(57)【要約】【課題】液体アンモニアの輸送を伴わない（あるいは最小限に抑えることができる）、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の新規な製造システムを提供する。【解決手段】担体として、ｉ）導電性マイエナイト型化合物、ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及びｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、  アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する製造装置と、を含む、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造システム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体として
ｉ）導電性マイエナイト型化合物、
ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及び
ｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体
からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水からアンモニアガスを回収し、回収されたアンモニアガスを用いて含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する製造装置と、を含み、
アンモニア含有ガスは、オンサイトにより合成される、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造システム。
【請求項２】
アンモニア合成装置において、５３０℃以下の反応温度、３０ＭＰａ以下の反応圧力の条件にて原料ガスを反応させる、請求項１に記載の製造システム。
【請求項３】
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮するアンモニア濃縮装置をさらに含む、請求項１又は２に記載の製造システム。
【請求項４】
アンモニア合成装置の下流側において、未反応の水素と窒素を回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルするリサイクル装置をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造システム。
【請求項５】
リサイクル装置が、回収したガス中の水分を除去する脱水装置及び／又は乾燥装置を含む、請求項４に記載の製造システム。
【請求項６】
含窒素製品が、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、及び硝酸塩から成る群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造システム。
【請求項７】
発酵・培養生産物が、アミノ酸、有機酸、多糖類、タンパク質、抗生物質、アルコール、及び微生物菌体から成る群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造システム。
【請求項８】
（Ａ）担体として、ｉ）導電性マイエナイト型化合物、ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及びｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する工程、及び
（Ｂ）得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水からアンモニアガスを回収し、回収されたアンモニアガスを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する工程
を含み、アンモニア含有ガスは、オンサイトにより合成される、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造方法。
【請求項９】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）を連続的に実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）において、５３０℃以下の反応温度、３０ＭＰａ以下の反応圧力の条件にて原料ガスを反応させる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮する工程をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）の後に、未反応の水素と窒素を回収し、回収したガスを工程（Ａ）にリサイクルする工程をさらに含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
リサイクルする工程において、回収したガス中の水分を除去する脱水処理及び／又は乾燥処理を実施する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
含窒素製品が、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、及び硝酸塩から成る群から選択される、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
発酵・培養生産物が、アミノ酸、有機酸、多糖類、タンパク質、抗生物質、アルコール、及び微生物菌体から成る群から選択される、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造システム及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、各種含窒素製品の原料、発酵・培養における窒素源やｐＨ調整剤など、その用途は多岐にわたる。
【０００３】
アンモニアの工業生産プロセスとしては、ハーバー・ボッシュ（Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ）法による大規模生産プロセスが知られている。ハーバー・ボッシュ法では、Ｆｅ３Ｏ４に数重量％のＡｌ２Ｏ３とＫ２Ｏを添加した二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ  ｐｒｏｍｏｔｅｄ  ｉｒｏｎ）触媒を用いて、水素と窒素を含む原料ガスを、４００℃〜６００℃、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの高温高圧条件にて反応させてアンモニアを合成する。
【０００４】
アンモニア合成触媒としては、ハーバー・ボッシュ法で使用する二重促進鉄触媒の他、ルテニウム、コバルト、オスミウム、レニウム、ニッケル等を活性金属とする触媒が知られている。中でもルテニウム触媒は、低圧条件でのアンモニア合成において優れた触媒性能を示すことが知られている。例えば、特許文献１、非特許文献１及び２には、導電性マイエナイト型化合物にルテニウム等の活性金属を担持させた担持金属触媒を用いて、水素と窒素を含む原料ガスを、低圧条件にて反応させてアンモニアを合成する技術が開示されている。
【０００５】
アンモニアの世界的需要は増大しており、アンモニア合成プラントは大型化する傾向にある（例えば、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７７６５８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“ルテニウムを担持した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３エレクトライドによるアンモニア合成”、触媒、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．４、２３９−２４５、（２０１３）
【非特許文献２】“Ａｍｍｏｎｉａ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｓｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ  ａｓ  ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒｅ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，Ｖｏｌ．４，９３４−９４０，（２０１２）
【非特許文献３】“最新  工業触媒動向  第３回  アンモニア合成触媒”、工業材料、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．１０、８２−８６、（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
大規模生産プロセスによるアンモニアの合成においては、得られたアンモニアを液化・貯蔵して、アンモニア消費地（アンモニア関連製品の製造拠点）まで液体アンモニアとして輸送することを前提としている。アンモニア合成自体のコストに加え、液体アンモニアの貯蔵・輸送に伴うコストも要することから、アンモニア価格は高止まりの傾向にある。
【０００９】
高温高圧条件を要するハーバー・ボッシュ法に代えて、ルテニウム触媒を用いた低圧条件でのアンモニア合成プロセスを採用することにより、アンモニア合成に伴う運転コストを幾分低減させることは可能と考えられるが、液体アンモニアの貯蔵・輸送に伴うコスト低減には寄与しない。
【００１０】
さらに液体アンモニアの貯蔵・輸送を前提とする大規模生産プロセスにおいては、アンモニア消費地においても液体アンモニアの貯蔵設備・保安設備が必要となる。このように、アンモニア関連製品（例えば、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品）の製造に際しては、液体アンモニアの貯蔵・輸送・保安に伴う周辺コストが嵩む傾向にある。
【００１１】
本発明は、液体アンモニアの輸送を伴わない（あるいは最小限に抑えることができる）、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の新規な製造システム及び製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の内容を含む。
［１］  担体として、ｉ）導電性マイエナイト型化合物、ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及びｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する製造装置と、
を含む、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造システム。
［２］  アンモニア合成装置において、５３０℃以下の反応温度、３０ＭＰａ以下の反応圧力の条件にて原料ガスを反応させる、［１］に記載の製造システム。
［３］  アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮するアンモニア濃縮装置をさらに含む、［１］又は［２］に記載の製造システム。
［４］  アンモニア合成装置の下流側において、未反応の水素と窒素を回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルするリサイクル装置をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造システム。
［５］  リサイクル装置が、回収したガス中の水分を除去する脱水装置及び／又は乾燥装置を含む、［４］に記載の製造システム。
［６］  アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水を用いて発酵・培養生産物を製造する、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造システム。
［７］  アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水からアンモニアガスを回収し、回収されたアンモニアガスを用いて発酵・培養生産物を製造する、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造システム。
［８］  含窒素製品が、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、及び硝酸塩から成る群から選択される、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造システム。
［９］  発酵・培養生産物が、アミノ酸、有機酸、多糖類、タンパク質、抗生物質、アルコール、及び微生物菌体から成る群から選択される［１］〜［７］のいずれかに記載の製造システム。
［１０］  （Ａ）担体として、ｉ）導電性マイエナイト型化合物、ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及びｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する工程、及び
（Ｂ）得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する工程
を含む、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造方法。
［１１］  工程（Ａ）と工程（Ｂ）を連続的に実施する、［１０］に記載の方法。
［１２］  工程（Ａ）において、５３０℃以下の反応温度、３０ＭＰａ以下の反応圧力の条件にて原料ガスを反応させる、［１０］又は［１１］に記載の方法。
［１３］  工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮する工程をさらに含む、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］  工程（Ａ）の後に、未反応の水素と窒素を回収し、回収したガスを工程（Ａ）にリサイクルする工程をさらに含む、［１０］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］  リサイクルする工程において、回収したガス中の水分を除去する脱水処理及び／又は乾燥処理を実施する、［１４］に記載の方法。
