(57)【要約】【課題】耐屈曲性、耐折り曲げ性、及び耐擦過性に優れる硬化膜を有する印刷物の提供。【解決手段】基材と、前記基材上に硬化膜とを有し、前記硬化膜が、ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーと、を含有する硬化型組成物を硬化させた膜であり、前記単官能モノマーの含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、前記基材の厚さが、０．４ｍｍ以上であることを特徴とする印刷物である。前記基材が、少なくとも２層以上の積層体である態様が好ましく、前記基材の前記硬化膜を有する印刷層の厚みＬ１が、前記基材の印刷層以外の層の厚みの合計Ｌ２よりも小さく、前記印刷層を外側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ１が、前記印刷層を内側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ２よりも大きい態様がより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に硬化膜とを有し、
前記硬化膜が、ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーと、を含有する硬化型組成物を硬化させた膜であり、
前記単官能モノマーの含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、
前記基材の厚さが、０．４ｍｍ以上であることを特徴とする印刷物。
【請求項２】
前記基材が、少なくとも２層の多層構造である請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記基材が、フィルム層及び磁石層を少なくとも有する請求項２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記基材が、フィルム層と粘着層を少なくとも有する請求項２に記載の印刷物。
【請求項５】
前記フィルム層の厚みＬ１が、前記基材のフィルム層以外の層の厚みの合計Ｌ２よりも小さく、
前記フィルム層を外側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ１が、前記フィルム層を内側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ２よりも大きい請求項２から４の少なくともいずれかに記載の印刷物。
【請求項６】
前記基材のフィルム層上に前記硬化膜を有する請求項３から５のいずれかに記載の印刷物。
【請求項７】
直径が５ｃｍ以上１０ｃｍ以下である軸に巻き取られたロール体である請求項１から６のいずれかに記載の印刷物。
【請求項８】
前記ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーが、ベンジルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートの少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の印刷物。
【請求項９】
前記ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーの含有量が、重合性化合物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下である請求項１から８のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１０】
前記ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーが、アクリロイルモルホリン及びイソボルニルアクリレートの少なくともいずれかである請求項１から９のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１１】
前記ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーの含有量が、重合性化合物全量に対して３０質量％以上５０質量％以下である請求項１から１０のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１２】
前記硬化型組成物にガラス転移温度が−５０℃以下の単官能モノマーをさらに含有し、
前記ガラス転移温度が−５０℃以下の単官能モノマーの含有量が、重合性化合物全量に対して１０質量％未満である請求項１から１１のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１３】
前記硬化膜の厚さが、２０μｍ以上４０μｍ未満である請求項１から１２のいずれかに記載の印刷物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の印刷物からなることを特徴とする貼付け用印刷物。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれかに記載の印刷物、及び請求項１４に記載の貼付け用印刷物の少なくともいずれかを製造することを特徴とする印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物、貼付け用印刷物、及び印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化型組成物として活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが、基材対応性、速乾性、強度などに優れることから、様々な建築材料日用品、自動車用品等への加飾印刷や、垂れ幕、ポスターなどのサイン印刷及びディスプレイ印刷に広く用いられている。
【０００３】
例えば、商業用途や産業用途として、硬化型組成物を用いて柔軟な基材であるマグネットシートや粘着シートに印刷することが行われている。このような商業用途や産業用途における印刷物は、基本的にロール状に巻いた状態での運搬が行われるため、印刷物の画像（硬化物）に対しては、ロール状に加工しても亀裂やひび割れ（クラック）が発生しないような耐屈曲性や、画像（硬化物）とシートが擦れても傷が付かないような耐擦過性も求められている。さらに、物性の異なる多層構造（印刷層側に腰があり、非印刷層側が柔軟）の基材の場合、印刷層が外側のロールでは曲率が小さくなる。一方、印刷層を内側にしてロール状に巻き取ると、印刷層（硬化膜）が圧縮されて急激な折れ曲がりによってクラックが発生する場合がある。また、マグネットシートや粘着シートのような貼付け用印刷物は、印刷層を内側に折り曲げて壁の角などにシートを貼る場合などもあるため、耐折り曲げ性が求められる。
【０００４】
硬化型組成物の耐久性の向上を目的として、例えば、耐屈曲性と耐傷性を両立するために、所定の単官能モノマーと２官能や４官能以上の多官能モノマーを含有するインク及びそのインクを用いた積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐屈曲性、耐折り曲げ性、及び耐擦過性に優れる硬化膜を有する印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
