(57)【要約】      （修正有）【課題】異種材料の強力な接合方法の提供。【解決手段】異種基板材料間の継ぎ目を接合する方法は、第１基板と同様の化学元素を有する第１の相溶性材料を官能化することと、第１の相溶性材料をポリマー前駆体材料と混合することと、第２の基板と同様の化学元素を有する第２の相溶性材料を官能化することと、第２の相溶性材料をポリマー前駆体材料と混合することと、付着システムを使用して、第１および第２の相溶性材料ならびにポリマー前駆体材料を第１の基板材料と第２の基板材料との間の継ぎ目に付着させることと、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を有する多層構造を形成する組成物であって、
第１の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第１の相溶性材料と、
第２の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第２の相溶性材料と、を含み、前記第１の基板と前記第２の基板とは化学的に異なり、前記第１の相溶性材料の前記粒子および前記第２の相溶性材料の前記粒子は、前記第１の基板と前記第２の基板との間にあるマトリックス中に分散している、組成物。
【請求項２】
前記第１の材料は、前記第１の基板に向かって濃度がより高く、前記第２の基板に向かって前記第１の相溶性材料の濃度がより低い、前記第１の相溶性材料の傾斜を有し、
前記第２の相溶性材料は、前記第２の基板に向かって濃度がより高く、前記第１の基板に向かって前記第２の相溶性材料の濃度がより低い、前記第２の相溶性材料の傾斜を有し、
前記第１および前記第２の相溶性材料からの相溶性粒子は、硬化したときに化学的に結合した粒子のネットワークを形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第１の基板および前記第２の基板は、炭素繊維強化ポリマー、ガラス繊維強化ポリマー、ガラス、アルミニウム、マグネシウム、およびチタンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記マトリックスは、アクリル接着剤、またはエポキシ材料と硬化剤材料とからなる２液型エポキシ接着剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の相溶性材料および前記第２の相溶性材料は、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、および二酸化マグネシウムからなる群から選択され、前記第２の相溶性材料は前記第１の相溶性材料とは異なる、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の基板はアルミニウムであり、前記第２の基板は炭素繊維強化ポリマー複合材（ＣＦＰＣ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１の相溶性材料は酸化アルミニウムを含み、前記第２の相溶性材料はグラフェンまたは酸化グラフェンのうちの一方を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１および前記第２の傾斜は、全体的な濃度が変化することなく、前記第１の材料から前記第２の材料へ滑らかに移行する粒子の濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記粒子の濃度は、前記第１および第２の材料の各々に向かって最も高く、前記粒子の全体的な濃度は、接合部のほぼ中央で低下する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記粒子濃度が前記接合部の縁部でより低くなるように、前記第１および第２の粒子のうちの少なくとも一方の粒子濃度のさらなる傾斜が前記縁部に向かって生じる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記粒子濃度が前記接合部の前記縁部でより低くなるように、前記第１および第２の粒子のうちの少なくとも一方の粒子濃度のさらなる傾斜が前記縁部に向かって生じる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
多材料プリントヘッドと、
第１の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第１の相溶性材料の第１の貯蔵部と、
第２の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第２の相溶性材料の第２の貯蔵部と、
