(57)【要約】【課題】画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する静電荷像現像剤を提供する。【解決手段】結着樹脂、離型剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナー粒子を含むトナーと、磁性粒子及び前記磁性粒子を被覆する樹脂層を有し、真比重が３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下である樹脂被覆キャリアと、を含む静電荷像現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナー粒子を含むトナーと、
磁性粒子及び前記磁性粒子を被覆する樹脂層を有し、真比重が３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下である樹脂被覆キャリアと、
を含む静電荷像現像剤。
【請求項２】
前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された非晶性変性ポリエステル樹脂を含む、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
【請求項３】
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び、結晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された結晶性変性ポリエステル樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】
前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項５】
前記離型剤がパラフィンワックスを含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項６】
前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記樹脂被覆キャリアの含有量に対して質量基準で０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、結着樹脂と着色剤とを含有してなる一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程、及び、一次粒子を凝集合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、樹脂粒子及び離型剤粒子を含む凝集粒子と、非イオン性界面活性剤とを含有する水性混合液の２５℃におけるＰＨを２．５〜５．５に調整した後及び／又は調整しながら、水性混合液中の凝集粒子を融着する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献３には、界面活性剤、結着樹脂及びワックスを含有し、界面活性剤としてＨＬＢ５未満の非イオン性界面活性剤を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１７１６９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３９８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５６９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、結着樹脂、離型剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナー粒子を含むトナーと、磁性粒子及び前記磁性粒子を被覆する樹脂層を有する樹脂被覆キャリアと、を含む静電荷像現像剤であって、樹脂被覆キャリアの真比重が４ｇ／ｃｍ３超である静電荷像現像剤に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する静電荷像現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００６】
＜１＞  結着樹脂、離型剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナー粒子を含むトナーと、磁性粒子及び前記磁性粒子を被覆する樹脂層を有し、真比重が３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下である樹脂被覆キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
＜２＞  前記結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された非晶性変性ポリエステル樹脂を含む、＜１＞に記載の静電荷像現像剤。
＜３＞  前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び、結晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された結晶性変性ポリエステル樹脂の少なくとも一方を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤。
＜４＞  前記樹脂層がシリコーン樹脂を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
＜５＞  前記離型剤がパラフィンワックスを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
＜６＞  前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記樹脂被覆キャリアの含有量に対して質量基準で０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜８＞  像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
＜９＞  像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
＜１＞、＜２＞又は＜３＞に係る発明によれば、樹脂被覆キャリアの真比重が４ｇ／ｃｍ３超である場合に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する静電荷像現像剤が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、樹脂被覆キャリアが有する樹脂層がシリコーン樹脂を含有せずシクロヘキシルメタクリル樹脂を含有する場合に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する静電荷像現像剤が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、トナー粒子が離型剤としてパラフィンワックスを含有せずポリエチレンワックスを含有する場合に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する静電荷像現像剤が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、非イオン性界面活性剤の含有量が樹脂被覆キャリアの質量に対して０．５ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ超である場合に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する静電荷像現像剤が提供される。
【０００８】
＜７＞に係る発明によれば、静電荷像現像剤に含まれる樹脂被覆キャリアの真比重が４ｇ／ｃｍ３超である場合に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制するプロセスカートリッジが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、静電荷像現像剤に含まれる樹脂被覆キャリアの真比重が４ｇ／ｃｍ３超である場合に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する画像形成装置が提供される。
＜９＞に係る発明によれば、静電荷像現像剤に含まれる樹脂被覆キャリアの真比重が４ｇ／ｃｍ３超である場合に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１１】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１３】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００１５】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１６】
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１７】
本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
【００１８】
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。
【００１９】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを含み、トナーは、結着樹脂、離型剤及び非イオン性界面活性剤を含有するトナー粒子を含み、樹脂被覆キャリアは、磁性粒子及び前記磁性粒子を被覆する樹脂層を有し、真比重が３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下である。トナーは、トナー粒子に外添された外添剤を含んでいてもよい。
【００２０】
本実施形態に係る現像剤は、樹脂被覆キャリアの真比重が４ｇ／ｃｍ３超である現像剤に比べて、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する。その機序として、次のことが推測される。
【００２１】
