(57)【要約】      （修正有）【課題】母材である樹脂に添加するのに適切な粒径を有する、負膨張材としてのＺｒＷ２Ｏ８粉末及びその製造方法並びに前記粉末を含む樹脂の提供。【解決手段】平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が５以下であって、１７０℃未満での線熱膨張係数が−６ｐｐｍ／Ｋ以上、−２０ｐｐｍ／Ｋ以下、１７０℃以上での線熱膨張係数が−３ｐｐｍ／Ｋ以上、−１５ｐｐｍ／Ｋ以下であるタングステン酸ジルコニウム粉末。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０.１μｍ以上、１０μｍ以下、粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が５以下であって、１７０℃未満の線熱膨張係数が−６ｐｐｍ／Ｋ以上、−２０ｐｐｍ／Ｋ以下、１７０℃以上の線熱膨張係数が−３ｐｐｍ／Ｋ以上、−１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム粉末。
【請求項２】
結晶化度が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載のタングステン酸ジルコニウム粉末。
【請求項３】
粉体強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のタングステン酸ジルコニウム粉末。
【請求項４】
平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム粉末。
【請求項５】
粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム粉末。
【請求項６】
粒子の結晶化度が７５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム粉末。
【請求項７】
粉体強度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム粉末。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム粉末を含む樹脂からなる負熱膨張材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム粉末の製造方法であって、噴霧熱分解法によって作製することを特徴とするタングステン酸ジルコニウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を構成する材料等の膨張係数を調整するのに適した負の膨張係数（温度上昇とともに体積が小さくなる）を有するタングステン酸ジルコニウム粉末及びその製造方法並びに該タングステン酸ジルコニウム粉末を含む樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、益々高精度化が要求される精密機械部品、光学部品、電子材料パッケージ、センサー類において、その部品を構成する様々な材料の熱膨張の違いにより、その材料間の界面で歪が生じ、最終的に破断や部品の劣化を引き起こすことが問題となっている。特に、電子機器の高密度化は、放熱を困難にしていることから、熱膨張の問題は今後、重要になってくると思われる。
【０００３】
材料間の熱膨張の違いを効率的に制御する手法として、熱膨張係数の大きな材料に、熱膨張係数の小さい物質を添加し、熱膨張係数を小さくすることが挙げられる。特に、近年では負の熱膨張係数を有する（温度上昇とともに体積が小さくなる）材料として、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）が見出され、これを、熱膨張係数の大きな材料に少量添加して複合材とすることで、熱膨張を抑えることが可能となる。
【０００４】
ＺｒＷ２Ｏ８の製造方法としては、原料となる単元素酸化物粉末を固相反応させて得る方法（特許文献１、非特許文献１、２、参照）、また、ｂ）水熱合成等の手段で前駆体を析出させ、これを仮焼して得る方法、の大きく分けて二通りの方法がある。
ａ）の方法は、比較的低コストで出来るが、作製されるＺｒＷ２Ｏ８粉末の粒径が大きいため（１０〜１００μｍ）、添加して複合材を作製するのに使い難い、という問題がある。特に、寸法が１００μｍ〜数ミリ程度でありながら、発熱があり熱膨張の影響を受ける部品（ＬＥＤや半導体チップ等）においては、粉末の粒径の影響を受けるため、使用が困難とされる。
【０００５】
一方、ｂ）の方法においても、粉末の形状に異方性があり、樹脂内で分散しにくく、凝集性が高いため、使い難い要因の一つとなっている。どちらの製法を用いた場合でも、１〜１０μｍ程度の球状粒径の粉末を得るのは困難であった。なお、ａ）の方法で作製されたＺｒＷ２Ｏ８粉末に大きな応力を加え粉砕し、小粒径化することも考えられたが（特許文献２、参照）、その場合、ＺｒＷ２Ｏ８の構造が壊れ、負膨張性が失われること多いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５９８２０５８号
【特許文献２】特開２００３−２７７０６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】橋本卓也、他１名、「熱収縮酸化物の大量合成と材料の熱膨張制御への展開」、Netsu Sokutei 33 (2) 2006 p.66-73、<URL：http://www.netsu.org/j+/Jour_J/pdf/33/33-2-03.pdf >
【非特許文献２】山科直子、他２名、「負の体積熱膨張を示すZrW2O8微粒子のポリイミドのハイブリッド化による低熱膨張材料の開発」、Polymer Preprints, Japan Vol.1(2011)、<URL: http://www.op.titech.ac.jp/polymer/lab/sando/Conf_11/3J08.pdf >
