(57)【要約】【課題】高着色力であり、かつ環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び前記油相と水相とを混合する工程を有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックであり、前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び
前記油相と水相とを混合する工程を有し、
前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックであり、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、
前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記付加重合樹脂セグメントが、スチレンに由来する構成単位を含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂及び前記非晶性複合樹脂の少なくともいずれかが、更に、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスに由来するセグメントを含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記結着樹脂が、更に結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記結着樹脂１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が５質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い高速・高画質化が望まれている。近年、小粒径で粒度分布の揃ったトナーとして懸濁法や乳化凝集法などのケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが提案されている。
特許文献１には乳化凝集法トナーにおいて、水系媒体中で、非晶質ポリエステルと、カーボンブラックを含有する樹脂とを、アルカリ存在下で中和した後に乳化し、その後、凝集、融着を行う黒トナーの製造方法であり、中和時の水と樹脂との質量比〔水／樹脂〕と、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積、ｐＨ、及びＤＢＰ吸油量を特定の範囲にすることで、画像濃度と帯電性に優れる電子写真用黒色トナーを提案しうることが記載されている。
【０００３】
特許文献２には結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかに着色剤を含有し、有機溶媒に溶解させ、水系媒体に分散させてなるコア粒子に樹脂微粒子を被覆させた後に前記有機溶媒を除去し、無機微粒子を付着させることで得られるトナーであって、該トナーのメタノール濡れ性試験における透過率を規定することで、トナー表面の濡れ性が低く、帯電特性、環境安定性に優れたトナーを提案しうることが記載されている。
【０００４】
特許文献３には懸濁法（「溶解懸濁法」ともいう。）によるトナーにおいて、トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させて前記トナー材料の溶解乃至分散液を調製し、該溶解乃至分散液を水系媒体中に体積平均粒径が０．１〜３μｍの分散粒子として分散させて水中油滴型分散液を調製した後、前記分散粒子の体積平均粒径を３〜９μｍまで増大させてからトナーを造粒することを特徴とするトナーの製造方法が記載されており、当該方法によれば、トナー粒子間での材料組成が均一であり、帯電安定性に優れ、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーが得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２５４０８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４１１４号公報
【特許文献３】特開２００７−２４８９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３のいずれに記載されたトナーであっても、高着色力と環境安定性を両立する設計としては十分ではない。高着色力化のためには一般的にトナー中に着色剤を多く含有し、かつトナー中の着色剤の分散性を向上させることが挙げられるが、ケミカル法を用いてトナー化される場合は、着色剤の分散性が不十分になる傾向にある。また、環境安定性については、水系で作製するケミカル法を用いたトナーでは、トナー表面が親水化しやすく、かつカーボンブラックは導電性が高いことから、他の色に比べ電荷の保持が難しく、高温高湿環境下（ＨＨ環境下）での帯電安定性は十分であるとはいえなかった。
本発明は、高着色力であり、かつ環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、溶解懸濁法による静電荷像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂として、特定の非晶性樹脂を使用し、かつ、着色剤として、特定のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを使用することにより、上記の課題が解決され、高着色性であり、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び前記油相と水相とを混合する工程を有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックであり、前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高着色力であり、かつ環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程、及び前記油相と水相とを混合する工程を有し、前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックであり、前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する。
以上の方法により、高着色力であり、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
【００１０】
本技術は、溶解懸濁法によるトナーにおいて、着色剤粒子を分散する際に、着色剤に特定のＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラック（ＣＢ）を用い、かつ、結着樹脂として、特定の非晶性樹脂を使用することが特徴である。
本手法により高着色化を図りつつ、環境安定性に優れるトナーが得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定される。
高着色力化のための手段としては、着色剤を多量に添加する、又は分散性を上げるなどが一般的であるが、着色剤粒子の粒径を下げることも有効な手段である。黒トナーでは、着色剤として主にカーボンブラックが使用されているが、高着色と溶剤中への易分散性の２つの観点から、ＢＥＴ比表面積が高く、かつ低吸油量のカーボンブラックの選択が適していると考えられている。しかしながら、有機溶剤中で樹脂と共に溶解分散する溶解懸濁法では、低吸油量カーボンブラックを用いると、樹脂溶解時に十分な粘度が得られず、かつカーボンブラックの粒径も小さいため、カーボンブラック同士が凝集しやすく、分散性が悪化し、それにより得られるトナーの粒度分布がブロードになり、環境安定性が悪化するといった問題が想定される。
この問題に対し、結着樹脂として、側鎖に炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂や、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する非晶性複合樹脂を低吸油量カーボンブラックと組み合わせることで、一部の極性基は有機溶剤中に分配するものの、脂肪族炭化水素基、及び付加重合樹脂セグメント等の部位は、樹脂中の他のユニットに比べ、有機溶剤、特に極性有機溶剤に対して溶解性が低い。その結果、有機溶剤中に溶解した樹脂は、より不安定な状態となる。溶解性が下がったポリマーはより顔料に吸着しやすくなる傾向があり、更に、スチレンなどのビニル基を有するモノマーに由来する構成単位はカーボンブラックとの親和性も高いことから、カーボンブラック表面が樹脂で覆われる形となり、懸濁時の分散が維持され、その結果、トナー作製後のトナー中のカーボンブラックの分散性が良好になると考えられる。
【００１１】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」は、「２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン」である。
「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基についても同様である。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００１２】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程（以下、「工程１」ともいう。）、及び前記油相と水相とを混合する工程（以下、「工程２」ともいう。）を有し、
