(57)【要約】【課題】ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶解コントラストに優れ、露光裕度、マスクエラーファクター、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる、主成分として低分子化合物を含む分子レジスト組成物、及び該分子レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基で置換されたフェニル基が硫黄原子に結合したスルホニウムカチオン部、及びスルホン酸アニオン部を同一分子内に有するベタイン型オニウム化合物と、（Ｂ）有機溶剤とを含み、ベース樹脂を含まない分子レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基で置換されたフェニル基が硫黄原子に結合したスルホニウムカチオン部、及びスルホン酸アニオン部を同一分子内に有するベタイン型オニウム化合物と、（Ｂ）有機溶剤とを含み、ベース樹脂を含まない分子レジスト組成物。
【請求項２】
前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式（Ａ）で表されるものである請求項１記載の分子レジスト組成物。
【化１】
2020194047.tif 000101
（式中、ａは、１〜５の整数である。ｋは、０〜３の整数である。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸL1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。
Ｒ1は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜４０の１価炭化水素基、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のフッ素化１価炭化水素基である。ａ≧２のとき、各Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ1が互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基である。Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の２価炭化水素基である。また、Ｒ1が結合するフェニル基、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式（Ａ−１）で表されるものである請求項２記載の分子レジスト組成物。
【化２】
2020194047.tif 000102
（式中、ａ、ｋ、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌ1、Ｌ2、ＸL1及びＲ1は、前記と同じ。Ｒ2A及びＲ3Aは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。ｂは、０〜５の整数である。ｃは、０〜４の整数である。ｂ≧２のとき、各Ｒ2Aは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ2Aが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｃ≧２のとき、各Ｒ3Aは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ3Aが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式（Ａ−２）で表されるものである請求項３記載の分子レジスト組成物。
【化３】
2020194047.tif 000103
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｑ1〜Ｑ3、Ｌ1、Ｌ2、ＸL1、Ｒ1、Ｒ2A及びＲ3Aは、前記と同じ。）
【請求項５】
更に、（Ｃ）界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の分子レジスト組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）クエンチャーを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の分子レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベタイン型オニウム化合物を含む分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに、ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）がトランジスタの動作性能に与える影響が示され、これによるＬＷＲの低減が叫ばれている。ＬＷＲ低減のために、ＰＡＧ添加量増加や保護基を脱保護させることがない酸を発生させる酸発生剤の添加やＰＡＧをポリマー主鎖に結合させたバウンドＰＡＧが効果的であることが示され、ＰＡＧ添加量を増やしても透明性が低下しない高透明ＰＡＧや弱酸を発生させる酸発生剤、多くのＰＡＧバウンドポリマーが開発されている。
【０００４】
従来のポリマー（ベース樹脂）を主成分とするレジスト組成物は、不均一な膜質によるＬＷＲの発生が問題となったり、現像時に膜の現像液への溶解が不均一であることによるＬＷＲ発生やブリッジ欠陥が問題となったりすることがあった。そこで、ポリマーよりも低分子化合物の方が、分子サイズが小さい分だけＬＷＲも小さくなるとの仮定に基づき、低分子化合物を主成分とする分子レジスト組成物の開発が行われてきた。このような低分子化合物として、酸不安定基で置換されたフェノール低核体、カリックスレゾルシン、ＮＯＲＩＡ、トルクセン等のフェノール系化合物、シクロデキストリン等が挙げられる。特許文献１には、酸不安定基で置換されたコール酸の分子レジスト組成物が提案されている。分子レジスト組成物は、ポリマーレジスト組成物に比べて酸拡散が大きく、酸の拡散は不均一に進行する。これによって分子レジスト組成物は、従来のポリマーを主成分とするレジスト組成物を凌ぐＬＷＲを達成することができないでいた。
【０００５】
また、カチオンとアニオンとがイオン結合を形成した塩化合物である光酸発生剤及び非イオン性の光酸発生剤も分子レジスト組成物として提案されている（非特許文献１）。露光によって光酸発生剤が分解して対応する強酸が発生し、アルカリ現像液で現像することで露光部は溶解し、未露光部は不溶となることで、溶解コントラストが向上し、パターンを形成するものである。このような光酸発生剤を用いた分子レジスト組成物によってある程度の性能改善は確認されているものの、未だ満足のいく結果は得られていない。更なる微細化の要求に応えるためにも、解像性及びＬＷＲに優れるレジスト組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１５８６５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Proc. of SPIE Vol.6923, 69230K (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を露光に用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶解コントラストに優れ、露光裕度（ＥＬ）、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる、主成分として低分子化合物を含む分子レジスト組成物、及び該分子レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のベタイン型オニウム化合物と溶剤により構成される分子レジスト組成物が、露光によるオニウム化合物の光分解反応のみで十分な溶解コントラストが得られ、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基で置換されたフェニル基が硫黄原子に結合したスルホニウムカチオン部、及びスルホン酸アニオン部を同一分子内に有するベタイン型オニウム化合物と、（Ｂ）有機溶剤とを含み、ベース樹脂を含まない分子レジスト組成物。
２．前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式（Ａ）で表されるものである１の分子レジスト組成物。
【化１】
2020194047.tif 000002
（式中、ａは、１〜５の整数である。ｋは、０〜３の整数である。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸL1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。
Ｒ1は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜４０の１価炭化水素基、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のフッ素化１価炭化水素基である。ａ≧２のとき、各Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ1が互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基である。Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の２価炭化水素基である。また、Ｒ1が結合するフェニル基、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
