(57)【要約】      （修正有）【課題】無色透明で高多孔性のポリマーゲル、およびその製造方法の提供。【解決手段】ポリマーゲルを製造する方法であって、前駆体溶液を形成するために、前駆体を溶媒に溶解することであって、前記前駆体が、ポリマー前駆体、安定フリーラジカル、１つ以上の開始ラジカル、および１つ以上の安定フリーラジカル制御剤を含む、溶解することと、架橋ゲルを製造するために、前記前駆体溶液を重合温度に加熱することと、を含む、方法。乾燥ポリマーエアロゲルは、１００ｍ２／ｇを超えるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積、１０％を超える気孔率、２０％を超える可視透明度、２０％を超える演色評価数、および１００ｎｍ未満の平均細孔径を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーゲルを製造する方法であって、
前駆体溶液を形成するために、前駆体を溶媒に溶解することであって、前記前駆体が、ポリマー前駆体、安定フリーラジカル、１つ以上の開始ラジカル、および１つ以上の安定フリーラジカル制御剤を含む、溶解することと、
架橋ゲルを製造するために、前記前駆体溶液を重合温度に加熱することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記安定フリーラジカル制御剤が、１つ以上の還元剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定フリーラジカル制御剤が、１つ以上の時間制御分解開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記安定フリーラジカル制御剤が、１つ以上の還元剤と１つ以上の時間制御分解開始剤との混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒中で前記前駆体の混合物を混合し、脱酸素化することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー前駆体が、２つのビニル基を有する二官能性モノマー；３つ以上のビニル基を有する架橋剤；ジビニルベンゼン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；ブタンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレート；ブタンジオールジメタクリレート；トリメタクリルアダマンチン；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、からなる第１の群から選択される少なくとも１つと、１つのビニル基を有するモノマー、スチレン、メチルメタクリレートからなる第２の群から選択される少なくとも１つの単独または組み合わせのうちのいずれか１つと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー前駆体が、前記前駆体溶液の０．１〜６０％を構成する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記安定フリーラジカルが、直接添加されるニトロキシド種、アルコキシアミンの分解から誘導されるニトロキシド種、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ、ＴＩＰＮＯ、クロロベンジル−ＴＩＰＮＯ、ＳＧ１、およびメタクリル酸ラジカルに結合しているＳＧ１ニトロキシドをベースとする市販のアルコキシアミンからなる群のうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記安定フリーラジカルが、前記前駆体溶液の０．００１〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記開始ラジカルが、従来の熱開始剤、光開始剤のうちの１つから誘導される、またはアルコキシアミン種の分解から誘導される、開始ラジカルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記開始剤が、前記重合温度および前記重合溶媒中で、１時間未満の分解半減期を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記開始ラジカルが、前記前駆体溶液の０．００１〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーゲルを製造する方法であって、
前駆体溶液を形成するために、前駆体を溶媒に溶解することであって、前記前駆体が、ポリマー前駆体、安定フリーラジカル、１つ以上の開始ラジカル、および還元剤を含む、溶解することと、
