(57)【要約】【課題】製造工程を簡略化でき、微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長いフッ素系樹脂多孔質膜を提供すること。【解決手段】第一のフッ素系樹脂を主体として含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも表面に設けられ、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ未満の第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む粒子層と、を備えた複合多孔質膜からなり、前記第一および第二のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、フッ素系樹脂多孔質分離膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のフッ素系樹脂を主体として含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の少なくとも表面に設けられ、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ未満の第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む粒子層と、を備えた複合多孔質膜からなり、
前記第一および第二のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、フッ素系樹脂多孔質分離膜。
【請求項２】
前記多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項１記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
【請求項３】
前記第一および第二のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１または２に記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
【請求項４】
前記複合多孔質膜のガーレ値が１〜３００秒／１００ｍｌである、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
【請求項５】
前記複合多孔質膜の平均孔径が、８０〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
【請求項６】
前記粒子層の目付が、１５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の前記フッ素系樹脂多孔質分離膜を用いたフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂多孔質分離膜及びフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂の多孔質膜は液体フィルター、エアフィルター、透湿防水膜等の各種分離膜に使用されている。一般に、多孔質膜は、延伸法により形成され、延伸により生じた多数のフッ素系樹脂フィブリルと当該フィブリル間の空隙とからなる多孔質構造を有する。
【０００３】
ＰＴＦＥ多孔質膜を備えるフィルター濾材では、当該濾材の通気性や通液性に向上のために、高空孔率のＰＴＦＥ多孔質膜の製造が試みられてきた。例えば特許文献１のように、空孔率が高いＰＴＦＥ多孔質膜を製造するために、個別に作製された同一のフィルムを圧縮ロール間で圧縮して層状化する技術が提案されている。しかしながら、このような多孔膜では微粒子の捕集性能に問題が生じる可能性がある。
【０００４】
特許文献２では、捕集性能を改善するためにＰＴＦＥ膜に低分子量ＰＴＦＥの分散液を塗布し溶融延伸することによりフィルム物性（孔形状）を制御する技術が開示されている。特許文献３では、結晶化度が異なる結晶性ポリマーを押出延伸により積層して平均孔径が連続的または非連続的に変化する複数の孔部を有する結晶性ポリマー微孔性膜が開示されている。しかしながら、特許文献２，３のような従来技術は製造工程が複雑であり、高流量、目詰まりがないこと、濾過寿命が長いこと、高強度などの分離膜で要求される各種膜性能の全てをバランスよく満たすのが難しい。また、分離膜の製造コストの上昇という工業上の問題も懸念される。
【０００５】
また、特許文献４では、多孔膜に粒子を付着させて分離性能を制御する技術が知られている。しかし、この技術では粒子層の脱落が懸念され、長期使用安定性という観点では粒子層が脱落しないことも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０１６３２号公報
【特許文献２】特開平１１−３５７１６号公報
【特許文献３】特開２００９−０６１３６３号公報
【特許文献４】特開２０１５−００３３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明では、製造工程を簡略化でき、微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長いフッ素系樹脂多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
【０００９】
［１］  第一のフッ素系樹脂を主体として含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも表面に設けられ、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ未満の第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む粒子層と、を備えた複合多孔質膜からなり、前記第一および第二のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である、フッ素系樹脂多孔質分離膜。
［２］  前記多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、上記［１］記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
［３］  前記第一および第二のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンである、上記［１］または［２］に記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
