(57)【要約】【課題】  マンガン酸化物が導電性担体に高分散した、電池、例えば空気電池等の酸素還元・酸素発生用電極として用いた場合に高い触媒活性を示すマンガン酸化物／導電性担体複合体を簡便に製造する製造方法を提供する。【解決手段】  マンガン塩水溶液に導電性担体を懸濁させて得られた導電性担体懸濁マンガン塩水溶液を用いて電解を行い、導電性担体の表面に、マンガン酸化物を担持させる、ＭｎＯｘ（ｘ＝１．３〜２．０５）又はＭｎＯＯＨで表される粒子径０．０１μｍ以上５０μｍ以下のマンガン酸化物が導電性担体の表面に担持しており、アルカリ金属元素の含有量が１．０ｗｔ％未満であるマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン塩水溶液に導電性担体を懸濁させて得られた導電性担体懸濁マンガン塩水溶液を用いて電解を行い、導電性担体の表面に、マンガン酸化物を担持させることを特徴とする、ＭｎＯｘ（式中、ｘ＝１．３〜２．０５である）又はＭｎＯＯＨで表される粒子径０．０１μｍ以上５０μｍ以下のマンガン酸化物が導電性担体の表面に担持しており、アルカリ金属元素の含有量が１．０ｗｔ％未満であるマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法。
【請求項２】
導電性担体懸濁マンガン塩水溶液中の導電性担体の濃度が０．２ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法に関するものであり、より詳しくは、電池、例えば空気電池において、酸素還元／酸素発生触媒として使用されるマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物／導電性担体は、高価な貴金属元素や貴金属元素／カーボン担体等の酸素還元／酸素発生触媒の安価な代替品として種々検討行われていることが知られている。例えば非特許文献１では各種マンガン酸化物の酸素還元／酸素発生触媒能を評価しており、特許文献１では高純度ラムズデライト型二酸化マンガンをカーボンに担持し空気極触媒に用いた空気電池が検討されており、特許文献２では平均粒子径１００ｎｍ以下のＭｎＯｘ（ｘ＝４／３〜８／５）を触媒として用いた空気電池用触媒が検討されている。
【０００３】
一方、高効率なマンガン酸化物の製造方法として非特許文献２では、電極上にマンガン酸化物を電着させずに電解を実施する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２１１８５８号公報
【特許文献２】特開２００２−９３４２５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１１４５２−１１４６４
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｃｈａｐｔｅｒ７  ｐ１１５−ｐ１２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１の材料は、合成方法の煩雑さや導電性担体であるカーボンとの混合を、後工程で実施している点から導電性担体上にマンガン酸化物が高分散しにくいことに加え、工程数が多くなり工業的には効率が低いことが予想される。また、マンガンアルカリ塩を用いた合成かつ、アルカリを構造中に取り込んでしまう結晶構造であるため、触媒反応上不要なアルカリ金属を材料中に余分に含有してしまう問題点を有している。特許文献１は、触媒電極として使用する際のマンガン酸化物の分散性や二次粒子の状態については言及されておらず、有効に三相界面を形成できていないことが予想される。また、工程数も多くなる。特許文献２は、記載の平均粒子径は導電性担体に担持する前の一次粒子径であり、後工程で導電性担体と混合した際に、粒子が凝集していることが予想される。
【０００７】
一方、非特許文献２では、アルカリ電池の材料として求められる粒子密度を高めることができず、工業化には至っていない。また、アルカリ電池向け材料として検討されていることから、導電性担体との複合化、酸素還元、発生触媒としての検討等は行われていない。
【０００８】
本発明の目的は、電解により導電性担体の表面に、マンガン酸化物を担持させることで、簡便なマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特に酸素還元・酸素発生用触媒として使用されるマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、マンガン塩水溶液中の電解により導電性担体表面に、マンガン酸化物を担持させることで、微細なマンガン酸化物粒子が導電性担体に高分散したマンガン酸化物／導電性担体複合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、マンガン塩水溶液に導電性担体を懸濁させて得られた導電性担体懸濁マンガン塩水溶液を用いて電解を行い、導電性担体表面に、マンガン酸化物を担持させる、ＭｎＯｘ（ｘ＝１．３〜２．０５）又はＭｎＯＯＨで表される粒子径０．０１μｍ以上５０μｍ以下のマンガン酸化物が導電性担体の表面に担持しており、アルカリ金属元素の含有量が１．０ｗｔ％未満であるマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法は、マンガン塩水溶液に導電性担体を懸濁させて得られた導電性担体懸濁マンガン塩水溶液を用いて電解を行い、導電性担体の表面に、マンガン酸化物を担持させるものである。
【００１２】
マンガン塩水溶液は電解槽内の電解液として用いるものである。マンガン塩に特に制限はないが、例えば、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等が例示できる。
【００１３】
