(57)【要約】      （修正有）【課題】アルデヒド型ビスフェノール化合物の製造方法において、著しく高い位置選択性で４，４’−置換体を効率的かつ容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】少なくともフェノール類、ヘテロポリ酸、およびパラアルデヒドのようなトリオキサン化合物を共存させた状態から、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を生成させる、製造方法。2020176109.tif 000013［式（１）中、Ｒ１は水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基。Ｒ２、Ｒ３はハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基。ａ及びｂは０〜４の整数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の製造方法であって、
少なくともフェノール類、ヘテロポリ酸、および下記式（２）で表されるトリオキサン化合物を共存させた状態から、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする、ビスフェノール化合物の製造方法。
【化１】
2020176109.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【化２】
2020176109.tif 000012
［式（２）中、Ｒ１は、式（１）におけると同義である。］
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸の総量が、前記トリオキサン化合物の総量に対して０．０１モル％以上、１．５モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リンタングステン酸、もしくはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項４】
メルカプト化合物をさらに共存させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノール化合物の製造法に関する。詳しくは、特定のビスフェノール化合物の製造工程において、４，４’−置換体を効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２つのフェノール構造がメチレン構造にて架橋されたビスフェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリアリレート樹脂等の熱可塑性樹脂の原料や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂原料、硬化剤、天然ゴム、合成ゴム及び潤滑油などの酸化防止剤、感熱記録体の顕色剤等のほか、殺菌剤、酸化防止剤、防かび剤、難燃剤等の添加剤として広く使用されており、化学工業上重要な化合物である。ビスフェノール化合物はその製造原料に由来する構造の違いによって、ビスフェノールＡなどのメチレン架橋部に置換基を２有する化合物（以下、「ケトン型ビスフェノール化合物」と呼称することがある）群、およびビスフェノールＦやビスフェノールＥなどのメチレン架橋部に置換基を０または１有する化合物（以下、「アルデヒド型ビスフェノール化合物」と呼称することがある）群に分類できる。これらの中でも特にアルデヒド型ビスフェノール化合物は、メチレン架橋部に水素原子を有することによる酸化防止特性や、化合物の対称性向上に由来する融点の向上および樹脂とした際の結晶特性の向上など、ケトン型ビスフェノール化合物にはない種々の特異な特性の発現が期待されることから、工業的な応用が期待されている化合物である。
【０００３】
ビスフェノール化合物は、通常ケトン類やアルデヒド類などカルボニル類もしくはその誘導体を、フェノール類もしくはその誘導体と酸触媒存在下に縮合させることによって製造されるのが一般的である。製造の際得られる反応混合物は、通常ヒドロキシ基の置換位置が異なる異性体やフェノール類が３以上縮合したオリゴフェノール化合物を含むことが知られており、ビスフェノール化合物の低粘度化、結晶性向上や、樹脂とした際の製造安定性など、種々の面で有利となることから、前記混合物から特定の置換位置にヒドロキシ基が置換したビスフェノール化合物のみを精製処理等で取り出して用いることが一般的になされている。そのため、製造の効率化および精製処理における負荷低減による低コスト化の観点から、製造時に特定の置換位置にヒドロキシ基が置換したビスフェノール化合物、特に工業上応用可能性の広い４，４’−ジヒドロキシ置換体（以下、４，４’−置換体と呼称することがある。）を効率良く製造できる方法が強く求められている。
【０００４】
アルデヒド型ビスフェノールを製造するためのアルデヒド類としては、アルデヒドそのものの他に、反応時に分解してアルデヒドを生成する化合物も用いることができる。このような化合物の一例として、アルデヒドの三量体である１，３，５−トリオキサン化合物が挙げられる。１，３，５−トリオキサン化合物をアルデヒドの代わりに原料として用いる際に期待される点としては、揮発性の低下および毒性低下による原料取り扱い性向上や、反応時の総発熱量減少による反応取り扱い性向上などが挙げられる。このような観点から、トリオキサン化合物を原料としてアルデヒド型ビスフェノール化合物を製造する方法は、工業的に優れていると期待される。
【０００５】
トリオキサン化合物およびフェノール類を反応させてビスフェノールを製造する方法として、例えば特許文献１には、パラアルデヒド（２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリオキサン）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをナトリウムメトキシドなどの塩基存在下で縮合させ、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンを製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、パラアルデヒドとｏ−クレゾールをリン酸水溶液存在下で縮合させて、１，１−ビス（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）エタンを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０３１９３６０２号明細書
【特許文献２】特許第４５８５２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１〜２のいずれの方法においても、工業的な応用に課題が存在することが判明した。まず特許文献１については、ｏ−クレゾールなどのヒドロキシル基のオルト位に置換基を有さないフェノール類を用いた場合、４，４’−置換体の選択率が著しく低く、非常に限られたアルデヒド型ビスフェノールにしか適用できないことが判明した。一方特許文献２については、触媒であるリン酸を大過剰量用いており、精製工程における触媒除去に対する負荷が大きい点で工業化に適した方法であるとは言いがたく、さらに前記課題を解消するため触媒量を低減させると、反応速度、および４，４’−置換体の選択率共に低下する傾向があり、工業化の観点で課題があることが判明した。
【０００８】
以上から、トリオキサンを原料として用いるアルデヒド型ビスフェノール化合物の製造は、前記の通り工業的な応用が期待されているにも関わらず、４，４’−置換体を容易に、高選択的かつ少量の触媒を用いた反応工程にて得る方法がないため、その応用が阻害されているという課題が見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み、特定のアルデヒド型ビスフェノール化合物の製造方法において、トリオキサン化合物および特定の触媒種を組み合わせることで、著しく高い位置選択性で４，４’−置換体を効率的かつ容易に得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［４］に存する。
