(57)【要約】【課題】熱記録によるカールが抑制された感熱記録材料を提供する。【解決手段】光透過性支持体上に非感光性の有機銀塩を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料において、感熱記録層と反対側の光透過性支持体上に特定の架橋性モノマーを硬化して得られた紫外線硬化樹脂層を有する感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上に非感光性の有機銀塩を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料において、感熱記録層と反対側の光透過性支持体上に、分子内に重合性二重結合基を４以上有する架橋性モノマーを硬化して得られた紫外線硬化樹脂層を有する感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッドによる加熱により画像を形成することができる感熱記録材料に関し、特に版下原稿の作製に好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高画質の画像記録方法として、ハロゲン化銀を用いた湿式処理の画像形成方法が長く一般的に用いられてきた。しかしながら現像液や定着液等の廃液処理や、現像処理設備の設置における制限等から、これら処理液を用いない乾式の画像形成方法が望まれてきた。その結果、現在ではインクジェットプリンター、電子写真、染料熱転写方式等といった画像形成システムが実用化されている。しかしこれらの乾式画像形成方法は、版下原稿に求められる高い解像力や、非画像部における優れた光透過性を得ることは困難である。
【０００３】
このような中で、非感光性の有機酸銀塩と有機還元剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録材料が、例えば特許文献１や特許文献２等に開示されている。かかる感熱記録材料は、サーマルヘッドを搭載したプリンターによる直接感熱画像記録を行なうことで、湿式銀塩方式と同等の高いコントラストを得ることができるため、版下原稿の作製に適している。また当該記録材料は非感光性であり暗室を必要としないことに加え、直接感熱方式のプリンターは低コストで装置の信頼性が高く、小型化が容易であるため、導入のハードルが低いといった利点を有する。
【０００４】
しかしながら、これらの感熱記録材料は熱記録によって表裏層の伸びのバランスが崩れ、カールを生じるという欠点があり、取扱いの際に問題となる場合があった。
【０００５】
一方、特許文献３には、支持体上の画像記録層とは反対側の面にアクリル樹脂を含むカール防止層を設けることで、感熱記録材料をロール状に巻き取った際の巻ぐせに伴うカールを改善できることが記載され、特許文献４には、上記した熱記録によるカールをゼラチンを含むバックコート層により改善できることが記載される。しかし、これらの方法では熱記録によるカールを抑制する効果が十分でなく、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平０８−５０５５７９号公報
【特許文献２】特表平０９−５０４７５２号公報
【特許文献３】特開平８−３１８６７５号公報
【特許文献４】特開２００２−１４４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱記録によるカールが抑制された感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題は以下の発明により達成された。
光透過性支持体上に非感光性の有機銀塩を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録材料において、感熱記録層と反対側の光透過性支持体上に、分子内に重合性二重結合基を４以上有する架橋性モノマーを硬化して得られた紫外線硬化樹脂層を有する感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、熱記録によるカールが抑制された感熱記録材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の感熱記録材料は、光透過性支持体を有する。かかる光透過性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロース、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、ガラス等の無機材料等が挙げられる。なお、本発明において光透過性とは、全光線透過率が６０％以上であることを意味し、より好ましくは７０％以上である。また該光透過性支持体は易接着層、ハードコート層等を有していてもよい。
【００１２】
本発明において感熱記録層は、非感光性の有機銀塩を有する。
【００１３】
本発明の感熱記録層が含有する有機銀塩は、非感光性の、無色あるいは白色の有機銀塩であって、後述する還元剤とともに加熱されることにより還元されて銀画像を形成するものである。具体的には、熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（II）項、第２９９６３（XVI）項に記載されているような没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の有機酸の銀塩；１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等の芳香族カルボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体；３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等のチオン類の銀塩または錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選ばれる窒素酸の銀塩または錯体；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。これらのうち炭素数が１０以上の有機酸銀が好ましく、ステアリン酸銀、およびベヘン酸銀が特に好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において感熱記録層が含有する有機銀塩の含有量は、求められる最大濃度によって決まるが、銀換算値として１平方メートルあたり０．５〜２．０ｇが好ましい。この銀換算値は、例えば蛍光Ｘ線測定により測定することができる。
