(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で、パターンのＬＷＲやＣＤＵを低減させ、かつ良好な形状を形成させることが可能なネガ型レジスト組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】末端に置換基を有するフェニル基がエステル結合で連結されたカルボン酸アニオンのスルホニウム塩、樹脂側鎖末端に芳香環を有するアクリル系構成単位を有するベースポリマー、酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化１】
2020154212.tif 000047
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアシロキシ基、又は−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ８若しくは−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５−ｍを満たす整数である。ｐは、０〜１の整数である。）
【化２】
2020154212.tif 000048
（式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１−ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１−ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記ベースポリマーが更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化３】
2020154212.tif 000049
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化４】
2020154212.tif 000050
（式中、ＲＡは、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
【請求項４】
更に、（Ｄ）架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、
被加工基板上に、前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ネガ型レジスト組成物及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィーがある。近年、より微細なパターンを得るためにＥＢや極端紫外線（ＥＵＶ）といった短波長光用のレジスト材料の検討が進められている。
【０００３】
ＥＵＶレジストにおいては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００４】
フォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。ドットパターンを形成させる際、アルカリ現像を用いたポジ型レジスト組成物の場合、ブライトマスクを使う必要がありその場合、高エネルギーの電子線、もしくはＥＵＶ光が照射される面積が大きくマスクが劣化してしまうという欠点がある。そのため、露光面積が小さくて済むダークマスクを用いるのだが、その場合は露光部がアルカリ現像液に不溶化するネガ型レジストが不可欠である。
【０００５】
酸発生剤を添加し、光あるいは電子線（ＥＢ）の照射によって酸を発生させて極性変換反応や架橋反応を起こす化学増幅ネガ型レジスト材料にとって、酸の未露光部分への拡散を制御しコントラストを向上させる目的でのクエンチャーの添加効果は、非常に効果的であった。そのため、多くのアミンクエンチャーが提案された（特許文献１〜３）。
【０００６】
コントラストを上げるためのもう一つの方法は、露光量の増大に従ってアミンの濃度を低下させる方法である。これには、光によってクエンチャーとしての機能を失う化合物の適用が考えられる。特許文献４には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩とイオン交換を起こし、弱酸と強酸オニウム塩とを形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）いわゆるクエンチャーとしても機能する。これらカルボン酸オニウム塩は、光分解によってクエンチャーとしての能力を失うため光分解性クエンチャーとして機能し、コントラスト向上に寄与している。
【０００７】
一方でアルカリ現像液を使うネガ型レジストでは露光部に酸が発生しその酸の作用によりベースポリマーが不溶化するのだが、露光部で発生した酸がアルカリ現像液と親和性が高く現像時に露光部が溶解しパターンのトップロス、それに伴うＬＷＲやＣＤＵの劣化が問題となっている。
カルボン酸オニウム塩も例外ではなく強酸（スルホン酸）との塩交換、もしくは電子線、又は光により自身が分解し発生するカルボン酸が現像液による露光部に形成されたパターンの溶解を助長させてしまう問題がある。また、強酸との交換により生じたカルボン酸は強酸（スルホン酸）まではいかないものの保護基の脱保護に寄与するおそれがあるため拡散の抑制も必要である。しかし現状のカルボン酸オニウム塩は前述のようにトップロス形状を招いたり、拡散抑制が不十分であるため本来は溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がりスカムになってしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１９４７７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６４７０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１４８号公報
【特許文献４】特許第４２２６８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて高感度、かつラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）のＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好な形状を形成させることが可能なネガ型レジスト組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
【化１】
2020154212.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアシロキシ基、又は−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ８若しくは−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５−ｍを満たす整数である。ｐは、０〜１の整数である。）
【化２】
2020154212.tif 000003
（式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１−ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１−ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１〜３の整数である。）
【００１１】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、酸を触媒とする化学増幅レジストにおいて高感度、かつＬ／ＳパターンのＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好な形状を形成させることが可能なネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【００１２】
また、本発明では、前記ベースポリマーが更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供する。
【化３】
2020154212.tif 000004
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【００１３】
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性の向上という効果が得られる。
【００１４】
また、本発明では、前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化４】
2020154212.tif 000005
（式中、ＲＡは、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
【００１５】
