(57)【要約】【課題】１種類の有機蓄熱材のみで過冷却を抑制可能な蓄熱材を提供する。【解決手段】蓄熱材は、下記式（１）で表されるビオロゲン系化合物を含む。前記Ｒは炭素数３〜１８個の脂肪族アルキル基であることが好ましい。蓄熱材は、加熱時に融解して等方性液体になる温度である融点Ｔｍから、冷却時に等方性液体が凝固する温度である凝固点Ｔｆを差し引いた温度差である融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが３０℃以下であることが好ましい。蓄熱材は、過冷却抑制剤を含まないことが好ましい。【化１】2020158627.tif 000037（式中、Ｒは脂肪族アルキル基、Ｘはハロゲン元素又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、を表す。）【選択図】図５
2020158627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビオロゲン系化合物を含むことを特徴とする蓄熱材。
【化１】
2020158627.tif 000036
（式中、Ｒは脂肪族アルキル基、Ｘはハロゲン元素又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、を表す。）
【請求項２】
前記Ｒは炭素数３〜１８個の脂肪族アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材。
【請求項３】
前記Ｘはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄熱材。
【請求項４】
加熱時に融解して等方性液体になる温度である融点Ｔｍから、冷却時に等方性液体が凝固する温度である凝固点Ｔｆを差し引いた温度差である融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが３０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【請求項５】
過冷却抑制剤を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、材料の相変化に伴う吸発熱現象を用いた潜熱蓄熱材が知られている。潜熱蓄熱材は、通常、結晶性固体の加熱時に融解して等方性液体になる温度である融点Ｔｍと、等方性液体の冷却時に等方性液体が凝固する温度である凝固点Ｔｆと、を有する。なお、潜熱蓄熱材は、その種類によっては、固体の加熱時に融点Ｔｍより低温で相転移したり、等方性液体の冷却時に凝固点Ｔｆより低温で相転移したりすることがある。以下、上記の加熱時の相転移温度を加熱時相転移温度Ｔｐｈ、上記の冷却時の相転移温度を冷却時相転移温度Ｔｐｃ、ともいう。Ｔｐｈ＜Ｔｍであり、Ｔｐｃ＜Ｔｆである。
【０００３】
潜熱蓄熱材は、通常、冷却時に過冷却を生じ、凝固点Ｔｆが融点Ｔｍより低くなる。融点Ｔｍから凝固点Ｔｆを差し引いた温度差である融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆは、過冷却の程度を示す指標となる。
【０００４】
潜熱蓄熱材においては、過冷却が小さいと、温度変化に対する相変化が速やかに生じるため好ましい。例えば、上記融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆは小さいことが好ましい。そこで、従来、潜熱蓄熱材の過冷却の度合を小さくする技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、特定のアンモニウム塩（Ａ）を含有する蓄熱材が開示されている。また、特許文献２には、蓄熱材としての相変化物質を無孔中空シリカ粒子に内包させた硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質が開示されている。特許文献２の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質によれば、過冷却の度合を小さくすることができる。さらに、特許文献３には、臭化トリｎブチルｎペンチルアンモニウムと過冷却防止剤としての臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウムとを含む包接水和物、を有する蓄熱剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２０８７１号公報
【特許文献２】国際公開１５／０２５５２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の蓄熱材は、過冷却の抑制のためには過冷却防止剤材の添加が望ましいとされており、蓄熱材のみでは過冷却の抑制が十分でない。また、特許文献２の硬殻マイクロカプセル化潜熱輸送物質は、相変化物質のみでは過冷却の抑制が十分でない。さらに、特許文献３の蓄熱剤は、蓄熱材のみでは過冷却の抑制が十分でない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、１種類の有機蓄熱材のみで過冷却を抑制可能な蓄熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に係る蓄熱材は、下記式（１）で表されるビオロゲン系化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
