(57)【要約】【課題】形成した膜に撥水撥油性の防汚機能を付与するとともに、成膜性に優れ、基材への密着性が良好で、強度が高く、カルキの付着防止性に優れた膜を形成できる。【解決手段】本発明の防汚性膜形成用液組成物は、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、このシリカゾルゲルが下記の一般式（１）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有官能基成分を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基含有成分を０．５〜２０質量％含み、溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。【化１】2020158649.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、
前記シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、前記シリカゾルゲルが下記の一般式（１）又は（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有官能基成分を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基含有成分を０．５〜２０質量％含み、
前記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記炭素数１〜４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする防汚性膜形成用液組成物。
【化１】
2020158649.tif 000035
【化２】
2020158649.tif 000036
上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、シリカゾルゲルと連結する結合基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｙは、シリカゾルゲルの主成分である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性及び撥油性（以下、撥水撥油性という。）を有する防汚性膜を形成するための液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の防汚性膜形成用液組成物として、本出願人は、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、前記シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、前記シリカゾルゲルが下記の一般式（２８）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基含有成分を０．５〜２０質量％含み、前記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物を提案した（特許文献１（請求項１）参照。）。
【０００３】
【化２８】
2020158649.tif 000002
【０００４】
上記式（２８）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ1は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。また上記式（１）中、Ａは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合及びＯ−ＣＯ−ＮＨ結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１２３１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示される膜形成用液組成物は、油汚れ防止には優れた効果が得られているが、浄水の殺菌剤として用いられる次亜塩素酸カルシウムであるカルキの付着を防止する効果が不十分であった。これは、式（２８）で示されるペルフルオロアミン構造を持つ含窒素フッ素系化合物が、ペルフルオロ基に柔軟性が少なく、膜が不均一に形成され易いためであった。そこで、この含窒素フッ素系化合物の代わりに、油汚れ防止とともに、カルキの付着を防止する効果も得られる防汚性膜形成用液組成物が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、形成した膜に撥水撥油性の防汚機能を付与するとともに、成膜性に優れ、基材への密着性が良好で、強度が高く、カルキの付着防止性に優れた膜を形成可能な防汚性膜形成用液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点は、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、前記シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、前記シリカゾルゲルが下記の一般式（１）又は（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有官能基成分を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基含有成分を０．５〜２０質量％含み、前記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記炭素数１〜４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする防汚性膜形成用液組成物である。
【０００９】
【化１】
2020158649.tif 000003
【００１０】
【化２】
2020158649.tif 000004
【００１１】
上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、シリカゾルゲルと連結する結合基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｙは、シリカゾルゲルの主成分である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点の防汚性膜形成用液組成物では、液組成物がシリカゾルゲルを主成分とするため、高い強度の塗膜が得られ、かつ塗膜の基材への密着性が良好となる。また液組成物が一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有官能基成分を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基含有成分を０．５〜２０質量％含むため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。特に、フッ素含有官能基成分が特許文献１に示されるペルフルオロアミン構造でなく、ペルフルオロエーテル構造であるため、撥水撥油性に優れるとともに、膜が均一に形成されてカルキの付着を防止することができる膜を得やすい。また溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記炭素数１〜４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であるため、塗膜を成膜性良く形成することができる。更にシリカゾルゲル中に炭素数２〜７のアルキレン基含有成分を含むため、この液組成物は乾燥過程にレベリング性が改善され、形成した膜は厚さが均一で虹色の干渉縞を発生しない。この虹色の干渉縞は液組成物を塗布した後の溶媒が揮発する乾燥過程で、膜の薄い部位から徐々に揮発していくときに膜に生じ、膜の外観を損なう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１４】
