(57)【要約】【課題】疎水性が高く、トナーとして用いた時、帯電立ち上がり速度が早く、高温高湿環境下における帯電量を長期維持できるトナー用外添剤及びトナーを提供すること。【解決手段】基材を含有するトナー用外添剤であって、基材が、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤で表面処理されてなる、トナー用外添剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を含有するトナー用外添剤であって、
該基材が、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤で表面処理されてなる、トナー用外添剤。
【請求項２】
前記シランカップリング剤による処理量が、前記基材１００質量部に対して、０．１質量部〜３０．０質量部である、請求項１に記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物及び該シラン化合物の加水分解物からなる群より選択される少なくとも一である、請求項１又は２に記載のトナー用外添剤。
【化１】
2020154085.tif 000006
（該Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の一価の炭化水素基を表し、該ｎは１〜１０の整数を表し、該ｍは０又は１を表す。）
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート及び該化合物の加水分解物からなる群より選択される少なくとも一である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
【請求項５】
前記基材が、無機微粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用外添剤。
【請求項６】
前記無機微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子及びシリカアルミナ混合酸化物微粒子からなる群より選択される少なくとも一である、請求項５に記載のトナー用外添剤。
【請求項７】
基材、及び、該基材の表面のイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤を有する、トナー用外添剤。
【請求項８】
トナー粒子と、該トナー粒子の表面のトナー用外添剤と、を有するトナーであって、
該トナー用外添剤が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー用外添剤であること特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナー用外添剤及びトナー関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は一様帯電した感光体に静電潜像を形成し、画像情報を帯電したトナーによって可視像化する技術であり、複写機、プリンターなどの装置で利用されている。
電子写真装置は技術の発展と共に利用分野も広がり、さらなる高速化・高画質化に加え、装置の小型化・長寿命化など様々な付加価値が求められるようになってきた。
また、使用環境も多様になり、トナーの帯電性が低下しやすい高温高湿環境下のような過酷な環境においても長期間に渡り良好な画像を提供することが求められている。
これらの要求に対応するため、トナーには、結着樹脂、外添剤、及びワックスなど、複合材料として最適な構成が求められる。
その中で特にトナーの帯電性、流動性の制御には、トナー粒子表面に添加される外添剤が大きな役割を担っている。
外添剤は基材としてシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子などの無機微粒子、樹脂微粒子、樹脂と無機材料から形成される有機無機複合微粒子などが使用される。
特許文献１では、親水性シリカ微粒子に対し、アルキルアルコキシシラン化合物で表面処理を行うことで疎水化を施し、流動性の高いトナー用外添剤を提案している。
特許文献２では、熱分解法で製造されたシリカに対し、フルオロシラン化合物で表面処理を行うことで、帯電立ち上がり速度が早いトナー用外添剤を提案している。
特許文献３では、水可溶成分が０．２％以上のチタニアに対し、フルオロシラン化合物で表面処理を行うことで、早い帯電立ち上がり速度を有し、高温高湿環境下においても帯電量を長期維持できるトナー用外添剤を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３３０３２８号公報
【特許文献２】特開平４−２３１３１８号公報
【特許文献３】特開２００９−０８６６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来用いられている前記トナー用外添剤の表面処理の中で、アルキルアルコキシシラン化合物を用いた表面処理は、基材に対する高い表面処理効率により外添剤の疎水性を高めることができる。しかしながら、負電荷付与性が高いとはいえず、トナー用外添剤として用いた時に、帯電立ち上がり速度が遅いという課題があった。
一方、フルオロシラン化合物を用いた表面処理は、高い負電荷付与性を持ち、トナー用外添剤として用いた時に、早い帯電立ち上がり速度を有する。
しかしながら、フッ素原子が持つ低表面自由エネルギーにより各種基材に対する表面処理の効率が低く、疎水性を高めるためには多量のカップリング剤による処理が必要な場合があった。
また、十分な疎水性を得る目的でフルオロシラン化合物による表面処理とアルキルアルコキシシラン化合物など他の表面処理を併用することも可能である。
しかしながら、フルオロシラン化合物によってもたらされる帯電立ち上がり速度が低下する場合があった。
また、フルオロシラン化合物は、基材への密着性が低い場合があり、高温高湿環境下に
おいて帯電量を長期維持することに関してさらなる検討の余地があった。
本発明は、疎水性が高く、トナーとして用いた時、帯電立ち上がり速度が早く、高温高湿環境下における帯電量を長期維持できるトナー用外添剤及びトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
基材を含有するトナー用外添剤であって、
該基材が、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤で表面処理されてなる、トナー用外添剤に関する。
また、本発明は、
トナー粒子と、該トナー粒子の表面のトナー用外添剤と、を有するトナーであって、
該トナー用外添剤が、上記トナー用外添剤であること特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、疎水性が高く、トナーとして用いた時、帯電立ち上がり速度が早く、高温高湿環境下における帯電量を長期維持できるトナー用外添剤及びトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【０００８】
以下、詳細に説明する。