【００１１】
［１］  下記式（１）で表されるビスフェノール化合物の製造方法であって、
少なくともフェノール類、ヘテロポリ酸、および下記式（２）で表されるトリオキサン化合物を共存させた状態から、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする、ビスフェノール化合物の製造方法。
【００１２】
【化１】
2020176109.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００１４】
【化２】
2020176109.tif 000003
【００１５】
［式（２）中、Ｒ１は、式（１）におけると同義である。］
【００１６】
［２］  前記ヘテロポリ酸の総量が、前記トリオキサン化合物の総量に対して０．０１モル％以上、１．５モル％以下であることを特徴とする、［１］に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【００１７】
［３］  前記ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リンタングステン酸、もしくはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【００１８】
［４］  メルカプト化合物をさらに共存させることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アルデヒド型ビスフェノール化合物のうち工業的に応用可能性の広い４，４’−置換体を、高選択的かつ効率的に、工業的規模で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数字または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００２１】
［メカニズム］
以下に、本発明の製造方法により効率的に本発明のビスフェノール化合物を製造することができる理由について記載する。
ビスフェノール化合物を製造する際、通常ヒドロキシル基の置換位置が異なる異性体の混合物として得られるが、各異性体の製造過程においてそれぞれ中間体として特定のカチオンを経ることが一般的に知られている。本発明の製造方法を用いることで、ヘテロポリ酸により、目的となる４，４’−置換体の中間体となるカチオンのみを特異的に強く安定化させることができ、結果として本発明のビスフェノール化合物を高選択的に得ることができたと考えられる。さらに、ヘテロポリ酸は活性に優れた酸であることから、ごく微量の触媒量にて十分に高い反応活性を得ることができる。このことは、触媒使用量の低減と、反応時間の短縮化を同時に達成できることを意味し、製造プロセスにおける負荷低減の観点で、工業的な応用に対し極めて有用である。これらの効果は、ヘテロポリ酸とメルカプト化合物を組み合わせた場合により顕著となる。
【００２２】
［ビスフェノール化合物］
本発明の製造方法により製造されるビスフェノール化合物（以下、本発明のビスフェノール化合物と呼称する）は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００２３】
【化３】
2020176109.tif 000004
【００２４】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜２９の一価の有機基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００２５】
［Ｒ１］
式（１）中、Ｒ１は、水素原子もしくは炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。ここで、一価の有機基の例としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基、もしくはヘテロ原子を含む基などが挙げられる。これらのうち、本発明のビスフェノール化合物をより効率的に生成させやすい点で、Ｒ１は水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基のいずれかであることが好ましく、水素原子、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を含む炭化水素基のいずれかであることが特に好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００２６】
Ｒ１が炭素数１〜２９の飽和脂肪族炭化水素基の場合、直鎖状又は分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも本発明のビスフェノール化合物をより効率的に生成させやすい点で、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【００２７】
直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられるが、この中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などの炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。なお、本発明のビスフェノールの結晶性を向上させ、精製工程の負荷を低減させやすい点でアルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２８】
分岐状アルキル基の具体例としては、メチルエチル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基、メチルドコシル基、メチルトリコシル基；
ジメチルエチル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル基、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基；
トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基；
【００２９】
エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基；
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基；
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル基、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルヘンイコシル基；
が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルウンデシル基、エチルペンタデシル基等の炭素数７〜１７の分岐アルキル基が好ましく、エチルペンチル基、エチルヘキシル基がより好ましく、エチルペンチル基が特に好ましい。
なお、前記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
【００３１】
一部環状構造を有するアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基；
シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基；
シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロノニルエチル基、シクロデシルエチル基、シクロウンデシルエチル基、シクロドデシルエチル基；
