(57)【要約】【課題】紫外線及び短波長の可視光線の吸収性能に優れた素材である樹脂微粒子を提供することを課題とする。【解決手段】有機系可視光線吸収剤と、有機系紫外線吸収剤とを含有する樹脂微粒子であって、前記有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤が、前記樹脂微粒子を含む厚み５０μｍの樹脂硬化物層に、１０％以下の波長４００ｎｍにおける光線透過率、８０％未満の波長４３０ｎｍにおける光線透過率、及び８０％以上の波長４４０ｎｍにおける光線透過率を与える量で前記樹脂微粒子に含まれ、前記樹脂硬化物層が、前記樹脂微粒子と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーの混合物とを、３０：７０の質量比率で配合した樹脂組成物の硬化物の層であり、前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーが、それらの５０μｍの硬化物層に、前記樹脂微粒子と同一の屈折率を与え得る量で、前記混合物中に含有されることを特徴とする樹脂微粒子により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系可視光線吸収剤と、有機系紫外線吸収剤とを含有する樹脂微粒子であって、
前記有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤が、前記樹脂微粒子を含む厚み５０μｍの樹脂硬化物層に、１０％以下の波長４００ｎｍにおける光線透過率、８０％未満の波長４３０ｎｍにおける光線透過率、及び８０％以上の波長４４０ｎｍにおける光線透過率を与える量で前記樹脂微粒子に含まれ、
前記樹脂硬化物層が、前記樹脂微粒子と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーの混合物とを、３０：７０の質量比率で配合した樹脂組成物の硬化物の層であり、
前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーが、それらの５０μｍの硬化物層に、前記樹脂微粒子と同一の屈折率を与え得る量で、前記混合物中に含有される
ことを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項２】
前記有機系可視光線吸収剤が、前記樹脂微粒子を構成する基材樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有され、前記有機系紫外線吸収剤が、前記有機系可視光線吸収剤１質量部に対して、１〜２５質量部含有される請求項１に記載の樹脂微粒子。
【請求項３】
前記有機系可視光線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収波長が波長３８０〜４５０ｎｍの範囲内にあり、
前記有機系紫外線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収波長が波長３００〜３８０ｎｍの範囲内にあり、前記有機系可視光線吸収剤と前記有機系紫外線吸収剤の最大吸収波長の差が１０〜６０ｎｍである請求項１又は２に記載の樹脂微粒子。
【請求項４】
前記有機系可視光線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収度が０．５〜２．０の範囲内にあり、且つ前記有機系紫外線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収度が０．５〜２．０の範囲内にある請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂微粒子。
【請求項５】
横軸を波長、縦軸を吸光度とするプロットにおいて、前記有機系可視光線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸光度が、４０〜７０の半値幅のピークでの最大値であり、且つ前記有機系紫外線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸光度が、５０〜８０の半値幅のピークでの最大値である請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂微粒子。
【請求項６】
前記有機系可視光線吸収剤が、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、けい皮酸系化合物、ピリミジン系化合物、ポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物からなる群から１種又は２種以上選ばれる請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹脂微粒子。
【請求項７】
前記有機系紫外線線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物及びシアノアクリレート系化合物からなる群から１種又は２種以上選ばれる請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂微粒子。
【請求項８】
前記樹脂微粒子が、０．０１〜１．００μｍの平均粒子径を示す請求項１〜７のいずれか１つに記載の樹脂微粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の樹脂微粒子を含む層と基材とから構成された樹脂積層体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の樹脂微粒子の製造方法であって、ビニル単量体に有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を混合した後、水性媒体に分散し、重合開始剤の存在下で重合することで樹脂微粒子を得る樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の樹脂積層体の製造方法であって、前記樹脂積層体が、少なくとも、樹脂微粒子を含む層の形成部材を含む塗液を基材上に塗布して塗膜を得る工程を経ることで製造される樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子、それを含む樹脂積層体、及びそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を含む樹脂微粒子、それを含む樹脂積層体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置や、液晶表示装置等の表示装置には、有機ＥＬ素子、液晶セル等の表示素子、偏光板のような光学フィルム等の様々な部材が用いられている。有機ＥＬ表示装置は、各画素に対応する発光部を発光させることで表示を行うため、液晶表示装置に比べて、装置を構成する部材を大幅に減らすことができ、薄型でより高精細な表示装置を実現できることから開発が進められている。
