(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な工程で、制御された脱保護反応を施された不純物含有量の低い、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造する方法を提供する。【解決手段】分子内に、式（Ａ）2020176181.tif 000011で表される繰り返し単位Ａと、ポリヒドロキシスチレンの繰り返し単位Ｂとを、Ａのモル数：Ｂのモル数が８０：２０〜０：１００で有する、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法であって、繰り返し単位Ａを有するｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を、０℃〜１２０℃の温度で、エーテル溶媒中、固体酸を触媒に用いて反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、
式（Ａ）
【化１】
2020176181.tif 000009
で表される繰り返し単位Ａと、
式（Ｂ）
【化２】
2020176181.tif 000010
で表される繰り返し単位Ｂとを、
Ａのモル数：Ｂのモル数が８０：２０〜０：１００で有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法であって、
分子内に、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａを有するｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を、
０℃〜１２０℃の温度で、エーテル溶媒中、固体酸を触媒に用いて反応させて、前記ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のｔｅｒｔ−ブトキシ基の全てまたは一部を脱離させることを特徴とする、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法。
【請求項２】
固体酸が、強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法。
【請求項３】
固体酸が、アンバーリスト（登録商標）１５またはアンバーリスト（登録商標）１５を含む強酸性イオン交換樹脂の混合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法。
【請求項４】
エーテル溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料をはじめとする種々の機能性材料として有用なポリ（ヒドロキシスチレン）または、分子内のフェノール性水酸基が部分的にｔｅｒｔ−ブトキシ基で保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学増幅型のレジスト材料のベースポリマーとして、ポリ（ヒドロキシスチレン）または、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がｔｅｒｔ−ブトキシ基で置換された部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法が種々提案されている。
【０００３】
ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の部分脱離反応により、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造する方法が提案されている。この方法は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのラジカル重合又はアニオン重合等で合成したポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基を酸触媒で部分的に脱離させるものである。
【０００４】
例えば特許文献１では三種の方法により重合体を得ることができる旨記載されているところ、適当な酸を用いた脱離法について、重合体を有機溶剤中、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、p-トルエンスルホン酸等のプロトン酸と３０〜１００℃で１〜１０時間反応させて特定の官能基を任意の割合で脱離させる旨記載されている。
【０００５】
しかし、この方法では、脱離反応が触媒的に進行するため、反応に要する酸触媒の添加量を変化させるだけでは設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造することは困難であった。未脱離のまま残留するｔｅｒｔ−ブトキシ基率は、現像液に対する溶解速度等 のレジスト特性を決定する重要な因子の一つであり、高感度、高解像度のレジストを製作する上で、ｔｅｒｔ−ブトキシ基率を制御することは非常に重要である。従って、設計通りのｔｅｒｔ−ブトキシ基率を有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造することができる方法の開発が必要とされている。
【０００６】
この問題を解決するため、特許文献２においては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）に酸触媒を作用させ、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水溶解性の変化を定量し、所望のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度に達した時点で反応を停止させる、という脱離化度の制御方法が提案されている。
【０００７】
さらに具体的に特許文献２では、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔ−ＢｕＯ基に対する酸触媒のモル比が所定範囲となるように、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の酸触媒を加え、一定時間ごとに反応液を採取し、生成した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の溶解性の変化を定量して、所望のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度で反応を停止させることで、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造する旨記載されている。
【０００８】
