(57)【要約】【課題】シートを形成したときに、優れた粘着性を発揮しつつ、良好な破断強度と低温における伸びをバランス良く発揮させる止水シート用樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のある態様の止水シート用樹脂組成物は、１種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する。当該エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、酢酸ビニルを由来とする構造単位の総含有率が２０質量％以上３２質量％以下である。さらに、下記条件で測定される引張破断伸度が５００％以上である。（引張破断伸度測定条件）（１）止水シート用樹脂組成物を用いて、試料裁断機により、厚さ１ｍｍ、長さ６０ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製する。（２）恒温槽付き引張試験機を用いて、恒温槽内設定温度−１０℃の環境下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１２ｍｍの条件で引張破断伸度を測定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有し、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、酢酸ビニルを由来とする構造単位の総含有率が２０質量％以上３２質量％以下であり、
下記条件で測定される引張破断伸度が５００％以上である止水シート用樹脂組成物。
（引張破断伸度測定条件）
（１）前記止水シート用樹脂組成物を用いて、試料裁断機により、厚さ１ｍｍ、長さ６０ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製する。
（２）恒温槽付き引張試験機を用いて、恒温槽内設定温度−１０℃の環境下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１２ｍｍの条件で引張破断伸度を測定する。
【請求項２】
酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が４０質量％以上６５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、
酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が８質量％以上２５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、
を含み、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の含有率が４０質量％以上５３質量％以下であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の含有率が３５質量％以上６０質量％以下である請求項１に記載の止水シート用樹脂組成物。
【請求項３】
以下の条件で測定される破断強度が３５ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の止水シート用樹脂組成物。
（破断強度測定条件）
（１）前記止水シート用樹脂組成物を用いて、試料裁断機により、厚さ１ｍｍ、長さ６０ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製する。
（２）恒温槽付き引張試験機を用いて、恒温槽内設定温度−１０℃の環境下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ条件で破断強度を測定する。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の止水シート用樹脂組成物で形成された止水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、止水シート用樹脂組成物および止水シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネル用の止水シート（防水シートまたは遮水シートともいう。以下、止水シート、防水シートおよび遮水シートを同義として扱う。）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体の押出成形によるシートが用いられてきた。たとえば、特許文献１には、酢酸ビニル含量が異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物を主成分としてなるトンネル用防水シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
止水シートに要求される特性として、粘着性、破断強度および伸びが良好であることがある。ただし、伸びに関しては、特許文献１に記載されているように、室温レベルの温度（２０℃）での改良が進められていた。近年、上述した止水シートの各種特性について、低温（たとえば、−１０℃）においても良好であることが求められるようになり、従来の止水シートでは要求を満たすことができなくなっている。
【０００５】
そこで、本発明は、止水シートを形成したときに、優れた粘着性を発揮しつつ、低温下において良好な破断強度と伸びをバランス良く発揮させる止水シート用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、１種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含み、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、酢酸ビニルを由来とする構造単位の総含有率が２０質量％以上３２質量％以下であり、下記条件で測定される引張破断伸度が５００％以上である止水シート用樹脂組成物が提供される。
（引張破断伸度測定条件）
（１）厚さ１ｍｍのシート状にした前記止水シート用樹脂組成物を用いて、試料裁断機により、厚さ１ｍｍ、長さ６０ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製する。
（２）恒温槽付き引張試験機を用いて、恒温槽内設定温度−１０℃の環境下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１２ｍｍの条件で引張破断伸度を測定する。
【０００７】
また、本発明によれば、上述した止水シート用樹脂組成物で形成された止水シートが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シートを形成したときに、優れた粘着性を発揮しつつ、低温下において良好な破断強度と伸びをバランス良く発揮させる止水シート用樹脂組成物に関する技術を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下であることを表す。
【００１０】
（止水シート用樹脂組成物）
実施形態に係る止水シート用樹脂組成物は、１種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む。止水シート用樹脂組成物の総質量を１００質量％としたとき、エチレン‐酢酸ビニル共重合体の含有率は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
