(57)【要約】【課題】耐食性、耐黒変性、および耐汗性に優れた表面処理鋼板を提供する。【解決手段】溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板用の表面処理液であって、  （１）Ｐ化合物として、無機リン酸、有機リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される１または２以上、  （２）Ｎ化合物として、無機Ｎ化合物およびアミンの一方または両方、  （３）Ｓｉ化合物として、シリカ、テトラアルコキシシラン、およびシランカップリング剤からなる群より選択される１または２以上、  （４）無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の一方または両方、  （５）有機樹脂、ならびに  （６）水を含有し、  前記Ｐ化合物の濃度が０．２５質量％〜５質量％であり、  前記無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の合計の濃度が０．２５質量％〜５質量％であり、  前記Ｐ化合物に対する前記Ｎ化合物の質量比ｒN/Pが、０．１０〜１０であり、  前記有機樹脂に対する前記Ｓｉ化合物の質量比ｒSi/Cが、０．０５〜１．５である、表面処理液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板用の表面処理液であって、
（１）Ｐ化合物として、無機リン酸、有機リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される１または２以上、
（２）Ｎ化合物として、無機Ｎ化合物およびアミンの一方または両方、
（３）Ｓｉ化合物として、シリカ、テトラアルコキシシラン、およびシランカップリング剤からなる群より選択される１または２以上、
（４）無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の一方または両方、
（５）有機樹脂、ならびに
（６）水
を含有し、
前記Ｐ化合物の濃度が０．２５質量％〜５質量％であり、
前記無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の合計の濃度が０．２５質量％〜５質量％であり、
前記Ｐ化合物に対する前記Ｎ化合物の質量比ｒN/Pが、０．１０〜１０であり、
前記有機樹脂に対する前記Ｓｉ化合物の質量比ｒSi/Cが、０．０５〜１．５である、表面処理液。
【請求項２】
（７）Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物からなる群より選択される１または２以上をさらに含有する、請求項１に記載の表面処理液。
【請求項３】
（８）Ｖ化合物をさらに含有する、請求項１または２に記載の表面処理液。
【請求項４】
（９）Ｍｏ化合物として、モリブデン酸およびモリブデン酸塩の一方または両方をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理液。
【請求項５】
（１０）Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物の一方または両方をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理液。
【請求項６】
温度２５℃以上の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の少なくとも一方の表面に請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理液を塗布し、
前記塗布の後、１．０秒以上経過した後に、２０℃／秒以上の速度で昇温する、表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の表面処理鋼板の製造方法によって得られる表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板用の表面処理液に関し、特に、耐食性、耐黒変性、および耐汗性に優れた表面処理鋼板を得ることができる表面処理液に関する。また、本発明は、前記表面処理液を用いた表面処理鋼板の製造方法に関する。さらに、本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、耐食性、耐汗性、および耐黒変性に優れた表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板の表面にＺｎ系めっき層を設けたＺｎ系めっき鋼板は、Ｚｎの犠牲防食作用による高い耐食性を備えるため、極めて幅広い分野で使用されている。中でも、耐白錆性、耐赤錆性を向上させる目的で、Ｚｎ系めっき層に対して、クロム酸、重クロム酸またはそれらの塩を主要成分とした処理液によるクロメート処理を施したクロメート処理鋼板が、従来、一般的に用いられてきた。しかし、近年、地球環境問題などの観点から、クロメート処理によらない無公害な表面処理鋼板、いわゆるクロムフリー処理鋼板の需要が高まっている。
【０００３】
そこで、クロメート処理によらずに亜鉛系めっき鋼板における亜鉛の腐食（白錆）を抑制するクロメートフリー処理技術が数多く提案されてきた。前記クロメートフリー処理技術としては、例えば、下記（１）〜（４）の技術や、それらを組み合わせた技術が挙げられる。
（１）Ｃｒと同じ第６族（旧IUPAC式におけるＩＶＡ族）に属するＭｏまたはＷの化合物である、モリブデン酸、タングステン酸などの不動態化作用を利用する技術。
（２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属やＬａ、Ｃｅなどの希土類元素の金属塩を用いる技術。
（３）タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸やＳ、Ｎを含む化合物などのキレート剤をベースとする技術。
（４）シランカップリング剤を用いてポリシロキサン皮膜を形成する技術。
【０００４】
一方、Ｚｎ系めっき鋼板には様々な種類のものがあるが、中でも溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、溶融Ｚｎめっき鋼板に比べて耐食性が優れているので、家電、土木、建築部材を中心に広く利用されている。この溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板は、例えば、海岸部など飛来塩分が多い厳しい環境下においても優れた耐食性を示すが、近年はＭｇを含有させ、外観均一性や耐食性をさらに向上させたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の適用が広がってきている。
【０００５】
そこで、近年、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板においても、表面処理皮膜のクロメートフリー化への要請が高まっている。しかし、めっき層にＡｌとＭｇが含まれるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板では黒変が顕著であるため、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層を備える表面処理皮膜には、耐食性に優れることに加え、耐黒変性にも優れることが求められる。
【０００６】
ここで、黒変とは、湿潤環境などにおいてめっき層表面が黒く変色する現象であり、めっき層最表面に生成している酸化亜鉛が酸素欠乏型酸化亜鉛に変化することにより生じると考えられている。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板では、Ａｌ、ＭｇのようなＺｎに比べて酸化されやすい元素がめっき層最表面に拡散してきて、酸化亜鉛から酸素の一部を奪って酸素欠乏型酸化亜鉛に変化させるため、黒変が顕著となる。
【０００７】
このようなＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板に適用されるクロメートフリー処理についても、耐食性や耐黒変性などの観点から、例えば、特許文献１〜９のように、さまざまな技術が提案されている。
【０００８】
特許文献１では、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき層の表面に、Ａｌ−Ｆの反応層を介してＴｉとＶの難溶性化合物を主体とする複合皮膜を形成する技術が提案されている。
【０００９】
特許文献２では、バルブメタルの酸化物または水酸化物とバルブメタルのフッ化物とを含む表面処理皮膜が提案されている。
【００１０】
特許文献３では、亜鉛系めっき鋼板の表面に２層皮膜を形成する技術が提案されている。前記２層被膜は、シリカまたはアルミナからなる第１層と、前記第１層の表面に設けられた、バルブメタルの酸化物または水酸化物とバルブメタルのフッ化物とを含む第２層からなる。
【００１１】
特許文献４では、Ｍｇ含有Ｚｎ合金めっき層の表面に、めっき層に由来するＭｇの化合物を含む界面反応層を介して、バルブメタルの化合物を主成分とする表面処理皮膜を形成する技術が提案されている。
【００１２】
特許文献５では、Ｖ、Ｍｏ、Ｐ、Ｚｒ、Ｓｉおよびアミン、有機樹脂を含む、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板用の表面処理液が提案されている。前記表面処理液によって形成される表面処理皮膜は、めっき層上に形成された、Ｖ、ＭｏおよびＰを含む第１化成処理層と、前記第１化成処理層の上に形成された、その他成分からなる複合皮膜である。
