(57)【要約】      （修正有）【課題】感光波長域を広げることができる新規構造の増感色素を提供し、さらに該増感色素を、効率よく電流を取り出すことができる光電変換用増感色素組成物として用いた、光電変換特性が良好な光電変換素子ならびに色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】下記式（Ａ−１）などで表される増感色素。2020015898.tif 000118【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される増感色素。
【化１】
2020015898.tif 000108
［式中、Ｒ１は
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
ｍは２〜８の整数を表す。
Ｘは２価基を表し、Ｚは１価基を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（２）で表される２価基の芳香族炭化水素基または２価基の複素環基である、請求項１に記載の増感色素。
【化２】
2020015898.tif 000109
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１８のアミノ基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１８のチオ基を表し、
ｎは０または１を表す。
ｎが０である場合、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
また、ｎが１である場合、Ｒ１０とＲ１１またはＲ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１３またはＲ１３とＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ７）で表される２価の結合基である、請求項１または請求項２に記載の増感色素。
【化３】
2020015898.tif 000110
【化４】
2020015898.tif 000111
【化５】
2020015898.tif 000112
【化６】
2020015898.tif 000113
【化７】
2020015898.tif 000114
【化８】
2020015898.tif 000115
【化９】
2020015898.tif 000116
［式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３６の複素環基を表し、
Ｒ１８、Ｒ１９は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（３）で表される１価基である、請求項１に記載の増感色素。
【化１０】
2020015898.tif 000117
［式中、Ｒ２０〜Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表す。
ｐは０〜４を表し、
Ｒ２０とＲ２１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに結合し環を形成していてもよい。
Ｒ２２は、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子または酸性基を表し、少なくともいずれか１個は酸性基であるものとする。］
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜２６の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は水素原子、
または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基であり、
また、ｍが３または４である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の増感色素。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の増感色素を含む光電変換用増感色素組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換用増感色素組成物を用いた光電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は増感色素、色素増感型の光電変換素子に用いられる光電変換用増感色素組成物と、該光電変換用増感色素組成物を用いた光電変換素子ならびに色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料から生じる二酸化炭素が温室効果ガスとして地球温暖化や、地球温暖化による環境破壊を引き起こしており、人口増加に伴う世界的なエネルギー消費の増大により、地球規模での環境破壊がますます進行することが懸念されている。このような状況において、化石燃料とは異なり枯渇する恐れの少ない再生可能エネルギーの利用が精力的に検討されている。化石燃料を消費する火力発電や原子力発電に替わって、地球温暖化防止に貢献できる次世代の主要な再生可能エネルギーによる発電方式として、太陽光発電を中心とする太陽エネルギーの利用は、その重要性がますます高まっており、腕時計や携帯小型電子機器の発電・充電用から、光熱費の節約可能な住宅、ビルや休耕地での小規模発電施設に至るまで、様々な分野での開発や応用が進んでいる。
【０００３】
太陽光発電の手段としては、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子が太陽電池に使用されており、太陽電池としては、単結晶、多結晶、アモルファスのシリコン系、ガリウムヒ素、硫化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物半導体系といった無機系太陽電池が主に研究され、現在、住宅や小規模発電施設で広く実用化されている。しかし、これらの無機系太陽電池は製造コストが高いことや、原材料の確保が困難であることなどの問題点を抱えている。
【０００４】
その一方で、無機系太陽電池と比べると光電変換効率や耐久性はまだ格段に低いものの、様々な有機材料を用いた有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池などの有機系太陽電池も開発されている。有機系太陽電池は、製造コスト、大面積化、軽量化、薄膜化、透光性、吸収波長の広範囲化、フレキシブル化、原材料確保などの点で、無機系太陽電池より有利と言われている。
【０００５】
その中でも、グレッツェルらにより提案された色素増感太陽電池（非特許文献１参照）は、半導体として酸化チタン多孔質からなる薄膜電極、感光波長域を広げるために半導体表面に吸着させたルテニウム錯体色素、ヨウ素を含む電解液から構成される湿式太陽電池であり、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する高い光電変換効率が期待されている。色素増感太陽電池は、他の太陽電池に比べて素子構造が簡単で、大型の製造設備がなくても製造できることから、次世代型太陽電池として注目を集めている。
【０００６】
色素増感太陽電池に用いられる増感色素としては、光電変換効率の点からは、ルテニウム錯体が最も優位と考えられているが、ルテニウムは貴金属であるため製造コスト面で不利であり、かつ、実用化されて大量のルテニウム錯体が必要になった場合には、資源的な制約も問題となる。そのため、増感色素として、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を用いた色素増感太陽電池の研究が盛んに行われている。貴金属を含まない有機色素としては、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素などが報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
また、酸化チタンなどの半導体粒子表面に吸着し、かつ、増感色素で発生した励起電子を効率よく半導体に運搬するための電子吸引部として、インダノン構造を有する化合物も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、これらの有機色素は、安価で吸光係数が大きく、かつ構造の多様性により吸収特性の制御が可能といった長所を有するものの、光電変換効率および経時安定性の面で、要求される特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２６３７６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０７７８４号公報
