(57)【要約】【課題】特性を向上させた燃料電池用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】メソポーラスカーボンからなる担体を、２３００℃以上２５００℃以下において熱処理すること、  熱処理された前記担体に触媒金属を担持させること、  前記触媒金属を担持させた前記担体を、８０℃以上９５℃以下かつ、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性溶液に浸漬して、酸化処理することを含む、燃料電池用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒の製造方法であって、
メソポーラスカーボンからなる担体を、２３００℃以上２５００℃以下において熱処理すること、
熱処理された前記担体に触媒金属を担持させること、
前記触媒金属を担持させた前記担体を、８０℃以上９５℃以下かつ、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性溶液に浸漬して、酸化処理すること
を含む、燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子（ｅ−）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトン（Ｈ＋）は、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
したがって、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
アノード及びカソードの各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、カーボン等の微細な細孔を有する担体に上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の触媒金属を担持させた触媒、及びプロトン伝導性を確保するためのアイオノマーが含まれている。
【０００８】
このような構成の燃料電池の分野において、従来から、触媒層に着目し、燃料電池の性能向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献１には、メソポーラスカーボンからなる担体を、１７００℃以上かつ２３００℃未満で熱処理し、メソ孔表面を酸化処理する燃料電池用電極の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、比表面積が１７００ｍ２／ｇ以上の活性炭を１６００〜２５００℃で加熱する炭素材の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、触媒層の触媒担体の耐久性を高めるため、炭素材料を１８００〜２０００℃で黒鉛化処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第６０６３０３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９００６２号公報
【特許文献３】特開２０１７−１３０４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の担体においては、多くの触媒金属粒子が担体のメソ孔内部に担持されるため、水分の少ない低加湿条件下では、メソ孔内部の触媒金属粒子へのプロトン伝導パスが途切れてしまい、触媒性能が低下するおそれがある。また、特許文献２に記載の担体においては、炭素材料を酸処理することについて開示されておらず、特許文献３に記載の担体においては、黒鉛処理化温度が１８００℃と低いため、十分な触媒性能が得られないおそれがある。
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、特に低加湿時における性能を向上することができる燃料電池用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
メソポーラスカーボンからなる担体を、２３００℃以上２５００℃以下において熱処理すること、
熱処理された前記担体に触媒金属を担持させること、
前記触媒金属を担持させた前記担体を、８０℃以上９５℃以下かつ、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性溶液に浸漬して、酸化処理すること
を含む、燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、カーボン担体を２３００℃以上で熱処理することにより、カーボン担体の細孔内部の触媒金属粒子担持サイトを減少させて、細孔内部表面に担持される触媒金属粒子の割合を減少させることができる。これによれば、カーボン担体の外側表面に触媒金属粒子を一定量担持させて、水分の少ない低加湿条件においても触媒金属粒子へのプロトン伝導パスが途切れることを抑制し、それによって低加湿条件下での触媒性能を向上させることができる。また、本発明の方法によれば、触媒金属の担持後に、カーボン担体を強酸性条件において処理することにより、カーボン担体の外側表面に触媒金属粒子を担持することを可能にしつつ、カーボン担体の親水性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《燃料電池用触媒の製造方法》