【００１３】
特許文献６では、フッ素を含むＴｉ化合物、リン酸、およびＴｉ化合物を高分子化する酸化剤を含む表面処理液が提案されている。
【００１４】
特許文献７、８では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の表面に、無機化合物である、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物、Ｔｉのフルオロ錯体、および無機リン化合物に加え、有機樹脂を含む表面処理剤を塗布乾燥して無機有機複合皮膜を形成する方法が提案されている。
【００１５】
特許文献９では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板と、前記めっき鋼板の表面に形成された絶縁物質の層と、前記絶縁物質の層の表面に形成された、Ａｌを含む皮膜とを有する表面処理鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−３０６７７７号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４５５８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３２０２０号公報
【特許文献４】特開２００７−０２３３０９号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１７４３３号公報
【特許文献６】特開２００４−１４３５４９号公報
【特許文献７】特開２０１５−０１０５４０４公報
【特許文献８】特開２０１６−０８９２３２号公報
【特許文献９】特許５６５５９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、上記特許文献１〜９を初めとする従来の技術には、次のような問題があった。
【００１８】
特許文献１〜５で提案されている技術では、（Ａ）２層で構成される表面処理皮膜の第１層で、めっき層と表面処理皮膜との反応層を形成させるか、または、（Ｂ）単層皮膜ではあるが、めっき層と表面処理皮膜との界面に反応層を形成することによって２層皮膜のような皮膜構造としている。これらの技術では、反応層を形成することにより表面処理皮膜とめっき層との密着性を向上させ、その結果、めっき鋼板の腐食、特に白錆の発生を抑制することができる。しかし、反応層の形成にフッ化物を利用しており、フッ化物によるエッチング作用によってめっき層の表面が活性化するため、湿潤環境下でめっき表層が酸化して耐黒変性が低下してしまうという問題がある。
【００１９】
一方、特許文献６で提案されている技術は、第１層にフッ化物を用いず反応層が形成されないため、フッ化物を用いる方法に比べると黒変は発生しにくいものの、めっき層と表面処理皮膜の密着性が不十分となり、耐食性が低下する。
【００２０】
また、特許文献７および特許文献８で提案されている技術では、さまざまな無機成分と有機成分の複合化によって皮膜を緻密にし、単層皮膜でも耐食性を向上させることができる。しかし、前記技術ではフッ化物が使用されるため、フッ化物による耐黒変性の低下を避けることができない。
【００２１】
特許文献９で提案されている技術では、耐黒変性をある程度向上させることはできるものの、水分や塩分などの腐食因子の透過を抑制する効果は小さく、耐食性が劣る。
【００２２】
ところで、上述した従来の技術は、いずれもめっき層上に表面処理皮膜を設けてめっき層の腐食を抑制することにより、結果的に下地鋼板の腐食開始を遅らせることを目的としている。下地鋼板はめっき層によってのみ防食されているため、下地鋼板が露出した部分、例えば、プレス成形や曲げ加工などによりめっきや皮膜が損傷した部位や、切断端面などでは、下地鋼板の腐食を抑制することができない。
【００２３】
また、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板では、上述した湿潤環境下における黒変現象に加え、人がめっき鋼板に直接触った場合に、触った部分が時間と共に黒変する現象が知られている。これは、弱酸性である人汗が鋼板に付着し、汗成分が皮膜中に浸透することによって、めっき表面に存在するＡｌやＭｇのような酸化しやすい元素が経時的に酸化して黒変する現象である。上述したような従来の表面処理皮膜は、人汗による黒変化をある程度抑制することはできるが、耐汗性はなお不十分なレベルである。
【００２４】
以上述べたように、従来のクロメート皮膜付きＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、耐食性、耐黒変性、耐汗性のいずれか、あるいはすべてにおいて不十分であり、優れた耐食性、耐黒変性、耐汗性を具備するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板が要求されている。
【００２５】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、耐食性、耐黒変性、および耐汗性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００２７】
（１）Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の上に、特定の成分を含有する表面処理皮膜を形成し、さらに前記表面処理皮膜の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と接する側に特定の成分が濃化した界面濃化層を形成することにより、めっき層の腐食を抑制することに加え、めっき層との複合効果で、下地鋼板が露出した部分の耐食性を向上させることができる。
【００２８】
（２）さらに、前記界面濃化層の成分が、表面処理皮膜中に侵入した水分や塩分などに対するバリアとして機能し、めっき表面への到達を遅らせることにより、湿潤環境における黒変のみならず汗付着後の経時的な黒変色化を抑制し、耐黒変性と耐汗性を向上させることができる。
【００２９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨構成は以下の通りである。
【００３０】
１．溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板用の表面処理液であって、
（１）Ｐ化合物として、無機リン酸、有機リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される１または２以上、
（２）Ｎ化合物として、無機Ｎ化合物およびアミンの一方または両方、
（３）Ｓｉ化合物として、シリカ、テトラアルコキシシラン、およびシランカップリング剤からなる群より選択される１または２以上、
（４）無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の一方または両方、
（５）有機樹脂、ならびに
（６）水
を含有し、
前記Ｐ化合物の濃度が０．２５質量％〜５質量％であり、
前記無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の合計の濃度が０．２５質量％〜５質量％であり、
前記Ｐ化合物に対する前記Ｎ化合物の質量比ｒN/Pが、０．１０〜１０であり、
前記有機樹脂に対する前記Ｓｉ化合物の質量比ｒSi/Cが、０．０５〜１．５である、表面処理液。
【００３１】
２．（７）Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物からなる群より選択される１または２以上をさらに含有する、上記１に記載の表面処理液。
【００３２】
３．（８）Ｖ化合物をさらに含有する、上記１または２に記載の表面処理液。
【００３３】
４．（９）Ｍｏ化合物として、モリブデン酸およびモリブデン酸塩の一方または両方をさらに含有する、上記１〜３のいずれか一項に記載の表面処理液。
【００３４】
５．（１０）Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物の一方または両方をさらに含有する、上記１〜４のいずれか一項に記載の表面処理液。
【００３５】
６．温度２５℃以上の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の少なくとも一方の表面に上記１〜５のいずれか一項に記載の表面処理液を塗布し、
前記塗布の後、１．０秒以上経過した後に、２０℃／秒以上の速度で昇温する、表面処理鋼板の製造方法。
【００３６】
７．上記６に記載の表面処理鋼板の製造方法によって得られる表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、耐食性、耐黒変性、および耐汗性を兼ね備えた表面処理鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。
【００３９】
［表面処理液］
本発明の一実施形態における表面処理液は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板用の表面処理液であって、下記（１）〜（６）を必須成分として含有し、さらに任意に下記（７）〜（１０）から選択される１または２以上を含有することができる。以下、各成分について説明する。
（１）Ｐ化合物として、無機リン酸、有機リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される１または２以上
