(57)【要約】【課題】樹脂組成物に充分な機械的特性と熱特性とを与えつつ、実用途における塗装性及び耐摩耗性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂：１００質量部と、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー：１〜２００質量部と、（Ｃ）水溶性樹脂であり、数平均分子量が１０００〜２０００００である表面改質剤：０．１〜２００質量部と、を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂を１００質量部、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを１〜２００質量部、及び（Ｃ）表面改質剤を０．１〜２００質量部含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）表面改質剤が数平均分子量１０００〜２０００００の水溶性樹脂である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）表面改質剤の量が、（Ｂ）セルロースナノファイバー１００質量部に対し、１〜１００質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）表面改質剤の曇点が２０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）表面改質剤が、分子内に親水性セグメントと疎水性セグメントとを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記親水性セグメントがポリウレタンソフトセグメントであり、前記疎水性セグメントがポリウレタンハードセグメントである、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタンソフトセグメントがオキシエチレンユニットを含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタンソフトセグメント中の前記オキシエチレンユニットの質量比率が５０％以上である、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタンハードセグメントが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上で構成されている、請求項６〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物から形成された、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、摺動性、熱安定性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
【０００３】
熱可塑性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、車体の表面塗装をする際に、生産ラインを高温の状態で流れてきて、有機溶剤を含む塗料が噴霧される。この工程では、乾燥時のＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減要求、高温によりガラス繊維が表面に浮き出て密着を妨げられることによる耐久性向上の要求、乾燥後の樹脂表面の外観不良改善要求、という課題がある。
【０００４】
そこで近年、樹脂の新たな強化材料として、環境負荷の低いセルロースが用いられるようになってきている。
【０００５】
セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比較し圧倒的に軽い材料である。
【０００６】
セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするものなど多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロースなども知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。
【０００７】
ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、パルプ等を原料とし、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊することにより得られるものであり、水中において微細なナノ分散と呼ばれるレベルの高度の分散状態やネットワークを形成していることが知られている。
【０００８】
しかし樹脂中にＣＮＦを配合するためには、ＣＮＦを乾燥し粉末化する必要があるが、ＣＮＦは水と分離する過程で微分散状態から、強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であると言われている。
【０００９】
そのため、充分な性能を発現させるためには、セルロースが持つ水酸基による水素結合を緩和する必要がある。また水素結合の緩和を充分に実現できても、解繊された状態（ナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満））を樹脂中で維持することは困難である。
【００１０】
これらＣＮＦをフィラーとして各種樹脂とコンポジットした組成物が提案されている。例えば、特許文献１には分散剤を使用して、セルロースと樹脂を複合化する技術が記載されている。また特許文献２には水溶性ポリウレタンのフィルム化の技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０１２６４３号
【特許文献２】特開平６−３２９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１は、セルロースナノファイバーと樹脂とを含む樹脂組成物を記載し、樹脂として各種水溶性樹脂、水分散性樹脂、変性ナイロン樹脂等を記載するとともに、分散剤に関し樹脂親和性セグメント及びセルロース親和性セグメント、分子量等を記載し、膜状又はフィルム状の成形体の成形にも言及する。分散剤は、セルロースとの静電反発による効果で分散性を発現しているが、機械特性や熱特性の向上効果は非常に小さく、特許文献１に記載される技術では、熱可塑性樹脂の摺動性や塗装性、熱特性等の課題をなお有する。
また特許文献２は、水溶性ポリウレタンのフィルム化した組成物を記載するが、成形体がフィルム状であり、樹脂の成形体を実際に使用する際の熱特性、耐摩耗性、塗装性、等の課題をなお有する。そのため、これら特許文献に記載される技術は実際の用途には適さないという問題に直面している。つまり、現時点において、樹脂成形体の所望の機械的特性を発現するために充分な量のセルロースを樹脂組成物中で微分散させて、高い機械的特性及び熱特性（特に低減された熱膨張）を確保し、さらには塗装性、耐摩耗性（特に摺動時の耐摩耗性）に優れる組成物は得られていない。
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決し、樹脂成形体に充分な機械的特性と熱特性とを与えつつ、実用途における塗装性及び耐摩耗性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、熱可塑性樹脂に対して、セルロースナノファイバーを必要量含み、さらに特定の表面改質剤を含む樹脂組成物が前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］  （Ａ）熱可塑性樹脂を１００質量部、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを１〜２００質量部、及び（Ｃ）表面改質剤を０．１〜２００質量部含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）表面改質剤が数平均分子量１０００〜２０００００の水溶性樹脂である、樹脂組成物。
［２］  （Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）表面改質剤の量が、（Ｂ）セルロースナノファイバー１００質量部に対し、１〜１００質量部である、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｃ）表面改質剤の曇点が２０℃以上である、上記態様１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｃ）表面改質剤が、分子内に親水性セグメントと疎水性セグメントとを含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  前記親水性セグメントがポリウレタンソフトセグメントであり、前記疎水性セグメントがポリウレタンハードセグメントである、上記態様５に記載の樹脂組成物。
［７］  前記ポリウレタンソフトセグメントがオキシエチレンユニットを含む、上記態様６に記載の樹脂組成物。
［８］  前記ポリウレタンソフトセグメント中の前記オキシエチレンユニットの質量比率が５０％以上である、上記態様７に記載の樹脂組成物。
［９］  前記ポリウレタンハードセグメントが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上で構成されている、上記態様６〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  上記態様１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された、成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、樹脂成形体に充分な機械的特性と熱特性とを与えつつ、実用途における塗装性及び耐摩耗性に優れた樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１８】
