(57)【要約】【課題】輝度が高いフッ化物蛍光体を提供する。【解決手段】Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、Ｆとを含む組成を有し、球状のフッ化物粒子を含むことを特徴とするフッ化物蛍光体である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、Ｆとを含む組成を有し、球状のフッ化物粒子を含むことを特徴とするフッ化物蛍光体。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
Ａｂ[Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６]          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、［Ｍ１−aＭｎ４＋aＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
【請求項３】
円形度が０．８０以上である、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項４】
嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項５】
レーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径（Ｄｍ）に対するフィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径（Ｄｂ）の粒径比（Ｄｂ／Ｄｍ）が０．８５以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、
３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源と、を含む、発光装置。
【請求項７】
４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を含む、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記第二蛍光体が、βサイアロン蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体及び硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第二蛍光体が、下記式（IIａ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（IIｂ）で表される組成を有するハロシリケート蛍光体、下記式（IIｃ）で表される組成を有するシリケート蛍光体、下記式（IIｄ）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体及び下記式（IIｅ）で表される組成を有する硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の発光装置。
Ｓｉ６−ｔＡｌｔＯｔＮ８−ｔ：Ｅｕ    （IIａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ＜４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ    （IIｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ    （IIｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ    （IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ    （IIｅ）
【請求項１０】
アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む第一の溶液、４価のマンガンとフッ素とを含む第一の錯イオンとフッ化水素とを少なくとも含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液を準備することと、
前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ前記第一の溶液へ滴下し、フッ化物粒子を得ること含み、
前記第一の溶液の液量１００体積％に対する前記第二の溶液又は前記第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率を、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、１分間当たり０．０２０体積％以下とするフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記一箇所毎の滴下量の比率が、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、１分間当たり０．０１５体積％以下である、請求項１０に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の溶液の液量に対する前記第二の溶液及び前記第三の溶液の合計の滴下量の体積比が０．４以上１．２以下の範囲内である、請求項１０又は１１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の溶液は、フッ化水素濃度が３０質量％以上８０質量％以下の範囲内であり、前記Ａの濃度が１質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、
前記第二の溶液は、前記第一の錯イオン濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であり、
前記第三の溶液は、前記第二の錯イオン濃度が１０質量％以上６０質量％以下の範囲内である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１０から１３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａｂ[Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６]          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、［Ｍ１−aＭｎ４＋aＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。このような発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用される。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体は、色度座標上の広範囲の色を再現するために、色純度が良い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。この半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。
【０００３】
このように半値幅が狭く赤色に発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表されるフッ化物蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０９３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発光装置の光束を向上させるため、上記フッ化物蛍光体の輝度をさらに向上させることが望ましい。
【０００６】