３．前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式（Ａ−１）で表されるものである２の分子レジスト組成物。
【化２】
2020194047.tif 000003
（式中、ａ、ｋ、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌ1、Ｌ2、ＸL1及びＲ1は、前記と同じ。Ｒ2A及びＲ3Aは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。ｂは、０〜５の整数である。ｃは、０〜４の整数である。ｂ≧２のとき、各Ｒ2Aは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ2Aが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｃ≧２のとき、各Ｒ3Aは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ3Aが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
４．前記ベタイン型オニウム化合物が、下記式（Ａ−２）で表されるものである３の分子レジスト組成物。
【化３】
2020194047.tif 000004
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｑ1〜Ｑ3、Ｌ1、Ｌ2、ＸL1、Ｒ1、Ｒ2A及びＲ3Aは、前記と同じ。）
５．更に、（Ｃ）界面活性剤を含む１〜４のいずれかの分子レジスト組成物。
６．更に、（Ｄ）クエンチャーを含む１〜５のいずれかの分子レジスト組成物。
７．１〜６のいずれかの分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
８．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである７のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分子レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、溶解コントラストに優れ、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１−１−６で得られたＰＡＧ−１の1H-NMRスペクトルである。
【図２】合成例１−２で得られたＰＡＧ−２の1H-NMRスペクトルである。
【図３】合成例１−３−２で得られたＰＡＧ−３の1H-NMRスペクトルである。
【図４】合成例１−４で得られたＰＡＧ−４の1H-NMRスペクトルである。
【図５】合成例１−５−３で得られたＰＡＧ−５の1H-NMRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［分子レジスト組成物］
本発明の分子レジスト組成物は、（Ａ）ベタイン型オニウム化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含み、ベース樹脂を含まないものである。
【００１４】
［（Ａ）ベタイン型オニウム化合物］
（Ａ）成分のベタイン型オニウム化合物は、スルホニウムカチオン部及びスルホン酸アニオン部を同一分子内に有する化合物であり、前記スルホニウムカチオン部は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基で置換されたフェニル基が硫黄原子に結合した構造を有するものである。
【００１５】
前記ベタイン型オニウム化合物としては、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【化４】
2020194047.tif 000005
【００１６】
式（Ａ）中、ａは、１〜５の整数である。ｋは、０〜３の整数であるが、１が好ましい。
【００１７】
式（Ａ）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であるが、フッ素原子であることが好ましい。Ｑ3、Ｑ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
【００１８】
式（Ａ）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｌ1は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｌ2は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エーテル結合であることがより好ましい。
【００１９】
式（Ａ）中、ＸL1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、２価飽和環式炭化水素基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ＸL1は、単結合であることが好ましい。
【００２０】
ＸL1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基としては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、＊は、Ｌ1とＬ2との結合を表す。
【化５】
2020194047.tif 000006
【００２１】
【化６】
2020194047.tif 000007
【００２２】
【化７】
2020194047.tif 000008
【００２３】
これらのうち、ＸL−１〜ＸL−２２及びＸL−４７〜ＸL−４９が好ましく、ＸL−１〜ＸL−１７がより好ましい。
【００２４】
式（Ａ）中、Ｒ1は、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜４０の１価炭化水素基、又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のフッ素化１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。前記フッ素化１価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【００２５】
また、前記１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。なお、式（Ａ）中のフェニル基上の炭素原子に結合するＲ1中の炭素原子が、前記ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００２６】
ａ≧２のとき、各Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ1が互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1で表されるフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基又はフッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよいフッ素化１価炭化水素基は、アセタール型酸不安定基であってもよい。前記アセタール型酸不安定基としては、下記式（Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化８】
2020194047.tif 000009
【００２８】
式（Ａ'）中、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。Ｌ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｌ4は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００２９】
式（Ａ'）中、ＸL2は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。ＸL2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基としては、前述したＸL−１〜ＸL−４９が挙げられる。ＸL2は、単結合であることが好ましい。
【００３０】
式（Ａ'）中、Ｒaは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒaとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３１】
式（Ａ'）中、Ｒb及びＲcは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であり、ＲbとＲcとが互いに結合してこれらが結合する酸素原子及びそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒaの説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記１価炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換される場合、フッ素原子で置換されることが好ましい。
