(57)【要約】【課題】マトリックス樹脂中で良分散するため、界面活性剤や樹脂改質剤などの各種添加剤としても有用なポリシロキサン系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、およびカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、およびカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項２】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）、および前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記高分子化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基を有する共重合成分（Ｃ）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項３】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）に、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーを反応させた後に、さらに共重合成分（Ｃ’）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項４】
ブロック共重合体が１分子鎖当たり官能基を３つ以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【化１】
2020066743.tif 000009
式中Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ２は単結合、または炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い；ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。
【請求項６】
ブロック共重合体の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項１〜５のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
【請求項７】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、およびカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）を反応させて、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するブロック共重合体を得るポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリシロキサン（Ａ）と前記高分子化合物（Ｂ）に親和する成分を反応させた後に、前記高分子化合物（Ｂ）を反応させる請求項７に記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）、および前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記高分子化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基を有する共重合成分（Ｃ）を反応させて、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するブロック共重合体を得るポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリシロキサン（Ａ）と前記高分子化合物（Ｂ）に親和する成分を反応させた後に、前記高分子化合物（Ｂ）および前記共重合成分（Ｃ）を反応させる請求項９に記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）に、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーを反応させた後に、さらに共重合成分（Ｃ’）を反応させて、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリシロキサン（Ａ）がカルボン酸無水物基および／または水酸基を有する請求項７〜１１のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）で表される請求項７〜１２のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法；
【化２】
2020066743.tif 000010
式中Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ２は単結合、または炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い；ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン系ブロック共重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンは熱可塑性樹脂の摺動性や流動性などの改善を目的とした改質剤、熱硬化性樹脂の柔軟性付与などを目的とした添加剤として使用されている。その場合、ポリシロキサンはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などのマトリックス樹脂への相溶性や接着性が低いことから、ポリシロキサンを変性する手法が用いられている。例えば、特許文献１には、末端官能基含有シロキサンとポリアルキレングリコールを縮合反応させる方法が記載されている。また、アミノ変性オルガノポリシロキサンを開始剤成分として、ラクトン化合物を共重合させたシロキサン変性ポリエステルを用いる方法や、ポリオルガノシロキサン又は変性ポリオルガノシロキサンからなるセグメントを開始剤成分に、脂肪族ポリエステルまたは芳香族成分を有するポリエステルからなるセグメントを共重合させる方法など、マトリックス樹脂との親和性が高い成分を導入する方法が開示されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２８３１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０９６６号公報
【特許文献３】特開平８−１８３８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、より親和性の高いポリエステルなどであっても、ポリシロキサンに導入するのみでは分散性は十分ではなく、官能基の導入などが求められていた。本発明では、マトリックス樹脂、特にエポキシ樹脂と高い親和性を有するポリエステル成分と官能基を導入したポリシロキサン系ブロック共重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討をした結果、下記の発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
（１）カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、およびカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体。
（２）カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）、および前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記高分子化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基を有する共重合成分（Ｃ）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体。
（３）カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）に、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーを反応させた後に、さらに共重合成分（Ｃ’）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体。
（４）ブロック共重合体が１分子鎖当たり官能基を３つ以上含む（１）〜（３）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
（５）前記ポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）で表される（１）〜（４）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体；
【０００７】
【化１】
2020066743.tif 000002
【０００８】
式中Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ２は単結合、または炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い；ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。
（６）ブロック共重合体の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体。
（７）カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、およびカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）を反応させて、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するブロック共重合体を得るポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（８）前記ポリシロキサン（Ａ）と前記高分子化合物（Ｂ）に親和する成分を反応させた後に、前記高分子化合物（Ｂ）を反応させる（７）に記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（９）カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）、および前記ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または前記高分子化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基を有する共重合成分（Ｃ）を反応させて、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するブロック共重合体を得るポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（１０）前記ポリシロキサン（Ａ）と前記高分子化合物（Ｂ）に親和する成分を反応させた後に、前記高分子化合物（Ｂ）および前記共重合成分（Ｃ）を反応させる（９）に記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（１１）カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）に、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーを反応させた後に、さらに共重合成分（Ｃ’）を反応させて、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（１２）前記ポリシロキサン（Ａ）がカルボン酸無水物基および／または水酸基を有する（７）〜（１１）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法。
