(57)【要約】【課題】新規な構造を有し、ゴム組成物、ゴム材料に使用することにより、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とし、好ましくは天然由来材料からなる有機珪素化合物、及び有機珪素化合物を含有するゴム組成物を提供することである。【解決手段】特定の構造（−ＣＯＮＨ−）を持つ有機珪素化合物、（好ましくは、アミノ酸、又はその誘導体の骨格を有する有機珪素化合物）、及びそれを用いたゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］または［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
【化１】
2020164440.tif 000017
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ５は二価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【化２】
2020164440.tif 000018
（式［２］中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ１１は二価の有機基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【請求項２】
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の有機珪素化合物。
【請求項３】
式［１］中、Ｒ５が側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、２０以下である請求項１又は２に記載の有機珪素化合物。
【請求項４】
前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである請求項３に記載の有機珪素化合物。
【請求項５】
前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項３又は４に記載の化合物。
【請求項６】
前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である請求項３〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
【化３】
2020164440.tif 000019
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ５は二価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【化４】
2020164440.tif 000020
（式［２］中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ１１は二価の有機基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【請求項８】
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
式［１］中、Ｒ５が側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、２０以下である請求項７又は８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である請求項９〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する請求項７〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１５いずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
【請求項１７】
請求項１６のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を持つ有機珪素化合物、及びそれを用いたゴム組成物に関する。本発明はタイヤ、ベルト、防振ゴムといった用途に好適に用いられ、タイヤ用途で特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、低燃費性、制動性に優れたシリカ配合タイヤを始めとし、防振ゴムや各種ゴムロールなど様々なシリカ配合ゴム製品が普及しつつある。しかしながら、シリカ配合ゴム組成物はコンパウンド粘度が著しく上昇するため、シランカップリング剤を配合することにより粘度の上昇を緩和する手法が一般的に取られている。また、シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノールと反応することによりシリカ同士の相互作用を低減し、ゴムの損失正接や動的弾性率を下げることが知られている。
【０００３】
現在、シランカップリング剤の中でも、低燃費タイヤ用途ではポリスルフィド系カップリング剤が多用されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１０３７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の点に鑑み、新規な構造を有し、ゴム組成物、ゴム材料に使用することにより、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とし、好ましくは天然由来材料からなる有機珪素化合物、及び有機珪素化合物を含有するゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造（−ＣＯＮＨ−）を持つ有機珪素化合物、（好ましくは、アミノ酸、又はその誘導体の骨格を有する有機珪素化合物）、及びそれを用いたゴム組成物により、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
また、本発明は以下のように記載することができる。
項１  下記一般式［１］または［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物。
【化１】
2020164440.tif 000002
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ５は二価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【化２】
2020164440.tif 000003
（式［２］中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ１１は二価の有機基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
項２  式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項１に記載の有機珪素化合物。
項３  式［１］中、Ｒ５が側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、２０以下である項１又は２に記載の有機珪素化合物。
項４  前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項３に記載の有機珪素化合物。
項５  前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項３又は４に記載の化合物。
項６  前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である項３〜５のいずれかに記載の化合物。
項７  ゴム；シリカ系充填材；
下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有するゴム組成物。
【化３】
2020164440.tif 000004
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ５は二価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【化４】
