(57)【要約】【課題】耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性にも優れるスケール付着防止層を形成可能なスケール付着防止材、及び上記スケール付着防止材を用いてなるスケール付着防止層を有する無機部材を提供する。【解決手段】フラン樹脂と黒鉛とを含有するスケール防止材。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン樹脂と黒鉛とを含む、スケール付着防止材。
【請求項２】
前記黒鉛の平均粒径が、１〜３００μｍである、請求項１に記載のスケール付着防止材。
【請求項３】
前記黒鉛の添加量が、前記フラン樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項１又は２に記載のスケール付着防止材。
【請求項４】
更に硬化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスケール付着防止材。
【請求項５】
前記硬化剤が、無機酸、有機酸、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載のスケール付着防止材。
【請求項６】
前記無機酸が、塩酸、硝酸、リン酸、及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載のスケール付着防止材。
【請求項７】
前記有機酸が、有機スルホン酸及びカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５又は６に記載のスケール付着防止材。
【請求項８】
前記有機スルホン酸が、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記カルボン酸が、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、酢酸、乳酸、コハク酸、及び安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載のスケール付着防止材。
【請求項９】
前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記アミン塩が、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、及びジエチルアミン塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載のスケール付着防止材。
【請求項１０】
スケール付着防止層を有する無機部材であって、前記スケール付着防止層が請求項１〜９のいずれか１項に記載のスケール付着防止材から形成される無機部材。
【請求項１１】
前記スケール付着防止層の膜厚が１〜１０００μｍである、請求項１０に記載の無機部材。
【請求項１２】
前記スケール付着防止層と前記無機部材との間に、フェノール樹脂と無機粒子とを含むプライマー層形成材から形成されるプライマー層をさらに有する、請求項１０又は１１に記載の無機部材。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のスケール付着防止材と併用される、フェノール樹脂と無機粒子とを含むプライマー層形成材。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のスケール付着防止材と、
フェノール樹脂と無機粒子とを含むプライマー層形成材と、を有する、
スケール付着防止用コーティング剤セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、スケール付着防止材に関する。また、本開示は、スケール付着防止コーティング層を有する無機部材、プライマー層形成材、及びスケール付着防止用コーティング剤セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地熱発電及び温泉等の設備で使用される配管及び熱交換器等の部材の表面には、スケールと呼ばれる物質が付着及び堆積しやすいことが知られている。例えば、配管では、配管内部にスケールが付着及び堆積することによって目詰まりが起こり、流体の通過量の低下を招く。そのため、スケールを除去するために、代表的に、部材の表面を高圧水で洗浄する方法、又は酸等の薬品によってスケールを溶解する方法が適用されている。
しかし、高圧水で洗浄する方法では、十分な洗浄能力を得ることが難しく、スケールを効率良く除去する方法が求められている。一方、薬品によってスケールを溶解する方法は、適用可能な設備が制限される。特に、温泉バイナリー発電の設備等、温泉地での薬品の使用は困難である。また、各地の温泉水は様々な泉質であり、そのｐＨも広域である。そのため、流体が温泉水である場合、部材のスケール対策に加えて、部材の耐酸性及び耐アルカリ性も必要となる。さらに、温泉水の温度に耐え得るために、部材の耐熱性も必要となる。
【０００３】
この様な状況に対し、部材にコーティング層を設けることによってスケールの付着を防止する方法が報告されている。
例えば、特許文献１は、熱硬化性樹脂と、有機ケイ素化合物と、金属化合物とを含有する樹脂組成物の硬化物からなるコーティング層を形成する方法を開示している。開示された方法によれば、部材への密着性、及び流体に対する耐熱性を両立することができる。しかし、有機ケイ素化合物から生成するシリコーン樹脂は耐アルカリ性が低い。そのため、強アルカリ性を示す温泉水に対して、上記方法を適用することは困難である。
また、特許文献２は、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、金属化合物とを含有する樹脂組成物の硬化物からなるコーティング層を形成する方法を開示している。開示された方法によれば、上記特許文献１の方法と同様に、金属化合物によって部材に耐熱性を付与することができる。しかし、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の耐酸性及び耐アルカリ性は、使用する硬化剤の種類に依存し、従来の硬化剤によって耐酸性及び耐アルカリ性と耐熱性とを両立させることは困難である。そのため、温泉水のｐＨによっては、上記エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を適用することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０２５５９２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、部材にコーティング層を設けることによるスケール付着防止方法において、コーティング層形成材として使用される従来の樹脂組成物は、耐酸性及び耐アルカリ性と耐熱性との両立の観点から、さらなる改善が望まれている。したがって、本開示は、上記の事情に鑑み、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性にも優れるコーティング層（以下、スケール付着防止層ともいう）を形成可能なスケール付着防止材を提供する。また、本開示は、上記スケール付着防止材を用いて、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性に優れるスケール付着防止層を有する部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、スケールの付着防止を目的とするコーティング層形成材（以下、スケール付着防止材ともいう）について鋭意研究を重ねた結果、フラン樹脂と黒鉛とを含む樹脂組成物が好適であり、上記樹脂組成物の硬化物から形成されるコーティング層は、優れたスケール付着防止性及び密着性を有し、さらに耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されず、様々な実施形態を含む。
【０００７】
一実施形態は、フラン樹脂と黒鉛とを含む、スケール付着防止材に関する。
【０００８】
一実施形態において、上記黒鉛の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましい。
【０００９】
一実施形態において、上記黒鉛の添加量は、上記フラン樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００１０】
一実施形態において、上記スケール付着防止材は、更に硬化剤を含むことが好ましい。
【００１１】
一実施形態において、上記硬化剤は、無機酸、有機酸、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１２】
一実施形態において、上記無機酸は、塩酸、硝酸、リン酸、及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１３】
一実施形態において、上記有機酸は、有機スルホン酸及びカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１４】
一実施形態において、上記有機スルホン酸は、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記記カルボン酸は、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、酢酸、乳酸、コハク酸、及び安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
