(57)【要約】【課題】従来よりも水素昇圧動作時の効率を向上し得る電気化学式水素ポンプを提供する。【解決手段】電気化学式水素ポンプは、電解質膜と、電解質膜の一方の主面上に設けられたアノード触媒層と、電解質膜の他方の主面上に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層上に設けられたアノードガス拡散層と、カソード触媒層上に設けられたカソードガス拡散層と、アノード触媒層とカソード触媒層との間に電圧を印加する電圧印加器とを備え、カソードガス拡散層は、カソード触媒層側の主面に親水性のカーボン繊維層を備える。【選択図】図１Ａ
2020015930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の主面上に設けられたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の主面上に設けられたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層上に設けられたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層上に設けられたカソードガス拡散層と、
前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に電圧を印加する電圧印加器とを備え、
前記カソードガス拡散層は、カソード触媒層側の主面に親水性のカーボン繊維層を備える電気化学式水素ポンプ。
【請求項２】
前記アノードガス拡散層上に設けられたアノードセパレーターと、
前記カソードガス拡散層上に設けられたカソードセパレーターと、
前記電解質膜、前記アノード触媒層、前記カソード触媒層、前記アノードガス拡散層、前記カソードガス拡散層、前記アノードセパレーターおよび前記カソードセパレーターが積層された、少なくとも１つの水素ポンプユニットにおける、前記積層された方向の両端上に設けられた、第１端板および第２端板と、
前記少なくとも１つの水素ポンプユニットおよび前記第１端板および第２端板を前記積層された方向に締結する締結器と、を備える請求項１に記載の電気化学式水素ポンプ。
【請求項３】
前記締結器による締結により、前記カソードガス拡散層は、前記積層された方向に圧縮されている請求項２に記載の電気化学式水素ポンプ。
【請求項４】
前記アノードガス拡散層は、複数の通気孔を備える金属シートを含み、前記カーボン繊維層は含まない請求項１−３のいずれか１項に記載の電気化学式水素ポンプ。
【請求項５】
前記アノードガス拡散層は、前記アノード触媒層側の主面に撥水性の層を備える請求項４に記載の電気化学式水素ポンプ。
【請求項６】
前記少なくとも１つの水素ポンプユニットが、複数の前記水素ポンプユニットである請求項２に記載の電気化学式水素ポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電気化学式水素ポンプに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の温暖化などの環境問題、石油資源の枯渇などのエネルギー問題から、化石燃料に代わるクリーンな代替エネルギー源として、水素が注目されている。水素は燃焼しても基本的に水しか放出せず、地球温暖化の原因となる二酸化炭素が排出されずかつ窒素酸化物などもほとんど排出されないので、クリーンエネルギーとして期待されている。また、水素を燃料として高効率に利用する装置として、例えば、燃料電池があり、自動車用電源向け、家庭用自家発電向けに開発および普及が進んでいる。
【０００３】
来るべき水素社会では、水素を製造することに加えて、水素を高密度で貯蔵し、小容量かつ低コストで輸送または利用することが可能な技術開発が求められている。特に、分散型のエネルギー源となる燃料電池の普及促進には、水素供給インフラを整備する必要がある。また、水素を安定的に供給するために、高純度の水素を製造、精製、高密度貯蔵する様々な検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、水素の精製および圧縮を行うための装置として、固体高分子電解質膜、電極およびセパレータの積層体がエンドプレートで挟み込んで締結されたイオンポンプが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５１８３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来例では、電気化学式水素ポンプの水素昇圧動作時の効率向上について十分検討されていない。
【０００７】
本開示の一態様（aspect）は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも水素昇圧動作時の効率を向上し得る電気化学式水素ポンプを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本開示の一態様の電気化学式水素ポンプは、電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面上に設けられたアノード触媒層と、前記電解質膜の他方の主面上に設けられたカソード触媒層と、前記アノード触媒層上に設けられたアノードガス拡散層と、前記カソード触媒層上に設けられたカソードガス拡散層と、前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に電圧を印加する電圧印加器とを備え、前記カソードガス拡散層は、カソード触媒層側の主面に親水性のカーボン繊維層を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様の電気化学式水素ポンプは、従来よりも水素昇圧動作時の効率を向上し得るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、実施形態の電気化学式水素ポンプの一例を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａの電気化学式水素ポンプのＢ部の拡大図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施形態の電気化学式水素ポンプの一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａの電気化学式水素ポンプのＢ部の拡大図である。
【図３】図３は、実施形態の電気化学式水素ポンプを備える水素供給システムの一例を示す図である。
