(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の屈曲の繰り返しに対し、フィルム外装体における皺の発生と正極の損傷が抑制されたフレキシブル電池の提供。【解決手段】正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群１０３と、電極群１０３を密閉収納するフィルム外装体１０８と、を含み、正極は、金属シートにより形成された正極集電体を具備し、フィルム外装体１０８は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、正極集電体の０．２％耐力は、ガスバリア層の０．２％耐力以上である、フレキシブル電池。【選択図】図３
2020024783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、
前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、
前記正極は、金属シートにより形成された正極集電体を具備し、
前記フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、
前記正極集電体の０．２％耐力は、前記ガスバリア層の０．２％耐力以上である、フレキシブル電池。
【請求項２】
前記ガスバリア層の０．２％耐力が、２００ＭＰａ以下である、請求項１に記載のフレキシブル電池。
【請求項３】
前記ガスバリア層の厚さＴGBと、前記正極集電体の厚さＴPCとの比：
ＴGB／ＴPCが、０．３以上、１．７以下である、請求項１または２に記載のフレキシブル電池。
【請求項４】
前記フィルム外装体は、
前記ガスバリア層と、
前記ガスバリア層の一方の表面に積層されたシール層と、
前記ガスバリア層の他方の表面に積層された保護層と、を具備し、
前記フィルム外装体に占める前記ガスバリア層の体積割合が、３３％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。
【請求項５】
前記保護層の厚さＴOUは、前記ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きく、かつポリエチレンにより形成されている、請求項４に記載のフレキシブル電池。
【請求項６】
前記シール層の厚さＴINは、前記ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きく、かつポリエチレンにより形成されている、請求項４または５に記載のフレキシブル電池。
【請求項７】
前記ガスバリア層の厚さＴGBは、５μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。
【請求項８】
前記シート状の電極群が、複数枚の前記負極、を具備し、
前記電極群の両端に一対の前記負極が配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキシブル電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性のあるフィルム外装体を具備するフレキシブル電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、音声録音再生装置、腕時計、動画および静止画撮影機、液晶ディスプレイ、電卓、ＩＣカード、温度センサ、補聴器、感圧ブザー、生体貼付型装置のような小型機器の電源として、フレキシブル電池が用いられている。フレキシブル電池は、シート状の電極群と、これを収納するフィルム外装体とを具備する。フィルム外装体は、外気成分の電池内部への侵入を抑制するためのガスバリア層を有する。
【０００３】
特許文献１は、内部に薄型電池を搭載した柔軟な電子デバイスを誤って踏みつけてしまった場合に、電極群が断線、損傷しないように、電極群の厚さと、電子デバイスの上下面から薄型電池までの距離とを制御することを提案している。また、正極集電体と負極集電体の引張り強度を１００〜１２００ＭＰａ、縦弾性係数を７〜２２０ＧＰａにすることで、集電体の屈曲耐久性を維持させることを提案している。
【０００４】
特許文献２は、電池用包装材料を構成する金属層として、圧延方向に対して平行方向の引張試験を行ったときの０．２％耐力が５８〜１２１Ｎ／ｍｍ2であるアルミニウム箔を用いることを提案している。これにより、成形時に金型の形状に応じて、金属層が適度に追従できるので、ピンホールやクラックの発生が抑制されると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６１６９１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３−１８３５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
薄型電池が屈曲すると、外装体の中央付近に、屈曲方向に交差する皺を生じることがある。屈曲した薄型電池の外装体および電極群の中央付近では曲率が大きくなりやすく、中央が凹になる内側では両側から中央に向かう応力が集中し、中央が凸になる外側では中央から両側に向かう応力が集中しやすい。このような部位で、外装体に皺が生じると、その影響により、電極群の構成要素に亀裂もしくは断線が生じることがある。特許文献１のような引張り強度、縦弾性係数を有する集電体を用いる場合でも、屈曲に対する耐久性が相対的に低い正極は損傷を受けやすい。