［４］  前記複合多孔質膜のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）が１〜３００秒／１００ｍｌである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
［５］  前記複合多孔質膜の平均孔径が８０〜１０００ｎｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
［６］  前記粒子層の目付が、１５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素系樹脂多孔質分離膜。
［７］  上記［１］〜［６］のいずれかに記載の前記フッ素系樹脂多孔質分離膜を用いたフィルター。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造工程を簡略化でき、微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長いフッ素系樹脂多孔質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。
【００１２】
［フッ素系樹脂多孔質分離膜］
本発明のフッ素系樹脂多孔質分離膜は、第一のフッ素系樹脂を主体として含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも表面に設けられ、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ未満の第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む粒子層と、を備えた複合多孔質膜からなり、前記第一および第二のフッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。
【００１３】
このような本発明によれば、製造工程を簡略化でき、微粒子を効率良く捕捉することができ、高流量で、目詰まりがなく、濾過寿命が長いフッ素系樹脂多孔質膜を提供することができる。以下、各構成の詳細について説明する。
【００１４】
（多孔質基材）
本発明において多孔質基材とは、第一のフッ素系樹脂を主体として含み、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；などが挙げられる。多孔質基材としては、本発明での使用において微多孔膜が適しているため好ましい。微多孔膜とは、第一のフッ素系樹脂を主体とするフィブリル状体が３次元網目状構造体を形成し、その網目状構造体の内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。「主体として含む」とは、多孔質基材を構成する固形分のうち、第一のフッ素系樹脂を８０質量％以上含むことを意味し、残部として本発明の効果を阻害しない限りで他の成分（例えば無機材料や有機材料、第一のフッ素系樹脂以外の樹脂等）を含んでいても良い。
【００１５】
本発明において、第一のフッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。中でも第一のフッ素系樹脂は、耐熱性や耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、多孔質基材の厚みは１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。多孔質基材の厚みが１０μｍ以上であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の機械的強度を高めることができる。このような観点では多孔質基材の膜厚は２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。一方で、多孔質基材の厚みは１００μｍ以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の圧力損失を低減できる。このような観点では多孔質基材の膜厚は９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００１７】
本発明において、多孔質基材の空孔率は、１０％以上８０％以下が好ましい。多孔質基材の空孔率が１０％以上であればフッ素系樹脂多孔質分離膜の透過流量が向上し得る。このような観点では多孔質基材の空孔率は１５％以上がより好ましい。一方で、多孔質基材の空孔率が８０％以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の機械的強度を高めることができる。このような観点では多孔質基材の空孔率は７０％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明において、多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、１〜３００秒／１００ｍｌが好ましい。多孔質基材のガーレ値が１秒／１００ｍｌ以上であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の捕集効果をより向上することができる。一方で、多孔質基材のガーレ値が３００秒／１００ｍｌ以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の圧力損失を低減し得る。このような観点では、多孔質基材のガーレ値は２００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍｌ以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、多孔質基材の平均孔径は１００ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以上であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の透過流量をより向上することができる。このような観点では、多孔質基材の平均孔径は２００ｎｍ以上がより好ましい。一方で、多孔質基材の平均孔径が５０００ｎｍ以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の機械的強度を向上し得る。また平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ未満のフッ素系粒子の多孔質基材表面における保持性が担保されることにより塗工性に優れる。このような観点では、多孔質基材の平均孔径は１０００ｎｍ以下がより好ましく、８００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２０】
