(57)【要約】【課題】耐候性に優れる塗膜を形成可能で且つ乾燥性および貯蔵安定性に優れる２液混合型の塗料組成物を提供する。【解決手段】主剤として、（Ｉ）重量平均分子量が１００００〜２０００００である水酸基含有樹脂、（ＩＩ）硬化触媒、及び（ＩＩＩ）溶剤を含み、硬化剤として、（ＩＶ）一般式（１）：ＯＣＮ−(ＣＨ２)ｍ−Ｓｉ(ＯＲ１)ｎＲ２(３−ｎ)で表される化合物［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ｍが１〜８であり、ｎが１〜３である］を含むことを特徴とする２液混合型の塗料組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤として、（Ｉ）重量平均分子量が１００００〜２０００００である水酸基含有樹脂、（ＩＩ）硬化触媒、及び（ＩＩＩ）溶剤を含み、硬化剤として、（ＩＶ）一般式（１）：ＯＣＮ−(ＣＨ２)ｍ−Ｓｉ(ＯＲ１)ｎＲ２(３−ｎ)で表される化合物［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ｍが１〜８であり、ｎが１〜３である］を含むことを特徴とする２液混合型の塗料組成物。
【請求項２】
更に、主剤として、（Ｖ）顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
更に、硬化剤として、（ＶＩ）一般式（２）：Ｒ２(４−ａ)Ｓｉ(ＯＲ１)ａで表される化合物又はその加水分解縮合物［式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ａが１〜４である］を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記（Ｉ）水酸基含有樹脂が、水酸基含有フッ素樹脂、及び水酸基含有アクリル樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記（ＩＩ）硬化触媒が、Ｓｎ、及びＴｉのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
更に、塗料組成物の溶剤可溶物中において硬化剤に含まれるケイ素原子の割合が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記（ＩＩＩ）溶剤が、弱溶剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、特には、耐候性に優れる塗膜を形成可能で且つ乾燥性および貯蔵安定性に優れる２液混合型の塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２液混合型の塗料組成物として、水酸基含有樹脂を含む主剤とポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とから構成される塗料組成物は広く知られている。例えば、特開２００３−２２６８３９号公報（特許文献１）は、水酸基含有樹脂を含む主剤とポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とから成り、さらに硬化触媒として有機錫化合物を含有するウレタン樹脂塗料組成物に関する発明を記載し、該ウレタン樹脂塗料組成物は、乾燥性や仕上がり性に優れ、さらに可使時間が延長されるといった特徴を示す。
特開２００６−１５２０８０号公報（特許文献２）では、水酸基含有フッ素樹脂及びアクリル樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネートを含む硬化剤とから構成される弱溶剤形フッ素樹脂塗料組成物が記載されており、該フッ素樹脂塗料組成物は、仕上がり性や耐候性に優れ、さらに弱溶剤形であるため塗装環境が良好で且つ塗り重ね性に優れる。
特開２００３−１６５９５５号公報（特許文献３）では、水酸基含有樹脂やシラン化合物、顔料等を含む主剤と、イソシアナートシランやポリイソシアネートを含む硬化剤とから構成される上塗塗料用硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献３に記載の塗料組成物は、貯蔵安定性に課題が見受けられるが、耐候性だけでなく密着性にも優れる塗膜が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２２６８３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２０８０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、より長期間美観を維持することが可能な塗料に対する要望があることから、耐久性に優れる塗料、特に上塗り塗料としては耐候性に優れる塗料の開発が求められている。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、耐候性に優れる塗膜を形成可能で且つ乾燥性および貯蔵安定性に優れる２液混合型の塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、主剤として特定の重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂を含む２液混合型の塗料組成物において、該水酸基含有樹脂と硬化反応を起こす物質として特定のイソシアネート基含有シラン化合物を用いることで、耐候性に優れる塗膜を形成可能で且つ乾燥性および貯蔵安定性に優れる２液混合型の塗料組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の２液混合型の塗料組成物は、主剤として、（Ｉ）重量平均分子量１００００〜２０００００である水酸基含有樹脂、（ＩＩ）硬化触媒、及び（ＩＩＩ）溶剤を含み、硬化剤として、（ＩＶ）一般式（１）：ＯＣＮ−(ＣＨ２)ｍ−Ｓｉ(ＯＲ１)ｎＲ２(３−ｎ)で表される化合物［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ｍが１〜８であり、ｎが１〜３である］を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の２液混合型の塗料組成物の好適例においては、更に、主剤として、（Ｖ）顔料を含む。
【０００９】
本発明の２液混合型の塗料組成物の他の好適例においては、更に、硬化剤として、（ＶＩ）一般式（２）：Ｒ２(４−ａ)Ｓｉ(ＯＲ１)ａで表される化合物又はその加水分解縮合物［式（２）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ａが１〜４である］を含む。
【００１０】
