(57)【要約】【課題】様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制する技術を提供する。【解決手段】含フッ素共重合体含有組成物は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して形成された共重合体（Ａ）と、共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含む構成モノマー（ｂ）を重合して形成された共重合体（Ｂ）と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して形成された共重合体（Ａ）と、
共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含む構成モノマー（ｂ）を重合して形成された共重合体（Ｂ）と、を含む、含フッ素共重合体含有組成物。
【請求項２】
前記構成モノマー（ｂ）は、さらに、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含む、請求項１に記載の含フッ素共重合体含有組成物。
【請求項３】
前記構成モノマー（ａ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、前記構成モノマー（ｂ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）との少なくとも一方は、メタクリレートを含む、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素共重合体含有組成物。
【請求項４】
前記構成モノマー（ａ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、前記構成モノマー（ｂ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）との少なくとも一方は、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを含む、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素共重合体含有組成物。
【請求項５】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体を含む消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体含有組成物及び消泡剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、金属、繊維等の基材表面に含フッ素化合物を塗布することによって被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として重合させて得られる重合体を含むコーティング用組成物が開示されている。
【０００４】
また、含フッ素化合物により被膜を形成する場合、幅広い用途に用いるため、様々な溶媒に溶解する組成物であることが好ましい。このような組成物として、特許文献２には、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を含有するエチレン性不飽和単量体類中のエチレン性不飽和基１モルに対して、重合開始剤を０．０７〜０．７モル用いて重合した重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４９７０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の組成物は、共重合体組成物１００質量部あたり、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体を、最大で３５質量部配合されている。しかし、上記単量体をこれほど多く配合すると、泡立ちが生じやすくなり、基材表面に塗布する際にムラが生じやすくなることを発明者らは発見した。
【０００７】
また、特許文献２に記載の組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるものの、基材表面に塗布する際にムラが生じやすいという課題があった。このため、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制する技術の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
【０００９】
（１）本発明の一形態によれば、含フッ素共重合体含有組成物が提供される。この含フッ素共重合体含有組成物は、
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して形成された共重合体（Ａ）と、
共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であって、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含む構成モノマー（ｂ）を重合して形成された共重合体（Ｂ）と、を含む。
【００１０】
この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、塗布ムラの発生を抑制することができる。
【００１１】
（２）上記形態の含フッ素共重合体含有組成物において、前記構成モノマー（ｂ）は、さらに、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含んでもよい。
【００１２】
この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性により優れるとともに、塗布ムラの発生をより抑制することができる。
【００１３】
（３）上記形態の含フッ素共重合体含有組成物において、前記構成モノマー（ａ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、前記構成モノマー（ｂ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）との少なくとも一方は、メタクリレートを含んでもよい。
【００１４】
この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、防汚性に優れる。
【００１５】
（４）上記形態の含フッ素共重合体含有組成物において、前記構成モノマー（ａ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、前記構成モノマー（ｂ）に含まれる（メタ）アクリレート化合物（ａ１）との少なくとも一方は、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを含んでもよい。
【００１６】
この形態の含フッ素共重合体含有組成物は、様々な溶剤への溶解性により優れるとともに、塗布ムラの発生をより抑制することができる。
【００１７】
（５）本発明の他の形態によれば、消泡剤が提供される。この消泡剤は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体を含む。
【００１８】
この形態の消泡剤によれば、泡の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ａ．含フッ素共重合体含有組成物
本発明の一実施形態である含フッ素共重合体含有組成物（以下、単に「組成物」とも呼ぶ）は、（ｉ）炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して形成された共重合体（Ａ）を含む。また、本実施形態の組成物は、（ｉｉ）炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含む構成モノマー（ｂ）を重合して形成された共重合体（Ｂ）を含む。ここで、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは異なる共重合体を意味する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２０】
