(57)【要約】【課題】ＣＶＤで成膜したグラフェン膜の異常成長を検出する方法および装置を提供する。【解決手段】グラフェンの異常成長を検出する方法は、基板上にＣＶＤにより形成されたグラフェン膜を有する被検査体を準備する工程と、暗視野光学系を用いて、グラフェン膜で散乱した光を受光する工程と、受光した光を検査することによりグラフェンの異常成長を検出する工程とを有する。【選択図】  図３
2020158315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンの異常成長を検出する方法であって、
基板上にＣＶＤにより形成されたグラフェン膜を有する被検査体を準備する工程と、
暗視野光学系を用いて、前記グラフェン膜からの光を受光する工程と、
前記受光した光を検査することによりグラフェンの異常成長を検出する工程と、
を有する、方法。
【請求項２】
前記異常成長は、グラフェン膜から垂直成分を含むように成長したカーボンナノウォールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記暗視野光学系は、前記被検査体のグラフェン膜に斜めから光を照射する光源と、前記グラフェン膜からの散乱光を受光する受光系とを有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記グラフェンの異常成長を検出する工程は、前記受光系で受光した光の強度を光検出器により検出する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記光検出器は、光電子増倍管を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフェンの異常成長を検出する工程は、欠陥を検出し、検出された欠陥から異常成長を検出する、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
グラフェンの異常成長を検出する装置であって、
基板上にＣＶＤにより形成されたグラフェン膜に光を照射し、散乱光を受光する暗視野光学系と、
前記暗視野光学系で受光した光の光強度を検出する光検出器と、
を有し、
前記光検出器の検出結果に基づいて前記グラフェンの異常成長を検出する、装置。
【請求項８】
前記異常成長は、グラフェン膜から垂直成分を含むように成長したカーボンナノウォールを含む、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記暗視野光学系は、前記被検査体のグラフェン膜に斜めから光を照射する光源と、前記グラフェン膜からの散乱光を受光する受光系とを有する、請求項７または請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記光検出器は、光電子増倍管を有する、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、グラフェンの異常成長を検出する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、１〜数十、数百原子層程度のグラファイトの薄膜が基板上に形成されたものであり、基板に平行に形成される二次元的な結晶である。
【０００３】
グラフェンは、炭素原子の共有結合（ｓｐ２結合）によって六員環構造の集合体として構成されたものであり、移動度が２０００００ｃｍ２／Ｖｓ以上とシリコン（Ｓｉ）の１００倍以上、電流密度が１０９Ａ／ｃｍ２とＣｕの１０００倍以上という特異な電子特性を示す。
【０００４】
このような特性によりグラフェンは、配線、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）チャネル、バリア膜等、種々のデバイス材料として注目されている。
【０００５】
グラフェンの形成方法としては、被処理体上に触媒金属層を形成し、触媒金属層の活性化処理を行った後、ＣＶＤによりグラフェンを形成するものが提案されおり、実施の形態にはＣＶＤの例としてマイクロ波プラズマを用いたＣＶＤが記載されている（特許文献１，２）。
【０００６】
ＣＶＤによりグラフェンを形成する際には、通常二次元的に成長するが、単層グラフェン（グラフェンシート）が１または数層に亘って、基板に対して垂直成分を有するカーボンナノウォール（ＣＮＷ）と称される異常成長が生じる場合があることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１００２０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、ＣＶＤで成膜したグラフェン膜の異常成長を検出する方法および装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様に係る方法は、グラフェンの異常成長を検出する方法であって、基板上にＣＶＤにより形成されたグラフェン膜を有する被検査体を準備する工程と、暗視野光学系を用いて、前記グラフェン膜で散乱した光を受光する工程と、前記受光した光を検査することによりグラフェンの異常成長を検出する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、ＣＶＤで成膜したグラフェン膜の異常成長を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】プラズマＣＶＤにより成膜したグラフェン膜（成膜時間５分）のＳＥＭ写真である。
【図１Ｂ】プラズマＣＶＤにより成膜したグラフェン膜（成膜時間１５分）のＳＥＭ写真である。