本実施形態の止水シート用樹脂組成物では、エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、酢酸ビニルを由来とする構造単位の総含有率の下限が２０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、酢酸ビニルを由来とする構造単位の総含有率の上限が３２質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。さらに、下記条件で測定される引張破断伸度が５００％以上である。酢酸ビニルを由来とする構造単位の総含有率の下限が２０質量％以上、当該総含有率の上限が３２質量％以下であることにより、優れた粘着性を発揮しつつ、低温下での破断強度と引張破断伸度のバランスをとることができる。当該引張破断伸度の上限は特に限定されないが、止水フィルムが薄くなりすぎ、強度が低下することを抑制する観点から６００％以下が好ましい。
（引張破断伸度測定条件）
（１）厚さ１ｍｍのシート状にした止水シート用樹脂組成物を用いて、試料裁断機により、長さ６０ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製する。
（２）温槽付き引張試験機を用いて、恒温槽内設定温度−１０℃の環境下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１２ｍｍの条件で引張破断伸度を測定する。
【００１１】
本実施形態に係る止水シート用樹脂組成物は、トンネルの防水に用いられる止水シートを形成する材料として好適に用いられる。
【００１２】
本実施形態の止水シート用樹脂組成物は、酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が２５質量％以上３３質量％以下である１種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含んでいてもよく、酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が異なる２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含んでいてもよい。
【００１３】
酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が異なる２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする場合、酢酸ビニルの含有率が４０質量％以上６５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）および酢酸ビニルの含有率が８質量％以上２５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００１４】
本実施形態の止水シート用樹脂組成物において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、主に粘着性や低温下での引張破断伸度を高める役割を担い、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、主に低温下での引張破断伸度や破断強度を高める役割を担うと推察される。本発明者は、止水シート用樹脂組成物において、エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、酢酸ビニルを由来とする構造単位の総含有率Ｓを２０質量％以上３２質量％以下としつつ、酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が当該総含有率Ｓより高いエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率がエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）より低いエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを下記に記載する適量含むことにより、当該止水シート用樹脂組成物で止水シートを形成したとき、破断強度および低温下での伸びをより一層バランス良く発揮させることができることを見出した。
【００１５】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ））
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）における酢酸ビニルの含有率の下限は４０質量％以上が好ましく、４３質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）における酢酸ビニルの含有率の上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）における酢酸ビニルの含有率を上記範囲とすることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いてシートを形成したとき、粘着性や低温下での引張破断伸度を高めることができると推察される。本実施形態の止水シート用樹脂組成物は、酢酸ビニルの含有率が異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を２種以上含有していてもよい。
【００１６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の含有率の下限は４０質量％以上が好ましく、４２質量％以上がより好ましく、４４質量％以上がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の含有率の上限は、５３質量％以下が好ましく、５１質量％以下がより好ましく、４９質量％以下がさらに好ましい。
【００１７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の含有率を上記範囲とすることにより、本実施形態の止水シート用樹脂組成物を用いてシートを形成したとき、粘着性や低温下での引張破断伸度を高めることができる。本実施形態の止水シート用樹脂組成物が酢酸ビニルの含有率の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を２種以上含む場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）の総含有率が上記の範囲にあればよい。
【００１８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限は０．５ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましく、１．５ｇ／１０分以上がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＭＦＲの上限は１００ｇ／１０分以下が好ましく、７０ｇ／１０分以下がより好ましく、６０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。本実施形態の止水シート用樹脂組成物が酢酸ビニルの含有率の異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含む場合には、混合物としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＭＦＲが上記の範囲にあればよい。