しかしながら、この方法では、一定時間の間隔で採取した反応液中の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水に対する溶解性の定量分析を行う必要がある。定量分析は一定の時間を要するものであり、定量分析を行っている間も反応が進行することから、脱離化度の制御にも限界があった。
【０００９】
さらに具体的に特許文献３では、重合体を、芳香族炭化水素と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒中、５０〜８０℃の温度（Ｔ１）で、塩化水素、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の酸と反応させた後（工程（１））、Ｔ１より低い温度であって、かつ４０〜６０℃の温度（Ｔ２）で酸と反応させる（工程（２））工程という２段階にて反応温度の制御しながらｔｅｒｔ−ブトキシ基を脱離させる、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造する方法が報告されている。
【００１０】
しかしながら、この方法で、一定時間の間隔で採取した反応液中の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を分光分析によって脱離化度を定量分析する必要がある。この場合も定量分析に一定の時間を要し、分析を行っている間も反応が進行することから、脱離化度の制御に限界があった。さらに、反応停止のために酸触媒と反応して触媒を失活させるピリジン等の化合物を添加する必要があり、この酸触媒失活剤やピリジン塩酸塩などの副生化合物が部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の汚染物質となり、これらを洗浄して除去する煩雑な操作が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献２】特開平８−１０４７０８号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来公知の製造方法よりも簡便な工程で、制御された脱保護反応を施された、不純物含有量の低い部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題の解決を図るべく、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基を酸触媒により脱離させる反応を詳細に検討した。その結果、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離反応を、溶液と簡便に分離できる固体酸触媒を用いて行なうという簡便な工程で、脱離化度が制御された部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を低不純物含有量で製造できる好適条件を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
即ち、本発明の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造にも適用でき、下記の構成である。
【００１５】
本発明は、分子内に、
式（Ａ）
【化１】
2020176181.tif 000002
で表される繰り返し単位Ａと、
式（Ｂ）
【化２】
2020176181.tif 000003
で表される繰り返し単位Ｂとを、
Ａのモル数：Ｂのモル数が８０：２０〜０：１００で有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法であって、
分子内に、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａを有するｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を、
０℃〜１２０℃の温度で、エーテル溶媒中、固体酸を触媒に用いて反応させて、前記ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のｔｅｒｔ−ブトキシ基の全てまたは一部を脱離させることを特徴とする、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に係る。
【００１６】
また本発明は、上記の固体酸が、強酸性イオン交換樹脂である、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に係り、さらに固体酸が、アンバーリスト（登録商標）１５またはアンバーリスト（登録商標）１５を含む強酸性イオン交換樹脂の混合物であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、上記のエーテル溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒である、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１８】
上述の通り、本発明によれば、簡便な工程で、脱離化度が制御された、不純物含有量の低い部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１において得られたＡＴＢ−１のＧＰＣ測定チャートを示し、横軸（Ｘ軸）は溶出時間（分）、縦軸（Ｙ軸）は強度（任意）を示す。
【図２】実施例１において得られたＰＴＢ−１のＧＰＣ測定チャートを示し、横軸（Ｘ軸）は溶出時間（分）、縦軸（Ｙ軸）は強度（任意）を示す。
【図３】合成例１において得られたＡＴＢ−１の１Ｈ-ＮＭＲ測定チャートの全体図を示し、横軸（Ｘ軸）は化学シフト（ｐｐｍ）を示す。図中、１．３ｐｐｍ付近のピークは（ＣＨ３）３Ｃ−基（ｔｅｒｔ−ブチル基）に帰属する。
【図４】合成例１において得られたＡＴＢ−１の１Ｈ-ＮＭＲ測定チャートの拡大図を示し、横軸（Ｘ軸）は化学シフト（ｐｐｍ）を示す。
【図５】実施例１において得られたＰＴＢ−１の１Ｈ-ＮＭＲ測定チャートの全体図を示し、横軸（Ｘ軸）は化学シフト（ｐｐｍ）を示す。
【図６】実施例１において得られたＰＴＢ−１の１Ｈ-ＮＭＲ測定チャートの拡大図を示し、横軸（Ｘ軸）は化学シフト（ｐｐｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法は次の通りである。
【００２２】
すなわち、分子内に、
式（Ａ）
【化１】
2020176181.tif 000004
で表される繰り返し単位Ａと、
式（Ｂ）
【化２】
2020176181.tif 000005
で表される繰り返し単位Ｂとを、
Ａのモル数：Ｂのモル数が８０：２０〜０：１００で有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法であって、
分子内に、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａを有するｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を、
