(57)【要約】【課題】  製造と塗布を一体化した湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法の改善である。該組成物の本質的課題である湿気硬化時における発生する硬化物の発泡の低減・抑制並びに安全・環境性等の改善である。【課題を解決するための手段】  湿気硬化時における硬化物の発泡抑止は、炭酸ガスを経済的且つ選択的に吸収、反応する特定の炭酸ガス吸収剤を見いだし発泡を解消した。作業時の環境改善は、加熱流動吐出物の直近に発生する原料未反応成分の有害蒸気の除去するため、簡便なフレキシブル局所排気改良設置により，課題を解消した。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーの製造と吐出・塗布を同時に行う装置を使用した、湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法であって、(i)（Ａ）主剤は、常温（２５℃）で液状のＭＤＩ系のポリイソシアネート、（Ｂ）硬化剤は、常温で液状のポリオール、（Ｃ）発泡抑止剤を、主剤、硬化剤の何れか一方又は双方に含有させ、（ｉｉ）該２剤を使用、常時一定比率で、加熱された混合機兼反応機に供給し、ＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４／１〜５．０／１、加熱下短時間反応で得られる組成物は、短時間合成性、加熱時流動性及び常温下の固化性に優れ、湿気硬化時における硬化物の発泡抑止性を有することを特徴とする、湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
上記のポリイソシアネートがジイソシアネートであり、且つジイソシアネートの含有率（対全量ポリイソシアネートに対する）が７０質量％以上であり、又ポリオールがジオールであり、且つジオールの含有率（対全量ポリオールに対する）が７０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
【請求項３】
上記の発泡抑止剤が炭酸ガス吸収・反応等の除去剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
【請求項４】
上記の発泡抑止剤が生石灰（ＣａＯ）の乾燥粉体であり、該プレポリマー組成物中の該粉体の含有率は５〜６０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物（加熱流動性組成物）を、湿気遮断下で、且つ湿気遮断性の収納容器内に吐出させ密封貯留させて、１液型湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物として利用することを特徴とする請求項１〜４何れか１項に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５何れか１項記載の組成物の加熱流動性吐出物の直近に、フレキブル局所排気装置を装備して、残存モノマー等の有害性蒸気を除去することを特徴とする湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿気硬化時における硬化物の発泡を抑止する、湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法に関する。更に、該組成物の加熱時流動液の吐出時に発生する残存モノマー性の有害蒸気を除去する製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤、シーラント、コーティング等の製品において使用される、現行の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー硬化性組成物は、とりわけ、湿気硬化型ポリウレタン反応性ホットメルト硬化性組成物（ＰＵＲＨＭと略記）の分野で特に著名である。該ＰＵＲＨＭは湿気遮断下においては、加熱下では易流動性、常温冷却による瞬時固着・固化を形成し、且つ熱可逆的性質を呈する。しかし一端、該固着・固着物が空気中等の湿気（水分）を吸収すると、湿気架橋（末端ＮＣＯ基と、該ＮＣＯ基の湿気との反応による生成ＮＨ２基との架橋反応）による熱硬化型（熱不可逆）に転換する。そのため、１液型による易操作性、瞬時固着による高生産性及び熱硬化型による機能・性能面に優れ且つ経済的でもある。その製品群は市場に広く浸透し業界内で一領域を形成している。
【０００３】
このように現行ＰＵＲＨＭは、上記優位性がある反面、PURHMの製造に長時間要しエネルギーを多消費する上、大量製造に伴う反応制御面、安全面においても課題がある。又、製品を使用する際には、専用の塗工機を必要とし、溶融タンクに製品を投入、加熱再溶融して使用するため、配管、吐出部を含めた装置全体を加熱する必要があり、エネルギーを多消費する。更に、湿気硬化時における硬化物の発泡、又、加熱使用における残存モノマー（イソシアネート蒸気）の安全面での課題が残されていた。
【０００４】
本発明者は現行法の課題解消に向け、省エネ型のＰＵＲＨＭを一貫して研究してきた。その結果、先願発明（先発明と略記）において、ポリウレタンの高速反応性と副生物を伴わない反応に着目し、原料から直接、短時間に湿気硬化型の末端イソシアネートプレポリアーを安定的に合成する方法を見いだし、そのまま製品として使用する事が出来る、いわゆる製造と製品使用を一体化した新製造方法を発明した。その概要は、常温で、主剤と硬化剤を分離して且つ常に一定の比率を保持しながら連続、又は断続的に、加熱された小容量の混合機・反応機に供給し、該反応器内で超短時間に反応させる。加熱は小容量の局所加熱のみで良いため省エネ性を実現させた。既に、先発明において、［製造装置並びにシステム（特許文献１）］、又、［残存モノマーを低減したＰＵＲＨＭ粘着剤（特許文献２）］を開示している。
【０００５】
本発明は、先発明の更なる改善を目的としている。第１は、湿気硬化時に発生する硬化物の発泡の抑制を図る。第２は、製品使用時における、安全性、作業環境性の改善等を図ることである。又、プレポリマーの短時間合成時に発生する多量の反応熱の有効活用（反応機の加熱源への利用等）についても、省エネ化の効果を確認している。
【０００６】
本発明者はこれら課題を解消するため鋭意研究した。
第１の課題である、湿気硬化時の発泡の改善（低減、抑制）は湿気硬化型ポリウレタンの本質的な課題である。該発泡現象は公知であり、ウレタン化学の成書、文献等に、発泡メカニズムを含め多数記述されており、当業者の知るところである。しかしながら、その対策法となると、種々実施されているが、経済性を含めた実用性に富む対策法が取られていなかった。本発明者は、発泡の原因となる炭酸ガス（短時間で多量に発生）を、安価に効果的に除去する技術を見いだすことが出来、課題解消に繋げることが出来た。
【０００７】
第２の課題である安全性と作業環境性の改善については、本発明組成物の加熱流動体を使用する際、組成物中に残留する未反応原料（ジイソシアネート等）が加熱により、蒸気圧が上昇し、作業環境を悪化させ、人体への悪影響を及ぶす恐れがある。対策法を検討した結果、加熱流動吐出物の直近に、本組成物中の残存性モノマー等の有害蒸気を効率的に除去できる安価、簡便なフレキシブル局所排気機器を改良設置することにより、作業環境性の著しい改善が可能となった。又、上記の反応熱の有効活用についても可能な感触を得ている。
尚、本発明で使用している用語等については、下記に定義する。
