(57)【要約】【課題】無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および、（Ｄ）無機フィラーを含み、前記（Ｄ）無機フィラーの配合量が、固形分換算で５０質量％以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記（Ｃ）エポキシ樹脂として、（Ｃ−１）２０℃で液状である液状エポキシ樹脂、（Ｃ−２）２０℃で固体状であり、４０℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、（Ｃ−３）４０℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂、および、
（Ｄ）無機フィラー
を含み、前記（Ｄ）無機フィラーの配合量が、固形分換算で５０質量％以上である硬化性樹脂組成物であって、
実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、
前記（Ｃ）エポキシ樹脂として、（Ｃ−１）２０℃で液状である液状エポキシ樹脂、（Ｃ−２）２０℃で固体状であり、４０℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、（Ｃ−３）４０℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）無機フィラーが、硬化性反応性基を有する表面処理剤で処理されていることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂と前記（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂の配合量の合計と、前記（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、０．３：１．０〜２．０：１．０であり、
前記（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂と前記（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、０．３：１．０〜３．０：１．０であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂、前記（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂、および、前記（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
電子部品の層間絶縁層の形成用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
インダクタの層間絶縁層の形成用であることを特徴とする請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項７記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化・高密度
化への指向は著しいものがあり、それに伴って電子部品の小型化が進んでいる。特に携帯電話やスマートフォンなど小型のモバイル機器には、多数の積層電子部品が使用されており、なかでも積層チップインダクタは、巻線インダクタと比較して小型化および低背化が容易であるため、近年、急速に需要が拡大している。この積層チップインダクタは金属ペーストでコイルパターンを印刷したセラミックスのシートを多数積層して内部に立体的なコイルを作成することにより形成される。最終的にセラミックを高温で焼成させインダクタを形成するが、焼成時のクラック等の問題や、低誘電率によるＱ特性の安定化の要求から、セラミックではなく樹脂系材料のチップインダクタが求められている（例えば特許文献１）。
【０００３】
またコイルパターンの形成方法の一つとして、樹脂系材料では、銅箔エッチングを用いるテンティング法やなどが挙げられる。従来のセラミックインダクターでは、導電ペーストをスクリーン印刷する事により回路コイル（導線）を形成していたため、導線の厚さを増大させて印刷するのに限界があり、焼結工程中に厚さが減少するため、導線の厚さを制御することが困難であった。これに対し、銅箔テンティング法は、銅箔の厚さとめっきの厚さを容易に調節することでき、銅回路コイルの厚さを自由に増大させることで、抵抗を低くしてＱ値を増加させることができる。さらに焼成工程での厚さの減少も起きない為、厚みの制御が容易になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２２５６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層チップインダクタはコイルパターンを３次元的に螺旋状に構成する必要があり、各層にビアホールを開けて，上下方向の導通を確保する。ビアホールの形成方法はレーザー加工が一般的であるがビアホールの小径化やコストの問題で課題がある。この問題に対し、アルカリ可溶型感光性樹脂組成物はフォトツールでの露光後、アルカリ水溶液で現像することにより、ビア形成が可能であり、また、レーザーと比較し、プロセスコストが安い利点がある。
【０００６】
しかし樹脂系材料のチップインダクタは従来のセラミックインダクタと比較し、樹脂成分であることから硬化時の寸法安定性（反り）や塗膜強度に問題がある。この問題に対し、樹脂成分に無機フィラーを充填する方法があるが、無機フィラーを高充填すると、銅箔との密着性が得られないうえ、小径のビアを形成することが難しく、十分な解像性を得ることは困難であった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に解像性のコントロールは、エチレン性不飽和基を有する有機化合物（光重合性モノマー）の種類や配合量を調整することによって行われるが、本発明においては、銅箔との密着性も兼ね備える必要があることからエチレン性不飽和基を有する有機化合物の調整のみによっては、それらを両立することは困難であった。
【０００９】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を配合し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を実質的に配合せず、さらに、液状エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂および固形エポキシ樹脂を併用することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および、（Ｄ）無機フィラーを含み、前記（Ｄ）無機フィラーの配合量が、固形分換算で５０質量％以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記（Ｃ）エポキシ樹脂として、（Ｃ−１）２０℃で液状である液状エポキシ樹脂、（Ｃ−２）２０℃で固体状であり、４０℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、（Ｃ−３）４０℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）無機フィラーが、硬化性反応性基を有する表面処理剤で処理されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂と前記（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂の配合量の合計と、前記（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、０．３：１．０〜２．０：１．０であり、前記（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂と前記（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、０．３：１．０〜３．０：１．０であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂、前記（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂、および、前記（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品の層間絶縁層の形成用であることが好ましい。
