(57)【要約】【課題】従来品と比べて長期わたって加工精度が高く、寿命が長い多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法の提供。【解決手段】表面に変形層を有する超硬合金基材にアルカリ処理を施す工程と、脆化基材をダイヤモンド砥粒メディアが分散した分散液Ａ1に浸漬し、分散液Ａ1に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ1に浸漬し、酸性液Ｂ1に超音波を印加して攪拌して脱層基材を得る工程と、脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下となるように、脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解する電気分解処理を１回以上繰り返し行うことでエッチング基材を得るエッチング工程と、エッチング基材の表面に種ダイヤモンドを付着させた後、多結晶ダイヤモンド膜を形成するＰＣＤ膜形成工程と、を備える多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。【選択図】図１
2020066749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に変形層を有する超硬合金基材にアルカリ処理を施して、前記変形層の少なくとも一部が脆化された脆化基材を得る脆化工程と、
前記脆化基材をダイヤモンド砥粒メディアが分散した分散液Ａ1に浸漬し、前記分散液Ａ1に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ1に浸漬し、前記酸性液Ｂ1に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［１］、
前記脆化基材をダイヤモンド系研磨砥粒が分散した分散液Ａ2に浸漬し、前記分散液Ａ2に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ2に浸漬し、前記酸性液Ｂ2に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［２］、あるいは、
前記脆化基材にイオン照射を施すことで、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［３］、
である脱層工程と、
前記脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下となるように、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解する電気分解処理を１回以上繰り返し行うことでエッチング基材を得るエッチング工程と、
前記エッチング基材の表面に種ダイヤモンドを付着させた後、多結晶ダイヤモンド膜を形成するＰＣＤ膜形成工程と、
を備える多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＣＤ膜形成工程において、前記種ダイヤモンドの粒子径分布最大径が４ｎｍである、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＣＤ膜形成工程において、前記エッチング基材の表面に前記種ダイヤモンドを付着させた後、ボロンを含むガスを用いたＰＣＤ−ＣＶＤ法によって電気抵抗が１０Ω以下の前記多結晶ダイヤモンド膜を形成する、請求項１または２に記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項４】
前記脆化工程において、前記超硬合金基材に５〜２０分間のアルカリ処理を施す、請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項５】
前記脱層工程［１］において、前記酸性液Ｂ1に１〜１０分間、超音波を印加しながら攪拌する、請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項６】
前記脱層工程［２］において、前記酸性液Ｂ2に１〜１０分間、超音波を印加しながら攪拌する、請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング工程において、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬し、電位差２Ｖ以上、電流値０．１Ａ以上、処理時間１分以上の処理条件で電気分解した後、酸溶液に浸漬し、電位差２Ｖ以上、電流値０．５Ａ以上、処理時間１分以上の処理条件で電気分解する、請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法によって製造された多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＦＲＰ（carbon fiber reinforced plastic、炭素繊維強化プラスチック）材料は金属材料に比べて比強度が高い。このため航空機、自動車、パソコン筺体、日用品などの部材として使用されている。
【０００３】
ＣＦＲＰは難加工材料の典型例であり、その加工のためには、多結晶ダイヤモンドが被覆された超硬合金を基材とするドリル、エンドミル、カッターが用いられる。このような基材はＣＦＲＰを加工した場合であっても、寿命が長く、長期にわたって良好な加工精度を備える傾向がある。
【０００４】
超硬合金基材に多結晶ダイヤモンドを被覆する場合、基材に予め種ダイヤモンドを植え付け、その後、真空にされた容器内に設置する。一般的にはタングステン（Ｗ）フィラメントを用い、Ｗフィラメントに電気を流し、赤熱されたフィラメントは基材を輻射熱で加熱する。この時、容器内に水素（Ｈ2）およびメタン（ＣＨ4）を導入すれば、時間経過と共に、基材の表面に多結晶ダイヤモンドが成長する。このような多結晶ダイヤモンド膜の形成方法は、ＰＣＤ−ＣＶＤ法−Poly Crystalline Diamond - Chemical Vapor Depositionといわれる。こうして得られた多結晶ダイヤモンド被覆基材は、被覆されない基材に比べて、著しい長寿命、正確な加工精度が得られる基材となる。
【０００５】
超硬合金工具の一般的な製造方法をドリルの場合を例にとって記載する。
主として原料は硬質の炭化タングステン（ＷＣ）とその結合剤コバルト（Ｃｏ）である。ＷＣはおよそ1ミクロン（μｍ）程度の角張った粉体であり、昇華性で、硬質材料である。Ｃｏは粉体であり高温下で軟化、硬質材料の結合材となる。硬質材料と結合材料は混合され、プレス成型後、高温に加熱され所定の形状に成型される。ドリルの場合は、例えば、棒状に成型される。
棒状成型された超硬合金素材は、ダイヤモンド砥石などで、切削成型される。ドリルの場合、切り刃、溝、逃げ面、掬い面などをもつ製品形状に仕上げられる。
【０００６】
上記に関連する従来法として、例えば特許文献１〜１１および非特許文献１〜４に記載の方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５，４０８，０９１号公報
【特許文献２】特許第５，５７３，６３５号公報
【特許文献３】特許第５，４７７，７８１号公報
【特許文献４】特許第５，３９７，６８９号公報
【特許文献５】特許第５，４５９，５０４号公報
【特許文献６】特許第５，２８２，９１１号公報
【特許文献７】特許第５，４９９，７５１号公報
【特許文献８】特許第５，４９９，６５０号公報
【特許文献９】特許第５，４０２，５４３号公報
【特許文献１０】特許第４，８２５，４９０号公報
【特許文献１１】特許第４，５８８，４５３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. Sahoo, A.K. Chattopadhyay, On effectiveness of various surface treatment on adhesion of HF-CVD diamond coating to tungsten carbide inserts, ELSEVIER DIAMOND and RELATED MATERIALS 11 (2002) 1660-1669
【非特許文献２】R. Haubner, et al, Murakami and H2SO4/H2O2 Pretreatment of WC-Co Hard Metal Substrates to Increase the Adhesion of CVD Diamond Coating, JOURNAL DE PHYSIQUE IV Colloque C5, supplement au Jourmal de Physique II, Volume 5, juin 1995 C5-753-C5-760
