(57)【要約】【課題】物性を低下させることなく、製造時に使用する原料溶剤を回収して再利用しながら、効率よくポリイミドフィルムを得ることができる方法を提供する。【解決手段】原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を加熱して、ポリアミド酸の樹脂膜を形成する第１の熱処理工程と、これより高い温度で加熱してイミド化する第２の熱処理工程とを有し、第１の熱処理工程での最高温度（T1max）と原料溶剤の沸点（Tb）とが０．５Ｔｂ＜Ｔ１max＜Ｔｂを満たし、樹脂膜に含まれる原料溶剤の含有量が１０〜５０質量％であり、第２の熱処理工程における最高温度が前記Ｔｂよりも高く、ポリイミドフィルムに含まれる原料溶剤の含有量が１質量％未満であり、ポリイミドフィルムの熱膨張係数が１０〜３０ｐｐｍ／Ｋであり、第１の熱処理工程において回収して原料溶剤として再利用するポリイミドフィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂膜を形成する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第２の熱処理工程と、を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、下記の条件（ａ）〜（ｅ）；
（ａ）前記第１の熱処理工程における最高温度をＴ１maxとし、前記原料溶剤の沸点をＴｂとした場合に、下記式（１）の関係にあること；
０．５Ｔｂ ＜ Ｔ１max ＜ Ｔｂ  ・・・（１）
［ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Ｔｂは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする］
（ｂ）前記樹脂膜に含まれる原料溶剤の含有量が１０質量％〜５０質量％の範囲内であること；
（ｃ）前記第２の熱処理工程における最高温度が前記Ｔｂよりも高いこと；
（ｄ）前記ポリイミドフィルムに含まれる原料溶剤の含有量が１質量％未満であること；
（ｅ）前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であること；
を満たし、前記第１の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収する工程が、前記原料溶剤蒸気に含まれる水溶性物質を水に溶解させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記再利用の溶剤の純度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記原料溶剤の５０体積％以上が前記再利用の溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第１の熱処理工程及び前記第２の熱処理工程が、前記ポリアミド酸の溶液を塗布した支持基材上で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記溶剤が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、モノエタノールアミン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ポリアミド酸はテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化１】
2020158743.tif 000007
［一般式（１）において、連結基Ｚは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素、あるいはハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜３のアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項８】
前記ポリアミド酸に含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、前記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部〜９５モル部の範囲内であり、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基の合計量が５〜３０モル部の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【化２】
2020158743.tif 000008
[一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。]
【請求項９】
前記一般式（２）で表されるジアミン残基が、１,３−ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼンから誘導されるジアミン残基であり、
前記一般式（３）で表されるジアミン残基が、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから誘導されるジアミン残基であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
金属層上に、１種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を塗布し加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂層を形成する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第２の熱処理工程と、を有して、金属層とポリイミド層とを備えた金属張積層板を製造する方法であって、下記の条件（ａ）〜（ｅ）；
（ａ）前記第１の熱処理工程における最高温度をＴ１maxとし、前記原料溶剤の沸点をＴｂとした場合に、下記式（１）の関係にあること；
０．５Ｔｂ ＜ Ｔ１max ＜ Ｔｂ  ・・・（１）
［ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Ｔｂは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする］
（ｂ）前記樹脂層に含まれる原料溶剤の含有量が１０質量％〜５０質量％の範囲内であること；
（ｃ）前記第２の熱処理工程における最高温度が前記Ｔｂよりも高いこと；
（ｄ）前記ポリイミド層に含まれる原料溶剤の含有量が１質量％未満であること；
（ｅ）前記ポリイミド層の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であること；
