(57)【要約】【課題】ポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を抑制することが可能な難燃助剤、それを含む難燃加工剤組成物、及び難燃性繊維布帛の製造方法を提供する。【解決手段】アリルアミン等の特定のカチオン単位の少なくとも１種とマレイン酸等のアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む難燃助剤、及び当該難燃助剤を含む難燃加工剤組成物が提供される。難燃成分及び上記両性高分子化合物を含む難燃助剤を用いてポリエステル繊維布帛を処理する工程、並びにポリエステル繊維布帛を乾燥させる工程を含む難燃性繊維布帛の製造方法がさらに提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化１】
2020176193.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ａ及びＢは直接結合又はＣＨ2であり（ただし、Ａが直接結合の場合にはＢはＣＨ2であり、ＡがＣＨ2の場合にはＢは直接結合である）、Ｘ-はアニオンである）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、下記構造式（ＩＶ）：
【化２】
2020176193.tif 000014
（式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択される）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む、難燃助剤。
【請求項２】
難燃成分及び請求項１に記載の難燃助剤を含む、難燃加工剤組成物。
【請求項３】
前記難燃成分が、リン酸、下記構造式（Ａ）：
（ＲＯ）X−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-X          （Ａ）
（式中、Ｒは置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｘは１又は２であり、ｘが２である場合、２つのＲは同一であってもよいし又は異なっていてもよい）で表される酸性リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の難燃加工剤組成物。
【請求項４】
前記両性高分子化合物と難燃成分との質量比が０．５：１０〜５：１０である、請求項２又は３に記載の難燃加工剤組成物。
【請求項５】
難燃成分及び請求項１に記載の難燃助剤を用いてポリエステル繊維布帛を処理する工程、並びに前記ポリエステル繊維布帛を乾燥させる工程を含む、難燃性繊維布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃助剤、難燃加工剤組成物、及び難燃性繊維布帛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の内装材などにはポリエステル繊維布帛が多く使用されている。このような内装材は安全上の観点から難燃性であることが必要とされ、そのため難燃加工を施したポリエステル繊維布帛が一般に多く使用されている。
【０００３】
例えば、ポリエステル繊維布帛等の繊維製品を難燃化する方法として、ポリリン酸アンモニウムなどの水への溶解性が高い化合物を含有する難燃剤を用いてバッキング（裏打ち）加工する方法が知られている（例えば、特許文献１等を参照）。しかしながら、このような水への溶解性が高い化合物を難燃剤において使用しそして繊維布帛に適用した場合には、繊維布帛が水滴や熱水を吸収した後に乾燥すると、水分によって当該化合物が溶解して繊維布帛の表面に移行し、その部分が乾いたときに環状の染みを形成する現象、いわゆるキワツキを生じるといった問題がある。
【０００４】
一方で、このようなキワツキの発生を抑えるために、水溶解度の低い化合物の水分散体を難燃剤において使用してパディング加工する方法が知られている。例えば、特許文献２では、水溶解度の低いトリスジエチルホスフィン酸アルミニウムの水分散体を含む難燃加工剤を用いたポリエステル系繊維製品の難燃加工法が教示されている。しかしながら、水溶解度の低い化合物を難燃剤において使用した場合には、当然ながらこのような化合物は水に非常になじみにくいため、水分散体の安定性が悪く、それゆえ使用しにくいという問題がある。このような問題に対処するために、例えば、水になじみにくい難燃剤を乳化剤などで乳化して使用することも考えられるが、このような乳化剤の使用はキワツキの発生や堅牢度の低下を招く虞があるため好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０４５５９号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ポリエステル繊維布帛の難燃性向上とキワツキ発生の抑制を両立させることは一般に難しく、それゆえ、当技術分野では、当該ポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を抑制することが可能な材料及び方法に対するニーズがある。
【０００７】
そこで、本発明は、ポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を抑制することが可能な難燃助剤、それを含む難燃加工剤組成物、及び難燃性繊維布帛の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化１】
2020176193.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ａ及びＢは直接結合又はＣＨ2であり（ただし、Ａが直接結合の場合にはＢはＣＨ2であり、ＡがＣＨ2の場合にはＢは直接結合である）、Ｘ-はアニオンである）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、下記構造式（ＩＶ）：
【化２】
2020176193.tif 000003
（式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択される）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む、難燃助剤。
（２）難燃成分及び上記（１）に記載の難燃助剤を含む、難燃加工剤組成物。
（３）前記難燃成分が、リン酸、下記構造式（Ａ）：
（ＲＯ）X−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-X          （Ａ）
（式中、Ｒは置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｘは１又は２であり、ｘが２である場合、２つのＲは同一であってもよいし又は異なっていてもよい）で表される酸性リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（２）に記載の難燃加工剤組成物。
（４）前記両性高分子化合物と難燃成分との質量比が０．５：１０〜５：１０である、上記（２）又は（３）に記載の難燃加工剤組成物。