（１３）前記ポリシロキサン（Ａ）が一般式（１）で表される（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリシロキサン系ブロック共重合体の製造方法；
【０００９】
【化２】
2020066743.tif 000003
【００１０】
式中Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い；Ｒ２は単結合、または炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基もしくは炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い；ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリシロキサン系ブロック共重合体（以後、単にブロック共重合体と称することもある）は、柔軟性に優れたポリシロキサンブロックと、マトリックス樹脂との相溶性に優れた高分子化合物ブロックに加え、マトリックス樹脂と反応可能な官能基を有するため、マトリックス樹脂への柔軟性付与と良分散性を両立する。特に、本発明のブロック共重合体は、エポキシ樹脂に配合した場合に、エポキシ樹脂中に均質に微分散し、得られるエポキシ樹脂硬化物からのブロック共重合体の漏出を抑制でき、エポキシ樹脂硬化物の低応力化および高靭性化を図ることができる。さらに、ポリエステルやポリアミドなどの熱可塑性樹脂に対しても均質に微分散させることができる。これらのことから、界面活性剤や樹脂改質剤などの各種添加剤としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリシロキサン系ブロック共重合体は、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、およびカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）を反応させて得られるポリシロキサン系ブロック共重合体であり、ブロック共重合体が、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する。
【００１３】
ここで、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有する高分子化合物（Ｂ）を反応させるとは、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）とを直接反応させ、結合させてもよいし、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）を該成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の両方に反応する共重合成分（Ｃ）を介して結合させてもよい。
【００１４】
共重合成分（Ｃ）を介して結合させる場合は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が直接反応しない場合においても、目的とするブロック共重合体を得ることができる。
【００１５】
また、本発明のブロック共重合体は、官能基を含んでおり、１分子鎖当たりの官能基を３つ以上含んでいることが好ましい。ブロック共重合体が含む官能基とは、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基である。従って、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）とを直接反応させる場合は、少なくとも１種のカルボン酸無水物基またはエポキシ基を含んでおり、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）を該成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の両方に反応する共重合成分（Ｃ）を介して結合させる場合は、いずれか１種が少なくともカルボン酸無水物基またはエポキシ基を含んでいる。
【００１６】
具体的には、ポリシロキサン（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、および共重合成分（Ｃ）のいずれかの官能基がカルボン酸無水物基の場合、その他の官能基が水酸基、エポキシ基、アミノ基、チオール基またはイソシアネート基である場合、反応後に新たにカルボキシル基が生成する。ポリシロキサン（Ａ）、高分子化合物（Ｂ）、および共重合成分（Ｃ）のいずれかの官能基がエポキシ基の場合、その他の官能基がカルボン酸無水物基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基またはイソシアネート基であり、反応後に新たに水酸基が生成される。これらの反応により新たに生成される官能基は、マトリックス樹脂への分散性向上に寄与する。
【００１７】
なお、異なる官能基を有する複数のポリシロキサン（Ａ）、異なる官能基を有する複数の高分子化合物（Ｂ）、および／または異なる官能基を有する複数の共重合成分（Ｃ）を反応させても構わない。
【００１８】
本発明のブロック共重合体を得るために、ポリシロキサン（Ａ）の官能基は、カルボン酸無水物基、水酸基および／またはエポキシ基であることが好ましい。中でも、ポリシロキサン（Ａ）の官能基がカルボン酸無水物基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基が水酸基である組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の官能基が水酸基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基がカルボン酸無水物基である組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の官能基がエポキシ基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基が水酸基である組み合わせ、またはポリシロキサン（Ａ）の官能基が水酸基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基がエポキシ基である組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の官能基がカルボン酸無水物基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基がエポキシ基である組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の官能基がエポキシ基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基がカルボン酸無水物基である組み合わせ、が好ましい。これによって、高分子量体のブロック共重合体中に官能基を多量に含有させることが可能になり、マトリックス樹脂への分散性が向上するとともに漏出を抑制できる。また、原料同士を混合するための有機溶媒、反応促進のための金属触媒などを使用することなく反応が進行するため、マトリックス樹脂と混合する際の副反応を抑制できる。さらには、得られるブロック共重合体の官能基がカルボキシル基の場合、マトリックス樹脂への分散性が向上し、より温和な条件で反応も可能なことから、ポリシロキサン（Ａ）の官能基がカルボン酸無水物基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基が水酸基、またはポリシロキサン（Ａ）の官能基が水酸基であり、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基がカルボン酸無水物基である組み合わせが、より好ましい。
【００１９】
ポリシロキサン（Ａ）の官能基および高分子化合物（Ｂ）の官能基が直接反応し、結合する場合は、ポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の官能基が反応することにより、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合およびチオエステル結合から選ばれる結合が形成される。
【００２０】
ここで、前記官能基を有するポリシロキサン（Ａ）としては、一般式（１）で表されるポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2020066743.tif 000004
【００２２】
なお、ｎは５〜１００の繰り返し単位数を表す。Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基である。ここでカルボン酸無水物基とは、無水マレイン酸や無水フタル酸や無水コハク酸などの環状であるものも含む。Ｘはカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基のいずれかであることが好ましい。また、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１が長すぎる場合は、得られたブロック共重合体をエポキシ樹脂に添加した際に流動性が低下するために、好ましくない。Ｒ１は、好ましくはプロピル基、エチル基およびメチル基のいずれかであり、より好ましくはエチル基またはメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基から選ばれる基である。ここで、単結合とは、Ｒ２は存在せずケイ素とＸが直接結合していることを意味する。また、エポキシ樹脂組成物への分散性が向上する観点から、Ｒ２はブチレン、プロピレンまたはエチレンであることが好ましく、プロピレンまたはエチレンであることが最も好ましい。さらにＸが環状のカルボン酸無水物基である場合、ＸとＲ２またはケイ素原子との結合位置はいずれの位置でも構わない。また、２価の炭化水素エーテル基としては−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表され、１≦ａ＋ｂ≦１０である基が好ましい。さらにＲ２にポリエーテル基を含む場合には官能基を有する高分子化合物（Ｂ）との親和性が高くなり、より低温で均一に反応が進行することから好ましい。ここで、ポリエーテル基とは−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ−（Ｃ３Ｈ６）ｄ−で表され、ｃおよびｄは０〜１００の整数である。すべてのＲ１およびＲ２およびＸは、それぞれ同一でも異なっていても良い。
