(57)【要約】【解決手段】透明基板上に、遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層及びケイ素、窒素及び酸素からなる層から選ばれる少なくとも１層を含む単層又は複数層からなる位相シフト膜を有し、位相シフト膜の波長２００ｎｍ以下の光に対する、位相シフト量が１５０〜２５０°、透過率が６０〜８０％であり、位相シフト膜の膜厚が１５０ｎｍ以下であり、遷移金属及びケイ素の合計に対する遷移金属の含有比率（原子比）が０．０３以下である位相シフト型フォトマスクブランク。【効果】フォトマスクパターンの加工や露光において有利な、より薄い位相シフト膜であり、位相シフト膜として必要な位相差と、高い透過率とが確保された位相シフト膜を備える位相シフト型フォトマスクブランク及び位相シフト型フォトマスクを提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層及びケイ素、窒素及び酸素からなる層から選ばれる少なくとも１層を含む単層又は複数層からなる位相シフト膜を有し、該位相シフト膜の波長２００ｎｍ以下の光に対する、位相シフト量が１５０〜２５０°、透過率が６０〜８０％であり、上記位相シフト膜の膜厚が１５０ｎｍ以下であり、上記遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層の、上記遷移金属及びケイ素の合計に対する上記遷移金属の含有比率（原子比）が０．０３以下であることを特徴とする位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項２】
上記位相シフト膜が、上記遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を含み、該層の、上記遷移金属及びケイ素の合計に対する上記遷移金属の含有比率（原子比）が０．００１以上であることを特徴とする請求項１記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項３】
上記位相シフト膜を構成する各層において、窒素及び酸素の合計の含有率が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項４】
上記位相シフト膜を構成する各層において、窒素の含有率が１０原子％以上であり、かつ窒素の含有率が酸素の含有率より低いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項５】
上記遷移金属がモリブデンを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項６】
更に、上記位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフト型フォトマスクブランクを用いて形成されたことを特徴とする位相シフト型フォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられる位相シフト型フォトマスクブランク及び位相シフト型フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求はますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。
【０００３】
一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に本来の形状が転写されない結果となってしまう。
【０００４】
そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）が用いられ、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。
【０００５】
また、解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法はフォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフト型フォトマスクがある。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１４０６３５号公報
【特許文献２】特開２００７−３３４６９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３３１７９号公報
【特許文献４】特開２００７−２４１０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
位相シフト膜の透過率は、これまで２０％以下、例えば６％程度のものが用いられてきたが、最近では、高透過率のものも検討されている。透過率が高い膜ほど、干渉による光の減衰効果が大きくなり、微細なパターンを形成するときに、有利となる場合がある。ところが、透過率が高い位相シフト型フォトマスクブランクを製造する場合、透過率を上げるために酸素含有量を増やす必要があるが、酸素の含有量が増えると、透過率が上がる一方で、膜の屈折率が下がり、所定の位相差を得るためには、膜厚を厚くしなければならないという問題がある。位相シフト膜は、薄い方が、パターン形成に有利であるだけでなく、三次元効果を低減することができるため有利である。そのため、フォトリソグラフィにおいて、より微細なパターンを形成するためには、更に薄い膜が求められる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、パターンの微細化に対応できる位相シフト膜として、必要な位相差及び透過率を確保した上で、パターン形成や、三次元効果の低減などにおいて有利な、膜厚が薄い位相シフト膜を有する位相シフト型フォトマスクブランク及び位相シフト型フォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、位相シフト膜として必要な位相差と透過率とを確保した上で、膜厚が薄い位相シフト膜の開発を目指し、まず、位相シフト膜として常用されているモリブデンなどの遷移金属を含む位相シフト膜について検討した。しかし、波長２００ｎｍ以下の光に対する透過率が例えば６０％以上の位相シフト膜では、若干量の遷移金属を添加しただけでも透過率が低下し、低下した透過率を補うために、より多くの酸素を添加すると、酸素の添加量の増加に応じて、所望の透過率では膜の屈折率が下がってしまうため、位相シフト膜として必要な位相差を確保するためには、膜を厚くすることになってしまう。
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、位相シフト膜を、遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層及びケイ素、窒素及び酸素からなる層から選ばれる少なくとも１層を含む単層又は複数層からなる位相シフト膜で構成し、位相シフト膜を構成する層の、遷移金属及びケイ素の合計に対する遷移金属の含有比率（原子比）を０．０３以下とすることによって、波長２００ｎｍ以下の光に対する、位相シフト量が１５０〜２５０°、透過率が６０〜８０％である位相シフト膜とした場合であっても、位相シフト膜の膜厚を１５０ｎｍ以下とすることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、以下の位相シフト型フォトマスクブランク及び位相シフト型フォトマスクを提供する。
