(57)【要約】【課題】優れた解像性を有し、IＣパッケージや基板の種類のかかわらず、優れた密着性を有する硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）無機フィラー、および（Ｆ）熱硬化性触媒を含む感光性樹脂組成物を活性エネルギー線で露光する工程、露光後の感光性樹脂組成物をアルカリ水溶液にて現像する工程、および現像後の感光性組成物を加熱硬化する工程を有する、硬化物の製造方法であって、露光前の感光性樹脂組成物中の全ての未反応アクリロイル基に対する、露光後、現像前のアクリロイル基の反応率が、１０％以上４０％以下であり、かつ露光前の感光性樹脂組成物中の全てのエポキシ基に対する、露光後、現像前のエポキシ基の反応率が、０．５％以上１０％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法が得られた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）無機フィラー、および（Ｆ）熱硬化性触媒を含む感光性樹脂層を活性エネルギー線で露光する工程、
露光後の感光性樹脂層をアルカリ水溶液にて現像する工程、および
現像後の感光性樹脂層を加熱硬化する工程を有する、硬化物の製造方法であって、
前記露光前の感光性樹脂層中の全ての未反応アクリロイル基に対する、前記露光後、前記現像前のアクリロイル基の反応率が、１０％以上４０％以下であり、かつ
前記露光前の感光性樹脂層中の全てのエポキシ基に対する、前記露光後、前記現像前のエポキシ基の反応率が、０．５％以上１０％以下であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ樹脂として、１分子内に３個以上のエポキシ基を有するものを使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物を、感光性樹脂層の固形分総質量に対して２０質量%以下の割合で使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法に用いることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法に用いる感光性樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化物を含むことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の製造方法、これに用いる感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の永久被膜の形成に感光性樹脂組成物が採用されており、そのような感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムや液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている
【０００３】
一方で、近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、薄型化、多ピン化が実用化されている。
具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）においては、回路パターンも微細化（ファインパターン化）される傾向にある。
【０００４】
これらのパッケージの小型化、薄型化等に対応し、これらの製造に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には高解像度と密着性が要求されている。
上記のうち、ＦＣ−ＢＧＡ用途を初めとするパッケージ基板等に関しては、特にＰＣ用、サーバー用、車載用の電子部品（半導体パッケージ、モジュール、センサー等）としての使用に対しては、極めて高度な信頼性が要求され、高解像性の要求が高まっている。
また、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）等における適用では、シリコンやガラス等の基板が用いられることが多く、基板表面の粗度が小さいことからアンカー効果が得られにくい。すなわち、基板に対する密着性をさらに向上させつつ、解像性にも優れる必要がある。
【０００５】
従来、現像性に優れたレジストパターンを得るための手法として、例えば、特許文献１では、露光によりエチレン性二重結合を有する化合物の反応率を大きくすることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５/１７８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術のように、エチレン性二重結合を有する化合物の反応率制御では、解像性および基板に対する密着性が未だ十分に得られない場合があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、優れた解像性を有し、基板の種類にかかわらず、優れた密着性を有する硬化物の製造方法、これに用いられる感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、本発明の上記目的が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）無機フィラー、および（Ｆ）熱硬化性触媒を含む感光性樹脂層を活性エネルギー線で露光する工程、露光後の感光性樹脂層をアルカリ水溶液にて現像する工程、および現像後の感光性樹脂層を加熱硬化する工程を有する、硬化物の製造方法であって、前記露光前の感光性樹脂層中の全ての未反応アクリロイル基に対する、前記露光後、前記現像前のアクリロイル基の反応率が、１０％以上４０％以下であり、かつ前記露光前の感光性樹脂層中の全てのエポキシ基に対する、前記露光後、前記現像前のエポキシ基の反応率が、０．５％以上１０％以下であることを特徴とする硬化物の製造方法により達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の製造方法では、前記（Ｂ）エポキシ樹脂として、１分子内に３個以上のエポキシ基を有するものを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法では、前記（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物を、感光性樹脂層の固形分総質量に対して２０質量%以下の割合で使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の上記目的は、本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物、および感光性樹脂層を有するドライフィルムより達成される。
