(57)【要約】【課題】  ニッケルロスを抑制すると共にアルカリ剤の使用量の削減及び後段の固液分離工程の濾過性悪化の防止を可能とし、更には水酸化鉄の生成時間を短縮化することが可能な高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】  高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法であって、不純物として鉄を含有する粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹き込むと共に該粗硫酸ニッケル水溶液１００体積部に対して過酸化水素水を３５質量％換算で０.０４〜０.０８体積部添加して酸化処理する酸化工程と、該粗硫酸ニッケル水溶液にｐＨ調整剤を添加することで鉄イオンを水酸化物として沈澱させるｐＨ調整工程と、該酸化工程及び該ｐＨ調整工程で得た水酸化物を含むスラリーを濾過して該水酸化物を除去する固液分離工程とからなる。【選択図】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として鉄を含有する粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹き込むと共に該粗硫酸ニッケル水溶液１００体積部に対して過酸化水素水を３５質量％換算で０.０４〜０.０８体積部添加して酸化処理する酸化工程と、前記粗硫酸ニッケル水溶液にｐＨ調整剤を添加することで鉄イオンを水酸化物として沈澱させるｐＨ調整工程と、前記酸化工程及び前記ｐＨ調整工程で得た水酸化物を含むスラリーを濾過して前記水酸化物を除去する固液分離工程とからなることを特徴とする高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整剤が消石灰スラリーであることを特徴とする、請求項１に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨが３.５〜６.５となるように前記ｐＨ調整剤を添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項４】
粗硫酸ニッケル水溶液に硫化剤を添加することによって、該粗硫酸ニッケル水溶液に含まれ得る亜鉛、カドミウム、及び銅のうちの少なくとも１つから硫化物を生成させた後、固液分離により該硫化物を除去する硫化工程を前記酸化工程及び前記ｐＨ調整工程の前に行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記酸化工程と前記ｐＨ調整工程とを同時に行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項６】
直列に接続された複数の反応槽群のうちの最上流の反応槽に前記粗硫酸ニッケル水溶液を供給してオーバーフローにより順次後流側の反応槽に移送しながら、各反応槽において段階的に前記酸化工程及び前記ｐＨ調整工程を行うことを特徴とする、請求項５に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記硫化工程で処理された前記粗硫酸ニッケル水溶液を前記酸化工程及び前記ｐＨ調整工程で処理する前に、該粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹き込んで予備酸化を行うことを特徴とする、請求項４に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記予備酸化が、直列に接続した複数の脱鉄始液貯留槽を用いることで、それらの最上流側に前記粗硫酸ニッケル水溶液を供給して最下流側まで順次移送して段階的に行うものであり、該最上流側の脱鉄始液貯留槽に液量変動を吸収するバッファータンクの役割を担わせ、該最上流側以外の脱鉄始液貯留槽にはその有効容積以上の量の粗硫酸ニッケル水溶液を常時保有させることを特徴とする、請求項７に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【請求項９】
前記予備酸化が、並列に接続された複数の脱鉄始液貯留槽を用いることで、前記粗硫酸ニッケル水溶液の有効容積までの受入れ、該受入れた粗硫酸ニッケル水溶液の予備酸化、及び該予備酸化された粗硫酸ニッケル水溶液の一定流量による抜出しからなるサイクルを順次切替えて行うものであることを特徴とする、請求項７に記載の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法に関し、特に原料に含まれる銅、亜鉛、カドミウムを硫化剤の添加によって除去した後に得られる粗硫酸ニッケル水溶液を処理して鉄等の不純物を含まない高純度の硫酸ニッケル水溶液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄等の不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液を精製して高純度硫酸ニッケル水溶液を得る方法として、該粗硫酸ニッケル水溶液にアルカリ剤を添加してｐＨ制御を行うことで、水酸化鉄の沈澱物を生成すると共に該沈澱物に鉄以外の不純物を共沈させた後、固液分離により沈澱物を除去する脱鉄工程が知られている。上記のアルカリ剤には、例えば、消石灰、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム水溶液等が一般的に用いられている。これらのうち、消石灰や水酸化マグネシウム等の固体状のアルカリ剤の場合は、そのまま粗硫酸ニッケル水溶液に添加しても良いが、上記ｐＨ制御の精度と安定性を担保するため、所定のスラリー濃度を有するスラリーにあらかじめ調製してから添加することが一般的に行われている。
