(57)【要約】【課題】長期使用時にも摩耗が少なく、フィルミングの発生もなく、安定した画像を実現できる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供する。  【解決手段】導電性基体１と、導電性基体上に順次形成された電荷発生層４および電荷輸送層５からなる負帯電積層型の感光層と、を備え、電荷輸送層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含むか、導電性基体と、導電性基体上に形成され、無機酸化物および潤滑性樹脂を含む単層型の感光層と、を備えるか、または、導電性基体と、導電性基体上に順次形成された電荷輸送層および電荷発生層からなる正帯電積層型の感光層と、を備え、電荷発生層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含む電子写真用感光体である。無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの光の透過率が４０％以上である。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に順次形成された電荷発生層および電荷輸送層からなる負帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷輸送層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含み、
前記無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が４０％以上である電子写真用感光体。
【請求項２】
導電性基体と、
前記導電性基体上に形成され、無機酸化物および潤滑性樹脂を含む単層型の感光層と、を備え、
前記無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が４０％以上である電子写真用感光体。
【請求項３】
導電性基体と、
前記導電性基体上に順次形成された電荷輸送層および電荷発生層からなる正帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷発生層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含み、
前記無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が４０％以上である電子写真用感光体。
【請求項４】
前記２０質量％無機酸化物スラリーの粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
【請求項５】
前記無機酸化物の一次粒子径が１〜５００ｎｍである請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
【請求項６】
前記潤滑性樹脂がシロキサン構造を含むポリカーボネート樹脂を含む請求項１〜５のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
【請求項７】
前記潤滑性樹脂がシロキサン構造を含むポリアリレート樹脂を含む請求項１〜５のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
【請求項８】
前記感光層が最表層である請求項１〜７のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
【請求項９】
前記無機酸化物がシリカを主成分とする請求項１〜８のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体。
【請求項１０】
前記無機酸化物が、シリカを主成分とし、かつ、アルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有する請求項９記載の電子写真用感光体。
【請求項１１】
前記無機酸化物が、シランカップリング剤で表面処理されている請求項９または１０記載の電子写真用感光体。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で示される構造を有する請求項１１記載の電子写真用感光体。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ                      （１）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）
【請求項１３】
前記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層を、感光層塗布液を用いて形成することにより請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体を製造する方法において、
前記感光層塗布液用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含む電子写真用感光体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体が搭載されてなる電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用感光体（以下、「感光体」とも称す）、その製造方法および電子写真装置に関する。詳しくは、主として導電性基体と有機材料を含む感光層とからなり、電子写真方式のプリンターや複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光層を設置した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体について、材料の多様性や高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。
【０００３】
一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには、発生した電荷を輸送する機能が必要である。感光層がこれらの役割を果たす。感光体は、感光層の態様により、いわゆる単層型感光体と積層型（機能分離型）感光体に分類される。単層型感光体は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持った単層の感光層を備える。積層型感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した感光層を備える。電荷発生層は主として光受容時の電荷発生の機能を担う。電荷輸送層は暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う。
【０００４】
上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上に塗布することにより形成されるのが一般的である。これら有機電子写真用感光体の、特に最表面となる層においては、紙や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダとして使用することが多く見られる。
【０００５】
一方、近年の電子写真装置は、アルゴン、ヘリウム−ネオン、半導体レーザーあるいは発光ダイオードなどの単色光を露光光源として、画像および文字などの情報をデジタル（ｄｉｇｉｔａｌ）化処理して光信号に変換し、帯電させた感光体上に光照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、これをトナーによって可視化するという所謂デジタル機が主流となっている。
【０００６】
感光体を帯電させる方法としては、スコロトロンなどの帯電部材と感光体とが非接触である非接触帯電方式と、半導電性のゴムローラーやブラシなどの帯電部材と感光体とが接触する接触帯電方式とがある。このうち接触帯電方式は、非接触帯電方式と比較して感光体のごく近傍でコロナ放電が起きるためにオゾンの発生が少なく、印加電圧が低くてよいという特長がある。従って、よりコンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置を実現できるため、特に中型〜小型装置で主流となっている。
【０００７】
感光体表面をクリーニングする手段としては、ブレードによる掻き落としや現像同時クリーニングプロセス等が主に用いられる。ブレードによるクリーニングでは、有機感光体表面の未転写残留トナーをブレードにより掻き落とし、掻き落としたトナーを廃トナーボックスに回収するか、または、再び現像器に戻す場合がある。このようなブレードによる掻き落とし方式のクリーナーは、回収トナーの回収ボックスまたはリサイクルのための空間を必要とし、トナー回収ボックスの満杯を監視しなければならない。また、ブレードに紙粉や外添材が滞留したとき、有機感光体の表面に傷が生じて感光体の寿命を短くする場合もある。そこで、現像プロセスにおいてトナーを回収したり、現像ローラの直前に感光体表面に付着した残留トナーを磁気的もしくは電気的に吸引するプロセスを設置する場合もある。
【０００８】
また、クリーニング用のブレードを使用する場合、クリーニング性を向上するためには、ブレードのゴム硬度や当接圧力を上げる必要がある。そのため、感光体の摩耗が促され、電位変動や感度変動を生じ、画像異常を生じ、カラー機では色のバランスや再現性に不具合が生じる。
【０００９】
一方、接触帯電機構を用い、現像装置で現像兼クリーニングを行うクリーニングレス機構を用いる場合は、接触帯電機構部に帯電量が変動したトナーが発生する。また、ごく少量混入する場合がある逆極性トナーが存在すると、これらのトナーが感光体上から十分除去できず、帯電装置を汚染する問題がある。
【００１０】
また、感光体帯電時に生ずるオゾンや窒素酸化物等により感光体表面が汚染される場合もある。この場合、汚染物質そのものによる画像流れや、付着した物質が感光体表面の潤滑性を低下させて、紙粉やトナーが付着し易くなり、ブレード鳴きやめくれ、表面のキズを生じ易くする問題がある。
【００１１】
さらに、転写工程におけるトナー転写効率を高めるため、温湿度環境や紙の特徴に合わせて転写電流を最適化する制御を行うことにより、転写効率の向上により残留トナーを低減する試みもなされている。そして、このようなプロセスや接触帯電方式に適した有機感光体として、トナーの離型性を向上した有機感光体や転写影響の少ない有機感光体が必要となる。
【００１２】
これらの課題を解決するため、感光体最表面層の改良方法が提案されている。例えば、特許文献１，２には、感光体表面の耐久性を向上するために、感光層表層にフィラーを添加する方法が提案されている。しかし、このような膜中にフィラーを分散する方法では、フィラーを均一に分散させることが難しい。また、フィラーの凝集体が存在したり、膜の透過性が低下したり、露光光をフィラーが散乱させることにより、電荷輸送や電荷発生が不均一となり、画像特性が低下する場合がある。さらに、フィラーの分散性を向上するために分散材を添加する方法もあるが、この場合、分散材そのものが感光体特性に影響するため、フィラー分散性との両立をすることが困難となる。さらにまた、フィラーの添加により耐摩耗性は改善されるものの、感光体表面でフィルミングが起こりやすく、画像不具合の処理に関しても考慮されていない。
【００１３】
また、特許文献３，４，５，６では、耐摩耗性の改善のために感光層にフィラー粒子を含有させる提案がなされているが、感光層塗布液を作製する際の粒子の凝集による感光体特性への影響や、粒子の製法、不純物制御および表面処理に関する影響については十分検証されていない。
【００１４】
さらに、特許文献７では、長期使用時にも摩耗が少なく安定した画像を実現できる感光体を得る目的で、所定条件を満足する無機酸化物を用いて感光層を形成する提案がなされているが、感光体表面におけるフィルミングの問題については検討されていない。
【００１５】
一方、感光層の保護や機械的強度の向上、表面潤滑性の向上などを目的として、感光層上に表面保護層を形成する方法が提案されている。しかし、これら表面保護層を形成する方法では、電荷輸送層上への成膜が難しいことや、電荷輸送性能と電荷保持機能とを十分に両立させることが難しいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献２】特開平７−３３３８８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１７６０５４号公報
【特許文献４】特開２００２−９１０２１号公報
【特許文献５】特開２００２−２２９２３９号公報
【特許文献６】特開２０１５−１６９８５８号公報
