(57)【要約】【課題】低温定着性と定着分離性と高温高湿環境での帯電安定性を有し、かつ低印字比率で耐久試験後も帯電性を維持し色味変動やカブリの少ないトナー。【解決手段】結着樹脂、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子と、を含有するトナーであって、該結晶性ポリエステルの含有量が該結着樹脂１００質量部に対し０．５〜２０．０質量部であり、該トナーの断面において、該結晶性ポリエステルがドメインとして観察され、該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域に存在する該ドメインの面積の割合が１０％以上であり、長軸長さの個数平均値が１２０〜１０００ｎｍであり、アスペクト比の個数平均値が４以下であり、該無機微粒子の誘電率が２５〜３００ｐＦ／ｍであり、該トナー粒子表面の無機微粒子による被覆率が５〜６０％であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子と、を含有するトナーであって、
該結晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、
該トナーの断面において、
（ｉ）該結晶性ポリエステルがドメインとして観察され、
（ｉｉ）該トナー粒子の断面において、該ドメインの占有面積の総和をＤＡとし、
該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から該トナー粒子の内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域に存在する該ドメインの占有面積の総和をＤＢとしたとき、
該ＤＢの該ＤＡに対する比率が１０％以上であり、
（ｉｉｉ）該領域に存在する該ドメインに関し、
（ｉｉｉ−ａ）該ドメインの長軸長さの個数平均値が、１２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
（ｉｉｉ−ｂ）該ドメインのアスペクト比の個数平均値が、４以下であり、
２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率の測定において、該無機微粒子の該誘電率が２５ｐＦ／ｍ以上３００ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー粒子表面における、該無機微粒子による被覆率が、５％以上６０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルが、炭素数が６以上１６以下の脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数が６以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸成分との縮重合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子表面における、前記無機微粒子の固着率が、２０％以上１００％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、ワックスを含有し、
前記トナーの示差走査熱量測定において、
昇温速度１０℃／分で２０℃から１８０℃まで加熱するステップＩ
ステップＩののち、降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却するステップＩＩ
で測定した際、
ステップＩＩにおいて観測されるワックスに由来するピークのピーク温度℃をＴ２ｗ、発熱量Ｊ／ｇをＨ２ｗとし、
ステップＩＩにおいて観測される結晶性ポリエステルに由来するピーク温度℃をＴ２ｃ、発熱量Ｊ／ｇをＨ２ｃとしたとき、
以下の関係を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
Ｔ２ｗ−Ｔ２ｃ≧８．０
０．８≦Ｈ２ｗ／Ｈ２ｃ≦８．０
【請求項５】
前記結着樹脂は、非晶性ポリエステルを含み、
該非晶性ポリエステルは、アルコールユニットとカルボン酸ユニットとを有し、
全アルコールユニットの総和を基準として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するアルコールユニットの割合が、３０質量％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記無機微粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記チタン酸ストロンチウム粒子は、直方体状の粒子形状を有し、かつペロブスカイト型結晶構造を有する請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
ポリオレフィンにスチレンアクリル系樹脂が反応した樹脂組成物を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
熱処理トナーである請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
高速印刷に対応し、かつトナーの低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有させたトナーが多く提案されている。しかし、低粘度化させたトナーは、粘性応力が低いために、定着部材から印字された紙が分離しにくくなる傾向があった。
【０００３】
その課題を解決するため、特許文献１ではトナー表面近傍に結晶性ポリエステル成分によって形成されたラメラ構造を有するトナーが提案されている。
また、特許文献２にはトナー内部の結晶性ポリエステルの分散状態を制御し、低温定着性と耐久安定性を両立させるトナーが提案されている。
このように、トナー内部の結晶性ポリエステルの分散状態を制御することで、トナー表面近傍に結晶性ポリエステルやワックスなどの潤滑性材料を存在させることで、上記課題を解決する技術が検討されている。
しかし、一方で、結晶性ポリエステルは、電気抵抗が低く、結晶性ポリエステルを含有したトナーは、結晶性ポリエステルを含有しないトナーに比べ帯電性が低下する傾向にあることが知られている。その改善のためにトナーに使用する外添剤を工夫する検討が種々行われている。特許文献３には、針状の結晶性ポリエステルのドメインを有するトナー母粒子に、特定の粒径のチタン酸ストロンチウム微粒子を添加させて帯電性を向上させる提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０６７２７号公報
【特許文献２】特開２０１７−００３９８０号公報
【特許文献３】特開２０１７−００３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討により、特許文献１及び２のトナーは、高温高湿環境における帯電安定性の維持という面で不十分であることがわかった。
また、特許文献３のトナーは、定着時の紙との分離性が充分ではなく、高温高湿環境において特に低印字比率で耐久された場合、及び高温高湿環境において放置された場合におけるトナーの帯電性低下、並びにそれによる画像の色味変動及び画像白地部へのカブリを充分に抑制できていなことがわかった。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性と定着分離性と高温高湿環境での帯電安定性を有し、かつ低印字比率で耐久試験後も帯電性を維持し色味変動やカブリの少ないトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
結着樹脂、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子と、を含有するトナーであって、
該結晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、
該トナーの断面において、
（ｉ）該結晶性ポリエステルがドメインとして観察され、
（ｉｉ）該トナー粒子の断面において、該ドメインの占有面積の総和をＤＡとし、
該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から該トナー粒子の内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域に存在する該ドメインの占有面積の総和をＤＢとしたとき、
該ＤＢの該ＤＡに対する比率が１０％以上であり、
（ｉｉｉ）該領域に存在する該ドメインに関し、
（ｉｉｉ−ａ）該ドメインの長軸長さの個数平均値が、１２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
（ｉｉｉ−ｂ）該ドメインのアスペクト比の個数平均値が、４以下であり、
２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率の測定において、該無機微粒子の該誘電率が２５ｐＦ／ｍ以上３００ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー粒子表面における、該無機微粒子による被覆率が、５％以上６０％以下であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、低温定着性と定着分離性と高温高湿環境での帯電安定性を有し、かつ低印字比率で耐久試験後も帯電性を維持し色味変動やカブリの少ないトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱表面処理装置の例
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子と、該トナー粒子表面に存在する無機微粒子と、を含有するトナーであって、
該結晶性ポリエステルの含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、
該トナーの断面において、
（ｉ）該結晶性ポリエステルがドメインとして観察され、
（ｉｉ）該トナー粒子の断面において、該ドメインの占有面積の総和をＤＡとし、