【００２３】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、その下限値としては好ましくは５００以上であり、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては、８，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が小さい場合は、得られるブロック共重合体をマトリックス樹脂に添加しても、低弾性率化などの効果が低い。また、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が大きい場合は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が相分離し、均一状態での反応が進行しないため、官能基を有する高分子化合物（Ｂ）との反応性が悪くなる。また、得られるブロック共重合体の官能基含有量が低くなるため、マトリックス樹脂、特にエポキシ樹脂への分散性向上効果が低くなる。なお、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００２４】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）としては、信越化学工業株式会社から市販されている、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−６０００、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６８Ａ、Ｘ−２２−１６８Ｂ、Ｘ−２２−１６８−Ｐ５−Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ−６１２３、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されている、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５５、ＢＹ１６−７５０、ＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２７Ｆｌｕｉｄ等が挙げられる。
【００２５】
また、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有する高分子化合物（Ｂ）は、分子の両末端にカルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、フェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物であれば制限はない。
【００２６】
前記官能基を有する高分子化合物（Ｂ）は２種類以上を組合せてもよい。
【００２７】
官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はしないが、その下限値としては好ましくは３００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上である。また重量平均分子量の上限値としては２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以下であり、最も好ましくは３，０００以下である。官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が小さい場合は、得られるブロック共重合体をマトリックス樹脂に添加した際の靭性向上効果が低い。また官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量が大きい場合は、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が相分離し、均一系での反応が進行しないため、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）との反応性が悪くなる。また、得られるブロック共重合体の官能基含有量が低くなるため、マトリックス樹脂への分散性が低くなる。
【００２８】
なお、官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。
【００２９】
官能基を有する高分子化合物（Ｂ）のうちポリエステル骨格であるものとしては、東ソー株式会社から市販されている、ニッポラン４００２、ニッポラン４０４０、ニッポラン４００９、ニッポラン１００４、ニッポラン１４１、豊国製油株式会社から市販されている、ＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ、ＨＳ２Ｐ−１０３Ｓ、ＨＳ２Ｐ−２０３Ｓ、ＤＩＣ株式会社から市販されている、ＯＤ−Ｘ−２２５１、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２６９２、日立化成株式会社から市販されている、テスラック２４５５、２４５９、２４６０、２４６１、２４６２、２４６４、２４６９、２４７１、株式会社クラレから市販されている、Ｐ−２０１０、Ｐ−１０１０、株式会社ダイセルから市販されている、プラクセル２００、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている、アデカニュースＮＳ−２４００、ＹＴ−１０１、Ｆ７−６７、＃５０、Ｆ１２１２−２９、ＹＧ−１０８、Ｖ１４−９０、Ｙ６５−５５などが挙げられる。
【００３０】
官能基を有する高分子化合物（Ｂ）のうちポリカーボネート骨格であるものとしては、三菱ケミカル株式会社から市販されている、“ＢＥＮＥＢｉＯＬ”、東ソー株式会社から市販されている、ニッポラン９８１、ニッポラン９８０Ｒ、ニッポラン９７６、ニッポラン９６５、ニッポラン９６４、ニッポラン９６８、株式会社クラレから市販されている、クラレポリオールＣ−２０９０、旭化成株式会社から市販されている、デュラノールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２，Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７１、宇部興産株式会社から市販されている、“ＥＴＥＲＮＡＣＡＬＬ”ＵＨ−５０、ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＰＨ−５０、ＰＨ−１００、ＰＨ−２００、ＰＨ−３００、ＵＨＣ５０−１００、ＵＨＣ５０−２００、ＵＣ−１００、ＵＭ−９０（３／１）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＰ−５０、ＵＰ−１００、ＵＰ−２００などが挙げられる。
【００３１】
官能基を有する高分子化合物（Ｂ）のうちフェノキシ骨格であるものとしては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社から市販されている、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−７０、ＹＰＢ−４３Ｃなどが挙げられる。
【００３２】
前記官能基を有する高分子化合物（Ｂ）としては、目的とする用途によって適宜変更できるが、マトリックス樹脂との親和性の観点からポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、フェノキシ骨格であり、柔軟性の観点からポリエステル骨格が特に好ましい。
【００３３】
得られるブロック共重合体の柔軟性およびマトリックス樹脂への良接着性を損なわない範囲において、ポリシロキサン（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）以外に、これらと反応可能な共重合成分（Ｃ）をさらに加えて反応させても構わない。
【００３４】
ここで言う共重合成分（Ｃ）とは、ポリシロキサン（Ａ）の官能基および／または高分子化合物（Ｂ）と反応する官能基を１以上有する分子である。その具体例としては、１価または２価のカルボン酸無水物、ジオール、アルコール類、フェノール類、イソシアネート類、エポキシ類などが挙げられる。共重合成分（Ｃ）を加える場合、得られるブロック共重合体は、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造および高分子化合物（Ｂ）由来の構造に加えて、該共重合成分（Ｃ）由来の構造を有することになる。また、共重合成分（Ｃ）は、複数種用いても良い。
【００３５】
共重合成分（Ｃ）の分子量は特に限定しないが、反応中の粘度上昇が大きすぎると、反応性が低下することから、小さいことが好ましい。好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは６００以下、最も好ましくは５００以下である。
【００３６】
共重合成分（Ｃ）の官能基が１つの場合は、添加量増加に伴い、得られるブロック共重合体の分子量は低下し、２つの場合はブロック共重合体の分子量は増大する。
【００３７】
ポリシロキサン（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）の官能基が水酸基であり、かつ共重合成分（Ｃ）が２価のカルボン酸無水物であることが好ましい。
【００３８】
２価のカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族環を含むカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンなどの脂肪族鎖を含むカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３９】
１価のカルボン酸無水物としては、具体的には、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水安息香酸などが挙げられる。
【００４０】
ジオールの例は、前述の通りである。ジオールが、脂肪族ジオールの場合は、得られるブロック共重合体の柔軟性を損なわないことから、分子鎖は長い方が好ましい。
【００４１】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。
【００４２】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ジブチルヒドロキシトルエン、クレゾール、オイゲノール、グアイアコール、チモール、サリチル酸メチル、プロポフォール等が挙げられる。
【００４３】
イソシアネート類としては、フェネチルイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシ類としては、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドなどの１価のエポキシや、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの２価のエポキシが挙げられる。
【００４５】
共重合成分（Ｃ）の添加量に特に制限は無いが、本発明のブロック共重合体の物性に影響を与えないために、少ないほうが好ましい。上限としては、ブロック共重合体を１００質量％として、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲よりも添加量が多い場合は、得られるブロック共重合体の柔軟性が損なわれ、また未反応の共重合成分（Ｃ）が存在することでマトリックス樹脂との副反応が促進されて流動性が低下したり、マトリックス樹脂の分解による分子量低下や、靭性向上効果が低くなったりするため好ましくない。
【００４６】
また、本発明のブロック共重合体は、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれるいずれかの官能基を有するポリシロキサン（Ａ）に、カルボン酸無水物基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基およびイソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基を有し、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、およびフェノキシ骨格から選ばれるいずれかの骨格を持つ高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーを反応させた後に、さらに共重合成分（Ｃ’）を反応させて得ることもできる。
【００４７】
