(57)【要約】【課題】炭素素材の機械特性が高くかつめっき効率が高い金属めっき炭素素材を少ない工程数で製造することができる、金属めっき炭素素材及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属めっき炭素素材１は、炭素素材と、前記炭素素材の表面を被覆する金属層と、を備え、前記金属層は、前記金属層を構成する結晶粒の平均結晶粒径が１１０ｎｍ以下である。金属めっき炭素素材の製造方法は、第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬する金属錯体定着工程と、第２の金属を含む無電解めっき液中で、前記金属錯体定着炭素素材１０に通電する第１の通電析出工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素素材と、
前記炭素素材の表面を被覆する金属層と、を備え、
前記金属層は、前記金属層を構成する結晶粒の平均結晶粒径が１１０ｎｍ以下であることを特徴する金属めっき炭素素材。
【請求項２】
前記金属層は、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる、請求項１に記載の金属めっき炭素素材。
【請求項３】
第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬することにより、前記炭素素材の表面に前記有機金属錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得る金属錯体定着工程と、
第２の金属を含む無電解めっき液中で、前記金属錯体定着炭素素材に通電することにより、前記第１の金属の有機金属錯体を分解しかつ前記炭素素材の表面に前記第２の金属を析出させる第１の通電析出工程と、
を備えることを特徴とする金属めっき炭素素材の製造方法。
【請求項４】
第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬することにより、前記炭素素材の表面に前記有機金属錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得る金属錯体定着工程と、
導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液中で、前記金属錯体定着炭素素材に通電することにより、前記第１の金属の有機金属錯体を分解して前記炭素素材の表面に前記第１の金属を析出させる第２の通電析出工程と、
を備えることを特徴とする金属めっき炭素素材の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属は、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる、請求項３又は４に記載の金属めっき炭素素材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の金属は、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる、請求項３又は５に記載の金属めっき炭素素材の製造方法。
【請求項７】
前記第１の通電析出工程又は第２の通電析出工程での通電の電流密度は、０．０１Ａ／ｃｍ２以下である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の金属めっき炭素素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属めっき炭素素材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や航空機等の輸送機器は、燃費向上のために軽量化が求められている。そこで、輸送機器のボディに炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を用いることが検討されている。しかし、ＣＦＲＰは、鋼板に比較して導電率が低い。このため、輸送機器のボディにＣＦＲＰを用いた場合、アースを取れない、電磁波シールド効果が低下する等の問題が懸念される。
【０００３】
これに対し、炭素繊維等の炭素素材に銅等の高導電性金属のめっきを行うことが検討されている。このような従来技術は、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１には、炭素繊維にアルカリ脱脂液で表面処理し、炭素繊維表面を親水化させる炭素繊維の表面処理方法が開示されている。特許文献１に開示される表面処理方法によれば、炭素繊維内部までめっき液が浸透するため、電気めっきにより炭素繊維に金属を均一に且つ大量に担持することが可能になる。
【０００５】
また、特許文献２には、炭素繊維材料を有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体に浸漬し、有機金属錯体を還元して活性化させた後、無電解めっき処理を行う、金属めっき炭素素材の製造方法が開示されている。特許文献２に開示される金属めっき炭素素材の製造方法によれば、均一な金属皮膜が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８６８２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示される表面処理方法では、アルカリ処理による炭素繊維の機械特性、例えば引張強度が低下するおそれがあるという課題がある。また、特許文献２に開示される金属めっき炭素素材の製造方法では、有機金属錯体を付着させた後、還元や活性化する工程が必要であり、工程数が多くなるという課題がある。さらに、特許文献２に開示される金属めっき炭素素材の製造方法では、錯体の分解、還元を単なる熱処理で行うと、錯体に含まれる配位子は分解するものの、金属元素の還元や活性化が生じにくく、めっき効率が低下するという課題がある。なお、特許文献２に開示される金属めっき炭素素材の製造方法において、熱処理を水素ガス等の気体還元剤の存在下で行うと金属元素の還元や活性化が可能であるが、この場合は材料費が増加するという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、炭素素材の機械特性が高くかつめっき効率が高い金属めっき炭素素材を少ない工程数で製造することができる、金属めっき炭素素材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に係る金属めっき炭素素材は、炭素素材と、前記炭素素材の表面を被覆する金属層と、を備え、前記金属層は、前記金属層を構成する結晶粒の平均結晶粒径が１１０ｎｍ以下であることを特徴する。