該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から該トナー粒子の内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域に存在する該ドメインの占有面積の総和をＤＢとしたとき、
該ＤＢの該ＤＡに対する比率が１０％以上であり、
（ｉｉｉ）該領域に存在する該ドメインに関し、
（ｉｉｉ−ａ）該ドメインの長軸長さの個数平均値が、１２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
（ｉｉｉ−ｂ）該ドメインのアスペクト比の個数平均値が、４以下であり、
２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率の測定において、該無機微粒子の該誘電率が２５ｐＦ／ｍ以上３００ｐＦ／ｍ以下であり、
該トナー粒子表面における、該無機微粒子による被覆率が、５％以上６０％以下であることを特徴とする。
上記トナーを用いることにより、低温定着性、及び定着分離性が良好であり、高温高湿
環境下においてトナー消費量の少ない低印字画像を連続出力するような場合にも、トナーの帯電性が良好なレベルのまま維持され、画像濃度が安定化し、色味変動やカブリの低減された画像出力が行える。
【００１０】
そのメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
現像器内でトナーが撹拌される際に発生した負電荷はその電位差をもとに比較的低抵抗な結晶性ポリエステルをパスとしてトナー粒子表面の無機微粒子に移動すると考える。無機微粒子の誘電率が上記範囲であること、トナー粒子表面に上記範囲で無機微粒子が存在していること、及びトナー粒子表面近傍の結晶性ポリエステルのドメイン形状が上記範囲である場合に、電荷がトナー粒子から漏洩することなく無機微粒子に蓄積されると考える。そのため高温高湿環境において低印字出力後も帯電性が維持され、色味変動や白地部へのカブリが抑制されると考える。
【００１１】
［無機微粒子］
２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率の測定において、無機微粒子の誘電率が、２５ｐＦ／ｍ以上３００ｐＦ／ｍ以下であることが必要である。この範囲の誘電率を有している無機微粒子であれば特に制限されず、公知の材料を用いることができる。この範囲であると電荷の充電と結晶性ポリエステルドメインからの電荷受け渡しがスムーズに行え、トナーの帯電安定性が向上する。
帯電性向上の観点から、無機微粒子の誘電率は、３０ｐＦ／ｍ以上１００ｐＦ／ｍ以下が好ましく、３０ｐＦ／ｍ以上５０ｐＦ／ｍ以下がより好ましい。
無機微粒子としては、例えば、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子などのチタン酸アルカリ土類金属粒子；チタン酸カリウム粒子などのチタン酸アルカリ金属粒子からなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。
【００１２】
無機微粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含むことが好ましく、チタン酸ストロンチウム粒子であることがより好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子は比較的低抵抗かつ高誘電率であり、トナーの帯電安定性の観点で好ましい。
また、チタン酸ストロンチウム粒子の中でも、直方体状の粒子形状を有し、且つペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム粒子であることが、トナーの帯電安定性の観点で好ましい。
無機微粒子のうち直方体の無機微粒子の含有率は、３５個数％〜６５個数％が好ましい。さらに、４０個数％〜５０個数％がより好ましい。
直方体状の粒子形状としては、立方体状の粒子形状であることがより好ましい。なお、立方体状、直方体状とは、完全な立方体や直方体に限られず、例えば、角が一部欠けたり、丸みを帯びたりしているような略立方体や略直方体も含まれる。また、無機微粒子のアスペクト比は１．０以上３．０以下であることが好ましい。
【００１３】
無機微粒子の体積抵抗率は、２．００×１０９Ω・ｃｍ以上２．００×１０１２Ω・ｃｍ以下の範囲であると、転写バイアスにより電荷注入を抑えつつ帯電量分布がシャープ化されるのでより好ましい。
【００１４】
無機微粒子の個数平均粒子径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、それらの粒度分布において、個数頻度のピークトップが上記粒径範囲にあることが好ましい。個数平均粒子径が上記範囲であると、トナー粒子に対して固着しやすく、少ない個数でトナー粒子を被覆でき、また脱離しにくいため、高温高湿環境下における、低印字画像の耐久試験後の帯電安定性が向上する効果を発現しやすくなる。
【００１５】
表面処理剤により無機微粒子表面を疎水化させることが好ましい。表面処理剤としては、脂肪酸又はその金属塩、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが、トナーの帯電安定性を向上できる点で好ましい。その中でも、ｎ-オクチルエトキシシラン処理や３，３，３−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン処理が、帯電安定性の効果を高める点で好ましい。
【００１６】
トナー中の無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部以上であると、帯電安定性が良好になり、３０．０質量部以下であると、定着時にトナーへの熱の伝わり方が均一になり、低温定着性や定着分離性が良好になる。帯電安定性及び定着性の観点から、０．５質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上６．０質量部以下がより好ましい。
【００１７】
トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。
無機微粒子の一例としてのチタン酸ストロンチウム粒子は、常圧加熱反応法により得ることができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、また酸化ストロンチウム源としては水溶性酸性ストロンチウム化合物を用いることが好ましい。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。
【００１８】
（常圧加熱反応法）
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００１９】
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整することができる。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件／操作が挙げられる。特に低誘電率のチタン酸ストロンチウム粒子を得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましい。具体的な方法としては例えば結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加える事が挙げられる。また、直方体形状の粒子の含有量もこの窒素のマイクロバブリングの流量により制御できる。
【００２０】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９〜１．４が好ましく、１．０５〜１．２０がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として、好ましくは０．０５〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃〜１００℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１〜１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２〜１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００２１】
（酸処理）
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、有機表面処理剤で均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５〜７．０、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。
【００２２】
［その他外添剤］
トナーには、前述した無機微粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００２３】
［結着樹脂］
結着樹脂は、特に限定されないが、定着分離性、帯電性制御の観点で、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結着樹脂は、非晶性ポリエステルを含むことがより好ましく、非晶性ポリエステルであることがさらに好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体が挙げられる。水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体などの、ビスフェノール類が好ましい。
【００２４】
【化１】
2020095269.tif 000002
【００２５】
［式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は１〜１０である。］
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルのような多価アルコールが挙げられる。
一方、非晶性ポリエステル樹脂を構成する２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。さらには、炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
