(57)【要約】【課題】超伝導体を利用した装置の消費エネルギーを低減させる。【解決手段】電源装置４０は、給電部３２から給電される交流電力を非接触で受電する受電部４１と、受電部４１が受電した交流電力を直流電力に変換する変換部４２と、を備える。変換部４２は、電流が流れる方向によって臨界電流値が異なる超伝導デバイスを含む。【選択図】図１１２
2020194871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
給電部から給電される交流電力を非接触で受電する受電部と、
前記受電部が受電した交流電力を直流電力に変換する変換部と、
を備え、
前記変換部は、電流が流れる方向によって臨界電流値が異なる超伝導デバイスを含む電源装置。
【請求項２】
前記超伝導デバイスは、超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された、超伝導材料を含む層を備え、
前記基板と前記層との界面における二乗平均平方根粗さが所定値未満である請求項１に記載の電源装置。
【請求項３】
前記層の表面と平行な方向の成分を有する磁場を前記超伝導デバイスに印加するための磁場発生部を更に備え、
前記磁場が印加された状態において、第１の電流方向における第１の臨界電流値と前記第１の電流方向とは異なる第２の電流方向における第２の臨界電流値が異なる請求項２に記載の電源装置。
【請求項４】
前記第１の臨界電流値と前記第２の臨界電流値の差と、前記第１の臨界電流値と前記第２の臨界電流値の平均との比で表される臨界電流値の非対称性が２２％以上である請求項３に記載の電源装置。
【請求項５】
前記層は、前記超伝導材料とは異なる材料により形成された微細構造を含む請求項２から４のいずれかに記載の電源装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電源装置と、
超伝導材料により形成され、前記電源装置の前記変換部により変換された直流電流を流すための電線と、
前記電源装置の前記超伝導デバイスに含まれる超伝導材料及び前記電線を形成する超伝導材料をそれらの臨界温度よりも低い温度に冷却する冷却部と、
を備える超伝導装置。
【請求項７】
前記電源装置と、前記電線は、超伝導材料により形成された閉ループ回路を構成する請求項６に記載の超伝導装置。
【請求項８】
超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された、前記超伝導材料を含む層を備え、
前記超伝導材料を含む層は、前記超伝導材料とは異なる材料により形成された微細構造を含み、
前記微細構造を形成する材料の前記超伝導材料を含む層への導入量は、物質量比で３〜１２％である超伝導デバイス。
【請求項９】
前記微細構造を形成する材料は、ＢａＭＯ３（Ｍ＝金属）である請求項８に記載の超伝導デバイス。
【請求項１０】
前記超伝導材料を含む層は、複数の層を含む積層構造を有し、
前記微細構造を形成する材料の前記超伝導材料を含む層への導入量は前記複数の層ごとに異なる請求項８又は９に記載の超伝導デバイス。
【請求項１１】
前記微細構造を形成する材料の前記超伝導材料を含む層への導入量は、前記基板との界面に近い層よりも前記超伝導材料を含む層の表面に近い層の方が多い請求項１０に記載の超伝導デバイス。
【請求項１２】
超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に前記超伝導材料を含む層を形成するステップを備え、
前記超伝導材料を含む層を形成するステップにおいて、前記超伝導材料を含む層に前記超伝導材料とは異なる材料により形成された微細構造が導入され、
前記微細構造を形成する材料の前記超伝導材料を含む層への導入量は、物質量比で３〜１２％である超伝導デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記超伝導材料を含む層はエピタキシャル成長により形成され、
前記微細構造を形成する材料は前記超伝導材料を含む層のエピタキシャル成長の際に前記超伝導材料に添加される請求項１２に記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記微細構造を形成する材料は、ＢａＭＯ３（Ｍ＝金属）である請求項１２又は１３に記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記超伝導材料を含む層は、複数の層を含む積層構造を有し、
前記微細構造を形成する材料の前記超伝導材料を含む層への導入量は前記複数の層ごとに異なる請求項１２から１４のいずれかに記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記微細構造を形成する材料の前記超伝導材料を含む層への導入量は、前記基板との界面に近い層よりも前記超伝導材料を含む層の表面に近い層の方が多い請求項１５に記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項１７】
超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された、前記超伝導材料を含む層を備え、
前記基板の前記超伝導材料を含む層との界面を構成する材料と、前記超伝導材料を含む層の前記基板との界面を構成する前記超伝導材料との格子不整合度は、第１の所定値未満であり、
前記超伝導材料を含む層の表面における二乗平均平方根粗さは第２の所定値以上である超伝導デバイス。
【請求項１８】
前記基板は、前記超伝導材料との格子不整合度が前記第１の所定値未満である材料により構成された中間層を、前記超伝導材料を含む層と接する最上層として備える請求項１７に記載の超伝導デバイス。
【請求項１９】
超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された前記超伝導材料を含む層の表面に対して、表面粗さを増大させるための処理を実行するステップを備える超伝導デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である材料により少なくとも最上層が構成された基板上に前記超伝導材料を含む層を形成するステップを更に含む請求項１９に記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である材料を含む中間層を前記基板上に形成するステップと、
前記中間層の上に前記超伝導材料を含む層を形成するステップと
を更に含む請求項１９に記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記表面粗さを増大させるための処理は、異方的エッチング、ウェットエッチング、ナノインプリント、又はイオンインプランターである請求項１９から２１のいずれかに記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記表面粗さを増大させるための処理は、前記超伝導材料を含む層の表面における二乗平均平方根粗さが第２の所定値以上となるように実行される請求項１９から２２のいずれかに記載の超伝導デバイスの製造方法。
【請求項２４】
超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された前記超伝導材料を含む層の表面に対して、前記基板の前記超伝導材料を含む層との界面を構成する材料と前記超伝導材料を含む層の前記基板との界面を構成する前記超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である場合には表面粗さを増大させるための処理を実行し、前記格子不整合度が前記第１の所定値以上である場合には表面粗さを低減させるための処理を実行するステップを備える超伝導デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電源装置及びその電源装置を利用した超伝導装置、その電源装置及び超伝導装置に利用可能な超伝導デバイス及び超伝導デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
臨界温度よりも低い温度において抵抗がゼロになる超伝導体は、省エネルギーデバイスとしての応用が進められている。例えば、特許文献１には、超伝導ジョセフソン素子を使用した整流素子が開示されている。とくに、高価な液体ヘリウムではなく比較的安価な液体窒素の温度で超伝導状態となる銅酸化物系などの高温超伝導体は、広い分野における応用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１７０３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在発見されている超伝導体は、いずれも臨界温度が常温未満であるので、超伝導体を超伝導状態に維持するために、超伝導体を臨界温度より低い温度に冷却し続ける必要がある。したがって、超伝導体を利用した超伝導装置の消費エネルギーを低減させるためには、超伝導体を冷却するために要するエネルギーを低減させることも重要である。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、超伝導体を利用した装置の消費エネルギーを低減させるための技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示のある態様の電源装置は、給電部から給電される交流電力を非接触で受電する受電部と、受電部が受電した交流電力を直流電力に変換する変換部と、を備える。変換部は、電流が流れる方向によって臨界電流値が異なる超伝導デバイスを含む。
【０００７】
本開示の別の態様の超伝導装置は、上記の電源装置と、超伝導材料により形成され、電源装置の変換部により変換された直流電流を流すための電線と、電源装置の超伝導デバイスに含まれる超伝導材料及び電線を形成する超伝導材料をそれらの臨界温度よりも低い温度に冷却する冷却部と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、超伝導体を利用した装置の消費エネルギーを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る超伝導デバイスの電流電圧特性を示す図である。
【図２】実施の形態に係る超伝導デバイスを用いた半波整流回路における入力交流電流Ｉと応答電圧Ｖの波形を示す図である。
【図３】ＲＥＢＣＯの結晶構造の模式図を示す図である。
【図４】ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＳｍＢＣＯ）の酸素量ｙと格子定数の関係を示す図である。
【図５】ＲＥＢＣＯの酸素量ｙに対するキャリア濃度とＴｃの関係を示す図である。
【図６】ＲＥＢＣＯのＲＥ３＋イオン半径に対する固溶限界を示す図である。
【図７】ＳｍＢＣＯのＳｍ／Ｂａ置換によるＴｃと格子定数の変化を示す図である。
【図８】ＲＥＢＣＯ線材の構造を示す図である。
【図９】エピタキシャル成長の成長様式の模式図である。
【図１０】格子不整合の模式図である。
【図１１】混合状態にある第２種超伝導体の模式図である。
【図１２】各ＰＣの模式図を示す図である。
【図１３】ＢＭＯナノロッドの多層積層薄膜の模式図である。
【図１４】超伝導体表面からの距離ｘに対するポテンシャルエネルギーＵ（ｘ）を示す図である。
【図１５】非対称エッジ粗さの超伝導ストリップの模式図である。
【図１６】Ｌ字形超伝導ストリップの模式図である。
【図１７】非対称超伝導表面厚さ変調の模式図である。
【図１８】非対称形状のピンニングサイトアレーの模式図である。
【図１９】ピンニングサイト密度の非対称変調の模式図である。
【図２０】非対称ピンニングチャネルの模式図である。
【図２１】本実施例で用いたＰＬＤ装置の概略図である。
【図２２】図２２（ａ）〜（ｃ）は、各方法の模式図である。
【図２３】ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板の構造の模式図である。
【図２４】平行平板型ＲＩＥの模式図である。
【図２５】δＲの模式図である。
【図２６】ブリッジ加工の手順を示す図である。
【図２７】アニールの時間と温度の条件を示す図である。
【図２８】ローテーターへの試料の取り付けの様子を示す図である。
【図２９】Ｊｃの磁場印加角度依存性の測定の模式図である。
【図３０】面内磁場中測定における試料の取り付けの様子を示す図である。
【図３１】測定から得られた電流電圧特性の一例と測定の模式図である。
【図３２】測定したＩｃの非相反性の磁場依存性の一例を示す図である。
【図３３】実施例１で使用したＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板とＬＡＯ基板の表面ＡＦＭ像を示す図である。
【図３４】様々な膜厚で作製したＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のδωとδφを示す図である。
【図３５】様々な膜厚のＩＢＡＤ試料の一部における表面ＡＦＭ像を示す図である。
【図３６】様々な膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料における１０μｍ四方領域の表面粗さδＲを示す図である。
【図３７】異なる膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＴｃと自己磁場中Ｊｃを示す図である。
【図３８】同試料のＴｃと自己磁場中Ｊｃに対するＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図３９】ＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸと、Ａｓｙｍ．＝Ａｓｙｍ．ＭＡＸにおける磁場ＢＭＡＸの関係を示す図である。
【図４０】ＩＢＡＤ試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図４１】ＬＡＯ試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図４２】異なるδωのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図４３】異なるδφのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図４４】異なる膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図４５】異なる膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＢＭＡＸを示す図である。
【図４６】異なるδＲのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図４７】異なるδＲのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＢＭＡＸを示す図である。
【図４８】量子化磁束に対するナノロッドの模式図である。
【図４９】様々な膜厚で作製したＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料およびＬＡＯ−ＢＨＯ３体積％試料のδωとδφを示す図である。
【図５０】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるδωとδφを示す図である。
【図５１】膜厚３００−４００ｎｍ程度の様々なＢＨＯ添加ＬＡＯ試料における表面ＤＦＭ像を示す図である。
【図５２】様々な膜厚で作製したＢＨＯ３体積％添加ＩＢＡＤ試料および様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料の表面粗さδＲを示す図である。
【図５３】膜厚の異なる様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＴｃと自己磁場中Ｊｃを示す図である。
【図５４】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸとＴｃ、自己磁場中Ｊｃとの関係を示す図である。
【図５５】膜厚２００−３００ｎｍ程度の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料の７７．３Ｋ、Ｂ／／ｃにおけるＪｃの磁場依存性を示す図である。
【図５６】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料の７７．３Ｋ、１−５ＴにおけるＪｃの磁場印加角度依存性を示す図である。
【図５７】ＢＨＯ３体積％添加ＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図５８】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図５９】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図６０】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図６１】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図６２】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す図である。
【図６３】様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸとＢＭＡＸの関係を示す図である。
【図６４】ＢＨＯ３体積％添加ＩＢＡＤ試料におけるＩｃの磁場印加角度依存性を示す図である。
【図６５】異なるδωの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図６６】異なるδφの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図６７】異なる膜厚の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図６８】異なる膜厚の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＢＭＡＸを示す図である。
【図６９】異なる表面粗さδＲの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図７０】異なるδＲの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＢＭＡＸを示す図である。
【図７１】表面粗さと格子ひずみによるポテンシャルエネルギーの変化の模式図である。
【図７２】異なるＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図７３】ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜における表面バリアの低減要因を示す図である。
【図７４】様々な測定温度条件下（６５．０、７７．３、および８５．０Ｋ）における、異なるδＲの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図７５】様々な測定温度条件下の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図７６】様々な測定温度条件下の、様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＢＭＡＸを示す図である。
【図７７】δＲによる磁場集中の模式図である。
【図７８】δＲによるＵ３およびＵ（ｘ）の変化の模式図を示す図である。
【図７９】磁場依存項ΔＵＨの式を用いたΔＵＨとσの関係図を表す図である。
【図８０】δＲによるＵ１、Ｕ２およびＵ（ｘ）の変化の模式図を示す図である。
【図８１】エッチング後のＴｃ＞９０Ｋの試料と超伝導非転移試料のエッチング後の酸素アニール後のｃ軸長を示す図である。
【図８２】無添加ＳｍＢＣＯ薄膜（Ｐｕｒｅ）の様々な強度・時間条件におけるエッチング前後の表面ＤＦＭ像を示す図である。
【図８３】ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜（ＢＨＯ３体積％および５体積％）の様々な強度・時間条件におけるエッチング前後の表面ＤＦＭ像を示す図である。
【図８４】様々な強度Ｐ、時間ｔ＝３０分でエッチングを施した試料におけるエッチング前後のδＲ変化（ΔＲＭＳ）を示す図である。
【図８５】様々な時間ｔ、強度Ｐ＝１５０Ｗでエッチングを施した試料におけるΔＲＭＳを示す図である。
【図８６】様々な強度Ｐでエッチングを施したＰｕｒｅ試料およびＢＨＯ添加試料のＴｃを示す図である。
【図８７】７７．３Ｋにおける、様々な強度Ｐでエッチングを施したＰｕｒｅ試料およびＢＨＯ添加試料のそれぞれの非エッチング試料（ａｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）のＪｃで規格化したＪｃ（Ｊｃ/Ｊｃａｓ  ｄｅｐｏ．）を示す図である。
【図８８】様々な時間ｔでエッチングを施したＰｕｒｅ試料およびＢＨＯ添加試料のＴｃを示す図である。
【図８９】様々な強度Ｐ、時間ｔ＝３０分でエッチングを施した試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図９０】同試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸと横軸にδＲをプロットした図を示す図である。
【図９１】様々な時間ｔ、強度Ｐ＝１５０Ｗでエッチングを施した試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図９２】Ｓｅｅｄ層導入の模式図を示す図である。
【図９３】ＬＡＯ基板上に作製したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の表面ＤＦＭ像を示す図である。
【図９４】各成膜基板温度で成膜したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層のδωとδφを示す図である。
【図９５】様々な膜厚でＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上に作製したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層導入ＳｍＢＣＯ薄膜（ＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料）のＴｃを示す図である。
【図９６】様々な膜厚でＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上に作製したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層導入ＳｍＢＣＯ薄膜（ＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料）のＪｃを示す図である。
【図９７】異なる膜厚のＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図９８】異なる膜厚のＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料のＢＭＡＸを示す図である。
【図９９】異なるδＲのＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す図である。
【図１００】異なるδＲのＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ試料のＢＭＡＸを示す図である。
【図１０１】Ｐｕｒｅ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸと格子不整合度の関係を示す図である。
【図１０２】７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸとＢＭＡＸの関係を示す図である。
【図１０３】ＢＭＯナノロッドを導入した積層構造薄膜を示す図である。
【図１０４】実施の形態に係る超伝導デバイスの構成を概略的に示す図である。
【図１０５】実施の形態に係る超伝導デバイスの製造方法を概略的に示す図である。
【図１０６】本実施例で用いた平行平板型ＲＩＥの模式図を示す図である。
【図１０７】ＲＩＥによる試料表面のＡＦＭ像の変化を示す図である。
【図１０８】エッチング前後における表面の二乗平均平方根粗さδＲの変化（ΔＲＭＳ）を示す図である。
【図１０９】エッチング前後における薄膜の電流電圧特性の変化を示す図である。
【図１１０】臨界電流値の非対称性の磁場依存性を示す図である。
【図１１１】臨界電流値の非対称性の最大値のエッチング時間依存性を示す図である。
【図１１２】超伝導マグネットシステムの構成を示す図である。
【図１１３】変換部の構成例を示す図である。
【図１１４】超伝導整流素子の電流抵抗特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施の形態において、超伝導体を利用した装置への給電技術について説明する。超伝導体を利用した装置においては、超伝導体を臨界温度未満の温度に維持する必要があるため、冷却のためにエネルギー及びコストを要する。従来の超伝導マグネットシステムなどの応用においては、直流電源から電流リードを介して超伝導電磁石に直流電流を供給していたため、電流リードを介した熱の侵入が避けられない。そのため、継続的な冷却が必要であり、多くのエネルギーを消費する。その上、強い磁場を得るために大電流を供給する場合には、より多くの熱が内部に侵入するので、冷却のためのエネルギー及びコストが更に増大するという問題がある。
【００１１】
したがって、本開示においては、電流リードを介さずに非接触で超伝導体に給電する技術を提案する。電磁誘導などを利用した非接触給電方式においては、交流電力が給電されるが、超伝導電磁石などの装置には直流電流を流す必要があるため、非接触給電された交流電力を直流電力に変換する必要がある。従来の整流素子である半導体ダイオードは、低温でキャリア密度が低下して容量が低下してしまう上、低温で立ち上がり電圧が大きくなり損失が大きくなるという問題がある。そこで、本開示では、低温環境において低消費電力で整流が可能な超伝導材料を使用した整流素子により交流電力を直流電力に変換する。
【００１２】
まず、第１の実施の形態において、整流素子として利用可能な特性を有する超伝導デバイスと、その超伝導デバイスに関する本発明者らによる研究の内容について説明する。つづいて、第２の実施の形態において、第１の実施の形態の超伝導デバイスを整流素子として利用した電源装置と、その電源装置を利用した超伝導装置について説明する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は、実施の形態に係る超伝導デバイスの電流電圧特性を示す。実施の形態に係る超伝導デバイスは、所定の条件下において、電流方向に依存して臨界電流値が異なる非対称な電流電圧特性を有する。例えば、後述する実施例において製造した超伝導デバイスは、基板の表面に垂直な方向に磁場を印加した場合には、一般的な超伝導体と同様に、電流を正方向に流す場合も負方向に流す場合も同じ臨界電流値で常伝導に転移するが、基板の表面に平行な方向に磁場を印加した場合は、図１に示すように、電流を正方向に流す場合の臨界電流値Iｃｕｐの方が、電流を負方向に流す場合の臨界電流値Ｉｃｄｏｗｎよりも大きくなり、臨界電流値に非対称性（Ｉｃ非対称性）が生じる。実施の形態に係る超伝導デバイスは、この臨界電流値の電流方向依存性を利用して、電流誘起型の整流素子などとして利用することができる。
【００１４】
図２は、実施の形態に係る超伝導デバイスを用いた半波整流回路における入力交流電流Ｉと応答電圧Ｖの波形を示す。入力交流電流の電流値がＩｃよりも小さい間は電圧は発生しないが、入力交流電流の値がＩｃを越えると電圧が発生するので、下段に示すように応答電圧Ｖが半波整流される。IｃｕｐとＩｃｄｏｗｎの非対称性が大きいほど整流率は大きくなるので、IｃｕｐとＩｃｄｏｗｎの非対称性が大きい超伝導デバイスの開発が望まれる。
【００１５】