（５）難燃成分及び上記（１）に記載の難燃助剤を用いてポリエステル繊維布帛を処理する工程、並びに前記ポリエステル繊維布帛を乾燥させる工程を含む、難燃性繊維布帛の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、上記構造式（ＩＶ）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む難燃助剤を難燃成分とともに使用することで、ポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を防止又は顕著に抑制することができる。加えて、本発明によれば、上記の両性高分子化合物を含む難燃助剤を使用することで、当該難燃助剤や難燃成分が塩化カルシウム等と反応してキワツキの原因となり得るカルシウム塩化物が生成するのを顕著に抑制することができ、さらには乳化剤等を使用する必要もなく、また難燃成分についても適度な含有量において使用することが可能となることから、最終的に得られる難燃性繊維布帛において優れた堅牢度を達成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜難燃助剤＞
本発明の実施形態に係る難燃助剤は、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化３】
2020176193.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ａ及びＢは直接結合又はＣＨ2であり（ただし、Ａが直接結合の場合にはＢはＣＨ2であり、ＡがＣＨ2の場合にはＢは直接結合である）、Ｘ-はアニオンである）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、下記構造式（ＩＶ）：
【化４】
2020176193.tif 000005
（式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択される）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含むことを特徴としている。
【００１１】
先に述べたとおり、ポリエステル繊維布帛等の繊維製品を難燃化する際に水への溶解性が高い化合物を難燃剤において使用した場合には、このような化合物を付与された繊維布帛が水滴や熱水を吸収しそして乾燥すると、環状の染みを形成する現象、いわゆるキワツキを生じるといった問題があり、また塩化カルシウム水溶液などを吸収した場合においても、水に不溶性のカルシウム塩化合物が生成してキワツキの原因となることがある。一方で、当該キワツキを抑えるために、水溶解度の低い化合物の水分散体を難燃剤において使用した場合には、水分散体の安定性が悪く使用しにくいという問題がある。さらに、このような水溶解度の低い化合物を含む難燃剤を乳化剤などで乳化して使用することも考えられるが、このような乳化剤の使用はキワツキの発生や堅牢度の低下を招く虞がある。加えて、難燃性を向上させるために難燃剤の含有量を多くしたような場合にも、堅牢度の低下を招くことがある。
【００１２】
そこで、本発明者は、難燃剤において主剤として用いられる難燃成分に加えて、難燃助剤として他の成分を添加することについて検討を行った。その結果として、本発明者は、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、上記構造式（ＩＶ）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む難燃助剤を難燃成分とともに使用することで、ポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を防止又は顕著に抑制することができることを見出した。加えて、本発明者は、上記の両性高分子化合物を含む難燃助剤を使用することで、当該難燃助剤や難燃成分が塩化カルシウム等と反応してキワツキの原因となり得るカルシウム塩化物が生成するのを顕著に抑制することができること、さらには乳化剤等を使用する必要もなく、また難燃成分についても適度な含有量において使用することが可能となることから、最終的に得られる難燃性繊維布帛において優れた堅牢度を達成することができることを見出した。
【００１３】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記の両性高分子化合物を含む難燃助剤はそれ単独では難燃性を全く示さないか又は十分には示さないものの、主剤の難燃成分とともに使用することで、当該両性高分子化合物中のカチオン単位に含まれるアミン部分とアニオン単位に含まれるカルボン酸部分によって難燃性を向上させることができ、一方で、当該両性高分子化合物がカチオン単位とアニオン単位とを適度に有するために、それがポリエステル繊維布帛の表面に適用された場合に強固なフィルムとなって当該ポリエステル繊維布帛の撥水性を向上させることができ、このような撥水性の向上に起因してキワツキの発生を防止又は抑制することができるものと考えられる。その結果として、本発明によれば、特定の難燃成分との組み合わせに何ら限定されることなく、任意の難燃成分、例えばリン系化合物だけでなく、窒素系化合物、ホウ素系化合物、臭素系化合物及び／又はアンチモン系化合物等から構成される難燃成分との組み合わせにおいてもポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を防止又は顕著に抑制することが可能となる。以下、本発明の実施形態に係る両性高分子化合物について詳しく説明する。
【００１４】
［両性高分子化合物］
本発明の実施形態に係る両性高分子化合物は、上記のとおり、下記構造式（Ｉ）：
【化５】
2020176193.tif 000006
で表されるモノアリルアミン系単位、下記構造式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化６】
2020176193.tif 000007
で表されるジアリルアミン系単位、並びにそれらの無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種を有し、式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基、好ましくは水素原子又はメチル基であり、Ａ及びＢは直接結合又はＣＨ2（ただし、Ａが直接結合の場合にはＢはＣＨ2であり、ＡがＣＨ2の場合にはＢは直接結合である）、好ましくはＡは直接結合であり、ＢはＣＨ2であり、Ｘ-はアニオンである。ここで、Ｘ-は任意の適切なアニオンであってよく特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アルキルイオン、硫酸水素イオン、スルファミン酸イオン、シアン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選択されるものであってよい。
【００１５】
また、本発明の実施形態に係る両性高分子化合物は、下記構造式（ＩＶ）：
【化７】
2020176193.tif 000008
