(57)【要約】【課題】電解めっき装置の内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を剥離するときに生じるスラッジの溶解性に優れ、かつ再使用するための保存性が良好である剥離液を提供する。【解決手段】アルカンスルホン酸と、３−ニトロベンゼンスルホン酸又はその塩と、界面活性剤とを含む、錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を基体から剥離する剥離液である。この剥離液は、錯体化剤としてのスルフィド化合物を０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度で更に含む。スルフィド化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される。式（１）中、ｎは１〜３である。【化１】2020015967.tif 000030                                                                （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンスルホン酸と、３−ニトロベンゼンスルホン酸又はその塩と、界面活性剤とを含み、錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を基体から剥離する剥離液において、
錯体化剤としてのスルフィド化合物を０．１ｇ／Ｌ以上の濃度で更に含み、
前記スルフィド化合物が下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示されるスルフィド化合物であることを特徴とする剥離液。
但し、式（１）中、ｎは１〜３であり、式（２）中、（Ａ）は、酸素原子を含まずかつ炭素原子数が１〜２である炭化水素基、又は酸素原子数が１以上であってかつ炭素原子数が２〜６である炭化水素基であり、式（３）中、（Ｂ）は、酸素原子を含まずかつ炭素原子数が１〜４である炭化水素鎖、又は酸素原子数が１以上であってかつ炭素原子数が３〜４である炭化水素鎖であり、式（４）中、ｍは１〜５である。
【化１】
2020015967.tif 000026
（１）
【化２】
2020015967.tif 000027
（２）
【化３】
2020015967.tif 000028
（３）
【化４】
2020015967.tif 000029
（４）
【請求項２】
前記界面活性剤がアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の界面活性剤である請求項１記載の剥離液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解めっき装置の内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を剥離するときに生じるスラッジの溶解性に優れ、かつ再使用するための保存性が良好である剥離液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の剥離液として、少なくともアルカンスルホン酸を３５〜４２０ｍＬ／Ｌの範囲内で含有し、（メタ）ニトロベンゼンスルホン酸或いはその塩を１０〜３００ｇ／Ｌの範囲で含有し、更に、チオ尿素、アルキルチオ尿素及び芳香族チオ尿素からなる群のなかの１種以上を５ｇ／Ｌ以上で溶解度範囲内で含有することを特徴とするニッケル或いは鉄ニッケル合金上の無鉛錫合金剥離用の剥離液が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、要約、段落[０００２]）参照。）
【０００３】
この剥離液では、トランジスタやＩＣ等の電子部品を実装するためのリードフレーム、コネクター等の素材として、或いは、下地層として、ニッケルや鉄ニッケル合金が使用された場合に、素材や下地層であるニッケル或いは鉄ニッケル合金上に設けられた無鉛錫合金層やその下に存在するニッケル（鉄ニッケル合金）−錫合金層を、素材や下地層の溶解を極めて低く抑え、かつ、剥離後の表面が平坦となるように剥離することができ、更に、剥離後の素材や下地層上に再めっきを安定して行うことが可能であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３３５９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
錫又は錫合金めっきを基体に接触させた後、剥離液を使用する場合、特許文献１に記載の剥離液には、剥離後の基体である素材や下地層上に再めっきを安定して行う必要性があるという課題があった。その課題とは別に、基体が電解めっき装置、即ちめっき槽やめっき液貯蔵タンクなどであって、特に、錫と錫より貴な金属を含む錫合金めっき液を電解めっき装置内で長時間使用した後で剥離液を使用する場合、剥離液には、めっき槽の内壁やめっき液貯蔵タンクの内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を剥離するときに、剥離液中に溶解した錫より貴な金属イオンが錫イオンを酸化させて生じる錫酸化物からなるスラッジがめっき槽の内壁に再付着することを抑制するとともに、その剥離液を再使用するために剥離液の保存性が良好でなければならないという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、電解めっき装置の内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を剥離するときに生じるスラッジの溶解性に優れ、かつ再使用するための保存性が良好である剥離液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、剥離液に特定のスルフィド化合物を含有させて、この剥離液で長時間使用した電解めっき装置内を洗浄すると、装置内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜がスラッジにならずに溶解するとともに、剥離液が透明のままで、再使用できることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１の観点は、アルカンスルホン酸と、３−ニトロベンゼンスルホン酸又はその塩と、界面活性剤とを含み、錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を基体から剥離する剥離液において、錯体化剤としてのスルフィド化合物を０．１ｇ／Ｌ以上の濃度で更に含み、前記スルフィド化合物が下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で示されるスルフィド化合物であることを特徴とする。
