(57)【要約】      （修正有）【課題】発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れる膜を形成可能な円偏光発光性希土類錯体の提供。【解決手段】下記式の生成物で例示される、円偏光発光性希土類錯体。2020121928.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体。
【化１】
2020121928.tif 000018
（一般式（１）中、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表す。
Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表す。
Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立ハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
ｎ１は０〜６の数を表し、ｎ２は０〜３の数を表すが、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。ｍは３の数を表す。
ｎ１、ｎ２又はｍが２以上の場合に、括弧内の構造は、同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、Ｚに対してオルト位又はメタ位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基である、請求項１に記載の円偏光発光性希土類錯体。
【請求項３】
下記一般式（２）、又はその鏡像異性体で表される、請求項１又は２に記載の円偏光発光性希土類錯体。
【化２】
2020121928.tif 000019
（一般式（２）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、基中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、円偏光発光性を示す希土類錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、円偏光発光性を示す光学機能材料を有機ＥＬ素子と組み合わせることにより、光学機能材料を３次元表示ディスプレイや電子ペーパーに応用することが期待されている。また、円偏光発光性を示す光学機能材料は、通常の可視光の中に右円偏光及び左円偏光をセキュリティー情報として付与することができることから、セキュリティーマーカーや不可視性インキの原料としても注目を集めている。
【０００３】
このような光学機能材料の一つに希土類錯体がある。例えば、ＢＩＮＡＰＯ（１，１’−Ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，２’−ｄｉｙｌｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ））をはじめとするビナフチル構造配位子と、ｆａｃａｍ（３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ−Ｄ−ｃａｍｐｈｏｒａｔｅ）誘導体の両方が希土類イオンに配位した希土類錯体、ＴＰＰＯ（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）をはじめとするホスフィンオキシド誘導体とｆａｃａｍ誘導体の両方が希土類イオンに配位した希土類錯体が報告されている（特許文献１〜３）。これらの希土類錯体は、ビナフチル構造配位子、ｆａｃａｍ誘導体、ホスフィンオキシド誘導体の光学活性構造に由来する不斉配位子場により、右円偏光及び左円偏光を選択的に発光する、即ち円偏光発光性を有することが分かっている。
【０００４】
分子の円偏光発光性の度合い（円偏光度）は、ｇ値（異方性因子）で示すことができる。ｇ値は次のように定義される値である。
ＣＤスペクトルからのｇ値＝Δε／ε＝２（εＬ−εＲ）／（εＬ＋εＲ）
（式中、εＬは左円偏光における吸収係数、εＲは右円偏光における吸収係数を表す。）
ＣＰＬスペクトルからのｇ値＝ΔＩ／Ｉ＝２（ＩＬ−ＩＲ）／（ＩＬ＋ＩＲ）
（式中、ＩＬは左回りの円偏光発光強度、ＩＲは右回りの円偏光発光強度を表す。）
なお、ｇ値をＣＤスペクトルから求める場合及びＣＰＬスペクトルから求める場合のいずれにおいても、理論上、ｇ値の最大絶対値は２である。
【０００５】
従来の有機化合物のＣＰＬスペクトルにおけるｇ値は０．００１程度である。これに対して、ビナフチル構造配位子とｆａｃａｍ誘導体の両方が配位した希土類錯体のｇ値は０．０１程度であり、ホスフィンオキシド誘導体とｆａｃａｍ誘導体の両方が配位した希土類錯体のｇ値は０．４４であることが報告されている。従って、希土類錯体のｇ値は従来の有機化合物のｇ値に比較すると格段に高く、円偏光発光性に優れているといえる。
【０００６】
特許文献４には、２，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ピリジンとアセチルアセトン誘導体から成る配位子が希土類イオンに配位して成る円偏光発光性希土類錯体が記載されている。特許文献４の円偏光発光性希土類錯体は、ｇ値の絶対値の最大値が０．５と記載されている。
【０００７】
また、特許文献５には、ｇ値の絶対値が１．８以上と高い円偏光発光性希土類錯体が記載されている。特許文献５の円偏光発光性希土類錯体は、アセトンなどのケトン系溶媒分子が希土類金属に直接配位することで、円偏光度の高い立体構造をとり、絶対値が１．８以上のｇ値を示している。
【０００８】
非特許文献１では、４対のヘプタフルオロブチリルカンフォレート（ｈｆｂｃ）配位子を有するユーロピウム錯体Ｍ＋［Ｅｕ（（＋、−）−ｈｆｂｃ）４］−（Ｍ ＝ Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を使用して、アルカリ金属の大きさが、溶液中のＭ＋［Ｅｕ（（＋、−）−ｈｆｂｃ）４］−（構成単位）とＥｕ（（＋、−）−ｈｆｂｃ）３（抑制剤）との間の平衡定数を決定するのに決定的な役割を果たし、ユーロピウム錯体のらせん凝集体における長さの変化およびねじれの拡大をもたらすことを示している。非特許文献１の最大のｇ値を示すＣｓ＋［Ｅｕ（（＋）−ｈｆｂｃ）４］−は、ｇ値の絶対値が１．４程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３２７５９０号
【特許文献２】特開２００５−０９７２４０号
【特許文献３】国際公開第２００８／１１１２９３号
【特許文献４】特許第５７１３３６０号
【特許文献５】特許第５８４９２５５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１６，５２，９８８５−９８８８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来開示されている円偏光発光性希土類錯体は、下記理由により、上述のような期待されている応用分野への適用が、実際には困難であった。
