(57)【要約】      （修正有）【課題】半透明性、耐熱性、剛性および耐衝撃性を有する樹脂組成物、シート及び成形品の提供。【解決手段】ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に対して、樹脂（Ａ）を５０〜１００質量％、樹脂（Ｂ）を０〜５０質量％、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を０〜２０質量％含有し、樹脂（Ａ）の連続相は、スチレン系単量体単位を２０〜７０質量％、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を３０〜８０質量％含有する共重合体（ａ）で、樹脂（Ａ）の分散粒子は、粒子径が０．１〜２．０μｍ、ゴム状弾性体は、スチレン−共役ジエン共重合体を含有するとともに、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０質量％、樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位を５４〜９６質量％、不飽和カルボン酸系単量体単位を４〜１６質量％、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を０〜３０質量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に対して、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を５０質量％以上１００質量％未満、前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を０質量％超５０質量％以下含有するとともに、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の連続相は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位との含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位を２０質量％以上７０質量％以下、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を３０質量％以上８０質量％以下含有する共重合体（ａ）であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の前記分散粒子は、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記ゴム状弾性体は、スチレン−共役ジエン共重合体を含有するとともに、当該ゴム状弾性体の含有量が前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であり、
前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位を５４質量％以上９６質量％以下、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を４質量％以上１６質量％以下、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を０質量％以上３０質量％以下含有し、
前記スチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含有し、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
２ｍｍ厚の平板を用いて測定した全光線透過率が、６５％以上９０％未満であり、且つ１ｍｍ厚の平板を用いて測定したヘイズが、５％以上７０％以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が、８８℃以上である、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物より形成された層を有することを特徴とする、シート。
【請求項５】
ガスバリア性を有するバリア層をさらに有する、請求項４に記載のシート。
【請求項６】
請求項４または５に記載のシートより形成されることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物、シート及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、飲料容器、食品容器等の成形品においては、耐熱性、剛性、耐衝撃性が求められており、その樹脂組成物としては、スチレン系樹脂、特にスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂とゴム変性スチレン系樹脂（例えば、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））とブレンドした樹脂組成物が用いられている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−３６４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂とゴム変性スチレン系樹脂（例えば、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））とブレンドした樹脂組成物より成形された成形品は上述のように耐熱性、剛性、および耐衝撃性を有するものの不透明となっており、上記の用途の成形品（例えば容器）においては、その内部に保存ないし収容した飲料物や食品等の内容物を確認できるように透明性があり視認可能になることが求められている。一方、成形品においては、単に視認可能性だけではなく、内容物を保存ないし収容した状態での成形品および内容物全体としての外観性も求められている。その外観性を向上させる手法として、消費者や使用者等が成形品内の内容物を直接的に確認可能な成形品とするのではなく、成形品自体がマット調になりぼかしの効果を発揮することが可能な、ある程度の間接性を有する成形品、具体的には適度に半透明性を有する成形品の要求がある。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、半透明性、耐熱性、剛性および耐衝撃性を有する樹脂組成物、シート及び成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、特定組成のゴム変性スチレン系樹脂と、スチレン系共重合樹脂を特定の含有量で配合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に対して、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を５０質量％以上１００質量％未満、前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を０質量％超５０質量％以下含有するとともに、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を、前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）と前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の連続相は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位との含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位を２０質量％以上７０質量％以下、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を３０質量％以上８０質量％以下含有する共重合体（ａ）であり、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の前記分散粒子は、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記ゴム状弾性体は、スチレン−共役ジエン共重合体を含有するとともに、当該ゴム状弾性体の含有量が前記ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下であり、
前記スチレン系共重合樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位を５４質量％以上９６質量％以下、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を４質量％以上１６質量％以下、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を０質量％以上３０質量％以下含有し、
