(57)【要約】【課題】低温定着性、分離性、及び耐熱保存性を両立したトナー。【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が非晶性樹脂Ａを含有し、該トナーの動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚで測定し損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（１Ｈｚ）とし、周波数２０Ｈｚで測定し損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（２０Ｈｚ）とし、周波数２０Ｈｚで測定したときの、損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）の、６０℃以上９０℃以下の範囲における最大値をｔａｎδ（Ｐ）としたときに、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするトナー。  式（１）      Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）≦７．０℃  式（２）      ０．８０≦ｔａｎδ（Ｐ）≦１．９０  式（３）      ６０℃≦Ｔ（１Ｈｚ）≦８０℃  式（４）      ６０℃≦Ｔ（２０Ｈｚ）≦８０℃【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が非晶性樹脂Ａを含有し、
該トナーの動的粘弾性測定において、
周波数１Ｈｚで測定し、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（１Ｈｚ）とし、
周波数２０Ｈｚで測定し、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（２０Ｈｚ）とし、
周波数２０Ｈｚで測定したときの、損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）の、６０℃以上９０℃以下の範囲における最大値をｔａｎδ（Ｐ）としたときに、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするトナー。
式（１）      Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）≦７．０℃
式（２）      ０．８０≦ｔａｎδ（Ｐ）≦１．９０
式（３）      ６０℃≦Ｔ（１Ｈｚ）≦８０℃
式（４）      ６０℃≦Ｔ（２０Ｈｚ）≦８０℃
【請求項２】
前記トナー粒子が、表面に被覆層を有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記被覆層が非晶性樹脂Ｂを含有し、
該非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下である請求項２又は３に記載のトナー。
【請求項５】
前記非晶性樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂を含む請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂が、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−で表される構造及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造の少なくともいずれかを有する請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂が、下記式（Ａ）で表される構造を有する請求項５又は６に記載のトナー。
2020024362.tif 000009
【請求項８】
前記非晶性樹脂Ａが、スチレンアクリル系重合体部位を有する樹脂であり、
前記結着樹脂中の該スチレンアクリル系重合体部位を有する樹脂の含有量が、５０質量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ワックスが、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー中の前記ワックスの含有量が、５．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機のさらなる省電力化が求められている。これに対応するためには、より低い温度で速やかに溶融する、すなわち低温定着性に優れたトナーが好ましい。低温定着性に優れたトナーを得るために、ワックスをトナーに用いる検討がなされている。
ワックスは、結着樹脂を可塑させる目的で添加される。熱によって溶融したワックスが結着樹脂と相溶することで、トナーの溶融時の粘度が下がり、優れた低温定着性が得られる。このような背景から、特許文献１〜５では、エステルワックスを用いたトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−０４０７７２号公報
【特許文献２】特開２０１７−０４４９５２号公報
【特許文献３】特許第６０２０４５８号公報
【特許文献４】特開２０１２−６３５７４号公報
【特許文献５】特開２００６−２６７５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、トナーの溶融時の粘度を下げた場合には、定着時に、定着部材にトナーが付着しやすくなる傾向にある（分離性の低下）。その結果、紙が定着部材に巻き付く不具合が生じやすくなる。また、トナーの分離性が低下すると、画像の一部が定着部材に付着し、ポツ抜け部分が生じやすくなる。そのため、低温定着性も低下する場合がある。
さらに、トナーは低温定着性に優れると同時に、耐熱保存性も両立することが求められている。しかしながら、結着樹脂を可塑させる目的で添加されるワックスは、結着樹脂との相溶性が高く、かつ融点が低くなる傾向にある。そのため、高温環境下で保存した場合に、トナー中に含有された一部のワックスが溶融したり、トナー粒子表面に染み出したりして、保存性が低下する場合がある。
よって、ワックスを用いたトナーにおいて、さらなる低温定着性と分離性、耐熱保存性との両立が求められている。
特許文献１及び２に記載されたトナーでは、エステルワックスを用いることで低温定着性を向上させているが、エステルワックスと結着樹脂との相溶性を十分に高くするという観点では十分でない。また、現像性の改良に用いている被覆層の影響によって、エステルワックスによる低温定着性を十分に発揮できていない場合があり、改善の余地があることがわかった。
特許文献３に記載されたトナーでは、相溶性の高いエステルワックスを用いているが、トナーの溶融粘度を適切に制御して分離性を良好にするという観点では十分でない。具体的には、耐ホットオフセット性との両立のために架橋性の重合性単量体を添加しているが、その影響により、低温定着性が阻害される場合がある。また、保存性の改良として用いている被覆層の設計に関しては、被覆層とエステルワックスの相溶性については考慮されておらず、分離性に関して改善の余地があることがわかった。
また、特許文献４及び５に記載されたトナーでは、相溶性の高いエステルワックスを用
いているが、エステルワックスの融点を高く保ち耐熱保存性を良好にするという観点では十分でない。
本発明は、上記のような問題点を解決したトナーを提供するものである。
すなわち本発明は、低温定着性、分離性、及び耐熱保存性を両立したトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が非晶性樹脂Ａを含有し、
該トナーの動的粘弾性測定において、
周波数１Ｈｚで測定し、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（１Ｈｚ）とし、
周波数２０Ｈｚで測定し、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（２０Ｈｚ）とし、
