(57)【要約】【課題】任意の形状の発泡ポリウレタンエラストマーを製造でき、反発弾性および硬度をバランスよく備え、さらに、外観にも優れる発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供すること。【解決手段】ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂を準備し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を反応容器内に配置し、熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点以上、かつ、融点＋４０℃以下の温度Ｔ１で、原料ガスを反応容器内に供給し、反応容器内を加圧することにより、原料ガスを超臨界流体にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂に超臨界流体を含浸させ、温度Ｔ１以下の温度Ｔ２で、反応容器の圧力を解放することにより、発泡ポリウレタンエラストマーを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡成形することにより得られる発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂を準備する準備工程と、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を反応容器内に配置する配置工程と、
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点以上、かつ、融点＋４０℃以下の温度Ｔ１で、原料ガスを前記反応容器内に供給し、前記反応容器内を加圧することにより、前記原料ガスを超臨界流体にして、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂に超臨界流体を含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程における温度Ｔ１以下の温度Ｔ２で、前記反応容器の圧力を解放する解圧工程と
を備えることを特徴とする、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項２】
前記含浸工程が、原料ガスを超臨界流体で保持する保持工程を備え、
前記保持工程における保持時間が、１０分以上６０分以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【請求項３】
前記解圧工程における温度Ｔ２が、前記含浸工程における温度Ｔ１未満である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法、詳しくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡成形することにより得られる発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）を発泡成形することにより得られる発泡ポリウレタンエラストマーは、反発弾性および機械物性に優れるため、各種産業分野において、広く用いられている。
【０００３】
発泡ポリウレタンエラストマーを得る方法としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融させ、超臨界二酸化炭素などの発泡剤を混練した後、成形する方法が知られている。
【０００４】
より具体的には、例えば、まず、発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融させ、発泡剤を混練した後、押出成形する方法（押出発泡法）、例えば、発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融させ、発泡剤を混練した後、射出成形する方法（射出発泡法）、例えば、発泡用熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融させ、発泡剤を混練した後、一次発泡させて発泡ストランドを製造し、その発泡ストランドをカットして発泡ビーズを得た後、発泡ビーズを金型内で溶融成形および二次発泡させる方法（ビーズ発泡法）などが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１８／０９２７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、形状の制約が多く、所望の形状の発泡ポリウレタンエラストマーを得られない場合がある。例えば、押出発泡法では、押出機を使用するため、三次元形状の設計が困難であり、また、射出発泡法やビーズ発泡法では、場所毎またはビーズ毎に、発泡の度合いのばらつきを生じるため、複雑な形状の発泡ポリウレタンエラストマーを得るには不向きである。
【０００７】
また、これらの方法で得られる発泡ポリウレタンエラストマーは、用途によっては、反発弾性が十分ではない場合がある。とりわけ、発泡ポリウレタンエラストマーには、反発弾性および硬度をバランスよく兼ね備えることが要求されている。さらに、発泡ポリウレタンエラストマーには、優れた外観も要求される。
【０００８】
本発明は、任意の形状の発泡ポリウレタンエラストマーを製造でき、反発弾性および硬度をバランスよく備え、さらに、外観にも優れる発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡成形することにより得られる発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含むポリイソシアネート成分および活性水素基含有成分の反応生成物である熱可塑性ポリウレタン樹脂を準備する準備工程と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を反応容器内に配置する配置工程と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点以上、かつ、融点＋４０℃以下の温度Ｔ１で、原料ガスを前記反応容器内に供給し、前記反応容器内を加圧することにより、前記原料ガスを超臨界流体にして、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂に超臨界流体を含浸させる含浸工程と、前記含浸工程における温度Ｔ１以下の温度Ｔ２で、前記反応容器の圧力を解放する解圧工程とを備える、発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を含んでいる。
【００１０】
本発明［２］は、前記含浸工程が、原料ガスを超臨界流体で保持する保持工程を備え、前記保持工程における保持時間が、１０分以上６０分以下である、上記［１］に記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を含んでいる。
【００１１】
本発明［３］は、前記解圧工程における温度Ｔ２が、前記含浸工程における温度Ｔ１未満である、上記［１］または［２］に記載の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、所定の温度条件下で加圧状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して超臨界流体を含浸させた後、所定の温度条件下で解圧することにより、発泡ポリウレタンエラストマーを製造する。
【００１３】
このような発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、所望形状とした後、超臨界流体を含浸させ、解圧することにより、発泡前の形状を維持したまま発泡および膨張させることができる。
【００１４】
そのため、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、所望形状の発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００１５】
さらに、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、反発弾性および硬度をバランスよく備える発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００１６】
加えて、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる発泡ポリウレタンエラストマーは、外観にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、まず、熱可塑性ポリウレタン樹脂を準備する（準備工程）。
【００１８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分との反応により得られる反応生成物である。
【００１９】