０℃〜１２０℃の温度で、エーテル溶媒中、固体酸を触媒に用いて反応させて、前記ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のｔｅｒｔ−ブトキシ基の全てまたは一部を脱離させることを特徴とする、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法に係る。
【００２３】
ここで、分子内に、式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａを有するｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とは、下記構造式（１）
【化３】
2020176181.tif 000006
（式（１）中、ｎは１以上の整数を示す。）で表されるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）をいう。
【００２４】
また、分子内に、式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａと式（Ｂ）で表される繰り返し単位Ｂとを有する部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とは、例えば下記構造式（２）
【化４】
2020176181.tif 000007
（式（２）中、ｍ、ｋはモル比率を表し、ｍ：ｋ＝８０：２０〜０：１００である）で表される部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を挙げることができる。
【００２５】
上記構造式（２）で例示される部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としては、他にも、下記構造式（３）
【化５】
2020176181.tif 000008
（式（３）中、ｍ１、ｍ２、ｋ１及びｋ２はモル比率を表し、いずれも１以上の整数を示し、（ｍ１＋ｍ２）：（ｋ１＋ｋ２）＝８０：２０〜０：１００である）で表される部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を挙げることができる。
【００２６】
上記構造式（３）で表される部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は例示であって、本発明の方法によりｔｅｒｔ−ブトキシ基が脱離して水酸基（−ＯＨ基）となる際に、ｔｅｒｔ−ブトキシ基の任意の位置にて水酸基（−ＯＨ基）となるため、それを反映した部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が得られる。
【００２７】
また本発明は、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法において用いられる固体酸としては、強酸性イオン交換樹脂が好ましく、さらに固体酸触媒が、アンバーリスト（登録商標）１５またはアンバーリスト（登録商標）１５を含む強酸性イオン交換樹脂の混合物であることが好ましい。
【００２８】
また本発明は、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法において用いられるエーテル溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。
【００２９】
本発明による部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法は上記構成であり、これにより固体酸触媒を濾過等の方法で反応中から分離あるいは除去するだけで脱離反応を停止させることができるため、脱離化度を所望の範囲で容易に停止することができる。
【００３０】
さらに、固体酸触媒の失活剤などの添加剤を必要としないため、煩雑な洗浄等の操作を行わなくても、不純物含有量の低い部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を簡便に取得することができるものである。
【００３１】
本発明において用いられる固体酸触媒としては反応を進行させ、固体の形態を有しておれば特に限定するものではないが、例えば強酸性イオン交換樹脂であることが好ましく、さらにアンバーリスト（登録商標）１５またはアンバーリスト（登録商標）１５を含む強酸性イオン交換樹脂の混合物が好ましい。特に好ましくは、アンバーリスト（登録商標）１５ドライをあげることができる。
【００３２】
本発明において用いられる反応溶媒としては、反応液の流動性、収率等を考慮してエーテル溶媒が好ましく、具体的には１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられ、より好ましくは１，２−ジメトキシエタンやテトラヒドロフランが挙げられる。
【００３３】
本発明において用いられる溶媒の量としては、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）に対して２〜３０重量倍、バッチ生産効率を考慮すると、より好ましくは５〜１５重量倍とするとよい。
【００３４】
本発明において反応温度としては、０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲がよい。
【００３５】
本発明において、強酸性イオン交換樹脂を固体酸触媒として使用する場合、反応温度が１００℃より高くなると、強酸性イオン交換樹脂の種類にもよるが、耐熱温度を超えてしまい、反応の進行が抑制されたり、副生物を与えたりすることがあるため、樹脂の選択には留意を要することがある。
【００３６】
一方、２０℃より低いと反応速度が極めて遅くなることがあるため、目的の脱離化度のポリマーを得るためには非常に長時間の反応を要することがあるため、反応温度にも留意を要することがある。
【００３７】
本発明において、反応原料となるポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を含むエーテル溶液に対し、上記固体酸触媒を接触させる方法としては、特に限定されない。例えば反応の形態としては特に限定するものではないが、前述した固体酸触媒を固体のまま、または溶液と混和し懸濁液にして、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のエーテル溶液と混合する、いわゆるバッチ法、あるいは固体酸触媒を充填塔等に充填し、該充填塔内に、上記粗ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のエーテル溶液を通液させることによって接触させるカラム法など、いずれも選択することができる。