トナー用外添剤は、基材を含有するトナー用外添剤（以下単に、外添剤ともいう）であって、
該基材が、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤で表面処理されてなる、ことを特徴とする。
また、トナーは、トナー粒子と、該トナー粒子の表面の該トナー用外添剤と、を有するトナーである。
【０００９】
上記構成を有することで、該外添剤は疎水性が高く、トナーとして用いた時に、帯電立ち上がり速度が早く、高温高湿環境下における帯電量を長期維持できる。
その理由を発明者らは以下のように推測している。
該イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤は、イソシアヌレート基を反応性官能基として持ち、かつ、Ｓｉに結合した加水分解性基の脱水縮合反応によって、基材表面に強固に接着される。
イソシアヌレート基は極性が高い官能基であり、接触帯電によって大きな負電荷が付与される。
また、フッ素原子を有するシランカップリング剤は、表面自由エネルギーが低いため、各種基材に対する表面処理の効率が低下する。これに対し、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤は、高い極性を有することにより、各種基材に対する密着性が高く、高効率で表面処理が可能である。
その結果、基材の表面にイソシアヌレート環を有するシランカップリング剤を有するトナー用外添剤は、長期間摺擦を受けても、その物性が大きく変化しない。
すなわち、該外添剤は、長期間摺擦を受けても、その疎水性は高い状態で維持される。また、該外添剤がトナー粒子に添加された場合、得られたトナーは、イソシアヌレート基の極性のおかげで帯電立ち上がり速度が早く、かつ、高温高湿環境下における帯電量を長期間維持することができる。
【００１０】
該イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤は、公知のイソシアヌレート環を有するシラン化合物より選択して使用することができる。
具体的には、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、１−（３−トリメチルシリルプロピル）−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（３−トリメチルシリルプロピル）−５−（カルボキシメチル）イソシアヌレートなど、及び、これらの加水分解物が挙げられる。
【００１１】
これらのうち、下記式（Ｉ）で表されるシラン化合物及び該シラン化合物の加水分解物からなる群より選択される少なくとも一が好ましい。これらは、基材に対する表面処理効率が高く、高い疎水性と早い帯電立ち上がり速度が得られる。
【００１２】
【化１】
2020154085.tif 000002
（該Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の一価の炭化水素基を表し、該ｎは１〜１０の整数を表し、該ｍは０又は１を表す。）
【００１３】
該Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３の一価の炭化水素基であることが好ましい。該ｎは１〜４の整数であることが好ましい。該ｍは０であることが好ましい。
該イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤の中では、表面処理効率、疎水性及び帯電立ち上がり速度のさらなる向上の観点から、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート及び該化合物の加水分解物からなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。
該イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤は単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
該シランカップリング剤による処理量は、基材１００質量部に対して、０．１質量部〜８０．０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３０．０質量部であることがより好ましく、１．０質量部〜３０．０質量部であることがさらに好ましい。
該処理量が上記範囲であれば、外添剤から他の部材へのシランカップリング剤の移行が抑えられるため、高温高湿環境下における帯電量をより長期にわたって維持することができる。
【００１５】
該基材は、該イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤以外に、本効果に影響を与えない範囲で、シリコーンオイル、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物、該イソシアヌレート環を有さないシランカップリング剤などの他のシラン化合物で表面処理されていてもよい。該他のシラン化合物による表面処理は、該イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤による表面処理と同時に実施してもよい。
【００１６】
該アルコキシシラン化合物として、以下が例示できる。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなど。
【００１７】
該シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ビストリメチルシリルメチルアミンなどが例示できる。
【００１８】
該イソシアヌレート環を有さないシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン類；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；などが例示できる。
これらの中で、加水分解性基が３つ以上含まれているものが好ましい。
該他のシラン化合物は単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００１９】
該他のシラン化合物による処理量は、基材１００質量部に対して、０．１質量部〜８０．０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜３０．０質量部であることがより好ましい。該処理量が上記範囲であれば、外添剤の疎水性をより向上させることができる。
【００２０】
該シリコーンオイルは、２５℃における粘度が０．５ｍｍ２／Ｓ〜１００００ｍｍ２／Ｓのものが好ましく、より好ましくは１ｍｍ２／Ｓ〜１０００ｍｍ２／Ｓであり、さらに好ましくは１０ｍｍ２／Ｓ〜２００ｍｍ２／Ｓである。
具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルによる処理の方法は、例えば、該シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法；該シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散した後、該シランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；などが挙げられる。