【００１０】
本発明の第２の態様に係る金属めっき炭素素材は、第１の態様に係る金属めっき炭素素材において、前記金属層は、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法は、第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬することにより、前記炭素素材の表面に前記有機金属錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得る金属錯体定着工程と、第２の金属を含む無電解めっき液中で、前記金属錯体定着炭素素材に通電することにより、前記第１の金属の有機金属錯体を分解しかつ前記炭素素材の表面に前記第２の金属を析出させる第１の通電析出工程と、を備える。
【００１２】
本発明の第４の態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法は、第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬することにより、前記炭素素材の表面に前記有機金属錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得る金属錯体定着工程と、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液中で、前記金属錯体定着炭素素材に通電することにより、前記第１の金属の有機金属錯体を分解して前記炭素素材の表面に前記第１の金属を析出させる第２の通電析出工程と、を備える。
【００１３】
本発明の第５の態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法は、第３又は第４の態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法において、前記第１の金属は、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる。
【００１４】
本発明の第６の態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法は、第３〜第５のいずれかの態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法において、前記第２の金属は、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる。
【００１５】
本発明の第７の態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法は、第１〜第６のいずれかの態様に係る金属めっき炭素素材の製造方法において、前記通電析出工程での通電の電流密度は、０．０１Ａ／ｃｍ２以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本実施形態に係る金属めっき炭素素材及びその製造方法によれば、炭素素材の機械特性が高くかつめっき効率が高い金属めっき炭素素材を少ない工程数で製造することができる、金属めっき炭素素材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１及び第２の通電析出工程を示す図である。
【図２】金属めっき炭素素材の表面化学状態分析（ＸＰＳ）のフッ素Ｆのグラフである。
【図３】金属めっき炭素素材の表面化学状態分析（ＸＰＳ）のパラジウムＰｄのグラフである。
【図４】実施例１の金属めっき炭素素材の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果である。
【図５】実施例１の金属めっき炭素素材の他の部位の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果である。
【図６】比較例１の金属めっき炭素素材の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果である。
【図７】金属めっき炭素素材を構成する銅層の銅析出量を示すグラフである。
【図８】屈曲試験の概略図である。
【図９】金属めっき炭素素材の抵抗値上昇率１０％到達回数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る金属めっき炭素素材及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
［金属めっき炭素素材］
実施形態に係る金属めっき炭素素材は、炭素素材と、前記炭素素材の表面を被覆する金属層と、を備える。
【００２０】
（炭素素材）
実施形態に係る金属めっき炭素素材に用いられる炭素素材としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維又はこの集合体、カーボンナノチューブ撚糸又はこの集合体が用いられる。また、炭素素材としては、例えば、プラズマ処理又は電子線照射処理により炭素素材の表面又は内部に極性基が導入されたものを用いてもよい。炭素素材の表面又は内部に極性基が導入されると、炭素素材と金属層との密着性が高くなりやすく、さらに、金属イオンを含んだ水溶液との親和性が高くなるため好ましい。
【００２１】
炭素素材の形状としては、例えば、繊維状、布状体、板状体のものが用いられる。具体的には、炭素素材として、例えば、炭素繊維、炭素繊維布、炭素繊維板状体が用いられる。
【００２２】
（金属層）
実施形態に係る金属めっき炭素素材に用いられる金属層は、高導電性金属からなる被膜状の層である。金属層は、高導電性金属からなる微小な結晶粒が密に密着した微視的構造を有する。
【００２３】
金属層は、金属層を構成する結晶粒の平均結晶粒径が、１１０ｎｍ以下、好ましくは３０〜１００ｎｍ、より好ましくは５０〜９０ｎｍである。
【００２４】
ここで、平均結晶粒径とは、金属層のＴＥＭ像を用いて下記式（１）で算出される平均結晶粒断面積ＡＣＳを、下記式（２）に適用して算出される値ＤＰである。
［数１］
平均結晶粒断面積ＡＣＳ＝ＡＲ／ｎＡ          （１）
（ＡＲ：金属層のＴＥＭ像に描いた、１００，０００ｎｍ２以上の面積の長方形である計測用長方形ＲＭの面積（ｎｍ２）、ｎＡ：断面形状の全体が計測用長方形ＲＭ内に含まれる結晶粒の数ｎＣと、断面形状の一部が計測用長方形ＲＭ内に含まれる結晶粒の数ｎｐの半分ｎｐ／２と、の和ｎＣ＋（ｎｐ／２））
［数２］
平均結晶粒径ＤＰ（ｎｍ）＝（ＡＣＳ）１／２            （２）
【００２５】