シクロヘキシルプロピル基、シクロヘプチルプロピル基、シクロオクチルプロピル基、シクロノニルプロピル基、シクロデシルプロピル基、シクロウンデシルプロピル基、シクロドデシルプロピル基；
【００３２】
メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロノニル基、メチルシクロデシル基、メチルシクロウンデシル基、メチルシクロドデシル基；
ジメチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロオクチル基、ジメチルシクロノニル基、ジメチルシクロデシル基、ジメチルシクロウンデシル基、ジメチルシクロドデシル基；
エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘプチル基、エチルシクロオクチル基、エチルシクロノニル基、エチルシクロデシル基、エチルシクロウンデシル基、エチルシクロドデシル基；
プロピルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘプチル基、プロピルシクロオクチル基、プロピルシクロノニル基、プロピルシクロデシル基、プロピルシクロウンデシル基、プロピルシクロドデシル基；
ヘキシルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘプチル基、ヘキシルシクロオクチル基、ヘキシルシクロノニル基、ヘキシルシクロデシル基、ヘキシルシクロウンデシル基、ヘキシルシクロドデシル基；
【００３３】
メチルシクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘプチルメチル基、メチルシクロオクチルメチル基、メチルシクロノニルメチル基、メチルシクロデシルメチル基、メチルシクロウンデシルメチル基、メチルシクロドデシルメチル基；
メチルシクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘプチルエチル基、メチルシクロオクチルエチル基、メチルシクロノニルエチル基、メチルシクロデシルエチル基、メチルシクロウンデシルエチル基、メチルシクロドデシルエチル基；
メチルシクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘプチルプロピル基、メチルシクロオクチルプロピル基、メチルシクロノニルプロピル基、メチルシクロデシルプロピル基、メチルシクロウンデシルプロピル基、メチルシクロドデシルプロピル基；
ジメチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロオクチルメチル基、ジメチルシクロノニルメチル基、ジメチルシクロデシルメチル基、ジメチルシクロウンデシルメチル基、ジメチルシクロドデシルメチル基；
ジメチルシクロヘキシルエチル基、ジメチルシクロヘプチルエチル基、ジメチルシクロオクチルエチル基、ジメチルシクロノニルエチル基、ジメチルシクロデシルエチル基、ジメチルシクロウンデシルエチル基、ジメチルシクロドデシルエチル基；
ジメチルシクロヘキシルプロピル基、ジメチルシクロヘプチルプロピル基、ジメチルシクロオクチルプロピル基、ジメチルシクロノニルプロピル基、ジメチルシクロデシルプロピル基、ジメチルシクロウンデシルプロピル基、ジメチルシクロドデシルプロピル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基；
等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基等の炭素数６〜１０の環状アルキル基又は環状アルキル基を置換基として有するアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３５】
なお、前記一部環状構造を有するアルキル基において、置換基の置換位置は任意である。
【００３６】
Ｒ１が炭素数１〜２９の不飽和脂肪族炭化水素基である場合の具体例としては、前記直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び一部環状構造を有するアルキル基の構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合もしくは三重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、エテニル基、エチニル基、プロペニル基、プロピニル基、ブチニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ヘプチニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、４，８，１２−トリメチルトリデシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−イル基等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などの炭素数１８以下の不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、エテニル基がさらに好ましい。
【００３８】
Ｒ１が炭素数１〜２９の芳香族炭化水素基を含む炭化水素基である場合の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、９−アントラセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−アズレニル基、１−メチル−２−（４−イソプロピルフェニル）エチル基、１−メチル−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル基、１−ｎ−ヘキシル−２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、９−アントラセニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの置換基を有していても良い芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−フェニルエテニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの置換基を有していても良いフェニル基がより好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基等のフェニル基もしくはメチル基が置換したフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ１が炭素数１〜２９のヘテロ原子を含む基である場合の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのシアノ基を含む基；
トリブロモメチル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基などのハロゲン原子を含む基；
【００４１】
２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，４−ジヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基等、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル基などの水酸基を含む基；
３−（メチルチオ）プロピル基、２−（メチルチオ）ブチル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−メトキシナフチル基、４−メトキシナフチル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−オクタデシルオキシフェニル基などのエーテルもしくはチオエーテル構造を含む基；
【００４２】
