(57)【要約】【課題】次回の水素精製動作開始直後に電気化学デバイスのカソードから排出される精製水素ガスの水素純度が低下するのを抑制できる水素生成システムを提供する。【解決手段】水素生成システム４１は、水素含有ガスを生成する水素生成装置１と、電解質膜５の両主面をアノード１６とカソード１７とで挟み、水素精製動作中に、アノード１６に水素含有ガスが供給されるとともに、アノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７に電流が流されることで、カソード１７から水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイス８と、アノード１６とカソード１７との間に電流を流す電源９と、制御器３１と、を備え、制御器３１は、水素精製動作終了後に、電源９を制御して、電気化学デバイス８に水素精製動作中と逆向きの電流を流すことにより、精製水素ガスをカソード１７からアノード１６へ供給する。【選択図】図１
2020066552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガスを生成する水素生成装置と、
電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中に、前記アノードに前記水素含有ガスが供給されるとともに、前記アノードから前記電解質膜を経由して前記カソードに電流が流されることで、前記カソードから前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、
を備えた水素生成システムであって、
前記水素精製動作終了後に、前記精製水素ガスを前記カソードから前記アノードへ供給するパージ動作が行われるように構成したことを特徴とする水素生成システム。
【請求項２】
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流す電源と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、前記水素精製動作終了後に、前記電源を制御して、前記電気化学デバイスに前記水素精製動作中と逆向きの電流を流すことにより、前記パージ動作を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素生成システム。
【請求項３】
前記アノードと前記カソードとを連通するバイパス流路と、
前記バイパス流路上に配設され前記バイパス流路を開閉するバイパス流路開閉弁と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、
前記水素精製動作中には、前記バイパス流路弁を閉じており、
前記水素精製動作終了後に、前記バイパス流路弁を開け、バイパス流路を介して、前記パージ動作を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素生成システム。
【請求項４】
水素含有ガスを生成する水素生成装置と、
電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中に、前記アノードに前記水素含有ガスが供給されるとともに、前記アノードから前記電解質膜を経由して前記カソードに電流が流されることで、前記カソードから前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、
を備えた水素生成システムの運転方法であって、
前記水素精製動作終了後に、前記精製水素ガスを前記カソードから前記アノードへ供給するパージ動作を行うことを特徴とする水素生成システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともガス供給装置と、ガス供給装置から供給される水素含有ガスから高純度の精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備える水素生成システムとその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の水素生成システムは、水素含有ガスの供給源と、水素含有ガスの供給源から供給された水素含有ガスから電気化学反応を利用して、水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスとを備えたシステムである。
【０００３】
この種の水素生成システムにおいて、水素含有ガスから水素を分離する方法として、電気化学反応を利用する電気化学デバイスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この電気化学デバイスは、例えば、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜をアノードとカソードとの間に配置した電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持している。
【０００５】
そして、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードの間に所定方向の電流を流すことで、アノードでは、（化１）の酸化反応が、カソードでは、（化２）の還元反応が起こる。
【０００６】
【化１】
2020066552.tif 000003
【０００７】
【化２】
2020066552.tif 000004
以上の反応により、アノードに供給された水素含有ガスから、水素をカソードに分離する、水素精製動作を行うことができる。
【０００８】
水素生成システムに用いられる水素含有ガス供給源は、例えば、燃料処理器を有する水素生成装置が用いられ、水素含有ガスは、炭化水素系の燃料、例えば１３Ａガスや液化石油ガスなどを水蒸気改質や部分酸化改質、又はオートサーマル改質して生成される。
