(57)【要約】【課題】新規の水系亜鉛イオン電池用正極活物質を開示する。【解決手段】Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６が水系亜鉛イオン電池用の正極活物質として動作することを見出した。正極活物質としてＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を用いて水系亜鉛イオン電池を構成した場合、水系電解液を用いているにも関わらず、放電電圧が高くなる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を含む、水系亜鉛イオン電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は水系亜鉛イオン電池に用いられる正極活物質等を開示する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１に開示されているように、亜鉛イオン電池の正極活物質としてＺｎＭｎ２Ｏ４が知られている。非特許文献１に開示された亜鉛イオン電池においては、ＺｎＭｎ２Ｏ４のＭｎのレドックス反応を利用して亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 138, 12894-12901 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に開示されたＺｎＭｎ２Ｏ４を正極活物質として亜鉛イオン電池を構成した場合、電池の放電電圧が低くなるという課題がある。亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入可能な新たな正極活物質が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を含む、水系亜鉛イオン電池用正極活物質を開示する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明者は、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６が水系亜鉛イオン電池用の正極活物質として動作することを見出した。正極活物質としてＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を用いて水系亜鉛イオン電池を構成した場合、水系電解液を用いているにも関わらず、放電電圧が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図２】Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６の結晶構造を示す図である。
【図３】亜鉛イオン電池１００の構成を説明するための概略図である。
【図４】実施例の評価結果を示す図である。
【０００８】
１．水系亜鉛イオン電池用正極活物質
本開示の正極活物質は、水系亜鉛イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を含むことを特徴とする。本開示の正極活物質は、少なくとも一部にＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を含んでいればよく、正極活物質全体としての組成は特に限定されるものではない。正極活物質中にＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６が含まれているか否かについては、当該正極活物質のＸ線回折パターンを確認することで容易に判断できる。
【０００９】
１．１．結晶相
本開示の正極活物質はＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６に由来する結晶相を含む。図１にＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６のＸ線回折パターンの一例を示す。図１に示すように、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定において、２θ＝１２．３±０．４°、１３．１±０．４°、１５．０±０．４°、１５．５±０．４°、１８．８±０．４°、２０．７±０．４°、２１．５±０．４°、２２．６±０．４°、２４．６±０．４°、２６．１±０．４°、２８．７±０．４°、２９．８±０．４°、±０．４°、３０．３±０．４°、３１．３±０．４°、３２．０±０．４°、３３．５±０．４°、３４．５±０．４°、３５．９±０．４°、３８．１±０．４°、４０．２±０．４°の位置に回折ピークが確認されることが好ましい。図２にＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６の結晶構造を示す。図２に示すように、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６の結晶構造は空間群Ｐ−１に属する。
【００１０】
１．２．組成
上述したように、本開示の正極活物質は、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を含む限り全体としての組成について特に限定されるものではなく、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６とは異なる結晶相が含まれていてもよい。或いは、後述するように、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６以外の正極活物質とともに混合物として用いられてもよい。
【００１１】
１．３．形状
本開示の正極活物質の形状や大きさは特に限定されるものではなく、水系亜鉛イオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。正極活物質が粒子状である場合、その一次粒子径が１ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、上限がより好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。尚、正極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常０．５μｍ以上１０００μｍ以下である。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。
【００１２】
１．４．効果
本開示の正極活物質は、従来の正極活物質と比べて高い電位（１．５〜１．６Ｖ ｖｓ．Ｚｎ／Ｚｎ２＋）にて亜鉛イオンの脱挿入が可能である。電気化学反応の詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者の推定では、遷移金属Ｖのレドックス反応（Ｖ３＋／Ｖ４＋）により亜鉛イオンの脱挿入が行われているものと考えられる。また、ＰＯ４骨格を有していることにより、亜鉛イオンの脱挿入電位が高くなったものとも考えられる。
【００１３】
２．水系亜鉛イオン電池用正極活物質の製造方法
Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６の合成方法そのものは公知である。例えば、Journal of Solid State Chemistry, 115, 140-145 (1995)に開示されているように、Ｚｎ源（例えば、酢酸亜鉛）、Ｖ源（例えば、酸化バナジウム）及びＰＯ４源（例えば、リン酸水素二アンモニウム）を混合して焼成する工程等を経て、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を製造可能である。
【００１４】
３．水系亜鉛イオン電池
本開示の技術は、水系亜鉛イオン電池としての側面も有する。図３に水系亜鉛イオン電池１００の構成を概略的に示す。図３に示すように、水系亜鉛イオン電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０と接触するとともにキャリアイオンとして亜鉛イオンを含む水系電解液３０とを備えている。ここで、水系亜鉛イオン電池１００は、正極１０が上記した本開示の正極活物質を備える点に一つの特徴がある。本開示の水系亜鉛イオン電池１００は二次電池としても機能し得る。
【００１５】
３．１．正極１０
正極１０は、正極集電体層１０ａと正極集電体層１０ａに接触する正極活物質層１０ｂとを備えることが好ましい。この場合、正極活物質層１０ｂに本開示の正極活物質が含まれることとなる。
【００１６】