表示装置では、紫外線に弱い有機物を表示素子に使用しているため、紫外線吸収機能を有する保護フィルムが使用されている。表示装置に使用される保護フィルムとしては、特開２０１４−１１５５２４号公報（特許文献１）では、３８０〜４００ｎｍの波長域の紫外線吸収性能に優れた紫外線吸収剤を含む保護フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の発明者は、有機ＥＬ表示装置において、紫外線による劣化だけではなく、紫外線域に隣接する波長域（例えば、４００〜４３０ｎｍ）の短波長可視光線の照射によっても劣化する傾向があることに気付いた。
発明者は、保護フィルムに、紫外線吸収剤及び可視光線吸収剤を添加したところ、時間の経過と共に、それら吸収剤がフィルム表面に浮き出てくる現象（ブリードアウト）が起き、その結果、保護フィルムが白化するという知見を得た。
そこで、保護フィルムにブリードアウトを生じさせず、紫外線及び短波長の可視光線の吸収性能に優れた素材を提供することを検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、有機系可視光線吸収剤と、有機系紫外線吸収剤とを含有する樹脂微粒子であって、
前記有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤が、前記樹脂微粒子を含む厚み５０μｍの樹脂硬化物層に、１０％以下の波長４００ｎｍにおける光線透過率、８０％未満の波長４３０ｎｍにおける光線透過率、及び８０％以上の波長４４０ｎｍにおける光線透過率を与える量で前記樹脂微粒子に含まれ、
前記樹脂硬化物層が、前記樹脂微粒子と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーの混合物とを、３０：７０の質量比率で配合した樹脂組成物の硬化物の層であり、
前記ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーが、それらの５０μｍの硬化物層に、前記樹脂微粒子と同一の屈折率を与え得る量で、前記混合物中に含有される
ことを特徴とする樹脂微粒子が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記樹脂微粒子を含む層と基材とから構成された樹脂積層体が提供される。
更に、本発明によれば、上記樹脂微粒子の製造方法であって、ビニル単量体に有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を混合した後、水性媒体に分散し、重合開始剤の存在下で重合することで樹脂微粒子を得る樹脂微粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記樹脂積層体の製造方法であって、前記樹脂積層体が、少なくとも、樹脂微粒子を含む層の形成部材を含む塗液を基材上に塗布して塗膜を得る工程を経ることで製造される樹脂積層体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、紫外線及び短波長の可視光線の吸収性能に優れた素材である樹脂微粒子を提供できる。
以下のいずれかの場合、紫外線及び短波長の可視光線の吸収性能により優れた樹脂微粒子を提供できる。
（１）有機系可視光線吸収剤が、樹脂微粒子を構成する基材樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有され、有機系紫外線吸収剤が、有機系可視光線吸収剤１質量部に対して、１〜２５質量部含有される。
（２）有機系可視光線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収波長が波長３８０〜４５０ｎｍの範囲内にあり、
有機系紫外線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収波長が波長３００〜３８０ｎｍの範囲内にあり、有機系可視光線吸収剤と有機系紫外線吸収剤の最大吸収波長の差が１０〜６０ｎｍである。
（３）有機系可視光線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収度が０．５〜２．０の範囲内にあり、且つ有機系紫外線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸収度が０．５〜２．０の範囲内にある。
（４）横軸を波長、縦軸を吸光度とするプロットにおいて、有機系可視光線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸光度が、４０〜７０の半値幅のピークでの最大値であり、且つ有機系紫外線吸収剤を濃度１０ｐｐｍのクロロホルム溶液として、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定した最大吸光度が、５０〜８０の半値幅のピークでの最大値である。
（５）有機系可視光線吸収剤が、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、けい皮酸系化合物、ピリミジン系化合物、ポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物からなる群から１種又は２種以上選ばれる。
（６）有機系紫外線線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物及びシアノアクリレート系化合物からなる群から１種又は２種以上選ばれる。
（７）樹脂微粒子が、０．０１〜１．００μｍの平均粒子径を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（樹脂微粒子）
