(57)【要約】【課題】球形で粒径の小さい均質な蓄光微粒子粉末、および、その製造コストを抑えて、工業的な応用範囲を広げ量産化（スケールアップ）が容易な特性が向上した球状蓄光微粒子粉末の製造方法、ガラス被覆された蓄光材の製造方法を提供する。【解決手段】ユーロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系の球状蓄光微粒子粉末であって、前記粉末は、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含み、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上５００μｍ以下である。また、火炎溶融法を使用した球状蓄光微粒子粉末の製造方法であって、粒径が２０μｍから５００μｍの範囲に調整された、ユーロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粉末を準備する工程と、前記粉末をキャリアガスとともに火炎内に通じ、溶融する工程と、前記溶融した粉末を冷却固化する工程と、を有する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系の球状蓄光微粒子粉末であって、
前記粉末は、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含み、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする球状蓄光微粒子粉末。
【請求項２】
Ｄ９０／Ｄ１０が２０以下であることを特徴とする請求項１記載の球状蓄光微粒子粉末。
【請求項３】
球状ガラス微粒子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の球状蓄光微粒子粉末。
【請求項４】
火炎溶融法を使用した球状蓄光微粒子粉末の製造方法であって、
粒径が２０μｍから５００μｍの範囲に調整された、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粉末を準備する工程と、
前記粉末をキャリアガスとともに火炎内に通じ、溶融する工程と、
前記溶融した粉末を冷却固化する工程と、を有することを特徴とする球状蓄光微粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
火炎溶融法を使用した球状蓄光微粒子粉末の製造方法であって、
粒径が２０μｍから５００μｍの範囲に調整された、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粉末を準備する工程と、
粒径が０．５μｍから２５０μｍの範囲に調整されたソーダ石灰ガラスの粉末を準備する工程と、
前記蓄光材の粉末と前記ソーダ石灰ガラスの粉末を混合する工程と、
前記混合粉末をキャリアガスとともに火炎内に通じ、溶融する工程と、
前記溶融した粉末を冷却固化する工程と、を有することを特徴とする球状蓄光微粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
前記火炎の断熱燃焼温度は、１７００℃以上３２００℃以下の範囲に制御されることを特徴とする請求項４または請求項５記載の球状蓄光微粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
火炎溶融法を使用した蓄光材の製造方法であって、
ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材粉末と、ソーダ石灰ガラス粉末とからなる混合原料粉末を、キャリアガスとともに火炎内に通じ、溶融する工程と、
混合原料粉末の吐出方向に設置した耐火壁に衝突、堆積させる工程と、
前記堆積した溶融物を自由落下により、炉外で取り出す工程と、を有することを特徴とするガラス被覆された蓄光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光微粒子粉末およびその製造方法に関し、特に、火炎法を用いた、球状蓄光微粒子粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に使用されている代表的な蓄光材には、銅（II）を賦活化剤とする硫化亜鉛（ＺｎＳ）系のものと、ユウロピウム（II）およびジスプロシウム（III）を賦活化剤とするアルミン酸ストロンチウム系のものとがある。いずれも、原料粉末を混合したものを焼成容器に入れた後、雰囲気を制御しながら高温で長時間加熱することにより固相反応を起こさせ、それをボールミル等で微粉砕することにより製造される。しかし、固相法には、粉砕プロセスが施されているため、製造された微粒子は形態が不規則で、均一で球状の微粒子を製造することは困難である。また、硫化亜鉛（ＺｎＳ）系の蓄光材の利用は、紫外線により劣化してしまうため、玩具や屋内安全標識用に限定される。ユウロピウム（II）およびジスプロシウム（III）を賦活化剤とするアルミン酸ストロンチウム系のものは、水と接触すると加水分解する。この課題を克服するため、紫外線の透過性にすぐれた他の材料で被覆するなどの手段が採用されている。
