(57)【要約】【課題】成形性、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体。【解決手段】  エチレン系重合体を必須成分として含み、下記の特性（１）〜（６）を満足するポリエチレン樹脂組成物。  特性（１）：ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下である。  特性（２）：ＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えて、１００ｇ／１０分以下である。  特性（３）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０以上１００以下である。  特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。  特性（５）：溶融張力とＨＬＭＦＲとが特定の関係を満たす。  特性（６）：２３℃における引張衝撃強度と密度とが特定の関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記の特性（１）〜（６）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分を超えて、１００ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１００以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）とＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（１）で示される関係を満たす。
ＭＴ≧８７６．９４×ＨＬＭＦＲ−０．８４４  ・・・式（１）
特性（６）：２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが下記式（２）で示される関係を満たす。
ＴＩＳ≧−７０００×ｄ＋６８００    ・・・式（２）
【請求項２】
更に下記特性（７）を満足する、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（７）：ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（ＦＮＣＴ）（単位：時間）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが下記式（３）で示される関係を満たす。
ＦＮＣＴ≧１．２×１０−３×ｄ−２２９．８      ・・・式（３）
【請求項３】
下記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上３０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を４０質量％以上８５質量％以下含有する、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：ＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｂ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン系重合体。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が５．０以上２５．０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
スクリュー直径（Ｄｓ）が７０ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌｓ）とスクリュー直径（Ｄｓ）との比（Ｌｓ／Ｄｓ）が２４、圧縮比が３．０のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径１４ｍｍ、内径１０．５ｍｍのダイを取り付けた状態において、シリンダー及びダイの設定温度を１８５℃として押出量７０ｋｇ／時間にスクリュー回転数を調整した場合のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計で測定した時の樹脂温度が２３５℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む層を有する容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、並びに、当該ポリエチレン樹脂組成物を含む成形体及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、及び物性の良好な材料が求められている。特に化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性及び化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
近年では、生産性向上のための成形サイクル短縮や、低コスト、環境負荷低減などのための容器の薄肉軽量化の動きが顕著であり、材料の成形性、剛性、耐環境応力亀裂性及び衝撃強度をより高度にバランス良くさせることが求められている。
【０００３】
しかしながら、容器の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
【０００４】
そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、下記要件［ａ］〜［ｃ］を同時に満たすエチレン系樹脂が開示されている。
［ａ］ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９３に準拠して測定した、５０℃における耐環境応力破壊性（ＥＳＣＲ）Ｔ（ｈｒ）が曲げ弾性率１０００ＭＰａ〜１５００ＭＰａの場合は５００時間以上であり、曲げ弾性率１５００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの場合は１００時間以上であること。
［ｂ］１９０℃における溶融張力が５０（ｍＮ）以上であること。
［ｃ］溶融延伸破断速度が９０（ｍ／ｍｉｎ）以下であること。
特許文献１に開示されたエチレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて多段重合が行われたエチレン系樹脂が用いられており、剛性とＥＳＣＲに優れ、更にはパリソンの安定性とカット性にも優れ、該樹脂から形成されるボトルは外観にも優れるとされている。
しかしながら、特許文献１に記載されたエチレン系樹脂は、流動性が低く、高速成形性に乏しい。また耐衝撃性への記載がなく、一般に剛性が高いと耐衝撃性が低下するため、耐衝撃性が不十分な恐れがある。
【０００５】
また、特許文献２には、下記（ａ）〜（ｄ）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
（ａ）ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃及び２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したコードＤのＭＦＲが３．５〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎ；
（ｂ）ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い測定した密度が９６３〜９６７ｋｇ／ｍ３；
（ｃ）ＤＳＣによる結晶化時間測定で得られる１２４℃におけるピークの等温結晶化時間が１０分以下；かつ、
（ｄ）環境応力下亀裂試験（ＥＳＣＲ）で得られるｆ５０破壊時間が２０時間以上。
特許文献２に開示されたポリエチレン樹脂組成物は、メタロセン系触媒を用いて多段重合が行われたエチレン系樹脂が用いられており、飲料ボトルの内圧に耐えうる耐環境応力亀裂性（耐ストレスクラック性）を低下させることなく、優れた剛性と優れた高速成形性を有し、開栓トルク等の要求性能にも優れたボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物であるとされている。
しかしながら、特許文献２に記載されたポリエチレン樹脂組成物は、流動性は高いものの、耐衝撃性が不十分なものであった。特許文献２のポリエチレン樹脂組成物は実質的にボトルキャップ用の射出成形用であるため要求される耐衝撃性が低く、中空成形容器等に対する耐衝撃性としては不十分である。
【０００６】
また、特許文献３には、炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率が０〜１．０ｍｏｌ％であり、以下の要件（１）〜（６）を満たすエチレン系重合体が開示されている。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートに対する１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレートの比が４０以上である。
（３）密度が９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3である。
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜７．０である。
（５）１３５℃においてデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．３ｄｌ／ｇ未満である。
（６）２００℃、厚み１ｍｍにおけるスパイラルフロー長が２０ｃｍ以上である。
特許文献３に開示されたエチレン系重合体は、メタロセン系触媒を用いて多段重合が行われたエチレン系樹脂が用いられており、良好な流動性を有し、高い衝撃耐性及び耐環境応力破壊性を示し、射出成形に好適であるとされている。
しかしながら、特許文献３に記載されたエチレン系重合体は、流動性は高いものの、耐衝撃性が不十分なものであった。特許文献３のエチレン系重合体は実質的に射出成形用であるため要求される耐衝撃性が低く、中空成形容器等に対する耐衝撃性としては不十分である。
【０００７】
メタロセン系触媒を用いたポリエチレンの耐環境応力亀裂性を更に高める目的として、分子量の増加は極めて有効である一方、他のポリエチレンとの相溶性は悪化するため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物においては相溶性と耐環境応力亀裂性を両立させる樹脂設計が重要である。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、高速成形ハイサイクル化を達成でき、更には、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。
【０００８】
そのため、本出願人は、中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料等を見出し、先に、出願を行った（特許文献４〜９）。特許文献４〜６には、特定のポリエチレン６０〜９０質量％に対し、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ及び密度がそれぞれ特定の値であり、長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体１０〜４０質量％を含有してなり、かつ、特定の特性を満足する容器用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
特許文献７〜９には、特定の３種類のポリエチレン成分を各々特定量含有し、特性（１）〜（５）を満足するポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
特性（１）：ＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
特性（３）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜１４０である。
特性（４）：密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される。
また、特許文献１０には、特定のポリエチレン成分（Ａ）を５質量％以上４０質量％以下、特定のポリエチレン成分（Ｂ）を６０質量％以上９５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（４）を満足するポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
しかしながら、特許文献４〜１０に記載されたポリエチレン樹脂組成物はいずれも、成形体の耐衝撃性は高いものの、流動性が低く、押出工程時に樹脂温度が高くなりやすいため、成形サイクル全体の短縮化の実現には未だ問題があった。
また、本出願人は、特許文献１１において、密度（Ｄ）が、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定される）が、０．０５〜１０００ｇ／１０分であるエチレン系重合体（Ｄ）１０〜９０重量％に対して、各々特定の密度及びＨＬＭＦＲを有する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を多段重合してなるエチレン系重合体（Ｃ）９０〜１０重量％を含有する薄肉容器用エチレン系重合体組成物を開示している。特許文献１１に開示されたエチレン系重合体は、成形性、耐久性及び衝撃強度に優れるうえに、高分子量ゲルに由来する凹凸が生じにくく、外観に優れた成形品を製造することができるとされている。
しかしながら、製品に求められる要求性能は日々高まっており、特許文献１１のエチレン系重合体よりも高い耐衝撃性が求められており、上記従来技術の問題点において更なる性能改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００７／０９４３７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９３５５号公報
【特許文献３】特開２０１７−１２８６９２号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０４０１５号公報
【特許文献５】特開２０１４−２０８７４９号公報
【特許文献６】特開２０１４−２０８７５０号公報
【特許文献７】特開２０１７−１７９２５６号公報
【特許文献８】特開２０１７−１７９２９４号公報
【特許文献９】特開２０１８−１３１５７１号公報
【特許文献１０】特開２０１７−１８６５１５号公報
【特許文献１１】特開２０１６−５５８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形法等の各種成形法において、成形サイクルの短縮化の効果的な手段の一つとしては、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間の短縮化が挙げられる。そのため、溶融樹脂を金型内で成形する以前の、樹脂を溶融・混練する工程における成形温度は、可能な限り低下させておくことが望ましい。