「固化」と「固着」について；  両者については厳密な区別は無い。「固化」とは「固体化」、即ち「固体」を指し、「固着」とは「固着力、固定する力」のようなものを指し、必ずしも固体である必要はない。融点は「固化」の方が高い傾向を示す。
「吐出」と「塗布」について；  厳密な区別は無い。塗布は、吐出を経て被着材上に塗る事を指す。「架橋体」と「硬化体」について；  厳密な区別は無く、本発明の硬化体は熱硬化型の硬化物を指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５０４４７４９号公報
【特許文献２】特許５８５３２９５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高分子化学教程［井本稔、藤代  良一著  昭和４２年］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、先発明の製造と塗布を一体化した湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法の更なる改善である。即ち、該組成物の本質的課題である湿気硬化時における発生する硬化物の発泡の低減・抑制並びに安全・環境性等の改善である。本発明は、これら課題を解消し、新規な湿気硬化時の発泡を抑止する湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法を提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した。その結果、湿気硬化時における硬化物の発泡抑止については、炭酸ガスを経済的且つ選択的に吸収、反応する特定の炭酸ガス吸収剤を見いだし、発泡を解消することが出来た。作業時の環境改善については、加熱流動吐出物の直近に発生する原料未反応成分の有害蒸気の除去に、簡便なフレキシブル局所排気機器を改良設置することにより，簡便で易操作性に優れ且つ，省スペース、経済的・効率的に除去できることを見いだした。以上、本課題を解消し本発明を完成するに至った
即ち、本発明は、以下の発明から成っている。
（１）プレポリマーの製造と吐出・塗布を同時に行う装置を使用した、湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法であって、
(i)（Ａ）主剤は、常温（２５℃）で液状のＭＤＩ系のポリイソシアネート、（Ｂ）硬化剤は、常温で液状のポリオール、（Ｃ）発泡抑止剤を、主剤、硬化剤の何れか一方又は双方に含有させ、（ｉｉ）該２剤を使用、常時一定比率で、加熱された混合機兼反応機に供給し、ＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４／１〜５．０／１、加熱下短時間反応で得られる組成物は、短時間反応性、加熱時流動性及び常温下固化性に優れ、湿気硬化時における硬化物の発泡抑止効果を有することを特徴とする、湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
（２）上記のポリイソシアネートがジイソシアネートであり、且つジイソシアネートの含有率（対全量ポリイソシアネートに対する）が７０質量％以上であり、又ポリオールがジオールであり、且つジオールの含有率（対全量ポリオールに対する）が７０質量％以上であることを特徴とする、（１）に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー
組成物の製造方法。
（３）上記の発泡抑止剤が炭酸ガス吸収、反応、等の除去剤であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
（４）上記の発泡抑止剤が生石灰（ＣａＯ）粉体の乾燥粉体であり、該プレポリマー組成物中の該粉体の含有率は５〜６０質量％である、ことを特徴とする（３）に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
（５）上記（１）に記載の組成物（加熱流動性組成物）を、湿気遮断下で、且つ湿気遮断性の収納容器内に吐出させ密封貯留させて、１液型湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物として利用することを特徴とする（１）〜（４）何れか１項に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）何れか１項記載の組成物の加熱流動性吐出物の直近に、フレキブル局所排気装置を装備して、残存モノマー等の有害性蒸気を除去することを特徴とする湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造装置。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明は、従来成しえなかった、製造と塗布を一体化した湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（先発明）を更に改善するための課題、即ち、該組成物の本質的課題である湿気硬化時における発生する硬化物の発泡の低減・抑制並びに安全・環境性等の改善である。本発明は、これら課題を解消し、新規な湿気硬化時の発泡を抑止する湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法を提供すること
が出来た。本発明は産業界からのニーズが極めて大きく、産業界への貢献が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．最初に本発明組成物の基材であるプレポリマー並びに原料について説明する。
（１）プレポリマー；
（イ）一般的性質；  該プレポリマーは、実質的に無水下（水分量５００PPM以下）の条件下で、常温で液状のＭＤＩ系ジイソシアネート、常温液状のジオール、を実質的な原料として，湿気を遮断した加熱・混合容器内で反応させて瞬時合成される。該プレポリマーは分子量の低い熱可塑性末端ＮＣＯ基含有のプレポリマーである。該プレポリマーは、湿気遮断下においては、加熱下では流動性、常温下では固化・固着を呈し、熱可逆性を示す。しかし、該固化物が、一端空気（湿気）に触れると湿気架橋により熱硬化型に転換する。このような性質を示すものは、本発明のプレポリマーとして使用することが可能である。
【００１４】
（ロ）構造及び瞬時合成；  プレポリマーは、末端NCO基含有の線状構造（部分的に分岐構造が含まれていても良い）を有する、官能基数が平均２価の低分子量の熱可塑性プレポリマー（モノマーとの混合物、分子量分布の異なるものを含め）組成物である。プレポリマーの瞬時合成は，上記ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系ジイソシアネートとジオールを主原料として使用して、加熱混合下、超高速反応させて、殆ど瞬間的（好ましくは１〜３０秒）に安定的に合成される。
【００１５】
（ハ）流動性；  流動温度は７０℃〜１７０℃である。１７０℃以上では過流動性を示し、長時間の滞留はプレポリマーの劣化、ゲル化の恐れがある。その反対に、７０℃未満では、流動性が低下し、プレポリマーとして適切でない。適切な流動温度は８０℃〜１５０℃、より好ましくは８５℃〜１３０℃ある。流動性の指標である溶融粘度は、溶融粘度（ｌｎη）〜温度（1/T）曲線は、略直線的に近似できる。
【００１６】