ポリマー前駆体材料の第３の貯蔵部と、
前記第１および第２の相溶性材料および前記ポリマー前駆体材料の濃度を選択的に混合して複数の混合物を形成し、前記混合物を付着システムに供給する、少なくとも１つのミキサーと、を備える、付着システム。
【請求項１３】
前記材料に圧力を加えて前記プリントヘッド内で前記材料を移動させるように、前記第１の貯蔵部および前記第２の貯蔵物に接続されたポンプをさらに備える、請求項１２に記載の付着システム。
【請求項１４】
前記第１の相溶性材料および前記第２の相溶性材料は、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、および二酸化マグネシウムからなる群から選択され、前記第２の相溶性材料は前記第１の相溶性材料とは異なる、請求項１２に記載の付着システム。
【請求項１５】
前記ミキサーはスタティックミキサーを含む、請求項１２に記載の付着システム。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのミキサーからの材料を合流させるための少なくとも１つのマニホールドをさらに含む、請求項１２に記載の付着システム。
【請求項１７】
異種基板材料間の継ぎ目を接合する方法であって、
第１の基板と同様の化学元素を有する第１の相溶性材料を官能化することと、
前記第１の相溶性材料をポリマー前駆体材料と混合することと、
第２の基板と同様の化学元素を有する第２の相溶性材料を官能化することと、
前記第２の相溶性材料をポリマー前駆体材料と混合することと、
前記付着システムを使用して、前記第１および第２の相溶性材料ならびにポリマー前駆体材料を前記第１の基板材料と第２の基板材料との間の前記継ぎ目に付着させることと、を含み、前記第１および第２の材料は反対方向に傾斜を有する、方法。
【請求項１８】
前記第１の基板はＣＦＲＰであり、前記第１の相溶性材料を官能化することは、
グラフェン材料をアミノ基で処理してアミノ官能化シートを生成することと、
前記アミノ官能化グラフェンシートをアミノ硬化剤材料中に分散させて分散グラフェンシートを生成することと、
エポキシリンカーの存在下で、前記分散グラフェンシートを前記硬化剤中で硬化させることと、を含む、請求項１７に記載の接合方法。
【請求項１９】
前記グラフェン材料は、グラファイト粒子、剥離グラフェン、酸化グラフェンシートである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の基板はＣＦＲＰであり、前記第１の相溶性材料を前記官能化することは、
剥離酸化グラフェン粒子をエポキシ基で処理してエポキシ官能化シートを生成することと、
前記エポキシ官能化シートをエポキシバインダー中に分散させて分散エポキシ官能化シートを生成することと、
アミノリンカーの存在下で、前記分散エポキシ官能化グラフェンシートをエポキシ中で硬化させることと、を含む、請求項１７に記載の接合方法。
【請求項２１】
前記第２の相溶性材料を官能化することは、
酸化アルミニウム粒子をアミノ官能化シランカップリング試薬で表面官能化してアミノ官能化酸化アルミニウム粒子を生成することと、
前記アミノ官能化酸化アルミニウム粒子をアミノ硬化剤中に分散させることと、
エポキシリンカーの存在下で、前記分散官能化酸化アルミニウム粒子をアミノ硬化剤中で硬化させることと、を含む、請求項１７に記載の接合方法。
【請求項２２】
前記第１および第２の材料ならびに前記エポキシ樹脂を付着させることは、前記第１および第２の材料と前記エポキシ樹脂とを同時に付着させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記付着システム内で前記第１および第２の材料を混合することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１および第２の相溶性材料ならびに前記エポキシ樹脂を付着させることは、２回以上付着させることによって複数の層を形成することを含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、異種材料を接合することに関し、より具体的にはポリマー複合材料を用いて金属とガラスを接合することに関する。
【０００２】