で表されるアニオン単位を有し、式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨであり、好ましくはＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択され、好ましくは水素原子である。
【００１６】
上記カチオン単位の少なくとも１種と上記アニオン単位とを有する両性高分子化合物を難燃助剤として難燃成分とともに使用することで、当該両性高分子化合物中のカチオン単位に含まれるアミン部分とアニオン単位に含まれるカルボン酸部分によって、得られるポリエステル繊維布帛の難燃性を向上させることができ、さらには当該両性高分子化合物がカチオン単位とアニオン単位とを適度に有することで、ポリエステル繊維布帛の表面に強固なフィルムを形成して当該ポリエステル繊維布帛の撥水性を向上させることができ、その結果として当該ポリエステル繊維布帛におけるキワツキの発生を防止又は顕著に抑制することが可能となる。
【００１７】
なお、難燃助剤は、上記の両性高分子化合物のみから構成されるものであってもよいし、あるいはまた、当該両性高分子化合物に加えて、当業者に公知の他の任意の難燃助剤を含むものであってもよい。また、両性高分子化合物を含む難燃助剤は、難燃成分とともに使用されるものであるが、必ずしも難燃成分と同時に使用する必要はない。したがって、両性高分子化合物を含む難燃助剤を使用する際には、当該難燃助剤は、難燃成分と同じ処理浴に添加してもよいし又は難燃成分とは別の処理浴に添加してもよい。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、構造式（ＩＶ）で表されるアニオン単位との具体的な組み合わせは任意の如何なる組み合わせであってもよく、同種又は異なる２種以上のカチオン単位と同種又は異なる２種以上のアニオン単位との組み合わせであってもよい。上記の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、構造式（Ｉ）、Ａが直接結合でありかつＢがＣＨ2である構造式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位と、ＤがＨ、ＥがＣＯＯＹ、ＦがＣＨ2ＣＯＯＹであるか又はＤがＣＯＯＹ、ＥがＣＯＯＹ、ＦがＨである構造式（ＩＶ）で表されるアニオン単位との組み合わせが好ましい。
【００１９】
本発明の実施形態に係る両性高分子化合物は、商業的に入手することも可能であるし又はカチオン系モノマーとアニオン系モノマーとを共重合することによって合成してもよい。例えば、共重合による合成の際に用いられるカチオン系モノマーとしては、モノアリルアミン類及びジアリルアミン類を挙げることができ、それらの具体例は以下のとおりである。
【００２０】
（１）モノアリルアミン類
モノアリルアミン類としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ−メチル，Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ−エチル，Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンなどが挙げられる。
【００２１】
（２）ジアリルアミン類
ジアリルアミン類としては、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジエチルアンモニウム、臭化ジアリルジエチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジエチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルエチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、及びメチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２２】
上記のモノアリルアミン類又はジアリルアミン類においては、それぞれの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩若しくはリン酸塩などの無機酸塩、又は酢酸塩などの有機酸塩等を共重合用の出発モノマーとしてもよい。あるいはまた、これらの塩類を出発モノマーとしては用いず、下記のアニオン系モノマーとの共重合後に上記の酸成分（無機酸又は有機酸）を添加し混合することによって当該酸成分を共重合体の中に導入してもよい。
【００２３】
一方で、カチオン系モノマーと共重合させるアニオン系モノマーの具体例としては、特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びイタコン酸、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
本発明の特定の実施形態においては、両性高分子化合物は、上記カチオン系モノマーとして、モノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミン、塩化ジアリルメチルアンモニウム、及び塩化ジアリルジメチルアンモニウムのうちの少なくとも１種を使用し、これにアニオン系モノマーのマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸のうちの少なくとも１種を共重合することにより合成され、この共重合体においてカチオン単位／アニオン単位の共重合モル比は５／１〜１／３が好ましく、３／１〜１／２がより好ましい。この共重合体の分子量は、一般的には１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜２００，０００である。この両性高分子化合物は分子量が比較的小さいため、水溶液にした場合でも粘度が高くなりすぎず、取り扱い上も好ましい。
【００２５】
例えば、両性高分子化合物を合成する際には、まず、カチオン系モノマーとアニオン系モノマーとが水中で混合される。この際のカチオン系モノマー／アニオン系モノマーのモル比は上記のとおり５／１〜１／３が好ましく、３／１〜１／２がより好ましい。上記のモル比が５／１を超える場合や１／３未満の場合には、共重合反応の重合収率が大きく低下する虞がある。共重合の際の水中におけるモノマー濃度はモノマーの種類によって変化し得るが、一般的には１０〜７５％である。
【００２６】
この共重合反応はラジカル重合反応であり、それゆえラジカル重合触媒の存在下で行われる。ラジカル重合触媒としては、特に限定されるものではなく、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビス系、ジアゾ系などの水溶性アゾ化合物を使用することが可能である。ラジカル重合触媒の添加量は一般的にはモノマーに対して１〜５モル％、好ましくは１〜３モル％である。重合温度は一般的には２０〜１００℃、好ましくは３５〜７５℃であり、重合時間は一般的には２０〜１５０時間、好ましくは３０〜１００時間である。重合雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気又は窒素雰囲気等であってよい。
【００２７】
＜難燃加工剤組成物＞
