(57)【要約】【課題】所定濃度のニオブ錯体が溶解した状態を保ちながらゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液と、その製造方法、並びに、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供する。【解決手段】溶液中のニオブ１モルに対する前記リチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液と、その製造方法、並びに、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液であって、
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液。
【請求項２】
リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液であって、
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上であり、
前記溶液を２５℃の温度で６０日間静置し、当該静置初期および静置後における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度を測定し、それぞれの吸光度の最大値をもってそれぞれの最大吸光度としたとき、当該静置初期から静置６０日後における最大吸光度の増加率（％）「［（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）］×１００」の値が６０％以下であるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液。
【請求項３】
前記溶液中のニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下である、請求項１または２に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液。
【請求項４】
前記ニオブ錯体が、ニオブのペルオキソ錯体である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液。
【請求項５】
ニオブ錯体を含有する溶液へ、リチウム化合物を添加し、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、亜硝酸化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項６】
過酸化水素水へニオブ化合物と亜硝酸化合物とを添加し、ニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水およびリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項７】
過酸化水素水へニオブ化合物と亜硝酸リチウムとを添加し、リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水および必要に応じてリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項８】
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液へ紫外線を照射し、当該溶液中に亜硝酸を生成させ、
前記リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中において、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項９】
ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液へ紫外線を照射し、当該溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記照射される紫外線の波長は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項８または９に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記紫外線の照射時間は３時間以上２４時間以下である、請求項８から１０のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項１２】
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液を４０℃以上９０℃以下に加温して、前記溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記工程によって、リチウムとニオブ錯体とアンモニアと、亜硝酸とを含有し、且つ、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である溶液を製造する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項１３】
ニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液を４０℃以上９０℃以下に加温し、当該溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、亜硝酸が生成した溶液へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項１４】
前記加温を３時間以上２４時間以下行う、請求項１２または１３に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項１５】
前記リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液において、ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下である、請求項５から１４のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から４のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液により、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項５から１５のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法により製造されたリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
全固体電池の正極活物質の製造に用いられる、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を含む被覆膜の成膜に用いられるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池用活物質の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
昨今、高性能で安全性も高い全固体リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。そして、当該全固体リチウム二次電池の正極活物質として、各種のリチウム−遷移金属酸化物が研究されている。
最近、このリチウム−遷移金属酸化物粒子の一部または全部に、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成することが検討されている。そして、当該被覆層を形成する為のニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液が研究されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、水溶性があるニオブ酸のペルオキソ錯体を含有する水溶液と、リチウム化合物とを混合することにより得られた、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液が提案されている。
また、例えば特許文献２には、ｐＨ値が８．０以上９．９以下、ＯＲＰが３０ｍＶ以上２５０ｍＶ以下であるリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液が提案されている。
さらに非特許文献１には、前記特許文献１、２の記載とほぼ同様の製造方法に係る、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７４２４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１０７０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ２００４年１１２巻１３０７号ｐ．３６８−３７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によると、特許文献１および非特許文献１に記載されたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液は、作製後数時間後に、ニオブと酸素とが主成分のゾルが生成した。このようなゾルが生成したリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物を製造する場合、ニオブ酸リチウムの被覆量が低下することや、被覆量の制御が困難になること、さらに、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物に前記ゾルが混入する等、の問題が生じる原因となり得るものである。