接着剤業界における未解決の課題の１つは、異種材料の接合である。接着剤は、ガラス対ガラスまたは炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）、ＣＦＲＰ対ＣＦＲＰ等の同一部品の接合のために最適化することができるが、異なる材料間、すなわちガラス対ＣＦＲＰには不十分な密封および接着しか提供しない。これは、これらの異なる材料の化学的性質および表面自由エネルギー特性が異なるためである。この問題は、機械的に頑丈で耐腐食性の耐荷重構造を作製するための材料およびプロセスが存在しないために軽量材料の導入が課題となっている自動車産業に特に関連している。例として、炭素繊維強化ポリマー複合材（ＣＦＲＰ）、繊維ガラス強化ポリマー（ＦＲＰ）複合材、アルミニウム、ガラス、チタンおよびマグネシウムの任意の組み合わせ等の異種材料を接合することが挙げられる。構造用接着剤は、低コストで耐腐食性の接合を提供し、現在これらの材料を接合するのに使用されているＣＦＰＣ構造の破損しやすいスルーホールの必要性を排除する。
【０００３】
例えば、３Ｍ（登録商標）の４６０またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（登録商標）のＢｅｔａｆｏｒｃｅ（登録商標）等の主要接着剤は、最大４０メガパスカル（ＭＰａ）の接合強度で、同一アルミニウム部品の非常に効果的な接合を提供する。それにもかかわらず、アルミニウムをＣＦＲＰ部品に接合する場合、これらの同じ接着剤の性能は不良である（１５ＭＰａ）。接合部のＣＦＰＣ側に大幅な改善が必要である。
【０００４】
異種材料の強力な接合を提供する単一の規則的な接着剤を識別することは困難になる。
【０００５】
本明細書に示す態様によれば、第１の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第１の相溶性材料と、第２の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第２の相溶性材料と、を含み、第１の基板と第２の基板とは化学的に異なる、組成物が提供される。粒子は、第１の基板と第２の基板との間にあるマトリックス中に分散している。
【０００６】
本明細書に示す態様によれば、多材料プリントヘッドと、第１の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第１の相溶性材料の第１の貯蔵部と、第２の基板と同様の化学元素を含有する粒子を有する第２の相溶性材料の第２の貯蔵部と、ポリマー前駆体材料の第３の貯蔵部と、少なくとも１つのミキサーと、を有する付着システムが提供される。
【０００７】
本明細書に示す態様によれば、第１の基板と同様の化学元素を有する第１の相溶性材料を官能化することと、第１の相溶性材料をポリマー前駆体材料と混合することと、第２の基板と同様の化学元素を有する第２の相溶性材料を官能化することと、第２の相溶性材料をポリマー前駆体材料と混合することと、付着システムを使用して、第１および第２の相溶性材料ならびにポリマー前駆体材料を第１の基板材料と第２の基板材料との間の継ぎ目に付着させることと、を含む、異種基板材料間の継ぎ目を接合する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】異種材料間の接合の従来技術の一例を示す。
【図２】異種材料間の接合の一実施形態を示す。
【図３】異種材料を用いて傾斜接着接合を形成する方法の一実施形態を示す。
【図４】傾斜接着プリントヘッドの一実施形態のブロック図を示す。
【図５】傾斜接着剤を付着させるのに適したスロットダイプリントヘッドの一実施形態を示す。
【図６】異なる接合技術を示す。
【図７】異なる接合技術を示す。
【図８】異なる接合技術を示す。
【図９】異なる接合技術を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
この後の議論は、自動車製造環境で一般的に行われるような、アルミニウム、ＣＦＲＰ、ガラス、ガラス繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）、チタンおよびマグネシウム部品等の異なる材料の接合の組み合わせに焦点を合わせる。これは単なる例を提供するものであり、請求される本発明をいずれか一対の異種材料に限定するものではないことを理解されたい。
【００１０】
本明細書の実施形態は、以下の重要な特徴を有する異種材料を接合するための高性能構造用接着剤を提供する。第一に、接着剤は、異種材料の各々と直接化学結合している。第二に、接着剤は、付着中に粒子濃度の調節を可能にする調整可能な接着弾性を有する化学的および機械的に相溶性の強化粒子の傾斜組成を有する。第三に、衝撃および応力の間に粒子の分離を妨げる強化粒子の共有結合によって化学的に結合されたネットワーク。
【００１１】
実施形態において、官能化粒子はマトリックス中に分散している。実施形態において、マトリックスはポリマー前駆体材料からなってもよい。共有結合性の化学結合粒子ネットワークは、粒子表面上に存在する化学官能基をポリマー前駆体と反応させて硬化構造を生成することによって形成される。