課題を解決するための手段としての本発明の印刷物は、基材と、前記基材上に硬化膜とを有し、前記硬化膜が、ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーと、を含有する硬化型組成物を硬化させた膜であり、前記単官能モノマーの含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、前記基材の厚さが、０．４ｍｍ以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、耐屈曲性、耐折り曲げ性、及び耐擦過性に優れる硬化膜を有する印刷物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に用いられる印刷装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（印刷物）
本発明の印刷物は、基材と、前記基材上に硬化膜とを有し、前記硬化膜が、ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーと、を含有する硬化型組成物を硬化させた膜であり、前記単官能モノマーの含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、前記基材の厚さが、０．４ｍｍ以上であり、さらに必要に応じてその他の部材を有する。
【００１０】
本発明者らは、耐屈曲性、耐折り曲げ性、及び耐擦過性に優れる硬化膜を有する印刷物について検討したところ、以下の知見を得た。
例えば、従来の活性エネルギー線硬化型インクによる硬化膜においては、耐屈曲性の試験について硬化膜の膜厚や曲げ試験の曲げ半径が不明であり、耐傷性の試験については使用するコインの硬さや鋭さが不明であり、得られる硬化膜の耐屈曲性及び耐傷性について十分な性能が得られるのかが不明であるという問題がある。
【００１１】
そこで、本発明者らは、ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーと、を含有し、単官能モノマーを重合性化合物全量に対して８０質量％以上含有する硬化型組成物を用いることにより、基材の厚さが０．４ｍｍ以上であっても、硬化膜の硬度と柔軟性の両立させることができる。そのため、印刷物をロール状に巻いても割れたり剥がれにくい耐屈曲性、印刷物を畳み込んでもクラックが生じにくい耐折り曲げ性、及び印刷物が重ねて擦れても傷がつきにくい耐擦過性に優れる硬化膜を有する印刷物を得ることができることを見出した。
【００１２】
＜基材＞
基材としては、基材の厚さが０．４ｍｍ以上であれば、構造、材質、大きさ、及び形状については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１３】
基材の厚さは、厚くなるほど印刷物を屈曲又は折り曲げた際に、硬化膜にクラック（亀裂及びひび割れ）が生じやすくなる。特に、厚さが、０．４ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の基材を有する印刷物においては、印刷面を外側にしてロール状（軸の直径が、５ｃｍ以上１０ｃｍ以下）に巻き取る際に、印刷面が引き延ばされてクラックを生じやすい。基材の厚みが０．４ｍｍ未満であると、曲げられたとしても印刷面の引き延ばしが小さく、３．０ｍｍを超えると、曲げる必要性がなくなる。そのため、０．４ｍｍ以上の厚さの基材、又は０．４ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の厚さの基材を用いた印刷物はロール状に巻いたロール体の状態で保管されることが多く、耐屈曲性及び耐折り曲げ性に対する需要が高い。
【００１４】
基材の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単一の材料からなる単層構造、又は単一の材料を複数重ね合わせる多層構造、及び複数種の材料からなる多層構造などが挙げられる。
【００１５】
基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム層及び磁石層を有するマグネットシート、フィルム層及び粘着層を有する粘着シート金属平板などが挙げられる。
粘着シートとしては、例えば、マーキングフィルム、カッティングシートなどが挙げられる。
フィルム層としては、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などが挙げられる。
【００１６】
ここで、基材の硬化膜を有する層の厚みＬ１が基材の硬化膜を有する層以外の層の厚みの合計Ｌ２よりも小さい（Ｌ１＜Ｌ２）関係を有する多層構造である場合や、硬化膜を有する層を外側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ１が硬化膜を有する層を内側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ２よりも大きい（Ｒ１＞Ｒ２）関係を有する多層構造である場合には急激な折れ曲がりが発生しやすい。曲率半径の測定方法としては、例えば、１０ｃｍの長さの基材の両端の距離が５ｃｍになるまで曲げたときの曲率半径を測定する方法などが挙げられる。
【００１７】
基材の表面形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平滑形状、凹凸形状などが挙げられる。
【００１８】
＜硬化膜＞
硬化膜は、硬化型組成物を基材上で硬化させた塗膜である。
【００１９】
＜＜硬化型組成物＞＞
硬化型組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、単官能モノマーと多官能モノマーを含む。単官能モノマーとしては、ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーと、を含有し、更に必要に応じてその他の単官能モノマー及びその他の成分を含有し、単官能モノマーの含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上含有する。
【００２０】
モノマーとしては、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）、又は活性エネルギー線によって生成された活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、官能基数に応じて、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。モノマーは、重合性組成物であればよく、重合性オリゴマーや重合性ポリマー（マクロモノマー）を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、単官能モノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、単官能モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、以下のようにして測定した値である。
【００２２】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
重合性モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行うことができる。
Ａ：重合性モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
ＡとＢとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とうを６時間行い、ポリマーを合成する。その後、重合性モノマーが可溶でポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出す。得られたポリマーをＤＳＣ測定する。ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定できる。
【００２３】
−ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマー−
ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーは、硬化膜を構成するポリマー中に柔軟なセグメントを付与することができるため、硬化型組成物から形成される硬化膜の耐屈曲性及び耐折り曲げ性を向上させることができる。
【００２４】
ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーを含むことで、硬化型組成物の硬化物の耐屈曲性や耐折り曲げ性が得られる。
【００２５】
ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーの含有量としては、重合性化合物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００２６】
−ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマー−
ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーは、硬化型組成物から形成される硬化膜のガラス転移温度を上昇させることができ、常温での硬度を向上させることができる。そのため、硬化型組成物から形成される硬化膜の耐擦過性を向上させることができる。
【００２７】
ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレートが好ましい。
【００２８】
ガラス転移温度が９０℃以上単官能モノマーの含有量としては、重合性化合物全量に対して３０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００２９】
上述した以外に本発明において使用可能な単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４-ヒドロキシブチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられる。中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートはガラス転移温度が−５０℃以下の単官能モノマーである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上述した以外に本発明において使用可能な単官能モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
特に、上述した以外に本発明において使用可能な単官能モノマーとしてガラス転移温度が−５０℃以下の単官能モノマーの含有量は、重合性化合物全量に対して１０質量％未満が好ましい。ガラス転移温度が−５０℃以下の単官能モノマーの含有量が、１０質量％未満であると、組成物から形成する硬化膜の耐擦過性を向上させることができる。
【００３１】
これらの単官能モノマーの含有量としては、重合性化合物全量に対して、８０質量％以上が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
−多官能モノマー−
多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマー、３官能モノマー、又はそれ以上の官能基数のモノマーなどが挙げられる。
多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、シリコーンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
多官能モノマーの含有量としては、重合性化合物全量に対して、２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。多官能モノマーの含有量が、２０質量％以下であると、耐屈曲性が良好な硬化物を得ることができ、５質量％以上であると、耐折り曲げ性や耐擦過性が良好な硬化物を得ることができる。
【００３４】
多官能モノマーの官能基数としては、２〜６官能などが好ましく、さらには特に２官能モノマーが好ましい。官能基数が小さいほど低粘度であり、表面液体の粘度も低くなるため、インクジェット印刷に適している。
【００３５】
−その他の成分−
その他の成分としては、例えば、重合開始剤、色材、有機溶剤などが挙げられる。
【００３６】
＜重合開始剤＞
硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３７】
＜色材＞
硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や硬化型組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。なお、硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＜有機溶媒＞
硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
硬化型組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
【００４０】
硬化膜の膜厚（厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０μｍ以上４０μｍ未満が好ましい。硬化膜の膜厚（厚み）が大きくなるほど、印刷物を屈曲及び折り曲げの少なくともいずれかを行った際に、印刷物に形成された硬化膜が破損しやすくなるが、本発明の構成における硬化物を有することにより、２０μｍ以上の膜厚（厚み）においても屈曲及び折り曲げによる硬化膜の破損を抑制することができる。
硬化膜の膜厚の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非印刷部分との厚みを比較するマイクロゲージ又は触診式段差計、印刷物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定する方法などが挙げられる。
【００４１】
＜硬化型組成物の調製＞
硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００４２】
＜粘度＞
硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該硬化型組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃から５０℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４３】
＜用途＞
