(57)【要約】【課題】センサ使用時に高濃度水素中に暴露されて検知素子が高温になる場合でも応力緩和による抵抗値の変化を抑えることができる接触燃焼式水素ガスセンサを提供する。【解決手段】水素ガスを検知する接触燃焼式水素ガスセンサ１００において、コイル状のＰｔ線１１と前記Ｐｔ線１１を覆う担体部１２とを有する検知素子１を備え、前記Ｐｔ線１１は、Ｐｔの塑性ひずみや結晶粒界近傍の欠陥、および粒界毎の不均一な分布状態を表す指標であるＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅｄ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が０．６〜０．９である。またはＰｔの結晶方位差を表す指標である結晶粒方位分散（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）が１．０〜２．０である。【選択図】図７
2020176991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスを検知する接触燃焼式水素ガスセンサであって、
コイル状のＰｔ線と前記Ｐｔ線を覆う担体部とを有する検知素子を備え、
前記Ｐｔ線は、Ｐｔの結晶粒全体の方位差と変形量を表す指標である結晶粒方位分散（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）が１．０〜２．０である接触燃焼式水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記Ｐｔ線は、Ｐｔの塑性ひずみや結晶粒界近傍の欠陥、および粒界毎の不均一な分布状態を表す指標であるＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅｄ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が０．６〜０．９である請求項１に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記Ｐｔ線断面を観察した時のＰｔ結晶粒の粒子径分布に占める粒子径が０．５〜５μｍの割合が全体の７０％以上である請求項１または請求項２に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記検知素子は、前記Ｐｔ線に電流を流すことで加熱され、その加熱温度と加熱時間を制御することで前記Ｐｔ線がアニール処理される請求項１〜３の何れか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の接触燃焼式水素ガスセンサであって、
前記接触燃焼式水素ガスセンサは、車載用である接触燃焼式水素ガスセンサ。
【請求項６】
コイル状のＰｔ線と前記Ｐｔ線を覆う担体部とを有する検知素子を備える接触燃焼式水素ガスセンサの製造方法であって、
前記Ｐｔ線に電流を流すことで加熱して、前記Ｐｔ線をアニール処理し、
前記アニール処理後のＰｔ線は、Ｐｔの結晶方位差を表す指標である結晶粒方位分散（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）が１．０〜２．０である接触燃焼式水素ガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記アニール処理後のＰｔ線は、Ｐｔの塑性ひずみや結晶粒界近傍の欠陥、および粒界毎の不均一な分布状態を表す指標であるＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅｄ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が０．６〜０．９である請求項６に記載の接触燃焼式水素ガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを検知する接触燃焼式水素ガスセンサ及び接触燃焼式水素ガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、焼結体のガス感応部を有するガスセンサとしては、接触燃焼式ガスセンサ、半導体式ガスセンサ、固体電解質式ガスセンサ等が知られている。
【０００３】
例えば、接触燃焼式ガスセンサは、検知対象となる可燃性ガスに対して燃焼反応する検知素子と燃焼反応しない補償素子の２つの素子を有しているものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