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、負の熱膨張材として、母材となる樹脂（ポリイミド、エポキシ等）に添加するのに適切な粒径を有するＺｒＷ２Ｏ８粉末を得るのは、困難であるという問題があった。粒径の大きなものを粉砕して微細化したり、粒径の小さなものを凝集させたりすることが考えられたが、その場合、負膨張性が失われてしまうという問題があった。本発明は母材である樹脂に添加するのに適切な粒径を有する、負膨張材としてのＺｒＷ２Ｏ８粉末及びその製造方法並びに前記ＺｒＷ２Ｏ８粉末を含む樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することができる本発明の実施形態は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下、粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が５以下であって、１７０℃未満の線熱膨張係数が−６〜−２０ｐｐｍ／Ｋ、１７０℃以上の線熱膨張係数が−３〜−１５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム粉末であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
膨張歪みは、異なる材料の接合界面において、体積変化量が異なることからから生じ、時には剥離や破壊の大きな原因となるため、外部環境に起因した温度変化に伴う歪みの発生を避ける対策が必要になっている。本発明によれば、このような膨張歪みを緩和することができるＺｒＷ２Ｏ８粉末を母材である樹脂に添加するのに適した粒径とすることができ、これによって、最終製品の品質を効率的に改善できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のＺｒＷ２Ｏ８粉のＸＲＤ測定結果を示す。
【図２】本開示における粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
近年、スマートフォン等のモバイル機器等に使用されるＬＥＤや半導体チップなどは、１００μｍ〜数ミリ程度の寸法でありながら発熱があり、放熱もの十分にできないため、部品（材料）の熱膨張率の影響を強く受ける。このような小さな寸法の材料に対して、粒径１０〜１００μｍの負膨張材（粉末）を使用すると、部品の寸法精度が粉末の形状等の影響を受けるため、事実上使用できないという問題がある。
【００１３】
このような事情に鑑み、本発明者らは、添加するのに有効な微小のＺｒＷ２Ｏ８粉末を得るべく鋭意研究した結果、噴霧熱分解法における諸条件を適切に制御することで、粒径０．１μｍ以上、１０μｍ以下、粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が５以下であり、１７０℃未満での線熱膨張係数が−６ｐｐｍ／Ｋ以上、−２０ｐｐｍ／Ｋ以下、１７０℃以上での線熱膨張係数が−３ｐｐｍ／Ｋ以上、−１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、タングステン酸ジルコニウム粉末を得ることに成功した。
【００１４】
本明細書において、平均粒径はレーザー回析法により測定したメジアン径Ｄ５０とする。平均粒径が１０μｍより大きいと樹脂等の母材との混合がうまく行かず、必要とする負の熱膨張材として特性がでない。一方、平均粒径が０．１μｍより小さくても平均粒径が１０μｍよりも大きい場合と同じ理由で必要とする負の熱膨張材として特性がでない。好ましくは平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下である。
【００１５】
また、本明細書において、粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２は、ＺｒＷ２Ｏ８粉についてＳＥＭ像観察を行い、図２の通り、粒子に対して面積が最小となるように外接する長方形を描き、その長辺を長径Ｄ１、短辺を短径Ｄ２として、粉体の観察像における長径Ｄ１、短径Ｄ２をランダムに１０粉体測定し、Ｄ１／Ｄ２のその平均値をもって、Ｄ１／Ｄ２比とする。Ｄ１／Ｄ２比が５以上であると樹脂等の母材との混合がうまく行かず、必要とする負の熱膨張材として特性がでない、或いは、負の膨張材としての強度が弱い場合がある。そのため、Ｄ１／Ｄ２比は５以下であり、好ましいＤ１／Ｄ２比は３以下とである。
【００１６】
本実施形態に係るタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）粉末の線熱膨張係数をＴＭＡ（熱機械分析）で計測すると、１７０℃未満で−６ｐｐｍ／Ｋ以上、−２０ｐｐｍ／Ｋ以下となり、また、１７０℃以上で−３ｐｐｍ／Ｋ以上、−１５ｐｐｍ／Ｋ以下となり、従来と同等もしくはそれ以上の大きな負の熱膨張特性を示す。なお、線熱膨張係数とは、１ｍの長さの物質が１℃温度上昇した時、膨張した長さのことである。また、１７０℃未満と１７０℃以下とで線熱膨張係数が異なる範囲となるのは、ＺｒＷ２Ｏ８の相転移により、結晶構造に変化が起こり膨張・収縮に影響するためによる。
【００１７】
本明細書において、ＴＭＡ（熱機械分析）の測定方法は、決められた温度条件（２５℃程度）で一定の長さの型に粉末を充填し押し固めることでサンプルを作成し、そのサンプルを、温度を変えて（２５℃〜５００℃程度）、長さの変化を測定し、線熱膨張係数を温度に対する長さ変化の微分値を元の長さで割ることで算出する。
【００１８】
本実施形態に係るタングステン酸ジルコニウムは非常に大きな負の膨張係数を有するので、樹脂等の母材となる正の膨張材料に添加することにより、膨張率が限りなくゼロに近い、ゼロ膨張材料をより効果的に作製することが可能となる。また、異なる材料が接合される素子においては、負膨張材を添加することにより、両材料の膨張係数を近づけて膨張歪みの発生を抑えられる対策がとられるが、その場合においても、従来に比べて、同等以下の添加量で同じ効果が得られるので、非常に有効である。
