(57)【要約】      （修正有）【課題】耐傷付性、耐熱性、および断裁時の切粉の発生が少なく、加飾成形用途に有用な加飾用ポリカーボネートフィルムおよびそれを使った成形品の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂層（Ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）からなる積層体であって、以下の条件を満足する加飾用ポリカーボネートフィルム。（Ｉ）（Ａ）に使われるポリカーボネート樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）と（Ｂ）に使われるポリカーボネート樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が共に１４０℃以上であり、さらに｜Ｔｇ（ａ）―Ｔｇ（ｂ）｜≦１０℃の関係を満たす。（ＩＩ）（Ｂ）の厚みが４０〜１００μｍ。（ＩＩＩ）（Ｂ）側から測定したＩＳＯ１５１８４で規定される鉛筆硬度がＨ以上。（ＩＶ）ポリカーボネート樹脂（ａ）が特定の構成単位（Ａ）から構成される。（Ｖ）積層体を１００℃×１時間処理した際の反り率が、１０％以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にポリカーボネート樹脂層（Ｂ）が積層されてなる積層体であって、以下の条件を満足することを特徴とする加飾用ポリカーボネートフィルム。
（Ｉ）ポリカーボネート樹脂層（Ａ）に使われるポリカーボネート樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）に使われるポリカーボネート樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が共に１４０℃以上であり、さらに｜Ｔｇ（ａ）―Ｔｇ（ｂ）｜≦１０℃の関係を満たす。
（ＩＩ）ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）の厚みが４０〜１００μｍ
（ＩＩＩ）ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）側から測定したＩＳＯ  １５１８４で規定される鉛筆硬度がＨ以上である。
（ＩＶ）ポリカーボネート樹脂（ａ）が下記式（１）で表される構成単位（Ａ）から構成される。
（Ｖ）（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす該樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）からなる積層体を１００℃×１時間処理した際の反り率が、１０％以下である。
【化１】
2020066206.tif 000013
（式（１）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。）
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂（ｂ）が下記式（１）
【化２】
2020066206.tif 000014
（式（１）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。）
で表される構成単位（ｂ１）、
（Ｂ）下記式（２）
【化３】
2020066206.tif 000015
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される構成単位（ｂ２）、および
下記式（３）
【化４】
2020066206.tif 000016
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ４は夫々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキリデン基である。）
で表される構成単位（ｂ３）から構成され、全構成単位における構成単位（ｂ１）の割合が２５〜７５モル％、構成単位（ｂ２）の割合が５〜１５モル％、構成単位（ｂ３）の割合が２０〜６０モル％であるポリカーボネート共重合体または共重合ポリカーボネートブレンド物である請求項１に記載の加飾用ポリカーボネートフィルム。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）のＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度が、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃時で１，２００Ｐａ・Ｓ以下を満たす、請求項１〜２のいずれかに記載の加飾用ポリカーボネートフィルム。
【請求項４】
積層体の総厚みが１００〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の加飾用ポリカーボネートフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート加飾用フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾用ポリカーボネートフィルムおよびそれから形成される成形品に関するものである。また耐傷付性、耐熱性、および断裁時の切粉の発生が少なく、加飾成形用途に有用な加飾用ポリカーボネートフィルムおよびそれを使った成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にポリカーボネート樹脂フィルムは透明性、耐熱性、機械的強度に優れているため、ＯＡ・電子機器のディスプレイやタッチパネル、計器パネル、家電製品（洗濯機、電子レンジ等）のメンブレスイッチパネル等に用いられている。その中でも自動車内装用、特にカーナビ前面板用途に用いられる熱成形用フィルムとしては、熱成形時において深絞り性に優れることや硬度が高く傷が付きにくい特徴が求められる。但し、ポリカーボネート樹脂フィルムは表面が軟らかく傷つきやすいため、鉛筆硬度で２Ｂ程度に過ぎず、一旦生じた傷がよく目立つという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、上記表面特性を改良するために、ポリカーボネート樹脂フィルムにアクリル樹脂層を積層する方法が開示されており、さらに特許文献２には、該アクリル樹脂層上に、ハードコート処理する方法が知られているが、深絞り部分でアクリル樹脂層やハードコート層にクラックが入りやすく成形性が悪い。
【０００４】
また、特許文献３のように熱成形性を改善するために表層のアクリル層にゴム粒子を添加する方法が提案されているが、硬度が低くなり傷が付きやすくなる。また、主層のポリカーボネート樹脂に可塑剤を入れてガラス転移温度を下げることで、表層のアクリル樹脂とのガラス転移温度の差が小さくなり、成形性が改善されるとされているが、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を下げることによって、例えばインサート成形時の射出材の高熱によって、積層体フィルムのポリカーボネート樹脂が溶融することで成形品に破れが生じる現象、所謂、ゲートダメージが起きる。
【０００５】
一方、特許文献４にはアクリル樹脂の替わりに特殊な高硬度ポリカーボネート樹脂を積層する方法が提案されているが、主層樹脂と表層樹脂のガラス転移温度の差が大きいため、成形性に課題があった。またフィルムを所定のサイズに断裁する時に切粉が発生し、加飾成形品にした際に製品端面形状が悪くなり、切粉がシート表面に付着して不良品となる問題があった。
【０００６】
これまでに、加飾用ポリカーボネートフィルムにおいて、耐傷付性、耐熱性、および断裁時の切粉の発生が少ない該フィルムを用いて加飾成形した際の成形性に優れたポリカーボネート加飾用フィルムは未だ存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６０８９２号公報