前記スチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含有し、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含有することを特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
〔２〕２ｍｍ厚の平板を用いて測定した全光線透過率が、６５％以上９０％未満であり、且つ１ｍｍ厚の平板を用いて測定したヘイズが、５％以上７０％以下である、上記〔１〕のスチレン系樹脂組成物。
〔３〕前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が、８８℃以上である、上記〔１〕または〔２〕のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかのスチレン系樹脂組成物より形成された層を有することを特徴とする、シート。
〔５〕ガスバリア性を有するバリア層をさらに有する、上記〔４〕に記載のシート。
〔６〕上記〔４〕または〔５〕のシートより形成されることを特徴とする、成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、半透明性、耐熱性、剛性および耐衝撃性を有する樹脂組成物、シート及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量％に対して、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を５０質量％以上１００質量％未満、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を０質量％超５０質量％以下含有するとともに、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下含有している。また、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の連続相は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位との含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位を２０質量％以上７０質量％以下、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を３０質量％以上８０質量％以下含有する共重合体（ａ）である。さらに、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の分散粒子は、粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、ゴム状弾性体は、スチレン−共役ジエン共重合体を含有するとともに、ゴム状弾性体の含有量がゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して１質量％以上２０質量％以下である。また、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位を５４質量％以上９６質量％以下、不飽和カルボン酸系単量体単位を４質量％以上１６質量％以下、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を０質量％以上３０質量％以下含有している。さらに、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含有し、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含有する。本実施形態において、これら構成により、半透明性、耐熱性、剛性および耐衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、ゴム状弾性体を分散粒子として含有し、スチレン系単量体単位および不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を有する共重合体（ａ）を連続相として有している。
【００１１】
連続相は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位との含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位２０〜７０質量％と、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位３０〜８０質量％とを含有する共重合体（ａ）により形成されている。スチレン系単量体単位および不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有することで、成型品に優れた透明性と剛性とを付与することができる。
【００１２】
共重合体（ａ）のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。これらのなかでも反応性が良好で重合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。
【００１３】
共重合体（ａ）の含有量は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位との含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体を２０〜７０質量％となる割合で含有し、好ましくは３０〜７０質量％である。即ち、２０質量％以上の範囲において組成物の溶融時における流動性が良好となって成形性に優れたものとなり、また、７０質量％以下とすることで相対的に不飽和カルボン酸エステル系単量体量が高まり成型品の剛性、耐薬品性に優れたものとなる。
【００１４】
共重合体（ａ）の不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。これらのなかでも特に、成型品の剛性改善効果が大きい点からメタクリル酸メチルが好ましい。また、成型品の透明性、耐衝撃性、およびシート成膜時および成形品熱成形時の成形性の点から、メタクリル酸メチルを他の不飽和カルボン酸エステル系単量体とともに併用することができ（すなわち、少なくとも２種類の不飽和カルボン酸エステル系単量体を含み、そのうちの１種がメタクリル酸メチルとすることができる）、より具体性には、アクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルを併用することができる。
【００１５】
共重合体（ａ）の含有量は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位との含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体を３０〜８０質量％となる割合で含有し、好ましくは３０〜７０質量％である。即ち、３０質量％以上の範囲において成型品の剛性、耐薬品性に優れたものとなる。また、８０質量％以下とすることで組成物の溶融時における流動性が良好となって成形性に優れたものとなる。なお、メタクリル酸メチルを他の不飽和カルボン酸エステル系単量体とともに併用する場合には、他の不飽和カルボン酸エステル系単量体の含有量は、スチレン系単量体単位と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位との含有量を１００質量％としたとき、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１７質量％である。このような範囲にすることにより、成型品の透明性、耐衝撃性、およびシート成膜時および成形品熱成形時の成形性を満足することができる。
【００１６】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位等の含有量は、それぞれ、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）を核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。
【００１７】
分散粒子は、スチレン−共役ジエン共重合体を含有するゴム状弾性体を含み、具体的には、ゴム状弾性体の存在下で、共重合体（ａ）の単量体であるスチレン系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体を重合させることにより得られる。分散粒子は、該粒子表面において、ゴム状弾性体に対して共重合体（ａ）がグラフト共重合した部分を有している。この際、分散粒子の粒子表面における該グラフト共重合部分は連続相と絡み合って存在することができる。
【００１８】