を満たし、前記第１の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板などの材料として利用可能なポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法に関し、詳しくは、所定のポリイミドフィルム及び金属張積層板を得る際に、溶剤を回収して、再利用しながらポリイミドフィルム及び金属張積層板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を備えている。このポリイミドを使用したポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板に代表される回路配線基板（単に回路基板ともいう）の基材のほか、種々の用途で幅広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムを製造する方法として、代表的には、テンター法とキャスト法が知られている。このうち、テンター法は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を回転ドラムに流延し、ゲルフィルムの状態で回転ドラムから剥離して、テンター炉で加熱して硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献１参照）。また、キャスト法は、銅箔等の任意の支持基材にポリイミド前駆体の溶液を塗布し、熱処理により乾燥及び硬化してポリイミドフィルムを得る方法である（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
ポリイミドの調製にあたっては、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて前駆体であるポリアミド酸とする。この状態では有機溶剤に可溶であるが、これを２００℃以上の高温で熱処理すると、分子内で脱水閉環が起こり、有機溶剤に不溶のポリイミドとなる。そのため、テンター法やキャスト法のいずれの場合にも有機溶剤を含んだポリイミド前駆体を用いて、これを熱処理してイミド化させる（硬化させる）ことで、ポリイミドを調製する。
【０００５】
一方で、ポリイミド前駆体の熱処理におけるポリイミド前駆体に含まれる溶剤量が、製造されるポリイミドの物性に影響を及ぼす場合がある。例えば、金属箔上に塗布したポリイミド前駆体の溶液を加熱乾燥した後のポリイミド前駆体の溶剤量を制御することで、金属箔との接着力や硬化後フィルムの耐熱性、またその耐折性、熱劣化性等を向上させる方法について報告されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９１８０６号公報
【特許文献２】特開２００４−３２２４４１号公報
【特許文献３】特開平２−１２２６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリイミドフィルム（又はポリイミド層）の物性を低下させることなく、しかも、製造時に使用する原料溶剤を回収して再利用しながら、効率よくポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を得ることができるポリイミドフィルムの製造方法（又は金属張積層板の製造方法）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、使用する原料溶剤の沸点を考慮して、ポリイミドフィルムやポリイミド層を得るにあたってのポリアミド酸の熱処理温度と加熱乾燥後の溶剤残存量を制御することによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、１種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂膜を形成する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第２の熱処理工程と、を有するポリイミドフィルムの製造方法であって、下記の条件（ａ）〜（ｅ）；
（ａ）前記第１の熱処理工程における最高温度をＴ１maxとし、前記原料溶剤の沸点をＴｂとした場合に、下記式（１）の関係にあること；
０．５Ｔｂ ＜ Ｔ１max ＜ Ｔｂ  ・・・（１）
［ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Ｔｂは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする］
（ｂ）前記樹脂膜に含まれる原料溶剤の含有量が１０質量％〜５０質量％の範囲内であること；
（ｃ）前記第２の熱処理工程における最高温度が前記Ｔｂよりも高いこと；
（ｄ）前記ポリイミドフィルムに含まれる原料溶剤の含有量が１質量％未満であること；
（ｅ）前記ポリイミドフィルムの熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であること；
を満たし、前記第１の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、金属層上に、１種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を塗布し加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂層を形成する第１の熱処理工程と、
前記第１の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第２の熱処理工程と、を有して、金属層とポリイミド層とを備えた金属張積層板を製造する方法であって、下記の条件（ａ）〜（ｅ）；
（ａ）前記第１の熱処理工程における最高温度をＴ１maxとし、前記原料溶剤の沸点をＴｂとした場合に、下記式（１）の関係にあること；
０．５Ｔｂ ＜ Ｔ１max ＜ Ｔｂ  ・・・（１）
［ここで、前記溶剤が複数種の場合は、前記Ｔｂは前記溶剤のうち沸点が最も高い溶剤の沸点とする］
（ｂ）前記樹脂層に含まれる原料溶剤の含有量が１０質量％〜５０質量％の範囲内であること；
（ｃ）前記第２の熱処理工程における最高温度が前記Ｔｂよりも高いこと；
（ｄ）前記ポリイミド層に含まれる原料溶剤の含有量が１質量％未満であること；
（ｅ）前記ポリイミド層の熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であること；
を満たし、前記第１の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とする金属張積層板の製造方法である。
【００１１】
本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法では、原料溶剤蒸気から溶剤を回収する工程において、原料溶剤蒸気に含まれる水溶性物質を水に溶解させる工程を含むようにするのがよい。
【００１２】
これらの方法においては、好ましくは、再利用する溶剤の純度が９９．５％以上であるのがよく、また、好ましくは、原料溶剤の５０体積％以上が再利用の溶剤であるのがよい。
【００１３】
また、前記溶剤については、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１，４−ブタンジオール、モノエタノールアミン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００１４】
また、ポリアミド酸についてはテトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、好ましくは、全ジアミン残基の１００モル部に対して、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が２０モル部以上であるのがよい。
【化１】
2020158743.tif 000002
［一般式（１）において、連結基Ｚは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素、あるいはハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜３のアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。］
【００１５】