【００１３】
また、本発明の目的は、上記製造法により得られることを特徴とする硬化物、およびこれらの硬化物を含むことを特徴とする電子部品により達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた解像性を有し、基板の種類にかかわらず、優れた密着性を有する硬化物の製造方法、これに用いられる感光性樹脂組成物、ドライフィルム、その硬化物、および電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の硬化物の製造方法は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）無機フィラー、および（Ｆ）熱硬化性触媒を含む感光性樹脂層を活性エネルギー線で露光する工程、露光後の感光性樹脂層をアルカリ水溶液にて現像する工程、および現像後の感光性樹脂層を加熱硬化する工程を有する、硬化物の製造方法であって、前記露光前の感光性樹脂層中の全ての未反応アクリロイル基に対する、前記露光後、前記現像前のアクリロイル基の反応率が、１０％以上４０％以下であり、かつ前記露光前の感光性樹脂層中の全てのエポキシ基に対する、前記露光後、前記現像前のエポキシ基の反応率が、０．５％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１６】
（感光性樹脂組成物の調製工程・感光性樹脂層の形成工程）
本発明の製造方法において、まずは上記成分（Ａ）から（Ｆ）、およびその他の成分を混合し、混錬、分散、希釈等を行うことにより感光性樹脂組成物を調製する。得られた樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良く、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。
ドライフィルムの場合は、得られた樹脂組成物を、０．１〜２００Ｐｓ（２５℃）等の適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。このようにキャリアフィルム上に塗布された樹脂組成物を、熱風循環式乾燥炉等により６０℃〜１３０℃の温度にて１０分〜３０分程度乾燥し、膜厚５μｍ〜５０μｍ程度の感光性樹脂層を形成する。
このように得られた感光性樹脂層に対し、一般には、慣用の真空ラミネーター等を用いて基板上にラミネートし平滑化、プレス処理を行う。
上記の感光性樹脂組成物の調製、塗布、乾燥等は、公知慣用の方法により行われるものであって、上記の方法及び使用装置に限定されず、適宜変更、選択することができる。
【００１７】
（露光工程）
本発明の製造方法では、感光性樹脂層に対して、急激な露光を行って樹脂層を一気に硬化させるのではなく、露光後現像前の感光性樹脂層全体に含まれるアクリロイル基の反応率が、１０％以上４０％以下、好ましくは１５以上３０％以下とされ、且つ露光後現像前の感光性樹脂層全体に含まれるエポキシ基の反応率が０．５％以上１０％以下、好ましくは０．５％以上５％以下とされるように、露光量、露光時間等の制御をしつつ露光を行う。
露光は、市販の高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ等を備える露光機により、紫外線、可視光等の活性エネルギー線、特に波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を、樹脂層に対し、光量５０Ｊ／ｃｍ２〜１０００Ｊ／ｃｍ２となるようにフォトマスクを介して全面露光を行う。なお、所望のイメージ状にダイレクト露光を行なってもよい。
例えば、オーク社製ダイレクト露光装置Ｄｉ ＩＭＰＡＣＴ Ｍｍｓ６０（３５５ｎｍ以下カットフィルター使用）を用いて、ストファー４１段のステップタブレットで８〜１２段となる露光量で露光することにより、上記反応率の感光性樹脂層を得る。
【００１８】
用いる露光機の種類は、上記の反応率を得るように調整可能である限り、特に限定されるものではない。
感光性樹脂層のアクリロイル基およびエポキシ基の反応率は、下記の方法により測定、評価される。
【００１９】
[反応性の評価]
ここで、本発明の反応性の評価について説明する。
まず、露光していないドライフィルムの感光性樹脂層（未露光サンプル）と、露光後の感光性樹脂層を適宜１０分以上放置したもの（反応率評価対象サンプル）を準備する。
未露光サンプル(リファレンス)と、露光後サンプル（反応率評価対象サンプル）の双方における、アクリロイル基及びエポキシ基の存在量を測定し、その比較から、アクリロイル基及びエポキシ基の反応率を求める。
本発明では、赤外分光法を用い、特にフーリエ変換型の赤外分光器(ＦＴ−ＩＲ装置)を用いて、未露光サンプル(リファレンス)と、露光後サンプル（反応率評価対象サンプル）のピークの比較を行う。
【００２０】
具体的には、未露光サンプル(リファレンス)と、露光後サンプル(反応率評価対象サンプル)とを、順次ＦＴ−ＩＲ装置に設置し、それぞれのＩＲ吸収スペクトルを得る。双方のスペクトルからアクリロイル基のピーク（ピークトップ：１３５０−１４５０ｃｍ-1）と、エポキシ基のピーク（ピークトップ：８５０-９５０ｃｍ-1）、および用いられる無機フィラーのピーク（例えばシリカを用いる場合は、８００−１２００ｃｍ-1のピークトップ、硫酸バリウムの場合は５００−８００ｃｍ-1のピークトップ）について、それぞれのピーク強度（ピークの高さ）を求める。
【００２１】
感光性樹脂層におけるアクリロイル基の反応率は、下式（１）〜（３）により、求めることができる。
未露光サンプルにおけるアクリロイル基のピークの強度比（Ｃ０Acr）：
Ｃ０Ａｃｒ＝Ａ０／Ｒ０．．．．．．（１）
上記式中、
Ｒ０：未露光サンプルの無機フィラーのピーク強度（Ａｂｓ：吸光度）、
Ａ０：未露光サンプルのアクリロイル基のピーク強度（Ａｂｓ）
露光後サンプルにおけるアクリロイル基のピークの強度比（Ｃ１Ａｃｒ）：
Ｃ１Ａｃｒ＝Ａ１/Ｒ１．．．．．．（２）
上記式中、
Ｒ１：露光後サンプルの無機フィラーのピーク強度（Ａｂｓ）、
Ａ１：露光後サンプルのアクリロイル基のピーク強度（Ａｂｓ）
【００２２】
アクリロイル基の反応率（％）＝[１-Ｃ１Ａｃｒ/Ｃ０Ａｃｒ)]×１００．．（３）
【００２３】
同様に、感光性樹脂層のエポキシ基の反応率は、下式（４）〜（６）により、求めることができる。
未露光サンプルにおけるエポキシ基のピークの強度比（Ｃ０Ｅｐｏ）：
Ｃ０Ｅｐｏ＝Ｅ０/Ｒ０．．．．．．（４）
上記式中、
Ｒ０：未露光サンプルの無機フィラーのピーク強度（Ａｂｓ）、
Ｅ０：未露光サンプルのエポキシ基のピーク強度（Ａｂｓ）