【０００３】
特許文献１には、耐火性を付与する耐火性原料と融点を低下させる弱火性原料とから構成された、融点が１０００℃以下の、ガラス状若しくはフリット状セラミックス母材に対して、無機質蛍光体及び／又は蓄光性無機質蛍光体の粒子を、３〜５０重量％の含有量となるように混合せしめて、７５０〜９００℃の範囲内の温度で溶融乃至は焼成することにより、連続相を成す透光度の高い該セラミックス母材中に、該無機質蛍光体及び／又は蓄光性無機質蛍光体粒子が分散、含有せしめられた、吸水率が４．０％以下の粒状体となすことを特徴とする道路、建材乃至は船舶用蛍光性無機質人工骨材およびその製造方法が開示されている。ところが、溶融乃至は焼成する温度が７５０〜９００℃と低いため、得られた蛍光性無機質人工骨材中に気孔が残り、光透過性に劣るという課題がある。
【０００４】
特許文献２には、ガラス材料に対し、重量比５〜６０％の割合でジスプロシウム、ユウロピウムで付活されたアミノ酸ストロンチウムからなる蓄光顔料を配合して溶解することにより直径が２０〜３０００μｍの蓄光ガラスカレットまたは蓄光ガラスビーズの製造方法が開示されている。蓄光ガラス塊の作製には非連続的溶融炉にて溶解する方法、蓄光ガラスビーズの作製にあっては、蓄光ガラス塊を粉砕し流動床焼成法で再度加熱する方法が採用されている。蓄光ガラスビーズの作製には二回の加熱操作が必要であり、エネルギー消費が大きいという欠点がある。
【０００５】
特許文献３には、蛍光体原料物質を含有する原料溶液を液滴化させ、キャリアガスとともに前記液滴化させた原料溶液を火炎内に導入して微粒子を生成し、生成した微粒子を還元性雰囲気中１２００℃〜１４００℃の温度範囲で再加熱処理する技術が開示されている。特許文献２と同様、二回の加熱操作が必要でありエネルギー消費が大きい、また、再加熱の際に還元雰囲気を望ましいとしており、加熱装置が複雑になるという不利がある。
【０００６】
特許文献４には、減圧下の反応容器内に形成された第一の火炎中もしくは第一の燃焼雰囲気中に、液体原料を噴霧することにより蛍光体微粒子を生成し、次いで、該蛍光体微粒子を、前記第一の火炎もしくは前記第一の燃焼雰囲気の後段であって、前記反応容器内に形成された第二の火炎中もしくは第二の燃焼雰囲気中に流入させることにより、前記蛍光体微粒子の再加熱・焼成を行なう蛍光体微粒子の製造方法であって、前記第一の火炎を酸化火炎、前記第一の燃焼雰囲気を酸化雰囲気、前記第二の火炎を還元火炎、前記第二の燃焼雰囲気を還元雰囲気とすることを特徴とする蛍光体微粒子の製造方法が開示されている。一つの炉内に、第一のバーナーおよび第二のバーナーを設置しなければならず、装置の構造が複雑である点、蛍光体微粒子が酸化されないための制御が煩雑である点などが課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０２４０９号公報
【特許文献２】特開平１１−０４３３４９号公報
【特許文献３】特開２００５−２３９９６０号公報
【特許文献４】特開２００９−０８４３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、特許文献１に開示される方法は、酸素が存在する通常の雰囲気下での焼成を許容するものの、温度が７５０〜９００℃と低いため、得られた蛍光性無機質人工骨材中に気孔が残り、光透過性に劣る、また、加熱炉から塊状物として取り出されるため、実際に使用する際には粉砕、篩分けにより０．５ｍｍという、比較的大きなサイズでの使用に限定される。特許文献２、３および４は、加熱操作が２段階となり工程あるいは加熱装置が複雑であり、量産の妨げになる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、球形で粒径の小さい均質な蓄光微粒子粉末、および、その製造コストを抑えて、工業的な応用範囲を広げ量産化（スケールアップ）が容易な特性が向上した球状蓄光微粒子粉末の製造方法、ガラス被覆された蓄光材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の球状蓄光微粒子粉末は、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系の球状蓄光微粒子粉末であって、前記粉末は、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含み、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴としている。
【００１１】
これにより、球形で粒径の小さい均質な球状蓄光微粒子粉末とすることができる。このような粉末は、例えば、蓄光用塗料の材料として、好適に使用できる。粒子が粒径の小さい球形なので、塗料に添加しても塗料を滑らかに均一に塗布できる。
【００１２】
（２）また、本発明の球状蓄光微粒子粉末は、Ｄ９０／Ｄ１０が２０以下であることを特徴としている。このように粒度分布が狭い球状蓄光微粒子粉末は、粒径に関して均質な特性を有するので、様々な用途に用いた時の性能のバラつきが小さくなる。
【００１３】
（３）また、本発明の球状蓄光微粒子粉末は、球状ガラス微粒子を含むことを特徴としている。これにより、蛍光輝度を任意に変化させることができる。