このような臨界電流値の非対称性は、超伝導材料の薄膜の表面側と、基板との界面側とで、磁束の侵入し易さが異なることに起因すると考えられる。すなわち、臨界電流値の非対称性は、超伝導材料の薄膜の形状、構造、結晶性などの非対称性や、薄膜の内部又は表面に形成されたピンニングセンターや微細加工などの形状、数、密度、分布の非対称性によるポテンシャルエネルギーの空間非対称性により生じていると考えられる。
【００１６】
上記の超伝導デバイスに関する本発明者らの研究の内容について、以下に詳述する。
【００１７】
［実施例］
実施例において使用するＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥＢＣＯ：ＲＥはＹを含む希土類元素）高温超伝導体は、安価な液体窒素温度で使用可能であり、超伝導特性が高く、実用化が期待されている材料である。
【００１８】
［ＲＥＢＣＯの結晶構造］
ＲＥＢＣＯは、ペロブスカイト構造を有する。ペロブスカイト構造は、ＲＭＯ３という組成式であらわされ、立方晶の単位格子を持ち、体心に金属元素Ｍ、各頂点に金属元素Ｒ、各面心に酸素Ｏが配置した構造となっている。Ｒとの相互作用で、Ｍを中心としたＯで形成される正八面体はひずみやすく、斜方晶や正方晶に相転移する物質が多い。
【００１９】
図３は、ＲＥＢＣＯの結晶構造の模式図を示す。ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７は斜方晶構造、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ６は正方晶構造をとる。ＲＥＢＣＯはペロブスカイト構造が３層積み重なった構造をしており、ＲＥを含んだペロブスカイト構造は酸素が欠損した状態となる。超伝導電流はＲＥを挟むＣｕＯ５の四角錐構造の底面であるＣｕＯ２面を流れる。このＣｕＯ２面を超伝導層と呼ぶ。これに対し、ＣｕＯ鎖とその上下に位置するＢａＯ面は絶縁層またはブロック層と呼ばれる。このような超伝導層と絶縁層が積み重なった結晶構造に起因して、ＲＥＢＣＯは強い電気的異方性を持つ。
【００２０】
ＲＥＢＣＯはＣｕＯ鎖を構成する酸素量によって結晶構造が変化する。図４は、ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＳｍＢＣＯ）の酸素量ｙと格子定数の関係を示す。ｙの増加に伴い、ａ軸長は短く、ｂ軸長は長くなり、ｙ＝６．３６程度で等しくなる。このとき、結晶構造は正方晶から斜方晶に転移する。また、ｙの増加に伴い、ｃ軸長は短くなる。これは、ＣｕＯ鎖への酸素のドープによって上下のＢａＯ面が引き付けられるためである。また、温度に対してＲＥＢＣＯ結晶構造の相転移が生じる。８００℃程度の成膜温度領域では酸素欠損量が大きく正方晶をとるが、６５０℃程度で斜方晶に転移する。また、ＲＥＢＣＯの格子定数はＲＥ元素によっても大きく異なる。
【００２１】
［ＲＥＢＣＯの超伝導特性］
ＲＥＢＣＯの超伝導特性は、結晶構造の変化による影響を強く受ける。図５は、ＲＥＢＣＯの酸素量ｙに対するキャリア濃度とＴｃの関係を示す。ＲＥＢＣＯのキャリアはホールであり、ｙによってキャリア濃度を制御することができる。Ｔｃはキャリア濃度に依存し、極大値を持つ。Ｔｃの極大値をとる状態を最適ドープといい、最適ドープより少ない状態をアンダードープ、多い状態をオーバードープという。
【００２２】
ＲＥＢＣＯはＲＥ３＋とＢａ２＋のイオン半径が近い場合に、ＲＥ３＋イオンがＢａ２＋サイトへ置換し、ＲＥ１＋ｘＢａ２−ｘＣｕ３Ｏｙの固溶体を形成することがある。図６は、ＲＥＢＣＯのＲＥ３＋イオン半径に対する固溶限界を示す。Ｂａ２＋のイオン半径は０．１４３ｎｍであり、ＲＥ３＋イオンがＢａ２＋のイオン半径に近いほど固溶限界が大きくより多く置換が起こる。このＲＥ／Ｂａ置換によって格子定数やＴｃが変化する。図７は、ＳｍＢＣＯのＳｍ／Ｂａ置換によるＴｃと格子定数の変化を示す。置換量の増加に伴い、ａ軸長は短く、ｂ軸長とｃ軸長は長くなり、結晶は斜方晶から正方晶に転移する。また、置換量の増加に伴いＣｕＯ２面のキャリア濃度が低下するためＴｃは低下する。
【００２３】
［ＲＥＢＣＯの線材応用］
現在主に実用化されている超伝導線材には、Ｎｂ−ＴｉやＮｂ３Ｓｎが用いられている。これら金属超伝導体は冷却に高価な液体Ｈｅを使用するため、運転コストが高いという問題がある。これに対して、ＲＥＢＣＯ高温超伝導体は冷却に安価な液体Ｎ２を使用できるため、冷却コストの低いＲＥＢＣＯ線材の実用化が期待される。
【００２４】
［ＲＥＢＣＯの薄膜化］
ＲＥＢＣＯはセラミックスであるため、機械的な強度や柔軟性を持たせるために金属テープとの複合化が不可欠となる。また、結晶構造の異方性に起因する電気的異方性を持ち、結晶がずれて結合したａｂ面内の結晶粒界が存在する場合、臨界電流密度Ｊｃが低下する。そのため、多くの電流を流せる線材を作製するためにはｃ軸方向とａ、ｂ軸方向の結晶方位の２軸配向化が必要である。このようなＲＥＢＣＯの金属テープとの複合化と２軸配向化を実現する方法として、エピタキシャル成長を用いた薄膜化が用いられる。
【００２５】
超伝導薄膜の作製プロセスとしては、大きく分類して気相法（ＶＰＥ：Vapor Phase Epitaxy）と化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）が存在する。
【００２６】
ＶＰＥ法は、物理気相蒸着法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）と化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）に大別される。ＰＶＤ法は、単一または多元素の固体材料ターゲットに物理的エネルギーを注入して蒸発させ、基板上に薄膜として再結晶化させる方法である。ＰＶＤ法には、ターゲットの蒸発にプラズマを用いるスパッタリング法（Sputtering）、レーザー光を用いるパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）、電子線や抵抗加熱を用いる分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）などがある。一方、ＣＶＤ法は、目的の薄膜の構成物質を含む原料ガスを基板の設置された空間にフローし、原料ガスの分子の励起、分解を通して気相及び基板表面での化学反応で薄膜を作製する方法である。特に材料に有機金属を用いた手法は、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic CVD）と呼ばれる。ＶＰＥ法は空孔や欠陥の少ない結晶性の高い薄膜の作製が可能であるが、真空装置が必要で高コストである。また、反応性共蒸着法（ＲＣＥ−ＤＲ：Reactive Co-Evaporation by Deposition and Reaction）を用いた超伝導薄膜作製も近年報告されている。
【００２７】
ＣＳＤ法は、出発原料を溶媒で希釈し、基板をこの溶液に浸して引き上げるか、あるいは基板上に直接この溶液を滴下しスピンコートするなどして基板上に溶液を塗布する方法である。ＰＶＤ法に対して、ＣＳＤ法は真空装置が不要なため低コストであり、均一な薄膜の作製が可能であるが、薄膜中に空孔や欠陥が多く形成される。ＣＳＤ法に分類される、有機金属化合物を原料に用いた有機酸塩堆積法（ＭＯＤ：Metal Organic Decomposition）は、原料溶液を基板に塗布し熱処理を行う方法であるため、装置コストが低いことに加え原料高収率であり、低コストな線材作製プロセスとして期待される。
【００２８】
ＲＣＥ−ＤＲ法は、低酸素分圧下の低基板温度の基板上に電子ビームで各原料を蒸着させてアモルファス前駆体を作製した後、高酸素分圧の高温炉内でアニールを施すことで薄膜を作製する方法である。高い性能のＲＥＢＣＯ薄膜を比較的高速に作製することが可能である。
【００２９】
［ＲＥＢＣＯ線材の構造］
現在、ＲＥＢＣＯ線材作製のために用いられている金属テープとして、ＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted-Deposition）法と、ＲＡＢｉＴＳ（Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate）法という２種類の方法を用いて作製した基板が主流となっている。
【００３０】
（ａ）ＩＢＡＤ法
ＩＢＡＤ法は、無配向金属テープ上に中間層を作製する際、ある一定の角度からイオンビームを照射することにより、配向した中間層を得る方法である。中間層材料の各結晶面に対するエッチングレートの違いによって、特定の結晶軸がイオン照射方向に固定されて配向する。この方法で作製した中間層の上にＲＥＢＣＯを成膜することで、２軸配向したＲＥＢＣＯ超伝導層を作製することができる。中間層にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、ＣｅＯ２などが用いられ、金属基板には強度の強い合金基板を用いることができる。現在、中間層材料として多く用いられているＭｇＯは薄い膜厚で十分な配向性を得ることができる。
【００３１】
（ｂ）ＲＡＢｉＴＳ法
ＲＡＢｉＴＳ法は、金属基板を圧延や熱処理によって再結晶化させて２軸配向させる方法である。真空装置やイオンビーム装置が必要なＩＢＡＤ法と比べて、長尺化が容易で低コストであるが、配向性は劣る。使用される金属は、配向度が高いＮｉが主流であり、近年ではＮｉにＣｒやＷなどを添加した強度の高い合金が用いられている。
【００３２】
図８は、ＲＥＢＣＯ線材の構造を示す。ＲＥＢＣＯ線材は、金属テープ上に中間層、超伝導層、安定化層を積層した構造であり、このような線材はコート線材（Coated Conductor）と呼ばれる。
【００３３】
（１）中間層
金属テープ上に超伝導層を直接作製すると、金属テープからの金属元素の拡散により超伝導特性が低下する恐れがある。そのため、金属テープから超伝導層への金属元素の拡散を防止するために中間層が用いられる。また、超伝導体の格子定数と近い材料を中間層として用いることで、格子不整合を緩和し超伝導層の配向性を向上させる役割がある。中間層の材料として、ＣｅＯ２やＭｇＯ、ＹＳＺなどが挙げられ、一般的に複数の種類の中間層が用いられる。
【００３４】
（２）超伝導層
超伝導層は中間層上にＲＥＢＣＯを２軸配向させた層である。ＲＥには、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄなどの元素が用いられる。
【００３５】
（３）安定化層
安定化層には、超伝導層を外部環境から保護する役割がある。また、超伝導状態の壊れた部分から発生する熱を外部へ拡散させ、一時的に電流をバイパスする熱的安定化の役割と、ＲＥＢＣＯ層を水分への暴露を防止する化学的安定化の役割がある。安定化層の材料には、熱伝導率や電気伝導率の良いＡｇやＣｕが用いられる。
【００３６】
［ＲＥＢＣＯの気相成長］
ＲＥＢＣＯ薄膜の主流な作製方法である気相成長法におけるエピタキシャル成長について述べる。エピタキシャル成長とは、物質が基板となる母相と特定の方位関係を持って結晶成長することである。基板と薄膜が同じ物質である場合をホモエピタキシャル成長、基板と薄膜が異なる物質である場合をヘテロエピタキシャル成長という。
【００３７】
［成長様式］
エピタキシャル成長には主に４つの成長様式がある。図９は、エピタキシャル成長の成長様式の模式図を示す。
【００３８】
（ａ）Frank-van der Merwe（ＦＭ）型
ＦＭ型は、薄膜が１原子層ずつ規則正しく積み重なる成長様式である。基板と薄膜の相互作用が強いホモエピタキシャル成長や、基板と薄膜の格子不整合度の極めて小さい場合のヘテロエピタキシャル成長で見られる。
【００３９】
（ｂ）Strenski-Krastanov（ＳＫ）型
ＳＫ型は、成長初期においては１原子層ずつ成長し、ある膜厚以上になるとその上に３次元島成長する成長様式である。基板と薄膜の格子不整合度の小さな場合のヘテロエピタキシャル成長で見られる。
【００４０】
（ｃ）Volmer-Weber（ＶＷ）型
ＶＷ型は、成長初期から３次元島成長する成長様式である。基板と薄膜の格子不整合度が大きなヘテロエピタキシャル成長で見られる。
【００４１】
（ｄ）２次元島状成長
２次元島状成長は、１原子相成長と３次元島成長の中間に位置する成長様式である。１原子層の２次元核が基板上に生成した後、その２次元核が基板表面を覆う前にその上に新たな核生成が起こる。この成長様式はＲＥＢＣＯ薄膜の成長で多く見られる。
【００４２】
薄膜作製時、これら（ａ）〜（ｄ）のいずれの成長様式をとるかは、基板と薄膜材料の格子不整合性、界面エネルギー、過飽和度などの多くのパラメーターによって決定される。ＲＥＢＣＯ薄膜の理想的な成長様式であるＦＭ型あるいは２次元島状成長をとるためには、これらのパラメーターを制御する必要がある。
【００４３】
［格子不整合と臨界膜厚］
基板と薄膜材料の格子定数の差と基板の格子定数の比を格子不整合度という。図１０は、格子不整合の模式図を示す。膜厚が薄い領域では、格子不整合がある場合、薄膜の格子がひずむことによって界面での連続性を保つコヒーレント成長をする。膜厚がある値を超えると、転位を形成してコヒーレント成長によるひずみのエネルギーが緩和され、薄膜の本来の格子定数の値に近づく。このときの膜厚を臨界膜厚という。MathewsとBlakesleeによる力学的平衡理論から臨界膜厚ｈｃは下記の式で計算される。
【数１】
2020194871.tif 000003
ここで、ｂはバーガースベクトル、νはポアソン比、ｆは格子不整合度である。上式から計算されるＳｍＢＣＯのｈｃは４ｎｍ程度である。実験的にはＹＢＣＯにおいてｈｃは数ｎｍから２０ｎｍ程度であることが確認されている。
【００４４】
［ＲＥＢＣＯの磁束ピンニング］
超伝導マグネットなどのＲＥＢＣＯの線材を応用した機器は、ＲＥＢＣＯ線材が磁場中で使用される。ＲＥＢＣＯは磁場中で超伝導特性が低下するため、磁場中超伝導特性の向上が必要である。磁場中超伝導特性向上の方法として磁束ピンニングが挙げられる。
【００４５】
［磁束ピンニング機構］
ＲＥＢＣＯは第２種超伝導体であり、量子化磁束が侵入して超伝導体の一部が常伝導状態になる混合状態をとる。図１１は、混合状態にある第２種超伝導体の模式図を示す。混合状態にある第２種超伝導体に電流が流れると、電流密度Ｊと磁束密度Ｂを用いて、Ｆ＝Ｊ×Ｂのローレンツ力Ｆが量子化磁束に働く。ローレンツ力によって量子化磁束が速度νで運動すると電磁誘導の法則により、Ｅ＝Ｂ×νの電界が電流方向に発生する。これにより生じた起電力から抵抗が発生する。このような磁束運動から生じる抵抗は磁束フロー抵抗と呼ばれる。従って、混合状態における抵抗の発生を防ぐためには、量子化磁束の運動を阻止する必要がある。量子化磁束の運動を止めることを磁束ピンニングといい、ピンニングする部分をピンニングセンター（ＰＣ：Pinning Center）という。
【００４６】
混合状態では、量子化磁束は超伝導部分を一部破壊して常伝導状態とし、超伝導体内に侵入する。しかし、超伝導体内にＰＣが存在する場合、量子化磁束は超伝導部分を破壊して侵入するよりも、あらかじめ存在する常伝導部分のＰＣに侵入する方がエネルギー的に得である。また、超伝導体に電流を流した場合、量子化磁束はローレンツ力を受けて運動しようとするが、新たに超伝導部分を破壊するよりもＰＣに留まろうとする。そのため、量子化磁束はＰＣにピンニングされる。
【００４７】
ＰＣ１つあたりのピンニング力を要素的ピンニング力ｆｐ、単位体積当たりのピンニング力を巨視的ピンニング力Ｆｐといい、Ｆｐは、Ｆｐ＝Ｊｃ×Ｂとなる。単位体積当たりのＰＣの個数ｎとすると、Ｆｐとｆｐの関係は、Ｆｐ＝ｆｐ×ｎと表される。人為的に導入されるＰＣを人工ピンニングセンター（ＡＰＣ：Artificial Pinning Center）といい、磁場中Ｊｃ向上のための手法としてＡＰＣの導入が行われている。
【００４８】
［ピンニングセンターのサイズ効果］
前節では欠陥のサイズを量子化磁束と同じ大きさ程度で量子化磁束よりも大きいと仮定していた。一方、磁束ピンニングはＰＣのサイズが大きく影響する。以下では、量子化磁束に対して小さな欠陥と大きな欠陥における磁束ピンニングについて述べる。
【００４９】
まず、欠陥の大きさが磁束よりも小さく、球状である場合を考える。欠陥の半径ｒが磁束の半径ξより小さい場合、磁束と欠陥が相互作用する体積は（４／３）πｒ３となるから、ピンニングエネルギーＵｐおよび要素的ピンニング力ｆｐは以下の式で表される。
【数２】
2020194871.tif 000004
【数３】
2020194871.tif 000005
よって、小さな欠陥のピンニング力はｒ２に比例して小さくなる。そのため、非常に小さな欠陥はＰＣとして働かない。特に高温領域では熱エネルギーｋＢＴが大きくなり、ピンニングエネルギーと同等になるためピンニング力はさらに小さくなる。
【００５０】
一方、欠陥の大きさが磁束よりも非常に大きい場合、多数の磁束が１個の欠陥と相互作用することになる。この時、要素的ピンニング力は上式で同様に与えられるが、磁束がエネルギー変化を感じるのは常伝導−超伝導界面においてのみであるため、ＰＣの密度が下がるため、ピンニング効率は悪くなる。以上のことから、半径がξ程度で、磁束線方向に長く伸びた柱状欠陥がＰＣとして最も有効である。ただし、柱状欠陥は磁束が長手方向の場合のみに有効であり、その他の方向ではあまり有効でないといえる。逆に、磁束線方向に垂直な柱状欠陥は磁束線のキンクの運動を促進させる働きがある。
【００５１】
［ピンニングセンターの種類］
ピンニングセンター（ＰＣ）はランダムピンと相関ピンに大別される。また、ＰＣはその形状から０次元ＰＣ、１次元ＰＣ、２次元ＰＣ、３次元ＰＣと分類される。ランダムピンは試料内部にランダムに分布し、０次元ＰＣと３次元ＰＣがランダムピンに相当する。相関ピンはある方向に形状や分布の方向性を持つＰＣであり、１次元ＰＣと２次元ＰＣが相当する。ただし、面内配置により３次元ＰＣについても相関を持たせることが可能である。図１２は、各ＰＣの模式図を示す。以下でそれぞれのＰＣの特徴を述べる。
【００５２】
（ａ）０次元ＰＣ
０次元ＰＣは原子の欠損や置換などの点欠陥によるＰＣである。その大きさは原子スケールであり、量子化磁束の常伝導核の大きさより小さいため、０次元ＰＣはピンニングに有効なＰＣにはならないと考えられる。
【００５３】
（ｂ）１次元ＰＣ
１次元ＰＣには転位などの線状欠陥や重イオン照射による柱状欠陥、ＢａＭＯ３（ＢＭＯ：Ｍ＝Ｚｒ,Ｓｎ,Ｈｆ）をＲＥＢＣＯ薄膜内に導入することにより形成されるナノロッドなどのＰＣがある。１次元ＰＣは異方性があり、線方向に印加された磁場に対して強いピンニング力を持つ。らせん転位や刃状転位などの転位は、結晶成長においての核生成頻度に依存して形成されるため、その数密度や形状の制御は困難である。一方、ＢＭＯナノロッドはＢＭＯ添加量や成膜温度などの成膜条件の制御によりナノロッドの数密度や直径の制御が可能である。ｃ軸相関の１次元ＰＣはａｂ面方向の磁場下では磁束運動を促進させるため、Ｊｃの低下に起因する。
【００５４】
（ｃ）２次元ＰＣ
２次元ＰＣは結晶粒界や双晶境界、積層欠陥などによる面状のＰＣである。異方性のあるＰＣであり面方向に平行に印加された磁場に対して有効である。１次元ＰＣと比較すると多くの量子化磁束をピンニングできる。
【００５５】
（ｄ）３次元ＰＣ
３次元ＰＣはＲＥ２Ｏ３などの常伝導析出物やＲＥ/Ｂａ置換による固溶体などの等方的な形状のＰＣである。ＭＯＤ法によるＢＭＯ添加ＲＥＢＣＯ薄膜においては、ＢＭＯのパーティクル状３次元ＰＣが形成される。３次元ＰＣは異方性がなくあらゆる角度の印加磁場に対して有効である。一方、１次元ＰＣや２次元ＰＣと比較すると、ピンニング力は弱い。常伝導析出物や固溶体は添加量の制御により数密度や大きさの制御が可能であるが、分布の制御は困難である。
【００５６】
［ＲＥＢＣＯのピンニングセンター］
ＲＥＢＣＯの完全な単結晶を作製するのは困難であり、試料作製過程において必ず結晶欠陥が含まれる。このような自然に形成される欠陥はＰＣとして有効的に働き、磁場中Ｊｃの向上が期待される。ＲＥＢＣＯのＰＣとして、以下のＰＣが挙げられる。
【００５７】
（ａ）ランダムピン
・酸素欠損
ＲＥＢＣＯは酸化物であり一般的に酸素欠損を含んでおり、多くの場合ＣｕＯ鎖の方向にクラスターを形成してランダムに分布している。酸素欠損はコヒーレンス長以下の小さな欠陥であるため、ピンニング力の小さいランダムピンである。高温では有効なＰＣとして働かないが、低温ではコヒーレンス長が短くなるため有効なＰＣとして働くと考えられる。
・常伝導析出物
ＲＥＢＣＯ薄膜は成膜時にＣｕＯやＲＥ２Ｏ３などの常伝導析出物が含まれる。これらの析出物は酸素欠損と比べて大きいため、比較的強いピンニング力を持ったランダムピンであるが、数密度は小さい。
【００５８】
（ｂ）ａｂ面相関ピン
・イントリンジックピン
ＲＥＢＣＯは超伝導を担うＣｕＯ２面とブロック層がｃ軸方向に交互に積層した結晶構造となっている。この結晶構造の異方性のためコヒーレンス長が異方性を持ち、ｃ軸方向のコヒーレンス長がＣｕＯ２面間隔と比べて短いため、ａｂ面方向の磁束がブロック層にピン止めされる。このようなＲＥＢＣＯの結晶構造に起因するＰＣは固有ピンまたはイントリンジックピンと呼ばれる。
・積層欠陥
積層欠陥は、結晶の原子面の規則的な積み重ねに乱れが生じた欠陥である。ＲＥＢＣＯは層状構造を有するため、多くの積層欠陥を含むと考えられる。積層欠陥はイントリンジックピンと同様に積層方向に平行なａｂ面方向の磁束に対して有効に働く相関ピンである。
【００５９】
（ｃ）ｃ軸相関ピン
・結晶粒界
多結晶体を構成する結晶は隣接する結晶と結晶方位が異なる。そのため、隣接する結晶間の不連続な境界面が結晶粒界となる。結晶粒界はＢ／／ｃ方向の磁束に対して、２次元ＰＣとして働く。
・双晶境界
双晶とは同一種類の２つの結晶方位が互いに異なる結晶の集合であり、双晶となる２つの結晶固体がある面に対して鏡映像の関係にある面を双晶境界という。ＲＥＢＣＯは酸素量の違いにより正方晶から斜方晶へ相変態が生じる。この時格子定数の違いからひずみが発生し、ひずみを緩和するために（１１０）面を双晶面として双晶境界が形成される。双晶境界では格子の乱れがあるためＰＣとして働く。
・らせん転位
らせん転位は結晶成長中の格子の乱れや粒界、積層欠陥等によって生成される。ｃ軸方向の結晶格子のずれによってＢ／／ｃ方向の磁束に対して、１次元ＰＣとして働く。
【００６０】
［人工ピンニングセンター（ＡＰＣ）］
磁場中Ｊｃを向上させるために、超伝導体内へ様々なAＰＣの導入が試みられている。中でも、ＢＭＯナノロッドはその柱状形状の伸びる方向の磁場に対して非常に高いピンニング特性を持つため、磁場中Ｊｃの向上に非常に有効であるとして注目されている。本節では、本実施例で扱うＢＭＯナノロッドや積層構造を有するＡＰＣについて述べる。
【００６１】
［ＢａＭＯ３ナノロッド］
２００４年、Los Alamos国立研究所のJ. L. Macmanus-DriscollらはＹＢＣＯ薄膜の磁場中超伝導特性向上のために、単結晶基板上あるいは金属基板上ＹＢＣＯ薄膜中にＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）を導入した。ＢＺＯはＹＢＣＯと同様のペロブスカイト構造を持ち、融点が高く、化学的に安定な材料である。ＢＺＯが選択されたのは、ＹＢＣＯと同じ結晶構造を持つためＹＢＣＯ薄膜内でヘテロエピタキシャル成長し、ナノサイズのパーティクルを形成すると考えられたためである。ＢＺＯを混ぜ込んだＹＢＣＯ焼結体ターゲットで薄膜を作製したところ、Ｊｃの磁場印加角度依存性の評価から、Ｂ／／ｃの印加磁場に対して大幅なＪｃの向上が観察された。断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による微細構造観察から、パーティクル状のＢＺＯに混ざって、ＹＢＣＯのｃ軸方向に自己組織化したナノサイズのロッド状のＢＺＯが確認された。これがＢＭＯナノロッドの最初の報告である。さらに２００５年、ＩＳＴＥＣ（（公財）国際超電導産業技術研究センター）のY. YamadaらがＹＳＺを混ぜ込んだＹＢＣＯ焼結体ターゲットを用いてＰＬＤ法で金属基板上に作製したＹＢＣＯ薄膜内で、ＢＺＯが基板界面から薄膜表面に向かって連続的に柱状に成長していることを確認した。その後、世界中でナノロッド材料の探索が行われ、ＢａＳｎＯ３（ＢＳＯ）、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）がナノロッドを形成することが明らかにされた。また、ダブルペロブスカイト構造を有するＢａ２ＲＥＴａＯ６やＢａ２ＲＥＮｂＯ６、Ｂａ２ＲＥＲｕＯ６もナノロッドを形成することが報告されている。
【００６２】
ＢＭＯのナノロッド形成はＰＬＤ法やＣＶＤ法などの気相成長の場合でのみ生じ、ＭＯＤ法などの化学溶液法ではナノロッドを形成せずパーティクル状に導入されることが分かっている。
【００６３】
［積層構造を有するＡＰＣ］
ＲＥＢＣＯ線材の超伝導特性を等方的に向上するためには、３次元ＡＰＣの導入が有効であると考えられる。しかし、３次元ＡＰＣは一般的にその大きさや分布の制御が難しい。そこで、T. HauganらはＰＬＤ法で作製したＹＢＣＯ薄膜に対して、ＹＢＣＯ母相とＹ２Ｏ３を交互に積層した多層構造を提案し、パーティクル状の３次元ＡＰＣの導入に成功した。また、ＡＰＣ材料にＢＺＯやＢＳＯを用いた報告もされた。しかし、これらの積層構造はＲＥＢＣＯ層の上に少量のＡＰＣ材料を蒸着させ、さらにＲＥＢＣＯ層を積層する擬似多層構造でありＲＥＢＣＯとＡＰＣの成長は独立しているため、パーティクルの大きさ（ｃ軸方向の高さ）の制御はできない。そこで、ＡＰＣ材料としてＢＳＯを用い、ＢＳＯ添加ＳｍＢＣＯ層と無添加ＳｍＢＣＯ層を多層積層することによって、パーティクルの大きさを制御できることが確認された。面内密度の制御が可能なＢＭＯナノロッドと多層構造を組み合わせることによって、大きさや分布を制御した３次元AＰＣを導入することができる。図１３は、ＢＭＯナノロッドの多層積層薄膜の模式図を示す。このような積層型ＡＰＣはその大きさや密度、分布の制御が可能である。そのため、Ｊｃの向上だけでなく、ＡＰＣの大きさや分布を傾斜的に変化させることによるピンニングポテンシャルの非対称変調によりＪｃ非相反性の可能性が期待される。
【００６４】
［超伝導体表面と磁束の作用］
量子化磁束は常伝導コアの周囲半径λ程度の領域に遮蔽電流が流れており、λ程度の大きさの不均質部分から磁気的相互作用を受ける。超伝導体表面、あるいは超伝導体−常伝導体界面における表面バリアは磁気的相互作用のひとつであり、前節までで説明した超伝導体バルク中のピンニングセンターによる磁束ピンニングとともにＩｃの決定因子となりうる。本節では、表面バリアとそれに影響を与える表面状態の効果を説明する。
【００６５】
［表面バリア］
表面バリアは磁束が超伝導体内に侵入しようとする際に超伝導体表面で生じるポテンシャル障壁である。表面バリアはBeanとLivingstonによって提案された。Bean-Livingstonの表面バリアモデルは、表面が存在する場合に下部臨界磁場Ｈｃ１に対して超伝導体に磁束線が侵入する磁場がどうなるかを扱ったものである。超伝導体表面への磁束侵入を考える際、表面から距離λの距離で減衰する表面磁場と、磁束線とその鏡像の磁場を考える必要がある。鏡像との相互作用は磁気的相互作用によるものである。超伝導体表面に存在する磁束を仮定した場合、磁束の周りを周回する遮蔽電流は真円からひずむため、エネルギー的に安定になる方向へ磁束に力が働く。この作用は超伝導体の外側に鏡像を仮定することで説明することができる。磁束とその鏡像との間には引力が働くため表面の磁束は超伝導体外へ追い出される向きに力が働く。
【００６６】
ＧＬパラメーターκが大きい場合、外部磁場Ｈ中で超伝導体表面から距離ｘだけ磁束が侵入した際のポテンシャルエネルギーＵ（ｘ）は下記の式で導かれる。
【数４】
2020194871.tif 000006
第１項は磁束線の自己エネルギー、第２項は磁束線と鏡像との相互作用によるエネルギー、第３項は表面磁場によるエネルギーを表している。Ｋ０は第２種変形ベッセル関数である。図１４は、超伝導体表面からの距離ｘに対するポテンシャルエネルギーＵ（ｘ）を示す。Ｕ（ｘ）は外部磁場Ｈが上部臨界磁場Ｈｃ１程度の低磁場の場合にピークを有する。ＨがＨｃ１を超えても表面バリアにより磁束は超伝導体内に侵入できないが、外部磁場Ｈがさらに増加するとともに表面のポテンシャルエネルギーは増加して磁束侵入する際のバリアは減少する。ある磁場Ｈｓにおいて侵入する際のバリアはなくなり磁束が侵入し始める。
【００６７】