【００３８】
上記バッチ法の場合、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）と該固体酸触媒との接触効率を上げるために、適度な撹拌操作を行うのが好ましい。撹拌にあたっては、公知の方法であればいかなる方法も適用することが可能であり、撹拌条件も適宜決めればよい。
【００３９】
本発明において用いられる固体酸触媒の量は、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）のエーテル溶液中のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基を加水分解できる量以上であればよい。固体酸触媒の有する酸点の前記ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基に対する量で示すと、特に限定するものではないが、例えば通常は１当量以上、好ましくは２〜２００当量程度である。
【００４０】
本発明においてはｔｅｒｔ−ブトキシ基が脱離して水酸基となるが、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）中のｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離化度が増加するにつれて、フェノール性水酸基が増加する。すなわち、反応液を一部採取し、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルなどの従来公知の方法で水酸基とｔｅｒｔ−ブトキシ基との比率を把握することができる。
【００４１】
具体的には、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法であれば、未反応のｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）および、固体酸触媒を用いた反応中あるいは反応後の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の各々を１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ｔ−Ｂｕ基に帰属するピーク高さ又は面積を基に、ｔ−Ｂｕ基含量を求めることができる。あるいは反応により生成する水酸基を定量できる測定法があれば、水酸基を定量して水酸基とｔｅｒｔ−ブトキシ基との比率を把握することができる。
【００４２】
本発明では、反応液の一部を採取し、機器分析によって脱離化度を定量分析している間も、反応液から濾過等により固体酸を分離することで分析中の脱離反応の進行を停止させることができる。
【００４３】
また、機器分析の結果、所定の脱離度に達していない場合は、濾別した固体酸を再利用してもよいし、新たに固体酸を反応に用いて追反応させてもよい。
【００４４】
反応終了後、濾過等の分離手法によって回収された固体酸触媒は繰り返し使用することが可能である。濾別した固体酸触媒を反応溶媒に使用したエーテル溶媒で洗浄して使用してもよいが、濾別した固体酸触媒を洗浄することなく、そのまま次のバッチに使用することもできる。
【００４５】
反応終了後、反応液に水等を添加して白色樹脂を析出させることで、部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を取得することができる。また、必要に応じて、アセトン−水系による再沈殿、水洗等の操作を施してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００４７】
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−Ｇ４０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ３０００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２５００Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００Ｈ（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。
【００４８】
生成物の構造確認には、ＢＲＵＫＥＲ製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＡＶＡＮＣＥ  II  ４００を用い実施した。
【００４９】
合成例１    ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（ＡＴＢ−１）の合成
温度計を装着した５００ｍＬ四つ口フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン  ４０gとトルエン  １５９ｇを−７８℃に保持し、ｎ−ブチルリチウム  （１．５５Ｍヘキサン溶液）２．２５ミリモルを加え撹拌下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン  ６６．１０（３７５．０ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。
【００５０】
次いでメタノール  ２０ｍＬを加えて反応を停止させた。反応液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、６０℃で１０時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを６３．７２ｇ得た。用いたモノマーに対するポリマーの収率は、９６．４％であった。
【００５１】
このポリマーをＧＰＣ分析したところ、下記図１に示す通り、数平均分子量（Ｍｎ）８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ  １．０８ の単分散ポリマーであった。
【００５２】
この重合反応は副反応を生じることなく進行し、重合体が得られたことを確認した。
【００５３】
実施例１    部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（ＰＴＢ−１）の合成
冷却管、温度計を装着した１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、合成例１で取得したポリマー（ＡＴＢ−１）  ４．４ｇ、１，２−ジメトキシエタン３６ｇ、アンバーリスト（登録商標）１５Ｄｒｙ  ２．２ｇを加え、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、６０℃で４時間脱保護反応を行った。アンバーリスト（登録商標）を濾別した溶液を、水  ３００ｍＬにあけて沈澱させて洗浄し、得られた白色固体を濾取した。４０℃で１５時間減圧乾燥し、白色固体３．０ｇを得た。
