(57)【要約】【課題】撥水・撥油性に優れ、さらに耐摩耗性にも優れた皮膜を実現できる混合組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）と、酸（Ｃ）と、水（Ｄ）との混合組成物であり、前記水（Ｄ）に対する前記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｄ）が、０．００２〜０．１５である混合組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
金属化合物（Ｂ）と、
酸（Ｃ）と、
水（Ｄ）との混合組成物であり、
前記水（Ｄ）に対する前記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｄ）が、０．００２〜０．１５である混合組成物。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）の合計モル量に対する前記水（Ｄ）のモル量の比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］が、３．１〜１３０である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸（Ｃ）の量が、０．０００１〜３０質量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2020176247.tif 000039
［式（ａ１）中、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは、０または１であり、
Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。
Ｚa1およびＲa1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2020176247.tif 000040
［式（ａ２）中、Ａa1、Ｚa1、ｘは、上記と同義である。
Ｚs1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、
複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、
ｎ１は、１以上の整数であり、
Ｙs1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、
複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。］
【請求項６】
前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
［式（ｂ１）中、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、
Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、
ｒは、０または１である。
複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
ｍは、金属原子Ｍの価数であって、３〜５から選ばれる整数である。］
【請求項７】
前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ２）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲb11）yＨ4-y    （ｂ２）
［式（ｂ２）中、
Ｒb11は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｙは、３または４である。］
【請求項８】
溶剤（Ｅ）が混合されており、前記溶剤（Ｅ）の量が、１０質量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物と金属化合物の混合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴（特に、水滴）が付着すると、基材が汚れたり、腐食したり、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じることがある。そのためこれらの分野においては、基材表面の撥水・撥油性が良好であることが求められている。
【０００３】
基材表面の撥水・撥油性を高められる皮膜を形成するための組成物として、有機ケイ素化合物を混合した混合組成物が知られている。例えば、特許文献１には、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物を混合したコーティング組成物が開示されている。この文献には、該コーティング組成物から得られる皮膜は、撥水・撥油性、耐光性、耐熱性などが良好であることが開示されている。また、特許文献２には、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物の混合組成物が開示されている。この文献には、該混合組成物を用いることによって、撥水性に加え、耐熱性及び耐光性が良好な皮膜を提供できることが開示されている。
【０００４】
ところで、有機ケイ素化合物が混合された組成物を用いて得られる皮膜は、摩擦等を受けると破壊されることがあり、液滴が付着しやすくなったり、付着した液滴が除去されにくくなる場合があった。
【０００５】
一方、特許文献３には、ｎ−デシルトリメトキシシラン又はトリス（トリメトキシシリルオキシ）シロキシ−ポリジメチルシロキシ−トリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物と、カルボン酸化合物と、酸触媒との混合組成物が開示されている。この文献には、有機ケイ素化合物がｎ−デシルトリメトキシシランの場合、皮膜の耐摩耗性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６８１３８号
【特許文献２】特開２０１７−１１９８４９号公報
【特許文献３】特開２０１８−１７２６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、さらなる耐摩耗性の向上が求められる。
【０００８】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、撥水・撥油性に優れ、さらに耐摩耗性にも優れた皮膜を実現できる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）と、酸（Ｃ）と、水（Ｄ）との混合組成物であり、前記水（Ｄ）に対する前記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｄ）が、０．００２〜０．１５である混合組成物。
［２］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）の合計モル量に対する前記水（Ｄ）のモル量の比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］が、３．１〜１３０である［１］に記載の組成物。
［３］  前記酸（Ｃ）の量が、０．０００１〜３０質量％である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2020176247.tif 000002
［式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１であり、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。Ｚa1およびＲa1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
［５］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ２）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2020176247.tif 000003
［式（ａ２）中、Ａa1、Ｚa1、ｘは、上記と同義である。Ｚs1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１以上の整数であり、Ｙs1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。］
［６］  前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ１）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
［式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍの価数であって、３〜５から選ばれる整数である。］
［７］  前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ２）で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲb11）yＨ4-y    （ｂ２）
［式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは、３または４である。］
［８］  溶剤（Ｅ）が混合されており、前記溶剤（Ｅ）の量が、１０質量％以上である［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。以下では、混合組成物を、単に組成物と呼ぶことがある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の混合組成物を用いて得られる皮膜は、良好な撥水・撥油性および耐摩耗性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、酸（Ｃ）、および水（Ｄ）について順に説明する。
【００１２】
１．有機ケイ素化合物（Ａ）
本発明における有機ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とが中心ケイ素原子に結合している。
【００１３】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、本発明の組成物から形成される皮膜の撥水・撥油性が向上し、特に水滴の滑落性が向上する。またトリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴等）と該皮膜の間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面（表面）の撥水・撥油性（特に、水滴の滑落性）を向上することができる。
【００１４】
上記トリアルキルシリル含有基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００１５】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖としては、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
【００１６】
上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また、ジアルキルシロキサン鎖を含む上記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。該分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００１７】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１以上であり、３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１が特に好ましい。