【００１５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、インダクタの層間絶縁層の形成用であることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」とも略記する）、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および、（Ｄ）無機フィラーを含み、前記（Ｄ）無機フィラーの配合量が、固形分換算で５０質量％以上である硬化性樹脂組成物であって、実質的に前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を含有せず、前記（Ｃ）エポキシ樹脂として、（Ｃ−１）２０℃で液状である液状エポキシ樹脂、（Ｃ−２）２０℃で固体状であり、４０℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、（Ｃ−３）４０℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、銅箔との密着性に優れることから、現像後の状態で銅箔を加熱ラミネートしても密着性に優れる。従って、積層構造を形成する途中で別途に加熱工程を設けずとも、本発明の硬化性樹脂組成物の層と銅箔の層とを安定的に繰り返し積層することが可能であり、例えば、積層後に一括して加熱して本硬化することによって、途中の加熱工程を省略することもできる。
【００２１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２２】
［（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基と、エチレン性不飽和基とを含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する感光性樹脂、カルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する感光性樹脂、チオール基を２個以上有する感光性樹脂が挙げられる。ここで、「感光性」とは、エチレン性不飽和基を有することを意味する。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基を有することがより好ましく、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、ウレタン構造を有する感光性カルボキシル基含有樹脂であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸誘導体由来のものが好ましい。本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下に（１）〜（１０）として列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられるが、それらに限らない。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、共重合構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
【００２６】
（２−１）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂に、さらに上記したような分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２−２）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２−３）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
ここで、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシル基含有ジアルコール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
ジオール化合物としては、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。
分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などが挙げられる。
【００２７】
（３−１）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−２）（３−１）のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−３）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３−４）ジイソシアネートと、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物と、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン構造を有するカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
（４）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２９】
（５）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３０】
（６）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、不飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる  カルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３１】
（７）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３２】
（８）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３３】
（９）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３４】
（１０）前記（４）〜（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂に、さらに上記したような分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、塗膜の密着性が良好で、光硬化性樹脂組成物とした場合にはアルカリ現像が良好となる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、現像液による露光部の溶解を抑制できるため、必要以上に開口が設計以上に大きくなったり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりすることを抑制して、良好にレジストパターンを描画することができる。
【００３６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（４）〜（１０）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましく、ＨＡＳＴ耐性の観点から上記（８）、（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂がより好ましい。
【００３７】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜５０，０００、さらには１，５００〜３０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下をより抑制できる。一方、重量平均分子量が５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００３８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、例えば、５００〜３，５００ｇ／ｅｑ．であり、解像性の観点から７００〜３，０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量基準で、５〜３０質量％である。
【００４０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のエチレン性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
【００４１】
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ｂ）光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤のなかでも、アセトフェノン類およびアシルフォスフィンオキサイド類のいずれか１種を含むことが好ましく、解像性および銅箔との密着性がより向上するため、アシルフォスフィンオキサイド類を含むことがより好ましい。