記録媒体に画像を形成する際、記録媒体上のトナーへ十分に熱を伝える目的で、記録媒体が厚いほど又は記録媒体の熱伝導性が低いほど、定着部材が記録媒体に接触している時間を長くすることがある。したがって、記録媒体が厚いほど又は記録媒体の熱伝導性が低いほど、画像形成の速度が遅くなることになる。画像形成の速度が遅くなると、それに合わせて現像器の回転速度も遅くなるところ、現像器の回転速度の差によって、現像器のスリーブ上の現像剤の密度が変わり、磁気ブラシの状態が変わると推測される。その結果、画像形成の速度が相違する画像間に濃度差が生じるものと推測される。
本発明の発明者らが検討したところ、非イオン性界面活性剤を含むトナー粒子と、真比重が３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下である樹脂被覆キャリアとの組み合わせにより、前記濃度差が抑制されることが分かった。非イオン性界面活性剤は結着樹脂よりも離型剤との親和性が高いので、非イオン性界面活性剤は結着樹脂と離型剤との界面に離型剤を囲むように存在していると推測される。そして、現像器内での攪拌によってトナー粒子に圧力が印加されたとき離型剤がトナー粒子中で振動し、その振動を受けて非イオン性界面活性剤がトナー粒子表面に移動し、樹脂被覆キャリア表面に付着すると推測される。樹脂被覆キャリア表面に適度な量の非イオン性界面活性剤が存在すると、磁気ブラシの状態が安定化しやすく、現像器の回転速度が変化しても磁気ブラシの状態が変わりにくいと推測される。樹脂被覆キャリアの真比重が３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下であると、現像器内での攪拌によってトナー粒子に印加される圧力が適度であり、トナー粒子表面に移動し樹脂被覆キャリア表面に付着する非イオン性界面活性剤の量が適度であり、磁気ブラシの状態が安定化しやすいと推測される。その結果、画像形成の速度が相違しても画像間に濃度差が生じにくいと推測される。
【００２２】
本実施形態に係る現像剤において、樹脂被覆キャリアの真比重は３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下である。樹脂被覆キャリアの真比重が４ｇ／ｃｍ３を超えると、現像器内での攪拌によってトナー粒子に印加される圧力が強く、トナー粒子表面に移動し樹脂被覆キャリア表面に付着する非イオン性界面活性剤の量が多すぎて磁気ブラシの状態が安定化しにくいと推測される。
一方、樹脂被覆キャリアは、現像剤のキャリアとして適切な電気特性を示すために磁性体を含むので、一般的に真比重が３ｇ／ｃｍ３以上となる。また、現像器内での攪拌によってトナー粒子に適度な圧力を印加する観点から、樹脂被覆キャリアの比重は３ｇ／ｃｍ３以上である。
上記の観点から、樹脂被覆キャリアの真比重は３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下であり、３．１ｇ／ｃｍ３以上３．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００２３】
樹脂被覆キャリアの真比重は、ＪＩＳ  Ｋ００６１：２００１「化学製品の密度及び比重測定方法」に規定されたピクノメーター法によって測定する。
【００２４】
樹脂被覆キャリアの真比重は、例えば、磁性粒子に樹脂を含有させつつ、含有させる樹脂の量を増減すること；樹脂層の被覆率を増減させること；などで制御することができる。
【００２５】
本実施形態に係る現像剤は、トナーと樹脂被覆キャリアとを適切な割合で混合することにより調製される。トナーと樹脂被覆キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：樹脂被覆キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【００２６】
以下、本実施形態に係る現像剤の詳細について説明する。
【００２７】
［トナー粒子］
トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び非イオン性界面活性剤を含有する。トナー粒子は、さらに、その他の樹脂、着色剤、その他添加剤を含有していてもよい。
【００２８】
−非イオン性界面活性剤−
本実施形態においてトナー粒子が含有する非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型；グリセリン、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールと脂肪酸がエステル結合したエステル型；グリセリン、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールと脂肪酸とからなるエステルに酸化エチレンを付加したエーテルエステル型；脂肪酸アルカノールアミド型；などが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る現像剤は、現像剤中の非イオン性界面活性剤の量が、現像剤中の樹脂被覆キャリアの量に対して質量基準で０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２．５ｐｐｍ以上３．５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量が上記の範囲であることにより、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差をより効率的に抑制する。
【００３０】
本実施形態に係る現像剤は、トナー粒子が非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを含み、現像剤中のポリオキシエチレンラウリルエーテルの量が、現像剤中の樹脂被覆キャリアの量に対して質量基準で０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２．５ｐｐｍ以上３．５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３１】
非イオン性界面活性剤の含有量の測定方法は次のとおりである。
トナーとキャリアとを目開き１６μｍのメッシュで分離し、トナーを水で洗浄して液体クロマトグラフィーで非イオン性界面活性剤を定量する。そして、現像剤を構成する樹脂被覆キャリアの含有量に対する非イオン性界面活性剤の含有量（ｐｐｍ）を算出する。
【００３２】
非イオン性界面活性剤は、後述する湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）でトナー粒子を製造する際に、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いることによりトナー粒子に含有させることができる。
【００３３】
−結着樹脂−
本実施形態におけるトナー粒子は、結着樹脂として、少なくとも非晶性樹脂を含有することが好ましく、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有することがより好ましい。
【００３４】
本実施形態において樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。一方、樹脂の「非晶性」とは、吸熱ピークの半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００３５】
−非晶性樹脂−
非晶性樹脂としては、特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂及び、非晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された非晶性変性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が好ましい。
【００３６】
非晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された非晶性変性ポリエステル樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖とスチレンアクリル樹脂からなる側鎖とを有する樹脂；スチレンアクリル樹脂からなる主鎖と非晶性ポリエステル樹脂からなる側鎖とを有する樹脂；非晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とが化学結合してなる主鎖を有する樹脂；非晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とが化学結合してなる主鎖と、非晶性ポリエステル樹脂からなる側鎖及びスチレンアクリル樹脂からなる側鎖の少なくとも一方の側鎖とを有する樹脂；等が挙げられる。
【００３７】
本開示において、非晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された非晶性変性ポリエステル樹脂を、「ハイブリッド非晶性樹脂」ともいう。また、ハイブリッド非晶性樹脂が有する、ポリエステル樹脂部位を「ポリエステルセグメント」といい、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含んでポリマー化した部位を「スチレンアクリルセグメント」という。ハイブリッド非晶性樹脂において、ポリエステルセグメントとスチレンアクリルセグメントとは化学結合している。
【００３８】
−ハイブリッド非晶性樹脂−
本実施形態においてトナー粒子に含まれるハイブリッド非晶性樹脂は、１分子中にポリエステルセグメント及びスチレンアクリルセグメントを有する非晶性樹脂であれば特に限定されるものではない。
【００３９】
・ポリエステルセグメント
ハイブリッド非晶性樹脂のポリエステルセグメントとは、エステル結合（−ＣＯＯ−）が連続する部位を意味する。
本実施形態におけるハイブリッド非晶性樹脂のポリエステルセグメントとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合体が挙げられる。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