本発明の２液混合型の塗料組成物の他の好適例においては、前記（Ｉ）水酸基含有樹脂が、水酸基含有フッ素樹脂、及び水酸基含有アクリル樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂である。
【００１１】
本発明の２液混合型の塗料組成物の他の好適例においては、前記（ＩＩ）硬化触媒が、Ｓｎ、及びＴｉのうちの少なくとも１つの元素を含む化合物である。
【００１２】
本発明の２液混合型の塗料組成物の他の好適例においては、塗料組成物の溶剤可溶物中において硬化剤に含まれるケイ素原子の割合が０．１〜５．０質量％である。
【００１３】
本発明の２液混合型の塗料組成物の他の好適例においては、前記（ＩＩＩ）溶剤が、弱溶剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐候性に優れる塗膜を形成可能で且つ乾燥性および貯蔵安定性に優れる２液混合型の塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の２液混合型の塗料組成物（以下、単に本発明の塗料組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、主剤として、（Ｉ）重量平均分子量１００００〜２０００００である水酸基含有樹脂、（ＩＩ）硬化触媒、及び（ＩＩＩ）溶剤を含み、硬化剤として、（ＩＶ）一般式（１）：ＯＣＮ−(ＣＨ２)ｍ−Ｓｉ(ＯＲ１)ｎＲ２(３−ｎ)で表される化合物［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ｍが１〜８であり、ｎが１〜３である］を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の塗料組成物は、主剤と硬化剤とから構成される２液混合型の塗料組成物であり、塗装時に主剤と硬化剤とを混合することで調製することができる。本発明の塗料組成物において、主剤は、少なくとも（Ｉ）水酸基含有樹脂、（ＩＩ）硬化触媒、及び（ＩＩＩ）溶剤を含み、硬化剤は、少なくとも（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物を含む。
本発明の塗料組成物においては、硬化剤に（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物と、任意には後述の（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物とを用いることから、（ＩＩ）硬化触媒や必要に応じて使用される後述の（Ｖ）顔料を主剤に配合することで、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の塗料組成物において、（Ｉ）水酸基含有樹脂は、水酸基を有しており、後述する（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物を介して硬化させることで、耐候性に優れる塗膜を得ることができる。（Ｉ）水酸基含有樹脂は、特定の重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂である限り特に制限されるものではなく、塗料業界において通常使用されている樹脂を例示することができるが、本発明の塗料組成物を上塗り塗料として適用する観点から、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリルシリコーン樹脂及び水酸基含有フッ素樹脂が好ましく、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有フッ素樹脂が更に好ましい。なお、（Ｉ）水酸基含有樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｉ）水酸基含有樹脂は、市販品を好適に使用できるが、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂又はフッ素樹脂の合成の際に、水酸基含有モノマーを用いることで容易に調製可能である。
また、（Ｉ）水酸基含有樹脂の合成に、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー等を用いると、（Ｉ）水酸基含有樹脂に加水分解性シリル基が導入されることになる。この場合、（Ｉ）水酸基含有樹脂の加水分解性シリル基は、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物のアルコキシシリル基との間で縮合反応を起こし得るため、（Ｉ）水酸基含有樹脂は、アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有しないことが好ましい。
【００１８】
本明細書において、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類の重合体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸並びにそのエステル、アミド及びニトリル等から選択されるアクリル成分の１種又は複数種を重合させて得られる重合体が挙げられ、更には、アクリル成分と、例えば、スチレン等の非アクリル成分とを重合させて得られる重合体も含まれる。アクリルシリコーン樹脂は、通常、アクリル樹脂を構成するような繰り返し単位からなるブロックと、シリコーン樹脂を構成するような繰り返し単位からなるブロックとを有する重合体である。フッ素樹脂は、フッ素含有モノマーと、必要に応じて他のモノマーとを重合させて得られる重合体である。
【００１９】
本発明の塗料組成物において、（Ｉ）水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が１００００〜２０００００であり、好ましくは１００００〜１５００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。（Ｉ）水酸基含有樹脂の重量平均分子量が上記特定した範囲内にあれば、塗料組成物として塗装に適した粘度を保ち、且つ塗膜の乾燥性に優れる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００２０】
本発明の塗料組成物において、（Ｉ）水酸基含有樹脂は、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基価が上記特定した範囲内にあれば、良好な塗膜性能を示すのに十分な硬化性を確保することができる。なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定できる。（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、十分な硬化性が得られない傾向がある。一方、（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、架橋点が多くなり内部応力が増大するため、基材や塗膜との付着性が悪くなる場合がある。また、耐水性も悪くなる傾向がある。