本実施形態である組成物は、様々な溶剤への溶解性に優れるとともに、レベリング性に優れる。本明細書において、「レベリング性」とは、塗布ムラの発生のしにくさを意味する。レベリング性は、主に、粘性や、消泡性、溶解性等に影響を受ける。レベリング性に優れる推定メカニズムとしては、共重合体（Ａ）とは構造の異なる共重合体（Ｂ）が組成物中に含まれることにより、共重合体（Ａ）気液界面における配向を阻害できるため、泡の発生が抑制されることが考えられる。
【００２１】
Ａ１．共重合体（Ａ）
本実施形態の組成物は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを含む構成モノマー（ａ）を重合して形成された共重合体である。
【００２２】
＜（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
本実施形態における炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、溶解性及びレベリング性に優れるため、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。上記フルオロアルキル基は、防汚性、溶解性及びレベリング性に優れるため、炭素数２〜６のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６のフルオロアルキル基であることがより好ましい。ここで、本明細書において、「フルオロ」は、パーフルオロを含む。上記フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピル（メタ）アクリレート、フルオロブチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
ここで、フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｏ−Ｘ  ・・・（１）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００２５】
フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、フルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、フルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｙ−Ｏ−Ｘ  ・・・（２）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、Ｘはアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基である。
【００２６】
フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルオロメチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロエチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロプロピルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロブチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロペンチルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロエチレン（メタ）アクリレート、フルオロヘキシルポリオキシフルオロプロピレン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、フルオロアルキルポリオキシフルオロアルキレン（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表すこともできる。
Ｒｆ−Ｚ−Ｏ−Ｘ  ・・・（３）
ただし、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、Ｚはポリオキシフルオロアルキレン基である、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００２７】
＜（メタ）アクリレート化合物（ａ２）＞
本実施形態におけるポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。なお、成分（ａ１）に該当するものは除く。
Ｒ１−Ｏ−（ＹＯ）ｎ−Ｘ  ・・・（４）
ただし、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｙはアルキレン基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
【００２８】
上記一般式（４）中のＲ１は、溶解性及びレベリング性に優れるため、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。一般式（４）の化合物としては、溶解性及びレベリング性に優れるため、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（４）中のアルキレン基としては、溶解性がより優れることから、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。具体的には、上記一般式（４）中のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、ハロゲン以外の置換基を有するものであってもよい。これらのうち、溶解性がより優れることから、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン基としては、これらのアルキレン基のうちの１種が重合したものであってもよく、２種以上が重合したものであってもよい。２種以上のアルキレン基が重合する場合、ランダム重合であってもよく、ブロック重合であってもよい。
【００３０】
上記一般式（４）中のオキシアルキレン基の平均繰り返し単位数ｎは、特に限定されないが、溶解性がより優れることから、８以上１５０以下であることが好ましい。平均繰り返し単位数ｎの下限値は、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがより一層好ましい。平均繰り返し単位数ｎの上限値は、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、７０以下であることがより一層好ましく、４０以下であることが特に好ましい。
【００３１】
本実施形態の共重合体（Ａ）を構成する構成モノマー（ａ）は、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１）〜（ａ２）以外のモノマーを含んでいてもよい。
【００３２】
構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５〜９０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ１）の含有割合の上限値は、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５〜９０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。構成モノマー（ａ）中の成分（ａ２）の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、特に、４５質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