［表面状態の効果］
バルクピンニングが低下する高温において表面バリアは重要となる。特に、超伝導薄膜の輸送特性においては、面内方向の磁場中での特性を議論する際に、表面の形態による表面バリアの大きさを考慮する必要がある。前項で説明したBean-Livingstonの表面バリアは完全に平らな無限長の平行表面に対する量子化磁束の侵入を仮定していた。しかし、実際にそのような完全に理想的な表面を実現することは困難であり、超伝導体表面の荒れや、化合物では化学的組成のずれなどが少なからず生じる。このような表面の不完全性によって、表面バリアは低減する。超伝導薄膜の表面において表面バリアを低減させる要因として以下に示すような要因が挙げられる。
・表面の粗さ
・表面近傍の欠陥
・表面の超伝導パラメーターの傾斜的変化
【００６８】
［超伝導特性の非相反性］
物理システムにおける空間対称性あるいは時間対称性の破れは物質の光学的特性や磁気的特性、電気的特性等の物性に非相反性をもたらしうる。本実施例で扱う非相反性は、超伝導体に磁場を印加した際、量子化磁束の運動に電流方向依存性（整流効果）が生じるという性質である。量子化磁束の整流の結果、臨界電流Ｉｃに電流方向依存性が生じる。この超伝導体の非相反な電気伝導特性は、超伝導体を用いた将来の低消費エネルギー整流デバイスとしての応用が期待される。また、このような整流効果はラチェット効果とも呼ばれ、超伝導ラチェットにおける量子化磁束のダイナミクスの研究は、デバイス応用だけでなく生体ラチェットのモデリングにも期待されている。超伝導体の非相反な量子化磁束運動、あるいはそれによる非相反電気伝導特性については理論的あるいは実験的に様々な報告がなされている。それらの特性の多くは、超伝導体の非対称な形状や組織、ピンニングセンターの非対称な形状や分布などによるポテンシャルエネルギーの空間非対称性に起因している。本節では、これら非相反超伝導特性を実現するアプローチについて述べる。
【００６９】
［非対称な形状や組織を有する超伝導体の非相反性］
電流方向に対して非対称な超伝導体の形状や組織に起因する非相反超伝導特性について、様々な報告がされている。初期の研究として、Ｎｂ双晶試料における非対称な磁束ピンニングが報告された。この報告では、双晶界面に平行な磁場に対して垂直方向の電流についてピンニング力を測定したところ、電流方向の反転によってピンニング力が２倍程度変化した。この非相反性は２つの結晶の結晶軸方向が磁場に対して非対称であったことに起因している。
【００７０】
超伝導体の表面構造に着目した非相反超伝導特性が報告されており、これらは異なる超伝導界面における大きさの異なる表面バリアが非相反性の要因となっている。低温超伝導体については、Ｐｂ０．９Ｂｉ０．１薄膜の面内方向に磁場を印加した際、磁場に垂直な２方向の電流に対してＩｃの大きさに非対称性が観測された。このケースでは量子化磁束は電流方向によって薄膜の表面または底面（基板界面）から侵入する。両超伝導界面の粗さが異なるために、表面バリアの大きさに差が生じたことが非相反性の要因とされる。同様に面内磁場中Ｉｃ非対称性はＮｂ薄膜でも観測されている。また、非対称表面バリアによる同様のＩｃの非対称性が超伝導ナノブリッジ加工や、超伝導ストリップの片方の側面へのエッジ加工によって得られている。図１５は、非対称エッジ粗さの超伝導ストリップの模式図を示す。高温超伝導体については、ＹＢＣＯに５ｍｏｌ％Ｙｂ３ＴａＯ７を添加した薄膜における面内磁場中のＩｃの非対称性が報告されている。このケースでは、超伝導薄膜の表面と基板界面の粗さの差に加えて、基板界面近傍のＴｃの低下による表面バリアの低下がＩｃの非対称性の要因とされる。
【００７１】
超伝導ストリップの非対称形状によるＩｃの非対称性も報告されている。Ｌ字コーナー形のＡｌストリップにおいて電流方向に対して非対称なＩｃが得られることが報告された。図１６は、Ｌ字形超伝導ストリップの模式図を示す。この非対称性はコーナー内側の角の電流密集効果によるものであり、コーナー外側よりも内側の角から磁束侵入がしやすくなる。コーナーがシャープである場合電流密集効果は大きくなるが、コーナーの角に曲率を持たせることで電流密集効果は低減することが確認されている。
【００７２】
また、空間対称性の破れた結晶構造の超伝導体における整流特性も報告されている。ＭｏＳ２薄膜を用いた電気２重層トランジスタ構造によって面直磁場中で高い整流特性が得られている。
【００７３】
［微細加工によるナノ構造を有する超伝導体の非相反性］
微細加工技術の発展に伴い、超伝導体への様々なピンニングナノ構造の導入による量子化磁束のダイナミクスに関する研究が盛んに行われており、量子化磁束の整流が報告されている。利用されるピンニング構造は多岐にわたっている。以下では、非相反超伝導特性をもたらすピンニングナノ構造について述べる。
【００７４】
（ａ）超伝導表面厚さの非対称変調
磁束線のエネルギーは磁束線の長さに比例するため、超伝導体の非対称な厚さの変化により非対称なピンニングポテンシャルを構成できる。図１７は、非対称超伝導表面厚さ変調の模式図を示す。のこぎり形の非対称な傾斜の厚さ変化やステップによって量子化磁束の整流が数値シミュレーションや実験で観測されている。
【００７５】
（ｂ）ピンニングサイトの非対称形状
ピンニングサイトの形状や大きさを制御することによって、局所的に非対称なピンニングポテンシャルを構成できる。図１８は、非対称形状のピンニングサイトアレーの模式図を示す。長方形や三角形など様々な形状のアンチドット等のピンニングセンターによる量子化磁束の整流が報告されている。また、大小のアンチドット対のアレーや、ピンニングサイトの大きさののこぎり形変調、非対称配置などによっても整流がもたらされている。
【００７６】
（ｃ）ピンニングサイトの非対称密度変調
等方的な形状のピンニングサイトでもその密度分布を制御することで非局所的で全体的なピンニングポテンシャルの変調を構成することができる。図１９は、ピンニングサイト密度の非対称変調の模式図を示す。ピンニング密度ののこぎり形変調や、楔形の非対称形状分布のピンニングサイトアレーによる量子化磁束の整流が報告されている。これらはピン止めされた量子化磁束によって形成された非対称ポテンシャルにより、ピンニングサイト間のピン止めされていない量子化磁束が整流される。
【００７７】
（ｄ）磁気ドット／磁気ループの非対称構造
磁気ドットや磁気ループなどの磁気構造を用いたピンニングは、近接効果による局所的な超伝導の抑制と、磁気双極子モーメントと量子化磁束の遮蔽電流の相互作用に起因する。近接効果によるものは三角形磁気ドットによるアンチドットと同様の整流効果が報告されている。一方、磁気ループによる双極子モーメントに起因する整流は磁場を反転させても整流の方向が逆転しないといった、他のピンニング構造の整流効果とは異なる特異な特性が報告されている。また、磁気ループの面内磁場の調整によりピンニングポテンシャルのチューニングが可能となる。
【００７８】
（ｅ）非対称弱ピンニングチャネル
弱ピンニングチャネルは、強いピンニング力と弱いピンニング力を示す２層の超伝導薄膜の強ピンニング層を一部取り除いたチャネル構造である。チャネル内部は弱ピンニング層のみであるため、磁場を調整することでチャネル外側の量子化磁束は強ピンニング層でピンニングされ、チャネル内部の量子化磁束は運動することができる。図２０は、非対称ピンニングチャネルの模式図を示す。三角形を連ねた非対称チャネル形状による量子化磁束の整流が報告されている。
【００７９】
上記のようなナノ構造による量子化磁束の整流においては、磁場の大きさや温度に依存した磁束間相互作用による逆転現象が多くのケースで観測されている。整流方向の逆転の要因としては以下に示すようなパラメーターが挙げられる。
・磁束格子とピンニングポテンシャル形状による相互作用
・ピンニングポテンシャルの変調長さに対する磁場侵入長の大きさ
・量子化磁束の密度
【００８０】
また、ジョセフソン接合やそのアレーを用いたラチェット効果も報告されており、特にエレクトロニクス分野での実用化が期待されている。また、ピンニングポテンシャルの空間非対称性を有さない超伝導体システムにおける整流も報告されている。例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ結晶に時間的に非対称な磁場を印加することによって量子化磁束の整流やポンプ現象が報告されている。また、Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ結晶の固有ジョセフソン接合を含む構造に複数の高調波交流電流を組み合わせて印加することによる非対称な電流電圧特性が報告されている。これらはＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ結晶構造の大きな異方性により量子化磁束がパンケーキボルテックスとジョセフソンボルテックスに分かれ、両者が相互作用することに起因する。
【００８１】
［本実施例の目的］
本実施例では、ＲＥＢＣＯ高温超伝導薄膜を用いた超伝導ダイオードの開発に向けて、非相反超伝導特性（Ｉｃの電流方向依存性）の実現を目的とした。電流方向によって非対称な大きさのＩｃを得るためには、量子化磁束を止める、あるいは動かす作用を制御する必要がある。その手段として、面内磁場中における超伝導薄膜の表面、底面および内部の磁束ピンニング構造に着目し、これら薄膜構造の制御を行うことで電流方向に応じた量子化磁束の整流を目指した。超伝導材料としてＳｍＢＣＯを用い、ＡＰＣ無添加の薄膜と、ＡＰＣ材料の一つであるＢＨＯの添加によるＢＭＯナノロッドを導入した薄膜を作製した。また、異なる基板を用いて様々な膜厚およびＢＨＯ添加量の薄膜を作製し、超伝導薄膜の膜厚、表面粗さ、基板、ナノロッド数密度による非相反超伝導特性の変化を検討した。また、非相反性の要因の解明を目指して様々な磁場、温度における非相反性の評価を行った。さらに、非相反性の向上を目的として反応性イオンエッチングによる薄膜表面加工およびＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の導入を検討した。
【００８２】
［実験方法］
［ＳｍＢＣＯ超伝導薄膜の作製方法］
本実施例で用いたＰＬＤ法は物理気層蒸着法（ＰＶＤ：Physical vapor deposition）法の一種である。ＰＬＤ法は、レーザーアブレーションを用いた成膜方法である。レーザーアブレーションとは、高出力レーザーを固体（または液体）表面に照射したとき、プラズマの発生とともに固体表面の構成物質が蒸発し放出される現象である。以下にＰＬＤ法の特徴を示す。
・ターゲット（原料焼結体）と薄膜の組成ずれが少ない。
・広い雰囲気・圧力条件下で成膜が可能。
・チャンバー内に複数のターゲットを設置することで、多層構造の薄膜の作製が可能。
・レーザーのパルス数制御により膜厚制御が容易。
・チャンバー外部からエネルギーが注入されるため真空装置が比較的単純。
これらの特徴からＰＬＤ法はＲＥＢＣＯ薄膜の作製に適している。
【００８３】
［ＰＬＤ法の原理、概要］
図２１は、本実施例で用いたＰＬＤ装置の概略図を示す。このＰＬＤ装置は、レーザー発振源、真空チャンバー、真空ポンプ、酸素導入部によって構成されている。使用した真空チャンバー内には、基板を加熱するためのヒーター、プレアブレーション時の基板への分子放射を防ぐためのシャッターが設置されている。プレアブレーションとは、ターゲット表面の不純物粒子を除去するために成膜開始前に行うアブレーションである。レーザー発振源にはＫｒＦエキシマレーザー（Lambda Physik社製COMPex20、励起波長λ＝２４８ｎｍ）、及びＮｄ：ＹＡＧレーザー（アミスター社製ALC-YAG-90、励起波長λ＝２６６ｎｍ）を使用した。ＫｒＦエキシマレーザーを用いたチャンバーは最大４つのターゲットが設置可能であり、ターゲットの公転はコンピュータで制御できる。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いたチャンバーは最大３つのターゲットが設置可能であり、ターゲットの公転は手動制御である。
【００８４】
エキシマレーザーは高出力、高効率、短波長という特徴を持つ。また、エキシマレーザーでは混合ガスの種類により波長が決定される。ＫｒＦエキシマレーザーの生成原理は以下の通りである。ＫｒとＦ２の混合ガス中で放電することで、Ｆ２が分解、励起され、Ｋｒと結合することで不安定な２原子分子であるＫｒＦエキシマが形成される。ＫｒＦエキシマが分解して基底状態に落ちるときに放出される光によって他のエキシマで誘導放出が発生し、波長λ＝２４８ｎｍの位相のそろった光が放出される。さらに共振器で増幅されることで高エネルギーのレーザー光が発振される。
【００８５】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーはエキシマレーザーと比べると装置が小型かつランニングコストが小さいという特徴を持つ。Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの生成原理は以下の通りである。Ｎｄ：ＹＡＧ結晶は、Ｙ３ＡｌＯ１２からなるガーネット構造の結晶（ＹＡＧ結晶）中のＹをＮｄに一部置換した結晶である。Ｎｄ：ＹＡＧ結晶にフラッシュランプから外部エネルギーを与えることで結晶中の電子が励起され、反転分布状態となる。励起された電子が基底状態に落ちるときに放出される光によって他の電子が誘導放出されることで基本波長λ＝１０６４ｎｍの位相のそろった光が放出される。さらに共振器で増幅されることで高エネルギーのレーザー光が発振される。また、波長変換結晶を透過させることで２倍波（５３２ｎｍ）、４倍波（２６６ｎｍ）に変換することができる。本実施例では、波長が短くエネルギーの高い４倍波を用いた。
【００８６】
ＰＬＤ法の原理は、以下の通りである。発振されたレーザー光を反射ミラーで反射させ、マスクを通して集光レンズにより集光し、レーザー導入窓を通して真空チャンバー内のターゲット表面に照射する。反射レンズはレーザー光の軌道を調整、マスクはレーザー光のサイズを制御しエネルギー分布を調整する役割がある。集光されたレーザー光によりターゲット表面の分子がアブレーション（蒸発）・励起され、プルームと呼ばれる柱状プラズマを生じる。この時、ターゲットから構成物質が原子、分子、イオンなどの粒子に分解し放出されており、対面に置かれた基板上に到達し堆積して薄膜が形成される。
【００８７】
［ＰＬＤ法による薄膜作製］
以下に薄膜作製手順を示す。
（１）ターゲット表面の凹凸が、プルームの変形や傾き、ターゲット片が基板上で付着するドロップレットの生成の原因となるため、ターゲット表面を紙やすり（＃２２０、＃２０００）で研磨した。
（２）チャンバー内にターゲットと基板を設置し、ロータリーポンプを用いて真空引きを行った。なお、ターゲット設置面は横向きであるため、ある程度の接着強度が必要である。本実施例では、接着強度が高くかつ熱伝導性が良いため成膜時の熱に対して耐久性の高い、カーボン導電テープを使用してターゲットの接着を行った。
（３）チャンバー内の圧力が５００ｍＴｏｒｒ以下に達したら、ロータリーポンプに直列に接続されたターボ分子ポンプを用いてさらに真空引きを行った。
（４）チャンバー内の圧力が４ｍＴｏｒｒ以下に達したら、ターボ分子ポンプのスイッチを切り、酸素を導入した。酸素分圧が４００ｍＴｏｒｒになるように、ロータリーポンプのバルブで排気量を調節した。
（５）室温から成膜基板温度まで２０分程度かけてヒーターの温度を上げた。その間に、ターゲット表面についた不純物を除去するために、シャッターを閉じた状態でターゲットを自転、公転させてプレアブレーションを行った。
（６）成膜基板温度に達したら、温度を安定させるために２分程度待機した。
（７）シャッターを開いてターゲットにレーザーを照射し、成膜を行った。成膜中、酸素分圧を４００ｍＴｏｒｒに維持するため、適宜ロータリーポンプで排気量を調節した。なお、レーザー照射の際にマスクは使用しなかった。
（８）成膜終了後、ロータリーポンプのスイッチを切り、チャンバー内に酸素分圧を２００Ｔｏｒｒ程度にして、基板温度を下げた。
（９）基板温度が１００℃以下に達したら、チャンバーを大気開放し、ターゲットと基板を取り出した。
【００８８】
［ターゲットの作製手順］
ターゲットの組成は薄膜の組成に影響するため、ターゲットは高密度、高純度であることが必要である。本項では、その作製手順を示す。ターゲットの原料粉は株式会社高純度化学製Ｓｍ２Ｏ３（純度９９．９％）、ＢａＯ２（純度９９．９％）、ＣｕＯ（純度９９．９％）、ＨｆＯ２（純度９８．０％）、Ｐｒ６Ｏ１１（純度９９．９％）を用いた。ＳｍＢＣＯターゲット、ＳｍＢＣＯ＋ＢＨＯ混合ターゲット、ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＰｒＢＣＯ）ターゲットの作製には、日陶科学株式会社製小型電気炉（ＮＨＫ−１７０）を用いて粉末の乾燥および焼成を行った。ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）ターゲットの作製には、光洋サーモシステム株式会社製小型電気炉（ＫＢＦ−３１４Ｎ）を用いて焼成を行った。
【００８９】
（ａ）ＳｍＢＣＯターゲットの作製
（１）Ｓｍ２Ｏ３は吸湿性があるため、大気中９９０℃で１２時間熱処理し、乾燥させた。
（２）乾燥させたＳｍ２Ｏ３、ＢａＯ２、ＣｕＯを目的の組成に合わせて秤量し、メノウ乳鉢で約３時間混合した後、大気中７００℃で１７時間仮焼を行った。
（３）仮焼後の原料をメノウ乳鉢と乳棒で約３時間混合した後、油圧プレス機（理研機器株式会社製Ｐ−１６Ｂ）を用いて４０ＭＰａで加圧して円柱ペレット状に成型し、大気中８５０℃で１７時間仮焼を行った。
（４）手順（３）と同様の処理後、大気中９００℃で３５時間仮焼を行った。
（５）手順（３）と同様の処理後、大気中９４０℃で３６時間、裏返してさらに大気中９９０℃で３６時間、本焼きを行った。
【００９０】
（ｂ）ＢＨＯターゲットの作製
（１）ＢａＯ２、ＨｆＯ２を目的の組成に合わせて秤量し、メノウ乳鉢で約３時間混合した後、大気中９００℃で２４時間仮焼を行った。
（２）仮焼後の原料を乳鉢で約３時間混合した後、油圧プレス機を用いて４０ＭＰａで加圧して円柱ペレット状に成型し、大気中１５５０℃で２４時間仮焼を行った。
（３）裏返してさらに大気中１６００℃で２４時間、本焼きを行った。
【００９１】
（ｃ）ＳｍＢＣＯ＋ＢＨＯ混合ターゲットの作製
（１）「（ａ）ＳｍＢＣＯターゲットの作製」の手順（１）から（４）までを行い、本焼き前のＳｍＢＣＯターゲットを乳鉢で約２時間混合して粉末にした。
（２）「（ｂ）ＢＨＯターゲットの作製」の手順（１）から（３）までを行い、本焼き後のＢＨＯターゲットを乳鉢で約２時間混合して粉末にした。
（３）手順（１）と（２）のＳｍＢＣＯ粉末とＢＨＯ粉末を目的のＢＨＯ添加量となるように混ぜ合わせ、乳鉢で約２時間混合した後、油圧プレス機を用いて４０ＭＰａで加圧して円柱ペレット状に成型し、大気中９４０℃で３６時間、裏返してさらに大気中９９０℃で３６時間、本焼きを行った。
【００９２】
（ｄ）ＰｒＢＣＯターゲットの作製
（１）Ｐｒ６Ｏ１１は吸湿性があるため、大気中９９０℃で１２時間熱処理し、乾燥させた。
（２）乾燥させたＰｒ６Ｏ１１、ＢａＯ２、ＣｕＯを目的の組成に合わせて秤量し、メノウ乳鉢で約３時間混合した後、大気中７００℃で１７時間仮焼を行った。
（３）仮焼後の原料をメノウ乳鉢で約３時間混合した後、油圧プレス機を用いて４０ＭＰａで加圧して円柱ペレット状に成型し、大気中８５０℃で１７時間仮焼を行った。
（４）手順（３）と同様の処理後、大気中９００℃で３５時間仮焼を行った。
（５）手順（３）と同様の処理後、大気中９４０℃で３６時間、裏返してさらに大気中９９０℃で３６時間、本焼きを行った。
【００９３】
［ＢａＭＯ３の添加方法］
本実施例ではＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）を人工ピンニングセンター（ＡＰＣ）として導入した。ＢＨＯはＢＭＯ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆ）と呼ばれるペロブスカイト型金属酸化物の一種である。ＰＬＤ法を用いたＲＥＢＣＯへのＢＭＯ添加方法として、以下に示す３つの方法がある。図２２（ａ）〜（ｃ）は、各方法の模式図を示す。
【００９４】
（ａ）混合ターゲット法
図２２（ａ）に示すように、ＲＥＢＣＯターゲットの作製時に、所望する添加量のＢＭＯを混ぜ込んで焼結させたターゲットを用いてＢＭＯを添加した薄膜を作製する方法である。比較的容易にＢＭＯを添加できるため線材応用に適している。しかし、ターゲット毎のＢＭＯ添加量は一定となるため、添加量の異なる薄膜を作製するためには複数のターゲットを作製する必要がある。
【００９５】
（ｂ）修飾ターゲット法
薄膜作製時に、図２２（ｂ）に示すように、小さく加工したＢＭＯ焼結体をＲＥＢＣＯターゲット上に乗せ、ターゲットの自転によってＲＥＢＣＯとＢＭＯを交互に蒸着させＢＭＯを添加した薄膜を作製する方法である。ＢＭＯ焼結体の面積によってＢＭＯ添加量を容易に変化させることができる。しかし、短所として設置したＢＭＯ焼結体の端にレーザーが当たるとプルームが傾き添加量が不均一になる点がある。
【００９６】
（ｃ）ターゲット交換法
図２２（ｃ）に示すように、ＲＥＢＣＯとＢＭＯの各々のターゲットを用意し、薄膜作製時にこれらを交互に蒸着させ、ＢＭＯを添加した薄膜を作製する方法である。ＲＥＢＣＯとＢＭＯに照射するレーザーのパルス数によりＢＭＯの添加量を容易に制御可能である。しかし、ターゲット交換に時間を要するため成膜時間が長くなるという短所がある。
【００９７】
［成膜基板］
基板は、薄膜を蒸着させる土台であり、エピタキシャル成長する薄膜の結晶性に大きな影響を及ぼす。そのため、目的にあった基板を選択する必要がある。基板に求められる性質を以下に示す。
・薄膜材料と結晶構造が類似しており、格子ミスフィットが小さい。
・薄膜材料と熱膨張係数が近い。
・薄膜材料との反応、拡散がない。
・成膜温度以下で構造相転移がない。
【００９８】
本実施例では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板及びＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）（１００）単結晶基板を使用した。図２３は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板の構造の模式図を示す。ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板は金属テープ上に複数の中間層を積層させた構造となっている。各層の役割を以下に示す。
【００９９】
（ａ）Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ２７６
ＮｉにＣｒやＭｏを加えた合金である。耐久性、耐食性、耐熱性に優れている。
（ｂ）Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層
Ion beam sputterring法により作製される。ＨａｓｔｅｌｌｏｙからＮｉなどの金属が拡散するのを防ぐ役割がある。
（ｃ）Ｙ２Ｏ３層
Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７層と同様にＨａｓｔｅｌｌｏｙからＮｉなどの金属が拡散するのを防ぐ役割がある。また、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７とＭｇＯの格子不整合を緩和する役割がある。
（ｄ）ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層
ＩＢＡＤ法によりＭｇＯを２軸配向させた層である。
（ｅ）ＬａＭｎＯ３層
RF-sputterring法により作製される。ＭｇＯとＣｅＯ２の格子不整合を緩和する役割がある。
（ｆ）ＣｅＯ２層
ＰＬＤ法によって作製される。ＣｅＯ２は自己配向成長するためイオンビームなどのアシストがなくても面内配向性が向上する。膜厚を増加させるほど配向性は向上する傾向があり、この層の配向性が超伝導層の結晶性に影響する。
【０１００】
本実施例では超伝導薄膜底面の粗さの影響について考察するため、表面が分子レベルで滑らかである単結晶基板を用いてＲＥＢＣＯ薄膜の作製を行った。表１に各種基板の特徴を示す。本実施例では単結晶基板の中でもＳｍＢＣＯと格子ミスフィットが小さく熱膨張係数が近いＬＡＯを選択した。
【表１】
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【０１０１】
［反応性イオンエッチング］
反応性イオンエッチング（Reactive ion etching：ＲＩＥ）はプラズマを利用したガスによる加工方法であるドライエッチングに分類される。ＲＩＥはイオンによる物理的スパッタリングと反応性ガスによる化学反応による高精度な異方性エッチングプロセスであり、半導体デバイスの作製に多く用いられている。本実施例ではＳｍＢＣＯ薄膜の表面平坦化を目的として、ＲＩＥによる薄膜の表面加工を試みた。
【０１０２】
図２４は、平行平板型ＲＩＥの模式図を示す。ＲＩＥの物理エッチング原理は以下の通りである。真空容器内に２枚の平行平板電極を設置し、一方に試料を置く。電極の試料側（カソード）は高周波電源が接続され、他方（アノード）はグランド電位となっている。平行平板電極間に高周波電圧をかけることで、チャンバー内のエッチングガス（本実施例では、ＣＦ４とＯ２の混合ガス）は電子衝突によりイオンやラジカルに解離し、イオンと電子はプラズマ状態を形成する。電子の移動度はイオンの移動度よりもはるかに大きいため、プラズマ電位は正となる。また、カソード電極が正の場合は、電子が電極に向かって加速され負の電荷が蓄積される。カソード電極が負の場合は正イオンが電極に向かって加速されるが移動度が小さいため蓄積量は極めて少ない。さらに、ブロッキングコンデンサがカソード電極と高周波電源を絶縁しているため、電極に蓄積された電子は放電せず、カソードは負の電位になる。そのためプラズマとカソード電極の間にイオンシースができ電位差が生じる。これはシース電位と呼ばれる。イオンシースは試料に垂直にできるため、シース電位により加速されたイオンは垂直に試料を衝撃して異方性エッチングを起こす。
【０１０３】
本実施例でのＲＩＥ加工は、平行平板型ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製ＲＩＥ−１０ＮＲＴ）を用いて行った。実施例３の表８にＲＩＥの各種パラメーターの条件を示す。試料は石英板上に設置してエッチングを行った。なお、エッチングガスの条件を一定にして、エッチング強度と時間を変化させてエッチング条件の検討を行った。
【０１０４】
［ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ  Ｓｅｅｄ層］
薄膜を蒸着させる際の母層は、エピタキシャル成長する薄膜の結晶性に大きな影響を及ぼす。Ｕｐｐｅｒ層と格子定数が近い材料をＳｅｅｄ層として用いることで、Ｕｐｐｅｒ層と基板界面の格子ミスフィットにより生じるひずみを緩和することができる。本実施例では、ＳｍＢＣＯ底面（基板側界面）の格子ひずみを緩和する目的のため、Ｕｐｐｅｒ層のＳｍＢＣＯと同じ希土類酸化物であるが常伝導体であるＰｒＢＣＯをＳｅｅｄ層として導入した。ＰｒＢＣＯはＳｍＢＣＯとの格子定数が非常に近く、格子ミスフィットが０．２６％と小さい。そのため、結晶性の良好なＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層を導入することで、ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層を導入しない場合よりもＳｍＢＣＯの界面ひずみを緩和することができる。また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上にＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層導入ＳｍＢＣＯ薄膜を作製した場合に、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板最表面のＣｅＯ２からＳｍＢＣＯにＣｅが拡散することによるＴｃの低下を抑制できることが報告されている。以上のことから、ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層を用いることでひずみや基板材料の固相拡散の少ない良好な界面組織を有するＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層が作製できる。
