(57)【要約】【課題】樹脂材料中に混合した場合の粘度が低く且つ誘電率や誘電正接を小さくできるフィラーを提供すること。【解決手段】金属酸化物粒子材料と、前記金属酸化物粒子材料を表面処理する、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物とを有するフィラーである。このフィラーを樹脂中に含有させた樹脂組成物が電子材料用に好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子材料と、
前記金属酸化物粒子材料を表面処理する、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物とを有する表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記ポリオルガノシロキサン化合物の量は、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下である請求項１に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項３】
ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて更に表面処理されている請求項１又は２に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項４】
体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である金属酸化物粒子材料に対して、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であり、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である。）で表されるポリオルガノシロキサン化合物を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を５℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１６８時間以下保持して反応させる表面処理工程と、
を有する表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法。
【請求項５】
ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて前記金属酸化物粒子材料を表面処理する第２表面処理工程を有する請求項４に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料と、
前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散するシリコーン樹脂材料と、
を有する電子材料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理済金属酸化物粒子材料及びその製造方法、並びに電子材料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子基板や半導体封止材には、物理的特性、熱的特性を向上するために無機物粒子をフィラーとして樹脂材料中に含有させた樹脂組成物が汎用されている。特に熱的特性に着目して採用され、半導体素子にヒートシンクなどを固定する際に用いる熱伝導材料（ＴＩＭ）が知られている（特許文献１など）。
【０００３】
樹脂組成物の物理的特性及び熱的特性を向上するためにはフィラーの含有量を多くすることが求められるが、樹脂材料中へのフィラーの混合量には限度がある。樹脂材料中に大量のフィラーを含有させるためには、樹脂材料中にフィラーを含有させたときの粘度を低く保つことが必要である。
【０００４】
従来より、樹脂材料中にフィラーを含有させたときの粘度を低下させるためにフィラーに種々の表面処理が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−２１０５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで樹脂組成物を適用する電子材料、電子部品として、高周波回路に採用されるものが多くなっている。高周波回路に樹脂組成物を用いる場合、誘電率及び誘電正接を小さくすることが求められる。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、樹脂材料中に混合した場合の粘度が低く且つ誘電率や誘電正接を小さくできるフィラーなどへの応用が期待できる表面処理済金属酸化物粒子材料及びその製造方法、並びにその表面処理済金属酸化物粒子材料をフィラーとして採用した電子材料用樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意検討を行った結果、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物にて表面処理を行った金属酸化物粒子材料が樹脂材料中で粘度が低く、且つ誘電率や誘電正接が小さくできるとの知見を得、その知見に基づき以下の発明を完成した。
【０００９】
（１）上記課題を解決する表面処理済金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子材料と、前記金属酸化物粒子材料を表面処理する、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物とを有する。
【００１０】
特に、前記金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記ポリオルガノシロキサン化合物の量は、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であることが好ましい。
更に、ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて更に表面処理されていることができる。
【００１１】