【特許文献７】国際公開第２０１７／１１０３００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上述のように、感光体の最表面層の改良については、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、これらの特許文献に開示された技術では、長期使用時において低摩耗量と安定した画像とを両立させることができず、かつ、電気特性についても良好に保つためには十分ではなかった。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、長期使用時においても感光体表面の摩耗量を低減することを可能とするとともに、感光体表面におけるフィルミングの発生がなく、安定した画像を得ることのできる電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、感光体の最表面層の材料に関して鋭意検討した結果、膜の耐摩耗性に優れるとともに、画像欠陥が少なく、かつ、繰り返し使用時においても画像品質が安定した感光体を提供するものである。具体的には、本発明者らは、以下のような構成を適用することで良好な電子写真用感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第一の態様の電子写真用感光体は、導電性基体と、
前記導電性基体上に順次形成された電荷発生層および電荷輸送層からなる負帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷輸送層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含み、
前記無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が４０％以上であるものである。
【００２１】
また、本発明の第二の態様の電子写真用感光体は、導電性基体と、
前記導電性基体上に形成され、無機酸化物および潤滑性樹脂を含む単層型の感光層と、を備え、
前記無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が４０％以上であるものである。
【００２２】
さらに、本発明の第三の態様の電子写真用感光体は、導電性基体と、
前記導電性基体上に順次形成された電荷輸送層および電荷発生層からなる正帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷発生層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含み、
前記無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が４０％以上であるものである。
【００２３】
本発明では、感光層に無機酸化物を含有させることにより感光層の機械的強度を向上させたものであり、さらに、溶媒中に高い濃度で分散させた際に非常に高い光透過性を示す無機酸化物を用いることで、高品質な感光体を提供できることを見出したものである。この場合、前記２０質量％無機酸化物スラリーの粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、前記無機酸化物の一次粒子径は、溶媒に分散させた際に透過率が高く保てればよく、好ましくは１〜５００ｎｍである。
【００２４】
前記潤滑性樹脂としては、シロキサン構造を含むポリカーボネート樹脂を含むことが好ましく、シロキサン構造を含むポリアリレート樹脂を含むことも好ましい。また、前記感光層を最表層とすることができる。
【００２５】
さらに、前記無機酸化物は、シリカを主成分とすることが好ましく、シリカを主成分とし、かつ、アルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有することがより好ましい。さらにまた、前記無機酸化物は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。前記シランカップリング剤としては、好適には、下記一般式（１）で示される構造を有するものを用いることができる。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ                      （１）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）
【００２６】
また、本発明の第四の態様の電子写真用感光体の製造方法は、前記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層を、感光層塗布液を用いて形成することにより上記電子写真用感光体を製造する方法において、
前記感光層塗布液用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含むものである。
【００２７】
さらに、本発明の第五の態様の電子写真装置は、上記電子写真用感光体が搭載されてなるものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、上記の条件を有する感光層を使用したことにより、長期使用時においても感光体表面の摩耗量を低減でき、感光体表面におけるフィルミングの発生がなく、安定した画像を得ることのできる電子写真用感光体が得られることが明らかとなった。
【００２９】
これは、以下のような理由によるものと考えられる。
本発明においては、感光層に無機酸化物を含有させることにより感光層の機械的強度を向上させるものであるが、従来の技術では、無機酸化物を溶媒に単独で分散させた場合には凝集部分が発生し、その後に電荷輸送材料や樹脂成分と混合した際の分散では、樹脂成分が加わることによる粘性の向上により十分な分散ができず、結果として画像上に微小な欠陥を伴う感光体となってしまう欠点があった。これに対し本発明においては、溶媒に対し高い濃度で無機酸化物を分散した際に非常に高い光透過性を示すことから、無機酸化物が均一な分散状態を示しており、一次粒子に近い状態で溶媒和状態を保持していると考えられる。すなわち、本発明では、無機酸化物が高濃度状態で溶媒に分散していてもスラリー（分散液）の粘度が低く、結果として他の感光層の構成成分を溶解させた塗布液との混合が容易となるので、混合させる際の凝集性も低減され、このため、より高品質な感光体を提供できるものである。
【００３０】
一方で、無機酸化物を含有させるのみでは、感光体表面の摩耗量は低減できても、クリーニングブレードと感光体表面の摩擦力が大きくなり、特に無機酸化物の粒子径が２００〜５００ｎｍのものは、無機酸化物を含有させることで感光体表面温度が上昇し易く、トナーに含まれている外添剤であるシリカ成分が感光体表面温度により柔らかくなり、無機酸化物とくっ付き易く、クリーニングブレードにより綺麗に取り除くことができなくなり、感光体表面においてフィルミングが発生し易くなる。本発明においては、無機酸化物とともに潤滑性樹脂を使用することで、クリーニングブレードと感光体表面の摩擦力が大きく低減し、感光体表面温度の上昇を抑え、クリーニング性が向上して、フィルミングの問題についても解消することができる。このような特定の無機酸化物と潤滑性樹脂との組合せにより耐摩耗性とフィルミング耐性との両立が図れることは、本発明者の検討により初めて得られた知見である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明に係る負帯電積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【図１Ｂ】本発明に係る正帯電単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【図１Ｃ】本発明に係る正帯電積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の電子写真用感光体の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の電子写真装置の一構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
【００３３】
上述のように、電子写真用感光体は、積層型（機能分離型）感光体としての、いわゆる負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型で用いられる単層型感光体とに大別される。図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の一実施の形態に係る電子写真用感光体を示す模式的断面図である。図１Ａは負帯電型の積層型電子写真用感光体、図１Ｂは正帯電型の単層型電子写真用感光体、図１Ｃは正帯電型の積層型電子写真用感光体をそれぞれ示している。
【００３４】
図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５を有する感光層６とが、順次積層されている。一方、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生および電荷輸送の両機能を併せ持つ単層型の感光層３とが、順次積層されている。さらに、正帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５並びに電荷発生および電荷輸送の両機能を備えた電荷発生層４を有する感光層７とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよい。また、本発明の「感光層」は、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光層と、単層型感光層との両方を含む。
【００３５】
本発明の実施形態の感光体は、導電性基体上に少なくとも感光層を有し、この感光層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含むものであって、この無機酸化物として、無機酸化物を溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの光の透過率が４０％以上であるものを用いるものである。この透過率は、８０％以上であると好ましい。
【００３６】
本発明の実施形態の感光体が、単層型の場合には、単層型の感光層が上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層である。また、本発明の実施形態の感光体が、導電性基体上に順次形成された電荷発生層および電荷輸送層からなる負帯電積層型の感光層を有する負帯電積層型の場合には、電荷輸送層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層である。さらに、本発明の実施形態の感光体が、導電性基体上に順次形成された電荷輸送層および電荷発生層からなる正帯電積層型の感光層を有する正帯電積層型の場合には、電荷発生層が無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層である。特には、上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層が最表層である場合に、耐摩耗性の向上効果を良好に得られるため好ましい。
【００３７】
無機酸化物としては、溶媒に分散した際の透過率が上記範囲内となるものであればよく、シリカを主成分とするものの他、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００３８】
中でも、無機酸化物としてはシリカを主成分とする無機酸化物が好ましい。シリカとして、数ｎｍから数十ｎｍ程度の粒径をもつシリカ粒子を製造する方法としては、湿式法と呼ばれる水ガラスを原料として製造する方法や、乾式法と呼ばれるクロロシラン等を気相中で反応させる方法、シリカ前駆体としてのアルコキシドを原料とする方法などが知られている。
【００３９】
ここで、シリカを表面処理する際に異種金属が不純物として多量に存在すると、通常の酸化物部位と異なる金属により欠陥を生じて、表面の電荷分布が変動し、その部位を起点として酸化物粒子の凝集性を向上させ、結果として塗布液や感光層中における凝集物の増加を引き起こすため、シリカの純度は高純度であることが好ましい。よって、無機酸化物を構成する金属元素以外の金属の含有量は、各金属元素につき１０００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。
【００４０】
一方で、表面処理剤を十分に反応させてシリカ表面の活性を向上するためには、ごく微量の別種金属を添加しておくことが好適である。表面処理剤はシリカの表面に存在する水酸基と反応するが、シリカが微量の他金属元素を含有すると、金属間の電気陰性度の差による影響から、シリカ表面に存在する他金属元素に隣接するシラノール基（水酸基）の反応性が向上する。この水酸基は表面処理剤との反応性が高いことから、他の水酸基より強固に表面処理剤と反応するとともに、残存すると凝集の原因となる。これらの表面処理剤の反応後に、他の水酸基に表面処理剤が反応することにより、表面処理剤の効果と表面の異種金属による表面の電荷の偏りの減少効果とにより、シリカ同士の凝集性が大きく改善されると考えられる。よって、無機酸化物が微量の他金属を含有する場合、表面処理剤の反応性がより良好となり、結果として表面処理による分散性が向上するため、好ましい。
