(57)【要約】【課題】パターン形成用薄膜に転写パターンをウェットエッチングにより形成する際に、オーバーエッチングタイムを短くでき、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できるフォトマスクブランクを提供する。【解決手段】透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、フォトマスクブランクは、パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、パターン形成用薄膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。【選択図】図６
2020095248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、
前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。
【請求項２】
前記パターン形成用薄膜は、
前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査電子顕微鏡観察により得られた画像について、前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランク。
【請求項３】
前記パターン形成用薄膜は、前記１．０％以上の信号強度を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあることを特徴とする請求項２記載のフォトマスクブランク。
【請求項４】
前記パターン形成用薄膜に含まれる前記遷移金属と前記ケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項５】
前記パターン形成用薄膜は、少なくとも窒素または酸素を含有していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項６】
前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項７】
前記パターン形成用薄膜は、露光光の代表波長に対して透過率が１％以上８０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項８】
前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【請求項９】
前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料からなることを特徴とする請求項８記載のフォトマスクブランク。
【請求項１０】
透明基板上に、遷移金属と、ケイ素とを含有するパターン形成用薄膜をスパッタリング法により形成するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記パターン形成用薄膜は、成膜室内に遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲットを使用し、スパッタリングガスを供給した前記成膜室内のスパッタリングガス圧力が０．８Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
前記遷移金属シリサイドターゲットの前記遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする請求項１０記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なる材料からなるスパッタターゲットを使用し、エッチングマスク膜を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
前記パターン形成用薄膜および前記エッチングマスク膜は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することを特徴とする請求項１２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項１４】
請求項１から７のいずれかに記載のフォトマスクブランク、または請求項１０若しくは１１に記載のフォトマスクブランクの製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記パターン形成用薄膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１５】
請求項８若しくは９に記載のフォトマスクブランク、または請求項１２若しくは１３に記載のフォトマスクブランクの製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記パターン形成用薄膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記転写用パターンを、表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクやバイナリマスクといったフォトマスクが必要になっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、透明基板上に位相反転膜が備えられた位相反転マスクブランクが開示されている。このマスクブランクにおいて、位相反転膜は、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を含む複合波長の露光光に対して３５％以下の反射率及び１％〜４０％の透過率を有するようにするとともに、パターン形成時にパターン断面の傾斜が急激に形成されるように酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の少なくとも１つの軽元素物質を含む金属シリサイド化合物からなる２層以上の多層膜で構成され、金属シリサイド化合物は、上記軽元素物質を含む反応性ガスと不活性ガスが０．５：９．５〜４：６の比率で注入して形成されている。
また、特許文献２には、透明基板と、露光光の位相を変える性質を有しかつ金属シリサイド系材料から構成される光半透過膜と、クロム系材料から構成されるエッチングマスク膜と、を備えた位相シフトマスクブランクが開示されている。この位相シフトマスクブランクにおいて、光半透過膜とエッチングマスク膜との界面に組成傾斜領域が形成されている。組成傾斜領域では、光半透過膜のウェットエッチング速度を遅くする成分の割合が、深さ方向に向かって増加する。そして、組成傾斜領域における酸素の含有量は、１０原子％以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国登録特許第１８０１１０１号
【特許文献２】特許第６１０１６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用される位相シフトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、位相シフトマスクであって、かつホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。具体的には、ホール径で１．５μｍの微細な位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。
また、より高解像のパターン転写を実現するため、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜を有する位相シフトマスクブランクおよび、露光光に対する透過率が１５％以上の位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが要求されている。なお、位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクの洗浄耐性（化学的特性）においては、位相シフト膜や位相シフト膜パターンの膜減りや表面の組成変化による光学特性の変化が抑制された洗浄耐性を有する位相シフト膜が形成された位相シフトマスクブランクおよび洗浄耐性を有する位相シフト膜パターンが形成された位相シフトマスクが求められている。
露光光に対する透過率の要求と洗浄耐性の要求を満たすため、位相シフト膜を構成する金属シリサイド化合物（金属シリサイド系材料）における金属とケイ素の原子比率におけるケイ素の比率を高くすることが効果的であるが、ウェットエッチング速度が大幅に遅く（ウェットエッチング時間が長く）なるとともに、ウェットエッチング液による基板へのダメージが発生し、透明基板の透過率が低下する等の問題があった。
そして、遷移金属とケイ素とを含有する遮光膜を備えたバイナリマスクブランクにおいて、ウェットエッチングによって遮光膜に遮光パターンを形成する際にも、洗浄耐性についての要求があり、上記と同様の問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、遷移金属とケイ素とを含有する位相シフト膜や遮光膜といったパターン形成用薄膜に転写パターンをウェットエッチングにより形成する際に、ウェットエッチング時間を短縮でき、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できるフォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこれらの問題点を解決するための方策を鋭意検討した。まず、パターン形成用薄膜における遷移金属とケイ素の原子比率を、遷移金属：ケイ素が１：３以上である材料とし、パターン形成用薄膜におけるウェットエッチング液によるウェットエッチング時間を短縮するため、パターン形成用薄膜に酸素（Ｏ）が多く含まれるように成膜室内に導入するスパッタリングガス中に含まれる酸素ガスを調整してパターン形成用薄膜を形成した。その結果、転写パターンを形成するためのウェットエッチング速度は速くなったものの、位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜においては、露光光に対する屈折率が低下するために、所望の位相差（例えば１８０°）を得るための必要な膜厚が厚くなってしまう。また、バイナリマスクブランクにおける遮光膜においては、露光光に対する消衰係数が低下するために、所望の遮光性能（例えば、光学濃度（ＯＤ）が３以上）を得るための必要な膜厚が厚くなってしまう。パターン形成用薄膜の膜厚が厚くなることは、ウェットエッチングによるパターン形成においては不利であるとともに、膜厚が厚くなるため、ウェットエッチング時間の短縮効果としては限界があった。一方で、上述した遷移金属とケイ素の原子比率（遷移金属：ケイ素＝１：３以上）とすると、パターン形成用薄膜の洗浄耐性を高められる等の有利な点があるため、この点においても、上述した遷移金属とケイ素の組成比から外れるようにすることは好ましくない。
【０００８】