【０００３】
上記の脱鉄工程において、粗硫酸ニッケル水溶液中の鉄の除去率の上限値、すなわち該水溶液中の鉄濃度をどの程度まで下げることができるかについては、鉄イオンの水酸化反応のｐＨ、ＯＲＰ（酸化還元電位）、反応温度及び反応時間などによって決まる。これらのうち、反応時間は反応設備の容量及び該反応設備に供給される処理液の流量でほぼ定まるため、処理量を増加する場合は反応容器の増設や空気吹き込みのためのコンプレッサーの増強などのコストのかかる設備投資が必要になる。一方、既設設備を増強することなく処理量を増加する場合は、反応槽の滞留時間が減少することになるので、より短い反応時間で鉄濃度を低減させることが必要となる。
【０００４】
また、処理対象となる鉄を含む粗硫酸ニッケル水溶液は、上記脱鉄工程において鉄イオンを水酸化反応で処理する前に、亜鉛、カドミウム、銅等の不純物を除去する前処理工程を経ることが多い。この前処理工程（脱亜鉛工程とも称する）では、硫化水素ガス等の硫化剤を用いて亜鉛、カドミウム、銅等の不純物を硫化物として除去する方法が用いられている。その結果、粗硫酸ニッケル水溶液のＯＲＰは低下し、鉄イオンもＦｅ２＋として存在する割合が多くなる。
【０００５】
上記のように、ＯＲＰが低くＦｅ２＋の存在割合が多い粗硫酸ニッケル水溶液の反応始液に対して、上記脱鉄工程において高純度硫酸ニッケル水溶液として求められる水準にまで鉄濃度を低減するには、該反応始液中のニッケルが水酸化物を生成する条件までｐＨを上昇させなければならない。その結果、水酸化鉄の沈澱物としての除去の際に、ニッケルの一部から生成した水酸化物も沈澱物として除去されてしまう。従って、ニッケルのロスを減らすため、除去された沈澱物の中からニッケルを回収する工程が必要になる。更に、上記のようにｐＨを上昇させるためにはアルカリ剤の消費量が増加するのでコスト増になるうえ、沈澱物の生成量が増加するので後段に設けたフィルターなどの固液分離装置の負荷が増加する。このように脱鉄工程においてｐＨを上昇させると多くのデメリットが生じる。
【０００６】
そこで特許文献１や２には、脱鉄工程で処理する粗硫酸ニッケル水溶液中に空気を吹き込んでＯＲＰを上昇させ、これにより該粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる鉄イオンの形態をＦｅ２＋からＦｅ３＋にする技術が開示されている。このように、ＯＲＰを上昇させてからアルカリ剤を添加することにより、低ｐＨ領域においても安定的にＦｅ(ＯＨ)３を含む沈澱物を生成することが可能になるので、ニッケル水酸化物の生成を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０９５６６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記脱鉄工程が行われる反応設備によっては、例えば物理的な理由から空気の吹き込み量が制約され、粗硫酸ニッケル水溶液に接触させる空気の量が不足したり、粗硫酸ニッケル水溶液と空気との接触時間が不十分になったりする場合があった。特に、上記前処理工程によって粗硫酸ニッケル水溶液のＯＲＰが低下している場合、上記した空気の吹き込みによる酸化では十分にＯＲＰを上昇させることができず、鉄の除去のためにニッケルの水酸化物が生成する条件までｐＨを上昇させることが必要であった。
【０００９】
また、空気の吹き込みによる酸化は脱鉄工程の効率化の阻害要因になることがあり、前述したように既設の反応設備の容量を変えずに処理液の流量を増加するのは困難であった。更に、上記脱鉄工程においては、処理条件によっては生成した中和澱物の粒子径が微細になることによって後段の濾過機の濾布が頻繁に目詰まりし、その目詰まり解消のための濾布洗浄や濾布交換によりコスト高になることがあった。更には、濾過機の濾布の目詰まりは圧力損失の上昇により通液流量の低下を引き起すため、既設の反応設備の容量を変えずに処理液の流量を増加するという課題に対する阻害要因となっていた。
【００１０】
本発明は上記した従来技術が抱える問題に鑑みてなされたものであり、粗硫酸ニッケル水溶液の脱鉄工程において、ニッケル水酸化物の生成を抑制することでニッケルロスを抑制すると共に、アルカリ剤の使用量の削減及び後段の固液分離工程の濾過性の悪化の防止を可能とし、更には、水酸化鉄の生成時間を短縮化することが可能な高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、粗硫酸ニッケル水溶液の脱鉄工程における反応設備や酸化方法について鋭意検討を重ねた結果、粗硫酸ニッケル水溶液に対して空気の吹き込み及び補助的な過酸化水素水の添加により酸化処理を行うと共に、アルカリ剤の添加により中和処理を行うことで極めて短時間に粗硫酸ニッケル水溶液中の鉄濃度を低減できるうえ、後段の固液分離工程の濾過性悪化を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、不純物として鉄を含有する粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹き込むと共に該粗硫酸ニッケル水溶液１００体積部に対して過酸化水素水を３５質量％換算で０.