【非特許文献３】L.B.J.W. Hegeman et al, Grinding of WC-Co hardmetals, Wear 248 (2001) 187-196 ELSEVIER
【非特許文献４】若生仁志ら、超硬合金上に成膜したダイヤモンドモンド薄膜の密着性に及ぼす硝酸処理の影響、表面技術、Vol.61, No.7, 2010 p516-521
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、ＰＣＤ−ＣＶＤ法を施されたドリル、エンドミル、カッターなどの多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材によって被削物を機械加工すると、工具表面（特に工具の逃げ面）での摩耗が発生し、場合によっては、多結晶ダイヤモンド膜の脱落または工具（基材）の破壊が発生していた。工具（基材）が破壊されると、通常、多結晶ダイヤモンド膜が付いた基材が脱落することになる。これらの現象から、従来のＰＣＤ−ＣＶＤ法による多結晶ダイヤモンド被覆基材は、期待される長寿命、加工精度の維持が困難であった。
【００１０】
また、前述のように、例えば、棒状に成型された超硬合金基材は、主に、ダイヤモンド砥石で切削成型される。その工程に伴って、Ｃｏ（結合剤）で結合された硬質微粒子ＷＣは微粉化した混合層となり超硬合金層の最外層に付着する。
なお、この混合層について、非特許参考文献３では"deformed layer"、非特許文献４では"変形層"と記述されており、以降では"変形層"と言う。
切削成型の工程は、冷却されながら行われるが、切削点は瞬間的には高い温度となり、わずかではあるがW3Co3Cで代表される複合炭化物相、いわゆるη（イータ）相を若干生じる。η相の抗折力は非常に劣化している。しかしながら、これら変形層はＣｏの効果もあり、金属光沢を有する。非特許参考文献３，４によれば、この変形層は粒子間辷りにより発生する延性物であり、炭化物粒子には亀裂が検出されている。市販されている超硬合金工具の断面を走査型電子顕微鏡で断面観察をした結果を図１に示す。基材の表面に厚さ４２０ｎｍ程度の層が観察される。これが非特許文献1等に記述されている変形層である。このような観察から、成型された基材がナノメータからマイクロメータの厚さの変形層で覆われていることがわかる。
この変形層の上にＰＣＤ膜を成長させた場合、ＰＣＤ膜の超硬合金基材への密着力は弱いため、ＰＣＤ膜の剥離を起こし、工具寿命が短くなる。従って、ＰＣＤ膜を形成する前に、この変形層を取り除く必要がある。
【００１１】
また、特許文献１１では切削成型後の超硬高合金工具の表面において、結合材を選択的除去する工程が述べられているが、この方法では変質層が残存したままである。加えて、その後、強アルリ処理、及びそれに続く炭化珪素砥粒をブラストすることで最外層付近のＷＣを除去することが述べられており、ＰＣＤの基材に対する密着力に最も影響する変形層を取り除くことには言及されていない。また、超硬基材を砥粒でブラストする場合、ブラスト材は往々にして基材、特に硬質粒子の粒間、あるいは結合剤に突き刺さり、以降のＣＶＤ成膜においてＰＣＤ膜の密着強度を低下させる要素となる。
【００１２】
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、従来品と比べて長期にわたって加工精度が高く、寿命が長い多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記のような課題を解決するため鋭意検討し、本発明に至った。
本発明は以下の（１）〜（８）である。
（１）表面に変形層を有する超硬合金基材にアルカリ処理を施して、前記変形層の少なくとも一部が脆化された脆化基材を得る脆化工程と、
前記脆化基材をダイヤモンド砥粒メディアが分散した分散液Ａ1に浸漬し、前記分散液Ａ1に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ1に浸漬し、前記酸性液Ｂ1に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［１］、
前記脆化基材をダイヤモンド系研磨砥粒が分散した分散液Ａ2に浸漬し、前記分散液Ａ2に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ2に浸漬し、前記酸性液Ｂ2に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［２］、あるいは、
前記脆化基材にイオン照射を施すことで、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［３］、
である脱層工程と、
前記脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下となるように、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解する電気分解処理を１回以上繰り返し行うことでエッチング基材を得るエッチング工程と、
前記エッチング基材の表面に種ダイヤモンドを付着させた後、多結晶ダイヤモンド膜を形成するＰＣＤ膜形成工程と、
を備える多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
（２）前記ＰＣＤ膜形成工程において、前記種ダイヤモンドの粒子径分布最大径が４ｎｍである、上記（１）に記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
（３）前記ＰＣＤ膜形成工程において、前記エッチング基材の表面に前記種ダイヤモンドを付着させた後、ボロンを含むガスを用いたＰＣＤ−ＣＶＤ法によって電気抵抗率が１０Ω以下の前記多結晶ダイヤモンド膜を形成する、上記（１）または（２）に記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
（４）前記脆化工程において、前記超硬合金基材に５〜２０分間のアルカリ処理を施す、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
（５）前記脱層工程［１］において、前記酸性液Ｂ1に１〜１０分間、超音波を印加しながら攪拌する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
（６）前記脱層工程［２］において、前記酸性液Ｂ2に１〜１０分間、超音波を印加しながら攪拌する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
（７）前記エッチング工程において、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬し、電位差２Ｖ以上、電流値０．１Ａ以上、処理時間１分以上の処理条件で電気分解した後、酸溶液に浸漬し、電位差２Ｖ以上、電流値０．５Ａ以上、処理時間１分以上の処理条件で電気分解する、上記（１）〜（６）いずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法によって製造された多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来品と比べて長期にわたって加工精度が高く、寿命が長い多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】市販されている超硬合金工具の断面を走査型電子顕微鏡で断面観察をした結果（ＳＥＭ像）である。
【図２】実施例１で得られたドリルの表面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【図３】実施例１で得られたドリルの外観写真である。
【図４】実施例１で得られたドリルを用いて穴を開けたＣＦＲＰ板の写真である。
【図５】ＣＦＲＰ板に穴を開けた後の、実施例１で得られたドリルの逃げ面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【図６】実施例３で得られたドリルの脱層基材表面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【図７】比較例１で得られたドリルの表面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【図８】比較例２で得られたドリルの表面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【図９】比較例３で得られたドリルの表面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【図１０】比較例４で得られたドリルの表面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【図１１】比較例５で得られたドリルの表面を走査型電子顕微鏡で観察して得たＳＥＭ像（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について説明する。
