(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性及びブロッキングが改善され、高密度かつ強固な部品の３次元印刷を可能とする添加剤組成物の提供。【解決手段】三次元ポリマー印刷粉末と、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー添加剤であって、所望により架橋されている、有機ポリマー添加剤と、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の無機添加剤と、を含む、組成物。有機ポリマー添加剤が表面に配置された三次元ポリマー印刷粉末を調製するためのプロセス。選択的レーザー焼結を含む、三次元ポリマー印刷粉末を使用するためのプロセス。【選択図】図５
2020164809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
三次元ポリマー印刷粉末と、
前記三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー添加剤であって、
前記有機ポリマー添加剤が、所望により架橋されている、有機ポリマー添加剤と、
所望により、前記三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の無機添加剤と、を含む、組成物。
【請求項２】
前記有機添加剤が、約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、所望により、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーであって、存在する場合、前記コポリマー中に、前記コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量で存在する、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、前記コポリマーの重量に基づいて約０．１重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、を含む、ポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機添加剤が、少なくとも１種の非架橋性重合性モノマーを含むか、又は
前記有機添加剤が、少なくとも１種の架橋性重合性モノマーを含むか、又は
前記有機添加剤が、少なくとも１種の非架橋性重合性モノマーと少なくとも１種の架橋性重合性モノマーとの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機ポリマー添加剤が、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーを含み、
前記２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーが、前記有機ポリマー添加剤中に、前記有機ポリマー添加剤の総重量に基づいて０重量％超〜約４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ポリマー添加剤が、酸性モノマー、塩基性モノマー、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機ポリマー添加剤が、窒素含有基を有する塩基性モノマーを含み、
前記窒素含有基を有する塩基性モノマーが、前記有機ポリマー添加剤中に、前記有機ポリマー添加剤の総重量に基づいて約１．５重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機ポリマー添加剤が、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸性基を有する酸性モノマーを含み、
前記酸性モノマーが、前記有機ポリマー添加剤中に、前記有機ポリマー添加剤の総重量に基づいて約４重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機ポリマー添加剤が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機ポリマー添加剤が、約３０ナノメートル〜約１４０ナノメートルの体積平均粒径を有するラテックス粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、２種以上の有機ポリマー添加剤を含み、
第１の有機ポリマー添加剤が、第１の平均Ｄ５０粒径を有し、
第２の有機ポリマー添加剤が、第２の平均Ｄ５０粒径を有し、
前記第１及び第２の平均Ｄ５０粒径が、少なくとも約１０ナノメートル異なる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機ポリマー添加剤が、前記三次元ポリマー印刷粉末の重量に基づいて約０．０１〜約５重量部の総表面添加量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記三次元ポリマー印刷粉末及び前記有機ポリマー添加剤が、次式に従って混合物を形成するように組み合わされ、
０．２＜（ｗ●Ｄ●Ｐ）／（０．３６３●ｄ●ｐ）＜１．２
式中、前記三次元ポリマー印刷粉末について、Ｄは、マイクロメートル単位の前記粉末のＤ５０平均サイズであり、Ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真嵩密度であり、
前記有機ポリマー添加剤について、ｄは、ナノメートル単位のＤ５０平均粒径であり、ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真嵩密度であり、ｗは、百分率単位の前記混合物に添加される重量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記有機ポリマー添加剤が、少なくとも１種のモノマーと界面活性剤とのエマルション重合によって生成されたラテックス粒子を含み、
前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーを含み、
前記界面活性剤が、約４５ｍＮ／ｍ未満の最小表面張力を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記有機ポリマー添加剤が、少なくとも１種のモノマーと界面活性剤とのエマルション重合によって生成されたラテックス粒子を含み、
前記界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記有機ポリマー添加剤が、約４５℃〜約２００℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記三次元ポリマー印刷粉末が、ポリアミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアルカノエート、ポリエステル、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリアルキルシロキサン、フッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アクリレート、及びＰＦＰＥメタクリレート、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記三次元ポリマー印刷粉末が、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６，１２（ＰＡ６，１２）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリアクリレート及びポリスチレン−アクリレート；ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
プロセスであって、
三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、
前記三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を提供することと、
所望により、前記三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に提供することと、を含み、
前記有機ポリマー添加剤が、エマルション重合によって調製される、プロセス。
【請求項１９】
方法であって、
三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を有し、所望により、前記三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に有する、前記三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、
前記有機ポリマー添加剤及び任意の無機添加剤を有する前記三次元ポリマー印刷粉末をレーザーに露光させて、前記三次元ポリマー印刷粉末を融合させることと、を含む、方法。
【請求項２０】
前記方法が、レーザービーム溶融印刷プロセス又は選択的レーザー焼結プロセスを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において、三次元ポリマー印刷粉末と、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー添加剤であって、所望により架橋されている、有機ポリマー添加剤と、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の無機添加剤と、を含む、組成物が開示される。
【０００２】
更に、三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を提供することと、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に提供することと、を含む、三次元印刷組成物の調製プロセスであって、有機ポリマー添加剤がエマルション重合によって調製される、プロセスが開示される。