非晶性ポリエステルは、アルコールユニットとカルボン酸ユニットとを有し（より好ましくはアルコールユニットとカルボン酸ユニットのみを有し）、全アルコールユニットの総和を基準として、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するアルコールユニットの割合が３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
【００２６】
また、アルコール成分、と炭素数４以上１８以下（より好ましくは６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と、を縮重合して得られた非晶性ポリエステルであることが好ましい。また、ビスフェノール類に対する該エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数が１．６モル以上３．０モル以下であることが好ましく、１．６モル以上２．６モル以下であることがより好ましい。
エチレンオキサイド付加物の比率が上記範囲であると、非晶性ポリエステルに対する結晶性ポリエステルの相溶性が良好になり、定着時にワックスとともに結晶性ポリエステルが画像上表面に染み出す効果が高くなる。そのため、定着分離性が向上する。また、該エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数を上記範囲にすると、結晶性ポリエステルの分散性を向上させることができ、高温高湿環境における低印字比率画像の耐久試験後のトナー帯電性を安定させる観点でより好ましい。
【００２７】
また、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分を用いると、この部分が結晶性ポリエステルと強く親和する。そのため、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面近傍に存在できるため、定着分離性が向上する。炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸のカルボン酸成分に対する比率としては６質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸としては上記のほかに、例えば、テトラデカン二酸やオクタデカン二酸などのアルキルジカルボン酸やその無水物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。また、それらの主鎖の一部がメチル基やエチル基、オクチル基などのアルキル基、又はアルキレン基で分岐した構造を持つ化合物が挙げられる。また、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
非晶性ポリエステル樹脂の製造には、公知の触媒を用いることができる。例えばスズ、
チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物などが挙げられる。
帯電安定性の観点から、非晶性ポリエステルの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
また、非晶性ポリエステルは、低軟化点の非晶性ポリエステルＡと高軟化点の非晶性ポリエステルＢを含有することが、低温定着性と分離性を両立させる点で好ましい。
【００２９】
低軟化点の非晶性ポリエステルＡと高軟化点の非晶性ポリエステルＢの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０〜９０／１０であることが、低温定着性と分離性の観点から好ましい。
低軟化点の非晶性ポリエステルＡの軟化点は７０℃以上１００℃以下であることが、トナーの保存性と低温定着性の両立の観点から好ましい。
高軟化点の非晶性ポリエステルＢの軟化点は１１０℃以上１８０℃以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
トナー粒子中の非晶性ポリエステルの含有量は、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。上記範囲であると、優れた低温定着性と定着分離性とが両立しやすい。
【００３０】
顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性ポリエステル以外にも、他の結着樹脂として、下記の重合体を用いることも可能である。
離型剤や顔料の分散性が向上すると、トナー粒子表面近傍の結晶性ポリエステルの微細結晶の分散性の向上につながるため、分散剤としてのその他の樹脂をトナーに含有させるのが好ましい。
【００３１】
結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
トナー粒子は、結着樹脂として非晶性ポリエステルを含有することが好ましい。
【００３２】
[結晶性ポリエステル]
トナー粒子は結晶性ポリエステルを含有する。結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合物であることが好ましい。低温定着性と定着分離性を一段高いレベルで両立するという点から、結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１６以下（より好ましくは１０以上１４以下）の脂肪族ジオールを主成分として含むジオール成分と、炭素数６以上１６以下（より好ましくは１０以上１４以下）の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むジカルボン酸成分との縮重合物であることが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００３３】
上記ジオール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が炭素数６以上１６以下の脂肪族ジオールから選ばれる。より好ましくはジオール成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１６以下の脂肪族ジオールから選ばれる。
上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３４】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
上記ジカルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる。より好ましくはジカルボン酸成分のうち、８０質量％以上が炭素数６以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる。
【００３５】
上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００３６】
トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが必要である。０．５質量部よりも少ないと定着分離性の効果を発現しにくく、２０．０質量部よりも多いと、帯電性が低下する。定着分離性と帯電性の両立の観点から、上記含有量は、１．０質量部以上６．０質量部以下であること好ましく、２．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
結晶性樹脂とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００３７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察されるトナーの断面において、
（ｉ）結晶性ポリエステルがドメインとして観察される。すなわち、該トナー断面には、該結晶性ポリエステルのドメインが分散して存在する。
（ｉｉ）該トナー粒子の断面において、該ドメインの占有面積の総和をＤＡとし、
該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から該トナー粒子の内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域に存在する該ドメインの占有面積の総和をＤＢとしたとき、
該ＤＢの該ＤＡに対する比率が１０％以上である。
すなわち、該トナー断面における該トナー粒子の輪郭から０．５０μｍの深さまでの領域における該結晶性ポリエステルのドメインの占有面積の総和が、該トナー断面全域における該結晶性ポリエステルのドメインの占有面積の総和を基準として、１０％以上である。
（ｉｉｉ）該領域に存在する該結晶性ポリエステルのドメインに関し、
（ｉｉｉ−ａ）該ドメインの長軸長さの個数平均値が、１２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、
（ｉｉｉ−ｂ）該ドメインのアスペクト比の個数平均値が、４以下であることが重要である。
【００３８】
（ｉ）トナー断面において、結晶性ポリエステルがドメインとして観察されることが必要である。該ドメインが分散していることで、結着樹脂との可塑効果が高まり、低温定着性の効果が発現し易くなるとともに、定着分離性が良好になる。
【００３９】
（ｉｉ）該トナー粒子の断面において、該ドメインの占有面積の総和をＤＡとし、
該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から該トナー粒子の内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域に存在する該ドメインの占有面積の総和をＤＢとしたとき、
該ＤＢの該ＤＡに対する比率が１０％以上であることが必要である。
上記範囲であると、定着分離性の効果が発現しやすく、さらに無機微粒子との相互作用が起こりやすいため、帯電安定性の効果が得られやすい。