そこで、本発明者は発想を転換し、成膜室内におけるスパッタリングガスの圧力を調整して、膜構造を変えることを検討した。基板上にパターン形成用薄膜を成膜する際には、成膜室内におけるスパッタリングガス圧力を０．１〜０．５Ｐａとすることが通常である。しかしながら、本発明者は、スパッタリングガス圧力をあえて０．５Ｐａよりも大きくして、パターン形成用薄膜を成膜した。そして、０．８Ｐａ以上３．０Ｐａ以下のスパッタリングガス圧力でパターン形成用薄膜を成膜したところ、薄膜としての好適な特性を備えたうえで、パターン形成用薄膜に転写パターンをウェットエッチングにより形成する際に、エッチング時間を大幅に短縮でき、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できることを見出した。そして、このようにして成膜されたパターン形成用薄膜は、通常のパターン形成用薄膜には見られない、柱状構造を有していた。本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。
【０００９】
（構成１）透明基板上にパターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングにより前記透明基板上に転写パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有し、
前記パターン形成用薄膜は、柱状構造を有していることを特徴とするフォトマスクブランク。
【００１０】
（構成２）前記パターン形成用薄膜は、
前記フォトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で走査電子顕微鏡観察により得られた画像について、前記パターン形成用薄膜の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、前記画像データをフーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを特徴とする構成１記載のフォトマスクブランク。
（構成３）前記パターン形成用薄膜は、前記１．０％以上の信号強度を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあることを特徴とする構成２記載のフォトマスクブランク。
【００１１】
（構成４）前記パターン形成用薄膜に含まれる前記遷移金属と前記ケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【００１２】
（構成５）前記パターン形成用薄膜は、少なくとも窒素または酸素を含有していることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成６）前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【００１３】
（構成７）前記パターン形成用薄膜は、露光光の代表波長に対して透過率が１％以上８０％以下、位相差が１６０°以上２００°以下の光学特性を備えた位相シフト膜であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
【００１４】
（構成８）前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
（構成９）前記エッチングマスク膜は、クロムを含有し、実質的にケイ素を含まない材料からなることを特徴とする構成８記載のフォトマスクブランク。
【００１５】
（構成１０）透明基板上に、遷移金属と、ケイ素とを含有するパターン形成用薄膜をスパッタリング法により形成するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記パターン形成用薄膜は、成膜室内に遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲットを使用し、スパッタリングガスを供給した前記成膜室内のスパッタリングガス圧力が０．８Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
【００１６】
（構成１１）前記遷移金属シリサイドターゲットの前記遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることを特徴とする構成１０記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【００１７】
（構成１２）前記パターン形成用薄膜上に、該パターン形成用薄膜に対してエッチング選択性が異なる材料からなるスパッタターゲットを使用し、エッチングマスク膜を形成することを特徴とする構成１０または１１に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
（構成１３）前記パターン形成用薄膜および前記エッチングマスク膜は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することを特徴とする構成１２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
【００１８】
（構成１４）構成１から７のいずれかに記載のフォトマスクブランク、または構成１０若しくは１１に記載のフォトマスクブランクの製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記パターン形成用薄膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【００１９】
（構成１５）構成８若しくは９に記載のフォトマスクブランク、または構成１２若しくは１３に記載のフォトマスクブランクの製造方法によって製造されたフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記パターン形成用薄膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記パターン形成用薄膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に転写用パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
（構成１６）構成１４または１５に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された前記転写用パターンを、表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るフォトマスクブランクまたはフォトマスクブランクの製造方法によれば、転写パターン用薄膜をウェットエッチングにより要求される微細な転写パターンを形成する際に、パターン形成用薄膜を洗浄耐性等の視点からケイ素リッチな金属シリサイド化合物にした場合であっても、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がなく、短いエッチング時間で、良好な断面形状を有する転写パターンが形成できるフォトマスクブランクを得ることができる。
【００２１】
また、本発明に係るフォトマスクの製造方法によれば、上述したフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する。このため、パターン形成用薄膜を洗浄耐性等の視点からケイ素リッチな金属シリサイド化合物にした場合であっても、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がなく、転写精度の良好な転写パターンを有するフォトマスクを製造することができる。このフォトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００２２】
また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述したフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクまたは上述したフォトマスクの製造方法によって得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図２】実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランクの膜構成を示す模式図である。
【図３】実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図４】実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造工程を示す模式図である。
【図５】（ａ）実施例１の位相シフトマスクブランクの断面ＳＥＭ像において、位相シフト膜の厚み方向の中心部の拡大写真（画像データ）である。同図（ｂ）は、同図（ａ）の拡大写真（画像データ）をフーリエ変換した結果である。
【図６】実施例１の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜の暗視野平面ＳＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【図８】同図（ａ）は、実施例２の位相シフトマスクブランクの断面ＳＥＭ像において、位相シフト膜の厚み方向の中心部の拡大写真（画像データ）である。同図（ｂ）は、同図（ａ）の拡大写真（画像データ）をフーリエ変換した結果である。
【図９】実施例２の位相シフトマスクの断面写真である。
【図１０】同図（ａ）は、実施例３の位相シフトマスクブランクの断面ＳＥＭ像において、位相シフト膜の厚み方向の中心部の拡大写真（画像データ）である。同図（ｂ）は、同図（ａ）の拡大写真（画像データ）をフーリエ変換した結果である。
【図１１】実施例３の位相シフトマスクの断面写真である。
【図１２】同図（ａ）は、比較例１の位相シフトマスクブランクの断面ＳＥＭ像において、位相シフト膜の厚み方向の中心部の拡大写真（画像データ）である。同図（ｂ）は、同図（ａ）の拡大写真（画像データ）をフーリエ変換した結果である。
【図１３】比較例１の位相シフトマスクの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施の形態１．２．
実施の形態１、２では、位相シフトマスクブランクについて説明する。実施の形態１の位相シフトマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを形成するための原版である。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、位相シフト膜をウェットエッチングにより透明基板上に位相シフト膜パターンを有する位相シフト膜を形成するための原版である。
【００２５】
図１は実施の形態１にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０と、位相シフト膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