一実施形態において、上記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記アミン塩は、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、及びジエチルアミン塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
一実施形態は、スケール付着防止層を有する無機部材であって、上記スケール付着防止層が上記実施形態のスケール付着防止材から形成される無機部材に関する。
【００１７】
一実施形態において、上記スケール付着防止層の膜厚は１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１８】
一実施形態において、上記スケール付着防止層と上記無機部材との間に、フェノール樹脂と無機粒子とを含むプライマー層形成材から形成されるプライマー層をさらに有することが好ましい。
【００１９】
一実施形態は、上記実施形態のスケール付着防止材と併用される、フェノール樹脂と無機粒子とを含むプライマー層形成材に関する。
【００２０】
一実施形態は、上記実施形態のスケール付着防止材と、フェノール樹脂と無機粒子とを含むプライマー層形成材と、を有する、スケール付着防止用コーティング剤セットに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性に優れるコーティング層を形成可能なスケール付着防止材を提供することができる。また、本開示によれば、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性に優れる、スケール付着防止層を有する部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、部材へのスケールの付着をコーティング層によって防止するメカニズムの一例を説明する断面模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、部材へのスケールの付着をコーティング層によって防止するメカニズムの一例を説明する断面模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに示したメカニズムによって部材からスケールが剥離した状態を例示する断面模式図である。
【図３】図３は、本実施形態のスケール付着防止層を有する無機部材の一例を示す断面模式図である。
【図４】図４は、本実施形態のスケール付着防止層を有する無機部材の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、種々な実施形態を含む。
【００２４】
本開示において「層」との語には、当該層膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「コーティング層」との語は、「スケール付着防止層」のことであってもよい。
本開示において「コーティング剤」又は「コーティング層形成材」との語は、「スケール付着防止材」のことであってもよい。
【００２５】
＜スケール付着防止材＞
一実施形態は、フラン樹脂と黒鉛とを含むスケール付着防止材に関する。
本明細書において、スケールとは、水等の流体が接触する部材の表面に析出した、流体中に含まれる珪素、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム等を主成分とした固体沈殿物を意味する。なかでも、特に、珪素又はカルシウムを主成分とする、シリカ系スケール又はカルシウム系スケールを意味する。シリカ系スケール又はカルシウム系スケールは、珪素の酸化物、カルシウムの酸化物、珪素の硫化物、又はカルシウムの硫化物等の化合物、若しくはそれらの混合物等を含んでよい。具体的には、スケールの主成分として、珪酸、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、及び珪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２６】
一実施形態において、スケール付着防止材は、主としてフラン樹脂と黒鉛とを含有し、室温（概ね１５〜３０℃の範囲）で液状の樹脂組成物であってよい。この樹脂組成物を部材表面に塗工し、塗工膜を硬化させることによって、部材表面にスケール付着防止材の硬化物から形成されるコーティング層を形成することができる。上記コーティング層は、部材へのスケールの付着を防止し、かつ部材の耐酸性及び耐アルカリ性と、耐熱性とを向上させることができる。以下、スケール付着防止材の構成成分について具体的に説明する。
【００２７】
（フラン樹脂）
フラン樹脂は、分子内に、少なくともフラン環と架橋性官能基とを有する重合体を含む。本明細書において、上記「フラン樹脂」とは、上記重合体の中間生成物、及び上記重合体を構成するモノマー化合物を含んでもよい。本明細書において、上記「重合体」の用語は、重合度の高いポリマーだけでなく、二量体及び三量体等の重合度の低いオリゴマーも含む。
上記架橋性官能基は、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く）、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、及びシリル基等が挙げられる。フラン樹脂は、架橋性官能基が反応することによって硬化物を形成する。
【００２８】
上記フラン樹脂において、少なくともフラン環と架橋性官能基とを有する重合体は、フラン環を有するフラン化合物に由来する構造単位（以下、フラン環含有構造単位という）を含む。一実施形態において、フラン樹脂における上記重合体の含有量は６０質量％以上であることが好ましい。一実施形態において、上記重合体におけるフラン環含有構造単位の割合（モル比）は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。上記重合体におけるフラン環含有構造単位の割合（モル比）は１００モル％であってもよい。一実施形態において、フラン樹脂は、上記重合体の他に、上記重合体の中間生成物又は上記重合体を構成するモノマー化合物を含んでよい。この場合、上記フラン環含有構造単位の割合は、フラン樹脂全体におけるフラン環含有構造単位の割合を意味する。すなわち、上記重合体におけるフラン環含有構造単位の割合と、上記重合体の中間生成物又は上記重合体を構成するモノマー化合物から誘導可能なフラン環含有構造単位の割合との合計量が上記範囲になることが好ましい。
フラン樹脂において、フラン環含有構造単位の割合が５０モル％以上である場合、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性に優れたコーティング層を形成可能な樹脂組成物を容易に得ることができる。上記フラン環含有構造単位の割合は、例えば、ＩＲ解析におけるフラン環の吸収ピーク強度、フラン樹脂を構成するモノマー化合物の仕込み量のモル比等によって特定することができる。
【００２９】
フラン樹脂を構成するモノマー化合物は、少なくともフラン化合物を含む。一実施形態において、フラン化合物は、フルフラール又はフルフリルアルコールを含むことが好ましい。フラン樹脂は、例えば、フルフラール又はフルフリルアルコールを出発物質とする縮合反応で生成する重合体であってよい。例えば、少なくともフルフリルアルコールを用いて得られるフラン樹脂は、架橋性官能基として少なくとも水酸基を有する。フラン樹脂は、水酸基に限らず、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、及びシリル基等のその他の架橋性官能基を有するフラン化合物を用いて得られる重合体であってもよい。フラン樹脂は、１種又は２種以上の架橋性官能基を含んでよい。
【００３０】
他の実施形態において、フラン樹脂は変性されていてもよい。変性フラン樹脂は、例えば、フラン化合物と、アルデヒド類、ケトン類、フェノール類、エポキシ類、尿素、及びメラミン等の上記フラン化合物と反応可能な官能基を有するその他の化合物との反応を経て生成する重合体であってよい。但し、その他の化合物はフラン環を含まない。すなわち、一実施形態において、フラン樹脂は、フラン化合物に由来するフラン環含有構造単位と、その他の化合物に由来するフラン環を持たない構造単位とを含んでよく、これらの構造単位の少なくとも一部に架橋性官能基を有する。架橋性官能基は、フラン樹脂の側鎖として存在してもよいが、末端に存在することがより好ましい。
【００３１】
フラン樹脂の具体例として、フラン化合物の単独縮合物であるフルフリルアルコール縮合型の重合体が挙げられる。また、フラン化合物の共縮合物であるフルフリルアルコール−フルフラール共縮合型の重合体が挙げられる。
変性フラン樹脂の具体例として、フルフラール又はフルフリルアルコールと、これらフラン化合物と反応可能なその他の化合物との共縮合物が挙げられる。より詳細には、変性フラン樹脂として、フルフリルアルコール−アルデヒド共縮合型、フルフラール−ケトン共縮合型、フルフラール−フェノール共縮合型、フルフリルアルコール−尿素共縮合型、及びフルフリルアルコール−フェノール共縮合型等の重合体が挙げられる。
【００３２】
一実施形態において、変性フラン樹脂は、フラン化合物とその他の化合物との反応後に、さらに架橋性官能基を導入した化合物であってよい。例えば、エポキシ変性フラン樹脂の一例として、２，５−フランジカルボン酸と、アシルグリシジルエーテルとの反応によって得られるジアリルフラン化合物をさらにエポキシ化することによって得られるエステル型のエポキシ変性フラン樹脂が挙げられる。