０４〜０.０８体積部添加して酸化処理する酸化工程と、前記粗硫酸ニッケル水溶液にｐＨ調整剤を添加することで鉄イオンを水酸化物として沈澱させるｐＨ調整工程と、前記酸化工程及び前記ｐＨ調整工程で得た水酸化物を含むスラリーを濾過して前記水酸化物を除去する固液分離工程とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粗硫酸ニッケル水溶液の脱鉄工程においてニッケル水酸化物の生成を抑制することができるのでニッケルロスを削減できるうえ、アルカリ剤の使用量の削減及び後段の固液分離工程の濾過性悪化の防止が可能になる。更に、水酸化鉄の生成時間を短縮化できるので、既設の処理設備を増強することなく処理能力を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法のプロセスフロー図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が好適に実施される設備の模式的なフロー図である。
【図３】図２の設備に好適に用いられる中和反応槽の斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法のプロセスフロー図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法が好適に実施される設備の模式的なフロー図である。
【図６】図５に示す脱鉄始液貯留槽の一具体例を示す模式的なフロー図であり、直列に接続した２基の貯留槽から構成される。
【図７】図５に示す脱鉄始液貯留槽の他の具体例を示す模式的なフロー図であり、並列に接続した２基の貯留槽から構成される。
【図８】図７に示す並列に接続した２基の脱鉄始液貯留槽を用いて予備酸化処理を行う際の液位の推移の一具体例を示すグラフである。
【図９】参考例１において行った空気吹き込み開始からの経過時間とＯＲＰとの関係をプロットしたグラフである。
【図１０】実施例及び比較例における滞留時間と終液Ｆｅ濃度との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法の第１の実施形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施形態に係る高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法の原料となる鉄を含む粗硫酸ニッケル水溶液は、例えば、銅製錬所等の種々の重金属を取り扱う工場において回収される不純物を多く含む粗硫酸ニッケルの水溶液が主に用いられる。
【００１６】
本発明の第１の実施形態に係る高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図１に示すように、該粗硫酸ニッケル水溶液に硫化剤を添加することによって該粗硫酸ニッケル水溶液に含まれ得る亜鉛、カドミウム、及び銅のうちの少なくとも１つから硫化物を生成させた後、固液分離により該硫化物を除去する硫化工程Ｓ１と、該硫化工程Ｓ１で処理された硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液を空気及び過酸化水素で酸化処理すると共に消石灰等のアルカリ剤で中和処理することで、該硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄の中和澱物として除去する脱鉄工程Ｓ２とからなる。
【００１７】
この脱鉄工程Ｓ２は、粗硫酸ニッケル水溶液に空気を吹き込むと共に過酸化水素を添加して酸化処理する酸化工程と、該粗硫酸ニッケル水溶液に中和剤（ｐＨ調整剤とも称する）を添加することでｐＨ３.５〜６.５の条件で鉄を含む中和澱物を生成する中和工程（ｐＨ調整工程とも称する）と、これら酸化工程及び中和工程で得た酸化中和後スラリーを濾過して該中和澱物を除去する固液分離工程とに分けることができる。これら工程のうち酸化工程と中和工程とは同時に行ってもよいし、酸化工程の後に中和工程を行ってもよいし、中和工程の後に酸化工程を行ってもよい。以下の説明では酸化工程と中和工程とを同時に行う場合を例に挙げて具体的に説明する。
【００１８】
上記硫化工程Ｓ１は、粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる不純物としての亜鉛、カドミウム、銅の含有量が製品の品質に悪影響を及ぼさない程度に低いのであれば、経由させなくてもよく、この場合は粗硫酸ニッケル水溶液をそのまま次工程の脱鉄工程Ｓ２で処理することができる。粗硫酸ニッケル水溶液を硫化工程Ｓ１で処理する場合は、微加圧状態が維持された反応槽を用いてバッチ式反応により硫化処理するのが好ましい。
【００１９】
