(57)【要約】      （修正有）【課題】完全に統合された機能性物体を限定された後処理及び組立後に容易に印刷するために使用することができる３次元印刷用の材料、及び、その調製プロセスの提供。【解決手段】官能化シリコーンポリマー、官能化シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む３次元印刷用の材料。官能化シリコーンポリマーは、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化され、官能化シリカ粒子は、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、３次元印刷材料を調製するためのプロセス。当該材料を３次元印刷で使用するためのプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元印刷用の材料であって、
官能化シリコーンポリマー、官能化シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、
前記官能化シリコーンポリマーが、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化され、
前記官能化シリカ粒子が、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、材料。
【請求項２】
前記材料が、紫外線照射を必要とせずに硬質化する特性を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子が、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、及びこれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つのメンバーで官能化される、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記シリコーンポリマーが、ポリ（ジメチルシロキサン）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーである、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記官能化シリコーンポリマーが、アミノエチルアミノプロピル−メチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーである、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
前記官能化シリコーンポリマーが、アミノエチルアミノプロピル−メチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーであり、
前記官能化シリコーンポリマーが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無水物含有分子を添加することによって、カルボン酸基で更に官能化される、請求項１に記載の材料。
【請求項７】
前記官能化シリコーンポリマーが、（エポキシプロポキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるエポキシ官能化シリコーンポリマーである、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
前記官能化シリコーンポリマーが、エポキシ官能化シリコーンポリマーであり、前記エポキシ官能化シリコーンポリマーが、アミン含有求核剤を添加することによって、前記エポキシ官能化シリコーンポリマーに組み込まれるアミン基を更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
前記アミン含有求核剤が、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン）、アラントイン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
前記官能化シリカ粒子が、アミノプロピルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、アミノプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーの反応生成物を含むアミノ官能化シリカ粒子である、請求項１に記載の材料。
【請求項１１】
前記官能化シリカ粒子が、カルボン酸で更に官能化されたアミノ官能化シリカ粒子である、請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
前記官能化シリカ粒子が、無水物含有分子又はカルボン酸含有分子で更に官能化されたアミノ官能化シリカ粒子であり、
前記無水物含有分子が、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記カルボン酸含有分子が、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、グルタル酸、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるシリコーンエラストマー樹脂を更に含む、請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
３次元印刷用の材料を調製するためのプロセスであって、
シリコーンポリマー、シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを提供することと、
カルボン酸、アミン、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーで、前記シリコーンポリマー又はシリカ粒子を官能化することと、を含む、プロセス。
【請求項１５】