構成モノマー（ａ）における成分（ａ１）と成分（ａ２）との含有割合は、特に限定されないが、溶解性に優れるため、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合計を１００質量部とした場合、成分（ａ１）の含有割合は、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがより一層好ましく、５５質量部以上であることが特に好ましい。一方、溶解性に優れるため、成分（ａ１）と成分（ａ２）との合計を１００質量部とした場合、成分（ａ１）の含有割合は、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがより一層好ましい。
【００３５】
本実施の形態で用いる共重合体（Ａ）は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、レベリング性及び溶解性に優れた組成物が得られやすい。本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣカラムクロマトグラフィ法を用いて、下記の条件で測定することができ、標準サンプルとして分子量３００、２０００、８０００、及び２００００のポリエチレングリコールで校正したものを用いた。
【００３６】
・装置：ＬＣ−１０ＡＤ（（株）島津製作所製）
・検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０３、ＫＦ８０２．５、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を連結したもの（いずれも昭和電工（株）製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・サンプル注入：０．５重量％溶液、１００μＬ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：２５℃
【００３７】
Ａ２．共重合体（Ｂ）
本実施形態の共重合体（Ｂ）は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含む構成モノマー（ｂ）を重合して形成された共重合体である。
【００３８】
＜共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）＞
本実施形態の共重合体（Ｂ）における炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）は、本実施形態の共重合体（Ａ）における炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）の具体例については、上述の共重合体（Ａ）の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と同じであるため、記載を省略する。
【００３９】
＜（メタ）アクリレート化合物（ａ３）＞
本実施形態の共重合体（Ｂ）における炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。抑泡性に優れるため、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
＜（メタ）アクリレート化合物（ａ４）＞
本実施形態の共重合体（Ｂ）における脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。溶解性及びレベリング性に優れるため、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４１】
本実施形態の共重合体（Ｂ）を構成する構成モノマー（ｂ）は、発明の目的に反しない範囲で、上記成分（ａ１），（ａ３），（ａ４）以外のモノマーを含んでいてもよい。
【００４２】
構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ１）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性、抑泡性及びレベリング性に優れるため、５〜９０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ１）の含有割合の下限値は、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ１）の含有割合の上限値は、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ３）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５〜９０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ３）の含有割合の下限値は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ３）の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、特に、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
【００４４】
構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ４）の含有割合は、特に限定されないが、溶解性及びレベリング性に優れるため、５〜９０質量％であることが好ましい。構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ４）の含有割合の下限値は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることがより一層好ましい。構成モノマー（ｂ）中の成分（ａ４）の含有割合の上限値は、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、特に、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本実施の形態で用いる共重合体（Ｂ）は、特に限定されないが、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、レベリング性及び溶解性に優れた組成物が得られやすい。
【００４６】
本実施形態の組成物における共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、特に限定されないが、溶解性に優れるため、２．００以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましく、１．００以下であることがさらに好ましく、０．５０以下であることがより一層好ましい。抑泡性に優れるため、この質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
本実施形態に用いる溶剤は、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、イソホロンなどの脂環族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどのグリコールエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、この中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ジメチルプロピレンジグリコールであることが好ましい。
【００４８】