従って、容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められる成形性、高剛性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性等をバランス良く有しながら、溶融樹脂を押し出す押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、成形性、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物及びそれを用いた成形体及び容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、成形性、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記の特性（１）〜（６）を満足する。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分を超えて、１００ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１００以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）とＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（１）で示される関係を満たす。
ＭＴ≧８７６．９４×ＨＬＭＦＲ−０．８４４  ・・・式（１）
特性（６）：２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが下記式（２）で示される関係を満たす。
ＴＩＳ≧−７０００×ｄ＋６８００    ・・・式（２）
【００１４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、剛性（密度）と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性のバランスに優れる点から、更に下記特性（７）を満足することが好ましい。
特性（７）：ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（ＦＮＣＴ）（単位：時間）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが下記式（３）で示される関係を満たす。
ＦＮＣＴ≧１．２×１０−３×ｄ−２２９．８      ・・・式（３）
【００１５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記特性（１）〜（６）を満足し易く、且つ、樹脂成分の相溶性が高く成形体の外観に優れる点から、下記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上３０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を４０質量％以上８５質量％以下含有することが好ましい。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：ＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｂ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン系重合体。
【００１６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が５．０以上２５．０以下であることが、相溶性及び成形体の外観などの点から好ましい。
【００１７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、スクリュー直径（Ｄｓ）が７０ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌｓ）とスクリュー直径（Ｄｓ）との比（Ｌｓ／Ｄｓ）が２４、圧縮比が３．０のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径１４ｍｍ、内径１０．５ｍｍのダイを取り付けた状態において、シリンダー及びダイの設定温度を１８５℃として押出量７０ｋｇ／時間にスクリュー回転数を調整した場合のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計で測定した時の樹脂温度が２３５℃以下であることが、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすく、冷却時間の短縮により効率的に成形サイクルを短縮化できる点から好ましい。
【００１８】
本発明の成形体は、前記本発明のポリエチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の容器は、前記本発明のポリエチレン樹脂組成物を含む層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、成形性、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物、及びそれを用いた成形体及び容器を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測される場合を説明する図である。
【図２】図２は典型的な伸長粘度のプロット図であり、伸長粘度の変曲点が観測されない場合を説明する図である。
【図３】図３は、実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）の関係を示す図である。
【図４】図４は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物の密度（ｄ）と引張衝撃強度（ＴＩＳ）との関係を示す図である。
【図５】図５は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲと引張衝撃強度（ＴＩＳ）との関係を示す図である。
【図６】図６は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物の密度（ｄ）と全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（ＦＮＣＴ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
Ｉ．ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、下記の特性（１）〜（６）を満足することを特徴とする。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下である。
特性（２）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分を超えて、１００ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１００以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（５）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）とＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（１）で示される関係を満たす。
ＭＴ≧８７６．９４×ＨＬＭＦＲ−０．８４４  ・・・式（１）
特性（６）：２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが下記式（２）で示される関係を満たす。
ＴＩＳ≧−７０００×ｄ＋６８００    ・・・式（２）
【００２３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記特性（１）〜（６）を満足することにより、成形性、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるという効果を奏する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されることから、成形温度を低下させることができるため、溶融樹脂を金型内で成形した後の冷却・固化工程に要する時間を短縮化させ、成形サイクル全体の短縮化を達成することができるという効果がある。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形サイクル全体の短縮化を達成しながら、物性が優れた成形体を得ることができるという効果がある。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体及びエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２４】
１．ポリエチレン樹脂組成物の特性
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、以下の特性（１）〜（６）を満足することが重要である。
特性（１）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流動性や長期耐久性の点から、温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下であるものを選択する。当該ＭＦＲの下限値は、好ましくは０．６ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．７ｇ／１０分以上、特に好ましくは０．８ｇ／１０分以上であり、当該ＭＦＲの上限値は、好ましくは４．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３．０ｇ／１０分以下、特に好ましくは２．０ｇ／１０分以下である。また、当該ＭＦＲは、好ましくは０．６ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．７ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下の範囲、特に好ましくは０．７ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形体の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
本発明においてＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
【００２５】
特性（２）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、流動性及び長期耐久性の点から、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が５０ｇ／１０分を超えて、１００ｇ／１０分以下であるものを選択する。当該ＨＬＭＦＲの下限値は、好ましくは５１ｇ／１０分以上、更に好ましくは５２ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは５３ｇ／１０分以上であり、当該ＨＬＭＦＲの上限値は、好ましくは９０ｇ／１０分以下、更に好ましくは８５ｇ／１０分以下、特に好ましくは８３ｇ／１０分以下である。また、当該ＨＬＭＦＲは、好ましくは５１ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下、更に好ましくは５２ｇ／１０分以上８５ｇ／１０分以下の範囲である。
このＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれがある。
一方、このＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
本発明においてＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
【００２６】
特性（３）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性の点から、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１００以下であるものを選択する。当該メルトフローレート比の下限値は、好ましくは４５以上、更に好ましくは４９以上であり、当該メルトフローレート比の上限値は、好ましくは９０以下、更に好ましくは８０以下である。また、当該メルトフローレート比は、好ましくは４５以上９０以下、更に好ましくは４９以上８０以下の範囲である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１００を超えると各成分の相溶性の悪化や耐衝撃性が低下するおそれがあり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０未満では溶融張力の低下やシャークスキンなどの流動不安定現象が発生しやすくなるおそれや耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
【００２７】
特性（４）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性の点から、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。当該密度の下限値は、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ３以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である。また、当該密度は、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ３以上０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満であると、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。
本発明において密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
密度は、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
【００２８】
特性（５）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）（単位：ｍＮ）とＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（１）で示される関係を満たす。
ＭＴ≧８７６．９４×ＨＬＭＦＲ−０．８４４  ・・・式（１）
一般に高流動性を示すポリエチレン樹脂組成物は溶融張力が低くなる傾向があるため、高流動性と良好な溶融張力を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式（１）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、ＨＬＭＦＲ見合いの成形性に優れる（溶融張力が大きい）ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、溶融張力（ＭＴ）はＨＬＭＦＲの増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＭＴが当該関数で規定されるＭＴよりもＨＬＭＦＲ見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例とＨＬＭＦＲ見合いの溶融張力が小さい比較例を区別するＭＴ及びＨＬＭＦＲの値を仮定して、当該ＭＴとＨＬＭＦＲとの間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