次に、接触燃焼式ガスセンサにより可燃性ガスの濃度を検知する一般的な原理を説明する。接触燃焼式ガスセンサの検知素子は、白金等の貴金属線と、当該貴金属線を覆う、白金等の貴金属触媒を担持したアルミナ等の金属酸化物焼結体からなるガス感応部（燃焼触媒部）とで構成される。この検知素子を所定温度に加熱しておき、ガス感応部において検知対象となる可燃性ガスを貴金属触媒と接触・燃焼させることで、燃焼の際に生じる温度変化を貴金属線の抵抗値の変化として検出する。一方、補償素子は、検知素子のように貴金属触媒を担持しないが、その他の構成は検知素子と同様に構成される。つまり、補償素子は、白金等の貴金属線と、当該貴金属線を覆う、貴金属触媒を担持していないアルミナ等の金属酸化物焼結体とで構成される。補償素子上では貴金属触媒を担持していないので可燃性ガスの燃焼が起こらず、その貴金属線の抵抗値は変化しない。可燃性ガスの燃焼熱は可燃性ガスの濃度に比例し、貴金属線の抵抗値は燃焼熱に比例するため、可燃性ガスの燃焼による貴金属線の抵抗の変化値を測定することによって可燃性ガスの濃度を測定することができる。このため、検知素子と補償素子とを２辺としたブリッジ回路に電圧の差が生じる。この電圧の差は、可燃性ガスの爆発下限界までは、ガス濃度に比例した出力として検出される。
【０００５】
このような接触燃焼式ガスセンサは、例えば、燃料電池システムからの水素ガスの漏れを検知する水素ガスセンサ（水素ディテクタ）として、圧縮水素ガスを燃料とする燃料電池自動車（以下、ＦＣＶという）に搭載されている。水素ガスを検知する方式（センサ）にはいくつかあるが、ＦＣＶの安全基準を満たすために、０〜４ｖｏｌ％の水素ガスを検知することが求められる車載用の水素ガスセンサとしては、接触燃焼式ガスセンサが適している。
【０００６】
また、車載環境によっては、意図せず水素ガスセンサが高濃度の水素にさらされる可能性がある。接触燃焼式水素ガスセンサは、水素濃度が高い環境に置かれると、水素の燃焼熱によって検知素子が８００℃前後の高温にまで発熱することになる。例えば、特許文献１に記載のように、白金（Ｐｔ）線をヒーターコイルとして有する接触燃焼式ガスセンサ素子の場合、検知素子が想定以上の温度にさらされるとＰｔ線内部のＰｔ結晶粒子の粒界に残留していた応力が緩和されて検知素子の抵抗値が低下することがある。このような抵抗値の低下は、水素ガスの検知精度に悪影響を及ぼす。そのため、高濃度の水素にさらされて検知素子が高温下に置かれても抵抗値が変化しないように予め対策することが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５５９８９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】GuidetotheRealizationoftheITS-90PlatinumResistanceThermometry(https://www.bipm.org/utils/common/pdf/ITS-90/Guide-ITS-90-Platinum-Resistance-Thermometry.pdf)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、センサ使用時に高濃度水素中にさらされて検知素子が高温になる場合でも応力緩和による抵抗値の変化を抑えることができる接触燃焼式水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【００１１】
即ち、本発明の接触燃焼式水素ガスセンサは、水素ガスを検知する接触燃焼式水素ガスセンサであって、コイル状のＰｔ線と前記Ｐｔ線を覆う担体部とを有する検知素子を備え、前記Ｐｔ線は、Ｐｔの結晶方位差を表す指標である結晶粒方位分散（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）が１．０〜２．０であるものである。
【００１２】
また、本発明の接触燃焼式水素ガスセンサでは、前記Ｐｔ線は、Ｐｔの塑性ひずみや結晶粒界近傍の欠陥、および粒界毎の不均一な分布状態を表す指標であるＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅｄ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が０．６〜０．９であるものである。
【００１３】
また、本発明の接触燃焼式水素ガスセンサでは、前記Ｐｔ線断面を観察した時のＰｔ結晶粒の粒子径分布に占める粒子径が０．５〜５μｍの割合が全体の７０％以上であるものである。