【００２１】
本発明の塗料組成物中における（Ｉ）水酸基含有樹脂の含有量は、１０〜９２質量％であることが好ましく、１５〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明の塗料組成物は、（ＩＶ）一般式（１）：ＯＣＮ−(ＣＨ２)ｍ−Ｓｉ(ＯＲ１)ｎＲ２(３−ｎ)で表される化合物［式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ｍが１〜８であり、ｎが１〜３である］を含む。（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物は、そのイソシアネート基が（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を形成すると共に、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応によって（Ｉ）水酸基含有樹脂を架橋させることができる。また、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物は、後述するようなポリイソシアネート化合物を用いた場合と比べて耐候性の向上効果が高い上、後述する（ＩＩ）硬化触媒との組み合わせを選択することにより、ポットライフと乾燥性をコントロールできる。更に、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物は、耐汚染性及び高湿度下での乾燥性（硬化性）に優れ、発泡を起こしにくく、また、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を利用することから少量の配合で（Ｉ）水酸基含有樹脂の架橋密度を増加させることも可能である。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、アルキル基は、ハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。一般式（１）において複数の（ＯＲ１）が存在する場合、各（ＯＲ１）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式でも多環式でもよく、例えば３〜１０個の環を構成する炭素原子を含み、シクロプロピル基であることが好ましい。アリール基は、芳香族炭化水素基を指し、単環式でも多環式でもよく、フェニル基であることが好ましい。アリールアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０のアルキル基）の水素原子がアリール基で置換されたアルキル基である。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びビニル基は、ハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。一般式（１）において複数のＲ２が存在する場合、各Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（１）において、ｍは１〜８であり、ｎは１〜３である。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の塗料組成物において、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物は、その一部が部分加水分解縮合物として存在している場合もある。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物を、（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基に対してイソシアネート基が０．３〜２．０当量となるように含むことが好ましく、０．５〜１．２当量となるように含むことが更に好ましい。このように、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物の含有量は、（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基の量に応じて適宜調整されるものである。なお、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を形成する物質として（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物を含むものであり、このような物質が（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物のみから構成されることが好ましい。一方、本発明の塗料組成物は、（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を形成する物質として、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物に加えて、ポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の他、これらイソシアネートの変性体が挙げられる。変性体の具体例としては、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体（例えばトリメチロールプロパン付加物）、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートの各種変性体やイソホロンジイソシアネートの各種変性体が、硬化性や塗膜特性の観点から好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の塗料組成物中におけるポリイソシアネート化合物の含有量は、０〜１０質量％であることを例示することができる。本発明の塗料組成物がポリイソシアネート化合物を含む場合、本発明の塗料組成物は、硬化剤として、ポリイソシアネート化合物を含む。
【００３０】