【０００３】
更に、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を有し、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に有する、三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、有機ポリマー添加剤及び任意の無機添加剤を有する三次元ポリマー印刷粉末をレーザーに露光させて、三次元ポリマー印刷粉末を融合させることと、を含む方法が開示される。
【背景技術】
【０００４】
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）は、三次元（３Ｄ）物体を層ごとに生成する、最も一般的な積層造形プロセスのうちの１つである。このプロセスは、粉末材料の層を互いに重ね合わせて順次適用し、粉末の各層は、部品のコンピュータ支援製図（ＣＡＤ）ジオメトリに従ってレーザーで共に焼結又は合体される。
【０００５】
ＳＬＳは、複雑な三次元部品を製造するための粉末床ベースの積層造形技術である。ＳＬＳでは、ラスタ化レーザーを用いてポリマー粉末床を走査し、焼結して層状に固体形状を形成する。レーザービームが粉末を走査すると、粉末は温度上昇によって溶融し、層ごとに最終部品が完全密度に近づき、バルク材料（すなわち、ポリマー）の特性を生じるであろう。理論的には、粉末形態に変換することができる全ての熱可塑性ポリマーは、この技術によって処理することができるが、実際には、全ての材料は異なる挙動を示し、多くの場合に溶融、合体、及び圧密時に予測不能に挙動し、多くの場合に固有のＳＬＳ処理パラメータを必要とする。床温度及びレーザーエネルギー入力は、例えば、ポリマーの熱プロファイル並びにそのエネルギー吸収の処理ウィンドウに基づいて選択することができる。レーザーパラメータはまた、粉末の粒径及び形状に基づいて選択することができる。
【０００６】
ＳＬＳプロセスにおいて一般的に使用されるポリマー粒子には、異なる種類がある。半結晶性樹脂、例えば、ＰＡ１２、ＰＡ１１、及びＰＡ６を含むポリアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが使用される。使用される最も一般的なポリマー粉末は、ポリアミドＰＡ１２である。ポリアミドの一般的な名称は、ナイロンである。例えば、ポリアミドＰＡ１２は、ナイロン１２としても知られており、ポリアミドＰＡ６は、ナイロン６としても知られている。層−層構造は、部品のＣＡＤジオメトリファイルに従って、ポリマーの融点よりも高いレーザーでポリマー粒子を焼結することによって形成される。
【０００７】
微粒子粉末を使用する３Ｄ用途では、粉末内の粒子間相互作用に起因して起こり得る多くの問題がある。これらの潜在的な問題としては、粉末が３Ｄプリンタ内及び粉末床内又は送出ノズル内で流動可能になる粒子流れにおける悪影響、並びに焼結工程に関して粉末が充填される固さの程度が挙げられる。粒子間力が高いと、流動が悪くなり、粉末を供給する速度が制限されるか、又は粒子が送出システムに詰まることがある。粒子間力が高いと、粒子が十分に充填されないことがあり、大きな孔及び焼結不足をもたらし、脆弱で、不規則な形状の、表面が粗い、多孔質の最終部品を生じる恐れがある。最終的に、床から得た粉末を再利用することができる。ポリマー粉末の場合、再利用は、部品の形成時に近接して加熱されるために粒子の付着を生じることがある。１回以上の再利用工程の後、粒子流動が悪化することがあり、粒子はまた、塊状に付着し始め、送出システムを減速させるか若しくは詰まらせ、又は不均一で多孔質の脆弱な部品を形成する傾向が高まることがある。
【０００８】
ナノ粒子シリカ粉末は、流動を改善するために３Ｄ印刷用途で添加剤として使用されてきた。Ｂｌｕｍｅｌ  ｅｔ  ａｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏ．Ｊ．２１（２０１５）６９７−７０４：「Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ＰＥ−ＨＤ  ｐｏｗｄｅｒｓ  ｂｙ  ａ  ｄｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｎｄ  ｆｕｒｔｈｅｒ，ｔｈａｔ  ｔｈｉｓ  ｃａｎ  ｈａｖｅ  ａ  ｌａｒｇｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｏｎ  Ｌａｓｅｒ  Ｂｅａｍ  Ｍｅｌｔｉｎｇ（ＬＢＭ）ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒ，ａｎｄ  ｔｈｕｓ  ｔｈｅ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｉｎａｌ  ｐａｒｔ，ｉｎ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐａｒｔ，ａｎｄ  ｔｈｕｓ  ｔｈｅ  ｐａｒｔ’ｓ  ｏｖｅｒａｌｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ（）．」を参照されたい。しかしながら、論文で指摘されるように、シリカの化学的性質は、３Ｄ粉末の化学的性質と必ずしも相性が良くなく、したがって必ずしも有効ではない。更に、シリカは難溶性であり、非常に高温で溶融するため、３Ｄポリマー粉末の焼結工程では流動しないであろうことから、適切な焼結を妨げることがある。
【０００９】
三次元ポリマー印刷粉末を含む現在利用可能なＳＬＳ材料は、それらの意図された目的に好適であり得るが、三次元ポリマー印刷粉末の改善が依然として必要とされている。更に、三次元ポリマー印刷粉末の流動及びブロッキングを改善することができる添加剤が依然として必要とされている。更に、三次元粉末の再利用を可能にする添加剤が依然として必要とされている。更に、高密度かつ強固な部品の三次元印刷を可能にする添加剤が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
三次元ポリマー印刷粉末と、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の有機ポリマー添加剤であって、所望により架橋されている、有機ポリマー添加剤と、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上の無機添加剤と、を含む組成物が記載される。
【００１１】
また、三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を提供することと、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に提供することと、を含むプロセスであって、有機ポリマー添加剤がエマルション重合によって調製される、プロセスが記載される。
【００１２】
また、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を有し、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に有する、三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、有機ポリマー添加剤及び任意の無機添加剤を有する三次元ポリマー印刷粉末をレーザーに露光させて、三次元ポリマー印刷粉末を融合させることと、を含む方法が記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】５０×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２】１００×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】４００×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】６００×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】本開示による乾式ブレンドで添加された有機ポリマー添加剤を有するＰＡ１２ポリアミドの１５，０００×の走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
三次元（３Ｄ）ポリマー粉末の表面上において、シリカ若しくは他の無機添加剤と共に又はその代わりに使用されるための、エマルション重合によって調製されたポリマー表面添加剤が提供される。ポリマー表面添加剤は、３Ｄ粉末の流動又はブロッキング性能を改善し、また表面をより疎水性にすることができ、したがって製造された部品の密度及び強度を改善する。シリカなどの無機添加剤と比較して、有機添加剤には多くの潜在的な利点がある。第一に、効果的なブレンドのために、３Ｄ粉末の有機化学的性質と適合するように、モノマーの有機化学的性質を選択することができる。これは、ポリマーラテックスのマトリックスポリマーを変更することによって、又は酸性若しくは塩基性官能基のいずれかを有するコモノマーの量を変更することによって行うことができる。したがって、疎水性及び酸塩基の化学的性質を必要に応じて調整することができる。有機ラテックス添加剤は、架橋又は非架橋であり得る。有効であるために、添加剤は３Ｄ粒子表面上に球状粒子として留まる必要があるが、架橋添加剤は、強引な取り扱いに対してより堅牢である。粒子が平坦になると、表面添加剤としてもはや機能しないであろう。しかしながら、３Ｄ印刷におけるほとんどの条件下では、そのような堅牢性は必要とされないことがあり、この場合、本明細書に記載の部分架橋又は非架橋有機ポリマーラテックスが表面添加剤として選択される。非架橋有機ポリマーラテックスの利点は、焼結プロセスで溶融するように配合することができ、したがって部品の適切な焼結を妨げる可能性が架橋材料よりも、又はシリカ、チタニア、若しくはアルミナなどの無機表面添加剤よりも低いことである。
【００１５】