多価アルコールとしては、芳香族ジオールが好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が更に好ましい。ここで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、１以上１６以下が好ましく、１．２以上１２以下がより好ましく、１．５以上８以下が更に好ましく、２以上４以下が更に好ましい。
【００４２】
ハイブリッド非晶性樹脂のポリエステルセグメントを構成するアルコール成分全量に占めるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の合計量は、１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸（例えば、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等）、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下、好ましくは炭素数１以上３以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下、好ましくは炭素数１以上３以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
ポリエステルセグメントのカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸が少なくとも１種含まれることが好ましい。該ジカルボン酸は、多価アルコールと縮重合することでポリエステルセグメントの一部となり、該ジカルボン酸由来の炭素−炭素不飽和結合にスチレン類又は（メタ）アクリル酸エステル類が付加重合することで、スチレンアクリルセグメントがポリエステルセグメントに化学結合する。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、アルケニルコハク酸（例えば、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等）、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点からフマル酸が好ましい。
【００４５】
・スチレンアクリルセグメント
本実施形態におけるハイブリッド非晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントとしては、例えば、付加重合性単量体を付加重合してなるセグメントが挙げられる。スチレンアクリルセグメントを構成する付加重合性単量体としては、スチレンアクリル樹脂の合成に一般的に用いられる、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が挙げられる。
【００４６】
スチレンアクリルセグメントを構成するスチレン類としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的なスチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
【００４７】
スチレンアクリルセグメントを構成する（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数１以上８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
【００４８】
スチレンアクリルセグメントを構成する単量体には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸が少なくとも１種含まれることが好ましい。該モノカルボン酸は、付加重合することでスチレンアクリルセグメントの一部となり、該モノカルボン酸由来のカルボキシ基にポリエステルセグメントのアルコール成分が縮重合することで、スチレンアクリルセグメントとポリエステルセグメントとが複合化する。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４９】
スチレンアクリルセグメントを構成するその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；などが挙げられる。
【００５０】
ハイブリッド非晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントを構成する単量体全量に占めるスチレン類の合計量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５１】
ハイブリッド非晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントを構成する単量体全量に占める（メタ）アクリル酸エステル類の合計量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
ハイブリッド非晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントを構成する単量体全量に占めるスチレン類と（メタ）アクリル酸エステル類の合計量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
ハイブリッド非晶性樹脂全体に占めるポリエステルセグメントとスチレンアクリルセグメントとの総量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
ハイブリッド非晶性樹脂は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリルセグメントとの合計量に占めるスチレンアクリルセグメントの割合が、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
ハイブリッド非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上５０００００以下が好ましく、１００００以上１０００００以下がより好ましく、１５０００以上５００００以下が更に好ましい。
本開示における樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００５６】
ハイブリッド非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上７０℃以下がより好ましく、４０℃以上６０℃以下が更に好ましい。
本開示における樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００５７】
ハイブリッド非晶性樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００５８】
ハイブリッド非晶性樹脂は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましい。
（ｉ）多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によってポリエステルセグメントを作製した後、スチレンアクリルセグメントを構成する単量体を付加重合させる。
（ｉｉ）付加重合性単量体の付加重合によってスチレンアクリルセグメントを作製した後、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させる。
（ｉｉｉ）多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合と、付加重合性単量体の付加重合とを並行して行う。
【００５９】
−非晶性ポリエステル樹脂−
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００６０】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
【００６３】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
【００６４】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、予め相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
【００６５】
本実施形態においてトナー粒子に結着樹脂として含まれる非晶性樹脂の全量に占める非晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッド非晶性樹脂の合計割合は、８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００６６】
−結晶性樹脂−
本実施形態においてトナー粒子は、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂としては、特に制限されないが、結晶性ポリエステル樹脂及び、結晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された結晶性変性ポリエステル樹脂の少なくとも一方が好ましい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された結晶性変性ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂からなる主鎖とスチレンアクリル樹脂からなる側鎖とを有する樹脂；スチレンアクリル樹脂からなる主鎖と結晶性ポリエステル樹脂からなる側鎖とを有する樹脂；結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とが化学結合してなる主鎖を有する樹脂；結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とが化学結合してなる主鎖と、結晶性ポリエステル樹脂からなる側鎖及びスチレンアクリル樹脂からなる側鎖の少なくとも一方の側鎖とを有する樹脂；等が挙げられる。
【００６８】
