(57)【要約】【課題】本発明の目的は、活性エネルギー線の照射後、２段階目の反応が開始するまでの時間を適切な範囲に制御し得る光硬化性組成物を提供することである。【解決手段】光硬化性組成物であって、  （Ａ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上有するアクリルエステル化合物、  （Ｂ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上、かつ、エポキシ基を１個以上有するアクリルエステル化合物、  （Ｃ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物、  （Ｄ）成分：光ラジカル発生剤、および  （Ｅ）成分：光塩基発生剤を含み、  前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の質量の合計と、前記（Ｃ）成分の質量との比が、６７．８：３２．２〜８８．０：１２．０である、光硬化性組成物。【選択図】図１
2020176162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性組成物であって、
（Ａ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上有するアクリルエステル化合物、
（Ｂ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上、かつ、エポキシ基を１個以上有するアクリルエステル化合物、
（Ｃ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物、
（Ｄ）成分：光ラジカル発生剤、および
（Ｅ）成分：光塩基発生剤を含み、
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の質量の合計と、前記（Ｃ）成分の質量との比が、６７．８：３２．２〜８８．０：１２．０である、光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、１分子中にアクリロイル基を１個以上有し、かつ、分子構造内にエポキシ基を有しない、アクリルエステル化合物である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の質量と、（Ｂ）成分の質量との比が、２０：８０〜８０：２０の範囲にある、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の化合物のエポキシ基のモル数と、（Ｃ）成分の化合物のチオール基のモル数との比が、３８：６２〜７９：２１の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の化合物が、１分子中にアクリロイル基を１個有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の化合物が、１分子中にアクリロイル基を１個、およびエポキシ基を１個有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の化合物が、１分子中にチオール基を３個以上６個以下有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分は、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサン系化合物、アルキルフェノン系化合物、およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）成分は、キサントン骨格およびケトプロフェン骨格のいずれかを有するカルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、第４級アンモニウム塩、および、カルバメート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的に透明な接着剤は、例えば液晶表示装置の視認性の向上を目的として、液晶表示装置等の構成部材の貼り合わせに使用される。この透明な接着剤としては、光の照射、加熱または水分の付加により、液体状態から固体状態へと硬化するものが使用され得る。特に光の照射により硬化する光硬化性組成物であって、光の照射により発生するラジカル種を反応開始剤とする組成物が広く利用されている。
【０００３】
ラジカル種を反応開始剤とする組成物では、ラジカル種が酸素により捕捉されて重合反応が阻害されることがあり、このような場合には組成物の硬化不良が起きることがある。従って、ラジカル種を反応開始剤とする組成物においては、硬化反応において酸素を遮断する措置が必要となる。
【０００４】
酸素による重合反応阻害が生じにくい光硬化性組成物として、カチオン種を反応開始剤とする組成物の開発が行われている。
しかしながら、反応開始剤として機能するのは光の照射によって発生する強酸であるため、カチオン種を反応開始剤とする組成物では、強酸によって硬化物またはその周辺部材が腐食、または、黄変すること等が問題となり得る。
カチオン種を反応開始剤とする重合反応では、酸素による重合の阻害反応は生じないが、水分が存在することによって重合反応が阻害され得る。従って、カチオン種を反応開始剤とする組成物においては、水分を遮断する措置が必要となる。
【０００５】
上記のような背景から、アニオン種を反応開始剤とする組成物が注目を集めている。アニオン種を反応開始剤とする組成物では、硬化時の収縮が小さい。アニオン種を反応開始剤とする組成物では、酸素または水分による重合反応の阻害が生じず、反応開始剤に起因して硬化物または周辺部材が腐食したり、黄変したりすることが生じにくい。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ラジカル種とアニオン種とを反応開始剤として用いた重合反応が記載されている。特許文献１には、特許文献１の発明によると、貼り合せに適した弾性率と貼り合せ後の充分な硬化率とを両立することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０３７５１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の光硬化性組成物では、ラジカル種を反応開始剤とする１段階目の重合反応と、アニオン種を反応開始剤とする２段階目の反応とが生じる。
