(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、基材フィルムが軟質なフィルムであり、積層されるハードコート層の耐スチールウール性と柔軟性、ロール状保管安定性が優れることを特徴とする積層フィルムに関する。【解決手段】基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有する積層フィルムであって、基材フィルムは、ナノインデンター測定による圧入強度が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、ハードコート層は、ナノインデンター測定による圧入強度が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、混在層は、基材フィルムとハードコート層の間に存在する領域であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、ハードコート層の最大強度を示すフラグメントをＸ、ハードコート層におけるＸの強度をa１、前記領域におけるＸの強度をａ２としたときに、それらの比ａ２／ａ１が０．１以上、０．９以下を満たす、積層フィルム。【選択図】図１
2020066175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有する積層フィルムであって、
前記基材フィルム（Ａ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、
前記ハードコート層（Ｃ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
前記混在層（Ｂ）は、基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に存在する領域であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）の最大強度を示すフラグメントをＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）におけるＸの強度をa１、前記領域におけるＸの強度をａ２としたときに、それらの比ａ２／ａ１が０．１以上、０．９以下を満たす領域であることを特徴とする、積層フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層（Ｃ）の厚さが２．０μｍ以上、１５．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層（Ｃ）が、ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）から形成される層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記組成物（Ｄ）は、官能基の数が４以上であり、重量平均分子量が３００以上、２０，０００以下の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記組成物（Ｄ）の全ての固形成分の合計を１００質量％とした際に、前記組成物（Ｄ）が多官能アクリレート化合物を５０質量％以上、１００質量％以下含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルム（Ａ）は、ポリウレタンフィルム又はシリコーンフィルムであることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記積層フィルムは、可視光線透過率が９０％以上、９５％以下、ヘイズが０％以上、５％以下であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記基材フィルム（Ａ）は、厚さが５０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有し、前記混在層（Ｂ）は、前記基材フィルム（Ａ）を構成する成分、及び、前記ハードコート層（Ｃ）を構成する成分を含む、積層フィルムの製造方法であって、
ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）を、前記基材フィルム（Ａ）に塗布し、乾燥させることで、混在層（Ｂ）及びハードコート層（Ｃ）を一度に形成せしめることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記基材フィルム（Ａ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であり、
前記ハードコート層（Ｃ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記組成物（Ｄ）は、溶解度パラメーターＳＰ値が１０以上、１４．５以下の化合物を含むことを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記組成物（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項９から請求項１１のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム、とくに基材フィルムが軟質なフィルムであり、積層されるハードコート層の耐スチールウール性と柔軟性、ロール状保管安定性が優れることを特徴とする積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルデバイス装置の開発が盛んに検討されており、既存のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）などの樹脂を用いた剛直なフィルムの代わりに、より柔軟性の優れた軟質の基材フィルムの必要性が顕在化している。