露光後サンプルにおけるエポキシ基のピークの強度比（Ｃ１Ｅｐｏ）：
Ｃ１Ｅｐｏ＝Ｅ１／Ｒ１．．．．．．（５）
上記式中、
Ｒ１：露光後サンプルの無機フィラーのピーク強度（Ａｂｓ）、
Ｅ１：露光後サンプルのエポキシ基のピーク強度（Ａｂｓ）
【００２４】
エポキシ基の反応率（％）＝[１-(Ｃ１Ｅｐｏ/Ｃ０Ｅｐｏ)]×１００．．（６）
【００２５】
（現像工程・加熱硬化工程）
上述の露光に次いで、現像および加熱硬化が行われる。
本発明の製造方法では、露光後の感光性樹脂層を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して感光性樹脂層のパターン（パターン膜）を形成する。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
さらに、現像後の感光性樹脂層に活性エネルギー線を照射後、加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れたパターン硬化膜を形成する。
ここで、現像後、加熱硬化前に活性エネルギー線照射を行う場合には、加熱硬化前の感光性樹脂層全体に含まれるアクリロイル基の反応率が、４０％超９０％以下とされることが好ましく、６０％以上９０％以下とされることがより好ましい。また、エポキシ基の反応率が１０％超５０％以下とされることが好ましく、３０％以上５０％以下とされることがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、液状の感光性樹脂組成物を使用する場合には、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピーンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの感光性樹脂層（乾燥塗膜ともいう）を形成する。その後、上記同様にして、露光、現像、加熱硬化などの処理を行う。
【００２７】
上記基板（支持体）としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ  Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
【００２８】
上記の説明からも明らかなように、本発明の製造方法においては、露光後現像前、即ち、現像の際に、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物のみならず、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および他の成分がアクリロイル基、エポキシ基を含む場合には、これらも考慮して、感光性樹脂層中の全アクリロイル基、全エポキシ基の反応率を、それぞれ１０％以上４０％以下、０．５％以上１０％以下とするものである。
露光後現像前に、アクリロイル基の反応率を上記範囲に制御することにより、露光の際のハレーションを生ずることなく深部まで耐現像性が得られ、現像残渣のない良好なパターニングが可能となる。さらに、本発明の製造方法では、アクリロイル基の反応率が上記の範囲にあることにより、表面硬化性を発現できるため、感光性樹脂層表面が、現像機の搬送ロールや現像液によるダメージを受けることもない。またエポキシ基の反応率が上記範囲であることにより、現像残渣の発生が抑制されて解像性に優れ、さらに、基板との密着性と電気絶縁信頼性（Ｂ−ＨＡＳＴ耐性）にも優れる。
【００２９】
また、本発明の製造方法によれば、シリコーン、ガラス等の表面が平滑な、アンカー効果の得られにくい基板への密着性も極めて良好な硬化膜が得られる。
なお、本発明の製造方法は、回路表面の粗度が小さいプリント配線板だけでなく、回路表面の粗度が大きいプリント配線板に対しても使用することができることは言うまでもない。
【００３０】
以下に、本発明の製造方法に用いる感光性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００３１】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００３３】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３４】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３５】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３６】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３７】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３８】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
【００３９】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４０】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
【００４１】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００４２】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４３】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４４】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００４５】
（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
【００４６】
上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記（１０）、（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。
【００４７】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。
【００４８】
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
【００４９】
フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
【００５１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。
