(57)【要約】【課題】タイヤにしたときに氷上性能およびウェット性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、および、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ３０〜１５０質量部と、発泡剤０．５〜２０質量部と、上記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％のシランカップリング剤と、を含有し、上記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムを３０質量％以上含有し、かつ、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有し、上記シランカップリング剤が、特定の式（１）で表されるシランカップリング剤１および特定の式（２）で表されるシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記シリカと上記シランカップリング剤とが、特定の式（３）を満たす、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と、
シリカ３０〜１５０質量部と、
発泡剤０．５〜２０質量部と、
前記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％のシランカップリング剤と、を含有し、
前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムを３０質量％以上含有し、かつ、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有し、
前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤１および下記式（２）で表されるシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記シリカと前記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす、タイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2020015776.tif 000009
（前記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化２】
2020015776.tif 000010
（前記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。）
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
（前記式（３）中、
Ａ：前記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：前記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：前記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：前記シリカの含有量
Ｅ：前記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。）
【請求項２】
前記Ｉの値が、７．５×１０−３以下である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ（特に、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部）に用いられるゴム組成物として、ジエン系ゴム、シリカ、発泡剤およびシランカップリング剤を含有する組成物が知られている（特許文献１の実施例を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２０３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、タイヤ、とりわけ、スタッドレスタイヤに対して、氷上性能およびウェット性能のより一層の向上が求められている。
本発明者が特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製し、その性能を評価したところ、氷上性能およびウェット性能については、今後さらに高まるであろう要求を考慮すると、より一層の改善が望ましいことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、タイヤにしたときに氷上性能およびウェット性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、および、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。
以下、「タイヤにしたときに氷上性能に優れる」ことを単に「氷上性能に優れる」とも言い、「タイヤにしたときにウェット性能に優れる」ことを単に「ウェット性能に優れる」とも言う。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記構成を採用することにより、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
【０００７】
［１］ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ３０〜１５０質量部と、発泡剤０．５〜２０質量部と、上記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％のシランカップリング剤と、を含有し、上記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムを３０質量％以上含有し、かつ、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有し、上記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤１および下記式（２）で表されるシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記シリカと上記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす、タイヤ用ゴム組成物。
【０００８】
【化１】
2020015776.tif 000002
【０００９】
（上記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【００１０】
【化２】
2020015776.tif 000003
【００１１】
（上記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。）
【００１２】
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
（上記式（３）中、
Ａ：上記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：上記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：上記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：上記シリカの含有量
Ｅ：上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。）
【００１３】
［２］上記Ｉの値が、７．５×１０−３以下である、上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、タイヤにしたときに氷上性能およびウェット性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、および、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤについて、説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１７】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ３０〜１５０質量部と、発泡剤０．５〜２０質量部と、上記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％のシランカップリング剤と、を含有し、上記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴムを３０質量％以上含有し、かつ、天然ゴムまたはイソプレンゴムを含有し、上記シランカップリング剤が、下記式（１）で表されるシランカップリング剤１および下記式（２）で表されるシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記シリカと上記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす、タイヤ用ゴム組成物である。