【００１４】
（４）また、本発明の球状蓄光微粒子粉末の製造方法は、火炎溶融法を使用した球状蓄光微粒子粉末の製造方法であって、粒径が２０μｍから５００μｍの範囲に調整された、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粉末を準備する工程と、前記粉末をキャリアガスとともに火炎内に通じ、溶融する工程と、前記溶融した粉末を冷却固化する工程と、を有することを特徴としている。これにより、球形で粒径の小さい均質な球状蓄光微粒子粉末を容易に製造できる。
【００１５】
（５）また、本発明の球状蓄光微粒子粉末の製造方法は、火炎溶融法を使用した球状蓄光微粒子粉末の製造方法であって、粒径が２０μｍから５００μｍの範囲に調整された、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粉末を準備する工程と、粒径が０．５μｍから２５０μｍの範囲に調整されたソーダ石灰ガラスの粉末を準備する工程と、前記蓄光材の粉末と前記ソーダ石灰ガラスの粉末を混合する工程と、前記混合粉末をキャリアガスとともに火炎内に通じ、溶融する工程と、前記溶融した粉末を冷却固化する工程と、を有することを特徴としている。これにより、球形で粒径の小さい均質な球状蓄光微粒子粉末を容易に製造できる。
【００１６】
（６）また、本発明の球状蓄光微粒子粉末の製造方法において、前記火炎の断熱燃焼温度は、１７００℃以上３２００℃以下の範囲に制御されることを特徴としている。これにより、蓄光材の酸化を抑制しつつ球状蓄光微粒子粉末を容易に製造できる。
【００１７】
（７）また、本発明のガラス被覆された蓄光材の製造方法は、火炎溶融法を使用した蓄光材の製造方法であって、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材粉末と、ソーダ石灰ガラス粉末とからなる混合原料粉末を、キャリアガスとともに火炎内に通じ、溶融する工程と、混合原料粉末の吐出方向に設置した耐火壁に衝突、堆積させる工程と、前記堆積した溶融物を自由落下により、炉外で取り出す工程と、を有することを特徴としている。これにより、蓄光材の酸化を抑制しつつガラス被覆された蓄光材を容易に製造できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の球状蓄光微粒子粉末は、球形で粒径の小さい均質な球状蓄光微粒子粉末である。また、本発明の製造方法によれば、蓄光材の酸化を抑制しつつ特性が向上した球状蓄光材微粒子粉末を容易に製造することができる。また、蓄光材の酸化を抑制しつつガラス被覆された蓄光材を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】本発明の火炎溶融法を使用して製造した球状蓄光微粒子の模式図である。
【図１Ｂ】本発明の火炎溶融法を使用して製造した球状蓄光微粒子の模式図である。
【図１Ｃ】本発明の火炎溶融法を使用して製造したガラス被覆蓄光材の模式図である。
【図２】火炎内処理装置を示す概略図である。
【図３】（ａ）から（ｃ）、それぞれ火炎内処理装置のバーナーの断面を示す概略図である。
【図４】実施例１の球状蓄光微粒子の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図５】（ａ）から（ｆ）、それぞれ実施例２の蓄光材原料、炉底落下粉、サイクロン回収粉の透過光および反射光による光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例２の球状蓄光微粒子の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例３のガラス被覆蓄光材の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルミン酸ストロンチウム系の蓄光材の酸化は意外に遅く、酸化雰囲気条件で再加熱しても蓄光特性が損なわれないことを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
蛍光や燐光は基底状態にある元素が特定の波長の電磁波（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により励起し、元の基底状態に戻る際に発光を生じる現象である。その他に酸化物発光体などで観測される入射エネルギー（励起光）が途絶した後も発光が持続する現象（蓄光）がある。本発明に係る蓄光材には、蛍光性を有するもの、および、蓄光性を有するもののいずれも含まれる。
【００２２】
［球状蓄光微粒子粉末の構成］
本発明の球状蓄光微粒子粉末は、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系の蓄光材で実質的に形成された、球状蓄光微粒子粉末である。「実質的に」とは、これら以外に不純物を含んでもよいことを意味する。球状蓄光微粒子粉末は、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含み、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上５００μｍ以下である。このように、粒子が粒径の小さい球形なので、例えば、蓄光用塗料の材料として、好適に使用できる。球状蓄光微粒子粉末は、より均質な特性とするために、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で８０％以上含むことが好ましい。
