(57)【要約】【課題】正極とリチウム負極との間に固体電解質層が介設された全固体リチウム二次電池をより簡便に製造すること。【解決手段】基板上に、正極集電体層、負極集電体層、正極、固体電解質層及びリチウム負極を積層した全固体リチウム二次電池セルのセル判定工程Ｓ６で短絡無しで正常と判定された正常セルに、正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部を除いてリチウム負極上に保護層を積層する保護層形成工程Ｓ７と、セル判定工程Ｓ６で短絡有りで異常と判定された異常セルを絶縁化して絶縁セルにする絶縁化処理工程Ｓ８と、正常セル及び絶縁セルの全てを、各セルの正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部の夫々の上に導体層を積層して並列接続するセル並列接続工程Ｓ９とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に離間して正極集電体層と負極集電体層とが並設され、並設方向一方側に位置する第１接続部を除く正極集電体層の部分に積層された正極上に固体電解質層が積層され、並設方向他方側に位置する第２接続部を除く負極集電体層の部分と固体電解質層とを覆うようにリチウム負極が積層された全固体リチウム二次電池セルを複数備えた全固体リチウム二次電池において、
各全固体リチウム二次電池セルが、正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部の夫々に形成される導体層により並列接続され、
全固体リチウム二次電池セルの一部は、電池として機能しない絶縁セルであり、
残りの電池として機能する全固体リチウム二次電池セルには、正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部を除いてリチウム負極を覆うように保護層が積層されていることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
基板上に正極集電体層を形成する正極集電体層形成工程と、負極集電体層が形成される側と反対側に位置する第１接続部を除く正極集電体層の部分に正極を積層する正極形成工程と、正極上に固体電解質層を積層する固体電解質層形成工程と、固体電解質層から離間して正極集電体層と並置されるように基板上に負極集電体層を形成する負極集電体層形成工程と、負極集電体層の正極集電体層と反対側に位置する第２接続部と正極集電体層の第１接続部との両方を除いて、正極集電体層及び負極集電体層を接続するようにリチウム負極を積層するリチウム負極形成工程と、リチウム負極が積層された全固体リチウム二次電池セルの正常・異常を短絡の有無により判定するセル判定工程とを含む全固体リチウム二次電池の製造方法において、
セル判定工程で、短絡無しで正常と判定された正常セルに、正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部を除いてリチウム負極を覆うように保護層を積層する保護層形成工程と、
セル判定工程で、短絡有りで異常と判定された異常セルを絶縁化して絶縁セルにする絶縁化処理工程と、
正常セル及び絶縁セルの全てを、各セルの正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部の夫々の上に導体層を積層して並列接続するセル並列接続工程とを更に含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁化処理工程が、異常セルをそのまま放置してリチウム負極を形成するリチウムを正極に移動させ、リチウム負極を消失させて絶縁セルにする工程であることを特徴とする請求項２記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁化処理工程が、異常セルのリチウム負極を大気と反応させて不導体にして絶縁セルにする工程であることを特徴とする請求項２記載の全固体リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極とリチウム負極との間に固体電解質層が介設された全固体リチウム二次電池及びこの全固体リチウム二次電池を製造する全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の全固体リチウム二次電池として、基板上に離間して正極集電体層と負極集電体層とが並設され、並設方向一方側に位置する第１接続部を除く正極集電体層の部分に積層された正極上に固体電解質層が積層され、並設方向他方側に位置する第２接続部を除く負極集電体層の部分と固体電解質層とを覆うようにリチウム負極が積層された全固体リチウム二次電池セルを複数備えたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記全固体リチウム二次電池では、各層内又は層間に少なからずパーティクルが存し、このパーティクル付近の層にはピンホールや微小クラック等の欠陥が形成される。