本発明の樹脂微粒子は、有機系可視光線吸収剤と、有機系紫外線吸収剤とを含有する。
樹脂微粒子は、それを含む厚み５０μｍの樹脂硬化物層に、１０％以下の波長４００ｎｍにおける光線透過率、８０％未満の波長４３０ｎｍにおける光線透過率、及び８０％以上の波長４４０ｎｍにおける光線透過率を与える量の有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を含有する。これら特定の波長での光線透過率を樹脂硬化物層に与える樹脂微粒子は、紫外線及び短波長の可視光線の吸収性能に優れた素材である。表示装置の表示性能に悪影響を与えることをできるだけ防止するという観点から、波長４００ｎｍ及び４３０ｎｍにおける光線透過率は、できるだけ０％に近いことが好ましく、波長４４０ｎｍにおける光線透過率は、できるだけ１００％に近いことが好ましい。
ここで、樹脂硬化物層が、樹脂微粒子と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーの混合物とを、３０：７０の質量比率で配合した樹脂組成物の硬化物の層である。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーが、それらの５０μｍの硬化物層に、樹脂微粒子と同一の屈折率を与え得る量で、混合物中に含有されている。
【０００９】
（１）有機系可視光線吸収剤と有機系紫外線吸収剤の性質
有機系紫外線吸収剤は、波長３８０〜４５０ｎｍの範囲内に最大吸光度を示すことが好ましい。この範囲内に最大吸光度を有することで、より表示装置の表示性能に悪影響を与えることをできるだけ防止しうる樹脂微粒子を提供できる。波長の範囲は３８０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。
有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤は、それぞれの最大吸光度を示す波長の差が１０〜６０ｎｍとなる剤であることが好ましい。波長の差が１０ｎｍ未満の場合、紫外線又は可視光線を十分吸収できないことがある。６０ｎｍより大きい場合、表示装置の表示に必要な可視光線を吸収してしまうことがある。最大吸光度を示す波長の差は１５〜５５ｎｍであることがより好ましい。
有機系可視光線吸収剤は０．５〜２．０の最大吸光度を示すことが好ましい。最大吸光度が０．５未満の場合、可視光線を十分吸収できないことがある。最大吸光度は、０．６〜１．５であることがより好ましい。
有機系紫外線吸収剤は、０．５〜２．０の最大吸光度を示すことが好ましい。最大吸光度が０．５未満の場合、紫外線を十分吸収できないことがある。最大吸光度は、０．６〜１．５であることがより好ましい。
横軸を波長、縦軸を吸光度とするプロットにおいて、有機系可視光線吸収剤の最大吸光度は４０〜７０の半値幅のピークでの最大値であり、有機系紫外線吸収剤の最大吸光度が５０〜８０の半値幅のピークでの最大値であることが好ましい。有機系可視光線吸収剤の半値幅が４０未満の場合、表示装置の表示に必要な可視光線を吸収してしまうことがある。半値幅が７０より大きい場合、紫外線及び／又は可視光線の吸収が十分でないことがある。有機系紫外線吸収剤の半値幅が５０未満の場合、表示装置の表示に必要な可視光線を吸収してしまうことがある。半値幅が８０より大きい場合、紫外線及び／又は可視光線の吸収が十分でないことがある。
【００１０】
（２）有機系可視光線吸収剤
有機系可視光線吸収剤としては、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、けい皮酸系化合物、ピリミジン系化合物、ポルフィリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。有機系可視光線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。有機系可視光線吸収剤としては、メロシアニン系化合物が好ましい。メロシアニン系化合物としては、市販されているものを好適に用いることができる。
有機系可視光線吸収剤は、樹脂微粒子を構成する基材樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部含有されていることが好ましい。含有量が０．０１質量未満の場合、可視光線を十分吸収できないことがある。１０．０質量部より多い場合、可視光線吸収剤がブリードアウトすることがある。含有量は、０．０２〜５．００質量部であることがより好ましい。
【００１１】
（３）有機系紫外線吸収剤
有機系紫外線線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。有機系紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−アミル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系等のベンゾトリアゾール系化合物；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ−２’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンジルオキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系等のベンゾフェノン系化合物；
フェニル−サリシレート、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリシレート系化合物；
２−エチルヘキシル ２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、エチル ２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル ２−シアノ−３−（４−メチルフェニル）アクリレート、２−シアノ−３−（４−メチルフェニル）アクリル酸塩、１，３−ビス（２’−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）−２，２−ビス（（（２’−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ）メチル）プロパン等のシアノアクリレート系化合物等が挙げられる。
