(57)【要約】【課題】成形加工性、耐熱性、剛性、高い難燃性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、臭素系難燃剤（Ｃ）と、アンチモン化合物（Ｄ）と、ガラス繊維（Ｅ）とを特定の関係でもって含有する、難燃性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】図１
2020066710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体（ア）に芳香族ビニル系化合物（イ）およびシアン化ビニル化合物（ウ）がグラフト共重合されたグラフト共重合体であって、グラフト化率が１５〜５０重量％、グラフトされた前記（イ）に由来する部分と前記（ウ）に由来する部分の重量比率が、（イ）：（ウ）＝７０：３０〜８０：２０であるグラフト共重合体、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（エ）およびシアン化ビニル系単量体（オ）を含むビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体、
（Ｃ）臭素系難燃剤、
（Ｄ）アンチモン化合物、および、
（Ｅ）ガラス繊維
の各成分から実質的になる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、下記数式１ないし数式４を満足することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
α≧２０    （数式１）
３９≦（Ｑ＋２Ｒ）≦６０    （数式２）
８≦Ｓ≦４０    （数式３）
６≦Ｔ≦７８    （数式４）
（ここで、ＱおよびＲは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量を１００質量部としたときの、Ｑは前記（Ｃ）成分の質量分率（質量部）、Ｒは前記（Ｄ）成分の質量分率（質量部）を表す。Ｓは、難燃性熱可塑性樹脂組成物の合計質量に占める（Ｅ）成分の割合（質量％）、Ｔは、難燃性熱可塑性樹脂組成物の２４０℃/９８Ｎにおけるメルトフローレート（ｇ／１０分）を表す。また、αは下記数式５によって求められる値である。）
【数１】
2020066710.tif 000008
【請求項２】
前記（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）極限粘度０．４５〜０．６０ｄＬ／ｇのビニル系共重合体と、（Ｂ−２）極限粘度０．８０〜１．１０ｄＬ／ｇのビニル系共重合体とを用いる請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分として臭素化エポキシ樹脂が用いられた請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００〜６，０００ｇ／ｅｑである請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分として三酸化二アンチモンを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、耐熱性、成形加工性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂に代表されるスチレン系樹脂は成形加工性に優れるが、易燃焼性であるため、難燃性を付与するためには難燃剤の添加が必須である。また、金属部品の代替用途など、高い耐熱性、剛性が求められる場合、無機充填剤を樹脂に添加することによって高い耐熱性、剛性を付与する手法が一般的である。
【０００３】
ＡＢＳ樹脂の難燃化手法としては、ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンに代表される難燃助剤を併用することによって難燃性を得る方法が挙げられる。さらに高い耐熱性、剛性を求められる場合は、例えばガラス繊維のような無機充填材を配合することが一般的である。ガラス繊維を多く含有させることでより高い耐熱性、剛性を得ることができるが、ガラス繊維含有量が多い程、例えば、米国ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規格で規定されているＵＬ９４垂直燃焼性試験における判定基準のひとつであるグローイング時間（ｔ３）を延ばすことにつながってしまう。グローイング時間（ｔ３）は第１燃焼および第２燃焼の自己消火後に観察される残火（火種、残塵）の持続時間のことである。例えば、ＵＬ９４のＶ−０難燃性の判定基準として、第２燃焼時間（ｔ２）とグローイング時間（ｔ３）の合計（ｔ２＋ｔ３）が３０秒以内であると定められおり、Ｖ−０を達成するためには、少なくともグローイング時間（ｔ３）が３０秒以内であることが必須である。しかしながら、ガラス繊維のような無機充填剤で強化した樹脂組成物において、グローイング時間（ｔ３）を効果的に低減する方法について見出されていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特許文献１では、耐熱性、難燃性、剛性および成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物として、ＡＢＳ樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、難燃剤、アンチモン化合物、ハイドロタルサイト類およびガラス繊維からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では、芳香族ポリカーボネート樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂、ガラス繊維チョップドストランド、有機含ハロゲン難燃剤およびアンチモン化合物からなる繊維強化樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらいずれの特許文献に記載の熱可塑性樹脂組成物であっても、耐熱性、剛性および難燃性のバランスがとれたものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−５３８３３号公報
【特許文献２】特開平７−１１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、耐熱性、剛性および難燃性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の材料から実質的になるとともに、それら材料の含有量、また、樹脂組成物のメルトフローレートが特定の関係を有するよう構成することで、上記課題を解決できることを見いだした。すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）の記載で特定される内容であることを本旨とする。
