(57)【要約】【課題】従来に比べて大幅に高い耐久性を有する複合半透膜を提供する【解決手段】本発明は、基材および多孔質支持体を含む支持膜と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備え、前記多孔質支持体が熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以下であり、２５℃の温度条件下で１０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°で前記基材から前記多孔質支持体を剥がすことで測定される剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である複合半透膜を提供する。【選択図】図１
2020121263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および多孔質支持体を含む支持膜と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体が熱可塑性樹脂を含有し、
熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以下であり、
２５℃の温度条件下で１０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°で前記基材から前記多孔質支持体を剥がすことで測定される剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である複合半透膜。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がビニル系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との重合体である、請求項１〜２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
熱可塑性樹脂を含有し、かつ１５０ｃＰ以下の粘度を有する溶液を基材に塗布する工程と、
前記溶液中の前記熱可塑性樹脂を凝固させることで多孔質支持体を形成する工程と、
前記多孔質支持体上に分離機能層を形成する
請求項１〜３に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、複合半透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている複合半透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
複合半透膜を用いて分離を行うに際し、膜には機械的強度が求められる。例えば、水中に含まれる不純物が複合半透膜表面に沈積し、このため複合半透膜の目詰まりを引き起こしたり、純水の製造効率が低下したりした場合、高圧水流で複合半透膜をフラッシングする方法が取られることがある。この際複合半透膜の強度が弱いと、膜の剥離が発生し損傷することで、満足な塩除去率が得られなくなる。支持膜は、一般的に基材および多孔質支持体からなるが、この基材と多孔質支持体の界面付近において、剥離が発生しやすい。
【０００５】
特許文献１には、浸透方向への高い水透過性及び流量が向上し、ポリアミド層によって耐汚染性及び耐化学性が確保されることが開示されている。
【０００６】
特許文献２に複合半透膜の多孔質支持体にポリ塩化ビニル、塩素化塩ビ樹脂を用いられた例がある。
【０００７】
特許文献３には、基材に樹脂を含浸させた複合半透膜について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２３３６６６
【特許文献２】特開２０００−２９６３１７
【特許文献３】ＷＯ１４／１９２８８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した種々の提案にもかかわらず、複合半透膜における強度と透水性とは充分には両立できていない。特に強度においては、より強い耐久性が求められている。本発明の目的は、従来に比べて大幅に強度を向上させた複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
【００１１】
（１）基材および多孔質支持体を含む支持膜と、上記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体が熱可塑性樹脂を含有し、
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以下であり、
２５℃の温度条件下で、１０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°で前記基材から前記多孔質支持体を剥がすことで測定される剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上である複合半透膜。
【００１２】
（２）前記熱可塑性樹脂がビニル系共重合体であることを特徴とする（１）に記載の複合半透膜。
【００１３】
（３）前記熱可塑性樹脂がシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との重合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合半透膜。
【００１４】
（４）熱可塑性樹脂を含有し、かつ１５０ｃＰ以下の粘度を有する溶液を基材に塗布する工程と、
前記溶液中の前記熱可塑性樹脂を凝固させることで多孔質支持体を形成する工程と、
前記多孔質支持体上に分離機能層を形成する
（１）〜（３）に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、複合半透膜において従来以上の強度が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る複合半透膜の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．複合半透膜
図１に複合半透膜の実施の一形態を示す。図１に示す複合半透膜１は、基材３および多孔質支持体４を有する支持膜２と、上記多孔質支持体４上に設けられた分離機能層５とを備える。
【００１８】
（１−１）支持膜
支持膜２は、基材３と多孔質支持体４とを備え、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層５に強度を与えるための膜である。
【００１９】
多孔質支持体４の一部は基材３内に含浸しており、他の部分は基材３の上に存在している。多孔質支持体４のうち、基材３の上に存在する部分を露出部４０，含浸している部分を含浸部４１と称する。つまり、露出部４０は基材と分離機能層５との間に存在する。
【００２０】
また、基材３と含浸部４１とで構成された層（支持膜２から、露出部４０を除去した層）を、複合基材として、符号３１を付す。本書で単に「基材」という文言は、特に断らない限り、基材内の多孔質支持体は含まない。
【００２１】
２５℃の温度条件下で、１０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離方向１８０°で基材３から多孔質支持体４を（より具体的には露出部４０を）剥がすことで測定される剥離強度は、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは７．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【００２２】
支持膜２の厚さは、複合半透膜の強度およびそれを膜エレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜２の厚さは３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００２３】
なお、各部の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡などによる断面観察によって測定することができる。例えば、ＳＥＭで多孔質支持層の厚みを測定する場合は、複合半透膜あるいは支持膜を凍結割断法で割断して切片サンプルを作製し、切片サンプルをＳＥＭにて１００〜５００倍で断面観察する。得られた画像から、スケールやノギスを用いて厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に任意の１０点の厚み（１０μｍ間隔で測定すると良い）を測定する。同様の操作を５つの切片サンプルで行い、５０個のデータの相加平均を算出し、多孔質支持体の厚みとする。なお、ＳＥＭで観察する前には、サンプルに白金または白金−パラジウムまたは四酸化ルテニウムを薄くコーティングする。また、ＳＥＭとしては、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−５５００型走査型電子顕微鏡などが使用でき、３〜６ｋＶの加速電圧で観察する。