実施形態では、本明細書の有機ポリマー添加剤は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含む。本明細書の有機ポリマー表面添加剤は、ポリマー組成物のマトリックスモノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を使用することができ、これは、シラン処理シリカの疎水性を模倣し得る疎水性モノマーである。これに、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）のモノマー組成物を添加してもよく、それによって高架橋構造を生成させ、強引な取り扱いでも球状粒子として残存するであろう硬質粒子を生成する。架橋剤は、架橋を必要としないか又は所望しない場合、配合から除外してもよい。ポリマー組成物の任意の第３のモノマーは、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）であり得る。ＤＭＡＥＭＡなどの第３のモノマーは、３Ｄ粒子を対象とする用途では任意であるが、例えば、アミド基と強く相互作用するであろう窒素基により、潜在的にポリアミド粒子と相性が良く、ポリマー添加剤のポリアミド粒子表面への良好な付着をもたらすであろう。あるいは、ＣＨＭＡ有機添加剤ラテックスは、β−ＣＥＡ又はアクリル酸を使用して、酸性官能基を有するように調製されてもよい。酸性基は、酸塩基相互作用により、ポリアミド中のアミド基と強く相互作用し、再度ポリマー添加剤をポリアミド粒子表面に効果的に付着させるであろう。あるいは、高密度ポリエチレンの場合、実施形態では、官能基を有さず、比較的相溶性があるであろう疎水性ＣＨＭＡモノマーのみを有することが望ましいであろう。同等のサイズのシリカと比較すると、有機ポリマーラテックスの密度は典型的には１．４ｇ／ｃｍ３未満であり、一方のシリカは２．２ｇ／ｃｍ３であるため、有機添加剤は、表面を効果的に被覆するために必要な添加剤がシリカと比較して少なく、また他の無機添加剤は密度が更に高いため、比例的により高い重量パーセントの添加量を必要とする。
【００１６】
ブロッキング性能の場合、３Ｄ粉末を再利用することも望ましい。焼結プロセスにおいて加熱源にごく近接していた粉末は、いくらか溶融するために凝集することがある。再利用において、これらの塊は容易に崩壊しないことがあり、その結果、それらは十分にブロックされて事実上付着している。この材料が再利用されると、３Ｄ粉末の流動が悪くなることがある。本明細書の実施形態では、有機ポリマーラテックス添加剤は、ブロッキングを改善するために表面添加剤として使用される。ブロッキングに関しては、有機ポリマー添加剤がＳＬＳ印刷で曝され得る高温で溶融しないように、高度に架橋された有機ポリマー添加剤を有することが好ましい場合がある。
【００１７】
本明細書で使用するとき、ポリマー又はコポリマーは、ポリマーが作製されるモノマーによって定義される。したがって、例えば、アクリレートモノマーをモノマー試薬として用いて作製されたポリマーでは、アクリレート部分自体は重合反応のためにもはや存在しないが、本明細書で使用するとき、そのポリマーはアクリレートモノマーを含むと言われる。したがって、本明細書に開示されるプロセスによって作製された有機ポリマー添加剤は、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ジビニルベンゼン、及びジメチルアミノエチルメタクリレートを含むモノマーの重合によって調製され得る。得られた有機ポリマー添加剤は、有機ポリマー添加剤を作製するためにシクロヘキシルメタクリレートモノマーを使用したとき、シクロヘキシルメタクリレートを含むと言うことができ、ジビニルベンゼンがそのポリマーのモノマー試薬であるとき、ジビニルベンゼンから構成されるか又はそれを含むなどと言うことができる。したがって、本明細書では、ポリマーは、本明細書の有機ポリマー添加剤を命名するための手段を提供する、構成モノマー試薬のうちの１つ以上に基づいて定義される。
【００１８】
実施形態では、ポリマー又はコポリマーを含む有機ポリマー添加剤が提供され、このポリマー又はコポリマーは、約３〜約８の高い炭素対酸素比を有する第１のモノマーと、２つ以上のビニル基を含む任意の第２のモノマーであって、存在する場合、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約４０重量％の量で存在し得る、第２のモノマーと、所望により、アミンを含む第３のモノマーであって、存在する場合、コポリマーの重量に基づいて約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する、第３のモノマーと、を含む。実施形態では、有機ポリマー添加剤は、界面活性剤を更に含む。特定の実施形態では、界面活性剤は、約４５ｍＮ／ｍ未満の最小表面張力を有する。他の実施形態では、界面活性剤は、３０ｍＮ／ｍ未満の最小表面張力を有する。実施形態では、最小表面張力は、臨界ミセル濃度で測定される。
【００１９】
本明細書で実施形態において有機ポリマー添加剤又はポリマー若しくはコポリマー有機添加剤とも呼ばれる、有機ポリマー表面添加剤は、エマルション重合を用いて形成されたラテックスである。ラテックスは、高い炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比を有する少なくとも１種のモノマーを含み、所望により２つ以上のビニル基を有するモノマーが組み合わされ、所望によりアミン官能基を含むモノマーが組み合わされる。水性ラテックスは、次いで乾燥され、他の添加剤の代わりに、又は他の添加剤と共に使用され得る。Ｃ／Ｏ比が高いモノマーの使用は、良好な相対湿度（ＲＨ）安定性を提供し、アミン官能性モノマーの使用は、３Ｄ粒子の表面への有機ポリマー添加剤の望ましい付着を提供し得る。本明細書で実施形態において架橋モノマー又は架橋ビニルモノマーと呼ばれることがある、２つ以上のビニル基を有するモノマーの使用は、ポリマーに架橋特性を提供し、それによって現像剤収容に必要な機械的堅牢性を提供する。
【００２０】
実施形態では、有機添加剤は、少なくとも１種の非架橋性重合性モノマーを含むか、又は有機添加剤は、少なくとも１種の架橋性重合性モノマーを含むか、又は有機添加剤は、少なくとも１種の非架橋性重合性モノマーと少なくとも１種の架橋性重合性モノマーとの組み合わせを含む。
【００２１】
特定の実施形態では、有機ポリマー添加剤は、架橋性重合性モノマーを含まない。
【００２２】
得られた有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、三次元印刷組成物で添加剤として使用されてもよく、その結果得られる三次元印刷組成物に、改善された流動及びブロッキング、改善された疎水性などの所望の特性、並びに高密度かつ強固な部品を調製する能力を提供する。本明細書のポリマー添加剤は、他の添加剤と比較してより低密度で使用することができ、チタニア及びシリカなどの酸化物を含む無機添加剤と比較して、同等の表面積を被覆するのに必要な材料が重量ではるかに少ない。本開示のポリマー添加剤はまた、有機ポリマー又はコポリマーの形成に使用されたモノマーに応じて、三次元ポリマー印刷粉末に、数ある特性の中でも堅牢性、所望の溶融特性などの、広範な特性を提供することができる。
【００２３】
上記のように、有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、ラテックスの状態であってもよい。実施形態では、有機ポリマー表面添加剤として利用されるラテックスポリマー又はコポリマーは、アクリレート又はメタクリレートなどの高いＣ／Ｏ比を有する第１のモノマーを含み得る。このようなモノマーのＣ／Ｏ比は、約３〜約８、実施形態では約４〜約７、又は約５〜約６であってもよい。実施形態では、高いＣ／Ｏ比を有するモノマーは、脂肪族シクロアクリレートであってもよい。ポリマー添加剤の形成に利用され得る好適な脂肪族シクロアクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２４】
実施形態ではシクロアルキルアクリレートである、高い炭素対酸素比を有する第１のモノマーは、有機ポリマー添加剤として利用されるポリマー又はコポリマー中に、任意の好適な量又は所望の量で存在してもよい。実施形態では、シクロアルキルアクリレートは、ポリマー又はコポリマー中に、コポリマーの約４０重量％〜コポリマーの約１００重量％、又はコポリマーの約５０重量％〜コポリマーの約９５重量％、又はコポリマーの約６０重量％〜コポリマーの約９５重量％の量で存在してもよい。実施形態では、第１のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約４０重量％〜約９０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約４５重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【００２５】
有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、所望により第２のモノマーを含み、第２のモノマーは架橋モノマーを含む。実施形態では、第２のモノマーは、ビニル基を有する架橋モノマーを含み、特定の実施形態では、２つ以上のビニル基を有する。
【００２６】
架橋ビニル含有モノマーとして使用するのに好適なビニル基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリルオキシ／ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、これらの組み合わせなどが挙げられる。特定の実施形態では、架橋モノマーは、ジビニルベンゼンである。
【００２７】
