(57)【要約】      （修正有）【課題】空気中の水分と速やかに反応して硬化被膜を形成し、高い撥水性を示す湿分硬化性ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2020176195.tif 000028（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ2は２価炭化水素基である。Ｒ3及びＲ4は１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して、それらが結合するケイ素原子及びそのケイ素原子が直接結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ5は１価炭化水素基である。ｐは０又は１であり、ｑは０、１又は２であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。）で示される分子量が５００〜１００，０００のビスシリルアミノポリシラザン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2020176195.tif 000023
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して、それらが結合するケイ素原子及びそのケイ素原子が直接結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ5はそれぞれ独立してＯ又はＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。さらに、ｐは０又は１であり、ｑは０、１又は２であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
で示される平均組成を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００であるビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2020176195.tif 000024
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｐは上記と同じ意味である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物と、必要により下記一般式（３）
【化３】
2020176195.tif 000025
（式中、Ｒ5、ｑは上記と同じ意味である。）
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む請求項１に記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む請求項２に記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物と、溶媒とを含む組成物。
【請求項５】
さらに、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸無水物、又は下記一般式（５）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸無水物を含む請求項４に記載の組成物。
【化４】
2020176195.tif 000026
［式中、Ａは炭素数２〜１０の３価炭化水素基であり、Ｂは単結合又はＮ、ＯもしくはＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基である。Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価炭化水素基、又は下記一般式（６）
【化５】
2020176195.tif 000027
（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
で示されるシロキサン含有基である。また、ｒは０、１又は２であり、ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、３≦ｍ＋ｎ≦８を満たす整数である。］
【請求項６】
さらに、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザン化合物には、無機ポリシラザン化合物と有機ポリシラザン化合物とがある。無機ポリシラザン化合物は、ジクロロシラン（Ｈ2ＳｉＣｌ2）から得られ、有機ポリシラザン化合物は、有機置換基を持つクロロシラン化合物のアンモノリシス重合で得られる。
【０００３】
有機ポリシラザン化合物は、有機置換基の変更によって様々な特性を付与することができる化合物群である。このような有機ポリシラザン化合物としては、ジメチルジクロロシランやメチルジクロロシランをアンモノリシス重合したものが代表として挙げられる（特許文献１）。
また、特許文献１に記載のポリシラザンと、１級又は２級アミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させることにより、分子内にアルコキシシリル基を持つ有機ポリシラザン化合物も開発されている（特許文献２）。
【０００４】
一般的なポリシラザンである無機ポリシラザンは、空気中の酸素や水分と速やかに反応して、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｈ基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されて硬化する。無機ポリシラザンは有機置換基を有しないため、得られた被膜はガラス様のものとなり、親水性を示す。
一方、特許文献１記載のポリシラザンは、無機ポリシラザンと同様に空気中の水分と反応してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）へと誘導されるが、分子内にメチル基を有するため、得られた硬化被膜は撥水性を示す。
【０００５】
撥水性は、カーコーティングや外壁塗料等の分野において強く求められる性能の一つである。撥水性被膜形成処理を施された素材表面では、空気の対流等の小さな作用や、その素材表面が有する勾配によって、付着した水滴が流れ落ちるため、容易に水滴を素材表面から取り除くことができる。また、外壁塗料の分野においては、撥水性被膜を外壁面に被覆させることにより、内部への水の侵入を防ぎ、建築物等の耐久性を高めることもできる。
【０００６】
一般的に、被膜形成処理剤は、一液型と二液型に分類される。一液型は他の成分と混合せずに使用することができ、かつ保存安定性にも優れているが、二液型は被覆直前に材料を混ぜ合わせる必要があり、一度混合すると反応して硬化が進んでしまうため、混合後は未硬化のままで保存できない。
撥水性被膜形成処理剤は、作業効率の観点から、短時間で被膜が硬化できることも重要であるため、保存安定性に優れた一液型で、かつ短時間での被膜形成能を有するものが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５１４８２２号公報
【特許文献２】特表２００４−５３２３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、無機ポリシラザンは速やかに硬化被膜を形成できるが、得られる被膜は親水性を示すため、撥水性能は不十分であった。
一方、特許文献１及び２に記載の有機ポリシラザンは、有機置換基がメチル基であるため、撥水効果は小さい。また、アミノ基と反応してしまう官能基を有する化合物は、硬化が速くなる場合があるため、これを一液型組成物とすると反応が進んでしまうため、一液型組成物とすることができないという問題があった。
【０００９】
有機ポリシラザンの有機置換基として、例えばプロピル基のようなメチル基よりも長いアルキル基を導入すれば、より高い撥水性を示す硬化被膜が得られると考えられる。しかしながら、ポリシラザンは加水分解を受けて硬化被膜を形成することから、長いアルキル基を導入するとそれだけ水と反応し難くなり、硬化被膜形成にかかる時間が長くなってしまう。このため、短時間での硬化被膜形成と高い撥水性の両立は困難な課題として考えられていた。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、空気中の水分と速やかに反応して硬化被膜を形成し、その硬化被膜が高い撥水性を示すビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アミノ基を保護したビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物が、遊離のアミノ基とは反応してしまう官能基を持つ化合物と混合しても、一液型組成物として安定に保存できること、さらに、その組成物が迅速な硬化被膜を与え、その硬化被膜が高い撥水性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］  下記一般式（１）