【００１２】
現在の異種材料の接合では、図１に示すように、２つの部品の間にポリマー結合が形成される。ポリマーは、材料の不一致な部品に結合し、自由に分散した粒子を有する。これは弱い接合をもたらす。接着剤と材料の界面における１２および１６等における結合は、それらが材料から離れた接着剤の１４等の領域にあるのと同じである。
【００１３】
表面への直接粒子結合は、優れた接着強度をもたらす。現在の材料は、表面へのポリマー鎖の結合によってのみそれらの接着強度を達成する。本明細書の実施形態において、適合する粒子が、接合基板の表面上に直接的かつ共有結合的に結合する。粒子の場合、化学的結合が接合を形成するか、または化学的結合および物理的結合が同時に接合を形成する。表面への直接粒子結合は、エポキシドモノマーを使用して表面官能化粒子を活性化表面と反応させることから生じる。
【００１４】
異種材料が接合する場合、単に強力な接合部を有することは耐久性のために十分ではない。接合部は、２つの部品間の材料特性の違いを吸収するように作用する必要がある。異なる材料間の傾斜界面は、界面におけるせん断応力を減少させることができ、２つの異種表面が相溶性になることを可能にする。この手法は、２つの材料間の機械的特性を傾斜化するのに役立つだけでなく、２つの材料を化学的に架橋して結合を増大させることが可能である。
【００１５】
強化された境界を作り出すための傾斜手法の有効性は、異なる剛性のプラスチック材料において最近示された。Ｓｔｕｄａｒｔは、硬質構造を伸縮性基板上に接合し、次いで、層間剥離が起こるまでそれらを３５０％まで伸張した（Ａ．Ｒ．Ｓｔｕｄａｒｔ，ｅｔ  ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３，１２６５（２１０２））。均質な接着接合は、約２００％の歪みで急速に機能しなくなった。異種の硬質基板と軟質基板との間に多層傾斜界面を使用することにより、層間せん断力が大幅に減少され、層間剥離が防止された。これは、均質な接合と比較した場合、約７５％の層間剥離前の歪みレベルの全体的な増加を示した。
【００１６】
従来の接着剤は、環境温度が上昇するにつれてそれらの接合性能を急速に失う。例えば、３Ｍの４６０エポキシの重ねせん断強度は、２３℃の３０ＭＰａから８２℃の５Ｍｐａまで低下し、１２１℃では１．５Ｍｐａまでさらに低下する（ｈｔｔｐ：／／ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ．３ｍ．ｃｏｍ／ｍｗｓ／ｍｅｄｉａ／６６１２２０／３ｍｔｍ−ｓｃｏｔｃｈ−ｗｅｌｄ−ｔｍ−ｅｐｏｘｙ−ａｄｈｅｓｉｖｅ−ｄｐ４６０−ｎｓ−ａｎｄ−ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ．ｐｄｆ）。より高い温度での接着剤の凝集強度は、温度が上昇するにつれてポリマー鎖が軟化するため、著しく低下する。高温での凝集性を改善するために、強化粒子の使用が実行可能な戦略を提供する。しかしながら、個々の強化粒子自体が非常に優れた機械的強度を有する一方で、これらの特性を巨視的に強い複合構造に変換することはまだ実証されていない。例えば、剥離グラフェン粒子は、優れた引張強度（１３０，０００）ＭＰａを有する（Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  ａｔ  ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，４９０，１９２−２００（２０１２））。引張強度は、グラフェンポリマー複合材料において桁違いに（２５０倍）低下する（Ｍ．Ａ．Ｒａｆｉｅｅ  ｅｔ．ａｌ．，ＡＣＳ  ＮＡＮＯ，３８８４，（２００９）。
【００１７】
さらに、遊離粒子は近くのエポキシ基に結合しておらず、応力による変形が、ポリマーマトリックスからの粒子の永久転位を引き起こし、最終的には破損を引き起こす可能性がある。それらは、ポリマー材料単独と比較した場合、凝集強度の限定的な改善のみを可能にする。化学的結合は、機械的応力および熱応力下での強化粒子の動きを制限する。結果として、材料は、現在の接着剤と比較した場合、優れた熱機械的性能を有するはずである。強い粒子ネットワークの共有結合による凝集強度と、各表面への強い粒子ネットワークの共有結合による接着強度を同時に向上させると、接合面間の滑りが減少すると予想される。さらに、これは、同一材料または異種材料のいずれかを接合するための現在の接着剤の性能をはるかに超えた、機械的熱サイクルおよび耐疲労性を有する接着接合をもたらす。
【００１８】