２−ジメチルアミノ−１−メチルエテニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基などのアミノ基を含む基；
２−ヒドロキシカルボニルフェニル基、４−ヒドロキシカルボニルフェニル基、３−ヒドロキシカルボニル−４−ヒドロキシフェニル基などのカルボキシ基を含む基；
１−（エトキシカルボニル）エチル基、８−メトキシカルボニルオクチル基、４−アセトキシ−３−メトキシフェニル基、３，４−ジアセトキシフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、３−アセチルフェニル基、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル基などのカルボニルもしくはエステル構造を含む基；
【００４３】
４−アセトアミドフェニル基、４−メトキシカルボニルアミノフェニル基、フタルイミドメチル基などのアミド構造を含む基；
２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル基などのリン原子を含む基；
３−ニトロイソブチル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル基、４−クロロ−２−ニトロフェニル基などのニトロ基を含む基；
トリメチルシリルエチニル基などのケイ素原子を含む基；
２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、５−ニトロ−２−フリル基、２−（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などのヘテロ環を含む基；
等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、３−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、５−ニトロ−２−フリル基、２−（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などのヘテロ環を含む基が好ましく、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チオフェニル基、３−メチル−２−チオフェニル基、２−チアゾリル基、（５−メチル−２−フリル）エチル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、（５−チオフェニル）−２−チオフェニル基などの５員環を含む基であることがさらに好ましく、２−フリル基、もしくは２−チオフェニル基であることが特に好ましい。
【００４５】
［Ｒ２およびＲ３］
式（１）中のＲ２およびＲ３はそれぞれ独立に、ハロゲン原子および炭素数１〜２９の一価の有機基を表す。ここで、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２９の一価の有機基の具体例としては、Ｒ１で表される炭素数１〜２９の一価の有機基として挙げられた具体例が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２９の炭化水素基であることが本発明のビスフェノール化合物の取り扱い性を向上させやすい点で好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基などの炭素数１〜３の置換基であることがその中でも好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４６】
なお、Ｒ２およびＲ３は同一であることが本発明のビスフェノール化合物を容易に製造しやすい点で好ましい。
また、式（１）におけるＲ２およびＲ３の結合位置は特に規定されないが、ヒドロキシル基に対してオルト位に結合していることが本発明のビスフェノール化合物をより効率的に生成させやすい点で好ましい。
【００４７】
［ａおよびｂ］
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａまたはｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。
ここで、ａまたはｂが２以上の場合、２以上のＲ２またはＲ３はそれぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、２以上のＲ２またはＲ３のうち２つ以上が互いに結合して、当該ベンゼン環に縮合する環を形成してもよい。なお、ａおよびｂは同一であることが本発明のビスフェノール化合物を効率的に製造しやすい点で好ましく、本発明のビスフェノール化合物の取り扱い性を向上させやすい点で０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４８】
［ビスフェノール化合物の例示］
本発明のビスフェノール化合物の具体例を以下に例示する。なお、本発明のビスフェノール化合物は以下の具体例に何ら限定されるものではない。
【００４９】
【化４】
2020176109.tif 000005
【００５０】
【化５】
2020176109.tif 000006
【００５１】
【化６】
2020176109.tif 000007
【００５２】
なかでも、本発明のビスフェノール化合物としては、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物（ｐ−１））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物（ｐ−２））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（化合物（ｐ−３））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（化合物（ｐ−４））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン（化合物（ｐ−１９））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチルプロパン（化合物（ｐ−２１））
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン（化合物（ｐ−２９））
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン（化合物（ｐ−９６））
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物（ｐ−１１９））
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物（ｐ−１２０））
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物（ｐ−１２４））
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物（ｐ−１２５））
１，１−ビス（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン（化合物（ｐ−１３４））
がさらに好ましく、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物（ｐ−１））
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物（ｐ−２））
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物（ｐ−１１９））
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物（ｐ−１２０））
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（化合物（ｐ−１２４））