【００３２】
Ｒb及びＲcが互いに結合して環構造を形成しない場合、それぞれと隣接する酸素原子と共に非環状アセタール構造を形成する。Ｒb及びＲcが互いに結合して環を形成する場合、それぞれと隣接する酸素原子と共に環状アセタール構造を形成する。合成の容易さ、保存安定性の観点から、環状アセタール構造を形成することが好ましく、環状アセタール構造の中でも、五員環、六員環又は七員環アセタール構造であることがより好ましい。
【００３３】
前記アセタール型酸不安定基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒaは前記と同じ。破線は結合手である。
【化９】
2020194047.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2020194047.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2020194047.tif 000012
【００３６】
これらのうち、Ｒ1としては、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜３０のアルキル基、フッ素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又は式（Ａ'）で表されるアセタール型酸不安定基が好ましい。
【００３７】
式（Ａ）中、Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、及びアリール基、アラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３８】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３９】
前記アリール基としては、フェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；ナフチル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００４０】
更に、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００４１】
ヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等のオキソ基含有アルキル基が挙げられる。ヘテロ原子を含む１価芳香族炭化水素基として、チエニル基等のヘテロアリール基；４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基；フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のフッ素化フェニル基；４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、Ｒ2としては、ヘテロ原子を含んでもよい１価芳香族炭化水素基が好ましく、ヘテロ原子を含んでもよいアリール基がより好ましく、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、又はフッ素化フェニル基が更に好ましい。
【００４３】
式（Ａ）中、Ｒ3は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の２価炭化水素基であるが、炭素数１〜２０のものが好ましい。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価飽和環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらの中でも、Ｒ3としては、２価芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、又はアルキル基若しくはヘテロ原子含有基で置換されたフェニレン基がより好ましい。
【００４４】
式（Ａ）中、Ｒ1が結合するフェニル基、Ｒ2及びＲ3のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、スルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化１２】
2020194047.tif 000013
【００４５】
式（Ａ）で表されるベタイン型オニウム化合物としては、下記式（Ａ−１）で表されるものが好ましい。
【化１３】
2020194047.tif 000014
【００４６】
式（Ａ−１）中、ａ、ｋ、Ｑ1〜Ｑ4、Ｌ1、Ｌ2、ＸL1及びＲ1は、前記と同じ。Ｒ2A及びＲ3Aは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ1で表される炭素数３〜４０の１価炭化水素基として例示したもののほか、メチル基及びエチル基が挙げられる。また、Ｒ2Aはアセタール型酸不安定基であってもよく、前記アセタール型酸不安定基としては式（Ａ'）で表されるものが好ましい。
【００４７】
式（Ａ−１）中、ｂは、０〜５の整数である。ｃは、０〜４の整数である。ｂ≧２のとき、各Ｒ2Aは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ2Aが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｃ≧２のとき、各Ｒ3Aは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ3Aが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。
【００４８】
式（Ａ−１）で表されるベタイン型オニウム化合物のうち、下記式（Ａ−２）で表されるものがより好ましい。
【化１４】
2020194047.tif 000015
（式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｑ1〜Ｑ3、Ｌ1、Ｌ2、ＸL1、Ｒ1、Ｒ2A及びＲ3Aは、前記と同じ。）
【００４９】
式（Ａ）で表されるベタイン型オニウム化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ3は前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化１５】
2020194047.tif 000016
【００５０】
【化１６】
2020194047.tif 000017
【００５１】
【化１７】
2020194047.tif 000018
【００５２】
【化１８】
2020194047.tif 000019
【００５３】
【化１９】
2020194047.tif 000020
【００５４】
【化２０】
2020194047.tif 000021
【００５５】
【化２１】
2020194047.tif 000022
【００５６】
【化２２】
2020194047.tif 000023
【００５７】
【化２３】
2020194047.tif 000024
【００５８】
【化２４】
2020194047.tif 000025
【００５９】
【化２５】
2020194047.tif 000026
【００６０】
【化２６】
2020194047.tif 000027
【００６１】
【化２７】
2020194047.tif 000028
【００６２】
【化２８】
2020194047.tif 000029
【００６３】
【化２９】
2020194047.tif 000030
【００６４】
【化３０】
2020194047.tif 000031
【００６５】
【化３１】
2020194047.tif 000032
【００６６】
【化３２】
2020194047.tif 000033
【００６７】
【化３３】
2020194047.tif 000034
【００６８】
【化３４】
2020194047.tif 000035
【００６９】
【化３５】
2020194047.tif 000036
【００７０】
【化３６】
2020194047.tif 000037
【００７１】
【化３７】
2020194047.tif 000038
【００７２】
【化３８】
2020194047.tif 000039
【００７３】
【化３９】
2020194047.tif 000040
【００７４】
【化４０】
2020194047.tif 000041
【００７５】
【化４１】
2020194047.tif 000042
【００７６】
【化４２】
2020194047.tif 000043
【００７７】
【化４３】
2020194047.tif 000044
【００７８】
【化４４】
2020194047.tif 000045
【００７９】
【化４５】
2020194047.tif 000046
【００８０】
【化４６】
2020194047.tif 000047
【００８１】
【化４７】
2020194047.tif 000048
【００８２】
【化４８】
2020194047.tif 000049
【００８３】
【化４９】
2020194047.tif 000050
【００８４】
【化５０】
2020194047.tif 000051
【００８５】
【化５１】
2020194047.tif 000052
【００８６】
【化５２】
2020194047.tif 000053
【００８７】
【化５３】
2020194047.tif 000054
【００８８】
【化５４】
2020194047.tif 000055