但し、式（１）中、ｎは１〜３であり、式（２）中、（Ａ）は、酸素原子を含まずかつ炭素原子数が１〜２である炭化水素基、又は酸素原子数が１以上であってかつ炭素原子数が２〜６である炭化水素基であり、式（３）中、（Ｂ）は、酸素原子を含まずかつ炭素原子数が１〜４である炭化水素鎖、又は酸素原子数が１以上であってかつ炭素原子数が３〜４である炭化水素鎖であり、式（４）中、ｍは１〜５である。
【０００９】
【化１】
2020015967.tif 000002
（１）
【００１０】
【化２】
2020015967.tif 000003
（２）
【００１１】
【化３】
2020015967.tif 000004
（３）
【００１２】
【化４】
2020015967.tif 000005
（４）
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、 前記界面活性剤がアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の界面活性剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の剥離液では、スルフィド化合物が上述した一般式（１）において、分子中に酸素原子「−Ｏ−」を含むため、水との水素結合により、水溶性を上げる効果がある。またＳ原子間にエーテル結合「Ｃ−Ｏ−Ｃ」が存在することにより、化合物自体の安定性に優れる。更にＳ原子を２〜４個含むため、剥離液が錫合金の基体に接触したときに、このＳ原子が剥離液で基体から溶解した錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。これにより、溶解した錫より貴な金属イオンが剥離液中の錫イオンを酸化する反応を抑制し、剥離液中に錫酸化物が発生せず、また錫酸化物からなるスラッジがめっき槽の内壁に再付着することがないため剥離速度の低下を生じず、この剥離液は電解めっき装置の内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜のスラッジを確実に溶解する。また電解めっき装置を洗浄している間及び洗浄後に保存する場合も、剥離液中でスルフィド化合物が錫より貴な金属イオンを安定化するため、剥離液は安定性に優れて再使用が可能である。
【００１５】
本発明の第１の観点の剥離液では、スルフィド化合物が上述した一般式（２）において、（Ａ）が、酸素原子を含まずかつ炭素原子数が１〜２である炭化水素基である場合には、スルフィド化合物の水溶性が良好である。また（Ａ）が、酸素原子数が１以上であってかつ炭素原子数が２〜６である炭化水素基である場合には、ヒドロキシル基「―ＯＨ」を含むため、これが親水基として作用し、水との水素結合により、スルフィド化合物の水溶性が良い。更に双方の場合とも、剥離液が錫合金の基体に接触したときに、一般式（２）において、硫黄原子としてスルフィド基「−Ｓ―」を含むため、このＳ原子が剥離液で基体から溶解した錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。これにより、溶解した錫より貴な金属イオンが剥離液中の錫イオンを酸化する反応を抑制し、剥離液中に錫酸化物が発生せず、錫酸化物からなるスラッジがめっき槽の内壁に再付着することがないため剥離速度の低下を生じず、この剥離液は電解めっき装置の内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜のスラッジを確実に溶解する。また電解めっき装置を洗浄している間及び洗浄後に保存する場合も、剥離液中でスルフィド化合物が錫より貴な金属イオンを安定化するため、剥離液は安定性に優れて再使用が可能である。
【００１６】
本発明の第１の観点の剥離液では、スルフィド化合物が上述した一般式（３）において、（Ｂ）が、酸素原子を含まずかつ炭素原子数が１〜４である炭化水素基である場合には、スルフィド化合物の水溶性が良好である。また（Ｂ）が、酸素原子数が１以上であってかつ炭素原子数が３〜４である炭化水素基である場合には、ヒドロキシル基「−ＯＨ」を含むため、これが親水基として作用し、水との水素結合により、更に水溶性を上げる効果がある。更に、剥離液が錫合金の基体に接触したときに、一般式（３）において、硫黄原子としてスルフィド基「−Ｓ―」を含むため、このＳ原子が剥離液で基体から溶解した錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。これにより、溶解した錫より貴な金属イオンが剥離液中の錫イオンを酸化する反応を抑制し、剥離液中に錫酸化物が発生せず、錫酸化物からなるスラッジがめっき槽の内壁に再付着することがないため剥離速度の低下を生じず、この剥離液は電解めっき装置の内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を剥離するときに生じるスラッジを確実に溶解する。また電解めっき装置を洗浄している間及び洗浄後に保存する場合も、剥離液中でスルフィド化合物が錫より貴な金属イオンを安定化するため、剥離液は安定性に優れて再使用が可能である。
