(57)【要約】【課題】定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】離型剤を含有し、表面に前記離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子と、前記トナー粒子に外添されたゾルゲルシリカ粒子と、を含み、前記露出部の平均径Ａが２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、前記ゾルゲルシリカ粒子は、平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、且つ、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下であり、前記平均径Ａと前記平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３以上３０以下である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤を含有し、表面に前記離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子と、
前記トナー粒子に外添されたゾルゲルシリカ粒子と、を含み、
前記露出部の平均径Ａが２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記ゾルゲルシリカ粒子は、平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、且つ、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下であり、
前記平均径Ａと前記平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３以上３０以下である、
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーが、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンをさらに含み、
前記低分子シロキサンの総含有量が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記低分子シロキサンの総含有量が、前記ゾルゲルシリカ粒子の総含有量に対して質量基準で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記低分子シロキサンが低分子直鎖状シロキサン及び低分子分岐状シロキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２又は請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記低分子シロキサンがテトラキス構造を有する低分子シロキサンを含む、請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記低分子シロキサンがテトラキス(トリメチルシロキシ)シランを含む、請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ゾルゲルシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子は、Ｘ線光電子分光分析により求められる表面に占める前記露出部の割合が１ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項１１】
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１３】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項９に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、外添剤がアルキルアルコキシシランカップリング剤で疎水化処理された溶融シリカを含有し、溶融シリカの数平均一次粒子径が６０〜３００ｎｍの範囲内である静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、トナー粒子と、体積平均粒径７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下且つ平均円形度０．５以上０．９以下のゾルゲルシリカとを含み、温度２８℃且つ湿度８５％の環境下で２４時間放置した際の誘電損率が５×１０−３以上３０×１０−３以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３には、一次粒子径分布において７ｎｍ〜１４ｎｍの範囲内にピークを有するシリカ粒子と１４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にピークを有するチタニア粒子とを混合し、これをシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルで湿式処理してなるシリカ粒子及びチタニア粒子の凝集粒子であって、体積基準の粒子径分布において３μｍ〜１０μｍの範囲内に１つのピークを有する凝集粒子を外添したトナーが開示されている。
特許文献４には、環状シロキサンにより表面処理され且つ炭素含有率が５％以上１０％以下であるシリカ粒子を外添した静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献５には、シリコーンオイルで表面処理された無機物質粒子を外添した電子写真用トナーが開示されている。
特許文献６には、チタネート系カップリング剤で処理されたシリカを含有するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４２４９５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６１４８５号公報
【特許文献３】特開２００７−０３４１６４号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６７０２９号公報
【特許文献５】特開２００７−２４８８６７号公報
【特許文献６】特開平１１−０３８６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、表面に離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子とゾルゲルシリカ粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である静電荷像現像用トナー、ゾルゲルシリカ粒子の質量減少割合が１質量％未満又は１０質量％超である静電荷像現像用トナー、又は、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３未満又は３０超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００６】
＜１＞  離型剤を含有し、表面に前記離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子と、
前記トナー粒子に外添されたゾルゲルシリカ粒子と、を含み、
前記露出部の平均径Ａが２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記ゾルゲルシリカ粒子は、平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、且つ、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下であり、
前記平均径Ａと前記平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３以上３０以下である、静電荷像現像用トナー。
＜２＞  前記静電荷像現像用トナーが、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンをさらに含み、前記低分子シロキサンの総含有量が質量基準で０．０１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞  前記低分子シロキサンの総含有量が、前記ゾルゲルシリカ粒子の総含有量に対して質量基準で１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である、＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞  前記低分子シロキサンが低分子直鎖状シロキサン及び低分子分岐状シロキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞  前記低分子シロキサンがテトラキス構造を有する低分子シロキサンを含む、＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞  前記低分子シロキサンがテトラキス(トリメチルシロキシ)シランを含む、＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜７＞  前記ゾルゲルシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞  前記トナー粒子は、Ｘ線光電子分光分析により求められる表面に占める前記露出部の割合が１ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