本発明の塗料組成物がポリイソシアネート化合物を含む場合であっても、（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基と反応してウレタン結合を形成する物質の成分は（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物であり、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は９９：１〜２５：７５であることが好ましく、９９：１〜５０：５０であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、（ＩＩ）硬化触媒を含む。（ＩＩ）硬化触媒を用いることで、（Ｉ）水酸基含有樹脂の水酸基と（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物のイソシアネート基の反応および、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物や（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物の硬化縮合反応を促進させることができる。
（ＩＩ）硬化触媒としては、公知のものを使用することができるが、例えば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム等の金属酸化物；亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、鉛ブトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、錫プロポキシド、アルミニウムプロポキシド、錫ブトキシド、アルミニウムブトキシド等の金属アルコキシド；亜鉛フェノキシド、ジルコニウムフェノキシド、鉛フェノキシド、チタンフェノキシド、錫フェノキシド、アルミニウムフェノキシド等の金属フェノキシド；シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム、酢酸チタン、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸酸化チタン、２−エチルヘキサン酸錫、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、ジブチル錫ジラウレート、トリブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート等のカルボン酸の金属塩が挙げられる。（ＩＩ）硬化触媒としては、金属原子として錫原子（Ｓｎ）及びチタン原子（Ｔｉ）のうちの少なくとも１つの元素を含む化合物であることが好ましい。なお、（ＩＩ）硬化触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の塗料組成物中における（ＩＩ）硬化触媒の含有量は、０．０５〜１質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、（Ｖ）顔料を含むことができる。本発明に使用できる（Ｖ）顔料としては、特に限定されるものではなく、塗料業界において通常使用されている顔料を使用できる。具体例としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の着色顔料、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金、ステンレス、ガラスフレーク等の光輝顔料等が挙げられる。これら顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の塗料組成物中における（Ｖ）顔料の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。また、本発明の塗料組成物が（Ｖ）顔料を含む場合、本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性の観点から、主剤として、（Ｖ）顔料を含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、（ＶＩ）一般式（２）：Ｒ２(４−ａ)Ｓｉ(ＯＲ１)ａで表される化合物又はその加水分解縮合物［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基であり、ａが１〜４である］を含むことができる。（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物を（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物と併用することで、（Ｉ）水酸基含有樹脂の架橋密度を調整することができ、また、耐候性の向上も図れる。
【００３４】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、アルキル基は、ハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。一般式（２）において複数の（ＯＲ１）が存在する場合、各（ＯＲ１）は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はビニル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式でも多環式でもよく、例えば３〜８個の環を構成する炭素原子を含み、シクロプロピル基であることが好ましい。アリール基は、芳香族炭化水素基を指し、単環式でも多環式でもよく、フェニル基であることが好ましい。アリールアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０のアルキル基）の水素原子がアリール基で置換されたアルキル基である。また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びビニル基は、ハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。一般式（２）において複数のＲ２が存在する場合、各Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（２）において、ａは１〜４であり、１〜３であることが好ましい。なお、ａが３である場合、Ｒ２は、例えば、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のシクロアルキル基である。
【００３７】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が好ましい。
【００３８】
本発明の塗料組成物において、（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物は、その一部が部分加水分解縮合物として存在している場合もある。
【００３９】