【００３３】
特に限定されないが、工業的に安定に供給されていることから、フルフリルアルコール単独縮合型の重合体、フルフリルアルコール−フルフラール共縮合型の重合体、及びフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共縮合型の重合体が好ましい。フラン樹脂として、これらの１種を単独で使用しても、又は２種類以上を組合せて使用してよい。
一実施形態において、フラン樹脂として、日立化成株式会社製の商品名「ヒタフランＶＦ−３０３」、「ヒタフランＶＦ−３０２」、「ヒタフランＶＦ−９５８」、及び「ヒタフランＶＦ−３００７」等のヒタフランシリーズを使用することができる。これらは、フルフリルアルコール単独縮合型のフラン樹脂と、フラン樹脂を構成するモノマー化合物であるフルフリルアルコール及びフルフラールとの混合物である。成分中に含まれるフルフリルアルコール及びフルフラールは、加熱時にフラン樹脂を構成することができる一方で、加熱前は溶剤としても機能し得る。そのため、保存時には溶剤として機能し粘度調整に寄与するが、加熱時には共縮合反応によってフラン樹脂を構成することができる。
【００３４】
先に例示した中でも、「ヒタフランＶＦ−３０３」を好適に使用することができる。「ヒタフランＶＦ−３０３」は、成分の全重量を基準として、下式（ａ）で表される構造を有するフルフリルアルコール単独縮合型のフラン樹脂を６７％、下式（ｂ）で表されるフルフリルアルコールを１６％、及び下式（ｃ）で表されるフルフラールを１７％含む混合物である。なお、式（ａ）中、ｎは整数である。
【化１】
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【００３５】
（黒鉛）
黒鉛は、人造黒鉛と、天然黒鉛とに分類され、汎用性の観点から天然黒鉛が好ましい。さらに、天然黒鉛は、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、膨張化黒鉛、塊状黒鉛、及び膨張黒鉛に分類される。なかでも、耐熱性の観点から、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、膨張化黒鉛、及び塊状黒鉛が好ましい。また、スケール付着防止材（樹脂組成物）の流動抵抗の観点から、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、半鱗状黒鉛、及び膨張化黒鉛が好ましい。これらの天然黒鉛を使用した場合、流動抵抗を小さくすることが容易となる。そのため、黒鉛の添加によって樹脂組成物の粘度が上昇することを抑制することができ、取扱い性に優れた樹脂組成物を提供することが容易となる。上記各種黒鉛のいずれか１つを単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３６】
一実施形態において、黒鉛の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、黒鉛の平均粒径は、３００μｍ以下であることが好ましく、２７５μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が１μｍ以上である黒鉛を使用した場合、フラン樹脂に対する黒鉛の添加によって、樹脂耐熱性及び部材に対する硬化物の密着性を容易に向上させることができる。また、平均粒径が３００μｍ以下である黒鉛を使用した場合、フラン樹脂の硬化反応が進行し易くなる。そのため、優れた耐酸性及び耐アルカリ性、並びに優れたスケール付着防止性を得ることが容易となる。
【００３７】
黒鉛の平均粒径は、走査型顕微鏡による画像処理、レーザー回折法、遠心沈降法、及び電気的検知法等の様々な方法で測定することができる。本明細書において記載する黒鉛の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による観測で得られたＳＥＭ画像を解析することによって得た平均一次粒径である。より具体的には、平均粒径は、以下の手順に従って得た値である。先ず、黒鉛粒子のＳＥＭ画像において、無作為に複数個（例えば２０個）の粒子を選択し、選択した粒子についてＳＥＭで表示される縮尺を基準として粒径を計測する。粒径の計測は、粒子の最長径及びその垂直二等分線について実施する。次いで、各粒子について、最長径及びその垂直二等分線の値の積の平方根を求める。さらに、得られた複数の値の平均値を求め、平均粒径として規定する。
【００３８】
一実施形態において、黒鉛は、濃硫酸等の酸で処理されたものであってよく、処理後のｐＨは適宜調整されることが好ましい。例えば、酸処理後の黒鉛のｐＨは、１〜１０であることが好ましく、１.５〜９がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。酸処理後の黒鉛のｐＨを１以上に調整した場合、フラン樹脂の硬化が急激に進行することを容易に抑制することができる。そのため、樹脂組成物における黒鉛の充填量を高めることも可能である。また、酸処理後の黒鉛のｐＨを１０以下に調整した場合、フラン樹脂の硬化時間の短縮が可能になる。ここで、上記ｐＨの値は、黒鉛を水に分散させたときの分散液のｐＨを意味する。分散液のｐＨは、市販のｐＨメーターを使用して測定することができる。分散液は、例えば、黒鉛０．５ｇを水１０ｇに分散させた液であってよい。
【００３９】
一実施形態において、黒鉛の添加量は、フラン樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。一方、上記添加量は、１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましく、５０重量部以下であることが特に好ましい。
黒鉛の添加量が１質量部以上である場合、耐熱性、及び部材に対するコーティング層（硬化膜）の密着性を向上させることが容易である。また、黒鉛の添加量が１００質量部以下である場合、フラン樹脂の硬化反応が進行し易くなる。そのため、優れた耐酸性及び耐アルカリ性と、優れたスケール付着防止性とを得ることが容易となる。
【００４０】
（硬化剤）
一実施形態において、スケール付着防止材は、フラン樹脂及び黒鉛に加えて、さらに硬化剤を含んでもよい。硬化剤の使用によって、１５０℃前後の加熱温度でも十分に硬化可能なスケール付着防止材を提供することができる。
硬化剤として、フラン樹脂を硬化可能な、いかなる化合物を使用してもよい。特に限定されないが、例えば、硬化剤として、無機酸、有機酸、アンモニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。硬化剤として、上記化合物の１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。より詳細には、以下のとおりである。
【００４１】
一実施形態において、硬化剤は、無機酸及び有機酸の少なくとも１種を含む酸成分であってよい。
無機酸は、当技術分野で強酸として周知の化合物であってよく、特に限定されない。一実施形態において、無機酸は、塩酸、硝酸、リン酸、及び硫酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
有機酸は、スルホン酸及びカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記スルホン酸は、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、上記カルボン酸は、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、酢酸、乳酸、コハク酸、及び安息香酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
一実施形態において、酸解離定数の観点から、硬化剤は、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びフェノールスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む有機スルホン酸、又は少なくともシュウ酸を含むカルボン酸であることが好ましい。このような実施形態によれば、フラン樹脂の硬化反応が促進され、コーティング層の耐酸性及び耐アルカリ性の向上、さらにスケール付着防止性の向上が容易となる。
【００４３】
硬化剤としてアンモニウム塩又はアミン塩を使用した場合、スケール付着防止材（樹脂組成物）の加熱硬化時に、塩から加熱によってアンモニア又はアミンが解離する。そして、上記アンモニア又はアミンと、フラン樹脂中に微少量含まれるホルムアルデヒドとが反応し、アミン化合物を形成することによって安定化する。一実施形態において、上記アンモニウム塩又はアミン塩は、上記酸成分と併用されることが好ましい。酸成分との併用において、加熱時に解離したアンモニア又はアミンは酸成分を遊離させ、この遊離酸によってフラン樹脂を速やかに硬化させることができる。そのため、アンモニウム塩又はアミン塩を使用した場合、硬化時間の短縮とポットライフの長期化との両立を図ることができる。
【００４４】