この欠陥を介して正極集電体層と負極集電体層が導通して短絡するという異常が発生するため、全固体リチウム二次電池の製造の歩留りが低下するという問題がある。そこで、特許文献１記載の全固体リチウム二次電池の製造方法では、短絡を修復する修復工程を設けている。
【０００４】
然し、修復工程を設ける分、特許文献１記載の全固体リチウム二次電池の製造方法は手間のかかるものとなっており、全固体リチウム二次電池のコストに反映されるため、より簡便に製造できる全固体リチウム二次電池とその製造方法の実現が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、より簡便に製造できる全固体リチウム二次電池及び全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することをその課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、基板上に離間して正極集電体層と負極集電体層とが並設され、並設方向一方側に位置する第１接続部を除く正極集電体層の部分に積層された正極上に固体電解質層が積層され、並設方向他方側に位置する第２接続部を除く負極集電体層の部分と固体電解質層とを覆うようにリチウム負極が積層された全固体リチウム二次電池セルを複数備えた本発明の全固体リチウム二次電池は、各全固体リチウム二次電池セルが、正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部の夫々に形成される導体層により並列接続され、全固体リチウム二次電池セルの一部は、電池として機能しない絶縁セルであり、残りの電池として機能する全固体リチウム二次電池セルには、正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部を除いてリチウム負極を覆うように保護層が積層されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の全固体リチウム二次電池によれば、電池として機能する全固体リチウム二次電池セル及び電池として機能しない絶縁セルの全てが、各セルの正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部の夫々の上に積層される導体層により並列接続されるため、絶縁セルが一部存しても、正極集電体層及び負極集電体層を介して通電可能であり、全固体リチウム二次電池は電池として正常に機能する。従って、短絡した異常な全固体リチウム二次電池セルを正常なセルに修復する必要がなく、より簡便に全固体リチウム二次電池を製造できる。
【０００９】
また、上記の課題を解決するために、基板上に正極集電体層を形成する正極集電体層形成工程と、負極集電体層が形成される側と反対側に位置する第１接続部を除く正極集電体層の部分に正極を積層する正極形成工程と、正極上に固体電解質層を積層する固体電解質層形成工程と、固体電解質層から離間して正極集電体層と並置されるように基板上に負極集電体層を形成する負極集電体層形成工程と、負極集電体層の正極集電体層と反対側に位置する第２接続部と正極集電体層の第１接続部との両方を除いて、正極集電体層及び負極集電体層を接続するようにリチウム負極を積層するリチウム負極形成工程と、リチウム負極が積層された全固体リチウム二次電池セルの正常・異常を短絡の有無により判定するセル判定工程とを含む本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、セル判定工程で、短絡無しで正常と判定された正常セルに、正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部を除いてリチウム負極を覆うように保護層を積層する保護層形成工程と、セル判定工程で、短絡有りで異常と判定された異常セルを絶縁化して絶縁セルにする絶縁化処理工程と、正常セル及び絶縁セルの全てを、各セルの正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部の夫々の上に導体層を積層して並列接続するセル並列接続工程とを更に含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法によれば、正常セル及び絶縁セルの全てを、各セルの正極集電体層の第１接続部及び負極集電体層の第２接続部の夫々の上に導体層を積層して並列接続するため、絶縁セルが一部存しても、正極集電体層及び負極集電体層を介して通電可能であり、全固体リチウム二次電池は電池として正常に機能する。従って、異常セルを正常なセルに修復する必要がなく、より簡便に全固体リチウム二次電池を製造できる。
