(57)【要約】【課題】幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上の広幅長尺の、微多孔膜捲回体の微多孔膜の弛みを改善する。特に、長期保管後のポリオレフィン微多孔膜捲回体の微多孔膜の弛みを改善する。さらに、シワや巻きズレ等の無いポリオレフィン微多孔膜捲回体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜において、ＭＤ引張クリープ試験及びその評価に基づいて得られる、第１変曲点における伸び量を０．８％以上１．５％以下とする。幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上であるポリオレフィン微多孔膜を円筒状のコアに巻き取った捲回体において、前記ポリオレフィン微多孔の幅方向端部におけるＭＤ伸び量を０．４％以上１．８％以下とする。前記ポリオレフィン微多孔膜捲回体は、前記第１変曲点における荷重の０．８倍以上１．８倍以下の張力で巻き取ることにより得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（７）に記載の長手方向（ＭＤ）における引張クリープ試験及びその評価に基づいて得られる、第１変曲点における伸び量が、０．８％以上１．５％以下である微多孔膜。
（１）シート状に切り出した微多孔膜を応力が緩和される状態まで静置した後、ＭＤが長尺となるよう矩形形状の微多孔膜サンプルを切り出す。
（２）温度２３℃の条件にて、切り出した微多孔膜サンプルに対し、ＭＤに一定荷重Ｗ（ＭＰａ）を５分間加え続けた後、継続して荷重Ｗを解放して５分間保持するという引張クリープ試験を行う。
（３）前記（２）の試験開始時から終了まで連続して、当該微多孔膜サンプルのＭＤの寸法を測定する。
（４）前記（２）の試験及び前記（３）の測定からなる荷重サイクルを、荷重Ｗを低荷重から順次大きくしながら連続して複数回繰り返して実施する。その際の荷重Ｗについて、５ＭＰａ以下の低荷重領域で３点以上、５ＭＰａを超えて１５ＭＰａ以下の高荷重領域で３点以上測定する。
（５）前記（４）の連続した試験測定において最初の荷重サイクル開始時の寸法をＡ０、それぞれの荷重サイクルにおける５分間荷重をかけた後の寸法である最大長さをＡｍａｘ（Ｗ）とし、以下の式で表されるＡ０に対する寸法変化率を各荷重サイクルの荷重Ｗにおける、５分間荷重をかけた後の伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）と定義する。
Ｅｍａｘ（Ｗ）＝（Ａｍａｘ（Ｗ）−Ａ０）÷Ａ０×１００
（６）各荷重サイクルにおける伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）（縦軸）を、荷重Ｗ（ＭＰａ）（横軸）に対してそれぞれプロットすると共に、前記低荷重領域、および前記高荷重領域、それぞれにおけるプロットに基づいて近似直線を作成する。
（７）前記（６）にて作成した各領域における２本の近似直線が交差する点を第１変曲点と定義する。
【請求項２】
前記第１変曲点における伸び量が０．９％以上１．４％以下である請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
空孔率が２５％以上６０％以下である請求項１又は２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜またはポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層している請求項１から３に記載の微多孔膜。
【請求項５】
前記ポリオレフィン微多孔膜が単層または樹脂組成が異なる２層以上の積層体である請求項１から４に記載の微多孔膜。
【請求項６】
請求項１から５に記載の微多孔膜を用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項７】
幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上である、請求項１から６に記載の微多孔膜を、円筒状のコアに巻き取った微多孔膜捲回体であって、前記捲回体の幅方向端部における微多孔膜のＭＤ伸び量が０．４％以上１．８％以下である微多孔膜捲回体。
【請求項８】
幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上である、請求項１から６の何れか１項に記載の微多孔膜を、第１変曲点における荷重の０．８倍以上１．８倍以下の張力で円筒状のコアに巻き取ることを特徴とする微多孔膜捲回体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜、非水電解液二次電池用セパレータ、微多孔膜捲回体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、ろ過膜、透析膜等のフィルター、電池用セパレータや電解コンデンサー用のセパレータ等の種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを樹脂材料とする微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度等に優れ、シャットダウン特性を有するため、近年、二次電池用セパレータとして広く用いられている。
【０００３】
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話等に用いる電池として広く使用されている。また、二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。
【０００４】
このようなポリオレフィン微多孔膜は、一般に製膜装置で連続的に製膜されて一旦中間製品として巻き取られる。その後、スリット工程で決められた幅に裁断し所定の長さの捲回体として供給される。近年、さらに機能を付与するため、ポリオレフィン微多孔膜に耐熱層や多孔質層等の機能層をコーティングにより積層するのが一般的である。そのコーティング工程において、基材であるポリオレフィン微多孔膜に弛みがあると、シワが発生して均一に塗布されなかったり、微多孔膜が破れる等の問題が発生する場合がある。そのような微多孔膜の弛みを改善する技術として、特許文献１及び２が開示されている。
【０００５】
またポリオレフィン微多孔膜は、製膜装置で製膜された後に熱処理を施して物性を安定化させるのが一般的であるが、製膜装置で巻き取った中間製品ロールをオフラインでロール状態で熱処理する場合がある。特許文献３には耐圧縮性に優れるポリオレフィン微多孔膜の製造方法として、製膜後の微多孔膜を巻き取る際の巻取り張力条件と、その後の熱処理条件が開示されている。
【０００６】
一方、微多孔膜の伸び収縮特性を表す指標の一つとして引張クリープ試験が存在する。この引張クリープ試験と微多孔膜の特性との関係を検討した文献として、特許文献４が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２７１３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４６５８５号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１９４５０４号
【特許文献４】特開２０１７−１１７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２で記載している弛みを改善する技術は、主として微多孔膜自体の平面性を改善することにより弛みを改善するものであり、微多孔膜捲回体における微多孔膜の弛みを改善するものではなく、また長期保管後の弛みを改善するものではない。
【０００９】
また、特許文献３には製膜後のポリオレフィン微多孔膜を中間製品として巻き取る際の好ましい張力が記載されているが、幅の記載が無く、また幅や厚みとの関係が明確でないため、微多孔膜の長手方向にかかる単位断面積あたりの応力（張力）を規定するものではない。また、巻きズレやシワの改善については記載されているが、微多孔膜の弛みとの関係については記載されていない。さらに、微多孔膜の長手方向の伸び特性を向上させることについては記載も示唆もされていない。
【００１０】
一方、特許文献４で課題としているのは、一定範囲の引張クリープ量を有するセパレータを使用することで、電極の膨張・収縮による電池形状の変形の発生を抑制しようとするものであり、特許文献４には、ポリオレフィン微多孔膜の弛みやポリオレフィン微多孔膜捲回体のシワや巻きズレ等の外観不良を改善することについては記載も示唆もされていない。
【００１１】
以上の点に鑑み、本発明は、幅３００ｍｍ程度以上、長さ５００ｍ程度以上の広幅長尺の微多孔膜捲回体の微多孔膜の弛みを改善することを目的とする。特に、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を長期保管した後の微多孔膜の弛みを改善することを目的とする。また微多孔膜捲回体のシワや巻きズレ等の外観不良を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は後に述べる弛みの緩和メカニズムに着目し、微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出した際の幅方向端部における長手方向（ＭＤ）の収縮速度が大きくなる条件とすると、弛みの緩和が迅速に起こり、微多孔膜の弛みの小さい微多孔膜捲回体を提供できることを見出した。また、ＭＤ伸び量と収縮初期の一定時間における収縮量に比例関係があり、収縮初期の収縮量を大きくするためにはＭＤ伸び量を大きくすることが有効であることも分った。そこで、微多孔膜のＭＤ伸び特性を解明するため、微多孔膜のＭＤ引張クリープ試験及びその評価を行った結果、下記第１変曲点が存在することを見出した。本発明者はその第１変曲点での伸び量に着目し解析を行って、弛みとの関連を調査し本発明に至った。すなわち、微多孔膜の第１変曲点における伸び量を０．８％以上１．５％以下の範囲とすると、弛みが小さく、かつ外観も良好な微多孔膜捲回体を得ることができる。
【００１３】
本発明は、以下の[１]〜［８］に関する。
［１］  下記（１）〜（７）に記載の、長手方向（ＭＤ）における引張クリープ試験及びその評価に基づいて得られる、第１変曲点における伸び量が、０．８％以上１．５％以下である微多孔膜。
（１）シート状に切り出した微多孔膜を応力が緩和される状態まで静置した後、ＭＤが長尺となるよう矩形形状の微多孔膜サンプルを切り出す。
（２）温度２３℃の条件で、切り出した微多孔膜サンプルに対し、長手方向に一定荷重Ｗ（ＭＰａ）を５分間加え続けた後、継続して荷重Ｗを解放して５分間保持するという引張クリープ試験を行う。
（３）前記（２）の試験開始時から終了まで連続して、当該微多孔膜サンプルのＭＤの寸法を測定する。
（４）前記（２）の試験及び前記（３）の測定からなる試験サイクルを、荷重Ｗを低荷重から順次大きくしながら連続して複数回繰り返して実施する。その際の荷重Ｗについて、５ＭＰａ以下の低荷重領域で３点以上、５ＭＰａを超えて１５ＭＰａ以下の高荷重領域で３点以上測定する。
（５）前記（４）の連続した試験測定において最初の荷重サイクル開始時の寸法をＡ０、それぞれの荷重サイクルにおける５分間荷重をかけた後の寸法である最大長さをＡｍａｘ（Ｗ）としたとき、以下の式で表されるＡ０に対する寸法変化率を各荷重サイクルの荷重Ｗにおける５分間荷重をかけた後の伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）と定義する。
Ｅｍａｘ（Ｗ）＝（Ａｍａｘ（Ｗ）−Ａ０）÷Ａ０×１００
（６）各荷重サイクルにおける伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）（縦軸）を、荷重Ｗ（ＭＰａ）（横軸）に対してそれぞれプロットすると共に、前記低荷重領域、および前記高荷重領域、それぞれにおけるプロットに基づいて近似直線を作成する。
（７）前記（６）にて作成した各領域における２本の近似直線が交差する点を第１変曲点と定義する。
［２］  前記第１変曲点における伸び量が０．９％以上１．４％以下である前記［１］に記載の微多孔膜。
［３］  空孔率が２５％以上６０％以下である前記［１］又は［２］に記載の微多孔膜。
［４］  前記微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜またはポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に多孔質層を積層している［１］から［３］に記載の微多孔膜。
［５］  前記ポリオレフィン微多孔膜が単層または樹脂組成が異なる２層以上の積層体である［１］から［４］に記載の微多孔膜。
［６］  ［１］から［５］の何れか１つに記載の微多孔膜を用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
［７］  幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上である、前記［１］から［６］に記載の微多孔膜を、円筒状のコアに巻き取った微多孔膜捲回体であって、前記捲回体の幅方向端部における微多孔膜のＭＤ伸び量が０．４％以上１．８％以下である微多孔膜捲回体。
［８］  幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上である、前記［１］から［６］に記載の微多孔膜を、第１変曲点における荷重の０．８倍以上１．８倍以下の張力で円筒状のコアに巻き取ることを特徴とする微多孔膜捲回体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、幅３００ｍｍ程度以上、長さ５００ｍ程度以上の広幅長尺のポリオレフィン微多孔膜捲回体の微多孔膜の弛みを改善することができる。特に、ポリオレフィン微多孔膜捲回体を長期保管した後の微多孔膜の弛みを改善することができる。また幅３００ｍｍ程度以上、長さ５００ｍ程度以上の広幅長尺のポリオレフィン微多孔膜捲回体のシワや巻きズレ等の外観不良を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、円筒状のコアに巻き取り直後の微多孔膜捲回体、及び巻き出し後の微多孔膜のＭＤ伸びと弛みの状態を示す模式図である。図１（ｂ）は、長期間保管後の微多孔膜捲回体、及び巻き出し後の微多孔膜のＭＤ伸びと弛みの状態を示す模式図である。
【図２】図２は、図１（ｂ）に示す長期間保管後の微多孔膜捲回体から、微多孔膜を巻き出した後の微多孔膜のＭＤ伸びと、端部弛みの状態の経時変化を（ａ）から（ｃ）に示す模式図である。
【図３】図３は、ポリオレフィン微多孔膜表面の電子顕微鏡写真の一例である。
【図４】図４は、ポリオレフィン微多孔膜に引張応力を加えた際に、微多孔膜のフィブリル立体構造の変形により伸び変形が発生する様子を示す模式図である。