本発明の別の実施形態によれば、上記の両性高分子化合物を含む難燃助剤は、難燃成分と組み合わせて難燃加工剤組成物として使用することが可能である。このような難燃加工剤組成物を使用することで、難燃成分によって得られる繊維布帛の難燃性を、両性高分子化合物を含む難燃助剤によりさらに向上させるとともに、キワツキの発生を防止又は顕著に抑制することが可能となる。
【００２８】
［難燃成分］
難燃成分としては、当業者に公知の任意の難燃成分であってよく、特に限定されないが、例えば、リン酸、下記構造式（Ａ）：
（ＲＯ）X−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-X          （Ａ）
（式中、Ｒは置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｘは１又は２であり、ｘが２である場合、２つのＲは同一であってもよいし又は異なっていてもよい）で表される酸性リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってよく、特には上記の選択肢から選択される少なくとも１種であってよい。
【００２９】
リン酸及び構造式（Ａ）で表される酸性リン酸エステルの塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、及びリチウム等のアルカリ金属塩；
マグネシウム、カルシウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属塩；
亜鉛、アルミニウム、及びジルコニウム等の他の金属塩；
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、及びトリエチルアミン等のアルキルアミン塩；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等のアルカノールアミン塩；
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンと尿素の縮合物、及びジシアンジアミドとホルムアルデヒドの縮合物等のポリアミン塩；
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメタノールアンモニウム、及びテトラエタノールアンモニウム等の第４級アンモニウム塩；並びに
メラミン塩、グアニル尿素塩、及びグアニジン塩等が挙げられる。
【００３０】
リン酸及び構造式（Ａ）で表される酸性リン酸エステルの中では、難燃性の観点から、リン酸が好ましい。酸性リン酸エステルの中では、炭素数が少ない方が好ましい。また、上に挙げた難燃成分の中でも、難燃性の観点からは、リン酸及び構造式（Ａ）で表される酸性リン酸エステルの塩が好ましく、それらの塩の中でも、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩、ポリアミン塩、第４級アンモニウム塩、メラミン塩、グアニル尿素塩、グアニジン塩が好ましく、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩、ポリアミン塩、第４級アンモニウム塩、グアニジン塩がより好ましく、グアニジン塩がさらに好ましい。
【００３１】
本発明の実施形態に係る難燃加工剤組成物においては、両性高分子化合物と難燃成分との質量比は、任意の適切な質量比であってよく特には限定されない。しかしながら、両性高分子化合物の含有量が少なすぎると、難燃性向上効果やキワツキ発生の抑制効果を十分に得ることができない場合があり、一方で、両性高分子化合物の含有量が多すぎると、これらの効果が飽和してしまう場合があるか又は主剤である難燃成分の含有量が相対的に少なくなるために十分な難燃性が得られず、加えてキワツキの発生までも促進させてしまう場合がある。したがって、両性高分子化合物と難燃成分との質量比は、一般的には０．３：１０〜７：１０であり、好ましくは０．５：１０〜５：１０、より好ましくは１：１０〜３：１０である。
【００３２】
本発明の実施形態に係る難燃加工剤組成物は、特に限定されないが、一般的には３．０〜７．０のｐＨを有する。また、当該難燃加工剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で上記成分以外の任意の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、特に限定されないが、例えば、有機溶剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、電位調整剤、界面活性剤（アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等）、防腐剤、消泡剤、及び変色防止剤等が挙げられる。なお、これらの成分の含有量については、特に限定されず、性能面や加工安定性を考慮しつつ、製造や貯蔵に関して不具合が生じない範囲内で適切に決定することが可能である。
【００３３】
有機溶剤は、任意の適切な有機溶剤であってよく特に限定されないが、難燃加工剤組成物の貯蔵安定性及び／又は取扱い性を向上させる観点からは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、ベンジルアルコール、及び３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ソルフィット）等を挙げることができる。
【００３４】
ｐＨ調整剤は、任意の適切なアルカリ又は酸であってよい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等の炭酸塩；硼酸カリウム、硼酸ナトリウム等の硼酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、ゼオライト等の無機アルカリ金属塩；ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；及びアンモニア等を挙げることができる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。酸としては、例えば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；及び塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。これらのｐＨ調整剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
キレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、及びこれらの塩；フィチン酸、エチドロン酸等のホスホン酸及びそのナトリウム塩等の塩類；シュウ酸、クエン酸、アラニン、ジヒドロキシエチルグリシン、グルコン酸、アスコルビン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、マロン酸等の有機酸及びこれらの塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸等のポリアミノ酸類；ポリカルボン酸、ポリマレイン酸及びこれらの塩等を挙げることができる。キレート剤の中でも、環境に与える影響を考慮すると、クエン酸ナトリウム等の有機酸又はその塩が好ましい。