しかしながら、特許文献１に記載の組成物では、２段階目の反応の速度が、１段階目の重合反応の速度と比較して著しく遅い。具体的には、特許文献１の実施例では、硬化性樹脂層を含むガラス接合体における遅延硬化後接着力を測定するために、該接合体を４８時間静置することが求められている。このような硬化性組成物は、接着剤として実用的に用い得ないことがある。
【０００９】
本発明では、活性エネルギー線の照射後、２段階目の反応が開始するまでの時間を適切な範囲に制御し得る光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、
（Ａ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上有するアクリルエステル化合物、
（Ｂ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上、かつ、エポキシ基を１個以上有するアクリルエステル化合物、
（Ｃ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物、
（Ｄ）成分：光ラジカル発生剤、および
（Ｅ）成分：光塩基発生剤を含み、
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の質量の合計と、前記（Ｃ）成分の質量との比が、６７．８：３２．２〜８８．０：１２．０である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性組成物では、光硬化性組成物への活性エネルギー線の照射から硬化が開始するまでの時間を適切な範囲に制御し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１〜５および比較例１〜３の検討内容および評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、具体的に説明する。本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
以下、光硬化性組成物について詳細に記載する。
【００１５】
＜光硬化性組成物＞
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、
（Ａ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上有するアクリルエステル化合物、
（Ｂ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上、かつ、エポキシ基を１個以上有するアクリルエステル化合物、
（Ｃ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物、
（Ｄ）成分：光ラジカル発生剤、および
（Ｅ）成分：光塩基発生剤を含み、
前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の質量の合計と、前記（Ｃ）成分の質量との比が、６７．８：３２．２〜８８．０：１２．０である。
【００１６】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物では、活性エネルギー線が照射されることにより、（Ｄ）成分が分解してラジカルが発生し、（Ｅ）成分が分解して塩基が発生する。１段階目の反応として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアクリロイル基が、上記ラジカルを反応開始剤として重合する。この重合反応により、分子中にエポキシ基を有するポリマーが生成する。２段階目の反応として、１段階目の反応で生成したエポキシ基を有するポリマーと（Ｃ）成分とが、上記塩基を反応開始剤として反応する。本発明の実施形態に係る光硬化性組成物では、１段階目の反応の速度と比べて２段階目の反応の速度が遅いことから、活性エネルギー線の照射（具体的には、照射の完了）から２段階目の反応が開始するまでの時間を制御し得る。なお、２段階目の反応の開始は、光硬化性組成物の粘度によって確認し得る。具体的には、該光硬化性組成物の粘度が上昇すると、２段階目の反応が開始したと判断し得る。
【００１７】
活性エネルギー線は、例えば、紫外線（ＵＶ）、電子線、α線、β線等であり、具体的には紫外線である。
【００１８】
活性エネルギー線の照射は、特に限定されないが、例えば、２０℃以上３０℃以下で行い得る。
【００１９】
１段階目の反応は、特に限定されないが、例えば、室温で行うことができ、具体的には、１５℃以上４０℃以下で、具体的には、２０℃以上３０℃以下で行い得る。１段階目の反応温度が高すぎると、１段階目の反応時に、２段階目の反応が必要以上に促進され得、２段階目の反応の開始までの時間の制御が困難になることがある。
【００２０】
２段階目の反応は、特に限定されないが、例えば、４０℃以上８０℃以下で、具体的には、５０℃以上７０℃以下で行い得る。
【００２１】
活性エネルギー線の照射から２段階目の反応が開始するまでの時間としては、例えば、２０時間以下、１２時間以下、１時間以下、５０分以下、３０分以下を挙げることができ、３分以上、５分以上であってもよい。上記時間としては、例えば、３分以上１時間以下、１分以上１時間以下、５分以上５０分以下、１０分以上３０分以下を挙げることができる。
活性エネルギー線の照射から２段階目の反応（例えば、硬化反応）が開始するまでの時間を上記のように調整することにより、光硬化性組成物に活性エネルギーを照射した後に、２段階目の反応が開始するまでの間に、充分な作業時間を確保し得る。このような光硬化性組成物は、遅延硬化型接着剤として有用に使用し得る。
【００２２】
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
［（Ａ）成分：アクリルエステル化合物］
（Ａ）成分の化合物は、ラジカル反応により重合し得る化合物である。
【００２４】