周波数２０Ｈｚで測定したときの、損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（ｔａｎδ）の、６０℃以上９０℃以下の範囲における最大値をｔａｎδ（Ｐ）としたときに、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
式（１）      Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）≦７．０℃
式（２）      ０．８０≦ｔａｎδ（Ｐ）≦１．９０
式（３）      ６０℃≦Ｔ（１Ｈｚ）≦８０℃
式（４）      ６０℃≦Ｔ（２０Ｈｚ）≦８０℃
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性、分離性、及び耐熱保存性を両立したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】変形速度と、変形に必要な力の大きさについて説明した模式図
【図２】従来技術のトナーの弾性率を１Ｈｚと２０Ｈｚの周波数で測定した図
【図３】本発明のトナーの弾性率を１Ｈｚと２０Ｈｚの周波数で測定した図
【図４】ワックス単体の弾性率を１Ｈｚと２０Ｈｚの周波数で測定した図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
トナーの変形しやすさは、弾性率で表現することができる。弾性率はトナー等の材料を、一定量変形させるのに必要な力を数値化したものである。例えば、保存温度における弾性率が高いほど変形しにくく、保存性に優れると言える。また、トナーの溶融時の弾性率が低いほど、定着時のトナーの溶融粘度が低いため、定着性に優れると言える。
さらに、弾性率の測定パラメーターの一つに、変形速度がある。これは、弾性率を測定する際にトナーを変形させる速度のことであり、動的粘弾性測定装置を用いる際には周波数として設定される。例えば、トナーを一定量、速く変形させるには、大きな力が必要である。しかしながら、同じ変形量であっても、変形速度が遅くてもよければ、小さな力で変形可能である（図１）。
実際に、トナーの動的粘弾性測定において、周波数を変えて測定を行った例を図２に示す。周波数が低い条件で測定した場合に比べて、周波数が高い条件で測定した場合には、同じ測定温度であったとしても、より高い弾性率となっていることがわかる。
【０００９】
実際にトナーを使用する場合に、上記した変形速度を適用すると、長期の保存や高温での保存等、トナーを保存する場合には、トナーにはじっくりと力がかかる。そのため、ト
ナーの耐熱保存性は周波数の低い条件で測定した弾性率との相関が高いと考えた。一方で、定着工程においては、圧力が瞬間的にトナーにかかる。そのため、トナーの低温定着性は、周波数の高い条件で測定した弾性率との相関が高いと考えた。
以上の考えを基に検討を重ねた結果、周波数の低い条件で測定した弾性率の値が高く、かつ周波数の高い条件で測定した弾性率の値を低くすることで、耐熱保存性と低温定着性の両立が可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち、トナーの動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚで測定し、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（１Ｈｚ）とし、周波数２０Ｈｚで測定し、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６Ｐａとなるときの温度をＴ（２０Ｈｚ）としたときに、下記式（１）を満たすことが必要である。
式（１）      Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）≦７．０℃
【００１１】
ここで、周波数１Ｈｚでの測定値は、周波数の低い条件での弾性率であり、耐熱保存性に対応する値であると考えている。また、周波数２０Ｈｚでの測定値は、周波数の高い条件での弾性率であり、定着性に対応する値であると考えている。
具体的には、定着工程でトナーが加圧される時間は５０ｍｓ程度であると想定されるため、周波数に換算すると２０Ｈｚになる。式（１）を満たすということは、周波数１Ｈｚでの弾性率と、周波数２０Ｈｚでの弾性率の差が十分に小さいことを意味しており、耐熱保存性と低温定着性を高い水準で両立可能であることを意味している。
また、１．００×１０６Ｐａという値は、トナーが定着可能な弾性率想定した数値である。
本発明のトナーの弾性率の測定結果の一例を図３に示す。Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）の値が小さく、Ｔ（１Ｈｚ）の値を上げて耐熱保存性を向上させた場合にも、Ｔ（２０Ｈｚ）の値が上がりにくいため、優れた低温定着性を得ることができる。
【００１２】
通常、トナーに用いられるような非晶性樹脂は、弾性率の周波数依存性が大きい。これは、分子の絡まりが加熱によって徐々にほぐれることで軟化するためであり、周波数を高くすると、分子の絡まりの相互作用がより強くなるため、弾性率が高くなる（図２に示した例）。
一方で、ワックスのような結晶性材料は、弾性率の周波数依存性が小さい。結晶性材料の場合、融点以上の温度に加熱することで結晶が崩れ、融解する。このとき、分子の絡まりとは関係なく融解するため、周波数を変えたとしても、弾性率が低下する温度は変わらない（図４）。そのため、ワックスの融解に伴う粘度低下をトナーに持たせることで、周波数依存性が小さいという特性が得られる。
【００１３】
よって、Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）の値は、ワックスによる可塑効果を用いて制御することが好ましい。結着樹脂に対するワックスの相溶性が高いほど、可塑効果が高く、トナーの弾性率をより大きく低下させることができるため、Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）の値をより小さくできる。また、ワックスの分子量が小さいほど、トナーの弾性率を下げる効果が高く、Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）の値をより小さくできる。
Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）は、４．５℃以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは−１．０℃以上であり、より好ましくは０℃以上である。
【００１４】
上記特性を満たしただけでは、トナーと定着部材との付着力が高くなってしまうため、分離性が低下し、紙が定着部材に巻き付く不具合が生じやすくなる。そのため、周波数２０Ｈｚで測定したときの、損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（Ｇ’’／Ｇ’）（ｔａｎδ）の、６０℃以上９０℃以下の範囲における最大値をｔａｎδ（Ｐ）としたときに、下記式（２）を満たす必要がある。
式（２）      ０．８０≦ｔａｎδ（Ｐ）≦１．９０
【００１５】
ｔａｎδ（Ｐ）の値が小さいほど、損失弾性率に対する貯蔵弾性率の値が高いため、トナーが変形から元に戻ろうとする力が大きくなる。その結果、トナーが定着部材から剥がれようとする力が大きくなるため、分離性が向上する。そのため、ｔａｎδ（Ｐ）の値は１．９０以下である。一方で、ｔａｎδ（Ｐ）が０．８０よりも小さい場合には、トナーの変形が十分に起こらないため、低温定着性が低下する。
ｔａｎδ（Ｐ）は下記式（２’）を満たすことが好ましい。
式（２’）      １．００≦ｔａｎδ（Ｐ）≦１．９０
さらに、ｔａｎδ（Ｐ）は下記式（２’’）を満たすことが好ましい。
式（２’’）      １．００≦ｔａｎδ（Ｐ）≦１．７０
【００１６】
周波数２０Ｈｚで測定したときのｔａｎδを用いる意味としては、巻き付きや分離が定着時の現象であるためである。さらに、定着時にはトナーが６０℃以上９０℃以下程度まで加熱されると考えられることから、上記したｔａｎδ（Ｐ）を用いた。