【００１８】
上記加水分解性基とは、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
【００１９】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１以上であり、２以上が好ましく、通常、３以下が好ましい。
【００２０】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）の中心ケイ素原子には、トリアルキルシリル基含有分子鎖、加水分解性基のほか、シロキサン骨格含有基（好ましくは、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子の数よりも少ない原子の数のシロキサン骨格含有基）、または炭化水素鎖含有基（好ましくは、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子の数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基）が結合していてもよい。
【００２１】
本発明の組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
【００２２】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、下記式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2020176247.tif 000004
【００２４】
［式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１であり、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。Ｚa1およびＲa1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【００２５】
上記式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
上記式（ａ１）中、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖であり、上述した通り、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基である。上記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む基である。
【００２７】
上記トリアルキルシリル含有基は、下記式（ｓ１）で表される基が好ましい。
【００２８】
【化４】
2020176247.tif 000005
【００２９】
［上記式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００３０】
上記Ｒs1が炭化水素基である場合、その炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００３１】
上記Ｒs1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（ｓ１）において、上記Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であるか、上記Ｒs1が全てアルキル基であることが好ましい。
【００３３】
複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００３４】
Ｒs1が全て炭化水素基（特にアルキル基）である場合、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００３５】
上記Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【００３６】
【化５】
2020176247.tif 000006
【００３７】
また、上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である場合、上記トリアルキルシリルオキシ基としては、Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）のケイ素原子に酸素原子が結合している基が挙げられる。上記式（ｓ１）において、２個以上のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、３個のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることが更に好ましい。
【００３８】
Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2020176247.tif 000007
【００４０】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
【００４１】
上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
【００４２】
上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また、ジアルキルシロキサン鎖を含む上記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。該分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００４３】
上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、下記式（ｓ２）で表される基が好ましい。
【００４４】
【化７】
2020176247.tif 000008
【００４５】
［式（ｓ２）中、Ｚs1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１以上の整数であり、Ｙs1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。上記式（ｓ２）において、左側の＊は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊は、トリアルキルシリル含有基との結合手を表す。］
【００４６】
上記Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００４７】
ｎ１は、１〜１００の整数が好ましく、より好ましくは１〜８０の整数、さらに好ましくは１〜６０の整数、特に好ましくは１〜５０の整数、最も好ましくは１〜３０の整数である。
【００４８】
Ｚs1またはＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００４９】
さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合、連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素数は、２〜４が好ましく、２または３がさらに好ましい。前記２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００５０】
前記式（ｓ２）において、Ｚs1が−Ｏ−であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００５１】
トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。下記式中、ｑ１は、１以上の整数を表し、＊は、中心ケイ素原子またはトリアルキルシリル含有基に結合する結合手を表すものとする。ｑ１は、上記ｎ１と同じ数値範囲であり、好ましい範囲も同じである。
【００５２】
【化８】
2020176247.tif 000009
【００５３】
【化９】
2020176247.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2020176247.tif 000011
【００５５】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４以上が好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。また、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは２０００以下、さらにより好ましくは１２００以下、特に好ましくは７００以下、最も好ましく２５０以下である。
【００５６】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３）で表される基が好ましい。
【００５７】
【化１１】
2020176247.tif 000012
【００５８】
［式（ｓ３）中、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs1は、上記と同義である。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］
【００５９】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３−１）または下記式（ｓ３−２）で表される基が好ましく、下記式（ｓ３−２）で表される基がより好ましい。
【００６０】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ３−１）で表される場合、下記式（ｓ３−１−１）で表される基がより好ましい。
【００６１】
【化１２】
2020176247.tif 000013
【００６２】
［式（ｓ３−１）および式（ｓ３−１−１）中、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1は、上記と同義である。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］
【００６３】
Ｒs3で表されるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、より好ましくは１または２である。また、式（ｓ３−１）及び式（ｓ３−１−１）中、−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、Ｒs3は少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることがより好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００６４】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ３−２）で表される場合、下記式（ｓ３−２−１）で表される基がより好ましい。
【００６５】
【化１３】
2020176247.tif 000014
【００６６】
［上記式（ｓ３−２）および式（ｓ３−２−１）中、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1は、上記と同義である。Ｒs4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］
【００６７】
Ｒs4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒs3で説明した基が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。
【００６８】
