(57)【要約】【課題】新規な銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】  少なくとも表面の一部に高さが５ｎｍ以上の凸部があり、凸部の密度が３．８μｍあたり１５個以上１００個以下の銅箔を製造し、この銅箔を用いて、負極集電体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部に高さ５ｎｍ以上の凸部があり、
前記一部において、前記凸部の密度が３．８μｍあたり平均１５個以上１００個以下である銅箔。
【請求項２】
前記一部において、前記凸部の密度が３．８μｍあたり平均２０個以上６２個以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．５以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．３以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項５】
前記一部の表面粗さＲｚの平均が２μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項６】
前記一部の表面粗さＲｚの平均が１．５４μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅箔を含む、リチウムイオン電池の負極集電体。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
銅箔の銅表面を酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
酸化した前記銅表面をめっき処理する第２の工程と、
前記銅表面をめっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程の前に、前記第１の工程で酸化した銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の負極集電体において、高出力、高エネルギー密度化のため、大容量の活物質を採用すると、充電時と放電時に活物質の体積の膨張率が大きくなる。そのため、充放電を繰り返すと、活物質と集電体をつなぐ結着材が破断したり、活物質界面、集電体界面から結着材が剥離したりして、サイクル特性が劣化する。それを防止するため、銅箔側の結着材量を多くし、銅箔と負極合剤層の密着性を向上させる発明が開示されている（特許文献１参照）。また、銅箔板表面にひげ状の銅酸化物を形成し表面積を増大させることによって、銅箔と活物質との密着性を向上させる発明が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２８４０５９号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施態様は、少なくとも表面の一部に高さ５ｎｍ以上の凸部があり、前記一部において、前記凸部の密度が３．８μｍあたり平均１５個以上１００個以下である銅箔である。前記一部において、前記凸部の密度が３．８μｍあたり平均２０個以上６２個以下であってもよい。また、前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。また、前記一部の表面粗さＲｚの平均が２μｍ以下であってもよく、１．５４μｍ以下であってもよい。
【０００６】
本発明の他の実施態様は、上記いずれかの銅箔を含む、リチウムイオン電池の負極集電体である。
【０００７】
本発明のさらなる実施形態は、上記いずれかの銅箔を含む、リチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、銅箔の銅表面を酸化し、凸部を形成する第１の工程と、酸化した前記銅表面をめっき処理する第２の工程と、前記銅表面をめっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、を含む。前記第２の工程の前に、前記第１の工程で酸化した銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、新規な銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例３における第１の工程及び第２の工程における処理条件をまとめた表である。
【図２】本発明の実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例３において、各銅箔の断面を示した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】本発明の実施例における溶剤系負極材の塗布安定性を示す図である。
【図４】本発明の実施例における負極材残存率の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図ならびに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々に修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００１１】
＝＝銅箔＝＝
本明細書に開示される銅箔は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、銅合金箔でもよい。銅箔の厚みは特に限定されないが、リチウムイオン電池の負極集電体用として使用される厚みであることが好ましく、例えば、５μｍ〜１００μｍが挙げられ、その範囲から用途に応じた銅箔の厚みを選択できる。また、銅箔の表面粗度も特に限定されず、いずれの粗さの銅箔においても使用できるが、表面粗度が大きすぎると引っ張り強度が低下したり、負極材が凹凸の底まで充填されずに密着力が低下したりする。さらに表面素度が大きく、かつ凸部の数が少ないと凸部に電気が集中し、活物質の剥離により電池特性の劣化が生じるため、表面粗度は２μｍ以下が好ましい。
