(57)【要約】【課題】正極活物質のロータリーキルンの内壁面への付着、一次粒子間の焼結、微粉の形成等を防止するリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、熱分解炭素被膜を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、ロータリーキルンを用いて、前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解する熱処理工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解炭素被膜を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
ロータリーキルンを用いて、前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解する熱処理工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池用正極材料がオリビン系正極活物質を含むこと特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
正極活物質と分散媒との混合液を分散処理し、前記正極活物質の粒度分布のスパン値が０．５以上かつ３．０以下である分散液を調製する工程と、
前記分散液と炭素源である有機化合物との混合液を乾燥し、球形度が０．８以上の造粒体を得る工程と、
前記造粒体を焼成して、前記有機化合物を熱分解し、球形度が０．８以上であり、前記正極活物質の表面が熱分解炭素被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を得る熱処理工程と、
を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質が水熱合成法により製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
正極活物質および該正極活物質の表面を被覆する熱分解炭素被膜を含み、
球形度が０．８以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液系の二次電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車を始め、電動工具等の高出力電源としても商品化されている。リチウムイオン二次電池用電極材料としては、例えば、電極活物質および電極活物質の表面を被覆する炭素被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体を含有するものが知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法としては、例えば、炭素を含む電極物質粒子を、ロータリーキルンのキルン本体の上側部分に投入するステップと、電極物質粒子をキルン本体の上側部分から下側部分へ移動させながらか焼するステップと、を有する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法としては、例えば、電極活物質に、導電性炭素被膜源となる有機化合物を添加して混合物を調製する工程と、混合物を焼成鞘に入れて、６３０℃以上７９０℃以下の焼成温度で焼成する工程と、を含む方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７１０７８８号公報
【特許文献２】特許第６１２８１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のローラーハースキルンや、管状炉等の容器に、電極活物質および炭素被膜源である有機化合物を含む混合物からなる造粒体を敷き詰めて、その造粒体を焼成する方法では、焼成時に、造粒体中における温度ムラ、有機分の揮発ムラによる炭素被膜の膜厚ムラが生じる。管状炉、ローラーハースキルンでの焼成において、熱伝導補助物質を容器内に入れて焼成する方法も知られている。しかし、この方法は、造粒体中における温度ムラを低減できるものの、揮発した有機分と電極活物質との接触度合の違いから、炭素被膜の膜厚ムラが生じる。
【０００７】
また、ロータリーキルンを用いて、電極活物質と炭素源を焼成することにより、均一に焼成することが検討されている。
しかしながら、ロータリーキルンを用いて、電極活物質の一次粒子や凝集体と炭素源との混合体をそのまま焼成した場合、凝集体の流動性の低さからのロータリーキルンの内壁面への付着が発生する。一次粒子が凝集し、粒子同士が接していることによる焼結のしやすさから、一次粒子間の焼結が進行しやすい。一次粒子間の接着性の低さから、焼成中の微粉形成を起こしてしまう等の問題が発生する。内壁面に付着した粉末は、均一な焼成ができず、回収粉の炭素被膜の膜厚ムラ等の不具合が生じ、一次粒子の焼結は表面積の低下から電池特性の低下を生じ、微粉の形成は取り扱い性の低下を生じる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、正極活物質のロータリーキルンの内壁面への付着、一次粒子間の焼結、微粉の形成等を防止するリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、熱分解炭素被膜を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、ロータリーキルンを用いて、熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解する熱処理工程を有することにより、正極活物質のロータリーキルンの内壁面への付着、一次粒子間の焼結、微粉の形成等を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、熱分解炭素被膜を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、ロータリーキルンを用いて、前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解する熱処理工程を有する。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料であって、正極活物質および該正極活物質の表面を被覆する熱分解炭素被膜を含み、球形度が０．８以上である。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、正極活物質のロータリーキルンの内壁面への付着、一次粒子間の焼結、微粉の形成等を防止することができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、組成のムラがないリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、熱分解炭素被膜を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、ロータリーキルンを用いて、前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解する熱処理工程を有する。