式（１）において、「断面形状の全体が計測用長方形ＲＭ内に含まれる結晶粒」とは、結晶粒の断面形状全体が計測用長方形ＲＭ内に含まれている結晶粒を意味する。また、「断面形状の一部が計測用長方形ＲＭ内に含まれる結晶粒」とは、結晶粒の断面形状が計測用長方形ＲＭを構成する辺で横切られている結晶粒を意味する。
【００２６】
式（１）のとおり、ｎＡ＝ｎＣ＋（ｎｐ／２）であり、ｎＡは無次元数である。例えば、金属層のＴＥＭ像において、結晶粒の断面形状全体が計測用長方形ＲＭ内に含まれている結晶粒が３個（＝ｎＣ）、結晶粒の断面形状が計測用長方形ＲＭを構成する辺で横切られている結晶粒が４個（＝ｎｐ）の場合、ｎＡ＝３＋（４／２）＝５である。
【００２７】
金属層を構成する結晶粒の平均結晶粒径ＤＰが上記範囲内にあると、金属層と炭素素材との密着性が高いため好ましい。
【００２８】
金属層は、例えば、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる。金属層を構成する金属が上記金属からなると、金属層の電気導電性が高く、かつ炭素素材との密着性が高いため好ましい。
【００２９】
金属層は、金属層を構成する金属が、好ましくは銅、ニッケル、金、銀等である。金属層を構成する金属がこれらの金属であると、金属層の電気導電性がより高く、かつ炭素素材との密着性がより高くなる。
【００３０】
金属層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである。金属層の厚さは、断面研磨したサンプルを寸法測定機能を有するＳＥＭ等により拡大し算出される。金属層の厚さが上記範囲内にあると、金属層の電気導電性が高く、かつ屈曲時にめっきの歪みが大きくなりすぎずめっき割れが生じ難いため好ましい。
【００３１】
（効果）
実施形態に係る金属めっき炭素素材によれば、炭素素材の機械特性が高くかつめっき効率が高い金属めっき炭素素材を少ない工程数で製造することができる。
【００３２】
また、実施形態に係る金属めっき炭素素材によれば、金属層を構成する結晶粒の平均結晶粒径ＤＰが上記範囲内にあるため、金属層と炭素素材との密着性が高い。
【００３３】
［金属めっき炭素素材の製造方法］
実施形態に係る金属めっき炭素素材の製造方法には、第１の製造方法と第２の製造方法との２種類がある。第１の製造方法は、金属錯体定着工程と第１の通電析出工程とを備える製造方法である。第２の製造方法は、金属錯体定着工程と第２の通電析出工程とを備える製造方法である。以下、第１の製造方法及び第２の製造方法について説明する。
【００３４】
［第１の製造方法］
第１の製造方法は、金属錯体定着工程と第１の通電析出工程とを備える。
【００３５】
（金属錯体定着工程）
金属錯体定着工程は、第１の製造方法と第２の製造方法とで同一の工程である。
【００３６】
金属錯体定着工程は、第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬することにより、前記炭素素材の表面に前記有機金属錯体を定着させて金属錯体定着炭素素材を得る工程である。
【００３７】
＜炭素素材＞
本工程で用いられる炭素素材としては、実施形態に係る金属めっき炭素素材で説明した炭素素材と同じものが用いられる。
【００３８】
＜第１の金属の有機金属錯体＞
第１の金属の有機金属錯体とは、炭素素材の表面に定着させることにより金属錯体定着炭素素材を得るための有機金属錯体である。ここで、第１の金属とは、本工程で用いられる有機金属錯体中に含まれる金属を意味する。第１の金属は、通常、後述の第２の金属をめっきするための触媒金属として作用する。ここで、第２の金属とは、後述の通電析出工程で用いられる無電解めっき液中に含まれる金属を意味する。なお、第１の金属と第２の金属とは異なっていてもよいし同じであってもよい。
【００３９】
［第１の金属］
第１の金属は、例えば、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる。第１の金属が上記金属からなると、金属層と炭素素材との密着性が高いことから、後の通電析出工程で良好な金属層を形成することができるため好ましい。
【００４０】
第１の金属は、好ましくはパラジウム、ニッケル等である。第１の金属がこれらの金属であると、金属層と炭素素材との密着性がより高いことから、後の通電析出工程でより良好な金属層を形成することができるため好ましい。
【００４１】
［配位子］
第１の金属の有機金属錯体を構成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、β−ジケトネート類、ジエン類およびメタロセン類からなる群より選択される１種以上の有機物質が用いられる。このうち、ヘキサフルオロアセチルアセトナート類は、超臨界流体への溶解性、拡散性が良好でかつ、通電によって容易に金属元素から遊離できるため好ましい。
【００４２】
＜超臨界流体又は亜臨界流体＞
本工程では、第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬する。ここで、超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、一酸化二窒素、トリフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、メタン、エタンおよびエチレンからなる群より選択される１種以上からなる流体が用いられる。超臨界流体又は亜臨界流体が上記物質であると、炭素素材への拡散性及び浸透性が高いことから、超臨界流体又は亜臨界流体が炭素素材の表面に効率よくかつ均一に接触するため好ましい。
【００４３】
超臨界流体又は亜臨界流体は、好ましくは、二酸化炭素である。超臨界流体又は亜臨界流体が上記物質であると、炭素素材への拡散性及び浸透性がより高いことから、超臨界流体又は亜臨界流体が炭素素材の表面により効率よくかつ均一に接触するため好ましい。
【００４４】
超臨界流体又は亜臨界流体の温度は、例えば３５〜２００℃、好ましくは１２５〜１５０℃である。超臨界流体又は亜臨界流体の温度が上記範囲内にあると、炭素素材の表面に第１の金属の有機金属錯体が定着しやすいため好ましい。
【００４５】
超臨界流体又は亜臨界流体中の第１の金属の有機金属錯体の量は、炭素素材の質量に対して、例えば、０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％である。第１の金属の有機金属錯体の量が上記範囲内にあると、炭素素材の表面に第１の金属の有機金属錯体が定着しやすいため好ましい。
【００４６】
＜浸漬＞
