(57)【要約】      （修正有）【課題】干渉成分の影響を排除した、正確な二酸化窒素濃度を計測することのできる窒素酸化物測定装置を提供する。【解決手段】本発明の窒素酸化物測定装置は、大気導入口７と、オゾン発生器３と、試料ガスおよびオゾンを導入して混合する反応槽１と、光電測定部２と、ゼロガス精製器６と、一酸化窒素以外の窒素酸化物を一酸化窒素に変換するコンバータ４Ａ、４Ｂと、ガス状の硝酸を吸着するスクラバ５と、吸引ポンプ１０とを備える。ガス流路として、いずれも経由せず試料ガスを反応槽１に流過させる第１のガス流路Ａと、コンバータ４Ａを経由して試料ガスを反応槽に供給する第２のガス流路Ｂと、硝酸スクラバ５およびコンバータ４Ｂを順に経由して、試料ガスを反応槽１に供給する第３のガス流路Ｃとを、少なくとも含む。ゼロガスを反応槽１に供給する第４のガス流路Ｄを備えていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスとなる大気を外部から導入する大気導入口と、前記試料ガス中の粒子状物質を除去する除塵フィルタと、オゾン発生器と、前記試料ガスおよび前記オゾン発生器で発生したオゾンを導入して混合する反応槽と、前記反応槽内で発生する、一酸化窒素とオゾンとの反応に基づく化学発光の光強度を測定する光電測定部と、一酸化窒素以外の窒素酸化物を一酸化窒素に変換するコンバータと、一酸化窒素および二酸化窒素以外の、ガス状の硝酸を含む窒素酸化物を吸着除去する硝酸スクラバと、前記大気導入口から導入された試料ガスを前記反応槽まで流過させる吸引ポンプと、該吸引ポンプと複数の電磁式切替弁とを制御する制御部と、を備え、
複数の配管と複数の電磁式切替弁とから構成されるガス流路として、
前記コンバータおよび前記硝酸スクラバのいずれも経由せず、前記大気導入口から導入された大気を試料ガスとして前記反応槽に流過させる第１のガス流路と、
前記硝酸スクラバを経由せず、前記コンバータを経由して、試料ガスを前記反応槽に供給する第２のガス流路と、
前記硝酸スクラバおよび前記コンバータを順に経由して、試料ガスを前記反応槽に供給する第３のガス流路と、を含み、
前記３つのガス流路は、相互に切り替え可能に構成されていることを特徴とする窒素酸化物測定装置。
【請求項２】
ゼロ校正用のゼロガス精製器を備え、
前記硝酸スクラバおよび前記コンバータを経由せず、前記ゼロガス精製器を経由して、生成されたゼロガスを前記反応槽に供給する第４のガス流路を含むことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項３】
前記硝酸スクラバが、アミド樹脂を含む成形体を用いて構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項４】
前記硝酸スクラバは、一酸化窒素および二酸化窒素の透過率が９０％以上であり、ガス状硝酸の除去率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記流路の切り替え制御を行ない、各流路における光電測定部からの出力信号を測定値として記録することが可能であり、
試料ガスを前記第１のガス流路を通じて流過させた際に得られる第１の測定値、
試料ガスを前記第２のガス流路を通じて流過させた際に得られる第２の測定値、
試料ガスを前記第３のガス流路を通じて流過させた際に得られる第３の測定値、
を用いて、
前記第２の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、大気中の一酸化窒素を除く窒素酸化物濃度を求める第２１演算、または、
前記第３の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、大気中の二酸化窒素の濃度を求める第３１演算、または、
前記第２の測定値から前記第３の測定値を差し引いて、大気中のガス状硝酸の濃度を求める第２３演算、
を行なう演算部をさらに備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記流路の切り替え制御を行ない、各流路における光電測定部からの出力信号を測定値として記録することが可能であり、
試料ガスを前記第１のガス流路を通じて流過させた際に得られる第１の測定値、
試料ガスを前記第２のガス流路を通じて流過させた際に得られる第２の測定値、
試料ガスを前記第３のガス流路を通じて流過させた際に得られる第３の測定値、
試料ガスを前記第４のガス流路を通じて流過させた際に得られる第４の測定値、
を用いて、
前記第１の測定値から前記第４の測定値を差し引いて、大気中の一酸化窒素の濃度を求める第１４演算、または、
前記第２の測定値から前記第４の測定値を差し引いて、大気中の窒素酸化物の濃度を求める第２４演算、または、
前記第３の測定値から前記第４の測定値を差し引いて、大気中の一酸化窒素と二酸化窒素の合計濃度を求める第３４演算、
を行なう演算部をさらに備えることを特徴とする請求項２を引用する請求項５に記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項７】
前記各ガス流路は、各ガス流路における前記反応槽への導入前の位置に、ガス流路を流過するガスを該反応槽を迂回して外部に排出するバイパス流路を備え、
前記各ガス流路は、それぞれ、前記複数の電磁式切替弁の切り替えにより、
ガス流路を通じて、前記外部から取り入れた大気を前記反応槽に流過させる測定用流路と、
ガス流路の一部とそれに接続された前記バイパス流路とを経由して、前記外部から取り入れた大気を前記反応槽を経由せずに排出するパージ用流路と、
を切り替え可能に構成され、
前記制御部は、前記各ガス流路において、
前記測定用流路を用いて、所定のガスの濃度測定を行なう濃度測定制御と、
前記パージ用流路を用いて、前記濃度測定制御の開始前に、予め、測定に用いる前記ガス流路内を試料ガスまたはゼロガスで満たす流路パージ制御と、