（ニ）瞬時固化性；  反応機内の加熱流動液（溶融プレポリマー）を，外界、空気中常温下の基材上に吐出（塗布）すると、常温冷却され固化される。該冷却による固化速度が速いため，瞬時固化（冷却時間のみ）を可能にする。
瞬時固化時間は、周辺温度に影響されるが、通常、常温（２５℃）で評価する。又、該プレポリマーの固化温度に大きく影響されるので、本プレポリマーの固化温度は概ね約６０℃〜２５℃の範囲にある。この範囲に有れば十分な瞬時固化性が確保される。６０以上では加熱流動性を低下させる恐れがあり、２５℃以下であると、瞬時固着性を低下させる恐れがある。
【００１７】
（ホ）湿気架橋性；  上記の瞬時固化物は、直ちに、外界、即ち、空気中の湿気、被着材に含有される水分、を吸収して、速やかに湿気硬化（湿気架橋）反応を進行させ、常温下、１日硬化させると、熱硬化型（架橋）が進行、硬化時間の延長により、強靱な熱硬化体に転換（熱不可逆性）される。又、硬化体の耐熱性等も良好で有る。
【００１８】
しかしながら、該プレポリマーは上記の優れた特性（ロ〜ホ）を有する反面、湿気硬化時における硬化物が空気中の水分を吸収して発泡する傾向が顕著で、硬化物の発泡は、外観不良、強度低下等を来す課題があった。又、加熱流動吐出物の残存モノマー蒸気の課題もあった。
【００１９】
プレポリマー合成の主原料とＮＣＯ基／ＯＨ基比、及び発泡抑止剤
（Ａ）；  ２５℃で液状を呈するポリイソシアネート
理想的な原料は、常温液状のＭＤＩで且つ平均官能数が2価のものが望ましい。しかし、合成時の不純物の混入、副反応の生成、又、貯蔵中の変化等により、該原料は得難く、通常は、異性体、官能基数、構造性の相違又は分子量分布を有するものが使用される。そのため、ジイソシアネート成分含有率が全ポリイソシアネート成分中で７０質量％以上有れば使用可能である。望ましくは８０質量％以上である。換言するとポリイソシアネートとしては平均官能基数が２．５〜１．８、数平均分子量（Ｍｎ）２５０〜１０００の範囲に有り、常温で液状のジイソシアネート原料が望ましいが、少量の３官能（トリイソシアネート成分が含まれていても差し支えない。
【００２０】
イソシアネート官能基数は好ましい官能基数は２．２〜１．９である。より好ましくは２．１〜１．９である。平均官能基数が２．３を超えるとプレポリマーがゲル化し、加熱時に安定した流動性が得られなくなる恐れがある。一方、１．９以下においても、安定した流動性が得られなくなる恐れがある。ポリイソシアネートとしては、上記の平均官能基数、分子量の範囲に有れば、芳香族系、脂肪族及び脂環式のモノマー、プレポリマー，何れも使用する事が可能で有る。本発明では、芳香族系が適切で、中でも常温で蒸気圧の低い液状のＭＤＩ系が特に好ましい。
【００２１】
理由は、常温下で液状であるため操作性（原料の貯蔵、供給等）が格段優れる。且つ高反応性で有り、瞬時合成性に優れるため、本発明の省エネ化合成に最適である。又、常温下におけるモノマー蒸気圧が低く安全面で優れる。更に、合成して得られるプレポリマーは高流動性と流動安定性、常温冷却時の瞬時固化性、湿気硬化性（架橋）及び硬化物物性が優れる等による。
【００２２】
液状ＭＤＩ系の例として；（ａ）  ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート；  （４，４’ＭＤＩ、２，４‘ＭＤＩ、２．２’ＭＤＩ異性体又は異性体混合物）、（ｂ）カルボジイミド変成イソシアネート、ウレトジイミン変成イソシアネート（ｃ）過剰のＭＤＩとジオールと反応して得られる末端ＭＤＩ含有プレポリマー、又は（ｄ）該末端ＭＤＩ含有プレポリマーと４．４‘ＭＤＩモノマーのブレンド物等が挙げられる。該（ｃ）の常温液状の末端ＮＣＯプレポリマーは、ＭＤＩ過剰下で短鎖ジオールや低粘度ジオールとの反応で容易できるものが多数存在し、これらも原料として有用である。又、市販品としては多数供給されており、一例として、コロネートＭＸ、コロネートＭＴ、コロネート１０５０，ミリオネートＮＭ、ミリオネートＭＲ２００等（以上、東ソー社）。又、ヒマシ油変成末端ＮＣＯプレポリマー（ＵＲＩＣ  Ｎ２０２３；伊藤製油社）等が挙げられこ
れら市販品は、単独、又混合体として何れも使用できる。本発明の原料はこれらに限定に限定されない。
【００２３】
（Ｂ）；  常温（２５℃）で液状を呈するポリオール
平均官能数が2価のジオールが最も望ましいが、上記ジイソシアネートと同様、合成時の不純物、副反応、貯蔵中の吸湿等により純品は得難く、通常は分布を有する。ジオール成分含有率が全ポリオールト成分中で７０質量％以上有れば使用可能である。望ましくは８０質量％以上である。換言すると、平均官能数（Ｆｎ）２．３〜１．８、好ましくは２．１〜１．９である。若干量の３官能性ポリオールが含まれていても、問題ない。平均分子量（Ｍｎ）が６２〜２０００を呈すポリオールが望ましく、、数平均分子量（Ｍｎ）を６２〜２０００の範囲とするのは、前記同様、特に主剤との速い反応性によるプレポリマーの超短時間合成（反応収束性）、プレポリマーの良好な固着温度、及び湿気硬化後の優れた硬化物性（強度、耐熱性等）による。
【００２４】
又、分子量６２以下では適切なモノマーが得難くい。又、分子量が２，０００以上では、固着性、硬化物性能が低下する恐れがあり、又、粘度上昇を来す恐れがある。粘度は、発泡防止剤、沈降防止剤等のジオール側への添加の場合、低粘度であることが望ましい。好ましい分子量範囲は９０〜１０００、より好ましくは９０〜８００、更により好ましくは９０〜６００である。特に、鎖延長剤としての短鎖ジオールの利用は、超短時間合成を可能にし、高生産に繋がり、且つ、低加熱下での高流動性と高い固化温度を得やすくする傾向があるので特に有用である。
【００２５】
これらのジオール原料としては、主鎖構造が、ポリテトラメチレンエーテル系、ポリエチレンオキサイドープロピレンポキサイドポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ヒマシ油変性系等を有する、通常ウレタン化学に記載されているジオールから選択される。ポリエーテルジオール系は低粘度、又、ポリカーボネートジオール系は耐加水分解性、強度面で、ポリエステルジオールは耐熱性を高める点で有用である。
【００２６】
更に、鎖延長剤としての短鎖ジオールは、炭層数が３〜１０のものが有用である。それらは、トリエチレングリコール、１．４ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１．６ヘキサンジオール、３メチルペンタンジオール、オクタンジオール（２エチル．３ヘキサンジオール），２．４ジエチル１．５ペンタンジオール、若干量の３官能のグリセリン、トリメチロールプロパン等も、プレポリマーの加熱流動性を低下させない範囲で使用できる。これらジオールは単独で、又混合ジオールとして使用される。しかし、本発明のジオールはこれらに限定されない。
【００２７】
ＮＣＯ／ＯＨ化学量論比；  ＮＣＯ／ＯＨ化学量論比はプレポリマーの分子量制御の根幹をなし、特に主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）とＮＣＯ／ＯＨ量論比の組み合わせにより、生成プレポリマーの特性を大きく、特に加熱時の流動性、及び常温下の固化性及び湿気架橋性等を大きく変化させることが可能である。高分子理論から、上記（Ａ）、（Ｂ）及び、ＮＣＯ基/ＯＨ基比が定まれば原料から合成される該プレポリマーの数平均分子量は、理論的に算出できる。この理論値は実験値と良く一致することが知られている（非特許文１）。本発明に適切なプレポリマーは、ＮＣＯ／ＯＨ基比が２／１近傍、又は若干過剰下で得られ、分子量分布を有する末端ＮＣＯ基含有の３量体（Ａ−Ｂ−Ａ）が主成分として形成される。