本工程では、第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬する。浸漬時間は、例えば、１０〜１２０分、好ましくは３０〜６０分である。浸漬時間が上記範囲内にあると、炭素素材の表面に第１の金属の有機金属錯体が定着しやすいため好ましい。
【００４７】
本工程では、第１の金属の有機金属錯体を含む超臨界流体又は亜臨界流体中に炭素素材を浸漬すると、前記炭素素材の表面に前記有機金属錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得る。金属錯体定着炭素素材では、前記炭素素材の表面に前記有機金属錯体が定着している。ここで、定着とは、第１の金属の有機金属錯体の化学的な変化がない状態で第１の金属の有機金属錯体が炭素素材の表面に付着することを意味する。
【００４８】
金属錯体定着炭素素材は、前記炭素素材の１００質量部に対して、第１の金属の有機金属錯体を、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上含む。金属錯体定着炭素素材に対する第１の金属の有機金属錯体の定着量が上記範囲内にあると、素材表面における第１の有機金属錯体の分布が密になり、第２の金属が析出しやすく、また、第２の金属の炭素素材への密着性が向上するため好ましい。
【００４９】
（第１の通電析出工程）
次に、第１の通電析出工程について説明する。第１の通電析出工程は、第２の金属を含む無電解めっき液中で、前記金属錯体定着炭素素材に通電することにより、前記第１の金属の有機金属錯体を分解しかつ前記炭素素材の表面に前記第２の金属を析出させる工程である。なお、第１の通電析出工程は、少なくとも第２の金属を析出可能であればよいが、さらに第１の金属が析出されてもよい。第１の通電析出工程では、通常、第１の金属の有機金属錯体が分解されて第１の金属に還元されるため、第２の金属に加えて第１の金属も析出される。
【００５０】
＜第２の金属を含む無電解めっき液＞
第２の金属を含む無電解めっき液とは、通電しなくても、前記炭素素材の表面又は前記炭素素材上の第１の金属の表面に前記第２の金属を析出させることが可能な無電解めっき液を意味する。ここで、第２の金属とは、本工程で用いられる無電解めっき液中に含まれる金属を意味する。また、第１の金属とは、前述の金属錯体定着工程で用いられる有機金属錯体中に含まれる金属を意味する。なお、第２の金属と第１の金属とは異なっていてもよいし同じであってもよい。
【００５１】
第２の金属を含む無電解めっき液は、ホルムアルデヒドや次亜リン酸塩等の還元剤を含んでおり、第１の金属が触媒となって、還元剤と第２の金属の酸化還元反応が促進されて第２の金属が析出する。このため、第２の金属を含む無電解めっき液は、通電せずに金属錯体定着炭素素材又は炭素素材の表面に第２の金属を析出可能なめっき液である。第２の金属を含む無電解めっき液は、例えば、第２の金属のイオン、及び第２の金属のイオンに配位する配位子の種類を選択したり、第２の金属のイオン及びその配位子の濃度を調整したりすることにより、得られる。
【００５２】
［第２の金属］
第２の金属は、例えば、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、金、銀及び白金からなる群より選択される１種以上の金属からなる。第２の金属が上記金属からなると、炭素素材の導電性を向上させることができるため好ましい。
【００５３】
第２の金属は、好ましくは銅、金、銀、ニッケル等である。第２の金属がこれらの金属であると、炭素素材の導電性をより飛躍的に向上させることが可能となるため好ましい。
【００５４】
［配位子］
第２の金属を含む無電解めっき液を構成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、チオ尿素、ジエチレントリアミン五酢酸、酒石酸ナトリウムカリウムが用いられる。このうち、エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）は、広い温度範囲で第２の金属と安定な錯体を形成し、様々な無電解めっき液に適用できるため好ましい。
【００５５】
第２の金属を含む無電解めっき液に含まれる第２の金属の濃度は、例えば、０．０１５〜０．０６５モル／Ｌ、好ましくは０．０２０〜０．０５６モル／Ｌである。第２の金属の濃度が上記範囲内にあると、均一なめっきが得られ、かつめっき槽内に第２の金属が異常析出せず安定して連続めっき処理できるため好ましい。
【００５６】
上記第２の金属を含む無電解めっき液は、本来、通電しなくても、金属錯体定着炭素素材又は炭素素材の表面に第２の金属を析出可能である。しかし、本工程では、第２の金属を含む無電解めっき液中で、金属錯体定着炭素素材にあえて通電する。これにより、本工程では、通常、炭素素材に定着した第１の金属の有機金属錯体を分解して第１の金属に還元し、かつ炭素素材の表面に第２の金属を析出させることができるようになっている。
【００５７】
なお、本工程で、第１の金属及び第２の金属が析出する場合、通電条件等を調整して第１の金属及び第２の金属の析出量を制御することができる。本工程では、通常、第１の金属よりも第２の金属の析出量が多くなる条件で通電される。このため、本工程の後に得られる金属めっき炭素素材の金属層は、主に第２の金属からなる。
【００５８】
本工程での通電の電流密度は、通常０．０１Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０００１〜０．００５Ａ／ｃｍ２である。通電の電流密度が上記範囲内にあると、第１の金属の有機金属錯体を効率よく分解しつつ第２の金属の析出量を多くすることができるため好ましい。
【００５９】
一方、本工程での通電の電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ２を超えると、炭素素材の表面近傍の第２の金属のイオンの急激な消費により水の電気分解が生じ、この電気分解で発生した酸素により第２の金属の金属酸化物が生成しやすくなる。このため、本工程での通電の電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ２を超えると、第２の金属の析出量が減少しやすいため、好ましくない。
【００６０】
図１は、第１の通電析出工程を示す図である。図１に示すように、第１の通電析出工程では、通電処理槽２０と、通電処理槽２０内に配置される金属錯体定着炭素素材１０及び電極３１と、金属錯体定着炭素素材１０及び電極３１に接続される電源３０とを備える装置が用いられる。通電処理槽２０には通電処理液としての無電解めっき液２１が満たされ、無電解めっき液２１に金属錯体定着炭素素材１０及び電極３１が浸漬されるようになっている。また、電極３１は正極用導体３３を介して電源３０の正極に接続され、金属錯体定着炭素素材１０は負極用導体３４を介して電源３０の負極に接続されるようになっている。