本発明の塗料組成物中における（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物の含有量は、０〜６０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることが更に好ましい。なお、（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の塗料組成物が（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物を含む場合、本発明の塗料組成物は、硬化剤として、（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、該塗料組成物の溶剤可溶物中において硬化剤に含まれるケイ素原子の割合が０．１〜５．０質量％であることが好ましく、１．３〜５．０質量％であることが更に好ましい。該ケイ素原子の割合が上記範囲内であれば、良好な耐候性が得られる。
本明細書においては、最終的に塗膜を構成することになる成分のうち、塗料中の溶剤に溶けている成分を溶剤可溶物とし、塗料中の溶剤に溶けていない成分を溶剤不溶物とする。
本発明の塗料組成物においては、その種類や量にもよるものの、通常、（Ｉ）水酸基含有樹脂、（ＩＩ）硬化触媒、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物、（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物は、溶剤可溶物に分類され、（Ｖ）顔料は、溶剤不溶物に分類される。
【００４１】
上記塗料組成物の溶剤可溶物中における硬化剤に含まれるケイ素原子の割合は、灰分の測定により求めることができる。
溶剤可溶物（Ｘ）を含む主剤（主剤が溶剤不溶物を含む場合はこれを排除した主剤）と、溶剤可溶物を含む硬化剤（硬化剤が溶剤不溶物を含む場合はこれを排除した硬化剤）とを準備し、これらを混合して混合液を調製し、調製した混合液のすべてをポリプロピレン板に流し塗りし、２３℃で４８時間乾燥させて塗膜（Ｙ）を形成させる。なお、例えば、主剤に顔料が含まれる場合には、主剤をテトラヒドロフラン等の溶剤で希釈した後、濾過を行うことで溶剤可溶物から顔料を分離することが可能である。
次に、溶剤可溶物（Ｘ）と塗膜（Ｙ）について灰分を測定し、塗膜（Ｙ）の灰分と溶剤可溶物（Ｘ）の灰分の差分（Ｚ）から、塗料組成物の溶剤可溶物中における硬化剤に含まれるケイ素原子の割合を決定する。
灰分測定によるケイ素原子の割合の算出方法の一例を以下に示す。なお、灰分中のケイ素は二酸化ケイ素の構造を取っている。ここで、灰分中に二酸化ケイ素以外の物質が含有されることも想定されるため、灰分中のケイ素原子の割合を蛍光Ｘ線により確認する。
（ｉ）恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料［即ち、溶剤可溶物（Ｘ）又は塗膜（Ｙ）］３ｇを計り取る。
（ｉｉ）上記磁製るつぼ中の試料を１５０℃にて３０分間加熱し、その後、更に５５０℃にて２時間加熱し、該試料を灰化させる。
（ｉｉｉ）灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分（質量％）＝灰化した試料の質量（ｇ）／加熱前の試料の質量（ｇ）×１００
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、灰分が二酸化ケイ素のみから構成される場合には、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合（質量％）＝灰分（質量％）×２８．１÷６０．１
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）から溶剤可溶物（Ｘ）に含まれるケイ素原子の割合と塗膜（Ｙ）に含まれるケイ素原子の割合が求められるため、その差分が、塗料組成物の溶剤可溶物中において硬化剤に含まれるケイ素原子の割合となる。
【００４２】
本発明の塗料組成物は、（ＩＩＩ）溶剤を含む。溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類（ラクトンを含む）、窒素含有化合物（アミド、ラクタムなど）、硫黄含有化合物、炭化水素（脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素など）等の公知の塗料用溶剤が使用できるが、弱溶剤を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物において、弱溶剤としては、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある弱溶剤が好ましい。かかる弱溶剤は、環境に対する負荷が比較的少ない溶剤であり、常温乾燥にて除去できる。アニリン点及び混合アニリン点は、溶剤の溶解力を表す指標の一種であり、アニリン点又は混合アニリン点が高いほど溶解力が弱くなる。アニリン点は、等容積の溶剤とアニリンとが均一な溶液として存在する最低温度であり、混合アニリン点は、溶剤１容積、ヘプタン１容積及びアニリン２容積が均一な溶液として存在する最低温度である。混合アニリン点又はアニリン点が１２℃未満では、溶剤の溶解力が強すぎるため、塗料組成物を被覆基材に塗装する場合、基材を既に覆っている塗膜（旧塗膜）が溶剤に侵され（具体的には旧塗膜が溶解したり膨潤したりして）、リフティング等の不具合が発生する恐れがあるので好ましくない。また、混合アニリン点又はアニリン点が７０℃を超えると、溶剤の溶解力が弱すぎるため、実用的な性能を有する樹脂を溶解し難くなり好ましくない。
【００４４】
また、上記弱溶剤は、乾燥性や塗装作業性の面から、沸点が１５０〜２１０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００４５】
上記弱溶剤には、例えば、脂肪族系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族ナフサ等の炭化水素系有機溶剤が挙げられ、これらの中でも、特に臭気が少なく、環境に対する悪影響が小さい好適な弱溶剤として、脂肪族炭化水素系有機溶剤が挙げられる。上記炭化水素系有機溶剤の具体例としては、メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃、アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（沸点：１３２℃、アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（沸点：１５０〜２０５℃、アニリン点：５６℃）、テレビン油（沸点：１４９〜１８０℃、アニリン点：４４℃）が挙げられる。