【図４】図４は、実施形態の実施例の電気化学式水素ポンプの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
固体高分子電解質膜（以下、電解質膜）による電気化学式水素ポンプでは、アノードの水素（Ｈ２）をプロトン化してカソードに移動させ、プロトン（Ｈ＋）をカソードで水素（Ｈ２）に戻すことで水素が高圧化される。このとき、電解質膜の高プロトン伝導度の確保には、電解質膜を所望の湿潤状態に維持することが必要である。つまり、電解質膜を湿潤状態は、電解質膜の電気抵抗と直結しており、電気化学式水素ポンプのセル抵抗を左右する重要な要因となる。そこで、電気化学式水素ポンプは、例えば、アノードに供給する水素を加湿器により予め加湿する構成を取ることが多い。
【００１２】
ところで、電気化学式水素ポンプのアノードとカソードとの間に電流が流れるとき、プロトンがアノードからカソードに水を同伴しながら電解質膜を移動する。このとき、アノードからカソードに移動した水は、電気化学式水素ポンプの動作温度が所定温度以上の場合、水蒸気として存在するが、カソードの水素ガス圧が高圧になる程、液体の水として存在する割合が増加する。そして、カソードに液体の水が存在する場合、かかる水の一部は、カソードおよびアノード間の差圧によってカソードからアノードに押し戻される。このとき、アノードに押し戻される水の量は、カソードの水素ガス圧が高圧になる程、増加する。このとき、カソード触媒層上に存在する水分がアノード側に移動し、水分量が低下すると、カソード触媒層上まで移動するプロトン量が低下し、結果、カソード触媒層上での還元反応量が低下する。カソード触媒層上での還元反応量の低下は、電気化学式水素ポンプの効率低下に繋がる。
【００１３】
そこで、発明者らは、鋭意検討を行った結果、カソードガス拡散層がカソード触媒層側の主面に親水性のカーボン繊維層を備えることで、カソード触媒層上の水分量低下を抑制し得ることを見出し、以下の本開示の一態様に想到した。
【００１４】
すなわち、本開示の第１態様の電気化学式水素ポンプは、電解質膜と、電解質膜の一方の主面上に設けられたアノード触媒層と、電解質膜の他方の主面上に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層上に設けられたアノードガス拡散層と、カソード触媒層上に設けられたカソードガス拡散層と、アノード触媒層とカソード触媒層との間に電圧を印加する電圧印加器とを備え、カソードガス拡散層は、カソード触媒層側の主面に親水性のカーボン繊維層を備える。
【００１５】
かかる構成によると、本態様の電気化学式水素ポンプは、従来よりもカソードの水素ガス圧が上昇した時にカソード触媒層上の水分量低下を抑制することで、水素昇圧動作時の効率を向上し得る。
【００１６】
具体的には、電気化学式水素ポンプのアノードとカソードとの間に電流が流れるとき、プロトンがアノードからカソードに水を同伴しながら電解質膜を移動する。このとき、アノードからカソードに移動した水は、電気化学式水素ポンプの動作温度が所定温度以上の場合、水蒸気として存在するが、カソードの水素ガス圧が高圧になる程、液体の水として存在する割合が増加する。そして、カソードに液体の水が存在する場合、かかる水の一部は、カソードおよびアノード間の差圧によってカソードからアノードに押し戻される。アノードに押し戻される水の量は、カソードの水素ガス圧が高圧になる程、増加する。このとき、カソード触媒層上に存在する水分がアノード側に移動し、水分量が低下すると、カソード触媒層上まで移動するプロトン量が低下し、結果、カソード触媒層上での還元反応量が低下する。カソード触媒層上での還元反応量の低下は、電気化学式水素ポンプの効率低下に繋がる。
【００１７】
そこで、本態様の電気化学式水素ポンプは、カソードガス拡散層が、カソード触媒層側の主面に親水性のカーボン繊維層を備えることで、アノードからカソードに移動した水を、カーボン繊維層の親水作用により、カーボン繊維層で適切に保水することができる。すると、本態様の電気化学式水素ポンプは、カソードガス拡散層が親水性のカーボン繊維層を備えない場合に比べて、カソード触媒層上の水分量低下を適切に抑制することができる。
【００１８】
本開示の第２態様の電気化学式水素ポンプは、第１態様の電気化学式水素ポンプにおいて、アノードガス拡散層上に設けられたアノードセパレーターと、カソードガス拡散層上に設けられたカソードセパレーターと、電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、アノードガス拡散層、カソードガス拡散層、アノードセパレーターおよびカソードセパレーターが積層された、少なくとも１つの水素ポンプユニットにおける、積層された方向の両端上に設けられた、第１端板および第２端板と、少なくとも１つの水素ポンプユニットおよび第１端板および第２端板を積層された方向に締結する締結器と、を備えてもよい。
【００１９】
本開示の第３態様の電気化学式水素ポンプは、第２態様の電気化学式水素ポンプにおいて、締結器による締結により、カソードガス拡散層は、積層された方向に圧縮されていてもよい。
【００２０】
かかる構成によると、本態様の電気化学式水素ポンプでは、電気化学式水素ポンプの動作時にアノードおよびカソード間の差圧によって電解質膜、アノード触媒層およびアノードガス拡散層のそれぞれが圧縮変形しても、カソードガス拡散層が、締結器による圧縮後の厚みから圧縮前の元の厚みに戻る方向に弾性変形することにより、カソード触媒層とカソードガス拡散層との間の接触を適切に維持することができる。
【００２１】
本開示の第４態様の電気化学式水素ポンプは、第１態様から第３態様のいずれか一つの電気化学式水素ポンプにおいて、アノードガス拡散層は、複数の通気孔を備える金属シートを含み、上記のカーボン繊維層は含まなくてもよい。
【００２２】
金属シートは、一般的に、カーボン繊維層に比べて剛性が高い。そこで、本態様の電気化学式水素ポンプは、アノードガス拡散層がカーボン繊維層を含まないように構成することにより、アノードガス拡散層を、電気化学式水素ポンプの動作時にアノードおよびカソード間の差圧によって構成部材が変位、変形することを抑制可能な高剛性に構成することができる。
【００２３】
本開示の第５態様の電気化学式水素ポンプは、第４態様の電気化学式水素ポンプにおいて、アノードガス拡散層は、アノード触媒層側の主面に撥水性の層を備えてもよい。
【００２４】