（Ａ）成分の化合物は、１分子中にアクリロイル基を１個以上有する。（Ａ）成分の化合物は、アクリロイル基を、例えば、１個以上４個以下有していてもよく、好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個を有する。
【００２５】
（Ａ）成分の化合物は、好ましくは、分子構造内にエポキシ基を有しない。即ち、（Ａ）成分の化合物は、１分子中にアクリロイル基を１個以上有し、かつ、分子構造内にエポキシ基を有しない、アクリルエステル化合物であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の化合物は、好ましくは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）に結合した酸素原子が存在する。具体的には、（Ａ）成分は、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を有する化合物であり得る。
【００２７】
一の態様において、（Ａ）成分の化合物は、アクリルオキシ基のエーテル酸素に結合する部分に、エポキシ基を有しない。即ち、（Ａ）成分の化合物をＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒと表した場合に、Ｒで表される基は、エポキシ基を有しない。
【００２８】
（Ａ）成分の化合物は、好ましくは、アクリロイルオキシ基のエーテル酸素に脂肪族構造および芳香族構造からなる群から選択される少なくとも１つが結合した構造を含み、より好ましくは脂肪族構造が結合した構造である。
【００２９】
上記「脂肪族構造」は、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基を挙げることができる。上記「脂肪族構造」は、該構造内にエポキシ基を有しない構造であることが好ましい。
上記「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、炭素原子数１以上２０以下、具体的には、５以上２０以下の炭化水素基を挙げることができる。なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とからなる炭化水素であって、水素原子を１個または２個以上を除いた基をいう。
上記「脂肪族エーテル基」は、脂肪族炭化水素基の構造内または末端部分に酸素原子を有する構造である。脂肪族エーテル基としては、例えば、脂肪族炭化水素基の構造内または末端部分にエチレンオキサイド基を有する構造を挙げることができる。上記脂肪族エーテル基中に含まれる、上記エチレンオキサイド基の数は、例えば１以上１４以下であり、具体的には１以上９以下である。
上記「芳香族構造」は、特に限定されないが、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等を挙げることができる。上記「芳香族構造」は、該構造内にエポキシ基を有しない構造であることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分の化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素基を有する化合物であるイソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート；脂肪族エーテル基を有する化合物である２−メトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
（Ａ）成分としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、好ましくは（Ａ）成分を２０質量部以上６０質量部未満、より好ましくは２５質量部以上５５質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上５０質量部未満、特に好ましくは２５質量部以上４５質量部以下の範囲で含み得る。一の態様において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ａ）成分は、例えば、３０質量部以上５０質量部未満、３０質量部以上４０質量部以下の範囲で含まれていてもよい。
上記範囲で（Ａ）成分を含むことにより、光硬化性組成物において１段階目の反応が良好に進行し得、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後に得られる組成物が流動性を有し得る。なお、「流動性」とは、例えば、指触を行った場合に、対象物の形状を維持できず、該対象物がべた付き、粘着性を示す状態を意味する。また、対象物の粘弾性を測定した場合において、損失弾性率が貯蔵弾性率よりも高い値を示す場合に、該対象物は「流動性」を有し得る。
（Ａ）成分の含有率が大きくなりすぎると、光硬化性組成物が硬化しないことがある。
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物では、（Ａ）成分の質量および（Ｂ）成分の質量の合計量と、（Ｃ）成分の質量とが特定の範囲にあることから、（Ａ）成分の含有率が小さくなりすぎると、（Ｂ）成分の含有率が大きくなる。このような場合、活性エネルギー線を照射した後、２段階目の反応が開始するまでの時間の制御が困難になることがある。具体的には、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した直後の組成物が硬化する、あるいは、活性エネルギー線を照射した後、２段階目の反応が開始するまでの時間が短くなり得る。
【００３３】
［（Ｂ）成分：１分子中にアクリロイル基を１個以上、かつ、エポキシ基を１個以上有するアクリルエステル化合物］
（Ｂ）成分の化合物は、光ラジカル反応による重合し得る化合物であり、さらに、アニオン重合により反応する化合物である。（Ｂ）成分の化合物は、１分子中にアクリロイル基を１個以上、かつ、エポキシ基を１個以上有するアクリルエステル化合物であれば、特に限定されない。
【００３４】
（Ｂ）成分は、例えば、アクリロイル基を１個以上４個以下、好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個を有する化合物である。
【００３５】
（Ｂ）成分は、例えば、エポキシ基を１個以上４個以下、好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個を有する化合物である。