具体的には、反応槽に粗硫酸ニッケル水溶液を装入した後、該反応槽内の圧力がゲージ圧で０.０１５〜０.０２０ＭＰａ程度に維持されるように圧力制御しながら硫化水素ガスを吹き込む。その際、硫化水素ガスは、粗硫酸ニッケル水溶液１ｍ３当たり０.３Ｎｍ３／ｈの流速で吹き込まれるようにする。上記の硫化水素ガスの吹き込みを約３〜６時間程度継続することで、１バッチ分の反応が終了する。この硫化工程Ｓ１では反応槽内の反応液のｐＨが１〜２程度の低ｐＨ領域に維持されるので、粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる低ｐＨ領域で安定的に硫化物を生成する銅、亜鉛、カドミウムを硫化物沈澱として除去することができる。
【００２０】
この硫化物の固液分離による除去方法については特に限定はないが、一般的なフィルタープレス等の濾過装置を用いるのが好ましい。この硫化工程Ｓ１で処理された硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液は、一例としてＮｉ含有量が１２０ｇ／Ｌの場合はＦｅを０.６〜１.２ｇ／Ｌ程度含有しているが、上記硫化処理によりＣｕ含有量を０.３ｍｇ／Ｌ程度以下、Ｚｎ含有量を０.１ｇ／Ｌ程度以下、Ｃｄ含有量を０.１５ｍｇ／Ｌ程度以下に低減することができる。
【００２１】
次に、脱鉄工程Ｓ２において、上記の硫化工程Ｓ１で処理した硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液を中和反応槽に導入して空気を吹き込むと共に過酸化水素水を添加する。これにより粗硫酸ニッケル水溶液のＯＲＰを銀塩化銀電極基準において好適には３５０〜６００ｍＶ程度、より好適には４００〜４５０ｍＶ程度まで上昇させることができ、該粗硫酸ニッケル水溶液中の鉄イオンが２価のイオンから３価のイオンに酸化される。更に、中和剤の添加により粗硫酸ニッケル水溶液のｐＨを３.５〜６.５に調整することで、粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる３価の鉄イオンが水酸化鉄からなる中和澱物として沈澱する。この沈澱した水酸化鉄を固液分離により除去することで、鉄濃度が低下した高純度硫酸ニッケル水溶液からなる脱鉄終液を得ることができる。
【００２２】
上記の中和反応時のｐＨが３.５未満では、反応終液の鉄濃度を十分に低減することができなくなり、逆にｐＨが６.５を超えると、中和反応時にニッケル水酸化物が生成するのでニッケルがロスする。また、上記中和剤には消石灰を用いるのが好ましい。この場合、あらかじめ消石灰を水に懸濁させておくことで調製した、スラリー濃度が約２００ｇ／Ｌの乳液状のスラリーの形態で上記中和反応槽に添加するのが好ましい。
【００２３】
上記中和反応槽には、図２に示すような好ましくは３基からなる複数の反応槽が直列に接続された反応装置を用いるのが好ましい。この場合は硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液及び過酸化水素水を複数の中和反応槽のうち最も上流側の第１槽１１に連続的に供給し、更に空気及び中和剤を導入して酸化及び中和処理を行った後、該酸化及び中和処理された液をオーバーフローにより抜き出して隣接する第２槽１２供給し、同様に空気及び中和剤を導入して酸化及び中和処理を行う。以降、同様にして隣接する後流側の中和反応槽にオーバーフローにより順次移送して段階的に酸化及び中和処理を行うことで、効率よく酸化及び中和処理を行うことができる。
【００２４】
各中和反応槽は、反応液のショートパスを防いでほぼ均一な滞留時間を確保するため、図３に示すように、中和反応槽の内壁面に沿って該中和反応槽の底部近傍からオーバーフローの液面より上方に至るまで上下方向に延在する断面コの字状で且つ上下両端部が開口した形状のいわゆる静水筒２０を経由して反応液を排出するのが好ましい。なお、上記のように過酸化水素水は最も上流側の第１槽１１にのみ供給するが、図２に示すように空気及び中和剤は各中和反応槽内の反応液に直接吹き込み等により供給するのが好ましい。特に、空気の場合は微小径のバブルが反応液中に均一に分散されるのが好ましく、その吹込方法や吹込装置については特に限定はないが、例えば環状のパイプに多数の貫通孔が穿孔された構造の吹込管や多孔質のセラミックノズルを用いるのが好ましい。空気吹込量は、第１槽１１、第２槽１２、及び第３槽１３の各々において０.５〜１.０Ｎｍ３／分程度吹き込むのが好ましい。一方、中和剤の供給量は、連続的又は必要に応じて測定した各中和反応槽内のｐＨ値に基づいて各中和反応槽ごとに適量を供給すればよい。
【００２５】
このようにして最も下流側の槽である第３槽１３で酸化及び中和処理された後にオーバーフローにより排出される水酸化鉄の中和澱物を含んだスラリー（酸化中和後スラリーとも称する）は、必要に応じて中継槽１４に一旦受入れられた後、該中継槽１４の底部から抜き出されてスラリーポンプ１５で所定の圧力まで昇圧された後、フィルタープレス等の固液分離装置１６に供給される。該固液分離装置１６で濾液側に分離された脱鉄終液は、溶媒抽出工程Ｓ３で更に処理されることで不純物が除去され、製品硫酸ニッケル水溶液となる。一方、該固液分離装置１６で濾液から分離された中和澱物は、ニッケル回収工程Ｓ４において硫酸による浸出処理が施され、中和澱物に含まれるニッケル水酸化物の共沈澱物中のニッケルがニッケル回収液として回収され、それ以外はニッケル回収後中和澱物として払い出される。
【００２６】