【００１２】
この銅箔は、少なくとも表面の一部に高さ５ｎｍ以上の凸部があり、凸部の密度は、３．８μｍあたり平均１５個以上１００個以下であることが好ましく、平均２０個以上６２個以下であることがより好ましい。凸部の数は走査電子顕微鏡の断面の撮影像において凸部の両端の凹部の極小点を結んだ線分と垂直に延ばした長さが５ｎｍ以上である場合に凸部として、その個数を数える。凸部の高さは、共焦点走査電子顕微鏡を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に定められたＲｚにより算出することができる。
【００１３】
高さ５ｎｍ以上の凸部がある表面の一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σは、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。Ｒｚの３点標準偏差σが小さくなるほど、凹凸が均一になる。そして、Ｒｚの平均は、２μｍ以下であることが好ましく、１．５４μｍ以下であることがより好ましい。Ｒｚの平均が小さくなるほど、凹凸が小さくなる。
【００１４】
これらの性質は、銅箔を負極集電体に用いるに際し、好ましい構成である。原理について特に拘泥するわけではないが、凸部の個数が少ないと銅箔の表面積が小さくなるため、銅箔の負極に対する密着性が悪くなり、その結果、保持容量が低くなる。凸部の個数が少ない場合に表面積を多くするためにはＲｚを大きくする必要があり、Ｒｚが大きくなると、凸部に電流が集中するため、銅箔と活物質が剥離しやすくなり、容量維持率が小さくなる。また、表面粗さＲｚの３点標準偏差、つまりばらつきが大きい場合も、負極集電体に用いたときに電流の集中が生じやすくなり、その結果、容量維持率が低くなる。
【００１５】
＝＝銅箔及びリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法＝＝
本明細書に開示される銅箔の製造方法は、銅箔の銅表面を酸化し微細な凸部を形成する第１の工程と、酸化した銅箔の表面に形成された凸部をさらに調整する第２の工程と、銅表面の凸部を調整した銅箔を用いて、リチウムイオン電池の負極集電体を製造する第３の工程と、を含む。また、第２の工程は、酸化した銅表面を、めっき処理、還元処理または溶解処理の少なくとも１つの工程を含む。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００１６】
（１）第１の工程（酸化工程）
第１の工程では、まず、酸化剤を用いて銅箔の銅表面を酸化して、酸化銅を含む層を形成するとともに、表面に凸部を形成する。
【００１７】
酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液や緩衝液を用いることができるが、亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液を用いることが好ましい。これらを用いると好適な表面形状を形成することができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩や表面活性分子）を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。また、酸化剤以外に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物を含有してもよい。
【００１８】
この酸化工程において用いる添加剤としては、ケイ素化合物を含むシランカップリング剤のように、酸化による表面の凸部の形成を適度に抑制するものが好ましく、それによって、表面の凹凸がより微細になり、凸部の高さがより均一となる。表面の凸部の高さが均一な銅箔を用いてリチウムイオン電池の集電体を製造することで、凹凸に対する負極材の塗布量の部分的なばらつきを低減することが可能となる。これにより、電流の流れ方にムラがなくなり、電池特性も向上する。そして、生産性も向上する。
【００１９】
酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は０．５〜３０分であることが好ましく、１〜１０分であることがより好ましい。
【００２０】
なお、この酸化工程以前に、前処理としてアルカリ処理による脱脂や酸処理による洗浄を行ってもよい。アルカリ処理や酸処理の具体的な方法は特に限定されないが、アルカリ処理は、たとえば、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０〜５０℃、０．５〜２分間程度処理をした後、水洗することにより行うことができる。また、酸処理は、たとえば、銅表面を液温２０〜５０℃、５〜２０重量％の硫酸に１〜５分間浸漬した後、水洗することにより行うことができる。酸処理の後、処理ムラを軽減し、洗浄処理に用いた酸の酸化剤への混入を防ぐため、さらに弱いアルカリ処理を行なってもよい。このアルカリ処理は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０〜５０℃、０．５〜２分間程度処理することで行うことができる。また、前処理としてエッチングなどの物理的に銅表面を粗面化する処理を行なってもよいが、その時に銅表面に形成される凸部の形状は、一般的に処理対象である銅の結晶性に依存するため、物理的な粗面化処理だけでは微細な凹凸にはならず、微細な凹凸を有する銅箔を得るためには、本酸化工程を経る必要がある。
【００２１】
（２）第２の工程
第２の工程は、（２−１）めっき処理工程、（２−２）還元処理工程、（２−３）溶解処理工程の少なくとも１つの工程を含む。めっき処理工程は、還元処理工程の後に行ってもよいし、溶解処理の後に行ってもよい。第１の工程における酸化処理によって、銅表面は微細な凸部を有するように粗面化されているが、本発明の第２の工程により、銅表面に形成された凸部をさらに調整する。第２の工程の各処理について以下に説明する。