［１６］  工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水を工程（Ｂ）において使用して発酵・培養生産物を製造する、［１０］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］  工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水からアンモニアガスを回収し、回収されたアンモニアガスを工程（Ｂ）において使用して発酵・培養生産物を製造する、［１０］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１８］  含窒素製品が、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、及び硝酸塩から成る群から選択される、［１０］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１９］  発酵・培養生産物が、アミノ酸、有機酸、多糖類、タンパク質、抗生物質、アルコール、及び微生物菌体から成る群から選択される、［１０］〜［１７］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の新規な製造システム及び製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の製造システム及び製造方法は、液体アンモニアの輸送を伴わず（あるいは最小限に抑えることが可能で）、液体アンモニアの貯蔵・輸送・保安に伴う周辺設備・コストを簡易化・削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態におけるアンモニア水の製造システムを示す概略図（１）である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態におけるアンモニア水の製造システムを示す概略図（２）である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態におけるアンモニア水の製造システムを示す概略図（３）である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態における尿素の製造システムを示す概略図（１）である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態における尿素の製造システムを示す概略図（２）である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態における尿素の製造システムを示す概略図（３）である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態における発酵・培養生産物の製造システムを示す概略図（１）である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態における発酵・培養生産物の製造システムを示す概略図（２）である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態における発酵・培養生産物の製造システムを示す概略図（３）である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態における発酵・培養生産物の製造システムを示す概略図（４）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
［製造システム］
本発明は、製造に際してアンモニアを利用するアンモニア関連製品の新規な製造システムを提供する。
【００１８】
先述のとおり、大規模生産プロセスによるアンモニア合成においては、合成したアンモニアを液化・貯蔵して、アンモニア消費地（アンモニア関連製品の製造拠点）まで液体アンモニアとして輸送することを前提としており、液体アンモニアの貯蔵・輸送・保安に伴う周辺コストが嵩む傾向にあった。
【００１９】
本発明においては、アンモニア関連製品の製造に必要とされる量のアンモニアを、当該アンモニア関連製品の製造地において製造（すなわち、オンサイト製造）する。これにより、液体アンモニアの貯蔵・輸送を介さずに、アンモニア関連製品を製造することができる。
【００２０】
一実施形態において、本発明の製造システムは、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造システムであり、
担体として、ｉ）導電性マイエナイト型化合物、ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及びｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する製造装置と、
を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明において、「含窒素製品」とは、アンモニア由来の窒素原子を含む製品をいう。含窒素製品としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、硝酸塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩；ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アルキルアンモニウム化合物等の有機アンモニウム塩が挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムが挙げられる。
【００２２】
本発明において、「発酵・培養生産物」とは、アンモニアを窒素源又はｐＨ調整剤として使用する発酵・培養プロセスにおける生産物をいう。発酵・培養生産物としては、特に限定されないが、例えば、アミノ酸、有機酸、多糖類、タンパク質、抗生物質、アルコール等の有機化合物、及び微生物菌体が挙げられる。
【００２３】
＜アンモニア合成装置＞
本発明の製造システムにおいて、アンモニア合成装置は、担体として、ｉ）導電性マイエナイト型化合物、ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及びｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する。
【００２４】
−ｉ）導電性マイエナイト型化合物−
担持金属触媒の担体として使用する「導電性マイエナイト型化合物」とは、伝導電子を含むマイエナイト型化合物である。マイエナイト型化合物とは、鉱物のマイエナイトそれ自体、マイエナイト型岩石、及び鉱物のマイエナイト結晶と同型の結晶構造を有する複合酸化物をいう。マイエナイト型化合物の結晶は、内径０．４ｎｍ程度の籠状の構造（ケージ）がその壁面を共有し、三次元的に繋がることで構成されている。通常、マイエナイト型化合物のケージの内部にはＯ２−などの負イオンが含まれているが、アニールによってそれらを伝導電子に置換することが可能である。アニール時間を長くすることにより、マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は高くなる。
【００２５】
導電性マイエナイト型化合物の代表組成は、式［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２−）２−ｘ（ｅ−）２ｘ（０＜ｘ≦２）で示される。アンモニア合成活性の観点から、マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は、好ましくは１０１５ｃｍ−３以上、より好ましくは１０１６ｃｍ−３以上、さらに好ましくは１０１７ｃｍ−３以上、さらにより好ましくは１０１８ｃｍ−３以上である。該伝導電子濃度の上限は、特に限定されないが、通常、２．２×１０２１ｃｍ−３以下、２．０×１０２１ｃｍ−３以下などとし得る。マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は、例えば、国際公開第２０１２／０７７６５８号に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
導電性マイエナイト型化合物は、上記の代表組成の式に含まれるＣａの一部又は全てがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選択される１種以上の典型金属元素又は遷移金属元素で置換されていてもよい。また、上記の代表組成に含まれるＡｌの一部又は全てがＢ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇｅからなる群から選択される１種以上の典型金属元素又は遷移金属元素で置換されていてもよい。さらに、上記の代表組成の式に含まれるＯの一部又は全てがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｕからなる群から選択される１種以上の典型元素又は金属元素で置換されていてもよい。導電性マイエナイト型化合物は、例えば、国際公開第２０１２／０７７６５８号に記載の方法により調製することができる。
また、導電性マイエナイト型化合物は、導電性マイエナイト型化合物の電子化物であってもよい。このような導電性マイエナイト型化合物としては、例えば、カルシウムとアルミニウムの混合酸化物の電子化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の電子化物）等が挙げられる。
【００２７】
−ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物−
担持金属触媒の担体として使用する「二次元エレクトライド化合物」とは、層間に電子が陰イオンとして存在する層状化合物、すなわち、層同士が層間に存在する電子により結びつけられているエレクトライド（電子化物）をいう。
【００２８】
二次元エレクトライド化合物では、電子が二次元的に非局在化された陰イオン的電子として空間的隙間に存在する。そのため、電子は、該化合物全体を極めてスムーズに動き回ることができる。
【００２９】
２０１３年に、本発明者らによりＣａ２Ｎが二次元のエレクトライドであることが見出された（Ｋ．Ｌｅｅ，  Ｓ．  Ｗ．  Ｋｉｍ，  Ｙ．  Ｔｏｄａ，  Ｓ．  Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｈｏｓｏｎｏ，  ”Ｎａｔｕｒｅ”，  ４９４，  ３３６−３４１  （２０１３））。Ｃａ２Ｎは、［Ｃａ２Ｎ］＋で構成される層同士の間に電子が陰イオンとして結びついた層状化合物であり、Ｃａ３Ｎ２と金属Ｃａを真空中で加熱することにより得られる。Ｃａ２Ｎの伝導電子濃度は１．３９×１０２２／ｃｍ３であり、２．６ｅＶの仕事関数を有することが報告されている。その後、Ａ．Ｗａｌｓｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｏ．Ｓｃａｎｌｏｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，  １，  ３５２５−３５２８  （２０１３）において、この２次元のエレクトライドについて報告されている。さらに、本発明者らは、層状結晶構造を持ち、イオン式［ＡＥ２Ｎ］＋ｅ−で表記される窒化物（ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種の元素）からなる窒化物エレクトライドについて報告している（特開２０１４−２４７１２号公報）。
【００３０】
本発明において担持金属触媒の担体として使用し得る二次元エレクトライド化合物としては、式Ｍ１２Ｎ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される一種以上を表す。）で示される窒化物エレクトライド、及び式Ｍ２２Ｃ（式中、Ｍ２は、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒからなる群から選択される一種以上を表す。）で示される炭化物エレクトライドからなる群から選択される一種以上が挙げられる。なお、Ｍ１及びＭ２の一部はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択される一種以上のアルカリ金属元素で置換されていてもよい。
【００３１】
本発明においては、二次元エレクトライド化合物の前駆体化合物を担体として使用してもよい。例えば、二次元エレクトライド化合物であるＣａ２Ｎの前駆体としては、Ｃａ３Ｎ２、又は式ＣａｘＮｙＨｚ（１＜ｘ＜１１、１＜ｙ＜８、０＜ｚ＜４）で示される窒化カルシウムの水素化物が使用できる。窒化カルシウムの水素化物（以下、「Ｃａ−Ｎ−Ｈ系化合物」）としては、Ｃａ２ＮＨ、ＣａＮＨ、Ｃａ（ＮＨ２）２などが知られている。Ｓｒ２ＮやＢａ２Ｎの前駆体化合物は、Ｃａ２Ｎの前駆体化合物と同様である。
【００３２】
したがって、一実施形態において、二次元エレクトライド化合物の前駆体化合物は、式Ｍ１３Ｎ２で示される窒化物、及び式Ｍ１ｘＮｙＨｚ（１＜ｘ＜１１、１＜ｙ＜８、０＜ｚ＜４）で示される化合物からなる群から選択される一種以上である。式中、Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される一種以上を表す。
【００３３】
二次元エレクトライド化合物は、公知の方法により調製してよい。例えば、Ｃａ２Ｎは、Ｃａ３Ｎ２と金属Ｃａを混合し、真空条件下、長時間加熱（例えば、８００℃程度の高温で１００時間程度）することによって得られる。
【００３４】
アンモニア合成に触媒能を呈する金属を二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物に担持させて担持金属触媒を形成すると、アンモニア合成活性が飛躍的に向上し、長時間の反応においても安定な著しく高性能な触媒を実現し得ることを本発明者らは見出した。
【００３５】
−ｉｉｉ）金属酸化物と金属アミドの複合体−
担持金属触媒の担体としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上）で示される金属アミドとからなる複合体も好適であることを本発明者らは見出した。
【００３６】
例えば、金属アミドとしてＣａ（ＮＨ２）２を使用する場合、アンモニア合成条件下でＣａ（ＮＨ２）２が、Ｃａ２Ｎや、Ｃａ２ＮＨ、ＣａＮＨなどのＣａ−Ｎ−Ｈ系化合物へと変化して、活性金属と共同して活性種としての機能を増強する。これにより、該複合体を担体として含む担持金属触媒は、アンモニア合成において、安定した触媒活性を長時間実現することができる。
【００３７】
担体基材として、活性炭、グラファイト、金属酸化物などが使用できるが、特にＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯなどの表面が塩基性から中性を示す担体基材が好ましく、あるいはこれらを一種以上含む担体基材でも構わない。担体基材としては、粉末、あるいは成型した担体基材の何れも用いることができる。
【００３８】
複合体における金属アミドの担持量は、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、特に１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００３９】
担体基材の表面を金属アミドで十分に被覆し所期の触媒活性を得る観点から、担体基材の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、複合体における金属アミドの担持量をＢ（ｗｔ％）とするとき、Ｂ／Ａが、好ましくは０．０７ｗｔ％以上、より好ましくは０．１ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以上又は０．４ｗｔ％以上となるように複合体を調製することが好ましい。上記Ｂ／Ａの上限は、所期の触媒活性を得る観点から、好ましくは２．３ｗｔ％以下、より好ましくは２．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．８ｗｔ％以下、１．６ｗｔ％以下又は１．５ｗｔ％以下である。
【００４０】