式（１）を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。具体的には、本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する各ポリエチレン成分の長鎖分岐の導入量を増加させることによりＭＴを増加させることができ、前記各ポリエチレン成分の分子量分布を広くすることによりＭＴを増加させることができ、後述するポリエチレン成分（Ｂ）の配合量を増加させることによりＭＴを増加させることができ、これらの調整により、式（１）を満足させることができる。
【００２９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形性の点から、溶融張力（ＭＴ）が２５ｍＮ以上であることが好ましい。
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力は、溶融させたポリエチレン樹脂組成物を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
【００３０】
特性（６）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れる点から、２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが下記式（２）で示される関係を満たす。
ＴＩＳ≧−７０００×ｄ＋６８００    ・・・式（２）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが更に、下記式（２’）で示される関係を満たすことが、耐衝撃性の点からより好ましい。
ＴＩＳ≧−７０００×ｄ＋６８２０    ・・・式（２’）
一般に密度（剛性）が高いポリエチレン樹脂組成物は引張衝撃強度（ＴＩＳ）が低くなる傾向があるため、密度（剛性）と引張衝撃強度（ＴＩＳ）を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式（２）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、密度見合いの耐衝撃性に優れる（引張衝撃強度が大きい）ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、引張衝撃強度（ＴＩＳ）は密度（ｄ）の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物の引張衝撃強度が当該関数で規定される引張衝撃強度よりも密度見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例と密度見合いで引張衝撃強度が不十分な比較例を区別する引張衝撃強度及び密度の値を仮定して、当該引張衝撃強度と密度との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。そして、式（２’）は、式（２）により規定される範囲を更に限定するために、式（２）と同様の方法でパラメータを決定したものである。
式（２）及び式（２’）を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。具体的には、本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布を狭くするか、後述するポリエチレン成分（Ａ）の分子量を高く、又は密度を低くすることによりＴＩＳを増加させることができ、ポリエチレン成分（Ａ）の配合量を増加、又はポリエチレン成分（Ｃ）を減少させることによりＴＩＳを増加させることができ、これらの調整により、式（２）や式（２’）を満足させることができる。
【００３１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の関係式（２）を満足し、且つ、２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）が１００ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、１２０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、１３０ｋＪ／ｍ２以上であることがより更に好ましい。
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定することができる。
【００３２】
特性（６’）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）とＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（２−２）で示される関係を満たすことが、流動性と耐衝撃性とのバランスに優れる点から好ましい。
ＴＩＳ≧−ＨＬＭＦＲ＋１９５    ・・・式（２−２）
２３℃における引張衝撃強度（ＴＩＳ）（単位：ｋＪ／ｍ２）とＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とが下記式（２−２’）で示される関係を満たすことが、耐衝撃性の点からより好ましい。
ＴＩＳ≧−ＨＬＭＦＲ＋２０５    ・・・式（２−２’）
一般に高流動性を示すポリエチレン樹脂組成物は引張衝撃強度（ＴＩＳ）が低くなる傾向があるため、高流動性と引張衝撃強度（ＴＩＳ）を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式（２−２）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、流動性見合いの耐衝撃性に優れる（引張衝撃強度が大きい）ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、引張衝撃強度（ＴＩＳ）は流動性（ＨＬＭＦＲ）の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物の引張衝撃強度が当該関数で規定される引張衝撃強度よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例と流動性見合いで引張衝撃強度が不十分な比較例を区別する引張衝撃強度及び流動性の値を仮定して、当該引張衝撃強度と流動性との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。そして、式（２−２’）は、式（２−２）により規定される範囲を更に限定するために、式（２−２）と同様の方法でパラメータを決定したものである。
式（２−２）及び式（２−２’）を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。具体的には、本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布を狭くするか、後述するポリエチレン成分（Ａ）の分子量を高く、又は密度を低くすることによりＴＩＳを増加させることができ、ポリエチレン成分（Ａ）の配合量を増加、又はポリエチレン成分（Ｃ）を減少させることによりＴＩＳを増加させることができ、これらの調整により、式（２−２）や式（２−２’）を満足させることができる。
【００３３】
特性（７）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に準拠して行う全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（ＦＮＣＴ）（単位：時間）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが下記式（３）で示される関係を満たすことが剛性（密度）と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性のバランスに優れる点から好ましい。
ＦＮＣＴ≧１．２×１０−３×ｄ−２２９．８      ・・・式（３）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記ＦＮＣＴ（単位：時間）と密度（ｄ）（単位：ｇ／ｃｍ３）とが更に、下記式（３’）で示される関係を満たすことが、耐衝撃性の点からより好ましい。
ＦＮＣＴ≧１．８×１０−３×ｄ−２２９．８・・・式（３’）
一般に密度（剛性）が高いポリエチレン樹脂組成物は耐久性が低くなる傾向があるため、密度（剛性）と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性を両立したポリエチレン樹脂組成物であることが望まれる。式（３）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物が、従来のポリエチレン系樹脂に比べて、密度見合いの耐久性に優れる（ＦＮＣＴが大きい）ことを示すものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物と従来のものを区別するために、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（ＦＮＣＴ）は密度（ｄ）の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明のポリエチレン樹脂組成物のＦＮＣＴが当該関数で規定されるＦＮＣＴよりも密度見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例及び比較例データに基づき、実施例と密度見合いで耐環境応力亀裂性が不十分な比較例を区別するＦＮＣＴ及び密度の値を仮定して、当該ＦＮＣＴと密度との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。そして、式（３’）は、式（３）により規定される範囲を更に限定するために、式（３）と同様の方法でパラメータを決定したものである。
式（３）及び式（３’）を満足するためには、本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより達成することができる。具体的には、本発明のポリエチレン樹脂組成物を構成する、後述するポリエチレン（Ａ）の分子量を高く、又は密度を低くすることによりＦＮＣＴを増加させることができ、ポリエチレン成分（Ａ）の配合量を増加させることによりＦＮＣＴを増加させることができ、これらの調整により、式（３）や式（３’）を満足させることができる。
【００３４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の関係式（３）を満足し、且つ、ＦＮＣＴ（時間）が５０時間以上であることが好ましく、更に８０時間以上であることが好ましい。
本発明において、全周囲ノッチ式クリープ試験は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に準拠して行うことができる。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とする。
【００３５】
特性（８）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性（８）を満足することが、相溶性及び成形体の外観などの点から、好ましい。
特性（８）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が５．０以上２５．０以下である。
当該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、更に上限値が２０．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましい。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、樹脂組成物における各種物性及び流動性の改良に関わる。
本発明に用いられるポリエチレン樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が下限値以上であると、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の相溶性がより良好になって、本発明のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすくなり、成形体の外観が良好になる点から好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすくなる点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上限値以下であると、最終の樹脂組成物の長期耐久性及び耐衝撃性を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
【００３６】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、下記の条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【００３７】
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラム（保持時間と示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とする。
【００３８】
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出する。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行う。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【００３９】
特性（９）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性（９）を満足することが、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすく、効率的に成形サイクルを短縮化できる点から好ましい。
特性（９）：スクリュー直径（Ｄｓ）が７０ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌｓ）とスクリュー直径（Ｄｓ）との比（Ｌｓ／Ｄｓ）が２４、圧縮比が３．０のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径１４ｍｍ、内径１０．５ｍｍのダイを取り付けた状態において、シリンダー及びダイの設定温度を１８５℃として押出量７０ｋｇ／時間にスクリュー回転数を調整した場合のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計で測定した時の樹脂温度が２３５℃以下である。
スクリュー直径（Ｄｓ）が７０ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌｓ）とスクリュー直径（Ｄｓ）との比（Ｌｓ／Ｄｓ）が２４、圧縮比が３．０のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径１４ｍｍ、内径１０．５ｍｍのダイを取り付けた状態としては、例えば、上記条件を設定した単層ダイレクトブロー成形機（例えばブレンズ社製、商品名ＢＥＸ７０／ＢＬＳ−５Ｅ）を用いることができる。