【００１９】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ））
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）における酢酸ビニルの含有率の下限は８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１４質量％以上がさらに好ましい。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）における酢酸ビニルの含有率の上限は、２５質量％以下が好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）における酢酸ビニルの含有率を上記範囲とすることにより、本実施形態の止水シート用樹脂組成物を用いてシートを形成したとき、低温下での破断強度や引張破断伸度を高めることができる。本実施形態の止水シート用樹脂組成物は、酢酸ビニルの含有率が異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を２種以上含有していてもよい。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の含有率の下限は３５質量％以上が好ましく、３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の含有率の上限は、６０質量％以下が好ましく、５８質量％以下がより好ましく、５６質量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量に対するエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の含有率を上記範囲とすることにより、本実施形態の止水シート用樹脂組成物を用いてシートを形成したとき、低温下での破断強度や引張破断伸度を高めることができる。本実施形態の止水シート用樹脂組成物が酢酸ビニルの含有率の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を２種以上含む場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の総含有率が上記の範囲にあればよい。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＭＦＲの下限は０．５ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましく、１．５ｇ／１０分以上がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＭＦＲの上限は３０ｇ／１０分以下が好ましく、２０ｇ／１０分以下がより好ましく、１０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。本実施形態の止水シート用樹脂組成物が酢酸ビニルの含有率の異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む場合には、混合物としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）のＭＦＲが上記の範囲にあればよい。
【００２３】
本実施形態の止水シート用樹脂組成物が２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を含む場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、酢酸ビニルの含有率が８質量％以上１５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）と、酢酸ビニルの含有率が１５質量％を超え２５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）とを含むことが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）を含むことにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との相溶性を高め、本実施形態の止水シート用樹脂組成物で止水シートを形成したとき、クラックが生じることを抑制し、止水シートの止水性能や信頼性を高めることができる。
【００２４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の総質量を１００質量％としたとき、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の含有率の下限は、３７質量％以上が好ましく、３８質量％以上がより好ましい。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）の含有率の上限は、５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）の含有率の下限は、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましい。一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）の含有率の上限は、２３質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ２）とを合計した総含有率は３５質量％以上６０質量％以下の範囲内である。
【００２５】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
本実施形態の止水シート用樹脂組成物および当該止水シート用樹脂組成物に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値をいい、単位は「ｇ／１０分」で表される。ＭＦＲが高いほど熱溶融時の流動性は高く、ＭＦＲが低いほど熱溶融時の流動性は低い。
【００２６】
本実施形態の止水シート用樹脂組成物のＭＦＲの下限は、０．５ｇ／１０分以上が好ましく、１．０ｇ／１０分以上がより好ましい。本実施形態の止水シート用樹脂組成物のＭＦＲの上限は、４０ｇ／１０分以下が好ましく、３０ｇ／１０分以下がより好ましい。止水シート用樹脂組成物のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることにより、止水シートの成形加工性を向上させることができる。
【００２７】
［破断強度］
本実施形態の止水シート用樹脂組成物は、以下の条件で測定される破断強度が３５ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、４５ＭＰａ以上がさらに好ましい。
（破断強度測定条件）