＜１１＞  ＜９＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
＜１２＞  像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、＜９＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える画像形成装置。
＜１３＞  像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、＜９＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
＜１＞又は＜８＞に係る発明によれば、表面に離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子とゾルゲルシリカ粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である静電荷像現像用トナー、ゾルゲルシリカ粒子の質量減少割合が１質量％未満又は１０質量％超である静電荷像現像用トナー、又は、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３未満又は３０超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの代わりに分子量２００未満又は分子量６００超の低分子シロキサンを含む静電荷像現像用トナー、又は、分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量が５ｐｐｍ超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量がゾルゲルシリカ粒子の総含有量に対して１０００ｐｐｍ超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンが低分子環状シロキサンである場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜５＞又は＜６＞に係る発明によれば、分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンがデカメチルテトラシロキサンである場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
＜７＞に係る発明によれば、ゾルゲルシリカ粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である場合に比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【０００８】
＜９＞に係る発明によれば、表面に離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子とゾルゲルシリカ粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である静電荷像現像用トナー、ゾルゲルシリカ粒子の質量減少割合が１質量％未満又は１０質量％超である静電荷像現像用トナー、又は、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３未満又は３０超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、表面に離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子とゾルゲルシリカ粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である静電荷像現像用トナー、ゾルゲルシリカ粒子の質量減少割合が１質量％未満又は１０質量％超である静電荷像現像用トナー、又は、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３未満又は３０超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、表面に離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子とゾルゲルシリカ粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である静電荷像現像用トナー、ゾルゲルシリカ粒子の質量減少割合が１質量％未満又は１０質量％超である静電荷像現像用トナー、又は、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３未満又は３０超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用したプロセスカートリッジが提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、表面に離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子とゾルゲルシリカ粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である静電荷像現像用トナー、ゾルゲルシリカ粒子の質量減少割合が１質量％未満又は１０質量％超である静電荷像現像用トナー、又は、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３未満又は３０超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用した画像形成装置が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、表面に離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子とゾルゲルシリカ粒子とを含む静電荷像現像用トナーであって、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満又は９０ｎｍ超である静電荷像現像用トナー、ゾルゲルシリカ粒子の質量減少割合が１質量％未満又は１０質量％超である静電荷像現像用トナー、又は、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３未満又は３０超である静電荷像現像用トナーに比べて、定着オフセットの発生を抑制する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を適用した画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１１】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１３】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００１５】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１６】
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
【００１７】
本開示において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。
【００１８】
本開示において定着オフセットとは、定着ローラや紙送りローラ等の部材に画像からトナーが転移する現象、及びそれによって画像欠陥が発生する現象を指す。
【００１９】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係るトナーは、離型剤を含有し、表面に前記離型剤が露出した露出部を有するトナー粒子と、前記トナー粒子に外添されたゾルゲルシリカ粒子と、を含み、
前記露出部の平均径Ａが２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、
前記ゾルゲルシリカ粒子は、平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、且つ、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下であり、
前記平均径Ａと前記平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂが３以上３０以下である。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、定着オフセットの発生を抑制する。その機序として、下記が推測される。
【００２１】
トナー粒子に含まれる離型剤は、画像定着の際に画像表面にしみ出して定着オフセットを抑制する。トナー粒子表面に離型剤の露出部が存在すると、画像定着の際に離型剤が画像表面へ効率的にしみ出し、定着オフセットをより抑制する。ところが、離型剤の露出部が適度に存在するトナーに無機粒子を外添すると定着オフセットが発生することがある。その機序として、無機粒子の中には離型剤の露出部に埋没しやすい種類があり、離型剤の露出部に埋没しやすい無機粒子が離型剤のしみ出しを妨げるものと推測される。
上記事象に対して、本実施形態に係るトナーは、平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、且つ、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下という、比較的小さく且つ定められた範囲の量の水を含んだゾルゲルシリカ粒子を外添剤とする。このゾルゲルシリカ粒子は、離型剤のしみ出しを妨げにくく、その結果、定着オフセットの発生を抑制すると推測される。