前記特性（９）を所定の範囲とするには、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
【００４０】
特性（１０）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性（１０）を満足することが、
成形性の点から好ましい。
特性（１０）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるポリエチレン樹脂組成物である。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものであり、後述するポリエチレン成分（Ａ）の歪硬化度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
ポリエチレン樹脂組成物が、長鎖分岐構造を有するためには、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分を所定量使用することが好ましい。
【００４１】
２．ポリエチレン樹脂組成物の構成
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分とすることにより、前記特性（１）〜（６）を同時に満足する。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記特性（１）〜（６）を同時に満足する範囲内であれば、当該エチレン系重合体に加えて更に後述する任意成分を含んでいてもよい。
本発明のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、炭素数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を０．００１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜２ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ％、より更に好ましくは０．０２〜１．３ｍｏｌ％含むエチレン系重合体である。
ここで、炭素数３〜１２のα−オレフィン（以下単に「α−オレフィン」ともいう。）としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα−オレフィンの中で、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
前記特性（１）〜（６）を同時に満足するポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲ、ＨＬＭＦＲ、及びメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）を制御するための重合時の重合温度及び水素濃度を考慮し、密度を制御するためのα−オレフィンの種類及び含有量を考慮し、更に本発明の組成物の特定の構成成分を適宜選択することにより製造される。２種以上のエチレン系重合体を含有する場合、２種以上のエチレン系重合体を連続的に重合したものでもよいし、２種以上のエチレン系重合体をそれぞれ別々に製造した後、それらの重合体を溶融混合したものでもよいし、２種以上のエチレン系重合体を連続的に重合したものと、別に製造した１種又は２種以上のエチレン系重合体を溶融混合してもよい。
【００４２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記特性（１）〜（６）を同時に満足すれば、特に重合触媒や製造方法などが制限されるものではない。
中でも、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上３０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を４０質量％以上８５質量％以下含有することが、前記特性（１）〜（６）を同時に満足させやすく、樹脂成分の相溶性が高く成形体の外観に優れやすく、更に前記特性（６’）〜（１０）を満足させやすい点から好ましい。下記ポリエチレン成分（Ａ）及び（Ｃ）に加えて、下記ポリエチレン成分（Ｂ）を適切量含むことにより、流動性と溶融張力のバランスが向上して、前記特性（１）〜（４）を満足するポリエチレン樹脂組成物が更に特性（５）及び（６）を満足しやすくなる。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：ＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｂ３）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるエチレン系重合体。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるエチレン系重合体。
【００４３】
本発明のポリエチレン樹脂組成物において、前記ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、ポリエチレン成分（Ｃ）の組成割合は、前記特性（１）〜（６）を同時に満足し、樹脂組成物の相溶性及び成形体の外観の点から、前記ポリエチレン成分（Ａ）を１５質量％以上２５質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｂ）を１０質量％以上４０質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｃ）を４５質量％以上７０質量％以下含有することがより好ましく、前記ポリエチレン成分（Ａ）を１５質量％以上２５質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｂ）を１５質量％以上３５質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｃ）を４５質量％以上６５質量％以下含有することが更に好ましく、前記ポリエチレン成分（Ａ）を１５質量％以上２５質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｂ）を１５質量％以上３５質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｃ）を４５質量％以上６０質量％以下含有することがより更に好ましい。
【００４４】
（１）ポリエチレン成分（Ａ）
特性（ａ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、流動性及び長期耐久性の点から、ＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上、５．０ｇ／１０分以下であるものを選択することが好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲの下限値は、好ましくは０．８ｇ／１０分以上、更に好ましくは１．１ｇ／１０分以上であり、当該ＨＬＭＦＲの上限値は、好ましくは４．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２．０ｇ／１０分以下である。
このＨＬＭＦＲが前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下し、押出工程時に樹脂の発熱しやすくなるおそれや、相溶性が低下するため、成形体の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが前記上限値を超えると、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【００４５】
特性（ａ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、耐衝撃性及びの耐環境応力亀裂性の点から、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択することが好ましい。ポリエチレン成分（Ａ）の密度の下限値は、好ましくは０．９１７ｇ／ｃｍ３以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９２３ｇ／ｃｍ３以下である。
この密度が前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が前記上限値を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性能が低下するおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００４６】
特性（ａ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、相溶性及び成形体の外観などの点から、更に下記の特性（ａ３）を満足することが好ましい。
特性（ａ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２．０以上１０．０以下である。
ポリエチレン成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、更に下限値が２．５以上、３以上であることが好ましく、更に上限値が６．０以下、５．０以下であることが好ましい。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が下限値以上であると、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の相溶性がより良好になって、本発明のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすくなり、成形体の外観が良好になる点から好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすくなる点から好ましい。一方、ポリエチレン成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上限値以下であると、最終の樹脂組成物の長期耐久性及び耐衝撃性を良好にしやすい。
【００４７】
本発明で用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、前記特定の特性を満たせば、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは重合触媒として、特定のメタロセン系触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体が好ましい。
【００４８】
ポリエチレン成分（Ａ）は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒により重合されることが好ましい。メタロセン系触媒としては、メタロセン錯体と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン系触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなるメタロセン錯体と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、以下の触媒成分（ｉ）及び触媒成分（ｉｉ）を含むものであり、必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）と組み合わせてなる触媒である。
触媒成分（ｉ）：メタロセン錯体
触媒成分（ｉｉ）：触媒成分（ｉ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分（ｉｉｉ）：微粒子担体
【００５０】
（１）触媒成分（ｉ）
触媒成分（ｉ）は、周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される化合物が使用される。
【００５１】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      一般式（Ｉ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ      一般式（ＩＩ）
Ｑ２（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ      一般式（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ      一般式（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ      一般式（Ｖ）
Ｑ３（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ      一般式（ＶＩ）
Ｑ４Ｑ５（Ｃ５Ｈ３−ｉＲ６ｉ）（Ｃ５Ｈ３−ｊＲ７ｊ）ＭＸＹ      一般式（ＶＩＩ）
【００５２】
ここで、Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ２は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ３はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｍは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属である。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。これらの中で、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが複素環式芳香族基であることが好ましい。複素環式芳香族基の中でも、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基が好ましく、更には、フリル基、ベンゾフリル基が好ましい。これらの複素環式芳香族基は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を有していても良いが、その場合、炭素数１〜２０の炭化水素基、珪素含有炭化水素基が好ましい。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、２個のＲ５、２個のＲ６、又は２個のＲ７が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、０≦ｉ≦３、０≦ｊ≦３を満足する整数である。
【００５４】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ１、Ｑ４、Ｑ５、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ２、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００５５】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体としては、特開２０１７−１７９３０４号公報の段落００４５〜００５５に記載の化合物を挙げることができ、当該具体例のＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で示されるメタロセン錯体は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００５６】