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（化合物（ｐ−１２５））
１，１−ビス（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン（化合物（ｐ−１３４））
が特に好ましい。このようなビスフェノール化合物は、樹脂原料や顕色剤の原料として特に好適に用いることができる。
【００５３】
［トリオキサン化合物］
本発明のビスフェノール化合物は、後述のフェノール類と、以下の式（２）で表されるトリオキサン化合物を原料として製造されることを特徴とする。
【００５４】
【化７】
2020176109.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１は式（１）におけると同義である。）
【００５５】
式（２）中、Ｒ１は前記式（１）におけると同義であり、その具体例および好ましい例は前記式（１）におけるＲ１の具体例および好ましい例として挙げられたものが挙げられる。
【００５６】
トリオキサン化合物としては、具体的には、１，３，５−トリオキサン、パラアルデヒド（２，４，６−トリメチル−１，３，５−トリオキサン）、２，４，６−トリエチル−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリ−ｎ−プロピル−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリイソプロピル−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリ−ｎ−ブチル−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリオキサンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５７】
これらのトリオキサン化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００５８】
［フェノール類］
本発明のビスフェノール化合物の製造方法では、原料フェノール類として、好ましくは、下記式（３）及び（３’）で表されるモノフェノール化合物（以下、「本発明のモノフェノール化合物」と呼称することがある。）を用いる。式（３）及び（３’）のモノフェノール化合物は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが本発明のビスフェノール化合物を容易に製造できる点で好ましい。
【００５９】
【化８】
2020176109.tif 000009
【００６０】
［式（３），（３’）中、Ｒ２、Ｒ３、ａおよびｂは式（１）におけると同義である。］
【００６１】
前記式（３），（３’）で表されるモノフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−アリルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カルバクロール、チモール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アミル−５−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ベンジルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１−ナフトール、３−ペンタデシルフェノール、カルダノール、グアヤコール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−メトキシフェノール、２−フルオロフェノール、３−エトキシフェノール、２−ヒドロキシメチルフェノール、２−アセチルフェノール、３−ヒドロキシカルボニルフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−アミノカルボニルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３−アセトキシフェノール、２−メトキシカルボニルフェノール、３−メトキシカルボニルフェノール、５−ニトログアヤコール、３−ヒドロキシアセトアニリド、２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ブチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸（２−ヒドロキシエチル）、サリチル酸（２−エチルヘキシル）等が挙げられるが、なかでもフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２−アリルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、チモール等の炭素数３以下の炭化水素基を有するモノフェノール化合物が好ましく、フェノール、ｏ−クレゾール、チモールがより好ましく、ｏ−クレゾールまたはチモールが特に好ましい。
なお、これらモノフェノール化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００６２】
［トリオキサン化合物とフェノール類の使用割合］
本発明のビスフェノール化合物製造時におけるトリオキサン化合物とフェノール類である上記モノフェノール化合物の比は、本発明のビスフェノール化合物が効率良く生成する条件であれば特に規定されないが、トリオキサン化合物１モルに対するモノフェノール化合物の使用量が、通常３モル倍以上であり、６モル倍以上であることが好ましく、９モル倍以上であることが特に好ましい。フェノール化合物の量が上記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。一方、トリオキサン化合物１モルに対するモノフェノール化合物の使用量は通常６０モル倍以下であり、４５モル倍以下であることが好ましく、３０モル倍以下であることが特に好ましい。モノフェノール化合物の使用量が上記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物製造の際に、未反応のモノフェノール化合物を分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００６３】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際、前記トリオキサン化合物とフェノール化合物は全量を混合した状態から製造しても良いし、いずれか片方もしくは両方を連続的もしくは間歇的に添加しながら製造しても良い。特に、トリオキサン化合物を連続的もしくは間歇的に添加しながら製造することが、本発明のビスフェノール化合物をより効率良く製造しやすい点で好ましい。
【００６４】
［ヘテロポリ酸］
本発明の製造方法は、酸触媒として、ヘテロポリ酸を共存させた状態で本発明のビスフェノール化合物を生成させることを特徴とする。
【００６５】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ヒ素モリブデン酸、ヒ素タングステン酸などが挙げられる。これらのうち、タングステンを構成原子として含むことが製造工程において本発明のビスフェノール化合物を生成させる効果をより発揮しやすい点で好ましく、リンタングステン酸もしくはケイタングステン酸であることがさらに好ましく、ケイタングステン酸であることが特に好ましい。
【００６６】
ヘテロポリ酸は、他の塩基と混合して塩の状態で用いても良い。その具体例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、セシウム塩などのアルカリ金属塩；
マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；
パラジウム塩などの遷移金属塩；