【図５】図５は、ポリオレフィン微多孔膜に引張応力を加えた際に、ポリオレフィン繊維の（単に、ポリオレフィンの）弾性変形により伸び変形が発生する様子を示す模式図である。
【図６】図６は、微多孔膜において第１変曲点が存在する理由を考察した模式図であって、引張応力を加えた際の変位量と、変位成分１よび変位成分２の関係について示す模式図である。
【図７】図７は、引張クリープ試験結果の一例を示す図であって、測定時間とＭＤ伸び量Ｅ（Ｗ）（％）の関係の一例を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、実施例１の微多孔膜Ａにおける引張クリープ試験の結果について、荷重０ＭＰａ以上１２．５ＭＰａ以下の領域における、５分間荷重をかけた後のＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）を荷重Ｗ（ＭＰａ）ごとにプロットしたものであり、第１変曲点が存在していることを示した図である。図８（ｂ）は、５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の高荷重領域における、５分間荷重をかけた後の伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）を荷重Ｗ（ＭＰａ）ごとにプロットしたものであり、第２変曲点の存在、および第２変曲点より大きい荷重域で２次関数的に伸び量が変化することを示す図である。
【図９】図９は、ポリプロピレンフィルムの同様の引張クリープ試験における、５分間荷重をかけた後のＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）を荷重Ｗ（ＭＰａ）ごとにプロットしたものであり、第１変曲点が存在せず、第２変曲点に相当する変化点が存在することを示した図である。
【図１０】図１０は、低荷重側と高荷重側の２本の近似直線の交点として求める第１変曲点と、実際の変化点（曲線的に変化）を比較した模式図である。
【図１１】図１１（ａ）は、引張クリープ試験における、荷重を解放後のＭＤ伸び量Ｅ（Ｗ）の経時変化の一例を示したグラフである。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の時間０秒の点（伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ））を除外し、横軸時間を対数に変換したグラフである。
【図１２】図１２は、収縮時初期長Ｅｍａｘ（Ｗ）と、収縮初期５秒での収縮量の関係を示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は、実施例１の微多孔膜Ａについて、引張クリープ試験（II）における荷重を解放した後の寸法（Ｅ１ｔ（Ｗ））経時変化を示したグラフである。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の時間０秒の点を除外し横軸時間を対数に変換したグラフであり、各測定荷重における対数近似式の傾きを求めた結果を示したグラフである。
【図１４】図１４は、実施例１の微多孔膜Ａについて、対数近似式の傾きａ１（Ｗ）と収縮時初期長Ｅ１０（Ｗ）の関係式を求めた結果を示したグラフである。
【図１５】図１５は、微多孔膜のＭＤ伸び量を求める方法において、実施例１の捲回体から微多孔膜Ａを巻き出したときの、幅方向端部のＭＤ伸び量の経時変化を測定した結果を示した図である。式は対数近似式である。
【図１６】図１６は、実施例で用いた微多孔膜捲回体の微多孔膜の弛みの測定装置、及び測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき説明する。
１．微多孔膜の弛みの発生及び緩和メカニズム
本発明の目的は、３００ｍｍ程度以上の広幅の微多孔膜捲回体の、微多孔膜を巻き出した際の微多孔膜の弛みを改善することである。ここで、問題とする微多孔膜の弛みと、微多孔膜捲回体における微多孔膜の弛みの発生及び緩和のメカニズムについて以下に説明する。
【００１７】
樹脂フィルムは一般に、張力をかけるとその張力方向に伸びる特性があるが、特にポリオレフィン微多孔膜は比較的小さい張力でも伸び易い特性がある。さらに、張力を解放したとき、比較的長い時間をかけて収縮するという特性があり、数分から数十分かけてもとの長さまで収縮する。捲回体においてはＭＤに張力をかけて巻き取られるため、微多孔膜はＭＤに伸ばされて巻き取られる。微多孔膜に厚みムラ等無く平面性が良好であればその伸び量は幅方向で均一であり、巻取り直後であれば微多孔膜を巻き出したときのＭＤ伸び量は幅方向において端部と中央部で差は無く、弛みは無く、幅方向断面から見たとき弛みがない（図１（ａ））。
【００１８】
一方で、捲回体に巻かれた状態であっても微多孔膜のＭＤ伸びは保持されるが、例えば１ヶ月以上の長時間保管する間に膜自身の収縮応力によりＭＤ収縮が起こる場合がある（図１（ｂ）上段、矢印は収縮する方向を表す）。例えば円筒状コアを中心方向に収縮させるような応力によってコア径が縮小変形すると、巻かれている微多孔膜のＭＤ収縮が起こりＭＤ伸び量は小さくなる。そのような捲回体の微多孔膜のＭＤ収縮が幅方向で均一に起これば問題は無いが、幅方向の特定部位で収縮量が小さい、すなわちＭＤ伸び量が大きい状態になると、微多孔膜を巻き出した際にその伸び量が大きい部位で弛みが発生する。微多孔膜捲回体を長期間保管状態とすると、一般に幅方向の端部では収縮がおきにくくＭＤ伸び量が大きくなり、幅方向の中央部では収縮量が大きくＭＤ伸び量が小さくなる傾向がある（図１（ｂ）中段）。これにより、微多孔膜を巻き出した際、微多孔膜の幅方向端部で弛みが大きくなる傾向がある（図１（ｂ）下段）。
【００１９】
そして、微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出した際の微多孔膜端部の弛みについて、巻き出した直後に弛みが大きいが、時間経過とともにその弛みが緩和されていく状況が観測される。その弛み緩和メカニズムを図２に示すが、巻き出した直後、幅方向端部のＭＤ伸びが中央部に比べて大きく、そのため端部弛みが大きいが（図２（ａ））、巻き出し後の時間経過とともに微多孔膜の特に端部でＭＤ収縮が起こり（図２（ｂ））、中央部と端部で前記ＭＤ伸び量の差が小さくなっていき、弛みが緩和する（図２（ｃ））と考えられる。
【００２０】
２．微多孔膜ＭＤの伸び特性（第１変曲点及び第２変曲点）
本発明者は、微多孔膜の弛みと微多孔膜の伸び収縮特性の関係に着目し、微多孔膜の弛みを改善することができる条件を見出すべく、様々な品種グレードのポリオレフィン微多孔膜を作成し、これらについて、以下のＭＤ引張クリープ試験及びその評価を行なった。本発明における引張クリープ試験は測定環境温度２３℃で実施する。温度が高くなると伸び量は大きくなり、逆に温度が低くなると伸び量は小さくなるため、測定温度を適切に管理する必要がある。
【００２１】
本発明における引張クリープ試験に用いる微多孔膜サンプルは、先ず、微多孔膜をシート状にカットした後、応力が緩和される状態まで、室温で、２４時間以上静置した後、ＭＤが長尺となるように矩形形状の微多孔膜サンプルを切り出す。
【００２２】
切り出した微多孔膜サンプルに対し、サンプルＭＤに一定荷重Ｗ（ＭＰａ）を５分間加え続けた後、継続して荷重Ｗを解放して５分間保持するという試験を１サイクルとして行う。試験開始時から終了まで連続して、当該微多孔膜の長手方向の寸法を測定する。かかる試験及び測定からなる試験サイクルを、荷重Ｗを低荷重から順次大きくしながら連続して複数回繰り返して実施する。図７に、荷重を変えながら連続して実施した引張クリープ試験結果の一例を示す。ここで、寸法は５秒ごとに測定、グラフ縦軸のＭＤ伸び量（％）は下記により寸法変化率に換算した値としている。
【００２３】
引張クリープ試験の前記の連続した試験測定において最初の荷重サイクル開始時の寸法をＡ０とし、それぞれの荷重サイクルにおける５分間荷重をかけた後の寸法である最大長さをＡｍａｘ（Ｗ）としたとき、以下の式で表されるＡ０に対する寸法変化率をその荷重における５分間荷重をかけた後のＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）と定義する。
Ｅｍａｘ（Ｗ）＝（Ａｍａｘ（Ｗ）−Ａ０）÷Ａ０×１００
そして各荷重における５分間荷重をかけた後のＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）（縦軸）を、荷重Ｗ（ＭＰａ）（横軸）に対してそれぞれプロットする。その結果、図８（ａ）に示されるように、５ＭＰａ程度以下の低荷重領域でのプロットから得られる近似直線、および５ＭＰａ程度を超えて１５ＭＰａ程度以下の高荷重領域でのプロットから得られる低荷重領域の直線に比して傾きの大きな近似直線が得られることが判明した。ここでの低荷重側の近似直線と高荷重側の近似直線の交点が第１変曲点である。
【００２４】
言い換えると、ＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）を荷重Ｗ（ＭＰａ）ごとプロットにすると、ＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）は低荷重では小さい傾きで直線的に変化（増加）し、ある変化点（第１変曲点）を超えると、大きい傾きでさらに直線的に変化する（増加する）。また、図８（ｂ）に示されるように、荷重Ｗ（ＭＰａ）がさらに大きくなり、ある変化点（第２変曲点）を超えると、ＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）は二次関数的に変化する。
【００２５】
なお、本引張クリープ試験における前記第１変曲点は、微多孔膜およびポリオレフィン微多孔膜特有のものであり、一般のフィルムでは存在しない。図９に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製  トレファン  ＢＯＰＰ１２Ｄ）について、上記と同様の引張クリープ試験における荷重Ｗ（ＭＰａ）とＭＤ伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）の関係を示す。伸び量は、荷重１５ＭＰａまでは直線的に変化し、２０ＭＰａ以降は二次関数的に変化しており、微多孔膜における第１変曲点は存在せず、微多孔膜の第２変曲点に相当する変化点は存在する。
【００２６】
次に、微多孔膜の伸び収縮特性と本引張クリープ試験の関係について述べる。ポリオレフィン微多孔膜等の微多孔膜は、第２変曲点における荷重以下の一定荷重をかけて伸ばされた後、その応力を解放すると、例えば数分から数十分程度の比較的長い時間をかけて元の長さまで戻ることが分っている。すなわち、第２変曲点における荷重以下の応力による伸び変形は弾性変形であると考えられる。一方、第２変曲点における荷重を超える荷重をかけると、元の長さに戻らず、ポリオレフィン等の樹脂の塑性変形が起こっていると考えられる。
【００２７】
本引張クリープ試験は、一定の温度条件下で、荷重を５分間かけた後５分間荷重をかけない、というサイクルの試験を任意の荷重で連続して繰り返し実施する。ここで、各サイクルの終了時において、サンプルは元の長さまで戻らないが、上記理由により、低荷重から高荷重に荷重を変化させる場合であれば各サイクルの５分間荷重をかけた後の伸び量は、その前のサイクルの影響を受けない。また、荷重の水準数によらず同じ荷重における伸び量は同じとなる。さらに、各荷重の引張クリープ試験を荷重ごと個別に実施しても、５分間荷重をかけた後の伸び量は同じとなる。
【００２８】
３．微多孔膜の第１変曲点についての考察
続いて、前記方法により求めた第１変曲点と、実際の変化点の差について説明する。前記方法によれば、第１変曲点は低荷重側、および高荷重側の２本の近似直線の交点として求める。一方、実際の伸び量変化は第１変曲点荷重の前後、例えば±０．３ＭＰａ程度の範囲で曲線状に変化すると考えられる。２本の直線の交点として求めた第１変曲点と、実際の変化点とを比較した模式図を図１０に示す。第１変曲点荷重を５分間かけた後の実測値から求めるＭＤ伸び量は、近似直線の近似式に第１変曲点荷重を代入することにより求めた計算値に比べて大きい値となり、第１変曲点近傍で曲線的に変化することを示唆する結果となる。
【００２９】
本発明においては、第１変曲点は前記２本の直線の交点と定義し、第１変曲点における荷重およびＭＤ伸び量は、交点における荷重およびＭＤ伸び量とそれぞれ定義する。そのため、低荷重側、および高荷重側における近似直線を求める際に、第１変曲点近傍（通常５ＭＰａ前後）の、それぞれの直線から、または直線性から外れる点は除外して近似直線を求める。直線性から外れることは、例えば直線近似式のＲ２値（決定係数、相関係数の二乗）から判断することができる。例えば、低荷重側からプロット数を増やしながら直線近似式を求めていき、Ｒ２値が悪化する（小さくなる）場合は該当するプロットを除外する。
【００３０】
本発明者は、ポリオレフィン微多孔膜が第１変曲点を有するという現象を以下のように考えている。
ポリオレフィン微多孔膜は、電子顕微鏡観察により図３に示すようなフィブリル構造を有しており、ポリオレフィンのナノレベル繊維（フィブリル）の集合体として構成されている。図４（ａ）はそのフィブリル立体構造を模式的に示したものである。これに一定荷重がかかると、図４（ｂ）あるいは図４（ｃ）で示されるように、フィブリル立体構造が応力方向に整列するような変形が起こると考えられる。このフィブリル立体構造の変形による変位（以下、変位成分１ともいう）は、伸び難く縮み難いという性質を有していると考えられる。ただし、数分から数１０分間、応力を解放した状態にすると元の長さに戻ることから、弾性変形であると考えられる。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜では、上記フィブリル立体構造の変形による変位と同時に、図５（ａ）で示されるフィブリル構造を構成するポリオレフィン繊維が、通常の状態から、図５（ｂ）あるいは図５（ｃ）で示されるように、応力方向に伸ばされるフィブリル（ポリオレフィン繊維）の弾性変形が起こると考えられる。なお、図４（ｃ）及び図５（ｃ）は、フィブリルを構成する分子間が弾性変形する様を分子同士がフックの法則に従うバネで結合しているように表現した図である。
【００３２】
このフィブリルの弾性変形による変位（以下、変位成分２ともいう）は、前記変位成分１に比べて伸び易く縮み易いという性質を有していると考えられる。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜に一定の引張応力がかかると、第1変曲点までは変位成分１及び変位成分２が一定の比率で同時に増大すると考えられる。したがって、荷重変化に対する伸びは直線的に変化すると考えられるが、伸び難い変位成分１によって伸びが抑制されるため、第１変曲点までは直線の傾きが小さくなる。