2020158627.tif 000003
（式中、Ｒは脂肪族アルキル基、Ｘはハロゲン元素又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、を表す。）
【００１０】
本発明の第２の態様に係る蓄熱材は、第１の態様に係る蓄熱材において、前記Ｒが炭素数３〜１８個の脂肪族アルキル基であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る蓄熱材は、第１又は第２の態様に係る蓄熱材において、前記Ｘがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の態様に係る蓄熱材は、第１〜第３のいずれかの態様に係る蓄熱材において、加熱時に融解して等方性液体になる温度である融点Ｔｍから、冷却時に等方性液体が凝固する温度である凝固点Ｔｆを差し引いた温度差である融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが３０℃以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の態様に係る蓄熱材は、第１〜第４のいずれかの態様に係る蓄熱材において、過冷却抑制剤を含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本実施形態に係る蓄熱材によれば、１種類の有機蓄熱材のみで過冷却を抑制可能な蓄熱材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】蓄熱材の加熱時と冷却時のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線の一例である。
【図２】図１のＤＳＣ曲線ＣＨ１及びＣＣ１に対応する相状態をそれぞれ示すＤＳＣ棒グラフＨ１及びＣ１を示す図である。
【図３】蓄熱材の加熱時と冷却時のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線の他の一例である。
【図４】図３のＤＳＣ曲線ＣＨ２及びＣＣ２に対応する相状態をそれぞれ示すＤＳＣ棒グラフＨ２及びＣ２を示す図である。
【図５】蓄熱材の相状態をそれぞれ示すＤＳＣ棒グラフである。
【図６】他の蓄熱材の相状態をそれぞれ示すＤＳＣ棒グラフである。
【図７】蓄熱材の融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｆを示すＤＳＣ棒グラフである。
【図８】さらに他の蓄熱材の相状態をそれぞれ示すＤＳＣ棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を用いて本発明の実施形態に係る蓄熱材について詳細に説明する。
【００１７】
［蓄熱材］
本実施形態に係る蓄熱材は、下記式（１）で表されるビオロゲン系化合物を含む。
【００１８】
【化２】
2020158627.tif 000004
（式中、Ｒは脂肪族アルキル基、Ｘはハロゲン元素又はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、を表す。）
【００１９】
Ｒとしては、例えば、炭素数１〜１８個の脂肪族アルキル基が用いられる。Ｒは、炭素数３〜１８個の脂肪族アルキル基であると、融点Ｔｍから凝固点Ｔｆを差し引いた温度差である融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが３０℃以下になりやすいため好ましい。
【００２０】
ここで、融点Ｔｍとは、加熱時に融解して等方性液体になる温度である。また、凝固点Ｔｆとは、冷却時に等方性液体が凝固する温度である。以下、融点Ｔｍ、凝固点Ｔｆ及び融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆについて、図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、蓄熱材の加熱時と冷却時のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線の一例である。図１に示すように、蓄熱材にＤＳＣを行うと、加熱（昇温）時のＤＳＣ曲線ＣＨ１と冷却（降温）時のＤＳＣ曲線ＣＣ１とが得られる。図１中、「Ｃｒｙ．」は結晶性固体の状態を示し、「Ｉｓｏ．」は等方性液体の状態を示す。なお、蓄熱材の種類によってはさらに準安定状態（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ｓｔａｔｅ）（以下、「Ｍｅｔａ．」と記載する。）が存在するが、準安定状態が存在する場合については後述する。
【００２２】