１．透明基板上に、遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層及びケイ素、窒素及び酸素からなる層から選ばれる少なくとも１層を含む単層又は複数層からなる位相シフト膜を有し、該位相シフト膜の波長２００ｎｍ以下の光に対する、位相シフト量が１５０〜２５０°、透過率が６０〜８０％であり、上記位相シフト膜の膜厚が１５０ｎｍ以下であり、上記遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層の、上記遷移金属及びケイ素の合計に対する上記遷移金属の含有比率（原子比）が０．０３以下であることを特徴とする位相シフト型フォトマスクブランク。
２．上記位相シフト膜が、上記遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を含み、該層の、上記遷移金属及びケイ素の合計に対する上記遷移金属の含有比率（原子比）が０．００１以上であることを特徴とする１記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
３．上記位相シフト膜を構成する各層において、窒素及び酸素の合計の含有率が５０原子％以上であることを特徴とする１又は２記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
４．上記位相シフト膜を構成する各層において、窒素の含有率が１０原子％以上であり、かつ窒素の含有率が酸素の含有率より低いことを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
５．上記遷移金属がモリブデンを含むことを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
６．更に、上記位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有することを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の位相シフト型フォトマスクブランク。
７．１乃至６のいずれかに記載の位相シフト型フォトマスクブランクを用いて形成されたことを特徴とする位相シフト型フォトマスク。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フォトマスクパターンの加工や露光において有利な、より薄い位相シフト膜であり、位相シフト膜として必要な位相差と、高い透過率とが確保された位相シフト膜を備える位相シフト型フォトマスクブランク及び位相シフト型フォトマスクを提供できる。本発明の位相シフト型フォトマスクによれば、フォトリソグラフィにおける更なるパターンの微細化と高精度化の要求に適合した露光が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の位相シフト型フォトマスクブランク及び位相シフト型フォトマスクの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の位相シフト型フォトマスクブランクは、石英基板などの透明基板上に形成された単層又は複数層（即ち、２層以上）からなる位相シフト膜を有する。また、本発明の位相シフト型フォトマスクは、石英基板などの透明基板上に形成された単層又は複数層（即ち、２層以上）からなる位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。
【００１５】
本発明において、透明基板は、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ２５ミリインチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。
【００１６】
図１（Ａ）は、本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１とを備える。また、図１（Ｂ）は、本発明の位相シフト型フォトマスクの一例を示す断面図であり、この位相シフト型フォトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜パターン１１とを備える。
【００１７】
位相シフト膜は、位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、単層で構成してもよいが、例えば、所定の表面反射率を満たすようにするために、反射防止機能を有する層を含むようにし、全体として位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、複数層で構成することも好適である。
【００１８】
単層及び複数層のいずれの場合においても、各々の層は、組成が厚さ方向に連続的に変化するように形成してもよい。また、位相シフト膜を複数層で構成する場合、構成元素が異なる層及び構成元素が同一で組成比が異なる層から選ばれる２層以上の組み合わせとしてよく、複数層を３層以上で構成する場合は、隣接する層としなければ、同じ層を組み合わせることもできる。
【００１９】
本発明の位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層及びケイ素、窒素及び酸素からなる層から選ばれる少なくとも１層を含む単層又は複数層からなる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）からなる層は、不可避不純物を除き、実質的にこれら４種の元素で構成された層であることが好ましく、また、ケイ素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）からなる層は、不可避不純物を除き、実質的にこれら３種の元素で構成された層であることが好ましい。具体的には、ＭｅＳｉＮＯ（遷移金属ケイ素窒化酸化物）層、ＳｉＮＯ（ケイ素窒化酸化物）層が挙げられる。なお、ここで、ＭｅＳｉＮＯ及びＳｉＮＯは、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない。遷移金属としては、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、クロム、タンタルなどが挙げられ、モリブデンを含むことが好ましく、特に、遷移金属がモリブデンであることが好ましい。
【００２０】
遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層は、遷移金属及びケイ素の合計に対する遷移金属の含有比率（原子比）が０．０３以下、特に０．０２以下であることが好ましい。なお、ケイ素、窒素及び酸素からなる層の場合、遷移金属及びケイ素の合計に対する遷移金属の含有比率（原子比）は０である。位相シフト膜は、遷移金属、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を少なくとも１層含むことがより好ましい。この場合、遷移金属及びケイ素の合計に対する遷移金属の含有比率（原子比）が０．００１以上、特に０．００３以上であることが好ましい。遷移金属及びケイ素を含む層におけるパターン寸法変動劣化の問題は、遷移金属及びケイ素の合計に対する遷移金属の含有比率をこのような範囲とすることにより改善することができるため好ましい。
【００２１】