アンモニウム塩は、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び臭化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、アミン塩は、第１級、第２級、第３級のいずれであってもよく、例えば、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、及びジエチルアミン塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を含む塩酸塩が好ましい。その他、先に例示した各種塩酸塩を硫酸塩等の鉱酸塩に置き換えたアミン塩であってもよい。
なかでも、塩基解離定数の観点から、スケール付着防止材は、硬化剤として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及び臭化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような実施形態によれば、フラン樹脂の硬化反応が促進され、優れた耐酸性及び耐アルカリ性と、優れたスケール付着防止性とを得ることが容易となる。特に、汎用性の観点から、臭化アンモニウム塩が好ましい。
【００４５】
上記アンモニウム塩又はアミン塩は、フラン樹脂への添加及び分散を容易にするために、希釈剤に溶解させるか、又は希釈剤中に分散させた希釈物の状態で使用することが好ましい。希釈剤として、脱イオン水、又は後述する溶剤を使用することができ、汎用性の観点から、脱イオン水又はアルコール系溶剤が好ましい。一実施形態において、上記アンモニウム塩及びアミン塩は、それぞれ、脱イオン水、又はアルコール系溶剤による希釈物であってよい。例えば、ジメチルアミンの水溶液を好適に使用することができる。
【００４６】
（その他の成分）
一実施形態において、上記スケール付着防止材は、さらに溶剤を含んでもよい。溶剤を含むスケール付着防止材は、上記スケール付着防止層を形成する樹脂組成物として好適に使用することができる。
溶剤の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。一実施形態として、フルフリルアルコール、及びフルフラール等のフラン環含有化合物を使用してもよい。なかでも、フルフリルアルコール又はフルフラールを使用することが好ましい。フラン環含有化合物は、フラン樹脂を構成するモノマー化合物としても機能し得る。
上記溶剤は、硬化剤として使用されるアンモニウム塩又はアミン塩の希釈剤として使用されてもよい。一実施形態において、上記希釈剤は、フルフリルアルコール及びメタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記溶剤を含むスケール付着防止材は、加熱等の操作により溶剤を揮発又は反応させることで硬化物（スケール付着防止層）を形成してもよい。
【００４７】
上記スケール付着防止材は、フラン樹脂、黒鉛、及び必要に応じて使用される硬化剤又は溶剤による効果を損なわない範囲で、さらに他の成分を含んでもよい。例えば、上記成分に、窒化ホウ素、アルミナ、及びシリカ等の黒鉛以外の無機粒子、消泡剤、増粘剤、分散剤、及び湿潤剤等をさらに加えてもよい。
【００４８】
上記スケール付着防止材は、部材表面へのスケールの付着及び堆積を防止するコーティング層を形成するための材料として好適に使用することができる。コーティング層によるスケール付着防止のメカニズムは特に限定されず、スケール付着防止材は各種メカニズムに適した特性を有してよい。図１、図２Ａ及び図２Ｂは、部材へのスケールの付着をコーティング層によって防止するメカニズムを説明する断面模式図である。各図において、１０は部材、２０はコーティング層、及び３０はスケールを表す。
一実施形態において、図１に示すように、コーティング層２０は、スケールが付着し難い表面特性が得られる材料から構成され、コーティング層２０の表面特性によってスケール３０の付着を抑制する。他の実施形態において、図２Ａに示すように、コーティング層２０は、剥離性を有する材料から構成される。図２Ｂに示すように、スケール３０の付着後に、コーティング層２０の少なくとも一部がスケール３０と共に剥離することで、スケールの堆積を抑制する。
【００４９】
＜スケール付着防止層を有する部材＞
一実施形態は、スケール付着防止層を有する部材に関し、上記スケール付着防止層は上記実施形態のスケール付着防止材から形成される。一実施形態においては、上記スケール付着防止層を形成する上記スケール付着防止材は、硬化物として形成されていてもよい。
（部材）
上記部材は、スケール付着対策が必要とされる各種部材であってよい。スケール付着防止層が形成される部材の具体例として、配管、熱交換器、蒸発器、凝縮器、及び船底等が挙げられる。一実施形態において、部材は、温泉設備で使用される配管及び熱交換器等の部材であってよい。温泉設備で使用される部材は、様々なｐＨを有する温泉水と接触するため、スケール付着防止性に加えて、優れた耐酸性及び耐アルカリ性と、優れた耐熱性とを有することが好ましい。これに対し、上記実施形態のスケール付着防止材又はその硬化物は、優れた耐酸性及び耐アルカリ性を有し、かつ優れた耐熱性を有する。そのため、上記スケール付着防止材又はその硬化物から形成されるコーティング層によって、温泉設備等での使用時に性能低下や劣化が生じ難い部材を提供することが可能となる。
特に限定されないが、部材は、スケール付着防止材を容易に塗工できる表面形状及び表面特性を有することが好ましい。一実施形態において、上記部材は、無機材料から構成される無機部材であることが好ましい。
無機部材の構成材料は、例えば、鋼材、銅材、鉛材、鉄材、チタン材、ステンレス材、マグネシウム材、アルミ材、及びタングステン材からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、上記鋼材は、例えば、炭素鋼、銅鋼、鉄鋼、クロム鋼、ニッケル鋼、ステンレス鋼、マンガン鋼、及びモリブデン鋼からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
一実施形態において、無機部材は、表面がめっき処理された部材であってもよい。めっき処理に用いる材料の具体的として、例えば、亜鉛めっき、銅めっき、アルミニウムめっき、クロムめっき、ニッケルめっき、スズめっき、及びコバルトめっきからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
図３は、スケール付着防止層を有する無機部材の一例を示す断面模式図である。図３に示すように、上記無機部材１０ａの表面に、上記実施形態のスケール付着防止材の硬化物からなるコーティング層２０ａを設けた場合、コーティング層（硬化物）中の黒鉛が配位結合することによって、コーティング層と無機部材との密着性が向上しやすい。そのため、コーティング層による効果を長期間にわったって維持することが容易となる。
【００５０】
（コーティング層）
一実施形態において、上記コーティング層は、上記部材の表面にスケール付着防止材（樹脂組成物）を塗工し、次いで塗工膜を硬化させることによって形成することができる。部材へのスケール付着防止材の塗工は、当技術分野で公知の方法に従って実施することができる。また、上記スケール付着防止材は、加熱によって硬化物を形成できるため、塗工膜の硬化は、塗工膜を加熱することによって実施することができる。
塗工膜の硬化時の加熱温度及び加熱時間は、スケール付着防止材の構成成分に応じて適宜調整することができる。一実施形態において、硬化時の加熱温度は１０〜５００℃が好ましく、１５〜４００℃がより好ましく、２０〜３００℃がさらに好ましい。また、硬化時の加熱時間は、０．１〜７２００分が好ましく、０．３〜４３２０分がより好ましく、０．５〜１４４０分がさらに好ましい。
【００５１】
塗工膜の硬化性は、例えば、加熱後に得られた硬化膜の試験片を９０℃に保持した熱水中に２時間浸漬した後、熱水の着色の有無によって判断することができる。目視によって熱水の着色が確認できなければ、硬化性が良好であり、硬化膜はコーティング層として十分に機能するとみなすことができる。硬化時の加熱温度及び加熱時間を上記範囲内に調整することによって、効率良く、良好なコーティング層を形成することが可能である。
【００５２】
一実施形態において、上記コーティング層の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記膜厚は、１０００μｍ以下であることが好ましく、７５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。
コーティング層の膜厚が１μｍ以上である場合、塗工時に巻き込んだ空気が分散し易く、界面のボイドを低減することができる。そのため、部材に対するコーティング層の密着性を容易に向上させることができる。また、コーティング層の膜厚が１０００μｍ以下である場合、塗工膜の硬化を均一に促進できる。そのため、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつスケール付着防止性に優れるコーティング層を容易に提供することができる。
【００５３】
コーティング層の膜厚は、当技術分野で公知の方法にしたがって測定することができる。例えば、ＪＩＳ−Ｈ−８４０１で規格化された方法を用いることが好ましい。例えば、コーティング層形成前の部材自体の厚さと、コーティング層形成後の部材の厚さとの差を算出し、膜厚とすることができる。