次に本実施形態の組成物の製造方法を説明する。組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体（Ａ）を得る。その後、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と、溶剤と、を混合後加熱することにより共重合体（Ｂ）を得る。そして、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と、溶剤とを、混合する方法が挙げられる。
【００４９】
重合方法は、特に限定されないが、溶液重合であることが好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は４０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合時間は、特に限定されないが、通常は４〜１５時間程度であることが好ましい。
【００５０】
重合を行う際に重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、一般に、構成モノマー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。
【００５１】
本実施形態の組成物は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の親水剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等をさらに含有していてもよい。
【００５２】
本実施形態の組成物は、ガラス、プラスチック、金属、電子基板、繊維製品、皮革、石材、木材、紙等を含む種々の物品のコーティング剤として使用することができる。処理対象に応じて、スプレー、スピンコート、浸漬等の塗布方法を適宜選択し、必要に応じて加熱処理して乾燥や架橋させる等の方法を用いることができる。また、これに限られず、本実施形態の組成物は、乳化剤、分散剤、樹脂添加剤等に用いてもよい。
【００５３】
Ｂ．消泡剤
本発明の他の実施形態である消泡剤は、炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）と、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含む構成モノマーを重合して形成された共重合体を含む。本実施形態の消泡剤によれば、泡の発生を抑制できるため、塗布ムラの発生を抑制できる。特に、本実施形態の消泡剤は、上記共重合体（Ａ）と併用することにより、泡の発生を効果的に抑制できる。
【００５４】
本実施形態の消泡剤の添加量に特に制限はないが、例えば、共重合体（Ａ）を含む組成物と併用する場合、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、消泡剤に含まれる共重合体（Ｂ）が１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることがより一層好ましい。また、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、消泡剤に含まれる共重合体（Ｂ）が２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましく、８０質量部以下であることがより一層好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。
【００５５】
本実施形態の消泡剤は、発明の目的に反しない範囲で、例えば、他の消泡剤、その他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、難燃剤、防シワ剤、帯電防止剤、柔軟仕上げ剤、防腐剤、芳香剤、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（使用原料）
炭素数１〜６のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ１）
（ａ１−１）パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート
（ａ１−２）パーフルオロブチルエチルメタクリレート
（ａ１−３）パーフルオロヘキシルエチルアクリレート
【００５８】
ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）
（ａ２−１）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９）
（ａ２−２）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：２３）
（ａ２−３）ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（オキシエチレン基の平均繰り返し単位数：９０）
【００５９】
炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）
（ａ３−１）シクロヘキシルメタクリレート
（ａ３−２）イソボロニルアクリレート
（ａ３−３）ベンジルメタクリレート
【００６０】
脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）
（ａ４−１）ステアリルメタクリレート
【００６１】
溶剤
（ｃ−１）３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート（（株）クラレ製ソルフィットＡＣ）
（ｃ−２）エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）
（ｃ−３）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（ｃ−４）酢酸エチル
（ｃ−５）メチルエチルジグリコール（ＭＥＤＧ）
（ｃ−６）ジメチルプロピレンジグリコール（ＤＭＦＤＧ）
（ｃ−７）プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）
【００６２】
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表１に記載の質量割合で、（ａ１）〜（ａ３）の化合物、及び、溶剤として３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート３００部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）〜（ａ３）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させた後、溶媒を留去させることにより共重合体（Ａ）を得た。
【００６３】
また、撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた反応容器に、後述する表２に記載の割合で、（ａ１）、（ａ３）〜（ａ４）の化合物、及び、溶剤として酢酸エチル３００部を加え、窒素置換を行った。続いて、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ）を、上記（ａ１）、（ａ３）〜（ａ４）の化合物の合計量１００質量部に対して３質量部となるように加え、６５℃で８時間反応させた後、溶媒を留去し、共重合体（Ｂ）を得た。
【００６４】
その後、表３に記載の割合で共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と溶剤（ｃ）を配合し、７０℃で２時間混合することにより、組成物を得た。
【００６５】
（実施例１以外の実施例及び比較例）
実施例１以外の実施例及び比較例についても、実施例１と同様の方法により、後述する表１から表５に記載の材料及び質量割合で組成物を得た。なお、実施例１６〜１８は、表３に記載の割合で共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と溶剤（ｃ）を配合し、７０℃で２時間混合する作業を、還流条件下で行った。
