(57)【要約】【課題】生体蓄積性が低いとされる炭素数６以下のパーフルオロアルキル基から構成される含フッ素有機硫黄化合物を用いて、撥水撥油性等に優れた表面改質剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される含フッ素有機硫黄化合物並びにこれを用いた組成物及び表面改質剤を用いる。（Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）Ｘ−Ｙ      （１）（式（１）中、  Ｒｆ１は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、  Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、  Ｘは、１または２であり、  Ｘが１である場合、Ｙは水素原子またはアセチル基であり、  Ｘが２である場合、Ｙは存在せず、  ｎは１〜８の整数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）Ｘ−Ｙ      （１）
（式（１）中、
Ｒｆ１は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｘは、１または２であり、
Ｘが１である場合、Ｙは水素原子またはアセチル基であり、
Ｘが２である場合、Ｙは存在せず、
ｎは１〜８の整数である）
で示される含フッ素有機硫黄化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素有機硫黄化合物と、溶媒を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記溶媒が有機溶媒、水または混合溶媒である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶媒がアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、極性非プロトン性溶媒またはフッ素系溶媒からなる群より選択される１種または２種以上の溶媒を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の含フッ素有機硫黄化合物からなる表面改質剤。
【請求項６】
請求項２から４のいずれかに記載の組成物からなる表面改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規含フッ素有機硫黄化合物及びこれを用いた表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、炭素−フッ素結合の性質に基づく特徴的な機能を有しており、例えば耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、低摩擦性、剥離性などの性質を示す機能性材料として用いられている。
【０００３】
中でも、チオール基やジスルフィド結合等を有する含フッ素有機硫黄化合物は、単体の金属表面に結合する性質を持つことから、金属表面に上記のような機能を付与する表面改質剤として利用されている。
【０００４】
これまで、含フッ素有機硫黄化合物を含む表面改質剤としては、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が広く用いられており、例えば撥水撥油表面の作製（例えば特許文献１参照）、ナノインプリントモールドの非粘着層（例えば特許文献２参照）、防錆剤（例えば特許文献３参照）等への利用例がある。しかし、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、生体蓄積性等、環境に対して悪影響を与える可能性があり、問題視されている。
【０００５】
これに対し、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物等で代替した場合、表面改質性能が炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物に比べて劣ることが知られている。
【０００６】
炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成される含フッ素化合物からなる表面改質剤として、種々の化合物が例示されてはいるが（例えば特許文献４参照）、結合性基としてチオール基やジスルフィド結合等を有する化合物に関する検討はなされておらず、表面改質剤としてさらなる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６９５２７８号公報
【特許文献２】国際公開第０１／５３８８９号
【特許文献３】特開２００６−２８３１８０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１１９３７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成される、新規含フッ素有機硫黄化合物並びにこれを用いた組成物及びこれを含有する撥水撥油性等に優れた表面改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下に示す炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成され、分子内に不飽和結合を有する含フッ素有機硫黄化合物を用いた表面改質剤が、優れた撥水撥油性等を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）に示される含フッ素有機硫黄化合物並びにこれを用いた組成物及び表面改質剤に係る発明である。
（Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ）Ｘ−Ｙ      （１）
（式（１）中、
Ｒｆ１は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ２は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であり、
Ｘは、１または２であり、
Ｘが１である場合、Ｙは水素原子またはアセチル基であり、
Ｘが２である場合、Ｙは存在せず、
ｎは１〜８の整数である）
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素有機硫黄化合物において、Ｒｆ１基は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好ましく、さらに直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒｆ１基の構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキル基は集合体を形成しやすく、金属表面に単分子膜を形成しやすいからである。
【００１３】
また、Ｒｆ２基は直鎖又は分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基が好ましく、さらに直鎖のパーフルオロアルキレン基が好ましい。Ｒｆ２基の構造として分岐構造を有していてもよいが、直鎖のパーフルオロアルキレン基は集合体を形成しやすく、金属表面に単分子膜を形成しやすいからである。
【００１４】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素有機硫黄化合物における、Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−の部分の具体的構造としては、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ２Ｆ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ４Ｆ９−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−、Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
これらの構造を有する含フッ素有機硫黄化合物は、下記一般式（２）で示される、末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物を出発原料として製造できる。末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物（下記一般式（２）で示される化合物）は公知の化合物であり、上記した国際公開第２０１７／１１９３７１号（特許文献４）に記載されている。
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−Ｉ      （２）
【００１６】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素有機硫黄化合物において、Ｘは１または２である。Ｘが１である場合、Ｙは水素原子またはアセチル基であり、Ｘが２である場合、Ｙは存在しない。また一般式（１）において、ｎは１〜８の整数である。
【００１７】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素有機硫黄化合物は、次に例示する方法で得ることができる。
【００１８】
すなわち、末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物（上記一般式（２）で示される化合物）をエチレンに付加させて得られる、下記一般式（３）で示されるフルオロアルキルエチレンアイオダイドと、チオ酢酸Ｓ−カリウムを反応させることにより得られる。
