(57)【要約】      （修正有）【課題】昇華性物質の結晶化に起因する応力の影響を低減して、基板上のパターンの倒壊を減らすことができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】パターンが形成された基板の表面に昇華性物質含有液を供給することによって、基板の表面を覆う昇華性物質含有液の液膜が基板の表面上に形成される（昇華性物質含有液膜形成工程Ｓ５）。昇華性物質含有液膜から溶媒を蒸発させて昇華性物質の固体を形成することによって、昇華性物質の固体が結晶化する前の結晶前遷移状態の遷移状態膜が基板の上面に形成される（遷移状態膜形成工程Ｓ７）。基板の表面上遷移状態膜を維持しながら、基板の表面上の昇華性物質の固体が昇華される（遷移状態膜除去工程Ｓ８）。【選択図】図４
2020194950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を経ずに固体から気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質を溶解させる溶媒とを含む溶液である昇華性物質含有液を、パターンが形成された基板の表面に供給することによって、前記基板の表面を覆う前記昇華性物質含有液の液膜を前記基板の表面上に形成する昇華性物質含有液膜形成工程と、
前記液膜から前記溶媒を蒸発させて前記昇華性物質の固体を形成することによって、前記昇華性物質の固体が結晶化する前の結晶前遷移状態である遷移状態膜を前記基板の上面に形成する遷移状態膜形成工程と、
前記昇華性物質の固体を前記結晶前遷移状態に維持しながら、前記基板の表面上の前記昇華性物質の固体を昇華させることによって、前記遷移状態膜を前記基板の表面から除去する遷移状態膜除去工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記遷移状態膜中の前記昇華性物質の固体が、アモルファス固体を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記遷移状態膜中の前記昇華性物質の固体が、微結晶固体を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記遷移状態膜形成工程が開始されてから前記遷移状態膜除去工程が開始されるまでの時間である遷移状態膜形成時間は、前記遷移状態膜形成工程が開始されてから前記昇華性物質の結晶が形成されるまでに要する時間である結晶化時間の半分よりも長く、前記結晶化時間よりも短い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記遷移状態膜形成時間が、前記結晶化時間の２／３の長さの時間である、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記遷移状態膜形成工程の実行前に、前記基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させて前記基板の表面から前記昇華性物質含有液を排除することで、前記液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記遷移状態膜形成工程が、前記基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させて前記液膜中の前記溶媒を蒸発させることによって、前記遷移状態膜を形成する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに所定の第１回転速度で前記基板を回転させて前記基板の表面上の前記液膜に遠心力を作用させることによって、前記液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含み、
前記遷移状態膜形成工程は、前記薄膜化工程の後、前記第１回転速度よりも低い所定の第２回転速度に前記基板の回転速度を変更して前記液膜中の前記溶媒を蒸発させることによって、前記遷移状態膜を形成する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記遷移状態膜除去工程が、前記遷移状態膜に対して気体を吹き付けることによって、前記基板の表面上の前記昇華性物質の固体を昇華させる吹付昇華工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記吹付昇華工程が、前記基板の表面の中央領域に気体を吹き付けることによって前記昇華性物質の固体を昇華させて、前記基板の表面の前記中央領域に乾燥領域を形成する乾燥領域形成工程と、前記基板の表面における気体の吹き付け位置を前記基板の表面の周縁領域に向けて移動させながら前記乾燥領域を拡大する乾燥領域拡大工程とを含む、請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
液体を経ずに固体から気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質を溶解させる溶媒とを含む溶液である昇華性物質含有液を、基板の表面に供給する昇華性物質含有液供給ユニットと、
基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに基板を回転させる基板回転ユニットと、
基板の表面上から前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華ユニットと、
前記昇華性物質含有液供給ユニット、前記基板回転ユニットおよび前記昇華ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記昇華性物質含有液供給ユニットから、パターンが形成された基板の表面に前記昇華性物質含有液を供給することによって、前記基板の表面を覆う前記昇華性物質含有液の液膜を前記基板の表面上に形成する昇華性物質含有液膜形成工程と、前記基板回転ユニットによって前記液膜から前記溶媒を蒸発させて前記昇華性物質の固体を形成することによって、前記昇華性物質の固体が結晶化する前の結晶前遷移状態である遷移状態膜を前記基板の上面に形成する遷移状態膜形成工程と、前記昇華性物質の固体を前記結晶前遷移状態に維持しながら、前記昇華ユニットによって前記基板の表面上の前記昇華性物質の固体を昇華させる遷移状態膜除去工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置等の製造工程では、基板に対して必要に応じた処理が行われる。このような処理には、薬液やリンス液等を基板に供給することが含まれる。リンス液が供給された後、リンス液を基板から除去し、基板を乾燥させる。基板を１枚ずつ処理する枚様式の基板処理装置では、基板の高速回転によって基板に付着している液体を除去することにより、基板を乾燥させるスピンドライが行われる。
【０００３】
基板の表面にパターンが形成されている場合、基板を乾燥させるときに、基板に付着しているリンス液の表面張力がパターンに作用し、パターンが倒壊することがある。その対策として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の表面張力が低い液体を基板に供給したり、基板の表面を疎水化してパターンに対して液体が及ぼす表面張力を低減させるために、疎水化剤を基板に供給したりする手法が採られる。しかしながら、ＩＰＡや疎水化剤を用いてパターンに作用する表面張力を低減したとしても、パターンの強度によっては、パターン倒壊を充分に防止できないおそれがある。
【０００４】
近年、パターン倒壊を防止しつつ基板を乾燥させる技術として昇華乾燥が注目されている。下記特許文献１には、昇華乾燥を行う基板処理方法および基板処理装置の一例が開示されている。特許文献１に記載の昇華乾燥では、昇華性物質の溶液が基板の表面に供給され、基板上のＤＩＷ（脱イオン水）が昇華性物質の溶液に置換される。その後、昇華性物質の溶液中の溶媒を蒸発させることによって、昇華性物質が析出し、固体状態の昇華性物質からなる膜が形成される。そして、基板を加熱して昇華性物質を昇華させることによって、固体状態の昇華性物質からなる膜が基板から除去される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−１３９３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された昇華乾燥では、基板上から溶媒を蒸発させて固体状態の昇華性物質からなる膜を形成して基板上から液体を排除した後に、固体状態の昇華性物質を昇華させる。そのため、液体からパターンに作用する表面張力を低減できる。
しかしながら、基板上のパターンには、昇華性物質の固体から力が作用することもあり得る。詳しくは、図１４に示すように、昇華乾燥において形成される昇華性物質の固体は結晶化することある。昇華性物質の結晶Ｃｒ中において、昇華性物質の分子が規則的に並んでいる。結晶Ｃｒの配向（方位）は、結晶Ｃｒ毎に異なっている。そのため、隣接する結晶Ｃｒ同士の間には、応力（せん断応力）を伴う界面（結晶界面ＣＩ）が発生する。昇華性物質の結晶界面ＣＩに発生する応力に起因して、昇華性物質の結晶界面ＣＩの近傍のパターンに力が作用するおそれがある。
【０００７】
そこで、この発明の１つの目的は、昇華性物質の固体の結晶化に起因する応力の影響を低減して、基板上のパターンの倒壊を減らすことができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の一実施形態は、液体を経ずに固体から気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質を溶解させる溶媒とを含む溶液である昇華性物質含有液を、パターンが形成された基板の表面に供給することによって、前記基板の表面を覆う前記昇華性物質含有液の液膜を前記基板の表面上に形成する昇華性物質含有液膜形成工程と、前記液膜から前記溶媒を蒸発させて前記昇華性物質の固体を形成することによって、前記昇華性物質の固体が結晶化する前の結晶前遷移状態である遷移状態膜を前記基板の上面に形成する遷移状態膜形成工程と、前記昇華性物質の固体を前記結晶前遷移状態に維持しながら、前記基板の表面上の前記昇華性物質の固体を昇華させることによって、前記遷移状態膜を前記基板の表面から除去する遷移状態膜除去工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【０００９】
この方法によれば、昇華性物質含有液の液膜から溶媒を蒸発させることで、遷移状態膜が基板の表面上に形成される。遷移状態膜中の昇華性物質の固体は、結晶化される前の結晶前遷移状態である。その後、遷移状態膜中の昇華性物質の固体が結晶前遷移状態に維持されながら昇華されることによって遷移状態膜が基板の表面から除去される。つまり、昇華性物質の固体が結晶化された状態を経由することなく遷移状態膜が基板の表面から除去される。したがって、昇華性物質の固体の結晶化に起因する応力の影響を低減して、基板上のパターンの倒壊を減らすことができる。
【００１０】
この明細書において、昇華性物質の固体が結晶化するとは、単に昇華性物質の結晶が形成されることではない。昇華性物質の固体が結晶化するとは、隣接する昇華性物質の結晶同士が応力を伴う結晶界面を形成する程度に結晶が成長することをいう。具体的には、昇華性物質の結晶が、パターン同士の間隔以上のサイズに成長することをいう。