【００４３】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、例えば、５〜３０質量部である。
【００４４】
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ樹脂として、（Ｃ−１）２０℃で液状である液状エポキシ樹脂、（Ｃ−２）２０℃で固体状であり、４０℃で液状である半固形エポキシ樹脂、および、（Ｃ−３）４０℃で固体状である固形エポキシ樹脂を含む。ここで、液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６−０７９３８４号公報の段落２３〜２５に記載の方法にて行なう。
【００４５】
（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂のなかでも、銅箔との密着性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４６】
（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ９００−ＩＭ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ―４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ｃ−２））半固形エポキシ樹脂のなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、（Ｃ−２））半固形エポキシ樹脂のなかでも、銅箔との密着性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂のなかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂のなかでも、銅箔密着性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明においては、（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂、前記（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂、および、前記（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であることが銅箔密着性に優れる点から好ましい。
【００５２】
本発明において、（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂と（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂の配合量の合計と、（Ｃ−３）固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が、０．３：１．０〜２．０：１．０であり、（Ｃ−１）液状エポキシ樹脂と（Ｃ−２）半固形エポキシ樹脂の配合量の質量比が０．３：１．０〜３．０：１．０であることが好ましい。このような範囲であると、さらに銅箔との密着性および解像性に優れる。
【００５３】
（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ基が（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基やフェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）エポキシ樹脂以外の他の熱硬化成分を含有してもよい。
【００５５】
［（Ｄ）無機フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）無機フィラーを固形分換算で５０質量％以上含む。（Ｄ）無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｄ）無機フィラーは、表面処理されたフィラー（表面処理フィラー）であることが好ましく、解像性を損なわずにより高弾性かつ低ＣＴＥの硬化物を得ることができる。
ここで、（Ｄ）無機フィラーの表面処理とは、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、または（Ｃ）エポキシ樹脂との相溶性を向上させるための処理のことを言う。（Ｄ）無機フィラーの表面処理は特に限定されるものではないが、（Ｄ）無機フィラーは、硬化性反応性基を有する表面処理剤で処理されていることが好ましく、有機成分と無機成分との界面が減少することによって、弾性率を高くし塗膜強度を向上させることができる。
【００５６】
（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ノイブルグ珪土、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。中でもシリカが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させることができる。シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられる。
【００５７】
前記表面処理フィラーは、カップリング剤で表面処理された無機フィラーであることが好ましい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。なお、本発明において、無機フィラーに施されたカップリング剤は、「エチレン性不飽和基を有する有機化合物」には含まれないものとする。
【００５８】
前記表面処理フィラーは、硬化性反応基を有することが好ましい。硬化性反応基は、熱硬化性反応基でも光硬化性反応基でもよい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。光硬化性反応基としては、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等が挙げられる。中でも、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等のエチレン性不飽和基やエポキシ基を有することが好ましく、より解像性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。前記表面処理フィラーは、エチレン性不飽和基またはエポキシ基を有するシリカであることがより好ましい。
【００５９】
（Ｄ）無機フィラーの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径０．４〜１．０μｍである事がより好ましい。ここで平均粒子径とは、無機フィラー単体もしくは無機フィラー分散液の平均粒子径である。また一部平均粒子径１００ｎｍ以下のナノフィラーも併用することができる。ここで、本明細書において、無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）無機フィラーは、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、（Ｄ）無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）無機フィラーを高充填しても、銅箔との密着性および解像性に優れることから、また、（Ｄ）無機フィラーを高充填すると硬化時の寸法安定性（低反り性）や塗膜強度に優れることから、（Ｄ）無機フィラーの配合量は、例えば、固形分換算で６０質量％以上であってもよい。
【００６２】
（Ｄ）無機フィラーの配合量は、硬化膜の剛性確保やより良好な解像性が得られる点から、硬化性樹脂組成物の固形分換算で５０〜７５質量％の範囲が好ましい。
【００６３】
（エチレン性不飽和基を有する有機化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂以外にエチレン性不飽和基を有する有機化合物を実質的に含有しない。エチレン性不飽和基を有する有機化合物の例としては、光反応性モノマーとして従来の硬化性樹脂組成物に配合されるアクリレート化合物等が挙げられる。
【００６４】
ここで、「実質的に含有しない」とは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３質量部以下であり、好ましくは１質量部以下であり、エチレン性不飽和基を有する有機化合物を含まないことが最も好ましい。エチレン性不飽和基を有する有機化合物の含有量が少ないほど、解像性および銅箔密着性に優れる。