【００２０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、正極活物質と分散媒との混合液を分散処理し、前記正極活物質の粒度分布のスパン値が０．５以上かつ１．０以下である分散液を調製する工程と、前記分散液と炭素源である有機化合物との混合液を乾燥し、球形度が０．８以上の造粒体を得る工程と、前記造粒体を焼成して、前記有機化合物を熱分解し、球形度が０．８以上であり、前記正極活物質の表面が熱分解炭素被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を得る熱処理工程と、を有することが好ましい。
【００２１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法において、得られるリチウムイオン二次電池用正極材料がオリビン系正極活物質を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法では、正極活物質として、オリビン系正極活物質を用いることが好ましい。
【００２２】
オリビン系正極活物質としては、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２３】
一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４で表わされる化合物からなる粒子（以下、「ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子」と言う。）は次のようにして製造される。
例えば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、およびＰＯ４源を、これらのモル比がｘ：ｙ＋ｚ＝１：１となるように水に投入し、撹拌してＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を得ることが好ましい。
この場合、水熱処理時の温度、圧力および時間を調整することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００２４】
この場合、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。
【００２５】
ここで、Ａ源としては、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源、ニッケル化合物からなるＮｉ源、鉄化合物からなるＦｅ源、銅化合物からなるＣｕ源、クロム化合物からなるＣｒ源の群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、Ｄ源としては、マグネシウム化合物からなるＭｇ源、カルシウム化合物からなるＣａ源、ストロンチウム化合物からなるＳｒ源、バリウム化合物からなるＢａ源、チタン化合物からなるＴｉ源、亜鉛化合物からなるＺｎ源、ホウ素化合物からなるＢ源、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ガリウム化合物からなるＧａ源、インジウム化合物からなるＩｎ源、ケイ素化合物からなるＳｉ源、ゲルマニウム化合物からなるＧｅ源、スカンジウムム化合物からなるＳｃ源、イットリウム化合物からなるＹ源の群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
Ｃｏ源としてはＣｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２７】
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの中でも、硫酸マンガンは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。
【００２８】
Ｎｉ源としてはＮｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２９】
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の２価の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
【００３０】
Ｃｕ源としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
Ｃｒ源としては、例えば、塩化クロム（ＩＩ）（ＣｒＣｌ２）、硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、硝酸クロム（ＩＩ）（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、酢酸クロム（ＩＩ）（Ｃｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３２】
Ｍｇ源としては、例えば、塩化マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＩＩ）（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム（ＩＩ）（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
Ｃａ源としては、例えば、塩化カルシウム（ＩＩ）（ＣａＣｌ２）、硫酸カルシウム（ＩＩ）（ＣａＳＯ４）、硝酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（ＩＩ）（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
Ｓｒ源としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣｏ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３５】
Ｂａ源としては、例えば、塩化バリウム（ＩＩ）（ＢａＣｌ２）、硫酸バリウム（ＩＩ）（ＢａＳＯ４）、硝酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＮＯ３）２）、酢酸バリウム（ＩＩ）（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
Ｔｉ源としては、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４４】
Ｓｃ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のスカンジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
Ｙ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のイットリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４６】
ＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
特に、オルトリン酸は、均一な溶液相を形成しやすいので好ましい。
【００４７】
次いで、正極活物質（例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子）と分散媒とを混合して混合液を調製し、その混合液を分散処理し、正極活物質の粒度分布のスパン値が０．５以上かつ１．０以下である分散液を調製する（分散液を調製する工程）。
【００４８】
分散液における正極活物質の粒度分布のスパン値は、０．５以上かつ３．０以下であることが好ましく、０．６以上かつ２．０以下であることがより好ましく、０．７以上かつ１．０以下であることがさらに好ましい。