（１）  （Ａ）ゴム質重合体（ア）に芳香族ビニル系化合物（イ）およびシアン化ビニル化合物（ウ）がグラフト共重合されたグラフト共重合体であって、グラフト化率が１５〜５０重量％、グラフトされた前記（イ）に由来する部分と前記（ウ）に由来する部分の重量比率が、（イ）：（ウ）＝７０：３０〜８０：２０であるグラフト共重合体、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体（エ）およびシアン化ビニル系単量体（オ）を含むビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体、
（Ｃ）臭素系難燃剤、
（Ｄ）アンチモン化合物、および、
（Ｅ）ガラス繊維
の各成分から実質的になる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、下記数式１ないし数式４を満足することを特徴とすることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
α≧２０    （数式１）
３９≦（Ｑ＋２Ｒ）≦６０    （数式２）
８≦Ｓ≦４０    （数式３）
６≦Ｔ≦７８    （数式４）
（ここで、ＱおよびＲは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量を１００質量部としたときの、Ｑは（Ｃ）成分の質量分率（質量部）、Ｒは（Ｄ）成分の質量分率（質量部）を表す。Ｓは、難燃性熱可塑性樹脂組成物の合計質量に占める（Ｅ）成分の割合（質量％）、Ｔは、難燃性熱可塑性樹脂組成物の２４０℃/９８Ｎにおけるメルトフローレート（ｇ／１０分）を表す。また、αは下記数式５によって求められる値である。）
【００１１】
【数１】
2020066710.tif 000003
【００１２】
（２）  前記（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）極限粘度０．４５〜０．６０ｄＬ／ｇのビニル系共重合体と、（Ｂ−２）極限粘度０．８０〜１．１０ｄＬ／ｇのビニル系共重合体とを用いる前記（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（３）  前記（Ｃ）成分として臭素化エポキシ樹脂が用いられた前記（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（４）  前記臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量が５００〜６，０００ｇ／ｅｑである前記（３）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（５）  前記（Ｄ）成分として三酸化二アンチモンを用いる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることで、耐熱性、剛性および難燃性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例で調製した樹脂組成物について、数式５に従って求められるαとグローイング時間（ｔ３）との関係を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について、具体的に記載する。
【００１６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と記載する場合がある）は、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）、アンチモン化合物（Ｄ）およびガラス繊維（Ｅ）の各成分から実質的になる。ここで、実質的になるとは、発明の効果を損なわない程度の他の成分を含みうるとの意味であり、好ましくは、樹脂組成物に占める（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分の合計量として９５質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは９９質量％以上である。上限として特に制限はないが、他の成分を用いる必要が無い場合はこの合計量で以て１００質量％であって構わない。次に、これら各成分について説明する。
【００１７】
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）（（Ａ）成分）は、ゴム質重合体（ア）に、芳香族ビニル系化合物（イ）およびシアン化ビニル化合物（ウ）がグラフト共重合されたグラフト共重合体であり、グラフト化率が１５〜５０重量％であり、また、グラフトされた前記（イ）に由来する部分と前記（ウ）に由来する部分の重量比率が
（イ）：（ウ）＝７０：３０〜８０：２０  である。かかるグラフト共重合体（Ａ）を用いることにより、成形品の靭性および耐衝撃性を向上させることができる。
【００１８】
なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率（％）は、次式で示される。なお、グラフト化率を求めるに際しては、グラフトされていない成分を除くために、試料はアセトンなどの溶媒で必要に応じて洗浄して測定に供せられる。具体的な測定方法は実施例の項に記載したとおりである。
【００１９】
グラフト化率（％）＝｛［ゴム質重合体にグラフト重合した共重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］｝×１００
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ア）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム質重合体が挙げられる。ゴム質重合体（ア）は１種が用いられても２種以上が用いられてもよい。ゴム質重合体（ア）のガラス転移温度は０℃以下が好ましく、下限としては特に制限はないが、実用上は−８０℃以上のものが用いられる。前記例示したゴム質重合体の中では、生産性および操業性の観点から、ポリブタジエンが好ましく採用される。
【００２０】
ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径に特に制限はないが、成形品の靭性および耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。一方、成形加工時の流動性をより向上させる観点から、ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．４０μｍ以下であることがより好ましい。ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法。）によって測定することができる。