ｔａｎδ（Ｐ）の値は、トナーの分子量、ガラス転移温度Ｔｇ、架橋度合い、カプセル化（被覆層）等によって制御することができる。低温定着性や耐熱保存性との両立の観点から、被覆層の制御によって達成することが好ましい。
【００１７】
また、本発明のトナーは下記式（３）、（４）を満たす。
式（３）      ６０℃≦Ｔ（１Ｈｚ）≦８０℃
式（４）      ６０℃≦Ｔ（２０Ｈｚ）≦８０℃
Ｔ（１Ｈｚ）及びＴ（２０Ｈｚ）が６０℃よりも低い場合には、耐熱保存性が低下する。また、Ｔ（１Ｈｚ）及びＴ（２０Ｈｚ）が８０℃よりも高い場合には、優れた低温定着性が得られない。下記式（３’）、（４’）を満たすことが好ましい。
式（３’）      ６０℃≦Ｔ（１Ｈｚ）≦７０℃
式（４’）      ６０℃≦Ｔ（２０Ｈｚ）≦７５℃
【００１８】
Ｔ（１Ｈｚ）及びＴ（２０Ｈｚ）の値を制御する手法としては、トナーの分子量、Ｔｇ、ワックスの添加量、ワックスの融点等によって制御することができる。ワックスの融点によって制御することが簡便であり好ましい。
以上説明したように、式（１）〜（４）を満たすことで、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立しつつ、溶融時の粘度を下げたトナーに発生しがちである分離性の低下についても高いレベルで両立可能である。
なお、Ｔ（１Ｈｚ）、Ｔ（２０Ｈｚ）及びｔａｎδ（Ｐ）の測定方法については後述する。
【００１９】
トナー粒子は、表面に被覆層を有することが好ましい。被覆層を有することで、より高いｔａｎδ（Ｐ）の値であったとしても、優れた分離性が得られる。結果として低温定着性と分離性を両立しやすくなる。
該被覆層によって分離性を向上させようとした場合、該被覆層を構成する材料と該ワックスの相溶性が低いことが好ましい。相溶性が低いことで、定着時に該被覆層が該ワックスに可塑されることなく、優れた分離性を得ることができる。一方で、このような設計をすると、定着時に被覆層が硬い状態で存在し、結着樹脂を覆った状態になるため、低温定着性が低下する場合がある。
【００２０】
しかしながら本発明においては、トナー粒子に相溶性の高いワックスを用いることでＴ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）を小さくしたトナー粒子に、ワックスとの相溶性が低い被覆層を用いることで、低温定着性と分離性を両立できる。その理由については下記のように推測している。
トナー粒子のＴ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）が小さいということは、定着時に圧力が瞬
間的にトナーにかかった場合でも、トナーの弾性率が十分に低下することを意味している。その結果、定着時にトナーが変形することで生じる、トナー粒子表面の被覆層のわずかな亀裂（隙間）からでも、結着樹脂が素早く染み出すことができるため、ワックスとの相溶性が低い被覆層を形成しても低温定着性が良好になると考えられる。
【００２１】
さらに、ワックスと被覆層との相溶性が低いほど低温定着性と分離性がより良好となる傾向にある。このことから、ワックスと被覆層との相溶性が低いほど、ワックスと相溶性の高い結着樹脂との相互作用は少なく、結着樹脂が速やかに染み出すと考えている。
以上のように、Ｔ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）を小さくしたトナー粒子に、ワックスとの相溶性が低い被覆層を用いることで、低温定着性と分離性とをより両立させやすくなる。
【００２２】
また、被覆層の厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。該範囲にあることで、ｔａｎδ（Ｐ）の値を所望の範囲に制御することが容易となる。被覆層の厚さが１０ｎｍ以上であることで、より優れた分離性を得ることができ、２００ｎｍ以下であることで優れた低温定着性を得ることができる。被覆層の厚さは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
被覆層の厚さは、被覆層に用いる材料の量によって制御することが簡便であり好ましい。
被覆層の有無、及び厚さの測定手法については後述する。
【００２３】
被覆層は非晶性樹脂Ｂを含有し、非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。
６０℃以上であることで、トナーの保存温度や定着温度においても高い弾性率が得られるため、より優れた耐熱保存性と分離性が得られる。９０℃以下であることで、トナー粒子の溶融温度と同じ温度領域で被覆層が軟化するため、トナーの定着温度における弾性率を下げることができ、より優れた低温定着性が得られる。
非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度は、非晶性樹脂Ｂを構成する単量体の組成によって制御することができる。
非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度の測定方法については後述する。
【００２４】
非晶性樹脂Ｂに用いることのできる樹脂としては特に限定されることはなく、従来トナーに用いられる樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂；スチレンアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。
非晶性樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は極性が高いため、ワックスとの相溶性が低い傾向にある。そのため、該被覆層がワックスによって可塑されにくくなり、ｔａｎδ（Ｐ）の制御や、トナーの保存時におけるワックスの染み出しを抑制することができる。結果としてより優れた分離性と耐熱保存性が得られる。
非晶性樹脂Ｂの重量平均分子量は、５０００〜３００００であることが好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
ポリエステル樹脂は、例えば、二塩基酸やその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）と二価のアルコールに加え、必要に応じて三価以上の多塩基酸及びその誘導体（カルボン酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物）、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを脱水縮合して得ることができる。
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族の二塩基酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等の脂環式の二塩基酸等が挙げられる。
二塩基酸は、好ましくは芳香族の二塩基酸を含む。また、二塩基酸の誘導体としては、上記脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸および脂環式二塩基酸のカルボン酸ハロゲン化物、エステル化物および酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
一方、二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル等のアラルキレングリコ−ル類；１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、イソソルビド、スピログリコール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４，４’−ビシクロヘキサノール、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式のジオ−ル類等が挙げられる。
二価のアルコールは、好ましくはビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物を含む。
【００２７】