より好ましくは、ポリアミド酸に含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が７０モル部〜９５モル部の範囲内であり、下記の一般式（２）及び（３）から選ばれるジアミン残基の合計量が５〜３０モル部となるようにしてもよい。
【化２】
2020158743.tif 000003
[一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。]
【００１６】
このうち、より好ましくは、上記一般式（２）で表されるジアミン残基が、１,３−ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼンから誘導されるジアミン残基であり、上記一般式（３）で表されるジアミン残基が、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンから誘導されるジアミン残基であるのがよい。
【００１７】
なお、ポリイミドフィルムの製造方法では、ポリアミド酸の溶液を塗布した支持基材上でポリアミド酸の溶液を加熱して樹脂膜を形成する第１の熱処理工程を行い、次いで、加熱してイミド化する第２の熱処理工程を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法によれば、使用する原料溶剤の沸点、ポリアミド酸の熱処理温度及び溶剤残存量が制御されているので、ポリイミドフィルムの物性を低下させずにポリイミドフィルムを製造することができ、しかも使用した原料溶剤を効率よく回収できる。また、使用済みの原料溶剤を繰り返し再利用することが可能であるので、製造コストを大幅に削減でき、環境面でも優れており、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留まりでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。これらについては、金属張積層板を製造するにあたってポリイミド層を形成する場合にも同様のことが言える。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本実施の形態は、第１の実施の形態であるポリイミドフィルムの製造方法及び第２の実施の形態である金属張積層板の製造方法であり、まず、第１の実施の形態であるポリイミドフィルムの製造方法について説明し、次に第２の実施の形態である金属張積層板の製造方法を説明するが、共通する部分は省略する。
【００２１】
［第１の実施の形態：ポリイミドフィルムの製造方法］
まず、第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を熱処理してイミド化を行い、単層又は複数層のポリイミド層からなるフィルムを形成してなるものである。なお、本発明でいうポリイミドとは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいい、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。
【００２２】
第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法の態様として、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化してポリイミドフィルムを製造する方法がある。また、第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムである場合、その製造方法の態様としては、例えば［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法）、［４］多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。
【００２３】
上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ〜１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させてポリアミド酸の樹脂膜を形成する第１の熱処理工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する第２の熱処理工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することによりポリイミドフィルムを得る工程と、
を含むことができる。
【００２４】
上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ〜２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させてポリアミド酸の樹脂膜を形成する第１の熱処理工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することによりポリイミドフィルムを得る第２の熱処理工程と、
を含むことができる。
【００２５】
上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。
【００２６】
上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。
【００２７】
第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムが単層又は複数層のいずれの場合であっても、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂膜が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ポリイミドフィルムの厚みや寸法精度を維持することができる。
【００２８】
＜支持基材＞
第１の実施の形態で使用される支持基材については、ポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を補強する目的と、ポリイミドフィルムの伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持する目的で使用されるものである。また、支持基材は、ポリアミド酸の溶液が塗布される対象となり、カットシート状、ロール状又はエンドレスベルト状などの形状を使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、ポリイミドフィルムの寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、支持基材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００２９】
支持基材の材質としては、金属、セラミックス、樹脂、炭素など耐熱性があるものが挙げられるが、熱伝導性や柔軟性の観点から、金属が好ましい。従って、支持基材としては、金属のフィルム、例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、鉄箔、銀箔、金箔、亜鉛箔、インジウム箔、スズ箔、ジルコニウム箔、タンタル箔、チタン箔、コバルト箔及びこれら合金箔が挙げられる。ポリイミドフィルムを回路配線基板の絶縁層として適用し、また支持基材を回路配線基板の配線層として適用する場合には、支持基材は、銅箔又は銅合金箔が好ましい。また、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離して使用する場合には、支持基材としては、平滑なステンレスベルトやステンレスドラムなどが好適に使用可能である。