〔防汚性膜形成用液組成物の製造方法〕
本実施形態の防汚性膜形成用液組成物の製造方法を説明する。この製造方法では、防汚性膜形成用液組成物は、シラン化合物の加水分解物（シリカゾルゲル）を溶媒で希釈して製造される。先ず、ケイ素アルコキシドと、上述したフッ素含有官能基成分としてのフッ素含有シランと、炭素数２〜７のアルキレン基含有成分としてのエポキシ基含有シランと、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと、水とを混合して混合液を調製する。混合液を調製する際に、アルコールとともに、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を加えて混合してもよい。次いでこの混合液と触媒とを混合してケイ素アルコキシドとエポキシ基含有シランとを加水分解することによりシリカゾルゲルである加水分解物を調製する。上記アルキレン基含有成分は、エポキシ基の開環反応によって得られるため、アルキレン基の元になるエポキシ基含有シランで混合する。
【００１５】
上記ケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、硬度の高い膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。
【００１６】
上記アルキレン基含有成分となるエポキシ基含有シランとしては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０２）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ−４０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、ＧＰＴＭＳ：信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。アルキレン基含有成分は、シリカゾルゲルを１００質量％とするとき、０．５〜２０質量％、好ましくは２．５〜１８質量％含まれる。アルキレン基成分が下限値の０．５質量％未満では、形成した膜に虹色の干渉縞が依然として発生し、上限値の２０質量％を超えると、形成した膜の強度が低くなる。アルキレン基成分を上記０．５〜２０質量％の範囲含むと、形成した膜は虹色の干渉縞を発生しないのは、エポキシ基も加水分解重合過程において開環し重合に寄与することで、乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一化されることによる。アルキレン基成分を含有することにより、形成した膜の密着性と形成した膜の外観が向上する。
【００１７】
上記炭素数１〜４の範囲にあるアルコールとしては、この範囲にある１種又は２種以上のアルコールが挙げられる。このアルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点約７８．３℃）、プロパノール（ｎ−プロパノール（沸点９７−９８℃）、イソプロパノール（沸点８２．４℃））が挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。
【００１８】
上記混合液は、ケイ素アルコキシド及び炭素数２〜７のアルキレン基成分に、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールとフッ素含有シランを添加混合し、混合した後、水を添加して調製することが好ましい。この調製は、好ましくは１０〜３０℃の温度で５〜２０分間撹拌して行われる。
【００１９】
上記触媒としては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が挙げられる。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。
【００２０】
上記調製された混合液と上記触媒とを混合するときには、液温を好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して好ましくは１〜２４時間撹拌する。シリカゾルゲルである加水分解物は、好ましくは、ケイ素アルコキシドを２〜５０質量％、フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランを０．１〜１０質量％、炭素数２〜７のアルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを０．１〜２０質量％、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールを２０〜９８質量％、水を０．１〜４０質量％、触媒を０．０１〜５質量％の割合で混合してケイ素アルコキシド及びエポキシ基含有シランの加水分解反応を進行させることで得られる。
【００２１】
ケイ素アルコキシドが下限値の２質量％未満では、シリカゾルゲルの重合が不十分であることから、膜の強度が高くなりにくく、上限値の５０質量％を超えると、加水分解反応中に反応液がゲル化しやすくなる。フッ素含有シランが下限値の０．１質量％未満では、形成した膜に撥水撥油性の防汚性が生じにくく、上限値の１０質量％を超えると、塗膜に弾き等が発生し成膜性に劣り、防汚性の機能を発現しにくい。エポキシ基含有シランが下限値の０．１質量％未満では、膜の干渉縞が発生しやすく、上限値の２０質量％を超えると、膜強度が不足しやすい。アルキレン基成分の炭素数が１では、エポキシ基が開環するため、理論上アルキレン基を生じない。
【００２２】
炭素数１〜４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値の２０質量％未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値の９８質量％を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するためである。
水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値の０．１質量％未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、塗布膜の密着性並びに成膜性が不十分になり、一方、上限値の４０質量％を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。