【０１０５】
一方、ＰｒＢＣＯとＳｍＢＣＯを積層した場合、ＰｒがＳｍＢＣＯ中に拡散することでＳｍＢＣＯのＴｃが低下することが懸念される。ＹＢＣＯのＹをＰｒとｘだけ置換させた材料である（Ｙ１−ｘ,Ｐｒｘ）ＢＣＯは、ｘ（０≦ｘ≦１）が大きいほどＴｃが低下しｘが０．６以上で超伝導転移しなくなることが報告されている。そのため、Ｐｒの拡散を防ぐために薄膜の作製温度を適切に設定する必要がある。ＳｍＢＣＯの成膜最適温度条件でＰｒが拡散してしまう場合、Ｓｅｅｄ層を用いない場合のＳｍＢＣＯの最適温度条件よりもある程度低温で成膜する必要があると考えられる。そのため本実施例では、我々のグループで提案されている、低温成膜（Low temperature growth：ＬＴＧ）法を用いてＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層を導入したＳｍＢＣＯ薄膜の作製を試みた。ＬＴＧ法とは、比較的高い温度でＳｅｅｄ層のＲＥＢＣＯを作製した後、比較的低い温度でＵｐｐｅｒ層のＲＥＢＣＯを作製する方法である。ＬＴＧ法を用いることで、通常ｃ軸配向が困難である比較的低い温度でＲＥＢＣＯ薄膜のｃ軸配向膜の作製が可能となる。ＬＴＧ法によって作製したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層を導入したＳｍＢＣＯ薄膜の報告においても、ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層未導入のＳｍＢＣＯ薄膜よりも低い温度までａ軸粒混在率の増加が確認されなかった。以上のことから、ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層とＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層の良好な結晶性の維持とＰｒの拡散防止を両立する薄膜作製手法として、ＬＴＧ法を用いた。
【０１０６】
［ＳｍＢＣＯ薄膜の評価方法］
作製した薄膜に対して、結晶構造の評価、表面及び微細構造の観察、組成分析、超伝導特性の評価を行った。それぞれの評価方法を以下に示す。
・結晶構造評価
Ｘ線回析（ＸＲＤ：X-ray diffraction）法
・表面構造観察
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic force microscope）
・組成分析
誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ：Inductively-coupled plasma spectroscopy）
・膜厚評価
白色顕微鏡
・超伝導特性評価
物理特性測定装置（ＰＰＭＳ：Physical properties measurement system）
【０１０７】
［結晶構造評価］
作製した薄膜の結晶構造はＸ線回析法を用いて評価した。本実施例では、Rigaku社製の表面構造評価用多機能X線回折装置ＡＴＸ−Ｇを用いて、２θ−ω測定、Rocking curve測定、φ−ｓｃａｎ測定を行った。以下でそれぞれの測定方法について述べる。
【０１０８】
（ａ）２θ−ω測定
試料を回転させることでＸ線の入射角ωを変化させ、Ｘ線源から試料にＸ線を照射する。このとき、Ｘ線検出器をωの２倍の角度２θの位置に配置する。本実施例では、２θの範囲を５°−８０°として変化させて測定を行った。この測定により、試料の配向性、異相の有無、ｃ軸長の評価ができる。（００ｎ）面のピークから求めたｃ軸長を縦軸、以下に示すNelson-Riley（ＮＲ）関数を横軸としてプロットし、最小二乗法を用いてＮＲ関数がゼロとなる外挿値から正確なｃ軸長を求めた。
【数５】
2020194871.tif 000008
【０１０９】
（ｂ）Rocking curve測定
Rocking curve測定では、２θ−ω測定で得られた（００５）面のピーク角度にωと２θを固定し、ωをその角度から±１°の範囲で変化させて、回析Ｘ線を測定する。この測定から得た（００５）面のピークの半値幅δωから、基板のｃ軸方向に対する結晶方位のばらつきを評価できる。δωが小さいほどｃ軸配向性が良好である。
【０１１０】
（ｃ）φ−ｓｃａｎ測定
α軸を回転させることで、薄膜のある特定面からの回折ピークが得られる位置にＸ線源と検出器を設置し、試料を面内でφだけ回転させることで、薄膜の面内における配向性を評価できる。本実施例では、ＳｍＢＣＯの（１０２）面のピークを用い、φの範囲を±１００°とした。測定から得たピークの半値幅δφから、面内方向に対する結晶方位のばらつきを評価できる。δφが小さいほど、面内配向性が良好である。
【０１１１】
［表面構造観察］
薄膜の表面構造観察には、走査型プローブ顕微鏡の一種である原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic force microscope）のDynamic force mode（ＤＦＭ）を用いた。本実施例のＡＦＭは、SII nano technology社製のＳＰＩ３８００を用いた。探針はカンチレバーの先端に取り付けられており、ＡＦＭでは探針と試料表面を微小な力で常に接触させて、力が一定となるように、すなわちカンチレバーのたわみ量が一定となるように探針と試料の間の距離を制御しながら、圧電素子により水平に操作することで表面情報を得る。たわみ量の検出は光てこ法が用いられる。カンチレバーの背面に照射された半導体レーザーの反射光は光検出器内の４分割フォトダイオードに導かれる。カンチレバーのたわみによってレーザーの反射角度が変化するため、４分割フォトダイオードに当たるレーザーの中心位置がずれフォトダイオードの電圧差が変化する。これを検出することでカンチレバーの変位が測定される。ＤＦＭはＡＦＭの測定モードの一つであり、圧電素子によりカンチレバーを共振周波数程度で振動させた状態で探針を試料表面に近づけ、振動振幅が一定になるようにカンチレバーの背面にレーザー光を当て、原子間力による振幅の変化を光検出器で検出することによって、表面情報を得ることができる。ＤＦＭは接触型のＡＦＭでは測定が困難なやわらかい試料や吸着力のある試料の測定に適している。
【０１１２】
本実施例では、一辺１０μｍの正方形領域の表面情報による自乗平均粗さの解析結果を用いて表面粗さδＲの評価を行った。図２５は、δＲの模式図を示す。
【０１１３】
［組成分析］
組成分析には、Thermo Scientific社製のＴｈｅｒｍｏ  ｉＣＡＰ６２００ＤＵＯを用いて誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ：Inductively-coupled plasma spectroscopy）による評価を行った。ＩＣＰは酸性溶液に溶かした試料をＡｒプラズマ中に噴霧することにより試料の構成元素を励起させ、励起された原子が基底状態に戻るときに発生する元素ごとに特有な発光スペクトルを分光、分析することにより、試料の構成元素を定量的に測定する方法である。本実施例では、評価対象である元素の標準溶液を希硝酸によって希釈し、希釈した標準溶液を用いてスペクトル強度と濃度の検量線を引くことによって、試料の未知濃度の基準とした。本実施例の標準溶液は、関東化学株式会社製１０００ｍｇ／ｌサマリウム標準原液、プラセオジウム標準原液、バリウム標準原液、銅標準原液、セリウム標準原液、イットリウム標準原液、カルシウム標準原液、ランタン標準原液、ジルコニウム標準原液、銀標準原液、コバルト標準原液、アルミニウム標準原液、チタン標準原液、すず標準原液、テルビウム標準原液と、Acros Organics社製１０００ｍｇ／ｌハフニウム標準原液を混合した希釈溶液（ｂｌａｎｋ，０．０１，０．１，０．５，１．０ｐｐｍ）を用いた。
【０１１４】
本実施例では、試料を１０％希釈硝酸２０ｍｌに溶かして試料溶液を作製し、Ａｒプラズマに噴霧することで各構成元素の濃度を測定し、試料の組成比及び膜厚を評価した。膜厚の算出は以下の式を用いて行った。
【数６】
2020194871.tif 000009
【数７】
2020194871.tif 000010
ここで、Ｃ［ｐｐｍ］、Ｍは、各構成元素の質量濃度、原子量である。Ｖ［ｃｍ３］は試料溶液の体積、ｎＳｍＢＣＯは試料溶液中のＳｍＢＣＯのモル数、ＮＡはアボガドロ数、ｌ［Å］はＳｍＢＣＯの格子定数、Ｓ［ｃｍ２］は試料の表面積、ｔ［ｎｍ］は膜厚である。
【０１１５】
［膜厚評価］
本実施例の単結晶基板上薄膜の膜厚評価は前項のＩＣＰによる評価とあわせて、Nikon社製ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１５０Ｎ白色光顕微鏡を用いて行った。なお、以降の実施例における膜厚の評価はＩＣＰによる評価結果を用いる。白色光顕微鏡は二光束干渉法を利用して段差測定を行うことができる。光源からの入射光は二光束対物レンズ中のハーフミラーにより分割され、透過光は測定試料表面に入射し反射される。一方、反射光は参照面（反射ミラー）に入射して反射される。それぞれの反射光はカメラ表面で結像される。このとき、試料のある測定点で反射光に位相差がない場合は最も明るくなり、１／２波長ずれている場合は最も暗くなる。つまり、試料表面の凹凸に応じて反射光の光路差が生じ、干渉縞が形成される。干渉縞の画像を解析することにより表面の粗さや段差の高さを測定することができる。
【０１１６】
［超伝導特性評価］
薄膜の超伝導特性はカンタムデザイン社製のPhysical property measurement system（ＰＰＭＳ）ＭＯＤＥＬ６０００を用いて直流四端子法で測定した。直流四端子法は電流端子と電圧端子を別々に接続している。試料抵抗が電圧計の内部抵抗と比べて十分小さい場合、電圧計にはほとんど電流が流れない。そのため、配線抵抗や接触抵抗を無視することができ、抵抗の小さい試料の抵抗を正確に測定することができる。
【０１１７】
超伝導特性の測定にはＡＣトランスポート測定システム（ＡＣＴ）オプションを使用した。ＡＣＴオプションを用いることで抵抗率、ホール係数、Ｉ−Ｖ曲線、臨界電流の４種類の電気輸送測定が可能である。Ｉ−Ｖ曲線の測定では、ＤＣ電流のステップにより、指定最大電流からあるいはゼロからの、正負の電流を含めた電流−電圧曲線の測定が可能である。なお、ランプ・シーケンスの指定によって測定可能な最大の電流範囲は、ゼロ→指定最大電流（正）→指定最大電流（負）→ゼロ、の範囲である。ただし、１象限あたりの電流ステップは最大２５６ステップまでに制限されるため、Ｉｃ非相反性の測定における正負の電流−電圧曲線は個々に測定を行った（使用したランプ・シーケンスは、ゼロ→指定最大電流（正）、または、ゼロ→指定最大電流（負）でそれぞれ２５６ステップである）。
【０１１８】
本実施例で用いたＰＰＭＳのＡＣトランスポートオプションには、最大で２Ａまでしか電流を流すことができないという制限がある。そのため、試料に流れる電流を制限するためにブリッジ加工を行った。図２６は、ブリッジ加工の手順を示す。（１）のように試料にマスクを乗せた後、（２）のようにＡｇコートを行った。Ａｇコートはサンユー電子株式会社製ＱＵＩＣＫ  ＣＯＡＴＥＲ  ＳＣ−７０１を用いて行った。その後、（３）のように銀線とアルミホイルでマスクをして、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによるレーザーエッチングを適度なレーザーエネルギーで５分程度行った。ブリッジの幅は５０−１００μｍ程度、長さは１ｍｍ程度とした。その後、酸素フロー雰囲気下において３５０℃で２時間酸素アニールを行った。図２７は、アニールの時間と温度の条件を示す。また、試料への端子付けはインジウム圧着により行った。超伝導特性として、臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃの磁場依存性、Ｊｃの磁場印加角度依存性、Ｊｃ非相反性の測定を行った。以下にそれぞれの測定方法を記述する。
【０１１９】
・Ｔｃ測定
Ｔｃの測定は、９５Ｋから０．３Ｋ／ｍｉｎで温度を低下させながら試料に０．０１ｍＡの交流電流を流し、交流電気抵抗率の温度依存性を測定した。電場が１０μＶ／ｃｍとなる温度を測定結果から内挿し、Ｔｃと定義した。
【０１２０】
・Ｊｃの磁場依存性
Ｊｃの磁場依存性の測定は、試料の基板表面垂直方向に磁場を印加しながら試料の電流−電圧特性を測定した。電圧端子間に発生した電場が１μＶ／ｃｍとなるときの電流を臨界電流Ｉｃとし、Ｉｃをブリッジの断面積で割った値をＪｃとした。磁場の範囲は０−９Ｔ、温度は７７．３Ｋで測定を行った。
【０１２１】
・Ｊｃの磁場印加角度依存性
Ｊｃの磁場印加角度依存性の測定はＰＰＭＳのローテーターを用いて行った。図２８は、ローテーターへの試料の取り付けの様子を示す。また、図２９は、Ｊｃの磁場印加角度依存性の測定の模式図を示す。試料を回転させることで磁場の印加角度θを−１３０°から１３０°まで変化させてＪｃを測定した。このとき磁束に対するローレンツ力が最大となる横磁場下で測定するため電流Ｉと磁場Ｂは常に直交させた。磁場は１−５Ｔ、温度は７７．３Ｋで測定を行った。
【０１２２】
・Ｉｃ非相反性の測定
本実施例のＩｃ非相反性の測定では電流方向に対して垂直（Ｂ⊥Ｉ）方向かつ薄膜面内（Ｂ／／ａｂ）方向に磁場を印加した。図３０は、面内磁場中測定における試料の取り付けの様子を示す。本実施例で用いたＰＰＭＳの磁場印加方向は装置の下から上に向かう方向である。そこで、銅板で冶具を作製してサンプルホルダに取り付け、試料の面内方向に磁場が印加されるように冶具に試料を固定した。Ｉｃ非相反性を評価するために温度は６５−８５Ｋ、磁場は０−９ＴのＩｃ磁場依存性を測定した。図３１は、測定から得られた電流電圧特性の一例と測定の模式図を示している。各磁場において、正負の各電流方向についてＩｃを２回ずつ測定し、その平均値を用いて、下記の式で非相反性Ａｓｙｍ．を算出した。
【数８】
2020194871.tif 000011
ここで、Ｉｃｄｏｗｎは磁束にかかるローレンツ力が超伝導薄膜の表面から底面（基板側）に向かう方向の電流に対する臨界電流、Ｉｃｕｐはその逆方向の臨界電流である。図３２は、測定したＩｃの非相反性の磁場依存性の一例を示す。ほとんどの試料において、磁場依存性は１Ｔ未満の低磁場で正または負のピークを有したため、磁場依存性における非相反性の最大値をＡｓｙｍ．ＭＡＸと定義した。また、ＰＰＭＳのＡＣＴオプションの電流上限値が２Ａであるため、一部の試料はKEITHLEY社製２１８２Ａ電圧計とADCMT社製６２４２電流源をＰＰＭＳに接続して電流上限５Ａで測定を行った。５Ａ測定用サンプルパックのチャンネル（Ｃｈ）１、２の端子とＤＢ２５コネクタのピンの対応を表２に示す。電圧計及び電流源はNational Instruments社製のLaboratory Virtual Instrumentation Engineering Workbench（ＬａｂＶｉｅｗ）を用いてコンピュータ制御した。
【表２】
2020194871.tif 000012
【０１２３】
［実施例１：ＳｍＢＣＯ薄膜の非相反超伝導特性］
ＲＥＢＣＯ高温超伝導ダイオードの開発のためには、ＲＥＢＣＯ薄膜の電流方向に応じたＩｃ非相反性（Ｉｃの非対称性）が必要である。磁場中における超伝導体のＩｃは超伝導体中の量子化磁束の運動に起因する。よって、Ｉｃを制御するためには超伝導体内部での運動と、超伝導体への磁束侵入を制御する必要がある。そのため、Ｉｃ非対称性に必要な要因としては、薄膜内部の磁束ピンニングの非対称性と、薄膜の磁束侵入面における表面バリアの非対称性が挙げられる。薄膜内部の磁束ピンニング構造が対称的である場合、Ｉｃ非対称性を実現するためには、磁束侵入面における非対称な表面バリアが必要であると考えられる。表面バリアの非対称性によるＩｃの非対称性はしばしば報告されている。特に高温超伝導体では、ＹＢＣＯ薄膜の面内磁場中におけるＩｃ非対称性が表面バリアに関連付けられて報告されているが、高い非対称性を実現できる薄膜構造や条件、またどの程度までの非対称性を実現できるかはいまだ不明瞭な部分が多い。そこで実施例１では、ＲＥＢＣＯ薄膜における非対称Ｉｃの実現およびＩｃ非対称性に寄与する薄膜構造のパラメーターの解明を目的とした。面内磁場中のＲＥＢＣＯ薄膜においては、量子化磁束の侵入面は薄膜の表面または底面（基板−薄膜界面）である。表面バリアの大きさは磁束侵入面の粗さや欠陥などの表面構造に依存する。そのため、表面バリアの非対称性を達成するためには、薄膜の表面と底面で表面バリアの大きさが異なるようにするためにそれぞれの界面の構造制御が重要であると考えられる。薄膜表面の粗さは一般的に膜厚が増加すると増加する。また、薄膜底面の状態は薄膜を作製する基板の材料や品質によって変化する。本章では、異なる２種類の基板（ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）基板とＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板）上に様々な膜厚のＳｍＢＣＯ薄膜を作製し、ＳｍＢＣＯ薄膜の膜厚、表面粗さ、結晶配向性、成膜基板が面内磁場中のＩｃ非対称性に与える影響を検討した。
【０１２４】
［薄膜の作製及び諸特性］
ＳｍＢＣＯ薄膜の表面粗さを制御するために様々な膜厚のＳｍＢＣＯ薄膜を作製し、薄膜の膜厚や成膜基板による薄膜の結晶配向性や表面形態などの構造の変化や基礎的な超伝導特性を評価した。
【０１２５】
［薄膜の作製］
表３と表４にＳｍＢＣＯ薄膜の作製条件を示す。ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板を用いた薄膜はＫｒＦエキシマレーザー、ＬＡＯ基板を用いた薄膜はＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いてＰＬＤ法により作製を行った。図３３は、実施例１で使用したＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板とＬＡＯ基板の表面ＡＦＭ像を示す。ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板の表面粗さは３ｎｍ程度、ＬＡＯ基板の表面粗さは０．３ｎｍ程度であった。以降では、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上に作製した試料をＩＢＡＤ試料、ＬＡＯ基板上に作製した試料をＬＡＯ試料と記す。
【表３】
2020194871.tif 000013
【表４】
2020194871.tif 000014
【０１２６】
［結晶構造］
ＸＲＤ測定により、全ての試料でＳｍＢＣＯが良好なｃ軸配向をしていることが確認された。図３４は、様々な膜厚で作製したＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のδωとδφを示す。点線および破線はそれぞれの各基板の試料の平均値を示している。δωの平均値はＩＢＡＤ試料で０．４５°、ＬＡＯ試料で１．３８°であり、δφの平均値はＩＢＡＤ試料で０．２１°、ＬＡＯ試料で０．９６°であった。ＬＡＯ試料については、δωとδφともに試料の膜厚によらず良好な配向性を示した。ＩＢＡＤ試料についてはδωとδφともに２５０ｎｍ程度以下の小膜厚試料においてばらつきが見られたものの、δφについては、ほとんどの試料で基板のＣｅＯ２層のδφの値１．６°よりも小さく、良好な面内配向性となっている。
【０１２７】
［表面形態］
図３５は、様々な膜厚のＩＢＡＤ試料の一部における表面ＡＦＭ像を示す。膜厚の増加に伴って結晶粒と粒界が粗大化していることが確認された。また、図３６は、様々な膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料における１０μｍ四方領域の表面粗さδＲを示す。ＩＢＡＤ試料では膜厚が増加するにつれてδＲが増加する傾向が大きかった。ＩＢＡＤ試料の方がＬＡＯ試料よりもδＲが大きくなる傾向があったが、これは上記のＡＦＭの測定結果から、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板の表面の粗さ（３ｎｍ）がＬＡＯ基板の表面の粗さ（０．３ｎｍ）よりも大きく、薄膜の成長初期から表面の粗さが大きいためであると考えられる。
【０１２８】
［超伝導諸特性］
図３７は、異なる膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＴｃと自己磁場中Ｊｃを示す。また、図３８は、同試料のＴｃと自己磁場中Ｊｃに対するＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。ほとんどの試料のＴｃは９０Ｋ以上かつＪｃｓｅｌｆが１ＭＡ／ｃｍ２を超える高い超伝導特性を示した。膜厚の小さな試料で一部Ｊｃｓｅｌｆの低い試料も存在した。その理由としてはＴｃが比較的低い試料であったことが原因であると考えられる。なお、Ａｓｙｍ．ＭＡＸについてはＴｃやＪｃとの間に相関関係は見られなかった。
【０１２９】
［ＳｍＢＣＯ薄膜のＪｃ非相反性］
Ｊｃ非相反性の、磁場、結晶配向性、膜厚、表面粗さおよび成膜基板の、それぞれとの間の相関について述べる。
【０１３０】
［磁場依存性］
図３９は、ＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸと、Ａｓｙｍ．＝Ａｓｙｍ．ＭＡＸにおける磁場ＢＭＡＸの関係を示す。図４０は、ＩＢＡＤ試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す。図４１は、ＬＡＯ試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す。各試料のＡｓｙｍ．は１Ｔ以下の低磁場で正または負のピーク（Ａｓｙｍ．ＭＡＸ）を示した。特に、Ａｓｙｍ．ＭＡＸが１０％よりも大きい試料のＢＭＡＸは０．２Ｔ以下であり、比較的低磁場に集中していた。このことから、得られたＩｃ非対称性は低磁場で有効な表面バリアによるものと推察される。
【０１３１】
［結晶配向依存性］
図４２は、異なるδωのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。図４３は、異なるδφのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。δωについては、ＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料ともにδωに対して系統的な変化は見られなかった。一方、δφについては、δφが小さいほどＡｓｙｍ．ＭＡＸが大きい傾向が見られた。薄膜の結晶性は薄膜内部の欠陥の生成に寄与する。そのため、積層欠陥などの欠陥が、δφが大きいほどより多く薄膜内部に形成されていることが推測される。これら欠陥は薄膜内部でピンニングセンターとして働くため、これがＡｓｙｍ．ＭＡＸの減少に寄与した可能性がある。
【０１３２】
薄膜内部の欠陥による磁束ピンニング（バルクピンニング）のＩｃ非対称性への影響について考える。まず、Ｉｃの決定因子としては、薄膜の界面（表面と底面）における表面バリアと、薄膜内部のバルクピンニングが挙げられる。両者を比較すると、δφが大きい試料では、薄膜内部の欠陥の増加に伴いバルクピンニングの影響が大きくなった。そのため、表面バリアの影響がバルクピンニングに比べて相対的に小さくなったと考えられる。つまり、δφが大きい試料ではバルクピンニングが主なＩｃの決定因子となり、非対称な表面バリアによるＩｃ非対称性は減衰した。よって、Ｉｃ非対称性を実現するためにはバルクピンニングの影響を低減するために、次の２通りの構造を有するＳｍＢＣＯ薄膜の作製が必要であると考えられる。
・薄膜内部にピンニングセンターとなる欠陥の少ない薄膜。
・薄膜内部の磁束ピンニングを緩和する構造を有する薄膜。
【０１３３】
［膜厚依存性］
図４４は、異なる膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。図４５は、異なる膜厚のＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＢＭＡＸを示す。Ａｓｙｍ．ＭＡＸ、ＢＭＡＸともに、膜厚との間に明確な相関関係は確認されなかった。
【０１３４】
［表面粗さ依存性］
まず、表面粗さの観点から予想される非対称性の結果について考える。表面バリアは超伝導体の磁束侵入面の粗さが大きいほど減少する。磁束侵入面は電流方向に依存し、薄膜表面または底面である。まず、薄膜底面の粗さは基板表面の粗さであり、基板が同じであればほぼ一定である。そのため、粗さの観点では薄膜底面の表面バリアは一定である。一方、薄膜表面については試料ごとに粗さδＲが異なる。そのため、表面バリアの非対称性は薄膜表面のδＲの変化に伴って変化すると予想される。薄膜表面と底面のδＲを比較した場合、薄膜表面の方が薄膜底面よりもδＲが大きい。そのため、薄膜表面の方が薄膜底面よりも表面バリアが小さく、薄膜表面から磁束侵入がしやすい。特に、表面バリアがδＲにのみ依存すると仮定した場合のＡｓｙｍ．の符号はその定義から負である。そして、Ａｓｙｍ．ＭＡＸはδＲの増加に対して単調減少（負の方向に増加）すると予想される。
【０１３５】
図４６は、異なるδＲのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。ＩＢＡＤ試料、ＬＡＯ試料ともにδＲに対してＡｓｙｍ．ＭＡＸの値は規則的ではなく、明確な相関関係は確認されなかった。これは前述した予想に反する結果であった。そこで、Ａｓｙｍ．ＭＡＸが１５％以上の上位３点の試料について比較してみる。Ａｓｙｍ．ＭＡＸが２９．８％、２０．６％、および１７．６％に対して、δＲは２５．５ｎｍ、３７．１ｎｍ、および４３．６ｎｍであり、Ａｓｙｍ．ＭＡＸがより高い試料の方がδＲが小さい。これは上述の予想に一致する。これら試料のδφはそれぞれ０．８２°、０．９３°、および０．９０℃であり、これらは図４３で示したδφが比較的低い試料でもある。よって、δφが低い試料でバルクピンニングの影響が小さいためＡｓｙｍ．ＭＡＸのδＲとの相関が顕著になった可能性がある。また、図４７は、異なるδＲのＩＢＡＤ試料およびＬＡＯ試料のＢＭＡＸを示す。ＢＭＡＸと膜厚の間に明確な相関関係は確認されなかった。
【０１３６】
［成膜基板依存性］
ＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料を比較すると、ＬＡＯ試料はＩＢＡＤ試料よりもＡｓｙｍ．ＭＡＸが正に大きい傾向が見られた。ＬＡＯ試料は３．８〜２９．８％で全て正のＡｓｙｍ．ＭＡＸ、ＩＢＡＤ試料は−１４．６〜１３．５％で試料によって正または負のＡｓｙｍ．ＭＡＸである。まず、非対称性の大きさの違いは薄膜の結晶配向性の違いに起因していると考えられる。ＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料を比べるとＩＢＡＤ試料はδφが大きいため薄膜内部に積層欠陥等の微細な欠陥が多く形成されており、バルクピンニングの影響が大きく、非対称性が小さかったと考えられる。ＬＡＯ試料ではＩＢＡＤ試料と比べるとδφが比較的小さく結晶配向性が良好であるため、バルクピンニングの影響が小さく、非対称性が大きくなったと考えられる。次に、ＬＡＯ試料で非対称性の符号が正であった原因について考察する。表面バリアの観点から、非対称性の符号が正であることは、その定義から薄膜表面よりも薄膜底面からの磁束侵入がしやすいことを意味する。界面の粗さの点からは前項で述べたように負の非対称性を示すことが予想されるので、表面バリアへの影響が界面の粗さよりも大きいパラメーターが存在していると考えられる。そのパラメーターとして薄膜底面のひずみが挙げられる。以下ではひずみの影響について考察する。薄膜の底面では、基板と薄膜の結晶格子の格子不整合によってひずみが生じている。そのため、薄膜の界面近傍ではＴｃが低下して超伝導を示さない。ひずみは薄膜の膜厚が厚くなるにつれて緩和されるため、Ｔｃの大きさが傾斜的な層が形成される。このような超伝導のパラメーターが傾斜的な面では表面バリアが低下する。よって、薄膜底面ではひずみにより表面バリアが減少して底面からの磁束侵入がしやすくなり、その結果、正の非対称性が生じたと考えられる。
【０１３７】