【０００７】
特許文献２のように、変形に追従しやすい包装材料を用いる場合には、電池を屈曲させたときの応力のほとんどが電極群に集中する。そのため、電池の屈曲を繰り返すと、かえって正極が損傷を受けやすくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、正極、負極および前記正極と前記負極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、前記電極群を密閉収納するフィルム外装体と、を含み、前記正極は、金属シートにより形成された正極集電体を具備し、前記フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備し、前記正極集電体の０．２％耐力は、前記ガスバリア層の０．２％耐力以上である、フレキシブル電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るフレキシブル電池においては、フィルム外装体における皺の発生と正極の損傷を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るフィルム外装体の積層構造の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るフレキシブル電池の一部を切り欠いた平面図である。
【図３】図２に示すフレキシブル電池のIII−III線矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係るフレキシブル電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在する電解質層を具備するシート状の電極群と、電極群を密閉収納するフィルム外装体とを含む。正極は、金属シートにより形成された正極集電体を具備し、フィルム外装体は、金属層により形成されたガスバリア層を具備する。正極集電体の０．２％耐力（σ0.2PC）は、ガスバリア層の０．２％耐力（σ0.2GB）以上になっている（σ0.2PC≧σ0.2GB）。これにより、フレキシブル電池が屈曲した際、外側のガスバリア層を含むフィルム外装体が優先的に伸縮し、電極群に印加される応力が緩和される。よって、フィルム外装体に皺が生じにくくなり、かつ正極の断線が抑制される。
【００１２】
なお、正極集電体の０．２％耐力（σ0.2PC）とガスバリア層の０．２％耐力（σ0.2GB）との比：σ0.2PC／σ0.2GBは、１以上であればよいが、１．２以上が好ましく、かつ３．０以下が好ましい。σ0.2PCとσ0.2GBとが上記比を満たすことで、フィルム外装体の優先的な伸縮が促進されるとともに、正極を含む電極群の十分な柔軟性を確保しやすくなる。
【００１３】
ガスバリア層とは、ガスバリア性を有する層であり、ガスバリア性とは、外気成分（特に水分）の電池内部への侵入を抑制する性質である。
【００１４】
ここで、正極集電体およびガスバリア層の０．２％耐力は、いずれもＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に準拠した引張り試験により測定される。
【００１５】
金属シートもしくは金属層が引張り強度に異方性を有する場合でも、フレキシブル電池の面方向に平行な少なくとも一方向において、重ねられた状態の正極集電体とガスバリア層とが、σ0.2PC≧σ0.2GBの関係を満たせば相応の効果が得られる。ただし、フレキシブル電池の面方向に平行な全方向において、σ0.2PC≧σ0.2GBの関係が満たされることが好ましい。
【００１６】
引張り強度に異方性を有する金属シートもしくは金属層としては、圧延金属箔が挙げられる。圧延金属箔の場合、圧延方向における０．２％耐力が最大になり、圧延方向に垂直な方向の０．２％耐力が最小になる。
【００１７】
製造工程の簡略化の観点からは、正極集電体とガスバリア層の方向を任意に設定できることが好ましい。また、フレキシブル電池がどのような方向に屈曲しても、フィルム外装体の皺や正極の損傷を抑制できることが好ましい。よって、引張り強度に異方性を有する金属シートもしくは金属層を用いる場合には、正極集電体を形成する金属シートの最小の０．２％耐力と、ガスバリア層を形成する金属層の最大の０．２％耐力とが、σ0.2PC≧σ0.2GBを満たすことが最も好ましい。
【００１８】
金属シートもしくは金属層の０．２％耐力は、製造条件により制御することができる。例えば、均質化のための焼鈍条件、圧延金属箔であれば圧延条件などを適宜調整することで、所望の０．２％耐力を有する金属シートもしくは金属層を得ることができる。また、金属シートもしくは金属層が合金で形成されている場合には、合金組成によって０．２％耐力を制御することもできる。
【００１９】
正極集電体を形成する金属シートは、正極電位で安定なステンレス鋼箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金中のアルミニウム以外の元素の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。正極集電体を形成する金属シートは、圧延金属箔でもよく、蒸着膜でもよく、その他の金属シートでもよい。
【００２０】