を実行可能であり、
前記制御部は、１つのガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、他のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項８】
前記制御部は、
前記第４のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第３のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第３のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第１のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第１のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第２のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第２のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第４のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行することを特徴とする請求項２を引用する請求項７に記載の窒素酸化物測定装置。
【請求項９】
前記制御部は、
前記第１のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第３のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第３のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第４のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第４のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第２のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第２のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第１のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行することを特徴とする請求項２を引用する請求項７に記載の窒素酸化物測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中の一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物の濃度を連続的に測定するための、化学発光方式による自動計測器に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境大気中の窒素酸化物は、一次汚染物質として人体に有害であるばかりでなく、光化学反応により、光化学スモッグ発生の原因となる対流圏オゾン（Ｏ３）や、酸性雨の原因物質である硝酸（ＨＮＯ３）等の二次汚染物質を生じる。
【０００３】
大気中の窒素酸化物の環境基準は、主成分を占める二酸化窒素（ＮＯ２）の濃度を基準に「１時間値の１日平均値が０．０４〜０．０６ｐｐｍまたはそれ以下」と制定されており、全国の多数の測定局で常時監視（モニタリング）が行なわれている。
【０００４】
各測定局におけるモニタリングには、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｂ  ７９５３：２００４「大気中の窒素酸化物自動計測器」に規定の「化学発光方式計測器」が用いられる。
【０００５】
化学発光方式の窒素酸化物計測器（以下、「窒素酸化物測定装置」と呼ぶ）としては、前記ＪＩＳに、ａ）流路切替方式、ｂ）光路切替方式およびｃ）二流路二光路切替方式が記載されている。これらはいずれも、試料ガス（サンプリングした大気）を、二酸化窒素を一酸化窒素に変換（還元）する「コンバータ」と呼ばれる変換器を経由する第１のガス流路と経由しない第２のガス流路の、２つの試料ガス流路（配管）を備えている。
【０００６】
そして、コンバータを通して「反応槽」に導入した窒素酸化物濃度〔一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）の合計量〕から、コンバータを通さずに反応槽に導入した場合の測定値〔すなわち、一酸化窒素（ＮＯ）だけの濃度〕を差し引いて、環境基準に定められた「二酸化窒素（ＮＯ２）の濃度」を求めている。
【０００７】
コンバータには、モリブデン（Ｍｏ）触媒あるいは炭素（Ｃ）を使用した、二酸化窒素コンバータが用いられる。コンバータは、加熱したモリブデン触媒等の表面の化学反応により、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する（特許文献１，２を参照）。
【０００８】
なお、窒素酸化物測定装置のなかには、前述の２つのガス流路（第１のガス流路および第２のガス流路）に加え、測定装置のゼロ校正用のゼロガス（ＮＯ，ＮＯ２，ＨＮＯ３を含まないガス）や、スパンガス（ＮＯを装置のフルスケールの８０〜１００％濃度のガス）等を、コンバータを通さずに反応槽に直接導入するための「校正用ガス流路」を、測定装置における３つ目（第３の）ガス流路として備えるものもある（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４５４３１８６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３２６４９号公報