【００１５】
本発明において感熱記録層は、上記の非感光性の有機銀塩とともに還元剤を含有することが好ましい。かかる還元剤としては、米国特許３，０７４，８０９号明細書に記載のピロガロール、４−ステアロイルピロガロール、没食子酸イソプロピル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等、米国特許３，４４０，０４９号明細書あるいは特開平０６−３１７８７０号公報記載のポリヒドロキシインダン類等が挙げられる。
【００１６】
上記還元剤の含有量は、還元剤の種類や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、有機銀塩１モルあたり０．１〜３．０モルであることが好ましく、０．５〜２．０モルであることが更に好ましい。また種々の目的のために、上記還元剤は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
高光学濃度部分で形成される銀画像のカラー中性度を高めるため、感熱記録層は上記した非感光性の銀塩及び還元剤と共に、サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィの分野において知られている、いわゆる色調剤を含有することが好ましい。色調剤の例としては前出の熱現像感光材料に関するリサーチディスクロージャー第１７０２９（V）項、第２９９６３（XXII）項等で公知であり、具体的にはフタルイミドに代表されるイミド類、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールに代表されるメルカプト化合物、フタラジン、フタラゾン、４−メチルフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物に代表されるフタル酸誘導体、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンに代表されるベンズオキサジン誘導体等が挙げられる。また種々の目的のために、上記色調剤は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の感熱記録材料において還元による画像銀の形成の抑制や促進、熱記録前後の保存性を向上させる等の目的で、感熱記録層は様々な促進剤や安定剤およびそれらの前駆体を含有してもよい。具体的には写真用安定剤、抑制剤としてよく知られているベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−ベンツアミド−３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール等から選ぶことができる。また種々の目的のために、上記促進剤および安定剤は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明において感熱記録層はバインダーを含有することが好ましく、かかるバインダーには熱可塑性の樹脂が好ましい。該熱可塑性樹脂としてはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、デキストランに代表される多糖類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が例示される。これらのバインダーは有機溶媒や水に溶解して用いるか、疎水性ポリマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスやポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用いてもよい。本発明においては、上記バインダーは塗工および乾燥後に透明な被膜を形成するものが好ましい。またこれらのバインダーは必要に応じてお互いに相溶する樹脂を２種以上併用してもよい。バインダー成分に対する有機銀塩の質量比は０．２〜３の範囲であるのが好ましく、感熱記録層膜厚は５．０〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２０】
上記したバインダーは、塩化物イオンや臭化物イオン等の遊離のハロゲン化物イオンをできるだけ含有しないことが好ましい。これらのハロゲン化物イオンは長期間の保存の間に銀イオンと反応し、感光性のハロゲン化銀が形成され、記録材料の耐光性を低下させる原因となる。具体的には樹脂固形分に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明において感熱記録層は、上記した有機銀塩、還元剤、色調剤等を含有する塗布液を作製し、該塗布液を光透過性支持体上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。また塗布性向上を目的として、種々の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系、カチオン系いかなるものも使用してもよく、特に限定するものではない。
【００２２】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層と反対側の光透過性支持体上に紫外線硬化樹脂層を有する。
【００２３】