かかる撥水性の層では、アノードに存在する水は、アノードの水素の流れによって、水素とともにアノード外に移動しやすい。このため、本態様の電気化学式水素ポンプは、アノードガス拡散層がアノード触媒層側の主面に撥水性の層を備えることで、アノードガス拡散層に過剰な水が滞留する状態を改善できるので、アノードのフラッディング発生を適切に抑制することができる。
【００２５】
本開示の第６態様の電気化学式水素ポンプは、第２態様の電気化学式水素ポンプにおいて、少なくとも１つの水素ポンプユニットが、複数の水素ポンプユニットであってもよい。
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも上記の各態様の一例を示すものである。よって、以下で示される形状、材料、構成要素、および、構成要素の配置位置および接続形態などは、あくまで一例であり、請求項に記載されていない限り、上記の各態様を限定するものではない。また、以下の構成要素のうち、上記の各態様の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状および寸法比などについては正確な表示ではない場合がある。
【００２７】
（実施形態）
[電気化学式水素ポンプの構成]
図１Ａおよび図２Ａは、実施形態の電気化学式水素ポンプの一例を示す図である。図１Ｂは、図１Ａの電気化学式水素ポンプのＢ部の拡大図である。図２Ｂは、図２Ａの電気化学式水素ポンプのＢ部の拡大図である。
【００２８】
なお、図１Ａには、平面視において電気化学式水素ポンプ１００の中心と、カソードガス導出マニホールド５０の中心と、を通過する直線を含む電気化学式水素ポンプ１００の垂直断面が示されている。また、図２Ａには、平面視において電気化学式水素ポンプ１００の中心と、アノードガス導入マニホールド２７の中心と、アノードガス導出マニホールド３０の中心と、を通過する直線を含む電気化学式水素ポンプ１００の垂直断面が示されている。
【００２９】
図１Ａおよび図２Ａに示す例では、電気化学式水素ポンプ１００は、少なくとも一つの水素ポンプユニット１００Ａを備える。
【００３０】
なお、電気化学式水素ポンプ１００には、複数の水素ポンプユニット１００Ａが積層されている。例えば、図１Ａおよび図２Ａでは、３段の水素ポンプユニット１００Ａが積層されているが、水素ポンプユニット１００Ａの個数はこれに限定されない。つまり、水素ポンプユニット１００Ａの個数は、電気化学式水素ポンプ１００が昇圧する水素量などの運転条件をもとに適宜の数に設定することができる。
【００３１】
水素ポンプユニット１００Ａは、電解質膜１１と、アノードＡＮと、カソードＣＡと、カソードセパレーター１６と、アノードセパレーター１７と、絶縁体２１と、を備える。そして、水素ポンプユニット１００Ａにおいて、電解質膜１１、アノード触媒層１３、カソード触媒層１２、アノードガス拡散層１５、カソードガス拡散層１４、アノードセパレーター１７およびカソードセパレーター１６が積層されている。
【００３２】
アノードＡＮは、電解質膜１１の一方の主面に設けられている。アノードＡＮは、アノード触媒層１３と、アノードガス拡散層１５とを含む電極である。なお、平面視において、アノード触媒層１３の周囲を囲むように環状のシール部材４３が設けられ、アノード触媒層１３が、シール部材４３で適切にシールされている。
【００３３】
カソードＣＡは、電解質膜１１の他方の主面に設けられている。カソードＣＡは、カソード触媒層１２と、カソードガス拡散層１４とを含む電極である。なお、平面視において、カソード触媒層１２の周囲を囲むように環状のシール部材４２が設けられ、カソード触媒層１２が、シール部材４２で適切にシールされている。
【００３４】
以上により、電解質膜１１は、アノード触媒層１３およびカソード触媒層１２のそれぞれと接触するようにして、アノードＡＮとカソードＣＡとによって挟持されている。なお、カソードＣＡ、電解質膜１１およびアノードＡＮの積層体を膜−電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）という。
【００３５】
電解質膜１１は、プロトン伝導性を備える。電解質膜１１は、プロトン伝導性を備えていれば、どのような構成であってもよい。例えば、電解質膜１１として、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、例えば、電解質膜１１として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成株式会社製）などを用いることができる。
【００３６】
アノード触媒層１３は、電解質膜１１の一方の主面に設けられている。アノード触媒層１３は、触媒金属として、例えば、白金を含むが、これに限定されない。
【００３７】
カソード触媒層１２は、電解質膜１１の他方の主面に設けられている。カソード触媒層１２は、触媒金属として、例えば、白金を含むが、これに限定されない。
【００３８】
カソード触媒層１２およびアノード触媒層１３の触媒担体としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉体、導電性の酸化物粉体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
なお、カソード触媒層１２およびアノード触媒層１３では、触媒金属の微粒子が、触媒担体に高分散に担持されている。また、これらのカソード触媒層１２およびアノード触媒層１３中には、電極反応場を大きくするために、水素イオン伝導性のイオノマー成分を加えることが一般的である。
【００４０】
カソードガス拡散層１４は、カソード触媒層１２上に設けられている。また、カソードガス拡散層１４は、多孔性材料で構成され、導電性およびガス拡散性を備える。さらに、カソードガス拡散層１４は、電気化学式水素ポンプ１００の動作時にカソードＣＡおよびアノードＡＮ間の差圧で発生する構成部材の変位、変形に適切に追従するような弾性を備える方が望ましい。
【００４１】
なお、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００では、カソードガス拡散層１４として、カーボン繊維で構成した部材が用いられている。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルトなどの多孔性のカーボン繊維シートを用いてもよい。なお、カソードガス拡散層１４の基材として、カーボン繊維シートを用いなくもよい。例えば、カソードガス拡散層１４の基材として、チタン、チタン合金、ステンレススチールなどを素材とする金属繊維の焼結体、これらを素材とする金属粉体の焼結体などを用いることができる。ただし、カソードガス拡散層１４の基材が、カーボン繊維シートでない場合、カソード触媒層１２側の主面に撥水性のカーボン繊維層が設けられる。
