(57)【要約】【課題】新規な貼付材を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に設けた粘着剤層及び該粘着層上に貼られた剥離ライナーからなる含水系貼付材であって、前記粘着剤層がａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ｂ）ポリアクリル酸部分中和物、ｃ）カルメロースナトリウムを含む水溶性高分子化合物、ｄ）グリセリンを含む湿潤剤、ｅ）架橋剤、ｆ）無機酸、及びｇ）水を含有してなる、貼付材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けた粘着剤層及び該粘着層上に貼られた剥離ライナーからなる貼付材であって、
前記粘着剤層が下記ａ）〜ｇ）成分を必須として含有してなる、貼付材。
ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
ｂ）ポリアクリル酸部分中和物、
ｃ）カルメロースナトリウムを含む水溶性高分子化合物、
ｄ）グリセリンを含む湿潤剤、
ｅ）架橋剤、
ｆ）無機酸、及び
ｇ）水。
【請求項２】
前記粘着剤層のｐＨ値が４．００〜４．８５である、
請求項１に記載の貼付材。
【請求項３】
前記粘着剤層において、ポリアクリル酸部分中和物とカルメロースナトリウムの合計配合量が、粘着剤層の全質量を基準として７質量％以内であり、且つ、
ポリアクリル酸部分中和物の配合量が同３．５質量％以上であり、及びカルメロースナトリウムの配合量が同２．５質量％以上である、
請求項１または請求項２に記載の貼付材。
【請求項４】
前記無機酸が、塩酸、リン酸、並びに、塩酸及びリン酸である、
請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、モノマーＡとモノマーＢからなるモノマー混合物の共重合体であって、
前記モノマーＡは、該モノマーＡをホモ重合したときガラス転移温度（Ｔｇ）が２７０Ｋ以上のポリマーとなるモノマーであり、
前記モノマーＢは、該モノマーＢをホモ重合したときガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０Ｋ以下のポリマーとなるモノマーである、
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸部分中和物が、３０％〜６５％の中和度を有し、その０．２質量％水溶液の粘度が４５０〜６５０ｍＰａ・ｓである、
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項７】
前記カルメロースナトリウムは、その１質量％水溶液の粘度が１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、エステル置換度が０．６０〜０．９５である、
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項８】
前記架橋剤が、難溶性アルミニウム化合物である、
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項９】
前記粘着剤層が、粘着剤層の全質量を１００質量％としたとき
ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を        ０．１〜３０質量％、
ｂ）ポリアクリル酸部分中和物を                          ３．５〜４．５質量％、
ｃ）カルメロースナトリウムを含む水溶性高分子化合物を    ２．５〜３０質量％、
ｄ）グリセリンを含む湿潤剤を                            ３０〜７０質量％、
ｅ）架橋剤を                                            ０．０１〜６．０質量％、
ｆ）無機酸を                                            ０．１〜１．２質量％、
ｇ）水を                                                １０〜９０質量％、
の割合にて配合してなる、
請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項１０】
前記粘着剤層が、
前記ａ）〜ｇ）成分を含有し、且つ、１００〜２５０Ｐａ・ｓの粘度を有する粘着剤層形成組成物から形成されてなる、
請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項１１】
前記粘着剤層が、さらに
ｈ）キレート剤としてエデト酸ナトリウム水和物
を含む、
請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載の貼付材。
【請求項１２】
テーピング用である請求項１乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の用貼付材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な貼付材に関するものであり、詳細には、従来にない含水系の貼付材であって、含水系でありながら適度な粘着力及び良好な製造性を有し、特にテーピング用貼付材として適した貼付材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テーピング用貼付材（テーピングテープなどとも称する）として、ゴム系粘着剤等の非水系粘着剤を編布などの支持体に塗布した提案が数多く為されている（例えば特許文献１等）。
【０００３】
一方、一般に「パップ剤」とも称される水を含む粘着基剤を用いる貼付材（本明細書において含水系貼付材と称する）において、非水系（疎水性、親油性とも称する）の粘着剤を構成する一成分として知られるアクリル酸アルキルエステル共重合体を分散させたエマルション（エマルジョンとも）基剤を、含水系貼付材の膏体層（粘着剤層に配合する技術が知られている。