導電性担体懸濁マンガン塩水溶液中の導電性担体の濃度は特に限定するものではないが、０．２ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上５．０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００１４】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法では、電解を行う前又は電解を行っている間に、導電性担体懸濁マンガン塩水溶液に酸を添加してもよい。酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等が例示できる。添加する量は特に限定するものではないが、０．１ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００１５】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法では、電解を行う前又は電解を行っている間に、導電性担体懸濁マンガン塩水溶液に、さらにマンガン塩水溶液を添加してもよい。添加する量は特に限定するものではないが、３ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以上１３０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
【００１６】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法は、電析時の温度に特に制限はないが、マンガン塩水溶液の凝固・蒸発を抑える観点から１℃以上９９℃以下が好ましく、さらに、マンガン酸化物生成の副反応を抑制する観点から１℃以上８０℃以下がより好ましく、１℃以上６０℃以下がさらに好ましい。
【００１７】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法では、電解の期間に特に制限はなく、任意の量、任意のマンガン酸化物／導電性担体複合体の割合の複合体が得られる時間（例えば、３０分以上５日以下）でよい。
【００１８】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法では、電流密度に特に制限はないが、電極一枚当たりのマンガン酸化物／導電性担体複合体の生産量を維持して、生産性を維持し、さらに、電極電位を低くして、電流効率を向上して、生産性を維持するため、０．５Ａ／ｄｍ２以上６０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、０．８Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、１．０Ａ／ｄｍ２以上４０Ａ／ｄｍ２以下がさらに好ましい。
【００１９】
導電性担体懸濁マンガン塩水溶液に対する電流量は特に限定するものではないが、０．０５Ａ／Ｌ以上８．０Ａ／Ｌ以下が好ましく、０．１Ａ／Ｌ以上６．５Ａ／Ｌ以下がより好ましく、０．１２Ａ／Ｌ以上５．０Ａ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００２０】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法で得られるマンガン酸化物／導電性担体複合体は、導電性担体の表面に特定のマンガン酸化物が担持しているものである。
【００２１】
導電性担体の表面に担持しているマンガン酸化物は、ＭｎＯｘ（式中、ｘ＝１．３以上２．０５以下である）又はＭｎＯＯＨで表されるもので、一方又は両方を含有する。マンガン酸化物がこれらの一般式に該当しないと、酸素還元、発生触媒としての活性は低く、大気中での構造安定性も低くなる。
【００２２】
導電性担体の表面に担持しているマンガン酸化物の粒子径は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。マンガン酸化物の粒子径が５０μｍより大きいと、触媒表面が少なくなり、触媒活性が低くなる。マンガン酸化物の粒子径が０．０１μｍより小さいと、マンガン酸化物の凝集により、触媒表面が少なくなり、触媒活性が低くなる。触媒表面をより確保するため、０．０２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
マンガン酸化物／導電性担体複合体は、アルカリ金属元素の含有量が１．０ｗｔ％未満である。アルカリ金属元素の含有量が１．０ｗｔ％以上であると、アルカリ金属がマンガン酸化物の触媒活性を阻害し、触媒活性が低くなる。触媒活性をより維持するため、０．７ｗｔ％以下が好ましく、０．５ｗｔ％以下がさらに好ましい。ここに、アルカリ金属とは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が例示され、Ｎａが好ましい。また、アルカリ金属の含有量の測定は、ＩＣＰ法により行われる。
【００２４】
マンガン酸化物／導電性担体複合体に含まれる導電性担体は、例えば、炭素材料、微細な金属粉、導電性金属酸化物等が例示される。炭素材料としては、炭素を含有し、マンガン酸化物を十分担持する表面があれば特に限定はないが、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、グラフェンシート等が例示され、カーボンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
【００２５】
マンガン酸化物／導電性担体複合体は、高いマンガン酸化物の分散性と触媒面積から、高性能な酸素還元・酸素発生用電極として、電池、特に空気電池の作用極として好適に使用することができる。
【００２６】