本発明において、ポリイソシアネート成分は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、必須成分として含んでいる。
【００２０】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、好ましくは、対称構造であり、熱可塑性ポリウレタン樹脂の剛直性の向上を図る観点から、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００２１】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−
，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。
【００２２】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンにおける、トランス１，４体の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは、８５モル％以上、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９６モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下である。
【００２３】
換言すると、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体およびシス１，４体の総量が１００モル％であるため、シス１，４体の含有割合は、例えば、１モル％以上、好ましくは、４モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、より好ましくは、２０モル％以下、さらに好ましくは、１５モル％以下である。
【００２４】
トランス１，４体の含有割合が上記下限以上であれば、得られる発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の機械物性を向上することができる。
【００２５】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、市販のビス（アミノメチル）シクロヘキサンや、特開２０１１−６３８２号公報に記載の方法により得られたビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどから、例えば、特開平７−３０９８２７号公報や特開２０１４−５５２２９号公報に記載される冷熱２段ホスゲン化法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報に記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【００２６】
また、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、誘導体として調製することもできる。
【００２７】
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体としては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン誘導体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体など）など）、ビウレット誘導体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット誘導体など）、アロファネート誘導体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと公知の１価アルコールまたは２価アルコール（後述）との反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと３価以上のアルコール（後述）との反応より生成するポリオール誘導体（付加体）など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）などが挙げられる。
【００２８】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で、その他のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどを、任意成分として含有することができる。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω、ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
【００３０】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）が含まれる。
【００３１】
脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス−、トランス，シス−、およびシス，シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネート、ならびに、これらトリレンジイソシアネートの異性体混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびに、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００３４】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、誘導体として調製することもできる。
【００３６】
その他のポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、その他のポリイソシアネートの多量体（ダイマー、トリマーなど）、ビウレット誘導体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体などが挙げられる。
【００３７】
その他のポリイソシアネートを含有する場合の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。
【００３８】
また、ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲でモノイソシアネートを、任意成分として含有することができる。
【００３９】
モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４０】
モノイソシアネートを含有する場合の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【００４１】
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用が挙げられ、より好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用、または、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用が挙げられ、さらに好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの単独使用が挙げられる。
【００４２】
活性水素基含有成分は、活性水素基を含有する化合物（活性水素化合物）を含む成分である。
【００４３】
活性水素基としては、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、好ましくは、水酸基、アミノ基が挙げられ、より好ましくは、水酸基が挙げられる。
【００４４】
活性水素化合物としては、例えば、水酸基を含有する化合物（水酸基含有化合物）、アミノ基を含有する化合物（アミノ基含有化合物）が挙げられ、好ましくは、水酸基含有化合物が挙げられる。
【００４５】
水酸基含有化合物は、分子中に１つ以上の水酸基を含有する化合物であり、例えば、分子中に１つの水酸基を含有する化合物（モノオール）、例えば、分子中に２つ以上の水酸基を含有する化合物（ポリオール）などが挙げられ、好ましくは、ポリオールが挙げられる。
【００４６】
換言すれば、活性水素基含有成分は、好ましくは、ポリオールを含有し、より好ましくは、ポリオールからなる。
【００４７】
ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上含有する化合物である。
【００４８】
ポリオールとしては例えば、分子量２５０未満の低分子量ポリオール、分子量（数平均分子量）２５０以上の高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００４９】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上２５０未満、好ましくは、２００以下の化合物である。低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソソルビド、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）などが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５０】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数２〜４のアルカンジオールが挙げられる。