本発明は、表面に変形層を有する超硬合金基材にアルカリ処理を施して、前記変形層の少なくとも一部が脆化された脆化基材を得る脆化工程と、
前記脆化基材をダイヤモンド砥粒メディアが分散した分散液Ａ1に浸漬し、前記分散液Ａ1に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ1に浸漬し、前記酸性液Ｂ1に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［１］、
前記脆化基材をダイヤモンド系研磨砥粒が分散した分散液Ａ2に浸漬し、前記分散液Ａ2に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ2に浸漬し、前記酸性液Ｂ2に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［２］、あるいは
前記脆化基材にイオン照射を施すことで、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［３］、
である脱層工程と、
前記脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下となるように、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解する電気分解処理を１回以上繰り返し行うことでエッチング基材を得るエッチング工程と、
前記エッチング基材の表面に種ダイヤモンドを付着させた後、多結晶ダイヤモンド膜を形成するＰＣＤ膜形成工程と、
を備える多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法である。
このような多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１７】
また、本発明の製造方法によって製造された多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材を、以下では「本発明の基材」ともいう。
【００１８】
＜脆化工程＞
本発明の製造方法における脆化工程について説明する。
脆化工程では、初めに、超硬合金基材を用意する。
【００１９】
超硬合金は、一般的には、周期表４，５，６族金属の炭化物をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄系金属と混合し焼結した複合材料を意味する。さらに、炭化チタン（ＴｉＣ）や炭化タンタル（ＴａＣ）などが添加されたものであってもよい。
超硬合金として、具体的には、炭化タングステン（ＷＣ、タングステン・カーバイド）と結合剤（バインダ）であるコバルト（Ｃｏ）とを混合して焼結したものが挙げられる。
【００２０】
超硬合金基材は、上記のような超硬合金からなる基材であり、従来公知のドリル、エンドミル、カッター等と同様の形状に加工されたものである。
【００２１】
例えば、炭化タングステンを主成分とする超硬合金基材は、粉砕された炭化タングステン（ＷＣ）微粉末とコバルト（Ｃｏ）とを混合した後、コバルトの軟化点以上の温度まで加熱することで、ＷＣ微粉末を焼結結合させ、得られた素形状の超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）を機械加工して、ドリル、エンドミル、カッター等と同様の形状とされる。
【００２２】
この機械加工の際に、基材表面に前述のような変形層が形成される。
【００２３】
脆化工程では、超硬合金基材にアルカリ処理を施す。
これによって変形層の少なくとも一部のＣｏリッチな層に対して密着力が弱いスポンジ状のものとすることができる。
【００２４】
アルカリ処理とは、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのアルカリ溶液を超硬合金基材と接触させる処理である。典型的には、アルカリ水溶液中に超硬合金基材を浸漬して撹拌する処理が挙げられる。
アルカリ溶液として村上試薬を用いることが好ましい。村上試薬とは、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6：ＫＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：１０の質量比で混合した溶液である。
【００２５】
超硬合金基材をアルカリ溶液に接触（浸漬）させる時間は特に限定されないものの、１〜６０分とすることが好ましく、５〜３０分とすることがより好ましく、５〜２０分とすることがさらに好ましい。
【００２６】
アルカリ処理した後、超硬合金基材を、水等を用いて洗浄することが好ましい。
【００２７】
このような脆化工程によって、変形層の少なくとも一部が脆化された脆化基材を得ることができる。
【００２８】
＜脱層工程＞
本発明の製造方法における脱層工程について説明する。
脱層工程は脱層工程［１］、脱層工程［２］および脱層工程［３］の３つの工程のうちのいずれかである。また、３つの工程のうちの２つ以上を組み合わせて脱層工程とすることもできる。すなわち、例えば脆化基材に脱層工程［１］を施した後、さらに脱層工程［２］を施して得られたものを脱層基材とすることもできる。
【００２９】
＜脱層工程［１］＞
脱層工程［１］では、ダイヤモンド砥粒メディアを用いる。
ダイヤモンド砥粒メディアとは、例えばSIRIUS−Z（登録商標）メディアで、直径数百μｍ（例えば２００〜５００μｍ）の粒状ゴムの表面に、直径数μｍ（例えば０．５〜５μｍ）のダイヤモンド砥粒を付着させたものである。
【００３０】
このようなダイヤモンド砥粒メディアを前記脆化基材と共に分散液Ａ1に浸漬する。
分散液Ａ1は、ダイヤモンド砥粒メディアを分散させかつ脆化基材を濡らすことが出来る液体であればよく、例えば水であってよい。
【００３１】
ダイヤモンド砥粒メディアを前記脆化基材と共に分散液Ａ1に浸漬した後、分散液Ａ1に超音波を印加して撹拌する。
超音波は従来公知の超音波発生装置を用いて分散液Ａ1に印加することができる。
超音波の出力や、分散液Ａ1に超音波を印可する時間は特に限定されず、処理対象物の量などによって変わる。例えば超音波の出力は１００Ｗ以上であってよく、５００Ｗ以上であることが好ましい。また、例えば超音波出力は１２００Ｗ以下であってよく、８００Ｗ以下であってもよい。
分散液Ａ1に超音波を印加する時間は、例えば０．５ｈ以上とすることが好ましく、１ｈ以上とすることがより好ましい。また、例えば、３ｈ以下であってもよく、１．５ｈ以下であってもよい。
【００３２】
このような処理を施した後、分散液Ａ1中から脆化基材を取り出し、酸性液Ｂ1に浸漬する。
【００３３】
酸性液Ｂ1は、脆化基材の表面の少なくとも一部を溶解する酸性の液体であれば特に限定されず、硝酸、塩酸、硫酸、カロ酸等の酸性液であってよい。酸性液Ｂ1は、硝酸であることが好ましい。
【００３４】
脆化基材を酸性液Ｂ1に浸漬した後、酸性液Ｂ1に超音波を印加して撹拌する。
超音波は従来公知の超音波発生装置を用いて酸性液Ｂ1に印加することができる。
超音波の出力や、酸性液Ｂ1に超音波を印可する時間は特に限定されず、処理対象物の量などによって変わる。例えば超音波の出力は５０Ｗ以上であってよく、８０Ｗ以上であることが好ましい。また、例えば超音波出力は２００Ｗ以下であってよく、１２０Ｗ以下であってもよい。
酸性液Ｂ1に超音波を印加する時間は、例えば１分間以上とすることが好ましく、２分間以上とすることがより好ましい。また、例えば、１０分間以下としてよく、４分間以下としてもよい。
【００３５】
酸処理した後、脆化基材を、水等を用いて洗浄することが好ましい。
【００３６】
このような脱層工程［１］によって、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得ることができる。
【００３７】
＜脱層工程［２］＞
脱層工程［２］では、ダイヤモンド系研磨砥粒を用いる。
ダイヤモンド系研磨砥粒とは、直径数μｍ〜数十μｍ（例えば３〜９０μｍ）のものが挙げられる。
【００３８】
このようなダイヤモンド系研磨砥粒が分散した分散液Ａ2に、前記脆化基材を浸漬する。
分散液Ａ2は、ダイヤモンド系研磨砥粒を分散させかつ脆化基材を濡らすことが出来る液体であればよく、例えば水であってよい。
分散液Ａ2に分散させるダイヤモンド系研磨砥粒の量は、脆化基材を十分に覆う量があればよい。
【００３９】
前記脆化基材を分散液Ａ2に浸漬した後、分散液Ａ2に超音波を印加して撹拌する。