【００３６】
（Ｂ）成分の化合物は、好ましくは、アクリロイル基を１個以上４個以下、および、エポキシ基を１個以上２個以下有し、より好ましくは、アクリロイル基を１個以上２個以下、および、エポキシ基を１個以上２個以下有し、さらに好ましくは、アクリロイル基を１個、および、エポキシ基を１個有する。
【００３７】
（Ｂ）成分の化合物において、好ましくは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）に結合した酸素原子が存在する。具体的には、（Ｂ）成分は、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を有する化合物であり得る。
【００３８】
（Ｂ）成分において、エポキシ基は、アクリロイルオキシ基のエーテル酸素に結合する部分に含まれる。即ち、（Ｂ）成分をＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ’と表した場合に、Ｒ’で表される基にエポキシ基が含まれる。（Ｂ）成分の化合物において、上記エーテル酸素とエポキシ基との間には、脂肪族炭化水素構造が存在することが好ましい。
上記「脂肪族炭化水素構造」は、該構造内にヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子を挙げることができる。
上記「脂肪族炭化水素構造」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基の構造内または末端部分に酸素原子を有する構造等を挙げることができる。
上記「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、炭素原子数１以上５以下の基を挙げることができる。
上記「脂肪族炭化水素基の構造内または末端部分に酸素原子を有する構造」においては、好ましくは、該酸素原子はエーテル結合を形成するものである。上記構造としては、例えば、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される構造を挙げることができる。−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２−は、左側がアクリロイル基に結合した酸素原子に、右側がエポキシ基に、それぞれ結合することが好ましい。ここでｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、例えば、０以上１０以下の整数である。ｎ１およびｎ２の和は１以上である。
【００３９】
（Ｂ）成分の化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、好ましくは２０質量部以上４８質量部未満、より好ましくは２３質量部以上４８質量部未満、さらに好ましくは２３質量部以上４７質量部未満、特に好ましくは２８質量部以上４２質量部未満、より好ましくは３４質量部以上４２質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以上４１質量部以下の範囲で含む。
（Ｂ）成分を上記の範囲で含むことにより、光硬化性組成物において、ラジカル反応による１段階目の反応、および、光アニオン重合による２段階目の反応の双方が、良好に進行し得る。（Ｂ）成分を上記の範囲で含むことにより、活性エネルギー線の照射後、２段階目の反応の開始までの時間を適切な範囲に設定し得る。
（Ｂ）成分の含有率が小さくなりすぎると、光硬化性組成物において２段階目の反応（例えば、硬化反応）が生じない、あるいは、該反応が生じにくいことがある。
（Ｂ）成分の含有率が大きくなりすぎると、光硬化性組成物が硬化して得られる硬化物中に、未反応のエポキシ基が残存することがある。このような場合、該硬化物の経年劣化が生じることがある。
【００４２】
なお、本明細書において、活性エネルギー線の照射後、２段階目の反応の開始までの時間を「適切な範囲に設定」するとは、例えば、活性エネルギー線の照射の完了後、２段階目の反応の開始までの時間が、６０分以内であることをいい、具体的には、５０分以内、より具体的には３０分以内であることをいう。２段階目の反応の開始までの時間の下限値としては、例えば、３分、具体的には、５分、より具体的には、７分を挙げることができる。
ここで、活性エネルギー線の照射後、２段階目の反応の開始までの時間を「遅延時間」と称することがある。該「遅延時間」は、例えば、２５℃において活性エネルギー線（例えばＵＶ）の照射の完了後、すぐに５℃／分の速度で６０℃に加熱し、６０℃にて保温して測定することができる。遅延時間の測定には、例えば、ＵＶ照射型レオメータを用いる。測定時の湿度は、例えば、２５％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲とし得る。
【００４３】
［（Ｃ）成分：１分子中にチオール基を２個以上有する化合物］
（Ｃ）成分の化合物は、アニオン重合により反応する化合物であり、光硬化性組成物の硬化に寄与し得る化合物である。（Ｃ）成分の化合物は、１分子中にチオール基を有する化合物であれば、特に限定されない。
【００４４】
（Ｃ）成分の化合物は、例えば、１分子中にチオール基を２個以上、好ましくは３個以上６個以下、より好ましくは３個以上４個以下有する。
【００４５】
（Ｃ）成分の化合物は、分子構造内にカルボン酸基を含まないものが好ましく、分子構造内にチオール基とカルボン酸基とを含まないもの（例えば、チオグリコール酸）がより好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分の化合物において、チオール基は、好ましくは２級チオール基である。２級チオール基とは、２級炭素にチオール基が結合している構造をいい、具体的には、ＣＨ３ＣＨ（ＳＨ）−をいう。
【００４７】
（Ｃ）成分の化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン等を挙げることができる。反応性が特に優れる点からは、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンを用いる。