（粒子層）
本発明において、粒子層は、前記多孔質基材の少なくとも表面に設けられ、平均粒径０．０１μｍ以上１μｍ未満の第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む。粒子層は、フッ素系樹脂からなる粒子が多孔質基材の表面に付着ないし積層された構成であっても良いし、多孔質基材の表面に加えてさらに多孔質基材の内部まで含浸された構成であっても良い。粒子層は多孔質基材の片面のみに形成されている場合、あるいは両面に形成されている場合のいずれでも良い。
【００２１】
本発明において、第二のフッ素系樹脂からなる粒子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選ばれる１種以上である。中でも第二のフッ素系樹脂は、耐熱性や耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。第二のフッ素系樹脂からなる粒子は、特に制限されるものではなく、種々の市販のものを使用できる。例えば、ポリフロンＤ２１０Ｃ（ダイキン工業社製）、テフロン（登録商標）３１ＪＲ（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製）などが挙げられる。
【００２２】
本発明において、第二のフッ素系樹脂からなる粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上１μｍ未満であることが重要である。粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、粒子同士の凝集が生じ難くなり均一な粒子層を形成することができる。均一な粒子層を形成させることにより、粒子同士の密充填により生じる空隙サイズが最小且つ、サイズ分布の狭い空隙が形成されることにより、目詰まりがなく、高流量で、微粒子を効率よく補足することができる。また、粒子同士の充填により生じた空隙サイズはフッ素系樹脂多孔質分離膜の平均孔径よりも小さくなるため、濾過寿命を低下させる粗大粒子を表面粒子層でブロックさせることができるため、濾過寿命が長くなる。このような観点では、粒子の平均粒径は０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましい。一方、粒子の平均粒径が１μｍ未満であれば、粒子同士のファン・デル・ワールス相互作用による結着が十分に得られ粒子層の脱落を防止することができる。この結果、フッ素系樹脂からなる粒子の表面を軟化温度以上の高温で融着する必要がなくなるため、製造工程が簡略化できる。このような観点では、粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明において、粒子層の厚みは０．０１μｍ〜１００μｍが好ましい。粒子層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、捕集性能を向上し得る。一方、粒子層の厚みが１００μｍ以下であれば、粒子層の脱落を防止しやすくなる。このような観点では、粒子層の厚みは５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２４】
本発明において、粒子層の目付は１ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２が好ましい。粒子層の目付が１ｇ／ｍ２以上であれば、捕集性能を向上し得る。このような観点では粒子層の目付は５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、１０ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、１５ｇ／ｍ２以上が特に好ましい。一方、粒子層の目付が２００ｇ／ｍ２以下であれば、粒子層の脱落が生じ難くなる。このような観点では、粒子層の目付は８０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、５０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００２５】
（複合多孔質膜）
本発明において、複合多孔質膜は、上述した多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも表面に設けられた粒子層と、を備えて構成されている。このような複合多孔質膜は、本発明の効果を阻害しない限りで他の成分（例えば無機材料や有機材料、第一のフッ素系樹脂以外の樹脂等）を含んでいても良い。
【００２６】
本発明において、複合多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜２００μｍが好ましい。複合多孔質膜の厚みが１０μｍ以上であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜としての機械的強度が良好なものとなる。このような観点では複合多孔質膜の厚みは２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。一方、複合多孔質膜の厚みが２００μｍ以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の圧力損失を減少することができる。このような観点では、複合多孔質膜の厚みは１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、複合多孔質膜の空孔率は、１０％以上９０％以下が好ましい。複合多孔質膜の空孔率が１０％以上であれば、透過流量を向上しやすい。一方、複合多孔質膜の空孔率が９０以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜としての機械的強度が良好なものとなる。
【００２８】