【００２２】
本実施形態に係るトナーにおいて、外添剤であるゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂは２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
平均一次粒径Ｂが２０ｎｍ未満であるゾルゲルシリカ粒子は、離型剤露出部に埋没しやすく、離型剤のしみ出しを妨げると推測される。この観点から、本実施形態においてゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂは２０ｎｍ以上であり、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
平均一次粒径Ｂが９０ｎｍ超であるゾルゲルシリカ粒子は、現像装置内での攪拌によってトナー粒子表面で転がりやすく、結着樹脂よりも負帯電性の弱い又は帯電していない離型剤露出部に移行して離型剤露出部を覆い、離型剤のしみ出しを妨げると推測される。この観点から、本実施形態においてゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂは９０ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態に係るトナーにおいて、外添剤であるゾルゲルシリカ粒子は、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下である。
当該質量減少割合が１質量％未満であるゾルゲルシリカ粒子は、含水量が比較的少ない故に離型剤になじんで離型剤露出部に埋没しやすく、離型剤のしみ出しを妨げると推測される。この観点から、本実施形態において当該質量減少割合は１質量％以上であり、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
当該質量減少割合が１０質量％超であるゾルゲルシリカ粒子は、含水量が比較的多い故に定着の際に比較的多量の水が当該ゾルゲルシリカ粒子からしみ出して画像の定着を妨げると推測される。この観点から、本実施形態において当該質量減少割合は１０質量％以下であり、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子表面の離型剤露出部の平均径Ａとゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂとの比Ａ／Ｂは３以上３０以下である。
比Ａ／Ｂが３未満であると、離型剤露出部の大きさに対してゾルゲルシリカ粒子の粒径が大き過ぎ、ゾルゲルシリカ粒子が離型剤露出部を覆って離型剤のしみ出しを妨げると推測される。この観点から、比Ａ／Ｂは３以上であり、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
比Ａ／Ｂが３０超であると、離型剤露出部の大きさに対してゾルゲルシリカ粒子の粒径が小さ過ぎ、外添時に離型剤露出部にゾルゲルシリカ粒子が静電的に引き付けられて局在しやすく、離型剤露出部を覆って離型剤のしみ出しを妨げると推測される。この観点から、比Ａ／Ｂは３０以下であり、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
【００２５】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００２６】
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含む。トナー粒子は、必要に応じた添加剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。但し、結晶性ポリエステル樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
【００２９】
樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００３０】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３１】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００３４】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００３５】
非晶性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と重縮合させるとよい。
【００３６】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香環を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族の重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００３７】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、公知の製造方法により得られる。
【００４３】
結着樹脂の含有量は、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００４４】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００４６】
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００４７】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００４８】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００４９】
離型剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００５０】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００５１】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００５２】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００５３】
トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００５４】
トナー粒子の平均円形度は、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。
【００５５】
トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理を行って外添剤を除去したトナー粒子を得る。
【００５６】
トナー粒子は、定着オフセットを抑制する観点から、表面に離型剤が露出した露出部を有する。
【００５７】
本実施形態においてトナー粒子の表面に存在する離型剤露出部の平均径Ａは、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。離型剤露出部の平均径が２００ｎｍ以上であると、画像定着の際に離型剤が画像表面にしみ出す効率がよく、定着オフセットが抑制される。離型剤露出部の平均径が６００ｎｍ以下であると、離型剤のしみ出し量が適切であるので、定着オフセットが抑制される。
上記の観点から、離型剤露出部の平均径は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましく、２４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００５８】
本実施形態において離型剤露出部の径とは、離型剤露出部それぞれの長径（最も長い方向の長さ）であり、離型剤露出部の平均径とは、長径の個数基準の分布において小径側から累積５０％となる径である。
離型剤露出部の長径は、トナー粒子を四酸化ルテニウムで染色した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影し、ＳＥＭ画像において染色度合いに起因する濃淡により離型剤と結着樹脂とを識別し、少なくとも２００個の離型剤露出部の画像解析によって求める。
【００５９】
トナー粒子は、定着オフセットを抑制する観点から、Ｘ線光電子分光分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により求められる、表面に占める離型剤露出部の割合が１ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。トナー粒子表面に占める離型剤露出部の割合が１ａｔｏｍ％以上であると、画像定着の際に離型剤が画像表面にしみ出す効率がよく、定着オフセットが抑制される。トナー粒子表面に占める離型剤露出部の割合が２０ａｔｏｍ％以下であると、離型剤のしみ出し量が適切であるので、定着オフセットが抑制される。
上記の観点から、トナー粒子表面に占める離型剤露出部の割合は、１ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下が好ましく、１ａｔｏｍ％以上１５ａｔｏｍ％以下がより好ましく、１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下が更に好ましく、５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下が更に好ましい。