【特許文献５】特開２０１２−５１８５４号公報
【特許文献６】特開２０１６−６８１１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｎａｔｕｒｅ」、（イギリス）、１９９１年、第３５３巻、ｐ．７３７―７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、感光波長域を広げることができる新規構造の増感色素を提供し、さらに該増感色素を効率よく電流を取り出すことができる光電変換用増感色素組成物として用いた、光電変換特性が良好な光電変換素子ならびに色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、発明者らは増感色素の光電変換特性向上について鋭意検討した結果、特定の構造を有する増感色素を光電変換用増感色素として用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下の内容で構成されている。
【００１２】
１．下記一般式（１）で表される増感色素。
【００１３】
【化１】
2020015898.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ１は
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
ｍは２〜８の整数を表す。
Ｘは２価基を表し、Ｚは１価基を表す。］
【００１５】
２．前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（２）で表される２価基の芳香族炭化水素または２価基の複素環基である増感色素。
【００１６】
【化２】
2020015898.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１８のアミノ基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１８のチオ基を表し、
ｎは０または１を表す。
ｎが０である場合、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合して環を形成していてもよい。
また、ｎが１である場合、Ｒ１０とＲ１１またはＲ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１３またはＲ１３とＲ１５は互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１８】
３．前記一般式（１）において、Ｘが下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ７）で表される２価の結合基である増感色素。
【００１９】
【化３】
2020015898.tif 000004
【００２０】
【化４】
2020015898.tif 000005
【００２１】
【化５】
2020015898.tif 000006
【００２２】
【化６】
2020015898.tif 000007
【００２３】
【化７】
2020015898.tif 000008
【００２４】
【化８】
2020015898.tif 000009
【００２５】
【化９】
2020015898.tif 000010
【００２６】
［式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３６の複素環基を表し、
Ｒ１８、Ｒ１９は隣り合う基同士で互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００２７】
４．前記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（３）で表される１価基である増感色素。
【００２８】
【化１０】
2020015898.tif 000011
【００２９】
［式中、Ｒ２０〜Ｒ２２は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、
置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、
または置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を表す。
ｐは０〜４を表し、
Ｒ２０とＲ２１は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに結合し環を形成していてもよい。
Ｒ２２は、水素原子、または炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子または酸性基を表し、少なくともＲ２３またはＲ２４のいずれか１個は酸性基であるものとする。］
【００３０】
５．前記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜２６の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は水素原子、
または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基であり、
また、ｍが３または４である増感色素。
【００３１】
６．前記増感色素を含む光電変換用増感色素組成物。
【００３２】
７．前記光電変換用増感色素組成物を用いた光電変換素子。
【００３３】
８．前記光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る増感色素によれば、効率よく電流を取り出すことが可能な光電変換用増感色素組成物を得ることができる。また、該光電変換用増感色素組成物を用いることにより、高効率かつ高耐久性の光電変換素子および色素増感太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明実施例および比較例の光電変換素子の構成を表す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の増感色素を含む光電変換用増感色素組成物は、色素増感型の光電変換素子において増感剤として用いられる。なお、本願明細書において、「増感色素」とは一般式（１）で表される化合物をいい、「光電変換用増感色素組成物」とは、一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上を含み、任意選択的に本発明に属さない他の増感色素を含む組成物をいう。本発明の光電変換素子は、典型的には導電性支持体上の半導体層に色素を吸着させてなる光電極と対極とを電解質層を介して対向配置させたものである。
【００３７】
以下に、前記一般式（１）で表される増感色素について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などをあげることができる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」としては具体的に、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などをあげることができる。ここで、本発明において芳香族炭化水素基には、「縮合多環芳香族基」および「アリール基」が含まれるものとする。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」における「置換基」としては、具体的に、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；ニトロソ基；カルボキシル基； 
メチルエステル基、エチルエステル基などのカルボン酸エステル基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基など炭素原子数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などの炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基；
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などの炭素原子数２〜３０の複素環基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基などから選択される置換基を有する炭素原子数０〜１８の一置換もしくは二置換アミノ基；
メチルチオ基、エタンチオ基、プロピルチオ基、ジ−ｔ−ブチルチオ基、ヘキサ−５−エン−３−チオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などの炭素原子数１〜１８のチオ基；