Ｒｆ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｆ２−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ      （３）
【００１９】
あるいは末端がヨウ素化されたフルオロアルキル化合物（上記一般式（２）で示される化合物）を、上記した国際公開第２０１７／１１９３７１号（特許文献４）に記載の方法で不飽和結合を有するアルコールに付加させ、ヨウ素を還元的に脱離させた後、ヒドロキシ基をハロゲン基に置換し、さらにチオ酢酸Ｓ−カリウムを反応させることにより得られる。
【００２０】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素有機硫黄化合物において、Ｘが１、Ｙが水素原子である含フッ素有機硫黄化合物は、上記方法で得られたチオ酢酸エステル化合物を既知の方法で加水分解することにより得られる。
【００２１】
本発明の一般式（１）に示される含フッ素有機硫黄化合物において、Ｘが２である含フッ素有機硫黄化合物は、上記方法で得られたチオール化合物に酸化剤を作用させることにより得られる。
【００２２】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素有機硫黄化合物の製造に適用可能な溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の（ハロゲン化）炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶剤、水など、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが使用可能である。
【００２３】
本発明において用いられる溶剤は、反応に供する化合物に応じて適切に選択の上で使用でき、また反応に供する化合物が液体であれば溶剤を用いなくともよい。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素有機硫黄化合物の精製方法としては、公知の方応で実施可能で、例えば、中和、溶媒抽出、乾燥、ろ過、濃縮、蒸留や再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製し、目的物の一般式（１）で示される含フッ素有機硫黄化合物を得ることができる。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素有機硫黄化合物が液体である場合は、そのままあるいは必要に応じて塩基を加えることにより、それ自身が表面改質剤として機能させることができる。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素有機硫黄化合物のうち、Ｘが１、Ｙが水素原子である化合物及びＸが２である化合物は、有機溶媒、水または２種以上の有機溶媒や、水と有機溶媒などの混合溶媒に溶解し、含フッ素有機硫黄化合物と溶媒とを含む組成物からなる表面改質剤として用いることができる。ここで表面改質剤中の含フッ素有機硫黄化合物は液体ではなく固体となることがあり、溶媒に溶解して溶液状の組成物とすることにより、塗布や浸漬等により金属表面を処理できる形態とすることができる。
【００２７】
また本発明の一般式（１）で示される含フッ素有機硫黄化合物のうち、Ｘが１、Ｙがアセチル基である化合物は、有機溶媒、水または２種以上の有機溶媒や、水と有機溶媒などの混合溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加えることにより、含フッ素有機硫黄化合物と溶媒及び塩基を含む組成物からなる表面改質剤として用いることができる。ここで表面改質剤中の含フッ素有機硫黄化合物及び塩基は液体ではなく固体となることがあり、溶媒に溶解して溶液状の組成物とすることにより、塗布や浸漬等により金属表面を処理できる形態とすることができる。
【００２８】
本発明の含フッ素有機硫黄化合物と溶媒とを含む組成物からなる表面改質剤において、固形分としての含フッ素有機硫黄化合物濃度、すなわち固形分濃度としては０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．０５重量％〜５重量％がより好ましい。
【００２９】
本発明の含フッ素有機硫黄化合物と溶媒とを含む組成物からなる表面改質剤において、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒、パーフルオロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのフローラス溶媒あるいはフッ素系溶媒などが挙げられ、一般式（１）で示される含フッ素有機硫黄化合物と反応しない溶媒であればよい。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を用いてもよいが、１種単独で用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明の表面改質剤において、塩基としてはアンモニア水等が挙げられ、添加量としては０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．０５重量％〜５重量％がより好ましい。
【００３１】
従って、本発明の一般式（１）で示される含フッ素硫黄化合物と上記の溶媒、及び必要に応じて塩基を含む組成物は、例えば含フッ素硫黄化合物や塩基が固体の場合に、溶液状として金属表面の処理を容易にするなど有益である。本発明の組成物中、溶媒としては有機溶媒、水または混合溶媒を用いることができ、さらに有機溶媒としては上記の通り、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、極性非プロトン性溶媒またはフッ素系溶媒からなる群より選択される１種または２種以上の溶媒であり、含フッ素有機硫黄化合物を含む組成物として有用である。
【００３２】
本発明の表面改質剤による金属表面の改質は、浸漬、刷毛やワイプ、ウエス等による塗布、霧吹き等による噴射、スプレーガンによる噴射、エアゾール噴射等、任意の方法により行うことができる。
【００３３】
本発明の表面改質剤により改質される金属としては、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられる。
【００３４】
本発明の表面処理剤の具体的な用途としては、例えば、撥水撥油処理剤、非粘着機能の付与剤、防汚処理剤、防曇処理剤、離型剤等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の一般式（１）で示される含フッ素有機硫黄化合物を用いることにより、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分として、極めて高い撥水撥油性等を与える表面改質剤を提供できる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３７】
なお、分析に当たっては下記機器を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲ：ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ  ４００
ＧＣ−ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ
【００３８】
実施例１
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-チオール（ｉｉｉ）の合成
１−１）1-ヨード-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン（ｉ）の合成
【００３９】
【化１】
2020176106.tif 000002
【００４０】
１５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-ペンタコサフルオロ-1-ヨード-7-テトラデセン（ａ１）１００．００ｇ（０．１３０ｍｏｌ）及びジターシャリブチルペルオキシド０．１３ｇ（０．００３ｍｏｌ）を仕込み、密閉後内部を窒素置換した。その後１１５℃に昇温し、エチレン２．００ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を０．５〜１．０ＭＰａの圧力を保ちながら添加した。さらに１１５℃で１時間反応した後、冷却して化合物（ｉ）１０３．５０ｇを白色固体として取得した。収率は９９．９％であった。
【００４１】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．１７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｉ），２．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．４１（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．３９（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＨ）， −１１５．５０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＨ２），−１２２．０８（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３３（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．６９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００４２】