例えば、特許文献２には、パップ剤基剤（膏体）にアクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合樹脂エマルジョン（商品名  ニカゾールＴＳ−６２０、日本カーバイド工業（株））を１％配合した貼付材（比較品）が開示されている。
特許文献３には、長時間貼付時の粘着力及び再粘着力発現、水分喪失に伴う硬化及びしなやかさの低下の抑制及び剥離時における支持体の破断抑制を得られる含水系の貼付材の提供を目的として、含水系外用貼付材用組成物全体に対して水分散性界面活性剤を０．０１質量％以上１０．０質量％以下、アクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体を同５．０質量％以上１０質量％以下の割合で含有する含水系外用貼付材が開示されている。
特許文献４には、時間経過によるパップ剤の水含有量が減少した場合においても十分な付着力を有するパップ剤の提供を課題として、ポリアクリル酸部分中和物と該中和物の２．５〜１０倍質量（膏体基準で５〜２５質量％）のアクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体とポリアクリル酸とを含有するパップ剤が開示されている。
特許文献５には、より小さな力で剥離ライナーを剥離可能なパップ材の提供を目的として、ポリ（アクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）と、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の界面活性剤とを含むパップ剤が開示されている。
特許文献６には、アクリル樹脂エマルジョン（商品名  ニカゾールＴＳ−６２０）１．５重量％、ポリアクリル酸ナトリウム６．２重量％を含む粘着剤組成物を用いて冷熱シートを得た点が開示されている。
【０００４】
これまで提案された上記含水系貼付材は、いずれも粘着剤層に薬物や生理活性物質を含有する、いわゆる経皮吸収型粘着テープの提供を目的として為されたものである。
ただしこれまで、非水系の粘着剤と含水系粘着剤とを組み合わせて粘着剤層を構成した、テーピング用貼付材に関する提案はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３７７７１号公報
【特許文献２】特開平９−２０８４６２号公報
【特許文献３】特許第５６５０６８４号明細書
【特許文献４】特許第５９２１７７９号明細書
【特許文献５】国際公開第２０１６／１０４２２７号
【特許文献６】特開２００２−１０４９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非水系粘着剤を用いた従来のテーピング用貼付材は、粘着力の高さには優れるものの、その結果、皮膚から剥がす際に痛みが生じるなど皮膚刺激が高く、また一旦剥がすと再貼付が難しいこと、良好な製造性など、種々の性能を同時に満足させることは難しいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、テーピング用の貼付材において、含水系の粘着剤を用いるというこれまでにない発想に基づき、非水系粘着剤と含水系粘着剤とを組み合わせて粘着剤層を構成するに至った。そしてその際、無機酸を配合することによって粘着剤層のｐＨ値を中性側から酸性側に傾けることにより、テーピング用の貼付材として適切な粘着力及び良好な製造性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、支持体と、該支持体上に設けた粘着剤層及び該粘着層上に貼られた剥離ライナーからなる貼付材であって、
前記粘着剤層が下記ａ）〜ｇ）成分を必須として含有してなる、貼付材に関する。
ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、
ｂ）ポリアクリル酸部分中和物、
ｃ）カルメロースナトリウムを含む水溶性高分子化合物、
ｄ）グリセリンを含む湿潤剤、
ｅ）架橋剤、
ｆ）無機酸、及び
ｇ）水。
【０００９】
そして本発明によれば、さらに以下の実施態様が提供される。
１）前記粘着剤層のｐＨ値が４．００〜４．８５である、前記貼付材。
２）前記粘着剤層において、ポリアクリル酸部分中和物とカルメロースナトリウムの合計配合量が、粘着剤層の全質量を基準として７質量％以内であり、且つ、ポリアクリル酸部分中和物の配合量が同３．５質量％以上であり、及びカルメロースナトリウムの配合量が同２．５質量％以上である、前記貼付材。
３）前記無機酸が、塩酸、リン酸、並びに、塩酸及びリン酸である、前記貼付材。
４）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、モノマーＡとモノマーＢからなるモノマー混合物の共重合体であって、前記モノマーＡは、該モノマーＡをホモ重合したときガラス転移温度（Ｔｇ）が２７０Ｋ以上のポリマーとなるモノマーであり、前記モノマーＢは、該モノマーＢをホモ重合したときガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０Ｋ以下のポリマーとなるモノマーである、前記貼付材。
５）前記ポリアクリル酸部分中和物が、３０％〜６５％の中和度を有し、その０．２質量％水溶液の粘度が４５０〜６５０ｍＰａ・ｓである、前記貼付材。
６）前記カルメロースナトリウムは、その１質量％水溶液の粘度が１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、エステル置換度が０．６０〜０．９５である、前記貼付材。
７）前記架橋剤が、難溶性アルミニウム化合物である、前記貼付材。
８）前記粘着剤層が、粘着剤層の全質量を１００質量％としたとき
ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を        ０．１〜３０質量％、
ｂ）ポリアクリル酸部分中和物を                          ３．５〜４．５質量％、
ｃ）カルメロースナトリウムを含む水溶性高分子化合物を    ２．５〜３０質量％、
ｄ）グリセリンを含む湿潤剤を                            ３０〜７０質量％、