2020164440.tif 000005
（式［２］中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ１１は二価の有機基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
項８  式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であることを特徴とする項７に記載のゴム組成物。
項９  式［１］中、Ｒ５が側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、２０以下である項７又は８に記載のゴム組成物。
項１０  前記直鎖状連結基が、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせである項９に記載のゴム組成物。
項１１  前記側鎖が、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基である項９又は１０に記載のゴム組成物。
項１２  前記側鎖が、天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基である項９〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
項１３  更に、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する項７〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
項１４  ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）から選択される１種である、又は２種以上であることを特徴とする項７〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
項１５  シリカ系充填材がＢＥＴ比表面積２０〜３００ｍ２／ｇの湿式シリカであることを特徴とする項７〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
項１６  項７〜１５いずれかに記載のゴム組成物を用いてなるゴム材料。
項１７  項１６のゴム材料を用いてなるタイヤ、ベルト、防振ゴム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、本願発明の有機珪素化合物（好ましくは、天然由来材料からなる構造を持つ有機珪素化合物）をゴム組成物に使用することにより、機械的物性、低燃費性、グリップ性に優れたゴム材料を可能とすることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物である。
【化５】
2020164440.tif 000006
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ５は二価の有機基であり、Ｒ６は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【化６】
2020164440.tif 000007
（式［２］中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｗは−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、−ＣＲ１４Ｒ１５−のいずれかであり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、Ｒ１０は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基である。Ｒ１１は二価の有機基であり、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基である。）
【００１０】
一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００１１】
またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つは置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは２〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜６、ｃは２〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、炭素数２〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数４〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基のいずれかであることが特に好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００１２】
一般式［１］において、Ｒ４は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
【００１３】
一般式［１］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００１４】
一般式［１］において、Ｒ５は二価の有機基であり、該二価の有機基としては、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい。Ｒ５は２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、２０以下である直鎖状連結基であることが好ましい。例えばエチレン基の場合、２つの結合手間の距離は「２」となる。２つの結合手間の距離は、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。
【００１５】
両端に結合手を有する直鎖状連結基としては、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。直鎖アルキレン基としては、炭素数１〜１８の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることが更に好ましい。
【００１６】
前記直鎖状連結基が有していてもよい側鎖は、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。該置換基としては、ヒドロキシ基；カルボキシル基；アミノ基（−ＣＯＮＨ２）；グアニジノ基；チオール基；イミダゾール基；インドール基；及びトリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。なお、一般的に水素原子は側鎖に分類されないが、前記直鎖状連結基が天然α−アミノ酸由来である場合、水素原子も側鎖に分類され、該天然α−アミノ酸由来の直鎖状連結基は必ず側鎖を有する。
【００１７】
該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。また、該炭化水素基が有する炭素−炭素結合の間に−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が挿入されていてもよい。
【００１８】
該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２０】
前記２価の有機基としては、下記式［３］で表される基であることが好ましい。
【化７】
2020164440.tif 000008
（式［３］中、Ｌは側鎖を有していてもよい、炭素数１〜１７の直鎖アルキレン基を表す。左側の＊は硫黄原子との結合手を表し、右側の＊は炭素原子との結合手を表す。）
【００２１】
式［３］において、Ｌは、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることが更に好ましい。
【００２２】
