(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性に優れるハロアルケン発泡ポリウレタン製造用のポリオール系配合液組成物、及び配合液組成物を用いたポリウレタンフォームの製造法の提供。【解決手段】ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び下記式（１）2020164854.tif 000031（式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基を表す。Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。ｎは、０又は１を表す。）で表される化合物を含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び下記式（１）
【化１】
2020164854.tif 000027
（式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。）
で表される化合物を含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
【請求項２】
−ＮＲ２Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ２が共にエチル基である（すなわち、−ＮＲ２Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基である）ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ａｒ１が、下記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2020164854.tif 000028
（式中、＊は、式（１）における連結部位を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（１）と同義である。なお、式（１）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
【請求項６】
ヒドロハロオレフィンが、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロブテン、ヒドロクロロプロペン、又はヒドロクロロブテンであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、又はクロロテトラフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エンであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ヒドロハロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
下記式（１’）
【化３】
2020164854.tif 000029
【化４】
2020164854.tif 000030
（式（１’）中、Ａｒ１は、下記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基を表す。
式（２）乃至（６）中、＊は、式（１’）における連結部位を表す。
式中、Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ａｒ１が式（２）乃至（５）のいずれかの場合、ｎは、０又は１を表し、Ａｒ１が式（６）の場合、ｎは、１を表す。
なお、式（１）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリオール系配合液に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ヒドロハロオレフィン類、及び特定のアミン触媒を含む、貯蔵安定性に優れるポリオール系配合液、及びそのポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
また、本発明は、ポリオール系配合液の貯蔵安定性向上に寄与するアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートの反応により製造することができるが、典型的なものとして、アミン触媒、発泡剤、及び界面活性剤などを含有するポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを反応させる製造方法を挙げることができる。当該ポリウレタン樹脂の製造方法においては、ポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを混合接触させ、迅速に発泡成型反応を行わせることが重要である。例えば、断熱用ポリウレタン樹脂の吹き付け工法では、壁面等にスプレー塗布した混合液が迅速に発泡成形反応を開始することによって良好なポリウレタン発泡樹脂断熱層が得られる。
【０００４】
近年、上記の発泡剤について、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが利用され始めている。このような発泡剤の具体例として、ヒドロフルオロオレフィンとしては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。
【０００５】
これらの発泡剤については、前記のアミン触媒の作用を受けて、経時的に分解することが知られており、その分解に伴ってポリオール系配合組成物と有機ポリイソシアネートとの反応が遅くなることが知られている。このため、ヒドロハロオレフィン系発泡剤を含むポリオール系配合液については長期貯蔵が困難であり、産業上の利用が困難であるとの課題があった。
【０００６】
上記課題を解決する方法として、有機酸含有アミン触媒を用いる例（特許文献１）と、立体障害アミン触媒を用いる例（特許文献２）が提案されている。
【０００７】
また、上記課題とは無関係であるが、イミン結合および第３級アミンを含有する触媒が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１１−５００８９３号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０４８８０７号
【特許文献３】特表２００７−５１６３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の有機酸含有アミン触媒を用いる例では、ポリオール系配合組成物の貯蔵安定性が十分改善されていないという課題がある。
【００１０】
特許文献２に記載の立体障害アミン触媒を用いる例では、迅速に発泡成形反応が進まないという課題があり、吹き付け工法において液垂れをもたらすという問題を抱えている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第３級アミン類とアルデヒドの反応生成物からなるアミン触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液、前記ポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造方法、又は前記ポリオール系配合液に用いることができるアミン化合物に関する。
［１］  ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び下記式（１）
【００１３】
【化１】
2020164854.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。）
で表される化合物を含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
