(57)【要約】【課題】本発明は、高い異方性因子（ｇ値）を示し、且つ容易に合成することができる安定な円偏光発光材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る円偏光発光材料は、環状糖類および発光性基を有し、前記発光性基が前記環状糖類に共有結合していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状糖類および発光性基を有し、
前記発光性基が前記環状糖類に共有結合していることを特徴とする円偏光発光材料。
【請求項２】
１分子の前記環状糖類に対して２以上の前記発光性基が共有結合している請求項１に記載の円偏光発光材料。
【請求項３】
前記発光性基がアキラルなものである請求項１または２に記載の円偏光発光材料。
【請求項４】
前記環状糖類を構成する単糖類の第２位、第３位、または第６位に前記発光性基が選択的に共有結合している請求項１〜３のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【請求項５】
前記環状糖類において、前記発光性基が共有結合していない水酸基が保護されている請求項１〜４のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【請求項６】
前記環状糖類において、前記発光性基が共有結合していない水酸基がＣ1-6アルキル基により保護されている請求項１〜４のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【請求項７】
前記環状糖類が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリン、およびそれらの誘導体から選択される１以上のシクロデキストリンである請求項１〜６のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い異方性因子（ｇ値）を示し、且つ容易に合成することができる安定な円偏光発光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
円偏光（ＣＰＬ：Ｃｉｒｃｕｌａｒ  Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）とは、光波の電場成分または磁場成分の，どちらか一方の振動に着目するとき、その振動方向が光の進行方向に対して垂直な面内で光波の周波数で回転し、振幅がその向きによらず一定である光をいう。円偏光は、液晶ディスプレイのバックライト、セキュリティプリント、植物成長制御用ＬＥＤライトなどへの適用が期待されている。特にその視野範囲の広さから、円偏光は、三次元（３Ｄ）表示のための省エネルギー型ディスプレイ用光源として注目されている。
【０００３】
しかし現在、ＣＰＬは、１／４λの厚さのシートに対して互いに４５°または１３５°傾けて２枚の直線偏光シートを貼り付けた円偏光フィルタに直線偏光を通して得られている。その結果、光強度が大幅に低下せざるを得ない。よって、円偏光を直接発することができる円偏光発光材料が開発されている。
【０００４】
例えば以下のヘリセン（非特許文献１）やビナフチル（非特許文献２）等のキラル化合物は、円偏光を発することができる。しかしキラルな発光化合物には、光学純度の高いものを合成することが困難であったり、量子収率や異方性が低いという問題がある。例えば、円偏光特性の指標となる異方性因子（ｇ値）に関して、ヘリセンのｇ値の絶対値は３．０×１０-3、ビナフチルのｇ値の絶対値は０．５９×１０-3に過ぎない。
【０００５】
【化１】
2020158562.tif 000002
【０００６】
非特許文献３には、シクロテトラクリセンの筒状積層体が、−０．１５２という極めて高い絶対値のｇ値を示すことが記載されている。しかしシクロテトラクリセンは、非特許文献３のＦｉｇ．１に示されている通り少なくとも４つの光学異性体を含むキラル化合物であり、光学純度の高い光学活性化合物を合成するのは難しい。
【０００７】
また、特許文献１には、特定の官能基を有するピレンまたはナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなる円偏光発光材料が開示されている。ピレンやナフタレンはアキラルな化合物であり、シクロデキストリンはキラルな化合物であるがグルコースが環状に結合した安価な化合物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６０９５１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈ．Ｏｙａｍａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１６，１８，ｐｐ．３６５４−３６５７
【非特許文献２】Ｎ．Ｈａｒａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１８，４７，ｐｐ．８９４−８９６
【非特許文献３】Ｓ．Ｓａｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，１２，２０１７，１１４（５０），ｐｐ．１３０９７−１３１０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、円偏光を発する材料は種々検討されており、ピレンやナフタレンをシクロデキストリンに包接させてなる円偏光発光材料も開発されている。しかしシクロデキストリンに包接される化合物は、シクロデキストリンの内腔に合った大きさの化合物に限定され、しかも１分子のシクロデキストリンは、通常、１分子の化合物しか包接できない。また、当該円偏光発光材料は、ｐＨにより円偏光の発光方向が変化するなど、電子素子などに適用するには不安定である。