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、繰り返し単位Ｂ５の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ６の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能をさらに向上させることができる。
【００１６】
上記化学増幅ネガ型レジスト組成物は、更に、（Ｄ）架橋剤を含むものであることができる。
【００１７】
このような化学増幅ネガ型レジスト組成物であれば、露光部の溶解速度をより一層低下させることで、特にＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なパターンを得ることができる。
【００１８】
また、本発明では、上記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、被加工基板上に、前記本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
【００１９】
本発明のレジストパターン形成方法であれば、高感度、かつＬ／ＳパターンのＬＷＲやドットパターンのＣＤＵを低減させ、かつトップロスの少ない良好なレジストパターンを形成することができる。
【００２０】
この場合、前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線であることが好ましい。
【００２１】
本発明のレジスト組成物は、高エネルギー線の中でも特に電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）による微細パターニングに好適であり、より一層ＬＷＲ、ＣＤＵが小さく形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物では、これを構成する前記スルホニウム塩（Ａ）のヨウ素の分子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。更に、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素による吸収は非常に大きいため、露光中にヨウ素から２次電子が発生、強酸発生剤に移動することにより保護基の分解が促進され高感度化される。さらにヨウ素原子はアルカリ現像液に対する親和性が低く溶解性を低下させるため、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンは、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンに比べ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。またベースポリマー（Ｂ）も適度なアルカリ溶解性を持ち溶解コントラストが高い。これらによって高感度、低ＬＷＲ、低ＣＤＵかつ良好な形状のレジストを構築することが可能となる。これらの効果は前記スルホニウム塩（Ａ）、ベースポリマー（Ｂ）の単独ではなし得ず、両者を組み合わせることによって初めて得られる効果である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】露光量と残膜率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定のカルボン酸オニウム塩と特定のベースポリマーを組み合わせることで高感度、かつトップロスの小さくＬＷＲ、ＣＤＵの小さなネガ型レジスト組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２５】
即ち、本発明は、（Ａ）後述の式（Ａ−１）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、（Ｂ）後述の式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物である。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［化学増幅ネガ型レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩（カルボン酸スルホニウム塩）を含むクエンチャー、（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【化５】
2020154212.tif 000006
【化６】
2020154212.tif 000007
【００２８】
前記（Ａ）カルボン酸スルホニウム塩は、光照射によってヨウ素化カルボン酸を発生する酸発生剤であるが、後述する理由でクエンチャーとして機能する。
前記（Ａ）カルボン酸スルホニウム塩（Ａ−１）と、超強酸のパーフルオロアルキルスルホン酸等の強酸を発生する酸発生剤とを混合した状態で光照射を行うと、（Ａ−１）由来のカルボン酸と強酸（パーフルオロアルキルスルホン酸等）とが発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していない酸発生剤が存在している。ここで、例えば、カルボン酸スルホニウム塩（Ａ−１）とパーフルオロアルキルスルホン酸とが共存すると、最初にパーフルオロアルキルスルホン酸がスルホニウム塩（Ａ−１）とイオン交換を起こし、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩が生成し、カルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高いパーフルオロアルキルスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩とカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。生成したカルボン酸は、ベースポリマーの脱保護反応に殆ど寄与しないため、（Ａ）のカルボン酸スルホニウム塩はクエンチャーとして機能する。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、ヨウ素化カルボン酸よりも酸強度が高い（ｐＫａが小さい）アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等においても同様のイオン交換が起こる。
【００２９】
ヨウ素化カルボン酸は、無置換のカルボン酸よりも分子量が大きく、このため酸拡散を抑える能力が高い。また、ヨウ素は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に２次電子が発生し、酸発生剤に２次電子のエネルギーが移動することによって分解が促進され、これによって高感度化する。特に、ヨウ素置換数が２以上の場合、この効果が高い。
【００３０】
［（Ａ）クエンチャー］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩（スルホニウム化合物）を含むクエンチャーを含有する。
【化７】
2020154212.tif 000008
【００３１】
式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアシロキシ基、又は−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ８若しくは−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５−ｍを満たす整数である。ｐは、０〜１の整数である。
【００３２】
Ｒ１におけるアルキル基、アルコキシ基及びアシロキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ７におけるアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシロキシ基の炭化水素部分、Ｒ８におけるアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びアシロキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、炭素数に応じた上記炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】
上記Ｒ８におけるアルケニル基、アリール基の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２，Ｒ３におけるアルキル基については、例えば上記Ｒ１について示したものを挙げることができる。
【００３６】