【００６１】
このような構成により、電源３０がオンになると、金属錯体定着炭素素材１０は無電解めっき液２１中で負極になるようになっている。このため、電源３０がオンになると、金属錯体定着炭素素材１０の表面に定着している第１の金属の有機金属錯体が分解されて第１の金属に還元される。また、電源３０がオンになると、第１の金属の有機金属錯体が分解されて露出した炭素素材及び還元された第１の金属の表面に、無電解めっき液２１中の第２の金属のイオンが第２の金属として析出するようになっている。
【００６２】
第１の製造方法の各工程が終了すると、炭素素材の表面に、第１の金属からなる層と第２の金属からなる層とがこの順番で形成された金属層を備えた金属めっき炭素素材が得られる。
【００６３】
（効果）
実施形態に係る金属めっき炭素素材の第１の製造方法によれば、炭素素材の機械特性が高くかつめっき効率が高い金属めっき炭素素材を少ない工程数で製造することができる。
【００６４】
［第２の製造方法］
第２の製造方法は、金属錯体定着工程と第２の通電析出工程とを備える。第２の製造方法の金属錯体定着工程は、第１の製造方法の金属錯体定着工程と同じであるため、説明を省略する。
【００６５】
（第２の通電析出工程）
次に、第２の通電析出工程について説明する。第２の通電析出工程は、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液中で、前記金属錯体定着炭素素材に通電することにより、前記第１の金属の有機金属錯体を分解して前記炭素素材の表面に前記第１の金属を析出させる工程である。
【００６６】
＜導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液＞
導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液としては、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の水溶液が用いられ、特に限定されない。導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液としては、例えば、硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、硫酸、水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。なお、第１の製造方法の第２の金属を含む無電解めっき液が、導電率１００μＳ／ｃｍ以上である場合、この第２の金属を含む無電解めっき液は、第２の製造方法の導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液にも該当する。
【００６７】
なお、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液が金属のイオンを含む場合、この金属を、以下、第３の金属ともいう。第３の金属としては、例えば、第１の製造方法の第２の金属と同じものが用いられる。
【００６８】
第３の金属は、第１の金属と同じ材質であると、均一な組成の良好な金属層を形成することができるため好ましい。
【００６９】
導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液は、第３の金属に加えて、第３の金属に配位する配位子を含んでいてもよい。この配位子としては、第１の製造方法の第２の金属を含む無電解めっき液に用いられる配位子と同じものを用いることができる。このため、配位子の説明を省略する。
【００７０】
本工程では、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液中で、金属錯体定着炭素素材に通電する。これにより、本工程では、通常、炭素素材に定着した第１の金属の有機金属錯体を分解して第１の金属に還元することができるようになっている。なお、上記導電性水溶液中に第３の金属が含まれる場合は、炭素素材に定着した第１の金属の有機金属錯体を分解して第１の金属に還元し、かつ第３の金属を還元して炭素素材の表面に第３の金属を析出させることができるようになっている。
【００７１】
なお、本工程で、第１の金属及び第３の金属が析出する場合、通電条件等を調整して第１の金属及び第３の金属の析出量を制御することができる。
【００７２】
本工程での通電の電流密度は、通常０．０１Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０００１〜０．００５Ａ／ｃｍ２である。通電の電流密度が上記範囲内にあると、第１の金属の有機金属錯体を効率よく分解しやすいため好ましい。
【００７３】
また、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液が第３の金属を含む場合、本工程での通電の電流密度は、通常０．０１Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０００２〜０．００５Ａ／ｃｍ２である。通電の電流密度が上記範囲内にあると、第１の金属の有機金属錯体を効率よく分解しつつ第３の金属の析出量を多くすることができるため好ましい。
【００７４】
一方、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液が第３の金属を含む場合、本工程での通電の電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ２を超えると、次のような問題を生じる。すなわち、炭素素材の表面近傍の第３の金属のイオンの急激な消費により水の電気分解が生じ、この電気分解で発生した酸素により第３の金属の金属酸化物が生成しやすくなる。このため、本工程での通電の電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ２を超えると、第３の金属の析出量が減少しやすいため、好ましくない。
【００７５】
図１は、第２の通電析出工程を示す図である。図１に示すように、第１の通電析出工程では、通電処理槽２０と、通電処理槽２０内に配置される金属錯体定着炭素素材１０及び電極３１と、金属錯体定着炭素素材１０及び電極３１に接続される電源３０とを備える装置が用いられる。通電処理槽２０には通電処理液としての導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液２１が満たされ、導電性水溶液２１に金属錯体定着炭素素材１０及び電極３１が浸漬されるようになっている。また、電極３１は正極用導体３３を介して電源３０の正極に接続され、金属錯体定着炭素素材１０は負極用導体３４を介して電源３０の負極に接続されるようになっている。