前記着色剤が、ＤＢＰ吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックであり、
前記結着樹脂が、非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂、及びポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂の少なくともいずれかを含有する。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００１３】
＜工程１＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び有機溶剤を混合して、油相を調製する工程（工程１）を有する。以下、工程１で使用する各成分について詳述する。
【００１４】
〔結着樹脂〕
≪非晶性樹脂≫
本発明において、結着樹脂は、少なくとも非晶性樹脂を含有し、前記非晶性樹脂が、側鎖に炭素数８以上の炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂Ａ１ともいう）、及びポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂（以下、複合樹脂Ａ２ともいう）のいずれかを含有する。
−側鎖に炭素数８以上の炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂−
側鎖に炭素数８以上の炭化水素基を有する非晶性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂Ａ１）は、側鎖に炭素数８以上の炭化水素基を有するポリエステル樹脂であれば特に限定されないが、カーボンブラックの分散性を向上させ、高着色力を有し、環境安定性に優れるトナーを得る観点から、側鎖の炭化水素基の炭素数は、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下、より更に好ましくは１２以下である。
前記炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、カーボンブラックの分散性を向上させる観点から、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
また、前記炭化水素基は、カーボンブラックの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルケニル基である。
【００１５】
ポリエステル樹脂Ａ１は、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られ、好ましくは、カルボン酸成分が炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するポリカルボン酸を含む。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【００１６】
【化１】
2020154020.tif 000002
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【００１７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１９】
カルボン酸成分は、炭素数８以上の炭化水素基、好ましくは炭素数８以上のアルキル基及び／又はアルケニル基を側鎖に有するポリカルボン酸を含有することが好ましい。ここで、炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するポリカルボン酸とは、カルボキシ基同士をつなぐ分子鎖を主鎖としたときに、側鎖に炭素数８以上の炭化水素基を有することを意味する。
炭素数８以上のアルキル基及び／又はアルケニル基を側鎖に有するポリカルボン酸としては、炭素数８以上のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上のアルケニル基を有するコハク酸が好ましい。なお、本発明において、前記炭素数８以上のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上のアルケニル基を有するコハク酸には、それらの無水物も含まれる。
前記炭素数８以上のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上のアルケニル基を有するコハク酸としては、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、オクチルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
【００２０】
カルボン酸成分中における炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するポリカルボン酸の合計含有量は、カーボンブラックの分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００２１】
ポリエステル樹脂Ａ１における炭素数８以上の炭化水素基を側鎖に有するポリカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００２２】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上７以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
【００２３】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２４】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２５】
（ポリエステル樹脂Ａ１の製造方法）
ポリエステル樹脂Ａ１は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。また、ポリエステル樹脂Ａ１が、後述する炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントを含む場合、炭化水素ワックスＷ１の存在下にアルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合を行うことが好ましい。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２６】
（ポリエステル樹脂Ａ１の物性）
ポリエステル樹脂Ａ１の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ポリエステル樹脂Ａ１のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００２７】
ポリエステル樹脂Ａ１の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂Ａ１の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル樹脂Ａ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂Ａ１の含有量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、より更に好ましくは９６質量％以下である。
【００２９】
−ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂−
ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂（複合樹脂Ａ２）は、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む。
【００３０】
ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分としては、上述したポリエステル樹脂Ａ１で例示した化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
カルボン酸成分としては、上述したポリエステル樹脂Ａ１で例示した化合物が挙げられる。カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸の組み合わせが好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、より更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
また、アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比の好ましい範囲は、ポリエステル樹脂Ａ１と同様である。
【００３１】
付加重合樹脂セグメントは、付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合物である。
付加重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系化合物が例示される。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３２】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【００３３】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００３４】