【００５１】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量（ＧＰＣによる標準ポリオキシエチレン換算分子量、または、平均水酸基価および平均官能基数に基づいて算出した分子量（以下同様））２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上、とりわけ好ましくは、８００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下の化合物である。
【００５２】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリトリメチレンエーテルポリオールなど）、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジペート系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５５】
ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、上記した２価アルコールと開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５６】
ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
エポキシポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多官能ハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなど）との反応生成物などが挙げられる。
【００５８】
植物油ポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有植物油（例えば、ひまし油、やし油など）、エステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６０】
アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）と、それと共重合可能な共重合性ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマーなど）との共重合体などが挙げられる。
【００６１】
シリコーンポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むシリコーン化合物（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００６２】
フッ素ポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むフッ素化合物（例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００６３】
ビニルモノマー変性ポリオールとして、例えば、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートなど）との反応生成物などが挙げられる。
【００６４】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
【００６６】
また、高分子量ポリオールとして、好ましくは、数平均分子量５００以上２０００以下の高分子量ポリオールと、数平均分子量２０００を超過し４０００以下の高分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
【００６７】
このような場合において、併用割合は、数平均分子量５００以上２０００以下の高分子量ポリオールと、数平均分子量２０００を超過し４０００以下の高分子量ポリオールとの総量１００質量部に対して、数平均分子量５００以上２０００以下の高分子量ポリオールが、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。また、数平均分子量２０００を超過し４０００以下の高分子量ポリオールが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【００６８】
高分子量ポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２である。
【００６９】
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
ポリオールとして、好ましくは、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとの併用が挙げられる。換言すれば、ポリオールは、好ましくは、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとからなる。
【００７１】
ポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２である。
【００７２】
そして、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させる方法は、特に制限されず、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの公知の方法が採用される。好ましくは、プレポリマー法が採用される。
【００７３】
プレポリマー法により上記各成分を反応させれば、優れた機械物性を有する発泡ポリウレタンエラストマー（後述）を得ることができる。
【００７４】
具体的には、プレポリマー法では、まず、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部とを、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。
【００７５】
なお、活性水素基含有成分の一部とは、上記した活性水素基含有成分のうち、後述の鎖伸長反応に用いられる活性水素基含有成分（鎖伸長剤）を除く活性水素基含有成分であり、好ましくは、高分子量ポリオールである。
【００７６】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
【００７７】
溶液重合では、公知の有機溶剤に、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを加えて、反応温度が、例えば、５０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、０．５時間以上、例えば、１５時間以下反応させる。
【００７８】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００７９】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００８０】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられ、好ましくは、オクチル酸スズが挙げられる。
【００８１】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００８２】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）との総量１００質量部に対して、例えば、０．００００１質量部以上、好ましくは、０．０００１質量部以上であり、例えば、０．０１質量部以下、好ましくは、０．００５質量部以下である。
【００８４】
また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネート成分や、触媒や有機溶剤を用いた場合には触媒や有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００８５】
ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）との配合割合は、活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）中の活性水素基（好ましくは、水酸基）に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、２．０以上、好ましくは、２．５以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１５以下、より好ましくは、１０以下、さらに好ましくは、６．０以下である。
【００８６】