（２）Ｎ化合物として、無機Ｎ化合物およびアミンの一方または両方
（３）Ｓｉ化合物として、シリカ、テトラアルコキシシラン、およびシランカップリング剤からなる群より選択される１または２以上
（４）無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の一方または両方
（５）有機樹脂
（６）水
（７）Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物からなる群より選択される１または２以上
（８）Ｖ化合物
（９）Ｍｏ化合物として、モリブデン酸およびモリブデン酸塩の一方または両方
（１０）Ｚｒ化合物およびＴｉ化合物の一方または両方
【００４０】
（１）Ｐ化合物
表面処理皮膜にＰを含有させることにより、耐食性、耐汗性を向上させることができる。そこで、本発明の表面処理液は、Ｐ化合物として、無機リン酸、有機リン酸、およびそれらの塩からなる群より選択される１または２以上を含有する。
【００４１】
前記無機リン酸、有機リン酸、およびそれらの塩としては、特に限定されることなく任意の化合物を用いることができる。前記無機リン酸としては、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩からなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましい。前記有機リン酸としては、ホスホン酸（ホスホン酸化合物）を用いることが好ましい。前記ホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスフォノブタントリカルボン酸、メチルジホスホン酸、メチレンホスホン酸、およびエチリデンジホスホン酸からなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましい。また、前記Ｐ化合物が塩である場合、当該塩は、周期表における第１族〜第１３族元素の塩であることが好ましく、金属塩であることがより好ましく、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される１または２以上であることが好ましい。
【００４２】
上記Ｐ化合物を含む表面処理液をめっき層に塗付すると、該Ｐ化合物の作用によりめっき層表面がエッチングされ、めっき層の構成元素であるＺｎ、Ａｌ、Ｍｇが取り込まれた界面濃化層が表面処理皮膜のめっき層側に形成される。前記界面濃化層が形成されることにより、表面処理皮膜とめっき層表面との結合が強固となり、表面処理皮膜の密着性が向上する。
【００４３】
（Ｐ化合物の濃度の好適範囲）
表面処理液中における上記Ｐ化合物の濃度は、０．２５質量％〜５質量％とする。０．２５質量％未満では、エッチング効果が不足してめっき界面との密着力が低下し、平面部耐食性が低下するだけでなく、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部の耐食性、耐汗性も低下する。好ましくは０．３５質量％以上、より好ましくは０．５０質量％以上である。一方、５質量％を超えると表面処理液の寿命が短くなるだけでなく、皮膜を形成した際の外観が不均一になりやすい。また表面処理皮膜からのＰの溶出量が多くなり、耐黒変性が低下する。好ましくは３．５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。
【００４４】
（２）Ｎ化合物
本発明の表面処理液は、Ｎ化合物として、無機Ｎ化合物およびアミンの１つ以上を含有する。前記Ｎ化合物は、上述したＰ化合物と同様、エッチング作用によってめっき層表面を活性化する作用、およびめっき表面への吸着作用を有する。前記作用により、表面処理皮膜とめっき層表面とを強固に結合させることができる。
【００４５】
前記Ｎ化合物としては、特に限定されることなく任意の化合物を用いることができる。前記無機Ｎ化合物としては、Ｎのオキソ酸、Ｎのオキソ酸塩、アンモニア、アンモニウム塩からなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましく、硝酸、硝酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、アンモニア、およびアンモニウム塩からなる群より選択される１または２以上を用いることがより好ましい。前記アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、および第３級アミンからなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。また、前記アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなど、任意のアミンを用いることができるが、脂肪族アミンを用いることが好ましい。特に、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個以上の１級アミノ基を有するアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミン；トリメチルアミンなどの第３級アミンから選択される１または２以上を用いることが好ましい。
【００４６】
（Ｎ化合物の濃度の好適範囲）
表面処理液中における上記Ｎ化合物の濃度はとくに限定されないが、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記Ｎ化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、表面処理皮膜とめっき層との密着性がさらに向上する。そしてその結果、平面部耐食性に加え、欠陥部、切断部、および加工などで生じる損傷部における耐食性、ならびに耐汗性が一層向上する。また、前記Ｎ化合物の濃度が１０質量％以下であれば、表面処理液の寿命をさらに長くすることができる。
【００４７】
（３）Ｓｉ化合物
Ｓｉ化合物は、後述する有機樹脂とともに表面処理皮膜を形成する骨格となる成分である。本発明の表面処理液は、Ｓｉ化合物として、シリカ、テトラアルコキシシラン、およびシランカップリング剤からなる群より選択される１または２以上を含有する。
【００４８】
前記シリカとしては、とくに限定されず任意のものを用いることができる。前記シリカとしては、例えば、コロイダルシリカおよび乾式シリカの一方または両方を用いることができる。前記コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ、ＮＳなどを好適に用いることができる。また、前記乾式シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０などを好適に用いることができる。
【００４９】
前記テトラアルコキシシランとしては、とくに限定されることなく任意のものを用いることができるが、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒは同一のまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるものを用いることが好ましい。前記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラプロポキシシランからなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましい。
【００５０】
前記シランカップリング剤としては、とくに限定されることなく任意のものを用いることができる。前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましい。
【００５１】
上記Ｓｉ化合物を表面処理皮膜に含有させることにより、該Ｓｉ化合物が脱水縮合して、腐食因子を遮蔽するバリア効果の高いシロキサン結合を有する非晶質皮膜を形成する。また、後述する有機樹脂などと結合することで、より高いバリア性を有する皮膜が形成される。さらに、腐食環境下において、欠陥部や加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部には緻密で安定な腐食生成物が形成され、めっきとの複合効果によって下地鋼板の腐食を抑制する効果もある。安定な腐食生成物を形成する効果が高いという観点からは、前記Ｓｉ化合物として、コロイダルシリカおよび乾式シリカの一方または両方を用いることが好ましい。
【００５２】
（Ｓｉ化合物の濃度の好適範囲）
表面処理液中における上記Ｓｉ化合物の濃度は、０．２質量％〜９．５質量％であることが好ましい。前記Ｓｉ化合物の濃度が０．２質量％以上であれば、シロキサン結合によるバリア効果がさらに高くなり、その結果、平面部耐食性に加え、欠陥部、切断部、および加工などで生じる損傷部における耐食性、ならびに耐汗性が一層向上する。また、前記Ｓｉ化合物の濃度が９．５質量％以下であれば、表面処理液の寿命をさらに長くすることができる。
【００５３】
（４）無機Ｃｏ化合物、無機Ｎｉ化合物
表面処理皮膜中にＣｏおよびＮｉの少なくとも一方を含有させることにより、耐黒変性を向上させることができる。これは、ＣｏおよびＮｉが、腐食環境下における水溶性成分の皮膜からの溶出を遅らせる効果を有するためであると考えられる。また、ＣｏおよびＮｉは、Ｚｎ、Ａｌ、およびＭｇよりも酸化されにくい元素である。そのため、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一方をめっき層との界面に濃化させることにより界面濃化層が腐食に対するバリアとなり、その結果、耐黒変性が改善すると考えられる。そこで、本発明では、表面処理液に無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の一方または両方を添加する。