超音波は従来公知の超音波発生装置を用いて分散液Ａ2に印加することができる。
超音波の出力や、分散液Ａ2に超音波を印可する時間は特に限定されず、処理対象物の量などによって変わる。例えば超音波の出力は５０Ｗ以上であってよく、８０Ｗ以上であることが好ましい。また、例えば超音波出力は２００Ｗ以下であってよく、１２０Ｗ以下であってもよい。
分散液Ａ2に超音波を印加する時間は、例えば１ｈ以上とすることが好ましく、２ｈ以上とすることがより好ましい。また、例えば、６ｈ以下としてよく、４ｈ以下としてもよい。
【００４０】
このような処理を施した後、分散液Ａ2中から脆化基材を取り出し、酸性液Ｂ2に浸漬する。
【００４１】
酸性液Ｂ2は、脆化基材の表面の少なくとも一部を溶解する酸性の液体であれば特に限定されず、硝酸、塩酸、硫酸、カロ酸等の酸性液であってよい。酸性液Ｂ2は、硝酸であることが好ましい。
【００４２】
脆化基材を酸性液Ｂ2に浸漬した後、酸性液Ｂ2に超音波を印加して撹拌する。
超音波は従来公知の超音波発生装置を用いて酸性液Ｂ2に印加することができる。
超音波の出力や、酸性液Ｂ2に超音波を印可する時間は特に限定されず、処理対象物の量などによって変わる。例えば超音波の出力は５０Ｗ以上であってよく、８０Ｗ以上であることが好ましい。また、例えば超音波出力は２００Ｗ以下であってよく、１２０Ｗ以下であってもよい。
酸性液Ｂ2に超音波を印加する時間は、例えば１分間以上とすることが好ましく、２分間以上とすることがより好ましい。また、例えば、１０分間以下としてよく、４分間以下としてもよい。
【００４３】
酸処理した後、脆化基材を、水等を用いて洗浄することが好ましい。
【００４４】
このような脱層工程［２］によって、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得ることができる。
【００４５】
＜脱層工程［３］＞
脱層工程［３］では、イオン照射を施す。
イオン照射は従来公知の装置を用いて行うことができる。例えば、イオンガンおよび真空チャンバーを有し、真空チャンバー内にはその中央部にホルダーが設置されていて、イオンガンはガス入口から導入されるガスをプラズマ化し、そのガスイオンを生成させ、イオンビームとしてのイオン流がホルダーにセットされた被処理材に照射される装置である。
イオンビームの発生装置は各種様式のものが市販されており、例えばＣＥＤ型イオンガン（Closed Electron Drift Ion Gun）を用いることができる。
ここで、ガス入口から導入されるガスは、例えば、不活性な化学種であり、脱層効果が高い点から希ガス、なかでもネオンよりも原子量の大きい不活性元素アルゴン、キセノン、クリプトンなどが好ましく、アルゴンがより好ましく使用される。
真空チャンバーを満たすガスの圧力は、０．０１〜１．０Ｐａであることが好ましく、０．０５〜０．５Ｐａであることがより好ましい。
イオン照射条件（脱層処理条件）は、ガス種、装置の種類によっても異なるが、イオン加速電圧は２〜４ｋＶであることが好ましく、処理時間は５分〜６時間程度であることが好ましい。ＣＥＤ型イオンガンを使用する場合のイオン電流は０．１〜１Ａ程度であることが好ましい。
また、イオン照射温度は約２００℃以下で行うことが好ましい。
【００４６】
このような脱層工程［３］によって、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得ることができる。
【００４７】
＜エッチング工程＞
本発明の製造方法におけるエッチング工程について説明する。
エッチング工程では、前記脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下となるように、電気分解処理を施す。
【００４８】
初めに、脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解する。
アルカリとしては水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが例示され、村上試薬を用いることもできる。前述の通り、村上試薬とは、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6：ＫＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：１０の質量比で混合した溶液である。
【００４９】
アルカリ溶液は、これらのアルカリを水等の溶媒に溶解してなる溶液である。
エッチング工程では、このようなアルカリ溶液に脱層基材を浸漬した状態で、電気分解処理を施す。
ここで電気分解の処理条件は脱層基材の量によって変わるが、電位差２Ｖ以上、電流値０．１Ａ以上、処理時間１分以上が挙げられる。例えば、従来公知の１本のドリルである超硬合金基材に由来する脱層基材（１本のドリル形状の脱層基材）を電気分解する場合であれば、電位差２〜１０Ｖ、処理時間１〜５分として電気分解することができる。なお、この工程では水素の発生が電気分解の阻害要素となる。水素発生を他極で行わせるため、電極を交互に変換する交流でも良い。
【００５０】
エッチング工程では、上記のように、脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解する。
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、カロ酸が挙げられる。
酸溶液は、これらの酸を水等の溶媒に溶解してなる溶液である。酸溶液として、硝酸希釈液を用いることが好ましい。
【００５１】
エッチング工程では、このような酸溶液に脱層基材を浸漬した状態で、電気分解処理を施す。
ここで電気分解の処理条件は脱層基材の量によって変わるが、電位差２Ｖ以上、処理時間１分以上が挙げられる。例えば、従来公知の１本のドリルである超硬合金基材に由来する脱層基材（１本のドリル形状の脱層基材）を電気分解する場合であれば、電位差２〜１０Ｖ、処理時間１〜５分として電気分解することができる。
【００５２】
このような、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解するという一連の処理を電気分解処理とする。そして、エッチング工程では、電気分解処理を１回以上繰り返し行う。例えば、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解し、さらにアルカリ溶液に浸漬して電気分解し、その後、酸溶液に浸漬して電気分解するという処理、すなわち、電気分解処理を２回繰り返すことが好ましい。
【００５３】
エッチング工程では、前記脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下となるように、上記のような電気分解処理を１回以上繰り返し行い、エッチング基材を得る。
【００５４】
ここで前記脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下であるかは電気分解処理後の基材を走査型電子顕微鏡（SEM）で１，０００〜２０，０００倍で観察することで確認することができる。
また、脱層基材の表面のＣｏ除去深さは基材を切断し、その断面をSEMで観察することで測定することができる。
また、超硬粒子の平均粒子径は脱層基材を走査型電子顕微鏡で、２０，０００倍で観察し、視野内の５０個の超硬粒子について最大径と最小径との平均値を求めてその超硬粒子の粒子径とし、これを５０個の超硬粒子について単純平均して求める、という方法で測定することができる。
【００５５】
＜ＰＣＤ膜形成工程＞
本発明の製造方法におけるＰＣＤ膜形成工程について説明する。
ＰＣＤ膜形成工程では、初めに、前記エッチング基材の表面に種ダイヤモンドを付着させる。
【００５６】
種ダイヤモンドは、従来公知のＰＣＤ−ＣＶＤ法を適用する際に用いられているものを用いることができる。
種ダイヤモンドの形状や粒子径も特に限定されないが、粒子径分布最大径が４ｎｍであることが好ましい。この場合、基材への密着度がより優れる多結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。
【００５７】
種ダイヤモンドをエッチング基材の表面に付着させる方法も特に限定されず、従来公知のＰＣＤ−ＣＶＤ法を適用する際に利用される方法を利用することができる。
ここで、エッチング基材の表面に付着させる種ダイヤモンドは粒子径分布最大径が４ｎｍの場合、付着量（集中度）を１０10／ｃｍ2以上とすることが好ましい。この場合、基材への密着度がより優れる多結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。なお、この付着量（集中度）は１０13／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【００５８】