【０００９】
ここで生成された水素含有ガスには、二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素、水蒸気などの不純物が含まれている。
【００１０】
このようにして得られた水素純度が低い水素含有ガスを電気化学デバイスに供給することで、水素生成システムは、炭化水素系の燃料より水素純度が高い精製水素ガスを製造する、水素製造動作を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１６−５３０１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の構成では、電気化学デバイスが、水素精製動作を行っていない間に、アノードに滞留する水素ガス混合物とカソードに滞留する精製水素ガスを構成する各成分ガスの分圧が、それぞれの成分についての電解質膜の両側の分圧の差によって電解質膜を透過する。
【００１３】
このとき、アノードに滞留する水素ガス混合物に含まれる成分のうち、カソ―ドよりも分圧の高い二酸化炭素やメタンが電解質膜を透過し、カソードへ移動する。このため、カソードへ移動した二酸化炭素やメタンが、次回の水素精製動作開始直後に水素とともに排出され、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度が低下するという課題を有していた。
【００１４】
本発明は、従来の課題を解決するもので、電気化学デバイスを用いて水素純度が高い精製水素ガスを生成する水素生成システムにおいて、水素純度の低下を抑制した水素生成システムとその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、水素含有ガスを生成する水素生成装置と、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中に、アノードに水素含有ガスが供給されるとともに、アノードから電解質膜を経由してカソードに電流が流されることで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備えた水素生成システムであって、水素精製動作終了後に、精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作が行われるように構成したものである。
【００１６】
これによって、水素製造動作終了後にアノードとカソードの水素純度を高い状態で維持することができるので、水素製造動作終了後の待機状態において、アノードからカソードへ不純物が透過して移動することを防ぎ、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の水素生成システムは、水素製造動作終了後にアノードとカソードの水素純度を高い状態で維持することができるので、アノードからカソードへの水素純度の低いガスの拡散が起こらず、待機状態において、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度の低下を抑制することができ、信頼性の高い水素生成システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成システムのパージ動作を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２における水素生成システムの概略構成を示すブロック図
【図４】本発明の実施の形態２における水素生成システムのパージ動作を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１９】
第１の発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置と、電解質膜の両主面をアノード
とカソードとで挟み、水素精製動作中にアノードに水素含有ガスが供給されるとともに、アノードから電解質膜を経由してカソードに電流が流されることで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備えた水素生成システムであって、水素精製動作終了後に、精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作が行われるように構成したことを特徴とするものである。
【００２０】
これによって、水素製造動作終了後にアノードとカソードの水素純度を高い状態で維持することができるので、水素製造動作終了後の待機状態において、アノードからカソードへ不純物が透過して移動することを防ぎ、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度の低下を抑制することができる。
【００２１】
第２の発明は、特に第１の発明の水素生成システムの構成に加えて、アノードとカソードとの間に前記電流を流す電源と、制御器と、を備え、前記制御器が、水素精製動作終了後に、電源を制御して、電気化学デバイスに水素精製動作中と逆向きの電流を流すことにより、パージ動作を行うことを特徴とするものである。
【００２２】
これによって、簡素な構成により、精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作を行うことができ、水素生成システムの大型化を防ぐことができる。
【００２３】
第３の発明は、特に第１の発明の水素生成システムの構成に加えて、アノードとカソードとを連通するバイパス流路と、バイパス流路上に配設されバイパス流路を開閉するバイパス流路開閉弁と、制御器と、を備え、制御器が、水素精製動作中には、バイパス流路弁を閉じており、水素精製動作終了後に、バイパス流路弁を開け、バイパス流路を介して、パージ動作を行うことを特徴とするものである。
