(57)【要約】【課題】高い反発弾性率および優れた耐摩耗性を示す高反発材料を与えることのできる高反発材料用組成物を提供すること。【解決手段】無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含む高反発材料用組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含む高反発材料用組成物。
【請求項２】
前記無機材料が、炭素材料である請求項１に記載の高反発材料用組成物。
【請求項３】
前記ノルボルネン化合物が、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物である請求項１または２に記載の高反発材料用組成物。
【化６】
2020015833.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｍは０または１である。）
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基である請求項３に記載の高反発材料用組成物。
【請求項５】
前記開環共重合体以外のゴムをさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の高反発材料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高反発材料用組成物を架橋してなる高反発材料用架橋物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高反発材料用組成物または請求項６に記載の高反発材料用架橋物を用いてなる高反発材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性を示す高反発材料となる高反発材料用組成物および高反発材料用架橋物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物は、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。また、重合体鎖末端にヘテロ原子を含む官能基を導入することで、重合体の無機粒子に対する親和性を改良する手法が知られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有し、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であるシクロペンテン開環重合体と、無機粒子と、所望により配合されるシクロペンテン開環重合体以外のゴムを含有してなる重合体組成物が開示されている。
【０００４】
この特許文献１の技術によれば、重合体鎖末端に周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基を有するシクロペンテンを開環共重合することにより、得られるシクロペンテン開環共重合体が開示されている。この特許文献１の技術によれば、無機粒子との親和性が改良された、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができるものの、反発弾性率および耐摩耗性が必ずしも十分でなく、そのため、ウエットグリップ性および低発熱性が要求されるタイヤ用途には適するものの、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性が要求される用途、たとえば、運動靴の靴底、ゴルフボールのコア剤または卓球用ラバー等のスポーツ用品や床タイル等の用途には必ずしも適したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４４８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性を示す高反発材料を与えることのできる高反発材料用組成物および高反発材料用架橋物、ならびに、このような高反発材料用組成物または高反発材料用架橋物を用いて得られる高反発材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含む高反発材料用組成物によれば、これを用いて得られる高反発材料が、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性を示すものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含む高反発材料用組成物が提供される。
【０００９】
前記無機材料が、炭素材料であることが好ましい。
前記ノルボルネン化合物が、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物であることが好ましい。
【化１】
2020015833.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｍは０または１である。）
前記Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であることが好ましい。
前記開環共重合体以外のゴムをさらに含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の高反発材料用組成物を架橋してなる高反発材料用架橋物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の高反発材料用組成物または上記の高反発材料用架橋物を用いてなる高反発材料が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性を示す高反発材料を与えることができる高反発材料用組成物および高反発材料用架橋物、ならびに、このような高反発材料用組成物または高反発材料用架橋物を用いて得られる高反発材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜高反発材料用組成物＞
本発明の高反発材料用組成物は、無機材料と、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体を含むものである。ここで、「高反発材料用」とは、反発弾性率が３０％以上の材料を得るためのものであることを指す。
【００１４】
本発明の高反発材料用組成物に含まれる開環共重合体は、単環の環状オレフィン由来の構造単位およびノルボルネン化合物由来の構造単位を含むものである。
【００１５】
本発明における単環の環状オレフィンとしては、環状構造を１個のみ有するオレフィンであれば特に限定されないが、たとえば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン；などを挙げることができる。
【００１６】
単環の環状オレフィンは、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。単環の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクタジエンが好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンがより好ましい。
【００１７】
本発明におけるノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造を持つ化合物であり、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物であることが好ましい。
【化２】
2020015833.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ｍは０または１である。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【００２０】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２１】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、および９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２２】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、および４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２３】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２４】
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、および５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２５】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２６】
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸などのアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２７】
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、およびメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、およびメタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２８】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、および５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２９】
５−クロロ−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３０】
５−トリメトキシ−２−ノルボルネン、５−トリエトキシ−２−ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００３１】
上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、上記一般式（１）において、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物のなかでも、より高い反発弾性率およびより優れた耐摩耗性を示す高反発材料を与えることができることから、上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であることが好ましい。この場合において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに結合せず、環を形成しない基であればよく、特に限定されず、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。