【０００７】
また、特許文献２に記載されたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液は、沈殿物（上述したゾルと考えられる。）の発生は抑えられているものの、水溶液中のニオブ濃度は１．１４ｗｔ％に留まるものである。
ここで本発明者らは運搬／保管コストの低減の観点から、リチウムとニオブ錯体との含有濃度が高いリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の有用性に想到した。
【０００８】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、溶液中において所定量のニオブ濃度を担保しながら、ゾルの生成が抑制され長期間保存可能なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池用活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ亜硝酸を添加することにより、ニオブ錯体が安定化し、所定量のニオブ濃度を担保しながらゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液が得られる、との画期的な知見を得て本発明を完成した。
【００１０】
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液であって、
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第２の発明は、
リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液であって、
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上であり、
前記溶液を２５℃の温度で６０日間静置し、当該静置初期および静置後における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度を測定し、それぞれの吸光度の最大値をもってそれぞれの最大吸光度としたとき、当該静置初期から静置６０日後における最大吸光度の増加率（％）「［（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）］×１００」の値が６０％以下であるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第３の発明は、
前記溶液中のニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下である、第１または第２の発明に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記ニオブ錯体が、ニオブのペルオキソ錯体である第３の発明に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第５の発明は、
ニオブ錯体を含有する溶液へ、リチウム化合物を添加し、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、亜硝酸化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第６の発明は、
過酸化水素水へニオブ化合物と亜硝酸化合物とを添加し、ニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水およびリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第７の発明は、
過酸化水素水へニオブ化合物と亜硝酸リチウムとを添加し、リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水および必要に応じてリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第８の発明は、
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液へ紫外線を照射し、当該溶液中に亜硝酸を生成させ、
前記リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中において、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第９の発明は、
ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液へ紫外線を照射し、当該溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１０の発明は、
前記照射される紫外線の波長は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、第８または第９の発明に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１１の発明は、
前記紫外線の照射時間は３時間以上２４時間以下である、第８から第１０の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１２の発明は、
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液を４０℃以上９０℃以下に加温して、前記溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記工程によって、リチウムとニオブ錯体とアンモニアと、亜硝酸とを含有し、且つ、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である溶液を製造する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１３の発明は、
ニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液を４０℃以上９０℃以下に加温し、当該溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、亜硝酸が生成した溶液へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１４の発明は、
前記加温を３時間以上２４時間以下行う、第１２または第１３の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１５の発明は、
前記リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液において、ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下である、第５から第１４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１６の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液により、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法である。
第１７の発明は、
第５から第１５の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法により製造されたリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
所定量のニオブ濃度を担保しながらゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フローである。
【図２】本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の別フローに係る製造フローである。
【図３】本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の別フローに係る製造フローである。
【図４】本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の別フローに係る製造フローである。
【図５】実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液のＦＴ−ＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー、［２］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の異なる製造フロー、［３］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性、［４］リチウム二次電池用活物質の製造、の順に説明する。
【００１４】
［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液は、水溶性のニオブ錯体を含有する溶液と、リチウム塩等のリチウム化合物と、亜硝酸化合物とを混合することにより得ることができる。
以下、本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フローについて、図１を参照しながら説明する。尚、図１に示す製造フローは後述する実施例１〜５、７〜９で用いたものである。
【００１５】
〈１〉ニオブ溶解工程
ニオブ溶解工程は、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を、例えば過酸化水素水へ添加して混合し、ニオブ酸溶液を得る工程である。