その他にも、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等も使用できる。
有機系紫外線吸収剤としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好ましい
【００１２】
有機系紫外線吸収剤は、有機系可視光線吸収剤１質量部に対して、１〜２５質量部含有されていることが好ましい。含有量が１質量部未満の場合、紫外線を十分に吸収できないことがある。２５質量部より多い場合、粒子内に均一に分散できないことがある。含有量は、２〜２４質量部であることがより好ましい。
有機系紫外線吸収剤は、基材樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有されていることが好ましい。含有量が０．０１質量未満の場合、紫外線を十分吸収できないことがある。１０質量部より多い場合、紫外線吸収剤がブリードアウトすることがある。含有量は、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００１３】
（４）基材樹脂
基材樹脂は、例えばビニル単量体の重合体を使用できる。ビニル単量体は特に限定されず、当該分野で公知のビニル単量体を使用できる。ビニル単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ビニル単量体は、ビニル基を１つ有する単量体を含むことが好ましい。ビニル基を１つ有する単量体以外に、２つ以上のビニル基を有する他の単量体が含まれていてもよい。他の単量体は、ビニル基を１つ有する単量体への共重合体成分として使用できる。
ビニル基を１つ有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ低級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；
スチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン及びそのアルキル置換体；
酢酸ビニルのような脂肪酸のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン等が挙げられる。この内、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００１４】
上記ビニル基を１つ有する単量体と共重合し得る単量体を使用してもよい。そのような単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸の、フェニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステル、ハロゲン含有エステル（例えば、２−クロロエチル）；
クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン及びその誘導体；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類；
ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
ビニル基を２つ以上有する単量体としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル基を２つ以上有する単量体は、ビニル基を１つ有する単量体１００質量部に対して、１〜５０質量部使用し得る。
【００１６】
（５）形状
樹脂微粒子の形状は、特に限定されず、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状、グラニュラー状等の形状をとり得る。
樹脂微粒子は、０．０１〜１．００μｍの平均粒子径を示すことが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合、凝集が強く適切な粒子径範囲に粉砕できないことがある。１．００μｍより大きい場合、フィルムの透明性を低下させることがある。平均粒子径は、０．０１〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００１７】
（樹脂微粒子の製造方法）
樹脂微粒子は、ビニル単量体に有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を混合した後、例えば分散剤や界面活性剤を用いて水性媒体に分散し、重合開始剤の存在下で重合して作製できる。重合は、乳化重合、マイクロエマルション重合、ミニエマルション重合、分散重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は攪拌下で行うことが好ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００１８】
分散剤は、ビニル系単量体、有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を水性媒体に分散できれば特に限定されない。例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。分散剤は、ビニル単量体に対し、０．１〜５質量％使用することが好ましい。
上記分散剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
界面活性剤は、ビニル系単量体、有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を水性媒体に分散できれば特に限定されない。例えば、高級脂肪酸石鹸、アルキル硫酸エステル塩、リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系の両性界面活性剤；脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、ビニル単量体に対し、０．０１〜１質量％使用することが好ましい。