≪（Ａ）熱可塑性樹脂≫
本発明において用いることができる（Ａ）熱可塑性樹脂は、典型的には、数平均分子量５０００以上を有する。なお本開示の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用い、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定される値である。（Ａ）熱可塑性樹脂としては、１００℃〜３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００〜２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂が挙げられる。（Ａ）熱可塑性樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。
【００１９】
ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。
【００２０】
また、ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
【００２１】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばα−オレフィン（共）重合体）、各種アイオノマー等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその酸変性物、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分（なお本開示で「主成分」とは全体の５０質量％超を占める成分を意味する。）として得られるアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００２３】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した熱可塑性樹脂が、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたものも用いることもできる。
【００２４】
これらの中でも、耐熱性、成形性、意匠性及び機械特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。
【００２５】
これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、特に、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）を含むモノマー単位を重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などに例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるα−オレフィンと他のモノマー単位との共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
【００２８】
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、及びクエン酸等のポリカルボン酸等から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下／非存在下で樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。
【００２９】
酸変性されたポリオレフィン系樹脂は、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリオレフィン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。例えば、変性されていないポリプロピレンと酸変性されたポリプロピレンとの混合物を用いる場合、全ポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、好ましくは０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【００３０】
酸変性されたポリプロピレンの、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。下限は、より好ましくは１００ｇ／１０分、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特に限定されないが、良好な機械的強度の維持の点では５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
【００３１】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、ラクタム類の重縮合反応により得られる、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等；１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られる、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等；及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体（一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）等の共重合体；が挙げられる。
【００３２】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
【００３３】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。
【００３４】
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【００３５】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
【００３６】
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
【００３７】
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。
【００３８】
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。
【００３９】
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミド系樹脂を使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
【００４０】
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ１９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。
【００４１】
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。
【００４２】
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、及びＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが挙げられる。
【００４３】
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率並びに末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらに好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらに好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【００４４】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、例えば１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）量としては０．０１〜４モル％の範囲内が好ましい。コモノマー成分量のより好ましい下限量は、０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．２モル％である。またより好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、特に好ましくは２．５モル％であり、最も好ましくは２．３モル％である。押出加工時及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
【００４５】
≪（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー≫
次に本発明において用いることができる（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（本開示で、「（Ｂ）セルロースナノファイバー」ということもある。）について詳述する。
【００４６】
（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの好適例は、特に限定されないが、例えばセルロースパルプを原料としたセルロースナノファイバー又はこれらセルロースの変性物の１種以上を用いることが出来る。これらの中でも、安定性、性能などの点から、セルロースの変性物の１種以上が好ましく使用可能である。（Ｂ）セルロースナノファイバーの平均繊維径は、樹脂成形体の良好な機械的強度（特に引張弾性率）を得る観点から、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。平均繊維径は小さい方が好ましいが、加工容易性の観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であることができる。上記平均繊維径は、レーザー回折／散乱法粒度分布計で、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径（体積平均粒子径）として求められる値である。