【００４１】
シリカに関しては、アルミニウム元素を１０００ｐｐｍ以下までの範囲で添加しておくと、表面処理に好適である。シリカ中のアルミニウム元素量の調整は、特開２００４−１４３０２８号公報、特開２０１３−２２４２２５号公報、特開２０１５−１１７１３８号公報等に記載されている方法を用いて行うことができるが、所望の範囲に制御できるものであれば、調製方法については特に制限はない。具体的には、シリカ表面のアルミニウム元素量をより好適に制御する方法としては、例えば、以下のような方法がある。まず、シリカ微粒子を製造する際に、目的のシリカ粒子径よりも小さい形状にシリカ粒子を成長させた後に、アルミニウム源となるアルミニウムアルコキシドを添加するなどしてシリカ表面のアルミニウム量を制御する方法がある。また、塩化アルミニウムを含む溶液中にシリカ微粒子を入れて、シリカ微粒子表面に塩化アルミニウム溶液をコートし、これを乾燥して焼成する方法や、ハロゲン化アルミニウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物との混合ガスを反応させる方法などがある。
【００４２】
また、シリカの構造は、複数のケイ素原子と酸素原子とが環状に連なり網目状の結合構造を取ることが知られており、アルミニウム元素を含む場合、シリカの環状構造を構成する原子数が、アルミニウムを混合した効果により、通常のシリカよりも大きくなる。この効果により、アルミニウム元素を含有するシリカ表面の水酸基に対し、表面処理剤が反応する際の立体的障害が、通常のシリカ表面よりも緩和され、表面処理剤の反応性が向上して、通常のシリカに同じ表面処理剤を反応させたときよりも分散性が向上した表面処理シリカとなる。
【００４３】
ここで、アルミニウム元素量を制御する上では、湿式法によるシリカがより好適である。また、シリカに対するアルミニウム元素の含有量は、表面処理剤の反応性を考慮すると、１ｐｐｍ以上が好適である。
【００４４】
無機酸化物の形態としては、特に限定されないが、凝集性を低減させて均一な分散状態を得るためには、無機酸化物の真球度が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
【００４５】
また、無機酸化物を溶媒に分散（一次分散）した際の粘度は、溶媒に対し２０質量％で分散した際の２０質量％無機酸化物スラリーの粘度で、５０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、好適な混合を進められることから好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下とする。
【００４６】
さらに、無機酸化物の一次粒子径は、溶媒に分散させた際に透過率が高く保てればよく、１〜５００ｎｍが好適であり、より好ましくは５〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。なお、分散中の粒子は一次粒子の形状でも、数個のクラスターを形成していても、透過率が上記範囲を満たす範囲であればよい。
【００４７】
また、感光層中における、無機酸化物の粒子間平均距離は、上記透過率が得られていれば特に限定されないが、結果として一次粒子径に近いことが、粒子間の相互作用により膜成分の拘束力を向上させ、膜の摩耗性の改善につながることから好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下である。
【００４８】
また、高解像度が期待される感光体の電荷輸送層に無機酸化物を使用する際には、電荷輸送層に添加される材料に由来するα線などによる影響を考慮することが好ましい。例えば、半導体メモリ素子を例に挙げると、メモリ素子は電荷の蓄積の有無により記憶するデータの種類を保持するが、微細化によって、蓄積される電荷の大きさも小さくなって、外部から照射されるα線によって変化する程度の電荷によってデータの種類が変化してしまい、結果、予期しないデータの変化が生じてしまう。また、半導体素子に流れる電流の大きさも小さくなるため、α線により生じる電流（ノイズ）が信号の大きさと比べても相対的に大きくなってしまい誤動作が危惧される。このような現象と同様にして、感光体の電荷輸送層の電荷の動きに対する影響を考慮すると、α線発生の少ない材料を膜構成材料に使用することが、より好適である。具体的には、無機酸化物中のウランやトリウムの濃度を低減させることが効果的であり、好ましくはトリウムが３０ｐｐｂ以下、ウランが１ｐｐｂ以下である。無機酸化物中のウランやトリウム量を低減させる製法としては、例えば、特開２０１３−２２４２２５号公報等に記載があるが、これら元素の濃度を低減させることができるものであれば、この方法には限定されない。
【００４９】
無機酸化物が本発明に係る透過率の条件を保持するためには、無機酸化物の表面に表面処理を施すことが好適である。
表面処理剤としては、上記透過率を得られるものであれば、市販の表面処理剤を用いてよい。より好ましくは、シランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノトリメトキシシラン、アクリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらのうちの少なくとも一種を含むものを用いることができる。また、アルコキシドのアルキル基は、メチル基が好ましいが、それ以外にエチル基、プロピル基、ブチル基も好ましい。無機酸化物に対する表面処理剤の処理量は、処理後の無機酸化物の質量に対して表面処理剤の量が０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０５〜５．０質量％となる量である。
【００５０】
シランカップリング剤としては、さらに詳しくは下記一般式（１）で示される構造を有する化合物が挙げられるが、無機酸化物表面の水酸基等の反応性基と縮合反応する化合物であれば、下記化合物に限定されない。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ                      （１）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）
【００５１】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ１としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、ｐ−アミノフェニル、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル等の含アミノ基、ｍ−アミノフェニル、ｏ−アミノフェニル、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフルオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他、ニトロ、シアノ置換アルキル基が挙げられる。また、ＯＲ２の加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤は、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、複数種組み合わせる際には、同時に２種のカップリング剤を無機酸化物と反応させることができるが、複数種を順番に反応させることもできる。
【００５３】
また、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤において、ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。さらに、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上で用いるとき、Ｒ１およびＲ２はそれぞれのカップリング剤で同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
ｎが０の化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。すなわち、テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００５５】
ｎが１の化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。すなわち、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（エチルメチルケトオキシム）メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
ｎが２の化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。すなわち、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−（３−アセトキシプロピルチオ）プロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【００５７】
ｎが３の化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。すなわち、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３−クロロプロピルメトキシジメチルシラン、メトキシ−３−メルカプトプロピルメチルメチルシラン等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る感光層塗布液中には、シランカップリング剤の加水分解物が微量含まれていてもよい。具体的には、下記一般式（２）で示される構造を有する化合物が２質量％以下で含まれていてもよい。
Ｓｉ（ＯＨ）ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−（ｎ＋ｍ）                  （２）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２は有機基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは４以下である）
【００５９】
無機酸化物が複数種の表面処理剤で表面処理されている場合、表面処理工程においては、いかなる順序で表面処理が行われているものであってもよいが、例えば、無機酸化物が複数種のシランカップリング剤で表面処理されている場合、上記一般式（１）で表される構造を有するシランカップリング剤が、最初に表面処理に用いられていることが好ましい。また、表面処理工程においては、シリカをシランカップリング剤およびオルガノシラザンで同時に表面処理してもよく、または、シリカをまずシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理してもよい。さらには、シリカをまずオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理してもよい。
【００６０】
ここで、２０質量％無機酸化物スラリー（無機酸化物スラリー）の透過率を計測する波長は、可視域から電子写真装置の露光に用いられるレーザー波長域までの範囲から任意に選ばれるが、電子写真装置で使用される波長７８０ｎｍでの透過率で確認することができる。
【００６１】
上記無機酸化物のスラリー化に用いる溶媒は、上記無機酸化物が上記透過率を満足するものであればよく、感光層塗布液用の溶媒を用いてもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独で、または、混合して用いることができるが、これらに限定されない。好ましくは、テトラヒドロフランまたはそれを含む混合溶媒を用いる。
【００６２】
上記無機酸化物スラリーは、無機酸化物と溶媒とを、攪拌することにより混合して、スラリー化することができるものであれば、いかなる方法によっても得ることができる。スラリー化する際に分散に用いる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。
【００６３】
潤滑性樹脂としては、具体的には例えば、シロキサン構造を含むポリカーボネート樹脂や、シロキサン構造を含むポリアリレート樹脂を好適に用いることができる。
【００６４】
シロキサン構造を含むポリカーボネート樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で示される繰返し構造を有するポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
2020154042.tif 000003