接合されるそれぞれの基板と一致するかまたは類似の熱機械的および化学的特性を有する粒子の選択は、これらの材料の性質に依存する。これは、対応する相溶性基板と類似の化学元素を含有する粒子を選択することによって達成することができる。粒子の化学組成は、対応する相溶性基板と同一であってもなくてもよい。この考察の目的のために、「類似の化学元素」は、粒子材料が、対応する相溶性基板中に存在する重要な化学元素（複数可）を少なくとも含有することを意味する。粒子材料は、接合される相溶性基板中に存在しない可能性のある追加の化学元素を含有し得る。
【００１９】
基板と相溶性を有する相溶化粒子の一実施形態は、接合される金属基板と同じ材料の金属酸化物からなる。基板と相溶性を有する相溶化粒子の別の実施形態は、炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）基板を接合するときの炭素粒子からなる。
【００２０】
例えば、選択された基板の側面に配置される接着剤中のポリマーベースを強化するために使用される粒子は、以下に基づいて選択される。ＣＦＲＰ基板の場合、グラフェン、酸化グラフェン、またはカーボンナノチューブ官能化粒子が使用される。アルミニウム基板の場合、相溶化粒子は、酸化アルミニウム粒子（Ａｌ２Ｏ３）粒子からなるであろう。ガラス繊維強化ポリマー（ＦＲＰ）基板の場合、それらは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子からなるであろう。ガラスの場合、プロセスは同様に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子を使用するであろう。チタン基板の場合、プロセスは二酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用するであろう。マグネシウム基板の場合、プロセスは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用するであろう。
【００２１】
接着剤はこれらの材料の傾斜を有し、その材料との界面に異種材料の一方に結合するより高い濃度の材料を有し、次いで他方の材料との界面により低い濃度の材料を有する。図２は、傾斜接着接合２０を示す。図２において、第１の材料基板は、金属基板、ガラス、ＣＦＲＰ、ＦＲＰ等であり得、第２の材料基板は他の材料であることに留意されたい。第１の基板に対応する相溶性粒子は第１の相溶性粒子と称され、第２の基板に対応する相溶性粒子は第２の相溶性粒子と称される。
【００２２】
傾斜は複数の様式で起こり得る。単純な傾斜は、接合部全体にわたって強化材の全体的な濃度が一定であるように強化材の濃度を変更し得るが、両端の濃度が完全に適合する強化材であるように、各強化材の相対的な濃度が接合部にわたって変化する。しかしながら、他の場合、傾斜はより複雑であり得る。コンプライアンスを追加するかまたは腐食を減少させるために、２つの構成要素間の接合部のより剛性の低い部分を有することが望ましいかもしれない。例えば、これはガラスをアルミニウム構成要素に接合するときに非常に望ましい可能性があり、この場合、強化材全体が接合部にわたって変化し、２つの粒子間の重複がまったくないかまたはほとんどない状態で接号部の中央で最小値に達する。また、接合部の幅にわたって傾斜を設けることも興味深い場合があり、接合部の縁部で粒子濃度を減少させることは、いくらかの機械的負荷に対する抵抗を増大させるので望ましいかもしれない。
【００２３】
一例として、ＣＦＲＰとしての第１の基板と、アルミニウム基板としての第２の基板との接合が示されている。ＣＦＲＰ界面２２において、ＣＦＲＰ材料からの炭素繊維は、接着剤中の第１の相溶性粒子としてのグラフェン粒子に化学的に結合し、他の界面よりもこの界面においてグラフェンの濃度が高く、この界面における第２の相溶性粒子としての酸化アルミニウムよりもグラフェンの濃度が高い。酸化アルミニウムの傾斜は他の方向に進み、アルミニウム界面２６において酸化アルミニウムの濃度がより高く、ＣＦＰＣ−接着剤界面に向かって濃度がより低くなる。２４等の中央の領域には２つの粒子が混在している。
【００２４】
複数の接着剤化学が本発明に適している。アクリル接着剤等のビニル、およびエポキシ接着剤が特に好ましい。アクリル接着剤は、迅速な硬化が必要とされる状況において特に有利である。アクリル接着剤が使用される場合、それらはビニル官能化粒子を用いることを必要とする。それらは、例えばＸ−（Ｒ）−ビニル分子を−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ官能化粒子と反応させることによって得ることができる。適切な反応性Ｘ基の例はエポキシ基である。ビニル官能化粒子への別の手法は、反応性粒子と、アクリレートおよびメタクリレートを含むビニル等の官能基を含有するシランカップリング剤とのカップリングを含む。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