【化１】
2020176195.tif 000002
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2はそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して、それらが結合するケイ素原子及びそのケイ素原子が直接結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ5はそれぞれ独立してＯ又はＳを含んでいてもよい炭素数１〜５０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。さらに、ｐは０又は１であり、ｑは０、１又は２であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
で示される平均組成を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００であるビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物。
［２］  下記一般式（２）
【化２】
2020176195.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｐは上記と同じ意味である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物と、必要により下記一般式（３）
【化３】
2020176195.tif 000004
（式中、Ｒ5、ｑは上記と同じ意味である。）
で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行う工程を含む［１］に記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法、
［３］  前記アンモノリシス重合の後に、アルカリ水溶液を添加して分液する工程を含む［２］に記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法、
［４］  ［１］記載のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物と、溶媒とを含む組成物、
［５］  さらに、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸無水物、又は下記一般式（５）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸無水物を含む［４］に記載の組成物、
【化４】
2020176195.tif 000005
［式中、Ａは炭素数２〜１０の３価炭化水素基であり、Ｂは単結合又はＮ、ＯもしくはＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基である。Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の２価炭化水素基、又は下記一般式（６）
【化５】
2020176195.tif 000006
（式中、Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｋは１〜１０の整数である。）
で示されるシロキサン含有基である。また、ｒは０、１又は２であり、ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、３≦ｍ＋ｎ≦８を満たす整数である。］
［６］  さらに、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む［４］又は［５］に記載の組成物、
［７］  ［５］又は［６］に記載の組成物が硬化した硬化物
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明で得られるビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物は、多様な官能基と反応可能なアミノ基を保護して分子内に有しているため、通常はアミノ基と反応してしまう化合物とも一液型組成物を作製することができる。また、前記ポリシラザン化合物を含む組成物は、通常の保存方法で安定に保存できる。さらに、前記組成物に酸無水物を添加することで、空気中の水分と反応して被膜形成が速やかに行われるだけでなく、有機置換基に由来する高い撥水性を示す被膜も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１−３で得られた組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１−５で得られた組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
［ポリシラザン化合物］
ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物は、下記一般式（１）で示される平均組成を有する。
【化６】
2020176195.tif 000007
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ1の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ2はそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の２価炭化水素基を表す。
Ｒ2の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ2のＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含む２価炭化水素基の具体例としては、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、ジアルキルシリルアルキレン基、アルキレンジアルキルシリルアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基としては、互いに独立して、上記炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状アルキレン基で例示した基と同様の置換基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の１価炭化水素基を表し、Ｒ3とＲ4が互いに結合して、それらが結合するケイ素原子及びそのケイ素原子が直接結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ3及びＲ4の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、環構造を形成する場合は、表１に示す構造等が挙げられる。なお、破線は結合手を示す（以下、同じ。）。
【００２０】
【表１】
2020176195.tif 000008
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ5はそれぞれ独立して、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒ5の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコル基、ｎ−トリアコンチル基、ｎ−テトラコンチル基、ｎ−ペンタコンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ5のＯ又はＳのヘテロ原子を含む１価炭化水素基の具体例としては、オキシアルキル基、アルキレンオキシアルキル基、チオアルキル基、アルキレンチオアルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基としては、それぞれ独立して上記炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状、環状アルキレン基で例示した基と同様の置換基が挙げられる。
【００２３】