【００２２】
（２−１）めっき処理工程
本工程では、酸化した銅表面を銅以外の金属によりめっき処理して、酸化された銅表面の凸部を調整する。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、スズ、銀、亜鉛、アルミニウム、チタン、ビスマス、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、金、プラチナ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき方法も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによってめっきすることができる。好ましくは電解めっきであり、無電解めっきと比較し金属銅まで還元されやすく、集電力に優れる。
【００２３】
無電解ニッケルめっきの場合は触媒を用いた処理を行うことが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの塩を用いることが好ましい。無電解ニッケルめっきの場合に使用する還元剤として、銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤を用いることが好ましい。銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が挙げられる。
【００２４】
このようにして、第１の工程で形成した微細な凹凸を維持した金属層を得ることで、表面が保護され、複合銅箔の経時安定性が向上する。めっきの厚みは特に限定されないが、厚すぎるとレベリングにより凸部の数が減少することでＲＳｍが小さくなり、表面積が減少し、かつ集電力の低下により電池特性が悪化するため、１μｍ以下が望ましい。
【００２５】
めっき処理工程では、銅の純度を上げ、好ましくは純銅にしなければめっきを均一にすることが難しい。そのため表面の酸化膜を除去してめっき処理することが一般的である。本開示の方法では、酸化膜により好適な形状を形成し、その後めっき処理を行うことで、リチウムイオン電池の集電体を製造する際に必要な密着性や電池特性を得ることができる。
【００２６】
（２−２）還元処理工程
本工程では、還元剤を含有する薬液（還元用薬液）を用いて銅箔に形成された酸化銅を還元させ、凹凸の数や長さを調整する。
【００２７】
還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。
【００２８】
（２−３）溶解処理工程
本工程では、酸化した銅表面を溶解剤で溶解して、酸化された銅表面の凸部を調整する。本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、生分解性キレート剤などが例示できる。具体的には、ＥＤＴＡ（エチレン次アミン四酢酸）、ＤＨＥＧ（ジエタノールグリシン）、ＧＬＤＡ（Ｌ−グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸）、ＨＩＤＳ（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸ナトリウム）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン２酢酸３ナトリウム）、ＡＳＤＡ（アスパラギン酸ジ酢酸４Ｎａ）、ＨＩＤＡ（Ｎ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）、グルコン酸ナトリウム、エチドロン酸（ヒドロキシエタンジホスホン酸）などである。
【００２９】
溶解剤のｐＨは特に限定されないが、酸性では溶解量が大きいため、処理のコントロールが難しいこと、処理ムラが生じやすいことなどからアルカリ性であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１４．０であることがより好ましく、ｐＨ９．０〜１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８〜１０．２であることがさらに好ましい。
【００３０】
この工程において、酸化銅の溶解率が３５〜９９％、好ましくは５０〜９９％かつＣｕＯの厚さが４〜３００ｎｍ、好ましくは８〜２００ｎｍになるまで、銅表面を処理する。なお、ここでＣｕＯの厚さはＳＥＲＡ（ＥＣＩ社製）で測定することができる。この条件において、表面凹凸の数や長さが好適になり、処理ムラが低減されるため、予めパイロット実験を行い、このような酸化銅の層が得られるように、温度、時間などの条件を設定するのが好ましい。なお、溶解率とは、銅表面の酸化銅のうち、溶解して銅表面から除去された酸化銅の割合を意味する。
【００３１】
このように、銅箔に対して、第２の工程を行うことによって、表面の凸部が調整されたリチウムイオン電池の負極集電体に適した複合銅箔を製造することができる。
【００３２】
これらの第２の工程で製造した銅箔に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理やクロメート処理、ベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。
【００３３】
（３）第３の工程（負極集電体の製造工程）