【００６０】
トナー粒子表面に占める離型剤露出部の割合は、下記の方法で求める。
トナー粒子表面のＸＰＳスペクトルを測定し、炭素１ｓ軌道の各ピークを、参照スペクトルの波形と比較して、離型剤に帰属するピークであるか、結着樹脂に帰属するピークであるか特定する。参照スペクトルは、トナー粒子を構成している離型剤、結着樹脂それぞれについて予め測定したＸＰＳスペクトルである。炭素１ｓ軌道のピークのうち離型剤に帰属するピークの合計ａｔｏｍ％を、離型剤露出部の割合とする。
【００６１】
トナー粒子表面における離型剤露出部の平均径と離型剤露出部の割合とは、例えば、コア・シェル構造のトナー粒子を凝集合一法で製造する際に、シェル形成に樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を使用し、両者の混合比によって制御し得る。
【００６２】
［ゾルゲルシリカ粒子］
本実施形態に係るトナーは、ゾルゲルシリカ粒子が外添されたトナーである。
【００６３】
本実施形態に係るトナーにおいて、外添剤であるゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径Ｂは２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。
ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径が２０ｎｍ以上であると、離型剤露出部に埋没しにくい。この観点から、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径は、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径が９０ｎｍ以下であると、トナー粒子表面で比較的転がりにくく離型剤露出部に移行しにくい。この観点から、ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径は、８５ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
本実施形態においてゾルゲルシリカ粒子の一次粒径とは、一次粒子像と同じ面積をもつ円の直径（いわゆる円相当径）であり、ゾルゲルシリカ粒子が外添されたトナーの電子顕微鏡画像を撮影し、トナー粒子上のゾルゲルシリカ粒子を少なくとも３００個画像解析して求める。ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径とは、一次粒径の個数基準の分布において小径側から累積５０％となる粒径である。
【００６５】
本実施形態に係るトナーにおいて、外添剤であるゾルゲルシリカ粒子は、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合が１質量％以上１０質量％以下である。
当該質量減少割合が１質量％以上であるゾルゲルシリカ粒子は、離型剤に比較的なじみにくく離型剤露出部に埋没しにくい。この観点から、当該質量減少割合は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。
当該質量減少割合が１０質量％以下であるゾルゲルシリカ粒子は、定着の際に当該ゾルゲルシリカ粒子からしみ出す水の量が比較的少なく、画像の定着を抑制しにくい。この観点から、当該質量減少割合は、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。
【００６６】
本実施形態においてゾルゲルシリカ粒子を加熱したときの質量減少割合は、下記の測定方法により求める。
約３０ｍｇのゾルゲルシリカ粒子を熱重量測定装置（（株）島津製作所製、型番ＤＴＧ−６０ＡＨ）の試料室に入れ、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、初期質量との差分から質量減少割合を算出する。
熱重量測定装置に供する試料は、トナーの材料であるゾルゲルシリカ粒子、又は、トナーから分離したゾルゲルシリカ粒子である。トナーからゾルゲルシリカ粒子を分離する方法に制限はなく、例えば、界面活性剤を含む水にトナーを分散させた分散液に超音波を印加したのち、分散液を高速遠心し、上澄み液を常温（２３℃±２℃）で乾燥させてゾルゲルシリカ粒子を得る。
疎水化処理されたゾルゲルシリカ粒子が外添剤である場合は、疎水化処理された後のゾルゲルシリカ粒子を試料にして上記の測定を行う。
【００６７】
ゾルゲルシリカ粒子は、例えば、次のようにして得られる。
アルコール化合物とアンモニア水とを含むアルカリ触媒溶液にテトラアルコキシシランを滴下し、テトラアルコキシシランを加水分解及び縮合させゾルゲルシリカ粒子を含む懸濁液を得る。次いで、懸濁液から溶媒を除去し粒状物を得る。次いで、粒状物を乾燥することにより、ゾルゲルシリカ粒子を得る。ゾルゲルシリカ粒子の平均一次粒径は、アルカリ触媒溶液の量に対するテトラアルコキシシランの滴下量によって制御することができる。ゾルゲルシリカ粒子が含有する水の量、すなわち、昇温速度３０℃／分で３０℃から２５０℃まで加熱したときの質量減少割合は、粒状物を乾燥する際の乾燥条件によって制御することができる。
【００６８】
ゾルゲルシリカ粒子は、疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子であってもよい。疎水化処理剤は特に制限されないが、ケイ素含有有機化合物が好ましい。ケイ素含有有機化合物としては、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、シリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
ゾルゲルシリカ粒子の疎水化処理剤としては、シラザン化合物（例えば、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等）が好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が特に好ましい。
【００７０】
ゾルゲルシリカ粒子が疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子である場合においても、加熱したときの質量減少割合は先述の範囲が好ましく、また、平均一次粒径は先述の範囲が好ましい。
【００７１】
ゾルゲルシリカ粒子が疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子である場合、分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは、疎水化処理された後のゾルゲルシリカ粒子の表面に付着していることが好ましい。
【００７２】
ゾルゲルシリカ粒子及び疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００７３】
ゾルゲルシリカ粒子（疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子を含む。）のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法にて測定方法する。
測定に供する試料は、トナーの材料であるゾルゲルシリカ粒子、又は、トナーから分離したゾルゲルシリカ粒子である。トナーからゾルゲルシリカ粒子を分離する方法に制限はなく、例えば、トナーを界面活性剤を含む水に分散させた分散液に超音波を印加したのち、分散液を高速遠心し、上澄み液を常温（２３℃±２℃）で乾燥させてゾルゲルシリカ粒子を得る。
【００７４】
ゾルゲルシリカ粒子の外添量は、トナー粒子の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。
【００７５】
［その他の外添剤］
ゾルゲルシリカ粒子以外のその他の外添剤としては、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の無機粒子が挙げられる。
【００７６】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【００７７】
ゾルゲルシリカ粒子以外のその他の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００７８】
ゾルゲルシリカ粒子以外のその他の外添剤の外添量は、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
［分子量２００以上６００以下の低分子シロキサン］
本実施形態のトナーは、シロキサン結合とアルキル基のみで構成された分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンを含むことが好ましい。
【００８０】
本開示においてシロキサンとは、特別に断らない限り、シロキサン結合とアルキル基のみで構成されたシロキサンを指す。本開示においては、分子量１０００未満のシロキサンが低分子シロキサンの範疇に入り、分子量１０００以上のシロキサンはシリコーンオイルの範疇に入る。
【００８１】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは一部又は全部が、外添剤であるゾルゲルシリカ粒子の一部又は全部に付着していることが好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子が疎水化表面処理を施された疎水性ゾルゲルシリカ粒子である場合、分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは一部又は全部が、疎水化処理された後のゾルゲルシリカ粒子の一部又は全部に付着していることが好ましい。