［２］  −ＮＲ２Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
［３］  Ｒ２が共にエチル基である（すなわち、−ＮＲ２Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基である）ことを特徴とする、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  Ａｒ１が、置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］  Ａｒ１が、下記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基であることを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載の組成物。
【００１５】
【化２】
2020164854.tif 000003
【００１６】
（式中、＊は、式（１）における連結部位を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（１）と同義である。なお、式（１）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
［６］  ヒドロハロオレフィンが、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロブテン、ヒドロクロロプロペン、又はヒドロクロロブテンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［７］  ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、又はクロロテトラフルオロプロペンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［８］  ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］  ヒドロハロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］  ［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］  下記式（１’）
【００１７】
【化３】
2020164854.tif 000004
【００１８】
【化４】
2020164854.tif 000005
【００１９】
（式（１’）中、Ａｒ１は、上記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基を表す。
式（２）乃至（６）中、＊は、式（１’）における連結部位を表す。
式中、Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ａｒ１が式（２）乃至（５）のいずれかの場合、ｎは、各々独立して、０又は１を表し、Ａｒ１が式（６）の場合、ｎは、１を表す。
なお、式（１’）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
で表される化合物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の触媒は、驚くべきことに、従来技術の一つである有機酸含有アミン触媒と比べ、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができる。また、本発明の触媒組成物は、従来技術の一つである立体障害アミン触媒と比べ、泡化活性が顕著に高いため、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。
【００２１】
以上の理由から、本発明の触媒組成物を用いれば、ポリオール系配合液を長期保存することが可能で、なおかつ良質なハロアルケン発泡ポリウレタンを製造することができるという格別な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物であって、ポリオール、ヒドロハロオレフィン及び下記式（１）
【００２４】
【化５】
2020164854.tif 000006
【００２５】
（式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。）
で表される化合物を含有することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明のポリオール系配合液組成物における上記式（１）で表される化合物については、以下の通りである。
【００２７】
上記のＲ１における炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、又はヘキサン−１，２−ジイル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記のＲ１については、貯蔵安定性の効果に優れる点で、エチレン基、又はプロパン−１，３−ジイル基であることが好ましく、プロパン−１，３−ジイル基であることがより好ましい。
【００２９】
上記のＲ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
【００３０】
前記の炭素数２〜４のアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３１】
前記の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基については、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシプロピル基、又は４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
【００３２】
２つのＲ２が互いに結合して形成される、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環としては、特に限定するものではないが、ピロリジニル基（ピロリジン環）、又はモルホリノ基（モルホリン環）等を挙げることができる。
【００３３】
当該Ｒ２については、貯蔵安定性の効果に優れる点で、各々独立して、エチル基、ヒドロキシエチル基、又はｎ−プロピル基であることが好ましく、−ＮＲ２Ｒ２で表される基としては、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることが好ましく、ジエチルアミノ基である（すなわち、２つのＲ２が共にエチル基である）ことがより好ましい。
【００３４】
上記のＡｒ１における置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族基は、総炭素数が３〜２０の基を表し、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有していてもよい総炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい総炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環のヘテロ芳香族基を挙げることができる。
【００３５】
上記の芳香族基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、フェニル基、トシル基、ベンジル基、ピリジル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基、カルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、カルバモイル基、ニトロ基、アミノ基、イソシアネート基、ホルミル基、スルホ基、ニトリル基、アセチル基、メルカプト基、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基、トリフルオロメチルスルホニル基、又はｐ−トルエンスルホニル基等を挙げることができる。