正極集電体層１０ａとしては、水系亜鉛イオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。正極集電体層を構成する金属の種類は特に限定されるものではない。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。正極集電体層１０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
【００１７】
正極活物質層１０ｂは本開示の正極活物質を含む。正極活物質は、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６のみからなっていてもよいし、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６以外に公知の正極活物質を含んでいてもよい。公知の正極活物質としては、ＺｎＭｎ２Ｏ４、α−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２、Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５、プルシアンブルー等が挙げられる。正極活物質において、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６が占める割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。正極活物質層１０ｂに含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。
【００１８】
正極活物質層１０ｂは導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。導電助剤は、水系亜鉛イオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層１０ｂに含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、導電助剤が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。バインダーは、水系亜鉛イオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。バインダーは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層１０ｂに含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０ｂ全体を基準（１００質量％）として、バインダーが好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、本開示の正極材料等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極１０を得ることができるものと考えられる。
【００１９】
正極活物質層１０ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
３．２．負極２０
負極２０は水系亜鉛イオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極２０は、負極集電体層２０ａと負極集電体層２０ａに接触する負極活物質層２０ｂとを備えることが好ましい。
【００２１】
負極集電体層２０ａは、水系亜鉛イオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層２０ａは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＳｎでめっきしたＣｕ、又は、ＳｎでめっきしたＮｉ、ＳｎでめっきしたＺｎにより構成されることが好ましい。或いは、Ｚｎ箔を用いて、負極集電体層２０ａ及び負極活物質層２０ｂの双方を兼ねることも有り得る。負極集電体層２０ａの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。金属以外の基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
【００２２】
負極活物質層２０ｂは負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層２０ｂは負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は、水系亜鉛イオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属亜鉛や亜鉛酸化物である。負極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質は、上記の負極集電体層２０ａの表面にめっきされて薄膜状とされていてもよい。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔状としてもよい。或いは、粒子状としてもよい。負極活物質を粒子状とする場合、負極活物質層２０ｂに含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０ｂ全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上含まれている。上限は特に限定されるものではなく、導電助剤やバインダーの有無や量に応じて調整される。上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質をめっきする場合や、金属箔によって負極活物質層２０ａを構成する場合、導電助剤やバインダーは必ずしも必要でない。負極活物質層２０ａの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
３．３．水系電解液３０
電解液系の亜鉛イオン電池においては、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間の亜鉛イオン伝導性が確保される。電池１００においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータ（不図示）が設けられており、当該セパレータと正極活物質層１０ｂと負極活物質層２０ｂとは、ともに水系電解液３０に浸漬されている。水系電解液３０は、正極活物質層１０ｂ及び負極活物質層２０ｂの内部に浸透している。水系電解液３０は、キャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液であればよい。水系電解液３０は、溶媒の主成分として水を含んでいることが好ましい。この場合、水系電解液３０を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占める。溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。一方、例えば電極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点から、水系電解液３０は水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水系電解液３０において、水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占める。水系電解液３０には電解質が含まれており、当該電解質は電解液において溶解してカチオンとアニオンとに解離し得る。電解質としては各種亜鉛塩が挙げられる。例えば、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＩ２、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３等である。水系電解液３０における電解質の濃度は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、水系電解液３０は、水１ｋｇに対して電解質を好ましくは１ｍｏｌ以上、より好ましくは２ｍｏｌ以上、一方、好ましくは６ｍｏｌ以下、より好ましくは４ｍｏｌ以下含む。尚、水系電解液３０は上記の溶媒及び電解質の他、電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２４】
３．４．その他の構成