三価以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２８】
これらの材料の中でも、ポリエステル樹脂が、エチレングリコール、シュウ酸及びシュウ酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一に由来する構造（すなわち、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−で表される構造及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−で表される構造の少なくともいずれか）を有することが好ましい。ポリエステル樹脂が、エチレングリコールに由来する構造（すなわち、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−で表される構造）を有することがより好ましい。
このような構造を有する場合、ポリエステル樹脂中のエステル基の数が増えるため、極性の高いポリエステル樹脂となる。そのため、ワックスとの相溶性が下がり、該ｔａｎδ（Ｐ）を好ましい範囲に設計できる。結果として良好な分離性と、優れた低温定着性が得られる。
エチレングリコール、シュウ酸及びシュウ酸誘導体からなる群から選択される少なくとも一に由来する構造のポリエステル樹脂中の合計の含有量は、該ポリエステル樹脂の全モノマーユニットを基準としたモル％として、２．０モル％以上１５．０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂がイソソルビドに由来する構造（すなわち、下記式（Ａ）で表される構造）を有することも好ましい。イソソルビドに由来する構造は、分子構造中に酸
素を有するため極性が高く、ワックスとの相溶性が低いポリエステル樹脂が得られる。さらに、イソソルビドは環状構造を有するため、ワックスが脂肪族のエステルワックスである場合、よりワックスと相溶性の低いポリエステル樹脂が得られる。結果として、さらに良好な分離性と、優れた低温定着性が得られる。
イソソルビドに由来する構造のポリエステル樹脂中の含有量は、該ポリエステル樹脂の全モノマーユニットを基準としたモル％として、２．５モル％以上３０．０モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
【化１】
2020024362.tif 000002
【００３１】
結着樹脂は非晶性樹脂Ａを含有する。非晶性樹脂Ａは、スチレンアクリル系重合体部位を有する樹脂（より好ましくはスチレンアクリル系重合体、さらに好ましくはスチレンアクリル系共重合体）であり、結着樹脂中のスチレンアクリル系重合体部位を有する樹脂の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは１００質量％以下である。
これは、結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂を主成分とすることが好ましいことを意味する。スチレンアクリル系樹脂は、極性が高くないためワックスとの相溶性が高く、ワックスの可塑効果を有効活用しやすい。そのため、上記したＴ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）の値の制御が容易であり、低温定着性と耐熱保存性との両立が可能である。
【００３２】
結着樹脂には、非晶性樹脂Ａに加え、従来トナーに用いられる樹脂を併用してもよい。
例えば、ポリエステル樹脂；スチレンアクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂などが挙げられる。
スチレンアクリル系重合体部位を形成し得る重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンのようなスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルのような不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸；マレイン酸のような不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルのようなニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルのような含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンのようなニトロ系ビニル単量体など。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ワックスは、特に限定されるものではなく、下記のようなトナーに用いられる公知のワックスを用いることができる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテ
ートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸；酸アミドワックス。
これらのワックスを単独で用いてもよいし、複数の種類を用いてもよい。
【００３４】
この中でも、ワックスが、炭素数２以上６以下のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することが好ましい。該エステル化合物は、スチレンアクリル系樹脂に対して特に相溶性が高く、かつ分子量が小さいため、優れた可塑効果を得ることができる。そのためＴ（２０Ｈｚ）−Ｔ（１Ｈｚ）の値を小さくすることができ、より優れた低温定着性と耐熱保存性との両立が可能である。
また、直線性の高い化学構造であるため、融点と結晶性が高く、より優れた耐熱保存性が得られる。さらに、炭素数２のジオールと炭素数１４以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有することがより好ましい。
ワックスの融点は、６０℃〜９０℃であることが好ましい。
トナー中のワックスの含有量は、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、低温定着性と耐熱保存性とが両立しやすくなる。より好ましくは、８．０質量％以上１５．０質量％以下である。トナー中のワックスの含有量の測定方法は後述する。
【００３５】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、ブラック用着色剤、イエロー用着色剤、マゼンタ用着色剤、及びシアン用着色剤が挙げられる。
ブラック用着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー用着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などに代表されるイエロー顔料が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５などが挙げられる。
【００３６】
マゼンタ用着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などに代表されるマゼンタ顔料が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン用着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物などに代表されるシアン顔料が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を用いることもできる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤、荷電制御樹脂、顔料分散剤などの、公知の材料を含有してもよい。さらにトナー粒子は、必要により表面に有機ケイ素化合物や、熱硬化性樹脂などの、公知の材料を有していてもよい。
【００３８】
また、トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよく、必要により外添剤などを混合し表面に付着させることで、トナーとしてもよい。