【００３３】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
【００３４】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネンなどの無置換または鎖状炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００３５】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００３６】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などのヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００３７】
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、および５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００３８】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸などのアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００３９】
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、およびメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００４０】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、および５−ノルボルネン−２−カルボキサミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００４１】
５−クロロ−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００４２】
５−トリメトキシ−２−ノルボルネン、５−トリエトキシ−２−ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００４３】
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類が好ましく、なかでも、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンがより好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンおよび５−エチル−２−ノルボルネンがさらに好ましい。
【００４４】
また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物として、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物を用いる場合における、環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環、ベンゼン環などが好適に挙げられ、これらは多環構造を形成していてもよく、さらには、置換基を有するものであってもよい。これらのなかでも、シクロペンタン環、シクロペンテン環、ベンゼン環が好ましく、特に、シクロペンテン環を単独で有する化合物、またはシクロペンタン環とベンゼン環との多環構造を有する化合物が好ましい。なお、環構造を形成するＲ２、Ｒ３以外のＲ１、Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。
【００４５】
Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類が好ましく、なかでも、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンが好ましく、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンがより好ましい。
【００４６】
本発明におけるノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の高反発材料用組成物に含まれる開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合は、好ましくは１０〜７５重量％であり、より好ましくは１５〜７０重量％であり、さらに好ましくは１５〜６０重量％であり、特に好ましくは１５〜５５重量％であり、最も好ましくは１５〜３９重量％である。単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、より高い反発弾性率およびより優れた耐摩耗性を示す高反発材料を与えることができる。
【００４８】
本発明の高反発材料用組成物に含まれる開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、好ましくは２５〜９０重量％であり、より好ましくは３０〜８５重量％であり、さらに好ましくは４０〜８５重量％であり、特に好ましくは４５〜８５重量％であり、最も好ましくは６１〜８５重量％である。ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、より高い反発弾性率およびより優れた耐摩耗性を示す高反発材料を与えることができる。
【００４９】
また、本発明における開環共重合体は、単環の環状オレフィンおよびノルボルネン化合物に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、芳香環を有する多環のシクロオレフィンなどが例示される。芳香環を有する多環のシクロオレフィンとしては、フェニルシクロオクテン、５−フェニル−１，５−シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられる。本発明における開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、本発明における開環共重合体としては、他の単量体由来の構造単位が実質的に含まれていないものであることが特に好ましい。
【００５０】
本発明における開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜７００，００００、特に好ましくは１５０，０００〜６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、製造および取扱いを良好なものとしながら、得られる高反発材料を、より高い反発弾性率およびより優れた耐摩耗性を示すものとすることができる。また、本発明における開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．５〜３．０である。
【００５１】
本発明における開環共重合体のシス／トランス比は、好ましくは０／１００〜５０／５０であり、より好ましくは５／９５〜４５／５５であり、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、特に好ましくは１５／８５〜３９／６１である。上記のシス／トランス比とは、本発明における開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合のシス構造とトランス構造との含有割合（シス／トランスの比率）である。シス／トランス比を上記範囲とすることにより、開環共重合体を用いて得られる本発明の高反発材料を、より高い反発弾性率およびより優れた耐摩耗性を示すものとすることができる。
【００５２】
本発明における開環共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−８０〜１０℃であり、より好ましくは−７０〜０℃、さらに好ましくは−６５〜−２℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、開環共重合体を用いて得られる本発明の高反発材料を、より高い反発弾性率およびより優れた耐摩耗性を示すものとすることができる。なお、開環共重合体のガラス転移温度は、たとえば、使用するノルボルネン化合物の種類および使用量を調整することにより、制御することができる。
【００５３】
また、本発明における開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するものであってもよい。このような末端変性基を有することで、無機材料に対する親和性をより高めることができる可能性があり、これにより、無機材料を配合した際における、高反発材料中の無機材料の分散性を高めることができる場合があり、結果として、高反発材料とした場合における反発弾性率および耐摩耗性をより高めることができる場合がある。重合体鎖末端に導入する変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。
【００５４】
末端変性基を形成するための変性基としては、無機材料に対する親和性を高めることができ、これにより、高反発材料とした場合における、反発弾性率および耐摩耗性をより高めることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
【００５５】
窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、高反発材料用架橋物とした場合における、反発弾性率および耐摩耗性をより高めることができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素−酸素結合を有する基をいう。
【００５６】
オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、無機材料に対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
【００５７】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
【００５８】