【００１１】
また、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記絶縁化処理工程が、異常セルをそのまま放置してリチウム負極を形成するリチウムを正極に移動させ、リチウム負極を消失させて絶縁セルにする工程であることが望ましい。これによれば、放置により短絡が進行してリチウム負極が消失するため、絶縁化のために特別な手段を講ずる必要がなく、全固体リチウム二次電池の製造が一層簡便になる。
【００１２】
また、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法において、前記絶縁化処理工程が、異常セルのリチウム負極を大気と反応させて不導体にして絶縁セルにする工程であることが望ましい。これによれば、異常セルは、リチウム負極を大気に晒すだけで酸化、炭酸化等によりリチウム負極が不導体となって絶縁セルとなるため、絶縁化のために特別な手段を講ずる必要がない。このため、全固体リチウム二次電池の製造が一層簡便になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池の一実施形態を構成する、電池として機能する正常な全固体リチウム二次電池セルの一例を示す要部断面図。
【図２】図１に示す正常な全固体リチウムイオン二次電池セルと絶縁セルとから構成される本発明の全固体リチウム二次電池の一実施形態を示す要部平面図。
【図３】本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一実施形態を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照して、電池として機能する正常な全固体リチウム二次電池セルＬＢＣ１（以下、正常セルＬＢＣ１と記すことがある）には、基板１上に離間して正極集電体層２と負極集電体層３とが並設されている。正極集電体層２は、並設方向一方側に位置する端部に接続部２１を有し、負極集電体層３は、並設方向他方側に位置する端部に接続部３１を有している。基板１の形状は特に限定されず、板状、シート状、フィルム状等が例示される。また、材料についても特に限定されず、ガラス、マイカ、アルミナ等が例示される。更に、基板１の厚さについても特に限定されず、１μｍ〜５０μｍの範囲が例示される。正極集電体層２及び負極集電体層３は、導電性を有し、集電体として広く用いられる材料から形成でき、モリブデン、ニッケル、クロム、アルミニウム、銅、金、チタン、バナジウム等の単体又は２種以上の合金が例示される。正極集電体層２及び負極集電体層３の厚さについても特に限定されず、１μｍ〜１５μｍの範囲が例示される。
【００１５】
また、正常な全固体リチウム二次電池セルＬＢＣ１には、接続部２１を除く正極集電体層２の部分に正極４が積層され、正極４上に固体電解質層５が積層されている。正極４の材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である限り特に限定されない。例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＴｉＳ２，ＬｉＭ１ｘＭ２ｙＯｚ（Ｍ１，Ｍ２は遷移金属、ｘ，ｙ，ｚは任意の実数）等を採用できる。固体電解質層５を形成する固体電解質については特に限定されず、Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ，Ｌｉ３ＰＯ４，ＬｉＰＯＮ等の無機固定電解質が例示される。正極４及び固体電解質層５の厚さについても特に限定されず、１μｍ〜３μｍの範囲が例示される。
【００１６】
更に、正常な全固体リチウム二次電池セルＬＢＣ１には、接続部３１を除く負極集電体層３の部分と固体電解質層５とを覆うようにリチウム負極６が積層されると共に、正極集電体層２の第１接続部２１及び負極集電体層３の第２接続部３１を除いてリチウム負極６を覆うように保護層７が積層されている。リチウム負極６の厚さについては特に限定されず、１μｍ〜３μｍ程度が例示される。保護層７を形成する材料についても特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ等が例示される。基板１の表面から保護層７の表面までの厚さとしては、１５μｍ程度が例示される。