【００１４】
また、本発明の接触燃焼式水素ガスセンサでは、前記検知素子は、前記Ｐｔ線に電流を流すことで加熱され、その加熱温度と加熱時間を制御することで前記Ｐｔ線がアニール処理されるものである。
【００１５】
また、本発明の接触燃焼式水素ガスセンサは、車載用である。
【００１６】
また、本発明の接触燃焼式水素ガスセンサの製造方法は、コイル状のＰｔ線と前記Ｐｔ線を覆う担体部とを有する検知素子を備える接触燃焼式水素ガスセンサの製造方法であって、前記Ｐｔ線に電流を流すことで加熱して、前記Ｐｔ線をアニール処理し、前記アニール処理後のＰｔ線は、Ｐｔの結晶方位差を表す指標である結晶粒方位分散（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）が１．０〜２．０であるものである。
【００１７】
また、本発明の接触燃焼式水素ガスセンサの製造方法では、前記アニール処理後のＰｔ線は、Ｐｔの塑性ひずみや結晶粒界近傍の欠陥、および粒界毎の不均一な分布状態を表す指標であるＫＡＭ（Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅｄ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が０．６〜０．９であるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、センサ使用時に高濃度水素中にさらされて高温になる場合でも応力緩和による抵抗値の変化を抑えることができる。これにより、水素ガス検知精度が向上した接触燃焼式水素ガスセンサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るブリッジ回路を有する接触燃焼式水素ガスセンサを示す概略図。
【図２】検知素子の構成を示す模式図。
【図３】補償素子の構成を示す模式図。
【図４】アニール処理温度・時間と検知素子の抵抗値変化の関係を示すグラフ。
【図５】図４に示すグラフの時間軸を拡大したグラフ。
【図６】アニール処理温度と高濃度水素曝露後の検知素子の抵抗値変化との関係を示すグラフ。
【図７】検知素子断面におけるＰｔ線部分をＥＢＳＤ法によって解析した結果（ＫＡＭ、ＧＯＳ）を示す図。
【図８】アニール処理温度とＫＡＭの関係を示すグラフ。
【図９】アニール処理温度とＧＯＳの関係を示すグラフ。
【図１０】検知素子断面におけるＰｔ線部分をＥＢＳＤ法によって解析した結果（粒度分布）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の一実施形態である接触燃焼式水素ガスセンサ１００について図を参照しながら説明する。
【００２１】
接触燃焼式水素ガスセンサ１００は、図１に示すように、被検知ガスである水素ガスを燃焼させて検知する検知素子１と、環境の変化等、水素ガスの燃焼以外の温度変化に基づく、検知素子１の抵抗値の変化を補正する補償素子２と、固定抵抗Ｒ１、Ｒ２とを有し、これらによりブリッジ回路を構成している。検知素子１は、水素ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化する。検知素子１と補償素子２とは、２つの抵抗である固定抵抗Ｒ１、Ｒ２を介して電源Ｅに並列に接続される。ブリッジ回路は、電源Ｅによって常時約９０〜１２０ｍＡの電流を供給し、水素ガスが接触燃焼し易い所定の温度に検知素子１を保持している。
【００２２】
検知素子１と補償素子２とは、抵抗値が等しくなるように設定してある。このため、水素ガスが存在しない場合には、ブリッジ回路は平衡状態となり、センサ出力Ｖは生じない。一方、水素ガスが存在すると、その燃焼によって検知素子１の温度が上昇して抵抗値が大きくなるため、ブリッジ回路の平衡がくずれ、センサ出力Ｖが生じる。このセンサ出力Ｖは水素ガスの濃度に比例するため、この接触燃焼式水素ガスセンサ１００により空気中の水素ガスの濃度を測定することができる。
【００２３】
検知素子１は、図２に示すように、コイル状の貴金属線であるＰｔ（白金）線１１と、当該Ｐｔ線１１を覆い、水素ガスと接触して燃焼させるガス感応部である略球状の担体部１２とを有する。また、Ｐｔ線１１は、当該担体部１２を加熱するための加熱手段になる。
担体部１２は、触媒担体に貴金属触媒を担持して構成される。貴金属触媒としては、水素ガスに触媒活性を有する貴金属であればよく、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金とパラジウム等が使用でき、特に限定されない。触媒担体は、貴金属触媒を担持するものであれば特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカアルミナ等の金属酸化物の焼結体を適用することができる。
