(57)【要約】【課題】軟質かつスチレン系樹脂等との接着性に優れる材料を提供する。【解決手段】  オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有するグラフト共重合体であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有するグラフト共重合体であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体。
【請求項２】
グラフト率が３０％以上である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグラフト共重合体とスチレン系樹脂との二色成形体。
【請求項４】
オレフィン系樹脂（Ａ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の合計２０〜７０重量部（（Ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００重量部）をグラフト重合するグラフト共重合体の製造方法であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体、二色積層体、及びグラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂を代表とするスチレン系樹脂は、優れた成形加工性と機械的特性バランスを有し、塗装性や電気絶縁性に優れていることから、車両内外装部品や建材、電気・電子機器、ＯＡ機器などの広範な分野で用いられている。近年では、樹脂製品に高級感を付与する目的で、皮革のような手触り感や風合いを実現するために、スチレン系樹脂で成形された表面に軟質系樹脂層を接着する技術が求められている。スチレン系樹脂に接着可能な軟質系樹脂としては軟質ＰＶＣ樹脂が挙げられるが、可塑剤を多量に添加する必要があり、可塑剤がブリードする問題があるとともに、焼却時にダイオキシンが発生する恐れがある等の環境問題がある。軟質ＰＶＣ樹脂以外の軟質系樹脂として、例えばスチレン系エラストマー等のように軟質成分としてイソプレン、ブタジエン等のセグメントを持つ樹脂が提案されているが、スチレン系樹脂との接着性が劣るという欠点がある。
【０００３】
このような問題を解決する手段として、特許文献１では、軟質かつスチレン系樹脂との接着性に優れる材料として特定のオレフィン系重合体に特定のモノマーをグラフト重合す
ることによって得られるグラフト共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１０８５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、基材であるスチレン系樹脂との接着性が必ずしも十分とは言えず、さらなる接着性を有する材料が望まれている。
【０００６】
本発明は、軟質かつスチレン系樹脂等との接着性に優れる材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するために鋭意検討した結果、軟質かつスチレン系樹脂等との接着性に優れる材料として、特定のオレフィン系樹脂に特定のモノマーをグラフト重合することによって、課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有するグラフト共重合体であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体である。
【０００９】
また、本発明の別の一態様は、オレフィン系樹脂（Ａ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の合計２０〜７０重量部（（Ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００重量部）をグラフト重合するグラフト共重合体の製造方法であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、軟質かつスチレン系樹脂等との接着性に優れるグラフト共重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のグラフト共重合体につき詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有するグラフト共重合体であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体である。
【００１２】
本発明のグラフト共重合体は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖を有する。
【００１３】
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、非晶性オレフィン系重合体（ａ１）、結晶性オレフィン系重合体（ａ２）が挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。
【００１４】
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）は、α−オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、α−オレフィン単量体単位としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が例示される。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。
【００１５】
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）におけるα−オレフィン単量体単位の含有量は、耐熱性の観点から、（ａ１）中の全単量体単位を１００モル％として、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
【００１６】
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）はα−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよく、そのような単量体単位としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、非共役ジエン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。そのような単量体単位の含有量は、成分（ａ１）中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下が好ましい。
【００１７】
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体、非共役ジエンとプロピレンとエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体が好ましく、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体がより好ましい。
【００１８】