Ｌが有していてもよい側鎖としては、前記Ｒ５における置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基として例示された基が挙げられる。なかでも、天然α−アミノ酸側鎖基、又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基であることが好ましい。天然α−アミノ酸側鎖基とは、天然α−アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、−（ＣＨ２）４ＮＨ２（リシン側鎖基）、−ＣＨ２ＯＨ（セリン側鎖基）、−ＣＨＯＨＣＨ３（スレオニン側鎖基）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ（チロシン側鎖基）、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２（アスパラギン側鎖基）、−ＣＨ２ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ２（グルタミン側鎖基）、−（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、−ＣＨ２ＳＨ（システイン側鎖基）、−Ｈ（グリシン側鎖基）、−ＣＨ３（アラニン側鎖基）、−ＣＨ２Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−）（ヒスチジン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３（イソロイシン側鎖基）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２（ロイシン側鎖基）、−（ＣＨ２）２ＳＣＨ３（メチオニン側鎖基）、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（フェニルアラニン側鎖基）、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ−Ｐｈ−）（トリプトファン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ３）２（バリン側鎖基）等が挙げられる。
【００２３】
式［３］において、Ｌが側鎖を有さないメチレン基、又は側鎖として天然α−アミノ酸側鎖基或いは天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基を有するメチレン基である場合、原料として天然α−アミノ酸を用いることができる。従って、本発明の一態様としては、化石燃料の枯渇と天然資源の活用の背景として要求されているサスティナブル材料からも、本発明の有機珪素化合物を製造することができる。
【００２４】
一般式［１］において、Ｒ６は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の−ＣＲａＲｂＲｃ（ＲａＲｂＲｃはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基）で表される基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数４〜６の３級炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２５】
一般式［２］においては、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１８のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１８のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１８のジアルキルアミノアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜１８のカルボキシル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基、ハロゲン原子のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜１２であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を有するシロキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシロキシ基、炭素数１〜１２のアミノアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルアミノアルコキシ基、炭素数３〜１２のジアルキルアミノアルコキシ基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは４〜１８、ｂは２〜４、ｃは１〜８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基のいずれかであることが特に好ましい。
【００２６】
一般式［２］において、Ｒ８、Ｒ９は置換又は無置換の炭素数１〜８のアルキレン基であり、置換又は無置換の炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２７】
一般式［２］において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は水素のいずれかであり、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基、水素のいずれかであることが好ましい。
【００２８】
一般式［２］において、Ｒ１０は置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の二価の炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。
【００２９】
一般式［２］において、置換しうる置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基、ビニル基などの不飽和炭化水素基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００３０】
一般式［２］において、Ｒ１１は二価の有機基であり、該二価の有機基としては、側鎖を有していてもよい、両端に結合手を有する直鎖状連結基であり、置換もしくは無置換の芳香環を含んでいてもよい。Ｒ１１は２つの結合手間の距離を原子数でカウントした場合、２０以下である直鎖状連結基であることが好ましい。例えばエチレン基の場合、２つの結合手間の距離は「２」となる。２つの結合手間の距離は、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。
【００３１】
両端に結合手を有する直鎖状連結基としては、直鎖アルキレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種である、又は２種以上の組み合わせであることが好ましい。直鎖アルキレン基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることが更に好ましい。
【００３２】
前記直鎖状連結基が有していてもよい側鎖は、置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。該置換基としては、ヒドロキシ基；カルボキシル基；アミノ基；−ＣＯＮＨ２；グアニジノ基；チオール基；イミダゾール基；インドール基；及びトリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。なお、一般的に水素原子は側鎖に分類されないが、前記直鎖状連結基が天然α−アミノ酸由来である場合、水素原子も側鎖に分類され、該天然α−アミノ酸由来の直鎖状連結基は必ず側鎖を有する。
【００３３】
該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた基であってもよい。また、該炭化水素基が有する炭素−炭素結合の間に−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−が挿入されていてもよい。
【００３４】
該脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３６】
前記二価の有機基としては、下記式［３］で表される基であることが好ましい。
【化８】
2020164440.tif 000009
（式［３］中、Ｌは側鎖を有していてもよい、炭素数１〜１７の直鎖アルキレン基を表す。左側の＊は硫黄原子との結合手を表し、右側の＊は炭素原子との結合手を表す。）
【００３７】
式［３］において、Ｌは、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることが更に好ましい。
【００３８】
Ｌが有していてもよい側鎖としては、前記Ｒ１１における置換基又は置換基を有していてもよい炭化水素基として例示された基が挙げられる。なかでも、天然α−アミノ酸側鎖基、又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基であることが好ましい。天然α−アミノ酸側鎖基とは、天然α−アミノ酸由来の側鎖に位置する官能基を意味しており、具体的には−（ＣＨ２）３−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）（＝ＮＨ）（アルギニン側鎖基）、−（ＣＨ２）４ＮＨ２（リシン側鎖基）、−ＣＨ２ＯＨ（セリン側鎖基）、−ＣＨＯＨＣＨ３（スレオニン側鎖基）、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ（チロシン側鎖基）、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２（アスパラギン側鎖基）、−ＣＨ２ＣＯＯＨ（アスパラギン酸側鎖基）、−（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ２（グルタミン側鎖基）、−（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ（グルタミン酸側鎖基）、−ＣＨ２ＳＨ（システイン側鎖基）、−Ｈ（グリシン側鎖基）、−ＣＨ３（アラニン側鎖基）、−ＣＨ２Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−）（ヒスチジン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３（イソロイシン側鎖基）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２（ロイシン側鎖基）、−（ＣＨ２）２ＳＣＨ３（メチオニン側鎖基）、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５（フェニルアラニン側鎖基）、−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ−Ｐｈ−）（トリプトファン側鎖基）、−ＣＨ（ＣＨ３）２（バリン側鎖基）等が挙げられる。
【００３９】
式［３］において、Ｌが側鎖を有さないメチレン基、又は側鎖として天然α−アミノ酸側鎖基或いは天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基を有するメチレン基である場合、原料として天然α−アミノ酸を用いることができる。従って、本発明の一態様としては、化石燃料の枯渇と天然資源の活用の背景として要求されているサスティナブル材料からも、本発明の有機珪素化合物を製造することができる。
【００４０】
一般式［１］において、Ｒ１２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を表す。該炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の−ＣＲａＲｂＲｃ（ＲａＲｂＲｃはそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基）で表される基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数４〜６の３級炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の有機珪素化合物としては、一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を加水分解後に縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であってもよく、他の成分と縮合反応させて得られた縮合物（オリゴマー）であってもよい。他の成分としては二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオール及び／又は二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールが例示され、炭素数２〜６０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜６０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールが好ましく、炭素数２〜３０のアルキルポリオール及び／又は炭素数２〜３０の（ポリ）アルキルエーテルポリオールがより好ましい。
【００４２】
本発明の二価以上の炭素数１〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよいアルキルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示される。二価以上の炭素数２〜６０の分子内に窒素原子を含んでいてもよい（ポリ）アルキルエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが例示される。
【００４３】
本発明の有機珪素化合物においては、一般式［１］においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ５が一般式［３］で表される基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメトキシ基、エトキシ基から選択され、Ｒ４がトリメチレン基であり、Ｒ５が一般式［３］で表される基において、Ｌが天然α−アミノ酸側鎖基又は天然α−アミノ酸側鎖基より誘導される基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の有機珪素化合物の製造方法は特に限定されることがないが、具体的には、塩基性条件下、アミノカルボン酸とイソシアン酸エステルを反応させてＮ−保護アミノカルボン酸を得た後、これをカルボジイミド縮合剤と塩基の存在下、メルカプトシランと反応させることにより製造する方法を例示することができる。
【００４５】
アミノカルボン酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン酸、フェニルアラニン、メチオニン等の天然α−アミノ酸、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−（アミノメチル）安息香酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４６】
イソシアン酸エステルとしては、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸２−エチルヘキシル、イソシアン酸ヘプチル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸オクタデシル、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ベンジル、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４７】
イソシアン酸エステルの使用量は、アミノカルボン酸に対して０．３〜５．０モル当量であることが好ましく、０．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、０．６〜２．５モル当量であることが特に好ましい。