【００８２】
本実施形態に係るトナーにおいて分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンが、定着オフセットの発生をより抑制すると推測される。
【００８３】
本実施形態に係るトナーに含まれる低分子シロキサンの分子量は、ゾルゲルシリカ粒子の間にはたらく摩擦力を高めてゾルゲルシリカ粒子が離型剤露出部に移行することを抑制する観点から、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、２８０以上であることが更に好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
本実施形態に係るトナーに含まれる低分子シロキサンの分子量は、比較的分子量が大きいとシロキサン分子どうしの絡み合いでゾルゲルシリカ粒子が集団化しやすのでこれを抑制する観点から、６００以下であることが好ましく、５５０以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましく、４５０以下であることが更に好ましい。
【００８４】
本実施形態に係るトナーは、本実施形態に係るトナーの効果を妨げない範囲であれば、分子量２００未満の低分子シロキサン、分子量６００超１０００未満の低分子シロキサン及び分子量１０００以上のシリコーンオイルから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００８５】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは、１分子中のＳｉ原子の個数が、最少で２個である。
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは、低分子シロキサンの動粘度を相対的に高めて、その結果、ゾルゲルシリカ粒子の間にはたらく摩擦力を高める観点から、１分子中のＳｉ原子の個数が、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることが更に好ましい。
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは、比較的分子量が大きいとシロキサン分子どうしの絡み合いでゾルゲルシリカ粒子が集団化しやすのでこれを抑制する観点から、１分子中のＳｉ原子の個数が、７個以下であることが好ましく、６個以下であることがより好ましく、５個以下であることが更に好ましい。
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは、上記の両観点から、１分子中のＳｉ原子の個数が５個であることが特に好ましい。
【００８６】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの２５℃における動粘度は、ゾルゲルシリカ粒子の間にはたらく摩擦力を適度に高める観点から、２ｍｍ２／ｓ以上５ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
【００８７】
本実施形態においてシロキサンの動粘度（ｍｍ２／ｓ）とは、毛細管粘度計の一種であるオストワルド粘度計を用いて測定した２５℃における粘度を密度で除した値である。
【００８８】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの一例として、シロキサン結合が分岐していない直鎖状シロキサンが挙げられる。
分子量２００以上６００以下の低分子直鎖状シロキサンとしては、例えば、ヘキサアルキルジシロキサン、オクタアルキルトリシロキサン、デカアルキルテトラシロキサン、ドデカアルキルペンタシロキサン、テトラデカアルキルヘキサシロキサン、ヘキサデカアルキルヘプタシロキサンが挙げられる（ただし、分子量は２００以上６００以下である。）。
これら低分子直鎖状シロキサンが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。低分子直鎖状シロキサン１分子中に複数個あるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００８９】
分子量２００以上６００以下の低分子直鎖状シロキサンの具体例としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサンが挙げられる。
【００９０】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの一例として、シロキサン結合が分岐している分岐状シロキサンが挙げられる。
分子量２００以上６００以下の低分子分岐状シロキサンとしては、例えば、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタアルキル−３−(トリアルキルシロキシ)トリシロキサン、テトラキス(トリアルキルシロキシ)シラン、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナアルキル−３−(トリアルキルシロキシ)テトラシロキサン等の分岐状シロキサン（ただし、分子量は２００以上６００以下である。）が挙げられる。
これら低分子分岐状シロキサンが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。低分子分岐状シロキサン１分子中に複数個あるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９１】
分子量２００以上６００以下の低分子分岐状シロキサンの具体例としては、メチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（分子式Ｃ１０Ｈ３０Ｏ３Ｓｉ４）、テトラキス(トリメチルシロキシ)シラン（分子式Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５）、１，１，１，３，５，５，７，７，７−ノナメチル−３−(トリメチルシロキシ)テトラシロキサン（分子式Ｃ１２Ｈ３６Ｏ４Ｓｉ５）が挙げられる。
【００９２】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの一例として、シロキサン結合のみで構成された環状構造を有する環状シロキサンが挙げられる。
分子量２００以上６００以下の低分子環状シロキサンとしては、例えば、ヘキサアルキルシクロトリシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、デカアルキルシクロペンタシロキサン、ドデカアルキルシクロヘキサシロキサン、テトラデカアルキルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカアルキルシクロオクタシロキサンが挙げられる（ただし、分子量は２００以上６００以下である。）。
これら低分子環状シロキサンが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。低分子環状シロキサン１分子中に複数個あるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９３】
分子量２００以上６００以下の低分子環状シロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサンが挙げられる。
【００９４】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンとしては、低分子シロキサンを含むトナーが定着オフセットをより抑制する観点から、低分子直鎖状シロキサン及び低分子分岐状シロキサンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、低分子分岐状シロキサンがより好ましく、テトラキス構造を有する低分子シロキサンが更に好ましい。テトラキス構造を有するシロキサンとは、分子中に下記の構造（すなわちテトラキスシロキシシラン構造）を少なくとも１個有するシロキサンを指す。
【００９５】
【化１】
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【００９６】
テトラキス構造を有する分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンとしては、テトラキス(トリアルキルシロキシ)シランが挙げられ、ここでアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下、更に好ましくは炭素数１又は２）の直鎖状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の分岐状アルキル基、炭素数３以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下、より好ましくは炭素数３又は４）の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基の少なくとも一方が好ましく、メチル基が更に好ましい。テトラキス構造を有する低分子シロキサン１分子中のアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００９７】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンとしては、低分子シロキサンを含むトナーが定着オフセットをより抑制する観点から、テトラキス(トリメチルシロキシ)シランが特に好ましい。