（２）上記課題を解決する本発明の表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法は、体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である金属酸化物粒子材料に対して、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であり、一般式（１）：（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である。）で表されるポリオルガノシロキサン化合物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を５℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１６８時間以下保持して反応させる表面処理工程とを有する。
更に、ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンにて表面処理する第２表面処理工程を有することができる。
【００１２】
（３）上記課題を解決する本発明の電子材料用樹脂組成物は、前述した本発明の表面処理済金属酸化物粒子材料と、前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散するシリコーン樹脂材料とを有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面処理済金属酸化物粒子材料は、上述の構成を有することにより、樹脂材料中に含有させて得られる樹脂組成物の粘度を抑制でき、且つ、その樹脂組成物の誘電率や誘電正接を抑制することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図２】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図３】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図４】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図５】実施例における各試験試料の粘度の処理剤添加量依存性を示すグラフ図である。
【図６】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図７】実施例における各試験試料の粘度の処理剤添加量依存性を示すグラフである。
【図８】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図９】実施例における各試験試料の粘度の処理剤添加量依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図１１】実施例における各試験試料の粘度の処理剤添加量依存性を示すグラフである。
【図１２】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図１３】実施例における各試験試料の粘度の重合度（ｎ）依存性を示すグラフである。
【図１４】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図１５】実施例における各試験試料の粘度のシェアレート依存性を示すグラフである。
【図１６】実施例における各試験試料の粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の表面処理済金属酸化物粒子材料及びその製造方法、並びに電子材料用樹脂組成物について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。
【００１６】
（表面処理済金属酸化物粒子材料）
本実施形態の表面処理済金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子材料とポリオルガノシロキサン化合物とを有する。ポリオルガノシロキサン化合物は金属酸化物粒子材料の表面に作用して表面処理する化合物である。
【００１７】
金属酸化物粒子材料は、金属の酸化物からなる粒子材料である。金属酸化物としては特に限定しないがアルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア，チタニア、酸化亜鉛，酸化鉄、更には複数の金属を含む複合酸化物や複数種類の金属酸化物の混合物などが挙げられる。特にアルミナが熱伝導性の高さや物理的・化学的安定性の高さの観点などから好ましい。
【００１８】
金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましい。特に４５μｍ以上、７０μｍ以上、１００μｍ以上とすることが好ましい。更に、粒径が体積平均粒径の半分の値以下の粒子を含有しないことが好ましい。厚膜ＴＩＭ向けでは，粒径が大きい方が異材界面による接触熱抵抗を低減することが可能で，熱伝導性を向上する観点からは好ましい。体積平均粒径の測定はレーザー回折・散乱法にて行うことができる。
【００１９】
また、金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。特に１０μｍ以下、３μｍ以下、０．２μｍ以下とすることが好ましい。更に、粒径が体積平均粒径の倍の値以上の粒子（粗粒）を含有しないことが好ましい。電子材料・電子部品としては自身の大きさや内部の配線幅が小さくなってきており、そこに採用するためには小さくすることが求められる。本実施形態の表面処理済金属酸化物粒子材料は、これらの粒径の上限下限を任意に組み合わせて粒度分布を決定することができる。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン化合物は上述の一般式（１）に開示の化合物である。Ｒとしては炭素数３以下であることが好ましく、炭素数が１又は２であることがより好ましく、炭素数が１であることが最も好ましい。ｎについては、１０超であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。ｎの値については、異なる化合物の混合物であっても良い。ｎの値の上限としては２００、１００が例示できる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサン化合物の量は、金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であることが好ましい。