【特許文献２】特開２００８−０４９６２３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２５６４５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／０６１８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐傷付性、耐熱性、および断裁時の切粉の発生が少なく加飾成形用途に有用な加飾用ポリカーボネートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の構造単位を含有したポリカーボネート樹脂を積層体の表層樹脂に使い、さらに表層と主層の樹脂が、共に１４０℃以上のガラス転移温度で、該ガラス転移温度の差が１０℃以下とし、表層の厚みを特定の範囲とし、該積層体からなる該フィルムの反り量を特定の範囲とすることで、上記目的を達成することを見出した。かかる知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
【００１０】
１．ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にポリカーボネート樹脂層（Ｂ）が積層されてなる積層体であって、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の条件を満足することを特徴とする加飾用ポリカーボネートフィルム。
（Ｉ）ポリカーボネート樹脂層（Ａ）に使われるポリカーボネート樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇ（ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）に使われるポリカーボネート樹脂（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇ（ｂ）が共に１４０℃以上であり、さらに｜Ｔｇ（ａ）―Ｔｇ（ｂ）｜≦１０℃の関係を満たす。
（ＩＩ）ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）の厚みが４０〜１００μｍである。
（ＩＩＩ）ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）側から測定したＩＳＯ１５１８４で規定される鉛筆硬度がＨ以上である。
（ＩＶ）ポリカーボネート樹脂（ａ）が下記式（１）で表される構成単位（ａ１）から構成される。
【化１】
2020066206.tif 000002
（式（１）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０アルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。）
（Ｖ）（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たす該樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）からなる積層体を１００℃×１時間処理した際の反り率が、１０％以下である。
【００１１】
２．ポリカーボネート樹脂（ｂ）が下記式（１）
【化２】
2020066206.tif 000003
（式（１）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。）
で表される構成単位（ｂ１）、
下記式（２）
【化３】
2020066206.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される構成単位（ｂ２）、および
下記式（３）
【化４】
2020066206.tif 000005
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ４は夫々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキリデン基である。）
で表される構成単位（ｂ３）から構成され、全構成単位における構成単位（ｂ１）の割合が２５〜７５モル％、構成単位（ｂ２）の割合が５〜１５モル％、構成単位（ｂ３）の割合が２０〜６０モル％であるポリカーボネート共重合体または共重合ポリカーボネートブレンド物である前記１に記載の加飾用ポリカーボネートフィルム。
【００１２】
３．ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）のＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度が、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃時で１，２００Ｐａ・Ｓ以下を満たす、前記１または２に記載の加飾用ポリカーボネートフィルム。
４．積層体の総厚みが１００〜５００μｍである前記１〜３のいずれかに記載の加飾用ポリカーボネートフィルム。
５．前記１〜４のいずれかに記載の加飾用ポリカーボネートフィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなる加飾成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムおよびそれから形成される成形品は、耐傷付性、耐熱性、および断裁時の切粉の発生が少なく、加飾成形性に優れているため、自動車内装部材や車載ディスプレイ前面板当の好適に用いられる。従ってその奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における加飾用ポリカーボネートフィルムを用いた加飾成形品の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムは、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にポリカーボネート樹脂層（Ｂ）が積層されたフィルムである。
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）の積層とすることで、断裁する時の切粉の発生を抑制することができる。
【００１７】
＜ポリカーボネート樹脂層（Ａ）＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂層（Ａ）は、下記式（１）で表される構成単位（ａ）からなる。
【００１８】
【化５】
2020066206.tif 000006
（式（１）中、Ｗは、単結合、置換もしくは無置換のアレン基、置換もしくは無置換のアルキリデン基、硫黄原子または酸素原子を示す。）
【００１９】
（ポリカーボネート樹脂（ａ））
本発明における加飾用ポリカーボネートフィルムのポリカーボネート樹脂層（Ａ）に用いられるポリカーボネート樹脂（ａ）は、ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）に用いられるポリカーボネート樹脂（ｂ）とは異なるものである。
【００２０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ａ）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。特に、ビスフェノールＡから誘導されるカーボネート構成単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００２１】
反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを好ましく挙げることができる。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂は前記二価フェノールまたは二官能性アルコールに加えて、３官能以上の多官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよい。また３官能フェノール類の如き多官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ポリオルガノシロキサン成分、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【００２２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂層（Ａ）に用いるポリカーボネート樹脂（ａ）を誘導する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載）、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が好ましく例示される。最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＡである。