【００２３】
アスペクト比は、以下のようにして測定し、算出する。まず、試料の光学顕微鏡写真を倍率１００倍で複数回撮影し、撮影した画像の測定領域に全体が写っている粒子を決定する。次に、決定したすべての粒子の最大径および最小径を測定する。次に、粒子ごとに最大径を最小径で割って、粒子ごとのアスペクト比を算出する。測定は、粒子２０個以上について行うこととするが、５０個以上とすることが好ましく、１００個以上とすることがより好ましい。測定は、画像を紙にプリントアウトして定規を用いて直接計測するか、または画像処理ソフトにより行うことができる。
【００２４】
また、球状蓄光微粒子粉末は、Ｄ９０／Ｄ１０が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。Ｄ９０／Ｄ１０は、粉末の粒度分布の広さを表し、１に近いほど粒径の分布が狭いことを示す。球状蓄光微粒子粉末は、Ｄ９０／Ｄ１０が２０以下である場合、それより大きい場合と比較して、分布が狭いため、均質な特性を示す。
【００２５】
球状蓄光微粒子粉末は、さらに球状ガラス微粒子を含んでいてもよい。また、一部の球状蓄光微粒子がガラスに被覆されていてもよい。また、一部の球状蓄光微粒子がガラスとの複合粒子を形成していてもよい。このように、球状ガラス微粒子を含む球状蓄光微粒子粉末は、ガラスの量に応じて、蛍光輝度を任意に変化させることができる。球状蓄光微粒子がガラスに被覆されている場合、または、球状蓄光微粒子がガラスとの複合粒子を形成している場合も同様である。また、ガラスに被覆されている球状蓄光微粒子は、水に触れないため、加水分解による劣化が抑制される。
【００２６】
球状ガラス微粒子を含む、球状蓄光微粒子がガラスに被覆される、または、球状蓄光微粒子がガラスとの複合粒子を形成している場合も、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含み、平均粒径Ｄ５０は２０μｍ以上５００μｍ以下である。また、Ｄ９０／Ｄ１０は２０以下であることが好ましい。測定方法も同様である。
【００２７】
平均粒径Ｄ５０、および、Ｄ９０、Ｄ１０は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒径分布測定方法」で測定される。平均粒径Ｄ５０は、体積基準の積算分率における５０％の粒子径であり、Ｄ９０、Ｄ１０は、体積基準の積算分率における９０％、１０％の粒子径である。
【００２８】
［球状蓄光微粒子粉末の製造方法］
本発明の球状蓄光微粒子粉末の製造方法を説明する。
【００２９】
（製造方法の原理）
通常、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化剤とするアルミン酸ストロンチウム系の蓄光材は、原料粉末を混合したものを焼成容器に入れた後、水素濃度５体積％未満の還元雰囲気中、１３００℃以上の高温で２ないしは５時間加熱焼成することにより固相反応を起こさせ、それをボールミル等で微粉砕することにより製造される。しかし、固相法には、粉砕プロセスが施されているため、製造された微粒子は形態が不規則なものになる。
【００３０】
アルミン酸ストロンチウム系の蓄光材は還元雰囲気で焼成することで蓄光特性を付与しているため、従来酸化雰囲気条件の高温で再度加熱することは不適当とみなされていた。ところが、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルミン酸ストロンチウム系の蓄光材の酸化は意外に遅く、酸化雰囲気条件で再加熱しても蓄光特性が損なわれないことを見出した。そこで、火炎溶融法による球状化を試みたところ、粒径範囲を特定することで、蓄光特性の優れた球状蓄光微粒子が得られることが判明した。汎用の火炎溶融法であっても、（１）炉内雰囲気が通常の大気雰囲気であったとしても、蓄光材が通過する火炎内部は弱還元雰囲気に維持される、（２）蓄光材が火炎を通過する時間は０．１秒未満と極めて短く、蓄光特性が損なわれるほど酸化されない、（３）酸化されて蓄光性を消失するよりも先に高温の火炎で溶融して酸素の拡散が遮断される、などの条件を満足するためであると考えられる。
【００３１】
（原料の調製）
本発明に係る原料物質は蓄光を発現する無機酸化物粉末である。蓄光を発現する無機酸化物粉末としては、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材が好適である。なお、賦活化材は、ユウロピウムまたはジスプロシウムのいずれか一方のみでもよく、他の賦活化材や不純物が含まれていてもよい。本願発明で用いたＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙ微粒子に限らず、他の微粒子も生成することができる。生成可能な他の微粒子として、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ微粒子や、ＹＡＧと呼ばれるＹ３Ａｌ５Ｏ１２にＴｂがドープされたＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂや、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【００３２】