上記界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート及び過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系重合開始剤又はこれらにアミン、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した系等が挙げられる。重合開始剤は、ビニル単量体に対し、０．１〜５．０質量％使用することが好ましく、０．５〜２．０質量％使用することがより好ましい。
上記重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
上記重合後、乾燥させることで、水性媒体から樹脂微粒子を取り出してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライヤーを用いることができる。
【００２１】
（樹脂積層体）
樹脂積層体は、上記樹脂微粒子を含む層と基材とから構成される。上記樹脂微粒子を含む層は、波長４００ｎｍにおける光線透過率を１０％以下、波長４３０ｎｍにおける光線透過率を８０％未満、波長４４０ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることが可能である。そのため、紫外線及び短波長の可視光線の吸収性能に優れた樹脂積層体を提供できる。
樹脂微粒子を含む層は、樹脂微粒子と樹脂材とを含む。樹脂材は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。紫外線及び短波長の可視光線の吸収性能を向上させる観点から、樹脂材は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーとの硬化物を含むことが好ましい。樹脂材は、この硬化物を５０質量％以上含んでいることが好ましく、この硬化物のみからなっていてもよい。
上記樹脂微粒子を含む層は、５〜５０μｍの厚さを有し得る。
基材としては、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロースエステル系樹脂等の樹脂から構成された基材が挙げられる。
樹脂積層体は、樹脂微粒子を含む層及び基材以外に、用途に応じた他の層（例えば、配向層、偏光層）を備えてもよい。
樹脂積層体の基材及び他の層には、必要に応じて添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、充填剤、耐候剤、老化防止剤、酸化防止剤、滑剤、防曇剤等が挙げられる。
樹脂積層体は、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置等の表示装置の紫外線及び短波長の可視光線の吸収用の保護フィルムとして使用できる。
【００２２】
（樹脂積層体の製造方法）
樹脂積層体は、樹脂微粒子を含む層の形成部材を含む塗液を基材上に塗布して塗膜を得る工程を少なくとも含む。塗膜を得る工程後、必要に応じて、重合工程、硬化工程、乾燥工程等を行うことができる。例えば、樹脂微粒子を含む層が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマーとの硬化物を樹脂材として含む場合、硬化工程が必要となる。硬化工程は、光硬化及び熱硬化のいずれの工程でもよい。
塗液に含まれる溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトニトリル、２−ピロリドン等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を製造例及び実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（最大吸光度、最大吸光度を示す波長、最大吸光度を含むピークの半値幅）
有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を１０ｐｐｍの濃度でクロロホルムに溶解した溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、測定装置として、島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ３７００）を使用して、紫外光から可視光（波長３００〜５００ｎｍ）の最大吸光度、最大吸光度を示す波長、最大吸光度を含むピークの半値幅を測定した。
【００２４】
（屈折率）
スライドガラス上に粒子を０．００１ｇのせ、刊行物「アタゴ屈折計データブック」（アタゴ社刊行）により任意に選出した屈折率の液体有機化合物０．２ｍｌで該粒子を分散させ、サンプルプレートを作製した。
次に、各サンプルプレートを光学顕微鏡にセットし、光源にナトリウムランプを用いて観察し、各液体有機化合物の屈折率既知の温度において、粒子の輪郭が見えなくなることを確認し、このとき用いた液体有機化合物の屈折率を、粒子の屈折率とした。
【００２５】
（平均粒子径）
樹脂微粒子の平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を、粒子径測定装置と動的光散乱法を利用して以下の手順で測定した。
以下の製造例で得られる樹脂微粒子を含むスラリーを、樹脂微粒子が０．１質量％になるようイオン交換水で希釈した。希釈スラリーにレーザー光を照射し、樹脂微粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。検出された樹脂微粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、キュムラント解析法により樹脂微粒子のＺ平均粒子径を求めた。
このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できた。粒子径測定装置には、スペクトリス社製ゼータサイザーナノＺＳを使用した。粒子径測定装置には、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出した。
【００２６】
（光線透過率）
光線透過率の測定装置として、島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ３７００）を使用した。サンプル板における塗工面の、紫外光から可視光（波長３００〜５００ｎｍ）の透過特性を、光線透過率（％）として測定した。
【００２７】
（樹脂微粒子の製造例１）