図１に示すように、加熱時のＤＳＣ曲線ＣＨ１では、加熱時に結晶性固体Ｃｒｙ．が融解して等方性液体Ｉｓｏ．になる温度である融点Ｔｍとこの融点Ｔｍを含むピークＰｍとが現れる。ＤＳＣ曲線ＣＨ１において、融点ＴｍはＣｒｙ．領域とＩｓｏ．領域との境界にある。
【００２３】
また、冷却時のＤＳＣ曲線ＣＣ１では、冷却時に等方性液体Ｉｓｏ．が凝固して結晶性固体Ｃｒｙ．になる温度である凝固点Ｔｆとこの凝固点Ｔｆを含むピークＰｆとが現れる。ＤＳＣ曲線ＣＣ１において、凝固点ＴｆはＩｓｏ．領域とＣｒｙ．領域との境界にある。
【００２４】
潜熱蓄熱材は、通常、冷却時に過冷却を生じ、凝固点Ｔｆが融点Ｔｍより低くなる。融点Ｔｍから凝固点Ｔｆを差し引いた温度差である融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆは、過冷却の程度を示す指標となる。図１に、融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆの例を示す。
【００２５】
図３は、蓄熱材の加熱時と冷却時のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線の他の一例である。図３は、Ｃｒｙ．領域とＩｓｏ．との間の温度領域に準安定状態Ｍｅｔａ．が存在する蓄熱材のＤＳＣ曲線の例である。
【００２６】
図３に示すように、準安定状態Ｍｅｔａ．が存在する蓄熱材にＤＳＣ（示差走査熱量測定）を行うと、加熱（昇温）時のＤＳＣ曲線ＣＨ２と冷却（降温）時のＤＳＣ曲線ＣＣ２とが得られる。図３中、「Ｃｒｙ．」は結晶性固体の状態を示し、「Ｉｓｏ．」は結晶等の等方性液体の状態を示し、「Ｍｅｔａ．」は準安定状態を示す。
【００２７】
図３に示すように、加熱時のＤＳＣ曲線ＣＨ２では、加熱時に結晶性固体Ｃｒｙ．が相転移して準安定状態Ｍｅｔａ．になる温度である加熱時相転移温度Ｔｐｈとこの加熱時相転移温度Ｔｐｈを含むピークＰｐｈとが現れる。また、ＤＳＣ曲線ＣＨ２では、加熱時に準安定状態Ｍｅｔａ．が融解して等方性液体Ｉｓｏ．になる温度である融点Ｔｍとこの融点Ｔｍを含むピークＰｍとが現れる。ＤＳＣ曲線ＣＣ２において、加熱時相転移温度ＴｐｈはＣｒｙ．領域とＭｅｔａ．領域との境界にあり、融点Ｔｍは準安定状態Ｍｅｔａ．とＩｓｏ．領域との境界にある。
【００２８】
冷却時のＤＳＣ曲線ＣＣ２では、冷却時に等方性液体Ｉｓｏ．が凝固して準安定状態Ｍｅｔａ．になる温度である凝固点Ｔｆとこの凝固点Ｔｆを含むピークＰｆとが現れる。また、ＤＳＣ曲線ＣＣ２では、冷却時に準安定状態Ｍｅｔａ．が相転移して結晶性固体Ｃｒｙ．になる温度である冷却時相転移温度Ｔｐｃとこの冷却時相転移温度Ｔｐｃを含むピークＰｐｃとが現れる。ＤＳＣ曲線ＣＣ２において、凝固点ＴｆはＩｓｏ．領域とＭｅｔａ．領域との境界にあり、冷却時相転移温度ＴｐｃはＭｅｔａ．領域とＣｒｙ．領域との境界にある。
【００２９】
本実施形態に係る蓄熱材は、式（１）のＲが炭素数３〜１８個の脂肪族アルキル基であると、融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが３０℃以下になりやすいため好ましい。
【００３０】
本実施形態に係る蓄熱材は、式（１）のＸがＢｒであると、融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが３０℃以下になりやすいため好ましい。
【００３１】
式（１）のＸがＢｒであるビオロゲン系化合物としては、例えば、下記の化合物が用いられる。
【００３２】
【化３】
2020158627.tif 000005
４，４’−ジ（ｎ−プロピル）ビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［３Ｖ３］［Ｂｒ］２）
【００３３】
【化４】
2020158627.tif 000006
４，４’−ジ（ｎ−ブチル）ビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［４Ｖ４］［Ｂｒ］２）
【００３４】
【化５】
2020158627.tif 000007
４，４’−ジ（ｎ−ペンチル）ビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［５Ｖ５］［Ｂｒ］２）
【００３５】
【化６】
2020158627.tif 000008
４，４’−ジ（ｎ−ヘプチル）ビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［７Ｖ７］［Ｂｒ］２）
【００３６】
【化７】
2020158627.tif 000009
４，４’−ジ（ｎ−オクチル）ビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［８Ｖ８］［Ｂｒ］２）
【００３７】
【化８】
2020158627.tif 000010
４，４’−ジ（ｎ−デシル）ビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［１０Ｖ１０］［Ｂｒ］２）
【００３８】
【化９】
2020158627.tif 000011
