(57)【要約】【課題】  高い透明性を有し、表面膠着性が低く、オイル保持性が良好であり、かつ柔軟性の高い熱可塑性樹脂組成物を提供する【解決手段】  少なくとも一つのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる重量平均分子量４万以上１０万未満の水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ未満である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）４０〜２００質量部、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜６０質量部を含む熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる重量平均分子量４万以上１０万未満の水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ未満である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）４０〜２００質量部、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜６０質量部を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
厚さ２ｍｍのシートに成形した際、ＪＩＳ Ｋ７１３６試験法に準拠して測定したヘイズ値が１５％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ドレープ性を有する薄肉成形体用途には、一般に柔軟性の高い材料が使用される。柔軟性の高い材料として合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。この中でも熱可塑性エラストマーは加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工が可能であることから、自動車部品、家電製品部品、日用品、雑貨などの広い分野にて、加硫ゴム代替、軟質塩化ビニル代替などで使用されている。
例えば、特許文献１には、数平均分子量５万〜１５万のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系共重合体、可塑剤からなる熱可塑性エラストマー組成物が記載されており、透明性、柔軟性、力学強度及びゴム弾性に優れた組成物が記載されている。
また、特許文献２には、数平均分子量６万以上のスチレン系エラストマー、４０℃における動粘度が１００ｃｓｔ以上のオイル、ポリプロピレンからなる熱可塑性エラストマー組成物が記載されており、ゴム弾性に優れ、低硬度で、オイル保持性が良く、圧縮永久歪が小さい等の性能を有し、ガスケット材、シール材等の用途に用いることのできる熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されている熱可塑性エラストマー組成物においては、多量の可塑剤を配合した場合に力学的強度および耐油性の低下、表面粘着性の増加といった問題が発生すると記載されているが、表面粘着性の制御に関しては、配合物の割合によって行われることが記載されているのみで、配合物の種類による表面粘着性の制御に関しては開示がない。また特許文献２に記載されているように、組成物のオイル保持性を高めるためにはより動粘度の高いオイルを配合することが望ましいことは公知であるが、動粘度の高いオイルを配合した場合、エラストマー組成物のベタツキが悪化するという問題が生じる。
【０００４】
また、ドレープ性に加えて透明性が必要とされる薄肉成形体の用途として、倉庫等で用いられる遮蔽用の透明カーテンが挙げられる。これは材料として主に塩化ビニル樹脂が用いられているが、冷凍倉庫等の氷点下の環境では硬化し割れやすいという欠点を有する。さらに塩化ビニル樹脂を前記カーテンとして用いた場合、比重が大きく取扱いが容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３１６２８７号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上より、本発明の課題は、高い透明性を有し、表面膠着性が低く、オイル保持性が良好であり、かつ柔軟性の高い熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。さらに前記特性を有することにより、例えば冷凍倉庫用透明カーテン、寒冷地向けシート等の低温での柔軟性と透明性が必要となる分野で塩化ビニル樹脂の代替として好適に使用できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定範囲の重量平均分子量を有するモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加誘導体（ａ）、特定範囲の動粘度を有するゴム用軟化剤（ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂（ｃ）を一定範囲内の添加量で配合することにより、上記課題が達成可能な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、少なくとも一つのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる重量平均分子量４万以上１０万未満の水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ未満である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）４０〜２００質量部、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜６０質量部を含む熱可塑性樹脂組成物であり、好ましくは厚さ２ｍｍのシートに成形した際、ＪＩＳ Ｋ７１３６試験法に準拠して測定したヘイズ値が１５％以下である上記の熱可塑性樹脂組成物であり、さらに好ましくは上記の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、高い透明性を有し、表面膠着性が低く、オイル保持性が良好であり、かつ柔軟性が高いため、例えば冷凍倉庫用透明カーテン、寒冷地向けシート等の低温での柔軟性と透明性が必要となる分野で塩化ビニル樹脂の代替として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、少なくとも一つのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる重量平均分子量４万以上１０万未満の水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ未満である非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）４０〜２００質量部、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）１〜６０質量部を含む熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては（ａ）成分として、少なくとも一つのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる重量平均分子量４万以上１０万未満の水添ブロック共重合体が用いられる。（ａ）成分を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、１，３-ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。ビニル芳香族化合物は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。これらのビニル芳香族化合物の中においては、スチレン又はα-メチルスチレンを用いることが好ましい。
【００１２】