【００１７】
本発明の第１の観点の剥離液では、スルフィド化合物が上述した一般式（４）において、水溶性に優れるグリセリル基を両末端に有しており、更に水溶性を上げる効果のあるエチレンオキシド基を１〜５個有しているため、水との水素結合により、スルフィド化合物の水溶性が良好である。更に、一般式（４）において、Ｓ原子を含むため、このＳ原子が剥離液で基体から溶解した錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。これにより、溶解した錫より貴な金属イオンが剥離液中の錫イオンを酸化する反応を抑制し、剥離液中に錫酸化物が発生せず、錫酸化物からなるスラッジがめっき槽の内壁に再付着することがないため剥離速度の低下を生じず、この剥離液は電解めっき装置の内壁や内面に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を剥離するときに生じるスラッジを確実に溶解する。また電解めっき装置を洗浄している間及び洗浄後に保存する場合も、剥離液中でスルフィド化合物が錫より貴な金属イオンを安定化するため、剥離液は安定性に優れて再使用が可能である。
【００１８】
本発明の第２の観点の剥離液では、前記界面活性剤がアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤であるため、剥離液による洗浄時に、剥離液が基体である電解めっき装置の内壁又は内面に浸透し易くなり、洗浄効果を高める。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の第１、第２、第３及び第４の実施形態の剥離液について説明する。これらの剥離液は、錫合金めっき液の長時間接触により、電解めっき装置の内壁や内面の基体に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を基体から剥離するために使用される。
【００２０】
第１、第２、第３及び第４の実施形態の剥離液は、アルカンスルホン酸と、３−ニトロベンゼンスルホン酸又はその塩と、界面活性剤と、錯体化剤としてスルフィド化合物とを含む。
【００２１】
第１、第２、第３及び第４の実施形態の基体に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜としては、錫(Ｓｎ)と、銀(Ａｇ)、銅(Ｃｕ)、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂｉ）より選ばれた所定金属との合金が挙げられ、例えば、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｕ合金、ＳｎＢｉ合金等の２元合金、ＳｎＣｕＡｇ合金等の３元合金が挙げられる。また、これら錫合金の化合物が付着している場合もある。錫合金の化合物は、例えば、錫合金の酸化物や、塩化物などが挙げられる。
【００２２】
第１、第２、第３及び第４の実施形態の剥離液には、アルカンスルホン酸が５０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下の濃度で含まれることが好ましい。５０ｇ／Ｌ未満では、基体に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜の溶解性が十分でなく、剥離速度が遅くなり、実用性に乏しい。一方、４００ｇ／Ｌを超えると、剥離液の動粘度が上昇し、剥離速度が遅くなる。アルカンスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２３】
第１、第２、第３及び第４の実施形態の剥離液には、３−ニトロベンゼンスルホン酸又はその塩が１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度で含まれることが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満では、基体に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜の溶解性が十分でなく、剥離速度が遅くなり、実用性に乏しい。２００ｇ／Ｌを超えると、３−ニトロベンゼンスルホン酸がその溶解度以上となり、溶解しにくくなる。上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
第１、第２、第３及び第４の実施形態の剥離液には、界面活性剤が０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度で含まれることが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満では、剥離液が基体に付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜に接触したときの浸透性が十分でない。５０ｇ／Ｌを超えると、浸透性を高める効果は飽和しており、剥離液のコストが高くなる不具合がある。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の界面活性剤である。界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系活性剤の具体例としては、炭素原子数が１〜２０個のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素原子数が１〜２５個のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素原子数が１〜２５個のアルキルナフトール、炭素原子数が１〜２５個のアルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素原子数が１〜２２個の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