開環共重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された開環共重合体鎖末端数／開環共重合体鎖末端全数の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。末端変性基の導入割合が高いほど、無機材料との親和性が高く、これにより、低発熱性がより優れるため、好ましい。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、末端変性基として、オキシシリル基を導入する場合を例示すると、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００５９】
本発明における開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２５〜９０である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、常温および高温での混練を容易なものとすることができ、これにより加工性を良好なものとすることができる。
【００６０】
本発明における開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを、開環重合触媒の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
【００６１】
開環重合触媒としては、単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを、開環共重合できるものであればよく、なかでもルテニウムカルベン錯体が好ましい。
【００６２】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。開環重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００６３】
開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：共重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：５００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：７００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。
【００６４】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いる単環の環状オレフィンやノルボルネン化合物、重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００６５】
単環の環状オレフィンと、ノルボルネン化合物とを開環共重合させる際には、必要に応じて、得られる開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
【００６６】
オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物；２−ブテン、３−ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。
【００６７】
ジオレフィン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。
【００６８】
分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。
【００６９】
また、本発明における開環共重合体を、重合体鎖末端に、変性基を有するものとする場合には、分子量調整剤として、上述したオレフィン化合物やジオレフィン化合物に代えて、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることで、共重合により得られる開環共重合体の重合体鎖末端に、変性基を好適に導入することができる。
【００７０】
変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物としては、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、特に限定されない。たとえば、開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
【００７１】
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、開環共重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、１−アリルノナメチルテトラシロキサン、１−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００７２】
また、開環共重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−ブテン−１，４−ジ（トリメトキシシラン）、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）、１，４−ジ（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２−ブテン−１，４−ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００７３】
オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物は、開環共重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。
【００７４】
重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１２０℃未満であり、より好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満、特に好ましくは８０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００７５】
重合反応により得られる開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液として開環共重合体を得た場合において、重合溶液から開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の開環共重合体を取得する方法などが採用できる。
【００７６】
また、本発明の高反発材料用組成物は、ゴム成分として、上述した開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。なお、本発明においてゴム成分とは、上述した開環共重合体および上述した開環共重合体以外のゴムのことをいう。上述した開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲが特に好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本発明における、上述した開環共重合体以外のゴムは、重合体末端に変性基を有するものであってもよい。なお、上述した開環共重合体以外のゴムの重合体末端に有し得る変性基としては、上述の開環共重合体の重合体末端に有し得る変性基と同様の変性基を挙げることができ、上述の開環共重合体の重合体末端に有し得る好適な変性基と同様の変性基が好適である。
【００７８】
たとえば、上述した開環共重合体以外のゴムの一例として、重合体末端に変性基を有するＳＢＲ（以下、「末端変性ＳＢＲ」とする。）が挙げられる。
【００７９】
末端変性ＳＢＲとしては、１，３−ブタジエンと、スチレンとを含む単量体混合物を、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を用いて、リビングアニオン重合することにより得られた活性末端を有するＳＢＲに、変性剤を反応させることにより得られるものが好適に挙げられる。
【００８０】
変性剤としては、特に限定されないが、反発弾性率および耐摩耗性をより高めることができるという点より、ケイ素原子含有変性剤が好ましく、シロキサン化合物が好ましい。
【００８１】
シロキサン化合物としては、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖構造として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【化３】
2020015833.tif 000004
【００８２】
上記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｈは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｈ＋ｎ＋ｋは１以上である。
【００８３】
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（２）中のＲ５〜Ｒ１２、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００８４】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
【００８５】
さらに、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（３）で表される基が挙げられる。
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ      （３）
上記一般式（３）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。
【００８６】
上記一般式（３）で表される基としては、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００８７】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００８８】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましい。
【化４】
2020015833.tif 000005
上記一般式（４）中、ａは２〜２０の整数であり、Ｘ５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ａが２〜８の整数であり、Ｘ５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ１３が水素原子であり、かつ、Ｘ６がメトキシ基であるものが好ましい。
【００８９】