特許文献３の円偏光発光性希土類錯体はｇ値の絶対値が０．４４と記載され、特許文献４の円偏光発光性希土類錯体はｇ値の絶対値が０．５と記載され、高い値であるが、これらのｇ値はいずれも重溶媒中で観測されたものであり、塗膜状態ではｇ値が低くなってしまう。また、特許文献３及び４の円偏光発光性希土類錯体は結晶性が高く、膜中に低い濃度でしか均一に分散できないため、膜にした場合の発光強度や円偏光度が不十分である。
特許文献５の円偏光発光性希土類錯体はｇ値の絶対値が１．８以上とあり、高い値であるが、このｇ値はケトン系溶液中で観測されたものであり、塗膜状態ではｇ値が低くなってしまう。ケトン系溶媒分子が希土類金属に直接配位した円偏光度の高い特定の錯体構造は、溶媒が乾燥された塗膜中での安定性が不足しているからと推察される。溶媒中のケトン系溶媒分子比率によって錯体構造が変化することから、溶媒のない状態や、樹脂などの塗膜を構成する他の成分が共存する状態では、より安定な８配位錯体構造に戻り得ることが考えられる。
また、非特許文献１には、非特許文献１の希土類錯体の凝集体は円偏光フィルタを用いた円偏光ルミネセンスの裸眼視覚化をもたらした旨が記載されている。しかし、実使用上は、膜にした場合に高い発光強度や高い円偏光度を有する必要がある。また、非特許文献１に記載されている材料では、発光効率が低く、発光強度が不十分である。更に、前記凝集体を保持した状態での微粒子化が困難なため、粗大な粒子が多くなり、膜にした場合の透明性が低くなってしまう。
以上のことから、円偏光発光性希土類錯体自体が膜となり、膜にした場合に高い発光強度や優れた円偏光度を有すること、更に当該膜が透明性に優れることが求められている。
【００１２】
本開示の実施形態は、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れる膜を形成可能な円偏光発光性希土類錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示の１実施形態は、下記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を提供する。
【００１４】
【化１】
2020121928.tif 000002
（一般式（１）中、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表す。
Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表す。
Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
ｎ１は０〜６の数を表し、ｎ２は０〜３の数を表すが、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。ｍは３の数を表す。
ｎ１、ｎ２又はｍが２以上の場合に、括弧内の構造は、同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
本開示の１実施形態の円偏光発光性希土類錯体においては、前記一般式（１）中、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、Ｚに対してオルト位又はメタ位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基である、円偏光発光性希土類錯体であってもよい。
【００１６】
本開示の１実施形態の前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体は、下記一般式（２）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体であってもよい。
【００１７】
【化２】
2020121928.tif 000003
（一般式（２）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、基中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。）
【発明の効果】
【００１８】
本開示の実施形態によれば、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れる膜を形成可能な円偏光発光性希土類錯体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、円偏光発光（ＣＰＬ）検出装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、実施例１及び実施例２の円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例３及び実施例４の円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例５及び実施例６の円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例７の円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例８及び比較例１の円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例３、４、５及び６の円偏光発光性希土類錯体の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを示す。
【図８】図８は、円偏光発光性希土類錯体を部分的に塗布したサンプル調製法を示した図である。
【図９】図９は、実施例１及び実施例２の円偏光発光性希土類錯体の膜の発光及び偏光を目視観測した結果を示し、図９（Ａ）はバンドパスフィルタのみを介して得られた発光の写真であり、図９（Ｂ）はバンドパスフィルタと左円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真であり、図９（Ｃ）はバンドパスフィルタと右円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本開示の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２１】
本開示は、下記一般式（１）、又はその鏡像異性体で表される、円偏光発光性希土類錯体を提供する。
【００２２】
【化３】
2020121928.tif 000004
（一般式（１）中、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表す。
Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表す。
Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
ｎ１は０〜６の数を表し、ｎ２は０〜３の数を表すが、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。ｍは３の数を表す。
ｎ１、ｎ２又はｍが２以上の場合に、括弧内の構造は、同一でも異なっていても良い。）
【００２３】
本開示の円偏光発光性希土類錯体は、発光強度が高く、円偏光発光性に優れ、且つ、透明性に優れる膜を形成することができる。