【００２８】
本発明では、ＮＣＯ／ＯＨ基比は５．０／１〜１．４/１の範囲である。その理由は、５．０／１以上では、プレポリマー分子量の増加が見込めなくなり、且つ未反応ジイソシアネートモノマー（残存モノマー量）が増加させるのみである。又、湿気硬化時に過剰の炭酸ガス発生、硬化物の発泡を増加させ、硬化物性を低下させる恐れがある。その反面、プレポリマーの瞬時安定合成、反応収束性を向上させる効果がある。一方、１．４/１以下では、プレポリマーの分子量を増大させ、粘度上昇に伴う流動性低下の恐れがあり、且つ、瞬時合成の反応収束性を大幅に低下させる恐れがある。好ましいＮＣＯ／ＯＨ比は、２．５／１〜１．８/１、より好ましくは２．３／１〜１．９/１である。
【００２９】
又、本発明の応用範囲は広いものがあり、例えば、本発明の範囲内で、主剤（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、ＮＣＯ／ＯＨ比を、用途に応じ、適切に採択することにより、、一例として、１液型の常温速硬化湿気硬化型ポリウレタン硬化性組成物等の調整も可能である。
【００３０】
（ｃ）発泡抑止剤；
湿気硬化時の発泡防止剤としては、本発明のプレポリマーの合成を阻害することが無く、又、長期貯蔵に対し安定であり、湿気硬化物の物性を低下させる事が無く、且つ、炭酸ガスを吸収し発泡を抑制することができれば、液体、固体を問わず使用する事ができる。中でも、特定の粉体、例として、生石灰粉（ＣａＯ）、又、疎水性ゼオライト粉、無機多孔質粉、セメント粉、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ガス吸収性乾燥藻類等であるが、とりわけ、除去効果、操作性、経済性等に優れる生石灰粉が好ましい。
【００３１】
尚、発泡抑止剤の機能は、湿気硬化時に発生する炭酸ガスの除去に有る。しかしながら、炭酸ガスが発生したとしても、例えば、硬化物が多孔体（木材等）系、又、無機粉高充填剤添加系等においては炭酸ガスの逃げ道が確保され、又、硬化物層が薄い場合は、該薄層からの拡散、又、炭酸ガス発生量が少ない場合等、硬化物を発泡させない、若しくは発泡が目立たない程少量である場合、又、接着剤のように接着層が薄く強度が十分確保される場合は、敢えて発泡防止剤を添加しなくても良い場合がある。しかしながら、本発明のように急速反応において、炭酸ガス発生量は大きく、又、硬化物層厚さ大の場合は、硬化物の発泡による弊害（強度低下、外観不良等）が大きいので、発泡防止剤の添加は必須である。
【００３２】
該生石灰粉は、ジイソシアネート側、ジオール側何れにも添加可能であるが、ジオール側への添加が操作性に優れるため望ましい。添加量としては、プレポリマー組成物中の生石灰含有率は５〜６０質量％が適切である。５％以下では、効率的な炭酸ガス吸収を欠き、発泡防止性能を低下させる恐れがある。逆に、６０質量％以上では、発泡防止効果が顕著だが、粘度を上昇させ、流動性の低下、その結果、塗工性を著しく低下させる恐れがある。更には、湿気硬化後の硬化物性を低下、特に硬化物が脆くなる恐れがある。
【００３３】
好ましい添加量範囲は２０〜５０質量％未満である。より望ましくは２５〜４５％である。粉体の粒度については、塗工を妨げない範囲、大凡１０ミクロン以下であればよく、下限値は特に限定されず、良好な分散性、長期間に渡る貯蔵案安定性が得られれば良く、市販品の粉体を用いることが出来る。しかし、優れた炭酸ガス吸収を維持するためには、使用される生石灰粉は十分乾燥したものを使用する。そのため、該粉体中の吸着水分量は無水下がベストであるが、０．１質量%以下であれば使用可能。より好ましくは０．０５質量％以下であるのが最も好ましい。
【００３４】
（Ｄ）沈降防止剤（相分離安定剤）；
上記の生石灰粉の真比重は約３．５であり、本発明に使用するジオールの比重は約１．０であり、極端な比重差を伴う、この状態で生石灰粉をジオールに添加すれば、直ちに沈降、相分離を発生、ケーキ状の堆積物が生成し、本発明の適切な流動性を有する組成物にはなり得ない。ジオール中における生石灰粉の相分離安定性を良好に保ち且つ流動性を保持するため、相分離剤の使用は不可欠である。各種の相分離安定剤を探索した結果、市販品の微粉状シリカ粉（アエロジル）の添加、が非常に優れることを見出した。しかも比較的小添加量でジオールに構造粘性をもたらし、沈降防止を防ぎ、良好な相分離安定性並びに流動性を保持することを見出した。
【００３５】
添加量は，添加液剤の全量に対し、０．５〜５質量％である。０．５質量％以下では、相分離安定性が損なわれる傾向を示し、又、５質量％以上では、流動性の低下を来す恐れがあり添加増効果が乏しい。好ましくは１〜５質量％、より好ましくは、１〜３％である。該微粉状シリカ粉も、上記生石灰粉と同様の乾燥状態を維持する必要がある。
【００３６】
（Ｅ）触媒；  
本発明のＭＤＩ系は加熱下では反応が非常に速いために、無触媒系においても瞬時合成（約１〜３０秒以下）が可能であるので触媒の添加は任意である。しかし、本発明の他の目的として、瞬時合成による更なる省エネ化及び高生産性の実現にあるので、速硬化性は必須であり、無触媒系では瞬時合成が得られないものがあり、触媒の添加は有効である。使用される触媒は、通常のポリウレタン化学で使用せられる公知触媒が用いられる。これら触媒としては下記のようなものが挙げられる。錫、鉄、チタンまたはビスマスの有機金属化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）、ジオクチル錫ジラウレート等、カルボン酸の錫（II）塩等は、本発明に使用する触媒としては適切である。使用される組成物中の触媒の濃度は約０．０００１〜０．５質量％、好ましくは0.0０５〜０．０５重量％、より好ましくは０．０５〜０．００２質量％である。
【００３７】
（Ｆ）その他添加剤；
本発明の組成物には、所望により、安定剤、接着性促進剤、充填剤、タッキファイヤー、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。特に充填剤として実質的水分を除去した無機粉体の添加は、組成物中のプレポリマー濃度を下げ、結果的には、発生炭酸ガス量を減少させ、又、硬化物の炭酸ガス除去の経路を形成する効果があり、間接的な発泡改善効果が期待出来るので有用である。又、プレポリマーの瞬時合成時に多量の反応熱の制御（緩和）に対しても有用である。又、発泡抑止剤（ＣａＯ粉）との併用使用は、操作性、安全性の改善に有用である。又、プレポリマー中の該粉体の添加率は、発泡抑止剤を含め最大７０質量％以下である。好ましくは５０質量％以下である。
【００３８】
２．本発明の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー組成物の製造方法について説明する。
（１）製造装置；  本発明の装置構成の一例を下記に示す。尚，本装置構成及び操作は，湿気遮断下に有ることが必須である。
（ア）２基（Ａ液；ジイソシアネート、Ｂ液；ジオール）貯留容器、（イ）該２基精密吐出装置、（ウ）加熱混合・反応装置・吐出部、（エ）居所排気装置、及び、（オ）配管、切替弁、（カ）制御機器等で構成される。
【００３９】