さらに、Ｒ5の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がその他の置換基で置換されていてよい。この置換基の具体例としては、フッ素原子；フェニル基、トリル基等の炭素数６〜９のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜９のアラルキル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜３であるトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、下記一般式（７）に挙げられるシロキサニル基等が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2020176195.tif 000009
【００２５】
式（７）中、Ｒ10は、それぞれ独立して炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ10の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
ｘは、０、１又は２の整数を表し、ｘが０又は１の場合には、複数の−ＯＳｉＲ103基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよい。
ｙは、０〜２０、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜８の整数を表す。
【００２６】
上記一般式（７）において、Ｒ10、ｘ、ｙの組み合わせは任意であり、特に制限はない。
このようなＲ10、ｘ、ｙで定義される一般式（７）で示されるシロキサニル基の具体例としては、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサニル基、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル基、１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキサニル基等のポリアルキルポリシロキサニル基；１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサニル基、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル基、１，１，３，３，５，５，７，７，９−ノナメチルシクロペンタシロキサニル基等のポリアルキルシクロポリシロキサニル基；３，５−ジフェニル−１，１，１，３，５−ペンタメチルトリシロキサニル基、１，１，１，３，５，７−ヘキサメチル−３，５，７−トリフェニルテトラシロキサニル基、１，１，１，３，５，７，９−ヘプタメチル−３，５，７，９−テトラフェニルペンタシロキサニル基、３，３，５，５−テトラフェニル−１，１，１−トリメチルトリシロキサニル基、３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１，１，１−トリメチルテトラシロキサニル基、３，３，５，５，７，７，９，９−オクタフェニル−１，１，１−トリメチルペンタシロキサニル基等のポリフェニルポリシロキサニル基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）において、ｐは０又は１を表し、ｑは０、１又は２を表す。また、ａ及びｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。
【００２８】
ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは８００〜５，０００である。ＧＰＣの条件は、実施例の項に記載の通りである。
【００２９】
［製造方法］
次に、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の製造方法について説明する。
ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物は、例えば下記一般式（２）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物を単独でアンモノリシス重合することにより、又は下記一般式（２）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物と、下記一般式（３）で示されるクロロシラン化合物とを混合し、アンモノリシス重合を行うことにより得ることができる。
【化８】
2020176195.tif 000010
【００３０】
一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4及びｐは上記と同じ意味である。
一般式（２）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノオクチルトリクロロシラン、ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、ビス（トリエチルシリル）アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス（トリエチルシリル）アミノオクチルトリクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノオクチルトリクロロシラン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノオクチルトリクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノオクチルトリクロロシラン、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピルトリクロロシラン、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノヘキシルトリクロロシラン、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノオクチルトリクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルエーテル、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピルトリクロロシリルプロピルスルフィド、１−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−３トリクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル−３−トリクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピル−３トリクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピル−３−トリクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピル−３−トリクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピル−３−トリクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のトリクロロシラン化合物；ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス（トリエチルシリル）アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス（トリエチルシリル）アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノヘキシルメチルジクロロシラン、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノオクチルメチルジクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルエーテル、ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシリルプロピルスルフィド、１−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル−３−メチルジクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル−３−メチルジクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノプロピル−３−メチルジクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（トリイソプロピルシリル）アミノプロピル−３−メチルジクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノプロピル−３−メチルジクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ビス（ジメチルビニルシリル）アミノプロピル−３−メチルジクロロシリルプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジクロロシラン化合物が挙げられる。