【００５２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含む。なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の熱硬化性樹脂の例として、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいてもよい。
【００５４】
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物(単官能エポキシ化合物)の他、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物、およびポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、およびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の３官能エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５５】
さらに、ｔ-ブチルフェノール型エポキシ樹脂等のモノフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルジアミノメタン型エポキシ樹脂等のアミノ基（窒素原子）含有型エポキシ樹脂、およびトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族基含有エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂、脂環族多価アルコールポリグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（多官能エポキシ化合物）を用いることができる。これらは、所望の特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ６３０等のアミノフェノール型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸ���−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ−７２４１、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ-４０８８Ｌ等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、昭和電工社製ＰＥＴＧ等の脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５７】
この他、エポキシ化植物油；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体等を用いることもできる。
【００５８】
本発明で用いるエポキシ化合物は室温（２５℃）にて固形または液状のいずれであってもよいが、３官能以上であってあること（１分子内に３個以上のエポキシ基を有すること）が好ましく、更に３官能以上であって、かつ紫外線透過率が８０％以上、特に９０％以上であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、紫外線透過率とは、測定対象のエポキシ化合物を、ＰＭＡ（１，２-プロパンジオール１-モノメチルエーテル２-アセタート）中に、その５０質量％の割合で溶解させることにより得られたエポキシ溶液において、紫外線（ＵＶ）（中心波長：３６５ｎｍ）を照射した場合の透過率をいう。
なお、上記紫外線透過率の測定にあたり、本発明では、ＪＡＳＣＯ社製の紫外可視近赤分光光度計、ＪＡ−６７０に、サンプルを入れた１０ｍｍ石英セルをセットして測定を行う。なお、ベースラインはＰＭＡにて実施した。
【００５９】
３官能以上であって、紫外線透過率が８０％以上エポキシ樹脂の例は、三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ６０４（ジフェニルジアミノメタン型エポキシ樹脂），ＪＥＲ６３０（アミノフェノール型エポキシ樹脂）、日産化学社製のＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ，ＴＥＰＩＣ−ＶＬ,ＴＥＰＩＣ−ＦＬ,ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（トリアジン環含有エポキシ樹脂）、昭和電工社製のＰＥＴＧ（多官能脂肪族型エポキシ樹脂）, 昭和電工社製のＢＡＴＧ、プリンテック社製のＶＧ−３１０１,ＶＧ−３１０１Ｍ８０、日本化薬社製ＮＣ−６０００、ＮＣ−６３００（多官能芳香族型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００６０】
また、タックドライ性の観点からは、２官能または単官能のエポキシ樹脂を含まないことが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。例えば、紫外線透過率が８０％以上の２官能エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−４０８８Ｓ，Ｌ等）を（Ｂ）エポキシ樹脂の固形分総質量に対し３０質量％以下の割合で含んでいてもよい。
上記のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１０〜１００質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部である。
【００６２】
[（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物]
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物として、分子中に１個以上の（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物としては、公知慣用のエチレン性不飽和基を有する化合物である（メタ）アクリレート系オリゴマー等を用いることができる。なお、ここで言う（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物には、アクリロイル基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および硬化性反応基を有する表面処理された（Ｅ）無機フィラーは含まれないものとする。
【００６３】