本明細書の有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、所望により有機添加剤を高架橋コポリマーにする第２のモノマーを含む。実施形態では、２つ以上のビニル基を含む第２のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約８重量％超〜約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約１０重量％超〜約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約２０重量％超〜約６０重量％、又はコポリマーの重量に基づいて約３０重量％超〜約６０重量％の量で存在する。特定の実施形態では、第２のモノマーは、コポリマー中に、コポリマーの重量に基づいて約４０重量％超〜約６０重量％、又は約４５重量％超〜約６０重量％の量で存在する。
【００２８】
実施形態では、有機ポリマー添加剤は、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーを含み、２つ以上のビニル基を含有する架橋性モノマーは、有機ポリマー添加剤中に、有機ポリマー添加剤の総重量に基づいて０重量％超〜約４０重量％の量で存在する。
【００２９】
別の実施形態では、上記のように、有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、架橋モノマーを含有しない。
【００３０】
本明細書の有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、所望によりアミン官能基を含む第３のモノマーを更に含む。アミン官能基を有するモノマーは、アクリレート、メタクリレート、これらの組み合わせなどから誘導され得る。実施形態では、好適なアミン官能性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３１】
実施形態では、本明細書の有機コポリマー添加剤は、第３のモノマーを含有しない。他の実施形態では、本明細書の有機コポリマー添加剤は、アミン官能性モノマーを含む第３のモノマーを含有する。アミン官能性モノマーは、存在する場合、有機コポリマー中に、コポリマーの約０．１重量％〜コポリマーの約４０重量％、又はコポリマーの約０．５重量％〜コポリマーの約５重量％、又はコポリマーの約０．５重量％〜コポリマーの約１．５重量％の量で存在してもよい。
【００３２】
実施形態では、有機コポリマー添加剤は、酸性モノマー、塩基性モノマー、又はこれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、有機ポリマー添加剤は、窒素含有基を有する塩基性モノマーを含み、窒素含有基を有する塩基性モノマーは、有機ポリマー添加剤中に、有機ポリマー添加剤の総重量に基づいて約１．５重量％未満の量で存在する。他の実施形態では、有機ポリマー添加剤は、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸性基を有する酸性モノマーを含み、酸性モノマーは、有機ポリマー添加剤中に、有機ポリマー添加剤の総重量に基づいて約４重量％未満の量で存在する。
【００３３】
実施形態では、有機コポリマー添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンとを含む。特定の実施形態では、コポリマー添加剤は、疎水性モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレートと、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼンと、窒素含有モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレートとを含む。他の実施形態では、コポリマー添加剤は、架橋性モノマーを含まない。
【００３４】
有機ポリマー又はコポリマー表面添加剤を形成する方法は、当業者の理解の範囲内であり、実施形態では、ポリマー添加剤を形成するために利用されるモノマーのエマルション重合を含む。
【００３５】
重合プロセスでは、反応物は、混合容器などの好適な反応器に添加されてもよい。適切な量の出発物質を所望により溶媒に溶解してもよく、任意の開始剤を溶液に添加し、少なくとも１種の界面活性剤と接触させてエマルションを形成してもよい。コポリマーは、エマルション（ラテックス）の状態で形成されてもよく、その後、回収されて、三次元印刷組成物用のポリマー添加剤として使用され得る。
【００３６】
使用する場合、好適な溶媒としては、水及び／又は有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘプタン、ヘキサン、塩化メチレン、ペンタン、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
実施形態では、有機ポリマー添加剤を形成するためのラテックスは、界面活性剤又は共界面活性剤を含有する水相中で、所望により窒素などの不活性ガス下で調製されてもよい。したがって、実施形態では、有機ポリマー添加剤は、少なくとも１種のモノマーと界面活性剤とのエマルション重合によって生成されたラテックス粒子を含む。
【００３８】
有機ポリマー又はコポリマーのために選択される界面活性剤は、任意の好適な又は所望の界面活性剤であってもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーであり得る。
【００３９】
実施形態では、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーを含む。
【００４０】
特定の実施形態では、本発明のポリマー又はコポリマー表面添加剤のために選択される界面活性剤は、より小さいサイズの粒子の調製を可能にする選択された表面張力を有する界面活性剤であり、実施形態では、ポリマー組成物は、コポリマー及び界面活性剤のラテックス粒子を含み、ラテックス粒子は、７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する。
【００４１】
有機ポリマー添加剤は、約３０ナノメートル〜約１４０ナノメートルの体積平均粒径を有するラテックス粒子を含み得る。実施形態では、本明細書の有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ２５２を使用して測定される体積によるＤ５０が、７０ナノメートル未満、又は５０ナノメートル未満、又は約２０〜７０ナノメートル未満、又は約２０〜約５０ナノメートル、又は約２０〜５０ナノメートル未満の粒径を有する。
【００４２】
実施形態では、本明細書の有機ポリマー組成物は、コポリマー及び界面活性剤のラテックス粒子を含み、ラテックス粒子は、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル〜約５０ナノメートル、又は約２０ナノメートル〜５０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する。
【００４３】
実施形態では、界面活性剤は、臨界ミセル濃度で約３０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）未満の最小表面張力を有するものが選択される。実施形態では、選択される界面活性剤は、臨界ミセル濃度で約１０〜３０ｍＮ／ｍ未満、又は約１５〜３０ｍＮ／ｍ未満、又は約１５〜約２５ｍＮ／ｍ、又は約１５〜約２１ｍＮ／ｍの最小表面張力を有する。実施形態では、界面活性剤は、臨界ミセル濃度で３０ｍＮ／ｍ未満、又は約２０〜約２５ｍＮ／ｍの最小表面張力を有する。実施形態では、選択される界面活性剤は、約４５ｍＮ／ｍ未満の最小表面張力を有する。
【００４４】
実施形態では、本明細書の有機ポリマー添加剤は、少なくとも１種のモノマーと界面活性剤とのエマルション重合によって生成されたラテックス粒子を含み、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーを含み、界面活性剤は、約４５ｍＮ／ｍ未満の最小表面張力を有する。
【００４５】
実施形態では、有機ポリマー添加剤は、少なくとも１種のモノマーと界面活性剤とのエマルション重合によって生成されたラテックス粒子を含み、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーを含む。
【００４６】
界面活性剤の表面張力は、当該技術分野において既知の任意の好適な又は所望の方法によって測定することができる。例えば、界面活性剤の表面張力は、Ａｔｔｅｎｓｉｏｎ（登録商標）Ｗｈｉｔｅ  Ｐａｐｅｒ及びその中に含まれる参考文献、Ｓｕｓａｎｎａ  Ｌａｕｒｅｎ，Ｂｉｏｌｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．による表題「Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｔｅｎｓｉｏｎ，−ｗｈａｔ  ｉｓ  ｉｔ  ａｎｄ  ｈｏｗ  ｔｏ  ｍｅａｓｕｒｅ  ｉｔ」により詳細に記載されているように、液気界面に配置されたプローブにかかる力を測定することに基づく、力による張力測定によって測定することができる。一般的に２つのプローブ構成、ｄｕ  Ｎｏｕｙリング及びＷｉｌｈｅｌｍｙプレートが使用される。試料体積が制限される場合には、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレートの代わりに金属（例えば、白金）ロッドを使用することもできる。表面張力は光学的に測定することもでき、これは光学的張力測定と呼ばれ、ペンダントドロップ形状の分析に基づく。
【００４７】
当該技術分野において既知のように、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、その界面活性剤の濃度を超えるとミセルが形成され、系に添加された全ての追加の界面活性剤がミセルになる、界面活性剤の濃度として定義される。
【００４８】
当該技術分野において既知のように、ミセルは、液体コロイド中に分散した界面活性剤分子の凝集体（又は超分子集合体）である。水溶液中の典型的なミセルは、周囲の溶媒と接触する親水性「ヘッド」領域を有する凝集体を形成し、ミセル中心の疎水性の単一テール領域を封鎖する。
【００４９】