より具体的には、活性水素基含有化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）１００質量部に対して、ポリイソシアネート成分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。
【００８７】
そして、この方法では、イソシアネート基含有率が、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上、より好ましくは、４．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、１９．０質量％以下、より好ましくは、１６．０質量％以下、さらに好ましくは、１２．０質量％以下、さらに好ましくは、１０．０質量％以下、特に好ましくは、５．０質量％以下に達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００８８】
なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
【００８９】
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、活性水素基含有化合物の残部とを、例えば、上記したバルク重合や上記した溶液重合などの重合方法により反応させる。
【００９０】
なお、活性水素基含有化合物の残部は、上記の活性水素基含有化合物の一部（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に用いられた活性水素基含有化合物）に対する残部である。また、この反応は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応である。すなわち、活性水素基含有化合物の残部は、鎖伸長剤であり、好ましくは、上記した低分子量ポリオールである。
【００９１】
反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。
【００９２】
また、各成分の配合割合は、活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオール）中の活性水素基（好ましくは、水酸基）に対する、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．１以下である。
【００９３】
より具体的には、鎖伸長反応における各成分の配合割合は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオール）が、例えば、１．０質量部以上、好ましくは、２．０質量部以上、より好ましくは、３．０質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下、特に好ましくは、６．０質量部以下である。
【００９４】
さらに、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよび／または活性水素基含有化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオール）に配合することができ、また、それらの混合時に別途配合することもできる。
【００９５】
また、上記の一次生成物を得る方法として、ワンショット法を採用する場合には、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分（好ましくは、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオール）とを、活性水素基含有成分中の活性水素基（好ましくは、水酸基）に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、より好ましくは、０．９８以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０８以下となる割合で、同時に配合して撹拌混合する。
【００９６】
また、この撹拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、２８０℃以下、好ましくは、２６０℃以下で、反応時間が、例えば、３０秒以上１時間以下で実施する。
【００９７】
撹拌混合の方法としては、特に制限されないが、例えば、ディスパー、ディゾルバー、タービン翼を備えた混合槽、循環式の低圧または高圧衝突混合装置、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、単軸または二軸回転式の押出機、ベルトコンベアー式など、公知の混合装置を用いて撹拌混合する方法が挙げられる。
【００９８】
また、撹拌混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒や有機溶剤を、適宜の割合で添加することができる。
【００９９】
これにより、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応生成物として、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）を得ることができる。
【０１００】
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤、充填剤、ブルーイング剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の混合時、合成時または合成後に添加することができる。
【０１０１】
これら添加剤は、それぞれ熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、３．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下となる割合で、添加される。
【０１０２】
また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造では、必要に応じて、所望形状の金型内で、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを反応させる。これにより、所望形状の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１０３】
また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造では、必要に応じて、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、所望形状に成形（カット）することもできる。
【０１０４】
また、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造では、必要に応じて、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、養生することができる。養生では、所定の養生温度で、所定の養生期間静置する。
【０１０５】
養生温度としては、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
【０１０６】
養生期間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、１日以上、より好ましくは、３日以上であり、例えば、５０日以下、好ましくは、４０日以下、より好ましくは、３０日以下である。
【０１０７】
このようにして、熱可塑性ポリウレタン樹脂が準備される（準備工程）。
【０１０８】
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、融点（Ｔｍ）を１つ有する。
【０１０９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点（Ｔｍ）は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。
【０１１０】
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて得られるピークトップ温度として、求めることができる。なお、測定条件は、後述する実施例に準拠する。具体的には、ＤＳＣ装置として、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用し、対照セルとして、アルミナを使用し、窒素流量を５０ｍｌ／分、測定温度を３０℃から３００℃まで、昇温条件を１０℃／分として測定する。
【０１１１】
次いで、この方法では、上記で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、反応容器内に配置する（配置工程）。
【０１１２】
反応容器は、特に制限されないが、後述する含浸工程において原料ガスを超臨界流体にできる密閉性の耐熱耐圧容器である。反応容器として、より具体的には、例えば、オートクレーブなどが挙げられる。
【０１１３】
次いで、この方法では、反応容器内に配置された熱可塑性ポリウレタン樹脂に、超臨界流体を含浸させる（含浸工程）。