【００２３】
また本発明における該ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量は、好ましくは１．５×１０４〜２．５×１０４、より好ましくは１．８×１０４〜２．３×１０４である。粘度平均分子量が下限未満では、良好な機械的特性が発現しにくい。他方、粘度平均分子量が上限を超えた場合は、フィルムの外観が悪化する場合がある。
【００２４】
本発明における粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００２５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ａ）のガラス転移温度は１４０〜１６０℃であることが好ましく、１４０〜１５５℃であることがより好ましく、１４０〜１５０℃であることがさらに好ましい。また、ポリカーボネート樹脂（ａ）のガラス転移温度とポリカーボネート樹脂（ｂ）のガラス転移温度との温度差は１０℃以下であり、８℃以下が好ましく、６℃以下がより好ましい。ポリカーボネート樹脂（ａ）のガラス転移温度が１４０℃以上であると耐熱性が充分で、１６０℃以下であると成形加工温度を高温にする必要がなく、成形が容易となる。また、ポリカーボネート樹脂（ａ）のガラス転移温度とポリカーボネート樹脂（ｂ）のガラス転移温度との温度差が上記上限を超えるとインサート成形時の熱収縮によりシートの反り量が大きくなり成型が困難となるため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂（ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、適宜、ビスフェノールＡ−ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有されていてもよい。その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が好ましく挙げられる。
【００２７】
＜ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂層（Ｂ）は、主たる構成単位として、下記式（１）で表される構成単位（ｂ）からなる。
＜ポリカーボネート樹脂（ｂ）＞
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、ポリカーボネート共重合体および／または共重合ポリカーボネートブレンド物を含んでもよく、主たる構成単位として、（ｂ）下記式（１）
【００２８】
【化６】
2020066206.tif 000007
（式（１）中、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキリデン基である。）
で表される構成単位（ｂ１）、
下記式（２）
【００２９】
【化７】
2020066206.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
で表される構成単位（ｂ２）、および
下記式（３）
【００３０】
【化８】
2020066206.tif 000009
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ４は夫々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキリデン基である。）
で表される構成単位（ｂ３）から構成されることが好ましい。
【００３１】
ここで、“主たる”とは、末端を除く全カーボネート構成単位１００モル％中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％の割合であることを示す。
【００３２】
前記式（１）で表される構成単位（ｂ１）において、Ｗは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキリデン基であることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ１）を誘導する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載）、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が好ましく例示され、最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＡである。
【００３４】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）において全構成単位に対する、構成単位（ｂ１）の割合は、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは３５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜６０である。構成単位（ｂ１）の割合が上限を超えると、耐傷付き性が劣るため好ましくない。他方、構成単位（ｂ１）の割合が下限未満の場合は、耐傷付き性は向上するが、断裁する時の切粉が発生しやすくなるため好ましくない。
【００３５】
前記式（２）で表される構成単位（ｂ２）において、Ｒ１〜Ｒ２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
構成単位（ｂ２）を誘導する二価フェノールとしては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が好ましく挙げられる。最も好適な二価フェノールは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
【００３７】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）において全構成単位に対する、構成単位（ｂ２）の割合は、好ましくは５〜１５モル％である。構成単位（ｂ２）の割合が１５モル％を超えると耐熱性は向上するが、溶融粘度が高くなるため好ましくない。構成単位（ｂ２）の割合が５モル％未満では、耐熱性が劣るため好ましくない。
【００３８】
前記式（３）で表される構成単位（ｂ３）において、Ｒ３〜Ｒ４は夫々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｘは単結合、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜５のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜５のアルキリデン基であることが好ましい。
【００３９】
構成単位（ｂ３）を誘導する二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと記載）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が好ましく挙げられ、最も好適な二価フェノールは、ビスフェノールＣである。
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂（ｂ）において全構成単位に対する、構成単位（ｂ３）の割合は、好ましくは２０〜６０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％である。構成単位（ｂ３）の割合が６０モル％を超えると、耐熱性が劣るため好ましくない。
【００４１】
さらに、構成単位（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）以外の構成単位を誘導する二価フェノールとして、好適には、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたレゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルスピロインダン、１−メチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソプロピルシクロヘキサン、１−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］シクロヘキサン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン等が例示される。かかるポリカーボネートのその他詳細については、例えばＷＯ０３／０８０７２８号パンフレット、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報、および特開２００２−１１７５８０号公報等に記載されている。