【００７６】
このような構成により、電源３０がオンになると、金属錯体定着炭素素材１０は導電性水溶液２１中で負極になるようになっている。このため、電源３０がオンになると、金属錯体定着炭素素材１０の表面に定着している第１の金属の有機金属錯体が分解されて第１の金属に還元される。また、導電性水溶液２１が第３の金属を含む場合、電源３０がオンになると、第１の金属の有機金属錯体が分解されて露出した炭素素材及び還元された第１の金属の表面に、導電性水溶液２１中の第３の金属のイオンが第３の金属として析出するようになっている。
【００７７】
第２の製造方法の各工程が終了すると、通常、炭素素材の表面に、第１の金属からなる金属層を備えた金属めっき炭素素材が得られる。また、上記導電性水溶液が第３の金属を含む場合、第２の製造方法の各工程が終了すると、炭素素材の表面に、第１の金属からなる層と第３の金属からなる層とがこの順番で形成された金属層を備えた金属めっき炭素素材が得られる。なお、上記のように、第１の金属と第３の金属とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００７８】
（効果）
実施形態に係る金属めっき炭素素材の第２の製造方法によれば、炭素素材の機械特性が高くかつめっき効率が高い金属めっき炭素素材を少ない工程数で製造することができる。
【００７９】
［第２の製造方法の変形例］
なお、第２の製造方法は、第２の通電析出工程の後に、さらに無電解めっき工程を備えた変形例としてもよい。この第２の製造方法の変形例で行われる無電解めっき工程は、第２の通電析出工程で得られた、表面に第１の金属が析出した炭素素材である第１金属析出炭素素材に対して無電解めっきを行う工程である。上記無電解めっき工程は、特に限定されないが、例えば、通電を行わない以外は、第１の製造方法の第１の通電析出工程と同様の工程を行う方法が用いられる。
【００８０】
第２の通電析出工程の後に上記無電解めっき工程を行うと、通常、炭素素材の表面に、第１の金属からなる層と、無電解めっき液に含まれる第２の金属からなる層と、がこの順番で形成された金属層を備えた金属めっき炭素素材が得られる。また、上記導電性水溶液が第３の金属を含む場合、第２の通電析出工程の後に上記無電解めっき工程を行うと、第１の金属からなる層と第３の金属からなる層と第２の金属からなる層を含む金属層を備えた金属めっき炭素素材が得られる。具体的には、炭素素材の表面に、第１の金属からなる層と第３の金属からなる層と第２の金属からなる層とがこの順番で形成された金属層を備えた金属めっき炭素素材が得られる。なお、第１の金属と第２の金属と第３の金属とは、同じであってもよいし、全部又は一部が異なっていてもよい。
【００８１】
（効果）
実施形態に係る金属めっき炭素素材の第２の製造方法によれば、炭素素材の機械特性が高くかつめっき効率が高い金属めっき炭素素材を少ない工程数で製造することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
（金属錯体定着工程）
直径７μｍ、繊維本数１２，０００本、長さ２０ｍの炭素繊維を用意した。第１の金属の有機金属錯体として、粉末状の有機パラジウム錯体（物質名：パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート）を用意した。超臨界流体として、超臨界二酸化炭素を用意した。
反応器内の台上に載置した炭素繊維に対し、有機パラジウム錯体を炭素繊維の質量に対して１．４質量％添加した。次に、反応器内に超臨界二酸化炭素を導入し、反応器内の温度を１３０℃に、圧力を１５ＭＰａ保ち、３０分間処理したところ、炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材が得られた。
【００８４】
（第１の通電析出工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に金属錯体定着炭素素材と電極とを浸漬し、これらを電流密度０．０００２Ａ／ｃｍ２で１分間、通電した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材（試料Ｎｏ．Ａ−１１）が得られた。
【００８５】
（無電解めっき工程）
上記の金属めっき炭素素材（試料Ｎｏ．Ａ−１１）に、さらに無電解銅めっきを行った。
具体的には、銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、純水を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に上記金属めっき炭素素材を浸漬し、９分間放置した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と厚い銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材（試料Ｎｏ．Ａ−１２）が得られた。
【００８６】
（表面化学状態分析）
得られた金属めっき炭素素材（試料Ｎｏ．Ａ−１1
）の表面の化学状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した。結果を図２及び図３に示す。図２は、金属めっき炭素素材の表面化学状態分析（ＸＰＳ）のフッ素Ｆのグラフである。図３は、金属めっき炭素素材の表面化学状態分析（ＸＰＳ）のパラジウムＰｄのグラフである。
【００８７】
図２より、実施例１は、６８９ｅＶ近傍のフッ素Ｆのピークを有しないことが分かった。すなわち、実施例１では、有機パラジウム錯体が分解していることが分かった。
【００８８】
図３より、実施例１は、３３７ｅＶ近傍の酸化パラジウムのピークを有しないが、３３４ｅＶ近傍の金属パラジウムのピークを有することが分かった。すなわち、実施例１では、金属層中のパラジウム層が金属パラジウムからなることが分かった。
【００８９】
（断面ＴＥＭ分析）
得られた繊維状の金属めっき炭素素材（試料Ｎｏ．Ａ−１２）につき繊維の長手方向に沿って切断した断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を図４及び図５に示す。図４は、実施例１の金属めっき炭素素材の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果である。図５は、実施例１の金属めっき炭素素材の他の部位の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果である。