（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物に対して２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜１８質量％の範囲である。（Ｃ）アクリロイル基を有する化合物の配合量を上記の範囲とすることにより、感光性樹脂層の硬化性を保ちつつ、未反応成分量を最小限とすることができる。
また、（Ｃ）アクリロイル基の配合量を感光性樹脂層に対して２０質量％以下としても、（Ｂ）エポキシ樹脂として紫外線透過率が８０％以上のエポキシ樹脂を用いることにより、感光性樹脂層の硬化性が良好に得られ、高感度で耐現像性にも優れる。
【００６６】
［（Ｄ）光重合開始剤］
（Ｄ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅ��ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。
【００６８】
［（Ｅ）無機フィラー］
（Ｅ）無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるためシリカが好ましい。
【００６９】
（Ｅ）無機フィラーは表面処理された無機フィラー（「表面処理無機フィラー」とも呼称する）であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｂ）エポキシ樹脂と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤（メタクリル型、ジフェニルジアミノ型等）、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。
【００７０】
（Ｅ）無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｅ）無機フィラーの配合量は、感光性樹脂組成物の固形分あたり３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
［(Ｆ)熱硬化性触媒］
本発明の感光性樹脂組成物は更に(Ｆ)熱硬化性触媒を含む。そのような熱硬化性触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を(Ｆ)熱硬化性触媒と併用する。
【００７２】
(Ｆ)熱硬化性触媒の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、特に１〜１０であることが好ましい。
【００７３】
（硬化剤）
本発明の感光性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００７５】
着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．０１〜７質量部の割合で充分である。
【００７６】
（有機溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（その他の任意成分）
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００７８】
次に、本発明の製造方法に用いるドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる感光性樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、上述した方法や公知慣用の方法を用いればよい。
【００７９】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。
【００８０】
キャリアフィルム上に感光性樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００８１】
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に感光性樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
【００８２】
本発明の製造方法はプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。例えば、Ｌ／Ｓが１０／１０以下、即ち、ライン幅Ｌが１０μｍ以下、ライン間スペースＳが１０μｍ以下のファインピッチであっても好適に用いることができる。また、本発明の製造方法は、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であっても好適に用いることができる。
【００８３】
上述したように、本発明は、上記製造方法により得られる硬化膜を有する電子部品も提供する。本発明の製造方法を用いることで、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の感光性樹脂組成物から得られた硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００８５】
［実施例１〜６、および比較例１〜７］
＜組成物の調製＞
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、これをビーズミル分散できるよう適宜粘度調整した後、ビーズミル（ビューラー社製Ｋ−８）に装填して分散した。これにより、本発明の組成物（実施例１〜６）および比較用組成物（比較例１〜７）を得た。
なお、表1中のアルカリ可溶性樹脂Ａ−１は以下のように合成した。
【００８６】
［アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ４５６部、水２２８部、３７％ホルマリン６４９部を仕込み、４０℃以下の温度を保ち、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２８部を添加した、添加終了後５０℃で１０時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、４０℃以下を保ちながら３７．５％リン酸水溶液でｐＨ４まで中和した。その後静置し水層を分離した。分離後メチルイソブチルケトン３００部を添加し均一に溶解した後、蒸留水５００部で３回洗浄し、５０℃以下の温度で減圧下、水、溶媒等を除去した。得られたポリメチロール化合物をメタノール５５０部に溶解し、ポリメチロール化合物のメタノール溶液１２３０部を得た。
得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液の一部を真空乾燥機中室温で乾燥したところ、固形分が５５．２％であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、得られたポリメチロール化合物のメタノール溶液５００部、２，６−キシレノール４４０部を仕込み、５０℃で均一に溶解した。均一に溶解した後５０℃以下の温度で減圧下メタノールを除去した。その後シュウ酸８部を加え、１００℃で１０時間反応した。反応終了後１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ５５０部を得た。