次に、基板のパラメーターの観点からＩＢＡＤ試料の非対称性に関して考察する。ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板とＬＡＯ基板を比較すると、まず、粗さについてはＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板の方がＬＡＯ基板よりも大きい。そのため、実験結果に反して、ＩＢＡＤ試料の方がＬＡＯ試料よりも底面から磁束侵入しやすく正に大きい非対称性を示すことが予測される。しかし、薄膜底面の粗さよりもひずみの影響が大きい点から基板による粗さの違いは表面バリアへの影響が小さかったと考えられる。次に、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板とＬＡＯ基板のＳｍＢＣＯとの格子不整合の大きさを比較すると、ＬＡＯ基板のほうがＩＢＡＤ基板よりも格子不整合が大きい。そのため、ＩＢＡＤ試料はＬＡＯ試料よりも薄膜底面のひずみが小さく、表面バリアが大きいため薄膜底面から磁束侵入しにくいと考えられる。その結果、ＩＢＡＤ試料は正の非対称性が小さく、また、試料によっては表面粗さにより薄膜表面よりも底面の表面バリアの方が大きくなり、負の非対称性を示したと考えられる。
【０１３８】
［小括］
本実施例では、ＲＥＢＣＯ薄膜のＪｃ非相反性（Ｉｃ非対称性）の実現に向けて、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板とＬＡＯ基板の異なる２種類の基板上に様々な膜厚のＳｍＢＣＯ薄膜を作製し、ＳｍＢＣＯ薄膜構造がそのＩｃ非対称性に及ぼす影響の評価を行った。以下に得られた知見を示す。
（１）ＩＢＡＤ試料では正に最大１３．５％、負に最大−１４．６％のＡｓｙｍ．ＭＡＸが得られたが、Ａｓｙｍ．ＭＡＸの大きさに試料の構造との相関関係はなかった。
（２）ＬＡＯ試料ではδφが小さく、δＲが比較的小さい試料で、正に最大２９．８％のＡｓｙｍ．ＭＡＸが得られた。
（３）Ａｓｙｍ．ＭＡＸの大きさにはδφとの相関関係が確認された。このことから、薄膜内部の欠陥が多い試料では欠陥におけるバルクピンニングによりＩｃが決定することで、表面バリアの影響が緩和されることが示唆された。そのため、高い非対称性を得るためには表面バリアの非対称性を維持しながらバルクピンニングの影響を減少させる必要があることが示唆された。
（４）ＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料を比較するとＬＡＯ試料で高い非対称性が得られたが、この非対称性の差は薄膜の結晶の配向性の差によるものと考えられる。ＬＡＯ試料はδωとδφがともにＩＢＡＤ試料より小さいため非対称性が大きかったと考えられる。
（５）ＬＡＯ試料の非対称性の符号は全て正であった。そのため、薄膜表面よりも薄膜底面からの磁束侵入がしやすい。このことから薄膜底面の格子不整合による格子ひずみが表面バリアの低減に寄与し、また、格子ひずみのほうが薄膜表面の粗さよりも表面バリアの減少への効果が大きいことが示唆される。
【０１３９】
以上の結果から、表面バリアの非対称性によるＳｍＢＣＯ薄膜のＩｃ非対称性を実現するためには薄膜内部の磁束ピンニングを緩和する必要があることが示された。また、薄膜内部の磁束ピンニングの影響が小さければ、薄膜表面および底面の構造により非対称性を制御できる可能性が示された。
【０１４０】
［実施例２：様々なＢａＨｆＯ３添加量のＳｍＢＣＯ薄膜の非相反超伝導特性］
ＲＥＢＣＯ高温超伝導ダイオードの開発のためには、ＲＥＢＣＯ薄膜の電流方向に応じたＩｃの非対称性が必要である。面内磁場中におけるＲＥＢＣＯ薄膜のＩｃ非対称性は、薄膜表面および底面の表面バリアの大きさの非対称性によって実現できると考えられる。実施例１から、ＳｍＢＣＯ薄膜内部の欠陥によるバルクピンニングが、非対称な表面バリアによるＩｃ非対称性を抑制することが推察された。この結果から、Ｉｃ非対称性を実現するために次の２通りの構造が提案された。
・薄膜内部にピンニングセンターとなる欠陥が少ない薄膜。
・薄膜内部の磁束ピンニングを緩和する構造を有する薄膜。
【０１４１】
前者の構造については、低過飽和度で低速成膜を行うことにより、薄膜作製中に生成される欠陥をある程度減らすことができると考えられるが、ＲＥＢＣＯは酸化物でかつ結晶異方性が大きく潜在的に欠陥を多く含むため、薄膜内部の欠陥を減らすには限度がある。後者の構造については、ナノロッドの導入によるバルクピンニングの緩和が提案される。代表的なナノロッド材料としてＢａＭＯ３（ＢＭＯ：Ｍ＝金属）がある。ＢＭＯナノロッドは気相成長においてＲＥＢＣＯのｃ軸に対して平行に導入される。図４８は、量子化磁束に対するナノロッドの模式図を示す。Ｂ／／ｃ方向の磁場においてはナノロッドと磁場方向は平行であり、ナノロッドに沿うように量子化磁束がピン止めされるため、ナノロッドは有効なピンニングセンターとなる。一方、Ｂ／／ＡＢの面内磁場においては、ナノロッドと磁場方向は垂直であり、ナノロッドはピンニングセンターとして働かない。むしろ、ＲＥＢＣＯ薄膜中のその他欠陥にピン止めされている量子化磁束の運動を促進させる働きがあると考えられる。照射欠陥やＢＭＯナノロッドのｃ軸相関ピンを導入したＲＥＢＣＯ薄膜において、面内磁場中のＪｃ低下が確認されており、明確にはされていないがこれらはｃ軸相関ピンの磁束運動促進効果によるものである可能性がある。よって、ＲＥＢＣＯ薄膜にＢＭＯナノロッドを導入することによりバルクピンニングを緩和できると考えられる。
【０１４２】
本実施例では、ＢＭＯナノロッドを導入したＲＥＢＣＯ薄膜におけるＩｃ非対称性の実現と、Ｉｃ非対称性に寄与する薄膜構造の解明を目的とした。ＲＥＢＣＯ薄膜中でナノロッドを形成するＢＭＯ材料の１つであるＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）を添加したＳｍＢＣＯ薄膜を作製し、Ｉｃ非対称性を評価した。ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜の結晶配向性、膜厚、表面粗さ、成膜基板、ＢＨＯ添加量が面内磁場中のＩｃ非対称性に与える影響を評価した。
【０１４３】
［薄膜の作製及び諸特性］
ＳｍＢＣＯ薄膜の高い非相反超伝導特性を実現するため、様々な膜厚のＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜を作製し、その薄膜構造および基礎的な超伝導特性を評価した。
【０１４４】
[薄膜の作製]
表５および表６にＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜の作製条件を示す。ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板を用いた薄膜はＫｒＦエキシマレーザー、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）基板を用いた薄膜はＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いてＰＬＤ法により作製を行った。ＢＨＯの添加は混合ターゲット法を用いた。ＢＨＯ添加量はＩＢＡＤ試料では３体積％、ＬＡＯ試料では２，３，５，１０体積％とした。レーザーエネルギー密度はそれぞれの添加量において最適条件で行った。
【表５】
2020194871.tif 000015
【表６】
2020194871.tif 000016
【０１４５】
［結晶構造］
ＸＲＤ測定により、全ての試料でＳｍＢＣＯが良好なｃ軸配向をしていることが確認された。図４９は、様々な膜厚で作製したＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料およびＬＡＯ−ＢＨＯ３体積％試料のδωとδφを示す。δωの平均値はＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料で０．６７°、ＬＡＯ−ＢＨＯ３体積％試料で０．２６°であり、δφの平均値はIBAD-ＢＨＯ３体積％試料で１．９０°、ＬＡＯ−ＢＨＯ３体積％試料で１．２２°であった。δωについては、ＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料とＬＡＯ−ＢＨＯ３体積％試料ともに膜厚に対して変化せずＰｕｒｅ試料と同程度の良好な配向性を示した。δφについては、ＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料については試料ごとにばらつきが多く、基板のＣｅＯ２層のδφの値１．６°よりも大きい試料もあった。図５０は、様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるδωとδφを示す。参考に実施例１のＢＨＯ無添加試料（ＬＡＯ−Ｐｕｒｅ）についてもプロットしている。δωの平均値はＢＨＯ２体積％試料で０．３２°、ＢＨＯ３体積％試料で０．２６°、ＢＨＯ５体積％試料で０．２４°、ＢＨＯ１０体積％試料で０．２８°であった。δφの平均値は、ＢＨＯ２体積％試料で１．１４°、ＢＨＯ３体積％試料で１．２２°、ＢＨＯ５体積％試料で１．２３°、ＢＨＯ１０体積％試料で１．２０°であった。δωについては、全ての添加量で膜厚に対して変化せず良好な配向性である。δφについては、ＢＨＯ添加量による配向性の違いは小さいが、全ての添加量で、３００ｎｍ程度より膜厚が小さい場合では試料ごとにばらつきが大きいが、膜厚が大きい場合よりも配向性が低いことがわかる。これは、膜厚が小さい場合は格子不整合による結晶格子のひずみの緩和が小さいためであると考えられる。
【０１４６】
［表面形態］
図５１は、膜厚３００−４００ｎｍ程度の様々なＢＨＯ添加ＬＡＯ試料における表面ＤＦＭ像を示す。実施例１で示した無添加ＳｍＢＣＯ薄膜の等方的な同心円状あるいは多角形のステップ形状とは異なり、全てのＢＨＯ添加量において花びら型の表面ステップが観測された。これはナノロッドが形成されている場合に観察される特徴的なステップ形状であり、このことから、全ての添加量の試料において少なくとも薄膜表面近傍ではナノロッドが形成されていると考えられる。また、図５２は、様々な膜厚で作製したＢＨＯ３体積％添加ＩＢＡＤ試料および様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料の表面粗さδＲを示す。ＩＢＡＤ試料については試料ごとにδＲのばらつきが大きい。これはレーザーエネルギーが不安定だったことにより成膜速度が試料ごとに異なったためであると考えられる。ＬＡＯ試料については膜厚が大きいほどδＲが比較的大きくなる傾向があった。
【０１４７】
［ＴｃおよびＪｃ］
図５３は、膜厚の異なる様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＴｃと自己磁場中Ｊｃを示す。２００ｎｍ以下の試料ではＴｃのばらつきが大きいが、３００ｎｍ以上の試料においては、ほとんどの試料でＴｃは９１Ｋ以上、Ｊｃは１ＭＡ／ｃｍ２以上の高い特性を示している。図５４は、様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸとＴｃ、自己磁場中Ｊｃとの関係を示す。実施例１で示したＢＨＯ無添加のＰｕｒｅ試料と同様に、ＢＨＯ添加試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸにはＴｃやＪｃとの間に相関関係は確認されなかった。
【０１４８】
［Ｊｃの磁場依存性］
図５５は、膜厚２００−３００ｎｍ程度の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料の７７．３Ｋ、Ｂ／／ｃにおけるＪｃの磁場依存性を示す。比較のためＢＨＯ無添加のＳｍＢＣＯ薄膜（ＬＡＯ−Ｐｕｒｅ）のＪｃの磁場依存性も示している。Ｐｕｒｅ試料と比べると、ＢＨＯ添加試料では全てのＢＨＯ添加量において全磁場領域でＪｃが向上しており、Ｊｃの減衰が緩やかなプラトー領域が確認されている。これは、ＢＨＯ添加試料ではＢＨＯナノロッドが形成され、Ｂ／／ｃ方向の磁束を有効にピンニングしているためであると考えられる。また、ＢＨＯ低添加量であるほど低磁場でＪｃが大きく、ＢＨＯ高添加量であるほど高磁場でＪｃが大きかった。このことから、ＢＨＯ添加量の増加に伴いＢＨＯナノロッドの数密度が増加していることが示唆される。ＢＨＯ高添加量であるほどＢＨＯナノロッドの数密度が大きいため、マッチング磁場が高磁場側にシフトすることで高磁場領域のＪｃが向上していると考えられる。
【０１４９】
［Ｊｃの磁場印加角度依存性］
図５６は、様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料の７７．３Ｋ、１−５ＴにおけるＪｃの磁場印加角度依存性を示す。全てのＢＨＯ添加量の試料でＢ／／ａｂ方向のピークが存在する。これは、ＳｍＢＣＯ結晶格子の積層構造や積層欠陥がピンニングセンターとして働いているためであると考えられる。また、全てのＢＨＯ添加量の試料でＢ／／ｃ方向のＪｃが大きく向上しておりピークを有している。これは、ＢＨＯナノロッドがピンニングセンターとして働いているためであると考えられる。図５６のそれぞれのＢＨＯ添加量のＪｃ−Ｂ曲線のプラトー終端磁場近傍の磁場において、Ｂ／／ｃ方向のピークはＢ／／ａｂ方向のピークと比べて比較的大きなピークであることから、全てのＢＨＯ添加量においてc軸方向に平行な連続したナノロッドが形成されていることが示唆される。
【０１５０】
ＢＨＯ添加量によるＢ／／ａｂ方向のピークの大きさを比較すると、１ＴにおいてはＢＨＯ３体積％試料はＢＨＯ２体積％試料と比べてＢ／／ａｂ方向のピークが小さくなっている。ＢＨＯ５体積％および１０体積％試料を含めて５Ｔの高磁場においては、ＢＨＯ添加量が増加するほどＢ／／ａｂ方向のピークが小さくなっていることから、これは、より高密度なナノロッドによってＢ／／ａｂ方向の磁束運動が促進されたためであると考えられる。一方、ＢＨＯ５体積％および１０体積％試料はＢＨＯ３体積％試料と比べて１ＴのＢ／／ａｂ方向のピークが大きくなっている。これは、より高密度に導入されたＢＨＯナノロッドの界面ひずみによって積層欠陥が増加したため、Ｂ／／ａｂ方向の磁束ピンニングが増強された可能性が考えられる。
【０１５１】
［ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜のＪｃ非相反性］
前節では、作製した薄膜の結晶構造、表面形態、および超伝導諸特性について述べた。本節では、Ｊｃ非相反性の、磁場、結晶配向性、膜厚、表面粗さ、成膜基板、ＢＨＯ添加量および測定温度の、それぞれとの間の相関について述べる。
【０１５２】
［磁場依存性］
図５７は、ＢＨＯ３体積％添加ＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す。図５８から図６２は、様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．の磁場依存性を示す。各試料のＡｓｙｍ．は１Ｔ以下の低磁場で正または負のピークを示した。図６３は、様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸとＢＭＡＸの関係を示す。特に、Ａｓｙｍ．ＭＡＸが２０％よりも大きい試料のＢＭＡＸは０．２Ｔ以下であり、比較的低磁場に集中していた。正の非対称性と負の非対称性のＢＭＡＸを比べると、負の非対称性のＢＭＡＸは正の非対称性のＢＭＡＸより低磁場に分布している。ＢＨＯ３体積％試料のうちＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料を比べると、ＩＢＡＤ試料のＢＭＡＸはＬＡＯ試料のＢＭＡＸより低磁場に分布している。
【０１５３】
面内磁場中ＹＢＣＯ薄膜の先行研究でも、０．２Ｔ程度以下で正の非対称性のピークが確認されている。しかし、図６１や図６２で確認されたような負のピークは報告されていない。これは、ＢＨＯナノロッドを導入した効果に起因するものであると考えられる。考察については次項以降で述べる。
【０１５４】
図６４は、ＢＨＯ３体積％添加ＩＢＡＤ試料におけるＩｃの磁場印加角度依存性を示す。Ｂ／／ａｂ方向に近いほど、対称的な磁場方向を比較したＩｃの差が大きいことから、Ｉｃ非対称性が非対称な表面バリアによるものと推察される。
【０１５５】
［結晶配向依存性］
図６５は、異なるδωの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。また、図６６は、異なるδφの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。ＬＡＯ試料については、δωおよびδφに対するＡｓｙｍ．ＭＡＸの変化は確認されなかった。Ｐｕｒｅ試料で確認された、δφの減少に伴う非対称性の絶対値の増加は確認されなかったことから、ナノロッドの導入により、薄膜内部の欠陥における磁束ピンニングが緩和されたため、薄膜内部の欠陥量がＡｓｙｍ．の絶対値の大きさを変化させなかったと考えられる。ＩＢＡＤ試料についてはＰｕｒｅ試料とは異なりδφが大きな試料でも４０％程度の高いＡｓｙｍ．ＭＡＸが得られており、また、δωおよびδφが大きいほど非対称性が大きい。ただし、ＩＢＡＤ試料については試料数が少ないこともあり、Ａｓｙｍ．と結晶配向性の関係について今後のより詳細な検討が必要である。
【０１５６】
［膜厚依存性］
図６７は、異なる膜厚の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。ＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料ともにＡｓｙｍ．ＭＡＸについて膜厚との間に明確な相関関係は確認されなかった。また、図６８は、異なる膜厚の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＢＭＡＸを示す。ＢＭＡＸについても膜厚との間に明確な相関関係は確認されなかった。
【０１５７】
［表面粗さ依存性］
図６９は、異なる表面粗さδＲの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。まず、ＬＡＯ試料に関しては、異なるＢＨＯ添加量においてそれぞれ、Ａｓｙｍ．ＭＡＸとδＲの間に比較的明らかな相関関係が確認された。ＢＨＯ２体積％、３体積％、および５体積％試料についてはδＲに対してＡｓｙｍ．ＭＡＸが単調減少する傾向が見られる。そのうち、添加量が大きいほどＡｓｙｍ．ＭＡＸが減少する傾きが小さくなる。最も添加量の大きいＢＨＯ１０体積％添加試料では、Ａｓｙｍ．ＭＡＸはδＲと相関せず−１０％程度でほぼ一定である。また、ＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料においてもＬＡＯ−ＢＨＯ３体積％試料と同様に、Ａｓｙｍ．ＭＡＸがδＲの増加に対して単調減少する傾向が確認された。ただし、減少率はＩＢＡＤ試料の方がＬＡＯ試料よりも小さかった。また、ＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸの最大値はδＲ＝２１．８ｎｍにおいて４０．５％であり、ＬＡＯ試料を比較すると同程度のδＲで同程度の高いＡｓｙｍ．ＭＡＸが得られた。これらδＲに対するＡｓｙｍ．ＭＡＸの単調減少の傾向は、表面粗さδＲの増加に伴い薄膜表面の表面バリアが低減したためだと考えられる。
【０１５８】
図７０は、異なるδＲの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料およびＩＢＡＤ試料のＢＭＡＸを示す。正の非対称性を示すＢＨＯ２体積％および３体積％試料では、δＲが大きいほど、ＢＭＡＸが大きくなる傾向が確認された。δＲが大きい試料でＢＭＡＸが大きい傾向がある原因は、磁束が超伝導体から出て行く際のバリア（脱出バリア）の影響であると考えられる。図７１は、表面粗さと格子ひずみによるポテンシャルエネルギーの変化の模式図を示す。ただし、ポテンシャルエネルギー変化の詳細については後述する。脱出バリアの大きさは、界面の磁束線のポテンシャルエネルギーが大きいほど大きくなる傾向がある。よって、磁場が大きいほど脱出バリアは大きくなり、脱出バリアはＨｓを越えても残留する。先述した磁束侵入の表面バリアの低減要因である表面粗さ、格子ひずみのうち、特に表面粗さは薄膜表面の凹凸の凹部分における磁場の局所集中によるものであるため、表面粗さは界面におけるポテンシャルエネルギーを増大させ、脱出バリアを増大させる要因でもあると考えられる。つまり、薄膜表面の粗さによって、薄膜表面の脱出バリアは薄膜底面の脱出バリアよりも大きくなる。磁束が超伝導体から脱出しにくいほどＩｃは大きくなると考えられるので、δＲの増大に伴う脱出バリアの非対称性の増大によるＡｓｙｍ．ＭＡＸへの寄与は、負方向へのシフトとなる。これは実験結果とも一致する。以上のことから、δＲが大きい試料では脱出バリアによる影響でＢＭＡＸが大きい傾向がみられたと考えられる。一方、ＢＨＯ５体積％および１０体積％試料ではＢＭＡＸのδＲとの相関関係が見られなかった原因は、ナノロッド数密度の影響によるものであると考えられる。詳細は後述する。
【０１５９】
［ＢＨＯ添加量依存性］
図７２は、異なるＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。それぞれの添加量で得られた｜Ａｓｙｍ．ＭＡＸ｜の最大値は、ＢＨＯ添加量２体積％で３２．８％、３体積％で３９．２％、５体積％で１６．４％、１０体積％で１０．２％であった。なお、Ａｓｙｍ．ＭＡＸの符号は２体積％および３体積％は正、５体積％および１０体積％は負である。このことから、最も高いＡｓｙｍ．ＭＡＸを実現するＢＨＯ添加量は３体積％程度であることが示された。ＢＨＯ添加量によるＡｓｙｍ．ＭＡＸの大きさおよび符号の変化は、ＢＨＯナノロッドの数密度の変化によるものと推察される。このことから、ナノロッドは表面バリアを低減させる効果があったと考えられる。特に、ナノロッドの表面バリア低減効果は薄膜底面では小さく、薄膜表面においては大きく顕著であったと考えられる。その原因の１つとして、薄膜底面にナノロッドが形成されていない可能性が考えられるが、これを確認するためには薄膜の断面微細構造観察が必要である。しかし、ＳｍＢＣＯにＢＨＯ添加した先行研究の多くでは薄膜底面を貫くナノロッドが観察されていることが報告されているため、本実施例で作製したＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜もＢＨＯナノロッドが底面まで貫いて導入されている可能性が高い。よって、薄膜底面にもナノロッドが存在すると仮定して議論する。
【０１６０】
まず、以下ではナノロッドによる表面バリア低減効果について述べる。ナノロッドによる表面バリアの低減効果の大きさは、コヒーレンス長ξに関連していると思われる。本実施例では実際にＴＥＭ観察等でナノロッドの微細構造を観察していないが、ＢＨＯナノロッドの直径は先行研究では１０ｎｍ程度であることが観察されている。これは３ｎｍ程度のａｂ面方向のξ（ξａｂ）に近い大きさである。薄膜の作製条件が近いことから、本実施例でも同程度の直径のＢＨＯナノロッドが形成されていることが想定される。ナノロッドが磁場と平行の場合に強い磁束ピンニングを示すのは、磁束が２ξａｂ程度のナノロッドをピンニングセンターとして感じやすいためである。これはナノロッドが磁場と垂直である場合の磁束侵入や磁束運動の促進に関しても同様であると考えられる。薄膜の界面にナノロッドが存在する場合、低磁場では図に示すように磁束がナノロッドに沿って曲がり侵入すると考えられる。よって、２ξａｂの大きさがナノロッドの直径と近いときに磁束侵入促進効果が大きくなり、表面バリアの低減が大きくなると考えられる。
【０１６１】
次に、薄膜表面と底面のナノロッドによる表面バリア低減効果の差について述べる。薄膜表面と底面のナノロッドによる表面バリア低減効果の差は薄膜表面と底面でξの大きさに差があるためであると考えられる。ＧＬ理論よりコヒーレンス長ξは以下の式で表現されるようにＴｃに依存して変化する。
【数９】
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薄膜底面では、基板との格子不整合により格子ひずみが生じているため、Ｔｃが低くなっており、つまり、薄膜表面と比べるとξが大きい。よって、薄膜底面ではナノロッド直径に対するξの大きさが大きいため、ナノロッドによる磁束侵入促進効果が小さくなり、表面バリアの低減が小さかったと考えられる。以上のことから、ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜における表面バリアの低減要因は表７および図７３のようにまとめられる。まず、薄膜底面においては、粗さが小さく、またナノロッドの効果も小さいため、薄膜底面における表面バリア低減の主要因は格子ひずみである。そのため、同一基板であれば試料による薄膜底面の表面バリアに差はなく一定であるといえる。一方、薄膜表面における表面バリア低減の主要因は表面粗さとナノロッドの２つが存在し、試料によって大きさが異なるパラメーターである。
【表７】
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【０１６２】
これらのことを考慮して、以下では、ＢＨＯ添加量の増加に対するＡｓｙｍ．ＭＡＸの符号の逆転について説明する。Ａｓｙｍ．ＭＡＸの符号と表面バリアの非対称性に着目すると、Ａｓｙｍ．の定義から、正のＡｓｙｍ．は薄膜表面のバリアが底面のバリアよりも大きいことを示す。Ａｓｙｍ．が負の場合はこの逆である。まず、ＢＨＯ低添加ではＰｕｒｅ試料と同様に、薄膜底面のひずみにより底面の表面バリアが小さいため正のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。一方、ＢＨＯが高添加であるほどナノロッドが高数密度であるため薄膜表面の表面バリア低減効果が増大して、薄膜表面の表面バリアが小さくなる。そして、薄膜表面の表面バリアが薄膜底面の表面バリアよりも小さくなることでＡｓｙｍ．ＭＡＸの符号が負に逆転する。
【０１６３】
ＢＨＯ添加量の増加による、δＲの増加に対するＡｓｙｍ．ＭＡＸの減少率の低下も、ナノロッド数密度の増加に起因していると考えられる。薄膜表面における表面バリア低減要因のうち、ナノロッド低数密度ではδＲによる表面バリア低減効果が支配的である。一方、ナノロッド高数密度ではナノロッドによる表面バリア低減効果が支配的となるため、δＲに対する非対称性の変化は小さくなったと考えられる。以上のことから、ＢＨＯ高添加ほどδＲの増加に対するＡｓｙｍ．ＭＡＸの減少率が低下したと考えられる。また、同様の理由で、ＢＭＡＸについてＢＨＯ高添加試料ではδＲとの相関関係が確認されなかったと考えられる。
【０１６４】
［成膜基板依存性］
図７０からＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料を比較すると、ＩＢＡＤ試料はＬＡＯ試料よりもδＲに対する非対称性の減少率が小さいことが確認された。ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板表面のＣｅＯ２およびＬＡＯの、ＳｍＢＣＯとの格子不整合度はそれぞれ０．６４％、１．４４％であり、基板の種類による薄膜底面の格子ひずみの大きさを比べると、ＬＡＯ試料よりＩＢＡＤ試料の方が格子不整合が小さく、格子ひずみは小さいためＩＢＡＤ試料はＬＡＯ試料よりも非対称性が小さくなると予想される。しかし、これは結果と矛盾する。よって、この非対称性の変化は成膜基板の違いによるものではないと考えられる。ＩＢＡＤ試料とＬＡＯ試料の成膜条件を比べると、ＩＢＡＤ試料の方がＬＡＯ試料より４倍程度成膜レートが遅い。そのため、ＩＢＡＤ試料ではＬＡＯ試料よりも直径が太いナノロッドが形成されていると考えられる。したがって、ＩＢＡＤ試料ではＬＡＯ試料よりもナノロッド直径が２ξにより近かったため、ナノロッドによる表面バリア低減効果が大きく、非対称性が正に大きかったと考えられる。
【０１６５】
［温度依存性］
図７４は、様々な測定温度条件下（６５．０、７７．３、および８５．０Ｋ）における、異なるδＲの様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。また、図７５は、様々な測定温度条件下の様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。ＢＨＯ２体積％、３体積％および５体積％試料については、多くの試料で測定温度に対してＡｓｙｍ．ＭＡＸの変化が確認された。多くの場合、Ａｓｙｍ．ＭＡＸの大きさは６５．０、７７．３、８５．０Ｋの順に、低温から高温になるにつれて正から負の方向へ減少した。ただし、図には示していないが、６５．０Ｋより低温領域では、非対称性の符合に関わらず、測定温度の低下とともにＡｓｙｍ．ＭＡＸの絶対値は減少する傾向が確認されている。これは、低温ほど薄膜内部の微細な欠陥による磁束ピンニングが増大することにより、表面バリアの影響が非顕在化したためであると考えられる。
