(57)【要約】【課題】超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材及びその調製方法を提供すること。【解決手段】（１）Ｃ６０フラーレンを柱状プレフォームに予備成型する工程と、（２）得られた柱状プレフォームを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、高温高圧アセンブリブロック中に入れる工程と、（３）アセンブリブロックを高温高圧合成設備に置いて、高温高圧処理を行う工程と、（４）処理完了後に超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材を得る工程と、を含む、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。上記調製方法は、Ｃ６０フラーレン粉末を原料とし、高温高圧試験を利用して、温度と圧力との関係を調整制御することにより、高圧下でのＣ６０フラーレンの相転移行為を探索し、高硬度又は超高硬度を有する緊密な、半導体性のアモルファスカーボンバルク材を合成し、広い応用前景を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｃ６０フラーレンを柱状プレフォームに予備成型するステップと、
（２）得られた柱状プレフォームを坩堝中に入れ、更に高温高圧アセンブリブロック中に入れるステップと、
（３）前記高温高圧アセンブリブロックを高温高圧合成設備の中に置いて高温高圧処理を行い、ここで、前記高温高圧処理は、温度が１０００〜１２００℃で、圧力が２０〜２５Ｇｐａであるステップと、
（４）前記高温高圧処理の完了後に、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材を得るステップと、
を含むことを特徴とする、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項２】
前記Ｃ６０フラーレンは、高純度粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項３】
前記柱状プレフォームは、直径１．２又は２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームであることを特徴とする、請求項１に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項４】
前記高温高圧アセンブリブロックは、標準８／３の高温高圧アセンブリブロック又は標準１０／５の高温高圧アセンブリブロックであることを特徴とする、請求項１に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項５】
前記高温高圧合成設備は、Ｔ２５超高圧高温合成装置であることを特徴とする、請求項１に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項６】
前記高温高圧処理は、保温時間が１０〜１２０分であることを特徴とする、請求項１に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項７】
前記高温高圧処理は、温度が１０００〜１２００℃、圧力が２５ＧＰａ、保温時間が１２０分であることを特徴とする、請求項６に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項８】
前記超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、直径が１〜１．９ｍｍ、高さが１．２〜１．７ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項９】
前記坩堝は、六方晶窒化ホウ素坩堝であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項１０】
前記超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、密度が２．８４〜３．４ｇ／ｃｍ３である、
ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の調製方法で調製されることを特徴とする超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規カーボン材料の技術分野に関し、特に超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモルファスは、物質の基本形態として、その微細構造に短距離秩序と長距離無秩序の特性を持ち、結晶材料とは異なる物理的及び化学的特性を有し、構造材料及び機能材料などの分野に重要な応用がある。例えば、バルク状金属玻璃（ＢＭＧ）は、その強度が応じる結晶金属に比べて数倍高く、良好な展延性及び耐腐食性を有し、磁気センサー、記録磁気ヘッド、磁気シールド材料などで広く応用される。アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）薄膜は、〜１．７ｅＶの光学バンドギャップを有し、太陽電池で最も一般的に使用される光起電力半導体である。そして、「新規アモルファス材料及びその本質を探る」は、Ｓｃｉｅｎｃｅで世界で最も最先端の１２５の科学的課題の１つとして評価されている。