本発明の紫外線硬化樹脂層は、紫外線の放射により架橋されたポリマーを含有する層である。一般にこのような層は架橋性モノマー、光重合開始剤等を配合した光硬化性樹脂を塗工し、紫外線を放射し硬化させて得られる。
【００２４】
架橋性モノマーとしてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等があるが、熱記録によるカールを効果的に抑制するために、架橋性モノマーとしては分子内に重合性二重結合基を４つ以上有する多官能の架橋性モノマーを用いる。具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートや、新中村化学工業（株）製のＵ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ等として市販されている多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の紫外線硬化樹脂層は塗液の粘度を下げるためや、接着性や硬化膜の性質を改良するため、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の重合性二重結合基が３以下の架橋性モノマーや、プレポリマーを含有することができる。それらは分子内に重合性二重結合基を４つ以上有する架橋性モノマーと同量まで併用することができる。
【００２６】
光重合開始剤として具体的にはベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。さらにその他の添加剤としてｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤等を含有させてもよい。
【００２７】
本発明において紫外線硬化樹脂層は帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤としては、公知の種々の材料を用いることができ、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤や高分子型帯電防止剤、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等の導電性金属化合物を単独、あるいはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物等を用いることができる。
【００２８】
さらに紫外線硬化樹脂層には塗布性改善のため、界面活性剤、消泡剤等を必要に応じて含有することができる。
【００２９】
紫外線硬化樹脂層の膜厚（乾燥後塗布厚み）は、用いる架橋性モノマーの種類により広範に変化しうるが、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍの範囲から選ばれる。
【００３０】
本発明において、紫外線硬化樹脂層の形成には前記した架橋性モノマーが有機溶媒中に溶解または分散された塗液を使用することができる。例えば前記した架橋性モノマーを含有する溶液または分散液を光重合開始剤と混合した溶剤系の塗液を調製し塗布乾燥後、紫外線を放射し硬化させることで紫外線硬化樹脂層が得られる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層上に保護層を有することが好ましい。
【００３２】
本発明の保護層は、サーマルヘッドによる印字時の加熱に耐えられるバインダーを含有することが好ましい。かかるバインダーは天然あるいは合成樹脂を架橋して耐熱性を向上させることが可能なものが好ましく、具体的にはゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等から選ぶことが好ましく、またこれらの樹脂や樹脂の水分散物は市販もされており容易に入手可能である。
【００３３】
常温硬化性や生産性が高いという点で特に好ましいのは電子線や光等の放射線により架橋されたポリマーを含有する保護層である。一般にこのような層は重合性オリゴマー、モノマー、光架橋の場合は光重合開始剤等を配合した光硬化性樹脂を塗工し、紫外線や電子線を放射し硬化させて得られる。
【００３４】
重合性オリゴマーとしてはエポキシアクリレート、各種ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ基含有アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等がある。モノマーは、塗液の粘度を下げるためや、接着性や硬化膜の性質を改良するために用いられ、具体的には単官能のアルキレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド等、多官能のポリアルキレングリコールアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤として具体的にはベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。さらにその他の添加剤としてｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤等を含有させてもよい。
【００３６】
本発明において、保護層の形成には重合性オリゴマーが有機溶媒中に溶解または分散された塗液を使用することができる。溶液または分散液を光重合開始剤と混合した溶剤系の塗液を調製し塗布乾燥後、紫外線や電子線を放射し硬化させることで保護層が得られる。
【００３７】
該保護層膜厚は、用いるバインダーの種類や求められる感熱感度、サーマルヘッドとのマッチング性により広範に変化しうるが、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲から選ばれる。
【００３８】
本発明において保護層は艶消し剤を含有することが好ましい。該保護層を形成するにあたり、艶消し剤は上記保護層中に分散させて用いることが好ましい。艶消し剤の分散には、ホモディスパーのような高速攪拌機が適している。また必要に応じてボールミル、サンドミル、高圧ホモジナイザー等により、より小さい粒径に粉砕することもできる。