そこで本発明は、高い異方性因子（ｇ値）を示し、且つ容易に合成することができる安定な円偏光発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、環状糖類に発光性基を共有結合させれば、複数の発光性基が配向した円偏光発光材料を容易に得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
【００１２】
［１］  環状糖類および発光性基を有し、
前記発光性基が前記環状糖類に共有結合していることを特徴とする円偏光発光材料。
【００１３】
［２］  １分子の前記環状糖類に対して２以上の前記発光性基が共有結合している上記［１］に記載の円偏光発光材料。
【００１４】
［３］  前記発光性基がアキラルなものである上記［１］または［２］に記載の円偏光発光材料。
【００１５】
［４］  前記環状糖類を構成する単糖類の第２位、第３位、または第６位に前記発光性基が選択的に共有結合している上記［１］〜［３］のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【００１６】
［５］  前記環状糖類において、前記発光性基が共有結合していない水酸基が保護されている上記［１］〜［４］のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【００１７】
［６］  前記環状糖類において、前記発光性基が共有結合していない水酸基がＣ1-6アルキル基により保護されている上記［１］〜［４］のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【００１８】
［７］  前記環状糖類が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリン、およびそれらの誘導体から選択される１以上のシクロデキストリンである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の円偏光発光材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る円偏光発光材料は、環状糖類に発光性基が共有結合している構造を有するため、化学的に安定な化合物である。また、環状糖類は安価に市販されており、本発明の円偏光発光材料は環状糖類に発光性基を共有結合させるのみで容易に合成することができる。更に本発明の円偏光発光材料は、高い異方性因子（ｇ値）を示す。よって本発明の円偏光発光材料は、３Ｄ液晶ディスプレイ用の電子素子などの材料として、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係る円偏光発光材料の円偏光蛍光の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る円偏光発光材料は、環状糖類および発光性基を有し、発光性基が環状糖類に共有結合していることを特徴とする。
【００２２】
環状糖類は、複数の単糖類が重合して環状構造を形成している多糖類をいう。例えば、シクロデキストリンやシクロアミロース等を用いることができる。シクロデキストリンは、グルコースがα−１，４結合して形成される環状オリゴ糖であり、６個のグルコースからなるα−シクロデキストリン、７個のグルコースからなるβ−シクロデキストリン、８個のグルコースからなるγ−シクロデキストリン等がある。シクロアミロースは、１７個以上のグルコースがα−１，４結合で環状に結合した高分子であり、例えば重合度２６のシクロアミロース（ＣＤ２６）の結晶構造は２個の空洞が逆平行に配列した８の字型となっている。環状糖類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンから選択される１以上のシクロデキストリンが好ましい。なお、キラルな化合物は、一般的に高価なものが多いが、環状糖類は安価な単糖類からなるものであるため、比較的安価である。
【００２３】
また、環状糖類として、シクロデキストリンの誘導体を用いてもよい。シクロデキストリンの誘導体としては、例えば、１以上の水酸基がＣ1-6アルキル基で保護されることによりアルコキシル化されてＣ1-6アルコキシル基になったもの、アミノ基、カルボキシ基、チオール基などの反応性官能基に変換されたもの、また、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシＣ1-6アルキル基により置換されたもの等が挙げられる。水酸基がアルコキシル化させることにより、円偏光発光材料の有機溶媒に対する溶解性が向上する。また、水酸基の全部または一部がアミノ基やカルボキシ基に変換された環状糖類は、発光性基の導入がより容易になる。水酸基がヒドロキシＣ1-6アルキル化されれば、水やアルコールに対する溶解性がより一層向上する場合がある。
【００２４】
「Ｃ1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等である。好ましくはＣ1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ1-2アルキル基であり、より更に好ましくはメチルである。
【００２５】
「Ｃ1-6アルコキシ基」とは、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素オキシ基をいう。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ等であり、好ましくはＣ1-4アルコキシ基であり、より好ましくはＣ1-2アルコキシ基であり、より更に好ましくはメトキシである。
【００２６】