官能化することが、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、無水物化合物、又はこれらの組み合わせからなる群のうちの少なくとも１つのメンバーで、前記シリコーンポリマー又はシリカ粒子を官能化することを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記シリコーンポリマーが、ポリ（ジメチルシロキサン）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
３次元印刷のための方法であって、
官能化シリコーンポリマー、官能化シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む３次元印刷用の材料を提供することであって、前記官能化シリコーンポリマーが、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化され、前記官能化シリカ粒子が、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、提供することと、
前記材料を１つ以上の層に配置することと、
任意選択的に、前記配置された材料を、前記材料を硬質化又は硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことと、を含む、方法。
【請求項１８】
前記材料を、前記材料を硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことが、官能基の分子間相互作用を介した物理的硬質化を含む第１の段階と、前記材料を化学的硬化、紫外線照射、熱硬化、又はこれらの組み合わせにさらすことを含む第２の段階とを含む２段階プロセスを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記材料を、前記材料を硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことが、前記材料を熱又は紫外線照射で硬化することを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子が、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、無水物化合物、及びこれらの組み合わせからなる群のうちの少なくとも１つのメンバーで官能化される、請求項１７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
３次元印刷用の材料であって、官能化シリコーンポリマー、官能化シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、官能化シリコーンポリマーが、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化され、官能化シリカ粒子が、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、材料が本明細書に開示されている。実施形態では、材料の硬質度は、官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子上の、カルボン酸の濃度、アミンの濃度、カルボン酸とアミンとの比率、又はこれらの組み合わせの選択によって決定される。
【０００２】
３次元印刷用の材料を調製するためのプロセスであって、シリコーンポリマー、シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを提供することと、カルボン酸、アミン、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーで、シリコーンポリマー又はシリカ粒子を官能化することと、を含む、プロセスが更に開示されている。
【０００３】
３次元印刷のための方法であって、官能化シリコーンポリマー、官能化シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む３次元印刷用の材料を提供することであって、官能化シリコーンポリマーが、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化され、官能化シリカ粒子が、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、提供することと、材料を１つ以上の層に配置することと、任意選択的に、配置された材料を、材料を硬質化（ｈａｒｄｅｎ）又は硬化（ｃｕｒｅ）するための少なくとも１つの処理にさらすことと、を含む、方法が更に開示されている。
【０００４】
業界で実施されているような付加製造（３次元印刷としても知られている）は、現在まで主に構造的特徴の印刷に関するものである。使用される主な材料は、形態を提供するが機能を提供しない熱可塑性物質である。この分野において、完全に統合された機能性物体を限定された後処理及び組立後に容易に印刷するために使用することができる改善された材料を開発することに、大きな関心がある。これにより、日用品の製造及び消費における新規な設計、より高い複雑性、及びカスタマイズが可能になるであろう。
【０００５】
材料押出、材料噴射、ステレオリソグラフィ、選択的レーザ焼結、及びその他を含む、様々な３次元（ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ、３Ｄ）印刷プロセスが存在する。全ての特定の３Ｄ印刷方法は、プリンタによって加工され、様々な特性を有する最終物体に形成され得る好適な材料を必要とする。材料押出３Ｄ印刷プロセスは、材料を予熱して分配を補助する可能性を有して、材料を層に堆積させるためにノズルを使用する。材料噴射プロセスは、後で硬化される材料の液滴を堆積させる移動印刷ヘッドを使用する。ステレオリソグラフィプロセスは、バット内に配置され、レーザによって選択的に硬化／硬質化される液体光硬化性樹脂を使用する。
【０００６】