上記の製造方法の原理に記載したように、アルミン酸ストロンチウム系蓄光材は火炎溶融法で溶融しても酸化による劣化が抑制されることが分かったが、他の蓄光を発現する無機酸化物粉末であっても、火炎中の瞬間的な溶融であれば酸化による劣化は抑制されると考えられる。
【００３３】
図１Ａは、蓄光材の微粒子の粉末を火炎溶融処理したときの処理前の微粒子粉末と処理後の球状微粒子粉末を示す模式図である。蓄光を発現する無機酸化物粉末を、キャリアガスとともに同時に燃料火炎内に通じるとき、火炎の温度を蓄光材の融点に近い温度またはそれよりも高い温度に制御すると、蓄光材の粒子が溶融し球状の微粒子となる。これを冷却固化することで、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含む球状蓄光微粒子を得ることができる。また、火炎の温度および長さ、すなわち微粒子の通過時間、を蓄光材の微粒子の原料粉末の粒径に応じて制御することで、アスペクト比が１．０５以下の粒子を含む割合を高くすることができる。
【００３４】
また、本発明に関る原料物質は、蓄光を発現する無機酸化物粉末よりも低温で溶融するガラス粉末である。蓄光を発現する無機酸化物粉末よりも低温で溶融するガラス粉末としては、通常の板ガラスや飲料水の瓶ガラスなどが好ましい。本発明の目的を損なわない限りにおいて、ホウケイ酸ガラス、シリカガラスなども用いることができる。
【００３５】
蓄光材の微粒子粉末と、ガラス粉末とからなる混合粉末原料を、キャリアガスとともに同時に燃料火炎内に通じるとき、火炎の温度を蓄光材の融点よりも十分低い温度で、かつ、ガラスの融点よりも高い温度に制御すると、ガラスの融点が蓄光材の融点よりも低いため、一部のガラス溶融物が蓄光材粒子の表面に付着し、不透水性の無機被覆材として機能する。また、球状ガラス微粒子も同時に生成される。
【００３６】
火炎の温度を蓄光材の融点に近い温度またはそれ以上の温度に制御すると、蓄光材の粒子もガラスの粒子もいずれも溶融し、それぞれが独立して球状となると共に、一部の蓄光材の溶融物とガラスの溶融物とが合体し、複合粒子が生成されたり、より軟化しているガラス溶融物が蓄光材の溶融物の周囲に広がり不透水性の無機被覆材となったりする。図１Ｂは、蓄光材の微粒子の粉末およびガラスの微粒子の粉末を混合した混合粉末原料を火炎溶融処理したときの処理前の微粒子粉末と処理後の球状微粒子粉末を示す模式図である。
【００３７】
火炎溶融法の用いた無機粉体の球状化において、火炎に通じる前の原料粉体の粒度は重要な制御因子である。本発明に係る球状蓄光微粒子粉末の製造方法は、粒径が２０μｍから５００μｍの範囲に調整された、ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材を、単独またはソーダ石灰ガラス粉末との混合物として、キャリアガスとともに燃料火炎内に通じ、溶融、冷却固化することで得られる。これにより、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含む球状蓄光微粒子を得ることができる。
【００３８】
ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粒径の範囲は、好ましくは２０μｍから５００μｍの範囲、より好ましくは５０μｍから４００μｍの範囲、さらに好ましくは７０μｍから３００μｍの範囲である。粒径が２０μｍを下回ると蓄光材中の賦活化剤、すなわちユウロピウムおよびジスプロシウムが酸化されて蓄光特性が失われる場合がある。粒径が５００μｍを超えると十分に球状化せず不定形となってしまうものの割合が増加する。粒径の範囲を上記範囲内として、粒度分布を狭く制御すると、生成される球状蓄光微粒子の粒度分布も狭くなる。例えば、蓄光材の粒度分布をＤ９０／Ｄ１０が２０以下となるように制御することで、生成される球状蓄光微粒子の粒度分布を十分狭くすることができる。
【００３９】
なお、粒径の範囲がＡからＢの範囲であるとは、ふるい分級で最小目開き寸法をＡ、最大目開き寸法をＢとし、最小目開き寸法Ａと最大目開き寸法Ｂとの間の粒径を有する粉末の割合が９０体積％以上であることとする。最小目開き寸法Ａと最大目開き寸法Ｂとの間の粒径を有する粉末の割合が９５体積％以上であることが好ましい。
【００４０】
ガラスの融点は蓄光材の融点よりもはるかに低いため、その粒度は蓄光材の粒度ほど厳密に制御する必要はないが、蓄光材の粒度よりも小さいことが好ましい。例えば、０．５μｍから２５０μｍであれば本発明の目的が達せられる。
【００４１】
（火炎溶融処理）
図２は、本発明の実施例に係る溶融球状化のための装置（火炎内処理装置３０）の模式的な概略図である。本実施例に係る火炎内処理装置３０は、図示しない粉体供給装置、火炎を生じさせるバーナー３２、溶融帯３４、冷却帯３６、生成された微粒子を捕集するための集塵回収装置（サイクロン３８、バグフィルター４０）、図示しない吸引ファンによって構成される。