【００３０】
支持基材としての金属箔の厚みは、例えば５〜３５μｍの範囲内が好ましく、９〜１８μｍの範囲内がより好ましい。金属箔が３５μｍより厚いと、ポリイミド層及び金属箔層からなる積層体としての屈曲性や折り曲げ性が悪くなる。一方、金属箔が５μｍより薄いと、積層体としての製造工程において、張力等の調整が困難となり、皺等の不良が発生し易くなる。また、これらの金属箔は、接着力等の向上を目的として、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよく、防錆を目的とする化学的な表面処理を施してもよい。
【００３１】
＜ポリアミド酸＞
第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法において、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリアミド酸が適用できる。ポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで原料溶剤に溶解して、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が溶媒中に５〜３０質量％の範囲内、好ましくは１０〜２０質量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。
【００３２】
ポリアミド酸の原料溶剤として使用する溶剤としては、極性を有しているものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、１,４−ブタンジオール、モノエタノールアミン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１,３−ジメチル―２―イミダゾリジノン、２−ブタノン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。また、これらの中でも、水との親和性が良好で溶剤回収が容易であり、水よりも沸点が高く共沸しないという観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点；２０４℃）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（沸点；２１８℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点；１５３℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点；１６６℃）、ジメチルスホキシド（沸点；１８９℃）、エチレングリコール（沸点；１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点；２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点；２８７℃）、プロピレングリコール（沸点；１８８℃）、ブチルジグリコール（沸点；２３１℃）、１,４−ブタンジオール（沸点；２２８℃）、モノエタノールアミン（沸点；１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点；１９４℃）、１，３−ジメチル―２―イミダゾリジノン（沸点；２２２℃）が好ましく、ポリアミド酸の樹脂膜の物性制御のしやすさの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。これらの溶剤は２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸の溶液の濃度が５〜３０質量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００３３】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の溶剤に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
【００３４】
ポリアミド酸の溶液を支持基材上に塗布し、その後の熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。熱処理の方法は、一般的には、例えば８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。その際、ポリアミド酸のイミド化を進行させるためには、溶解又は混和する原料溶剤を蒸発させる熱処理と、ポリアミド酸に配位した原料溶剤を系外へ放出させる熱処理とが必要となり、前記の熱処理工程を第１の熱処理工程とし、後記の熱処理工程を第２の熱処理工程とする。
【００３５】
＜第１の熱処理工程＞
第１の熱処理工程では、ポリアミド酸に含まれる原料溶剤をある程度除去して適当な範囲まで乾燥してポリアミド酸の樹脂膜を形成する。第１の熱処理工程における最高温度をＴ１maxとし、原料溶剤の沸点をＴｂとした場合に、下記式（１）の関係を満たすようにする。ここで、原料溶剤が２種以上の溶剤を含む場合は、Ｔｂは最も高い沸点の溶剤の沸点とする。
０．５Ｔｂ ＜ Ｔ１max ＜ Ｔｂ  ・・・（１）
【００３６】
上記式（１）の関係を満たすことで、ポリアミド酸の樹脂膜に含まれる原料溶剤の含有量を１０質量％以上５０質量％以下の範囲内となるようにしてポリアミド酸の物性を制御し、イミド化後の熱膨張係数の上昇を抑えることができ、具体的には１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内となるようにする。
【００３７】
第１の熱処理工程におけるＴ１maxは、ポリアミド酸のイミド化が進行しない程度の温度で行うことが好ましく、例えば１５０℃以下であることがよく、１１０℃以上１５０℃以下の範囲内が好ましい。また、第１の熱処理工程におけるポリアミド酸のイミド化率は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下がよい。
なお、イミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、一回反射ＡＴＲ法にてポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１００９ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１７７８ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出することができる。
【００３８】
＜第２の熱処理工程＞
第２の熱処理工程は、第１の熱処理工程で形成したポリアミド酸の樹脂膜を更に加熱処理してイミド化反応を強制的に進めてポリアミド酸の硬化を促進する工程をいう。第２の熱処理工程では、Ｔ１maxよりも高い温度で速やかにイミド化を進行させる。ポリアミド酸のイミド化を完結させるためには、第２の熱処理工程における最高温度をＴｂよりも高い温度とすることが必要であり、第２の熱処理工程における最高温度をＴ２maxとすると、好ましくはＴ２max≧Ｔ１max＋１００℃の関係を満たすこと、より好ましくはＴ２max≧Ｔ１max＋１５０℃の関係を満たすことがよい。すなわち、Ｔ２maxがＴ１max超えＴ１maxよりも１００℃高い温度域にかけては、ポリアミド酸のイミド化が進行し、この温度と同等又はそれ以下の沸点である溶剤が系外へ放出されやすい。また、第２の熱処理工程後のポリイミドフィルムに含まれる原料溶剤の含有量は１質量％未満とする。