【００１８】
【化３】
2020015776.tif 000004
【００１９】
（上記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【００２０】
【化４】
2020015776.tif 000005
【００２１】
（上記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。）
【００２２】
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
（上記式（３）中、
Ａ：上記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：上記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：上記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：上記シリカの含有量
Ｅ：上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。）
【００２３】
このような本発明の組成物は、氷上性能およびウェット性能に優れる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
すなわち、シリカ含有量が比較的多いゴム組成物において、例えばシリカやシランカップリング剤の含有量が過剰になると、両者の反応が進みすぎて、ゴム組成物中の隙間が少なくなり、発泡剤による発泡が阻害され、氷上性能が十分に発揮されない場合がある。
そこで、例えばシランカップリング剤の含有量を減らす等して上記反応を適度に抑えようとすると、ウェット性能が不十分となる場合がある。
しかし、シリカおよびシランカップリング剤の含有量等に基づくパラメータであるＩの値（Ｉ値）が所定値以上である場合には、シリカとシランカップリング剤とがゴム組成物中の隙間を確保しつつ適度に反応するため、氷上性能およびウェット性能がともに優れると考えられる。
【００２４】
〈ジエン系ゴム〉
上記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含有し、かつ、天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）を含有する。
上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、３０質量％以上である。
【００２５】
上記ジエン系ゴムは、その他のジエン系ゴムを含有していてもよく、その具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられる。
【００２６】
上記ジエン系ゴムは、氷上性能およびウェット性能により優れ、加工性に優れ、タイヤにしたときに摩耗性能、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性および操縦安定性に優れるという理由から、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）を含むことが好ましい。
以下、「氷上性能およびウェット性能により優れ、加工性に優れ、タイヤにしたときに摩耗性能、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性および操縦安定性に優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
【００２７】
上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、３０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
上記ジエン系ゴム中の天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）の含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、３０〜７０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
【００２８】
上記ジエン系ゴムの重量分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、１００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、２００，０００〜１，５００，０００がより好ましく、３００，０００〜３，０００，０００がさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、５０，０００〜５，０００，０００が好ましく、１００，０００〜７５０，０００がより好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００がさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗおよび／またはＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、上記ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗおよび／またはＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００２９】
〈シリカ〉
上記シリカは、特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを使用できる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れるという理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、８０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、９０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。
本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００３０】
《含有量》
上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であり、本発明の効果等がより優れるという理由から、４０〜１５０質量部が好ましく、４５質量部超１５０質量部以下がより好ましい。
【００３１】
〈発泡剤〉
上記発泡剤としては、特に限定されず、例えば、熱膨張性マイクロカプセル、化学発泡剤、物理発泡剤、超臨界流体などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れるという理由から、熱膨張性マイクロカプセルおよび／または化学発泡剤が好ましい。
【００３２】
《熱膨張性マイクロカプセル》
熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化または膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる。熱膨張性マイクロカプセルは、上記物質の気化または膨張開始温度以上の温度（例えば、１３０〜１９０℃）で加熱することにより、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入されたマイクロカプセルとなる。
熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、および／または、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。共重合体である場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に部分的に架橋していてもよい。
上記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化または膨張して気体を発生させる物質としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等などの液体、または、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体等などの固体が挙げられる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いてもよく、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」、「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」、「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００Ｄ」等として入手可能である。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
