(57)【要約】【課題】良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができるレジスト組成物に用いる樹脂を構成し得る化合物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ’）で表される化合物。2020176273.tif 000143  ［式（Ｉ’）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ水素原子を表す。ｍ及びｎは、それぞれ１を表す。Ａ１’は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又は＊−Ａ２−Ｘ１−（Ａ３−Ｘ２）ａ−（Ａ４）ｂ−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ａ２〜Ａ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。ａは、０又は１を表す。ｂは、０又は１を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ’）で表される化合物。
2020176273.tif 000142
［式（Ｉ’）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ水素原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ１を表す。
Ａ１’は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又は＊−Ａ２−Ｘ１−（Ａ３−Ｘ２）ａ−（Ａ４）ｂ−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ２〜Ａ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
ｂは、０又は１を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載の化合物に由来する構造単位を、樹脂の全構造単位の合計に対して５〜４０モル％含有する樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に用いられる樹脂を構成し得る化合物及び樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位の組合せからなる樹脂が記載されている。
2020176273.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の化合物に由来する構造単位からなる樹脂を使用したレジスト組成物では、フォー
カスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位と、酸不安定基を有する構造単位
と、ラクトン環を有する構造単位とを有する樹脂。
2020176273.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ２〜Ｒ４の２つ以上が一緒になって環を形成してもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、２つ以上のＲ２は同一でも異なってもよく、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲ３は同一でも異なってもよい。
Ａ１は、単結合、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又は＊−Ａ２−Ｘ１−（Ａ３−Ｘ２）ａ−（Ａ４）ｂ−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ２〜Ａ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
ｂは、０又は１を表す。］
〔２〕Ａ１が、単結合である〔１〕記載の樹脂。
〔３〕酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
2020176273.tif 000004
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
〔４〕酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表される構造単位を含む〔１〕〜〔３〕記載の樹脂。
〔５〕ラクトン環を有する構造単位が、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂。
2020176273.tif 000005
［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
〔６〕ラクトン環を有する構造単位が、式（ａ３−４）で表される構造単位である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂。
〔７〕さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂。
〔８〕ヒドロキシ基を有する構造単位が、式（ａ２−１）で表される構造単位である〔７〕記載の樹脂。
2020176273.tif 000006
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔１０〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔９〕記載のレジスト組成物。
2020176273.tif 000007
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
〔１１〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔９〕又は〔１０〕記載のレジスト組成物。
〔１２〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔９〕〜〔１１〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１３〕（１）〔９〕〜〔１２〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔１４〕式（Ｉ’）で表される化合物。
2020176273.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、Ｒ２〜Ｒ４の２つ以上が一緒になって環を形成してもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、２つ以上のＲ２は同一でも異なってもよく、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲ３は同一でも異なってもよい。
Ａ１’は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又は＊−Ａ２−Ｘ１−（Ａ３−Ｘ２）ａ−（Ａ４）ｂ−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ２〜Ａ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
ｂは、０又は１を表す。］
〔１５〕〔１４〕に記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なフォーカスマー
ジン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において「脂肪族炭化水素
基」のように直鎖状又は分岐状のいずれも採りえる基は、それら双方を包含し、「脂環式
炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意
味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異
性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」
又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味
する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「ア
クリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の
少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
＜樹脂＞
本発明の樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）は、
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合が
ある）と、
酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）と、
ラクトン環を有する構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）とを含む
樹脂である。
【００１０】
〈構造単位（Ｉ）〉
構造単位（Ｉ）は、以下の化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある）から導か
れる。
2020176273.tif 000009
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２の炭化水
素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わって
いてもよく、Ｒ２〜Ｒ４の２つ以上が一緒になって環を形成してもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、２つ以上のＲ
２は同一でも異なってもよく、ｎが２以上のとき、２つ以上のＲ３は同一でも異なっても
よい。
Ａ１は、単結合、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又は＊−Ａ２−Ｘ１−（Ａ３−Ｘ
２）ａ−（Ａ４）ｂ−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ２〜Ａ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−を表す。
ａは、０又は１を表す。
ｂは、０又は１を表す。］
【００１１】
Ｒ２〜Ｒ４の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
及びこれらの組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル
基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多
環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキ
ルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、
ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フ
ェネチル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アセチルオ
キシ基、ブトキシカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００１２】
ｍは、１であることが好ましい。
ｎは、１又は０であることが好ましい。
Ｒ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、ともに水素原子であることがより好ましい。
Ｒ４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水
素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００１３】
Ａ１〜Ａ４の炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基、単環式
又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、これらの
基のうち２種以上を組合せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４
−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１
，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１
，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、
トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−
１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル
基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−
１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル
基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基；
フェニレン基、トシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、キシリレン基、アントラ
セニレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１４】
＊−Ａ２−Ｘ１−（Ａ３−Ｘ２）a−（Ａ４）b−としては、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２
−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ａ２−Ｏ−Ａ４
−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ４−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ４−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−
Ｏ−Ａ４−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−ＣＯ
−Ｏ−Ａ４−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−Ａ４
−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−Ｏ−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−Ｏ−Ａ４−
、＊−Ａ２−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−Ｏ−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４−、＊−Ａ２
−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−Ｏ−ＣＯ−Ａ４−、＊−Ａ
２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ３−Ｏ−ＣＯ−Ａ４−が挙げ
られる。なかでも、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。＊
は酸素原子との結合手を表す。
【００１５】
Ａ１〜Ａ４は、好ましくは炭素数１〜６の２価のアルカンジイル基又は多環式の２価の
脂環式飽和炭化水素基である。
Ａ１は、単結合又は＊−Ａ２−Ｘ１−であることが好ましく、単結合、メチレン基、−
Ａｄ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ａｄ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（Ａｄはアダマンタンジイル基を表す。）
であることがより好ましい。
【００１６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ’）で表される化合物に由来する構造単位（
以下、「構造単位（Ｉ’）」という場合がある）も挙げられる。
2020176273.tif 000010
［式（Ｉ’）中、
Ａ１’は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又は＊−Ａ２−Ｘ１−（Ａ３−Ｘ２）ａ
−（Ａ４）ｂ−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ４、ｍ及びｎ、Ａ２〜Ａ４、Ｘ１及びＸ２、ａ及びｂは、それぞれ上記
と同義である。］
Ａ１’で表される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、Ａ１で表される炭素数
１〜１２の２価の炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【００１７】
構造単位（Ｉ）及び（Ｉ’）としては、例えば、以下で表される構造単位などが挙げら
れる。
2020176273.tif 000011
【００１８】
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
化合物（Ｉ）及び（Ｉ’）は、例えば、特開２０１１−１８４３９０Ａに記載の方法及
びそれに準じた方法によって製造することができる。
また、式（Ｉ−ａ）で表される化合物中、Ａ１が、＊−Ａ２−Ｘ１−Ａ４−であり、か
つ、Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−である式（Ｉ１）で表される化合物は、式（Ｉ１−ａ）で表さ
れる化合物と式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中、カルボニルジイミダゾール
存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、アセトニトリル、
クロロホルムなどが挙げられる。
2020176273.tif 000012
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
2020176273.tif 000013
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物等が挙げられる。
2020176273.tif 000014
【００１９】
本発明の樹脂（Ａ）における構造単位（Ｉ）の含有率は、本発明の樹脂（Ａ）の全構造
単位の合計に対して、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは７〜３５モル％、さら
に好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。
なお、本発明の樹脂は、構造単位（Ｉ’）を含む場合、構造単位（Ｉ’）を１種のみ又
は２種以上含む重合体であってもよいし、構造単位（Ｉ’）と、他の構造単位、例えば、
構造単位（ａ１）及び／又は構造単位（ａ３）又は当該分野で公知の化合物に由来する構
造単位との共重合体であってもよい。
【００２０】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という
場合がある）から導かれる。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離
基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する
構成単位に変換する基を意味する。
【００２１】
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、基（１）及び／又は基（２）であることが好まし
い。
2020176273.tif 000015
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互
いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素
基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
【００２２】
2020176273.tif 000016
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１
２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及
びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の
２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、
−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００２３】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる
。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単
環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及
び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基