一実施形態において、配管にコーティング層を形成した場合、先ず、配管について、その厚さを１０〜９０°毎に等間隔で４〜３６箇所で測定する。次に、コーティング層形成後の配管について、上記配管の測定箇所と同じ箇所でその膜厚を測定する。次に、上記４〜３６の測定箇所におけるコーティング層形成前後での膜厚の差をそれぞれ算出し、コーティング層の膜厚とする。さらに、４〜３６の測定箇所での上記コーティング層の膜厚の平均値を求め、コーティング層の膜厚とすることができる。すなわち、一実施形態において、コーティング層の膜厚は、配管に形成されたコーティング層の膜厚であってよく、上述のように４〜３６の測定箇所における膜厚の平均値は上記範囲内であることが好ましい。
【００５４】
コーティング層の耐酸性及び耐アルカリ性は、例えば、強酸性又は強アルカリ性の試験液に、スケール付着防止材の硬化物を浸漬し、浸漬前後の硬化物の重量変化（重量減少率）から評価することができる。一実施形態において、強酸性及び強アルカリ性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１４で規格化された試験方法にしたがって評価することができる。試験液への浸漬前後の硬化物の重量減少率は、１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。一実施形態において、上記重量減少率は、０．４％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましく、最も好ましくは０％である。
上記試験方法において、硬化物の大きさは特に限定されないが、例えば１ｃｍ〜５ｃｍ角であることが好ましい。耐酸性試験液は、例えば、硫酸４．９ｇを蒸留水に加え、総量が１０００ｇになる割合に調整したｐＨ１の溶液であってよい。また、耐アルカリ性試験液は、例えば、水酸化ナトリウム４ｇを蒸留水に加え、総量が１０００ｇになる割合に調整したｐＨ１３の溶液であってよい。
さらに、コーティング層の耐酸性及び耐アルカリ性は、上述のように実施される試験液への硬化物の浸漬前後の外観を目視によって観察し、その外観変化の程度から評価することもできる。一実施形態において、浸漬後の硬化膜の観察において、溶解、粉末化、鱗状化、亀裂、破断、膨れ、粘り、変色、及び光沢損失といった外観変化が少ないことが好ましい。
【００５５】
上記コーティング層の耐熱性は、例えば、コーティング層を形成するスケール付着防止材の硬化物の熱重量分析によって評価することができる。熱重量分析は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２０で規格化された方法に従って実施することができる。一実施形態において、スケール付着防止材の硬化物を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する熱重量分析において、昇温開始時の重量を基準として重量減少率が５％となる温度を耐熱温度とみなすことができる。
上記耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。上記硬化物の耐熱温度が２００℃以上である場合、コーティング層によって部材の耐熱性を高めることが容易となり、耐熱性が必要とされる幅広い用途での部材の使用が可能となる。
【００５６】
上記コーティング層の密着性は、例えば、コーティング層を形成するスケール付着防止材の硬化物（硬化膜）に対するクロスカット試験によって評価することができる。クロスカット試験は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−５６００で規格化された方法に従って実施することができる。
【００５７】
一実施形態において、クロスカット試験では、先ず、基材上の硬化膜に対し、切れ込み工具及びガイドのある等間隔スペーサーを用いて平行に１ｍｍ幅、１０本の切れ込みを入れる。さらに、それら１０本の線と９０°に交わるように平行に２ｍｍ幅、１０本の切れ込みを入れて、１ｍｍ２の四方マスを１００個作製する。なお、切れ込み工具及び等間隔スペーサーは、ＪＩＳ−Ｋ−５６００で規格化されたものであれば特に制限はされない。例えば、切れ込み工具としてカッター、等間隔スペーサーとしてクロスカット試験カッターガイドＳｕｐｅｒ Ｃｕｔｔｅｒ Ｇｕｉｄｅ Ｎｏ．３１５（太佑機材株式会社製）等を使用することができる。 
次に、幅２５ｍｍ当り１０Ｎの付着強さを有する透明感圧付着テープを上記サンプルの上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押し付ける。その後、９０°方向に剥離し、テープに付着した四方マスの数を調査する。なお、透明感圧付着テープは、例えばセロハンテープ等が挙げられる。
【００５８】
一実施形態において、上記硬化膜に対するクロスカット試験での１００マス中の剥離数は、１０マス以下であることが好ましく、５マス以下であることがより好ましく、３マス以下であることがさらに好ましい。上記剥離数が１０マス以下である場合、部材とコーティング層との密着性に優れるため、長期間にわたってコーティング層による効果を維持することが容易となる。
【００５９】
（プライマー層）
一実施形態において、上記スケール付着防止コーティング層を有する無機部材は、上記スケール付着防止コーティング層と上記無機部材との間に、さらにプライマー層を有してもよい。プライマー層は、上記無機部材、及び上記コーティング層を形成するスケール付着防止材の硬化物の各々に対して、優れた密着性を有し、かつ耐熱性に優れる材料から構成されることが好ましい。特に限定されないが、プライマー層は、樹脂と無機粒子とを含有するプライマー層形成材から構成されることが好ましい。
図４は、本実施形態のスケール付着防止コーティング層を有する無機部材の一例を示す断面模式図である。図４に示すように、上記無機部材１０ａと、上記実施形態のスケール付着防止材から形成されるコーティング層２０ａとの間にプライマー層２１を設けた場合、プライマー層２１が樹脂を含有することによって、上記スケール付着防止コーティング層２０ａとの密着性を容易に向上させることができる。また、プライマー層が無機粒子を含有することによって、部材との密着性を容易に向上させることができる。プライマー層は、単層として構成されても、又は２層以上の多層として構成されてもよい。
【００６０】
プライマーの膜厚は、特に限定されないが、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記膜厚は、１００μｍ以下である好ましく、９５μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることがさらに好ましい。
上記膜厚が０．１μｍ以上である場合、塗工時に巻き込んだ空気が分散し易く、界面のボイドを低減することができる。そのため、部材に対するプライマー層の密着性を向上させることが容易である。また、膜厚が１００μｍ以下である場合、プライマー層を形成する樹脂が硬化する前に、部材との界面まで無機粒子が沈降しやすくなり、部材に対するプライマー層の密着性を向上させることが容易になる。
【００６１】
プライマー層の膜厚は、例えば、ＪＩＳ−Ｈ−８４０１で規格化された方法等、公知の方法にしたがって測定することができる。代表的に、プライマー層形成前の部材自体の厚さと、プライマー層形成後の部材の厚さとの差を算出し、膜厚とすることができる。一実施形態において、配管に形成したプライマー層の膜厚は、先に説明したコーティング層の膜厚と同様にして測定した、４〜３６の測定箇所での上記プライマー層の膜厚の平均値であってよい。膜厚の平均値は上記範囲内であることが好ましい。
【００６２】
（プライマー層形成材）
上記プライマー層を形成するための材料は、少なくとも上記スケール付着防止コーティング層との密着性を高めることができればよく、特に限定されない。樹脂としてフェノール樹脂を使用した場合、上記コーティング層との優れた密着性を得ることが容易となる。したがって、一実施形態において、プライマー層形成材は、フェノール樹脂と無機粒子とを含み、上記スケール付着防止材と併用されることが好ましい。
【００６３】
（フェノール樹脂）
上記実施形態のプライマー層形成材において、フェノール樹脂は、特に限定されず、当技術分野において公知のフェノール樹脂を用いることができる。例えば、フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを出発物質とする樹脂を含んでよい。具体例として、フェノール樹脂は、合成時に使用する触媒の種類によって、レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂とに大別される。これらの樹脂は、単独で使用されても、又は２種以上の組合せで使用されてもよい。
【００６４】
レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当技術分野において公知のものを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂は、触媒として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、及びアルカリ土類金属の水酸化物、又はアンモニア、及びアミン等のアルカリ化合物を使用し、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂であってよい。上記触媒は、単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６５】