Ｒｆ１〜Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ１〜Ｒｆ２は、両者ともに水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基、オキソアルキル基、アルケニル基、オキソアルケニル基、アリール基の炭化水素部分については、例えば上記Ｒ１について示したものを挙げることができる。アラルキル基、アリールオキソアルキル基の炭化水素部分については、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００３８】
ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５−ｍを満たす整数である。ｐは、０〜１の整数である。
ｍは、１〜３の整数が、ｎは、１〜２の整数が、ｐは、０〜１の整数が好ましい。
【００３９】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化８】
2020154212.tif 000009
【００４１】
【化９】
2020154212.tif 000010
【００４２】
式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０】
2020154212.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2020154212.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2020154212.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2020154212.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2020154212.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2020154212.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2020154212.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2020154212.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2020154212.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2020154212.tif 000020
【００５２】
本発明のレジスト材料において、式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０．０１〜１００質量部が好ましく、０．０５〜５０質量部がより好ましい。
【００５３】
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むポリマー（以下、ポリマーＢともいう。）である。繰り返し単位Ｂ１は、エッチング耐性を与えるとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
【化２０】
2020154212.tif 000021
【００５４】
式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００５５】
Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１−ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１−ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１〜３の整数である。
【００５６】
Ａ１で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のｔ１が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ１が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００５７】
Ｒ１１、Ｒ１２で表されるアシルオキシ基、アルキル基及びアルコキシ基の炭化水素部分の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００５８】
式（Ｂ１）中、ｘ１は０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａは０≦ａ≦５＋２ｘ１−ｂを満たす整数であるが、ｘ１が０の場合、好ましくは、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｘ１が１又は２の場合、好ましくは、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜３の整数である。
【００５９】
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、高解像性を得る目的で高エネルギー線照射によってネガ化される部分と照射されない部分（ネガ化されない部分）に高コントラストを引き出すためには、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、その上限は、９０モル％であり、８０モル％が好ましい。
【００６０】
ｔ１が０かつＡ１が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、すなわちリンカーのない場合、このような繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【００６１】
この場合の繰り返し単位Ｂ１の例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2020154212.tif 000022
【００６２】
繰り返し単位Ｂ１のより好ましい例としては、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位等である。
【化２２】
2020154212.tif 000023
（式中、ＲＡ及びｂは、前記と同じ。）
【００６３】
また、ｔ１が１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２３】
2020154212.tif 000024
【００６４】
繰り返し単位Ｂ２は、高エネルギー線等の照射を受けた際、酸発生剤より発生する酸の作用により酸脱離性基が脱離反応を起こし、アルカリ不溶化及びポリマー間の架橋反応を誘発する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂ２の作用により、ネガ化反応をより効率的に進めることができるため、解像性能を向上させることができる。
【００６５】
Ｗ１で表される脂肪族１価炭化水素基又は１価芳香環基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルカルボニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒｘ又はＲｙとして好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びその構造異性体や、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００６７】
ｘ１は０〜２の整数を表すが、０である場合にはベンゼン環、１である場合にはナフタレン環、２である場合にはアントラセン環である。
【００６８】
Ａ１で表されるアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。前記アルキレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２）中のｔ１が１である場合にはエステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｔ１が０である場合には主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。
【００６９】
繰り返し単位Ｂ２としては、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化２４】
2020154212.tif 000025
（式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１及びｄは、前記と同じ。）
【００７０】
繰り返し単位Ｂ２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
【化２５】
2020154212.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2020154212.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2020154212.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2020154212.tif 000029