【００３９】
＜原料溶剤の回収・再利用＞
第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法は、原料溶剤を回収する工程を有する。原料溶剤の回収は、第１の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から溶剤を回収することによって行うが、第２の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気からも溶剤を回収してもよい。このように回収した溶剤は、原料溶剤として再利用する。
【００４０】
原料溶剤蒸気を回収・再利用する方法としては、特に制限されることはないが、例えば冷却法、活性炭・ゼオライト等の固体吸着剤を使用する吸着法、液体状難揮発性溶剤を使用する吸着法、水を使用する吸収法などが挙げられる。また、一般的な溶剤回収装置を使用することができ、例えば多重効用蒸気式溶剤回収装置、ヒートポンプ式溶剤回収装置、ヒートポンプ式多重効用型濃縮装置、蒸発濃縮装置などが挙げられる。
【００４１】
原料溶剤蒸気は、親水性であり水に溶解しやすく、水よりも高沸点であり水の蒸気圧より小さいので水より蒸発しやすく、水と共沸点を有しないという観点から、原料溶剤蒸気から溶剤を回収する工程は原料溶剤蒸気に含まれる水溶性物質を水に溶解させる工程を含むことが好ましい。回収液は、外部から供給される熱エネルギーによって、蒸気圧が高い水を蒸発させ、回収液を濃縮することができる。熱エネルギーは、原料溶剤蒸気の熱を利用することが好ましいが、原料溶剤蒸気が低温の場合は、加熱器等による熱を利用してもよい。濃縮した回収液は、必要に応じ、酸処理やアルカリ処理、活性炭処理などを行ってもよい。
【００４２】
また、濃縮した回収液は、例えば蒸留等の精製によって、原料溶剤の溶剤として再生し、再利用することができる。再利用の溶剤の純度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％がよい。ここで、「溶剤の純度」とは、本明細書における実施例の「溶剤純度の測定」に記載した測定方法で定義される。
【００４３】
第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法は、再利用した溶剤を含む原料溶剤を使用するが、原料溶剤の５０体積％以上が再利用の溶剤であることが好ましい。原料溶剤に占める再利用の溶剤の割合は５０体積％以上とすることで、コストメリットが増大する。
【００４４】
＜ポリイミドフィルム＞
第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムは、複数層のポリイミド層とする場合、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方に熱可塑性ポリイミド層を有する実施形態が好ましい。すなわち、熱可塑性ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミド層の片面又は両面に設けられていることが好ましい。例えばポリイミドフィルムと銅層から構成される銅張積層板とする場合、銅層は熱可塑性ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層する。
ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いた測定値と定義する、３０℃における貯蔵弾性率が１×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【００４５】
第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムは、例えば回路基板の絶縁層として適用する場合において、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要であり、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよい。ＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。また、本実施の形態のポリイミドフィルムにおいて、銅箔などからなる銅層のＣＴＥに対してポリイミドフィルムのＣＴＥが、±５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がより好ましく、±２ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が最も好ましい。
【００４６】
また、複数層のポリイミドフィルムにおいて、例えば非熱可塑性ポリイミド層は低熱膨張性のポリイミド層を構成し、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成する。ここで、低熱膨張性のポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。また、高熱膨張性のポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内のポリイミド層をいう。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
【００４７】
第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムの厚みは、使用する目的に応じて、所定の範囲内の厚みに設定することができるが、例えば４〜５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１１〜２６μｍの範囲内にあることがより好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、ポリイミドフィルムの厚みが上記上限値を超えると、生産性低下などの不具合が生じる。
【００４８】
ポリイミドフィルムの生産性の改善効果をより大きく発現させる観点から、本実施の形態のポリイミドフィルムは、幅方向（ＴＤ方向）の長さ（フィルム幅）が好ましくは４９０ｍｍ以上１２００ｍｍ以下の範囲内、より好ましくは５２０ｍｍ以上１１００ｍｍ以下の範囲内がよく、長尺状の長さが２０ｍ以上のものが好ましい。
【００４９】
＜ポリイミド＞
第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むポリアミド酸をイミド化してなるものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよく、例えば−ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立にアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００５０】
第１の実施の形態で製造されるポリイミドフィルムにおける主たるポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含み、これらはいずれも芳香族基を含むことが好ましい。主たるポリイミド層を構成するポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基が、いずれも芳香族基を含むことで、ポリイミドの秩序構造を形成しやすくし、ポリイミドフィルムの高温環境下でのばらつきを抑制することができる。ここで、「主たるポリイミド層」とは、ポリイミドフィルムを構成する単層又は複数層ポリイミド層の合計の厚みが、ポリイミドフィルム全体の厚みに対して、５０％以上である場合をいう。