一般的に言えば、従来の２液型エポキシ接着剤は、部分Ａのエポキシ材料と部分Ｂの硬化剤とからなる。傾斜接着接合を形成する２つの接着剤の各々は、それ自体の部分Ａと部分Ｂの混合物として付着される。これら２つの接着剤の各々について、本発明に開示される強化粒子は２つの対応する部分Ａまたは部分Ｂのいずれかに存在し得る。例えば、ＣＦＲＰとアルミニウム部品との接合の実施形態をさらに説明する際に、適切に官能化された粒子が配合物中に以下のように存在してもよい：グラフェン粒子がエポキシ部分Ａまたは硬化剤部分Ｂの材料中に存在し得る。付着の直前に、部分Ａと部分Ｂが混合され、その混合物はＣＦＲＰ相溶性接着材料を表す。同様に、酸化アルミニウム粒子をエポキシ部分Ａまたは硬化剤部分Ｂの材料中に入れることができる。付着前に、部分Ａと部分Ｂが混合され、その混合物はアルミニウム相溶性接着剤材料を表す。これらの予備混合配合物は、２つの混合物間の比を徐々に変化させた場合に傾斜接着構造を生成するために使用される。
【００２７】
官能化粒子をエポキシ（部分Ａ）または硬化剤（部分Ｂ）に入れる選択は、粒子上に存在する官能基の種類によって決定される。粒子は基材中で安定でなければならない。例えば、硬化剤中の官能化粒子は、硬化剤と反応してはならないが、硬化剤／粒子分散液がエポキシと混合されるときにはエポキシと反応しなければならない。同様に、エポキシ中の官能化粒子は、エポキシ材料と反応してはならないが、エポキシ／粒子分散液が硬化剤と混合されるときに硬化剤と反応しなければならない。各接着剤の部分Ａと部分Ｂが混合されると、アミノ基とエポキシ基（基材中に存在するものおよび粒子の表面上に存在するものの両方）との間の反応によって硬化が開始される。アミノ成分等の硬化剤の種類に応じて、硬化は周囲温度で、または加熱することによってより高い温度で行うことができる。一般に、周囲温度では比較的緩徐であり得る硬化プロセスは、より高い温度での硬化によって著しく加速される。
【００２８】
一実施形態は、硬化剤材料中に分散可能な官能化粒子を含む。硬化剤材料は、主に反応性アミノ基を含有する。硬化剤材料中で安定かつ分散可能である適切な官能化粒子は、アミノ（−ＮＨ２、−ＮＨＲ）基、アルコール基（−ＯＨ）およびカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）等の基を有する粒子を含む。エポキシ接着剤の分野の当業者には周知であるように、そのような官能性粒子を含有する硬化剤配合物は、室温で、またはこれらの官能基とエポキシ基との間のカップリング反応に起因する加熱によって、エポキシ成分（部分Ａ）と混合されると硬化する。
【００２９】
例示的な一実施形態はアミノ官能基を含む。アミノ官能化粒子の製造プロセスは、出発粒子、より正確には、粒子上に存在するカップリング官能基に依存する。
【００３０】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＭｇＯ等の金属酸化物粒子上にアミノ基を導入するための１つの方法は、アミノ官能化シランカップリング剤を用いた金属酸化物粒子の表面官能化を含む。アミノシランカップリング剤は、Ｈ２Ｎ−（Ｘ）−Ｓｉ（ＯＲ）３等の一般構造を有し、−Ｓｉ（ＯＲ）３基は粒子表面上に存在する−ＯＨ基と選択的に反応して、下の図に示されるようにアミノ基で終端する粒子を生成する。
【００３１】
【化２】
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【００３２】
アミノ官能化剥離グラフェンシートは、いくつかの様式で製造することができる。このプロセスは、出発材料として任意の入手可能なグラフェン材料を使用することができる。これは、グラフェン、グラファイト、例えば、酸化グラフェンの場合のように酸素官能基を含有するグラフェン等の任意の置換またはドーピング化学元素を含むグラフェンを含む。他の化学元素を含むグラフェンも、アミノ官能化剥離グラフェンシートの製造に適している。Ｃｈｏｉら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（２０１０），４６，６３２０−２）によって開示されたような１つのプロセス。剥離は、３次元分子を２次元シートに変えるプロセスである。