１−２）チオ酢酸S-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-イル)（２）の合成
【００４３】
【化２】
2020176106.tif 000003
【００４４】
５０ｍＬの３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ｉ）５．００ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）及びチオ酢酸Ｓ−カリウム０．８６ｇ（富士フイルム和光純薬製、７．５０ｍｍｏｌ）を仕込み、２５℃で１時間反応した。反応液をジイソプロピルエーテル５０ｇで希釈し、水５０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ヘプタン１０ｇ（富士フイルム和光純薬製）で再結晶して化合物（ｉｉ）４．２１ｇを淡黄色固体として取得した。収率は９０％であった。
【００４５】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），２．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．３３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．３６（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．４０（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＨ）， −１１５．０６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＨ２），−１２２．１０（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２３．３８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．７０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：計算値［Ｃ１８Ｈ９Ｆ２５ＯＳ−Ｆ］＋：７１０、実測値：７１０
【００４６】
１−３）3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセン-1-チオール（ｉｉｉ）の合成
【００４７】
【化３】
2020176106.tif 000004
【００４８】
１０ｍＬの反応管に化合物（ｉｉ）０．５０ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）及びメタノール２ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、硫酸０．０７ｇ（和光純薬工業製、０．７４ｍｍｏｌ）をメタノール１．５ｍＬに溶かした溶液を滴下した後、６０℃で１時間反応した。反応液をジイソプロピルエーテル２０ｇで希釈し、水２０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ヘプタン１．５ｇ（富士フイルム和光純薬製）で再結晶して化合物（ｉｉｉ）０．３１ｇを白色固体として取得した。収率は６６％であった。
【００４９】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），２．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．３８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．５７（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ，ＳＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．３７（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．８５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＨ）， −１１５．００（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＨ２），−１２２．０９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）， −１２２．３２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．９０（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．６５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：計算値［Ｃ１６Ｈ７Ｆ２５Ｓ］＋：７０６、実測値：７０６
【００５０】
実施例２
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-チオール（ｖｉｉ）の合成
２−１）メタンスルホン酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン（ｉｖ）の合成
【００５１】
【化４】
2020176106.tif 000005
【００５２】
５０ｍＬの３つ口フラスコにテトラヒドロフラン２５ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ペンタデセン-1-オール３．００ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．６５ｇ（和光純薬工業製、６．３９ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でメタンスルホニルクロリド０．７３ｇ（和光純薬工業製、６．３９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間反応を行った後、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、水２０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｉｖ）３．２９ｇを白色固体として取得した。収率は９９％であった。
【００５３】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），４．３０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），２．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），２．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．３１（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．３７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＨ）， −１１４．８５（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＨ２），−１２２．１４（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２３．３９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２３．９２（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２６．７１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００５４】
２−２）1-ヨード-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン（ｖ）の合成
【００５５】
【化５】
2020176106.tif 000006
【００５６】
５０ｍＬの３つ口フラスコにアセトン１０ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ｉｖ）２．００ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム０．６４ｇ（富士フイルム和光純薬製、３．８３ｍｏｌ）を仕込み、５０℃で１時間反応した。反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、水２０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｖ）２．００ｇを淡黄色固体として取得した。収率は９６％であった。
【００５７】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．２３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｉ），２．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），２．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．３１（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．２５（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２２．１１（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２３．３９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．９２（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２６．７２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００５８】