【００４８】
アミノカルボン酸とイソシアン酸エステルとの反応に使用する塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジンなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
【００４９】
上記塩基の使用量は、アミノカルボン酸に対して０．３〜１０モル当量であることが好ましく、０．５〜５．０モル当量であることがより好ましい。
【００５０】
アミノカルボン酸とイソシアン酸エステルとの反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒や、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド溶媒や水等が例示される。また、溶媒はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
【００５１】
溶媒の使用量は、アミノカルボン酸に対して０．３〜１００質量倍であることが好ましく、０．５〜４０質量倍であることがより好ましい。
【００５２】
反応条件には制限はないが、反応温度は通常０〜６０℃、反応時間は１時間〜２４時間程度が好ましい。
【００５３】
メルカプトシランを具体的に例示すると、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５４】
メルカプトシランの使用量は、Ｎ−保護アミノカルボン酸に対して０．３〜５．０モル当量であることが好ましく、０．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、０．６〜２．５モル当量であることが特に好ましい。
【００５５】
カルボジイミド縮合剤としては、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド（ＢＤＤＣ）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド（ＢＥＣ）などが例示される。また、カルボジイミド縮合剤はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
【００５６】
カルボジイミド縮合剤の使用量はメルカプトシランに対して０．５〜１０モル当量であることが好ましく、０．８〜３．０モル当量であることがより好ましい。
【００５７】
縮合反応に使用する塩基としてはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジンなどが例示される。また、塩基はこれらの１種類または２種類以上を用いてもよい。
【００５８】
上記塩基の使用量は、メルカプトシランに対して０．０１〜１０モル当量であることが好ましく、０．０５〜１．０モル当量であることがより好ましい。
【００５９】
メルカプトシランとＮ−保護アミノカルボン酸との反応においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド溶媒等が例示される。
【００６０】
溶媒の使用量は、メルカプトシランに対して０．３〜１００質量倍であることが好ましく、０．５〜４０質量倍であることがより好ましい。
【００６１】
反応条件には制限はないが、反応温度は通常０〜６０℃、反応時間は１時間〜２４時間程度が好ましい。
【００６２】
上記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、タイヤ用として使用される他、防振ゴム、ゴム床、ロール、パッキン、シール材、Ｏリング等のゴム、更には、例えば半導体封止材等の電子装置の部品等に使用することもできる。
【００６３】
次に、本発明のゴム組成物について記載する。本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ系充填材、本発明の一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は下記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
【００６４】
〔ゴム、シリカ系充填材〕
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては特に限定はされないが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、各種エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、ジエン系ゴムであることが好ましい。ゴムは単独、又は任意にブレンドして使用することができる。特に、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ブレンドする場合においてはＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲから選択されるゴムがゴム成分として１０〜９０質量％含有していてもよい。
【００６５】
本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材としては、ＢＥＴ比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇである湿式シリカ、乾式シリカであり、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである乾式シリカが好ましく、ＢＥＴ比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇである湿式シリカがより好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０測定装置を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。
【００６６】
本発明のゴム組成物に用いるシリカ系充填材は、ゴム１００質量部に対して、シリカ系充填材は１０〜１５０質量部を含有することが好ましく、２０〜１５０質量部を含有することがより好ましく、２０〜１２０質量部を含有することが更に好ましく、４０〜１２０質量部を含有することがより更に好ましく、６０〜１２０質量部を含有することが特に好ましい。
【００６７】
〔一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物〕
本発明のゴム組成物において、有機珪素化合物として、前記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は前記一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物を含有する。
【００６８】
本発明のゴム組成物に用いる一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物、及び／又は一般式［１］〜［２］で表される有機珪素化合物を縮合成分として含む縮合物は、ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部を含有することが好ましく、２〜２５質量部を含有することがより好ましく、３〜１５質量部を含有することが特に好ましい。
【００６９】
〔他の有機珪素化合物〕
本発明のゴム組成物では、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から少なくとも一種を含有してもよい（以下、これらの有機珪素化合物を「他の有機珪素化合物」と総称する場合がある）。
【００７０】
本発明のゴム組成物では、他の有機珪素化合物、即ち、ビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から選択される少なくとも一種を含有する場合には、シリカ系充填材１００質量部に対して０．１〜２０質量部を配合することが好ましく、０．５〜１５質量部を配合することがより好ましく、０．５〜１０質量部とすることが更に好ましく、０．５〜５．０質量部とすることがより更に好ましい。
【００７１】