エッチング基材の表面に種ダイヤモンドを付着させた後、多結晶ダイヤモンド膜を形成する方法は特に限定されないが、従来公知のＰＣＤ−ＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００５９】
ここで、ボロンを含むガスを用いたＰＣＤ−ＣＶＤ法を適用することが好ましい。この場合、電気抵抗が１０Ω以下の多結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。
【００６０】
ＣＦＲＰは非電導性のエポキシ樹脂などでカーボンファイバーを結合させて作られる。非電導体の樹脂を切削工程で擦過した場合、摩擦静電気が大きな容量で発生し、ＰＣＤ膜に帯電する。ＰＣＤがｋΩ〜ＭΩの抵抗値を持つ場合、帯電した正電荷は逃げ場を失い、短時間に電気伝導性の超硬合金素材に流れる放電現象を起こし、ＰＣＤ膜の放電破壊を起こすと推定される。本発明の基材からなる工具を用いて被処理物（ＣＦＲＰ等）を加工している際、正電荷はＰＣＤ膜に帯電することなく、放電破壊現象が著しく減少し、帯電したＰＣＤ膜中の正電荷はＰＣＤから工具に移動し、放電現象を起こしにくいと推定される。その結果、工具の長寿命化、工作精度の維持に繋がると、本発明者は現時点では推定している。
【００６１】
種ダイヤモンドの種付けにおいて、超硬合金基材の表面層のＣｏ表面層から若干深さ方向にＣｏを取り除けば、種ダイヤモンドの種付けは表面から内部にまで可能となり、その結果、ダイヤモンド膜が基材内部から成長可能となるため、ダイヤモンド膜の密着強度が向上する。この際、種ダイヤモンドの大きさはＷＣ微粉末粒径に比べて遙かに小さければ、基材内部からのダイヤモンド膜成長が可能となる。
当然、この種ダイヤモンド種付けの工程においてはＷＣ粉末の結合材となるＣｏ層を取り除く工程を必要とするが、取り除き層が深ければＷＣの結合が失われた浮遊したＷＣ粒子が発生し、切削時に機械的衝撃が付加されれば、組織の結合状態が容易に破壊される。
【００６２】
ＣＦＲＰは織られた多層カーボン繊維がエポキシ樹脂などで層間が固められ、オートクレーブなどで焼成されたものである。カーボン繊維は若干の電気電導性を有するが、樹脂には電気電導性が殆どない。
このため、静電気は多結晶ダイヤモンド膜が非電気電導性である場合、静電気が容易に、かつ、かなりの電圧で切削開始とほぼ同時に発生すると推定される。
切削時、通常、市水などのエマルジョンが切削油剤として滴下されるが、市水の電気抵抗値から発生した静電気を逃がすのには全く効果を発揮せず、蓄積された正電荷は、その容量がダイヤモンド膜の受領限界を超えれば、電気電導性の高い超硬合金素材に瞬間的に放電し電荷を消失すると推定される。この放電の際、ダイヤモンド膜、超硬合金素材を放電破壊すると推定される。切削工程の継続で静電気の蓄積、放電（放電破壊）、電荷の消失の一連を繰り返すと、本発明者は現時点では推定している。
ダイヤモンド膜が電気伝導性を有するならば、これらの放電破壊現象が殆ど見られない。
【００６３】
前述のように、上記のような本発明の製造方法によって製造された多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材が、本発明の基材である。
上記のように、超硬合金基材にアルカリ処理および酸処理を行うと、それによって形成された穴や凹部へ種ダイヤモンドが入り込み、その後にＰＣＤ−ＣＶＤ法等によって多結晶ダイヤモンドを成長させると、基材に対して密着度が高い多結晶ダイヤモンド膜が形成される。
【実施例】
【００６４】
実施例および比較例では、マコトロイ工業（株）製、コーティングＲドリル（呼び径７．９５ｍｍ）に各処理を施す実験を行った。このドリルは、研削成形する工程を含む方法によって製造されたものであり、本発明における、表面に変形層を有する超硬合金基材に相当する。
このドリルのＰＣＤコートをしていないものを、以下の実施例および比較例では「試験用ドリル」ともいう。
【００６５】
また、実施例および比較例において得られた多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材を用いて切削試験を行って、切削性能を確認した。
切削試験はＭＡＺＡＫ ＶＴＣ２０００を用い、水冷しつつ、回転数：２４００rpm、送り速度：１９２mm/minで、下向き加工で、連続で３２２穴を被削材に切削する試験である。ここで被削材は厚さが２０．６ｍｍのＣＦＲＰ板であり、カーボン繊維を多層に重ねエポキシ樹脂で固め、それをオートクレーブで焼成したものである。
【００６６】
＜実施例１＞
初めに、試験用ドリルを村上試薬（Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6：ＫＯＨ：Ｈ2Ｏ＝１：１：１０の質量比で混合した溶液）に浸漬し、撹拌するアルカリ処理を１０分間施して、ドリル［１α］（本発明の脆化基材に相当する）を得た。その後、水で洗浄した。
【００６７】
次に、ドリル［１α］を、ダイヤモンド砥粒メディアを水に分散させた分散液と共に軟質プラスチック容器、あるいはステンレス容器へ入れ、その容器を水中へ浸漬した。そして、水中においてその容器の外側から超音波を印加した。このように超音波を印加すると容器内は撹拌される。
ここで、ダイヤモンド砥粒メディアは（株）不二製作所製、SIRIUS−Z（登録商標）であり、およそ２００〜５００μｍの粒状ゴム塊の表面におよそ２μｍ程度のダイヤモンド砥粒を付着させたものである。
また、超音波の出力は９００Ｗとし、概ね６０％出力で１時間運転した。
さらに、超音波が効率的にダイヤモンド砥粒メディア等へ作用するように、容器内の水へ若干のエタノールを添加し、水中での発泡を抑えた。
その後、ドリル［１α］を容器内から取り出し、１ｍｏｌのＨＮＯ3に浸漬し、３分間、１００Ｗの超音波を印加しながら撹拌してドリル［１β］（本発明の脱層基材に相当する）を得た。
【００６８】
次に、ドリル［１β］を０．２ｍｏｌのＫＯＨに浸漬し、電気分解（４Ｖ印加、１分間）を行い、その後、ドリル［１β］を１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し定電圧で、１分間）を行うことで、電気分解処理を１回施した。
次に、１回目の電気分解処理を施したドリル［１β］について、０．２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨに浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し、定電圧で３０秒間）を行い、その後、ドリル［１β］を１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し定電圧で１分間）を行うことで、２回目の電気分解処理を施し、ドリル［１γ］（本発明のエッチング基材に相当する）を得た。
【００６９】
ここで、ドリル［１γ］の表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。ＳＥＭ像（写真）を図２に示す。
図２より、変質層が除去されていることが確認できた。また、図２より、電気分解による結合剤Ｃｏ除去深さは１μｍ以下であり、この時、基材の超硬微粒子ＷＣの平均粒度は１μｍであることを確認した。
【００７０】
次に、ドリル［１γ］を、ＮＤ（ナノダイヤモンド、新明和工業（株）製、公称粒子径２．７〜３．５ｎｍ）が純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた。ここで、超音波振動を与えたことによって、ドリル［１γ］の表面における種ダイヤモンドの集中度を約２．８×１０11／ｃｍ2とした。なお、この集中度は、ＳＥＭ観察によって測定した。
【００７１】
次に、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［１γ］にＰＣＤ膜を形成した。
ここで用いたＰＣＤ−ＣＶＤ装置は、ホットフィラメント化学蒸着法（ＨＦＣＶＤ）を行う装置である。具体的には、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［１γ］を密閉容器内のホルダーに、その長手方向が鉛直方向と略平行となるように設置した。ここで、略水平方向に複数本配置されているタングステン（Ｗ）ワイヤーがエッチング基材を横方向から挟むように配置されており、ワイヤーに通電することでワイヤーは加熱され、その輻射熱によって種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［１γ］は加熱される。このような通電加熱による輻射加熱によって、ワイヤーと略直角方向に配列された種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［１γ］の表面温度が８００℃±５０℃となるように通電を制御した。なお、密閉容器内を真空とした後、容器内へガスを投入し、その後、上記の通電を行った。ここで投入ガスの種類およびそれらの流量は、メタンＣＨ4−３０sccm、水素Ｈ2−３００sccm、溶剤トリメトキシボラン（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ−０．４ｇ／ｈであり、密閉容器内の全圧を３０００Ｐａとした。