【００３１】
一般式（３）におけるＲ5及びｑは上記と同じ意味である。
一般式（３）で示されるクロロシラン化合物の具体例としては、テトラクロロシラン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、２−メチルペンチルトリクロロシラン、２−エチルヘキシルトリクロロシラン、２−プロペニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェニルブチルトリクロロシラン、フェニルオクチルトリクロロシラン、１，４−ビニルフェニルトリクロロシラン、１，２−トリメチルシロキシフェニルプロピルトリクロロシラン、トリクロロシリルプロピルメチルエーテル、トリクロロシリルプロピルメチルスルフィド、トリクロロシリルプロピルフェニルエーテル、トリクロロシリルプロピルフェニルスルフィド、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−２−トリクロロシリルエタン、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−６−トリクロロシリルへキサン、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−８−トリクロロシリルオクタン、ビス（１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキシ）メチルシリルトリクロロシラン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−６−トリクロロシリルへキサン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−２−トリクロロシリルオクタン、１−トリメチルシロキシジメチルシリル−２−トリクロロシリルオクタン、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチル−７−トリクロロシリルエチルシクロテトラシロキサン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキシ）ジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−ヘンイコサメチルデカシロキシ）ジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキシ）ジメチルシリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−ヘンイコサメチルデカシロキシ）ジメチルシリル−６−トリクロロシリルヘキサン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキシ）ジメチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−ヘンイコサメチルデカシロキシ）ジメチルシリル−８−トリクロロシリルオクタン、（３，３，３）−トリフルオロピルトリクロロシラン、（３，３，４，４，５，５，６，６，６）−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８）トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン化合物；ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、ヘキサデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、２−メチルペンチルメチルジクロロシラン、２−エチルヘキシルメチルジクロロシラン、２−プロペニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェニルブチルメチルジクロロシラン、フェニルオクチルメチルジクロロシラン、１，４−ビニルフェニルメチルジクロロシラン、１，２−（トリメチルシロキシ）フェニルプロピルメチルジクロロシラン、メチルジクロロシリルプロピルメチルエーテル、メチルジクロロシリルプロピルメチルスルフィド、メチルジクロロシリルプロピルフェニルエーテル、メチルジクロロシリルプロピルフェニルスルフィド、１−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−２−メチルジクロロシリルエタン、１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−メチルジクロロシリルエタン、１−（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル−２−トリクロロシリルエタン、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチル−７−メチルジクロロシリルエチルシクロテトラシロキサン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキシ）ジメチルシリル−２−メチルジクロロシリルエタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−ヘンイコサメチルデカシロキシ）ジメチルシリル−２−メチルジクロロシリルエタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキシ）ジメチルシリル−６−メチルジクロロシリルヘキサン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−ヘンイコサメチルデカシロキシ）ジメチルシリル−６−メチルジクロロシリルヘキサン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキシ）ジメチルシリル−８−メチルジクロロシリルオクタン、１−（１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９−ヘンイコサメチルデカシロキシ）ジメチルシリル−８−メチルジクロロシリルオクタン、（３，３，３）−トリフルオロピルメチルジクロロシラン、（３，３，４，４，５，５，６，６，６）−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８）トリデカフルオロオクチルメチルジクロロシラン等のジクロロシラン化合物が挙げられる。
【００３２】
アンモノリシス重合は、一般式（２）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物に、又は一般式（２）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物と一般式（３）で示されるクロロシラン化合物との混合物に、アンモニアを反応させて行われる。一般式（２）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物と一般式（３）で示されるクロロシラン化合物とを併用する場合、これらの使用割合は、モル比で１／０．５〜１／１０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／７である。
【００３３】
アンモノリシス重合は、無溶媒でも進行するが、反応の進行と共に塩化アンモニウムが副生して撹拌が困難になるため、溶媒を使用することが好ましい。
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシロキサン系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
アンモノリシス重合は、無触媒でも進行するが、触媒を添加することにより反応時間を短縮することもできる。
触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のブレンステッド酸が挙げられる。
触媒の添加量は特に限定されないが、触媒の添加の効果又は副反応の観点から、一般式（２）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物１モルに対し、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００３５】