【００９０】
図４、図５、式（１）及び式（２）より、平均結晶粒断面積ＡＣＳ（ｎｍ２）及び平均結晶粒径ＤＰ（ｎｍ）を算出した。平均結晶粒断面積ＡＣＳは３１６０〜６９１０（ｎｍ２）、平均結晶粒径ＤＰは５６〜８３（ｎｍ）と算出された。
【００９１】
（銅析出量）
得られた金属めっき炭素素材（試料Ｎｏ．Ａ−１２）の銅層の銅析出量を測定した。結果を図７に示す。
【００９２】
（耐屈曲性）
得られた金属めっき炭素素材（試料Ｎｏ．Ａ−１２）につき耐屈曲性を測定した。耐屈曲性は図８に示す測定装置を用いて測定した。耐屈曲性の測定は、以下のようにして行った。はじめに、金属めっき炭素素材１の下方に２００ｇの重り５１を吊るした状態で、金属めっき炭素素材１の上方を一組のφ２ｍｍのマンドレル５２、５２で挟みこんだ。次に、金属めっき炭素素材１の上方を、マンドレル５２の表面に沿って、金属めっき炭素素材１ａの状態と、金属めっき炭素素材１ｂの状態とで、屈曲の開度Ｂが１８０°になるように屈曲させた。そして、金属めっき炭素素材１の抵抗値が当初から１０％上昇するまでに要した屈曲回数を抵抗値上昇率１０％到達回数（回）として算出した。結果を図９に示す。
【００９３】
［実施例２］
（金属錯体定着工程）
直径７μｍ、繊維本数１２，０００本、長さ２０ｍの炭素繊維を用意した。第１の金属の有機金属錯体として、粉末状の有機ニッケル錯体（物質名：ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート）を用意した。超臨界流体として、超臨界二酸化炭素を用意した。
反応器内の台上に載置した炭素繊維に対し、有機ニッケル錯体を炭素繊維の質量に対して２．８質量％添加した。次に、反応器内に超臨界二酸化炭素を導入し、反応器内の温度を１３０℃に、圧力を１５ＭＰａ保ち、３０分間処理したところ、炭素繊維の表面に有機ニッケル錯体が定着した金属錯体定着炭素素材が得られた。
【００９４】
（第１の通電析出工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に金属錯体定着炭素素材と電極とを浸漬し、これらを電流密度０．０００２Ａ／ｃｍ２で１分間、通電した。これにより、炭素繊維の表面に、ニッケル層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
【００９５】
（無電解めっき工程）
上記の金属めっき炭素素材に、さらに無電解銅めっきを行った。
具体的には、銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に上記金属めっき炭素素材を浸漬し、９分間放置した。これにより、炭素繊維の表面に、ニッケル層と厚い銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
【００９６】
（銅析出量）
得られた金属めっき炭素素材の銅層の銅析出量を測定した。結果を図７に示す。
【００９７】
［比較例１］
（金属錯体定着工程）
実施例１の金属錯体定着工程と同様にして、炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得た。
【００９８】
（熱処理工程）
炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を２００℃で６０分間放置し、熱処理後炭素素材を得た。
【００９９】
（第１の通電析出工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に金属錯体定着炭素素材と電極とを浸漬し、これらを電流密度０．０００２Ａ／ｃｍ２で１分間、通電した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
（無電解めっき工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に熱処理後炭素素材を浸漬し、９分間放置した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
【０１００】
（表面化学状態分析）
実施例１と同様にして、得られた金属めっき炭素素材の表面の化学状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した。結果を図２及び図３に示す。
【０１０１】
図２より、比較例１は、６８９ｅＶ近傍のフッ素Ｆのピークを有することが分かった。すなわち、比較例１では、有機パラジウム錯体が分解せずに残存していることが分かった。
【０１０２】
図３より、比較例１は、３３７ｅＶ近傍の酸化パラジウムのピークを有し、３３４ｅＶ近傍の金属パラジウムのピークを有しないことが分かった。すなわち、比較例１では、金属層中のパラジウム層が金属パラジウムでなく酸化パラジウムからなることが分かった。
【０１０３】
（銅析出量）
得られた金属めっき炭素素材の銅層の銅析出量を測定した。結果を図７に示す。
【０１０４】
（耐屈曲性）
得られた金属めっき炭素素材につき実施例１と同様にして耐屈曲性を測定した。結果を図９に示す。
【０１０５】
［比較例２］
（金属錯体定着工程）
実施例１の金属錯体定着工程と同様にして、炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得た。
【０１０６】
（熱処理工程）
炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を２５０℃で６０分間放置し、熱処理後炭素素材を得た。
【０１０７】
（第１の通電析出工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に金属錯体定着炭素素材と電極とを浸漬し、これらを電流密度０．０００２Ａ／ｃｍ２で１分間、通電した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
（無電解めっき工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に熱処理後炭素素材を浸漬し、９分間放置した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
【０１０８】
（表面化学状態分析）
実施例１と同様にして、得られた金属めっき炭素素材の表面の化学状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析した。結果を図２及び図３に示す。
【０１０９】
図２より、比較例２は、６８９ｅＶ近傍のフッ素Ｆのピークをほとんど有しないことが分かった。すなわち、比較例２では、有機パラジウム錯体がほぼ分解していることが分かった。