【００７２】
上記のようなホットフィラメント化学蒸着法（ＨＦＣＶＤ）を種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［１γ］へ施す処理を８時間継続することで、ドリル［１γ］の表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［１δ］（本発明の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材に相当する）を得た。
ドリル［１δ］の写真を図３に示す。
【００７３】
そして、ドリル［１δ］のＰＣＤ膜と基材の間の電気抵抗値を測定したところ１Ω（測定限界値）であった。
また、ＰＣＤ膜へドーピングされたＢ量をＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＥＯＫＬ ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて測定した。質量百分率は２．６７６であった。
【００７４】
さらに、ドリル［１δ］におけるＰＣＤ膜の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。そして、ダイヤモンド成長が基材内部にまで入り込んでおり、ＰＣＤ膜の密着強度が優れていることを確認した。
【００７５】
次に、前述の切削試験を行った。
図４に穴開けしたＣＦＲＰ板を示す。穴径はダイヤルゲージおよび所定治具で全数測定した。その結果、穴径は全て基準値内であった。また、炭素繊維が毛羽立つファイバーブレイクは検出されず、基材穴周辺の盛り上がり（ボルケイノ）も検出されなかった。加えて、超音波による測定では、層間剥離（デラミネーション）も全穴で検出されなかった。
図５に切削後のドリル先端部の逃げ面を走査電子顕微鏡で観察した結果（ＳＥＭ写真）を示す。逃げ面摩耗は切り刃稜と平行状態で、放電破砕を示す凹凸状の摩耗、剥離、工具基材のカケも観察されなかった。
【００７６】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、初めに試験用ドリルを村上試薬に浸漬し、撹拌するアルカリ処理を１０分間施して、ドリル［２α］（本発明の脆化基材に相当する）を得た。その後、水で洗浄した。
【００７７】
次に、ドリル［２α］にイオン照射を施した。
イオン照射は従来公知のＣＥＤ型イオンガン（Closed Electron Drift Ion Gun）を用いた。このＣＥＤイオンガンはイオンガンおよび真空チャンバーを有し、真空チャンバー内にはその中央部にホルダーが設置されていて、イオンガンはガス入口から導入されるガスをプラズマ化し、そのガスイオンを生成させ、イオンビームとしてのイオン流がホルダーにセットされた被処理材に照射される装置である。
ここで、ガス入口からアルゴンガスを導入し、真空チャンバーを満たすガスの圧力を０．０５〜０．５Ｐａとした。また、イオン加速電圧を２〜４ｋＶとし、イオン電流を０．１〜１Ａとし、イオン照射温度を２００℃以下とし、処理時間を３時間とした。
このようなイオン照射をドリル［２α］に施すことで、ドリル［２α］の表面から変形層の少なくとも一部が除去されてなるドリル［２β］（本発明の脱層基材に相当する）を得た。
【００７８】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［２β］に電気分解処理を２回施し、ドリル［２γ］（本発明のエッチング基材に相当する）を得た。
【００７９】
ここで、ドリル［２γ］の表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。そして、図２とほぼ同じＳＥＭ像（写真）を得た。そして、そのＳＥＭ像から、実施例１の場合と同様に変質層が除去されていることが確認できた。また、電気分解による結合剤Ｃｏ除去深さは１μｍ以下であり、この時、基材の超硬微粒子ＷＣの平均粒度は１μｍであることを確認した。
【００８０】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［２γ］を、ナノダイヤモンドが純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた後、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［２γ］にＰＣＤ膜を形成した。
そして、ドリル［２γ］の表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［２δ］（本発明の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材に相当する）を得た。
【００８１】
ここで、ドリル［２δ］のＰＣＤ膜と基材の間の電気抵抗値を測定したところ１Ω（測定限界値）であった。
また、ＰＣＤ膜へドーピングされたＢ量をＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＥＯＫＬ ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて測定した。質量百分率は２．６７６であった。
【００８２】
さらに、ドリル［２δ］におけるＰＣＤ膜の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。そして、ダイヤモンド成長が基材内部にまで入り込んでおり、ＰＣＤ膜の密着強度が優れていることを確認した。
【００８３】
次に、前述の切削試験を行った。
その結果、実施例１の場合と同様に、性能に優れるドリルが得られることが確認できた。
【００８４】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、初めに試験用ドリルを村上試薬に浸漬し、撹拌するアルカリ処理を１０分間施して、ドリル［３α］（本発明の脆化基材に相当する）を得た。その後、水で洗浄した。
【００８５】
次に、このような処理を施したドリル［３α］をビーカーへ入れ、ドリル［３α］が完全に浸漬するように水を満たした後、ここへダイヤモンド砥粒スラリーサスペンション（Struers製DP-Suspesion P 公称粒度１５μｍ）と６ｍｌのナノダイヤモンド（新明和工業株式会社製  公称３ｎｍ、４．０９ｗ/ｖ %）とを添加した。ここでダイヤモンド砥粒スラリーサスペンションの添加量は、ドリル［３α］１本あたり３０グラムとした。その後、これらへ超音波を印加することで３時間撹拌した。
その後、ドリル［３α］を容器内から取り出し、１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、３分間、１００Ｗの超音波を印加しながら撹拌してドリル［３β］（本発明の脱層基材に相当する）を得た。
【００８６】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［３β］に電気分解処理を２回施し、ドリル［３γ］（本発明のエッチング基材に相当する）を得た。
【００８７】
ここで、ドリル［３γ］の表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。そして、図６に示すＳＥＭ像（写真）を得た。図６に示すＳＥＭ像から、実施例１の場合と同様に変質層が除去されていることが確認できた。また、電気分解による結合剤Ｃｏ除去深さは１μｍ以下であり、この時、基材の超硬微粒子ＷＣの平均粒度は１μｍであることを確認した。
【００８８】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［３γ］を、ナノダイヤモンドが純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた後、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［３γ］にＰＣＤ膜を形成した。
そして、ドリル［３γ］の表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［３δ］（本発明の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材に相当する）を得た。