分散液における正極活物質の粒度分布のスパン値が０．５未満であれば、造粒体中の粒子径の差が小さいことによって空隙率が高くなり、エネルギー密度が低下してしまう。一方、分散液における正極活物質の粒度分布のスパン値が３．０を超えると、造粒体中に凝集粒子が残存することになり、焼成時に焼結してしまい、表面積の低下から電気容量が低下してしまう。
【００４９】
分散液における正極活物質の粒度分布のスパン値とは、正極活物質の体積粒度分布における累積体積百分率が９０体積％の粒子径（Ｄ９０）、累積体積百分率が５０体積％の粒子径（Ｄ５０）、累積体積百分率が１０体積％の粒子径（Ｄ１０）から以下の式で計算して求められる値をいう。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【００５０】
正極活物質の体積粒度分布は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」に準ずる方法で測定される。
【００５１】
正極活物質と分散媒との混合液の分散方法は、特に限定されないが、正極活物質の凝集状態をほぐして、正極活物質が分散媒に均一に分散するとともに、分散液における正極活物質の粒度分布のスパン値を０．５以上かつ３．０以下とすることができる程度の分散エネルギーを付与できる装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が挙げられる。特に連続式のビーズミルによる分散機を使用した場合には、分散途中の液のサンプリングが可能であるため、スパン値が規定の範囲に入った時点を終点とすることができ、スパン値の調整が容易である。
分散処理に要する時間は、正極活物質を分散媒に均一に分散させるのに充分な時間であればよい。
【００５２】
正極活物質と分散媒との混合比（正極活物質／分散媒）は、質量比で、１／９〜７／３であることが好ましく、２／８〜６／４であることがより好ましい。
【００５３】
分散媒としては、正極活物質を均一に分散することができるものであれば特に限定されないが、水を主成分とする溶媒が好ましい。
水を主成分とする溶媒とは、水単独、あるいは水を主成分とし必要に応じてアルコール等の水性溶媒を含む水系溶媒のいずれかである。
水性溶媒としては、リチウム塩、Ｆｅを含む金属塩、Ｍｎを含む金属塩、Ｍを含む金属塩およびリン酸化合物を溶解させることのできる溶媒であればよく、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
次いで、上記の分散液と炭素源である有機化合物とを混合して混合液（スラリー）を調製し、その混合液を乾燥し、球形度が０．８以上の造粒体を得る（造粒体を作製する工程）。
【００５５】
分散液と有機化合物との混合方法は、特に限定されないが、分散液と有機化合物を均一に混合することができる装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が挙げられる。
混合処理に要する時間は、分散液と有機化合物を均一に混合するのに充分な時間であればよい。
【００５６】
有機化合物は、有機化合物中の炭素が、正極活物質１００質量部に対して２質量部以上かつ２０質量部以下となるように混合することが好ましく、４質量部以上かつ１０質量部以下となるように混合することがより好ましい。
【００５７】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００５８】
上記の分散液と有機化合物との混合液を乾燥して、球形度が０．８以上の造粒体を得る。
乾燥方法は、混合液から分散媒を散逸させることができれば特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、スプレードライヤー等を用いた噴霧分解法により、造粒体を乾燥すればよい。例えば、混合液を５０℃以上かつ３００℃以下の高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。
【００５９】
造粒体の球形度とは、粒子像の投影面積と同じ面積の円周長を、その粒子画像の周囲長で除した値のことであり、真円の場合は球形度が１となり、球形から外れるほど小さくなっていく。
【００６０】
造粒体の球形度は、走査型電子顕微鏡画像において、１００個の粒子の面積と周囲長を画像解析により測定し、各々の造粒体の球形度の平均値より算出される。
【００６１】
次いで、ロータリーキルン（Ｒｏｔａｒｙ  Ｋｉｌｎ）を用いて、上記の造粒体を焼成（熱処理）して、熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解し（熱処理工程）、球形度が０．８以上であり、正極活物質の表面が熱分解炭素被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を得る。
【００６２】
ロータリーキルンとしては、例えば、シリンダ型のキルン本体を有する熱処理部と、造粒体（被処理物）をキルン本体に投入するための投入部と、キルン本体から造粒体を排出するための排出部と、を備えたものが用いられる。
【００６３】
ロータリーキルンを用いた造粒体の焼成方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
造粒体をキルン本体の上側部分に投入し、陽圧ガスがキルン本体の内部を流れるようにしながら造粒体をキルン本体の上側部分から下側部分へ移動させながら焼成し、焼成された造粒体をキルン本体の下側部分から排出する。キルン本体の下側部分から排出された造粒体を、冷却器を通過させて冷却する。
【００６４】
造粒体をロータリーキルンに投入する方法は、特に限定されないが、造粒体の安息角に応じて投入方法が異なる。造粒体の安息角が大きいと、ロータリーキルンの投入部で造粒体と投入装置間のブリッジ現象により造粒体がキルン本体に円滑に投入されない。投入装置の形態は、特に限定されないが、スクリュー形態、バイブレーション形態、プッシュ形態、空送形態等が挙げられる。
【００６５】
キルン本体内における造粒体の焼成温度は、４００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましく、６００℃以上かつ８００℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が４００℃℃未満であれば、造粒体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、１０００℃を超えると、造粒体を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この造粒体中にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。
【００６６】
造粒体がキルン本体内に滞留する時間（すなわち、焼成時間）は、０．５時間以上かつ６時間以下であることが好ましく、０．５時間以上かつ２時間以下であることがより好ましい。
焼成時間が０．５時間以上であれば、造粒体が充分に焼成され、造粒体が陽圧ガスと接触する時間が長いため、造粒体の結晶性が高くなり、未反応物と水分含量が少なくなり、これを正極材料として用いる場合、正極合剤層のタップ密度が高くなり、正極合剤層と電極集電体の結着力が高くなる。
【００６７】
キルン本体は傾斜して配置されており、造粒体をキルン本体の上側部分（頂部側）から下側部分（底部側）へ搬送しながら造粒体を焼成する。また、キルン本体には陽圧（大気圧より高い圧力）のガスが供給されるが、キルン本体内において、陽圧ガスは大気圧より０．０１ｋＰａ〜１ｋＰａ高い圧力を有することが好ましい。