【００４７】
上記平均繊維径は、以下の方法で測定することができる。（Ｂ）セルロースナノファイバーを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件）を用い、回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（例えば堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」又は商品名「ＬＡ−９５０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径）を、体積平均粒子径とする。
【００４８】
典型的な態様において、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は、２０以上である。セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは４０であり、より好ましくは５０であり、より好ましくは８０であり、より好ましくは１００であり、さらにより好ましくは１２０であり、最も好ましくは１５０である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１００００以下、より好ましくは１０００以下である。本開示の樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形体の良好な機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで発揮させるために、セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内であることが望ましい。
【００４９】
本開示で、セルロースナノファイバーの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースナノファイバーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、光学顕微鏡、又は高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースナノファイバーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースナノファイバーの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。また、本開示のセルロースナノファイバーの長さ及び径とは、上記１００本のセルロースの数平均値である。
【００５０】
樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で十分に洗浄した後、溶媒を純水又は分散可能な有機溶媒に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだ１００本以上の測定を行う。
【００５１】
（Ｂ）セルロースナノファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等を用いた粉砕法により解繊したセルロースであってよい。一態様において、（Ｂ）セルロースナノファイバーは、Ｌ／Ｄ比が３０以上、かつセルロースパルプ（すなわち、Ｌ／Ｄ比が４０以上かつ繊維径が１０００ｎｍを超えるもの）に分類されないものであってよい。
【００５２】
本開示における（Ｂ）セルロースナノファイバーの変性物としては、エステル化剤、シリル化剤、イソシアネート化合物、ハロゲン化アルキル化剤、酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物から選択される１種以上の変性剤により変性されたものが挙げられる。
【００５３】
変性剤としてのエステル化剤は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応してこれをエステル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。またエステル化は国際公開第２０１７／１５９８２３号の段落［０１０８］に記載の方法で実施できる。エステル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００５４】
エステル化剤の好適例としては、特に限定されないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物、並びに、これらから任意に選ばれる、対称無水物（無水酢酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン−カルボン酸無水物、ベンゼン−スルホン酸無水物）、混合酸無水物（酪酸−吉草酸無水物）、環状無水物（無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸３，４−無水物）、エステル酸無水物（酢酸３−（エトキシカルボニル）プロパン酸無水物、炭酸ベンゾイルエチル）等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸が好ましく使用可能である。
【００５６】
変性剤としてのシリル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基又はその加水分解後の基と反応できる少なくとも一つの反応性基を有するＳｉ含有化合物を包含する。シリル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００５７】
シリル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロジメチルイソプロピルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルドデシルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロ（１−ヘキセニル）ジメチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロヘプチルメチルシラン、トリクロロオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシラザン、１，３−Ｎ−ジオクチルテトラメチル−ジシラザン、ジイソブチルテトラメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジプロピルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジブチルテトラメチルジシラザン又は１，３−ジ（パラ−ｔ−ブチルフェネチル）テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチルジフェニルシリルアセトアミド、Ｎ−トリエチルシリルアセトアミド、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からヘキサメチルジシラザン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランが好ましく使用可能である。
【００５９】
変性剤としてのハロゲン化アルキル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応してこれをハロゲン化アルキル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。ハロゲン化アルキル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００６０】
ハロゲン化アルキル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロプロパン、クロロブタン、ブロモプロパン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードオクタン、ヨードオクタデカン、ヨードベンゼン等を用いることが出来る。これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からブロモヘキサン、及びヨードオクタンが好ましく使用可能である。
【００６１】
変性剤としてのイソシアネート化合物は、（Ｂ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応できるイソシアネート基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。またイソシアネート化合物は、特定の温度でブロック基が脱離してイソシアネート基を再生する事が可能なブロックイソシアネート化合物であってもよく、また、ポリイソシアネートの２量体若しくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等であってもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。
【００６２】
イソシアネート化合物の好適例としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、上記イソシアネート化合物にオキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、又はイミダゾール系ブロック剤を反応させたブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体とヘキサメチレンジイソシアネートとを原料とするブロック化イソシアネートが好ましく使用可能である。
【００６４】