ガスバリア層を形成する金属層は、蒸着、成形、圧延による製造が容易であることから、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金には、正極集電体と同様に、アルミニウム以外の元素の含有量が５質量％以下である合金を用いることが好ましい。ガスバリア層を形成する金属層は、圧延金属箔であることが好ましい。これにより、ガスバリア層の高いガスバリア性を確保することが容易になるとともに、ガスバリア層の耐久性を高めることが更に容易となる。
【００２１】
正極集電体もしくはガスバリア層を形成する元素としては、アルミニウム以外には、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。また、半金属としては、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、アンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。金属シートもしくは金属層にこれらの１種のみが含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００２２】
ガスバリア層の０．２％耐力は、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましい。また、ガスバリア層の０．２％耐力は、５０ＭＰａ以上が好ましい。これにより、ガスバリア層の伸縮性が、より良好となり、フレキシブル電池が屈曲したときに、フィルム外装体の皺がより生じにくくなる。電極群に印加される応力も緩和されやすくなる。
【００２３】
一方、正極集電体の０．２％耐力は、３００ＭＰａ以下が好ましく、２５０ＭＰａ以下がより好ましい。また、正極集電体の０．２％耐力は、５０ＭＰａ以上が好ましい。これにより、正極集電体の強度と柔軟性とのバランスが、より良好となる。
【００２４】
ガスバリア層の厚さＴGBと、正極集電体の厚さＴPCとの比：ＴGB／ＴPCは、０．３以上、１．７以下が好ましく、０．５以上、１．５以下がより好ましく、０．７以上、１．３以下が更に好ましい。このような範囲内であれば、正極集電体に対して、ガスバリア層が薄くなり過ぎず、ガスバリア層の優れた耐久性が発揮されることに加え、かつガスバリア層の伸縮性も良好であるため、電極群にかかる応力を緩和しやすくなる。
【００２５】
フィルム外装体は、ガスバリア層と、ガスバリア層の一方の表面に積層されたシール層と、ガスバリア層の他方の表面に積層された保護層と、を具備することが好ましい。これにより、フィルム外装体の耐久性と、取り扱い性が向上する。
【００２６】
フィルム外装体に占めるガスバリア層の体積割合は、３３％以下とすることが好ましい。これにより、フィルム外装体は、強度、耐久性、密閉性が向上するとともに、伸縮性が更に向上する。優れた伸縮性と優れたガスバリア性とを両立する観点から、フィルム外装体に占めるガスバリア層の体積割合は、１５％以上、３０％以下とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、ガスバリア層に対して、シール層および保護層が厚くなり過ぎず、電池を薄型化しやすくなる。
【００２７】
保護層は、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、フィルム外装体の耐薬品性が向上する。中でも、保護層は、ポリエチレンにより形成されていることが好ましい。ポリエチレンを用いることで、フィルム外装体の柔軟性が顕著に向上する。ただし、保護層は、ポリエチレン以外に添加剤を含んでもよい。保護層に占めるポリエチレンの含有量は、５０質量％以上であればよい。
【００２８】
シール層は、電池の発電要素（例えば電解質）と接触するため、高度な耐薬品性が要求される。よって、シール層は、ポリオレフィンを含むことが好ましい。シール層がポリオレフィンを含むことで、シール層の熱溶着によるフィルム外装体の貼り合わせも容易になる。ポリオレフィンの中でも、ポリエチレンを用いることで、フィルム外装体の柔軟性が更に顕著に向上する。
【００２９】
保護層およびシール層を形成するポリエチレンの種類は、特に限定されず、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン触媒直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。中でも、保護層としては、強度に優れる点で、ＨＤＰＥを用いることが好ましい。また、シール層としては、シール性に優れる点で、ＬＤＰＥを用いることが好ましい。
【００３０】
保護層の厚さＴOUは、ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きいことが好ましい。ＴOU＞ＴGBとすることで、ガスバリア層の破損が顕著に抑制されるとともに、フィルム外装体の伸縮性を向上させやすくなる。このとき、厚さの比：ＴOU／ＴGBを１．１〜３．０にすることで、フィルム外装体の伸縮性が顕著に向上する。
【００３１】
シール層の厚さＴINは、ガスバリア層の厚さＴGBよりも大きいことが好ましい。ＴIN＞ＴGBとすることで、ガスバリア層の破損が更に顕著に抑制されるとともに、フィルム外装体の伸縮性を更に向上させやすくなる。このとき、厚さの比：ＴIN／ＴGBを１．１〜３．０にすることで、フィルム外装体の伸縮性が更に顕著に向上する。