は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
2020176273.tif 000017
【００２４】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシ
ル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、ア
ダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００２５】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ
ａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基
の炭素数は、好ましくは３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2020176273.tif 000018
【００２６】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１
）中においてＲａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ
ａ１、Ｒａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキ
ル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニ
ル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基であ
る基）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭
化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成
する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2020176273.tif 000019
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは好ましくは水素原子である。
【００２８】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2020176273.tif 000020
【００２９】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノ
マー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３０】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０
の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を
有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用
すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３１】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位
又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ
１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単
位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−
０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１
−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及
びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００３２】
2020176273.tif 000021
［式（ａ１−０）中、
Ｌａ０１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１
〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ０１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８
の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。］
【００３３】
2020176273.tif 000022
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ
−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の
脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３４】
Ｌａ０１は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（
但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。）、より好ましく
は酸素原子である。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては
、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒａ０２〜Ｒａ０４の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましく
は６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素
基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、
例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、
メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダ
マンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒａ０２及びＲａ０３は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましく
はメチル基又はエチル基である。
Ｒａ０４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水
素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基
である。
【００３５】
Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１’−ＣＯ−Ｏ−
であり（但し、ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。）、より好ましく
は−Ｏ−である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、
式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下であり、より好ま
しくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３６】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）
のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）
のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
【００３７】
2020176273.tif 000023
【００３８】
上記の構造単位において、Ｒａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造
単位も、構造単位（ａ１−０）の具体例として挙げることができる。
【００３９】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載さ
れたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれ
かで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれか
で表されるモノマーがより好ましい。
【００４０】
2020176273.tif 000024
【００４１】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ
）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチ
ルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イ
ル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、
１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペ
ンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（
メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいず
れかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ
１−２−９）及び式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−
２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４２】
2020176273.tif 000025
【００４３】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単
位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対
して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましく
は２０〜８５モル％である。
【００４４】
さらに、基（１）を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造
単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という
場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）
という場合がある。
【００４５】
2020176273.tif 000026
［式（ａ１−３）中、
Ｒａ９は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボ
キシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲａ１３を表す。
Ｒａ１３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、
又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式
炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化
水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わ
っていてもよい。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０
の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ｒａ１０及
びＲａ１１は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価
の脂環式炭化水素基を形成する。］
【００４６】
Ｒａ９のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
−ＣＯＯＲａ１３としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基
等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が
挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプ
ロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチ
ル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等
が挙げられる。
【００４７】
Ｒａ１０〜Ｒａ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げら
れる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく
、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシク
ロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナ
フチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタ
ン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソ
ボルニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒａ１０及びＲａ１１が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価
の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１０）（Ｒａ１１）（Ｒａ１２）として
は、下記の基が好ましい。
2020176273.tif 000027
【００４９】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ
−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチ
ル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキ
シル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１
−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１
−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【００５０】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることに
なるため、このような樹脂（Ａ）を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度で
レジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入される
ため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００５１】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であるこ
とがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【００５２】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される
構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
【００５３】
2020176273.tif 000028
［式（ａ１−４）中、
Ｒａ３２は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜
６のアルキル基を表す。
Ｒａ３３は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲａ３３は互いに同一で
あっても異なってもよい。
Ｒａ３４及びＲａ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を
表し、Ｒａ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ３５及びＲａ３６は互い
に結合してそれらが結合するＣ−Ｏとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、
該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換
わってもよい。］
【００５４】
Ｒａ３２及びＲａ３３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基として
は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチ
ル基がさらに好ましい。
Ｒａ３２及びＲａ３３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等
が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，
１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１
，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２
，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい
。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
Ｒａ３４及びＲａ３５の炭化水素基としては、式（２）のＲａ１’及びＲａ２’と同様
の基が挙げられる。
Ｒａ３６としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基
、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基が挙
げられる。
【００５５】
式（ａ１−４）において、Ｒａ３２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ３３は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエト
キシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｌａは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ３４は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ３５は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基
又はエチル基である。
Ｒａ３６の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の
脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより
形成される基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂
環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒａ３６におけるアル
キル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ｒａ３６における芳香族炭化水素
基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ま
しい。
【００５６】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６
号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４
−８）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５
）及び式（ａ１−４−８）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
【００５７】
2020176273.tif 000029
【００５８】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であ
ることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【００５９】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として
は、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合があ
る）も挙げられる。
【００６０】
2020176273.tif 000030
［式（ａ１−５）中、
Ｒａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｈ３−ＣＯ−Ｌ５４−を表し、ｈ３は１〜４の整
数を表し、＊は、Ｌ５１との結合手を表す。