上記粗硫酸ニッケル水溶液に添加する過酸化水素は、市販の３５質量％過酸化水素水を用いる場合は、粗硫酸ニッケル水溶液１００体積部に対して該３５質量％過酸化水素水を０.０４〜０.０８体積部添加する。例えば、上記中和反応槽に粗硫酸ニッケル水溶液を３０Ｌ／分の流量で連続的に供給する場合、３５質量％過酸化水素水を１２〜２４ｍＬ／分の流量で添加する。この過酸化水素水の添加量が０.０４体積部未満では反応液のＯＲＰを効率よく上昇させるのが困難になる。逆に０.０８体積部を超えると、生成した中和澱物の粒子径が微細になることによって後段の固液分離工程の濾布に目詰まりが生じやすくなり、その目詰まり解消のための濾布洗浄や濾布交換の頻度が増加するのでコスト高になるおそれがある。更には、固液分離装置の濾布の目詰まりは圧力損失の上昇により通液流量の低下を引き起すため、既設の反応設備の容量を変えずに処理液の流量を増加するという課題を解決することができない。中和澱物の粒子径が微細になる原因は、局部的に高濃度領域が存在しやすくなるため粒子の核生成が起こりやすく、その結果、粒子の成長が起こりにくくなることによるものと考えられる。
【００２７】
なお、上記粗硫酸ニッケル水溶液に添加する過酸化水素水の濃度が３５質量％以外の場合は、過酸化水素自体の添加量が変わらないように調整すればよい。例えば、過酸化水素水の濃度が上記の１／２倍の１７.５質量％の場合は、その逆数である２倍に相当する０.０８〜０.１６体積部の１７.５質量％過酸化水素水を粗硫酸ニッケル水溶液１００体積部に対して添加すればよい。
【００２８】
ところで、前述したように、粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる亜鉛、カドミウム、銅等の不純物の量が少なければ硫化工程Ｓ１を経由させなくてもよいが、逆に該不純物の含有量が通常よりも多い場合は、脱鉄工程Ｓ２において鉄イオンを水酸化反応で除去する前に、硫化工程Ｓ１において硫化剤を添加して該不純物を除去することになる。これにより、粗硫酸ニッケル水溶液に含まれる低ｐＨ領域で安定的に硫化物を生成する銅、亜鉛、カドミウムを硫化物沈澱として良好に除去することができるが、この場合は、粗硫酸ニッケル水溶液のＯＲＰはより一層低下し、Ｆｅ２＋として存在する鉄イオンの割合も高くなる。
【００２９】
具体的には、硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液は、銀塩化銀電極基準におけるＯＲＰが−２００〜０ｍＶ程度となることがあり、そのため、脱鉄工程Ｓ２の酸化工程において鉄イオンの酸化が不十分になり、脱鉄工程Ｓ２のｐＨ調整工程においてｐＨを過度に上昇させなければ鉄イオンを水酸化鉄の沈澱物として除去することができず、脱鉄能力の低下や顕著なニッケルロスを招くことがあった。
【００３０】
そこで、本発明の第２の実施形態に係る高純度硫酸ニッケル水溶液の製造方法は、図４に示すように、硫化工程Ｓ１で処理した硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液に対して、予備酸化工程Ｓ５において空気を吹き込んで予備酸化処理した後、脱鉄工程Ｓ２で脱鉄処理している。これにより、硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の銀塩化銀電極基準におけるＯＲＰを２００ｍＶ程度まで上昇させることができる。
【００３１】
この予備酸化工程Ｓ５を行う設備には特に限定はないが、例えば図５に示すように、酸化工程及び／又はｐＨ調整工程が行われる第１槽１１への送液前の脱鉄始液（硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液）を一時的に貯留する脱鉄始液貯留槽１７の底部に空気放出手段１７ａを設け、図示しないブロワー等の空気供給手段から供給される空気を、該空気放出手段１７ａを介して脱鉄始液中に分散させるのが好ましい。これにより硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液のＯＲＰを効率的に上昇させることができ、後工程の脱鉄工程Ｓ２のｐＨ調整工程において、Ｆｅ(ＯＨ)３沈殿物の生成を促進することができる。
【００３２】
上記の空気放出手段１７ａとしては、例えば環状のパイプに多数の貫通孔が穿孔された構造の吹込管（スパージャー）や、エアレーターと呼ばれる静止型散気装置を用いることができる。この予備酸化工程Ｓ５において使用する脱鉄始液貯留槽１７は、滞留時間１〜１０時間程度の容量を有しているのが好ましく、そこに吹き込む空気の吹込量は、０.１〜０.４Ｎｍ３／分程度であるのが好ましい。また、脱鉄始液貯留槽１７には攪拌機が設けられているのが好ましい。この脱鉄始液貯留槽１７で予備酸化処理された硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液は、該脱鉄始液貯留槽１７の底部から抜き出されて脱鉄始液ポンプ１８で昇圧された後、第１槽１１に送液されて脱鉄処理される。この脱鉄工程Ｓ２以降は、前述した第１の実施形態と同様にして行うことができる。
【００３３】