ポリシロキサン（Ａ）に、高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーを反応させるとは、具体的には、水酸基やアミノ基、カルボキシル基を有するポリシロキサン（Ａ）が開始剤となる触媒下に、ラクトンやラクチドを反応させる方法や、水酸基やアミノ基、カルボキシル基を有するポリシロキサン（Ａ）、ジオール、ジカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好ましい。
【００４９】
また、共重合成分（Ｃ’）とは、共重合成分（Ｃ）のうち、２価のカルボン酸無水物、エポキシ類があげられ、２価のカルボン酸無水物であることが好ましい。中でも、水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）に高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーとしてε−カプロラクトンを反応させた後に、さらに共重合成分（Ｃ’）として２価のカルボン酸無水物を反応させることが好ましい。
【００５０】
本発明のポリシロキサン系ブロック共重合体は、好ましくは、一般式（２）で表される構造を含むマルチブロック共重合体である。
【００５１】
【化４】
2020066743.tif 000005
【００５２】
ここで、ｎは５〜１００、ｍは３〜３００、ｐは５〜１００の繰り返し単位数をそれぞれ表す。また、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｙは前記高分子化合物（Ｂ）の官能基を除く部分である。Ｚは官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が反応することにより生成する結合部である。ポリシロキサン（Ａ）および高分子化合物（Ｂ）が直接反応し、結合する場合は、ポリシロキサン（Ａ）の前記Ｘと高分子化合物（Ｂ）の官能基が反応した残基が結合部Ｚとなる。また、ポリシロキサン（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）が直接反応せず、共重合成分（Ｃ）を介して結合する場合は、ポリシロキサン（Ａ）の前記Ｘ、高分子化合物（Ｂ）の官能基および共重合成分（Ｃ）が反応した残基が結合部Ｚとなる。なお、前記ポリシロキサン（Ａ）と、前記高分子化合物（Ｂ）の構成モノマーを反応させた後に、さらに共重合成分（Ｃ’）を反応させる場合は、ポリシロキサン（Ａ）の官能基と構成モノマーが反応した残基、またはその末端と共重合成分（Ｃ’）が反応した残基が結合部Ｚとなる。結合部Ｚは、この反応の結果として、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合およびチオエステル結合から選ばれるいずれかの結合を有する。さらに、Ｚは、この反応の結果として新たに生成するカルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基を含むことが好ましい。またすべてのＺは同じであっても異なっていても良い。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０の２価の炭化水素エーテル基から選ばれる基である。さらに、Ｒ２にポリエーテル基を含んでも良い。Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は、直鎖または分岐を有する炭素数２〜１０のアルキル基であり、Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。好ましいＲ１、Ｒ２の例は、前記のとおりである。
【００５３】
ここで言う、マルチブロック共重合体とは、繰り返し単位数であるｐが２以上のものであり、好ましくはｐが５以上である。ｐが１であるＡＢ型ジブロック共重合体やＡＢＡ型トリブロック共重合体は、マルチブロック共重合体とは呼ばない。
【００５４】
本発明のブロック共重合体におけるポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量は、ブロック共重合体全体を１００質量％として、下限値は１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また上限値としては、９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が少なすぎる場合は、ブロック共重合体をマトリックス樹脂に添加した際の低弾性率化効果などが低下する。また、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量が多すぎる場合は、マトリックス樹脂への分散性が十分でない。
【００５５】
本発明のブロック共重合体は、上記に記載したポリシロキサン（Ａ）の官能基、高分子化合物（Ｂ）の官能基、および共重合成分の官能基が反応することで新たにカルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかの官能基をブロック共重合体内に有するため、両末端のみに官能基を有する共重合体に比べ、低分子量から高分子量のいずれの範囲においても、高い官能基含有量を有する。特にブロック共重合体を高分子量にした場合においても、多くの官能基を含有することができるため、マトリックス樹脂への分散性に優れ、マトリックス樹脂からのブロック共重合体の漏出が抑制され、高い低応力化と高い靭性向上の効果が得られる。
【００５６】
本発明のブロック共重合体の官能基は、カルボキシル基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれるいずれかであり、マトリックス樹脂への分散性の観点からカルボキシル基であることが好ましい。
【００５７】
本発明のブロック共重合体は、１分子鎖に少なくとも３つ以上の官能基を含んでいることが好ましく、より好ましくは５つ以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。本官能基の重量当たりのモル数は、官能基含有量で表すことができ、その定義は官能基の個数を重量平均分子量で割った値となり、単位はｍｍｏｌ／ｇである。ここで、官能基含有量は、ブロック共重合体に含まれる、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）由来の官能基、官能基を有する高分子化合物（Ｂ）由来の官能基、共重合成分（Ｃ）由来の官能基、およびこれらが反応することにより新たに生成する官能基の全ての含有量の合計である。従って、官能基数が一定値の場合、重量平均分子量が増加するほど、その重量当たりの官能基量は低くなるが、本発明のブロック共重合体では、結合によって多数の官能基を生成できるため、高分子量体でもその含有量が高くなるのが特徴である。
【００５８】
本発明のブロック共重合体は、官能基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。その下限値は、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。またその上限値は、より好ましくは４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５９】
官能基含有量がこの範囲より高い場合は、マトリックス樹脂と溶融混合する際に、副反応によるマトリックス樹脂の分解、流動性悪化や、官能基による耐熱性低下が生じるため好ましくない。官能基含有量がこの範囲より低い場合は、マトリックス樹脂への分散性の低下や、マトリックス樹脂からのブロック共重合体の漏出が発生するため好ましくない。
【００６０】
官能基含有量は、公知の滴定法により求めることができる。例えば、カルボキシル基を定量する場合は、ブロック共重合体をトルエンまたはテトラヒドロフランに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として滴定する。また、エポキシ基を定量する場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準ずる方法にて定量することができ、水酸基を定量する場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準ずる方法にて定量することができる。
【００６１】
さらに目的とする用途に応じて、官能基の含有量を、ブロック共重合体を合成する前後で調整することが可能である。例えば原料となる官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および／または官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量を調整することで、得られるブロック共重合体の官能基含有量を調整することが可能である。
【００６２】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体を添加したエポキシ樹脂硬化物の機械物性および流動性の観点から、その下限値は好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは、１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上であり、特に好ましくは３０，０００以上である。また、その上限は、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下であり、さらに好ましくは８０，０００以下であり、最も好ましくは６０，０００以下である。この範囲よりも重量平均分子量が小さい場合は、ブロック共重合体をマトリックス樹脂に添加した際の低弾性率化効果などが低くなる。この範囲よりも重量平均分子量が大きい場合は、マトリックス樹脂に添加した場合に流動性が低下するため好ましくない。
【００６３】
なお、ここで言うブロック共重合体の重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、ポリメタクリル酸メチルで換算した重量平均分子量を指す。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で測定できない場合は、溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合は、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００６４】
また、本発明のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。またその下限値は１である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて上記のとおり測定した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出する。
【００６５】
本発明のブロック共重合体は、上述のとおりマトリックス樹脂からの漏出が発生しないという効果を有する。マトリックス樹脂からのブロック共重合体の漏出の発生の有無は、以下の方法にて判断できる。簡易的な確認方法としては、マトリックス樹脂の超薄切片を作製し、超薄切片をヘキサンやクロロホルムなどの良溶媒中に１５分間含浸させた後、走査型電子顕微鏡で観察する。漏出が発生している場合は、ブロック共重合体が存在していた部分が良溶媒により抽出され、空洞となり真球状の凹凸が見られる。凹凸が観察された場合は、漏出有り、観察されない場合は、漏出無しと判断する。定量的な確認方法としては、マトリックス樹脂をクロロホルムなどのマトリックス樹脂は不溶でありブロック共重合体は可溶である良溶媒中に１日浸漬した後に、クロロホルムに溶解したブロック共重合体の質量を測定し、組成から計算したエポキシ樹脂硬化物中のブロック共重合体の質量に対して、クロロホルム中に溶解したブロック共重合体の質量が５質量％以上の場合は、漏出有り、５質量％未満の場合は、漏出無しと判断する。漏出が少ない方が、マトリックス樹脂の低弾性率化効果などに優れ、品質の向上の点から好ましい。漏出は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００６６】