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩などの１５族原子の塩；
等が挙げられる。これらの塩は、反応液への溶解のしやすさ、本発明のビスフェノール化合物を効率良く生成させる効果、精製工程における分離の容易さ等に応じて種々選択される。
【００６７】
これらヘテロポリ酸およびその塩は、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いるヘテロポリ酸触媒の量は、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、本発明で使用するトリオキサン化合物に対してヘテロポリ酸触媒の総量が、通常０．００１モル％以上であり、好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、特に好ましくは０．０５モル％以上である。この量が上記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、トリオキサン化合物に対するヘテロポリ酸触媒の総量は、通常１０モル％以下であり、好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは１．５モル％以下であり、特に好ましくは０．５モル％以下である。この量が上記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物製造の際、精製工程における酸触媒を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００６９】
［他の酸触媒］
本発明の製造方法は、本発明のビスフェノール化合物をより効率良く生成させる目的で、他の酸を第二酸触媒として併用しても良い。その具体例としては、リン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸などの無機酸触媒；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒；固体酸、カチオン交換樹脂などの不均一系酸触媒などが挙げられる。
これらの第二酸触媒の種類および量は、反応液への溶解のしやすさ、本発明のビスフェノール化合物を効率良く生成させる効果、精製工程における分離の容易さ等に応じて種々選択される。
なお、これら第二酸触媒は、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。
【００７０】
［メルカプト化合物］
本発明のビスフェノール化合物の製造方法では、更にメルカプト化合物を助触媒として共存させた状態で本発明のビスフェノール化合物を生成させることが好ましい。
【００７１】
メルカプト化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、２−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチル−２−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチル−１−ヘキサンチオール、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ウンデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドコシルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシル、チオ乳酸エチル、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト酢酸）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコール酸）、２−エチルヘキシル（チオグリコール酸）、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、２−アミノエタンチオール、Ｌ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、チオ酢酸、チオ酪酸、チオ安息香酸、ベンゼンチオール、フルフリルメルカプタン、２−メルカプトチアゾリン、４−６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、チオシアヌル酸等が挙げられる。
【００７２】
特に本発明では、本発明のヘテロポリ酸との併用による相乗効果に優れることから、下記式（４）で表されるメルカプト化合物を用いることが好ましく、このメルカプト化合物の併用で、目的とする４，４’−置換体の選択率をより一層高めることができる。
Ｒ４−（ＳＨ）ｎ    （４）
［式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜３０のｎ価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。なお、Ｒ４の炭素−炭素結合はエステル構造で１〜６回中断されていても良い。］
【００７３】
式（４）で表されるメルカプト化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、２−プロパンチオール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、３−メチル−２−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチル−１−ヘキサンチオール、ｎ−ノニルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ウンデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ドコシルメルカプタンなどの炭化水素基および１つのメルカプト基からなる化合物；
【００７４】
１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどの炭化水素基および２つ以上のメルカプト基からなる化合物；
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクタデシルなどのエステル構造で中断された炭化水素基および１つのメルカプト基からなる化合物；
【００７５】
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）などのエステル構造で中断された炭化水素基および２つ以上のメルカプト基からなる化合物；
等が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、精製工程における除去が容易である点で、ｎが１であるメルカプト化合物を用いることが好ましく、製造工程において本発明のビスフェノール化合物を生成させる効果をより発揮しやすい点でＲ４は炭素数１〜３０のエステル構造で中断されないアルキル基であることがさらに好ましい。中でも、揮発性や臭気性が少なく製造工程に適用しやすいという点では、炭素数６〜１６であることが好ましく、炭素数８〜１４であることがさらに好ましく、炭素数１０〜１２であることが特に好ましい。一方、後述の濃縮工程において溶媒とともに容易に除去できるという点では、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましく、炭素数１〜２であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いるメルカプト化合物の量は、本発明のビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、前述のヘテロポリ酸触媒に対してメルカプト化合物の量が、通常０．１モル倍以上であり、好ましくは１モル倍以上であり、特に好ましくは１０モル倍以上である。また、通常２０００モル倍以下であり、好ましくは１０００モル倍以下であり、さらに好ましくは４００モル倍以下である。