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、
メソポーラスカーボンからなる担体を、２３００℃以上２５００℃以下において熱処理する、熱処理工程；
熱処理された前記担体に触媒金属を担持させる、担持工程；及び
前記触媒金属を担持させた前記担体を、８０℃以上９５℃以下かつ、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性溶液に浸漬して、酸化処理する、酸化工程；
を含む。
【００１５】
メソポーラスカーボンからなる担体の細孔内部に触媒金属粒子を担持させた従来の燃料電池用触媒では、プロトン伝導を担うアイオノマーが担体の表面に被覆され、一方、反応場となる触媒金属粒子は細孔内に担持されているため、アイオノマーと触媒金属粒子との間に空隙が存在することになる。従って、液水の存在が乏しくなる低湿環境下（３０％ＲＨ）においては、アイオノマーと触媒金属粒子とのプロトン移動パスが形成されなくなる。特に、プロトン伝導度が律速となる高電流密度域（３．０〜４．０Ａ／ｃｍ２）では、このプロトン移動パスの影響が大きくなるため、性能（電圧）が著しく低下することになる。
【００１６】
これに対して本発明の方法によると、担体に触媒金属を担持させる担持工程の前に、担体を２３００℃以上２５００℃以下において熱処理することにより、担体の内部構造を減少させ、触媒金属粒子担持工程後の、担体の外側に存在する触媒金属粒子の総体積の割合を大きくしている。これにより、担体外側において、アイオノマーと接触する触媒金属粒子の量が増え、低湿運転環境下のような液水がない状況においても、アイオノマーに直接プロトンを供給することができ、あるいはアイオノマーから直接プロトンの供給を受けることができ、性能が向上する。
【００１７】
さらに、担体に触媒金属を担持させる担持工程の後に、触媒金属を担持させた担体を、８０℃以上９５℃以下かつ、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性溶液に浸漬して、酸化処理することにより担体表面が親水化される。それによれば、低湿条件においても発電により生成した液水を担体表面及び内部に保持する能力が向上し、触媒金属粒子へのプロトン供給能力が向上する。このような酸化処理は、例えば、触媒材料の酸素含有量が０．０１〜０．１５ｍｇ／ｍ２となるように行うことができる。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
<熱処理工程>
本実施形態の方法における熱処理工程は、メソポーラスカーボンからなる担体を、２３００℃以上２５００℃以下において熱処理する工程である。
【００２０】
この熱処理工程においては、まず、メソポーラスカーボンからなる担体を準備する。このメソポーラスカーボンとは、１〜１００ｎｍの細孔径分布における細孔容量の全体を基準として、２〜１０ｎｍの細孔径分布における細孔容量が８０％以上であり、メソ細孔を内部に有するカーボン粒子である。
【００２１】
このメソポーラスカーボンは市販品を用いてもよく、又は公知の製造方法により製造してもよい。その製造方法としては、例えば、目的の細孔分布（メソポーラス）を有するシリカ、チタニア等の多孔質粒子に対して、ショ糖等の炭素含有分子、特に好ましくは炭水化物を吸着・含侵させた後に、不活性雰囲気下において炭素化する。その後、フッ酸やＮａＯＨ／ＥｔＯＨ等によりシリカ等の鋳型となった粒子を溶解させ、除去することにより、メソポーラスカーボンを製造することができる。
【００２２】
メソポーラスカーボンからなる担体の一次粒子径は、特に限定されないが、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上であってよく、７００ｎｍ以下、又は６００ｎｍ以下であってよい。
【００２３】
メソポーラスカーボンからなる担体の細孔径及び一次粒子径は、当該分野において一般的な方法によって測定された値である。例えば細孔径は、水銀ポロシメーターを用いる水銀圧入法により測定することができる。また一次粒子径は、例えば、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を円形と見なした際の直径（面積円相当直径）を算出し、このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子についての数平均を平均粒径とすることにより求められる。
【００２４】
次に、メソポーラスカーボンからなる担体を、２３００℃以上２５００℃以下において熱処理する。熱処理されるメソポーラスカーボンからなる担体は、カーボン特性を破壊しない、一般的な熱分解黒鉛の処理温度の上限である２５００℃までは、元のメソポーラス構造を維持可能であると考えられる。この熱処理の加熱時間は３０分〜４時間であることが好ましく、熱処理雰囲気は、非酸化雰囲気であることが好ましく、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを炉内に充填して熱処理を行う。