反応温度は特に限定されないが、塩化アンモニウムの昇華又は反応速度の観点から、好ましくは−７８〜１００℃、より好ましくは−７８〜５０℃、より一層好ましくは−１０〜２０℃である。
【００３６】
反応時間は、反応速度又は副反応の観点から、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは３時間〜１５時間である。さらに、反応を行う雰囲気は特に限定されないが、原料の加水分解を避けるため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３７】
反応終了後の反応液から、副生した塩化アンモニウムを除去し、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物を回収することができる。除去の方法としては、ろ過方法やアルカリ性の水溶液を用いて塩化アンモニウムを溶解した後に分液する分液法がある。
特に、収率向上の観点から、アルカリ性の水溶液を用いて塩を溶解、分液する方法が好ましい。この場合使用するアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、アルカリ性水溶液の濃度は、生成物の安定性及び生産性の観点から、好ましくは５〜５２質量％、より好ましくは１５〜５２質量％、より一層好ましくは２５〜４８質量％である。
アルカリ金属の水酸化物等のアルカリ成分の使用量は、生じた塩化アンモニウム１モルに対し、収率又は生成物の安定性の観点から、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルである。
【００３８】
［組成物］
次に、上述したビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物と溶媒を含む組成物について説明する。
ここで、溶媒としては、上述したアンモノリシス反応時に使用可能な溶媒と同様のものが挙げられる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、粘度又は性能の観点から、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物の濃度が、組成物全体の好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、より一層好ましくは１０〜５０質量％となる量である。
【００３９】
また、前記組成物には１種以上の金属化合物を含んでいてもよい。ここで、金属化合物とは、硬化触媒として作用するものを意味しており、金属化合物を加えることにより、前記組成物を速やかに硬化させることができる。
この金属化合物としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解等のチタン化合物；三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム化合物；ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ化合物；オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
金属化合物の使用量は特に限定されないが、反応速度又は副反応の観点から、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４０】
さらに、組成物には、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸無水物又は一般式（５）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸無水物を含んでいてもよく、これらのジカルボン酸無水物を含むことにより、前記組成物を速やかに硬化させることができる。
【化９】
2020176195.tif 000011
【００４１】
一般式（４）及び（５）において、Ａは炭素数２〜１０の３価炭化水素基を表す。Ａを含んだジカルボン酸無水物の具体例として、表２に示す基が挙げられる。なお、表中、Ｂは一般式（４）及び（５）中のＢを示す。
【００４２】
【表２】
2020176195.tif 000012
【００４３】
一般式（４）及び（５）において、ＢはＮ、Ｏ又はＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の２価炭化水素基又は単結合である。Ｂの２価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基、ナフタレンジイル基などのアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
【００４４】
また、ＢのＯ又はＳのヘテロ原子を１つ含む２価炭化水素基としては、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基等が挙げられ、Ｎ、Ｏ及びＳのうちの複数のヘテロ原子を含む２価炭化水素基としては、表３に示す置換基等が挙げられる。なお、表中、Ａは一般式（４）及び（５）中のＡを示す。
【００４５】
【表３】
2020176195.tif 000013
なお、表３中の直鎖状の２価炭化水素基は、それぞれ独立して上記Ｂの２価炭化水素基として例示した分岐鎖状、環状炭化水素基と同様の置換基に置き換えたものであってもよい。
【００４６】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の１価炭化水素基を表す。Ｒ6の１価炭化水素基の具体例としては、Ｒ1と同様の置換基が挙げられる。
一般式（４）及び（５）において、ｒは０、１又は２を表す。
【００４７】
一般式（４）で示されるジカルボン酸無水物の具体例としては、トリメトキシシリルコハク酸、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメトキシメチルシリルプロピルコハク酸無水物、ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシリルオクチルコハク酸無水物、ジメトキシメチルシリルオクチルコハク酸無水物、ジメチルメトキシシリルオクチルコハク酸無水物、ジメトキシエチルシリルプロピルコハク酸無水物、ジメトキシエチルオクチルコハク酸無水物、ジメトキシプロピルシリルプロピルコハク酸無水物、ジメトキシプロピルオクチルコハク酸無水物、イソブチルジメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、イソブチルジメトキシオクチルコハク酸無水物、ジメトキシｔｅｒｔ−ブチルシリルプロピルコハク酸無水物、ジメトキシｔｅｒｔ−ブチルオクチルコハク酸無水物、ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメトキシエトキシシリルオクチルコハク酸無水物、ジメチルプロポキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジメチルプロポキシシリルオクチルコハク酸無水物、イソプロポキシジメチルシリルプロピルコハク酸無水物、イソプロポキシジメチルシリルオクチルコハク酸無水物、ブトキシジメチルシリルプロピルコハク酸無水物、ブトキシジメチルシリルオクチルコハク酸無水物等の無水コハク酸化合物；トリメトキシシリルマレイン酸、トリメトキシシリルプロピルマレイン酸無水物、トリメトキシシリルオクチルマレイン酸無水物、等の無水マレイン酸化合物；トリメトキシシリルグルタル酸、トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物、トリメトキシシリルオクチルグルタル酸無水物、無水グルタル酸プロピルトリメトキシシリルプロピルチオエーテル等の無水グルタル酸化合物；トリメトキシシリルフタル酸、トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、トリメトキシシリルオクチルフタル酸無水物、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド、Ｎ−トリメトキシシリルヘキシル−１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸トリメトキシシリルプロピルエステル、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸トリメトキシシリルヘキシルエステル、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸トリメトキシシリルプロピルチオエステル、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸トリメトキシシリルヘキシルチオエステル等の無水フタル酸化合物；１−トリメトキシシリル２，３−無水ナフタル酸、５−トリメトキシシリルプロピル−２，３−ナフタル酸無水物、６−トリメトキシシリルオクチル−２，３−ナフタル酸無水物、２，３−無水ナフタル酸プロピルトリメトキシシリルプロピルチオエーテル等の２，３−無水ナフタル酸化合物；２−トリメトキシシリル−１，８−ナフタル酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピル−１，８−ナフタル酸無水物、４−トリメトキシシリルオクチル−１，８−ナフタル酸無水物、無水１，８−ナフタル酸プロピルトリメトキシシリルプロピルエーテル等の１，８−無水ナフタル酸化合物が挙げられる。