このプロセスでは、グラファイト粒子上への穏やかなＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ置換反応とともに、同時にアミノ官能化グラフェンシートを剥離することによってアミノ官能化シートが製造される。アミノ官能化グラフェンシートを生成するための別の手法は、酸化グラフェン（ＧＯ）シートから出発する。酸化グラフェンは、例えば、ＧＯを一般構造Ｘ−（Ｒ）−ＮＨ２（式中、Ｘは、触媒の存在下で−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ基と選択的反応を有する）の分子と反応させることによって、アミノ官能基の導入に使用することができる大量の−ＣＯＯＨおよび−ＯＨ官能基を含有する。適切なＸ基は、−ＮＨ２およびシランカップリング剤（−Ｓｉ（ＯＲ）３）基を含む。アミノ官能化グラフェン粒子を生成するための他の方法が利用可能であり得、それらは全て本発明に適している。
【００３３】
さらなる実施形態において、官能化粒子は硬化剤（部分Ｂ）に分散されており、反応性官能基は−ＣＯＯＨまたは−ＯＨ基のいずれかである。ほとんどの場合、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＴｉＯ２等の粒子は、それらの表面上に存在するヒドロキシル基を有する。グラフェンシートの場合、適切な粒子は、大量の−ＣＯＯＨおよび−ＯＨ官能基を含有する酸化グラフェンである。
【００３４】
第２の実施形態は、エポキシ材料（部分Ａ）中に分散した官能化粒子を含む。エポキシ官能化粒子は安定であり、エポキシ基材と相溶性があるため、適切な例はエポキシ官能化粒子を含む。エポキシ官能化粒子は、粒子の表面上に存在する−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ官能基を、一般構造Ｘ−（Ｒ）−エポキシ（式中、Ｘは−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ基と選択的に反応する）のエポキシ含有試薬と反応させることによって製造することができる。このプロセスは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯおよび同様のものならびに酸化グラフェンを含む、あらゆる種類の−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ官能化粒子に適用可能である。好ましい反応性Ｘ官能基はエポキシ基である。
【００３５】
【化３】
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【００３６】
アルミニウムをＣＦＰＣに接合するアルミニウムの実施形態では、得られる接合部は、アルミニウム界面でグラフェンよりも高い濃度の酸化アルミニウムを有し、ＣＦＰＣ界面で酸化アルミニウムよりも高い濃度のグラフェンを有する。より一般的な意味では、化合物はエポキシ樹脂中の硬化剤として２つの材料を有し、各材料は、基板の一方で濃度がより高く、他方の基板に向かって濃度がより低くなる傾斜組成を有し、２つの材料は反対方向に傾斜組成を有する。
【００３７】
エポキシ官能化粒子を用いた異なる実施形態では、エポキシ材料が、エポキシ官能化粒子、および、ある特定の温度で加熱した場合にのみ活性化される硬化開始剤と混合される、一種の１液型エポキシ配合物が含まれる。この種類の配合物は、配合物が硬化しないという点で安定であり得、適用前に長期間出荷および取り扱うことができるという事実により有利である。この配合物はまた、アミノ硬化剤を使用する各接着剤の各部分Ａおよび部分Ｂに必要とされる混合ステップの数を削減するため、有利である。付着後、周囲温度を超える温度で、例えば８０℃〜１００℃またはそれよりも高温で、数分から数時間等の種々の期間加熱することにより硬化が行われる。任意選択的に、第２の加熱ステップは、１６０℃、２００℃、または２２０℃等のより高い温度で行うことができる。このプロセスは硬化の完了を確実にし、一般に、より低い温度のみでの硬化と比較した場合、より剛性の高い接合をもたらす。
【００３８】
本発明の手法は、任意の２つの異なる材料を接合するのに一般的に適用可能である。例えば、ＣＦＲＰをガラスに接合する場合、接着剤層のＣＦＲＰ側は官能化グラフェン粒子を含有し、一方、ガラス側では、接着剤はＳｉＯ２官能化粒子を含有する。アルミニウムをガラスに接合する場合、接着剤層のアルミニウム側は官能化Ａｌ２Ｏ３粒子を含有し、一方、ガラス側では、接着剤はＳｉＯ２官能化粒子を含有する。
【００３９】