架橋ゲルを製造するために、前記前駆体溶液を重合温度に加熱することと、を含む、方法。
【請求項１４】
前記還元剤が、還元糖、ヘミアセタール基を含有する試薬、グルコース、ヒドロキシアセトン、およびエンジオール種を形成することができる試薬からなる群から選択される１つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元剤が、前記前駆体溶液の０．００１〜２０重量％を構成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体が時間制御分解開始剤も含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーゲルを製造する方法であって、
前駆体溶液を形成するために、前駆体を溶媒に溶解することであって、前記前駆体が、ポリマー前駆体、安定フリーラジカル、１つ以上の開始ラジカル、および時間制御分解開始剤を含む、溶解することと、
架橋ゲルを製造するために、前記前駆体溶液を重合温度に加熱することと、を含む、方法。
【請求項１８】
前記時間制御分解開始剤が、前記重合温度および前記重合溶媒中で１時間を超える半減期を有する熱分解ラジカル開始剤または熱分解開始剤の混合物のうちのいずれか１つである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記時間制御分解開始剤が、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、または２，４−ペンタンジオンペルオキシドからなる群のうちの１つ以上である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記時間制御分解開始剤（単数または複数）が、前記前駆体溶液の０．００１〜１０重量％を構成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記前駆体が、還元剤も含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶媒が、アセトフェノン、キシレン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、および前記前駆体を溶解する８０℃を超える沸点を有する有機溶媒からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶媒が、前記前駆体溶液の４０〜９９．９重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
エアロゲルを製造するために、前記ゲルから前記溶媒を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ゲルから溶媒を除去することが、１回以上の溶媒交換を行うことを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶媒交換プロセスが、
前記ポリマー前駆体と相溶性のある第１の溶媒と、前記ポリマー前駆体が前記溶媒に完全に溶解するように、１回以上の溶媒交換を行うことと、
ポリマーネットワークと同じ成分から作製される線状ポリマーが前記溶媒に完全に溶解しないように、前記ポリマーネットワークと部分的にのみ相溶性のある第２の溶媒と１回以上の溶媒交換を行うことと、を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはアセトフェノンのうちの１つを含み、前記第２の溶媒が、アセトン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、水、またはアルコールのうちの１つを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
溶媒交換を行うことが、静的溶媒交換または流動溶媒交換のうちのいずれか１つを行うことを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ゲルから溶媒を除去することが、重合後または溶媒交換後に、大気乾燥または超臨界ＣＯ２乾燥のうちのいずれか１つによって、ゲルを乾燥させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載のプロセスから得られるポリマーゲル。
【請求項３１】