４，４’−ジ（ｎ−ヘキサデシル）ビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［１６Ｖ１６］［Ｂｒ］２）
【００３９】
【化１０】
2020158627.tif 000012
４−ｎ−ブチル−４’−ｎ−ヘプチルビピリジニウムジブロミド（本明細書での略号：［４Ｖ７］［Ｂｒ］２）
【００４０】
本実施形態に係る蓄熱材は、式（１）のＸがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「ＮＴｆ２」ともいう）であると、融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが３０℃以下になりやすいため好ましい。
【００４１】
式（１）のＸがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮＴｆ２）であるビオロゲン系化合物としては、例えば、下記の化合物（Ｃ１）〜（Ｃ１１）が用いられる。
【００４２】
なお、下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ１１）を構成するＮＴｆ２（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は、下記式（Ｅ１）の構造を有する。
【００４３】
【化１１】
2020158627.tif 000013
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（本明細書での略号：ＮＴｆ２）
【００４４】
【化１２】
2020158627.tif 000014
４，４’−ジメチルビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［１Ｖ１］［ＮＴｆ２］２）
【００４５】
【化１３】
2020158627.tif 000015
４，４’−ジエチルビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［２Ｖ２］［ＮＴｆ２］２）
【００４６】
【化１４】
2020158627.tif 000016
４，４’−ジ（ｎ−プロピル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［３Ｖ３］［ＮＴｆ２］２）
【００４７】
【化１５】
2020158627.tif 000017
４，４’−ジ（ｎ−ブチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［４Ｖ４］［ＮＴｆ２］２）
【００４８】
【化１６】
2020158627.tif 000018
４，４’−ジ（ｎ−ペンチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［５Ｖ５］［ＮＴｆ２］２）
【００４９】
【化１７】
2020158627.tif 000019
４，４’−ジ（ｎ−ヘプチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［７Ｖ７］［ＮＴｆ２］２）
【００５０】
【化１８】
2020158627.tif 000020
４，４’−ジ（ｎ−オクチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［８Ｖ８］［ＮＴｆ２］２）
【００５１】
【化１９】
2020158627.tif 000021
４，４’−ジ（ｎ−デシル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［１０Ｖ１０］［ＮＴｆ２］２）
【００５２】
【化２０】
2020158627.tif 000022
４，４’−ジ（ｎ−ヘキサデシル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［１６Ｖ１６］［ＮＴｆ２］２）
【００５３】
【化２１】
2020158627.tif 000023
４，４’−ジ（ｎ−オクタデシル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［１８Ｖ１８］［ＮＴｆ２］２）
【００５４】
【化２２】
2020158627.tif 000024
４−ｎ−ブチル−４’−ｎ−ヘプチルビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［４Ｖ７］［ＮＴｆ２］２）
【００５５】
本実施形態に係る蓄熱材は、式（１）で表されるビオロゲン系化合物を、通常９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％含む。式（１）で表されるビオロゲン系化合物の含有量が上記範囲内にあると、蓄熱材自体の蓄熱作用が発揮される。
【００５６】
本実施形態に係る蓄熱材では、式（１）で表されるビオロゲン系化合物自体が蓄熱作用に加え過冷却抑制作用を有する。このため、本実施形態に係る蓄熱材は、過冷却抑制剤を含まないことが好ましい。本実施形態に係る蓄熱材は、過冷却抑制剤を含まないと、単位体積又は単位丈量当たりの蓄熱作用が大きくなるため好ましい。