【特許文献３】特開２００８−１５７８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、前述の、窒素酸化物測定装置に用いられている、モリブデン触媒等を含むコンバータは、二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換する「変換効率」が９５％以上と、高性能である。
【００１１】
そのため、このコンバータは、大気中の他のガス状の窒素化合物、たとえば、ガス状の硝酸（ＨＮＯ３）や、三酸化窒素（ＮＯ３）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、亜硝酸（ＨＯＮＯ）およびニトロ化多環芳香族炭化水素（ＮＰＡＨ）等の「干渉成分」（いわゆる誤差成分）も、二酸化窒素（ＮＯ２）と同様に一酸化窒素（ＮＯ）に変換してしまっているのではないかとの指摘がある。
【００１２】
すなわち、コンバータが、これら干渉成分も変換してしまうため、干渉成分の発生が多いと考えられる環境下では、当該コンバータを通した場合の前述の窒素酸化物の測定値が、実際に存在する〔一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）の合計量〕よりも高めに計測・表示されている可能性がある。
【００１３】
さらに、近年では、都市部等の環境大気が、自動車や工場等の排出ガス規制等によって改善され、規制対象である「二酸化窒素（ＮＯ２）の濃度」が、いずれの測定局においても常時低い状態となってきている。そのため、測定された二酸化窒素の濃度値（測定結果）に占める、上記「干渉成分」による上ぶれ（誤差）の割合が増えて、真正の「二酸化窒素（ＮＯ２）の濃度値が、分かり難くなっている怖れがある。
【００１４】
そこで、本発明は、干渉成分の影響を排除した、正確な二酸化窒素濃度を計測することのできる窒素酸化物測定装置を提供することを課題および目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の窒素酸化物測定装置は、試料ガスとなる大気を外部から導入する大気導入口と、前記試料ガス中の粒子状物質を除去する除塵フィルタと、オゾン発生器と、前記試料ガスおよび前記オゾン発生器で発生したオゾンを導入して混合する反応槽と、前記反応槽内で発生する、一酸化窒素とオゾンとの反応に基づく化学発光の光強度を測定する光電測定部と、一酸化窒素以外の窒素酸化物を一酸化窒素に変換するコンバータと、一酸化窒素および二酸化窒素以外の、ガス状の硝酸を含む窒素酸化物を吸着除去する硝酸スクラバと、前記大気導入口から導入された試料ガスを前記反応槽まで流過させる吸引ポンプと、該吸引ポンプと複数の電磁式切替弁とを制御する制御部と、を備える。
窒素酸化物測定装置は、複数の配管と複数の電磁式切替弁とから構成されるガス流路として、
前記コンバータおよび前記硝酸スクラバのいずれも経由せず、前記大気導入口から導入された大気を試料ガスとして前記反応槽に流過させる第１のガス流路と、
前記硝酸スクラバを経由せず、前記コンバータを経由して、試料ガスを前記反応槽に供給する第２のガス流路と、
前記硝酸スクラバおよび前記コンバータを順に経由して、試料ガスを前記反応槽に供給する第３のガス流路と、を含み、
前記３つのガス流路が、相互に切り替え可能に構成されていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の窒素酸化物測定装置のなかでも、ゼロ校正用のゼロガス精製器を備えるものは、前記硝酸スクラバおよび前記コンバータを経由せず、前記ゼロガス精製器を経由して、生成されたゼロガスを前記反応槽に供給する、第４のガス流路を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の窒素酸化物測定装置は、前記硝酸スクラバが、アミド樹脂を含む成形体を用いて構成されていることを特徴とする。なかでも、前記硝酸スクラバが、一酸化窒素および二酸化窒素の透過率が９０％以上であり、ガス状硝酸の除去率が９０％以上である構成を、好適に採用する。
【００１８】
一方、本発明の窒素酸化物測定装置は、前記制御部が、前記流路の切り替え制御を行ない、各流路における光電測定部からの出力信号を測定値として記録することが可能である場合、
試料ガスを前記第１のガス流路を通じて流過させた際に得られる第１の測定値、
試料ガスを前記第２のガス流路を通じて流過させた際に得られる第２の測定値、
試料ガスを前記第３のガス流路を通じて流過させた際に得られる第３の測定値、
を用いて、
前記第２の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、大気中の一酸化窒素を除く窒素酸化物濃度を求める第２１演算、または、
前記第３の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、大気中の二酸化窒素の濃度を求める第３１演算、または、
前記第２の測定値から前記第３の測定値を差し引いて、大気中のガス状硝酸の濃度を求める第２３演算、を行なう演算部をさらに備える。
【００１９】
さらに、本発明の窒素酸化物測定装置のなかでも、ゼロ校正用のゼロガス精製器およびゼロガスを反応槽に供給する第４のガス流路を備えるものは、
試料ガスを前記第１のガス流路を通じて流過させた際に得られる第１の測定値、
試料ガスを前記第２のガス流路を通じて流過させた際に得られる第２の測定値、
試料ガスを前記第３のガス流路を通じて流過させた際に得られる第３の測定値、
試料ガスを前記第４のガス流路を通じて流過させた際に得られる第４の測定値、
を用いて、
前記第１の測定値から前記第４の測定値を差し引いて、大気中の一酸化窒素の濃度を求める第１４演算、または、
前記第２の測定値から前記第４の測定値を差し引いて、大気中の窒素酸化物の濃度を求める第２４演算、または、