Ｌ５１及び〜Ｌ５４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００６１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメ
チル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００６２】
式（ａ１−５）においては、Ｒａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基
であることが好ましい。
Ｌ５１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ５２及びＬ５３のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。
【００６３】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−
４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２
）で表されるモノマーがより好ましい。
【００６４】
2020176273.tif 000031
【００６５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構
造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であるこ
とがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００６６】
樹脂（Ａ）中の酸不安定基を有する構造単位（ａ１）としては、構造単位（ａ１−０）
、構造単位（ａ１−１）、構造単位（ａ１−２）及び構造単位（ａ１−５）からなる群か
ら選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構
造単位（ａ１−２）の組合せ、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組合せ
、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−０）の組合せ、構造単位（ａ１−２）及び
構造単位（ａ１−０）の組合せ、構造単位（ａ１−５）及び構造単位（ａ１−０）の組合
せ、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組合せ、
構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−５）の組合せがさら
に好ましく、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の組合せ、構造単位（ａ１
−１）及び構造単位（ａ１−５）の組合せがさらにより好ましい。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−１）を含む。
【００６７】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクト
ン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮
合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブ
チロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００６８】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）
又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらを単独で含有してもよく、２種以
上を含有してもよい。
【００６９】
2020176273.tif 000032
［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。ｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２３は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌa7は、単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−Ｌa9−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌa8−Ｏ−ＣＯ−Ｌa9−Ｏ−を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【００７０】
Ｒa21、Ｒa22及びＲa23の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等の
アルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が
挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘ
キシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましく
はメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフ
ルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ
ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフル
オロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−
１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン
−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メ
チルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−
１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００７２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ま
しくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表
される基であり、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに
好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメ
チル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好まし
くは０又は１である。
【００７３】
式（ａ３−４）において、
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合、＊−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【００７４】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載
されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１
２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、
式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２
）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）
、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１
２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４
−１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ
３−４−６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
【００７５】
2020176273.tif 000033
【００７６】
2020176273.tif 000034
【００７７】
以下の構造単位においては、Ｒａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化
合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
【００７８】
2020176273.tif 000035
【００７９】
2020176273.tif 000036
【００８０】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、よ
り好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）及び構造
単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜
６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５
０モル％であることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造
単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）を有していてもよい。
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノー
ル性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用
いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（
ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる
場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２
）が好ましく、構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）と
しては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００８２】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表され
る構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
【００８３】
2020176273.tif 000037
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６の
アルキル基を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイ
ルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は互いに
同一であっても異なってもよい。］
【００８４】
Ｒａ３０のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−ト
リフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオ
ロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフル
オロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、
ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
ａ３０としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル
基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の
アルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさら
に好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基等が挙げられる。
ｍａとしては、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい
。
【００８５】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６
３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、
式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ
２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される構造単位がより好ましい。
【００８６】
2020176273.tif 000038
【００８７】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー
が有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い
、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造
単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このよ
うな保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【００８８】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合
、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが
好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることが
さらに好ましい。
【００８９】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表さ
れる構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
【００９０】
2020176273.tif 000039
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表
す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００９１】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ
−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９２】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６
４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６
）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）
のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−
３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００９３】
2020176273.tif 000040
【００９４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より
好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００９５】
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場
合がある）を有してもよい。
〈その他の構造単位（ｔ）〉
構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子
を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水
素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる
。
【００９６】
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2020176273.tif 000041
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフル
オロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００９７】
Ｌ５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイ
ル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチ
ル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２
−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２
−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００９８】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロ
エチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−
ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−
ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイ
ル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル
基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル
基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル
基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル
基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジ
イル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、
ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｌ５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合
又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好まし
くは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【０１００】
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。
2020176273.tif 000042
【０１０１】
2020176273.tif 000043
【０１０２】
2020176273.tif 000044
【０１０３】
2020176273.tif 000045
【０１０４】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2020176273.tif 000046
［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水
素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−
ｇ１）で表される基を表す。］
【０１０５】
2020176273.tif 000047
［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａａ４２及びＡａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の
脂肪族炭化水素基を表す。
Ａａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を
表す。
Ｘａ４１及びＸａ４２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ
−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数の合計は７以
下である。
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である
。］
【０１０６】
Ｒa42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖
式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂
環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１０７】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基
、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及び
ｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基
、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカ
ヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。
）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2020176273.tif 000048
【０１０８】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基
、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
【０１０９】
Ｒａ４２の炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合せるこ
とにより形成される基が好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及
び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基がより好
ましい。
Ｒａ４２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられ
る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ
、好ましくはフッ素原子である。
【０１１０】
2020176273.tif 000049
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を
表す。
Ａａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素
基を表す。
＊は結合手を表す。
Ａａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒａ４２で例示したものと同様の基が挙げられ
る。］
【０１１１】
Ｒａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子
を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基が
より好ましい。
Ｒａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子
を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフル
オロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル
基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロ
アルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロ
ピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペ
ルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロ
アルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒａ４２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（
ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１
５以下であることが好ましく、１２以下でありことがより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表
される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【０１１３】
式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基は、さらに好ましくは式（ａ−
ｇ２）で表される基である。
【０１１４】
2020176273.tif 000050
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａａ４６は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表
す。
Ｘａ４４は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４７は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表
す。
ただし、Ａａ４６、Ａａ４７及びＸａ４４の炭素数の合計は１８以下であり、Ａａ４６
及びＡａ４７のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
【０１１５】
Ａａ４６の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３である
ことがより好ましい。
Ａａ４７の脂肪族炭化水素基の炭素数は、４〜１５であることが好ましく、５〜１２で
あることがより好ましく、Ａａ４７は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基であること
がさらに好ましい。
【０１１６】
＊−Ａａ４６−Ｘａ４４−Ａａ４７で表される部分構造のより好ましい構造は、以下の
構造である。
2020176273.tif 000051
【０１１７】
Ａａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−
ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６
−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３
−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイ
ル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６
のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａａ４１は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素
数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【０１１８】
基（ａ−ｇ１）におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素
−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽
和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及
び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形
成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロ
パン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１
−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メ
チルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基
及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０が好ましい。
【０１１９】
Ｘａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表
す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊
はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。
2020176273.tif 000052
【０１２０】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）及び式（ａ４−３）で表
される構造単位が好ましい。
2020176273.tif 000053
［式（ａ４−２）中、
Ｒｆ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒｆ２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１２１】
Ａｆ１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジ
イル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−
ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパ
ン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−
１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−
ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒｆ２の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化
水素基は、鎖式、環式及びこれらの組合せることにより形成される基を含む。脂肪族炭化
水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ
−オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。単環式の脂環
式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられ
る。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−
アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イ
ル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒｆ２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フ
ッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基
、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，
１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（
トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロ
メチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，
２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，
１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１
−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオ
ロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、
ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペン
チル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５
，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ド
デカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等
のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペル
フルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【０１２４】
式（ａ４−２）におけるＡｆ１としは、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、
エチレン基がより好ましい。
Ｒｆ２としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
【０１２５】
2020176273.tif 000054
［式（ａ４−３）中、
Ｒｆ１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｆ１３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す
。
Ｘｆ１１２は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａｆ１４は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す
。ただし、Ａｆ１３及びＡｆ１４の少なくとも１つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水
素基を表す。］
【０１２６】
Ａｆ１１のアルカンジイル基としては、Ａｆ１のアルカンジイル基と同様の基が挙げら
れる。
【０１２７】
Ａｆ１３の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、並びに、これらを
組合せることにより形成される２価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水
素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基
である。
Ａｆ１３のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ
素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロア
ルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、
エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイ
ル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基
、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアル
カンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式の
いずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペル
フルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の２価の脂肪族炭化水素基とし
ては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル
基等が挙げられる。
【０１２８】
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組
合せることにより形成される脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭
素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
Ａｆ１４のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ
素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロ
エチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル
基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル
基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オ
クチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれ
を含む基でもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル
基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基として
は、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、
ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
【０１２９】
式（ａ４−３）において、Ａｆ１１は、エチレン基が好ましい。
Ａｆ１３の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が好ましく、
炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ａｆ１４の脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基であることが好ま
しく、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。なかでも、Ａｆ
１４は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは
シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びア
ダマンチル基である。
【０１３０】
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２
２）で表される構成単位が挙げられる。
2020176273.tif 000055
【０１３１】
2020176273.tif 000056
【０１３２】
2020176273.tif 000057
【０１３３】
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’
−２２）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2020176273.tif 000058
【０１３４】
2020176273.tif 000059
【０１３５】
2020176273.tif 000060
【０１３６】
2020176273.tif 000061
【０１３７】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
2020176273.tif 000062
［式（ａ４−４）中、
Ｒｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ２１は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（
ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【０１３８】
Ｒｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式（ａ４−２）におけるＲｆ２の
炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の
アルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基であることが好ま
しく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、フッ
素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０１３９】
式（ａ４−４）においては、Ａｆ２１としては、−（ＣＨ２）ｊ１−が好ましく、エチ
レン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【０１４０】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
2020176273.tif 000063
【０１４１】
2020176273.tif 000064
【０１４２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％であることが
より好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素
基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基であることが好まし
い。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる
。
【０１４４】
2020176273.tif 000065
［式（ａ５−１）中、
Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる
水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、Ｌ５１との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族