【００２１】
該シリコーンオイルによる処理量は、基材１００質量部に対して、１．０質量部〜４０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは３．０質量部〜３５．０質量部である。
該処理量が上記範囲であれば、外添剤の疎水性をより向上させることができる。
【００２２】
基材は、無機微粒子、樹脂微粒子、樹脂と無機材料とから形成される有機無機複合微粒子などが挙げられる。
該無機微粒子としては、金属酸化物微粒子、多種の金属酸化物からなる複合金属酸化物微粒子、チタン酸塩微粒子、炭酸塩微粒子などが例示できる。
該無機微粒子の具体例としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化ニッケル微粒子、酸化セリウム微粒子、ゼオライト微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、チタン酸ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子などの金属酸化物微粒子；シリカアルミナ混合酸化物微粒子などの複合金属酸化物微粒子；などが挙げられる。
【００２３】
該樹脂微粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子などのアクリル樹脂微粒子；ポリテトラフルオロエチレン微粒子、フッ化ビニリデン微粒子などのフッ素系樹脂微粒子などが例示できる。
【００２４】
該有機無機複合微粒子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂と、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機材料により形成される複合微粒子などが例示できる。
【００２５】
該基材の中では、シランカップリング剤との密着性、接着性の高さ、及び、高温高湿環境下における帯電量の長期維持性の観点から、無機微粒子であることが好ましい。
また、該無機微粒子の中でも、イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤による表面処理の効率の観点から、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子、炭酸カルシウム微粒子及びシリカアルミナ混合酸化物微粒子からなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。該無機微粒子を基材として用いることで、より高い疎水性と、より早い帯電立ち上がり速度を得ることができる。
【００２６】
該基材の一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
該イソシアヌレート環を有するシランカップリング剤、該他のシラン化合物（以下、合わせてシランカップリング剤など、ともいう）による基材の表面処理の手法は、特に限定されず、乾式法や湿式法など、公知の方法を用いることができる。
乾式法は、基材をミキサー内で攪拌混合しながら、該シランカップリング剤などを含む処理剤を噴霧し、一定時間撹拌混合を保持した後、基材を乾燥させる方法である。
好ましくは溶媒を用いて希釈した処理剤を噴霧することであり、溶媒としては水、アルコール類、トルエンなどを使用することができる。また、アミン類、アンモニア、酢酸、塩酸などの触媒を添加することができる。
【００２８】
湿式法は基材を分散させた溶媒中に、一定量の該シランカップリング剤などを溶解させ、該シランカップリング剤などと基材の表面とを接触させた後、溶媒を除去する方法である。溶媒としては水、アルコール類、トルエンなどを使用することができる。また、アミン類、アンモニア、酢酸、塩酸などの触媒を添加することができる。
【００２９】
トナーは、トナー粒子と、該トナー粒子の表面の該トナー用外添剤と、を有する。
該トナー粒子は、公知の、結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤などを含有してもよい。
該トナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などの製造方法を用いることができる。その中でも、トナー粒子がほぼ球形に揃いやすく、帯電分布の均一性に優れる乳化凝集法や懸濁重合法を用いることが好ましい。
【００３０】
懸濁重合法とは、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、着色剤、ワックス及び荷電制御剤などを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子中の重合性単量体を重合することでトナー粒子を得る方法である。
乳化凝集法は、例えば、以下の工程を経てトナー粒子を得る方法である。
結着樹脂微粒子、着色剤微粒子、ワックス微粒子などを、分散安定剤を添加した水系媒体中で分散混合し各微粒子が分散された分散液を調製する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。
その後、分散液に凝集剤を添加することによって、所望のトナー粒子の粒径となるまで各微粒子を凝集させ、その後又は凝集と同時に、各微粒子間の融着を行う。さらに必要に
応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を得る。
【００３１】
該重合性単量体としては、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。
具体的には以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステルなど。
【００３２】
該着色剤としては、公知の有機顔料又は染料、カーボンブラック、磁性体などが挙げられる。顔料は単独で使用しても、染料と顔料を併用してもよい。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００３３】
シアン用着色顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００３４】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などの化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【００３５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック、酸化鉄及び前記イエロー、マゼンタ、及びシアン用着色剤を用い黒色に調色されたものが使用できる。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、目的とする着色効果を得ることができる量であればよく、特に限定されない。例えば、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、３．０質量部〜１５．０質量部とするとよい。