本開示において、結晶性ポリエステル樹脂がスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方で変性された結晶性変性ポリエステル樹脂を、「ハイブリッド結晶性樹脂」ともいう。また、ハイブリッド結晶性樹脂が有する、ポリエステル樹脂部位を「ポリエステルセグメント」といい、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一方を含んでポリマー化した部位を「スチレンアクリルセグメント」という。ハイブリッド結晶性樹脂において、ポリエステルセグメントとスチレンアクリルセグメントとは化学結合している。
【００６９】
−ハイブリッド結晶性樹脂−
本実施形態においてトナー粒子に含まれるハイブリッド結晶性樹脂は、１分子中にポリエステルセグメント及びスチレンアクリルセグメントを有する結晶性樹脂であれば特に限定されるものではない。
【００７０】
・ポリエステルセグメント
ハイブリッド結晶性樹脂のポリエステルセグメントとは、エステル結合（−ＣＯＯ−）が連続する部位を意味する。
本実施形態におけるハイブリッド結晶性樹脂のポリエステルセグメントとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合体が挙げられる。ポリエステルセグメントは、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００７１】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ポリエステルセグメントのカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸が少なくとも１種含まれることが好ましい。該ジカルボン酸は、多価アルコールと縮重合することでポリエステルセグメントの一部となり、該ジカルボン酸由来の炭素−炭素不飽和結合にスチレン類又は（メタ）アクリル酸エステル類が付加重合することで、スチレンアクリルセグメントがポリエステルセグメントに化学結合する。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、アルケニルコハク酸（例えば、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等）、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点からフマル酸が好ましい。
【００７４】
・スチレンアクリルセグメント
本実施形態におけるハイブリッド結晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントとしては、例えば、付加重合性単量体を付加重合してなるセグメントが挙げられる。スチレンアクリルセグメントを構成する付加重合性単量体としては、スチレンアクリル樹脂の合成に一般的に用いられる、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体が挙げられる。
【００７５】
スチレンアクリルセグメントを構成するスチレン類としては、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。具体的なスチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。中でもスチレンが好ましい。
【００７６】
スチレンアクリルセグメントを構成する（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、アルキル基の炭素数１以上２４以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数１以上８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
【００７７】
スチレンアクリルセグメントを構成する単量体には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸が少なくとも１種含まれることが好ましい。該モノカルボン酸は、付加重合することでスチレンアクリルセグメントの一部となり、該モノカルボン酸由来のカルボキシ基にポリエステルセグメントのアルコール成分が縮重合することで、スチレンアクリルセグメントとポリエステルセグメントとが複合化する。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００７８】
スチレンアクリルセグメントを構成するその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；などが挙げられる。
【００７９】
ハイブリッド結晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントを構成する単量体全量に占めるスチレン類の合計量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８０】
ハイブリッド結晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントを構成する単量体全量に占める（メタ）アクリル酸エステル類の合計量は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
ハイブリッド結晶性樹脂のスチレンアクリルセグメントを構成する単量体全量に占めるスチレン類と（メタ）アクリル酸エステル類の合計量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００８２】
ハイブリッド結晶性樹脂全体に占めるポリエステルセグメントとスチレンアクリルセグメントとの総量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００８３】
ハイブリッド結晶性樹脂は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリルセグメントとの合計量に占めるスチレンアクリルセグメントの割合が、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８４】
ハイブリッド結晶性樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
本開示における樹脂の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００８５】
ハイブリッド結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００８６】
ハイブリッド結晶性樹脂は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法により製造することが好ましい。
（ｉ）多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によってポリエステルセグメントを作製した後、スチレンアクリルセグメントを構成する単量体を付加重合させる。
（ｉｉ）付加重合性単量体の付加重合によってスチレンアクリルセグメントを作製した後、多価アルコールと多価カルボン酸とを縮重合させる。
（ｉｉｉ）多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合と、付加重合性単量体の付加重合とを並行して行う。
【００８７】
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００８８】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【００９１】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
【００９２】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００９３】
本実施形態におけるトナー粒子が結晶性樹脂を含む場合、結晶性樹脂の含有量は、全結着樹脂に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
【００９４】
本実施形態においてトナー粒子に結着樹脂として含まれる結晶性樹脂の全量に占める結晶性ポリエステル樹脂及びハイブリッド結晶性樹脂の合計割合は、８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【００９５】
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００９６】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００９７】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００９８】
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００９９】
離型剤の一例としてパラフィンワックスが挙げられる。パラフィンワックスとしては、融解温度６０℃以上１２０℃以下のパラフィンワックスが好ましく、融解温度８５℃以上１０５℃以下のパラフィンワックスがより好ましい。
【０１００】
離型剤の一例としてポリエチレンワックスが挙げられる。ポリエチレンワックスとしては、融解温度６０℃以上１２０℃以下のポリエチレンワックスが好ましく、融解温度８５℃以上１０５℃以下のポリエチレンワックスがより好ましい。
【０１０１】
離型剤の一例としてエステルワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、融解温度６０℃以上１２０℃以下のエステルワックスが好ましく、融解温度８５℃以上１０５℃以下のエステルワックスがより好ましい。
【０１０２】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【０１０４】
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１０５】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【０１０６】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【０１０７】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【０１０８】
トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１０９】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
【０１１０】
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【０１１１】
［外添剤］
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の無機粒子が挙げられる。
【０１１２】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【０１１３】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１１４】
外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【０１１５】
［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１１６】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１１７】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１１８】
以下、各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１１９】
−樹脂粒子分散液準備工程−
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１２０】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１２１】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１２４】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１２５】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１２６】
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１２７】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１２８】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【０１２９】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１３０】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１３１】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１３２】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１３３】
融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１３４】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１３５】
［樹脂被覆キャリア］
樹脂被覆キャリアは、磁性粒子と、磁性粒子を被覆する樹脂層とを有する。
【０１３６】
−磁性粒子−
磁性粒子は、特に限定されるものではなく、キャリアの芯材として用いられる公知の磁性粒子が適用される。磁性粒子として、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属の粒子；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物の粒子；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸磁性粒子；樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散樹脂粒子；などが挙げられる。
【０１３７】
磁性粒子の真比重は、３ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．１ｇ／ｃｍ３以上３．９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下が更に好ましい。磁性粒子の真比重は、例えば、磁性粒子に樹脂を含有させつつ、含有させる樹脂の量を増減することで制御する。
【０１３８】
磁性粒子の真比重は、ＪＩＳ  Ｋ００６１：２００１「化学製品の密度及び比重測定方法」に規定されたピクノメーター法によって測定する。
【０１３９】
磁性粒子の体積平均粒径は、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であり、２０μｍ以上１８０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
【０１４０】
磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドの磁場における飽和磁化が、例えば５０ｅｍｕ／ｇ以上であり、６０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。上記飽和磁化の測定は、振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いて行う。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。
【０１４１】
磁性粒子の体積抵抗率（２０℃）は、例えば、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であり、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【０１４２】
磁性粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。面積２０ｃｍ２の円形電極板の上に、試料を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に、もう一つの面積２０ｃｍ２の円形電極板を載せて層を挟み込む。試料間の空隙をなくすため、層上に配置した円形電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚さ（ｃｍ）を測定する。層の上下の円形電極板には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置が接続されている。両円形電極板に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は、温度２０℃、相対湿度５０％とする。試料の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは試料の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）である。係数２０は、円形電極板の面積（ｃｍ２）である。
【０１４３】
−磁性粒子を被覆する樹脂層−
樹脂層を構成する樹脂としては、スチレン・アクリル酸共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性物等のシリコーン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；などが挙げられる。
【０１４４】
樹脂層は、画像形成の速度が相違する画像間に生じる濃度差を抑制する観点から、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。シリコーン樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂が好ましい。
【０１４５】
樹脂層に含まれる全樹脂に占めるシリコーン樹脂の割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、実質的に全樹脂がシリコーン樹脂であることが更に好ましい。
【０１４６】
樹脂層には、帯電や抵抗を制御する目的で、無機粒子が含まれていてもよい。無機粒子としては、例えば、カーボンブラック；金、銀、銅等の金属；硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンをドープされた酸化錫、錫をドープされた酸化インジウム、アルミニウムをドープされた酸化亜鉛等の金属化合物；金属で被覆した樹脂粒子；などが挙げられる。
【０１４７】
樹脂層を磁性粒子表面に形成する方法としては、例えば、湿式製法及び乾式製法が挙げられる。湿式製法は、樹脂層を構成する樹脂を溶解又は分散させる溶剤を用いる製法である。一方、乾式製法は、上記溶剤を用いない製法である。
【０１４８】
湿式製法としては、例えば、磁性粒子を樹脂層形成用樹脂液中に浸漬して被覆する浸漬法；樹脂層形成用樹脂液を磁性粒子表面に噴霧するスプレー法；磁性粒子を流動床中に流動化させた状態で樹脂層形成用樹脂液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中で磁性粒子と樹脂層形成用樹脂液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法；などが挙げられる。
湿式製法において用いられる樹脂層形成用樹脂液は、樹脂及びその他の成分を溶剤に溶解又は分散させて調製する。溶剤としては、樹脂を溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが使用される。
【０１４９】
乾式製法としては、例えば、磁性粒子と樹脂層形成用樹脂の混合物を乾燥状態で加熱して樹脂層を形成する方法が挙げられる。具体的には例えば、磁性粒子と樹脂層形成用樹脂とを気相中で混合して加熱溶融し、樹脂層を形成する。
【０１５０】
樹脂層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
【０１５１】
樹脂被覆キャリアの表面における樹脂層の被覆率は、例えば、８０％以上１００％以下であり、９０％以上１００％以下である。