【００３６】
前記の置換基を有していてもよい総炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、クメニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ホルミルフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、エトキシカルボニルオキシフェニル基、カルバモイルフェニル基、ニトリル基、ヒドロキシフェニル基、ビフェニリル基（２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基）、ターフェニリル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、アントラセニル基、又はアントリル基等が挙げられる。
【００３７】
前記の置換基を有していてもよい総炭素数３〜２０の単環、連結環、又は縮環のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、イミダゾリル基、チエニル基、ピリジル基、メチルピリジル基、又はフェニルピリジル基等を例示することができる。
【００３８】
Ａｒ１については、貯蔵安定性に優れる点で、置換基を有していてもよい総炭素数が２０以下のフェニル基であることが好ましく、フェニル基（該基は、総炭素数が６〜２０の範囲で、メチル基、フェニル基、メトキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、カルバモイル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、又は−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）２で表される基（ｎ、Ｒ１、及びＲ２は式（１）におけるｎ、Ｒ１、及びＲ２と同義）で置換されていていてもよい）であることがより好ましく、下記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００３９】
【化６】
2020164854.tif 000007
【００４０】
（式中、＊は、式（１）における連結部位を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（１）と同義である。なお、式（１）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
式（１）において、ｎは、各々独立して、０又は１を表すが、貯蔵安定性に優れる点で、０であることが好ましい。
【００４１】
式（１）で表される化合物において、上記の式（４）、（５）、及び（６）については、工業的製造に適するという点で、それぞれ、下記式（４’）、（５’）、及び（６’）であることが好ましい。
【００４２】
【化７】
2020164854.tif 000008
【００４３】
（式中、＊は、式（１）における連結部位を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、式（１）と同義である。なお、式（１）と式（５’）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５’）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
本発明のポリオール系配合液組成物におけるポリオールについては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリマーポリオールが挙げられる。当該ポリオールについては、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
【００４４】
公知のポリエステルポリオールとしては、通常、二塩基酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等）とヒドロキシ化合物（例えば、グリコール等）の重合反応物が挙げられる。当該ポリエステルポリオールの具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ＤＭＴ（テレフタル酸ジメチル）製造残査、又は無水フタル酸製造残査を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）製造時の廃物、ペンタエリスリトール製造時の廃物、又はフタル酸系ポリエステル製造時の廃物から誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４５】
公知のポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール（例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等）、脂肪族アミン化合物（例えば、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン等）、又は芳香族アミン化合物（例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４’−ジアミン等）にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを反応させて得られるものが例示できる。
【００４６】
公知のポリマーポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させて得られるものが挙げられる。
【００４７】
これらのポリオールの内、硬質ポリウレタンフォームの製造に適するという点で、ポリエーテル又はポリエステルポリオールが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの製造に適するという点で、当該ポリオールの平均官能価は４〜８であることが好ましく、当該ポリオールの平均ヒドロキシル価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
上記のポリオール系配合液組成物におけるヒドロハロオフレフィンについては、特に限定するものではないが、例えば、その地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、１５０以下であるものが好ましく、より好ましくは１００以下であり、さらにより好ましくは７５以下である。
【００４９】
本発明に用いられるヒドロハロオレフィンについては、特に限定するものではないが、例えば、そのオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、０．０５以下であるものが好ましく、より好ましくは０．０２以下であり、さらにより好ましくは約０である。
【００５０】
本発明に用いられるヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、ポリウレタンフォームの断熱性能の観点から、好ましくは、ヒドロフルオロプロペン、ヒドロフルオロブテン、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロブテン、ヒドロクロロプロペン、又はヒドロクロロブテンである。より好ましくは、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、又はクロロテトラフルオロプロペンが挙げられる。より好ましくは、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、又はクロロトリフルオロプロペンが挙げられる。より好ましくは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）である。特に好ましくは、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。なお、以上例示したヒドロハロオレフィンについては、単独で用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。また、以上例示したヒドロハロオレフィンについては、全ての構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体を包含するものである。