第１、第２、第３及び第４の実施形態の剥離液には、それぞれ上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示されるスルフィド化合物が含まれる。このスルフィド化合物は、剥離液中、０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度で、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の濃度で含まれる。スルフィド化合物の濃度が０．１ｇ／Ｌでは、基体から剥離した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を溶解することができない。また濃度が高くても、剥離液の性能は維持されるが、剥離液が高価となり、不経済である。このスルフィド化合物の構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、高速液体クロマトグラム質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の分析機器を併用することにより分析することができる。
【００２７】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態の剥離液は、錯体化剤として上述した一般式（１）で示されるスルフィド化合物を含む。このスルフィド化合物は、濃硫酸やアルキルスルホン酸等の脱水作用をもつ強酸中でチオジエタオール（ｎ＝０）を脱水縮合して得られる。このときの反応温度、反応時間及び精製条件を変えることにより、一般式（１）中のｎの値を制御することができる。このｎが３を超えると、スルフィド化合物は水溶性でなくなり、疎水性となる。水溶液中でスルフィド化合物を溶解させるためには、ｎは３以下である必要がある。
【００２８】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の剥離液は、錯体化剤として上述した一般式（２）で示されるスルフィド化合物を含む。このスルフィド化合物は、主原料のα−チオグリコールを、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムの塩基性水溶液に混合した後、次に述べる副原料を混合・撹拌・還流し、主原料と副原料を求核置換反応させることで得られる。
【００２９】
第２の実施形態のスルフィド化合物を作るための副原料としては、クロロメタン、クロロエタン、２−クロロエタノール、３−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−３−メタオキシプロパン、３−クロロ−１,２−プロパンジオール、２-(２−クロロエトキシ)エタノール、１−クロロ−３-メトキシ−２−プロパノール、２−[２−(２−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール、ジメチルクロロアセタール、４−クロロ−１,２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態の剥離液は、錯体化剤として上述した一般式（３）で示されるスルフィド化合物を含む。このスルフィド化合物は、主原料のα−チオグリコールを、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムなどの塩基性の水溶液に混合した後、次に述べる副原料を混合・撹拌・還流し、主原料と副原料を求核置換反応させることで得られる。
【００３１】
第３の実施形態のスルフィド化合物を作るための副原料としては、ジクロロメタン、１,３−ジクロロプロパン、１,４−ジクロロブタン、１,３−ジクロロ−２−プロパノール、１,４−ジクロロ−２−ブタノール、１,４−ジクロロ−２,３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００３２】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態の剥離液は、錯体化剤として上述した一般式（４）で示されるスルフィド化合物を含む。このスルフィド化合物は、主原料のα−チオグリコールを、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムなどの塩基性水溶液に混合した後、次に述べる副原料を混合・撹拌・還流し、主原料と副原料を反応させることで得られる。
【００３３】
第４の実施形態のスルフィド化合物を作るための副原料としては、ビス(２−クロロエチル)エーテル、１,２−ビス(２−クロロエトキシ)エタン、ジエチレングリコールビス(２−クロロエチル)エーテル、ビス[２−[２−(２−クロロエトキシ)エトキシ]エチル]エーテル等が挙げられる。
【００３４】
第１、第２、第３及び第４の実施形態の剥離液は、例えば、アルカンスルホン酸と、３−ニトロベンゼンスルホン酸又はその塩と、界面活性剤と、上述した一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示されるスルフィド化合物及びその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１〜５で用いられるスルフィド化合物＞
先ず、実施例１〜５で用いられる第１の実施形態に記載したスルフィド化合物の構造式を以下に示す。
【００３７】
【化５】
2020015967.tif 000006
（１−１）
【００３８】
＜実施例６で用いられるスルフィド化合物＞
次いで、実施例６で用いられる第１の実施形態に記載したスルフィド化合物の構造式を以下に示す。
【００３９】
【化６】
2020015967.tif 000007
（１−２）
【００４０】
＜実施例７で用いられるスルフィド化合物＞
次に、実施例７で用いられる第１の実施形態に記載したスルフィド化合物の構造式を以下に示す。
【００４１】
【化７】