Ｒs4で表されるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、より好ましくは１または２である。また、−Ｓｉ（Ｒs4）3に含まれるＲs4の合計の炭素数は、９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、−Ｓｉ（Ｒs4）3に含まれるＲs4のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs4がメチル基であることがより好ましく、３つのＲs4全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００６９】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖としては、具体的には、下記式（ｓ３−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2020176247.tif 000015
【００７１】
［上記式（ｓ３−Ｉ）中、＊は中心ケイ素原子との結合手を表す。］
【００７２】
上記式（ｓ３−Ｉ）中、Ｚs10、Ｒs20、ｎ１０、Ｙs10、Ｒs10は、下記表１、２に示す組み合わせが好ましい。
【００７３】
【表１】
2020176247.tif 000016
【００７４】
【表２】
2020176247.tif 000017
【００７５】
上記表１、表２に示したｎ１０は、好ましくは１〜３０である。
【００７６】
また、上記式（ａ１）中、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表す。
【００７７】
Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ｒa1と同様のものが挙げられる。
【００７８】
Ｚa1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
【００７９】
上記シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基が好ましい。
【００８０】
【化１５】
2020176247.tif 000018
【００８１】
［式（ｓ４）中、Ｚs1、Ｒs2、およびＹs1は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基またはヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｎ３は、０〜５の整数を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］
【００８２】
Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００８３】
Ｒs5で表される炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００８４】
ｎ３は、１〜５の整数が好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。
【００８５】
上記シロキサン骨格含有基の原子の数の合計は、６００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３５０以下、さらにより好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、最も好ましくは３０以下であり、また１０以上が好ましい。また、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖とＺa1のシロキサン骨格含有基の原子の数の差は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【００８６】
上記シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００８７】
【化１６】
2020176247.tif 000019
【００８８】
Ｚa1が炭化水素鎖含有基である場合、Ｒa1におけるトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子の数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子の数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００８９】
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
【００９０】
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００９１】
前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下が好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基がより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
【００９２】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００９３】
上記式（ａ１）中、ｘは、好ましくは０である。
【００９４】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００９５】
【化１７】
2020176247.tif 000020
【００９６】
［式（ａ２）中、Ａa1、Ｚa1、ｘ、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs1は、それぞれ上記と同義である。］
【００９７】
上記式（ａ２）において、上記ｎ１は、１〜６０の整数が好ましい。上記ｎ１は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４０以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。
【００９８】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２−１）または下記式（ａ２−２）で表されるものが好ましく、下記式（ａ２−２）で表されるものがより好ましい。
【００９９】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ２−１）で表される場合、下記式（ａ２−１−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１００】
【化１８】
2020176247.tif 000021
【０１０１】
［式（ａ２−１）および式（ａ２−１−１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs3は、上記と同義である。］
【０１０２】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ２−２）で表される場合、下記式（ａ２−２−１）で表される化合物がより好ましい。
【０１０３】
【化１９】
2020176247.tif 000022
【０１０４】
［式（ａ２−２）および式（ａ２−２−１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs4は、上記と同義である。］
【０１０５】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２０】
2020176247.tif 000023
【０１０７】
上記式（Ａ−Ｉ）において、Ａa10、Ｚs10、Ｒs20、ｎ１０、Ｙs10、Ｒs10は、下記表３−１、３−２、４−１、４−２に示す組み合わせが好ましい。
【０１０８】
【表３−１】
2020176247.tif 000024
【０１０９】
【表３−２】
2020176247.tif 000025
【０１１０】
【表４−１】
2020176247.tif 000026
【０１１１】
【表４−２】
2020176247.tif 000027
【０１１２】
上記表３−１、表３−２、表４−１、表４−２に示したｎ１０は、好ましくは１〜３０である。
【０１１３】
上記式（Ａ−Ｉ）の中でも、（Ａ−Ｉ−２６）で表されるものがより好ましい。すなわち、上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ３）で表されるものが好ましい。
【０１１４】
【化２１】
2020176247.tif 000028
【０１１５】
［式（ａ３）中、ｎ２は、１〜６０の整数である。］
【０１１６】
上記ｎ２は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４５以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。
【０１１７】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。上記の有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の調製時に調整できる。また、前記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量、質量比またはモル比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
【０１１８】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）の合成方法としては、特開２０１７−２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１１９】
２．金属化合物（Ｂ）
本発明の組成物に係る金属化合物（Ｂ）は、金属を含む化合物であり、上記有機ケイ素化合物（Ａ）と混合することによりスペーサーとして機能し、上述したトリアルキルシリル基を適度に分散させることにより皮膜の撥水・撥油性を向上できると考えられる。
上記金属化合物（Ｂ）は、金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合していることが好ましい。
【０１２０】
上記金属化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
［式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍの価数であって、３〜５から選ばれる整数である。］
【０１２１】
上記式（ｂ１）で表される化合物は、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａb1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【０１２２】
上述の通り、本発明の組成物から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するトリアルキルシリル基によって撥水・撥油機能が高められ、金属化合物（Ｂ）に基づく構造は皮膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
【０１２３】
上記金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＺｒが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒがより好ましく、Ｓｉが更に好ましい。
【０１２４】
上記シロキサン骨格含有基とは、少なくとも一部にシロキサン骨格含有基を有する基であり、上記炭化水素鎖含有基とは、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基であればよい。