【００５１】
本発明に使用される発泡剤としては、特に限定するものではないが、上記ヒドロハロオレフィンが挙げられる。その他に、発泡剤としては、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンが挙げられる。なお、例示した発泡剤については、単独で用いることもできるし、複数を混合して用いることもできる。
【００５２】
発泡剤は通常、ポリオール系配合液組成物中に、ポリオール系配合液組成物の重量の１重量％から５０重量％存在することが好ましく、より好ましくは３重量％から３０重量％であり、より好ましくは５重量％から２０重量％の量である。
【００５３】
発泡剤については、その全量が上記のヒドロハロオレフィンであっても、前記のヒドロハロオレフィンとその他の発泡剤の混合物であってもよい。ヒドロハロオレフィンをその他の発泡剤との混合物として用いる場合は、ヒドロハロオレフィンの含有量は、発泡剤の重量の５重量％から９０重量％であることが好ましく、より好ましくは７重量％から８０重量％であり、より好ましくは１０重量％から７０重量％である。逆に、ヒドロハロオレフィン以外の発泡剤の含有量は、発泡剤の重量の９５重量％から１０重量％であることが好ましく、より好ましくは９３重量％から２０重量％であり、より好ましくは９０重量％から３０重量％である。
【００５４】
本発明のポリオール系配合液組成物において、式（１）で表される化合物の含有量は、ポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部とすることが可能であるが、好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５５】
本発明のポリオール系配合液組成物において、ヒドロハロオレフィンの含有量は、ポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部とすることが可能であるが、ポリウレタンフォームの断熱性能の観点から、好ましくは０．１〜５０重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００５６】
本発明のポリオール系配合液組成物については、上記以外の成分を含んでいてもよく、特に限定するものではないが、例えば、４級アンモニウム化合物、有機金属触媒化合物、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、溶媒、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を挙げることができる。
【００５７】
上記の４級アンモニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００５８】
前記の有機金属触媒化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００５９】
前記の整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、公知のシリコーン整泡剤を例示することができ、より具体的には例えば、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、又はシリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤を例示することできる。これらのシリコーン整泡剤については、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
【００６０】
上記の架橋剤、鎖延長剤、又は溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール類等を挙げることができる。
【００６１】
このように記載した添加剤の種類や、ポリオール系配合液組成物における含有量については、一般的に使用される範囲で使用することが好ましい。
【００６２】
なお、第４級アンモニウム塩触媒の含有量については、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部とすることができる。
【００６３】
架橋剤、鎖延長剤、又は溶媒の含有量については、特に限定するものではないが、ポリオールを１００重量部としたとき、７０重量部以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリウレタン樹脂を製造することができる。当該ポリウレタン樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。
【００６５】
上記のポリイソシアネートとしては、公知のポリイソシアネートを例示することができ、より具体的には、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩ誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩ誘導体、ナフチレンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が例示できる。
【００６６】
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート又は２，６−トルエンジイソシアネートを例示することができ、これらについては単独で用いても混合物で用いてもよい。ＴＤＩ誘導体としては、例えば、ＴＤＩとポリオールの反応生成物である末端イソシアネート基を有するＴＤＩプレポリマーを挙げることができる。
【００６７】
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートを例示することができ、これらについては単独で用いても混合物で用いてもよい。ＭＤＩ誘導体としては、例えば、ＭＤＩの重合体であるポリフェニルポリメチレンジイソシアネート、又はＭＤＩとポリオールの反応生成物である末端イソシアネート基を有するＭＤＩプレポリマーを挙げることができる。
【００６８】
これらの内、硬質ポリウレタンフォームの製造に適する点で、ＭＤＩ又はＭＤＩ誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
【００６９】
硬質ポリウレタンフォームは、通常、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する。硬質フォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲であることが好ましい。
【００７０】
本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、断熱建材、冷凍庫の断熱材、冷蔵庫の断熱材などの用途が挙げられる。
【００７１】
上記した式（１）で表される化合物のうち、以下の式（１’）の範囲で限定される化合物は、本発明のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性を顕著に向上させることができる点で好ましい。
【００７２】
【化８】
2020164854.tif 000009
【００７３】