【００１６】
ここで、後述するニオブ錯体の配位子は、ニオブ錯体が水溶性となるものであれば良く、特に制限はない。尤も、当該ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を好ましく使用することができる。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。
そこで、以下、ニオブ錯体としてニオブのペルオキソ錯体を用いる場合を例として、説明する。
【００１７】
ニオブ錯体としてニオブのペルオキソ錯体を用いる場合、上述した混合の際、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値が８モル以上となるようにすることが好ましい。過酸化水素が反応中に分解する可能性があることを考慮すると、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値を１０以上とすることが、さらに好ましい。一方、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値として２０を超えて添加しても、効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値は２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。
また、ニオブ酸を過酸化水素水へ添加して混合する際の過酸化水素水の液温は０℃以上で、過酸化水素の分解を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、ニオブ酸を含む乳白色の懸濁液を得ることが出来る。
【００１８】
ニオブ酸を含む懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合することにより透明な、ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液を得ることができる。
ニオブ酸を含む懸濁液へアルカリとしてアンモニア水を添加する場合、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値が１以上となるように添加することが好ましい。さらにアンモニアが反応中に揮発することを考慮すると、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比の値が２以上となるように添加することが、さらに好ましい。一方、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比の値が６を超えて添加しても効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比の値を６以下とすることが好ましい。
また、ニオブ酸を含む懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合する際のアンモニア水等の液温は０℃以上で、アンモニアの揮発を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
さらに、前記アンモニア水に加えて、さらに、アルカリ性水溶液を添加することもできる。この場合、アルカリ性水溶液の添加量は、添加後の水溶液のｐＨ値が１０以上、好ましくは、１１以上となる量とする。当該アルカリ性水溶液として水酸化リチウム水溶液を添加することは、後述する理由により好ましい構成である。
【００２０】
〈２〉リチウム溶解工程  
リチウム溶解工程は不活性ガスまたは大気雰囲気下において、「〈１〉ニオブ溶解工程」にて得られたニオブ錯体を含有する溶液にリチウム化合物を添加し、溶解することにより、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることができる。添加するリチウム化合物中のリチウムのモル数は、前記溶液中に含まれるニオブ錯体中のニオブのモル数に対して、任意に設定することが出来る。しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、被覆層のリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、被覆層であるニオブ酸リチウム中に、非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入し、被覆層の伝導性を低下させる場合がある。そこで、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９モル以上１．４モル以下であることが好ましい。
【００２１】
添加するリチウム化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム、亜硝酸リチウム等のリチウム塩が挙げられるが、溶液へ不純物を持ち込まないという観点より水酸化リチウムと亜硝酸リチウムとが最も好ましい。
また、不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気が便宜である。
【００２２】
尚、後述する〈３〉安定性向上剤添加工程において安定性向上剤として亜硝酸リチウムを用いる場合は、当該亜硝酸リチウム添加済みの時点にて、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下とすることが好ましい。
即ち、安定性向上剤として亜硝酸リチウムを用いる場合であって、当該亜硝酸リチウムに由来するリチウムのみで、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下の所定量とすることが出来るなら、この時点でのリチウム化合物の添加は不要である。一方、安定性向上剤として亜硝酸リチウムを用いない場合や、亜硝酸リチウムに由来するリチウムのみでは、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下とする所定量に不足する場合、その必要に応じて、所定量のリチウム化合物を添加する。
【００２３】
〈３〉安定性向上剤添加工程
安定性向上剤添加工程は、「〈２〉リチウム溶解工程」にて得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、本発明に係る安定性向上剤を添加する工程である。
本発明に係る安定性向上剤について（１）安定性向上剤、（２）リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法、の順で説明する。
【００２４】
（１）安定性向上剤
本発明者らは、上述したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の安定性向上剤として、亜硝酸が好ましいことに想到した。
亜硝酸の存在により、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の安定性が向上する理由の詳細は未だ不明だが、ニオブのペルオキソ錯体イオン（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）へ亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が何らかの形で配位し、溶液中において所定量の濃度のニオブ錯体が溶解した状態を保ちながら、ゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得ることが出来たと考えられる。
【００２５】
そして、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に含有される、前記ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下、より好ましくは０．２５以上１．０以下、さらに好ましくは０．３５以上０．６５以下、特に好ましくは０．４７以上０．５３以下である。ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が当該範囲にあると、ゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることが出来ることも判明した。
尚、当該亜硝酸濃度の測定操作については、「実施例１、［５］亜硝酸濃度の測定操作」欄にて説明する。
【００２６】
亜硝酸源となる亜硝酸化合物としては、亜硝酸のカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を、好ましく用いることができる。尤も、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ不純物元素を持ち込まないという観点からは、亜硝酸リチウムが最も好ましい。また、「〈２〉リチウム溶解工程」にて説明した、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を製造する際のリチウム源となるリチウム化合物を、全て当該亜硝酸リチウムとしてしまうことも好ましい構成である。
【００２７】
（２）リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への亜硝酸の添加は、亜硝酸化合物の水溶液でも固体の形で添加しても良いが、水溶液のほうが均一に混ざるとの観点から好ましい。
【００２８】
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤添加の時期としては、図１に示すように、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ安定性向上剤を添加する構成が好ましい。