【００３６】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャ
ー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びそれらの誘導体などが例示できる。該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、又はそれらの化合物の酸アミドやエステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスなどが挙げられる。該ワックスは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
トナー粒子中のワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、２．５質量部〜１５．０質量部であることが好ましい。
ワックスの含有量を上記範囲内とすることにより、オイルレス定着性を維持しつつ、ワックスがトナーの帯電特性に与える影響を小さくすることができる。
【００３７】
荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する高分子化合物；サリチル酸誘導体及び、その金属錯体；モノアゾ金属化合物；アセチルアセトン金属化合物；芳香族オキシカルボン酸、又は、芳香族モノ又はポリカルボン酸、及びその金属塩、無水物又はエステル類；ビスフェノールなどのフェノール誘導体類；尿素誘導体；ホウ素化合物；カリックスアレーンなどが挙げられる。
該負帯電性の荷電制御剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
一方、正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類などが挙げられる。
該正帯電性の荷電制御剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
結着樹脂としては、トナー粒子を形成できるものであれば特に制限はない。例えば、以下の各種の樹脂を例示することができる。
スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、及びそれらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂など。
これらの中でもスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂がトナー特性の観点から好ましい。
該樹脂は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
分散安定剤としては、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、及び炭酸マグネシウム化合物が挙げられる。
該分散安定剤により、トナー粒子の粒径コントロールが可能である。また、トナー粒子表面に分散安定剤由来の金属元素が存在するため、トナー粒子と樹脂粒子とが金属元素を介して結合しやすく、トナー粒子と樹脂粒子との固着強度を増加させやすい。
【００４０】
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４１】
凝集剤としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどの２価の金属の塩；鉄、アルミニウムなどの３価の金属の塩；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００４２】
以下に測定方法について説明する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙ
ｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００４３】
＜外添剤の疎水化度（体積％）の測定方法＞
外添剤の疎水化度（体積％）は、粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）によって測定する。
直径５ｃｍ及び厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に、フッ素樹脂コーティングされた長さ２５ｍｍ及び最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を入れる。
上記円筒型ガラス容器中にメタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍＬを入れる。その後、外添剤０．５ｇを添加し、粉体濡れ性試験機にセットする。
マグネティックスターラーを用いて、２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、上記粉体濡れ性試験機を通して、メタノールを０．８ｍＬ／分の速度で液中に添加する。
波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、透過率が５０％に達した時のメタノールの体積百分率（＝（メタノールの体積／混合物の体積）×１００）により表される値を疎水化度とする。試料の疎水化度に応じて、最初のメタノールと水の体積比率は適宜調整する。
【実施例】
【００４４】
以下、具体的な製造方法、実施例及び比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００４５】
＜外添剤Ａ１の製造例＞
基材であるシリカ微粒子（商品名：アエロジル２００、一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍ）１００．０部をトルエン３００．０部に分散し、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１０．０部添加した。
その後、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで４時間湿式粉砕した。その後、ろ過を行い、得られたケーキを真空下１２０℃で８時間乾燥し、解砕した。解砕にはスピードミルを用い、外添剤Ａ１を得た。
【００４６】
＜外添剤Ａ２〜Ａ１５、及び、外添剤Ｂ１〜Ｂ３の製造例＞
外添剤Ａ１の製造例において、使用する基材の種類、使用する処理剤の種類及び処理量を表１の記載に変更した以外は、同様にして外添剤Ａ２〜Ａ１５、及び、外添剤Ｂ１〜Ｂ３を得た。表１に製造した外添剤の基材、処理剤、及び外添剤の物性（疎水化度）を示す。
なお、外添剤Ａ９で使用した「シリカアルミナ混合酸化物微粒子」は、（商品名：アエ
ロジルＭＯＸ１７０、一次粒子の個数平均粒径１５ｎｍ）を用いた。
また、外添剤Ａ１１〜Ａ１５で使用した「アクリル樹脂微粒子」は、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子である。