【００３６】
本発明の実施形態に係る難燃加工剤組成物は、任意選択で仕上げ加工剤をさらに含んでもよい。このような仕上げ加工剤としては、特に限定されないが、例えば、地糸切れ防止剤（サンマリナーＴＳ−１５５ＧＴ等）、吸水性、吸湿性、制電性等を与える親水化剤（ポリエチレングリコール誘導体、各種親水性ポリマーを含む処理剤等）、撥水・撥油剤（高級脂肪族化合物、シリコーン系、フッ素系等）、防かび削（フェノール系等）、柔軟仕上げ剤（シリコーン系、アニオン系、カチオン系等）、防融加工剤（シリコーン系、ポリアミド系等）、硬仕上げ剤（メラミン系、ウレタン系）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の実施形態に係る難燃加工剤組成物は、例えば自動車等の車両の内装用布帛に難燃性を付与するのに特に有用であるが、難燃性の向上とキワツキ発生の防止又は抑制を両立させることが必要な他の任意の用途、例えば衣料やインテリア等の用途においても好適に使用することが可能である。
【００３８】
＜難燃性繊維布帛の製造方法＞
本発明においては、難燃性繊維布帛の製造方法がさらに提供され、本方法は、難燃成分及び上で説明した両性高分子化合物を含む難燃助剤を用いてポリエステル繊維布帛を処理する工程、並びに前記ポリエステル繊維布帛を乾燥させる工程を含むことを特徴としている。
【００３９】
［処理工程］
処理工程では、難燃成分及び両性高分子化合物を含む難燃助剤を用いてポリエステル繊維布帛が処理され、具体的には難燃成分及び／又は難燃助剤を含有する処理液にポリエステル繊維布帛を浸漬することを含むパディング加工や、当該処理液をスプレーノズルを用いてポリエステル繊維布帛に噴霧することを含むスプレー加工等により、難燃成分及び難燃助剤をポリエステル繊維布帛に付与することができる。
【００４０】
本処理工程において用いられる難燃成分としては、当業者に公知の任意の難燃成分であってよく、特に限定されないが、例えば、リン酸、上で説明した構造式（Ａ）で表される酸性リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む難燃成分を使用することができる。
【００４１】
また、本処理工程において用いられるポリエステル繊維布帛としては、特に限定されないが、例えば、レギュラーポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、再生ポリエステル繊維、又はこれらの２種以上を含むポリエステル繊維から構成される布帛であってもよい。また、ポリエステル繊維布帛は、上記のポリエステル繊維と、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維；レーヨン、アセテート等の半合成繊維；ナイロン、アクリル、ポリアミド等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維等の無機繊維；ウレタン等の合成皮革；又はこれらの２種以上を含む繊維との混紡により得られる複合繊維布帛であってもよい。
【００４２】
また、ポリエステル繊維布帛の形態としては、起毛、ベロア等のトリコット、ハイバイル起毛等のダブルラッセル、シンカーパイル等の丸編み、ジャージ等の編物、ジャガーモケット等の織物、ニードルパンチ、ステッチポンド、スパンレース等の不織布を挙げることができる。これらの形態のうち、トリコット編物及びジャージ編物が好適に用いられる。なお、ポリエステル繊維布帛の厚さ及び目付けは、特に限定されず素材に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル繊維布帛の厚さは０．１〜５ｍｍ程度であり、目付けは１０〜３５０ｇ／ｍ2程度であってよい。
【００４３】
本処理工程において、両性高分子化合物を含む難燃助剤は、難燃成分とともに使用されるが、必ずしも難燃成分と同時に使用する必要はない。すなわち、上で説明した難燃成分と難燃助剤の両方を含む難燃加工剤組成物をそのまま処理液として用いて又は当該難燃加工剤組成物を水及び水性媒体の少なくとも１種で希釈した処理液を用いて一浴にて処理を行ってもよいし、一浴にて難燃成分と難燃助剤とを同時に又は順次添加することによって処理を行ってもよいし、あるいは難燃成分を含有する処理液と難燃助剤を含有する別の処理液を用いて二浴にて処理を行ってもよい。二浴にて処理を行う場合には、難燃成分を含有する処理液と難燃助剤を含有する別の処理液のいずれを先に用いて処理を行ってもよい。
【００４４】
上記の水性媒体としては、水に混和する親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ソルフィット）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。
【００４５】
パディング加工による処理の場合には、難燃成分及び／又は難燃助剤を含有する処理液を用いて一浴又は二浴にてポリエステル繊維布帛を浸漬し、次いで所定の水分含有量になるようにローラで絞るとともにポリエステル繊維布帛の中まで難燃成分及び難燃助剤を浸透させる。浸漬時間や絞り率は、処理されるポリエステル繊維布帛の厚さや目付け、さらには所定の難燃成分付与量に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば浸漬時間は１〜５秒とすることができ、絞り率は５０〜１００％とすることができる。
【００４６】
一方、スプレー加工による処理の場合には、コンベア等でポリエステル繊維布帛を連続的に送りながら、難燃成分及び／又は難燃助剤を含有する処理液を用いてポリエステル繊維布帛上に難燃成分及び難燃助剤を噴霧することができる。スプレー加工の詳細な条件は、処理されるポリエステル繊維布帛の厚さや目付け、さらには所定の難燃成分付与量に応じて適宜選択すればよい。
【００４７】
［乾燥工程］
難燃成分及び難燃助剤を用いてパディング加工やスプレー加工等により処理されたポリエステル繊維布帛は、次の乾燥工程において乾燥されて当該ポリエステル繊維布帛中に難燃成分及び難燃助剤が付着される。このような乾燥は、特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥等の当業者に公知の適切な方法及び条件下で行うことが可能である。例えば、乾燥はピンテンター等の熱処理装置を用いて１００〜１８０℃で３０秒〜３分間にわたり実施することができる。
【００４８】
上記の工程以外にも、難燃成分及び難燃助剤による難燃加工の前後において各種の公知の処理を行うことができる。例えば、染色や熱セット、各種の仕上げ加工（糊付け、艶出し等）を行うことができる。
【００４９】
最終的に得られる難燃性繊維布帛において付着される難燃成分及び難燃助剤の量は、ポリエステル繊維布帛１００質量部に対して難燃成分と両性高分子化合物の合計が１〜２０質量部となるようにすることが好ましく、３〜１０質量部となるようにすることがより好ましい。このような範囲において難燃成分と両性高分子化合物を付着させることで、ポリエステル繊維布帛に対して十分な難燃性を付与するとともに、キワツキの発生を完全に又は十分に抑制することが可能であり、かつコスト面からも好ましい。
【００５０】