前述の通り、粗硫酸ニッケル水溶液の硫化工程Ｓ１での処理では、微加圧状態が維持された反応槽を用いてバッチ式反応により硫化処理するのが好ましく、脱鉄工程Ｓ２では複数の中和反応槽を用いて連続式反応により酸化及び中和処理するのが好ましい。すなわち、脱鉄工程Ｓ２では、複数の中和反応槽のうち最も上流側の第１槽１１に硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液を連続的に供給して酸化及び中和処理を行った後、該酸化及び中和処理された液をオーバーフローにより抜き出して隣接する第２槽１２供給し、以降は同様にして段階的に酸化及び中和処理が行われる。そのため、これらバッチ処理工程と連続処理工程の間に位置する予備酸化工程Ｓ５では、脱鉄始液貯留槽１７内の保有液量が該バッチ処理からの受入れの周期で増減する変動を繰り返す。その結果、１基のみの脱鉄始液貯留槽１７では、該脱鉄始液貯留槽１７内における硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の滞留時間が該保有液量の変動に応じて大きくバラツキ、予備酸化処理が不安定になるおそれがある。また、該脱鉄始液貯留槽１７内に供給された硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の一部が、十分に予備酸化処理されずにショートパスして排出されるものが生じ得る。
【００３４】
そこで、上記の予備酸化工程Ｓ５において、２基の脱鉄始液貯留槽を直列に接続し、硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液を２段階に分けて予備酸化処理するのが好ましい。具体的には、図６に示すように、第１脱鉄始液貯留槽１７Ａ及び第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂからなる２基の脱鉄始液貯留槽を直列に接続し、先ず上流側の第１脱鉄始液貯留槽１７Ａにおいて、硫化工程Ｓ１で処理された粗硫酸ニッケル水溶液を受入れ、空気放出手段１７ａから吹き込んだ空気により予備酸化を行いながら、底部から一定の流量で抜き出して第１脱鉄始液ポンプ１８Ａを介して下流側の第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂに送液する。次に下流側の第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂにおいて、上流側の第１脱鉄始液貯留槽１７Ａから硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液を受入れ、上記と同様に空気放出手段１７ａから吹き込んだ空気により予備酸化を行いながら、底部から一定の流量で抜き出して第２脱鉄始液ポンプ１８Ｂを介して後工程の脱鉄工程Ｓ２用の中和反応槽に送液する。
【００３５】
上記の構成により、第１脱鉄始液貯留槽１７Ａに、予備酸化槽としての役割に加えて液量変動吸収用のバッファータンクとしての役割を担わせることができるので、下流側の第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂ内において、粗硫酸ニッケル水溶液を常時有効容積まで保有させることができる。その結果、滞留時間のバラツキを抑えることができるうえ、一部の粗硫酸ニッケル水溶液が十分に予備酸化処理されないままショートパスする問題を防ぐことができる。これにより、十分に予備酸化処理された粗硫酸ニッケル水溶液を、安定的に後工程の脱鉄工程Ｓ２用の中和反応槽に送液することができる。なお、上記の例では２基の脱鉄始液貯留槽を直列に接続した場合について説明したが、これに限定されるものではなく、３基以上の脱鉄始液貯留槽を直列に接続したものを用いてもよい。
【００３６】
上記の予備酸化工程Ｓ５においては、複数の脱鉄始液貯留槽を上記のように直列に接続することに代えて並列に接続し、これら複数の脱鉄始液貯留槽に対して、硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の受入れ、該受入れた硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の予備酸化、及び該予備酸化された硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の一定流量での抜出からなるサイクルを交互に切替えながら予備酸化処理を行ってもよい。
【００３７】
例えば、図７の上側に示すように、第１脱鉄始液貯留槽１７Ａ及び第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂからなる２基の脱鉄始液貯留槽を並列に接続し、先ず片方の第１脱鉄始液貯留槽１７Ａに硫化工程Ｓ１で処理された粗硫酸ニッケル水溶液を受入れ、該第１脱鉄始液貯留槽１７Ａの有効容積まで受入れたら、図７の下側に示すように、バルブの開閉を切替えることで、もう片方の第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂへの受入れに切替える。そして、該第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂの有効容積まで受入れたら、再び第１脱鉄始液貯留槽１７Ａへの受入れに切替える。以降、この操作を繰り返していく。なお、図７中の白色のバルブは開状態を、黒色のバルブは閉状態であることを示している。
【００３８】