【００３４】
一方、第1変曲点を超えると、変位成分１の伸びが頭打ちとなり、変位成分２のみが増えていくと考えられる。したがって、荷重と伸びの関係は同様に直線的に変化するが、伸び易い変位成分２の比率が増えていき、伸び難い変位成分１の比率が減っていくため傾きは大きくなると考えられ、第１変曲点が存在することになる。これらの内容を模式図で示すと、図６のようになる。ここで、第１変曲点における伸び量が大きいということは、伸び難い変位成分である変位成分１が、相対的に伸び易く伸び量が大きいことによると考えられる。また、第１変曲点における伸び量が同じで第１変曲点荷重が異なるような場合は、変位成分１の伸び易さの違いの他、変位成分１の比率に差がある可能性があると考えられる。
【００３５】
なお、前記引張クリープ試験における荷重をかける時間を５分より短い時間で実施しても、同様に第１変曲点が存在するが、その第１変曲点荷重は５分で実施したときよりも大きくなる。各荷重サイクルにおける伸び量が小さくなるためであり、そのことからも上記変位成分１および変位成分２に関する考え方を説明できる。
【００３６】
本発明の微多孔膜について、前記引張クリープ試験で荷重をかける時間を５分で実施したときの第１変曲点における伸び量は、０．８％以上１．５％以下である。第１変曲点における伸び量が０．８％より小さいと、長手方向の十分な伸びが得られず弛みが悪化する。また、１．５％を超えると長手方向の伸びが大きく不安定となりシワ等の外観不良が発生し易くなる。好ましくは０．９％以上１．４％以下であり、捲回体から巻き出した微多孔膜の弛みが良好であり、かつ外観も良好な捲回体を得ることができる。
【００３７】
４．微多孔膜長手方向の収縮特性
次に、微多孔膜の収縮特性、ＭＤ伸び量と収縮初期の収縮速度の関係について説明する。発明者は、微多孔膜捲回体の微多孔膜の弛みの緩和メカニズムに着目し、弛みを改善する方法として、微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出したときの、巻き出し直後のＭＤ収縮速度を大きくすることが効果的であると考え、前記引張クリープ試験における収縮挙動の解析をおこなった。なお、当該引張クリープ試験では５秒毎に寸法測定を実施しているため、収縮開始から５秒での収縮量を、収縮初期の収縮速度を代替するものとして解析・評価をおこなった。
【００３８】
図１１（ａ）は、前記引張クリープ試験における、荷重を解放した後のサンプルのＭＤ伸び量の経時変化の一例を示したものである。また、図１１（ｂ）は経時変化の時間０秒の点（Ｅｍａｘ（Ｗ））を除外し横軸を対数に変換したグラフである。寸法測定は５秒ごとに実施した結果であるが、図１１（ａ）から分るように最初の５秒間での収縮量が特に大きく、その後は対数関数的に寸法が収縮していることが分る。そこで、その収縮初期５秒での収縮量に着目し、収縮開始時（図１１（ａ）の時間０秒）のＭＤ伸び量を初期伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）とし、両者の関係について調査した。
【００３９】
図１２は２種のポリエチレン微多孔膜について、初期伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）と収縮初期５秒での収縮量の関係をそれぞれ示したものである。いずれの微多孔膜においても、収縮初期５秒での収縮量と初期伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）には比例関係があり、初期伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）が大きいほど収縮量が大きくなることが分る。ここで、初期伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）を横軸、収縮初期５秒での収縮量を縦軸とした場合の近似直線の傾きを、初期収縮量係数と定義する。この初期収縮量係数が大きいということは、同じ伸び量で収縮初期の収縮量が大きくなることを示すが、図１２に示す２種のポリエチレン微多孔膜では傾きはほぼ同じであった。さらに、他の複数の微多孔膜について確認した結果、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜であれば、初期収縮量係数は品種グレードによらずほぼ一定であり、０．３前後となることも分かった。
【００４０】
さらに、初期伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）と収縮初期５秒での収縮量の関係においては、荷重とＭＤ伸び量の関係における第１変曲点に相当する変化点が存在しない。このことから、収縮初期の収縮には前記変位成分２（伸び易く縮み易い成分）の収縮のみが関与している可能性が高いと考えられる。
【００４１】
以上により、ポリオレフィン微多孔膜捲回体からポリオレフィン微多孔膜を巻き出したときのポリオレフィン微多孔膜のＭＤ収縮速度を高めるには、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ伸び量をある一定範囲にするような条件とすることが有効であり、それにより捲回体から巻き出した後のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ収縮が迅速に起こり、ポリオレフィン微多孔膜の弛みを改善することができる。
【００４２】
なお、図１１（ｂ）は、収縮時の寸法経時変化において、収縮開始から５秒以降３００秒の間において対数近似により近似できることを示すものである。０秒から５秒の間の初期の時間域において、例えば０秒から１秒の間においてはその対数近似式から外れると考えられる。前記収縮初期５秒での収縮量は、その対数近似式から外れる時間域での収縮量を含めている。
【００４３】
以上説明した第１変曲点における伸び量、および初期収縮量係数についてさらに考察する。
【００４４】
微多孔膜のうち、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン微多孔膜の様々な品種グレードを作成し、これらについてＭＤ引張クリープ試験を実施し、第１変曲点荷重と第１変曲点での伸び量を求めた。その結果、第１変曲点荷重は、５ＭＰａから６ＭＰａ程度の範囲で品種グレードにより大きな差は無かった。一方、第１変曲点における伸び量については０．５％程度から１．８％程度の範囲で品種グレードにより差のある結果であった。前記のとおり、第１変曲点は伸び難く縮み難い伸び成分である変位成分１の伸びが頭打ちとなる点と考えており、第１変曲点における伸び量が小さいということは、同程度の応力（第１変曲点荷重）でその変位成分１がより伸び難いことを意味するものである。また、収縮時にはより縮み難いと考えられる。
【００４５】
一方、第1変曲点伸び量が小さい品種グレードであっても前記初期収縮量係数については０．３前後であり、他と同じであった。これは、初期収縮に関与すると考えている変位成分２の縮み易さについては品種グレードによらず一定であり、かつ第1変曲点伸び量の小さい品種グレードであっても変位成分２の変位は同様に発生していると考えられる。
【００４６】
従って、第１変曲点伸び量の小さいものであっても、より大きい張力をかければ十分なＭＤ収縮速度を得られるまで伸ばすことは可能である。しかしながら、より大きい張力をかけた場合、シワが発生して捲回体の巻き姿が悪くなる等の現象が発生し、捲回体の外観不良となる可能性が高くなる。そのため、第１変曲点伸び量は前記の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
５．弛みの良好な微多孔膜捲回体、及びそれを得る方法
次に、微多孔膜を巻き出した際の、微多孔膜の弛みが良好な微多孔膜捲回体、特に、例えば１ヶ月以上の長期保管後の弛みが良好な微多孔膜捲回体について説明する。
【００４８】
前述のとおり、微多孔膜捲回体が長期間保存状態にあると、巻き状態で微多孔膜のＭＤの収縮が起こり、微多孔膜端部と中央部の伸び量に差が生じた場合、伸び量の大きい端部に弛みが発生する。
【００４９】
微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出した後の微多孔膜幅方向端部のＭＤ収縮速度を速めるような条件とすると、弛み緩和が迅速に起こり弛みの良好な微多孔膜捲回体を得ることができる。前述のとおり、収縮初期の収縮量を大きくするためには伸び量を大きくすることが有効であり、捲回体端部の微多孔膜のＭＤ伸び量を０．４％以上とすることで、弛みの良好な微多孔膜捲回体を得ることができることが分かった。より好ましくは０．６％以上であるが、長期保管による時間経過により捲回体端部においてもＭＤ伸び量が小さくなることがある。長期保管後であっても、捲回体端部の微多孔膜ＭＤ伸び量が０．４％以上であれば弛みは良好となる。なお、ここでの捲回体端部とは、捲回体および微多孔膜の幅方向の端面から中央側へ３０ｍｍ以内の範囲を言う。
【００５０】
捲回体端部の微多孔膜のＭＤ伸び量の上限は１．８％であり、１．８％以下とすると、捲回体長手方向もしくは斜め方向のシワや、捲回体の端部エッジが凸状になる耳立ち（またはハイ・エッジ等とも呼ばれる）等の発生が抑制され、外観の良好な捲回体を得ることができる。
【００５１】
以上により、微多孔膜捲回体の微多孔膜の端部のＭＤ伸び量は、０．４％以上１．８％以下が好ましく、より好ましくは０．６％以上１．５％以下である。さらに好ましくは０．８％以上１．２％以下である。
【００５２】
次に、上記微多孔膜を巻き出した際の、微多孔膜の弛みが良好な微多孔膜捲回体を得る方法について説明する。
【００５３】
本発明で規定する第１変曲点のＭＤ伸び量は、５分間荷重を加え続けたときの伸び量である。一方、スリッター等で捲回体を巻き取る際の張力は数秒から数十秒間かかるのみであり、また搬送により動いている状態でかけられる張力であり、本発明に規定の引張クリープ試験において静止状態で荷重をかけ続ける場合とは異なる。そこで、スリッター等の巻取り装置の巻取り張力と、後述する方法により求めた捲回体の微多孔膜の伸び量の関係について検討、確認した。その結果、引張クリープ試験における第１変曲点荷重に相当する張力をかけて１００ｍ／分の速度で巻き取った場合、微多孔膜のＭＤ伸び量は、第１変曲点における伸び量の５０％程度となることが分った。また巻取り速度の影響を受け、巻き取り速度が遅くなると微多孔膜の伸び量は大きくなる傾向があることも分った。例えば、第１変曲点荷重５．３ＭＰａ、第１変曲点における伸び量が１．１９％である微多孔膜Ａについて、張力５．８ＭＰａ、速度９０ｍ／分で巻き取った場合の微多孔膜捲回体の微多孔膜ＡのＭＤ伸び量は０．６５％であり、例えば速度５０ｍ／分で巻き取った場合の微多孔膜ＡのＭＤ伸び量は０．７０％であった。
【００５４】
同様の検討を、第１変曲点における伸び量０．８％以上１．５％以下の複数の品種グレードの微多孔膜について、複数の張力条件にて検討した。その結果、巻取り張力を第１変曲点荷重の０．８倍以上１．８倍以下とすることで、微多孔膜のＭＤ伸び量が０．４％以上１．８％以下となるような微多孔膜捲回体が得られることが分った。なお、例えば第１変曲点における伸び量が大きい微多孔膜については上記範囲内で小さめの張力とし、または第１変曲点における伸び量の小さい微多孔膜については上記範囲内で大きめの張力として、より好ましい伸び量が得られる条件とすることが、好ましい。
【００５５】
以上より、本願発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述のＭＤ引張クリープ試験及びその評価に基づいて得られる、第１変曲点における伸び量を、０．８％以上１．５％以下、好ましくは、０．９％以上１．４％以下とすることにより、弛みが改善された微多孔膜を提供することができる。さらに、そのような第１変曲点伸び量を有するポリオレフィン微多孔膜捲回体の幅方向端部における微多孔膜のＭＤ伸び量を、０．４％以上１．８％以下とすることにより、弛みの良好なポリオレフィン微多孔膜捲回体を提供することができる。そのようなポリオレフィン微多孔膜捲回体は、第１変曲点における荷重の０．８倍以上１．８倍以下の張力で巻き取ることにより得ることが出来る。
【００５６】
６．ポリオレフィン微多孔膜の物性等について
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜に関し、第１変曲点における荷重及び伸び量以外の物性等について説明する。
【００５７】
［透気度］
透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７の透気度試験方法により得られるガーレー値）は２０〜８００秒／１００ｃｍ３である（膜厚２０μｍ換算）。透気度がこの範囲であると電池のサイクル特性が良好であり、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きいため本発明の微多孔膜捲回体としたときの効果が大きい。透気度が２０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない恐れがある。
【００５８】
［空孔率］
空孔率は好ましくは２５％以上６０％以下、より好ましくは３０％以上５０％以下である。空孔率が２５％未満であると、第１変曲点における伸び量が小さくなりすぎ、弛みを改善するために必要な伸び量が得られない場合がある。一方６０％を超えると、第１変曲点における伸び量が大きくなりすぎ、シワ等の捲回体の外観不良が発生する可能性が生じてくる。
【００５９】
［膜厚］
微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。また、微多孔膜は単層膜であっても、樹脂組成が異なる２層以上の多層膜であってもかまわない。また、少なくとも片面に耐熱層や多孔質層が積層された積層膜であってもかまわない。
【００６０】
[組成］
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含む。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。例えば、ポリオレフィン微多孔膜全量に対して、ポリエチレンを５０質量％以上含むことができる。ポリエチレンとしては、特に限定されず、種々のポリエチレンを用いることができ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が用いられる。なお、ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。
【００６１】