本発明のブロック共重合体は、前記官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および前記官能基を有する高分子化合物（Ｂ）を反応させることで製造できる。反応の方法としては、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）を混合し、加熱することで反応させる方法などを挙げることができ、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また必要に応じて、窒素雰囲気下で反応させても良く、反応を促進させるために減圧下で行っても良い。
【００６７】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）と前記高分子化合物（Ｂ）に親和する成分を反応させた後に、前記高分子化合物（Ｂ）を反応させることで、前記高分子化合物（Ｂ）は、ポリシロキサン（Ａ）との親和性が低下し、相分離などによって反応性が低くなり、各ブロック成分が単独重合し、目的のブロック共重合体が得られない可能性がある。その場合、有機溶媒を使用することで均一に反応させることができるが、著しく生産性は低下し、また必ずしも共重合できるとは限らない。そこで、ポリシロキサン（Ａ）に高分子化合物（Ｂ）と親和性の高い成分を導入してから高分子化合物（Ｂ）と反応させることが好ましい。その方法としては、ポリシロキサン（Ａ）にポリアルキレングリコールなどを反応させる方法や、ポリシロキサン（Ａ）に重量平均分子量が低い高分子化合物（Ｂ）や低分子化合物を一部反応させる方法などが挙げられる。
【００６８】
具体的な方法を例示するならば、水酸基やカルボキシル基を有するポリシロキサン（Ａ）、ジオール、および２価のカルボン酸無水物とをエステル結合を介して反応させる方法や、水酸基を有するポリシロキサン（Ａ）と、ジオールと２価のエポキシとを反応させる方法や、水酸基やアミノ基、カルボキシル基を有するポリシロキサン（Ａ）が開始剤となる触媒下に、ラクトンやラクチドを反応させる方法などが挙げられる。
【００６９】
ポリシロキサン（Ａ）に高分子化合物（Ｂ）と親和性の高い成分を導入した後、前記官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の混合比は、適宜調整は可能であるが、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が直接反応し、結合する場合は、化学量論的な当量比が、０．１〜１０の間になるような混合比であることが好ましい。ここで、化学量論的な当量比とは、ポリシロキサン（Ａ）に含まれる官能基のモル数に対する高分子化合物（Ｂ）に含まれる官能基のモル数の比率を指す。特に、得られるブロック共重合体の重量平均分子量が増大する点で、当量比は０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましく、０．８〜１．５であることが最も好ましく、１であることが著しく好ましい。
【００７０】
一方、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）が直接反応せず、共重合成分（Ｃ）が官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有する高分子化合物（Ｂ）と反応し、結合する場合は、ポリシロキサン（Ａ）と官能基を有する高分子化合物（Ｂ）に含まれる官能基のモル数の合計に対する共重合成分（Ｃ）に含まれる官能基のモル数の当量比が、０．２〜５であることがより好ましく、０．５〜３であることがさらに好ましく、０．８〜１．５であることが最も好ましく、１であることが著しく好ましい。
【００７１】
なお、得られるブロック共重合体１００質量％中に含まれる、ポリシロキサン（Ａ）由来の構造の含有量を１０質量％以上９０質量％以下にするために、前記ポリシロキサン（Ａ）、前記高分子化合物（Ｂ）および前記共重合成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、前記ポリシロキサン（Ａ）の量が１０質量％以上９０質量％以下になるように、原料を混合し、反応させることが好ましい。
【００７２】
反応に有機溶媒を用いる場合、有機溶媒としては、官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の良溶媒であることが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、２−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、等の非プロトン性極性溶媒；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒；アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル系溶媒；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート等のイオン性液体；あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
中でも反応速度および反応後の溶媒除去のバランスから、トルエン、キシレンまたは酢酸エチルが好ましい。また、これら有機溶媒は、１種のみ用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００７４】
なお、有機溶媒中で反応させた際は、加熱、減圧、再沈殿等、公知の方法で有機溶媒を除去し、精製することができる。有機溶媒を除去するために複数の工程を組み合わせても良い。
【００７５】
ただし、有機溶媒を使用しない方が、上記有機溶媒を除去するための精製工程を必要とせず、製造工程が簡略である点、および、反応温度の高温化が可能であり、反応促進剤の金属触媒を使用しない系においても反応速度を高速化することができる点から、生産性が向上するため好ましい。
【００７６】
官能基を有するポリシロキサン（Ａ）および官能基を有する高分子化合物（Ｂ）を反応させる温度は、それぞれが有する官能基の組み合わせに依るため特に制限はないが、副反応やポリマーの分解を抑制するために２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。また室温以下で反応が進行する場合は、室温で安定に保存することが困難であることから、室温では反応が進行しないことが好ましい。反応させる温度の下限値としては、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００７７】
また、反応時に公知の触媒等を添加しても良いが、ポリシロキサン（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の官能基の組み合わせ次第で、触媒を添加しなくても、容易に目的のブロック共重合体を得ることが可能である。
【００７８】
反応時間は、ポリシロキサン（Ａ）の官能基および高分子化合物（Ｂ）の官能基の組み合わせによるが、生産性の観点から２０時間以内であることが好ましく、より好ましくは１５時間以内であり、さらに好ましくは１０時間以内である。
【００７９】
本発明のポリシロキサン系ブロック共重合体はマトリックス樹脂中で均質に微分散する。均質かつ微細に分散しているかどうかは、樹脂を四酸化ルテニウムにて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で得た写真で確認することにより、判断できる。四酸化ルテニウムによる染色により、ポリシロキサンドメインが染色される。ポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、微細であるほど靭性向上効果が発現するために好ましい。ポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、上述の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から任意１００個のドメインの直径を特定し、下式に従い、算術平均を求めることにより算出することができる。ドメインが真球状でない場合は、ドメインの最大径をその直径とする。
【００８０】
【数１】
2020066743.tif 000006
【００８１】
なお、Ｒｉ：ドメイン個々の直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：平均ドメイン径とする。
【００８２】
本手法により求められたポリシロキサンドメインの平均ドメイン径は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下であり、著しく好ましくは２００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００８３】
上述の方法を用いた分散状態の測定が困難である場合は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いてブロック共重合体のマトリックス樹脂中での分散状態を確認することができる。具体的には、ブロック共重合体を添加したマトリックス樹脂の断面を、ＥＤＸを用いて観察し、ケイ素でマッピングをすることで、ブロック共重合体の分散状態を判断する。
【００８４】
以上、本発明のブロック共重合体は、柔軟性のある官能基を有するポリシロキサン（Ａ）、およびマトリックス樹脂に相溶する官能基を有する高分子化合物（Ｂ）の反応によって得られ、高分子量にしても、分子内に豊富な官能基を存在させることが可能であることによって、マトリックス樹脂への分散性に非常に優れており、各種樹脂の改質剤に好適に使用できる。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、用いる測定方法は下記のとおりである。
【００８６】
（１）数平均分子量および重量平均分子量の測定
ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いて、下記条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチルによる較正曲線と対比させて数平均分子量および重量平均分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所  ＬＣ−２０ＡＤシリーズ
カラム：昭和電工株式会社  ＫＦ−８０６Ｌ×２
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【００８７】
（２）官能基含有量の定量
ブロック共重合体０．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌのアルコール性水酸化カリウムでフェノールフタレインを指示薬として滴定し、カルボン酸含有量を定量した。また、水酸基含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準ずる方法にて定量した。
【００８８】
（３）１分子鎖当たりの官能基の算出
（１）で算出された数平均分子量と後述の（３）で算出された官能基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）の積を１０００で除して算出した。
【００８９】
（４）曲げ弾性率および破断点歪みの測定
ブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍにカットし試験片を得た。テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率および破断点歪みを測定した。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