選択的レーザ焼結（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｌａｓｅｒ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＬＳ）は、ラスタ化レーザを使用して、ポリマー粉末床上を走査し、それを焼結して、階層的な様式で固体形状を形成する。レーザビームが粉末を走査するとき、粉末は、上昇温度に起因して、かつ層ごとに溶融し、最終部分は、全密度に近づき、バルク材料（すなわち、ポリマー）と同様の特性をもたらす。理論的には、粉末形態に変換することができる全ての熱可塑性ポリマーは、この技術を介して加工することができるが、実際には、全ての材料が、溶融、凝集、及び凝固中に、多くの場合予測不能に、異なる挙動を示し、多くの場合、固有のＳＬＳ加工パラメータを必要とする。床温及びレーザエネルギー入力は、例えば、ポリマーの熱プロファイルの加工ウィンドウ、並びにそのエネルギー吸収に基づいて選択することができる。レーザパラメータはまた、粉末の粒子サイズ及び形状に基づいて選択することができる。
【０００７】
３Ｄ印刷及び付加製造を介してシリコーンエラストマーを生成するための方法は、当該技術において説明されてきた。そのプロセスは、典型的には、電磁放射によって硬質化／硬化される架橋性／硬化性シリコーン材料を含む。
【０００８】
３次元印刷のための調整可能な特性を有する材料の開発は、生成することができる材料の種類を制限する３次元印刷の技術的要件に起因して困難であった。特に、異なる弾性率及び伸び及び破断を有する軟質材料又は硬質材料を得ることは困難であり、異なる特性を有する複数の原材料を必要とする。この問題に対する１つの手法は、複数の種類の材料を印刷し、それらを最終複合材料に混ぜ合わせることを包含する。
【０００９】
一実施形態は、プリンタを用いて足場繊維の第１の層をベースゲル基材上に印刷することと、第１のゲル層を印刷された第１の層上に配置することと、を含むことができる。別の実施形態は、プリンタを用いて第１及び第２の犠牲繊維をベースゲル基材上に印刷することと、第１の犠牲繊維と第２の犠牲繊維との間に、第１の犠牲繊維と第２の犠牲繊維との間に第１の足場繊維を印刷して、印刷された第１の層を形成することと、第１のゲル層を印刷された第１の層上に配置することと、を含むことができる。
【００１０】
現在利用可能な３次元印刷材料及びプロセスは、それらの意図された目的に好適であり得るが、改善された３次元印刷材料及びプロセスの必要性が依然として存在している。更に、より効率的かつ単純化された３次元印刷材料及びプロセス、特に、より大きなスケール及びより速い加工時間に好適なこのような改善された材料及びプロセスの必要性が依然として存在している。更に、所望の硬質度又は軟度に調整することができる３次元印刷材料及びプロセスの必要性が依然として存在している。更に、生体適合性である３次元印刷材料及びプロセスの必要性が依然として存在している。更に、材料、特にシリコーンエラストマーの異なる硬質化／熔融プロセスの必要性が存在する。
【００１１】
３次元印刷用の材料であって、官能化シリコーンポリマー、官能化シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、官能化シリコーンポリマーが、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化され、官能化シリカ粒子が、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、材料についても記載する。
【００１２】
３次元印刷用の材料を調製するためのプロセスであって、シリコーンポリマー又はシリカ粒子を提供することと、カルボン酸、アミン、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーで、シリコーンポリマー又はシリカ粒子を官能化することと、を含む、プロセスについても記載する。
【００１３】
３次元印刷のための方法であって、官能化シリコーンポリマー、官能化シリカ粒子、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む３次元印刷用の材料を提供することであって、官能化シリコーンポリマーが、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化され、官能化シリカ粒子が、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、提供することと、材料を１つ以上の層に配置することと、任意選択的に、配置された材料を、材料を硬質化又は硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことと、を含む、方法についても記載する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＵＶ（紫外線（ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ））又は熱硬化を必要とせずに硬質化することができる３次元印刷材料を提供するために、カルボン酸基、アミン基、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つによって強化される（又は官能化される）シリコーン及びシリカ材料が、本明細書に記載される。実施形態では、３次元印刷材料は、官能基間の分子間相互作用によって硬質化することができる。本機能性添加剤を含む３次元印刷材料は、開始剤／触媒を必要とせず、酸素に非感受性であり、かつ材料の厚さによって限定されないという利点を有する。特定の実施形態では、シリコーン又はシリカ材料は、カルボン酸基及びアミン基の両方で官能化される。ポリマー鎖に組み込まれた複数の官能基は、材料の物理的硬質化に寄与するポリマー間の強い分子間相互作用をもたらす。
【００１５】