なお、本実施形態におけるＰｔ線とは、Ｐｔ（白金）のみからなる金属材料、またはＰｔ（白金）を主成分とする金属材料であればよく、白金を主成分とする金属材料としては、白金と他の金属材料成分とで合金を形成してもよく、合金を形成せずに互いに独立して存在する結晶であってもよい。
【００２４】
このような検知素子１は、例えば、触媒担体を構成するアルミナ等の金属酸化物と、白金等の貴金属触媒と、エチレングリコール等の有機溶媒（バインダー）とを混合してペースト状にして、このペースト状にしたものをＰｔ線１１のコイル状の部分であるコイル部１１ａに、所定の球径になるように付着させた後、Ｐｔ線１１の自己加熱によって焼成して担体部１２を焼結体として形成させることにより作製することができる。
【００２５】
また、担体部１２が焼結体として形成された後、検知素子１は、Ｐｔ線１１に所定の電流を流すことで加熱され、その加熱温度と加熱時間を制御することでＰｔ線１１がアニール処理される。Ｐｔ線１１の好ましいアニール処理条件及びＰｔ線１１断面の好ましい結晶の状態については後述する。こうして、接触燃焼式水素ガスセンサ１００の検知素子１が製造される。
【００２６】
検知素子１は、水素ガス中に置かれたとき、通電により発熱することで自身が備える貴金属触媒が加熱されて水素ガスと反応し、その反応熱に応じて（水素ガスの濃度に応じて）出力値が変化する。
【００２７】
補償素子２は、図３に示すように、基本的な構成は図２に示す検知素子１と同様であり、異なる構成は貴金属触媒を含まないことである。具体的には、補償素子２は、検知素子１と同一のコイル状のＰｔ線１１と、当該Ｐｔ線１１を覆うとともに、貴金属触媒を含まない検知素子１と同一の触媒担体で構成される略球状の担体部１３とを有する。また、Ｐｔ線１１は、当該担体部１３を加熱するための加熱手段になる。
触媒担体は、例えば、アルミナ、シリカアルミナ等の金属酸化物の焼結体を適用することができる。
【００２８】
補償素子２は、検知素子１と同様に水素ガスが存在する空気中に置かれて通電されることで、検知素子１の温度補償を行うための素子であり、検知素子１が有する貴金属触媒による燃焼熱に応じた出力値の変化分のみを取り出すために用いられる。補償素子２の担体部１３中には、貴金属触媒が担持されておらず、検知素子１のように貴金属触媒の触媒反応による水素ガスの燃焼は生じない。当該補償素子２は、通電されることにより発熱してその周囲を覆う担体部１３を加熱するものであり、熱により自らの抵抗値が変化する。
【００２９】
このような補償素子２は、例えば、触媒担体を構成するアルミナ等の金属酸化物と、エチレングリコール等の有機溶媒（バインダー）とを混合してペースト状にして、このペースト状にしたものをＰｔ線１１のコイル状の部分であるコイル部１１ａに、所定の球径になるように付着させた後、Ｐｔ線１１の自己加熱によって焼成して担体部１３を焼結体として形成させることにより作製することができる。
以上のようにして、接触燃焼式水素ガスセンサ１００が製造される。
【００３０】
なお、検知素子１及び補償素子２を備えた接触燃焼式水素ガスセンサ１００のその他の構成、機能については、従来公知の接触燃焼式水素ガスセンサと同様である。
【００３１】
次に、Ｐｔ線内部に応力が発生するメカニズムについて説明する。
Ｐｔ線内部の残留応力はＰｔ線の製造段階で生じる。Ｐｔ線は、延伸加工で細線化される際にＰｔ線内部の結晶が引き延ばされる。この加工工程を経たＰｔの結晶方位はランダムになっており結晶の粒界には無数の点欠陥が存在する。更に、検出素子のコイル部を形成するために、Ｐｔ線をコイル状に加工する工程を経るとＰｔ線内部には塑性ひずみによってＰｔ線内に転位欠陥が導入され、結晶方位の局所的な変化が生じる。
【００３２】
これらＰｔ結晶粒界の点欠陥や組成ひずみは、電子伝導を妨げる要因となり、局所的に抵抗値が高い部分が残された状態になっている。そのため、センサを製造する各工程で発生するこれら抵抗成分が残留したままで検知素子が作製される。このような状態の検知素子を有したセンサが使用されると高濃度の水素などに暴露されて検知素子が高温にさらされた際に、結晶粒界の再配列や加工時の残留応力の緩和が進み抵抗値が低下してしまう。検知素子が有するＰｔ線（コイル）の抵抗値の低下は、ブリッジの偏差電圧の変化として現れるためガス検知精度に影響を及ぼす。
【００３３】