【００４８】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を好ましくは１５質量部以上３５質量部未満、より好ましくは１５質量部以上３２質量部未満、特に好ましくは１９質量部以上２８質量部未満の範囲で含む。
（Ｃ）成分を上記の範囲含むことにより、光硬化性組成物は、より良好に硬化し得る。
（Ｃ）成分の含有率が低くなりすぎると、光硬化性組成物が硬化しない、あるいは、充分に硬化しないことがある。
（Ｃ）成分の含有率が大きくなりすぎると、光硬化性組成物が硬化して得られる硬化物中に、未反応のチオール基が残存することがある。このような場合、該硬化物の経年劣化が生じることがある。
【００４９】
［（Ｄ）成分：光ラジカル発生剤］
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射により分解してラジカルを発生し、ラジカル重合可能な化合物のラジカル重合を開始させる化合物である。
【００５０】
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射、例えば紫外線の照射により分解し、ラジカルを発生させる化合物であれば、特に限定されない。
【００５１】
（Ｄ）成分の化合物は、好ましくは、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサン系化合物、アルキルフェノン系化合物、およびアシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００５２】
（Ｄ）成分は、分子構造中にアミノ基を含まないことが好ましい。このような（Ｄ）成分の化合物を用いると、（Ｃ）成分の化合物に含まれるチオール基と、（Ｄ）成分との反応を抑制できる。（Ｄ）成分として、アミノ基を含まない化合物を用いると、光硬化性組成物の保管時に増粘が生じにくい。上記のような（Ｄ）成分を含む光硬化性組成物は、該光硬化性組成物の保管安定性の点から有利である。
【００５３】
一の態様として、（Ｄ）成分は、アルキルフェノン系化合物である。該（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分への溶解性が良好であること、光の照射により容易にラジカルを発生し得ることから、重合開始剤として有効に作用し得る。
【００５４】
アセトフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン等を挙げることができる。
ベンゾイン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾイン等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン−４−カルボン酸等を挙げることができる。
チオキサン系化合物としては、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００５５】
（Ｄ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシメチルプロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン系化合物を用いることができる。
【００５６】
（Ｄ）成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、例えば０．３質量部以上２質量部未満、０．３質量部以上１．５質量部未満、０．３質量部以上１．２質量部未満の範囲で含み得る。
（Ｄ）成分を上記の範囲で含むことにより、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のラジカル重合が良好に進み得る。
（Ｄ）成分の含有率が小さすぎると、空気中の酸素、または、光硬化性組成物に含まれ得る重合禁止剤と、（Ｄ）成分から発生したラジカルとが反応し、１段階目の反応であるラジカル重合を阻害することがある。
光硬化性組成物に熱が含まれた場合に、光硬化性組成物を遮光して保管したとしても、（Ｄ）成分からラジカルが生じることがある。このような場合、（Ｄ）成分の含有率が大きくなりすぎると、生じ得るラジカル量が多くなり得る。ラジカル量が多くなりすぎることは、保管安定性の観点からは好ましくない。
【００５８】
［（Ｅ）成分：光塩基発生剤］
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線の照射により分解してアニオン（塩基）を発生させる化合物である。（Ｅ）成分から発生したアニオンにより、（Ｃ）成分の化合物、具体的には（Ｃ）成分に含まれるチオール基から水素が引き抜かれ、（Ｂ）成分の化合物に含まれるエポキシ基と反応する。
（Ｅ）成分は、２段階目の反応に寄与する。２段階目の反応としては、光硬化性組成物を硬化する硬化反応が挙げられる。硬化反応には、ポリマー同士を架橋させる反応が含まれ得る。
【００５９】
（Ｅ）成分は、活性エネルギー線の照射、例えば紫外線の照射によって分解し、アニオンを発生させる化合物である。
（Ｅ）成分は、活性エネルギー（例えば、光、具体的には、紫外線）に対して潜在化されている、即ち、活性エネルギー（例えば、光、具体的には、紫外線）を照射することによってアニオンが発生する化合物であり、活性エネルギーの不存在下ではアニオンが発生しない化合物である。このような化合物を用いることにより、保管中には重合反応が進行せず、光硬化性組成物の粘度の増加が生じにくい。
【００６０】
（Ｅ）成分は、好ましくは、キサントン骨格を有するカルボン酸塩、ケトプロフェン骨格を有するカルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、および、カルバメート化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【００６１】
キサントン骨格を有するカルボン酸塩としては、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等を挙げることができる。
ケトプロフェン骨格を有するカルボン酸塩としては、１，２−ジソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピネート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピネート等を挙げることができる。