炭化水素基で置換されない。
Ｌ５５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【０１４５】
Ｒ５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭
化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及び
シクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマン
チル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチ
ルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ５２は、好ましくは無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好まし
くはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【０１４６】
Ｌ５５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環
式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジ
イル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式
飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシク
ロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダ
マンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１４７】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基
としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式
中、＊は酸素原子との結合手を表す。
【０１４８】
2020176273.tif 000066
［式（Ｌ１−１）中、
Ｘｘ１は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌｘ１は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ２は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ１及びＬｘ２の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌｘ３は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ４は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ３及びＬｘ４の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌｘ５は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌｘ６及びＬｘ７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和
炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ５、Ｌｘ６及びＬｘ７の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌｘ８及びＬｘ９は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す
。
Ｗｘ１は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌｘ８、Ｌｘ９及びＷｘ１の合計炭素数は、１５以下である。］
【０１４９】
Ｌｘ１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好まし
くはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合である。
Ｌｘ３は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ５は、好ましくは炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、より好まし
くはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
Ｌｘ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌｘ８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌｘ９は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、
より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｗｘ１は、好ましくは炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ま
しくはシクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【０１５０】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020176273.tif 000067
【０１５１】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020176273.tif 000068
【０１５２】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020176273.tif 000069
【０１５３】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2020176273.tif 000070
【０１５４】
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【０１５５】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの等が挙げられる。
2020176273.tif 000071
【０１５６】
2020176273.tif 000072
【０１５７】
2020176273.tif 000073
【０１５８】
式（ａ５−１−１９）〜式（ａ５−１−２７）において、Ｒ５１に相当するメチル基が
水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ５−１）の具体例として挙げることが
できる。
【０１５９】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位の合計に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることが
より好ましく、３〜１５モル％であることがさらに好ましい。
【０１６０】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単
位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。
【０１６１】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と、構造単位（ａ１）と、構造単位（ａ３
）とからなる樹脂、すなわち、式（Ｉ）で表される化合物、モノマー（ａ１）及びモノマ
ー（ａ３）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好
ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なく
とも一種であり、より好ましくは構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ま
しくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくと
も二種である。
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）
で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種
である。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ２）を含む場合、その構造単位（ａ２）は、好ましくは式
（ａ２−１）で表される構造単位である。
【０１６２】
樹脂（Ａ）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（特に、構造単位
（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していること
が好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンの
ドライエッチング耐性が向上する。
【０１６３】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、
これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に
よって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる
モノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５０
０以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，
０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
【０１６４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という
場合がある）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」とい
う場合がある）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤（Ｅ）（以下「溶剤（Ｅ）」という場合があ
る）を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、クエンチャー（Ｃ）（以下「クエンチャー（Ｃ）
」という場合がある）、特に弱酸分子内塩（以下「弱酸分子内塩（Ｄ）」という場合があ
る）等の酸性度の弱い塩を含有していることが好ましい。
【０１６５】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）としては、例えば、構造単位（ｔ）のみからなる樹脂が挙げられる。なかで
も、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（Ｉ）を含まない）が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に
対して、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好まし
く、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【０１６６】
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位
（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられ
る。樹脂（Ｘ）は、構造単位（ｔ）のみから樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４
）及び又は構造単位（ａ５）からなる樹脂であることがより好ましい。
【０１６７】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，００
０以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の
重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対
して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに
好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
【０１６８】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質
量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。本明
細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する
溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹
脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段
で測定することができる。
【０１６９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、非イオン系及びイオン系のいずれの酸発生剤を用いてもよい。非イオン系
酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベン
ジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミ
ド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（
例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系
酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホ
ニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンと
しては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等
がある。
【０１７０】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、
特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号
、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９
，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許
第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができ
る。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。
【０１７１】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
【０１７２】
2020176273.tif 000074
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキ
ル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に
含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭
化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１
８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は
、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１７３】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオ
ロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチ
ル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ
ペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ
１及びＱ２はともにフッ素原子がより好ましい。
【０１７４】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジ
イル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち
２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４
−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１
，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１
，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、
トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−
１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−
ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル
基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−
１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル
基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。
【０１７５】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わ
った基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙
げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は−Ｙ
との結合手を表す。
【０１７６】
2020176273.tif 000075
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和
炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］
【０１７７】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が
酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化
水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げら
れる。
【０１７８】
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化
水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽
和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよ
く、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き
換わっていてもよい。
【０１７９】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わ
った基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【０１８０】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙
げられる。
2020176273.tif 000076
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素
基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌｂ１３、Ｌｂ１４及びＬｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい
。
ただし、Ｌｂ１６、Ｌｂ１７及びＬｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
【０１８１】
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、よ
り好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表す。
【０１８２】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が
挙げられる。
2020176273.tif 000077
［式（ｂ１−９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２１、Ｌｂ２２及びＬｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和
炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換
されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル
基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に
置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４、Ｌｂ２５及びＬｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
【０１８３】
式（ｂ１−９）から式（ｂ１−１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水
素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合
中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
【０１８４】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。
置換基を有するアシルオキシ基としては、オキソアダマンチルカルボニルオキシ基、ヒ
ドロキシアダマンチルカルボニルオキシ基、オキソシクロヘキシルカルボニルオキシ基、
ヒドロキシシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１８５】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。
2020176273.tif 000078
【０１８６】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。
2020176273.tif 000079
【０１８７】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。
2020176273.tif 000080
【０１８８】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。
2020176273.tif 000081
【０１８９】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。
2020176273.tif 000082
【０１９０】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2020176273.tif 000083
【０１９１】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のも
のが挙げられる。
2020176273.tif 000084
【０１９２】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。
2020176273.tif 000085
【０１９３】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下の
ものが挙げられる。
2020176273.tif 000086
【０１９４】
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される
基が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は
−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２７）で表される基が挙げら
れる。
【０１９５】
2020176273.tif 000087
【０１９６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より
好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基で
あり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１９７】
Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１
６の１価のｎ脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、グリシジル
オキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６
のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳
香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
３〜１６の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の
１価の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グ
リシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数
１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の
１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【０１９８】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が
挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−
ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられ
る。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
【０１９９】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
2020176273.tif 000088
【０２００】
なお、Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽
和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は
、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。
【０２０１】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基
であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基を構
成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよ
い。Ｙは、さら特に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソア
ダマンチル基である。
【０２０２】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜
式（Ｂ１−Ａ−３３）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ
−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）
、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−
３３）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
【０２０３】
2020176273.tif 000089
【０２０４】
2020176273.tif 000090
【０２０５】
2020176273.tif 000091
【０２０６】
2020176273.tif 000092
【０２０７】
2020176273.tif 000093
【０２０８】
2020176273.tif 000094
【０２０９】
ここで、Ｒｉ２〜Ｒｉ７は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基
又はエチル基である。Ｒｉ８は、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組
合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基
又はアダマンチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である
。Ｑ１及びＱ２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０
１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０２１０】
好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−
１）〜式（Ｂ１ａ−１５）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
2020176273.tif 000095
【０２１１】
なかでも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−
１５）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【０２１２】
Ｚ＋の有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、
有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、
有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有
機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである
。
式（Ｂ１）中のＺ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表さ
れるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕
である。
【０２１３】
2020176273.tif 000096
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素
数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の１価の芳香族炭化水素基を表
し、該１価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳
香族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子
は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基
又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる
水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換され
ていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に
含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族
炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、
複数のＲｂ８は同一でも異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基又
は炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環
に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の
１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の１価の脂環
式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化
水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていて
もよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ
基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形
成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き
換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪
族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ３１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき
、複数のＲｂ１４は同一でも異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同
一でも異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一でも異なってもよく
、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき
、複数のＲｂ１８は同一でも異なってもよい。］
【０２１４】
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ
１２の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の１価
の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロア
ルキル基が挙げられる。多環式の１価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
【０２１５】
2020176273.tif 000097
【０２１６】
特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８で
あり、より好ましくは４〜１２である。
【０２１７】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−
イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が１価の脂肪
族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基においては、１価の脂環式炭化水素基
と１価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０２１８】
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキ
シルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナン
トリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリー
ル基が挙げられる。
なお、１価の芳香族炭化水素基に、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素
基が含まれる場合、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の１価
の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された１価の芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシ
フェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された１価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチ
ル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０２１９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ
る。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２２０】
Ｒｂ４とＲｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環
式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この
環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫
黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例
えば、下記の環が挙げられる。
【０２２１】
2020176273.tif 000098
【０２２２】
Ｒｂ９とＲｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、
多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は
、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−
１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキ
サチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳
香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙
げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシ
クロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０２２３】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくはカチオン（ｂ２−
１）が挙げられる。
【０２２４】
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2020176273.tif 000099
【０２２５】
2020176273.tif 000100
【０２２６】
2020176273.tif 000101
【０２２７】
2020176273.tif 000102
【０２２８】
2020176273.tif 000103
【０２２９】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2020176273.tif 000104
【０２３０】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2020176273.tif 000105
【０２３１】
カチオン（ｂ２−４）のとしては、以下のカチオンが挙げられる。
2020176273.tif 000106
【０２３２】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであ
り、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式
（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１５）のいずれ
かで表されるアニオンと式（ｂ２−１）又は式（ｂ２−３）出表されるカチオンとの組合
せが挙げられる。
【０２３３】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３０）でそれぞ
れ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１
）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７
）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（
Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２３）、式（Ｂ１−２
４）、式（Ｂ１−２５）、式（Ｂ１−２６）又は式（Ｂ１−２９）でそれぞれ表されるも
のがとりわけ好ましい。
【０２３４】
2020176273.tif 000107
【０２３５】
2020176273.tif 000108
【０２３６】
2020176273.tif 000109
【０２３７】
2020176273.tif 000110
【０２３８】
2020176273.tif 000111
【０２３９】
2020176273.tif 000112
【０２４０】
酸発生剤（Ｂ１）の含有率は、酸発生剤（Ｂ）の総量に対して、３０質量％以上１００
質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好
ましく、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以
上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質
量部以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を含有してもよく
、複数種を含有してもよい。
【０２４１】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％