【００４２】
また、図１Ｂおよび図２Ｂに示すように、カソードガス拡散層１４は、カソード触媒層１２側の主面に親水性のカーボン繊維層１４Ｈを備える。なお、カーボン繊維に、例えば、薬剤、電解酸化、オゾン、酸素プラズマなどの処理を行い、例えば、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基など含酸素官能基を設けることで、かかるカーボン繊維に親水性を発現させることができる。但し、このような親水性のカーボン繊維層１４Ｈの形成方法および構成は例示であって、本例に限定されない。
【００４３】
例えば、カソードガス拡散層１４の全てが、親水性のカーボン繊維層１４Ｈであってもよい。このようなカソードガス拡散層１４は、カソードガス拡散層１４が、親水性官能基を有するカーボン繊維層で構成されることで作製される。
【００４４】
つまり、本開示では、カソードガス拡散層１４は、少なくともカソード触媒層側の主面が、親水性のカーボン繊維層であればよい。
【００４５】
アノードガス拡散層１５は、アノード触媒層１３上に設けられている。また、アノードガス拡散層１５は、多孔性材料で構成され、導電性およびガス拡散性を備える。さらに、アノードガス拡散層１５は、電気化学式水素ポンプ１００の動作時にカソードＣＡおよびアノードＡＮ間の差圧で発生する構成部材の変位、変形を抑制可能な高剛性であることが望ましい。
【００４６】
なお、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００では、アノードガス拡散層１５として、チタン粉体焼結体の薄板で構成した部材が用いられているが、これに限定されない。つまり、アノードガス拡散層１５の基材として、上記の如く、例えば、チタン、チタン合金、ステンレススチールなどを素材とする金属繊維の焼結体、これらを素材とする金属粉体の焼結体を用いることができる。また、アノードガス拡散層１５の基材として、例えば、エキスパンドメタル、金属メッシュ、パンチングメタルなどを用いることもできる。
【００４７】
アノードセパレーター１７は、アノードＡＮのアノードガス拡散層１５上に設けられた部材である。カソードセパレーター１６は、カソードＣＡのカソードガス拡散層１４上に設けられた部材である。
【００４８】
そして、カソードセパレーター１６およびアノードセパレーター１７のそれぞれの中央部には、凹部が設けられている。これらの凹部のそれぞれに、カソードガス拡散層１４およびアノードガス拡散層１５がそれぞれ収容されている。
【００４９】
このようにして、カソードセパレーター１６およびアノードセパレーター１７で上記のＭＥＡを挟むことにより、水素ポンプユニット１００Ａが形成されている。
【００５０】
カソードガス拡散層１４と接触するカソードセパレーター１６の主面には、平面視において、例えば、複数のＵ字状の折り返す部分と複数の直線部分とを含むサーペンタイン状のカソードガス流路３２が設けられている。そして、カソードガス流路３２の直線部分は、図１Ａの紙面に垂直な方向に延伸している。但し、このようなカソードガス流路３２は、例示であって、本例に限定されない。例えば、カソードガス流路は、複数の直線状の流路により構成されていてもよい。
【００５１】
アノードガス拡散層１５と接触するアノードセパレーター１７の主面には、平面視において、例えば、複数のＵ字状の折り返す部分と複数の直線部分とを含むサーペンタイン状のアノードガス流路３３が設けられている。そして、アノードガス流路３３の直線部分は、図２Ａの紙面に垂直な方向に延伸している。但し、このようなアノードガス流路３３は、例示であって、本例に限定されない。例えば、アノードガス流路は、複数の直線状の流路により構成されていてもよい。
【００５２】
また、導電性のカソードセパレーター１６およびアノードセパレーター１７の間には、ＭＥＡの周囲を囲むように設けられた環状かつ平板状の絶縁体２１が挟み込まれている。これにより、カソードセパレーター１６およびアノードセパレーター１７の短絡が防止されている。
【００５３】
ここで、電気化学式水素ポンプ１００は、水素ポンプユニット１００Ａにおける、積層方向の両端上に設けられた第１端板および第２端板と、水素ポンプユニット１００Ａ、第１端板および第２端板を積層方向に締結する締結器２５と、を備える。
【００５４】
なお、図１Ａおよび図２Ａに示す例では、カソード端板２４Ｃおよびアノード端板２４Ａがそれぞれ、上記の第１端板および第２端板のそれぞれに対応する。つまり、アノード端板２４Ａは、水素ポンプユニット１００Ａの各部材が積層された積層方向において、一方の端に位置するアノードセパレーター１７上に設けられた端板である。また、カソード端板２４Ｃは、水素ポンプユニット１００Ａの各部材が積層された積層方向において、他方の端に位置するカソードセパレーター１６上に設けられた端板である。
【００５５】
締結器２５は、水素ポンプユニット１００Ａ、カソード端板２４Ｃおよびアノード端板２４Ａを積層方向に締結することができれば、どのような構成であってもよい。
【００５６】
例えば、締結器２５として、ボルトおよび皿ばね付きナットなどを挙げることができる。
【００５７】
このとき、締結器２５のボルトは、アノード端板２４Ａおよびカソード端板２４Ｃのみを貫通するように構成してもよいが、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００では、かかるボルトは、３段の水素ポンプユニット１００Ａの各部材、カソード給電板２２Ｃ、カソード絶縁板２３Ｃ、アノード給電板２２Ａ、アノード絶縁板２３Ａ、アノード端板２４Ａおよびカソード端板２４Ｃを貫通している。そして、上記の積層方向において他方の端に位置するカソードセパレーター１６の端面、および、上記の積層方向において一方の端に位置するアノードセパレーター１７の端面をそれぞれ、カソード給電板２２Ｃとカソード絶縁板２３Ｃおよびアノード給電板２２Ａとアノード絶縁板２３Ａのそれぞれを介して、カソード端板２４Ｃおよびアノード端板２４Ａのそれぞれで挟むようにして、締結器２５により水素ポンプユニット１００Ａに所望の締結圧が付与されている。
【００５８】