本発明において、複合多孔質膜のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、１〜３００秒／１００ｍｌが好ましい。複合多孔質膜のガーレ値が１秒／１００ｍｌ以上であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の捕集効果をより向上することができる。一方で、複合多孔質膜のガーレ値が３００秒／１００ｍｌ以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の圧力損失を低減し得る。このような観点では、複合多孔質膜のガーレ値は２００秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍｌ以下がさらに好ましい。
【００２９】
本発明において、複合多孔質膜の平均孔径は８０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。複合多孔質膜の平均孔径が８０ｎｍ以上であれば、透過流量を向上し得る。一方、複合多孔質膜の平均孔径が１０００ｎｍ以下であれば、フッ素系樹脂多孔質分離膜の捕集効果をより向上することができる。このような観点では、複合多孔質膜の平均孔径は５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
［複合多孔質膜の製造方法］
上述した複合多孔質膜は、例えば、多孔質基材上に第二のフッ素系樹脂からなる粒子を乾式塗工法で形成することにより好適に製造できる。乾式塗工法とは、第二のフッ素系樹脂からなる粒子の粉末状のものを多孔質基材上に直接塗布して固定化する方法（第一の方法）、あるいは、第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む分散液を多孔質基材上に塗布した後、乾燥させて固化させる方法（第二の方法）である。以下に、乾式塗工法の実施形態例を説明する。
【００３１】
（第一の方法）
第二のフッ素系樹脂からなる粒子を基材に直接塗布する場合、フッ素系樹脂からなる粒子を基材上にスプレー塗布する方法が挙げられる。
【００３２】
（第二の方法）
第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む分散液を多孔質基材上に塗工し、乾燥することで複合多孔質膜を作製することができる。
【００３３】
この場合、第二のフッ素系樹脂からなる粒子を含む分散液は、粒子を水あるいはその他の分散媒に分散させて作製する。第二のフッ素系樹脂からなる粒子の分散液には、水への分散性を高めるために界面活性剤を添加してもよい。第二のフッ素系樹脂からなる粒子の分散液は、市販品又は市販品の希釈液でもよい。第二のフッ素系樹脂からなる粒子の分散液における粒子の濃度は、塗工適性の観点から１０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００３４】
分散液を多孔質基材に塗工する方法としては、ナイフコート法、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、リバースロールコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
【００３５】
分散液の塗工後は乾燥させて分散媒を除去し、第二のフッ素系樹脂からなる粒子を多孔質基材の少なくとも表面に付着させる。乾燥は、例えば、高温環境下で塗工膜を搬送すること、あるいは、塗工膜に熱風をあてること等によって行う。乾燥温度は２０℃〜１００℃が好ましい。
【００３６】
乾燥後の複合多孔質膜はそのままフッ素系樹脂多孔質分離膜として使用できるが、複合多孔質膜を水洗することによって、複合多孔質膜から界面活性剤を除去することもできる。
【００３７】
［フッ素系樹脂多孔質分離膜の用途］
本発明のフッ素系樹脂多孔質分離膜は、分離膜としての用途であれば特に限定されるものではないが、例えば、液体フィルター、エアフィルター、透湿防水膜等の各種分離膜として好適に使用することができる。特に、液体フィルターやエアフィルター等のフィルターとして用いた場合、高流量で微粒子を効率良く捕捉することができるという観点で好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本実施の形態を実施例によってさらに具体的に詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。
【００３９】
（膜厚）
サンプルの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製、ライトマチックＶＬ−５０Ａ）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。測定中には０．０１Ｎの荷重が印加されるように調整した。
【００４０】
（平均孔径）
多孔質基材および複合多孔質膜の平均孔径は、ポーラスマテリアル社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１５００ＡＥＸ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力＝１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に規定するハーフドライ法に基づき、平均細孔径（ｎｍ）を計算した。
【００４１】
（空孔率）
多孔質基材および複合多孔質膜の空孔率（ε）は、下記式により算出した。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００  
Ｗｓ：複合多孔質膜の目付（ｇ／ｍ２）
ｄｓ：複合多孔質膜の真密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ：複合多孔質膜の膜厚（μｍ）
なお、複合多孔質膜の目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定し、質量を面積で割ることで目付を求めた。
【００４２】
（ガーレ値）
多孔質基材及び複合多孔質膜のガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）にて測定した。
【００４３】
（粒子の平均粒径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において、任意に選んだ粒子１００個の長径を測定し、その平均値を算出し、フッ素系樹脂粒子の平均粒径（μｍ、平均一次粒径）とした。
【００４４】
（捕集性能）