【０１５２】
樹脂被覆キャリアの表面における樹脂層の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、以下の方法で求める。
対象となる樹脂被覆キャリアと、対象となる樹脂被覆キャリアから樹脂層を除いた磁性粒子を用意する。樹脂被覆キャリアから樹脂層を除く方法としては、例えば、有機溶剤で樹脂成分を溶解させて樹脂層を除去する方法、８００℃程度の加熱により樹脂成分を消失させて樹脂層を除去する方法などが挙げられる。樹脂被覆キャリアと、樹脂層を除いた磁性粒子とをそれぞれ測定試料にして、ＸＰＳでＦｅ（ａｔｏｍｉｃ％）を定量し、（樹脂被覆キャリアのＦｅ）÷（磁性粒子のＦｅ）×１００を算出し、磁性粒子の露出割合（％）を求め、（１００−磁性粒子の露出割合）を樹脂層の被覆率（％）とする。
【０１５３】
樹脂被覆キャリアの表面における樹脂層の被覆率は、樹脂層の形成に用いる樹脂の量で制御でき、磁性粒子の量に対する樹脂の量が多いほど被覆率は大きくなる。
【０１５４】
−樹脂被覆キャリアの特性−
樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は、１５μｍ以上５１０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１８０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下が更に好ましい。
【０１５５】
樹脂被覆キャリアの磁力は、１０００エルステッドの磁場における飽和磁化が、例えば４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、５０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。上記飽和磁化の測定は、磁性粒子の飽和磁化の測定と同様にして、但し最大１０００エルステッドまで掃引して行う。
【０１５６】
樹脂被覆キャリアの体積抵抗率（２０℃）は、例えば１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であり、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下がより好ましい。樹脂被覆キャリアの体積抵抗率の測定は、磁性粒子の体積抵抗率の測定と同様にして行う。
【０１５７】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１５８】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１５９】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１６０】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１６１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６２】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１６３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
【０１６４】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【０１６５】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【０１６６】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１６７】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【０１６８】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１６９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１７０】
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１７１】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１７２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１７３】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１７４】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１７５】
＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１７６】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１７７】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７８】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８０】
［非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−１）の作製］
窒素導入管、攪拌装置及び温度センサーを装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５６７０部、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８５部、テレフタル酸２４５０部、ジ（２−エチルヘキサン酸）４４部及びビニルアルコール１００部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３５℃に昇温し、５時間維持した。次いで、フラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸４２部及びトリメリット酸２０７部を加え、１９０℃の温度下で２時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持し、非晶性ポリエステル樹脂Ａ（ポリエステルセグメント）を得た。次いで、冷却管、攪拌装置及び温度センサーを装備した４つ口フラスコに非晶性ポリエステル樹脂Ａを８５７部入れ、窒素雰囲気下、攪拌速度２００ｒｐｍにて攪拌を行った。
次いで、付加重合性モノマーとして、スチレン６０部、アクリル酸エチル６０部及び酢酸エチル５００部を添加し、３０分間混合した。次いで、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）６部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０部及び５％水酸化カリウム２３３部を入れ、攪拌しながら９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物溶液を得た。次いで、樹脂混合物溶液を攪拌しながら、１１４５部の脱イオン水を６部／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次いで、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２０％に調製して、非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−１）を得た。
非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−１）は、ハイブリッド非晶性樹脂の粒子が分散された分散液である。非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−１）に含まれるハイブリッド非晶性樹脂は、スチレンアクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレンアクリルセグメント：ポリエステルセグメント）が１０：９０であり、重量平均分子量が１６０００であり、ガラス転移温度が６２℃であった。
【０１８１】
［非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−２）の作製］
非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−１）の作製と同様にして、但し、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）６部を、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）６部に変更して、非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−２）を得た。
非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−２）は、ハイブリッド非晶性樹脂の粒子が分散された分散液である。非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−２）に含まれるハイブリッド非晶性樹脂は、スチレンアクリルセグメントとポリエステルセグメントとの質量比（スチレンアクリルセグメント：ポリエステルセグメント）が１０：９０であり、重量平均分子量が１６０００であり、ガラス転移温度が６０℃であった。
【０１８２】
［非晶性樹脂粒子分散液（ａＰＥＳ）の作製］
・エチレングリコール      ３７部
・ネオペンチルグリコール  ６５部
・１，９−ノナンジオール  ３２部