上述のように処理した銅箔を用い、公知の方法に従ってリチウムイオン電池用の負極集電体を製造し負極を製造することができる。例えば、カーボン系活物質を含有する負極材料を調製し、溶剤もしくは水に分散させて活物質スラリーとする。この活物質スラリーを銅箔に塗布した後、溶剤や水を蒸発させるため乾燥させる。その後、プレスし、再度乾燥した後に所望の形になるよう負極集電体を成形する。なお、負極材には、カーボン系活物質よりも理論容量の大きいシリコンやシリコン化合物、ゲルマニウム、スズ、鉛などを含んでもよい。また、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液だけでなく、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンなどからなるポリマーを用いたものであってもよい。リチウムイオン電池だけでなく、リチウムイオンポリマー電池にも適用できる。
【実施例】
【００３４】
〔評価銅箔および銅箔の表面の粗面化処理〕
実施例及び比較例として、以下の銅箔を用い、記載の処理を行った。
【００３５】
実施例１〜実施例３では、市販銅箔（Ｔａｒｇｒａｙ製  Ｂ−Ｆｏｉｌ）マット面の表面処理層を除去し、各種表面処理を施した。実施例４〜実施例７では、市販銅箔（古河電気工業（株）製  ＮＣ−ＷＳ）の表面処理層を除去し、後述する表面処理を施した。比較例１は、市販銅箔（Ｔａｒｇｒａｙ製  Ｂ−Ｆｏｉｌ）のマット面を、比較例２は、市販銅箔（古河電気工業（株）製  ＮＣ−ＷＳ）を、比較例３は、市販銅箔（Ｔａｒｇｒａｙ製  Ｂ−Ｆｏｉｌ）シャイニー面（カソード接触面）を用いた。
【００３６】
なお、第１の工程及び第２の工程における処理条件は、図１の表にまとめた。前処理条件および負極材料の塗布条件は、実施例と比較例で同じ条件を用いた。
【００３７】
（１）前処理
［アルカリ脱脂処理］
銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
【００３８】
［酸洗浄処理］
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
【００３９】
［プレディップ処理］
酸洗浄処理を行った銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌのプレディップ用薬液に１分間浸漬した。
【００４０】
（２）第１の工程（酸化処理）
まず、第１の工程として実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７の銅箔に対し、アルカリ水溶液（２０g／Ｌ水酸化ナトリウム、６０g／Ｌ亜塩素酸ナトリウム、２ｇ／Ｌ  ３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）で、酸化処理を行った。処理温度と処理時間は、実施例１が４５℃で１分、実施例２、３，４，７が７３℃で２分、実施例５が７３℃で３分であった。
【００４１】
実施例６の銅箔に対しては、アルカリ水溶液（２０g／Ｌ水酸化ナトリウム、６０g／Ｌ亜塩素酸ナトリウム）で７３℃、８分酸化処理を行った。なお、比較例１〜比較例３の銅箔には、本発明の酸化処理などの表面処理は行っていない。
【００４２】
（３）第２の工程
次に、第２の工程として、第１の工程の酸化処理を行った銅箔に対して、（３−１）溶解処理、（３−２）めっき処理、（３−３）還元処理をそれぞれ１種以上の処理を行った。
【００４３】
（３−１）溶解処理
実施例２、実施例３、実施例７の銅箔に対しては、（２）の酸化処理後、溶剤Ｌ-グルタミン酸二酢酸四ナトリウム（３８ｇ／Ｌ）を用いて、５５℃で溶解処理を行った。処理時間は、実施例２が１分、実施例３が２分、実施例７が３分であった。
【００４４】
（３−２）めっき処理
実施例１、実施例４の銅箔に対しては（２）の酸化処理後に、実施例２、実施例３の銅箔に対しては（３−１）の溶解処理後に、ニッケルめっき用電解液（４５０ｇ／Ｌスルファミン酸ニッケル、４０ｇ／Ｌホウ酸）を用いて電解めっきを施した。電流密度は１（Å／ｄｍ２）、時間は１５（秒）で行った。その他の銅箔には、めっき処理を行わなかった。
【００４５】
（３−３）還元処理
実施例５、実施例６の銅箔に対しては、（２）の酸化処理後、溶剤（５g／Ｌジメチルアミンボラン、５g／Ｌ水酸化ナトリウム）を用いて室温で３分間静置することで、還元処理を行った。
【００４６】
（４）凸部の高さ及び数、並びに表面粗さの測定
（１）〜（３）の処理をした銅箔に対して、その断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図２の写真が得られた。この撮影像を用いて、断面の凸部の数を測定した。凸の数は走査電子顕微鏡の断面の撮影像において凸部の両端の凹部の極小点を結んだ線分と垂直に延ばした長さが５ｎｍ以上である場合に凸部として、その個数を数えた。
【００４７】
また、表面粗さＲｚを共焦点走査電子顕微鏡  ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に定められたＲｚにより算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ  ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、標準偏差を計算した。また、Ｒｚは３箇所の平均値とした。
【００４８】
【表１】
2020194615.tif 000002
このように、実施例のサンプルはいずれも、高さ５ｎｍ以上の凸部が３．８μｍ当たり平均１０個以上であり、平均Ｒｚが２．００μｍ以下で、その標準偏差は、０．３以下であった。
【００４９】
（５）負極材料の塗布
（５−１）水系負極材の塗布
評価には、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１の銅箔を用いた。
【００５０】