以上により、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００では、３段の水素ポンプユニット１００Ａが、上記の積層方向において、締結器２５の締結圧により積層状態で適切に保持されるとともに、電気化学式水素ポンプ１００の各部材を締結器２５のボルトが貫通しているので、これらの各部材の面内方向における移動を適切に抑えることができる。
【００５９】
ここで、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００では、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのカソードガス拡散層１４から流出するカソードガスが流れるカソードガス流路３２が連通されている。以下、図面を参照しながら、カソードガス流路３２のそれぞれが連通する構成について説明する。
【００６０】
まず、図１Ａに示すように、カソードガス導出マニホールド５０は、３段の水素ポンプユニット１００Ａの各部材およびカソード端板２４Ｃに設けられた貫通孔、および、アノード端板２４Ａに設けられた非貫通孔の連なりによって構成されている。また、カソード端板２４Ｃには、カソードガス導出経路２６が設けられている。カソードガス導出経路２６は、カソードＣＡから排出される水素（Ｈ２）が流通する配管で構成されていてもよい。そして、カソードガス導出経路２６は、上記のカソードガス導出マニホールド５０と連通している。
【００６１】
さらに、カソードガス導出マニホールド５０は、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのカソードガス流路３２の一方の端部と、カソードガス通過経路３４のそれぞれを介して連通している。これにより、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのカソードガス流路３２およびカソードガス通過経路３４を通過した水素が、カソードガス導出マニホールド５０で合流される。そして、合流された水素がカソードガス導出経路２６に導かれる。
【００６２】
このようにして、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのカソードガス流路３２は、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのカソードガス通過経路３４およびカソードガス導出マニホールド５０を介して連通している。
【００６３】
カソードセパレーター１６およびアノードセパレーター１７の間、カソードセパレーター１６およびカソード給電板２２Ｃの間、アノードセパレーター１７およびアノード給電板２２Ａの間には、平面視において、カソードガス導出マニホールド５０を囲むように、Ｏリングなどの環状のシール部材４０が設けられ、カソードガス導出マニホールド５０が、このシール部材４０で適切にシールされている。
【００６４】
図２Ａに示す如く、アノード端板２４Ａには、アノードガス導入経路２９が設けられている。アノードガス導入経路２９は、アノードＡＮに供給される水素（Ｈ２）が流通する配管で構成されていてもよい。そして、アノードガス導入経路２９は、筒状のアノードガス導入マニホールド２７に連通している。なお、アノードガス導入マニホールド２７は、３段の水素ポンプユニット１００Ａの各部材およびアノード端板２４Ａに設けられた貫通孔の連なりによって構成されている。
【００６５】
また、アノードガス導入マニホールド２７は、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのアノードガス流路３３の一方の端部と、第１アノードガス通過経路３５のそれぞれを介して連通している。これにより、アノードガス導入経路２９からアノードガス導入マニホールド２７に供給された水素は、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれの第１アノードガス通過経路３５を通じて、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれに分配される。そして、分配された水素がアノードガス流路３３を通過する間に、アノードガス拡散層１５からアノード触媒層１３に水素が供給される。
【００６６】
また、図２Ａに示す如く、アノード端板２４Ａには、アノードガス導出経路３１が設けられている。アノードガス導出経路３１は、アノードＡＮから排出される水素（Ｈ２）が流通する配管で構成されていてもよい。そして、アノードガス導出経路３１は、筒状のアノードガス導出マニホールド３０に連通している。なお、アノードガス導出マニホールド３０は、３段の水素ポンプユニット１００Ａの各部材およびアノード端板２４Ａに設けられた貫通孔の連なりによって構成されている。
【００６７】
また、アノードガス導出マニホールド３０が、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのアノードガス流路３３の他方の端部と、第２アノードガス通過経路３６のそれぞれを介して連通している。これにより、水素ポンプユニット１００Ａのそれぞれのアノードガス流路３３を通過した水素が、第２アノードガス通過経路３６のそれぞれを通じてアノードガス導出マニホールド３０に供給され、ここで合流される。そして、合流された水素が、アノードガス導出経路３１に導かれる。
【００６８】
カソードセパレーター１６およびアノードセパレーター１７の間、カソードセパレーター１６およびカソード給電板２２Ｃの間、アノードセパレーター１７およびアノード給電板２２Ａの間には、平面視において、アノードガス導入マニホールド２７およびアノードガス導出マニホールド３０を囲むようにＯリングなどの環状のシール部材４０が設けられ、アノードガス導入マニホールド２７およびアノードガス導出マニホールド３０が、シール部材４０で適切にシールされている。
【００６９】
図１Ａおよび図２Ａに示すように、電気化学式水素ポンプ１００は、電圧印加器１０２を備える。
【００７０】
電圧印加器１０２は、アノード触媒層１３とカソード触媒層１２との間に電圧を印加する装置である。具体的には、電圧印加器１０２の高電位が、アノード触媒層１３に印加され、電圧印加器１０２の低電位が、カソード触媒層１２に印加されている。電圧印加器１０２は、アノード触媒層１３およびカソード触媒層１２間に電圧を印加できれば、どのような構成であってもよい。例えば、電圧印加器１０２は、アノード触媒層１３およびカソード触媒層１２間に印加する電圧を調整する装置であってもよい。このとき、電圧印加器１０２は、バッテリ、太陽電池、燃料電池などの直流電源と接続されているときは、ＤＣ／ＤＣコンバータを備え、商用電源などの交流電源と接続されているときは、ＡＣ／ＤＣコンバータを備える。