下限値としては、０．０５％、０．１０％が例示できる。これらの量以上の量で金属酸化物粒子材料の表面を処理することで充分な粘度低下作用が発現できる。上限値としては、２．０％、２．５％、３．０％が例示できる。これらの量以下の量で金属酸化物粒子材料の表面を充分に処理することが可能である。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン化合物は、金属酸化物粒子材料の表面に存在する反応性官能基（例えばＯＨ基）と反応するため、反応性官能基の量に相当する量に対応する量で処理することで全ての反応性官能基に反応させることができる。過剰な量のポリオルガノシロキサン化合物は、金属酸化物粒子材料の表面に物理的に付着する。そのため、ポリオルガノシロキサン化合物の量としては簡易的に金属酸化物粒子材料の質量を基準として決定する方法の他、金属酸化物粒子材料の表面に存在する反応性官能基の量に対応して決定することができる。
【００２３】
反応性官能基に対応する量としては、全ての反応性官能基に反応できる量、反応性官能基の９０％、８０％と反応できる量が選択できる。反応性官能基を残存させることにより、その後に他の表面処理剤にて別の目的での表面処理を行うことができる。例えば疎水性を向上するためにヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラザンにて処理したり、ビニル基やアルキル基をもつシラン化合物からなる第２表面処理剤にて表面処理を行うことができる（オルガノシロキサン化合物にて表面する前でも後でもどちらでも行うことができる）。更に反応性官能基に対応する量を超えた量のポリオルガノシロキサン化合物にて表面処理を行うこともできる。
【００２４】
（表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法）
本実施形態の表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法は、混合工程と表面処理工程とを有する。
混合工程は金属酸化物粒子材料とポリオルガノシロキサン化合物とを混合する工程である。混合比については前述した比率が採用できるため説明を省略する。金属酸化物粒子材料については前述した表面処理済金属酸化物粒子材料にて説明した金属酸化物粒子材料に対して体積平均粒径を限定した以外は同じものである。
【００２５】
金属酸化物粒子材料は、混合工程に供する前に乾燥工程を行うことができる。乾燥工程は存在する水などの極性溶媒を除去する工程であり、特に限定しない。例えば、加熱する工程（常温（２５℃）以上、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、２００℃、３００℃などの温度を採用できる。）、減圧する工程、非極性溶媒に浸漬後乾燥する工程、更にはそれらの組み合わせなどが例示できる。ポリオルガノシロキサン化合物についても水分などの極性溶媒を減らす工程を経ることが好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン化合物については前述した通りである。
【００２６】
混合工程は、金属酸化物粒子材料の表面にポリオルガノシロキサン化合物を接触させる工程である。なお、混合する際に金属酸化物粒子材料の表面処理が進行するため、混合工程と表面処理工程とは重複して行われるものと推測できる。ポリオルガノシロキサン化合物はできるだけ均一に金属酸化物粒子材料の表面に接触するような工程を採用することが好ましい。
【００２７】
例えば。金属酸化物粒子材料とポリオルガノシロキサン化合物とを混合した後、撹拌することで均一に混合することができる。更にポリオルガノシロキサン化合物を適正な溶媒に分散した状態で混合することで更に均一に混合することが可能である。適正な溶媒としてはヘキサン、へプタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を採用することができる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン化合物は少しずつ混合していくことができる。その場合に混合しながら反応を進行させることもできる。また、ポリオルガノシロキサン化合物は添加量の全量を一度に混合したり、少しずつ混合したりするほか、２つ以上に分割して逐次混合することもできる。
【００２９】
表面処理工程は、混合工程にて得られた混合物を５℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１６８時間以下保持して反応させる工程である。ここでいう反応とは一般式（１）のポリオルガノシロキサン化合物が有する官能基が金属酸化物粒子材料の表面に有する官能基（反応性官能基）と反応することを意味する。前述の混合工程においても表面処理工程における反応が進行していることがあるため、表面処理工程と混合工程とは同時に進行する場合もある。
【００３０】
表面処理工程を行う温度としては特に限定されず、下限値として２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃などが採用できる。温度を上昇させることにより表面処理を速やかに進行することができる。温度の上限値としても特に限定されず、下限値と同様の２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃が採用できる。温度の上限値と下限値の組み合わせは許容できる表面処理時間、必要な表面処理時間、許容できる加熱費用などの要因により好ましい範囲が異なっており任意に組み合わせて設定できる。
【００３１】
更に表面処理工程は、一度に完了させる必要は無く、２段階以上に分けて反応を完了させても良い。例えば、混合したポリオルガノシロキサン化合物の一部が反応する条件を採用後、他の工程を行い、その後に残りのポリオルガノシロキサン化合物を反応させても良い。また、ポリオルガノシロキサン化合物の混合を一度に全部行わない場合には、ポリオルガノシロキサン化合物を少しずつ混合する毎に表面処理工程を行うこともできる。また、後述する第２表面処理工程と同時に表面処理工程を行うことも可能である。
【００３２】