【０１６６】
高温でＡｓｙｍ．ＭＡＸが負の方向にシフトした原因について考察する。正の非対称性がゼロに近づくこととして考えられるのが、Ｔｃへのアプローチに起因するものである。電流方向に寄らずＩｃがゼロに近づくため、Ａｓｙｍ．ＭＡＸの絶対値が減少すると考えられる。しかし、本実施例で作製した試料のほとんどはＴｃが９０Ｋを超えており、最大測定温度８５Ｋとは離れているため、これが主な要因とは考えにくい。また、これは正から負へのＡｓｙｍ．ＭＡＸの符号の逆転および負方向のＡｓｙｍ．ＭＡＸの向上については説明できない。次に検討するのは、磁場進入長λの温度変化による要因である。λは下記の式で表現されるように温度に依存して変化する。
【数１０】
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よって、温度が高いほどλは大きくなる。７７．３Ｋにおけるｃ軸方向のλ（λｃ）は９０ｎｍ程度である。これに対して、表面粗さδＲはおよそ１５−９０ｎｍである。また、ＳｍＢＣＯの臨界膜厚の大きさは、ＳｍＢＣＯとＣｅＯ２およびＬＡＯ界面でともに２−１０ｎｍ程度である。したがって、格子ひずみの大きさは、表面粗さと比べると小さいと考えられる。特に高温においては、Ｔｃ以下の非超伝導領域（デッドレイヤー）が厚くなるため実効的なひずみ領域は小さくなる。また、λに対してこれらの表面構造の大きさが相対的に小さくなるほど、電磁気相互作用である表面バリアへの寄与は小さくなると考えられる。よって、λの大きい高温では格子ひずみによる表面バリア低減効果が小さくなる。これに対して、表面粗さによる表面バリア低減効果は、格子ひずみによる影響と比べて高温でも残留する。また、薄膜表面ではナノロッドによる表面バリア低減効果もあることを考慮すると、高温ほど薄膜表面の表面バリアに対する薄膜底面の表面バリアは相対的に大きくなり、Ａｓｙｍ．ＭＡＸの負方向へのシフトが生じたと考えられる。また、このような非対称性変化は、同一試料における測定温度に対するＡｓｙｍ．ＭＡＸ符号の逆転も生じさせたと考えられる。一部試料では、測定温度上昇に伴う正から負へのＡｓｙｍ．ＭＡＸ符号の逆転が確認されている。
【０１６７】
Ａｓｙｍ．ＭＡＸ符号の逆転の原因に関しては、磁束間相互作用による可能性も考えられる。ポテンシャルバリアの幅ｄと量子化磁束の密度に関連して、磁束間相互作用による磁束運動の非対称性が測定温度や磁場に対して逆転することが多数報告されている。これらの逆転は、量子化磁束が磁束間の斥力によりピンニングポテンシャルを乗り越えることによって、磁束運動の容易方向が変化するためである。ただし、逆転が起こるためには磁束格子間距離がｄよりも小さいことが前提となる。本実施例で逆転が見られた試料の表面粗さは３０ｎｍ程度である。この程度の磁束格子間距離となる磁場の大きさは、三角格子を仮定した場合２Ｔ程度である。ただし、Ｂ／／ａｂ方向ではＳｍＢＣＯの層状構造により磁束格子がひずむため、実際の磁場の値はこれよりも小さくなる。λの異方性から１／３程度の０．６Ｔ程度であると考えられる。しかし、本実施例でＡｓｙｍ．ＭＡＸの符号の逆転が見られた試料のＢＭＡＸの値は０．２Ｔ程度であり、０．６Ｔよりも小さいためＡｓｙｍ．ＭＡＸの符号の逆転は磁束間相互作用によるものではないと考えられる。
【０１６８】
ＢＨＯ高添加の１０体積％試料については、測定温度に対するＡｓｙｍ．ＭＡＸの変化は小さかった。この原因は、ナノロッド数密度が大きいために、ナノロッドが薄膜表面の表面バリア減少の支配的要因であり、表面粗さの影響が小さかったためであると考えられる。つまり、ＢＨＯ高添加ではＡｓｙｍ．ＭＡＸの粗さとの相関変化の低下とともに、粗さを要因とした温度との相関変化も低下したと考えられる。
【０１６９】
図７６は、様々な測定温度条件下の、様々なＢＨＯ添加量のＬＡＯ試料におけるＢＭＡＸを示す。ＢＨＯ添加量によらず、ほとんどの試料では、測定温度が高いほどＢＭＡＸが低下する傾向が確認された。これは、高温になるほど表面バリアが有効な磁場が低下するためであると考えられる。磁束が超伝導体に侵入する際の磁場Ｈｓは、Ｈｃ１に関連している。特に、Bean-Livingstonの表面バリアモデルでは、理想的な表面におけるＨｓを以下のように導出している。
【数１１】
2020194871.tif 000020
また、下部臨界磁場Ｈｃ１は下記のようにλに依存し、温度に対して変化する。
【数１２】
2020194871.tif 000021
したがって、高温ほどＨｃ１は小さくなるためＨｓは小さくなる。そのため、高温になるほど表面バリアが有効な磁場が低下するためＢＭＡＸが低下したと考えられる。
【０１７０】
［表面バリアに対する表面粗さ、格子ひずみの考察］
前項までの結果から薄膜表面粗さδＲと格子ひずみが表面バリアの低減に寄与していることが推察された。本項ではそれぞれの薄膜構造の表面バリアへの寄与について考察する。ここで、超伝導体表面からの距離ｘに対するポテンシャルＵ（ｘ）は、前述した通り下記の式で表される。
【数１３】
2020194871.tif 000022
第１項は磁束線の自己エネルギー、第２項は磁束線と鏡像との相互作用による引力ポテンシャル、第３項は外部磁場による斥力ポテンシャルを表している。
【０１７１】
まず、δＲの表面バリアの低減への寄与は、主に表面凹凸部分の量子化磁束の密集による局所的な磁場集中によるものであると考えられる。図７７は、δＲによる磁場集中の模式図を示す。局所的な磁場集中の増加は上式の第３項（Ｕ３）のＨの増加に相当する。よって、δＲの増加はＵ３の増加に寄与する。図７８は、δＲによるＵ３およびＵ（ｘ）の変化の模式図を示す。δＲの増加によって磁場Ｈが増大してＵ３が増大する。これによってＵ（ｘ）の傾斜が緩やかになり表面バリアが低減すると考えられる。例えばF.Bassらは粗さσの超伝導体表面の表面バリアの磁場依存項ΔＵＨを下記の式のように導き、σの増加に伴い表面バリアが低下することを確認している。図７９は、その式を用いたΔＵＨとσの関係図を表す。
【数１４】
2020194871.tif 000023
【０１７２】
一方、格子ひずみは超伝導体のＴｃの低下に寄与する。Ｔｃの低下によってλは増大するため、これは上式の第１項（Ｕ１）と第２項（Ｕ２）の低下に寄与すると考えられる。図８０は、δＲによるＵ１、Ｕ２およびＵ（ｘ）の変化の模式図を示す。Ｕ１とＵ２の傾斜的な低減によってＵ（ｘ）の傾斜は緩やかになり、表面バリアが低減すると考えられる。
【０１７３】
［小括］
本実施例では、ＲＥＢＣＯ薄膜のＩｃ非相反性（Ｉｃ非対称性）の実現に向けて、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板とＬＡＯ基板の異なる２種類の基板上に様々な膜厚のＳｍＢＣＯ薄膜を作製し、ＳｍＢＣＯ薄膜構造がそのＩｃ非相反性に及ぼす影響の評価を行った。以下に得られた知見を示す。
（６）ＢＨＯを２、３、５、および１０体積％添加したＳｍＢＣＯ薄膜を作製した。７７．３Ｋ、Ｂ／／ｃ方向の磁場中Ｊｃにおいて、ＢＨＯ高添加ほど高磁場でＪｃの向上が大きかった。また、７７．３ＫのＪｃ磁場印加角度依存性においてＢ／／ｃ方向に比較的大きなピークが確認された。これらのことから、ｃ軸方向に連続なＢＨＯナノロッドがそれぞれの添加量に応じた数密度で導入されたことが示唆された。
（７）ＢＨＯ添加試料では、Ｐｕｒｅ試料で確認されたδφの増加に伴うＡｓｙｍ．ＭＡＸの低下が確認されなかった。これは、ナノロッドにより薄膜内部の欠陥による磁束ピンニングが緩和されたためであると考えられる。
（８）ＬＡＯ試料のうち、ＢＨＯ３体積％試料において最大のＡｓｙｍ．ＭＡＸ３９．２％を示した。ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜の高い非対称性を実現する最適添加量が３体積％であることが示された。ＩＢＡＤ−ＢＨＯ３体積％試料においてもＬＡＯ試料と同等の最大Ａｓｙｍ．ＭＡＸ４０．５％を示した。
（９）ＢＨＯ２−５体積％添加試料においては、薄膜表面粗さδＲの増加に伴ってＡｓｙｍ．ＭＡＸが単調減少する傾向が確認された。これは表面粗さにより薄膜表面の表面バリアが低下したためであると考えられる。
（１０）ＢＨＯ２−５体積％添加試料のδＲの増加に伴うＡｓｙｍ．ＭＡＸの減少率はＢＨＯ添加量の増加に伴い低下した。ＢＨＯ１０体積％添加試料はδＲによらずほぼ一定のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示した。これは薄膜表面における表面バリアの低下要因としてＢＨＯ低添加ではδＲの効果が支配的だったが、ナノロッドの数密度の増加に伴いナノロッドの効果が支配的になったためであると考えられる。
（１１）７７．３ＫにおけるＢＨＯ２，３体積％添加試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸは全て正、ＢＨＯ５体積％添加試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸは試料によって正または負、ＢＨＯ１０体積％添加試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸは全て負であった。このＢＨＯ添加量の増加に対する非対称性の負方向へのシフトは、ナノロッドの数密度の増加に伴い薄膜表面の表面バリア低減効果が増大したためであると考えられる。
（１２）ナノロッドによる表面バリアの低下は薄膜表面では効果が大きかったが、薄膜底面では効果が小さかったと思われる。これは薄膜底面ではＴｃが低いため、コヒーレンス長ξが大きいためであると考えられる。
（１３）Ａｓｙｍ．ＭＡＸは測定温度の上昇に対して負方向にシフトする傾向が確認された。また、一部試料では非対称性の符号の逆転を示した。また、測定温度の上昇に対してＢＭＡＸが低下する傾向が確認された。これらは、磁場侵入長λの温度変化に起因していると考えられる。
（１４）δＲの表面バリアの低減への寄与は、表面凹凸部分の量子化磁束の密集による局所的な磁場集中によるものであると考えられる。そのため、δＲは外部磁場による斥力ポテンシャルの増加に寄与し、表面バリアを低減すると考えられる。一方、格子ひずみは超伝導体のＴｃの低下に寄与する。そのため、格子ひずみは磁束線の自己エネルギー、磁束線と鏡像との相互作用による引力ポテンシャルの低下に寄与し、表面バリアを低減すると考えられる。
【０１７４】
以上の結果から、ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜において、非対称表面バリアによるＩｃ非対称性の大きさに寄与するパラメーターが、薄膜表面粗さ、ナノロッド、基板界面のひずみであることが示唆された。そして、ＢＨＯ３体積％程度の低添加では薄膜表面の粗さを小さくすることで高い正のＩｃ非対称性を実現できることが示された。また、ＳｍＢＣＯ薄膜の薄膜表面をさらに平坦化することにより、Ｉｃ非対称性をさらに向上できる可能性が示唆された。
【０１７５】
［実施例３：反応性イオンエッチングによる表面加工を施したＳｍＢＣＯ薄膜の非相反超伝導特性］
ＲＥＢＣＯ高温超伝導ダイオードの開発のためには、ＲＥＢＣＯ薄膜の電流方向に応じたＪｃの非相反性（Ｉｃの非対称性）が必要である。Ｉｃの非対称性を実現する方法として、ＲＥＢＣＯ薄膜の非対称な表面バリアの利用が挙げられる。実施例２では、ＲＥＢＣＯ薄膜の表面粗さを小さくすることで、薄膜表面の表面バリアが低減し、大きなＩｃ非対称性が実現できることが示唆された。そこで、ＲＥＢＣＯ薄膜の表面の粗さをさらに低減して平坦化することにより、Ｉｃの非対称性が向上することが期待される。実施例２では膜厚を比較的薄くすることにより表面粗さの小さな試料を得た。しかし、電流容量を確保するためには膜厚の厚い薄膜においてもＩｃの非対称性の向上が必要である。膜厚制御の他に、ＲＥＢＣＯ薄膜の平坦化の方法としては以下の方法が考えられる。
・ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒで平坦にＲＥＢＣＯを層状堆積させることによる薄膜作製時の平坦化。
・薄膜表面のエッチングによる平坦化。
【０１７６】
前者の方法は基板の格子定数や表面状態、薄膜作製時の過飽和度や酸素分圧の制御等、多くのパラメーターの適切な選択と制御が必要である。一方、後者の方法は、作製した薄膜の後処理により、容易に加工が可能であると考えられる。ＲＥＢＣＯ薄膜のエッチングには、エッチング中にＲＥＢＣＯ薄膜にクラックなどの物理的なダメージを与えない、ＲＥＢＣＯとエッチング媒介物質との間に化学反応が起きない等の、超伝導特性を劣化させないようなプロセスが必要である。そのため、液体の薬品を用いないドライエッチングが優良であると考えられる。ただし、薄膜にダメージを与えないよう最適な条件の選択が必要である。ドライエッチング法の一つとして、反応性イオンエッチング（Reactive ion etching：ＲＩＥ）が挙げられる。ＲＩＥはプラズマを利用したガスによるエッチング方法であり、半導体デバイスの主要な加工方法である。
【０１７７】
本実施例では、ＲＥＢＣＯ薄膜表面にエッチングを施すことにより、薄膜表面の平坦化を図ることで、Ｉｃ非対称性の向上を行うことを目的とした。エッチング方法としてＲＩＥを選択し、ＳｍＢＣＯ薄膜にＲＩＥを施すことによるＩｃ非対称性の向上を図った。エッチング強度とエッチング時間のＲＩＥ条件の検討を行い、ＳｍＢＣＯ薄膜の表面構造およびＩｃ非対称性に与える影響を評価した。
【０１７８】
［反応性イオンエッチングによる表面加工］
本実施例では、ＳｍＢＣＯ薄膜の非相反超伝導特性の向上を目的として、ＳｍＢＣＯ薄膜にＲＩＥによる表面加工を施し、エッチング前後の表面構造およびＴｃやＪｃの変化を評価した。
【０１７９】
［反応性イオンエッチングの条件］
用意したＳｍＢＣＯ薄膜は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、ＰＬＤ法によりＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）基板上に作製を行った。一度の成膜で３試料分を作製し、そのうち２試料にＲＩＥ加工を施した。残りの１試料はＲＩＥ加工を施さず、比較試料として評価した。表８にＲＩＥのエッチング条件を示す。試料は石英板上に設置してエッチングを行った。エッチングガスの条件を一定にして、エッチング強度と時間を変化させた。エッチングガスの条件はＲＩＥによるＳｉのエッチングに用いられている条件を参考に設定した。エッチング試料は、膜厚６００−１０００ｎｍの無添加ＳｍＢＣＯ薄膜（Ｐｕｒｅ試料）とＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜（ＢＨＯ３体積％試料および５体積％試料）を用いた。
【表８】
2020194871.tif 000024
【０１８０】
［結晶性の変化］
図８１は、エッチング後のＴｃ＞９０Ｋの試料と超伝導非転移試料のエッチング後の酸素アニール後のｃ軸長を示す。エッチング後に超伝導転移しなかった試料はそのｃ軸長が伸張していることが確認された。そのため、エッチングにより超伝導転移しなかった原因は酸素欠損によるものと考えられる。ただし、ｃ軸長の伸張の度合いが比較的小さな試料でも超伝導転移しなかったことから、その原因が酸素欠損のほかにある可能性もある。
【０１８１】
［表面形態の変化］
図８２は、無添加ＳｍＢＣＯ薄膜（Ｐｕｒｅ）の様々な強度・時間条件におけるエッチング前後の表面ＤＦＭ像を示す。図８３は、ＢＨＯ添加ＳｍＢＣＯ薄膜（ＢＨＯ３体積％および５体積％）の様々な強度・時間条件におけるエッチング前後の表面ＤＦＭ像を示す。Ｐｕｒｅ試料については、エッチング強度、またはエッチング時間の増加とともに薄膜表面に直径が数十から百数十ｎｍ、深さ２−５ｎｍの微細な穴が生成していることが確認された。特にエッチング強度の強いＰ＝３００Ｗでは、表面が多数のクレーターで覆われており、荒れた表面であった。同じエッチング条件で比べると、ＢＨＯ添加試料ではＰｕｒｅ試料よりも穴の数が増加していることがわかる。また、ＢＨＯ添加試料では、Ｐｕｒｅ試料で確認された微細な穴に加えて、直径が数百ｎｍ程度、深さ数十から数百ｎｍの比較的大きな穴も形成されていることが確認できる。図８４は、様々な強度Ｐ、時間ｔ＝３０分でエッチングを施した試料におけるエッチング前後のδＲ変化（ΔＲＭＳ）を示す。図８５は、様々な時間ｔ、強度Ｐ＝１５０Ｗでエッチングを施した試料におけるΔＲＭＳを示す。ここで、エッチングによって生成した穴の存在による粗さを考慮するため、析出物の影響と解像度の問題から、δＲの評価は４ｎｍ四方の比較的狭い領域で行った。なお、ΔＲＭＳはエッチング後のδＲからエッチング前のδＲを引いた差の値を用いた。つまり、ΔＲＭＳが負であればδＲが減少し、薄膜表面が平坦化していることを表す。逆に、ΔＲＭＳが正であればδＲが増加していることを表す。まず、エッチング強度に対しては、Ｐ＝１５０Ｗにおいて最もΔＲＭＳが減少しており、平坦化していることがわかる。しかし、Ｐ＝２００Ｗ以上ではΔＲＭＳの減少は低下し、Ｐ＝３００Ｗでは増加しており、薄膜表面が粗くなっている。これは、エッチング強度の増加とともに薄膜表面に微細な穴が生成し、増加しているためであると考えられる。また、エッチング時間に対しては、同試料中ではエッチング時間の増加によりΔＲＭＳが減少しており、エッチング時間の増加に伴い薄膜の表面がより平坦化されている。１２０分までのエッチング時間の増加による穴の数の増加はエッチング強度の増加によるものよりも小さかったため、穴による粗さの増加は小さかったと考えられる。
【０１８２】
薄膜表面に穴が形成された原因について述べる。エッチング領域は均一であるため、穴の形成は原子の結合力の弱い部分が優先的に削れたことによると考えられる。弱点の候補としては、ＳｍＢＣＯ結晶中の転位欠陥あるいはＢＨＯ添加試料におけるＢＨＯナノロッド界面が挙げられる。Ｐｕｒｅ試料における穴は直径が比較的小さく、これは転位部分が削れたことにより形成した穴であると推測される。一方、ＢＨＯ添加試料では小さな穴に加えて、Ｐｕｒｅ試料では見られない比較的大きな穴も多数形成されている。そのため、ＢＨＯ試料で見られる比較的大きな穴はナノロッド部分が削れて形成されたものであると考えられる。
【０１８３】
［ＴｃおよびＪｃの変化］
図８６は、様々な強度Ｐでエッチングを施したＰｕｒｅ試料およびＢＨＯ添加試料のＴｃを示す。Ｐ＝１５０ＷまではＴｃはほぼ一定だが、２００Ｗ以上ではＴｃが７７．３Ｋを下回り大きく低下している。また、図８７は、７７．３Ｋにおける、様々な強度Ｐでエッチングを施したＰｕｒｅ試料およびＢＨＯ添加試料のそれぞれの非エッチング試料（ａｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）のＪｃで規格化したＪｃ（Ｊｃ/Ｊｃａｓ  ｄｅｐｏ．）を示す。Ｐｕｒｅ試料については、Ｐ＝１５０ＷまではＪｃはエッチングの有無によって変わっていない。一方、ＢＨＯ添加試料については、Ｐ＝１５０ＷにおいてＪｃが低下していることがわかる。特に、高添加のＢＨＯ５体積％試料においてＪｃの低下が大きい。以上のことから、エッチング時間３０分において、７７．３ＫにおけるＳｍＢＣＯ薄膜の超伝導特性を維持できるエッチング強度が１００−１５０Ｗ程度であることが示された。図８８は、様々な時間ｔでエッチングを施したＰｕｒｅ試料およびＢＨＯ添加試料のＴｃを示す。ｔ＝３０分まではＴｃの低下はないが、ｔ＝３０分を超えるとＴｃが８５Ｋを下回り低下していることがわかる。よって、エッチング強度１５０Ｗにおいて、７７．３ＫにおけるＳｍＢＣＯ薄膜の超伝導特性を維持できるエッチング時間が６０分程度までであることが示された。
【０１８４】
ＴｃやＪｃの低下は、エッチング強度またはエッチング時間の増加に伴って生じているため、エッチングプロセスがその要因であると考えられる。ＴｃやＪｃの低下の原因としては、高エネルギーのイオン衝撃による温度上昇が考えられる。温度上昇によりＳｍＢＣＯ中の酸素が拡散し、酸素欠損が生じたと考えられる。エッチングにより超伝導転移しなくなった試料のｃ軸長が伸張していることからも、ＳｍＢＣＯの酸素が欠損しアンダードープ状態になっていることが示唆されている。超伝導特性の劣化が酸素欠損によるものであれば、酸素アニール条件の最適化により改善が見込まれる。また、エッチング時の改善点としては、温度上昇を抑制するために間欠エッチングを用いる方法や、冷媒を用いて試料を冷却する方法がある。
【０１８５】
［反応性イオンエッチングによる表面加工を施したＳｍＢＣＯ薄膜のＪｃ非相反性］
様々なエッチング条件（強度・時間）でＲＩＥ加工を施したＳｍＢＣＯ薄膜のＪｃ非相反性（Ｉｃ非対称性）について評価した。それぞれのエッチング条件の検討によるＩｃ非対称性の変化について述べる。
【０１８６】
［エッチング強度依存性］
図８９は、様々な強度Ｐ、時間ｔ＝３０分でエッチングを施した試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。前項で示したとおり、Ｐ＝２００Ｗ以上のエッチングを施した試料は７７．３Ｋで超伝導転移を示さなかったので１５０ＷがＰの最大値である。Ｐｕｒｅ試料とＢＨＯ添加試料ともに、Ｐ＝１００Ｗにおいては変化がほとんど見られなかったが、Ｐ＝１５０ＷにおいてＡｓｙｍ．ＭＡＸが正に大きくなることが確認された。これは、エッチングによりδＲが減少したため、薄膜表面の表面バリアの減少が抑制されたためであると考えられる。また、図９０は、同試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸと横軸にδＲをプロットした図を示す。δＲが小さいほどＡｓｙｍ．ＭＡＸが正に大きくなる傾向がおおむね確認された。以上のことから、エッチング時間３０分、エッチング強度１５０ＷにおけるＲＩＥ加工において、ＳｍＢＣＯ薄膜の７７．３ＫのＩｃ非対称性を向上させる傾向があることが確認された。
【０１８７】
［エッチング時間依存性］
図９１は、様々な時間ｔ、強度Ｐ＝１５０Ｗでエッチングを施した試料の７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。ｔ＝６０分ではＡｓｙｍ．ＭＡＸが正に増加したものの、ｔ＝１２０分ではＡｓｙｍ．ＭＡＸが低下した。ｔ＝６０分でのＡｓｙｍ．ＭＡＸの正への増加は、エッチングにより薄膜表面の表面バリアの減少が抑制されたためであると考えられる。一方、ｔ＝１２０分でのＡｓｙｍ．ＭＡＸの減少は、Ｔｃが７８．０Ｋと測定温度７７．３Ｋのごく近くまで低下していたためであると考えられる。前項を踏まえて以上のことから、エッチング強度１５０Ｗ、エッチング時間３０−６０分におけるＲＩＥ加工において、ＳｍＢＣＯ薄膜の７７．３ＫのＩｃ非対称性を向上させる傾向があることが確認された。
【０１８８】
［小括］
本実施例では、ＲＥＢＣＯ薄膜のＪｃ非相反性（Ｉｃ非対称性）の向上に向けて、ＬＡＯ基板上に作製したＳｍＢＣＯ薄膜にＲＩＥによる表面加工を施し、ＳｍＢＣＯ薄膜の表面構造およびＩｃ非相反性に及ぼす影響の評価を行った。エッチング条件としてエッチング強度とエッチング時間を検討した。以下に得られた知見を示す。
（１５）Ｐｕｒｅ試料では、エッチング強度の増加に伴い、薄膜表面の表面粗さが低下した。ただし、エッチング強度３００Ｗでは多数のクレーターで覆われたような表面となり、粗さが増大した。また、エッチング時間の増加に伴い薄膜表面の表面粗さが低下した。よって、ＲＩＥによる表面加工により薄膜表面の平坦化が示された。ただし、ＢＨＯ添加試料については比較的大きな穴の形成により表面粗さがやや増大した。
（１６）エッチング強度の増加に伴い、薄膜表面に微細な穴が形成された。また、エッチング時間の増加に伴っても、薄膜表面に微細な穴が形成された。ＢＨＯ添加試料ではＰｕｒｅ試料と比べて大きな直径の穴が多数形成された。これらはＳｍＢＣＯ薄膜中の転位欠陥やナノロッド部分が削られて形成されたと考えられる。
（１７）エッチング強度およびエッチング時間の増加に伴い、ＴｃやＪｃの超伝導特性が劣化した。特に、Ｐｕｒｅ試料と比べてＢＨＯ添加試料において劣化が大きかった。これはイオン衝撃による温度上昇や、穴の形成に起因している可能性がある。
（１８）Ｐｕｒｅ試料とＢＨＯ添加試料ともに、エッチング時間３０分、エッチング強度１５０Ｗにおいて７７．３ＫのＩｃ非対称性が向上した。Ｐｕｒｅ試料においては、エッチング強度１５０Ｗ、エッチング時間６０分においても７７．３ＫのＩｃ非対称性が向上した。このＩｃ非対称性の向上は、薄膜表面の表面粗さの低下によるものと考えられる。
【０１８９】
以上の結果から、ＲＩＥ加工を施したＳｍＢＣＯ薄膜において、非対称表面バリアによるＩｃ非対称性の向上が示唆された。これは、薄膜表面の平坦化による向上であると考えられる。また、７７．３ＫにおけるＩｃ非対称性向上のエッチング条件の最適値として、エッチング強度１５０Ｗ、エッチング時間３０−６０分を見出した。
【０１９０】
［実施例４：Ｓｅｅｄ層を導入したＳｍＢＣＯ薄膜の非相反超伝導特性］
ＲＥＢＣＯ高温超伝導ダイオードの開発のためには、ＲＥＢＣＯ薄膜の電流方向に応じたＪｃ非相反性（Ｉｃの非対称性）が必要である。面内磁場中におけるＲＥＢＣＯ薄膜のＩｃ非対称性は、薄膜表面および底面の表面バリアの大きさの非対称性によって実現できると考えられる。
【０１９１】
実施例３では、ＳｍＢＣＯ薄膜に反応性イオンエッチングによる表面加工を行うことによって、薄膜表面構造の制御によるＩｃ非対称性の向上を試みた。一方、実施例１〜３の結果から、ＢＨＯ無添加または低添加のＳｍＢＣＯ薄膜の面内磁場中の磁束侵入については、薄膜表面よりも底面からの侵入が支配的であることが示唆された。そのため、基板界面の格子不整合に起因した格子ひずみによる、薄膜底面の表面バリア低減効果が大きいことが推察された。このことから、薄膜底面のひずみを制御することによってもＩｃ非対称性の制御ができることが期待される。ただし、薄膜底面の表面バリア低減が格子ひずみによるかどうかをより詳細に議論する必要がある。
【０１９２】
薄膜底面の格子ひずみの大きさは薄膜結晶と基板結晶の格子不整合の大きさに依存する。そのため、薄膜結晶と格子定数が近く格子不整合が小さい材料をＳｅｅｄ層として導入することによって、薄膜底面の格子ひずみが緩和されると考えられる。図９２は、Ｓｅｅｄ層導入の模式図を示す。このようなＳｅｅｄ層を導入した薄膜のＩｃ非対称性を評価することで格子ひずみの表面バリアへの影響を議論することができると考えられる。また、薄膜底面の格子ひずみを緩和することによって、薄膜底面における表面バリアの低減が抑制されると予想される。つまり、格子不整合が小さいＳｅｅｄ層の導入によって、負方向の非対称性Ａｓｙｍ．の向上が期待される。
【０１９３】
ＳｍＢＣＯ薄膜のＳｅｅｄ層材料の候補としてＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＰｒＢＣＯ）が挙げられる。ＰｒＢＣＯはＳｍＢＣＯと同じ希土類酸化物で層状ペロブスカイト構造をとるが、超伝導を示さず、また、ＳｍＢＣＯと非常に近い格子定数を有しているため格子不整合が０．２６％と非常に小さい。また、ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層上にＹＢＣＯやＳｍＢＣＯのＵｐｐｅｒ層を作製した報告例がある。
【０１９４】
本実施例では、ＲＥＢＣＯ薄膜のＩｃ非対称性に寄与する薄膜底面構造の解明と、底面構造の制御によるＩｃ非対称性の制御および向上を目的とした。格子不整合が非常に小さいＰｒＢＣＯをＳｅｅｄ層として導入することによって、ＳｍＢＣＯ薄膜底面の格子ひずみの緩和を図った。そして、ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層がＳｍＢＣＯ薄膜の面内磁場中のＩｃ非対称性に与える影響を評価した。
【０１９５】
［薄膜の作製］
ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層およびＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層の成膜条件の探索を行った。また、薄膜構造および基礎的な超伝導特性を評価した。
【０１９６】
［ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の作製］
Ｓｅｅｄ層の表面形態や結晶配向性はＵｐｐｅｒ層の結晶配向性や超伝導特性に大きく影響する。本項ではＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の作製条件について述べる。表９にＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）基板上のＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の作製条件を示す。ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の最適成膜基板温度を探索するため、成膜基板温度を７８０−８６０℃まで変化させて成膜を行った。
【表９】
2020194871.tif 000025
【０１９７】
図９３は、ＬＡＯ基板上に作製したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の表面ＤＦＭ像を示す。全ての成膜基板温度においてＰｒＢＣＯの２次元核成長が確認された。また、ＸＲＤ測定により全ての成膜基板温度においてＰｒＢＣＯがｃ軸配向していることが確認された。図９４は、各成膜基板温度で成膜したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層のδωとδφを示す。δωとδφともに、８６０℃において最も小さい値を示した。よって、８６０℃においてＰｒＢＣＯが最も良好な２軸配向を示すことが確認された。そのため、本実施例ではＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層の成膜基板温度として８６０℃を選択した。なお、これはＳｅｅｄ層を用いないＳｍＢＣＯの成膜基板温度と同じ温度条件であった。
【０１９８】
［ＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層の作製］
ＬＡＯ基板上に成膜基板温度８６０℃でＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層を作製した後、８６０℃でＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層を作製した。Ｕｐｐｅｒ層膜厚が１５０ｎｍの試料においてＴｃが８９．６Ｋであり、７７．３Ｋ、自己磁場のＪｃが１４０ｋＡ／ＣＭ２とＳｅｅｄ層を用いないＳｍＢＣＯ薄膜と比べて低い超伝導特性を示した。その原因として、ＰｒがＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層に拡散してＴｃが低下した可能性が考えられたため、膜厚を２００、３００、及び６００ｎｍと増して試料を作製したが、全て超伝導転移が確認されなかった。次に、ＬＴＧ法によるＵｐｐｅｒ層の成膜基板温度を下げた試料の作製を試みた。Ｓｅｅｄ層の成膜基板温度を８６０℃のまま、Ｕｐｐｅｒ層の成膜基板温度を７８０℃として試料を作製した。膜厚２００、３００、及び６００ｎｍで作製したところ、Ｔｃはそれぞれ８８．４、５０．０、４４．６Ｋと膜厚が増すにつれて低下した。Ｔｃの最も高い膜厚１００ｎｍの試料では７７．３Ｋ、自己磁場のＪｃは２．０ｋＡ／ＣＭ２であり、ＬＴＧ試料においてもＳｅｅｄ層を用いないＳｍＢＣＯ薄膜と比べて低い超伝導特性を示した。
【０１９９】
また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上におけるＳｍＢＣＯの超伝導特性を維持した作製が報告されているため、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板を用いたＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層導入ＳｍＢＣＯ薄膜の作製を試みた。作製条件を表１０に示す。
【表１０】
2020194871.tif 000026
【０２００】
図９５は、様々な膜厚でＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上に作製したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層導入ＳｍＢＣＯ薄膜（ＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料）のＴｃを示す。図９６は、様々な膜厚でＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上に作製したＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層導入ＳｍＢＣＯ薄膜（ＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料）のＪｃを示す。膜厚によらずほぼ同程度のＴｃが得られたが、膜厚の増加とともにＪｃが低下する傾向が確認された。Ｊｃ低下の原因として成膜時間が長くなることでＰｒのＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層への拡散が大きくなった可能性が考えられるが、今後のより詳細な評価が必要である。
【０２０１】
［ＰｒＢＣＯをＳｅｅｄ層として導入したＳｍＢＣＯ薄膜のＪｃ非相反性］
前節では、ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層とＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層の作製条件および超伝導諸特性について述べた。本節では、Ｊｃ非相反性の膜厚や表面粗さとの相関およびＳｅｅｄ層の効果について述べる。
【０２０２】
［膜厚依存性］
図９７は、異なる膜厚のＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。参考に実施例１のＳｅｅｄ層を用いないＬＡＯ−Ｐｕｒｅ試料とＩＢＡＤ−Ｐｕｒｅ試料についても示している。Ｓｅｅｄ層を用いないＰｕｒｅ試料と同様に、ＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料はＡｓｙｍ．ＭＡＸについて膜厚との間に明確な相関関係は確認されなかった。図９８は、異なる膜厚のＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料のＢＭＡＸを示す。ＢＭＡＸについても膜厚との間に明確な相関関係は確認されなかった。
【０２０３】
［表面粗さ依存性］
図９９は、異なるδＲのＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料のＡｓｙｍ．ＭＡＸを示す。Ｓｅｅｄ層を用いないＬＡＯ−Ｐｕｒｅ試料とＩＢＡＤ−Ｐｕｒｅ試料についても示している。Ｓｅｅｄ層を用いないＰｕｒｅ試料と同様に、ＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ−Ｐｕｒｅ試料はＡｓｙｍ．ＭＡＸについて膜厚との間に明確な相関関係は確認されなかった。図１００は、異なるδＲのＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ試料のＢＭＡＸを示す。ＢＭＡＸについても膜厚との間に明確な相関関係は確認されなかった。
【０２０４】
［ＰｒＢＣＯ  Ｓｅｅｄ層導入の効果］
図１０１は、Ｐｕｒｅ試料におけるＡｓｙｍ．ＭＡＸと格子不整合度の関係を示す。横軸はＳｍＢＣＯと界面材料との格子不整合をプロットしている。界面材料は、ＬＡＯ−Ｐｕｒｅ試料ではＬＡＯ、ＩＢＡＤ−Ｐｕｒｅ試料ではＣｅＯ２、ＩＢＡＤ−ＰｒＢＣＯ試料ではＰｒＢＣＯである。ＬＡＯ、ＣｅＯ２、ＰｒＢＣＯのＳｍＢＣＯとの格子不整合は、それぞれの格子定数から１．４４％、０．６４％、０．２６％と計算される。格子不整合度が増加するにつれてＡｓｙｍ．ＭＡＸが正方向に増加する傾向が確認された。このことから、格子不整合による格子ひずみがＡｓｙｍ．ＭＡＸに大きく寄与していることが示唆された。また、この傾向は、基板界面の格子不整合が増加するにつれて格子ひずみが大きくなり、薄膜底面の表面バリアが減少したためであると考えられる。Ｓｅｅｄ層材料を検討した場合、ＰｒＢＣＯはＳｍＢＣＯと非常に格子不整合が小さいため、さらに格子不整合の小さな材料を用いることができたとしても負のＡｓｙｍ．ＭＡＸは頭打ちとなる可能性がある。一方、ＳｍＢＣＯと格子不整合の大きい材料をＳｅｅｄ層に導入することによって、正のＡｓｙｍ．ＭＡＸが向上されることが期待される。図１０２は、７７．３ＫにおけるＡｓｙｍ．ＭＡＸとＢＭＡＸの関係を示す。界面材料によるＢＭＡＸの変化は確認されなかった。
【０２０５】
［小括］
本実施例では、ＲＥＢＣＯ薄膜のＩｃ非対称性に寄与する薄膜底面構造の解明と、底面構造の制御によるＩｃ非対称性の制御および向上を目的として、ＰｒＢＣＯをＳｅｅｄ層として導入したＳｍＢＣＯ薄膜を作製し、ＳｍＢＣＯ底面構造がそのＩｃ非相反性に及ぼす影響の評価を行った。以下に得られた知見を示す。
（１９）ＩＢＡＤ−ＭｇＯ基板上ではＰｒＢＣＯをＳｅｅｄ層として導入しても、超伝導特性を維持したＳｍＢＣＯ  Ｕｐｐｅｒ層の作製ができた。
（２０）ＰｒＢＣＯをＳｅｅｄ層として導入したＳｍＢＣＯ薄膜は、Ｓｅｅｄ層を導入しないＳｍＢＣＯ薄膜と同様に、膜厚やδＲとの間に明確な相関関係は確認されなかった。
（２１）ＳｍＢＣＯ薄膜の界面材料の格子不整合の大きさが大きくなるほど、Ｐｕｒｅ試料のＩｃ非対称性は正に大きくなる傾向が確認された。このことから、薄膜底面の表面バリアの主な低減要因が格子不整合によるひずみであることが示唆された。
【０２０６】
以上の結果から、ＳｍＢＣＯ薄膜の界面材料を変えることにより、Ｉｃ非対称性が変化することが示唆された。そして、ＳｍＢＣＯと格子不整合の大きな材料をＳｅｅｄ層として導入することで正のＩｃ非対称性を向上できることが示唆された。また、Ｓｅｅｄ層の導入と、ナノロッドの導入と組み合わせることでさらなるＩｃ非対称性の向上が期待される。
【０２０７】
［総括］
以上の結果から、３体積％程度の低添加のＢＨＯ添加によるナノロッド導入と薄膜表面の平坦化、およびＳｍＢＣＯと格子不整合の大きい材料のＳｅｅｄ層導入が正の高い非対称性の実現に有効であることが示唆された。
【０２０８】
本実施例では、ＢＨＯナノロッドの導入、表面粗さ（表面加工）、Ｓｅｅｄ層の導入の３点からＩｃ非対称性の実現または向上を図った。そして、これらはそれぞれ非対称性の大きさに寄与することがわかった。表面、底面、内部の構造制御の組み合わせにより、さらにＩｃ高い非対称性の実現が期待される。本実施例では表面バリアの非対称性によるＩｃ非対称性実現に取り組んだ。一方、内部の磁束ピンニング構造を非対称にすることによってもＩｃ非対称性を実現できることが期待される。手法の一つとして、図１０３に示すようなＢＭＯナノロッドを導入した積層構造薄膜が挙げられる。層ごとのＢＭＯ添加量を傾斜的に変化させることにより非対称なピンニングポテンシャルの実現が期待される。
【０２０９】
また、超伝導ダイオードの実現のためには電流容量の大容量化が必要となる。非対称特性を有するＲＥＢＣＯ薄膜の膜厚増加や長尺化等によって大容量化できると考えられるが、自己磁場による非対称性への影響なども考えられる。
【０２１０】
本実施例でのナノロッドの導入は薄膜底面から表面まで一様に行った。一方、ナノロッドの長さによって非対称性が変化することが数値シミュレーションによって確認されている。同様の構造はナノロッド非導入層とナノロッド導入層を積層することによって実現可能である。このような積層構造では薄膜の膜厚も重要なパラメーターとなることが予想されるが、薄膜内部構造を適切化することによって非対称性の向上が期待される。
【０２１１】
超伝導ダイオードは交流印加電流による使用が想定されるため、交流電流に対する非対称特性の評価も重要である。また、実際に超伝導ダイオードを使用する際には電流の駆動振幅に対する特性も重要である。Ｉｃの非対称性とともに磁束フロー抵抗の非対称性も整流率に考慮されるため、Ｉｃを超えた電流に対する特性の評価が必要である。超伝導機器の定格電流に対してＩｃ非対称性と電流容量を適切に設定する必要がある。
【０２１２】
［超伝導デバイス１：表面粗さの制御］
多くの場合、基板との界面側は、基板を構成する材料と超伝導材料との間の格子不整合によるストレスなどに起因して弱い超伝導状態となりやすく、基板界面から磁束が侵入しやすい。したがって、本発明者らは、超伝導と非超伝導との境界が明確である薄膜の表面をより平坦にすれば、薄膜の表面側と界面側との間のポテンシャルエネルギーの非対称性が大きくなり、臨界電流値の非対称性を大きくすることができると考えた。
【０２１３】
薄膜の表面の平坦性を向上させるためには、基板の種類、基板の表面の粗さ、結晶度、若しくは結晶の配向、薄膜の形成方法、膜厚、又は成膜条件などを調整して、表面が平坦になるように薄膜を形成することも考えられるが、薄膜を形成した後に薄膜の表面を平坦化する方が、より容易かつ効果的に所望の特性を有する超伝導デバイスを製造することができる。一般に、薄膜の表面の粗さは膜厚が厚いほど大きくなるし、大面積の薄膜を表面が平坦になるように成膜するのも困難であるが、成膜後に表面を平坦にすれば、膜厚の厚い超伝導層や大面積の超伝導層を有する、特性の良好な超伝導デバイスを容易に製造することができるので、超伝導デバイスを大電流化することができる。さらに、製造済みの超伝導デバイスや、製品として流通している超伝導デバイスや、使用中の超伝導デバイスなどの薄膜の表面を平坦化することにより、特性の向上を図ることもできる。
【０２１４】
図１０４は、実施の形態に係る超伝導デバイスの構成を概略的に示す。超伝導デバイス２０は、超伝導材料を含む層２４（以下、「超伝導層２４」ともいう）とは異なる材料を含む基板２２上に形成された超伝導層２４を備える。超伝導層２４の表面における二乗平均平方根粗さは所定値未満である。この超伝導デバイス２０は、超伝導層２４の表面と平行な方向の成分を有する磁場が印加された状態において、第１の電流方向における第１の臨界電流値Iｃｕｐと第１の電流方向とは異なる第２の電流方向における第２の臨界電流値Ｉｃｄｏｗｎが異なる。
【０２１５】
実施の形態の超伝導デバイス２０の製造方法は、超伝導層２４とは異なる材料を含む基板２２上に形成された超伝導層２４の表面に対して、表面粗さを低減させるための処理を実行するステップを備える。図１０５は、実施の形態に係る超伝導デバイス２０の製造方法を概略的に示す。超伝導層２４の表面粗さを低減させるための処理を実行することにより、超伝導層２４の表面における二乗平均平方根粗さを低減させることができ、特性の良好な超伝導デバイス２０を容易かつ効率的に製造することができる。
【０２１６】
超伝導材料は、超伝導状態となりうる任意の元素、合金、化合物などであってもよい。例えば、Ｎｂなどの単体元素、ＮｂＣ、ＭｇＢ２、Ｈ３Ｓ、ＬａＨ１０±ｘなどの合金又は化合物、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｈｇ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの銅酸化物超伝導体、ＬａＯＦｅＰ、ＬａＯＦｅＡＳ、Ｓｍ（Ｏ１−ｘＦｘ）ＦｅＡｓ、ＮｄＦｅＡｓ（Ｏ１−ｘＦｘ）などの鉄系超伝導体、有機超伝導体などであってもよい。超伝導材料は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥＢＣＯ：ＲＥはＹを含む希土類元素）であってもよく、とくに、ＲＥとしてＳｍを使用したＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＳｍＢＣＯ）であってもよい。
【０２１７】
超伝導材料の臨界温度は、好ましくは５０Ｋ以上であってもよい。バルクピンニングが低下する高温領域において、表面バリアの影響はより重要となると考えられるので、より効果的に超伝導デバイスの特性を向上させることができる。超伝導材料の臨界温度は、より好ましくは７７．３Ｋ以上であってもよい。これにより、比較的な安価な液体窒素を使用して超伝導デバイスを動作させることができるので、運用コストや消費エネルギーを低減させることができる。超伝導材料の臨界温度は、５５Ｋ以上、６０Ｋ以上、６５Ｋ以上、７０Ｋ以上、７５Ｋ以上、８０Ｋ以上、８５Ｋ以上、９０Ｋ以上、９５Ｋ以上、１００Ｋ以上であってもよい。
【０２１８】
基板２２は、単結晶基板であってもよいし、配向性中間層を有する金属基板であってもよく、超伝導層２４を形成することが可能な任意の基板であってもよい。配向性中間層は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、ＣｅＯ２などで形成されてもよい。
【０２１９】
超伝導層２４を形成する方法は、物理気相蒸着法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）などの気相法（ＶＰＥ：Vapor Phase Epitaxy）であってもよいし、化学溶液法（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）であってもよいし、その他の任意の方法であってもよい。ＰＶＤ法として、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）などを用いてもよい。
【０２２０】
超伝導層２４を形成したときの表面の平坦性を向上させるために、基板２２上に超伝導材料をエピタキシャル成長させることが可能な基板２２及び結晶成長方法が選択されることが好ましいが、表面粗さを低減させるための処理により表面を十分に平坦化させることが可能である場合は、任意の基板２２及び成膜方法が選択されてもよい。超伝導材料は、薄膜以外の形態に成形されてもよい。超伝導デバイス２０は、基板２２と超伝導層２４以外の層を有してもよい。
【０２２１】
表面粗さを低減させるための処理は、液体の薬品を使用しないドライエッチング、液体の薬品を使用したウェットエッチング、化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）などの研磨処理、イオンミリングなど、化学的又は物理的に表面粗さを低減させることが可能な任意の処理であってもよい。とくに、ドライエッチングの一例である反応性イオンエッチングが好適である。超伝導デバイスの超伝導特性を劣化させないようにするために、処理中に超伝導層にクラックなどを生じさせないような方法及び条件で処理が実行されることが望ましい。
【０２２２】
上述したように、超伝導デバイス２０の臨界電流値の非対称性は、界面側と表面側におけるポテンシャルエネルギーの非対称性に起因すると考えられるので、表面粗さを低減させるための処理は、超伝導層２４が形成された基板２２と超伝導層２４との界面における表面バリアに比べて超伝導層２４の表面における表面バリアが大きくなるように、二乗平均平方根粗さが所定値未満となる時間又は強度で実行されることが望ましい。また、界面の表面バリアと表面の表面バリアとの差が大きくなるような時間又は強度で処理が実行されることが望ましい。例えば、界面の表面バリアは、一般に、基板材料と超伝導層材料の結晶構造に違いに起因する格子ストレスにより小さくなるため、超伝導層２４の表面の表面バリアが大きくなるように、超伝導層２４の表面の二乗平均平方根粗さが小さくなるような時間又は強度で処理を実行することが望ましい。これにより、特性の良好な超伝導デバイス２０を製造することができる。
【０２２３】
表面粗さを低減させるための処理は、基板２２の種類、基板２２の表面における結晶の配向若しくは結晶度、超伝導層２４の形成方法、超伝導層２４における超伝導材料の配向若しくは結晶度、基板２２と超伝導層２４との格子不整合度、又は超伝導層２４の内部に導入された微細構造の種類、数、体積、若しくは密度に更に応じた時間又は強度で実行されてもよい。基板２２の種類、基板２２の表面における結晶の配向若しくは結晶度、基板２２と超伝導層２４との格子不整合度は、界面側の表面バリアに影響を及ぼす因子となりうる。超伝導層２４の形成方法、超伝導層２４における超伝導材料の配向若しくは結晶度、超伝導層２４の内部に導入された微細構造の種類、数、体積、若しくは密度は、表面側の二乗平均平方根粗さ、つまりは表面バリアに影響を及ぼす因子となりうる。また、超伝導層２４の内部に導入された微細構造の種類、数、体積、若しくは密度は、バルクピンニングなどにより超伝導特性に影響を及ぼす因子となりうる。これらの因子を更に考慮して、表面粗さを低減させるための処理の種類、時間、強度などを決定してもよい。これにより、特性の良好な超伝導デバイス２０を製造することができる。
【０２２４】
表面粗さを低減させるための処理は、超伝導層２４の表面における二乗平均平方根粗さが所定値未満となるように実行されてもよい。上述したように、多くの場合、表面が平坦であるほど界面との表面バリア（ポテンシャルエネルギー）の非対称性が大きくなるので、表面の表面粗さをより低減させることにより、特性の良好な超伝導デバイス２０を製造することができる。処理後の超伝導層２４の表面における二乗平均平方根粗さδＲは、例えば、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５５ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４５ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３５ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、５ｎｍ未満であってもよい。
【０２２５】
実施の形態に係る超伝導デバイス２０は、基板２２上に形成された超伝導層２４を備え、基板２２と超伝導層２４との界面における表面バリア（またはポテンシャルエネルギー）と超伝導層２４の表面における表面バリア（またはポテンシャルエネルギー）とが異なる。この超伝導デバイス２０は、臨界電流値の非対称性が大きい特性を有する。これにより、例えば、整流素子として使用する場合の整流率を向上させることができる。
【０２２６】
この超伝導デバイス２０において、超伝導層の表面における二乗平均平方根粗さが所定値未満であることが望ましい。これにより、特性の良好な超伝導デバイスを製造することができる。超伝導層２４の表面における二乗平均平方根粗さδＲは、例えば、上述した値の範囲であってもよい。
【０２２７】
この超伝導デバイス２０は、超伝導層２４の表面と平行な方向の成分を有する磁場が印加された状態において、第１の電流方向における第１の臨界電流値と第１の電流方向とは異なる第２の電流方向における第２の臨界電流値が異なることが望ましい。これにより、この超伝導デバイス２０を整流素子として利用する場合の整流率を向上させることができる。
【０２２８】
第１の臨界電流値と第２の臨界電流値の差と、第１の臨界電流値と第２の臨界電流値の平均との比で表される臨界電流値の非対称性は、２２％以上であってもよい。臨界電流値の非対称性は、より好ましくは、２３％以上、２４％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上であってもよい。これにより、この超伝導デバイス２０を整流素子として利用する場合の整流率を更に向上させることができる。
【０２２９】
超伝導デバイス２０に印加する磁場の方向は、超伝導層２４の表面に対して水平な方向の成分を有していればよく、要は、超伝導層２４の表面に対して垂直でなければよい。磁場の方向と、超伝導層２４の表面に鉛直な方向との間のなす角θは、０°＜θ≦９０°であってもよい。θは、より好ましくは、９０°、８９．５°以上、８９°以上、８８°以上、８７°以上、８６°以上、８５°以上、８０°以上、７５°以上、７０°以上、６５°以上、６０°以上、５５°以上、５０°以上、４５°以上であってもよい。
【０２３０】
超伝導デバイス２０に印加する磁場の大きさは、２Ｔ未満、１Ｔ未満、０．９Ｔ未満、０．８Ｔ未満、０．７Ｔ未満、０．６Ｔ未満、０．５Ｔ未満、０．４Ｔ未満、０．３Ｔ未満、０．２Ｔ未満、０．１Ｔ未満、０．０５Ｔ未満であってもよい。後述する実施例において示されるように、実施の形態に係る超伝導デバイス２０は、０．２Ｔ未満程度の磁場の印加により臨界電流値の非対称性が最大となるので、ネオジム磁石などの比較的安価な永久磁石を用いて動作させることができる。これにより、超伝導デバイス２０の製造や運用のコストを低減させることができる。
【０２３１】
［実施例：表面粗さの制御］
上記の超伝導デバイスに関する本発明者らの研究の内容について、以下に詳述する。
【０２３２】
本実施例では、超伝導材料としてＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥＢＣＯ：ＲＥはＹを含む希土類元素）を使用した。ＲＥＢＣＯ高温超伝導体は、安価な液体窒素温度で使用可能であり、超伝導特性が高く、実用化が期待されている材料である。ＲＥＢＣＯ薄膜表面にエッチングを施すことにより薄膜表面の平坦化を図ることで、Ｉｃ非対称性が向上したＲＥＢＣＯ薄膜を得た。具体的には、エッチング方法としてドライエッチング法の一つである反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）を選択し、ＬａＡｌＯ３（ＬＡＯ）基板上に作製したＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＳｍＢＣＯ）薄膜にＲＩＥを施すことにより、Ｉｃ非対称性が向上した薄膜を得た。
【０２３３】
［ＳｍＢＣＯ薄膜の作製］
本実施例では、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法を用いてＳｍＢＣＯ薄膜をＬＡＯ基板上に作製した。レーザーにはＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた。
【０２３４】
［ＲＩＥによる表面加工］
本実施例では、ＳｍＢＣＯ薄膜の表面粗さを低減して平坦化する方法として、ＲＩＥによる表面加工を施した。ＲＩＥはプラズマを利用したガスによる加工方法であるドライエッチングに分類される。ＲＩＥはイオンによる物理的スパッタリングと反応性ガスによる化学反応による高精度な異方性エッチングプロセスであり、半導体デバイスの作製に多く用いられている。図１０６は、本実施例で用いた平行平板型ＲＩＥの模式図を示す。ＲＩＥの物理エッチング原理は以下の通りである。真空容器３内に２枚の平行平板電極４、１０を設置し、一方に試料９を置く。電極の試料側（カソード電極１０）は高周波電源１２に接続され、他方（アノード電極４）はグランド電位５となっている。真空容器３内の気体を排気口２から排気して真空引きした後、流入口１から真空容器３内にエッチングガス（本実施例では、ＣＦ４とＯ２の混合ガス）を導入する。平行平板電極間に高周波電圧をかけることで、チャンバー内のエッチングガスは電子衝突によりイオンやラジカルに解離し、イオン８と電子６はプラズマ状態７を形成する。電子６の移動度はイオン８の移動度よりもはるかに大きいため、プラズマ電位は正となる。また、カソード電極１０が正の場合は、電子６が電極に向かって加速され負の電荷が蓄積される。カソード電極１０が負の場合は正イオン８が電極に向かって加速されるが移動度が小さいため蓄積量は極めて少ない。さらに、ブロッキングコンデンサ１１がカソード電極１０と高周波電源１２を絶縁しているため、電極に蓄積された電子６は放電せず、カソード電極１０は負の電位になる。そのためプラズマとカソード電極の間にイオンシースができ電位差が生じる。これはシース電位と呼ばれる。イオンシースは試料９に垂直にできるため、シース電位により加速されたイオン８は垂直に試料９を衝撃して異方性エッチングを起こす。
【０２３５】
［表面構造観察］