【００５４】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ及び、下記図２に示す通り、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝９６：４
数平均分子量（Ｍｎ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
【００５５】
共重合組成比（モル比）として、４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝９６：４となったのは、以下の組成比算出方法による。
【００５６】
図３および図４は、反応前のポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）（ＡＴＢ−１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートであり、図５および図６は、反応後の部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（ＰＴＢ−１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。図中、１．３ｐｐｍ付近がｔｅｒｔ−ブトキシ基に帰属するピークである。
図４より、ｔ−Ｂｕ基＋ポリスチレン主鎖の一部＝９．２２Ｈとなる。
図６より、未反応ｔ−Ｂｕ基＋ポリスチレン主鎖の一部＝０．６１Ｈとなる。
これにより、消費したｔ−Ｂｕ基＝９．２２−０．６１＝８．６１Ｈとなる。
従って、未反応ｔ−Ｂｕ基＝９Ｈ（ｔ−Ｂｕ基：ＣＨ３×３個分）−８．６１Ｈ＝０．３９Ｈとなる。
これをもとに未反応ｔ−Ｂｕ基の割合は、０．３９÷９×１００＝４．３％となる。
以上より、ｔ−ＢｕＯ基：ＯＨ基＝４．３:（１００−４．３）≒４:９６となることから、４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝９６：４、と算定できた。
【００５７】
実施例２    部分ｔｅｒｔ−ブトキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（ＰＴＢ−２）の合成
実施例１において、１，２−ジメトキシエタンの代わりにテトラヒドロフランを使用した以外は、実施例１と同様に行い、白色固体３．７ｇを得た。
【００５８】
また、実施例１と同様にして、共重合組成比（モル比）、分子量を測定した。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝２８：７２
数平均分子量（Ｍｎ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
【００５９】
実施例３  アンバーリスト（登録商標）１５ＤＲＹのリサイクル
実施例１で濾別したアンバーリスト（登録商標）１５を使用した以外は、実施例１と同様に脱保護反応を行った。その後、同様の操作を４回繰り返して、触媒のリサイクル実験を行った。
【００６０】
実施例１と同様に５回目の触媒リサイクルで得た白色固体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで分析した。分析結果から、触媒の活性低下は殆ど認められなかった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝９４：６
（実施例１と同様に算定した。）
数平均分子量（Ｍｎ）＝６，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６
【００６１】
比較例１
実施例１において、１，２−ジメトキシエタンの代わりにトルエンを使用した以外は、実施例１と同様に行い、白色固体４．３ｇを得た。
【００６２】
また、実施例１と同様にして、共重合組成比（モル比）、分子量を測定した。
共重合組成比（モル比）を算出したが、４−ヒドロキシスチレンの組成は、１％未満で脱保護反応はほとんど進行しなかった。
数平均分子量（Ｍｎ）＝８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８
【００６３】
比較例２
実施例１において、アンバーリスト（登録商標）１５Ｄｒｙの代わりにナフィオン（登録商標）ＮＲ−５０を使用した以外は、実施例１と同様に行い、白色固体４．３ｇを得た。
【００６４】
また、実施例１と同様にして、共重合組成比（モル比）、分子量を測定した。
共重合組成比（モル比）を算出したが、４−ヒドロキシスチレンの組成は、１％未満で脱保護反応はほとんど進行しなかった。
数平均分子量（Ｍｎ）＝８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０８
【００６５】
比較例３
冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、合成例１で取得したポリマー（ＡＴＢ−１）  ４．４ｇ、アセトン  ３６ｇ、１０％塩酸  ８．９ｇを加え、撹拌下に昇温し、６０℃で８時間脱保護反応させた。放冷後、ピリジン  ３．０ｇを加えて反応を停止し、反応液を水  ３００ｍＬにあけて沈澱させて洗浄し、得られた白色固体を濾取した。４０℃で１５時間減圧乾燥し、白色固体３．０ｇを得た。
【００６６】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝９７：３
（実施例１と同様に算定した。）
数平均分子量（Ｍｎ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７
【００６７】
また、得られた白色固体のハロゲン元素濃度を燃焼分解−濃縮イオンクロマトグラフ法で測定した結果、１２ｐｐｍの塩素が検出された。中和に伴い副生したピリジン塩酸塩が再沈殿時に不純物として固体中に取り込まれた、と示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリ（ヒドロキシスチレン）または部分的にｔｅｒｔ−ブトキシ基で保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）を製造する方法は、添加剤による酸の失活処理を伴わない簡便な製造工程であり、且つ、不純物の少ない重合体を与えることができる。また、触媒のリサイクル使用は、反応性の低下を伴うことなく可能であった。従って本発明は、産業上非常に有効である。
【図１】
2020176181.tif 000012
【図２】
2020176181.tif 000013
【図３】
2020176181.tif 000014
【図４】
2020176181.tif 000015
【図５】
2020176181.tif 000016
【図６】
2020176181.tif 000017