本発明の位相シフト膜は、単層で構成する場合は、単層全体において、また、複数層で構成する場合は、複数層を構成する層の１層以上において、特に、後述する表面酸化層を設ける場合は、この表面酸化層を除き複数層の各層において、ケイ素の含有率が３０原子％以上、特に３５原子％以上であることが好ましく、４５原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の位相シフト膜は、単層で構成する場合は、単層全体において、また、複数層で構成する場合は、複数層を構成する層の１層以上において、特に、後述する表面酸化層を設ける場合は、この表面酸化層を除き複数層の各層において、窒素の含有率が１０原子％以上、特に１３原子％以上であることが好ましく、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、また、酸素の含有率が６０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の位相シフト膜は、単層で構成する場合は、単層全体において、また、複数層で構成する場合は、複数層を構成する層の１層以上において、特に、後述する表面酸化層を設ける場合は、この表面酸化層を除き複数層の各層において、窒素及び酸素の合計の含有率が５０原子％以上、特に６０原子％以上であることが好ましく、また、窒素の含有率が酸素の含有量より低いことが好ましい。
【００２４】
本発明の位相シフト膜は、単層で構成する場合は、単層全体において、また、複数層で構成する場合は、複数層を構成する層の１層以上において、特に、後述する表面酸化層を設ける場合は、この表面酸化層を除き複数層の各層において、ケイ素と窒素の比率が、ケイ素：窒素＝３：１〜４：１（原子比）であることが好ましい。
【００２５】
本発明の位相シフト膜は、所定の膜厚において、波長２００ｎｍ以下の光（露光光）、特に、位相シフト型フォトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対して、所定の位相シフト量（位相差）と、所定の透過率とを与える膜である。
【００２６】
本発明の位相シフト膜の露光光に対する位相差は、位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０°以上、特に１７０°以上で、２５０°以下、特に２３０°以下であればよい。一般的な位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されない。本発明の位相シフト膜の場合、波長２００ｎｍ以下の光（露光光）、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する位相シフト量を上記範囲内とすることができる。一方、本発明の位相シフト膜の露光光に対する透過率は、従来の一般的な透過率とは異なり、高透過率である６０〜８０％とすることができる。
【００２７】
本発明の位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため１５０ｎｍ以下、好ましくは１３０ｎｍ以下とする。一方、位相シフト膜の膜厚の下限は、露光光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制限はないが、一般的には５０ｎｍ以上となる。
【００２８】
本発明の位相シフト膜においては、単層で構成する場合は、単層全体において、また、複数層で構成する場合は、複数層を構成する層の１層以上、特に、後述する表面酸化層を設ける場合は、この表面酸化層を除き複数層全体において、露光光に対する屈折率ｎが１．７５以上、特に１．８以上であることが好ましい。位相シフト膜の酸素の含有率を６０原子％以下、特に５０原子％以下とすること、又は遷移金属の含有率を低くすることによって、所定の透過率で、膜の屈折率を高くすることができ、また、位相シフト膜として必要な位相差を確保した上で、膜の厚さをより薄くすることができる。屈折率は、酸素の含有率が低いほど高くなり、屈折率が高いほど、薄い膜で必要な位相差を得ることができる。
【００２９】
本発明の位相シフト膜においては、単層で構成する場合は、単層全体において、また、複数層で構成する場合は、複数層全体において、露光光に対する消衰係数ｋが０より大きく、また、０．１以下、特に０．０５以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどを使用すればよく、これらターゲットは酸素を含んでいてもよい。位相シフト膜が遷移金属を含む場合は、これらのターゲットに更に遷移金属を含むものとしてよく、遷移金属を含むものと遷移金属を含んでいないものとを同時に用いてもよい。窒素と酸素の含有量は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、酸素を含むガス、窒素及び酸素を含むガスなどを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。
【００３１】
位相シフト膜を複数層とした場合、位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、スパッタにより形成した膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥がより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。
【００３２】
本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
【００３３】
このような位相シフト型フォトマスクブランクとして具体的には、図２（Ａ）に示されるものが挙げられる。図２（Ａ）は、本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。
【００３４】
本発明の位相シフト型フォトマスクブランクには、位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、位相シフト型フォトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献２）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献３）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、複数層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。なお、ここで、クロムを含む材料を表す化学式は、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下のクロムを含む材料において同じ。）。
【００３５】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００３６】
また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００３７】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
【００３８】
本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの第２の層の上には、単層又は複数層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。
【００３９】