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック基の解離温度は、反応性、安定性の観点から、上限値が好ましくは２１０℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。また下限値は好ましくは７０℃であり、より好ましくは８０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト−セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６５】
変性剤としての酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応できる酸化アルキレン基、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００６６】
酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物の好適例としては、特に限定されないが、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましく使用可能である。
【００６８】
（Ｂ）セルロースナノファイバーは、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、分離したセルロースを熱分解又は加水分解処理することにより確認できる。又は直接1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより確認する事が出来る。
【００６９】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する（Ｂ）セルロースナノファイバーの配合量は、良好な機械的特性、熱安定性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、十分な成形性を得る観点から、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。
【００７０】
≪（Ｃ）表面改質剤≫
次に本発明において用いることができる（Ｃ）表面改質剤について詳述する。（Ｃ）表面改質剤は、水溶性樹脂であり、数平均分子量１０００〜２０００００を有する。本開示で、「水溶性」とは、２３℃で１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解することを意味する。（Ｃ）表面改質剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂とは、種類及び／又は分子量において異なる樹脂である。すなわち、（Ｃ）表面改質剤は、例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体、共重合体）、（Ａ）熱可塑性樹脂と同一ポリマーであるが分子量が異なるもの、（Ａ）熱可塑性樹脂と異種のポリマー、等であることによって、（Ａ）熱可塑性樹脂とは異なる。典型的な態様において、（Ａ）熱可塑性樹脂が水溶性を有さず、かつ（Ｃ）表面改質剤が水溶性を有する。（Ｃ）表面改質剤は、例えば、水溶液の状態で樹脂に混練する方法で加えても良い。（Ｃ）表面改質剤は市販の試薬又は製品であってもよい。（Ｃ）表面改質剤は、水に溶解可能な高分子化合物であれば、特に限定されないが、分子内に親水性セグメント及び疎水性セグメントを有する化合物が挙げられる。
【００７１】
（Ｃ）表面改質剤の親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性を向上させる事が出来る。一方、親水性セグメントを介して、疎水性セグメントはセルロース同士の凝集を抑制する事が出来る。そのため親水性セグメント、疎水性セグメントは同一分子内に存在する必要がある。
【００７２】
典型的な態様において、親水性セグメントは、親水性構造（例えば水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基等から選ばれる１つ以上の親水性基）を含むことによって、（Ｂ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を示す部分である。親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント（すなわち複数のオキシエチレンユニットのセグメント）、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンの柔軟なセグメント（ソフトセグメント）（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。好ましい態様において、親水性セグメントは、オキシエチレンユニットを含む。
【００７３】
ポリウレタンのソフトセグメント（特にジオールセグメント）の数平均モル質量は、（Ｃ）表面改質剤の（Ｂ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を得る観点から、好ましくは５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。当該ジオールセグメントとしては、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエーテルエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のセグメントが挙げられる。
【００７４】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリブタジエンジオール又はこれらの共重合物（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマー）等を挙げることができる。また、これらは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はテトラヒドロフランの開環重合により得ることができる。
【００７５】
ポリエステルジオール類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）と、ジカルボン酸類（例えば、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる）とのエステル化反応により、又は対応するエステル交換反応により得ることができる。このタイプのポリエステルジオール類をラクトン類（例えば、カプロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる）の開環重合により得ることもできる。
【００７６】
ポリカーボネート類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）をジフェニルカーボネート類又はホスゲン類と反応させることにより得ることができる。
【００７７】
疎水性セグメントは、疎水性構造（例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、炭素数３以上の炭化水素主鎖ユニット等から選ばれる１つ以上の構造）を含むことによって、（Ｂ）セルロースナノファイバー同士の凝集防止に寄与する部分である。疎水性セグメントとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシドユニットを有するセグメント、及び以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
下記ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば異性体である２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートやその混合物が挙げられる）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上のジイソシアネートと、
下記鎖延長剤（架橋剤と称される時もある）、
ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジヒドロキシ−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサンジメチロール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテル、及び水素化ビスフェノールＡ）、ジアミン類（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、並びにトリオール類（例えば、トリメチロールプロパン、及びグリセリン）からなる群から選ばれる一つ以上の鎖延長剤と、
の反応物であるポリウレタンの剛直なウレタンセグメント（ハードセグメント）；
【００７８】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のうち１種以上の繰り返し単位を含むアクリル系ポリマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，及びｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のうち１種以上の繰り返し単位を含むスチレン系樹脂；
【００７９】
ポリ塩化ビニル、又は、塩化ビニルと、該塩化ビニルと共重合可能なコモノマー（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ビニルブチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類等）との共重合体、を含む塩化ビニル系樹脂；