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｈは０〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｈが２００以下であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００９０】
また、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｈ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、２〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｈ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、共役ジエン系ゴムの活性末端との反応が進行し易く、さらに、ｈ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００９１】
本発明の高反発材料用組成物中の開環共重合体の含有割合は、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％以上とすることがより好ましく、３０重量％以上とすることが特に好ましく、通常１００重量％以下であってよく、９０重量％以下であってもよい。この割合が低すぎると、反発弾性率および耐摩耗性の向上効果が得られなくなるおそれがある。
【００９２】
本発明の高反発材料用組成物は、充填剤として機能する無機材料を含む。本発明の高反発材料用組成物に含まれる無機材料としては、炭素材料またはシリカが好ましく、中でも炭素材料がより好ましい。炭素材料としては、カーボンブラックが好ましい。
【００９３】
本発明の高反発材料用組成物に含まれる無機材料として用いるカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは７０〜１２０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
【００９５】
本発明の高反発材料用組成物に含まれる無機材料として用いるシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。これらの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。
【００９７】
無機材料としてシリカを用いる場合は、開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、本発明の高反発材料用組成物に、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、無機材料１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００９８】
本発明における無機材料の含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。
【００９９】
本発明の高反発材料用組成物には、上記成分の他に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、無機材料以外の充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【０１００】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、高反発材料用組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０１】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましく、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、高反発材料用組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０２】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、高反発材料用組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【０１０３】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機材料以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【０１０４】
本発明の高反発材料用組成物としては、単環の環状オレフィン由来の構造単位および上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が、水素原子、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物由来の構造単位を含む開環共重合体およびカーボンブラックを含む高反発材料用組成物が好ましい。このような高反発材料用組成物であれば、より高い反発弾性率およびより優れた耐摩耗性を示す高反発材料を与えることができる。
【０１０５】
本発明の高反発材料用組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合して高反発材料用組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下で行われる。
【０１０６】
＜高反発材料用架橋物＞
本発明の高反発材料用架橋物は、上述した本発明の高反発材料用組成物を架橋してなるものである。
本発明の高反発材料用架橋物は、本発明の高反発材料用組成物を用い、例えば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【０１０７】
また、高反発材料用架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【０１０８】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【０１０９】
そして、このようにして得られる本発明の高反発材料用架橋物は、高い反発弾性率および優れた比摩耗体積を有する。具体的には、本発明の高反発材料用架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５：１９９６に準拠した、リュプケ式反発弾性試験機を用いて測定される反発弾性率が、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４８％以上であることがさらに好ましい。また、本発明の高反発材料用架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５に準拠した、ＤＩＮ摩耗試験機を用いて測定される比摩耗体積が、１００ｍｍ３以下であることが好ましく、９０ｍｍ３以下であることがより好ましく、７０ｍｍ３以下であることがさらに好ましく、５０ｍｍ３以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
＜高反発材料＞
本発明は、上述の高反発材料用組成物または高反発材料用架橋物を、高反発材料として用いるものであり、本発明の高反発材料は、このような高反発材料用組成物または高反発材料用架橋物からなるため、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性を有するものである。そして、本発明の高反発材料は、このような特性を活かし、床タイルや各種スポーツ用品、たとえば、運動靴の靴底、ゴルフボールのコア剤、および卓球ラケットのラバー部材などの、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性の求められる各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
【０１１２】
［開環共重合体、変性スチレン−ブタジエン共重合体の分子量］
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）により、Ｈタイプカラム「ＨＺ−Ｍ」（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃で測定した。検出器は示差屈折計「ＲＩ−８３２０」（東ソー社製）を用いた。開環共重合体、および変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
【０１１３】
［ノルボルネン化合物由来の構造単位および単環の環状オレフィン由来の構造単位の割合］
開環共重合体中の単量体組成比を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
【０１１４】
［開環共重合体、変性スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）］
開環共重合体および変性スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（日立ハイテクサイエンス社製））を用いて、−１５０〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
【０１１５】
［主鎖二重結合のシス／トランス比］
開環共重合体の主鎖二重結合のシス／トランス比を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
【０１１６】
［反発弾性試験］
試料となる高反発材料用組成物を、金型を用いて、加圧しながらプレス成形して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状の高反発材料用架橋物を得た。そして、得られた円柱状の高反発材料用架橋物について、試験機としてリュプケ式反発弾性試験機（高分子計器社製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５５：１９９６に準拠して、２３℃、保持力：２９〜３９Ｎの条件にて、反発弾性率を測定した。
【０１１７】
［ＤＩＮ摩耗試験］
試料となる高反発材料用組成物を、金型を用いて、加圧しながらプレス成形して、直径１６ｍｍ、厚さ６ｍｍの円柱状の高反発材料用架橋物を得た。そして、得られた円柱状の高反発材料用架橋物について、試験機としてＤＩＮ摩耗試験機（商品名「ＡＢ−６１１０」、上島製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２：２００５に準拠して、試験方法Ａ法、付加力１０Ｎ、摩擦距離４０ｍ、２３℃、基準試験片Ｄ１の条件にて、比摩耗体積を測定した。
【０１１８】