・テレフタル酸            ９６部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度２００℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを１．２部投入した。生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間脱水縮合反応を継続し、酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６２℃である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。濃度０．３７％の希アンモニア水を熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で非晶性ポリエステル樹脂と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分３０％の非晶性樹脂粒子分散液（ａＰＥＳ）を得た。
【０１８３】
［結晶性樹脂粒子分散液（ｃＰＥＳ−１）の作製］
・デカン二酸        ８１部
・ヘキサンジオール  ４７部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い、得られた固形物を４０℃、真空状態の下で乾燥させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点６４℃、重量平均分子量１５，０００であった。
【０１８４】
・結晶性ポリエステル樹脂                                                ５０部
・アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  １．５部
・非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）      ０．５部
・イオン交換水                                                        ２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＥ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収した。このようにして固形分２０％の結晶性樹脂粒子分散液（ｃＰＥＳ−１）を得た。
【０１８５】
［結晶性樹脂粒子分散液（ｃＰＥＳ−２）の作製］
結晶性樹脂粒子分散液（ｃＰＥＳ−１）の作製と同様にして、但し、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）０．５部を使用せず、その分、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）を増量して（つまり、アニオン性界面活性剤を２部使用した。）、結晶性樹脂粒子分散液（ｃＰＥＳ−２）を得た。
【０１８６】
［結晶性樹脂粒子分散液（ｃＨＢ−１）の作製］
・デカン二酸        ７３０部
・ヘキサンジオール  ４２３部
・ビニルアルコール    ４５部
上記の材料をフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１６０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを０．０３部投入した。生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２００℃まで温度を上げ、２００℃で４時間脱水縮合反応を継続し、反応を終了させた。反応液を冷却後、固液分離を行い、得られた固形物を４０℃、真空状態の下で乾燥させ結晶性ポリエステル樹脂を得た。
次いで、付加重合性モノマーとして、スチレン３０部、アクリル酸エチル１００部及び酢酸エチル５００部を添加し、３０分間混合した。次いで、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）７．５部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）４０部及び５％水酸化カリウム２３３部を入れ、攪拌しながら９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物溶液を得た。次いで、樹脂混合物溶液を攪拌しながら、１１４５部の脱イオン水を６部／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次いで、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２０％に調製して、結晶性樹脂粒子分散液（ｃＨＢ−１）を得た。
結晶性樹脂粒子分散液（ｃＨＢ−１）は、ハイブリッド結晶性樹脂の粒子が分散された分散液である。結晶性樹脂粒子分散液（ｃＨＢ−１）に含まれるハイブリッド結晶性樹脂は、融点６８℃、重量平均分子量１３０００であった。
【０１８７】
［結晶性樹脂粒子分散液（ｃＨＢ−２）の作製］
結晶性樹脂粒子分散液（ｃＨＢ−１）の作製と同様にして、但し、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）を使用せず、その分、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）を使用して、結晶性樹脂粒子分散液（ｃＨＢ−２）を得た。
【０１８８】
［離型剤粒子分散液（ＰＦ−１）の作製］
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−９  日本精鑞（株）製）                ５０部
・アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１．５部
・非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）    ０．５部
・イオン交換水                                                      ２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＥ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤粒子分散液（ＰＦ−１）を得た。
【０１８９】
［離型剤粒子分散液（ＰＦ−２）の作製］
離型剤粒子分散液（ＰＦ−１）の作製と同様にして、但し、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）０．５部を使用せず、その分、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）を増量して（つまり、アニオン性界面活性剤を２部使用した。）、離型剤粒子分散液（ＰＦ−２）を得た。
【０１９０】
［離型剤粒子分散液（ＰＥ−１）の作製］
・ポリエチレンワックス（ポリワックス７２５  ＢａｋｅｒＨｕｇｈｅｓ）  ５０部
・アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）  １．５部
・非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７．花王製）            ０．５部
・イオン交換水                                                        ２００部
上記の材料を１２０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＥ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤粒子分散液（ＰＥ−１）を得た。
【０１９１】
［離型剤粒子分散液（ＰＥ−２）の作製］
離型剤粒子分散液（ＰＥ−１）の作製と同様にして、但し、非イオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１４７、花王（株）製）０．５部を使用せず、その分、アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）を増量して（つまり、アニオン性界面活性剤を２部使用した。）、離型剤粒子分散液（ＰＥ−２）を得た。
【０１９２】
［着色剤粒子分散液（１）の作製］
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、大日精化工業（株）製）  １０部
・アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）    ２部
・イオン交換水                                                        ８０部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１９３】
［トナー粒子（１）及びトナー（１）の作製］
・非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−１）  １５０部
・結晶性樹脂粒子分散液（ｃＰＥＳ−１）  ５０部
・離型剤粒子分散液（ＰＦ−１）          ３５部
・着色剤粒子分散液（１）                ２５部
・ポリ塩化アルミニウム                ０．４部
・イオン交換水                        １００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、ホモジナイザー（ＩＫＥ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱し６０分間保持した。次いで、非晶性樹脂粒子分散液（ａＨＢ−１）を緩やかに７０部追加した。次いで、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３０分間保持した。次いで、降温速度５℃／分で冷却し、固形分を濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。固形分を３０℃のイオン交換水に再分散し、回転速度３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作をさらに６回繰り返し、濾液のｐＨが７．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。固形分に対して真空乾燥を２４時間継続してトナー粒子を得た。トナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは５．７μｍであった。