【００２４】
これによって、電気化学デバイスに電流を流さずに精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作を行うことができ、水素生成システムのパージ動作による消費電力増加を抑制することができる。
【００２５】
第４の発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置と、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中にアノードに水素含有ガスが供給されるとともに、アノードから電解質膜を経由してカソードに電流が流されることで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備えた水素生成システムの運転方法であって、水素精製動作終了後に、精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作を行うことを特徴とするものである。
【００２６】
これによって、水素製造動作終了後にアノードとカソードの水素純度を高い状態で維持することができるので、水素製造動作終了後の待機状態において、アノードからカソードへ不純物が透過して移動することを防ぎ、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度の低下を抑制することができる。
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２８】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成を示すブロック図である。
【００２９】
図１に示すように本実施の形態の水素生成システム４１は、水素生成装置１と、原料供給器２と、燃焼器３と、水素生成装置温度検出器４と、電解質膜５と、アノード１６と、
カソード１７と、電気化学デバイス８と、電源９と、水素含有ガス供給流路１０と、アノードオフガス流路１１と、精製水素ガス流路１２と、精製水素ガス流路開閉弁１３と、制御器３１とを備えている。
【００３０】
水素生成装置１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。本実施の形態の改質反応は、都市ガスと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応を用いた。水素生成装置１の内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００３１】
原料供給器２は、都市ガスを水素生成装置１に供給するポンプである。
【００３２】
燃焼器３は、燃料と空気を混合して燃焼させることで、水素生成装置１を加熱する。また、燃焼器３の燃料には、電気化学デバイス８より排出される都市ガスと水素含有ガスとの少なくともいずれか１つが用いられる。
【００３３】
水素生成装置温度検出器４は、水素生成装置１に搭載されている改質触媒の温度を検出する熱電対である。
【００３４】
電解質膜５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子膜である。
【００３５】
アノード１６は、白金を担持したカーボン触媒をカーボン製フェルト上に塗布した電極と、電極に水素含有ガスを供給する流路とで構成される。
【００３６】
カソード１７は、白金を担持したカーボン触媒をカーボン製フェルト上に塗布した電極と、電極から精製水素ガスを排出する流路とで構成される。
【００３７】
電気化学デバイス８は、電解質膜５の一方の主面にアノード１６、電解質膜５の他方の主面にカソード１７が、それぞれ設けられた構成になっている。
【００３８】
電源９は、電気化学デバイス８のアノード１６とカソード１７との間に電流を流す。
【００３９】
水素含有ガス供給流路１０は、水素生成装置１から排出される水素含有ガスをアノード１６に供給する流路である。
【００４０】
アノードオフガス流路１１は、アノード１６から排出される水素含有ガスを、燃焼器３に供給する流路である。
【００４１】
精製水素ガス流路１２は、カソード１７から排出される精製水素ガスを、水素利用機器５１に供給する流路である。
【００４２】
精製水素ガス流路開閉弁１３は、精製水素ガス流路１２上に設けられて精製水素ガス流路１２を開閉する電磁弁である。
【００４３】
制御器３１は、水素生成システム４１の運転を制御する。制御器３１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。
【００４４】
水素利用機器５１は、水素生成システム４１から供給される精製水素ガスを貯留するタンクである。
【００４５】
なお、図示していないが、水素生成装置１には、水または水蒸気が供給され、燃焼器３には、燃焼用の空気が供給される。
【００４６】
以上のように構成された、本実施の形態の水素生成システム４１について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器３１が水素生成システム４１の、原料供給器２、電源９、及び精製水素ガス流路開閉弁１３を制御することによって行われる。
【００４７】
初めに、待機状態の水素生成システム４１の起動動作から水素製造動作に至るまでの動作について説明する。
【００４８】
待機状態のとき、原料供給器２と、電源９は、いずれも動作していない。また、精製水素ガス流路開閉弁１３は、閉状態である。
【００４９】
外部から制御器３１に起動動作開始の指令が入ると、制御器３１は、原料供給器２に起動の指示を送信する。
【００５０】
都市ガスは、原料供給器２が動作すると、水素生成装置１に供給されて水素生成装置１から排出された後、水素含有ガス供給流路１０と、アノード１６と、アノードオフガス流路１１を通流し、燃焼器３に供給されて燃焼し、水素生成装置１を所定の温度になるまで加熱昇温する。