本発明の実施形態に係る製造方法によって製造される難燃性繊維布帛は、例えば自動車等の車両の内装用布帛として使用するのに特に有用であるが、難燃性の向上とキワツキ発生の防止又は抑制を両立させることが必要な他の任意の用途、例えば衣料やインテリア等の用途においても好適に使用することが可能である。
【００５１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
本実施例では、ポリエステル繊維布帛に難燃成分及び両性高分子化合物を含む難燃助剤を付与した難燃性繊維布帛を製造し、その特性について調べた。
【００５３】
［ポリエステル繊維布帛（レギュラーポリエステルジャージ編物）の染色処理］
まず、難燃成分及び難燃助剤が付与されるポリエステル繊維布帛に対して染色処理を施した。具体的には、ミニカラー染色機（テクサム技研社製）のポットに、水、下表１に示す分散染料、分散均染剤及びｐＨ調整剤を入れて混合均一とし、染色浴を調製した。次いで、ポリエステル繊維布帛としてのレギュラーポリエステルジャージ編物（目付け：２５０ｇ／ｍ2）を浴比＝１：１０となるように染色浴に投入し、この染色浴を４０℃から８０℃まで２℃／分で昇温し、次いで８０℃から１３０℃まで１℃／分で昇温した後、１３０で３０分間保持することにより染色を行った。次に、染色浴を８０℃まで降温してレギュラーポリエステルジャージ編物をポットから取り出し、下表２に示す処理液により還元洗浄（８０℃×１５分、浴比＝１：１０）を行い、次いで水洗脱水乾燥を行ってポリエステル繊維の染色布帛を得た。
【００５４】
【表１】
2020176193.tif 000009
【００５５】
【表２】
2020176193.tif 000010
【００５６】
［難燃性繊維布帛の製造］
次に、難燃成分と両性高分子化合物を含む難燃助剤を用いて、上で得られたポリエステル繊維の染色布帛を処理し、次いで乾燥して難燃性繊維布帛を製造した。以下の例で使用した難燃成分は下記のとおりである。
（難燃成分１）
リン酸グアニジン（三和ケミカル社製）を水に溶解させ、不揮発分を５０質量％としたもの
（難燃成分２）
Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１：ＣＨ3Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）2＋（ＣＨ3Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ（ＳＣ有機化学社製）１１９ｇと炭酸グアニジン１８０ｇとを混合し、不揮発分が５０質量％になるように水で調整したもの
（難燃成分３）
Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−２：Ｃ2Ｈ5Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）2＋（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ（ＳＣ有機化学社製）１３９ｇと炭酸グアニジン１８０ｇとを混合し、不揮発分が５０質量％になるように水で調整したもの
（難燃成分４）
Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−４：Ｃ4Ｈ9Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）2＋（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ（ＳＣ有機化学社製）１８２ｇと炭酸グアニジン１８０ｇとを混合し、不揮発分が５０質量％になるように水で調整したもの
【００５７】
［実施例１］
まず、難燃助剤であるアリルアミンとマレイン酸の共重合体からなる両性高分子化合物（固形分２０％）：５ｇ、難燃成分１：１０ｇ、及び任意選択の仕上げ加工剤であるサンマリナーＴＳ−１５５ＧＴ（日華化学社製地糸切れ防止剤）：１．５ｇを水で希釈して１００ｇの処理液を得た（ｐＨ５．０）。次いで、この処理液を用いて、上で得られたポリエステル繊維の染色布帛に絞り率７０％にてパディング加工による処理を行った。次に、パディング加工されたポリエステル繊維の染色布帛を、ピンテンターを使用して１１０℃で２分間、次いで１７０℃で３０秒間乾燥することにより、両性高分子化合物及び難燃成分（質量比２：１０）が付着された難燃性繊維布帛を製造した。なお、付着された難燃成分及び難燃助剤の合計量はポリエステル繊維布帛１００質量部に対して４．２質量部であった。
【００５８】
［実施例２］
難燃助剤としてジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸の共重合体からなる両性高分子化合物（固形分４０％）：２．５ｇを使用したこと以外は、実施例１の場合と同様にして両性高分子化合物及び難燃成分（質量比２：１０）が付着された難燃性繊維布帛を製造した。
【００５９】
［実施例３］
難燃助剤としてメチルジアリルアミンとマレイン酸の共重合体からなる両性高分子化合物（固形分２０％）：５ｇを使用したこと以外は、実施例１の場合と同様にして両性高分子化合物及び難燃成分（質量比２：１０）が付着された難燃性繊維布帛を製造した。
【００６０】
［実施例４］
難燃助剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸の共重合体（分子量２５，０００）からなる両性高分子化合物（固形分３０％）：３．３ｇを使用したこと以外は、実施例１の場合と同様にして両性高分子化合物及び難燃成分（質量比２：１０）が付着された難燃性繊維布帛を製造した。
【００６１】
［実施例５〜７］
それぞれ難燃成分２〜４を使用したこと以外は、実施例４の場合と同様にして両性高分子化合物及び難燃成分（質量比２：１０）が付着された実施例５〜７の難燃性繊維布帛を製造した。
【００６２】
［実施例８及び９］
両性高分子化合物と難燃成分の質量比をそれぞれ０．５：１０及び５：１０に変更したこと以外は、実施例１の場合と同様にして実施例８及び９の難燃性繊維布帛を製造した。
【００６３】
［比較例１〜４］
それぞれ難燃成分１〜４：１２ｇを使用しそして難燃助剤を使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と同様にして比較例１〜４の難燃性繊維布帛を製造した。
【００６４】
［比較例５］
難燃助剤としてジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸の共重合体（分子量２５，０００）からなる両性高分子化合物（固形分３０％）：２０ｇを使用しそして難燃成分を使用しなかったこと以外は、実施例１の場合と同様にして難燃性繊維布帛を製造した。
【００６５】
実施例１〜９及び比較例１〜５の難燃性繊維布帛について、難燃性、キワツキ防止性、塩化カルシウムとの反応性（ＣａＣｌ2反応性）、及び堅牢度を以下の方法により評価した。
【００６６】
［難燃性の評価］
難燃性は、ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材料の燃焼試験規格に従って、難燃性繊維布帛の燃焼距離、燃焼時間、及び燃焼速度を測定して以下の基準によって評価し、評価がＮＢ、ＳＥ及びＳＮＢＲの場合を合格とし、Ｂの場合を不合格とした。