【００８９】
【化５５】
2020194047.tif 000056
【００９０】
本発明の分子レジスト組成物は、前記ベタイン型オニウム化合物と、後述する溶剤とを含み、ベース樹脂を含まないことが特徴である。ここで、ベース樹脂とは、レジスト組成物に含まれる樹脂（ポリマー）であって、溶剤以外の成分のうちで最も含有量が多い成分（主成分）であるものを意味する。また、ベース樹脂を含むレジスト組成物において、ベース樹脂は、露光によって現像液への溶解度が変化する樹脂である。本発明においては、ベース樹脂を含まないことで、前記ベタイン型オニウム化合物が溶剤中に凝集することなく均一に溶解・分散する。前記ベタイン型オニウム化合物は、露光により光分解することで対応するスルホン酸となり、アルカリ現像液に対する親和性が向上する。光分解後のスルホン酸は、分解後のカチオン部が結合した状態を保持しているため、酸の拡散は著しく低いものと考えられる。一方、未露光部は光分解反応が進行せずベタイン型構造を維持した状態であり、カチオン部及びアニオン部が同一分子内に存在していることから、イオン結合性よりも共有結合性が優勢となるため、アルカリ現像液に対する親和性は乏しく、これにより露光部・未露光部の溶解コントラストが高まるものと推察される。ベタイン型オニウム化合物の均一分散性と露光部・未露光部の溶解コントラストの相乗効果とにより、解像性、ＬＷＲ、ＣＤＵに優れ、良好なパターン形状が得られるものと考えられる。
【００９１】
前記ベタイン型オニウム化合物は、例えば、下記スキームに従って製造することができる。以下に例として、環状アセタール構造を有する下記式（Ａ−ａ）で表されるスルホニウム化合物の合成に関して述べるが、合成方法はこれに限定されない。
【化５６】
2020194047.tif 000057
（式中、Ｑ1〜Ｑ4は及びｋは、前記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｘ-は、ハロゲン化物イオンである。Ｍ+は、対カチオンである。Ｒd、Ｒe及びＲfは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｄは、０〜４の整数である。ｅは、０〜５の整数である。ｆは、０〜４の整数である。ｄ≧２のとき、各Ｒdは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲdが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｅ≧２のとき、各Ｒeは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲeが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。ｆ≧２のとき、各Ｒfは互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲfが互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
【００９２】
第１工程は、市販品又は公知の合成方法で入手可能な原料Ａと原料Ｂとのカップリング反応により、中間体Ａのジアリールスルフィドを得る工程である。
【００９３】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、原料Ａと原料ＢとをＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解し、銅触媒、塩基を添加して反応を行う。用いる銅触媒としては、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)、塩化銅(I)等が挙げられる。また、用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。反応温度は８０℃から用いる溶剤の沸点程度で行う。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常６〜２４時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ａを得ることができる。得られた中間体Ａは、必要があれば、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００９４】
第２工程は、中間体Ａのジアリールスルフィドを酸化し、中間体Ｂのジアリールスルホキシドを得る工程である。
【００９５】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ａをギ酸、酢酸等に溶解し、過酸化水素水を添加して反応を行う。スルフィドに対し過酸化水素水を過剰に使用すると、スルトンへの過剰酸化を伴う。スルフィドを塩化メチレンに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて反応を行ってもよい。反応温度は、室温から５０℃程度で行う。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常６〜２４時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｂを得ることができる。得られた中間体Ｂは、必要があれば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００９６】
第３工程は、中間体Ｂのカルボニル基に対し、対応するジオールを用いて環状アセタール中間体Ｃを得る工程である。
【００９７】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｂをトルエン、キシレン等に溶解し、対応するジオールを添加して反応を行う。反応の際、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒を添加することで反応速度を向上させることができる。また、反応系中に生成する水を系外に除去して反応系の平衡を生成物側へ偏らせることで、反応時間を短縮することができる。反応温度は、８０〜１５０℃程度で行う。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常６〜２４時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｃを得ることができる。得られた中間体Ｃは、必要があれば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００９８】
第４工程は、中間体Ｃに対し、ハロゲン化フルオロベンゼンから調製したGrignard試薬を付加して中間体Ｄのトリアリールスルホニウム塩を得る工程である。
【００９９】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、ハロゲン化フルオロベンゼンから常法に従ってGrignard試薬を調製し、塩化メチレンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等に溶解した中間体Ｃを添加する。その後、トリメチルシリルクロリドを滴下する。反応温度は、１０〜３０℃程度で行う。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２時間程度である。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｄを得ることができる。得られた中間体Ｄは、必要があれば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。なお、中間体ＤのＸ-としては、塩化物イオン又は臭化物イオンが好ましい。
【０１００】
第５工程は、得られた中間体Ｄを中間体Ｅと塩交換させ、中間体Ｆを得る工程である。
【０１０１】
反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、中間体Ｄと中間体Ｅとを塩化メチレン、メチルイソブチルケトン等に溶解又は懸濁し、更に水を加えて攪拌する。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により中間体Ｆを得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【０１０２】
前記スキームにおいて、第５工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１０３】
第６工程は、得られた中間体Ｆの芳香族求核置換反応により、スルホニウム化合物（Ａ−ａ）を得る工程である。
【０１０４】
反応は、水素化ナトリウムをＴＨＦに懸濁し、反応系を冷却しながら中間体ＦのＴＨＦ溶液を滴下する。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応終了後、反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりスルホニウム化合物（Ａ−ａ）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【０１０５】
なお、前記スキームによる製造方法はあくまでも一例であり、ベタイン型オニウム化合物の製造方法は、これに限定されない。また、前記スキームは、エーテル結合を有する化合物についての合成例であったが、当業者であれば常識の範囲内にある有機化学的方法を用いることにより、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合を有するスルホニウム化合物を合成することもできる。