《化学発泡剤》
本発明の組成物が化学発泡剤を含有する場合、本発明の組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、上記化学発泡剤に由来する気泡が加硫ゴム中に形成される。
上記化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられ、なかでも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。
上記化学発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記化学発泡剤には、発泡助剤として、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。上記発泡助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記発泡助剤の含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。
【００３４】
《含有量》
上記発泡剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、本発明の効果等がより優れるという理由から、１〜１０質量部が好ましい。
【００３５】
〈シランカップリング剤〉
上記シランカップリング剤は、後述するシランカップリング剤１および後述するシランカップリング剤２からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
《シランカップリング剤１》
上記シランカップリング剤１は、下記式（１）で表される。
【００３７】
【化５】
2020015776.tif 000006
【００３８】
上記式（１）中、Ｒ１はＲ６Ｏ−、Ｒ６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ６Ｒ７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ６Ｒ７ＣＮＯ−、Ｒ６Ｒ７Ｎ−または−（ＯＳｉＲ６Ｒ７）ｍ（ＯＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７）（ただし、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ２はＲ１、水素原子または炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ３はＲ１、Ｒ２または−［Ｏ（Ｒ８Ｏ）ａＨ］基（ただし、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００３９】
上記式（１）中、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられる。ここで、アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、アリール基およびアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ８で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好適である。直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ４で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基などが挙げられる。アルキレン基およびアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００４２】
上記シランカップリング剤１の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果等がより優れるという理由から、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４３】
《シランカップリング剤２》
上記シランカップリング剤２は、下記式（２）で表される。
【００４４】
【化６】
2020015776.tif 000007
【００４５】
上記式（２）中、Ｒ１１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基から選ばれる置換基であり、Ｒ１２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々、炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｋは平均値として３以下であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３であるが、ｐおよびｒの双方が３であることはない。
【００４６】
上記式（２）中、炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
炭素数２〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、１−メチル−２−エトキシエチル基、１−（１−メチルエトキシ）プロピル基、２−（１−メチルエトキシ）プロピル基、１−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、２−（１−メチルエトキシ）−１−メチルエチル基、３−エトキシプロピル基等などが挙げられる。
炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基などが挙げられる。
ｋは、平均値として２〜３が好ましい。
【００４７】
上記シランカップリング剤２の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
これらのうち、本発明の効果等がより優れるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００４８】
《含有量》
上記シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、１〜２５質量％であり、本発明の効果等がより優れるという理由から、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４９】
〈Ｉ値〉
本発明の組成物においては、上記シリカと上記シランカップリング剤とが、下記式（３）を満たす。
Ｉ＝（Ａ×Ｂ／Ｃ）／（Ｄ×Ｅ）≧９．５×１０−４・・・（３）
【００５０】
上記式（３）中、
Ａ：上記シランカップリング剤の含有量
Ｂ：上記シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ：上記シランカップリング剤の分子量
Ｄ：上記シリカの含有量
Ｅ：上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。
【００５１】
上記式（３）において、Ｅにおける「上記シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基」は、具体的には、上記式（１）中の「Ｓｉ−ＯＲ６」、または、上記式（２）中の「Ｓｉ−ＯＲ１１」である。
したがって、Ｅにおける「アルコキシ基」は、一般的なアルコキシ基よりも広い（フェノキシ基なども含み得る）概念である。
【００５２】
Ｉ値を具体的に計算すると、例えば、後出の実施例１は、シリカ含有量が６０質量部であり、シランカップリング剤１として「３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン」を４．８質量部含有するから、
Ａ：シランカップリング剤の含有量＝４．８（質量部）
Ｂ：シランカップリング剤中の硫黄原子の原子量合計＝３２．１×１＝３２．１
Ｃ：シランカップリング剤の分子量＝３６４．６２
Ｄ：シリカの含有量＝６０（質量部）
Ｅ：シランカップリング剤中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数＝３
であり、したがって、
Ｉ＝（４．８×３２．１／３６４．６２）／（６０×３）＝２．３５×１０−３
が算出される。
【００５３】
上記シランカップリング剤を２種以上併用する場合は、２種以上の上記シランカップリング剤のＩ値の合計を用いる。
すなわち、例えば、上記シランカップリング剤１と上記シランカップリング剤２とを併用する場合は、具体的には、下記式（４）を満たすことを要する。
Ｉ＝（Ａ１×Ｂ１／Ｃ１）／（Ｄ１×Ｅ１）＋（Ａ２×Ｂ２／Ｃ２）／（Ｄ２×Ｅ２）≧９．５×１０−４・・・（４）
上記式（４）中、
Ａ１：上記シランカップリング剤１の含有量
Ｂ１：上記シランカップリング剤１中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ１：上記シランカップリング剤１の分子量
Ｄ１：上記シリカの含有量
Ｅ１：上記シランカップリング剤１中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