【００２９】
〈４〉リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液において、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値は、０．９以上１．４以下であることが好ましい。これは、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、リチウムが十分に存在することより被覆層のリチウムイオン伝導性が担保され好ましいからである。一方、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が１．４以下であれば、ニオブ酸リチウム中に非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入することが無く、リチウムイオンの伝導性が担保され好ましいからである。
【００３０】
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液において、ニオブ濃度は８質量％以下であることが好ましい。ニオブ濃度が８質量％以下であると、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液中におけるニオブ錯体の安定性が担保され、保存安定性も担保されるからである。当該観点からニオブ濃度は７質量％以下が好ましく、より好ましくは６質量％以下である。
一方、ニオブ濃度が２質量％以上であれば、運搬／保管コストの低減によりコスト面で有利である。当該観点からニオブ濃度は３質量％以上が好ましく、より好ましくは４質量％以上である。
尚、本発明において「ニオブ濃度」とは「リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液におけるニオブ元素の濃度」の意味であり、ニオブ錯体に含まれるニオブ元素の濃度と同値であると考えられる。そして、当該ニオブ濃度の測定操作については、「実施例１の［３］ニオブ濃度の測定操作」欄にて説明する。
【００３１】
［２］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の異なる製造フロー
図１を参照しながら説明した、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フローとは異なる製造フロー（本発明において「別フロー」と記載する場合がある。）について、図２を参照しながら説明する。尚、図２に示す別フローは後述する実施例６で用いたものである。
また、当該別フローにおいて用いた各種原料、および、各種原料の好ましい添加配合比は、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液製造フロー」にて説明したものと同様である。
【００３２】
〈１〉別フローに係る安定性向上剤添加工程
まず、過酸化水素水へニオブ化合物を添加する。そして、当該ニオブ化合物が添加された過酸化水素水へ亜硝酸化合物を添加し、ニオブ化合物と亜硝酸化合物とが添加された過酸化水素水を得る。
ここで、亜硝酸化合物として亜硝酸リチウムを添加するのは好ましい構成である。
【００３３】
〈２〉別フローに係るニオブ溶解工程
ニオブ化合物と亜硝酸化合物とが添加された過酸化水素水へアンモニア水を添加し、十分に攪拌することでニオブをペルオキソ錯体化して溶解させ透明溶液を得る。
【００３４】
〈３〉別フローに係るリチウム溶解工程
得られた透明溶液へ、不活性ガス雰囲気下において、必要に応じてリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が、０．９以上１．４以下である溶液を得る。
尚、必要に応じてリチウム化合物を添加するとは、「〈１〉安定性向上剤添加工程」において亜硝酸化合物として亜硝酸リチウムを使用しなかった場合や、亜硝酸リチウムを使用し使用したが、当該亜硝酸リチウムに由来するリチウムのみでは、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下の所定量に不足する場合、その必要量に応じたリチウム化合物を添加することをいう。
【００３５】
〈４〉別フローに係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液
以上の工程によっても、本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造することが出来る。
【００３６】
［３］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、亜硝酸を生成させて製造するフロー
「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明した製造フローと同様であるが、亜硝酸を当該製造フロー内で生成させることも出来る。
そして、亜硝酸を当該製造フロー内で生成させる工程は、図３に示すように「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明した「〈２〉リチウム溶解工程」の後に実施しても良いし、図４に示すように「〈１〉ニオブ溶解工程」の後に実施しても良い。
【００３７】
以下、図３および図４を参照しながら、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、亜硝酸を生成させて製造するフローについて説明する。尚、図３に示す製造フローは後述する実施例１０〜１３で用いたものである。
【００３８】
〈１〉ニオブ溶解工程
ニオブ溶解工程は、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を、例えば過酸化水素水へ添加して混合し、ニオブ酸溶液を得る工程であり、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明したものと同様である。
【００３９】
〈２〉リチウム溶解工程
図３に示す〈２〉リチウム溶解工程、および、図４に示す〈３〉リチウム溶解工程は、いずれも「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明したものと同様である。
【００４０】
〈３〉亜硝酸生成工程
図３に示す〈３〉亜硝酸生成工程、および、図４に示す〈２〉亜硝酸生成工程について説明する。
安定性向上剤としての亜硝酸は、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明したように亜硝酸化合物を添加しても良いが、ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液中またはリチウムとニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液中のアンモニアを酸化させることで亜硝酸を生成してもよい。
ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液は、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フローの〈１〉ニオブ溶解工程」欄にて説明したアンモニア水を添加して得られるニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液であってもよいし、ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液へさらにアンモニアを添加した溶液であってもよい。
ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液中のアンモニア量は、亜硝酸が生成される量があればよく、好ましくは「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー、〈３〉安定性向上剤添加工程、（１）安定性向上剤」欄で説明した範囲になるＮＯ２量になる為の、アンモニア量が溶液中にあればよい（（００２５）段落参照）。前記アンモニア量は「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー、〈１〉ニオブ溶解工程」欄にて説明した範囲が好ましい（（００１８）段落参照）。
【００４１】
亜硝酸の生成方法について説明する。
亜硝酸は、アンモニアを加温または紫外線照射することにより生成させることが出来る。以下、（i）紫外線照射による亜硝酸生成、（ii）加温による亜硝酸生成、の順に説明する。
【００４２】
（i）紫外線照射による亜硝酸生成
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液、または、ニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液に対し、波長が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、アンモニアを酸化させて亜硝酸を生成する方法である。
照射する紫外線の波長は１００ｎｍ〜２８０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは波長１５０ｎｍ〜２７０ｎｍである。
紫外線の照射時間は、生成させる亜硝酸量により適宜設定すればよいが、３時間以上２４時間以下であればよく、３時間以上１２時間以下であれば好ましい。
【００４３】