【００１９】
本実施形態に係るタングステン酸ジルコニウム粉末は、結晶化度が５０％以上であることが好ましい。結晶化度が５０％未満であると必要とする負の熱膨張材として特性が出難いことがある。好ましくは７５％以上ある。本明細書において結晶化度は、株式会社リガク製の全自動多目的Ｘ線解析装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定し、測定データの解析は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いた。
【００２０】
また、本実施形態に係るタングステン酸ジルコニウム粉末の強度は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは２００ＭＰａ以上である。タングステン酸ジルコニウム粉末の強度は１００ＭＰａ未満の場合には、必要とする負の熱膨張材としての特性がでない場合がある。本明細書において粉体強度は、株式会社ナノシリーズの微小粒子圧壊力測定装置（ＮＳＡ−Ａ１００）を用いて測定した。
【００２１】
本発明のタングステン酸ジルコニウム粉末は、以下のように作製することができる。
（Ｚｒ、Ｗ金属のクエン酸錯体水溶液について）
原料には、オキシ塩化ジルコニウム、メタタングステンアンモニウム水溶液を用い、溶液化処理のためにクエン酸一水和物と、中和化処理のためにアンモニア水を加える。混合比は、オキシ塩化ジルコニウムとメタタングステンアンモニウム水溶液との比率がＺｒ：Ｗ＝１:２（モル比）になるように調製することができる。また、クエン酸一水和物：（Ｚｒ＋Ｗ）＝１：１（モル比）となるように調製、アンモニア水は溶液が中性になるように加えることができる。その後、上記の混合比で濃度０．０１〜３０ｗｔ％になるように純水を加える。
【００２２】
（噴霧熱分解法について）
次に、噴霧熱分解法によって、上記水溶液から粉体を作製する。噴霧熱分解法は、所定の濃度に調整した水溶液を電気炉の加熱部分に噴霧し、瞬時に水分の蒸発、析出した金属塩の熱分解、及び固相反応を起こさせることを目的とした粉体の作製方法である。一般的な原料粉体を混合して電気炉で焼成する固相反応法と比較して、噴霧熱分解法で得た粉は一次粒子が細かく、粒度分布の幅が狭いことが特徴である。また、同じ湿式の処理である水熱合成に比べ、１バッチあたりの生産量が多く、量産に適した製法である。
【００２３】
（炉内加熱について）
上記で作製した水溶液に超音波をかけることによって霧化させ、微細な液滴を形成し、キャリアガスにより液滴を加熱炉へ導入する。噴霧熱分解装置の加熱炉は、噴霧入口付近を最大１２００℃とし、出口（粉回収部）に水冷フランジを取り付け、取出し口付近では室温程度まで温度が下がるようにする。ここで、ＺｒＷ２Ｏ８粉末は高温でのみ安定な相（１１０５℃〜１２５７℃）であるため、高温熱処理後に炉冷をすると、分解してしまうので、急冷が必要である。急冷の方法としては、高温で処理後に回収機構を水冷で冷やす、あるいは、電気炉の場合は高温を維持した処理炉から粉を取り出し、金属板の上に置き、送風機で風を送って急冷することができる。
【００２４】
（加熱急冷について）
また別の実施態様として、噴霧熱分解装置の加熱炉において噴霧入口付近を６００℃〜９００℃で保持して液滴を粉体とし、その後、得られた粉をＰｔ坩堝などに導入して、１１２５℃〜１２００℃で加熱した後、室温に急冷することによって、ＺｒＷ２Ｏ８粉末を得ることができる。なお、急冷の方法は、上記と同様の手段を用いることができる。
【００２５】
上記方法により、平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、粒子の長径Ｄ１と短径Ｄ２の比Ｄ１／Ｄ２が５以下であって、１７０℃未満での線熱膨張係数が−６ｐｐｍ／Ｋ以上−２０ｐｐｍ／Ｋ以下、１７０℃以上での線熱膨張係数が−３ｐｐｍ／Ｋ以上−１５ｐｐｍ／Ｋ以下のタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）粉末を得ることができる。
負熱膨張材料として利用する場合には、上記によって得られたＺｒＷ２Ｏ８粉末を母材である樹脂に添加、混合する。樹脂にはポリイミド、エポキシ等を用いることができる。粉末の性状が上記数値範囲にあると、粉末を樹脂内に均一に分散させることができる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００２７】
（実施例１）
原料には、オキシ塩化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製）、メタタングステンアンモニウム水溶液（日本無機化学製、品名：MW-2）を用い、溶液化処理のためにクエン酸一水和物（純正化学）、中和化処理のためにアンモニア水（純正化学、濃度２８ｗｔ％）を加えた。混合比は、オキシ塩化ジルコニウムとメタタングステンアンモニウム水溶液の比率はＺｒ：Ｗ＝１:２（モル比）になるように調製した。また、クエン酸一水和物：（Ｚｒ＋Ｗ）＝１：１（モル比）となるように調製、アンモニア水は溶液が中性になるように加えた。その後、上記の混合比で水溶液濃度１０ｗｔ％になるように純水を加えた。
次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から１ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。また、参考までに、実施例１で得られたＺｒＷ２Ｏ８粉のＸＲＤプロファイルをそれぞれ図１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例２）
水溶液濃度を３０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から１ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３０】
（実施例３）