などをあげることができる。これらの「置換基」は、１つのみ含まれてもよく、複数含まれてもよく、複数含まれる場合は互いに同一でも異なっていてもよい。また、これら「置換基」はさらに前記例示した置換基を有していてもよい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００４３】
一般式（１）において、ｍは２〜８の整数であり、ＣＨ２の数を示し、ｍが３または４であることが好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｘは前記一般式（２）で表される２価基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（２）において、Ｒ１０〜Ｒ１５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
【００４６】
一般式（２）において、Ｒ１０〜Ｒ１５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては具体的に、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、またはこれらのアルケニル基が複数結合した炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基などをあげることができる。
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ１０〜Ｒ１５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１８のアミノ基」における「炭素原子数０〜１８のアミノ基」としては具体的に、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基、などから選択される置換基を有する一置換もしくは二置換アミノ基などをあげることができる。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ１０〜Ｒ１５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数０〜１８のチオ基」における「炭素原子数０〜１８のチオ基」としては具体的に、
メチルチオ基、エタンチオ基、プロピルチオ基、ジ−ｔ−ブチルチオ基、ヘキサ−５−エン−３−チオ基、フェニルチオ基、ビフェニルチオ基などをあげることができる。
【００４９】
一般式（２）において、Ｒ１０〜Ｒ１５で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のアミノ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８のチオ基」における「置換基」としては、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」における「置換基」と同じものがあげられる。また、これら「置換基」はさらに前記一般式（１）において例示した置換基を有していてもよい。
【００５０】
一般式（２）において、ｎは０または１を表し、Ｒ１０〜Ｒ１５は上記で述べた通りの置換基を表すが、ｎが０の場合、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１２とＲ１３は、単結合、硫黄原子を介した結合、もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
また、ｎが１である場合、Ｒ１０とＲ１１またはＲ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１３またはＲ１３とＲ１５は、単結合、硫黄原子を介した結合、もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５１】
一般式（２）で表され、さらに具体的には前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ７）で表される２価基であることが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｘ４）および（Ｘ７）においてＲ１６〜Ｒ１９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
【００５３】
一般式（Ｘ４）および（Ｘ７）においてＲ１６〜Ｒ１９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」における「炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」としては、前記一般式（１）において、Ｒ１で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」と同じものをあげることができる。
【００５４】
一般式（Ｘ４）および（Ｘ７）においてＲ１６〜Ｒ１９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜３６の複素環基」における「炭素原子数２〜３６の複素環基」としてはとしては具体的に、
ピリジル基、ピリミジリニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基（フラニル基）、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ナフチルジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボニリル基などをあげることができる。
【００５５】
一般式（Ｘ４）および（Ｘ７）において、Ｒ１６〜Ｒ１９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」における「置換基」としては、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３６の芳香族炭化水素基」における「置換基」と同じものがあげられる。また、これら「置換基」はさらに前記一般式（１）において例示した置換基を有していてもよい。
【００５６】
一般式（１）において、Ｚは前記一般式（３）である１価基であることが好ましい。
【００５７】
一般式（３）においてＲ２０〜Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」と同じものをあげることができる。
【００５８】
一般式（３）において、Ｒ２０〜Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」における「炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基」としては具体的に、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基、などをあげることができる。
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ２０〜Ｒ２１は上記で述べたとおりの置換基を表すが、Ｒ２０〜Ｒ２１は、単結合、硫黄原子を介した結合もしくは窒素原子を介した結合によって互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６０】
一般式（３）においてＲ２３、Ｒ２４で表される「酸性基」としては具体的に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、ホスフィン酸基、シラノール基などをあげることができる。これらの中でも、カルボキシル基またはホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００６１】
一般式（１）で表される本発明の増感色素の中でも、酸性基としてカルボキシル基またはホスホン酸基を含む増感色素は、半導体層の表面上に容易に吸着させることができるため、該増感色素を用いた光電変換素子の光電変換特性のさらなる向上につながる。
【００６２】
本発明において、一般式（１）で表される増感色素は、存在し得るすべての立体異性体を包含するものとする。いずれの立体異性体も本発明における増感色素として好適に使用することができる。例えば、一般式（１）において、Ｘが一般式（２）で表される２価基であり、Ｚが一般式（３）で表される１価基であり、かつ、ｎが０、Ｒ２２およびＲ２３が水素原子、Ｒ２４がカルボキシル基である場合、本発明の増感色素は、下記一般式（４）および（５）で表される化合物を包含するものとする。また、これらの立体異性体から選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