【００８９】
ここで、ドリル［３δ］のＰＣＤ膜と基材の間の電気抵抗値を測定したところ１Ω（測定限界値）であった。
また、ＰＣＤ膜へドーピングされたＢ量をＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＥＯＫＬ ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて測定した。質量百分率は２．６７６であった。
【００９０】
次に、前述の切削試験を行った。
その結果、実施例１の場合と同様に、性能に優れるドリルが得られることが確認できた。
【００９１】
＜比較例１＞
試験用ドリルの表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。ＳＥＭ像（写真）を図７に示す。
図７より、試験用ドリルの表面を変質層が覆っていることを確認できた。また、試験用ドリルに角張ったＷＣ粒子は確認できず、この状態でＰＣＤ成膜を行ってもＰＣＤ膜の密着強度が低くなると考えられた。
【００９２】
次に、実施例１の場合と同様に、試験用ドリルを、ナノダイヤモンドが純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた後、種ダイヤモンドが表面に付着した試験用ドリルにＰＣＤ膜を形成した。
そして、試験用ドリルの表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［１０δ］を得た。
【００９３】
次に、前述の切削試験を行った。
その結果、摩耗し易いことが確認された。
また、切削試験の後、ドリル［１０δ］の先端を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、逃げ面が破壊されていることを確認された。
【００９４】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、初めに試験用ドリルを村上試薬に浸漬し、撹拌するアルカリ処理を１０分間施して、ドリル［２０α］を得た。その後、水で洗浄した。
【００９５】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［２０α］を、ダイヤモンド砥粒メディアを水に分散させた分散液と共に軟質プラスチック容器、あるいはステンレス容器へ入れ、その容器を水中へ浸漬し、水中においてその容器の外側から超音波を印加した。このように超音波を印加すると容器内は撹拌される。
ここで用いたダイヤモンド砥粒メディアは実施例１の場合と同じとした。
ただし、超音波の出力は９００Ｗとし、概ね６０％出力で３７５分間運転した。
さらに実施例１と同様に、容器内の水へ若干のエタノールを添加した。処理後は実施例１の場合と同様に、１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、３分間、１００Ｗの超音波を印加しながら撹拌してドリル［２０β］を得た。
【００９６】
次に、ドリル［２０β］を０．２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨに浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し定電圧で、３分間）を行い、その後、ドリル［２０β］を１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し定電圧で６０分間）を行うことで、電気分解処理を１回施した。
次に、１回目の電気分解処理を施したドリル［１β］について、０．２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨに浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し定電圧で、１分）を行い、ドリル［２０γ］を得た。
【００９７】
ここで、ドリル［２０γ］の表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。ＳＥＭ像（写真）を図８に示す。
図８より、ドリル［２０γ］の表面から変質層が除去されているものの、ドリル［２０γ］に丸みを帯びたＷＣ粒子が確認され、Ｃｏの除去深さを測定すると１μｍ以上あり、この状態でＰＣＤ成膜を行ってもＰＣＤ膜の密着強度が低くなると考えられた。
【００９８】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［２０γ］を、ナノダイヤモンドが純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた後、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［２０γ］にＰＣＤ膜を形成した。
そして、ドリル［２０γ］の表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［２０δ］を得た。
【００９９】
次に、前述の切削試験を行った。
その結果、摩耗し易いことが確認された。
また、切削試験の後、ドリル［２０δ］の先端を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、逃げ面が破壊されていることが確認された。
【０１００】
＜比較例３＞
実施例１と同様に、初めに試験用ドリルを村上試薬に浸漬し、撹拌するアルカリ処理を１０分間施して、ドリル［３０α］を得た。その後、水で洗浄した。
【０１０１】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［３０α］を、ダイヤモンド砥粒メディアを水に分散させた分散液と共に軟質プラスチック容器、あるいはステンレス容器へ入れ、その容器を水中へ浸漬し、水中においてその容器の外側から超音波を印加した。このように超音波を印加すると容器内は撹拌される。
ここで用いたダイヤモンド砥粒メディアは実施例１の場合と同じであり、超音波の出力等の諸条件も実施例１の場合と同じとした。さらに実施例１と同様に、容器内の水へ若干のエタノールを添加した。処理後は実施例１の場合と同様に、１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、３分間、１００Ｗの超音波を印加しながら撹拌してドリル［３０β］を得た。
【０１０２】
そして、次に実施例１の場合とは異なり、電気分解処理を施さなかった。
【０１０３】
ここで、ドリル［３０β］の表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。ＳＥＭ像（写真）を図９に示す。
図９より、ドリル［３０β］の表面から変質層が除去されているものの、結合剤Ｃｏの選択的エッチングが不十分であることが確認され、この状態でＰＣＤ成膜を行ってもＰＣＤ膜の密着強度が低くなると考えられた。
【０１０４】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［３０β］を、ＮＤが純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた後、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［３０β］にＰＣＤ膜を形成した。
そして、ドリル［３０β］の表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［３０δ］を得た。
【０１０５】
次に、前述の切削試験を行った。
その結果、摩耗し易いことが確認された。
また、切削試験の後、ドリル［３０δ］の先端を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、逃げ面が破壊されていることが確認された。
【０１０６】
＜比較例４＞
実施例１と同様に、初めに試験用ドリルを村上試薬に浸漬し、撹拌するアルカリ処理を１０分間施して、ドリル［４０α］を得た。その後、水で洗浄した。
【０１０７】
次に、実施例１の場合と同様とは異なり、ダイヤモンド砥粒メディアを用いた処理は施さなかった。
そして、ドリル［４０α］を１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、３分間、１００Ｗの超音波を印加しながら撹拌してドリル［４０β］を得た。
【０１０８】
次に、ドリル［４０β］を０．２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨに浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し定電圧で、３分間）を行い、その後、ドリル［４０β］を１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、電気分解（４Ｖ印加し定電圧で、1分間）を行うことで、電気分解処理を１回施した。