下記粒子（１）を含有するエタノール液３０ｍｌを、０．１ＭＰａの差圧で複合多孔質膜を介してろ過を行った。ろ過前の混合溶液の金属コロイド濃度（Ｍ１）と複合多孔質膜を通過したろ液の金属コロイド濃度（Ｍ２）から、下記式により粒子の捕集率を求めた。溶液の金属濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳを用い、標準試薬を希釈し、０〜１００ｐｐｂ濃度範囲に５点以上をとった検量線をもって金属濃度を決定した。
粒子（１）：金コロイド（フナコシ製）、平均粒子径１００ｎｍ
捕集率（％）＝（（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ１））×１００
＜評価基準＞
Ａ：捕集率が９０％以上
Ｂ：捕集率が８０％以上９０％未満
Ｃ：捕集率が６０％以上８０％未満
Ｄ：捕集率が６０％未満
【００４５】
（エタノール流量）
予め複合多孔質膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。この複合多孔質膜を、直径３７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ２）にセットした。透液セル上の該複合多孔質膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、９０ｋＰａの差圧で予め計量したエタノールＶ（１００ｍｌ）を透過させて、エタノール全量が透過するのに要した時間Ｔｌ（ｍｉｎ）を計測した。そのエタノールの液量とエタノールの透過に要した時間から、９０ｋＰａ差圧下における単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ２）当たりの透水量Ｖｓを以下の式より計算し、これを流量性能（ｍｌ  ／ｍｉｎ・ｃｍ２）  とした。測定は室温２４℃  の温度雰囲気下で行った。
Ｖｓ＝Ｖ／（Ｔｌ×Ｓ）
＜評価基準＞
Ａ：エタノール流量が２０ｍｌ  ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上
Ｂ：エタノール流量が１０ｍｌ  ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上２０ｍｌ  ／ｍｉｎ・ｃｍ２未満
Ｃ：エタノール流量が５ｍｌ  ／ｍｉｎ・ｃｍ２以上１０ｍｌ  ／ｍｉｎ・ｃｍ２未満
Ｄ：エタノール流量が５ｍｌ  ／ｍｉｎ・ｃｍ２未満
【００４６】
（粒子層の脱落性）
複合多孔質膜を搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ、巻き出し張力：０．３Ｎ／ｃｍ、巻取り張力：０．１Ｎ／ｃｍにて搬送させたときの粒子層の剥がれの有無を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。尚、剥がれにより発生した異物はロール表面に観察されるものを数えた。
＜評価基準＞
Ａ：剥がれがない。
Ｂ：剥がれにより発生した異物が１０００ｍ２あたり１個以上５個以下である。
Ｃ：剥がれにより発生した異物が１０００ｍ２あたり５個より多く２０個以下である。
Ｄ：剥がれにより発生した異物が１０００ｍ２あたり２０個より多い。
【００４７】
（長期使用安定性）
前記粒子（１）を含有するエタノール液３０ｍｌを、０．１ＭＰａの差圧で複合多孔質膜を介してろ過を行った。ろ過前の混合溶液の金属コロイド濃度（Ｍ１）と複合多孔質膜を通過したろ液の金属コロイド濃度（Ｍ２）から、粒子の捕集率を求めた。捕集率を測定後の複合多孔質膜をエタノールに１０分間浸漬して超音波洗浄した。洗浄後に再度、金属コロイドによるろ過捕集率を測定した。この操作を１０回繰り返した際の捕集率を長期使用後捕集率Ｎ１０とした。長期使用捕集比を下記式より算出し、長期使用安定性の指標とした。
長期使用捕集比＝長期使用後捕集率Ｎ１０／捕集率
＜評価基準＞
Ａ：長期使用捕集比が０．９以上
Ｂ：長期使用捕集比が０．８以上０．９未満
Ｃ：長期使用捕集比が０．６以上０．８未満
Ｄ：長期使用捕集比が０．６未満
【００４８】
［実施例１］
ＰＴＦＥ微多孔膜（膜厚４０μｍ、平均孔径２６０ｎｍ、空孔率７７％）にＰＴＦＥの水分散液（平均一次粒子径０．２０μｍ、粒子濃度６０％、界面活性剤：ポリ（オキシエチレン）＝アルキルエーテル４質量％含有）を適量のせ、ギャップを１５μｍに設定したドクターナイフを用いて片面に塗工した。これを４０℃環境下で３０分間乾燥させた。こうして、ＰＴＦＥ微多孔膜の片面にＰＴＦＥ粒子層が形成された複合多孔質膜を得た。
【００４９】
［実施例２］
ＰＴＦＥの水分散液を別のＰＴＦＥの水分散液（平均一次粒子径０．２５μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５０】
［実施例３］
ＰＴＦＥの水分散液を別のＰＴＦＥの水分散液（平均一次粒子径０．８０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５１】
［実施例４］
ギャップを５μｍに設定したドクターナイフに変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５２】
［実施例５］
ギャップを２５μｍに設定したドクターナイフに変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５３】
［実施例６］
ギャップを４０μｍに設定したドクターナイフに変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５４】
［実施例７］
ＰＴＦＥ微多孔膜を別のＰＴＦＥ微多孔膜（膜厚３０μｍ、平均孔径１１０ｎｍ、空孔率７４％）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５５】
［実施例８］
ＰＴＦＥ微多孔膜を別のＰＴＦＥ微多孔膜（膜厚３０μｍ、平均孔径５６０ｎｍ、空孔率８７％）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５６】
［実施例９］
ＰＴＦＥ微多孔膜を別のＰＴＦＥ微多孔膜（膜厚１００μｍ、平均孔径１１００ｎｍ、空孔率７５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５７】
［比較例１］
ＰＴＦＥの水分散液を別のＰＴＦＥの水分散液（平均一次粒子径１．５０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を作製した。
【００５８】
【表１】
2020015002.tif 000002