そこで、本発明の一態様は、輝度が向上されたフッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、Ｆとを含む組成を有し、球状のフッ化物粒子を含むことを特徴とするフッ化物蛍光体である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、前記フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源と、を含む、発光装置である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む第一の溶液、４価のマンガンとフッ素とを含む第一の錯イオンとフッ化水素とを少なくとも含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液を準備することと、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ前記第一の溶液へ滴下し、フッ化物粒子を得ることを含み、前記第一の溶液の液量１００体積％に対する前記第二の溶液又は前記第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率を、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、１分間当たり０．０２０体積％以下とするフッ化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様により、輝度が向上されたフッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例２に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例２に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、比較例３に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係るフッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のフッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１３】
フッ化物蛍光体
フッ化物蛍光体は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｆとを含む組成を有し、球状のフッ化物粒子を含む。本明細書中で、「球状のフッ化物粒子」における「球状」とは、真円の回転体である球体（真球）から、楕円の回転体である楕円体（長球及び扁球）までを含む立体形状をいう。「球状」のフッ化物蛍光体は、後述する円形度が、０．８０以上１以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
フッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ａｂ[Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６]          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、[Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値である。）
【００１５】
式（Ｉ）中、Ａ（以下、「Ａ元素」又は「Ａイオン」とも称する。）好ましくはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、より好ましくはＫ、Ｎａ及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、さらに好ましくはＫである。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「Ｍ元素」とも称する。）であり、Ｍは、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、より好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに好ましくはＳｉである。
【００１７】
式（Ｉ）中、変数ａは、式（Ｉ）で表される組成１モル中の賦活元素であるＭｎ４＋のモル比を表す。式（Ｉ）中、変数ａは、０を超えて０．２未満（０＜ａ＜０．２）の範囲内の数であり、好ましくは０．００５以上０．１５０以下（０．００５≦ａ≦０．１５０）の範囲内の数であり、より好ましくは０．０１０以上０．１００以下（０．０１０≦ａ≦０．１００）の範囲内の数であり、さらに好ましくは０．０１５以上０．０９０以下（０．０１５≦ａ≦０．０９０）の範囲内の数である。式（Ｉ）中、変数ｂは、[Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値であり、好ましくは１．５を超えて２．５未満（１．５＜ｂ＜２．５）の範囲内の数であり、より好ましくは１．８以上２．２以下（１．８≦ｂ≦２．２）の範囲内の数である。
【００１８】
フッ化物蛍光体を構成するフッ化物の粒子の円形度は、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８１以上であり、さらに好ましくは０．８２以上であり、特に好ましくは０．８３以上である。フッ化物の粒子の円形度は、１に近い値となるほど、真球に近い形状となることを表す。フッ化物蛍光体を構成するフッ化物粒子の円形度は、好ましくは１以下である。フッ化物蛍光体を構成するフッ化物の粒子の円形度が０．８０以上であると、フッ化物蛍光体が球状になり、励起光を効率よく吸収して、輝度をより高くすることができる。円形度は、光学顕微鏡等で得られるフッ化物粒子像を画像解析することにより求めることができる。円形度は、例えば光学顕微鏡を用いて４０００個以上のフッ化物粒子の投影像の面積Ｓ、周囲長Ｌを求め、その円形度４πＳ／Ｌ２を求め、その個数当たりの算術平均値から求めることができる。円形度は、例えば粒子画像分析装置（製品名：モフォロギＧ３Ｓ、マルバーン（ＭＡＬＶＥＲＮ）社製）を用いて、求めることができる。
【００１９】
フッ化物蛍光体の嵩密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。フッ化物蛍光体の嵩密度は、一定容積にフッ化物蛍光体を充填したときのフッ化物蛍光体の質量を容積で除した値である。嵩密度が大きい値である程、フッ化物蛍光体が一定の体積に密に充填されることを表す。フッ化物蛍光体の嵩密度が、１．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、励起光を吸収しやすく、蛍光体の輝度をより高くすることができる。フッ化物蛍光体の嵩密度は、単位体積あたりの質量、すなわち、フッ化物蛍光体の質量（ｇ）を体積（ｃｍ３）で除して求められる数値である。粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知質量の粉体試料の体積を測定するか、又はボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の質量を測定するか、若しくは専用の測定用容器を用いることによって求めることができる。嵩密度は、メスシリンダーを用いる方法が簡便であるためこの方法により求めることが好ましい。以下、メスシリンダーを用いる方法の一例について説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備し、必要に応じて、篩に通す。次に、乾いた一定容量のメスシリンダーに必要量の試料を入れる。ここで、必要に応じて、試料の上面を均す。これらの操作は試料の物性に影響を与えないように静かに行う。そして、メスシリンダーに入れた試料の体積を最小目盛単位まで読み取り、前記試料の質量を測定して、単位体積当たりの試料の質量を算出することによって嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の算術平均値として求められることがより好ましい。
【００２０】
