(57)【要約】【課題】パラジウム及び他の貴金属原子を１つの粒子に含む固溶体ナノ粒子、固溶体金属コロイドさらにはその製造方法を提供する。【解決手段】パラジウムと、パラジウム以外の貴金属とを含有するパラジウム基固溶体粒子材料であって、前記パラジウム及びパラジウム以外の貴金属の一部又は全部がパラジウム基固溶体を形成しており、粒径が２０ｎｍ以下の割合が８０％以上であり、固溶体相の割合が５０質量％以上である、パラジウム基固溶体粒子材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムと、パラジウム以外の貴金属とを含有するパラジウム基固溶体粒子材料であって、
前記パラジウム及びパラジウム以外の貴金属の一部又は全部がパラジウム基固溶体を形成しており、
粒径が２０ｎｍ以下の割合が８０％以上であり、
固溶体相の割合が５０質量％以上である、パラジウム基固溶体粒子材料。
【請求項２】
前記パラジウム以外の貴金属が、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のパラジウム基固溶体粒子材料。
【請求項３】
粒径が１０ｎｍ以下の割合が８０％以上であり、固溶体相の割合が６０質量％以上である、請求項１又は２に記載のパラジウム基固溶体粒子材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラジウム基固溶体粒子材料を含有する、パラジウム基固溶体コロイド溶液。
【請求項５】
前記パラジウム基固溶体粒子材料を保護する少なくとも１種の保護剤を含有し、前記保護剤に含まれる静電性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、リン酸基、ケイ酸基及びホウ酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のパラジウム基固溶体コロイド溶液。
【請求項６】
前記保護剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、オレイルアミン、オレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム及びこれらを含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載のパラジウム基固溶体コロイド溶液。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラジウム基固溶体粒子材料、又は請求項４〜６のいずれか１項に記載のパラジウム基固溶体コロイド溶液の製造方法であって、
パラジウム塩、前記パラジウム以外の貴金属の塩及び前記保護剤を溶解して溶媒中にパラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンが分散する溶液に対して、還元処理を施す工程
を備える、製造方法。
【請求項８】
前記還元処理が、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、金属水素化物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン、アルキレングリコール、アミン、アミド、ボラン、不飽和脂肪酸、不飽和炭化水素、可視光、紫外光、γ線及び超音波よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を添加する処理である、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム基固溶体粒子材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子及び金属コロイドは、触媒や光学材料、電気材料、磁気材料、医療材料といった種々の分野の材料製造への応用が期待されている。この金属ナノ粒子とは、粒径が１〜１００ｎｍの微小なナノオーダーの金属原子集合体であり、また、金属コロイドとは溶媒に不溶な粒子が溶媒中に分散、懸濁した状態をいい、溶媒として液体を用いたコロイド溶液が一般的である。
【０００３】
触媒、光学材料、電磁気材料等には、一種類のみの金属成分からなるナノ粒子（例えば、特許文献１、７及び８参照）を用いることも多いが、その高性能化の開発では複数種類の金属成分を含むナノ粒子を用いると、期待される性能をより有効に発揮させると考えらえる。ナノ粒子で金属の種類を増加させると、利用する際の材料の特性も向上したり、選択肢が拡大したりすると考えられる。しかしながら、複数の金属を含むナノ粒子において、単なる混合状態でない、いわゆる固溶体状態を実現することには数々の制約があるため、従来容易ではなかった。
【０００４】
これまでの研究例は、二種類の金属成分を用いる二元系金属ナノ粒子や三種類の金属成分を用いる三元系金属ナノ粒子等に関するものがある（例えば、特許文献２〜４参照）が、二元系金属ナノ粒子や三元系金属ナノ粒子等に関する従来技術としての一例としてはその組成が限定されている。多くの金属のうち、パラジウムは貴金属の一種でその用途は主に自動車排気処理のための触媒材である。また、近年では光学的な性質や水素透過性を利用した膜等にも用いられている。パラジウムは比較的安定な金属（貴金属）であるが、さらに安定な金属とすることが物性面で期待される。とくに、その電子状態の制御には、結晶又はクラスター（原子集合体）状態で、他の安定な金属との原子レベル混合が望ましいことが予測される。しかし、そのような結晶では固溶体状態のナノ粒子の生成は困難であるためその試みが少数はあるにすぎない（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００５】
また、真空中での製造方法では、大量に作成できないことや触媒、医療等の液相を介する製造や物性発現に対して、その分散したコロイドの製造法の開発が必要になる等、実用性に鑑みて開発の障害となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３２２２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３２０２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２４００９９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３９０５２号公報