レゾール型フェノール樹脂の合成に使用できるフェノール類の具体例として、フェノール、各種クレゾール、各種エチルフェノール、各種キシレノール、各種ブチルフェノール、各種オクチルフェノール、各種ノニルフェノール、各種フェニルフェノール、各種シクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾシノール、及びハイドロキノン等が挙げられる。ここで「各種」の用語は、フェノール化合物におけるオルト−、メタ−、及びパラ−といった位置異性体の全てを含むことを意味する。これらのフェノール類の１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
【００６６】
レゾール型フェノール樹脂の合成に使用できるアルデヒド類の具体例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒド、及びグルタルアルデヒド等が挙げられる。これらアルデヒド類は、単独で使用されても、又は２種以上の組合せで使用されてもよい。
【００６７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されず、当技術分野において公知のものを用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂は、触媒として、塩酸、及び硫酸等の無機酸、又は酢酸、及びシュウ酸等の有機酸を使用し、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる樹脂であってよい。上記触媒は、単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
ノボラック型フェノール樹脂の合成に使用できるフェノール類及びアルデヒド類の具体例は、先にレゾール型フェノール樹脂の合成に使用できるフェノール類及びアルデヒド類と同様である。
【００６８】
（無機粒子）
プライマー層形成材における粒子は、硬化性樹脂用フィラーとして公知の材料であってよいが、無機粒子であることが好ましい。プライマー層が無機粒子を含むことによって、無機部材に対する密着性の向上が可能である。上記無機粒子は、特に限定されないが、具体例として、黒鉛、酸化亜鉛、アルミナ、タルク、珪石、マイカ、ガラスビーズ、カオリン、シリカ、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。上記黒鉛は、スケール付着防止材の構成成分として先に説明した黒鉛と同じであってよい。一実施形態において、無機粒子は、酸化亜鉛又は黒鉛であることが好ましい。黒鉛のなかでも、燐片状黒鉛がより好ましい。
【００６９】
無機粒子の添加量は、特に限定されないが、フェノール樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜９５質量部であることがより好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましい。上記添加量が１質量部以上である場合、無機部材と配位結合を形成しやすいため、無機部材に対する密着性の向上が容易である。一方、上記添加量が１００質量部以下である場合、樹脂硬化物の前駆体である樹脂組成物において樹脂の相対量が多く、無機粒子と無機部材との間に容易に流れ込む。そのため、界面のボイドが低減し、プライマー層の無機部材に対する密着性の向上が容易である。
【００７０】
また、特に限定されないが、無機粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記平均粒径は、３００μｍ以下であることが好ましく、２７５μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましい。無機粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上である場合、部材との配位結合を形成しやすいため、無機部材に対する密着性の向上が容易である。また、平均粒径が２５０μｍ以下である場合、無機粒子の分散性が向上し、無機部材とプライマー層との界面のボイドが低減するため、無機部材に対する密着性の向上が容易である。
【００７１】
無機粒子の平均粒径は、走査型顕微鏡による画像処理、レーザー回折法、遠心沈降法、及び電気的検知法等の種々の方法によって測定することができる。本明細書で記載する無機粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡による観測で得られたＳＥＭ画像を解析することによって得た平均一次粒径である。
より具体的には、平均粒径は、以下の手順に従って得た値である。先ず、無機粒子のＳＥＭ画像において、無作為に複数個（例えば２０個）の無機粒子を選択し、選択した無機粒子についてＳＥＭで表示される縮尺を基準として粒径を計測する。粒径の計測は、無機粒子の最長径及びその垂直二等分線について実施する。次いで、各無機粒子について、最長径及びその垂直二等分線の値の積の平方根を求める。さらに、得られた複数の値の平均値を求め、平均粒径として規定する。
【００７２】
（その他の成分）
上記プライマー層形成材は、フェノール樹脂及び無機粒子に加えて、さらに溶剤を含んでもよい。溶剤を含むプライマー層形成材は、プライマー層を形成するためのプライマー組成物として好適に使用することができる。溶剤の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
上記プライマー層形成材は、フェノール樹脂、無機粒子、及び溶剤に加えて、これら成分による効果を損なわない範囲で、さらに他の成分を含んでもよい。例えば、上記成分に、消泡剤、増粘剤、分散剤、及び湿潤剤等をさらに加えてもよい。
【００７３】
プライマー層は、上記無機部材の表面にプライマー層形成材を塗工し、次いで塗工膜を硬化させることによって形成してもよい。無機部材へのプライマー層形成材の塗工は、当技術分野で公知の方法に従って実施することができる。また、塗工膜の硬化は、塗工膜を加熱することによって実施することができる。
塗工膜の硬化時の加熱温度及び加熱時間は、プライマー層形成材の構成成分に応じて適宜調整することができる。一実施形態において、硬化時の加熱温度は１０〜５００℃が好ましく、１５〜４００℃がより好ましく、２０〜３００℃がさらに好ましい。また、硬化時の加熱時間は、０．１〜７２００分が好ましく、０．３〜４３２０分がより好ましく、０．５〜１４４０分がさらに好ましい。硬化時の加熱温度及び加熱時間を上記範囲内に調整した場合、プライマー層を効率良く形成することができ、引き続き、スケール付着防止材から形成されるスケール付着防止層を形成することが容易となる。
【００７４】
＜スケール付着防止用コーティング剤セット＞
一実施形態において、スケール付着防止コーティング層を有する無機部材は、無機部材の表面に、プライマー層とスケール付着防止コーティング層とを順に有する。このような構造体を製造するために、上記実施形態のスケール付着防止材を好適に使用することができる。また、上記実施形態のスケール付着防止材との組合せにおいて、上記実施形態のプライマー層形成材を好適に使用することができる。したがって、一実施形態において、スケール付着防止用コーティング層を形成する材料として、上記実施形態のスケール付着防止材と、上記実施形態のプライマー層形成材とを有するスケール付着防止用コーティング剤セットを構成し、好適に使用することができる。
【００７５】
上記コーティング剤セットにおいて、上記スケール付着防止材は、例えば、フラン樹脂、黒鉛、溶剤、及び必要に応じて各種添加剤を含む組成物として調製されることが好ましい。一実施形態において、上記組成物を構成するフラン樹脂は、フルフリルアルコール又はフルフラール等のフラン環含有化合物を含むことが好ましい。フルフリルアルコール又はフルフラールは、加熱時にフラン樹脂を構成することができる一方で、加熱前は溶剤としても機能し得るため、スケール付着防止材の粘度を容易に調整することができる。また、上記プライマー層形成材は、フェノール樹脂、無機粒子、溶剤、及び必要に応じて各種添加剤を含む組成物として調製されることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、種々な実施形態を含む。
【００７７】
＜エステル型のエポキシ変性フラン樹脂の合成＞
１．アリルフラン化合物の合成
先ず、下記スキーム１に沿って反応を行うことによって、式（Ｉ）で表されるアリルフラン化合物を得た。具体的には、２，５−フランジカルボン酸１００質量部、及びアリルグリシジルエーテル１４６質量部に対し、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド７質量部と、混合溶媒としてクロロホルム６００質量部及びジメチルホルムアミド３００質量部とを加え、得られた混合物を、７０℃で９時間反応させた。
反応終了後、減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルムを添加して希釈し、イオン交換水で有機相を３回洗浄した。水相を分離後、有機相に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。次いで、減圧下にて溶媒及び揮発成分を留去することによって、淡黄色の液状物を得た。この液状物のＩＲスペクトル分析により、目的とするアリルフラン化合物の生成を確認した。
【００７８】
【化２】
2020015972.tif 000004
【００７９】
２．エポキシ変性フラン樹脂の合成
