリックスを有し、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２金属塩を４５％有する軟質固体電解質の弾性率も、２．３６ＧＰａと低い。したがって、いくつかの実装形態において、本発明の教示に係る軟質固体電解質は、約１０ＧＰａ未満、または約１ＧＰａ未満、または約０．５ＧＰａ未満の弾性率を有し得る。
【００３１】
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の教示に係る軟質固体マトリックス（固体マトリックス）であるＰｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２およびＰ２２２６：ＣＢ１１Ｈ１２についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データをプロットしたものである。それぞれ１００℃未満および９５℃未満において相転移が見られないことに着目される。
【００３２】
図３は、本発明の教示に係る、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−アニオンを有するニート固体マトリックスのイオン伝導率をプロットしたものである。図３の結果と、図２Ａおよび図２Ｂの結果とから、こうした材料が、９５℃未満において全く相転移を有さないにもかかわらず、９５℃未満においてはっきり認められる程度のイオン伝導率を有するということが確立される。
【００３３】
図４は、温度を変えて、２通りの圧力をかけた場合の、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたＮ２２２４：ＣＢ１１Ｈ１２の伝導率を示すプロットである。開示される電解質組成物は軟質固体であること、および、その「柔軟性」が、最大イオン伝導率を得るために必要な圧力量に基づいて定量されていること（すなわち、一般的に、硬質な材料ほど、最大伝導率を達成するために高圧をかけることが必要であると考えられる）に着目される。ここまでで、固体状電解質は、典型的には、ダイプレス（ｄｙｅ  ｐｒｅｓｓ）などにより、固体電解質の顆粒または粉末を圧縮することによって所望の形状をとるように成形されることが理解される。硬質な材料ほど、適切な圧縮および粒接触を達成するためには高い圧力が必要とされ、軟質な材料は、それより低い圧力において適切に圧縮されると考えられる。
【００３４】
図４の結果から、１トンの圧力で加圧された電解質を有するセルは、サイクル２回の間、すべての温度において安定なデータを示すことが示される。３トンの圧力がかかった際、第２のサイクルにおける伝導率は第１のサイクルにおける伝導率よりもわずかに小さい。これらの結果から、粒同士を良好に接触させて最適な伝導率を得るため、および、開示される電解質組成物の柔軟性を証明するためには、１トンという低圧で十分であることが示される。比較として、１トンの圧力というのは、最高技術水準のＬｉ硫化物固体状電解質にとって良好な接触を得るために必要な圧力の約１／４である。
【００３５】
図５は、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたＰｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２におけるイオン伝導率をプロットしたものであり、挿入図は、軟質電解質の写真画像である。図５の電解質組成物は、要素を１２５℃において１５分間混合し、続いて室温に冷却して固体材料を得ることによって調製される。次いで、この固体材料が、乳鉢および乳棒を用いて手粉砕される。この手順により得られる固体粉末が、ダイプレスにおいて３トンで加圧されて、円形ペレット（図５の挿入図中に示される）にされる。その結果から、本発明の教示に係る電解質組成物を用いることによって、相転移を必要とすることなく、非常に高いイオン伝導率を得ることができることが示される。高いＬｉ伝導率に加えて、試料が透明であることから明らかであるように粒界が存在しないことが示される。この材料については、さらに、０．８６という非常に高いリチウムイオン輸率が測定され（データ図示せず）、これは、ポリマーおよびすべての他のＯＩＰＣ種材料などの、すべての既知の軟質材料のリチウムイオン輸率（０．５未満）を大幅に上回る。
【００３６】