前記第３の測定値から前記第４の測定値を差し引いて、大気中の一酸化窒素と二酸化窒素の合計濃度を求める第３４演算、を行なう演算部をさらに備えていてもよい。
【００２０】
そして、本発明の窒素酸化物測定装置のうち、前記各ガス流路が、各ガス流路における前記反応槽への導入前の位置に、ガス流路を流過するガスを該反応槽を迂回して外部に排出するバイパス流路を備え、
前記各ガス流路が、それぞれ、前記複数の電磁式切替弁の切り替えにより、ガス流路を通じて、前記外部から取り入れた大気を前記反応槽に流過させる測定用流路と、ガス流路の一部とそれに接続された前記バイパス流路とを経由して、前記外部から取り入れた大気を前記反応槽を経由せずに排出するパージ用流路と、を切り替え可能に構成されているものは、
前記制御部は、前記各ガス流路において、前記測定用流路を用いて、所定のガスの濃度測定を行なう濃度測定制御と、前記パージ用流路を用いて、前記濃度測定制御の開始前に、予め、測定に用いる前記ガス流路内を試料ガスまたはゼロガスで満たす流路パージ制御と、を実行可能であり、
前記制御部が、１つのガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、他のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行することを特徴とする。
【００２１】
なお、本発明の窒素酸化物測定装置のなかでも、ゼロ校正用のゼロガス精製器およびゼロガスを反応槽に供給する第４のガス流路を備えるものは、
前記制御部が、
前記第４のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第３のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第３のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第１のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第１のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第２のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第２のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第４のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行する。
【００２２】
また、ゼロ校正用のゼロガス精製器およびゼロガスを反応槽に供給する第４のガス流路を備える窒素酸化物測定装置において、
前記制御部が、
前記第４のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第３のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第３のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第１のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第１のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第２のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行し、
前記第２のガス流路に関する前記濃度測定制御の実行中に、前記第４のガス流路に関する前記流路パージ制御を実行するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の窒素酸化物測定装置によれば、干渉成分である、一酸化窒素および二酸化窒素以外の窒素酸化物、なかでも特にガス状の硝酸の影響を排除した、正確な二酸化窒素濃度を、計測することが可能になる。
【００２４】
さらに、本発明の窒素酸化物測定装置のなかでも、アミド樹脂を含む成形体を用いた硝酸スクラバを備えるものは、大気中の硝酸（ＨＮＯ３）ガスの濃度が、二酸化窒素の正確な濃度に影響を及ぼすことを、排除することができる。なお、見方を変えれば、本発明の窒素酸化物測定装置は、大気中の硝酸（ＨＮＯ３）ガスの正確な濃度を測定可能であるともいえる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の窒素酸化物測定装置の概略構成図である。
【図２】第１実施形態の窒素酸化物測定装置の要部構成を示す図である。
【図３】（ａ）から（ｄ）はそれぞれ、第１実施形態の窒素酸化物測定装置における、第１〜第４の試料ガス流路の構成を説明する図である。
【図４】第２実施形態の窒素酸化物測定装置の構成図である。
【図５】第２実施形態の窒素酸化物測定装置における第４の試料ガス流路の構成を説明する図である。
【図６】第２実施形態の窒素酸化物測定装置における第３の試料ガス流路の構成を説明する図である。
【図７】第２実施形態の窒素酸化物測定装置における第１の試料ガス流路の構成を説明する図である。
【図８】第２実施形態の窒素酸化物測定装置における第２の試料ガス流路の構成を説明する図である。
【図９】第２実施形態の窒素酸化物測定装置における、流路の切り替えの順序を示す図である。
【図１０】第２実施形態の窒素酸化物測定装置における、他の流路の切り替えの順序を示す図である。
【図１１】第２実施形態の窒素酸化物測定装置で用いた一酸化窒素コンバータによる、ガス状硝酸の変換効率と温度との関係を表すグラフである。
【図１２】第２実施形態の窒素酸化物測定装置で用いた硝酸スクラバによる、二酸化窒素の吸着の変化と時間との関係を示すグラフである。
【図１３】第２実施形態の窒素酸化物測定装置の硝酸スクラバを用いた実験におけるガス状硝酸の発生濃度の変化を示すグラフである。