【００８７】
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック樹脂Ａ１３０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基価が１８９ｇ／ｅｑ．であるノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
【００８８】
得られたノボラック樹脂Ａのプロピレンオキシド付加物１８９部、アクリル酸３６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トルエン１４０部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１５℃に昇温し、反応により生成した水をトルエンと共沸混合物として留去しながら、さらに４時間反応させたのち、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、減圧留去にてトルエンを除去したのち、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、固形分６７％のアクリレート樹脂溶液を得た。
【００８９】
次に、撹拌器および還流冷却器の付いた４つ口フラスコに、得られたアクリレート樹脂溶液３２２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、トリフェニルホスフィン０．３部を仕込み、この混合物を１１０℃に加熱し、テトラヒドロ無水フタル酸６０部を加え、４時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られた感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分７０％、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有感光性樹脂の溶液をアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１と称す。
【００９０】
このように得られた組成物から、以下のように評価用基板を作製した。
【００９１】
＜ドライフィルムの作製＞
上記により得られた組成物の全量に対し、メチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム：ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（カバーフィルム：フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。
【００９２】
＜評価用基板Ａの作製＞
上記のドライフィルムを、真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコー・マテリアルズ（株）社製）の、１００℃の第一チャンバーに載置し、真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下で銅箔積層基板にラミネートし、その後さらに７０℃の第二チャンバーにてプレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件で銅箔積層基板にプレスを行った。これにより得られたラミネート処理後の基板を、評価用基板Ａともいう。
【００９３】
＜露光＞
実施例１〜６および比較例１〜７の評価用基板Ａに対し、オーク社製ダイレクト露光機 Ｄｉ  ＩＭＰＡＣＴ Ｍｍｓ６０（３５５ｎｍ以下カットフィルター使用）を用い、それぞれ評価用基板Ａの感光性樹脂層の面に対して鉛直方向から、ストファー４１段のステップタブレットで８〜１０段となる露光量で露光し、１０分間放置後、キャリアフィルムを剥離し、露光後のサンプルを得た。
【００９４】
以下の各評価を行い、結果を表１に記載した。
＜反応率評価＞
上記のようにして得られた露光後サンプルを１０分以上放置して反応率評価対象サンプルとした。
ラミネート処理前のドライフィルムの感光性樹脂層(未露光リファレンス)と、ラミネート後、露光した感光性樹脂層（反応率評価対象サンプル）の双方について、それぞれＦＴ-ＩＲ(フーリエ変換赤外分光）分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００)を用い、ＡＴＲ法（プリズム：ダイヤモンド、窓板：ＫＲＳ-５）によりＩＲ吸収スペクトルを得た。プリズムに対して各試料を縦軸最大ピークが１０〜３０％になるように押し付けた（ＪＡＳＣＯ社製紫外可視近赤分光光度計  Ｖ−６７０使用）。
各実施例および比較例の組成ごとに、リファレンスと反応率評価対象サンプルのスペクトルを得、両者のアクリロイル基のピーク（ピークトップ：１３５０−１４５０ｃｍ-1）と、エポキシ基のピーク（ピークトップ：８５０-９５０ｃｍ-1）、および無機フィラー由来のＳｉＯ２由来のピーク(ピーク範囲：９００−１１００ｃｍ-1のピークトップ）を測定した。測定値を、上述の式（１）〜（３）及び（４）〜（６）に導入して、アクリロイル基の反応率と、エポキシ基の反応率とを求めた。なお、表１に示した結果は、上記測定を３回繰り返して測定した値の平均値である。
＜解像性評価＞
実施例１〜６および比較例１〜７のラミネート評価用基板Ａに対し、オーク社製ダイレクト露光機Ｄｉ ＩＭＰＡＣＴＭｍｓ６０（３５５ｎｍ以下カットフィルター使用）を用いて、ストファー４１段のステップタブレットで４〜１０段の露光量（ｍＪ/ｃｍ２)で露光し、１０分間放置後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った。
このように得られた現像後のパターン膜を目視観察し、以下の基準で評価を行った。
〇：  ハレーションなく、深部まで耐現像性が得られ、現像残渣も確認できなかった。
×：  ハレーション形状、アンダーカット形状、現像残渣、表層ダメージのいずれかが観察された。
【００９５】
＜シリコンウェハへの密着性評価＞
高純度シリコンウェハ（三菱マテリアルトレーディング社製）１７．５ｍｍ×３００μｍをイソプロピルアルコールにて洗浄した後、アミン系密着付与剤ＡＰ８０００（ダウ社製）をシリコンウェハ上に１０ｃｃ滴下し、スピンコーターにて２５００ｒｐｍで1分、全面塗布した。その後、これをホットプレート上に載せて８０℃で１０分間乾燥した。