スチレン−共役ジエン共重合体は、スチレン系単量体とジエン系単量体を共重合させたものであり、スチレン系単量体としては、上記の共重合体（ａ）中のスチレン系単量体として例示した各種のモノマーが挙げられる。特にスチレンが好ましい。また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、スチレン系モノマーとの反応性に優れる点からブタジエンが好ましい。なお、スチレン−共役ジエン共重合体の構造は、ランダム構造およびブロック構造のいずれであってもよい。
【００１９】
また、ゴム状弾性体の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％に対して１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。コム状弾性体の含有量が１質量％以上であることにより、強度補強効果が発現させることができ、またゴム状弾性体の含有量を２０質量％以下とすることにより、溶融時の流動性を確保し好ましい。また、このような数値範囲にすることにより、組成物における透明性、耐衝撃性、剛性を併せ持たせることができる。なお、ゴム状弾性体の含有量は、後述の実施例の欄に記載の測定方法により測定することができる。
【００２０】
分散粒子の粒子径は０．１〜２．０μｍであり、好ましくは０．２〜１．８μｍであり、より好ましくは０．２〜１．２μmである。粒子径を０．１μｍ以上にすることにより、強度補強効果を発現しやすくなり、粒子径を２．０μｍ以下にすることにより、透明性を確保しやすくすることができる。なお、分散粒子の粒子径は、後述の実施例の欄に記載の測定方法により測定することができる。
【００２１】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）において、分散粒子の、２５℃でのトルエンによる膨潤指数は、８〜１９であることが好ましく、より好ましくは９〜１６であり、さらに好ましくは１０〜１４である。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の２５℃におけるトルエン不溶分含有量が１０〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜３０質量％であり、さらに好ましくは１４〜２５質量％である。なお、トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数は、以下のようにして測定されるものである。
【００２２】
・トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数の測定法
沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）１ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ｍＬを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離する。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け約３秒間保持することで、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤する（この質量をＷ３とする）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数及び含有量を求める。
トルエン不溶分の含有量（質量％）＝（（Ｗ３）／（Ｗ１））×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）
【００２３】
スチレン−共役ジエン共重合体中のスチレン構造単位の含有率（％）は、耐衝撃強度と透明性とのバランスから３３〜５５％であることが好ましい。当該含有率を５５％以下とすることにより、相対的に共役ジエン含有率が高まり耐衝撃性に優れた成型品が得られる。また、当該含有率を３３％以上にすることにより、スチレン−共役ジエン共重合体の溶融流動性が向上することからマトリックスとの粘度調整が容易となり、組成物の溶融時の流動性と成型品の耐熱性とのバランスが良好になる。
【００２４】
上記スチレン−共役ジエン共重合体は、更に共役ジエンに基づく不飽和結合のうちの１,２−ビニル結合の割合が１４〜３５％であることが好ましい。当該割合がこの範囲となることにより、粒子表面でのグラフト共重合部分におけるグラフト化率と、ゴム状粒子の架橋の程度とのバランスが良好となり衝撃強度が向上する。この場合、１，２−ビニル結合の残りはシスおよびトランス結合を形成している。
【００２５】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量％としたとき、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、５０質量％以上１００質量％未満であり、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の含有量を５０質量％以上とすることにより、耐衝撃性を向上させることができ、１００質量％未満とすることにより、耐熱性を高めることができる。また、スチレン系樹脂組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の含有量を上記の範囲とし、およびスチレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量を後述の範囲とすることにより、成形品において適度な半透明性を得ることができる。
【００２６】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜７ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜５ｇ／１０分、更に好ましくは１〜４ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．５〜７ｇ／１０分の範囲にすることにより、シート製膜時および成形品熱成形時の成形性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
メルトマスフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００２７】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、成形品の滅菌時に熱風乾燥される場合があるため、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定することができる。
【００２８】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、１ｍｍ厚の平板（成形品）に成型したときのヘイズが、０．５〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．７〜４％、更に好ましくは１〜３％である。この範囲であればゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の適度な透明性を得ることができる。ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、測定することができる。
【００２９】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、２ｍｍ厚の平板（成形品）に成型したときの全光線透過率が、８５〜９１％であることが好ましい。この範囲であればゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の適度な透明性を得ることができる。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、測定することができる。
【００３０】
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の重合方法を以下説明する。ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）は、特に限定されず、ゴム補強ボリスチレン(ＨＩＰＳ樹脂)の製造で多用されている方法を用いることができる。すなわち、ゴム状弾性体を、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、重合溶媒、重合開始剤を含む原料溶液に溶解させ、このゴム状弾性体が溶解した原料溶液を攪拌機付反応機に供給し重合を行う。分散粒子の粒子径の制御は一般に行われている方法、攪拌羽根の攪拌数を変化させることにより制御される。また、透明性を維持する方法として、一般的な方法、例えば重合途中に必要に応じて単量体を添加するか、あるいは連続的に追添加する等の方法が用いられる。
【００３１】
ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有量になるように原材料、重合率を調製することにより達成することもできるが、高濃度のゴム状弾性体を含むゴム変性スチレン系樹脂を上記の方法で製造し、別に製造したゴム状弾性体を含まないスチレン系樹脂と混合することによっても達成できる。
【００３２】
この時、重合溶媒、例えばエチルペンゼン、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。又、ゴム変性スチレン系樹脂の重合に常用されている有機過酸化物を用いても、また、途中添加してもよい。重合方法はゴム変性スチレン系樹脂の製法で常用されている塊状重合法、または溶液重合法が用いられる。回分式重合法、連続式重合法いずれの方法も用いることができる。
【００３３】
反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれる。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている装置、例えばフラシュタンクシステム、多段ペント付き押出機等を用いることができる。操作条件もスチレン系樹脂の製造と同等の条件を用いることができる。
【００３４】
未反応単量体および／または重合溶媒を回収する前または後の任意の段階でゴム変性スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤等を添加できる。
【００３５】
＜スチレン系共重合樹脂（Ｂ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれるスチレン系共重合樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含む共重合体である。
【００３６】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、および不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体の含有量は、５４〜９６質量％であり、より好ましくは７４〜９２質量％、より好ましくは７７〜８５質量％である。この含有量を５４質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、他方、９６質量％以下にすることにより、不飽和カルボン酸系単量体単位および不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を所望量存在させることができ、それら単量体による所望の効果を得ることができる。
【００３８】
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。
【００３９】
本実施形態において、不飽和カルボン酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。スチレン系共重合樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は、４〜１６質量％であり、好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは９〜１３質量％の範囲である。この含有量を４質量％以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができ、他方、１６質量％以下とすることにより、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）中のゲル化物を抑制し、外観を良好にし、また、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の流動性と機械的物性をよい向上させることができる。
【００４０】
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００４１】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ｂ）の製造において、不飽和カルボン酸エステル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体との分子間相互作用で不飽和カルボン酸系単量体の脱水反応を抑制するため、また、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の機械的強度を向上させるために用いることができる。更に、不飽和カルボン酸エステル系単量体の含有は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
【００４２】
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体の含有量は、０〜３０質量％であり、シート外観と強度の観点から、好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは６〜２０質量％の範囲である。この含有量を３０質量％以下とすることにより、該共重合樹脂（Ｂ）の流動性がより向上し、且つ、吸水性が低下する傾向がある。
【００４３】
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位以外のその他の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位からなる。その他の単量体単位の含有量は、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）１００質量％に対して、０〜１０質量％としてよい。
【００４４】
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。
【００４５】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜４．０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜１．７ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．３〜４．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、シート製膜時の成形性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
メルトマスフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００４６】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）のビカット軟化温度は、成形品の滅菌時に熱風乾燥される場合があるため、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１９℃以上、更に好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定することができる。
【００４７】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１５万、更に好ましくは７万〜１２万である。
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３５万であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６〜３．５であることが好ましい。
Ｍｗは、より好ましくは１３万〜３０万、更に好ましくは１６万〜２５万である。Ｍｗが１０万〜３５万であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向にある。
Ｍｚ／Ｍｗの比は、より好ましくは１．７〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗの比が１．６〜３．５であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）のＭｎ、Ｍｚ、及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
【００４８】
上述の本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ｂ）は、１種単独の樹脂としてもよく、２種以上を組み合わせた混合樹脂としてもよい。
混合樹脂の場合、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の諸物性は、混合樹脂について定められてよい。混合樹脂は、２種以上の樹脂を混練することにより得ることができる。
【００４９】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量は、０質量％超５０質量％以下であり、２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量を０質量％超とすることにより、耐熱性を高めることができ、５０質量％以下とすることにより、耐衝撃性を向上させることができる。