ｅ）架橋剤を                                            ０．０１〜６．０質量％、
ｆ）無機酸を                                            ０．１〜１．２質量％、
ｇ）水を                                                １０〜９０質量％、
の割合にて配合してなる、前記貼付材。
９）前記粘着剤層が、前記ａ）〜ｇ）成分を含有し、且つ、１００〜２５０Ｐａ・ｓの粘度を有する粘着剤層形成組成物から形成されてなる、前記貼付材。
１０）前記粘着剤層が、さらに
ｈ）キレート剤としてエデト酸ナトリウム水和物
を含む、前記貼付材。
１１）テーピング用である前記貼付材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非水系粘着剤と含水系粘着剤とを組み合わせて粘着剤層を構成するとともに、さらに無機酸をその粘着剤層に配合することにより、含水系でありながら粘着力及び製造性に優れる貼付材を提供できる。
また本発明によれば、皮膚や関節の動きに追従できる粘着力を有し、粘着剤層中の水分が揮散した後においても粘着力を維持でき、また貼付中の発汗や水濡れ等においても粘着力を維持でき、さらに皮膚刺激性が低く、粘着剤層同士の付着性が弱く、皮膚に対して再貼付可能な貼付材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明が対象とする貼付材は、好ましくはテーピングとして用いられるテーピング用貼付材に関する。ここでテーピング用の貼付材とは、いわゆる“テーピング（ｔａｐｉｎｇ）”、すなわち、負傷を予防、もしくは負傷した部位の悪化を防止するために、関節や筋肉などにテープを巻いて固定する際に用いるテープを指す。またテーピングは、捻挫や骨折などの際に救急措置としても施される。さらにテーピングは、運動による障害や疼痛を治療する目的にて、最近では、筋肉の痛みや凝り、怪我・手術後の内出血の治りを促進させるなどを謳い為されることもあり、関節や筋肉を固定することなくこれらの動きを補助する際に用いられるテープも貼付材に分類される。なお本発明が対象とする貼付材には、上記用途に限らず、包帯やガーゼなどを患部等に固定するためのサージカルテープなど、皮膚に貼付する貼付材全般を含めたものとすることができる。
【００１２】
本発明の貼付材（以下、主用途として「テーピング用」を含む意味とする。）は、支持体と、該支持体上に設けた粘着剤層及び該粘着剤層に貼られた剥離ライナーからなる。
上記貼付材、特に支持体と、該支持体上に設けた粘着剤層からなる粘着テープ部分の形状は特に限定されず、方形（正方形、長方形等）、四角形（台形、菱形等）、多角形、円形、楕円形、半円形、三角形、三日月形、並びにこれらを組み合わせた形状等、貼付箇所に合わせて種々の形状を選択できる。また、使用時に使用者が貼付箇所に合わせて適宜裁断して用いることができるように、ロール状やシート状の形状としてもよい。
なお貼付材（特に上記の粘着テープ部分）の面積は適宜決定することができ、例えば貼付箇所を考慮し、例えば２〜３００ｃｍ２の範囲とすることができる。
【００１３】
［粘着剤層］
本発明の貼付材における粘着剤層は、ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ｂ）ポリアクリル酸部分中和物、ｃ）カルメロースナトリウムを含む水溶性高分子、ｄ）グリセリンを含む湿潤剤、ｅ）架橋剤、ｆ）無機酸、及びｇ）水を必須として含有してなる。
本発明の貼付材は、後述する親水性のアクリル系粘着剤、すなわちｂ）ポリアクリル酸部分中和物に加えて、一般に非水系のアクリル系粘着剤を構成するａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体も配合した、含水系の粘着剤層とすることを特徴とする。
一般に含水系貼付材の粘着剤層に使用される親水性の粘着剤としては、ポリアクリル酸
、ポリアクリル酸部分中和物、ポリアクリル酸ナトリウム、Ｎ−ビニルアセトアミド・アクリル酸ナトリウム共重合樹脂等の親水性のアクリル系粘着剤が広く用いられている。上記の親水性のアクリル系粘着剤と親和性が高く、均一に練合できる観点から、本発明の貼付材の粘着剤層に親水系の粘着剤とともに配合する非水系粘着剤としては、アクリル系及びメタクリル系のエマルション型の粘着剤が好ましく配合される。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体」とは、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルの双方を含むことを意図し、また「アクリル系粘着剤」もアクリル系粘着剤とメタクリル系粘着剤の双方を含むことを意図してなる。
【００１４】
＜ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体＞
非水系のアクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（非水系粘着基剤）は、粘着力を発現する成分として、（メタ）アルキルエステルの炭素原子数が２〜９であり、ホモ重合させたときガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５℃（２１８Ｋ）以下のポリマーとなるモノマーと、凝集力を向上させる成分として、ホモ重合させたときＴｇが８〜１６５℃（２８１〜４３８Ｋ）のポリマーとなるモノマーと、さらに必要によってはカルボキシル基やヒドロキシ基といった架橋点となるなどの官能基を有するモノマーで構成される共重合体である（モノマーの一例を表１に挙げた）。
【００１５】
【表１】
2020164471.tif 000002
【００１６】
なお、粘着力を発現するモノマーのみを重合したホモポリマーは、粘着力は高いものの機械的強度が弱いとされ、一般に凝集力を向上させるモノマーとの共重合により機械的強
度を向上させた共重合体が粘着剤として用いられる。