ボレートアニオンを含む塩としては、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルジグアジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート等を挙げることができる。
カルバメート化合物としては、４−（メタクリロイルオキシ）ピペリジン−１−カルボン酸（２−ニトロフェニル）メチル、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル等を挙げることができる。
【００６２】
一の態様において、（Ｅ）成分は、キサントン骨格を有するカルボン酸塩、ケトプロフェン骨格を有するカルボン酸塩、およびボレートアニオンを含む塩のうちの１以上を含む。
上記態様においては、（Ｅ）成分として、アミジン、グアニジン、ホスファゼン塩基等の強塩基を発生させ得る化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いた場合、（Ｅ）成分の分解により発生する塩基によって（Ｃ）成分の化合物から水素が引き抜かれ、（Ｂ）成分の化合物に由来するエポキシ基と反応する。発生する塩基が強塩基であることによって、上記の反応が特に速やかに進行し得、光硬化性組成物の２段階目の反応効率が上がり得る。その結果、光硬化性組成物が特に良好に硬化し得る。
【００６３】
（Ｅ）成分としては、例えば、（２−（９−オキソサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン））、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルジグアジウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、１，２−ジソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピネート等を挙げることができる。これらの化合物では発生される塩基が強塩基であることから、２段階目の反応（例えば硬化反応）が良好に進行し得る。
【００６４】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計質量１００質量部に対して、（Ｅ）成分を、好ましくは０．５質量部以上５．０質量部未満、より好ましくは０．７質量部以上２質量部未満、さらに好ましくは０．８質量部以上１．２質量部以下の範囲で含む。
（Ｅ）成分を、上記範囲含むことにより、光硬化性組成物の２段階目の反応が良好に進行し得る。また、（Ｅ）成分を上記範囲含むことにより、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射後、２段階目の反応が開始するまでの時間を適切な範囲とし得る。
（Ｅ）成分の含有率が低すぎると、光照射により発生する塩基の量が少なくなり得、光硬化性組成物を硬化させるのに不十分となり得る。
（Ｅ）成分の含有率が多くなりすぎると、光硬化性組成物中に遊離したアニオンが多く存在し得る。このような場合、光硬化性組成物の保管安定性が損なわれる可能性がある。
【００６５】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計と、（Ｃ）成分の質量との比は、６７．８：３２．２〜８８．０：１２．０の範囲にあり、例えば、６７．８：３２．２〜８７．０：１３．０の範囲にあってもよく、６７．８：３２．２〜８６．０：１４．０の範囲にあってもよく、６７．８：３２．２〜８５．０：１５．０の範囲にあってもよく、６８．０：３２．０〜８４．２：１５．８の範囲にあってもよい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が上記の比率で含まれることによって、１段階目の反応および２段階目の反応の反応速度を制御することが容易になり、活性エネルギー線を照射した後、２段階目の反応が開始するまでの時間の調整が可能になり得る。
【００６６】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量の比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲にあり、より好ましくは３０：７０〜８０：２０の範囲にあり、さらに好ましくは４０：６０〜７５：２５の範囲にあり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲にある。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が上記の範囲で存在することにより、活性エネルギー線の照射後、２段階目の反応が開始するまでの時間を適切な範囲とし得る。具体的には、光硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射直後には硬化せず、かつ、活性エネルギー線の照射から特定の時間が経過した後に硬化し得るように調整し得る。
（Ａ）成分の含有率が大きくなりすぎると、２段階目の反応が進行しにくくなることがあり、その結果、光硬化性組成物が硬化しないことがある。
（Ａ）成分の含有率が小さくなりすぎると、（Ｂ）成分の含有率が大きくなる。このような場合、活性エネルギー線を照射した後、２段階目の反応が開始するまでの時間の制御が困難になることがある。具体的には、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した直後の組成物が硬化する、あるいは、活性エネルギー線を照射した後、２段階目の反応が開始するまでの時間が短くなり得る。
【００６７】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物において、（Ａ）成分の化合物に含まれるアクリロイル基と（Ｂ）成分に含まれるアクリロイル基とのモル数での比は、好ましくは３８：６２〜７９：２１の範囲にあり、より好ましくは４０：６０〜７０：３０の範囲にあり、さらに好ましくは４５：５５〜６５：３５の範囲にある。