図１０７は、ＲＩＥによる試料表面のＡＦＭ像の変化を示す。様々な時間及び強度で試料の表面にＲＩＥを実施し、実施前後のＡＦＭ像を観察した。薄膜の表面構造観察には、走査型プローブ顕微鏡の一種である原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic force microscope）のDynamic force mode（ＤＦＭ）を用いた。本実施例のＡＦＭは、SII nano technology社製のＳＰＩ３８００を用いた。探針はカンチレバーの先端に取り付けられており、ＡＦＭでは探針と試料表面を微小な力で常に接触させて、力が一定となるように、すなわちカンチレバーのたわみ量が一定となるように探針と試料の間の距離を制御しながら、圧電素子により水平に操作することで表面情報を得る。たわみ量の検出は光てこ法が用いられる。カンチレバーの背面に照射された半導体レーザーの反射光は光検出器内の４分割フォトダイオードに導かれる。カンチレバーのたわみによってレーザーの反射角度が変化するため、４分割フォトダイオードに当たるレーザーの中心位置がずれフォトダイオードの電圧差が変化する。これを検出することでカンチレバーの変位が測定される。ＤＦＭはＡＦＭの測定モードの一つであり、圧電素子によりカンチレバーを共振周波数程度で振動させた状態で探針を試料表面に近づけ、振動振幅が一定になるようにカンチレバーの背面にレーザー光を当て、原子間力による振幅の変化を光検出器で検出することによって、表面情報を得ることができる。ＤＦＭは接触型のＡＦＭでは測定が困難なやわらかい試料や吸着力のある試料の測定に適している。本実施例では、一辺１０μｍの正方形領域の表面情報による自乗平均粗さの解析結果を用いて表面粗さδＲの評価を行った。いずれの条件においても、ＲＩＥにより試料平面の平坦性が向上している。
【０２３６】
［ＲＩＥによる表面粗さの変化］
図１０８は、エッチング前後における表面の二乗平均平方根粗さδＲの変化（ΔＲＭＳ）を示す。様々な時間及び強度でＲＩＥを施した３つの試料について、ＲＩＥの前後に観察したＡＦＭ像の解析結果からδＲの変化を評価した。いずれの試料においても、ＲＩＥにより表面の二乗平均平方根粗さが減少し、表面の平坦性が向上したことが示された。
【０２３７】
［ＲＩＥによる臨界電流値の変化］
図１０９は、エッチング前後における薄膜の電流電圧特性の変化を示す。ＲＩＥを実施する前（□）と、ＲＩＥを実施した後（○）を比較すると、Ｉｃｄｏｗｎはほぼ同程度で若干ＲＩＥ後の方が絶対値が小さくなっており、Iｃｕｐは明らかにＲＩＥ後の方が大きくなった。したがって、ＲＩＥにより臨界電流値の非対称性が向上したことが示された。参考として、ＲＩＥを実施した後の試料に、表面に垂直な方向の磁場を印加したときの電流電圧特性（●）を示す。表面に垂直な磁場を印加した場合は、ＲＩＥを実施した後も正負の臨界電流値はほぼ等しい。
【０２３８】
［臨界電流値の非対称性の磁場依存性］
図１１０は、臨界電流値の非対称性の磁場依存性を示す。ＲＩＥを実施する前の試料では、０．１Ｔ付近で臨界電流値の非対称性が最大となったが、ＲＩＥを実施した後の試料では、０．０５Ｔ付近で臨界電流値の非対称性が最大となった。ＲＩＥを実施することにより、臨界電流値の非対称性が増大するとともに、臨界電流値の非対称性が最大となる磁場の強さが減少している。本開示における「臨界電流値の非対称性」の値は、臨界電流値の非対称性の磁場依存性におけるピークの値であってもよい。
【０２３９】
［臨界電流値の非対称性のエッチング時間依存性］
図１１１は、臨界電流値の非対称性の最大値のエッチング時間依存性を示す。試料の表面にＲＩＥを６０分実施することにより、臨界電流値の非対称性が約５０％まで向上した。ＲＩＥを１２０分実施した場合は、臨界電流値の非対称性が低下しているが、これは、試料の臨界温度Ｔｃが測定温度付近まで低下していたためであると考えられる。
【０２４０】
以上の結果から、ＲＩＥ加工を施したＳｍＢＣＯ薄膜において、表面平坦性の向上（または表面粗さの低減）に伴う非対称表面バリアの形成により、Ｉｃ非対称性の向上が確認された。
【０２４１】
このように、本実施の形態の技術によれば、超伝導デバイスの超伝導層の表面粗さ（表面加工）を低減させることにより、Ｉｃ非対称性を発現及び向上させることができる。また、非対称性を有する超伝導層の膜厚増加や長尺化等によって、超伝導ダイオードの実現のために重要となる電流容量の大容量化を実現することができる。
【０２４２】
［超伝導デバイス２：ナノロッドの導入］
上記の実施例２において、ＲＥＢＣＯ薄膜を気相成長させる際にＢａＭＯ３（ＢＭＯ：Ｍ＝金属）を導入することにより、ＲＥＢＣＯ薄膜内部の欠陥によるバルクピンニングを緩和し、Ｉｃ非対称性を向上させることができることが示された。
【０２４３】
したがって、実施の形態に係る超伝導デバイスは、超伝導材料を含む層（以下、「超伝導層」ともいう）とは異なる材料を含む基板上に形成された超伝導層を備え、超伝導層は超伝導材料とは異なる材料により形成された微細構造を含む。微細構造を形成する材料は、ＢａＭＯ３（ＢＭＯ：Ｍ＝金属）であってもよい。Ｍは、例えば、Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆなどであってもよい。ＢＭＯは、超伝導層をエピタキシャル成長させる際に導入されてもよい。ＢＭＯは、超伝導層のｃ軸に対して平行なナノロッドを形成してもよい。超伝導層内のナノロッドの直径は、コヒーレンス長ξａｂの２倍と同程度であってもよい。微細構造を形成する材料の超伝導層への導入量は、体積比で２〜４％であってもよく、より好ましくは、２．１％以上、２．２％以上、２．３％以上、２．４％以上、２．５％以上、２．６％以上、２．８％以上、２．９％以上、３．０％以上で、３．９％未満、３．８％未満、３．７％未満、３．６％未満、３．５％未満、３．４％未満、３．３％未満、３．２％未満、３．１％未満であってもよい。微細構造を形成する材料の超伝導層への導入量は、物質量比で３〜１２％であってもよく、より好ましくは、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上で、１２％未満、１１％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満であってもよい。超伝導層は、図１０３に示したように、複数の層を含む積層構造を有してもよく、微細構造を形成する材料の含有量が層ごとに異なってもよい。微細構造を形成する材料の含有量は、複数の層において傾斜的に変化されてもよい。微細構造を形成する材料の含有量は、基板との界面に近い層よりも表面に近い層の方が多くてもよい。
【０２４４】
実施の形態の超伝導デバイスの製造方法は、超伝導層とは異なる材料を含む基板上に超伝導材料を含む超伝導層を形成するステップを備え、超伝導層を形成するステップにおいて、超伝導層に超伝導材料とは異なる材料により形成された微細構造を導入する。超伝導層はエピタキシャル成長により形成されてもよく、微細構造を形成する材料は超伝導層のエピタキシャル成長の際に超伝導材料に添加されてもよい。微細構造を形成する材料の超伝導層への導入量は、体積比で２〜４％であってもよく、より好ましくは、２．１％以上、２．２％以上、２．３％以上、２．４％以上、２．５％以上、２．６％以上、２．８％以上、２．９％以上、３．０％以上で、３．９％未満、３．８％未満、３．７％未満、３．６％未満、３．５％未満、３．４％未満、３．３％未満、３．２％未満、３．１％未満であってもよい。微細構造を形成する材料の超伝導層への導入量は、物質量比で３〜１２％であってもよく、より好ましくは、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上で、１２％未満、１１％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満であってもよい。超伝導層を形成するステップは、複数の層を含む積層構造を形成するステップを含んでもよく、微細構造を形成する材料の含有量が層ごとに異なってもよい。微細構造を形成する材料の含有量は、複数の層において傾斜的に変化されてもよい。微細構造を形成する材料の含有量は、基板との界面に近い層よりも表面に近い層の方が多くてもよい。
【０２４５】
その他の特徴は、上記の超伝導デバイス１又は超伝導デバイス１の製造方法と同様であってもよい。
【０２４６】
［超伝導デバイス３：Ｓｅｅｄ層の導入］
高温超伝導薄膜における臨界電流の非対称性を生じるには、超伝導薄膜への磁束量子の侵入しにくさ（表面バリア）を非対称にする必要がある。基板と薄膜の間の結晶格子の不整合性、および薄膜表面の荒さが磁束量子の侵入を促し、表面バリアを小さくすることが上記の実施例により示された。上記の実施例４では、さらに、基板と薄膜の間の結晶格子の不整合性を小さくすることで基板界面での表面バリアを強くし、薄膜表面から磁束量子がより侵入しやすい状態を実現する方法を開発した。具体的には、超伝導ではないが高温超伝導と格子定数の近いＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを基板上に作製し、その上に超伝導層のＳＭＢＣＯ薄膜を作製することで、薄膜表面から磁束が侵入しやすい状態を実現した。これは、従来の基板側からの侵入を前提とする非対称性とは異なる方向のため、図１０１などでは負の非対称性と表されている。
【０２４７】
この手法においては、基板と薄膜の界面の表面バリアが大きいために、薄膜の表面側はより凹凸を強調することにより非対称性の増強が期待される。すなわち、図１０１において、超伝導層の表面をＲＩＥなどにより平坦化してδＲを小さくすると臨界電流値の非対称性は正方向に変化するが、超伝導層の表面のδＲを大きくすると臨界電流値の非対称性は負方向に変化すると考えられる。したがって、超伝導層を形成するＳｍＢＣＯとの格子不整合度が比較的大きいＬＡＯ基板を使用した場合は、超伝導層の表面のδＲを小さくすることにより臨界電流値の非対称性が向上し、ＳｍＢＣＯとの格子不整合度が比較的小さいＰｒＢＣＯ層を基板上に作製した場合は、超伝導層の表面のδＲを大きくすることにより臨界電流値の非対称性が向上すると考えられる。δＲを大きくする方法として、例えば、異方的エッチングであるドライエッチングや、ウェットエッチング、ナノ構造を転写するナノインプリント、表面付近に元素をドープするイオンインプランターなどの手法が有効であると予想される。
【０２４８】
今後、超伝導ダイオードの量産において、配向層付きの金属基板の使用が必須である。これは、高温超伝導テープ線材の作製に用いられているため、生産性に優れているためである。配向層付きの金属基板では、格子不整合性が０．６４％であるＣｅＯ２が最上に位置する。そのため、この配向層付き金属基板を超伝導ダイオードに転用するには、ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏｙなどの高温超伝導体と格子不整合性が小さい材料を中間に挟むことによって、負の非対称性（薄膜表面から磁束が侵入しやすい）をもつ構造を実現することが望ましい。
【０２４９】
したがって、実施の形態に係る超伝導デバイスは、超伝導材料を含む層（以下、「超伝導層」ともいう）とは異なる材料を含む基板上に形成された超伝導層を備え、基板の超伝導層との界面を構成する材料と超伝導層の基板との界面を構成する超伝導材料との格子不整合度は第１の所定値未満であり、超伝導層の表面における二乗平均平方根粗さは第２の所定値以上である。第１の所定値は、例えば、１．０％未満、０．９％未満、０．８％未満、０．７％未満、０．６％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満であってもよい。第２の所定値は、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、４５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上であってもよい。基板は、超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である材料により構成された中間層を、超伝導層と接する最上層に備えてもよい。超伝導材料は希土類系銅酸化物超伝導体など任意の超伝導材料であってもよく、基板又は中間層を構成する材料は超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である任意の材料であってもよい。
【０２５０】
実施の形態の超伝導デバイスの製造方法は、超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された超伝導材料を含む層の表面に対して、表面粗さを増大させるための処理を実行するステップを備える。処理は、異方的エッチングであるドライエッチングや、ウェットエッチング、ナノ構造を転写するナノインプリント、表面付近に元素をドープするイオンインプランターなどであってもよい。処理は、超伝導層の表面における二乗平均平方根粗さが第２の所定値以上となるように実行されてもよい。超伝導デバイスの製造方法は、超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である材料により少なくとも最上層が構成された基板上に超伝導材料を含む層を形成するステップを含んでもよい。超伝導デバイスの製造方法は、超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である材料を含む中間層を基板上に形成するステップと、中間層の上に超伝導材料を含む層を形成するステップを含んでもよい。
【０２５１】
実施の形態の超伝導デバイスの製造方法は、超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された超伝導材料を含む層の表面に対して、基板の超伝導層との界面を構成する材料と超伝導層の基板との界面を構成する超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値未満である場合には表面粗さを増大させるための処理を実行し、基板の超伝導層との界面を構成する材料と超伝導層の基板との界面を構成する超伝導材料との格子不整合度が第１の所定値以上である場合には表面粗さを低減させるための処理を実行するステップを備える。
【０２５２】
その他の特徴は、上記の超伝導デバイス１又は２、又は超伝導デバイス１又は２の製造方法と同様であってもよい。
【０２５３】
（第２の実施の形態）
本開示の第２の実施の形態として、第１の実施の形態に係る超伝導デバイスを利用した電源装置と、その電源装置を利用した超伝導装置について説明する。以下の説明では、主に、超伝導装置の一例である超伝導マグネットシステムについて説明するが、本実施の形態の技術は、超伝導体を利用した任意の超伝導装置に適用可能である。
【０２５４】
図１１２は、超伝導マグネットシステムの構成を示す。図１１２（ａ）に示す従来の超伝導マグネットシステム９０は、直流電源９１、コイル９２、及び冷却装置９４を備える。コイル９２は、超伝導体により形成された電線を巻いたものであり、直流電源９１から供給される直流電流が電線を流れることにより磁場を発生する。超伝導体により形成された電線による閉ループ回路が形成されてもよい。この場合、永久電流スイッチ９５により永久電流モードに切り替えられる。冷却装置９４は、例えば、液体ヘリウム又は液体窒素が導入されたデュワー瓶などであってもよい。
【０２５５】
超伝導マグネットシステム９０は、電気抵抗ゼロで大電流通電が可能な超伝導体をコイル９２に用いることで、強磁場を発生することができる。超伝導マグネットの強磁場応用により、磁気共鳴画像（Magnetic resonance imasing：ＭＲＩ）装置や核磁気共鳴（Nuclear magnetic resonance：ＮＭＲ）装置、加速器などの様々な機器の高性能化が実現できる。超伝導線材特性の向上に伴い、これら装置の高磁場化が進行しており、また、核融合発電装置や超伝導電力貯蔵装置などの新規強磁場装置の開発が期待される。
【０２５６】
しかし、現在実用化されている超伝導材料のほとんどはＮｂ−ＴｉやＮｂ３Ｓｎの低温超伝導体であり、冷却に高価な冷媒である液体Ｈｅを必要としている。そのため、運用コストが現状の超伝導マグネットの大きな課題となっている。そこで、液体窒素温度で使用可能な高温超伝導体を用いたマグネットの開発が期待される。安価な冷媒である液体窒素または冷凍機を用いた冷却による運用が可能となるため、高温超伝導マグネットのメリットとして冷却に必要なコストを削減できる。
【０２５７】
一方、超伝導マグネットシステム９０の冷却負荷の主な要因は、電流リード９３の抵抗およびコイル接続部の接続抵抗による発熱と、冷却装置９４の外部から内部への電流リード９３を介した熱伝導による熱侵入であり、冷却負荷の９割近くは電流リード９３からの熱侵入が要因である。加えて、高磁場化に伴いマグネットへの供給電流の大電流化が必要であり、大電流容量の電流リード９３は直径を太くする必要がある。そして、リード直径が大きいほど電流リード９３を介した熱伝導による熱侵入が大きくなるため、より高い冷却能力が必要となる。
【０２５８】
例えば、伝導冷却式の電流リード９３を想定した際の、室温３００Ｋから７７Ｋの冷却装置９４内への熱侵入による冷却負荷について考える。定格電流Ｉにおける電流リードの長さ方向の微小区間ｄｘにおける熱平衡方程式は、
【数１５】
2020194871.tif 000027
となる。κ（Ｔ）は温度Ｔに対する電流リードの熱伝導率、Ａは断面積、ρ（Ｔ）は抵抗率である。左辺の第１項は伝導熱項、第２項は発熱項である。銅製の電流リードを想定し、室温３００Ｋから７７Ｋについて熱伝導率が一定と仮定すると、Wiedemann-Franz則κ（Ｔ）ρ（Ｔ）＝Ｌ０Ｔから、ρ（Ｔ）＝Ｌ０Ｔ／ｋとなる。これを用いて上式を解くと、低温端における熱侵入
【数１６】
2020194871.tif 000028
を最小とするＡとＬの関係とそのときのＱ（＝Ｑｍｉｎ）は、
【数１７】
2020194871.tif 000029
【数１８】
2020194871.tif 000030
となり、電流リード９３を最適化した際の熱侵入Ｑｍｉｎは電流値Ｉに比例する。ＴＨ＝３００Ｋ、ＴＬ＝７７Ｋとし、電流リード９３が対であることを考慮すると、熱侵入は約９０Ｗ／ｋＡである。そのため、熱侵入による冷却コストを低減するために電源回路の改善が提案される。
【０２５９】
超伝導マグネットシステム９０では、冷却装置９４の外部から直流大電流の供給を行っている。これに対して、熱侵入を抑制する方法として、例えば次の２通りの方法が考えられる。一つ目の方法は、電源を冷却装置９４の内部に設ける方法である。電源としては磁束ポンプの利用が挙げられる。しかし、電流リード９３を用いない磁束ポンプによるマグネットの励磁は熱侵入や発熱を大幅に抑制できる一方で、出力電圧が小さいため励磁速度が遅いという課題がある。そのため、磁束ポンプのみによる電流供給は困難である。熱侵入を抑制するもう一つの方法は、外部電源から小電流を供給し冷却装置９４の内部でトランスにより大電流に変換する方法である。外部電源から交流小電流の電流供給を行い、冷却装置９４の内部で直流大電流に変換することで電流リード９３を細くして熱侵入を抑制することができる。
【０２６０】
本実施の形態では、熱侵入を更に抑制するために、非接触給電技術を用いてコイル９２に電流を供給する。図１１２（ｂ）は、第２の実施の形態に係る超伝導マグネットシステム５０の構成を示す。超伝導マグネットシステム５０は、給電装置３０、電源装置４０、冷却装置５２、及びコイル９２を備える。
【０２６１】
給電装置３０は、交流電源３１と、交流電源３１から供給される交流電力を電源装置４０に非接触で給電するための給電部３２とを備える。給電部３２は、磁界結合式、電界結合式、エバネセント波式などの非放射型の非接触給電方式により給電してもよいし、レーザー式、マイクロ波式、超音波式などの放射型の非接触給電方式により給電してもよいし、その他の任意の非接触給電方式により給電してもよい。
【０２６２】
電源装置４０は、給電部から給電される交流電力を非接触で受電する受電部４１と、受電部４１が受電した交流電力を直流電力に変換する変換部４２とを備える。受電部４１は、給電部３２により給電される電力を昇圧することが可能なトランスにより構成されてもよい。変換部４２は、第１の実施の形態の超伝導デバイスを含む。すなわち、変換部４２は、電流が流れる方向によって臨界電流値が異なる超伝導デバイスを整流素子として使用し、交流電力を直流電力に整流する。受電部４１及び変換部４２とコイル９２とを接続する電線は、超伝導材料により形成されてもよい。この場合、電源装置４０及びコイル９２は、超伝導材料により形成された閉ループ回路を構成してもよい。これにより、給電装置３０からいったん交流電力が給電されると、閉ループ回路に永久電流を流すことができるので、消費エネルギーを低減させることができる。また、電源とコイル９２とが電流リード９３により接続されていないので、電流をコイル９２に供給した後に電源とコイル９２とを切り離したり、永久電流スイッチ９５を設けたりする必要がない。これにより、より簡略な回路構成により、超伝導装置の消費エネルギーを低減させることができる。
【０２６３】
冷却装置５２は、変換部４２に使用されている超伝導デバイスを構成する超伝導材料の臨界温度よりも低く、コイル９２及び受電部４１を含む閉ループ回路を形成する超伝導材料の臨界温度よりも低い温度に、電源装置４０及びコイル９２を冷却する。冷却装置５２は、液体ヘリウム又は液体窒素が導入されたデュワー瓶などであってもよいし、ヒートポンプなどにより内部を冷却する冷凍機などであってもよい。冷却装置５２において、変換部４２が冷媒内にあればよく、受電部４１や電線などは冷媒の外側にあってもよい。
【０２６４】
図１１３は、変換部４２の構成例を示す。変換部４２は、上述した実施の形態に係る超伝導デバイスを超伝導整流素子４４として使用する。変換部４２は、図１１３（ａ）に示すように、４個の超伝導整流素子４４を使用したブリッジ整流回路であってもよいし、図１１３（ｂ）に示すように、２個の超伝導整流素子４４を使用した全波整流回路であってもよい。変換部４２は、その他、既知の任意の整流回路の半導体ダイオードを超伝導整流素子４４に置き換えたものであってもよい。
【０２６５】
図１１４は、超伝導整流素子４４の電流抵抗特性を示す。超伝導整流素子４４の抵抗値は、電流値が臨界電流値ＩｃｄｏｗｎとＩｃｕｐの間である場合はゼロである。電流値が臨界電流値を超えると、常伝導状態に転移して抵抗が生じる。超伝導整流素子４４の電流電圧特性は、図１に示した通りである。
【０２６６】
本実施の形態の電源装置４０によれば、電流リードを介した熱侵入を抑えることができるので、超伝導材料を冷却するのに要する消費エネルギーを低減させることができる。また、非接触で受電した交流電力を直流電力に変換するための整流素子として、超伝導材料により構成された整流素子を使用するので、消費エネルギーを更に低減させることができる。
【０２６７】
以上、本開示を実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【０２６８】
本開示のある態様は、電源装置である。この電源装置は、給電部から給電される交流電力を非接触で受電する受電部と、受電部が受電した交流電力を直流電力に変換する変換部と、を備え、変換部は、電流が流れる方向によって臨界電流値が異なる超伝導デバイスを含む。この態様によると、電源装置の消費エネルギーを低減させることができる。
【０２６９】
超伝導デバイスは、超伝導材料を含む層とは異なる材料を含む基板上に形成された、超伝導材料を含む層を備え、基板と層との界面における二乗平均平方根粗さが所定値未満であってもよい。この態様によると、超伝導デバイスの特性を向上させることができるので、電源装置における整流率を低減させることができる。
【０２７０】
層の表面と平行な方向の成分を有する磁場を超伝導デバイスに印加するための磁場発生部を更に備え、磁場が印加された状態において、第１の電流方向における第１の臨界電流値と第１の電流方向とは異なる第２の電流方向における第２の臨界電流値が異なってもよい。この態様によると、超伝導デバイスの特性を向上させることができるので、電源装置における整流率を低減させることができる。
【０２７１】
第１の臨界電流値と第２の臨界電流値の差と、第１の臨界電流値と第２の臨界電流値の平均との比で表される臨界電流値の非対称性が２２％以上であってもよい。この態様によると、超伝導デバイスの特性を向上させることができるので、電源装置における整流率を低減させることができる。
【０２７２】
層は、超伝導材料とは異なる材料により形成された微細構造を含んでもよい。この態様によると、超伝導デバイスの特性を向上させることができるので、電源装置における整流率を低減させることができる。
【０２７３】
本開示の別の態様は、超伝導装置である。この超伝導装置は、上記のいずれかの電源装置と、超伝導材料により形成され、電源装置の変換部により変換された直流電流を流すための電線と、電源装置の超伝導デバイスに含まれる超伝導材料及び電線を形成する超伝導材料をそれらの臨界温度よりも低い温度に冷却する冷却部とを備える。この態様によると、超伝導装置の消費エネルギーを低減させることができる。
【０２７４】
電源装置と、電線は、超伝導材料により形成された閉ループ回路を構成してもよい。この態様によると、超伝導装置の消費エネルギーを更に低減させることができる。
【符号の説明】
【０２７５】
１  流入口、２  排気口、３  真空容器、４  アノード電極、５  グランド電位、６  電子、７  プラズマ、８  イオン、９  試料、１０  カソード電極、１１  ブロッキングコンデンサ、１２  高周波電源、２０  超伝導デバイス、２２  基板、２４  超伝導層、３０  給電装置、３１  交流電源、３２  給電部、４０  電源装置、４１  受電部、４２  変換部、４４  超伝導整流素子、５０  超伝導マグネットシステム、５２  冷却装置、９０  超伝導マグネットシステム、９１  直流電源、９２  コイル、９３  電流リード、９４  冷却装置、９５  永久電流スイッチ。
【図１】
2020194871.tif 000031
【図２】
2020194871.tif 000032
【図３】
2020194871.tif 000033
【図４】
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【図５】
2020194871.tif 000035
【図６】
2020194871.tif 000036
【図７】
2020194871.tif 000037
【図８】
2020194871.tif 000038
【図９】
2020194871.tif 000039
【図１０】
2020194871.tif 000040
【図１１】
2020194871.tif 000041
【図１２】
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【図１３】
2020194871.tif 000043
【図１４】
2020194871.tif 000044
【図１５】
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【図１６】
2020194871.tif 000046
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2020194871.tif 000049
【図２０】
2020194871.tif 000050
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
2020194871.tif 000074
【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【図１０６】
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【図１０７】
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【図１０８】
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【図１０９】
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【図１１０】
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【図１１１】
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【図１１２】
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【図１１３】
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【図１１４】
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