【００６５】
（硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。そのような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
硬化促進剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００６７】
（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成や組成物の調製のため、または基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、着色剤、光開始助剤、シアネート化合物、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、磁性体粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、ホスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
【００７０】
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムの場合、乾燥した樹脂層は膜厚精度に優れており、積層チップコンデンサの積層時の寸法精度に優れている。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７１】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【００７２】
キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００７３】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【００７４】
本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を有するものである。本発明の硬化性樹脂組成物を用いた樹脂層の形成方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。
【００７５】
上記基材としては、特に限定されないが、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、フェライトシート、誘電体セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００７７】
本発明の電子部品の製造方法の例として、本発明のドライフィルムの樹脂層を用いて形成した層間絶縁層を有するインダクタの製造方法の一例について下記に説明する。本発明のドライフィルムの樹脂層を、銅等の導体パターンが形成された基材上にラミネートし、基材上に樹脂層を形成した後、露光後、現像し、層間導通部を設けるためのビアを形成する。ここで、キャリアフィルムの剥離は、露光前でも後でもどちらでもよい。次に、前記ビアに、導体を充填し、層間導通部を設ける。導体の充填方法は特に限定されず、例えば、ペースト印刷法による金属ペーストの充填や電解めっき、銅箔のエッチングなどの公知慣用の方法によって、ビアに導体を充填すればよい。次に、樹脂層上に銅箔を加熱しながらラミネートした後、エッチングによって銅箔の導体パターンを形成する。上記を繰り返し、最後に一括に熱硬化することによって、導体のコイルパターンを３次元的に螺旋状に構成したインダクタを製造することができる。
【００７８】
前記露光および現像は、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像してパターンを形成する。
【００７９】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８０】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【００８１】
前記銅箔のラミネートは、特に限定されないが、例えば、４０〜１２０℃で加熱しながらラミネートすればよい。
【００８２】
前記熱硬化は、特に限定されないが、例えば１３０〜２２０℃で加熱すればよく、活性エネルギー線を照射後に加熱硬化、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）してもよい。
【００８３】
また、インダクタの保護層を設けてもよい。保護層は特に限定されないが、例えば、積層方向の両端面に保護層を設けてもよい。また、保護層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物であってもよく、同一組成物からなる硬化物で構成することで、熱物性差による影響を少なくすることができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品の製造に好適に用いることができ、デジタル機器やＡＶ機器、情報通信端末等の各種電子機器の中で使用される電子部品等において有用である。電子部品は受動部品でも能動部品でもよく、インダクタであることが好ましい。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、銅箔との密着性および解像性に優れることから、電子部品の層間絶縁層の形成に好適に用いることができ、積層型電子部品の層間絶縁層、特にはインダクタの層間絶縁層の形成により好適に用いることができる。インダクタのサイズは特に限定されないが、解像性に優れることから、１辺が１０ｍｍ以下の、小型のインダクタの製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００８６】
（エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液Ａ−１を得た。
【００８７】
（無機フィラーの調製）
（メタクリルシランで表面処理したシリカの調製）
アドマテック社製球状シリカ７００ｇ、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３００ｇ、ビーズミルにて０．７μｍのジルコニアビーズを用い分散処理を行った。これを３回繰り返して３μｍフィルターでろ過し、平均粒径が０．７μｍとなるシリカスラリーを調製した。
上記で得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％のメタクリルシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、メタクリルシランで表面処理したシリカを得た。なお、上記メタクリルシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−５０３を使用した。
【００８８】
（エポキシシランで表面処理したシリカの調製）
上記と同様にして得られた平均粒径０．７μｍのシリカスラリー（ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中、固形分７０質量％））を使用し、シリカに対し４ｗｔ％のエポキシシランを添加し、ビーズミルで１０分処理し、エポキシシランで表面処理したシリカを得た。なお、上記エポキシシランとしては、信越シリコーン社のＫＢＭ−４０３を使用した。
【００８９】
［実施例１〜１５、比較例１〜８］
下記の表１〜４中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで分散させ、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。調整した実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を用いて下記のように評価を行った。
【００９０】
＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜１５及び比較例１〜８の硬化性樹脂組成物をそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。尚、乾燥後の樹脂層の膜厚については、用いるアプリケーターの種類により調整し、評価項目により異なる膜厚のドライフィルムを作製した。
【００９１】
＜評価基板作製方法＞
上記方法にてドライフィルムを作製後（樹脂層の膜厚２０μｍ）、ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍの回路が形成されたプリント配線板をまたは回路パターン形成していない銅張り積層板（銅ベタ基板）を化学研磨した後、真空ラミネーター（ニッコーマテリアルズ製ＣＶＰ−３００）を用いて加圧度：０．４ＭＰａ、１００℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネート、１００℃、５ｋｇ／ｆで平板プレス後、未露光の感光性樹脂層（ドライフィルム）を有する基板を得た。