触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値の０．０１質量％未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値の５質量％を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による基材の腐食等の不具合を生じるからである。
【００２３】
加水分解物（シリカゾルゲル）中のＳｉＯ2濃度（ＳｉＯ2分）は１〜４０質量％であるものが好ましい。加水分解物のＳｉＯ2濃度が下限値の１質量％未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こりやすく、上限値の４０質量％を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。
【００２４】
フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランは、具体的には、下記一般式（３）及び式（４）で示される。式（３）及び式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）〜（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2020158649.tif 000005
【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
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【００３２】
【化１０】
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【００３３】
【化１１】
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【００３４】
【化１２】
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【００３５】
【化１３】
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【００３６】
また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）〜（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。
【００３７】
【化１４】
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【００３８】
【化１５】
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【００３９】
【化１６】
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【００４０】
【化１７】
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【００４１】
【化１８】
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【００４２】
ここで、上記式（１４）〜（１８）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ４は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ３の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ４の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。
【００４３】
また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ１は、加水分解性基のメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００４４】
また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。
【００４５】
ここで、上記式（３）及び式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素含有官能基成分となるフッ素含有シランの具体例としては、例えば、下記式（１９）〜（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）〜（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。
【００４６】
【化１９】
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【００４７】
【化２０】
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【００４８】
【化２１】
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【００４９】
【化２２】
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【００５０】
【化２３】
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【００５１】
【化２４】
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【００５２】
【化２５】
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【００５３】
【化２６】
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【００５４】
【化２７】
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【００５５】
上述したように、本実施の形態のフッ素含有官能基成分は、分子内にペルフルオロエーテル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造となっていて、酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。
【００５６】
本実施形態の防汚性膜形成用液組成物は、シラン化合物の加水分解物（シリカゾルゲル）を溶媒で希釈して製造される。この希釈用溶媒としては、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記炭素数１〜４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。炭素数１〜４のアルコールとともに用いられるアルコール以外の有機溶媒としては、沸点が１２０℃以上１６０℃未満の第１溶媒と、沸点が１６０℃以上２２０℃以下の第２溶媒が挙げられる。第１溶媒は沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと第２溶媒の中間の沸点を有することから、塗膜の乾燥時に前記アルコールと第２溶媒の沸点差に伴う塗膜の乾燥速度の大きな差を緩和する作用があり、第２溶媒は第１溶媒よりも高沸点であり、塗膜の乾燥速度が遅いことから塗膜の急激な乾燥を防止して急激な乾燥に伴う膜の不均一性を防止する作用があり、前記アルコールは沸点が最も低いことから塗膜の乾燥を速くする作用がある。このように沸点の異なる３種類の溶媒を用いることにより溶媒の乾燥速度を調整して、より的確にかつ効率的に塗膜を成膜性良く形成することができる。