（１）厚さ１ｍｍのシート状にした前記止水シート用樹脂組成物を用いて、試料裁断機により、厚さ１ｍｍ、長さ６０ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を作製する。
（２）恒温槽付き引張試験機を用いて、恒温槽内設定温度−１０℃の環境下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ条件で破断強度を測定する。
【００２８】
以上説明した止水シート用樹脂組成物によれば、止水シートを形成したとき、低温下での破断強度および伸びをバランス良く発揮させることができる。
［添加剤］
本実施形態の止水シート用樹脂組成物は、止水シートを形成したときの特性を損なわない範囲でその他の樹脂や添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、たとえば、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられる。コンクリートなどの水硬性材料に対する止水用途で止水シート用樹脂組成物を用いる場合、当該止水シート用樹脂組成物に含まれる無機充填剤が水硬性材料中の無機成分と相互作用を起こすことにより、水硬性材料を硬化して得られる水硬物と止水シートとの接着性の向上を図ることができる。また本実施形態の止水シート用樹脂組成物は、シリコーン系滑剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００２９】
（止水シート）
上述した止水シート用樹脂組成物をシート状に加工することにより、止水シートが形成される。シート加工の方法は特に限定されないが、単軸押出機、二軸押出機などを用いて止水シート用樹脂組成物からペレットを作製し、当該ペレットをカレンダー成形法、押出成形法などにより止水シートを形成する方法が挙げられる。止水シートの厚さは特に限定されないが、典型的には４００μｍ以上２０００μｍ以下である。
【００３０】
本実施形態の止水シート用樹脂組成物からなる止水シートは、その形態は制限されず、たとえば、止水シート全体が本実施形態の止水シート用樹脂組成物よりなるシートから形成されていても、または、一方または両面の表面部分のみが本実施形態の止水シート用樹脂組成物で形成されていてもよい。
【００３１】
本実施形態の止水シート用樹脂組成物からなる止水シートの用途として、トンネル用の止水シートの他に、廃棄物処分場、糞尿貯留槽、雨水貯留槽の遮水、ダム、河川、用水路、仮設水路の遮水、建築物における屋上防水、プール・タンク等の構造物の外壁防水などが挙げられる。
【００３２】
本実施形態の止水シートは、優れた粘着性を発揮しつつ、低温下で破断強度および伸びをバランス良く発揮する。
【００３３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜５、比較例１〜３の各止水シート用樹脂組成物を表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体の種類および配合にて作製した。
表１中のエチレン−酢酸ビニル共重合体Ａ−１〜Ａ−４、エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｂ１−１、Ｂ１−２およびエチレン−酢酸ビニル共重合体Ｂ２−１〜Ｂ２−３に関し、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有率（質量％）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）を表１に示す。
【００３５】
［引張試験］
実施例１〜５、比較例１〜３の各止水シート用樹脂組成物について、以下に説明する引張試験を実施した。
ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠して、恒温槽付き引張試験機を用いて、恒温槽内設定温度−１０℃の環境下で、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片の形状：２号半（長さ６０ｍｍ、幅３ｍｍ）、標線間距離１２ｍｍの条件で引張破断伸度および破断強度を測定した。引張試験機として、株式会社島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘ  Ｐｌｕｓを使用した。なお、試験片は株式会社ダンベル社製ＳＤ型試料裁断機により作製した。
引張破断伸度および破断強度の測定結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2020066931.tif 000002
表１に示すように、実施例１〜５の各止水シート用樹脂組成物は、止水シートを形成したときに、低温下で破断強度および引張破断伸度をバランス良く発揮させることが確認された。
【００３７】
［剥離強度測定］
実施例２、３および参考例１、２の各止水シート用樹脂組成物について剥離強度を測定した。なお、参考例１は、実施例２の止水シート用樹脂組成物での酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率（２７．６質量％）と近い、酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率（２８質量％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体Ｃ−１を１００質量％含有する。また、参考例２は、実施例３の止水シート用樹脂組成物での酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率（３０．０質量％）と近い、酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率（３３質量％）であるエチレン・酢酸ビニル共重合体Ｃ−２を１００質量％含有する。
【００３８】
剥離強度の測定条件を以下に記載する。剥離強度の測定結果を表２に示す。
（試験片の作製）
ＰＥＴフィルム厚:５０μｍ
止水シート用樹脂組成物シート厚:１０００μｍ（１ｍｍ）
試験片作成条件:温度１６０℃、熱圧着時間５分
（剥離試験条件）
剥離試験装置：株式会社島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘ
剥離速度:１００ｍｍ／分
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
【表２】
2020066931.tif 000003
【００３９】
止水シート用樹脂組成物全体における酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が同様である、実施例２の止水シート用樹脂組成物と参考例１の止水シート用樹脂組成物、実施例３の止水シート用樹脂組成物と参考例２の止水シート用樹脂組成物とをそれぞれ比較すると、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有率が比較的高いエチレン−酢酸ビニル共重合体を有する場合に、酢酸ビニルを由来とする構造単位の含有率が単一のエチレン−酢酸ビニル共重合体で構成した場合より、２３℃の環境下で剥離強度、換言すると粘着性が高まることが確認され、低温下でも優れた粘着性を示すことが示唆された。