なお、上記金属原子ＭがＳｉの場合、Ｒb10のシロキサン骨格含有基は、ジアルキルシロキサン鎖を含まない基であることが好ましい。
【０１２５】
上記Ａb1で表される加水分解性基、およびＲb10で表されるシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で説明した加水分解性基、シロキサン骨格含有基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
【０１２６】
上記ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
【０１２７】
本発明の組成物は、上記金属化合物（Ｂ）を２種以上混合されていてもよい。
【０１２８】
上記金属化合物（Ｂ）としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａb1のみが結合した金属化合物Ｂ１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａb1が２つ以上結合した金属化合物Ｂ２；が挙げられる。
【０１２９】
（金属化合物Ｂ１）
金属原子Ｍに、加水分解性基Ａb1のみが結合した金属化合物Ｂ１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【０１３０】
（金属化合物Ｂ２）
金属原子Ｍに、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａb1が２つ以上結合した金属化合物Ｂ２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、トリメチルシリルオキシトリメトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリエトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリプロポキシシラン等のトリメチルシリルオキシトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン等が挙げられる。
【０１３１】
上記金属化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲb11）yＨ4-y    （ｂ２）
［式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは、３または４である。］
【０１３２】
Ｒb11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１３３】
Ｒb11で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【０１３４】
上記金属化合物（Ｂ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１３５】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）と上記金属化合物（Ｂ）との量の合計（Ａ＋Ｂ）は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上であり、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
【０１３６】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する上記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、２〜５００が好ましい。上記モル比（Ｂ／Ａ）は、８以上がより好ましく、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上であり、２００以下がより好ましく、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。
【０１３７】
３．酸（Ｃ）
上記酸（Ｃ）は、無機酸でも有機酸でもよく、具体的には、硝酸、塩酸、マレイン酸、リン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニルエタン酸、酢酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、プロパン酸、２，２−ジメチルプロパン酸などが挙げられる。
【０１３８】
上記酸（Ｃ）は、１種のみを含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。上記酸（Ｃ）としては、有機酸が好ましく、より好ましくはマレイン酸、リン酸、マロン酸、酢酸である。
【０１３９】
上記酸（Ｃ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。上記酸（Ｃ）の量の下限は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０質量％超であり、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上である。
【０１４０】
上記酸（Ｃ）は、第１解離時のｐＫａが１以上であることが好ましく、皮膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な皮膜を形成できる。上記ｐＫａとは、酸解離定数であり、上記酸（Ｃ）の第１解離時におけるｐＫａは、１．５以上が好ましく、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．５以上である。上記酸（Ｃ）の第１解離時におけるｐＫａの上限は特に限定されず、例えば、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【０１４１】
上記酸（Ｃ）として、第１解離時のｐＫａが１以上の酸を使用する場合、第１解離時のｐＫａが１未満の酸を併用してもよく、併用しなくてもよい。第１解離時のｐＫａが１未満の酸を使用する場合は、該第１解離時のｐＫａが１未満の酸の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、２．０質量％未満が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１４２】
上記酸（Ｃ）のｐＫａは、具体的には、マレイン酸ｐＫａ＝１．９２、リン酸ｐＫａ＝２．１２、マロン酸ｐＫａ＝２．６０、ギ酸ｐＫａ＝３．７５、安息香酸ｐＫａ＝４．２、フェニルエタン酸ｐＫａ＝４．３１、酢酸ｐＫａ＝４．７６、ブタン酸ｐＫａ＝４．８３、２−メチルプロパン酸ｐＫａ＝４．８４、プロパン酸ｐＫａ＝４．８７、２，２−ジメチルプロパン酸ｐＫａ＝５．０３、硝酸ｐＫａ＝−１．５、塩酸ｐＫａ＝−８、である。
【０１４３】
上記酸（Ｃ）の量は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）と上記金属化合物（Ｂ）との量の合計（Ａ＋Ｂ）に対して［（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ）］、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である。
【０１４４】
４．水（Ｄ）
本発明では、上記水（Ｄ）に対する上記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｄ）が０．００２〜０．１５であるこのモル比（Ｃ／Ｄ）を制御することによって、撥水・撥油性と耐摩耗性を両立できる。
【０１４５】
上記水（Ｄ）に対する上記酸（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ｄ）は、０．００３以上が好ましく、より好ましくは０．００４以上であり、０．１以下が好ましく、より好ましくは０．８以下である。
【０１４６】
上記水（Ｄ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０質量％超、２．０質量％以下が好ましい。上記水の量を、２．０質量％以下とすることによって、皮膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な皮膜を形成できる。上記水（Ｄ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、１．５質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下であり、０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０１５質量％以上である。
【０１４７】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）と上記金属化合物（Ｂ）の合計モル量（Ａ＋Ｂ）に対する上記水（Ｄ）のモル量の比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］は、３．１〜１３０が好ましい。上記比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］は、３．１５以上がより好ましく、更に好ましくは１１以上であり、１００以下がより好ましく、更に好ましくは５０以下である。
【０１４８】
本発明の混合組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ）と、酸（Ｃ）と、水（Ｄ）とが混合された組成物であり、それら（Ａ）〜（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【０１４９】
５．溶剤（Ｅ）
本発明の組成物には、溶剤（Ｅ）が用いられていてもよい。上記溶剤（Ｅ）は、水以外の溶剤を意味し、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。
【０１５０】
上記溶剤（Ｅ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、９９．９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９９．９０質量％以下、更に好ましくは９９．８８質量％以下である。
【０１５１】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
【０１５２】
本発明の組成物を硬化することによって、膜が得られる。硬化した膜は、撥液層となり、撥水・撥油性および耐摩耗性に優れている。
【０１５３】
本発明の組成物を硬化した膜は、基板上に形成されていてもよい。
【０１５４】
本発明の組成物（以下、撥液層形成用組成物ということがある。）を基材と接触させる方法としては、例えば、組成物を基材にコーティングする方法が挙げられる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(スポイトなどを用いて液を基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、霧吹きが好ましく、より好ましくはスピンコーティング法、手塗り、霧吹き、更に好ましくはスピンコーティング法である。
【０１５５】
本発明の撥液層形成用組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば、１０〜４８時間）するか、または１〜１０時間程度加熱（例えば、３００℃以下、特に８０〜３００℃）することで、加水分解性基の加水分解、および重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。
【０１５６】
上記皮膜（撥液層）の膜厚は、例えば、０．５〜１００ｎｍ程度とできる。
