(57)【要約】【課題】良好な加工性及び低燃費性を維持しつつ、耐摩耗性を改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２００〜２３０ｍ２／ｇ、圧縮による油吸収量が９０〜１０９ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックとを含むゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２００〜２３０ｍ２／ｇ、圧縮による油吸収量が９０〜１０９ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックとを含むゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックは、水素放出率が０．２０質量％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量が９０〜１４０ｍｌ／１００ｇである請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックは、最大頻度ストークス相当径が３０〜８０ｎｍ、ストークス相当径半値幅が２５〜７０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
タイヤ用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する安全性及び低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料において、機械特性、耐摩耗性及び低燃費性の同時改良が望まれている。
【０００３】
従来から、このような課題を解決するために、高い補強性と優れた耐摩耗性とを付与することが可能な微粒子カーボンブラックや高ストラクチャーのカーボンブラックを使用する方法が実施されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかしながら、一般的に、微粒子カーボンブラックや高ストラクチャーのカーボンブラックの使用は、ゴム組成物の粘度上昇による加工性の悪化と、これに伴う充填剤の分散性低下とをもたらす傾向があるという点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８１７７６号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８９１０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性及び低燃費性を維持しつつ、耐摩耗性を改善できるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決する手法について鋭意検討した結果、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積及び圧縮による油吸収量が特定の範囲内であるカーボンブラックを使用することで、加工性及び低燃費性の悪化を抑えながら、耐摩耗性を著しく向上できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ゴム成分と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２００〜２３０ｍ２／ｇ、圧縮による油吸収量が９０〜１０９ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックとを含むゴム組成物に関する。
【０００８】
上記カーボンブラックは、水素放出率が０．２０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
上記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量が９０〜１４０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００１０】
上記カーボンブラックは、最大頻度ストークス相当径が３０〜８０ｎｍ、ストークス相当径半値幅が２５〜７０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定のカーボンブラックを含むゴム組成物であるので、良好な加工性及び低燃費性を維持しつつ、耐摩耗性を改善でき、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積が２００〜２３０ｍ２／ｇ、圧縮による油吸収量（ＣＯＡＮ）が９０〜１０９ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックとを含む。これにより、良好な加工性及び低燃費性を維持しつつ、耐摩耗性を改善できる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００１５】
本発明者らの検討により、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積、ＣＯＡＮについて、以下の傾向があることが判明した。
ＣＴＡＢ比表面積に関し、カーボンブラックを微粒子化し、ＣＴＡＢ比表面積を増加させると、ポリマーとの相互作用が増え、補強性が向上する。しかしながら、カーボンブラックの微粒子化は、混練時のゴム組成物の粘度を上昇させ、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を悪化させる傾向がある。
一方、ＣＯＡＮに関しては、ＣＯＡＮを増加させるほど、混練時のゴム組成物の粘度が上昇するものの、カーボンブラックの分散性が向上する傾向がある。
【００１６】
本発明では、カーボンブラックのＣＯＡＮを９０〜１０９ｃｍ３／１００ｇとすることで、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックによる加工性、低燃費性、分散性の悪化を抑えつつ、微粒子カーボンブラックの耐摩耗性の向上効果を十分に発揮させることができると考えられる。
【００１７】
また、これまで、加工性及び低燃費性の問題から、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックは通常使用されていなかったが、本発明者らの検討の結果、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上になると、耐摩耗性が著しく向上することが分かった。
【００１８】
（ゴム組成物）
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含む。
【００１９】
カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、２００〜２３０ｍ２／ｇであればよいが、好ましくは２０５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２２５ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。
【００２０】
カーボンブラックのＣＯＡＮは、９０〜１０９ｃｍ３／１００ｇであればよいが、好ましくは９２ｃｍ３／１００ｇ以上であり、また、好ましくは１０５ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは１０１ｃｍ３／１００ｇ以下である。ＣＯＡＮが上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠し、ジブチルフタレートを用いて測定される値である。
【００２１】
カーボンブラックの水素放出率は、カーボンブラックの表面活性の指標となり、水素放出率が高いほど、表面活性が高いことを意味する。そして、表面活性が高くなると、混練時のゴム組成物の粘度が低下し、カーボンブラックの分散性が向上する傾向がある。このような観点から、カーボンブラックの水素放出率は、好ましくは０．２０質量％以上、より好ましくは０．２２質量％以上である。上限は特に限定されない。
なお、本明細書において、カーボンブラックの水素放出率は、１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥したカーボンブラックを、デシケータ中で室温まで冷却した後、スズ製のチューブ状のサンプル容器に入れて圧着、密栓し、水素分析装置で、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱した時の水素ガス発生量を測定し、質量分率で表したものである。
【００２２】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２７ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ給油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される値である。
【００２３】
カーボンブラックの最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは３５ｎｍ以上であり、また、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４５ｎｍ以下である。Ｄｍｏｄは、カーボンブラックの凝集体の代表的な大きさであり、Ｄｍｏｄが上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
【００２４】
カーボンブラックのストークス相当径半値幅（Ｄ１／２）は、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４１ｎｍ以下である。Ｄ１／２は、カーボンブラックの凝集体径分布の広がりを表す指標であり、Ｄ１／２が上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
【００２５】
なお、本明細書において、Ｄｍｏｄ、Ｄ１／２は、以下の方法で測定される値である。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ  Ｐ−４０」を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１質量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ  ＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ    ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作成する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（Ｄ１／２）とする。
【００２６】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２７】
上記カーボンブラックは、当業者であれば、上記目標特性が定まれば公知の製造方法により製造できる。その製造方式は特に限定されないが、具体的には、燃焼ガス中に原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法が採用されることが好ましく、例えば、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられる。なかでも、以下に示すファーネス法が好ましい。
【００２８】
ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。
【００２９】
燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。
【００３０】
反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。
【００３１】
反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。
【００３２】
原料油の具体例としては、例えば、（１）アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油等の石炭系炭化水素；ＥＨＥオイル（エチレン製造時の複製油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、（２）脂肪族炭化水素との混合原料油が挙げられる。なお、これらは、改質されていてもよい。なかでも、石炭系炭化水素と脂肪族炭化水素との混合原料油が好ましい。
【００３３】
脂肪族炭化水素としては、例えば、プロセスオイルなどに代表される石油系脂肪族炭化水素、及び大豆油、なたね油、パーム油などの脂肪酸に代表される動植物油等を使用することができる。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。
【００３４】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲ及びＢＲの併用、又は、イソプレン系ゴム及びＢＲの併用がより好ましい。
【００３５】
ＳＢＲは特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００３６】