この発明の一実施形態では、前記遷移状態膜中の前記昇華性物質の固体が、アモルファス固体を含む。アモルファス固体中における昇華性物質の分子は不規則に並んでいる。昇華性物質の固体は、アモルファス固体であるため、結晶化した昇華性物質の固体とは異なり、明確な界面を有しない。そのため、昇華性物質のアモルファス固体は、基板の表面のパターンに物理力を及ぼさない。したがって、パターンの倒壊を抑制することができる。
【００１１】
この発明の一実施形態では、前記遷移状態膜中の前記昇華性物質の固体が、微結晶固体を含む。微結晶固体とは、昇華性物質の分子が規則的に並んでいる固体であって、隣接する固体同士が面接触しない程度の大きさの固体である。そのため、昇華性物質の微結晶固体同士の間には応力が発生しないため、基板の表面のパターンに物理力を及ぼさない。したがって、パターンの倒壊を抑制することができる。
【００１２】
この発明の一実施形態では、前記遷移状態膜形成工程が開始されてから前記遷移状態膜除去工程が開始されるまでの時間である遷移状態膜形成時間は、前記遷移状態膜形成工程が開始されてから前記昇華性物質の結晶が形成されるまでに要する時間である結晶化時間の半分よりも長く、前記結晶化時間よりも短い。
遷移状態膜形成時間が短過ぎると、遷移状態膜除去工程が開始される時点で基板の表面上に残留している溶媒の量が比較的多くなる。したがって、昇華性物質を昇華させるときに、基板の表面上の溶媒の表面張力がパターンに作用し、パターンが倒壊するおそれがある。逆に、遷移状態膜形成時間が長過ぎると、昇華性物質の固体が結晶化した状態で昇華される。そのため、結晶界面に発生する応力に起因してパターンに作用する力によってパターンが倒壊するおそれがある。
【００１３】
そこで、遷移状態膜形成時間が、結晶化時間の半分よりも長く、結晶化時間よりも短ければ、遷移状態膜除去工程の開始時に基板の表面上に残留する溶媒の量を充分に低減しつつ、昇華性物質の固体の結晶化を避けることができる。これにより、基板上のパターンの倒壊を減らすことができる。特に、遷移状態膜形成時間が、結晶化時間の２／３の長さの時間であれば、基板上のパターンの倒壊を一層減らすことができる。
【００１４】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記遷移状態膜形成工程の実行前に、前記基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させて前記基板の表面から前記昇華性物質含有液を排除することで、前記液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含む。そのため、薄膜化工程の後に実行される遷移状態膜形成工程において、薄膜化された昇華性物質含有液の液膜から溶媒を蒸発させることで遷移状態膜を形成することができる。そのため、遷移状態膜を速やかに形成することができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記遷移状態膜形成工程が、前記基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させて前記液膜中の前記溶媒を蒸発させることによって、前記遷移状態膜を形成する工程を含む。そのため、昇華性物質含有液の液膜から溶媒を速やかに蒸発させることができる。したがって、遷移状態膜を速やかに形成することができる。
【００１６】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに所定の第１回転速度で前記基板を回転させて前記基板の表面上の前記液膜に遠心力を作用させることによって、前記液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含む。そして、前記遷移状態膜形成工程は、前記薄膜化工程の後、前記第１回転速度よりも低い所定の第２回転速度に前記基板の回転速度を変更して前記液膜中の前記溶媒を蒸発させることによって、前記遷移状態膜を形成する工程を含む。
【００１７】
この方法によれば、薄膜化工程において、比較的高速度な第１回転速度で基板が回転される。そのため、遠心力によって基板の表面上から昇華性物質含有液が速やかに排除される。また、基板の表面上の昇華性物質含有液の液膜を速やかに薄膜化することができる。そして、遷移状態膜形成工程において、比較的低速度な第２回転速度で基板が回転される。これにより、基板の表面上の昇華性物質含有液の液膜に作用する遠心力を低減することができる。そのため、昇華性物質含有液が基板の表面上から完全に排除されることを防止しながら、すなわち、昇華性物質含有液の液膜を基板上に維持しながら、液膜から溶媒を蒸発させて速やかに遷移状態膜を形成することができる。
【００１８】
この発明の一実施形態では、前記遷移状態膜除去工程が、前記遷移状態膜に対して気体を吹き付けることによって、前記基板の表面上の前記昇華性物質の固体を昇華させる吹付昇華工程を含む。
この方法によれば、気体の吹き付けという簡易な手法によって、基板の表面上の昇華性物質の固体を昇華させることができる。
【００１９】
この発明の一実施形態では、前記吹付昇華工程が、前記基板の表面の中央領域に気体を吹き付けることによって前記昇華性物質の固体を昇華させて、前記基板の表面の前記中央領域に乾燥領域を形成する乾燥領域形成工程と、前記基板の表面における気体の吹き付け位置を前記基板の表面の周縁領域に向けて移動させながら前記乾燥領域を拡大する乾燥領域拡大工程とを含む。
【００２０】
この方法によれば、基板の表面の中央領域への気体の吹き付けによって乾燥領域が形成される。その後、気体の吹き付け位置が基板の表面の周縁領域に向けて移動される。そのため、乾燥領域の周縁付近の昇華性物質の固体に気体の吹き付け力を効率的に作用させることができる。したがって、乾燥領域を速やかに拡大することができる。その結果、遷移状態膜の形成が開始されてから昇華性物質の固体が昇華されるまでの時間の差を、基板の表面の中央領域と基板の表面の周縁領域とで低減することができる。したがって、基板の表面の全域においてパターンの倒壊を均一に減らすことができる。
【００２１】
この発明の他の実施形態は、液体を経ずに固体から気体に変化する昇華性物質と前記昇華性物質を溶解させる溶媒とを含む溶液である昇華性物質含有液を、基板の表面に供給する昇華性物質含有液供給ユニットと、基板の表面の中央部を通る鉛直軸線まわりに基板を回転させる基板回転ユニットと、基板の表面上から前記昇華性物質の固体を昇華させる昇華ユニットと、前記昇華性物質含有液供給ユニット、前記基板回転ユニットおよび前記昇華ユニットを制御するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
【００２２】
そして、前記コントローラが、前記昇華性物質含有液供給ユニットから、パターンが形成された基板の表面に前記昇華性物質含有液を供給することによって、前記基板の表面を覆う前記昇華性物質含有液の液膜を前記基板の表面上に形成する昇華性物質含有液膜形成工程と、前記基板回転ユニットによって前記液膜から前記溶媒を蒸発させて前記昇華性物質の固体を形成することによって、前記昇華性物質の固体が結晶化する前の結晶前遷移状態である遷移状態膜を前記基板の上面に形成する遷移状態膜形成工程と、前記昇華性物質の固体を前記結晶前遷移状態に維持しながら、前記昇華ユニットによって前記基板の表面上の前記昇華性物質の固体を昇華させる遷移状態膜除去工程とを実行するようにプログラムされている。
【００２３】
この装置によれば、昇華性物質含有液の液膜から溶媒を蒸発させることで、遷移状態膜が基板の表面上に形成される。遷移状態膜中の昇華性物質の固体は、結晶化される前の結晶前遷移状態である。その後、遷移状態膜中の昇華性物質の固体が結晶前遷移状態に維持されながら昇華されることによって遷移状態膜が基板の表面から除去される。つまり、昇華性物質の固体が結晶化された状態を経由することなく遷移状態膜が基板の表面から除去される。したがって、昇華性物質の固体の結晶化に起因する応力の影響を低減して、基板上のパターンの倒壊を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す模式的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられる処理ユニットの概略構成を示す模式的な部分断面図である。
【図３】図３は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図５Ａ】図５Ａは、前記基板処理の昇華性物質含有液膜形成工程（ステップＳ５）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、前記基板処理の薄膜化工程（ステップＳ６）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、前記基板処理の遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、前記遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｅ】図５Ｅは、前記基板処理の遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは、前記遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。
【図５Ｇ】図５Ｇは、前記基板処理の下面リンス工程（ステップＳ９）の様子を説明するための模式図である。
【図６Ａ】図６Ａは、前記遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）における基板の表面の様子の一例を説明するための模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、前記遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）における基板の表面の様子の一例を説明するための模式図である。
【図７】図７は、前記遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）における基板の表面の様子の別の例を説明するための模式図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置による遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、第２実施形態に係る基板処理装置による遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。