【図１４】第２実施形態の窒素酸化物測定装置の硝酸スクラバを用いた実験におけるガス状硝酸の検出濃度の変化を示すグラフである。
【図１５】第２実施形態の窒素酸化物測定装置の硝酸スクラバを用いた実験における硝酸の検出濃度と発生濃度の関係を表すグラフである。
【図１６】第２実施形態の窒素酸化物測定装置を用いたフィールド試験の結果の相関関係を示すグラフであり、春（３ヶ月）に行なわれた試験の結果である。
【図１７】第２実施形態の窒素酸化物測定装置を用いたフィールド試験の結果の相関関係を示すグラフであり、夏（３ヶ月）に行なわれた試験の結果である。
【図１８】第２実施形態の窒素酸化物測定装置を用いたフィールド試験の結果の相関関係を示すグラフであり、秋（３ヶ月）に行なわれた試験の結果である。
【図１９】第２実施形態の窒素酸化物測定装置を用いたフィールド試験の結果の相関関係を示すグラフであり、冬（３ヶ月）に行なわれた試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図を用いて説明する。
図１は、本発明の実施形態における窒素酸化物測定装置の概略を示す構成図である。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態の窒素酸化物測定装置は、試料大気導入口７と、除塵フィルタ８と、除湿器（図示省略）と、オゾン発生器３と、反応槽１と、反応槽１に並設された光電測定部２と、コンバータ４Ａ，４Ｂと、試料ガス（大気）吸引する吸引ポンプ１０と、制御部２０および演算部３０とを備える。なお、仮想線（二点鎖線）で示す、ゼロガス精製器６と、流路Ｄとを備える場合もある。
【００２８】
そして、窒素酸化物測定装置における、試料大気導入口７と反応槽１との間には、図示上から順に、大気導入口７から導入された大気を処理・加工せず、そのまま反応槽１に流過させる第１のガス流路Ａと、コンバータ４Ａを経由して試料ガスを反応槽１に供給する第２のガス流路Ｂと、スクラバ５およびコンバータ４Ｂを経由して試料ガスを反応槽１に供給する第３のガス流路Ｃとが、複数の配管と複数の切替弁等を用いて構成されている。これが、以下の各実施形態に共通の基本構成であり、本発明の窒素酸化物測定装置における特徴的構成である。
【００２９】
以降の図２では、具体的な構成について説明する。
図２は、本発明の第１実施形態の窒素酸化物測定装置の要部構成を示す図である。なお、以下の第１実施形態では、前述の基本的な構成に加え、ゼロガス生成器６により生成された、校正用のゼロガスを反応槽１に供給する第４のガス流路Ｄについても説明する。
【００３０】
第１実施形態の窒素酸化物測定装置は、図示右側の試料大気吸引ポンプ１０の吸引力により、図示左端に設けられた大気導入口７から、試料となる大気を吸い込むようになっている。
【００３１】
大気導入口７の直後には、試料大気に含まれる、粒状（固体状）の硝酸を含む粒状物質を除去するための除塵フィルタ８と、空気（大気）中の水分による干渉影響を低減するための除湿器９とが、配設されている。
【００３２】
図中、反応槽１の上側（上流側）には、オゾン発生器３が配置されている。オゾン発生器３は、別途供給される大気中の酸素からオゾンを生成して、反応槽１に供給する。
【００３３】
反応槽１内では、後述するコンバータ４により、二酸化窒素（ＮＯ２）から変換された一酸化窒素（ＮＯ）と、前述のオゾンの混合による化学発光が生じる。この化学発光の強度を測定するため、反応槽１に隣接して、測光部（光電測定部２）が配設されている。
【００３４】
なお、反応槽１の下側（下流側）には、前述の化学発光に利用されなかった、試料ガス中の残存オゾンを分解・除去するオゾン処理器１１が配置されている。オゾン処理器はオゾン分解器ともいう。
【００３５】
大気導入口７（除湿器９）と反応槽１との間には、試料ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）に変換するコンバータ４と、試料ガス中の、一酸化窒素および二酸化窒素以外の窒素酸化物の中で、特にガス状の硝酸（ＨＮＯ３）を吸着除去する硝酸スクラバ５と、ゼロ校正用のゼロガスを反応槽１に供給するためのゼロガス精製器６とが、配置されている。
【００３６】
そして、これらコンバータ４、硝酸スクラバ５およびゼロガス精製器６は、電磁式の切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３を用いて、各機器を経由する配管と、各機器を迂回（バイパス）する配管とが接続されており、図のように、使用する−使用しない（ＯＮ  ＬＩＮＥ−ＯＦＦ  ＬＩＮＥ）が選択できるようになっている。なお、電磁式切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３は、図示しない制御部２０により制御されている。
【００３７】
つぎに、これらの電磁式切替弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３を動作させて、前述の第１〜第４のガス流路を構成する手段について説明する。図３（ａ）〜図３（ｄ）は、それぞれ、電磁式切替弁により第１〜第４のガス流路を構成した場合の、試料ガスの流れを示す図である。なお、これらの図において、弁の切り替えにより使用されていない、すなわち試料ガスが流れていない流路は、点線で図示している。
【００３８】
上記構成の窒素酸化物測定装置において、まず、第１のガス流路を構成する場合は、いずれの切替弁も使用せず、図３（ａ）に示すような、ゼロガス精製器６、硝酸スクラバ５およびコンバータ４を経由せず、試料ガス（大気）がそのまま直接、反応槽１に流過する流路（図１における流路Ａに相当）を構成した場合、「第１の測定値」として、オゾンと反応する「大気中の一酸化窒素」だけの濃度を測定することができる。