【００４２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、二価フェノールと、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを好ましく挙げることができる。界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。また、３官能成分を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【００４３】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００４４】
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４５】
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、１−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。
【００４６】
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、必要に応じて脂肪族ジオールを共重合することができる。例えば、イソソルビド：１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、混合異性体、シス／トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘクス−１，４−イルエンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、スピログリコール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル、及びポリ（エチレングリコール）が好ましく挙げられる。
【００４７】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、必要に応じて脂肪酸を共重合することができる。例えば、１，１０−ドデカンジオン酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）、及び４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）が好ましく挙げられる。
【００４８】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、芳香族または脂肪族（脂環式を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネートを含む。脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。これらのカルボン酸は、目的を阻害しない範囲で共重合してもよい。
【００４９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、必要に応じてポリオルガノシロキサン単位を含有する構成単位を、共重合することもできる。
【００５０】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を、共重合し、分岐ポリカーボネートとすることもできる。分岐ポリカーボネートに使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、および４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。かかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、他の二価成分からの構成単位との合計１００モル％中、好ましくは０．０３〜１．５モル％、より好ましくは０．１〜１．２モル％、特に好ましくは０．２〜１．０モル％である。
【００５１】
また分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００５２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）は、その粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１５，０００〜２５，０００が好ましく、粘度平均分子量が１５，０００未満のポリカーボネート樹脂では、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られないことがある。一方、粘度平均分子量が２５，０００を超えるポリカーボネート樹脂は、高い製膜加工温度を必要とするため、積層体の黄色味が強くなり、特にディスプレイカバーとして使う場合に画像の色調が変わり好ましくない。
【００５３】
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ｂ）の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出したものである。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
【００５４】
（添加剤）
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などのそれ自体公知の機能剤を含有できる。
【００５５】
＜フィルムの製造方法＞
本発明における加飾用ポリカーボネートフィルムの製造方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）とを溶融共押出成形により積層一体化する方法や、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）とを粘着剤や接着剤を介して貼合する方法、各層を予め別々に製膜しておきラミネートする、あるいは熱圧着プレスする方法が好ましく挙げられる。中でも、経済性、生産安定性、二次成形性が容易であることから溶融共押出成形がより好ましい。
【００５６】
共押出成形法は各層のポリカーボネート樹脂を溶融し、多層一体化させた樹脂をロールに密着させて成形を行う。具体的には、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）に使用するポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）に使用するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを別々の押出機を用いて溶融押出しし、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイから押出された積層体を得る方法であり、各押出機の押出量や製膜速度、ダイスリップ間隔等を調整することにより、得られる積層体の総厚みおよび厚み層厚みをコントロールすることが可能である。ダイスから出た積層体を回転中心軸が平行で同一平面上にある位置関係にあり、且つ接近して配置した３本の冷却ロールを用いて成形し、その後にある一対の引取りロールにて引き取る。第１冷却ロール、及び第２冷却ロールは金属ロール、又は金属弾性ロールで構成してもよく、金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせて構成してもよい。
【００５７】
この際、第２冷却ロールに対する第３冷却ロールの回転速度を０．９９５〜１．０１５倍にすることが好ましい。第２冷却ロールに対する第３冷却ロールの回転速度を０．９９５倍より小さくすると冷却が緩やかに進行するが速度が遅いため良好なシーティングができなくなることがあり、１．０１５倍より大きくすると引取速度が速くなるのでシーティングは良好になるが該ポリカーボネート樹脂フィルムは押出方向に延伸作用が働くため、押出方向の加熱伸縮が大きくなり、巾方向の加熱伸縮とバランスが崩れ実用に供し難くなることがある。
【００５８】