【００５７】
なお、図１に示す加熱時及び冷却時のＤＳＣ曲線ＣＨ１及びＣＣ１における相状態、融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｆは、それぞれ図２に示す加熱時及び冷却時のＤＳＣ棒グラフＨ１及びＣ１として簡潔に表現することができる。また、図３に示す加熱時及び冷却時におけるＤＳＣ曲線ＣＨ２及びＣＣ２の相状態、融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｆは、それぞれ図４に示す加熱時及び冷却時のＤＳＣ棒グラフＨ２及びＣ２として簡潔に表現することができる。図２や図４に示す加熱時及び冷却時のＤＳＣ棒グラフによれば、温度毎の相状態と、融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｆとが分かりやすい。
【００５８】
図２は、図１のＤＳＣ曲線ＣＨ１及びＣＣ１に対応する相状態をそれぞれ示すＤＳＣ棒グラフＨ１及びＣ１を示す図である。
ＤＳＣ棒グラフＨ１は、潜熱蓄熱材に固体Ｃｒｙ．領域と等方性液体Ｉｓｏ．とが存在し、Ｃｒｙ．領域とＩｓｏ．との境界に融点Ｔｍがあることを示す。ＤＳＣ棒グラフＣ１は、潜熱蓄熱材に固体Ｃｒｙ．領域と等方性液体Ｉｓｏ．とが存在し、Ｉｓｏ．とＣｒｙ．領域との境界に凝固点Ｔｆがあることを示す。
【００５９】
図４は、図３のＤＳＣ曲線ＣＨ２及びＣＣ２に対応する相状態をそれぞれ示すＤＳＣ棒グラフＨ２及びＣ２を示す図である。
ＤＳＣ棒グラフＨ２は、潜熱蓄熱材に固体Ｃｒｙ．領域とＭｅｔａ．領域と等方性液体Ｉｓｏ．とが存在し、Ｃｒｙ．領域とＭｅｔａ．領域との境界に加熱時相転移温度Ｔｐｈがあり、Ｍｅｔａ．領域とＩｓｏ．との境界に融点Ｔｍがあることを示す。ＤＳＣ棒グラフＣ２は、潜熱蓄熱材に固体Ｃｒｙ．領域とＭｅｔａ．領域と等方性液体Ｉｓｏ．とが存在し、Ｉｓｏ．領域とＭｅｔａ．領域との境界に凝固点Ｔｆがあり、Ｍｅｔａ．領域とＣｒｙ．領域との境界に冷却時相転移温度Ｔｐｃがあることを示す。
【００６０】
本実施形態に係る蓄熱材は、融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆが、通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下である。
【００６１】
（効果）
本実施形態に係る蓄熱材によれば、１種類の有機蓄熱材のみで過冷却を抑制可能な蓄熱材を提供することができる。
【００６２】
また、本実施形態に係る蓄熱材では、式（１）で表されるビオロゲン系化合物の分子構造が蓄熱作用と過冷却抑制作用とを有すると思料される。このため、本実施形態に係る蓄熱材では、式（１）で表されるビオロゲン系化合物の分子構造を含む物質であれば、上記例示物質以外であっても蓄熱作用と過冷却抑制作用とを有すると推定される。
【００６３】
このため、本実施形態に係る蓄熱材によれば、式（１）で表されるビオロゲン系化合物の分子構造を基本構造として有し、かつ全体の分子構造を調整することで、融点を調整することが可能である。
【００６４】
式（１）で表されるビオロゲン系化合物は、無機化合物でなく有機化合物であるため、全体の分子構造の変更が容易である。例えば、式（１）で表されるビオロゲン系化合物中の脂肪族アルキル基Ｒの分子構造を変更することにより、式（１）で表されるビオロゲン系化合物の全体の分子構造を容易に変更することができる。このため、本実施形態に係る蓄熱材によれば、式（１）で表されるビオロゲン系化合物の全体の分子構造を調整することにより、蓄熱材に要求される融点等の性状を容易かつ精密に制御することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例及び比較例］
表１及び表２に示す物質を作製又は取得した（試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ１１）。
各試料について、以下のようにして、ＴＧ／ＤＴＡ評価、及びＤＳＣ評価を行った。
【００６６】
（ＴＧ／ＤＴＡ評価）
試料５ｍｇをアルミニウムパン上に載置した。この試料を載置したアルミニウムパンと、試料を載置していないブランクのアルミニウムパンとを、リガク株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ装置ＴＧ８１２０の天秤上に載置した。次に、窒素雰囲気下、１０℃／分で加熱した。
【００６７】
（ＤＳＣ評価）
試料５ｍｇをアルミニウムパン上に載置した。この試料を載置したアルミニウムパンと、試料を載置していないブランクのアルミニウムパンとを、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）株式会社製ＤＳＣ装置  ＤＳＣ３＋の測定部位に載置した。次に、窒素雰囲気下、−８０℃〜２５０℃の範囲で１０℃／分での加熱及び−１０℃／分での冷却を繰り返した。加熱時の融解ピークを融点Ｔｍとし、冷却時の凝固ピークを凝固点Ｔｆとした。また、加熱時の融解エンタルピー及び冷却時の凝固エンタルピーを測定した。融点Ｔｍから凝固点Ｔｆを差し引いて融点−凝固点温度差ΔＴｍ−Ｔｆを算出した。これらの結果を表１及び表２に示す。また、表１及び表２には、各試料の略号も示す。