本開示の円偏光発光性希土類錯体は、不斉炭素原子を有するキラル配位子（ｉ）を３つ有する他に、配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）の少なくとも１種を１つ以上有する。配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）は、希土類イオンに配位するホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）又はリン（Ｐ）に結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であり、嵩高い置換基を有している。当該嵩高い置換基を有することにより、一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体は、安定な錯体構造が複数生じ、非晶質となり、光学的に等方な系が生成したため、錯体単独で膜を形成しても透明性が高くなると推定される。また、当該嵩高い置換基の導入による適切な立体障害により、配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）の少なくとも１種の希土類イオンに対する配位距離が遠くなり、一方で、３つのキラル配位子（ｉ）の希土類イオンに対する配位距離が近くなることにより、前記特定の円偏光発光性希土類錯体は、キラル効果が増強し、円偏光発光性に優れると推定される。更に、当該置換基は、希土類中心金属への弱い配位性をもつことにより錯体分子同士で相互作用し、その集合体の非晶性を高めるという作用によって、前記特定の円偏光発光性希土類錯体は、膜にした場合の透明性に優れると推定される。また、配位子（ｉ）はβジケトン構造を有し、吸光係数が高いため、励起光のエネルギーを配位した希土類イオンへ効率よく供給することができる。配位子（ｉｉ−１）及び配位子（ｉｉ−２）の全体の嵩高い置換基の導入による適切な立体障害により、３つのキラル配位子（ｉ）の希土類イオンに対する配位距離が近くなることで、前記励起光エネルギーを希土類イオンへ効率的に供給でき、全体の発光強度を向上することができるため、前記特定の円偏光発光性希土類錯体は、ｇ値の最大値の発光波長の発光強度が大きくなると推定される。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｌｎ３＋は、３価の希土類イオンを表し、具体的には、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｈｏ３＋、Ｔｍ３＋及びＤｙ３＋からなる群から選ばれる。
前記３価の希土類イオンは、所望の発光色が得られるように適宜選択されるが、中でも、発光効率に優れ、発光強度が高い点から、Ｅｕ３＋又はＴｂ３＋が好ましく、Ｅｕ３＋がより好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｚは各々独立に、ホスフィンオキシド（Ｐ＝Ｏ）、又はリン（Ｐ）を表し、いずれであってもよい。中でも、低振動型構造となり発光強度を向上させることができる点から、ホスフィンオキシドであることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）中、Ｙは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すが、Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹがアルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基である。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｙに含まれて良い炭化水素、具体的には、前記アルコキシ基（−ＯＲａ）、エステル基（−ＣＯＯＲｂ）、アシルオキシ基（−ＯＣＯＲｃ）、アミノ基（−ＮＲｄＲｅ）、スルホニル基（−ＳＯ２Ｒｆ）、シリル基（−ＳｉＲｇＲｈＲｉ）（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆは各々独立に炭化水素基を表し、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉは各々独立に水素原子又は炭化水素基を表す）に含まれて良い炭化水素は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基であってよい。
炭素数１〜２２の炭化水素基において、炭化水素は、直鎖若しくは分岐鎖又は環状であってよく、飽和若しくは不飽和であってよい。前記炭化水素基は、炭素数１〜１２の炭化水素基であってよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であってよく、炭素数１〜６の炭化水素基であってよく、炭素数１〜４の炭化水素基であってよい。
また、Ｙに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
【００２７】
Ｙが結合しているフェニル基１個につき、少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であるが、円偏光発光性を大きくする点から、Ｚに対してオルト位又はメタ位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であることが好ましく、Ｚに対してオルト位の少なくとも１つのＹが、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基であることがより好ましい。
【００２８】
Ｘは、直接結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。Ｘが直接結合の場合、Ｘに２価の基は存在せず、フェニレン基同士が直接結合した構造を示す。−ＮＲ−における炭素数１〜２２の炭化水素基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基と同様であって良い。
Ｘにおける炭素数１〜２２の炭化水素基は、２価の炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、当該炭化水素も直鎖若しくは分岐鎖又は環状であってよく、飽和若しくは不飽和であってよい。Ｘにおける炭素数１〜２２の炭化水素基は、炭素数１〜１２の炭化水素基であってよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であってよく、炭素数１〜６の炭化水素基であってよく、炭素数１〜４の炭化水素基であってよい。
【００２９】
Ｑは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表すか、或いは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、Ｑに含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。Ｑにおけるハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基はそれぞれ、Ｙにおけるものと同様であって良い。
Ｑは、互いに結合して６員環の芳香族炭化水素環を形成していても良く、当該６員環の芳香族炭化水素環は、結合しているフェニレン基と縮合していてよい。
【００３０】
Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ１に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。Ｒ１が、前記基のいずれかであることにより、希土類イオンに配位する酸素原子と直接結合する炭素原子が振動し難くなり、当該希土類錯体の発光強度の低下を抑制することができる。
Ｒ１における炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基と同様であって良い。
Ｒ１は、ハロゲン化炭化水素を含むことが好ましく、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素を含むことが好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素を含むことがより好ましく、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素を含むことがよりさらに好ましい。
Ｒ１がハロゲン原子を有し、Ｃ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）結合を有する場合には、低振動の骨格になることから、当該構造を含むと、希土類金属が受け取ったエネルギーを振動失活させないように機能し、発光効率を向上し、発光強度を向上する点から好ましい。
Ｒ１は、中でも希土類イオンに配位する酸素原子と直接結合する炭素原子を振動し難くする点から、より原子量の大きな元素が炭素原子と結合している、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であることがよりさらに好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロブチリル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表し、Ｒ２及びＲ３に含まれて良い炭化水素中の水素原子は各々独立にハロゲン原子に置換されていても良い。
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、アミノ基、スルホニル基、シリル基と同様であって良い。
【００３２】
ｎ１は単座の配位子（ｉｉ−１）の配位数であり、０〜６の数を表し、ｎ２は二座の配位子（ｉｉ−２）の配位数であり、０〜３の数を表す。また、ｍは二座の配位子（ｉ）の配位数を示し、３である。
前記一般式（１）で示される希土類錯体の配位数は、全体で７〜１２であり得るため、ｎ１＋２×ｎ２＋２×ｍは７以上１２以下であることから、ｎ１＋２×ｎ２は１以上６以下である。
前記一般式（１）で示される希土類錯体の配位数は、全体で７〜９であることが好ましく、ｎ１＋２×ｎ２＋２×ｍは７以上９以下が好ましいことから、ｎ１＋２×ｎ２は１以上３以下であることが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で示される構造としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2020121928.tif 000005
【００３５】
【化５】
2020121928.tif 000006
【００３６】
【化６】
2020121928.tif 000007
【００３７】
【化７】
2020121928.tif 000008
（一般式（１−１）〜（１−４）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｑ１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン酸基、ジアゾ基、又はメルカプト基のいずれかを表す。）
【００３８】
また中でも、円偏光発光性に優れ、発光強度が高く、且つ、透明性に優れる膜を形成可能な点から、前記一般式（１）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体は、下記一般式（２）又はその鏡像異性体で表される円偏光発光性希土類錯体であることが好ましい。
【００３９】
【化８】
2020121928.tif 000009
（一般式（２）中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ１、ｎ２、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、基中の水素原子はハロゲン原子に置換されていても良い。）
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ４における炭素数１〜２２の炭化水素基は、前記Ｙにおける炭素数１〜２２の炭化水素基と同様であって良い。
【００４１】
前記希土類錯体は、例えば、希土類イオンの原料である希土類金属化合物と配位子となるべき化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、これらを溶解または分散できる溶媒中にて攪拌する方法によって合成することができる。溶媒としては、希土類金属化合物及び配位子となるべき化合物に対してそれぞれ好適なものを混合して用いてもよく、例えば、水／メタノールの混合溶媒を適用することができる。
【００４２】
例えば具体的には、下記一般式（ｉｉ−ａ）で表される化合物及び下記一般式（ｉｉ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ｉ−ａ）で表される希土類錯体とを反応させることにより、一般式（１）で表される円偏光発光性希土類錯体を調製することができる。
【００４３】
【化９】
2020121928.tif 000010
（式中、Ｌｎ３＋、Ｚ、Ｙ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｍは各々、前記と同義であり、Ｇは、配位分子を表し、ｋは１〜３の数を表す。）
【００４４】
前記Ｇの配位分子としては、反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、好ましくは水である。
【００４５】
前記一般式（ｉ−ａ）で表される希土類錯体としては、例えば具体的には、酢酸ユウロピウムｎ水和物のような希土類金属化合物と、配位子（ｉ）に相当する（＋）−３−トリフルオロアセチルカンファーのようなアセチルカンファー誘導体とを、水／メタノールの混合溶媒中にアンモニウム水溶液存在下で、反応させ、トリス｛（＋）−３−トリフルオロアセチルカンファー｝ユウロピウム水和物のような、アセチルカンファー誘導体希土類水和物を調製することができる。
前記一般式（ｉｉ−ａ）で表される化合物及び前記一般式（ｉｉ−ｂ）で表される化合物の少なくとも１種と、前記一般式（ｉ−ａ）で表される希土類錯体との反応は、溶媒中で混合することにより行われても良いし、無溶媒で混合することにより行われても良い。
【００４６】
前記希土類錯体は、蛍光体としての特性を有しており、発光強度が最大となる波長は特に限定はされないが、通常、３００ｎｍ以上１６００ｍ以下である。