【００２１】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系化合物（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系化合物（イ）は１種が用いられても２種以上が用いられても構わない。成形加工時の流動性をより向上させる観点から、スチレンが好ましく採用される。
【００２２】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル化合物（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル化合物（ウ）は１種が用いられても、２種以上が用いられても構わない。中では、アクリロニトリルが好ましく採用される。
【００２３】
また、本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体がグラフト共重合されていても構わない。他のグラフト共重合可能な単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。上記した他の共重合可能な単量体は１種が用いられても、２種以上が用いられていても構わない。例えば、耐熱性や難燃性をより向上させるためには、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。また、硬度を向上させるためには、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２４】
グラフト共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル系化合物（イ）に由来する部分とシアン化ビニル化合物（ウ）に由来する部分の重量比率は、（イ）：（ウ）＝７０：３０〜８０：２０である。好ましくは、（イ）：（ウ）＝７１：２９〜７６：２４である。芳香族ビニル系化合物（イ）に由来する部分の比率が少なすぎると場合には、成形加工時の流動性が低下する。一方で、芳香族ビニル系化合物（イ）に由来する部分の比率が多すぎると成形品の靭性が低下する。
【００２５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）は１種が用いられても、複数種が用いられても構わない。
【００２６】
＜ビニル系共重合体（Ｂ）＞
本発明に用いるビニル系共重合体（Ｂ）（（Ｂ）成分）は、芳香族ビニル系単量体（エ）およびシアン化ビニル系単量体（オ）を含むビニル系単量体混合物が共重合して得られた共重合体である。かかるビニル系共重合体（Ｂ）を含有することにより、成形加工時の流動性を向上させることができる。
【００２７】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体（エ）の例としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系化合物（イ）として例示したものが挙げられ、特にスチレンが好ましく採用される。
【００２８】
ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体（オ）の例としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル化合物（ウ）として例示したものが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。
【００２９】
また、ビニル系共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。共重合可能な他の単量体の例としては、前述のグラフト共重合体（Ａ）において採用可能な他の単量体として例示したものが挙げられる。
【００３０】
ビニル系共重合体（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル系単量体（エ）に由来する部分およびシアン化ビニル系単量体（オ）に由来する部分の重量比率は、ビニル系共重合体（Ｂ）の質量を１００質量％としたとき、芳香族ビニル系単量体（エ）に由来する部分は６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（オ）１５〜４０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるビニル系共重合体（Ｂ）において、ビニル系共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の３０℃における極限粘度［η］について特に制限は無い。
【００３２】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物において、ビニル系共重合体（Ｂ）は複数種を用いることが好ましく、具体的には、（Ｂ−１）極限粘度０．４５〜０．６０ｄＬ／ｇのビニル系共重合体と（Ｂ−２）極限粘度０．８０〜１．１０ｄＬ／ｇのビニル系共重合体を用いることが挙げられる。係る２種のビニル系共重合体を用いることで、容易に樹脂組成物の極限粘度および数式５によって算出されるαを調整できる。
【００３３】
本発明の実施形態において、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などの重合方法が挙げられる。上記した製造方法のうち２種以上を組み合わせてもよい。各共重合体を構成する単量体の仕込み方法も特に制限はなく、初期に一括して仕込んでもよい。また、共重合体の組成分布を所望の範囲に調整するために、単量体を数回に分けて仕込んでもよい。
【００３４】
本発明の実施形態において、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の調製に際しては、開始剤を用いてもよい。開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。過酸化物およびアゾ系化合物を組み合わせて用いても構わない。
【００３５】
開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。上記した過酸化物のうち２種以上が用いられても構わない。上記した過酸化物の中では、クメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが開始剤として好ましく用いられる。
【００３６】