ポリオレフィン微多孔膜は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度：０．９２０ｇ／ｍ３以上０．９７０ｇ／ｍ３以下）を含有することできる。高密度ポリエチレンを含有すると、溶融押出特性に優れ、均一な延伸加工特性に優れる。原料として用いられる高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１×１０４以上１×１０６未満程度である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。高密度ポリエチレンの含有量は、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上である。高密度ポリエチレンの含有量は、その上限が、例えば１００質量％以下であり、他の成分を含む場合は、例えば９０質量％以下である。
【００６２】
また、ポリオレフィン微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を含むことができる。原料として用いられる超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上（１００万以上）であり、好ましくは１×１０６以上８×１０６以下である。Ｍｗが前記範囲である場合、成形性が良好となる。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。超高分子量ポリエチレンは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができ、例えばＭｗの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士を混合して用いてもよい。
【００６３】
超高分子量ポリエチレンは、例えば、ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、例えば０質量％以上７０質量％以下含むことができ、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。超高分子量ポリエチレンの含有量が１０質量％以上６０質量％以下である場合、得られるポリオレフィン微多孔膜のＭｗを後述する特定の範囲に容易に制御しやすく、かつ押出し混練性等の生産性に優れる傾向がある。また、超高分子量ポリエチレンを含有した場合、ポリオレフィン微多孔膜を薄膜化した際にも高い機械的強度を得ることができる。
【００６４】
７．ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（１）上記ポリオレフィンに成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する工程、（２）ポリオレフィン溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、（３）ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（一次延伸工程）、（４）成膜用溶剤を除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、及び（６）乾燥した膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する工程（二次延伸工程）を含む。更に（１）〜（６）の工程の後、必要に応じて（７）熱処理工程、（８）巻取り、エージング工程、（９）電離放射による架橋処理工程、（１０）親水化処理工程、（１１）表面被覆処理工程等を設けてもよい。
【００６５】
（１）ポリオレフィン溶液の調製工程
まず、ポリオレフィンに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製する。ポリオレフィン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６６】
（２）ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリオレフィン溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、一旦冷却してペレット化した後に再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、他のダイリップも使用可能である。共押出用のダイリップを用いて複数層のゲル状成形物を得ることもできる。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／分の範囲内であるのが好ましい。
【００６７】
このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで５０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより、ポリオレフィン相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造（ポリオレフィン相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。
【００６８】
（３）一次延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりポリオレフィン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリオレフィン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。一次延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。一次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、弛みを改善するために必要な伸び量が得られ易い点から、同時二軸延伸が好ましい。
【００６９】
延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得られない恐れがある。一方、面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる恐れがある。
【００７０】
一次延伸の温度はポリオレフィンの融点＋１０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を融点＋１０℃超にすると、樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない恐れがある。一方、結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない恐れがある。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。ポリオレフィンとしてＰＥを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に９０〜１００℃である。よってポリオレフィンがＰＥからなる場合、延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。
【００７１】
（４）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のものでよい。洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。
【００７２】
（５）膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
【００７３】
（６）二次延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。二次延伸は、膜を加熱しながら、一次延伸と同様にテンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。
【００７４】
二次延伸の温度は、微多孔膜を構成するポリオレフィンの結晶分散温度＋２０℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度＋１５℃以下にするのがより好ましい。二次延伸温度の下限は、ポリオレフィンの結晶分散温度にするのが好ましい。二次延伸温度を結晶分散温度＋２０℃超にすると、耐圧縮性が低下したり、ＴＤ方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなる恐れがあり、特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる恐れがある。一方二次延伸温度を結晶分散温度未満にすると、ポリオレフィンの軟化が不十分となり、延伸において破膜しやすくなったり、均一に延伸できなくなる恐れがある。ポリオレフィンがＰＥからなる場合には、延伸温度を通常９０℃〜１２０℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１１５℃の範囲内にする。
【００７５】
二次延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にすることが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；ＭＤ）又は横方向（幅方向；ＴＤ）に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤに各々３％／秒以上にする。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％／秒未満にすると、耐圧縮性が低下したり、ＴＤに延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなる恐れがあり、特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる恐れがある。また、生産性が低くなる恐れもある。二次延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、１０％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤの各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤとＴＤで互いに異なってもよいが、互いに等しいのが好ましい。二次延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から５０％／秒以下であるのが好ましい。
【００７６】
二次延伸の一軸方向への倍率は１．１〜２．５倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ又はＴＤに１．１〜２．５倍にするのが好ましく、二軸延伸の場合、ＭＤ及び方向に各々１．１〜２．５倍にするのが好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤの各延伸倍率は１．１〜２．５倍である限り、ＭＤとＴＤで互いに異なってもよいが、互いに等しいのが好ましい。この倍率が１．１倍未満だと、耐圧縮性が不十分となる恐れがある。一方この倍率を２．５倍超とすると、破膜し易くなったり、耐熱収縮性が低下したりする恐れがある。二次延伸の倍率は１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。
【００７７】
（７）熱処理工程
二次延伸した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよく、熱固定処理がより好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理はポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの融点＋１０℃以下、好ましくは結晶分散温度以上かつ融点以下の温度範囲内で行う。
【００７８】
（８）巻取り、エージング工程
製膜装置により製膜されたポリオレフィン微多孔膜は、一旦中間製品ロールとして円筒状のコアに巻き取った後に、エージング処理を行う。製膜されたポリオレフィン微多孔膜は、上記熱処理工程や熱固定処理工程により応力緩和が行われているが、延伸による収縮応力はさらに残っている。特に長手方向については、張力をかけて搬送するため応力緩和が難しい。そこで、中間製品ロールにおいて比較的低い温度で比較的長時間かけてエージング処理を実施し、その残留応力を緩和する。エージング温度については、高い温度とすると短時間で応力を緩和させることができるが、微多孔膜の物性が変化する。一方低い温度とすると物性変化は抑えられるが、応力を緩和させるための処理時間が長くなる。エージング処理の温度は４０℃〜７０℃程度が好ましく、５０℃〜６０℃程度がより好ましい。エージング時間は、数時間から数日間実施するのが好ましい。
【００７９】
製膜装置においてポリオレフィン微多孔膜を巻き取る際の巻取り張力は、微多孔膜の長手方向の伸びを極力小さくするよう、低い張力で巻き取るのが良い。後の、エージング処理により微多孔膜長手方向の収縮が起こるが、長手方向の寸法変化はコアにより固定されているため、その収縮応力は長手方向伸びとなって蓄積される。即ち、エージング処理後の中間製品ロールから微多孔膜を巻き出した際の収縮量は、製膜装置で巻き取った直後の伸び量よりさらに大きくなる。一方で、長手方向に伸びた状態でエージング処理の熱が加わることにより、その伸び変形が、元に戻らない塑性変形へと変化する現象が同時に発生する。その結果、微多孔膜の長手方向の伸び特性が変化し、伸び難い特性へと変化する。そのため、前記エージング処理での収縮を考慮し、製膜装置での中間製品ロールの巻取り張力は低い張力とする必要があり、それにより第１変曲点での伸び量を好ましい範囲とすることが出来る。製膜装置での中間製品ロールの巻取り張力は、０．３ＭＰａから１．０ＭＰａとするのが好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａから０．７ＭＰａである。なお、低張力であっても巻きズレ無く巻き取る方法として、例えばタッチロールを用いる巻取り方法等がある。
【００８０】
（９）膜の架橋処理工程
二次延伸した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。
【００８１】
（１０）親水化処理工程
二次延伸した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。得られた親水化微多孔膜は乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施す方法が挙げられる。
【００８２】
（１１）表面被覆処理工程