結晶性オレフィン系重合体（ａ２）としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体を挙げることができ、単独重合体と共重合体を併用してもよい。オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
【００１９】
オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量は０〜１５Ｊ／ｇである。１５Ｊ／ｇを超えるとグラフト共重合体の軟質性やスチレン系樹脂等との接着性に劣る。グラフト共重合体の軟質性やスチレン系樹脂等との接着性の観点から、２〜１３Ｊ／ｇであることが好ましく、５〜１１Ｊ／ｇであることがより好ましく、７〜１０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、結晶融解ピーク熱量は、示差走査熱量計、例えばセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００Ｒを用い、以下の方法により得られる。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温してＤＳＣチャートを得る。５０℃以上にて観察される融解に起因する吸熱ピークにおいて、吸熱ピークが終了した後のベースラインを基準として直線を引いてピーク面積を求め、結晶融解ピーク熱量（Ｊ／ｇ）とする。もし、吸熱ピークが２つ以上認められる場合は、各ピークの面積を合計したものを結晶融解ピーク熱量とする。
【００２１】
オレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１.２Ｎ）は、０.５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。０．５ｇ／１０分より小さいと、オレフィン系樹脂（Ａ）の分散性を良好に維持できなくなり、分散径が大きくなる傾向にあり、５０ｇ／１０分より大きいと、グラフト共重合体への低分子量成分のブリードアウトが発生する傾向にある。２〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００２２】
オレフィン系樹脂（Ａ）のショア硬度は、グラフト共重合体の軟質性の観点から、３０Ａ以上９５Ａ未満である事が好ましく、３５Ａ〜９０Ａであることがより好ましく、４０Ａ〜８５Ａであることがさらに好ましい。なお、ショア硬度Ａは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５（１９８６）に従い、タイプＡデュロメータを用いて測定される。
【００２３】
オレフィン系樹脂（Ａ）の密度は、グラフト共重合体の軟質性の観点から、８００〜９３０（ｋｇ／ｍ３）であることが好ましい。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定される。
【００２４】
オレフィン系樹脂（Ａ）の形状やサイズに制限はないが、グラフト共重合体のグラフト率、スチレン系樹脂等との接着性の観点から、下記の方法で求まる数平均換算粒子径が、５００〜４５００μｍであることが好ましく、７００〜３５００μｍであることがより好ましく、１０００〜２７００μｍであることがさらに好ましい。数平均換算粒子径とは、１つの粒子を、粒子の最も長い対角線が高さ方向となるように円筒に入れた場合において、その円筒の高さと直径を用いて［（高さ＋直径）／２］で求め、１０個の粒子の平均を求めた値である。なお、オレフィン系樹脂（Ａ）が略円筒状である場合は、その円筒の高さと直径を用いて［（高さ＋直径）／２］で求め、１０個の粒子の平均を求めた値を、数平均換算粒子径とすることができる。
【００２５】
オレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で得ることができる。また、例えばオレフィン系樹脂（Ａ）として、住友化学株式会社製のタフセレンシリーズやエスプレンシリーズを入手することも出来る。
【００２６】
オレフィン系樹脂（Ａ）には、例えばショア硬度の調整等の目的で、必要に応じて鉱油等を配合することができ、グラフト共重合体の軟質性とスチレン系樹脂等との接着性の観点から、鉱油等を配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２８】
芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが例示され、それらはそれぞれ１種又は２種以上用いることができる。
【００２９】
本発明のグラフト重合体は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有する。オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖が３０重量部未満ではグラフト共重合体の軟質性に劣り、８０重量部を超えると、スチレン系樹脂等との接着性に劣る。主鎖及びグラフト鎖の含有量は、それぞれ３５〜７５重量部及び２５〜６５重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部及び３０〜６０重量部であることがより好ましい。  
【００３０】
本発明のグラフト重合体は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と他のビニル系単量体（ｃ）の重量比が、（ｂ）：（ｃ）が１：９９〜９９：１であることが好ましく、３０：７０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５０〜８５：１５であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、スチレン系樹脂等との接着性の観点から、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。
【００３２】
本発明のグラフト重合体の主鎖及びグラフト鎖における各構造単位の含有量は、以下に示す方法により測定することができる。
【００３３】
まず、オレフィン系樹脂から構成される主鎖、及び芳香族ビニル系単量体由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体由来の構造単位から構成されるグラフト鎖を有し、オレフィン系樹脂や芳香族ビニル系単量体由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体由来の構造単位の組成比がそれぞれ異なり、且つ組成が既知である複数のグラフト重合体を用意する。これらのグラフト重合体について後述するガスクロマトグラフィー分析を行い、検量線を作成する。次に、測定対象となるグラフト重合体を準備して、同様にガスクロマトグラフィー分析を行い、検量線を用いて各成分の組成比を求める。
（ガスクロマトグラフィー分析）
グラフト重合体を、井元製作所製一軸混練機（ＩＭＣ−１９Ｄ１）を用いて、スクリュー温度を混練機の入り口から出口に向かって１７０℃から２００℃となるように設定し、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレットを得る。得られたペレットについて下記の条件でガスクロマトグラフィー分析を行う。