また、上記炭化水素系有機溶剤には、石油系炭化水素として市販されるものがあり、例えば、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、沸点：１５１〜１９３℃、アニリン点：１７℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、沸点：１５１〜１９６℃、アニリン点：４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、沸点：１５８〜１９６℃、アニリン点：５５℃）、ペガゾールＡＮ４５（エクソンモービル社製、沸点：１５８〜１８７℃、アニリン点４２℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、沸点：１６０〜２００℃、アニリン点：４５℃）、クレンゾルＨＳ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、沸点：１５５〜１７５℃、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、沸点：１６５〜１９５℃、アニリン点：４３℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、沸点：１４５〜１６３℃、アニリン点：６４℃）、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製、沸点：１６６〜１９１℃、アニリン点：６９℃）、ニューソルＤＸハイソフト（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、沸点：１６４〜２００℃、アニリン点：６８℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、沸点：１６２〜１７８℃、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、沸点：１８４〜２０６℃、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、沸点：１６３〜１７５℃、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、沸点：１８２〜２０７℃、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、沸点：１９６〜２４７℃、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、沸点：１５９〜１７２℃、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、沸点：１８４〜２０５℃、混合アニリン点：１５．２℃）等が挙げられる。なお、これら弱溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、少なくとも主剤として（ＩＩＩ）溶剤を含むものであるが、更に硬化剤として（ＩＩＩ）溶剤を含んでもよいし、主剤及び硬化剤とは別の成分として（ＩＩＩ）溶剤を含んでもよい（例えば塗料の粘度を調整するために主剤と硬化剤とを混合した後に追加される（ＩＩＩ）溶剤がこれに該当する）。本発明の塗料組成物中における（ＩＩＩ）溶剤の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましい。また、本発明の塗料組成物が弱溶剤を含む場合、（ＩＩＩ）溶剤全体に占める弱溶剤の割合は５０質量％以上であることが好ましく、その上限は１００質量％である。本発明の塗料組成物において、（ＩＩＩ）溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の塗料組成物には、その他の成分として、他の樹脂、艶消し剤、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、防カビ剤、抗菌剤、殺虫剤、光安定化剤、帯電防止剤及び導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製することができ、例えば、（Ｉ）水酸基含有樹脂、（ＩＩ）硬化触媒、及び（ＩＩＩ）溶剤を含む主剤と、（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物を含む硬化剤とを予め用意しておき、塗装時に主剤と硬化剤とを混合することで調製することができる。また、主剤と硬化剤とを混合した後に（ＩＩＩ）溶剤を更に加えてもよい。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、上塗り塗料として好適である。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、せん断速度０．１ｓ−１の粘度が０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、且つせん断速度１，０００ｓ−１の粘度が０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、本発明において、粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ等）を用い、液温を２３℃に調整した後測定される。
【００５１】
次に、本発明の塗料組成物の塗装方法（以下、単に本発明の塗装方法とも称する）を詳細に説明する。本発明の塗装方法は、上述した本発明の塗料組成物で基材を塗装して塗膜を形成させる工程を含むものであるが、例えば、基材が下塗り塗膜や中塗り塗膜等の塗膜を備える場合、基材上の塗膜が本発明の塗料組成物で塗装されることになる。
【００５２】
本発明の塗料組成物の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、コテ塗装、ヘラ塗装等が利用できる。
【００５３】
本発明の塗装方法において、基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄鋼、亜鉛めっき鋼（例えばトタン板）、錫めっき鋼（例えばブリキ板）、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属基材、木材、石膏、珪酸カルシウム、ガラス、セラミック、コンクリート、セメント、モルタル、スレート等の無機系基材、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等のプラスチック基材が挙げられる。また、他にも、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強セメント・珪酸カルシウム板等の複合基材も例示できる。金属基材には、各種表面処理、例えば酸化処理が施された基材も含まれる。また、その表面が無機物で被覆されているようなプラスチック基材（例えば、ガラス質で被覆されたプラスチック基材）は、無機系基材に含まれる。なお、基材は、プライマー処理が施されていてもよいし、基材表面の少なくとも一部に旧塗膜（本発明の塗装方法を実施する際に既に形成されている塗膜）が存在していてもよい。