【００６５】
上記一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示し、ｈ１，ｈ２，ｈ３，ｈ４は０〜４の整数であり、Ｖ１は脂肪族の２価基または環状脂肪族の２価基を表し、Ｖ２は単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、または、−ＣＯ−を表し、Ｕは、下記構造式（４）、（５）または（６）で示される構造単位を表す。
【００６６】
2020154042.tif 000004
2020154042.tif 000005
2020154042.tif 000006
【００６７】
上記構造式（４）〜（６）中、ｎ，ｍ１，ｍ２は、１以上４００以下の整数であり、好ましくは８以上２５０以下の整数である。
【００６８】
また、上記一般式（３）中、ｒ３，ｒ４は０．２≦ｒ４／（ｒ３＋ｒ４）≦０．８を満足し、ｒ３、ｒ４、ｋ１、ｋ２、ｋ３は０．００１≦ｋ１／（ｒ３＋ｒ４＋ｋ１）≦０．００５、０．００１≦ｋ２／（ｒ３＋ｒ４＋ｋ２）≦０．００５、０．００１≦ｋ３／（ｒ３＋ｒ４＋ｋ３）≦０．００５を満足する。連鎖末端基は１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基である。
【００６９】
シロキサン構造を含むポリアリレート樹脂としては、例えば、下記構造式（７）で表される構造単位を有する共重合ポリアリレート樹脂を挙げることができる。
【００７０】
（構造式（７））
2020154042.tif 000007
2020154042.tif 000008
2020154042.tif 000009
2020154042.tif 000010
2020154042.tif 000011
2020154042.tif 000012
【００７１】
上記構造式（７）中、部分構造式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）は樹脂を構成する構造単位を示す。ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ各構造単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のｍｏｌ％を示し、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが１００ｍｏｌ％であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが０．００１〜１０ｍｏｌ％である。また、Ｗ１およびＷ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ４１Ｒ４２−（Ｒ４１およびＲ４２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、または、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換若しくは無置換のα，ωアルキレン基、−９，９−フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、および、炭素数６〜１２のアリール基もしくはアリーレン基を含有する２価の基からなる群から選ばれる異なる２種である。Ｒ１１〜Ｒ３０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。Ｒ３１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基あるいは置換基を有してもよいシクロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。ｍ３およびｍ４は１以上の整数を示す。
【００７２】
上記共重合ポリアリレート樹脂においては、上記構造式（７）で示される構造単位の全体量（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）を１００ｍｏｌ％とした場合、シロキサン成分の量としての（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．００１〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０３〜１０ｍｏｌ％である。（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．００１ｍｏｌ％よりも小さい場合は持続可能である十分な摩擦係数を得られないおそれがある。一方、（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が１０ｍｏｌ％よりも大きい場合は、十分な膜の硬度を得られず、さらに、塗布液とした場合に溶剤や機能材料との十分な相溶性が得られないおそれがある。
【００７３】
また、上記構造式（７）中、ｍ３およびｍ４は１以上４００以下の整数であり、好ましくは８以上２５０以下の整数である。
【００７４】
さらに、本発明の所望の効果を得る上で、上記構造式（７）中、Ｗ２が、単結合、−Ｏ−または−ＣＲ４１Ｒ４２−（Ｒ４１およびＲ４２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基である）であることが好ましく、また、Ｗ１が、−ＣＲ４１Ｒ４２−（Ｒ４１およびＲ４２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基である）であることが好ましい。
【００７５】
さらにまた、上記構造式（７）中のシロキサン構造としては、例えば、下記分子式（８）（チッソ社製反応性シリコーンサイラプレーンＦＭ４４１１（重量平均分子量１０００）、ＦＭ４４２１（重量平均分子量５０００）、ＦＭ４４２５（重量平均分子量１５０００））、下記分子式（９）（チッソ社製反応性シリコーンサイラプレーンＦＭＤＡ１１（重量平均分子量１０００）、ＦＭＤＡ２１（重量平均分子量５０００）、ＦＭＤＡ２６（重量平均分子量１５０００））等の構成モノマーを挙げることができる。
【００７６】
分子式（８）
2020154042.tif 000013
【００７７】
分子式（９）
2020154042.tif 000014
式中、Ｒ３１は、ｎ−ブチル基を示す。
【００７８】
以下に、上記化学構造式７で示されるポリアリレート樹脂の構造単位である構造式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の具体例を示す。また、下記表１に、構造式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を有する共重合ポリアリレート樹脂の具体例を示す。但し、使用できる共重合ポリアリレート樹脂は、これら例示構造のものに限定されるものではない。
【００７９】
構造式（Ａ１）の具体例
2020154042.tif 000015
【００８０】
構造式（Ａ２）の具体例
2020154042.tif 000016
【００８１】
構造式（Ｂ１）の具体例
2020154042.tif 000017
【００８２】
構造式（Ｂ２）の具体例
2020154042.tif 000018
【００８３】
構造式（Ｃ）の具体例
2020154042.tif 000019
【００８４】
構造式（Ｄ）の具体例
2020154042.tif 000020
【００８５】
構造式（Ｅ）の具体例
2020154042.tif 000021
【００８６】
構造式（Ｆ）の具体例
2020154042.tif 000022
式中、Ｒ３１は、ｎ−ブチル基を示す。
【００８７】
【表１】
2020154042.tif 000023
【００８８】
上記共重合ポリアリレート樹脂は、他の構造単位を有していてもよい。共重合ポリアリレート樹脂全体を１００ｍｏｌ％とした場合、上記構造式（７）で示される構造単位の配合割合は１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。
【００８９】
上記ポリアリレート樹脂は、界面重合のみにより合成可能であるが、溶液重合でシロキサン成分を反応させた後、界面重合することにより合成したものであることがより好ましい。
【００９０】
上記ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂の質量平均分子量は、５０００〜２５００００が好適であり、より好適には１００００〜１５００００である。
【００９１】
本発明の感光体は、上記無機酸化物および潤滑性樹脂に係る条件を満足するものであれば、いずれの層構成を有するものであってもよい。本発明の感光体は感光層の構成により負帯電積層型感光体、正帯電単層型感光体および正帯電積層型感光体に分類される。負帯電積層型感光体は、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料、および、潤滑性樹脂を少なくとも含む樹脂バインダを含有する電荷輸送層とを順に有する感光層６を備える。正帯電単層型感光体は、電荷輸送材料と、潤滑性樹脂を少なくとも含む樹脂バインダと、電荷発生材料とを含有する感光層３を備える。正帯電積層型感光体は、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と、電荷輸送材料、潤滑性樹脂を少なくとも含む樹脂バインダおよび電荷発生材料を含有する電荷発生層とを順に有する感光層７を備える。
【００９２】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目を有すると同時に、感光体を構成する各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。
【００９３】
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性を制御するため、または、導電性基体１の表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。
【００９４】
（負帯電積層型感光体）
負帯電積層型感光体において、感光層は電荷発生層４および電荷輸送層５を有し、電荷輸送層５が最表層となる。
【００９５】
負帯電積層型感光体において、電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子を樹脂バインダ中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。電荷発生層４は、電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００９６】
電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。電荷発生層４は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。
【００９７】
電荷発生層４の樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００９８】
電荷発生層４における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。また、電荷発生層４における樹脂バインダの含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。電荷発生層４は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生材料の光吸収係数により決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。
【００９９】
負帯電積層型感光体の場合、電荷輸送層５が、上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層となる。負帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として上記無機酸化物と、電荷輸送材料と、潤滑性樹脂を少なくとも含む樹脂バインダとにより構成される。これにより、本発明の所期の効果を得ることができる。
【０１００】
電荷輸送層５の樹脂バインダとしては、上記潤滑性樹脂とともに、他の樹脂を用いることが好ましい。特には、潤滑性樹脂の配合量をＡ（質量部）、他の樹脂の配合量をＢ（質量部）としたとき、樹脂バインダの総量に占める潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）が、０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．５を満足することが好ましく、０．２≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．４を満足することがより好ましい。潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）が、０．１未満であるとフィルミングが発生しやすくなり、０．５を超えると耐刷性に劣る傾向となる。