検知素子が有するＰｔ線（コイル）の抵抗値が低抵抗化するメカニズムは明白であり、例えば製造段階で検知素子に高温を経験させるアニール処理を施し、点欠陥や残留応力を緩和しておけば、それ以降、抵抗値が低下せずに安定化することになる。
ただし、経験させる温度には限界があり、過度のアニール処理はＰｔ粒子の成長を促進することとなる。Ｐｔ粒子の粒成長が進行すると、粒界に境界ができ、これが電子伝導を妨げる障壁となるので抵抗値が高くなり好ましくない。また粒成長が進行したＰｔ線は、結晶粒界がすべり面となって変形しやすくなるので、振動や衝撃などのストレスによる断線のリスクが高まる。すなわち、水素ガスセンサの安定化を目的とするＰｔ線のアニール処理条件としては、Ｐｔ粒子の残留応力が緩和された適度な結晶の状態で留めるために、適正な加熱温度と加熱時間がある。
【００３４】
そこで、本発明は、上記メカニズムを考慮してなされたものであり、Ｐｔ線コイルに過度なストレスを与えることなく、Ｐｔ結晶粒界の点欠陥や組成ひずみを解消することで、使用段階で高濃度の水素にさらされて検知素子が高温を経験しても、抵抗値が変化しない高耐久性の接触燃焼式水素ガスセンサを実現するものである。
【００３５】
一般的に金属を加工（塑性変形）すると種々の格子欠陥が蓄積され、アニール処理することで緩和される。アニール処理のプロセスでは、処理温度に応じて金属材料の組織変化が起こり、その変化過程として回復、再結晶、及び粒成長に分類でき、各段階で結晶組織の状態が異なる。
【００３６】
［検知素子のアニール処理時間・アニール処理温度に対する動作抵抗値差の変化］
図４及び図５は、検知素子に対してアニール処理時間・アニール処理温度を変えてアニール処理前後の動作抵抗値の変化を評価した結果である。図４及び図５のグラフは、縦軸が検知素子におけるアニール処理前後の動作抵抗値（Ω）であり、横軸がアニール処理時間（ｓｅｃ．）である。また、図５のグラフは、アニール処理初期段階の変化したものであり、図４のグラフを拡大して示している。
【００３７】
検知素子のＰｔ線に電流を流して自己発熱（ジュール熱）によるアニール処理を行うと、検知素子の動作抵抗値は処理前に比べて一旦低下したのち、高抵抗化する。アニール処理前のＰｔ線は、Ｐｔ結晶粒の粒界に存在する点欠陥や塑性ひずみが電子伝導を妨げて抵抗値が高い状態にあり、アニール処理によってこれらの欠陥が解消されるために抵抗値は低下する。この過程が回復及び再結晶に相当する。動作抵抗値が最小となるアニール処理時間は、アニール処理温度に依存している。また、動作抵抗値はアニール処理温度に依存し、１０００℃または１０５０℃ではアニール時間が３ｓｅｃ．である条件で動作抵抗値は最小値となる。図５に示す結果より、Ｐｔ線内部に残留する点欠陥や歪を緩和するには７００℃ではアニール処理時間を増加させても不十分であり、１０００℃では３ｓｅｃ．程度でこれらが解消されることを示している。
【００３８】
また、アニール処理温度によって動作抵抗値の最小値が異なるのは、塑性歪みや点欠陥の状態によって、これの解消に必要な熱エネルギーが異なることを意味している。例えば１０００℃のアニール処理でほぼ完全に欠陥が解消されるとすれば、８５０℃のアニール処理では全体の５０％程度しか解消できていないことが図５の結果からわかる。このことは、非特許文献１の中で、アニールによる再結晶温度と時間の関係に関する以下のような式（１）を用いて説明される。
【００３９】
【数１】
2020176991.tif 000003
【００４０】
式（１）はＰｔ内に多くの欠陥がある（Ｅａが低い）、アニール温度（Ｔ）が高い場合は、指数関数的に欠陥が解消される時間が短くなることを表している。また、低エネルギーで解消される欠陥は短時間で消滅するので、Ｅａはアニールの進行に従って高くなることを示している。故にさらにその半分の欠陥を解消するには、より高い温度でのアニール処理が必要になる。しかしその一方で、より高温でのアニール処理は、欠陥が解消された部分は粒成長の反応が進行しやすくなる。以下にアニール処理を継続した場合の抵抗値の変化について説明する。
【００４１】
アニール処理を継続すると、図４に示す通りアニール処理温度７００℃を除いてアニール処理時間に比例して抵抗値は右肩上がりに増加する。これは、前記メカニズムで説明した粒成長の過程に相当する。すなわち、アニール処理がスタートして１０ｓｅｃ．ぐらいまでは、アニール処理によって抵抗値が最小となる再結晶化の過程であり、アニール処理時間が５ｓｅｃ．以降の高抵抗化は、再結晶の過程から粒成長の過程へと移行して粒成長が進行していく過程であると考えられる。