【００５４】
本発明の塗装方法において、本発明の塗料組成物が上塗り塗料として適用される場合、本発明の塗料組成物で塗装される塗膜（具体的には下塗り塗膜又は中塗り塗膜）は、特に限定されるものではなく、下塗り塗料や中塗り塗料において一般に配合される成分を含むことができるが、樹脂としてエポキシやウレタンを含む塗膜であることが好ましい。
【００５５】
本発明の塗装方法によって得られる塗装物は、基材上に塗膜を備えるものであるが、該塗膜としては、本発明の塗料組成物から得られる塗膜から構成される場合、下塗り塗膜及び本発明の塗料組成物から得られる塗膜（上塗り塗膜）から構成される塗膜である場合、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び本発明の塗料組成物から得られる塗膜（上塗り塗膜）から構成される塗膜である場合を例示することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１〜２において原料の組成の数値は「質量部」、ケイ素原子の割合の数値は「質量％」で表されており、原料の不揮発分の「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
＜主剤の製造＞
表１〜２の組成に従い、混合機に（Ｉ）水酸基含有樹脂、（ＩＩＩ）溶剤を投入し、これに（Ｖ）顔料を攪拌環境下で徐々に投入し、投入完了後、粒度が１０μｍ以下になるまで混合した。次いで、混合機に（ＩＩ）触媒を攪拌環境下で徐々に投入、攪拌し、主剤を製造した。なお、比較例４では、（ＩＩ）触媒と共に（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物を投入した。また、比較例５では、（ＩＩ）触媒の投入を行わなかった。
【００５８】
＜硬化剤の製造＞
表１〜２の組成に従い、混合機に（ＩＶ）一般式（１）で表される化合物と、必要に応じて（ＶＩ）一般式（２）で表される化合物又はその加水分解縮合物とを投入、攪拌し、硬化剤を製造した。なお、比較例２及び３では、硬化剤として市販品を用いた。
【００５９】
主剤および硬化剤は、上述の方法により別々に製造し、使用前に均一に混合することで塗料組成物を調製した。なお、比較例４は、硬化剤を調製しておらず、＜主剤の製造＞に従い調製された主剤を塗料組成物として用いた。
【００６０】
【表１】
2020164834.tif 000002
【００６１】
【表２】
2020164834.tif 000003
【００６２】
使用した原料の詳細を以下に示す。なお、記載の重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー製）にて測定し、算出した値である。測定条件は、ＲＩ装備ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、流速０．３５ｍｌ／分、温度４０℃とし、展開溶媒としてテトラヒドロフラン、標準物質としてＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
アクリディックＡ−８３７：水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＤＩＣ製）、不揮発分５０％、重量平均分子量３３０００
アクリディックＡ−８７０：水酸基含有アクリルシリコーン樹脂溶液（ＤＩＣ製）、不揮発分５５％、分子量７１０００
ルミフロンＬＦ８００：水酸基含有フッ素樹脂溶液（ＡＧＣ製）、不揮発分６０％、分子量２６０００
ＵＲＩＣ Ｈ−６２：ヒマシ油変性水酸基含有樹脂（伊藤製油製）、不揮発分１００％、分子量１２００
タイペークＣＲ−９５：二酸化チタン（石原産業製）
ネオスタンＵ−１００：スズ系硬化触媒（日東化成製）
オルガチックスＴＡ−２１：チタン系硬化触媒（マツモトファインケミカル製）
デュラネートＴＳＡ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート体（旭化成製）
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ３０７４  ＩＮＴＥＲＭＥＤＴＡＴＥ：ジメトキシメチルフェニルシランの加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング製）
エチルシリケート４８：テトラエトキシシランの加水分解縮合物（コルコート製）
【００６３】
＜ケイ素原子の割合＞
主剤に含まれる溶剤可溶物（Ｘ）の灰分と、表１の組成から顔料を除いて調製された主剤と硬化剤とから形成された塗膜（Ｙ）の灰分とを測定し、その差分（Ｚ）から、塗料組成物の溶剤可溶物中おいて硬化剤に含まれるケイ素原子の割合を決定した。結果を表１〜２に示す。
【００６４】
＜貯蔵安定性＞
主剤および硬化剤を別々の容器に入れ、該容器を５０℃で１か月間貯蔵した後の状態を以下の基準で評価した。結果を表１〜２に示す。
○：ブツの発生や、著しい増粘がない
×：ブツの発生または著しい増粘が認められる
【００６５】
＜乾燥性＞
塗料組成物をガラス板上に６ｍｉｌアプリケータにて塗布し、２３℃で１６時間乾燥させた後、塗膜表面を指で軽く擦り、塗膜の乾燥状態を以下の基準で評価した。結果を表１〜２に示す。
○：塗膜に跡が残らず、粘着性を示さない
×：塗膜に跡が残る、或いは粘着性を示す
【００６６】
＜硬化性＞
塗料組成物をガラス板上に６ｍｉｌアプリケータにて塗布し、２３℃で７日間乾燥させた後、塗膜の上にキシレンを滴下し、以下の基準で評価した。結果を表１〜２に示す。
○：塗膜の溶解が認められない
×：塗膜の溶解が認められる
【００６７】
＜耐候性＞
クロメート処理アルミ板上に、塗料組成物を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装し、２３℃で７日間乾燥させ、試験板を得た。試験板をＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７促進耐候性試験（キセノンランプ法）に基づき、耐候性試験を行った。規定時間経過後、塗膜表面の６０°鏡面光沢を測定し、促進試験前後の塗膜表面の光沢から光沢保持率を算出し、以下の基準により評価を行った。なお、該規定時間は、水酸基含有樹脂がアクリル樹脂又はアクリルシリコーン樹脂の場合は４０００時間、フッ素樹脂の場合は７０００時間とした。結果を表１〜２に示す。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上、９０％未満
×：光沢保持率８０％未満