【０１１４】
より具体的には、この工程では、まず、反応容器内を所定の温度Ｔ１に設定する。
【０１１５】
含浸工程における反応容器内の温度Ｔ１は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点（Ｔｍ）以上であり、かつ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点＋４０℃（Ｔｍ＋４０℃）以下である。すなわち、含浸工程では、後述する原料ガスの供給および圧力変化に伴って、反応容器内の温度も変化するため、一定温度での保持が困難であるが、その反応容器内の温度を適宜調整し、上記範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔｍ＋４０℃）に保持する。
【０１１６】
含浸工程における反応容器内の温度（Ｔ１）として、好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋３５℃の範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔｍ＋３５℃）であり、より好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋３０℃の範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔｍ＋３０℃）であり、さらに好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋２５℃の範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔｍ＋２５℃）であり、とりわけ好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍ  ≦  Ｔ１  ≦  Ｔｍ＋２０℃）の範囲である。
【０１１７】
反応容器内の温度（Ｔ１）が上記範囲未満である場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂が溶融せず、超臨界流体を含浸させることができないため、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）が得られない。
【０１１８】
一方、反応容器内の温度（Ｔ１）が上記範囲を超過すると、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）において、均一なセルを得ることができず、物性の低下を惹起する。また、収縮などの外観不良を生じる。
【０１１９】
これらに対して、反応容器内の温度（Ｔ１）が上記範囲であれば、外観および物性に優れる発泡ポリウレタンエラストマー（後述）が得られる。
【０１２０】
そして、この工程では、反応容器内の温度（Ｔ１）を上記範囲に調整した後、その温度条件（Ｔ１）下で、反応容器内に原料ガスを供給する。
【０１２１】
原料ガスは、上記の温度条件および所定の圧力条件下で超臨界流体となるガスであり、例えば、二酸化炭素ガス、窒素ガスなどの不活性ガスが挙げられる。原料ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２２】
原料ガスとして、好ましくは、二酸化炭素ガス、窒素ガスが挙げられ、より好ましくは、二酸化炭素ガスが挙げられる。
【０１２３】
原料ガスの供給速度は、反応容器内の圧力が後述の範囲となるように、適宜設定される。原料ガスの供給速度は、より具体的には、例えば、５ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは、１０ｇ／ｍｉｎ以上であり、例えば、５０ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは、３０ｇ／ｍｉｎ以下である。
【０１２４】
そして、この工程では、上記の原料ガスの供給により、反応容器内が加圧される。換言すれば、原料ガスを供給することにより、反応容器内を所定の圧力条件に調整する。
【０１２５】
反応容器内の加圧条件としては、原料ガスが超臨界流体となる圧力であり、例えば、７．４ＭＰａ以上、好ましくは、１０ＭＰａ以上、より好ましくは、１５ＭＰａ以上であり、例えば、５０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下である。
【０１２６】
そして、この工程において、反応容器内が上記の圧力条件に至ると、原料ガスが超臨界流体になり、超臨界流体が熱可塑性ポリウレタン樹脂に接触する。これにより、超臨界流体が、熱可塑性ポリウレタン樹脂に含浸される。
【０１２７】
熱可塑性ポリウレタン樹脂に対する超臨界流体の含浸量は、特に制限されず、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）が所望の物性となるように、適宜調整される。
【０１２８】
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対する超臨界流体の含浸量は、超臨界流体と熱可塑性ポリウレタン樹脂との接触時間を適宜設定することによって、調整することができる。
【０１２９】
例えば、超臨界流体と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを接触させ、所定時間保持した後、圧力低下および／または温度低下させると、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対する超臨界流体の含浸量を、比較的多くできる。
【０１３０】
一方、超臨界流体と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを接触させ、保持することなく、圧力低下および／または温度低下させると、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対する超臨界流体の含浸量を、比較的少なくできる。
【０１３１】
含浸工程において、好ましくは、原料ガスを超臨界流体で保持し、超臨界流体と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを接触させた状態で、所定時間保持する（保持工程）。
【０１３２】
保持工程では、例えば、反応容器内において、上記温度および上記圧力を、所定時間保持する。
【０１３３】
例えば、温度を上記範囲に保持しながら、原料ガスを供給し、反応容器内の圧力を上記条件に到達させた後、原料ガスの供給を継続するとともに、原料ガスを排出して、反応容器内の圧力を上記範囲に保持する。
【０１３４】
このように反応容器内を上記の圧力条件に調整することによって、反応容器内で、原料ガスを超臨界流体で保持することができ、超臨界流体と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを接触させた状態で、保持することができる。
【０１３５】
保持時間は、熱可塑性ポリウレタン樹脂に対する超臨界流体の含浸量が所望の範囲となり、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）が所望の物性となるように、適宜調整される。
【０１３６】
保持時間として、より具体的には、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは、１０分以上、さらに好ましくは、１５分以上であり、例えば、２００分以下、好ましくは、１００分以下、より好ましくは、６０分以下、さらに好ましくは、３０分以下である。
【０１３７】
保持時間が上記範囲であれば、優れた外観、反発弾性および硬度を備える発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１３８】
次いで、この方法では、熱可塑性ポリウレタン樹脂に超臨界流体を含浸させた後、反応容器内の温度を、上記含浸工程における温度Ｔ１以下の温度Ｔ２に調整して、反応容器内の圧力を解放する（解圧工程）。
【０１３９】
すなわち、この工程では、まず、上記の圧力条件を保持したまま、反応容器内の温度条件を、上記含浸工程における温度Ｔ１以下の温度Ｔ２に調整する。
【０１４０】
解圧工程における温度Ｔ２は、含浸工程における温度Ｔ１以下であれば、特に制限されない。つまり、解圧工程における温度Ｔ２と含浸工程における温度Ｔ１とが、同一（Ｔ２＝Ｔ１）であってもよい。また、例えば、解圧工程における温度Ｔ２が含浸工程における温度Ｔ１未満（Ｔ２＜Ｔ１）であってもよい。
【０１４１】
解圧工程における温度Ｔ２と含浸工程における温度Ｔ１とが同一（Ｔ２＝Ｔ１）である場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂が、十分に加熱溶融された状態で発泡するため、気泡が熱可塑性ポリウレタン樹脂を膨張させ易くなる。すなわち、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのセル径が大きくなり、低密度化する。その結果、発泡ポリウレタンエラストマーの硬度を低下させ、反発弾性を向上できる。