【００９８】
トナーに含まれる分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量は、ゾルゲルシリカ粒子の間にはたらく摩擦力を高める観点から、トナーの質量に対して、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
トナーに含まれる分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量は、トナーの誘電率を低下させない観点から、トナーの質量に対して、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００９９】
トナーに含まれる分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０）及び無極性カラム（Ｒｅｓｔｅｋ社製、Ｒｔｘ−１、１０１５７、膜厚１．００μｍ、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ）を用いて、ヘッドスペース法により測定する。具体的な特定方法は次のとおりである。
トナーをバイアルビンに秤量し、バイアルビンにキャップをして密封し、加熱時間３分間で１９０℃まで昇温させる。次いで、バイアルビン内の揮発成分をカラムに導入し、下記の条件で分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの検出を行う。
・キャリアガス種：ヘリウム
・キャリアガス圧：１２０ｋＰａ（圧力一定）
・オーブン温度：４０℃（５分間）→（１５℃／分）→２５０℃（６分間）（合計２５分間）
・イオン源温度：２６０℃
・インターフェース温度：２６０℃
基準物質（Tetrakis(trimethylsiloxy)silane１）をエタノールで希釈して濃度を振った標準液を用いて検量線を作成する。試料のクロマトグラフに現れた分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンのピーク面積と、基準物質の検量線とから、当該低分子シロキサンの量を求める。試料のクロマトグラフに分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンに当たるピークが複数あるときは、それらのピーク面積の合計面積と、基準物質の検量線とから、当該低分子シロキサンの合計量を求める。さらに、トナー全量に対する分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量（ｐｐｍ）を算出する。
【０１００】
トナーに含まれる分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量は、ゾルゲルシリカ粒子の間にはたらく摩擦力を高める観点から、トナーに含まれるゾルゲルシリカ粒子の総含有量に対して、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
トナーに含まれる分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量は、トナーの誘電率を低下させない観点から、トナーに含まれるゾルゲルシリカ粒子の総含有量に対して、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記の質量割合は、｛トナーに含まれる分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンの総含有量÷トナーに含まれるゾルゲルシリカ粒子の総含有量｝を百万分率に換算した値である。
ゾルゲルシリカ粒子が疎水化処理されたゾルゲルシリカ粒子である場合、ゾルゲルシリカ粒子の質量とは、疎水化処理された後のゾルゲルシリカ粒子の質量を指し、疎水化処理剤に由来する成分を含む質量である。
【０１０１】
トナーに含まれるゾルゲルシリカ粒子の総含有量は、下記の測定方法によって求める。
トナーを界面活性剤を含む水に分散させた分散液に超音波を印加したのち、分散液を高速遠心し、上澄み液を常温（２３℃±２℃）で乾燥させてゾルゲルシリカ粒子を得て、上澄み液から得たゾルゲルシリカ粒子を秤量する。澄み液から得たゾルゲルシリカ粒子は、疎水化処理剤による表面処理の有無によって区別されず、すべてのゾルゲルシリカ粒子を含む。ここで、上澄み液から得たゾルゲルシリカ粒子の表面には低分子シロキサンが付着していることがあるが、付着している低分子シロキサンの質量はゾルゲルシリカ粒子の質量に比べて微量であるので無視する。
【０１０２】
分子量２００以上６００以下の低分子シロキサンは、例えば、トナー粒子に外添する；外添剤である無機粒子（特にはゾルゲルシリカ粒子）の表面処理剤として用いる；などの方法によって、トナーに含ませ得る。
【０１０３】
［トナーの製造方法］
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１０４】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１０５】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１０６】
以下、各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１０７】
−樹脂粒子分散液準備工程−
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１０８】
樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１０９】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、転相乳化法によって分散媒に樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１１２】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１１３】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１１４】
樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１１５】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１１６】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【０１１７】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１１８】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１１９】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１２０】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１２１】
融合・合一工程終了後、溶液中に形成されたトナー粒子に、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１２２】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１２３】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１２４】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面を樹脂で被覆したキャリアであってもよい。
【０１２５】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
【０１２６】
被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１２７】
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。
【０１２８】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１２９】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１３０】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１３１】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の公知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１３２】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に着脱するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１３３】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３４】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