【００６８】
【表１】
2020158627.tif 000025
【００６９】
【表２】
2020158627.tif 000026
【００７０】
表１に示す試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ７（［５Ｖ５］［Ｂｒ］２、・・・、［４Ｖ７］［Ｂｒ］２）の相状態、融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｆを、図５にＤＳＣ棒グラフＨ５ＶＢｒ、Ｃ５ＶＢｒ、・・・、Ｈ４Ｖ７Ｂｒ、Ｃ４Ｖ７Ｂｒで示した。図５において、融点Ｔｍをｍ、凝固点Ｔｆをｆと示した。
表１に示す試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ５（［１Ｉｍ２］［Ｂｒ］、・・・、［（Ｃ８）４Ｎ］［Ｂｒ］）の相状態、融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｆを、図６にＤＳＣ棒グラフＨＩｍ２Ｂｒ、ＣＩｍ２Ｂｒ、・・・、ＨＣ８Ｂｒ、ＣＣ８Ｂｒで示した。図６において、融点Ｔｍをｍ、凝固点Ｔｆをｆと示した。なお、［１Ｉｍ４］［Ｂｒ］は、表１に示すように凝固点Ｔｆを測定できなかったため、図６のＤＳＣ棒グラフＣＩｍ４Ｂｒにおいて凝固点Ｔｆの符号ｆを記載していない。
また、図７に、表１に示す試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ７及びＢ１〜Ｂ５（［５Ｖ５］［Ｂｒ］２、・・・、［（Ｃ８）４Ｎ］［Ｂｒ］２）の融点Ｔｍを下限とし凝固点Ｔｆを上限とする棒グラフを示した。なお、試料Ｎｏ．Ｂ２（［１Ｉｍ４］［Ｂｒ］）は、過冷却で正確な凝固点Ｔｆを測定することができなかったため、凝固点Ｔｆに代えてＴｘと表示した。
【００７１】
表２に示す試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ１１（［１Ｖ１］［ＮＴｆ２］２、・・・、［４Ｖ７］［ＮＴｆ２］２）の相状態、融点Ｔｍ及び凝固点Ｔｆを、図８にＤＳＣ棒グラフＨ１ＶＮＴ、Ｃ１ＶＮＴ、・・・、Ｈ４Ｖ７ＮＴ、Ｃ４Ｖ７ＮＴで示した。
【００７２】
図５〜図６より、ビオロゲン系材料は、４級アンモニウム塩又はイミダゾリウム塩よりΔＴｍ−Ｔｆの値が小さく、過冷却しにくい材料であることが判った。
【００７３】
なお、試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｄ１〜Ｄ１１のうち、いくつかの製造例を以下に示す。
【００７４】
［製造例１］（１，１’−ジペンチル−４，４’−ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（［５Ｖ５］［ＮＴｆ２］２）の製造）
（ブロミド塩の合成）
５０ｍｌの三口フラスコに４，４’−ビピリジル（東京化成工業株式会社製）３．０ｇを入れ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製）２０ｍｌを加え、攪拌した。次に、１−ブロモペンタン（東京化成工業株式会社製）１５ｇを加え、８０℃に加熱して２４時間攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷した後、沈殿物を濾過し、ろ滓をアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）２０ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノール（キシダ化学株式会社製）中で再結晶させたところ、１，１’−ジペンチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミドの黄色板状結晶が８．４ｇ得られた。
【００７５】
（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の合成）
１５ｍｌのビーカーに１，１’−ジペンチル−４，４’−ビピリジニウムジブロミド０．３ｇを入れ、メタノール（キシダ化学株式会社製）１０ｍｌを加えた。次に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム２．１ｇを添加し、１９時間、高速で攪拌した。攪拌の終了後、濾過により沈殿物を除き、ろ液を５０ｍｌのビーカーに移した。ビーカー中のろ液に蒸留水３０ｍｌを加えてろ液を洗浄した。この洗浄を合計２回行った。ろ液中の有機相をバイアル瓶に移し、溶剤を除去した後、４０℃で３日間乾燥させた。この結果、１，１’−ジペンチル−４，４’−ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［５Ｖ５］［ＮＴｆ２］２）の白色固体が０．５ｇ得られた。
【００７６】
（ＴＧ／ＤＴＡ評価）