【００９０】
（５）硬化物におけるポリシロキサンドメインの平均ドメイン径の測長
ブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物を四酸化ルテニウムにて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で得た写真から、任意の１００個のポリシロキサンドメインの直径を測長し、下式に従い、算出した。
【００９１】
【数２】
2020066743.tif 000007
【００９２】
なお、Ｒｉ：ドメイン個々の直径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：平均ドメイン径とする。
【００９３】
（６）漏出発生の有無の確認方法
ブロック共重合体が分散したエポキシ樹脂硬化物３ｇをクロロホルム５ｇに１日浸漬した後に、クロロホルムを分離し、溶媒を蒸発除去することで、クロロホルム中に溶解したブロック共重合体の質量を測定した。組成から計算したエポキシ樹脂硬化物中のブロック共重合体の質量に対して、クロロホルム中に溶解したブロック共重合体の質量が５質量％以上の場合、漏出有り、５質量％未満の場合は漏出無しと評価した。
【００９４】
（７）ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンドメインの平均ドメイン系の測長
ブロック共重合体が分散したポリエステル樹脂組成物を四酸化ルテニウムにて染色し、その断面を透過型電子顕微鏡で得た写真から、任意の１００個のポリシロキサンドメインの直径を測長し、（５）項と同じ式に従って算出した。
【００９５】
［製造例１］（ブロック共重合体の合成１）
１００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１）１０．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、１，８−オクタンジオール０．５８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物１．７４ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った。その後、１６０℃に加熱し３時間反応させた。さらに、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製、“プラクセル”（登録商標）２１０）６．７２ｇ（６．７２ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物０．９５ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った後、１６０℃で８時間反応させた。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は３９，０００、カルボン酸含有量は１．２３ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は２１であった。
【００９６】
［製造例２］（ブロック共重合体の合成２）
１００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１）１０．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン２．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１２ｍｇを加え、窒素置換を行った。１６０℃に加熱し３時間反応させた後、減圧下でｐ−トルエンスルホン酸を除去した。その後、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製、“プラクセル”（登録商標）２１０）６．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物２．０ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った後、１６０℃で６時間反応させた。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は４３，０００、カルボン酸含有量は１．５６ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は３４であった。
【００９７】
［製造例３］（ブロック共重合体の合成３）
１００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製、“プラクセル”（登録商標）３０３）２．０ｇ（６．６７ｍｍｏｌ）、窒素置換を行った後、１６０℃に加熱し３時間反応させた。その後、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製、“プラクセル”（登録商標）２１０）３．０ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換を行った後、１６０℃で６時間反応させた。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は４８，０００、カルボン酸含有量は０．８６ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は２２であった。
【００９８】
［製造例４］（ブロック共重合体の合成４）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−１０１０）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は３８，０００、カルボン酸含有量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
［製造例５］（ブロック共重合体の合成５）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびポリエステルポリオール（東ソー株式会社製、“ニッポラン”（登録商標）１４１）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇ加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３５，０００、カルボン酸含有量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１８であった。
【０１００】
［製造例６］（ブロック共重合体の合成６）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ）１３．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、およびポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−５１０）６．７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は３０，０００、カルボン酸含有量は１．３３ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は２０であった。
【０１０１】
［製造例７］（ブロック共重合体の合成７）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６０００）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−１０１０）６．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、およびピロメリット酸無水物４．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は４２，０００、カルボン酸含有量は１．７９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は３６であった。
【０１０２】
［製造例８］（ブロック共重合体の合成８）
１００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端水酸基ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、“ダウシル”（登録商標）ＳＦ８４２７Ｆｌｕｉｄ）１６．０ｇ（８ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（日立化成株式会社製、“テスラック”（登録商標）２４６２）２．０ｇ（１ｍｍｏｌ）、およびピロメリット酸無水物２．０ｇを加え（９．１７ｍｍｏｌ）、窒素置換を行った。その後、１６０℃に加熱し８時間反応させた。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は５２，０００、カルボン酸含有量は０．９５ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は２３であった。
【０１０３】
［製造例９］（ブロック共重合体の合成９）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１）１４．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−２０１０）４．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、およびピロメリット酸無水物２．０ｇ（９．１７ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は４５，０００、カルボン酸含有量は０．９０ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１９であった。
【０１０４】
［製造例１０］（ブロック共重合体の合成１０）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１）１０．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（旭化成株式会社製、“デュラノール”（登録商標）Ｔ５６５２）８．０ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびピロメリット酸無水物２．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は５２，０００、カルボン酸含有量は０．９１ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は２２であった。
【０１０５】
［製造例１１］（ブロック共重合体の合成１１）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−１０５）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（東ソー株式会社製、“ニッポラン”（登録商標）１６４）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびキノリン０．２ｇ、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し１０時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は３１，０００、水酸基含有量は０．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０６】