【００３９】
艶消し剤は有機系または無機系いずれの艶消し剤でも使用することができる。有機系艶消し剤としては、シリコーン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等が例示され、無機系艶消し剤としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ等が例示される。具体的にはモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同会社製のトスパール（登録商標）１２０、１３０、１４５、２０００Ｂや、ＡＧＣエスアイテック（株）製のサンスフェア（登録商標）Ｈ−３１、Ｈ−５１、ＮＰ−３０等を例示することができる。これらは単一の微粒子であるが、艶消し剤の形態としては単一の微粒子および微粒子が集合した微粒子集合体粒子いずれも用いてもよい。
【００４０】
保護層が含有する艶消し剤の量は、バインダー量１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【００４１】
本発明において、上記した感熱記録層、保護層、紫外線硬化樹脂層の塗布法については特に制限はなく、Ｅ．Ｄ．Ｃｏｈｅｎ，Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２に記載されているような各種の塗工法から選択することができる。さらに複数の層を同時に塗布することは、生産性を向上させる意味でも特に好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録材料にはさらに必要に応じて、上記感熱記録層、保護層、紫外線硬化樹脂層に加えて中間層、アンダーコート層、帯電防止層等を設けてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、この記述により本発明が限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
＜ベヘン酸銀分散液の調製＞
ベヘン酸銀結晶２０ｇ、ポリビニルブチラール（イーストマンケミカルジャパン（株）製Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７９）２０ｇを１８０ｇの２−ブタノンに加え、ビーズミルを用いて分散しベヘン酸銀分散液を得た。
【００４５】
＜感熱記録層塗液の調製および塗布＞
２−ブタノン１０ｇに、ポリビニルブチラール（イーストマンケミカルジャパン（株）製Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）０．５ｇ、上記ベヘン酸銀分散液１０ｇ、還元剤として３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル０．３ｇ、テトラクロロフタル酸無水物０．１ｇ、フタラゾン０．２ｇを加えて感熱記録層塗液とした。この感熱記録層塗液を厚さ１００μｍのＰＥＴベース（全光線透過率９０％）に銀換算量として１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃にて乾燥させ感熱記録層を得た。得られた感熱記録層の膜厚は１８μｍであった。
【００４６】
＜保護層塗液の調製および塗布＞
２−ブタノン５．０ｇに、紫外線硬化性樹脂としてビームセット（登録商標）３７０２（荒川化学工業（株）製；エポキシアクリレートオリゴマー、多官能アクリレート化合物、及び光重合開始剤を含む混合物）５．０ｇを加え１０ｇ（うち、バインダー質量２．９ｇ）の溶液を得たのち、艶消し剤としてサンスフェアＮＰ−３０（ＡＧＣエスアイテック（株）製；シリカ粒子）を０．９６ｇ添加し、スリーワンモーターにて３００ｒｐｍ、３時間分散して保護層塗液を得た。上記のようにして既に得られた感熱記録層上に、保護層塗液を乾燥後塗布厚みが２μｍとなるようにワイヤーバーにて塗布した。上記のようにして得られた塗布物を８０℃にて乾燥させたのち、高圧水銀ランプを照射距離１０ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で照射して保護層を硬化させた。
【００４７】
＜紫外線硬化樹脂層塗液の調製および塗布＞
２−ブタノン５．０ｇに、架橋性モノマーとして表１に記載の化合物を２．０ｇ加え、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４（ＩＧＭＪＡＰＡＮ合同会社製）を０．１ｇ加えて紫外線硬化樹脂層塗液を得た。上記のようにして得られたサンプルのＰＥＴベースの感熱記録層とは反対側の面に乾燥後塗布厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーにて紫外線硬化樹脂層塗液を塗布した。上記のようにして得られた塗布物を８０℃にて乾燥させたのち、高圧水銀ランプを照射距離１０ｃｍ、搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で照射して保護層を硬化させ、実施例１〜４および比較例１〜４の感熱記録材料を得た。
【００４８】
上記で得られた本発明１〜４および比較例１〜４の感熱記録材料のそれぞれについて、三菱製紙（株）製の感熱プリンターＴＤＰ−４５９により、印字速度２ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅとして画像を印字した。２３℃５０％ＲＨの環境下で、印字後の１０ｃｍ×２０ｃｍの感熱記録材料を凸面を下に向けて水平面に置き、４隅の浮き上がり量を測定し、その平均値をカールとして表１に記載した。カールは数値が０に近いほど好ましい。
【００４９】
【表１】
2020015246.tif 000002
【００５０】
本発明により、熱記録によるカールが抑制された感熱記録材料を提供することが可能となる。