（ア）貯留容器；    貯留槽；  材質は金属、ガラス、プラスチックス等を問わず、湿気遮断性が保持されれば何れも使用できる。貯留槽構造は（ａ）常時湿気遮断状態下に有り、液剤及び発泡抑止剤等の補給と供給ができることが必要。（ｂ）液剤の残存量を検知できる部材を備えることが望ましい（ｃ）通常、発泡抑止剤はＢ液側に添加する。該貯留槽は攪拌、脱泡操作をできることが望ましいが、なくても良い。ｄ）主剤及び硬化剤の貯留時及び操作時は，窒素ガス、又は除湿乾燥空気雰囲気を維持する必要がある。しかし、特別な場合を除き、該雰囲気を加圧状態にする必要は無い。（ｅ）貯留槽の出口側に、液剤のゲル化物、過大な粉体粒子、不純物等の、異物を除去するためスクリーン（ステンレスメッシュ網等）部を設ける事は望ましいが、なくても良い。
【００４０】
又、貯留容器の別形態として、Ａ剤（主剤）、Ｂ剤（硬化剤；、発泡防止剤の添加又は未添加系）を事前に別工程で製造し、容器（カートリッジ）に充填されたものものを用いても差し支えない。（ｆ）通常、貯留槽は常温（２５℃）で使用されるので、特に加温装置を施す必要は無いが、冬場の低温対策（流動性の低下）等に備え加温装置の設置は差し支えない。貯留槽容量については、特に限定されない。
【００４１】
該貯留容器の両液を反応器に供給するために、精密定量吐出機を介して、反応器に、直結、又は切替弁等を介して繋がっている。該両液の供給は、通常、特に加圧を必要とせず、精密定量吐出装置が有する吸引力により可能である。しかし、高粘度液剤の供給においては、加圧系，又は加温系の使用は差し支えない。
【００４２】
（イ）精密定量装置；    
ａ）精密ギヤーポンプ、マイクロギヤーポンプ、モーノポンプ等の精密定量ポンプ等であり、吐出量はポンプの有効吐出容積、ポンプ回転数の制御等により、正確に吐出量を制御することができ，非常に有用である。又、ｂ）ポジロード計量方式、又プランジャー計量方式等の容積計量方式も有効である。吐出量は、シリンダー容積、ピストンストローク長等により精密制御される。該双方ポンプは各種市販品が提供されており何れも使用できる。この他にも、精密加工により精密な定量吐出量が安定的に確保できるものは使用できる。
【００４３】
（ウ）加熱混合・反応装置；    
該双方の精密定量吐出装置は、直接、又は切替弁を介した導管を介して、加熱された小容量混合機兼反応機に繋がっている。(Ａ)主剤、（B）硬化剤液（発泡抑止剤等含む）を、常温（部分的加温しても良い）で、両液を常に一定の比率（ＮＣＯ基/ＯＨ基比）を保持しながら、該混合機に供給し、高速混合して均一溶液を形成すると同時に極めて短時間（瞬時）で反応収束させて、安定した加熱流動性を呈する熱可塑性組成物を得る。得られた該組成物は、製品として、混合機下端の吐出口から、そのまま、被着材（常温）に吐出・塗布に供する。
【００４４】
又、別な形態として、上記吐出口に導管を設け、湿気・遮断下で、且つ湿気不透過性容器内に連続的又は断続的吐出し、該吐出液を密封貯留液として貯留し、簡易型の１液型湿気硬化性プレポリマー組成液を調整する、何れの方法をも取ることができる。該１液型は、専用の塗工機を必要とせずに、作業場所も限定されず、簡単に且つ経済的に塗布操作が可能できる利点がある。尚、該組成液の採取法、貯留法、使用方法等については限定されない。
【００４５】
本発明では、急激に発生する反応熱対策として反応系を小容量化し、又、実験装置は、簡易型のモデル装置を使用して実施した。反応器容量は、約０．３〜２ml程度としているが、０．５〜１．２ｍｌが望ましい。０．３ｍｌ以下では混合機の加工が難しくなる恐れがある。又、２ｍｌ以上では反応熱が大きくなり、本発明の簡便な装置系においては、温度制御が困難になる恐れがある。しかし本発明はこれに限定されない。
【００４６】
しかしながら、反応機については中〜大容量化へのニーズは大きく、その発熱対策については、本発明の結果より、安全設備、装置構造（断熱等）、計測設備の設備設計等を綿密に行い、資源を投ずれは、中〜大容量化することは支障無いと想定される。
【００４７】
又、混合機・反応機の加熱部材等には、特注品、各種市販品が使用できる又、混合機構造については、動的な機械的攪拌混合法と、静的な未攪拌混合（スタティックミキサー（ＳＭ））法、何れも使用できる。後者は機械的動力源を得る必要が無いため、構造的にはシンプルになる。しかし、その反面、本発明の熱可塑性組成物の熱流動性が、構造粘性（チクソトロピック）を呈する場合は、液剤の熱伝導性が不均一になる傾向が強いため、流動性に分布が生じ、均一な流動安定性を得にくくなる恐れがある。そのため、本発明の発泡防止剤の添加系においては動的な機械的攪拌混合法が、優位である。
【００４８】
その反面、チクソ性を示さない、本発明の充填剤を添加しないプレポリマー組成物には、該プレポリマーを含めた液剤は分子量が低いため、加熱下では比較的均一溶液として調節し易い。これらに対しては、装置構造がより簡単になるスタティックミキサー方式が有効である。現在、市販ＳＭ（金属製）は最も小容量のもので内容積が約1ml程度であり、且つ、ＳＭの混合エレメントとそれを収納する外筒が分離構造になっており、エレメントと外筒間の隙間（取り扱い性、熱伝導率の低下等）で制約がある。
【００４９】
これらの欠点を改善した、より小容量化、又、大容量化に対しても対応できる、外筒/混合エレメントを一体構造にしたＳＭが、熱伝導率向上による省エネ化、易操作性に優れる。ＳＭ材質として、金属、又は合金が有効であり、該ＳＭの作製には３Ｄプリンターにより作製が可能である。
【００５０】
（エ）局所排気装置；    
加熱混合機・反応機内で合成された湿気硬化型プレポリマー組成物の加熱流動液が、該機内下端に設けられた吐出口から、常温下の非着材に向け吐出させると、吐出口及び非着材上は高温に晒される恐れがある。液状ＭＤＩ系（モノマー）は、常温下においては、蒸気圧が低いため、比較的安全である。しかしながら、作業時（吐出口、非着材上）の温度はかなり高くなっているために、該蒸気圧が高くなり無視できなく恐れがある。、環境汚染、蒸気吸引による人体への有害性の心配がある。
【００５１】
この対策には、上記加熱流動吐出物の直近に、フレキブル局所排気装置［図１］を装備（例えばポリエチレン管等装着）することにより、簡単に残存モノマー性有害蒸気を除去し、環境改善に非常に効果を発揮する。該局排装置は、製造装置（加熱混合機）に直接装着しても良く、又、しなくてもよい。
【００５２】
直接装着の場合はロボット用いた塗布に有効である。又、該局排機の排気口がドラフト装置に繋がっていない場合は特に効果がある。又、作業場所に影響されず使用できるのも都合がよい。尚、該局排装置には、排出時のイソシアネート蒸気等の吸収装置（水、アルカリ水）を設置し脱蒸気化することが必要である。又、該局排の２次的な効果として、局排の吸引力により、被着材状の吐出物の冷却を促進し且つ吐出物の温度を低くし，瞬時固着性を高める効果が期待出来る。
【００５３】
（３）プレポリマーの製造条件；（ア）ＮＣＯ基/ＯＨ基比；    前述段落[００２７〜００２８]で述べた。
（イ）反応温度；  ６０〜１７０℃範囲が可能である。好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃が好ましいい。１７０℃を超えると、速度が過大になり生成プレポリマーの劣化を招く恐れがある。６０℃以下では生成物の生成速度が遅くなる恐れがあり、又、生成物の固化を招く恐れがある。