また、トリオキサン化合物の総量に対してメルカプト化合物の総量が、通常０．００１モル％以上であり、好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．１モル％以上であり、特に好ましくは１モル％以上である。また、通常１５０モル％以下であり、好ましくは１００モル％以下であり、さらに好ましくは５０モル％以下であり、特に好ましくは３０モル％以下である。
メルカプト化合物の量が上記下限値以上であることで、本発明のビスフェノール化合物を効率良く、高選択性にて製造できる傾向にあり、好ましい。一方、メルカプト化合物の量が上記上限値以下であることで、本発明のビスフェノール化合物製造の際、使用後のメルカプト化合物を分離する負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
なお、上記メルカプト化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００７８】
［溶媒］
本発明のビスフェノール化合物を製造する際は、溶媒を用いて反応しても良い。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒；水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。なお、なお、これらの溶媒を用いることが、反応時における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性を向上できる点で好ましい。一方これらの溶媒を用いないことが、本発明のビスフェノール化合物と溶媒との分離が不要となり精製工程を簡略化できる点で好ましい。
【００７９】
本発明のビスフェノール化合物を製造する際に用いる溶媒の量は、ビスフェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、トリオキサン化合物に対する溶媒の量が、通常０．１質量倍以上であり、好ましくは０．２質量倍以上であり、特に好ましくは０．５質量倍以上である。溶媒の量が上記下限値以上であることで、ビスフェノール化合物製造時に溶媒の効果をより効率的に発揮できる傾向にあり、好ましい。また、トリオキサン化合物に対する溶媒の量は通常３０質量倍以下であり、好ましくは２０質量倍以下であり、特に好ましくは１０質量倍以下である。該溶媒の量が上記上限値以下であることで、ビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。
【００８０】
［反応温度］
本発明のビスフェノール化合物を製造する際の反応温度は通常０℃以上であり、好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が上記下限値以上であることで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。反応温度が上記上限値以下であることで本発明のビスフェノール化合物を効率的に製造できる傾向にあり、好ましい。
【００８１】
［反応圧力］
本発明のビスフェノール化合物を製造する際の反応圧力は、ビスフェノール化合物を効率よく生成できる条件であれば特に規定されないが、その中でも常圧であることが、ビスフェノール化合物を製造する際に原料を間歇的に添加することが容易となり、結果として反応熱により予期せぬ反応暴走を招く危険性を抑止できる点で好ましい。
【００８２】
［反応時間］
本発明のビスフェノール化合物を製造する際の反応時間は、ビスフェノール化合物を効率よく生成できる条件であれば特に規定されないが、通常３０分以上であり、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。反応時間が上記下限値以上であることで、ビスフェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。
一方、本発明のビスフェノール化合物を製造する際の反応時間は、通常２４時間以下であり、２０時間以下であることが好ましく、１６時間以下であることが特に好ましい。反応時間が上記上限値以下であることで、ビスフェノール化合物を製造する際のプロセス負荷が低減する傾向にあり、好ましい。
【００８３】
［用途］
本発明のビスフェノール化合物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂もしくはエポキシ樹脂の原料として用いることがさらに好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において各試薬は以下のものを用いた。
・パラアルデヒド、２，６−キシレノール、チモール、メチルイソブチルケトン：東京化成工業（株）製
・フェノール：ナカライテスク（株）製
・ｏ−クレゾール：純正化学（株）製
・ケイタングステン酸：日本無機化学工業(株)製Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）・２４水和物
・リンタングステン酸：日本無機化学工業(株)製Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・３０水和物
・８５％リン酸水溶液、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ナトリウムメトキシド：富士フイルム和光純薬工業（株）製
【００８５】
また、以下の実施例及び比較例における各種分析方法は以下の通りである。
【００８６】
＜高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析＞
サンプル２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち５μｌに対して、アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析した。反応生成率、および単離収率は、標品を用いて予め作成した検量線による絶対検量線法にて求め、原料トリオキサン化合物が１００％４，４’−置換体に添加した場合の選択率を１００％とした場合のモル％として得た。
【００８７】
（測定条件）
コントローラ：島津製作所社製ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：ジーエルサイエンス社製ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３Ｖ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラムオーブン：島津製作所社製ＣＴＯ−１０ＡＶＰ、４０℃
ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、流速１．０ｍｌ／分
溶離条件：Ｋ１−アセトニトリル、Ｋ２−０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０（０−５分）
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０→９５／５（線形に濃度変化、５−３０分）
Ｋ１／Ｋ２＝９５／５（３０−８０分）
（比率は体積比）
検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ  ＵＶ２５４ｎｍ
【００８８】
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．２２ＳＰ１
設定：Ｗｉｄｔｈ＝５、Ｓｌｏｐｅ＝２００、Ｄｒｉｆｔ＝０、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００、Ｍｉｎ．Ａｒｅａ＝５００
【００８９】
＜ＧＣ分析＞