【０１４２】
このような場合、解圧工程における温度Ｔ２の範囲は、上記含浸工程における温度Ｔ１の範囲と同じであり、例えば、Ｔｍ〜Ｔｍ＋４０℃の範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ＋４０℃）であり、好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋３５℃の範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ＋３５℃）であり、より好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋３０℃の範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ＋３０℃）であり、さらに好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋２５℃の範囲（Ｔｍ  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ＋２５℃）であり、とりわけ好ましくは、Ｔｍ〜Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍ  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ＋２０℃）の範囲である。
【０１４３】
また、解圧工程における温度Ｔ２が含浸工程における温度Ｔ１未満（Ｔ２＜Ｔ１）である場合、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、冷却により固化されながら発泡するため、気泡が熱可塑性ポリウレタン樹脂を膨張させ難くなる。すなわち、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのセル径は小さくなり、高密度化する。その結果、発泡ポリウレタンエラストマーの硬度を向上し、反発弾性を低下できる。
【０１４４】
このような場合、解圧工程における温度Ｔ２の温度範囲としては、例えば、解圧工程における温度Ｔ２の範囲は、上記含浸工程における温度Ｔ１の未満であり、例えば、Ｔｍ−２００℃〜Ｔｍ−１℃の範囲（Ｔｍ−２００℃  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ−１℃）であり、好ましくは、Ｔｍ−１５０℃〜Ｔｍ−５℃の範囲（Ｔｍ−１５０℃  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ−５℃）であり、より好ましくは、Ｔｍ−１００℃〜Ｔｍ−１０℃の範囲（Ｔｍ−１００℃  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ−１０℃）であり、さらに好ましくは、Ｔｍ−１００℃〜Ｔｍ−３０℃の範囲（Ｔｍ−１００℃  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ−３０℃）であり、とりわけ好ましくは、Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍ−３０℃の範囲（Ｔｍ−５０℃  ≦  Ｔ２  ≦  Ｔｍ−３０℃）の範囲である。
【０１４５】
硬度および反発弾性のバランスを図る観点から、好ましくは、解圧工程における温度Ｔ２を、含浸工程における温度Ｔ１未満（Ｔ２＜Ｔ１）とする。
【０１４６】
そして、この工程では、上記の温度条件に至った後、反応容器内の圧力を解放する。
【０１４７】
圧力の解放速度（減圧速度）は、特に制限されないが、例えば、０．１ＭＰａ／ｓｅｃ以上、好ましくは、０．２ＭＰａ／ｓｅｃ以上であり、例えば、５ＭＰａ／ｓｅｃ以下、好ましくは、１ＭＰａ／ｓｅｃ以下である。
【０１４８】
このように解圧することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂に含浸された超臨界流体を原料ガスに戻して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の形状を維持したまま、熱可塑性ポリウレタン樹脂を等方的に発泡および膨張させることができる。その結果、発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１４９】
そして、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、所定の温度条件下で加圧状態の熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して超臨界流体を含浸させた後、所定の温度条件下で解圧することにより、発泡ポリウレタンエラストマーを製造する。
【０１５０】
このような発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法では、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、所望形状とした後、超臨界流体を含浸させ、解圧することにより、発泡前の形状を維持したまま発泡および膨張させることができる。
【０１５１】
そのため、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、所望形状の発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１５２】
さらに、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法によれば、反発弾性および硬度をバランスよく備える発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。加えて、上記の発泡ポリウレタンエラストマーの製造方法で得られる発泡ポリウレタンエラストマーは、外観にも優れる。
【０１５３】
より具体的には、上記の方法で得られる発泡ポリウレタンエラストマーのコア密度（後述する実施例に準拠）は、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、０．１０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、０．２０ｇ／ｃｍ３以上、とりわけ好ましくは、０．３０ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば、０．８０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．７０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、０．６０ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１５４】
なお、発泡ポリウレタンエラストマーは、上記コア密度を有する発泡体であり、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームなどとは区別される。
【０１５５】
また、得られる発泡ポリウレタンエラストマーのセル径は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下、より好ましくは、２００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１５６】
また、発泡ポリウレタンエラストマーの反発弾性（後述する実施例に準拠）は、例えば、１０％以上、好ましくは、３０％以上、より好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以上、とりわけ好ましくは、６０％以上、とりわけ好ましくは、６５％以上であり、例えば、８５％以下、好ましくは、８０％以下、より好ましくは、７５％以下である。
【０１５７】
また、発泡ポリウレタンエラストマーの硬度（後述する実施例に準拠、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６年）に準拠）は、例えば、１Ｃ以上、好ましくは、１０Ｃ以上、より好ましくは、３０Ｃ以上、さらに好ましくは、５０Ｃ以上であり、例えば、８０Ｃ以下、好ましくは、８３Ｃ以下、より好ましくは、８０Ｃ以下である。
【０１５８】
そして、上記の発泡ポリウレタンエラストマーは、任意の形状に設計でき、また、優れた外観、反発弾性および硬度を備えるため、各種産業分野において、広く用いることができる。
【０１５９】
