(57)【要約】【課題】ポリマー溶液に溶解しない硬い無機粒子を用いずとも、高い多孔率を有し、高い破断強度を備えたパラ型全芳香族ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】パラ型全芳香族ポリアミドポリマー溶液に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を該ポリマー重量対比０．５〜１０．０重量％の範囲で含有させた後、該ポリマー溶液を製膜する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、ポリマー重量対比５００ｐｐｍ以下の範囲で含有するパラ型全芳香族ポリアミドポリマーからなるフィルムであって、該フィルムの破断強度が１０ＭＰａ以上、多孔率が２０〜８０％であることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
パラ型全芳香族ポリアミドポリマーが、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドである請求項１に記載のパラ型全芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
パラ型全芳香族ポリアミドポリマーが、コポリパラフェニレン・４，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドである請求項１に記載のパラ型全芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
請求項１に記載のパラ型全芳香族ポリアミドフィルムを含むことを特徴とするセパレータ。
【請求項５】
パラ型全芳香族ポリアミドポリマー溶液に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を該ポリマー重量対比０．５〜１０．０重量％の範囲で含有させた後、該ポリマー溶液を製膜することを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド（以下「パラアラミド」と称する場合がある。）フィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータに関するものであり、さらに詳しくは、高い多孔率を有し、高い破断強度を備えたパラ型全芳香族ポリアミドフィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラアラミドポリマーは、その優れた耐熱性、機械特性を活かして様々な用途に使用されている。特に電気容量の大きい２次電池においては短絡時の発熱、発火を抑制することが求められており、耐熱性の高いパラアラミドポリマーが２次電池のセパレータへの適用に検討されている。
【０００３】
一般的に、セパレータに使用される高分子ポリマーフィルムは、多孔化させるために、例えばポリマー溶液に溶解しない大量の硬い無機粒子を含有させ、延伸する手法が適用されるが、この方法により得られたフィルムは硬く脆くなり、非常に扱い難いという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば特許文献１では、電極間の隔壁材料であるセパレータ材料として、ポリエチレン多孔膜の片面にセラミック粒子を含有させた親水性樹脂をコーティングした材料を使用している。しかし該材料は、反対面にパラ系芳香族ポリアミドをコーティングしており、２つの面が異質であるため、どうしても反りの発生を防止することが困難であった。
【０００５】
そこで、フィルム面に粒子を含有させるのでは無く、片側に塗布するなどの方策がとられているのであるが、その場合もやはりフィルムに反りが発生するなどの問題が発生する。特に粒子を高濃度に配置した場合には、上記のようにそりが発生したり、フィルムの柔軟性が劣化したりするなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、ポリマー溶液に溶解しない硬い無機粒子を用いずとも、高い多孔率を有し、高い破断強度を備えたパラ型全芳香族ポリアミドフィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、パラ型全芳香族ポリアミドポリマー溶液中に特定範囲のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含有させ製膜することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明によれば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、ポリマー重量対比５００ｐｐｍ以下の範囲で含有するパラ型全芳香族ポリアミドポリマーからなるフィルムであって、該フィルムの破断強度が１０ＭＰａ以上、多孔率が２０〜８０％であることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミドフィルム、
及び、
上記記載のパラ型全芳香族ポリアミドフィルムを含むことを特徴とするセパレータ、
並びに、
パラ型全芳香族ポリアミドポリマー溶液に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を該ポリマー重量対比０．５〜１０．０重量％の範囲で含有させた後、該ポリマー溶液を製膜することを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミドフィルムの製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大量の硬い粒子を含有させずとも高い多孔率備えた、破断強度が高いパラ型全芳香族ポリアミドフィルムが得られるので、例えば、高い機械特性を備えたセパレータの製造が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細を説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明で使用するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
【００１２】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明で使用するパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
【００１３】
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する成分を用いてもよい。
【００１４】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
【００１５】
これらのなかでは、高温熱延伸における安定性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンを単独で使用、あるいは併用することが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％とする。
【００１６】
また、本発明に用いられるパラ型芳香族ポリアミドは、前記化学構造式（１）の構造反復単位が合計に対して、３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％、の範囲である。
【００１７】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、上用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
【００１８】
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００１９】
［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加］