【特許文献５】特開２００７−２３９０５３号公報
【特許文献６】特開２００８−０３１５５４号公報
【特許文献７】特開２０１２−５１１６２７号公報
【特許文献８】特開２０１８−５０２９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、パラジウム及び他の貴金属原子を１つの粒子に含む固溶体ナノ粒子、固溶体金属コロイドさらにはその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討を行いパラジウム及び他の貴金属成分を１つの粒子に含む固溶体ナノ粒子、固溶体金属コロイドを製造することに成功した。この固溶体ナノ粒子は、例えば、パラジウム塩、パラジウム以外の貴金属の塩及び保護剤を溶解して溶媒中にパラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンが分散する溶液に対して、還元剤を添加することで得ることができる。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のパラジウム基固溶体粒子材料、パラジウム基固溶体コロイド溶液及びそれらの製造方法を包含する。
項１．パラジウムと、パラジウム以外の貴金属とを含有するパラジウム基固溶体粒子材料であって、
前記パラジウム及びパラジウム以外の貴金属の一部又は全部がパラジウム基固溶体を形成しており、
粒径が２０ｎｍ以下の割合が８０％以上であり、
固溶体相の割合が５０質量％以上である、パラジウム基固溶体粒子材料。
項２．前記パラジウム以外の貴金属が、白金、銀、金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のパラジウム基固溶体粒子材料。
項３．粒径が１０ｎｍ以下の割合が８０％以上であり、固溶体相の割合が６０質量％以上である、項１又は２に記載のパラジウム基固溶体粒子材料。
項４．項１〜３のいずれか１項に記載のパラジウム基固溶体粒子材料を含有する、パラジウム基固溶体コロイド溶液。
項５．前記パラジウム基固溶体粒子材料を保護する少なくとも１種の保護剤を含有し、前記保護剤に含まれる静電性基は、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、リン酸基、ケイ酸基及びホウ酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項４に記載のパラジウム基固溶体コロイド溶液。
項６．前記保護剤が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、オレイルアミン、オレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム及びこれらを含む共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項４又は５に記載のパラジウム基固溶体コロイド溶液。
項７．項１〜３のいずれか１項に記載のパラジウム基固溶体粒子材料、又は項４〜６のいずれか１項に記載のパラジウム基固溶体コロイド溶液の製造方法であって、
パラジウム塩、前記パラジウム以外の貴金属の塩及び前記保護剤を溶解して溶媒中にパラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンが分散する溶液に対して、還元処理を施す工程
を備える、製造方法。
項８．前記還元処理が、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、金属水素化物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、グリセリン、ポリグリセリン、アルキレングリコール、アミン、アミド、ボラン、不飽和脂肪酸、不飽和炭化水素、可視光、紫外光、γ線及び超音波よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤を添加する処理である、項７に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パラジウム及び他の貴金属原子を１つの粒子に含む固溶体ナノ粒子及びそれを含むコロイド溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２で得られたPd0.70Pt0.30ナノ粒子のＳＴＥＭ像及びＥＤＸ元素分布像を示す。
【図２】実施例９で得られたPd0.88Rh0.12ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１３】
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
１．パラジウム基固溶体粒子材料
本発明のパラジウム基固溶体粒子材料は、パラジウムと、パラジウム以外の貴金属とを含有するパラジウム基固溶体粒子材料であって、一部又は全部がパラジウム基固溶体を形成しており、粒径が２０ｎｍ以下の割合が８０％以上であり、固溶体相の割合が５０質量％以上である。
【００１５】
本発明のパラジウム基固溶体粒子材料を構成する金属種としては、パラジウムと、パラジウム以外の貴金属とを含有しており、パラジウム以外の貴金属としては特に限定はないが、本発明に係る貴金属の利用での各種性能を考慮すれば、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらのパラジウム以外の貴金属は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００１６】