ポリ塩化ビニリデン、又は、塩化ビニリデンと、該塩化ビニリデンと共重合可能なコモノマー（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等の、マレイン酸エステル類、ビニルブチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル等）との共重合体、を含む塩化ビニリデン系樹脂；
【００８０】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物；
【００８１】
ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）；
ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム；
ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー；
ホルムアルデヒドの単独重合体、又はホルムアルデヒドとその他の成分との共重合体を含むポリアセタール系樹脂；
【００８２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ビスフェノール、２，２―ジメチル−１、３−プロパンジオール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール等のジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート等との重縮合物であるポリカーボネート系樹脂；
【００８３】
ポリエステル、又はポリエステル由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリエステル系樹脂；
ポリフェニレンスルフィド、又はポリフェニレンスルフィド由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリフェニレンスルフィド系樹脂；
主鎖に芳香環基とその結合基としてのスルホン基とを有するポリスルホンホモポリマー、又はポリスルホンホモポリマー由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリスルホン系樹脂；
ポリエーテルケトンポリマー、又はポリエーテルケトン由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリエーテルケトン系樹脂；
【００８４】
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミンとピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物との反応物であるポリイミド系樹脂；
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの単独重合体又は共重合体、或いは上記モノマーとエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂；
アルキルポリシロキサン、パーフルオロアルキルシラン、フッ素化オレフィンテロマー、オルガノシラン等の疎水性シリコーン系樹脂；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等のグアナミン類、グアニジン、ジシアンジアミド、パラトルエンスルホンアミド等のその他のアミノ化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類の共縮合体であるメラミン系樹脂；
【００８５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、並びにこれらの水添化物又は臭素化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等のような脂環族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等のような脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、エポキシ化ポリブタジエン等のような共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、エポキシ化ＳＢＳ等のようなビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、上記各種エポキシ基含有化合物にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；
【００８６】
フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の無置換のフェノール類、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール等の一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトール等の二置換フェノール類、トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類等を単量体とする、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物であるノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂。
【００８７】
中でも、ポリウレタンハードセグメントは、製造上の観点から、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上で構成されている。
【００８８】
ポリウレタンのハードセグメントの数平均モル質量は、（Ａ）熱可塑性樹脂との良好な親和性を得る観点から、好ましくは３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８９】
好ましい態様において、（Ｃ）表面改質剤は、親水性セグメントにおける親水性の特性と、疎水性セグメントにおける疎水性の特性との両者が顕著に発現されることによって（Ｂ）セルロースナノファイバーに対する親和性及び凝集防止効果が良好である点で、親水性セグメントとしてのソフトセグメントと、疎水性セグメントとしてのハードセグメントとを有するポリウレタンである。
【００９０】
（Ｃ）表面改質剤として使用可能な水溶性樹脂（例えばポリウレタン）中の分子内の全ユニットに対するオキシエチレンユニットの下限は、質量基準で、２０％が好ましく、３０％がさらに好ましく、４０％が最も好ましい。オキシエチレンユニットの上限は特に限定されないが、質量基準で、９０％が好ましく、８０％がさらに好ましく、７０％が最も好ましい。上述の範囲とする事で水への溶解性を十分に満たすことが出来る。
【００９１】
（Ｃ）表面改質剤は、グラフト共重合体構造、及び／又はブロック共重合体構造を有することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体（例えば酸変性体）は、（Ｂ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保する点で望ましい。
【００９２】
典型的な態様において、（Ｃ）表面改質剤は曇点を有する。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度（この温度を曇点という）で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う（ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる）ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、非イオン性界面活性剤における親水性の尺度となる。
【００９３】
（Ｃ）表面改質剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ社製ＳＶ−１０Ａ）を用いて、（Ｃ）表面改質剤の水溶液を０．５質量％、１．０質量％、５質量％に調整し、温度０〜１００℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点（粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点）を示した部分を曇点とする。
（Ｃ）表面改質剤の曇点の下限値は取扱い性の観点から、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、最も好ましくは３０℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃であり、最も好ましくは６０℃である。（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｃ）表面改質剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。
【００９４】
（Ｃ）表面改質剤の親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．０１であり、より好ましくは０．０２であり、最も好ましくは０．０３である。また、当該親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の上限値は、水への溶解性の観点から好ましくは１５、より好ましくは１０、さらに好ましくは５、最も好ましくは３である。（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｃ）表面改質剤の上記比率は上述の範囲内にあることが望ましい。
【００９５】
（Ｃ）表面改質剤の数平均分子量の下限値は、分子のセルロースに対する吸着性の観点から、１０００であり、好ましくは２０００であり、より好ましくは３０００であり、最も好ましくは５０００である。また、当該数平均分子量の上限値は、取扱い性の観点から、２０００００であり、好ましくは１８００００、より好ましくは１５００００、さらに好ましくは１０００００、最も好ましくは８００００である。（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ｃ）表面改質剤の数平均分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。