スチレン２８０質量部、メタクリル酸メチル４４０質量部及びジメタクリル酸エチレングリコール８０質量部を含むモノマー混合物(屈折率：１．５３)に、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（富士フィルム和光純薬社製Ｖ−６５）４質量部、有機系可視光線吸収剤（山田化学工業社製ＦＤＢ−００９、メロシアニン系化合物）８質量部、有機系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製Ｕｖｉｎｕｌ３０５０、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）６４質量部を混合して、モノマー配合液を得た。得られたモノマー配合液は、ＦＤＢ−００９及びＵｖｉｎｕｌ３０５０を均一に溶解しており、溶解残査は見られなかった。
次に、５ＬのＳＵＳ製反応器中で、界面活性剤（第一工業製薬社製アクアロンＫＨ−１０２５）９６質量部を、イオン交換水３１２８質量部に溶解して、水性媒体を得た。水性媒体に、モノマー配合液を加えてエマルジョンを得た。ホモミキサーを用いて６０００ｒｐｍでエマルジョンを５分間予備攪拌した後、クレアミックスで循環させながらエマルジョンを２００００ｒｐｍで２０分間高速せん断した。
【００２８】
２Ｌオートクレーブに作製したエマルジョンを移し、充分に窒素パージした。その後、反応器を密閉し、撹拌速度２００ｒｐｍ、内部温度７０℃で６時間１次反応（１次硬化）を行った。次に、反応器の内部温度を８０℃にして６時間２次反応（２次硬化）を行った後、冷却することで粒子が分散したスラリーを得た。
得られたスラリーを、目開き１μｍの篩網に通して分級することで粗大粒子を除去した。除去後、給気温度（スラリー入口の温度）を１５０℃、排気温度（スプレードライヤーの粉体出口の温度）を７０℃に調製したスプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧乾燥させることで、樹脂微粒子（樹脂微粒子１）を得た。得られた樹脂微粒子のＺ平均粒子径は０．１５７μｍであり、屈折率は１．５３であった。
【００２９】
使用した有機系可視光線吸収剤は、波長３８９ｎｍに１．０６４の最大吸光度を示し、横軸を波長、縦軸を吸光度とするプロットにおいて、最大吸光度を示すピークが、４５ｎｍの半値幅を示した。
使用した無機系可視光線吸収剤は、波長３５０ｎｍに０．７０５の最大吸光度を示し、横軸を波長、縦軸を吸光度とするプロットにおいて、最大吸光度を示すピークが、６０の半値幅を示した。
有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤のそれぞれの最大吸光度を示す波長の差は３９ｎｍであった。
【００３０】
（樹脂微粒子の製造例２）
スチレン２８０質量部、メタクリル酸メチル４４０質量部及びジメタクリル酸エチレングリコール８０質量部のモノマー混合物を、スチレン２８０質量部、メタクリル酸メチル３２０質量部及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２００質量部のモノマー混合物(屈折率：１．５３)に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で樹脂微粒子（樹脂微粒子２）を得た。得られた樹脂微粒子のＺ平均粒子径は０．１６３μｍであり、屈折率は１．５３であった。
（樹脂微粒子の比較製造例３）
有機系可視光線吸収剤及び有機系紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にして樹脂微粒子（樹脂微粒子３）を得た。得られた樹脂微粒子のＺ平均粒子径は０．１４６μｍであり、屈折率は１．５３であった。
【００３１】
＜実施例１＞
樹脂微粒子１を３．６２質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２．１１質量部及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマー（共栄社化学社製ＵＡ−３０６Ｔ）６．３２質量部の混合物(屈折率：１．５３)と、イルガキュア１８４（光重合開始剤：チバジャパン社製）０．４２質量部と、メチルエチルケトン１．４７質量部と、酢酸ブチル１．４７質量部とを混合して樹脂硬化物層（ハードコート）形成用塗液を得た。
なお、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．１１質量部及びペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンポリマー６．３２質量部のみの混合物の硬化物の屈折率は、１．５３であった。
次に、ハードコート形成用塗液を、基材（ＰＥＴフィルム）上にて乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗工することで塗膜を得た。塗膜を乾燥することで、ＰＥＴフィルム上にハードコート形成用層を形成した。具体的にはベーカーアプリケーターで塗工後、８０℃のオーブンで１時間乾燥を行った。乾燥後、ハードコート形成用層に、紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製、ＪＵ−Ｃ１５００、メタルハライドランプ、コンベアスピード１．０ｍ／分）を用いて、総照射エネルギー量が７００ｍＪ／ｃｍ２の条件での紫外線照射により混合物を硬化させることで、透明なハードコート層を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
樹脂微粒子１の代わりに樹脂微粒子２を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で透明なハードコート層を得た。
＜比較例１＞
樹脂微粒子１の代わりに樹脂微粒子３を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で透明なハードコート層を得た。
実施例１、実施例２及び比較例１の各波長での光線透過率を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から、実施例の有機系可視光線吸収剤と有機系紫外線吸収剤とを含有する樹脂微粒子は、それらを含まない比較例に対して、短波長の可視光線を効率よく吸収できていることが分かる。その結果、実施例の樹脂微粒子は、表示装置の紫外線及び短波長の可視光線による劣化を防止し得る素材であることが分かる。