第２表面処理工程は、第２表面処理剤にて金属酸化物粒子材料を表面処理する工程である。第２表面処理剤にて行う表面処理は、前述の混合工程及び表面処理工程が終わった後に独立して行うことができるほか、混合工程の前から表面処理工程が完了するまでの間のどの時点で行っても良い。例えば第２表面処理剤は、金属酸化物粒子材料の表面に存在する反応性官能基にも反応しうる化合物であるが、ポリオルガノシロキサン化合物が反応する前に表面処理を行うことで金属酸化物粒子材料の表面に強固に結合を生成することができる。
【００３３】
例えば、第２表面処理工程は、ポリオルガノシロキサン化合物を金属酸化物粒子材料表面の反応性官能基の全部に反応させた後に行っても良いし、ポリオルガノシロキサン化合物を金属酸化物粒子材料表面の反応性官能基の一部に反応させた後に行っても良いし、ポリオルガノシロキサン化合物にて表面処理する前に行っても良い。また、表面処理工程を行うときに途中で中断した後、第２表面処理工程を行い、その後、表面処理工程を再開しても良い。
【００３４】
第２表面処理剤としては、ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンである。オルガノシラザンとしてはヘキサメチルジシラザンが例示できる。
【００３５】
（電子材料用樹脂組成物）
本実施形態の電子材料用樹脂材料は、上述した本実施形態の表面処理済金属酸化物粒子材料と樹脂材料とを有する。本実施形態の電子材料用樹脂組成物は、電子部品を配置する基板、半導体の封止材、半導体素子とヒートシンクとを接続する伝熱材料などに用いることができる。
【００３６】
表面処理済金属酸化物粒子材料と樹脂材料との混合比は特に限定しないが、表面処理済金属酸化物粒子材料を多くする方が好ましい。表面処理済金属酸化物粒子材料の混合量は、得られた電子材料用樹脂組成物の粘度により決定することが好ましい。粘度が低い方が微細な隙間などへの充填を充分に行うことが可能になるため、必要な粘度以下になるように混合量を決定することが好ましい。
【００３７】
樹脂材料としては特に限定しないが、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。シリコーン樹脂としては種々の重合度のものが採用でき、液状、固体状、反応により固体化するものなどが採用可能である。
【実施例】
【００３８】
以下本発明の表面処理済金属酸化物粒子材料及びその製造方法、並びに電子材料用樹脂組成物について実施例に基づき説明を行う。
【００３９】
（試験１：ポリオルガノシロキサン化合物の効果の確認）
・試験例１−１
金属酸化物粒子材料としてのアルミナ粒子（アドマテックス製：ＡＯ−５０９：体積平均粒径７〜１３μｍ：比表面積１．０ｃｍ２／ｇ〜１．８ｃｍ２／ｇ）を表面処理した表面処理済金属酸化物粒子材料８５質量部を、樹脂材料としてのシリコーン樹脂（信越化学工業製：ＫＥ−１０６：二液型ＲＴＶゴム）１５質量部中に分散した樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００４０】
金属酸化物粒子材料の表面処理は、金属酸化物粒子材料の質量を基準として０．５％の一般式（１）のポリオルガノシロキサン化合物（Ｒは全てメチル基、ｎは３０）にて行った。表面処理は、金属酸化物粒子材料とポリオルガノシロキサン化合物とを混合した後、６０℃で８時間加熱後，１２時間静置することで行った。ポリオルガノシロキサン化合物の混合量は、金属酸化物粒子材料の表面に存在する反応性官能基としてのＯＨ基と全て反応できる程度の量である。
【００４１】
・試験例１−２
金属酸化物粒子材料を表面処理を行わずにそのまま使用した以外は、試験例１−１と同様にして樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００４２】
・粘度測定
試験例１−１及び１−２の試験試料について粘度を測定した。粘度測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製のレオメーター「ＡＲＥＳ  Ｇ２」を用いて行った。樹脂組成物を下側からφ７５ｍｍのステージ、上側からφ２５ｍｍのパラレルプレートで特定の厚さになるように挟み、下部のステージを回転させ、シェアレート０．０１ｓ−１から１００ｓ−１までの範囲の粘度を測定した。
【００４３】
粘度特性を測定する際の樹脂組成物の厚さは，体積平均粒径の１０倍の値が０．１ｍｍ以下の場合は，０．１ｍｍとし、体積平均粒径の１０倍の値が０．１ｍｍ以上の場合は、体積平均粒径の１０倍の値を厚さとする。結果を図１に示す。
【００４４】
図１より明らかなように、試験例１−１の粘度は試験例１−２の粘度の５分の１程度にまで低下できることが分かった。
【００４５】
・試験例１−３
試験例１−１における表面処理済金属酸化物粒子材料を９０．５質量部と、樹脂材料９．５質量部とを混合して樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。この混合比は、試験例１−２の試験試料と同程度の粘度（シェアレート０．０５ｓ−１における粘度）になるようにした値である。試験例１−３の試験試料における粘度測定の結果を図１に合わせて示す。試験例１−３の試験試料は、シェアレート０．０５ｓ−１においては試験例１−２の試験試料と同程度の粘度であるが、それより低いシェアレートにおいては粘度が全体的に低かった。
【００４６】
・熱伝導率測定
試験例１−２及び１−３の試験試料について熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定はそれぞれの試験試料を硬化した硬化物をφ２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの試験片に切り出した後、ホットディスク法で、京都電子工業株式会社製「ＴＰＳ  ２５００Ｓ」を用いて測定した。その結果、熱伝導率は、試験例１−２が１．５１８Ｗ／ｍ・Ｋ（密度２．６９ｇ／ｃｍ３：平均値）、試験例１−３が２．５７８Ｗ／ｍ・Ｋ（密度２．９２ｇ／ｃｍ３：平均値）となり、表面処理済金属酸化物粒子材料を用いた試験例１−３の試験試料が、金属酸化物粒子材料をそのまま用いた試験例１−２の試験試料よりも７０％以上も高い熱伝導率を示すことが明らかになった。これは粘度の低下効果が高く、表面処理済金属酸化物粒子材料を大量に含有させることができたからであると推測される。