【００６３】
【化１１】
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【００６４】
【化１２】
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【００６５】
一般式（１）で表される本発明の増感色素の化合物の具体例を以下の式に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下の例示化合物は、存在し得る立体異性体のうちの一例を示したものであり、その他すべての立体異性体を包含するものとする。また、それぞれ２種以上の立体異性体の混合物であってもよい。
【００６６】
【化１３】
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【００６７】
【化１４】
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【００６８】
【化１５】
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【００６９】
【化１６】
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【００７０】
【化１７】
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【００７１】
【化１８】
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【００７２】
【化１９】
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【００７３】
【化２０】
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【００７４】
【化２１】
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【００７５】
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【００７９】
【化２６】
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【００８０】
【化２７】
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【００８２】
【化２９】
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【００８３】
【化３０】
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【００８４】
【化３１】
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【化３３】
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【化３９】
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【００９３】
【化４０】
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【００９４】
【化４１】
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【００９５】
【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【００９９】
【化４６】
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【０１００】
【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５９】
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【０１１３】
【化６０】
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【０１１４】
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【０１２２】
【化６９】
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【０１２３】
【化７０】
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【０１２４】
【化７１】
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【０１２５】
【化７２】
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【０１２６】
【化７３】
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【０１２７】
【化７４】
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【０１２８】
【化７５】
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【０１２９】
【化７６】
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【０１３０】
【化７７】
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【０１３１】
【化７８】
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【０１３２】
【化７９】
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【０１３３】
【化８０】
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【０１３４】
【化８１】
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【０１３５】
【化８２】
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【０１３６】
【化８３】
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【０１３７】
【化８４】
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【０１３８】
【化８５】
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【０１３９】
一般式（１）で表される本発明の増感色素は、公知の方法によって合成することができる。以下に、前記一般式（１）において、Ｘが例えば下記式（Ｘ２）で表される２価基である場合の合成例を示す。
【０１４０】
【化８６】
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【０１４１】
下記一般式（６）で表され、相当する置換基を有するブロモ体と、６−ホルミル−２−ナフタレンボロン酸との、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことにより、下記一般式（８）で表されるホルミル体を合成することができる。
【０１４２】
もしくは、下記一般式（７）で表される、相当する置換基を有するボロン酸エステル等のボロン酸化合物と、６−ブロモ−２−ナフトアルデヒドとの、Ｓｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応を行うことによっても、下記一般式（８）で表されるホルミル体を合成することができる。
【０１４３】
【化８７】
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【０１４４】
【化８８】
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【０１４５】
【化８９】
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【０１４６】