【図９】図９は、小片基板を用いた実験の結果を示すグラフであり、小片基板の回転速度と、結晶化時間との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、小片基板を用いた実験の結果を示すグラフであり、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係を示すグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、前記薄膜化工程における基板の回転速度とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、前記薄膜化工程における基板の回転速度とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、前記薄膜化工程における基板の回転速度とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１３Ａ】図１３Ａは、前記遷移状態膜形成工程における基板の回転速度とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、前記遷移状態膜形成工程における基板の回転速度とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、昇華性物質の固体が結晶化した場合の基板の表面の様子を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。
【００２６】
基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに供給される処理液には、薬液、リンス液、置換液、昇華性物質含有液、熱媒等が含まれる。
【００２７】
各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口４ａが形成されている。チャンバ４には、出入口４ａを開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【００２８】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、対向部材６と、処理カップ７と、中央ノズル１２と、下面ノズル１３とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【００２９】
スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
【００３０】
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。
【００３１】
対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材６は、基板Ｗの上面（上側の表面）に対向する対向面６ａを有する。対向面６ａは、スピンチャック５よりも上方でほぼ水平面に沿って配置されている。
対向部材６において対向面６ａとは反対側には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる部分には、対向部材６を上下に貫通し、中空軸６０の内部空間６０ａと連通する開口６ｂが形成されている。
【００３２】
対向部材６は、対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板とも呼ばれる。
処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降ユニット６１は、対向部材リフタ（遮断板リフタ）ともいう。
【００３３】
対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。対向部材６が下位置に位置するとき、基板Ｗの上面と対向面６ａとの間の距離は、たとえば、１ｍｍである。上位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。
【００３４】
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１と複数のカップ７２とを取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。図２は、４つのガード７１と３つのカップ７２とが設けられており、最も外側のカップ７２が上から３番目のガード７１と一体である例を示している。
【００３５】
処理ユニット２は、複数のガード７１を個別に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、たとえば、各ガード７１に結合された複数のボールねじ機構（図示せず）と、各ボールねじ機構に駆動力をそれぞれ与える複数のモータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。
ガード昇降ユニット７４は、上位置から下位置までの任意の位置にガード７１を位置させる。図２は、２つのガード７１が上位置に配置されており、残り２つのガード７１が下位置に配置されている状態を示している。ガード７１が上位置に位置するとき、ガード７１の上端７１ｕは、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも上方に配置される。ガード７１が下位置に位置するとき、ガード７１の上端７１ｕは、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも下方に配置される。
【００３６】
回転している基板Ｗに処理液を供給するときは、少なくとも一つのガード７１が上位置に配置される。この状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、処理液が遠心力で基板Ｗから振り切られる。振り切られた処理液は、基板Ｗに水平に対向するガード７１の内面に衝突し、このガード７１に対応するカップ７２に案内される。これにより、基板Ｗから排出された処理液が処理カップ７に集められる。
【００３７】
中央ノズル１２は、対向部材６の中空軸６０の内部空間６０ａに収容されている。中央ノズル１２の先端に設けられた吐出口１２ａは、基板Ｗの上面の中央領域に上方から対向する。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面の回転中心（中央部）およびその周辺の領域のことである。一方、基板Ｗの上面の周縁およびその周辺の領域のことを、基板の上面の周縁領域という。中央ノズル１２は、対向部材６とともに昇降する。
【００３８】
中央ノズル１２は、流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２、第３チューブ３３、第４チューブ３４および第５チューブ３５）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル１２の吐出口１２ａは、第１チューブ３１の吐出口でもあり、第２チューブ３２の吐出口でもあり、第３チューブ３３の吐出口でもある。さらに、中央ノズル１２の吐出口１２ａは、第４チューブ３４の吐出口でもあり、第５チューブ３５の吐出口でもある。
【００３９】
第１チューブ３１（中央ノズル１２）は、薬液を連続流で基板Ｗの上面に供給（吐出）する薬液供給ユニットの一例である。第２チューブ３２（中央ノズル１２）は、リンス液を連続流で基板Ｗの上面に供給（吐出）するリンス液供給ユニットの一例である。第３チューブ３３（中央ノズル１２）は、昇華性物質含有液を連続流で基板Ｗの上面に供給（吐出）する昇華性物質含有液供給ユニットの一例である。第４チューブ３４（中央ノズル１２）は、置換液を連続流で基板Ｗの上面に供給（吐出）する置換液供給ユニットの一例である。第５チューブ３５は、気体を基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間に供給（吐出）する気体供給ユニットの一例である。
【００４０】
第１チューブ３１は、薬液を第１チューブ３１に案内する薬液配管４０に接続されている。薬液配管４０に介装された薬液バルブ５０が開かれると、薬液が、第１チューブ３１（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
第１チューブ３１から吐出される薬液は、たとえば、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえば、クエン酸、蓚酸等）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。これらを混合した薬液の例としては、ＳＰＭ液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）、ＳＣ１液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）等が挙げられる。
【００４１】
第２チューブ３２は、リンス液を第２チューブ３２に案内するリンス液配管４１に接続されている。リンス液配管４１に介装されたリンス液バルブ５１が開かれると、リンス液が、第２チューブ３２（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、たとえば、ＤＩＷである。リンス液としては、ＤＩＷ以外にも、水を含有する液体を用いることができる。リンス液としては、ＤＩＷ以外に、たとえば、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、アンモニア水および希釈濃度（たとえば、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水等を用いることができる。
【００４２】
第３チューブ３３は、昇華性物質含有液を第３チューブ３３に案内する昇華性物質含有液配管４２に接続されている。昇華性物質含有液配管４２に介装された昇華性物質含有液バルブ５２が開かれると、昇華性物質含有液が、第３チューブ３３（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
第３チューブ３３から吐出される昇華性物質含有液は、溶質に相当する昇華性物質と、昇華性物質と溶け合う（昇華性物質を溶解させる）溶媒とを含む溶液である。昇華性物質含有液から溶媒が蒸発（揮発）することによって、昇華性物質の固体が析出する。
【００４３】
昇華性物質含有液に含まれる昇華性物質は、常温（室温と同義）または常圧（基板処理装置１内の圧力。たとえば１気圧またはその近傍の値）で液体状態を経ずに固体状態から気体状態に変化する物質であってもよい。
昇華性物質含有液に含まれる昇華性物質は、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボニル基の少なくともいずれか１つを有する。ただし、昇華性物質が一分子当たりに有するヒドロキシ基は最大で１つである。昇華性物質は、好ましくは、五員環または六員環の炭化水素化環または複素環を含んでいる。
【００４４】
昇華性物質において、アミノ基および／またはカルボニル基は、炭化水素化環または複素環における環の一部である。昇華性物質において、ヒドロキシ基は、炭化水素環または複素環における環に直接付加される。すなわち、カルボキシル基を有する化合物は、この形態では、昇華性物質に該当しない。好適には、昇華性物質は、かご型の立体構造の母骨格を有する。かご型の立体構造は、たとえば、１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（以下、ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。分子量と比して、かさ高さを抑制できる点が有利である。別の一態様として、昇華性物質において、アミノ基が環に直接付加される態様も好適である。たとえば、１−アダマンタンアミンは、かご型の立体構造の母骨格を有し、アミノ基は環の一部ではなく、環に直接付加される。