【００２５】
<担持工程>
本実施形態の方法における担持工程は、熱処理されたメソポーラスカーボンからなる担体に触媒金属を担持させる工程である。
【００２６】
メソポーラスカーボンからなる担体に触媒金属を担持させる方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば（１）触媒金属粒子を構成する元素のイオンを含有する溶液に担体を接触させて、このイオンを担体に吸着させた後に、このイオンが吸着した担体を還元雰囲気下に保持して、担体に吸着したイオンを金属に還元して触媒金属粒子とする方法、（２）触媒金属粒子を構成する元素のイオンを含有する溶液に担体を浸漬し、この溶液中でイオンを還元することにより担体に直接触媒金属粒子を担持させる方法、（３）触媒金属粒子を構成する金属元素を物理的方法により、そのまま担体に担持させる方法等が挙げられる。
【００２７】
担体に担持される触媒金属は特に限定されず、例えば白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム等の貴金属元素やこれらの合金を用いることができる。触媒金属の平均粒径は、特に限定されないが、３ｎｍ以上、又は３．５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってもよい。この粒子径については、カーボン担体の粒子径と同様に測定することができる。触媒金属の担持量は、担体に対して触媒金属が、１〜９９重量％、１０〜９０重量％、又は３０〜７０重量％となる量であってよい。
【００２８】
<酸化工程>
本実施形態の方法における酸化工程は、触媒金属を担持させた担体を、８０℃以上９５℃以下かつ、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の酸性溶液に浸漬して、酸化処理する工程である。
【００２９】
この酸性溶液としては、硝酸、硫酸、過酸化水素等を用いることができる。この酸性溶液の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。酸化処理時間は、触媒材料の酸素含有量が０．０１〜０．１５ｍｇ／ｍ２となるように調整することができる。
【００３０】
《燃料電池用電極の製造》
こうして得られた燃料電池用触媒をアイオノマーと混合し、担体にアイオノマーを被覆させ、次いでアイオノマーを被覆した担体を用いて触媒層を形成することにより、燃料電池用電極が製造される。
【００３１】
<アイオノマー被覆工程>
アイオノマー被覆工程は、触媒金属を担持させた担体とアイオノマーを混合して、担体上にアイオノマーを被覆する工程である。
【００３２】
アイオノマーは、プロトン伝導性を有するものであってもよく、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系樹脂であってもよい。触媒層中におけるアイオノマーの含有量は、担体の量に応じて適宜設定してもよく、担体とアイオノマーの重量比で、担体：アイオノマーは、１．０：０．５〜１．０：１．２、１．０：０．６〜１．０：１．０、１．０：０．７〜１．０：０．９、又は１．０：０．７５であってもよい。
【００３３】
この被覆工程では、担体にアイオノマーを被覆するために、分散媒を加えてもよい。分散媒としては、特に限定されず、使用されるアイオノマー等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いてもよい。
【００３４】
被覆方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
【００３５】
<触媒層形成工程>
この被覆工程後、触媒層を形成する。触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば被覆工程後、必要に応じて分散媒を加えて触媒インクを調製し、カーボンペーパー等の基材又は固体電解質膜の表面に塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。この燃料電池用触媒層の厚みは特に限定されないが、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよく、また３μｍ以上であってもよい。
【実施例】
【００３６】
<実施例１>
（熱処理工程）
２〜１０ｎｍの細孔径を有するメソポーラスカーボンからなる担体を、アルゴン気流中において２３００℃で２時間保持して熱処理を行った。
【００３７】
（担持工程）
この熱処理した担体を純水中に分散させ、これに硝酸を添加し、ジニトロジアミン白金塩水溶液を所定量添加し、その後エタノールをさらに添加して、加熱することにより白金を還元した。これによりメソポーラスカーボンからなる担体に触媒金属粒子である白金粒子を担持させ、電極触媒の粉末を得た。白金粒子の担持量は、４０重量％であった。
【００３８】
（酸化工程）