次に、下記スキーム２に沿って反応を行うことによって、式（II）で表されるエステル型のエポキシ変性フラン樹脂を得た。具体的には、先に合成したアリルフラン化合物１００質量部をクロロホルム３０００質量部に溶解させた。得られた溶液を０℃に氷冷した後、水を約３０質量％含有するメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１５２質量部を、少しずつ上記溶液に添加した。添加終了後、室温（２５℃）に戻して４０時間反応させた。反応終了後、ヨウ素でんぷん紙の発色を確認できなくなるまで、５質量％亜硫酸ナトリウム溶液を用いて反応液を洗浄し、次いで、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。洗浄後、水相を分離し、有機相に無水硫酸マグネシウムを添加して脱水した（乾燥させた）後、さらに溶媒を留去し、ほぼ無色の液状物を得た。この液状物のＩＲスペクトル分析により、目的とするエステル型のエポキシ変性フラン樹脂の生成を確認した。
【００８０】
【化３】
2020015972.tif 000005
【００８１】
＜スケール付着防止材（コーティングワニス）の調製＞
表１に示す配合に従って、スケール付着防止層を形成するためのスケール付着防止材（コーティングワニス）１Ａ〜１０Ａ、及び１Ｂ〜６Ｂを調製した。具体的には、樹脂１００質量部に対し、表１に示す添加量に従ってその他の材料を加えて混合した。さらに、この混合物をポリプロピレン容器に入れ、ミックスローターバリアブルＶＭＲ−５Ｒ（株式会社アズワン製、商品名)を用いて３時間混合し、それぞれのコーティングワニスを得た。
【００８２】
使用した材料は、以下のとおりである。
（樹脂）
ａ１：ヒタフランＶＦ−３０３（日立化成株式会社製の製品名。全重量を基準として、フルフリルアルコール単独縮合型のフラン樹脂を７２％、フルフリルアルコールを１６％、及びフルフラールを１７％含む混合物である）
ａ２：エピコート１００１（物質名：エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
ａ３：メチルトリメトキシシラン（物質名：シリコーン樹脂、東京化成株式会社製）
ａ４：エポキシ変性フラン樹脂（先に例示した合成法で得たエステル型のエポキシ変性樹脂）
【００８３】
（粒子）
ｂ１：Ｘ−１００（物質名：鱗片状黒鉛、平均粒径：６０μｍ、伊藤黒鉛株式会社製）
ｂ２：Ｚ−５Ｆ（物質名：鱗片状黒鉛、平均粒径：５μｍ、伊藤黒鉛株式会社製）
ｂ３：ＸＤ１００（物質名：鱗片状黒鉛、平均粒径：２５０μｍ、伊藤黒鉛株式会社製）
ｂ４：アルミニウム粉末（平均粒径：４５．０μｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｂ５：αーアルミナ（平均粒径：０．５μｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｂ６：高純度アルミナボール（平均粒径：５００μｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）
なお、各粒子の平均粒径は、以下の方法により求めた値である。先ず、ＳＥＭ装置（日本電子株式会社製、装置名ＪＳＭ−６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ）で得たＳＥＭ画像において、無作為に２０個の粒子を選択した。次に、選択した粒子についてＳＥＭで表示される縮尺を基準として粒径の最長径及びその垂直二等分線をそれぞれ測定した。さらに、それらの測定値の積の平方根の値の平均値を求め、平均粒径の値とした。
【００８４】
（硬化剤）
ｃ１：塩酸（１２ｍｏｌ／ｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｃ２：Ａ−３（物質名：７０％パラトルエンスルホン酸溶液、溶媒：水、エチレングリコールモノブチルエーテル、日立化成株式会社製）
ｃ３：シュウ酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｃ４：安息香酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｃ５：臭化アンモニウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｃ６：５０％ジメチルアミン水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｃ７：ＤＭＰ−３０（物質名：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール株式会社スリーボンド製）
ｃ８：酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｃ９：１０％アンモニア水（富士フイルム和光純薬株式会社製）
【００８５】
（溶剤）
ｄ１：フルフリルアルコール（東京化成株式会社製）
ｄ２：メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ｄ３：脱イオン水
【００８６】
【表１】
2020015972.tif 000006
【００８７】
＜プライマー層形成材（プライマーワニス）の調製＞
表２に示す配合に従って、プライマー層を形成するためのプライマーワニス１Ａ、２Ａ、及び１Ｂ〜３Ｂをそれぞれ調製した。具体的には、樹脂１００質量部に対し、表２に示す添加量に従ってその他の材料を加えて混合した。さらに、この混合物をポリプロピレン容器に入れ、ミックスローターバリアブルＶＭＲ−５Ｒ（株式会社アズワン製、商品名)を用いてに３時間混合し、それぞれのプライマーワニスを得た。
【００８８】
使用した材料は、以下のとおりである。
（樹脂）
Ａ１：液状レゾール型フェノール樹脂ＬＲ−３０６（リグナイト株式会社製）
Ａ２：エピコート１００１（物質名：エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
（粒子）
Ｂ１：酸化亜鉛（平均粒径：０．０２μｍ、富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｂ２：ＸＤ１００（物質名：鱗片状黒鉛、平均粒径：２５０μｍ、伊藤黒鉛株式会社製）
Ｂ３：エポスターＭＡ１０１０（物質名：アクリル粒子、平均粒径：１０μｍ、株式会社日揮触媒製）
【００８９】
（硬化剤）
Ｃ１：炭酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｃ２：ＤＭＰ−３０（物質名：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、株式会社スリーボンド製）
（溶剤）
Ｄ１：メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｄ２：脱イオン水
【００９０】
【表２】
2020015972.tif 000007
【００９１】
＜スケール付着防止材の硬化物、及びコーティング層＞
（実施例１〜１６、及び比較例１〜７）
１．スケール付着防止材の硬化物の作製
先に調製したスケール付着防止層形成用のコーティングワニスを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート（サンプラテック株式会社製、耐熱温度２６０℃）を敷いた金属製の角バットに流し入れた。次いで、オーブンで加熱して上記コーティングワニスを硬化させた後、２ｃｍ角に切断し、スケール付着防止材の硬化物のサンプルを得た。
各サンプル（硬化物）の膜厚は表３及び４に示したとおりである。
また、サンプル作製時の硬化条件は表３及び４に示したとおりであり、それぞれ十分に硬化反応が進行していることを確認した。具体的には、フラン樹脂を含有する硬化物については、硬化物を９０℃の熱水に入れて２時間加熱した後に熱水が着色していないことを確認した。また、エポキシ樹脂を含有する硬化物については、反応前後でＩＲスペクトルを測定し、反応後のエポキシ基のピーク強度が９０％以上低下していることを確認した。さらに、シリコーン樹脂を含む硬化物については、反応前後でＩＲスペクトルを測定し、反応後のシラノール基のピーク強度が９０％以上低下していることを確認した。後述のコーティング層についても同様にして、硬化反応が十分に進行していることを確認した。
【００９２】
２−１．スケール付着防止層（コーティング層）の形成
先に調製したスケール付着防止層形成用のコーティングワニスを使用して、後述のように、表３及び表４に示すコーティング層を形成した。部材として使用した基材は以下のとおりである。
（基材）
Ｓ１：トタン板（構成：炭素鋼上に亜鉛めっき、株式会社久宝金属製作所製）
Ｓ２：ステンレス板（株式会社岩田製作所製）
Ｓ３：焼付け鋼板（株式会社岩田製作所）
Ｓ４：アルミ板（光株式会社製）
Ｓ５：クロム-モリブデン鋼板（中部鋼板株式会社製）
Ｓ６：銅板（光株式会社製）
Ｓ７：Ｓ１０ルームミラー＃３５０（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、東レ株式会社製）
【００９３】
（コーティング層の形成）
先ず、上記基材Ｓ１〜Ｓ７を２ｃｍ角及び５ｃｍ角にそれぞれ切り出した。切出した基材に、アプリケータ（ベーカーアプリケーターＹＢＡ−４、ヨシミツ精機株式会社製）を用いてコーティングワニスを塗工した。次いで、塗工膜を加熱することによって、基材上に硬化物から形成されるコーティング層を形成した。さらに、２ｃｍ角の基材については、裏面にも同様にしてコーティングワニスを塗工し、次いで、塗工膜を加熱することによって、基材の両面にコーティング層を形成した。