【００５１】
水素生成装置１の所定の温度とは、改質反応によって都市ガスから電気化学デバイス８での水素製造動作に必要な水素純度の水素含有ガスが生成する温度であり、本実施の形態では６００℃とした。水素生成装置１が６００℃に達した時点で起動動作は完了して、水素製造動作に移行する。
【００５２】
水素製造動作とは、水素利用機器５１で要求される所定の水素純度以上の精製水素ガスを、電気化学デバイス８で水素含有ガスから精製し、安定的に継続して供給する動作である。このとき、水素生成装置１に、水または水蒸気が供給され、都市ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。
【００５３】
ここで、所定の純度とはＩＳＯ１４６８７−２で規定されている９９．９７％である。水素生成装置１から供給される水素含有ガスの水素純度は７５％であり、これを電気化学デバイス８により精製し、水素純度を９９．９７％以上とする。
【００５４】
本実施の形態においては、精製水素ガスの水素純度を９９．９９％とした。制御器３１は、電気化学デバイス８で精製される水素量が、水素利用機器５１が必要とする量に足るよう、原料供給器２と、電源９を操作し、精製水素ガス流路開閉弁１３を開状態とする。
【００５５】
具体的には、制御器３１は、水素利用機器５１に供給する精製水素ガス流量に応じた電流値を算出し、電源９に電流値を指示する。
【００５６】
このとき電源９の動作により、アノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７に直流電流が流れている。同時に、制御器３１は、水素生成装置温度検出器４の温度を監視しながら、原料供給器２の流量を制御する。原料供給器２と電源９は、外部から制御器３１に水素製造動作停止の指令が入るまで、水素製造動作を保持する。
【００５７】
外部から制御器３１に水素製造動作停止の指令が入ったとき、制御器３１は原料供給器２と電源９を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態にする。
【００５８】
このとき、水素生成システム４１のアノード１６は、水素純度が７５％の水素含有ガスが滞留している。また、カソード１７には、水素純度が９９．９９％の精製水素ガスが滞留している。
【００５９】
また、水素含有ガスと精製水素ガスとは、電解質膜５により隔離されているが、それぞれの成分の分圧の差により電解質膜５を透過するため、時間の経過とともに双方の組成が等しくなるように変化する。
【００６０】
アノード１６の体積は０．２５Ｌ、カソード１７の体積は０．２５Ｌ、したがって、十分に時間が経過したとき、アノード１６、カソード１７、における水素純度は、（数１）に示す式で算出され、約８７％となる。
【００６１】
【数１】
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そのため、次回の水素精製動作開始直後に、カソード１７から排出される精製水素ガスの水素純度は約８７％となり、９９．９７％を下回ってしまう。
【００６２】
精製水素ガスの水素純度が９９．９７％以下となることを抑制するため、本実施の形態においては、水素製造動作停止の指令が入ったとき、制御器３１は、原料供給器２と電源９を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態とした後に、パージ動作を行う。
【００６３】
パージ動作とは、水素製造動作停止後に、電源９により、水素製造動作中とは逆方向に電流を流し、カソード１７からアノード１６へ精製水素ガスを供給する動作である。
【００６４】
図２は、本発明の実施の形態１における水素生成システムのパージ動作を示すフローチャートである。
【００６５】
外部から制御器３１に水素製造動作停止の指令が入ると、制御器３１は原料供給器２および電源９の動作を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態とする（Ｓ１０１）。
【００６６】
次に、電源９によりカソード１７から電解質膜５を経由してアノード１６へ電流を流す（Ｓ１０２）。カソード１７から電解質膜５を経由してアノード１６へ電流が流れると、精製水素ガスがカソード１７からアノード１６へ供給されアノード１６に滞留する水素含有ガスがパージされ、アノード１６に滞留する水素含有ガスの水素純度が上昇する。
【００６７】
次に、原料供給器２の動作停止から第１時間経過したかを判定し（Ｓ１０３）、第１時間経過していない場合はＳ１０３の判定を繰り返し実行する。一方で、第１時間経過した場合は、Ｓ１０４に移行する。
【００６８】
第１時間はアノード１６からアノードオフガス流路１１に残留する水素純度の低い水素含有ガスを排出するために必要なパージガス供給時間であり、本実施の形態では、アノード１６に滞留する水素含有ガスの水素純度が９９．９９％に到達する時間として実験的に取得し、１０分とした。
【００６９】
次に、電源９を停止し（Ｓ１０４）、パージ動作を終了する。このとき、アノード１６に滞留する水素含有ガス、およびカソード１７に滞留する精製水素ガスの水素純度はともに９９．９９％となり成分はほぼ等しくなる。このため、水素および不純物の電解質膜５
の透過は抑制され、カソード１７に滞留する精製水素ガスの水素純度は９９．９９％に維持される。
【００７０】
これによって、次回の水素精製動作開始直後にカソード１７から排出される精製水素ガスの水素純度は９９．９９％となり、水素純度の低下を抑制できる。パージ動作終了後、水素生成システム４１は待機状態へ移行する。