１００ｍ２／ｇを超えるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積、１０％を超える気孔率、２０％を超える可視透明度、２０％を超える演色評価数、および１００ｎｍ未満の平均細孔径を有する、乾燥ポリマーエアロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマーエアロゲルに関し、さらに特に、無色透明で高多孔性のポリマーエアロゲルに関する。
【０００２】
無色透明で多孔性の材料は、窓用の透明断熱材を含む様々な用途で使用される。これらの３つの要件は全てこれらの用途で価値を有する。透明性は視認性のために必要とされ、無色は高い演色評価数をもたらし、より高い多孔性は改善された断熱をもたらす。これらは、対となる特性であり、無色要件により利用可能な出発材料の選択が制限されることから、高い多孔性および透明性を達成することは困難である。５０ナノメートルを超える細孔は可視光を散乱させるため、平均５０ナノメートル未満の細孔を有する狭い細孔径分布を有する材料のみが、高い透明性および高い多孔性を達成することができる。
【０００３】
現在、シリカエアロゲルは、無色、高い透明性で高多孔性の材料の大部分を占めている。これらの材料は狭い細孔径分布を有しないが、それらは、高い多孔性を有するため、透明性を達成することができる。しかしながら、シリカの高い多孔性および脆弱性は脆さをもたらす。典型的には、シリカエアロゲルは、それらを周囲の湿気に対して安定にするために超臨界ＣＯ２乾燥および後処理が必要であり、それにより高価である。
【０００４】
シリカエアロゲルの一つの代替は、高透明性で高多孔性のポリマーエアロゲルを製造するための制御ラジカル重合である。ポリマーエアロゲルは、シリカエアロゲルよりも機械的な堅牢性があり、本質的により疎水性であり、大気乾燥によって製造することができる。安定フリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）等の制御されたラジカル重合法を使用して、狭い細孔径分布を達成し、材料を透明にする。
【０００５】
しかしながら、ポリマー前駆体それら自体は無色であるが、ニトロキシドラジカル等の安定フリーラジカル種は高度に着色されており、他の点では透明で高多孔性のエアロゲルにおいて濃い着色をもたらし得る。
【０００６】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合等の他の制御されたラジカルプロセスを適用して、狭い細孔径分布を有するポリマーエアロゲルを製造することができた。しかしながら、これらの方法はＳＦＲＰと同様な着色問題を提起する。ＡＴＲＰは、着色された酸化状態を有する遷移金属試薬を使用し、ＲＡＦＴは、典型的には強い黄色を有する硫黄系化学物質を使用する。ＡＴＲＰ法およびＲＡＦＴ法において色の除去は、コストを追加する追加の処理工程を必要とする。
【０００７】
一実施形態は、無色のポリマーエアロゲルを製造する方法であって、その方法は、前駆体を溶媒に溶解して前駆体溶液を形成することであって、その前駆体は、ポリマー前駆体、安定フリーラジカル、開始ラジカル、および安定フリーラジカル制御剤を含み、その安定フリーラジカル制御剤はゆっくり分解するラジカルまたは還元剤である、形成することと、前駆体溶液を加熱して架橋ゲルを製造することと、架橋ゲルと溶媒交換を行って溶媒交換エアロゲルを製造することと、溶媒交換エアロゲルを乾燥させて無色のポリマーエアロゲルを製造することと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】安定フリーラジカル重合プロセスの一実施形態を示しており、溶媒の存在が全てのステップにおいて含まれている図である。
【図２】無色透明で高多孔性のエアロゲルを製造するためのプロセスの一実施形態を示している図である。
【図３】還元剤の実施形態を示している図である。
【図４】還元剤を用いてまたは用いずに安定フリーラジカル重合プロセスを使用して製造されたエアロゲルにおける細孔径分布のグラフである。
【図５】還元剤を用いてまたは用いずに安定フリーラジカル重合プロセスを使用して製造されたエアロゲルにおける累積細孔径容積のグラフである。
【図６】還元剤を用いて、還元剤と時間制御安定フリーラジカル制御剤とを用いて、安定フリーラジカル重合プロセスを使用して製造されたエアロゲルにおける、および還元剤も時間制御安定フリーラジカル制御剤も含有していない対照における、累積細孔径容積のグラフである。