特に、環状糖類としては、環状糖類を構成する単糖類の特定位置の水酸基が保護されており、発光性基を特定位置に共有結合させることができるものが好ましい。環状糖類の立体配座は比較的安定しているため、発光性基を単糖類の特定位置に共有結合させれば、下記式のように発光性基の配置や向きも安定化し、円偏光発光材料の円偏光特性がより優れたものになると考えられる。例えばグルコースが１，４−結合して形成されている環状糖類の場合、第２位、第３位、または第６位に発光性基が選択的に共有結合できるよう、他の位置が保護されていることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2020158562.tif 000003
【００２８】
発光性基は、発光性を示す官能基であれば特に制限されず、例えば、蛍光発光性基とりん光発光性基が挙げられる。蛍光発光性基としては、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素基、縮合多環式ヘテロアリール基、クマリン系色素基、ピラン系色素基、シアニン系色素基、クロコニウム系色素基、スクアリウム系色素基、オキソベンゾアントラセン系色素基、フルオレセイン系色素基、ローダミン系色素基、ピリリウム系色素基、ペリレン系色素基、スチルベン系色素基、ポリチオフェン系色素基などが挙げられる。
【００２９】
縮合多環式芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレニル、フェナントレニル、ルブレニル、アントラセニル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、デカシクレニル、コロネニル、テトラフェニルシクロペンタジエニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、フルオレニル、スピロフルオレニルが挙げられる。縮合多環式ヘテロアリール基としては、アクリジニル基が挙げられる。
【００３０】
りん光発光性基としては、例えば、キノリン金属錯体基、希土類金属配位化合物基、イリジウム配位化合物基が挙げられる。
【００３１】
発光性基としては、アキラルなものが好ましい。円偏光発光材料としてはキラルな化合物からなるものが多いが、キラルな化合物は、一般的に、その合成に手間がかかることから高価なものが多い。一方、本発明の円偏光発光材料は、アキラルな発光性基を含むものであっても、優れた円偏光特性を示す。
【００３２】
また、発光性基としては、環状糖類に複数の発光性基をより確実に共有結合させることができるよう立体的に嵩高くないものが好ましい。立体的に嵩高くない発光性基としては、例えば、ナフタレニル、フェナントレニル、アントラセニル、ピレニルが挙げられる。
【００３３】
本発明の円偏光発光材料において、発光性基は環状糖類に共有結合している。より具体的には、環状糖類が有する水酸基、或いは当該水酸基を官能基変換することにより得られるアミノ基やカルボキシ基などの反応性官能基と、発光性基の反応性官能基を反応させることにより共有結合を形成する。
【００３４】
即ち、環状糖類の炭素と発光性基は、リンカー基で共有結合されていてもよい。リンカー基としては、例えば、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミノ基（−ＮＨ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、ウレア基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、スルホン酸エステル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−；一端または両端に、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレア基、およびスルホン酸エステル基から選択される基を有するＣ1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、Ｃ1-6アルカンジイル基が両端に基を有する場合、２つの基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
「Ｃ1-6アルカンジイル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の二価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチレン、エチレン、メチルメチレン、ｎ−プロピレン、メチルエチレン、ｎ−ブチレン、メチルプロピレン、ジメチルエチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン等である。好ましくはＣ1-4アルカンジイル基であり、より好ましくはＣ2-3アルカンジイル基である。
【００３６】
１分子の環状糖類には、２以上の発光性基が共有結合していることが好ましい。１分子の環状糖類に２以上の発光性基が共有結合していることにより、特に、環状糖類を構成する単糖類ユニットの全てに発光性基が共有結合している場合には、本発明に係る円偏光発光材料の異方性がより一層改善される可能性がある。１分子の環状糖類に共有結合される発光性基の数としては、環状糖類を構成する単糖類の数や、単糖類に含まれる反応性官能基の数にもよるが、例えば、２以上、１０以下とすることができ、また、立体障害などにより１分子の単糖類に複数の発光性基を共有結合させることが難しい場合があるため、環状糖類を構成する単糖類の数以下とすることができ、環状糖類を構成する単糖類あたり１つの発光性基が共有結合していることも好ましい。
【００３７】
本発明の円偏光発光材料において、発光性基は、環状糖類を構成している単糖類の特定位置に共有結合していることが好ましい。例えば複数のグルコースが互いに１，４−結合することにより環状糖類が構成されている場合、グルコースの第２位、第３位、または第６位に発光性基が共有結合していることが好ましい。環状糖類を構成している単糖類の特定位置に発光性基が共有結合している場合には、発光性基もある程度配向し、円偏光特性がより一層優れたものとなる可能性がある。また、環状糖類の特定位置に発光性基を共有結合させたり、発光性基が共有結合している以外の水酸基の置換基を変更することにより、円偏光を右回りまたは左回りに制御することが可能になり得る。