【００４８】
一般式（５）において、Ｒ7はそれぞれ独立して炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の１価炭化水素基である。Ｒ7の具体例としては、Ｒ1と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜２０、好ましくは２〜８の２価炭化水素基、又は下記一般式（６）で示されるシロキサン含有基である。
【化１０】
2020176195.tif 000014
【００４９】
一般式（５）における、Ｒ8の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（６）において、Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の１価炭化水素基であり、ｋは１〜１０、好ましくは１〜６の整数を表す。Ｒ9の具体例としては、Ｒ1と同様の置換基が挙げられる。
一般式（６）において、Ｒ9、ｋの組み合わせは任意であり、特に制限はない。
【００５１】
一般式（６）で示されるシロキサン含有基の具体例としては、エチレンジメチルシロキシジメチルシリルエチレン基、エチレンデカエチルペンタシロキシジメチルシリルエチレン基等のエチレンポリジメチルシロキシジメチルエチレン基；エチレンジエチルシロキシジエチルシリルエチレン基、エチレンデカエチルペンタシロキシジエチルシリルエチレン基等のエチレンポリジエチルシロキシジエチルエチレン基；エチレンジプロピルシロキシジプロピルシリルエチレン基、エチレンデカプロピルペンタシロキシジプロピルシリルエチレン基等のエチレンポリジプロピルシロキシジプロピルエチレン基が挙げられる。
【００５２】
一般式（５）において、ｍ及びｎは、ｍ≧１、ｎ≧１、３≦ｍ＋ｎ≦８を満たす整数である。
【００５３】
一般式（５）で示されるシロキサン含有ジカルボン酸無水物の具体例としては、Ｒ8が２価炭化水素基である場合は、１−無水コハク酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−無水コハク酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（無水コハク酸プロピル）−５，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（無水コハク酸プロピル）−３，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等の無水コハク酸化合物；１−無水マレイン酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−無水マレイン酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（無水マレイン酸プロピル）−５，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（無水マレイン酸プロピル）−３，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等の無水マレイン酸化合物；１−無水グルタル酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−無水グルタル酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（無水グルタル酸プロピル）−５，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（無水グルタル酸プロピル）−３，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等の無水グルタル酸化合物；１−無水フタル酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−無水フタル酸プロピル−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（無水フタル酸プロピル）−５，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（無水フタル酸プロピル）−３，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等の無水フタル酸化合物；１−（２，３−無水ナフタル酸プロピル）−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（２，３−無水ナフタル酸プロピル）−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（２，３−無水ナフタル酸プロピル）−５，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（２，３−無水ナフタル酸プロピル）−３，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等の２，３−無水ナフタル酸化合物；１−（１，８−無水ナフタル酸プロピル）−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（１，８−無水ナフタル酸プロピル）−３，５，７−トリス（トリメトキシシリルオクチ��）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（１，８−無水ナフタル酸プロピル）−５，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（１，８−無水ナフタル酸プロピル）−３，７ビス（トリメトキシシリルオクチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等の１，８−無水ナフタル酸化合物が挙げられる。
また、一般式（５）において、Ｒ8が一般式（６）で示されるシロキサン含有基である場合のシロキサン含有ジカルボン酸無水物の具体例を表４に示す。なお、表中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５４】
【表４】
2020176195.tif 000015
【００５５】
一般式（４）及び（５）で示されるジカルボン酸無水物の使用量は、特に限定されないが、ビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザン化合物中のビスシリルアミノ基をＸ、ジカルボン酸無水物中の酸無水物のモル数をＹとした場合に、撥水性能の観点から、好ましくは０＜Ｙ／Ｘ≦３、より好ましくは０＜Ｙ／Ｘ≦２、より一層好ましくは０＜Ｙ／Ｘ≦１である。
【００５６】
前記組成物は効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、染料等から選択されるその他の添加剤の１種以上を含有していてもよい。
【００５７】
前記組成物を硬化して、硬化物を得る場合には、予め溶媒を揮発させてもよいし、揮発させなくてもよく、また揮発させながら硬化させてもよい。
【００５８】
前記組成物は、通常空気中の水分と反応して硬化することができ、硬化は常温から加熱下で行うことができる。この際の温度は基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、酸化による物性への影響又は硬化速度の観点から、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃、より一層好ましくは２５〜５０℃である。
【００５９】
次に、前記硬化物による被膜形成方法について説明する。