キルン本体内の圧力が大気圧より低いと、水分、酸素等の不純物を含んでいる外部空気がキルン本体に流入されるが、水分含量の高い環境下で焼成された造粒体を正極材料として用いれば、正極合剤層と電極集電体の結着力が低下する。また、酸素は、正極材料を酸化させて電気化学的特性を低下させるばかりでなく、キルン本体を酸化させて耐久性を低下させる。一方、キルン本体内の圧力が高過ぎると、安全性の観点から好ましくない。
【００６８】
キルン本体に供給された陽圧ガスは、熱処理部の上側部分（頂部側）に設けられた陽圧ガス上側排出口または熱処理部の下側部分（底部側）に設けられた陽圧ガス下側排出口を通じて排出される。ここで、熱処理部の上側とは、熱処理部の長手方向の中心を基準にして、被処理物の投入部が存在する側（上側部分）のことであり、熱処理部の下側とは、被処理物の排出部が存在する側（下側部分）のことである。排出される陽圧ガス総量の５０％以上を陽圧ガスの上側排出口を通じて排出することが、キルン本体内に存在する水分を除去することに有利である。
【００６９】
陽圧ガスは、キルン本体の下側部分から上側部分の方向に流れるようにすることが好ましい。陽圧ガスは、キルン本体の下側部分に供給され、キルン本体の上側部分から排出される。キルン本体内で陽圧ガスは被処理物の流れと逆方向に流れるように注入されて排出されるようにすることが、炭素の微粉、およびその他の微粉を捕集して除去することに有利である。炭素の微粉は正極活物質に含有されたものでもあり得るし、炭素材質からなるキルン本体のエッチングにより発生されるものでもあり得る。
【００７０】
陽圧ガスは、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）およびラドン（Ｒｎ）からなる群から選択される少なくとも１種である。陽圧ガスとしては、窒素とブタンの混合物を用いることもできる。
陽圧ガスには、ガス状態の炭素化合物を混合することもできる。この場合、熱分解炭素被膜による被覆が不完全な正極活物質の表面を改善することができるという利点がある。また、ガス状態の炭素化合物は正極活物質の酸化およびキルン本体の酸化による損傷を防止する役割を果たす。このようなガス状態の炭素化合物としては、例えば、メタン、エタン、ブタン、プロパン等の炭化水素系ガスが挙げられる。
【００７１】
キルン本体内の酸素濃度は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
キルン本体内の酸素濃度が２００ｐｐｍ以下であれば、正極活物質やキルン本体が酸化される問題が生じない。
【００７２】
キルン本体の材質としては、金属、セラミックス、炭素等が挙げられる。造粒体の焼成過程において、造粒体と摩擦するキルン本体の内壁が摩耗されて微粉が発生して、この微粉が造粒体に不純物として混入されることがある。そのため、これを防止するために、造粒体と接触するキルン本体の内面を炭素で構成することが好ましい。
【００７３】
リチウムイオン二次電池用正極材料の球形度とは、正極材料の投影面積と同じ面積の円周長を、その粒子画像の周囲長で除した値のことであり、真円の場合は球形度が１となり、球形から外れるほど小さくなっていく。
【００７４】
リチウムイオン二次電池用正極材料の球形度は、上述の造粒体の球形度と同様の方法で測定される。
【００７５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、正極活物質と炭素源である有機化合物を含む造粒体を形成し、造粒体の流動性を保持することにより、正極活物質のロータリーキルンの内壁面への付着を防止し、正極活物質（一次粒子）、および、その表面を被覆する熱分解炭素被膜を含む一次粒子の結着を防止することができる。これにより、一次粒子間の焼結を防止し、造粒体の割れを防止することが可能となる。また、ロータリーキルンを用いて造粒体を焼成することにより、ロータリーキルンの回転運動によって造粒体が攪拌され、均一に雰囲気に触れることが可能となり、造粒体の均質化を図ることができる。造粒体の均質化により、管状炉等で問題となる回収箇所による焼成ムラを原因とする特性の変動を低減することができる。
【００７６】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、正極活物質と分散媒との混合液を分散処理して分散液を調製し、その分散液と炭素源である有機化合物とを混合して混合液を調製することにより、その混合液を乾燥して造粒体を形成する際に、凝集による正極活物質の一次粒子同士の結着を防止することができる。また、有機化合物がバインダーの役割を果たすため、造粒体が割れ難くなる。
【００７７】
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料であって、正極活物質およびその正極活物質の表面を被覆する熱分解炭素被膜を含み、球形度が０．８以上である。
【００７８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、オリビン系正極活物質を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質として、オリビン系正極活物質を含むことが好ましい。
【００７９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質（一次粒子）、および、その表面を被覆する熱分解炭素被膜を含む一次粒子で造粒された造粒体を含む。以下、正極活物質（一次粒子）、および、その表面を被覆する熱分解炭素被膜を含む一次粒子を、炭素質被覆正極活物質の一次粒子と言うこともある。
【００８０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、球形度が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
リチウムイオン二次電池用正極材料の球形度が０．８以上であれば、電極を作製するときに取り回しが良くなるとともに、電極密度の向上が図れる。
【００８１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であると、比表面積が大きくなり過ぎることによる、炭素量の増加を抑制することができる。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であると、比表面積の大きさから電子伝導性とイオン拡散性が向上することができる。
【００８２】
炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、無作為に測定した２００個以上の一次粒子の粒子径を個数平均することで求められる。
【００８３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体の平均粒子径が、０．５μｍ以上かつ６０μｍ以下であり、１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、造粒体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、次の通りである。造粒体の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、正極材料、導電助剤、バインダー樹脂（結着剤）および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が６０μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