2020015967.tif 000008
（１−３）
【００４２】
上記第１の実施形態に記載した実施例１〜７に用いられるスルフィド化合物の種類と、これらの構造式の符号と、一般式（１）におけるｎの数を以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
2020015967.tif 000009
【００４４】
＜実施例８〜１１で用いられるスルフィド化合物＞
実施例８〜１１で用いられる第２の実施形態に記載したスルフィド化合物を製造するための主原料と副原料及び製造されたスルフィド化合物の種類と、これらの構造式の符号と、一般式（２）における酸素原子数及び炭素原子数を以下の表２に示す。またその構造式を以下に列挙する。
【００４５】
【表２】
2020015967.tif 000010
【００４６】
【化８】
2020015967.tif 000011
（２−１）
【００４７】
【化９】
2020015967.tif 000012
（２−２）
【００４８】
【化１０】
2020015967.tif 000013
（２−３）
【００４９】
【化１１】
2020015967.tif 000014
（２−４）
【００５０】
＜実施例１２〜１５で用いられるスルフィド化合物＞
実施例１２〜１５で用いられる第３の実施形態に記載したスルフィド化合物を製造するための主原料と副原料及び製造されたスルフィド化合物の種類と、これらの構造式の符号と、一般式（３）における酸素原子数及び炭素原子数を以下の表３に示す。またその構造式を以下に列挙する。
【００５１】
【表３】
2020015967.tif 000015
【００５２】
【化１２】
2020015967.tif 000016
（３−１）
【００５３】
【化１３】
2020015967.tif 000017
（３−２）
【００５４】
【化１４】
2020015967.tif 000018
（３−３）
【００５５】
【化１５】
2020015967.tif 000019
（３−４）
【００５６】
＜実施例１６〜１８で用いられるスルフィド化合物＞
実施例１６〜１８で用いられる第４の実施形態に記載したスルフィド化合物を製造するための主原料と副原料及び製造されたスルフィド化合物の種類と、これらの構造式の符号と、一般式（４）におけるｎの数を以下の表４に示す。またその構造式を以下に列挙する。
【００５７】
【表４】
2020015967.tif 000020
【００５８】
【化１６】
2020015967.tif 000021
（４−１）
【００５９】
【化１７】
2020015967.tif 000022
（４−２）
【００６０】
【化１８】
2020015967.tif 000023
（４−３）
【００６１】
（剥離液の調製）
＜実施例１＞
メタンスルホン酸と、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムと、錯体化剤としての種類がＡで構造式（１−１）のスルフィド化合物と、ノニオン系界面活性剤（エチレンジアミンにポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンを５０：５０の割合で付加させたもの）とを混合して溶解させた後、最後にイオン交換水を加えて、下記組成の剥離液を調製した。各組成物の配合量を以下の表５に示す。
【００６２】
（剥離液の組成）
メタンスルホン酸：１５０ｇ／Ｌ
３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム：１００ｇ／Ｌ
スルフィド化合物（種類Ａ、構造式（１−１））：１ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
【００６３】
【表５】
2020015967.tif 000024
【００６４】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１の３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、３−ニトロベンゼンスルホン酸を用いた。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１のメタンスルホン酸の代わりに、エタンスルホン酸を用いた。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００６６】
＜実施例４及び実施例５＞
実施例４及び実施例５では、実施例１の錯体化剤としてのスルフィド化合物の配合量を０．１ｇ／Ｌ及び５０ｇ／Ｌにそれぞれ変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００６７】
＜実施例６＞
実施例６では、錯体化剤として種類がＢで構造式（１−２）のスルフィド化合物を用いた。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００６８】
＜実施例７＞
実施例７では、錯体化剤として種類がＣで構造式（１−３）のスルフィド化合物を用い、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を１０ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００６９】
＜実施例８＞
実施例８では、錯体化剤として種類がＤで構造式（２−１）のスルフィド化合物を用い、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を５０ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７０】
＜実施例９＞
実施例９では、錯体化剤として種類がＥで構造式（２−２）のスルフィド化合物を用い、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を１５０ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７１】