【００７４】
繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、その上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましい。
【００７５】
特に、前記ポリマーＢが、繰り返し単位Ｂ５と繰り返し単位Ｂ６を含む場合には、繰り返し単位Ｂ５の作用により、より一層エッチング耐性が向上するとともに基板に対する密着性とアルカリ現像液に対する溶解性とが向上し、繰り返し単位Ｂ６の作用により、ネガ化反応をより一層効率的に進めることができるため、解像性能をさらに向上させることができる。
【００７６】
ベースポリマーＢは、エッチング耐性を向上させる目的で、更に下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含んでもよい。
【化２９】
2020154212.tif 000030
【００７７】
式中Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【００７８】
繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ４のうち少なくとも１つを構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性の向上という効果が得られる。
【００７９】
繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ４は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、繰り返し単位Ｂ３〜Ｂ４の含有量は、前記ポリマーＢを構成する全繰り返し単位中、その下限は、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、その上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【００８０】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として、酸を発生する光酸発生剤を含む。本発明において、「酸を発生する光酸発生剤」とは、「強酸を発生する光酸発生剤」を意味し、強酸とは、式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩が発生する酸よりも酸性度が大きい（ｐＫａが小さい）ものをいう。
【００８１】
上述したように、（Ａ）成分（カルボン酸スルホニウム塩（Ａ−１））と、（Ｃ）成分（強酸を発生する酸発生剤）とが共存している状態で光照射を行うと、（Ａ−１）由来のカルボン酸と強酸（パーフルオロアルキルスルホン酸等）が発生する。そうすると、カルボン酸スルホニウム塩（Ａ−１）と強酸とが共存している状態で、その近傍に未分解の酸発生剤が存在しているため、最初にこの発生した強酸がスルホニウム塩（Ａ−１）とイオン交換して、強酸のスルホニウム塩が生成し、同時にカルボン酸がリリースされる。これは、本発明の（Ｃ）成分が上記のような強酸（式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩が発生する酸よりもｐＫａが小さい酸）を発生する光酸発生剤であり、酸強度が高い強酸の塩（パーフルオロアルキルスルホン酸塩等）の方が安定なためである。一方、パーフルオロアルキルスルホン酸スルホニウム塩のような強酸の塩とカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらないため、生成した（Ａ−１）由来のカルボン酸はそのまま残る。そして、このカルボン酸はベースポリマーの脱保護反応に殆ど寄与しないため、（Ａ）のカルボン酸スルホニウム塩はクエンチャーとして機能する。パーフルオロアルキルスルホン酸だけでなく、（Ａ−１）由来のヨウ素化カルボン酸よりも酸強度が高い（ｐＫａが小さい）アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、イミド酸、メチド酸等においても同様のイオン交換が起こる。
【００８２】
このように、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分が組み合わされることによって、以下のような有利な作用効果を有する。
（１）露光によって（Ｃ）成分の光酸発生剤から生じた強酸が（Ａ）成分の弱酸オニウム塩とイオン交換を起こし、弱酸と強酸オニウム塩とを形成することで酸性度の高い強酸から弱酸（カルボン酸）に置き換わる。これによって、（Ａ）成分は、ベースポリマー（Ｂ）中の酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）いわゆるクエンチャーとして機能する。さらに、（Ａ）成分は、光分解によってクエンチャーとしての能力を失う光分解性クエンチャーとして機能し、パターンのコントラスト向上に寄与する。
（２）（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩が分解し発生するカルボン酸は、現像液による露光部に形成されたパターンの溶解を助長させることがない。また、（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩は、ヨウ素の分子量が大きいことから酸の拡散抑制が十分であり、溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がりスカムになってしまうこともない。
（３）露光により（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩が分解して発生した酸は、ベースポリマー（Ｂ）が不溶化するのに十分な能力を有しており、アルカリ現像液との親和性が高過ぎないため、現像時におけるパターンのトップロスや、それに伴うＬＷＲやＣＤＵの劣化が問題とならない。
【００８３】
前記光酸発生剤としては、高エネルギー線等の光照射により強酸を発生する化合物であれば特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等が挙げられる。具体的には、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［０１０２］〜［０１１３］に記載された化合物、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載された化合物、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８１］〜［００９２］に記載された化合物、特開２０１２−０４１３２０号公報に記載された化合物、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載された化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報に記載された化合物、特開２０１６−０１８００７号公報に記載された化合物等が挙げられる。これらの公報に記載された部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＥＵＶリソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用され得る。また、ヨードニウム塩を組み合わせる場合、そのカチオンとしてはジフェニルヨードニウムカチオン、ｐ−フルオロフェニルフェニルヨードニウムカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウムカチオン又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカチオンが好ましい。
【００８４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（Ｃ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【化３０】
2020154212.tif 000031
【００８５】
式（Ｃ−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、Ｒ１１〜Ｒ１２の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうち少なくとも１つはアリール基であることが好ましい。
【００８６】