軟質の基材フィルムの代表的な例は熱可塑性ポリウレタンフィルム（ＴＰＵ）、ポリジメチルシロキサンフィルム（ＰＤＭＳ）がある。これらのフィルムは柔軟性が優れており、フォルダブルデバイス、ローラブルデバイス、ストレッチャブルデバイスなど、今後のフレキシブルデバイスに有用に用いられる可能性が高い。とくに、フレキシブルディスプレイのカバーフィルム及びカバーフィルム保護用として使用される可能性が高いが、これらのフィルムはフィルム表面の耐スクラッチ性が劣っており、そのまま実使用に適用するのは困難である。よって、これらのフィルムに耐スクラッチ性を備えたハードコート層を形成させ、優れた耐スクラッチ性と柔軟性およびロール状保管安定性を発することが出来る積層フィルムの開発が必要になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１４８９９１号公報
【特許文献２】特開２０１８−５９０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１は、ウレタン系樹脂フィルムに保護層を載せ、耐擦傷性に優れた保護フィルムに関する技術を開示している。しかしながら、この文献による保護フィルムは柔軟性、ロール状保管安定性を備えてはおらず、フレキシブルデバイスへの適用は困難である。
【０００５】
特許文献２は、硬度、耐擦傷性、耐屈曲性に優れたハードコート組成物及びハードコートフィルムに関する技術を開示しているが、剛直なフィルムであるポリイミドフィルムのみを基材フィルムとして用い、本発明で用いる軟質の基材フィルムに適用した場合は十分な性能が期待できない。
【０００６】
そこで本発明は、軟質の基材フィルムにコート層を形成させたときでも、耐スクラッチ性、柔軟性およびロール状保管安定性の優れた積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層フィルムは、耐スクラッチ性、柔軟性およびロール状保管安定性の優れた積層フィルムであり、具体的には以下である。
（１）
基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有する積層フィルムであって、
前記基材フィルム（Ａ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、
前記ハードコート層（Ｃ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、
前記混在層（Ｂ）は、基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に存在する領域であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）の最大強度を示すフラグメントをＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）におけるＸの強度をa１、前記領域におけるＸの強度をａ２としたときに、それらの比ａ２／ａ１が０．１以上、０．９以下を満たす領域であることを特徴とする、積層フィルム。
（２）
基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有し、前記混在層（Ｂ）は、前記基材フィルム（Ａ）を構成する成分、及び、前記ハードコート層（Ｃ）を構成する成分を含む、積層フィルムの製造方法であって、
ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）を、前記基材フィルム（Ａ）に塗布し、乾燥させることで、混在層（Ｂ）及びハードコート層（Ｃ）を一度に形成せしめることを特徴とする、積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、優れた耐スクラッチ性、柔軟性、延伸性、ロール状保管安定性を持つ積層フィルムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の積層フィルムの１つの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムは、基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有する積層フィルムであって、前記基材フィルム（Ａ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であり、前記ハードコート層（Ｃ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、  前記混在層（Ｂ）は、基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に存在する領域であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）の最大強度を示すフラグメントをＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）におけるＸの強度をa１、前記領域におけるＸの強度をａ２としたときに、それらの比ａ２／ａ１が０．１以上、０．９以下を満たす領域であることを特徴とする。さらに本発明の積層フィルムの製造方法は、基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有し、前記混在層（Ｂ）は、前記基材フィルム（Ａ）を構成する成分、及び、前記ハードコート層（Ｃ）を構成する成分を含む、積層フィルムの製造方法であって、ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）を、前記基材フィルム（Ａ）に塗布し、乾燥させることで、混在層（Ｂ）及びハードコート層（Ｃ）を一度に形成せしめることを特徴とする。以下、こういった本発明の積層フィルム及び製造方法について下記する。