該占有面積の割合（ＤＢ／ＤＡ×１００  （％））は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。該占有面積の割合は、結晶性ポリエステルの添加量や、非晶性ポリエステル樹脂のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するアルコールユニットの割合を変化させることにより制御できる。また、溶融混練時の温度や熱処理時の熱風温度により制御できる。
【００４０】
また、（ｉｉｉ）トナー粒子表面（断面画像におけるトナー粒子の輪郭）から０．５０μｍの深さまで（トナー粒子表面近傍）に観察される結晶性ポリエステルのドメインの長軸長さの個数平均値を１２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とし、アスペクト比の個数平均値を４以下に制御することが必要である。上記範囲であると、定着分離性を大幅に向上させることができること。また、上記範囲に制御することでトナー表面からの電荷の漏洩を抑制するととともに、低印字出力によってトナーにストレスがかかった状態においても、安定的に無機微粒子への負電荷の移動が効率的に起こる。
結晶性ポリエステルのドメインの長軸長さの個数平均値が１２０ｎｍ未満である場合、定着分離性が低下し、また、電荷の蓄積効果が発現しにくい。一方、該個数平均値が１０００ｎｍを超える場合、結晶性ポリエステルがトナー粒子表面に露出しやすく、無機微粒子への負電荷の移動よりもトナー粒子表面からの負電荷の漏洩が勝り、無機微粒子への負電荷の移動がスムーズに行えなくなる。
定着分離性と帯電安定性の観点から、該長軸長さの個数平均値は、２００ｎｍ以上６０
０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
アスペクト比の個数平均値が４を超える場合、トナー粒子において電荷漏洩が起こりやすい。アスペクト比の下限は特に制限されないが、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上である。
【００４１】
上記アスペクト比及び長軸長さの個数平均値を制御する方法としては、結晶性ポリエステルの添加量をコントロールすることが挙げられる。さらに以下の方法がある。
非晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルの合成に用いる酸・アルコールのモノマーを変えることにより、結晶性ポリエステルの非晶性ポリエステルへの分散性や相溶性が変わるため長軸長さを変化させることができる。
粉砕法でトナーを製造する場合、溶融混練時のシェアのかけ方や、混錬温度、及び溶融混練後の吐出温度や冷却速度を変えることで長軸長さを変えることができる。乳化凝集法や溶解懸濁法等の液相でトナーを製造する場合、トナー造粒の際の温度を変えることで該結晶性ポリエステルドメインの長軸長さを変えることができる。
また、得られたトナー粒子を熱処理することによっても、トナー粒子表面から０．５０μｍの深さまでに存在する該結晶性ポリエステルドメインの長軸長さを変えることができる。
また、結晶性ポリエステルドメインの長軸長さの個数平均値は、粉砕法でトナーを製造する場合、溶融混練後の冷却速度を変えることにより制御することができる。乳化凝集法や溶解懸濁法等の液相でトナーを製造する場合、トナーの造粒時間を変えることにより制御することができる。また、得られたトナー粒子を熱処理する場合、その処理温度や処理時間を変えることによっても、結晶性ポリエステルドメインの長軸長さの個数平均値を制御することができる。
【００４２】
トナー粒子表面における、該無機微粒子による被覆率が５％以上６０％以下であることが必要である。上記下限以上であると、結晶性ポリエステル樹脂のドメインとの相互作用が起こりやすく、帯電安定性の効果が得られやすい。また上記上限以下であると、低温定着性及び定着分離性が良好になる。
該被覆率は、好ましくは５％以上２０％以下であり、より好ましくは８％以上１５％以下である。該被覆率は、無機微粒子の添加量やトナー粒子と無機微粒子の混合時間を調整することにより制御できる。
【００４３】
また、トナー粒子表面における、該無機微粒子の固着率が、２０％以上１００％以下であることが好ましく、７０％以上１００％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、無機微粒子の脱離が抑制できるため、低印字比率においての耐久などトナーにストレスがかかる状態においても帯電安定性の効果が得られやすい。該固着率は、無機微粒子の添加量、及びトナー粒子との混合時間、熱風処理の温度などにより制御できる。
【００４４】
［着色剤］
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１
１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００４５】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
【００４６】
［ワックス］
トナーはワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００４７】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんとい
われているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４８】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下が好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温での耐ホットオフセット性を効率的に発揮しやすい。
また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在するワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００４９】
［ワックス分散剤］
ワックスの結着樹脂への分散性を向上させるために、ワックス成分に近い極性部位と樹脂極性に近い部位を併せ持つ樹脂をワックス分散剤として添加してもよい。具体的には、炭化水素化合物でグラフト変性されたスチレンアクリル系樹脂が好ましい。ポリエチレンなどのポリオレフィンにスチレンアクリル系樹脂が反応（グラフト）した樹脂組成物がより好ましい。このようなワックス分散剤（樹脂組成物）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５．０質量部以下が好ましい。
ワックス分散剤はその樹脂部分に、環式炭化水素基又は芳香環を導入すると、トナーの帯電維持性が向上する。これによりトナー粒子による無機微粒子の帯電特性を高めやすい。
【００５０】
［荷電制御剤］
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５１】
［現像剤］
トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用できる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂
とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００５２】
［製造方法］
トナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など公知の製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性を高めるという観点から溶融混練法が好ましい。溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法を、例を挙げて説明する。
原料混合工程で、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、及び結晶性ポリエステル、並びに必要に応じて着色剤、ワックス、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、更に、微粉砕機で微粉砕する。微粉砕機としては、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）や、エアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
【００５４】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
得られたトナー粒子に対し、前述したように、無機微粒子を添加する。
トナー粒子の重量平均粒径は４．０μｍ以上８．０μｍ以下が無機微粒子による効果を十分に得ることができ、好ましい。さらに粒子に機械的衝撃力を与える、又は熱風などによる加熱処理を行うことにより、トナー粒子の円形度を高めてもよい。トナー粒子に無機微粒子を添加した後に、熱風などによる加熱処理を行うことが好ましい。すなわち、トナーが熱処理トナーであることが好ましい。
トナー粒子同士の電荷授受機会と摩擦摺擦力を多くし、帯電立ち上がり速度を高めるために、平均円形度としては０．９５０以上０．９９０以下が好ましい。
加熱処理後のトナー粒子に必要に応じ、無機微粒子以外の外部添加剤を加えて混合（外添）してもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５５】
トナー及び原材料の各種物性の測定方法について以下に説明する。
［トナー表面における無機微粒子による被覆率の測定方法］
トナー表面における無機微粒子による被覆率は、以下のようにして算出する。
下記装置を下記条件にて使用し、トナー表面の元素分析を行う。
・測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（商品名、アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、特定の無機微粒子がシリカ微粒子だった場合、Ｓｉ原子の定量値の算出のために、Ｃ １ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＳｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．９５〜１１３ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られたＳｉ