【０１０１】
このような他の樹脂としては、他のポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。特には、他の樹脂として、下記一般式（１０）で示される繰返し構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂を好適に用いることができる。
【０１０２】
2020154042.tif 000024
上記一般式（１０）中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示し、ｇ１，ｇ２，ｇ３，ｇ４は０〜４の整数であり、ｒ１，ｒ２は０．３≦ｒ２／（ｒ１＋ｒ２）≦０．７を満足し、連鎖末端基は１価の芳香族基または１価のフッ素含有脂肪族基である。
【０１０３】
電荷輸送層５の電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。かかる電荷輸送材料としては、例えば、以下の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１４）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
2020154042.tif 000025
【０１０５】
2020154042.tif 000026
【０１０６】
電荷輸送層５における無機酸化物の含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して１〜４０質量％、より好適には２〜３０質量％である。電荷輸送層５における樹脂バインダの含有量としては、無機酸化物を除く電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。電荷輸送層５における電荷輸送材料の含有量としては、無機酸化物を除く電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
【０１０７】
また、電荷輸送層５の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
上記無機酸化物のスラリー化に用いる溶媒は、特に限定されず、上記無機酸化物が上記透過率を満足するものであればよく、感光層塗布液用の溶媒を用いてもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独で、または、混合して用いることができるが、これらに限定されない。好ましくは、テトラヒドロフランまたはそれを含む混合溶媒を用いる。
【０１０８】
（単層型感光体）
単層型感光体の場合、感光層３が最表層であり、上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層となる。単層型感光層３は、主として上記無機酸化物と、電荷発生材料と、正孔輸送材料と、電子輸送材料（アクセプター性化合物）と、潤滑性樹脂を少なくとも含む樹脂バインダとからなる。これにより、本発明の所期の効果を得ることができる。
【０１０９】
電荷発生材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。また、これら電荷発生材料を単独または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４：９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましい。さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書ならびに米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。
【０１１０】
正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができる。また、これら正孔輸送材料を、単独または２種以上で組み合わせて使用することが可能である。正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せに好適なものが好ましい。
【０１１１】
電子輸送材料（アクセプター性化合物）としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。また、これら電子輸送材料を単独または２種以上組み合わせて使用することが可能である。
【０１１２】
単層型感光層３の樹脂バインダとしては、負帯電積層型感光体の場合の電荷輸送層５に用いる樹脂バインダと同様に、上記潤滑性樹脂とともに、他の樹脂を用いることが好ましい。この場合の潤滑性樹脂の比率の好適条件についても、負帯電積層型感光体の場合の電荷輸送層５と同様とすることができる。すなわち、単層型感光層３において、潤滑性樹脂の配合量をＡ（質量部）、他の樹脂の配合量をＢ（質量部）としたとき、樹脂バインダの総量に占める潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）が、０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．５を満足することが好ましく、０．２≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．４を満足することがより好ましい。
【０１１３】
このような他の樹脂としては、他のポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、他のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。特には、他の樹脂として、上記一般式（１０）で示される繰返し構造を有する共重合ポリカーボネート樹脂を好適に用いることができる。
【０１１４】
単層型感光層３における無機酸化物の含有量としては、単層型感光層３の固形分に対して１〜４０質量％、より好適には２〜３０質量％である。単層型感光層３における電荷発生材料の含有量は、無機酸化物を除く単層型感光層３の固形分に対して、好適には、０．１〜２０質量％、より好適には、０．５〜１０質量％である。単層型感光層３における正孔輸送材料の含有量は、無機酸化物を除く単層型感光層３の固形分に対して、好適には、３〜８０質量％、より好適には、５〜６０質量％である。単層型感光層３における電子輸送材料の含有量は、無機酸化物を除く単層型感光層３の固形分に対して、好適には、１〜５０質量％、より好適には、５〜４０質量％である。単層型感光層３における樹脂バインダの含有量としては、無機酸化物を除く単層型感光層３の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。
【０１１５】
単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましい。
【０１１６】
（正帯電積層型感光体）
正帯電積層型感光体において、感光層は電荷輸送層５および電荷発生層４を有し、電荷発生層４が最表層となる。
【０１１７】
正帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。正帯電積層型感光体における電荷輸送層５に用いる電荷輸送材料としては、負帯電積層型感光体における電荷輸送層５の実施の形態に挙げたものと同じ材料を用いることができる。各材料の含有量および電荷輸送層５の膜厚についても、負帯電積層型感光体と同様とすることができる。電荷輸送層５の樹脂バインダとしては、負帯電積層型感光体における電荷輸送層５の実施の形態に挙げた他の樹脂の他、潤滑性樹脂を用いてもよい。
【０１１８】
正帯電積層型感光体の場合、電荷発生層４が、上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層となる。正帯電積層型感光体において、電荷発生層４は、主として上記無機酸化物と、電荷発生材料と、正孔輸送材料と、電子輸送材料（アクセプター性化合物）と、潤滑性樹脂を少なくとも含む樹脂バインダとからなる。これにより、本発明の所期の効果を得ることができる。
【０１１９】
正帯電積層型感光体における電荷発生層４に用いる電荷発生材料、正孔輸送材料および電子輸送材料としては、単層型感光体における単層型感光層３の実施の形態として挙げたものと同じ材料を用いることができる。各材料の含有量および電荷発生層４の膜厚についても、単層型感光体における単層型感光層３と同様とすることができる。正帯電積層型感光体においては、電荷発生層４の樹脂バインダとして、単層型感光体における単層型感光層３に用いる樹脂バインダと同様に、上記潤滑性樹脂とともに、他の樹脂を用いることが好ましい。この場合の潤滑性樹脂の比率の好適条件および他の樹脂の具体例についても、単層型感光体における単層型感光層３と同様とすることができる。すなわち、電荷発生層４において、潤滑性樹脂の配合量をＡ（質量部）、他の樹脂の配合量をＢ（質量部）としたとき、樹脂バインダの総量に占める潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）が、０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．５を満足することが好ましく、０．２≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．４を満足することがより好ましい。
【０１２０】
上記積層型または単層型のいずれの感光層中にも、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有することができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【０１２１】
また、上記感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整や摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。
【０１２２】
（感光体の製造方法）
本発明の実施形態の製造方法は、上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層を、感光層塗布液を用いて形成することにより感光体を製造するに際して、以下の工程を含む。すなわち、図２に示すように、まず、感光層塗布液用の溶媒に無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る（無機酸化物スラリー調製工程（Ｓ１））。次に、感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る（感光層形成用液調製工程（Ｓ２））。その後に、得られた無機酸化物スラリーと感光層形成用液とを混合して、感光層塗布液を得るものである（感光層塗布液調製工程（Ｓ３））。これにより、長期使用時にも摩耗が少なく、フィルミングの発生もなく、安定した画像を実現できる感光体を、確実に製造することが可能となる。
【０１２３】
ここで、感光層形成用液としては、少なくとも電荷輸送材料および潤滑性樹脂を含むものであって、例えば、上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層が、負帯電積層型の感光層である場合には、感光層形成用液は、感光層塗布液用の溶媒に、電荷輸送材料および少なくとも潤滑性樹脂を含む樹脂バインダを溶解して作製される。また、上記無機酸化物および潤滑性樹脂を含む感光層が、単層型の感光層である場合および正帯電積層型の感光層である場合には、感光層形成用液は、感光層塗布液用の溶媒に、正孔輸送材料、電子輸送材料および少なくとも潤滑性樹脂を含む樹脂バインダを溶解し、さらに、電荷発生材料を分散（二次分散）させて作製する。
感光層塗布液用の溶媒は、好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独で、または、混合して用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフランまたはそれを含む混合溶媒を用いる。感光層塗布液用の溶媒は、無機酸化物のスラリー化に用いる溶媒と同じでもよい。
【０１２４】
上記無機酸化物スラリーと、感光層の他の構成成分とを混合する際には、任意の順序で溶解、分散を行うことができる。例えば、上記感光層形成用液を作製した後、これを上記無機酸化物スラリーに加える方法を用いることができる。
【０１２５】
また、無機酸化物スラリーの調製は、前述した分散機を適宜用いて、常法に従い実施することができ、特に制限されるものではない。また、感光層形成用液および感光層塗布液の調製についても、常法に従い適宜実施することができ、特に制限されるものではない。
【０１２６】
（電子写真装置）