より具体的には、上記の発泡ポリウレタンエラストマーは、例えば、マットレスやソファーなどの家具用品、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、化粧品、洗顔パフや枕などのサニタリー用品、靴底（アウトソール、インナーソール）、ミッドソールなどの靴用品、医療用途などの各種用途におけるフットウェア製品（サンダルなど）、さらには、車両用のパッドやクッションなどの体圧分散用品、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、電気冷蔵庫や建築物の断熱材、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品、バット、グリップの芯材などのスポーツ用品、ポールなどの幅広い分野において用いることができる。
【０１６０】
とりわけ、本発明の成形品は、高い機械物性が要求される、ミッドソール、ショックアブソーバー、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッド、スポーツ用品、自動車内装部材などとして、好適に用いられる。
【実施例】
【０１６１】
次に、本発明を、製造例、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１６２】
＜熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造＞
製造例１（１，４−Ｈ６ＸＤＩ系ＴＰＵの製造）
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体：シス体（モル比率）＝９８：２）２２．７２質量部と、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ１０００、保土谷化学工業製）１３．１６質量部と、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ３０００ＳＮ、保土谷化学工業製）６４．１１質量部とを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃にて１時間撹拌した（当量比Ｒ（イソシアネート基／活性水素基）＝３．４５）。
【０１６３】
その後、予めオクチル酸スズ（商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）０．０００５質量部をジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）０．０１２質量部で希釈した触媒希釈液と、トリス（トリデシル）ホスファイト  ０．００２質量部とを添加し、８０℃の温調下、窒素気流下で撹拌混合しながら反応させた。
【０１６４】
これにより、イソシアネート基濃度６．３５〜７．１５質量％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。なお、イソシアネート基濃度は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１に記載のイソシアネート基含有率試験に準拠して、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法により求めた。
【０１６５】
その後、得られたイソシアネート基末端プレポリマー９４．４質量部と、１，４−ブタンジオール（鎖伸長剤）５．６質量部とを反応させた。また、これらの総量１００質量部に対して、オクチル酸スズ（商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）が０．２５ｐｈｒとなり、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製、耐熱安定剤）が０．５ｐｈｒとなり、アデカスタブＬＡ−７２（ＡＤＥＫＡ社製、耐光安定剤（ＨＡＬＳ））が０．５ｐｈｒとなるように、各添加剤を配合した。
【０１６６】
より具体的には、まず、上記の量のイソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、それぞれ、８０℃に加熱した。一方、予めオクチル酸スズ（商品名:スタノクト、エーピーアイコーポレーション社製）をジイソノニルアジペート（ジェイ・プラス社製）で２％に希釈した触媒希釈液を、２３℃に温度調整した。そして、イソシアネート基末端プレポリマーと触媒希釈液とを６０秒予備混合した後、鎖伸長剤を加えて、さらに１２０秒混合し、室温で３０秒程度、１ｍｍＨｇ以下で減圧脱泡させた（当量比Ｒ（イソシアネート基／活性水素基）＝１．０１）。
【０１６７】
次いで、得られた混合物を、１３０℃に予熱した金型に注ぎ、１３０℃で４時間硬化させ、その後、２３℃で３週間、養生させた。これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂（１，４−Ｈ６ＸＤＩ系ＴＰＵ）を得た。
【０１６８】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）し、得られるピークトップ温度を、熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点Ｔｍとした。融点Ｔｍは、１７０℃であった。
【０１６９】
なお、ＤＳＣ装置として、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用し、対照セルとして、アルミナを使用した。また、測定条件は、窒素流量を５０ｍｌ／分、測定温度を３０℃から３００℃まで、昇温条件を１０℃／分とした。
【０１７０】
製造例２（１，３−Ｈ６ＸＤＩ系ＴＰＵの製造）
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに代えて、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学社製）を用いた以外は、製造例１と同じ方法で、熱可塑性ポリウレタン樹脂（１，３−Ｈ６ＸＤＩ系ＴＰＵ）を得た。
【０１７１】
なお、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点Ｔｍを、製造例１と同じ方法で測定したところ、１５２℃であった。
【０１７２】
製造例３（ＭＤＩ系ＴＰＵの製造）
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに代えて、ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：コスモネートＰＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）２７．５０質量部を用いた。
【０１７３】
また、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ１０００、保土谷化学工業製）１２．３５質量部と、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ３０００ＳＮ、保土谷化学工業製）６０．１５質量部とを用いた。
【０１７４】
その他は、製造例１と同じ方法で、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＭＤＩ系ＴＰＵ）を得た。
【０１７５】
なお、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点Ｔｍを、製造例１と同じ方法で測定したところ、１４０℃であった。
【０１７６】
製造例４（ＩＰＤＩ系ＴＰＵの製造）
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに代えて、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業製）２３．９９質量部を用いた。
【０１７７】
また、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ１０００、保土谷化学工業製）１２．９４質量部と、数平均分子量３０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ３０００ＳＮ、保土谷化学工業製）６３．０６質量部とを用いた。
【０１７８】
その他は、製造例１と同じ方法で、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＩＰＤＩ系ＴＰＵ）を得た。
【０１７９】
なお、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の融点Ｔｍを、製造例１と同じ方法で測定したところ、１２０℃であった。
【０１８０】
＜発泡ポリウレタンエラストマーの製造＞
実施例１〜７および比較例１〜６
表１〜表２に示す熱可塑性ポリウレタン樹脂を準備した（準備工程）。また、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１０ｍｍの直方体にカットした。
【０１８１】
次いで、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、１Ｌのオートクレーブ内に配置した（配置工程）。
【０１８２】