このような位相シフト型フォトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｂ）は、本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。
【００４０】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４１】
第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましく、２０原子％以上であることが更に好ましい。遷移金属の含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００４２】
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
【００４３】
また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献４）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【００４４】
第２の層が加工補助膜である場合、第２の層のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００４５】
一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４６】
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上であることがより好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００４７】
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
【００４８】
本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの第３の層の上には、単層又は複数層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
【００４９】
このような位相シフト型フォトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｃ）は、本発明の位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、この位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成された位相シフト膜１と、位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。
【００５０】
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
【００５１】
第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は１原子％以上であることがより好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
【００５２】
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
【００５３】
第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【００５４】
一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
【００５５】
本発明の位相シフト型フォトマスクは、位相シフト型フォトマスクブランクから、常法により製造することができる。例えば、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されている位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００５６】
まず、位相シフト型フォトマスクブランクの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００５７】
また、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００５８】
まず、位相シフト型フォトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００５９】
一方、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されている位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００６０】
まず、位相シフト型フォトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００６１】
更に、位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されている位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程で位相シフト型フォトマスクを製造することができる。
【００６２】
まず、位相シフト型フォトマスクブランクの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、位相シフト型フォトマスクを得ることができる。
【００６３】
本発明の位相シフト型フォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。
【００６４】
本発明のパターン露光方法では、位相シフト型フォトマスクブランクから製造された位相シフト型フォトマスクを用い、位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のパターン露光方法は、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう、液浸露光により、特に、３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素（Ｓｉ）ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットに印加する電力を１，０００Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を１１ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１１ｓｃｃｍとして、ＳｉＯＮからなる単層の位相シフト膜を成膜して、位相シフト型フォトマスクブランクを得た。この位相シフト膜の、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対する、位相差は１８８°、透過率は７１％、膜厚は１１３ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法、以下同じ）で測定したところ、ケイ素（Ｓｉ）が３８原子％、窒素（Ｎ）が１６原子％、酸素（Ｏ）が４６原子％であった。
【００６７】