図２は実施の形態２にかかる位相シフトマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された位相シフト膜３０とを備える。
以下、実施の形態１および実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０を構成する透明基板２０、位相シフト膜３０およびエッチングマスク膜４０について説明する。
【００２６】
透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する位相シフト膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用される透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な位相シフト膜パターンを安定して転写することができる位相シフトマスクを提供可能な位相シフトマスクブランクである。
【００２７】
位相シフト膜３０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適であり、特に、モリブデン（Ｍｏ）であるとさらに好ましい。
また、位相シフト膜３０は、少なくとも窒素または酸素を含有していることが好ましい。上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である酸素は、同じく軽元素成分である窒素と比べて、消衰係数を下げる効果があるため、所望の透過率を得るための他の軽元素成分（窒素など）の含有率を少なくすることができるとともに、位相シフト膜３０の表面および裏面の反射率も効果的に低減することができる。また、上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である窒素は、同じく軽元素成分である酸素と比べて、屈折率を下げない効果があるため、所望の位相差を得るための膜厚を薄くできる。また、位相シフト膜３０に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率は、４０原子％以上が好ましい。さらに好ましくは、４０原子％以上７０原子％以下、５０原子％以上６５原子％以下が望ましい。また、位相シフト膜３０に酸素が含まれる場合は、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイドの窒化物、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましく、特にモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）であると好ましい。
また、位相シフト膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。
位相シフト膜３０は、透明基板２０側から入射する光に対する反射率（以下、裏面反射率と記載する場合がある）を調整する機能と、露光光に対する透過率と位相差とを調整する機能とを有する。
位相シフト膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００２８】
この位相シフト膜３０は柱状構造を有している。この柱状構造は、位相シフト膜３０を断面ＳＥＭ観察により確認することができる。すなわち、本発明における柱状構造は、位相シフト膜３０を構成する遷移金属とケイ素とを含有する遷移金属シリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向（上記粒子が堆積する方向）に向かって伸びる柱状の粒子構造を有する状態をいう。なお、本願においては、膜厚方向の長さがその垂直方向の長さよりも長いものを柱状の粒子としている。すなわち、位相シフト膜３０は、膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子が、透明基板２０の面内に渡って形成されている。また、位相シフト膜３０は、成膜条件（スパッタリング圧力など）を調整することにより、柱状の粒子よりも相対的に密度の低い疎の部分（以下、単に「疎の部分」ということもある）も形成されている。なお、位相シフト膜３０は、ウェットエッチングの際のサイドエッチングを効果的に抑制し、パターン断面形状をさらに良化するために、位相シフト膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、膜厚方向に伸びる柱状の粒子が、膜厚方向に不規則に形成されているのが好ましい。さらに好ましくは、位相シフト膜３０の柱状の粒子は、膜厚方向の長さが不揃いな状態であるのが好ましい。そして、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることが好ましい。また、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向に垂直な方向おいて断続的に形成されていることが好ましい。位相シフト膜３０の柱状構造の好ましい形態としては、上記断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、フーリエ変換した指標を用いて、以下のようにあらわすことができる。すなわち、位相シフト膜３０の柱状構造は、位相シフトマスクブランクの断面を８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出し、この画像データをフーリエ変換により得られた空間周波数スペクトルは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．０％以上の信号強度を有する状態であることが好ましい。位相シフト膜３０を上記に説明した柱状構造とすることにより、ウェットエッチング液を用いたウェットエッチングの際、位相シフト膜３０の膜厚方向にウェットエッチング液が浸透しやすくなるので、ウェットエッチング速度が速くなり、ウェットエッチング時間を大幅に短縮することができる。従って、位相シフト膜３０が、ケイ素リッチな金属シリサイド化合物であっても、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がない。また、位相シフト膜３０が膜厚方向に伸びる柱状構造を有しているので、ウェットエッチングの際のサイドエッチングが抑制されるので、パターン断面形状も良好となる。
【００２９】
また、位相シフト膜３０は、フーリエ変換することにより得られた空間周波数スペクトル分布の最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が最大空間周波数を１００％としたときに空間周波数の原点から２．０％以上離れた空間周波数にあることが好ましい。最大信号強度に対する１．０％以上の強度信号を有する信号が２．０％以上離れているということは、一定以上高い空間周波数成分が含まれていることを表している。すなわち、位相シフト膜３０が微細な柱状構造である状態を示しており、この空間周波数が原点から離れた位置にあるほど位相シフト膜３０をウェットエッチングにより形成して得られる位相シフト膜パターン３０ａのラインエッジラフネスが小さくなるので好ましい。
【００３０】
位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることが好ましい。この範囲であると、位相シフト膜３０のパターン形成時におけるウェットエッチングレート低下を、柱状構造により抑制する効果を大きくすることができる。また、位相シフト膜３０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる。位相シフト膜３０の洗浄耐性を高める視点からは、位相シフト膜３０に含まれる遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：４以上１：１５以下、さらに好ましくは、遷移金属：ケイ素＝１：５以上１：１５以下が望ましい。
【００３１】
露光光に対する位相シフト膜３０の透過率は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光（以下、代表波長という）に対して、好ましくは、１％以上８０％以下であり、より好ましくは、１５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは２０％以上６０％以下である。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
透過率は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００３２】
露光光に対する位相シフト膜３０の位相差は、位相シフト膜３０として必要な値を満たす。位相シフト膜３０の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、１６０°以上２００°以下であり、より好ましくは、１７０°以上１９０°以下である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を１６０°以上２００°以下に変えることができる。このため、位相シフト膜３０を透過した代表波長の光と透明基板２０のみを透過した代表波長の光との間に１６０°以上２００°以下の位相差が生じる。すなわち、露光光が３１３ｎｍ以上４３６ｎｍ以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光である場合、位相シフト膜３０は、ｉ線、ｈ線およびｇ線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
【００３３】
位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、位相シフト膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
【００３４】
この位相シフト膜３０は複数の層で構成されていてもよく、単一の層で構成されていてもよい。単一の層で構成された位相シフト膜３０は、位相シフト膜３０中に界面が形成され難く、断面形状を制御しやすい点で好ましい。一方、複数の層で構成された位相シフト膜３０は、成膜のし易さ等の点で好ましい。
【００３５】
エッチングマスク膜４０は、位相シフト膜３０の上側に配置され、位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（位相シフト膜３０とエッチング選択性が異なる）材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、位相シフト膜３０側より入射される光に対する位相シフト膜３０の膜面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように膜面反射率を低減する機能を有してもよい。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含有するクロム系材料から構成される。クロム系材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。