【００２４】
また、各部の厚みは、ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージによっても測定することもできる。分離機能層の厚みは基材や多孔質支持体と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを基材と多孔質支持体の合計の厚み（支持膜の厚み）とみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔質支持体の厚みを簡易的に算出することができる。ダイヤルシックネスゲージやデジタルシックネスゲージを用いる場合は、任意の２０箇所について厚みを測定して、その相加平均を算出する。
【００２５】
（１−１−ａ）基材
基材は、多孔質であることが好ましい。特に、基材の空隙率が２５％以上８０％以下であると、基材中の多孔質支持体の量が好適に制御され、強度と透水性とを両立することができる。基材の空隙率が２５％以上であることで、多孔質支持体を形成する原液が基材に充分に含浸することで、支持膜において多孔質支持体の樹脂の一部が基材内に存在することとなり、適度な剥離強度が得られる。空隙率はさらに、３５％以上または４０％以上であってもよい。
【００２６】
また、基材の空隙率が８０％以下であることで、基材内の多孔質支持体の存在量が大きくなりすぎず、適切な量に抑えられる。その結果、ポリアミド等の分離機能層を重合で形成するときに、重合場へのモノマー供給量と重合の進行度とのバランスが好適に保たれ、得られた膜では良好な溶質除去率が実現される。また、他の効果として、空隙率が８０％以下であることで、透過液の流路となる基材の繊維間の間隙が適度に残されることにより、高い造水量を得ることができる場合もある。基材の空隙率は、７５％以下、７０％以下、または６５％以下であってもよい。
【００２７】
ここで、空隙率とは、基材の単位体積当たりの空隙の割合をいい、所定の見かけ体積を有する基材に純水を含ませたときの重量から、基材の乾燥時の重量を差し引いた値を、基材の見かけ体積で除した値を百分率（％）で表すことで得ることができる。
【００２８】
基材の厚さは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍの範囲内である。
基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等のポリマーを材料とした布帛が挙げられる。優れた機械的強度、耐熱性、耐水性等を有する支持膜を得ることができることから、基材としては、ポリエステル系重合体が好ましい。
【００２９】
ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
【００３１】
基材に用いられる布帛としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で不織布を用いることが好ましい。不織布としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔質支持体が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により複合半透膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。また、熱可塑性連続フィラメントで構成される長繊維不織布は毛羽立ちにくいことから、基材が長繊維不織布であることで、熱可塑性樹脂溶液流延時の不均一化、および膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜の連続製膜においては、基材に対して、製膜方向に張力がかかることから、寸法安定性に優れる長繊維不織布は基材として好ましい。
【００３２】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維が、多孔質支持体側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離機能層に凹凸を付与する際の、多孔質支持体と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離機能層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的には、長繊維不織布の、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維配向度が、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔質支持体側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００３３】
分離膜の製造工程およびエレメントの製造工程においては、分離膜の仕掛品または分離膜が加熱されることがある。このような加熱により多孔質支持体または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔質支持体とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質支持体側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもできる。
【００３４】
ここで、繊維配向度とは、不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００３５】
繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００３６】
（１−１−ｂ）多孔質支持体
多孔質支持体の組成は特に限定されないが、多孔質支持体は熱可塑性樹脂によって形成されることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形または流動する性質が表れる樹脂のことをいう。
【００３７】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル‐スチレン共重合体などが使用できる。
【００３８】
より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ビニル系樹脂またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからビニル系樹脂が使用できる。多孔質支持体は、これら列挙された化合物を主成分として含有することが好ましい。
【００３９】
多孔質支持体は、ビニル系樹脂を少なくとも1種類含有することが好ましい。ビニル系樹脂は、化学的、機械的および熱的な安定性が高い。また、ビニル系樹脂は、多孔質支持体の孔径の制御を容易にするという効果も奏する。
【００４０】
ビニル系樹脂は、シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との重合体であってもよい。
【００４１】
シアン化ビニル系単量体の存在比は、以下の方法で求めることができる。まず、所定の面積に切った支持膜または複合半透膜を温水で良く洗浄し、室温で風乾させる。次に、アセトンに接触させることで多孔質支持体のみを溶解し、得られた溶液を金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去する。続いて、得られたろ液にシクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加を止める。この白濁溶液を、８８００ｒ．ｐ．ｍ（１０，０００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄みを分離し、不溶物を得る。不溶物を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定する。その後、不溶物を全反射赤外吸収スペクトル法で分析し、得られたスペクトルに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体の存在比を求めることができる。
芳香族ビニル系単量体由来：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
シアン化ビニル系単量体由来：−ＣＮ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク
分離した上澄み液に、さらに５ｍLシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶物を得る。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍLずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶物のシアン化ビニル系単量体の存在比と重量を測定する。上記方法により、シアン化ビニル系単量体の存在比が０．９以上の重合体の重量を求めることができる。また、不溶物全体重量からシアン化ビニル系単量体の存在比が０．９以上の重合体の含有量を求めることができる。
【００４２】
なお、赤外吸収スペクトルはＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ法により測定することができる。例えば、１回反射型ＡＴＲ測定付属装置を用いて赤外吸収スペクトルを測定する。ＦＴ−ＩＲは、島津社製のＩＲ  Ｔｒａｘｅｒ−１００、１回反射型ＡＴＲ測定付属装置は、Ｃｚｉｔｅｋ社製のＭｉｃｒｏｍＡＴＲ Ｖｉｓｉｏｎなどが使用できる。
【００４３】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。共重合体に含まれるシアン化ビニル系単量体は、１種であってもよいし、２種以上が混合されていてもよい。
【００４４】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。共重合体に含まれる芳香族ビニル系単量体は、１種であってもよいし、２種以上が混合されていてもよい。
【００４５】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中のシアン化ビニル系単量体の割合は、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４６】
ビニル系共重合体を構成するビニル系単量体中の芳香族ビニル系単量体の割合は、４０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。４０重量％未満では多孔質支持体の成形性が低下する場合があり、９５重量％を超えると多孔質支持体の耐圧性が低下する場合がある。
【００４７】
多孔質支持体中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。Ｍｗが１４０，０００以下であることで、多孔質支持体として好ましい耐久性を得ることができる。
【００４８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、多孔質支持体を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記とすることで、耐久性が大幅に向上することを見出した。これは、後述するように熱可塑性樹脂を基材に塗布する際の樹脂溶液の粘度を低下させることができ、それにより基材への樹脂含浸量が多くなることによると考えられる。含浸量については後述する。
【００４９】
また、多孔質支持体中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは７０，０００以上、さらに好ましくは９０，０００以上である。重量平均分子量が４０，０００以下となると、支持膜製膜時の溶液粘度が極端に低くなり、基材上への塗布が難しくなり製膜性が低下する。
【００５０】
多孔質支持体中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法で測定することができる。まず、所定の面積に切った支持膜または複合半透膜を温水で良く洗浄し、室温で風乾させる。次に、ＴＨＦに接触させることで多孔質支持体のみを溶解し、得られた溶液を金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去する。続いて、得られたろ液を、８８００ｒ．ｐ．ｍ（１０，０００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取する。得られた上澄み液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＴＨＦを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定し、重量平均分子量を求める。
【００５１】
露出部４０の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満だと、基材が露出して欠点となる場合があり、１００μｍを超えると多孔質支持体の厚みによる抵抗で透水性が低下する。
【００５２】
また、露出部４０の厚さは、基材３の厚さの１％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることがより好ましい。
【００５３】
含浸部４１の厚さが、基材の厚さの６０％以上であれば、高い剥離強度が得られ、さらに剥離膜エレメントにした時の流路材への落ち込みが軽減できる。また、多孔質支持体の含浸基材の厚さの９９％以上であると、裏側にもスキン層が形成され、透水性が低下する原因となる。よって、基材の厚さの９９％以下であることで、強度と透水性を両立することができる。
【００５４】
多孔質支持体のうち露出部４０の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、露出部４０の空隙率は３０％以上７０％以下であることが好ましい。露出部４０の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であるか、空隙率が３０％以上であることで、好適な強度が得られると共に、ポリアミド分離機能層のひだ成長に好適な表面構造を得ることができる。また、露出部の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であるか、空隙率が７０％以下であることで良好な透水性を得ることができる。
【００５５】
また、単位面積当たりの基材の重量Ａと、同単位面積当たりの基材内部の多孔質支持体（含浸部４１）の重量Bとの和（A＋B）が、１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。また、和（A＋B）は、１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００５６】
この和（A＋B）は、複合基材の坪量（basis weight）であり、複合基材３１の重量を複合基材の面積で除すことで得られる。複合基材３１は、基材３から露出部４０を剥離することで得られる。複合基材の坪量が１０ｇ／ｍ２以上であることで、高い剥離強度が得られる。また、複合基材の坪量が１００ｇ／ｍ２以下であることで、流動抵抗が低く抑えられる。
【００５７】
単位面積当たりの基材の重さＡに対する複合基材中の多孔質支持体の重さＢの比Ｂ／Ａは、０．１０≦Ｂ／Ａ≦１を満たすことが好ましく、０．１５≦Ｂ／Ａ≦１を満たすことがより好ましい。比Ｂ／Ａが０．１０以上であることで、多孔質支持体の含浸によるアンカー効果で、高い剥離強度が得られる。また、比Ｂ／Ａが１以下であることで、流動抵抗が低く抑えられる。
【００５８】
基材３の重量Aと含浸部４１の重量Bとの関係を上記範囲に調整するには、上述のとおり、熱可塑性樹脂や基材の構成を適宜調整すればよい。
【００５９】
また、基材と多孔質の総空隙率については、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、総空隙率が１０％以上であることが好ましく６０％以下であることが好ましい。
【００６０】
以上に説明した構成により、多孔質支持体４のうち、基材に含浸している部分の厚さ（符号４１で示される部分の厚さ）、および多孔質支持体と基材との複合物における基材３と多孔質支持体４１との量的関係を適正化することができる。こうして、基材３と多孔質支持体４１との剥離強度を高めることができ、その結果、運転圧力が変動しても性能低下を抑制することができる。
【００６１】
分離機能層を界面重合で形成する場合、分離機能層の形成に必要な多官能アミン水溶液は、多孔質支持層内部を通って、重合場、つまり多孔質支持体の表面へ移送される。モノマーを効率的に移送するためには、多孔質支持体は、連続した細孔を有することが好ましく、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、多孔質支持体の表面はモノマーを保持および放出することで、形成される分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、分離機能層のひだ成長の起点としての役割も果たす。よって、多孔質支持体の表面（分離機能層と接する部分）の孔径は、多孔質支持体の内部の孔径よりも小さいことが好ましい。