【００５７】
第１溶媒を例示すれば、２−メトキシエタノール（沸点１２５℃）、２−エトキシエタノール（沸点１３６℃）、２−イソプロポキシエタノール（沸点１４２℃）、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２０℃）及び１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２℃）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。また第２溶媒を例示すれば、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７３℃）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
【００５８】
〔防汚性膜形成用液組成物〕
本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、このシリカゾルゲルを１００質量％とするときに、シリカゾルゲルが上記の一般式（１）又は（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有官能基を０．５〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基を０．５〜２０質量％含み、上記溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記炭素数１〜４のアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする。
【００５９】
上記シリカゾルゲルは、上記の一般式（１）又は（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素含有官能基成分と炭素数２〜７のアルキレン基含有成分を含む。より具体的には、上述した式（１９）〜（２７）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。
【００６０】
本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物がシリカゾルゲルを主成分として含むため、塗膜の基材への密着性に優れ、高い強度の塗膜が得られる。またシリカゾルゲルが上記一般式（１）又は（２）で示されるペルフルオロエーテル構造であるため、撥水並びに撥油の効果に加え、カルキの付着を防止する効果がある。シリカゾルゲル中のフッ素含有官能基成分の含有割合が０．５質量％未満では形成した膜に撥水撥油性の防汚機能を付与できず、１０質量％を超えると塗膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素含有官能基成分の含有割合は０．６〜５質量％である。またシリカゾルゲル中の炭素数２〜７のアルキレン基含有成分の含有割合が０．５質量％未満では、膜の干渉縞を発生する不具合があり、２０質量％を超えると膜強度が不足する不具合がある。好ましい炭素数２〜７のアルキレン基含有成分の含有割合は１〜１０質量％である。アルキレン基含有成分の炭素数が１ではエポキシ基が開環するため、アルキレン基が理論上生じない。一方、炭素数が８以上では膜強度が不足する不具合がある。好ましいアルキレン基含有成分の炭素数は３〜５である。
【００６１】
〔防汚性膜の形成方法〕
本実施の形態の防汚性膜は、例えば、基材であるステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、アルミニウム等の金属板上、窓ガラス、鏡等のガラス上、タイル上、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック上、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム上に、上記液組成物を、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法等により塗布した後に、室温乾燥もしくは乾燥機等により室温〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、形成される。
【実施例】
【００６２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６３】
＜実施例１＞
ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３〜５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）８．０１ｇと、アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）０．５５ｇと、フッ素含有官能基成分として式（１９）で表わされるフッ素含有シラン（Ｒ：エチル基）０．０９ｇと、有機溶媒としてエタノール（沸点７８．３℃）１９．０ｇとを混合し、更にイオン交換水２．３７ｇを添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度１００質量％の酢酸０．０３ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌した。これにより、シラン化合物のシリカゾルゲルの加水分解物Ｉを調製した。この調製内容を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020158649.tif 000030
【００６５】
調製されたシリカゾルゲルには、表２に示すように、フッ素含有官能基成分が１．５質量％と、炭素数７のアルキレン基成分が１１．６質量％含まれていた。次に、表３に示すように、シリカゾルゲル１．５ｇに、工業用アルコール（日本アルコール産業社製、ＡＰ−７）６ｇを添加混合して、防汚性膜形成用液組成物を調製した。
【００６６】
【表２】
2020158649.tif 000031
【００６７】
【表３】
2020158649.tif 000032
【００６８】
＜実施例２〜５及び比較例１〜４＞
実施例２〜５及び比較例１〜４について、表１及び表２に示すように、アルキレン基成分となるエポキシ基含有シラン、フッ素含有官能基成分となるフッ素含有シラン及び触媒の各種類を選定し、実施例１に示されるケイ素アルコキシド、エポキシ基含有シラン、フッ素含有シラン、エタノール及び水の各添加量をそれぞれ変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜４のシラン化合物のシリカゾルゲルの加水分解物ＩＩ〜ＩＸを調製した。なお、表１及び表２において、フッ素含有官能基成分として式（１９）〜式（２７）で表わされるフッ素含有シランの式中のＲはすべてエチル基である。また表１に示されるＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸の略称である。これらのシリカゾルゲルの加水分解物ＩＩ〜ＩＸに表３に示すように、実施例１と同一の工業用アルコール又はこの工業用アルコールとトルエンを質量比１対１で混合した溶媒をそれぞれ添加し、実施例１と同様にして、防汚性膜形成用液組成物を得た。