【００８４】
造粒体の平均粒子径は、ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を懸濁させて、レーザ回折式粒度分析装置を用いて測定される。
【００８５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が０．５質量％以上かつ２．５質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以上かつ１．３質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以上かつ１．２質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素含有量が０．５質量％以上であれば、電子伝導性を充分に高めることができる。一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が２．５質量％以下であれば、電極密度を高めることができる。
【００８６】
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量は、炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて、測定される。
【００８７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率を上記の範囲とした理由は、次の通りである。炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が８０％以上であれば、炭素質被覆の被覆効果が充分に得られる。
【００８８】
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。
【００８９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚が０．８ｎｍ以上かつ５．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．９ｎｍ以上かつ４．５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．８ｎｍ以上かつ４．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚を上記の範囲とした理由は、次の通りである。一次粒子における炭素質被膜の膜厚が０．８ｎｍ以上であれば、炭素質被膜の厚みが薄過ぎるために、所望の抵抗値を有する炭素質被膜を形成することができなくなることを抑制できる。一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚が５．０ｎｍ以下であれば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
【００９０】
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。
【００９１】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、上記の造粒体以外の成分を含んでいてもよい。造粒体以外の成分としては、例えば、バインダー樹脂からなる結着剤、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤等が挙げられる。
【００９２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の上記の造粒体の比表面積は、６ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上かつ２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、次の通りである。比表面積が６ｍ２／ｇ以上であれば、正極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、比表面積が３０ｍ２／ｇを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。
【００９３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積は、比表面積計を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定される。
【００９４】
「オリビン系正極活物質」
オリビン系正極活物質は、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる化合物からなる。
【００９５】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４において、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１を満たす正極活物質であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。
【００９６】
Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合剤層とすることができる点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００９７】
オリビン系正極活物質の結晶子径が、３０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
オリビン系正極活物質の結晶子径が３０ｎｍ未満であると、正極活物質の表面を熱分解炭素被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また、大量の結着剤が必要となるために、正極中の正極活物質量が低下し、電池の容量が低下することがある。同様に、結着力不足により炭素質被膜が剥離することがある。一方、オリビン系正極活物質の結晶子径が１５０ｎｍを超えると、正極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させることがある。
【００９８】
オリビン系正極活物質の結晶子径は、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により算出される。
【００９９】
「炭素質被膜」
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４２．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。
【０１００】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素質被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量（質量％）と既知の炭素の純度（％）から、各有機化合物の配合量中の炭素量（質量％）を算出、合算し、その有機化合物の総配合量（質量％）と総炭素量（質量％）から、下記の式（１）に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（１）