【００３９】
また、切替弁Ｖ３を切り替え、図３（ｂ）に示すような、ゼロガス精製器６および硝酸スクラバ５を経由せず、コンバータ４のみを経由する第２の流路（図１における流路Ｂに相当）を構成した場合、前述の「一酸化窒素」の濃度と、コンバータ４により一酸化窒素に変換された、一酸化窒素以外の「窒素酸化物（二酸化窒素を含む）」の濃度に加えて、硝酸スクラバ５が吸着可能な「ガス状硝酸」の濃度とが合計された、「第２の測定値」を測定することができる。
【００４０】
さらに、切替弁Ｖ２を切り替え、図３（ｃ）に示すような、従来の測定装置にはない、ゼロガス精製器６を経由せず、硝酸スクラバ５およびコンバータ４を経由する第３の流路（図１における流路Ｃに相当）を構成することが可能である。
【００４１】
この第３の流路構成を用いることにより、硝酸スクラバ５で吸着除去される、一酸化窒素および二酸化窒素以外の「窒素酸化物」の影響のない、〔一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ２）の合計量〕を、「第３の測定値」として測定することができる。
【００４２】
そして、切替弁Ｖ１のみを作動させ、図３（ｄ）に示すような、ゼロガス精製器６を経由し、硝酸スクラバ５およびコンバータ４を経由しない第４の流路（図１における流路Ｄに相当）を構成した場合は、機器の校正（キャリブレーション）またはリファレンス、ブランク等に用いる「第４の測定値」を得ることができる。
【００４３】
以上の構成を備え、前述の第１〜第４の測定値を測定して記憶することが可能な第１実施形態の窒素酸化物測定装置は、演算部３０または制御部２０が備える演算部門による種々の値の演算が可能である。
【００４４】
すなわち、窒素酸化物測定装置の演算部３０は、前記第２の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、大気中の一酸化窒素を除く窒素酸化物の濃度（ＮＯ２＋ＨＮＯ３）を求める「第２１演算」を実行することができる。
【００４５】
また、前記第３の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、大気中の二酸化窒素の濃度（ＮＯ２）を求める「第３１演算」を実行できる。これにより、大気中の硝酸ガス等の窒素酸化物（干渉成分）の影響を排除した、より正しい、大気中の二酸化窒素濃度を測定することができる。
【００４６】
なお、以上の第１実施形態は、ＪＩＳに記載の３つの様式の化学発光方式の窒素酸化物計測器（窒素酸化物測定装置）のうち、ａ）流路切替方式に近似のものであるが、本発明の構成は、ｂ）光路切替方式や、ｃ）二流路二光路切替方式等へも適用することが可能である。
【００４７】
その場合、二酸化窒素を還元するコンバータや、窒素酸化物として、ガス状の硝酸を吸着除去する硝酸スクラバ等の、個数や配置は、流路構成に応じて適宜変更することができる。コンバータやスクラバは、第１〜第４のガス流路で共用できるよう１個のみ配設してもよいし、共用せず、各流路に個別に配置してもよい。また、反応槽や光電測定部、除塵フィルタ、除湿器等も、流路や光路の数に合わせて、適宜変更することができる。
【００４８】
たとえば、図１のように、第２のガス流路と第３のガス流路のそれぞれに、別のコンバータ４Ａ，４Ｂを配設すれば、これらの応答速度を向上させることができる。
【００４９】
また、たとえば、反応槽と光電測定部とを、第１，第２，第３のガス流路に対応する第１対目の反応槽および光電測定部の組と、第２，第３，第４のガス流路に対応する第２対目（２つ目）の反応槽および光電測光部の組とに分けて、２組設けた場合も、これらの応答速度を向上させることができる。
【００５０】
つぎに、第２実施形態の窒素酸化物測定装置を用いて、前記第２の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、「環境基準に定められた二酸化窒素（実質上、ＮＯ２＋ＨＮＯ３）の濃度」を求める「第２１演算」と、前記第３の測定値から前記第１の測定値を差し引いて、光化学オキシダント（スモッグ）等の原因となる、硝酸（ＨＮＯ３）ガス等の「干渉成分の影響を受けていない二酸化窒素（以下、純ＮＯ２）の濃度」を求める「第３１演算とを、実際の屋外環境下で、フィールド試験として並行して作動させた結果について説明する。
【００５１】
まず、フィールド試験に用いた、第２実施形態の窒素酸化物測定装置は、図４に示すような構成をとる。すなわち、屋外に設置した窒素酸化物測定装置は、第１実施形態の窒素酸化物測定装置と同様、大気導入口７と、粒子状の硝酸を取り除くための除塵フィルタ８と、複数の除湿器９と、反応槽１、光電測定部２（測光部）と、オゾン発生器３と、オゾン処理器１１と、複数の配管および複数の電磁式切替弁からなる流路と、吸引ポンプ１０等とを含む。
【００５２】
なお、大気中の硝酸として、ガス状の硝酸とともに、粒子状の硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム等が知られているが、大気導入口７の下流の除塵フィルタ８によって、粒子状の硝酸は除去されている。複数の除湿器９には、窒素酸化物の吸着の少ない、ナフィオンチューブ製のものが使用されている。また、ゼロ校正用に、ゼロガス精製器６を備える。
【００５３】
さらに、前述の、除塵フィルタ８、ナフィオンチューブ製の除湿器９、硝酸スクラバ５、切替弁等は、硝酸を含む窒素酸化物の吸着が懸念されるため、図４における点線内の構成は、恒温室等の温度調整された環境に置かれている。
【００５４】
そして、各電磁式切替弁の動作により、第１実施形態と同様の、第１〜第４のガス流路Ａ〜Ｄが構成されるようになっている。図５〜図８は、このような切替弁の動作により構成される流路を示す要部構成図である。なお、図５〜図８において、動作中の、試料ガスが流れている流路は太線の実線で示される。また、点線で示す流路は、試料ガスが流れることのバックグラウンドで動作する、パージラインを示している。