【００９６】
（Ｃ）表面改質剤の量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、下限量が、０．１質量部、好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部、さらに好ましくは２質量部であり、上限量が、２００質量部、好ましくは５０質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部である。（Ｃ）表面改質剤の上限量を上記とする事で、（Ａ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｃ）表面改質剤の下限量を上記とすることで、（Ａ）熱可塑性樹脂中の（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。
【００９７】
一態様において、（Ｃ）表面改質剤の好ましい量は、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー１００質量部に対し、（Ｃ）表面改質剤が１００質量部以下の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは８０質量部、さらにより好ましくは７０質量部、さらにより好ましくは５０質量部、特に好ましくは４０質量部である。下限は特に限定されないが、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部である。（Ｃ）表面改質剤の上限量を上記とする事で、（Ａ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｃ）表面改質剤の下限量を上記とすることで、（Ａ）熱可塑性樹脂中の（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。
【００９８】
また、樹脂組成物を調製する際の、（Ｃ）表面改質剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー、及び（Ｃ）表面改質剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ａ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ｃ）表面改質剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーと（Ｃ）表面改質剤とを予め混合した後、（Ａ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に（Ｃ）表面改質剤を添加し、乾燥させてセルロース製剤を作製したのち、当該製剤を（Ａ）熱可塑性樹脂に添加する方法、等が挙げられる。
【００９９】
（Ｃ）表面改質剤として好適に使用可能な具体例としては、親水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリエチレングリコール）、疎水性セグメントを与える化合物（例えば、ジイソシアネート等）をそれぞれ１種以上用いて得られる共重合体（例えば、ジイソシアネートとポリエチレングリコールで構成されるポリウレタン）等が挙げられる。表面改質剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの（例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたもの）も用いることもできる。
【０１００】
これらの中でも、耐熱性、塗装性及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとトルエンジイソシアネートとを主成分として得られるポリウレタン、ポリエチレングリコールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを主成分として得られるポリウレタン、ポリエチレングリコールと４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを主成分として得られるポリウレタン及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとトルエンジイソシアネートとを主成分として得られるポリウレタンが、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【０１０１】
≪その他の成分≫
次に本発明において用いることができるその他の成分について詳述する。本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来熱可塑性樹脂に使用されている各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の無機充填剤、熱安定剤、潤滑油等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１０２】
無機充填剤は、以下に限定されるものではないが、繊維状粒子、板状粒子、無機顔料等から選ばれる少なくとも一種であることができる。一態様において、繊維状粒子及び板状粒子は、株式会社セイシン企業製ＰＩＴＡ−３で測定したときの平均アスペクト比が５以上である粒子である。上述した無機充填剤の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、無機充填剤が０．００２〜５０質量部の範囲であると好ましい。無機充填剤の添加量が上述の範囲である事で樹脂組成物の取扱い性を高めることができる。
【０１０３】
熱安定剤としては、樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤）が好ましい。熱安定剤（例えば酸化防止剤）の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部の範囲であると好ましい。熱安定剤の添加量が上述の範囲である事で樹脂組成物の取扱い性を高めることができる。
【０１０４】
潤滑油の分子量の下限は１００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましい。また、上限は５００万が好ましく、２００万がより好ましく、１００万がさらに好ましい。潤滑油の融点の下限値は−５０℃が好ましく、−３０℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましい。潤滑油の融点の上限値は５０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。分子量は１００以上にすることで潤滑油の摺動性が良好となる傾向にある。また分子量を５００万以下、特に１００万以下にすることで、潤滑油の分散が良好となり耐摩耗性が向上する傾向にある。また、融点を−５０℃以上とすることで、成型体表面に存在する潤滑油の流動性が維持され、アブレッシブ摩耗を抑制することにより、成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。また融点を５０℃以下とすることで、熱可塑性樹脂と混練しやすくなり、潤滑油の分散性が向上する傾向にある。上記した観点より、潤滑油の分子量及び融点は、上記範囲内にすることが好ましい。一態様において、上記融点は潤滑油の流動点の２．５℃低い温度である。上記流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して測定することができる。
【０１０５】
本実施形態に用いることのできる潤滑油は、以下に限定されるものではないが、本開示の樹脂成形体の摩擦・摩耗特性を向上させ得る物質であればよく、例えば、エンジンオイル、シリンダーオイルなどの天然オイル；パラフィン系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＳ３２など）、ナフテン系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＮＳ９０Ｓなど）、アロマ系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＡＣ１２など）などの合成炭化水素；シリコーンオイル（例えばポリジメチルシロキサン）、シリコーンガム、変性シリコーンガム等のシリコーン系オイル（信越化学株式会社製  Ｇ３０シリーズなど）等を挙げることができ、一般に市販されている潤滑油の中から適宜に選んで、そのまま、或いは、所望により適宜に配合して用いればよい。これらの中でもパラフィン系オイル及びシリコーン系オイルが摺動性の観点からも優れ、かつ工業的にも容易に入手可能であり好ましい。これら潤滑油は、単独で用いても、組み合わせて用いても構わない。
【０１０６】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する、潤滑油の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限値も特に限定されないが、５．０質量部が好ましく、４．５質量部がより好ましく、４．２質量部がさらに好ましい。潤滑油の含有量が上述した範囲である場合、セルロース含有樹脂組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。特に、潤滑油の含有量が０．１質量部以上である場合、充分な摺動性（特に安定摺動性）を確保でき、耐摩耗性（特に摺動時の耐摩耗性）が向上する傾向にある。また、潤滑油の含有量が５．０質量部以下である場合、樹脂の軟化を抑制でき、ギヤ等の用途にも耐えうるセルロース含有樹脂組成物の強度を確保できる傾向にある。