続いて、上記のように得られた、前記一般式（８）で表されるホルミル体と、下記一般式（９）で表されるインデノン化合物との縮合反応を行うことにより、本発明の増感色素を合成することができる。下記一般式（９）において、Ｒ２３およびＲ２４は水素原子または酸性基を表し、少なくともＲ２３またはＲ２４のいずれか１個は酸性基であるものとする。ただし、上記合成例における一般式（６）〜（９）中のｍ、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２３およびＲ２４は、本発明における前記一般式（１）および（３）におけるｍおよびＲ１〜Ｒ３と同じ意味を表す。
【０１４７】
【化９０】
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【０１４８】
なお、出発原料となる上記一般式（６）などについては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを用いてもよい。上記一般式（９）で表されるインデノン化合物は、前述した特許文献４〜６に記載の方法で容易に合成することができる。また、Ｘが前記式（Ｘ２）で表される２価基以外に、上記に示した式（Ｘ１）〜（Ｘ７）で表される２価基である場合の化合物も同様に合成することができる。
【０１４９】
一般式（１）で表される本発明の増感色素の化合物の精製方法としては、カラムクロマトグラフィーによる精製；シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製；溶媒による再結晶や晶析法などの公知の方法があげられる。また、これらの化合物の同定は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）などにより行うことができる。
【０１５０】
本発明の増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の増感色素は、本発明に属さない他の増感色素と併用することができる。他の増感色素の具体例としては、ルテニウム錯体、クマリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ロダシアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、キサンテン系色素などの前記一般式（１）で表される増感色素以外の増感色素をあげることができる。本発明の増感色素と、これら他の増感色素とを組み合わせて光電変換用組成物として用いる場合は、本発明の増感色素に対する他の増感色素の使用量を１０〜２００重量％とするのが好ましく、２０〜１００重量％とするのがより好ましい。
【０１５１】
本発明の増感色素は、ハロゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタンなど、各種イメージング材料用の感光体、光触媒、光機能性材料などの分光増感色素として応用でき、色素増感型の光電変換素子などに用いられる光電変換用増感色素組成物などとしても応用できる。本発明において色素増感型の光電変換素子を作製する方法は特に限定されないが、導電性支持体（電極）上に半導体層を形成し、該半導体層に本発明の光電変換用増感色素組成物を吸着（担持）させて、光電極を作製する方法が好ましい（図１参照。なお、言うまでもなく、図は理解を資することを優先とするため、実際の素子の忠実な縮尺ではない）。色素を吸着させる方法としては、色素を溶媒に溶解して得られた溶液中に半導体層を長時間浸漬する方法が一般的である。本発明の増感色素を２種以上併用する場合、あるいは本発明の増感色素を他の増感色素と併用する場合は、使用するすべての色素の混合溶液を調製して半導体層を浸漬してもよく、また、それぞれの色素について別々の溶液を調製し、各溶液に半導体層を順に浸漬してもよい。
【０１５２】
本発明では、導電性支持体として金属板の他に、表面に導電性材料を有する導電層を設けたガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。導電性材料の具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金などの金属、フッ素ドープの酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物などの導電性透明酸化物半導体、炭素などをあげることができるが、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板を用いるのが好ましい。
【０１５３】
本発明において半導体層を形成する半導体の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケル、酸化イットリウムなどの金属酸化物；硫化チタン、硫化亜鉛、硫化ジルコニウム、硫化銅、硫化スズ、硫化インジウム、硫化タングステン、硫化カドミウム、硫化銀などの金属硫化物；セレン化チタン、セレン化ジルコニウム、セレン化インジウム、セレン化タングステンなどの金属セレン化物；シリコン、ゲルマニウムなどの単体半導体などをあげることができる。これらの半導体は単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して用いることもできる。本発明においては、半導体として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１５４】
本発明における半導体層の態様は特に限定されないが、微粒子からなる多孔質構造を有する薄膜が好ましい。多孔質構造などにより、半導体層の実質的な表面積が大きくなり、半導体層への色素吸着量が増大すると、高効率の光電変換素子を得ることができる。半導体粒子径は５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。半導体層の膜厚は通常２〜１００μｍであるが、５〜２０μｍがより好ましい。半導体層の作製方法としては、半導体微粒子を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などの湿式塗布法で導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などにより製膜する方法などがあげられるが、これらに限定されない。
【０１５５】
本発明において、半導体微粒子を含むペーストは市販品を用いてもよく、市販の半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製したペーストなどを用いてもよい。ペーストを調製する際に使用する溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒をあげることができるが、これらに限定されない。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【０１５６】
本発明において半導体微粉末を溶媒中に分散させる方法としては、粉末を乳鉢などですりつぶしてから行ってもよく、ボールミル、ペイントコンディショナー、縦型ビーズミル、水平型ビーズミル、アトライターなどの分散機を用いてもよい。ペーストを調製する際には、半導体微粒子の凝集を防ぐために界面活性剤などを添加するのが好ましく、増粘させるためにポリエチレングリコールなどの増粘剤を添加するのが好ましい。
【０１５７】
本発明の光電変換用増感色素組成物の半導体層表面上への吸着は、例えば、該色素溶液中に半導体層を浸し、室温で３０分〜１００時間あるいは加熱条件下で１０分〜２４時間放置することにより行うことができる。その場合には、室温で１０〜２０時間放置するのが好ましく、該色素溶液中の色素濃度は１０〜２０００μＭが好ましく、５０〜５００μＭがより好ましい。
【０１５８】
本発明の光電変換用増感色素を、半導体層表面上に吸着させる際に用いる溶媒としては、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒などがあげられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中でも、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルから選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１５９】