【図１Ｃ】プラズマＣＶＤにより成膜したグラフェン膜（成膜時間２０分）のＳＥＭ写真である。
【図２Ａ】ＶＧＧを有するグラフェン膜のＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】図２ＡのＶＧＧが晶出した部分のＴＥＭ像である。
【図３】一実施形態に係るグラフェンの異常成長を検出する方法を示すフローチャートである。
【図４】一実施形態に係るグラフェンの異常成長を検出する方法に用いる被検査体の一例を示す断面図である。
【図５Ａ】被検査体に用いられる基板の構造の一例を示す断面図である。
【図５Ｂ】被検査体に用いられる基板の構造の他の例を示す断面図である。
【図５Ｃ】被検査体に用いられる基板の構造のさらに他の例を示す断面図である。
【図６】一実施形態に係るグラフェンの異常成長を検出する方法に用いる検査装置の一例を示す模式図である。
【図７】ウエハの欠陥検査装置を用いてグラフェンの異常成長を検出した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照して実施の形態について具体的に説明する。
【００１３】
まず、経緯について説明する。
ＣＶＤでグラフェン膜を形成する場合、通常、基板に対して平行に二次元的に成長するが、上述したように、基板に対して垂直成分を有するカーボンナノウォール（ＣＮＷ）またはＶＧＧ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ｇｒｏｗｎ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ）と称される異常成長が生じる場合がある。ＣＮＷ（ＶＧＧ）はグラフェンと同様の極薄膜（数ｎｍ）のシートであり、成膜時間が増加するとともにその量が増加する傾向がある。
【００１４】
図１Ａ〜図１Ｃは、プラズマＣＶＤにより成膜したグラフェン膜のＳＥＭ写真であり、それぞれ成膜時間が５分、１５分、２０分である。これらのＳＥＭ写真から、成膜時間が５分ではほとんど基板に対して平行なグラフェンのみであるが、１５分では異常成長であるＶＧＧが晶出し始め、２０分では異常成長モードが支配的となっていることがわかる。
【００１５】
また、図２ＡはＶＧＧを有するグラフェン膜のＳＥＭ像であり、図２Ｂは図２ＡのＶＧＧが晶出した部分のＴＥＭ像である。図２Ｂから、ＶＧＧはグラフェン結晶内に含まれた線欠陥等からすべり出たものと考えられる。このような異常成長が生じる原因の一つは、基板の面内の複数箇所からグラフェン結晶が成長する際に、成長したグラフェン結晶粒どうしがぶつかって乗り上げることによるものと推測される。
【００１６】
グラフェンの半導体への応用を考えた場合、異常成長結晶であるＣＮＷ（ＶＧＧ）が成長する箇所を検出する技術が必要であるが、ＣＮＷ（ＶＧＧ）はその成膜原理から、原子層厚さの二次元結晶という特殊な形状であり、従来これを検出する手法は報告されていない。
【００１７】
これに対し、本実施形態では、暗視野光学系により、ＣＮＷ（ＶＧＧ）を光学的に検出できることを明らかにした。暗視野光学系は、半導体ウエハなどの鏡面上の異物を検出する方法として知られている（例えば特開２０１１−２４８２１６号公報）。しかし、ＣＮＷ（ＶＧＧ）を暗視野光学系により検出できる点は従来見出されていなかった初めての知見である。
【００１８】
以下、詳細に説明する。
図３は、一実施形態に係るグラフェンの異常成長を検出する方法を示すフローチャートである。
本実施形態に係る方法は、工程ＳＴ１と、工程ＳＴ２と、工程ＳＴ３とを有する。
【００１９】
工程ＳＴ１は、基板上にＣＶＤにより形成されたグラフェン膜を有する被検査体を準備する工程である。図４に示すように、被検査体１００は、適宜の基板１０１上にＣＶＤにより形成されたグラフェン膜１０２を有する。基板１０１は、特に限定されず、半導体、絶縁体、金属のいずれでもよい。基板１０１の表面にＮｉ等のグラフェンの成長を促進する触媒金属層が形成されていてもよい。
【００２０】
図５Ａ〜図５Ｃに基板１０１の具体例を示す。基板１０１としては典型的には半導体ウエハを挙げることができる。図５Ａの例では、基板１０１は、シリコンのような半導体基体１０３のみで構成されている。また、図５Ｂの例では、基板１０１は、半導体基体１０３上にＳｉＯ２膜のような絶縁膜１０４が形成されている。図５Ｃの例では、基板１０１は、半導体基体１０３上に絶縁膜１０４およびＴａＮ膜やＴａ膜、ＴｉＮ膜等のバリア膜１０５を介してＣｕ膜のような金属膜１０６が形成されている。金属によってはバリア膜１０５を省略してもよい。また、バリア膜１０５を積層膜（例えばＴａ／ＴａＮ）としてもよい。
【００２１】
グラフェン膜１０２の形成手法はＣＶＤであればよく、熱ＣＶＤでもプラズマＣＶＤでもよいが、結晶性の良好なグラフェン膜を形成する観点からはプラズマＣＶＤが好ましい。このときのプラズマは特に限定されないが、マイクロ波プラズマ、特に、リモートマイクロ波プラズマを用いることが好ましい。リモートマイクロ波プラズマとは、処理容器内にマイクロ波を導入してマイクロ波電界によりプラズマを生成し、プラズマ生成領域から離れた位置に配置された基体上にプラズマ生成領域から拡散したプラズマを作用させるプラズマをいう。リモートマイクロ波プラズマを用いることにより比較的低温で炭素含有ガスをグラフェンの成長に適した状態に解離させることができる。
【００２２】