【０１０７】
本実施形態の樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
【０１０９】
樹脂組成物の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）単軸又は二軸押出機を用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）表面改質剤との混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法。
（２）単軸又は二軸押出機を用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）表面改質剤との混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法。
（３）単軸又は二軸押出機を用いて、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）セルロースナノファイバーと、（Ｃ）表面改質剤との混合物を溶融混練し、Ｔダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法。
【０１１０】
また、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーと（Ｃ）表面改質剤との混合物の溶融混練方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂と、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤混合粉末とを、一括溶融混練する方法。
（２）（Ａ）熱可塑性樹脂及び必要により（Ｃ）表面改質剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー粉末、及び必要により（Ｃ）表面改質剤を添加して、更に溶融混練する方法。
（３）（Ａ）熱可塑性樹脂、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤混合粉末、及び水を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロースナノファイバー、及び水、並びに必要により（Ｃ）表面改質剤を混合した後、一括で溶融混練する方法。
（４）（Ａ）熱可塑性樹脂及び必要により（Ｃ）表面改質剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤混合粉末、及び水、並びに必要によりを添加して、更に溶融混練する方法。
（５）上記（１）〜（４）を単軸又は二軸押出機を用いて任意の割合でＴｏｐとＳｉｄｅで分割して添加し、溶融混練する方法。
【０１１１】
≪部材≫
本実施形態は、前述の樹脂組成物から形成された成形体も提供する。成形体は、下記のような部材の形態であることができる。樹脂組成物を成形する方法については特に限定されず、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
【０１１２】
上述のセルロース含有樹脂組成物から得られる本実施形態の部材の用途としては、高い塗装性、耐摺動性、成形後の熱による寸法変化が小さいこと等の特性が要求される用途が好適である。
【０１１３】
本実施形態の部材の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的な熱可塑性樹脂組成物の用途が挙げられる。このような用途の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ  ｄｉｓｋ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  ｏｎｌｙ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）  Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャーシ、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）��電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
【０１１４】
また、本実施形態の部材が樹脂複合フィルムである場合、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明樹脂基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
【０１１５】
≪結合・吸着≫
本実施形態の樹脂組成物において、（Ｃ）表面改質剤は、（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバーと結合（例えばイオン結合、共有結合等の化学結合）又は吸着（例えば化学吸着若しくは物理吸着）されていることができる。物理吸着の典型例は、吸着質（（Ｃ）表面改質剤）が、固体吸着剤（（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバー）との間に働くファンデルワールス力によって当該固体吸着剤表面に濃縮される現象である。一般に、ファンデルワールス力は、化学結合（イオン結合、共有結合等）と比較して格段に弱い相互作用であるため、物理吸着した分子は加熱・減圧等の物理操作によって容易に脱着する。
【０１１６】
物理吸着現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。
【０１１７】
初めに樹脂組成物で構成される成形体の表面分析を行う。成形体の（Ａ）熱可塑性樹脂又は（Ｂ）セルロースナノファイバー近傍の成分を赤外分光法分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、局所熱分解ＧＣ−ＭＳ分析法等により、確認する事が出来る。
【０１１８】
次に以下の操作を行う。樹脂組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）表面改質剤を溶解させる。溶液と（Ｂ）セルロースナノファイバーとを分離し、セルロースナノファイバーを単離する。溶液（すなわち（Ａ）熱可塑性樹脂が溶解している溶液）を再沈殿させて、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）表面改質剤を取り出した後、溶液を乾固させる。乾固させた２つの成分を各種方法により成分分析し、当該成分が、前記表面分析により検出された成分と一致すれば、当該成分が物理吸着に係る成分であると確認できる。
【０１１９】
一方、化学結合は、物理吸着と異なり、物理操作によっては不可逆な結合である。（Ｃ）表面改質剤が（Ａ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｂ）セルロースナノファイバーと化学結合している場合、（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）セルロースナノファイバーの熱分解、加水分解、アルカリ分解などにより（Ｃ）表面改質剤を容易に分解する事が出来る。
【０１２０】
化学結合現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。
【０１２１】
初めに樹脂組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）セルロースナノファイバーの単離を行う。まず、樹脂組成物の（Ａ）熱可塑性樹脂を溶解させる。溶液と（Ｂ）セルロースナノファイバーとを分離して、セルロース成分を単離する。溶液（すなわち（Ａ）熱可塑性樹脂が溶解している溶液）を再沈殿させて、（Ａ）熱可塑性樹脂を取り出した後、溶液を乾固させる。単離した（Ａ）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）セルロースナノファイバーを直接、1Ｈ−ＮＭＲ，又は13Ｃ−ＮＭＲで分析する事で、化学結合している成分を確認できる。
【０１２２】
次に以下の操作を行う。単離した（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの熱分解、加水分解、アルカリ分解等を行い、分解された成分を赤外分光法分析、ＧＣ−ＭＳ分析、ＬＣ−ＭＳ分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ等で分析することで分解前の成分を構造決定する。分解前後で検出された成分が一致すれば、当該成分が化学結合に係る成分であると確認できる。
【０１２３】
≪線膨張係数≫
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを含むため、従来の成形体よりも低い線膨張性を示すことが可能となる。具体的には、樹脂成形体の温度範囲０℃〜６０℃における線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。線膨張係数は、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下である。線膨張係数の下限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、５ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋである。上記線膨張係数は後述の［実施例］の項に記載する方法で測定される値である。
【０１２４】
≪塗装性及び耐摩耗性≫
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｂ）セルロースナノファイバーと（Ｃ）特定の表面改質剤とを含むため、従来の成形体よりも優れた塗装性及び耐摩耗性を示すことが可能となる。このような優れた塗装性能及び耐摩耗性能の発現要因は未解明ではあるが、（Ｂ）セルロースナノファイバーと（Ｃ）特定の表面改質剤との密着している界面部分に塗料成分が浸透し、表面外観及び耐摩耗性を優れたものにしていると推測される。