【００３６】
エッチングマスク膜４０が露光光の透過を遮る機能を有する場合、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが積層する部分において、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。
光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。
【００３７】
エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。
【００３８】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクについても、本発明を適用することができる。
【００３９】
次に、この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、以下の位相シフト膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。図２に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜形成工程によって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００４０】
１．位相シフト膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。
【００４１】
次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、位相シフト膜３０を形成する。
位相シフト膜３０の成膜は、位相シフト膜３０を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含む遷移金属シリサイドターゲットをスパッタターゲットに使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて酸素及び窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。そして、位相シフト膜３０は、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力が０．８Ｐａ以上３．０Ｐａ以下で形成する。ガス圧力の範囲をこのように設定することで、位相シフト膜３０に柱状構造を形成することができる。この柱状構造により、後述するパターン形成時におけるサイドエッチングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。ここで、遷移金属シリサイドターゲットの遷移金属とケイ素の原子比率は、遷移金属：ケイ素＝１：３以上１：１５以下であることが、ウェットエッチング速度の低下を柱状構造によって抑制する効果が大きく、位相シフト膜３０の洗浄耐性を高めることができ、透過率を高めることも容易となる等の点で、好ましい。
【００４２】
位相シフト膜３０の組成及び厚さは、位相シフト膜３０が上記の位相差及び透過率となるように調整される。位相シフト膜３０の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。位相シフト膜３０の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、位相シフト膜３０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、基板の搬送速度によっても、位相シフト膜３０の厚さを制御することができる。このように、位相シフト膜３０の酸素と窒素を含む軽元素成分の含有率が４０原子％以上７０原子％以下となるように制御を行う。
【００４３】
位相シフト膜３０が、単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を適宜調整して１回だけ行う。位相シフト膜３０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を適宜調整して複数回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用して位相シフト膜３０を成膜してもよい。成膜プロセスを複数回行う場合、スパッタターゲットに印加するスパッタパワーを成膜プロセス毎に変更してもよい。
【００４４】
２．表面処理工程
位相シフト膜３０が、遷移金属と、ケイ素と、酸素を含有する遷移金属シリサイド酸化物や、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する遷移金属シリサイド酸化窒化物などの酸素を含有する遷移金属シリサイド材料からなる場合、この位相シフト膜３０の表面について、遷移金属の酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行うようにしてもよい。なお、位相シフト膜３０が、遷移金属と、ケイ素と、窒素を含有する遷移金属シリサイド窒化物からなる場合、上述の酸素を含有する遷移金属シリサイド材料と比べて、遷移金属の酸化物の含有率が小さい。そのため、位相シフト膜３０の材料が、遷移金属シリサイド窒化物の場合は、上記表面処理工程を行うようにしてもよいし、行わなくてもよい。
位相シフト膜３０の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
このようにして、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０が得られる。実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０の製造には、以下のエッチングマスク膜形成工程をさらに行う。
【００４５】
３．エッチングマスク膜形成工程
位相シフト膜形成工程の後、必要に応じて、位相シフト膜３０の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行い、その後、スパッタリング法により、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。エッチングマスク膜４０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、エッチングマスク膜４０の厚さを制御することができる。
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。そして、スパッタリングを行う際における成膜室内のガス圧力を調整することにより、位相シフト膜３０と同様にエッチングマスク膜４０を柱状構造にすることができる。これにより、後述するパターン形成時におけるサイドエッチ
ングを抑制できるとともに、高エッチングレートを達成することができる。
【００４６】
エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
このようにして、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０が得られる。
【００４７】
なお、図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、位相シフトマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、図２に示す位相シフトマスクブランク１０において、位相シフト膜３０上にレジスト膜を備える位相シフトマスクブランクを製造する際は、位相シフト膜形成工程後に、レジスト膜を形成する。
【００４８】
この実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜４０が形成されており、少なくとも位相シフト膜３０は、柱状構造を有している。また、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０は、位相シフト膜３０が形成されており、この位相シフト膜３０は柱状構造を有している。
【００４９】
この実施の形態１および２の位相シフトマスクブランク１０は、ウェットエッチングにより位相シフト膜３０をパターニングする際に、膜厚方向のエッチングが促進される一方でサイドエッチングが抑制されるので、断面形状が良好であり、所望の透過率を有する（例えば、透過率の高い）位相シフト膜パターンを、短いエッチング時間で形成することができる。従って、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がなく、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる位相シフトマスクブランクが得られる。
【００５０】
実施の形態３．４．
実施の形態３、４では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。
【００５１】
図３は実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。図４は実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造方法を示す模式図である。
図３に示す位相シフトマスクの製造方法は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、位相シフト膜３０上にエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（第１のエッチングマスク膜パターン形成工程）と、記エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、位相シフト膜３０をウェットエッチングして透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。そして、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程とをさらに含む。
【００５２】
図４に示す位相シフトマスクの製造方法は、図２に示す位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスクを製造する方法であり、以下の位相シフトマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（第１のレジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクにして位相シフト膜３０をウェットエッチングして、透明基板２０上に位相シフト膜パターン３０ａを形成する工程（位相シフト膜パターン形成工程）と、を含む。
以下、実施の形態３および４にかかる位相シフトマスクの製造工程の各工程を詳細に説明する。
【００５３】
実施の形態３にかかる位相シフトマスクの製造工程
１．第１のレジスト膜パターン形成工程