【００４５】
昇華性物質は、好ましくは、一分子あたりに有するアミノ基が１〜５つ（より好適には１〜４つ、さらに好適には２〜４つ）、カルボニル基が１〜３つ（より好適には１〜２つ）、および／またはヒドロキシ基が１つである。アミノ基はＣ＝Ｎ−（イミノ基）のように、窒素原子の結合手が二重結合に使用される態様も含む。アミノ基の数は一分子中に存在する窒素原子の数で数える。昇華性物質は、一分子中にアミノ基、カルボニル基またはヒドロキシ基のいずれか１種類を有する形態であることが好ましい。昇華性物質は、一分子中にカルボニル基とアミノ基とを有していてもよい。
【００４６】
昇華性物質の分子量は、８０〜３００（好ましくは９０〜２００）である。理論に拘束されないが、分子量が大きすぎると、気化の際にエネルギーが必要になり本発明にかかる方法に適さないと考えられ得る。
昇華性物質の具体例として、以下のものが挙げられる。すなわち、昇華性物質は、たとえば、無水フタル酸、カフェイン、メラミン、１，４−ベンゾキノン、樟脳、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアジン、１−アダマンタノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２.２］オクタン、ボルネオール、（−）−ボルネオール、（±）−イソボルネオール、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオン、（±）−カンファーキノン、（−）−カンファーキノン、（＋）−カンファーキノン、１−アダマンタンアミンのいずれかである。昇華性物質として、上記の具体例の混合物を用いてもよい。
【００４７】
昇華性物質には、微量の不純物が混入していてもよい。たとえば、昇華性物質が無水フタル酸の場合、昇華性物質の全量を基準にして不純物（無水フタル酸以外）が２質量％以下存在することが許容される（好適には１質量％以下、より好適には０．１質量％以下、さらに好適には０．０１質量％以下）。
昇華性物質含有液に含まれる溶媒としては、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、を挙げることができる。前記エーテル類として、その他にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。昇華性物質含有液に含まれる溶媒として、これらの有機溶媒を単独で使用することができるし、これらの有機溶媒を２種以上混合したものを使用することもできる。
【００４８】
昇華性物質含有液に含まれる溶媒は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、ＴＨＦ、ＰＧＥＥ，ベンゼン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、これらのいかなる組合せから選ばれることが好ましい。昇華性物質含有液に含まれる溶媒は、より好ましくは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、ＰＧＥＥ、アセトン、これらのいかなる組合せから、さらに好ましくは、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、ＰＧＥＥから選ばれる。昇華性物質含有液に含まれる溶媒は、２種類の物質の混合液である場合、その体積比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００４９】
第４チューブ３４は、置換液を第４チューブ３４に案内する置換液配管４３に接続されている。置換液配管４３に介装された置換液バルブ５３が開かれると、置換液が、第４チューブ３４（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
第４チューブ３４から吐出される置換液は、たとえば、ＩＰＡである。置換液は、ＩＰＡおよびＨＦＥの混合液であってもよいし、ＩＰＡおよびＨＦＥの少なくとも一方とこれら以外の成分とを含んでいてもよい。ＩＰＡは、水およびフッ化炭化水素化合物のいずれとも混和する液体である。
【００５０】
後述するように、第４チューブ３４から吐出される置換液は、リンス液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給され、第３チューブ３３から吐出される昇華性物質含有液は、置換液の液膜で覆われた基板Ｗの上面に供給される。置換液は、リンス液および昇華性物質含有液の両方と溶け合う液体であればよい。つまり、置換液は、リンス液および昇華性物質含有液の両方に対して相溶性（混和性）を有していればよい。
【００５１】
第５チューブ３５は、気体を第５チューブ３５に案内する第１気体配管４４に接続されている。第１気体配管４４には、第１気体バルブ５４および第１気体流量調整バルブ５８が介装されている。第１気体バルブ５４が開かれると、気体が、第４チューブ３４（中央ノズル１２）から中央領域に向けて吐出される。第１気体流量調整バルブ５８の開度が調整されることによって、中央ノズル１２の吐出口１２ａから吐出される気体の流量が調整される。
【００５２】
中央ノズル１２から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスである。中央ノズル１２から吐出される気体は、空気であってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面や、基板Ｗの上面に形成されたパターンに対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。
【００５３】
対向部材６の中空軸６０の内周面と中央ノズル１２の外周面とは、上下に延びる筒状の気体流路６５を形成している。気体流路６５は、不活性ガス等の気体を気体流路６５に案内する第２気体配管４５に接続されている。第２気体配管４５には、第２気体バルブ５５および第２気体流量調整バルブ５９が介装されている。第２気体バルブ５５が開かれると、気体が、気体流路６５の下端部から下方に吐出される。第２気体流量調整バルブ５９の開度が調整されることによって、気体流路６５から吐出される気体の流量が調整される。
【００５４】
気体流路６５から吐出される気体は、中央ノズル１２から吐出される気体と同様の気体である。すなわち、気体流路６５から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスであってもよいし、空気であってもよい。
気体流路６５から吐出される気体および中央ノズル１２から吐出される気体は、共に対向部材６の開口６ｂを経由して、基板Ｗの上面の中央領域に吹き付けられる。
【００５５】
下面ノズル１３は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａに挿入されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、基板Ｗの下面の中央部に下方から対向する。
下面ノズル１３は、熱媒を下面ノズル１３に案内する熱媒配管４６に接続されている。熱媒配管４６には、熱媒バルブ５６Ａおよび熱媒流量調整バルブ５６Ｂが介装されている。熱媒バルブ５６Ａが開かれると、熱媒が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続的に吐出される。熱媒流量調整バルブ５６Ｂの開度が調整されることによって、下面ノズル１３から吐出される熱媒の流量が調整される。下面ノズル１３は、基板Ｗを加熱するための熱媒を基板Ｗに供給する熱媒供給ユニットの一例である。
【００５６】
下面ノズル１３から吐出される熱媒は、たとえば、室温よりも高く、昇華性物質含有液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度を有する高温ＤＩＷである。たとえば、昇華性物質含有液に含まれる溶媒がＩＰＡである場合、高温ＤＩＷの温度は６０℃〜８０℃に設定される。
下面ノズル１３から吐出される熱媒によって、基板Ｗの下面を洗浄することもできる。すなわち、下面ノズル１３は、基板Ｗの下面にリンス液としての高温ＤＩＷを供給する下面リンス液供給ユニットとしても機能する。
【００５７】
図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
【００５８】
とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、対向部材昇降ユニット６１、ガード昇降ユニット７４、薬液バルブ５０、リンス液バルブ５１、昇華性物質含有液バルブ５２、置換液バルブ５３、第１気体バルブ５４、第２気体バルブ５５、熱媒バルブ５６Ａ、熱媒流量調整バルブ５６Ｂ、第１気体流量調整バルブ５８、第２気体流量調整バルブ５９を制御するようにプログラムされている。
【００５９】
図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図４には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図５Ａ〜図５Ｇは、基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
以下では、主に図２および図４を参照する。図５Ａ〜図５Ｇについては適宜参照する。
【００６０】
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、薬液供給工程（ステップＳ２）、リンス工程（ステップＳ３）、置換工程（ステップＳ４）、昇華性物質含有液膜形成工程（ステップＳ５）、薄膜化工程（ステップＳ６）、遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）、遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）、下面リンス工程（ステップＳ９）、スピンドライ工程（ステップＳ１０）および、基板搬出工程（ステップＳ１１）がこの順番で実行される。
【００６１】
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ１０）が終了するまで継続される。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避しており、複数のガード７１は、下位置に退避している。
【００６２】
搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、薬液供給工程（ステップＳ２）が開始される。薬液供給工程では、基板Ｗの上面が薬液によって処理される。
具体的には、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転される（基板回転工程）。薬液供給工程では、基板Ｗは、所定の薬液速度で回転される。薬液速度は、たとえば、１２００ｒｐｍである。