なお、本実施形態では、Ｐｔ線に対するアニール処理では、Ｐｔ線に電流を流して自己発熱により直接アニールを行っているが、電気炉等を用いてＰｔ線を外部から熱してアニール処理を行ってもよい。本実施形態のようにＰｔ線に電流を流して自己発熱により直接アニール処理を行う場合は、電気炉等の設備を必要とせず、製造工程内にアニール処理工程を容易に導入することができる。
【００４２】
図４及び図５のグラフに示す評価結果に基づくと、接触燃焼式水素ガスセンサを製造する際には、Ｐｔ線内部に残留する応力等を緩和するためにアニール処理時間は、１秒以上、２０秒以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３秒以上、１０秒以下の範囲内であることである。なぜなら、アニール処理時間が１秒未満である場合は、再結晶が進行しておらず、アニール処理時間が２０秒を超える場合は、粒成長が進み過ぎて高抵抗化するとともに結晶界面のずれやすべりが生じ易くなるため、Ｐｔ線の強度が低下するおそれがあるからである。
なお、図４及び図５のグラフに示す評価結果では、アニール処理温度が８５０℃〜１０５０℃の範囲内においては、アニール処理時間が５秒前後が好ましい結晶の組織状態が得られる最適時間と考えられるが、製造マージン（アニール処理のばらつき等）を考慮する場合は、アニール処理時間は５秒以上、１０秒以下程度とすることが好ましい。また、Ｐｔ線内部に残留する応力等を緩和するためのアニール処理温度としては、８５０℃以上、１０５０℃以下であることが好ましい。アニール処理温度が７００℃では、再結晶化を進行するための必要なエネルギーが得られず、残留する応力等を十分に緩和することができない。
以上をまとめると、上述したようにＰｔ線に対する好ましいアニール処理条件としては、アニール処理温度が８５０℃〜１０５０℃であり、アニール処理時間が１秒以上、２０秒以下の範囲内である。
【００４３】
［アニール処理時間と高濃度水素暴露後のセンサ出力の変動値との関係］
図６は、アニール処理温度と高濃度水素暴露前後の検知素子の動作抵抗値との関係を示すグラフである。なお、高濃度水素暴露条件としては、純水素ガスを検知素子に５秒間吹き付ける操作を３回繰り返した。
【００４４】
各アニール処理温度で１０秒間アニールした各検知素子に上記条件で高濃度水素を暴露し、その前後の空気中のセンサ出力（ゼロ点）の変化量を比較した結果、アニール処理条件が７００℃−１０ｓｅｃ．の検知素子は高濃度水素暴露後に検知素子の抵抗値が低下するが、アニール処理温度８００℃以上（アニール処理時間は１０ｓｅｃ．）であれば高濃度水素暴露後もほとんど変化しない（検知素子が高温に曝されても検知素子の抵抗値が変化しない）ことが確認された。故に、検知素子に８００℃以上の高温を予め経験させておけば、それ以降、例えば使用時に高濃度水素中に曝された場合でも検知素子の抵抗値は変化せず、水素検知精度に影響しないことが確認できた。
【００４５】
本発明が解決しようとする課題は、接触燃焼式水素ガスセンサを使用中に高濃度の水素暴露などの外的環境要因によって素子抵抗値が低下してしまう（検知精度が低下する）ことがないように、予め検知素子（Ｐｔ線）の抵抗値を安定化することにある。これを解決するには、Ｐｔ線内の結晶状態を安定化（再結晶化）すればよく、図５に示すように、例えばアニール処理温度１０００℃においては４秒間程度アニールすればよいことがわかる。なお、高温で長時間のアニール処理を行った場合は、Ｐｔ線の粒成長が促進されてしまい、結晶界面にすべり面が生じて断線のリスクが高まるので処理時間と処理温度は適正に管理する必要がある。
【００４６】
［Ｐｔ線断面のＥＢＳＤ法による解析］
図７に各アニール処理温度の検出素子断面のＰｔ線部分をＥＢＳＤ法で解析した結果（ＫＡＭ，ＧＯＳ）を示す。
ここで、ＥＢＳＤ法による解析とは、金属等の結晶性材料における局所領域の結晶方位や結晶構造の解析を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子線後方散乱解析法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法を用いて行うものである。解析方法としては、上述した検知素子１の製造方法により各アニール処理温度（アニール処理時間は１０ｓｅｃ．）でアニール処理された検出素子をそれぞれ製造し、その担体部に覆われたコイル部分であるコイル部を、コイル部の軸心方向に沿って切断し、その切断面の一つについてＥＢＳＤ法による解析を行った。測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、測定間隔：１μｍ、測定領域（Ｐｔ線の直径）：２０μｍで行った。