【０１５７】
本発明の撥液層形成用組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
【０１５８】
上記基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
【０１５９】
上記基材には予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよいし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいてもよい。
【０１６０】
本発明の撥液層形成用組成物から得られる撥液層と、上記基材との間に、さらに中間層を形成することが好ましい。すなわち、基材上に中間層形成用組成物から得られる中間層を形成し、この中間層の表面（基材とは反対側の表面）に上記撥液層形成用組成物から得られる撥液層を形成することが好ましい。
【０１６１】
上記中間層形成用組成物としては、例えば、ポリシラザン（Ｆ）を含有し、更に下記式（ｇ１）で表される金属化合物およびその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）および／またはシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が混合されている混合組成物が挙げられる。こうした中間層形成用組成物から得られる中間層を、上記撥液層と上記基材との間に形成することにより、基材上に撥液層のみを形成した場合と比べて、撥液層の形成反応が促進され、撥液層の架橋密度が高くなり、撥液層の耐摩耗性が著しく向上する。また、従来は撥液層を実用的な速度で形成する際に加熱が必要であったが、上記中間層を上記撥液層と上記基材との間に形成することにより、実用的な速度での撥液層の常温硬化が容易となる。
Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r    （ｇ１）
［式（ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍの価数であって、３〜５から選ばれる整数である。］
【０１６２】
以下、中間層形成用組成物について説明する。
【０１６３】
１１．ポリシラザン（Ｆ）
上記中間層形成用組成物は、少なくともポリシラザン（Ｆ）を含有している。上記ポリシラザン（Ｆ）は、ケイ素−窒素結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【０１６４】
【化２２】
2020176247.tif 000029
【０１６５】
［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
【０１６６】
Ｒf11〜Ｒf13で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等の芳香族炭化水素基；アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基等の上記に例示した炭化水素基を組合せた基が挙げられる。
【０１６７】
該炭素数１〜１０の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクロイルオキシ基；環を形成する原子数が６〜１２のヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基；環を形成する炭素数が６〜１２のアリールオキシ基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒf11〜Ｒf13で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、無置換の炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、無置換のメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【０１６９】
Ｒf11〜Ｒf13で表されるアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【０１７０】
上記ポリシラザン（Ｆ）は、前記式（ｆ１）において、Ｒf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１〜１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有する、つまり有機ポリシラザンであることが好ましい。また、Ｒf13は水素原子であることが好ましい。
【０１７１】
上記ポリシラザン（Ｆ）は、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【０１７２】
【化２３】
2020176247.tif 000030
【０１７３】
［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
【０１７４】
Ｒf31及びＲf32で表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記Ｒf11〜Ｒf13で表される炭素数１〜１０の炭化水素基で説明した基と同様のものが挙げられる。中でも、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましい。
【０１７５】
Ｙfで表される２価の炭化水素基としては、その炭素数が１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。前記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【０１７６】
さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素原子数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【０１７７】
Ｘfで表される加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。複数のＸfは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【０１７８】
前記式（ｆ３）のＳｉＸf3基は、前記ポリシラザン（Ｆ）１００質量％に対して、２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。上限は限定されないが、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【０１７９】
上記ポリシラザン（Ｆ）が有機ポリシラザンの場合、Ｓｉ−Ｈの水素原子、及びＳｉに結合した炭素数１〜１０の炭化水素基の含有比は適宜選択できるが、例えば炭化水素基／水素原子のモル比は０．１〜５０であり、好ましくは０．２〜１０である。なお、これらのモル比は、ＮＭＲ測定等から算出できる。
【０１８０】
上記ポリシラザン（Ｆ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
【０１８１】
１２．金属化合物（Ｇ）
上記中間層形成用組成物には、下記式（ｇ１）で表される金属化合物およびその縮合物から選ばれる少なくとも１つの金属化合物（Ｇ）が用いられていてもよい。
Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r    （ｇ１）
［式（ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍの価数であって、３〜５から選ばれる整数である。］
【０１８２】
上記金属化合物（Ｇ）は、上記式（ｇ１）で表される通り、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａg1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【０１８３】
上記金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、またはＺｒが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒがより好ましく、Ｓｉが更に好ましい。
【０１８４】
上記Ａg1で表される加水分解性基、および上記Ｒg10で表される炭化水素鎖含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で説明した加水分解性基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
【０１８５】
上記ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
【０１８６】
上記中間層形成用組成物は、上記式（ｇ１）で表される金属化合物およびその縮合物を２種以上含んでいてもよい。
【０１８７】
上記金属化合物（Ｇ）としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ２；が挙げられる。
【０１８８】
（金属化合物Ｇ１）
金属原子Ｍに、加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【０１８９】
（金属化合物Ｇ２）
金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン等が挙げられる。
【０１９０】
上記金属化合物（Ｇ）としては、具体的には、下記式（ｇ２）で表される化合物およびその縮合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲg21）z（Ｒg22）4-z    （ｇ２）
［式（ｇ２）中、Ｒg21は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒg22は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｚは、３または４である。］
【０１９１】
上記Ｒg21で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記Ｒg21で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【０１９２】
Ｒg22で表される炭化水素鎖含有基としては、上記Ｒg10で表される炭化水素鎖含有基で説明した基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１９３】
上記式（ｇ１）で表される金属化合物の縮合物としては、例えば、複数の式（ｇ１）で表される金属化合物間において、加水分解性基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物が挙げられる。複数の式（ｇ１）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよい。上記式（ｇ１）で表される金属化合物が２〜６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２〜４０個縮合した縮合物であることがより好ましく、２〜２０個縮合した縮合物であることが更に好ましく、２〜１０個縮合した縮合物であることが特に好ましい。上記式（ｇ１）で表される金属化合物を加水分解縮合させて縮合物を得てもよいし、適宜市販のシロキサンオリゴマーやレジンを用いてもよい。
【０１９４】
上記金属化合物（Ｇ）は、上記式（ｇ２）で表される化合物及びその縮合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【０１９５】