上記のように、選択される界面活性剤は、任意の好適な又は所望の界面活性剤であり得る。実施形態では、界面活性剤は、より小さいサイズのコポリマー表面添加剤の所望の特性を達成するように選択される。実施形態では、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩：トリシロキサン、例えば、（（ＣＨ３）３ＳｉＯ２）２Ｓｉ−（ＣＨ３）（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、ｎ＝４〜１２であって、臨界ミセル濃度で２０〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有するもの、オキシエチル化アルコール、Ｃ１４ＥＯ８、Ｃ１２ＥＯ５、及びＣ１０ＥＯ４、臭化ジメチルジドデシルアンモニウム（ＤＤＡＢ）；ペルフルオロカルボン酸及びその塩、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＬｉ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＬｉ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＬｉ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ１２Ｆ２５ＣＯＯＬｉ、ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、他の特定のフッ素系界面活性剤、例えば、３Ｍ（商標）のＮｏｖｅｃ（商標）ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、ＦＣ−４４３４非イオン性高分子界面活性剤、ＦＣ−５１２０アニオン性フルオロアルキルスルホン酸アンモニウム、特に３Ｍ（商標）のノナフルオロブチル）スルホニル］アミノ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸のアンモニア塩、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ−１００、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−３００非イオン性エトキシレート、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳ−５００両性ベタイン、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−１０ペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３０非イオン性エトキシレート、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６０アニオン性ブレンド、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６１アニオン性リン酸エステル、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６３アニオン性リン酸エステル、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６４アニオン性リン酸エステル、ＤｕＰｏｎｔ（商標）のＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）ＦＳ−６５非イオン性からなる群から選択される。高分岐炭化水素界面活性剤、例えば、イソステアリル硫酸Ｎａ塩、イソステアリル硫酸テトラプロピルアンモニウム塩、及び（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＰＯ４Ｎａも選択することができる。実施形態では、例えば、ジオクチルアンモニウムスルホサクシネート、ジオクチルトリエチルアミンスルホサクシネート、ジオクチルトリメチルアミンスルホサクシネート、及びジオクチルテトラプロピルアンモニウムスルホサクシネートについて、対イオンの適切な選択により、表面張力を臨界ミセル濃度で３０ｍＮ／ｍ未満に低下させることができる。Ｓ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１４，３０：３４１３−３４２１を参照され���い。生物蓄積及び環境影響に関する潜在的問題に関して、フッ素系界面活性剤の環境問題に対処するために、３Ｍは、スルホンアミドプロセスによりフッ素系界面活性剤に変換されるノナフルオロブタンスルホニルフルオリド中間体を生成した。これらの新たな材料は、ｎ≦４のペルフルオロアルキル基を有しており、ｎ＞４のフッ素系化学物質ほど規制上の観点から懸念されない。Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）の商標で以前に商業化されたものは、現在では、ｐＨ８の緩衝水溶液中で１０−５〜１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度で１５〜２１ｍＮ／ｍの表面張力を有するＮｏｖｅｃ（商標）に置き換えられている。Ｆａｒｎ，Ｒ．Ｊ．（Ｅｄ．），（２００６），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｌｔｄ．を参照されたい。実施形態では、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。別の実施形態では、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
【００５０】
実施形態では、ラテックス分散液を形成するために利用され得る界面活性剤は、ラテックスの全成分、すなわち、モノマー、水、開始剤、及び界面活性剤の約０．１〜約１５重量％、実施形態では、ラテックスの全成分、すなわち、モノマー、水、開始剤、及び界面活性剤の約０．２〜約５重量％、実施形態では、ラテックスの全成分、すなわち、モノマー、水、開始剤、及び界面活性剤の約０．３〜約２重量％の量で使用され得る。
【００５１】
特定の実施形態では、本明細書のポリマー組成物は、コポリマー及び界面活性剤のラテックス粒子と水とを含むラテックスを含み、界面活性剤は、樹脂、水、界面活性剤、及び開始剤を含む全てのラテックス成分の重量に基づいて、約０．１〜約１５、又は約０．２〜約５、又は約０．３〜約２重量％の量で存在する。実施形態では、界面活性剤は、モノマー、水、開始剤、及び界面活性剤を含むラテックス中の全成分の重量に基づいて、約０．３〜約２重量％の量で存在する。
【００５２】
実施形態では、有機ポリマー添加剤の形成に使用されるラテックスを形成するために、開始剤を添加してもよい。好適な開始剤の例としては、水溶性開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム、並びに有機過酸化物を含む有機溶媒可溶性開始剤、並びにＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物、例えばＶＡＺＯ  ６４（商標）、２−メチル２−２−アゾビスプロパンニトリル、ＶＡＺＯ  ８８（商標）、２−２’−アゾビスイソブチルアミド無水物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。利用され得る他の水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノ−フェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジンジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５３】
開始剤は、好適な量、例えば、モノマーの約０．１〜約８重量パーセント、又は約０．２〜約５重量パーセントで添加することができる。
【００５４】
エマルションを形成する際、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して、出発物質、界面活性剤、任意の溶媒、及び任意の開始剤を組み合わせることができる。実施形態では、反応混合物は、温度を約１０℃〜約１００℃、又は約２０℃〜約９０℃、又は約４５℃〜約７５℃に維持しながら、約１分間〜約７２時間、実施形態では約４時間〜約２４時間混合され得る。
【００５５】
当業者であれば、反応条件、温度、及び開始剤の添加量の最適化を変化させて、様々な分子量のポリマーを生成することができ、また同等の技術を使用して、構造的に関連した出発物質を重合し得ることを理解するであろう。
【００５６】
本開示のポリマー添加剤を有する、得られたラテックスは、約３〜約８、実施形態では約４〜約７のＣ／Ｏ比を有し得る。
【００５７】
本開示のポリマー添加剤を有する、得られたラテックスは、当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して、乾燥され、三次元ポリマー印刷粉末に適用され得る。実施形態では、有機ポリマー添加剤は、ミル内で混合又はブレンドするなど、任意の好適な又は所望の方法で、所望の三次元ポリマー印刷粉末と乾式ブレンドされてもよい。
【００５８】
他の実施形態では、３Ｄ粉末の添加剤として利用されるポリマー又はコポリマーを形成したら、濾過、乾燥、遠心分離、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の理解の範囲内の任意の技術によってラテックスから回収してもよい。
【００５９】
実施形態では、一旦得られたら、３Ｄ粉末用の添加剤として利用されるコポリマーは、例えば、凍結乾燥（所望により真空中で）、噴霧乾燥、これらの組み合わせなどを含む、当業者の理解の範囲内の任意の方法によって粉末形態に乾燥されてもよい。次いで、本開示の乾燥ポリマー添加剤は、機械的固着及び／又は静電引力を含むがこれらに限定されない当業者の理解の範囲内の任意の手段を利用して、３Ｄ粉末に適用されてもよい。
【００６０】
