(57)【要約】【課題】フィラーである粒子を含有し、製造前に良好な塗工性を有することを予測可能な、粘着剤用の塗工液及びそれを用いた粘着テープの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂及び粒子を含有し、塗工液に含まれる粒子と粒子以外の成分の相溶性を示すハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）から求める相対エネルギー差（ＲＥＤ）を、所定の値に設定することを特徴とする、粘着剤用の塗工液及びそれを用いた粘着テープの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び粒子を含有する粘着剤用の塗工液であって、
ハンセン溶解度パラメーターにより求められる、前記粒子と、前記塗工液の前記粒子以外の成分の、相対エネルギー差であるＲＥＤの値が、０．８５以下であることを特徴とする、塗工液。
【請求項２】
前記粘着剤が、加熱又は光照射により硬化する粘接着性を有することを特徴とする、請求項１に記載の塗工液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塗工液を、支持体上にコーティングし、塗布膜を作成することを特徴とする、粘着テープの製造方法。
【請求項４】
前記粒子の表面が、メタクリル基で修飾されていることを特徴とする、請求項３に記載の粘着テープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤用の塗工液及びそれを用いた粘着テープの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐熱性、耐候性又は機械特性の向上や、導電性の付与、光学機能性付与などを目的として、粘着シートの粘着剤層にフィラー（粒子）を添加することが行われている。
【０００３】
例えば、半導体の製造工程において使われるダイシング・ダイボンドシートは、ダイボンドした後のシート（粘着剤層）の破断強度を高めるために、粘着剤にフィラーとしてシリカが添加されることがある。
ダイシング・ダイボンドシートを製造する際に用いられる粘着剤の塗工液の成分によっては、塗工液中のシリカの分散性が低く凝集物が生じるため、粘着剤の塗布膜にスジが発生してしまい（塗工性の低下）、ダイシング・ダイボンドシートの信頼性が低下することがある。
【０００４】
ダイシング・ダイボンドシートとして、例えば、特許文献１には、接着剤組成物からなる接着剤層が支持体上に形成された接着シートにおいて、接着剤層にシリカなどの無機充填剤が配合されることが開示されている。
また、特許文献２には、シリコンウエハをダイシングし、ダイボンドするのに適した、メソポーラス構造を有する多孔質シリカをフィラー含有する粘着剤組成物のシート及びそのシートを用いた半導体装置の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０１６３５２号公報
【特許文献２】特許第５６２０８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１及び２のように、フィラーを含有する塗工液及びそれを用いた粘着シートを製造する場合、樹脂に用いるポリマーや粒子の種類及び含有量等、検討すべき条件が多岐にわたり、かつ、それらの条件と塗工性との相関性も不明であったため、塗工性の良好な塗工液及び粘着シートを作製するための実験が煩雑になりがちであった。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、フィラーである粒子を含有し、塗工前に良好な塗工性を有することを予測可能な、粘着剤用の塗工液及びそれを用いた粘着テープの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、少なくとも樹脂及び粒子を含有する粘着剤に用いる塗工液において、塗工液に含まれる粒子と粒子以外の成分の相溶性を示すハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）から求める相対エネルギー差（ＲＥＤ）を、所定の値に設定することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【０００９】
（１）本発明の第１の態様は、少なくとも樹脂及び粒子を含有する粘着剤用の塗工液であって、ハンセン溶解度パラメーターにより求められる、前記粒子と、前記塗工液の前記粒子以外の成分の、相対エネルギー差であるＲＥＤの値が、０．８５以下であることを特徴とする、塗工液である。
【００１０】
（２）本発明の第２の態様は、（１）に記載の塗工液であって、前記粘着剤が、加熱又は光照射により硬化する粘接着性を有することを特徴とするものである。
【００１１】
（３）本発明の第３の態様は、（１）又は（２）に記載の塗工液を支持体上にコーティングし、塗布膜を作成することを特徴とする、粘着テープの製造方法である。
【００１２】