【００３２】
ガスバリア層の厚さＴGBは、５μｍ以上、２００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲内であれば、ガスバリア層は、優れたガスバリア性と耐久性とを両立しやすく、フィルム外装体の優れた伸縮性も確保しやすくなる。
【００３３】
フィルム外装体は、更に、ガスバリア層の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層を含んでもよい。金属酸化物層により、ガスバリア層に耐薬品性（例えば耐酸性）を付与することができる。金属酸化物層を構成する金属としては、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。ただし、フィルム外装体の柔軟性を確保する観点から、金属酸化物層の厚さは、ガスバリア層の厚さＴGBの２０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。
【００３４】
非水電解質電池の内部では、強酸性物質が生成することがある。よって、金属酸化物層としては、高い耐酸性を有する酸化クロム（クロメート）層が好ましい。
【００３５】
本実施形態に係るフレキシブル電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。また、フレキシブル電池は、非水電解質電池でもよく、水溶液電解質電池でもよい。
【００３６】
シート状の電極群は、それぞれシート状の正極、負極および電解質層が積層されたシート状の積層体である。このような積層体は、薄く形成することができる。よって、電極群と、フィルム外装体との合計厚さを、例えば２ｍｍ以下とすることができ、１ｍｍ以下とすることも可能である。これにより、高い柔軟性を有するフレキシブル電池を提供することができる。
【００３７】
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極は、正極集電体の一方の表面に形成された正極活物質層を具備する片面電極でもよく、正極集電体の両方の表面に形成された正極活物質層を具備する両面電極でもよい。
【００３８】
同様に、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極は、負極集電体の一方の表面に形成された負極活物質層を具備する片面電極でもよく、負極集電体の両方の表面に形成された負極活物質層を具備する両面電極でもよい。
【００３９】
電極群の構成は、特に限定されないが、例えば、以下のような構成例を挙げることができる。なお、電極群は、以下の構成例に限定されない。
【００４０】
（i）第１の実施形態は、片面電極である正極と、片面電極である負極とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された最小単位の電極群である。
【００４１】
（ii）第２の実施形態は、両面電極である正極１枚と、正極を挟むように配置された片面電極である負極２枚とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。
【００４２】
（iii）第３の実施形態は、両面電極である正極１枚と、正極を挟むように配置された両面電極である負極２枚と、それぞれの負極の更に外側に配置された片面電極である２枚の正極とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。
【００４３】
（iv）第４の実施形態は、両面電極である正極１枚と、両面電極である負極１枚と、両面電極である正極の外側に配置される片面電極である負極１枚と、両面電極である負極の外側に配置される片面電極である正極１枚とを具備し、正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置された電極群である。
【００４４】
上記のように薄いシート状の電極群においては、正極と負極との配置にかかわらず、σ0.2PC≧σ0.2GBとすることによるフィルム外装体の皺や正極の損傷を抑制する効果を得ることができる。ただし、相対的に耐屈曲性の低い正極を電極群のできるだけ中心に配置することで、正極の破断を抑制する効果が更に高められる。また、フレキシブル電池が屈曲したときに、最も張力が印加され、もしくは最も曲率が小さくなる電極群の両端には、相対的に柔軟性に優れる負極を配置することが好ましい。すなわち、シート状の電極群が、複数枚の負極を具備する場合には、電極群の両端に一対の負極が配置されることが好ましい。また、電極群の中央には、正極が配置されることが好ましい。
【００４５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００４６】
図１は、本発明の一実施形態に係るフィルム外装体の積層構造を示す断面図である。
フィルム外装体１０は、金属層により形成されたガスバリア層１１と、ガスバリア層１１の一方の表面に積層されたシール層１２と、ガスバリア層１１の他方の表面に積層された保護層１３とを具備する。
【００４７】
フィルム外装体１０は、例えば、シール層１２（保護層１３）の一方の表面に、気相法により、ガスバリア層１１を形成し、ガスバリア層１１のシール層１２（保護層１３）と接触しない表面を保護層１３（シール層１２）で覆うことにより得ることができる。気相法とは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などである。