【図７】還元剤を用いて、還元剤と時間制御安定フリーラジカル制御剤とを用いて、安定フリーラジカル重合プロセスを使用して製造されたエアロゲルにおける、還元剤も時間制御安定フリーラジカル制御剤も含有していない対照における、細孔径分布のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態は、透明断熱等の用途のための無色、高透明性で高多孔性のポリマーエアロゲルを作製するためのプロセスを含む。本明細書で使用されるとき、「高透明性」または「高透明性の」エアロゲルは、昼光を模した人工光源（例えばＣＩＥ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ｃ）を使用するとき、入射光の強度の少なくとも２０％を通過させ（可視光透過率≧２０％）、その場合、試料を通る光の経路長は３ｍｍ以上である。「高多孔性の」または「高多孔性」エアロゲルは、１０％を超える気孔率を有し、１００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ）表面積を有する。「無色」エアロゲルは、平均透過率は２０％を超えるように昼光を模した人工光源（例えばＣＩＥ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ｃ）のほとんどの波長にわたって光透過を可能にし、かつこの光源では２０％を超える透過率において高い演色評価数を特徴とする。
【００１０】
本発明の実施形態は、安定な遊離ニトロキシド重合と共に、安定フリーラジカル制御剤を使用する。ＳＦＲＰプロセス単独では、狭い細孔径分布を有するが機械的に脆弱でかつ着色されている透明なゲルが得られる。初めに記載したＲＡＦＴプロセス等の他のプロセスとは異なり、着色された安定フリーラジカルは別の分子と結合すると無色になるため、ＳＦＲＰプロセスは有望な出発点を提供する。
【００１１】
本発明の実施形態では、安定フリーラジカル制御剤は、ＳＦＲＰプロセスで導入された着色化学種と反応することによって着色を除去する。安定フリーラジカル制御剤は、エアロゲルの多孔性を高め、かつメタクリレートおよびアクリレートモノマーを使用して無色のエアロゲルを製造することを可能にするというさらなる利点を有する。これらのモノマーは従来のＳＦＲＰプロセスにとって難しい基材であるが、それらは高透明性用途における重要なクラスのポリマーである。
【００１２】
安定フリーラジカル重合（ＳＦＲＰ）は、適度な多孔性を有する透明エアロゲルを製造することができる。しかしながら、反応の副生成物に起因して、得られる材料はしばしば着色され、窓の断熱材等の無色の材料が望まれる用途には不適当である。従来のラジカル重合と比較して、ＳＦＲＰは、より狭い細孔径分布およびより高い透明性を有するエアロゲルをもたらす。
【００１３】
従来のラジカル重合は、高レベルの活発に成長するポリマー鎖を有する。その結果、鎖−鎖カップリング事象が頻繁に起こり、そのゲルは広い分布の細孔径を有する。活発に成長するポリマー鎖の濃度が低いため、制御ラジカル重合では狭い細孔径分布が得られる。それにより、制御されていない細孔径をもたらす鎖−鎖カップリング事象は最小となる。
【００１４】
例示のＳＦＲＰプロセスの概略図を図１に示す。これは単に１つのＳＦＲＰプロセスを説明することを意図しており、実施形態または特許請求の範囲を限定することを意図していないことに留意するべきである。プロセスの最初の部分は、典型的には、熱を適用して、プロセスＡに示した開始剤ラジカルをアゾから生成させるか、または過酸化化合物を生成させることによって、ポリマー鎖を開始させることを含む。開始ラジカルは、プロセスＢおよびＣに示したモノマーおよび架橋剤と反応してポリマー鎖を形成する。成長しているポリマー鎖は、プロセスＤにおいて媒介ラジカル、例えばＴＥＭＰＯニトロキシド（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル、または２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシダニル、または本発明で使用される（ＣＨ２）３（ＣＭｅ２）２）ＮＯ）ラジカルと不可逆的に反応し、ＳＦＲＰプロセスは平衡に達する。安定ラジカルがポリマー鎖に結合されると、ポリマーはプロセスＥで休止し、安定フリーラジカルが結合されていない状態では、プロセスＦにおいて、ポリマー鎖は、活性になり、鎖成長する。これら２つのプロセス間で熱平衡が達成される。結合および非結合安定フリーラジカルの、伝播鎖（活性リビング鎖Ｆ、および休止リビング鎖Ｅ）の総数に対する比は、ＳＦＲＰ平衡を制御し、安定フリーラジカルの数が伝播鎖の数を超えているプロセスＨの場合、重合があまりにも休止し過ぎて阻害となり、下回っている場合は重合が活発になり過ぎて制御不能となる。
【００１５】