（４）本発明の第４の態様は、（３）に記載の粘着テープの製造方法であって、前記粒子の表面が、メタクリル基で修飾されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘着剤に用いる塗工液に含まれる粒子と粒子以外の成分の相溶性を示すハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）から求める相対エネルギー差（ＲＥＤ）を、所定の値に設定することで、多岐にわたる条件を検討せずに、塗工前に良好な塗工性を予測可能である、粘着剤用の塗工液及びそれを用いた粘着テープの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態）について詳細に説明するが、これらは例示の目的で掲げたもので、これらにより本発明を限定するものではない。
【００１５】
＜塗工液＞
本発明に係る粘着剤用の塗工液は、少なくとも樹脂及び粒子を含有し、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分を含んでいてもよい。また、粘着剤は加熱又は光照射により硬化する、粘接着性を有していることが好ましい。
以下、これら各成分について具体的に説明する。
【００１６】
＜樹脂＞
樹脂には粘着剤に用いる種々の樹脂を用いることが可能であるが、アクリル系重合体を用いることが好ましい。アクリル系重合体は、例えば、ＷＯ２０１５／０１６３５２や、特許第５６２０８３４号に開示されている（メタ）アクリル酸エステルモノマー等からなる重合体を用いることができる。また、粘着剤組成物を加熱または光照射により硬化する、粘接着剤組成物とするには、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を併用して用いることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、従来公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の塗工液において、樹脂は、塗工液の全重量中、通常は５質量％以上７０質量％以下、好ましくは７質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下含まれる。樹脂の含有量が上記範囲より下回ると、塗工液が溶剤を含む場合、乾燥に時間がかかることがある。また、樹脂の含有量が上記範囲より上回ると、塗工液の粘度が高くなり塗布膜の表面平滑性が低下することがある。
【００１８】
＜粒子＞
粒子の材質として、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、カーボンブラック、タルク、マイカ又はクレー等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。
粒子は、表面修飾された粒子であることが好ましい。粒子の表面が未修飾であると、塗工液に凝集物やスジが多くなってしまい、すなわち塗工液の物性が悪くなってしまい、後述するハンセン溶解度パラメーターから求められる粒子と粒子以外の成分の相対エネルギー差（ＲＥＤ）の値も高くなってしまう。なお、表面修飾は、メタクリル基又はエポキシ基であることが好ましく、メタクリル基であることがより好ましい。粒子の表面修飾は、例えば、粒子にメタクリル基又はエポキシ基を持つ化合物を化学結合させて行うことができる。
【００１９】
粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上１．００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。粒子の平均粒径がこれらの好ましい範囲内にある場合、被着体との貼付性を損なわず粘着性を発揮することができる。平均粒径が大きすぎると、テープの面状態が悪化し、被着体との貼付性が悪くなったり、塗布膜の面内厚みがばらついたりする可能性がある。なお、上記「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって測定される体積平均径を示す。
【００２０】
本発明の塗工液において、粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対して、通常は５質量部以上１００質量部以下、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは２０質量部以上７０質量部以下である。粒子の含有量が多すぎると、被着体への粘着性が悪くなることがある。また、粒子の含有量が少なすぎると、粒子添加の効果が十分に発揮されないことがある。
【００２１】
また、本発明の塗工液は、支持体への塗布性を向上させる観点から、更に有機溶媒を用いて希釈してもよい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール(以下、ＩＰＡ)等が挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明で用いる塗工液には、本発明の効果を損なわない範囲において、架橋剤、カップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有させてもよい。