グラファイト（ＭＴＩ製  ＥＱ−Ｌｉｂ−ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック（デンカ製  Ｌｉ−４００）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース  ダイセルファインケム製  ＣＭＣダイセル２２００）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム  日本ゼオン製  ＢＭ−４００Ｂ）、Ｓｉ（Ｔｅｋｎａ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）を所定の配合（グラファイト：８６．５重量％、アセチレンブラック：１．５重量％、ＣＭＣ：５．０重量％、ＳＢＲ：２．５重量％、Ｓｉ：４．５重量％）になるように秤量し、純水を用いて粘度を調整した。
【００５１】
その後、遊星式攪拌装置にてグラファイト、アセチレンブラック、ＣＭＣ、Ｓｉが均一になるまで攪拌し、最後にＳＢＲを添加し、さらに攪拌を行った。バーコーターで塗布厚が１５０μｍ厚となるように設定し銅箔に塗布した。塗布後、水分を除去するため７０℃で２時間乾燥させ、ロールプレスを用いて負極材の厚みが３０μｍとなるようにプレスを行い銅箔と負極材を密着させた。その後、真空、減圧した乾燥機で７０℃１２時間乾燥を行った。
【００５２】
（５−２）溶剤系負極材の塗布
評価には、実施例４、実施例５、実施例６、比較例１、比較例２および比較例３の銅箔を用いた。
【００５３】
グラファイト（日本黒鉛製）、アセチレンブラック（デンカ製  Ｌｉ−４００）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン  クレハ製  Ｌ＃１１２０）、を使用し、所定の配合（グラファイト：８５重量％、アセチレンブラック：５重量％、ＰＤＶＦ：１０重量％）となるように秤量した。溶媒としてＮＭＰを用いて粘度を調整した。
【００５４】
その後、遊星式攪拌装置にてグラファイト、アセチレンブラック、ＰＶＤＦが均一になるまで攪拌し、バーコーターで塗布厚が１５０μｍ厚となるように設定し銅箔に塗布した。塗布後、溶媒を除去するため８０℃で２時間乾燥させ、ロールプレスを用いて負極材の厚みが３０μｍとなるようにプレスを行い銅箔と負極材を密着させた。その後、真空、減圧した乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥を行った。
【００５５】
図３は溶剤系負極剤の塗布安定性を示す図である。図３の左側が実施例４であり、凸部が多いため密着性が良好でかつ、毛管現象により均一に負極剤が塗布されている。一方、図３の右側は比較例１であり、凸部の数が少ないため密着力も毛管現象も得られず、部分的に剥離が多く生じている。
【００５６】
（６）コインセル作製
コインセルの作製については負極には（５）負極材料の塗布で作製したサンプルを用いた。コインセルに電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ−ＤＥＣ（１：１）を使用し、負極、セパレーター、リチウム箔を用いてコインセルを作製した。
【００５７】
（７）充放電特性の測定
０．２Ｃ、１サイクルで電解液の還元分解により負極表面上に形成される薄膜であるＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を作製後、ディスチャージはＣＣ−ＣＶ（電圧１０ｍＶ、電流０．１Ｃまで）モード、チャージはＣＣ（電圧１５００ｍＶまで）モードで３０℃で１Ｃ⇒３Ｃ⇒５Ｃ⇒１Ｃをそれぞれ３サイクルずつ繰り返した後、５０℃で同様に１Ｃ⇒３Ｃ⇒５Ｃ⇒１Ｃをそれぞれ３サイクルずつ繰り返し、５０℃の５Ｃの３サイクル目の特性を評価した。
【００５８】
（８）負極材残存率の測定
密着性の評価として、（５）の負極材の塗布後の銅箔を使用して負極材残存率を算出した。まず、負極材が塗布してある銅箔の重さを測定する。その後、固定するための板に両面テープを貼り、その上にセロハンテープの粘着面が負極材に接するようにセロハンテープを貼り、その後、負極材を塗布した銅箔の負極材面をセロハンテープに接するように貼り、５ｋＮ／ｉｎｃｈ２の圧力を負荷後、ピール強度試験機（Ｉｍａｄａ製）で９０°ピール強度試験条件（ＪＩＳ  ０２３７：２００９）で剥離し、銅箔側に残存している負極材量を測定した。試験方法を図４に示す。
【００５９】
負極材残存率は以下の式を用いて算出した。
【００６０】
負極材残存率［％］＝（試験後の全重量−銅箔の重さ）／（試験前の全重量−銅箔の重さ）×１００
水系負極材との評価結果を表２に示す。溶剤系負極材との評価結果を表３に示す。
【００６１】
【表２】
2020194615.tif 000003
【００６２】
【表３】
2020194615.tif 000004
このように、少なくとも表面の一部に高さ５ｎｍ以上の凸部を有し、凸部の密度が３．８μｍあたり平均１５個以上１００個以下の銅箔を用いて、リチウムイオン電池の負極集電体を製造することによって、銅箔と負極との密着性や容量維持率が改善される。
【図１】
2020194615.tif 000005
【図２】
2020194615.tif 000006
【図３】
2020194615.tif 000007
【図４】
2020194615.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月7日(2019.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査電子顕微鏡の断面の撮影像において、少なくとも表面の一部に、両端の凹部の極小点を結んだ線分と垂直に延ばした長さが５ｎｍ以上の凸部があり、
前記一部において、表面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、前記凸部の密度が平均１５個以上１００個以下であり、
前記表面が酸化銅を含む層を有し、前記層の表面がめっき処理されている銅箔。
【請求項２】