図３は、エポキシの実施形態を用いて異種材料用の傾斜接着剤を付着させる方法の一実施形態を示す。ここで使用されている例は、ＣＦＲＰとアルミニウムを接合する場合に硬化剤中に分散されているアミノ官能化粒子の使用を示している。このプロセスは、剥離アミノグラフェン４０およびアミノ酸化アルミニウム４２粒子を使用する。４４において、アミノグラフェンを硬化剤材料と混合してグラフェン硬化剤を得、次いでこれを次のステップでエポキシ材料４８と混合する。同様に、４２のアミノＡｌ２Ｏ３を最初に硬化剤と混合して４６でＡｌ２Ｏ３硬化剤を得、次いで、次のステップ５０でエポキシ材料と混合する。硬化剤およびエポキシ材料は、２つの接着剤粒子の各々で同じであり得る。
【００４０】
これらの材料はプリントヘッドに供給される。本発明の文脈におけるプリントヘッドは、スロットダイ、または針を介した従来の押出等の任意の押出および共押出付着装置を含み得る。以下の実施例は、スロットダイを介した付着を説明する。
【００４１】
純粋なアミノグラフェン／エポキシ混合物の最初の層５２から、純粋なアミノＡｌ２Ｏ３／エポキシ配合物５６からなる最後の層まで及ぶ連続層（中間でアミノグラフェン／エポキシの濃度が徐々に低下し、アミノＡｌ２Ｏ３／エポキシ５４の濃度が増加する）は、スロットダイを介して付着される。アルミニウム基板は、付着した傾斜接着剤の上に配置され（５８）、接合構造が硬化される（５９）。
【００４２】
自動車用途向けの十分に速い付着速度を達成するために、傾斜接着接合を生成することができるプリントヘッドは、単一パスで接着剤を付着させることができる。従来の自動化された自動車用接着剤ディスペンサーは、単一の材料供給システムを備えたロボットの前面に取り付けられた塗布用の単一の針先からなる。ロボットは事前にプログラミングされているか、または視覚システムを使用して適切な塗布位置を特定し、必要な量の接着剤を分注する。図４、５は、スロットダイプリントヘッドの一実施形態を示す。
【００４３】
図４において、スロットダイプリントヘッド６０は、エポキシ、グラフェンおよび硬化剤、ならびに酸化アルミニウムおよび硬化剤の材料供給部６２を有する。ポンプ６４は通常、材料を移動させるための圧力を供給する。１つまたは複数のミキサー６６は、材料供給部から材料を受け取り、形成される接着接合部に所望の濃度を提供する。次に、マニホールド６８が供給材料を合流させ、ダイ７０自体が異種材料間の界面を横切って接着剤を付着させて接合を形成する。図５は、そのようなプリントヘッドの画像を示す。
【００４４】
プリントヘッドは、配合物を事前混合し、３つ全ての層を同時に付着させることによって、少数の層を付着させることができる。理想的な傾斜接合はより多数の層を必要とし得る。多層を同時に達成するために、プリントヘッドは、エポキシ配合物、すなわち硬化剤と樹脂の組み合わせを、プリントヘッド内で混合してもよい。また、これにより、必要に応じて傾斜組成を変更して、特定の接合のために傾斜をカスタマイズすることが可能になる。そうすることで設備コストを削減し、自動車工場の柔軟性を最大限に高めることができる。
【００４５】
図６〜９は、異なる接合の変形例を示す。図６は、伝統的な接合技術による接合の一実施形態を示す。接着剤のモノリシック層６２は、カーボンファイバー６０等の第１の材料の基板と、アルミニウム６４等の第２の材料の基板とを接合する。種々の層間に特性の急激な変化がある。
【００４６】
対照的に、本明細書で論じられる実施形態は、相溶性材料の粒子の基材内に傾斜を有する。図７では、高剛性接合は、接着剤層６６中に高く維持された粒子濃度を維持し、グラフェンから酸化アルミニウムに機械的特性を移行させることができる。
【００４７】
図８は、寸法差または温度差を補完するための柔軟な傾斜接合を示す。接着剤層６８は、より低い濃度の粒子強化材を有する柔軟な傾斜接合を有し、熱または寸法差等の特性における緩やかな変化を維持しながら柔軟性を可能にする。
【００４８】
図９は、接合平面に粒子傾斜を有する接着剤層７０を示す。これにより、全体的な接合強度の増加を可能にする。
【００４９】
このようにして、実施形態は、衝撃および応力の間の粒子の動きを防止する強化粒子の化学的に結合されたネットワークによって可能となる増強された凝集強度を有する構造用接着剤を達成する。接着剤は、表面への適合する粒子の直接化学結合のために最大の強度を有する。実施形態は、化学的および機械的に相溶性のある補強粒子の傾斜組成を有する異種材料間の強化された界面を作り出す。これらの実施形態は、現在のノズルを多材料スロットダイで置き換えることによって、現在のロボット付着システムと容易に統合することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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