上記プロセスでは、非結合媒介ラジカル、例えばＴＥＭＰＯニトロキシドは有色である。時間が経つと、いくらかの鎖−鎖カップリングまたは連鎖停止が、反応中に起こる場合があり、Ｇで示されるデッド鎖、およびＨで示される過剰な安定フリーラジカル材料の蓄積をもたらし、着色が強まる。安定フリーラジカル材料の分解副生成物もまた着色に寄与し得る。無色の材料を製造するためには、安定フリーラジカルに対する生きている伝播鎖の比が、反応の間、ほぼ一定のままであるように、過剰な安定フリーラジカルを排除することによって、または新しい伝播ポリマー鎖を発生させることによって、プロセスにおいては、経時的に、伝播鎖の数と安定ラジカルの数のバランスをとらなければならない。
【００１６】
本発明の実施形態は、安定なフリーラジカル制御剤を反応に導入することによって、このバランスを達成する。一実施形態では、安定フリーラジカル制御剤は、プロセスＩでは、還元剤からなる。還元剤は過剰な安定フリーラジカル材料と反応して色を消す。過剰な安定フリーラジカル材料を減少させることのさらなる利点としては、過剰な安定フリーラジカル材料が重合を阻害することから、より高いモノマー転化率およびより機械的に堅牢で多孔性のエアロゲルが挙げられる。還元剤の使用により、無色、高透明性で高多孔性の材料の製造が可能になる。
【００１７】
別の実施形態では、安定フリーラジカル制御剤は、工程Ｊでは、時間制御分解開始剤からなる。時間制御分解開始剤はゆっくりと開始ラジカルを発生させ、それはＢおよびＣにおいて、残りのモノマーおよび架橋剤と反応して、新しい伝播ポリマー鎖を開始する。時間制御分解開始剤は、反応の過程にわたって、より多くの伝播鎖を発生させることによって、伝播鎖の数を超える安定フリーラジカルの数を減少させる。ＴＥＭＰＯを使用する例では、時間制御分解開始剤は過剰のニトロキシドの量を減少させるように作用する。
【００１８】
時間制御分解開始剤の時間制御された発生および遅い発生の態様は、ラジカル生成の速度が、開始ラジカルに対するよりも遅いことを意味している。一実施形態では、反応開始温度において、開始ラジカルは数分の半減期を有することができ、時間制御分解開始剤は１０時間程度の半減期を有することができる。半減期は温度と溶媒によって変わる場合がある。
【００１９】
図２は実施形態の全体の流れを示している。重合は３０で起こり、そこで溶媒と試薬を混合し、脱酸素化し、加熱して溶媒和ゲルを得る。一実施形態では、ポリマーネットワークは、従来の熱または光開始剤から誘導されるラジカル開始剤から、またはアルコキシアミン種（＝Ｎ−Ｏ−Ｒ、式中、「＝」は２つの異なる原子に対する二重結合または単結合を示す）の分解から開始する。熱開始剤としては、ＡＩＢＮ等のアゾ開始剤、または過酸化ベンゾイル等の過酸化物開始剤を挙げることができる。光開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノンまたはホスフィンオキシドを挙げることができる。これらの開始剤は、反応の開始時に短いスパンでラジカルを製造するように選択される。熱開始剤は、重合温度で、一時間未満の半減期を有しているべきである。
【００２０】
アルコキシアミン種の分解は他の材料を含み得る。それらのものとしては、ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ、すなわち、ニトロキシド系反応制御剤と結合された市販のアルコキシアミンメタクリル酸系ラジカル開始種、およびＴＥＭＰＯアルコキシアミン（＝Ｎ−Ｏ−Ｒ）［式中、Ｏ−Ｒ結合が開裂することができ、Ｒがポリマー鎖を開始することができるラジカルを形成する］を挙げることができる。
【００２１】
安定なフリーラジカルは、ニトロキシド種（＝Ｎ−Ｏ）として、例えばＴＥＭＰＯ、ＳＧ１（Ｃ１３Ｈ２９ＮＯ４Ｐ）、ＴＩＰＮＯ（２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド）、クロロベンジルＴＩＰＮＯ、およびヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとして添加するか、または上で考察した、これらのニトロキシドラジカルに基づくアルコキシアミンの分解から誘導することができる。一般に、プロセスは、安定フリーラジカル（媒介ラジカル）の１つソース、および開始ラジカルの少なくとも１つのソースを有する。安定フリーラジカルおよび開始ラジカルの各々は、前駆体溶液の０．００１〜１０重量％を構成する。
【００２２】