上記したパラジウム以外の貴金属をＭとして、Ｐｄ−Ｍ間の組成は、Ｐｄへの微量添加の組成からＭの純物質に近い組成までで、その範囲は固溶体を示す化学式Ｐｄ１−ｘＭｘ（Ｍ＝Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ又はＩｒ）において、固溶体の形成しやすさの観点から、ｘは0.001〜0.999が好ましく、0.001〜0.9がより好ましく、0.005〜0.8がさらに好ましく、0.01〜0.6が特に好ましい。なお、固溶体を形成できるｘの組成範囲は、パラジウム以外の貴金属Ｍの種類によっても異なり、例えば、ＭがＰｔ及びＲｈの場合はｘは0.005〜0.8が好ましく、ＭがＡｇの場合はｘは0.001〜0.999が好ましく、ＭがＡｕ、Ｒｕ及びＩｒの場合はｘは0.01〜0.6が好ましい。また、Ｍが２種以上の貴金属を含む場合は、上記の組成範囲から適切な範囲を設定することが好ましい。なお、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料がすべて結晶であるか一部は非晶質を含むかどうかを問わない。さらに、異なる特定組成の固溶体が複数の組成で存在することは構わないし、パラジウム又はパラジウム以外の貴金属の純物質の状態が混在していてもよい。これは、主たる性能向上の源が固溶体であるためで、パラジウム又はパラジウム以外の貴金属の純物質が有害に働くことはなくまた分離が必要にもならないからである。
【００１７】
なお、これらのパラジウム及びパラジウム以外の貴金属成分については、本発明の効果を損なわない範囲であれば、酸素の結合が認められることがある。すなわち、一部、特に表面は酸化されている金属微粒子がしばしば存在することがあるがこれは構わない。
【００１８】
ナノ粒子とは、１００ｎｍ以下の粒子の一般的な呼称であるが、溶液内ではこのような粒子の大きさやナノ粒子の存在を動的光散乱法（ＤＬＳ）により確認する。一方、溶媒非存在下の乾燥状態では、ナノ粒子の粒径は透過電子顕微鏡法によって確認する。これにより、規定されうる粒径としてあらわされ、本発明では、２０ｎｍ以下の粒子径をもつ材料を対象とする。また、ナノ粒子が結晶を形成していることはＸ線回折により確認する。
【００１９】
上記のように、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料においては、２０ｎｍ以下の粒子径をもつ材料を対象としており、特に、粒径が２０ｎｍ以下の割合が８０％以上である。さらに、粒径が１０ｎｍ以下の割合が８０％以上であっても固溶体状態を維持することが可能である。なお、粒径は、パラジウム以外の貴金属Ｍの種類によっても異なり、例えば、ＭがＰｔ及びＲｈの場合は１０ｎｍ以下の割合が８０％以上であることが好ましく、ＭがＡｇ及びＩｒの場合は２０ｎｍ以下の割合が８０％以上であることが好ましく、ＭがＡｕの場合は２０ｎｍ以下の割合が８５％以上であることが好ましく、ＭがＲｕの場合は２０ｎｍ以下の割合が９０％以上であることが好ましい。また、Ｍが２種以上の貴金属を含む場合は、上記の粒径範囲から適切な範囲を設定することが好ましい。
【００２０】
また、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料は、上記のとおり、パラジウムとパラジウム以外の貴金属とが固溶体を形成している。固溶体とは、結晶相において、また場合により非晶質相において、２成分以上の金属からなる相をなす固体の状態を意味する。固溶体相の存在やその含有割合は、結晶の回折現象を利用する測定方法として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認する。ＸＲＤによるパラジウム相の回折線の回折角度から求めた面間隔は、固溶体の形成によって、純粋なパラジウム相に比べて他の金属成分を固溶した量に応じて変化する。この変化は、同一の結晶相を持つ成分間では金属の原子径について組成を按分した割合で変わり、一般にベーガード則として知られている。非晶質においては、電子顕微鏡に設置した元素分析装置によって微小な元素分布によって確認する。
【００２１】
なお、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料においては、パラジウム及びパラジウム以外の貴金属の全てが固溶している必要はなく、パラジウム及びパラジウム以外の貴金属の一部又は全部がパラジウム基固溶体を形成している。具体的には、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料の総量を１００質量％として、固溶体相の割合は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。なお、固溶体相の割合は、パラジウム以外の貴金属Ｍの種類によっても異なり、例えば、ＭがＰｔ及びＡｕの場合は６０質量％以上が好ましく、ＭがＡｇの場合は８０質量％以上が好ましく、ＭがＲｕ、Ｒｈ及びＩｒの場合は５０質量％以上が好ましい。また、Ｍが２種以上の貴金属を含む場合は、上記の組成範囲から適切な範囲を設定することが好ましい。固溶体相の割合は多ければ多いほど好ましく、上限値は１００質量％である。
【００２２】
本発明のパラジウム基固溶体粒子材料には、上記したパラジウム及びパラジウム以外の貴金属以外にも、保護剤を含むこともできる。保護剤は、後述のように、本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液において、パラジウム基固溶体粒子材料同士の凝集を抑制するものであるが、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料には、その表面に当該保護剤の表面に化学的又は物理的に結合又は吸着する場合も包含する。なお、この保護剤の詳細については後述する。このような保護剤の含有量については特に制限はなく、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料の総量を１００質量％として、例えば、０．１〜５００００質量％、特に１〜１００００質量％とすることができる。
【００２３】
本発明のパラジウム基固溶体粒子材料には、上記したパラジウム及びパラジウム以外の貴金属以外にも、還元剤を含むこともできる。還元剤は、後述の製造方法のように、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料又は本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液を製造するために使用されるものであるが、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料中に残存していることもある。なお、この還元剤の詳細については後述する。このような還元剤の含有量については特に制限はなく、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料の総量を１００質量％として、例えば、０．１〜１０質量％とすることができる。