複合樹脂Ａ２は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ａ２のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【００３５】
複合樹脂Ａ２中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００３６】
複合樹脂Ａ２中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００３７】
複合樹脂Ａ２中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３８】
複合樹脂Ａ２中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
上記量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は考慮しない。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【００３９】
複合樹脂Ａ２は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
また、複合樹脂Ａ２が、後述する炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントを含む場合、工程Ａにおいて、炭化水素ワックスＷ１を添加して、アルコール成分及びカルボン酸成分と共に重縮合を行うことが好ましい。
【００４０】
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００４１】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１５℃以下である。
【００４２】
（複合樹脂Ａ２の物性）
複合樹脂Ａ２の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
複合樹脂Ａ２のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００４３】
複合樹脂Ａ２の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ａ２の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂Ａ２を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
複合樹脂Ａ２の含有量は、結着樹脂の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。
【００４５】
ポリエステル樹脂Ａ１及び複合樹脂Ａ２の少なくともいずれかは、更に、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する炭化水素ワックス（以下、「炭化水素ワックスＷ１」ともいう。）由来のセグメントを有していてもよい。複合樹脂Ａ２が炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントを有することが好ましい。炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントを有することにより、よりカーボンブラックの分散性が向上する。
複合樹脂Ａ２が炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントを有する場合、炭化水素ワックスＷ１に由来するセグメントは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメントに結合している。
炭化水素ワックスＷ１は、ポリエステル樹脂Ａ１及び複合樹脂Ａ２の少なくともいずれかの中にセグメントとして導入され、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、水酸基及びカルボキシ基から選択される少なくとも１つを有する炭化水素ワックスであり、水酸基及びカルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、ポリエステルとの反応性の観点、及び環境安定性に優れるトナーを得るから、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する炭化水素ワックスが好ましい。
炭化水素ワックスＷ１は、炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスＷ１の原料としては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
原料となるパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの市販品としては、「ＨＮＰ−１１」、「ＨＮＰ−９」、「ＨＮＰ−１０」、「ＦＴ−００７０」、「ＨＮＰ−５１」、「ＦＮＰ−００９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報に記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化する方法がある。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー  ペトロライト社製）等が挙げられる。
【００４７】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、酸変性ワックスが挙げられ、前述のパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、カルボキシ基を導入することで得ることできる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスの溶融物に、ＤＣＰ（ジクミルパーオキシド）等の有機過酸化化合物（反応開始剤）とカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、ハイワックス１１０５Ａ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスは、例えば、前述の水酸基を有する炭化水素ワックスの酸化処理と同様の方法で得ることができる。
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００４９】
炭化水素ワックスＷ１の水酸基価は、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックスＷ１の酸価は、優れた反応性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
炭化水素ワックス（Ｗ１）の水酸基価と酸価の合計は、ポリエステル樹脂又はポリエステル樹脂セグメントとの反応性の観点から、好ましくは４１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、炭化水素ワックスＷ１の水酸基価及び酸価は、実施例に記載の方法により求められる。
【００５０】
炭化水素ワックスＷ１の融点は、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７３℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
【００５１】
炭化水素ワックスＷ１の数平均分子量は、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
【００５２】
複合樹脂Ａ２中の炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントの含有量は、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメント、及び、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
また、ポリエステル樹脂Ａ１中の炭化水素ワックスＷ１由来のセグメントの含有量は、カーボンブラックの分散性をより向上させる観点から、アルコール成分及びカルボン酸成分に由来する構成単位の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５３】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
本発明において、結着樹脂として、上述した非晶性樹脂に加え、結晶性樹脂を含有することが好ましく、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」ともいう。）が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