図６は、本発明の教示に係る、Ｌｉ塩としてのＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２とＰｙｒ１４：ＣＢ９Ｈ１０またはＰｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２とのモル比が１：１である様々な軟質電解質のイオン伝導率をプロットしたものである。図６の組成物は、手粉砕によって要素を混合し、続いて融解状態において２４時間混合し、続いて室温に冷却して固体材料を得ることによって調製される。この固体材料が、乳鉢および乳棒を用いて手粉砕されて、固体粉末が得られる。ダイプレスにおいて３トンで加圧されて、電解質が形成される。得られる材料の伝導率が、最高技術水準の固体状電解質である硫化亜リンリチウム（ＬＰＳ）と比較して高いことが注目され得る。さらに、有用な伝導率を達成するためにＬＰＳ粒には少なくとも４トンの圧力が必要とされることも注目されると考えられ、このことは、さらに、本発明の教示に係る電解質組成物の柔軟性を証明する。
【００３７】
さらに、本明細書中において、上述される電解質組成物を含む電気化学セルが提供される。電気化学セルは、一般的に、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、デュアルイオン系、または二次電池の任意の他の好適な電気化学系などの活物質と共に還元／酸化反応が生じる二次電池であってよい。
【００３８】
本発明の教示に係る電気化学セルは、一般的に、アノード、カソード、アノードとカソードとをイオン連絡可能なように配置する電解質を有してよい。電解質は、上述される固体電解質組成物であってよい。本明細書中において使用される用語「アノード」は、セル放電中にマグネシウムの酸化が生じ、セル充電中にマグネシウムの還元が生じる電極を指すことが理解される。同様に、用語「カソード」は、このような実装形態において、セル放電中にカソード材料の還元が生じ、セル充電中にカソード材料の酸化が生じる電極を指すことが理解される。
【００３９】
本発明の教示に係る電気化学セルは動作中に熱を生じ、一般的に定常状態動作温度または温度範囲（本明細書中において「電池動作温度」と称される）を有し得ることが理解される。これは、正常動作条件下で電池が十分な時間にわたって動作して定常状態温度に到達した際の、電気化学セルの温度、特に電解質の温度を示す。電気化学セルは、さらに、最高動作温度、すなわち、電気化学セルが設計上動作する最高温度（特に電解質温度）を有してよい。多くの実装形態において、電気化学セルの軟質固体電解質は、最高動作温度を含む電池動作温度において固体のままであるために、十分に高い融点を有してよい。この点は、室温では固体であり得るが、融解状態においてのみ好適な伝導率を達成することから電池動作温度で融解するよう設計される、多くの最高技術水準の電解質と異なっている。上述されるように、本発明の教示に係る軟質固体電解質が非常に高い固体状イオン伝導率を有するため、電解質が固体状のままで、電気化学セルの動作が可能となることが理解され得る。
【００４０】
電気化学セルは、少なくとも１つの外部導体をさらに有してよく、この外部導体は、アノードとカソードとの間の電気的な連絡を可能とするよう構成される。
【００４１】
アノードは、セル放電中に活物質（たとえば、リチウム）の電気化学的酸化に参加するために有効な任意の材料または材料の組み合わせを含んでよい。これは、代替的には、アノードは活物質を組み込むおよび／または放出するよう構成されるというようにも記載できる。同様に、アノードは、セル充電中に活性カチオンの電気化学的還元に参加し、還元された活物質を組み込むために有効な任意の材料または材料の組み合わせを含んでよい。いくつかの実装形態において、アノードは、本質的に単体活物質（たとえば、リチウム金属）からなっていてよい、または、単体活物質の少なくとも１つの表面層を含んでよい。他の実装形態において、アノードは、セルが充電され得る程度において、他の材料との複合体または合金中に活物質を含有する、スズまたはケイ素などの合金型、ビスマス型アノード、挿入型材料を含んでよい。
【００４２】
カソードは、セル放電中に金属カチオンの電気化学的挿入に参加するために有効な任意の材料または材料の組み合わせを含んでよい。同様に、カソードは、セル充電中に活物質の電気化学的抽出に参加するために有効な任意の材料または材料の組み合わせを含んでよい。このような材料の好適かつ非排他的な例は、ＬｉＣｏＯ２、低コバルト酸化物カソード、ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ豊富カソード、スピネル酸化物カソード、硫黄、有機硫黄化合物、空気、酸素、または任意の他の好適な材料のような変換カソード（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｅ）を含んでよい。