【０１０６】
（Ａ）成分のベタイン型オニウム化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
［（Ｂ）有機溶剤］
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、前述した（Ａ）成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１０８】
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分のベタイン型オニウム化合物の溶解性が特に優れている、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１０９】
有機溶剤の使用量は、（Ａ）成分８０質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。
【０１１０】
［（Ｃ）界面活性剤］
本発明の分子レジスト組成物は、更に（Ｃ）界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤が好ましく、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０１１１】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
【化５７】
2020194047.tif 000058
【０１１２】
式（ｓｕｒｆ−１）中、Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５８】
2020194047.tif 000059
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１１３】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０１１４】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１１５】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０１１６】
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（１Ａ）〜（１Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【化５９】
2020194047.tif 000060
【０１１７】
式（１Ａ）〜（１Ｅ）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基である。Ｒs3が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１〜２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１〜３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒsaで表される基であり、Ｒsaは、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。Ｒs6は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。
【０１１８】
Ｒs1で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のものが好ましい。
【０１１９】
Ｒs2で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒs3又はＲs6で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒs1で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。
【０１２１】
Ｒs3で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）のいずれかで表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。
【化６０】
2020194047.tif 000061
（式中、破線は、結合手である（以下、同じ）。）
【０１２２】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１２３】
ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【０１２４】
【化６１】
2020194047.tif 000062
【０１２５】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のアルカンジイル基である。
【０１２６】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソ基含有アルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。
【０１２７】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【０１２８】
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１２９】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【０１３０】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化６２】
2020194047.tif 000063
【０１３１】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【０１３２】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１３３】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【０１３４】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化６３】
2020194047.tif 000064
【０１３５】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向である。ＲL21は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１３６】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。前記酸不安定基が式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【０１３７】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化６４】
2020194047.tif 000065
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【０１３８】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化６５】
2020194047.tif 000066
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【０１３９】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【０１４０】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化６６】
2020194047.tif 000067
（式中、ＲL21は、前記と同じ。）
【０１４１】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化６７】
2020194047.tif 000068
【０１４２】
また、Ｒs3で表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１４３】
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
【０１４４】
Ｒsaで表されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
【０１４５】
式（１Ａ）〜（１Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化６８】
2020194047.tif 000069
【０１４６】
【化６９】
2020194047.tif 000070
【０１４７】
【化７０】
2020194047.tif 000071
【０１４８】
【化７１】
2020194047.tif 000072
【０１４９】
【化７２】
2020194047.tif 000073
【０１５０】
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（１Ａ）〜（１Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（１Ａ）〜（１Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