式（Ｃ−１）中のスルホニウムカチオンについては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８２］〜［００８５］に詳しい。また、具体的な例としては、特開２００７−１４５７９７号公報の段落［００２７］〜［００３３］に記載されたカチオン、特開２０１０−１１３２０９号公報の段落［００５９］に記載されたカチオン、特開２０１２−０４１３２０号公報に記載されたカチオン、特開２０１２−１５３６４４号公報に記載されたカチオン、及び特開２０１２−１０６９８６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００８７】
式（Ｃ−１）中、Ｘ−は、下記式（Ｃ−１Ａ）〜（Ｃ−１Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化３１】
2020154212.tif 000032
【００８８】
式（Ｃ−１Ａ）中、Ｒｆａは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。式（Ｃ−１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（Ｃ−１Ａ’）で表されるものが特に好ましい。
【化３２】
2020154212.tif 000033
【００８９】
式（Ｃ−１Ａ’）中、Ｒ１１１は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ１１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の１価飽和環状脂肪族炭化水素基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の１価不飽和脂肪族炭化水素基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む１価炭化水素基として、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００９０】
式（Ｃ−１Ａ’）で表されるアニオンについては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−００７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報、特開２０１２−１８１３０６号公報に詳しい。
【００９１】
式（Ｃ−１Ｂ）中、Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ１１２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｂ１及びＲｆｂ２として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ２−ＳＯ２−Ｎ−−ＳＯ２−ＣＦ２−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒｆｂ１とＲｆｂ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【００９２】
式（Ｃ−１Ｃ）中、Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ１１２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒｆｃ１、Ｒｆｃ２及びＲｆｃ３として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ２−ＳＯ２−Ｃ−−ＳＯ２−ＣＦ２−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒｆｃ１とＲｆｃ２とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。
【００９３】
式（Ｃ−１Ｄ）中、Ｒｆｄは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ１１２の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。式（Ｃ−１Ｄ）で表されるアニオンについては、特開２０１０−２１５６０８号公報や、特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。なお、式（Ｃ−１Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベース樹脂中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【００９４】
Ｘ−で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。
【化３３】
2020154212.tif 000034
【００９５】
【化３４】
2020154212.tif 000035
【００９６】
式（Ｃ−１）で表されるスルホニウム塩の具体的な構造としては、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
（Ｃ）成分の光酸発生剤の他の好ましい例として、下記式（Ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化３５】
2020154212.tif 000036
【００９８】
式（Ｃ−２）中、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ２０３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬＡは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００９９】
式（Ｃ−２）で表される化合物としては、特に、下記式（Ｃ−２’）で表されるものが好ましい
【化３６】
2020154212.tif 000037
【０１００】
式（Ｃ−２’）中、ＬＡは、前記と同じである。Ａ２は、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、トリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ２１１、Ｒ２１２及びＲ２１３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。なお、ここでのｐは前記式（Ｃ−２’）についてのみ適用されるものとする。
【０１０１】
式（Ｃ−２）及び（Ｃ−２’）中、ＬＡとしては、好ましくはエーテル結合、又はＱＸ−Ｏ−ＬＡ’−Ｏ−ＱＹである。ＱＸはベンゼン環との結合を表し、ＱＹは−ＣＨ（Ａ２）−ＣＦ２−ＳＯ３−との結合を表す。ＬＡ’は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基である。
【０１０２】
式（Ｃ−２）又は（Ｃ−２’）で表される光酸発生剤については、特開２０１１−０１６７４６号公報に詳しい。また、具体例としては、前記公報に記載のスルホニウム化合物や、特開２０１５−２１４６３４号公報の段落［０１４９］〜［０１５０］に記載のスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１０３】
式（Ｃ−２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ２は前記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、ｎＢｕはｎ−ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【化３７】
2020154212.tif 000038
【０１０４】
前記光酸発生剤のうち、式（Ｃ−１Ａ’）又は（Ｃ−１Ｄ）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（Ｃ−２’）で表される構造を有するものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１０５】
（Ｃ）成分の光酸発生剤の添加量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましい。前記範囲内であれば、解像性が劣化したり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じたりするおそれがない。
【０１０６】
［（Ｄ）架橋剤］
本発明において、架橋剤を配合しても良い。ネガ型レジスト組成物の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。
【０１０７】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されてよいエポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【０１０８】