【００４７】
（試験２：ポリオルガノシロキサン化合物の混合量による粘度の変化）
・試験例２−１〜２−３
金属酸化物粒子材料としてＡＯ−５０９に代えてＡＯ−５０２（アドマテックス製：アルミナ：体積平均粒径０．２〜０．３μｍ：比表面積６．５〜９．０ｃｍ２／ｇ）を用い、ポリオルガノシロキサン化合物の混合量を１．０％（試験例２−１）、１．５％（試験例２−２）、２．５％（試験例２−３）とした以外は試験例１−１と同様の方法により表面処理済金属酸化物粒子材料を調製した。
【００４８】
この表面処理済金属酸化物粒子材料６３．５質量部、樹脂材料（ＫＥ−１０６）３６．５質量部を混合して得られた樹脂組成物を本試験例の試験試料とした。
【００４９】
・試験例２−４
試験例２−１で用いた金属酸化物粒子材料６３．５質量部、樹脂材料３６．５質量部とを混合して得られた樹脂組成物を本試験例の試験試料とした。
【００５０】
・粘度測定
試験例２−１〜２−４の試験試料について試験１と同様に粘度を測定した。結果を図２に示す。図２より明らかなように、表面処理に用いたポリオルガノシロキサン化合物の量が多くなるにつれて粘度が低下することが分かった。ただし、試験例２−２及び２−３の試験試料の粘度がほぼ同等であることからポリオルガノシロキサン化合物の量は１．５％で飽和していることが推察された。
【００５１】
・試験例２−５
試験例２−２における表面処理済金属酸化物粒子材料を７６．９質量部と、樹脂材料２３．１質量部とを混合して樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。この混合比は、試験例２−４の試験試料と同程度の粘度（シェアレート０．０５ｓ−１における粘度）になるようにした値である。
【００５２】
・熱伝導率測定
試験例２−４及び２−５の試験試料について試験１と同様に試験片を作成して熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は、試験例２−４が０．５２１Ｗ／ｍ・Ｋ（密度１．９２ｇ／ｃｍ３：平均値）、試験例２−５が０．７５６Ｗ／ｍ・Ｋ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３：平均値）となり、表面処理済金属酸化物粒子材料を用いた試験例２−５の試験試料が、金属酸化物粒子材料をそのまま用いた試験例２−４の試験試料よりも４５％以上も高い熱伝導率を示すことが明らかになった。これは粘度の低下効果が高く、表面処理済金属酸化物粒子材料を大量に含有させることができたからであると推測される。
【００５３】
（試験３：ポリオルガノシロキサン化合物の化学構造の検討）
・試験例３−１
試験例１−１と同様の方法にて表面処理済金属酸化物粒子材料を調製して得られた表面処理済金属酸化物粒子材料を８５質量部、樹脂材料を１５質量部を混合して本試験例の試験試料とした。
【００５４】
・試験例３−２
ポリオルガノシロキサン化合物に代えて、Ｍｅ３ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ｐ−（ＳｉＭｅＸ−Ｏ）ｑ−（ＳｉＭｅＹ−Ｏ）ｒ−ＳｉＭｅ３（式中、Ｘは、−Ｒ１−（ＳｉＭｅ２−Ｏ）ａ−ＳｉＭｅ３；Ｙは、−Ｒ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３：Ｒ１及びＲ２はアルキレン基：分子量は約５０００）を用いた以外は試験例３−１と同様にして樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００５５】
・試験例３−３
ポリオルガノシロキサン化合物に代えて、（ＭｅＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）−Ｏ−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ））ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＭｅ）３（分子量は約２４３０）を用いた以外は試験例３−１と同様にして樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００５６】
・試験例３−４
表面処理済金属酸化物粒子材料に代えて、金属酸化物粒子材料をそのまま使用した以外は試験例３−１と同様に樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００５７】
・粘度測定及び熱的安定性の評価
試験１と同様の方法で試験例３−１〜３−４の試験試料について粘度を測定した。図３に結果を示す。試験例３−３の試験試料については粘度が非常に高く測定できなかった。図３より明らかなように、試験例３−１及び３−２については、表面処理を行っていない試験例３−４よりも大幅に粘度が低下することが分かった。
【００５８】
試験例３−１及び３−２の試験試料について熱的安定性を評価した。熱的安定性の評価は、ＲＩＧＡＫＵ社製  ＴＨＲＭＯ  ＰＬＵＳシリーズ  ＴＧ−ＤＴＡ  ＴＧ８１２０を用いて、２５℃の環境下から２５０℃まで昇温した際の表面処理剤の重量の減少率を求めることで行った。昇温速度は５℃／ｍｉｎで、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃でそれぞれ１時間温度をキープした。その結果、試験例３−１に使用した表面処理剤の測定開始時の重量は１４．６６０ｍｇで、測定終了後の重量は１３．７５２ｍｇであった。減少した重量は０．９０７５６ｍｇのため、重量減少率は６．２％である。試験例３−２に使用した表面処理剤の測定開始時の重量は１８．４９０ｍｇで、測定終了後の重量は１２．７２６ｍｇであった、減少した重量は５．７６４ｍｇのため，重量減少率は３１％である。試験例３−１の表面処理剤は重量減少率が１０％以下の値を示しており、試験例３−２の表面処理剤と比べて熱的安定性が高いことが分かった。これは試験例３−２にて用いた表面処理剤の化学構造における主鎖中にアルキレン基が存在することから、そのアルキレン基が熱により分解することに由来するものと推測できる。
【００５９】
（試験４）