３Ｄ粉末の表面に対する有機添加剤の乾式ブレンドに好適な混合装置としては、混合に好適な装置が挙げられ、ダブルコーンミキサー、Ｖミキサー、ドラムミキサー、Ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ（登録商標）、Ｃｙｃｌｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｏｋｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍｉｘｅｒ（Ｍａｔｓｕｂｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｒｉｂｏｃｏｎｅミキサー（Ｏｋａｗａｒａ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｍｅｃｈａｎｏ  Ｈｙｂｒｉｄ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃｏｋｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、Ｓｐｉｒａｌ  Ｐｉｎミキサー（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、及びＳｕｐｅｒ  Ｍｉｘｅｒ（Ｋａｗａｔａ  Ｍｆｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）が挙げられる。
【００６１】
本明細書の有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，６６３，８８６号に記載されているような、以前の有機トナー添加剤よりも小さいサイズである。実施形態では、有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、７０ナノメートル未満の平均又はメジアン体積平均粒径（ｄ５０）を有する。実施形態では、有機ポリマー又はコポリマー添加剤は、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル〜約６５ナノメートル、又は約２０〜約６０ナノメートル、又は約２０〜約５０ナノメートルの平均又はメジアン粒径（ｄ５０）を有する。特定の実施形態では、本明細書のコポリマー添加剤は、５０ナノメートル未満、例えば、約２０〜５０ナノメートル未満の平均又はメジアン粒径（ｄ５０）を有する。
【００６２】
実施形態では、三次元印刷組成物を調製するための本明細書のプロセスは、三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を提供することと、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に提供することと、を含み、有機ポリマー添加剤はエマルション重合によって調製される。
【００６３】
任意の好適な又は所望の３Ｄ粉末を選択することができる。実施形態では、三次元ポリマー印刷粉末は、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアルカノエート、ポリエステル、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリアルキルシロキサン、フッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）アクリレート、及びＰＦＰＥメタクリレート、並びにこれらのコポリマー、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、三次元ポリマー印刷粉末は、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６，１２（ＰＡ６，１２）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリアクリレート及びポリスチレン−アクリレート；ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。実施形態では、三次元ポリマー印刷粉末は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリアルカノエート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスチレン−アクリレート、ポリウレタン、これらのコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６４】
特定の実施形態では、三次元ポリマー印刷粉末は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、これらのコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６５】
実施形態では、ポリマー粉末は、ガラスビーズ、鉱物充填剤、顔料、カーボンブラック、炭素繊維、難燃剤、セラミック粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、及び金属粒子を含む、非ポリマー材料によって充填されることができる。
【００６６】
ポリマー粉末が金属粒子で充填される実施形態では、任意の好適な又は所望の金属粒子を選択することができる。実施形態では、金属は、チタン、アルミニウム、銀、コバルト、クロム、銅、鉄、ニッケル、金、パラジウム、ステンレス鋼、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む。実施形態では、金属は、１種以上の金属合金を含み、これには、Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ、ＴｉＡｌなどのチタン合金、アルミニウム合金、コバルトクロム合金、ニッケル系超合金などが挙げられる。
【００６７】
３Ｄ印刷に好適な具体的な粉末は、Ｐｒｏｄｗａｙｓから入手可能であり、この供給業者からは、ＰＡ１２−Ｓ  １５５０、ＰＡ１２−Ｌ  １５００、ＰＡ１１−ＳＸ  １３５０、ＰＡ１１−ＳＸ  １４５０、Ｕｌｔｒａｓｉｎｔ  ＰＡ６−Ｘ０２８のポリアミド粉末、ＴＰＵ−７０の熱可塑性ポリウレタン、ＰＡ１２−ＧＦＸ  ２５５０のガラスビーズ及びアルミニウム充填ＰＡ１２、ＰＡ１２−ＧＦ  ２５００のガラスビーズ充填ＰＡ１２、ＰＡ１２−ＭＦ  ６１５０の鉱物織物充填ＰＡ１２、ＰＡ１２−ＣＦ  ６５００の炭素繊維充填ＰＡ１２、ＰＡ１１−ＧＦ  ３４５０のガラス充填ＰＡ１１ポリアミド、Ｕｌｔｒａｓｉｎｔ  ＰＡ６−Ｘ０２８及びＰＡ６１２−ＧＢ  ３８００のガラスビーズ充填ポリアミド６，１２が供給されており、ＣＲＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓ．Ｒ．Ｌからは、Ｗｉｎｄｆｏｒｍ（登録商標）ＳＰ及びＷｉｎｄｆｏｒｍ（登録商標）ＸＴ  ２．０の炭素繊維強化複合ポリアミド、Ｗｉｎｄｆｏｒｍ（登録商標）ＦＸ  ＢＬＡＣＫのポリアミド粉末、Ｗｉｎｄｆｏｒｍ（登録商標）ＧＴの暗黒色を有するポリアミド系ガラス繊維強化ポリアミド；Ｗｉｎｄｆｏｒｍ（登録商標）ＲＬの熱可塑性エラストマー；Ｗｉｎｄｆｏｒｍ（登録商標）ＬＸ  ２．０及びＷｉｎｄｆｏｒｍ（登録商標）ＬＸ  ３．０のガラス繊維強化複合ポリアミド系材料、ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ  １５０ＵＦ１０、ＶＩＣＴＲＥＸ（商標）ＰＡＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（商標）ＶＩＣＯＴＥ（商標）７０７のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が供給されており；Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＯＰＭ）からは、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）のポリエーテルケトン（ＰＥＫＫ）が供給されており；Ｅｖｏｎｉｋからは、Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）のｄ５０サイズが約６〜約１００マイクロメートルのポリアミド１２粉末が供給されており；ＥＯＳからは、ＰｒｉｍｅＰａｒｔ（登録商標）ＳＴのポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）３Ｄ粉末、ＰＡ  ２２００及びＰＡ  ２２０１の白色ポリアミド粉末、ＰＡ  ２２０２の黒原着ポリアミド粉末、ＰＡ  １１０１の白色〜半透明ポリアミド１１、ＰＡ  １１０２の黒原着ポリアミド１２、ＰＡ  ２２１０  ＦＲのハロゲンフリー化学難燃剤を有する白色ポリアミド１２粉末、ＰｒｉｍｅＰａｒｔ  ＦＲ（ＰＡ  ２２４１  ＦＲ）の難燃剤を有するポリアミド１２、ＰＡ  ３２００  ＧＦのガラスビーズ充填ポリアミド１２、ＰＡＥＫであるＥＯＳ  ＰＥＥＫ  ＨＰ３、ＥＯＳ  ＰＰ１１０１のポリプロピレン（未充填）、Ａｌｕｍｉｄｅ（登録商標）のポリアミド１２のアルミニウム充填粉末、ＣａｒｂｏｎＭｉｄｅ（登録商標）のポリアミド１２の炭素繊維強化粉末、ＰｒｉｍｅＣａｓｔ（登録商標）１０１のポリスチレン粉末、ＰｒｉｍｅＰａｒｔ  ＰＬＵＳ（ＰＡ  ２２２１）のポリアミド１２粉末、及びＰｒｉｍｅＰａｒｔ（登録商標）ＳＴ（ＰＥＢＡ  ２３０１）が供給されており；またＥＯＳからは、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＬＭ）の３Ｄ粉末である、ＡＬＭ  ＨＰ  １１−３０の炭素繊維強化ポリアミド１１粉末、ＡＬＭ  ＦＲ−１０６の難燃剤を有するポリアミド１１、及びＡＬＭ  ＰＡ  ６４０���ＧＳＬの中空ガラス微小球充填ポリアミド１２も市販されており；ＡＬＭからは、３Ｄ  ＰＡ  ８０２−ＣＦの炭素充填ポリアミド１１、ＴＰＥ  ２１０の熱可塑性エラストマー、ＰＳ  ２００のポリスチレン、ＰＡ  Ｄ８０−ＳＴの未充填ポリアミド１１、ＰＡ  ６５０の未充填ポリアミド１２、ＰＡ  ２５０の未充填ポリアミド１２、ＰＡ  ８４０−ＧＳＬのガラス球充填ポリアミド１１、ＦＲ−１０６の難燃性ポリアミド１１、ＰＡ  ６０６−ＦＲの難燃性ポリアミド１２、ＰＡ８５０及びＰＡ  ８６０の未充填ポリアミド１１、ＰＡ  ６１４−ＧＳ、ＰＡ  ６１５−ＧＳ、ＰＡ  ６１６−ＧＳ、及びＰＡ  ６４０−ＧＳＬのガラス球充填ポリアミド１２、ＰＡ  ６０３−ＣＦの炭素繊維充填ポリアミド１２、ＰＡ  ６０５−Ａのアルミニウム充填ポリアミド１２、ＰＡ  ６２０−ＭＦの鉱物線維充填ポリアミド１２、ＰＡ  ４１５−ＧＳのガラス球充填ポリアミド１２、ＨＴ−２３のＰＥＫＫ炭素繊維充填、ＴＰＥ  ３６０のコポリエステル、ＨＰ  １１−３０の炭素繊維充填ポリアミド１１、及びＴＰＥ  ３００のＴＰＵエラストマー粉末が供給されている。