前記希土類錯体は、円偏光発光性の点から、後述する実施例と同様に円偏光発光スペクトルを用いて測定されたｇ値の絶対値が、０．０４以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、１．０以上であることがより更に好ましい。
また、前記希土類錯体は、ｇ値の最大値の発光波長の発光強度が大きくなり、円偏光発光性の検出レベルが高まる点から発光効率が高くなることが好ましく、具体的には、後述する実施例と同様に求められる発光効率が５％以上であることが好ましい。
【００４７】
また、膜中に高濃度で希土類錯体を存在させることにより円偏光発光性の検出レベルを向上させる点から、結晶性が低く、単独で膜にした場合に透明性が高い希土類錯体であることが好ましい。そのために、前記希土類錯体は、単独で厚み２００μｍの膜にした場合に、後述する実施例と同様に求められる全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、更に９０％以上であることが好ましい。
【００４８】
また、前記希土類錯体は、発光スペクトルにおける最大発光波長を検出波長とし、励起光の波長を走査して発光強度を測定した励起スペクトルにおいて、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に最大値を有することが、一般的に入手しやすい紫外線光源を励起照射に使用して円偏光発光性を検出できる点から好ましい。
【００４９】
＜円偏光発光性希土類錯体の用途＞
本開示に係る希土類錯体に一方の円偏光を吸収させれば、他方の円偏光を得ることができる。円偏光板などの円偏光フィルタと同じ役割を果たすことから、本開示に係る希土類錯体を円偏光フィルタに適用することが可能である。この円偏光フィルタは光多重通信など、広範な用途への適用が可能である。
【００５０】
本開示に係る希土類錯体では、旋光性の違いのみを有する配位子をそれぞれ別個に用いて錯体を合成することにより、同じ組成であっても左巻きの円偏光を強く吸収するものと、右巻きの円偏光を強く吸収するものの両方が得られる。また、一つの希土類錯体においても、波長に応じて左巻きの円偏光を強く吸収する場合と右巻きの円偏光を強く吸収する場合がある。そこで、一方の性質を示すものを「＋１」、他方の性質を有するものを「−１」と定義すれば、この錯体、或いはこの錯体を含む光学機能材料を並べて情報を記録することができ、そこへ、円偏光を当てることにより情報を読み出すことができる。
本開示に係る希土類錯体をセキュリティー用途へ適用する場合には、励起による発光、円偏光及び温度による変色の３つの情報を保持することができるので、簡便により高度なセキュリティを実現することができる。
【００５１】
本開示の希土類錯体を光学機能材料として用いる際は、本開示の希土類錯体のみを用いてもよいし、本開示の希土類錯体を透明ポリマーや透明ガラスなどの透明固体担体に含有させてもよい。また、本開示の希土類錯体を溶媒に溶解、分散などさせて塗料とすることもできる。
本開示の希土類錯体は単独で、又は２種以上を混合して用いても良く、発光色を変化させるために有機色素を混合しても良い。本開示の希土類錯体は、その中心イオンとしての希土類イオンの種類や配位子の種類によって発光色が異なる。従って、本開示の希土類錯体の中心イオンや有機色素等の種類や混合比を適宜選択することにより、様々な色の発光を示す光機能性材料を作製することができる。
【００５２】
本開示に係る希土類錯体を含有させる透明ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、含フッ素ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、好ましくはポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリメタクリレート、ポリアクリレート、含フッ素ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル、及びそれらの共重合体、エポキシ樹脂等を使用することができる。更に、これらの２種以上を組み合わせたものであってもよい。
なお、本開示に係る希土類錯体を含む透明ポリマーは、公知の文献（Ｈａｓｅｇａｗａ，ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９９，３５．）に従い調製することができる。
【００５３】
本開示に係る希土類錯体を溶解、分散させることのできる溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤あるいはこれらの混合物である。好ましくは、アセトニトリルやメタノールを使用することができる。
【００５４】
本開示に係る希土類錯体と共に溶解、分散させることのできる色素は、緑色系の色素としては、アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、及びピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体などが挙げられる。また、赤色系の色素としては、アルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体、及びβ−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体などが挙げられる。さらに青色系の色素としては、アルカリ土類アルミネート系蛍光体、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体などが挙げられる。
希土類錯体は一般にカチオン性であるので、本開示に係る希土類錯体と共存させる色素としては、例えばアントラセン系色素のように炭素と水素だけで構成されている色素を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
（実施例１：円偏光発光性希土類錯体１の合成）
酢酸ユウロピウムｎ水和物（７１０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）および蒸留水１５０ｍＬ、アンモニウム水溶液（数滴）、メタノール１０ｍＬを３００ｍＬナスフラスコに加えた。（＋）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒ  （＋ｔｆｃ，１０００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶かし、前記酢酸ユウロピウム水溶液に撹拌しながら加え、室温で３時間撹拌した。生成した黄色の沈殿を吸引ろ過により回収した後、蒸留水で洗浄し、得られた黄色の粉末を減圧下で乾燥させた。これにより、［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（２Ｈ２Ｏ）＋Ｎａ］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］ 計算値９１７．１９  実測値９１７．１６
【００５６】
【化１０】
2020121928.tif 000011
【００５７】