元素の定量値をＹ１とする。
次いで、シリカ微粒子単体の測定を行う。トナーからシリカ微粒子単体を得る方法としては、下記の「トナーからの無機微粒子の分離」に記載した手法を用いる。ここで得たシリカ微粒子を用いて、上述のトナー表面の元素分析と同様にして、シリカ微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＳｉ元素の定量値をＹ２とする。
本発明において、トナー表面のシリカ微粒子による被覆率Ｘ１を次のように定義する。被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
また、特定の無機微粒子がチタン酸ストロンチウム微粒子だった場合、Ｔｉ原子の定量値の算出のために、Ｃ １ｓ（Ｂ．Ｅ．２８０〜２９５ｅＶ）、Ｏ １ｓ（Ｂ．Ｅ．５２５〜５４０ｅＶ）及びＴｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．４５２〜４６８ｅＶ）のピークを使用する。こ
こで得られたＴｉ元素の定量値をＹ１とする。
次いで、チタン酸ストロンチウム微粒子単体の測定を行う。トナーからチタン酸ストロンチウム微粒子単体を得る方法としては、下記の「トナーからの無機微粒子の分離」に記載した手法を用いる。ここで得たチタン酸ストロンチウム微粒子を用いて、上述のトナー表面の元素分析と同様にして、チタン酸ストロンチウム微粒子単体の元素分析を行い、ここで得られたＴｉ元素の定量値をＹ２とする。
本発明において、トナー表面のチタン酸ストロンチウム微粒子による被覆率Ｘ１を次のように定義する。
被覆率Ｘ１（面積％）＝Ｙ１／Ｙ２×１００
なお、本測定の精度を向上させるために、Ｙ１及びＹ２の測定を、２回以上行うことが好ましい。
なお、トナーから特定の誘電率を有する未知の無機微粒子の被覆率を算出する場合、以下のようにして行うこともできる。
（１）ＳＥＭ上でトナー表面に存在している無機微粒子の形状、粒径を確認する。
（２）トナーからすべての無機微粒子を分離する。
（３）誘電率測定、及び元素分析測定と（１）の結果から、特定の無機微粒子を判別する。
（４）上記方法を用いて特定の無機微粒子の被覆率を求める。
【００５６】
［無機微粒子の個数平均粒子径の測定方法］
無機微粒子の個数平均粒子径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面の画像から算出される。
Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
個数平均粒子径の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと個数平均粒子径の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
トナー表面上の少なくとも５００個の無機微粒子について粒径を測定して、個数平均粒子粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均粒子径を算出する。
無機微粒子を単独で入手できる場合は、無機微粒子を用いて上記方法に準じて測定することもできる。
【００５７】
［チタン酸ストロンチウム微粒子の直方体含有率の測定方法］
前述した電子顕微鏡画像より、無機微粒子の内、直方体（立方体形状を含む）の粒子個数をカウントし、直方体含有率（個数％）を算出する。
【００５８】
［誘電率測定］
２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１ＭＨｚにおける複素誘電率を測定する。測定する無機微粒子に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を５分間かけて、
直径２５ｍｍ，厚さ０．８ｍｍの円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で１ＭＨｚの周波数で測定する。
（トナーからの無機微粒子の分離）
以下の方法でトナーから分離した無機微粒子を用いて測定することもできる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを、いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には無機微粒子が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と、無機微粒子とを分離し、採集する。
必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、無機微粒子を採集する。
この採集された無機微粒子から、遠心分離法を利用して所望の無機微粒子を選別する。
【００５９】
［体積抵抗率測定］
無機微粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間に無機微粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
無機微粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
【００６０】
［トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法］
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コール
ター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである下記の超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
・超音波分散器：「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１５℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６１】
［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（（株
）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。
【００６２】
[樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
方法]
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料（樹脂）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置          ：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム        ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液        ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度  ：４０．０℃
試料注入量    ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６３】
[樹脂の軟化点の測定方法]
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点に
おけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６４】
[樹脂の酸価の測定方法]
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００６５】
[樹脂の水酸基価の測定方法]
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに
要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００６６】
[ワックス及び結晶性ポリエステルのピーク温度及び発熱量の測定]
ワックス及び結晶性ポリエステルのピーク温度及び発熱量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料（トナー）約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、以下の手順で測定を行う。
昇温速度１０℃／分で２０℃から１８０℃まで加熱するステップ（ステップＩ）、
続いて降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却するステップ（ステップＩＩ）、
続いて再び昇温速度１０℃／分で２０℃から１８０℃まで加熱するステップ（ステップＩＩＩ）。
ステップＩＩにおいて観測されるワックスに由来するピークのピーク温度（℃）をＴ２ｗ、発熱量（Ｊ／ｇ）をＨ２ｗ、結晶性ポリエステルに由来するピーク温度（℃）をＴ２
ｃ、発熱量（Ｊ／ｇ）をＨ２ｃとする。また、ステップＩＩＩにおいて観察されるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
【００６７】
本発明においては、ワックスに由来するピークのピーク温度（℃）Ｔ２ｗと、結晶性ポリエステルに由来するピーク温度（℃）Ｔ２ｃの関係が、好ましくは８．０≦Ｔ２ｗ−Ｔ２ｃであり、より好ましくは９．０≦Ｔ２ｗ−Ｔ２ｃ≦２０．０であり、さらに好ましくは９．０≦Ｔ２ｗ−Ｔ２ｃ≦１５．０である。
上記範囲であると、ワックスと結晶性ポリエステルの凝固温度が近すぎない。そのため、ワックスが凝固した際に生じた隙間を結晶性ポリエステルで十分に埋めることができ、画像平滑性が高くなり、定着分離性が良好になる。
【００６８】
本発明のおいては、ワックスに由来するピークの発熱量（Ｊ／ｇ）Ｈ２ｗと、結晶性ポリエステルに由来するピーク発熱量（Ｊ／ｇ）Ｈ２ｃの関係が、好ましくは０．８≦Ｈ２ｗ／Ｈ２ｃ≦８．０である。より好ましくは１．０≦Ｈ２ｗ／Ｈ２ｃ≦６．０であり、さらに好ましくは１．５≦Ｈ２ｗ／Ｈ２ｃ≦４．０である。