【００１１】
（１）積層フィルム
本発明の一つの実施形態による積層フィルムは、基材フィルム（Ａ）と、基材フィルム（Ａ）上に設けられたハードコート層（Ｃ）と、前記基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に形成されている混在層（Ｂ）が存在し、基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、ハードコート層（Ｃ）がこの順に直接接していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の積層フィルムは、可視光線透過率が９０％以上、９５％以下、ヘイズが０％以上、５％以下であることが好ましい。可視光線透過率が９０％以上であることで、本発明の積層フィルムを透明フレキシブルデバイスに好適に使用することができる。また可視光線透過率の９５％は理論上の上限値である。また同様の理由で、ヘイズを５％以下とすることで、本発明の積層フィルムを透明フレキシブルデバイスに好適に使用することができる。なおヘイズの０％は、理論上の下限値である。
【００１３】
本発明において‘圧入強度’は、後述する実施例の項に記載の方法で測定したものを意味する。なお、実施例において用いたナノインデンテーション設備はＴ１９５０  Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社）であるが、これに限ることはない。
【００１４】
また、本発明の ‘柔軟性’とは、後述する実施例の項に記載の方法で評価したものを意味する。
【００１５】
さらに、本発明の‘ロール状保管安定性’は、後述する実施例の項に記載の方法で評価したものを意味する。
【００１６】
（２）基材フィルム
本発明の基材フィルム（Ａ）は、ナノインデンターで測定した圧入強度が１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下である。つまり本発明の基材フィルム（Ａ）は、軟質のフィルムである。基材フィルム（Ａ）のナノインデンター測定による圧入強度が１ＭＰａ未満の場合はフィルムとして十分な弾性が期待できず、５０ＭＰａを超えると剛直性が高くなり、柔軟性が不十分となる。
【００１７】
ナノインデンターで測定した圧入強度が１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下でありさえすれば、基材フィルム（Ａ）を構成する樹脂は特に限定されない。そのため、基材フィルム（Ａ）の例としては、特に限定されず、種々のフィルムを用いることができるが、基材フィルム（Ａ）としては、ポリウレタンフィルム（ＴＰＵ）、又は、シリコーンフィルム（ＰＤＭＳ）を用いることが好ましい。
【００１８】
基材フィルム（Ａ）の厚みは、とくに制限はないが、５０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。基材フィルム（Ａ）の厚みは、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以上、２００μｍ以下であると良い。基材フィルム（Ａ）の厚みを５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることで、積層フィルムとしての強度を保ち、且つ柔軟性やロール状保管安定性を付与することができる。さらに、工業的にフレキシブルデバイスへ適用するために好適なフィルム厚みとなり、加工が容易となる。
【００１９】
（３）ハードコート層（Ｃ）
本発明の積層フィルム中のハードコート層（Ｃ）は、ナノインデンターで測定した圧入強度が２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下である。ハードコート層（Ｃ）のナノインデンター測定による圧入強度が２０ＭＰａ未満ではハードコート膜として十分な性能が期待できず、１００ＭＰａを超えると柔軟性やロール状保管特性が不十分である。
【００２０】
ハードコート層（Ｃ）を構成する化合物は特に限定されないが、本発明の積層フィルム中のハードコート層（Ｃ）は、ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）から形成される層であることが好ましい。ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物は、いずれも工業的に広く用いられており、そのためハードコート層（Ｃ）を、これらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）から形成される層とすることで、耐スチールウール性、柔軟性、ロール状保管特性の優れたフィルムを工業的に生産することができる。
【００２１】
ハードコート層（Ｃ）は、混在層（Ｂ）を介して基材フィルム（Ａ）上に設けられ、基材フィルム（Ａ）にスクラッチが発生することを防ぐ。ハードコート層（Ｃ）の厚みは２．０μｍ以上、１５．０μｍ以下であることが好ましい。ハードコート層の厚みが２．０μｍ以上であると、良好な耐スクラッチ性が発現し、１５．０μｍ以下とすることで、柔軟性やロール状保管安定性を付与することができる。ハードコート層（Ｃ）の厚みは、より好ましくは２．０μｍ以上、１２．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上、８．０μｍ以下であると良い。
【００２２】