以上において記載した触媒成分（ｉ）の中で、ポリエチレン成分（Ａ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、なかでも、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体が好ましく、更には、インデニル環骨格を有するメタロセン錯体が好ましい。高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、一般式（ＩＩ）で表されインデニル環骨格を有するメタロセン錯体が最も好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
【００５７】
好ましい態様の一例として、化合物群は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、更に珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基が更に好ましい。更には、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
【００５８】
これらの化合物をメタロセン錯体として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
【００５９】
これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基やチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
【００６０】
（２）触媒成分（ｉｉ）
本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分（ｉ）以外に、触媒成分（ｉ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（触媒成分（ｉｉ））、必要に応じて微粒子担体（触媒成分（ｉｉｉ））を含むことが好ましい。
【００６１】
触媒成分（ｉｉ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００６２】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
ＲａｔＡｌＸａ３−ｔ      一般式（ＶＩＩＩ）
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００６３】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６４】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００６５】
また、触媒成分（ｉｉ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。当該ボラン化合物やボレート化合物の具体例としては、特開２０１７−１７９３０４号公報の段落００６５〜００７７に記載の化合物を挙げることができる。
【００６６】
更に特に好ましい触媒成分（ｉｉ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物である。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
【００６７】
（３）触媒成分（ｉｉｉ）
触媒成分（ｉｉｉ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００６８】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００６９】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００７０】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔体積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛け比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００７１】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００７２】
更に特に好ましい触媒成分（ｉｉｉ）としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２が挙げられる。
これらの化合物を触媒成分（ｉｉｉ）として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分（Ａ）を容易に製造することができる。
【００７３】
（４）接触方法等
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）、及び必要に応じて触媒成分（ｉｉｉ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００７４】
接触方法（１）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉｉ）を接触させる。
接触方法（２）：触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉｉ）を接触させる。
接触方法（３）：触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させた後、触媒成分（ｉ）を接触させる。
【００７５】
これらの接触方法の中で接触方法（１）及び（３）が好ましく、更に接触方法（１）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００７６】
また、触媒成分（ｉ）、触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７７】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７８】
本発明において、触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７９】
触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、触媒成分（ｉ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１，０００、更に好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
更に、触媒成分（ｉｉ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００８０】
触媒成分（ｉｉｉ）の使用量は、触媒成分（ｉ）中の遷移金属０．０００１〜５ｍｍｏｌ当たり、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ当たり、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌ当たり、１ｇである。
【００８１】
触媒成分（ｉ）と、触媒成分（ｉｉ）と、触媒成分（ｉｉｉ）とを、前記接触方法（１）〜（３）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００８２】
なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
接触方法（４）：触媒成分（ｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法（５）：有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分（ｉｉｉ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分（ｉ）と接触させる。
上記接触方法（４）、（５）の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００８３】
また、本発明に係るポリエチレン成分（Ａ）の製造方法の必須成分である触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００８４】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００８５】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族〜第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００８６】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。
【００８７】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００８８】
本発明に係るメタロセン系触媒において、触媒成分（ｉ）を、層状珪酸塩に担持するには、触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは触媒成分（ｉ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法（６）：触媒成分（ｉ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法（７）：触媒成分（ｉ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法（８）：有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分（ｉ）と接触させる。
【００８９】
これらの接触方法の中で接触方法（６）と（８）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９０】
触媒成分（ｉ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
触媒成分（ｉ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｍｏｌである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｏｌの範囲であることが望ましい。
【００９１】
担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（ｉｉ）と触媒成分（ｉｉｉ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００９２】
メタロセン系触媒の製造例として、例えば、特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。
【００９３】
ポリエチレン成分（Ａ）は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０．００１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜３０ｍｏｌ％である。
なお、本発明に用いられる各ポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００９４】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００９５】
ポリエチレン成分（Ａ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。ポリエチレン成分（Ａ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００９６】
ポリエチレン成分（Ａ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【００９７】
（２）ポリエチレン成分（Ｂ）
特性（ｂ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、流動性の点から、特性（ｂ１）：ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であるものを選択することが好ましい。ポリエチレン成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲの下限値は、好ましくは３ｇ／１０分以上、更に好ましくは５ｇ／１０分以上であり、当該ＨＬＭＦＲの上限値は、好ましくは９０ｇ／１０分以下、更に好ましくは７０ｇ／１０分以下である。
このＨＬＭＦＲが前記下限値以上であることにより、ポリエチレン成分（Ｂ）の流動性が最終樹脂組成物の流動性に近づき、ポリエチレン成分（Ｂ）の配合量を任意に調整しやすくなるため、成形体の形状等に応じて成形性を制御しやすく、また、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすい点から好ましい。
一方、このＨＬＭＦＲが前記上限値以上であると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形体の長期耐久性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【００９８】
特性（ｂ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性の点から、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択することが好ましい。ポリエチレン成分（Ｂ）の密度の下限値は、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．９４３ｇ／ｃｍ３以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。
ポリエチレン成分（Ｂ）の密度が前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が前記上限値を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性が低下するおそれがあり、容器の耐衝撃性及び長期耐久性が劣るおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｂ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００９９】
特性（ｂ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、成形性の点から、温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測されるエチレン系重合体を選択することが好ましい。
前記ポリエチレン成分（Ｂ）が、長鎖分岐構造を有するためには、適当な重合触媒を適用して重合することが好ましく、後述するようなクロム系触媒を使用することが好ましい。
【０１００】
本明細書において、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察できるものである。
上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るポリエチレンの測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【０１０１】