フッ化物蛍光体は、レーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径Ｄｍに対するフィッシャーサブシーブサイザー法（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ）法（以下、「ＦＳＳＳ法」とも称する。）で測定した平均粒径Ｄｂの粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であることが好ましい。レーザー回折粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒度を分布する測定法である。体積メジアン径Ｄｍは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％の体積メジアン径である。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、主に一次粒子の粒径を求める方法である。ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄｂは、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ’ｓ  Ｎｕｍｂｅｒ）である。粒径比Ｄｂ／Ｄｍが１の値に近いほど、二次粒子を含む量が少なく、粉体中に含まれる一次粒子の割合が多くなる。粒径比Ｄｂ／Ｄｍは、フッ化物蛍光体の粒子の例えば樹脂への分散性を表す一つの指標とすることもできる。フッ化物蛍光体は、粒子の粒径が大きい場合に、樹脂中での分散性が低いと、発光装置の光束を高くすることが難しい場合がある。一方、フッ化物蛍光体の分散性が良好であり、一次粒子の割合が多いと、光源からの光をよく吸収して、光束が高い光を出射する発光装置とすることができる。フッ化物蛍光体の粒径比Ｄｂ／Ｄｍは、より好ましくは０．９０以上であり、さらに好ましくは０．９２以上であり、通常、１以下である。
【００２１】
フッ化物蛍光体は、レーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径Ｄｍが、６５μｍ以上１１５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、６８μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、７０μｍ以上１０５μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。フッ化物蛍光体の粒子の体積メジアン径Ｄｍが６５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内であり、蛍光体の粒径が大きい場合であっても、円形度が０．８０以上であり、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であれば、樹脂とフッ化物蛍光体とを含む組成物を、シリンジを用い成形体にポッティングし、発光装置の蛍光部材を形成する場合においても、シリンジ内でフッ化物蛍光体が詰まることなく、樹脂中に蛍光体が分散した状態でポッティングすることができる。これにより、発光装置の製造が容易となり、得られる発光装置の光束を高くすることができる。
【００２２】
フッ化物蛍光体は、ＦＳＳＳ法で測定した平均粒径Ｄｂが、５５μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、６０μｍ以上１０５μｍ以上の範囲内であることがより好ましく、６５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。フッ化物蛍光体の粒子のＦＳＳＳ法で測定した平均粒径Ｄｂが５５μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内であり、フッ化物蛍光体の粒径が大きい場合であっても、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であれば、シリンジ内でフッ化物蛍光体が詰まることなく、樹脂中に蛍光体が分散した状態で、フッ化物蛍光体と樹脂とを含む樹脂組成物をポッティングすることができる。これにより、発光装置の製造が容易となり、得られる発光装置の光束を高くすることができる。
【００２３】
フッ化物蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源からの光によって、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することが好ましく、６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することがより好ましい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、半値幅は狭いことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
発光装置
発光装置は、前記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源と、を含み、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を含んでいてもよい。これにより、色度座標上で広範囲の色を再現することができ、色再現性の優れた混色光を発することができる。
【００２５】
励起光源
蛍光体を励起する光源（以下、「励起光源」とも称する。）は、フッ化物蛍光体を含む蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効に活用することができることから、４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましい。励起光源として、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた発光素子を用いることが好ましい。励起光源に発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
蛍光体
発光装置には、前記フッ化物蛍光体と、必要に応じて前記第二蛍光体とを、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有させることができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含み、必要に応じて第二蛍光体を含む蛍光部材で覆われた発光装置は、励起光源から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体に吸収され、必要に応じて第二蛍光体に吸収されて、励起光源からの青色光と、フッ化物蛍光体からの赤色光と、必要に応じて第二蛍光体からの緑色光と、の混色光が、発光装置から出射される。
【００２７】
第二蛍光体
発光装置は、フッ化物蛍光体に加えて、フッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を含んでいてもよい。フッ化物蛍光体以外の第二蛍光体は、光源からの光を吸収し、フッ化物蛍光体の発光ピーク波長の範囲とは異なる範囲に発光ピーク波長を有する光を発するものであればよい。第二蛍光体は、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有するものとすることができる。
【００２８】
第二蛍光体は、βサイアロン系蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体及び硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
第二蛍光体は、下記式下記式（IIａ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（IIｂ）で表される組成を有するハロシリケート蛍光体、下記式（IIｃ）で表される組成を有するシリケート蛍光体、下記式（IIｄ）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体及び下記式（IIｅ）で表される組成を有する硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
Ｓｉ６−ｔＡｌｔＯｔＮ８−ｔ：Ｅｕ    （IIａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ＜４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ    （IIｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ    （IIｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ    （IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ    （IIｅ）
