(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性に優れた透明ポリオレフィン樹脂層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートの提供。【解決手段】保護フィルム１０は、透明ポリオレフィン樹脂層１１を少なくとも含み、透明ポリオレフィン樹脂層１１が下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を、透明ポリオレフィン樹脂層１１に含まれる透明オレフィン樹脂１００質量部に対し０.０５質量部以上５質量部以下の範囲内で含有している。2020015250.tif 000012（一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が１から１８までのアルキル基または炭素数が５から８までのシクロアルキル基である。）【選択図】図１
2020015250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明ポリオレフィン樹脂層を少なくとも含む保護フィルムであって、
前記透明ポリオレフィン樹脂層が下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を、前記透明ポリオレフィン樹脂層に含まれる透明オレフィン樹脂１００質量部に対し０.０５質量部以上５質量部以下の範囲内で含有していることを特徴とする保護フィルム。
【化１】
2020015250.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が１から１８までのアルキル基または炭素数が５から８までのシクロアルキル基である。）
【請求項２】
前記透明ポリオレフィン樹脂層が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の少なくとも一方をさらに含有していることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
前記保護フィルムが、前記透明ポリオレフィン樹脂層の上層に形成された表面保護層を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記式（ＩＩ）に示す構造であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の保護フィルム。
【化２】
2020015250.tif 000011
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護フィルムと、基材とを少なくとも含むことを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルムおよびそれを用いたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な印刷物は紫外線や水などに対する耐性が高くない。このため、屋外向け化粧シートやポスターなどこれらに対する耐性（耐候性）が要求される用途においては、印刷物の保護を目的に透明保護フィルムが表層に設けられている。
【０００３】
透明保護フィルムの材料としては、耐候性に優れるフッ素樹脂やアクリル樹脂のほか、コスト面で有利なポリオレフィン樹脂などが好適に用いられるが、ポリオレフィン樹脂自体は耐候性が不足することが多いため、例えばヒンダードアミン系光安定剤などの添加剤が一般的に用いられる。なお、ポリオレフィン樹脂にヒンダードアミン系光安定剤を添加した保護フィルムとしては、例えば、特許文献１に記載されたものがある。
このヒンダードアミン系光安定剤には高分子タイプと低分子タイプがあり、高分子タイプは一般的にポリオレフィンなどの樹脂中で動きにくいためブルームやブリードしにくく、保護フィルムの耐候性が長期間保持される。一方、低分子タイプは高分子タイプより光安定剤としての性能が高いことが知られるが、ブルームやブリードの懸念がある。
【０００４】
また、ヒンダードアミン系光安定剤はＮＨ型、Ｎアルキル型、ＮＯアルキル型の大きく三種類が上市されている。ＮＨ型はラジカル補足効率が高いが塩基性のため、実曝上酸性雨などにより失活する恐れがある。また、Ｎアルキル型は一般的にＮＨ型に比べ耐水性に優れ、ポリオレフィン樹脂との相溶性も優れているがラジカル補足効率は低い。また、ＮＯアルキル型は低塩基性でありラジカル補足効率も高いため光安定剤として高い能力を示す。
ＮＯアルキル型低分子光安定剤はブリードに問題なければ有望な材料であるが、当該光安定剤の透明ポリオレフィンへの適用において、どのような材料がブリード耐性に優れ高耐候性を付与するか知見がなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１９７６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題点に対し、耐候性に優れた透明ポリオレフィン樹脂層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、透明ポリオレフィン樹脂に特定の構造を有する低分子ヒンダードアミン系光安定剤を添加した保護フィルムおよびそれを用いたシートが上述の目標を達成することを見出し本発明に至った。なお、上記「低分子」とは、例えば、重量平均分子量が１５００以下の分子を意味する。
【０００８】
上記の課題を解決するための本発明の一態様は、透明ポリオレフィン樹脂層を少なくとも含む保護フィルムであって、前記透明ポリオレフィン樹脂層が下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を、前記透明ポリオレフィン樹脂層に含まれる透明オレフィン樹脂１００質量部に対し０.０５質量部以上５質量部以下の範囲内で含有していることを特徴とする保護フィルムである。
【０００９】
【化１】
2020015250.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が１から１８までのアルキル基または炭素数が５から８までのシクロアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、耐候性に優れた透明ポリオレフィン樹脂層を含む保護フィルムおよびそれを用いたシートを提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一実施形態に係る保護フィルムの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係る化粧シートの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[第一実施形態]
本発明の第一実施形態として、透明ポリオレフィン樹脂層１１に表面保護層１２を設けた保護フィルム１０の構成について、図１を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法などを下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１３】
（透明ポリオレフィン樹脂層）
本実施形態に係る保護フィルム１０は、透明ポリオレフィン樹脂層１１と、透明ポリオレフィン樹脂層１１の一方の面側、即ち透明ポリオレフィン樹脂層１１の上層に形成された表面保護層１２と、を備えている。
本実施形態に係る透明ポリオレフィン樹脂層１１を構成するオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどを）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、保護フィルム１０の表面強度の向上を図る場合には、例えば、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００１４】