このようにして第１脱鉄始液槽１７Ａ及び第２脱鉄始液貯留槽１７Ｂに交互に受入れられた硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液は、空気放出手段１７ａによって連続的に吹き込まれる空気により予備酸化処理した後、底部から一定の流量で抜き出して第１脱鉄始液ポンプ１８Ａ又は第１脱鉄始液ポンプ１８Ｂを介して後工程の脱鉄工程Ｓ２用の中和反応槽に送液する。なお、上記にように並列に接続した２基の脱鉄始液貯留槽を用いて予備酸化処理を行う際の液位の推移の一具体例のグラフを図８に示す。
【００３９】
上記した図７に示す並列に接続する構成においても、脱鉄始液貯留槽における滞留時間のバラツキを抑えることができるうえ、一部の粗硫酸ニッケル水溶液が十分に予備酸化処理されないままショートパスする問題も抑えることができる。なお、上記の例では２基の脱鉄始液貯留槽を並列に接続した場合について説明したが、これに限定されるものではなく、３基以上の脱鉄始液貯留槽を並列に接続したものを用いてもよい。
【実施例】
【００４０】
［参考例１］
高純度硫酸ニッケル製造プラントにおける硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液を、脱鉄始液貯留槽から採取した後、空気を吹き込むことで予備酸化の効果を調べた。この硫化処理は、反応槽内の圧力がゲージ圧で０.０１５〜０.０２０ＭＰａ程度に維持されるように圧力制御しながら硫化水素ガスを吹き込むことにより行った。得られた硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液２００ｍＬを反応始液としてビーカーに入れ、液温２５℃を維持しながらマグネチックスターラを１８０ｒｐｍにセットして撹拌した。
【００４１】
この状態で該ビーカー内の反応始液中に浸漬させた多孔質材を介して簡易ブロワーから空気を連続的に吹き込むと共に定期的にポータブルＯＲＰ計を用いてＯＲＰを測定した。空気の吹き込み開始からの時間とこのようにして測定したＯＲＰとの関係をプロットしたグラフを図９に示す。この図９の結果から、予備酸化によって、経過時間２時間程度でＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準のＯＲＰは２００ｍＶ以上まで上昇することが分かる。
【００４２】
［参考例２］
高純度硫酸ニッケル製造プラントにおいて、硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の一時的な貯留が行われる脱鉄始液貯留槽の底部にエアレーターを２基設置し、これら両エアレーターから１基当たり０.１〜０.２ｍ３／分の流量で空気を吹き込んだ。上記エアレーターには、株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製のＯＨＲエアレーターＡＥ−５０Ｎ（材質はＳＵＳ３０４）を使用した。上記脱鉄始液貯留槽は容量が１７ｍ３であり、液位レベルが２〜１７ｍ３の範囲内で変動するように設定した。約３ヶ月間操業した結果、硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準のＯＲＰは平均で１０４ｍＶとなった。
【００４３】
［実施例１］
不純物として鉄を含む粗硫酸ニッケル水溶液を、図２に示すような直列に接続された３基の中和反応槽に導入して水酸化鉄を生成した後、該水酸化鉄を含むスラリーをフィルタープレスで濾過して高純度硫酸ニッケル水溶液を製造した。具体的には、各中和反応槽にはプロペラ２段翼の撹拌機を具備する円筒縦型の反応槽を用いた。これら反応槽のオーバーフロー口までの有効容積は第１槽１１では５.０ｍ３、第２槽１２では５.０ｍ３、第３槽１３では４.５ｍ３であった。第３槽１３からオーバーフローしたスラリーは、有効容積４.５ｍ３の中継槽１４及びスラリーポンプ１５を経由して濾過面積４０ｍ２、ろ滓容積５００Ｌの全自動フィルタープレス（則武鉄工所製１１００型）１６に供給して濾過した。
【００４４】
上記の濾過により得られる濾液のＦｅ濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下になるように、第１槽１１に連続的に供給する硫化処理後粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量を２０〜４０Ｌ／分の範囲内で変化させると共に、各中和反応槽内の反応液の反応温度が４５〜５５℃となるように温度制御した。空気吹込量は、第１槽１１、第２槽１２、及び第３槽１３の各々において０.５〜１.０Ｎｍ３／分とした。そして中和反応槽内の反応液のｐＨが第１槽１１では３.８〜４.０、第２槽１２では５.６〜５.８、第３槽１３では５.８〜６.０となるように、中和剤（アルカリ剤）としてスラリー濃度２００ｇ／Ｌに調製した消石灰スラリーを各々供給することで制御したところ、消石灰の使用量は４７０ｋｇ／日となった。更に、中和反応槽の第１槽１１に、粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量１００体積部に対して３５質量％過酸化水素水を０.０４体積部添加した。
【００４５】