さらに、前記第１冷却ロールの温度は１３０〜１４５℃、第２冷却ロールの温度は１３５〜１５０℃、第３冷却ロールの温度は１２５〜１４０℃に設定することが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）は２６０〜２８０℃で通常押出されるのに対して、第１〜３冷却ロールの温度がそれぞれ下限未満では冷却が速すぎて熱収縮が大きくなり、また各冷却ロールの温度が上限を超えると十分に冷却されないため冷却ロールに取られてシーティングできなくなることがある。なお、これら第１〜３冷却ロールの温度制御は、従来のロール温度制御手段により容易に行える。
【００５９】
また、面の滑り性が不足してそのまま巻き取ることが困難な場合があり、かかる場合にはプロテクトフィルムを付けて巻き取ることが好ましい。かかる際には、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等の公知のプロテクトフィルムを用いることが出来る。
【００６０】
（押出温度と溶融粘度）
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の溶融粘度は、ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度（せん断速度１２１（１／ｓ）、加熱温度２８０℃）で１２００Ｐａ・Ｓ以下であり、１０５０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。１２００Ｐａ・ｓを超えると、配管やポリマーフィルター、ダイス中の樹脂の流れが悪くなり滞留部分が生じやすくなることから、ヤケやゲルが発生し積層体の外観欠点の原因となる。また、ダイスジが発生しやすくなり、積層体表面を反射光で見た時のスジ状の欠点が強くなり、積層体のヘイズが悪化する。一方、単に温度を高くして、溶融粘度を下げることもできるが、樹脂が熱劣化し黄変しやすくなるために好ましくない。樹脂温度が２８０℃以下となるように、吐出量や押出機、ポリマー配管、ダイス等の温度設定でコントロールする。
【００６１】
共押出成形の場合、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイの内部で２種類の樹脂が層状で合流するため、両樹脂の押出溶融粘度を出来るだけ合わせ込む必要がある。つまり、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の溶融粘度の差が小さくなるように、吐出量や押出機、ポリマー配管、ダイス等の温度設定で樹脂温度および溶融粘度をコントロールする必要がある。ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の溶融粘度の差が３００Ｐａ・Ｓ以下が好ましく、２００Ｐａ・Ｓ以下がさらに好ましい。溶融粘度の差が３００Ｐａ・Ｓより大きくなる場合、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）の界面の乱れや包み込み現象などの不安定な状態に陥り易く、外観不良が生じる。
【００６２】
（表面処理）
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムは、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、加飾塗装、ＡＲコート、ハードコート、撥水・撥油コート、親水コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、電磁波吸収コート、発熱コート、帯電防止コート、制電コート、導電コート、並びにメタライジング（メッキ、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、溶射など）などの各種の表面処理を行うことができ、ディスプレイカバーやタッチパネルに好適に用いることができる。
【００６３】
＜加飾フィルム＞
（総厚み）
本発明における積層された加飾用ポリカーボネートフィルムの厚さは、好ましくは１００〜５００μｍであり、より好ましくは１２５〜３８０μｍであり、さらに好ましくは２００〜３００μｍである。分厚い該フィルムは、例えばディスプレイカバーとしてインサート成形する際に成形加工に時間がかかると共に、立体的な形状への追従性が悪くなり、コストも高くなる。一方、薄い場合は、ハンドリングが難しく、インサート成形時の際に該加飾用フィルムにシワや破れが発生しやすくなる。厚さは押出機の吐出量や製膜速度などを調節することにより、調整できる。
【００６４】
（層間厚み）
本発明における樹脂層（Ｂ）の厚みは、４０〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ以上が好ましく、より好ましくは６０μｍ以上８０μｍ以下である。樹脂層（Ｂ）の厚みは４０μｍより薄いと、ポリカーボネート加飾用フィルムの樹脂層（Ｂ）側から測定した鉛筆硬度が低くなる。一方、１００μｍより分厚くなると、該加飾用フィルムを断裁機で打ち抜き加工した時に切粉が発生しやすくなり、加工歩留りが低下の問題が生じやすくなる。
【００６５】
（鉛筆硬度）
本発明においてＪＩＳ  Ｋ５４００に基づき樹脂層（Ｂ）側から測定した鉛筆硬度は、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がより好ましい。
【００６６】
（外観／ヘイズ／色相）
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠したヘイズ値が０．５％以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の溶融粘度が、ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度（せん断速度１２１（１／ｓ）、加熱温度２８０℃）で１２００Ｐａ・Ｓ以下であり、溶融粘度差が３００Ｐａ・Ｓ以下の範囲に調整すれば、共押出成形で発生するダイスジが非常に弱く、ヘイズが小さい積層体が得られる。また熱劣化によるヤケやゲルなどの外観不良が少なく、色相ｂ＊が小さい積層体が得られる。溶融粘度が１２００Ｐａ・Ｓを超えるポリカーボネート樹脂は、高い製膜加工温度を必要とするため、ダイスジが強く発生しヘイズが高くなる。さらに積層体の黄色味が強くなり、特にディスプレイカバーとして使う場合に画像の色調が変わり好ましくない。色相ｂ＊は０．５以下が好ましい。
【００６７】
（ガラス転移温度）
本発明におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠したガラス転移温度Ｔｇ（ａ）とＴｇ（ｂ）は１４０℃以上である。１４０℃より小さくなるとインサート成形時に金型ゲート部分に沿わせたポリカーボネート加飾フィルムに破れ（ゲートダメージ）が発生しやすくなる。さらにＴｇ差が｜Ｔｇ（ａ）―Ｔｇ（ｂ）｜≦１０℃の関係を満たす。差が１０℃よりも大きいと、積層体を熱処理する場合に、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）の熱挙動が異なり、例えばインサート成形をする場合に成形品にシワが発生する。
【００６８】
（加飾用ポリカーボネートフィルムの反り率）
溶融共押出成形して作成した加飾用フィルムは、各種表面処理や加飾成型等の後加工を考慮した場合に、反りが小さい方が好ましい。
【００６９】
加飾用フィルムの反り量の算出方法は、製造時の積層体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに６枚切り出し、これら６枚の試験片を、１００℃×１時間の条件で乾燥する。直後、樹脂層（Ａ）側が上になるように水平がとれた机の上に平置きし、該フィルムの四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ａ）側が凹となる浮き量を正とした。
反り率は１０％以下であり、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００７０】
（加飾用ポリカーボネートフィルム）
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムは、前述のポリカーボネート樹脂層（Ａ）とポリカーボネート樹脂層（Ｂ）の積層一体化したフィルムの一方の面に加飾層（Ｃ）が施されたフィルムである。
【００７１】
すなわち、加飾用ポリカーボネートフィルムは層（Ａ），層（Ｂ），及び層（Ｃ）から構成され層（Ｃ）は、層（Ａ）側にあることが好ましい。また、Ｃ層と成形品との間には、粘着層を設けても良い。
【００７２】