【表３】
2020176193.tif 000011
【００６７】
［キワツキ防止性の評価］
キワツキ防止性は、９０℃の蒸留水（熱水）４ｍＬを難燃性繊維布帛の表面に滴下し、室温にて風乾後、当該難燃性繊維布帛の表面におけるキワツキの有無を目視で観察して評価し、キワツキが認められなかった場合を合格（〇）、キワツキが認められた場合を不合格（×）とした。
［塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）反応性の評価］
塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）反応性は、各実施例及び比較例における処理液１００ｇと塩化カルシウム１０質量％水溶液１００ｇとを混合して１日静置後の外観を観察して評価し、白い沈殿物が認められなかった場合を合格（〇）、白い沈殿物が認められた場合を不合格（×）とした。
［堅牢度］
堅牢度は、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３の摩擦試験機ＩＩ形（学振形）法により摩擦堅牢度試験（湿潤試験）を行うことで評価した。評価の級数が大きいほど堅牢度が高く、級数が３以上である場合を堅牢度が良好と判断した。
【００６８】
得られた結果を下表４に示す。
【表４】
2020176193.tif 000012
【００６９】
表４を参照すると、比較例１及び２では、難燃性の評価は良好であったものの、本発明の実施形態に係る難燃助剤を使用しなかったためにキワツキの発生を抑制することができず、特に比較例１については塩化カルシウムとの反応においてキワツキの原因となり得る白い沈殿物の生成も観察された。また、比較例３及び４では、本発明の実施形態に係る難燃助剤を使用しなかったために難燃性及びキワツキ防止性の両方で十分な改善が認められず、さらには堅牢度の評価も低かった。一方、比較例５では、主剤である難燃成分を含まなかったために、同様に難燃性及びキワツキ防止性の両方で十分な改善が認められなかった。
【００７０】
これとは対照的に、本発明の実施形態に係る難燃助剤を難燃成分とともに使用した実施例１〜９では、全ての実施例で良好な難燃性を達成するとともに、キワツキの発生を完全に防止することができ、塩化カルシウムとの反応性及び堅牢度の評価も良好であった。とりわけ、同じ難燃成分を使用した実施例５〜７と比較例２〜４を比較すると、本発明の実施形態に係る難燃助剤を使用することで、難燃成分を単独で使用した場合と比較して難燃性が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
アリルアミン等の特定カチオン単位の少なくとも１種とマレイン酸等のアニオン単位とを有する両性高分子化合物を必須成分として含む難燃助剤を難燃成分とともに用いてポリエステル繊維布帛を処理することで、熱水や塩化カルシウム水溶液によるキワツキの発生を防止又は顕著に抑制しつつ、堅牢度の低下が少ないか又は全くない良好な難燃性を示す車両内装材を得ることができる。また、当該難燃助剤及びそれを含む難燃加工剤組成物のポリエステル繊維布帛への適用に際しては、パディング加工やスプレー加工による処理でポリエステル繊維布帛に付与し、次いで乾燥させるという簡便な方法を採用できることから、工程の合理化や環境に配慮した車両内装材の難燃加工を行うことが可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月17日(2020.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化１】
2020176193.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ａ及びＢは直接結合又はＣＨ2であり（ただし、Ａが直接結合の場合にはＢはＣＨ2であり、ＡがＣＨ2の場合にはＢは直接結合である）、Ｘ-はアニオンである）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、下記構造式（ＩＶ）：
【化２】
2020176193.tif 000016
（式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択される）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む、難燃助剤。
（２）難燃成分及び上記（１）に記載の難燃助剤を含む、難燃加工剤組成物。
（３）前記難燃成分が、リン酸、下記構造式（Ａ）：
（ＲＯ）X−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-X          （Ａ）
（式中、Ｒは置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｘは１又は２であり、ｘが２である場合、２つのＲは同一であってもよいし又は異なっていてもよい）で表される酸性リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（２）に記載の難燃加工剤組成物。
（４）前記両性高分子化合物と難燃成分との質量比が０．５：１０〜５：１０である、上記（２）又は（３）に記載の難燃加工剤組成物。
（５）難燃成分及び上記（１）に記載の難燃助剤を用いてポリエステル繊維布帛を処理する工程、並びに前記ポリエステル繊維布帛を乾燥させる工程を含む、難燃性繊維布帛の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明によれば、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、上記構造式（ＩＶ）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む難燃助剤を難燃成分とともに使用することで、ポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を防止又は顕著に抑制することができる。加えて、本発明によれば、上記の両性高分子化合物を含む難燃助剤を使用することで、当該難燃助剤や難燃成分が塩化カルシウム等と反応してキワツキの原因となり得るカルシウム塩化合物が生成するのを顕著に抑制することができ、さらには乳化剤等を使用する必要もなく、また難燃成分についても適度な含有量において使用することが可能となることから、最終的に得られる難燃性繊維布帛において優れた堅牢度を達成することが可能となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
＜難燃助剤＞
本発明の実施形態に係る難燃助剤は、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化３】
2020176193.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ａ及びＢは直接結合又はＣＨ2であり（ただし、Ａが直接結合の場合にはＢはＣＨ2であり、ＡがＣＨ2の場合にはＢは直接結合である）、Ｘ-はアニオンである）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、下記構造式（ＩＶ）：