【００１７】
各層２，３，４，５，６，７は、材料によって異なるが、スパッタリング法等のＰＶＤの他、ＣＶＤ等のドライコーティングによって形成可能である。また、各層２，３，４，５，６，７は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の後、乾燥するウェットコーティングによっても形成可能である。この場合、固体電解質層５を形成する固体電解質として、上記の他に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド誘導体等の高分子材料中にＬｉＰＥ６，ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩からなる溶質を含有させた混合物や、上記溶質を有機溶媒に溶解させた非水電解質を含浸させたゲル状のもの等も採用可能である。また、各層２，３，４，５，６，７の形成に際し、マスキング及びその除去を適宜行う。
【００１８】
また、全固体リチウム二次電池セルの正常・異常は、短絡の有無によって判定でき、短絡の有無は、正極集電体層２と負極集電体層３との間の電圧測定によって行える。正常な全固体リチウム二次電池セルの場合、測定される電圧は、通常、２〜３Ｖ程度である。この電圧範囲が測定された場合、短絡無しの正常セルＬＢＣ１であると判定し、上記電圧範囲を下回る場合、短絡有りの異常セルであると判定する。尚、上記電圧範囲は、特に限定的ではなく、固体電解質層５を形成する固体電解質や、正極４を形成する材料等によって異なる。
【００１９】
図２を参照して、図１に示す正常な全固体リチウム二次電池セルＬＢＣ１を含む、本発明の全固体リチウム二次電池の一実施形態を説明する。上記の如く、各層２，３，４，５，６内又は層２，３，４，５，６間にパーティクルが存することに起因する短絡が発生して異常セルが製造される場合がある。そこで、本実施形態の全固体リチウム二次電池ＬＢでは、異常セルを正常セルＬＢＣ１に修復することなく絶縁させて電池として機能しない絶縁セルＬＢＣ２として、正常な全固体リチウム二次電池セルＬＢＣ１と共に組み込む。即ち、正常な全固体リチウム二次電池セルＬＢＣ１及び絶縁セルＬＢＣ２の全てが、各セルＬＢＣ１，ＬＢＣ２の正極集電体層２及び負極集電体層３の、図１に示す第１接続部２１及び第２接続部３１の夫々の上に積層される導体層８，９によって並列接続される。導体層８，９を形成する材料については、導電性を有する限り特に限定されず、銅、ニッケル等の単体又は合金等が例示される。
【００２０】
また、全固体リチウム二次電池ＬＢでは、絶縁セルＬＢＣ２は、短絡の発生により絶縁して電池として機能しないセルであるため、絶縁セルＬＢＣ２には保護層７は設けず、正常セルＬＢＣ１のみに保護層７を積層することができる。上記の如く、本実施形態の全固体リチウム二次電池ＬＢでは、正常な全固体リチウム二次電池セルＬＢＣ１及び絶縁セルＬＢＣ２の全てが、各セルＬＢＣ１，ＬＢＣ２の正極集電体層２の第１接続部２１及び負極集電体層３の第２接続部３１の夫々の上に積層される導体層８，９によって並列接続されるため、絶縁セルＬＢＣ２が一部存しても、正極集電体層２及び負極集電体層３を介して通電可能であり、全固体リチウム二次電池ＬＢは電池として正常に機能する。従って、異常セルを正常セルＬＢＣ１に修復する必要がなく、全固体リチウム二次電池ＬＢは、要求される電力を供給することができ、しかも製造がより簡便なものである。
【００２１】
次に、図１〜３を参照して、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法の一実施形態を説明する。本実施形態では、まず、正極集電体層形成工程Ｓ１で、基板１上に正極集電体層２を形成し、次いで、正極形成工程Ｓ２で、負極集電体層３が形成される側と反対側に位置する第１接続部２１を除く正極集電体層２の部分に正極４を積層する。この後、固体電解質層形成工程Ｓ３で、正極４上に固体電解質層５を積層し、次いで、負極集電体層形成工程Ｓ４で、固体電解質層５から離間して正極集電体層２と並置されるように基板１上に負極集電体層３を形成する。この後、リチウム負極形成工程Ｓ５で、負極集電体層３の正極集電体層２と反対側に位置する第２接続部３１と正極集電体層２の第１接続部２１との両方を除いて、正極集電体層２及び負極集電体層３を接続するようにリチウム負極６を積層する。次いで、セル判定工程Ｓ６で、リチウム負極６が積層された全固体リチウム二次電池セルの正常・異常を判定する。セル判定工程Ｓ６での全固体リチウム二次電池セルの正常・異常の判定は、上記の如く、短絡の有無により行う。