０．８≦Ｈ２ｗ／Ｈ２ｃの場合、溶融状態における粘度がより低いワックスの存在比率が相対的に大きくなり、分離性が良好になる。
Ｈ２ｗ／Ｈ２ｃ≦８．０の場合、ワックスの存在比率が適切であり、溶融時に離型剤成分が積層しても、上層（画像の最表層面）が厚すぎないため、低温定着性が良好になる。Ｔ２ｗは、用いるワックスの融点により制御できる。Ｈ２ｗは、ワックスの添加量や非晶性ポリエステル樹脂におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するアルコールユニットの割合を変化させることにより制御できる。Ｔ２ｃは、用いる結晶性ポリエステルの融点やエステル基濃度を変化させることにより制御できる。Ｈ２ｃは、結晶性ポリエステルの添加量や非晶性ポリエステル樹脂におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するアルコールユニットの割合を変化させることにより制御できる。
【００６９】
［結晶性ポリエステルドメインの占有面積、長軸長さの個数平均値、及びアスペクト比の個数平均値の測定］
（ＴＥＭによるトナー断面の結晶性ポリエステル分散状態の評価）
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察及び結晶性ポリエステルドメインの評価は、以下のようにして実施することができる。
トナー断面をルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（ｏｒ７０ｎｍ）のトナー断面を作製する。
得られた断面を真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードを用いてＳＴＥＭ観察を行う。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。
得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄ
ｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行う。２値化することで結晶ドメインが抽出できるため、そのサイズを計測する。本発明では無作為に選んだ２０個のトナーについて断面観察した際に、長さが測定可能な結晶性ポリエステルの結晶ドメインの長軸及び短軸の長さを全数計測する。
その際、トナーの表面（断面の輪郭）から０．５０μｍ内側までの領域の結晶性ポリエステルの結晶の長軸長さの個数平均値（個数平均径（Ｄｃ））を求める。（すなわち、該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から該トナー粒子の内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域のドメインの長軸長さの個数平均値を求める。）また、得られた長軸及び短軸の長さからアスペクト比の個数平均値を算出する。なお、トナーの表面から０．５０μｍの境界をまたぐ（境界上に存在する）結晶については測定しないものとする。
また、トナーの表面（断面の輪郭）から０．５０μｍ内側までの領域を区切る線を引き、トナー粒子の輪郭から０．５０μｍの深さまでの領域における結晶性ポリエステルのドメインの占有面積（ＤＢ）を算出する。（すなわち、該トナー粒子の輪郭及び該輪郭から該トナー粒子の内側へ０．５０μｍ離れた線により囲まれた領域に存在する該ドメインの占有面積の総和（ＤＢ）を算出する。）そして、トナー粒子断面全域に存在するドメインの面積の総和（ＤＡ）を算出し、トナー粒子の輪郭から０．５０μｍの深さまでの領域における結晶性ポリエステルのドメインの占有面積の割合（ＤＢ／ＤＡ×１００  （％））を算出する。２０個のトナー断面の相加平均値を採用する。
【００７０】
［トナー粒子表面における無機微粒子の固着率の測定］
本発明では、固着されている無機微粒子を次の様に定義する。
イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液に、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業社製）６ｍＬを３０ｍＬのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうする。当該振とう後でも剥がれない無機微粒子を固着されているとする。無機微粒子が残存したトナーと脱離した無機微粒子の分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行う。無機微粒子が残存したトナーを吸引濾過により採取し、乾燥させ分離後のトナーを得る。
固着率の測定は、例えばシリカ微粒子の場合は以下の様にする。まず上記分離工程前のトナーに含まれるシリカ微粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のＳｉ元素
強度：Ｓｉ−Ｂを測定する。次に同様に上記分離工程後のトナーのＳｉ元素強度：Ｓｉ−Ａを測定する。固着率は（Ｓｉ−Ａ／Ｓｉ−Ｂ）×１００（％）で求められる。組成が異なる無機微粒子に関しては、無機微粒子を構成する元素について同様の測定を行うことにより求めることができる。
【００７１】
［トナー中の結晶性ポリエステルの含有量の測定］
結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂及び結晶性ポリエステル各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位と非晶性部位の質量基準の比率を算
出する。
【実施例】
【００７２】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は、特に断りのない限り質量部を示す。
【００７３】
（非晶性ポリエステルＡ１の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．３部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：４．３部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。得られた非晶性ポリエステルＡ１の軟化点は９０℃であった。
【００７４】
（非晶性ポリエステルＡ２〜Ａ８の製造例）
非晶性ポリエステルＡ１の合成例において、使用するアルコール成分及びカルボン酸成分と部数を表１のように変更したほかは同様にして反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ａ２〜Ａ８を得た。
【００７５】
【表１】
2020095269.tif 000003
表中、アルコール及び酸の数値は、部数を表す。
【００７６】
（非晶性ポリエステルＢの製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．４部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４部（０．１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：３．４部（０．０２モル；多価カルボン酸総モル数に対して１４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：２．１部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１４０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、非晶性ポリエステルＢを得た。得られた非晶性ポリエステルＢの軟化点は１４０℃であった。
【００７７】
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成例）
・ドデカンジオール：３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：６５．５部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻し、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１は結晶性に由来する融解ピークを示した。
【００７８】
（結晶性ポリエステル樹脂２〜６の製造例）
結晶性ポリエステル樹脂１の合成例において、アルコール成分とカルボン酸成分を表２に記載のものに変更したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂２〜６を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２〜６は結晶性に由来する融解ピークを示した。
【００７９】
【表２】
2020095269.tif 000004
【００８０】
（樹脂組成物１の製造例）
・低密度ポリエチレン（Ｍｗ１４００、Ｍｎ８５０、ＤＳＣによる最大吸熱ピークが１００℃）                                      １８部
・スチレン                                  ６６部
・ｎ−ブチルアクリレート                １３．５部
・アクリロニトリル                        ２．５部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ２置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）７１００、数平均分子量（Ｍｎ）３０００であった。さらに、４５体積％メタノール水溶液に分散した分散液における温度２５℃で測定した６００ｎｍの波長における透過率は６９％であった。
【００８１】
[無機微粒子１の製造例］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ２濃度０．８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを５０分間かけて添加し、その後、窒素ガスのマイクロバブリングを４００ｍｌ／ｍｉｎで行いながら９５℃で１時間撹拌を行った。