【００５１】
ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすい。また、ＰＭＤＡ残基は、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、ポリイミドのイミド基濃度を下げ、ポリイミドフィルムの吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５０〜１００モル部の範囲内、最も好ましくは７０〜１００モル部の範囲内であることがよい。
【００５２】
ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００５３】
ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましく挙げられる。
【００５４】
【化３】
2020158743.tif 000004
【００５５】
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素、あるいはハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜３のアルケニル基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００５６】
一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「ジアミン残基（１）」と記すことがある）は、秩序構造を形成しやすく、寸法安定性を高めるができる。このような観点から、ジアミン残基（１）は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、２０モル部以上、好ましくは７０〜９５モル部の範囲内、より好ましくは８０〜９０モル部の範囲内で含有することがよい。
【００５７】
ジアミン残基（１）の好ましい具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすいので特に好ましい。
【００５８】
また、ポリイミドフィルムの弾性率を下げ、伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、ポリイミドが、下記の一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。
【００５９】
【化４】
2020158743.tif 000005
【００６０】
上記式（２）及び式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルケニル基を示し、Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは独立に０〜４の整数を示す。
なお、「独立に」とは、上記式（２）、（３）の内の一つにおいて、または両方において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ１とＸ２、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、さらに、整数ｍ、ｎ、ｏ、ｐが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００６１】
一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が４個であるので、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、ポリイミドフィルムに柔軟性を付与しながら熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制する観点から、一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは５〜３０モル部の範囲内、より好ましくは１０〜２０モル部の範囲内で含有することがよい。一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基が５モル部未満であると、ポリイミドフィルムの弾性率が増加して伸度が低下し、折り曲げ耐性等の低下が生じることがあり、３０モル部を超えると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となることがある。
【００６２】
一般式（２）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ及びｏの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の好ましい例としては、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）−２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６３】
一般式（３）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基、又は炭素数２〜３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘ１及びＸ２の好ましい例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６４】
一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）から誘導されるジアミン残基（「ＴＰＥ−Ｒ残基」と記すことがある）が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でも、２,２’−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基（「ＢＡＰＰ残基」と記すことがある）が特に好ましい。ＴＰＥ−Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドフィルムの弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、ポリイミドのイミド基濃度を下げ、ポリイミドフィルムの吸湿を抑制する効果も期待できる。
【００６５】
ポリイミドに含まれる他のジアミン残基としては、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルプロパン、３,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、９,９-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２−ビス-［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’-ジメチル-４,４’-ジアミノビフェニル、４,４’-メチレンジ-o-トルイジン、４,４’-メチレンジ-２,６-キシリジン、４,４’-メチレン-２,６-ジエチルアニリン、３,３’-ジアミノジフェニルエタン、３,３’-ジアミノビフェニル、３,３’-ジメトキシベンジジン、３,３''-ジアミノ-p-テルフェニル、４,４'-［１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'-［１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(２-メチル-４-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(１,１-ジメチル-５-アミノペンチル)ベンゼン、１,５-ジアミノナフタレン、２,６-ジアミノナフタレン、２,４-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、２,４-ジアミノトルエン、m-キシレン-２,５-ジアミン、p-キシレン-２,５-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、２,６-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-１,３,４-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