二次延伸した微多孔膜は、ポリプロピレンやポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体、またポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。
【００８３】
８．微多孔膜捲回体の製造
捲回体は、前記の方法で製造されたポリオレフィン微多孔膜を、ＭＤに一定の張力をかけて円筒状のコアに捲回し巻き取ることにより製造される。その際、微多孔膜は長手方向にかかる張力によりＭＤに伸ばされた状態で巻き取られる。
【００８４】
通常、製膜装置により製造される微多孔膜は、例えば１ｍから数ｍ程度の幅を有するため、例えば５００ｍから数千ｍ程度の長さで中間製品として一旦巻き取られる。その後、所望の幅とするためのスリット工程が実施される。場合によっては複数回のスリット工程を経て、製品として供給されるポリオレフィン微多孔膜捲回体が得られる。
【００８５】
捲回される微多孔膜の幅や巻き長さは特に限定されず、長さは数百ｍ〜数千ｍ、幅は数十ｍｍ〜数千ｍｍである。巻き長さは、例えば３００ｍ以上６０００ｍ以下、好ましくは５００ｍ以上４０００ｍ以下であり、幅は、例えば２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下、好ましくは３００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下である。特に、コーティング用の基材として供給される場合は、例えば４００ｍｍ幅以上の広幅で供給されるのが好ましい。また、昨今コーティング工程での効率化のため、より広い幅、より長い巻長での供給が要求されてきており、幅、巻き長さともに前記範囲に限定されない。
【００８６】
微多孔膜捲回の作成、即ち微多孔膜の巻き取りは、通常スリット装置に付随する巻取り装置によって実施されることが多い。スリット装置は公知の装置を用いることができ、一般に、上記製膜装置で巻き取られた中間製品や、またはそれを一旦スリットした中間製品ロール（いずれも微多孔膜捲回体である）を巻き出しにセットし、公知のスリット刃ユニットにて規定の幅にスリットした後、巻取り装置により巻き取られる構造となっている。
【００８７】
巻取り装置での巻取り張力は、例えばＡＣサーボモーターにより軸トルクを制御することにより変更調整でき、さらに、例えば巻取った捲回体の直径によりトルクを変更することにより、微多孔膜のＭＤにかかる張力を一定に保つことも可能である。その巻取り張力が小さ過ぎる場合、例えば巻きズレが発生したり、シワが発生する等の不具合が発生する頻度が高くなる。また、前述のように長期保管後の微多孔膜捲回体の弛みが大きくなる場合がある。一方、巻取り張力が大き過ぎると、例えばシワが発生したり、捲回体の端部エッジが凸状になる耳立ち（ハイ・エッジ等とも呼ばれる）と呼ばれる外観不具合等が発生する場合がある。さらに、過大な張力によりＭＤ伸びが大きくなると、幅が小さくなる傾向がある。
【００８８】
前述のように、引張クリープ試験における第１変曲点の伸び量が０．８％以上１．５％以下である微多孔膜を、その第１変曲点荷重の０．８倍以上１．８倍以下の張力で巻取り捲回することにより、微多孔膜のＭＤ伸び量が０．４％以上１．８％以下となるような微多孔膜捲回体を得ることができる。そのようにして得られた微多孔膜捲回体は、弛みが良好であり、かつシワや巻きずれ等の外観不良も改善される。なお、捲回体を作成作業する際の環境条件のうち、温度については引張クリープ試験の実施温度である２３±１℃で実施することが好ましい。温度が高くなると伸び量が大きくなり、逆に温度が低いと伸び量が小さくなるためである。
【００８９】
［コア］
コアの形状、および材質は公知のものでかまわない。３００ｍｍ程度以上の広幅用のコアとしては、例えば内径１５０ｍｍ（６インチ）、長さ３００ｍｍ以上２１００ｍｍといった寸法のコアが挙げられる。コアの材質としては例えば紙（樹脂を含浸していても良い）、プラスチック（ＡＢＳなど）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等が一般に用いられるが、広幅の微多孔膜捲回体を製品として提供するコアとしては、コストの面から紙製（樹脂を含浸していても良い）のコアが広く用いられている。このような紙製コアは、例えば接着剤や樹脂含浸等により強化されており、他の材質に比べて軽量で価格も安価であるため、好ましく用いられている。コアの肉厚は強度の面で８ｍｍ以上が好ましい。厚みが増すとより強度が増すが、重量や価格の面で、例えば１８ｍｍ以下が好ましい。
【００９０】
紙製のコアは、例えば樹脂や接着剤を含浸または含有することにより高い機械強度を得ることができる。しかしながら、主成分が紙であるため水分を吸収、および排出する特性があり、それにより、強度や寸法が変化する。例えば湿度の高い環境条件下では、水分を吸収して寸法膨張しコアの外径は大きくなる。また、水分を吸収すると圧縮偏平強度などの機械強度が弱くなる。逆に乾燥条件下においては水分を排出して含水率が低下し、外径が小さくなり、機械強度は強くなる。
【００９１】
コアの長さについては、捲回体の微多孔膜端面を保護する目的等で捲回する微多孔膜の幅より長いものが好ましく、例えば２０ｍｍ程度から２００ｍｍ程度長いものが好んで用いられる。
【００９２】
９．捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量を求める方法
微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤの伸び量は以下の方法により求めることができる。
（１）当該微多孔膜のＭＤに引張応力を加えた際のＭＤ伸び量と、応力を解放した後のＭＤ寸法経時変化の対数近似式の傾きとの関係式を求める工程と、
（２）前記微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出してからのＭＤ寸法経時変化を測定し、その対数近似式の傾きを求める工程と、
（３）前記工程（１）で求めた関係式に前記工程（２）で求めた対数近似式の傾きを代入する工程を有する方法である。以下各工程について説明する。
【００９３】
[工程（１）]
工程（１）では、微多孔膜のＭＤに引張応力を加えた際のＭＤ伸び量と、応力を解放した後のＭＤ寸法経時変化の対数近似式の傾きとの関係式を求める。本関係式は、検量線に相当するものであり、事前に微多孔膜の品種グレードごとにこの関係式を測定し求めておくことにより、容易に微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量を求めることが可能となる。具体的には、下記工程（１−１）から（１−６）を有する引張クリープ試験（II）により求める。
先ず、（１−１）シート状に切り出した微多孔膜を応力が緩和される状態まで、好ましくは、室温で、２４時間以上静置した後、ＭＤが長尺となるよう矩形形状のサンプルを切り出す。
次に、（１−２）当該微多孔膜サンプルに対して、ＭＤに一定荷重（０．２〜１０ＭＰａ程度）を一定時間（３０〜３００秒程度）加え続けた後、当該負荷荷重を解放して一定時間（荷重を加えた時間と同じ時間でなくても良い）保持する。
同時に、（１−３）前記工程（１−２）開始時から終了までに亘って、当該微多孔膜のＭＤの寸法を連続して測定する。但し、寸法については測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率に換算する。
続いて、（１−４）前記工程（１−２）及び前記工程（１−３）により算出される、荷重を解放した後の寸法変化率Ｅ１ｔ（％）（縦軸）を、荷重を解放した後の時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットし、その際の対数近似式の傾きａ１を求める（図１３参照）。ここで、傾きａ１とは、対数近似式（式１）におけるＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値「ａ１」をいう。
（式１）  Ｅ１ｔ＝−ａ１×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ１
そして、（１−５）前記工程（１−１）から（１−４）を異なる２以上の荷重について実施する。
最後に、（１−６）それぞれの荷重における荷重を解放する瞬間、すなわち収縮時の初期長Ｅ１０（Ｗ）（縦軸）をａ１（Ｗ）（横軸）に対してプロットし、直線近似により伸び量Ｅ１０（Ｗ）と傾きａ１（Ｗ）との関係式
（式２）  Ｅ１０（Ｗ）＝ａ２×ａ１（Ｗ）＋ｂ２（ａ２、ｂ２は定数）
を求める（図１４参照）。
【００９４】
[工程（２）及び（３）]
工程（２）では、具体的な測定対象となる微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出してからのＭＤ寸法経時変化を測定し、その対数近似式の傾きを求める。さらに工程（３）で、前記工程（１）で求めた関係式（式２）に、工程（２）で求めた対数近似式の傾きを代入して、微多孔膜のＭＤ伸び量を求める。具体的には、下記工程（２−１）から（２−３）及び工程（３−１）により、求める。
先ず、（２−１）微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出す。その際、微多孔膜の測定する部位が剥がされた瞬間をスタート時間（０秒）とする。
次に、（２−２）巻き出した微多孔膜の測定部位から測定用サンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤの寸法経時変化を測定する。寸法は測定開始時の寸法を基準として寸法変化率Ｅ２ｔ（％）に換算する。
続いて、（２−３）前記工程（２−２）により求めたＭＤ寸法変化率Ｅ２ｔ（％）（縦軸）を、前記（２−１）のスタート時間を起点とする測定時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットし、その際の対数近似による近似式の傾きａ３を求める（図１５参照）。ここで、傾きａ３とは、対数近似式（下記式３）におけるＬｎ（ｔ）の乗数の絶対値「ａ３」をいう。
（式３）  Ｅ２ｔ＝−ａ３×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ３
最後に、（３−１）前記工程（２−３）で求めた傾きａ３を、前記工程（１−６）で求めた関係式（式２）のａ１（Ｗ）に代入することにより、Ｅ１０（Ｗ）を微多孔膜捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量として求める。
【００９５】
ここで、工程（１）および（２）の測定環境について、温度は、例えば２０℃〜２５℃程度の室温環境下で良いが、特に工程（１）の測定と（２）の測定における温度を同程度とする必要があり、温度差は５℃以下、好ましくは３℃以下、さらに好ましくは同じ温度とする。なお、本発明にて規定する「捲回体の幅方向端部における微多孔膜のＭＤ伸び量」とは、捲回体の端部０ｍｍから３０ｍｍにおける伸び量であり、前記（２−２）工程においてサンプルを切り出す位置を微多孔膜の幅方向端部末端から３０ｍｍ以内の位置とする。また、工程（２−１）および（２−２）において、サンプルを切り出す微多孔膜の長手方向の位置は表層から３周程度微多孔膜を剥がした位置とするのが好ましく、例えば、３周目が剥がされた瞬間をスタート（時間ゼロ）とし、そこで速やかに微多孔膜をカットし、その３周目の位置から速やかにサンプルを打ち抜いて測定サンプルとする。
【００９６】
１０．捲回体の微多孔膜の弛み測定
微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出したときの弛みの測定方法について以下に述べる。弛みの測定は、図１６（ａ）に概略図を示す装置により実施する。捲回体ロールを装置の巻き出しにセットし、微多孔膜を巻き出し、１．５ｍ間隔のロールに微多孔膜をかけた後、末端に３００ｇの棒状の重りを貼り付ける。重りを取り付けた後に、微多孔膜がそれ以上巻き出されないよう巻き出しを固定する。微多孔膜を巻き出してから３０秒後に、図１６（ｂ）に示す、ロール上端を結んだ水平線（下向き矢印が示す点線）から（上向き矢印が示す）微多孔膜端部の距離（寸法）を測定するが、ロール間の１．５ｍの間でその距離が最も大きい位置の寸法を弛み値とする。ここで、図１６（ｂ）は図１６（ａ）の破線で示す幅方向の片側端部の断面を模式的に示すものである。当該寸法の測定は、物差しによる目視測定でも良いし、二次元レーザ変位センサ等による自動測定でも良い。
【００９７】
１１．まとめ
微多孔膜捲回体の弛みを改善するためには、捲回体から微多孔膜を巻き出した際の微多孔膜の幅方向端部のＭＤ収縮速度を速めればよく、そのためには捲回体の微多孔膜の幅方向端部のＭＤ伸び量を特定の範囲とするのが有効である。具体的には、後述する実施例及び比較例から実証されているとおり、微多孔膜の第１変曲点における伸び量を０．８％以上１．５％以下とすることで、弛みが小さく外観が良好なでな微多孔膜捲回体を得ることができる。本願発明のポリオレフィン微多孔膜、及びポリオレフィン微多孔膜捲回体とその製造方法は下記の通りとなる。
【００９８】
第１変曲点における伸び量が０．８％以上１．５％以下である、ポリオレフィン微多孔膜。幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上である、当該ポリオレフィン微多孔膜を、円筒状のコアに巻き取ったポリオレフィン微多孔膜捲回体であって、その捲回体の幅方向端部、具体的には、フィルム幅方向末端０ｍｍ以上３０ｍｍの範囲におけるポリオレフィン微多孔膜のＭＤ伸び量が０．４％以上１．８％以下であるポリオレフィン微多孔膜捲回体。当該ポリオレフィン微多孔膜を、第１変曲点における荷重の０．８倍以上１．８倍以下の張力で円筒状のコアに巻き取ることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜捲回体の製造方法。
【００９９】
以上、本発明のポリオレフィン微多孔膜、およびポリオレフィン微多孔膜捲回体によれば、特に幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上の広幅長尺の微多孔膜捲回体から巻き出したポリオレフィン微多孔膜の弛みを改善することができる。特に、長期保管後の捲回体から巻き出したポリオレフィン微多孔膜の弛みを改善することができる。また本発明のポリオレフィン微多孔膜捲回体及びその製造方法によれば、幅３００ｍｍ以上、長さ５００ｍ以上の広幅長尺のポリオレフィン微多孔膜を巻き取った捲回体のシワや巻きズレ等の外観不良を改善することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０１】
［測定・評価］
（Ｉ）膜厚、空孔率