【００２２】
本実施形態では、セル判定工程Ｓ６で、短絡無しで正常と判定された正常セルＬＢＣ１に対しては、保護層形成工程Ｓ７で、正極集電体層２の第１接続部２１及び負極集電体層３の第２接続部３１を除いてリチウム負極６を覆うように保護層７を積層する。一方、セル判定工程Ｓ６で、短絡有りで異常と判定された異常セルに対しては、絶縁化処理工程Ｓ８で、絶縁化する処理を行い、絶縁セルＬＢＣ２にする。上記の如く、正極集電体層２と負極集電体層３との間の電圧測定によって所定の電圧範囲（通常、２〜３Ｖ程度）を下回る場合、短絡が発生していると考えられるため、絶縁化処理としては、異常セルをそのままで放置してリチウム負極６を形成するリチウムを正極４に移動させ、リチウム負極６を消失させて絶縁セルＬＢＣ２にする処理が例示される。放置時間は、セルの大きさ、固体電解質の材質等によって異なるが、２４時間程度が例示される。この場合、放置により短絡が進行してリチウム負極６が消失するため、絶縁化のために特別な手段を講ずる必要がない。
【００２３】
また、絶縁化処理としては、異常セルを大気に晒し、リチウム負極６を形成するリチウムを大気中の酸素や二酸化炭素と反応させて酸化リチウムや炭酸リチウムにして不導体にして絶縁セルＬＢＣ２にする処理も例示される。この場合、異常セルは、リチウム負極６を大気に晒すだけで酸化、炭酸化等によりリチウム負極６が不導体となって絶縁セルＬＢＣ２となるため、絶縁化のために特別な手段を講ずる必要がない。
【００２４】
そして、本実施形態では、セル並列接続工程Ｓ９で、正常セルＬＢＣ１と絶縁セルＬＢＣ２の全てを、各セルＬＢＣ１，ＬＢＣ２の正極集電体層２の第１接続部２１及び負極集電体層３の第２接続部３１の夫々の上に導体層８，９を積層して並列接続し、全固体リチウム二次電池ＬＢを製造する。
【００２５】
上記の如く、本実施形態では、正常セルＬＢＣ１及び絶縁セルＬＢＣ２の全てを、各セルＬＢＣ１，ＬＢＣ２の正極集電体層２の第１接続部２１及び負極集電体層３の第２接続部３１の夫々の上に導体層８，９を積層して並列接続するため、絶縁セルＬＢＣ２が一部存しても、正極集電体層２及び負極集電体層３を介して通電可能であり、全固体リチウム二次電池ＬＢは電池として正常に機能する。従って、絶縁セルＬＢＣ２を正常セルＬＢＣ１に修復する必要がなく、より簡便に全固体リチウム二次電池ＬＢを製造できる。そして、異常セルの放置又はリチウム負極６を大気に晒すかのいずれの絶縁化処理も、絶縁化のために特別な手段を講ずる必要がないため、全固体リチウム二次電池ＬＢの製造が一層簡便になる。
【００２６】
尚、各層２，３，４，５，６，７は、材料によって異なるが、スパッタリング法等のＰＶＤの他、ＣＶＤ等のドライコーティングによって形成可能である。また、各層２，３，４，５，６，７の形成に際してマスキングやその除去を適宜行う。尚、各層２，３，４，５，６，７は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の後、乾燥するウェットコーティングによっても形成可能である。
【００２７】
以上、本発明を一実施形態に関して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、全固体リチウム二次電池セルの大きさや形状等は、設置される部位によって適宜なものとすることができる。また、異常セルに対する絶縁化処理の処理条件もセルの大きさや短絡の程度等に応じて適宜変更することができ、更に、処理方法は上記実施形態に限定されることはなく、電池として機能しなくなる処理であれば他の処理方法も採用可能である。
【符号の説明】
【００２８】
ＬＢ…全固体リチウム二次電池、ＬＢＣ１…正常な全固体リチウム二次電池セル（正常セル）、ＬＢＣ２…絶縁セル、１…基板、２…正極集電体層、２１…第１接続部、３…負極集電体層、３１…第２接続部、４…正極、５…固体電解質層、６…リチウム負極、７…保護層、８，９…導体層、Ｓ１…正極集電体層形成工程、Ｓ２…正極形成工程、Ｓ３…固体電解質層形成工程、Ｓ４…負極集電体層形成工程、Ｓ５…リチウム負極形成工程、Ｓ６…セル判定工程、Ｓ７…保護層形成工程、Ｓ８…絶縁化処理工程、Ｓ９…セル並列接続工程。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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