【００６６】
ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
【００６７】
ポリイミドのイミド基濃度は、３５質量％以下であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３５質量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化する。上記酸無水物とジアミン化合物の組み合わせを選択することによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低吸湿性を担保している。
【００６８】
ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、ポリイミドフィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際に厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００６９】
熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドは、例えば、後述する第２の実施の形態での金属張積層板における金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２００℃以上３５０℃以下の範囲内、好ましくは２００℃以上３２０℃以下の範囲内である。
【００７０】
［第２の実施の形態：金属張積層板の製造方法］
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法は、金属層上に、１種又は複数種の溶剤からなる原料溶剤を含むポリアミド酸の溶液を塗布し加熱して、前記ポリアミド酸の樹脂層を形成する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程より高い温度で加熱してイミド化する第２の熱処理工程と、を有し、上記条件（ａ）〜（ｅ）を満たし、前記第１の熱処理工程で発生した原料溶剤蒸気から前記溶剤を回収して、前記原料溶剤として再利用することを特徴とする。
【００７１】
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法は、金属層上にポリアミド酸の溶液をキャストし、金属層上でイミド化を完結する。
【００７２】
＜金属層＞
金属層を構成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム又はこれらの合金などから選択される金属を挙げることができる。金属層は、スパッタ、蒸着、めっき等の方法で形成することもできるが、接着性の観点から金属箔を用いることが好ましい。導電性の点で特に好ましいものは銅箔である。銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔のいずれでもよい。なお、本実施の形態の金属張積層板を連続的に生産する場合には、金属箔として、所定の厚さのものがロール状に巻き取られた長尺状の金属箔が用いられる。
【００７３】
＜ポリアミド酸＞
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、ポリイミド層を構成するポリアミド酸の説明は、第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
【００７４】
＜第１の熱処理工程＞
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、第１の熱処理工程の説明は、第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
【００７５】
＜第２の熱処理工程＞
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、第２の熱処理工程の説明は、第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
【００７６】
＜原料溶剤の回収・再利用＞
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、原料溶剤の回収・再利用の説明は、第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
【００７７】
＜ポリイミド層＞
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、ポリイミド層の説明は、第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
【００７８】
＜ポリイミド＞
第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法において、ポリイミドの説明は、第１の実施の形態に係るポリイミドフィルムの製造方法で説明したものと同様である。
【００７９】
＜回路基板＞
本実施の形態で製造されるポリイミドフィルム又は金属張積層板は、主にＦＰＣ（Flexible Printed Circuits）等の回路基板の材料として有用である。金属張積層板における金属層が、例えば銅層である銅張積層板は、銅層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって、ＦＰＣ等の回路基板を製造できる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８１】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００８２】
［フィルムに含まれる溶剤含有量の測定］
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製、商品名；ＳＳＣ/５２００）を用い、一定の昇温速度で３０℃から４５０℃まで昇温させフィルムの重量減少を測定した。フィルムの溶剤含有量は、１００℃から４００℃までの重量減少の割合を百分率で表した値である。
【００８３】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【００８４】
［溶剤純度の測定］
ガスクロマトグラフ（カラム：Ｇ−１００）を用い、溶剤純度を測定した。得られた全ピーク面積における溶剤の主ピーク面積の割合を百分率で表した値である。
【００８５】
［溶剤回収率］
ポリアミド酸の合成時に使用した溶剤質量（Ｗ１）に対し、溶剤を再生する工程にて回収した溶剤質量（Ｗ２）の割合（Ｗ２／Ｗ１）を百分率で表した値である。
【００８６】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐ‐ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００８７】