【００６６】
作製した組成物を用いて、以下の評価を行った。具体的には、様々な溶媒を用いた場合における下記の各性能についての評価を行った。
【００６７】
（溶解性１）
上記組成物１０質量部に対して、ジメチルホルムアミドを９０質量部添加後に混合したものを、直径３ｃｍのスクリュー管に高さが１ｃｍとなるように投入した。スクリュー管を文字（ＭＳゴシック、１２ポイント）が印刷された用紙の上に置き、２５℃での溶解性を、視認により以下の２段階で評価した。
Ａ：スクリュー管の下に記載された文字が読める
Ｂ：スクリュー管の下に記載された文字が読めない
【００６８】
（溶解性２）
上記組成物１０質量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部添加後に混合したものを、直径３ｃｍのスクリュー管に高さが１ｃｍとなるように投入した。スクリュー管を文字（ＭＳゴシック、１２ポイント）が印刷された用紙の上に置き、２５℃での溶解性を、視認により以下の２段階で評価した。
Ａ：スクリュー管の下に記載された文字が読める
Ｂ：スクリュー管の下に記載された文字が読めない
【００６９】
（抑泡性１）
上記組成物１０質量部に対して、ジメチルホルムアミドを９０質量部添加後に混合した溶液３０質量部を、直径３ｃｍ、高さ８ｃｍのスクリュー管に入れ、２５℃に調整した。その後、このスクリュー管を、１５秒間で３０回、上下の振れ幅が３０ｃｍとなるように浸透した。そして、３０秒間静置した後の泡立ち量を以下の４段階で評価した。泡立ちが少ないほど、抑泡性に優れるため好ましい。
Ａ：比較例１の１／４未満
Ｂ：比較例１の１／４以上１／２未満
Ｃ：比較例１の１／２以上３／４未満
Ｄ：比較例１の３／４以上
【００７０】
（抑泡性２）
上記組成物１０質量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部添加後に混合した溶液３０質量部を、直径３ｃｍ、高さ８ｃｍのスクリュー管に入れ、２５℃に調整した。その後、このスクリュー管を、１５秒間で３０回、上下の振れ幅が３０ｃｍとなるように浸透した。そして、３０秒間静置した後の泡立ち量を以下の４段階で評価した。泡立ちが少ないほど、抑泡性に優れるため好ましい。
Ａ：比較例１の１／４未満
Ｂ：比較例１の１／４以上１／２未満
Ｃ：比較例１の１／２以上３／４未満
Ｄ：比較例１の３／４以上
【００７１】
（レベリング性１）
上記組成物１０質量部に対して、ジメチルホルムアミドを９０質量部添加後に混合した後、この溶液をガラス板（縦７．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に厚さが１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。この塗布液を、１０５℃で１０分間乾燥させることにより、評価サンプルを作製し、レベリング性を視認によって以下の４段階で評価した。Ａが最もレベリング性に優れ、Ｄが最もレベリング性に劣る。
Ａ：塗布ムラなし
Ｂ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が１〜２か所
Ｃ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が３〜４か所
Ｄ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が５か所以上
【００７２】
（レベリング性２）
上記組成物１０質量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０質量部添加後に混合した後、この溶液をガラス板（縦７．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）上に厚さが１０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した。この塗布液を、１０５℃で１０分間乾燥させることにより、評価サンプルを作製し、レベリング性を視認によって以下の４段階で評価した。Ａが最もレベリング性に優れ、Ｄが最もレベリング性に劣る。
Ａ：塗布ムラなし
Ｂ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が１〜２か所
Ｃ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が３〜４か所
Ｄ：筋状のムラ、ピンホール、及び凹凸の合計が５か所以上
【００７３】
（防汚性）
接触角測定装置（協和界面科学（株）製、商品名：接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ５００）を用いて、評価サンプルの塗布面におけるヘキサデカンの接触角を測定し、以下の５段階で評価した。接触角が大きいほど、防汚性に優れる。
Ａ：６０°以上
Ｂ：５０°以上６０°未満
Ｃ：４０°以上５０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：３０°未満
【００７４】
【表１】
2020158577.tif 000002
【００７５】
【表２】
2020158577.tif 000003
【００７６】
【表３】
2020158577.tif 000004
【００７７】
【表４】
2020158577.tif 000005
【００７８】
【表５】
2020158577.tif 000006
【００７９】
表１から表５から以下のことが分かった。つまり、共重合体（Ｂ）を含む実施例１から実施例２１は、共重合体（Ｂ）を含まない比較例１、２と比較して、抑泡性に優れるとともに、レベリング性に優れることが分かった。
【００８０】
また、比較例２の結果から、共重合体（Ａ）の構成モノマー（ａ）に、炭化水素環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ３）が含まれていても、共重合体（Ｂ）を含まない場合には、抑泡性に優れず、レベリング性にも優れないことが分かった。
【００８１】
また、実施例２，８〜１０を比較することにより、共重合体（Ｂ）の構成ポリマー（ｂ）として、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含む実施例２，８，９のほうが、脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を含まない実施例１０と比較して、レベリング性に優れることが分かった。
【００８２】
また、実施例１１〜１５を比較することにより、共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、小さいほどレベリング性に優れる傾向にあることが分かった。一方、この質量比（（Ｂ）／（Ａ））は、大きいほど抑泡性に優れる傾向にあることが分かった。
【００８３】
また、実施例２，６，７を比較することにより、共重合体（Ａ）のポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）におけるオキシエチレン基の平均繰り返し単位数が長いものを用いたほうが、短いものを用いた場合と比較して、防汚性に優れることが分かった。
【００８４】
また、実施例２，４，５を比較することにより、共重合体（Ａ）の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）として、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを用いるほうが、パーフルオロブチルエチルメタクリレートやパーフルオロヘキシルエチルアクリレートを用いる場合と比較して、防汚性に優れることが分かった。
【００８５】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。