実施形態では、カルボン酸基及びアミン基で官能化されたシリコーンが提供され、任意選択的に、ＵＶ硬化、熱硬化、又はこれらの組み合わせが、３次元印刷を介して軟質材料及び硬質材料の両方を生成するために用いられる。シリコーン前駆体中の官能基は、結果として得られる材料の機械的強化及び硬質化を提供する。アミン基及びカルボン酸基を有するシリカ粒子又は官能化シリカ粒子をシリコーン材料に添加して、硬質度及び強靭性の増強を達成することができる。
【００１６】
本官能化材料は、（１）カルボン酸基とアミン基との濃度及び比率を変更することによって容易に得ることができる様々な軟質材料及び硬質材料を可能にすること、（２）官能基間の分子間相互作用に起因する材料の物理的硬質化、（３）官能基の分子間相互作用を介した物理的硬質化の第１の段階と、化学的硬化、ＵＶ硬化、又は熱硬化の第２の段階と、を含む、２段階材料硬質化プロセス、並びに（４）材料の厚さ及び温度とは無関係である機械的強化（例えば、ＵＶ硬化は厚さが限定される）を含む、３次元印刷の利点を提供する。
【００１７】
実施形態では、３次元印刷用の材料は、官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子を含み、シリコーンポリマー又はシリカ粒子は、カルボン酸基、アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される。実施形態では、材料の硬質度は、官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子上の、カルボン酸基の濃度、アミン基の濃度、カルボン酸基とアミン基との比率、又はこれらの組み合わせの選択によって決定される。実施形態では、３次元印刷材料は、紫外線照射を必要とせずに硬質化する特性を有する。
【００１８】
官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子は、任意の好適な又は所望の硬質化添加剤で官能化することができる。実施形態では、官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子は、シリコーンポリマー又はシリカをカルボン酸基含有添加剤、アミン基含有添加剤、又はこれらの組み合わせで化学修飾することによって官能化される。
【００１９】
実施形態では、官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子は、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、及びこれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つのメンバーで官能化される。
【００２０】
任意の好適な又は所望のシリコーンポリマーを、本明細書における３次元印刷材料のために選択することができる。実施形態では、シリコーンポリマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーである。
【００２１】
実施形態では、官能化シリコーンの調製のための出発物質は、アミノ基（アミノＰＤＭＳ）を有するポリ（ジメチルシロキサン）コポリマーである。特定の実施形態では、官能化シリコーンポリマーは、アミノエチルアミノプロピル−メチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーである。
【００２２】
官能化シリコーンポリマーは、任意の好適な量又は所望の量で存在し得る。実施形態では、官能化シリコーンポリマーは、使用されるシリコーンポリマーの全ての総重量に基づいて、約１０〜約１００、又は約２０〜約８０、又は約４０〜約５０重量％の量で選択される。実施形態では、官能化シリコーンコポリマー（出発物質）は、シリコーンモノマーの総モル数に基づいて、約５〜約５０％のアミノプロピル−メチルシロキサンモノマー単位、及び約５〜約２５％のアミノプロピル−メチルシロキサンモノマー単位を含む。
【００２３】
アミノ官能化シリコーンポリマー又はコポリマーは、様々な無水物含有分子を添加することによって、カルボン酸基で更に修飾することができる。選択される無水物分子の種類は、最終材料特性に影響を及ぼす。例えば、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物は、更なる可撓性及び疎水性を材料に付与することができる長い疎水性アルキル鎖を含有する。異なる種類の置換無水物含有分子を使用して、追加の官能基をアミノシリコーンに組み込むことができる。例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物をアミノシリコーンと反応させて、無水コハク酸などの非置換無水物分子と比較して、カルボン酸基の量の２倍と官能化されたポリマーを生じることができる。２，３−ピリジンジカルボン酸無水物は、アミノシリコーンのアミン基に結合することができる構築ブロックであり、その誘導体は、抗菌特性を有することが示されている。（Ａｍｍａｒ，Ｙ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．「Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２，３−Ｐｙｒｉｄｉｎｅ  Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｔｏｗａｒｄｓ  ｓｏｍｅ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  Ｐｙｒｉｄｉｎｅ  Ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ  ａｎｄ  Ｐｙｒｒｏｌｏ  ［３，４−Ｂ］Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−５，７−Ｄｉｏｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．」Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ＣＳＪ−１６  （２０１１）。
【００２４】