ＣＶＤによりグラフェン膜を形成する際には、処理ガスとして炭素含有ガスを含むガスが用いられる。炭素含有ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガス、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコールガスを用いることができる。炭素含有ガスを含むガスとしては、他に、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスや、グラフェンの結晶性を向上させるために、水素ガス（Ｈ２ガス）や酸素ガス（Ｏ２ガス）等を含んでいてもよい。
【００２３】
工程ＳＴ２は、暗視野光学系を用いて、グラフェン膜からの光を受光する。暗視野光学系は、正反射光が対物レンズに入射しないように、被検査体を斜めから照明し、被検査体に存在する異物で生じる散乱光や回折光のみを対物レンズ等を介して受光する光学系である。
【００２４】
暗視野光学系を用いることにより、グラフェン膜での正反射光以外の光、すなわち散乱光や回折光のみを受光することができる。光の散乱は、主に主体となるグラフェン結晶以外の異常成長した結晶やパーティクル等で生じ、その箇所が明るく見える。
【００２５】
工程ＳＴ３では、このことを利用し、受光した光を検査することによりグラフェンの異常成長を検出する。このときの検査は、受光した光を結像させて直接観察することであってもよいし、受光した光を光強度として検出してもよい。
【００２６】
一実施形態に係るグラフェンの異常成長を検出する方法に用いる検査装置としては、例えば、図６に示すようなウエハの欠陥を検査する検査装置を用いることができる。図６の検査装置は、光源２０１および受光系２０２を有する暗視野光学系２００と、光検出器２１０と、表示部２２０とを有する。
【００２７】
光源２０１は、照明光を射出するものであり、特に限定されず、レーザー、ＬＥＤ、電球等種々のものを挙げることができる。光源２０１は、表面にグラフェン膜を有する被検査体２３０に斜めから照明光を照射し、被検査体２３０の表面での主反射光２６０が受光系２０２に入射しないようにされる。
【００２８】
受光系２０２は、対物レンズおよび結像レンズ等を有し、スキャン可能に設けられており、欠陥からの散乱光２５０を受光する。異常成長結晶２４０は、上述したように平面状のグラフェン膜に対して垂直成分を有するものであるため、欠陥と同様、光の散乱が生じる。
【００２９】
光検出器２１０は、光電変換素子を用いて光を検出するもので、光電子増倍管（ＰＭＴ）を用いることができる。これにより、例えば数μｍφの領域の光強度を検出することができ、欠陥部分では光強度が大きくなる。異常成長結晶２４０も欠陥と同様、光強度が大きくなる。受光系２０２をスキャンすることにより、被検査体２３０の全体の光強度を検出することができる。
【００３０】
表示部２２０は光検出器２１０により得られた光強度のデータを表示する。また、受光系をスキャンすることにより被検査体２３０の全面について光強度のデータをマップ表示することができる。これにより、欠陥を検出することができる。検出された欠陥には異常成長結晶２４０も含まれる。このため、欠陥が存在する部分についてＳＥＭ像等により詳細に観察することにより、異常成長結晶２４０を検出することができる。
【００３１】
図７は、ウエハの欠陥検査装置を用いてグラフェンの異常成長を検出した結果を示す図である。ここでは、欠陥検査装置としてＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＳｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ５を用い、暗視野光学系を用いた。測定光（照明光）は波長２６６ｎｍのレーザーであり、分析径は数μｍφである。
【００３２】
図７に示すように、欠陥検査結果の画像には、欠陥（白または灰色）が高密度で検知された箇所と、低密度で検知された箇所が存在する。それらの部分のＳＥＭ像から、欠陥検知箇所でグラフェンの異常成長が認められた。以上の結果から、暗視野光学系を用いることにより、グラフェン膜の異常成長を検出できることが確認された。
【００３３】
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【００３４】
例えば、上記実施形態では、グラフェンの異常成長を検出するための装置としてウエハの欠陥検査装置を用いた例を示したが、暗視野光学系を利用したものであればこれに限定されない。
【００３５】
また、グラフェン膜を有する被検査体に用いる基板として、Ｓｉ等の半導体をベースとした半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限るものではない。
【符号の説明】
【００３６】
１００，２３０；被検査体
１０１；基板
１０２；グラフェン膜
２００；暗視野光学系
２０１；光源
２０２；受光系
２１０；光検出器
２２０；表示部
２４０；異常成長結晶
２５０；散乱光
【図１Ａ】
2020158315.tif 000003
【図１Ｂ】
2020158315.tif 000004
【図１Ｃ】
2020158315.tif 000005
【図２Ａ】
2020158315.tif 000006
【図２Ｂ】
2020158315.tif 000007
【図３】
2020158315.tif 000008
【図４】
2020158315.tif 000009
【図５Ａ】
2020158315.tif 000010
【図５Ｂ】
2020158315.tif 000011
【図５Ｃ】
2020158315.tif 000012
【図６】
2020158315.tif 000013
【図７】
2020158315.tif 000014