本発明のビニル系有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
【００７２】
本発明のアミノ系有機珪素化合物としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００７３】
本発明のアルキル系有機珪素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトシキシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示される。
【００７４】
本発明のエポキシ系有機珪素化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【００７５】
本発明のメタクリル系有機珪素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００７６】
本発明の（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物としては、一般式［４］で表されるポリスルフィド系シランカップリング剤が例示され、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
(Ｒ１６−Ｏ)３−ｍ(Ｒ１６)ｍ−Ｓｉ−Ｒ１７−Ｓｌ−Ｒ１７−Ｓｉ−(Ｒ１６)ｍ(Ｏ−Ｒ１６)３−ｍ・・・［４］
（式［４］中、Ｒ１６は独立して炭素数１〜１８のアルキル基、ＣａＨ２ａ＋１Ｏ−（（ＣＨ２）ｂＯ）ｃで表されａは１〜１８、ｂは１〜６、ｃは１〜１８であるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル基から選択され、Ｒ１７は炭素数１〜９のアルキレン基又は二価のフェニル基、ｌは１〜９、ｍは０、１、又は２の整数である。）
【００７７】
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の、化合物としてメルカプト基を有しているメルカプト系有機珪素化合物、及び、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等の化合物としてはメルカプト基を有していない（メルカプト基が保護されている）有機珪素化合物であって、熱、薬剤等を加えられることにより、後発的にメルカプト基を有することになる保護化メルカプト系有機珪素化合物を例示することができる。
本発明の（保護化）メルカプト系有機珪素化合物としては、以下式［５］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１８ｎ（Ｒ１９）３−ｎ−Ｓｉ−Ｒ２０−ＳＨ・・・・［５］
Ｒ１８は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ１９は、それぞれ独立して、アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
Ｒ２０は、二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
ｎは、０、１または２である。
【００７８】
併用される他の有機珪素化合物を具体的に例示すると、前記一般式［４］で表される化合物に相当する株式会社大阪ソーダ製のカブラス２とカブラス４、３−アミノプロピルトリエトキシシランであるＪＮＣ社製のＳ３３０、デグサ社製の、前記カブラス−２タイプに相当するＳｉ−７５、前記カブラス−４タイプに相当するＳｉ−６９、下記式［６］で表されるＳｉ−３６３、モメンティブ社製の、前記カブラス−４タイプに相当するＡ−１２８９、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであるＡ−１８９、前記カブラス−４タイプに相当する信越化学社製のＫＢＥ−８４６、ＮＸＴ、下記式［７］で表されるＮＸＴ−ＬｏｗＶ、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は混合して使用することもできる。
【化９】
2020164440.tif 000010
【化１０】
2020164440.tif 000011
【００７９】
また本発明の有機珪素化合物、及びビニル系有機珪素化合物、アミノ系有機珪素化合物、アルキル系有機珪素化合物、エポキシ系有機珪素化合物、メタクリル系有機珪素化合物、（保護化）メルカプト系有機珪素化合物、（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物、及びそれらの縮合物から少なくとも一種は、それらの合計質量がシリカ系充填材１００質量部に対し３０質量部を超えないことが好ましい。
【００８０】
本発明のゴム組成物の製造には、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００８１】
本発明においては、更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤は硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物、オキシム系化合物から選択される少なくとも一種であることが特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
上記架橋剤の含有量は、ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有することが好ましく、０．２〜１５質量部含有することがより好ましく、０．５〜１０質量部含有することが特に好ましい。
【００８３】
本発明のゴム組成物に架橋剤を添加後の組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、１００℃以下で混練することが好ましい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【００８４】
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華（酸化亜鉛）などの架橋促進（助）剤、ステアリン酸などの加工助剤、チタネート系などのカップリング剤、フェニル−α−ナフチルアミンやＮ−フェニル−Ｎ’ −（１、３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの老化防止剤、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、スコーチ防止剤等を使用できる。
【００８５】
グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００８６】
スルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等が挙げられる。
【００８７】
本発明のゴム組成物における架橋促進（助）剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、３〜９質量部であることが特に好ましい。架橋促進（助）剤の配合量とは、架橋促進剤及び架橋促進助剤に該当するものの合計配合量であり、架橋促進剤及び架橋促進助剤を両方使用する場合には、それらの合計配合量を表す。
【００８８】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００８９】
本発明のゴム組成物における加工助剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００９０】
軟化剤としては、カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィン、ナフテンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイルなどが挙げられる。
【００９１】
本発明のゴム組成物における軟化剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
【００９２】
本発明のゴム組成物における老化防止剤の配合量は、ゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、更にカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。