【００５４】
・無機Ｃｏ化合物
無機Ｃｏ化合物を含む表面処理液を用いることにより、Ｃｏを皮膜に含有させるとともに界面濃化層に取り込むことができる。前記無機Ｃｏ化合物としては、コバルト塩を用いることが好ましい。前記コバルト塩としては、硫酸コバルト、炭酸コバルト、および塩化コバルトからなる群より選択される１または２以上を用いることがより好ましい。
【００５５】
・無機Ｎｉ化合物
無機Ｎｉ化合物を含む表面処理液を用いることにより、Ｎｉを皮膜に含有させるとともに界面濃化層に取り込むことができる。前記無機Ｎｉ化合物としては、ニッケル塩を用いることが好ましい。前記ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、および塩化ニッケルからなる群より選択される１または２以上を用いることがさらに好ましい。
【００５６】
（Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物の濃度）
表面処理液中の無機Ｃｏ化合物および無機Ｎｉ化合物の合計の濃度は、０．２５質量％〜５質量％とする。０．２５質量％未満では、界面濃化層が不均一になり、平面部耐食性が低下するだけでなく、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部の耐食性も低下する。好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７５質量％以上である。一方、５質量％を超えると皮膜を形成した際の外観が不均一になりやすく、耐食性が低下する。好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは０．３０質量％以下である。
【００５７】
（５）有機樹脂
有機樹脂は、上述したＳｉ化合物とともに、表面処理皮膜を形成する骨格となる成分である。前記有機樹脂としては、特に限定されることなく任意のものを１または２以上用いることができるが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、およびフッ素樹脂からなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましい。
【００５８】
中でも、耐食性の観点からは、ＯＨ基およびＣＯＯＨ基の一方または両方を有する有機樹脂を用いることが好ましい。前記ＯＨ基およびＣＯＯＨ基の一方または両方を有する有機樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、およびポリフェニレン樹脂類、ならびにそれらの樹脂２種以上の混合物もしくは付加重合物からなる群より選択される１または２以上を用いることができる。
【００５９】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００６０】
前記ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００６１】
前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００６２】
前記アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
【００６３】
前記アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
前記エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００６５】
前記フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性も期待できる。
【００６６】
さらに、耐食性や加工性の観点からは、前記有機樹脂が熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂を用いる場合、表面処理液が、さらに硬化剤を含有することが好ましい。前記硬化剤としては、例えば、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂からなる群より選択される１または２以上を用いることができる。
【００６７】
（有機樹脂の濃度の好適範囲）
表面処理液中の有機樹脂の濃度は、１質量％〜３０質量％であることが好ましい。前記有機樹脂の濃度が１質量％以上であれば、皮膜の骨格をより十分に形成できるため、平面部耐食性に加え、欠陥部、切断部、および加工などで生じる損傷部における耐食性、ならびに耐汗性が一層向上する。また、前記有機樹脂の濃度が３０質量％以下であれば、表面処理液の寿命をさらに長くすることができる。
【００６８】
（６）水
上記表面処理液は、溶媒としての水を含有する。
【００６９】
なお、上記表面処理液には、濡れ性向上や消泡効果を付与するために、水以外の溶媒をさらに添加することもできる。前記水以外の溶媒としては有機溶媒を用いることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブからなる群より選択される１または２以上を用いることができる。
【００７０】
上記（１）〜（６）が本願発明の表面処理液の必須成分である。本発明の一実施形態における表面処理液は、上記（１）〜（６）の成分からなる組成を有するものであってもよい。
【００７１】
環境適合性の観点から、上記表面処理液はＣｒを含有しないことが好ましい。言い換えると、本発明の一実施形態における表面処理液は、Ｃｒを含有しないクロムフリー表面処理液とすることができる。Ｃｒを含まない表面処理液を用いることにより、Ｃｒを含有しない表面処理皮膜（クロムフリー表面処理皮膜）を形成することができる。
【００７２】
また、耐黒変性をさらに向上させるという観点からは、上記表面処理液は無機フッ素化合物を含有しないことが好ましい。無機フッ素化合物を含まない表面処理液を用いることにより、無機フッ素化合物によるエッチングによるめっき層表面の活性化を防止し、耐黒変性を一層向上させることができる。なお、前記無機フッ素化合物には、無機フッ素化合物の解離によって生じるイオン性フッ素化合物（例えば、フッ化物イオン、ヘキサフルオロチタン酸イオンなど）も包含するものとする。なかでも、フッ化物塩を含有しないことが好ましい。ここで、前記フッ化物塩には、ヘキサフルオロチタン酸などのフルオロ金属酸の塩も包含するものとする。なお、本発明の表面処理液は、フッ素樹脂を含有することは許容される。
【００７３】
また、他の実施形態における表面処理液は、さらに任意に下記（７）〜（１０）から選択される１または２以上を含有することができる。
【００７４】
（７）Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物
本発明の表面処理液を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板上に表面処理皮膜を形成した場合、前記表面処理液の有するエッチング効果により、めっき層に含まれるＺｎ、Ａｌ、およびＭｇが表面処理皮膜中に不可避的に取り込まれる。そして、その結果、後述するように、表面処理皮膜のめっき層側に、Ｚｎ、Ａｌ、およびＭｇを含む界面濃化層が形成される。しかし、これらの元素をめっき層から取り込むだけでなく、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物からなる群より選択される１または２以上を表面処理液に含有させておくこともできる。
【００７５】
前記Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物は、特に限定されないが、無機化合物であることが好ましく、塩、塩化物、酸化物、および水酸化物からなる群より選択される１または２以上であることが好ましい。
【００７６】
好適なＺｎ化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、および水酸化亜鉛からなる群より選択される１または２以上が挙げられる。また、好適なＡｌ化合物としては、例えば、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウム、および水酸化アルミニウムからなる群より選択される１または２以上が挙げられる。好適なＭｇ化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、および水酸化マグネシウムからなる群より選択される１または２以上が挙げられる。なお、硝酸塩はＮ化合物に含まれるものとする。また、リン塩はＰ化合物に含まれるものとする。
【００７７】
（好適濃度範囲）
表面処理液中のＺｎ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物の合計の濃度は、０．２５質量％〜５質量％であることが好ましい。０．２５質量％以上で界面濃化層をより効果的に形成することができ耐食性を一段と向上させることができる。一方、５質量％を超えると皮膜を形成した際の外観が不均一になりやすく、平面部や欠陥部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部の耐食性が低下する場合がある。
【００７８】