第１のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１の位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上に第１のレジスト膜パターン５０を形成する。
【００５４】
２．第１のエッチングマスク膜パターン形成工程
第１のエッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、第１のレジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０が柱状構造を有している場合、エッチング速度が速く、サイドエッチングを抑制できる点で好ましい。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、第１のレジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、第１のレジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の位相シフト膜パターン形成工程を行ってもよい。
【００５５】
３．位相シフト膜パターン形成工程
第１の位相シフト膜パターン形成工程では、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして位相シフト膜３０をウェットエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液は、位相シフト膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
ウェットエッチングは、位相シフト膜パターン３０ａの断面形状を良好にするために、位相シフト膜パターン３０ａにおいて透明基板２０が露出するまでの時間（ジャストエッチング時間）よりも長い時間（オーバーエッチング時間）で行うことが好ましい。オーバーエッチング時間としては、透明基板２０への影響等を考慮すると、ジャストエッチング時間に、そのジャストエッチング時間の２０％の時間を加えた時間内とすることが好ましく、ジャストエッチング時間の１０％の時間を加えた時間内とすることがより好ましい。
【００５６】
４．第２のレジスト膜パターン形成工程
第２のレジスト膜パターン形成工程では、先ず、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うレジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、位相シフト膜３０にパターンが形成されている領域の外周領域を遮光する遮光帯パターンや、位相シフト膜パターンの中央部を遮光する遮光帯パターンなどである。なお、レジスト膜に描画するパターンは、露光光に対する位相シフト膜３０の透過率によっては、位相シフト膜パターン３０ａの中央部を遮光する遮光帯パターンがないパターンの場合もある。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ｄ）に示されるように、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に第２のレジスト膜パターン６０を形成する。
【００５７】
５．第２のエッチングマスク膜パターン形成工程
第２のエッチングマスク膜パターン形成工程では、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングして、図３（ｅ）に示されるように、第２のエッチングマスク膜パターン４０ｂを形成する。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａは、クロム（Ｃｒ）を含むクロム系材料から形成される。第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをエッチングするエッチング液は、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、第２のレジスト膜パターン６０を剥離する。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
なお、上記説明ではエッチングマスク膜４０が、露光光の透過を遮る機能を有する場合について説明したが、エッチングマスク膜４０が単に、位相シフト膜３０をエッチングする際のハードマスクの機能のみを有する場合においては、上記説明において、第２のレジスト膜パターン形成工程と、第２のエッチングマスク膜パターン形成工程は行われず、位相シフト膜パターン形成工程の後、第１のエッチングマスク膜パターンを剥離して、位相シフトマスク１００を作製する。
【００５８】
この実施の形態３の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態１の位相シフトマスクブランクを用いるため、エッチング時間を短縮でき、断面形状が良好な位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００５９】
実施の形態４にかかる位相シフトマスクの製造工程
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態２の位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、実施の形態３で説明したのと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、位相シフト膜３０と密着性を良好にするため、位相シフト膜３０に表面改質処理を行なうようにしても構わない。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、位相シフト膜３０上にレジスト膜パターン５０を形成する。
２．位相シフト膜パターン形成工程
位相シフト膜パターン形成工程では、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、位相シフト膜パターン３０ａを形成する。位相シフト膜パターン３０ａや位相シフト膜３０をエッチングするエッチング液やオーバーエッチング時間は、実施の形態３で説明したのと同様である。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、レジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。
このようにして、位相シフトマスク１００が得られる。
この実施の形態４の位相シフトマスクの製造方法によれば、実施の形態２の位相シフトマスクブランクを用いるため、ウェットエッチング液による基板へのダメージを起因とした透明基板の透過率の低下がなく、エッチング時間を短くでき、断面形状が良好な位相シフト膜パターンを形成することができる。従って、高精細な位相シフト膜パターンを精度よく転写することができる位相シフトマスクを製造することができる。このように製造された位相シフトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。
【００６０】
実施の形態５．
実施の形態５では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述した位相シフトマスクブランク１０を用いて製造された位相シフトマスク１００を用い、または上述した位相シフトマスク１００の製造方法によって製造された位相シフトマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程（露光工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
【００６１】
１．載置工程
載置工程では、実施の形態３で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
【００６２】
２．パターン転写工程
パターン転写工程では、位相シフトマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
【００６３】
この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
なお、以上の実施形態においては、パターン形成用薄膜を有するフォトマスクブランクや転写用パターンを有するフォトマスクとして、位相シフトマスク膜を有する位相シフトマスクブランクや位相シフトマスク膜パターンを有する位相シフトマスクを用いる場合を説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、パターン形成用薄膜として遮光膜を有するバイナリマスクブランクや遮光膜パターンを有するバイナリマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。
【実施例】
【００６４】
実施例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
【００６５】
その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。
透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．６Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される不活性ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ）を導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの窒化物を堆積させた。そして、膜厚１５０ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。
【００６６】