【００９４】
カーボンブラックの配合量は、ゴム１００質量部に対して、０．５〜１００質量部含有することが好ましく、１〜９０質量部含有することがより好ましく、２〜８０質量部含有することが特に好ましい。
【００９５】
本発明のゴム組成物（架橋用ゴム組成物）の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることが可能である。
【００９６】
このように調製された架橋用ゴム組成物は押出成形機、カレンダーロール、又はプレスにより意図する形状に成形し、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いてもよい。
【００９７】
本発明のゴム組成物を用いたゴム材料はタイヤ（特にトレッド部分）、ベルト、防振ゴムなどの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができ、ゴム材料は本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物であることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９９】
（ｎ−ブチルカルバモイル）アラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物１）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに７．５ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）のＬ−アラニン（東京化成工業株式会社製）、９３ｍＬ（９３ｍｍｏｌ）の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）、３７ｇのＴＨＦ（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、１０．０ｇ（１０１．０ｍｍｏｌ）のイソシアン酸ブチルを滴下した。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、２００ｇの酢酸エチルと２００ｇの超純水を加えて分液した後、得られた水層を２００ｇの酢酸エチルで洗浄した。得られた水層を塩酸（和光純薬株式会社製）で酸性にした後、２００ｇの酢酸エチルを加えて２回抽出した。有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮し、白色固体である（ｎ−ブチルカルバモイル）アラニンを７．６ｇ得た。得られた化合物は精製せずに次の反応に使用した。
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、７．６ｇの粗（ｎ−ブチルカルバモイル）アラニン、７６ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、９．６ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、０．４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、９．２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、得られたろ液に２００ｇの酢酸エチルと２００ｇの超純水を加えて分液し、水層を２００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、白色固体である有機珪素化合物１（式［８］）を１４．１ｇ（２段階収率４２％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ４．８−４．７（ｂｒ、１Ｈ）、４．６（ｄｑ、Ｊ＝７．６、７．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、３．２（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．５−１．４（ｍ、２Ｈ）、１．４（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．４−１．３（ｍ、２Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
【化１１】
2020164440.tif 000012
【０１００】
（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）アラニン残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物２）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに１６．０ｇ（１７９．６ｍｍｏｌ）のＬ−アラニン（東京化成工業株式会社製）、１９８ｍＬ（１９８ｍｍｏｌ）の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）、８０ｇのＴＨＦ（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２１．４ｇ（２１５．５ｍｍｏｌ）のイソシアン酸ｔｅｒｔ−ブチルを滴下した。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、５００ｇの酢酸エチルと５００ｇの超純水を加えて分液した後、得られた水層を５００ｇの酢酸エチルで洗浄した。得られた水層を塩酸（和光純薬株式会社製）で酸性にした後、５００ｇの酢酸エチルを加えて２回抽出した。有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮し、白色固体である（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）アラニンを２３．９ｇ得た。得られた化合物は精製せずに次の反応に使用した。
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、２３．９ｇの粗（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）アラニン、２４０ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、３０．３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１．５５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２８．９ｇ（１３９．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、得られたろ液に３００ｇの酢酸エチルと５００ｇの超純水を加えて分液し、水層を３００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、白色固体である有機珪素化合物２（式［９］）を４５．８ｇ（２段階収率６２％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ４．７−４．６（ｂｒ、１Ｈ）、４．５（ｄｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．４−４．３（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、２Ｈ）、１．３（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．３（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
【化１２】
2020164440.tif 000013
【０１０１】
（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）アミノヘキサン酸残基を有するチオエステル型トリエトキシシラン（有機珪素化合物３）の合成