安定フリーラジカル制御剤は、３０においてポリマー前駆体と混合する。制御剤が還元剤からなる実施形態では、これらのものとしては、還元糖、例えばグルコース、ヘミアセタール基を含有する試薬、ヒドロキシアセトン、またはケトンおよびアルデヒドから誘導されるエンジオール、例えばケトース糖およびアルドース糖を挙げることができる。ヘミアセタール試薬およびエンジオール試薬の例を図３に示す。還元剤は、前駆体溶液の０．００１〜２０重量％を構成する。制御剤が時間制御分解開始剤からなる実施形態では、制御剤は、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）またはジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、または重合溶媒における重合温度で１時間を超える分解半減期を有する他の熱開始剤からなることができる。別の実施形態では、時間制御分解開始剤は、光開始剤からなることができ、その分解時間は、ＵＶ光線量への曝露によって制御される。時間制御分解開始剤は、前駆体溶液の０．００１〜１０重量％を構成する。
【００２３】
第３の実施形態では、還元剤と時間制御分解開始剤の両方を使用して、伝播ラジカルの数と安定ラジカルの数のバランスをとることができる。
【００２４】
本発明の実施形態では、ポリマーは、ビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基等のラジカル重合を受けることができる基を有する、単官能性または二官能性モノマーおよび多官能性架橋剤（３つ以上の官能基）からなる。ポリマーは、架橋剤を含まないモノマーのみ、またはモノマーを含まない架橋剤のみからなり得る。モノマーおよび二官能性モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、およびメチルメタクリレートを挙げることができる。架橋剤としては、トリメタクリルアダマンタン、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびポリオリゴシルセキオキサンオクタメタクリレートを挙げることができる。前駆体は、０〜６０重量％のモノマー、および０〜６０重量％の架橋剤を含むことができ、合計で、ポリマー前駆体は前駆体溶液の０．１〜６０％を構成する。
【００２５】
重合は、高沸点溶媒において起こることができ、それは、本発明の実施形態では、８０℃を超え、「良好な」溶媒を意味している。「良」溶媒とは、ポリマーネットワークに関して高い親和性を有する溶媒を意味している。ポリマーはほぼ完全に溶媒に溶解する。「貧」溶媒とは、それが完全に溶解させないため、ポリマーもしくは前駆体、または中間体の少なくとも一部が溶液から沈殿する溶媒である。下記の実施例１の好ましい実施形態における前駆体のための良溶媒の例としては、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、およびｎ−メチルピロリドンが挙げられる。単一溶媒または溶媒の混合物を使用することができる。全溶媒は、前駆体溶液の４０〜９９．９重量％を構成することができる。
【００２６】
開始ステップのための加熱または露光の前に、反応混合物を脱酸素化する。脱酸素化は、酸素を除去するための化学種を使用して、窒素またはアルゴンのような不活性ガスで溶液を泡立てることによって達成することができるか、または、真空もしくは凍結−ポンプ−解凍サイクルを使用して溶液を脱気することによって、達成することができる。
【００２７】
脱酸素化がその一部である重合後に、そのプロセスは架橋ゲルをもたらす。次いで、このゲルから溶媒を除去する。一実施形態では、ゲルは、３２において溶媒交換によって溶媒が除去され、続いて３４において乾燥させる。溶媒交換は、多くの形態をとることができるが、一実施形態では、最初に、上で考察したように良溶媒を含み、次いでヘプタンまたはアセトン等の貧溶媒を含む。良溶媒中での溶媒交換は未反応オリゴマーを抽出する。溶媒交換は、静的または流動溶媒交換の形態をとり得る。別の実施形態では、溶媒は除去されず、代わりに架橋ゲルが達成されたところで停止する。以下の考察はエアロゲルの製造を想定しているが、溶媒の除去を排除することによって、以下のプロセスは、ゲルの製造に適合する、ことに注目すべきである。
【００２８】
溶媒交換の後、ゲルを乾燥させるとエアロゲルが製造される。乾燥の速度および空間的均一性を制御して亀裂を防ぐことができる。
【００２９】
別の実施形態では、溶媒の除去は、重合後にゲルを直接乾燥させて溶媒交換を行うことによって実行される。
【実施例１】
【００３０】
無色、高透明性で高多孔性のゲルを製造するために、モノマー、架橋剤、還元剤、開始剤、および安定フリーラジカルからなる前駆体を、高沸点溶媒に溶解した。その溶液を、混合し、アルゴンで１０分間バブリングすることにより脱気した。そのゲルをモールド内で、１２５℃で１８時間重合させた。
【００３１】
ゲルを、モールドから取り出し、その後の乾燥ステップの前に、溶媒交換した。ゲルをまず良溶媒に溶媒交換してあらゆるオリゴマーを抽出し、次いで、乾燥前に、溶媒−ポリマー相互作用強度が低い溶媒に交換した。静的または流動溶媒交換のいずれかを使用することができる。静的溶媒交換では、２グラムの湿潤ゲルを１０ｍＬの溶媒に１日定置した。各タイプの溶媒ごとに２回交換した。