【０１３６】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【０１３７】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【０１３８】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１３９】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【０１４０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１４１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４２】
第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１４３】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１４５】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１４６】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１４７】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１４８】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１４９】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１５０】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１５１】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１５２】
図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１５４】
［トナー粒子（１）の作製］
−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・エチレングリコール    ：３７部
・ネオペンチルグリコール：６５部
・１，９−ノナンジオール：３２部
・テレフタル酸          ：９６部
【０１５５】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ及び精留塔を備えたフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間かけて温度を２００℃まで上げ、ジブチル錫オキサイド１．２部を投入した。生成する水を留去しながら６時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で４時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１３，０００、酸価９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６２℃のポリエステル樹脂を得た。
【０１５６】
ポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００部の速度で移送した。別途準備した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度でポリエステル樹脂と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍの樹脂粒子が分散された、固形分量３０質量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１５７】
−着色剤粒子分散液（１）の調製−
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化工業）：１０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＳＣ）        ：  ２部
・イオン交換水                                              ：８０部
【０１５８】
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍの着色剤粒子が分散された、固形分量２０質量％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１５９】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・ポリエチレン系ワックス（ベーカーペトロライト製ポリワックス７２５、融解温度１０４℃）                                              ：２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ）：１３．５部
・イオン交換水                                      ：２１．６部
【０１６０】
上記の材料を混合し１２０℃に加熱してワックスを溶解した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製ゴーリンホモジナイザ）を用いて、分散圧力５ＭＰａで２時間、続いて分散圧力４０ＭＰａで６時間分散処理し、冷却して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分量２５質量％に調整し、離型剤粒子分散液（１）とした。離型剤粒子分散液（１）中の粒子の体積平均粒径は２５０ｎｍであった。
【０１６１】
−トナー粒子（１）の作製−
・樹脂粒子分散液（１）                              ：２２３部
・着色剤粒子分散液（１）                            ：  ２０部
・イオン交換水                                      ：２１５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬、ネオゲンＲＫ）：２．８部
【０１６２】
上記材料を、温度計、ｐＨ計及び攪拌機を備えた反応容器に入れ、マントルヒーターで外部から温度３０℃に加温し、攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した。次いで、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加しｐＨを３．０に調整した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム（王子製紙製、３０％粉末品）０．７部をイオン交換水７部に溶解させた溶液を添加した。次いで、攪拌しながら５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径５０μｍ、ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子（第一凝集粒子）の粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍであることを確認した。
【０１６３】
次いで、第一凝集粒子の分散液に、離型剤粒子分散液（１）３部を１０分間かけて添加し、次いで、樹脂粒子分散液（１）５７部と離型剤粒子分散液（１）１２部を混合した液を１５分間かけて添加し、３０分後さらに樹脂粒子分散液（１）２０部を１５分間かけて添加し、第一凝集粒子の表面に離型剤粒子と樹脂粒子を付着させ、第二凝集粒子を形成した。次いで、１０％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト株式会社製キレスト７０）を２０部加え、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、昇温速度０．０５℃／分にて９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持して第二凝集粒子を融合・合一させ、分散液を冷却した。
【０１６４】
分散液を濾過して得た固形分をイオン交換水に再分散することを繰り返して洗浄を行った。その後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子（１）を得た。
【０１６５】
［トナー粒子（２）の作製］
第二凝集粒子を形成する工程において、離型剤粒子分散液（１）３部を１０分間かけて添加し、次いで、樹脂粒子分散液（１）５７部と離型剤粒子分散液（１）６部を混合した液を１５分間かけて添加し、３０分後さらに樹脂粒子分散液（１）２０部を１５分間かけて添加した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にして、トナー粒子（２）を作製した。トナー粒子（２）の体積平均粒径は６．６μｍであった。
【０１６６】
［トナー粒子（３）の作製］
第二凝集粒子を形成する工程において、離型剤粒子分散液（１）３部を１０分間かけて添加し、次いで、樹脂粒子分散液（１）５７部と離型剤粒子分散液（１）１８部を混合した液を１５分間かけて添加し、３０分後さらに樹脂粒子分散液（１）２０部を１５分間かけて添加した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にして、トナー粒子（３）を作製した。トナー粒子（３）の体積平均粒径は６．４μｍであった。