（８）Ｖ化合物
表面処理皮膜にＶを含有させるために、表面処理液にＶ化合物を添加することもできる。表面処理皮膜中におけるＶは、通常、均一に分散して存在するが、腐食環境下においては適度に溶出し、同じく腐食環境下で溶出するめっき成分が亜鉛イオンなどと結合し、緻密な保護皮膜を形成する。その結果、平面部だけでなく、欠陥部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部、および切断端面から平面部に進行する腐食に対する耐食性をさらに高めることができる。
【００７９】
好適なＶ化合物としては、例えば、メタバナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、およびバナジウムアセチルアセトネートからなる群より選択される１または２以上が挙げられる。
【００８０】
（Ｖ化合物の好適濃度範囲）
表面処理液中のＶ化合物の濃度は、０．０５質量％〜４質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上で、腐食環境下で溶出して保護皮膜を形成しやすくなり、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部の耐食性が向上する。一方、４質量％を超えると皮膜を形成した際の外観が不均一になりやすく、耐黒変性も低下する。
【００８１】
（９）Ｍｏ化合物
表面処理皮膜にＭｏを含有させるために、表面処理液にＭｏ化合物として、モリブデン酸およびモリブデン酸塩の一方または両方を添加することもできる。表面処理液にモリブデン酸およびモリブデン酸塩の一方または両方を添加することにより、得られる表面処理鋼板の耐黒変性をさらに向上させることができる。
【００８２】
前記モリブデン酸塩としては、例えば、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸マグネシウム、およびモリブテン酸亜鉛からなる群より選択される１または２以上が挙げられる。
【００８３】
（Ｍｏ化合物の好適濃度範囲）
表面処理液中における前記Ｍｏ化合物の濃度は、合計で０．０１質量％〜３質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上であれば、酸素欠乏型酸化亜鉛の生成がさらに抑制され、耐黒変性が一層向上する。また、３質量％以下であれば、薬液寿命がさらに長くなることに加え、耐食性が一層向上する。
【００８４】
（１０）Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物
表面処理皮膜にＺｒおよびＴｉの一方または両方を含有させるために、表面処理液にＺｒ化合物およびＴｉ化合物の一方または両方を添加することもできる。ＺｒおよびＴｉは、表面処理皮膜がポーラスになるのを防ぎ、皮膜を緻密化する効果がある。そのため、Ｚｒ化合物および／またはＴｉ化合物を添加することにより、腐食因子が表面処理皮膜を透過しにくくなり、その結果、耐食性が一段と向上する。
【００８５】
・Ｔｉ化合物
前記Ｔｉ化合物としては、硫酸チタン、塩化チタン、水酸化チタン、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、およびチタンエチルアセトアセテートからなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましい。中でも有機チタンキレート化合物は、表面処理液を乾燥して皮膜を形成する際に皮膜を緻密化する効果が高いという観点から、より好ましい。なお、硝酸塩はＮ化合物に含まれるものとする。
【００８６】
・Ｚｒ化合物
前記Ｚｒ化合物としては、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウムからなる群より選択される１または２以上を用いることが好ましい。なお、硝酸塩およびアンモニウム塩はＮ化合物に含まれるものとする。
【００８７】
（Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物の好適濃度範囲）
表面処理液中のＺｒ化合物、Ｔｉ化合物の合計の濃度は、０．２質量％〜２０質量％であることが好ましい。０．２質量％以上で、腐食因子の透過抑制効果が高まり、平面部耐食性だけでなく、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部の耐食性も向上する。一方、２０質量％以下とすることで薬液寿命をさらに延ばすことができる。
【００８８】
ｒN/P：０．１０〜１０
表面処理液における、前記Ｐ化合物に対する前記Ｎ化合物の質量比ｒN/Pが０．１０未満では、平面部、欠陥部や切断端面部、加工部の耐食性、および耐黒変性が低下する。よって前記ｒN/Pを０．１０以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．６０以上とする。一方、前記ｒN/Pが１０より高いと、表面処理皮膜とめっきとの密着性が不十分となり平面部耐食性が低下するだけでなく、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部の耐食性、耐汗性も低下する。そのため、ｒN/Pを１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下とする。
【００８９】
ｒSi/C：０．０５〜１．５
表面処理液における、前記有機樹脂に対する前記Ｓｉ化合物の質量比ｒSi/Cは、０．０５〜１．５とする。０．０５未満では、安定な腐食生成物が形成されにくくなるため、欠陥部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部、および切断端面部の耐食性が低下する。そのため、ｒSi/Cは０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上とする。一方、ｒSi/Cが１．５超では、皮膜の緻密性が低下するため、皮膜中に腐食因子が侵入しやすくなり平面部耐食性、耐黒変性、耐汗性が低下する。そのため、ｒSi/Cは１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下とする。
【００９０】
表面処理液中における、前記Ｐ化合物に対する無機Ｃｏ化合物と無機Ｎｉ化合物の合計の質量比ｒ(Co+Ni)/Pが０．１以上であれば、表面処理皮膜のめっき層側に形成される界面濃化層が増加し、平面部耐食性に加え、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部の耐食性がさらに向上する。そのため、ｒ(Co+Ni)/Pは０．１以上とすることが好ましく、０．２５以上とすることがより好ましく、０．８以上とすることがさらに好ましい。また、ｒ(Co+Ni)/Pが１０以下であれば、さらに耐食性が向上する。そのため、ｒ(Co+Ni)/Pは１０未満とすることが好ましく、６以下とすることがより好ましく、２．４以下とすることがさらに好ましい。
【００９１】
［製造方法］
次に、本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法について説明する。本実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の工程を含む。
（Ｉ）２５℃以上の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の少なくとも一方の表面に表面処理液を塗布する塗布工程
（ＩＩ）前記塗布の後、１．０秒以上経過した後に、２０℃／秒以上の速度で昇温する昇温工程
【００９２】
・溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板としては、特に限定されることなく、任意の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を用いることができる。前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板は、下地鋼板の少なくとも一方の面に、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層を備える。前記下地鋼板および溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の詳細については後述する。
【００９３】
・塗布
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の表面に、上記表面処理液を塗布する。前記塗布は、とくに限定されることなく任意の方法で行うことができる。前記塗布は、例えば、コーターによる塗布、浸漬法による塗布、スプレーによる塗布からなる群より選択される１または２以上により行うことができる。前記コーターとしては、例えば、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）およびスクイズコーターからなる群より選択される１または２以上を用いることができる。
【００９４】
前記塗布の後、任意に、塗布量調整を行うことができる。前記塗布量調整は、例えば、エアナイフ法およびロール絞り法の一方または両方で行うことができる。前記塗布量調整を行うことにより、表面処理液の塗布量をより正確に制御できるだけでなく、外観や膜厚の均一化効果も得ることができる。
【００９５】