【００２４】
本発明のパラジウム基固溶体粒子材料は、例えば、微細な配線用の導電材、電極材料等として有用である。また、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料は、分散したインク材、ペースト材等としても利用でき、さらには、融着材素材として微小な接合部に供することもでき、いずれも、固溶体化による改善が期待できる。また、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料のプラズモン吸収を利用した光学材料やそれを応用した各種センサー材にも供することができる。さらには、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料は、自動車排ガス浄化触媒として広く利用できるほか、水素化反応、シフト反応、カップリング反応等の触媒をはじめとして、各種の合成触媒としての利用に有効である。
【００２５】
上記した本発明のパラジウム基固溶体粒子材料の形態は特に制限はなく、粉末状態でもよいが、コロイド溶液とすることもできる。具体的には、後述の製造方法によれば、コロイド溶液として得ることができる。
【００２６】
コロイド溶液を採用する場合に使用できる溶媒は、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、ケトン（アセトン等）等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００２７】
上記した本発明のパラジウム基固溶体粒子材料をコロイド溶液とする場合、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料の濃度は特に制限されず、例えば、０．００１〜６０質量％、特に０．０１〜３０質量％とすることができる。
【００２８】
本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液においては本発明のパラジウム基固溶体粒子材料が保護剤により保護されているのが好ましい。なお、保護剤とは、本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液中の本発明のパラジウム基固溶体粒子材料の表面又は周辺に化学的又は物理的に結合又は吸着する化合物であって、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料同志の凝集を抑制し独立させ、粒径分布を適性範囲に安定化させるものを意味する。よって、作製した本発明のパラジウム基固溶体粒子材料が懸濁した状態をより保持しやすくなる。この保護剤には、特に制限されないが、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料と相互作用し、かつ溶媒に可溶な高分子量及び低分子量の化学種が好ましい。
【００２９】
このような保護剤は、静電性基として、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、リン酸基、ケイ酸基、ホウ酸基等を含むことが好ましい。これらの静電性基は、単独で含まれていてもよく、２種以上が組合せて含まれていてもよい。また、このような保護剤の分子量は、２００００以下が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。なお、本発明において、保護剤が高分子である場合の分子量は、重量平均分子量を意味する。
【００３０】
上記のような保護剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、オレイルアミン、オレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ塩化ビニリデン及びこれらを含む共重合体等が特に好ましい。
【００３１】
本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液において、上記した保護剤の濃度は特に制限されず、例えば、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料１００質量部に対して０．１〜５００００質量部、特に１〜１００００質量部とすることができる。
【００３２】
本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液には、上記した本発明のパラジウム基固溶体粒子材料及び保護剤以外にも、還元剤を含むこともできる。還元剤は、後述の製造方法のように、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料又は本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液を製造するために使用されるものであるが、本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液中に残存していることもある。なお、この還元剤の詳細については後述する。このような還元剤の含有量については特に制限はなく、本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液の総量を１００質量％として、例えば、０．１〜１０質量％とすることができる。
【００３３】
２．製造方法