そして、このような電気分解処理を、さらに６回繰り返し（同じ電気分解処理を合計で７回行い）、ドリル［４０γ］を得た。
【０１０９】
ここで、ドリル［４０γ］の表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。ＳＥＭ像（写真）を図１０に示す。
図１０より、ドリル［４０γ］の表面から変質層が除去されているものの、電気分解処理が過度であるため基材の剛性が失われていると考えられた。
【０１１０】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［４０γ］を、ナノダイヤモンドが純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた後、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［４０γ］にＰＣＤ膜を形成した。
そして、ドリル［４０γ］の表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［４０δ］を得た。
【０１１１】
次に、前述の切削試験を行った。
その結果、摩耗し易いことが確認された。また、切削試験中にカケが発生した。
また、切削試験の後、ドリル［４０δ］の先端を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、逃げ面が破壊されていることが確認された。
【０１１２】
＜比較例５＞
実施例１と同様に、初めに試験用ドリルを村上試薬に浸漬し、撹拌するアルカリ処理を１０分間施して、ドリル［５０α］を得た。その後、水で洗浄した。
【０１１３】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［５０α］を、ダイヤモンド砥粒メディアを水に分散させた分散液と共に軟質プラスチック容器、あるいはステンレス容器へ入れ、その容器を水中へ浸漬した。そして、水中においてその容器の外側から超音波を印加した。このように超音波を印加すると容器内は撹拌される。
ここで、用いたダイヤモンド砥粒メディアは実施例１の場合と同様に、（株）不二製作所製、SIRIUS−Z（登録商標）であり、およそ２００〜５００μｍの粒状ゴム塊の表面におよそ２μｍ程度のダイヤモンド砥粒を付着させたものである。
また、超音波の出力は９００Ｗとし、概ね６０％出力で１時間運転した。
さらに、超音波が効率的にダイヤモンド砥粒メディア等へ作用するように、容器内の水へ若干のエタノールを添加し、水中での発泡を抑えた。
その後、ドリル［５０α］を容器内から取り出し、１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、３分間、１００Ｗの超音波を印加しながら撹拌した。
【０１１４】
次に、再度、類似の処理を施した。すなわち、１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬して３分間超音波を印加して撹拌したドリル［５０α］を、ダイヤモンド砥粒メディアを水に分散させた分散液と共に軟質プラスチック容器、あるいはステンレス容器へ入れ、その容器を水中へ浸漬した。そして、水中においてその容器の外側から超音波を印加した。このように超音波を印加すると容器内は撹拌される。
ここで、用いたダイヤモンド砥粒メディアは実施例１の場合と同様である。
また、超音波の出力は９００Ｗとし、概ね６０％出力で３時間運転した。
さらに、超音波が効率的にダイヤモンド砥粒メディア等へ作用するように、容器内の水へ若干のエタノールを添加し、水中での発泡を抑えた。
その後、ドリル［５０α］を容器内から取り出し、１ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ3に浸漬し、１分間、１００Ｗの超音波を印加しながら撹拌してドリル［５０β］を得た。
【０１１５】
このようにして得たドリル［５０β］の表面を走査型電子顕微鏡で観察した（倍率：２万倍）。ＳＥＭ像（写真）を図１１に示す。
図１１より、試験用ドリルの表面を変質層が残存してことを確認できた。したがって、この状態でＰＣＤ成膜を行ってもＰＣＤ膜の密着強度が低くなると考えられた。
【０１１６】
次に、実施例１の場合と同様に、ドリル［５０β］を、ナノダイヤモンドが純水に懸濁してなる懸濁液中に浸漬し、超音波振動を掛け、その後、乾燥させた後、種ダイヤモンドが表面に付着したドリル［５０β］にＰＣＤ膜を形成した。
そして、ドリル［５０β］の表面に膜厚が８μｍのＰＣＤ膜を形成して、ドリル［５０δ］を得た。
【０１１７】
次に、前述の切削試験を行った。
その結果、摩耗し易いことが確認された。
また、切削試験の後、ドリル［５０δ］の先端を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、逃げ面が破壊されていることが確認された。
【０１１８】
以上の実施例１〜３および比較例１〜５の試験内容を、表１にまとめた。
【０１１９】
【表１】
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【図１】
2020066749.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に変形層を有する超硬合金基材にアルカリ処理を施して、前記変形層の少なくとも一部が脆化された脆化基材を得る脆化工程と、
前記脆化基材をダイヤモンド砥粒メディアが分散した分散液Ａ1に浸漬し、前記分散液Ａ1に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ1に浸漬し、前記酸性液Ｂ1に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［１］、
前記脆化基材をダイヤモンド系研磨砥粒が分散した分散液Ａ2に浸漬し、前記分散液Ａ2に超音波を印加して撹拌した後、酸性液Ｂ2に浸漬し、前記酸性液Ｂ2に超音波を印加して攪拌し、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［２］、あるいは、
前記脆化基材にイオン照射を施すことで、前記脆化基材の表面から前記変形層の少なくとも一部が除去されてなる脱層基材を得る脱層工程［３］、
である脱層工程と、
前記脱層基材の表面のＣｏ除去深さが１μｍ以下または超硬粒子の平均粒子径以下となるように、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬して電気分解した後、酸溶液に浸漬して電気分解する電気分解処理を１回以上繰り返し行うことでエッチング基材を得るエッチング工程と、
前記エッチング基材の表面に種ダイヤモンドを付着させた後、多結晶ダイヤモンド膜を形成するＰＣＤ膜形成工程と、
を備える多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項２】
前記ＰＣＤ膜形成工程において、前記種ダイヤモンドの粒子径分布最大径が４ｎｍである、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＣＤ膜形成工程において、前記エッチング基材の表面に前記種ダイヤモンドを付着させた後、ボロンを含むガスを用いたＰＣＤ−ＣＶＤ法によって電気抵抗が１０Ω以下の前記多結晶ダイヤモンド膜を形成する、請求項１または２に記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項４】
前記脆化工程において、前記超硬合金基材に５〜２０分間のアルカリ処理を施す、請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項５】
前記脱層工程［１］において、前記酸性液Ｂ1に１〜１０分間、超音波を印加しながら攪拌する、請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項６】
前記脱層工程［２］において、前記酸性液Ｂ2に１〜１０分間、超音波を印加しながら攪拌する、請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。
【請求項７】
前記エッチング工程において、前記脱層基材をアルカリ溶液に浸漬し、電位差２Ｖ以上、電流値０．１Ａ以上、処理時間１分以上の処理条件で電気分解した後、酸溶液に浸漬し、電位差２Ｖ以上、電流値０．５Ａ以上、処理時間１分以上の処理条件で電気分解する、請求項１〜６のいずれかに記載の多結晶ダイヤモンド被覆超硬合金基材の製造方法。