【００４３】
簡単な一実装形態において、外部導体は、一端がアノードに接続され他端がカソードに接続された、ワイヤなどの、単一の導体であってよい。他の実装形態において、外部導体は、アノードおよびカソードと、充電中に電気化学セルに電力を供給するよう構成されるデバイス、または電気化学セルから電力を受けるよう配置された他の電気デバイス、またはその両方とを、電気的に連絡させる複数の導体を含んでよい。
【００４４】
上述される説明は本質的に単なる例示であり、本開示または本開示の用途もしくは使用の限定を意図するものではない。本明細書中で用いられる、Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１種（１つ）という表現は、非排他的な論理「または」を使用した「ＡまたはＢまたはＣ」という論理を意味すると解釈されるべきである。ある方法に含まれる多様な工程が異なる順序で行なわれても本開示の原理は変更されないことが理解される。範囲の開示は、範囲全体に含まれる個々の範囲と個々の細分された範囲とのすべてが開示されていることを含む。
【００４５】
本明細書中において用いられる見出し（たとえば「背景」および「概要」など）および小見出しは、本開示の範囲に含まれるトピックを概括的に整理することのみを意図するものであって、本技術またはその任意の態様の開示内容を限定することを意図するものではない。説明された特徴を有する複数の実施形態についての記載は、さらなる特徴を有する他の実施形態、または説明された特徴の別の組み合わせを組み込んだ他の実施形態の除外を意図するものではない。
【００４６】
本明細書で用いられる「備える」および「含む」という用語ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、項目の連続的な記載または列記は、本技術のデバイスおよび方法において有用であってもよい他の類似の項目を除外するものではない。同様に、「できる（し得る）」「して（も）よい」という用語ならびにそれらの変形は非限定を意図しており、ある実施形態が特定の要素または特徴を含み得るまたは含んでよいという記載は、こうした要素または特徴を含んでいない、本発明に係る技術の他の実施形態を除外しない。
【００４７】
本開示の広範な教示内容は、多様な形態において実施することができる。したがって、本開示は具体例を含むが、当業者が明細書および下記の請求項を研究することにより他の改変が明らかとなるため、本開示の真の範囲は、本開示に含まれる具体例に限定されるべきではない。本明細書中において一態様または多様な態様に対する言及は、ある実施形態または特定のシステムに関連して記載される具体的な特徴、構造、または特性が、少なくとも１つの実施形態または態様に含まれることを意味する。「一態様において」という表現（またはその変形）が記載される場合、これは必ずしも同一の態様または実施形態を指すものではない。また、本明細書中に記載される多様な方法ステップは、記載される順序と同じ順序での実施が必須というわけではないこと、および、方法ステップの各々が各態様または実施形態において必要だというわけではないことが理解されるべきである。
【００４８】
上述される実施形態の説明は、例示および説明の目的で提供される。網羅的であることも、本開示を限定することも意図していない。具体的な一実施形態の個々の要素または特徴は、一般的にはその具体的な実施形態に限定されず、適切な場合には、具体的な表記または記載がなくても、交換可能であり、かつ選択された実施形態において使用できる。また、具体的な一実施形態の個々の要素または特徴は、様々に変更されてもよい。このような変更は、本開示の範囲からの逸脱であるとみなされるべきではなく、このような改変はすべて、本開示の範囲内に含まれることが意図される。
【図１Ａ】
2020194769.tif 000004
【図１Ｂ】
2020194769.tif 000005
【図１Ｃ】
2020194769.tif 000006
【図２Ａ】
2020194769.tif 000007
【図２Ｂ】
2020194769.tif 000008
【図３】
2020194769.tif 000009
【図４】
2020194769.tif 000010
【図５】
2020194769.tif 000011
【図６】
2020194769.tif 000012
【外国語明細書】
2020194769000001.pdf