【００４７】
また、ＥＢＳＤ法によれば、局所方位差平均（ＫＡＭ：Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅｄ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）及び結晶粒方位分散（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）の各値を測定することができる。ＫＡＭは、ＥＢＳＤで得られた画像情報から注目するピクセルと隣接ピクセルとの方位差の平均の値であり、微小領域の塑性ひずみ勾配を表す指標として用いられる。ＧＯＳは、結晶方位差を表す指標であり、結晶粒子内の全域における方位差の平均値を示す。ＧＯＳはＥＢＳＤ法を用いてＰｔ線断面の結晶方位を測定して得られる歪の大きさを表す指標ともなり得る。
【００４８】
次に、ＥＢＳＤ解析で得られたＫＡＭ及びＧＯＳの測定結果について説明する。
【００４９】
［局所方位差平均（ＫＡＭ）と結晶粒方位分散（ＧＯＳ）］
図７は、各アニール処理温度（アニール処理時間は１０ｓｅｃ．）におけるＰｔ線断面に基づいて測定された結果を元に、ＫＡＭ及びＧＯＳの解析結果を示したものである。ＫＡＭ及びＧＯＳの各アニール処理温度における解析結果は、図６中にも示しているが、図６中のＫＡＭ及びＧＯＳ数値をまとめたものが以下の表１になる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
図８は、上記表１に示したＫＡＭの測定結果をグラフ化したものである。ＫＡＭは微小領域の塑性ひずみ勾配を数値化したものであることから、ＫＡＭが小さくなる程、隣接する結晶間の塑性ひずみが解消されていることを示しており、１１００℃（処理時間１０ｓｅｃ．）のアニール処理では、極端に低下することから、ＫＡＭは粒成長の進行度合いを判断する指標となることがわかる。また、また７００〜１０００℃のアニールでは、ＫＡＭは大差がないことから、７００℃（処理時間１０ｓｅｃ．）のアニールでも結晶方位が大きく異なるような塑性歪みは解消されていることがわかる。それ故、Ｐｔ線内部に極端な塑性歪みがない（解消されている）ことを判断する指標としてＫＡＭを用いる場合、その数値は０．６〜０．９の範囲にあることことが好ましい。
【００５２】
一方、図９はＧＯＳの測定結果をグラフ化したものである。ＧＯＳは結晶粒子内の全域における方位差の平均値であることから、観察したＰｔ線断面全体の再結晶や粒成長の進行度合いを数値化したものといえる。すなわち、ＧＯＳが大きくなる程、再結晶や粒成長が進行していると判断できる。図４及び図５及び表１に示した結果とを合わせて考慮すると、図４及び図５には開示していないが、図９に示すアニール処理温度が１１００℃（アニール処理時間１０ｓｅｃ．）のようにＧＯＳが２を超えたものは、粒成長が進み過ぎていると考えられるため、その場合は粒界に境界ができて高抵抗化するとともに結晶界面のずれやすべりが生じ易くなるため、Ｐｔ線の強度が低下するおそれがあり好ましくない。また、図４及び図５に開示された１０５０℃（アニール処理時間１０ｓｅｃ．）のＧＯＳは、図９に示すグラフから２．０近傍であると外挿することができる。すなわち、ＧＯＳの上限値としては、残留応力が緩和された結晶状態となる１０５０℃（アニール処理時間１０ｓｅｃ．）に相当する２．０以下であることが好ましい。なお、ＧＯＳの測定値をみると７００℃、８００℃、９００℃ではほとんど変化せず、同じような結晶状態であると考えられる。また、図９には開示されていないが、アニール処理温度が６００℃（アニール処理時間１０ｓｅｃ．）では理論上想定される活性エネルギーから考えて、再結晶や粒成長が進行することは考えられず、ＧＯＳは１．０よりも小さい値になると推定される。これらにより、ＧＯＳの下限値としては、残留応力が緩和された結晶状態となる１．０以上であること好ましい。
以上の結果により、Ｐｔ線は、Ｐｔの結晶方位差を表す指標である結晶粒方位分散（ＧＯＳ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
なお、上記ＥＢＳＤ法による解析では、容易に比較検討できるようにアニール処理時間を、１０ｓｅｃ．と設定したが、再結晶や粒成長の進行は与えられる活性化エネルギーの大きさと関係があるため、アニール処理温度の高低とアニール処理時間の長短によって活性化エネルギーを制御することができる。具体的には、図４に示すようにアニール処理温度がアニール処理時間よりも再結晶や粒成長の進行に対する寄与度は高いといえる。また、アニール処理温度とアニール処理時間では、結晶の状態を直接的に表せないが、ＫＡＭ及びＧＯＳという指標を用いることで結晶状態を数値化できるため、結晶状態を定量的に判断できるという有利な効果を有している。