【００７１】
また、電圧印加器１０２は、例えば、水素ポンプユニット１００Ａに供給する電力が所定の設定値となるように、アノード触媒層１３およびカソード触媒層１２間に印加される電圧、アノード触媒層１３およびカソード触媒層１２間に流れる電流が調整される電力型電源であってもよい。
【００７２】
なお、図１Ａおよび図２Ａに示す例では、電圧印加器１０２の低電位側の端子が、カソード給電板２２Ｃに接続され、電圧印加器１０２の高電位側の端子が、アノード給電板２２Ａに接続されている。カソード給電板２２Ｃは、上記の積層方向において他方の端に位置するカソードセパレーター１６と電気的に接触しており、アノード給電板２２Ａは、上記の積層方向において一方の端に位置するアノードセパレーター１７と電気的に接触している。
【００７３】
［水素供給システムの構成］
図３は、実施形態の電気化学式水素ポンプを備える水素供給システムの一例を示す図である。
【００７４】
図３に示すように、本実施形態の水素供給システム２００には、アノードガス導出経路３１を通じてアノードＡＮから排出される高加湿状態の水素（Ｈ２）と、アノードガス導入経路２９を通じて外部の水素供給源から供給される低加湿状態の水素（Ｈ２）とが混合された混合ガスの露点を調整する露点調整器１１５が設けられている。つまり、水素供給システム２００では、露点調整器１１５により露点調整が行われた混合ガスが、アノードガス導入経路２９を通じて電気化学式水素ポンプ１００のアノードＡＮに供給される構成が取られている。なお、このとき、外部の水素供給源の水素は、例えば、図示しない水電解装置で生成されてもよい。
【００７５】
以上により、本実施形態の水素供給システム２００は、電気化学式水素ポンプ１００の水素昇圧動作を従来よりも高効率に維持することができる。具体的には、仮に、上記の混合ガスの加湿量が不十分な場合、電解質膜１１のプロトン伝導性が低下する可能性があるが、本実施形態の水素供給システム２００では、かかる混合ガスの露点を適切に調整できるので、このような可能性を低減することができる。また、仮に、上記の混合ガスの加湿量が過剰な場合、混合ガス中の水蒸気が凝縮することで、凝縮水により電気化学式水素ポンプ１００のアノードＡＮでフラディングが発生する可能性があるが、本実施形態の水素供給システム２００では、かかる混合ガスの露点を適切に調整できるので、このような可能性を低減することができる。
【００７６】
露点調整器１１５は、混合ガスの露点を調整することができれば、どのような構成であってもよいが、露点調整器１１５は、例えば、バブラー式の装置を備えていてもよい。かかるバブラー式の装置は、例えば、温水を貯えるバブリングタンク、温水の加熱器、温水温度の検知器などで構成される場合がある。この場合、バブリングタンク内の温水の温度を調整することにより、混合ガスの加湿量を制御することができる。つまり、温水を潜らせた後の混合ガスの露点は、温水の温度とほぼ等しくなる。よって、露点調整器１１５は、温水を潜らせる前の混合ガスの湿潤状態に対応して、混合ガスを加湿することも除湿することもできるので、混合ガスを加湿する加湿器としても混合ガスを除湿する除湿器としても機能することができる。
【００７７】
ところで、電気化学式水素ポンプ１００のアノードＡＮから排出される水素の露点が高い場合、水素中の水蒸気が、水素の温度低下によりアノードガス導出経路３１で凝縮する可能性がある。すると、アノードガス導出経路３１における水素の流通が不安定になる可能性がある。また、アノードガス導出経路３１を通じて水素中の水が露点調整器１１５に流入すると、露点調整器１１５による混合ガスの露点調整が不安定になる可能性がある。
【００７８】
そこで、本実施形態の水素供給システム２００には、外部の水素供給源から供給される水素と混合される前のアノードＡＮから排出される水素に含まれる水分を凝縮する凝縮器１１３が設けられている。つまり、凝縮器１１３は、アノードＡＮの水素ガス排出口と露点調整器１１５との間のアノードガス導出経路３１に設けられている。なお、凝縮器１１３で水素から凝縮した凝縮水を排出するための水排出経路（図示せず）は、凝縮器１１３と一体に設けてもよいし、凝縮器１１３とは別個にアノードガス導出経路３１に設けてもよい。
【００７９】
また、上記の機器以外に、電気化学式水素ポンプ１００の水素昇圧動作、水素供給システム２００の水素供給動作において必要となる機器は適宜、設けられる。
【００８０】
例えば、水素供給システム２００には、電気化学式水素ポンプ１００の温度を検知する温度検知器、電気化学式水素ポンプ１００のカソードＣＡから排出された水素を一時的に貯蔵する水素貯蔵器、水素貯蔵器内の水素ガス圧を検知する圧力検知器、アノードガス導出経路３１を適時に開閉できる電磁弁、電気化学式水素ポンプ１００と水素貯蔵器の間の水素が流れる経路を適時に開閉できる電磁弁などが設けられていてもよい。
【００８１】
また、水素供給システム２００には、例えば、水素供給システム２００の動作を制御する制御器が設けられていてもよい。かかる制御器は、例えば、演算回路（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶回路（図示せず）と、を備える。演算回路として、例えば、ＭＰＵ、ＣＰＵなどを挙げることができる。記憶回路として、例えば、メモリなどを挙げることができる。制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００８２】
また、水素供給システム２００には、例えば、タッチパネル式の表示器が設けられていてもよい。これにより、水素供給システム２００の動作状態の表示、作業者による水素供給システム２００への制御指令の入力などを行うことができる。
【００８３】
なお、以上の電気化学式水素ポンプ１００の構成、および、水素供給システム２００の構成は例示であって、本例に限定されない。
【００８４】
例えば、アノードガス導出マニホールド３０およびアノードガス導出経路３１を設けずに、アノードガス導入マニホールド２７を通じてアノードＡＮに供給する水素を全てカソードＣＡで昇圧するデッドエンド構造が採用されてもよい。
【００８５】
また、例えば、アノードガス流路３３およびカソードガス流路３２には、上記のとおり、水素（Ｈ２）が流れるが、水素濃度は、１００％でなくてもよい。水素（Ｈ２）が含まれる水素含有ガスが流れればよい。
【００８６】
［動作］
以下、電気化学式水素ポンプ１００の水素昇圧動作の一例について、図面を参照しながら説明する。
【００８７】