【００５０】
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重合方法については、特に制限はないが、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。
【００５１】
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）では、不飽和カルボン酸系単量体の組成分布を制御することによって、外観及び透明性に優れた樹脂を得ることが可能である。組成分布の調整に関しては、重合時に実施する方法や、脱揮後のポリマーをブレンドし、所定の組成分布に調整する方法等が挙げられる。
【００５２】
以下、本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重合方法について説明する。
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、とりわけ１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００５３】
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。
【００５４】
例えば、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の原料であるスチレン、不飽和カルボン酸、及び（メタ）アクリル酸メチルの重合時には、スチレンの２量体や３量体が生成する。このスチレンの２量体や３量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの生成量は異なる。スチレンの２量体や３量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの２量体や３量体は、押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）１００質量％中のスチレンの２量体と３量体の合計量は低いほど好ましいが、より好ましくは０．７質量％以下、更により好ましくは０．６質量％以下である。スチレンの２量体と３量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
スチレンの２量体及び３量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００５５】
重合方法として、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、３０質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が３０質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００５６】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ｂ）では、ゲル化抑制剤を添加することで、ゲル物の生成を抑制し、シートにした際の外観を向上させることが可能である。ゲル化抑制剤としては、脂肪族モノアルコールやポリオキシエチレンモノエーテルが挙げられ、添加の方法としては、特に制限はなく、樹脂の重合前もしくは重合中に添加する方法や、製造された樹脂ペレットに押出し機で練り込む方法等が挙げられる。添加量としては、樹脂に対して０．０５質量部〜０．３質量部添加することが望ましい。
【００５７】
本実施形態のスチレン系共重合樹脂（Ｂ）には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、強度向上材等が挙げられる。これらの各種添加剤の含有量は、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
添加剤の配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００５８】
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、用いる重合方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基又は複数基連結した重合装置を用いることができる。
また、脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００５９】
＜スチレン系共重合樹脂（Ｃ）＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含めることが可能なスチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下の含有量で含有する共重合体である。
また、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、スチレン系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位を１０〜９０質量％含有し、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を１０〜９０質量％含有する。
【００６０】
スチレン系共重合樹脂（Ｃ）の含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）とスチレン系共重合樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下であり、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を含有させる場合には、好ましくは２〜１８質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部である。スチレン系共重合樹脂（Ｃ）の含有量を０質量部超とすることにより、成形品の半透明性をより適度にすることができる。また、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）の含有量を２０質量部以下とすることにより、成形品の剛性を高めつつ、耐衝撃性を維持することができる。なお、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を含有させない場合（すなわち含有量が０質量部）には、シート成膜時の手間を省くことができる。
【００６１】
具体的には、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体を重合してなる共重合体であり、その重合方法は特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できる。又、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。スチレン系単量体とは、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン類、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。
【００６２】
また、不飽和カルボン酸エステル系単量体とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等などで、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。なお（メタ）アクリル酸エステルは、スチレンとの共重合において、ビカット軟化点が９０℃以上になるように種類と量を調整することが好ましい。
【００６３】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）とは、具体的にはスチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸エチル共重合樹脂、α−スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合樹脂等であることが好ましく、また、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）の重合時、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル以外の共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル等を、スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し１０質量部以内であれば含有させることができる。