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型インクが用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
さらに、硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明の硬化型組成物による印刷物は、印刷物を加工してなる加工品も含む。前記加工品は、例えば、シート状に形成された硬化物や構造体に対して、カット加工や、打ち抜き加工、加熱延伸等の加工を施したものであり、例えば、マグネットシートや粘着シート、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に加工することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、金属、繊維、布帛、皮革、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４４】
本発明の硬化型組成物を有する印刷物としては、通常の樹脂シートなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。
【００４５】
（貼付け用印刷物）
本発明の貼付け用印刷物は、本発明の印刷物からなる。
【００４６】
＜印刷物の製造方法、印刷装置＞
本発明の印刷物の製造方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の印刷装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には収容容器を収容してもよい。さらに、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた印刷装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、プラスチック、金属、繊維、布帛、皮革、セラミックス、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明の硬化型組成物による印刷物としては、通常の樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
なお、本発明において、被記録媒体は基材と同義語とする。
【００４７】
＜硬化手段＞
硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、硬化型組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、硬化型組成物として活性エネルギー線硬化型インクを使用した例を示す。
【００４９】
（調製例１〜１８）
−活性エネルギー線硬化型インク１〜１８の調製−
表１から５に示す組成を混合撹拌し、活性エネルギー線硬化型インク１〜１８を調製した。
【００５０】
（実施例１）
得られた調製例１の活性エネルギー線硬化型インク１を、基材上にＭＨ５４２１ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、印刷速度８４０ｍｍ／秒にて、紫外線照度としてボールドウィン社製クールアーク１．０Ｗ／ｃｍ２にて、単方向印刷（往路のみ）にて８パス印刷を行い、印刷物１を得た。
照度（Ｗ／ｃｍ２）は、ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（登録商標）  ＩＩ（ＥＩＴ社製）のＵＶＡ領域にて測定した。
基材としては、マグネットシート（株式会社マグエックス製、Ｆ．Ｐ．マグエックス  マグネットカラーシート（ホワイト、磁石層の厚さ：０．５〜１．０ｍｍ、フィルム層：ＰＶＣ白））を用いた。
【００５１】
（実施例２〜１３及び比較例１〜５）
実施例１において、活性エネルギー線硬化型インク１を表１〜５に示す活性エネルギー線硬化型インク２〜１８に変更した以外は、実施例１と同様にして、印刷物２〜１８を得た。
【００５２】
次に、実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られた印刷物１〜１８において、以下のようにして、「耐屈曲性」、「耐折り曲げ性」、及び「耐擦過性」を測定及び評価した。結果を表１から表５に示す。
【００５３】
（耐屈曲性）
得られた印刷物１〜１８に対し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に従い、円筒形マンドレル法にて、印刷面を曲げの外側として１８０°屈曲の耐屈曲性試験を行った。試験後の印刷物を目視にて確認し、以下の評価基準で評価した。
【００５４】
［評価基準］
○：マンドレル直径２ｍｍにて、クラックの発生がない
△：マンドレル直径２ｍｍにてクラックがあるが、１０ｍｍではクラックの発生がない
×：マンドレル直径１０ｍｍにて、クラックの発生がある
【００５５】
（耐折り曲げ性）
得られた印刷物１〜１８に対し、印刷面を曲げの内側にして１８０°折り曲げ（２つ折）、印刷面同士が隙間なく接するまで印刷物を折る耐折り曲げ性試験を行った。試験後の印刷物を目視にて確認し、以下の評価基準で評価した。
【００５６】
［評価基準］
○：硬化膜に変化なし
△：硬化膜に白化やくぼみが発生
×：硬化膜に肉眼で見られるクラックが発生
【００５７】
（耐擦過性）
得られた印刷物１〜１８に対し、耐擦過性試験として鉛筆硬度試験を実施した。鉛筆硬度試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて行った。装置としては、ＣＯＴＥＣ株式会社製ひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）を用い、鉛筆は塗面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで印刷物に押すように取り付け、０．５ｍｍ／ｓの速度で試験を行った。試験後の印刷物を目視にて確認し、以下の評価基準で評価した。
【００５８】
［評価基準］
○：ＨＢ以上の鉛筆硬度において硬化膜に肉眼で見られる傷が生じていない
△：Ｂの鉛筆硬度において硬化膜に肉眼で見られる傷が生じている
×：２Ｂ以下の鉛筆硬度において硬化膜に肉眼で見られる傷が生じている
【００５９】
【表１】
2020015846.tif 000002
【００６０】
【表２】
2020015846.tif 000003
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
2020015846.tif 000005
【００６３】
【表５】
2020015846.tif 000006
【００６４】
なお、表１から表５における成分の商品名及び製造会社名については下記の通りである。
【００６５】
＜単官能モノマー＞
・ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）：大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃１６０、Ｔｇ：６℃
・シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）：大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃１５５、Ｔｇ：１５℃
・イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）：大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＩＢＸＡ、Ｔｇ：９７℃
・アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：ＫＪケミカルズ株式会社製、Ｔｇ：１４５℃
・ｎ−オクチルアクリレート（ＮＯＡＡ）：大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＮＯＡＡ、Ｔｇ：−６５℃
・４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＢＣＨＡ）：ＫＪケミカルズ株式会社製、Ｔｇ：３４℃
【００６６】
＜多官能モノマー＞
・１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）：大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃２６０
・ウレタンアクリレート（ＵＡ）：日本合成化学工業株式会社製、商品名：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ
【００６７】
＜重合開始剤＞
・２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン：ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９
【００６８】
＜色材＞
・フタロシアニン銅：ＰＢ１５：４ 
【００６９】
次に、各活性エネルギー線硬化型インクの調製に使用した単官能モノマーについて、以下のようにして、ガラス転移温度を測定した。
【００７０】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
単官能モノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、単官能モノマーのホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、単官能モノマーのメーカーのカタログ値が存在する場合にはその値を採用し、存在しない場合には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、以下のようにして測定した値である。
【００７１】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）測定法−
重合性モノマーの重合は、一般的な溶液重合法により行った。
Ａ：重合性モノマー１０質量％のトルエン溶液
Ｂ：重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル５質量％
ＡとＢとを窒素パージして試験管に封入し、６０℃の温浴で振とうを６時間行い、ポリマーを合成した。その後、重合性モノマーが可溶で前記ポリマーが不溶な溶媒（例えば、メタノール、石油エーテル等）に再沈殿させ、濾過してポリマーを取り出した。得られたポリマーをＤＳＣ測定に供した。ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００７２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  基材と、前記基材上に硬化膜とを有し、
前記硬化膜が、ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーと、ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーと、を含有する硬化型組成物を硬化させた膜であり、
前記単官能モノマーの含有量が重合性化合物全量に対して８０質量％以上であり、
前記基材の厚さが、０．４ｍｍ以上であることを特徴とする印刷物である。
＜２＞  前記基材が、少なくとも２層の多層構造である前記＜１＞に記載の印刷物である。
＜３＞  前記基材が、フィルム層及び磁石層を少なくとも有する前記＜２＞に記載の印刷物である。
＜４＞  前記基材が、フィルム層と粘着層を少なくとも有する前記＜２＞に記載の印刷物である。
＜５＞  前記フィルム層の厚みＬ１が、前記基材のフィルム層以外の層の厚みの合計Ｌ２よりも小さく、
前記フィルム層を外側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ１が、前記フィルム層を内側にして印刷物を曲げた時の曲率半径Ｒ２よりも大きい前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜６＞  前記基材のフィルム層上に前記硬化膜を有する前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜７＞  直径が５ｃｍ以上１０ｃｍ以下である軸に巻き取られたロール体である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜８＞  前記ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーが、ベンジルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜９＞  前記ガラス転移温度が−２０℃以上２０℃以下の単官能モノマーの含有量が、重合性化合物全量に対して２０質量％以上５０質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１０＞  前記ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーが、アクリロイルモルホリン及びイソボニルアクリレートの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれに記載の印刷物である。
＜１１＞  前記ガラス転移温度が９０℃以上の単官能モノマーの含有量が、重合性化合物全量に対して３０質量％以上５０質量％以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１２＞  前記硬化型組成物にガラス転移温度が−５０℃以下の単官能モノマーをさらに含有し、
前記ガラス転移温度が−５０℃以下の単官能モノマーの含有量が、重合性化合物全量に対して１０質量％未満である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１３＞  前記硬化膜の厚さが、２０μｍ以上４０μｍ未満である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷物からなることを特徴とする貼付け用印刷物である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷物、及び前記＜１４＞に記載の貼付け用印刷物の少なくともいずれかを製造することを特徴とする印刷物の製造方法である。
【００７３】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷物、前記＜１４＞に記載の貼付け用印刷物、及び前記＜１５＞に記載の印刷物の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特開２０１６−０３７５８２号公報
【図１】
2020015846.tif 000007