【００５４】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５５】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５６】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００５８】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５９】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００６０】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造方法は、例えば、前述の非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の製造方法と同様の例が挙げられる。
【００６１】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの環境安定性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの環境安定性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、トナーの結着樹脂成分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましく４０質量％以下、更に好ましく３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
【００６４】
〔着色剤〕
本発明において、着色剤は、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が２５ｍＬ／１００ｇ以上４５ｍＬ／１００ｇ以下、かつ、ＢＥＴ比表面積が６５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックである。
着色剤として、特定のＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを、前述した特定の非晶性樹脂と共に使用し、特定の方法でトナーを製造することで、高着色力であり、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーが得られる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、より高着色力であり、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは３０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは３７ｍＬ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは４４ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは４２ｍＬ／１００ｇ以下、更に好ましくは４０ｍＬ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
【００６５】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、より高着色力であり、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは６６ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６７ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６８ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは９０ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２０１７に準拠して測定される。
【００６６】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
【００６７】
カーボンブラックのｐＨ値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．４以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．５以下、更に好ましくは８．０以下、より更に好ましくは７．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。
【００６８】
商業的に入手できるカーボンブラックとしては、「Ｒｅｇａｌ  Ｔ３０Ｒ」、「Ｒｅｇａｌ  Ｔ４０Ｒ」（以上、キャボット社製）、「Ｎｉｐｅｘ  ３５」（オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製）が例示される。
【００６９】
前記カーボンブラックの含有量は、高着色力を得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、環境安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１２質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７０】
本発明において、着色剤として、上述した特定のＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の着色剤を含有していてもよいが、他の着色剤の含有量は、着色剤全体の好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは他の着色剤を含有しないことである。
【００７１】
〔有機溶剤〕
有機溶剤としては、極性有機溶剤が好ましく、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、が例示される。具体的には、アルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等；ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等；エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；エーテル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶剤が例示される。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶剤及び酢酸エステル系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましく、酢酸エチルが更に好ましい。
【００７２】
本発明において、油相には、上記の成分に加え、離型剤、及び荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７３】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス及びエステルワックスの少なくとも１つが好ましく、エステルワックスがより好ましい。
【００７４】
離型剤の融点は、優れた離型効果を得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の融点は、実施例に記載の方法により測定される。
離型剤の含有量は、トナー中の結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。
【００７５】
〔荷電制御剤〕
本発明において、工程１において、上述した結着樹脂及び着色剤、並びに離型剤と共に、油相が荷電制御剤を含有してもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）等；ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、含金属アゾ染料がより好ましい。
【００７７】
荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、より更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００７８】
工程１において、油相の調製方法は特に限定されず、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤を同一の容器に入れ、有機溶剤を添加して撹拌することにより油相を調製してもよく、これらの成分を逐次的に添加してもよく、特に限定されない。また、結着樹脂と有機溶剤とを撹拌して調製した油相１と、着色剤と有機溶剤とを撹拌して調製した油相２と、離型剤と有機溶剤とを撹拌して調製した油相３とを混合することにより、油相を調製してもよい。すなわち、２種以上の油相を調製して、これらを合わせることで、工程１における油相を調製してもよい。
また、油相は、加熱下で調製してもよく、冷却下で調製してもよく、特に限定されない。
これらの中でも、結着樹脂及び離型剤に有機溶剤を添加し、加熱下に撹拌した後、室温付近まで冷却し、更に着色剤を添加した後、所望の固形分濃度となるように、有機溶剤を添加した後、分散処理する方法が好ましい。加熱温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、上限は有機溶剤の沸点にも依存するが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。また、室温付近まで冷却した際の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。