上記比とすることにより、１段階目の反応により形成されるポリマーに含まれるエポキシ基の含有率を適切な範囲に調整することができ、その結果、２段階目の反応が良好に進行し得る。上記比とすることにより、活性エネルギー線の照射後、２段階目の反応が開始するまでの時間を適切な範囲とし得る。具体的には、光硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射直後には硬化せず、かつ、活性エネルギー線の照射から特定の時間が経過した後に硬化し得るように調整し得る。
【００６８】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量の比は、好ましくは５０：５０〜７０：３０の範囲にある。
上記のような範囲で（Ｂ)成分と（Ｃ）成分とが含まれることにより、２段階目の反応が良好に進行し得る。上記のような範囲とすることにより、光硬化性組成物は、良好な硬化性を示し得、また光の照射から硬化の開始までに要する時間を適切な時間に設定し得る。
【００６９】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物において、（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基と、（Ｃ）成分に含まれるチオール基とは特定の比率で含まれることが好ましい。例えば、（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基のモル数と（Ｃ）成分に含まれるチオール基のモル数との比は、例えば、７０：３０〜９０：１０の範囲にあってもよい。
上記のような場合、光硬化性組成物中に、（Ｂ）成分のエポキシ基と（Ｃ）成分のチオール基とが、十分に反応し得る濃度で含まれる。（Ｂ）成分に含まれるエポキシ基と（Ｃ）成分に含まれるチオール基が上記の範囲にあることにより、光硬化性組成物は、良好な硬化性を示し得、また光の照射から硬化の開始までに要する時間を適切な時間に設定し得る。
（Ｂ）成分または（Ｃ）成分が多く存在すると、光硬化性組成物が硬化して得られる硬化物中に、未反応のエポキシ基またはチオール基が残存することがある。このような場合、該硬化物の経年劣化が生じることがある。
【００７０】
本実施形態の光硬化性組成物において、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量と、（Ｅ）成分の質量との比が、例えば、９９：１〜９７：３の範囲にあってもよい。
【００７１】
本実施形態の光硬化性組成物には、さらに、遅延硬化性と保管安定性を損なわない範囲において、各種の樹脂、添加剤等のその他の成分が配合されていてもよい。
【００７２】
各種の樹脂としては、例えば、液状ゴム等のエラストマー成分を挙げることができる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００７３】
上記のように、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物においては、（Ａ）成分の化合物に含まれるアクリロイル基と（Ｂ）成分の化合物に含まれるアクリロイル基とが反応する１段階目の反応と、（Ｂ）成分の化合物のエポキシ基と（Ｃ）成分の化合物のチオール基とが反応する２段階目の反応とが生じる。
該１段階目の反応では、（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物とが重合反応し、エポキシ基を含むエポキシ樹脂（具体的には、（Ｂ）成分に由来するエポキシ基を含むエポキシ樹脂）を含む組成物が得られる。この重合反応では、架橋反応が実質的に生じないため、重合反応後に得られる組成物は流動性を維持している。
該２段階目の反応では、（Ｂ）成分の化合物のエポキシ基と（Ｃ）成分の化合物のチオール基とが反応する。従って、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物の硬化時間は、２段階目の反応時間によって変動し得る。
即ち、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、遅延硬化性を有する。本明細書において「遅延硬化性」とは、従来の光硬化性樹脂のように光照射後即硬化ではなく、光照射から硬化まで猶予がある状態を意味する。「遅延硬化性」を有する場合、例えば、２段階目の反応が、１段階目の反応よりも遅れて生じ得る。光硬化性組成物が遅延硬化性を有することにより、光硬化性組成物に活性エネルギーを照射した後に、２段階目の反応が開始するまでの間に、充分な作業時間を確保し得る。
【００７４】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、保管時の安定性が良好である。これは、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物では、活性エネルギー線が該光硬化性組成物に照射されない場合には、ラジカル種またはアニオン種という反応活性種が生成されないためである。
上記安定性は、例えば、活性エネルギー線を照射していない状態の光硬化性組成物を１０℃で３日間静置（保管）した場合に、保管前の粘度１００に対する、保管後の粘度が、例えば９０以上１１０以下の範囲にあることをいう。
【００７５】
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分をそれぞれ秤量し、さらに必要に応じてその他の成分を添加して、十分に混合することによって調製することができる。混合方法は、特に限定されない。例えば、当業者に公知の混合装置等を用いて混合すればよい。
【００７６】
本発明の光硬化性組成物を用いると、活性エネルギー線の照射後に部材を貼り合わせることが容易になる。例えば、部材を貼り合わせた後に活性エネルギー線の照射が難しい形状の部材同士の接着も可能となる。
【００７７】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、接着剤、具体的には、遅延硬化型接着剤として有用に使用し得る。
【００７８】