［製造例１２］（ブロック共重合体の合成１２）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１）１４．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−２０１０）４．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製、“ｊＥＲ”（登録商標）８２８）３．０６ｇ（９ｍｍｏｌ）、およびキノリン０．２ｇ、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し１０時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は、数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は２７，０００、水酸基含有量は０．８６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
［製造例１３］（ブロック共重合体の合成１３）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１）１０．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−２０１０）８．０ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびピロメリット酸無水物１．５９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は３０，０００、カルボン酸含有量は０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０８】
［製造例１４］（ブロック共重合体の合成１４）
３００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００２）１５．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−３０１０）１２．０ｇ（４ｍｍｏｌ）、およびピロメリット酸無水物１．５９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｇを加え、窒素置換を行った。１１０℃に加熱し８時間反応させた後、エバポレーターでトルエンを留去した。得られたブロック共重合体は、数平均分子量は１４，０００、重量平均分子量は２９，０００、カルボン酸含有量は０．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０９】
［製造例１５］（ブロック共重合体の合成１５）
１００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６００１）１０．０ｇ（５ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトンを９．０ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルスズ５０ｍｇを加え、窒素置換を行った。１３０℃に加熱し６時間反応させてブロック共重合体中間体を得た後、ピロメリット酸無水物１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えてさらに０．５時間反応させた。得られたブロック共重合体は無色透明な液体であり、数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は４６，０００、カルボン酸含有量は０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、１分子鎖当たりの官能基は１０であった。
【０１１０】
［参考例１］
１００ｍＬの２つ口フラスコ中に、両末端カルボン酸変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、“ダウシル”（登録商標）ＢＹ１６−７５０）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製、“クラレポリオール”（登録商標）Ｐ−１０１０）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、オクチル酸スズ１００ｍｇを加え、１６０℃減圧下で３時間反応させた。得られたブロック共重合体は、数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は５２，０００、カルボン酸含有量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基含有量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１１】
［実施例１］（エポキシ樹脂硬化物１・ポリエステル樹脂組成物１の製造）
製造例１で得られたブロック共重合体９．０ｇ、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、“ｊＥＲ”（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ）３８．２５ｇ、および硬化剤としてフェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ−１）２１．７５ｇを１５０ｃｃのステンレス製ビーカーに秤量し、１２０℃のオーブンにて溶解し、均一にした。その後、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム  テトラ−ｐ−トリルボレート０．３ｇを加え、撹拌棒により簡単に混ぜた後、自公転ミキサー「あわとり練太郎」（株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍ、８０ｋＰａ、１．５分間の混合を１回、２０００ｒｐｍ、５０ｋＰａ、１．５分間の撹拌を１回、２０００ｒｐｍ、０．２ｋＰａ、１．５分間の撹拌を２回行い、未硬化のエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１１２】
この未硬化エポキシ樹脂組成物を、４ｍｍ厚みのテフロン（登録商標）製スペーサー、離型フィルムをセットしたアルミ製モールド中に注型し、オーブンに入れた。オーブンの温度を８０℃にセットし、５分間保持後、１．５℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温し、４時間硬化し、厚さ４ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１３】
得られたエポキシ樹脂硬化物を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットし、テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従い、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．５ＧＰａ、破断点歪み１２％であった。未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は４３ｎｍであった。さらに、漏出の発生を確認した結果、凹凸は見られず、可溶分は０．６％であり漏出は発生していなかった。
【０１１４】
また、製造例１で得られたブロック共重合体０．６ｇ、ポリブチレンテレフタレート（東レ株式会社製、“トレコン”（登録商標）１４０１Ｘ０６）６ｇを小型混錬機（ＨＡＡＫＥ社製  ＭｉｎｉＬａｂ小型混錬機）で２５０℃、回転数２００ｒｐｍで溶融混錬し、押出されたガットをペレタイズしてペレットを得、得られたペレットをシリンダー温度：２５０℃、金型温度：８０℃に設定した射出成形機（ＨＡＡＫＥ製Ｍｉｎｉｊｅｔ）で射出成形することにより、ポリエステル樹脂組成物を得た（ＩＳＯ５２７−２−５Ａに準拠したダンベル型試験片とした）。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン系は８５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2020066743.tif 000008
【０１１６】
［実施例２］（エポキシ樹脂硬化物２・ポリエステル樹脂組成物２の製造）
ブロック共重合体を、製造例２で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．４ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５０ｎｍ、可溶分は０．９％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例２で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は７５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例３］（エポキシ樹脂硬化物３・ポリエステル樹脂組成物３の製造）
ブロック共重合体を、製造例３で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．２ＧＰａ、破断点歪み１３％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は４８ｎｍ、可溶分は０．５％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例３で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５８ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例４］（エポキシ樹脂硬化物４・ポリエステル樹脂組成物４の製造）
ブロック共重合体を、製造例４で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．５ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は４５ｎｍ、可溶分は０．８％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例４で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例５］（エポキシ樹脂硬化物５・ポリエステル樹脂組成物５の製造）
ブロック共重合体を、製造例５で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．６ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５３ｎｍ、可溶分は０．５％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例５で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６９ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例６］（エポキシ樹脂硬化物６・ポリエステル樹脂組成物６の製造）
ブロック共重合体を、製造例６で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．３ＧＰａ、破断点歪み１４％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６０ｎｍ、可溶分は０．８％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例６で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６７ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例７］（エポキシ樹脂硬化物７・ポリエステル樹脂組成物７の製造）