以下の動作は、例えば、図示しない制御器の演算回路が、制御器の記憶回路から制御プログラムを読み出すことにより行われてもよい。ただし、以下の動作を制御器で行うことは、必ずしも必須ではない。操作者が、その一部の動作を行ってもよい。
【００８８】
まず、電気化学式水素ポンプ１００のアノードＡＮに低圧の水素（Ｈ２）が供給されるとともに、電圧印加器１０２の電圧が電気化学式水素ポンプ１００に給電される。
【００８９】
すると、アノードＡＮのアノード触媒層１３において、酸化反応で水素分子が水素イオン（プロトン）と電子とに分離する（式（１））。プロトンは電解質膜１１内を伝導してカソード触媒層１２に移動する。電子は電圧印加器１０２を通じてカソード触媒層１２に移動する。
【００９０】
そして、カソード触媒層１２において、還元反応で水素分子が再び生成される（式（２））。なお、プロトンが電解質膜１１中を伝導する際に、所定水量の水が、電気浸透水としてアノードＡＮからカソードＣＡにプロトンと同伴して移動することが知られている。
【００９１】
このとき、図示しない流量調整器を用いて、水素導出経路の圧損を増加させることにより、カソードＣＡで生成された水素（Ｈ２）を昇圧することができる。なお、水素導出経路として、例えば、図１Ａおよび図３のカソードガス導出経路２６を挙げることができる。
また、流量調整器として、例えば、水素導出経路に設けられた背圧弁、調整弁などを挙げることができる。
【００９２】
アノード：Ｈ２（低圧）→２Ｈ＋＋２ｅ−      ・・・（１）
カソード：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（高圧）      ・・・（２）
このようにして、電気化学式水素ポンプ１００では、電圧印加器１０２で電圧を印加することで、アノードＡＮに供給される水素がカソードＣＡにおいて昇圧される。これにより、電気化学式水素ポンプ１００の水素昇圧動作が行われ、カソードＣＡで昇圧された水素は、例えば、図示しない水素貯蔵器に一時的に貯蔵される。また、水素貯蔵器で貯蔵された水素は、適時に、水素需要体に供給される。なお、水素需要体として、例えば、水素を用いて発電する燃料電池などを挙げることができる。
【００９３】
以上のとおり、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００は、従来よりもカソードＣＡの水素ガス圧が上昇した時にカソード触媒層１２上の水分量低下を抑制することで、水素昇圧動作時の効率を向上し得る。
【００９４】
具体的には、電気化学式水素ポンプ１００のアノードＡＮとカソードＣＡとの間に電流が流れるとき、プロトンがアノードＡＮからカソードＣＡに水を同伴しながら電解質膜１１を移動する。このとき、アノードＡＮからカソードＣＡに移動した水は、電気化学式水素ポンプ１００の動作温度が所定温度以上の場合、水蒸気として存在するが、カソードＣＡの水素ガス圧が高圧になる程、液体の水として存在する割合が増加する。そして、カソードＣＡに液体の水が存在する場合、かかる水の一部は、カソードＣＡおよびアノードＡＮ間の差圧によってカソードＣＡからアノードＡＮに押し戻される。アノードＡＮに押し戻される水の量は、カソードＣＡの水素ガス圧が高圧になる程、増加する。このとき、カソード触媒層１２上に存在する水分がアノードＡＮ側に移動し、水分量が低下すると、カソード触媒層１２上まで移動するプロトン量が低下し、結果、カソード触媒層１２上での還元反応量が低下する。カソード触媒層１２上での還元反応量の低下は、電気化学式水素ポンプ１００の効率低下に繋がる。
【００９５】
そこで、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００は、カソードガス拡散層１４が、カソード触媒層１２側の主面に親水性のカーボン繊維層１４Ｈを備えることで、アノードＡＮからカソードＣＡに移動した水を、カーボン繊維層１４Ｈの親水作用により、カーボン繊維層１４Ｈで適切に保水することができる。すると、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００は、カソードガス拡散層１４が親水性のカーボン繊維層を備えない場合に比べて、カソード触媒層１２上の水分量低下を適切に抑制することができる。
【００９６】
（実施例）
図４は、実施形態の実施例の電気化学式水素ポンプの一例を示す図である。
【００９７】
本実施例の電気化学式水素ポンプ１００は、締結器２５による締結により、カソードガス拡散層１４が、水素ポンプユニット１００Ａの各部材が積層された積層方向に圧縮されていること以外、実施形態の電気化学式水素ポンプ１００と同様である。よって、両者に共通する構成の説明は省略する。
【００９８】
上記の電気化学式水素ポンプ１００の水素昇圧動作では、カソードＣＡの水素ガス圧が高圧になることで、電解質膜１１、アノード触媒層１３およびアノードガス拡散層１５が押圧される。すると、この押圧によって、電解質膜１１、アノード触媒層１３およびアノードガス拡散層１５はそれぞれ圧縮される。
【００９９】
このとき、仮に、カソード触媒層１２とカソードガス拡散層１４との間の密着性が低いと、両者間で隙間が生じやすい。そして、カソード触媒層１２とカソードガス拡散層１４との間で隙間が生じる場合、両者間の接触抵抗が増加する。すると、電圧印加器１０２で印加する電圧が増加することにより、電気化学式水素ポンプ１００の水素昇圧動作の効率を低下させる恐れがある。
【０１００】
そこで、本実施例の電気化学式水素ポンプ１００では、締結器２５による締結により、カソードガス拡散層１４が、水素ポンプユニット１００Ａの各部材が積層された積層方向に圧縮されている。
【０１０１】
具体的には、図４に示すように、カソードガス拡散層１４は、締結器２５による水素ポンプユニット１００Ａの締結前は、カソードセパレーター１６の凹部からその厚み方向に、所望のはみ出し量Ｅ分、はみ出すように構成されている。また、カソードガス拡散層１４は、水素ポンプユニット１００Ａの締結の際には、締結器２５の締結力によって、水素ポンプユニット１００Ａの各部材が積層された積層方向に、上記のはみ出し量Ｅ分だけ圧縮される。
【０１０２】
このようにして、電気化学式水素ポンプ１００の動作時に電解質膜１１、アノード触媒層１３およびアノードガス拡散層１５のそれぞれが圧縮変形しても、本実施例の電気化学式水素ポンプ１００では、カソードガス拡散層１４は、締結器２５による圧縮後の厚み（Ｔ−Ｅ）から圧縮前の元の厚みＴに戻る方向に弾性変形することにより、カソード触媒層１２とカソードガス拡散層１４との間の接触を適切に維持することができる。