【００４２】
火炎内に吐出させる粉末原料の供給には、スクリューフィーダー、サークルフィーダー、ロータリーフィーダーなど様々な定量供給手段を用いることができる。一般に、燃料火炎の内部に微粒の固体物質を吹き込むときにはイジェクター法が採用される。キャリアガスの管路に接続した細孔管に原料粉末を一定速度で落下させると、キャリアガスの管路の内壁に生じる負圧により、原料粉末がキャリアガス管路内に吸い込まれるという原理である。
【００４３】
定量供給手段の排出口はイジェクターを介してバーナー３２に接続されており、バーナー３２の先端部で火炎が生じる。バーナー３２は、同軸中心を有する複数の円筒から構成されている。定量供給機から排出された原料粉末は、バーナー３２の最内部の円筒内を通して、キャリアガスとともにバーナー３２の火炎中に直接導入される。
【００４４】
図３は、バーナー３２の拡大された概略図を示す。バーナー３２は、上述のように同軸中心を有する複数の円筒から構成されている。図３（ａ）はバーナー３２の同軸方向に垂直な方向の正面図であり、図３（ｂ）はバーナー３２の同軸方向に平行な方向の側断面図である。最内円筒がバーナー３２の最も中心に位置し、その周りが中間円筒、最外円筒の順に取り囲まれている。最内円筒の長さが最も長く、バーナー３２の吐出方向と反対の方向に突出しており、最内円筒の外側を順に取り囲む中間円筒、最外円筒は、その長さが順次短くなるように構成されている。
【００４５】
バーナー３２には、燃料を送り込むための燃料配管および支燃性ガスを送り込むための支燃ガス配管が接続されており、これらの配管を通じてバーナーに燃料ガスおよび支燃性ガスが送り込まれる。バーナー３２において、最内円筒の外周を取り囲む中間円筒内には、燃料配管により、例えば都市ガスが送り込まれる。中間円筒の外周を取り囲む最外円筒内には、支燃ガス配管により空気または酸素が送り込まれる。また、バーナー３２の中心に位置する最内円筒内には、定量供給機から排出された原料粉末がキャリアガスである窒素とともに直接火炎の中心に導入される。
【００４６】
火炎の燃料ガスとしては、例えば、メタン、プロパン、都市ガスなどの気体燃料、灯油、重油などの液体燃料などが用いられるが、これらの物質には限定されず、蓄光材の特性を損なわない限り他の燃料を使用することも可能である。
【００４７】
キャリアガスとしては、空気、窒素、アルゴン、または水素等の使用が考えられるが、窒素、アルゴン、または、水素といった中性または還元性のガスが好ましく、特に、中性の窒素、アルゴンを用いることが好ましい。キャリアガスの吐出速度は、好ましくは５ｍ／秒から１００ｍ／秒、より好ましくは１０ｍ／秒から８０ｍ／秒、さらに好ましくは２０ｍ／秒から５０ｍ／秒である。
【００４８】
なお、図３（ａ）および（ｂ）は、バーナーの一例であり、他の構造のバーナーであっても勿論よい。例えば、図３（ｃ）に示すように、燃料吐出口が複数あってもよいし、原料吐出口や支燃ガス吐出口が複数あってもよい。
【００４９】
燃料配管および支燃ガス配管には、差圧式流量計などの流量計が取り付けられており、これらの燃料および／またはガスの流量を変化させることができ、投入熱量および火炎の長さが制御される。これらの制御により、バーナー３２に生じる火炎の断熱燃焼温度は、例えば、１７００℃〜３２００℃の範囲に制御される。断熱燃焼温度とは、燃焼で生成する熱が外部に失われることなく、すべて燃焼ガスの加熱に使われるものと仮定して理論的に計算した温度である。なお、燃料配管および支燃ガス配管には安全のため逆止弁が設けられている。
【００５０】
アルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粉末原料またはアルミン酸ストロンチウム系蓄光材の粉末およびソーダ石灰ガラス粉末からなる混合粉末原料は、キャリアガスに随伴させてバーナー３２に投入すると、溶融帯の高温火炎内で融点以上に達し、溶融・液状化の過程で微粒子自身の表面張力により球状化する。断熱燃焼温度は、好ましくは１７００℃〜３２００℃である。断熱燃焼温度が１７００℃を下回ると原料粒子が十分に球状化せず不定形となってしまう。断熱燃焼温度が３２００℃を超えると蓄光材中の賦活化剤、すなわちユウロピウムおよびジスプロシウムが酸化されて蓄光特性が失われてしまう。
【００５１】
一般的に、バーナー３２に投入前の無機原料粉末の平均粒径に比べて、溶融球状化処理によって球状化した無機原料粉末粒子の平均粒径は増加する。平均粒径が増加する一つの理由は、複数の無機原料粉末微粒子が静電気や分子間引力により凝集した状態で球状化するからと説明されている。
【００５２】
なお、上記の方法では、原料粉末をバーナー３２の中心から吐出し火炎内に通じているが、原料粉末をバーナー３２の外部からバーナー３２の火炎に向かって吐出し、原料粉末を火炎に晒すことでも、同様の効果を得られる。
【００５３】
（球状蓄光微粒子の回収）