また、粘着剤が加熱または光照射により硬化する粘接着性を有する場合、上記の添加剤に加えて、硬化促進剤や重合開始剤等を含有させてもよい。
【００２３】
＜ハンセン溶解度パラメーター＞
ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）とは、物質固有の相溶性を示すパラメーターであり、ｄＤ（分散力項）、ｄＰ（双極子間力項）及びｄＨ（水素結合力項）の３つのパラメーターからなる。これら３つのパラメーターは３次元空間（ハンセン空間）における座標とみなされる。そして、２つの物質のＨＳＰをハンセン空間内に置いたとき、２点間の距離が近いほど互いに溶解（分散）しやすいことを示す。
本発明の塗工液において、塗工液に含まれる粒子と、粒子以外の成分の相溶性を調べるときは、以下の方法で行う。
【００２４】
まず、粒子のＨＳＰと、粒子以外の成分のＨＳＰの間のハンセン空間上の距離Ｒａは、以下の式（１）を用いて求める。式中、ｄＤ１、ｄＰ１及びｄＨ１は粒子の各ＨＳＰを、ｄＤ２、ｄＰ２及びｄＨ２は粒子以外の成分の各ＨＳＰを示す。
【数１】
2020164564.tif 000002
【００２５】
また、粒子は相互作用半径（物質同士が分散しうる範囲）を示すＲ０という値を持っており、粒子のＨＳＰの座標を中心とした相互作用半径Ｒ０の球（ハンセン球）がハンセン空間内にあると仮定する。
このようにして求められたＲａ及びＲ０から、粒子と粒子以外の成分の相対エネルギー差（ＲＥＤ）を、以下の式（２）を用いて求める。ＲＥＤ＜１（粒子以外の成分のＨＳＰが相互作用半径Ｒ０の球の内側にある）であれば、粒子は塗工液に対して良好な分散性を示す。逆にＲＥＤ＞１（粒子以外の成分のＨＳＰが相互作用半径Ｒ０の球の外側にある）であれば、粒子は塗工液に対して分散し難いことを示す。
【数２】
2020164564.tif 000003
【００２６】
以上の方法により、粒子と粒子以外の成分の相対エネルギー差（ＲＥＤ）を算出することで、本発明の粘着剤に用いる塗工液は、粒子が塗工液に対して分散しやすいか否かを予測することができ、また、それにより粘着剤に用いる塗工液の塗工性も予測することができる。
粒子と粒子以外の成分の相対エネルギー差（ＲＥＤ）のより具体的な測定方法は、実施例に記載する。
【００２７】
なお、本発明の塗工液における、ハンセン溶解度パラメーターにより求められる塗工液と粒子と粒子以外の成分の相対エネルギー差（ＲＥＤ）の値は、０．８５以下であり、０．６０以上０．８０以下であることが好ましい。粒子と粒子以外の成分の相対エネルギー差（ＲＥＤ）を上記の範囲内とすることにより、塗工性の良好な塗工液及びそれを用いた粘着テープを提供することができる。
【００２８】
＜塗布膜及び粘着テープ＞
本発明の粘着テープは、上記塗工液から形成された塗布膜を有し、通常は、該塗布膜は支持体上に少なくとも樹脂及び粒子を含む塗工液をコーティングすることにより形成される。本発明の粘着テープの形状は、シート状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
また、本発明の粘着テープは、特に用途が限定されるものではないが、好ましくは半導体の製造に用いられる。
【００２９】
粘着テープの支持体として用いられる樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。
【００３０】
粘着テープの製造方法は、特に限定はされず、支持体が樹脂フィルムである場合には、樹脂フィルム上に、塗工液を塗布乾燥し、塗布膜を形成することで製造してもよい。また、塗布膜を別の剥離フィルム上に設け、これを上記樹脂フィルムに転写することで製造してもよい。
【００３１】
なお、粘着テープの使用前に、塗布膜を保護するために、塗布膜の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。該剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチック材料にシリコーン樹脂などの剥離剤が塗布されているものが使用される。
【００３２】
以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態や実施例に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
＜粘着テープの作成＞
［実施例１］