外添剤としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子からなる群から選ばれる無機微粒子又はその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
トナー重量平均粒子径（Ｄ４）は４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、被覆層の厚みの機能を有効に発現できるため、より優れた分離性を得ることができる。重量平均粒子径（Ｄ４）は４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、トナーの添加剤や製造条件によって制御することができる。なお、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法については後述する。
【００４０】
トナーの重量平均分子量Ｍｗは２００００以上１２００００以下であることが好ましい。上記範囲にあることで優れた低温定着性と分離性の両立が可能である。重量平均分子量Ｍｗは３００００以上８００００以下であることがより好ましい。なお、トナーの重量平均分子量Ｍｗの測定方法については後述する。
トナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法など公知の方法で製造することが可能であり、製造方法は特に限定されるものではない。
【００４１】
以下、各物性の測定方法に関して記載する。
＜トナーのＴ（１Ｈｚ）、Ｔ（２０Ｈｚ）、ｔａｎδ（Ｐ）の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、トナーを０．１ｇ秤量し、室温（２５℃）の環境下で、錠剤成型器を用いて、直径８．０ｍｍ、厚さ１．５±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料を直径８．０ｍｍのパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に５分間で昇温して３分間保持し、１０分間かけて５０℃まで試料を冷却する。その後、３０分間保持してから測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。測定は、以下の条件で行った。
（１）直径８．０ｍｍのパラレルプレートを用いた。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：１Ｈｚ又は２０Ｈｚ
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．２％に設定した。
（４）５０℃以上１２０℃以下の温度範囲において、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０［℃／分］で測定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）を２００．０［ｇ・ｃｍ］に設定し、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）を０．２［ｇ・ｃｍ］に設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎに設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）に設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０ｇに設定し、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を１０．０ｇに設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）：１．００×１０６Ｐａ以上とする。
上記条件で、周波数１Ｈｚで測定した際の、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６（Ｐａ）となるときの温度をＴ（１Ｈｚ）とし、周波数２０Ｈｚで測定した際の、損失弾性率Ｇ’’が１．００×１０６（Ｐａ）となるときの温度をＴ（２０Ｈｚ）とする。
また、周波数２０Ｈｚで測定したときの、損失弾性率Ｇ’’の貯蔵弾性率Ｇ’に対する比（Ｇ’’／Ｇ’）（ｔａｎδ）の、６０℃以上９０℃以下の範囲における最大値をｔａｎδ（Ｐ）とする。
【００４２】
＜トナー及び非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー及び非晶性樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル１ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。モジュレーション測定モードを用い、昇温速度１℃／分、温度変調条件±０．６℃／６０秒で０℃から１００℃の範囲で測定を行う。昇温過程において比熱変化が得られるので、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００４３】
＜トナー中のワックスの含有量の測定方法＞
トナー中のワックスの含有量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、まずワックス単体の吸熱量を測定する。
トナーに用いたワックスを（複数用いた場合は、トナーに用いた比率で混合したワックス）１ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、１５０℃にて５分間維持する。その後、冷却速度１０℃／分で１５０℃から０℃まで冷却を行う。続いて、０℃で５分間維持したのちに、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する。このときのＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）をワックス単体の吸熱量とする。
続いて、トナーの吸熱量を測定する。トナーを１ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、このときのＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）をトナーの吸熱量とする。
上記の方法で測定したワックス単体の吸熱量とトナーの吸熱量から、下記式に従ってトナー中のワックスの含有量を測定した。
トナー中のワックスの含有量（質量％）＝ΔＨ２／ΔＨ１×１００
【００４４】
＜被覆層の有無、被覆層の厚さの測定方法＞
被覆層の有無、被覆層の厚さの測定方法は、透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面画像から測定する。透過型電子顕微鏡で観察されるトナーの断面は以下のようにして作
製する。
以下、ルテニウム染色されたトナーの断面の作製手順を説明する。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス；正方形Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（Φ１．５ｍｍ×Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上にカバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚１００ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製  ＪＥＭ２８００）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件でトナーのＴＥＭ画像を作製する。
ＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得した。