【０００３】
アモルファスカーボンは、グラファイトライク及びダイヤモンドライクな炭素を含む一種の無秩序な炭素形態であり、その特性は内部のｓｐ２及びｓｐ３結合の異なる結合形態と密接に関連している。グラファイトライクカーボンは、単層又は多層のグラフェンシートをランダムに積み重ねて配置することで形成され、高い収縮性、柔軟性及び導電性を備えている。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、ｓｐ３結合が豊富な準安定材料であり、内部ｓｐ３含有量の増加に連れて、高硬度又は超硬特性を表している。例えば、水素を含まない四面体アモルファスカーボン（ｔａ−Ｃ）膜は、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）フィルム又は非水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）フィルムよりも硬度が高い。このようなアモルファスカーボン膜は、高い硬度、化学的不活性、優れた光学特性、及び優れた摩擦特性を持ち、光学窓、磁気記憶ディスク、マイクロ電子デバイスなどの材料の保護コーティングとして広く使用されている。但し、これらのアモルファスカーボンフィルムは、さまざまな堆積技術によって調製され、堆積プロセスでは、最大６〜８ＧＰａの内部応力が発生することが多く、その結果、薄膜とマトリックス間の吸着が弱くなり、薄膜の厚さが制限され、その応用分野が制限されている。
【０００４】
また、アモルファスカーボンは、高温高圧技術を使用してｓｐ２結合のグラファイトカーボンを圧縮することによっても得られる。例えば、Ｈｕら（文献：“Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  Ｇｌａｓｓｙ  Ｃａｒｂｏｎ：  Ａｎ  Ｕｌｔｒａｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋ”，Ｓｃｉ．Ａｄｖ，２０１７，３，ｅ１６０３２１３）は、１０〜２５ＧＰａの圧力及び１５００Ｋ未満の温度下で、ガラス状カーボンを原料として一連の軽量、超強力、高硬度、高弾性、導電性のｓｐ２−ｓｐ３結合のアモルファス凝縮ガラス状カーボンを合成したが、報告された最高の硬度はわずか２８ＧＰａであった。Ｚｅｎｇら（文献：“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｑｕｅｎｃｈａｂｌｅ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ”，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１７，８，Ｐ３２２）は、ダイヤモンドアンビルセル装置（ＤＡＣ）を利用して、５０ＧＰａ圧力及び１８００Ｋの温度下で、ガラス状カーボンを原料としてｓｐ３結合が多い緊密で圧縮不可能な透明アモルファスカーボンを合成したが、このような実験方法で得られるサンプルは体積が非常に小さく、より多い性能測定を行うことが難しかった。以前の報告によると、Ｃ６０フラーレンは、圧力（温度）作用下で１Ｄ、２Ｄ及び３Ｄポリマーを形成するだけでなく、中程度の圧力下で、温度〜１０００Ｋ程度時にｓｐ２−ｓｐ３のアモルファス相を形成でき、例えば、Ｂｌａｎｋら（文献：“Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  Ｐｈａｓｅｓ  ｏｆ  Ｃ６０”，Ｃａｒｂｏｎ，１９９８，３６，Ｐ３１９−３４３）は、９．５ＧＰａ、１１００Ｋで密度が２．２５ｇ／ｃｍ３の超硬質アモルファスカーボンを取得し、その硬度は５０ＧＰａであった。しかし、そのようなアモルファスライクカーボンは黒色であり、光学特性によって特徴付けられていない。さらに、温度が１６００Ｋを超えると、Ｃ６０フラーレンは最終的にグラファイト／ダイヤモンド又はその複相材料になる。Ｃ６０フラーレンの高圧下での相転移は過去広く研究されていたが、ｓｐ２−ｓｐ３のアモルファスカーボンの形成、相転移及び性能に関する研究はまだ完全に理解されず、特に２０ＧＰａを超える高温高圧相転移図はまだ確定されていない。よって、異なる圧力と温度下でのフラーレンの「結晶からアモルファス」又は「アモルファスからアモルファス」への転移関係に対する深い研究は、その高圧相転移行為の更なる理解に有利であり、新規カーボン材料及びその具備可能な新しい特性の探索に有利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これを基に、現在のアモルファスカーボン材料の密度及び硬度の不足、薄膜の厚さが薄いなどの問題に対して、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材及びその調製方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法であって、