前記塗布を行う際の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の温度は２５℃以上とする。塗布を行う溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の温度が２５℃未満の場合には、前記塗布に先立って、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を２５℃以上に加熱すればよい。また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の温度がすでに２５℃以上である場合には、そのまま（加熱することなく）塗布を行うことができる。例えば、溶融めっき時の鋼板温度は一般的に４００℃程度である。したがって、溶融めっきの後、連続して塗布を行う場合には、溶融めっき後の鋼板温度が２５℃未満になる前に、前記塗布を行うことが好ましい。一方、前記塗布を行う際の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の温度の上限は限定されないが、水系の表面処理液を用いることを考慮すると、６５℃以下とすることが好ましい。
【００９６】
・昇温
前記塗布の後、１．０秒以上経過した後に、２０℃／秒以上の速度で昇温を行う。これにより、塗布された表面処理液が乾燥され、表面処理皮膜が形成される。前記条件を満たさない場合、界面濃化層の形成が不十分となり、その結果、耐食性、耐黒変性、および耐汗性が低下する。
【００９７】
前記昇温における加熱温度（到達板温）はとくに限定されない。しかし、バリア性に優れる皮膜を形成するという観点からは、加熱温度を６０℃以上とすることが好ましい。また、昇温に必要なエネルギーの低減と、過度の加熱による皮膜欠陥の発生を防止するという観点からは、加熱温度を２００℃以下とすることが好ましい。前記加熱温度は、８０〜１８０℃とすることがより好ましく、１００〜１６０℃とすることがさらに好ましい。
【００９８】
［表面処理鋼板］
本発明の表面処理鋼板は、上述した表面処理液を、上述した条件で溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の表面に塗布し、昇温して乾燥させることによって得ることができる。このようにして得られる表面処理鋼板は、表面処理皮膜の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と接する側に特定の成分が濃化した界面濃化層を有している。そのため、めっき層の腐食が抑制されることに加え、界面濃化層とめっき層との相乗効果により、下地鋼板が露出した部分の耐食性が向上する。さらに、前記界面濃化層の成分が、表面処理皮膜中に侵入した水分や塩分などに対するバリアとして機能し、めっき表面への到達を遅らせることにより、湿潤環境における黒変のみならず汗付着後の経時的な黒変色化を抑制し、耐黒変性と耐汗性を向上させることができる。
【００９９】
次に、本発明の一実施形態における表面処理鋼板についてさらに具体的に説明する。本実施形態における表面処理鋼板は、下地鋼板と、前記下地鋼板の両面に形成された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の少なくとも一方の表面に形成された表面処理皮膜とを備える。
【０１００】
・下地鋼板
下地鋼板としては、特に限定されることなく、任意の鋼板を用いることができる。前記下地鋼板としては、熱延鋼板および冷延鋼板のいずれをも使用することができる。前記下地鋼板としては、例えば、低炭素または極低炭素アルミキルド鋼板、高シリコンマンガン系の高張力鋼板など種々のものが適用できる。
【０１０１】
・溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層
前記下地鋼板の両面には、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層が形成される。前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層としては、特に限定されず任意のものを用いることができる。前記めっき層におけるＡｌ量は、１〜２０％とすることが好ましい。また、前記めっき層におけるＭｇ量は、０．１〜１０％とすることが好ましい。前記めっき層は、ＡｌおよびＭｇを含み、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するものであってもよいが、さらに任意に、Ｎｉ、Ｓｉ、およびＦｅからなる群より選択される１または２以上を含有することもできる。Ｎｉを含有する場合、Ｎｉ量は１０％以下とすることが好ましい。Ｓｉを含有する場合、Ｓｉ量は１０％以下とすることが好ましい。Ｆｅを含有する場合、Ｆｅ量は１５％以下とすることが好ましい。言い換えると、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層は、Ａｌ：１〜２０質量％、Ｍｇ：０．１〜１０質量％、Ｎｉ：０〜１０質量％、Ｓｉ：０〜１０質量％、Ｆｅ：０〜１５質量％を含有し、残部Ｚｎおよび不可避的不純物からなる組成を有するめっき層であってよい。なお、めっき層の組成の説明における「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
【０１０２】
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の組織は、とくに限定されないが、少なくともめっき層表面における組織が、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系三元共晶を面積率で１〜５０％含むことが好ましい。また、めっき層全体の組織が前記条件を満たすことがより好ましい。
【０１０３】
・表面処理皮膜
本実施形態における表面処理鋼板は、上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の少なくとも一方の表面に表面処理皮膜を備える。前記表面処理皮膜の厚さはとくに限定されないが、経済性の観点からは、３．０μｍ以下とすることが好ましい。一方、皮膜のバリア性を高めるという観点からは、被膜の厚さを０．３μｍ以上とすることが好ましく、０．６μｍ以上とすることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の一実施形態における表面処理皮膜は、使用した表面処理液およびめっき層に由来する成分として、下記（ａ）〜（ｆ）を含有することができる。また、前記表面処理皮膜は、さらに任意に下記（ｇ）〜（ｉ）から選択される１または２以上を含有することもできる。以下、各成分について説明する。
（ａ）Ｐ
（ｂ）Ｎ
（ｃ）Ｓｉ
（ｄ）ＣｏおよびＮｉの一方または両方
（ｅ）有機樹脂
（ｆ）Ｚｎ、Ａｌ、およびＭｇ
（ｇ）Ｖ
（ｈ）Ｍｏ
（ｉ）ＺｒおよびＴｉの一方または両方
【０１０５】
（ａ）Ｐ
Ｐは、耐食性、耐汗性を向上させる効果を有する元素である。上述したように、Ｐ化合物として無機リン酸、有機リン酸およびそれらの塩からなる群より選択される１または２以上を含有する表面処理液を用いることにより、Ｐを含有する表面処理皮膜を得ることができる。
【０１０６】
表面処理皮膜中には、水に対して難溶性もしくは不溶性のＰ化合物と水溶性のＰ化合物がリン酸塩として共存していることが好ましい。皮膜中に水溶性のＰ化合物が共存していると、腐食環境下で該水溶性のＰ化合物が徐々に溶出する。そしてその結果、ピンホールなどの欠陥や加工などに伴う鋼板まで露出した損傷部、切断端面を起点とした腐食部における腐食をさらに抑制できる。
【０１０７】
Ｐ付着量：５〜１００ｍｇ／ｍ2
表面処理皮膜に含まれるＰの付着量はとくに限定されないが、上述した方法で表面処理皮膜を形成した場合、通常、５〜１００ｍｇ／ｍ2となる。Ｐ付着量が５ｍｇ／ｍ2以上であれば、平面部耐食性に加え、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部における耐食性、耐汗性が向上する。そのため、Ｐ付着量を５ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましく、７ｍｇ／ｍ2以上とすることがより好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以上とすることがさらに好ましい。一方、Ｐの付着量が１００ｍｇ／ｍ2以下であれば、表面処理皮膜からのＰの溶出量が低下し、耐黒変性が向上する。そのため、Ｐの付着量を１００ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、７０ｍｇ／ｍ2以下とすることがより好ましく、５０ｍｇ／ｍ2以下とすることがさらに好ましい。
【０１０８】
（ｂ）Ｎ
Ｎは、表面処理液に含まれるＮ化合物（無機Ｎ化合物およびアミン）に由来する成分である。Ｎ化合物として無機Ｎ化合物およびアミンの一方または両方を含む表面処理液を用いることにより、めっき表面に形成される界面濃化層をめっき表面と強固に結合させることが可能になると考えられる。
【０１０９】
（ｃ）Ｓｉ
上記表面処理皮膜はＳｉを含有する。前記Ｓｉは、表面処理液に含まれるＳｉ化合物（シリカ、テトラアルコキシシランおよびシランカップリング剤）に由来する成分である。前記Ｓｉの存在状態は特に限定されないが、例えば、シロキサン結合を有する非晶質化合物として表面処理皮膜中に存在することもできる。前記シロキサン結合を有する化合物として含まれるＳｉは、後述する有機樹脂とともに表面処理皮膜を形成する骨格となることもできる。
【０１１０】
（ｄ）Ｃｏ、Ｎｉ