【０１０１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料により製造されているため、正極活物質の表面が熱分解炭素被膜で均一に被覆され、凝集により正極活物質の一次粒子同士が結着していない、リチウムイオン二次電池用正極材料を提供できる。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いリチウムイオン二次電池を実現できる。
【０１０２】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層（電極）と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
【０１０３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
【０１０４】
「結着剤」
結着剤としては、水系で使用できれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、酢酸ビニル共重合体や、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等の群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１０５】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【０１０７】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
主な溶媒は水であるが、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の特性を失わない範囲内で、アルコール類やグリコール類、エーテル類等の水系溶媒が含有されていてもよい。
【０１０９】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
【０１１０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
【０１１１】
次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【０１１２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、組成のムラがないリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
【０１１３】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備える。
【０１１４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【０１１５】
非水電解質は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
【０１１６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低い。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
［製造例１］
「正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の製造」
Ｌｉ源として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、Ｐ源としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、Ｆｅ源として硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用いた。
水に、水酸化リチウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を、質量比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように、かつ全体量が２００ｍＬになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量５００ｍＬの耐圧密閉容器に収容し、１７０℃にて１２時間、水熱合成を行った。
この反応後、反応液を室温（２５℃）になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物（反応生成物）を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように純水を添加しつつ、含水率を３０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を若干量採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉末を、Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００、ＲＩＧＡＫＵ社製）により分析したところ、単相のＬｉＦｅＰＯ４が形成されていることが確認された。
【０１１９】
［製造例２］
「正極活物質（ＬｉＭｎＰＯ４）の製造」
Ｆｅ源として、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）と硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）の混合物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ＝２５：７５（物質量比））を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、Ｌｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４を合成した。
【０１２０】
［実施例１］
製造例１で得られたＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）２０ｇと、分散媒としての水８０ｇとを混合して混合液を調製し、その混合液に、媒体粒子としての直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを加えて、ビーズミルにて分散処理を行い、均一な分散液を調製した。
次いで、上記の分散液に、炭素源であるスクロース０．７３ｇを加えて、上記と同様にビーズミルを用いて、分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を、スプレードライヤーを用いて、乾燥出口温度が６０℃となる温度で乾燥し、造粒して、造粒粉を得た。
その後、ロータリーキルンを用いて、造粒粉を、温度７７０℃にて４時間、熱処理し、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例１の正極材料を得た。
【０１２１】
［実施例２］
ロータリーキルンによる熱処理前に、造粒粉に対して０．５％量となるポリビニルアルコールを添加し、攪拌、混合したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例２の正極材料を得た。
【０１２２】
［実施例３］
直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例３の正極材料を得た。
【０１２３】
［実施例４］
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４の代わりに、製造例２で得られたＬｉ［Ｆｅ０．２５Ｍｎ０．７５］ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例４の正極材料を得た。