次いで、オートクレーブを密閉し、表１〜表２に示す設定温度Ｔ１（含浸温度）までオートクレーブ内を加熱した。設定温度Ｔ１に到達した後、オートクレーブ内に、二酸化炭素ガスを２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、オートクレーブ内を表１〜表２に示す設定圧力（含浸圧力）まで加圧した（含浸工程）。
【０１８３】
また、必要に応じて、オートクレーブ内が設定圧力（含浸圧力）に到達した後、表１〜２に示す保持時間の間、温度および圧力を保持した（保持工程）。
【０１８４】
次いで、二酸化炭素ガスの供給を維持し、圧力を保持したまま、必要に応じて、オートクレーブ内の温度を設定温度（解圧温度）Ｔ２まで低下させた。
【０１８５】
そして、オートクレーブ内の温度を設定温度（解圧温度）Ｔ２とした状態で、オートクレーブ内の圧力を、０．４ＭＰａ／ｓｅｃの速度で解放した（解圧工程）。
【０１８６】
このとき、発泡前の形状（直方体）を保持したまま、熱可塑性ポリウレタン樹脂が発泡し、中心部から縦方向、横方向および厚み方向に向かって、等方的に膨張した。
【０１８７】
これにより、所望形状（直方体）の発泡ポリウレタンエラストマーを得た。
【０１８８】
なお、比較例５では、圧力条件が低いため、原料ガスが超臨界流体にならなかった。
【０１８９】
比較例７（押出発泡法）
国際公開ＷＯ２０１８／０９２７４４号パンフレットの実施例１６に準拠して、押出発泡法により、発泡ポリウレタンエラストマーを製造した。
【０１９０】
より具体的には、一段目の直径３０ｍｍの単軸押出機（有限会社サン・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３２、Ｌ／Ｄ＝１７．５の位置に逆流防止タイプの超臨界二酸化炭素ガス注入部を設置）と、二段目の直径４０ｍｍの押出機（有限会社サン・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝４２）とを直径１０ｍｍの短管（以下、コネクションとする。）により連結し、直径４０ｍｍの押出機（二段目）の先端部にサーキュラーダイ（リップ径（直径）：４０ｍｍ、リップと中子との間隙：０．４６ｍｍ）を装着したタンデム押出機を使用した。
【０１９１】
一段目の直径３０ｍｍの単軸押出機のバレル温度、および、二段目の直径４０ｍｍの押出機の設定温度は、国際公開ＷＯ２０１８／０９２７４４号パンフレットの実施例１６に準拠して、適宜設定した。
【０１９２】
窒素気流下、８０℃のオーブン中で一昼夜乾燥させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、一段目の直径３０ｍｍの単軸押出機（スクリュー回転数：３０ｒｐｍ）を用いて十分に溶融させた後、溶融した熱可塑性ポリウレタン樹脂に、液化二酸化炭素ボンベから昇圧装置（日本分光社製ＳＣＦ−Ｇｅｔ）を通して３０ＭＰａまで昇圧して得られた超臨界二酸化炭素を、２５ｇ／時間の流速で供給し、それらを十分に混錬溶解させ、混練物を作製した。
【０１９３】
続いて、その混練物を、コネクションを通して、二段目の直径４０ｍｍの押出機（スクリュー回転数：４ｐｍ）へと送入し、サーキュラーダイから吐出される混練物（発泡体）の状態が安定したところで、円筒状の発泡体の内側へ空気を送り込んで冷却し、厚み２ｍｍの円筒状の発泡体を得た。この発泡体の円周を吐出方向にカットして広げ、厚み２ｍｍのシート状の発泡ポリウレタンエラストマーを得た。
【０１９４】
比較例８（射出発泡法）
国際公開ＷＯ２０１８／０９２７４４号パンフレットの実施例３１に準拠して、射出発泡法により、発泡ポリウレタンエラストマーを製造した。
【０１９５】
具体的には、国際公開ＷＯ２０１８／０９２７４４号パンフレットの実施例３１に準拠して、バレル温度を所定温度に設定した射出成型機（型式：ＪＳＷ  ＭｕＣｅｌｌ  １１０Ｈ／Ｊ８５ＡＤ、日本製鋼所社製）に、窒素気流下、８０℃のオーブン中で一昼夜乾燥させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を充填し、計量時に昇圧装置（日本分光社製ＳＣＦ−Ｇｅｔ）を通して３０ＭＰａまで昇圧して得られた超臨界二酸化炭素を０．８質量％の比率で、熱可塑性ポリウレタン樹脂に、送入し混錬させた。
【０１９６】
６０℃に設定した１．５ｍｍ厚みの金型に、射出速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、保圧５０ＭＰａ、保圧時間５秒で射出した後、金型コアを４．５ｍｍ後退させ、６０秒冷却した後に脱型し、厚み６ｍｍの発泡ポリウレタンエラストマーを得た。
【０１９７】
比較例９（ビーズ発泡法）
国際公開ＷＯ２０１８／０９２７４４号パンフレットの実施例３２に準拠して、ビーズ発泡法により、発泡ポリウレタンエラストマーを製造した。
【０１９８】
具体的には、一段目の直径３０ｍｍの単軸押出機（有限会社サン・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３２、Ｌ／Ｄ＝１７．５の位置に逆流防止タイプの超臨界二酸化炭素ガス注入部を設置）と、二段目の直径４０ｍｍの押出機（有限会社サン・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝４２）とを直径１０ｍｍのコネクションにより連結し、直径４０ｍｍの押出機（二段目）の先端部に単孔（孔の直径：１．５ｍｍ）のダイスを装着したタンデム押出機を使用した。
【０１９９】
一段目の直径３０ｍｍの単軸押出機のバレル温度、および、二段目の直径４０ｍｍの押出機の設定温度は、国際公開ＷＯ２０１８／０９２７４４号パンフレットの実施例３２に準拠して、適宜設定した。
【０２００】
窒素気流下、８０℃のオーブン中で一昼夜乾燥させた熱可塑性ポリウレタン樹脂を一段目の直径３０ｍｍの単軸押出機（スクリュー回転数：３０ｒｐｍ）を用いて十分に溶融させた後、溶融した熱可塑性ポリウレタン樹脂に、液化二酸化炭素ボンベから昇圧装置（日本分光社製ＳＣＦ−Ｇｅｔ）を通して３０ＭＰａまで昇圧して得られた超臨界二酸化炭素を、２５ｇ／時間の流速で供給して、十分に混錬溶解させ、混練物を作製した。
【０２０１】
続いて、その混練物を、コネクションを通して、二段目の直径４０ｍｍの押出機（スクリュー回転数：４ｐｍ）へと送入し、ダイスから吐出される混練物（発泡体ストランド）が冷却され、発泡体ストランドの状態が安定したところで、その発泡体を適当な大きさ（約２ｍｍサイズ）にカットすることにより発泡ビーズを得た。
【０２０２】
その後、金型に発泡ビーズを充填し、圧力１ＭＰａ、１８０℃の蒸気で温調した後、冷却して、厚み６ｍｍの発泡ポリウレタンエラストマーを得た。
【０２０３】
＜評価＞
発泡ポリウレタンエラストマーを、以下の方法で評価した。その結果を表１〜表２に示す。
【０２０４】
（１）外観
発泡ポリウレタンエラストマーの外観を目視で評価した。
【０２０５】
（２）セル径
発泡ポリウレタンエラストマーのセル径を、「プラスチックフォームハンドブック」Ｐ３５−３７記載方法に準拠して測定した。
【０２０６】
すなわち、発泡ポリウレタンエラストマーをカットし、カットした断面を光学顕微鏡にて観察した。そして、観察された２次元平面の円孔の平均直径をｒとしたときの、発泡ポリウレタンエラストマー全体の平均セル径Ｒを、下記式により算出した。
【０２０７】
Ｒ＝ｒ／０．７８５
（３）セル均一性
発泡ポリウレタンエラストマーのセルの均一性を目視で観察し、以下のように、評価５〜１を設定し、５段階で評価した。
評価５：ほとんどのセルが微細で、セルの大きさはほぼ均一である。
評価４：粗大なセルは少なく、セルの大きさはほぼ均一である。
評価３：粗大なセルは少ないが、セルの大きさはそろっていない。
評価２：粗大なセルが多く、セルの大きさはそろっていない。
評価１：粗大なセルがほとんどであり、その大きさはそろっていない。
【０２０８】
（４）密度
発泡ポリウレタンエラストマーから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサイズの直方体を切り出して、測定試料を作製した。
【０２０９】
その後、測定試料の見かけ密度をＪＩＳ  Ｋ７２２２（２００５）に従って測定した。これを発泡ポリウレタンエラストマーのコア密度（見かけのコア密度）として評価した。
【０２１０】
（５）Ｃ硬度
発泡ポリウレタンエラストマーを重ねて、厚みを１２ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６年）の硬さ試験（タイプＣ）に準拠して、Ｃ硬度を測定した。
【０２１１】
（６）反発弾性
発泡ポリウレタンエラストマーから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサイズの直方体に切り出した後、厚みが１２ｍｍになるようにその直方体を重ねて測定試料とした。
【０２１２】
その測定試料の反発弾性をＪＩＳ  Ｋ６４００−３（２０１１）に従って測定した。
【０２１３】
【表１】
2020164570.tif 000002
【０２１４】
【表２】
2020164570.tif 000003