上記の表１に示す粘着力を発現するモノマーとして挙げたように、本発明では、より粘着力の高いモノマーとして、該モノマーをホモ重合させたとき（ホモポリマー）のＴｇが２２０Ｋ以下であるアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソノニル等が用いられる。これらのうち、医薬品添加物として使用実績があり、粘着力の高い（ホモポリマーのＴｇが低い）アクリル酸２−エチルヘキシルを好ましく用いることができる。
また凝集力を向上させるモノマー（ホモポリマーのＴｇが２７０Ｋ以上）としては表１に挙げたモノマーが挙げられ、中でも本発明では、機械的強度が高く、粘着性を著しく低下させない（ホモポリマーのＴｇが比較的低い）アクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
なお、従来技術において挙げたように、貼付材に使用される市販のアクリル酸アルキルエステル系共重合体として、日本カーバイド（株）製の、ニカゾール（登録商標）ＴＳ−６２０（アクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合樹脂エマルジョン）がある。アクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合樹脂エマルジョンは、医薬品添加物規約の収載品である。
【００１８】
本発明の貼付材の粘着剤層において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の配合量（エマルションの場合、固形分換算量）は、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として例えば０．１質量％以上３０質量％以下、１．０質量％以上１５質量％以下、５．０質量％以上１０質量％以下とすることができる。
また、後述するアクリル系親水性粘着剤との配合割合は、例えば、質量比で、アクリル酸アルキルエステル系共重合体：アクリル系親水性粘着剤＝１０：１〜１：１０、同＝５：１〜１：５、同＝２：１〜１：１などとすることができる。
【００１９】
＜ｂ）ポリアクリル酸部分中和物＞
本発明の貼付材の粘着剤層には、アクリル系親水性粘着剤としてポリアクリル酸部分中和物を含有する。
また必要に応じて、該粘着剤層には、ポリアクリル酸部分中和物以外のアクリル系親水性粘着剤を配合してもよい。一般に上記アクリル系親水性粘着剤としては、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。水溶性（メタ）アクリル系ポリマーは、水溶性を有する官能基（親水性基）を有する（メタ）アクリロイル基含有モノマーを重合して得られるポリマーであり、粘着剤層に水とともに配合することで、粘着性を発揮する。水溶性（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば前述のポリアクリル酸の部分中和物、そしてポリアクリル酸等のホモポリマー；Ｎ−ビニルアセトアミド・アクリル酸ナトリウム共重合樹脂等のコポリマーが挙げられる。
【００２０】
上記ポリアクリル酸部分中和物は、ポリアクリル酸完全中和物であっても、ポリアクリル酸部分中和物であっても、これらの混合物であってもよい。すなわち本明細書において「ポリアクリル酸部分中和物」とは、ポリアクリル酸の酸基の一部が中和された中和物のみならず、ポリアクリル酸の酸基が全て中和された中和物の双方を包含する。ポリアクリル酸部分中和物とは、ポリアクリル酸塩を意味し、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。例えば、ビスコメートＮＰ−８００（昭和電工社製）が挙げられる。
【００２１】
好ましい態様において、本発明で使用する前記ポリアクリル酸部分中和物は３０％〜６５％の中和度を有する部分中和物である。またポリアクリル酸部分中和物を０．２質量％濃度の水溶液としたとき、２０℃におけるその粘度が４５０〜６５０ｍＰａ・ｓである、ポリアクリル酸部分中和物を用いることが好適である。
ポリアクリル酸部分中和物を用いることにより、特にこうした中和度及び粘度を有する
ポリアクリル酸部分中和物を用いることにより、含水時に皮膚への粘着性をより発現し得、また架橋剤との架橋がより促進され、含水時の溶解を防ぐことができる。
【００２２】
上記ポリアクリル酸部分中和物の配合量、並びに他のアクリル系親水性粘着剤を含む場合のポリアクリル酸部分中和物と他のアクリル系親水性粘着剤との合計配合量は、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば０．１質量％以上１０質量％以下、１質量％以上８質量％以下とすることができる。
例えば上記ポリアクリル酸部分中和物の配合量は、粘着剤層の全質量を基準として、３．５質量％以上４．５質量％以下とすることができる。
【００２３】
＜ｃ）水溶性高分子化合物＞
上記水溶性高分子化合物として、本発明の貼付材における粘着剤層にはカルメロースナトリウム（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を必須として含有する。
カルメロースナトリウムの使用により、粘着テープの保型性をより維持することができ、またチキソトロピー性を有して剥離時の痛みをより軽減することができる。
好ましい態様において、本発明で使用する前記カルメロースナトリウムは、その１質量％水溶液の２０℃における粘度を１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓとすることができる。またカルメロースナトリウムはエステル置換度が０．６０〜０．９５であるものが好ましい。
【００２４】
またカルメロースナトリウム以外の水溶性高分子化合物を含有していてもよく、その例として、ゼラチン、カンテン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、プロピレンカーボネート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、無水マレイン酸共重合体、カラギーナンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせてカルメロースナトリウムと併用できる。
【００２５】
上記水溶性高分子化合物の配合量は、通常、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば１．０質量％以上３０質量％以下、２．５質量％以上３０質量％以下、２．５質量％以上２０質量％以下、あるいは３．０質量％以上１０質量％以下の範囲とすることができる。
また例えば、カルメロースナトリウムの配合量は、粘着剤層の全質量を基準として、２．５質量％以上３．５質量％以下とすることができる。
【００２６】
＜ｄ）グリセリンを含む湿潤剤＞
本発明の貼付材の粘着剤層には、経時的な水分の蒸発を抑制するために湿潤剤（保湿剤とも称する）を配合する。
上記湿潤剤として本発明の貼付材における粘着剤層にはグリセリンを必須として配合する。
またグリセリン以外の湿潤剤を配合していてもよく、その例として、Ｄ−ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、流動パラフィン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、マルチトール、キシリトール等の多価アルコールが挙げられる。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせてグリセリンとともに併用できる。
【００２７】
上記湿潤剤の配合量は、通常、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば３０質量％以上７０質量％以下、４０質量％以上６０質量％以下、あるいは４５質量％以上５５質量％以下の範囲とすることができる。
【００２８】
＜ｅ）架橋剤＞
本発明の貼付材の粘着剤層に配合される架橋剤としては、多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムを含む多価金属化合物が挙げられる。一例として、水酸化アルミニウム、水酸化アルミナマグネシウム等の水酸化物；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムグリシネート（ジヒドロキシアルミニウムアミノアセタール）、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート、合成ケイ酸アルミニウム、乾燥水酸化アルミニウムゲル、カオリン、ステアリン酸アルミニウム等の無機又は有機酸の正塩又はそれらの塩基性塩；アルミニウムミョウバン等の復塩；アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩；無機性アルミニウム錯塩及び有機性アルミニウムキレート化合物；合成ヒドロタルサイト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の多価金属化合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
中でも、難溶性アルミニウム化合物であるジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート、合成ケイ酸アルミニウム、乾燥水酸化アルミニウムゲルを用いることが好適である。
【００２９】
架橋剤の配合量は、粘着剤の皮膚への残留や貼着性の一因となり得る架橋度を考慮して適宜選択すればよい。貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば０．０１質量％以上６．０質量％以下、０．０１質量％以上４．０質量％以下、あるいは、０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲を挙げることができる。
【００３０】
＜ｆ）無機酸＞
本発明の貼付材の粘着剤層には無機酸を配合することを特徴とする。該無機酸としては、例えば、塩酸、ホウ酸、リン酸、硫酸等が挙げられる。中でも塩酸、リン酸が好ましく、これらを併用して用いることもできる。特に塩酸を単独で、又はリン酸と組み合わせて使用することが好ましく、さらには塩酸を単独で使用することが好ましい。
無機酸の配合量は、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば０．１質量％以上１．２質量％以下の範囲とすることができる。なお、無機酸を配合せずに有機酸のみの配合とすると所望の粘着力を得ることが難しいものとなり得る場合がある。
【００３１】
＜ｇ）水＞
上述した通り、本発明の貼付材は、粘着剤層中に水（水分）を含有するものである。本明細書において、粘着剤層に含まれる「水」とは、粘着剤層を形成時に、水として別に添加したものだけでなく、エマルジョンや水溶液などの形態として含まれる水も含む。水の配合量は特に限定されないが、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば１０質量％以上９０質量％以下、１５質量％以上７０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることができる。なおこの水分配合量は、貼付材調製時、あるいは、貼付材の貼付前の値であり、貼付の経過とともに粘着剤層から水が揮散した場合にはこの限りでない。
【００３２】
＜ｈ）キレート剤＞
本発明の貼付材の粘着剤層には、製造時の粘着剤の粘度制御のために、キレート剤を配合してもよい。キレート剤としては、例えば、エデト酸ナトリウム（エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩）が挙げられる。
キレート剤の配合量は、通常、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば０．０１質量％以上１質量％以下、０．１質量％以上０，３質量％以下の範囲とすることができる。
【００３３】
＜有機溶媒＞
本発明の貼付材の粘着剤層には、有機溶媒を配合してもよい。