本発明においては、上述の如く調整されたポリマー溶液にアルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩を該ポリマー重量対比０．５〜１０．０重量％添加する。このような金属塩としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、ブロモリチウム、ブロモカルシウム、ブロモナトリウム、ブロモマグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加量は、好ましくはポリマー重量対比１．０〜８．０重量％であり、ポリマー重量対比２．０〜７．０重量％さらに好ましく、ポリマー重量対比３．０〜６．０重量％が最も好ましい。該添加量がポリマー重量対比０．５重量％より小さい場合は得られるフィルムの多孔率が小さくなり過ぎ、セパレータ等に不適である。一方、該添加量がポリマー重量対比１０．０重量％より大きい場合は、得られる多孔率が高くなり過ぎて、フィルムの破断強度が低下する。
尚、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加量とは、両者の合計量を意味する。
【００２１】
＜アラミドフィルムの製造方法＞
本発明のアラミドフィルムを製造するにあたっては、溶液製膜法により行われる。フィルム化の方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ポリマー溶液をガラス、金属等の支持体を用いて薄膜化させ、直接、水、溶剤、水／溶剤の浴中に導入し、溶媒除去を行う湿式法、一旦、薄膜化したポリマーを乾燥し、自己支持性を得たフィルムを浴中に導入して溶媒除去を行う乾湿式法、薄膜化したポリマーを乾燥するが、自己支持性を得ない状態で浴中に導入して溶媒除去を行う半乾半湿式法が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、いずれの方法においても溶媒除去を充分に行うことが肝要である。溶媒除去が不充分でアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩がフィルム中に多量に残存した場合、フィルムの破断強度が低下する場合がある。
【００２３】
＜アラミドフィルムの物性＞
本発明のアラミドフィルムは、以下の物性を有する。
【００２４】
［破断強度］
本発明のアラミドフィルムの破断強度は、１０ＭＰａ以上である。２０ＭＰａ以上がさらに好ましく、３０ＭＰａ以上が最も好ましい。該破断強度が１０ＭＰａ未満の場合はフィルムとしての取り扱いが困難となる。
【００２５】
［多孔率］
本発明のアラミドフィルムの多孔率は、２０〜８０％である。該多孔率は３０〜８０％がさらに好ましく、４０〜８０％が最も好ましい。該多孔率が２０％未満の場合はイオンの移動が不十分となり電池としての性能が低下する。一方、該多孔率が８０％を越える場合はフィルムとしての強度が不足し取り扱いが困難となる。
【００２６】
［アルカリ金属、アルカリ土類金属含有量］
かくして得られた本発明のパラ型全芳香族ポリアミドフィルム中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量は、ポリマー重量対比５００ｐｐｍ以下である。該含有量が５００ｐｐｍより大きい場合は金属量が多すぎるために、イオン流の乱れ等が生じ、サイクル特性が低下する。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。
また、実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００２８】
（１）アラミドフィルムの破断強度
得られた任意の厚みのフィルムを１ｃｍ×５ｃｍにカットし、引張試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ社製、商品名：ＩＮＴＥＳＣＯ、型式：２０１Ｘ型）により、試験用チャックを用いて、以下の条件で測定を実施し、得た破断強力から破断強度を算出した。
［測定条件］
温度            ：室温
試験速度        ：１０ｍｍ／分
チャック間距離  ：２５．４ｍｍ
【００２９】
（２）アラミドフィルムの多孔率
得られた任意の厚みのフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、重量と厚みおよび密度から多孔率を算出した。
【００３０】
（３）アラミドフィルムのアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量
得られた任意の厚みのフィルム０．１ｇを電気炉にて７００℃で２時間加熱し、灰化させた後、任意の量の純水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、アルカリ金属、アルカリ土類金属に関わる発光強度を測定した。その後、検量線からアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量を算出した。
【００３１】
＜実施例１＞
［ポリマー溶液の調製工程］
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（共重合モル比が１：１のパラ型全芳香族ポリアミド）の製膜用ポリマー溶液に０．５ｗｔ％の塩化カルシウムを添加し、製膜用ポリマー溶液を調整した。
［製膜工程］
製膜用ポリマー溶液をガラス板の上にのせ、ドクターブレード法により、薄膜化させた。次いで、９０℃で３０分間乾燥させ、流水浴中に導入し溶媒を除去した。その後、９０℃で３時間乾燥させ、アラミドフィルムを得た。得られたアラミドフィルムの物性を表１に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
塩化カルシウムの添加量を２．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
塩化カルシウムの添加量を５．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００３４】
＜実施例４＞
塩化カルシウムの添加量を８．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００３５】
＜実施例５＞
塩化カルシウムの添加量を１０．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００３６】
＜実施例６＞
ブロモリチウムを２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００３７】
＜実施例７＞
塩化ナトリウムを２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００３８】
＜実施例８＞
酸化マグネシウムを２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００３９】
＜比較例１＞
塩化カルシウムの添加量を０．３ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４０】
＜比較例２＞
塩化カルシウムの添加量を１５．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４１】
＜比較例３＞
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属を添加せず、酸化アルミナ無機粒子を１０．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４２】
＜比較例４＞
塩化カルシウムの添加量を８．０ｗｔ％とし、十分水洗せずに金属塩をフィルム中に残存させた以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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