前記架橋剤のうち、エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等の１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１０】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミン等の１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１１】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリル等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１１２】
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレア等の１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１１３】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１４】
アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０１１５】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｄ）架橋剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対し、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。前記範囲であれば、パターン間がつながり、解像度が低下するおそれが少ない。（Ｄ）架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
［その他の成分］
本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、上記成分以外に、有機溶剤、界面活性剤等を必要に応じて適宜組み合わせて配合することができる。このようにネガ型レジスト組成物を構成することによって、従来のネガ型レジスト組成物を用いて形成させたネガパターンに比べアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、トップロスが少なく良好なパターン形状を形成することができる。そして、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
【０１１８】
・有機溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、その他の成分として有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、前述した各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１１９】
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分のクエンチャーの溶解性が特に優れている、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１２０】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対し、２００〜１２，０００質量部が好ましく、４００〜１０，０００質量部がより好ましい。
【０１２１】
・界面活性剤
本発明のレジスト組成物には、被加工基板への塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、ＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）やＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）、特開２００４−１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらのいずれのものも選択することができる。界面活性剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０１２２】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工基板上に、前述した本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶ等で露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて露光した前記レジスト膜を現像する工程を含む。
【０１２３】
基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ２、ＳｉＯ２等）を用いることができる。前述の基板上に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０３〜２μｍとなるようにレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１２４】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ２、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ２となるように照射する。
【０１２５】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜２０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０.１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２６】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１２８】
レジスト組成物に用いたクエンチャー（スルホニウム塩）Ｑ１〜１５の構造を以下に示す。Ｑ１〜１５は、それぞれ下記アニオンを与えるアンモニウム塩と、下記カチオンを与えるスルホニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。
【化３８】
2020154212.tif 000039
【０１２９】
同様に比較用のクエンチャー、比較Ｑ１〜５を合成した。それらの構造を以下に示す。
【化３９】
2020154212.tif 000040
【０１３０】
［合成例］ベースポリマー（ポリマー１〜２４）の合成
窒素雰囲気下、各々のモノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液、γ―ブチロラクトン溶剤下で共重合反応を行い、得られた重合液をジイソプロピルエーテルに滴下すると、共重合体が凝集した。デカンテーションによりジイソプロピルエーテルを除去し、共重合体をアセトンに溶解した。このアセトン溶液をジイソプロピルエーテルに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を再度アセトンに溶解し、このアセトン溶液を水に滴下し、析出した共重合体を濾別した。その後、４０℃で４０時間乾燥し、白色重合体であるポリマーを得た。ポリマーを、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
【０１３１】
表１にポリマー１〜２０、比較ポリマー２１〜２４の単量体の種類と導入比を示す。また、ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2020154212.tif 000041
【０１３３】
【表２】
2020154212.tif 000042
【０１３４】
［ネガ型レジスト組成物の調製］
ベースポリマー（ポリマー１〜２０、比較ポリマー２１〜２４）、光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−３）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−１５、比較Ｑ−１〜Ｑ−５）、架橋剤（テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ））、及び界面活性剤（ＰＦ−６３６、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）を、下記表３〜５に示す組成で有機溶剤中に溶解して溶液を調製し、得られた各溶液を０．０２μｍサイズのＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過して、ネガ型レジスト組成物を調製した。表３〜５中のレジスト組成物の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はジアセトンアルコール（ＤＡＡ）の混合溶剤を用いた。尚、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−３の構造は以下の通りである。