温度計、磁気攪拌装置を備えた１０００ｍＬの三口フラスコに２３．５ｇ（１７９．２ｍｍｏｌ）の６−アミノヘキサン酸（東京化成工業株式会社製）、１９８ｍＬ（１９８ｍｍｏｌ）の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬株式会社製）、９０ｇのＴＨＦ（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、２１．３ｇ（２１５．０ｍｍｏｌ）のイソシアン酸ｔｅｒｔ−ブチルを滴下した。その後、室温まで昇温し４時間攪拌した。反応終了後、５００ｇの酢酸エチルと５００ｇの超純水を加えて分液した後、得られた水層を５００ｇの酢酸エチルで洗浄した。得られた水層を塩酸（和光純薬株式会社製）で酸性にした後、５００ｇの酢酸エチルを加えて２回抽出した。有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過してろ液を減圧濃縮し、無色透明液体である（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）アミノヘキサン酸を４２．０ｇ得た。得られた化合物は精製せずに次の反応に使用した。
温度計、磁気攪拌装置を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４２．０ｇの粗（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）アミノヘキサン酸、２３７ｇのＤＭＦ（和光純薬株式会社製）、４２．７ｇ（１７９．２ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、２．１９ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（和光純薬株式会社製）を加えた。フラスコ内を磁気攪拌装置で攪拌しながら５℃まで冷却した後、４０．７ｇ（１９７．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（和光純薬株式会社製）を加えた。その後、室温まで昇温し２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、得られたろ液に３００ｇの酢酸エチルと５００ｇの超純水を加えて分液し、水層を３００ｇの酢酸エチルで２回抽出した。得られた有機層を超純水、１５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られたろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色透明液体である有機珪素化合物３（式［１０］）を４２．８ｇ（２段階収率５３％）得た。物性値を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ４．３−４．１（ｂｒ、２Ｈ）、３．８（ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、３．１（ｑ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．５（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．７−１．６（ｍ、４Ｈ）、１．５−１．４（ｍ、２Ｈ）、１．４−１．３（ｍ、２Ｈ）、１．３（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．７−０．６（ｍ、２Ｈ）
【化１３】
2020164440.tif 000014
【０１０２】
ゴム組成物の製造
２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機株式会社製）にて混練試験を行った。装置温度は９０℃のオイル循環加熱とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍ一定とした。配合はゴム１００ｇベースにて試験を行った。手順はゴム成分を３０秒間素練りした後、表１の配合（Ｉ）に示される薬剤を添加し、３０秒間混練した。次いで表１の配合（ＩＩ）に示される薬剤を添加して３分間混練後、混練物を排出した。尚、実施例・比較例の有機珪素化合物の量は、実施例・比較例における有機珪素化合物中の硫黄量が同じになるように調整した。排出した混練物は室温の６インチロールにて冷却後、表１の配合（ＩＩＩ）に示される架橋剤成分を添加し６分間混練して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）を得た。翌日、残りのコンパウンドを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。
【０１０３】
動的粘弾性試験１
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期荷重１０００ｍＮ、引張歪１０μｍ、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は−２０℃〜２０℃とし、２℃／分の速度で昇温して、０℃のｔａｎδを測定した。
【０１０４】
動的粘弾性試験２
架橋シートから幅４×長さ２５×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪５％、動振幅０．５％、１０Ｈｚの加振条件下で測定した。なお測定温度範囲は６０℃一定とした。
【０１０５】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。
＊１    ＪＳＲ株式会社製  ＳＬ５５２
＊２    東ソーシリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ（ＢＥＴ比表面積２１５ｍ２／ｇ）
＊３    日本石油株式会社製  Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４    日油株式会社製  ステアリン酸さくら
＊５    大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
＊６    株式会社大阪ソーダ製  ＣＡＢＲＵＳ−２（（ポリ）スルフィド系有機珪素化合物）
＊７    堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊８    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ
＊９    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ
＊１０  細井化学工業株式会社製  コロイド硫黄
【０１０６】
【表１】
2020164440.tif 000015
【０１０７】
上記試験方法より得られた実施例及び比較例の試験結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
表２に示される通り、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１〜３は、最も汎用されているポリスルフィド系有機珪素化合物を用いた比較例１と比較して、０℃のｔａｎδは大きくグリップ性も優れることが示唆され、６０℃のｔａｎδが小さく燃費性に優れることが示唆された。通常、６０℃のｔａｎδの値が小さくなると、０℃のｔａｎδの値も小さくなる傾向があるが、本願発明の有機珪素化合物を用いた実施例１〜３は、グリップ性と燃費性の両方で優れる点でも好ましい。
また、実施例１〜２で用いられた本願発明の有機珪素化合物は、現在多量に使用されているポリスルフィド系有機珪素化合物に対して、サスティナブル材料より誘導される点でも好ましいと言える。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明にある有機珪素化合物を使用することにより、グリップ性、低燃費性に優れたゴム組成物およびゴム材料を提供することができる。従って、特にタイヤのトレッドや防振ゴム、ベルトなどの動的に使用されるゴム部品の製造には好適である。