【００６３】
対向部材昇降ユニット６１は、対向部材６を上位置と下位置との間の処理位置に移動させる。そして、対向部材６が処理位置に位置し、かつ、少なくとも１つのガード７１が上位置に位置する状態で、薬液バルブ５０が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から薬液が供給（吐出）される（薬液供給工程、薬液吐出工程）。
【００６４】
中央ノズル１２から吐出された薬液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、薬液が基板Ｗの上面全体に供給され、基板Ｗの上面全体を覆う薬液の液膜が形成される。
次に、リンス工程（ステップＳ３）が開始される。リンス工程では、基板Ｗ上の薬液がリンス液によって洗い流される。
【００６５】
具体的には、薬液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、薬液バルブ５０が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する薬液の供給が停止される。そして、対向部材６を処理位置に維持したまま、リンス液バルブ５１が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。
【００６６】
リンス液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。
リンス工程では、基板Ｗは、所定のリンス速度で回転される。リンス速度は、たとえば、１２００ｒｐｍである。
【００６７】
中央ノズル１２から吐出されたリンス液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、リンス液が基板Ｗの上面全体に供給され、基板Ｗの上面全体を覆うリンス液の液膜が形成される。
次に、リンス液および昇華性物質含有液の両方に対する相溶性を有する置換液を基板Ｗの上面に供給し、基板Ｗ上のリンス液を置換液に置換する置換工程（ステップＳ４）が行われる。
【００６８】
具体的には、リンス液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、リンス液バルブ５１が閉じられる。これにより、基板Ｗに対するリンス液の供給が停止される。そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、置換液バルブ５３が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から置換液が供給（吐出）される（置換液供給工程、置換液吐出工程）。
【００６９】
置換液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。
置換工程では、基板Ｗは、所定の置換速度で回転される。置換速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。この実施形態では、リンス工程における基板Ｗの回転速度および置換工程における基板Ｗの回転速度は、ともに３００ｒｐｍである。しかしながら、基板Ｗは、リンス工程の終了前の所定期間および置換工程の開始後の所定期間において低速度で回転されてもよい。具体的には、基板Ｗの回転速度は、リンス工程の終了前に、たとえば、１０ｒｐｍの低速度に変更され、置換工程が開始された後、３００ｒｐｍに変更されてもよい。
【００７０】
中央ノズル１２から吐出された置換液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、置換液が基板Ｗの上面全体に供給され、基板Ｗの上面全体を覆う置換液の液膜が形成される。
次に、基板Ｗ上のリンス液が置換液で置換された後に、昇華性物質含有液を基板Ｗの上面に供給して、昇華性物質含有液の液膜１００（昇華性物質含有液膜）を基板Ｗ上に形成する昇華性物質含有液膜形成工程（ステップＳ５）が行われる。
【００７１】
具体的には、置換液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、置換液バルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する置換液の供給が停止される。そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、昇華性物質含有液バルブ５２が開かれる。これにより、図５Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から昇華性物質含有液が供給（吐出）される。
【００７２】
昇華性物質含有液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。
昇華性物質含有液膜形成工程においても基板Ｗの回転は継続されている。すなわち、基板回転工程は、昇華性物質含有液膜形成工程と並行して実行される。昇華性物質含有液の吐出中、基板Ｗは、所定の供給回転速度で回転される。供給回転速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。
【００７３】
中央ノズル１２から吐出された昇華性物質含有液は、回転状態の基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、昇華性物質含有液が基板Ｗの上面全体に供給され、基板Ｗの上面全体を覆う昇華性物質含有液の液膜１００が形成される。このように、中央ノズル１２は、基板Ｗの上面に昇華性物質含有液の液膜１００を形成する昇華性物質含有液膜形成ユニットとして機能する。
【００７４】
次に、昇華性物質含有液の液膜１００に遠心力を作用させることによって基板Ｗの上面から昇華性物質含有液を排除して、昇華性物質含有液の液膜１００を薄膜化する薄膜化工程（ステップＳ６）が実行される。
具体的には、昇華性物質含有液の吐出が開始されてから所定時間が経過すると、昇華性物質含有液バルブ５２が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する昇華性物質含有液の供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１は、対向部材６を上位置に移動させる。
【００７５】
図５Ｂに示すように、昇華性物質含有液の吐出の停止とほぼ同時に、基板Ｗの回転速度を、薄膜化回転速度に変更する。薄膜化回転速度は、たとえば、５００ｒｐｍである。
薄膜化工程終了時の昇華性物質含有液の液膜１００の膜厚は、基板Ｗの回転速度（薄膜化回転速度の設定値）および薄膜化工程が実行される時間によって変動する。たとえば、薄膜化回転速度を７５０ｒｐｍとした場合には、薄膜化回転速度を５００ｒｐｍとした場合と比較して、薄膜化工程終了時の昇華性物質含有液の液膜１００の膜厚が小さくなる。
【００７６】
薄膜化工程終了後の昇華性物質含有液の液膜１００の膜厚を所望の膜厚とするために、薄膜化回転速度および薄膜化工程の継続時間が調整される。すなわち、薄膜化工程は、昇華性物質含有液の液膜１００の膜厚を調整する膜厚調整工程でもある。
なお、薄膜化後の液膜１００の膜厚は、基板Ｗの厚みよりもはるかに薄いが、図５Ｂでは、説明の便宜上、誇張して（基板Ｗの厚みと同程度となるように）図示されている（図５Ｃにおいても同様）。
【００７７】
次に、昇華性物質含有液の液膜１００から溶媒を蒸発させることによって、遷移状態膜１０１を基板Ｗの上面に形成する遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）が実行される。
詳しくは、後述するが、遷移状態膜１０１中において、昇華性物質の固体は、結晶化する前の結晶前遷移状態である。遷移状態膜１０１中には、昇華性物質の固体と、昇華性物質が解けた溶媒とが混在する。
【００７８】
遷移状態膜形成工程では、具体的には、薄膜化工程が開始されてから所定時間が経過すると、図５Ｃに示すように、基板Ｗの回転速度を、薄膜化回転速度から、所定の遷移状態膜形成回転速度に変更する。遷移状態膜形成回転速度は、たとえば、１００ｒｐｍである。遷移状態膜形回転速度は、薄膜化回転速度よりも低い。基板Ｗの回転の減速をきっかけに遷移状態膜形成工程が開始される。
【００７９】
遷移状態膜形成工程では、基板Ｗの回転速度が比較的低いため、基板Ｗの上面からの昇華性物質含有液の飛散が抑制される。そのため、昇華性物質含有液を基板Ｗの上面から完全に排除されることを防止できる。そのため、昇華性物質含有液の液膜１００を基板Ｗ上に維持しながら、液膜１００から溶媒を蒸発させることができる。
その一方で、基板Ｗの回転によって、基板Ｗの上面付近の雰囲気には、基板Ｗの回転中心側から基板Ｗの周縁側に向かう気流が発生する。基板Ｗの上面付近の雰囲気中の気体状態の溶媒の量が低減され、基板Ｗの上面の昇華性物質の液膜１００からの溶媒の蒸発が促進される。溶媒が蒸発することによって、液膜１００中に昇華性物質の固体が形成され、やがて、図５Ｄに示すように、遷移状態膜１０１が形成される。
【００８０】
次に、遷移状態膜１０１中の昇華性物質の固体を結晶前遷移状態に維持しながら、基板Ｗの上の昇華性物質の固体を昇華させることによって、遷移状態膜１０１を基板Ｗの上面から除去する遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）が実行される。
具体的には、図５Ｅに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を下位置に移動させる。そして、基板Ｗの回転速度は、所定の昇華回転速度に変更される。所定の昇華回転速度は、たとえば、３００ｒｐｍである。
【００８１】
なお、対向部材６が下位置に位置するとき、対向面６ａと基板Ｗの上面との距離は、たとえば、１ｍｍであるとした。図５Ｅでは、説明の便宜上、誇張して（基板Ｗの厚みよりも大きくなるように）図示されている（図５Ｆおよび図５Ｇにおいても同様）。
そして、対向部材６が下位置に位置する状態で、第１気体バルブ５４および第２気体バルブ５５が開かれる。これにより、対向部材６の開口６ｂから、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、窒素ガス等の気体が吹き付けられる。中央ノズル１２から吐出される気体の流量が、所定の第１気体流量となるように第１気体流量調整バルブ５８が調整される。第１気体流量は、たとえば、１５０Ｌ／ｍｉｎである。気体流路６５から吐出される気体の流量が、所定の第２気体流量となるように第２気体流量調整バルブ５９が調整される。第２気体流量は、たとえば、５０Ｌ／ｍｉｎである。遷移状態膜除去工程において基板Ｗの上面に向けて吹き付けられる気体の流量の総量を吹付流量という。そのため、吹付流量は、たとえば、２００Ｌ／ｍｉｎである。
【００８２】
基板Ｗの上面の中央領域に吹き付けられた気体によって、基板Ｗの上面の中央領域における遷移状態膜１０１の付近の雰囲気中から気体状態の溶媒および昇華性物質が排除される。そのため、基板Ｗの上面の中央領域において昇華性物質の固体の昇華および溶媒の蒸発が促進される（昇華工程、吹付昇華工程、吹付蒸発工程）。中央ノズル１２および気体流路６５は、昇華ユニットとして機能する。