開始剤として用いられるアゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。上記したアゾ系化合物のうち２種以上が用いられても構わない。上記したアゾ系化合物の中ではアゾビスイソブチロニトリルが開始剤として好ましく用いられる。
【００３７】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）を製造するに際しては、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、重合度を所望の範囲に調節することができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。上記した連鎖移動剤のうち２種以上が用いられても構わない。上記した連鎖移動剤の中でも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３８】
＜臭素系難燃剤（Ｃ）＞
本発明に用いる臭素系難燃剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）としては、一般的に臭素系難燃剤に分類される難燃剤が使用可能であり、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化スチレン樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル（臭素化ポリフェニレンオキサイド）、テトラブロモビスフェノールＡを用いることが好ましく、中でも臭素化エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。臭素化エポキシ樹脂を用いることで、靱性および耐衝撃性を大きく損なうこと無く、難燃性を向上させることができる。また、臭素系難燃剤（Ｃ）は、１種が用いられても、２種以上が用いられても構わない。
【００３９】
臭素化エポキシ樹脂を用いる場合、そのエポキシ当量は５００〜６０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ未満であると、樹脂組成物と過剰に反応し、溶融混練中にゲル化を生じる可能性があり、６０００ｇ／ｅｑを超えると、樹脂組成物との相溶性に劣るものとなる可能性があることから、機械的強度または難燃性が低下する可能性がある。
【００４０】
臭素系難燃剤を含有することで、成形品の燃焼時に生成するラジカル種をトラップすることができる。このため、燃焼を抑制し成形品の難燃性を向上させることができる。
【００４１】
＜アンチモン化合物（Ｄ）＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上で説明した臭素系難燃剤（Ｃ）とともに、アンチモン化合物（Ｄ）（（Ｄ）成分）を含有することにより、成形品の燃焼時、臭素系難燃剤（Ｃ）とアンチモン化合物（Ｄ）との反応に起因する不燃性ガスにより、難燃性をより向上させることができる。
【００４２】
本発明に用いるアンチモン化合物（Ｄ）としては、一般的にアンチモン化合物として分類されるものが使用可能であり、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等の酸化アンチモン類が挙げられる。アンチモン化合物（Ｄ）は１種が用いられても、２種以上が用いられても構わない。上記したアンチモン化合物（Ｄ）の中では、三酸化二アンチモンが特に好ましく、三酸化二アンチモンを用いることで、靱性および耐衝撃性を大きく損なうこと無く、難燃性を向上させることができる。
【００４３】
アンチモン化合物（Ｄ）の平均粒径としては、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような平均粒径であるアンチモン化合物は、難燃効果をより向上させることができる。
【００４４】
＜ガラス繊維（Ｅ）＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｅ）（（Ｅ）成分）を含有することにより、成形品の耐熱性および剛性を向上させることができる。ガラス繊維（Ｅ）は一般的に市販されているものを用いることができ、ガラス繊維の平均径は０．３〜２０μｍ、平均長さ０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、平均径５〜１５μｍ、平均長さ０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。
【００４５】
＜各成分の含有量および難燃性熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート＞
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、下記の数式１ないし数式４を充足する。
【００４６】
α≧２０    （数式１）
３９≦（Ｑ＋２Ｒ）≦６０    （数式２）
８≦Ｓ≦４０    （数式３）
６≦Ｔ≦７８    （数式４）
（ここで、ＱおよびＲは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量を１００質量部としたときの、Ｑは前記（Ｃ）成分の質量分率（質量部）、Ｒは前記（Ｄ）成分の質量分率（質量部）を表す。Ｓは、難燃性熱可塑性樹脂組成物の合計質量に占める（Ｅ）成分の割合（質量％）、Ｔは、難燃性熱可塑性樹脂組成物の２４０℃/９８Ｎにおけるメルトフローレート（ｇ／１０分）を表す。また、αは下記数式５によって求められる値である。）
【００４７】
【数２】
2020066710.tif 000004
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計質量を１００質量部としたときの臭素系難燃剤（Ｃ）の質量分率（質量部）をＱ質量部、アンチモン化合物（Ｄ）の質量分率をＲ質量部の関係がＱ＋２Ｒとして、３９未満では、樹脂組成物の難燃性が低下する。一方、Ｑ＋２Ｒが６０を超えると、成形品の靭性および耐衝撃性低下する。
【００４９】
また、難燃性熱可塑性樹脂組成物の合計質量に占めるガラス繊維（Ｅ）の割合が８質量％未満では、剛性と耐熱性の向上効果に乏しく、４０質量％を超えると成形品の収縮率比が大きくなり寸法安定性が低下するとともに成形加工性が低下する。
【００５０】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の２４０℃/９８Ｎにおけるメルトフローレート（ｇ／１０分）が６未満であると成形加工性を損ない、７８を超えると燃焼試験時に火垂れを生じる可能性が高くなり、難燃性を損なう。
【００５１】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、下記する数式５によって求められるαが２０以上である必要がある。