【００３８】
環状糖類と発光性基を結合させる条件は、環状糖類と発光性基を結ぶリンカー基に応じて選択すればよい。例えば、環状糖類が有する水酸基やアミノ基と発光性基が有するカルボキシ基との間でエステル基またはアミド基を形成する場合には、塩基を用いたり、脱水縮合剤を用いたり、カルボキシ基を活性エステル化するなどすることができる。また、エーテル基を形成する場合には、強塩基の存在下、水酸基とハロゲン化化合物とを反応させればよい。
【００３９】
本発明に係る円偏光発光材料は、液晶ディスプレイのバックライト、コピー防止のためのセキュリティプリント、植物成長制御用ＬＥＤライト、バイオプローブ等に適用可能であり得る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下、シクロデキストリンを「ＣＤ」と略記する。
【００４１】
実施例１：  ２，３−ジ−Ｏ−メチル−６−（１−ピレンカルボニルアミノ）−６−デオキシ−α−ＣＤ（ピレン−α−ＣＤ）の合成
【化３】
2020158562.tif 000004
６−アミノ−６−デオキシ−２，３−ジ−Ｏ−メチル−α−ＣＤ（５０ｍｇ，３７μｍｏｌ）、ピレン−１−カルボン酸（８０ｍｇ，３３３μｍｏｌ，９．０ｅｑ．）、ＤＭＴ・ＭＭ（９０ｍｇ，３３３μｍｏｌ，９．０ｅｑ．）、ＤＭＦ（８ｍＬ）、およびＤＩＥＡ（５８μＬ，３３３μｍｏｌ）をナスフラスコに加え、室温で１６時間攪拌した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで反応終了を確認し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、得られた黄色溶液を中圧カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／０→９９／１）に付し、生成物を精製した。溶媒を留去し、目的生成物を得た（収量：４４．１ｍｇ，収率：４８％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳと1Ｈ  ＮＭＲで目的生成物を確認した。
【００４２】
実施例２：  ２，３−ジ−Ｏ−メチル−６−（１−ピレンカルボニルアミノ）−６−デオキシ−β−ＣＤ（ピレン−β−ＣＤ）の合成
【化４】
2020158562.tif 000005
６−アミノ−６−デオキシ−２，３−ジ−Ｏ−メチル−β−ＣＤ（５０ｍｇ，３２μｍｏｌ）、ピレン−１−カルボン酸（６９ｍｇ，２８８μｍｏｌ，９．０ｅｑ．）、ＤＭＴ・ＭＭ（７８ｍｇ，２８８μｍｏｌ，９．０ｅｑ．）、ＤＭＦ（８ｍＬ）、およびＤＩＥＡ（５０μＬ，２８８μｍｏｌ）をナスフラスコに加え、室温で１６時間攪拌した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで反応終了を確認し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、得られた黄色溶液を中圧カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／０→９９／１）に付し、生成物を精製した。溶媒を留去し、目的生成物を得た（収量：４５．９ｍｇ，収率：４９％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳと1Ｈ  ＮＭＲで目的生成物を確認した。
【００４３】
実施例３：  ２，３−ジ−Ｏ−メチル−６−（１−ピレンカルボニルアミノ）−６−デオキシ−γ−ＣＤの合成
【化５】
2020158562.tif 000006
６−アミノ−６−デオキシ−２，３−ジ−Ｏ−メチル−γ−ＣＤ（５０ｍｇ，２８μｍｏｌ）、ピレン−１−カルボン酸（８０ｍｇ，３３３μｍｏｌ，１２ｅｑ．）、ＤＭＴ・ＭＭ（９１ｍｇ，３３３μｍｏｌ，１２ｅｑ．）、ＤＭＦ（８ｍＬ）、およびＤＩＥＡ（５７μＬ，３３３μｍｏｌ）をナスフラスコに加え、室温で１６時間攪拌した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで反応終了を確認し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、得られた黄色溶液を中圧カラムクロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／０→９９／１）に付し、生成物を精製した。溶媒を留去し、目的生成物を得た（収量：５５，７ｍｇ，収率：６０％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳと1Ｈ  ＮＭＲで目的生成物を確認した。
【００４４】
試験例１：  円偏光蛍光測定
合成した各ピレン修飾シクロデキストリンをジクロロメタンに溶解し、５μＭ溶液を得た。調製した各溶液（３ｍＬ）を光学セルに加え、円偏光ルミネッセンス測定システム（「ＣＰＬ３００」日本分光社製）を用いて下記条件で円偏光蛍光を測定し、下記式に従って異方性因子（ｇ）を算出した。円偏光蛍光の測定結果を図１に示し、異方性因子（ｇ）を表１に示す。
［円偏光蛍光の測定条件］
試料溶液濃度：  ５μＭ
測定温度：  室温
試料溶媒：  ジクロロメタン
測定装置：  「ＣＰＬ３００」日本分光社製
励起光・蛍光バンド幅：  １０ｎｍ
レスポンス：  ８ｓｅｃ
積算：  ４回
スキャン速度：  ５０ｎｍ／ｍｉｎ
ｇ＝２（ＩL−ＩR）／（ＩL＋ＩR）
［式中、ＩLは左回りの円偏光ルミネッセンス強度を示し、ＩRは右回りの円偏光ルミネッセンス強度を示す。］
【００４５】
【表１】
2020158562.tif 000007
【００４６】
表１に示す結果の通り、本発明に係るピレン修飾シクロデキストリンは高いｇ値を示し、優れた円偏光特性を有することが実証された。
【図１】
2020158562.tif 000008