２−３）チオ酢酸S-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-イル)（ｖｉ）の合成
【００５９】
【化６】
2020176106.tif 000007
【００６０】
２５ｍＬの３つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ｖ）１．００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）及びチオ酢酸Ｓ−カリウム０．１７ｇ（富士フイルム和光純薬製、１．４７ｍｍｏｌ）を仕込み、２５℃で１時間反応した。反応液をジイソプロピルエーテル１０ｇで希釈し、水１０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｖｉ）０．８９ｇを淡黄色固体として取得した。収率は９５％であった。
【００６１】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．０６（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．１４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．３０（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．６０（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２２．１１（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２３．３９（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．９２（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２６．６６（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００６２】
２−４）4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,17-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-チオール（ｖｉｉ）の合成
【００６３】
【化７】
2020176106.tif 000008
【００６４】
１０ｍＬの反応管に化合物（ｖｉ）０．７８ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）及びメタノール４ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、硫酸０．１１ｇ（和光純薬工業製、１．１３ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍＬに溶かした溶液を滴下した後、６０℃で１時間反応した。反応液をジイソプロピルエーテル２０ｇで希釈し、水２０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ヘプタン２ｇ（富士フイルム和光純薬製）で再結晶して化合物（ｖｉｉ）０．３９ｇを白色固体として取得した。収率は５３％であった。
【００６５】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４９（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），２．６７（ｄｔ，Ｊ＝２８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．３６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．３５（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．４９（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２２．３６（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２３．４０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．９７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２６．７０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：計算値［Ｃ１９Ｈ１１Ｆ２５ＯＳ−］＋：７２０、実測値：７２０
【００６６】
実施例３
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン-1-チオール（ｘｉ）の合成
３−１）メタンスルホン酸4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン（ｖｉｉｉ）の合成
【００６７】
【化８】
2020176106.tif 000009
【００６８】
５０ｍＬの３つ口フラスコにテトラヒドロフラン２５ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ヘンイコサフルオロ-10-ペンタデセン-1-オール（ａ３）５．００ｇ（８．２８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．２６ｇ（和光純薬工業製、１２．４１ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃でメタンスルホニルクロリド１．４２ｇ（和光純薬工業製、１２．４１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間反応を行った後、反応液を３０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、水２０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｖｉｉｉ）５．３２ｇを淡黄色油状物として取得した。収率は９７％であった。
【００６９】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），４．３０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．００（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），２．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．５２（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．２８（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２）， −１２１．９０（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２），−１２４．７０（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２６．２１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００７０】
３−２）1-ヨード-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン（ｉｘ）の合成
【００７１】
【化９】
2020176106.tif 000010
【００７２】
５０ｍＬの３つ口フラスコにアセトン８ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ｖｉｉｉ）４．００ｇ（６．００ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム４．５０ｇ（富士フイルム和光純薬製、３０．０２ｍｏｌ）を仕込み、６０℃で２時間反応した。反応液を４０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、水４０ｇで２回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｉｘ）３．８３ｇを淡黄色油状物として取得した。収率は８９％であった。
【００７３】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｉ），２．２０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．５７（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．０２（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２１．８６（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８０（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２）， −１２３．８４（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２４．６８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００７４】