該結着樹脂と該被覆層は、該トナーのＴＥＭ画像において異なるコントラストとして観察される。明暗の差は材料によって異なるが、本発明では該結着樹脂とはコントラストの異なる部分として観察される部分を、該被覆層とした。トナー粒子の輪郭線の長さのうち、８０％以上に被覆層が存在する場合に、トナー粒子が被覆層を有すると判断する。
以下に示す該被覆層の厚さの計測については、市販の画像解析ソフトウェア、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）を用いて行う。
無作為に選んだ１０個のトナーのＴＥＭ画像において、各トナーについて、４点ずつ被覆層の厚みを計測する。具体的には、トナー断面の略中心で直行する２本の直線を引き、２本の直線上の、被覆層と交差する４点における、被覆層の厚みを計測する。被覆層の厚みは、トナーの断面の輪郭から、該結着樹脂と該被覆層の界面までの距離とする。全ての計測値の平均値を、トナーの被覆層の厚みとした。
【００４５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂やトナーなどの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８
０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４６】
＜トナーの粒度分布の測定方法＞
トナーの粒度分布は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００４７】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前述（２）のビーカーを前述超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調製する。
（５）前述（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーを、トナーが１０ｍｇになるよう少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前述（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた前述（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例において部は、特に断りのない限り質量基準である。
実施例及び比較例に用いたワックスの名称及び物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2020024362.tif 000003
【００５０】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体としてテレフタル酸１．００ｍｏｌ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物０．６５ｍｏｌ、エチレングリコール０．３５ｍｏｌを添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫を、上記単量体１００．００部に対して０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合した。
さらに、無水トリメリット酸を上記単量体１００．００部に対して３．００部を加え、ポリエステル樹脂１を得た。
得られたポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
＜ポリエステル樹脂２〜８の製造例＞
表２に記載の通り、酸成分及びアルコール成分の種類とｍｏｌ比を変更した以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂２〜８を得た。
また、各ポリエステル樹脂の製造例において、所望の分子量になるよう、反応温度と時間を調整した。
【００５２】
【表２】
2020024362.tif 000004
【００５３】
なお、表中のＢＰＡ‐ＰＯ２ｍｏｌ付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物を示す。
得られたポリエステル樹脂１〜８の物性について表３にまとめて示す。
【００５４】
【表３】
2020024362.tif 000005
【００５５】
＜ポリエステル樹脂６微粒子分散液の製造例＞
ポリエステル樹脂６：１４４部
イソプロピルアクリルアミド（興人社製）：１６部
酢酸エチル：２３３部
水酸化ナトリウム水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）：０．１部
上記成分を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂６微粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００５６】
＜ポリエステル樹脂７微粒子分散液の製造例＞
ポリエステル樹脂６微粒子分散液の製造例において、ポリエステル樹脂６をポリエステル樹脂７に変更した以外は、ポリエステル樹脂６微粒子分散液の製造例と同様にして、ポリエステル樹脂７微粒子分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１９０ｎｍであった。
【００５７】
＜スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液１の製造例＞
スチレン：３７５部
ドデカンチオール：３．０部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウ・ケミカル社製）８．０部をイオン交換水８００部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合撹拌しながら、さらに、過硫酸アンモニウム６．０部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次に、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を撹拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液１を得た。スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液１中の粒子の体積平均粒径は９０ｎｍ、固形分量は３０質量％、Ｔｇは１００℃、重量平均分子量Ｍｗは３００００であった。
【００５８】
＜スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液２の製造例＞
スチレン：２２５部
ｎ−ブチルアクリレート：７５部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．５部
ドデカンチオール：３．０部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウ・ケミカル社製）８．０部をイオン交換水８００部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合撹拌しながら、さらに、過硫酸アンモニウム４．０部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次に、フラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を撹拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液２を得た。スチレンアクリル樹脂微粒子分散液２中の粒子の体積平均粒径は８０ｎｍ、固形分量は３０質量％、Ｔｇは５４℃、重量平均分子量Ｍｗは３００００であった。
【００５９】
＜結晶性ポリエステルの製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１．０ｍｏｌ、１，６‐ヘキサンジオール１．０ｍｏｌを添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを、上記単量体１００．０部に対して０．７部加えた後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、融点（Ｔｍ）は６８．１℃であった。