金属酸化物粒子材料としてアルミナから構成された粒子材料を採用した。体積平均粒径は、３μｍ、１０μｍ、７０μｍ、１００μｍのものを採用した。これらの金属酸化物粒子材料に対して、ポリオルガノシロキサン化合物（試験例１−１のもの）を種々の混合量として表面処理を行い、それぞれの比率で樹脂材料と混合した樹脂組成物について試験１に記載した方法で粘度を測定した。また、それぞれの粒径毎に、ポリオルガノシロキサン化合物の混合量と、シェアレート０．０５ｓ−１における粘度とをプロットした。それぞれ結果を図４〜図１１に示す。
【００６０】
図４及び図５より明らかなように、粒径が３μｍではポリオルガノシロキサン化合物の混合量が０．２５％、０．５％と増加するにつれて粘度が低下することが分かった。特に０．２５％の添加での粘度低下に比べて０．５％添加での粘度低下が顕著であった。
【００６１】
図６及び図７、図８及び図９、並びに、図１０及び図１１より明らかなように、粒径が１０μｍ、７０μｍ、及び１００μｍではポリオルガノシロキサン化合物の混合量が０．１％以上であればどれも同等の粘度を示しており０．１％前後の混合量により金属酸化物粒子材料の表面を充分に改質できることが分かった。なお、粒径が１００μｍでは０．１％から０．５％にかけての粘度が０％及び１．０％の場合と比べて低下しており、この添加量での粘度低下効果があることが示唆された（図１０）。
【００６２】
（試験５：表面処理剤の化学構造）
・試験例５−１
ポリオルガノシロキサン化合物として一般式（１）におけるｎが１０のものを採用した以外は、試験例１−１と同様にして樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００６３】
・試験例５−２
試験例１−１と同様にして樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした（一般式（１）におけるｎが３０）。
【００６４】
・試験例５−３
ポリオルガノシロキサン化合物として一般式（１）におけるｎが６０のものを採用した以外は、試験例１−１と同様にして樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００６５】
・試験例５−４
試験例１−２の試験試料を本試験例の試験試料とした。
【００６６】
・試験例５−５
（ＲＯ）３Ｓｉ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）１０−Ｓｉ（ＯＲ）３を表面処理剤として用いた以外は試験例１−１と同様の方法にて樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。
【００６７】
・粘度測定
試験１と同様に粘度を測定した。結果を図１２に示す。また、それぞれの試験例毎に、ｎの値と、シェアレート０．０５ｓ−１における粘度とをプロットし図１３に示す。
【００６８】
図１２及び図１３より明らかなように、ｎの値が大きくなるにつれて粘度が低下することが分かった。また、試験例５−１のポリオルガノシロキサン化合物の片末端が−ＳｉＭｅ３であるところ、その部分を−Ｓｉ（ＯＭｅ）３にて置換した試験例５−５の試験試料では試験例５−１と比較して粘度が数倍になることが分かった。両末端とも反応性がある−Ｓｉ（ＯＭｅ）３にすることにより複数粒子間を接続することになって絡み合い発生による粘度上昇が生起するものと推測できる。
【００６９】
（試験６：表面処理剤及び第２表面処理剤の検討）
金属酸化物粒子材料として試験例１−１にて採用したアルミナ粒子、表１に記載の第１回目の表面処理剤（１．５質量％）及び第２回目の表面処理剤（処理量はアルミナ粒子の比表面積からアルミナを二層処理する量を算出）の順で試験例１−１の方法にて反応させたものについて比誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示す。比誘電率と誘電正接との測定は、ネットワークアナライザー（キーサイト社製、Ｅ５０７１Ｃ）と空洞共振器摂動法を用いて、１ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接として測定した。この測定はＡＳＴＭＤ２５２０（ＪＩＳ  Ｃ２５６５）に準拠して行った。
【００７０】
【表１】
2020066678.tif 000002
【００７１】
表１より明らかなように、誘電率は全ての試験例について１２Ｆ／ｍ前後であり，シリカの誘電率（３．７〜３．９）と比較すると充分に高い。また、試験例６−１〜６−３及び６−７が誘電正接が低かった。従って、表面処理剤としては一般式（１）のポリオルガノシロキサン化合物、ビニルシラン、及び両者を併用することが好ましいことが分かった。なお、一般式（１）のポリオルガノシロキサン化合物はビニルシランと比較して熱的安定性に優れていることを確認した。上記のことから誘電率は高い値を維持しつつ、誘電正接が低い材料であることが分かる。
【００７２】
（試験７：金属酸化物粒子材料の粒径の検討）
金属酸化物粒子材料として表２に示す体積平均粒径をもつアルミナ粒子を試験６と同様にしてそれぞれ誘電率と誘電正接を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
試験例７−１及び７−４は純度が９９．８％、試験例７−２及び７−５は純度が９９．９％、試験例７−３及び７−６は純度が９９．９９％である。試験例７−７〜７−１１については純度が９９．０％である。
【００７４】
【表２】
2020066678.tif 000003
【００７５】
表２より明らかなように、試験例７−１〜７−６の結果から誘電率及び誘電正接は純度による影響は無いことが分かった。また粒径が小さいほど誘電正接が大きくなることが分かった。これは粒径が小さい粒子の方が比表面積が大きく、吸着水量も比例して多くなり、その吸着水に起因することが原因と考えている．空気中の水分が粒子に吸着する（細孔に取り込まれる）速度は非常に早く、８００℃程の高温で焼成して吸着水を除去した場合でも、空気中に取り出すとすぐに空気中の水分が吸着する。今回、それぞれポリオルガノシロキサン化合物による表面処理により誘電正接が低下していることを確認しているが、ポリオルガノシロキサン化合物により水分の吸着が抑制された結果であると推測できる。
【００７６】
（試験８）
・試験例８−１〜８−３
試験例１−１及び１−２の樹脂組成物をそれぞれ試験例８−１及び８−２の試験試料とした。
【００７７】