このような有機溶媒として、クロタミトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；マクロゴール４００（ポリエチレングリコール）、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリ
コール；ポリビニルアルコール；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル等の脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等；ソルビタンエステル類；１，３−ブタンジオール等の多価アルコール；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３４】
有機溶媒を使用する場合、その配合量は、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば０．１質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００３５】
＜有機酸＞
本発明の貼付材の粘着剤層には、有機酸を配合してもよい。配合可能な有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸、リンゴ酸、フマル酸、メタスルホン酸、マレイン酸、酢酸等が挙げられ、これらを単独又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
有機酸を使用する場合その配合量は、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下の範囲とすることができる。こうした配合量範囲で有機酸を使用することにより、架橋性が不十分で、粘着剤が溶解したり、べたつく問題を抑制でき、一方で架橋反応が進みすぎて粘着剤が硬くなり製造できないという問題を抑制できることが期待できる。
【００３６】
＜界面活性剤＞
本発明の貼付材の粘着剤層には界面活性剤を配合することもできる。そのような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル；モノステアリン酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、レシチン等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて、使用できる。
これら界面活性剤を使用する場合、その配合量は、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば０．００１質量％以上１０質量％以下、０．０１質量％以上５質量％以下の
範囲とすることができる。
【００３７】
＜その他の任意成分＞
本発明の貼付材の粘着剤層には、さらにその他の任意成分として、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸塩、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機粉体、ベンゾイルメタン誘導体等の紫外線吸収剤、着色剤、香料、防腐剤等の、従来の含水系貼付材（パップ剤）やあるいは非水系貼付材（テープ剤）における粘着剤層に一般に配合され得る成分を配合することができる。これらの任意成分が使用される場合、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて通常、貼付材の粘着剤層の全質量を基準として、例えば０．０１質量％以上１質量％以下の範囲で使用することができる。
【００３８】
なお上述したように、本発明の貼付材は、経皮吸収剤や創傷被覆材としての目的を主として有するものとはいえないが、本発明の効果を阻害しない範囲において有効成分（薬剤等）を含有していてもよい。そのような有効成分としては、サリチル酸グリコール（サリチル酸エチレングリコールとも称する）、フェルビナク、フルルビプロフェン、ジクロフェナク、ジクロフェナクナトリウム、サリチル酸メチル、インドメタシン、ケトプロフェン、イブプロフェン等の非ステロイド系抗炎症剤またはこれらのエステル；ジフェンヒドラミン、クロルフェニラミン等の抗ヒスタミン剤；アスピリン、アセトアミノフェン、イブプロフェン、ロキソプロフェンナトリウム等の鎮痛剤；リドカイン、ジブカイン等の局所麻酔剤；塩化スキサメトニウム等の筋弛緩剤；クロトリマゾール等の抗真菌剤；クロニジン等の降圧剤；ニトログリセリン、硝酸イソソルビド等の血管拡張剤；ビタミンＡ、ビタミンＥ（トコフェロール）、酢酸トコフェロール、ビタミンＫ、オクトチアシン、酪酸リボフラビン等のビタミン類、プロスタグランジン類；スコポラミン、フェンタニール、トウガラシエキス、ノニル酸ワニリルアミド、カプサイシン、ｄｌ−カンフル等が挙げられ得る。
【００３９】
［支持体］
本発明の貼付材に用いる支持体は、目的に応じて種々選択されるものであるが、例えば、テーピング用途であれば編布や織布などの布類を好適に用いることができる。また支持体は、皮膚に密着することができる柔軟な材質、そして長時間貼付後において皮膚のかぶれ等の発生を抑制できる材質が好ましい。これらの支持体の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ナイロン、コットン、アセテートレーヨン、レーヨン、レーヨン／ポリエチレンテレフタレート複合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、エーテル系ポリウレタン、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、セロハン等を必須成分とするものが挙げられる。
【００４０】
また、編布や織布などの布類の支持体は、着色剤により肌色などの色調に着色することにより、貼付時に肌の色との相違を少なくできる。
【００４１】