本発明の製造方法は、特に制限されるわけではないが、例えば、まず溶媒にパラジウム塩、パラジウム以外の貴金属の塩及び保護剤を溶解して溶媒中にパラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンが分散する溶液に対して、還元処理を施してパラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンを還元して本発明のパラジウム基固溶体粒子材料を含む本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液を製造することができる。なお、溶液中のパラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンの還元については、溶液に電極を挿入し通電することで電気化学的に還元する方法も適用しうるが、還元剤の添加によれば均一な還元処理を行うことができる。
【００３４】
パラジウム塩としては、パラジウムを含む水溶性塩を好ましく使用することができ、具体的には、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、ジアンミンジニトロパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、テトラアンミンパラジウムクロライド（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）等が挙げられる。これらのパラジウム塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００３５】
パラジウム以外の貴金属の塩としては、パラジウム以外の貴金属を含む水溶性塩を好ましく使用することができ、具体的には、白金塩として塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、ジアンミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）、塩化白金酸アンモニウム（Ｐｔ（ＮＨ４）２Ｃｌ６）、テトラアンミン白金硝酸塩（Ｐｔ２（ＮＯ３）４（ＮＨ３）４）等が挙げられ、銀塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）及び各種の水溶性銀塩等が挙げられ、金塩として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、亜硫酸金ナトリウム（ＮａＡｕ（ＳＯ４）２）、各種のシアン化金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）４）等が挙げられ、ルテニウム塩として硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）３）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩（Ｒｕ（ＮＨ３）６（ＮＯ３）２）等が挙げられ、ロジウム塩として硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）、酢酸ロジウム（Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等が挙げられ、イリジウム塩として塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３）、硝酸イリジウム（Ｉｒ（ＮＯ３）２）、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩（Ｉｒ（ＮＨ３）６（ＮＯ３）３）等が挙げられる。これらのパラジウム以外の貴金属の塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００３６】
溶液中のパラジウム塩及びパラジウム以外の貴金属の塩の含有量としては、特に制限はなく、所望の水素吸蔵放出材料が得やすい観点から、パラジウムとパラジウム以外の貴金属との比率が上記範囲となるように調整することが好ましい。具体的には、パラジウム以外の貴金属の塩の含有量は、パラジウム塩１モルに対して０．００１〜１００モルが好ましく、０．０１〜１０モルがより好ましい。なお、パラジウム以外の貴金属の塩の含有量は、パラジウム以外の貴金属Ｍの種類によっても異なり、例えば、ＭがＰｔ及びＡｇの場合はパラジウム塩１モルに対して０．０１〜１０モルが好ましく、ＭがＡｕ及びＲｈの場合はパラジウム塩１モルに対して０．０１〜２０モルが好ましく、ＭがＲｕ及びＩｒの場合はパラジウム塩１モルに対して０．０１〜２５モルが好ましい。また、Ｍが２種以上の貴金属を含む場合は、上記の組成範囲から適切な範囲を設定することが好ましい。
【００３７】
保護剤としては、上記したものを採用できる。保護剤の含有量は特に制限されず、例えば、パラジウム塩及びパラジウム以外の貴金属の塩の合計量１００質量部に対して１〜１００００質量部、特に１０〜１００質量部とすることができる。なお、保護剤として還元作用を有する物質を使用する場合は、保護剤兼還元剤として機能することができ、別途還元剤を添加しなくとも本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液を得ることができ、このような態様も本発明に包含される。
【００３８】
コロイド溶液を採用する場合に使用できる溶媒は、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、ケトン（アセトン等）等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なお、溶媒として還元作用を有する溶媒を使用する場合は、溶媒兼還元剤として機能することができ、別途還元剤を添加しなくとも本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液を得ることができ、このような態様も本発明に包含される。これら溶媒の使用量は特に制限はなく、溶媒量とすることができ、具体的には、パラジウム塩の濃度が０．０００１〜５０質量％、特に０．００１〜２０質量％となるように調整することができる。
【００３９】