微多孔膜の膜厚は、微多孔膜の９５ｍｍ×９５ｍｍの範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定して得られた値の平均値とした。空孔率は、空孔の体積率を微多孔膜の膜厚、面積、質量、密度（０．９９ｇ/ｃｍ３）から算出する方法により求めた。微多孔膜から切り出したサンプル（９５ｍｍ×９５ｍｍ）の膜厚、質量を測定し、以下の式によって、空孔率を算出した。
空孔率（％）＝１−質量／（膜厚×面積×密度）。
【０１０２】
（II）引張クリープ試験と第１変曲点、及び第１変曲点における荷重と伸び量
微多孔膜のＭＤ引張クリープ試験、及びその結果に基づき第１変曲点を求め、第１変曲点における荷重と伸び量を求めた結果を以下に示す。実施例１により得られた微多孔膜Ａについての測定評価結果を以下に示すが、他の実施例、及び比較例の微多孔膜についても同様の方法で求めた。
【０１０３】
微多孔膜Ａについて、捲回体から微多孔膜を巻き出してシート状サンプルを切り出し、２４時間室温（２３℃）にて、微多孔膜Ａの応力が緩和される状態まで静置した。そのシート状サンプルから、ＭＤが長尺となるよう１０ｍｍ×５０ｍｍ（ＭＤ）サイズのサンプルを（株）ダンベル製打ち抜き器により切り出した。
【０１０４】
当該サンプルに対して、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ−Ｇ２）により引張クリープ試験を実施した。温度２３℃、チャック間距離２０ｍｍとし、５分間荷重をかけ続け、引き続き５分間その荷重を解放することを１サイクルとし、低荷重から高荷重にかけて荷重を変えながら連続して試験を実施した。並行して試験開始時から終了まで連続して、当該微多孔膜のＭＤの寸法（チャック間寸法）を５秒ごとに測定した。寸法は、具体的にはＤＭＡ装置のチャック間寸法データとして自動計測によりデータを取得した。なお、荷重を解放する際の荷重の設定はゼロ（０ｇ）と出来ないため、装置の最小設定値である０．１ｇとした。
【０１０５】
得られたデータについて、最初の試験サイクル開始時の寸法をＡ０（つまり２０ｍｍ）とし、各サイクルで５分間荷重Ｗをかけた後の寸法をＡｍａｘ（Ｗ）としたとき、以下の式で表されるＡ０に対する寸法変化率を、その荷重における５分間荷重をかけた後の伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）として求めた。
Ｅｍａｘ（Ｗ）＝（Ａｍａｘ（Ｗ）−Ａ０）÷Ａ０×１００
また、各荷重サイクルにおける荷重を解放して５分後の伸び量についても同様の方法で求めた。表１に試験開始から終了までの測定荷重と、５分間荷重をかけた後の伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）、および５分間荷重を解放した後の伸び量を示す。試験荷重は０．５ＭＰａから１２．５ＭＰａとし、表１に示す９水準の荷重について連続して測定を実施した。
【０１０６】
【表１】
2020164825.tif 000002
【０１０７】
各試験サイクルにおける伸び量Ｅｍａｘ（Ｗ）（％）（縦軸）を、荷重Ｗ（ＭＰａ）（横軸）に対してそれぞれプロットすると図８（ａ）のとおりとなる。さらに、荷重０．５ＭＰａから３．５ＭＰａにおける低荷重域の４点、及び６ＭＰａから１２．５ＭＰａにおける高荷重域における４点、それぞれのプロットに基づいて近似直線を作成し、それぞれの直線近似式を求めた。なお、以下により求められる第１変曲点近傍である荷重５ＭＰａのプロットはそれぞれの近似直線の直線性から外れるため除外した。低荷重、高荷重それぞれの近似直線に５ＭＰａのプロットを加えると、直線近似式におけるＲ２値（決定係数、相関係数の二乗）が悪化した（小さい値となる）ため、除外した。結果は図８（ａ）で示すとおり、低荷重領域の近似式は、「ｙ＝０．２２８２ｘ−０．００５」となり、また高荷重領域の近似式は、「ｙ＝０．３６１５ｘ−０．７０１」となった。ここで、２つの直線の交点座標を求めると、ｘ＝５．３、およびｙ＝１．１９となった。この結果より、第１変曲点荷重は５．３ＭＰａ、第１変曲点における伸び量は１．１９％となることがわかった。
【０１０８】
（III）微多孔膜捲回体の微多孔膜の幅方向端部のＭＤ伸び量の測定
微多孔膜捲回体の、微多孔膜の幅方向端部のＭＤ伸び量を測定した結果を以下に示す。実施例１により得られた微多孔膜Ａ及び微多孔膜Ａの捲回体についての測定評価結果の一例を以下に示すが、他の実施例、および比較例の微多孔膜及び微多孔膜捲回体についても同様の方法で求めた。微多孔膜Ａの、捲回体の微多孔膜の幅方向端部のＭＤ伸び量は、前記「捲回体の微多孔膜のＭＤ伸び量を求める方法」に従って求めた。
【０１０９】
［工程（１）］
（１−１）後述する実施例１により製膜した微多孔膜Ａについて、中間製品ロールから巻き出してシート状に切り出した微多孔膜Ａを微多孔膜Ａの応力が緩和される状態まで２４時間、２３℃で静置した後、ＭＤが長尺となるよう１０ｍｍ×５０ｍｍの矩形形状のサンプルを（株）ダンベル製打ち抜き器により切り出した。
（１−２）当該サンプルに対して、引張クリープ試験（II）をＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、ＲＳＡ−Ｇ２）により実施した。温度２３℃、チャック間距離２０ｍｍとし、ＭＤに５分間荷重をかけ続けた後、その荷重を解放し５分間保持した。
（１−３）また、引張クリープ試験テスト開始から終了するまでの間、チャック間の寸法を５秒ごとに測定した。寸法は測定開始時の寸法を基準とした寸法変化率Ｅ１ｔに変換した。
（１−４）荷重を解放した後の寸法変化率Ｅ１ｔ（縦軸）を荷重解放後の時間ｔ（横軸）に対してプロットすると図１３（ａ）のとおりとなる。ここで、時間０秒における寸法を収縮時初期長Ｅ１０（Ｗ）とした。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の時間０秒のプロットを除外し、横軸の時間ｔを対数表示としたものであり、各テスト荷重における対数近似式を求めた結果を示す。ここで、それぞれの対数近似式は
（式１）  Ｅ１ｔ＝−ａ１×Ｌｎ（ｔ）＋ｂ１
の形で示され、荷重Ｗにおける式のａ１をａ１（Ｗ）と表す。
（１−５）前記工程（１−１）から（１−４）を０．２５ＭＰａ、０．５ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．５ＭＰａの４つの荷重について、それぞれ実施した。
（１−６）各荷重Ｗにおける、収縮時初期長Ｅ１０（Ｗ）、対数近似式（式１）の傾きａ１（Ｗ）を表１に示した。
【０１１０】
【表２】
2020164825.tif 000003
【０１１１】
各荷重Ｗにおける収縮時初期長Ｅ１０（Ｗ）（縦軸）を、上記で求めたａ１（Ｗ）（横軸）に対してプロットして関係式
（式２−Ａ）  Ｅ１０（Ｗ）＝９．６６１３×ａ１（Ｗ）＋０．００６３
を求めた（図１４）。
【０１１２】
［工程（２）］
（２−１）次に、実施例１で作成した微多孔膜Ａの捲回体１０本のうちの１本について、微多孔膜捲回体の表層から微多孔膜Ａを３周にわたり剥がし取り、その３周目からサンプルを打ち抜いた。サンプルを打ち抜く部位が捲回体から剥がされた瞬間をスタート時間（０秒）とし、時間の計測を開始した。
（２−２）サンプルの打ち抜きは剥がした微多孔膜Ａから（株）ダンベル製打ち抜き器により速やかにおこなった。サンプルサイズは、ＭＤが長尺となるよう１０ｍｍ×５０ｍｍ（ＭＤ）とし、サンプル打ち抜き位置は微多孔膜幅方向端部末端から約１０ｍｍ中央側の位置とした。そのサンプルを二次元高速寸法測定器（キーエンス社製、ＴＭ−０６５Ｒ）にてＭＤの寸法経時変化を測定した。測定開始は（２−１）のスタート時間から６０秒後とし、以降５分間の寸法経時変化を測定した。測定開始時の寸法を基準として換算した寸法変化率Ｅ２ｔ（％）を求めた。工程（２−１）、工程（２−２）の作業及び測定は温度２３℃の条件下で実施した。
（２−３）寸法変化率Ｅ２ｔ（％）を、上記（２−１）のスタート時間を起点とする測定時間ｔ（秒）（横軸、対数表示）に対してプロットすると図１５のとおりとなり、その対数近似式は
（式３−Ａ）  Ｅ２ｔ＝−０．０９９×Ｌｎ（ｔ）＋０．４０４７
となった。つまり、傾きａ３は０．０９９であった。
【０１１３】
［工程（３）］
工程（２−３）で得られた対数近似式（式３−Ａ）の傾き０．０９９を、前記工程（１−６）で得られた関係式（式２−Ａ）に代入すると、Ｅ１０（Ｗ）は０．９５％となった。即ち、測定した微多孔膜Ａの捲回体の幅方向端部測定位置における、捲回体巻き状態でのＭＤ伸び量は０．９５％であることがわかった。
【０１１４】
なお、後述する〔テスト１〕及び〔テスト２〕における、微多孔膜捲回体の微多孔膜の幅方向端部のＭＤ伸び量の測定は、微多孔膜捲回体を常温常湿の環境にて１ヶ月保管した後に実施した。
【０１１５】
（ＩＶ）微多孔膜捲回体の弛みの測定
後述する〔テスト１〕及び〔テスト２〕における、実施例及び比較例の微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出したときの弛みの測定は、以下に示す方法で実施した。微多孔膜捲回体から微多孔膜を巻き出したときの弛みは、図１６（ａ）に概略図を示す装置を用いて測定評価した。微多孔膜捲回体を巻き出しにセットした後、微多孔膜を巻き出して１．５ｍ間隔で水平平行に設置された２本のロールにかかるようにし、端部に３００ｇの棒状の重りを取り付けて、図１６（ａ）に示すような状態とした。重りの取り付けは両面テープにて貼り付けることにより実施した。微多孔膜を巻き出しにセットして微多孔膜を巻き出した時にストップウオッチをスタートし、微多孔膜を巻き出してから３０秒後に、図１６（ｂ）に示す弛み寸法を、キーエンス社製二次元レーザ変位センサ（ＬＪ−Ｖ７２００）を用いて測定した。レーザ変位センサは、レーザ光（線状）が微多孔膜ＭＤと直行する角度で、ロール間中央の微多孔膜端面位置（両端部２箇所）に設置固定して測定を実施した。なお、１．５ｍのロール間で図１６（ｂ）に示す弛み寸法が最大となるのはロール間中央付近であり、中央の測定値を弛み量とした。また、合格基準は弛み量２０ｍｍ以下とし、両端部とも２０ｍｍ以下であれば合格、片側または両端部で２０ｍｍを超えた場合は不合格とした。なお、後述する〔テスト１〕及び〔テスト２〕における弛みの測定評価は、微多孔膜捲回体を常温常湿の環境にて１ヶ月保管した後に実施した。
【０１１６】
（Ｖ）微多孔膜捲回体の外観判定
微多孔膜捲回体の外観は、巻きズレ、斜巻き、シワ、耳立ち、等の異常を目視にて確認し合否判定した。巻きズレについては、捲回体端面におけるズレ、段差が３ｍｍ以上ある場合を不合格判定とした。斜巻きについては捲回体端面の傾きが５ｍｍ以上の場合を不合格判定とした。シワ、耳立ち、その他異常については原則無きこととし、異常と判断した場合は不合格判定とした。
【０１１７】
実施例１〜８及び比較例１〜４のポリオレフィン微多孔膜、及びポリオレフィン微多孔膜捲回体の作成方法について以下に述べる。実施例及び比較例の各ポリオレフィン微多孔膜の厚み、空孔率を表３に示す。
【０１１８】
（実施例１）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られたポリエチレン組成物を２８重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を７２重量％となるように供給し、２１０℃の条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、４０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１２０℃で長手方向および幅方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１２０℃の温度で１０秒間、熱固定処理した。次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン微多孔膜を風乾した。得られたポリエチレン微多孔膜を、テンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１３０℃の温度で２０秒間熱固定処理した。その後連続して、巻取り張力０．６ＭＰａでＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製の巻き芯（内径６インチ）に巻取り、２１００ｍ巻きの中間製品ロールを複数本得た。中間製品ロールを５８℃の保管庫に２４時間投入し、エージング処理した。こうして得られた実施例１のポリエチレン微多孔膜を微多孔膜Ａとする。微多孔膜Ａの厚みは１２μｍ、空孔率は３９％であった。前記（II）に記載の方法で、得られた微多孔膜Ａの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は５．３ＭＰａ、伸び量は１．１９％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
微多孔膜Ａの、前記エージング後の中間製品ロールを西村製作所製スリッターにより一次スリットした。幅方向２本取りとし、７００ｍｍ幅２０５０ｍ巻きの中間製品ロールを作成した。一次スリットにおける巻取り張力は２本の巻き取り軸それぞれ４０Ｎとし、スリット速度は１００ｍ／分とした。また、巻取りコアは紙製（（株）昭和丸筒製Ｇコア、内径６インチ、肉厚１０ｍｍ）、長さ８００ｍｍとした。同様の方法で、複数本の微多孔膜Ａの中間製品ロールを作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、スリット条件は下記のとおりとし、微多孔膜Ａを、（株）西村製作所製スリッター（ＴＨ５１３）により二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。一次スリット後の中間製品ロールが２０５０ｍ巻きであるため、中間製品ロール１本から２本の微多孔膜捲回体を作成した。
二次スリット条件
スリット作業環境温度：２３±１℃
スリット幅：６００ｍｍ（＋５ｍｍ，−０ｍｍ）
スリット速度：９０ｍ／分
巻き取りコア：紙製コア（（株）昭和丸筒製  Ｇコア）
巻取りコア寸法：内径６インチ、肉厚１０ｍｍ、長さ（幅）７００ｍｍ
巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である６．９ＭＰａとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。微多孔膜Ａの厚み１２μｍ、幅６００ｍｍであるため、６．９ＭＰａとなるよう張力設定を５０Ｎとした。以降同様の換算を行って、張力設定した。さらに、後述の〔テスト２〕の評価用として、巻取り張力を第１変曲点荷重の０．６倍である３．２ＭＰａ、１．０倍である５．３ＭＰａ、１．６倍である８．５ＭＰａとし、それぞれの張力で１０本の捲回体を作成した。
【０１１９】
（実施例２）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