本発明における粘着層とは、加飾用ポリカーボネートフィルムや加飾層と金型内に射出される樹脂の接着を助けるための部分である。
【００７３】
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムにおける加飾層は、加飾フィルムの意匠性を付与するために設けられる層であり、模様、文字、およびパターン状の絵柄等を表現する絵柄層である。柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、ストライブ状やグラデーションの絵柄等が挙げられる。
【００７４】
絵柄は、通常は、印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、およびインキジェット印刷等公知の印刷法により形成することができる。柄層を構成するインキは、着色料、染料、顔料等、市販品としては、帝国インキ製造株式会社製のＩＳＸインキ、ＩＰＸインキ、ＩＮＱインキ、十条ケミカル株式会社製のＦＭインキ等がすべて好適に使用でき、これらのインキの塗布方法も従来より絵柄層を形成するために使用されてきた方法、例えばスクリーン印刷等がすべて好適に使用できる。
【００７５】
絵柄の厚さは、絵柄の形態に応じて適宜調整することができる。
【００７６】
粘着層を設ける場合、その材質は、加飾用ポリカーボネートフィルムや絵柄層を構成する樹脂と金型内に射出する樹脂の両方と相溶性が高い樹脂である限り特に限定されないが、使用できるバインダー層（粘着層）としては、帝国インキ製造株式会社製ＩＢＭ−００３（商品名）や十条ケミカル株式会社製ＩＭＤバインダーＢ−２（商品名）が好ましく挙げられる。
【００７７】
＜加飾用ポリカーボネートフィルムを用いた加飾成形品＞
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムを用いた加飾成形品は、基材およびその表面に形成された前述の加飾用ポリカーボネートフィルムを含む。基材は後述する各種部品の形状を有する成形体である。基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂等の各種樹脂で構成される。
【００７８】
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムを用いた加飾成形品の製造方法は、たとえば、本発明の真空成形用加飾フィルムを用いて、成形体に装飾層を加飾する工程を含んでなるものである。被着体である成形体に加飾フィルムを積層する真空成形法としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＯｖｅｒｌａｙＭｅｔｈｏｄ）工法が好ましく用いられる。ＴＯＭ工法とは、例えば、固定枠に固定した加飾フィルムが分断する装置内を両空間とも真空ポンプ等で空気を吸引し、装置内を真空引きする。同時に、加飾フィルムが軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱し、加飾フィルムが加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の片側のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下の、被着体である成形体の立体形状に、加飾フィルムをしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに適宜シリコーンゴムシート側からの圧空押付けを併用してもよい。加飾フィルムが成形体に密着した後、シリコーンゴムシートを加飾フィルムより放した後、固定枠から成形された加飾フィルムをはずして加飾成形品を得る。
【００７９】
該加飾成形品の成形法としては、射出成形における金型内加飾工法で、予め射出成形金型に沿うように真空成形された加飾成形用積層体を金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形と同時に積層体を製品に溶着させるインサートモールド成形法が挙げられる。また、射出成形金型内での加飾であるが、加飾成形用フィルムを金型キャビティ側に真空圧で貼り付けておき、射出成形時に同時成形して熱と圧力がかかることにより積層体を成形体に貼合させる方法が挙げられる。また、真空成形や圧空成形でラミネーションする方法が挙げられる。また、射出成形金型内での加飾方法で、加飾成形用フィルムを射出成形時に同時成形する際、加飾層のみを成形品に転写するインモールド転写成形法にも好ましく用いられる。さらに近年、新たな加飾成形法として注目されている布施真空（株）が開発した２つのチャンバーを使って真空・圧空を制御するＮＧＦ成形法、それを応用して３次元加飾成形するＴＯＭ工法等、新たな加飾成形法にも好ましく適用することが出来る。これらの熱成形では、積層体を真空成形により金型形状に予め成形した後、射出成形を実施した後、また成形品に本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムを貼合して該成形品を取り出した後等に、該フィルムのトリミングをする必要があり、本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムを用いると切粉が発生しにくくトリミング性が良好であり、効率的に加飾成形品を得ることが可能となる。熱成形の際の加飾用ポリカーボネートフィルムの加熱方法としては、赤外線ヒーター、電気ヒーター、高周波誘導、ハロゲンランプ、マイクロ波、高温誘導体（スチーム等）、レーザー等各種の方法を用いることが出来る。
【００８０】
本発明における加飾用ポリカーボネートフィルムを用いた加飾成形品は、自動車内装材、自動車のインジケーターパネル、電化製品、化粧品ケース、建材内装および外装品、各種機器や製品および雑貨類のケース、スイッチ、キー、キーパット、ハンドル、レバー、ボタン、家電・ＡＶ機器であるパソコンや携帯電話およびモバイル機器のハウジングや外装部品等を挙げることが出来る。加飾成形品は、加飾層の転写性に優れ、表面硬度が高く、また耐候性や耐熱性に優れ、各種電子・電気機器、車両部品、機械部品、その他建材、農業・漁業用資材、搬送容器、包装容器、雑貨等の各種の製品として有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
（１）ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（３）フィルム総厚み（ｄ）
実施例で得られた延伸後のフィルムの中央部分の厚みを、アンリツ社製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
（４）フィルム層間厚み
（株）キーエンス製のレーザー顕微鏡ＶＡ−９７１０を用い、フィルム断面の観測により測定した。フィルム幅方向における中央部の値である。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づき、雰囲気温度２３℃の恒温室内で８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した積層体フィルムのポリカーボネート樹脂層（Ｂ）側の表面に対して、鉛筆を４５度の角度を保ちつつ７５０ｇの荷重をかけた状態で線を引き、表面状態を目視にて評価した。
（６）色相
日本電色工業（株）製の分光ヘイズメータ―ＳＨ−７０００型を用いてＪＩＳＺ８７８１−４に準拠した色相ｂ＊値を測定した。
（７）ヘイズ
日本電色工業（株）製の分光ヘイズメータ―ＳＨ−７０００型を用いてＪＩＳＫ７１３６に準拠したヘイズ値を測定した。
（８）加飾フィルムのダイスジ
フィルム表面を反射による目視で観察し、ダイスジのレベルを確認した。
（９）成形品しわ及び破れ
本発明で得られた加飾フィルムを用いた加飾成形品を目視で観察し、コーナー部分のしわやゲート部分の加飾用フィルムの破れ（ゲートダメージ）の有無を評価した。
（１０）切粉
加飾用ポリカーボネートフィルムのポリカーボネート樹脂層（Ａ）に、金属製バーコーターを用いて、厚み３μｍの膜厚になるように紫外線硬化性塗料（荒川化学工業（株）製  ビームセット５７５ＣＬ）を塗布し、乾燥後、紫外線照射装置を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２となるように硬化し、片面にハードコート層を積層した加飾用フィルムを作成し、その加飾用フィルムを１０枚重ね、断裁機で打ち抜き加工した時に切粉の有無で評価した。  
（１１）溶融粘度
ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）夫々について、東洋精機製のキャピログラフを用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、溶融温度２４０℃〜２８０℃にて剪断速度を任意に変更して測定し、得られた溶融粘度曲線より剪断速度１２１ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取った。
（１２）反り率
溶融共押出成形時の積層体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに６枚切り出し、これら６枚の試験片を、１００℃×１時間の条件で乾燥する。直後、樹脂層（Ａ）側が上になるように水平がとれた机の上に平置きし、該フィルムの四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。
該フィルムの四隅とその中間点の計８点の浮き量を測定した。
測定した６枚の中で最大浮き量（最大反り量）を求め、次式にて計算した値を反り率（％）とした。
反り率（％）＝１００×最大反り量（ｍｍ）／１００（ｍｍ）
なお、樹脂層（Ａ）側に浮く場合の反り量を正（＋）、樹脂層（Ｂ）側に浮く場合の反り量を負（−）とする。
【００８２】
［樹脂組成物］
（製造例１）
樹脂Ａ−１：帝人（株）製ポリカーボネート樹脂パンライトＬ−１２２５ＪＭペレットを用いて評価した。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で４８０Ｐａ・Ｓであった。
【００８３】
（製造例２）
樹脂Ａ−２：ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人（株）製パンライトＬ−１２５０、粘度平均分子量２３，７００）およびポリエステル系熱可塑性エラストマーをそれぞれ事前に予備乾燥し、ポリカーボネート樹脂／ポリエステル系熱可塑性エラストマー＝９０／１０（１００／１１．１）（重量部）となるようにＶ型ブレンダーで混合した後、２軸押出機を用いてシリンダー温度２６０℃で押出してペレット化し、樹脂Ａ−２を得た。樹脂Ａ−２のガラス転移温度は１１０℃であり、ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で４９０Ｐａ・Ｓであった。
【００８４】
（製造例３）
樹脂Ａ−３：帝人（株）製ポリカーボネート樹脂パンライトＬ−１２５０ペレットを用いて評価した。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で１３００Ｐａ・Ｓであった。
【００８５】
（製造例４）
樹脂Ｂ−１：温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４，５５５部およびイオン交換水２２，７３０部を仕込み、これに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（本州化学製）５９６部、ビスフェノールＣ（本州化学製）１，２１３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）２，１５９部、およびハイドロサルファイト７．９４部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１３，４１５部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，０００部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６５０部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８９．９部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．９４部を加え、さらに２８〜３５℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００８６】
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。
【００８７】
その後、該パウダー１００重量部に対して、イルガフォス１６８（チバスペシャリティケミカルズ製）を０．０５重量部、Ｓ−１００Ａ（理研ビタミン製）を０．１重量部、ケミソーブ７９  ０．３部（ケミプロ化成製）添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬押出し、ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ−１）ペレットを得た。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で９００Ｐａ・Ｓであった。該ペレットを用いて各種評価を行い、結果を表１に記載した。
【００８８】
（製造例５）
樹脂Ｂ−２：ビスフェノールＣ（本州化学製）２，０２３部、これに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（本州化学製）５９６部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，４４０部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８２．８部とした以外は製造例１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ−２）ペレットを得た。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で１０４０Ｐａ・Ｓであった。該ペレットを用いて各種評価を行い、結果を表１に記載した。
【００８９】
（製造例６）
樹脂Ｂ−３：攪拌機および蒸留塔を備えた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン５６．３部（０．２２モル）、ジフェニルカーボネート４９．２部（０．２３モル）および触媒として水酸化ナトリウム０．０００００５部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００１６部を仕込み、窒素置換した。この混合物を１８０℃まで加熱しながら溶解させた。その後、撹拌機を回転させ、反応器の内温を２２０℃に保った。副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて、応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
【００９０】
内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから２ｋＰａまで減圧し、さらに２６０℃まで温度を上げ、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、反応器内が０．３Ｐａ以下に到達後、内圧を保持し、重縮合反応を行った。反応器内の最終的な内部温度は２９５℃とした。反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。反応器での重合反応時間は１４０分であった。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００２３部（４×１０−５モル／ビスフェノール１モル）添加して２９５℃、１０Ｔｏｒｒ以下で１０分間反応を継続し、得られたポリマーをギアポンプでベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］に送った。押出機の途中で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸を加え、入口のバレル温度２３０℃、出口のバレル温度２７０℃、ポリカーボネート樹脂出口温度２８５℃、脱気しながら溶融混錬押出し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂（Ｂ−３）ペレットを得た。該ペレットを用いて評価した結果を表１に示した。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で７９０Ｐａ・Ｓであった。
【００９１】
（製造例７）