【０１９４】
トナー粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した平均一次粒径４０ｎｍのシリカ粒子と、平均一次粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子（メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応生成物）とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー（１）を得た。
【０１９５】
［トナー粒子（２）〜（１０）及びトナー（２）〜（１０）の作製］
トナー粒子（１）の作製と同様にして、但し、非晶性樹脂粒子分散液、結晶性樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の少なくとも１つの種類を表１に示すとおりに変更して、トナー粒子（２）〜（１０）をそれぞれ作製した。
トナー粒子（２）〜（１０）のいずれかを用いて、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（２）〜（１０）をそれぞれ作製した。
【０１９６】
【表１】
2020154225.tif 000002
【０１９７】
［磁性粒子（１）の作製］
・フェノール                                ４０部
・ホルマリン                                ６０部
・マグネタイト（体積平均粒径０．２μｍ）  ４００部
・イオン交換水                              ６０部
・アンモニア水                              １２部
上記の材料を混合し攪拌しながら８５℃まで昇温させ、４時間かけて反応させ硬化させた。次いで、冷却、濾過による固液分離、及びイオン交換水による洗浄を実施した。次いで、１８０℃まで加温し、乾燥させた。こうしてフェノール樹脂に磁性体が分散された磁性粒子（１）を得た。磁性粒子（１）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３８μｍ、真比重が３．７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９８】
［磁性粒子（２）の作製］
・Ｆｅ(ＯＨ)３    １０００部
・ＭｎＯ２          ４．５部
・Ｍｇ(ＯＨ)２        ４０部
上記の材料を混合し、分散剤、水、ポリビニールアルコール、体積平均粒径２μｍのポリメチルメタクリレート粒子を加え、メディア径１ｍｍのジルコニアビーズで混合攪拌を実施した。次いで、スプレードライヤーで体積平均粒径４０μｍになるように造粒および乾燥を行った。乾燥した粒子を酸素と窒素の混合雰囲気の中、酸素濃度が１体積％になるように調整し、電気炉で１２００℃、４時間の焼成を実施した。焼成後、解砕および分級を経て、磁性粒子（２）を得た。磁性粒子（２）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３８μｍ、真比重が３．４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１９９】
［磁性粒子（３）の作製］
・Ｆｅ(ＯＨ)３    １０００部
・ＭｎＯ２          ４．５部
・Ｍｇ(ＯＨ)２        ４０部
上記の材料を混合し、分散剤、水、ポリビニールアルコールを加え、メディア径１ｍｍのジルコニアビーズで混合攪拌を実施した。次いで、スプレードライヤーで体積平均粒径３９μｍになるように造粒および乾燥を行った。乾燥した粒子を酸素と窒素の混合雰囲気の中、酸素濃度が１体積％になるように調整し、電気炉で１４００℃、６時間の焼成を実施した。焼成後、解砕および分級を経て、磁性粒子（３）を得た。磁性粒子（３）は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３８μｍ、真比重が４．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０２００】
［コート用組成物（１）の作製］
・シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１０、東レダウコーニングシリコーン社）  １００部
・トルエン                                                            ３００部
上記の材料を混ぜ、コート用組成物（１）を得た。
【０２０１】
［コート用組成物（２）の作製］
・シクロヘキシルメタクリル樹脂（重量平均分子量５万）３６部
・カーボンブラック（キャボット製、ＶＸＣ７２）        ４部
・トルエン                                        ３００部
上記の材料とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）とをサンドミル（関西ペイント社製）に投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し固形分１１％のコート用組成物（２）を得た。
【０２０２】
［樹脂被覆キャリア（１）の作製］
複合型流動層コーティング装置ＭＰ０１−ＳＦＰ（パウレック）に磁性粒子（１）を１０００部仕込み、スクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１０００ｒｐｍ、排風量１．２ｍ３／ｍｉｎ、塗布速度１０ｇ／ｍｉｎｍ、温度８０℃条件の下、コート用組成物（１）によって被覆率が９８．５％になるように被覆し、樹脂被覆キャリア（１）を得た。
【０２０３】
［樹脂被覆キャリア（２）の作製］
キャリア（１）の作製と同様にして、但し、磁性粒子（１）を磁性粒子（２）に変更し、被覆率を９７．０％に変更して樹脂被覆キャリア（２）を得た。
【０２０４】
［樹脂被覆キャリア（３）の作製］
キャリア（１）の作製と同様にして、但し、磁性粒子（１）を磁性粒子（３）に変更し、被覆率を９７．５％に変更して樹脂被覆キャリア（３）を得た。
【０２０５】
［樹脂被覆キャリア（４）の作製］
キャリア（１）の作製と同様にして、但し、コート用組成物（１）をコート用組成物（２）に変更して樹脂被覆キャリア（４）を得た。
【０２０６】
【表２】
2020154225.tif 000003
【０２０７】
［実施例１］
樹脂被覆キャリア（１）とトナー（１）とを、キャリア：トナー＝１００：８（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、現像剤を得た。
【０２０８】
［実施例２〜１８］
実施例１と同様にして、但し、トナーと樹脂被覆キャリアとの組み合わせを表３に記載のとおりに変更して、現像剤をそれぞれ得た。
【０２０９】
［比較例１〜１０］
実施例１と同様にして、但し、トナーと樹脂被覆キャリアとの組み合わせを表３に記載のとおりに変更して、現像剤をそれぞれ得た。
【０２１０】
［性能評価］
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣ４００の改造機（印刷速度を任意に変えられ、感光体と現像器スリーブの周速比が一定である画像形成装置）のシアン色の現像器に、各実施例又は各比較例の現像剤を入れた。
温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境下で、Ａ４サイズの普通紙にシアン濃度１００％の５ｃｍ四方の画像（「印刷物１」という。）を形成した。
次いで、温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境下で、Ａ４サイズの普通紙に密度１％のシアン色画像を１０万枚連続印刷した。
次いで、温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境下で、Ａ４サイズの普通紙にシアン濃度１００％の５ｃｍ四方の画像（「印刷物２」という。）を形成した。
次いで、温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境下で、印刷速度を半分にして、Ａ４サイズの普通紙に密度１％のシアン色画像を１０枚印刷した。
次いで、温度３０℃且つ相対湿度８５％の環境下で、Ａ４サイズの普通紙にシアン濃度１００％の５ｃｍ四方の画像（「印刷物３」という。）を形成した。
【０２１１】
５ｃｍ四方の画像の色相を分光色差計（エックスライト社製、ＲＭ２００ＱＣ）により測定し、下記の式により、印刷物１と印刷物２との間の色差ΔＥ（「ΔＥ１」という。）と、印刷物１と印刷物３との間の色差ΔＥ（「ΔＥ２」という。）とを求めた。
【０２１２】
【数１】
2020154225.tif 000004
式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は、印刷物１のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値であり、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、印刷物２又は印刷物３のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値である。
【０２１３】
ΔＥ１とΔＥ２とから｛ΔＥ１−ΔＥ２｝を算出し、その絶対値を濃度差の指標にした。表３に評価結果を示す。
Ａ：｜ΔＥ１−ΔＥ２｜が、０．５以下。
Ｂ：｜ΔＥ１−ΔＥ２｜が、０．５超、１．０未満。
Ｃ：｜ΔＥ１−ΔＥ２｜が、１．０超、２．０未満。
Ｄ：｜ΔＥ１−ΔＥ２｜が、２．０超。
【０２１４】
【表３】
2020154225.tif 000005
【符号の説明】
【０２１５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
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【図２】
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