（ウ）反応時間；  １〜１２０秒の範囲が可能である。好ましくは１〜３０秒、より好ましくは１〜１５秒、最も好ましくは１〜１０秒である。時間が１２０秒を超えると本発明には反応速度が遅すぎ適切でない。１秒以下では、実質的な制御が難しくなる恐れがある。反応時間（瞬時合成）としては短時間であるほど望ましいが、３０秒以下であれば十分である。しかし、反応熱の反応機の加熱源への積極的活用を考慮するならば、１０〜１５秒以下が望ましい。
【００５４】
（４）本発明の別の形態；
前述[００４３]のとおり、本発明の製造方法を用いて、１液型のＲＨＭを簡単に製造することが出来る。該製造時の吐出温度として、７０〜１００℃未満が適切である。このような低加熱温度を採用する理由は、充填容器、操作性を大幅に改善できるからである。例えば、容器は金属/プラスチック積層箔等をチューブ容器としてして密封貯蔵できる。又、内容物の溶融は電気ポットの沸騰水に浸漬、又、簡易型の低温用加熱器具等を用いることにより簡単にできる。塗布操作は、ＤＩＳＰＥＮＳＥＲを使用することなく、手圧押し出しで簡単に塗布でき、且つ作業場所を選ばず非常に経済的で、操作性（瞬時固化）に優れるＲＨＭとして利用出来る。
【００５５】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。なお、実施例に使用した原料、及び試験／評価法等の概略は下記に示した。
【００５６】
（１）[原料]
実施例に使用した原料を[表１]に示した。
（２）[試験／評価法]]
（ａ１）発泡抑止剤、沈降防止剤の乾燥；
所定量の発泡抑止剤と沈降防止剤の所定量を10mlガラスサンプル管（反応機）に採取、混合後、小型乾燥機で約180℃、30分間乾燥除湿し、密栓した。該サンプルをプレポリマー合成用の発泡抑止剤として使用した。又、長期貯蔵安定性（相分離安定性）、及び常温下における流動性評価用試験に使用した。
（ａ２）プレポリマーの瞬時（短時間）反応時間、及び発熱温度測定；    
上記（ａ１）密栓サンプル管の蓋を取り温度計付きの攪拌棒を内包し、加熱アルミブロックにセット１５０℃で20分乾燥しサンプル管内を除湿し、標準設定温度（１００〜１０５℃）に降下、直ちに、N2ガスを吹き流しながら、サンプル管にキャップ（液剤投入口、Ｎ２ガス同入口を設けた）を被せ密封した。同温度で、液剤投入口より、所定量の原料（ＰＰディスポに予め計量済み）、Ｂ剤（硬化剤）、Ａ剤（主剤）の順に添加、シール口を閉じた後、静置約１〜２分保持、この間、２液は分離状態にあり反応せず、内温度（１００℃）確認後、直ちに、手動で攪拌、発熱温度、即ち、時間〜温度を計測した。尚、反応時間は温度曲線の発熱温度の最大傾斜時間を持って、反応時間とした。
【００５７】
（ａ３）加熱流動性試験：  流動性の評価は、ガードナー粘度測定に準拠する方法で評価した。
各種基準粘度液の調製；  各種市販の２５℃粘度が既知（文献値）の液から下記の粘度液を調製した。（各調整液；２５℃粘度が,それぞれ、７０ｍＰａ・ｓ、３００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ、１，０００ｍＰａ・ｓ、３，０００ｍＰａ・ｓ、５，０００ｍＰａ・ｓ、１０，０００ｍＰａ・ｓ、３０，０００ｍＰａ・ｓ８０，０００ｍＰａ・ｓ、。該液、約２．０ｍｌを１０ｍｌガラスサンプル管（内径１８ｍｍφ、高さ３５ｍｍに採取、密栓して調製した。
加熱下で合成された評価用サンプル約２．ｍｌ（１０ｍｌサンプル管中）を用いて、即ち、該サンプル管を横転して、サンプル液の移動時間等を測定した。同様に、２５℃で、基準液について転倒試験を実施、両者の比較から、サンプル液の流動性を推定した。尚、評価の判定は測定のバラツキも有り難しかったが、流動性の指標である溶融粘度は、溶融粘度（ｌｎη）〜温度（1/T）曲線は、略直線的に近似できる傾向を示した。
【００５８】
（ａ４）常温下固化性評価；    合成されたプレポリマー組成物の加熱流動液を、実施例１の（ｇ）の方法で固化温度を求めた。固化温度は内封したスパチラ（攪拌棒）が流動液の固化により固着される温度持って、固化温度とした（該温度が高いほど常温固化性（瞬時固化性）が優れる。
【００５９】
（ａ５）湿気硬化性（架橋性）評価；    実施例１（ｇ）の塗布物を、常温下（空気中）で静置、養生、湿気硬化製の経時測定により、湿気硬化性を判定した。判定は硬化物の強度、耐熱性の評価によった。
【００６０】
（ａ６）湿気硬化時の発泡抑制評価;;    
実施例１（ｇ）の塗布物を常温下養生し、経時的に硬化物の発泡状況を観察した。判定は（気泡の発生数、及び硬化物の膨張（膨らみ）でもって評価した。
【００６１】
（ａ７）硬化物物性の評価
（外観）；実施例１（ｇ））塗布物を、室温養生させ、外観を経時的観察した。
（強度）；上記塗布物をテストピース（約、巾約２ｘ厚さ０．２〜０．５ｘ長さ１５ｍｍ）を切り出し、室温で養生（７日、３０日）させた該片を用いて、折り曲げ屈曲強度を評価した。評価はテストピース両端に繰り返し曲げ荷重を加え試験片が破断する回数で示した。
（耐熱）；  実施例１（ｇ））塗布物の細片（約、巾約２ｍｍ角ｘ厚さ０．２〜０．５ｍｍ）切り出し、ホットプレート上に該細片をセットし、昇温速度（１０℃/分）で、２００℃まで定速昇温させ、昇温過程における該細片の外観形状（溶融状態）の変化をルーペで観察し、耐熱性評価の判定を行った。評価は溶融する温度で評価した。
【００６２】
ａ８）主剤、硬化剤の貯蔵安定性評価;；    発泡等を抑止の目的で、無機粉体が原料（主剤、硬化剤）中に配合される。粉体、原料間の比重差に基づく、）相分離安定性を経時的に測定し評価した。
【００６３】
他の試験法の詳細については、該当する実施例中、又は表２及び表３で個別に説明し、実施例等の評価を優先した。
【００６４】
【表１】
2020176160.tif 000003
【００６５】
１．プレポリマーの短時間合成による特性と発泡抑止性の評価
（実施例１）  
ａ）反応装置；    １０mlガラスサンプル管（外径２１ｍｍφ高さ４０ｍｍ）内に、温度計付の攪拌棒をセットし、ポリエチレン/セロテープ複合シート製のキャップを作製し、サンプル管にかぶせ、温度計付の攪拌棒を内封した。尚、キャップには、管内のN2ガス置換・吹き流し口、及び液剤（主剤、硬化剤の投入口を設け、サンプル管／キャップ管
の接続部等は湿気の混入を避けるため、セロテープ及び又は粘着テープで塞いだ。
ｂ）発泡抑止剤の計量及び乾燥；  発泡抑止剤（表１;生石灰粉；１．０ｇ）を１０ｍｌガラスサンプル管にとり約１６０〜１８０℃で３０分間乾燥除湿した。
ｃ）上記サンプル管に温度計付き攪拌棒をセットし、加熱アルミブロック（１００ｘ２０ｍｍ角、中央サンプル管設置部（外径２３ｍｍｘ深さ１５ｍｍ）にキャップを外したガラスサンプル管をセットし、アルミブロックを約１５０℃約２０分間加熱して反応器内を十分に脱湿させた後、降温し、１００℃に保持し、直ちにキャップを被せ密封した。Ｎ２ガス、及びサンプル投入口を開口、Ｎ２ガスを吹き流しながら管内をＮ２置換した。
【００６６】
（ｄ）最初に[表１］硬化剤（B1）；Ｐ４００/オクタンジオール（７０/３０質量％）混合液；０．６８ｍｌ（予め１ｍｌＰＰディスポ充填液；  ４．２７ｍｇ当量）を液剤投入口より滴下し、約１分間攪拌し発泡抑止剤を均一に分散させ１分間静置した。次いで、主剤（Ａ1）コロネートＭＸ  １．０ｍｌ（８．５４ｍｇ当量）を同様に添加、直ちに、素早く、液剤投入口、及びＮ２の吹き流し口を閉じた。約２分間静置した。この間添加された２液は混合されることもなく液温（内温）は１００℃を維持し反応による発熱は認められなかった。原料の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は２/１であった。