【００６２】
さらに、多孔質支持体の構造は、基材側から分離機能層側まで、連続していることが好ましい。「構造が連続する」とは、高い密度を有する、いわゆるスキン層と呼ばれる部分を持たないことを意味する。具体的には、スキン層の細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。
【００６３】
さらに、多孔質支持体中には機能を阻害しない範囲において、粒子などの物質を添加してもよい。粒子は、ゴム質粒子であってもよい。
【００６４】
ゴム質粒子は熱可塑性樹脂内に分散して耐圧性や透水性を向上させるものである。ゴム質粒子はゴム質重合体を含み、ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴム等が挙げられ、具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン−アクリル酸エチル）等が挙げられる。
【００６５】
ゴム質粒子は、上記に例示したゴム質重合体を１種類のみでなく、複数含有してもよい。中でも、支持層の耐圧性が向上することから、ポリブタジエンおよびポリ（ブタジエン−スチレン）が好ましい。
【００６６】
ゴム質粒子の重量平均粒子径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲にあることで、ゴム質粒子を均一に分散することができ、支持層にゴム質粒子を含有させることが容易となる。
【００６７】
ゴム質粒子の重量平均粒子径は、ゴム質粒子を水媒体に分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製  ＬＳ １３ ３２０）により測定した粒子径分布から算出できる。また、支持層に含まれているゴム質粒子の重量平均粒子径の場合は、支持層に含まれる不溶性成分量を測定するときに得られた不溶性成分を水に分散させて、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置により粒子径分布を測定することで算出できる。
【００６８】
熱可塑性樹脂内のゴム質粒子の含有量は、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。ゴム質粒子が５０重量％を越える場合、支持層形成性が低下し、欠点が発生する。
【００６９】
また、ゴム質粒子は、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをグラフト共重合したサラミ構造を有するグラフト共重合体含有ゴム質粒子、ゴム質重合体にラジカル重合可能なモノマーをブロック共重合したブロック共重合体含有ゴム質粒子、ゴム質重合体とスチレン系単量体や不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体などによって構成される層状構造を有するコア・シェルゴムや、前記サラミ構造とコア・シェル構造の中間に属するゴム質重合体とその他の樹脂成分が多層構造を形成するオニオン構造体等とすることが好ましく、グラフト共重合体含有ゴム質粒子であることがより好ましい。
【００７０】
さらに、グラフト共重合体含有ゴム質粒子としては、ゴム質重合体の存在下でシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を共重合してなるグラフト共重合体含有ゴム質粒子であることが好ましい。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上のビニル系単量体を共重合しても良い。
【００７１】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルが好ましく用いられる。これらのシアン化ビニル系単量体は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００７２】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、およびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００７３】
共重合可能なその他のビニル系共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリルアミド等の不飽和アミド、Ｎ−マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物が挙げられる。その中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく用いられ、メタクリル酸メチルがより好ましく用いられる。これらは、必ずしも１種で使用する必要はなく、２種以上混合して使用することもできる。
【００７４】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子におけるグラフト率は、１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。グラフト率が１０重量％未満では支持層の耐圧性が低下する場合があり、８０重量％を超えると支持層の成形性が悪くなり、欠点が発生しやすくなる場合がある。なお、グラフト率は次の方法により求めることができる。
【００７５】
まず、８０℃で４時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体含有ゴム質粒子の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。次に、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ以上）で４０分間遠心分離した後、上澄み液を除去し、沈殿物を４０℃で８時間真空乾燥する。最後に、乾燥後の沈殿物の重量（ｎ）を測定する。グラフト率は下記式より算出する。ここで、Ｌはグラフト共重合体含有ゴム質粒子のゴム含有率（重量％）である。
グラフト率[％]＝｛[（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ／１００）]／[（ｍ）×Ｌ／１００]｝×１００
グラフト共重合体含有ゴム質粒子を構成するビニル系単量体中のシアン化ビニル系単量体の割合は、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００７６】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子を構成するビニル系単量体中の芳香族ビニル系単量体の割合は、４０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００７７】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子を構成するビニル系単量体中の他のビニル系単量体の割合は、０〜３０重量％であることが好ましい。
【００７８】
（１−２）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚さ等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
【００７９】
（ポリアミド製分離機能層）
分離機能層は、例えば、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００８０】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２個以上有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンを言う。例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に第一級アミノ基および第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２〜４個有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡ）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００８１】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００８２】
また、分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００８３】
２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。なお、本発明の複合半透膜は、本書に記載された製造方法および各層の形成方法に限定されない。