【０１１０】
図３より、比較例２は、３３７ｅＶ近傍の酸化パラジウムのピークを有し、３３４ｅＶ近傍の金属パラジウムのピークを有しないことが分かった。すなわち、比較例２では、金属層中のパラジウム層が金属パラジウムでなく酸化パラジウムからなることが分かった。
【０１１１】
図２及び図３より、以下のことが分かった。すなわち、実施例１は、有機パラジウム錯体が分解し、金属層中のパラジウム層が金属パラジウムからなることが分かった。比較例１は、有機パラジウム錯体が分解せずに残存し、金属層中のパラジウム層が酸化パラジウムからなることが分かった。比較例２は、有機パラジウム錯体がほぼ分解しているが、金属層中のパラジウム層が酸化パラジウムからなることが分かった。
【０１１２】
（銅析出量）
得られた金属めっき炭素素材の銅層の銅析出量を測定した。結果を図７に示す。
【０１１３】
［比較例３］
（金属錯体定着工程）
実施例１の金属錯体定着工程と同様にして、炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得た。
【０１１４】
（熱処理工程）
炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を３００℃で６０分間放置し、熱処理後炭素素材を得た。
【０１１５】
（第１の通電析出工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に金属錯体定着炭素素材と電極とを浸漬し、これらを電流密度０．０００２Ａ／ｃｍ２で１分間、通電した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
（無電解めっき工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水及び）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に熱処理後炭素素材を浸漬し、９分間放置した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
【０１１６】
（銅析出量）
得られた金属めっき炭素素材の銅層の銅析出量を測定した。結果を図７に示す。
【０１１７】
［比較例４］
（金属錯体定着工程）
実施例１の金属錯体定着工程と同様にして、炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を得た。
【０１１８】
（熱処理工程）
炭素繊維の表面に有機パラジウム錯体が定着した金属錯体定着炭素素材を１６０℃で６０分間放置し、熱処理後炭素素材を得た。
【０１１９】
（第１の通電析出工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水及び）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に金属錯体定着炭素素材と電極とを浸漬し、これらを電流密度０．０００２Ａ／ｃｍ２で１分間、通電した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
（無電解めっき工程）
銅を含む無電解めっき液（組成：エチレンジアミンテトラアンミン酢酸（ＥＤＴＡ）、硫酸銅、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、及び純水）を４３〜５０℃にした。この無電解めっき液中に熱処理後炭素素材を浸漬し、９分間放置した。これにより、炭素繊維の表面に、パラジウム層と銅層とがこの順番で形成されてなる金属層が形成された金属めっき炭素素材が得られた。
【０１２０】
（断面ＴＥＭ分析）
得られた繊維状の金属めっき炭素素材につき繊維の長手方向に沿って切断した断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。結果を図６に示す。図６は、比較例４の金属めっき炭素素材の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察の結果である。
【０１２１】
図６、式（１）及び式（２）より、平均結晶粒断面積ＡＣＳ（ｎｍ２）及び平均結晶粒径ＤＰ（ｎｍ）を算出した。平均結晶粒断面積ＡＣＳは１３１１０（ｎｍ２）、平均結晶粒径ＤＰは１１４（ｎｍ）と算出された。
【０１２２】
図４〜図６より、熱処理をしない実施例１は、熱処理をする比較例４に比較して、平均結晶粒径ＤＰが小さくなることが分かった。
【０１２３】
（耐屈曲性）
得られた金属めっき炭素素材につき実施例１と同様にして耐屈曲性を測定した。結果を図９に示す。
【０１２４】
（熱処理についての考察）
上記実施例１、比較例１〜４より、金属層を構成する結晶粒の平均結晶粒径は、熱処理を行うと大きくなり、熱処理に代えて通電を行うと小さくなることが分かった。これは以下のメカニズムで生じると推測される。すなわち、一般的に、金属粒子は融点以下の温度に加熱すると粒成長が発生（シンタリング）するといわれている。このため、従来のように吸着した触媒金属粒子（第１の金属）を分解するために熱処理を行うと炭素素材の表面に吸着した触媒金属粒子（第１の金属）の粒子径が大きくなる。このように触媒金属粒子（第１の金属）の粒子径が大きくなると、その表面に析出する第２の金属の粒子の配置が疎になり、金属層と炭素素材との密着性が低くなると推測される。
【０１２５】
これに対し、本発明では熱処理に代えて通電を行うため炭素素材の表面に吸着した触媒金属粒子（第１の金属）の粒子径を小さく保つことができると考えられる。このように触媒金属粒子の粒子径が小さいと、その表面に吸着する第２の金属の配置が緻密な配置となり、金属層と炭素素材との密着性が高くなると推測される。
【０１２６】
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  金属めっき炭素素材
１０  金属錯体定着炭素素材
２０  通電処理槽
２１  通電処理液（無電解めっき液、導電率１００μＳ／ｃｍ以上の導電性水溶液）
３０  電源
３１  電極
３３  正極用導体
３４  負極用導体
５１  重り
５２  マンドレル
【図１】
2020158813.tif 000003
【図２】
2020158813.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020158813.tif 000009
【図８】
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【図９】
2020158813.tif 000011