【００４８】
フィルム外装体１０は、予め準備された金属箔（例えば圧延金属箔）を金属層として用いて形成してもよい。この場合、例えば、シール層１２と金属箔と保護層１３とを接着することにより、フィルム外装体１０が形成される。５μｍ以上もしくは１０μｍ以上のガスバリア層を形成する場合には、シール層１２（保護層１３）の一方の表面に金属箔を貼り合わせることによりガスバリア層１１を形成することが望ましい。貼り合わせは、例えば、シール層１２となる樹脂フィルムおよび／または保護層１３となる樹脂フィルムとガスバリア層１１となる金属箔とを重ねて、ローラなどを用いて、両者を加熱しながら加圧することにより行えばよい。
【００４９】
なお、金属層にクロメート処理を施して、ガスバリア層１１に隣接する金属酸化物層を形成してもよい。
【００５０】
シール層１２および保護層１３を形成する樹脂成分は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド４６，ポリアミド９Ｔ，ポリアミド６６等のポリアミド（ＰＡ）；ポリウレタン；ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；またはそれらの変性体が挙げられる。中でも、シール層１２は、柔軟性および熱溶着性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、シール層１２の５０質量％以上、更には９０質量％以上がポリエチレンであることが好ましい。保護層１３は、柔軟性および耐薬品性に優れる点で、ポリオレフィンを含むことが好ましく、保護層１３の５０質量％以上、更には９０質量％以上がポリエチレンであることが好ましい。
【００５１】
フィルム外装体１０の厚さは、例えば２５μｍ〜４００μｍであり、３０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、４０μｍ〜２６０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることが特に好ましい。これにより、機械的強度とガスバリア性に優れ、かつ柔軟性と耐久性を両立できる外装体を得ることが容易となる。
【００５２】
次に、上記フィルム外装体を具備するフレキシブル電池の一例について説明する。図２は、本実施形態に係るフレキシブル電池のフィルム外装体の一部を切り欠いた平面図である。図３は、同フレキシブル電池のIII−III線矢視断面図である。
【００５３】
フレキシブル電池１００は、電極群１０３と、電解質（図示せず）と、これらを収納するフィルム外装体１０８とを備える。電極群１０３は、外側に位置する一対の第１電極１１０と、これらの間に配置されている第２電極１２０と、第１電極１１０と第２電極１２０との間に介在するセパレータ１０７とを具備する。第１電極１１０は、第１集電体１１１およびその一方の表面に付着した第１活物質層１１２を含む。第２電極１２０は、第２集電体１２１およびその両方の表面に付着した第２活物質層１２２を含む。一対の第１電極１１０は、セパレータ１０７を介して第１活物質層１１２と第２活物質層１２２とが向かい合うように、第２電極１２０を挟んで配置される。
【００５４】
第１集電体１１１の一辺からは、第１集電体１１１と同一の導電性シート材料から切り出された第１タブ１１４が延在している。一対の第１電極１１０の第１タブ１１４は、互いに重ねられ、例えば溶接により電気的に接続される。これにより、集合タブ１１４Ａが形成される。集合タブ１１４Ａには、第１リード１１３が接続され、第１リード１１３はフィルム外装体１０８の外部に引き出されている。
【００５５】
同様に、第２集電体１２１の一辺からは、第２集電体１２１と同一の導電性シートから切り出された第２タブ１２４が延在している。第２タブ１２４には第２リード１２３が接続され、第２リード１２３はフィルム外装体１０８の外部に引き出されている。
【００５６】
フィルム外装体１０８の外部に導出された第１リード１１３および第２リード１２３の端部は、それぞれ正極または負極の外部端子または外部端子として機能する。フィルム外装体１０８と各リードとの間には、密閉性を高めるためにシール材１３０を介在させることが望ましい。シール材１３０には、熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００５７】
図示例では、電極群は概ね矩形で示されているが、電極群の形状は、これに限定されない。ただし、薄型電池の生産性の観点からは、矩形または略矩形が好ましい。電極群が矩形または略矩形である場合、その長辺と短辺との長さの比は、例えば、長辺：短辺＝１：１〜８：１である。電極群に含まれる正極と負極の数および構造も特に限定されない。
【００５８】
フレキシブル電池１００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、帯状のフィルム外装体１０８を準備し、シール層を内側にして帯状のフィルム外装体１０８を二つに折り曲げ、帯状のフィルム外装体１０８の両端同士を重ね合わせて溶着し、筒状にする。次に、筒状のフィルム外装体１０８の一方の開口から電極群を挿入した後、その開口を熱溶着により閉じる。その際、筒状のフィルム外装体１０８の一方の開口から第１リード１１３および第２リード１２３の端部を導出させ、シール材１３０を開口端部と各リードとの間に介在させる。これにより、フィルム外装体１０８は、封筒状もしくは袋状になる。次に、封筒状のフィルム外装体１０８の残りの開口から電解質を注入し、その後、減圧雰囲気中で、残りの開口を熱溶着により閉じる。これにより、フレキシブル電池が完成する。