【００６８】
実施形態では、組成物は、直径約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートルの粒径を有する有機架橋表面添加剤を含む、第２のより大きな有機ポリマー又はコポリマー添加剤を更に含んでもよい。これらのより大きな粒子のコポリマー表面添加剤は、直径約７０ナノメートル〜約２５０ナノメートル、又は直径約８０ナノメートル〜約２００ナノメートル、又は約８０〜約１１５ナノメートルの平均又はメジアン粒径（ｄ５０）を有し得る。有利なことに、本開示の教示は、所望の粒径、すなわち実施形態では本明細書に記載のコポリマーのサイズに到達するのを容易にする。
【００６９】
有機架橋表面添加剤を含む第２のより大きなサイズのコポリマー有機添加剤が存在する場合、ポリマー印刷粉末粒子の１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約５重量部、又は約０．２重量部〜約０．４重量部、又は０．３重量部〜約１．５重量部の量で存在し得る。
【００７０】
三次元ポリマー印刷粉末組成物は、有機ポリマー又はコポリマー添加剤の平均Ｄ５０粒径が少なくとも１０ナノメートル異なる、２種以上のエマルション重合ラテックス有機ポリマー又はコポリマー添加剤を含んでもよい。実施形態では、三次元印刷組成物は、２種以上の有機ポリマー添加剤を含み、第１の有機ポリマー添加剤は、第１の平均Ｄ５０粒径を有し、第２の有機ポリマー添加剤は、第２の平均Ｄ５０粒径を有し、第１及び第２の平均Ｄ５０粒径は、少なくとも約１０ナノメートル異なる。
【００７１】
有機ポリマー添加剤として利用されるコポリマーは、実施形態では、それらの高架橋の性質により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に溶解しない。したがって、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することができない。
【００７２】
有機ポリマー添加剤として利用されるポリマー又はコポリマーは、約４５℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。実施形態では、有機ポリマー添加剤は、約８５℃〜約１４０℃、実施形態では約１００℃〜約１３０℃のガラス転移温度を有する。
【００７３】
有機ポリマー表面添加剤組成物は、有機ポリマー表面添加剤が、３Ｄ印刷粉末の重量に基づいて約０．１重量％〜約２重量％、又は約０．２重量％〜約１．４重量％、又は約０．３重量％〜約１重量％の量で存在するように、３Ｄ印刷粉末と組み合わされてもよい。特定の実施形態では、約２０ナノメートル〜７０ナノメートル未満の体積平均粒径を有する有機ポリマー表面添加剤は、基材の３Ｄ印刷粉末の１００重量部に基づいて、約０．１重量部〜約２重量部の量で存在する。実施形態では、ポリマー組成物は、３Ｄ粉末粒子の表面積の約５％〜約１００％、又は約１０％〜約１００％、又は約２０％〜約５０％を被覆してもよい。
【００７４】
実施形態では、有機ポリマー添加剤は、三次元ポリマー印刷粉末の重量に基づいて約０．０１〜約５重量部の総表面添加量を有する。
【００７５】
実施形態では、三次元ポリマー印刷粉末及び有機ポリマー添加剤は、次式に従って混合物を形成するように組み合わされる。
０．２＜（ｗ●Ｄ●Ｐ）／（０．３６３●ｄ●ｐ）＜１．２
【００７６】
式中、三次元ポリマー印刷粉末について、Ｄは、マイクロメートル単位の粉末のＤ５０平均サイズであり、Ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真嵩密度であり、有機ポリマー添加剤について、ｄは、ナノメートル単位のＤ５０平均粒径であり、ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真嵩密度であり、ｗは、百分率単位の混合物に添加される重量である。
【００７７】
実施形態では、本明細書の３Ｄ印刷組成物は、所望又は必要に応じて、上記の本開示の有機ポリマー又はコポリマー添加剤に加えて、他の任意の添加剤を含有してもよい。
【００７８】
また、流動助剤添加剤を含む、３Ｄ印刷粉末用外添剤粒子とブレンドすることもできる。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物等の金属酸化物、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）などのコロイド状及び非晶性シリカ、金属塩、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、又はＵＮＩＬＩＮ  ７００などの長鎖アルコールを含む脂肪酸の金属塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。実施形態では、本明細書の３Ｄ印刷組成物は、ステアリン酸塩、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるクリーニング添加剤を更に含む。
【００７９】
実施形態では、シリカは、粉末流動、水吸着の低減、及びブロッキング温度の向上のために、３Ｄ粉末表面に適用され得る。チタニアは、粉末流動の改善、水吸着の低減のために、又は３Ｄ粒子を互いに付着させ得る３Ｄ粉末の帯電を低減するために、適用され得る。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及び／又はステアリン酸マグネシウムも、所望により、表面の潤滑性を提供するための外添剤として使用されてもよく、これは、粉末流動を助けることに加えて、水吸着を低減することができる。実施形態では、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される、Ｚｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤は、コーティングと共に、又はコーティングなしで使用されてもよい。
【００８０】
実施形態では、３Ｄ印刷組成物は、シリカ表面添加剤、チタニア表面添加剤、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバーを更に含む。実施形態では、３Ｄ印刷組成物は、シリカ添加剤、チタニア添加剤、又はこれらの組み合わせを含み、シリカ又はチタニア添加剤のうちの少なくとも１つは疎水処理を有し、実施形態では、シリカ又はチタニア添加剤のうちの１つ以上は、ポリジメチルシロキサン疎水処理を有する。
【００８１】
これらの外添剤のそれぞれは、３Ｄ印刷粉末の約０百分率〜約３百分率、実施形態では、３Ｄ印刷粉末の約０．２５百分率〜約２．５百分率の量で存在してもよいが、添加剤の量はこれらの範囲外であってもよい。実施形態では、本明細書の組成物は、例えば、約０百分率〜約３百分率のチタニア、約０百分率〜約３百分率のシリカ、及び約０百分率〜約３百分率のステアリン酸亜鉛を含んでもよい。
【００８２】
実施形態では、本開示の有機ポリマー添加剤に加えて、３Ｄ印刷組成物はまた、３Ｄ印刷粉末の約０．１重量部〜約５重量部、実施形態では、３Ｄ印刷粉末の約０．２重量部〜約２重量部の量でシリカを有してもよく、かつ３Ｄ印刷粉末の約０重量部〜約３重量部、実施形態では、３Ｄ印刷粉末の約０．１重量部〜約１重量部の量でチタニアを有してもよい。
【００８３】
本明細書の３Ｄ印刷組成物は、任意の好適な又は所望のプロセスに使用することができる。３Ｄ印刷組成物は、レーザービーム溶融印刷プロセス又は選択的レーザー焼結プロセスで使用することができる。実施形態では、本明細書の方法は、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に有機ポリマー添加剤を有し、所望により、三次元ポリマー印刷粉末の外部表面の少なくとも一部分上に無機添加剤を更に有する、三次元ポリマー印刷粉末を提供することと、有機ポリマー添加剤及び任意の無機添加剤を有する三次元ポリマー印刷粉末をレーザーに露光させて、三次元ポリマー印刷粉末を融合させることと、を含む。
【００８４】
また、本明細書に記載の３Ｄ印刷組成物を提供することと、３Ｄ印刷組成物をレーザーに露光させて印刷粉末を融合させることとを含む、選択的レーザー焼結方法も提供される。
【００８５】
任意の三次元プリンタ又はＳＬＳプリンタのタイプを用いることができる。
【００８６】
有機ポリマーラテックス添加剤は、エマルション重合によって生成された。５ガロンの作業高を、７７℃で１時間、後処理し、次いで２時間で８７℃まで昇温した後、℃で１時間処理した。２Ｌの作業高を、７７℃で１時間、後処理した。
【００８７】
７０ナノメートルを超える粒径は、流動を低下させることがあるが、優れた耐ブロッキング性を提供することが発見された。約７０ナノメートル未満の粒径は、流動の改善をもたらし、同様にいくらかの耐ブロッキング性を提供するであろう。実施形態では、小さいサイズのラテックス、すなわち実施形態では直径約４７ナノメートルのラテックスを調製し、３Ｄ粒子の流動の改善を実証した。
【００８８】