【００８４】
（２−１）支持膜の形成工程
以下に説明する支持膜の形成工程は、一例として、
・多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂を、その熱可塑性樹脂の良溶媒に溶解して熱可塑性樹脂溶液を調製する工程、
・基材に多孔質支持体の成分である熱可塑性樹脂の溶液を塗布する工程、および
・上記溶液を塗布した上記基材を、熱可塑性樹脂の良溶媒と比較して上記熱可塑性樹脂の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて上記熱可塑性樹脂を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含む。
【００８５】
多孔性支持体を構成する熱可塑性樹脂の種類については、上述したとおりである。
【００８６】
ビニル系樹脂を用いて多孔質支持体を形成する場合、熱可塑性樹脂の溶液のビニル系樹脂濃度（すなわち固形分濃度）は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１３重量％以であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、熱可塑性樹脂の溶液のビニル系樹脂濃度は、好ましくは２５重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下である。
【００８７】
ビニル系樹脂濃度が１０重量％以上であることで、ポリアミド分離機能層を形成する際、相分離によって形成した細孔からアミン水溶液を供給することができる。また、ビニル系樹脂濃度が２５重量％以下であることで、透水性を有する構造を得ることができ、この範囲であれば、複合半透膜の性能および耐久性の観点から好ましい。
【００８８】
塗布時の熱可塑性樹脂溶液の温度は、０〜６０℃程度であることが好ましく、ビニル系樹脂を用いる場合、通常１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、熱可塑性樹脂溶液が析出することなく、熱可塑性樹脂を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、含浸により多孔質支持体が基材に強固に接合することができる。
【００８９】
なお、熱可塑性樹脂溶液が含有する高分子は、適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性を勘案して調整することができる。
【００９０】
なお、熱可塑性樹脂溶液が含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒を混合した混合溶媒でもよい。適宜、製造する支持膜の強度特性、熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を勘案して、調整することができる。
【００９１】
良溶媒とは、高分子材料を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素・ジメチルアセトアミド・ジメチルホルムアミド等のアミド、アセトン・メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン、リン酸トリメチル、γ−ブチロラクトン等のエステルやラクトンおよびその混合溶媒が挙げられる。
【００９２】
また、高分子の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００９３】
また、上記熱可塑性樹脂溶液は、多孔質支持体の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
熱可塑性樹脂溶液の粘度は、基材上に塗布する段階で、２００ｃＰ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｃＰ以下であり、さらに好ましくは１３０ｃＰ以下である。熱可塑性樹脂溶液の粘度が小さいほど、熱可塑性樹脂溶液が基材の繊維間に速やかに浸透する。一方で、粘度が４０ｃＰ以上であることで、基材上にも溶液がとどまるので、基材上に露出部を適切な厚みで形成することができ、基材が露出するのを抑制することができる。
【００９５】
基材上への熱可塑性樹脂の溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。ダイコーティングとしては特にスリットダイ法が好ましく用いられる。
【００９６】
上記のように基材に熱可塑性樹脂溶液を塗布することにより、基材中に熱可塑性樹脂溶液が含浸する。熱可塑性樹脂溶液の基材への含浸を制御する方法として、例えば、基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間を制御するか、熱可塑性樹脂の分子量を変更することで熱可塑性樹脂溶液の粘度を調整するか、或いは熱可塑性樹脂溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調節することが挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
【００９７】
基材上に熱可塑性樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、熱可塑性樹脂溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。
【００９８】
具体的には、基材の空隙率が３５％以上５０％以下であって、溶液が熱可塑性樹脂としてビニル系樹脂を含有し、溶液の粘度が１００ｃＰ以下である場合は、塗布後に凝固浴に浸漬するまでの時間は０．１秒以上１秒以下でよい。
【００９９】
凝固浴としては、重合体を溶解しないものであればよく、いわゆる非溶媒を含有することが好ましく、通常水が使われる。また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃である。上記上限以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激化せず、形成後の膜表面の平滑性が良好である。また上記下限以上であれば十分な凝固速度が得られ、製膜性が良好である。
【０１００】
次に、得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために純水で洗浄する。このときの純水の温度は２５〜８０℃が好ましい。
【０１０１】
なお、熱可塑性樹脂溶液に、ゴム質粒子を入れてもよい。グラフト共重合体含有ゴム質粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法においても製造することができる。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、各単量体の仕込み方法については特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布を知るために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込み重合してもよい。乳化重合法または塊状重合法が好ましく、過度の熱履歴によるゴム成分の劣化を抑制することができる観点から、乳化重合法がより好ましい。
【０１０２】
乳化重合法によりグラフト共重合体含有ゴム質粒子を製造する場合、ゴム質含有ラテックスの存在下に、単量体混合物を乳化グラフト重合することが一般的である。乳化重合法において用いられる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。
【０１０３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここでいう塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。なかでも、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸のカリウム塩またはナトリウム塩が好ましく用いられる。
【０１０４】
重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。
【０１０５】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【０１０６】
アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【０１０７】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０１０８】
これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【０１０９】
グラフト共重合体含有ゴム質粒子の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【０１１０】
乳化重合法により製造されたグラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加することにより、ラテックス分を凝固させ、ゴム質含有グラフト共重合体を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合は、酸をアルカリにより中和した後にグラフト共重合体含有ゴム質粒子を回収する方法を用いることもできる。ラテックス分を凝固させて得られたグラフト共重合体含有ゴム質粒子スラリーは、脱水・洗浄・再脱水・乾燥工程を経て、パウダー形状とすることが、取り扱い性の点から好ましい。
【０１１１】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする分離機能層の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程では、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することができる。
【０１１２】
多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。この範囲であると十分な透水性と塩およびホウ素の除去性能を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【０１１３】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【０１１４】
多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【０１１５】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【０１１６】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【０１１７】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【０１１８】
多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行えばよい。
【０１１９】
界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
【０１２０】
界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。
【０１２１】
さらに、本発明では、形成されたポリアミド分離機能層をアミン反応性試薬と接触させてもよい。この工程によりポリアミド中のアミノ基量が減少することで複合半透膜の耐薬品性をさらに向上できる。アミン反応性試薬としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、ニトロシル化合物、亜硝酸およびその塩、次亜塩素酸塩などが例示される。特に、ポリアミド分離機能層中の一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成するニトロシル化合物、亜硝酸およびその塩と接触させることが好ましい。
【０１２２】
一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物をポリアミド分離機能層に接触させる方法は、分離機能層表面と上記化合物が接触するならば、特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。
【０１２３】
本発明では、一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物は、水溶液として用いることが好ましい。ニトロシル化合物や亜硝酸の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。
【０１２４】
一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する化合物溶液中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１重量％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１重量％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。
【０１２５】
亜硝酸水溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。１５℃未満であると反応に時間がかかり、４５℃を超えると亜硝酸の分解が早く取り扱いが困難である。亜硝酸水溶液と一級アミノ基との接触時間は、ジアゾニウム塩が生成する時間であればよく、高濃度では短時間で処理が可能であるが低濃度であると長時間の接触が必要である。低濃度で長時間掛けてジアゾニウム塩を生成させると、生成したジアゾニウム塩が、反応性化合物と反応する前にジアゾニウム塩が水と反応するため、高濃度で短時間処理を行う方が望ましい。たとえば、２，０００ｍｇ／リットルの亜硝酸水溶液では３０秒から１０分の処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
このようにして得られた複合半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
【０１２７】
３．複合半透膜の使用
以上に説明した複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
【０１２８】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【０１２９】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【０１３０】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるが、１Ｌを１ｋｇと見なして「重量比」で表されることもある。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【０１３１】
＜注記＞
本書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚さとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚さは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚さの平均値を算出することで求められる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１３３】
＜１．基材空隙率＞
上述したように、まず、乾燥した基材の見かけ体積（ｃｍ３）を測定する。次にその基材に純水を含ませて重量を測定する。水を含んだ基材から基材の乾燥時の重量を差し引いた値、つまり基材の空隙に入り込んだ水の重量（ｇ：すなわち水の体積ｃｍ３）を算出し、基材の見かけ体積で除した百分率（％）として、空隙率を得た。
【０１３４】
＜２．支持膜、複合基材、基材、基材内の多孔質支持体の重量＞
各支持膜を切って、５つの切片を得た。それぞれの切片を１３０℃で３時間乾燥させて、乾燥後の重さを測定した。
【０１３５】
測定後のそれぞれの切片の多孔質支持体の表面に、粘着性の高いアルミテープ（日東電工社製ＡＴ−７５ ）を貼り付けた。テンシロン試験機（ＲＴＧ−１２１０）により、アルミテープを、２５℃において、１０ｍｍ／ｍｉｎのつかみ移動速度で、剥離方向１８０°で引っ張ることで、基材上に存在する多孔質支持体を基材から剥離した。こうして、基材と基材内部の樹脂とで構成された複合基材（図１の“３１”で示す部分）を得た。これを１３０℃で３時間乾燥させて、乾燥後の複合基材の重さを測定した。
【０１３６】
次に、乾燥後の複合基材をＤＭＦ溶液の中に３時間以上浸漬して基材内部の多孔質支持体を溶解除去した。こうして、複合基材から基材のみを取り出した。その後、この基材を純水で洗浄してから、１３０℃で３時間乾燥した。こうして得られた基材の重さを測定した。
【０１３７】
複合基材の重さから基材の重さを引くことで、基材内部の多孔質支持体の重さを求めた。
【０１３８】