測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：０．１／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【０１０２】
算出方法：
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
【０１０３】
特性（ｂ４）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、成形性及び相溶性の点から、更に下記の特性（ｂ４）を満足することが好ましい。
特性（ｂ４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以上２０．０以下である。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）において、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、７．０以上であることがより好ましく、上限値は、１２．０以下、更に１１．０以下であることがより好ましい。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形体の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあると、より優れた中空成形加工性を発揮することができる。また、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記下限値以上であると、流動性見合いの溶融張力に優れ、ポリエチレン成分（Ａ）及びポリエチレン成分（Ｃ）との相溶性がより良好になって製品外観が優れる点、押出成形時の樹脂圧力が適切になって、メルトフラクチャーなどの流動不安定現象を生じ難くなり、外観不良を抑制しやすい点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記上限値以下であると、成形体のピンチオフ形状が悪化することを抑制し易く、中空成形品としての衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
【０１０４】
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は、クロム系触媒で重合されたエチレン系重合体であることが好ましい。
クロム系触媒の好ましい例としては、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム系触媒であり、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。
【０１０５】
前記無機酸化物担体としては、周期表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウム又はアルミニウム原子が０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム系触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。
【０１０６】
焼成活性化前のクロム系触媒の担体の比表面積としては、２５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍ２／ｇ、更に好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇとなるように無機酸化物担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下するおそれがある。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
【０１０７】
無機酸化物担体の細孔体積としては、一般的なクロム系触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ３／ｇ、更に好ましくは１．２〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下するおそれがある。細孔体積が３．０ｃｍ３／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
また、無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム系触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【０１０８】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ１００，１１０６２頁，１９９６年、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，６４１頁，１９９６年）。
【０１０９】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０質量％、好ましくは０．３〜１．７質量％、更に好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１１０】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は３５０〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、更に好ましくは４５０〜８００℃にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、更に好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。３５０℃未満で行うと、重合活性はなくなるおそれがある。一方、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下するおそれがある。
【０１１１】
このようにして得られた、クロム系触媒を使用することにより、ポリエチレン成分（Ｂ）に好適なエチレン系重合体を製造することができる。
そして、ＨＬＭＦＲは、主に重合温度により調整され、密度は主としてα−オレフィンの量により調整され、本発明に係るエチレン系重合体に適用することができる。
【０１１２】
該エチレン系重合体は、エチレンの単独重合体が望ましいが、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０．００１〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ％、更に好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ％である。
【０１１３】
該エチレン系重合体は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。
【０１１４】
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。
【０１１５】
重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。
【０１１６】
（３）ポリエチレン成分（Ｃ）
特性（ｃ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、流動性及び耐衝撃性の点から、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であるものを選択することが好ましい。ポリエチレン成分（Ｃ）のＭＦＲの下限値は、好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、当該ＭＦＲの上限値は、好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１００ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが前記下限値未満であると、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、押出工程時に樹脂の発熱が生じやすくなったり、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため、成形体の外観を損なうおそれがある。
一方、このＭＦＲが前記上限値を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形体の落下衝撃耐性が低下するおそれがある。
ＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｃ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【０１１７】
特性（ｃ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性の点から、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択することが好ましい。ポリエチレン成分（Ｃ）の密度の下限値は、好ましくは０．９６２ｇ／ｃｍ３以上であり、当該密度の上限値は、好ましくは０．９７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
ポリエチレン成分（Ｃ）の密度が前記下限値未満であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足するおそれがある。一方、密度が前記上限値を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性が低下するおそれがあり、容器の落下衝撃耐性及び長期耐久性が劣るおそれがある。
密度は、主にポリエチレン成分（Ｃ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【０１１８】
特性（ｃ３）
ポリエチレン成分（Ｃ）は、更に、相溶性及び成形体の外観などの点から、下記の特性（ｃ３）を満足することが好ましい。
特性（ｃ３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２．０以上１０．０以下である。
ポリエチレン成分（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、更に下限値が３．０以上、５．０以上であることが好ましく、更に上限値が８．０以下、７．５以下であることが好ましい。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が下限値以上であると、ポリエチレン樹脂組成物を構成する各エチレン系重合体成分の相溶性がより良好になって、本発明のポリエチレン樹脂組成物の耐衝撃性及び耐環境応力亀裂性などの物性の低下を抑制しやすくなり、成形体の外観が良好になる点から好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物の流動性が良好になることにより、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されやすくなる点から好ましい。一方、ポリエチレン成分（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上限値以下であると、最終の樹脂組成物の長期耐久性及び耐衝撃性を良好にしやすい。
【０１１９】
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体であり、上記の特定を満たすことができれば、各種の重合触媒を用いて重合することができる。本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｃ）は、チーグラーナッタ系触媒やメタロセン系触媒を使用して重合することにより製造することができ、好ましくはチーグラーナッタ系触媒由来のエチレン系重合体であり、ポリエチレン成分（Ａ）又はポリエチレン成分（Ｂ）の重合方法に準じて製造することができる。チーグラーナッタ系触媒としては、従来公知の触媒を適宜選択して用いることができる。
【０１２０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記特性（１）〜（６）を同時に満たすポリエチレン樹脂組成物であるため、成形性に優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制され、剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れる成形体とすることが可能である。
更に、好ましくは、上記特性（１）〜（６）に加え、上記特性（６’）〜（１０）のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂組成物は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
中でも、前記ポリエチレン成分（Ａ）を１０質量％以上３０質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｂ）を５質量％以上５０質量％以下、前記ポリエチレン成分（Ｃ）を４０質量％以上８５質量％以下含有する場合には、樹脂成分の相溶性が高くなり、成形体の外観にも優れるようになる。
【０１２１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物が奏する効果について、以下に更に説明する。
一般に、ポリエチレンは、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、近年、成形品の生産コスト削減のため、成形サイクルを短縮化する取り組みが行われている。多くの成形方法では、溶融状態にあるポリエチレンを附型した後の冷却・固化工程を短縮することが、成形サイクルの短縮化に効果的である。このため、成形時の樹脂のせん断発熱を可能な限り抑制することが望ましい。更に、冷却サイクルに掛ける時間を削減することで、電力コストが削減されるほか、ポリエチレンの酸化劣化や揮発成分に由来する異物の発生が抑制されるため、より低温での成形がますます望まれている。しかし、溶融樹脂温度を低下させた場合、材料の溶融粘度が増大し、ショートショットのような金型内充填不足現象、ポリマーの分子配向による製品内残留応力の発生、それに伴うクラックの発生や製品寸法安定性の低下等の成形不良現象が発生しやすくなる。そのため、溶融樹脂温度を低下させても流動性が良好で、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物が望まれている。
しかしながら、成形サイクルの短縮化の達成と同時に、成形品としての機能の維持も求められるため、成形用ポリエチレン樹脂組成物には、流動性と、剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性などの高度なバランスが求められる。即ち、優れた、剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスを達成するために、より強度に優れる高分子量の共重合成分を含むことが求められるが、高分子量成分の粘度が高すぎると分散不良により、かえって、成形体の衝撃強度の低下が生じたり、押出工程時に樹脂の発熱が生じる等の不都合が発生する。また、より強度に優れる高分子量の共重合成分を含むことは、押出工程時に樹脂の発熱が生じやすい。