前記組成物を用いた被膜形成方法としては、前記組成物を被膜形成対象物の表面に被覆させた後、空気中の水分と反応させて硬化させる方法が挙げられる。
【００６０】
被膜形成対象物は、無機材料と有機材料のどちらでもよい。
無機材料は、金属、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、セラミックス、カーボン、クレー、グラファイト等が挙げられ、特に形状は限定されないが、板状、繊維状、シート状、粉末状等のいずれでもよい。
ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。
ガラス繊維は、その集合物でもよく、例えば繊維径が３〜３０μｍのガラス系（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ゴム、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ウレタン、アクリル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−プラスチック、メラミン、フェノール、エポキシ、ポリイミド、ジアリルフタレート、不飽和ポリエステル、フラン、ポリブタジエンラバー、ポリイソプレンラバー、スチレンブタジエンラバー、ニトリルラバー、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ブチルラバー、ポリサルファイド、ウレタンラバー等が挙げられる。上記無機材料と同様に、特に形状は限定されないが、板状、繊維状、シート状、粉末状等が挙げられる。
【００６１】
被膜形成対象物を被覆する方法としては、公知の塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スポンジ塗り法、布塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法、スピンコーティング法等が採用できる。
また、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等の粉末状の材料においては、被膜形成対象物とともに前記組成物を直接ミキサーやミルで混合する混合法を採用してもよい。
【００６２】
前記組成物の被膜は、空気中の水分と反応して速やかに硬化し、優れた撥水性を示す。撥水性は、水滴の接触角を指標として判定でき、平滑な硬化被膜である場合は接触角が好ましくは９５°以上、より好ましくは９８°以上である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６４】
［実施例１−１］ポリシラザン１の合成及び組成物１の調製
【化１１】
2020176195.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。以下、同様である。）
撹拌機、ガスフィード管、温度計、還流冷却器を備えた四つ口ガラスフラスコの内部を窒素で置換し、還流冷却器上部の開放端に窒素ガスを通気させて外気が混入しないようにしながら、プロピルトリクロロシラン１２．７ｇ（０．０７１５モル）、ジメチルジクロロシラン１．９ｇ（０．０１４７モル）、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン４，７ｇ（０．０１５モル）、及びシクロペンチルメチルエーテル（以下、「ＣＰＭＥ」という。）を溶媒として６８．８ｇを仕込んで撹拌し、均一な溶液を得た。室温で内容物を撹拌しながら、フィード管を通じてアンモニアガスを溶液中にフィードした。内容物の温度が４０℃を超えないように冷却しながら、３時間アンモニアのフィードを継続した。その後、アンモニアのフィードを停止し、フィード管を通じて窒素ガスを１時間吹き込んで、余剰のアンモニアガスをパージした。
この反応液に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２３．６ｇをゆっくりと加え、さらに水４７．２ｇを加えて室温で１時間撹拌した。その後に静置して下層を除去した。
得られた上層にイソパラフィン溶剤（ＩＰソルベント１６２０  出光興産（株）製）１０．９ｇを加え、１００℃／１７ｋＰａで１時間濃縮した後、１２０℃／７ｋＰａでさらに１時間濃縮した。次いで、得られた反応液を１μｍメンブレンフィルターでろ過し、無色透明溶液を１８．２ｇ得た。
【００６５】
この溶液の不揮発分を赤外線水分計（ＦＤ−７２０、（株）ケット科学研究所製）で１０５℃／３時間の条件で測定すると、不揮発分は５２質量％であった。この溶液にイソパラフィン溶剤０．７ｇを加えて不揮発分５０質量％に調製した。
得られた組成物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来するピーク１１６２ｃｍ-1と、ＮＨに由来するピーク３３９１ｃｍ-1が観測された。
また、下記の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量９２０であり、目的のポリシラザン１の生成が支持され、ポリシラザン１とイソパラフィン溶剤を含む組成物１が得られた。
［ＧＰＣ条件］
装置：ＨＬＣ−８４２０ＧＰＣ    ＥｃｏＳＥＣ  Ｅｌｉｔｅ−ＷＳ（東ソー（株）製）
カラム：ＧＰＣ  ＫＦ−Ｇ  ４Ａ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
ＧＰＣ  ＫＦ−４０４  ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
ＧＰＣ  ＫＦ−４０２．５  ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
【００６６】
［実施例１−２］ポリシラザン２の合成及び組成物２の調製
【化１２】
2020176195.tif 000017
フラスコに仕込む原料をプロピルトリクロロシラン２４．９ｇ（０．１４０モル）、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン１９．０ｇ（０．０６００モル）、ＣＰＭＥ６１．０ｇに変更し、後処理に用いる４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を４７．３ｇ、水９７．４ｇに変更し、分液操作後に添加するイソパラフィン溶剤を２０．０ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。１０５℃／３時間での不揮発分５４質量％の溶液が３４．５得られた。イソパラフィン溶剤を２．８ｇ加えて不揮発分５０質量％に調製した。
【００６７】
得られた組成物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来するピーク１１８１ｃｍ-1と、ＮＨに由来するピーク３３９１ｃｍ-1が観測された。ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量９４８であり、目的のポリシラザン２の生成が支持され、ポリシラザン２とイソパラフィン溶剤を含む組成物２が得られた。
【００６８】
［実施例１−３］ポリシラザン３の合成及び組成物３の調製
【化１３】
2020176195.tif 000018
フラスコに仕込む原料をプロピルトリクロロシラン２４．９ｇ（０．１４０モル）、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン１９．０ｇ（０．０６００モル）、ＣＰＭＥ６１．０ｇに変更し、後処理に用いる４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を４７．３ｇ、水９７．４ｇに変更し、分液操作後に添加するイソパラフィン溶剤をジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下ＤＰＧＤＭＥという）２９．０ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。１０５℃／３時間での不揮発分５０質量％の溶液が４７．８ｇ得られた。
【００６９】
得られた組成物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来するピーク１１５５ｃｍ-1と、ＮＨに由来するピーク３３８６ｃｍ-1が観測された。ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量８６４であり、ポリシラザン３の生成が支持され、ポリシラザン３とＤＰＧＤＭＥを含む組成物３が得られた。