実施形態では、官能化シリコーンポリマーは、アミノエチルアミノプロピル−メチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーであり、
【００２５】
アミン基を有するシリコーンコポリマーは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無水物含有分子を添加することによって、カルボン酸基で更に官能化される。
【００２６】
エポキシ官能化シリコーンポリマー又はコポリマー、実施形態では、ポリ（ジメチルシロキサン）コポリマーは、アミン官能化３次元印刷材料の調製に好適な出発物質である。実施形態では、官能化シリコーンポリマーは、（エポキシプロポキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるエポキシ官能化シリコーンポリマーである。
【００２７】
エポキシ官能化シリコーンポリマーは、任意の好適な又は所望の量で存在し得る。実施形態では、エポキシ官能化シリコーンポリマーは、使用されるシリコーンコポリマーの全ての総重量に基づいて、約１０〜約１００、又は約２０〜約８０、又は約４０〜約５０重量％の量で選択される。実施形態では、約５〜約５０又は約５〜約２５のモノマー単位、モルで、のエポキシプロポキシプロピル−メチルシロキサンモノマーが、シリコーンモノマーの総モル数に基づいて選択される。
【００２８】
実施形態では、官能化シリコーンポリマーは、エポキシ官能化シリコーンポリマーであり、エポキシ官能化シリコーンポリマーは、アミン含有求核剤を添加することによって、エポキシ官能化シリコーンポリマーに組み込まれるアミン基を更に含む。
【００２９】
任意の好適な又は所望のアミン含有求核剤を選択することができる。実施形態では、アミン含有求核剤は、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミン）、アラントイン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３０】
官能化シリカ粒子は、アミン基含有シリカ前駆体を使用して、修正されたＳｔｏｂｅｒ合成方法に従って調製することができる。任意の好適な又は所望のアミン基含有シリカ前駆体を選択することができる。実施形態では、アミン基含有シリカ前駆体は、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
実施形態では、官能化シリカ粒子が、アミノプロピルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、アミノプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーの反応生成物を含むアミノ官能化シリカ粒子である。
【００３２】
結果として得られたシリカ粒子は、カルボン酸官能化シリカ粒子を形成するために、続いて無水マレイン酸などの無水物分子で修飾することができる。
【００３３】
したがって、実施形態では、官能化シリカ粒子は、アミノ官能化シリカ粒子である。実施形態では、官能化シリカ粒子は、カルボン酸で更に官能化されたアミノ官能化シリカ粒子である。
【００３４】
実施形態では、官能化シリカ粒子は、無水物含有分子又はカルボン酸含有分子で更に官能化されたアミノ官能化シリカ粒子であり、
【００３５】
無水物含有分子は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
【００３６】
カルボン酸含有分子は、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、グルタル酸、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３７】
本明細書における３次元印刷材料は、シリコーンエラストマー樹脂を更に含有することができる。したがって、追加の種類のシリコーン、実施形態では、ＵＶ硬化性シリコーン、熱硬化性シリコーン、又はこれらの組み合わせは、本官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子のうちの１つ以上と混ぜ合わせて、３次元印刷材料を形成することができる。実施形態では、本官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子のうちの１つ以上を、シリコーンエラストマー樹脂などの典型的なシリコーン樹脂と混ぜ合わせて、最終特性を修正することができる。任意の好適な又は所望のシリコーンエラストマー樹脂を選択することができる。実施形態では、シリコーンエラストマー樹脂は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３８】
本明細書における官能化シリコーン材料は、官能化シリコーンポリマー粒子をシリカ粒子及びシリコーンエラストマー樹脂と混ぜ合わせることを含む、任意の好適な又は所望のプロセスによって調製することができる。実施形態では、本明細書における官能化シリコーン材料は、以下を含む２工程プロセスに従って調製することができる。（１）アミン基及びカルボン酸基を有するシリコーンポリマー鎖及び／又はシリカ粒子の官能化、並びに（２）官能化シリコーンポリマー及び／又はシリカ粒子の３次元材料、任意選択的にＵＶ硬化性又は熱硬化性シリコーンへの組み込み。
【００３９】
実施形態では、本明細書における３次元印刷用の材料を調製するためのプロセスは、シリコーンポリマー又はシリカ粒子を提供することと、カルボン酸、アミン、又はこれらの組み合わせからなる群のメンバーで、シリコーンポリマー又はシリカ粒子を官能化することと、を含む。特定の実施形態では、官能化することは、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、及びこれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つのメンバーで、シリコーンポリマー又はシリカ粒子を官能化することを含む。
【００４０】