それに対して、本発明では、特定のＭＦＲと、特定のＨＬＭＦＲと、特定のＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ比と、特定の密度とを満たし、且つ、溶融張力とＨＬＭＦＲとが特定の関係を満たすポリエチレン樹脂組成物としたことにより、流動性見合いにおける成形体の剛性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性などのバランスを向上させ、成形性に優れながら、高流動かつ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物を達成した。
【０１２２】
中でも、前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｂ）、及びポリエチレン成分（Ｃ）を特定量で混合して用いる場合には、前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｂ）が、高分子量成分であるポリエチレン成分（Ａ）と低分子量成分であるポリエチレン成分（Ｃ）の相溶化剤として機能し、樹脂組成物中の各樹脂成分は相溶性に優れ、表面性状が平滑になりやすく、成形体の外観に優れるポリエチレン樹脂組成物となる。
【０１２３】
３．ポリエチレン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を必須成分として含み、前記特性（１）〜（６）を満足するポリエチレン樹脂組成物を製造することができれば、その製造方法は特に限定されるものではない。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、中でも、前記特性（１）〜（６）を満足する樹脂組成物を製造しやすく、且つ、各樹脂成分は相溶性に優れ、成形体の外観に優れる点から、前記ポリエチレン成分（Ａ）を前記ポリエチレン成分（Ｂ）及び前記ポリエチレン成分（Ｃ）を所定の配合割合で溶融混合することにより、また必要に応じて他の成分を添加して溶融混合することにより製造することが好ましい。
【０１２４】
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物は、前記ポリエチレン成分（Ａ）、前記ポリエチレン成分（Ｂ）及び前記ポリエチレン成分（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体等である。
【０１２５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形体とすることができる。
また、上記の方法により得られるポリエチレン樹脂組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【０１２６】
また、本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の結晶化速度を促進するために、核剤を用いてもよい。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
【０１２７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物に核剤を配合する場合、核剤の配合量は、該組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。核剤が０．０１質量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５質量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。
【０１２８】
４．ポリエチレン樹脂組成物の用途
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されることから、各種成形法により各種成形体を製造することができる。本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐ドローダウン性等の中空成形性に優れることから、好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品を得ることができる。
【０１２９】
５．成形体、及び容器
本発明の成形体は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を含む成形体である。
本発明の成形体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により製造することができる。本発明の成形体は、好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種中空成形品が挙げられる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を含む中空成形体は、特に限定されるものではないが、従来公知の中空成形機や多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形体が製造される。
【０１３０】
本発明の容器は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を含む層を有する容器である。
本発明の容器において、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を含む層には、例えば顔料マスターバッチ等の着色剤含有樹脂組成物を更に含んでいても良い。
本発明の容器は、前記本発明のポリエチレン樹脂組成物を含む層の単層構造であってもよいし、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有すれば、多層構造であってもよい。本発明の容器が多層構造の場合、例えば浸透低減遮断層を有してもよく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
本発明の容器は、従来公知の製造方法を適宜選択して製造することができる。
【０１３１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記特性を満足するものであるので、これを用いた本発明の成形体は、剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れる上に、優れた外観にしやすく、押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるため、成形サイクルの短縮化を達成でき、優れた生産効率で製造することができる。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は上記特性を満足するものであるので、中でも、取っ手付きの前記各種容器本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器に好適に用いることができる。
【０１３２】
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【０１３４】
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
【０１３５】
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【０１３６】
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（ａ）〜（ｄ）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（ａ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（ｂ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（ｃ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（ｄ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
【０１３７】
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１３８】
（５）伸長粘度の変曲点（長鎖分岐構造）の有無：
試料をプレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシートを作成した試験片を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度の測定を行い、歪硬化の有無（伸長粘度の立ち上がりの有無）により、長鎖分岐構造の有無の確認を行った。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１７０℃
歪み速度：０．１／秒
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成した。
［算出方法］
１７０℃、歪み速度０．１／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（単位：秒）、縦軸に伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットした。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をηＭａｘ（ｔ１）（ｔ１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をηＬｉｎｅａｒ（ｔ）としたとき、ηＭａｘ（ｔ１）／ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義した。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断した。
図１、図２は典型的な伸長粘度のプロット図である。図１は伸長粘度の変曲点が観測される場合であり、図中にηＭａｘ（ｔ１）、ηＬｉｎｅａｒ（ｔ１）を示した。図２は伸長粘度の変曲点が観測されない場合である。
【０１３９】
（６）溶融張力（ＭＴ）：
溶融張力は、溶融させたポリエチレン樹脂組成物を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
【０１４０】
（７）引張衝撃強度（ＴＩＳ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。
【０１４１】
（８）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）：
全周囲ノッチ式クリープ試験を、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。
【０１４２】
（９）押出工程時樹脂温度
スクリュー直径（Ｄｓ）が７０ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌｓ）とスクリュー直径（Ｄｓ）との比（Ｌｓ／Ｄｓ）が２４、圧縮比が３．０のスクリューをシリンダー内に取り付けた押出機に外径１４ｍｍ、内径１０．５ｍｍの中空成形用ダイが取り付けられている、単層ダイレクトブロー成形機（ブレンズ社製、ＢＥＸ７０／ＢＬＳ−５Ｅ）において、シリンダー及びダイの設定温度を１８５℃とし、押出量７０ｋｇ／時間にスクリュー回転数を調整した場合のダイ出口における樹脂の温度を、接触式樹脂温度計（理化工業社製、ＤＰ−３５０）で測定した。
【０１４３】
（１０）中空成形性
単層ダイレクトブロー成形機（ブレンズ社製、ＢＥＸ７０／ＢＬＳ−５Ｅ、スクリュー直径（Ｄｓ）が７０ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌｓ）とスクリュー直径（Ｄｓ）との比（Ｌｓ／Ｄｓ）が２４、圧縮比が３．０）にて、一定のピンチオフ幅になる様に任意のダイコア径のストレートダイを使用し、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で成形樹脂温度を約２１０℃に調整し、パリソンを押出し約４００ｍｌの偏平容器形状（縦約１９ｃｍ、幅約７ｃｍ、最大奥行き約５ｃｍであって、外径約２ｃｍ、高さ約２ｃｍのネジ形状口部を有する容器）のブロー金型（キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さＲａ値０．７μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、容器重量約３０ｇ、成形サイクルおよそ１０〜１２秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好（○）」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形体取得が困難だったものを「不良（×）」とした。
【０１４４】
（１１）耐衝撃性
引張衝撃強度（ＴＩＳ）が１００ｋＪ／ｍ２以上であるものを「○」、それ以外を「×」とした。
【０１４５】
（１２）耐環境応力亀裂性
耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）の破断時間が５０時間以上であるものを「○」、それ以外を「×」とした。
【０１４６】
（１３）成形サイクルの短縮化
前記押出工程時樹脂温度が２３５℃以下のものを「○」、それ以外を「×」とした。
【０１４７】
（１４）成形体外観の目視確認：
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って成形体外観の評価とした。
［混ざり性評価法］
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて当該試験片を２倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理した。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとした。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行った。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメータには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などとした。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５％超の場合を「５」として、評価した。
前記「１」又は「２」であった場合を「○」、それ以外を「×」とした。
【０１４８】
（１５）総合評価：
ポリエチレン樹脂組成物としての適性を評価し、前記中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性、及び成形サイクルの短縮化のいずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【０１４９】
２．実施例及び比較例
＜メタロセン系触媒の合成＞