次に、得られた［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］（１８０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ｔｄｍｐｏ，  １８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びメタノール１０ｍＬを１００ｍｌナスフラスコに入れ、室温で３時間撹拌した。撹拌後、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色のフィルムを得た。得られた淡黄色のフィルムをジクロロメタン溶媒に溶解させ、不溶物をろ過により取り除き、ろ液を、石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように、塗布して乾燥し、淡黄色のフィルムを得た。
【００５８】
【化１１】
2020121928.tif 000012
【００５９】
得られたフィルムを一部粉砕することで得られた粉体を、ＥＳＩ−ＭＳによって同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ測定装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｃ  Ｅｘａｃｔｉｖｅを用いた。ＥＳＩ−ＭＳ測定結果を以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（＋ｔｆｃ）］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］  計算値１５６３．４１  実測値１５６３．３８
Ｍ：［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］  計算値１１０５．２６  実測値１１０５．２７
これにより、得られた円偏光発光性希土類錯体１は［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］、及び［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］の混合物であることが明らかにされた。
【００６０】
（実施例２：円偏光発光性希土類錯体２の合成）
実施例１において、（＋）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒ  （＋ｔｆｃ，１０００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた代わりに、（−）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒ  （−ｔｆｃ，１０００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、円偏光発光性希土類錯体２を合成し、実施例１と同様にして同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（−ｔｆｃ）］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］  計算値１５６３．４１  実測値１５６３．４２
Ｍ：［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］  計算値１１０５．２６  実測値１１０５．２７
これにより、得られた円偏光発光性希土類錯体２は［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）２］、及び［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（ｔｄｍｐｏ）］の混合物であることが明らかにされた。
【００６１】
（実施例３：円偏光発光性希土類錯体３の合成）
実施例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液を石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗布して乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
【００６２】
（実施例４：円偏光発光性希土類錯体４の合成）
実施例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、３当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１  ｍＬ）に溶解させ、その溶液を石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗布して乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
【００６３】
（実施例５：円偏光発光性希土類錯体５の合成）
実施例２と同様にして［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液を石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗布して乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
【００６４】
（実施例６：円偏光発光性希土類錯体６の合成）
実施例２と同様にして［Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（−ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、３当量に相当するｔｄｍｐｏを少量のジクロロメタン溶媒（０．１  ｍＬ）に溶解させ、その溶液を石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗布して乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
【００６５】
（実施例７：円偏光発光性希土類錯体７の合成）
実施例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当する下記式で表されるＴｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（ｔｄｍｐ）を少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液を石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗布して乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
【００６６】
【化１２】
2020121928.tif 000013
【００６７】
（実施例８：円偏光発光性希土類錯体８の合成）
実施例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当する下記式で表されるＴｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ｔｍｐｏ）を少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液を石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗布して乾燥させた。その結果、透明なフィルムが得られた。
ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ−（＋ｔｆｃ）］＋；
Ｍ：［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｍｐｏ）２］  計算値１３８３．３５  実測値１３８３．３６
これにより、得られた円偏光発光性希土類錯体８は［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｍｐｏ）２］であることが推定される。
【００６８】
【化１３】
2020121928.tif 000014
【００６９】
（比較例１：比較円偏光発光性希土類錯体１の合成）
実施例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（３ｍｇ）と、２当量に相当するトリフェニルフォスフィンオキシド（ｔｐｐｏ）を少量のジクロロメタン溶媒（０．１ｍＬ）に溶解させ、その溶液を石英基板（厚み３ｍｍ、アズワン製、２−９７８４−０１）上に、乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように塗布して乾燥させた。その結果、淡黄色の粉末状のものが析出した状態となって、表面が均一な透明な膜は得られなかった。
得られた比較円偏光発光性希土類錯体１は、発光スペクトル形状が、元素分析で同定されている［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｐｐｏ）２］の発光スペクトル形状と類似したことから、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（ｔｐｐｏ）２］であると考えられる。
【００７０】
（参考例１）
実施例１と同様にして［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを混合し、メノウ乳鉢と乳棒を用い、１５分間ミリングした。得られたＥｕ（＋ｔｆｃ）３＋２ｔｄｍｐｏ−ミリング物（１ｍｇ）を少量のＫＢｒ（１５０ｍｇ）と混合し、圧力（４８ｋＮ，３ｍｉｎ）をかけた。その結果、長径１ｃｍの錠剤が得られた。
【００７１】
（参考例２）
参考例１において［Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２］を得た後、Ｅｕ（＋ｔｆｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１ｍｇ）と、２当量に相当するｔｄｍｐｏを混合する代わりに、３当量に相当するｔｄｍｐｏを混合した以外は、参考例１と同様にして、長径１ｃｍの錠剤を得た。
【００７２】
［評価］
各円偏光発光性希土類錯体の下記評価は、前記石英基板上に形成された膜（フィルム）を用いて行った。
１．発光スペクトル測定
各円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトルを測定した。
発光スペクトルの測定条件は以下のとおりである。
測定装置： モジュール型蛍光分光光度計（ＦｌｕｏｒｏＬｏｇ−３、ＨＯＲＩＢＡ製）
測定条件：測定波長域：５５０−７２０ｎｍ、励起波長：３５０ｎｍ、測定波長間隔：０．１ｎｍ
【００７３】
希土類錯体の構造はその発光スペクトル形状から推察することが可能である。希土類錯体の発光スペクトルの形状は、一般的に、希土類錯体を構成する希土類金属と配位する配位子が形成する配位環境の対称性によって変化する。配位環境の対称性が低いと複数本に分裂して観測されるが、対称性が高い場合はスペクトルが分裂する本数が減り、最も対称性が高くなると１本のシャープな発光となる。この配位環境の対称性は希土類金属と各配位子の立体的な作用に起因することから、発光スペクトルの形状が類似であればその配位環境すなわち希土類錯体の構造が近しいといえる。例えば６１０ｎｍ付近の最も大きな発光は配位環境の異なる対称性によって少なくとも５つに分裂し得ることが知られており、分裂することなく１本である場合にはその対称性はとても高いといえる。
また、この配位環境の対称性が高いことは各配位子が円偏光発光特性を高める適切な距離を保っていることの証左と考えられる。すなわち配位環境の対称性は３分子の２座のキラルなアセチルアセトン配位子の配位構造の対称性を主に示していると考えられ、正八面体構造をとる場合に対称性が最も高くなる。ホスフィンオキシドないしホスフィン配位子が希土類金属に近づきすぎると、２座のキラルなアセチルアセトン配位子が３分子希土類金属に配位した場合に対称性の高い正八面体構造をとることが難しくなり、希土類錯体の配位環境の対称性が低下してしまう。本願のホスフィンオキシドないしホスフィン配位子では置換基の導入によって、希土類金属と適切な距離を保つことで、キラルなアセチルアセトン配位子が対称性の配位環境を有することができ、その結果発光に関わるエネルギー移動が効率的になることで、円偏光発光特性や発光効率を高めることができると考えられる。
【００７４】
発光スペクトル測定の結果を図２〜６に示す。図２は、実施例１及び実施例２の、図３は実施例３および４の、図４は実施例５および６の、図５は実施例７の、図６は実施例８および比較例１の希土類錯体の発光スペクトルを示す。図２において、実線は、実施例１の希土類錯体の発光スペクトル、点線は、実施例２の希土類錯体の発光スペクトルである。図３において、実線は、実施例３の希土類錯体の発光スペクトル、点線は、実施例２の希土類錯体の発光スペクトルである。図４において、実線は、実施例５の希土類錯体の発光スペクトル、点線は、実施例６の希土類錯体の発光スペクトルである。図６において、実線は、実施例８の希土類錯体の発光スペクトル、点線は、比較例１の希土類錯体の発光スペクトルである。実施例１〜７の希土類錯体の発光スペクトルは、６１０ｎｍにシャープな１本の発光が観測された点で類似しており、この点から希土類錯体の構造が近しいことが推察できる。当該発光スペクトルは、希土類金属の発光を示しており、その配位環境の対称性を反映しているからである。また、図３における実施例３と実施例４の希土類錯体の発光スペクトル、図４における実施例５と実施例６の希土類錯体の発光スペクトルを比較すると、６１０ｎｍのメインの発光の長波長側（６１７ｎｍ付近）の発光強度にわずかではあるが差があり、実施例４及び６の方が６１７ｎｍ付近の発光強度が低くなっており、より対称性が高くなっているといえる。これは、対応するホスフィンオキシド配位子の配位数が増えたことによって、希土類金属にホスフィンオキシド配位子が近づきにくくなり、アセチルアセトン配位子がより対称性の高い配位環境を確保できているためだと考えられる。実施例８の希土類錯体の発光スペクトルは６１０ｎｍ付近に２本の発光が観測され、実施例１〜７の希土類錯体と比較してやや対称性が低いが、比較例１の希土類錯体の発光スペクトルよりはその分裂の程度が低いため、比較例１の希土類錯体よりは配位環境の対称性が高いことを示唆している。
【００７５】
２．発光減衰挙動
実施例３及び実施例４の円偏光発光性希土類錯体の発光減衰挙動を測定した。
発光減衰挙動の測定条件は以下のとおりである。
測定装置：モジュール型蛍光分光光度計（ＦｌｕｏｒｏＬｏｇ−３、ＨＯＲＩＢＡ製）
測定条件：励起波長：３５６ｎｍ、検出波長：６１２ｎｍ