【００３２】
溶媒は直接または徐々に導入される。例えば、溶媒Ａによって溶媒和されたゲルを溶媒Ｂ中に直接浸漬することができ、または最初に溶媒Ａ／溶媒Ｂの５０／５０混合物中に１日浸漬し、次いで１００％溶媒Ｂ中に浸漬することができる。流動溶媒交換では、溶媒のリザーバを、ゲル全体を横断させて流し、溶媒交換時間を短縮する。
【００３３】
溶媒交換したゲルを乾燥させると、エアロゲルが製造される。乾燥は大気乾燥または超臨界ＣＯ２乾燥のいずれかを含み得る。大気乾燥では、非溶媒中に浸漬されたゲルを最初に室温および室圧で乾燥させ、次いで真空中で乾燥させた。超臨界ＣＯ２乾燥では、アセトンまたはアルコール等の非溶媒中のゲルを、液体ＣＯ２と溶媒交換させ、そして超臨界乾燥させる。超臨界ＣＯ２乾燥により、一般に、より高い多孔性が得られる。
【００３４】
上記の実施形態は、無色、高透明性で高多孔性のエアロゲルを製造する。対照的に、同じ配合を使用するが還元剤を使用しないで製造されたゲルは、より低い多孔性を有する黄色がかったゲルであった。以下の表に、２つのゲルの得られた特性を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ゲルの測定されたゲルの見かけ密度および細孔の無いポリマーの密度を使用して気孔率を計算した。累積細孔容積（ＣＰＶ）、ＢＥＴ表面積、および細孔径は、Ｎ２吸着ポロシメトリーを使用して測定した。還元剤を使用して製造されたエアロゲルは、比較的高いＢＥＴ表面積、小さい細孔径、高い多孔性とＣＰＶ、高い前駆体転化率、および高い可視光透過率を有する。還元剤無しで製造されたエアロゲルは全ての領域で性能がより低かった。ゲルが激しく割れたため、可視光線透過率は測定できなかった。
【００３７】
図６に、Ｎ２吸着ポロシメトリーを使用した、ゲルの累積細孔径分布のグラフを示す。図７に、ゲルの細孔径分布のグラフを示す。還元剤を使用して製造されたエアロゲルは、狭い細孔径分布および１０ｎｍ未満の細孔径を示す。還元剤無しで製造されたエアロゲルの気孔率は、明確な細孔径分布を得るには低すぎる。還元剤を使用しているエアロゲルのＣＰＶは、それを使用していないものよりもはるかに高い。
【００３８】
還元剤単独での使用はゲル中の着色を低減しないことに注意すべきである。それらは脱酸素化もすべきである。脱酸素化は、いずれの方法によっても製造されるゲルの着色を低減する。
【００３９】
本発明の実施形態は、無色、高透明性で高多孔性のゲルおよびエアロゲルを製造する。本発明の方法から得られるゲルおよびエアロゲルもまた本発明の実施形態である。これらのエアロゲルは窓用の透明断熱材としての用途に好適である。本プロセスにおいて還元剤を使用することは、材料の変色という欠点を伴わずにＳＦＲＰプロセスの狭い細孔径分布の利益を利用し、前駆体の転化率を向上させ、メチルアクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーならびに架橋剤の重合を可能にし、より高い気孔率を有するより堅牢なゲルをもたらす。さらに、着色の低減は、溶媒抽出または追加の反応ステップ等のあらゆる高価な処理ステップを追加せずに起こる。
【００４０】
一実施形態では、溶媒和ゲルは、厚さ３ｍｍ以上のサンプルで２０％を超える可視透明度、またはサンプル１ｍｍあたり６．６６％を超える可視透明度を有し、溶媒含有量はゲルの９９．９〜１０体積％の範囲である。透明度を測定するために、高密度のバルクポリマーネットワークおよび溶媒の屈折率が５％超だけ異なるように選択された溶媒中でゲルを溶媒和する。ゲルネットワークは、高度に架橋されており、それは、前駆体溶液中の５重量％超のモノマーが２つ以上の重合性基を有することを意味している。ゲルネットワークは、細孔径分布の半値全幅が４００ｎｍ未満であるような狭い細孔径分布を有することができる。
【００４１】
一実施形態では、乾燥ポリマーエアロゲルは、１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積、１０％を超える気孔率、厚さ３ｍｍ以上の試料について２０％を超える可視透明度、または試料１ｍｍあたり６．６６％を超える可視透明度、２０％を超える演色評価数、および１００ｎｍ未満の平均細孔径を有する。乾燥エアロゲルは、小さな細孔径を有し、細孔容積の５％未満が１００ｎｍを超える細孔によって占められている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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