電池用の作用極として使用する方法として特に限定はなく、例えば、特許第５２１１８５８号公報等に記載される既知の方法で添加物と混合して作用極合剤として用いることができる。例えば、マンガン酸化物／導電性担体複合体に導電性を付与するためのカーボン、結着剤を加えた混合粉末を調製し、金属メッシュに圧着して作用極とすることができる。
【００２７】
使用する作用極に特に限定はなく、例えば、Ｔｉ、グラファイト、ＰｂＯ２、ダイヤモンド電極、Ｐｔ、金、鉛、銅等が例示できる。
【００２８】
また、対極に関しても特に限定はなく、例えば、グラファイト、Ｐｔ、金、鉛、銅等が例示できる。
【００２９】
マンガン酸化物／導電性担体複合体は、高いマンガン酸化物の分散性と触媒面積を有するため、出力特性に優れた電池として使用することができる。電池とは、空気電池、特に亜鉛−空気電池、リチウム−空気電池等が例示できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法は触媒活性の高いマンガン酸化物／導電性担体複合体を効率よく生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１のマンガン酸化物／導電性担体複合体のＳＥＭ画像（×５，０００）＜上の図＞およびＭｎ元素マッピング（５，０００倍）＜下の図＞である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜粒子径の測定＞
粒子径の測定は「ＪＩＳ  Ｈ  ７８０４：２００５  電子顕微鏡による金属触媒の粒子径測定方法」に準拠した。すなわち、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡）にて倍率５，０００倍で観察した際のＭｎ粒子の長径Ｌｌと短径Ｌｓを求め、以下の式により粒子径ｄを算出した。
【００３４】
ｄ＝（Ｌｌ＋Ｌｓ）／２
実施例１
２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液中に、１．０ｇのケッチェンブラックを懸濁させて得たケッチェンブラック懸濁硫酸マンガン水溶液（硫酸マンガン水溶液中のケッチェンブラック濃度：１．２５ｇ／Ｌ）を用いて、ホウ素ドープダイヤモンド電極（１０ｃｍ２）を作用極、対極をＰｔ板とし、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２、ケッチェンブラック懸濁硫酸マンガン水溶液に対する電流量を２．５Ａ／Ｌ、電解温度を１０℃として、１時間半電解し、マンガン酸化物／導電性担体複合体を得た。電解後のマンガン酸化物／導電性担体複合体は、洗浄後、６０℃で一晩乾燥させた。
【００３５】
実施例１のマンガン酸化物／導電性担体複合体のＳＥＭ画像（×５，０００）およびＭｎ元素マッピング（５，０００倍）を図１に示す。
【００３６】
Ｍｎ元素マッピングは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、ＳＥＭ画像上の特性Ｘ線の強度を調べることで含有元素の濃度を調べることで行った。
【００３７】
得られたＳＥＭ画像から、担体上に１μｍから５μｍ程度の粒子径のマンガン酸化物が分散していることが確認できた（マンガン酸化物の一般式：ＭｎＯＯＨ、マンガン酸化物の粒子径：１〜５μｍ、マンガン酸化物／導電性担体複合体中のアルカリ金属元素の含有量：０．１ｗｔ％）。
【００３８】
得られたサンプルをエタノールに分散させ、ＲＲＤＥ評価装置（商品名：ＲＲＤＥ−３、ＢＡＳ社製）用ディスク電極上に塗布し、走査速度５ｍＶ／ｓｅｃ、電極回転数１６００ｒｐｍでリニアスイープボルタンメトリー測定を実施し、参照極には飽和カロメル電極を使用し、−０．３Ｖでの電流値を測定した。還元電流値は４００μＡであった。
【００３９】
比較例１
ケッチェンブラック１ｇ、電解二酸化マンガンを２ｇ、エタノール１５０ｍｌを、ボールミルで４時間混合し、１５分間超音波処理した後、乾燥して、マンガン酸化物／導電性担体複合体を得た（マンガン酸化物の一般式：ＭｎＯ２、マンガン酸化物の粒子径：１８μｍ、マンガン酸化物／導電性担体複合体中のアルカリ金属元素の含有量：０．１ｗｔ％）。実施例１と同様の方法でリニアスイープボルタンメトリー測定を実施し、−０．３Ｖでの電流値を測定した。還元電流値は２８０μＡであった。
【００４０】
比較例２
電解二酸化マンガンを四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）に変更した以外は、比較例１と同様の方法により、マンガン酸化物／導電性担体複合体を得た（マンガン酸化物の一般式：Ｍｎ３Ｏ４、マンガン酸化物の粒子径：２５μｍ、マンガン酸化物／導電性担体複合体中のアルカリ金属元素の含有量：０．１ｗｔ％）。実施例１と同様の方法でリニアスイープボルタンメトリー測定を実施し、−０．３Ｖでの電流値を測定した。還元電流値は４０μＡであった。
【００４１】
リニアスイープボルタンメトリーの結果に示されるように、実施例１で得られたマンガン酸化物／導電性担体複合体は比較例１、比較例２で得られた複合体と比較すると高い電流値を示した。これは、実施例１で得られたマンガン酸化物／導電性担体複合体において、マンガン酸化物が高分散しており、電解液、導電性担体、触媒の三相界面を形成しやすく、触媒活性が、比較例１、比較例２の粉砕混合品と比較し、高かったためであると考えられる。このことから、電池用の酸素還元・酸素発生用電極として考えた際に、優れた特性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のマンガン酸化物／導電性担体複合体の製造方法は、高い触媒活性を示すことが期待される電池用、酸素還元・酸素発生用電極に用いるマンガン酸化物／導電性担体複合体を簡便に製造することができる。
【図１】
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