本発明における支持体（布類）の厚みは、例えば５０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、更に好ましくは２００〜７００μｍである。支持体の厚みが小さすぎる（例えば５０μｍ未満）であると、貼付材の強度や取り扱い性が低下して、皮膚への貼付が困難になり、他の部材等との接触によって破れたり、入浴等の水との接触によって短時間で皮膚から剥離したりする虞がある。また、支持体の厚みが大きすぎる（１ｍｍより超える）と、貼付材が、皮膚の動きに追随しにくくなり、貼付材の辺縁部に剥がれるきっかけ
を形成しやすくなるため、短時間で皮膚から剥離したり、貼付中の違和感が増えたりする虞がある。
【００４２】
［剥離ライナー］
本発明の貼付材に用いる剥離ライナー（剥離層・剥離紙ともいう）としては、貼付材の技術分野において慣用のものを使用することができる。
例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリプロピレン（無延伸、延伸等）、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、パーチメント紙、クラフト紙等の紙や合成紙；前記プラスチックフィルム、紙又は合成紙、合成繊維等にシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の剥離性能を有する剥離剤をコーティングした剥離加工紙；アルミ箔；これらフィルム・シートを種々積層したラミネート加工紙、及び該ラミネート加工紙に剥離剤をコーティングしたラミネート剥離加工紙などの、無色又は着色したシートを挙げることができる。なお剥離ライナーは、包材から取り出しやすいように凹凸を設けることも可能である。
これら剥離ライナーの厚さは特に限定されないが、通常１０μｍ〜１ｍｍ、例えば２０μｍ〜５００μｍ、好ましくは４０μｍ〜２００μｍの範囲である。
なお、剥離シートからの粘着剤層を剥離する際の剥離力は、特定の範囲の剥離力であることが望ましい。これは、粘着剤層の剥離シートからの剥離力が弱すぎると、包材中の貼付材を取り出す際に包材に貼付材が引っかかった場合や、貼付材を所望の大きさに切断する際などにおいて、粘着剤層（すなわち貼付材）が剥離シートからずれて剥がれてしまう虞があるためである。また、剥離シートからの粘着剤層（貼付材）の剥離力が強すぎると、使用時の取り扱い性が悪くなる虞があるためである。粘着剤層の剥離シートからの剥離力は、例えば０．１Ｎ／１５ｍｍ〜０．５Ｎ／１５ｍｍとすることができる。
【００４３】
［貼付材の製造方法］
本発明の貼付材は、従来公知の方法を用いて製造され得る。例えば一例として、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を経て製造可能である。
（ｉ）支持体上に、粘着剤層形成組成物を塗工し、粘着剤層を形成する工程、及び、支持体上に形成された粘着剤層と、剥離ライナーとを貼り合わせる工程。
（ｉｉ）剥離ライナー上に、粘着剤層形成組成物を塗工し、粘着剤層を形成する工程、及び、剥離ライナー上に形成された粘着剤層と、支持体とを貼り合わせる工程。
なお、上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常１０μｍ乃至１０００μｍ、例えば２０μｍ乃至８００μｍ程度とすることができる。
【００４４】
前記粘着剤層形成組成物とは、前述した粘着剤層に含まれる各種成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、ポリアクリル酸部分中和物（他、アクリル系親水性粘着剤）、カルメロースナトリウムを含む水溶性高分子化合物、グリセリンを含む湿潤剤、架橋剤、無機酸、及び水を含有し、さらに所望によりキレート剤、有機溶媒、有機酸、界面活性剤、さらにはその他の任意の成分を含有し得る半固形状の組成物である。
上記粘着剤層形成組成物は、製造時の操作性の観点から、２０℃〜３０℃において、１００〜２５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。粘度が１００Ｐａ・ｓ未満になると、編布や織布を支持体とした場合に、膏体が裏抜けする恐れがある。粘度が２５０Ｐａ・ｓを超えると展延しにくくなる。
【００４５】
［貼付材における粘着剤層のｐＨ値］
本発明の貼付材において、その粘着剤層のｐＨ値が酸性側（６．０未満）であることが好ましく、３．５以上６．０未満、例えば４．００〜４．８５とすることができる。粘着剤層のｐＨ値を好適範囲に制御することにより、貼付材として適度な粘着力を保持するものとすることができ、さらには粘着剤の塗工性（展延性）が向上するなど、貼付剤の製造
性にも優れる貼付材とすることができる。
なお、粘着剤層のｐＨ値は、例えば、日本薬局方一般試験法のｐＨ測定法に準じ、温度２０〜２５℃にて、粘着剤層に電極を直接接触させることで測定することができる。
【００４６】
なお、粘着剤を水に希釈した液のｐＨ値を、粘着剤層のｐＨ値として扱う場合がある（例えば国際公開第２０１６／１０４２２６号）。具体的な手順としては、作製した貼付材から剥離ライナーを剥がし、露出させた粘着剤層からスパーテル等を用いて粘着剤を掻き取り、採取した粘着剤に精製水を加え、例えば２０倍希釈などとして均一な溶液とする。得られた溶液を室温（２５．０±０．２℃）に保温し、校正されたｐＨメーターのガラス複合電極を該溶液に挿入し、ｐＨ値を測定する。
本発明の貼付材において、粘着剤層を２０倍希釈した場合のｐＨ値は、３．７以上６．０未満、例えば４．４０〜４．８５、好ましくは４．５０〜４．８０、更に好ましくは４．６０〜４．７５とすることができる。上記ｐＨ値をより好ましい範囲とすることにより、粘着力並びに製造性を満足させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜貼付材の作製＞
以下の手順にて、実施例、比較例及び参考例の貼付材（粘着テープ）を製造した。
【００４９】
実施例１：
ポリビニルアルコール１．５質量部を、精製水２３．９質量部に溶解させた（水相）。
次に、マクロゴール（登録商標）４００（三洋化成工業（株）製）１質量部を用意した（油相）。