ポリエチレン組成物の組成を、超高分子量ポリエチレンを比率１８質量％、高密度ポリエチレンを８２質量％とし、溶融混錬における流動パラフィンの組成を７０重量％として、実施例１と同様の方法でＴダイからの押し出し量、延伸温度等を調整しポリエチレン微多孔膜を作成した。実施例１と同様にその後連続して０．６ＭＰａの張力で巻取り、２１００ｍ巻きの中間製品ロールを複数本得て、同様の条件でエージング処理した。こうして得られた実施例２のポリエチレン微多孔膜を微多孔膜Ｂとする。微多孔膜Ｂの厚みは９μｍ、空孔率は３０％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｂの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は６．０ＭＰａ、伸び量は０．９５％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
巻取り張力を３０Ｎとした以外は、実施例１と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅２０５０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例１と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である７．８ＭＰａとなるよう張力設定を４２Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。
【０１２０】
（実施例３）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
高密度ポリエチレンをＭｗが２．４×１０５である高密度ポリエチレンとした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン微多孔膜を作成した。
【０１２１】
実施例１と同様に、得られた微多孔膜を０．６ＭＰａの張力で連続して巻取り捲回して中間製品ロールを複数本得て、エージング処理した。こうして得られた実施例３のポリエチレン微多孔膜を微多孔膜Ｃとする。微多孔膜Ｃの厚みは７μｍ、空孔率は３０％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｃの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は５．８ＭＰａ、伸び量は０．８９％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
巻取り張力を２５Ｎとした以外は実施例１と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅２０５０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例１と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である７．５ＭＰａとなるよう張力設定を３２Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。
【０１２２】
（実施例４）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
実施例１と同様に、質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られたポリエチレン組成物を２８重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を７２重量％となるように供給し、２１０℃の条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、３５℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを延伸温度１１５℃で６倍になるようにロール方式で縦延伸を行い、引き続いてテンターに導き、延伸倍率６倍、延伸温度１１５℃にて横延伸を実施した。延伸後の膜を２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽内にて洗浄し、流動パラフィンを除去した。得られたポリエチレン微多孔膜を、テンター延伸装置により１３０℃で幅方向に１．４倍に再延伸した後、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１３０℃の温度で２０秒間、熱固定処理した。続いて、テンター装置により、９０℃で幅方向に緩和率１５％で緩和させた（熱緩和）。その後連続して、巻取り張力０．６５ＭＰａでＦＲＰ製の巻き芯（内径１２インチ）に巻取り、４２００ｍ巻きの中間製品ロールを複数本得た。中間製品ロールを６０℃の保管庫に２４時間投入し、エージング処理した。このようにして得られたポリエチレン微多孔膜Ｄの厚みは１０μｍ、空孔率は４３％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｄの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は５．１ＭＰａ、伸び量は０．８１％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
前記エージング後の中間製品ロールを西村製作所製スリッターにより一次スリットした。幅方向４本取りとし、６６０ｍｍ幅２０５０ｍ巻きの中間製品ロールを作成した。原反長さが４２００ｍ巻きであるため、２０５０ｍ巻きスリットを２回実施し、１本の原反から合計８本の中間製品ロールを作成した。一次スリットにおける巻取り張力は４本の巻き取り軸それぞれ３０Ｎとし、スリット速度は１００ｍ／分とした。また、巻取りコアは紙製（（株）昭和丸筒製Ｇコア、内径６インチ、肉厚１０ｍｍ）、長さ７５０ｍｍとした。同様の方法で、複数本の微多孔膜Ｄの中間ロール製品を作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例１と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、第１変曲点荷重の１．３倍である６．６ＭＰａとなるよう張力設定を４０Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。さらに、後述の〔テスト２〕の評価用として、巻取り張力を第１変曲点荷重の０．６倍である３．１ＭＰａ、１．０倍である５．１ＭＰａ、１．６倍である８．２ＭＰａとし、それぞれの張力で１０本の捲回体を作成した。
【０１２３】
（実施例５）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％、およびＭｗが１．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ）１０質量％とからなるポリオレフィン組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。その混合物を実施例１と同様の方法で流動パラフィンを除去するまでの工程を実施した。その後、幅方向の最終倍率が１．２倍となるよう再延伸と緩和を行って、ポリプロピレンを含有する微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜を実施例１と同様に、０．６ＭＰａの張力で連続して巻取り中間製品ロールを複数本得て、エージング処理した。こうして得られた実施例５のポリオレフィン微多孔膜を微多孔膜Ｅとする。微多孔膜Ｅの厚みは１２μｍ、空孔率は３９％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｅの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は６．０ＭＰａ、伸び量は１．４４％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
スリット幅を８００ｍｍとし巻取り張力を５０Ｎとした以外は、実施例１と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、８００ｍｍ幅２０５０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。巻取りコアは紙製（（株）昭和丸筒製Ｇコア、内径６インチ、肉厚１０ｍｍ）、長さ９００ｍｍとした。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例１と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である７．８ＭＰａとなるよう張力設定を５６Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。
【０１２４】
（実施例６）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
第一のポリオレフィン溶液として、Ｍｗが５．６×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）５０質量％、及びＭｗが１．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ）５０質量％からなるポリオレフィン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物３０質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７０質量部を供給し、溶融混練して、第一のポリオレフィン溶液を調製した。第二のポリオレフィン溶液として、Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）４０質量％、及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％からなるポリエチレン系樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。得られた混合物２５質量部を、二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、溶融混練して、第二のポリオレフィン溶液を調製した。第一及び第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第一のポリオレフィン溶液／第二のポリオレフィン溶液／第一のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出し、３１℃に温調した冷却ロールに引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。ゲル状三層シートを、１１４℃で５×５倍に同時２軸延伸を実施した後、塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。得られた積層微多孔膜を、テンター延伸機により幅方向の最終倍率が１．２倍となるよう再延伸と緩和を行ってポリオレフィン３層微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜を、巻取り長さを３１００ｍとした以外は実施例１と同様に巻取り中間製品ロールを複数本得て、エージング処理した。こうして得られた実施例６のポリオレフィン３層微多孔膜を微多孔膜Ｆとする。微多孔膜Ｆの厚みは１２μｍ、空孔率は４６％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｆの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は４．７ＭＰａ、伸び量は１．４０％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
前記エージング後の中間製品ロールを西村製作所製スリッターにより一次スリットした。幅方向３本取りとし、７００ｍｍ幅３０８０ｍ巻きの中間製品ロールを作成した。一次スリットにおける巻取り張力は３本の巻き取り軸それぞれ４５Ｎとし、スリット速度は１００ｍ／分とした。また、巻取りコアは紙製（（株）昭和丸筒製Ｇコア、内径６インチ、肉厚１０ｍｍ）、長さ８００ｍｍとした。同様の方法で、複数本の微多孔膜Ｆの中間製品ロールを作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例１と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。一次スリット後の中間製品ロールが３０８０ｍ巻きであるため、中間製品ロール１本から３本の微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である６．１ＭＰａとなるよう張力設定を４４Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。さらに、後述の〔テスト２〕の評価用として、巻取り張力を第１変曲点荷重の０．６倍である２．８ＭＰａ、１．０倍である４．７ＭＰａ、１．６倍である７．５ＭＰａとし、それぞれの張力で１０本の捲回体を作成した。
【０１２５】
（実施例７）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
実施例６と同様の方法で押し出し量を調整して微多孔膜を作成した。巻取り長さを３１００ｍとした以外は実施例１と同様に巻取り、中間製品ロールを複数本得て同様にエージング処理した。こうして得られた実施例７のポリオレフィン３層微多孔膜を微多孔膜Ｇとする。微多孔膜Ｇの厚みは９μｍ、空孔率は４３％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｇの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は５．２ＭＰａ、伸び量は１．１５％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
巻取り張力を３５Ｎとした以外は実施例６と同様の方法でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅３０８０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例７と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である６．８ＭＰａとなるよう張力設定を３７Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。
【０１２６】
（実施例８）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