樹脂としてアクリル系共重合体（アクリル酸ブチル／アクリル酸＝９９：１（質量部）分子量Ｍｗ：１００万、酢酸エチル溶液、固形分１７．３質量％）１００質量部及びアクリロイル基付加クレゾールノボラック型エポキシ熱硬化性樹脂（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＣＮＡ−１４７、日本化薬株式会社製、ＭＥＫ溶液、固形分５０質量％）３．３質量部、エポキシ熱硬化性樹脂の硬化促進剤としてフェノール樹脂（商品名：ＳＫレジンＨＥ１００Ｃ−１０、エア・ウォーター株式会社製）のＭＥＫ溶液（固形分３０質量％）０．９質量部、メチルエチルケトン３２質量部、アクリル系共重合体の硬化剤としてポリイソシアネート型硬化剤（商品名：コロネートＬ、東ソー株式会社製、酢酸エチル溶液、固形分７５質量％）０．２質量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ４０２、信越化学工業株式会社製）０．１質量部、粒子としてメタクリル基修飾シリカ粒子分散液（商品名：ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ＃１、日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ分散、シリカ３０質量％）４３．１質量部を混合して塗工液を作製した。また、この塗工液を、シリコーンで剥離処理された剥離フィルム（商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８−１０３１、リンテック株式会社製）の剥離処理面上に、乾燥後２０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）して塗布膜を形成した後に、支持体（ポリエチレンフィルム、厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）と貼り合わせて、塗布膜を支持体上に転写することで粘着テープを得た。
【００３５】
［実施例２］
シリカ粒子分散液をメタクリル基表面修飾シリカ粒子分散液（商品名：ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｖ、日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ分散）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。
【００３６】
［実施例３］
シリカ粒子分散液をエポキシ基表面修飾シリカ粒子分散液（商品名：ＳＩＲＭＥＫ５０ＷＴ％−Ｅ１７２、ＣＩＫナノテック株式会社製、ＭＥＫ分散）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。
【００３７】
［比較例１］
シリカ粒子分散液を未修飾シリカ粒子分散液（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ分散）に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着テープを作製した。
【００３８】
＜ハンセン球法の溶解試験によるＨＳＰの算出＞
上述したように、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）はｄＤ（分散力項）、ｄＰ（双極子間力項）、ｄＨ（水素結合力項）の３つの値から構成されている。上記各実施例及び比較例で用いた試料（粒子及び溶媒を除く粒子以外の成分）のＨＳＰを、以下の溶解試験で求めた。以後、各パラメーターを求める対象を明確にするために、塗工液中の各構成成分をそれぞれ、（Ａ）粒子、（Ｂ）粒子以外の成分、（Ｂ１）溶媒、（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分、と表記する。
まず、ＨＳＰが既知の１９種類の（Ｂ１）溶媒９．５ｇに、測定試料を０．５ｇ（固形分）それぞれ添加した。参考として、試験に用いた１９種類の（Ｂ１）溶媒の、それぞれのＨＳＰを表１に示す。
【表１】
2020164564.tif 000004
【００３９】
超音波洗浄器（メーカー：ヤマト科学株式会社、型番：ブランソン卓上超音波洗浄器）を用いて試料を添加した（Ｂ１）溶媒を１１０Ｗで５分間分散させた後、２３℃の液温で各種の（Ｂ１）溶媒に対して目視で分散性を２段階で評価した。試料が（Ａ）粒子の場合は、超音波分散後１分以内に（Ａ）粒子が全て沈降したら、分散性は悪いと判断し、超音波分散後に（Ａ）粒子が全て沈降しなかったら、分散性は良好と判断した。試料が（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分の場合は、超音波分散後に（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分が（Ｂ１）溶媒と分離していれば、分散性は悪いと判断し、超音波分散後に（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分が（Ｂ１）溶媒に溶解していれば、分散性は良好と判断した。各試料の各種の（Ｂ１）溶媒への分散性の結果を表２に示す。
【表２】
2020164564.tif 000005
【００４０】
ＨＳＰｉＰソフト（販売元：映像工房クエスチョン）に各種の（Ｂ１）溶媒における分散性（良好、悪い）を入力し、各種の（Ｂ１）溶媒のＨＳＰから各試料（（Ａ）粒子及び（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分）のＨＳＰと相互作用半径Ｒ０を求めた。各試料のＨＳＰとＲ０の値を表３に示す。