＜実施例１０＞
実施例１０では、錯体化剤として種類がＦで構造式（２−３）のスルフィド化合物を用い、３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を２００ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７２】
＜実施例１１＞
実施例１１では、錯体化剤として種類がＧで構造式（２−４）のスルフィド化合物を用いた。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７３】
＜実施例１２＞
実施例１２では、錯体化剤として種類がＨで構造式（３−１）のスルフィド化合物を用い、メタンスルホン酸の配合量を５０ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７４】
＜実施例１３＞
実施例１３では、錯体化剤として種類がＩで構造式（３−２）のスルフィド化合物を用い、メタンスルホン酸の配合量を２５０ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７５】
＜実施例１４＞
実施例１４では、錯体化剤として種類がＪで構造式（３−３）のスルフィド化合物を用い、メタンスルホン酸の配合量を４００ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７６】
＜実施例１５＞
実施例１５では、錯体化剤として種類がＫで構造式（３−４）のスルフィド化合物を用い、界面活性剤の配合量を０．１ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７７】
＜実施例１６＞
実施例１６では、錯体化剤として種類がＬで構造式（４−１）のスルフィド化合物を用い、界面活性剤の配合量を３０ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７８】
＜実施例１７＞
実施例１７では、錯体化剤として種類がＭで構造式（４−２）のスルフィド化合物を用い、界面活性剤の配合量を５０ｇ／Ｌに変更した。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００７９】
＜実施例１８＞
実施例１８では、錯体化剤として種類がＮで構造式（４−３）のスルフィド化合物を用いた。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００８０】
＜比較例１＞
比較例１では、錯体化剤を用いなかった。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例２では、錯体化剤としてスルフィド化合物でなく、３，６−ジチア−１，８−オクタジオール（表５中のＸ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００８２】
＜比較例３＞
比較例３では、メタンスルホン酸の代わりに硝酸を用いた。それ以外は、実施例１と同様に剥離液を調製した。
【００８３】
実施例２〜１８及び比較例１〜３の各組成物の配合量を上記表５に示す。
【００８４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１８及び比較例１〜３の２１種類の剥離液について、スラッジの溶解性と、スラッジの溶解性試験後の剥離液の保存性について、次の方法により評価した。その結果を以下の表６に示す。
【００８５】
（ａ）スラッジの溶解性試験
たて１０ｃｍ、よこ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼材の上に厚さ１０μｍのＳｎＡｇ合金層であるはんだ層を形成して、被溶解試料とした。２１種類の剥離液を使用し、浴温度２５℃、浴負荷量１ｄｍ2／Ｌ、液量１Ｌの処理浴をそれぞれ別々に作製した。それぞれの処理浴中に被溶解試料を浸漬して、はんだ層の溶解を行った。浸漬してからはんだ層が完全に溶解するまでの時間を測定した。
【００８６】
（ｂ）スラッジの溶解性試験後の剥離液の保存性
２１種類のスラッジの溶解性試験後の剥離液をガラス製の透明なボトルにそれぞれ別々に入れ、Panasonic社製のクリーンオーブン内で５０℃で６ヶ月間保管した。保管後の剥離液の透明度を目視で観察した。剥離液が透き通った状態のものを「透明」と判定し、白濁化するものを「濁り」と判定した。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
表６から明らかなように、錯体化剤を用いない比較例１では、被溶解試料を処理浴に浸漬してから試料のはんだ層が完全に溶解するまで１３分要するとともに、６ヶ月保管後の剥離液は濁っていた。また錯体化剤として本発明のスルフィド化合物でない３，６−ジチア−１，８−オクタジオールを用いた比較例２では、被溶解試料を処理浴に浸漬してから試料のはんだ層が完全に溶解するまで５分と短かったが、６ヶ月保管後の剥離液は濁っていた。更にアルカンスルホン酸の代わりに硝酸を用いた比較例３では、被溶解試料を処理浴に浸漬しても試料のはんだ層は溶解せず、そのため、６ヶ月保管後の剥離液は透明であった。
【００８９】
これに対して、本発明の第１の観点の条件に合致したスルフィド化合物を用いた実施例１〜１８では、被溶解試料を処理浴に浸漬してから試料のはんだ層が完全に溶解するまで１分から５分と短く、また６ヶ月保管後の剥離液はいずれも透明であった。これにより、はんだ層であるＳｎＡｇ合金層を剥離するときに生じるスラッジの溶解性に優れ、かつ再使用するための保存性が良好であることが立証された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の剥離液は、電解めっき装置のめっき槽やめっき液貯蔵タンクに付着した錫合金の化合物及び／又は錫合金の皮膜を剥離するために利用することができる。