以上、より好ましくは９４質量％以上であり、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９
質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグ
ラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０２４２】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類
；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の
環状エステル類；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を含有してもよく、２種以上を含
有してもよい。
【０２４３】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸
よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミン
としては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級
アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０２４４】
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピ
ルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルア
ミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、
トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン
、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、
メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチ
ルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン
、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソ
プロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’
−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタ
ン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載され
ているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、４−メチルイミ
ダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２
−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピ
リジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキ
シ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−
ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、
ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましく
は２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２４５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。
【０２４６】
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で
表される塩、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公
報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−
３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。好まし
くは、式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）」と記す場合があ
る）である。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、
酸解離定数（ｐＫａ）で示される。塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸
性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの
塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩
である。
【０２４７】
2020176273.tif 000113
【０２４８】
2020176273.tif 000114
【０２４９】
2020176273.tif 000115
【０２５０】
2020176273.tif 000116
［式（Ｄ）中、
ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１
〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数
２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数の
ＲＤ１は同一でも異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲＤ２は同一でも異なっ
てもよい。］
【０２５１】
弱酸分子内塩（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２の炭化水素基としては、１価の脂肪
族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基及びこれらの組合せる
ことにより形成される基等が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアル
キル基が挙げられる。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽
和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニ
ル基、アダマンチル基等が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２
−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニ
ル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、
アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−
６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組合せることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シ
クロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエ
チル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プ
ロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニ
ル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）
等が挙げられる。
【０２５２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカル
ボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げら
れる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結
合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０２５３】
式（Ｄ）においては、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４の
アシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニ
トロ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０であること
がより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なってもよく、ｎ’が
２以上の場合、複数のＲＤ２は同一でも異なってもよい。
【０２５４】
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２５５】
2020176273.tif 000117
【０２５６】
2020176273.tif 000118
【０２５７】
弱酸分子内塩（Ｄ）は、「Tetrahedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296」に記載の方法
で製造することができる。また、弱酸分子内塩（Ｄ）は、市販されている化合物を用いる
ことができる。
【０２５８】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０１〜５
質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量
％である。
【０２５９】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）
」という場合がある）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公
知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０２６０】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、必要に応じて、樹脂（Ｘ）、溶剤
（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製すること
ができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１
０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温
度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切
な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いること
ができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。
【０２６１】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２６２】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置に
よって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レ
ジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよいし、基板上に反射防止膜等を形成し
てもよい。
【０２６３】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は５０〜２００℃であるこ
とが好ましく、加熱時間は１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する
際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
【０２６４】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であって
もよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレ
ーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を
波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超
紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書に
おいて、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際
、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子
線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０２６５】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわ
ゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度であり
、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０２６６】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法
としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げら
れる。現像温度は５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は５〜３００秒間であるこ
とが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパタ
ーン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０２６７】
レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ
現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であ
ればよい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液に
は、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を
除去することが好ましい。
【０２６８】
レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤
を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケト
ン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエ
ステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等
のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール
等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下であることが
好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に有機溶
剤のみであることがさらに好ましい。
有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい
。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１０
０質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより
好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好まし
い。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量
の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止して
もよい。
【０２６９】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、
レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶
液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０２７０】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特にＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物として好
適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０２７１】
実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及
び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた
値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２７２】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡ
ｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の
実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０２７３】
合成例１：〔式（Ｉ−２）で表される化合物の合成〕
2020176273.tif 000119
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物２０部及びクロロホルム２４０部を仕込み、２３℃
で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物１５．１０部を添加し
、６０℃で１２時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水６０部を添加し、３０分
間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を６回行った。回収さ
れた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物２７．００部を得
た。
2020176273.tif 000120
式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物１０部、式（Ｉ−２−ｄ）で表される化合物４．１
９部及びクロロホルム５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、６０℃で２時
間撹拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した。その後、これにイオン交換水３５部
を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水
洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物を、カラム分取（カ
ラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘ
プタン／酢酸エチル＝１／１）することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物９．８４
部を得た。
ＭＳ（質量分析）：４００．１（分子イオンピーク）
【０２７４】
合成例２：〔式（Ｉ−３）で表される化合物の合成〕
2020176273.tif 000121
式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物１１．１９部及びクロロホルム１００部を仕込み、
２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物７．５５部を添
加し、６０℃で２時間攪拌することにより、式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物を含む溶
液を得た。
2020176273.tif 000122
式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ−３−ｄ）で表される化合物
５．８５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、６０℃で２時間撹拌した。得られた反応
物を２３℃まで冷却し、イオン交換水３５部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分
液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を４回繰り返した。水洗後の有機層を
濃縮し、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲ
ル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）することによ
り、式（Ｉ−３）で表される化合物７．６８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３８４．１（分子イオンピーク）
【０２７５】
合成例３［式（Ｂ１−２１）で表される塩の合成］
2020176273.tif 000123
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−２１
−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（Ｂ１−２１−ａ）で表される塩３５．５０部
、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。
得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、
該クロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した
。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部
を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１−ｃ）で表され
る塩４８．５７部を得た。
【０２７６】
2020176273.tif 000124
【０２７７】
式（Ｂ１−２１−ｃ）で表される塩２０．００部、式（Ｂ１−２１−ｄ）で表される化
合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。
得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加し、更に、１００℃で１時間
攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。その後、得られた残渣に、クロロホルム２００
部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出し
た。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して
有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られ
た残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した。その後、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−２１）
で表される塩１０．４７部を得た。
【０２７８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０２７９】
合成例４［式（Ｂ１−２２）で表される塩の合成］
2020176273.tif 000125
式（Ｂ１−２２−ａ）で表される塩１１．２６部、式（Ｂ１−２２−ｂ）で表される化
合物１０．００部、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で１５
時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取
り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水１５部を添加し、水洗した。この操作を
５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ
ーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２−
ｃ）で表される塩１１．７５部を得た。
【０２８０】
2020176273.tif 000126
式（Ｂ１−２２−ｃ）で表される塩１１．７１部、式（Ｂ１−２２−ｄ）で表される化
合物１．７０部及びモノクロロベンゼン４６．８４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し
た。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．１２部を添加した後、更に、１００℃
で３０分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。その後、得られた残渣に、クロロホ
ルム５０部及びイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有
機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水１２．５０部を加えて２３℃で３０
分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を８回繰り返した。得られた有
機層を濃縮した。その後、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加
えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩６．８４部を得た。
【０２８１】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０２８２】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物
をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」等という。
【０２８３】
2020176273.tif 000127
【０２８４】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（
ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（
Ｉ−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：
モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モ
ノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：２０：２０：１０となるように混合し、全モノマ
ー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加
し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水
混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／
水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂
Ａ１（共重合体）を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
【０２８５】
2020176273.tif 000128
【０２８６】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（
ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比
（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：
モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：２２：２８となる
ように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏ
ｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られ
た樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子
量８．３×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率７４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の
構造単位を有する。
【０２８７】
2020176273.tif 000129
【０２８８】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（
ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比
（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：
モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：２０：３０となる
ように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏ
ｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られ
た樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子
量８．５×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の
構造単位を有する。
【０２８９】
2020176273.tif 000130
【０２９０】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（
ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比
（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：
モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１））が３０：１４：６：２０：３０となる
ように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏ
ｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を
、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られ
た樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子
量７．９×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の
構造単位を有する。
【０２９１】
2020176273.tif 000131
【０２９２】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ−１）、モノマー（ａ３−
４−２）及びモノマー（ａ２−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）
：モノマー（Ｉ−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ａ２−１−１）〕が３７
．５：１０：２７．５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃
で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパ
ルプし、ろ過することにより、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を
収率６０％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有する。
【０２９３】
2020176273.tif 000132
【０２９４】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ−１）、モノマー（ａ３−
１−１）及びモノマー（ａ２−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）
：モノマー（Ｉ−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ２−１−１）〕が３７
．５：１０：２７．５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃
で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹
脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒中でリパ
ルプし、ろ過することにより、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ６（共重合体）を
収率７１％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有する。
【０２９５】
2020176273.tif 000133
【０２９６】
実施例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（
ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（
Ｉ−２）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：
モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モ
ノマー（Ｉ−２））が３０：１４：６：２０：２０：１０となるように混合し、全モノマ
ー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加
し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水
混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／
水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂
Ａ７（共重合体）を収率７５％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有する。
【０２９７】
2020176273.tif 000134
【０２９８】
実施例８〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（
ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（
Ｉ−３）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：
モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モ
ノマー（Ｉ−３））が３０：１４：６：２０：２０：１０となるように混合し、全モノマ
ー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液
とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加
し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水
混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／
水混合溶媒中でリパルプし、ろ過することにより、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂
Ａ８（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有する。
【０２９９】
2020176273.tif 000135
【０３００】
合成例５〔樹脂ＡＸの合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（Ｉ−１）及びモノマー（ａ２
−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（Ｉ−１）：モノ
マー（ａ２−１−１）〕が３７．５：３７．５：２５となるように混合し、全モノマー量
の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とし
た。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％
添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール
／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノー
ル／水混合溶媒中でリパルプした後、ろ過することにより、重量平均分子量１．１×１０
４の樹脂ＡＸ（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂ＡＸは、以下の構造単位を有す
る。
【０３０１】
2020176273.tif 000136
【０３０２】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．２質量倍のメ
チルイソブチルケトンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各
々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得
られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂
をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール
／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．７×１０
4の樹脂Ｘ１を収率７９％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである
。
【０３０３】
2020176273.tif 000137
【０３０４】
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して溶剤に溶解し、孔径０．２μｍの
フッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０３０５】
【表１】
2020176273.tif 000138
【０３０６】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１〜Ａ８、ＡＸ、Ｘ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ８、樹脂ＡＸ、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩
Ｂ１−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
2020176273.tif 000139
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2020176273.tif 000140
【０３０７】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３０８】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化
学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８
ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成
物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載
された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにレジスト組成物膜（組成物層
）を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；Ａ
ＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］で、コンタクトホー
ルパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用
いて、露光量を段階的に変化させて液浸露光した。液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３０９】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクを介して、露光量を変えて露光し、
形成されたパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３１０】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５５ｎｍ±５％の幅にある範囲（
５２．５〜５７．７ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦを以下の２水準で評価した。すなわち
、ＤＯＦが
０．１５μｍ以上であるものを「○」、
０．１５μｍ未満であるものを「×」とした。
その結果を表２に示す。
【０３１１】
【表２】
2020176273.tif 000141
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明の樹脂及びこれを用いたレジスト組成物は、得られるレジストパターンのフォー
カスマージンに優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。