【００７１】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム４１は、都市ガスから水素含有ガスを生成する水素生成装置１と、都市ガスを水素生成装置１に供給する原料供給器２と、電解質膜５の両主面をアノード１６とカソード１７とで挟み、水素精製動作中にアノード１６に水素含有ガスが供給されるとともに、アノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７に電流が流されることで、カソード１７から水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイス８と、水素生成装置１から排出される水素含有ガスをアノード１６に供給する水素含有ガス供給流路１０と、アノード１６から排出される水素含有ガスを燃焼器３に供給するアノードオフガス流路１１と、アノードオフガス流路１１から供給される燃料と空気を混合して燃焼させることで水素生成装置１を加熱する燃焼器３と、水素生成装置１に搭載されている改質触媒の温度を検出する水素生成装置温度検出器４と、カソード１７から排出される精製水素ガスを水素利用機器５１に供給する精製水素ガス流路１２と、精製水素ガス流路１２上に設けられて精製水素ガス流路１２を開閉する精製水素ガス流路開閉弁１３と、アノード１６とカソード１７との間に電流を流す電源９と、制御器３１と、を備え、制御器３１に水素製造動作停止の指令が入ると、制御器３１が、原料供給器２の都市ガス供給動作と電源９によるアノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７流れる直流電流を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態とした後に、電源９を制御してカソード１７から電解質膜５を経由してアノード１６に水素精製動作中と逆向きの直流電流を流して、水素純度の高い精製水素ガスをカソード１７からアノード１６へ供給する。
【００７２】
これにより、アノード１６からアノードオフガス流路１１に残留する水素純度の低い水素含有ガスをパージするため、アノード１６とカソード１７の水素純度を高い状態で維持することができる。したがって、待機状態においてアノード１６からカソード１７へ不純物が透過して移動することを防ぎ、次回起動時にカソード１７から排出される精製水素ガスの水素純度の低下を抑制することができる。
【００７３】
なお、本実施の形態では、水素生成装置１に改質触媒を備えたが、改質触媒の後段にＣＯ低減触媒を備えてもよい。
【００７４】
なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８は１台としたが、複数の電気化学デバイス８を直列に接続した場合でも同様の効果を発する。
【００７５】
なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８は１台としたが、水素含有ガス供給流路１０を分岐させ、複数の電気化学デバイス８を並列に接続した場合でも同様の効果を発する。
【００７６】
また、本実施の形態では、水素利用機器５１がタンクであるが、水素と空気中の酸素を利用して発電する燃料電池とすることもできる。
【００７７】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２における水素生成システムの概略構成を示すブロック図である。図３に示す実施の形態２の水素生成システム４２において、図１に示す実施の形態１の水素生成システム４１と同一構成については、同一符号を付している。
【００７８】
図３に示すように本実施の形態の水素生成システム４２は、水素生成装置１と、原料供給器２と、燃焼器３と、水素生成装置温度検出器４と、電解質膜５と、アノード１６と、カソード１７と、電気化学デバイス８と、電源９と、水素含有ガス供給流路１０と、アノードオフガス流路１１と、精製水素ガス流路１２と、精製水素ガス流路開閉弁１３と、還流流路１４と、還流流路開閉弁１５と、制御器３２とを備えている。
【００７９】
水素生成装置１は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。本実施の形態の改質反応は、都市ガスと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応を用いた。水素生成装置１の内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００８０】
原料供給器２は、都市ガスを水素生成装置１に供給するするポンプである。
【００８１】
燃焼器３は、燃料と空気を混合して燃焼させることで、水素生成装置１を加熱する。また、燃焼器３の燃料には、電気化学デバイス８より排出される都市ガスと水素含有ガスとの少なくともいずれか１つが用いられる。
【００８２】
水素生成装置温度検出器４は、水素生成装置１に搭載されている改質触媒の温度を検出する熱電対である。
【００８３】
電解質膜５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子膜である。
【００８４】
アノード１６は、白金を担持したカーボン触媒をカーボン製フェルト上に塗布した電極と、電極に水素含有ガスを供給する流路とで構成される。
【００８５】
カソード１７は、白金を担持したカーボン触媒をカーボン製フェルト上に塗布した電極と、電極から精製水素ガスを排出する流路とで構成される。
【００８６】
電気化学デバイス８は、電解質膜５の一方の主面にアノード１６、電解質膜５の他方の主面にカソード１７が、それぞれ設けられた構成になっている。
【００８７】
電源９は、電気化学デバイス８のアノード１６とカソード１７との間に電流を流す。
【００８８】
水素含有ガス供給流路１０は、水素生成装置１から排出される水素含有ガスをアノード１６に供給する流路である。
【００８９】