昇華性物質の固体の昇華および溶媒の蒸発によって、基板Ｗの上面の中央領域において遷移状態膜１０１が徐々に薄くなり、やがて、基板Ｗの上面の中央領域の遷移状態膜１０１が消滅する。これにより、基板Ｗの上面の中央領域において、基板Ｗの上面が乾燥した乾燥領域Ｄが形成される（乾燥領域形成工程）。乾燥領域Ｄは、平面視で、基板Ｗの上面の回転中心を中心とする円形状である。
【００８３】
その後、基板Ｗの上面の中央領域への気体の吹き付けを継続することによって、図５Ｆに示すように、乾燥領域Ｄが拡大される（乾燥領域拡大工程）。具体的には、基板Ｗの上面の中央領域に吹き付けられた気体が基板Ｗの周縁に向けて放射状に広がる気流Ｆを形成する。この気流Ｆが乾燥領域Ｄの周縁に到達することで、乾燥領域Ｄの周縁において、遷移状態膜１０１中の昇華性物質の固体の昇華および溶媒の蒸発が促進される。これにより、乾燥領域Ｄが平面視で、基板Ｗの上面の回転中心を中心とする円形状を維持しながら広がる。
【００８４】
最終的には、乾燥領域Ｄがさらに拡大されることによって、乾燥領域Ｄの周縁が基板Ｗの周縁にまで達して遷移状態膜１０１が消滅する。言い換えると、乾燥領域Ｄが基板Ｗの上面の全域に広がる。
このように、昇華性物質の固体が結晶化されていない状態を維持しながら、基板Ｗの上面の全体から遷移状態膜１０１を排除して、基板Ｗの上面を乾燥することができる（昇華性物質含有液膜排除工程、基板上面乾燥工程）。
【００８５】
遷移状態膜形成工程が開始されてから遷移状態膜除去工程が開始されるまでの時間（遷移状態膜形成時間）は、遷移状態膜形成工程が開始されてから昇華性物質の結晶が形成されるまでに要する時間（結晶化時間）よりも短い必要がある。
結晶化時間は、目視によって測定することができる。昇華性物質の固体が結晶化すると、基板Ｗ上に液膜１００や遷移状態膜１０１が存在している状態よりも基板Ｗの上面が白く濁る。そのため、基板Ｗの上面の色を確認することで、昇華性物質の固体の結晶化を確認することができる。したがって、撮像機（図示しない）を用いて、基板Ｗの上面を撮影することによって、結晶化時間を測定する結晶化時間測定工程が遷移状態膜形成工程と並行して実行されてもよい。
【００８６】
遷移状態膜形成時間は、結晶化時間の半分よりも長いことが好ましい。そうであれば、遷移状態膜中に昇華性物質の固体が適度に存在する状態で遷移状態膜除去工程を実行することができる。遷移状態膜形成時間は、結晶化時間の２／３の長さの時間であることが一層好ましい。
次に、基板Ｗの上面が乾燥した状態を維持しながら基板Ｗの下面を洗浄する下面リンス工程（ステップＳ９）が実行される。
【００８７】
具体的には、基板Ｗの上面が乾燥された後、基板Ｗの上面に対する気体の吹き付けを維持しながら、熱媒バルブ５６Ａが開かれる。これにより、図５Ｇに示すように、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて熱媒が吐出される。下面ノズル１３から吐出される熱媒の流量が所定の下面リンス流量となるように、熱媒流量調整バルブ５６Ｂの開度が調整される。対向部材６は、下位置に維持されている。
【００８８】
下面ノズル１３から吐出された熱媒は、回転状態の基板Ｗの下面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの下面に沿って外方に流れる。これにより、熱媒が基板Ｗの下面の全体に広がり、基板Ｗの下面が洗浄される。
熱媒によって基板Ｗの下面が洗浄される間、基板Ｗの上面への気体の吹き付けが継続されており、基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの周縁に向かう気流Ｆが形成されている。気流Ｆによって、ガード７１から跳ね返った熱媒をガード７１に向けて押し戻すことができる。気流Ｆによって、熱媒が基板Ｗの下面から基板Ｗの周縁を経て上面に回り込むのを抑制できる。したがって、基板Ｗの上面への熱媒の付着を抑制することができる。
【００８９】
この実施形態のように、下面リンス工程において熱媒を用いることで、基板Ｗを加熱することができる。そのため、基板Ｗの上面に残留する僅かな液体の蒸発を促進することができる。
熱媒の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット７４は、基板Ｗから排出される液体を受け止めるガード７１を切り替えるために、少なくとも一つのガード７１を鉛直に移動させてもよい。
【００９０】
次に、基板Ｗを高速回転させることによって基板Ｗの上面および基板Ｗの下面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ１０）が実行される。
具体的には、対向部材６を下位置に維持し、かつ、基板Ｗの上面への気体の吹き付けを維持した状態で、熱媒バルブ５６Ａを閉じる。そして、基板Ｗの回転速度を所定のスピンドライ速度に変更する。スピンドライ速度は、たとえば、１５００ｒｐｍである。スピンドライ工程によって、基板Ｗの上面に残留する僅かな液体や、基板Ｗの下面に付着した熱媒が除去される。
【００９１】
スピンドライ工程の後、基板Ｗの回転が停止される。ガード昇降ユニット７４が全てのガード７１を下位置に移動させる。そして、第１気体バルブ５４および第２気体バルブ５５が閉じられる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１１）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【００９２】
図６Ａおよび図６Ｂは、遷移状態膜形成工程（ステップＳ７）における基板Ｗの上面の様子を説明するための模式図である。
基板処理が実行される基板Ｗの上面には、微細なパターン１６０が形成されている。パターン１６０は、基板Ｗの上面に形成された微細な凸状の構造体１６１と、隣接する構造体１６１の間に形成された凹部（溝）１６２とを含む。構造体１６１が筒状である場合には、その内方に凹部が形成されることになる。
【００９３】
構造体１６１は、絶縁体膜を含んでいてもよいし、導体膜を含んでいてもよい。また、構造体１６１は、複数の膜を積層した積層膜であってもよい。
パターン１６０のアスペクト比は、たとえば、１０〜５０である。構造体１６１の幅は１０ｎｍ〜４５ｎｍ程度、構造体１６１同士の間隔（パターン１６０同士の間隔ともいう）は１０ｎｍ〜数μｍ程度であってもよい。構造体１６１の高さは、たとえば５０ｎｍ〜５μｍ程度であってもよい。
【００９４】
図６Ａには、薄膜化工程の終了直後（遷移状態膜形成工程の開始直後）の基板Ｗの上面の様子が示されている。図６Ａに示す状態の液膜１００から溶媒が蒸発すると、図６Ｂに示すように、昇華性物質の固体が析出して、遷移状態膜１０１が形成される。昇華性物質の固体は、たとえば、アモルファス固体１０２である。アモルファス固体１０２中において、昇華性物質の分子は、不規則に並んでいる。そのため、アモルファス固体１０２は、昇華性物質の結晶Ｃｒ（図１４を参照）とは異なり、明確な界面を有さない。
【００９５】
一方、図７に示すように、昇華性物質の固体は、微結晶固体１０３である場合もあり得る。微結晶固体１０３中の昇華性物質の分子は、結晶化された昇華性物質の固体と同様に、規則的に並んでいる。
ここで、昇華性物質の固体が結晶化するとは、隣接する結晶同士が結晶界面を形成する程度に成長することをいう。具体的には、昇華性物質の結晶が、パターン１６０の構造体１６１同士の間隔以上のサイズに成長すれば、隣接する結晶同士の間に結晶界面が形成される。
【００９６】
結晶化時間は、基板Ｗの回転速度が遷移状態膜形成回転速度に変更されてから、パターン１６０の構造体１６１同士の間隔以上のサイズに成長された結晶が発生し始めるまでに要する時間である。
一方、隣接する微結晶固体１０３の間には結晶界面が形成されておらず、パターン１６０の構造体１６１同士の間隔よりも小さいサイズである。微結晶固体１０３は、互いに面接触しない程度の大きさの結晶である。そのため、微結晶固体１０３同士の間には、せん断応力が発生しない。具体的には、微結晶固体１０３は、パターン１６０の構造体１６１同士の間隔よりも小さいサイズの昇華性物質の結晶である。「微結晶固体１０３が互いに面接触しない状態」には、微結晶固体１０３同士が全く接触していない状態が含まれる。「微結晶固体１０３が互いに面接触しない状態」には、微結晶固体１０３同士がほとんど接触していないものの、微結晶固体１０３同士の間にせん断応力が発生しない程度に接触している状態も含まれる。
【００９７】
図示しないが、遷移状態膜１０１中には、アモルファス固体１０２および微結晶固体１０３が混在している場合もあり得る。
第１実施形態によれば、昇華性物質含有液の液膜１００から溶媒を蒸発させて結晶前遷移状態の昇華性物質の固体（アモルファス固体１０２または微結晶固体１０３）を析出させることによって、遷移状態膜１０１が基板Ｗの上面に形成される（遷移状態膜形成工程）。そして、遷移状態膜１０１中の固体が結晶前遷移状態に維持されたままで昇華される（昇華工程）。これにより、基板Ｗの上面から遷移状態膜１０１が除去される（遷移状態膜除去工程）。昇華性物質の固体が昇華する際に、基板Ｗ上に残る溶媒も蒸発する。これにより、基板Ｗの上面が乾燥される。
【００９８】
そのため、昇華性物質の固体が結晶化された状態を経由することなく遷移状態膜１０１が基板Ｗの上面から除去される。したがって、昇華性物質の結晶化に起因する応力の影響を低減して、基板Ｗ上のパターン１６０の倒壊を減らすことができる。
詳しくは、遷移状態膜１０１中の昇華性物質の固体は、アモルファス固体１０２または微結晶固体１０３であるため、応力を伴う結晶界面ＣＩ（図１４を参照）を有していない。そのため、昇華性物質の固体が結晶化した際に結晶界面ＣＩの近傍で発生する応力の影響を受けることなく昇華性物質の固体を昇華させることができる。したがって、パターン１６０の倒壊を抑制することができる。
【００９９】
遷移状態膜形成時間が短過ぎると、遷移状態膜除去工程が開始される時点で基板の表面上に残留している溶媒の量が比較的多くなる。したがって、昇華性物質の固体を昇華させるときに、基板の表面上の溶媒の表面張力がパターン１６０に作用し、パターン１６０が倒壊するおそれがある。逆に、遷移状態膜形成時間が長過ぎると、昇華性物質の固体が結晶化した状態で昇華される。そのため、結晶界面ＣＩに発生する応力に起因してパターン１６０に作用する力によってパターン１６０が倒壊するおそれがある。
【０１００】
そこで、遷移状態膜形成時間が、結晶化時間の半分よりも長く、結晶化時間よりも短ければ、遷移状態膜除去工程の開始時に基板Ｗの上面に残留する溶媒の量を充分に低減しつつ、昇華性物質の固体の結晶化を避けることができる。これにより、基板Ｗ上のパターン１６０の倒壊を減らすことができる。
特に、遷移状態膜形成時間が、結晶化時間の２／３の長さの時間であれば、昇華性物質の固体の結晶化を避けつつ、遷移状態膜除去工程の開始時に基板Ｗの上面に残留する溶媒の量を可能な限り低減することができる。したがって、基板Ｗ上のパターンの倒壊を一層減らすことができる。
【０１０１】
また、第１実施形態によれば、昇華性物質含有液の液膜１００を薄膜化する薄膜化工程が実行される。そのため、薄膜化工程の後に実行される遷移状態膜形成工程において、薄膜化された昇華性物質含有液の液膜１００から溶媒を蒸発させることで遷移状態膜１０１を形成することができる。そのため、遷移状態膜１０１を速やかに形成することができる。