透明ポリオレフィン樹脂層１１は下記一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン系光安定剤を含有するが、とりわけ下記式（ＩＩ）に示す炭酸＝ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシピペリジン−４−イル）、が望ましい。
【００１５】
【化２】
2020015250.tif 000004
【００１６】
なお、一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が１から１８までのアルキル基または炭素数が５から８までのシクロアルキル基である。
【００１７】
【化３】
2020015250.tif 000005
【００１８】
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は特に限定されるものではなく、透明ポリオレフィン樹脂層１１の厚さや、後述の接着層２０および基材３０などの諸条件により適宜設定されるが、通常は透明ポリオレフィン樹脂層１１に含まれるオレフィン樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下の範囲内であり、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下の範囲内である。ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が０．０５質量部に満たないと透明ポリオレフィン樹脂層に十分な耐候性を付与することができず、５質量部を超えると保護フィルムの耐性（耐候性）は変わらず、表面保護層などとの接着性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
透明ポリオレフィン樹脂層１１は、必要に応じて、例えば、前述のヒンダードアミン系光安定剤に該当しないその他の光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
その他光安定剤の例としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００２０】
紫外線吸収剤の例としては、例えば、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル］−４，６−ジビフェニル−ｓ−トリアジン、２−［［２−ヒドロキシ−４−［１−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチルオキシ］フェニル］］−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジンなどのヒドロキシフェニルトリアジン化合物、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。その中でも、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の少なくとも一方を透明ポリオレフィン樹脂層１１に含有させることが好ましい。
【００２１】
紫外線吸収剤の配合量は特に限定されるものではなく、透明ポリオレフィン樹脂層１１の厚さや、後述の接着層２０および基材３０などの諸条件により適宜設定されるが、通常はオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下の範囲内である。紫外線吸収剤の配合量が０．１質量部に満たないと透明ポリオレフィン樹脂層に十分な耐候性を付与することができないことがある。また、紫外線吸収剤の配合量が２質量部を超えると保護フィルム１０から紫外線吸収剤がブリードアウトし、保護フィルム１０と基材３０とを接合したシートの密着性や意匠性に問題が生じることがある。また透明ポリオレフィン樹脂層１１に白濁傾向が顕著に見られ、意匠性に問題が生じることがある。
【００２２】
透明ポリオレフィン樹脂層１１の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法が用いられ、前述のオレフィン樹脂、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤および各種添加物を含む透明オレフィン樹脂層を成膜することができる。
透明ポリオレフィン樹脂層１１には意匠性を付与するために表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば、透明ポリオレフィン樹脂フィルムを押出成形した後に熱エンボス加工を施す方法、押出形成時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押出し成形と同時にエンボス加工を施す方法がある。
表面保護層１２は、保護フィルム１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられ、材料としては特に限定されるものではないが、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料より適宜選択して用いられる。
【００２３】
（表面保護層）
本実施形態に係る表面保護層１２は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤などの各種添加剤を配合してもよい。紫外線吸収剤および光安定剤としては、例えば前述の透明ポリオレフィン樹脂層１１に適用されるものを用いることができる。
表面保護層１２の形成方法は特に限定されるものではなく、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで表面保護層１２を形成してもよい。
また、表面保護層１２は、透明ポリオレフィン樹脂層１１を後述の基材３０と接合した後に設けてもよい。
【００２４】
[第二実施形態]
本発明の第二実施形態として、第一実施形態に係る保護フィルム１０と、基材３０を接合し、化粧シート４０とした構成について、図２を用いて説明する。
化粧シート４０は、表面保護層１２と透明ポリオレフィン樹脂層１１を備える保護フィルム１０、即ち第一実施形態に係る保護フィルム１０を、接着層２０を介して基材３０に接合することで構成される。なお、図２では、保護フィルム１０に備わる透明ポリオレフィン樹脂層１１と、後述する基材３０に備わる絵柄層３２とが接着層２０を介して接合した化粧シート４０が示されている。
【００２５】
（原反）
基材３０は、原反３１と、原反３１の一方の面側に設けられた絵柄層３２と、を備えている。
原反３１としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙などの紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンなどのゴム、有機もしくは無機系の不織布、合成紙、アルミニウム、鉄、金、銀などの金属箔などから任意に選定可能である。
原反３１は、原反３１に隣接する層との密着性を補うため、原反３１の片面あるいは両面に、例えばプライマ層（図示せず）を設けてもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理などの表面処理を施してもよい。
【００２６】
（絵柄層）
絵柄層３２は、例えば、原反３１に対してインキを用いて施された絵柄印刷である。絵柄層３２の形成に用いられるインキはバインダを含んでいてもよく、そのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系などの単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。また、それらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。