上記式（ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、複数の式（ｇ２）で表される金属化合物間において、（ＯＲg21）基が加水分解・縮合反応することにより形成された化合物であることが好ましく、複数の式（ｇ２）で表される金属化合物は同一であっても異なっていてもよい。式（ｇ２）で表される化合物の縮合物としては、式（ｇ２）で表される金属化合物が２〜６０個縮合した縮合物であることが好ましく、２〜４０個縮合した縮合物であることがより好ましく、２〜２０個縮合した縮合物であることがさらに好ましく、２〜１０個縮合した縮合物であることが特に好ましい。
【０１９６】
また、上記金属化合物（Ｇ）を２種以上用いてもよい。
【０１９７】
上記中間層形成用組成物に上記金属化合物（Ｇ）が用いられている場合、その量は、中間層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、例えば、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【０１９８】
上記中間層形成用組成物に上記金属化合物（Ｇ）が用いられている場合、上記ポリシラザン（Ｆ）と上記金属化合物（Ｇ）との合計量は、中間層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、例えば、０．０２質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【０１９９】
１３．シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）
上記中間層形成用組成物には、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が用いられていてもよい。
【０２００】
上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、シロキサン結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されず、シロキサン鎖は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。
【０２０１】
上記シロキサン鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また前記シロキサン鎖は、シロキサン結合以外の２価の基をさらに含んでいてもよく、該２価の基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基、及び−Ｏ−等が挙げられる。
【０２０２】
上記シロキサン鎖の末端には、シリル基が結合していることが好ましい。シリル基はケイ素原子に３つの置換基が結合した基であり、該置換基としては、水素原子、炭化水素鎖含有基、アルキルシリルオキシ基、アルキルシリル基とシロキサン鎖を含む基及び加水分解性基等が挙げられる。
【０２０３】
上記炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【０２０４】
上記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
【０２０５】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【０２０６】
上記加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましい。
【０２０７】
１つのケイ素原子が複数の置換基を有している場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２０８】
上記シロキサン鎖の少なくとも片側の末端には、少なくとも１つの加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることが好ましく、２つ以上の加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることがより好ましく、３つの加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることが更に好ましい。該加水分解性基が結合したケイ素原子は、シロキサン鎖の片末端に結合していてもよいし、シロキサン鎖の両末端に結合していてもよいが、片末端側にのみ結合していることが好ましい。
【０２０９】
上記シロキサン鎖の両末端には、置換基として３つのアルコキシ基を有するシリル基（トリアルコキシシリル基）、置換基として３つのアルキル基を有するシリル基（トリアルキルシリル基）、及び置換基として３つのトリアルキルシリルオキシ基を有するシリル基［トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基］のいずれかが結合していることがより好ましく、片末端側にトリアルコキシシリル基、もう一方の末端側にトリアルキルシリル基又はトリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基が結合していることが特に好ましい。
【０２１０】
上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）のより好ましい態様としては、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖（以下、この分子鎖を「分子鎖（ｔｓ１）」という場合がある）が、少なくとも１つケイ素原子（以下、このケイ素原子を「中心ケイ素原子」という場合がある）に結合している化合物である。
【０２１１】
上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）において、中心ケイ素原子に結合する分子鎖（ｔｓ１）の個数は、１以上であり、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１である。
【０２１２】
上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の中心ケイ素原子には、分子鎖（ｔｓ１）のほか、加水分解性基、前記分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子の数よりも少ない原子の数のシロキサン骨格含有基、又は分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子の数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。
【０２１３】
上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、具体的には、下記式（ｈ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１４】
【化２４】
2020176247.tif 000031
【０２１５】
［式（ｈ１）中、Ｒh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖を表し、Ａh1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、Ｒh1及びＺh1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｘは、０〜３の整数を表す。］
【０２１６】
上記Ｒh1のトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖［分子鎖（ｔｓ１）］は、トリアルキルシリル含有基が前記シロキサン鎖の末端に結合した構造を有する１価の基である。トリアルキルシリル含有基のアルキル基は、フルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
【０２１７】
上記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む。
【０２１８】
上記トリアルキルシリル含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）と同様、上記式（ｓ１）で表される基が好ましい。
【０２１９】
分子鎖（ｔｓ１）において、トリアルキルシリル含有基は、前記シロキサン鎖の末端（自由端側）、特にシロキサン鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
【０２２０】
トリアルキルシリル含有基が結合しているシロキサン鎖は、上記で説明したシロキサン鎖と同様であり、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。また前記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【０２２１】
上記シロキサン鎖は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示した上記式（ｓ２）で表される基が好ましい。
【０２２２】
分子鎖（ｔｓ１）に含まれるシロキサン鎖としては、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示したトリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖を挙げることができる。
【０２２３】
また、分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子の合計数は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示したトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数と同じ範囲であればよい。
【０２２４】
分子鎖（ｔｓ１）は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示した上記式（ｓ３）で表される基が好ましい。
【０２２５】
上記分子鎖（ｔｓ１）は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示した上記式（ｓ３−１）または上記式（ｓ３−２）で表される基が好ましく、上記式（ｓ３−２）で表される基がより好ましい。
【０２２６】
分子鎖（ｔｓ１）としては、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示した上記式（ｓ３−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０２２７】
次に、式（ｈ１）におけるＡh1について説明する。Ａh1は、加水分解性基であり、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がさらに好ましい。
【０２２８】
式（ｈ１）におけるＺh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表す。Ｚh1がトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖である場合は、上記Ｒh1と同様のものが挙げられる。
【０２２９】
Ｚh1がシロキサン骨格含有基である場合、該シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、Ｒh1の分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子の数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、分子鎖（ｔｓ１）よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
【０２３０】