サンプル２０ｍｇおよび内標としてｎ−ウンデカン（関東化学社製）１０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち０．１μｌを、下記の条件にて測定および解析した。トリオキサン（パラアルデヒド）転化率は、ｎ−ウンデカンを内標とする相対検量線法にてトリオキサン化合物の残存率を定量した後、原料トリオキサン化合物に対するモル％として得た。
【００９０】
（測定条件）
機器：島津製作所社製ＧＣ−２０１０
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＤＢ−１（無極性）
昇温条件：５０〜２５０℃、１０℃／ｍｉｎ昇温、２５０℃で７ｍｉｎホールド
【００９１】
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＧＣｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．２．４３
【００９２】
＜実施例１＞  １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｐ−１２０）の合成
ｏ−クレゾール（１０．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４０℃に加温して融解させた後ケイタングステン酸（３３．１ｍｇ、０．０１００ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．２０２ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。その後、内温を５０℃に保ちながら、パラアルデヒド（０．８８０ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌し熟成させた。得られた反応液を一部取りＬＣおよびＧＣ分析に供した。パラアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は９２％であった。
【００９３】
＜実施例２＞  １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｐ−１２０）の合成
実施例１におけるｎ−ドデシルメルカプタンを用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。滴下後２時間におけるパラアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は７８％であった。
【００９４】
＜実施例３＞  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｐ−２）の合成
実施例１におけるｏ−クレゾールをフェノール（９．４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。滴下後２時間におけるパラアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は７７％であった。
【００９５】
＜実施例４＞  １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｐ−１２５）の合成
実施例２におけるｏ−クレゾールを２，６−キシレノール（６．１０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）に変更する以外は、実施例２と同様の操作を行った。滴下後２時間におけるパラアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は９９％であった。
【００９６】
＜実施例５＞  １，１−ビス（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン（化合物（ｐ−１３４））の合成
チモール（２０４ｇ、１．３６ｍｏｌ）とメチルイソブチルケトン（１５０ｍｌ）の混合物を４０℃に加温して融解させた後、リンタングステン酸（１．４７ｇ、０．４５３ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルメルカプタン（２．９４ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、内温８０℃に保ちながら、パラアルデヒド（２０．０ｇ、１５１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌し熟成させた。得られた反応液を一部取りＬＣおよびＧＣ分析に供した。熟成後のパラアルデヒド転化率は９９％、４，４’−置換体選択率は９４％であった。
【００９７】
＜比較例１＞  １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｐ−１２０）の合成
ｏ−クレゾール（１０．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４０℃に加温して融解させた後、ナトリウムメトキシド（０．４０ｇ、７．４ｍｍｏｌ）、パラアルデヒド（２．６４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０．０ｇ）を加え、１１０℃で６時間熟成させた。熟成後のパラアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は２３％であった。
【００９８】
＜比較例２＞  １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｐ−１２０）の合成
ｏ−クレゾール（１０．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４０℃に加温して融解させた後８５％リン酸（２．８３ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）およびパラアルデヒド（０．８８０ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間熟成させた。熟成後のパラアルデヒド転化率は１００％、４，４’−置換体選択率は７８％であった。
【００９９】
＜比較例３＞  １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン（ｐ−１２０）の合成
ｏ−クレゾール（１０．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を４０℃に加温して融解させた後８５％リン酸（０．５４０ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）およびパラアルデヒド（０．８８０ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間熟成させた。熟成後のパラアルデヒド転化率は７２％、４，４’−置換体選択率は５４％であった。
【０１００】
上記実施例１〜５と比較例１〜３の結果を以下の表１にまとめる。
実施例１〜５より、本発明によれば、使用する原料に関わらず、ごく微量の触媒の使用であっても、短時間かつ高選択的に４，４’−置換体が得られることが明らかである。
比較例１のような塩基性条件では十分な４，４’−置換体選択率が得られない。
比較例２のような反応条件では高い４，４’−置換体選択率が得られるものの、トリオキサン化合物に対して３モル倍以上の酸量を用いており精製時の触媒除去に対する負荷が大きい。
比較例３のように酸触媒量を１モル倍以下に低減すると、反応速度、および４，４’−置換体選択率がいずれも低下傾向にあり、好ましくない。
以上の結果より、本発明のヘテロポリ酸触媒を用いたビスフェノールの製造方法が、工業的に優れた方法であることは明らかである。
【０１０１】
【表１】
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