５つの切片について以上の操作を行い、得られた値を試料の面積で除すことで、支持膜の単位面積当たりの各構成要素の坪量を算出した。このようにして、各支持膜におけるそれぞれの構成要素の重さについて、５つの値が得られたので、相加平均を算出した。得られた相加平均値を、各要素についての、支持膜面積当たりの（つまり基材の面積当たりの）重量（坪量）として表に示す。
【０１３９】
＜３．基材重さＡと基材内部の多孔質支持体の重さＢとの比率Ｂ／Ａ＞
上述の＜２．＞と同様の操作により得られた基材の重さＡと基材内部の多孔質支持体の重さＢから、Ｂ／Ａを算出した。
【０１４０】
＜４．支持膜、基材、基材への多孔質支持体の含浸部分、および基材上にある多孔質支持体の厚さの厚さ＞
各支持膜を切って、５つの切片を得た。それぞれの切片から、小片サンプル１０枚を採取し、サンプルの断面を走査型電子顕微鏡で、１００〜１０００倍で撮影した。撮影で得た各画像において、支持膜の厚さを測定した。1枚の支持膜について得られた５０個の値から、相加平均を算出し、これを支持膜の厚さとして表に示す。
【０１４１】
また、各支持膜から別の５つの切片を得て、上述の＜２．＞と同様の操作によって、１枚の支持膜から５つの複合基材（図１の“３１”で示す部分）の切片を得た。
【０１４２】
それぞれの切片から小片サンプル１０枚を採取した。該サンプルの断面を走査型電子顕微鏡で、１００〜１０００倍で撮影した。撮影で得た各画像において、基材の厚さと、基材の表層（表面）から裏面方向にかけ含浸した樹脂の厚さを測定した。こうして、１枚の支持膜において、基材の厚さおよび含浸厚さについて、それぞれ５０個の値が得られた。これらの値から相加平均値を算出し、小数点以下第一位を四捨五入した。こうして得られた値を、それぞれの支持膜の基材の厚さおよび基材内部への多孔質支持体の含浸部分の厚さとして、表に示す。
【０１４３】
基材上にある多孔質支持体の厚さは、上述の支持膜の厚さと、基材の厚さから算出された。
【０１４４】
＜５．脱塩率（ＴＤＳ除去率）＞
温度２５℃、ｐＨ７に調整した供給水（ＮａＣｌ濃度５００ｐｐｍ）を、操作圧力０．５ＭＰａで複合半透膜に供給することで、３時間に渡ってろ過処理を行った。得られた透過水を、ＴＤＳ除去率の測定に用いた。
【０１４５】
東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により脱塩率すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
【０１４６】
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
＜６．膜透過流束＞
３時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面積１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
【０１４７】
＜７．耐久性＞
テンシロン試験機（ＲＴＧ−１２１０）により、耐久性として剥離強度を測定した。具体的には、圧力印加も通水も経ていない新品の膜試料を切り、１３０℃で３時間乾燥させることで、１０枚の切片を得た。それぞれの切片について、多孔質支持体の表面に粘着性の高いアルミテープ（日東電工社製ＡＴ−７５ ）を貼り付け、アルミテープを、２５℃において１０ｍｍ／ｍｉｎのつかみ移動速度で、剥離方向１８０°で剥離を行うことで、剥離力の最大値を求めた。各試料について、得られた１０個の値の平均を算出することにより、剥離強度を得た。こうして測定された剥離強度が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、非常に高い耐久性を有すると考えられる。
【０１４８】
＜８．シアン化ビニル系単量体の存在比および含有量の測定＞
７０℃の純水で１時間以上洗浄した支持膜（面積０．１ｍ２）を２５℃で風乾し、２５℃のアセトン２００ｍｌに２０時間浸漬させることで、支持層部分を溶解し、溶液を得た。次に、得られた溶液を、金属メッシュ（線径０．０３ｍｍ、メッシュ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材を除去した。続いて、得られたろ液にシクロヘキサンを徐々に添加し、白濁したところで添加を止めた。この白濁溶液を、遠心分離機機（ＫＵＢＯＴＡ  ６９００）で８８００ｒ．ｐ．ｍ（１２，３００Ｇ）、５℃で４０分間遠心分離した後、上済みを分離し、不溶物を得た。不溶物を８０℃で５時間減圧乾燥し、その重量を測定した。その後、不溶物を全反射赤外吸収スペクトル法で分析し、得られたスペクトルに現れる下記ピークの強度比からシアン化ビニル系単量体の存在比を求めた。
芳香族ビニル系単量体由来：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク
シアン化ビニル系単量体由来：−ＣＮ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク
分離した上澄み液に、さらに５ｍＬシクロヘキサンを加え、白濁液から同様の方法により不溶物を得た。上記操作を繰り返し、白濁がなくなるまで、５ｍＬずつシクロヘキサンを加え、各々のシクロヘキサン添加量における不溶物のシアン化ビニル系単量体の存在比と重量を測定した。上記方法により、シアン化ビニル系単量体の存在比が０．９以上の重合体の重量を求め、不溶物全体重量からシアン化ビニル系単量体の存在比が０．９以上の重合体の含有量を求めた。
【０１４９】
ＦＴ−ＩＲ：島津社製  ＩＲ  Ｔｒａｘｅｒ−１００
アクセサリ：Ｃｚｉｔｅｋ社製ＭｉｃｒｏｍＡＴＲ  Ｖｉｓｉｏｎ
クリスタル：ゲルマニウム製
測定条件：分解能４ｃｍ−１、スキャン回数６４回
＜９．多孔質支持体中のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量Ｍｗの測定＞
７０℃の純水で１時間以上洗浄した支持膜または複合半透膜（面積０．１ｍ２）を風乾し、２５℃のＴＨＦ（２００ｍｌ）に４時間浸漬させることで、多孔質支持体部分を溶解し、熱可塑性樹脂溶液を得た（浸漬時は２５０ｍｌ容器を使用）。次に、得られた溶液を、金属メッシュ（線径０．０３ｍｍ、メッシュ３００、関西金網株式会社製）にてろ過して基材および機能層を除去した。続いて、得られたろ液を、遠心分離機（ＫＵＢＯＴＡ  ６９００）で８８００ｒ．ｐ．ｍ（１２，３００Ｇ）、５℃で４０分間遠心分離した後、上澄み液を分取した。得られた上澄み液について、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。なお、検量線はポリスチレンを用いた。
【０１５０】
溶媒：テトラヒドロフラン
装置：Ｗａｔｅｒｓ製  ２６９５セパレーションモジュール
カラム：東ソー製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  IIＺＭ−Ｍ、Ｓｕｐｅｒ  IIＺＭ−Ｎ、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｌ（計３本）
カラム温度：４０℃
溶媒流量：０．３５ｍｌ／分
検出器：Ｗａｔｅｒｓ製  ２４１４示差屈折率検出器
各実施例、比較例に使用した材料を以下に示す。
【０１５１】
（製造例１）懸濁重合用媒体（メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体）
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換した。良く撹拌しながら７０℃に保ち、重合率が９９％に到達した時点で重合を終了し、メタクリル酸メチルとアクリルアミドの共重合体の水溶液を得た。この水溶液に、水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水１５０００重量部を加え、０．６重量％のメタクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を得た。７０℃で２時間撹拌してケン化させた後、室温まで冷却し、懸濁重合用の媒体の水溶液を得た。
【０１５２】
（製造例２）ビニル系共重合体（Ａ−１）
２０Lのステンレス製オートクレーブに、製造例２で製造したメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体水溶液６重量部、純水１５０重量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部の合計１００重量部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４０重量部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合溶液を撹拌下の系内に添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。重合開始後、３０分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、３時間かけて１００℃の温度まで昇温した。その後、系内を室温まで冷却し、重合物の分離、洗浄および乾燥をすることでビニル系共重合体Ａを得た。このビニル系共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００であった。