【００５５】
図５に示す第４のガス流路の場合、試料ガス（大気）は、ゼロガス精製器６のみを経由して反応槽１まで流過するため、いずれの窒素酸化物の濃度も測定されない。
【００５６】
図６に示す第３のガス流路の場合、試料ガスは、硝酸スクラバ５およびコンバータ４を経由して反応槽１まで流過するため、大気中の一酸化窒素と二酸化窒素の合計濃度（硝酸等の窒素酸化物を除く）が測定される。
【００５７】
図７に示す第１のガス流路の場合、試料ガスは、ゼロガス精製器６、硝酸スクラバ５およびコンバータ４を経由せず、反応槽１にそのまま流過する。そのため、大気中の一酸化窒素の濃度だけが測定される。
【００５８】
図８に示す第２のガス流路の場合、試料ガスは、コンバータ４のみを経由して反応槽１まで流過するため、大気中の一酸化窒素と二酸化窒素と硝酸等の窒素酸化物の合計濃度が測定される。
【００５９】
なお、以上の第２実施形態についても第１実施形態と同様に、ＪＩＳに記載の３つの様式の化学発光方式の窒素酸化物計測器（窒素酸化物測定装置）のうち、ａ）流路切替方式に近似のものであるが、本発明の構成は、ｂ）光路切替方式や、ｃ）二流路二光路切替方式等へも適用することが可能である。その場合、二酸化窒素を還元するコンバータや、窒素酸化物として、ガス状の硝酸を吸着除去する硝酸スクラバ等の、個数や配置は、流路構成に応じて適宜変更することができる。すなわち、コンバータやスクラバは１個のみ配設してもよいし、共用せず、各流路に個別に配置してもよい。また、反応槽や光電測定部、除塵フィルタ、除湿器等も、流路や光路の数に合わせて、適宜変更することができる。
【００６０】
つぎに、各流路の「パージ」について説明する。
なお、本発明において「パージ」（流路パージ）とは、次に測定に用いるガス流路内を試料ガスまたはゼロガスで満たすことを言い、流路内の清浄や浄化等を行なうことに加え、次の測定の測定値の立ち上がりを良くして、精度・感度を上げるための操作全般を含む。
【００６１】
第２実施形態の窒素酸化物測定装置が、前述の図の表示順、すなわち、図５（第４の流路）、図６（第３の流路）、図７（第１の流路）、図８（第２の流路）の順にガス流路を切り替える動作を行うものである場合、先にも述べたように、流路に試料ガスを流すバックグラウンドでは、次に使用する流路のパージが行なわれている。図９は、このパージの操作手順の概略を示す図である。
【００６２】
すなわち、図５〜図８において点線で示したパージライン（流路）は、試料ガスの濃度測定と同時に、バックグラウンドで進行している。
【００６３】
たとえば、窒素酸化物測定装置の制御部２０は、図５に示す、第４のガス流路に関連するゼロ校正の実行中に、第３のガス流路内を試料ガスで満たす、流路パージを行なっている。
【００６４】
また、図６に示す、第３のガス流路に関連する濃度測定の実行中に、次に使用する第１のガス流路内を試料ガスで満たす、流路パージを行なっている。
【００６５】
さらに、図７に示す、第１のガス流路に関連する濃度測定の実行中に、次に使用する第２のガス流路内を試料ガスで満たす、流路パージを行なっている。
【００６６】
そして、図８に示す、第２のガス流路に関連する濃度測定の実行中には、次に使用する第２のガス流路内を試料ガスで満たす、流路パージが行なわれている。
【００６７】
なお、図９にも示すように、これらの操作手順は、測定のあいだ中、ループ状に繰り返される。たとえば、各測定および各パージは、１５秒間を一つの単位として、全体として１分間のサイクルタイムで繰り返し行なわれる。
【００６８】
また、測定のサイクルは、図９（図５〜図８）に記載のサイクルに限定されるものではなく、たとえば図１０に示すように、図７（第１の流路）、図６（第３の流路）、図５（第４の流路）、図８（第２の流路）の順にガス流路を切り替える動作を行ってもよい。
【００６９】
つぎに、第２実施形態の窒素酸化物測定装置で用いたコンバータ４について、別途行なった測定の結果を、図１１に示す。
【００７０】
図１１は、そのコンバータの硝酸に関する、温度あたりの変換効率について行なった実験の結果を示すグラフである。
【００７１】
このように、使用したコンバータは、約３００℃で、ほぼ全量の硝酸を一酸化窒素（ＮＯ）に変換することが分かった。また、二酸化窒素から一酸化窒素への変換効率も、ほぼ１００％であった。さらに、干渉成分（アンモニア）の影響を、ＪＩＳに示されている方法にしたがって測定したところ、約１ｐｐｍのアンモニアを導入した時の出力は、４ｐｐｂ未満であった。
【００７２】
また、第２実施形態で使用した硝酸スクラバ５に関し、図１２は硝酸スクラバによる時間あたりの二酸化窒素の吸着量の変化を示すグラフである。
【００７３】
図１２のグラフは、気相滴定法により、ＮＯよりＮＯ２を生成させた実験の結果である。気相滴定法は、一定量のＮＯに対して、オゾンを添加し、ＮＯ２を生成させている。グラフ（実験）内容を説明すると、８〜２１分の区間では、約３００ｐｐｂのＮＯ存在下に、オゾンを添加していないので、ＮＯ２は０ｐｐｂ、ＮＯは約３００ｐｐｂを示した。この時、硝酸スクラバを通過させたものは約３００ｐｐｂ、硝酸スクラバを通過させないものも、３００ｐｐｂであった。
【００７４】
ついで、グラフ（実験）における、２４〜３１分の区間では、一度、ＮＯを０ｐｐｂにして、ゼロ点を確認した。３２分の位置より、ＮＯを３００ｐｐｂ相当添加するとともに、オゾンを添加した。４０〜５０分の区間では、ＮＯ２は２０５ｐｐｂ、ＮＯは９１ｐｐｂと、一定の値を示した。この時、硝酸スクラバを通過させたものは約３００ｐｐｂ、硝酸スクラバを通過させないものも約３００ｐｐｂであり、２％以内で一致した。このことより、ＮＯ２の硝酸スクラバによる吸着は、ほとんど無視できることが分かった。
【００７５】