還元剤としては、特に制限はなく、パラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンを還元する力を有する、気体、液体又は固体の無機又は有機化合物や、プラズマ、電子等の物理的エネルギーいずれのものも適用できる。具体的には、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、金属水素化物（水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化カルシウム等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、カルボン酸（シュウ酸、ギ酸、クエン酸等）、グリセリン、ポリグリセリン、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、アミン（Ｎ−メチルピロリドン、ポリビニルピロリドン等）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ボラン（ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノンボラン等）、不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸等）、不飽和炭化水素、可視光、紫外光、γ線、超音波等が挙げられる。これらの還元剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。なお、還元剤が液体である場合は、溶媒としても機能し得る。
【００４０】
還元剤の含有量は特に制限されず、例えば、パラジウム塩及びパラジウム以外の貴金属の塩の合計量１００質量部に対して１〜１００００質量部、特に１０〜１０００質量部とすることができる。
【００４１】
なお、上記したパラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンの還元処理時には、適度な加熱を行うことが好ましい。この際の加熱温度は特に制限はなく、例えば０℃〜３００℃、特に２０〜１００℃とすることができる。ただし、１００℃を超える温度では試料容器を密封状態として加熱することが好ましい。
【００４２】
上記のように、パラジウムイオン及びパラジウム以外の貴金属イオンの還元処理により、本発明のパラジウム基固溶体コロイド溶液を得ることができる。この後、常法により溶媒を除去することで、乾燥状態の本発明のパラジウム基固溶体粒子材料を得ることもできる。この際の溶媒除去方法は特に制限はなく、遠心分離法後にろ過する方法、通常の室温から１００℃程度で乾燥する操作、あるいは凍結して真空条件に置く操作、他の媒体と置換する操作等を行い固形物とすることができる。このときにいかなる態様でも見かけ上固形物となっていれば、本発明のパラジウム基固溶体粒子材料を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明をさらに説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜３及び比較例１
本実施例では、パラジウム−白金固溶体ナノ粒子とそのコロイド溶液を製造した実施例について説明する。
【００４５】
パラジウム−白金固溶体ナノ粒子を以下の手順で作製した。
【００４６】
表１に示すような所定量を用いて、田中貴金属工業（株）製の硝酸パラジウム水溶液（Pd(NO3)2 aq；Pd 50g/L）、田中貴金属工業（株）製の塩化白金酸水溶液（H2PtCl6, 200g/L）、東京化成工業（株）製のポリビニルピロリドン（PVP, (C6H9NO)n, 分子量10000）0.112gをそれぞれ水溶液として混合し、金属塩混合溶液を得た。光を遮断して1000rpmで30分攪拌混合を行った。このときPdとPtの濃度合計が2mmol/Lとなるようにした。富士フイルム和光純薬（株）製の水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）を0.1mol/Lとなるよう秤量し蒸留水に加えて水素化ホウ素ナトリウム水溶液（NaBH4 aq）を調製した。先に調製した金属塩混合溶液へ0.1mol/L NaBH4水溶液をピペットで加え、光を遮断して、液温を90℃に昇温、保持し900rpmで24時間攪拌を行った。PdとPtの組成比の異なる混合溶液を用いてもいずれも同様の操作で作製されたナノ粒子コロイド液から、以下の手順でパラジウム−白金固溶体ナノ粒子を回収した。柴田化学（株）製フィルターホルダーに東京理化器械（株）製アスピレーター（A-1000S）を接続して、ミリポア製メンブレンフィルターを設置した上から、作製されたナノ粒子液を加え、吸引ろ過を行った。フィルター上に回収された試料上に蒸留水を加え洗浄した後、室温で24時間乾燥した。なお、比較例１では、塩化白金酸水溶液（H2PtCl6, 200g/L）を用いないこと以外は上記と同様の操作を行った。
【００４７】
【表１】
2020164911.tif 000002
【００４８】
このようにして作製された粒子の結晶相をリガク製Mimiflex II製Ｘ線回折（XRD）装置により分析を行った。金属Pdと同じ相を示す回折線が確認された。PdにPtを添加した実施例１〜３の試料からもPd金属相の回折線のみが観測され、Pt金属の回折線はみられなかった。ブラッグの式(1)よりPd相(111)面間隔を求めた。
【００４９】
【数１】
2020164911.tif 000003
【００５０】
シェラーの式(2)により、40°付近の回折線を用いて粒子の結晶子径τを求めた。
【００５１】
【数２】
2020164911.tif 000004
【００５２】
ここでβは回折線の半値幅、θはピーク角度、λは使用X管球（Cu）での波長である。
【００５３】
作製された粒子の組成を調査するため（株）日立製作所製M7000電子顕微鏡を用いてEDS（エネルギー分散スペクトル）測定を行い、各元素の検出を示すEDSスペクトル強度からPdとPtの含有量を定量補正により求めた。作製した試料は、表１の上から順に原子組成で、Pdのみ（比較例１）のほか、Pd0.75Pt0.25（実施例１）、Pd0.70Pt0.30（実施例２）、Pd0.65Pt0.35（実施例３）であった。
【００５４】
これらの試料はPd相からなっておりその(111)面間隔及び結晶子径の測定値を表２に示す。出発溶液のPt添加量の増大とともに得られた粒子のPd相の面間隔が増大した。結晶の純Pd相(111)面の面間隔は2.2458Å、純Pt(111)面の面間隔は2.2650Åであるので、表１の結果は添加されたPtがPdと合金化したナノ粒子結晶が生成したことを示すものである。