（１）Ｃ６０フラーレンを柱状プレフォームに予備成型するステップと、
（２）得られた柱状プレフォームを坩堝（好ましく、六方晶窒化ホウ素坩堝）中に入れ、更に高温高圧アセンブリブロック中に入れるステップと、
（３）前記高温高圧アセンブリブロックを高温高圧合成設備中に置いて高温高圧処理を行い、ここで、前記高温高圧処理は、温度が１０００〜１２００℃で、圧力が２０〜２５Ｇｐａであるステップと、
（４）前記高温高圧処理の完了後に、超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材を得るステップと、
を含む。
【０００７】
上述超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材の調製方法は、Ｃ６０フラーレン粉末を原料とし、高温高圧試験を利用して、温度と圧力との関係を調整制御することにより、高圧下でのＣ６０フラーレンの相転移行為を探索し、高硬度又は超高硬度を有する緊密な、半導体性のアモルファスカーボンバルク材を合成した。
【０００８】
幾つかの実施形態において、前記Ｃ６０フラーレンは、高純度粉末である。
【０００９】
幾つかの実施形態において、前記柱状プレフォームは、直径１．２又は２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームである。
【００１０】
幾つかの実施形態において、前記高温高圧アセンブリブロックは、標準８／３の高温高圧アセンブリブロック又は標準１０／５の高温高圧アセンブリブロックである。
【００１１】
幾つかの実施形態において、前記高温高圧合成設備は、Ｔ２５超高圧高温合成装置である。
【００１２】
幾つかの実施形態において、前記高温高圧処理は、保温時間が１０〜１２０分である。
【００１３】
幾つかの実施形態において、前記高温高圧処理は、温度が１０００〜１２００℃、圧力が２５ＧＰａ、保温時間が１２０分である。
【００１４】
幾つかの実施形態において、前記超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、直径が１〜１．９ｍｍ、高さが１．２〜１.７ｍｍである。
【００１５】
幾つかの実施形態において、前記超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、密度が２．８４〜３．４ｇ／ｃｍ３である。
【００１６】
本発明はさらに超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材に関し、前述調製方法で調製される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で調製された超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、その硬度が従来の最も硬質のアモルファス材料（ｔａ−Ｃ）の硬度値より約３０ＧＰａ高く、その光学バンドギャップは１．９ｅＶであり、導電のグラファイト及び絶縁のダイヤモンドと異なって、良好な半導体材料であり、広い応用前景を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の高温高圧下で合成された部分アモルファスカーボンバルク体を示す図であり、図中、ａは実施例１、ｂは実施例２、ｃは実施例３である。
【図２】本発明の実施例１、２、３で得られたアモルファスカーボンのＸ線回折図を示す。
【図３】本発明の実施例１、２、３で得られたアモルファスカーボンのラマンパターンを示す。
【図４】本発明の実施例１、２、３で得られたアモルファスカーボンの透過電子顕微鏡写真と対応する回折パターンを示す図であり、図中、ａは実施例１、ｂは実施例２、ｃは実施例３である。
【図５】本発明の実施例１、２、３で得られたアモルファスカーボン、複合相及び原料のエネルギー損失スペクトルを示す。
【図６】本発明の実施例１、２、３で得られたアモルファスカーボンのヌープ硬度、ビッカース硬度及びピットチャートを示す。
【図７】本発明の実施例１、２、３で得られたアモルファスカーボンの蛍光スペクトルと光吸収スペクトルを示す。
【図８】８〜２５ＧＰａの圧力及び５００〜２０００℃で合成されたアモルファスカーボンのＸ線回折図及びラマンパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の上記目的、特徴及び利点をより分かりやすくするために、以下図面と関連して本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。本発明を完全に理解するために、多数の具体的な詳細が以下の説明に記載されている。但し、本発明は、本明細書に記載された方法以外の多くの方法で実施することができ、当業者は、本発明の趣旨を逸脱することなく、同様の改良を行うことができるため、本発明は、以下に開示する具体的な実施形態に限定されない。