【００５９】
次に、フレキシブル電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に、電極群を構成する主要部材、電解質などについて説明する。
【００６０】
（負極）
負極は、第１または第２集電体としての負極集電体と、第１または第２活物質層としての負極活物質層とを有する。負極集電体には、金属フィルム、金属箔などが用いられる。負極集電体の材料は、銅、ニッケル、チタンおよびこれらの合金ならびにステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。負極集電体の厚みは、例えば５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて結着剤と導電剤を含む。負極活物質層は、気相法（例えば蒸着）で形成される堆積膜でもよい。負極活物質としては、Ｌｉ金属、Ｌｉと電気化学的に反応する金属もしくは合金、炭素材料（例えば黒鉛）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００６２】
（正極）
正極は、第１または第２集電体としての正極集電体と、第１または第２活物質層としての正極活物質層とを有する。正極集電体には、金属フィルム、金属箔（ステンレス鋼箔、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔）などが用いられる。
【００６３】
正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含み、必要に応じて導電剤を含む。正極活物質は、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなリチウム含有複合酸化物を用いることができる。正極活物質層の厚みは、例えば１〜３００μｍであることが好ましい。
【００６４】
活物質層に含ませる導電剤には、グラファイト、カーボンブラックなどが用いられる。導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０〜２０質量部である。活物質層に含ませる結着剤には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム粒子などが用いられる。結着剤の量は、活物質１００質量部あたり、例えば０．５〜１５質量部である。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。セパレータの材料（樹脂）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。セパレータの厚さは、例えば８〜３０μｍである。
【００６６】
（電解質）
リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒と、を含む非水電解質が好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、イミド塩類などが挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
電極群に含浸された非水電解質の少なくとも一部は、ゲル電解質を形成していることが好ましい。ゲル電解質は、例えば、非水電解質と、非水電解質で膨潤する樹脂とを含む。非水電解質で膨潤する樹脂としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂が好ましい。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂は、非水電解質を保持しやすく、ゲル化し易い。
【００６８】
以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００６９】
《実施例１》
以下の手順で、一対の負極と、これらに挟まれた正極とを有する薄型電池を作製した。
（１）負極の作製
負極集電体として、厚さ８μｍの電解銅箔を準備した。電解銅箔の一方の表面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、負極活物質層を形成し、負極シートを得た。
【００７０】
負極合剤スラリーは、負極活物質である黒鉛（平均粒径２２μｍ）１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して調製した。負極活物質層の厚さは１４５μｍであった。
【００７１】
負極シートから５ｍｍ×５ｍｍの負極タブを有する２３ｍｍ×５５ｍｍサイズの負極を切り出し、負極タブから活物質層を剥がして銅箔を露出させた。その後、負極タブの先端に銅製の負極リードを超音波溶接した。
【００７２】
（２）正極の作製