アノードオフガス流路１１は、アノード１６から排出される水素含有ガスを、燃焼器３に供給する流路である。
【００９０】
精製水素ガス流路１２は、カソード１７から排出される精製水素ガスを、水素利用機器５２に供給する流路である。
【００９１】
精製水素ガス流路開閉弁１３は、精製水素ガス流路１２上に設けられて精製水素ガス流路１２を開閉する電磁弁である。
【００９２】
アノード１６とカソード１７とを連通するバイパス流路としての還流流路１４は、精製水素ガス流路開閉弁１３よりも上流側の精製水素ガス流路１２上の分岐点から、水素含有ガス供給流路１０上の合流点に至る流路である。
【００９３】
バイパス流路開閉弁としての還流流路開閉弁１５は、還流流路１４上に設けられて還流流路１４を開閉する電磁弁である。
【００９４】
制御器３２は、水素生成システム４２の運転を制御する。制御器３２は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。
【００９５】
水素利用機器５２は、水素生成システム４２から供給される精製水素ガスを貯留するタンクである。
【００９６】
以上のように構成された、本実施の形態の水素生成システム４２について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器３２が水素生成システム４２の、原料供給器２、電源９、精製水素ガス流路開閉弁１３、及び還流流路開閉弁１５を制御することによって行われる。
【００９７】
初めに、待機状態の水素生成システム４２の起動動作から水素製造動作に至るまでの動作について説明する。
【００９８】
待機状態のとき、原料供給器２と、電源９、はいずれも動作していない。また、精製水素ガス流路開閉弁１３と、還流流路開閉弁１５は、いずれも閉状態である。
【００９９】
外部から制御器３２に起動動作開始の指令が入ると、制御器３２は、原料供給器２に起動の指示を送信する。
【０１００】
都市ガスは、原料供給器２が動作すると、水素生成装置１に供給されて水素生成装置１から排出された後、水素含有ガス供給流路１０と、アノード１６と、アノードオフガス流路１１を通流し、燃焼器３に供給されて燃焼し、水素生成装置１を所定の温度になるまで加熱昇温する。
【０１０１】
水素生成装置１の所定の温度とは、改質反応によって都市ガスから電気化学デバイス８での水素製造動作に必要な水素純度の水素含有ガスが生成する温度であり、本実施の形態では６００℃とした。水素生成装置１が６００℃に達した時点で起動動作は完了して、水素製造動作に移行する。
【０１０２】
水素製造動作とは、水素利用機器５２で要求される所定の水素純度以上の精製水素ガスを、電気化学デバイス８で水素含有ガスから精製し、安定的に継続して供給する動作である。このとき、水素生成装置１に、水または水蒸気が供給され、都市ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。
【０１０３】
ここで、所定の純度とはＩＳＯ１４６８７−２で規定されている９９．９７％である。水素生成装置１から供給される水素含有ガスの水素純度は７５％であり、これを電気化学デバイス８により精製し水素純度を９９．９７％以上とする。
【０１０４】
本実施の形態においては、精製水素ガスの水素純度を９９．９８％とした。制御器３２は、電気化学デバイス８で精製される水素量が、水素利用機器５２が必要とする量に足るよう、原料供給器２と、電源９を操作し、精製水素ガス流路開閉弁１３を開状態とする。
【０１０５】
具体的には、制御器３２は、水素利用機器５２に供給する精製水素ガス流量に応じた電流値を算出し、電源９に電流値を指示する。このとき電源９の動作によりアノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７に直流電流が流れている。
【０１０６】
同時に、制御器３２は、水素生成装置温度検出器４の温度を監視しながら、原料供給器２の流量を制御する。原料供給器２と電源９は、外部から制御器３２に水素製造動作停止の指令が入るまで、水素製造動作を保持する。
【０１０７】
外部から制御器３２に水素製造動作停止の指令が入ったとき、制御器３２は原料供給器２と電源９を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態にする。
【０１０８】
このとき、水素生成システム４２のアノード１６においては、水素純度が７５％の水素含有ガスが滞留している。また、カソード１７から精製水素ガス流路開閉弁１３までの精製水素ガス流路１２と、精製水素ガス流路１２から還流流路１４への分岐点から還流流路開閉弁１５までの還流流路１４には、水素純度が９９．９８％の精製水素ガスが滞留している。
【０１０９】
また、水素含有ガスと精製水素ガスとは、電解質膜５により隔離されているが、それぞれの成分の分圧の差により電解質膜５を透過するため、時間の経過とともに双方の組成が等しくなるように変化する。
【０１１０】
アノード１６の体積は０．２５Ｌ、カソード１７の体積は０．２５Ｌである。したがって、十分に時間が経過したとき、アノード１６、カソード１７、における水素純度は、（数２）に示す式で算出され、約８７％となる。
【０１１１】
【数２】
2020066552.tif 000006
そのため、次回の水素精製動作開始直後に、カソード１７から排出される精製水素ガスの水素純度は約８７％となり、規格値９９．９７％を下回ってしまう。
【０１１２】
精製水素ガスの水素純度が規格値を下回ることを抑制するため、本実施の形態においては、水素製造動作停止の指令が入ったとき、制御器３２は、原料供給器２と電源９を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態とした後に、パージ動作を行う。パージ動作とは、水素製造動作停止後に、還流流路１４を介して、カソード１７からアノード１６へ精製水素ガスを供給する動作である。