１，１’−ジペンチル−４，４’−ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５ｍｇをアルミニウムパン上に載置した。この試料を載置したアルミニウムパンと、試料を載置していないブランクのアルミニウムパンとを、リガク株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ装置ＴＧ８１２０の天秤上に載置した。次に、窒素雰囲気下、１０℃／分で加熱したところ、２６０℃で１％、２６７℃で５％重量が減少した。また、５００℃で１％の黒色残渣が発生した。
【００７７】
（ＤＳＣ評価）
１，１’−ジペンチル−４，４’−ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５ｍｇをアルミニウムパン上に載置した。この試料を載置したアルミニウムパンと、試料を載置していないブランクのアルミニウムパンとを、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）株式会社製ＤＳＣ装置  ＤＳＣ３＋の測定部位に載置した。次に、窒素雰囲気下、−８０℃〜２５０℃の範囲で１０℃／分での加熱及び−１０℃／分での冷却を繰り返した。この結果、加熱時は１９０℃に融解ピーク（＝融点Ｔｍ）が現れ、冷却時は１７８℃に凝固ピーク（＝凝固点Ｔｆ）が現れた。加熱時の融解エンタルピーは３８Ｊ／ｇ、冷却時の凝固エンタルピーは３４Ｊ／ｇであった。
【００７８】
［製造例２］（４−ｎ−ブチル−４’−ｎ−ヘプチルビピリジニウムジブロミド（［４Ｖ７］［Ｂｒ］２）の製造）
２００ｍｌの三口フラスコに４，４’−ビピリジル（東京化成工業株式会社製）１０．１ｇとアセトン８３．５ｍｌを入れた。次に、４−ブロモペンタン（東京化成工業株式会社製）２６．１ｇを加え、４０℃に加熱して２４時間攪拌した。加熱終了後、懸濁液を室温まで放冷した後、濾過し、ろ滓をアセトン５０ｍｌで洗浄し、次いでトルエン３０ｍｌで洗浄し、さらにアセトン２０ｍｌで洗浄した。得られた固体を真空オーブンを用いて５０℃で乾燥させたところ、ブチルビオロゲンブロミドの白色固体が５．１９ｇ得られた。収率は２７．４％であった。反応式を式（Ｄ１）で示す。
【化２３】
2020158627.tif 000027
【００７９】
５０ｍｌの三口フラスコにブチルビオロゲンブロミドの２．０ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの１０．２ｍｌとを入れた。次に、１−ブロモエタンを３．８ｇ加え、８０℃で２４時間攪拌した。攪拌の終了後、懸濁液を室温まで放冷した後、濾過し、ろ滓をアセトニトリル１０ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノール（キシダ化学株式会社製）中で再結晶させたところ、４−ｎ−ブチル−４’−ｎ−ヘプチルビピリジニウムジブロミド）（本明細書での略号：［４Ｖ７］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶が１．９１ｇ得られた。収率は５７％であった。反応式を式（Ｄ２）で示す。
【化２４】
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【００８０】
［製造例３］（４，４’−ジ（ｎ−プロピル）ビピリジニウムジブロミド（［３Ｖ３］［Ｂｒ］２）の製造）
５０ｍｌの三口フラスコに４，４’−ビピリジル（東京化成工業株式会社製）３．０ｇとＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０ｍｌとを入れ、攪拌した。次に、１−ブロモエタンを１１．８ｇ加え、８０℃で２４時間攪拌した。攪拌の終了後、懸濁液を室温まで放冷した後、濾過し、ろ滓をアセトニトリル２０ｍｌで洗浄した。得られた固体をエタノール（キシダ化学株式会社製）中で再結晶させたところ、（４，４’−ジ（ｎ−プロピル）ビピリジニウムジブロミド）（本明細書での略号：［３Ｖ３］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶が５．７１ｇ得られた。収率は７５％であった。反応式を式（Ｄ３）で示す。
【化２５】
2020158627.tif 000029
【００８１】
［製造例４］（４，４’−ジ（ｎ−ブチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［４Ｖ４］［Ｂｒ］２）の製造）
１−ブロモエタン１１．８ｇに代えて１−ブロモプロパン５．５ｍｌを用いた以外は、［３Ｖ３］［Ｂｒ］２の製造と同様作業を行った。この結果、４，４’−ジ（ｎ−ブチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［４Ｖ４］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶を５．７１ｇ得た。収率は７０％であった。反応式を式（Ｄ４）で示す。
【化２６】
2020158627.tif 000030
【００８２】