担持金属触媒の活性金属としては、水素と窒素との直接反応によるアンモニア合成に触媒能を呈する金属であれば特に限定されず、例えば、周期表の６族、７族、８族及び９族に属する金属の１種以上又は該金属を含む化合物が挙げられる。周期表６族金属としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。周期表７族金属としてはＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅが挙げられる。周期表８族金属としてはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓが挙げられる。周期表９族金属としてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられる。これらの金属を含む化合物としては、これらの金属の窒化物が挙げられ、例えばＣｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎを挙げることができる。
【００４１】
担持金属触媒における活性金属の担持量は、アンモニア合成活性の観点から、担体を１００ｗｔ％としたとき、好ましくは０．０１ｗｔ％以上、より好ましくは０．０２ｗｔ％以上、さらに好ましくは０．０３ｗｔ％以上、０．０５ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．３ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、又は１ｗｔ％以上である。活性金属の担持量の上限は、アンモニア合成反応時の活性金属粒子のシンタリングを抑制して所期のアンモニア合成活性を維持し得る観点から、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１５ｗｔ％以下、又は１０ｗｔ％以下である。
【００４２】
担持金属触媒の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。担持金属触媒の比表面積は、例えば、ＢＥＴ吸着法により測定することができる。
【００４３】
担持金属触媒は、上記の担体と活性金属を使用して、公知の方法により調製することができる。例えば、担体として導電性マイエナイト型化合物を含む担持金属触媒は、例えば、国際公開第２０１２／０７７６５８号に記載の方法により調製することができる。
【００４４】
本発明の製造システムにおいて、アンモニア合成装置は、上記触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成し得る限り特に限定されず、例えば、水素と窒素を含む原料ガスの入口と、上記触媒の存在下、原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する反応部と、生成したアンモニア含有ガスの出口とを含む。
【００４５】
アンモニア合成装置の反応部において、原料ガス中の水素と窒素は、触媒の作用下、式：３Ｈ２＋Ｎ２⇔２ＮＨ３に従って直接反応してアンモニアを合成する。
【００４６】
反応温度は、アンモニア消費地におけるアンモニア合成を容易とする観点から、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下である。上記特定のｉ）乃至ｉｉｉ）の担体を含む担持金属触媒を使用する本発明においては、反応温度がさらに低い場合にも優れたアンモニア合成活性を達成し得る。例えば、反応温度は、５３０℃以下、５００℃以下、４５０℃以下、又は４００℃以下としてもよい。反応温度の下限は、アンモニア合成活性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、２５０℃以上、又は３００℃以上である。アンモニア合成装置の反応部において、温度は一定としてもよく、反応部入口と反応部出口とで異なる温度となるように温度傾斜を設けてもよい。
【００４７】
反応圧力は、アンモニア消費地におけるアンモニア合成を容易とする観点から、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下である。上記特定のｉ）乃至ｉｉｉ）の担体を含む担持金属触媒を使用する本発明においては、反応圧力がさらに低い場合にも優れたアンモニア合成活性を達成し得る。例えば、反応圧力は、１５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、４ＭＰａ以下、３ＭＰａ以下、２ＭＰａ以下、又は１ＭＰａ以下としてよい。反応圧力の下限は、好適な一実施形態において化学平衡支配であるアンモニア合成装置出口のアンモニア濃度の観点から、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは１００ｋＰａ以上である。なお、反応圧力はゲージ圧である（以下同様）。
【００４８】
アンモニア合成装置の反応部において、反応形式は、バッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式のいずれでもよいが、実用的な観点から、流通系反応形式が好適である。また、反応による触媒層の温度上昇を抑制し平衡アンモニア濃度を上げることでアンモニア合成反応速度を大きく維持することを目的とした内部熱交換式、あるいは原料ガスを流体流れ方向に分割して供給するクエンチャー式など、公知の反応器構造を採り得る。
【００４９】
アンモニア合成装置の反応部において、担持金属触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の担持金属触媒を使用する場合、反応形式に応じて、２種以上の担持金属触媒を混合して使用してもよく、種類毎に別個の層を形成するように担持金属触媒を積層して使用してもよく、種類毎に異なる反応管に充填するように担持金属触媒を別個の反応管に充填した後に該反応管を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
なお、上記特定のｉ）乃至ｉｉｉ）の担体を含む担持金属触媒を使用する本発明においては、所期のアンモニア合成活性を得るに際して、原料ガス中の水分含有量を低く抑えることが重要である。とりわけ触媒の安定性の観点から、原料ガス中の水分含有量は、好ましくは１００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。該水分含有量の下限は低いほど好ましく、０体積ｐｐｍであってもよい。なお、本発明の製造システムが、後述する未反応の水素と窒素のリサイクル装置を含む場合には、リサイクル装置によって回収したガス中の水分含有量も含めて、原料ガス中の水分含有量は上記の範囲にあることが重要である。
【００５１】
原料ガス中の水素と窒素のモル比（水素／窒素）は、好ましくは１／１〜１０／１、より好ましくは１／１〜５／１である。上記特定のｉ）乃至ｉｉｉ）の担体を含む担持金属触媒を使用する本発明においては、水素被毒の影響を抑制し得ることから、このように広い範囲のモル比において、良好なアンモニア合成活性を達成することが可能である。
【００５２】
ここで、アンモニア合成に使用する原料ガス中の水素は、周知の方法、例えば、１）炭化水素（例えば、石炭、石油、天然ガス、バイオマス）を、水蒸気改質反応、部分酸化反応、又はこれらの組み合わせによりＣＯ、Ｈ２を含むガスへと転化した後、ＣＯシフト反応、脱ＣＯ２処理を実施する方法、２）水を電気分解する方法、３）光触媒を用いて水を分解する方法によって調製することができる。あるいはまた、水素は、水素ボンベ（水素ボンベカードルを含む。以下同じ。）、水素タンク（水素セルフローダー等の移動式タンクを含む。以下同じ。）から供給してもよい。アンモニア合成に使用する原料ガス中の窒素は、窒素分離膜あるいは深冷分離法を用いて空気から窒素を分離して調製してよい。あるいは、炭化水素の部分酸化反応を利用して水素を調製する場合には、酸素源として使用した空気中の窒素を利用してもよい。あるいはまた、窒素は、窒素ボンベ（窒素ボンベカードルを含む。以下同じ。）、窒素タンク（窒素セルフローダー等の移動式タンクを含む。以下同じ。）から供給してもよい。アンモニア合成に使用する原料ガス中の水素と窒素のモル比（水素／窒素）は、本来、水素や窒素の調製プロセスに依存して値が変わる。上記特定のｉ）乃至ｉｉｉ）の担体を含む担持金属触媒を使用する本発明においては、水素被毒の影響を抑制し得ることから、アンモニア合成装置に供給する前に分離操作等によって原料ガス中の水素と窒素のモル比（水素／窒素）を低い値に調整する必要がない。したがって本発明においては、アンモニア消費地において有利に実施し得るプロセスを使用して水素と窒素を含む原料ガスを調整することができ、原料ガス中の水素と窒素のモル比（水素／窒素）を調整するための付加設備を省略あるいは簡易化することが可能である。
【００５３】
なお、本発明の製造システムは、水素と窒素を含む原料ガスを製造する原料ガス製造装置をさらに含んでいてもよい。該原料ガス製造装置は、上記のとおり、公知の装置を用いてよい。あるいはまた、本発明の製造システムは、水素を供給するための水素ボンベ、水素タンクをさらに含んでいてもよく、窒素を供給するための窒素ボンベ、窒素タンクをさらに含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の製造システムにおいて、アンモニア合成装置において合成されるアンモニア含有ガス中のアンモニア濃度は、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは４体積％以上、６体積％以上、８体積％以上、又は１０体積％以上である。アンモニア合成装置において合成されるアンモニア含有ガスには、アンモニアの他、未反応の水素、未反応の窒素が主に含まれる。
【００５５】
本発明の製造システムにおいて、アンモニア合成装置のアンモニア合成能力（アンモニア−トン／日）は、アンモニア関連製品の製造装置におけるアンモニア使用量によっても異なるが、好ましくは３００トン／日以下、より好ましくは２００トン／日以下、さらに好ましくは１００トン／日以下、８０トン／日以下、６０トン／日以下、又は５０トン／日以下である。アンモニア合成能力の下限は、特に限定されないが、通常、０．１トン／日以上、１トン／日以上、２トン／日以上などとし得る。
【００５６】
＜製品製造装置＞
本発明の製造システムにおいて、製品製造装置は、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する。
【００５７】
含窒素製品及び発酵・培養生産物に関しては、先述のとおりである。アンモニアは、発酵に用いる必須な栄養源である窒素の供給源として、又はｐＨ調整剤として非常に重要である。大規模生産プロセスによりアンモニアを合成する従来技術においては、これらアンモニア関連製品の製造拠点は、アンモニア合成拠点と地理的に離れており、アンモニア合成拠点で製造されたアンモニアは液体アンモニアとしてアンモニア関連製品の製造拠点まで輸送されていた。アンモニア関連製品の製造拠点においては、輸送された液体アンモニアを貯蔵し、アンモニア関連製品の製造プロセスに応じて、液体アンモニアをそのまま又はアンモニア水やアンモニアガス等の適切な利用形態に転換した後に使用していた。
【００５８】
本発明の製造システムにおいては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア関連製品を製造する。本発明においては、アンモニア関連製品の製造に際して、液体アンモニアの貯蔵・輸送を伴わない（あるいは最小限に抑える）ことを特徴とする。アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスは、製品製造装置の具体的仕様に応じて、１）そのまま製品製造装置に供給してもよく、２）冷却した後に製品製造装置に供給してもよく、３）濃縮して濃縮アンモニアガス若しくは液体アンモニア（若しくは必要に応じてアンモニア水）として製品製造装置に供給してもよく、４）若しくは得られたアンモニア水からアンモニアガスを回収し、回収されたアンモニアガスを用いて発酵・培養装置に供給してもよい。
上記２）乃至４）の実施形態も包含させるべく、本発明においては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス「由来の」アンモニアを使用するという表現を用いる。
【００５９】
したがって、一実施形態において、本発明の製造システムは、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを冷却する冷却器をさらに含む。冷却器としては、アンモニア含有ガスを所定の温度に冷却し得る限り特に限定されず、公知の冷却器（例えば、コイル型熱交換器、シェルアンドチューブ型熱交換器等）を使用してよい。冷却されたアンモニア含有ガスは、そのまま製品製造装置に供給してもよく、貯蔵タンクに貯蔵した後に製品製造装置に供給してもよい。
【００６０】
他の実施形態において、本発明の製造システムは、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮するアンモニア濃縮装置をさらに含む。アンモニア濃縮装置としては、アンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮し得る限り特に限定されず、公知の濃縮装置を使用してよい。アンモニア濃縮装置としては、例えば、加圧冷却装置、ガス分離膜装置、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置が挙げられる。
【００６１】
アンモニア濃縮装置として加圧冷却装置を使用する場合、加圧冷却の条件は、アンモニア含有ガス中のアンモニアが液化するように設定することが好適である。加圧冷却時の圧力は、アンモニア合成装置の反応部における反応圧力や加圧冷却時の温度によっても異なるが、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは１００ｋＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以上、又は０．５ＭＰａ以上である。また、加圧冷却時の温度は、加圧冷却時の圧力によっても異なるが、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、２０℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下、−５℃以下、又は−１０℃以下である。該温度の下限は、特に限定されないが、通常、−３５℃以上、−３０℃以上などとし得る。なお、加圧冷却装置としては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを上記の条件にて加圧冷却し得る限り特に限定されず、公知の加圧冷却装置を使用してよい。アンモニア含有ガスを加圧冷却して得られた液体アンモニアは、そのまま製品製造装置に供給してもよく、貯蔵タンクに貯蔵した後に製品製造装置に供給してもよい。
【００６２】
アンモニア濃縮装置としてガス分離膜装置を使用する場合、水素ガス分離膜、窒素ガス分離膜、又はこれらの組み合わせを使用することが好適である。アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスには、アンモニア、未反応の水素、未反応の窒素が主に含まれており、未反応の水素と未反応の窒素の少なくとも一方をガス分離膜により分離することで、アンモニアを濃縮することができる。水素ガス分離膜、窒素ガス分離膜としては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス中の未反応の水素、窒素を分離し得る限り特に限定されず、公知の水素ガス分離膜、窒素ガス分離膜を使用してよい。あるいはまた、アンモニア含有ガス中のアンモニアを選択的に分離し得るアンモニアガス分離膜を使用してもよい。ガス分離膜装置を使用したアンモニアの濃縮に際しては、ガス分離膜の種類に応じて、温度及び圧力等の条件を決定してよい。例えば、ガス分離時の圧力（粗ガス側）は、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは１００ｋＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以上、又は０．５ＭＰａ以上である。該ガス圧（粗ガス側）の上限は、特に限定されないが、通常、アンモニア合成装置の反応部における反応圧力以下である。ガス分離膜装置で得られた濃縮アンモニアガスは、そのまま製品製造装置に供給してもよく、貯蔵タンクに貯蔵した後に製品製造装置に供給してもよい。