ここで、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも一種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。
【００３０】
以下、発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内）に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を配置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が配置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により封止されている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、フッ化物蛍光体を第一蛍光体７１とし、発光素子１０からの励起光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二蛍光体７２を含む。
【００３１】
蛍光部材は、樹脂と蛍光体を含み、蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等の光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
【００３２】
フッ化物蛍光体の製造方法
フッ化物蛍光体の製造方法は、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む第一の溶液、４価のマンガンとフッ素とを含む第一の錯イオンとフッ化水素とを少なくとも含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液を準備することと、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ前記第一の溶液へ滴下し、フッ化物粒子を得ることを含む。ここで、前記第一の溶液の液量１００体積％に対する前記第二の溶液又は前記第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率は、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、毎分０．０２０体積％以下とする。このようなフッ化物蛍光体の製造方法によって得られるフッ化物粒子は、球状であり、フッ化物蛍光体を構成する。得られるフッ化物粒子からなるフッ化物蛍光体は、前述の式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
【００３３】
第一の溶液
第一の溶液（以下「溶液Ａ」とも称する。）は、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む。元素又はイオンであるＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。第一の溶液は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン又はアンモニウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第一の溶液に含まれるアルカリ金属元素又はＮＨ４＋を含む化合物として、ハロゲン化物、フッ化水素化物、水酸化物、酢酸化物、炭酸塩等の水溶性の化合物が挙げられる。
【００３４】
例えば、カリウム化合物は、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。カリウム化合物以外のアルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンを含む化合物としては、ＮａＦ、ＮａＦ・ＨＦ、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＦ・ＨＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、酢酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｃｌ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ４）２ＣＯ３等の水溶性の塩が挙げられる。これらのうち、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２、ＮａＦ・ＨＦ、ＬｉＦ・ＨＦ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等が好ましい。第一の溶液を構成する元素又はイオンＡを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。第一の溶液におけるフッ化水素の濃度は、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲内である。
【００３６】
第一の溶液における元素Ａ又はイオンＡの濃度の下限値は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液における元素Ａ又はイオンＡの濃度の上限値は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。第一の溶液中の元素又はイオンＡの濃度が５質量％以上であると、フッ化物粒子の収率が向上する傾向がある。第一の溶液における元素Ａ又はイオンＡの濃度は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下の範囲内である。第一の溶液におけるフッ化水素の濃度及び元素Ａ又はイオンＡの濃度が上記範囲内であると、円形度が１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得ることができる。
【００３７】
第二の溶液
第二の溶液（以下「溶液Ｂ」とも称する。）は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、４価のマンガンを含む化合物である。第二の溶液に含まれる、マンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。これらのうち、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないこと、賦活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができるからである。なお、マンガン源のうち、元素Ａ又はイオンＡを含むものは、第一溶液に含まれる元素Ａ又はイオンＡ源を兼ねることができる。第二の溶液を構成するマンガン源は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００３９】
第二の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。また、第二の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、よりさらに好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３．５質量％以下である。第二の溶液における第一の錯イオン濃度は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内である。第二の溶液における第一の錯イオン濃度が、上記範囲内であると、円形度が１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得ることができる。
【００４０】
第三の溶液