以下にトナーの製造例を示す。トナー１〜１７を実施例として、トナー１８〜２４を比較例として製造した。
【００６０】
＜トナー１の製造例＞
・スチレン                                                    ６０．０部
・着色剤                                                        ６．０部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、大日精化社製）
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を得た。
・スチレン                                                    １５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５．０部
・ポリエステル樹脂１                                            ８．０部
・ワックス１                                                  １５．０部
・炭化水素ワックスＨＮＰ−９（日本精蝋製、融点７４℃）          ３．０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．５部
上記材料を混合し、顔料分散液に加えた。得られた混合物を６０℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１０ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０．０部及び１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、７０℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８．０部を添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を添加し、１５０００回転／分の回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８５℃とし、さらに２時間反応させた。
重合反応終了後、得られたスラリーを冷却し、さらに、スラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの３倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級してトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で疎水化処理されたシリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。
【００６１】
＜トナー２〜７、１０〜１５、１８〜２３、２５、２６の製造例＞
表４に示すように、ワックス又は結晶性ポリエステルの種類と添加量、ポリエステル樹脂の種類と量、ジビニルベンゼンの量を変更すること以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２〜７、１０〜１５、１８〜２３、２５、２６を得た。
ただし、トナー７及び２５の製造においては、ポリエステル樹脂１を添加せずに、サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）を１．０部添加した。
【００６２】
【表４】
2020024362.tif 000006
【００６３】
＜トナー８の製造例＞
トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子のスラリーを製造した。
上記トナー粒子のスラリーに、撹拌下、ポリエステル樹脂６微粒子分散液（トナー粒子固形分１００部に対して、ポリエステル樹脂６固形分５．０部）を添加し、３０分間撹拌を続けた後、温度５５℃に昇温した。
次いで、上記スラリーのｐＨが毎分０．１下がるように０．２モル／リットルの塩酸水溶液を滴下し、上記スラリーのｐＨを１．５とした。上記温度を保持しながら、さらに２時間撹拌を続けた後、攪拌下、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１０．０質量部／分の滴下速度で、上記スラリーのｐＨが７．２になるまで滴下した。
このスラリーを７０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。上記スラリーを２０℃まで冷却した後、スラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの３倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級してトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で疎水化処理されたシリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー８を得た。
【００６４】
＜トナー９の製造例＞
ポリエステル樹脂６微粒子分散液を、ポリエステル樹脂７微粒子分散液に変更し、ポリエステル樹脂７微粒子分散液の添加量を、トナー粒子固形分１００部に対して、ポリエステル樹脂７固形分８．０部に変更する以外は、トナー８の製造例と同様にしてトナー９を得た。
【００６５】
＜トナー１７の製造例＞
トナー２３の製造例で得られたトナー粒子のスラリーに対し、トナー８の製造例と同様にして樹脂微粒子の添加・付着及び外添を行い、トナー１７を得た。ただし、ポリエステル樹脂６微粒子分散液を、スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液１に変更し、スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液１の添加量を、トナー粒子固形分１００部に対して、スチレンアクリル系樹脂の固形分１０．０部とした。
【００６６】
＜トナー２４の製造例＞
トナー２３の製造例と同様にして、トナー粒子のスラリーを製造した。
得られたトナースラリーに、メチルメタクリレート１．５部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’‐アゾビス（２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名「ＶＡ‐０８６」）０．１５部を添加した。その後、さらに３時間、９０℃に加熱して重合させた。上記スラリーを２０℃まで冷却した後、スラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの３倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級してトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で疎水化処理されたシリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２４を得た。
【００６７】
＜ワックス分散液の調製＞
ワックス１：１８０部
アニオン界面活性剤（ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）：４．５部
イオン交換水：４１０部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２０μｍのワックス粒子を分散させ、イオン交換水で濃度を調整し、ワックス粒子の固形分濃度が３０．０％のワックス分散液を調製した。
【００６８】
＜着色剤分散液の調製＞