ブロック共重合体を、製造例７で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．７ＧＰａ、破断点歪み１２％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５２ｎｍ、可溶分は０．３％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例７で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５９ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例８］（エポキシ樹脂硬化物８・ポリエステル樹脂組成物８の製造）
ブロック共重合体を、製造例８で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．４ＧＰａ、破断点歪み１０％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５０ｎｍ、可溶分は０．８％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例８で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は７５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例９］（エポキシ樹脂硬化物９・ポリエステル樹脂組成物９の製造）
ブロック共重合体を、製造例９で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．４ＧＰａ、破断点歪み１０％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６２ｎｍ、可溶分は０．７％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例９で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６７ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例１０］（エポキシ樹脂硬化物１０・ポリエステル樹脂組成物１０の製造）
ブロック共重合体を、製造例１０で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．６ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は７２ｎｍ、可溶分は１．０％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例１０で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は８７ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例１１］（エポキシ樹脂硬化物１１・ポリエステル樹脂組成物１１の製造）
ブロック共重合体を、製造例１１で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．５ＧＰａ、破断点歪み９．５％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５７０ｎｍ、可溶分は０．７％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例１１で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６３０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例１２］（エポキシ樹脂硬化物１２・ポリエステル樹脂組成物１２の製造）
ブロック共重合体を、製造例１２で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．３ＧＰａ、破断点歪み９．７％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は３５０ｎｍ、可溶分は１．１％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例１２で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は４２０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例１３］（エポキシ樹脂硬化物１３・ポリエステル樹脂組成物１３の製造）
ブロック共重合体を、製造例１３で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．９ＧＰａ、破断点歪み１０％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は８３ｎｍ、可溶分は０．９％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例１３で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は９０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例１４］（エポキシ樹脂硬化物１４・ポリエステル樹脂組成物１４の製造）
ブロック共重合体を、製造例１４で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．８ＧＰａ、破断点歪み１１％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は８５ｎｍ、可溶分は１．０％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例１３で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は９２ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例１５］（エポキシ樹脂硬化物１５・ポリエステル樹脂組成物１５の製造）
ブロック共重合体を、製造例１５で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率２．０ＧＰａ、破断点歪み１０％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は８１ｎｍ、可溶分は１．０％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、製造例１５で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は９５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例１］
ブロック共重合体を、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、重量平均分子量１３００、５％重量減少温度２９９℃）９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、３点曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は２．６ＧＰａ、破断点歪みは５．７％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は２相に分離しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は１００μｍと粗大であり、可溶分は０．３％で漏出は発生していなかった。また、ブロック共重合体を、両末端無水マレイン酸変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、重量平均分子量１３００、５％重量減少温度２９９℃）０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は５００μｍであった。結果を表１に示す。
【０１３１】
［比較例２］
カプロラクトン１０ｇに触媒としてオクチル酸スズ０．０１ｇ、開始剤としてエチレングリコール０．６ｇを加え１５０℃、２時間で重合を行い、ポリエステルポリオール（重量平均分子量１０００、水酸基含有量２．０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。次にブロック共重合体を同ポリエステルポリオール９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、３点曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は３．０ＧＰａ、破断点歪みは７．５％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物における可溶分は１０％で漏出が発生した。結果を表１に示す。
【０１３２】
［比較例３］
ブロック共重合体を、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６−２００ｃｓ、重量平均分子量１８０００）９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。漏出発生の有無を確認した結果、真球状の凹凸が多数見られ、可溶分は４６％で漏出していたため、曲げ試験は実施できなかった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は２相に分離していた。結果を表１に示す。また、ブロック共重合体を、ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−９６−２００ｃｓ、重量平均分子量１８０００）０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物からポリジメチルシロキサンが漏出しており、ポリシロキサンの平均ドメイン径は測定できなかった。
【０１３３】
［比較例４］
ブロック共重合体を配合しないこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、３点曲げ試験を実施したところ、曲げ弾性率は２．９ＧＰａ、破断点歪みは９．５％であった。結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例５］
ブロック共重合体を、参考例１で得られたブロック共重合体９．０ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂硬化物を作製した。漏出は発生しておらず、得られたエポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率および破断点歪みを測定したところ、曲げ弾性率１．７ＧＰａ、破断点歪み４．４％であった。また未硬化のエポキシ樹脂組成物は微分散しており、硬化物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は２μｍ、可溶分は１１％で漏出が発生していた。また、ブロック共重合体を、参考例１で得られたブロック共重合体０．６ｇに代えたこと以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物におけるポリシロキサンの平均ドメイン径は６μｍであった。結果を表１に示す。