その結果、フィルタープレス１６において特に濾過性に問題を生じさせることなく約２４時間連続的に運転を継続することができた。また、第１槽１１への粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量が３０Ｌ／ｍｉｎのとき、蛍光Ｘ線分析装置で測定した硫酸ニッケル水溶液からなる濾液のＦｅ濃度を７.０ｍｇ／Ｌまで低減することができた。なお、３基の中和反応槽内の処理液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準のＯＲＰは、第１槽１１が３８０ｍＶ、第２槽１２が１５０ｍＶ、第３槽１３が１６５ｍＶであった。
【００４６】
［実施例２］
過酸化水素水の添加量を０.０４体積部に代えて０.０６体積部にした以外は上記実施例１と同様にして高純度硫酸ニッケル水溶液を製造した。その結果、フィルタープレス１６において特に濾過性に問題を生じさせることなく約２４時間連続的に運転を継続することができた。また、第１槽１１への粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量を３６Ｌ／ｍｉｎまで増加しても濾液のＦｅ濃度を６.０ｍｇ／Ｌまで低減することができた。なお、３基の中和反応槽内の処理液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準のＯＲＰは、第１槽１１が３６４ｍＶ、第２槽１２が１６１ｍＶ、第３槽１３が１９３ｍＶであった。
【００４７】
［実施例３］
過酸化水素水の添加量を０.０４体積部に代えて０.０８体積部にした以外は上記実施例１と同様にして高純度硫酸ニッケル水溶液を製造した。その結果、フィルタープレス１６において特に濾過性に問題を生じさせることなく約２４時間連続的に運転を継続することができた。また、第１槽１１への粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量を３６Ｌ／ｍｉｎまで増加しても濾液のＦｅ濃度を６.０ｍｇ／Ｌまで低減することができた。なお、３基の中和反応槽内の処理液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準のＯＲＰは、第１槽１１が４４０ｍＶ、第２槽１２が２２０ｍＶ、第３槽１３が２１０ｍＶであった。
【００４８】
［実施例４］
過酸化水素水の添加量を０.０４体積部に代えて０.０５体積部にした以外は上記実施例１と同様にして高純度硫酸ニッケル水溶液を製造した。その結果、フィルタープレス１６において特に濾過性に問題を生じさせることなく約１０日間連続的に運転を継続することができた。この実施例４において定期的にサンプリングした濾液のＦｅ濃度及びその時の全中和反応槽の滞留時間を後述する比較例１のものと共にプロットしたグラフを図１０に示す。
【００４９】
［比較例１］
過酸化水素水の添加を行わなかった以外は上記実施例１と同様にして高純度硫酸ニッケル水溶液を製造した。その結果、フィルタープレス１６において特に濾過性に問題を生じさせることなく約３ヶ月間連続的に運転を継続することができたが、消石灰の使用量が実施例１の１.２倍の５７０ｋｇ／日となった。なお、第１槽１１への粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量は２４〜３０Ｌ／ｍｉｎであり、濾液のＦｅ濃度は７.５〜１３.０ｍｇ／Ｌであった。また、一例として、第１槽１１への粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量が３０Ｌ／ｍｉｎのとき、濾液のＦｅ濃度は７.０ｍｇ／Ｌだった。また、一例として、３基の中和反応槽内の処理液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準のＯＲＰは、第１槽１１が２９０ｍＶ、第２槽１２が１０ｍＶ、第３槽１３が５０ｍＶであった。
【００５０】
［比較例２］
過酸化水素水の添加量を０.０４体積部に代えて１.００体積部にした以外は上記実施例１と同様にして高純度硫酸ニッケル水溶液を製造した。その結果、運転開始から約８時間経過後にフィルタープレス１６において目詰まりを起こし、第１槽１１への粗硫酸ニッケル水溶液の供給流量は２５Ｌ／ｍｉｎに留まった。なお、濾液のＦｅ濃度は７.０ｍｇ／Ｌであった。また、３基の中和反応槽内の処理液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極基準のＯＲＰは、第１槽１１が４８０ｍＶ、第２槽１２が２３０ｍＶ、第３槽１３が２１０ｍＶであった。
【符号の説明】
【００５１】
Ｓ１    硫化工程
Ｓ２    脱鉄工程
Ｓ３    溶媒抽出工程
Ｓ４    ニッケル回収工程
Ｓ５    予備酸化工程
１１    第１槽
１２    第２槽
１３    第３槽
１４    中継槽
１５    スラリーポンプ
１６    固液分離装置
１７    脱鉄始液貯留槽
１７Ａ  第１脱鉄始液貯留槽
１７Ｂ  第２脱鉄始液貯留槽
１７ａ  空気放出手段
１８    脱鉄始液ポンプ
１８Ａ  第１脱鉄始液ポンプ
１８Ｂ  第２脱鉄始液ポンプ
２０    静水筒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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