つぎに、同じ硝酸スクラバ５に関し、図１３は、その硝酸スクラバによる硝酸の吸着量の時間変化を示すグラフである。
【００７６】
図１３のグラフは、ＨＮＯ３（ガス状）を約５００ｐｐｂ発生させ、硝酸スクラバに通して、スクラバに捕集されずに通過したＨＮＯ３を測定した実験の結果である。通過したＨＮＯ３は、０〜１５時間の間は１％未満であり、１５〜２０時間で１〜２％であった。
【００７７】
図１４および図１５は、上記図１３の結果を、発生させた硝酸量に対するスクラバ通過量（吸着量の逆数）として示したものである。このように、硝酸スクラバは、硝酸の通過量が上昇しない、言い換えれば、硝酸の吸着量は低下し難いといえる。実大気のＨＮＯ３濃度は２０ｐｐｂ以下であることが予想さるので、たとえ、ＨＮＯ３が２０ｐｐｂ存在し続けたとしても、問題なく、ガス状の硝酸を２週間程度、捕集し続けられることが分かった。
【００７８】
そして、図１６〜図１９に、前述の第２実施形態の窒素酸化物測定装置を用いた、フィールド試験の結果を示す。このフィールド試験は、２０１６年１月から２０１８年１２月まで、３年間にわたり行われたもので、３月〜５月を春期間、６月〜８月を夏期間、９月〜１１月を秋期間、１２月〜２月を冬期間として、各季節（シーズン）を３回ずつ計測している。二酸化窒素の濃度測定は、１時間に一回、各期間とも、１５００〜２０００回以上に及ぶ測定を、３回（３年間）継続したものである。
【００７９】
各グラフは、特定の日時に、前述の「第２１演算」により得られた値〔ＮＯ２＋ＨＮＯ３の濃度〕を横軸とし、同日の同時刻に並行して得られた、前記の「第３１演算」によりＨＮＯ３の影響を抑えた〔ＮＯ２の濃度〕を縦軸として、それぞれプロットした散点グラフである。
【００８０】
すなわち、各グラフは、環境基準に定める、前記第２の測定値から前記第１の測定値を差し引いた、硝酸等の干渉成分を含む「二酸化窒素（ＮＯ２）の濃度」と、前記第３の測定値から前記第１の測定値を差し引いた、干渉成分による干渉のない、「二酸化窒素のみの濃度」との相関を表すグラフになっている。
【００８１】
見方を変えれば、「干渉成分」としての「ガス状の硝酸」の影響（濃度）を表すグラフであるともいえる。
【００８２】
通常、大気中の硝酸は、ガス状（気体）として存在する。しかしながら、大気中には、ガス状の硝酸の他、粒子状のＮＨ４ＮＯ３やＮａＮＯ３が存在し、大気中に浮遊しているＮＨ４ＮＯ３は、温度（気温）が上がると、ガス状の硝酸やアンモニアに、可逆的に変化する。これにより、気温の高い夏場は、ガス状硝酸が大気中に多く存在し、前記のＪＩＳモードにより得られた、環境基準に定める「二酸化窒素（ＮＯ２）の濃度」に干渉して、その値を上昇させている（底上げしている）と考えられている。
【００８３】
これらのグラフによれば、気温の低い冬場に相当する図１９のグラフは、第２１演算と第３１演算の相関が高いのに対して、気温の高い夏場に相当する図１７のグラフは、第２１演算と第３１演算の相関が低下している。この結果は、前述の、ガス状の硝酸等の干渉成分が、大気中に、夏場に多く存在し、冬場に少なくなるという事実と、よく整合している。
【００８４】
以下、本発明に関連する種々の語句（用語）とその定義について説明する。
【００８５】
「ＮＯｘ」とは、窒素と酸素の化合物の総称である。「ＮＯｘ」には、広義のＮＯｘと、狭義のＮＯｘとがあるが、一般的には、広義のＮＯｘをいう。「ＮＯｘ」とは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素、笑気）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（無水硝酸）（Ｎ２Ｏ５）などを合わせた言葉である。
【００８６】
なお、狭義のＮＯｘとは、ＮＯとＮＯ２を合わせたもの、もしくは、ＮＯとＮＯ２の物質量の合計値をいう。
【００８７】
本発明では、コンバータによって、一酸化窒素に変換される大気中の窒素酸化物として、二酸化窒素（ＮＯ２）とガス状硝酸（ＨＮＯ３）を挙げて説明を行ったが、コンバータによって一酸化窒素に変換される物質として、反応性窒素酸化物「ＮＯｙ」と称する場合もある。
【００８８】
また、除塵フィルタを導入せずにコンバータに大気を導入すると、粒子状物質中の硝酸粒子もコンバータによって変換されるので、ＮＯｙは粒子状を含めて、表現される場合もある。
【００８９】
ＮＯｙ＝ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＯ３＋２Ｎ２Ｏ５＋ＨＮＯ３＋ＨＯＮＯ＋ＨＯ２ＮＯ２＋ニトロ化多環芳香族炭化水素（ＮＰＡＨ）＋有機硝酸塩（ＲＯＮＯ２，ＲＯ２ＮＯ２）＋（エアロゾル中の硝酸イオン）
【００９０】
また、粒子状の硝酸を除いたガス状物質のＮＯｙについて、
ＮＯｙ＝ＮＯｚ＋ＮＯｘ
ＮＯｘ＝ＮＯ＋ＮＯ２
と表現される場合もある。
【００９１】
この場合、「ＮＯｚ」とは、ＨＮＯ３＋ＨＯＮＯ＋２Ｎ２Ｏ５＋ＨＯ２ＮＯ２＋ニトロ化多環芳香族炭化水素（ＮＰＡＨ）（ただし、ＮＨ３は含まない）とする場合もある。
【００９２】
なお、ガス中の窒素酸化物の主要な成分として、ＮＯ、ＮＯ２、ＨＮＯ３なので、本発明ではＮＯｙを使わずに記載した。第２１演算をＮＯｙ、第２３演算をＮＯｚ、とすることも可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１  反応槽
２  光電測定部
３  オゾン発生器
４，４Ａ，４Ｂ  コンバータ
５  硝酸スクラバ
６  ゼロガス精製器
７  試料大気導入口
８  除塵フィルタ（粒子フィルタ）
９  除湿器
１０  吸引ポンプ
１１  オゾン処理器
２０  制御部
Ｖ  電磁式切替弁（バルブ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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