【００５３】
［Ｐｔ結晶粒の粒子径分布］
図１０は、ＥＢＳＤ法を用いて、各アニール処理温度（アニール処理時間は１０ｓｅｃ．）におけるＰｔ線断面を観察した時のＰｔ結晶粒の粒子径分布の測定結果を示したものである。図８における左側の画像列は各アニール処理温度におけるＰｔ線断面の粒子径分布を結晶の方位（向き）毎に色を分けて表示したものである。また、各粒子径分布に対応する右側の棒グラフは、粒子径分布の色分けに対応して粒度分布を表示したものである。当該粒度分布の棒グラフの縦軸が、Ｐｔ線断面積に占めるＰｔ粒子の面積率（Ａｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、横軸が粒子径（Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｚｅ［μｍ］）である。各アニール処理温度におけるＰｔ線断面の粒度分布を比較すると、アニール処理温度が７００℃〜１０００℃においては、Ｐｔ粒子の最小粒子径である粒子径０．５μｍから粒子径５．０μｍを合わせた粒度分布が全体の７０％以上を占めている。一方、アニール処理温度が１１００℃においては、Ｐｔ粒子の最小粒子径である粒子径０．５μｍから粒子径５．０μｍの粒子の面積率が非常に少ないが、粒子径１８μｍ近傍の粒子の面積率が８０％を超えている。この場合、粒成長がかなり進んだものと考えられる。粒成長が進んだものは、粒界に境界ができて高抵抗化するとともに結晶界面のずれやすべりが生じ易くなるため、Ｐｔ線の強度が低下するおそれがあり、センサを構成する場合に好ましくない。このため、Ｐｔ線断面を観察した時のＰｔ結晶粒の粒子径分布に占める粒子径が０．５〜５μｍの割合が全体の７０％以上であることが好ましい。
【００５４】
以上のように、本実施形態の接触燃焼式水素ガスセンサ１００は、センサの製造段階で、Ｐｔ線をコイルとして有する検知素子１に高温を経験させるアニール処理を行うことでＰｔ線１１内部結晶方位を再配列させ、加工応力を解消することができるため、使用時（例えば、高濃度水素ガスにさらされた際の高温時）の検知素子１の抵抗値が変化することを抑制することができる。また、そのようにアニール処理されたＰｔ線１１は、塑性歪みや結晶粒界近傍の欠陥、および粒界毎の不均一な分布状態の大きさを表す指標である局所方位差平均（ＫＡＭ：Ｋｅｒｎｅｌ  Ａｖｅｒａｇｅｄ  Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が０．６〜０．９の範囲内であること、あるいは結晶方位差を表す指標である結晶粒方位分散（ＧＯＳ：Ｇｒａｉｎ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｓｐｒｅａｄ）が１．０〜２．０の範囲内であることを本願発明者が見出したものである。ＫＡＭ及びＧＯＳのような指標を上述した接触燃焼式水素ガスセンサ１００の製造方法における検知素子１のアニール処理工程に適用することで、本願発明の効果を奏する接触燃焼式水素ガスセンサ１００を提供することができる。
【００５５】
以上のように、本実施形態に係る接触燃焼式水素ガスセンサ１００によれば、センサ使用時に高濃度水素中にさらされて高温になる場合でも応力緩和による抵抗値の変化を抑えることができる。これにより、水素ガス検知精度が向上した接触燃焼式水素ガスセンサ１００を実現することができる。
【００５６】
また、本実施形態に係る接触燃焼式水素ガスセンサ１００は、例えば、ＦＣＶ等の燃料電池を搭載した車両（乗用車、トラック、作業車両等）、船舶、航空機、電車、及び移動型ロボット等に搭載可能であり、燃料電池から漏れる水素ガスを検知することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、水素ガスの燃焼熱に応じて抵抗値が変化する検知素子を備えた接触燃焼式水素ガスセンサに利用できる。
【符号の説明】
【００５８】
１    検知素子
２    補償素子
１１  Ｐｔ線
１１ａ  コイル部
１２  担体部
１００  接触燃焼式水素ガスセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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