第三の溶液（以下「溶液Ｃ」とも称する。）は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオン源は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素イオンとを含む第二の錯イオンを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましく、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも一種の元素であることがさらに好ましい。元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオン源として、具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｎａ２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｒｂ２ＧｅＦ６、Ｃｓ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｒｂ２ＴｉＦ６、Ｃｓ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｒｂ２ＺｒＦ６、Ｃｓ２ＺｒＦ６を挙げることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６が好ましく、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６がより好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。第三の溶液における第二の錯イオン濃度は、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下の範囲内である。第三の溶液における第二の錯イオン濃度が、上記範囲内であると、円形度が１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得ることができる。
【００４２】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法は、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ第一の溶液に滴下して混合する。例えば、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよい。
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、第一の錯イオンと、Ａイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物粒子が析出する。第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれの第三の溶液への滴下箇所は、それぞれ一箇所であってもよく、それぞれ二箇所以上であってもよい。第二の溶液及び第三の溶液と、第一の溶液とが、均等に反応して、円形度がより１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得るために、第二の溶液及び第三の溶液は、それぞれ二箇所以上の箇所から第一の溶液中に滴下されることが好ましく、それぞれ三箇所から第一の溶液中に滴下されてもよい。
【００４３】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法は、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ第一の溶液に滴下して混合する。例えば、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよい。撹拌する速度は特に制限されず、撹拌する方法も特に制限されない。撹拌する方法は、製造量に応じて、通常用いられる撹拌方法から適宜選択することができる。
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、第一の錯イオンと、Ａイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物粒子が析出する。第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれの第三の溶液への滴下箇所は、それぞれ一箇所であってもよく、それぞれ二箇所以上であってもよい。第二の溶液及び第三の溶液と、第一の溶液とが、均等に反応して、円形度がより１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得るために、第二の溶液及び第三の溶液は、それぞれ二箇所以上の箇所から第一の溶液中に滴下されることが好ましく、それぞれ三箇所から第一の溶液中に滴下されてもよい。
【００４４】
第一の溶液の液量１００体積％に対する第二の溶液又は第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率が、前記第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれについて、１分間当たり０．０２０体積％以下である。第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれを、一箇所毎に、１分間当たり０．０２０体積％以下の速度で、比較的少ない量をゆっくり第一の溶液に滴下することによって、フッ化物蛍光体に含まれるマンガンの量を増加させて輝度を高くしながら、粒径が大きく、円形度がより１に近い球形のフッ化物粒子を得ることができる。第一の溶液の液量１００体積％に対する第二の溶液又は第三の溶液の滴下量の比率は、第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれについて、一箇所毎に、好ましくは１分間当たり０．０１５体積％以下であり、より好ましくは０．０１２体積％以下であり、好ましくは０．００１体積％以上であり、より好ましくは０．００２体積％以上であり、さらに好ましくは０．００３体積％以上である。第一の溶液の液量１００体積％に対して、第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれについて、１分間当たりの滴下量が０．００１体積％未満であると、滴下する速度が遅く、作業効率が低下する。第一の溶液の液量１００体積％に対する第二の溶液又は第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率は、０．００１体積％以上０．０２０体積％以下の範囲内であることが好ましく、０．００１体積％以上０．０１５体積％以下の範囲内であることがより好ましい。第二の溶液の滴下量と、第三の溶液の滴下量は、異なる量であってもよく、同一の量であってもよい。また、第二の溶液又は第三の溶液を複数の箇所から滴下する場合は、一箇所毎の滴下量の比率が、１分間当たり０．０２０体積％以下であれば、個々の滴下箇所からの滴下量の比率がそれぞれ異なっていてもよい。
【００４５】
第一の溶液の液量に対する第二の溶液及び第三の溶液の合計の滴下量の体積比は、０．４以上１．２以下の範囲内であることが好ましく、０．５以上１．１以下の範囲内であることがより好ましく、０．５以上１．０以下の範囲内であることがさらに好ましい。第一の溶液の液量に対する第二の溶液及び第三の溶液の合計の滴下量が０．４以上１．２以下の範囲内であれば、第一の溶液の液量１００体積％に対して、第二の溶液又は第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率が、それぞれ１分間当たり０．０２０体積％となるようにゆっくり滴下した場合であっても、作業効率を大きく低下させることなく、球状のフッ化物粒子を得ることができる。
【００４６】
第二の溶液と第三の溶液は、同時に第一の溶液に滴下することが好ましい。本明細書において「同時」とは、２つ以上の異なる溶液を共に容器又は容器内の他の溶液に供給している時間が存在すること、又は、２つ以上の異なる溶液を容器又は容器内の他の溶液に供給を開始する時間が一致していることをいう。２つ以上の異なる溶液は、容器又は容器内の他の溶液への供給を終了する時間が一致していることが望ましいが、供給を終了する時間が多少ずれていてもよい。また、第二の溶液又は第三の溶液がそれぞれ２箇所以上の箇所から滴下する場合は、第二の溶液の滴下箇所のなかの少なくとも一箇所と、第三の溶液の滴下箇所のなかの少なくとも一箇所で、同時に滴下されればよく、すべての滴下箇所において、同時に滴下されなくてもよい。
【００４７】