【００６４】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）の重合時、重合開始剤としは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の公知のアゾ化合物や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ一ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の公知の有機過酸化物を用いることが好ましい。使用するアゾ化合物や有機過酸化物が少ない場合やこれらを用いないラジカル熱重合では、得られる樹脂中の２量体、３量体が増加するおそれがある。また、公知の分子量調整剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニル−２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類を必要に応じて添加してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【００６５】
本実施形態において、必要に応じて重合溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等ジアルキルケトン類などを用いてよい。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５質量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５質量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要する。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０質量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００６６】
本実施形態において、脱揮工程についても特に制限はない。スチレン系単量体及び不飽和カルボン酸エステル系単量体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応単重体が、好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
【００６７】
本発明のスチレン系共重合樹脂（Ｃ）は、スチレン系単量体１０〜９０質量％と不飽和カルボン酸エステル系単量体１０〜９０質量％、好ましくはスチレン系単量体２０〜８０質量％と不飽和カルボン酸エステル系単量体２０〜８０質量％、より好ましくはスチレン系単量体３０〜７０質量％と不飽和カルボン酸エステル系単量体３０〜７０質量％である。スチレン系単量体が９０質量％を越えるとスチレン系共重合樹脂（Ｃ）の不飽和カルボン酸エステル系単量体の含有量が低下することになり、不飽和カルボン酸エステル系単量体としての効果、すなわち耐衝撃性や半透明性が劣り好ましくない。また、スチレン系単量体が１０質量％未満の場合は、組成物の半透明性が悪くなり好ましくない。
【００６８】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜７ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜６ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．５〜７ｇ／１０分の範囲にすることにより、シート製膜時および成形品熱成形時の成形性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。
メルトマスフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００６９】
本実施形態において、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）のビカット軟化温度は、成形品の滅菌時に熱風乾燥される使用環境の観点から、好ましくは９８℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定することができる。
【００７０】
＜その他の成分＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、強度向上材等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
スチレン系樹脂組成物中の添加剤の含有量は、１０質量％以下としてよい。
【００７１】
＜スチレン系樹脂組成物の特性＞
スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、例えば成形品を食品容器として用いる場合、その成形品の殺菌・乾燥工程での温度条件に耐える観点から８８℃以上であり、好ましくは９２℃以上、より好ましくは９５℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にないが、高いビカット軟化温度とともに、成形品としての実用強度や成形性が確保される必要がある。ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し測定することができる。
【００７２】
スチレン系樹脂組成物は、１ｍｍ厚の平板（成形品）に成型したときのヘイズが、５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜５０％である。この範囲であれば成形品の適度な半透明性を得ることができる。ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、測定することができる。
【００７３】
スチレン系樹脂組成物は、２ｍｍ厚の平板（成形品）に成型したときの全光線透過率が、６５％以上９０％未満であることが好ましく、より好ましくは７０％以上９０％未満、更に好ましくは７５％以上９０％未満である。この範囲であれば内容物を視認できる程度の適度な半透明性を得ることができる。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、測定することができる。
【００７４】
スチレン系樹脂組成物の衝撃強度は、２．４ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｋＪ／ｍ２以上、更に好ましくは４．５ｋＪ／ｍ２以上である。この範囲であれば成形品の耐衝撃性を確保することができる。衝撃強度は、ノッチ有のシャルピー衝撃強度であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠し、測定することができる。
【００７５】
スチレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は、２２００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４００ＭＰａ以上、更に好ましくは２６００ＭＰａ以上である。この範囲であれば成形品の剛性を確保することができる。曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、測定することができる。
【００７６】
［スチレン系樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、例えば、上述のゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、必要に応じてスチレン系共重合樹脂（Ｃ）、添加剤等を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する方法等で得ることができる。
【００７７】
［シート］
本実施形態のシートは、上述した本発明に係る実施形態のスチレン系樹脂組成物より形成された層（以下、スチレン系樹脂組成物層とも称す）を有するシートである。本実施形態のシートは、単層（スチレン系樹脂組成物層の１層）であってもよく、複数層より形成されてよい。シート中のスチレン系樹脂組成物層は、後述のようにスチレン系樹脂組成物を発泡させずに得られた単体シート（非発泡）より形成された層であっても、スチレン系樹脂組成物を発泡させて得られた単体シートにより形成された層でもよい。
非発泡の層である場合には、特に限定されないが例えば、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂からなる層と多層化することができる。また、スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよく、スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。また、各層間には接着層を設けてもよい。