また、ハードコート層（Ｃ）は、ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）を基材フィルム（Ａ）へ塗布、乾燥することで組成物（Ｄ）を硬化させて、混在層（Ｂ）とともにハードコート層（Ｃ）として形成することが好ましい。組成物（Ｄ）を基材フィルム（Ａ）へ塗布、乾燥させることで、混在層（Ｂ）をハードコート層（Ｃ）と同時に形成することができ、さらに耐スチールウール性と、柔軟性やロール状保管特性を両立させることができる。
【００２３】
（４）組成物（Ｄ）
本発明の積層フィルム中のハードコート層（Ｃ）を形成するために用いる、ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）は、官能基の数が４以上であり、重量平均分子量が３００以上、２０，０００以下の化合物を含むことが好ましい。組成物（Ｄ）に含まれる化合物の官能基の数を４以上としたり、重量平均分子量を３００以上２０，０００以下にすることで、十分な耐スチールウール性を付与することができる。組成物（Ｄ）に含まれる化合物は、官能基の数が４以上１０以下、重量平均分子量が３００以上、１０，０００以下であることがより好ましく、官能基の数が４以上８以下、重量平均分子量が３００以上５０００以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
また本発明の積層フィルム中のハードコート層（Ｃ）を形成するために用いる組成物（Ｄ）は、組成物（Ｄ）中の全ての固形成分の合計を１００質量％とした際に、多官能アクリレート化合物を５０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。組成物（Ｄ）に好適な多官能アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）ペンタエリトリトルテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰ）、ジグリセリンＥＯ変性アクリレートがあり、これらの化合物を単独で用いるか、混合物を用いることができる。
【００２５】
さらに組成物（Ｄ）は、前記化合物以外にも、溶媒、開始材、無機粒子、シリコーン系添加剤及びフッ素系添加剤などを含むことができる。
【００２６】
組成物（Ｄ）中の溶媒は、基材フィルム（Ａ）に対し、良溶媒であることが好ましい。組成物（Ｄ）中に基材フィルム（Ａ）に対する良溶媒を含む場合、前記組成物（Ｄ）の基材フィルム（Ａ）への浸透が容易に起こり、混在層（Ｂ）を形成することができる。より具体的には、ハードコート層（Ｃ）を形成するために用いる組成物（Ｄ）は、溶解度パラメーターＳＰ値が１０．０以上、１４．５以下の化合物を含むことが好ましく、このような化合物を用いることで、容易に組成物（Ｄ）を用いて基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に混在層（Ｂ）を形成できる。組成物（Ｄ）中に含まれる、溶解度パラメーターＳＰ値が１０．０以上、１４．５以下の化合物は特に限定されないが、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
【００２７】
組成物（Ｄ）中の開始材は、ラジカル光開始材を含むものを用いることができる。開始材はアセトフェノン系化合物、ベンジルケタルタイプの化合物またはこれらの混合物が用いられるが、これらに限ることはない。好ましくはアセトフェノン系の化合物であり、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２′−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２′−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１（４−(メチルチオ)フェニル）−２−モポリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モポリノフェニル）−ブタン−１−オン、オキシ−フェニルアセト酸２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニルアセト酸２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、またはこれらの混合物を用いることができる。開始材は前記組成物（Ｄ）の全固形成分の中、１重量％以上、５重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。１重量％以上、５重量％以下とすることで、硬化反応が完全に進むことができ、残量開始材が残って、耐スチールウール性などの本発明の特性が低下することを防ぐことができる。また、気泡発生を低下させ、優れた反応特性を持つことができる。
【００２８】
組成物（Ｄ）中の無機粒子は、ハードコート層（Ｃ）の機械的特性をより改善するために用いられるものであり、平均粒経が１ｎｍ以上、１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものを用いることができる。このような無機粒子は、ハードコート層（Ｃ）の中で均一に分布され、耐スチールウール特性などの機械的特性を改善できる。粒経が５ｎｍ以下だと組成物（Ｄ）の中で凝集体が得られてしまい、均一なハードコート層（Ｃ）が形成できなくなることがある。また、５０ｎｍ以上の粒経では、最終的に得られた積層フィルムの光学的特性や機械的特性が劣ることがある。
【００２９】
前記無機粒子は、例えば金属酸化物を用いることができ、Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO及びMgOからなる群から選ばれた１種以上を用いることができ、とくにAl2O3、SiO2、ZrO2 などを用いることができる。