上記シロキサン骨格含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示した上記式（ｓ４）で表される基が好ましい。
【０２３１】
シロキサン骨格含有基の原子の数の合計は、上記シロキサン骨格含有基の原子の数の合計と同様の範囲が好ましい。また、Ｒh1の分子鎖（ｔｓ１）とＺh1のシロキサン骨格含有基の原子の数の差は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【０２３２】
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、上記シロキサン骨格含有基として具体的に示した基が挙げられる。
【０２３３】
Ｚh1が炭化水素鎖含有基である場合、分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子の数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであればよい。また、分子鎖（ｔｓ１）の最長直鎖を構成する原子の数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基としては、上記で例示された炭化水素鎖含有基と同様の基を例示することができる。
【０２３４】
式（ｈ１）におけるｘは、２以下の整数が好ましく、より好ましくは０または１であり、更に好ましくは０である。
【０２３５】
式（ｈ１）で表されるシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示した上記式（ａ２）で表される化合物が好ましい。好ましい範囲も同じである。
【０２３６】
上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）としては、下記式（ｈ３）及び下記式（ｈ４）で表されるものがより好ましい。
【０２３７】
【化２５】
2020176247.tif 000032
【０２３８】
［式（ｈ３）中、ｎ２は、１〜６０の整数である。］
【０２３９】
【化２６】
2020176247.tif 000033
【０２４０】
［式（ｈ４）中、ｎ４は、１〜６０の整数である。］
【０２４１】
上記ｎ２及びｎ４は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４５以下の整数、より更に好ましくは３０以下の整数、特に好ましくは２５以下の整数である。
【０２４２】
所定量のシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）を含有することにより、組成物を基材に接触させる際の塗工性が向上する。
【０２４３】
上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の合成方法の例としては、特開２０１７−２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
【０２４４】
上記中間層形成用組成物に上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が用いられている場合、その量は、中間層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、例えば、０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、０．３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
【０２４５】
上記中間層形成用組成物に上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が用いられている場合、上記ポリシラザン（Ｆ）と上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）との合計量は、中間層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、例えば、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２．６質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下である。
【０２４６】
上記中間層形成用組成物が上記ポリシラザン（Ｆ）を含有し、更に上記金属化合物（Ｇ）、及び上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が用いられている場合、これらの合計量は、中間層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、例えば、０．３質量％以上が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上であり、また、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【０２４７】
上記中間層形成用組成物は、例えば、ポリシラザン（Ｆ）を含有し、更に金属化合物（Ｇ）および／またはシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が混合された混合組成物であり、（Ｆ）と、（Ｇ）および／または（Ｈ）を混合することにより得られる。
【０２４８】
１４．溶剤（Ｉ）
上記中間層形成用組成物には、溶剤（Ｉ）が用いられていてもよい。
【０２４９】
上記溶剤（Ｉ）としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒以外に、１−プロポキシ２−プロパノール等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒以外に、ジブチルエーテル等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒が挙げられる。前記エステル系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒が挙げられる。前記アミド系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒が挙げられる。前記脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等が挙げられ、前記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。これらの溶媒は１種類を用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。コーティング液の安定性が増し、塗工ブレや塗工時の異物が低減できることから、上記溶剤（Ｉ）は、水分を有していないことが好ましい。
【０２５０】
上記溶剤（Ｉ）の量は、中間層形成用組成物の全体を１００質量％としたとき、例えば、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上限は、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及びこれら以外の添加成分（以下、第三成分という）の量に応じて設定され、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及び第三成分以外が溶剤（Ｉ）であってもよい。
【０２５１】
上記中間層形成用組成物の調製の際、触媒を共存させてもよい。
【０２５２】
前記触媒は、ポリシラザンを硬化させ得る触媒が好ましく、例えば、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、４−（４−メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’−トリメチレンジピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、トリアジン、ピロール、３−ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１−メチルピロリジンなどのＮ−ヘテロ環状化合物、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］５−ノネン（ＤＢＮ）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナンなどが挙げられる。
【０２５３】
また、触媒としては上記触媒の他、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒も好ましく、かかる触媒として、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；カルボン酸鉄（オクチル酸鉄など）等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；その他、有機金属化合物としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、などを含む金属カルボン酸塩；Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを含むアセチルアセトナ錯体；Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉなどの金属微粒子；金属過酸化物；メタルクロライド；フェロセン、ジルコノセンなどの金属のシクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。
【０２５４】
上記中間層形成用組成物にも本発明の効果を損なわない範囲で、上述した添加剤を共存させてもよい。
【０２５５】
上記中間層形成用組成物を上記基材と接触させる方法としては、上記撥液層形成用組成物を上記基材と接触させる方法として例示した方法を採用できる。
【０２５６】
上記のようにして基材上に接触させた中間層形成用組成物を、空気中、常温で静置することで、空気中の水分と反応し、分解とシロキシ基化が進行し、基材上にＳｉ−Ｏ骨格含有皮膜を形成できる。静置時間は特に限定されないが、１分以上であることが好ましく、より好ましくは２分以上である。また、実用性の観点から、１２時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１０分以下である。
【０２５７】
上記中間層の膜厚は、例えば０．１〜２００ｎｍ程度とでき、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、より好ましくは、０．３〜５０ｎｍである。
【０２５８】
本発明の撥液層形成用組成物を硬化した膜上の液滴（具体的には、水滴）の接触角は、９５°以上が好ましく、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１０２°以上である。この接触角は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【０２５９】
本発明の撥液層形成用組成物を硬化した膜上の液滴（具体的には、水滴）の滑落速度は、２０ｍｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは２５ｍｍ／秒以上、さらに好ましくは３０ｍｍ／秒以上、特に好ましくは４５ｍｍ／秒以上である。この滑落速度は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【０２６０】
本発明の撥液層形成用組成物を硬化した膜は、好ましくは８００回以上、より好ましくは１０００回以上、さらに好ましくは１６００回以上、特に好ましくは２０００回以上、最も好ましくは２４００回以上の耐摩耗性を示す。この耐摩耗性は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【実施例】