樹脂Ｂ−４：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（本州化学製）を使用せず、ビスフェノールＣ（本州化学製）２，０２３部、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製）１，７９９部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８７．６部とした以外は樹脂Ｂ−１と同様の手法にてポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ−４）ペレットを得た。該ペレットを用いて評価した結果を表１に示した。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で４３０Ｐａ・Ｓであった。
【００９２】
（製造例８）
樹脂Ｂ−５：帝人（株）製ポリカーボネート樹脂パンライトＬ−１２２５Ｌを使用した。ペレットを用いて評価した結果を表１に示した。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で７４０Ｐａ・Ｓであった。
樹脂Ｂ−６：三菱レイヨン（株）製ＰＭＭＡ  Ａｃｒｙｐｅｔ  ＶＨ−００１を使用した。ペレットを用いて評価した。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で４２０Ｐａ・Ｓであった。
樹脂Ｂ−７：アルケマ製耐熱アクリル  アルツグラスＨＴ−１２１を使用した。ペレットを用いて評価した。ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピログラフによる溶融粘度は、せん断速度１２２（１／ｓ）且つ加熱温度２８０℃で２４０Ｐａ・Ｓであった。
【００９３】
［実施例１〜３］
＜加飾層を付与した加飾用ポリカーボネートフィルムの製造＞
表２−１に示す通り、ポリカーボネート樹脂層Ａを形成するポリカーボネート樹脂（ａ）として樹脂Ａ−１、ポリカーボネート樹脂層Ｂを形成するポリカーボネート樹脂（ｂ）として樹脂Ｂ−１を、それぞれスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂（ａ）のシリンダー温度２６０℃、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のシリンダー温度２８０℃の条件で、フィードブロック方式にて２７０℃の６５０ｍｍ幅Ｔダイから押出し、冷却ロールにポリカーボネート樹脂層Ａの面をタッチさせて冷却した後、エッジトリミングして２層構造を有する幅４００ｍｍの加飾用ポリカーボネートフィルムを作成した。ポリカーボネート樹脂層Ｂの厚みと総厚みは各押出機の吐出量と冷却ロールの巻取速度で適宜調整した。上記の製造方法により得られた加飾用ポリカーボネートフィルムのポリカーボネート樹脂層（Ａ）側の一方の面に帝国インキ製造株式会社製のインサート成型用インキ「ＩＰＸスクリーンインキ（商品名）」をスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させて加飾層（絵柄層）を設けた。
更に、この着色層（絵柄層）の上に、帝国インキ製造株式会社製のインサート成型用バインダー「ＩＭＢ−００３バインダー（商品名）」をスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間熱風乾燥させてバインダー層（粘着層）を設けることで、加飾層を有する加飾用ポリカーボネートフィルムを得た。
【００９４】
＜加飾用ポリカーボネートフィルムを用いた加飾成形＞
ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人（製）パンライトＬ−１２２５ＺＬ１００）を１２０℃にて５時間熱風乾燥機で乾燥した後、成形機としてシリンダー径５０ｍｍφ、型締力４６，９５０ｋＮの日精樹脂工業製ＦＮ８０００射出成形機及び図１の金型を使用し、実施例１〜３で得られた加飾層が付与された加飾用ポリカーボネートフィルムを用いて射出成形を行うことにより図２に示すタッチパネルカバー模擬品を成形した。成形はシリンダー温度３００℃、ホットランナ設定温度３００℃、金型温度は固定側、可動側ともに１００℃、および冷却時間１０秒で行った。加飾層を有する加飾用フィルムは、枚葉にカットし金型の枠で挟んだのち真空ポンプで吸引し、金型に固定した。
その結果を表２−１に記載した。
【００９５】
［実施例４］
ポリカーボネート樹脂（ｂ）を樹脂Ｂ−２に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−１に記載した。
【００９６】
［比較例１］
ポリカーボネート樹脂（ｂ）を樹脂Ｂ−３に変更し、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のシリンダー温度を２７０℃に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−２に記載した。
【００９７】
［比較例２］
ポリカーボネート樹脂（ｂ）を樹脂Ｂ−４に変更し、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のシリンダー温度を２６０℃、Ｔダイの温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−２に記載した。
【００９８】
［比較例３］
樹脂Ｂ−５をスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃の条件で６５０ｍｍ幅Ｔダイから押出し、冷却ロールに一方の面をタッチさせて冷却した後、エッジトリミングして単層構造を有する幅４００ｍｍのフィルムを作成した。総厚みは各押出機の吐出量と冷却ロールの巻取速度で適宜調整した。成形方法は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−２に記載した。
【００９９】
［比較例４］
ポリカーボネート樹脂（ａ）を樹脂Ａ−２、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を樹脂Ｂ−６のＰＭＭＡに変更し、両方の樹脂のシリンダー温度を２６０℃、Ｔダイの温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−２に記載した。
【０１００】
［比較例５］
ポリカーボネート樹脂（ｂ）を樹脂Ｂ−７の耐熱アクリルに変更し、樹脂Ｂ−７のシリンダー温度を２６０℃、Ｔダイの温度を２６０℃に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−２に記載した。
【０１０１】
［比較例６］
比較例３の樹脂Ｂ−５を樹脂Ｂ−１に変更した以外は、比較例３と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−２に記載した。
【０１０２】
［比較例７］
ポリカーボネート樹脂（ａ）を樹脂Ａ−３に変更した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表２−２に記載した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
樹脂Ｂ−５：Ｌ−１２２５Ｌ
樹脂Ｂ−６：アクリルＶＨ−００１
樹脂Ｂ−７：耐熱アクリル  アルツグラスＨＴ−１２１
【０１０５】
【表２−１】
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【０１０６】
【表２−２】
2020066206.tif 000012
【０１０７】
樹脂Ａ−１：Ｌ−１２２５ＪＭ
樹脂Ａ−２：Ｌ−１２５０＋ポリエステル系熱可塑性エラストマー（１０重量％添加）
樹脂Ａ−３：Ｌ−１２５０
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の加飾用ポリカーボネートフィルムおよびそれから形成される成形品は、耐傷付性、耐熱性を有し、１４０℃以上のガラス転移温度を有し断裁時の切粉の発生が少なく、加飾成形性に優れているため自動車内装部材や車載ディスプレイ前面板用途に極めて有用である。
【符号の説明】
【０１０９】
１．金型
２．多層フィルム
３．フィルム固定用枠
４．真空引き用溝
【図１】
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