【００５５】
【表２】
2020164911.tif 000005
【００５６】
固溶体相の割合は、上記XRDによって求められるPd相とその他の金属相の回折線強度の測定から求めた相割合によって確認することができる。原理上、成分i番目の相の質量分率Ri は、成分iを含む2種以上の成分jに対して、Sj、Si は成分j及びiの尺度因子、Zj及びZiは単位胞中の成分j及びiの化学式数、Mj及びMiは成分j及びiの化学式量、Vj及びViは成分j及びiの結晶単位胞体積であるとき式（3）：
Ri = (Si Zi Mi Vi ) / (ΣSj Zj Mj Vj ) （3）
で求められる。
【００５７】
本発明では、ナノ粒子サイズの回折現象の限界に近い粒子を扱っていることを考慮して、事実上、強度を補正せずに固溶体を形成したPd相の強度割合をもって固溶体相量の測定値としても差し支えない。さらに、簡易には、微粒子であり結晶配向を考慮しなくてもよいため、一般に各結晶相（Pd相とPt相）の(111)回折線強度の総計に対するPd相の(111)回折線強度分率をもって、固溶体相量（質量分率又は％で表示）とすることができる。
【００５８】
以上から、実施例１〜３では主にPd相からなっておりいずれも固溶体相量は９６質量％である。
【００５９】
さらに、実施例２で作製されたナノ粒子を日本電子（株）製JEOL-2100EX透過電子顕微鏡によってSTEM-EDSモードでの分析を行った。測定用試料には組成Pd0.70Pt0.30のナノ粒子分散液をマイクログリッド炭素膜上に滴下して乾燥後に観察した。観察例の像を図１に示す。平均粒径は4 nmで、その粒径が10 nm以下の粒子が９８％存在しており、また元素の分布ではPdとPtが同じ視野から検出されており両者は均一に分布していた。XRDの結果と合わせるとパラジウム−白金固溶体ナノ粒子が形成されたことが確認された。
【００６０】
以上のように、実施例１〜３で作製した試料は、ナノ粒子のPd-Pt固溶体であり、またそのコロイド溶液を作製できたことがわかる。
【００６１】
実施例４〜６
パラジウム−金固溶体ナノ粒子を以下の手順で作製した。白金に代えて、金を添加するため、塩化白金酸水溶液ではなく田中貴金属工業（株）製の塩化金酸結晶（HAuCl4・4H2O）の水溶液を用いたこと以外は実施例１〜３及び比較例１と同様の手順で行った。具体的には、田中貴金属工業（株）製の硝酸パラジウム水溶液（Pd(NO3)2 aq；Pd 50g/L）と塩化金酸（HAuCl4・4H2O）結晶を蒸留水に溶解させた水溶液が所定量になるように混合し、さらにPVPを含む水溶液を加え、さらに1000rpmで30分攪拌して混合溶液を作製した。その後の還元反応操作は、実施例１〜３及び比較例１と同様に行った。ここで、出発溶液内のパラジウム塩と金濃度は、それぞれの濃度（PdとAu）、1.9mMと0.1mM（実施例４）、1.8mMと0.2mM（実施例５）、1.6mMと0.4mM（実施例６）となるようにした。
【００６２】
作製された粒子の組成を実施例１〜３及び比較例１と同様にEDSスペクトルで示されたPdとAuの量の定量補正により求めた。上記記載順にPd-Au組成はPd0.97Au0.03（実施例４）、Pd0.93Au0.07（実施例５）、Pd0.85Au0.15（実施例６）であった。
【００６３】
作製された粒子の結晶相を分析するため実施例１〜３及び比較例１と同様にXRD測定を行った。Pd相とAu相が検出された。表３に各試料組成とXRD測定から得られた（111）面間隔、結晶子径（nm）を順に記載した。なお、純Auの（111）面間隔は2.3548Åである。Pd(111)面間隔とAu添加量の関係から、Auの添加量の増大に伴いPd面間隔が増加した。したがってPdがAuと合金化したナノ粒子材が得られた。
【００６４】
【表３】
2020164911.tif 000006
【００６５】
また、実施例１〜３及び比較例１と同様に固溶体相の割合をXRDにより測定したところ、Pd0.97Au0.03（実施例４）は９２質量％、Pd0.93Au0.07（実施例５）は７８質量％、Pd0.85Au0.15（実施例６）は７４質量％であった。
【００６６】
作製されたナノ粒子の組成分布を測定するために透過電子顕微鏡により、実施例４の試料について、実施例２と同様にSTEM-EDS測定を行った。粒径は10 nm以下の粒子が８５％存在しており、PdとAuが粒子内に均一に混ざっている様子が確認でき、XRD結果と合わせるとパラジウム−金固溶体ナノ粒子が形成されたことが確認された。また、実施例５と６での粒子の観察では、Pd相は小さい粒子よりなりAu相では大きい粒子があったが、粒径が２０ｎｍ以下の割合は、実施例５で８５％、実施例６では９０％であった。
【００６７】
実施例７〜９及び比較例２
パラジウム−ロジウム固溶体ナノ粒子を以下の手順で作製した。白金に代えてロジウムを添加するため、塩化白金酸水溶液ではなく田中貴金属工業（株）製の硝酸ロジウム水溶液（Rh(NO3)3 aq；4.5質量%）を用いたこと以外は実施例１〜３及び比較例１と同様の手順で行った。具体的には、田中貴金属工業（株）製の硝酸パラジウム水溶液（Pd(NO3)2 aq；Pd 50g/L）を20 mM、さらにこれに加え、田中貴金属工業（株）製の硝酸ロジウム水溶液（Rh(NO3)3 aq, 4.5質量%）を0mM、2mM、5 mM及び10 mMとなるように表４の液量を混合し、さらに東京化成工業（株）製のポリビニルピロリドン（PVP, (C6H9NO)n, 分子量10000）を1.112 g加えて、さらに十分攪拌して、4種の混合水溶液を作製した。作製工程では作業は実施例１〜３及び比較例１と同様であるが、0.2M NaBH4水溶液の添加量は上記順にそれぞれ10ml、11.5ml、13.7ml、17.5 mlとした。
【００６８】
【表４】
2020164911.tif 000007
【００６９】