金属酸化物粒子材料、ポリオルガノシロキサン化合物、樹脂材料を一度に混合（インテグラルブレンド）して得られた樹脂組成物を試験例８−３の試験試料とした。
【００７８】
・粘度測定
試験１と同様の方法で粘度を測定した。結果を図１４に示す。図１４より明らかなように、試験例８−１のように、金属酸化物粒子材料を予めポリオルガノシロキサン化合物によって表面処理することにより、一度に混合して得られる樹脂組成物と比べて粘度を低下できることが明らかになった。
【００７９】
（試験９）
試験例６−９（表面処理無）を試験例９−１、試験例６−１（一般式（１）にて処理）を試験例９−２、試験例６−３（ビニルシランにて処理）を試験例９−３、試験例６−７（ヒドロシリル基含有シリコーンにて処理）を試験例９−４、そして試験例６−５の樹脂組成物を試験例９−５として、それぞれ試験１の方法にて粘度を測定した。結果を図１５に示す。また、それらの試験試料についてシェアレート０．０５ｓ−１における粘度の値を図１６に示す。
【００８０】
図１５及び１６より明らかなように、試験例９−２（一般式（１）のポリオルガノシロキサン化合物）、試験例９−３（ビニルシラン）の樹脂組成物の粘度が表面処理を行っていない試験例９−１と比べて低下できることが分かった。また、試験例９−５（メタクリルシラン処理）については表面処理を行っていない試験例９−１よりも粘度が上昇してしまった。
【図１】
2020066678.tif 000004
【図２】
2020066678.tif 000005
【図３】
2020066678.tif 000006
【図４】
2020066678.tif 000007
【図５】
2020066678.tif 000008
【図６】
2020066678.tif 000009
【図７】
2020066678.tif 000010
【図８】
2020066678.tif 000011
【図９】
2020066678.tif 000012
【図１０】
2020066678.tif 000013
【図１１】
2020066678.tif 000014
【図１２】
2020066678.tif 000015
【図１３】
2020066678.tif 000016
【図１４】
2020066678.tif 000017
【図１５】
2020066678.tif 000018
【図１６】
2020066678.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月5日(2019.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子材料と、
前記金属酸化物粒子材料を表面処理する、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物とを有する表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記ポリオルガノシロキサン化合物の量は、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下である請求項１に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項３】
ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて更に表面処理されている請求項１又は２に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項４】
体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である金属酸化物粒子材料に対して、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であり、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である。）で表されるポリオルガノシロキサン化合物を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を５℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１６８時間以下保持して反応させる表面処理工程と、
を有する表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法。
【請求項５】
ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて前記金属酸化物粒子材料を表面処理する第２表面処理工程を有する請求項４に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料と、
前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散するシリコーン樹脂材料と、
を有する電子材料用樹脂組成物。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月25日(2019.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナからなる金属酸化物粒子材料と、
前記金属酸化物粒子材料を表面処理する、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物とを有し、
樹脂材料と混合可能な状態である表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記ポリオルガノシロキサン化合物の量は、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下である請求項１に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項３】
ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて更に表面処理されている請求項１又は２に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料。
【請求項４】