本発明の実施形態の電子写真装置は、上記電子写真用感光体が搭載されてなるものであり、各種マシンプロセスを適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラやブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロンやスコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、並びに、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても、十分な効果を得ることができる。特には、本発明は、帯電部材を感光体に接触させて帯電させる接触帯電方式の帯電プロセスを備える場合に、帯電部材の接触による摩耗を抑制できる点で、有用である。
【０１２７】
図３に、本発明の実施形態の電子写真装置の一構成例の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１と、その外周面上に被覆された下引き層２および感光層３００とを含む、本発明の実施形態の感光体８を搭載する。この電子写真装置６０は、感光体８の外周縁部に配置された、帯電部材２１と、この帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、から構成される。電子写真装置６０は、さらに、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８とを含んでもよい。また、電子写真装置６０は、カラープリンタとすることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の具体的態様を、実施例を用いてさらに詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１２９】
（無機酸化物スラリーの調製）
（製造例１〜２０）
下記の表２に示す製造例に従って、無機酸化物スラリーを調製した。具体的には、無機酸化物として、アドマテックス社製シリカ（ＹＡ０１０Ｃ（アルミニウム元素含有量５００ｐｐｍ）、ＹＡ０５０Ｃ（アルミニウム元素含有量９００ｐｐｍ）、ＹＡ１００Ｃ（アルミニウム元素含有量９００ｐｐｍ）、ＹＡ１８０Ｃ（アルミニウム元素含有量９００ｐｐｍ）、ＹＡ４００Ｃ（アルミニウム元素含有量９００ｐｐｍ））を用い、表面処理剤として表２に記載の処理剤を用いて表面処理を施した表面処理シリカを準備して、感光層塗布液用のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散（一次分散）することにより、各無機酸化物スラリーを得た。製造例１の表面処理後の無機酸化物について、表面処理剤の量を定量したところ、処理後の無機酸化物に対して０．８質量％であった。
【０１３０】
【表２】
2020154042.tif 000027
【０１３１】
＊１）シリカＡ：アドマテックス社製，ＹＡ０１０Ｃ，一次粒子径１０ｎｍ
＊２）シリカＢ：アドマテックス社製，ＹＡ０５０Ｃ，一次粒子径５０ｎｍ
＊３）シリカＣ：アドマテックス社製，ＹＡ１００Ｃ，一次粒子径１００ｎｍ
＊４）シリカＤ：アドマテックス社製，ＹＡ１８０Ｃ，一次粒子径１８０ｎｍ
＊５）シリカＥ：アドマテックス社製，ＹＡ４００Ｃ，一次粒子径４００ｎｍ
＊６）ＫＢＭ５７３：信越化学社製，Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
＊７）ＫＢＭ９０３：信越化学社製
【０１３２】
（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて、塗布液１を調製した。導電性基体としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液１を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層を形成した。
【０１３３】
電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン１質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢＭ−２」）１．５質量部とを、ジクロロメタン６０質量部に溶解、分散させて、塗布液２を調製した。上記下引き層上に、この塗布液２を浸漬塗工した。温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３４】
電荷輸送材料（ＣＴＭ）としての下記構造式、
2020154042.tif 000028
で示される化合物９質量部と、樹脂バインダ１としての下記構造式、
2020154042.tif 000029
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂８質量部と、樹脂バインダ２としての下記構造式、
2020154042.tif 000030
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂３質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解した。この液を、製造例１にて調製した無機酸化物スラリー２５質量部に添加して、塗布液３を作製した。上記電荷発生層上に、この塗布液３を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１で使用した樹脂バインダ２を、樹脂バインダ３としての下記構造式、
2020154042.tif 000031
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１で使用した樹脂バインダ２を、樹脂バインダ４としての下記構造式、
2020154042.tif 000032
で示される繰り返し単位を有するポリアリレート樹脂に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１で使用した樹脂バインダ２を、樹脂バインダ５としての下記構造式、
2020154042.tif 000033
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１３８】
（実施例５〜２３）
実施例１で使用した製造例１の無機酸化物スラリーの種類を下記の表３の記載に従って変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１３９】
（比較例１）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１のみとし、添加量を１１質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４０】
（実施例２４）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１を１０質量部と、樹脂バインダ２を１質量部とに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４１】
（実施例２５）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１を１０質量部と、樹脂バインダ３を１質量部とに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４２】
（実施例２６）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１を１０質量部と、樹脂バインダ４を１質量部とに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４３】
（比較例２）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１を５質量部と、樹脂バインダ２を６質量部とに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４４】
（比較例３）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ６としての下記構造式、
2020154042.tif 000034
で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂を１１質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４５】
（比較例４）
実施例１で塗布液３に使用した製造例１の無機酸化物スラリーを製造例５の無機酸化物スラリーとし、使用した樹脂をポリカーボネート樹脂バインダ１のみとし、添加量を１１質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４６】
（比較例５）
実施例１で塗布液３に使用した製造例１の無機酸化物スラリーを製造例９の無機酸化物スラリーとし、使用した樹脂をポリカーボネート樹脂バインダ１のみとし、添加量を１１質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４７】
（比較例６）
実施例１で塗布液３に使用した製造例１の無機酸化物スラリーを製造例１３の無機酸化物スラリーとし、使用した樹脂をポリカーボネート樹脂バインダ１のみとし、添加量を１１質量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【０１４８】
（正帯電単層型感光体の製造）
（実施例２７）
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（日信化学工業（株）製、商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」）０．２質量部をメチルエチルケトン９９質量部に撹拌溶解させて、塗布液４を調製した。この塗布液４を、導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
【０１４９】
電荷発生材料としてのＸ型無金属フタロシアニン０．１質量部と、正孔輸送材料としての実施例１で使用した電荷輸送材料（ＣＴＭ）８質量部と、電子輸送材料（ＥＴＭ）としての下記構造式、
2020154042.tif 000035
で示される構造を有する化合物４質量部と、実施例１の電荷輸送層で使用した樹脂バインダ１としてのポリカーボネート樹脂６質量部と、実施例１の電荷輸送層で使用した樹脂バインダ２としてのポリカーボネート樹脂２質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解、分散させた。この液を、製造例１で調製した無機酸化物スラリー２５質量部に添加して、塗布液５を作製した。
【０１５０】
この塗布液５を、下引き層上に浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの感光層を形成し、単層型感光体を作製した。
【０１５１】
（実施例２８）
実施例２７で使用した無機酸化物スラリーを製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２７と同様の方法で感光体を作製した。
【０１５２】
（比較例７）
実施例２７で使用した樹脂を樹脂バインダ１のみとし、その添加量を８質量部に変えた以外は、実施例２７と同様の方法で感光体を作製した。
【０１５３】
（比較例８）
実施例２７で使用した樹脂を樹脂バインダ１のみとし、その添加量を８質量部に変えるとともに、使用した無機酸化物スラリーを製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２７と同様の方法で感光体を作製した。
【０１５４】
（正帯電積層型感光体の製造）
（実施例２９）
実施例２７で使用した樹脂バインダ１としてのポリカーボネート樹脂５質量部と、実施例１で使用した電荷輸送材料５質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解して、塗布液６を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液６を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５５】
電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン０．１質量部と、正孔輸送材料としての実施例１で使用した電荷輸送材料（ＣＴＭ）２質量部と、電子輸送材料（ＥＴＭ）としての実施例２７で使用した化合物５質量部と、実施例１で使用した樹脂バインダ１としてのポリカーボネート樹脂１０質量部と、実施例１で使用した樹脂バインダ２としてのポリカーボネート樹脂３質量部とを、１，２‐ジクロロエタン１２０質量部に溶解、分散させた。この液を、製造例１で調製した無機酸化物スラリー２５質量部に添加して、塗布液７を作製した。この塗布液７を、電荷輸送層上に浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷発生層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。