【００２０】
本発明的調製方法は、以下の通りである。
（１）高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２又は２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型する。
（２）得られた円柱プレフォームを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロック又は標準１０／５の高温高圧アセンブリブロック中に入れる。
（３）アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置中に置いて高温高圧処理を行い、高温高圧処理は、温度が５００〜２０００℃、圧力が８〜２５ＧＰａ、保温時間が１０〜１２０分である。
（４）処理完了後に直径が１〜１．９ｍｍ、高さが１．２〜１．７ｍｍである超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材を得る。
【００２１】
本発明は従来技術に比べて以下の利点を有する。
【００２２】
１．本発明により得られる超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、様々な堆積技術により得られる薄膜アモルファスカーボンとは異なり、本発明の高温高圧技術により得られるアモルファスカーボンバルク材は、柱状バルクであり、プレス機のモデルに基づいてサンプルを拡大することができる。
【００２３】
２．本発明により得られる超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、非常に高い密度及び硬度を有し、その密度は２．０〜３．４ｇ／ｃｍ３（好ましくは２．８４〜３．４ｇ／ｃｍ３）であり、ヌープ硬度が１７〜７５ＧＰａで、ビッカース硬度が１９〜１１５ＧＰａである。
【００２４】
３．本発明により得られる超硬質半導体アモルファスカーボンバルク材は、半導体性を有し、そのバンドギャップは合成条件に応じて調整可能であり、合成温度が上昇するに従って、サンプルの色は黒から透明に変化する。
【実施例１】
【００２５】
アルファエイサー社（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、圧力が２５ＧＰａ、温度が１２００℃である条件下で１２０分加熱した。合成された透明アモルファスカーボンバルク体は図１ａに示すように、その密度は３．４±０．１（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２６】
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析した。図２に示すように、その相組成がアモルファスカーボンであることが分かる。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析した。図３に示すように、アモルファスカーボンの特性を有し、ｓｐ３結合の影響があることが分かる。高分解能電子顕微鏡及び電子エネルギー損失スペクトル（ＴｈｅｍｉｓＺ）の分析結果は図４ａ及び図５（曲線ＡＭ−ＩＩＩ）に示すように、それは、構造が均一で、ｓｐ３結合の成分が７１％に達するアモルファスカーボンであり、ＸＲＤ及びラマンの結果と一致することが分かる。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定したヌープ及びビッカース硬度の結果は、図６（曲線ＡＭ−ＩＩＩ）に示すように、ヌープ微小硬度が７５ＧＰａで、ビッカース微小硬度が１１５ＧＰａである。蛍光及び光吸収テストのバンドギャップは、それぞれ１．９ｅＶと２．２ｅＶであり、結果は図７ａ及び７ｂに示されている。このサンプルが超硬質の半導体アモルファスカーボンバルク材であることを示している。
【実施例２】
【００２７】
アルファエイサー社により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、圧力が２５ＧＰａ、温度が１１００℃である条件下で１２０分加熱し、合成されたアモルファスカーボンバルク体は図１ｂに示す通りである。
【００２８】
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析し、図２に示すように、その相組成がアモルファスカーボンであることが分かる。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析し、図３に示すように、それがアモルファスカーボンの特性であることが分かる。高分解能電子顕微鏡及び電子エネルギー損失スペクトル（ＴｈｅｍｉｓＺ）の分析結果は図４ｂ及び図５（曲線ＡＭ−ＩＩ）に示すように、それは、構造が均一で、ｓｐ３結合の成分が５０％に達するアモルファスカーボンであり、ＸＲＤ及びラマンの結果と一致することが分かる。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定したヌープ結果は、図６（曲線ＡＭ−ＩＩ）に示すように、ヌープ微小硬度が６５ＧＰａである。蛍光及び光吸収テストのバンドギャップは、それぞれ１．７４ｅＶと２．０６ｅＶであり、結果は図７ａ及び７ｂに示されている。このサンプルが超硬質の半導体アモルファスカーボンバルク材であることを示している。