（条件）
アジレントテクノロジー株式会社製  型式７８９０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ／５９７５Ｃ  ＶＬ  ＭＳＤ
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５
長さ（３０ｍ）×内径（０．２５ｍｍ）×膜厚（０．２５μｍ）
オーブン温度：７０→３２０℃（２０℃／ｍｉｎ）（１０ｍｉｎホールド）
注入口温度：３２０℃
インターフェース温度：３２０℃
キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比：１／１５０
マスレンジ：１０〜４２５（ｍ／ｚ）
溶媒待ち時間：１．７ｍｉｎ
サンプル量：３ｍｇ
ガス発生条件：２６０℃で６分間ホールド、ＩＮＴＦ温度（３２０℃）
【００３４】
本発明のグラフト共重合体のショア硬度は、グラフト共重合体の軟質性の観点から、３５Ａ〜９５Ａであることが好ましく、４０Ａ〜９３Ａであることがより好ましく、５０Ａ〜９０Ａであることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、オレフィン系樹脂（Ａ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の合計２０〜７０重量部（（Ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００重量部）をグラフト重合する工程を有する。
【００３６】
本発明のグラフト共重合体の製造方法により、上述のグラフト共重合体を製造することができ、オレフィン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）としては、上述のものが用いられる。
【００３７】
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、オレフィン系重合体（Ａ）、及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び他のビニル系単量体（ｃ）の合計は、それぞれ３５〜７５重量部及び２５〜６５重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部及び３０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と他のビニル系単量体（ｃ）の重量比は、（ｂ）：（ｃ）が１：９９〜９９：１であることが好ましく、３０：７０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５０〜８５：１５であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、重合工程における重合方法は公知の方法を用いることができ、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組み合わせの方法により得ることができるが、懸濁重合法を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のグラフト共重合体は、単独で使用しても良いし、本発明のグラフト共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を配合して使用しても良い。他の熱可塑性樹脂の種類に特に制限はないが、例えば、スチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス等が挙げられ１種又は２種以上用いることができる。中でも、スチレン系樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。スチレン系樹脂としてはゴム強化スチレン系樹脂、非ゴム強化スチレン系樹脂が例示される。
【００４１】
ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン系ゴム・スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等が例示される。
【００４２】
非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体（ＰＳ樹脂）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ樹脂）等が例示される。
【００４３】
ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００４４】
ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００４５】
これらは単独又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。
【００４６】
さらに、ジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、通常１００００〜８００００であり、好ましくは１５０００〜６００００である。分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００４７】
本発明のグラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂は、グラフト共重合体５０〜１００重量部、他の熱可塑性樹脂０〜５０重量部（グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂の合計は１００重量部）となることが好ましい。グラフト共重合体の軟質性およびスチレン系樹脂等との接着性の観点から、グラフト共重合体が５０〜９９重量部であることが好ましく、６０〜９０重量部であることがより好ましく、７０〜８０重量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明のグラフト共重合体は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００４９】
本発明のグラフト共重合体は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。また、混合順序にも何ら制限はない。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００５１】
結晶融解ピーク熱量の測定
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００Ｒを用い、試料約１０ｍｇをアルミ容器に入れ、室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温してＤＳＣチャートを得た。５０℃以上にて観察される融解に起因する吸熱ピークにおいて、吸熱ピークが終了した後のベースラインを基準として直線を引いてピーク面積を求め、結晶融解ピーク熱量（Ｊ／ｇ）とした。
【００５２】
オレフィン系樹脂（Ａ−１）
非晶性オレフィン系重合体と結晶性オレフィン系重合体の混合物