本発明の光硬化性組成物は、耐熱性が低く、複雑な形状を有すること等により組み立て後の活性エネルギーの照射が困難なモジュール等の組み立て用接着剤としても使用できる。例えば、本発明の光硬化性組成物は、液晶ディスプレイ部材の貼り合わせ、カメラモジュールの組み立て等に用いる接着剤として使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００８０】
図１には、各実施例と比較例における（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の配合量等の条件が表される。
【００８１】
（実施例１）
実施例１について、以下詳細に説明する。
【００８２】
（Ａ）成分として、分子構造内にエポキシ基を含まず、１分子中にアクリロイル基を１個有するイソアミルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＩＡＡ）を；
（Ｂ）成分として、１分子中にエポキシ基を１個、および、アクリロイル基を１個有する４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（三菱ケミカル社製、４ＨＢＡＧＥ）を；
（Ｃ）成分として、１分子中にチオール基を４個有するペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製ＰＥ−１）を；
（Ｄ）成分として、アルキルフェノン系の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）を；
（Ｅ）成分としてボレートアニオンを含む塩である１，２−ジソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピネート（富士フイルム和光純薬社製、ＷＰＢＧ−２６６）をそれぞれ用いた。
【００８３】
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の配合量の合計が２０ｇとなるように、まず（Ａ）成分１２．０ｇと（Ｂ）成分４．６ｇとを秤量し、その中に、粉末状の（Ｄ）成分０．１ｇと、粉末状の（Ｅ）成分０．２ｇを加えた。自転公転脱泡撹拌機を用いて、上記混合物を十分に混合、溶解した。その後、（Ｃ）成分３．１ｇを加えて、再度、自転公転脱泡撹拌機を用いて十分に混合および溶解し、光硬化性組成物を作製した。
作製した光硬化性組成物を、室温２５℃で紫外線を照射後、６０℃に昇温し、６０℃で保温した場合のオシレーションモード測定における貯蔵弾性率と損失弾性率との交点をゲル化のタイミングと定義し、紫外線を照射後、上記交点が生じるまでの時間を遅延時間とした。ここで、遅延時間はＵＶ照射型レオメータ（株式会社ＴＡインスツルメント社製、ＤＨＲ−２）を用いて以下のように求めた。
【００８４】
（遅延時間）
遅延時間は、光硬化性組成物をＵＶ照射型レオメータの透明ステージに塗布し、ギャップを１００μｍとし、光源として高圧水銀ランプを用いて、２５４ｎｍにおけるＵＶ照射量を３０００ｍＪ／ｃｍ２とした際の、ＵＶ照射後６０℃に昇温後、６０℃で保温した場合に、貯蔵弾性率と損失弾性率とが交わるまでの時間とした。ここで、昇温は５℃／分で行った。なお、図１のＵＶ照射後の状態において、「液状」とは流動性を有することを意味し、「硬化」とは、「未硬化」の状態にないことを意味する。図１において、「未硬化」とは、流動性を有する、あるいは、流動性がない程度に粘度が上昇しているが粘性を有する状態にあることを意味する。なお、１時間経過後に硬化しなかった場合は、未硬化と判断した。
【００８５】
（保管安定性）
光硬化性組成物の保管安定性は、作製した光硬化性組成物を遮光性の容器に移し、１０℃にて３日保管後の粘度の変化率で判定した。図１に結果を示す。
光硬化性組成物の粘度の測定は、粘度計（東機産業社製、Ｒ−２１５）を使用して、２５℃で測定した。まず、保管前の粘度を測定し、この値を１００％とした。光硬化性組成物を１０℃で３日間静置し、保管後の粘度を測定した。保管前の粘度と保管後の粘度とを比較し、粘度の変化率が、１０％以下のもの（即ち、保管前の粘度を１００とした場合に９０以上１１０以下の範囲にあるもの）は「〇」、１１％以上または流動性がなくなり測定不能なものは「×」と評価した。
【００８６】
（総合判定）
遅延時間が６０分未満かつ、保管安定性が「〇」の判定を示す場合、総合判定を「〇」、遅延時間が６０分以上または保管安定性が「×」を示す場合、総合判定を「×」と評価した。
【００８７】
図１に示すように、硬化性について、実施例１〜５ではいずれも紫外線の照射直後は液状を維持しており、遅延時間となる２段階目の反応による硬化までの時間は６０分未満となった。（Ｅ）成分の含有率が少ない比較例１では、遅延時間が６０分より長くなった（即ち、６０分が経過しても、比較例１の組成物は硬化しなかった。）。これは、比較例１では、（Ｅ）成分の分解によって発生する塩基量が少ないため、（Ｂ）成分のエポキシ基と（Ｃ）成分のチオール基の反応時間が長くなるためである。（Ｂ）成分の含有率が多い比較例２では、紫外線の照射後にすでに性がなくなっている状態であり、遅延硬化性を示さなかった。これは、比較例２では、（Ｂ）成分の含有率が多いため、光硬化性組成物中のエポキシ基含有量が多くなり、架橋反応が過剰に進行したためであり、これは保管安定性の結果においても、粘度変化率が１０％よりも大きい結果にも表れている。（Ａ）成分の含有率が多い比較例３では、遅延硬化時間が６０分よりも長くなった。（即ち、６０分が経過しても、比較例３の組成物は硬化しなかった。）これは、比較例３では、（Ａ）成分の含有率が多いために、光硬化性組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有率が少なくなり、２段階目の反応が十分に進行しないためである。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の光硬化性組成物は、遅延硬化性を有することから、例えば液晶表示装置を製造する際のカバー材料と液晶パネルを貼り合わせる接着剤として利用することができ、その視認性を向上させることができる。さらに本発明の光硬化性組成物は、遅延硬化性を有しており、かつ紫外線等の活性エネルギーの照射により６０℃程度の加熱で硬化するため、耐熱性が低く、複雑な形状を有すること等により組み立て後の活性エネルギーの照射が困難なモジュール等の組み立て用接着剤としても使用できる。
【図１】
2020176162.tif 000003