得られた粉末を、７００℃のアルゴン雰囲気下で熱処理し、そして９５℃に加熱した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に４０時間浸漬して、酸化処理を行った。
【００３９】
（触媒インクの作製）
上記酸化処理を行った触媒粉末１ｇに対し、超純水８ｇ及びエタノール６ｇを添加し、攪拌した後、交換量１．１１×１０−３ｍｏｌ／ｇの陽イオン交換樹脂及び溶媒を含む質量１０％陽イオン交換樹脂溶液を、樹脂固形分と触媒中のカーボン重量の重量比が１：０．７５になるまで添加した。次いで、超音波分散機で３０分間分散させた後、プライミクス社製の薄膜旋回型ミキサー（フィルミクス）を用いて３０ｍ／ｓで１５分間分散後、均一なスラリーとして触媒インクを得た。
【００４０】
（燃料電池の作製）
テフロン（登録商標）シート上に、上記触媒インクをドクターブレードを用いて膜厚１０μｍとなるように塗布し、塗布後、８０℃の送風乾燥機にて５分間乾燥させ、触媒層を形成し、電解質膜触媒層接合体を得た。得られた電解質膜触媒層接合体を、高分子電解質膜を介して配置し、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、ホットプレスにより接合させ、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。さらに、この膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を作製した。
【００４１】
<比較例１>
熱処理工程においてカーボン担体を１７００℃で熱処理を行い、酸化工程を８０℃に加熱した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に４０時間浸漬して行うことを除き、実施例１と同様にして触媒粉末を製造し、また燃料電池を作製した。
【００４２】
<比較例２>
熱処理工程においてカーボン担体を２１００℃で熱処理を行い、酸化工程を８０℃に加熱した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に４０時間浸漬して行うことを除き、実施例１と同様にして触媒粉末を製造し、また燃料電池を作製した。
【００４３】
<実施例２>
酸化工程を８０℃に加熱した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に４０時間浸漬して行うことを除き、実施例１と同様にして触媒粉末を製造し、また燃料電池を作製した。
【００４４】
<実施例３>
酸化工程を９０℃に加熱した０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に４０時間浸漬して行うことを除き、実施例１と同様にして触媒粉末を製造し、また燃料電池を作製した。
【００４５】
作製した触媒粉末及び燃料電池について、以下の試験、評価を行った。
【００４６】
<触媒金属担持量の担体内外比率の測定>
実施例１並びに比較例１及び２で得られた触媒粉末について、分析電子顕微鏡（ＴＩＴＡＮ８０−３００）を用いて、２００ｋＶの加速電圧条件にてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像により、−７５°〜＋７５°の範囲で２°傾斜ごとに画像を取得した。それぞれの角度から見た際に、カーボン外周部よりも内側に存在する触媒金属粒子を内部、それ以外を外部とみなし、存在する触媒金属粒子の総体積に対するそれぞれの比率を算出した。結果を以下の表１に示す。
【００４７】
【表１】
2020024796.tif 000002
【００４８】
<酸素含有量の測定>
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られた触媒粉末について、１５０℃において８時間真空乾燥を行い、アルゴン不活性ガス中で、酸素窒素分析装置（ＥＭＣＡ−９２０、（株）堀場製作所製）を用いてインパル加熱・溶融法により触媒粉末を溶融させ、ＮＤＩＲ検出方式により酸素量を測定した。なお、触媒粉末に含有される酸素は、その大半が酸化処理により表面に含まれる酸素であることから、測定した酸素量をＢＥＴ比表面積で除算し、触媒粉末の表面に含有される単位面積あたりの酸素含有量を算出した。この結果を以下の表２に示す。
【００４９】
<燃料電池の性能評価>
実施例１〜３並びに比較例１及び２で得られた燃料電池について、まずセル温度を８２℃に加熱した後、５５℃に加熱したバブラーを通過させた加湿空気（２ｍｌ／ｍｉｎ）及び加湿水素（０．５ｍｌ／ｍｉｎ）をカソード及びアノードに供給し、３０％ＲＨの低加湿条件において、３．０Ａ／ｃｍ２における電圧値を測定した。この結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2020024796.tif 000003
【００５１】
表２に示すように、本発明の方法により作製された触媒を備えた燃料電池においては、低湿環境下（８２℃、３０％ＲＨ）において、３．０Ａ／ｃｍ２における電圧値が、比較例に比べ向上し、また触媒粉末中の酸素含有量が高いほど電圧値が向上した。