水溶液濃度を３０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から出口まで６００〜９００℃に保持した後、炉内から粉を取り出した。次に、Ｐｔ坩堝にその取り出した粉を入れ、１２００℃で、１分間加熱し、その後坩堝から粉を取り出して、金属板の上に置き風を送って室温まで急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３１】
（実施例４）
水溶液濃度を５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から１ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３２】
（実施例５）
水溶液濃度を０．２ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から１ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３３】
（実施例６）
水溶液濃度を０．２ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から出口まで６００〜９００℃に保持した後、炉内から粉を取り出した。次に、Ｐｔ坩堝にその取り出した粉を入れ、１２００℃で、１分間加熱し、その後坩堝から粉を取り出して、金属板の上に置き風を送って室温まで急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３４】
（実施例７）
水溶液濃度を５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から出口まで６００〜９００℃に保持した後、炉内から粉を取り出した。次に、Ｐｔ坩堝にその取り出した粉を入れ、１２００℃で、１分間加熱し、その後坩堝から粉を取り出して、金属板の上に置き風を送って室温まで急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３５】
（実施例８）
水溶液濃度を１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から１．２ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３６】
（実施例９）
水溶液濃度を１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から０．８ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、所望の物性及び特性を備えたＺｒＷ２Ｏ８粉を得ることができた。  
【００３７】
（比較例１）
水溶液濃度を３０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から出口まで６００〜９００℃に保持した後、炉内から粉を取り出した。次に、Ｐｔ坩堝にその取り出した粉を入れ、１２００℃で、３分間加熱し、その後坩堝から粉を取り出して、金属板の上に置き風を送って室温まで急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、平均粒径が１５μｍと所望の物性が得られなかった。  
【００３８】
（比較例２）
水溶液濃度を０．０１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から０．８ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、平均粒径が０．０６μｍと所望の物性が得られなかった。  
【００３９】
（比較例３）
水溶液濃度を０．１ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から出口まで６００〜９００℃に保持した後、炉内から粉を取り出した。次に、Ｐｔ坩堝にその取り出した粉を入れ、１２００℃で、２分間加熱し、その後坩堝から粉を取り出して、金属板の上に置き風を送って室温まで急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、Ｄ１／Ｄ２比が７と所望の物性が得られなかった。  
【００４０】
（比較例４）
水溶液濃度を１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から１．３ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、結晶化度が４３％と所望の物性が得られなかった。  
【００４１】
（比較例５）
水溶液濃度を１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の条件で、原料水溶液を作製した。次に、超音波霧化装置にて霧にした上記原料水溶液を、噴霧熱分解装置の加熱炉内に導入した。炉長を１．５ｍとし、入口から０．７ｍまでを６００℃に保持した後、１２００℃に昇温した。その後、炉心管周りに取り付けた水冷フランジにより急冷して、ＺｒＷ２Ｏ８粉を作製した。このようにして得られたＺｒＷ２Ｏ８粉の材料物性及び材料特性を表１に示す。表１に示す通り、粉体強度が８９ＭＰａと所望の物性が得られなかった。  
【産業上の利用可能性】
【００４２】
ＺｒＷ２Ｏ８は、温度上昇と共に体積が収縮する負の膨張材料であるため、大半の物質に共通に見られる正の熱膨張を有する材料と複合化することにより、その複合素材の熱膨張率を制御することが可能となる。本発明によれば、ＺｒＷ２Ｏ８粉末は、正の膨張材料への添加に適した粒径であるので、異なる材料間の界面における膨張歪みを緩和するのに大きく貢献することができる。外部環境に起因した温度変化に伴う歪みの発生を避ける対策が必要な精密機械部品、光学部品、電子材料パッケージ、緊急時に確実に作動できるようセンサー類に、特に有用である。
【図１】
2020158345.tif 000004
【図２】
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