サンプル作製時の硬化条件は表３及び４に示したとおりであり、それぞれ十分に硬化反応が進行していることを確認した。
【００９４】
（実施例１７、１８、及び比較例８〜１０）
２−２．プライマー層付きコーティング層の形成
上記基材Ｓ２を５ｃｍ角に切り出した後、アプリケータを用いてプライマーワニスを塗工し、塗工膜を加熱することによって、プライマー層を得た。次いで、プライマー層を有する各基材について、プライマー層の上に更にコーティングワニスを塗工し、塗工膜を加熱することによってコーティング層を形成した。サンプル作製時の硬化条件及び膜厚は表３及び４に示したとおりである。
膜厚の測定は、株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器を使用し、水平な装置の台に上記基材Ｓ２を設置し、０点補正後のプローブを定圧で基材の上に押し当てることによって実施した。次に、同様にして、プライマー塗工後についても膜厚を測定し、基材の膜厚との差を算出することによって、プライマーの膜厚を求めた。更に、同様にして、コーティングワニス塗工後の膜厚を測定し、プライマー付きの基材の膜厚との差を算出することによって、コーティング層の膜厚を求めた。測定を複数回実施し、それらの平均値を求め膜厚とした。
【００９５】
３．スケール付着防止材の硬化物、及びコーティング層の各種評価
実施例１〜１６及び比較例１〜６で作製した硬化物、及び実施例１〜１８及び比較例１〜１０で形成したコーティング層に対して、以下に示す方法に従い、各種特性を評価した。それぞれの評価結果を表３及び４に示す。
【００９６】
（１）耐酸性試験
（１−１）質量変化率
硬化物の試験片の質量を測定した後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液８ｍＬに浸漬し、２３℃に保持された恒温槽に入れた。浸漬してから１日後、３日後、７日後、１４日後、３０日後、６０日後、及び９０日後に取り出し、試験片を速やかに流水又は適当な液ですすぎ、表面に付着している液をぬぐい取った。次いで、試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温槽中で４８時間放置し、質量を測定した。質量変化率は以下の式により算出した。
Ｍ ＝（Ｍ２−Ｍ１）/Ｍ１×１００
式中、Ｍは質量変化率(％)、Ｍ１は試験片の試験前の質量(ｇ)、Ｍ２は試験片の試験後の質量(ｇ)を示す。経過日数毎にＭ２を測定し、Ｍ２の値が一定になった時点でのＭを、試験片の重量変化率とした。
【００９７】
（１−２）外観観察
浸漬前後の試験片の外観を目視にて観察し、溶解、粉末化、鱗状化、亀裂、破断、ふくれ、ねばり、変色、光沢の損失等の有無を調べた。
【００９８】
（２）耐アルカリ性試験
（２−１）質量変化率
上記（１）耐酸性試験と同様に、硬化物の試験片の質量を測定した後、０．１ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８ｍＬに浸漬し、２３℃に保持された恒温槽に入れた。次いで、上記（１）の手順と同様にして、質量変化率を測定した。
【００９９】
（２−２）外観観察
（１−２）と同様にして、評価した。
【０１００】
（３）耐熱性試験
硬化物をスパチュラで粉状にして、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥後の硬化物をデシケータ中に移し、２５℃まで冷却して、サンプルとして使用した。一方、測定装置としては、ＤＴＧ−６０Ｈ（株式会社島津製作所製）を用いた。
先ず、水分等を除去するため、白金製のパンを２００℃、３ｈ、大気雰囲気で乾燥させた。
次に、測定前にサンプルの質量を測定し、上記のように空焼きした６ｍｍΦの白金製のパンに約１０ｍｇのサンプルを詰めた。その後、窒素雰囲気下（ガス流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ）で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から５００℃まで昇温し、０．５秒毎に質量を測定した。５質量％減少した時点での温度を耐熱温度とした。
なお、質量減少率は以下の式によって算出される。質量減少率は、次の式によって算出し、百分率で表す。
ｍＬ＝（ｍ０―ｍＢ）/ｍ０×１００
式中、ｍＬは質量減少率（％）、ｍＢは終了温度の質量（ｍｇ）、ｍ０は加熱前の質量（ｍｇ）を示す。
【０１０１】
（４）スケール付着試験（スケール付着防止性評価試験）
珪酸ナトリウム溶液（５５％水溶液、富士フイルム和光純薬株式会社製）６６．４g質量部、純水９３３．６質量部を加えて混合し、１．０ｍｏｌ/Ｌの珪酸ナトリウム水溶液１０００質量部を得た。また、塩化マグネシウム六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２１．０質量部、純水９７９．０質量部を加え、０．１ｍｏｌ/Ｌの塩化マグネシウム水溶液１０００質量部を得た。
上述のように調製した珪酸ナトリウム水溶液１００．０質量部及び塩化マグネシウム水溶液１００．０質量部と、純水３００．０質量部とを混合することによって、珪酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌ 、及び塩化マグネシウム０．０２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。
この水溶液に、塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ、富士フイルム和光純薬株式会社製）５０．０質量部及び純水５０．０質量部を加えて得た０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液をさらに滴下し、ｐＨ紙を用いてｐＨを８に調整し、試験液を得た。
オートクレーブに上記試験液を８０ｍＬ入れ、基材をＳ１にした各コーティング層を上記試験液に浸漬して、１００℃で、１００時間加熱した。浸漬後のサンプルを取り出し、２５℃で２４時間乾燥させた。
次に、コーティング層の表面をデジタルカメラで撮影し、その画像をカラーコピー機で紙に印刷した。先ず、印刷した画像において、コーティング層（塗工膜）部分をハサミで切断し、その重量を測定した。次いで、直径５ｍｍ以上のスケール部分をハサミで切断し、その切断したスケール部分の合計重量を測定した。各測定値から以下の式に従い、スケール付着率（面積比）を算出した。
ＳＬ＝Ｓ１/Ｓ０×１００
式中、ＳＬはスケール付着率（％）、Ｓ１はスケール部分の重量（ｇ）、Ｓ０は塗工膜部分の重量（ｇ）を示す。
【０１０２】
（５）密着性試験
基材をＳ２にした各コーティング層を、温度２３℃、相対湿度５０％で１６時間保管した。クロスカット試験カッターガイドＳｕｐｅｒ  Ｃｕｔｔｅｒ  Ｇｕｉｄｅ  Ｎｏ．３１５を用いて、各コーティング層に対し、平行に１ｍｍ幅で、１０本の切れ込みを入れた。さらに、それら１０本の線と９０°に交わるように平行に２ｍｍ幅で、１０本の切れ込みを入れた。次に、透明感圧付着テープをコーティング層の上に貼り付け、１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押し付けた後、９０°方向に剥離し、剥離したマス（１ｍｍ２四方マス）の数を数えた。
【０１０３】
【表３】
2020015972.tif 000008
【０１０４】
【表４】
2020015972.tif 000009
【０１０５】
上記表３及び表４に示した結果から、本発明によるスケール付着防止材によれば、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性に優れる硬化物が得られることが分かる（実施例１〜１６）また、上記硬化物から形成されるコーティング層は、無機基材に対して優れた密着性を有し、かつスケール付着防止性にも優れる（実施例１〜１８）。これに対し、フラン樹脂と黒鉛とが共存しない材料の硬化物及びコーティング層では、耐酸性及び耐アルカリ性と耐熱性との両立が困難であるか、スケール付着防止性が低下する（比較例２〜６）。そもそも、無機粒子を含まない樹脂材料は、無機部材だけでなく、有機部材に対しても塗工不可となる（比較例１、７〜１０）。
以上のことから、本発明によれば、フラン樹脂と黒鉛との特定の組合せによって、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性に優れるスケール付着防止層を形成可能な材料を実現できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本開示のスケール付着防止材によれば、耐酸性及びアルカリ性に優れ、かつ耐熱性にも優れるコーティング層を形成することができる。また、上記コーティング層は、無機部材との密着性に優れ、かつスケール付着防止性に優れる。そのため、温泉地等の配管、温泉バイナリー発電用の配管、蒸発器、凝縮器、下水道配管等の部材に対するスケール付着防止材して好適に使用することが可能である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０：部材、１０ａ：無機部材
２０：コーティング層、２０ａ：スケール付着防止材の硬化物（コーティング層）
２１：プライマー層
３０：スケール
【図１】
2020015972.tif 000010
【図２Ａ】
2020015972.tif 000011
【図２Ｂ】
2020015972.tif 000012
【図３】
2020015972.tif 000013
【図４】
2020015972.tif 000014