第二の溶液及び第三の溶液を、第一の溶液に滴下する際の温度は、特に制限されない。第一の溶液、第二の溶液又は第三の溶液の温度は、４０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下の範囲内であることがより好ましい。第一の溶液、第二の溶液又は第三の溶液の温度は、それぞれ異なる温度であってもよく、同一の温度であってもよいが、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の各溶液の温度差が１０℃以下であることが好ましく、１℃以上１０℃以下の範囲内の温度差であることがより好ましい。
【００４８】
第二の溶液又は第三の溶液を、第一の溶液に滴下する時間は、第一の溶液の液量に対する、第二の溶液及び第三の溶液の合計の一箇所毎の滴下量の比率が上記範囲内であれば、特に制限されない。第二の溶液又は第三の溶液を、第一の溶液に滴下する時間は、所望の球状を得るためと、作業効率の観点から、好ましくは７時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、好ましくは８０時間以内であり、より好ましくは７５時間以内であり、さらに好ましく７０時間以内である。
【００４９】
第二の溶液及び第三の溶液を、第一の溶液に滴下することによって、フッ化物粒子が析出し、フッ化物粒子からなるフッ化物蛍光体が得られる。析出したフッ化物粒子は、ろ過等により固液分離して回収することが好ましい。固液分離して回収したフッ化物粒子は、不純物を除去するため、洗浄液で洗浄してもよい。洗浄液は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等が挙げられる。これらのうち、フッ化カリウム等のフッ化塩の溶解度が高い点で、水を使用することが好ましい。水は、脱イオン水であることが好ましい。洗浄後のフッ化物粒子は、さらに乾燥処理が行われてもよく、乾燥処理における乾燥温度は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下である。乾燥時間としては、洗浄液による洗浄によってフッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができる時間であり、例えば、１０時間程度である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
発光装置
第一蛍光体として、後述する各実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体と、第二蛍光体として、上述の式（IIa）で表される組成Ｓｉ６−ｔＡｌｔＯｔＮ８−ｔ：Ｅｕ（ｔは０．１９）を有するβサイアロン蛍光体とを、シリコーン樹脂に分散混合し、脱泡して後述する各実施例及び比較例の蛍光部材用組成物を得た。蛍光部材用組成物は、製造する発光装置が発する混色光が、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系における色度図のｘ、ｙ色度座標において、ｘが０．２８０、ｙが０．２７０（ｘ＝０．２８０、ｙ＝０．２７０）となるように配合比を調整した。図１に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子１０を第一リード２０に配置した後、前述の蛍光部材用樹脂組成物を、成形体４０の凹部にシリンジを用いて注入し、蛍光部材用樹脂組成物を硬化させて、図１に示されるような発光装置１００を製造した。
【００５２】
実施例１
フッ化物蛍光体の製造
まず、実施例１に係るフッ化物蛍光体の製造方法を説明する。ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４０．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を５８９．１ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて、第二の溶液（溶液Ｂ）を調製した。Ｈ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液１５．５Ｌを調整し、第三の溶液（溶液Ｃ）とした。第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液は、溶媒として脱イオン水を用いた。溶液Ａを室温（約２５℃）で撹拌しながら、溶液Ｂと溶液Ｃをそれぞれ三箇所ずつから同時に滴下した。溶液Ｂを滴下する箇所の中の一箇所と、溶液Ｃを低下する箇所の中の一箇所とで、溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃを滴下する開始時間を一致させた。溶液Ｂの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり３ｍＬとし、溶液Ｃの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり４ｍＬとした。溶液Ｂと溶液Ｃは、調整した液量を全て溶液Ａに滴下した。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．００８体積％とし、溶液Ｂの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０２３体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．０１体積％とし、溶液Ｃの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０３体積％とした。溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃをそれぞれ滴下して、フッ化物粒子の沈殿物を析出させた。析出した沈殿物をろ過により固液分離した後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物粒子からなるフッ化物蛍光体を作製した。
【００５３】
実施例２
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４２．５Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）にしたこと以外は、実施例１と同様の材料を用いた。第二の溶液（溶液Ｂ）及び第三の溶液（溶液Ｃ）の第一の溶液（溶液Ａ）に滴下する一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は実施例１と同様にした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．００７体積％とした。溶液Ｂの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０２１体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．００９体積％とした。溶液Ｃの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０２７体積％とした。
【００５４】
比較例１
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４５．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製したこと以外は、実施例１と同様の材料を用いた。また、実施例１とは、第二の溶液(溶液Ｂ)及び第三の溶液（溶液Ｃ）の滴下箇所、一箇所毎の滴下量、及び一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は、実施例１と同様にした。溶液Ｂ及び溶液Ｃの滴下箇所をそれぞれ一箇所ずつとした。また、溶液Ｂの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり２００ｍＬとした。溶液Ｃの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり２５０ｍＬとした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．４４体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．５５体積％とした。