上記のシリコンウェハに対して、本発明及び比較例の感光性樹脂組成物を膜厚２０μｍで塗工した。これにより得られたシリコンウェハ上の塗膜に対し、上記の解像性評価と同様に露光、現像を行い、その後１６０℃、６０分加熱することにより硬化物を得た。
上記の硬化物を、２気圧、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に１００時間保持することによりＨＡＳＴ処理を実施した。
【００９６】
上記により得られたＨＡＳＴ処理後の硬化物に対し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、クロスカッターにより切込みがシリコンウェハに達するように、1ｍｍ角の碁盤目１００個（１０×１０）を作り、その上にセロハンテープを完全に密着させ、引き離した。１００個中何個密着しているか目視にて観察し、以下のように評価した。
◎：９５個以上密着/１００個
〇：６１〜９４個密着/１００個
△：１１〜６０個密着/１００個
×：１０以下密着/１００個
【００９７】
＜破断点強度評価＞
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の銅箔の光沢面側に上に、各実施例、比較例の組成物から得られたドライフィルムの感光性樹脂層をカバーフィルムを剥離した後に張り合わせ、真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコー・マテリアルズ（株）社製）を用いて１００℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートし、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行った。
【００９８】
このようにラミネート処理された評価用基板Ｂの感光性樹脂層に対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、キャリアフィルム上から感度１０段になる露光量で露光した後、感光性樹脂層からキャリアフィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。
その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した後、１６０℃で６０分加熱して感光性樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を作製した。
【００９９】
上記のように作製したパターン硬化膜を、３ｍｍ×１０ｍｍ×０．０４ｍｍの寸法に切り出し、固体分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＲＳＡ−Ｇ２）に装着し、破断点強度を測定した。すなわち、パターン硬化膜を速度０．２ｍｍ/ｍｉｎで引張試験に付し、パターン硬化膜が破断した時の強度を求めた。測定結果を以下のように示す。
〇：８０ＭＰａ以上
△：５０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ未満
×：５０ＭＰａ未満
【０１００】
＜Ｔｇ（ガラス転移点）評価＞
上記破断点強度評価と同様に作製した硬化物を５ｍｍ×１０ｍｍ×０．０４ｍｍの寸法で切り出した。この硬化物を固体分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＲＳＡ−Ｇ２）にて周波数１Ｈｚで２５℃から３００℃まで測定し、Ｔａｎδ値のピークトップの温度を確認し、ガラス転移点を求めた。測定結果を以下のように示す。
〇：１５０℃以上
△：１３０℃以上１５０℃未満
×：１３０℃未満
【０１０１】
＜Ｂ−ＨＡＳＴ耐性評価＞
銅厚１８μｍのＬ／Ｓ＝１２／１３の櫛パターンがある片面プリント配線板を用意し、メック社製ＣＺ８１００を使用して前処理を行った。この基板を用いた以外、上記破断点強度評価と同様にパターン硬化膜を作製した。
株式会社平山製作所製、高加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ装置)ＰＣ−Ｒ８Ｄにおいて、上記のように作製したパターン硬化膜を電極につなぎ、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、５Ｖの電圧を３００時間以上印加して、ＨＡＳＴ試験を実施した。
【０１０２】
電気絶縁性が１×１０６Ω以下になったときの時間を測定して、以下のように硬化膜の絶縁信頼性を評価した。
◎：３００時間以上
〇：２００時間以上３００時間未満
△：１００時間以上２００時間未満
×：１００時間未満
【０１０３】
【表１】
2020052362.tif 000002
【０１０４】
＊１：日本化薬株式会社製、ＮＣ−６０００、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン
＊２：昭和電工株式会社製ＰＥＴＧ、脂肪族型エポキシ樹脂
＊３：株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＰ-４０８８Ｌ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
＊４：株式会社ＡＤＥＫＡ製ＥＤ−５０９Ｓ、ｔ-ブチルフェノール型エポキシ樹脂
＊５：ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ−４７１０、ナフタレン型エポキシ樹脂
＊６：日本化薬株式会社製、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊７：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ株式会社製、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊８：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、イルガキュアＯＸＥ０２（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム)
＊９：デンカ株式会社製、球状シリカ、ＳＦＰ−３０Ｍ (未処理材料）
＊１０：デンカ株式会社製、球状シリカ、ＳＦＰ−３０Ｍを、メタクリルシランにて表面処理したフィラー
＊１１：デンカ株式会社製、球状シリカ、ＳＦＰ−３０Ｍを、フェニルアミノシランにて表面処理したフィラー
＊１２：堺化学工業株式会社製、ＢＡＲＩＡＣＥ Ｂ-３０(バリウム）
【０１０５】
上記表中に示す結果から、本発明の製造方法により得られた硬化膜は、解像性、密着性、破断点強度、絶縁信頼性の全てにおいて優れ、ガラス転移点が高いことがわかる。