（合成例１）
窒素気流下で、反応槽に、２３．０質量部のｍ−ＴＢ（０．１０８モル部）及び３．５質量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０１２モル部）並びに再生品と新規品が体積比１：１で混合されたＤＭＡｃを、重合後の固形分濃度が１５質量％となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２６．０質量部のＰＭＤＡ（０．１１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は４１，１００ｃｐｓであった。
【００８８】
（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、１６．４質量部のｍ−ＴＢ（０．０７７モル部）及び９．７質量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０３３モル部）並びに再生品と新規品が体積比１：１で混合されたＤＭＡｃを、重合後の固形分濃度が１５質量％となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１６．７質量部のＰＭＤＡ（０．０７７モル部）及び９．７質量部のＢＰＤＡ（０．０３３モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを得た。ポリアミド酸溶液ｂの溶液粘度は４６，７００ｃｐｓであった。
【００８９】
（合成例３）
窒素気流下で、反応槽に、１２．３質量部のｍ−ＴＢ（０．０５８モル部）、１０．１質量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０３５モル部）及び２．５質量部のｐ−ＰＤＡ（０．０２３モル部）並びに再生品と新規品が体積比１：１で混合されたＤＭＡｃを、重合後の固形分濃度が１５質量％となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１７．５質量部のＰＭＤＡ（０．０８０モル部）及び１０．１質量部のＢＰＤＡ（０．０３４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃを得た。ポリアミド酸溶液ｃの溶液粘度は４２，７００ｃｐｓであった。
【００９０】
（合成例４）
窒素気流下で、反応槽に、２．２質量部のｍ−ＴＢ（０．０１０モル部）及び２７．６質量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０９４モル部）並びに再生品と新規品が体積比１：１で混合されたＤＭＡｃを、重合後の固形分濃度が１５質量％となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．７質量部のＰＭＤＡ（０．１０４モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｄを得た。ポリアミド酸溶液ｄの溶液粘度は３３，９００ｃｐｓであった。
【００９１】
（合成例５）
窒素気流下で、反応槽に、１７．６質量部のＴＰＥ−Ｒ（０．０６０モル部）及び１．６質量部のｐ−ＰＤＡ（０．０１５モル部）並びに再生品と新規品が体積比１：１で混合されたＤＭＡｃを、重合後の固形分濃度が１５質量％となる量投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２２．８質量部のＢＰＤＡ（０．０７７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｅを得た。ポリアミド酸溶液ｅの溶液粘度は７，８００ｃｐｓであった。
【００９２】
［実施例１］
厚さ１２μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の電解銅箔の片面に合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させ、厚み２５μｍのポリイミド樹脂層が銅箔上に形成された支持体Ａを得た。更に、得られた支持体Ａを支持基材として、そのポリイミド樹脂層上に合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、最高温度（T1max）１００℃を含む第１の熱処理工程で加熱乾燥した。その際、第１の熱処理工程で加熱乾燥した支持体付きフィルムの一部から支持体を引き剥がして測定用の単独フィルム（樹脂膜）を得て、溶剤含有量を測定した。次いで、第１の熱処理工程で加熱乾燥し得られた支持体付きフィルムを、最高温度（T2max）３００℃を含む第２の熱処理工程で加熱イミド化させた。得られた支持体付きフィルムから支持体を引き剥がしてポリイミドフィルムとし、溶剤含有量および熱膨張係数を測定した。
【００９３】
（溶剤を回収し再生する工程）
このとき第１の熱処理工程で発生した溶剤蒸気は、水と気液接触させて溶解させ溶剤回収液とした後、蒸留により溶剤と水に分離して再生溶剤を得た。このとき得られた再生溶剤の純度の測定および溶剤回収率の計算を実施した。
【００９４】
［実施例２〜４および比較例１〜３］
支持体Ａのポリイミド樹脂層上にポリアミド酸溶液を塗布した後、第１の熱処理工程で加熱乾燥し、次いで第２の熱処理工程で加熱イミド化させてポリイミドフィルムを調整するにあたり、ポリイミド樹脂、第１の熱処理工程中の最高温度（T1max）および第２の熱処理工程中の最高温度（T2max）を、下記表１に記載した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
【００９５】
［実施例５］
厚さ１２μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の電解銅箔を支持基材として、その片面に合成例５で調製したポリアミド酸溶液ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後（第１層目）、加熱乾燥し溶剤を除去した。その上に合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後（第２層目）、加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上に合成例５で調製したポリアミド酸溶液ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後（第３層目）、加熱乾燥し溶剤を除去してポリアミド酸の樹脂膜付き金属箔を得た。尚、前記第１層目から第３層目までの加熱乾燥は、全て最高温度（T1max）１００℃での第１の熱処理工程として加熱乾燥を行った。得られたポリアミド酸の樹脂膜付き金属箔の一部から金属層をエッチングにより除去して測定用のポリアミド酸フィルム（樹脂膜）とし、溶剤含有量を測定した。次いで、第１の熱処理工程で加熱乾燥して得られたポリアミド酸の樹脂膜付き金属箔を、最高温度（T2max）３００℃での第２の熱処理工程で加熱イミド化させて金属張積層板を得た。得られた金属張積層板の金属層をエッチングにより除去してポリイミドフィルムとし、溶剤含有量および熱膨張係数を測定した。
【００９６】
表１に、実施例１〜５および比較例１〜３で得た各熱処理工程後のフィルムに含まれる溶剤含有量、ポリイミドフィルムの熱膨張係数、再生溶剤の純度および回収率を示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。