【００５５】
比較例２
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４７．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を６１５．３ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて、第二の溶液（溶液Ｂ）を調製した。第三の溶液（溶液Ｃ）は、実施例１と同様に調整した。これらの溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを用いて、溶液Ｂ及び溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は、比較例１と同様にした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．４３体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．５３体積％とした。
【００５６】
比較例３
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液５０．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を６５４．６ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて、第二の溶液（溶液Ｂ）を調製した。第三の溶液（溶液Ｃ）は、実施例１と同様に調整した。これらの溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを用いて、溶液Ｂ及び溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は、比較例１と同様にした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．４０体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．５０体積％とした。
【００５７】
評価
評価結果を表１に示す。
平均粒径Ｄｂ
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ９５（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、ＦＳＳＳ法により平均粒径Ｄｂを測定した。
【００５８】
体積メジアン径Ｄｍ
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する体積メジアン径Ｄｍを測定した。
【００５９】
円形度
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、粒子画像分析装置（製品名：モフォロギＧ３Ｓ、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、光学顕微鏡等で得られる５０００個のフッ化物粒子の投影像の面積Ｓ、周囲長Ｌを求め、その円形度４πＳ／Ｌ２を求め、その個数当たりの算術平均値から円形度を求めた。
【００６０】
嵩密度
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、測定に十分な量の試料を準備し、篩に通しながら、一定容量のメスシリンダーに一杯に試料を入れて、試料の質量を測定し、単位体積当たりの試料の質量を算出することによって嵩密度を求めた。
【００６１】
発光スペクトル及び相対輝度
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、室温における各フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定した。実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、比較例１のフッ化物蛍光体の輝度を１００％として、各実施例及び比較例のフッ化物蛍光体の輝度を相対輝度として求めた。
【００６２】
色度ｘ、ｙ
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、ＣＩＥ１９３１表色系におけるｘｙ色座標上の色度ｘ、色度ｙを求めた。
【００６３】
Ｍｎ量（変数ａ）
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、蛍光Ｘ線分析法によりＸＲＦ装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（製品名：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、Ｍｎの含有量を測定し、式（Ｉ）で表される組成１モルにおけるＭｎのモル比（変数ａ）を求めた。
【００６４】
相対光束
積分球を使用した全光束測定装置を用いて、実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体を用いた各発光装置の光束を測定した。比較例１に係るフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を１００％として、各実施例及び比較例のフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を相対光束として求めた。
【００６５】
ＳＥＭ画像
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、フッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を得た。図２に実施例１のＳＥＭ画像を示し、図３に実施例２のＳＥＭ画像を示し、図４に比較例１のＳＥＭ画像を示し、図５に比比較例２のＳＥＭ画像を示し、図６に比較例３のＳＥＭ画像を示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
実施例１及び２のフッ化物蛍光体は、円形度が０．８０以上であった。実施例１及び２のフッ化物蛍光体は、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であり、嵩密度も１．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、比較例１から３よりも、相対輝度が高くなった。また、実施例１及び２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例１および２よりも高い光束を得ていた。
【００６８】
比較例１から３のフッ化物蛍光体は、円形度が０．７５以下であり、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８０以下であり、嵩密度も実施例よりも低くなった。比較例１から３のフッ化物蛍光体は、相対輝度が実施例１及び２よりも低くなった。また、比較例１から３のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、実施例１及び２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置よりも相対光束が低くなった。
【００６９】
図２及び図３のＳＥＭ画像に示すように、実施例１および２のフッ化物蛍光体は、球体又は楕円体である球状のフッ化物粒子を含んでいた。一方、図４から図６のＳＥＭ画像に示すように、比較例１から３のフッ化物蛍光体に含まれるフッ化物粒子は、角張った形状をしており、球体又は楕円体というよりも直方体に近く、実施例１および２におけるフッ化物粒子との形状の違いは明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本開示のフッ化物蛍光体は、特に発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の画像表示装置用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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