本発明の光電変換用増感色素組成物を半導体層表面上に吸着する際には、コール酸またはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、リソコール酸、デヒドロコール酸などのコール酸誘導体を色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させてもよい。コール酸またはコール酸誘導体を用いることにより色素同士の会合が抑制され、光電変換素子において色素から半導体層へ効率よく電子注入できるようになる。コール酸またはコール酸誘導体を用いる場合、色素溶液中におけるそれらの濃度は０．１〜１００ｍＭが好ましく、０．５〜１０ｍＭがより好ましい。
【０１６０】
本発明の光電変換素子に用いる対極（電極）としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、レドックスイオンの酸化還元反応を促進するために、触媒能を持った導電性材料を使用するのが好ましい。該導電性材料の具体例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、炭素などがあげられるが、これらに限定されない。本発明においては、導電性支持体上に白金の薄膜を形成したものを対極として用いるのが特に好ましい。また、導電性薄膜の作製方法としては、導電性材料を含むペーストをスピンコート法、ドクターブレード法、スキージ法、スクリーン印刷法などの湿式塗布法により導電性基板上に塗布した後、焼成により溶媒や添加物を除去して製膜する方法や、スパッタリング法、蒸着法、電着法、電析法、マイクロ波照射法などにより製膜する方法などがあげられるが、これらに限定されない。
【０１６１】
本発明の光電変換素子においては、一対の対向する電極間に電解質が充填され、電解質層が形成されている。用いる電解質としてはレドックス電解質が好ましい。レドックス電解質としては、ヨウ素、臭素、スズ、鉄、クロム、アントラキノンなどのレドックスイオン対があげられるが、これらに限定されない。これらの中ではヨウ素系電解質、臭素系電解質が好ましい。ヨウ素系電解質の場合は、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなどとヨウ素の混合物が用いられる。本発明では、これらの電解質を溶媒に溶解させて得られた電解液を用いるのが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。
【０１６２】
電解質を溶解させる溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒などがあげられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上の混合溶媒として使用される。これらの溶媒の中でも、ニトリル系溶媒が好ましい。
【０１６３】
本発明においては、色素増感型光電変換素子の開放電圧およびフィルファクターのさらなる向上のため、前記電解液中にアミン系化合物を含有させてもよい。アミン系化合物としては、４−ｔ−ブチルピリジン、４−メチルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどがあげられる。電解液中のアミン系化合物の濃度は、０．０５〜５Ｍが好ましく、０．２〜１Ｍがより好ましい。
【０１６４】
本発明の光電変換素子における電解質としては、ゲル化剤やポリマーなどを添加させて得られたゲル状電解質やポリエチレンオキシド誘導体などのポリマーを用いた固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質、固体電解質を用いることにより、電解液の揮発を低減させることができる。
【０１６５】
本発明の光電変換素子においては、一対の対向する電極間に電解質の代わりに固体電荷輸送層を形成してもよい。固体電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質は、正孔輸送物質であることが好ましい。電荷輸送物質の具体例としては、ヨウ化銅、臭化銅、チオシアン化銅などの無機正孔輸送物質、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、オキサジアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物などの有機正孔輸送物質があげられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
本発明において有機正孔輸送物質を用いて固体電荷輸送層を形成する場合、フィルム形成性結着剤樹脂を併用してもよい。フィルム形成性結着剤樹脂の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられるが、これらに限定されない。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの結着剤樹脂の有機正孔輸送物質に対する使用量は、２０〜１０００重量％が好ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。
【０１６７】
本発明の光電変換素子においては、光電変換用増感色素組成物が吸着した半導体層が設けられた電極（光電極）が陰極となり、対極が陽極となる。太陽光などの光は光電極側、対極側のどちらから照射してもよいが、光電極側から照射する方が好ましい。太陽光などの照射により、色素が光を吸収して励起状態となって電子を放出する。この電子が半導体層を経由して外部に流れて対極へ移動する。一方、電子を放出して酸化状態になった色素は、対極から供給される電子を電解質中のイオンを経由して受け取ることにより、基底状態に戻る。このサイクルにより電流が流れ、光電変換素子として機能するようになる。
【０１６８】
本発明の光電変換素子の性能（特性）を評価する際には、短絡電流、開放電圧、フィルファクター、光電変換効率の測定を行う。短絡電流とは、出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる１ｃｍ２あたりの電流を表し、開放電圧とは、出力端子を開放させたときの両端子間の電圧を表す。また、フィルファクターとは最大出力（電流と電圧の積）を、短絡電流と開放電圧の積で割った値であり、主に内部抵抗に左右される。光電変換効率は、最大出力（Ｗ）を１ｃｍ２あたりの光強度（Ｗ）で割った値に１００を乗じてパーセント表示した値として求められる。
【０１６９】
本発明の光電変換素子は、色素増感太陽電池や各種光センサーなどに応用できる。本発明の色素増感太陽電池は、前記一般式（１）で表される増感色素を含む光電変換用増感色素組成物を含有する光電変換素子がセルとなり、そのセルを必要枚数配列してモジュール化し、所定の電気配線を設けることによって得られる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成実施例において化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子株式会社製核磁気共鳴装置、ＪＮＭ−ＥＣＡ−６００もしくはＪＭＮ−ＥＣＺ−４００Ｓ）により行った。
【０１７１】
［合成実施例１］  増感色素（Ａ−１)の合成
窒素置換した反応容器に、２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレン８．１１ｇ、１，２，３，３ａ，４，８ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール４．２４ｇ、キシレン５６ｍＬを入れ、トリフェニルホスフィン０．１２７ｇ、カリウムｔ−ブトキシド５．４３ｇ、酢酸パラジウム０．２７ｇを加えて減圧脱気を行った。１２５℃で撹拌しながら１０時間反応を行った。５０℃まで冷却し活性白土９．４ｇを加え、１時間撹拌後吸引ろ過を行い、水１００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、オイル状の粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／トルエン＝１０／１（体積比））精製し、黄色固体（９．９８ｇ）を得た。
得られた黄色固体２ｇを常法に従い臭素化し、下記式（１０）で表されるブロム体２．３５ｇを得た。
【０１７２】
【化９１】
2020015898.tif 000092
【０１７３】
窒素置換した反応容器に、上記式（１０）で表されるブロモ体１．５３ｇ、ジメチルスルホキシド３４ｍＬ、ビス(ピナコラト)ジボロン０．９３ｇ、酢酸カリウム０．９０ｇを入れて撹拌し、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を５回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン０．０９ｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷後、トルエン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／トルエン＝２／１（体積比））精製し、乾燥し、下記式（１１）で表されるボロン酸エステル化合物の黄緑色固体（０．８０ｇ）を得た。