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化社製）：２５０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０％、着色剤に対して８％）
イオン交換水：２８０部
以上をステンレス容器に加え、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水：４７０部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。
続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。得られた分散液を２４時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を２０％に調製した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００６９】
＜トナー１６の製造例＞
イオン交換水：３１５部
スチレンアクリル系樹脂微粒子分散液２：３３３部（固形分３０質量％）
着色剤分散液：２９部（固形分２０％）
ワックス分散液：５０部（固形分３０％）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０％）：３．８部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後０．３ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．０に調整した。
ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム（王子製紙（株）製：３０％粉末品）１．０部をイオン交換水１０部に溶解させたポリ塩化アルミニウム水溶液を添加した。その後、撹拌しながら、５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径を５．６μｍとした。その後ポリエステル樹脂６微粒子分散液４０部（固形分３０％）を追添加し、３０分撹拌した。
続いて、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）を３０部加えた後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、３０℃まで冷却した。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で疎水化処理されたシリカ微粒子（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０部を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１６を得た。
得られたトナー１〜２６について前述の方法を用いて、各物性を測定した。結果をまとめて表５に示す。
【００７０】
【表５】
2020024362.tif 000007
【００７１】
表中、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートを示す。
得られたトナー１〜２６について以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表６に示す。
【００７２】
［低温定着性］
低温定着性の評価は、定着画像に視認可能な画像不良が発生しなくなる最低定着温度を評価することによって行う。
低温定着性の評価は、定着画像に視認可能な画像不良が発生しなくなる最低定着温度を評価することによって行う。
なお、低温定着時に発生する視認可能な画像不良としては、トナーが溶融しないことによって発生するコールドオフセットが主に挙げられる。
評価は以下のように行った。
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。
次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー；６４ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナー載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。
次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１５０℃として、２３０℃まで設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。得られた定着画像について、コールドオフセットが発生しない定着温度を最低定着温度として、以下の基準に従って低温定着性の評価を行った。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：最低定着温度が１５０℃
Ｂ：最低定着温度が１５５℃
Ｃ：最低定着温度が１６０℃
Ｄ：最低定着温度が１６５℃
Ｅ：最低定着温度が１７０℃
Ｆ：最低定着温度が１７５℃以上
【００７３】
［定着部材との分離性］
定着部材との分離性は、定着時に、紙が定着部材に巻き付かずに通紙可能な定着温度範を評価することで行う。
上記定着試験において、以下の基準に従って定着部材との分離性の評価を行った。
評価基準は以下の通りである。Ｄ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：最低定着温度プラス４５℃でも定着部材への巻き付きは発生しない
Ｂ：最低定着温度プラス４５℃で定着部材への巻き付きが発生するが、プラス４０℃又は３５℃で定着部材への巻き付きは発生しない
Ｃ：最低定着温度プラス３５℃で定着部材への巻き付きが発生するが、プラス３０℃又は２５℃で定着部材への巻き付きは発生しない
Ｄ：最低定着温度プラス２５℃で定着部材への巻き付きが発生するが、プラス２０℃又は１５℃で定着部材への巻き付きは発生しない
Ｅ：最低定着温度プラス１５℃で定着部材への巻き付きが発生するが、プラス１０℃又は５℃で定着部材への巻き付きは発生しない
Ｆ：定着部材への巻き付きが発生しない温度が、最低定着温度のみか、定着部材への巻き付きが発生しない温度がない
【００７４】
［耐熱保存性の評価］
評価トナーサンプル５．０ｇが入った樹脂製カップ（１００ｍＬ）を、高温環境下（温度５０℃／相対湿度５０％）において、３日間静置した。その後、常温常湿環境下（温度２３℃／相対湿度５０％）に移し、１時間静置した。測定装置は、「パウダーテスターＰＴ−Ｘ」（ホソカワミクロン（株）製）を使用し、目開き７５μｍの篩を用いて、常温常湿環境（温度２３℃／相対湿度５０％）下でトナー残量の測定を行った。篩の振幅を１．００ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、篩上に評価用のトナーをのせ、４０秒間振動を加えた。その後、篩上に残ったトナーの凝集物の量から耐熱保存性を評価し、下記の評価基準にて耐熱保存性を評価した。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．１０ｇ以下である。
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．１０ｇを超え、０．２０ｇ以下である。
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が０．２０ｇを超え、０．３０ｇ以下である。
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が０．３０ｇを超え、０．４０ｇ以下である。
Ｅ：メッシュ上のトナー残量が０．４０ｇを超え、０．５０ｇ以下である。
Ｆ：メッシュ上のトナー残量が０．５０ｇを超えている。
【００７５】
【表６】
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【図１】
2020024362.tif 000010
【図２】
2020024362.tif 000011
【図３】
2020024362.tif 000012
【図４】
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