【０１５１】
前記ポリマー型界面活性剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Mw/Mnは、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.６がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１５２】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（１Ａ）〜（１Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は、４〜２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１５３】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１〜１０モル％が好ましい。
【０１５４】
（Ｃ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分８０質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【０１５５】
［（Ｄ）クエンチャー］
本発明の分子レジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、（Ａ）成分のオニウム化合物より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
【０１５６】
（Ｄ）クエンチャーとしては、下記式（２）又は（３）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【化７３】
2020194047.tif 000074
【０１５７】
式（２）中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（３）中、Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。
【０１５８】
Ｒq1で表される１価炭化水素基として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５９】
Ｒq2で表される１価炭化水素基として具体的には、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。
【０１６０】
式（２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７４】
2020194047.tif 000075
【０１６１】
【化７５】
2020194047.tif 000076
【０１６２】
式（３）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７６】
2020194047.tif 000077
【０１６３】
式（２）及び（３）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で表されるものが好ましい。
【化７７】
2020194047.tif 000078
【０１６４】
式（４ａ）〜（４ｃ）中、Ｒq11〜Ｒq19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒq11とＲq12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒq16とＲq17とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、式（２）中のＲq1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１６５】
Ｍｑ+で表されるオニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化７８】
2020194047.tif 000079
【０１６６】
【化７９】
2020194047.tif 000080
【０１６７】
【化８０】
2020194047.tif 000081
【０１６８】
式（２）又は（３）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１６９】
式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、本発明の分子レジスト組成物においてクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは（Ａ）成分のオニウム化合物より発生する酸よりも弱い酸性度を示すものをいう。式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１７０】
（Ｄ）クエンチャーとして、式（２）又は（３）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分８０質量部に対し、０.１〜１０質量部であることが好ましく、０.１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分のクエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７１】
また、（Ｄ）成分のクエンチャーとして、含窒素化合物を使用することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【０１７２】
また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０１７３】
（Ｄ）成分のクエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分８０質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
［その他の成分］
本発明の分子レジスト組成物は、その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗが３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分８０質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１７５】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
【０１７６】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
【０１７７】
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように前記レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークすることで形成することができる。
【０１７８】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ/ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ/ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜３００μＣ/ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ/ｃｍ2となるように照射する。
【０１７９】
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１８０】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１８１】
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。
【０１８２】
現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１８３】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１８４】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１８５】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を溶解して現像するネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
【０１８６】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【０１８７】
以下、合成例、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・LC-MS：Waters社製、ACQUITY UPLC H-Classシステム及びACQUITY QDa
【０１８８】
［１］スルホニウム化合物の合成
［合成例１−１］ＰＡＧ−１の合成
【化８１】
2020194047.tif 000082
【０１８９】
［合成例１−１−１］中間体１の合成