［合成例１］
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として２−ノルボルネン（ＮＢ）５９９部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）７０３部、トルエン２４１１部および１−ヘキセン１．０５部を加えた。次に、トルエン３５部に溶解したジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．１５４部を加え、室温で３時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
【０１１９】
重合溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（Ａ）８３３部を得た。得られた開環共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４で、２−ノルボルネン構造単位／シクロペンテン構造単位比は６２／３８（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２３℃であった。
【０１２０】
［合成例２］
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物として１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＭＴＨＦ）６５部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）８４部、トルエン３５０部および１−ヘキセン０．１５部を加えた。次に、トルエン６部に溶解したジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０１５部を加え、室温で３時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
【０１２１】
重合溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（Ｂ）１３５部を得た。得られた開環共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２で、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン構造単位／シクロペンテン構造単位比は５１／４９（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２３℃であった。
【０１２２】
［合成例３］
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、ノルボルネン化合物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４５部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン（ＣＰＥ）５５部、トルエン２３３部および１−ヘキセン０．０８部を加えた。次に、トルエン６部に溶解したジクロロ−（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０１１部を加え、室温で３時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
【０１２３】
重合溶液を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体（Ｃ）６２部を得た。得られた開環共重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００で、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）構造単位／シクロペンテン構造単位比は５５／４５（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２５℃であった。
【０１２４】
［合成例４：変性スチレン−ブタジエン共重合体］
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．８５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．７１ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を０．０８ｍｍｏｌ添加し、３０分間反応させた。次いで、下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンを、使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレン−ブタジエン共重合体を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性スチレン−ブタジエン共重合体１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
【０１２５】
【化５】
2020015833.tif 000006
【０１２６】
得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体は、ＧＰＣ測定において、全体としてＭｎが３３６，０００、Ｍｗが４８１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３のものであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた、この変性スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン由来の構造単位の含有量は２１．２重量％、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量は６２．６重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２３℃であった。
【０１２７】
［実施例１］
バンバリー形ミキサー中で、合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部を６０秒素練りし、次いで、ステアリン酸１部、酸化亜鉛３部を添加して、５０℃にて、６０秒混練した後、カーボンブラック（商品名「ＩＲＢ＃８」、ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：７６．３ｍ２／ｇ）５０部を添加して、６０秒混練した後、ラムの上部に残った配合剤をクリーニングした後、さらに１２０秒混練し、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、混練物を、室温まで冷却した後、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．７５部、および、架橋促進剤としてのＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１．０部とを混練した後、シート状の高反発材料用組成物を得た。
【０１２８】
そして、得られた高反発材料用組成物を用いて、上記方法に従い、金型を用いて、加圧しながら１６０℃、１８分間プレス架橋することによって円柱状の高反発材料用架橋物を作製し、反発弾性試験、ＤＩＮ摩耗試験の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例２］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例２で得られた開環共重合体（Ｂ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、高反発材料用組成物および高反発材料用架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例３］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例３で得られた開環共重合体（Ｃ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、高反発材料用組成物を得た。
【０１３１】
そして、得られた高反発材料用組成物を用いて、上記方法に従い、金型を用いて、加圧しながら１６０℃、１５分間プレス架橋することによって円柱状の高反発材料用架橋物を作製し、反発弾性試験、ＤＩＮ摩耗試験の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例４］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）５０部と合成例４で得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、高反発材料用組成物を得た。
【０１３３】
そして、得られた高反発材料用組成物を用いて、上記方法に従い、金型を用いて、加圧しながら１６０℃、２４分間プレス架橋することによって円柱状の高反発材料用架橋物を作製し、反発弾性試験、ＤＩＮ摩耗試験の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
［比較例１］
合成例１で得られた開環共重合体（Ａ）１００部に代えて、合成例４で得られた変性スチレン−ブタジエン共重合体１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、高反発材料用組成物を得た。
【０１３５】
そして、得られた高反発材料用組成物を用いて、上記方法に従い、金型を用いて、加圧しながら１６０℃、３６分間プレス架橋することによって円柱状の高反発材料用架橋物を作製し、反発弾性試験、ＤＩＮ摩耗試験の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2020015833.tif 000007
【０１３７】
表１に示すように、実施例１〜４の結果より、無機材料と特定の構造単位を含む開環共重合体を含む高反発材料用組成物を架橋してなる高反発材料用架橋物は、開環共重合体に代えて、変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いた場合（比較例１）に比べて、高い反発弾性率および優れた耐摩耗性を示すものであった。このような高反発材料用架橋物を、高反発材料として運動靴の靴底、ゴルフボールのコア剤、卓球用ラバー等のスポーツ用品や床タイルに使用した場合、反発弾性率が高く、耐摩耗性にも優れるものとなるので好適である。