作製された粒子の組成を調査するために元素の検出を示すEDSスペクトルで示されたPdとRhの量を実施例１〜３及び比較例１と同様に定量補正により求めたところ、Pd（比較例２）、Pd0.98Rh0.02（実施例７）、Pd0.94Rh0.06（実施例８）、Pd0.88Rh0.12（実施例９）の組成であった。実施例１〜３及び比較例１と同様に行ったXRD測定からRhを添加した試料についてもPd金属相のみの回折線が得られた。表５に、Pd相(111)面間隔と結晶子径を測定した結果を示す。Rh添加量に依存する回折線シフトがあり、Rh量の増加にしたがって面間隔が減少した。純Rh相の(111)面間隔は、2.1452 nmである。したがって、添加されたRhがパラジウムと合金化したことが確認された。各試料で約3 nmの結晶が得られた。Rh相が観測されないためいずれも固溶体相量は１００質量％である。さらに、透過型電子顕微鏡でPd0.94Rh0.06ナノ粒子（実施例８）及びPd0.88Rh0.12ナノ粒子（実施例９）を観察したところ、20 nm以下の粒径の粒子が９２％（実施例８）及び９９％（実施例９）存在していた（図２）。
【００７０】
【表５】
2020164911.tif 000008
【００７１】
実施例１０〜１４及び比較例３
パラジウム−銀固溶体ナノ粒子を以下の手順で作製した。白金に代えて銀を添加するため、塩化白金酸水溶液ではなく富士フイルム和光純薬（株）製の硝酸銀水溶液（AgNO3 aq, Ag 1mol/L）を用いたこと以外は実施例１〜３及び比較例１と同様の手順で行った。
【００７２】
田中貴金属工業（株）製の硝酸パラジウム(II)水溶液（Pd(NO3)2 aq；Pd 50g/L）を所定量加え30分攪拌し、さらに富士フイルム和光純薬（株）製の硝酸銀水溶液（AgNO3 aq, Ag1mol/L）を所定量加え、30分攪拌し、金属塩混合溶液を得た。東京化成工業（株）製のポリビニルピロリドン（PVP, (C6H9NO)n, 分子量10000）0.112gを蒸留水に加え、30分攪拌し、金属塩混合溶液に混合して30分攪拌した。これらに富士フイルム和光純薬（株）製のエタノール（C2H5OH, 99.5質量%）10mLを加え、光を遮断して60℃で24時間攪拌し、パラジウム−銀固溶体ナノ粒子分散液を得た。使用した試薬の量(mL)を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2020164911.tif 000009
【００７４】
上記手順で作製されたナノ粒子コロイド液から実施例１〜３及び比較例１と同様の手順でナノ粒子を分離して分析した。EDSスペクトルの結果より組成を測定したところ、Pd（比較例３）、Pd0.85Ag0.15（実施例１０）、Pd0.83Ag0.17（実施例１１）、Pd0.71Ag0.29（実施例１２）、Pd0.51Ag0.49（実施例１３）、Pd0.45Ag0.55（実施例１４）であった。XRD測定から固溶体相量を算出したところ、９９質量％（実施例１０）、９９質量％（実施例１１）、９８質量％（実施例１２）、９８質量％（実施例１３）、９８質量％（実施例１４）であった。また、XRDの結果を表７に示す。Pd-Ag組成比の変化に伴ってPd相(111)の回析ピークのシフトが確認され、面間隔はAg量の増大とともに増加した。シェラーの式を用いて結晶子径を求めたところいずれも約8 nmであった。
【００７５】
【表７】
2020164911.tif 000010
【００７６】
あいちシンクロトロン光センターにてXAFS測定を行い、EXAFS領域を解析し動径分布を得た。Ag原子からの動径分布関数では、Ag添加Pd粒子で、標準試料のAg金属よりも原子間距離が減少した。すなわち、Ag原子周囲にはPdが分布することを示唆し粒子内で両者が原子レベルで混合し固溶体を形成していると考えられる。Pd原子の動径分布関数についても解析して、固溶体形成を示す結果を得た。さらに、透過型電子顕微鏡でPd0.85Ag0.15ナノ粒子（実施例１０）を観察したところ、10nm以下の粒径の粒子が８８％存在していた。
【００７７】
実施例１５〜１６
実施例１０〜１４及び比較例３のエタノールを水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）に代えるほか同様の操作によって、パラジウム−銀固溶体ナノ粒子を以下の手順で作製した。
【００７８】
田中貴金属工業（株）製の硝酸パラジウム(II)水溶液（Pd(NO3)2 aq；Pd 50g/L）と富士フイルム和光純薬（株）製の硝酸銀水溶液（AgNO3 aq, Ag1mol/L）を、それぞれ0.213mlと0.1ml（Pd:Ag=1:1）（実施例１５）、0.17mlと0.12ml（Pd:Ag=4:6）（実施例１６）となるように加えて混合し、30分攪拌し、金属塩混合溶液を得た。東京化成工業（株）製のポリビニルピロリドン（PVP, (C6H9NO)n, 分子量10000）0.112gを蒸留水に加え、30分攪拌し、上記金属塩混合溶液に混合して30分攪拌した。富士フイルム和光純薬（株）製の水素化ホウ素ナトリウム水溶液（NaBH4 aq, 0.1M）を加え、光を遮断して60℃で24時間攪拌し、パラジウム−銀固溶体ナノ粒子分散液を得た。
【００７９】
上記手順で作製されたナノ粒子コロイド液から実施例１〜３及び比較例１と同様の手順でナノ粒子を分離して分析した。EDSスペクトルの結果より組成を測定したところ、Pd0.52Ag0.48（実施例１５）、Pd0.42Ag0.58（実施例１６）であった。XRD測定から固溶体相量を算出したところ、１００質量％（実施例１５）、１００質量％（実施例１６）であった。表８に示すように、XRD測定の結果、Pd-Ag組成比の変化に伴ってPd相(111)の回析ピークのシフトが確認され、面間隔はAg量増加とともに増加した。また、シェラーの式を用いて結晶子径を求めたところ7 nm（実施例１５）と5 nm（実施例１６）であった。
【００８０】
【表８】
2020164911.tif 000011
【００８１】
EXAFSを解析した結果、試料のAg原子からの動径分布関数のデータで、標準試料のAg金属よりも縮小した位置に強度があった。すなわち、Ag原子周囲にはPdが分布することを示唆し粒子内で両者が原子レベルで混合し固溶体を形成していると考えられる。Pd原子の動径分布関数については純Pdより増加し固溶体生成を示す結果が得られた。さらに、透過型電子顕微鏡でPd0.42Ag0.58ナノ粒子（実施例１５）を観察したところ、10nm以下の粒径の粒子が９１％存在していた。
【図１】
2020164911.tif 000012
【図２】
2020164911.tif 000013