【０１５３】
（製造例３）ビニル系共重合体（Ａ−２）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｂを得た。このビニル系共重合体Ｂの重量平均分子量Ｍｗは、１４０，０００であった。
【０１５４】
（製造例４）ビニル系共重合体（Ａ−３）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２０重量部に変更したこと以外は、製造例２と同様にしてビニル系共重合体Ｃを得た。このビニル系共重合体Ｃの重量平均分子量Ｍｗは、１８０，０００であった。
【０１５５】
（製造例５）グラフト共重合体含有ゴム質粒子（Ｂ）
窒素置換した反応器に、純水１５０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量部（固形物換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン２８重量部、アクリロニトリル１２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を４時間かけて連続添加した。同時並行でクメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。その後、９０℃の温度の０．３重量％希硫酸水溶液中に添加して凝集させ、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄ろ過・脱水・乾燥工程を経て、パウダー状のグラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａを得た。このグラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａのグラフト率は４１％であった。また、グラフト共重合体含有ゴム質粒子Ａのアセトン可溶分において、アクリロニトリル由来成分、スチレン由来成分の割合は、両者の合計１００重量％中、スチレン：アクリロニトリル＝７２：２８であった。
【０１５６】
＜実施例１＞
製造例５で得られたグラフト共重合体含有ゴム質粒子Ｂおよび製造例２で得られたビニル系共重合体Ａ−１を表１に示す割合で、１６重量％となるようにＤＭＦに加え、攪拌しながら９０℃で３時間加熱保持することで樹脂溶液を調整した。
【０１５７】
調製した樹脂溶液は２５℃まで冷却し、金属メッシュ（線径 ０．０３ｍｍ、メッシュ ４００、関西金網株式会社製）を用いてろ過した。その後、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布上にキャストし、直ちに（１秒以下で）純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜を得た。
【０１５８】
得られた支持膜を、純水で調整したｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の２．０重量％水溶液中に１０秒間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、膜面が水平となるように支持膜を置き、トリメシン酸クロリド０．０７重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。
【０１５９】
３０秒間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた。その後、７０℃の純水で５分間洗浄することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１６０】
＜実施例２＞
実施例１において、ビニル系共重合体を表１に示す割合に変えた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１６１】
＜実施例３＞
実施例１において、グラフト共重合体含有ゴム質粒子を除き、ビニル系共重合体を表１に示す割合に変えた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１６２】
＜実施例４〜５＞
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布を、表１に示す厚さ、空隙率の長繊維不織布へ変更した以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１６３】
＜実施例６＞
実施例１において、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布を、表１に示す厚さ、空隙率の短繊維不織布へ変更した以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１６４】
＜実施例７＞
実施例１において、熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂（トヨラック（登録商標）１００）へ変更し、またポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布を表１に示す厚さ、空隙率の長繊維不織布に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表１に示す。
【０１６５】
＜比較例１＞
実施例１において、ビニル系共重合体を表１に示す組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
【０１６６】
＜比較例２＞
実施例７において、熱可塑性樹脂の濃度を２０ｗｔ％に変更した以外は、実施例７と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
【０１６７】
＜比較例３＞
実施例１において、熱可塑性樹脂としてポリスルホン（ソルベイアドバンストポリマーズ社製ＵＤＥＬ（登録商標）Ｐ−３５００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
【０１６８】
＜比較例４＞
比較例３において、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布を、表２に示す厚さ、空隙率の短繊維不織布へ変更した以外は、比較例３と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
【０１６９】
＜比較例５＞
比較例４において、熱可塑性樹脂の濃度を表２に示す濃度へ変更した以外は、比較例３と同様にして、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の膜性能を表２に示す。
【０１７０】
実施例１〜７より、特定の熱可塑性樹脂の組成とすることにより、これまでにない耐久性（剥離強度）の複合半透膜を得られた。
【０１７１】
特に実施例１では、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を１０万へ低下させることにより、樹脂溶液の粘度が低下し、不織布への樹脂含浸が向上したことにより、耐久性（剥離強度）が向上した。
【０１７２】
また、比較例２では、熱可塑性樹脂の濃度が高いため、樹脂溶液の粘度が上がり、不織布への樹脂含浸が少なくなったため、耐久性（剥離強度）は通常レベルのものしか得られなかった。
【０１７３】
さらに、比較例３、４において、熱可塑性樹脂としてポリスルホンを用いたが、樹脂溶液粘度が高く、不織布への樹脂含浸が少なく、耐久性（剥離強度）は通常レベルのものしか得られなかった。
【０１７４】
また、比較例５において、ポリスルホンの樹脂濃度を下げたが、樹脂固形分が少ないため、得られた支持膜は脆く、耐久性（剥離強度）は低いものであった。
【０１７５】
【表１】
2020121263.tif 000003
【０１７６】
【表２】
2020121263.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１：複合半透膜
２：支持膜
３：基材
４：多孔質支持体
４０：基材外に存在する多孔質支持体
４１：基材内に存在する多孔質支持体
３１：複合基材
５：分離機能層
【図１】
2020121263.tif 000005