【００６３】
アンモニア濃縮装置として圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置を使用してもよい。ＰＳＡ装置では、アンモニア含有ガス中のアンモニアに対して選択的吸着能を呈する吸着剤を使用して、圧力変動によりアンモニアの吸・脱着を制御してアンモニアと他のガスとを分離（アンモニアを濃縮）する。ＰＳＡ装置としては、アンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮し得る限り特に限定されず、公知のＰＳＡ装置を使用してよい。例えば、特許第２６３４０１５号公報に記載されるＰＳＡ装置を使用して、アンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮してよい。ＰＳＡ装置において、吸着剤にアンモニアを吸着させる際の圧力（Ｐａｄ）と、吸着剤からアンモニアを脱着させる際の圧力（Ｐｄｅ）とは、Ｐａｄ＞Ｐｄｅを満たすことが好ましい。アンモニア含有ガス中のアンモニアを効率的に濃縮する観点から、上記ＰａｄおよびＰｄｅは、Ｐａｄ−Ｐｄｅ≧１０ｋＰａを満たすことが好ましく、Ｐａｄ−Ｐｄｅ≧５０ｋＰａを満たすことがより好ましく、Ｐａｄ−Ｐｄｅ≧１００ｋＰａを満たすことがさらに好ましく、Ｐａｄ−Ｐｄｅ≧０．２ＭＰａを満たすことがさらにより好ましく、Ｐａｄ−Ｐｄｅ≧０．３ＭＰａ、Ｐａｄ−Ｐｄｅ≧０．４ＭＰａ、又はＰａｄ−Ｐｄｅ≧０．５ＭＰａを満たすことが特に好ましい。上記ＰａｄとＰｄｅの差分（Ｐａｄ−Ｐｄｅ）の上限は、通常、アンモニア合成装置の反応部における反応圧力以下である。また、Ｐａｄは、上記Ｐａｄ＞Ｐｄｅを満たす限り特に限定されず、使用する吸着剤の吸着能に応じて決定してよいが、通常、アンモニア合成装置の反応部における反応圧力以下である。Ｐｄｅは、上記Ｐａｄ＞Ｐｄｅを満たす限り特に限定されず、使用する吸着剤の脱着能に応じて決定してよいが、通常、１ＭＰａ以下であり、好ましくは０．５ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以下、１００ｋＰａ以下、５０ｋＰａ以下、１０ｋＰａ以下、又は０ｋＰａ以下である。ガス分離時の温度は、ＰＳＡ装置の具体的仕様に応じて決定してよい。
【００６４】
アンモニア濃縮装置としてＰＳＡ装置を使用する場合、２つ以上の吸着塔を備えたＰＳＡ装置が好適である。例えば、２つの吸着塔（第１の吸着塔及び第２の吸着塔）を備えたＰＳＡ装置においては、第１の吸着塔においてアンモニアの吸着工程を実施する際に第２の吸着塔においてアンモニアの脱着工程が実施され、第１の吸着塔においてアンモニアの脱着工程を実施する際に第２の吸着塔においてアンモニアの吸着工程が実施されるように操作することにより、連続的にアンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮することが可能である。ＰＳＡ装置で得られた濃縮アンモニアガスは、そのまま製品製造装置に供給してもよく、貯蔵タンクに貯蔵した後に製品製造装置に供給してもよい。
【００６５】
アンモニア濃縮装置としてＰＳＡ装置を使用する場合、アンモニア濃縮装置で得られる濃縮アンモニアガス中のアンモニア濃度は、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上、さらにより好ましくは９０体積％以上である。該アンモニア濃度の上限は、高いほど好ましく、１００体積％であってもよい。したがって、本発明において、アンモニアの「濃縮」とは、アンモニア含有ガスからアンモニアを単離することを含む概念である。
【００６６】
本発明において、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスは、上記のアンモニア濃縮装置によりアンモニアを濃縮した後、さらにアンモニア精製装置を使用して精製を行ってもよい。
【００６７】
先述のとおり、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスには、未反応の水素、未反応の窒素が含まれる。これら未反応の水素と窒素をアンモニア合成の原料としてリサイクルすることにより、システム効率の向上を図ることが可能である。したがって、一実施形態において、本発明の製造システムは、アンモニア合成装置の下流側において、未反応の水素と窒素を回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルするリサイクル装置をさらに含む。
【００６８】
例えば、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスをそのまま製品製造装置に供給する実施形態や、アンモニア含有ガスを冷却した後に製品製造装置に供給する実施形態においては、製品製造装置の上流側において未反応の水素と窒素を選択的に回収することは困難であることから、製品製造装置において又は製品製造装置の下流側においてリサイクル装置を設ければよい。これらの実施形態におけるリサイクル装置の詳細は、図を参照して後述することとする。
【００６９】
例えば、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを濃縮して濃縮アンモニアガス若しくは液体アンモニア（若しくは必要に応じてアンモニア水）として製品製造装置に供給する実施形態においては、アンモニア濃縮装置において未反応の水素と窒素を選択的に回収することが可能であり、アンモニア濃縮装置にリサイクル装置を設ければよい。
【００７０】
リサイクル装置としては、未反応の水素と窒素を回収して、回収した、水素及び窒素を含むガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルすることができる限り特に限定されず、公知のリサイクル装置を使用してよい。例えば、リサイクル装置は、回収したガスの導管と、回収したガスを移送するためのポンプとを含んでよい。
【００７１】
なお、回収したガスに水分が含まれる場合、該ガスをそのままリサイクルすると、アンモニア合成装置で使用する担持金属触媒の触媒能に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、一実施形態において、リサイクル装置は、回収したガス中の水分を除去する脱水装置を含む。脱水装置としては、回収したガス中の水分含有量を、本発明で使用する担持金属触媒の触媒能に悪影響を及ぼさない値にまで低下させ得る限り特に限定されず、公知の脱水装置を使用してよい。例えば、回収したガスを冷却して水分を凝縮除去する装置が挙げられる。また、回収したガス中の水分含有量をさらに減じる観点から、リサイクル装置は、乾燥装置を使用してよく、脱水装置に加えてあるいは脱水装置に代えて乾燥装置を含んでもよい。乾燥装置としては、回収したガス中の水分含有量をさらに減じる機能を有する限り特に限定されず、公知の乾燥装置を使用してよい。例えば、回収したガスを吸湿剤に接触させて脱水する装置が挙げられ、この装置において、吸湿剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム、五酸化二リン及び硫酸銅無水塩等の化学的吸湿剤；シリカゲル、アルミナゲル及びゼオライト等の物理的吸湿剤が挙げられる。
【００７２】
本発明の製造システムにおいて、製品製造装置は、アンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する。斯かる製品製造装置の基本的な構成は、当分野において公知の製品製造装置と同様としてよい。
【００７３】
以下、製品製造装置として、アンモニア水製造装置、尿素製造装置、発酵・培養生産物製造装置を備えた製造システムの実施形態について、図面を参照しつつ、説明することとする。
【００７４】
−アンモニア水の製造システム−
製品製造装置としてアンモニア水製造装置を備える製造システムにおいては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造する。
【００７５】
アンモニア水製造装置は、アンモニアを使用してアンモニア水を製造できる限り特に限定されず、公知の装置を使用してよい。図１〜図３には、アンモニア水製造装置として溶解槽を使用した実施形態を示している。
【００７６】
図１には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、加圧冷却装置及びＰＳＡ装置から選択されるアンモニア濃縮装置１０３、及びアンモニア水製造装置２０１を含む、アンモニア水の製造システム１０００を示す。
【００７７】
製造システム１０００では、はじめに、水素ガス原料１と空気２が原料ガス製造装置１０１に供給される。水素ガス原料１としては、原料ガス製造装置１０１における水素の製造プロセスに応じて、炭化水素（例えば、石炭、石油、天然ガス、バイオマス）、水を使用してよい。水素の製造プロセスとしては、先述のとおり、１）炭化水素を、水蒸気改質反応、部分酸化反応、又はこれらの組み合わせによりＣＯ、Ｈ２を含むガスへと転化した後、ＣＯシフト反応、脱ＣＯ２処理を実施する方法、２）水を電気分解する方法、３）光触媒を用いて水を分解する方法が挙げられる。原料ガス製造装置１０１においてはまた、窒素が製造される。窒素は、窒素分離膜あるいは深冷分離法を用いて空気から窒素を分離して調製してよい。あるいは、炭化水素の部分酸化反応を利用して水素を調製する場合には、酸素源として使用した空気中の窒素を利用してもよい。
【００７８】
原料ガス製造装置１０１で製造された水素と窒素を含む原料ガス３は、アンモニア合成装置１０２に供給される。アンモニア合成装置１０２では、上記特定のｉ）乃至ｉｉｉ）の担体を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスが合成される。
【００７９】
合成されたアンモニア含有ガス４は、加圧冷却装置及びＰＳＡ装置から選択されるアンモニア濃縮装置１０３に供給される。アンモニア濃縮装置１０３が加圧冷却装置である場合、液体アンモニア６が得られる。アンモニア濃縮装置１０３がＰＳＡ装置である場合、濃縮アンモニアガス６が得られる。なお、得られた液体アンモニアや濃縮アンモニアガスは、貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵してもよい。
【００８０】
得られた液体アンモニアや濃縮アンモニアガス６は、アンモニア水製造装置２０１に供給される。アンモニア水製造装置２０１にはまた、水７が供給される。アンモニア水製造装置では、液体アンモニアや濃縮アンモニアガス６を水７に溶解させてアンモニア水８を製造することができる。溶解の方法や条件は、所期の濃度のアンモニア水を製造し得る限り特に限定されず、公知の方法、条件を使用してよい。
【００８１】
なお、図１に示す製造システム１０００は、アンモニア濃縮装置１０３で分離された未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス５をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置（図示せず）を備える。
【００８２】
図２には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、ガス分離膜装置（アンモニア濃縮装置）１０４及び１０５、及びアンモニア水製造装置２０１を含む、アンモニア水の製造システム１００１を示す。製造システム１００１において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、アンモニア水製造装置２０１は、製造システム１０００において説明したとおりである。
【００８３】
製造システム１００１は、アンモニア濃縮装置としてガス分離膜装置１０４及び１０５を備える。例えば、水素ガス分離膜１０４と窒素ガス分離膜１０５を組み合わせて使用することができる。ガス分離膜装置１０４及び１０５を備える製造システム１００１では、濃縮アンモニアガス６が得られる。得られた濃縮アンモニアガスは、貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵してもよい。
【００８４】
なお、図２に示す製造システム１００１は、ガス分離膜装置１０４及び１０５で分離された未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス５をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置を備える。
【００８５】
図３には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、冷却器１０６、及びアンモニア水製造装置２０１を含む、アンモニア水の製造システム１００２を示す。製造システム１００２において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、アンモニア水製造装置２０１は、製造システム１０００において説明したとおりである。
【００８６】
製造システム１００２では、アンモニア合成装置１０２で得られたアンモニア含有ガス４が冷却器１０６で冷却される。次いで、冷却されたアンモニア含有ガス６がアンモニア水製造装置２０１に供給される。
【００８７】
冷却されたアンモニア含有ガス６には、未反応の水素と窒素が含まれる。製造システム１００２では、アンモニア水製造装置２０１において未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス９をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置を備える。また、回収したガス９には、アンモニア水製造装置２０１で使用する水７に由来する水分が含まれる。製造システム１００２において、リサイクル装置は、回収したガス９中の水分を除去する脱水装置１０７を備える。製造システム１００２はまた、回収したガス９をさらに乾燥させる乾燥装置１０８を備える。
【００８８】
図１〜図３を参照して、アンモニア水の製造システムについて説明してきたが、上記製造システムにおいて、水７に代えて、無機酸、有機酸、又はそれらの溶液を使用することで、アンモニウム塩を製造することも可能である。また、図１〜図３に示す製造システムは、原料ガス製造装置１０１を備えるが、原料ガス製造装置１０１に代えて、水素ボンベ、水素タンク等の水素供給装置と、窒素ボンベ、窒素タンク等の窒素供給装置とを備えてもよい。また、アンモニア水製造装置２０１で得られたアンモニア水は、図示しない濃縮装置により、アンモニア水の濃縮を行ってもよい。濃縮方法は加熱等の公知の手段により行われる。
【００８９】
−尿素の製造システム−
製品製造装置として尿素製造装置を備える製造システムにおいては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して尿素を製造する。
【００９０】
尿素は、アンモニアと二酸化炭素を、式：２ＮＨ３＋ＣＯ２→ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏに従って反応させて製造することができる。本発明の製造システムにおいても、アンモニアと二酸化炭素から尿素を製造する尿素製造装置を使用することが好適である。図４〜図６には、斯かる尿素製造装置を使用した実施形態を示す。