［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンケイ素（ＭｏＳｉ、構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下同じ））ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットに印加する電力を５０Ｗ、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットに印加する電力を１，８００Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１３．５ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮ（構成元素を示すものであり、構成元素の組成比を意味するものではない（以下同じ））からなる単層の位相シフト膜を成膜して、位相シフト型フォトマスクブランクを得た。この位相シフト膜の、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対する、位相差は１８５°、透過率は７５％、膜厚は１１２ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素（Ｓｉ）が３７原子％、窒素（Ｎ）が１５原子％、酸素（Ｏ）が４７原子％、モリブデン（Ｍｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有比率（原子比）は０．００２であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率は１原子％未満であった。この場合、遷移金属（Ｍｏ）をごく少量含む位相シフト膜としたが、遷移金属（Ｍｏ）を含まない実施例１の位相シフト膜と、位相差、透過率及び膜厚が同等の位相シフト膜が形成された。
【００６８】
［実施例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットに印加する電力を実施例２より高い１００Ｗ、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットに印加する電力を１，７５０Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１６ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなる単層の位相シフト膜を成膜して、位相シフト型フォトマスクブランクを得た。この位相シフト膜の、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対する、位相差は１９０°、透過率は７４％、膜厚は１３０ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素（Ｓｉ）が３６原子％、窒素（Ｎ）が１０原子％、酸素（Ｏ）が５３原子％、モリブデン（Ｍｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有比率（原子比）は０．０２であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率は１原子％未満であった。
【００６９】
［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットに印加する電力を実施例３より高い１５０Ｗ、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１７ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１８．７ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなる単層の位相シフト膜を成膜して、位相シフト型フォトマスクブランクを得た。この位相シフト膜の、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対する、位相差は１９５°、透過率は７１％、膜厚は１５２ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素（Ｓｉ）が３４原子％、窒素（Ｎ）が５原子％、酸素（Ｏ）が６０原子％、モリブデン（Ｍｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有比率（原子比）は０．０３であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率は１原子％であった。
【００７０】
［比較例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットとケイ素（Ｓｉ）ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンケイ素（ＭｏＳｉ）ターゲットに印加する電力を比較例１より高い２００Ｗ、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットに印加する電力を１，６５０Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２３．５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を２０ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなる単層の位相シフト膜を成膜して、位相シフト型フォトマスクブランクを得た。この位相シフト膜の、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対する、位相差は１８８°、透過率は７３％、膜厚は１６０ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素（Ｓｉ）が３２原子％、窒素（Ｎ）が２．６原子％、酸素（Ｏ）が６４原子％、モリブデン（Ｍｏ）及びケイ素（Ｓｉ）の合計に対するモリブデン（Ｍｏ）の含有比率（原子比）は０．０４であり、モリブデン（Ｍｏ）の含有率は１原子％であった。
【００７１】
［比較例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素（Ｓｉ）ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び酸素ガスを用い、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットに印加する電力を１，０００Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍとして、ＳｉＯからなる単層の位相シフト膜を成膜して、位相シフト型フォトマスクブランクを得た。この位相シフト膜の、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）に対する、位相差は２１５°、透過率は９０％、膜厚は２００ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ケイ素（Ｓｉ）が３３原子％、酸素（Ｏ）が６７原子％であった。
【符号の説明】
【００７２】
１  位相シフト膜
２  第２の層
３  第３の層
４  第４の層
１０  透明基板
１１  位相シフト膜パターン
１００  位相シフト型フォトマスクブランク
１０１  位相シフト型フォトマスク
【図１】
2020052195.tif 000003
【図２】
2020052195.tif 000004