前記一部において、前記凸部の密度が３．８μｍあたり平均２０個以上６２個以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．５以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．３以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項５】
前記一部の表面粗さＲｚの平均が２μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項６】
前記一部の表面粗さＲｚの平均が１．５４μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅箔を含む、リチウムイオン電池の負極集電体。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
銅箔の銅表面を亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムから選択される１以上の酸化剤によって酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
酸化した前記銅表面をめっき処理する第２の工程と、
前記銅表面をめっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程の前に、前記第１の工程で酸化した銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月12日(2020.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査電子顕微鏡の断面の撮影像において、少なくとも表面の一部に、両端の凹部の極小点を結んだ線分と垂直に延ばした長さが５ｎｍ以上の凸部があり、
前記一部において、表面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、前記凸部の密度が平均１５個以上１００個以下であり、
前記一部の表面粗さＲｚの平均が２μｍ以下であり、
前記表面が酸化銅を含む層を有し、前記層の表面がめっき処理されている銅箔。
【請求項２】
前記一部において、前記凸部の密度が３．８μｍあたり平均２０個以上６２個以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．５以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．３以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項５】
前記一部の表面粗さＲｚの平均が１．５４μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅箔を含む、リチウムイオン電池の負極集電体。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
銅箔の銅表面を亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムから選択される１以上の酸化剤によって酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
酸化した前記銅表面をめっき処理する第２の工程と、
前記銅表面をめっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程の前に、前記第１の工程で酸化した銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月19日(2020.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査電子顕微鏡の断面の撮影像において、少なくとも表面の一部に、両端の凹部の極小点を結んだ線分と垂直に延ばした長さが５ｎｍ以上の凸部があり、
前記一部において、表面に平行な方向で測ったときの３．８μｍあたり、前記凸部の密度が平均１５個以上１００個以下であり、
前記一部の表面粗さＲｚの平均が２μｍ以下であり、
前記表面が酸化銅を含む層を有し、前記層の表面が銅以外の金属によりめっき処理されている銅箔。
【請求項２】
前記一部において、前記凸部の密度が３．８μｍあたり平均２０個以上６２個以下である、請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．５以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記一部の表面粗さＲｚの３点標準偏差σが０．３以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項５】
前記一部の表面粗さＲｚの平均が１．５４μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅箔を含む、リチウムイオン電池の負極集電体。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン電池の負極集電体の製造方法であって、
銅箔の銅表面を亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウムから選択される１以上の酸化剤によって酸化し、凸部を形成する第１の工程と、
酸化した前記銅表面を前記銅以外の金属によりめっき処理する第２の工程と、
前記銅表面を前記銅以外の金属によりめっき処理した前記銅箔を用いて負極集電体を製造する第３の工程と、
を含む、製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程の前に、前記第１の工程で酸化した銅表面を溶解する工程および／または還元する第４の工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。