【０１５６】
（実施例３０）
実施例２９で使用した無機酸化物スラリーを、製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２９と同様の方法で感光体を作製した。
【０１５７】
（比較例９）
実施例２９で使用した樹脂を、樹脂バインダ１のみとし、その添加量を１３質量部に変えた以外は、実施例２９と同様の方法で感光体を作製した。
【０１５８】
（比較例１０）
実施例２９で使用した樹脂を、樹脂バインダ１のみとし、その添加量を１３質量部に変えるとともに、使用した無機酸化物スラリーを製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２９と同様の方法で感光体を作製した。
【０１５９】
（無機酸化物スラリーの透過率）
各製造例の無機酸化物スラリーについて、ＴＨＦに対し無機酸化物を２０質量％で一次分散した評価用のスラリーを用意した。これらの試料を２０質量％無機酸化物スラリーと称する。光路長が１０ｍｍとなる石英セルに評価用のスラリーを入れて、波長７８０ｎｍの光を照射したときの光の透過率を分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３１００）にて計測した。これら光の透過率をスラリー透過率とも称する。計測結果を、下記の表３に示す。
【０１６０】
（無機酸化物スラリーの粘度）
各製造例の無機酸化物スラリーについて、ＴＨＦに対し無機酸化物を２０質量％で分散した評価用の２０質量％無機酸化物スラリーを用意した。これら２０質量％無機酸化物スラリーの２０℃における粘度を、振動式粘度計（ＳＥＫＯＮＩＣ製  ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１０Ａ）にて計測した。これら粘度をスラリー液粘度とも称する。計測結果を、下記の表３に示す。
【０１６１】
（感光体の評価）
上述した実施例１〜３０および比較例１〜１０で作製した感光体の電気特性、耐摩耗性（摩耗量）およびフィルミング耐性を、下記の方法で評価した。評価結果を、下記の表４に示す。
【０１６２】
（電気特性）
各実施例および比較例にて得られた感光体の電気特性を、ジェンテック社製のプロセスシミュレーター（ＣＹＮＴＨＩＡ９１）を使用して、以下の方法で評価した。
【０１６３】
実施例１〜２６および比較例１〜６の感光体については、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）、
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００                          （１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として評価した。
【０１６４】
実施例２７〜３０および比較例７〜１０の感光体については、帯電電位を＋６５０Ｖとして、露光光は表面電位が＋６００Ｖになった時点から照射し、Ｅ１／２は＋３００Ｖとなるまでに要する露光量として、上記と同様に評価した。
【０１６５】
（耐摩耗性の評価）
実施例１〜２６および比較例１〜６において作製した感光体をＨＰ製プリンターＬＪ４２５０に搭載して、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光体の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。
また、実施例２７〜３０および比較例７〜１０において作製した感光体を、ブラザー社製プリンターＨＬ−２０４０に搭載して、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光体の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。
【０１６６】
（フィルミングの評価）
フィルミング評価については、繰返し印字後における感光体表面へのトナーの付着の有無により判定を行った。トナー付着が観察されなかったものは○、トナー付着がやや観察されたものは△、トナー付着が明確に観察されたものは×と評価した。
【０１６７】
【表３】
2020154042.tif 000036
【０１６８】
【表４】
2020154042.tif 000037
【０１６９】
上記表３，４の結果から、無機酸化物スラリーとしたときの透過率が高く、粘度が低い無機酸化物を使用するとともに、潤滑性樹脂を用いた実施例１〜３０の感光体は、耐摩耗性が良好であるとともに、電気特性が良好であり、初期および１００００枚印刷後のいずれにおいてもフィルミングの発生がないことがわかる。一方、比較例１，４〜１０において、潤滑性樹脂を添加しない場合は、耐摩耗性は良好であるが、１００００枚印刷後においてフィルミングが発生することが確認された。また、比較例３において、柔らかい樹脂を使用した場合、フィルミングは発生しないものの、膜摩耗量が大きくなることが確認された。
【０１７０】
以上より、本発明によれば、長期使用時にも感光体表面の摩耗量を低減することが可能であって、さらに、感光体表面ではフィルミングの発生がなく、安定した画像が得られることが確かめられた。
【符号の説明】
【０１７１】
１  導電性基体
２  下引き層
３  単層型の感光層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６，７  積層型の感光層
８  感光体
２１  帯電部材
２２  高圧電源
２３  像露光部材
２４  現像器
２４１  現像ローラ
２５  給紙部材
２５１  給紙ローラ
２５２  給紙ガイド
２６  転写帯電器（直接帯電型）
２７  クリーニング装置
２７１  クリーニングブレード
２８  除電部材
６０  電子写真装置
３００  感光層
【図１Ａ】
2020154042.tif 000038
【図１Ｂ】
2020154042.tif 000039
【図１Ｃ】
2020154042.tif 000040
【図２】
2020154042.tif 000041
【図３】
2020154042.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月12日(2019.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、前記導電性基体上に順次形成された電荷発生層および電荷輸送層からなる負帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷輸送層が無機酸化物および樹脂バインダを含む電子写真用感光体を、前記電荷輸送層を感光層塗布液を用いて形成することにより製造する方法であって、
前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともにアルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有し、
前記樹脂バインダが潤滑性樹脂および他の樹脂からなり、前記潤滑性樹脂の配合量をＡ（質量部）、前記他の樹脂の配合量をＢ（質量部）としたとき、前記樹脂バインダの総量に占める前記潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）が、０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．５を満足し、
スラリー化用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および前記潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含み、
前記無機酸化物を前記スラリー化用の溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が８０％以上である電子写真用感光体の製造方法。
【請求項２】
導電性基体と、前記導電性基体上に形成され、無機酸化物および樹脂バインダを含む単層型の感光層と、を備える電子写真用感光体を、前記単層型の感光層を感光層塗布液を用いて形成することにより製造する方法であって、
前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともにアルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有し、
前記樹脂バインダが潤滑性樹脂および他の樹脂からなり、
スラリー化用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および前記潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含み、
前記無機酸化物を前記スラリー化用の溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が８０％以上である電子写真用感光体の製造方法。
【請求項３】
導電性基体と、前記導電性基体上に順次形成された電荷輸送層および電荷発生層からなる正帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷発生層が無機酸化物および樹脂バインダを含む電子写真用感光体を、前記電荷発生層を感光層塗布液を用いて形成することにより製造する方法であって、
前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともにアルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有し、
前記樹脂バインダが潤滑性樹脂および他の樹脂からなり、
スラリー化用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および前記潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含み、
前記無機酸化物を前記スラリー化用の溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が８０％以上である電子写真用感光体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂バインダの総量に占める前記潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）が、０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦３／１１を満足する請求項１記載の電子写真用感光体の製造方法。
【請求項５】
前記２０質量％無機酸化物スラリーの粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体の製造方法。
【請求項６】
前記無機酸化物の一次粒子径が１〜５００ｎｍである請求項１〜５のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体の製造方法。
【請求項７】
前記潤滑性樹脂がシロキサン構造を含むポリカーボネート樹脂を含む請求項１〜６のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体の製造方法。
【請求項８】
前記潤滑性樹脂がシロキサン構造を含むポリアリレート樹脂を含む請求項１〜６のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体の製造方法。
【請求項９】
前記感光層が最表層である請求項１〜８のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物が、シランカップリング剤で表面処理されている請求項１〜９のうちいずれか一項記載の電子写真用感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）で示される構造を有する請求項１０記載の電子写真用感光体の製造方法。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ                      （１）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
すなわち、本発明の第一の態様の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体と、前記導電性基体上に順次形成された電荷発生層および電荷輸送層からなる負帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷輸送層が無機酸化物および樹脂バインダを含む電子写真用感光体を、前記電荷輸送層を感光層塗布液を用いて形成することにより製造する方法であって、