（ａ）成分を構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，３-ヘキサジエンなどが挙げられる。共役ジエン化合物は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を特に混合比の制限なく併用してもよい。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。
【００１３】
上記水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の範囲のものが望ましい。
また、水添ブロック共重合体の重量平均分子量は４万以上１０万未満であるが、この重量平均分子量が４万未満であると組成物の力学的強度が低下し、成形が困難となるという不都合が生じ、重量平均分子量が１０万以上であると、成形時の表面不良が発生し、透明性に劣るという不都合が生じる。重量平均分子量の好ましい範囲は４．５万以上１０万未満であり、より好ましい範囲は５万以上９．６万未満である。なお、本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００１４】
また（ａ）成分において、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの割合、及び／またはビニル結合量、及び／または重量平均分子量が異なるものを２種類以上併用することもできる。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記（ａ）成分の低硬度化目的で、（ｂ）成分として４０℃における動粘度が２０ｃＳｔ以上１００ｃＳｔ未満である非芳香族系ゴム用軟化剤を配合することが重要である。軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度が１００ｃＳｔ以上であると、成形物に表面膠着性が発生するという不都合が生じる。２０ｃＳｔ未満であると軟化剤の引火点が低下し、熱可塑性樹脂組成物としての成形が困難となる。軟化剤（ｂ）の４０℃における動粘度は好ましくは２５ｃＳｔ以上９８ｃＳｔ以下であり、より好ましくは３０ｃＳｔ以上９６ｃＳｔ以下である。このような軟化剤（ｂ）としては、通常、室温で液体または液状のものが好適に用いられる。また、親水性，疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような性状を有する軟化剤（ｂ）としては、例えば鉱物油系，植物油系，合成系などの各種非芳香族系ゴム用軟化剤の中から適宜選択することができる。ここで、鉱物油系としては、ナフテン系，パラフィン系などのプロセス油が挙げられ、植物油系としては、ひまし油，綿実油，あまに油，なたね油，大豆油，パーム油，梛子油，落花生油，木ろう，パインオイル，オリーブ油などが挙げられる。なかでも、特に鉱物油系のパラフィン系オイル，ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから一種類又は二種類以上を選択し使用することが望ましい。
【００１６】
軟化剤（ｂ）の配合量は（ａ）成分１００質量部に対して、４０〜２００質量部である。この配合量が４０質量部未満であると十分な低硬度化を行うことができず熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が不十分となる不都合と溶融時の流動性低下によって成形が困難となる不都合があり、２００質量部を超えると溶融時の流動性が過剰に高くなることによって成形が困難になるという不都合と軟化剤がブリードアウトしやすくなるという不都合を生じる。好ましくは５０〜１８０質量部であり、より好ましくは６０〜１６０質量部である。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、該組成物の加工性、耐熱特性の向上を図るため、（ｃ）成分としてポリオレフィン系樹脂を配合している。ポリオレフィン系樹脂成分としては特に限定はないが、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン単独重合体、プロピレン及びエチレンのブロック又はランダム共重合体、プロピレン及び／又はエチレンとα-オレフィンとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。上記α-オレフィンとしては、例えば１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン等が挙げられ、これらの一種類又は二種類以上を用いることができる。上記ポリオレフィン系樹脂の中でも、成形性、透明性等の観点からポリプロピレン系樹脂を配合することが好ましい。更に、透明組成物である都合上、可能であれば低結晶性で透明性の高いランダムポリプロピレンを用いることが好ましい。（ｃ）成分の配合量は（ａ）成分１００質量部に対して１〜６０質量部であることが必要である。この配合量が１質量部未満であると熱可塑性樹脂組成物の加工性が悪化するという不都合を生じ、６０質量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の硬度が高くなりすぎるという不都合を生じる。好ましくは５〜５５質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その性能を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加材を併用することができる。添加剤は例えば、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用いられるが、より均質な組成物を得るためには、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の混練機を用いて各構成成分を加熱溶融状態で混錬することが好ましい。また、溶融混練する前に、各構成成分をミキサー、タンブラー等の混合機を用いて予めブレンドし、混合物を溶融混練することにより均質な熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形等の従来公知の方法を用いて成形体に加工することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、二色成形法、インサート成形法、共押出等により、プラスチックなどの他の材料と複合化してなる複合成形体とすることもできる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性の点から、厚さ２ｍｍに成形した際、ＪＩＳ Ｋ７１３６試験法に準拠して測定したヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１３％以下であることがより好ましい。このヘイズ値が１５％より大きいと、組成物の意匠性及び視認性が劣り、カバー及び間仕切りとして使用した際に対面側の判別が困難となるという不都合が生じる場合がある。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の各種物性（透明性、表面膠着性）は、以下の方法で測定または評価した。
【００２３】
＜透明性＞
日本電色工業株式会社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６試験法に準拠した条件にて厚さ２ｍｍの成形シートのヘイズ値を測定した。
【００２４】
＜表面膠着性＞
厚さ２ｍｍの成形シート同士を張り合わせ、手で引き剥がした際に抵抗の小さいものを○、抵抗の大きいものを×と評価した。
【００２５】
＜実施例１〜２および比較例１〜２＞
表１に示す配合に従って、二軸押出機を使用して、各構成成分を１８０℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃に設定した射出成形機により成形して厚さ２ｍｍのシートを作成した。得られたシートを用いて、前記の方法に従って透明性、表面膠着性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表1から明らかなように、実施例１、２の熱可塑性樹脂組成物においては透明性、表面膠着性が良好な結果を示しているが、４０℃における動粘度が１００ｃｓｔを超えるゴム用軟化剤（ｂ）を配合した比較例１においては表面膠着性が悪化し、重量平均分子量１０万を超える水添ブロック共重合体（ａ）を配合した比較例２においては成形時の表面不良により透明性が悪化した。