結晶融解ピーク熱量：９．６５Ｊ／ｇ
密度：８６０（ｋｇ／ｃｍ３）
数平均換算粒子径：３９００μｍ
オレフィン系樹脂（Ａ−２）
非共役ジエン−プロピレン−エチレン系共重合体
結晶融解ピーク熱量：０Ｊ／ｇ
密度：８７０（ｋｇ／ｃｍ３）
数平均換算粒子径：４５００μｍ
オレフィン系樹脂（Ａ−３）
α−オレフィン系重合体とプロピレン−エチレン共重合体の混合物
結晶融解ピーク熱量：１６．５Ｊ／ｇ
密度：８８０（ｋｇ／ｍ３）
数平均換算粒子径：３８００μｍ
【００５３】
〈グラフト共重合体の製造〉
グラフト共重合体（１）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−１）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン７８部、アクリロニトリル３２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ）  化薬アクゾ（株）  純分７０％）１．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１１０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１１０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（１）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−１）の含有量は５０．３％、グラフト率は２４．１％であった。
【００５４】
グラフト共重合体（２）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−１）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン７８部、アクリロニトリル３２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ）  化薬アクゾ（株）  純分７０％）１．０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１１０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１１０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（２）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−１）の含有量は５０．８％、グラフト率は３１．２％であった。
【００５５】
グラフト共重合体（３）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−２）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン７８部、アクリロニトリル３２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ）  化薬アクゾ（株）  純分７０％）１．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１２０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１２０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（３）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−２）の含有量は４９．６％、グラフト率は４９．２％であった。
【００５６】
グラフト共重合体（４）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−３）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ）  化薬アクゾ（株）  純分７０％）１．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１１０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１１０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（４）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−３）の含有量は７３．８％、グラフト率は１６．４％であった。
【００５７】
スチレン系樹脂
日本エイアンドエル株式会社製「クララスチック  ＧＡ−５０１」（ＡＢＳ樹脂）
【００５８】
実施例１〜３、比較例１〜２
グラフト共重合体（１）〜（４）、オレフィン系樹脂（Ａ−１）、及びスチレン系樹脂それぞれについて、シリンダー温度２３０℃、収縮板金型を設置した射出成形機を用い、射出成形することで、縦１５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ試験片を作成した。得られた試験片を用いて、軟質性及び接着強度評価を行った。
【００５９】
軟質性
得られたグラフト共重合体（１）〜（４）、及びオレフィン系樹脂（Ａ−１）の試験片のショア硬度ＡをＪＩＳ  Ｋ７２１５（１９８６）に従って、タイプＡデュロメータを用いて測定した。ショア硬度Ａが低いほど軟質性に優れる。
【００６０】
接着強度
得られたスチレン系樹脂試験片に、グラフト共重合体（１）〜（４）、オレフィン系樹脂（Ａ−１）の試験片を合わせ、４ｍｍのスペーサを入れたプレス板で挟み込んだ後、ハンドプレス試験機(設定温度２３０℃、１０ＭＰａ、予熱３分、プレス時間１分)で接着を行った。その後、冷却用ハンドプレス試験機（１０ＭＰａ、３分）にて冷却を行った。冷却後、試験片の接着強度を官能試験にて評価した。
評価結果を表１に示す（◎：剥がせない、○：手で角が少し剥がせる、△：手で剥がせる、×：手で容易に剥がせる）。
【００６１】
【表１】
2020164806.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上のように、本発明のグラフト共重合体は、優れた軟質性を維持しつつ、スチレン系樹脂等との接着性に優れるため、例えばスチレン系樹脂等の硬質樹脂の表面に二色成形することにより、軟質で実用的な接着性を有する成形品を得ることができ、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、シェーバー、マウス等に使用する各種グリップ；建築物の扉、窓枠などに使用するシーリング用パッキン；家電用品等に使用する各種スイッチやつまみ；家電用品等に使用するハウジングの足；巾木の緩衝材；アシストグリップ、等の自動車内装部品等、市場のニーズに合わせて多彩な用途に使用することができる。また、本発明のグラフト共重合体はオレフィン系樹脂を含有しているため、二色成形用途だけでなくオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を接着させるための接着層の用途、三層積層体としても使用することができる。