【化９】
2020164854.tif 000010
【００７４】
（式（１’）中、Ａｒ１は、上記式（２）乃至（６）のいずれかで表される基を表す。
式（２）乃至（６）中、＊は、式（１’）における連結部位を表す。
式中、Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
Ａｒ１が式（２）乃至（５）のいずれかの場合、ｎは、各々独立して、０又は１を表し、Ａｒ１が式（６）の場合、ｎは、１を表す。
なお、式（１’）と式（５）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
式（１’）における各置換基（炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基、炭素数２〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、又は−ＮＲ２Ｒ２で表される基等）については、式（１）における各置換基と同義であり、特に限定するものではないが、例えば、式（１）における各置換基で例示した基を例示することができる。
【００７５】
式（１’）におけるＡｒ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ等の好ましい範囲については、式（１）において記載したＡｒ１、Ｒ１、Ｒ２、及びｎ等の好ましい範囲と同じである。
【００７６】
なお、工業的製造に適するという点で、上記の式（４）、（５）、及び（６）については、それぞれ、下記式（４’）、（５’）、及び（６’）であることが好ましい。
【００７７】
【化１０】
2020164854.tif 000011
【００７８】
（式中、＊は、式（１’）における連結部位を表す。
Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。
なお、式（１’）と式（５’）が結合する場合、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、それぞれ同じであってもよいし、相異なっていてもよく、式（５’）についてはその総炭素数が２０以内となるものに限る。）
以下、上記式（１’）で表される化合物の合成方法について説明する。
【００７９】
上記式（１’）で表される化合物は、下記式（７）
【００８０】
【化１１】
2020164854.tif 000012
【００８１】
【化１２】
2020164854.tif 000013
【００８２】
（式（７）中、Ａｒ１は、上記式（２）、（３）、（４）、又は（６）で表される基を表す。
式（２）、（３）、（４）、及び（６）中、＊は、式（７）における連結部位を表す。
Ａｒ１が式（２）乃至（４）のいずれかの場合、ｎは、各々独立して、０又は１を表し、Ａｒ１が式（６）の場合、ｎは、１を表す。）
で表されるアルデヒド化合物、又は下記式（８）
【００８３】
【化１３】
2020164854.tif 000014
【００８４】
（式中、ｎは、各々独立して、０又は１を表す。）
で表されるアルデヒド化合物と、下記式（９）
【００８５】
【化１４】
2020164854.tif 000015
【００８６】
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、又は環状の２価アルキル基を表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を表す。２つのＲ２は、互いに結合して、少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。）
で表されるアミン化合物を反応させることによって製造することができる。
【００８７】
式（７）で示されるアルデヒド化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、シリンガアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、４−アミルオキシベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ペリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、クミンアルデヒド、４−イソブチルベンズアルデヒド及びシンナムアルデヒドが挙げられる。入手容易性の観点から、これらのうち、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、ｐ−アニスアルデヒド、及びシンナムアルデヒドが好ましく、特にサリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒドがより好ましい。
【００８８】
すなわち、式（７）における式（４）及び（６）については、それぞれ、下記式（４’）及び（６’）であることが好ましい。
【００８９】
【化１５】
2020164854.tif 000016
【００９０】
（式中、＊は、式（７）における連結部位を表す。）
式（８）で示されるアルデヒド化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、オルトフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒドが挙げられる。入手容易性の観点から、これらのうち、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒドが好ましく、イソフタルアルデヒドがより好ましい。
【００９１】
すなわち、式（８）で示されるアルデヒド化合物については、下記式（８’）で示されるアルデヒド化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化１６】
2020164854.tif 000017
【００９３】
（式中、ｎは、各々独立して、０又は１を表す。）
式（９）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンが好ましい。さらに、触媒活性の大きさの観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンが特に好ましい。
【００９４】
式（７）又は式（８）で示されるアルデヒド化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、対応アルコールを酸化反応する方法及び、対応するエステル、アミド、ニトリル化合物を還元反応する方法等が挙げられる。
【００９５】
式（９）で示されるアミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、対応するニトリル化合物をニッケル触媒又はコバルト触媒を用いて接触水素化反応する方法等が挙げられる。
【００９６】
前記のアルデヒド化合物及び前記のアミン化合物を反応させる時、それらの比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは［ホルミル基］／［第１級アミノ基］＝９／１〜１／９（モル比）となる範囲であり、特に好ましくは［ホルミル基］／［第１級アミノ基］＝５／１〜１／５（モル比）となる範囲であり、更に好ましくは［ホルミル基］／［第１級アミノ基］＝２／１〜１／２（モル比）となる範囲である。
【００９７】
式（１’）で表される化合物については、式（７）又は（８）で表されるアルデヒド化合物と式（９）で表されるアミン化合物を脱水縮合させることによって製造することができる。
【００９８】
当該脱水縮合については、上記のアミン化合物とアルデヒド化合物を混合し、加熱することによって反応を進行させることができる。
【００９９】