【実施例】
【０１２５】
本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
≪原料及び評価方法≫
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。
【０１２６】
≪（Ａ）熱可塑性樹脂≫
（ａ−１）ＰＡ６  宇部興産株式会社製  ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ（数平均分子量１８０００）
（ａ−２）ＰＰ  株式会社プライムポリマー製  プライムポリプロ  Ｊ１０５Ｇ（数平均分子量５０００以上）
（ａ−３）ＰＯＭ  旭化成株式会社製  テナックＴＭ  ４５２０（数平均分子量７００００）
【０１２７】
≪（Ｂ）セルロースナノファイバー≫
（ｂ−１）セルロースＡ
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾し、純水中に固形分率が１．５質量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で２．５時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いてさらに２時間叩解を実施し、セルロースＡを得た。
（ｂ−２）セルロースＢ
国際公開第２０１７／１５９８２３号の［０１０８］実施例１に記載の方法でセルロースＢを作製した。
【０１２８】
＜セルロース成分の重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
【０１２９】
＜セルロース成分の結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。
【０１３０】
＜セルロース成分のＬ／Ｄ＞
セルロース成分を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とから比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出した。
【０１３１】
＜セルロース成分の平均径＞
セルロース成分を固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定し、この値を平均径とした。
【０１３２】
【表１】
2020015242.tif 000002
【０１３３】
≪（Ｃ）表面改質剤≫
ｃ−１〜ｃ−１０として、ジオールとジイソシアネートとを表２記載の組み合わせ及びモル比で反応させ、水溶性ポリウレタンを合成した。なお、ポリプロピレングリコール１としては、ポリプロピレングリコール分子量１７００にエチレンオキシドを付加したもの（ＥＯ＝８０質量％  分子量５０００）を使用した。また、ポリプロピレングリコール２としては、ポリプロピレングリコール分子量１７００にエチレンオキシドを付加したもの（ＥＯ＝８０質量％  分子量８５００）を使用した。
【０１３４】
【表２】
2020015242.tif 000003
【０１３５】
（ｃ−１１）三洋化成株式会社製  ＰＥＧ２００００（商品名）を用いた。
数平均分子量は２００００であった。
（ｃ−１２）三洋化成株式会社製  パーマリン（登録商標）ＵＡ２００を用いた。
数平均分子量は９５０００であった。
（ｃ−１３）Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）Ｓ１７５Ａ−２を用いた。
数平均分子量は１０００００であった。
【０１３６】
＜（Ｃ）表面改質剤の分子量測定＞
各表面改質剤について、下記の条件で測定を行った。
［ＧＰＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
【０１３７】
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０２＋ＫＤ−８０（昭和電工株式会社製）
溶離液：０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：５０℃
【０１３８】
＜（Ｃ）表面改質剤の曇点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させサンプルとした。
装置名：ＳＶ−１０Ａ  株式会社エー・アンド・デイ社製
測定濃度：０．５質量％、１．０質量％、５質量％
測定温度：０〜９０℃
上記方法で曇点を示さないものは、ガラス製の可視化可能な密閉容器に封をした後に温度を上昇させ、析出水溶液が曇った点を目視で確認し曇点とした。測定結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
2020015242.tif 000004
【０１４０】
≪製造条件≫
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いて、ポリアミド系材料は２６０℃、ポリプロピレン系材料は１９０℃、ポリオキシメチレン系材料は２００℃にシリンダー温度を設定し、（Ａ）熱可塑性樹脂を押出機メインスロート部より定量フィーダーにより供給し、（Ｂ）セルロースナノファイバー水分散液と（Ｃ）表面改質剤とを事前に一括混合し、押出機サイド部より定量フィーダーにより供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の樹脂組成物を得た。
【０１４１】
≪成形条件・機械物性測定≫
射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を成形した。
ポリアミド系材料：ＪＩＳ  Ｋ６９２０−２に準拠した条件
ポリプロピレン系材料：ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に準拠した条件
ポリオキシメチレン系材料：ＪＩＳ  Ｋ７３６４−２に準拠した条件
原料樹脂（すなわち熱可塑性樹脂単独）及び樹脂組成物（すなわちセルロース含有樹脂組成物）の各々について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張降伏強度及び引張破断伸び、ＩＳＯ１７９に準拠して曲げ弾性率を測定した。
なお、ポリアミド系材料は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。
【０１４２】
≪線膨張係数≫
多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４ｍｍの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲−１０〜８０℃で、ＩＳＯ１１３５９−２に準拠して測定し、０℃〜６０℃の間での線膨張係数を算出した。
【０１４３】
≪耐摩耗性≫
上記≪成形条件・機械物性測定≫で得られた多目的試験片について、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ−１５ＭＳ型）、相手材料として、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離５０ｍｍ、荷重９．８Ｎ、往復回数１０，０００回、温度２３℃、湿度５０％で、摺動試験を実施した。摩耗量は摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）  Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗深さはｎ＝４で測定した数値の平均値とした。測定箇所は摩耗痕の端より１２．５ｍｍの等しい間隔をあけて実施した。また摩耗深さは数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。
【０１４４】
≪塗装性≫
上記≪成形条件・機械物性測定≫で得られた多目的試験片について、大日本塗料株式会社製アクアプラニット＃２４０（黒）を水性塗料専用スプレーガン（Ｗ−３００−１４１Ｇ）を用いて、塗装を行い、８０℃３０分乾燥を行った。乾燥後は恒温恒湿環境下に４８時間静置し、目視による外観検査を行った。
Ａ：表面光沢があり、外観に優れる。
Ｂ：表面光沢に一部モヤがあるが、外観に優れる。
Ｃ：外観不良（段差、クレーター、白化、荒れ、ちぢみ、はじき、ふくれ、及び／又はクラック）が一部存在する。
Ｄ：表面外観に多数の荒れがある。
Ｅ：表面外観に多数の荒れが認められるとともに、クラックが存在する。
【０１４５】
［実施例１〜２４及び比較例１〜１０］
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤を、それぞれ表４〜９記載の割合で用いて樹脂組成物を得た。得られた組成物を上述した評価方法に準拠して、評価した。
【０１４６】
【表４】
2020015242.tif 000005
【０１４７】
【表５】
2020015242.tif 000006
【０１４８】
【表６】
2020015242.tif 000007
【０１４９】
【表７】
2020015242.tif 000008
【０１５０】
【表８】
2020015242.tif 000009
【０１５１】
【表９】
2020015242.tif 000010
【０１５２】
上述のように（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）セルロースナノファイバー、（Ｃ）表面改質剤をそれぞれ適切な種類と量にて配合することにより、線膨張係数、耐摩耗性、及び塗装性を維持したまま、機械物性を大幅に改善できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明に関わる樹脂組成物は、高い塗装性、及び耐摺動性を有し、成形後の熱による寸法変化が小さいことから、これら特性が要求される種々の用途に好適に適用される。