組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）の結果から、ビスシリルアミノ基が残存していることを確認した。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００７０】
［実施例１−４］ポリシラザン４の合成及び組成物４の調製
【化１４】
2020176195.tif 000019
フラスコに仕込む原料をデシルトリクロロシラン３０．９ｇ（０．１１２モル）、ジメチルジクロロシラン３．１ｇ（０．０２４モル）、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン７．６ｇ（０．０２４モル）、ＣＰＭＥ１０９．７ｇに変更し、後処理に用いる４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を３７．８ｇ、水７５．８ｇに変更し、分液操作後に添加するイソパラフィン溶剤を２９．５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。１０５℃／３時間での不揮発分５８質量％の溶液が４４．４ｇ得られた。イソパラフィン溶剤を６．７ｇ加えて不揮発分５０質量％に調製した。
【００７１】
得られた組成物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来するピーク１１６９ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３９０ｃｍ-1が観測された。ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量１３３２であり、目的のポリシラザン４の生成が支持され、ポリシラザン４とイソパラフィン溶剤を含む組成物４が得られた。
【００７２】
［実施例１−５］ポリシラザン５の合成及び組成物５の調製
【化１５】
2020176195.tif 000020
フラスコに仕込む原料をヘキシルトリクロロシラン１９．８ｇ（０．０９０２モル）、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン９．５ｇ（０．０３００モル）、ＣＰＭＥ８６．０ｇに変更し、後処理に用いる４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を２７．５ｇ、水５６．７ｇに変更し、分液操作後に添加するイソパラフィン溶剤を２０．０ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。１０５℃／３時間での不揮発分５１質量％の溶液が２９．３ｇ得られた。イソパラフィン溶剤（ＩＰソルベント１６２０、出光興産（株）製）を０．６ｇ加えて不揮発分５０質量％に調製した。
【００７３】
得られた組成物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来するピーク１１８５ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３８９ｃｍ-1が観測された。ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量１１８６であり、目的のポリシラザン４の生成が支持され、ポリシラザン４とイソパラフィン溶剤を含む組成物５が得られた。
組成物の29Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）の結果から、ビスシリルアミノ基が残存していることを確認した。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７４】
［実施例１−６］ポリシラザン６の合成及び組成物６の調製
【化１６】
2020176195.tif 000021
フラスコに仕込む原料を１−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−２−トリクロロシリルエタン４３．０ｇ（０．１１２モル）、ジメチルジクロロシラン３．１ｇ（０．０２４モル）、ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジクロロシラン７．６ｇ（０．０２４モル）、ＣＰＭＥ１１１．８ｇに変更し、後処理に用いる４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を２５％水酸化ナトリウム水溶液７２．６ｇ、水３４．８ｇに変更し、分液操作後に添加するイソパラフィン溶剤をトリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン４１．７ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして行った。１０５℃／３時間での不揮発分４９質量％の溶液が４１．５ｇ得られた。トリス（トリメチルシロキシ）メチルシランを９．０ｇ加えて不揮発分４０質量％に調製した。
【００７５】
得られた組成物をＩＲ分析に供したところ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来するピーク１１７０ｃｍ-1とＮＨに由来するピーク３３９３ｃｍ-1が観測された。ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量１１８６であり、目的のポリシラザン６の生成が支持され、ポリシラザン６とイソパラフィン溶剤を含む組成物６が得られた。
【００７６】
［実施例］２−１〜２−８、比較例２−１、２−２］硬化性、撥水性評価
上記で得られたポリシラザンを含む組成物１〜５及び比較例の有機ポリシラザンを、下記の表５に示す比率により湿気が入らないように注意しながら混合し、組成物を調製した。
調製した組成物を磨き鋼板（１０×１５ｃｍ）上にバーコーターでウェット厚さ３０μｍとなるように塗布し、２５℃／５０％相対湿度で硬化させた。このときの指触乾燥時間（タックフリータイム）を測定し、下記のように評価した。
［評価基準］
◎：１５分以内にタックフリーに到達する。
○：１５〜３０分でタックフリーに到達する。
△：３０〜６０分でタックフリーに到達する。
×：６０分以上でタックフリーに到達する。
また、一部の実施例については、得られた塗膜の水接触角（２μＬ）を接触角計（協和界面科学社製）で測定し、下記のように評価した。
［評価基準］
○：接触角１０１°以上
△：接触角９５〜１０１°未満
×：接触角９５°未満
さらに、組成物の安定性を判断すべく、混合時の発熱の有無も確認して下記のように評価した。
［評価基準］
○：混合時の発熱が無い。
×：混合時に発熱する。
【００７７】
【表５】
2020176195.tif 000022
表５中に記載の各成分を下記に示す。
ジカルボン酸無水物１：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｘ−１２−９６７Ｃ（信越化学工業（株）製）
ジカルボン酸無水物２：１，３−ビス（無水コハク酸プロピル）−５，７−ビス（トリメトキシシリルオクチル）−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，５−ビス（無水コハク酸プロピル）−３，７−ビス（トリメトキシシリルオクチル）−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物
ＤＰＧＤＭＥ        ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）
硬化触媒            ：チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（東京化成工業（株）製）
有機ポリシラザン    ：ＨＴＡ−１５００ＲＣ（サンワ化学（株）製）
【００７８】
実施例のビスシリルアミノ基含有有機ポリシラザンを含む組成物は、酸無水物と混合して一液型組成物を作成しても発熱が観察されず、安定な組成物であることがわかる。また、ジカルボン酸無水物と混合することにより、硬化性と撥水性を両立もできていることがわかる。
一方で、比較例の結果は、アミノ基含有有機ポリシラザンは速やかに硬化被膜を形成するものの、撥水性が低いことがわかる。また、アミノ基含有有機ポリシラザンと溶媒を含む組成物に酸無水物を混合すると、混合時に発熱が起きてしまい、一液型組成物とした場合の安定性が低くなることを示している。さらに、硬化被膜形成した場合には速やかに硬化するものの、硬化被膜の撥水性が低いことも示している。
【図１】
2020176195.tif 000029
【図２】
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