さらに、紫外線を照射する対象となる溶液へ触媒を添加する構成も好ましい。触媒としては、各種金属酸化物（ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＣｄＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等）、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）から１種以上を選択することが出来る。
また、紫外線を照射する対象となる溶液へ過酸化水素水、酸素、オゾンといった酸化剤を添加する構成も好ましい。
そして、紫外線を照射する対象となる溶液において、過酸化水素を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【００４４】
（ii）加温による亜硝酸生成
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液、または、ニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液の液温を、４０℃以上９０℃以下に加温することにより、アンモニアを酸化させて亜硝酸を生成する方法である。液温は、５０℃以上８０℃以下に加温することがより好ましい。
加温時間は、生成させる亜硝酸量により適宜設定すればよいが、３時間以上２４時間以下であればよく、５時間以上２０時間以下であれば好ましい。
そして、加温する対象となる溶液に酸化剤を添加し加温しても良い。酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、酸素等を用いることができる。
【００４５】
さらに、加温する対象となる溶液へ触媒を添加する構成も好ましい。触媒としては、各種金属酸化物（ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＣｄＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等）、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）から１種以上を選択することが出来る。
そして、加温する対象となる溶液において、過酸化水素を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【００４６】
以上の工程によっても、本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造することが出来る。
【００４７】
［３］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液は、製造後１２時間以上静置しても沈殿物を生成しないという優れた保存安定性を有していた。
【００４８】
前記リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（本発明において「最大吸光度」と記載する場合がある。）を測定することにより客観的に評価出来る。
即ち、保存安定性が担保されていれば、ゾルの発生が抑制されていることから、最大吸光度の値は安定している。一方、保存安定性に問題があればゾルが発生し、最大吸光度の値は増加することに想到したものである。そこで、被測定対象であるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を所定環境下に所定期間静置し、当該静置初期および静置後における最大吸光度の値の増加率を測定すれば、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性を客観的に評価出来る。
【００４９】
本発明者らは、前記リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の市場における使用状況から考察して、室温２５℃の温度において暗所で静置し、所定時間（６０日間）静置した後における、当該最大吸光度の値の増加率「［（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）］×１００」の値が６０％以下であれば、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性は十分であると判断している。
尚、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の静置初期の吸光度は、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内に測定された吸光度とした。これは、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内であれば、吸光度は実質的に変化しないことを確認していることによる。
さらに、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存条件は、実際の保存方法に拠って、ガラス容器を用い、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液１００ｍｌを、室温２５℃の温度において暗所で静置し、所定時間（６０日間）静置した。その後、保存後のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を保存した石英セルに３．５ｍｌ分取して波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（最大吸光度）を測定し、保存安定性が十分であることを確認した。なお、保存後のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に沈殿物がある場合には、１秒間で３往復、振とうし沈殿物を分散させた後に、石英セルに３．５ｍｌ分取して波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（最大吸光度）の測定を行った。
【００５０】
本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液が、優れた保存安定性を有していた結果、当該溶液により被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。
さらに、当該ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物へ、前記沈殿物が混入する等の問題も回避することが出来た。更に、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物へ被覆する工程を開始する必要が緩和され、生産効率が向上した。
【００５１】
［４］リチウム二次電池用活物質の製造
以上説明したリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成する為の溶液として用いて、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行い、さらに、当該被覆処理された前記活物質へ熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。
【００５２】
本発明に係るニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法について、（１）リチウム二次電池用活物質、（２）リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液によるリチウム二次電池用活物質表面への被覆処理、（３）被覆処理されたリチウム二次電池用活物質の熱処理、の順に説明する。
【００５３】
（１）リチウム二次電池用活物質
リチウム二次電池用活物質としては、特に制限はないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）以外に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）やこれら活物質の遷移金属の一部をＡｌやＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂで置換したもの（ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、更にこれら活物質を複合化させた活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）等が、好ましく使用出来る。
【００５４】
（２）リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液によるリチウム二次電池用活物質表面への被覆処理
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理する方法は特に限定されることはない。尤も、好ましい被覆処理として、リチウム二次電池用活物質粉末を１００℃〜１２０℃程度に加熱しながら、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を噴霧塗布する方法がある。また、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液にリチウム二次電池用活物質粉末を浸漬して被覆処理する方法もある。
【００５５】
（３）被覆処理されたリチウム二次電池用活物質の熱処理
上述した被覆処理されたリチウム二次電池用活物質をリチウムイオン電池の正極材として使用した場合、その電池特性に影響を与えることを回避する為、当該被覆処理されたリチウム二次電池用活物質へ、適切な熱処理をすることにより、被覆層中にあるＮ（窒素）等の元素を含有する成分を分解除去することを目的とした熱処理を行う。