【０１３５】
【化４０】
2020154212.tif 000043
【０１３６】
［レジスト組成物の評価：電子線（ＥＢ）描画評価（１）］
［実施例１−１〜１−１７、比較例１−１〜１−５］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＤＵＶ−４２）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（６１ｎｍ膜厚）基板上に、各レジスト組成物をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、４５ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、エリオニクス社製、電子線描画装置（ＥＬＳ−Ｆ１２５、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウェハー上寸法が２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを、露光量５０μＣ／ｃｍ２からステップ１μＣ／ｃｍ２で変化させながら描画を行い、露光後、表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のドットパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ９３８０）で観察し、感度、露光余裕度、ＣＤＵを下記方法に従い評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
［感度評価］
感度として、前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］において、寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
【０１３８】
［露光余裕度（ＥＬ）評価］
ＥＬ評価として、前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］で得たドットパターンにおける寸法２６ｎｍの±１０％（２３ｎｍ〜２９ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きい程、良好である。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１  ：寸法２３ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
Ｅ２  ：寸法２９ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：寸法２６ｎｍ、ピッチ５２ｎｍのドットパターンを与える最適な露光量
【０１３９】
［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
前記［電子線（ＥＢ）描画評価（１）］において、前記感度評価における最適露光量で照射して得たドットパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。この値が小さいほど、ドットパターンの寸法均一性が優れる。
【０１４０】
結果を表３に示す。
【表３】
2020154212.tif 000044
【０１４１】
表３に示した結果より、特定のクエンチャー（Ａ）、特定のベースポリマー（Ｂ）及び強酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、高感度かつＥＬとＣＤＵが良好であることがわかった。このように本発明は高感度かつＥＬとＣＤＵが良好であったのに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分のすべてを含有していない比較例は、感度、ＥＬ、ＣＤＵが不十分であった。また、ヨウ素を含むもののヨウ素化ベイゾイルオキシ基を含有しないクエンチャー（比較Ｑ−５）を用いた比較例１−３では感度が悪い上、ＥＬ、ＣＤＵも満足できるものでないことから、（Ａ）成分のアニオン部分が単にヨウ素を有するだけでは感度、ＥＬ、ＣＤＵは改善されず、オニウム塩が式（Ａ−１）で表わされる構造を有することが必須であることがわかる。
【０１４２】
［ＥＵＶ露光評価］
［実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−７］
表４に示す各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．５、クアドルポール照明）を用いて露光し、ホットプレート上で表４記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、ネガ型レジストパターンを形成した。その結果、未露光部分が現像液に溶解しスペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンが得られた。得られたレジストパターンについて次の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４３】
［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅２３ｎｍ、ピッチ４６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適な露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。
【０１４４】
［ＬＷＲ評価］
最適露光量で照射して得たＬＳパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＣＤ−ＳＥＭ（ＣＧ−５０００）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。
【０１４５】
［形状評価］
最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。
良好：パターン形状が矩形であり側壁の垂直性が高い。
不良：パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウ
ンディング形状。
【０１４６】
【表４】
2020154212.tif 000045
【０１４７】
表４に示した結果より、特定のクエンチャー（Ａ）と特定のベースポリマー（Ｂ）及び強酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）を含む本発明のレジスト組成物（レジスト材料）は、高感度かつＬＷＲが良好であることがわかった。このように本発明は良好な形状であったのに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分のすべてを含有していない比較例は、トップロスによる形状不良が認められた。特に比較例２−５はパターン形状劣化が著しく感度、ＬＷＲが測定不可能であった。また、ヨウ素含むもののヨウ素化ベイゾイルオキシ基を含有しないクエンチャー（比較Ｑ−５）を用いた比較例２−２では感度が悪い上、形状不良が認められたことから、（Ａ）成分のアニオン部分が単にヨウ素を有するだけではパターン形状は改善されず、オニウム塩が式（Ａ−１）で表わされる構造を有することが必須であることがわかる。
【０１４８】
［露光部残膜評価］
［実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４］
表５に示す各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ニコン製ＫｒＦスキャナーＳ２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ照明）を用いて露光量を変化なさせながら露光し、ホットプレート上で表５記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。各露光量で露光した箇所を（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソルーションズ製膜厚計ＲＥ−３１００で膜厚を測定し、レジスト塗布後膜厚に対する割合を下記式のように計算してそれを残膜率と定義した。横軸に露光量、縦軸に残膜率をプロットしグラフ化したものを図１に示す。本発明はアルカリネガ型レジスト組成物なので、図１のように露光量が増加する程、レジスト残膜率が増加する。残膜率はいずれ飽和するが、飽和した際の残膜率を飽和残膜率（図１中Ａの値）として表５に示す。この値が大きいほど、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていて優れていることを示す。