【００６７】
（ｅ）次いで両液を激しく手動混合混を開始すると殆ど瞬時に反応が開始され発熱し粘度上昇した、約３０秒後には液温が１３０℃に到達確認後、直ちに反応管を加熱ブロックから取り外し空冷した。該生成液（内A1；１３０℃）は白色で気泡の無い易流動液であり、空冷時間の延長と共に液温が低下し、液温Ａ２（；１００℃）では流動液の粘度は顕著に増大し、約２０分後、約８０℃まで流動性を示し、約４５℃（固化温度）で白色固体を得た。
（ｆ）該反応管を、再度アルミブロックに設置し、再加熱すると、液温の上昇共に流動性は増大し、液温１００℃、液温１３０℃の流動性は、それぞれ最初の流動性（Ａ２、Ａ１）と殆ど同等の流動性を保持した。該プレポリマー組成物流動性の熱可逆性を確認した。
【００６８】
「（ｇ）発泡抑止性及び硬化物の評価」；  再加熱（１３０℃）の加熱流動液を回収し、該生成物の評価を行うため、キャップを取り外し内封した攪拌棒で該流動液を取り出し、該流動液を、１００ｍｍ角ＰＰ板上に帯状に全面塗布し（厚さ、０．１〜２ｍｍ、、巾３〜１０ｍｍ）し、常温（室内）で放置（１〜３０日間経時測定）し、湿気硬化性（１日後）、発泡抑止性、他硬化物特性（折り曲げ強度、耐熱性、）を測定した。該塗布物は熱硬化型に転換、強度は強靱であり、耐熱は１５０℃以上（架橋体形成を意味）を示した。又、硬化物に発泡が大幅に減少、発泡抑止剤の効果が顕著であることを確認した。試験条件並びに結果を[表２]に示した。
【００６９】
【表２】
2020176160.tif 000004
【００７０】
（実施例２）
実施例１で使用した発泡防止剤として、０，５ｇに減量使用した他は、実施例１に準じて実施した。試験条件及び結果を［表２］に併記した。該表より、プレポリマーの諸特性は実施例１並みを示したが、発砲抑止剤の減量による発泡抑止性の低下傾向が見える。
（実施例３）
実施例１で使用した発泡防止剤として、１，５ｇに増量した他は、実施例１に準じて実施した。試験条件及び結果
を［表２］に併記した。該表より、プレポリマーの諸特性は実施例１並みを示し、発砲抑止剤の増量による発泡抑止性の向上傾向が見える。
【００７１】
（実施例４）
プレポリマー合成の反応温度１３０℃に昇温反応させた他は、実施例１に準じて実施した。結果も略実施例１と同等であった。試験結果等を該表に併記した。
（実施例５）
主剤(A1)コロネートＭＸ；１．５ml（１２．８mg当量）を使用、ＮＣＯ／ＯＨ比を３／１に変えた他は、他は［表２］に示すプレポリマー合成条件で、操作等は実施例１に準じて実施した。試験結果等を該表に併記した。
（実施例６）
硬化剤にＰ４００；  0.85ml（４．２７mg当量）を使用、他は［表２］に示すプレポリマー合成条件で、操作等は実施例１に準じて実施した。試験結果等を該表に併記した。
（実施例７）
硬化剤にＰ４００；  0.85ml（４．２７mg当量）と、触媒０．０２％を使用、他は［表２］に示すプレポリマー合成条件で、操作等は実施例１に準じて実施した。試験結果等を該表に併記した。
（実施例８）
主剤にＮ−２０２３；  ２．３ｍｌ（８．５４mg当量）、触媒；０．０２％使用、他は［表２］に示すプレポリマー合成条件で、操作等は実施例１に準じて実施した。試験結果等を該表に併記した。
（実施例９）
実施例１と同一処方で、但し、発泡抑止剤（ＣａＯ）に主剤を添加、混合均一液とした後、硬化剤を添加した。他は、実施例１に準じ実施した。試験結果等を該表に併記した。
【００７２】
（比較例１）
発泡抑止剤の未使用下で、他は実施例１に準じて実施した。試験条件及び結果は［表２］に併記した。該表よりプレポリマー組成物の諸特性は十分で実施例１を凌ぐ（発熱が大きく最高150度を記録、瞬時合成は短時間）ものもあったが、硬化物の発泡が著しかった。発泡抑止については発泡抑止剤の効果を確認した。
（比較例２）
発泡抑止剤の未使用下で、主剤に(A1)コロネートＭＸ；０．６５ml（５．５４mg当量）を使用、ＮＣＯ／ＯＨ比１．３／１で、他は［表２］に示すプレポリマー合成条件で、操作等は、比較例１に準じて実施した。試験結果等を該表に併記した。短時間（瞬時）合成の遅れが観察された。
（比較例３）
発泡抑止剤の未使用下で、主剤にミリオネートＭＲ２００；0.94ml（８．５４mg当量）を使用して、他は［表２］に示すプレポリマー合成条件で、操作等は比較例１に準じて実施した。試験結果等を該表に併記した。反応中にゲル化
したため、以降の試験は中止した。
（比較例４）
発泡抑止剤の未添加系で、硬化剤にポリカーボネートジオールＴ５６５０Ｅ；  ０．５ml（２．２０mg当量）、主剤にＨＤＩ系のプレポリマーＤ２０１；１．０ml（４．４２mg当量）触媒；０．０２％を使用した。他は［表２］に示すプレポリマー合成条件で、操作等は比較例１に準じて実施した。試験結果等を該表に併記した。
【００７３】
1)（実施例１〜９）；発泡抑止剤添加系の考察    
（ａ）発泡抑止性能；  発泡抑止剤としての生石灰（ＣａＯ）の添加効果は発泡抑止性能顕著である（実施例１〜９）。
これに対し、抑止剤の未添加品系（比較例１〜４）では、発泡を抑止することは出来なかった。
発泡抑止剤添加系では、添加増により発泡抑制効果が増大する傾向、その反面加熱時流動性が低下傾向を示した。又、強度面では、折り曲げ強度が低下する傾向を示した。硬化物の耐熱性（１５０度以上）、実用性能は十分と考えられる。又、該抑止剤の添加は、未添加系（比較例１）に比べ、発熱温度の低下が見られ、発熱緩和効果が予想される。
【００７４】
（ｂ）プレポリマーの短時間合成）；  無触媒下で、合成時間として３０秒以下の短時間合成を達成（実施例７は触媒添加しているが若干遅い、更に触媒の増量により、３０秒以下が可能と理解される。
（c）常温冷却に固化・固着性；  固化温度として、何れも３５〜４５℃の範囲にあり、実用性能は十分と考えられる。
（ｄ）他の性能面については、表２纏め、この結果からも、発泡を抑止すると共に性能面でも十分と考えられる。
【００７５】
２）（比較例１〜４）；発泡抑止剤未添加系の考察
ａ）比較例１は実施例１の発泡抑止剤抜きの対比試験である
b)比較例２は、比較例１のNCO/OH系の影響を見た（ＮＣＯ／OH；１／３）もので、プレポリマーの分子量が上がり
反応時間が（反応収束性）遅くなったためと考えられる。
C)比較例３は主剤に≒２．５官能のミリオネートＭＲ２００使用したためか、反応中にゲル化した。おそらく合成時
ゲル化（架橋反応）が生じたことによると考えられる。
ｄ）比較例４は、非ＭＤＩ系の例として、ＨＤＩ／Ｔ５６５０Ｅ系の事例である。触媒添加（０．０２％）でも、反応時間が長く、速硬化性の点で不利に作用した。
【００７６】
以上表２に実施例及び比較例を示したが、これは単なる事例を示したものであって、本発明はこれらに制約を受けるものでは無い。
【００７７】
２．発泡抑止剤及び沈降防止剤の液剤（硬化剤、主剤）への配合試験
（実施例１０）
配合試験（実験番号10-1〜10-13）
ａ）発泡抑止剤（実施例１の硬化剤への添加量に相当）及び沈降防止剤の所定量（［表３］に示す）を１０ｍｌガラスサンプル管にとり約１６０〜１８０℃で３０分間乾燥除湿した。次いで、ｃ）上記サンプル管に攪拌棒をセットし、加熱アルミブロック（１００ｘ２０ｍｍ角、中央サンプル管設置部（外径２３ｍｍｘ深さ１５ｍｍ）に移し、キャップを外したガラスサンプル管をセットし、アルミブロックを約１５０℃約２０分間加熱して反応器内を十分に脱湿させた後、降温し、１００℃に保持し、硬化剤（ジオール）1ml添加、、同温度で約２分間混合均一流動液を得た。直ちにキャップを被せ密封した。