【０１０３】
本実施例の電気化学式水素ポンプ１００は、上記の特徴以外は、実施形態の電気化学式水素ポンプ１００と同様であってもよい。
【０１０４】
（第１変形例）
本変形例の電気化学式水素ポンプ１００は、アノードガス拡散層１５は、複数の通気孔を備える金属シートを含み、カーボン繊維層は含まないこと以外は、実施形態の電気化学式水素ポンプ１００と同様である。よって、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１０５】
複数の通気孔を備える金属シートとして、例えば、金属繊維焼結体または金属粉体焼結体をシート状にした金属部材などを挙げることができる。このような金属シートは、一般的に、カーボン繊維層に比べて剛性が高い。そこで、本実施形態の電気化学式水素ポンプ１００は、アノードガス拡散層１５が、カーボン繊維層を含まないように構成することにより、アノードガス拡散層１５を、電気化学式水素ポンプ１００の動作時にアノードＡＮおよびカソードＣＡ間の差圧によって構成部材が変位、変形することを抑制可能な高剛性に構成することができる。つまり、かかる構成により、アノードガス拡散層１５の弾性率は、カソードガス拡散層１４の弾性率よりも高い。
【０１０６】
本変形例の電気化学式水素ポンプ１００は、上記の特徴以外は、実施形態または実施形態の実施例の電気化学式水素ポンプ１００と同様であってもよい。
【０１０７】
（第２変形例）
本変形例の電気化学式水素ポンプ１００は、アノードガス拡散層１５が、アノード触媒層１３側の主面に撥水性の層を備えること以外は、実施形態の電気化学式水素ポンプ１００と同様である。よって、両者に共通する構成の説明は省略する。
【０１０８】
例えば、アノードガス拡散層１５が、金属繊維焼結体または金属粉体焼結体で構成されている場合、フッ素系樹脂などの撥水性樹脂を含む材料を、上記の金属繊維焼結体または金属粉体焼結体に含浸させることで、金属繊維または金属粉体に撥水性を発現させてもよい。なお、撥水性樹脂を含む材料として、例えば、ＰＴＦＥの微粉末を溶媒に分散させた溶液などを挙げることができる。但し、このような撥水性の層の形成方法および構成は例示であって、本例に限定されない。
【０１０９】
かかる撥水性の層では、アノードＡＮに存在する水は、アノードＡＮの水素の流れによって、水素とともにアノードＡＮ外のアノードガス導出マニホールド３０に移動しやすい。このため、本変形例の電気化学式水素ポンプ１００は、アノードガス拡散層１５がアノード触媒層１３側の主面に撥水性の層を備えることで、アノードガス拡散層１５に過剰な水が滞留する状態を改善できるので、アノードＡＮのフラッディング発生を適切に抑制することができる。
【０１１０】
特に、電気化学式水素ポンプ１００を低温状態で動作させる場合、電気化学式水素ポンプ１００のアノードＡＮに供給する水素の加湿量が多いと、アノードＡＮからカソードＣＡに移動するプロトンの増加に伴い、アノードＡＮでフラディングが発生しやすくなる。このため、アノードＡＮのフラディング発生を抑制するには、アノードＡＮに供給する水素の加湿量を少なくすることが望ましい運転条件となる。しかし、その一方で、電気化学式水素ポンプ１００においては、電解質膜１１の高プロトン伝導度の確保には、電解質膜１１を所望の湿潤状態に維持することも重要である。
【０１１１】
そこで、本変形例の電気化学式水素ポンプ１００は、カソードガス拡散層１４がカソード触媒層１２側の主面に親水性のカーボン繊維層１４Ｈを備える構成、および、アノードガス拡散層１５がアノード触媒層１３側の主面に撥水性の層を備える構成を取ることにより、アノードＡＮのフラディング発生の抑制と電解質膜１１の高プロトン伝導度の確保とを両立させることが容易になる。
【０１１２】
本変形例の電気化学式水素ポンプ１００は、上記の特徴以外は、実施形態、実施形態の実施例および実施形態の第１変形例のいずれかの電気化学式水素ポンプ１００と同様であってもよい。
【０１１３】
なお、実施形態、実施形態の実施例および実施形態の第１変形例−第２変形例は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせても構わない。
【０１１４】
上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良および他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本開示の一態様は、従来よりも水素昇圧動作時の効率を向上し得る電気化学式水素ポンプに利用することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１１      ：電解質膜
１２      ：カソード触媒層
１３      ：アノード触媒層
１４      ：カソードガス拡散層
１４Ｈ    ：カーボン繊維層
１５      ：アノードガス拡散層
１６      ：カソードセパレーター
１７      ：アノードセパレーター
２１      ：絶縁体
２２Ａ    ：アノード給電板
２２Ｃ    ：カソード給電板
２３Ａ    ：アノード絶縁板
２３Ｃ    ：カソード絶縁板
２４Ａ    ：アノード端板
２４Ｃ    ：カソード端板
２５      ：締結器
２６      ：カソードガス導出経路
２７      ：アノードガス導入マニホールド
２９      ：アノードガス導入経路
３０      ：アノードガス導出マニホールド
３１      ：アノードガス導出経路
３２      ：カソードガス流路
３３      ：アノードガス流路
３４      ：カソードガス通過経路
３５      ：第１アノードガス通過経路
３６      ：第２アノードガス通過経路
４０      ：シール部材
４２      ：シール部材
４３      ：シール部材
５０      ：カソードガス導出マニホールド
１００    ：電気化学式水素ポンプ
１００Ａ  ：水素ポンプユニット
１０２    ：電圧印加器
１１３    ：凝縮器
１１５    ：露点調整器
２００    ：水素供給システム
ＡＮ      ：アノード
ＣＡ      ：カソード
【図１Ａ】
2020015930.tif 000003
【図１Ｂ】
2020015930.tif 000004
【図２Ａ】
2020015930.tif 000005
【図２Ｂ】
2020015930.tif 000006
【図３】
2020015930.tif 000007
【図４】
2020015930.tif 000008