【実施例３】
【００２９】
アルファエイサー社により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、圧力が２５ＧＰａ、温度が１０００℃である条件下で１２０分加熱し、合成されたアモルファスカーボンバルク体は図１ｃに示す通りである。
【００３０】
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析し、図２に示すように、その相組成がアモルファスカーボンであることが分かる。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析し、図３に示すように、それがアモルファスカーボンの特性であることが分かる。高分解能電子顕微鏡及び電子エネルギー損失スペクトル（ＴｈｅｍｉｓＺ）の分析結果は図４ｃ及び図５（曲線ＡＭ−Ｉ）に示すように、それは、構造が均一で、ｓｐ３結合の成分が４３％に達するアモルファスカーボンであり、ＸＲＤ及びラマンの結果と一致することが分かる。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定したヌープ結果は、図６（曲線ＡＭ−Ｉ）に示すように、ヌープ微小硬度が６０ＧＰａである。蛍光及び光吸収テストの結果は図７ａに示すように、それはバンドギャップ１．５９ｅＶである。このサンプルが超硬質の半導体アモルファスカーボンバルク材であることを示している。
【実施例４】
【００３１】
アルファエイサー社により生産された高純度Ｃ６０フラーレン粉末を直径１．２又は２ｍｍ、高さ２．３ｍｍの円柱プレフォームに予備成型し、それを六方晶窒化ホウ素坩堝中に入れ、更に標準８／３又は１０／５の高温高圧アセンブリブロックに入れた。アセンブリブロックをＴ２５超高圧高温合成装置に入れ、８〜２５ＧＰａ圧力及び５００〜２０００℃の条件下で１０〜１２０分加熱して、複数のアモルファスカーボンバルク体を合成し、その密度は２．０〜３．４（ｇ／ｃｍ３）である。
【００３２】
Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＤ８、ドイツ）を利用して得られたバルク体を分析し、図８に示すように、２５ＧＰａ、１０００℃以下で合成されたサンプルは３Ｄ−Ｃ６０と高密度アモルファスカーボンとの複合相であり、２５ＧＰａ、１０００〜１２００℃で合成されたサンプルは高密度の純粋なアモルファス相であって、その密度が２．８４〜３．４ｇ／ｃｍ３であり、２５ＧＰａ、１２００℃以上で合成されたサンプルがダイヤモンドとアモルファスカーボンとの複合相であることが分かる。１５ＧＰａ、７００℃で合成されたサンプルは３Ｄ−Ｃ６０と低密度アモルファスカーボンとの複合相であり、１５ＧＰａ、８００〜１０００℃で合成されたサンプルは低密度の純粋なアモルファス相であって、その密度が２．７８〜２．８１ｇ／ｃｍ３であることが分かる。１２００℃下、９ＧＰａ及び１０ＧＰａ圧力で合成されたサンプルはグラファイトライクアモルファスカーボンであり、密度は２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３である。ラマン分光計（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）を利用して得られたバルク体を分析し、図８に示すように、その結果はＸＲＤと一致している。ＫＢ−５ＢＶＺ微小硬度計を利用して測定されたビッカース値は１９〜１１５ＧＰａである。
【００３３】
上記の実施例の各技術的特徴は任意に組み合わせることができるが、説明を簡潔にするために、上記実施例の各技術的特徴のすべての可能な組み合わせは記載されていないが、これらの技術的特徴の組み合わせに矛盾がない限り、いずれも本明細書に記載の範囲と見なすべきである。
【００３４】
上記実施例は、本発明の幾つかの実施形態を表しているだけであり、その説明が比較的具体的かつ詳細であるが、本発明の特許請求の範囲に対する限定として理解されない。当業者にとって、本発明の構想から逸脱しない前提下で、いかなる変更及び改善を行うことができるが、これらがいずれも本発明の保護範囲に属する。よって、本発明の保護範囲は添付された特許請求範囲を基準とすべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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