先に述べたように、表面処理皮膜中にＣｏおよびＮｉの少なくとも一方を含有させることにより、耐黒変性を向上させることができる。上述したように、無機Ｃｏ化合物を含有する表面処理液を用いることにより、Ｃｏを含有する表面処理皮膜を得ることができる。同様に、無機Ｎｉ化合物を含有する表面処理液を用いることにより、Ｎｉを含有する表面処理皮膜を得ることができる。
【０１１１】
Ｃｏ、Ｎｉの合計付着量：５〜１００ｍｇ／ｍ2
表面処理皮膜中のＣｏ、Ｎｉの含有量はとくに限定されないが、上述した方法で表面処理皮膜を形成した場合、通常、ＣｏとＮｉの合計付着量で５〜１００ｍｇ／ｍ2となる。前記合計付着量が５ｍｇ／ｍ2以上であれば、平面部耐食性に加え、欠陥部、切断端面部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部における耐食性が向上する。そのため、前記合計付着量を５ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2以上とすることがより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2以上とすることがさらに好ましい。一方、前記合計付着量が１００ｍｇ／ｍ2以下であれば、耐食性が向上する。そのため、前記合計付着量を１００ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましく、８０ｍｇ／ｍ2以下とすることがより好ましく、６０ｍｇ／ｍ2以下とすることがさらに好ましい。
【０１１２】
（ｅ）有機樹脂
前記有機樹脂は前記シロキサン結合を有する化合物とともに、表面処理皮膜を形成する骨格となる成分である。したがって、表面処理皮膜には、表面処理皮膜の説明においてあげた有機樹脂が含まれることが好ましい。
【０１１３】
（ｆ）Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ
既に説明した通り、上述した表面処理液を用いて溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板上に表面処理皮膜を形成した場合、前記表面処理液の有するエッチング効果により、めっき層に含まれるＺｎ、Ａｌ、およびＭｇが表面処理皮膜中に不可避的に取り込まれる。そして、その結果、後述するように、表面処理皮膜のめっき層側に、Ｚｎ、Ａｌ、およびＭｇを含む界面濃化層が形成される。また、Ｚｎ化合物、Ａｌ化合物、およびＭｇ化合物からなる群より選択される１または２以上を含有する表面処理液を用いた場合には、それらの化合物に由来するＺｎ、Ａｌ、Ｍｇが皮膜中に取り込まれる。
【０１１４】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇは、酸化物、および水酸化物からなる群より選択される１または２以上として、表面処理皮膜、特に界面濃化層に存在することが好ましい。Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇは、水に対して難溶性もしくは不溶性の化合物と水溶性の化合物の両方として表面処理皮膜に含まれていることが好ましい。
【０１１５】
上記（ａ）〜（ｆ）が本願発明の必須成分である。また、前記表面処理液は、さらに任意に下記（ｇ）〜（ｉ）から選択される１または２以上を含有することができる。
【０１１６】
（ｇ）Ｖ
表面処理皮膜中におけるＶは、通常、均一に分散して存在するが、腐食環境下においては適度に溶出し、同じく腐食環境下で溶出するめっき成分の亜鉛イオンなどと結合し、緻密な保護皮膜を形成する。その結果、平面部だけでなく、欠陥部、加工などで生じるめっきや皮膜の損傷部、および切断端面から平面部に進行する腐食に対する耐食性をさらに高めることができる。Ｖを使用する場合、前記効果を高めるために、表面処理皮膜に含まれるＶの付着量を、０．２〜４０ｍｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【０１１７】
（ｈ）Ｍｏ
表面処理液にＭｏ化合物を添加することにより、表面処理皮膜にＭｏを含有させることができる。表面処理皮膜がＭｏを含有することにより、表面処理鋼板の耐黒変性をさらに向上させることができる。Ｍｏを使用する場合、前記効果を高めるために、表面処理皮膜に含まれるＭｏの付着量を、０．１ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。一方、Ｍｏを過度に添加すると耐食性の低下を引き起こす場合がある。そのため、Ｍｏの付着量は１５ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【０１１８】
（ｉ）Ｚｒ、Ｔｉ
ＺｒおよびＴｉは、表面処理皮膜がポーラスになるのを防ぎ、皮膜を緻密化する効果があるため腐食因子の透過しにくくすることによって耐食性を一段と向上させる効果を有する成分である。ＺｒおよびＴｉの一方または両方を使用する場合、上記のような効果を得るため、ＺｒおよびＴｉの合計付着量を１０〜２００ｍｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【０１１９】
［界面濃化層］
上述した方法によって得られる表面処理皮膜は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層と接する側に、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎ、ならびにＣｏおよびＮｉの一方または両方が濃化した、厚さ０．０１０〜０．２μｍの界面濃化層を有する。前記界面濃化層は、水や酸素などの腐食因子を遮蔽するためのバリア効果を有する。また、前記界面濃化層の成分は、腐食環境下で平面部、欠陥部や加工による損傷部などが腐食する際に腐食生成物に取り込まれ、腐食の進行を遅らせると考えられる。
【０１２０】
界面濃化層の厚さ：０．０１０〜０．２μｍ
前記界面濃化層の厚さは０．０１０μｍ〜０．２μｍとすることが好ましい。界面濃化層の厚さが０．０１０μｍ未満では、上記のバリア効果および腐食生成物による腐食抑制効果が不十分である。そのため、界面濃化層の厚さを０．０１０μｍ以上、好ましくは０．０３０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上とする。一方、界面濃化層の厚さが０．２μｍを超えると濃化層からの溶出成分が多くなり、耐黒変性が低下する。そのため、界面濃化層の厚さは０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１２μｍ以下とする。
【実施例】
【０１２１】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
・表面処理液の調整
まず、表１、２に示す各成分を溶媒としての水に溶解させて表面処理液を調整した。使用した各成分の種類は以下に記す通りであり、表１、２には用いた各成分の番号を記載した。また、各成分の濃度は表１、２に示した通りとした。
【０１２３】
（１）Ｐ化合物
１：Ｈ3ＰＯ4
２：Ｋ4Ｐ2Ｏ7
３：ＮａＰ3Ｏ10
４：Ｃ2Ｈ8Ｐ2Ｏ7
【０１２４】
（２）Ｎ化合物
１：ジエタノールアミン
２：トリメチルアミン
３：硝酸
４：アンモニア
【０１２５】
（３）Ｓｉ化合物
１：スノーテックスＯＳ（日産化学株式会社）
２：スノーテックスＮＳ（日産化学株式会社）
３：ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００（日本アエロジル株式会社）
４：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
５：テトラエトキシシラン
【０１２６】
（４）無機Ｃｏ化合物
１：ＣｏＣＯ3
２：ＣｏＳＯ4
３：Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
【０１２７】
（４）無機Ｎｉ化合物
１：ＮｉＣＯ3
２：ＮｉＳＯ4
３：Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
【０１２８】
（５）有機樹脂
１：ウォーターゾールＣＤ−５４０Ｐ（ＤＩＣ株式会社）
２：ボンコートＥＣ−７４０ＥＦ（ＤＩＣ株式会社）
３：スーパーフレックス１３０（第一工業製薬株式会社）
４：アロンメルトＰＥＳ−２００５Ａ３０（東亜合成株式会社）
【０１２９】
（７）Ｚｎ化合物
１：ＺｎＣＯ3
２：ＺｎＳＯ4
３：Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
【０１３０】
（７）Ａｌ化合物
１：Ａｌ2（ＣＯ3）3
２：Ａｌ2（ＳＯ4）3
３：Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）3
【０１３１】
（７）Ｍｇ化合物
１：ＭｇＣＯ3
２：ＭｇＳＯ4
３：Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
【０１３２】
（８）Ｖ化合物
１：メタバナジン酸ナトリウム
２：硫酸バナジル
３：メタバナジルアセチルアセトネート
【０１３３】
（９）Ｍｏ化合物
１：モリブデン酸
２：モリブデン酸ナトリウム
【０１３４】
（１０）Ｚｒ化合物
１：炭酸ジルコニウムカリウム
２：硫酸ジルコニウム
３：酢酸ジルコニウム
【０１３５】
（１０）Ｔｉ化合物
１：チタンアセチルアセトナート
２：硫酸チタン
【０１３６】
・下地鋼板の作製