【００７９】
＜工程２＞
工程２は、工程１で調製した油相と、水相とを混合する工程である。
水相の溶剤は、水を主成分とするものが好ましく、環境安定性に優れるトナーを得る観点から、水相の溶剤中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水と共に、有機溶剤、好ましくは極性有機溶剤を併用してもよく、水と共に使用される有機溶剤としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等；油相で使用される有機溶剤が例示される。
また、油相で使用される有機溶剤を添加してもよく、水と非相溶性を有する有機溶剤を添加してもよい。
【００８０】
前記水相には、高分子分散剤、分散安定剤及びアニオン性界面活性剤から選択されるいずれかを含有していてもよい。
高分子分散剤としては、例えば、イオン性基を有する付加重合性モノマーを含む重合性単量体の付加重合体が挙げられる。
イオン性基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。
当該付加重合体の重合性単量体は、スチレン系化合物を含んでいてもよい。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
これらの高分子分散剤の中でも、（メタ）アクリル酸、並びに、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体が好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸、並びに、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体がより好ましい。
高分子分散剤は、原料モノマー及び重合開始剤を含む水相中で、撹拌して懸濁重合を行って調製してもよい。
高分子分散剤の含有量は、水相中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００８１】
分散安定剤としては、例えば、炭酸塩、リン酸金属塩、硫酸塩、金属水酸化物が挙げられる。
炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄が挙げられる。これらの中でも、リン酸カルシウムが好ましい。
分散安定剤の含有量は、水相中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００８２】
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等が例示される。
これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がより好ましい。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩としては、「ペレックスＳＳ−Ｌ」、「ペレックスＳＳ−Ｈ」（以上、花王株式会社製）が例示される。
アニオン性界面活性剤の含有量は、水相中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００８３】
工程２で使用する装置としては、例えば、高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機の市販品としては、例えば、「ハイシェアミキサー」（ＩＫＡ社製）、「ホモミクサー」、「フィルミックス」、「ホモディスパー」（以上、プライミクス株式会社製）、「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
【００８４】
油相と水相とを混合した後、有機溶剤を除去する工程を有することが好ましい。有機溶剤の除去は、例えば、系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を留去する方法、系全体を撹拌しながら減圧し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。
有機溶剤を除去した後、粒子を成長させ、より粒度分布がシャープなトナーを得るために、熟成する工程を有していてもよい。熟成工程においては、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下にて、撹拌を継続する。熟成時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【００８５】
有機溶剤の除去、及び必要に応じて熟成の後、洗浄、乾燥、分級等の工程を適宜有していてもよく、これにより、トナー粒子が得られる。
【００８６】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質な画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、環境安定性及び製造容易性の観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、より更に好ましくは３０％以下、より更に好ましくは２５％以下、より更に好ましくは２３％以下である。
トナー粒子中の粒径が１２μｍ以上の粒子の割合は、環境安定性の観点から、好ましくは５体積％以下、より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、より更に好ましくは０．５体積％以下、より更に好ましくは０．３体積％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、及び粒径が１２μｍ以上の粒子の割合の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００８７】
〔外添剤〕
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ等の酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素粒子が好ましく、疎水性シリカ粒子がより好ましい。
外添剤は１種又は２種以上を用いてもよく、また、例えば疎水性シリカを使用する場合であっても、個数平均粒径等の特性の異なる２種以上のシリカを併用してもよい。
外添剤の個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
外添剤の個数平均粒径の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００８８】
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
トナーに外添剤を外添させる方法は特に限定されないが、外添剤とトナー粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により混合して、トナー表面に外添剤を付着させる（外添する）方法が好ましい。
【００８９】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。
【００９１】
［測定方法］
〔ＢＥＴ比表面積〕
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＢＥＴ比表面積は、分散される前のカーボンブラックの値である。
【００９２】
〔ＤＢＰ吸油量〕
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量はＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８）の「オイル吸収量の求め方」に準拠して測定した。なお、当該ＤＢＰ吸油量は、分散される前のカーボンブラックの値である。
【００９３】
〔ｐＨ値〕
カーボンブラックのｐＨ値は、１０質量％のカーボンブラックの水溶性懸濁液或いは泥状物を調製し、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２の方法により測定した。
【００９４】
〔酸価及び水酸基価〕
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶剤をクロロホルムとした。
【００９５】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９６】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００９７】
〔分散粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００９８】
〔トナーの体積中位粒径Ｄ５０、ＣＶ値、粒径１２μｍ以上の粒子の含有量（体積％）〕
トナーの体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０、体積平均粒径、粒径１２μｍ以上の粒子の含有量（体積％）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００９９】
〔外添剤の個数平均粒径〕
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの平均値を個数平均粒径とした。
【０１００】