実施例６に記載の第一のポリオレフィン溶液と第二のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第二のポリオレフィン溶液／第一のポリオレフィン溶液／第二のポリオレフィン溶液の層厚比が３５／３０／３５となるように押し出し、同様にゲル状三層シートを作成した。そのシートを実施例６と同様の方法で延伸および再延伸から緩和まで実施して、ポリオレフィン３層微多孔膜を作成した。得られた微多孔膜を実施例１と同様の条件で巻取り、中間製品ロールを複数本作成し、エージング処理した。こうして得られた実施例８のポリオレフィン３層微多孔膜を微多孔膜Ｈとする。微多孔膜Ｈの厚みは１０μｍ、空孔率は４７％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｈの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は６．１ＭＰａ、伸び量は１．２３％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
巻取り張力を３５Ｎとした以外は実施例１と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅２０５０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例１と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である７．９ＭＰａとなるよう張力設定を４７Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。
【０１２７】
（比較例１）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
実施例４と同様の方法で、ゲル状シートの延伸倍率を縦方向７倍、及び幅方向７倍とし、再延伸と緩和における最終倍率が１．５７倍となるようにしてポリエチレン微多孔膜を作成した。その後、巻取り張力を１．２ＭＰａとした以外は、実施例４と同様に微多孔膜を巻取り、中間製品ロールを複数本作成し、エージング処理した。こうして得られた比較例１のポリエチレン微多孔膜を微多孔膜Ｉとする。微多孔膜Ｉの厚みは１２μｍ、空孔率は４３％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｉの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は５．０ＭＰａ、伸び量は０．７１％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
巻取り張力を４０Ｎとした以外は実施例４と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、６６０ｍｍ幅２０５０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例４と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である６．５ＭＰａとなるよう張力設定を４７Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。さらに、後述の〔テスト２〕の評価用として、巻取り張力を第１変曲点荷重の０．６倍である３．０ＭＰａ、１．０倍である５．０ＭＰａ、１．６倍である８．０ＭＰａとし、それぞれの張力で１０本の捲回体を作成した。
【０１２８】
（比較例２）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）４０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。得られたポリエチレン組成物を２５重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィンを７５重量％となるように供給し、溶融混練してポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、３８℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により長手方向および幅方向ともに５倍に同時二軸延伸した後、塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン微多孔膜を風乾した。得られたポリエチレン微多孔膜を、ロール延伸法により縦方向（ＭＤ）に再延伸、および緩和を行って、ＭＤ総延伸倍率７．８倍となるようにした。さらに、テンター延伸装置により幅方向（ＴＤ）の再延伸、および緩和を行って、ＴＤ総延伸倍率８．０倍とし、ポリエチレン微多孔膜を得た。巻取り張力を１．２ＭＰａとした以外は、実施例７と同様に得られた微多孔膜を巻取り、中間製品ロールを複数本作成し、エージング処理した。こうして得られた比較例２のポリエチレン微多孔膜を微多孔膜Ｊとする。微多孔膜Ｊの厚みは５μｍ、空孔率は３９％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｊの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は５．３ＭＰａ、伸び量は０．５２％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
巻取り張力を２０Ｎとした以外は実施例７と同じ条件でエージング後の中間製品ロールを一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅３０８０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例７と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である６．９ＭＰａとなるよう張力設定を２１Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。さらに、後述の〔テスト２〕の評価用として、巻取り張力を第１変曲点荷重の０．６倍である３．２ＭＰａ、１．０倍である５．３ＭＰａ、１．６倍である８．５ＭＰａとし、それぞれの張力で１０本の捲回体を作成した。
【０１２９】
（比較例３）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
ＴＤ総延伸倍率を１０．０倍とした以外は比較例２と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を作成し、ポリエチレン微多孔膜を得た。比較例２と同様に得られた微多孔膜を巻取り、中間製品ロールを複数本作成し、エージング処理した。こうして得られた比較例３のポリエチレン微多孔膜を微多孔膜Ｋとする。微多孔膜Ｋの厚みは７μｍ、空孔率は４６％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｋの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は５．３ＭＰａ、伸び量は０．７５％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
エージング後の中間製品ロールを、巻取り張力を３０Ｎとした以外は、比較例２と同じ条件で一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅３０８０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例７と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である６．９ＭＰａとなるよう張力設定を２９Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。
【０１３０】
（比較例４）
［ポリオレフィン微多孔膜の製造］
実施例１と同様の方法で、ゲル状シートの延伸時温度や熱固定温度を調整して空孔率の大きい微多孔膜を作成した。実施例１と同様に得られた微多孔膜を巻取り、中間製品ロールを複数本作成してエージング処理した。こうして得られた比較例４のポリエチレン微多孔膜を微多孔膜Ｌとする。微多孔膜Ｌの厚みは１６μｍ、空孔率は４７％であった。前記（II）に記載の方法と同様の方法で、得られた微多孔膜Ｌの引張クリープ試験を実施し、第１変曲点を求めた。第１変曲点における荷重は４．５ＭＰａ、伸び量は１．７５％であった。
［微多孔膜捲回体の作成］
（一次スリット）
エージング後の中間製品ロールを、巻取り張力を５０Ｎとした以外は、実施例１と同じ条件で一次スリットして捲回し、７００ｍｍ幅２０５０ｍ巻き中間製品ロールを複数本作成した。
（二次スリット）
一次スリット後の中間製品ロールについて、巻取り張力以外は実施例１と同じ条件で二次スリットし、６００ｍｍ幅１０００ｍ巻きの微多孔膜捲回体を作成した。巻取り張力は、後述の〔テスト１〕の評価用に、前記第１変曲点荷重の１．３倍である５．９ＭＰａとなるよう張力設定を５７Ｎとし、同じ条件で１０本の捲回体を作成した。
【０１３１】
［微多孔膜及び微多孔膜捲回体の評価］
実施例１〜８、及び比較例１〜４に記載する方法で作成したポリオレフィン微多孔膜、及びポリオレフィン微多孔膜捲回体について、以下の〔テスト１〕及び〔テスト２〕により評価を行った。
〔テスト１〕
実施例１〜８、及び比較例１〜４のポリオレフィン微多孔膜について、それぞれ前記（II）に記載の測定評価例と同様の方法で引張クリープ試験を実施し、第１変曲点荷重、及び第１変曲点における伸び量を求めた。そして、実施例１〜８、及び比較例１〜４で得られた微多孔膜をそれぞれの第１変曲点荷重の１．３倍の巻取り張力で捲回した捲回体それぞれ１０本について、以下の評価をおこなった。
作成したポリオレフィン微多孔膜捲回体を、防塵のためポリエチレン袋により包装した後、常温常湿（温度２０℃〜２８℃、湿度５０％〜７０％）の倉庫に１ヶ月間保管した。保管後の捲回体の、微多孔膜の幅方向端部のＭＤ伸び量、弛み、及び外観について評価した。微多孔膜の幅方向端部のＭＤ伸び量の測定は、前記（III）に示す微多孔膜Ａの測定事例と同様の方法で、それぞれの微多孔膜について実施した。実施例１〜８及び比較例１〜４の、それぞれ１０本の捲回体のうち３本（作成順１番、５番、１０番）のそれぞれ両端部について測定を実施した。実施例１における３本の捲回体の両端部ＭＤ伸び量測定結果は、０．９５％、０．８９％、０．９３％、０．９８％、１．０１％、０．９１％であり、平均０．９５％であった。表３にその６点の平均値、最大値及び最小値を示す。他の実施例及び比較例の捲回体についても、同様に６点測定した平均値、最大値及び最小値を示す。弛みについては、前記（ＩＶ）に記載の方法で、それぞれ１０本全ての両端部を測定した。両端２点のうちの大きいほうの値を個々の捲回体の弛み値とし、判定基準として２０ｍｍ以下を合格とした。捲回体の外観は前記（Ｖ）に記載の基準で判断判定した。
【０１３２】
表３に〔テスト１〕の評価結果を示した。実施例１〜８のポリオレフィン微多孔膜の第１変曲点における伸び量はいずれも０．８％から１．５％の範囲内であった。一方、比較例１〜３については０．８％未満、また比較例４については１．５％を超える第１変曲点伸び量であった。実施例１〜８の捲回体の微多孔膜の端部ＭＤ伸び量平均値は、いずれも０．５％以上であり、最小値についても０．４６％以上であった。その結果、実施例１〜８の弛みについてはいずれも合格率１００％であった。さらに、捲回体外観についても全て良好であった。一方、比較例１〜３の端部ＭＤ伸び量平均値は０．４％未満であり、弛み合格率はそれぞれ７０％、７０％、６０％であった。また比較例３においてはシワによる捲回体外観異常が１本あった。比較例４については、端部ＭＤ伸び量平均値１．６０％、最小値０．９８％であり弛み合格率は１００％であったが、捲回体１０本中２本でシワによる捲回体の外観異常があった。
【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
〔テスト２〕
実施例１、４、６、および比較例１、２における、巻取り張力をそれぞれの第１変曲点荷重の０．６倍、１．０倍及び１．６倍とした捲回体それぞれ１０本について、〔テスト１〕と同様の評価をおこなった。〔テスト１〕と同様に常温常湿の倉庫に１ヶ月保管した後、捲回体の同様の評価をおこなった。
【０１３５】
表４に〔テスト２〕の結果を示す。巻取り張力０．６倍条件における実施例１の３本の捲回体の両端部ＭＤ伸び量測定結果は、０．４６％、０．４９％、０．５０％、０．４３％、０．４８％、０．４５％であり、平均０．４７％であった。表４にはその６点の平均値を示す。張力１．０倍条件、１．６倍条件、及び他の実施例、比較例についても同様に、それぞれ測定した６点の平均値を示した。
【０１３６】
張力０．６倍条件における弛みについて、実施例１では１０本中１本で弛み不合格が発生した。その弛み値が２０ｍｍを超えて不合格となった捲回体の、該当部位の端部ＭＤ伸び量を測定した結果、０．３８％であり、０．４％未満であった。実施例４の捲回体においては、端部ＭＤ伸び量が０．４％未満となり、弛み合格率も６０％と低くなった。比較例１および２の捲回体については、端部ＭＤ伸びが小さく弛み合格率が低くなるだけでなく、巻きズレによる外観不良も発生した。巻取り張力１．０倍条件においては、実施例１、４、６の捲回体では弛み、外観ともに良好であり合格率１００％であった。一方、比較例１および２では弛み合格率がそれぞれ７０％と低く、比較例２においてはシワや巻きズレによる外観異常も発生した。巻取り張力１．６倍条件においては、実施例１、６の捲回体において端部ＭＤ伸び量がいずれも１．１％以上と比較的大きい値となり、同伸び量０．９２％の実施例４も含めて弛み、外観ともに良好であった。比較例１の捲回体においては端部ＭＤ伸び量が０．６％となり、弛み合格率は１００％となったが、シワや耳立ちによる外観不良が発生した。比較例２の膜捲回体においても弛み合格率は８０％で改善傾向にあるが、シワによる外観不良が発生した。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
以上により、本発明の実施形態によれば、微多孔膜を巻き出した際の微多孔膜の弛みが改善され、かつ外観が良好なポリオレフィン微多孔膜、およびポリオレフィン微多孔膜捲体を得ることができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  微多孔膜捲回体
２  捲き出した微多孔膜
３  微多孔膜幅方向断面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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