本実施形態のシートにおいては、ガスバリア性を有するバリア層をさらに有することが好ましく、当該バリア層としては、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂はガスバリア性を有するため、バリア層として用いることが好適である。
また、シート中のスチレン系樹脂組成物層が発泡の層である場合には、スチレン系樹脂組成物層に、特に限定されないが例えば、ポリスチレンを含むスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリプロピレン等の樹脂からなる層と多層化することができる。具体的には、発泡したスチレン系樹脂組成物層に、上記樹脂のフィルムを更にラミネートすること等によって多層化することができる。使用するフィルムの種類は、特に限定されないが例えばポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの貼合せフィルム等である。また、各層間には接着層を設けてもよい。
【００７８】
スチレン系樹脂組成物層は、非発泡の層であることが適度な半透明性を得る観点から好ましいが、発泡の層とすることもできる。本実施形態のシートにおいて、スチレン系樹脂組成物層は、シート形成の前にスチレン系樹脂組成物の単体シートを製造することにより得ることができ、スチレン系樹脂組成物の単体シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。例えば、非発泡のスチレン系樹脂組成物層の単体シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機で単体シートを引き取る装置を用いる方法等が挙げられる。発泡シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等が挙げられる。なお、本実施形態のシートが１層である場合には、上記の単体シートが本実施形態のシートとなる。
【００７９】
非発泡の単体シートにおいては、例えば、厚みが０．１〜４．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、単体シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。
【００８０】
発泡の単体シートは、厚み０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また、坪量８０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００８１】
発泡の単体シートを製造する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。また、発泡押出し後に、単体シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
【００８２】
［成形品］
本実施形態の成形品は、上述した本発明に係る実施形態のシートより形成された成形品である。本実施形態の成形品の製造方法は特に限定されないが、シートのスチレン系樹脂組成物層が非発泡の層である場合には、例えば真空成形や圧空成形等により成形して、例えば、弁当の蓋材や惣菜等を入れる容器、飲料用の容器を製造することができる。また、シートのスチレン系樹脂組成物層が発泡の層である場合には、例えば真空成形により成形して、例えばトレー等の容器を製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。なお、実施例及び比較例における樹脂組成物の分析、評価方法は、下記のとおりである。
【００８４】
［分析・評価方法］
（１）全光線透過率、ヘイズ
下記の実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物より、鏡面処理をされた平板成形品用金型を用いて射出成型して、１ｍｍおよび２ｍｍ厚みの平板を作製し、平板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して全光線透過率（％）、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠してヘイズ（％）を測定した。
【００８５】
（２）ビカット軟化温度
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して、下記の実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度（℃）を測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
【００８６】
（３）曲げ弾性率
下記の実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物から２２０℃でＪＩＳ  Ｋ  ７１５２に準拠して射出成形片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、当該成形片（試験片）の曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００８７】
（４）シャルピー衝撃試験
下記の実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物から２２０℃でＪＩＳ  Ｋ  ７１５２に準拠して射出成形片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して、当該成形片（試験片）のシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を測定した。試験条件は１ｅＡとした。
【００８８】
（５）スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量（質量％）は、核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂７５ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製、ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度６０℃、観測核１３Ｃ、積算回数２万回、繰返し時間４５秒
【００８９】
（６）ゴム状弾性体の含有量
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のゴム状弾性体含有量（質量％）を以下のように測定した。メスフラスコにゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）４ｇを精秤し（この質量をＷとする）、クロロホルム７５ｍＬを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素１８ｇを１０００ｍＬの四塩化炭素に溶かした溶液２０ｍＬを加え、冷暗所に保存し、８時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを２５ｍＬ採取し、ヨウ化カリウム１０ｇを水８００ｍＬ、エタノール２００ｍＬの混合液に溶かした溶液６０ｍＬを加え、チオ硫酸ナトリウム１０ｇを１０００ｍＬの水に溶かした溶液（この溶液のモル濃度をｘとする）で滴定した。本試験ＡｍＬ、空試験ＢｍＬとし、共役ジエン単量体由来成分の含有量（質量％）は以下の式により求めた。
共役ジエン単量体由来成分の含有量＝１０．８×ｘ×（Ｂ−Ａ）／Ｗ
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）に使用したゴム状弾性体中のスチレン／ブタジエン比率及び共役ジエン単量体由来成分の含有量を元に、ゴム状弾性体の含有量を算出した。
【００９０】
（７）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）及びスチレン系共重合樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）をＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
【００９１】
（８）分散粒子の粒子径の測定
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）の分散粒子の平均粒子径（μｍ）は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子２００個の粒子径を測定して次の式で求めた。
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
（式中、ｎｉは、粒子径Ｄｉを有する分散粒子の個数である。また、Ｄｉは、粒子の長径と短径の平均値である。）
【００９２】
（９）トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数
ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）のトルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指数は、以下のように測定した。
沈澱管に樹脂１ｇを精秤し（この質量をＷ１とする）、トルエン２０ミリＬを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈澱管を約４５度にゆっくり傾け約３秒間保持することで、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し（この質量をＷ２とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３とする）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数及び含有量を求めた。
トルエン不溶分の含有量（質量％）＝（（Ｗ３）／（Ｗ１））×１００
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）
【００９３】
（１０）数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量
スチレン系共重合樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
試料調製      ：テトラヒドロフランに樹脂を約０．０５質量％となるよう溶解
測定条件
機器          ：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム        ：ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
温度          ：４０℃
キャリア      ：ＴＨＦ  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器        ：ＲＩ  、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線        ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
【００９４】
［原料］
−ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）−
・ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−１）：攪拌機を備えた反応機２基を直列連結し、その後に真空ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて製造した。スチレン４４．８質量部、ブチルアクリレート４．６質量部、メチルメタクリレート３５．８部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロック）で、スチレン含有量が３８質量％であるゴム状弾性体１２質量部、エチルベンゼン２．８質量部、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１質量部からなる原料溶液を反応機に供給し重合を行った。反応機の重合温度は１４０℃とし、攪拌は５０ｒｐｍとした。重合体溶液を真空ベント付押出機で、設定温度２００〜２５０℃、１０ｔｏｒｒの減圧下で未反応モノマーを脱揮した。
得られたゴム変性スチレン系樹脂１００質量部とポリジメチルシロキサン０．０５質量部をブレンドし、単軸押出機で造粒した。得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００９５】
・ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−２）：反応機に供給する原料溶液を、スチレン４７．８質量部、メチルメタクリレート４２部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロック）で、スチレン含有量が３８質量％であるゴム状弾性体７．４質量部とした以外はゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−１）の製造と同様に操作した。得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００９６】
・ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−３）：反応機に供給する原料溶液を、スチレン４１質量部、ブチルアクリレート４．１質量部、メチルメタクリレート３３．５部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック、Ｓ：スチレンブロック）で、スチレン含有量が３８質量％であるゴム状弾性体１８．６質量部とし、反応機の攪拌数を６０ｒｐｍに変化させた以外、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−１）の製造と同様に操作した。得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020066724.tif 000002
【００９８】
−スチレン系共重合樹脂（Ｂ）−
・スチレン系共重合樹脂（Ｂ−１）：スチレン７０質量部、メタクリル酸８．５質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８Ｌ／時の速度で、容量が３．６Ｌの完全混合型反応器に、更には未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に順次供給した。完全混合反応器の重合温度は１２４℃とした。単軸押出機の温度を２００〜２５０℃に設定し、１０ｔｏｒｒの減圧下で未反応モノマーを脱揮した。得られたスチレン系共重合樹脂の物性を表２に示す。
【００９９】
・スチレン系共重合樹脂（Ｂ−２）：重合原料組成液の組成を、スチレン４８．８質量部、メタクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル１７．０質量％、エチルベンゼン２６．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部とし、反応器温度を１３０℃とした以外は、スチレン系共重合樹脂（Ｂ−１）の製造と同様に操作した。得られたスチレン系共重合樹脂の物性を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2020066724.tif 000003
【０１０１】
−スチレン系共重合樹脂（Ｃ）−
・スチレン系共重合樹脂（Ｃ−１）：スチレン４０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．３５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５質量部よりなる重合原料組成液３５００ｇを、ポリメタクリル酸ナトリウム０．５％水溶液６０００ｇを仕込んだ１０リットルセパラブルフラスコ中に投入し、８０℃で重合した。約５時間後、反応温度を９７℃に上げて２時間重合した後、濾別、洗浄、乾燥し、粒状重合物を得た。この粒状重合物をペレット化した。得られたスチレン系共重合樹脂の物性を表３に示す。
【０１０２】
・スチレン系共重合樹脂（Ｃ−２）：重合原料組成液を、スチレン７０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部とした以外は、スチレン系共重合樹脂（Ｃ−１）の製造と同様に操作した。得られたスチレン系共重合樹脂の物性を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2020066724.tif 000004
【０１０４】
［実施例１〜１３、比較例１〜４］
表４に示す組成でゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を、３０ｍｍφの二軸押出機（創研社製）を用いて、２３０℃、１２０ｒｐｍで混練し、その後ペレタイズしてスチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
2020066724.tif 000005
【０１０６】
表４に示すように、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系共重合樹脂（Ｂ）、スチレン系共重合樹脂（Ｃ）を所定の含有量とした実施例１〜１３は、所定の範囲外とした比較例と比べて、良好な半透明性、耐熱性、剛性および耐衝撃性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、半透明性、耐熱性、剛性および耐衝撃性を有する樹脂組成物、シート及び成形品を提供することができる。