３−３）チオ酢酸S-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-イル)（ｘ）の合成
【００７５】
【化１０】
2020176106.tif 000011
【００７６】
１０ｍＬの反応管にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ｉｘ）１．００ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）及びチオ酢酸Ｓ−カリウム０．１９ｇ（富士フイルム和光純薬製、１．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、２５℃で１時間反応した。反応液をジイソプロピルエーテル１０ｇで希釈し、水１０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｘ）０．９３ｇを淡黄色油状物として取得した。収率は９９％であった。
【００７７】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．５０（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），２．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．４９（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．２７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２１．９０（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８５（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２）， −１２４．６７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２６．１８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００７８】
３−４）4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,15-ペンタコサフルオロ-10-ヘプタデセン-1-チオール（ｘｉ）の合成
【００７９】
【化１０】
2020176106.tif 000012
【００８０】
１０ｍＬの反応管に化合物（ｘ）０．５０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）及びメタノール２ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）を仕込み、硫酸０．０８ｇ（和光純薬工業製、１．１３ｍｍｏｌ）をメタノール１ｍＬに溶かした溶液を滴下した後、６０℃で１時間反応した。反応液をジイソプロピルエーテル２０ｇで希釈し、水２０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｘｉ）０．３２ｇを淡黄色油状物として取得した。収率は６８％であった。
【００８１】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．５１（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），２．６４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．３８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳＨ）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８１．４５（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．２７（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２），−１２１．９３（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２），−１２３．８７（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２）， −１２４．６８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２），−１２６．１８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
ＧＣ−ＭＳ：計算値［Ｃ１５Ｈ９Ｆ２１Ｓ］＋：６２０、実測値：６２０
【００８２】
実施例４
ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-ペンタコサフルオロ-9-ヘキサデセニル)ジスルフィド（ｘｉｉ）の合成
【００８３】
【化１１】
2020176106.tif 000013
【００８４】
２５ｍＬの３つ口フラスコにメタノール３．５ｍＬ（富士フイルム和光純薬製）、化合物（ｉｉｉ）０．５０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド０．０２ｇ（東京化成工業製、０．３５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下０℃で３５％過酸化水素０．０５ｇ（和光純薬工業製、１．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で時間反応し、室温で１時間反応を行った後、反応液を２０ｇのジイソプロピルエーテルで希釈し、水２０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、化合物（ｘｉｉ）０．５０ｇを淡黄色固体として取得した。収率は９８％であった。
【００８５】
分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：テトラメチルシラン）  δ（ｐｐｍ）：６．３９（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｆ１２），２．８８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ  （溶媒：重クロロホルム、内部標準：トリフルオロメチルベンゼン）  δ（ｐｐｍ）：−８２．９４（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ３），−１１４．３０（ｍ，４Ｆ，ＣＦ２ＣＨ）， −１１５．７７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２ＣＨ２），−１２２．２０（ｍ，６Ｆ，ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２），−１２２．３２−−１２４．９４（ｍ，８Ｆ，ＣＦ２）−１２７．９１（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）
【００８６】
実施例５
表面改質剤の調製
実施例１で得られた化合物（ｉｉｉ）０．１重量％及びエタノール９９．９重量％よりなる表面改質剤溶液を調製した。この表面改質剤溶液を用いて、次のような測定方法で表面改質性能の評価を行った。
【００８７】
撥水撥油性評価
銅板（鏡面仕上げ、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）をアセトン中で３０分間超音波洗浄した後、表面改質剤溶液に２４時間浸漬することにより、表面改質を行った。次いで、表面改質した銅板をエタノールで洗浄して風乾した後、水及びヘキサデカンのそれぞれについて１μＬの液滴を滴下し、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ−５００Ｆを用いて、真横から液滴を撮影した映像から、θ／２法にて液滴の接触角を求めた。これら２種類の液滴の接触角から、Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて金属表面の表面エネルギーを算出した。
【００８８】
実施例６〜１１
実施例５において、含フッ素有機硫黄化合物、塩基、溶媒及び溶媒量を種々変更した表面改質剤溶液を用いて、種々の金属基板を同様に処理し、同様の測定を行った。
【００８９】
比較例１、３
実施例４において、含フッ素有機硫黄化合物を炭素数が６のパーフルオロアルキル基からなる1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタンチオール（シグマアルドリッチ製、化合物（ｉｘ））に替えた表面改質剤溶液を用いて、種々の金属基板を同様に処理し、同様の測定を行った。
【００９０】
比較例２、４
実施例４において、表面改質を行わずに、種々の金属基板で同様の測定を行った。
得られた結果を表面改質剤の成分組成とともに、表１に示した。
【００９１】
【表１】
2020176106.tif 000014
【００９２】
表１の結果から、本発明の含フッ素有機硫黄化合物が、金属の表面エネルギーを大きく低下させることができ、優れた撥水撥油性を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の含フッ素有機硫黄化合物は、生体蓄積性が低いとされる炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基から構成され、優れた撥水撥油性等を示す表面改質剤として利用可能である。