【０１０２】
また、第１実施形態によれば、遷移状態膜１０１は、主に基板Ｗの回転によって溶媒を蒸発させることで形成される。そのため、昇華性物質含有液の液膜１００から溶媒を速やかに蒸発させることができる。したがって、遷移状態膜１０１を速やかに形成することができる。
また、第１実施形態によれば、薄膜化工程において、比較的高速度な薄膜化回転速度（第１回転速度）で基板Ｗが回転される。そのため、遠心力によって基板Ｗの上面から昇華性物質含有液が速やかに排除される。また、基板Ｗの上面の昇華性物質含有液の液膜１００の膜厚が速やかに調整される。そして、遷移状態膜形成工程において、比較的低速度な遷移状態膜形成回転速度（第２回転速度）で基板Ｗが回転される。これにより、基板Ｗの上面の昇華性物質含有液の液膜１００に作用する遠心力を低減することができる。そのため、薄膜化工程において膜厚が調整された状態の液膜１００を基板Ｗの上面に維持しながら、液膜１００から溶媒を蒸発させて速やかに遷移状態膜１０１を形成することができる。
【０１０３】
また、第１実施形態では、遷移状態膜除去工程において、基板Ｗの上面の昇華性物質の固体（アモルファス固体１０２や微結晶固体１０３）は、気体の吹き付けによって昇華される（吹付昇華工程）。すなわち、気体の吹き付けという簡易な手法によって、基板Ｗの上面の昇華性物質の固体を昇華させることができる。
＜第２実施形態＞
図８Ａおよび図８Ｂは、第２実施形態に係る基板処理装置１による遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）の様子を説明するための模式図である。図８Ａおよび図８Ｂにおいて、前述の図１〜図７に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
【０１０４】
第２実施形態に係る処理ユニット２Ｐが第１実施形態の処理ユニット２（図２参照）と主に異なる点は、少なくとも水平方向に移動可能であり、基板Ｗの上面に向けて気体を吐出することができる移動気体ノズル１４を含む点である。
移動気体ノズル１４は、気体ノズル移動ユニット３９によって、水平方向および鉛直方向に移動される。移動気体ノズル１４は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
【０１０５】
移動気体ノズル１４は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。移動気体ノズル１４は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。移動気体ノズル１４は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
気体ノズル移動ユニット３９は、たとえば、移動気体ノズル１４を支持し水平に延びるアーム３９ａと、アーム３９ａを駆動するアーム駆動ユニット３９ｂとを含む。アーム駆動ユニット３９ｂは、アーム３９ａに結合され鉛直方向に沿って延びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【０１０６】
回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直な回動軸線まわりに回動させることによってアーム３９ａを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アーム３９ａを上下動させる。アーム３９ａの揺動および昇降に応じて、移動気体ノズル１４が水平方向および鉛直方向に移動する。
移動気体ノズル１４は、気体を移動気体ノズル１４に案内する移動気体配管４７に接続されている。移動気体配管４７に介装された移動気体バルブ５７が開かれると、気体が、移動気体ノズル１４の吐出口から下方に連続的に吐出される。
【０１０７】
移動気体ノズル１４から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスである。移動気体ノズル１４から吐出される気体は、空気であってもよい。
第２実施形態に係るコントローラ３は、第１実施形態に係るコントローラ３が制御する対象に加えて、移動気体バルブ５７および気体ノズル移動ユニット３９を制御する（図３参照）。
【０１０８】
第２実施形態に係る基板処理装置１では、図４に示す流れ図と同様の基板処理が可能である。詳しくは、第２実施形態に係る基板処理は、遷移状態膜除去工程（ステップＳ８）における乾燥領域Ｄの形成、および、乾燥領域Ｄの拡大が、主に移動気体ノズル１４からの気体の吹き付けによって行われる点を除いては、第１実施形態に係る基板処理とほぼ同じである。以下では、第２実施形態に係る基板処理の遷移状態膜除去工程について説明する。
【０１０９】
図８Ａに示すように、気体ノズル移動ユニット３９が、移動気体ノズル１４を中央位置に移動させる。移動気体ノズル１４が中心位置に位置する状態で、移動気体バルブ５７が開かれる。これにより、移動気体ノズル１４の吐出口から基板Ｗの上面に向けて気体が吐出される（気体吐出工程）。移動気体ノズル１４から吐出された気体は、基板Ｗの上面の中央領域に吹き付けられる。
【０１１０】
基板Ｗの上面の中央領域に吹き付けられた気体によって、基板Ｗの上面の中央領域における遷移状態膜１０１の付近の雰囲気中から気体状態の溶媒および昇華性物質が排除される。そのため、基板Ｗの上面の中央領域において昇華性物質の昇華および溶媒の蒸発が促進される（昇華工程、吹付昇華工程、吹付蒸発工程）。移動気体ノズル１４は、昇華ユニットとして機能する。
昇華性物質の昇華および溶媒の蒸発によって、基板Ｗの上面の中央領域において遷移状態膜１０１が徐々に薄くなり、やがて、基板Ｗの上面の中央領域の遷移状態膜１０１が消滅する。これにより、基板Ｗの上面の中央領域において、基板Ｗの上面が乾燥した乾燥領域Ｄが形成される（乾燥領域形成工程）。乾燥領域Ｄは、平面視で、基板Ｗの上面の回転中心を中心とする円形状である。
【０１１１】
その後、図８Ｂに示すように、気体ノズル移動ユニット３９が、基板Ｗ上において気体が吹き付けられる位置（気体吹付位置）が基板Ｗの上面の周縁領域に向けて移動するように、移動気体ノズル１４を移動させる。これにより、移動気体ノズル１４から吐出される気体が、遷移状態膜１０１の内周縁に吹き付けられ、遷移状態膜１０１の内周縁において昇華性物質の固体の昇華および溶媒の蒸発が促進される。
【０１１２】
ただし、気体吹付位置は、基板Ｗにおいて乾燥領域Ｄの周縁と重なる位置、または、乾燥領域Ｄの周縁よりも基板Ｗの回転中心側に位置することが好ましい。
しかも、基板Ｗは、所定の昇華回転速度で回転しているため、気体吹付位置は、基板Ｗの回転方向に相対移動する。そのため、遷移状態膜１０１の内周縁には、回転方向の全周において均一に気体が吹き付けられる。これにより、乾燥領域Ｄが平面視で、基板Ｗの上面の回転中心を中心とする円形状を維持しながら広がる。
【０１１３】
最終的には、乾燥領域Ｄがさらに拡大されることによって、乾燥領域Ｄの周縁が基板Ｗの周縁にまで達して遷移状態膜１０１が消滅する。つまり、乾燥領域Ｄが基板Ｗの上面の全域に広がる。言い換えると、基板Ｗの上面の全体から遷移状態膜１０１が排除されて基板Ｗの上面が乾燥される（昇華性物質含有液膜排除工程、基板上面乾燥工程）。その後、第１実施形態に係る基板処理と同様に、下面リンス工程（ステップＳ９）が開始される。
【０１１４】
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。
第２実施形態によれば、基板Ｗの上面の中央領域への気体の吹き付けによって、乾燥領域Ｄが形成される。その後、気体吹付位置が基板Ｗの上面の周縁領域に向けて移動される。そのため、乾燥領域Ｄの周縁付近の遷移状態膜１０１中の昇華性物質の固体に気体の吹き付け力を効率的に作用させることができる。したがって、乾燥領域Ｄを速やかに拡大することができる。その結果、遷移状態膜１０１の形成が開始されてから昇華性物質の固体が昇華されるまでの時間の差を、基板Ｗの上面の中央領域と基板Ｗの上面の周縁領域とで低減することができる。したがって、基板Ｗの上面の全域においてパターン１６０の倒壊を均一に減らすことができる。
【０１１５】
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、上述の実施形態では、薬液、リンス液、昇華性物質含有液および置換液は、中央ノズル１２から吐出される。しかしながら、各液体が個別のノズルから吐出されてもよい。たとえば、薬液ノズル、リンス液ノズル、昇華性物質含有液ノズルおよび置換液ノズルを、移動ノズルとして設けてもよい。さらに、薬液ノズル、リンス液ノズル、昇華性物質含有液ノズルおよび置換液ノズルを、水平方向および鉛直方向における位置が固定された固定ノズルとして中央ノズル１２とは別に設けてもよい。
【０１１６】
また、たとえば、中央ノズル１２、気体流路６５および移動気体ノズル１４から吐出される気体は、高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。そうであるならば、溶媒の蒸発や昇華性物質の固体の昇華を促進することができる。
また、下面リンス工程において、基板Ｗを加熱する必要がない場合には、下面ノズル１３から吐出される液体は、熱媒である必要はなく、リンス液であってもよい。
【０１１７】
また、上述の各実施形態では、遷移状態膜除去工程において、基板Ｗの中心領域に乾燥領域Ｄが形成された後、乾燥領域Ｄが拡大されることで、基板Ｗの上面から遷移状態膜１０１が除去される。しかしながら、遷移状態膜１０１は、基板Ｗの上面の全域において均一に薄くされて、基板Ｗの上面から除去されてもよい。基板Ｗの上面の中央領域に気体を吹き付けるのではなく、基板Ｗの上面と対向面６ａとの間に気体を充満させる基板処理であれば、基板Ｗの上面の全体から溶媒を蒸発させやすい。
【０１１８】
以下では、図９〜図１３Ｂを用いて、本発明によるパターン倒壊の抑制効果について調べるために行った実験の結果について説明する。
図９および図１０の実験では、小片状の基板（小片基板）を用い、以下の前処理を施した。前処理では、ＩＰＡに小片基板を浸漬した後、昇華性物質含有液に小片基板を浸漬した。その後、小片基板に対して薄膜化工程、遷移状態膜形成工程、および遷移状態膜除去工程を行った。その後、小片基板を６０℃で１０秒間加熱した後、小片基板の表面に窒素を４０Ｌ／ｍｉｎの流量で６０秒間吹き付けた。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパターン倒壊率を測定した。
【０１１９】
図９は、遷移状態膜形成工程における小片基板の遷移状態膜形成回転速度と、結晶化時間との関係性を調べるために行った実験の結果を示している。この実験では、薄膜化工程において、小片基板を５００ｒｐｍで２秒間回転させた。この実験では、遷移状態膜除去工程において、小片基板を３００ｒｐｍで６０秒間回転させながら、小片基板に対して窒素ガスを４０Ｌ／ｍｉｎの流量で６０秒間吹き付けた。この実験では、遷移状態膜形成回転速度が異なる複数の前処理を、それぞれ、複数の小片基板に対して行った。結晶化時間の測定は、各小片基板の遷移状態膜形成工程中に目視にて昇華性物質の固体の結晶化を観察することで行った。
【０１２０】