窒素雰囲気下、フラスコ中で原料１（２２５ｇ）、原料２（１８２ｇ）及びヨウ化銅(Ｉ)（４.４ｇ）をＮ−メチルピロリドン（７００ｇ）に溶解し、７０℃になるまで加熱した。その後、トリエチルアミン（１０２ｇ）を滴下し、内部温度８０℃にて２４時間熟成した。ＧＣにて原料１の消失を確認した後、反応系を冷却し、水（１,０００ｇ）を滴下して反応を停止した。その後、トルエン（２,０００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体１を白色結晶として得た（収量２３３ｇ、収率９０％）。
【０１９０】
［合成例１−１−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、中間体１（１１９ｇ）及び酢酸（５００ｇ）をフラスコに仕込み、３０℃で溶解した。その後、３５質量％の過酸化水素水（４１ｇ）を、４０℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、４０℃で２０時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、チオ硫酸ナトリウム５水和物（２０ｇ）と水（４００ｇ）とからなる溶液を滴下して反応を停止した。その後、トルエン（１,３００ｍＬ）及び酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えて目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体２を白色結晶として得た（収量１１５ｇ、収率９２％）。
【０１９１】
［合成例１−１−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、中間体２（１５.６ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１.０ｇ）、原料３（１５.２ｇ）、トルエン（７０ｇ）をフラスコに仕込み、１０５℃で７時間加熱還流した。ＴＬＣにて中間体２の消失を確認し、反応液を氷冷した後、トリエチルアミン（１.０ｇ）を添加して反応を停止した。更に、飽和重層水（５０ｍＬ）を加え、トルエン（５０ｍＬ）で目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１）、中間体３を無色油状物として得た（収量２１.８ｇ、収率９８％）。
【０１９２】
［合成例１−１−４］中間体４の合成
窒素雰囲気下、フラスコ中で４−ブロモフルオロベンゼン（２６.８ｇ）、金属マグネシウム（３.７ｇ）及びＴＨＦ（６０ｇ）からGrignard試薬を調製した。調製後、反応系を冷却し、中間体３（２１.８ｇ）及びＴＨＦ（２５ｇ）からなる溶液を添加した。その後、トリメチルシリルクロリド（１６.６ｇ）を２０℃以下で滴下し、氷浴中で２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。メチルイソブチルケトン（１５０ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体４を白色結晶として得た（収量２８.３ｇ、収率９４％）。
【０１９３】
［合成例１−１−５］中間体５の合成
窒素雰囲気下、中間体４（１４.２ｇ）、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネート（９.０ｇ）、メチルイソブチルケトン（７０ｇ）及び水（５０ｇ）をフラスコ加え、３０分攪拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にヘキサンを加えて洗浄することで、中間体５を油状物として得た（収量１５.２ｇ、収率９４％）。
【０１９４】
［合成例１−１−６］ＰＡＧ−１の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（０.６ｇ）をＴＨＦ（５６ｇ）に懸濁し、反応系を冷却した。中間体５（７.９ｇ）及びＴＨＦ（５５.５ｇ）からなる溶液を５℃以下で滴下した。その後、室温で１２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、水（６０ｍＬ）を滴下して反応を停止した。メチルイソブチルケトン（１５０ｇ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、ＰＡＧ−１を白色結晶として得た（収量７.１ｇ、収率９２％）。
【０１９５】
ＰＡＧ−１のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3484, 3094, 2963, 2872, 1589, 1494, 1397, 1368, 1316, 1259, 1237, 1180, 1152, 1110, 1068, 1035, 989, 932, 879, 833, 779, 689, 667, 649, 635, 619, 591, 552, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+649
【０１９６】
［合成例１−２］ＰＡＧ−２の合成
【化８２】
2020194047.tif 000083
【０１９７】
原料３のかわりに原料４を用いた以外は、合成例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−２を得た（収量５.０ｇ、最終工程の収率９４％）。
【０１９８】
ＰＡＧ−２のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3492, 3064, 2963, 2870, 1589, 1494, 1398, 1365, 1317, 1256, 1237, 1215, 1181, 1125, 1104, 1078, 1034, 1009, 988, 949, 914, 876, 834, 777, 743, 726, 670, 651, 635, 619, 590, 552, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+607
【０１９９】
［合成例１−３］ＰＡＧ−３の合成
【化８３】
2020194047.tif 000084
【０２００】
［合成例１−３−１］中間体６の合成
中間体３のかわりに原料５を用いた以外は、合成例１−１−４と同様の方法で、中間体６を合成した。
【０２０１】
［合成例１−３−２］ＰＡＧ−３の合成
中間体４のかわりに中間体６を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを用いた以外は、合成例１−１−５〜１−１−６と同様の方法で、ＰＡＧ−３を合成した。
【０２０２】
ＰＡＧ−３のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3062, 2926, 2852, 1587, 1491, 1449, 1413, 1367, 1245, 1184, 1161,1112, 1070, 998, 884, 828, 719, 684, 664, 641, 584, 557 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+655
【０２０３】
［合成例１−４］ＰＡＧ−４の合成
【化８４】
2020194047.tif 000085
【０２０４】
原料３のかわりに原料６を用いた以外は、合成例１−１と同様の方法で、ＰＡＧ−４を得た（収量８.４ｇ、最終工程の収率７８％）。
【０２０５】
ＰＡＧ−４のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3488, 3096, 2961, 2873, 1589, 1494, 1454, 1399, 1315, 1261, 1236, 1172, 1135, 1115, 1073, 1032, 1009, 989, 935, 834, 778, 712, 678, 651, 636, 620, 591, 573, 545, 524 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+665
【０２０６】
［合成例１−５］ＰＡＧ−５の合成
【化８５】
2020194047.tif 000086
【０２０７】
［合成例１−５−１］中間体８の合成
原料２のかわりに原料７を用いた以外は、合成例１−１−１〜１−１−２と同様の方法で、中間体８を合成した。
【０２０８】
［合成例１−５−２］中間体９の合成
原料３のかわりに原料８を用いた以外は、合成例１−１−３と同様の方法で、中間体９を合成した。
【０２０９】
［合成例１−５−３］ＰＡＧ−５の合成
中間体３のかわりに中間体９を用い、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタン−１−スルホネートのかわりにベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを用いた以外は、合成例１−１−４〜１−１−６と同様の方法で、ＰＡＧ−５を合成した。
【０２１０】
ＰＡＧ−５のＩＲスペクトルデータ及びＬＣ−ＭＳの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図４に示す。
IR(D-ATR): ν= 3486, 3097, 2976, 1587, 1493, 1448, 1401, 1369, 1318, 1245, 1161, 1107, 1087, 1060, 1012, 998, 913, 884, 834, 751, 741, 690, 642, 593, 553, 525 cm-1.