［製造例５］（４，４’−ジ（ｎ−ペンチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［５Ｖ５］［Ｂｒ］２）の製造）
１−ブロモエタン１１．８ｇに代えて１−ブロモペンタン１４．６ｇを用いた以外は、［３Ｖ３］［Ｂｒ］２の製造と同様作業を行った。この結果、４，４’−ジ（ｎ−ペンチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［５Ｖ５］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶を８．４４ｇ得た。収率は９８％であった。反応式を式（Ｄ５）で示す。
【化２７】
2020158627.tif 000031
【００８３】
［製造例６］（４，４’−ジ（ｎ−ヘプチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［７Ｖ７］［Ｂｒ］２）の製造）
１−ブロモエタン１１．８ｇに代えて１−ブロモヘプタン１４．８ｍｌを用いた以外は、［３Ｖ３］［Ｂｒ］２の製造と同様作業を行った。この結果、４，４’−ジ（ｎ−ヘプチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［７Ｖ７］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶を８．５７ｇ得た。収率は８９％であった。反応式を式（Ｄ６）で示す。
【化２８】
2020158627.tif 000032
【００８４】
［製造例７］（４，４’−ジ（ｎ−オクチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［８Ｖ８］［Ｂｒ］２）の製造）
１−ブロモエタン１１．８ｇに代えて１−ブロモオクタン１６．３ｍｌを用いた以外は、［３Ｖ３］［Ｂｒ］２の製造と同様作業を行った。この結果、４，４’−ジ（ｎ−オクチル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［８Ｖ８］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶を８．７８ｇ得た。収率は８６％であった。反応式を式（Ｄ７）で示す。
【化２９】
2020158627.tif 000033
【００８５】
［製造例８］（４，４’−ジ（ｎ−デシル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［１０Ｖ１０］［Ｂｒ］２）の製造）
１−ブロモエタン１１．８ｇに代えて１−ブロモデカン１６．３ｍｌを用いた以外は、［３Ｖ３］［Ｂｒ］２の製造と同様作業を行った。この結果、４，４’−ジ（ｎ−デシル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［１０Ｖ１０］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶を７．７ｇ得た。収率は６８％であった。反応式を式（Ｄ８）で示す。
【化３０】
2020158627.tif 000034
【００８６】
［製造例９］（４，４’−ジ（ｎ−ヘキサデシル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［１６Ｖ１６］［Ｂｒ］２）の製造）
１−ブロモエタン１１．８ｇに代えて１−ブロモヘキサデカン３０ｍｌを用いた以外は、［３Ｖ３］［Ｂｒ］２の製造と同様作業を行った。この結果、４，４’−ジ（ｎ−ヘキサデシル）ビピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（本明細書での略号：［１６Ｖ１６］［Ｂｒ］２）の黄色板状結晶を１０．６ｇ得た。収率は７３％であった。反応式を式（Ｄ９）で示す。
【化３１】
2020158627.tif 000035
【００８７】
以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００８８】
Ｔｍ  融点
Ｔｆ  凝固点
ΔＴｍ−Ｔｆ  融点−凝固点温度差
Ｔｐｈ  加熱時相転移温度
Ｔｐｃ  冷却時相転移温度
Ｐｍ  融点を含むピーク
Ｐｆ  凝固点を含むピーク
Ｐｐｈ  加熱時相転移温度を含むピーク
Ｐｐｃ  冷却時相転移温度を含むピーク
Ｃ、Ｃｒｙ．  結晶性固体
Ｍ、Ｍｅｔａ．  準安定状態
Ｉ、Ｉｓｏ．  等方性液体
【図１】
2020158627.tif 000038
【図２】
2020158627.tif 000039
【図３】
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【図４】
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【図５】
2020158627.tif 000042
【図６】
2020158627.tif 000043
【図７】
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【図８】
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