【０１６７】
［トナー粒子（４）の作製］
第二凝集粒子を形成する工程において、離型剤粒子分散液（１）３部を１０分間かけて添加し、次いで、樹脂粒子分散液（１）５７部と離型剤粒子分散液（１）３部を混合した液を１５分間かけて添加し、３０分後さらに樹脂粒子分散液（１）２０部を１５分間かけて添加した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にして、トナー粒子（４）を作製した。トナー粒子（４）の体積平均粒径は６．７μｍであった。
【０１６８】
［トナー粒子（５）の作製］
第二凝集粒子を形成する工程において、離型剤粒子分散液（１）３部を１０分間かけて添加し、次いで、樹脂粒子分散液（１）５７部と離型剤粒子分散液（１）２４部を混合した液を１５分間かけて添加し、３０分後さらに樹脂粒子分散液（１）２０部を１５分間かけて添加した以外は、トナー粒子（１）の作製と同様にして、トナー粒子（５）を作製した。トナー粒子（５）の体積平均粒径は６．３μｍであった。
【０１６９】
［トナー粒子の分析］
−トナー粒子表面における離型剤露出部の平均径−
トナー粒子（１）〜（５）をそれぞれ試料とした。トナー粒子を３０℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより３時間染色した。ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて、染色されたトナーのＳＥＭ画像を撮影した。離型剤の方がポリエステル樹脂よりも四酸化ルテニウムに染色されやすいので、染色度合いに起因する濃淡で、離型剤とポリエステル樹脂とを識別し、中央部に離型剤露出部が位置するトナー粒子２００個を画像解析し、離型剤露出部の長径（最も長い方向の長さ）を測定した。２００個の長径の個数基準の分布において小径側から累積５０％となる長径を平均径とした。
【０１７０】
−トナー粒子表面における離型剤露出部の割合−
トナー粒子（１）〜（５）をそれぞれ試料とした。ＸＰＳ装置として日本電子社製ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流３０ｍＡに設定して、トナー粒子表面のＸＰＳスペクトルを測定した。別途、トナー粒子の材料である離型剤、ポリエステル樹脂それぞれについてＸＰＳスペクトルを測定し、炭素１ｓ軌道の参照スペクトルを得た。
トナー粒子表面の炭素１ｓ軌道の各ピークを、最小二乗法によるカーブフィッティングによって参照スペクトルと比較し、離型剤に帰属するピークを特定した。離型剤に帰属するピークの合計ａｔｏｍ％を、離型剤露出部の割合とした。
【０１７１】
［疎水性シリカ粒子（１）の作製］
−シリカ粒子の造粒工程−
攪拌機、滴下ノズル及び温度計を備えたガラス製反応容器にメタノール３００部と１０％アンモニア水７０部とを入れ混合し、アルカリ触媒溶液を得た。アルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、アルカリ触媒溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）６０部と１０％アンモニア水１．７部とを滴下し、シリカ粒子分散液を得た。ＴＭＯＳと１０％アンモニア水は同時に滴下を開始し、３分間かけて各全量を滴下した。次いで、シリカ粒子分散液をロータリーフィルター（寿工業社製Ｒ−ファイン）を用いて固形分濃度４０質量％まで濃縮した。濃縮後のシリカ粒子分散液をシリカ粒子分散液（１）とした。
【０１７２】
−シリカ粒子の表面処理工程−
シリカ粒子分散液（１）２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１００部を添加し、１３０℃に加熱して２時間反応させた後、表１に記載の乾燥条件で乾燥させて、疎水性シリカ粒子（Ｓ１）を得た。次いで、テトラキス(トリメチルシロキシ)シランをシリカ粒子分散液（１）の量に対して０．０２０質量％用意し、メタノールで５倍に希釈した後、疎水性シリカ粒子（Ｓ１）に添加し、８０℃で反応系内を攪拌しながら乾燥し疎水性シリカ粒子（１）を得た。
【０１７３】
［疎水性シリカ粒子（２）〜（３）及び疎水性シリカ粒子（Ｃ１）〜（Ｃ２）の作製］
シリカ粒子（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子の造粒工程を表１に記載のとおり変更して、疎水性シリカ粒子を作製した。
【０１７４】
［疎水性シリカ粒子（４）〜（５）及び疎水性シリカ粒子（Ｃ３）〜（Ｃ４）の作製］
シリカ粒子（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子の表面処理工程における乾燥条件を表１に記載のとおり変更して、疎水性シリカ粒子を作製した。
【０１７５】
［疎水性シリカ粒子（６）〜（１４）の作製］
シリカ粒子（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子の表面処理工程に用いる低分子シロキサンの種類を表１に記載のとおり変更して、疎水性シリカ粒子を作製した。
【０１７６】
［疎水性シリカ粒子（１５）〜（２０）の作製］
シリカ粒子（１）の作製と同様にして、ただし、シリカ粒子の表面処理工程に用いる低分子シロキサンの添加量を表１に記載のとおり変更して、疎水性シリカ粒子を作製した。
【０１７７】
［キャリアの作製］
・フェライト粒子（体積平均粒径３６μｍ）    ：１００部
・トルエン                                  ：  １４部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体    ：    ２部
（重合質量比９０：１０、重量平均分子量８万）
・カーボンブラック（キャボット社製Ｒ３３０）：０．２部
【０１７８】
トルエンとスチレン−メチルメタクリレート共重合体とカーボンブラックとを混合しスターラーで１０分間攪拌し分散液を調製した。次いで、分散液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて６０℃において３０分間攪拌し、次いで、加温しながら減圧して脱気し乾燥させてキャリアを得た。
【０１７９】
［実施例Ａ１］
トナー粒子（１）と疎水性シリカ粒子（１）とを、トナー粒子（１）：疎水性シリカ粒子（１）＝９９：１（質量比）の割合でヘンシェルミキサーに入れ、攪拌周速３０ｍ／ｓｅｃで１５分間攪拌し、外添トナーを得た。
外添トナーとキャリアとを、外添トナー：キャリア＝１０：１００（質量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、現像剤を得た。
【０１８０】
［実施例Ａ２〜Ａ２０、比較例Ａ１〜Ａ４］
実施例Ａ１と同様にして、ただし、疎水性シリカ粒子の種類を表２に記載のとおり変更して、外添トナー及び現像剤を作製した。
【０１８１】
［実施例Ｂ１］
実施例Ａ１と同様にして、ただし、トナー粒子（１）をトナー粒子（２）に変更して、外添トナー及び現像剤を作製した。
【０１８２】
［実施例Ｂ２〜Ｂ２０、比較例Ｂ１〜Ｂ４］
実施例Ｂ１と同様にして、ただし、疎水性シリカ粒子の種類を表３に記載のとおり変更して、外添トナー及び現像剤を作製した。
【０１８３】
［実施例Ｃ１］
実施例Ａ１と同様にして、ただし、トナー粒子（１）をトナー粒子（３）に変更して、外添トナー及び現像剤を作製した。
【０１８４】
［実施例Ｃ２〜Ｃ２０、比較例Ｃ１〜Ｃ４］
実施例Ｃ１と同様にして、ただし、疎水性シリカ粒子の種類を表４に記載のとおり変更して、外添トナー及び現像剤を作製した。
【０１８５】
［比較例Ｄ１］
実施例Ａ１と同様にして、ただし、トナー粒子（１）をトナー粒子（４）に変更して、外添トナー及び現像剤を作製した。
【０１８６】
［比較例Ｅ１］
実施例Ａ１と同様にして、ただし、トナー粒子（１）をトナー粒子（５）に変更して、外添トナー及び現像剤を作製した。
【０１８７】
［性能評価］
−定着オフセット−
各例で得られた現像剤を、定着装置を取り外した富士ゼロックス社製ＡｐｅｏｓＰｏｒｔＩＶ Ｃ３３７０の現像装置に充填し、トナー載り量が０．４８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して、ＯＨＰシートに５０ｍｍ×５０ｍｍの未定着画像を形成した。ニップ幅６ｍｍ、ニップ圧１．６ｋｇｆ／ｃｍ２、プロセス速度１７０ｍｍ／ｓｅｃの定着装置を用いて、未定着画像の定着を行った。
定着温度を１２０℃から５℃間隔で上げ、各定着温度で未定着画像の定着を行った。定着部材を目視で観察しオフセットの有無を確認し、オフセットが消えた温度を定着オフセットの指標とし、下記のとおり分類した。表２〜表４に評価結果を示す。
【０１８８】
Ａ：オフセット消失温度が１３０℃以下
Ｂ：オフセット消失温度が１３５℃又は１４０℃
Ｃ：オフセット消失温度が１４５℃又は１５０℃
Ｄ：オフセット消失温度が１５５℃以上
【０１８９】
【表１】
2020154258.tif 000003
【０１９０】
【表２】
2020154258.tif 000004
【０１９１】
【表３】
2020154258.tif 000005
【０１９２】
【表４】
2020154258.tif 000006
【符号の説明】
【０１９３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
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【図２】
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