【００３０】
前記無機粒子は、反応性無機粒子を用いることもできる。前記反応性無機粒子は、分子内に１個以上の重合性不飽和結合を持つ有機化合物が無機金属化合物粒子に化学的に結合したものでも良く、重合性不飽和結合の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、シンナモイル基がある。
【００３１】
組成物（Ｄ）中のシリコーン系添加剤は、ハードコート層（Ｃ）の表面特性を改善するためのものであり、公知のシリコーン系添加剤を含むことができる。例えば、シリコーン系添加剤は、ポリエーテル変性アクリル系ポリジメチルシロキサンなどを含むことができるが、これに限ることはない。シリコーン系添加剤は、前記組成物（Ｄ）の全ての固形成分の合計１００質量％中に、０．１質量％以上、２質量％以下の範囲で用いることが好ましい。組成物（Ｄ）中のシリコーン系添加剤を、０．１質量％以上、２質量％以下の範囲とすることで、他の成分に影響を与えることなく、ハードコート層の表面特性を改善できる。
【００３２】
組成物（Ｄ）中のフッ素系添加剤は、ハードコート層（Ｃ）の表面特性を改善するためのものであり、公知のフッ素系添加剤を含むことができる。フッ素系添加剤は、前記組成物（Ｄ）の全ての固形成分の合計１００質量％中に、０．１質量％以上、２質量％以下の範囲とすることが好ましい。シリコーン系添加剤と同様に、この範囲の使用とすることで、他の成分に影響を与えることなく、ハードコート層の表面特性を改善できる。
【００３３】
（４）混在層（Ｂ）
本発明の積層フィルム中の混在層（Ｂ）は、基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に存在する領域であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、ハードコート層（Ｃ）の最大強度を示すフラグメントをＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、ハードコート層（Ｃ）におけるＸの強度をa１、前記領域におけるＸの強度をａ２としたときに、それらの比ａ２／a１が０．１以上、０．９以下を満たす領域である。基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間にこれらに接するように混在層（Ｂ）があることで、ハードコート層（Ｃ）と基材フィルム（Ａ）の密着性が良好になるだけでなく、ハードコート層（Ｃ）の耐スクラッチ性、および積層フィルムの柔軟性やロール状保管特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３４】
基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に存在する領域の、前述の比ａ２／a１が０．１以上０．９以下を満たすか否か、つまり、基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に存在する領域が混在層（Ｂ）に該当するか否かは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定することができる。積層フィルム（１００）のハードコート層側の表層（１４０）から厚み方向にレーザーを照査し、検出されるイオンの強度を比較する。ハードコート層（Ｃ）では、ハードコート層由来の成分の強度が最大の強度で観測され、基材フィルム（Ａ）由来の成分は最小の強度（基準強度）で観測される。一方で基材フィルム（Ａ）では、基材フィルム由来の成分が最大の強度で観測され、ハードコート層（Ｃ）由来の成分は最小の強度（基準強度）で観測される。混在層（Ｂ）は、ハードコート層（Ｃ）を構成する成分、及び、基材フィルム（Ａ）を構成する成分を含む層のことであり、次のように検出することができる。つまり、ハードコート層（Ｃ）の最大強度を示すフラグメントをＸとし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）におけるＸの強度をa１、前記混在層（Ｂ）におけるＸの強度をa２としたときに、それらの比a２／a１が０．１以上、０．９以下である領域のことを混在層（Ｂ）とみなす。
【００３５】
なお、混在層（Ｂ）が存在しない場合も、ハードコート層（Ｃ）と基材フィルム（Ａ）の境界面で前記のような比a２／a１が０．１以上、０．９以下の領域が存在し得るが、本発明における混在層（Ｂ）は、実施例の項に記載の条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った際、比a２／a１が０．１以上、０．９以下の領域が３０秒以上の時間で存在する領域のことを意味する。
【００３６】
本発明の積層フィルム（１００）は、ハードコート層表層（１４０）に対してナノインデンターで測定した圧入強度が２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記範囲内で、積層フィルムの耐スチールウール性と柔軟性・ロール状保管特性が優れる。
【００３７】
本発明の積層フィルム（１００）は、曲率半径が３ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲の曲率半径でハードコート層が割れることなく、ロール状保管特性が優れる効果を有する。また、本発明の積層フィルム（１００）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２(２０１８年)による引張り試験で、５％以上の引張り度でもハードコート層が割れることなく延伸性が優れる効果を有する。
【００３８】