【０２６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０２６２】
（中間層形成用組成物Ｉの作製）
Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）  １５００  ｒａｐｉｄ  ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）０．１５部、テトラエトキシシラン０．０９部、および上記表３−２に示した（Ａ−Ｉ−２６）においてｎ１０の平均が２４である化合物（以下、化合物（１）と表記する。）０．０１５部を、イソオクタン２９．７５部に溶解させ、中間層形成用組成物Ｉを得た。なお、Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）  １５００  ｒａｐｉｄ  ｃｕｒｅは、以下の下記式（ｆ４）で表される構造単位を有する。
【０２６３】
【化２７】
2020176247.tif 000034
【０２６４】
上記式（ｆ４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０２６５】
Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）  １５００  ｒａｐｉｄ  ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）は、９〜２７質量％のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基を有しており、また、上記（ｆ４）中の構造における、ＳｉＨ基の水素原子とＳｉ−ＣＨ3基のメチル基のモル比（メチル基／水素原子）は、２．３９であった。前記Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量比、及び水素原子とメチル基のモル比は、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の積分値に基づいて定めた。すなわち、積分値から有機ポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＣＨ3、及びＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3のモル比を求め、水素原子とメチル基のモル比を算出した。また、それぞれを質量比に換算して、有機ポリシラザン中に含まれるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量％を算出した。
【０２６６】
（撥液層形成用組成物Ｎｏ．１の作製）
上記化合物（１）０．０１４部、トリエトキシシラン０．０３６部を、イソプロピルアルコール０．１０２７部に溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に酢酸０．００００７３３部および水０．０１２８部を滴下した後、６５℃で２時間撹拌し、試料溶液１を得た。得られた試料溶液１をイソプロピルアルコール４６．７０３８部で希釈し、撥液層形成用組成物Ｎｏ．１を作製した。撥液層形成用組成物Ｎｏ．１における各化合物の割合（質量％）は下記表５−１に記載の通りである（他の実施例及び比較例について同じ）。
【０２６７】
＜皮膜Ｎｏ．１＞
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置し、上記中間層形成用組成物Ｉを５００μＬガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、上記撥液層形成用組成物Ｎｏ．１を５００μＬかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜（中間層および撥液層）を形成した。
【０２６８】
（撥液層形成用組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２）
上記撥液層形成用組成物Ｎｏ．１において、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、酸（Ｃ）、水（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）の種類及び／又は量を、下記表５−１または表５−２に示すように変更した以外は上記撥液層形成用組成物Ｎｏ．１と同様にして撥液層形成用組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２を作製した。
【０２６９】
＜皮膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２＞
上記皮膜Ｎｏ．１と同じ条件で、上記中間層形成用組成物Ｉを５００μＬガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、上記撥液層形成用組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２１、またはＮｏ．２２を５００μＬかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜（中間層および撥液層）を形成した。
【０２７０】
＜皮膜Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４、Ｎｏ．２３＞
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置し、上記撥液層形成用組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、またはＮｏ．２１を５００μＬかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜（撥液層）を形成した。
【０２７１】
＜皮膜Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７＞
中間層形成用組成物Ｉの代わりに、下記中間層形成用組成物ＩＩまたはＩＩＩを用いる以外は、上記皮膜Ｎｏ．１と同じ条件で、中間層形成用組成物ＩＩまたはＩＩＩを５００μＬガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、上記撥液層形成用組成物Ｎｏ．１を５００μＬかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜（中間層および撥液層）を形成した。
【０２７２】
（中間層形成用組成物ＩＩの作製）
上記Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）  １５００  ｒａｐｉｄ  ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）０．１５部、および上記化合物（１）０．０１５部を、イソオクタン２９．８４部に溶解させ、中間層形成用組成物ＩＩを得た。
【０２７３】
（中間層形成用組成物ＩＩＩの作製）
上記Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）  １５００  ｒａｐｉｄ  ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）０．１５部、およびトリエトキシシラン０．０９部を、イソオクタン２９．８４部に溶解させ、中間層形成用組成物ＩＩＩを得た。
【０２７４】
【表５−１】
2020176247.tif 000035
【０２７５】
【表５−２】
2020176247.tif 000036
【０２７６】
上記皮膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２３について、以下の要領で特性を評価した。
【０２７７】
（接触角）
協和界面科学社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、水滴量を３．０μＬとし、解析方法をθ／２法として皮膜表面の水に対する接触角を測定した。接触角が９５°以上の場合を撥水性に優れると評価した。
【０２７８】
（滑落速度）
皮膜表面に水を滴下し、皮膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、２０°に傾けたガラス基板上の皮膜表面に５０μＬの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から１５ｍｍ滑落するまでの時間を測定し、皮膜表面における水滴の滑落速度（ｍｍ／秒）を算出した。なお、滴下した水滴が、２分以内に初期滴下位置から１５ｍｍ以上滑落しない場合は滑落せずと判断し、滑落速度０．０ｍｍ／秒とした。水滴の滑落速度が２０ｍｍ／秒以上の場合を撥水性に優れると評価した。
【０２７９】
（耐摩耗性）
皮膜の上に水２．５ｍＬを滴下し、その上にシリコンシート（ＳＲ−４００、タイガースポリマー社製）を接触させた。その状態でシリコンシートに荷重５００ｇをかけた。その後、往復速度が毎分４００ｍｍの条件にて、２０ｍｍの距離を、皮膜Ｎｏ．１２〜１４は２００回刻みで皮膜を擦り、皮膜Ｎｏ．１２〜１４以外は４００回刻みで皮膜を擦り、摩耗した部位の中央部分３点における接触角をそれぞれ測定し、３点中２点が８５°以下に低下するまでの回数を測定した。回数が８００回以上の場合を耐摩耗性に優れると評価した。
【０２８０】
得られた皮膜の特性を評価した結果を表６−１または表６−２に示す。
【０２８１】
【表６−１】
2020176247.tif 000037
【０２８２】
【表６−２】
2020176247.tif 000038
【０２８３】
皮膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７では、本発明で規定する要件を満足する組成物（撥液層形成用組成物）を用いて撥液層を形成したため、撥水性を損なうことなく、優れた耐摩耗性を有する皮膜を作製できた。特に皮膜Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４と比べて、皮膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７では撥水性および耐摩耗性が相対的に良好になった。また、皮膜Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７では、基材の上に、ポリシラザン（Ｆ）を含有し、更に上記金属化合物（Ｇ）および／またはシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、および溶媒（Ｉ）を混合した組成物を用いて中間層を形成してから撥液層を形成したため、撥液層が常温で硬化し、常温硬化性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明の撥液層形成用組成物を用いて得られる皮膜は、撥水・撥油性、および耐摩耗性に優れている。そのため、本発明の撥液層形成用組成物を用いて処理した基材は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また、本発明の撥液層形成用組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリートなどの屋外用途にも用いることができる。また、漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。また、ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。