具体的には、例えば大気下において、１２０℃〜３５０℃、１時間〜１０時間の熱処理を行えば良い。当該熱処理により、本発明に係るニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
実施例１について、［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液作製方法、［２］ペルオキソ錯体の同定操作、［３］ニオブ濃度の測定操作、［４］リチウム濃度の測定操作、［５］亜硝酸濃度の測定操作、［６］ｐＨおよびＯＲＰの測定操作、［７］保存安定性の評価、の順に説明する。
【００５８】
［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液作製方法
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は４．３である。
【００５９】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．７９ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。当該得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）を３．７２ｇ添加して、実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
【００６０】
［２］ペルオキソ錯体の同定操作
（ペルオキソ錯体の同定）
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液におけるペルオキソ錯体の同定を、ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャー（株）製  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）で行った。尚、このとき、一回反射ＡＴＲ法を用い、ゲルマニウムプリズムへの入射角は４５°で測定した。また、溶媒である水の低波数側のピークを除去するため、バックグラウンドの測定は水を使用して測定した。
当該測定に係るＦＴ−ＩＲチャートを図５に示す。
当該測定の結果、ペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１、亜硝酸リチウムに帰属される１２４０ｃｍ−１、Ｎｂ−ＯＨに帰属される１６５０ｃｍ−１付近のピークが確認され、溶解しているニオブはペルオキソ錯体の形態をとっていると考えられた。
【００６１】
［３］ニオブ濃度の測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を０．１ｇ分取し、塩酸５ｍｌと純水１５ｍｌを添加し、その後、過酸化水素水２ｍｌを添加しニオブを溶解した溶解液を得た。当該得られた溶解液に純水を添加し１００ｍｌに定容し、その後、純水を添加し２０倍希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（アジレント・テクノロジー（株）製  ＩＣＰ−７２０）を用いて、ニオブ濃度を測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００６２】
［４］リチウム濃度の測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を０．１ｇ分取し、塩酸５ｍｌと純水１５ｍｌを添加し、その後、過酸化水素水２ｍｌを添加しリチウムを溶解して溶解液を得た。当該得られた溶解液に純水を添加し１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（アジレント・テクノロジー（株）製  ＩＣＰ−７２０）を用いて、リチウム濃度を測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００６３】
測定したニオブ濃度およびリチウム濃度から、リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液中における、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を求めた結果を表２に記載する。
【００６４】
［５］亜硝酸濃度の測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を５ｍｌ分取し、超純水で８０倍希釈後、イオンクロマトグラフ装置（東ソー（株）製  ＩＣ−２０１０）を用いて、亜硝酸濃度を測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００６５】
測定した亜硝酸濃度およびニオブ濃度から、リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液中における、ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値を求めた結果を表２に記載する。
【００６６】
［６］ｐＨおよびＯＲＰの測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液のｐＨ値の測定を、ｐＨメーター（Ｄ−５１、堀場製作所（株）製）を用いて行った。
また、実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定を、ＯＲＰメーター（ＷＭ−３２ＥＰ、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて行った。但し、内部電極白金−比較電極塩化銀は、製品名：白金複合形ＯＲＰ電極９３００−１０Ｄを用い、比較電極内部液として３．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いて測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００６７】
［７］保存安定性の評価
調製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を石英セルに分取し、紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）製  ＵＶ−１８００）を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに範囲における吸光度を測定し、その最大吸光度の値をもって静置初期の吸光度とした。
尚、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の静置初期の吸光度は、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内に測定された吸光度である。そして、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内であれば、吸光度は実質的に変化しないことを確認した。
【００６８】
一方、作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を室温２５℃の温度で、所定時間（６０日間）静置した後、保存した溶液を石英セルに３．５ｍｌ分取して、再度、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに範囲における吸光度を測定し、その最大吸光度の値をもって静置６０日後の吸光度とした。なお、保存後のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に沈殿物がある場合には、１秒間で３往復、振とうし沈殿物を分散させた後に、石英セルに３．５ｍｌ分取して波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（最大吸光度）の測定を行った。
そして、当該静置初期から静置６０日後における最大吸光度の増加率（％）「（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）×１００％」を測定し保存安定性を評価した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００６９】
（実施例２〜５）
水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ／Ｈ２Ｏ）と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）との添加量を、表１に記載するように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施して、実施例２〜５に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
実施例２〜５における、当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
【００７０】
得られた実施例２〜５に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
実施例２〜５における、当該測定結果を表２に記載する。
【００７１】
（実施例６）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、さらに、過酸化水素水へ４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）を２．７９ｇ添加した。
ニオブ酸と亜硝酸リチウムとを添加した過酸化水素水の液温を、２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。