次に、位相シフト膜３０付きの透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ： ６５ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ）を導入した。そして、クロムからなる第２スパッタターゲットに１．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、位相シフト膜３０上にクロムと窒素を含有するクロム窒化物（ＣｒＮ）を形成した（膜厚１５ｎｍ）。次に、第３チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：４．９％）ガスの混合ガス（３０ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第３スパッタターゲットに８．５ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＮ上にクロムと炭素を含有するクロム炭化物（ＣｒＣ）を形成した（膜厚６０ｎｍ）。最後に、第４チャンバー内を所定の真空度にした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとメタン（ＣＨ４：５．５％）ガスの混合ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ＋ＣＨ４：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：８ｓｃｃｍ、Ｏ２：３ｓｃｃｍ）を導入し、クロムからなる第４スパッタターゲットに２．０ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングによりＣｒＣ上にクロムと炭素と酸素と窒素を含有するクロム炭化酸化窒化物（ＣｒＣＯＮ）を形成した（膜厚３０ｎｍ）。以上のように、位相シフト膜３０上に、ＣｒＮ層とＣｒＣ層とＣｒＣＯＮ層の積層構造のエッチングマスク膜４０を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００６７】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０（位相シフト膜３０の表面について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜３０の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜４０を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は２７％（波長：４０５ｎｍ）位相差は１７８°（波長：４０５ｎｍ）であった。
【００６８】
また、得られた位相シフトマスクブランク１０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
位相シフトマスクブランク１０に対するＸＰＳによる深さ方向の組成分析結果において、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との界面の組成傾斜領域、および、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが８原子％、Ｓｉが４０原子％、Ｎが４８原子％、Ｏが４原子％であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：５であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素の合計含有率は、５２原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。なお、位相シフト膜３０に酸素が含有されているのは、スパッタリングガス圧力が０．８Ｐａ以上と高く、成膜時のチャンバー内に微量の酸素が存在していたものと考えられる。
【００６９】
次に、得られた位相シフトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行った結果、位相シフト膜３０は、柱状構造を有していることが確認できた。すなわち、位相シフト膜３０を構成するモリブデンシリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できた。そして位相シフト膜３０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。さらに、この断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出した（図５（ａ））。さらに、図５に示す画像データについてフーリエ変換を行った（図５（ｂ））。フーリエ変換により得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点の信号強度（最大信号強度）は３１３６０００で、上記最大信号強度とは別に、６６１５０の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを確認した。これは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して、６６１５０／３１３６０００＝０．０２１（すなわち２．１％）となり、位相シフト膜３０は、１．０％以上の信号強度を有する柱状構造であった。
【００７０】
また、図５（ｂ）の上記フーリエ変換の画像について、空間周波数の原点、すなわち、図５（ｂ）の画像の中心を原点（０）として、横軸２５６ピクセルの両端に対応する最大空間周波数を１（１００％）としたときに、上記空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して２．１％の信号強度の信号は、上記原点から０．０５５、すなわち、５．５％離れた位置に信号を有する柱状構造を持った位相シフト膜３０であった。なお、以降の実施例、比較例のフーリエ変換の画像においても、同様である。
また、この位相シフト膜３０の膜厚中心付近において、膜厚方向に対して垂直方向１００ｎｍ（基板の面内方向）の板状の試料を採取し、暗視野平面ＳＴＥＭ観察を行った。暗視野平面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）観察結果を図６に示す。図６に示すように柱状の粒子部分（灰白色の部分）と粒子間（灰黒色の部分）と思われる灰白色と灰黒色の斑模様が観察された。この灰白色と灰黒色の箇所について、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型X線分析）により、位相シフト膜３０を構成する元素（Ｍｏ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ）の定量分析を行った（図示せず）。その結果、灰黒色の部分と灰白色の部分では、ＭｏよりもＳｉの検出量（カウント数）が高く、灰黒色の部分における位相シフト膜３０の構成元素の検出量（カウント数）は、灰白色の部分における位相シフト膜３０の構成元素の検出量（カウント数）に比べて低いことが確認された。特に、灰黒色の部分におけるＳｉの検出量（カウント数）は、６００（Ｃｏｕｎｔｓ）で、灰白色の部分におけるＳｉの検出量（カウント数）は、４００（Ｃｏｕｎｔｓ）であり、他の元素と比べて検出量（カウント数）の差が大きかった。この結果から、位相シフト膜３０は、相対的に密度の高い粒子部分（灰白色の部分）と、相対的に密度の低い疎の部分（灰黒色の部分）が形成されていることが確認された。この粒子部分は、図５や図７に示される柱状の粒子に対応するものである。なお、位相シフト膜３０全体の膜密度は、従来の位相シフト膜の膜密度よりも低くなっている。
【００７１】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて位相シフトマスク１００を製造するため、先ず、位相シフトマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
【００７２】
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりエッチングマスク膜をウェットエッチングして、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。
【００７３】
その後、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチングして、位相シフト膜パターン３０ａを形成した。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。実施例１におけるジャストエッチング時間は、後述する比較例におけるジャストエッチング時間に対して、０．１５倍となり、エッチング時間を大幅に短縮することができた。
その後、レジスト膜パターンを剥離した。
【００７４】
その後、レジスト塗布装置を用いて、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａを覆うように、フォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、膜厚５２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａ上に、遮光帯を形成するための第２のレジスト膜パターン６０を形成した。
【００７５】
その後、第２のレジスト膜パターン６０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液により、転写パターン形成領域に形成された第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをウェットエッチングした。
その後、第２のレジスト膜パターン６０を剥離した。
【００７６】
このようにして、透明基板２０上に、転写パターン形成領域にホール径が１．５μｍの位相シフト膜パターン３０ａと、位相シフト膜パターン３０ａとエッチングマスク膜パターン４０ｂの積層構造からなる遮光帯が形成された位相シフトマスク１００を得た。
【００７７】
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。位相シフト膜パターンの断面は、位相シフト膜パターンの上面、下面および側面から構成される。この位相シフト膜パターンの断面の角度は、位相シフト膜パターンの上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面が接する部位（下辺）とのなす角度をいう。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３０ａの断面の角度は７４°であり、垂直に近い断面形状を有していた。実施例１の位相シフトマスクに形成された位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト効果を十分に発揮できる断面形状を有していた。位相シフト膜３０が柱状構造とすることにより、位相シフト膜パターン３０ａが良好な断面形状となったのは、以下のメカニズムによるものと考える。図７の断面ＳＥＭ写真の観察結果から、位相シフト膜３０は、柱状の粒子構造（柱状構造）を有しており、膜厚方向に伸びる柱状粒子が不規則に形成されている。また、図６の暗視野平面ＳＴＥＭ写真の観察結果、図７の断面ＳＥＭ写真の観察結果から、位相シフト膜３０は、相対的に密度の高い各柱状の粒子部分と、相対的に密度の低い疎の部分とで形成されている。これらの事実から、位相シフト膜３０をウェットエッチングによってパターニングする際に、位相シフト膜３０における疎の部分にエッチング液が浸透することにより、膜厚方向にエッチングが進行しやすくなる一方、膜厚方向に対して垂直な方向（基板面内の方向）には柱状の粒子が不規則に形成されていてこの方向の疎の部分が断続的に形成されているのでこの方向へのエッチングが進行しづらくてサイドエッチングが抑制されることから、位相シフト膜パターン３０ａが、垂直に近い良好な断面形状が得られたと考えられる。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
このため、実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００７８】