前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともにアルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有し、
前記樹脂バインダが潤滑性樹脂および他の樹脂からなり、前記潤滑性樹脂の配合量をＡ（質量部）、前記他の樹脂の配合量をＢ（質量部）としたとき、前記樹脂バインダの総量に占める前記潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）が、０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦０．５を満足し、
スラリー化用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および前記潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含み、
前記無機酸化物を前記スラリー化用の溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が８０％以上であるものである。この場合、前記樹脂バインダの総量に占める前記潤滑性樹脂の比率Ａ／（Ｂ＋Ａ）は、０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ａ）≦３／１１を満足することが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明の第二の態様の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体と、前記導電性基体上に形成され、無機酸化物および樹脂バインダを含む単層型の感光層と、を備える電子写真用感光体を、前記単層型の感光層を感光層塗布液を用いて形成することにより製造する方法であって、
前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともにアルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有し、
前記樹脂バインダが潤滑性樹脂および他の樹脂からなり、
スラリー化用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および前記潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含み、
前記無機酸化物を前記スラリー化用の溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が８０％以上であるものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
さらに、本発明の第三の態様の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体と、前記導電性基体上に順次形成された電荷輸送層および電荷発生層からなる正帯電積層型の感光層と、を備え、前記電荷発生層が無機酸化物および樹脂バインダを含む電子写真用感光体を、前記電荷発生層を感光層塗布液を用いて形成することにより製造する方法であって、
前記無機酸化物が、シリカを主成分とするとともにアルミニウム元素を１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で含有し、
前記樹脂バインダが潤滑性樹脂および他の樹脂からなり、
スラリー化用の溶媒に前記無機酸化物を一次分散して無機酸化物スラリーを得る無機酸化物スラリー調製工程と、前記感光層塗布液用の溶媒に電荷輸送材料および前記潤滑性樹脂を溶解して感光層形成用液を得る感光層形成用液調製工程と、得られた前記無機酸化物スラリーと前記感光層形成用液とを混合して前記感光層塗布液を得る感光層塗布液調製工程と、を含み、
前記無機酸化物を前記スラリー化用の溶媒に対し２０質量％で分散してなる２０質量％無機酸化物スラリーに対して、波長７８０ｎｍの光を照射したときの前記光の透過率が８０％以上であるものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
さらに、前記無機酸化物は、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。前記シランカップリング剤としては、好適には、下記一般式（１）で示される構造を有するものを用いることができる。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ                      （１）
（式中、Ｓｉはケイ素原子を表し、Ｒ１はこのケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｒ２は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
（参考例１）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１を１０質量部と、樹脂バインダ２を１質量部とに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
（参考例２）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１を１０質量部と、樹脂バインダ３を１質量部とに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
（参考例３）
実施例１で塗布液３に使用した樹脂を、樹脂バインダ１を１０質量部と、樹脂バインダ４を１質量部とに変えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
（正帯電単層型感光体の製造）
（実施例２４）
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（日信化学工業（株）製、商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」）０．２質量部をメチルエチルケトン９９質量部に撹拌溶解させて、塗布液４を調製した。この塗布液４を、導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
（実施例２５）
実施例２４で使用した無機酸化物スラリーを製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２４と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
（比較例７）
実施例２４で使用した樹脂を樹脂バインダ１のみとし、その添加量を８質量部に変えた以外は、実施例２４と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
（比較例８）
実施例２４で使用した樹脂を樹脂バインダ１のみとし、その添加量を８質量部に変えるとともに、使用した無機酸化物スラリーを製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２４と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
（正帯電積層型感光体の製造）
（実施例２６）
実施例２４で使用した樹脂バインダ１としてのポリカーボネート樹脂５質量部と、実施例１で使用した電荷輸送材料５質量部とを、ＴＨＦ８０質量部に溶解して、塗布液６を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液６を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン０．１質量部と、正孔輸送材料としての実施例１で使用した電荷輸送材料（ＣＴＭ）２質量部と、電子輸送材料（ＥＴＭ）としての実施例２４で使用した化合物５質量部と、実施例１で使用した樹脂バインダ１としてのポリカーボネート樹脂１０質量部と、実施例１で使用した樹脂バインダ２としてのポリカーボネート樹脂３質量部とを、１，２‐ジクロロエタン１２０質量部に溶解、分散させた。この液を、製造例１で調製した無機酸化物スラリー２５質量部に添加して、塗布液７を作製した。この塗布液７を、電荷輸送層上に浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷発生層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
（実施例２７）
実施例２６で使用した無機酸化物スラリーを、製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２６と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
（比較例９）
実施例２６で使用した樹脂を、樹脂バインダ１のみとし、その添加量を１３質量部に変えた以外は、実施例２６と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
（比較例１０）
実施例２６で使用した樹脂を、樹脂バインダ１のみとし、その添加量を１３質量部に変えるとともに、使用した無機酸化物スラリーを製造例１０の無機酸化物スラリーに変えた以外は、実施例２６と同様の方法で感光体を作製した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
（感光体の評価）
上述した実施例１〜２７、参考例１〜３および比較例１〜１０で作製した感光体の電気特性、耐摩耗性（摩耗量）およびフィルミング耐性を、下記の方法で評価した。評価結果を、下記の表４に示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
実施例１〜２３、参考例１〜３および比較例１〜６の感光体については、温度２２℃、湿度５０％の環境下で、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記計算式（１）、
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００                          （１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ２の露光光を、表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として評価した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
実施例２４〜２７および比較例７〜１０の感光体については、帯電電位を＋６５０Ｖとして、露光光は表面電位が＋６００Ｖになった時点から照射し、Ｅ１／２は＋３００Ｖとなるまでに要する露光量として、上記と同様に評価した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
（耐摩耗性の評価）
実施例１〜２３、参考例１〜３および比較例１〜６において作製した感光体をＨＰ製プリンターＬＪ４２５０に搭載して、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光体の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。
また、実施例２４〜２７および比較例７〜１０において作製した感光体を、ブラザー社製プリンターＨＬ−２０４０に搭載して、Ａ４用紙１００００枚を印字し、印字前後の感光体の膜厚を測定し、印字後の平均摩耗量（μｍ）について評価を実施した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
【表３】
2020154042.tif 000043
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
【表４】
2020154042.tif 000044
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
上記表３，４の結果から、無機酸化物スラリーとしたときの透過率が高く、粘度が低い無機酸化物を使用するとともに、潤滑性樹脂を用いた実施例１〜２７および参考例１〜３の感光体は、耐摩耗性が良好であるとともに、電気特性が良好であり、初期および１００００枚印刷後のいずれにおいてもフィルミングの発生がないことがわかる。一方、比較例１，４〜１０において、潤滑性樹脂を添加しない場合は、耐摩耗性は良好であるが、１００００枚印刷後においてフィルミングが発生することが確認された。また、比較例３において、柔らかい樹脂を使用した場合、フィルミングは発生しないものの、膜摩耗量が大きくなることが確認された。