【００７６】
発光減衰挙動より、得られた円偏光発光性希土類錯体の膜には多成分の錯体が含まれることが確認された。各成分をτ１、τ２、τ３成分とし、各成分の存在割合と発光寿命を表１に示す。各成分の存在割合より、主成分はτ２、τ３成分であることが確認された。実施例３と実施例４の発光寿命の違いは、希土類錯体の周りの環境の違いに由来していると推定される。
【００７７】
【表１】
2020121928.tif 000015
【００７８】
３．円偏光発光スペクトル測定
各円偏光発光性希土類錯体の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを測定した。
円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルの測定条件は以下のとおりである。
測定装置：円偏光ルミネセンス測定装置（ＣＰＬ−２００、日本分光株式会社製）
励起波長：  ３５０ｎｍ
感度：１００ｍｄｅｇ．
走査速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ
測定間隔：０．２ｎｍ
【００７９】
円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルの結果の一部を図７に示す。図７は、実施例３、４、５及び６の希土類錯体の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを示す。図７において、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体の発光に伴うＣＰＬが観測され、その符号は鏡像異性体のカンファー配位子に依存して反転した。実施例の各希土類錯体の５９４ｎｍにおけるＣＰＬのｇ値を表２に示す。
【００８０】
また、参考例１及び２で得られた錠剤の円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを測定した結果、参考例１の錠剤のｇ値は−１．６、参考例２の錠剤のｇ値は−１．６であり、参考例１及び２ではそれぞれ、実施例1及び２と同様の円偏光発光性錯体が合成されていることが示唆された。本開示に用いられる円偏光発光性希土類錯体は、参考例１及び２のように、固相反応においても調製可能であることが示された。
【００８１】
４．透明性（全光線透過率）測定
円偏光発光性希土類錯体の膜の透明性を評価するために、ＪＩＳ−７３６１−１に準拠して、全光線透過率を測定した。
全光線透過率の測定条件は以下のとおりである。実施例及び比較例の各円偏光発光性希土類錯体の膜の全光線透過率を表２に示す。
測定装置：顕微分光測定装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００、オリンパス製）
測定条件：ブランク状態の入射光量を測定した後、サンプルの円偏光発光性希土類錯体の膜をセットした状態での透過光量を測定し、その２つの比によって求めた。
【００８２】
５．発光効率測定
各円偏光発光性希土類錯体の発光効率（ΦL）を測定した。
発光効率（ΦL）の測定条件は以下のとおりである。実施例及び比較例の円偏光発光性希土類錯体の発光効率（ΦL）を表２に示す。
測定装置：蛍光積分球ユニット（ＩＬＦ−５３３、直径１００ｍｍφ、日本分光（株）製）を取り付けた蛍光分光光度計（ＦＰ６３００、日本分光（株）製）
測定条件：測定波長域：３５０−７２０ｎｍ、励起波長：３７０ｎｍ、測定波長間隔：０．２ｎｍ
算出方法：積分球を用いて、円偏光発光性希土類錯体の発光スペクトルを測定した。励起波長は３７０ｎｍ、測定範囲は３５０ｎｍ〜７２０ｎｍとした。リファレンスとして、励起光のスペクトルを同様の条件で測定した。これらの差スペクトルを求め、円偏光発光性希土類錯体が光吸収した強度ＩＥＸとＥｕ（ＩＩＩ）イオンの発光強度ＩＥＵから、以下の式を用いて発光量子収率ΦLを算出した。λは波長（ｎｍ）、νは周波数（ｃｍ−１）である。
【００８３】
【数１】
2020121928.tif 000016
【００８４】
【表２】
2020121928.tif 000017
×は、比較例１の比較希土類錯体１は、粉末状のものが析出した状態となって表面が均一な膜にならず透明性を確保できなかったため、膜状態で測定できなかったことを示す。
【００８５】
６．円偏光発光の目視判定
各円偏光発光性希土類錯体の膜の円偏光発光の目視判定を行った。左円偏光もしくは右円偏光どちらかを一方的に検出可能なＣＰＬ検出装置として図１に示される装置を用いた。図１における励起光源１１として紫外線照射ランプを用い、紫外線照射１２を行いながら、円偏光発光性希土類錯体の膜１０の蛍光発光を、バンドパスフィルタ１３と円偏光フィルタ１４とにこの順で通して、観察した。バンドパスフィルタは５９４ｎｍ透過フィルタを用い、円偏光フィルタ１４としては、直線偏光板と位相が互いに９０°異なるλ／４板を別々に組み合わせたフィルタによって、左円偏光もしくは右円偏光どちらかを一方的に検出した。
図８は、円偏光発光性希土類錯体を部分的に塗布したサンプル調製法を示した図である。実施例１のような（＋）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒを用いて調製された円偏光発光性希土類錯体の場合には、図８の３０のように、星型に塗布した。実施例２のような（−）−３−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）ｃａｍｐｈｏｒを用いて調製された円偏光発光性希土類錯体の場合には、図８の３１のように、星型を白抜きにした円状に塗布した。
【００８６】
実施例１の円偏光発光性希土類錯体を図８の３０のように、ガラス基板上に星型に塗布したサンプルと、実施例２の円偏光発光性希土類錯体を図８の３１のように、ガラス基板上に星型を白抜きにした円状に塗布したサンプルとを、図８のように重ね合わせて、目視観測した結果を図９に示す。この２つのガラス基板を重ねたサンプルについて、バンドパスフィルタのみを介して得られた発光の写真を図９（Ａ）に、バンドパスフィルタと左円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真を図９（Ｂ）に、バンドパスフィルタと右円偏光透過フィルタとを介して得られた発光の写真を図９（Ｃ）に示す。観測の結果、検出された左円偏光と右円偏光は明らかに強度が異なり、明確に観測されることが確認された。
【符号の説明】
【００８７】
１０  円偏光発光性希土類錯体の膜
１１  励起光源
１２  紫外線照射
１３  バンドパスフィルタ
１４  円偏光フィルタ
【図１】
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【図２】
2020121928.tif 000022
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020121928.tif 000026
【図７】
2020121928.tif 000027
【図８】
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【図９】
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