【００９２】
＜ラミネート性＞
上記基板作製方法で得られた基板のライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍの回路部を用い下記基準でラミネート性を評価した。
○：回路間に気泡の発生が無く、ラミネートでき、回路部の断面観察で十分な平滑性が得られている。
×：回路間に気泡が発生、またはフロー性が足りず、回路部の断面観察で平滑性が得られない。
【００９３】
＜銅箔密着性＞
上記基板作製条件（樹脂層の膜厚１５μｍ）で得られた銅ベタ基板（１５０ｍｍ×９５ｍｍ）上の感光性樹脂層をオーク製作所ＵＶ−ＤＩ露光機（Ｍｍｓ−６０）を用い３００ｍＪ／ｃｍ２（ステップタブレット８／４１段）で露光を実施した。露光後５分でＰＥＴフィルムを剥離し、全面露光した樹脂層を得た。その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０秒間現像を行い、古河電気工業社製電解銅泊（品名：Ｆ２−ＷＳ）のマット面を樹脂層にのせ、真空ラミネーター（ニッコーマテリアルズ製ＣＶＰ−３００）を用いて加圧度：０．４ＭＰａ、１００℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネート、１２０℃、５ｋｇ／ｆで平板プレスを行い、銅箔を貼り付けた。貼り付けた基板を幅２ｃｍ、長さ９．５ｃｍに裁断後、銅箔を幅１ｃｍ残し、ほかの銅箔部を引きはがす。残した幅１ｃｍ銅箔を島津製作所製引っ張り試験機（ＡＧＳ−１００）を用い、端面からはがし、以下の基準で銅箔密着性を評価した。
◎：引きはがし強度が２Ｎ／ｃｍ以上
〇：引きはがし強度が１Ｎ／ｃｍ以上２Ｎ／ｃｍ未満
×：引きはがし強度が１Ｎ／ｃｍ未満
【００９４】
＜解像性＞
上記基板作製条件（樹脂層の膜厚１５μｍ）で得られた銅ベタ基板上の感光性樹脂層をオーク製作所ＵＶ−ＤＩ露光機（Ｍｍｓ−６０）を用い３０〜８０μｍφ、１０μｍきざみで開口するパターンを用い、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光を実施した。露光後５分でＰＥＴフィルムを剥離し、その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０秒間現像を行った。その後、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して硬化した。得られた開口部を（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準で評価した。
◎：開口パターン３０μｍφのＢｏｔｔｏｍ径がＴｏｐ径に対し９０〜１００％のサイズで開口している。
〇：開口パターン３０μｍφのＢｏｔｔｏｍ径がＴｏｐ径に対し８０％〜９０％未満のサイズで開口している。
×：開口パターン３０μｍφのＢｏｔｔｏｍ径がＴｏｐ径に対し８０％未満のサイズで開口している。
【００９５】
＜反り＞
上記方法にてドライフィルム（樹脂層の膜厚１５μｍ）を作製後、古河電気工業社製電解銅泊（品名：ＦＶ−ＷＳ）の光沢面にドライフィルムをのせ、真空ラミネーター（ニッコーマテリアルズ製ＣＶＰ−３００）を用いて加圧度：０．４ＭＰａ、１００℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネート、１００℃、５ｋｇ／ｆで平板プレスを行い、銅箔に貼り付けた。この銅箔を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して樹脂層を硬化した。硬化後５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、各４辺の反り量を測定し、以下の基準で評価した。
◎：４辺の反り量の平均値が４ｍｍ未満
○：４辺の反り量の平均値が４ｍｍ以上、７ｍｍ未満
×：４辺の反り量の平均値が７ｍｍ以上
【００９６】
＜塗膜強度（曲げ弾性率）＞
上記方法にてドライフィルム（樹脂層の膜厚２０μｍ）を作製後、古河電気工業社製電解銅泊（品名：ＦＶ−ＷＳ）の光沢面にドライフィルムをのせ、真空ラミネーター（ニッコーマテリアルズ製ＣＶＰ−３００）を用いて加圧度：０．４ＭＰａ、１００℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネート、１００℃、５ｋｇ／ｆで平板プレスを行い、銅箔に貼り付けた。これを２回繰り返し、膜厚４０μｍの塗膜を作製し、オーク製作所ＵＶ−ＤＩ露光機（Ｍｍｓ−６０）露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光後、さらにこれを３回繰り返し、約１２０μｍの塗膜を形成した。
その後、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１７０℃で６０分加熱して硬化した。硬化塗膜を銅箔から剥離し、１０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、島津製作所社製引っ張り試験機（ＡＧＳ−１００）で支点間距離２０ｍｍ、圧縮速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率を測定し、以下の基準で評価した。
◎：曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上
〇：曲げ弾性率が５ＧＰａ以上、１０ＧＰａ未満
×：破断点強度が５ＧＰａ未満
【００９７】
【表１】
2020154052.tif 000002
【００９８】
＊１：上記で合成したエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−１
＊２：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
＊３：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
＊４：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０Ａ（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊５：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０−Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊６：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊７：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊８：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点７０℃）
＊９：ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８７０（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、軟化点７０℃）
＊１０：日本化薬社製ＮＣ−７３００Ｌ（ナフタレン型エポキシ樹脂、軟化点６３℃）
＊１１：上記で調製したメタクリルシランで表面処理したシリカ
＊１２：上記で調製したエポキシシランで表面処理したシリカ
＊１３：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ２
＊１４：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１５：ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ−３６１Ｎ（アクリレート系レベリング剤）
＊１６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊１７：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９９】
【表２】
2020154052.tif 000003
【０１００】
【表３】
2020154052.tif 000004
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１５の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーの配合量が多いにもかかわらず、銅箔との密着性および解像性に優れることがわかる。