図９は、遷移状態膜形成回転速度と、結晶化時間との関係を示すグラフである。この実験から、図９に示すように、遷移状態膜形成回転速度が速いほど、結晶化時間が短くなることが分かった。
図１０は、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示している。この実験では、薄膜化工程において、小片基板を５００ｒｐｍで２秒間回転させた。この実験では、遷移状態膜除去工程において、小片基板を３００ｒｐｍで６０秒間回転させながら、小片基板に対して窒素ガスを４０Ｌ／ｍｉｎの流量で６０秒間吹き付けた。この実験では、遷移状態形成速度および遷移状態膜形成時間が異なる複数の前処理を、それぞれ、複数の小片基板に対して行った。
【０１２１】
図１０は、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係を示すグラフである。遷移状態形成速度が１００ｒｐｍである場合、遷移状態膜形成時間が、結晶化時間の半分の時間よりも長く、結晶化時間よりも短い場合に、パターン倒壊率が低減された。特に、遷移状態膜形成時間が、結晶化時間の２／３の長さの時間であれば、パターン倒壊率が劇的に低減された。
【０１２２】
さらに、遷移状態形成速度が１００ｒｐｍである場合には、遷移状態形成速度が３００ｒｐｍである場合と比較して、パターン倒壊率が低くなる遷移状態膜形成時間の範囲が広くなった。そのため、遷移状態形成速度を遅くすることで、遷移状態膜形成時間の調整範囲（マージン）を広くすることができることが推察される。
図１１Ａ〜図１３Ｂに示す実験では、半径１５０ｍｍの円形状の基板を用いて第１実施形態に係る基板処理を行った後、ＳＥＭを用いてパターン倒壊率を測定した。
【０１２３】
図１１Ａ〜図１１Ｄは、遷移状態膜形成時間とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。この実験では、遷移状態膜形成時間が異なる複数の基板処理を、それぞれ、複数の基板に対して行った。そして、基板処理が施された後の各基板上のパターンの倒壊率を基板上の複数箇所（３００箇所）において測定した。
この実験では、薄膜化工程において、基板を５００ｒｐｍで２秒間回転させた。また、この実験では、遷移状態膜除去工程において、基板に対して中央ノズル１２から窒素ガスを１００Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き付けて、基板を３００ｒｐｍで回転させた。この実験では、遷移状態膜形成工程において、基板を１００ｒｐｍで回転させた。
【０１２４】
図１１Ａ〜図１１Ｄに示すグラフにおいて、横軸は、基板の上面における測定位置（基板の回転中心から測定箇所までの距離）を示しており、縦軸は、各測定箇所におけるパターンの倒壊率を示している。
図１１Ａは、遷移状態膜形成時間を１０秒とした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。遷移状態膜形成時間を１０秒とした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、４１％であった。図１１Ｂは、遷移状態膜形成時間を２０秒とした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。遷移状態膜形成時間を２０秒とした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、３９．１％であった。図１１Ｃは、遷移状態膜形成時間を３０秒とした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。遷移状態膜形成時間を３０秒とした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、４３．９％であった。図１１Ｄは、遷移状態膜形成時間を４０秒とした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。遷移状態膜形成時間を４０秒とした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、６１．４％であった。
【０１２５】
このように、遷移状態膜形成回転速度を１０秒、２０秒、または３０秒とした場合のパターン倒壊率は、遷移状態膜形成時間を４０秒とした場合と比較して低いという結果が得られた。この結果から、遷移状態膜形成時間を４０秒とした場合には、遷移状態膜除去工程の開始時において基板の上面に昇華性物質の結晶が発生していることが推察される。逆に、遷移状態膜形成時間を１０秒、２０秒または３０秒とした場合には、基板の上面に昇華性物質の結晶が発生していないことが推察される。
【０１２６】
図１２Ａ〜図１２Ｃは、薄膜化回転速度とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。この実験では、薄膜化回転速度が異なる複数の基板処理を、それぞれ複数の基板に対して行った。その後、基板処理が施された後の各基板上のパターンの倒壊率を基板上の複数箇所（３００箇所）において測定した。
この実験では、遷移状態膜形成工程において、基板を１００ｒｐｍで回転させ、遷移状態膜形成時間を結晶化時間の２／３の長さの時間とした。また、この実験では、遷移状態膜除去工程において、中央ノズル１２から吐出される窒素ガスの流量を１５０Ｌ／ｍｉｎとし、気体流路６５から吐出される窒素ガスの流量を５０Ｌ／ｍｉｎとし、基板の回転速度を３００ｒｐｍとした。また、この実験では、薄膜化工程において基板を薄膜化回転速度で２秒間回転させた。
【０１２７】
図１２Ａ〜図１２Ｃに示すグラフにおいて、横軸は、基板の上面における測定位置（基板の回転中心から測定箇所までの距離）を示しており、縦軸は、各測定箇所におけるパターンの倒壊率を示している。
図１２Ａは、薄膜化回転速度を３００ｒｐｍとした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。薄膜化回転速度を３００ｒｐｍとした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、２８．７％であった。図１２Ｂは、薄膜化回転速度を５００ｒｐｍとした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。薄膜化回転速度を５００ｒｐｍとした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、４１．８％であった。図１２Ｃは、薄膜化回転速度を７５０ｒｐｍとした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。薄膜化回転速度を７５０ｒｐｍとした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、７７．３％であった。
【０１２８】
このように、薄膜化回転速度を７５０ｒｐｍとした場合と比較して、薄膜化回転速度を５００ｒｐｍまたは３００ｒｐｍとした場合のパターン倒壊率が低いという結果が得られた。
薄膜化回転速度を５００ｒｐｍまたは３００ｒｐｍとした基板処理では、昇華性物質含有液の液膜が充分な厚さに保たれた状態で遷移状態膜形成工程が開始され、基板の上面に昇華性物質の結晶が発生する前に遷移状態膜除去工程が開始されたため、パターン倒壊率が低くなったものと推察される。薄膜化回転速度を７５０ｒｐｍとした基板処理では、昇華性物質含有液の気液界面がパターンの先端よりも下方に位置する程度に昇華性物質含有液の液膜が薄くなり、パターンに表面張力が作用したため、パターン倒壊率が高くなったものと推察される。
【０１２９】
図１３Ａおよび図１３Ｂは、遷移状態膜形成回転速度とパターン倒壊率との関係性を調べるために行った実験の結果を示すグラフである。この実験では、遷移状態膜形成回転速度が異なる複数の基板処理を、それぞれ、複数の基板に対して行った。その後、基板処理が施された後の各基板上のパターンの倒壊率を基板上の複数箇所（３００箇所）において測定した。
【０１３０】
この実験では、遷移状態膜形成時間を結晶化時間の２／３の長さの時間とした。具体的には、遷移状態膜形成回転速度が１０ｒｐｍである場合には、遷移状態形成時間を４０秒とし、遷移状態膜形成回転速度が１００ｒｐｍである場合には、遷移状態形成時間を２５秒とした。また、この実験では、薄膜化工程において、薄膜化回転速度を５００ｒｐｍとし、基板を２秒間回転させた。また、この実験では、遷移状態膜除去工程において、中央ノズル１２から吐出される窒素ガスの流量を１５０Ｌ／ｍｉｎとし、気体流路６５から吐出される窒素ガスの流量を５０Ｌ／ｍｉｎとした。昇華回転速度を３００ｒｐｍとした。
【０１３１】
図１３Ａおよび図１３Ｂに示すグラフにおいて、横軸は、基板の上面における測定位置（基板の回転中心から測定箇所までの距離）を示しており、縦軸は、各測定箇所におけるパターンの倒壊率を示している。
図１３Ａは、遷移状態膜形成回転速度を１０ｒｐｍとした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。遷移状態膜形成回転速度を１０ｒｐｍとした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、３６．２％であった。図１３Ｂは、遷移状態膜形成回転速度を１００ｒｐｍとした場合の、基板上の複数箇所におけるパターン倒壊率を示すグラフである。薄膜化回転速度を１００ｒｐｍとした場合の、基板上におけるパターン倒壊率の平均値は、４１．８％であった。
【０１３２】
このように、遷移状態膜形成回転速度に関わらず、パターン倒壊率を充分低減することができた。その理由としては、遷移状態形成時間を、結晶化時間の２／３の長さの時間としたために、昇華性物質の結晶が発生する前で、かつ、溶媒を充分に蒸発させた後に昇華を開始することができたためと推察される。
図１１Ａ〜図１２Ｂに示す実験結果から、遷移状態膜形成時間（遷移状態膜除去工程の開始タイミング）や、遷移状態膜形成工程開始時の昇華性物質含有液の液膜の膜厚が、パターン倒壊率に大きく影響することが推察される。図１３Ａおよび図１３Ｂに示す実験結果から、遷移状態膜形成回転速度に関わらず、遷移状態膜形成時間を結晶化時間の２／３の長さの時間とすれば、パターン倒壊率を低減できることが推察される。
【０１３３】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１        ：基板処理装置
１２      ：中央ノズル（昇華ユニット、昇華性物質含有液供給ユニット）
１４      ：移動気体ノズル（昇華ユニット）
２３      ：スピンモータ（基板回転ユニット）
６５      ：気体流路（昇華ユニット）
１００    ：液膜（昇華性物質含有液の液膜）
１０１    ：遷移状態膜
１０２    ：アモルファス固体（昇華性物質の固体）
１０３    ：微結晶固体（昇華性物質の固体）
１６０    ：パターン
Ａ１      ：回転軸線（鉛直軸線）
Ｄ        ：乾燥領域
Ｗ        ：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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