本明細書では、３次元印刷のための方法が更に提供される。任意の好適な又は所望の印刷方法が、本３次元印刷材料のために選択され得る。
【００４１】
３次元印刷のための方法は、官能化シリコーンポリマー又は官能化シリカ粒子を含む３次元印刷用の材料を提供するであって、シリコーンポリマー又はシリカ粒子が、カルボン酸、アミン、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーで官能化される、提供することと、材料を１つ以上の層に配置することと、任意選択的に、配置された材料を、材料を硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことと、を含む。
【００４２】
実施形態では、材料を、材料を硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことは、材料を熱又は紫外線照射で硬化することを含む。実施形態では、材料を、材料を硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことは、官能基の分子間相互作用を介する物理的硬質化を含む第１の段階と、材料を化学的硬化、紫外線照射、熱硬化、又はこれらの組み合わせにさらすことを含む第２の段階と、を含む、２段階プロセスを含む。材料を、材料を硬化するための少なくとも１つの処理にさらすことは、紫外線照射を使用せずに材料を硬化することを含むことができる。本明細書における材料及び方法は、材料の厚さ及び温度とは無関係であり、かつ厚さが限定されるＵＶ依存系に勝る利点を提供する機械的強化を可能にする。
【００４３】
実施形態では、３次元印刷のための本材料は、粘性流体又はペーストがノズルを通して分配される材料押出の方法において用いることができる。
【００４４】
以下は、本開示の様々な種を更に定義するために提出される実施例である。実施例１及び実施例２は、実施された官能化シリコーン材料の調製について説明する。実施例３〜８は、官能化シリコーン材料の変形及び配合について説明する仮想例である。これらの実施例は、例示的なものにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、部及び百分率は重量である。
【００４５】
ポリ（ジメチルシロキサン）のコポリマーは、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から得ることができる。
【実施例１】
【００４６】
アミン基及びカルボン酸基で官能化されたシリコーン材料の調製。
【００４７】
アミン官能化シリコーンコポリマー、１８〜２４％のアミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー３００〜５００ｃＳｔをＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から得た。このアミン官能化シリコーンコポリマーをカルボン酸基で更に修飾した。１８〜２４％のアミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー２グラムを、テトラヒドロフラン２ミリリットルに、室温、毎分５００回転の撹拌速度（ＲＰＭ）で溶解した。無水コハク酸０．１４グラムを１ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解し、ポリマー溶液に滴下し、続いて２４時間撹拌した。ヘキサメチルジシラザン処理シリカ０．６グラムを２ミリリットルのテトラヒドロフランに分散させ、ポリマー溶液に添加し、続いて５００ｒｐｍで２時間撹拌した。得られた混合物を室温で乾燥させ、硬質硬化したエラストマー材料を形成した。その後、材料を真空下で乾燥させた。材料硬質度をショアデュロメータ型Ａ−２によって試験し、材料はショア７０Ａの硬質度を有した。
【実施例２】
【００４８】
官能化シリコーン材料を、実施例１のプロセスに従って調製した。使用した無水コハク酸の量は、０．２７グラムであった。乾燥後、材料は硬質化し、ショアＡ７９の硬質度を有した。
【実施例３】
【００４９】
アミノ官能化シリカ粒子。０．２グラムのオルトケイ酸テトラメチルと０．２グラムのアミノプロピルトリエトキシシランとを混合することによって、シリカ前駆体混合物を調製する。この混合物を、激しく撹拌しながら、１０ミリリットルの脱イオン水中で、０．１グラムのＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル−ポリエチレングリコール）の水溶液に滴下する。溶液を室温で２４時間撹拌する。粒子を遠心分離により精製する。
【実施例４】
【００５０】
カルボン酸官能化シリカ粒子。実施例３の生成物を、２０ミリグラムの無水マレイン酸のアセトン溶液と混ぜ合わせる。溶液を室温で２４時間撹拌する。
【実施例５】
【００５１】
表１に示す成分を有する熱硬化官能化シリコーン材料を調製する。
【００５２】
【表１】
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【実施例６】
【００５３】
表２に示す成分を有する熱硬化シリコーン材料の比較例を調製する。
【００５４】
【表２】
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【実施例７】
【００５５】
表３に示す成分を有するＵＶ硬化官能化シリコーン材料を調製する。
【００５６】
【表３】
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【実施例８】
【００５７】
表４に示す成分を有するＵＶ硬化シリコーン材料の比較例を調製する。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
したがって、比較シリコーン材料中に存在しないイオン結合及び水素結合の形態の分子間相互作用を有するカルボン酸基及びアミン基を有するシリコーン材料が提供される。官能化成分間のこれらの追加の相互作用は、材料の物理的硬質化に寄与する。