溶融帯３４で形成された球状蓄光材の粒子は、冷却帯３６にて燃焼排ガスとともに、間接水冷手段や空気冷却手段により冷却される。冷却体の後段には、集塵回収装置、吸引ファンが設置されており、炉内の燃料の燃焼で生じた燃焼排ガス、キャリアガス、冷却空気は、最後段の吸引ファンにより、球状蓄光材の粒子とともに吸引される。このとき、冷却された球状蓄光材の粒子は、集塵回収装置により回収される。図２では、集塵回収装置は、サイクロン３８およびバグフィルター４０を併用しているが、集塵回収装置は、サイクロン、電気集塵器、バグフィルターなど汎用のものから、任意に選択することができる。
【００５４】
［ガラス被覆蓄光材の製造方法］
上記で球状蓄光微粒子を得るための実施形態を説明したが、ここでは他の実施形態について説明する。
【００５５】
図１Ｃは、蓄光材の微粒子の粉末およびガラスの微粒子の粉末を混合した混合粉末原料を火炎溶融処理し、溶融物を耐火壁に堆積させたときの処理前の微粒子粉末と処理後のガラスに被覆された蓄光材を示す模式図である。アルミン酸ストロンチウム系蓄光材と、ソーダ石灰ガラス粉末とからなる混合原料物を、キャリアガスとともに燃料火炎内に通ずるか、または火炎に晒すとこで溶融し、混合原料と吐出方向に設置した耐火壁に衝突、堆積せしめ、溶融物を自由落下により、炉外で取り出すことによって、ガラスに被覆された蓄光材を作製することができる。
【００５６】
アルミン酸ストロンチウム系蓄光材と、ソーダ石灰ガラス粉末とからなる混合原料物を、キャリアガスとともに燃料火炎内に通ずると、それぞれは共に溶融する。これらの溶融した粒子を吐出方向に設置した耐火壁に衝突させると、アルミン酸ストロンチウム系蓄光材がソーダ石灰ガラスに完全に被覆されながら粘性を有する水飴状の塊状物になる。この塊状物が次第に大きくなると自重により下部に落下する。下部に開口部を設けることで炉外部に取り出す。炉外に取り出した塊状物は、間接水冷手段または空気冷却手段により冷却し、ソーダ石灰ガラスで被覆された蓄光材を得る。衝突壁の温度は、塊状物が自重で落下できる程度に粘性を帯びている必要があるため、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２００℃以上である。
【００５７】
なお、溶融から冷却までの時間は短いほうが好ましいため、耐火壁の壁面の角度や表面の滑らかさ、耐火壁表面のガラス溶融物との濡れ性を調整することが好ましい。本実施形態では、蓄光材は球状化させる必要がないため、蓄光材粉末の粒径の範囲は、２０μｍから５００μｍの範囲であってもよい。ガラス粉末の粒径の範囲は、０．５μｍから２５０μｍであることが好ましい。本実施形態によれば、光透過性の高い蓄光材を得ることができる。必要に応じて粉砕して用いることもできる。
【００５８】
以上、本発明によれば、蛍光輝度および残光輝度が高い球状蓄光微粒子、または、蛍光輝度および残光輝度が高いガラスで被覆された蓄光材を効率的に製造することができる。
【００５９】
次に、実施例について詳しく説明する。
【００６０】
［実施例１］
ユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系の蓄光材には、根本特殊化学社製Ｇ−３００Ｌ１６０を使用した。平均粒径はＤ１０で６５μｍ、Ｄ５０で１４０μｍ、Ｄ９０で２３０μｍであった。Ｄ９０／Ｄ１０は約３．５であった。このアルミン酸ストロンチウム系の蓄光材の粉末原料を、定量供給機から火炎の中心に通じ、溶融球状化した。燃料には都市ガス１３Ａを、支燃ガスには酸素を、キャリアガスには空気を用いた。
【００６１】
都市ガス１３Ａの燃焼による投入熱量は５００ＭＪ／時間、理論燃焼酸素量に対する酸素比は１．０７、断熱燃焼温度は２８００℃であった。
【００６２】
球状化した蓄光材を冷却後にサイクロンから回収し、光学顕微鏡の視野の画像から蓄光材の球状化の度合いをアスペクト比（＝長軸長さ／短軸長さ）で評価した。算出した値が１に近いほど、真球に近いことを示している。また、粒度分布の測定、および蛍光スペクトルの測定をした。
【００６３】
火炎溶融処理前の蓄光材のアスペクト比の平均値は１．３６であるのに対して、火炎溶融後の蓄光材（球状蓄光微粒子粉末）のアスペクト比の平均値は１．０５であり、アスペクト比が１．０５以下の粒子の割合は個数で６８％で、ほぼ真球の蓄光材が得られた。また、球状化した蓄光材の平均粒径はＤ１０で５４μｍ、Ｄ５０で９７μｍおよびＤ９０で１９０μｍであった。Ｄ９０／Ｄ１０は約３．５であった。図４は励起波長を３９３ｎｍとしたときの蛍光スペクトルであるが、４９０ｎｍから５３０ｎｍの範囲に蛍光のピークが認められ、蛍光輝度および残光輝度の高い球状蓄光微粒子粉末が得られた。
【００６４】
［実施例２］
実施例１と同一の蓄光材と、ソーダ石灰ガラスの粉末（福池工業社、透明ビンガラス）とを、質量比で３：７の割合で混合した。ソーダ石灰ガラスの粉末の平均粒径はＤ１０で３．５μｍ、Ｄ５０で２０μｍ、Ｄ９０で６０μｍであった。Ｄ９０／Ｄ１０は約１７であった。この混合原料粉末を、定量供給機から火炎の中心に通じ、溶融球状化した。実施例１と同様、燃料には都市ガス１３Ａを、支燃ガスには空気を、キャリアガスには同じく空気を用いた。
【００６５】
都市ガス１３Ａの燃焼による投入熱量は５００ＭＪ／時間、理論燃焼酸素量に対する酸素比は１．０７、断熱燃焼温度は２０００℃であった。
【００６６】