LC-MS: POSITIVE [M+H]+713
【０２１１】
［合成例１−６〜１−１１］その他のＰＡＧ（ＰＡＧ−６〜ＰＡＧ−１１）の合成
【化８６】
2020194047.tif 000087
【０２１２】
対応する原料及び公知の有機合成方法を用い、ＰＡＧ−６〜ＰＡＧ−１１を合成した。
【０２１３】
［２］レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−７、参考例１−１〜１−２］
ベタイン型オニウム化合物（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１１）、比較用ベタイン型オニウム化合物又はオニウム塩（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ）、ベース樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−２）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−２）及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１を、下記表１〜３に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２１４】
【表１】
2020194047.tif 000088
【０２１５】
【表２】
2020194047.tif 000089
【０２１６】
【表３】
2020194047.tif 000090
【０２１７】
なお、表１〜３中、溶剤、比較用ベタイン型オニウム化合物又はオニウム塩（ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ）、ベース樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−２）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−２）、アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１並びに界面活性剤Ａは、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【０２１８】
・比較用ベタイン型オニウム化合物又はオニウム塩：ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ
【化８７】
2020194047.tif 000091
【０２１９】
・ベース樹脂：Ｐ−１〜Ｐ−２
【化８８】
2020194047.tif 000092
【０２２０】
・クエンチャー：Ｑ−１〜Ｑ−２
【化８９】
2020194047.tif 000093
【０２２１】
・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１： 
ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００、Mw/Mn＝１.８２
【化９０】
2020194047.tif 000094
【０２２２】
・界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化９１】
2020194047.tif 000095
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０２２３】
［３］レジスト組成物の評価−１：キャスティング溶剤溶解性試験
［実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−２］
５０ｍＬのサンプル瓶中で、各オニウム化合物（ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２、ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）８０質量部をＤＡＡ９６０質量部に溶解させた後、ＰＧＭＥＡ２,２４０質量部を加えた。その後、マグネチックスターラーを用いて２３℃で２４時間攪拌し、レジスト組成物（Ｒ−０１、Ｒ−０２、Ｒ−２０、Ｒ−２１）を調製した。サンプル瓶内を目視で観察し、溶解性を評価した。評価基準は、溶剤に溶解している場合を良とし、白濁している場合を不良とした。結果を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
2020194047.tif 000096
【０２２５】
表４に示した結果より、実施例のレジスト組成物に用いたオニウム化合物は溶剤溶解性に優れることがわかった。これにより、オニウム化合物による分子レジスト組成物が構築できることが示された。
【０２２６】
［４］レジスト組成物の評価−２：成膜試験
［実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−２］
クリーントラック（東京エレクトロン(株)製ＡＣＴTM８）のスピンコーターを用いて各レジスト組成物（Ｒ−０３、Ｒ−０４、Ｒ−０５、Ｒ−２２、Ｒ−２５）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理された８インチシリコン基板上に１,５００ｒｐｍでスピンコーティングした。その後、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、２３℃で３０秒間クーリングした。シリコン基板上のレジスト膜を目視で観察し、成膜できていれば成膜性良、ストリエーションやピンホールが発生した場合は成膜性不良とした。その後、エリプソメーター（ナノメトリクス社製Atlas XP+）でシリコン基板上のレジスト膜厚を、Ｘ軸方向に等間隔に２９点観察し、膜厚のばらつきを評価した。結果を表５に示す。
【０２２７】
【表５】
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【０２２８】
表５に示した結果より、実施例の分子レジスト組成物に用いたオニウム化合物は成膜性に優れることがわかった。また膜厚のばらつきも小さく、微細加工に用いるレジスト膜として機能することが示唆された。
【０２２９】
［５］レジスト組成物の評価−３：現像液溶解性評価
［実施例４−１〜４−６、比較例４−１］
クリーントラック（東京エレクトロン(株)製ＡＣＴTM８）のスピンコーターを用いて各レジスト組成物（Ｒ−０６〜Ｒ−１１、Ｒ−２３）をＨＭＤＳで処理された８インチシリコン基板上に１,５００ｒｐｍでスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その後、クリーントラックのディベロッパーを用いて各レジスト膜を２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行った。エリプソメーター（ナノメトリクス社製Atlas XP+）でシリコン基板上のレジスト膜厚を測定した。結果を表６に示す。
【０２３０】
【表６】
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【０２３１】
表６に示した結果より、実施例のレジスト組成物の未露光部は、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さいことがわかった。この結果から、実施例のレジスト組成物はアルカリ現像液に対して、ポジ型レジストとして振る舞うことが示された。
【０２３２】
［６］レジスト組成物の評価−４：コントラストカーブ評価
［実施例５−１〜５−１３、比較例５−１］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６１ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１９、Ｒ−２４）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製NSR-S206D、NA=0.86、コンベンショナル照明）を用いて、オープンフレーム露光（露光量１ｍＪ/ｃｍ2から露光ピッチ１ｍＪ/ｃｍ2で２００ｍＪ/ｃｍ2）を行った。その後、表７に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行った。現像後のレジスト膜を、光干渉式膜厚測定装置（スクリーン社製VM-2200）で各露光量に対する膜厚を測定した。膜厚が０となる露光量をＥ0とし、膜厚が１０〜４０ｎｍの範囲で変化する露光領域の傾きを求め、コントラストとした。結果を表７に示す。
【０２３３】
【表７】
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【０２３４】
表７に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、実用的な感度とコントラストを有することがわかった。
【０２３５】
［７］レジスト組成物の評価−５：ＥＢ描画評価
［実施例６−１、比較例６−１、参考例２−１〜２−２］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６１ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物（Ｒ−０２、Ｒ−２６、Ｒ−２７、Ｒ−２８）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをエリオニクス社製ＥＢ描画装置ELS-F125（加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウエハー上寸法が１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースパターンの描画を露光量５０μＣ/ｃｍ2からステップ５μＣ/ｃｍ2で変化させながら行い、露光後、表８に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S-9380）で観察し、感度、ＬＷＲを下記方法に従って評価した。結果を表８に示す。
【０２３６】
［感度評価］
感度として、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（μＣ/ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
【０２３７】
【表８】
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【０２３８】
表８に示した結果より、本発明のオニウム化合物を用いた分子レジスト組成物はＬＷＲに優れ、ＥＢリソグラフィー材料及びＥＵＶリソグラフィー材料として好適であることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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