なお、図７の断面ＳＥＭ写真は、実施例１の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターン３０ａを形成し、レジスト膜パターンを剥離した後の断面ＳＥＭ写真である。図７に示す通り、位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト膜３０の柱状構造を維持しており、また、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。
【００７９】
実施例２．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例２の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。第１スパッタターゲット、第２スパッタターゲット、第３スパッタターゲット、第４スパッタターゲットとして、実施例１と同じスパッタターゲット材料を用いた。そして、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．６Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスで構成される不活性ガスと、反応性ガスである一酸化窒素ガス（ＮＯ）と、の混合ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ、ＮＯ：４ｓｃｃｍ）を導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物を堆積させた。そして、膜厚１４０ｎｍの位相シフト膜３０を成膜した。
そして、透明基板に位相シフト膜を形成した後、チャンバーから取り出して、位相シフト膜の表面を、純水で洗浄を行った。純水洗浄条件は、温度３０度、洗浄時間６０秒とした。
その後、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜４０を成膜した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０とが形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００８０】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜（位相シフト膜の表面を純水洗浄した位相シフト膜）について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜３０の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は３３％（波長：３６５ｎｍ）位相差は１６９度（波長：３６５ｎｍ）であった。
【００８１】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。
その結果、実施例１と同様に、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との界面の組成傾斜領域、および、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが７原子％、Ｓｉが３８原子％、Ｎが４５原子％、Ｏが１０原子％であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：５．４であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素、炭素の合計含有率は、５５原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。
次に、得られた位相シフトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察を行った結果、位相シフト膜３０が柱状構造を有していることが確認できた。すなわち、位相シフト膜３０を構成するモリブデンシリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できた。そして位相シフト膜３０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。さらに、この断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出した（図８（ａ））。さらに、図８（ａ）に示す画像データについてフーリエ変換を行った（図８（ｂ））。フーリエ変換により得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点の信号強度（最大信号強度）は２４０６０００で、上記最大信号強度とは別に、３９２４０の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを確認した。これは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して、３９２４０／２４０６０００＝０．０１６（すなわち１．６％）となり、位相シフト膜３０は、１．０％以上の信号強度を有する柱状構造であった。
【００８２】
また、図８（ｂ）のフーリエ変換の画像について、空間周波数の原点、すなわち、図８（ｂ）の画像の中心を原点（０）として、横軸２５６ピクセルの両端を１（１００％）としたとき、上記空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．６％の信号強度の信号は、上記原点から０．０２３、すなわち、２．３％離れた位置に信号を有する微細な柱状構造を持った位相シフト膜３０であった。
また、実施例１と同様に、この位相シフト膜３０の膜厚中心付近において、暗視野平面ＳＴＥＭ観察を行った。その結果、実施例１と同様に位相シフト膜３０には、各柱状の粒子部分と、疎の部分が形成されていることが確認された。
【００８３】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、ホール径が１．５μｍの位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造した。位相シフト膜３０へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。実施例２におけるジャストエッチング時間は、後述する比較例におけるジャストエッチング時間に対して、０．０７倍となり、エッチング時間を大幅に短縮することができた。
【００８４】
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３０ａの断面の角度は７４°であり、垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
このため、実施例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００８５】
なお、図９の断面ＳＥＭ写真は、実施例２の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターン３０ａを形成し、レジスト膜パターンを剥離した後の断面ＳＥＭ写真である。図９に示す通り、位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト膜３０の柱状構造を維持しており、また、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率低下は無視できる状態であった。
【００８６】
実施例３．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
実施例３の位相シフトマスクブランクは、実施例１の位相シフトマスクブランクにおけるエッチングマスク膜を有しない位相シフトマスクブランクである。
実施例３の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ成膜方法を用い透明基板２０の主表面上に位相シフト膜３０を形成するため、まず、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を１．４Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ２）ガスと、ヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される不活性ガス（Ａｒ：１８ｓｃｃｍ、Ｎ２：１３．５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：５０ｓｃｃｍ）を導入した。この成膜条件により、透明基板２０上にモリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフト膜３０（膜厚：１５０ｎｍ）を形成した。
このようにして、透明基板２０上に、位相シフト膜３０が形成された位相シフトマスクブランク１０を得た。
【００８７】
得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜３０が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。その結果、透過率は２４％（波長：４０５ｎｍ）位相差は１８３度（波長：４０５ｎｍ）であった。
【００８８】
この得られた位相シフトマスクブランク１０の位相シフト膜３０について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った結果、実施例１と同様に、位相シフト膜３０は、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：５であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素、炭素の合計含有率は、５２原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。また、酸素の含有率は、０．３原子％であり、０原子％超４０原子％以下の範囲内であった。
【００８９】
次に、得られた位相シフトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察を行った結果、位相シフト膜３０が、柱状構造を有していることが確認できた。すなわち、位相シフト膜３０を構成するモリブデンシリサイド化合物の粒子が、位相シフト膜３０の膜厚方向に向かって伸びる柱状の粒子構造を有していることが確認できた。そして位相シフト膜３０の柱状の粒子構造は、膜厚方向の柱状の粒子が不規則に形成されており、かつ、柱状の粒子の膜厚方向の長さも不揃いな状態であることが確認できた。また、位相シフト膜３０の疎の部分は、膜厚方向において連続的に形成されていることも確認できた。さらに、この断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出した（図１０（ａ））。さらに、図１０（ａ）に示す画像データについてフーリエ変換を行った（図１０（ｂ））。フーリエ変換により得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点の信号強度（最大信号強度）は３１５９００００で、上記最大信号強度とは別に、４７２３０の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在していることを確認した。これは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して、４７２３０／３１５９０００＝０．０１５（すなわち１．５％）となり、位相シフト膜３０は、１．０％以上の信号強度を有する柱状構造であった。