【表３】
2020164564.tif 000006
【００４１】
＜粒子以外の成分のＨＳＰ算出＞
上記表１に記載された、実施例及び比較例の（Ｂ１）溶媒である酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のそれぞれのＨＳＰの値、表３に記載されたＨＳＰの値及び表４に記載された（Ｂ）粒子以外の成分中の各成分の割合から、塗工液の（Ｂ）粒子以外の成分のＨＳＰを算出した。具体的には以下の計算により算出した。
【００４２】
・（Ｂ）粒子以外の成分のｄＤの計算
（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分のｄＤ×（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分の割合＋酢酸エチルのｄＤ×酢酸エチルの割合＋ＭＥＫのｄＤ×ＭＥＫの割合
＝１６．０８×０．１１６＋１５．８０×０．４９７＋１６．００×０．３８７
＝１５．９１
・（Ｂ）粒子以外の成分のｄＰの計算
（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分のｄＰ×（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分の割合＋酢酸エチルのｄＰ×酢酸エチルの割合＋ＭＥＫのｄＰ×ＭＥＫの割合
＝７．９７×０．１１６＋５．３０×０．４９７＋９．００×０．３８７
＝７．０４        
・（Ｂ）粒子以外の成分のｄＨの計算
（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分のｄＨ×（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分の割合＋酢酸エチルのｄＨ×酢酸エチルの割合＋ＭＥＫのｄＨ×ＭＥＫの割合
＝７．５２×０．１１６＋７．２０×０．４９７＋５．１０×０．３８７
＝６．４２
（Ｂ２）溶媒を除く粒子以外の成分、（Ｂ１）溶媒である酢酸エチル、ＭＥＫ及び（Ｂ）粒子以外の成分のそれぞれのＨＳＰの値を表４に示す。
【表４】
2020164564.tif 000007
【００４３】
＜相対エネルギー差（ＲＥＤ）の算出＞
上記溶解試験で求めたＨＳＰ（ｄＤ、ｄＰ及びｄＨの各値）及び相互作用半径Ｒ０を用いて、塗工液の（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子以外の成分の相対エネルギー差（ＲＥＤ）の値を算出する。まず、上述の式（１）において、ｄＤ１、ｄＰ１及びｄＨ１に（Ｂ）粒子の各ＨＳＰを、ｄＤ２、ｄＰ２及びｄＨ２に（Ｂ）粒子以外の成分の各ＨＳＰをそれぞれ代入し、各実施例及び比較例のＲａを算出した。
【００４４】
次に、上記式（１）で求めたＲａと、（Ａ）粒子のハンセン球の相互作用半径Ｒ０を用いて、（Ａ）粒子と（Ｂ）粒子以外の成分の相対エネルギー差の値であるＲＥＤを、上述の式（２）を用いて算出した。各実施例及び比較例のＲａ、Ｒ０及びＲＥＤの値を表５に示す。
【表５】
2020164564.tif 000008
【００４５】
＜塗工液中のＤ９０粒子径評価＞
各実施例及び比較例のそれぞれの塗工液をレーザー回折式粒度分布装置（メーカー：マルバーン・パナリティカル、型番：ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ３０００）で測定し、三段階で評価した。Ｄ９０（９０％粒子径）が１０μｍ未満の場合は「◎」、Ｄ９０が１０μｍ以上１００μｍ未満の場合は「○」、Ｄ９０が１００μｍ以上の場合は「×」とそれぞれ評価した。各実施例及び比較例のＲＥＤの値及び塗工液中のＤ９０粒子径評価結果を表６に示す。 
【００４６】
＜塗布膜表面のスジの頻度＞
アプリケーター（メーカー：テスター産業株式会社、型番：ＳＡ−２０１、ベーカー式アプリケーター）で塗工液を支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社、商品名Ａ４１００、厚さ５０μｍ）に塗工し、乾燥炉（メーカー：エスペック株式会社、型番：ＳＰＨ（Ｈ）−２０２）にて１００℃、１分の条件で乾燥することで厚さ２０μｍの塗布膜を作成した。塗工・乾燥後の塗布膜表面を目視で観察し、スジの頻度を三段階で評価した。スジが観察されない場合は「◎」、スジがわずかに観察されるが実用上問題視されない程度である場合は「○」、スジが多く観察される場合は「×」とそれぞれ評価した。各実施例及び比較例の塗布膜表面のスジの頻度の結果を表６に示す。
【表６】
2020164564.tif 000009
【００４７】
上記表６から明らかなように、粒子の表面が未修飾である比較例１では塗工液中の凝集物や塗工スジが多く、すなわち塗工液中の分散性や塗工液の塗工性が悪く、ＲＥＤも０．８７であった。一方、粒子の表面をメタクリル基又はエポキシ基で修飾した実施例１〜３では、塗工液中の凝集物や塗工スジが観察されないか又は少なく、すなわち塗工液中の分散性や塗工液の塗工性が良好であり、ＲＥＤも０．６２〜０．７５であった。