Ａ２：上記シランカップリング剤２の含有量
Ｂ２：上記シランカップリング剤２中の硫黄原子の原子量合計
Ｃ２：上記シランカップリング剤２の分子量
Ｄ２：上記シリカの含有量
Ｅ２：上記シランカップリング剤２中のケイ素原子と結合したアルコキシ基の個数
を示す。
上記式（４）において、Ｄ１およびＤ２は、同じ値となる。
【００５４】
Ｉが示す値（Ｉ値）は、本発明の効果等がより優れるという理由から、１．０×１０−３以上が好ましく、１．２×１０−３以上がより好ましく、２．０×１０−３以上がさらに好ましい。
一方、本発明の効果等がより優れるという理由から、Ｉ値は、７．５×１０−３以下が好ましく、６．５×１０−３以下がより好ましい。
【００５５】
〈任意成分〉
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、上記シリカ以外の無機充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、可塑剤、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００５６】
《無機充填剤》
上記無機充填剤は、上記シリカ以外の無機充填剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状粘土鉱物、板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
【００５７】
《カーボンブラック》
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのカーボンブラックを使用できる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、特に限定されないが、本発明の効果等がより優れるという理由から、５０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇがより好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れるという理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
本発明の組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、本発明の効果等がより優れるという理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【００５８】
〈ゴム組成物の調製方法〉
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋できる。
【００５９】
〈用途〉
上述のとおり、本発明の組成物は、氷上性能およびウェット性能に優れるため、タイヤ、特に、スタッドレスタイヤに好適である。
【００６０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤであり、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤであることが好ましい。
なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるタイヤであることがより好ましく、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることがさらに好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。ただし、本発明のタイヤは、図１に示す態様に限定されない。
【００６１】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されている。カーカス層４の端部は、ビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００６２】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。本発明のタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気のほか、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６４】
〈ゴム組成物の調製〉
下記表１に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１に示す成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて、１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合し、その後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
【００６５】
〈評価〉
得られたゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行なった。
【００６６】
《発泡率》
得られた加硫ゴム試験片について、加硫前の比重をｄ１、加硫後の比重をｄ２として、下記式から発泡率（単位：％）を求めた。
発泡率＝（ｄ１−ｄ２）／ｄ１×１００
結果を下記表１に示す。結果は標準例１の発泡率を１００とする指数で表した。
【００６７】
《氷上性能》
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は標準例１の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。氷上性能の観点から、指数は１００超であることが好ましい。
【００６８】
《ウェット性能》
加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を下記表１に示す。結果は標準例１のｔａｎδ（０℃）測定値を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能が良好である。ウェット性能の観点から、指数は９５以上であれば許容される。
【００６９】
【表１】
2020015776.tif 000008
【００７０】
《各成分の説明》
上記表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６２℃）
・ＢＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０（ブタジエンゴム）
・シリカ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製）
・シリカ２：Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１１０ｍ２／ｇ、Ｓｏｌｖａｙ社製）
・シランカップリング剤Ｘ：「Ｓｉ６９」、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｓ原子数＝４
・シランカップリング剤１：「ＮＸＴシラン」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、Ｓ原子数＝１
・シランカップリング剤２：「Ｓｉ７５」、Ｅｖｏｎｉｋ製、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｓ原子数＝２
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｓｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ノクセラーＤ（大内新興化学工業社製）
・可塑剤：ＢＭ−４（大八化学工業社製）
・熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬社製マツモトマイクロスフェアーＦ−１００
・化学発泡剤：ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）
【００７１】
《表１のまとめ》
上記表１に示す結果から明らかなように、ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを３０〜１５０質量部含有し、シリカの含有量に対して１〜２５質量％のシランカップリング剤を含有し、かつ、Ｉ値が９．５×１０−４以上である実施例１〜９は、氷上性能およびウェット性能がともに良好であった。
これに対して、シランカップリング剤の含有量がシリカ含有量の２５質量％を超える比較例１、および、シリカ含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１５０質量部を超える比較例２は、氷上性能が不十分であった。
Ｉ値が９．５×１０−４以上ではない比較例３は、ウェット性能が不十分であった。
【符号の説明】
【００７２】
１：ビード部
２：サイドウォール部
３：タイヤトレッド部
４：カーカス層
５：ビードコア
６：ビードフィラー
７：ベルト層
８：リムクッション
【図１】
2020015776.tif 000011