その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、６モル／Ｌの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分１００部に対して９．２部のｎ-オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行っ
た。４モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して無機微粒子１を得た。物性を表３に示す。
【００８２】
［無機微粒子２〜９の製造例］
無機微粒子１と同様の製法で、ＮａＯＨ添加時間、マイクロバブリング条件及び表面処理を表３のように変えて無機微粒子２〜９を製造した。
【００８３】
［無機微粒子１０の製造例］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返した。
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ３換算で０．１〜２．０ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
該分散液と酸素ガス及びプロパンガスを微粒子噴霧ノズルから８０Ｌの燃焼反応槽内に噴霧して燃焼させた後、フィルターを通して捕集し、微粒子を得た。得られた微粒子に純水を加えてスラリーとし、６モル／Ｌの塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分１００部に対して３．６部のｎ-オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４モル
／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して無機微粒子１０を得た。無機微粒子１０の物性を表３に示す。
【００８４】
［無機微粒子１１の製造例］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液
で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを５．０に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
該含水酸化チタンに対し、０．９８倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、ＳｒＴｉＯ３換算で０．５ｍｏｌ／Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで７℃／時間で昇温し、８０℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返した。
その後、さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して３質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸カルシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸カルシウムを析出させた。その後、該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥し、焼結工程を経由していない表面がステアリン酸カルシウムで処理された無機微粒子１１を得た。無機微粒子１１の物性を表３に示す。
【００８５】
［無機微粒子１２の製造例］
炭酸ストロンチウム６００部と酸化チタン３５０部をボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１２００℃で７時間焼結した。これを、機械粉砕して、無機微粒子１２を得た。無機微粒子１２の物性を表３に示す。
【００８６】
［無機微粒子１３の製造例］
原料となる合成ルチル鉱を粉砕したものとコークスを混合し、温度１０００℃付近に昇温した流動床塩化炉内に入れ、供給される塩素ガスと発熱反応を行って粗四塩化チタンを得た。得られた粗四塩化チタンから不純物を分離精製し、四塩化チタン水溶液を得た。この四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の水酸化チタンを析出させ、引き続き６５℃の温度で４時間熟成してルチル核を有するスラリー状の母粒子とした。
このスラリーに硫酸を加えｐＨ３とした後、ｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し、１時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、母粒子表面にｎ−オクチルトリエトキシシランを、母粒子１００部に対し３．６部被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを温度１２０℃で一昼夜熱処理し、粉砕してルチル型の酸化チタン微粒を得た。得られた微粒子を、風力分級機を用いて分級し、無機微粒子１３を得た。
【００８７】
【表３】
2020095269.tif 000005
表３の粉体抵抗の値に関し、例えば２．００Ｅ＋１０は、２．００×１０１０を表す。
【００８８】
［トナー１製造例]
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ５                                      ７０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ                                        ３０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                          ２．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・樹脂組成物１                                                      ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。
得られたトナー粒子１００部に、無機微粒子６を５．０部添加し、ヘンシェルミキサー
（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間５分で混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／時間とし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。
得られた処理トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した比表面積９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子を０．８部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ−１、回転時間１０分混合して、トナー１を得た。
得られたトナー１は、平均円形度が０．９６０、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。得られたトナー１の物性を表４−２に示す。
【００８９】
［トナー２〜１４、２６〜３５の製造例]
トナー１の製造例において、表４−１のように原材料を変更すること以外は同様にしてトナー２〜１４及びトナー２６〜３５を得た。得られたトナーの物性を表４−２に示す。
【００９０】
［トナー１５製造例]
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ２                                      ７０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ                                        ３０．０部
・結晶性ポリエステル樹脂１                                          ２．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・樹脂組成物１                                                      ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ０．５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。
得られたトナー粒子１００部に、無機微粒子６を５．０部と、ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した比表面積９０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子を０．８部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ−１、回転時間３０分で混合し、トナー１５を得た。得られたトナー１５は、平均円形度が０．９５５、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。得られたトナー１５の物性を表４−２に示す。
【００９１】
［トナー１６〜２５の製造例]
トナー１５の製造例において、表４−１のように原材料を変更すること以外は同様にしてトナー１６〜２５を得た。なお、エステルワックスは、１官能のエステルワックスであるベヘン酸ベヘニルを使用した。得られたトナーの物性を表４−２に示す。
トナー１〜３５ではトナー断面に結晶性ポリエステルのドメインが分散して存在することが確認できた
【００９２】
【表４−１】