（５）積層フィルムの製造方法
本発明の積層フィルムは、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００３９】
しかし前記組成物（Ｄ）を用いる製造方法が好ましく、基材フィルム（Ａ）、混在層（Ｂ）、及びハードコート層（Ｃ）をこの順に直接有し、混在層（Ｂ）は、基材フィルム（Ａ）を構成する成分、及び、前記ハードコート層（Ｃ）を構成する成分を含む、本発明の積層フィルムの製造方法は、ウレタンアクリレート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む組成物（Ｄ）を、基材フィルム（Ａ）に塗布し、乾燥させることで、混在層（Ｂ）及びハードコート層（Ｃ）を一度に形成せしめる方法が好ましい。
【００４０】
この製造方法において、基材フィルム（Ａ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が１ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下であり、ハードコート層（Ｃ）は、ナノインデンター測定による圧入強度が２０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００４１】
さらにこの製造方法において、組成物（Ｄ）は、溶解度パラメーターＳＰ値が１０以上、１４．５以下の化合物を含むことが好ましい。このような溶解度パラメーターＳＰ値が１０以上、１４．５以下の化合物については、前述のとおりである。
【００４２】
さらにこの製造方法において、組成物（Ｄ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例と比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
以下実施例と比較例に用いた化合物は次のようである。
【００４５】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【００４６】
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
アクリルＡ：Ｍ４０５（東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ、及びヘキサアクリレート、重量平均分子量：５５０、官能基数：５．８〜５．９）
アクリルＢ：Ｍ４５０（東亜合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、重量平均分子量：３５０、官能基数：３．９〜４．０）
アクリルＣ：ＳＩＲＩＵＳ５０１（大坂有機化学社製、デンドリマー構造を有する多官能アクリレート、重量平均分子量：２０，０００、官能基数：６以上）
アクリルＤ：Ｍ３０９（東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、 官能基数：３）
ウレタンアクリレート：ＰＵ６１０（Ｍｉｗｏｎ社製、ウレタンアクリレート、重量平均分子量：１，８００、官能基数：６）
ポリウレタンフィルム：ＤＵＳ６０５（シーダム社製、ＴＰＵフィルム、厚み１００μｍ、圧入強度：６ＭＰａ）
シリコーンフィルム：Ｓｙｌｇａｒｄ１８４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を塗布・熱硬化させ、厚み１００μｍのフィルムにしたもの。圧入強度：８ＭＰａ）
ＰＥＴフィルム：ルミラーＵ４８（東レ社製、厚み１００μｍ、圧入強度：１８０ＭＰａ）
開始材：Ｏｍｎｉｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）
フッ素系添加剤：ＲＳ７５（ＤＩＣ社製）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１４．３）
トルエン（ＳＰ値：８．９）
（実施例１）
固形成分を基準に、アクリルＡを９６質量部、開始材３質量部、フッ素系添加剤１質量部を混合させ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル６０質量部を混合して、組成物を調合した。基材として用いたポリウレタンフィルム上に、前述の組成物をコートし、１００℃で２分間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下、ＵＶランプ（水銀）で４００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射し、厚み５μｍのハードコート層を形成して積層フィルムを製造した。
【００４７】
（実施例２）
アクリル化合物をアクリルＢに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００４８】
（実施例３）アクリル化合物をアクリルＣに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００４９】
（実施例４）
アクリル化合物をウレタンアクリレートに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５０】
（実施例５）
基材をシリコーンフィルムに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５１】
（実施例６）
ハードコート層の厚みを１５μｍに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５２】
（比較例１）
アクリル化合物をアクリルＤに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５３】