【００９１】
図４には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、加圧冷却装置及びＰＳＡ装置から選択されるアンモニア濃縮装置１０３、及び尿素製造装置２０２を含む、尿素の製造システム２０００を示す。製造システム２０００において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、加圧冷却装置及びＰＳＡ装置から選択されるアンモニア濃縮装置１０３は、製造システム１０００において説明したとおりである。
【００９２】
製造システム２０００において、アンモニア濃縮装置１０３で得られた液体アンモニアや濃縮アンモニアガス６は、そのまま尿素製造装置２０２に供給してもよく、貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵した後に尿素製造装置２０２に供給してもよい。尿素製造装置２０１にはまた、二酸化炭素１０が供給される。原料ガス製造装置１０１において、水素を炭化水素の水蒸気改質反応等によって製造する場合は、その際に生じるオフガス中の二酸化炭素を使用してもよい。尿素製造装置２０２では、アンモニアと二酸化炭素とを上記の式に従って反応させて尿素１１を製造することができる。
【００９３】
尿素製造反応の条件は、上記の式に従ってアンモニアと二酸化炭素から尿素を製造し得る限り特に限定されないが、一般に、１４ＭＰａ〜２５ＭＰａ、１７０℃〜２１０℃の条件にて実施することができる（例えば、特開平８−３２５２２２号公報）。
【００９４】
なお、図４に示す製造システム２０００は、アンモニア濃縮装置１０３で分離された未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス５をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置を備える。
【００９５】
図５には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、ガス分離膜装置（アンモニア濃縮装置）１０４及び１０５、及び尿素製造装置２０２を含む、尿素の製造システム２００１を示す。製造システム２００１において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、ガス分離膜装置（アンモニア濃縮装置）１０４及び１０５、尿素製造装置２０２は、先述のとおりである。また、製造システム２００１は、ガス分離膜装置１０４及び１０５で分離された未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス５をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置を備える。
【００９６】
製造システム２００１において、ガス分離膜装置１０４及び１０５で得られた濃縮アンモニアガスは、そのまま尿素製造装置２０２に供給してもよく、貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵した後に尿素製造装置２０２に供給してもよい。
【００９７】
図６には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、冷却器１０６、及び尿素製造装置２０２を含む、尿素の製造システム２００２を示す。製造システム２００２において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、冷却器１０６、尿素製造装置２０２は、先述のとおりである。
【００９８】
製造システム２００２において、アンモニア合成装置１０２で得られたアンモニア含有ガス４は冷却器１０６で冷却される。次いで、冷却されたアンモニア含有ガス６が尿素製造装置２０２に供給される。
【００９９】
冷却されたアンモニア含有ガス６には、未反応の水素と窒素が含まれる。製造システム２００２では、尿素製造装置２０２において未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス１２を原料ガス製造装置１０１の脱ＣＯ２処理部（アンモニア合成装置１０２の上流側）にリサイクルするリサイクル装置を備える。また、回収したガス１２には、尿素製造反応に由来する水分が含まれる。製造システム２００２において、リサイクル装置は、回収したガス１２中の水分を除去する脱水装置１０７を備える。製造システム２００２はまた、回収したガス１２をさらに乾燥させる乾燥装置１０８を備える。
【０１００】
図４〜図６を参照して、尿素の製造システムについて説明してきたが、上記製造システムにおいて、二酸化炭素１０に代えて水を使用し、適切な触媒の存在下、オストワルト法により硝酸を製造することも可能である。得られた硝酸をさらに反応させて硝酸塩（例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム）を製造してもよい。また、図４〜図６に示す製造システムは、原料ガス製造装置１０１を備えるが、原料ガス製造装置１０１に代えて、水素ボンベ、水素タンク等の水素供給装置と、窒素ボンベ、窒素タンク等の窒素供給装置とを備えてもよい。
【０１０１】
−発酵・培養生産物の製造システム−
製品製造装置として発酵・培養生産物製造装置を備える製造システムにおいては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して発酵・培養生産物を製造する。
【０１０２】
発酵・培養生産物としては、例えば、アミノ酸、有機酸、多糖類、タンパク質、抗生物質、アルコール等の有機化合物、及び微生物菌体が挙げられる。アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、スレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、ヒスチジン、アルギニンが挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、乳酸、ピルビン酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、クエン酸、アクリル酸、プロピオン酸、フマル酸が挙げられる。多糖類としては、例えば、キサンタン、デキストラン、アルギン酸塩、ヒアルロン酸、カードラン、ゲラン、スクレオグルカン、プルランが挙げられる。タンパク質としては、例えば、ホルモン、リンホカイン、インターフェロン、酵素（アミラーゼ、グルコアミラーゼ、インベルターゼ、ラクターゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等）が挙げられる。抗生物質としては、例えば、抗菌剤（β−ラクタム、マクロライド、アンサマイシン、テトラサイクリン、クロラムフェニコール、ペプチド性抗生物質、アミノグリコシド等）、抗カビ剤（ポリオキシンＢ、グリセオフルビン、ポリエンマクロライド等）、抗がん剤（ダウノマイシン、アドリアマイシン、ダクチノマイシン、ミスラマイシン、ブレオマイシン等）、プロテアーゼ／ペプチダーゼ阻害剤（ロイペプチン、アンチパイン、ペプスタチン等）、コレステロール生合成阻害剤（コンパクチン、ロバスタチン、プラバスタチン等）が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１−ブタノール、ソルビットが挙げられる。発酵・培養生産物としてはまた、アクリルアミド、ジエン化合物（イソプレン等）、ペンタンジアミン等の有機化合物も挙げられる。有機化合物の生産能を有する微生物を培養して上記のような有機化合物を製造する技術は広く知られている。本発明は、このような微生物発酵技術に広く適用することが可能である。微生物発酵において、微生物は、炭素源、窒素源等を利用して自らも増殖する。斯かる意味において、本発明では、発酵・培養生産物に微生物菌体も包含される。微生物菌体としては、有機化合物の生産能を有する任意の微生物が挙げられる。
【０１０３】
有機化合物の生産能を有する微生物としては、１）本来的に有機化合物の生産能を有する微生物と、２）本来的には有機化合物の生産能を有しない又は実質的に有しないが有機化合物生成遺伝子を遺伝子組み換えにより導入されて後天的に有機化合物の生産能を有するに至った微生物の双方が含まれる。有機化合物の生産能を有する微生物に関しては、有機化合物の種類に応じて種々の微生物が知られており、本発明においては、これら既知の微生物を広く使用してよい。また、培養に際して窒素源又はｐＨ調整剤としてアンモニアを使用することができる限り、今後開発される微生物に関しても本発明を広く適用することが可能である。
【０１０４】
微生物としては、有機化合物の生産能を有する限り特に限定されないが、細菌又は真菌が好適である。細菌としては、例えば、エシュリヒア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属細菌、パントエア（Ｐａｎｔｏｅａ）属細菌、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属細菌、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属細菌、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属細菌、バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌、ラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属細菌、ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属細菌、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属細菌が挙げられる。真菌としては、例えば、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属菌、シゾサッカロミセス（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属菌、ヤロウイア（Ｙａｒｒｏｗｉａ）属菌、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属菌、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属菌、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属菌、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属菌が挙げられる。
【０１０５】
エシェリヒア属細菌としては、例えば、エシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）等が挙げられる。パントエア（Ｐａｎｔｏｅａ）属細菌としては、例えば、パントエア・アナナティス（Ｐａｎｔｏｅａ  ａｎａｎａｔｉｓ）等が挙げられる。コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属細菌としては、例えば、コリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）、コリネバクテリウム・アンモニアジェネス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｍｍｏｎｉａｇｅｎｅｓ）等が挙げられる。エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属細菌としては、例えば、エンテロバクター・アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｅｒｏｇｅｎｅｓ）等が挙げられる。クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属細菌としては、例えば、クロストリジウム・アセトブチリクム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ）等が挙げられる。バシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌としては、例えば、バシラス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、バシラス・アミロリキファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）等が挙げられる。ラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌としては、例えば、ラクトバシラス・ヤマナシエンシス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｙａｍａｎａｓｈｉｅｎｓｉｓ）、ラクトバシラス・アニマリス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｎｉｍａｌｉｓ）、ラクトバシラス・ヒルガルディ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈｉｌｇａｒｄｉｉ）、ラクトバシラス・ブレビス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｂｒｅｖｉｓ）等が挙げられる。ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属細菌としては、例えば、ストレプトマイセス・クラブリゲルス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｃｌａｖｕｌｉｇｅｒｕｓ）、ストレプトマイセス・ベネズエラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｖｅｎｅｚｕｅｌａｅ）、ストレプトマイセス・ピウセチウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｐｅｕｃｅｔｉｕｓ）等が挙げられる。ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属細菌としては、例えば、ストレプトコッカス・エクイ（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｑｕｉ）、ストレプトコッカス・ミュータンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓ）等が挙げられる。シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属細菌としては、例えば、シュードモナス・フルオレセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、シュードモナス・エロデア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｅｌｏｄｅａ）、シュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ）等が挙げられる。サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属菌としては、例えば、サッカロミセス・セレビジエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）等が挙げられる。シゾサッカロミセス（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属菌としては、例えば、シゾサッカロミセス・ポンベ（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｐｏｍｂｅ）等が挙げられる。ヤ��ウイア（Ｙａｒｒｏｗｉａ）属菌としては、例えば、ヤロウイア・リポリティカ（Ｙａｒｒｏｗｉａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）等が挙げられる。トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属菌としては、例えば、トリコデルマ・リーゼイ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｒｅｅｓｅｉ）等が挙げられる。アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属菌としては、例えば、アスペルギルス・テレウス（Ａｓｐｅｒｇｕｌｌｕｓ  ｔｅｒｒｅｕｓ）、アスペルギルス・オリゼ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）等が挙げられる。フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属菌としては、例えば、フザリウム・ヘテロスポラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ  ｈｅｔｅｒｅｏｓｐｏｒｕｍ）等が挙げられる。ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属菌としては、例えば、ムコール・ジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の製造システムにおいてアミノ酸を製造する場合、好適に使用し得る微生物の例としては以下が挙げられる。例えば目的物質がＬ−リジンの場合はエシェリヒア・コリＡＪ１１４４２（ＮＲＲＬ  Ｂ−１２１８５，ＦＥＲＭ  ＢＰ−１５４３）（米国特許第４，３４６，１７０号参照）、ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムＡＪ３９９０（ＡＴＣＣ３１２６９）（米国特許第４，０６６，５０１号参照）、Ｌｙｓ生産菌ＷＣ１９６ＬＣ／ｐＣＡＢＤ２（国際公開２０１０／０６１８９０号）等である。ＷＣ１９６ΔｃａｄＡΔｌｄｃは、ＷＣ１９６株より、リジンデカルボキシラーゼをコードするｃａｄＡ及びｌｄｃＣ遺伝子を破壊することにより構築した株である。ＷＣ１９６ΔｃａｄＡΔｌｄｃ／ｐＣＡＢＤ２は、ＷＣ１９６ΔｃａｄＡΔｌｄｃに、リジン生合成系遺伝子を含むプラスミドｐＣＡＢＤ２（米国特許第６，０４０，１６０号）を導入することにより構築した株である。ＷＣ１９６ΔｃａｄＡΔｌｄｃは、ＡＪ１１０６９２と命名され、２００８年１０月７日、国立研究開発法人産業技術総合研究所  特許生物寄託センター（現、独立行政法人製品評価技術基盤機構  特許生物寄託センター、郵便番号：２９２−０８１８、住所：日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２−５−８  １２０号室）に受託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−１１０２７として寄託された。Ｌ−スレオニンの場合はエシェリヒア・コリＶＫＰＭ  Ｂ−３９９６（ＲＩＡ  １８６７、ＶＫＰＭ  Ｂ−３９９６）（米国特許第５，１７５，１０７号参照）、コリネバクテリウム・アセトアシドフイラムＡＪ１２３１８（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１１７２）（米国特許第５，１８８，９４９号参照）等であり、Ｌ−フェニルアラニンの場合は、エシェリヒア・コリＡＪ１２６０４（ＦＥＲＭ  ＢＰ−３５７９）（欧州特許出願公開第４８８，４２４号参照）、ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムＡＪ１２６３７（ＦＥＲＭ  ＢＰ−４１６０）（フランス特許出願公開第２，６８６，８９８号参照）等であり、Ｌ−グルタミン酸の場合はエシェリヒア・コリＡＪ１２６２４（ＦＥＲＭ  ＢＰ−３８５３）（フランス特許出願公開第２，６８０，１７８号参照）、ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムＡＪ１２４７５（ＦＥＲＭ  ＢＰ−２９２２）（米国特許第５，２７２，０６７号参照）、コリネバクテリウム・グルタミカムＡＴＣＣ１３８６９を親株にして作成された２２５６ΔｌｄｈＡΔｓｕｃＡｙｇｇＢ＊（国際公開２０１４／１８５４３０号）等であり、Ｌ−ロイシンの場合はエシェリヒア・コリＡＪ１１４７８（ＦＥＲＭ  Ｐ−５２７４）（特公昭６２−３４３９７号参照）、ブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムＡＪ３７１８（ＦＥＲＭ  Ｐ−２５１６）（米国特許第３，９７０，５１９号参照）等であり、Ｌ−イソロイシンの場合はエシェリヒア・コリＫＸ１４１（ＶＫＰＭ  Ｂ−４７８１）（欧州特許出願公開第５１９，ｌ１３号参照）、ブレビバクテリウム・フラバムＡＪ１２１４９（ＦＥＲＭ  ＢＰ−７５９）（米国特許第４，６５６，１３５号参照）等であり、Ｌ−バリンの場合はエシェリヒア・コリＶＬ１９７０（ＶＫＰＭ  Ｂ−４４１１）（欧州特許出願公開第５１９，ｌ１３号参照）、ブレビバクテリウム・ラクトファーメ��タムＡＪ１２３４１（ＦＥＲＭ  ＢＰ−１７６３）（米国特許第５，１８８，９４８号参照）等である。
【０１０７】
本発明の製造システムにおいて有機酸を製造する場合、好適に使用し得る微生物の例としては以下が挙げられる。例えば目的物質がＬ−乳酸の場合はラクトバシラス・ヤマナシエンシス、ラクトバシラス・アニマリス、サッカロミセス・セレビジエ等であり、ピルビン酸の場合はエシェリヒア・コリ、シュードモナス・フルオレセンス等であり、コハク酸の場合はエシェリヒア・コリ、パントエア・アナナティス等であり、イタコン酸の場合はアスペルギルス・テレウス等であり、クエン酸の場合はエシェリヒア・コリ等である（例えば、国際公開２００７／０９７２６０号、特開２０１０−１８７５４２号公報参照）。
【０１０８】
本発明の製造システムにおいて多糖類を製造する場合、好適に使用し得る微生物の例としては以下が挙げられる。例えば目的物質がデキストランの場合はラクトバシラス・ヒルガルディ、ストレプトコッカス・ミュータンス等であり、アルギン酸塩の場合はシュードモナス・エルギノーサ等であり、ヒアルロン酸の場合はストレプトコッカス・エクイ、ストレプトコッカス・ミュータンス等であり、ゲランの場合はシュードモナス・エロデア等である（例えば、特開２０１１−１１６８２５号公報、特開２００７−９０９２号公報参照）。
【０１０９】
本発明の製造システムにおいてタンパク質を製造する場合、好適に使用し得る微生物の例としては以下が挙げられる。例えば目的物質が各種ホルモン、インターフェロンの場合はサッカロミセス・セレビジエ等であり、アミラーゼ、グルコアミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼの場合はバシラス・ズブチリス、アスペルギルス・オリゼ等であり、インベルターゼ、ラクターゼの場合はサッカロミセス・セレビジエ、アスペルギルス・オリゼ等である（例えば、国際公開第２００６／６７５１１号、特開２００３−１５３６９６号公報参照）。
【０１１０】
本発明の製造システムにおいて抗生物質を製造する場合、好適に使用し得る微生物の例としては以下が挙げられる。例えば目的物質がペニシリン等のβ−ラクタムの場合はシュードモナス・プチダ、ストレプトマイセス・クラブリゲルス等であり、エリスロマイシン、アジスロマイシン等のマクロライドの場合はストレプトマイセス・ベネズエラ等であり、ダウノマイシンの場合はストレプトマイセス・ピウセチウス等であり、プラバスタチンの場合はストレプトマイセス・クラブリゲルス等である（例えば、国際公開第９６／１００８４号、特開２００２−５３５８９号公報、国際公開第２００５／５４２６５号、国際公開第２００７／１４７８２７号参照）。
【０１１１】
本発明の製造システムにおいてアルコールを製造する場合、好適に使用し得る微生物の例としては以下が挙げられる。例えば目的物質がエタノールの場合はサッカロミセス・セレビジエ、シゾサッカロミセス・ポンベ、ラクトバシラス・ブレビス等であり、トリメチレングリコールの場合はエシェリヒア・コリ等である（例えば、国際公開第２００７／９７２６０号参照）。
【０１１２】
発酵・培養生産物製造装置は、アンモニアを窒素源又はｐＨ調整剤として使用して発酵・培養生産物を製造できる限り特に限定されず、発酵・培養生産物の種類に応じて、公知の装置を使用してよい。図７〜図１０には、発酵・培養槽を使用した実施形態を示す。
【０１１３】
図７には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、加圧冷却装置及びＰＳＡ装置から選択されるアンモニア濃縮装置１０３、及び発酵・培養生産物製造装置２０３を含む、発酵・培養生産物の製造システム３０００を示す。製造システム３０００において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、加圧冷却装置及びＰＳＡ装置から選択されるアンモニア濃縮装置１０３は、製造システム１０００において説明したとおりである。
【０１１４】
製造システム３０００において、アンモニア濃縮装置１０３で得られた液体アンモニアや濃縮アンモニアガス６は、そのまま発酵・培養生産物製造装置２０３に供給してもよく、貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵した後に発酵・培養生産物製造装置２０３に供給してもよい。発酵・培養生産物製造装置２０３には、製造対象である発酵・培養生産物の種類に応じて適切な発酵・培養培地液が導入されており、必要に応じて空気１３を供給し、アンモニア６を窒素源又はｐＨ調整剤として使用して発酵・培養を実施することにより発酵・培養生産物１４を製造することができる。
【０１１５】
発酵・培養条件としては、製造対象である発酵・培養生産物の製造が可能な条件であれば、特に限定されず、標準的な発酵・培養条件を用いてよい。発酵・培養温度としては、通常、２０℃〜３７℃が好ましい。また、使用する微生物の性質に応じて好気性、無酸素性、又は嫌気性条件下で発酵・培養を実施してよい。発酵・培養方法としては、バッチ法、流加法、連続法等の公知の方法を用いてよい。
【０１１６】
なお、図７に示す製造システム３０００は、アンモニア濃縮装置１０３で分離された未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス５をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置を備える。
【０１１７】
図８には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、ガス分離膜装置（アンモニア濃縮装置）１０４及び１０５、及び発酵・培養生産物製造装置２０３を含む、発酵・培養生産物の製造システム３００１を示す。製造システム３００１において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、ガス分離膜装置（アンモニア濃縮装置）１０４及び１０５、発酵・培養生産物製造装置２０３は、先述のとおりである。また、製造システム３００１は、ガス分離膜装置１０４及び１０５で分離された未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス５をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置を備える。
【０１１８】
製造システム３００１において、ガス分離膜装置１０４及び１０５で得られた濃縮アンモニアガスは、そのまま発酵・培養生産物製造装置２０３に供給してもよく、貯蔵タンク（図示せず）に貯蔵した後に発酵・培養生産物製造装置２０３に供給してもよい。
【０１１９】
図９には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、冷却器１０６、及び発酵・培養生産物製造装置２０３を含む、発酵・培養生産物の製造システム３００２を示す。製造システム３００２において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、冷却器１０６は、先述のとおりである。
【０１２０】
製造システム３００２において、発酵・培養生産物製造装置２０３は、予混合器２０４を備える。予混合器２０４と発酵・培養生産物製造装置２０３の発酵・培養槽との間では、発酵・培養培地液が循環している。予混合器２０４では、循環している発酵・培養培地液にアンモニアが予混合される。これにより、アンモニアが混合された発酵・培養培地液が発酵・培養生産物製造装置２０３の発酵・培養槽に供給される。
【０１２１】
製造システム３００２において、アンモニア合成装置１０２で得られたアンモニア含有ガス４は冷却器１０６で冷却される。次いで、冷却されたアンモニア含有ガス６は予混合器２０４に供給される。
【０１２２】
冷却されたアンモニア含有ガス６には、未反応の水素と窒素が含まれる。製造システム３００２では、予混合器２０４において未反応の水素と窒素を回収して、回収したガス１５をアンモニア合成装置１０２の上流側にリサイクルするリサイクル装置を備える。また、回収したガス１５には、発酵・培養培地液に由来する水分が含まれる。製造システム３００２において、リサイクル装置は、回収したガス１５中の水分を除去する脱水装置１０７を備える。製造システム３００２はまた、回収したガス１５をさらに乾燥させる乾燥装置１０８を備える。
【０１２３】
図１０には、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、冷却器１０６、アンモニア水製造装置２０１、アンモニアストリッピング装置２０５、及び発酵・培養生産物製造装置２０３を含む、発酵・培養生産物の製造システム３００３を示す。製造システム３００３において、原料ガス製造装置１０１、アンモニア合成装置１０２、冷却器１０６、アンモニア水製造装置２０１は、先述のとおりである。
【０１２４】
製造システム３００３は、製造システム１００２の変更形態である。製造システム３００３では、製造したアンモニア水８を、さらに発酵・培養生産物の製造に使用する。詳細には、製造されたアンモニア水８をアンモニアストリッピング装置２０５に供給して、アンモニア水からアンモニアガスを回収する。アンモニアストリッピング装置２０５としては、アンモニア水からアンモニアガスを回収することができる限り特に限定されず、公知のストリッピング装置を使用してよい。アンモニアストリッピング装置２０５で回収されたアンモニアガスを窒素源又はｐＨ調整剤として発酵・培養生産物製造装置２０３に供給して、発酵・培養を実施することにより発酵・培養生産物１４を製造することができる。
アンモニアストリッピング装置２０５で除去した水１２は、図１０に示すように水７に合流させても良いし、排出しても良い。
【０１２５】