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００３７】
ＳＢＲ、ＢＲは、変性されていてもよい。
変性ＳＢＲ、変性ＢＲとしては、カーボンブラック等の充填剤と相互作用する官能基を有するものであればよく、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端が、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００３９】
ＳＢＲ、ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００４０】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４１】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４２】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質天然ゴム、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質天然ゴムとしては、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、天然ゴム（ＮＲ）が好ましい。
【００４３】
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４４】
上記ゴム組成物は樹脂を含んでもよい。
本発明において樹脂とは、高分子化合物、より具体的にはモノマー単位を重合して得られる重合体を意味し、固体状であっても液体状であってもよい。
樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアルキレン樹脂、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムを可塑化し、フィラーの分散を促進でき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリアルキレン樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。
【００４５】
ポリアルキレン樹脂としては、アルキレンに由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂、エチレンプロピレン樹脂、エチレンプロピレンスチレン樹脂、エチレンスチレン樹脂、プロピレンスチレン樹脂などが挙げられる。なかでも、エチレンプロピレン樹脂、エチレンプロピレンスチレン樹脂が好ましい。
【００４６】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。
【００４７】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００４８】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００４９】
樹脂の軟化点は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本発明において、上記樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００５０】
樹脂は、水素添加されたものであってもよく、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、水素添加された水素添加樹脂であることが好ましい。該水素添加は、公知の方法により行うことができ、例えば、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、１〜３００ｋｇ重／ｃｍ２であることが好ましい。
【００５１】
上記樹脂において、二重結合の水素添加率は、１〜１００％であり、とりわけ、２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましい。また、二重結合の水素添加率の上限は、水素添加反応における、加圧加熱条件、触媒等の製造技術の進歩や、生産性の向上などによりその好ましい範囲が変更され得る可能性があり、現時点では正確には確認できていないが、現状では、例えば、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３０％以下がより更に好ましく、２５％以下が特に好ましい。
なお、該水素添加率（水添率）は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）による二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。本明細書において、水素添加率（水添率）とは、二重結合の水素添加率を意味する。
（水添率〔％〕）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ：水素添加前の二重結合のピークの積分値
Ｂ：水素添加後の二重結合のピークの積分値
【００５２】
樹脂としては、例えば、三井化学（株）、ストラクトール社、ヤスハラケミカル（株）、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、荒川化学工業（株）、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、東ソー（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。
【００５３】
樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５４】
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ以上にすることで、耐摩耗性等がより向上する傾向がある。該シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇ以下にすることで、加工性がより改善される傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５６】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００５７】
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。３０質量部以上であると、低燃費性能がより改善される傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。２００質量部以下であると、加工性と低燃費性能のバランスがより改善される傾向がある。
【００５８】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５９】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００６０】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【００６１】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、添加による効果が得られる傾向がある。また、該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
【００６２】
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００６３】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６４】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００６５】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００６６】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６７】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【００６８】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００６９】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７０】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００７１】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７２】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７３】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７４】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７６】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７７】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００７８】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７９】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【００８０】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８１】
上記ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、カーカス、クリンチ等に好適に使用でき、トレッド（キャップトレッド）により好適に使用できる。
【００８２】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８３】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に好適に使用可能であり、特に、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００８４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８５】
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ 
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９８質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＣＢ１〜９：下記表１に示す特性を有するカーボンブラック（試作品）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（５％オイル含有）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００８６】
【表１】
2020015870.tif 000002
【００８７】
（実施例及び比較例）
表２〜５に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて下記に示す評価を行った。
【００８８】
（加工性）
各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１の「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。結果は、各表ごとに、比較例１−１、比較例２−１、比較例３−１、比較例４−１のムーニー粘度を１００として指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。９５以上の場合に良好であると判断した。
【００８９】
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出した。結果は、各表ごとに、比較例１−１、比較例２−１、比較例３−１、比較例４−１の走行距離を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
【００９０】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果は、各表ごとに、比較例１−１、比較例２−１、比較例３−１、比較例４−１のｔａｎδの逆数を１００とした時の指数で表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。９５以上の場合に良好であると判断した。
【００９１】
【表２】
2020015870.tif 000003
【００９２】
【表３】
2020015870.tif 000004
【００９３】
【表４】
2020015870.tif 000005
【００９４】
【表５】
2020015870.tif 000006
【００９５】
表２〜５より、特定のカーボンブラックを含む実施例では、良好な加工性及び低燃費性を維持しつつ、耐摩耗性を改善できた。