当該反応については、無溶媒で行うこともできるし、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、アセトニトリル、２−ピロリドン、メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【０１００】
上記の反応については、触媒存在下で行うこともできる。触媒としては、特に限定するものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ピロリジン、又はオルトチタン酸テトラエチル等が挙げられる。触媒添加量としては、特に限定するものではないが、アミン化合物  １００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．２〜２重量部の範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
上記の反応については、反応促進の為、脱水操作の工程を行ってもよい。この際、脱水剤を添加して行うこともできる。当該脱水剤としては、特に限定するものではないが、モレキュラーシーブ、又は硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【０１０２】
上記の反応については、液性は特に限定するものではないが、中性から弱酸性が好ましく、ｐＨ２〜８がより好ましく、ｐＨ３〜６がより好ましい。
【０１０３】
上記の反応については、連続式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。
【０１０４】
上記の反応については、圧力の制限は無く、減圧下でも、大気圧下でも、加圧下でも行うことができる。工業的には、加圧下であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、０〜１０ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）の範囲であることが好ましく、０〜２ＭＰａＧの範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
上記の反応については、温度の制限は無く、任意の温度で行うことができる。当該温度については、特に限定するものではないが、例えば、９０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１３０℃であることが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０７】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１０８】
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
実施例１．
１００ｃｃのナスフラスコにＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成工業社製）  １３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、シンナムアルデヒド（東京化成工業社製）  １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を攪拌しながら１時間で滴下した。その後、室温で２４時間熟成反応した後、反応液２６ｇを得た。
【０１０９】
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０３（ｔ、６Ｈ）、１．８３（ｔｔ、２Ｈ）、２．４８−２．５５（ｍ、６Ｈ）、３．５４（ｔ、２Ｈ）、６．９０−６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．３１−７．３８（ｍ、３Ｈ）、７．４６−７．４９（ｍ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、１Ｈ）［ｐｐｍ］。
【０１１０】
上記の１Ｈ‐ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物を（Ａ−１）と称する。
【０１１１】
【化１７】
2020164854.tif 000018
【０１１２】
実施例２．
シンナムアルデヒド  １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に代えて、バニリン（東京化成工業社製）  １５．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、反応液を２８ｇ得た。
【０１１３】
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０３（ｔ、６Ｈ）、１．８３（ｄｄ、２Ｈ）、２．５２−２．６０（ｍ、６Ｈ）、３．５７（ｔ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）、４．４６（ｂｒ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、１Ｈ）、７．０５（ｄｄ、１Ｈ）、７．４０（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｓ、１Ｈ）［ｐｐｍ］
上記の１Ｈ−ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物を（Ａ−２）と称する。
【０１１４】
【化１８】
2020164854.tif 000019
【０１１５】
実施例３．
シンナムアルデヒド  １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に代えて、イソフタルアルデヒド（東京化成工業社製）  １３．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、反応液を２６ｇ得た。
【０１１６】
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０５（ｍ、６Ｈ）、１．８４−１．９５（ｍ、２Ｈ）、２．５５−２．６２（ｍ、６Ｈ）、３．６８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、０．１８Ｈ）、７．５８（ｔ、０．５５Ｈ）、７．７４（ｔ、０．１４Ｈ）、７．８０（ｄ、０．３９Ｈ）、７．９４（ｄ、０．５２Ｈ）、８．００−８．０３（ｍ、０．７３Ｈ）、８．１６（ｄ、０．２８Ｈ）、８．２２（ｓ、０．５５Ｈ）、８．３３（ｓ、０．３７Ｈ）、８．３８（ｓ、０．７１Ｈ）、１０．０７（ｓ、０．５１Ｈ）、１０．１２（０．２５Ｈ）［ｐｐｍ］
上記の１Ｈ‐ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物組成物を（Ａ−３）と称する。
【０１１７】
【化１９】
2020164854.tif 000020
【０１１８】
製造例１．
シンナムアルデヒド  １３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に代えて、サリチルアルデヒド（東京化成工業社製）  １２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行い、反応液２５ｇを得た。
【０１１９】
反応液の１Ｈ−ＮＭＲ分析データは、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．０２（ｔ、６Ｈ）、１．８５（ｔｔ、２Ｈ）、２．５０−２．５４（ｍ、６Ｈ）、３．６３（ｔ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、７．２３（ｄ、１Ｈ）、７．２９（ｄｄ、１Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）［ｐｐｍ］