更に、ポリアクリル酸部分中和物（中和度；３５％、粘度：０．２質量％濃度の水溶液としたとき、２０℃におけるその粘度が５４７ｍＰａ・ｓ）４質量部、カルメロースナトリウム（エステル化度：０．８２、粘度：１質量％水溶液の２０℃における粘度が１，８４０ｍＰａ・ｓ）３質量部、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート０．２５質量部を、濃グリセリン２５質量部中で均一に分散させた（グリセリン相）。
撹拌機中に、水相、アクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合エマルジョン７質量部、エデト酸ナトリウム水和物０．２０質量部、Ｄ−ソルビトール７０％水溶液  ３０質量部、塩酸０．９質量部の順に投入し、均一に分散又は溶解させた。ここに、油相、グリセリン相の順に投入し、均一に練合した。更に、乳酸１質量部を加え、精製水を加えて全質量が１００質量部となるように質量補正した後、脱気条件下、均一に練合し実施例１の粘着剤層形成組成物を得た。なお、得られた粘着剤層形成組成物を用いて、後述する試験例５（粘着剤の粘度）を実施した。
得られた粘着剤層形成組成物をスリット幅０．５ｍｍに調整した展延機でライナー（片面シリコーン処理したＰＥＴ（７５μｍ））のシリコーン面上に展延し、ニット支持体（ポリエステル製）をラミネートした後、４０℃で１週間熟成させた。熟成後、任意の形状に打抜き、実施例１の粘着テープを得た。
【００５０】
実施例２乃至実施例１７、比較例１、参考例１：
各成分の種類並びに配合量を表２及び表３に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２乃至実施例１７、比較例１、参考例１の粘着テープを得た。
【００５１】
試験例１（粘着剤層のｐＨ測定）
試験例１−１：粘着剤層表面
各粘着テープから剥離ライナーをそれぞれ剥がし、露出させた粘着剤層に先端が平面の
フラット型ｐＨ電極（フラット  ＩＳＦＥＴ  ｐＨ電極  ００４０−１０Ｄ（（株）堀場製作所））を接触させ、ｐＨ値を測定した（測定温度：２５．０℃）。得られた結果を表２及び表３に示す。
試験例１−２：粘着剤２０倍希釈
各粘着テープから剥離ライナーをそれぞれ剥がし、露出させた粘着剤層からスパーテルを用いて粘着剤を１ｇ掻き取り、採取した粘着剤に精製水１９ｇを加えた。これを３０分以上激しく振盪し、目視にて均一になったことを確認し溶液を得た。得られた溶液を２５．０±０．２℃に保温し、校正されたｐＨメーターのガラス複合電極を該溶液に挿入し、ｐＨ値を測定した。得られた結果を表２及び表３に示す。
【００５２】
試験例２：粘着力試験  ボールタック
各粘着テープ（製造直後）の剥離ライナーを剥離して粘着剤層を露出し、該粘着剤層のボールタック粘着力を、日局一般試験法  ６．１２粘着力試験法  ３．２．傾斜式ボールタック試験法に従い実施した。ｎ＝３の平均値（ボールのＮｏ．）をボールタック試験の値とした。得られた結果を表２及び表３に示す。
なお本ボールタックの評価は粘着剤層の粘着力を反映したものであり、その値は、好ましくは２３以上である。
【００５３】
試験例３：粘着力試験  プローブタック
プローブタック試験法は，貼付材の粘着面に規定された円柱状のプローブを短時間接触させた後、引き剥がすときの力を測定する方法である．
各粘着テープ（製造直後）の剥離ライナーを剥離して粘着剤層を露出し、該粘着剤層のプローブタック粘着力を、日局一般試験法  ６．１２粘着力試験法  ３．４．プローブタック試験法に従い実施した。ｎ＝５の平均値をプローブタック試験の値とした。得られた結果を表２及び表３に示す。
なおプローブタックの値は、好ましくは０．３０超、特に好ましくは０．４０超である。
【００５４】
試験例４：ライナー剥離力
日局一般試験法  ６．１２粘着力試験法  ３．１．２．２．９０°ピール粘着力試験法に順じ、ライナー剥離力の測定を以下の手順にて実施した。
各粘着テープを１５ｍｍ幅に裁断し、両面テープで、引張試験機の下部スライド板に固定した。粘着テープの剥離ライナーを少し剥がして掴みしろとし、これを９０°に折り返し、引張試験機の上部チャックに前記掴みしろを固定した。引張試験機を引張速度  毎秒５．０±０．２ｍｍで動かし、ライナー剥離力（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。ｎ＝５の平均値をライナー剥離力試験の値とした。得られた結果を表２及び表３に示す。
【００５５】
試験例５：粘着剤の粘度
＜貼付材の作製＞の手順において製造した粘着剤層形成組成物を、ライナー塗工前に、ハンディ回転粘度計にて粘度を測定した（測定温度２０℃〜３０℃）。得られた結果を表２及び表３に示す。
【００５６】
試験例６：粘着剤層  架橋度
粘着テープを１０×１２０ｍｍに裁断し、ライナーを剥離した状態で、精製水を入れたガラス瓶中（室温）で一夜放置した。放置後、粘着テープの粘着剤層の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて架橋度を評価した。得られた結果を表２及び表３に示す。
＜架橋度  評価＞
＋＋：かなり強く架橋している
＋  ：強く架橋している
±  ：架橋している
−  ：架橋していない
【００５７】
試験例７：製造性
＜貼付材の作製＞の手順において製造した粘着剤層形成組成物を、展延機でライナーのシリコーン面上に展延する際の難易について、以下の評価基準にて製造性を評価した。得られた結果を表２及び表３に示す。
＜製造性  評価＞
＋＋：容易に展延できる
＋  ：展延できる
±  ：展延できるが安定しない
−  ：展延できない
【００５８】
【表２】
2020164471.tif 000003
【００５９】
【表３】
2020164471.tif 000004
【００６０】
以上の実施例の結果より、本発明によれば、非水系粘着剤を配合した含水系粘着剤層を有する貼付材において、無機酸をその粘着剤層に配合することにより、適度な粘着力及び良好な製造性を有し、主にテーピング用の貼付材として有用な貼付材を提供できることが確認された。
【００６１】
また、その他の応用例として、本発明に関する貼付材は、サージカルテープとしての利用や、粘着剤にメントール等を配合すれば、発熱時に額に貼付する貼付材としても利用することができる。