【００４７】
【表１】
2020154085.tif 000003
【００４８】
＜トナー粒子１の製造例＞
［重合性単量体組成物の調製例］
下記組成を混合後、ボールミルで３時間分散させた。
・スチレン                                                ８２．０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル                            １８．０部
・ジビニルベンゼン                                          ０．１部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                ５．５部
・ポリエステル樹脂                                          ５．０部
［プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（ガラス転移温度６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、数平均分子量（Ｍｎ）６０００）］
得られた分散液を３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱後、１２．０部のエステル
ワックス（示差走査熱量測定における最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７０４）、及び、３．０部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。
【００４９】
［水系分散媒体の調製例］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社製）を取り付けた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【００５０】
［造粒・重合工程］
水系分散媒体中に重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた。その後、内温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【００５１】
［洗浄・乾燥工程］
得られた重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散液を２時間撹拌後、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。
得られた重合体微粒子を、イオン交換水１．０Ｌ中に投入して撹拌し、再び分散液とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行なった後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子１を得た。
【００５２】
＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１に対して、１．０部のヘキサメチルジシラザンで表面処理されたヒュームドシリカ（一次粒子の個数平均粒径：７ｎｍ）、及び、１．０部の外添剤Ａ１を、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用いて混合した。
該外添条件は、トナー粒子の仕込み量１．８ｋｇ、回転数３６００ｒｐｍ、外添時間３０分で行った。その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【００５３】
＜トナー２〜１５、及び、比較トナー１〜３の製造例＞
トナー１の製造例において、使用する外添剤Ａ１を表２の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２〜１５、及び、比較トナー１〜３を得た。
【００５４】
【表２】
2020154085.tif 000004
【００５５】
＜実施例１＞
トナー１について、下記評価方法を用い、下記基準で評価した。
評価機としてＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を使用し、シアンカートリッジにトナー１を充填し、本体のプロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。
また、カートリッジの小型化を想定し、カートリッジ内のトナー担持体の直径を９ｍｍに変更した。
【００５６】
＜帯電立ち上がり速度の評価＞
トナーの帯電立ち上がり速度は、下記方法で調製した二成分現像剤を短時間振とうし、トナー帯電量を測定することで評価した。
０．５ｇのトナーと９．５ｇのキャリアＮ−０１（日本画像学会製）を５０ｍＬのポリプロピレン製容器に入れ、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）で一昼夜放置した。その後、１分間に２００回の振とう速度で１０秒間振とうさせ、ブローオフ粉体帯電量測定ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。ブローオフ時間は２分間とした。
帯電立ち上がりの評価は下記基準によって判断した。
Ａ：摩擦帯電量が−２０．０μＣ／ｇ以下
Ｂ：摩擦帯電量が−１０．０μＣ／ｇ〜−１９．９μＣ／ｇ
Ｃ：摩擦帯電量が  −５．０μＣ／ｇ〜−９．９μＣ／ｇ
Ｄ：摩擦帯電量が  −４．９μＣ／ｇ以上
【００５７】
＜帯電安定性の評価＞
帯電安定性の影響を受けやすい高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で評価を行った。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ２）を用いた。
高温高湿環境下において、トナーに対して厳しい長期間の繰り返し使用試験を想定し、印字率１％となる横線パターン画像を５秒ごとに２枚出力する間欠耐久を１５０００枚実施し、１５０００枚目の画像濃度を測定した。
画像濃度は、５ｍｍ丸のベタ画像を出力し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベ
ス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度として測定した。
該画像濃度が大きいほど帯電安定性が良いことを示す。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満
【００５８】
＜実施例２〜１５、及び、比較例１〜３＞
トナー２〜１５、及び、比較トナー１〜３を用いて、実施例１と同様の各評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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