ｂ）該サンプル管液剤をブロック板から取り外し、常温中（２５度）で貯留、試験に供した。配合処方並びに試験結果を［表３］に併記した。
【００７８】
【表３】
2020176160.tif 000005
【００７９】
表３より次のことが言える。
c)相分離安定性は、沈降防止剤の添加により、発泡防止剤（生石灰粉）の沈降をおそえることが出来る。
沈降防止剤の添加適正量は、液剤に対し、１〜５％程度である。５％以上の添加では、安定性は保持されるが、流動性の低下が目立ち、又、製品のコストアップ要因となり、意味が無い。又、沈降防止剤間（疎水性及び親水性）では、特に差は無かった。
【００８０】
（比較例５）
配合試験（実験番号5-1〜5-4）
ａ）発泡抑止剤としてゼオライト粉、又、充填剤としての炭カル粉を使用して、実施例１０の要領で、［表３］に示す処方で試験を実施、結果を該表に併記した。
表３より次のことが言える。
ゼオライト粉系は、湿気架橋源の反応剤として必須成分の水をも、吸着する性質があるためか、生石灰粉に比べ、操作性に微妙な調整を要し、相分離安定性及び流動性安定性共、生石灰粉より低下する傾向が認めらた。
又、炭カル粉は相分離安定性及び流動性とも良好であった。
【００８１】
３．発泡抑止剤及び沈降防止剤を事前に配合・調整した硬化剤と主剤を使用した硬化性試験；
上記事前調整した硬化剤の硬化性及び発泡抑止性への影響を見るための試験を行った。
（実施例１１）
ａ）配合試薬；  硬化剤は実施例１０（実験番号１１）常温7日後の貯蔵液（ＣａＯ≒６０％含有）の１，７０ｇを試験に使用。硬化処方は、硬化剤（Ｐ４００／ＰＤ９混合液）；  ０．７０g（０．４２mg当量）、主剤；コロネートＭＸ；１．２２ｇ（０．８４mg当量）、発泡抑止剤；ＣａＯ；  １．０gである。
b)予備操作及び硬化性試験は、硬化剤は上記実験番号１１、と主剤はＭＸの2成分系にて、実施例１準じて実施した。その結果は、略、実施例１と略同等の結果（発泡抑止性、加熱時流動性良好、合成時間は30秒以下、固着温度は≒４０℃）が得られた。その他の硬化物物性も良好であった。この事から事前調整品の影響はないものと考えられ、本発明の妥当性を裏づける。
【００８２】
以上、実施例は、本発明のモデル的（実際の試験機との対応を想定）な試験であるが、現行技術の優れた特性を維持しつつ、課題である、発泡抑止等の改善を示すことが出来、本発明の有用性が理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】簡易型フレキシブル居所排気装置の概念図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    加熱蒸気吸入口
１１    排気導管（パイプ）
１２    トラップ槽（逆流防止槽）
１３    吸収槽
１４    排出用ポンプ
１５    排出口
１６    装置台座（ボックス）
（参考）本発明の反応装置（点線内）
Ａ１  主剤貯留槽
Ａ２  硬化剤貯留槽
Ｂ１  主剤ポンプ
Ｂ２  硬化剤ポンプ
Ｃ    混合機モーター
Ｄ    攪拌機
Ｅ    加熱反応機
Ｆ    吐出口
Ｇ  溶融塗布体
Ｈ  被着材
【図１】
2020176160.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月9日(2019.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーの製造と吐出・塗布を同時に行う装置を使用した、湿気硬化型末端イソシ アネートプレポリマー組成物の製造方法であって、(i)（Ａ）主剤は、常温（２５℃）で 液状のＭＤＩ系のポリイソシアネート、（Ｂ）硬化剤は、常温で液状のポリオール、（Ｃ ）炭酸ガス吸収・反応の除去剤としての、生石灰（ＣａＯ）の乾燥粉体を、発泡防止剤として、主剤、硬化剤の何れか一方又は双方に含有させ、（ｉｉ）該２剤を使用 、常時一定比率で、加熱された混合機兼反応機に供給し、主剤及び硬化剤の反応条件は、ＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４／１ 〜５．０／１、反応温度が６０〜１７０℃及び反応時間が１〜１２０秒の範囲に有り、該加熱下短時間反応で得られる組成物は、ａ）該組成物中の発泡防止剤含有率が５〜６０質量％，ｂ）短時間合成性、ｃ）加熱時流動性及びｄ）該流動吐出液の常温下における瞬時固化性に優れ、ｅ）該固化後の湿気硬化時における硬化物の発泡抑止性を有することを特徴とする、湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
上記のポリイソシアネートがジイソシアネートであり、且つジイソシアネートの含有率 （対全量ポリイソシアネートに対する）が７０質量％以上であり、又ポリオールがジオー ルであり、且つジオールの含有率（対全量ポリオールに対する）が７０質量％以上である ことを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物 の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物の加熱流動性吐出物の直近に、又は、該組成物製造装置に直接、フレキブル局所排 気装置を装備して、残存モノマー等の有害性蒸気を除去することを特徴とする湿気硬化型 末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造装置。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月25日(2019.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーの製造と吐出・塗布を同時に行う装置を使用した、湿気硬化型末端イソシ アネートプレポリマー組成物の製造方法であって、(i)（Ａ）主剤は、常温（２５℃）で 液状のＭＤＩ系のポリイソシアネート、（Ｂ）硬化剤は、常温で液状のポリオール、（Ｃ ）炭酸ガス吸収、反応の除去剤としての、生石灰（ＣａＯ）の乾燥粉体を、発泡防止剤として、主剤、硬化剤の何れか一方又は双方に含有させ、（ｉｉ）該前記主剤及び硬化剤を使用 、常時一定比率で、加熱された混合機兼反応機に供給し、主剤及び硬化剤の反応条件は、ＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４／１ 〜５．０／１、反応温度が６０〜１７０℃及び反応時間が１〜１２０秒の範囲に有り、該加熱下短時間反応で得られる組成物は、ａ）該組成物中の発泡防止剤含有率が５〜６０質量％，ｂ）短時間合成性、ｃ）加熱時流動性及びｄ）該流動吐出液の常温下における瞬時固化性に優れ、ｅ）該固化後の湿気硬化時における硬化物の発泡抑止性を有することを特徴とする、湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物の製造方法。
【請求項２】
上記のポリイソシアネートがジイソシアネートであり、且つジイソシアネートの含有率 （対全量ポリイソシアネートに対する）が７０質量％以上であり、又ポリオールがジオー ルであり、且つジオールの含有率（対全量ポリオールに対する）が７０質量％以上である ことを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化型末端イソシアネートプレポリマー組成物 の製造方法。