【０１２４】
［比較例１］
ジルコニアビーズの代わりに、攪拌子を用いた混合により分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる比較例１の正極材料を得た。
【０１２５】
［比較例２］
造粒粉を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、乾式ボールミルで解砕した後、熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる比較例２の正極材料を得た。
【０１２６】
［比較例３］
造粒粉をカーボン鞘に仕込み、そのカーボン鞘を、管状炉を用いて熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる比較例３の正極材料を得た。
【０１２７】
［リチウムイオン電池の作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で得られた正極材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペーストを調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極用電極板とした。
得られた電極板を、成形機を用いて、縦３ｃｍ×横３ｃｍの正方形状（電極面積９ｃｍ２）の正極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極（正極）を作製した。
【０１２８】
この試験用電極に対し、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータを介して、負極として塗布電極を配置し、電池用部材とした。
塗布電極は、天然黒鉛と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で、天然黒鉛：ＡＢ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９２：４：３：１となるように混合した混合物を、セパレータに塗布して形成した。
【０１２９】
作製した正極と負極とを、多孔質ポリプロピレンからなる厚さ２０μｍのセパレータを介して対向させ、非水電解液（非水電解質溶液）としての１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液０．５ｍＬに浸漬した後、ラミネートフィルムにて封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチルメチルとを、体積比で１：１となるように混合し、添加剤として炭酸ビニレン２％を加えたものを用いた。
【０１３０】
［正極材料の評価］
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で得られた正極材料、並びに、これらの正極材料が含む成分について評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１３１】
（１）分散液に含まれる正極活物質の粒度分布のスパン値
正極活物質と水からなる分散液に含まれる正極活物質の粒度分布を、粒度分布計（商品名：ＬＡ−９２０、堀場製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８２５「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」に準ずる方法で測定した。粒度分布の測定結果を用いて、以下の式により、分散液に含まれる正極活物質の粒度分布のスパン値を算出した。
スパン値＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
【０１３２】
（２）正極活物質の結晶子径
正極活物質の結晶子径を、Ｘ線回折測定（Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００（商品名）、ＲＩＧＡＫＵ社製）により測定した粉末Ｘ線回折図形の（０２０）面の回折ピークの半値幅、および回折角（２θ）を用いて、シェラーの式により算出した。
【０１３３】
（３）造粒体の球形度
走査型電子顕微鏡を用いて、熱処理後の造粒体を観察し、１００個当たり造粒体の短軸径／長軸径の平均値を、造粒体の球形度とした。
【０１３４】
［正極およびリチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、放電容量と充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１３５】
（１）放電容量
環境温度２５℃にて、実施例３以外の電池においてカットオフ電圧を２．５Ｖ−３．７Ｖ（ｖｓ炭素負極）とし、実施例３の電池においてカットオフ電圧を２．５Ｖ−４．２Ｖ（ｖｓ炭素負極）とし、充電電流を１Ｃ、放電電流を３Ｃとして、定電流充放電により、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
【０１３６】
（２）充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）
リチウムイオン二次電池について、環境温度０℃にて０．１Ｃの電流で５時間充電し、充電深度を調整した（充電率（ＳＯＣ）５０％）。ＳＯＣ５０％に調整した電池に、第１サイクルとして「１Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第２サイクルとして「３Ｃ充電を１０秒→休止１０分→３Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第３サイクルとして「５Ｃ充電を１０秒→休止１０分→５Ｃ放電を１０秒→休止１０分」、第４サイクルとして「１０Ｃ充電を１０秒→休止１０分→１０Ｃ放電を１０秒→休止１０分」を、この順で実施し、その際の各充電、放電時１０秒後の電圧を測定した。各電流値を横軸に、１０秒後の電圧を縦軸にプロットして近似直線を描き、近似直線における傾きをそれぞれ充電時の直流抵抗（充電ＤＣＲ）、放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）とした。
【０１３７】
【表１】
2020030995.tif 000002
【０１３８】
表１の結果から、実施例１〜実施例４では、焼成装置としてロータリーキルンを用い、正極活物質の粒度分布のスパン値が０．５８〜２．９９、造粒体の球形度が０．８２〜０．９３であるため、３Ｃ放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が２．９Ω以下、放電直流抵抗が２．５Ω以下であった。
一方、比較例１では、正極活物質の粒度分布のスパン値が２６．６３であるため、３Ｃ放電容量が１２２ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が２．９Ω、放電直流抵抗が２．５Ωであった。
比較例２では、造粒体の球形度が０．６５であるため、３Ｃ放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が２．９Ω、放電直流抵抗が２．６Ωであった。
比較例３では、焼成装置として管状炉を用いたため、３Ｃ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が３．０Ω、放電直流抵抗が２．７Ωであった。