５ガロンのポリマーラテックスの調製プロセス。ポリマーラテックスを、半連続的ｓｔａｒｖｅ−ｆｅｄエマルション重合プロセスによって合成した。可搬式タンク中で、９２２．１４グラムの２０．９％  Ｔａｙｃａ  ＢＮ２０６０溶液及び３．５９１キログラムの脱イオン水を含有する界面活性剤溶液に、２．６７１キログラムのシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、０．９キログラムのジビニルベンゼン５５％技術グレード（ＤＶＢ−５５）、及び２８．８１グラムの２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のモノマーを混合することにより、乳化されたモノマー混合物を調製した。
【００８９】
５ガロンの反応槽中で、３９５．２グラムの２０．９％  Ｔａｙｃａ  ＢＮ２０６０（ドデシルベンゼンスルホン酸塩アニオン性乳化剤）溶液を９．２６５キログラムの脱イオン水と混合することにより、別の水相混合物を調製し、次いで２２５ｒｐｍで連続混合しながら７７℃に加熱した。３％の乳化モノマーを反応器に添加し、最低１５分間混合することにより、ポリマーシードを調製した。反応器の温度が約７７℃に達した後、０．４０３キログラムの脱イオン水及び１３．８３グラムの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の開始剤溶液を７分間かけて添加し、シード粒子を重合させた。１５分の待機時間後、残りの乳化モノマーを、制御された供給速度で反応器に２時間にわたって添加して、ポリマーシード粒子を重合及び成長させた。モノマー供給が完了したら、反応器を反応温度で更に１時間保持した後、２時間かけて８７℃の高温まで昇温し、更に２時間保持して、残留モノマー濃度を低下させた。反応後プロセス中、ｐＨを５．５〜６．０に維持するように、ラテックスを０．１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液で緩衝化した。次いで、ラテックスを室温まで冷却し、５マイクロメートルの溶着ポリプロピレンフィルタバッグを通して排出した。得られた生成物は、約２０重量％の固形分を含有する水性ポリマーラテックスであった。ラテックスの最終粒径は、４７ナノメートルであった。粒径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ２５２を使用して、以下の設定を用いて測定した。分布−体積、数列−Ｇｅｏｍ  ４  Ｒｏｏｔ、残差−有効、粒子屈折率−１．５９、透明性−透明、及び粒子形状−球状。
【００９０】
５ガロンのラテックスを、Ｙａｍａｔｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．から入手可能なデュアル液体ノズルＤＬ４１スプレードライヤーを使用して、以下の乾燥条件を用いて噴霧乾燥した。
【００９１】
噴霧圧力：４ｋｇｆ／ｃｍ２
サンプル供給速度：３（０．６リットル／分）
温度：１４０℃
アスピレータ流速：４ｍ３／分
【００９２】
表１は、有機ポリマー添加剤の実施例の配合を示す。表２は、プロセスパラメータを示す。表３は、粒径及び残留モノマーを示す。ＤＭＡＥＭＡ残留モノマーは、一般的に非常に低く、一般的に検出不可能であるため、示されていない。
【００９３】
【表１】
2020164809.tif 000003
【００９４】
【表２】
2020164809.tif 000004
【００９５】
【表３】
2020164809.tif 000005
【００９６】
ポリマー粒子
３Ｄポリマー粉末は、ポリアミド、ポリエチレン、ポリアルカノエート、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスチレン−アクリレート、ポリウレタン、これらのコポリマー、及びこれらの組み合わせを含む、上述したような任意の好適な又は所望の粉末であり得る。実施形態では、３Ｄポリマー粉末は、ＰＡ１２、ＰＡ１１などのポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアルカノエート（ＰＨＢ、ＰＨＶ）及び他のポリエステル、ＰＥＥＫなどから構成され得る。
【００９７】
本発明の実施形態のために選択された３Ｄ粒子は、カナダのＸｅｒｏｘ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒで調製された、平均サイズが約５４マイクロメートル、粒子の真密度が１．１４ｇ／ｃｍ３のＰＡ１２粉末であった。
【００９８】
実施例１１
５０ガロンの反応器に、１２．６３キログラムのポリアミドＰＡ１２粒状樹脂と、所望により１２６．３グラムのシリカ粉末とを添加し、不活性雰囲気下で高温で混合しながら１２９．８５キログラムのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解させる。１８０℃において全てのポリマーが溶解したら、溶液を１３０℃まで急冷し、溶液からポリマーを沈殿させる。この材料を撹拌しながら室温まで更に冷却した後、排出し、更なるＮＭＰで洗浄し、次いで脱イオン水及びメタノールで洗浄する。例えば９０℃の高温で材料を真空乾燥し、その後、添加剤ブレンドのために必要になるまで保管する。これらの粒子の平均サイズは、５４マイクロメートルであった。
【００９９】
図１、図２、図３、及び図４は、実施例１１の不規則形状のＰＡ１２粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図１は、５０×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図２は、１００×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図３は、４００×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図４は、６００×倍率のＰＡ１２ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。
【０１００】
有機ポリマー添加剤ブレンド
数学的に、球状の有機表面添加剤がより大きな粒子表面を被覆するための一般的な理想式は、以下によって与えられる。
０．２＜（ｗ●Ｄ●Ｐ）／（０．３６３●ｄ●ｐ）＜１．２
【０１０１】
式中、３Ｄ粉末について、Ｄは、マイクロメートル単位のＤ５０平均サイズであり、Ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真密度であり、有機エマルション重合ラテックスについて、ｄは、ナノメートル単位のＤ５０平均サイズであり、ｐは、グラム／ｃｍ３単位の真密度であり、ｗは、ｐｐｈ単位の混合物に添加される重量である。
【０１０２】
一般に、流動又はブロッキング性の範囲に対して有効な添加剤の量は、全被覆の約０．２〜１．２であり得る。０．２の値は、表面の０．２が被覆されていることを示し、１の値は、表面の全被覆を示す。粒子がいくらかの表面粗さを有するか、又は真球状ではない場合、それらの表面積は、サイズ及び密度に基づいて予想されるよりも高いため、幾分高い被覆率を必要とするであろうことから、式に示されるように、１．２ほど高い値が求められ得る。
【０１０３】
ＰＡ１２粉末は、粒径が５４マイクロメートル、密度が１．１５ｇ／ｃｍ３であり、実施例１０の有機添加剤は、粒径が４７ナノメートル、密度が１．１４ｇ／ｃｍ３であるため、ほぼ全被覆の場合、ｗ＝０．３２ｐｐｈである。
【０１０４】
粒子形状は、流動性粉末を誘導するために球状であることも望ましい。粒子流動を得るために、空気を含んだ嵩密度及びタップ嵩密度を測定し、次にそのデータを使用してハウスナー比（ＨＲ）を計算する。材料がハウスナー比（ＨＲ）＜１．２５を有すると、流動性粉末挙動を示し、適度な流動性としては１．２５〜１．５であり、ＨＲ＞１．５は、高い凝集力による流動化問題を有する流動性の悪い粉末を意味する。粒子密度は、粒子形状によって影響される流動床密度に影響を与える。粉末流動の代替的な測定値は安息角であり、安息角が小さいほど粉末の流動は良くなる。以下の表４は、Ｒ．Ｌ．Ｃａｒｒ，Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｆｌｏｗ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．１９６５，７２，１６３−１６８に従って流動を分類する。
【０１０５】
【表４】
2020164809.tif 000006
【０１０６】
比較例１２
実施例１１のＰＡ１２粒子の５０グラムを使用して、粒子の嵩密度及び安息角を評価した。空気を含んだ嵩密度及びタップ嵩密度の両方を測定し、表面添加剤を含まない場合のハウスナー比として報告される圧密化を決定するために使用した。表４を参照されたい。
【０１０７】
実施例１３
流動化剤として有機添加剤を有するＰＡ１２。実施例１０の有機添加剤の乾燥粒子を０．３２ｐｐｈ（１．５グラム）で、５０グラムの実施例１２のＰＡ１２粉末に添加し、研究室用ＳＫＭ  Ｍｉｌｌで１３，５００ｒｐｍで３０秒間混合した。ブレンド工程が完了した後、ブレンドされた材料を１５０マイクロメートルのステンレス鋼ふるいを通して篩分けし、材料を容器に入れ、流動及び安息角について評価した。実施例１３と比較した比較例１２の流動性の評価を表５に示す。
【０１０８】
図５は、実施例１４の乾式ブレンドプロセスで添加された有機添加剤を有するＰＡ１２ポリアミド粒子の１５，０００×倍率の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。
【０１０９】
【表５】
2020164809.tif 000007
【０１１０】
実施例は、有機ポリマー添加剤が、ハウスナー比に基づいて中程度に流動する粉末から流動性の粉末へと３Ｄ粉末を効果的に変化させ、同様に安息角を低下させる著しい改善を示す。表４によると、元のＰＡ１２粒子は、流動が４０度で「並−補助を必要としない」（補助はここでは流動助剤を意味する）の端に位置する境界線上にあり、「まずまず−動かなくなることがある」の４１度に近い。本発明の有機ポリマー添加剤が付加された場合、流動は、安息角に基づいて「良い」と評価される。
【図１】
2020164809.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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