正極集電体として、厚さ１５μｍの圧延アルミニウム箔を準備した。圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力は１９５ＭＰａである。アルミニウム箔の両方の表面に、正極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、圧延して、正極活物質層を形成し、正極シートを得た。
【００７３】
正極合剤スラリーは、正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2（平均粒径２０μｍ）１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック０．７５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．７５質量部と、適量のＮＭＰとを混合して調製した。正極活物質層の片面あたりの厚さは８０μｍであった。
【００７４】
正極シートから５ｍｍ×５ｍｍのタブを有する２１ｍｍ×５３ｍｍサイズの正極を切り出し、正極タブから活物質層を剥がしてアルミニウム箔を露出させた。その後、正極タブの先端にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接した。
【００７５】
（３）非水電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比２０：３０：５０）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
【００７６】
（４）フィルム外装体の作製
シール層となるポリエチレン（ＰＥ）フィルムの一方の表面に、ガスバリア層（金属層）となる圧延アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を重ね、両者を加熱しながら圧延して２層構造とした後に、圧延アルミニウム箔の上に、保護層となるＰＥフィルムを重ね、全体を圧延して、両面に厚さ３０μｍのＰＥ層を有するフィルム外装体（厚さ７５μｍ）を作製した。圧延アルミニウム箔の圧延方向における０．２％耐力は１６０ＭＰａである。
【００７７】
（５）フレキシブル電池の組み立て
上記混合溶媒１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５質量部を溶解し、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液を２３ｍｍ×５９ｍｍサイズの微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ９μｍ）からなるセパレータの両面に塗布した後、溶媒を揮散させ、ポリフッ化ビニリデンの膜を形成した。塗布されたポリフッ化ビニリデン量は１５ｇ／ｍ2であった。その後、一対の負極活物質層の間にセパレータを介して正極を配置し、電極群を形成した。
【００７８】
次に、シール層を内側にして筒状に成形されたフィルム外装体（厚さ７５μｍ）に、フィルム外装体の圧延アルミニウム箔の圧延方向と、正極集電体である圧延アルミニウム箔の圧延方向とが同じ方向になるように電極群を収納した。フィルム外装体の一方の開口から正極リードおよび負極リードを導出させ、各リードをシール材となる熱可塑性樹脂で包囲した後、開口を熱溶着により密閉した。
【００７９】
次に、他方の開口から非水電解質を注液し、−６５０ｍｍＨｇの減圧雰囲気下で、他方の開口部を熱溶着した。その後、電池を４５℃環境下でエージングし、電極群に非水電解質を含浸させた。最後に０．２５ＭＰａの圧力で３０秒間、電池を２５℃でプレスし、厚さ０．５ｍｍの電池Ａ１を作製した。
【００８０】
《実施例２》
正極集電体を厚さ１５μｍ、圧延方向における０．２％耐力が１６０ＭＰａの圧延アルミニウム箔に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ２を作製した。
【００８１】
《比較例１》
正極集電体とガスバリア層とを入れ替えたこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ｂ１を作製した。
【００８２】
《実施例３》
正極集電体を厚さ１５μｍ、圧延方向における０．２％耐力が２１０ＭＰａの圧延アルミニウム箔に変更し、ガスバリア層を厚さ１５μｍ、圧延方向における０．２％耐力が２１０ＭＰａの圧延アルミニウム箔に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ３を作製した。
【００８３】
《実施例４〜９》
ガスバリア層となる圧延アルミニウム箔の厚さを、３μｍ（Ａ４）、５μｍ（Ａ５）、１０μｍ（Ａ６）、２０μｍ（Ａ７）、２５μｍ（Ａ８）または２７μｍ（Ａ９）に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ４〜Ａ９を作製した。
【００８４】
《実施例１０》
保護層を厚さ３０μｍのポリアミド（ナイロン（ＮＹ））層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１０を作製した。
【００８５】
《実施例１１》
保護層を厚さ１５μｍのＰＥ層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１１を作製した。
【００８６】
《実施例１２》
保護層を厚さ３０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１２を作製した。