【００５２】
【数３】
2020066710.tif 000005
【００５３】
Ｑ，Ｒ，ＳおよびＴは前に説明したとおりである。本発明者らは鋭意検討を重ねて、グローイング時間を支配する因子およびその寄与度についての知見を得、数式５によって求まるαとグローイング時間との間に高い相関性があることを見いだした。
【００５４】
すなわち、図１に示されるように、αが２０を超えると、ＵＬ９４垂直燃焼性試験における判定基準のひとつであるグローイング時間（ｔ３）を３０秒以下にすることができ、また、αが凡そ４５を超えるものとすることでグローイング時間（ｔ３）をゼロとすることを達成できることが理解できる。数式（５）から理解できるように、グローイング時間（ｔ３）を小さくすることに着眼すると、臭素系難燃剤およびアンチモン化合物には正の効果があり、ガラス繊維には負の効果がある。また、メルトフローレートには負の効果がある。
【００５５】
本発明において、αは物性および成形性保持の観点から、３２０未満であることが好ましく、８０未満であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの耐熱剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料、染料、ガラス繊維以外の無機充填剤、シリコーン系およびフッ素系などの難燃助剤などを含有することができる。
【００５７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、例えば、構成する各成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練方法に関しては、特に制限はないが、例えば、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混練する方法などが採用可能である。溶融混練の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０℃の範囲から選択される。溶融混練時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でもいずれであってもよい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、成形加工を施すことによって成形品とすることができる。成形方法としては、射出成形法が好ましい。射出成形温度は、２００〜３００℃が一般的であり、本発明の樹脂組成物の成形にあっては、好ましくは２２０〜２８０℃、特に好ましくは２３０〜２７０℃である。また、射出成形時の金型の温度は、３０〜８０℃が一般的であり、本発明の樹脂組成物の成形にあっては、好ましく４０〜８０℃であり、特に好ましくは５０〜８０℃である。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、剛性に優れた成形品を得ることができるため、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ枠、台座、バックキャビ等のテレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、ガスレンジ部品、乾燥機用部品などに代表される自動車部品の用途に極めて有用である。
【実施例】
【００６０】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は質量部を表す。
【００６１】
まず、各実施例および比較例における評価方法を下記する。
【００６２】
（１）ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径
ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度との累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径として求めた。
【００６３】
（２）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト化率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流した。この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ（ｇ））を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト化率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｌ）］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００  。
【００６４】
（３）難燃性
米国のＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）が定める、ＵＬ９４規格に準じて難燃性評価を行った。樹脂組成物を厚み１．５ｍｍの難燃性評価用試験片とし、２３℃、相対湿度５０％で４８時間おいて後、該試験片の上端をクランプで垂直に固定し、試験片の下端に所定の炎を１０秒間当てた後、炎を離した時点からの試験片の第１燃焼時間（ｔ１）を測定した。試験片の消火を確認後、ただちに再び試験片の下端に所定の炎を１０秒間当てた後、炎を離した時点からの試験片の第２燃焼時間（ｔ２）を測定した。さらに、第２燃焼が終了したと同時に発生するグローイング（残火、残塵、火種）の時間（ｔ３）を測定した。試験片５本についてこの測定を繰返し、第１燃焼時間（ｔ１）データ５個、第２燃焼時間（ｔ２）データ５個およびグローイング時間（ｔ３）データ５個の計１５個のデータを得た。第１燃焼時間および第２燃焼時間１０個のデータの合計燃焼時間が５０秒以下であるとともに、１０個のデータのうち燃焼時間の最大値が１０秒以下であり、かつ、試験片がクランプまで燃え上がらないとともに、炎のついた溶融物がドリップして１２インチ下のガーゼに着火するようなことがなく、さらに５個の試験片の全てにおいて第２燃焼時間（ｔ２）とグローイング時間（ｔ３）の合計が３０秒以内であればＶ−０相当と評価した。評価結果は、Ｖ−０基準に合格したものを「Ｖ−０」、Ｖ−０基準に合格しなかったものを「ＮＧ」と判定した。
【００６５】
（４）グローイング時間
前記難燃性評価において得られた計５個のグローイング時間（ｔ３）データのうち、最も大きい値を用いた。
【００６６】
（５）荷重たわみ温度（耐熱性）
樹脂組成物を用いて得られた厚み４．０ｍｍの荷重たわみ温度測定用試験片について、ＩＳＯ７５（２００４年）の規定に準拠し、２３℃、相対湿度１５％未満のデシケータ内で２４時間状態調整を行った乾燥状態の試験片において、荷重１．８ＭＰａの条件で荷重たわみ温度を測定した。