当該温度調整され、ニオブ酸と亜硝酸リチウムとが添加された過酸化水素水へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し十分に攪拌して透明水溶液を得た。
得られた透明水溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．０８ｇを添加し、実施例６に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
【００７２】
得られた実施例６に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００７３】
（実施例７）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した過酸化水素水の液温を、２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。
当該温度調整され、ニオブ酸が添加された過酸化水素水へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し十分に攪拌して透明水溶液を得た。
得られた透明水溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．８７ｇを添加し、リチウムと、ニオブとのペルオキソ錯体を含有する透明な水溶液を得た。
得られた透明な水溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）に代えて、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を１．４４ｇ添加し十分に攪拌して、透明水溶液である実施例７に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と亜硝酸ナトリウムとの添加量を、表１に記載する。
【００７４】
得られた実施例７に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００７５】
（実施例８）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））１１．１５ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、当該ニオブ酸を添加した液の液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１０．８であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は３．３である。
【００７６】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．７９ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。当該得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）２．４２ｇを添加して、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
【００７７】
得られた実施例８に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００７８】
（実施例９）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））１１．１５ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、当該ニオブ酸を添加した液の液温を２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１０．８であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は３．３である。
【００７９】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。当該得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）を２．９０ｇ添加して、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
【００８０】
得られた実施例９に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する
【００８１】
（実施例１０）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
【００８２】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を２０〜３０℃で撹拌しながら、照射波長が１８５ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外線ランプ（三共電気（株）製  ＧＬ４ＺＨ）を用いて、溶液の上部３ｃｍから紫外線を照射した。当該撹拌・照射を１０時間実施して、実施例１０に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
【００８３】
得られた実施例１０に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００８４】
（実施例１１）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
【００８５】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液に、石原産業株式会社製の光触媒酸化チタン（ＳＴＳ−２１（スラリー））を１０ｇ添加した。
次に、当該溶液を２０〜３０℃で撹拌しながら、照射波長が１８５ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外線ランプ（三共電気（株）製  ＧＬ４ＺＨ）を用いて、溶液の上部３ｃｍから紫外線を照射した。当該撹拌・照射を１０時間実施し、添加した光触媒酸化チタンを遠心ろ過で除去した後、実施例１１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
【００８６】
得られた実施例１１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００８７】
（実施例１２）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
【００８８】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、２０℃から３時間かけて６０℃に加熱後、６０℃の状態を１０時間保つことで、実施例８に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
【００８９】
得られた実施例１２に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００９０】
（実施例１３）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
【００９１】
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、１時間かけて２０℃から４０℃に加熱した。この溶液に、濃度３０質量％の過酸化水素水２４．９ｇを１時間かけて添加し、さらに４０℃で９時間保持・撹拌し、実施例１３に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
【００９２】
得られた実施例１３に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００９３】
（比較例１）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した過酸化水素水の液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。
当該温度調整され、ニオブ酸が添加された過酸化水素水へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明水溶液を得た。
得られた透明水溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．８７ｇを添加し、リチウムと、ニオブとのペルオキソ錯体を含有する透明水溶液である、比較例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
【００９４】
得られた比較例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
【００９５】
（まとめ）
表２に示す結果より、実施例１〜１３に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の室温２５℃、静置６０日後における吸光度の増加率（％）は、いずれも６０％以下であり、優れた保存安定性を有していることが判明した。
【００９６】
【表１】
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【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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