上記の１Ｈ−ＮＭＲ分析データは、反応液の下記構造を支持している。本化合物を（Ａ−４）と称する。
【０１２０】
【化２０】
2020164854.tif 000021
【０１２１】
以下、ポリウレタンフォーム製造及び評価結果について、説明する。本発明に関係する原材料であって、上記の化合物以外のものとしては下記のものを用いた。
【０１２２】
ポリオールＡ：  マキシモールＲＤＫ−１３３（芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価＝３１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、川崎化成工業株式会社製）
ポリオールＢ：  ＤＫポリオール３７７６（マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬株式会社製）
難燃剤：  ＴＭＣＰＰ（含ハロゲンリン酸エステル、大八化学工業株式会社製）
整泡剤：  ＮＩＡＸ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  Ｌ−５４２０（シリコーン整泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
発泡剤Ａ：  ソルスティスＬＢＡ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、日本ハネウェル株式会社製）
発泡剤Ｂ：  水
ポリイソシアネート液：  ポリメリックＭＤＩ（東ソー株式会社製ミリオネートＭＲ２００，ＮＣＯ含量＝３１．０％）
実施例４．
本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒を用い、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【０１２３】
ポリオールＡ  ５０重量部、ポリオールＢ  ５０重量部、難燃剤  ２０重量部、整泡剤  １．０重量部、発泡剤Ａ  ４０重量部、及び発泡剤Ｂ  １．０重量部を、秤量し、十分に攪拌混合してポリオール系配合液組成物を調整した。次いで、調整したポリオール系配合液組成物  ４８．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に触媒として上記の化合物（Ａ−１）  ６．５８重量部を添加して撹拌混合し、１５℃に温度調整した。なお、前記触媒添加量は、反応性が下記のゲルタイムで約３０秒となるように調整したものである。１５℃に温度調整したポリイソシアネート液をイソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１１０となる量だけ前記の原料配合液のカップの中に入れ、次いで、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで３秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を２３℃に温度調節した１Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を以下に示す方法で測定した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態を記録した。
【０１２４】
［反応性の測定］
・クリームタイム：  泡化反応が進行し、発泡が開始する時間を目視にて測定
・ゲルタイム：  反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を目視にて測定
［ポリウレタンフォームの成型状態］
○：  外観及び内部が全て正常
×：  外観又は内部に異常な部分有り。
【０１２５】
以下に異常を示す用語を説明する。
【０１２６】
セル荒れ：  気泡が合一して、粗大化していること
次に、上記のポリオール系配合組成物を密閉容器に入れて５０℃で７日間又は１４日間加温した後、上記と同じ発泡反応を行い、［反応性の測定］及び［ポリウレタンフォームの成型状態］の評価を行った。
【０１２７】
実施例５．
化合物（Ａ−１）  ６．５８重量部の代わりに上記の化合物（Ａ−２）  ７．０９重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
【０１２８】
実施例６．
化合物（Ａ−１）  ６．５８重量部の代わりに上記の化合物組成物（Ａ−３）  ６．６３重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
【０１２９】
実施例７．
化合物（Ａ−１）  ６．５８重量部の代わりに上記の化合物（Ａ−４）  ６．３４重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
【０１３０】
比較例１．
化合物（Ａ−１）  ６．５８重量部の代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン／ギ酸  １１．１重量部／３．９重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
【０１３１】
比較例２．
化合物（Ａ−１）  ６．５８重量部の代わりにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン  ２０．０重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
【０１３２】
比較例３．
特許文献３（特表２００７−５１６３３９号公報）の実施例２と同様の操作を行って、下記式で表される、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとサリチルアルデヒドの付加体からなるアミン触媒（以下、化合物（Ａ−５）と称する）を得た。
【０１３３】
【化２１】
2020164854.tif 000022
【０１３４】
化合物（Ａ−１）  ６．５８重量部の代わりに脱水乾燥した化合物（Ａ−５）  ３．２４重量部を用いた以外は、実施例４と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。
【０１３５】
これらの結果を表１〜４に示す。
【０１３６】
【表１】
2020164854.tif 000023
【０１３７】
【表２】
2020164854.tif 000024
【０１３８】
【表３】
2020164854.tif 000025
【０１３９】
【表４】
2020164854.tif 000026
【０１４０】
表１〜４より明らかなように、アルデヒド化合物とアミン化合物を組み合わせて調製した本発明のアミン触媒又はポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物を用いた実施例４〜７では、初期発泡性（クリームタイム）が早い特長があり、貯蔵後の反応性低下が小さいという特長を示した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームの外観が良好であった。
【０１４１】
比較例１は、従来公知の有機酸含有アミン触媒を含むポリオール系配合液組成物の例であるが、貯蔵後の反応性低下が大きく、尚且つ得られた硬質ポリウレタンフォームの外観が不良で、セル荒れが大きく表れた。
【０１４２】
比較例２は、従来公知の立体障害アミン触媒を含むポリオール系配合液組成物の例であるが、初期発泡性（クリームタイム）が遅かった。
【０１４３】
比較例３は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンとサリチルアルデヒドの付加体からなるアミン触媒を含むポリオール系配合液組成物の例であるが、貯蔵後の反応性低下が大きく、尚且つ得られた硬質ポリウレタンフォームの外観が不良で、セル荒れが大きく表れた。ジメチルアミノ基による影響が示唆される。