次に、下地鋼板（処理原板）として用いられる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を作製した。具体的には、以下に記す組成の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層を両面に備える溶融めっき鋼板を作成した。何れの溶融めっき鋼板についても、板厚は０．８ｍｍ、めっき付着量は片面当たり７０ｇ／ｍ2とした。
【０１３７】
（下地鋼板）
１：溶融Ｚｎ−５％Ａｌ−０．５％Ｍｇ合金めっき鋼板
２：溶融Ｚｎ−２．５％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板
３：溶融Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板
４：溶融Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板
【０１３８】
次いで、得られた溶融めっき鋼板の表面を６０℃の純水（脱イオン水）を用いて洗浄し、表面の汚れを取り除いた。前記洗浄の後、溶融めっき鋼板を乾燥して下地鋼板とした。
【０１３９】
・表面処理鋼板の製造
次に、表３、４に示した条件で、得られた下地鋼板の表面に表面処理液を塗布し、次いで所定の昇温速度で、所定の到達板温まで昇温し、表面処理皮膜を形成した。表面処理液を塗布する際の鋼板温度、表面処理液を塗布してから昇温開始までの経過時間、昇温速度、および到達板温は表３、４に示した通りとした。また、使用した下地鋼板の種類についても、表３、４に番号で示した。表面処理皮膜の厚さは、表面処理液に含まれる固形分（加熱残分）の量や処理時間等により調整した。
【０１４０】
・組成および膜厚の評価
得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、表面処理皮膜の組成、界面濃化層の厚さ、表面処理皮膜の厚さを、以下の方法により測定した。測定結果を表３、４に示す。
【０１４１】
（Ｐ付着量）
Ｐ付着量は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板上に形成された表面処理皮膜に含まれるＰを蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製：ＺＳＸ１００ｅ）で定量することにより求めた。
【０１４２】
（界面濃化層の厚さ）
集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて表面処理皮膜を加工し、該皮膜の断面を露出させた。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を搭載した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：フィリップス社製ＣＭ２０ＦＥＧ）を用いて、前記皮膜断面を垂直方向に線分析し、Ｃ、Ｐ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎ、ならびにＣｏおよびＮｉ成分の濃度変化を測定した。主に表面処理皮膜に由来する成分であるＣの濃度は、めっき層側に近づくにつれて下がり、主にめっき層に由来する成分であるＺｎの濃度はめっき層側に近づくにつれて上がる。そこで、測定されたＣとＺｎの濃度曲線が交差するところをめっき層と表面処理皮膜との界面とした。また、前記界面におけるＰ濃度をＰiとしたとき、前記界面から、表面処理皮膜中においてＰ濃度が１／５Ｐiである位置までを界面濃化層とみなした。前記線分析は３か所で行いその平均値から界面濃化層の厚さを算出した。
【０１４３】
（表面処理皮膜の厚さ）
表面処理皮膜を形成する前の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板と、表面処理液を塗布乾燥した後の表面処理鋼板の重量変化から、単位面積あたりの皮膜付着量（重量）を測定した。また、同じ条件で表面処理液だけを乾燥させて得た皮膜の重量と体積から、表面処理皮膜の密度を測定した。前記皮膜付着量と密度から、表面処理皮膜の厚さを算出した。
【０１４４】
・性能の評価
次に、得られた表面処理鋼板の平面部耐食性、曲げ部耐食性、クロスカット部耐食性、耐黒変性、耐汗性を、以下の方法で評価した。評価結果を表３、４に併記する。
【０１４５】
（平面部耐食性）
各表面処理鋼板について、プレスを行わず平板の状態で塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、２５００時間後の耐赤錆面積で評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎＋：赤錆面積率５％未満、かつ３５００時間後も５％未満
◎  ：赤錆面積率５％未満
○  ：赤錆面積率５％以上、１０％未満
○−：赤錆面積率１０％以上、２５％未満
△  ：赤錆面積率２５％以上、５０％未満
×  ：赤錆面積率５０％以上
【０１４６】
（曲げ加工部耐食性）
各サンプルを、直径：２ｍｍの棒（ステンレス製）に挟み込むようにして１８０°曲げて、万力を用いて絞め込んで加工による損傷部を作成した。この１８０°曲げをしたサンプルで塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００）を行い、１５００時間経過後の曲げ加工部外（表）側の赤錆発生状態を評価した。評価基準は次の通りとした。
◎＋：曲げ加工部の赤錆発生なし、かつ２０００時間後も赤錆発生なし
◎  ：曲げ加工部に赤錆発生なし
○  ：曲げ加工部の赤錆発生面積率が１０％未満
○−：曲げ加工部の赤錆発生面積率が１０％以上、４０％未満
△  ：曲げ加工部の赤錆発生面積率が４０％以上、８０％未満
×  ：曲げ加工部の赤錆発生面積率が８０％以上
【０１４７】
（クロスカット部耐食性）
４辺をテープでシールし、カッターで下地鋼板まで到達するクロスカット傷を入れた平板試験サンプル（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いて塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００）を行い、１５００時間経過後のクロスカット部の赤錆発生状態を評価した。評価基準は次の通りとした。
◎＋：クロスカット部の赤錆発生なし、かつ２０００時間後も赤錆発生なし
◎  ：クロスカット部に赤錆発生なし
○  ：クロスカット部の赤錆発生面積率が１０％未満
○−：クロスカット部の赤錆発生面積率が１０％以上、４０％未満
△  ：クロスカット部の赤錆発生面積率が４０％以上、８０％未満
×  ：クロスカット部の赤錆発生面積率が８０％以上
【０１４８】
（耐黒変性）
各サンプルを温度：８０℃、相対湿度：９５％雰囲気に制御された恒温恒湿機に２４時間静置した際の明度（Ｌ値）変化（ΔＬ＝試験後のＬ値−試験前のＬ値）で算出した。評価基準は以下の通りである。Ｌ値には日本電色工業（株）製のＳＱ２０００を使用し，ＳＣＩモード（正反射光含む）で測定を行った。
◎＋：−１０≦△Ｌ、かつ９６時間後も−１０≦△Ｌ
◎  ：−１０≦△Ｌ
○  ：−１５≦△Ｌ＜−１０
△  ：−２０≦△Ｌ＜−１５
×  ：ΔＬ＜−２０
【０１４９】
（耐汗性）
各サンプルの表面に、ＪＩＳ−Ｂ７００１-１９９５に準ずる人工汗を１０μＬ滴下し、シリコン製のゴム栓を滴下部に押し付けて、一定面積の人工汗で汚染された部位を作製した。この試験片を温度：４０℃、相対湿度：８０％の雰囲気に制御された恒温恒湿機に４時間静置した後に、汚染部位の外観変化を評価した。評価基準は次の通りである。
◎  ：変色なし
○  ：極僅かに変色あり
○−：僅かに変色あり
△  ：やや黒変
×  ：明らかに黒変
【０１５０】
（実施例２）
上記実施例１では、無機Ｃｏ化合物を含有し、無機Ｎｉ化合物を含有しない表面処理液を使用した。本実施例２では、無機Ｃｏ化合物を含有せず、無機Ｎｉ化合物を含有する表面処理液を使用して、上記実施例１と同様の実験を行った。使用した表面処理液の組成を表５、６に示す。また、製造条件および測定結果、性能評価の結果を表７、８に示す。その他の条件については実施例１と同様とした。
【０１５１】
（実施例３）
無機Ｃｏ化合物と無機Ｎｉ化合物の両方を含有する表面処理液を使用して、上記実施例１と同様の実験を行った。使用した表面処理液の組成を表９に示す。また、製造条件および測定結果、性能評価の結果を表１０に示す。その他の条件については実施例１と同様とした。
【０１５２】
上記実施例１〜３の結果から分かるように、本発明の条件を満たす発明例においては、耐食性、耐黒変性、耐汗性のいずれの性能についても優れた評価であった。これに対し、本発明の条件を満たさない比較例においては、平面部耐食性、加工部耐食性、カット部耐食性、耐黒変性、耐汗性の少なくとも１つが劣っていた。
【０１５３】
【表１】
2020066793.tif 000002
【０１５４】
【表２】
2020066793.tif 000003
【０１５５】
【表３】
2020066793.tif 000004
【０１５６】
【表４】
2020066793.tif 000005
【０１５７】
【表５】
2020066793.tif 000006
【０１５８】
【表６】
2020066793.tif 000007
【０１５９】
【表７】
2020066793.tif 000008
【０１６０】
【表８】
2020066793.tif 000009
【０１６１】
【表９】
2020066793.tif 000010
【０１６２】
【表１０】
2020066793.tif 000011