【０１１３】
図４は、本発明の実施の形態２における水素生成システムのパージ動作を示すフローチャートである。
【０１１４】
外部から制御器３２に水素製造動作停止の指令が入ると、制御器３２は原料供給器２および電源９の動作を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態とする（Ｓ２０１）。次に、還流流路開閉弁１５の弁を開状態にする（Ｓ２０２）。
【０１１５】
還流流路開閉弁１５が開状態となると精製水素ガスがカソード１７からアノード１６へ供給されアノード１６に滞留する水素含有ガスがパージされ、アノード１６に滞留する水素含有ガスの水素純度が上昇する。
【０１１６】
次に、原料供給器２の動作停止から第２時間経過したかを判定し（Ｓ２０３）、第２時間経過していない場合はＳ２０３の判定を繰り返し実行する。一方で、第２時間経過した場合は、Ｓ２０４に移行する。
【０１１７】
第２時間は還流流路１４とアノード１６に残留する水素純度の低い水素含有ガスを排出するために必要なパージガス供給時間であり、本実施の形態では、アノード１６に滞留する水素含有ガスの水素純度が９９．９８％に到達する時間として実験的に取得し、３分とした。
【０１１８】
次に、還流流路開閉弁１５の弁を閉状態とし（Ｓ２０４）、パージを終了する。このとき、アノード１６に滞留する水素含有ガス、およびカソード１７に滞留する精製水素ガスの水素純度はともに９９．９８％となり成分はほぼ等しくなる。このため、水素および不純物の電解質膜５の透過は抑制され、カソード１７に滞留する精製水素ガスの水素純度は９９．９８％に維持される。
【０１１９】
これによって、次回の水素精製動作開始直後にカソード１７から排出される精製水素ガスの水素純度は９９．９８％となり、水素純度の低下を抑制できる。パージ動作終了後、水素生成システム４２は待機状態へ移行する。
【０１２０】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム４２は、都市ガスから水素含有ガスを生成する水素生成装置１と、都市ガスを水素生成装置１に供給する原料供給器２と、電解質膜５の両主面をアノード１６とカソード１７とで挟み、水素精製動作中にアノード１６に水素含有ガスが供給されるとともに、アノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７に電流が流されることで、カソード１７から水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイス８と、水素生成装置１から排出される水素含有ガスをアノード１６に供給する水素含有ガス供給流路１０と、アノード１６から排出される水素含有ガスを燃焼器３に供給するアノードオフガス流路１１と、アノードオフガス流路１１から供給される燃料と空気を混合して燃焼させることで水素生成装置１を加熱する燃焼器３と、水素生成装置１に搭載されている改質触媒の温度を検出する水素生成装置温度検出器４と、カソード１７から排出される精製水素ガスを水素利用機器５１に供給する精製水素ガス流路１２と、精製水素ガス流路１２上に設けられて精製水素ガス流路１２を開閉する精製水素ガス流路開閉弁１３と、精製水素ガス流路開閉弁１３よりも上流側の精製水素ガス流路１２と水素含有ガス供給流路１０とを連通させる還流流路１４と、還流流路１４上に設けられて還流流路１４を開閉する還流流路開閉弁１５と、アノード１６とカソード１７との間にアノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７流れる直流電流を流す電源９と、制御器３２と、を備え、制御器３２に水素製造動作停止の指令が入ると、制御器３２が、原料供給器２の都市ガス供給動作と電源９によるアノード１６から電解質膜５を経由してカソード１７流れる直流電流を停止し、精製水素ガス流路開閉弁１３を閉状態とした後に、還流流路開閉弁１５の弁を開状態にして、還流流路１４を経由して水素純度の高い精製水素ガスをカソード１７からアノード１６へ供給する。
【０１２１】
これにより、還流流路１４とアノード１６に残留する水素純度の低い水素含有ガスをパージするため、アノード１６とカソード１７の水素純度を高い状態で維持することができる。
【０１２２】
したがって、待機状態においてアノード１６からカソード１７へ不純物が透過して移動することを防ぎ、次回起動時にカソードから排出される精製水素ガスの水素純度の低下を抑制することができる。また、電気化学デバイスに電流を流さずパージ動作ができ、パージ動作による消費電力増加を抑制することができる。
【０１２３】
なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８は１台としたが、複数の電気化学デバイス８を直列に接続した場合でも同様の効果を発する。
【０１２４】
なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８は１台としたが、水素含有ガス供給流路１０を分岐させ、複数の電気化学デバイス８を並列に接続した場合でも同様の効果を発する。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明による水素生成システムは、次回の水素精製動作開始直後に電気化学デバイスのカソードから排出される精製水素ガスの水素純度が低下するのを抑制できるので、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えた水素生成システムにおいて、水素精製動作開始直後においても、水素純度の高い精製水素ガスの供給を求められる用途に最適である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  水素生成装置
２  原料供給器