【００９０】
また、図１０（ｂ）のフーリエ変換の画像について、空間周波数の原点、すなわち、図１０（ｂ）の画像の中心を原点（０）として、横軸２５６ピクセルの両端を１（１００％）としたとき、上記空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して１．５％の信号強度の信号は、上記原点から０．０７８、すなわち、７．８％離れた位置に信号を有する、空間周波数の大きい微細な柱状構造を持った位相シフト膜３０であった。
また、実施例１と同様に、この位相シフト膜３０の膜厚中心付近において、暗視野平面ＳＴＥＭ観察を行った。その結果、実施例１と同様に位相シフト膜３０には、各柱状の粒子と、疎の部分が形成されていることが確認された。
【００９１】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランク１０を用いて、実施例１と同じ方法により、ホール径が１．５μｍの位相シフト膜パターンを有する位相シフトマスクを製造した。位相シフト膜３０へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。実施例３におけるジャストエッチング時間は、後述する比較例におけるジャストエッチング時間に対して、０．２０倍となり、エッチング時間を大幅に短縮することができた。
【００９２】
得られた位相シフトマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。位相シフトマスクの位相シフト膜パターン３０ａの断面の角度は８０°であり、垂直に近い断面形状を有していた。また、位相シフト膜パターンには、エッチングマスク膜パターンとの界面と、基板との界面とのいずれにも浸み込みは見られなかった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた位相シフト効果を有する位相シフトマスクが得られた。
このため、実施例３の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。
【００９３】
なお、図１１の断面ＳＥＭ写真は、実施例３の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターン３０ａを形成し、レジスト膜パターンを剥離した後の断面ＳＥＭ写真である。図１１に示す通り、位相シフト膜パターン３０ａは、位相シフト膜３０の柱状構造を維持しており、また、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面はスムースで、透明基板２０の表面荒れによる透過率は無視できる状態であった。ラインエッジラフネスは実施例１と比較してさらに良好なものであった。
【００９４】
なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用の位相シフトマスクブランクや、表示装置製造用の位相シフトマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明の位相シフトマスクブランクや位相シフトマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。また、パターン形成用薄膜として遮光膜を有するバイナリマスクブランクや遮光膜パターンを有するバイナリマスクにおいても、本発明を適用することが可能である。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用の位相シフトマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途の位相シフトマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。
【００９５】
比較例１．
Ａ．位相シフトマスクブランクおよびその製造方法
比較例１の位相シフトマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。そして、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を０．５Ｐａにした状態で、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス（Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｎ２：３０ｓｃｃｍ）を導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：９）に７．６ｋＷのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、透明基板の主表面上にモリブデンとケイ素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの窒化物を堆積させた。このようにして、膜厚１４４ｎｍの位相シフト膜を成膜した。
その後、実施例１と同じ方法により、エッチングマスク膜を成膜した。
このようにして、透明基板上に、位相シフト膜とエッチングマスク膜とが形成された位相シフトマスクブランクを得た。
【００９６】
得られた位相シフトマスクブランクの位相シフト膜について、レーザーテック社製のＭＰＭ−１００により透過率、位相差を測定した。位相シフト膜の透過率、位相差の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に位相シフト膜が成膜された位相シフト膜付き基板（ダミー基板）を用いた。位相シフト膜の透過率、位相差は、エッチングマスク膜を形成する前に位相シフト膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。その結果、透過率は３０％（波長：４０５ｎｍ）位相差は１７７度（波長：４０５ｎｍ）であった。
【００９７】
また、得られた位相シフトマスクブランクについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による深さ方向の組成分析を行った。その結果、位相シフト膜３０は、透明基板２０と位相シフト膜３０との界面の組成傾斜領域、および、位相シフト膜３０とエッチングマスク膜４０との界面の組成傾斜領域を除いて、深さ方向に向かって、各構成元素の含有率はほぼ一定であり、Ｍｏが８原子％、Ｓｉが３９原子％、Ｎが５２原子％、Ｏが１原子％であった。また、モリブデンとケイ素の原子比率は、１：４．９であり、１：３以上１：１５以下の範囲内であった。また、軽元素である酸素、窒素、炭素の合計含有率は、５３原子％であり、５０原子％以上６５原子％以下の範囲内であった。
【００９８】
次に、得られた位相シフトマスクブランク１０の転写パターン形成領域の中央の位置において、８００００倍の倍率で断面ＳＥＭ観察を行った結果、位相シフト膜において、柱状構造は確認できず、超微細な結晶構造もしくはアモルファス構造であることが確認できた。この断面ＳＥＭ観察により得られた画像について、位相シフト膜３０の厚み方向の中心部を含む領域について、縦６４ピクセル×横２５６ピクセルの画像データとして抽出した（図１２（ａ））。さらに、図１２（ａ）に示す画像データについてフーリエ変換を行った（図１２（ｂ））。フーリエ変換により得られた空間周波数スペクトル分布において、空間周波数の原点の信号強度（最大信号強度）は２０７３０００で、上記最大強度信号とは別な強い信号は確認できず、１２６００の信号強度を有する空間周波数スペクトルが存在するのみであった。これは、空間周波数の原点に対応した最大信号強度に対して、１２６００／２０７３０００＝０．００６（すなわち０．６％）となり、位相シフト膜３０は、１．０％以上の信号強度を有していない超微細な結晶構造もしくはアモルファス構造であった。
【００９９】
Ｂ．位相シフトマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造された位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同じ方法により、位相シフトマスクを製造した。位相シフト膜へのウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチング時間で行った。比較例１におけるジャストエッチング時間は１４２分であり、長い時間であった。
また、図１３の断面ＳＥＭ写真は、比較例の位相シフトマスクの製造工程において、第１のエッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、モリブデンシリサイドエッチング液により位相シフト膜３０をウェットエッチング（１１０％のオーバーエッチング）して、位相シフト膜パターン３０ａを形成し、レジスト膜パターンを剥離する前の断面ＳＥＭ写真である。図１３に示す通り、位相シフト膜３０を除去した後の露出した透明基板２０の表面は荒れており、目視においても白濁した状態であった。従って、透明基板２０の表面荒れによる透過率の低下は著しかった。
このため、比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。
【符号の説明】
【０１００】
１０…位相シフトマスクブランク、２０…透明基板、３０…位相シフト膜、
３０ａ…位相シフト膜パターン、４０…エッチングマスク膜、
４０ａ…第１のエッチングマスク膜パターン、
４０ｂ…第２のエッチングマスク膜パターン、５０…第１のレジスト膜パターン、
６０…第２のレジスト膜パターン、１００…位相シフトマスク
【図１】
2020095248.tif 000003
【図２】
2020095248.tif 000004
【図３】
2020095248.tif 000005
【図４】
2020095248.tif 000006
【図５】
2020095248.tif 000007
【図６】
2020095248.tif 000008
【図７】
2020095248.tif 000009
【図８】
2020095248.tif 000010
【図９】
2020095248.tif 000011
【図１０】
2020095248.tif 000012
【図１１】
2020095248.tif 000013
【図１２】
2020095248.tif 000014
【図１３】
2020095248.tif 000015