すなわち、実施例１〜実施例４は、比較例１〜比較例３と比較すると、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法により製造されたものであり、正極活物質およびその正極活物質の表面を被覆する熱分解炭素被膜を含み、球形度が０．８以上であるため、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極は、電子伝導性に優れる。したがって、このリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は、充放電の直流抵抗が低く、放電容量が大きくなるため、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月5日(2019.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解炭素被膜を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
正極活物質と前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を混合する工程と、
前記混合する工程で得られた混合物を乾燥する工程と、
ロータリーキルンを用いて、前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解する熱処理工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池用正極材料がオリビン系正極活物質を含むこと特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
正極活物質と分散媒との混合液を分散処理し、前記正極活物質の粒度分布のスパン値が０．５以上かつ３．０以下である分散液を調製する工程と、
前記分散液と炭素源である有機化合物との混合液を乾燥し、球形度が０．８以上の造粒体を得る工程と、
前記造粒体を焼成して、前記有機化合物を熱分解し、球形度が０．８以上であり、前記正極活物質の表面が熱分解炭素被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を得る熱処理工程と、
を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質が水熱合成法により製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、熱分解炭素被膜を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、正極活物質と前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を混合する工程と、前記混合する工程で得られた混合物を乾燥する工程と、ロータリーキルンを用いて、前記熱分解炭素被膜を形成する炭素源である有機化合物を熱分解する熱処理工程と、を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
［実施例５］
ジルコニアビーズの代わりに、攪拌子を用いた混合により分散液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例５の正極材料を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
［実施例６］
造粒粉を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、乾式ボールミルで解砕した後、熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる実施例６の正極材料を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
［比較例１］
造粒粉をカーボン鞘に仕込み、そのカーボン鞘を、管状炉を用いて熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体からなる比較例１の正極材料を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
［リチウムイオン電池の作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例１〜実施例６および比較例１で得られた正極材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペーストを調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（電極集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極用電極板とした。
得られた電極板を、成形機を用いて、縦３ｃｍ×横３ｃｍの正方形状（電極面積９ｃｍ２）の正極合剤層とタブしろからなる板状に打ち抜いた。
次いで、その電極板のタブしろに電極タブを溶接して、試験電極（正極）を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
［正極材料の評価］
実施例１〜実施例６および比較例１で得られた正極材料、並びに、これらの正極材料が含む成分について評価した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
［正極およびリチウムイオン二次電池の評価］
実施例１〜実施例６および比較例１で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、放電容量と充放電の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。評価方法は、以下の通りである。結果を表１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
【表１】
2020030995.tif 000003
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
表１の結果から、実施例１〜実施例４では、焼成装置としてロータリーキルンを用い、正極活物質の粒度分布のスパン値が０．５８〜２．９９、造粒体の球形度が０．８２〜０．９３であるため、３Ｃ放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が２．９Ω以下、放電直流抵抗が２．５Ω以下であった。
一方、実施例５では、正極活物質の粒度分布のスパン値が２６．６３であるため、３Ｃ放電容量が１２２ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が２．９Ω、放電直流抵抗が２．５Ωであった。
実施例６では、造粒体の球形度が０．６５であるため、３Ｃ放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が２．９Ω、放電直流抵抗が２．６Ωであった。
比較例１では、焼成装置として管状炉を用いたため、３Ｃ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上、充電直流抵抗が３．０Ω、放電直流抵抗が２．７Ωであった。
すなわち、実施例１〜実施例４は、実施例５、６および比較例１と比較すると、放電容量が大きく、かつ、充放電の直流抵抗が低いことが分かった。