残膜率（％）＝各露光量における膜厚（ｎｍ）／塗布直後の膜厚（５０ｎｍ）×１００
【０１４９】
【表５】
2020154212.tif 000046
【０１５０】
表５に示した結果よりスルホニウム塩（Ａ）と特定のベースポリマー（Ｂ）を含む本発明のレジスト材料は、飽和残膜率が高く良好である。これに対し、レジスト組成物が本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分のすべてを含有していない比較例は、飽和残膜率が低い結果となった。
【０１５１】
表３、４より本発明のネガ型組成物がＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいて感度、ＬＷＲ、ＣＤＵ、パターン形状に優れることが明らかとなった。さらに表５のＫｒＦリソグラフィーにより本発明のネガ型組成物が飽和残膜率に優れていること、つまり露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が抑制されていることが明らかになった。本発明のレジスト組成物のうち、ベースポリマーを不溶化させるための酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）に加えて、クエンチャー（Ａ）と特定のベースポリマー（Ｂ）の両方を含有する必要があり、片方だけでは性能の向上は認められないことは明白である
【０１５２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2020154212.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月13日(2020.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、（Ｂ）下記式（Ｂ１）及び下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含むベースポリマー、及び（Ｃ）酸を発生する光酸発生剤を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化１】
2020154212.tif 000052
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくは炭素数２〜２０のアシロキシ基、又は−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ８若しくは−ＮＲ７−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ８であり、Ｒ７は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ２、Ｒ３は水素原子若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｆ１〜Ｒｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはオキソアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜１２のアルケニル基若しくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０≦ｎ≦５−ｍを満たす整数である。ｐは、０〜１の整数である。）
【化２】
2020154212.tif 000053
（式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ａ１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、炭素−炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。Ｗ１は、水素原子、若しくは炭素−炭素結合間にエーテル結合、カルボニル基若しくはカルボニルオキシ基が介在していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族１価炭化水素基、又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、又はヒドロキシ基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基又は置換基を有してもよい１価芳香環基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｔ１は、０又は１である。ｘ１は、０〜２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｘ１−ｂを満たす整数である。ｃは、０≦ｃ≦５＋２ｘ１−ｄを満たす整数である。ｂ，ｄは、１〜３の整数である。）
【請求項２】
前記ベースポリマーが更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位とから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化３】
2020154212.tif 000054
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜８の１級アルコキシ基、炭素数２〜８の２級アルコキシ基、ハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアシルオキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化４】
2020154212.tif 000055
（式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
【請求項４】
更に、（Ｄ）架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、
被加工基板上に、前記化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記レジスト膜を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明では、前記ベースポリマーが、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化４】
2020154212.tif 000056
（式中、ＲＡ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｗ１、ｂ、ｄは前記と同じである。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
このように、本発明の化学増幅ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分が組み合わされることによって、以下のような有利な作用効果を有する。
（１）露光によって（Ｃ）成分の光酸発生剤から生じた強酸が（Ａ）成分の弱酸オニウム塩とイオン交換を起こし、弱酸と強酸オニウム塩とを形成することで酸性度の高い強酸から弱酸（カルボン酸）に置き換わる。これによって、（Ａ）成分は、ベースポリマー（Ｂ）中の酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）いわゆるクエンチャーとして機能する。さらに、（Ａ）成分は、光分解によってクエンチャーとしての能力を失う光分解性クエンチャーとして機能し、パターンのコントラスト向上に寄与する。
（２）（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩が分解し発生するカルボン酸は、現像液による露光部に形成されたパターンの溶解を助長させることがない。また、（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩は、ヨウ素の分子量が大きいことから酸の拡散抑制が十分であり、溶解すべき未露光部のアルカリ溶解性が下がりスカムになってしまうこともない。
（３）露光により発生した酸は、ベースポリマー（Ｂ）が不溶化するのに十分な能力を有しており、（Ａ）成分のカルボン酸オニウム塩が分解して発生した酸は、アルカリ現像液との親和性が高過ぎないため、現像時におけるパターンのトップロスや、それに伴うＬＷＲやＣＤＵの劣化が問題とならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤の好ましい例として、下記式（Ｃ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【化３０】
2020154212.tif 000057