上述の通り、水系亜鉛イオン電池１００においては、正極１０と負極２０との間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは多孔質膜であれば有機材料、無機材料のいずれからなるものであってもよい。セパレータは従来の電解液電池（リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下のものを用いることができる。
【００２５】
水系亜鉛イオン電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については自明であることから、ここでは説明を省略する。
【００２６】
４．亜鉛イオン電池の製造方法
水系亜鉛イオン電池１００は、例えば、正極１０を製造する工程と、負極２０を製造する工程と、水系電解液３０を製造する工程と、製造した正極１０、負極２０及び水系電解液３０を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
【００２７】
４．１．正極の製造
正極を製造する工程は、正極活物質として上記本開示の正極活物質を用いること以外は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層１０ｂを構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト（スラリー）を正極集電体層１０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層１０ａの表面に正極活物質層１０ｂを形成し、正極１０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極活物質を含む粉体を乾式で成形し、正極集電体層と重ね合わせて正極としてもよい。
【００２８】
４．２．負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、上述の通り、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質（例えば、金属亜鉛）をめっきすることで負極２０を得ることができる。或いは、Ｚｎ箔のような金属箔をそのまま負極として用いてもよい。或いは、負極活物質層２０ｂを構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト（スラリー）を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト（スラリー）を負極集電体層２０ａの表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層２０ａの表面に負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、負極活物質を含む粉体を乾式で成形し、負極集電体層と重ね合わせて負極としてもよい。
【００２９】
４．３．水系電解液の製造
水系電解液３０は、所定の溶媒に所定の電解質や任意に添加剤等を添加して混合することにより製造することができる。
【００３０】
４．４．電池ケースへの収容
製造した正極１０、負極２０及び水系電解液３０は、電池ケースに収容されて水系亜鉛イオン電池１００となる。例えば、正極１０と負極２０とでセパレータを挟み込み、正極集電体層１０ａ、正極活物質層１０ｂ、セパレータ、負極活物質層２０ｂ及び負極集電体層２０ａをこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液３０を充填し、積層体を電解液３０に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系亜鉛イオン電池１００とすることができる。
【００３１】
５．補足
亜鉛イオン電池の正極材料としては、非特許文献１に開示されたＺｎＭｎ２Ｏ４のほか、α−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２、Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５、プルシアンブルーが知られている。α−ＭｎＯ２やβ−ＭｎＯ２は動作電位が低いという課題のほか、Ｈ２Ｏが反応に関与する必要があるといった課題がある。Ｚｎ０．２５Ｖ２Ｏ５は動作電位が低いという課題がある。プルシアンブルーは容量や寿命の点で課題がある。本開示の正極活物質は、このような課題を解決する可能性のある新規材料としても期待できる。
【実施例】
【００３２】
１．正極活物質の合成
Journal of Solid State Chemistry, 115, 140-145 (1995)を参考に、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を合成し、ＸＲＤにて分析を行った。図１に合成した材料のＸ線回折パターンを示す。解析の結果、合成した材料は狙い通りのＺｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６（空間群Ｐ−１）であった。
【００３３】
２．正極（作用極）の作製
質量比で、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６：導電助剤（アセチレンブラック）：バインダー（ＰＶＤＦ）＝８５：１０：５となるように、各々を秤量して溶媒とともに混合し、正極合材スラリーを得た。得られたスラリーをＴｉ箔（ニラコ社製）の表面に載せ、所定の目付量になるようにドクターブレードにより塗工した。その後、乾燥機にて乾燥させて、評価用の正極（作用極）を作製した。得られた正極において正極活物質層の厚みは２０μｍ程度であった。
【００３４】
３．水系電解液の作製
水にＺｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２-を溶解させて水系電解液とした。Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２-の濃度は、水１ｋｇに対して４ｍｏｌとした。作製した水系電解液は、恒温槽で３０℃にて一晩温調にかけ、下記の評価の３時間以上前に２５℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
【００３５】
４．評価セルの作製
作製した正極（作用極）と、対極としてＺｎ箔（ニラコ社製）と、セパレータとして不織布（厚み１５０μｍ）とを、コインタイプ小型セルに組み付け、上記の水系電解液を注液することで評価セルを作製した。
【００３６】
５．サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定条件
作製した評価セルについて、以下の条件でＣＶ測定を行った。
温度：２５℃、スキャンスピード：１ｍＶ／ｓ、掃引電圧幅：ＯＣＶ〜２．２Ｖ ｖｓ．Ｚｎ／Ｚｎ２＋、サイクル数：１０サイクル
【００３７】
６．ＣＶ測定結果
図４に、評価セルのＣＶ測定結果を示す。図４に示すように、２Ｖ付近から電流の急激な立ち上がりが認められるが、これは水系電解液の電気分解によるものと考えられる。このように水の電気分解が認められるものの、１．６Ｖ付近に酸化電流、１．５Ｖ付近に還元電流の明瞭なレドックス対が確認できる。このレドックス対は亜鉛イオンの脱挿入に相当する可逆反応であり安定に動作していることが分かる。電気化学反応の詳細なメカニズムは不明であるが、遷移金属Ｖのレドックス反応（Ｖ３＋／Ｖ４＋）によって亜鉛イオンの脱挿入が行われているものと考えられる。
【００３８】
以上のように、Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６が水系亜鉛イオン電池用の正極活物質として動作可能であることを見出した。Ｚｎ３Ｖ４（ＰＯ４）６を正極活物質として用いた水系亜鉛イオン電池は、水系電解液を用いているにも関わらず、平均放電電圧が１．５Ｖ程度と従来よりも高い電圧となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本開示の正極活物質を用いた水系亜鉛イオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  正極
１０ａ  正極集電体層
１０ｂ  正極活物質層
２０  負極
２０ａ  負極集電体層
２０ｂ  負極活物質層
３０  電解液
１００  亜鉛イオン電池
【図１】
2020024819.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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