【００８７】
《実施例１３》
シール層を厚さ１５μｍのＰＥ層に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１３を作製した。
【００８８】
《実施例１４》
正極と負極の配置を逆に変更したこと以外、実施例１と同様に、フレキシブル電池Ａ１４を作製した。すなわち、負極を両面電極とし、正極を片面電極として、一対の正極の正極活物質層の間にセパレータを介して負極を配置し、電極群を形成した。
【００８９】
［評価］
（初期の電池容量）
２５℃の環境下で、電池に対して以下の充放電を行い、初期容量（Ｃ0）を求めた。ただし、電池の設計容量を１Ｃ（ｍＡｈ）とする。
【００９０】
（１）定電流充電：０．２ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電：０．５ＣｍＡ（終止電圧２．５Ｖ）
【００９１】
（屈曲試験後の容量維持率）
伸縮可能な一対の固定部材を水平に対向配置し、各固定部材で充電状態の電池の両端の熱溶着で閉じられた部分を固定した。そして、湿度６５％、２５℃の環境下で、曲率半径Ｒが２０ｍｍの曲面部を有する治具を電池に押し当て、曲面部に沿って電池を屈曲させた後、治具を電池から引き離し、電池の形状を元に戻した。この操作を４０００回繰り返した。その後、フレキシブル電池に対して、上記と同じ条件で充放電を行い、屈曲試験後の放電容量（Ｃｘ）を求めた。得られた放電容量Ｃｘと初期容量Ｃ0から、以下の式より容量維持率を求めた。
【００９２】
屈曲試験後の容量維持率（％）＝（Ｃｘ／Ｃ0）×１００
【００９３】
実施例および比較例毎に、それぞれ１０個の電池を作製して、それぞれに同様の試験を行い、容量維持率の平均値を求めた。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020024783.tif 000003
【００９５】
表１に示すように、各実施例では、容量維持率がいずれも９０％以上であるのに対し、比較例１では、容量維持率が７２％に顕著に減少した。正極集電体に比べてガスバリア層の０．２％耐力が大きいため、フィルム外装体の柔軟性が相対的に不足し、フィルム外装体に皺が入ったためである。電池を分解して電極群を観察したところ、正極集電体に亀裂が生じていた。
【００９６】
比較例１とは逆に、ガスバリア層に比べて正極集電体の０．２％耐力が大きい実施例１では、フィルム外装体が優先的に伸縮し、電極群に印加される応力が緩和されるため、フィルム外装体に皺は生じず、容量維持率は１００％を維持した。
【００９７】
ガスバリア層と正極集電体の０．２％耐力がいずれも１６０ＭＰａで、両者に差がない実施例２でも、非常に良好な容量維持率が得られた。
【００９８】
ガスバリア層と正極集電体の０．２％耐力がいずれも２１０ＭＰａである実施例３でも、良好な容量維持率が得られた。ただし、ガスバリア層の０．２％耐力の絶対値が２００ＭＰａを超えるため、フィルム外装体に僅かな皺が見られ、僅かに容量維持率が低下した。
【００９９】
ガスバリア層および正極集電体の０．２％耐力は実施例１と同じであるが、ガスバリア層の厚さを３〜２７μｍの範囲で変化させた実施例４〜９では、容量維持率に差が見られた。表１の結果より、厚さ比ＴGB／ＴPCが０．３〜１．７が好ましく、０．５〜１．５がより好ましいことが理解できる。ガスバリア層が３μｍの実施例４では、ガスバリア層に僅かな亀裂が生じていた。また、ガスバリア層が２７μｍの実施例９では、フィルム外装体に僅かな皺が見られた。
【０１００】
保護層およびシール層の構成を変化させた実施例１０〜１３でも、良好な容量維持率が得られた。ただし、保護層およびシール層の両者に十分に厚いＰＥ層を用いた実施例１に比べ、僅かに容量維持率が低下した。保護層にナイロン（ＮＹ）を用いた実施例１０およびシール層にＰＰを用いた実施例１２では、フィルム外装体に僅かな皺が見られた。また、保護層またはシール層がガスバリア層よりも薄い実施例１１および１３では、ガスバリア層に僅かな亀裂が生じていた。
【０１０１】
正極を片面電極として電極群の両端に配置した実施例１４でも、良好な容量維持率が得られた。ただし、逆の配置を有する実施例１に比べ、僅かに容量維持率が低下した。電池を分解して電極群を観察したところ、正極集電体に僅かな亀裂が生じていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係るフレキシブル電池は、大きく変形される可能性のある用途、例えば、生体貼付型装置もしくはウェアラブル携帯端末のような小型電子機器の電源として使用するのに適している。
【符号の説明】
【０１０３】
１０，１０８：フィルム外装体、１１：ガスバリア層、１２：シール層、１３：保護層、１００：フレキシブル電池、１０３：電極群、１０７：セパレータ、１１０：第１電極、１１１：第１集電体、１１２：第１活物質層、１１３：第１リード、１１４：第１タブ、１２０：第２電極、１２１：第２集電体、１２２：第２活物質層、１２３：第２リード、１２４：第２タブ、１３０：シール材
【図１】
2020024783.tif 000004
【図２】
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【図３】
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