【０１７４】
【化９２】
2020015898.tif 000093
【０１７５】
窒素置換した反応容器に、４−ブロモベンズアルデヒド０．１４ｇ、上記式（１１）で表されるボロン酸エステル化合物０．３５ｇ、乾燥したジメチルスルホキシド１２ｍＬ、酢酸カリウム０．１９ｇを入れて撹拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を５回繰り返した。次に、酢酸パラジウム０．０１８ｇ、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン０．０５７ｇを加え、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を５回繰り返した。その後、８０℃で９時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷後、塩化メチレン１０ｍＬ、水３０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝２／１（体積比））精製し、乾燥し、下記式（１２）で表されるホルミル体化合物の黄色固体（０．２５ｇ）を得た。
【０１７６】
【化９３】
2020015898.tif 000094
【０１７７】
窒素置換した反応容器に、上記式（１２）で表されるホルミル体化合物０．２４１ｇ、下記式（１３）で表されるインデノン化合物０．１２６ｇ、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液１４ｍＬを入れ、９０℃で１４時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷後、塩化メチレン２５ｍＬ，水５０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：塩化メチレン／メタノール＝５／１（体積比））精製し、乾燥し、目的の増感色素を赤紫色固体として得た（０．２４７ｇ、収率７３％）。
【０１７８】
【化９４】
2020015898.tif 000095
【０１７９】
得られた赤紫色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の３４個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−１)で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．２１−１．３４（１Ｈ）、１．５９−１．７２（２Ｈ）、１．８５−１．８９（２Ｈ）、２．０２−２．０６（１Ｈ）、３．８４−３．８８（１Ｈ）、４．８３−４．８７（１Ｈ）、６．９８−７．１３（６Ｈ）、７．１８−７．２３（２Ｈ）、７．２７−７．３６（５Ｈ）、７．４０−７．４９（３Ｈ）、７．５４−７．６０（１Ｈ）、７．６５−７．６９（１Ｈ）、７．８３−７．９１（３Ｈ）、８．０５−８．０９（１Ｈ）、８．３０−８．４５（２Ｈ）、８．５９−８．６３（２Ｈ）。
【０１８１】
【化９５】
2020015898.tif 000096
【０１８２】
［合成実施例２］  増感色素（Ａ−２)の合成
合成実施例１における原料４−ブロモベンズアルデヒドの代わりに、６−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルバルデヒドを用いた以外は合成実施例１と同様に合成し、目的の増感色素を紫色固体として得た（０．２９ｇ、収率５７％）。
【０１８３】
得られた紫色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の３４個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−２)で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３１−１．３７（１Ｈ）、１．６０−１．６４（１Ｈ）、１．７０−１．７４（１Ｈ）、１．８３−１．９３（２Ｈ）、２．０３−２．１０（１Ｈ）、３．８３−３．９０（１Ｈ）、４．７９−４．８６（１Ｈ）、６．９８−７．０３（２Ｈ）、７．０２−７．０８（２Ｈ）、７．０７−７．１２（２Ｈ）、７．１８−７．２４（２Ｈ）、７．２４−７．３２（３Ｈ）、７．３１−７．３７（２Ｈ）、７．３９−７．４５（１Ｈ）、７．４４−７．５０（２Ｈ）、７．５０−７．５５（１Ｈ）、７．６２−７．６６（１Ｈ）、７．７２−７．７８（１Ｈ）、７．９７−８．０７（２Ｈ）、８．１６−８．２０（１Ｈ）、８．３０−８．３７（２Ｈ）、８．３６−８．４３（１Ｈ）、８．５３−８．５７（１Ｈ）。
【０１８５】
【化９６】
2020015898.tif 000097
【０１８６】
［合成実施例３］  増感色素（Ａ−３)の合成
合成実施例１における原料４−ブロモベンズアルデヒドの代わりに、７−ブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−カルボキシアルデヒドを用いた以外は合成実施例１と同様に合成し、目的の増感色素を黒色固体として得た（０．１３ｇ、収率６９％）。
【０１８７】
得られた黒色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の３２個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−３)で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３０−１．３５（１Ｈ）、１．５８−１．６９（２Ｈ）、１．８０−１．８５（２Ｈ）、２．０２−２．０６（１Ｈ）、３．７９−３．８３（１Ｈ）、４．８１−４．８５（１Ｈ）、６．９２−７．００（３Ｈ）、７．０１−７．０８（３Ｈ）、７．１７−７．２３（２Ｈ）、７．２５−７．３１（３Ｈ）、７．２６−７．３７（２Ｈ）、７．３９−７．５０（３Ｈ）、７．８７−７．９８（４Ｈ）、８．１８−８．２５（１Ｈ）、８．２６−８．３３（１Ｈ）、８．４８−８．５２（１Ｈ）、９．４５−９．５３（１Ｈ）．
【０１８９】
【化９７】
2020015898.tif 000098
【０１９０】
［合成実施例４］増感色素（Ａ−４）の合成
合成実施例１における原料４−ブロモベンズアルデヒドの代わりに、６−ブロモ−２−ナフトアルデヒドを用いた以外は合成実施例１と同様に合成し、目的の増感色素を黒紫色固体として得た（０．１６ｇ、収率８４％）。
【０１９１】
得られた黒紫色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の３６個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−４）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３０−１．４１（１Ｈ）、１．６０−１．７５（２Ｈ）、１．８６−１．９４（２Ｈ）、２．０１−２．１１（１Ｈ）、３．８５−３．９３（１Ｈ）、４．８１−４．８９（１Ｈ）、６．９８−７．０５（２Ｈ）、７．０５−７．１５（４Ｈ）、７．１９−７．２４（２Ｈ）、７．２７−７．３７（５Ｈ）、７．４０−７．５０（３Ｈ）、７．５６−７．６２（１Ｈ）、７．６９−７．７３（１Ｈ）、７．９２−７．９８（１Ｈ）、８．０１−８．１４（４Ｈ）、８．２１−８．２５（１Ｈ）、８．３５−８．４６（２Ｈ）、８．６９−８．７７（１Ｈ）、９．００−９．０４（１Ｈ）．
【０１９３】
【化９８】
2020015898.tif 000099
【０１９４】
［合成実施例６］  増感色素（Ａ−７）の合成
窒素置換した反応容器に、前記式（１１）で表されるボロン酸エステル化合物０．８５ｇ、４、７−ジブロモ−２−オクチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．６１ｇ、トルエン２４ｍＬ、１−ブタノール３９ｍＬ、炭酸ナトリウム１．７ｇ、水１２ｍＬを入れて撹拌後、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を５回繰り返した。次に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１９６ｇを加え、反応容器内の減圧、脱気、窒素置換を５回繰り返した。その後、８０℃で２時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷後、水１５６ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝２／１（体積比））精製し、乾燥し、下記式（１４）で表されるブロモ化合物の黄色固体（０．５４ｇ）を得た。