３  燃焼器
４  水素生成装置温度検出器
５  電解質膜
８  電気化学デバイス
９  電源
１０  水素含有ガス供給流路
１１  アノードオフガス流路
１２  精製水素ガス流路
１３  精製水素ガス流路開閉弁
１４  還流流路
１５  還流流路開閉弁
１６  アノード
１７  カソード
３１  制御器
３２  制御器
４１  水素生成システム
４２  水素生成システム
５１  水素利用機器
５２  水素利用機器
【図１】
2020066552.tif 000007
【図２】
2020066552.tif 000008
【図３】
2020066552.tif 000009
【図４】
2020066552.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月5日(2020.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中に、前記アノードに水素含有ガスが供給されるとともに、前記アノードから前記電解質膜を経由して前記カソードに電流が流されることで、前記カソードから前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えた水素生成システムであって、
前記水素精製動作終了後に、前記精製水素ガスを前記カソードから前記アノードへ供給するパージ動作が行われるように構成したことを特徴とする水素生成システム。
【請求項２】
前記アノードと前記カソードとの間に前記電流を流す電源と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、前記水素精製動作終了後に、前記電源を制御して、前記電気化学デバイスに前記水素精製動作中と逆向きの電流を流すことにより、前記パージ動作を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素生成システム。
【請求項３】
前記アノードと前記カソードとを連通するバイパス流路と、
前記バイパス流路上に配設され前記バイパス流路を開閉するバイパス流路開閉弁と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、
前記水素精製動作中には、前記バイパス流路弁を閉じており、
前記水素精製動作終了後に、前記バイパス流路弁を開け、バイパス流路を介して、前記パージ動作を行うことを特徴とする請求項１に記載の水素生成システム。
【請求項４】
電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中に、前記アノードに水素含有ガスが供給されるとともに、前記アノードから前記電解質膜を経由して前記カソードに電流が流されることで、前記カソードから前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えた水素生成システムの運転方法であって、
前記水素精製動作終了後に、前記精製水素ガスを前記カソードから前記アノードへ供給するパージ動作を行うことを特徴とする水素生成システムの運転方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、少なくともガス供給装置から供給される水素含有ガスから高純度の精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備える水素生成システムとその運転方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
この種の水素生成システムは、水素含有ガスの供給源から供給された水素含有ガスから電気化学反応を利用して、水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えたシステムである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中に、アノードに水素含有ガスが供給されるとともに、アノードから電解質膜を経由してカソードに電流が流されることで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えた水素生成システムであって、水素精製動作終了後に、精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作が行われるように構成したものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
第１の発明は、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中にアノードに水素含有ガスが供給されるとともに、アノードから電解質膜を経由してカソードに電流が流されることで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えた水素生成システムであって、水素精製動作終了後に、精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作が行われるように構成したことを特徴とするものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
第４の発明は、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、水素精製動作中にアノードに水素含有ガスが供給されるとともに、アノードから電解質膜を経由してカソード
に電流が流されることで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えた水素生成システムの運転方法であって、水素精製動作終了後に、精製水素ガスをカソードからアノードへ供給するパージ動作を行うことを特徴とするものである。