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において撹拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、撹拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦撹拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しメタロセン系触媒（ｉ）を得た。
＜ファウリング防止成分の製造＞
１００ｍＬのキシレンに、ポリエチレンイミン（分子量１０，０００）から誘導されたｎ−オクチル化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンのモノマー単位当たり０．５個のｎ−オクチル基が導入されたもの）３ｇとリン酸エステル化合物であるフィチン酸１ｇを室温で混合、撹拌し、塩を形成させた。その後、ジオクチルスルホコハク酸エステルマグネシウム塩６ｇを混合し、ファウリング防止成分を得た。
【０１５０】
＜ポリエチレン成分（Ａ１）の製造＞
上記メタロセン系触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、ポリエチレン成分（Ａ１）を製造した。即ち、内容積２９０Ｌのループ型スラリー反応器に、脱水精製イソブタン１１５Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを０．１３ｍｏｌ／ｈ、ファウリング防止成分Ｂを６ｍｌ／ｈ供給し、反応器内の温度を８０℃として、圧力を４．２ＭＰａＧに保つように反応器から間欠的に排出しながら、エチレン、１−ヘキセン、水素を供給して、重合中の液中の１−ヘキセンとエチレンのモル比（Ｃ６／Ｃ２）が０．０１０、水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２）が３．４×１０−４になるように調節した。次に、ヘキサンで０．３ｇ／Ｌに希釈した触媒Ａのヘキサンスラリーを３Ｌ／ｈで反応器に供給して重合を開始し、反応器内のエチレン濃度が１０ｖｏｌ％になるようにエチレンを供給した。生成したポリエチレンはイソブタンとともに間欠的に排出され、フラッシュさせた後、製品サイロに送った。
この時得られたポリエチレン成分（Ａ１）のＨＬＭＦＲは１．４ｇ／１０分であり、密度は０．９１９ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
【０１５１】
＜ポリエチレン成分（Ａ２）の製造＞
後述するポリエチレン成分（Ｃ１）の製造方法に準じて、チーグラーナッタ系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は０．９２４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは５．３であった。
【０１５２】
＜ポリエチレン成分（Ａ３）の製造＞
後述するポリエチレン成分（Ｃ１）の製造方法に準じて、チーグラーナッタ系触媒により重合されたエチレン重合体を使用した。当該重合体のＭＦＲは２．０ｇ／１０分、密度は０．９３７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは５．４であった。
【０１５３】
＜ポリエチレン成分（Ａ４）の製造＞
前記ポリエチレン成分（Ａ１）の製造方法に準じて、メタロセン系触媒により重合されたエチレン系重合体を使用した。当該重合体のＨＬＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は０．９２８ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは１３．４であった。
【０１５４】
＜ポリエチレン成分（Ａ５）の製造＞
前記ポリエチレン成分（Ａ１）の製造方法に準じて、メタロセン系触媒により重合されたエチレン系重合体を使用した。当該重合体のＨＬＭＦＲは０．７ｇ／１０分、密度は０．９２３ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【０１５５】
＜ポリエチレン成分（Ｂ１）＞
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレードを使用した。当該エチレン系重合体のＨＬＭＦＲは５０ｇ／１０分、密度は０．９６０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは８．８であり、伸長粘度の変曲点が観測された。
＜ポリエチレン成分（Ｂ２）＞
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレードを使用した。当該エチレン系重合体のＨＬＭＦＲは６．０ｇ／１０分、密度は０．９４５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは１０．１であり、伸長粘度の変曲点が観測された。
＜ポリエチレン成分（Ｂ３）＞
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレードを使用した。当該エチレン系重合体のＨＬＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は０．９５７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは１９．３であり、伸長粘度の変曲点が観測された。
【０１５６】
＜ポリエチレン成分（Ｂ４）＞
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレードを使用した。当該エチレン系重合体のＨＬＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は０．９４１ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは６．７であり、伸長粘度の変曲点が観測された。
＜ポリエチレン成分（Ｂ５）＞
市販されているクロム系触媒により重合されたポリエチレングレードを使用した。当該エチレン系重合体のＨＬＭＦＲは６．０ｇ／１０分、密度は０．９５６ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは１７．４であり、伸長粘度の変曲点が観測された。
【０１５７】
＜チーグラーナッタ系触媒の合成＞
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行なって、固体触媒１５．６ｇを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導撹拌装置付き重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持し、０．２７ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧０．０７４ＭＰａ、エチレン分圧０．２０ＭＰａにて予備重合を実施し、固体触媒１ｇあたりポリマー生成量０．４６ｇの予備重合チーグラーナッタ系触媒を得た。
【０１５８】
＜ポリエチレン成分（Ｃ１）＞
２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記チーグラーナッタ系触媒の合成で得られた予備重合チーグラーナッタ系触媒、及びエチレンを連続的に供給して９５℃でエチレンを重合することにより、成分（Ｃ１）の製造を実施した。なお成分（Ｃ１）のＨＬＭＦＲの調節は水素を適量供給することにより実施した。
当該重合体のＭＦＲは５０ｇ／１０分、密度は０．９６６ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは７．４であった。
【０１５９】
＜ポリエチレン成分（Ｃ２）＞
前記ポリエチレン成分（Ｃ１）の製造方法に準じて、チーグラーナッタ系触媒により重合されたエチレン系重合体を使用した。当該エチレン系重合体のＭＦＲは２０ｇ／１０分、密度は０．９６３ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは６．０であった。
【０１６０】
＜ポリエチレン成分（Ｃ３）＞
前記ポリエチレン成分（Ｃ１）の製造方法に準じて、チーグラーナッタ系触媒により重合されたエチレン系重合体を使用した。当該エチレン系重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は０．９６７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは４．７であった。
【０１６１】
＜ポリエチレン成分（Ｃ４）＞
前記ポリエチレン成分（Ｃ１）の製造方法に準じて、チーグラーナッタ系触媒により重合されたエチレン系重合体を使用した。当該エチレン系重合体のＭＦＲは１００ｇ／１０分、密度は０．９６７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。
【０１６２】
＜ポリエチレン成分（Ｃ５）＞
前記ポリエチレン成分（Ｃ１）の製造方法に準じて、チーグラーナッタ系触媒により重合されたエチレン系重合体を使用した。当該エチレン系重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は０．９６９ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは４．７であった。
【０１６３】
＜ポリエチレン成分（Ｃ６）＞
前記ポリエチレン成分（Ｃ１）の製造方法に準じて、チーグラーナッタ系触媒により重合されたエチレン系重合体を使用した。当該エチレン系重合体のＭＦＲは２００ｇ／１０分、密度は０．９５９ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎは１３．４であった。
【０１６４】
［実施例１］
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
表１の実施例１に記載の組成割合の組成物に、添加剤として、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を１，０００ｐｐｍ、及び淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ配合し、東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＸ（スクリュー径：２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６４）を用い、設定温度：２００℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１５ｋｇ／ｈｒの条件でペレット化を行った。
当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ破断時間が長く、引張衝撃強度が高く、成形体の外観が良好であった。
【０１６５】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様にポリエチレン樹脂組成物を製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。
【０１６６】
［比較例５］
市販のポリエチレン樹脂組成物（商品名：ハイゼックス３０００Ｂ、三井化学社製）について、ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。
【０１６７】
図３は、実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）の関係を示す図である。
図４は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物の密度（ｄ）と引張衝撃強度（ＴＩＳ）との関係を示す図である。
図５は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲと引張衝撃強度（ＴＩＳ）との関係を示す図である。
図６は実施例と比較例のポリエチレン樹脂組成物の密度（ｄ）と全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間（ＦＮＣＴ）との関係を示す図である。
【０１６８】
実施例１〜６のポリエチレン樹脂組成物は、中空成形性、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されたものであり成形サイクルの短縮化を実現できるものであった。
【０１６９】
一方、特性（３）を満足しない比較例１のポリエチレン樹脂組成物は、押出工程時に樹脂発熱が抑制されたものであったが、成形体の耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性が劣るものであった。
特性（１）、（２）、及び（３）を満足しない比較例２のポリエチレン樹脂組成物は、成形体の耐環境応力亀裂性が劣り、且つ、押出工程時に樹脂発熱が生じやすいものであった。
特性（５）を満足しない比較例３のポリエチレン樹脂組成物は、押出工程時に樹脂発熱が抑制されたものであったが、中空成形性、成形体の耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性が劣るものであった。
特性（２）を満足しない比較例４のポリエチレン樹脂組成物は、押出工程時に樹脂発熱が生じやすいものであった。
特性（６）を満足しない比較例５のポリエチレン樹脂組成物は、押出工程時に樹脂発熱が抑制されたものであったが、成形体の耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性が劣るものであった。
【０１７０】
【表１】
2020164813.tif 000002
【０１７１】
【表２】
2020164813.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、成形性、成形体の剛性と耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性のバランスに優れ、且つ押出工程時に樹脂の発熱が抑制されるポリエチレン樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供できる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形時の高流動性に優れ、本発明の成形体は、剛性、耐環境応力亀裂性及び耐衝撃性などにも優れる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形体は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、製造時に成形サイクルの短縮化を実現可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。
【図１】
2020164813.tif 000004
【図２】
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【図３】
2020164813.tif 000006
【図４】
2020164813.tif 000007
【図５】
2020164813.tif 000008
【図６】
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