【０１９５】
【化９９】
2020015898.tif 000100
【０１９６】
窒素置換した反応容器に、上記式（１４）で表されるブロモ体０．４９９ｇ、脱水テトラヒドロフラン５ｍＬを入れ、−７２℃で撹拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４８ｍＬを滴下し、１時間撹拌した後、脱水ジメチルホルムアルデヒド０．１１ｍＬを滴下して２時間反応を行った。反応液に水１０ｍＬを滴下し、トルエンで有機層を抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／トルエン＝３／２（体積比））精製し、下記式（１５）で表されるホルミル体化合物の赤色固体（０．０９５ｇ）を得た。
【０１９７】
【化１００】
2020015898.tif 000101
【０１９８】
窒素置換した反応容器に、上記式（１５）で表されるホルミル体化合物０．０８２ｇ、前記式（１３）で表されるインデノン化合物０．０３６ｇ、酢酸／トルエン＝５／２（体積比）混合液５．６ｍＬを入れ、９０℃で３時間撹拌した。反応液を２５℃まで放冷後、トルエン３０ｍＬ，水３０ｍＬを加えて撹拌し、有機層を抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、乾燥し、粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：塩化メチレン／メタノール＝２０／１（体積比））精製し、乾燥し、目的の増感色素を黒紫色固体として得た（０．０７２ｇ、収率７０％）。
【０１９９】
得られた黒紫色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の４９個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−７）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．７７−０．８７（４Ｈ）、１．２１−１．３６（１０Ｈ）、１．６０−１．７４（２Ｈ）、１．８５−１．９３（２Ｈ）、２．０７−２．１１（３Ｈ）、３．８８−３．９２（１Ｈ）、４．８３−４．９５（３Ｈ）、７．００−７．０６（２Ｈ）、７．０６−７．１０（２Ｈ）、７．１２−７．１８（２Ｈ）、７．１９−７．２５（２Ｈ）、７．２７−７．３７（５Ｈ）、７．４４−７．５０（３Ｈ）、７．９２−７．９８（１Ｈ）、８．０５−８．１７（３Ｈ）、８．３１−８．４２（２Ｈ）、８．４７−８．５１（１Ｈ）、９．４０−９．４８（１Ｈ）．
【０２０１】
【化１０１】
2020015898.tif 000102
【０２０２】
［合成実施例５］  増感色素（Ａ−１４）の合成
合成実施例１における原料２−（４−ブロモフェニル）−１，１−ジフェニルエチレンの代わりに、４−ブロモビフェニルを用いた以外は合成実施例１と同様に合成し、目的の増感色素を紫色固体として得た（０．３５ｇ、収率８１％）。
【０２０３】
得られた紫色固体のＮＭＲ分析を行い、以下の２８個の水素のシグナルを検出し、下記式（Ａ−１４）で表される構造と同定した（カルボキシル基の水素は観測されなかった）。
【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９−１．４５（１Ｈ）、１．６５−１．６９（１Ｈ）、１．８２−１．８６（１Ｈ）、１．８７−１．９６（２Ｈ）、２．０８−２．１２（１Ｈ）、３．９１−３．９７（１Ｈ）、４．９７−５．０３（１Ｈ）、７．１１−７．１６（１Ｈ）、７．３０−７．３６（１Ｈ）、７．４２−７．４９（４Ｈ）、７．６１−７．６６（１Ｈ）、７．６５−７．７０（２Ｈ）、７．６８−７．７５（３Ｈ）、７．８８−７．９４（３Ｈ）、８．０５−８．１１（１Ｈ）、８．３４−８．４１（１Ｈ）、８．３９−８．４６（１Ｈ）、８．６０−８．６７（２Ｈ）．
【０２０５】
【化１０２】
2020015898.tif 000103
【０２０６】
［実施例１］
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成株式会社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ）をスキージ法により塗布した。１１０℃で１時間乾燥後、４５０℃で３０分間焼成し、膜厚６μｍの酸化チタン薄膜を得た。次に、合成実施例１で得られた増感色素（Ａ−１)をアセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール＝１／１（体積比）混合液に溶解して濃度１００μＭの溶液５０ｍＬを調製し、この溶液中に、酸化チタンを塗布焼結したガラス基板を、２５±２℃で１５時間浸漬して色素を吸着させ、光電極とした。
【０２０７】
フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたガラス基板上にオートファインコータ（日本電子株式会社製ＪＦＣ−１６００）を用いてスパッタリング法により膜厚１５ｎｍの白金薄膜を形成し、対極とした。
【０２０８】
次に、光電極と対極との間に厚さ６０μｍのスペーサ（熱融着フィルム）を挟んで熱融着により貼り合わせ、対極の孔から電解液（０．１Ｍ  ヨウ化リチウム、０．６Ｍ  ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム、０．０５Ｍ  ヨウ素、０．５Ｍ  ４−ｔ−ブチルピリジン）／３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後に孔を封止し、光電変換素子を作製した。
【０２０９】
前記光電変換素子の光電極側から、擬似太陽光照射装置（分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮ  ＩＩＩ型）で発生させた光を照射し、ソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製、Ｍｏｄｅｌ  ２４００  Ｇｅｎｅｒａｌ−Ｐｕｒｐｏｓｅ  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）を用いて電流−電圧特性を測定した。光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。得られた測定結果と初期光電変換効率を表１に示す。
【０２１０】
［実施例２〜実施例４］
光電変換用増感色素として、合成実施例１で得られた増感色素（Ａ−１)の代わりにそれぞれ表１に示す増感色素を用いた以外は実施例１と同様に作製した光電変換素子についての、電流−電圧特性、初期光電変換効率を表１にまとめて示す。
【０２１１】
[比較例１〜比較例３]
光電変換用増感色素として、合成実施例１で得られた増感色素（Ａ−１)の代わりに本発明に属さない以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）に示す増感色素を用いた以外は実施例１と同様に作製した光電変換素子についての、電流−電圧特性、初期光電変換効率を表１に示す。
【０２１２】
【化１０３】
2020015898.tif 000104
【０２１３】
【化１０４】
2020015898.tif 000105
【０２１４】
【化１０５】
2020015898.tif 000106
【０２１５】
【表１】
2020015898.tif 000107
【０２１６】
表１の結果から、本発明の増感色素を含む光電変換用増感色素組成物を用いることにより、光電変換効率が高く、かつ光照射を長時間続けても高い光電変換効率が維持される光電変換素子が得られることが判明した。一方、比較例の光電変換用増感色素を用いた光電変換素子の光電変換効率は不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の増感色素からなる光電変換用増感色素組成物は、高効率かつ高耐久性の光電変換素子ならびに色素増感太陽電池に有用であり、太陽光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換できる太陽電池として、クリーンエネルギーを提供することができる。
【符号の説明】
【０２１８】
１  導電性支持体
２  色素担持半導体層
３  電解質層
４  対極
５  導電性支持体
【図１】
2020015898.tif 000119