【００６９】
＜比較例５＞
比較例５では、表１及び表２に示すように、フッ素含有シランとして、特許文献１に記載されたペルフルオロアミン構造を持つ含窒素フッ素系化合物の下記式（２９）で示されるフッ素系化合物を準備した。このフッ素系化合物０．０９ｇを用いた以外、実施例１と同様にして、シラン化合物のシリカゾルゲルの加水分解物Ｘを調製した。また表３に示すように、この加水分解物Ｘ（１．５ｇ）を実施例１と同一の工業用アルコール６ｇに溶解し、防汚性膜形成用液組成物を得た。
【００７０】
【化２９】
2020158649.tif 000033
【００７１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた１０種類の防汚性膜形成用液組成物を、バーコーター（安田精機製作所製、型番No.３）を用いて、厚さ２ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍのＳＵＳ３０４基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが０．１〜１μｍとなるように塗布し、１０種類の塗膜を形成した。ここで、先ずバーコーターによる塗布時の成膜性を評価した。続いてすべての塗膜を室温にて、３時間乾燥して１０種類の防汚性が付与された膜を得た。これらの膜について、虹色の干渉縞の有無、膜表面の撥水性、撥油性、ｎ−ヘキサデカン(ＨＤ)の転落性、膜の強度、膜の基材への密着性及びカルキ付着防止性を評価した。これらの結果を表４に示す。
【００７２】
(1) 成膜性
成膜性は、膜を目視にて評価した。膜全体に弾き、筋等の発生がなく、液組成物を均一に塗布できたものは「良好」とし、膜の一部に僅かに弾き、筋等が生じたものは「可」とし、膜全体に弾き、筋等が生じたものは「不良」とした。
【００７３】
(2) 虹色の干渉縞の有無
膜を目視して、膜全体にわたって虹色の干渉縞の発生の有無を調べ、干渉縞が無いものは「無し」、有るものは「有り」とした。
【００７４】
(3) 膜表面の撥水性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ３０４基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の撥水性を評価した。
【００７５】
(4) 膜表面の撥油性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ−ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ３０４基材上の防汚性膜をこの液滴に近づけて防汚性膜に液滴を付着させる。この付着した油の接触角を測定した。静止状態で油が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を油の接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。膜の表面状態が凸凹になって荒れていると通常よりも高い値を示すため、接触角が高過ぎる場合には、成膜性が不良であるとの判断基準となる。
【００７６】
(5) ｎ−ヘキサデカンの転落性試験
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２５℃±１℃のｎ−ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、水平に置いたＳＵＳ３０４基材上にシリンジからｎ−ヘキサデカンを９μＬの液滴を滴下し、基材を２度／分の速度で傾斜させ、ｎ−ヘキサデカンの液滴が移動開始するときの基材の傾けた角度を測定した。(4)の接触角が低くてもこの角度が小さい方が防汚性が高いことを意味する。
【００７７】
(6) 膜の強度
水を含ませたスポンジで、膜を２０回擦り、膜を目視にて評価した。膜に全く剥離が生じていない場合を「良好」とし、膜の一部に僅かに剥離が生じている場合を「可」とし、膜の大部分に剥離が生じている場合を「不良」とした。
【００７８】
(7) 膜の基材への密着性
７５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４基材上に塗膜を形成した。塗膜の上に、セロファンテープを貼り付けた後、テープを剥がしたときに、塗膜がテープ側に全く付かなかった場合を密着性が「良好」とし、塗膜の大部分がテープ側に貼り付き、ＳＵＳ３０４基材界面で塗膜が剥がれてしまった場合を密着性が「不良」とした。
【００７９】
(8) カルキ付着防止性
７５ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４基材上に塗膜を形成した。純水に、３５％塩酸を用いて、ｐＨ４に調整した水溶液を１００ｇ準備し、炭酸カルシウム１．５ｍｇを添加し、撹拌、溶解した。得られた炭酸カルシウム水溶液１００μＬを、形成した塗膜上に滴下し、室温で５時間乾燥して滴下跡の状態を観察した。次亜塩素酸カルシウムからなるカルキの跡がほぼないものを「良好」とし、滴下した跡がカルキとして残っているものもしくは、白く変色しているものを「不良」とした。
【００８０】
【表４】
2020158649.tif 000034
【００８１】
表４から明らかなように、比較例１の液組成物では、エポキシ含有シランの割合が少な過ぎたため、成膜性は良好あったが、干渉縞の発生があった。
【００８２】
また比較例２の液組成物では、エポキシ含有シランの割合が多過ぎたため、膜の強度が低かった。また膜の基材への密着性が不良であった。更にカルキの付着を防止する防汚機能に劣っていた。
【００８３】
また比較例３の液組成物では、フッ素含有シランの割合が少な過ぎたため、ｎ−ヘキサデカンが転落せず、撥水撥油性並びにカルキの付着を防止する防汚機能に劣っていた。また液組成物の成膜性は不良であった。
【００８４】
また比較例４の液組成物では、フッ素含有シランの割合が多過ぎたため、塗膜に弾きが発生し、成膜性に劣っていた。またｎ−ヘキサデカンが転落せず、撥水撥油性並びにカルキの付着を防止する防汚機能に劣っていた。
【００８５】
更に比較例５の液組成物では、フッ素含有シランとして、ペルフルオロアミン構造を持つ含窒素フッ素系化合物を用いたため、撥水撥油性には優れていたが、カルキの付着を防止する防汚機能に劣っていた。
【００８６】
これに対して、表４から明らかなように、実施例１〜５の液組成物では、干渉膜の発生は無く、成膜性、塗膜の撥水撥油性、ｎ−ヘキサデカンの転落角、耐水性、膜の強度、膜の基材への密着性、カルキの付着防止性はすべて良好もしくは可であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の防汚性膜形成用液組成物は、機械油を使用する工場、油が飛散する厨房、油蒸気が立ちこめるレンジフード、換気扇、冷蔵庫扉等において、油汚れを防止する分野に用いられる。