〔着色力：印刷物の画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０.４５±０．０２ｍｇ/ｃｍ２からなるベタ画像を出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を最低定着温度＋２０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり２．５秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、着色力に優れる。
【０１０１】
〔環境安定性評価：温度３０℃相対湿度８０％２００時間保管後の帯電量〕
温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿条件下にて、トナー０.６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒径９０μｍ）１９.４ｇとを５０ｍＬ容のポリビンに入れ、ふたを開けた状態で２００時間放置した。その後、ふたを閉めてボールミルを用いて２５０ｒ／分で混合し、Ｑ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて以下の方法により、トナーの帯電量を測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．０２０ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間１分後における帯電量（１分値）と混合時間１０分後における帯電量（１０分値）を測定し、混合時間１分後の帯電量と混合時間１０分後の帯電量（帯電量比）との比を計算し、帯電安定性の指標とした。１分後の帯電量値の数値が大きいほど高温高湿下での帯電効率に優れ、また、帯電量比の値が高いほど環境安定性に優れている。本発明では、１分値で−３６μＣ／ｇ以上、帯電量比９０％以上であれば良好と判断する。
【０１０２】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１、Ａ２
非晶質ポリエステル樹脂Ａ−１及びＡ−２の製造
表１に示すフマル酸、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、パラコール６４９０、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃に昇温して５時間反応させた。更に８ｋＰａに減圧して１時間反応させた。その後、常圧に戻して１６０℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、２１０℃に昇温し、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、フマル酸、無水トリメリット酸及びラジカル重合禁止剤を添加し、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１及びＡ−２を得た。物性を表１に示す。
【０１０３】
製造例Ａ３
非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３の製造
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒と助触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。更に２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、更に４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶質ポリエステル樹脂Ａ−３を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１０４】
製造例Ａ４
非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４の製造
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒、助触媒及びラジカル重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。更に２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、更に４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて非晶質ポリエステル樹脂Ａ−４を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2020154020.tif 000003
【０１０６】
製造例Ｃ１及びＣ２
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１、Ｃ−２の製造
表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃まで加熱し、その後１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、更に２００℃に保持したまま８ｋＰａに減圧して１時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１及びＣ−２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2020154020.tif 000004
【０１０８】
実施例１〜実施例７、及び比較例１〜比較例３
トナー１〜１０の製造
実施例及び比較例で使用したカーボンブラックを表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2020154020.tif 000005
【０１１０】
[油相の調製]
表４に示す結着樹脂と離型剤「カルナウバワックス１号」（株式会社加藤洋行製、カルナウバワックス、融点８５℃）５．５質量部を撹拌器及び熱電対を装備した３リットル容の三つ口フラスコに入れ、固形分が５０質量％となるように酢酸エチルを添加した。撹拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、室温に戻した。次いで、カーボンブラック５．５質量部を加えると共に系内の固形分が５０質量％となるように再度、酢酸エチルを追加した。その後、ディスパー翼で６４００ｒｐｍにて２０℃にて４時間撹拌を行い原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液を「ビーズミル  ＮＶＭ−２」（アイメックス社製）を用いて、ビーズ径０．６ｍｍのジルコニアビーズを用いて、８０％充填率で、周速１０ｍ／ｓ、送液速度０．６ｋｇ／分にて５ＰＡＳＳ処理することにより、油相を得た。
【０１１１】
［水相の調製］
水１０００質量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０質量％水溶液（「ペレックスＳＳ−Ｌ」、花王株式会社製）５０質量部、及び酢酸エチル１００質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１１２】
撹拌器及び熱電対を装備した３リットル容の三つ口フラスコに前記油相７５０質量部に前記水相１０００質量部を添加し、ＴＫ式の「ホモミクサー」（プライミクス株式会社製）で、１３０００ｒｐｍにて３０分間混合し、Ｏ／Ｗ型の分散液を調製した。
その後、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
【０１１３】
［洗浄・乾燥工程］
分散スラリー１００質量部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに対し、次の（１）〜（４）の操作を２回繰り返した。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、「ホモミクサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、「ＴＫホモミクサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、「ＴＫホモミクサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、「ＴＫホモミクサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍメッシュで篩って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１〜１０を得た。得られたトナーの評価結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
2020154020.tif 000006
【０１１５】
以上、実施例及び比較例の結果から、本発明の製造方法によれば、懸濁法のトナーにおいて粒度分布がシャープとなり、高い着色力を保持しつつ、環境安定性に優れた黒トナーを提供することができることがわかる。
実施例と比較例１と比較例２との対比から、所定範囲のＤＢＰ吸油量とＢＥＴ比表面積とを有するカーボンブラックを用いることで、粒度分布の均一性が増し、環境安定性が向上することがわかる。
更に、実施例と比較例３との対比から、疎水性部位を持つ特定の非晶性樹脂がカーボンブラックの分散性向上に寄与し、トナーとして高い着色力を維持しつつ環境安定性の両立が図れることがわかる。