製造システム３００３では、アンモニア水製造装置２０１で製造したアンモニア水８を輸送して、地理的に離れた場所において発酵・培養生産物を製造することも可能である。製造システム３００３は、発酵・培養生産物の製造システムであるが、発酵・培養生産物製造装置２０３を、尿素、硝酸、硝酸塩等の他の含窒素製品の製造装置と置き換えてもよい。このような変更形態も、本発明の製造システムに包含される。
【０１２６】
図７〜図１０を参照して、発酵・培養生産物の製造システムについて説明してきたが、上記製造システムにおいて、原料ガス製造装置１０１に代えて、水素ボンベ、水素タンク等の水素供給装置と、窒素ボンベ、窒素タンク等の窒素供給装置とを使用してもよい。また、図７〜図９に示す発酵・培養生産物の製造システムにおいて、液体アンモニアや濃縮アンモニアガス等の濃縮アンモニア６は、アンモニア水とした後に、発酵・培養生産物製造装置２０３に供給することも好適である。
【０１２７】
本発明の製造システムで製造される含窒素製品は、各種化学品の原料や肥料として好適に使用される。また、本発明の製造システムで製造される発酵・培養生産物は、飲食品、医薬、試薬等に好適に使用される。
【０１２８】
［製造方法］
本発明はまた、アンモニア関連製品の新規な製造方法を提供する。本発明の製造方法では、液体アンモニアの輸送を伴わない（あるいは最小限に抑える）ことを特徴とする。
【０１２９】
一実施形態において、本発明の製造方法は、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造方法であり、
（Ａ）担体として、ｉ）導電性マイエナイト型化合物、ｉｉ）二次元エレクトライド化合物又はその前駆体化合物、及びｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＭｇＯから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＥｕから選ばれる一種以上を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体からなる群から選択される一種以上を含む担持金属触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する工程、及び
（Ｂ）得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する工程
を含む。
【０１３０】
工程（Ａ）で使用する担持金属触媒、原料ガス、アンモニア含有ガス、及びアンモニア含有ガスを合成する際の条件（温度、圧力等）は［製造システム］に記載のとおりである。また、工程（Ｂ）で製造する含窒素製品及び発酵・培養生産物、その製造方法は［製造システム］に記載のとおりである。本発明の製造システムについて説明した有利な効果は、本発明の製造方法についても同様に適用される。
【０１３１】
本発明の製造方法は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を連続的に実施することを特徴とする。本発明において「工程（Ａ）と工程（Ｂ）を連続的に実施する」とは、工程（Ａ）で合成されたアンモニア含有ガスを、液体アンモニアとして輸送することなく、工程（Ｂ）を実施することを意味する。なお、「液体アンモニアとして輸送」とは、パイプライン、航空、船舶、自動車等による、地理的に離れた２地点間の移送を意味し、アンモニア関連製品の製造拠点内部での移送は含まれない。
【０１３２】
本発明の製造方法は、水素ガス原料と空気から水素と窒素を含む原料ガスを製造する工程をさらに含んでもよい。水素ガス原料、原料ガスの製造方法については、［製造システム］に記載のとおりである。
【０１３３】
本発明の製造方法は、工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮する工程をさらに含んでもよい。アンモニア含有ガス中のアンモニアを濃縮する方法については、［製造システム］に記載のとおりである。
【０１３４】
本発明の製造方法は、未反応の水素と窒素を回収して、回収したガスを工程（Ａ）にリサイクルする工程（以下、「工程（Ｃ）」という。）をさらに含んでもよい。一実施形態において、工程（Ｃ）は、回収したガス中の水分を除去する脱水処理及び／又は乾燥処理を含んでよい。脱水処理、乾燥処理の方法については、［製造システム］に記載のとおりである。
【０１３５】
本発明の製造方法の好適な一実施形態においては、工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水を工程（Ｂ）において使用して発酵・培養生産物を製造する。
【０１３６】
本発明の製造方法の他の好適な一実施形態においては、工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガス由来のアンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水からアンモニアガスを回収し、回収されたアンモニアガスを工程（Ｂ）において使用して発酵・培養生産物を製造する。
【０１３７】
発酵・培養生産物を製造する場合、本発明の製造方法は、発酵・培養終了後の培地液から代謝産物を採取することをさらに含んでもよい。本発明において、代謝産物を採取する方法は特に限定されず、従来より周知となっているイオン交換樹脂法、沈澱法その他の方法を組み合わせることにより代謝産物を採取することができる。
【実施例】
【０１３８】
［参考例１］
＜Ｒｕを担持したＣａ３Ｎ２の合成＞
市販のＣａ３Ｎ２粉末１ｇをＡｒ雰囲気のグローブボックス中でＲｕ３（ＣＯ）１２と物理混合し、真空の石英ガラスに封入した。ガラス封入した試料を２５０℃で１５時間加熱した。これにより２ｗｔ％Ｒｕ金属を担持したＣａ３Ｎ２触媒が得られた。この触媒のＢＥＴ表面積は、約１ｍ２／ｇであった。
【０１３９】
＜アンモニア合成反応＞
窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。得られた触媒０．２ｇをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。ガスの流量は、Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ、計６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、圧力：大気圧、反応温度：４００℃で反応を行った。流通系の反応器から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、２７６０μｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。
【０１４０】
［参考例２］
＜Ｒｕを担持したＣａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２の合成＞
比表面積１００ｍ２／ｇのＺｒＯ２（ＳＺ３１１６４，Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ）を５００℃で５時間真空排気した。その後、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でステンレス製耐圧容器に入れ、そこにＣａ（ＮＨ２）２として４０ｗｔ％となるように金属Ｃａを入れた。密封した耐圧容器をグローブボックスから取り出し、−５０℃程度に冷却しながらアンモニアガスを導入した。しばらく攪拌し、耐圧容器を１００℃で２時間加熱後、室温まで冷やしてアンモニアガスを除去した。得られた粉末（Ｃａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２）をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で回収した。次に、Ｃａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２に対してＲｕ担持量が５ｗｔ％となるようにＲｕ３（ＣＯ）１２と物理混合し、真空の石英ガラスに封入した。封入した試料を２５０℃で１５時間加熱した。これによりＲｕ金属を担持したＣａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２触媒が得られた。この触媒のＢＥＴ表面積は、６４ｍ２／ｇであった。
【０１４１】
＜アンモニア合成反応＞
窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。得られた触媒０．２ｇをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。ガスの流量は、Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ、計６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、圧力：大気圧、反応温度：３４０℃で反応を行った。流通系の反応器から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、７３８７μｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。
【０１４２】
［参考例３］
＜Ｒｕを担持したＣａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２の合成＞
ＺｒＯ２粉末（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ社製、製品番号ＳＺ  ３１１６４）０．６７ｇを石英ガラス容器に入れて５００℃で５時間真空排気して脱水処理した。脱水したＺｒＯ２粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で３０ｃｃステンレス鋼性耐圧容器に入れ、生成するＣａ（ＮＨ２）２がＺｒＯ２との合計量に対して４０ｗｔ％となるように金属Ｃａ粉末（純度９９．９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号２１５１４７）０．２５ｇを入れた。
【０１４３】
密封した耐圧容器をグローブボックスから取り出し、耐圧容器をエタノールに漬けて−５０℃程度に冷却しながらアンモニアガスを導入した。液体アンモニアを耐圧容器内に充填し、１０００ｒｐｍで１時間撹拌した。耐圧容器をオイルバスに漬けて１００℃で加熱反応し、５００ｒｐｍで２時間撹拌した。耐圧容器を室温まで冷やした後、残留アンモニアガスを耐圧容器から除去した。耐圧容器内のＣａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で回収した。
【０１４４】
Ｒｕ担持量が、Ｒｕ／Ｃａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２触媒に対して５ｗｔ％となるように、Ｃａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２粉末０．３０ｇとＲｕ３（ＣＯ）１２粉末（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号２４５０１１）０．０３５ｇをめのう乳鉢を用い混合し、真空のパイレックス（登録商標）管に封入した。パイレックス管に入れた試料を２５０℃、１５時間加熱した。これによりＣａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２粉末にＲｕ金属を担持した触媒を０．２９ｇ得た。
【０１４５】
＜アンモニア水の製造＞
窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。得られた触媒０．２ｇを耐圧管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。ガスの流量は、Ｎ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：４５ｍＬ／ｍｉｎ、計６０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、圧力：０．９ＭＰａ、反応温度３４０℃で反応を行った。固定床流通式反応装置から出てきたガスを約３℃に冷却した水中に通気させ、生成したＮＨ３を水中に溶解させ、生じたアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）をイオンクロマトグラフにより定量した。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、１３６２４μｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。その後、約４３時間でアンモニア水溶液１（液量２００ｇ、ＮＨ４＋量１．７８ｇ）を得た。
【０１４６】
［参考例４］
＜アンモニア水の製造＞
参考例３と同様の触媒を用い、参考例３と同様の手法で生成したＮＨ３を水中に溶解させ、約９２時間でアンモニア水溶液（液量２００ｇ、ＮＨ４＋量３．０２ｇ）を得た。
【０１４７】
＜アンモニア水の濃縮＞
得られたアンモニア水溶液を用いて濃縮を行った。濃縮側のフラスコに、得られたアンモニア水溶液（２００ｇ）を入れて９０℃に加熱し、揮発したＮＨ３ガスを、冷却した受槽水１００ｇに通気させてＮＨ３を溶解させ、受槽水中のＮＨ４＋をイオンクロマトグラフにより定量した。濃縮側のフラスコにＡｒガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）を通気させ、ＮＨ３ガスの揮発を促した。本条件より、約５時間程度でアンモニア水溶液２（液量１００ｇ、ＮＨ４＋量１．８９ｇ）を得た。濃縮倍率は１．２９であった（濃縮後のＮＨ４＋濃度１８．９ｇ／Ｌ、濃縮前のＮＨ４＋濃度１４．７ｇ／Ｌ）。
【０１４８】
［参考例５］
＜アンモニア水の製造＞
参考例３において、圧力条件を０．９ＭＰａから０．１ＭＰａに変更した。以上の事項以外は参考例３と同様にしてアンモニア水の製造を行った。３４０℃におけるアンモニアの生成速度は、６０５９μｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。約４９時間でアンモニア水溶液３（液量１００ｇ、ＮＨ４＋量０．８１ｇ）を得た。
【０１４９】
［参考例６］
＜硫酸アンモニウムの製造＞
参考例３において、反応温度を３４０℃から４００℃に変え、さらに、約３℃に冷却した水に通気させることを、室温下で０．２２０Ｍ硫酸水溶液に通気させることに変えた。以上の事項以外は参考例３と同様にして硫酸アンモニウムの製造を行った。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、１６０２９μｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。約１７時間で硫酸アンモニウム溶液１（液量１００ｇ、ＮＨ４＋量０．９２ｇ）を得た。
【０１５０】
［参考例７］
＜Ｒｕを担持したＣ１２Ａ７ｅ２１の合成＞
ＣａＣＯ３（純度９９．９９％、（株）高純度化学研究所社製、製品番号ＣＡＨ２３ＰＢ）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９９％、関東化学（株）社製、製品番号０１１７３）の各粉末をＣａとＡｌのモル比が１１：７となるように混合し、アルミナ坩堝中にて１３００℃で６時間加熱した。得られた粉末をシリカガラス管内に挿入し、１×１０−４Ｐａの真空中で１１００℃、１５時間加熱した。得られた粉末３ｇを、シリカガラス管内に金属Ｃａ粉末０．１８ｇと共に挿入し、７００℃で１５時間加熱することにより内部を金属Ｃａ蒸気雰囲気として、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３電子化物（Ｃ１２Ａ７ｅ２１と表記する）の粉末を得た。