【００６７】
（６）メルトフローレート（流動性）
樹脂組成物のペレットについて、８０℃の熱風乾燥機中で５時間以上乾燥させた後、ＩＳＯ１１３３（２００５年）に準拠し、２４０℃、９８Ｎの条件でメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
【００６８】
（７）曲げ弾性率（剛性）
樹脂組成物を用いて作製した剛性評価用の試験片について、ＩＳＯ１７８（２００４年）の規定に準拠し、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間状態調整を行った試験片において、曲げ特性試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
【００６９】
次に、各実施例および比較例に用いた原料について説明する。
【００７０】
［グラフト共重合体（Ａ）の製造］
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。このグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３８％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
［ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造］
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％からなる単量体混合物を１３５ｋｇ／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機からビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（Ｂ−１）の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（オ）由来の構造単位の平均含有率は２６重量％で、シアン化ビニル系単量体（オ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は０重量％であった。
【００７２】
［ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造］
アクリルアミド８０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１８００質量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換し、よく混合しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に重合体に添加するまで続けて、アクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体との水溶液を得た。得られた水溶液は、やや白濁した粘性を有する水溶液であった。得られた水溶液に水酸化ナトリウムを３５質量部とイオン交換水とを加え、０．６％のアクリルアミドとメタクリル酸メチルとの二元共重合体水溶液としてアルカリ性に保ち、７０℃で２時間撹拌した。攪拌後、その二元共重合体水溶液を室温にまで冷却することで、透明な懸濁重合用のメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体の水溶液を得た。
【００７３】
２０Ｌのオートクレーブに、上記方法により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体の水溶液６質量部を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２９質量部、スチレン１１質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０６３質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０９４質量部の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら３０分間かけて添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。共重合反応を開始した後、１８０分間かけて１１０℃に昇温した。共重合体反応開始後５０分から１２０分の間でスチレン６０質量部を添加した。１１０℃に到達後３０分間１１０℃で保温した後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。メチルエチルケトン溶媒（温度３０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ−２）の極限粘度は、０．９５ｄｌ／ｇであった。
【００７４】
［臭素系難燃剤（Ｃ）］
ＤＩＣ（株）製 臭素化エポキシ樹脂「プラサームＥＰ−２０（エポキシ当量９８４ｇ／ｅｑ）」を使用した。
【００７５】
［アンチモン化合物（Ｄ）］
日本精鉱（株）製 三酸化アンチモン「ＰＡＴＯＸ Ｍ（純度９９％以上、平均粒径０．５μｍ）」を使用した。
【００７６】
［ガラス繊維（Ｅ）］
日本電気硝子（株）製  ガラス繊維ＥＣＳ０３Ｔ−３５１（平均径１３μｍ、平均長さ３ｍｍ）を使用した。
【００７７】
以下、実施例および比較例について説明する。
【００７８】
実施例１〜１１、比較例１〜８ 
上記したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）、アンチモン化合物（Ｄ）およびガラス繊維（Ｅ）を、表１または表２に示した質量部数で配合し、スクリュー径４０ｍｍのベント付単軸押出機（（株）池貝製ＦＳ４０）を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
【００７９】
各物性を評価した結果を表１または表２に示した。また、得られた樹脂組成物のαとグローイング時間との関係を図１に示した。これらは高い相関性を有していることが理解できる。
【００８０】
【表１】
2020066710.tif 000006
【００８１】
【表２】
2020066710.tif 000007
【００８２】
表１から、本発明の実施形態に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜１１）は、いずれも難燃性、剛性および耐熱性が均衡して優れていることが分かる。
【００８３】
一方、比較例１〜７のいずれも、αが２０よりも小さく、グローイング時間（ｔ３）が３０秒を超えており、難燃性が不足していた。
【図１】
2020066710.tif 000009