【化４】
2020176193.tif 000018
（式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択される）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含むことを特徴としている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
そこで、本発明者は、難燃剤において主剤として用いられる難燃成分に加えて、難燃助剤として他の成分を添加することについて検討を行った。その結果として、本発明者は、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、上記構造式（ＩＶ）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む難燃助剤を難燃成分とともに使用することで、ポリエステル繊維布帛の難燃性を改善しつつ、キワツキの発生を防止又は顕著に抑制することができることを見出した。加えて、本発明者は、上記の両性高分子化合物を含む難燃助剤を使用することで、当該難燃助剤や難燃成分が塩化カルシウム等と反応してキワツキの原因となり得るカルシウム塩化合物が生成するのを顕著に抑制することができること、さらには乳化剤等を使用する必要もなく、また難燃成分についても適度な含有量において使用することが可能となることから、最終的に得られる難燃性繊維布帛において優れた堅牢度を達成することができることを見出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明の実施形態に係る両性高分子化合物は、下記構造式（ＩＶ）：
【化７】
2020176193.tif 000019
で表されるアニオン単位を有し、式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨであり、好ましくはＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択され、好ましくは水素原子である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
［難燃成分］
難燃成分としては、当業者に公知の任意の難燃成分であってよく、特に限定されないが、例えば、リン酸、下記構造式（Ａ）：
（ＲＯ）X−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-X          （Ａ）
（式中、Ｒは置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜４のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｘは１又は２であり、ｘが２である場合、２つのＲは同一であってもよいし又は異なっていてもよい）で表される酸性リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってよく、特には上記の選択肢から選択される少なくとも１種であってよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の実施形態に係る難燃加工剤組成物は、任意選択で仕上げ加工剤をさらに含んでもよい。このような仕上げ加工剤としては、特に限定されないが、例えば、地糸切れ防止剤（サンマリナーＴＳ−１５５ＧＴ等）、吸水性、吸湿性、制電性等を与える親水化剤（ポリエチレングリコール誘導体、各種親水性ポリマーを含む処理剤等）、撥水・撥油剤（高級脂肪族化合物、シリコーン系、フッ素系等）、防かび剤（フェノール系等）、柔軟仕上げ剤（シリコーン系、アニオン系、カチオン系等）、防融加工剤（シリコーン系、ポリアミド系等）、硬仕上げ剤（メラミン系、ウレタン系）などが挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
［難燃性の評価］
難燃性は、ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材料の燃焼試験規格に従って、難燃性繊維布帛の燃焼距離、燃焼時間、及び燃焼速度を測定して以下の基準によって評価し、評価がＮＢ、ＳＥ及びＳＮＢＲの場合を合格とし、Ｂの場合を不合格とした。
【表３】
2020176193.tif 000020
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【化１】
2020176193.tif 000021
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｒ3は水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基であり、Ａ及びＢは直接結合又はＣＨ2であり（ただし、Ａが直接結合の場合にはＢはＣＨ2であり、ＡがＣＨ2の場合にはＢは直接結合である）、Ｘ-はアニオンである）で表されるアリルアミン系単位、その無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選択されるカチオン単位の少なくとも１種と、下記構造式（ＩＶ）：
【化２】
2020176193.tif 000022
（式中、ＤはＨ又はＣＯＯＹであり、ＥはＲ6又はＣＯＯＹであり、ＦはＨ、ＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり（ただし、ＤがＨの場合にはＥはＣＯＯＹでありかつＦはＣＯＯＹ又はＣＨ2ＣＯＯＹであり、ＤがＣＯＯＹの場合にはＥはＲ6でありかつＦはＣＯＯＹであるか又はＥはＣＯＯＹでありかつＦはＨである）、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、１／２Ｃａ、１／２Ｍｇ、１／２Ｆｅ、１／３Ａｌ及び１／３Ｆｅからなる群より選択される）で表されるアニオン単位とを有する両性高分子化合物を含む、難燃助剤。
【請求項２】
難燃成分及び請求項１に記載の難燃助剤を含む、難燃加工剤組成物。
【請求項３】
前記難燃成分が、リン酸、下記構造式（Ａ）：
（ＲＯ）X−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）3-X          （Ａ）
（式中、Ｒは置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは非置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基であり、ｘは１又は２であり、ｘが２である場合、２つのＲは同一であってもよいし又は異なっていてもよい）で表される酸性リン酸エステル、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の難燃加工剤組成物。
【請求項４】
前記両性高分子化合物と難燃成分との質量比が０．５：１０〜５：１０である、請求項２又は３に記載の難燃加工剤組成物。
【請求項５】
難燃成分及び請求項１に記載の難燃助剤を用いてポリエステル繊維布帛を処理する工程、並びに前記ポリエステル繊維布帛を乾燥させる工程を含む、難燃性繊維布帛の製造方法。