体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であってアルミナからなる金属酸化物粒子材料に対して、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であり、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である。）で表されるポリオルガノシロキサン化合物を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を５℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１６８時間以下保持して反応させる表面処理工程と、
を有する樹脂材料と混合可能な状態の粒子を製造する表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法。
【請求項５】
体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である金属酸化物粒子材料に対して、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であり、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である。）で表されるポリオルガノシロキサン化合物を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を５℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１６８時間以下保持して反応させる表面処理工程と、
を有し、
更に、ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて前記金属酸化物粒子材料を表面処理する第２表面処理工程を有する表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の表面処理済金属酸化物粒子材料と、
前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散するシリコーン樹脂材料と、
を有する電子材料用樹脂組成物。
【請求項７】
金属酸化物粒子材料と、
前記金属酸化物粒子材料と直接結合している、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物とを有し、
前記金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記ポリオルガノシロキサン化合物の量は、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であり、
ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンからなる第２表面処理剤にて更に表面処理されていてもよい、
表面処理済金属酸化物粒子材料からなるシリコーン樹脂材料用のフィラー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、表面処理済金属酸化物粒子材料、その製造方法、及び電子材料用樹脂組成物、並びにシリコーン樹脂材料用のフィラーに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、樹脂材料中に混合した場合の粘度が低く且つ誘電率や誘電正接を小さくできるフィラーなどへの応用が期待できる表面処理済金属酸化物粒子材料、その製造方法、及びその表面処理済金属酸化物粒子材料をフィラーとして採用した電子材料用樹脂組成物、並びにシリコーン樹脂材料用のフィラーを提供することを解決すべき課題とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意検討を行った結果、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物にて表面処理を行った金属酸化物粒子材料が樹脂材料中で粘度が低く、且つ誘電率や誘電正接が小さくできるとの知見を得、その知見に基づき以下の発明を完成した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（１）上記課題を解決する表面処理済金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子材料と、前記金属酸化物粒子材料を表面処理する、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である）で表されるポリオルガノシロキサン化合物とを有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（２）上記課題を解決する本発明の表面処理済金属酸化物粒子材料の製造方法は、体積平均粒径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である金属酸化物粒子材料に対して、前記金属酸化物粒子材料の質量を基準として、０．０５％以上３．０％以下であり、一般式（１）：（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ３（一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基からそれぞれ独立して選択することができる。ｎは１０以上２００以下である。）で表されるポリオルガノシロキサン化合物を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を５℃以上１００℃以下の温度で１時間以上１６８時間以下保持して反応させる表面処理工程とを有する。
更に、ビニル基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基をもつシラン化合物、又は、オルガノシラザンにて表面処理する第２表面処理工程を有することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
・試験例５−５
（ＲＯ）３ＳｉＯ−（ＳｉＲ２−Ｏ−）１０−Ｓｉ（ＯＲ）３を表面処理剤として用いた以外は試験例１−１と同様の方法にて樹脂組成物を調製し本試験例の試験試料とした。