球状化した蓄光材（球状蓄光微粒子粉末）を冷却後にサイクロンから回収し、光学顕微鏡により球状化の度合いを確認するとともに、粒度分布の測定、蛍光スペクトルの測定をした。火炎溶融後のソーダ石灰ガラスおよび蓄光材は、多くはそれぞれ独立した粒子として存在しており、アスペクト比はそれぞれ平均値で１．０２および１．０５であり、全体の粒子に対してアスペクト比が１．０５以下の粒子の割合は個数で８４％で、ほぼ真球の蓄光材が得られた。平均粒径はＤ１０で２．４μｍ、Ｄ５０で１２．３μｍ、Ｄ９０で４７．９μｍであった。Ｄ９０／Ｄ１０は約２０であった。
【００６７】
図５（ａ）から（ｆ）は、それぞれ実施例２の蓄光材原料、炉底落下粉、サイクロン回収粉の透過光および反射光による光学顕微鏡写真である。図５（ａ）から（ｆ）に示すとおり、実施例２のように混合粉末（図５（ａ）、（ｂ））を火炎溶融処理しても、ほぼ真球のソーダ石灰ガラスおよび蓄光材からなる混合物（図５（ｃ）から（ｆ））が得られることが分かった。なお、一部の粒子は、蓄光材とガラスとの複合粒子であった。
【００６８】
ソーダ石灰ガラスおよび蓄光材をそれぞれ別に火炎溶融して球状化し、冷却後に混合することによっても同一のものは作製することができるが、本発明によれば、一度の熱処理で実現できる。球状ソーダ石灰ガラスおよび球状蓄光材からなる混合物の蛍光スペクトルを図６に示すが、実施例１と同様、４９０ｎｍから５３０ｎｍの範囲に蛍光のピークが認められ、蛍光輝度および残光輝度の高い球状蓄光材が得られた。火炎溶融前に、蓄光材と、ソーダ石灰ガラスの粉末との割合比率を変えることにより、蛍光輝度を任意に変化させることができる。
【００６９】
なお、実施例２と同一の混合原料を使用して、投入熱量を３４０ＭＪ／時間に変更して火炎溶融処理を行ったところ、サイクロンおよびバグフィルターでの収率が実施例２と比較して向上し、蓄光粒子の含有率も増加した。また、蓄光材とガラスの複合粒子、および、ガラスに被覆された蓄光粒子の量も増加した。実施例２では投入熱量が多かったため、混合原料の一部が溶融帯、水冷体の壁部および炉底にガラス溶融塊となったが、投入熱量をより適切な範囲に制御すると、ガラス溶融塊となる原料の割合が低減するためと考えられる。なお、ガラス溶融塊も、蓄光粒子を含むため、ガラス被覆蓄光材として使用できる。
【００７０】
［実施例３］
実施例２と同一の蓄光材と、ソーダ石灰ガラスの粉末とからなる混合原料を、定量供給機から火炎の中心に通じ、溶融球状化し、意図的に粒子の吐出方向に設置した耐火壁に衝突させ、炉底に設けた開口部から炉外に排出させた。実施例１と同様、燃料には都市ガス１３Ａを、支燃ガスには酸素を、キャリアガスには同じく空気を用いた。
【００７１】
都市ガス１３Ａの燃焼による投入熱量は５００ＭＪ／時間、理論燃焼酸素量に対する酸素比は１．０７、断熱燃焼温度は２８００℃であった。
【００７２】
炉底に排出された半透明の水飴状の蓄光材とソーダ石灰ガラスからなる溶融塊を、冷却後に粉砕して蛍光スペクトルを測定した。図７に示すとおり、実施例１および実施例２と同様、４９０ｎｍから５３０ｎｍの範囲に蛍光のピークが認められ、蛍光輝度および残光輝度の高いガラスで被覆された蓄光材が得られた。また、６１５ｎｍにも発光のピークが認められたが、これはユウロピウム（III）に帰属される。火炎を短時間で通過させた実施例１および２とは異なり、ガラスと蓄光材とからなる混合物が、高温の炉内でより長い時間酸素と接触するため、ユウロピウム（II）の一部が酸化されてユウロピウム（III）に変化したためである。火炎溶融前に、蓄光材と、ソーダ石灰ガラスの粉末との割合比率を変えることにより、蛍光輝度を任意に変化させることができる。また、スラグの作製方法と同様にして、炉底に排出する際に水中に投入すれば、細かく粒子状に砕かれた状態で取り出すことができる。また、粘性を帯びている状態で、任意の形状の鋳型に流し込むことで、任意の形状の透明蓄光造形物を作製することもできる。
【００７３】
以上、本発明に係る微粒子の製造方法について実施形態を基に説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜の変更・改良を行ってもよいことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７４】
１０  蓄光材微粒子
１２  原料粉末
１４  球状蓄光微粒子
１６  球状蓄光微粒子粉末
１８  ガラス微粒子
２０  混合原料粉末
２２  球状ガラス微粒子
２４  ガラス被覆蓄光材
３０  火炎内処理装置
３２  バーナー
３４  溶融帯
３６  冷却帯
３８  サイクロン
４０  バグフィルター
【図１Ａ】
2020158624.tif 000003
【図１Ｂ】
2020158624.tif 000004
【図１Ｃ】
2020158624.tif 000005
【図２】
2020158624.tif 000006
【図３】
2020158624.tif 000007
【図４】
2020158624.tif 000008
【図５】
2020158624.tif 000009
【図６】
2020158624.tif 000010
【図７】
2020158624.tif 000011