【０１５１】
Ｃ１２Ａ７ｅ２１粉末１．００ｇをヘキサン溶媒中に溶かし、Ｒｕ担持量がＲｕ／Ｃ１２Ａ７ｅ１２触媒に対して２ｗｔ％となるようＲｕ３（ＣＯ）１２を０．０４ｇ混ぜ、溶媒を蒸発させて乾固させた。得た粉末を１００℃で４時間真空加熱により残余の溶媒成分を除去して触媒前駆体を形成し、次いで前駆体を水素ガス（２６．７ｋＰａ）雰囲気下、４００℃で３時間加熱処理を行いＲｕ３（ＣＯ）１２を還元した。Ｃ１２Ａ７ｅ２１粉末にＲｕ金属を担持した触媒１．０２ｇを得た。
【０１５２】
＜アンモニア水の製造＞
参考例３において、触媒を、Ｒｕを担持したＣａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２からＲｕを担持したＣ１２Ａ７ｅ２１に変え、触媒量を０．２ｇから０．５ｇに変え、圧力を０．５ＭＰａに変え、反応温度を３４０℃から４００℃に変えた。以上の事項以外は参考例３と同様にしてアンモニア水の製造を行った。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、２１９１μｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。約１０６時間でアンモニア水溶液４（液量２００ｇ、ＮＨ４＋量２．０４ｇ）を得た。
【０１５３】
［参考例８］
＜Ｒｕを担持したＣａ３Ｎ２の合成＞
Ｒｕ担持量がＲｕ／Ｃａ３Ｎ２触媒に対して２ｗｔ％となるように、Ｃａ３Ｎ２粉末１．００ｇ（純度９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号４１５１０３）をＡｒ雰囲気下のグローブボックス中でＲｕ３（ＣＯ）１２粉末０．０４ｇをめのう乳鉢を用いて混合し、真空のパイレックス管に封入した。パイレックス管に入れた試料を２５０℃、１５時間加熱し、Ｃａ３Ｎ２粉末にＲｕ金属を担持した触媒１．０２ｇを得た。
【０１５４】
＜成型操作＞
得られた触媒０．５ｇを型に投入し、油圧ポンプにて１０ＭＰａまで圧縮し、成型装置（日本分光（株）製、ＰＴ−１０）を用い成型体を得た。得られた成型体をめのう乳鉢にて粗く砕き、アンモニア水の製造用の成型触媒（成型体）として使用した。
【０１５５】
＜アンモニア水の製造＞
参考例３において、反応温度を３４０℃から４００℃に変え、触媒を、Ｒｕを担持したＣａ（ＮＨ２）２／ＺｒＯ２から上記成型体に変え、触媒量を０．２ｇから０．４ｇに変えた。以上の事項以外は参考例３と同様にしてアンモニア水の製造を行った。４００℃におけるアンモニアの生成速度は、２１４２μｍｏｌｇ−１ｈ−１であった。約１０１時間でアンモニア水溶液５（液量２００ｇ、ＮＨ４＋量１．６２ｇ）を得た。
【０１５６】
[実施例１]
参考例１により合成されたアンモニアガスを水に溶解し、アンモニア水を得る。
【０１５７】
得られたアンモニア水から、アンモニアストリッピング装置を用いてアンモニアガスを回収し、そのアンモニアガスを用いて、Ｅ．ｃｏｌｉ  ＭＧ１６５５を培養する。
生育曲線より、本発明で得られたアンモニアガスは、発酵・培養生産に用いることが可能であることが示される。
【０１５８】
[実施例２]
参考例２により合成されたアンモニアガスを水に溶解し、アンモニア水を得る。
【０１５９】
得られたアンモニア水から、アンモニアストリッピング装置を用いてアンモニアガスを回収し、そのアンモニアガスを用いて、Ｅ．ｃｏｌｉ  ＭＧ１６５５を培養する。
生育曲線より、本発明で得られたアンモニアガスは、発酵・培養生産に用いることが可能であることが示される。
【０１６０】
［実施例３］
参考例３で製造したアンモニア水溶液１、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉを用いてＬ−リジンの生産培養を行った。培養には以下の培地を用いた。
【０１６１】
〔ＬＢ寒天培地〕
トリプトン：１０ｇ／Ｌ、酵母エキス：５ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ：１０ｇ／Ｌ、寒天：１５ｇ／Ｌ
〔Ｌｙｓ安水培地〕
グルコース：２０ｇ／Ｌ、ＮＨ３：３．０９ｇ／Ｌ（アンモニア水溶液１を使用）、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１ｇ／Ｌ、ＫＨ２ＰＯ４：１ｇ／Ｌ、酵母エキス：２ｇ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．００８ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４を用いてｐＨ７．０に調整
【０１６２】
Ｌｙｓ生産菌ＷＣ１９６ΔｃａｄＡΔｌｄｃ／ｐＣＡＢＤ２を、ストレプトマイシンの終濃度が８０ｍｇ／Ｌとなるように添加したＬＢ寒天培地にて３７℃で一昼夜培養した。培養後のＬＢ寒天培地から直径９０ｍｍのプレート上の全ての菌体をかきとり、３ｍＬの生理食塩水に懸濁することで菌液を調製した。
【０１６３】
ストレプトマイシンを終濃度８０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、且つ予め乾熱滅菌しておいた炭酸カルシウムを終濃度が３０ｇ／Ｌとなるように添加したＬｙｓ安水培地を５ｍＬ張込んだ太試験管に、波長６２０ｎｍに対する吸光度（Ｏ．Ｄ．６２０ｎｍ）が０．１２６となるように菌液を植菌後、３７℃、１２０ｒｐｍにて２４時間振とう培養した。
【０１６４】
［実施例４］
実施例３において、Ｌｙｓ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例４で製造したアンモニア水溶液２に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にしてＬ−リジンの生産培養を行った。
【０１６５】
［実施例５］
実施例３において、Ｌｙｓ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例５で製造したアンモニア水溶液３に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にしてＬ−リジンの生産培養を行った。
【０１６６】
［実施例６］
実施例３において、Ｌｙｓ安水培地を以下のＬｙｓ硫安培地に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にしてＬ−リジンの生産培養を行った。
〔Ｌｙｓ硫安培地〕
グルコース：２０ｇ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４：１２ｇ／Ｌ（参考例６で製造した硫酸アンモニウム溶液１を使用）、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１ｇ／Ｌ、ＫＨ２ＰＯ４：１ｇ／Ｌ、酵母エキス：２ｇ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．００８ｇ／Ｌ、ＫＯＨを用いてｐＨ７．０に調整
【０１６７】
［実施例７］
実施例３において、Ｌｙｓ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例７で製造したアンモニア水溶液４に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にしてＬ−リジンの生産培養を行った。
【０１６８】
［実施例８］
実施例３において、Ｌｙｓ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例８で製造したアンモニア水溶液５に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にしてＬ−リジンの生産培養を行った。
【０１６９】
［比較例１］
実施例３において、Ｌｙｓ安水培地におけるアンモニア水溶液１を市販品のアンモニア水溶液（純正化学（株）社製、製品番号１３３７０−０３０１）に変えた。以上の事項以外は実施例３と同様にしてＬ−リジンの生産培養を行った。
【０１７０】
［比較例２］
実施例６において、Ｌｙｓ硫安培地における硫酸アンモニウム溶液１を市販品の硫酸アンモニウム溶液（純正化学（株）社製、製品番号８３１１０−０３６７）に変えた。以上の事項以外は実施例６と同様にしてＬ−リジンの生産培養を行った。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
培養結果を上記表に示した。参考例３〜８のいずれかの条件で調製されたアンモニア水溶液１〜５、及び硫酸アンモニウム溶液１を使用した場合においても、市販品のアンモニア水溶液（比較例１）あるいは市販品の硫酸アンモニウム（比較例２）を使用して培養したものとほぼ同等の菌体生育とＬ−リジンの生産が確認され、本発明で得られたアンモニアガスを発酵・培養生産に用いることが可能であることが示された。
【０１７３】
［実施例９］
参考例３で製造したアンモニア水溶液１、Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍを用いてＬ−グルタミン酸を生産培養をした。培養には以下の培地を用いた。
【０１７４】
〔ＣＭ−Ａｃｅ寒天培地〕
グルコース：２．５ｇ／Ｌ、フルクトース：２．５ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム：４ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム・６Ｈ２Ｏ：２ｇ／Ｌ、ペプトン：１０ｇ／Ｌ、Ｙｅａｓｔ  Ｅｘｔｒａｃｔ：１０ｇ／Ｌ、ＫＨ２ＰＯ４：１ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．４ｇ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、Ｕｒｅａ：４ｇ／Ｌ、豆ろ液（大豆加水分解物）：１．２ｇ／Ｌ（Ｔ−Ｎ）、ビオチン：１ｍｇ／Ｌ、ビタミンＢ１：５ｍｇ／Ｌ、ＫＯＨを用いてｐＨ７．５に調整
〔Ｇｌｕ安水培地〕
グルコース：４０ｇ／Ｌ、ＮＨ３：３．８６ｇ／Ｌ（アンモニア水溶液１を使用）、ＫＨ２ＰＯ４：１ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．４ｇ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、ビタミンＢ１：２００μｇ／Ｌ、ビオチン：３００μｇ／Ｌ、豆ろ液：０．４８ｇ／Ｌ（Ｔ−Ｎ）、Ｋ２ＳＯ４：１９．７８ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４を用いてｐＨ８．０に調整
【０１７５】
Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍのＧｌｕ生産菌２２５６ΔｌｄｈＡΔｓｕｃＡｙｇｇＢ＊をＣＭ−Ａｃｅ寒天培地にて、３１．５℃で一昼夜培養した。培養後の寒天培地から１／２４プレート分の菌体をかきとり、予め乾熱滅菌しておいた炭酸カルシウムを終濃度が３０ｇ／Ｌとなるように添加したＧｌｕ安水培地を５ｍＬ張込んだ太試験管に植菌し、３１．５℃、１２０ｒｐｍにて２４時間振とう培養した。
【０１７６】
［実施例１０］
実施例９において、Ｇｌｕ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例４で製造したアンモニア水溶液２に変えた。以上の事項以外は実施例９と同様にしてＬ−グルタミン酸の生産培養を行った。
【０１７７】
［実施例１１］
実施例９において、Ｇｌｕ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例５で製造したアンモニア水溶液３に変えた。以上の事項以外は実施例９と同様にしてＬ−グルタミン酸の生産培養を行った。
【０１７８】
［実施例１２］
実施例９において、Ｇｌｕ安水培地を以下のＧｌｕ硫安培地に変えた。以上の事項以外は実施例９と同様にしてＬ−グルタミン酸の生産培養を行った。
〔Ｇｌｕ硫安培地〕
グルコース：４０ｇ／Ｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４：１５ｇ／Ｌ（参考例６で製造した硫酸アンモニウム溶液１を使用）、ＫＨ２ＰＯ４：１ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．４ｇ／Ｌ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：０．０１ｇ／Ｌ、ビタミンＢ１：２００μｇ／Ｌ、ビオチン：３００μｇ／Ｌ、豆ろ液：０．４８ｇ／Ｌ（Ｔ−Ｎ）、ＫＯＨを用いてｐＨ８．０に調整
【０１７９】
［実施例１３］
実施例９において、Ｇｌｕ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例７で製造したアンモニア水溶液４に変えた。以上の事項以外は実施例９と同様にしてＬ−グルタミン酸の生産培養を行った。
【０１８０】
［実施例１４］
実施例９において、Ｇｌｕ安水培地におけるアンモニア水溶液１を、参考例８で製造したアンモニア水溶液５に変えた。以上の事項以外は実施例９と同様にしてＬ−グルタミン酸の生産培養を行った。
【０１８１】
［比較例３］
実施例９において、Ｇｌｕ安水培地におけるアンモニア水溶液１を市販品のアンモニア水溶液（純正化学（株）社製、製品番号１３３７０−０３０１）に変えた。以上の事項以外は実施例９と同様にしてＬ−グルタミン酸の生産培養を行った。
【０１８２】
［比較例４］
実施例１２において、Ｇｌｕ硫安培地における硫酸アンモニウム溶液１を市販品の硫酸アンモニウム溶液（純正化学（株）社製、製品番号８３１１０−０３６７）に変えた。以上の事項以外は実施例１２と同様にしてＬ−グルタミン酸の生産培養を行った。
【０１８３】
【表２】
2020164417.tif 000003
【０１８４】
培養結果を上記表に示した。参考例３〜８のいずれかの条件で調製されたアンモニア水溶液１〜５、及び硫酸アンモニウム溶液１を使用した場合においても、市販品のアンモニア水溶液（比較例３）あるいは市販品の硫酸アンモニウム（比較例４）を使用して培養したものとほぼ同等の菌体生育とＬ−グルタミン酸の生産が確認され、本発明で得られたアンモニアガスを発酵・培養生産に用いることが可能であることが示された。
【符号の説明】
【０１８５】
１  水素ガス原料
２  空気
３  水素と窒素を含む原料ガス
４  アンモニア含有ガス
５、９、１２、１５  回収したガス
６  濃縮アンモニア
７  水
８  アンモニア水
１０  二酸化炭素
１１  尿素
１２  アンモニアストリッピング装置で除去した水
１３  空気
１４  発酵・培養生産物
１０１  水素／窒素製造装置
１０２  アンモニア合成装置
１０３  アンモニア濃縮装置
１０４、１０５  ガス分離膜
１０６  冷却器
１０７  脱水装置
１０８  乾燥装置
２０１  製品製造装置（溶解槽）
２０２  製品製造装置（尿素製造装置）
２０３  製品製造装置（発酵・培養槽）
２０４  予混合器
２０５  アンモニアストリッピング装置
１０００、１００１、１００２  アンモニア水の製造システム
２０００、２００１、２００２  尿素の製造システム
３０００、３００１、３００２、３００３  発酵・培養生産物の製造システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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