（比較例２）
基材をＰＥＴフィルムに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５４】
（比較例３）
溶媒をトルエンに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５５】
（比較例４）
ハードコート層の厚みを２０μｍに変えた以外は実施例１と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５６】
（比較例５)
ハードコート層の厚みを１μｍに変えた以外は実施例２と同様に、積層フィルムを製造した。
【００５７】
製造された積層フィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を表１に表した。
【００５８】
（１）圧入強度
２５℃、５５％の相対湿度の環境下で、基材フィルム（Ａ）の一面（単位面積：１ｍｍ２）や積層フィルム（１００）中のハードコート層の一面（単位面積：１ｍｍ２）に、ナノインデンテーション設備を用いてナノインデンター（Ｔｉｐ：Ｂｅｒｋｏｖｉｓｈ）で４００μmの力で５秒間力を加え、２秒間クリープ、また５秒間リラックスさせて測定した。ナノインデンテーション設備はＴ１９５０  Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社）を用いた。
【００５９】
（２）柔軟性
積層フィルムの基材フィルム（Ａ）の側の一面に１００μｍの保護ＰＥＴフィルムをラミネートさせ、ハードコート層（Ｃ）が外側に存在するように一定半径のロール状で巻く。このときハードコート層（Ｃ）にクラックが発生しない最大半径を目視で読み取り、記入した。クラックが発生しない最大半径が小さいほど、柔軟性が優れることを意味する。
【００６０】
（３）ロール状保管安定性
積層フィルムの一面に１００μｍの保護ＰＥＴフィルムをラミネートさせ、ハードコート層（Ｃ）が外側に存在するように一定半径のロール状で巻く。この状態で２４時間保管したときハードコート層（Ｃ）にクラックが発生していないことを意味する。前記柔軟性の評価で得られた、クラックが発生しない最大半径で２４時間保管したときに、クラックが発生していない場合は○、クラックが発生した場合はＸで表現した。
【００６１】
（４）光学特性
ＮＤＨ−９６００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社）に実施例と比較例の積層フィルムを、ハードコート層が上を向くようにして置いて、可視光線透過率とヘイズを測定した。
【００６２】
（５）耐スチールウール性
積層フィルムを磨耗試験機（韓国ＨＡＩＡＭ  ＥＮＧ社）に固定させ、スチールウール＃００００を付け、１．０ｋｇの重りを載せて５０ｍｍスケールで往復１０回ハードコート層面を摩擦させた後、ハードコート層の表面のスクラッチの数で目視にて読み取り評価した。
【００６３】
＜評価基準＞
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２０個以上
（６）混在層（Ｂ）の有無
基材フィルム（Ａ）とハードコート層（Ｃ）の間に存在する領域であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定されるハードコート層（Ｃ）の最大強度を示すフラグメントをＸとし、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により測定される、前記ハードコート層（Ｃ）におけるＸの強度をa１、前記領域におけるＸの強度をa２としたときに、それらの比a２／a１が０．１以上、０．９以下である領域の有無を確認した。なお、混在層（Ｂ）は、下記の条件でＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った際、a２／a１が０．１以上、０．９以下の領域が３０秒以上の時間で存在する領域を意味する。
【００６４】
[検査条件]
一次イオン(Primary Ion)：Ｂｉ３+
エネルギー(Energy)：３０ｋｅＶ
電流(Current)：０．６ｐＡ
面積(Area)：７０ｘ７０μｍ２
一次イオン照査密度(Primary Ion Dose Density)：４．２７ｘ１０１３イオン／ｃｍ２
[スパッター条件]
スパッターイオン(Sputter Ion)：アルゴンクラスター
エネルギー(Energy)：５ｋｅＶ
電流(Current)：４．７ｎＡ
面積(Area)：２５０ｘ２５０ μｍ２
スパッターイオン照査密度(Sputter Ion Dose Density)：４．６９ｘ１０２６イオン／ｃｍ２
（７）ハードコート層の厚み
ハードコート層（Ｃ）の厚みは、ＳＥＭを用いて測定した。積層フィルム（１００）の断面をＳＥＭで観察し、ハードコート層（Ｃ）に相当する領域の厚みを測定した。
【００６５】
【表１】
2020066175.tif 000003
【００６６】
表１に示す通り、本発明の実施例による積層フィルムは、柔軟性、ロール状保管安定性、耐スチールウール性が優れていた。一方、比較例１ないし３では、柔軟性または耐スチールウール性いずれかは不足していた。
【符号の説明】
【００６７】
１００：積層フィルム
１４０：ハードコート層表層
（Ａ）：基材フィルム
（Ｂ）：混在層
（Ｃ）：ハードコート層
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の積層フィルムは、現在盛んに開発が進んでいるフレキシブルデバイス分野において、フォルダブルデバイス、ローラブルデバイス、ストレッチャブルデバイスなど、特にカバーフィルム及びカバーフィルム保護用として有用に使用することができる。
【図１】
2020066175.tif 000004