2020095269.tif 000006
表中、ワックスの種類に関し、「ｆ」はフィッシャートロプシュワックスを示し、「ｅ」はエステルワックスを示す。
【００９３】
【表４−２】
2020095269.tif 000007
表中、「ＣＰＥＳ占有面積」は、（ＤＢ／ＤＡ×１００  （％））すなわち、トナー粒子の輪郭から０．５０μｍの深さまでの領域における結晶性ポリエステルのドメインの占有面積の、トナー断面全域における該結晶性ポリエステルのドメインの占有面積の総和に対する割合を示す。
「ＣＰＥＳドメイン径」は、結晶性ポリエステルのドメインの長軸長さの個数平均値を示す。
「ＣＰＥＳアスペクト比」は、結晶性ポリエステルのドメインのアスペクト比の個数平均値を示す。 
【００９４】
[キャリアの製造例]
（磁性コア粒子１の製造例）
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                ６２．７部
ＭｎＣＯ３                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２                              ６．８部
ＳｒＣＯ３                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【００９５】
（被覆樹脂１の調整）
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                          ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                    ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                            ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                  ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                            ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１：３０部を、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【００９６】
（被覆樹脂溶液１の調製）
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                ３３．３質量％
トルエン                                            ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散した。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、被覆樹脂溶液１を得た。
【００９７】
[磁性キャリア１の製造例]
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を、磁性コア粒子１：１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【００９８】
[二成分系現像剤１の製造例]
磁性キャリア１：９２．０部に対し、トナー１：８．０部を加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【００９９】
[二成分系現像剤２〜３５の製造例]
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表５のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２〜３５を得た。
【０１００】
【表５】
2020095269.tif 000008
【０１０１】
＜低温定着性の評価方法＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ１００００ＶＰを使用し、低温定着性の評価を行った。
未定着画像は、上記複写機から定着ユニットを取り外した改造機によって出力した。
定着試験は、上記複写機から取り外し、定着温度が調節できるように改造した定着ユニットを用いて行った。具体的な評価方法は、以下のとおりである。
紙：ＯＫ  Ｔｏｐ１２８（１２８ｇ／ｍ２）
トナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ２
定着試験環境：低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／秒、定着温度を１３０℃に設定し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対して、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけ、シルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。Ｄ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率１．０％未満
Ｂ：濃度低下率１．０％以上５．０％未満
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上１５．０％未満
Ｅ：濃度低下率１５．０％以上
【０１０２】
＜定着分離性の評価方法＞
上記改造複写機を用いて、上端部に３．０ｍｍ余白を設けた、トナー載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ２の全面ベタ画像を未定着で作成した。
次に、改造定着機によってプロセススピード４５０ｍｍ／秒で、上記未定着画像を定着させた。
定着分離性の評価は、２００℃から５℃ずつ定着温度を低下させ、巻き付きが発生した温度に５℃加えた温度を定着下限温度とした。試験環境は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）とした。
定着画像の転写材は、Ａ４サイズのＣＳ-６８０用紙（キヤノン（株）製、６０ｇ／ｍ
２）を用いた。評価基準は以下のとおりである。Ｄ以上を良好と判断した。（評価基準）Ａ：定着下限温度１５０℃未満
Ｂ：定着下限温度１５０℃以上１６０℃未満
Ｃ：定着下限温度１６０℃以上１７０℃未満
Ｄ：定着下限温度１７０℃以上１８０℃未満
E：定着下限温度１８０℃以上
【０１０３】
＜耐久後の色味変動性の評価方法＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ１００００ＶＰを使用し、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
評価環境は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ−０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２  キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
それぞれ、高印字比率（画像印字比率３０％）、及び低印字比率（画像印字比率１％）で、５００００枚出力耐久後に、初期（耐久１枚目）と耐久後（５００００枚目）の濃度差を測定し、濃度変化率を算出した。
画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表６に示す。Ｄ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：濃度変化率０．５％未満
Ｂ：濃度変化率０．５％以上１．０％未満
Ｃ：濃度変化率１．０％以上２．０％未満
Ｄ：濃度変化率２．０％以上３．０％未満
Ｅ：濃度変化率３．０％以上
【０１０４】
＜非画像部へのカブリの評価方法＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ  Ｃ１００００ＶＰを使用し、シアンステーションの現像器に二成分系現像剤１を投入し、評価を行った。
評価環境は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ−０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２  キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
画像印字比率２０％で５００００枚出力耐久後における、耐久前後での白地部のカブリを測定した。
画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
初期（１枚目）、及び耐久後（５００００枚目）それぞれの、００Ｈ画像部（白地部）の反射率Ｄｓ（％）を測定した。初期（１枚目）、及び耐久後（５００００枚目）それぞ
れのＤｓからＤｒを差し引いた値をカブリ（％）として、下記の評価基準に従って評価した。
評価結果を表６に示す。Ｄ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上
＜実施例１〜２５及び比較例１〜１０＞
二成分現像剤１〜３５を用いて上記評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
2020095269.tif 000009
Ｄｕｔｙは印字比率を表す。
【符号の説明】
【０１０６】
１０１  原料定量供給手段、１０２  圧縮気体調整手段、１０３  導入管、１０４  突起状部材、１０５  供給管、１０６  処理室、１０７  熱風供給手段、１０８  冷風供給手
段、１０９  規制手段、１１０  回収手段、１１１  熱風供給手段出口１１２  分配部材、１１３  旋回部材、１１４  粉体粒子供給口
【図１】
2020095269.tif 000010