絵柄層３２の形成に用いられるインキを硬化させる方法としては、紫外線や電子線などの照射によりインキを硬化させる方法が挙げられる。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。
絵柄層３２の形成に用いられるインキは、これらのバインダ以外に、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、光安定剤など各種添加剤などが添加されている。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母などのパール顔料などが挙げられる。
【００２７】
絵柄層３２を設ける方法は特に限定さるものではなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷など通常の印刷方法を用いることができる。
基材３０に保護フィルム１０を接合する方法は特に限定されるものではなく、必要に応じて、例えば接着層２０を介した熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート、サンドラミネートなどの各種ラミネート手法を用いることができる。
接着層２０は特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択しインキ化した材料を、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を用いて形成される。
【００２８】
本実施形態に係る化粧シート４０を構成する各層の厚みについては、原反３１は印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ〜１５０μｍ、接着層２０は１μｍ〜２０μｍ、透明ポリオレフィン樹脂層１１は２０μｍ〜２００μｍ、表面保護層１２は３μｍ〜２０μｍとすることが望ましい。また、化粧シート４０の総厚は４５μｍ〜２５０μｍの範囲内とすることが好適である。
【００２９】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
透明なホモポリプロピレン樹脂（プライムＰＰ；(株)プライムポリマー製）１００質量部に紫外線吸収剤（チヌビン１６００；ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．３質量部および光安定剤として、下記式（Ａ）に示す光安定剤（光安定剤Ａ）（アデカスタブＬＡ−８１；（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部を添加した樹脂組成物を厚さ８０μｍで溶融押し出しすることで実施例１の保護フィルムを得た。
次に、隠蔽性のあるポリエチレン原反（厚さ７０μｍ）に、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用い木目柄をグラビア印刷し絵柄層（厚さ３μｍ）を設けることで得られた基材に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製）（厚み２μｍ）を介して上記保護フィルムをドライラミネートした。さらに表面保護層としてアクリルポリオール（メチルメタクリレートと２ヒドロキシメタクリレートの共重合体）と硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）からなる２液硬化ポリウレタン樹脂層を、上記保護フィルム上に塗布形成（層厚８μｍ）し、実施例１の化粧シートを得た。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１において、光安定剤として光安定剤Ａを０．７５質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で実施例２の化粧シートを得た。
＜実施例３＞
実施例１において、光安定剤として光安定剤Ａを１．０質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で実施例３の化粧シートを得た。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１において、光安定剤として下記式（Ｂ）に示す光安定剤（光安定剤Ｂ）（チヌビン１２３；ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．５質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で比較例１の化粧シートを得た。
＜比較例２＞
実施例１において、光安定剤として光安定剤Ｂを０．７５質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で比較例２の化粧シートを得た。
【００３２】
＜比較例３＞
実施例１において、光安定剤として光安定剤Ｂを１．０質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で比較例３の化粧シートを得た。
＜比較例４＞
実施例１において、光安定剤として下記式（Ｃ）に示す光安定剤（光安定剤Ｃ）（チヌビンＮＯＲ３７１；ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５質量部を添加した以外は実施例１と同様の方法で比較例４の化粧シートを得た。
【００３３】
＜比較例５＞
実施例１において、光安定剤として光安定剤Ｃを０．７５質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で比較例５の化粧シートを得た。
＜比較例６＞
実施例１において、光安定剤として光安定剤Ｃを１．０質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で比較例６の化粧シートを得た。
【００３４】
【化４】
2020015250.tif 000006
【００３５】
【化５】
2020015250.tif 000007
【００３６】
【化６】
2020015250.tif 000008
【００３７】
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で耐候性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
化粧シートの耐候促進試験後の外観を以下の基準により目視評価した。耐候促進試験はアイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｗ１６１；岩崎電気（株））を用い、ブラックパネル温度６３℃、照度６５ｍＷ/ｃｍ２にて、（ＵＶ照射２０時間＋結露４時間）を１サイクルとし、２０サイクル（４８０時間）、２５サイクル（６００時間）、３０サイクル（７２０時間）とそれぞれ実施した後の化粧シートの外観を目視評価した。
（目視評価基準）
〇：化粧シートに外観変化なし
△：化粧シートに白化が認められる
×：化粧シートにワレが認められる
なお、耐候性の評価が「○」および「△」であれば使用上問題がないため、合格とした。
【００３８】
【表１】
2020015250.tif 000009
【００３９】
表１に示したとおり、実施例１から実施例３に例示した本実施形態に係る保護フィルムおよび化粧シートは、透明オレフィン樹脂層に上記特定の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤を添加することで、既存のＮＯアルキル型ヒンダードアミン系光安定剤であるチヌビン１２３やチヌビンＮＯＲ３７１以上の耐候性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、化粧シートやポスター、標識など屋外で用いられるシートのほか、建具の表面材や床材など屋内用シートとしても利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１０  保護フィルム
１１  透明ポリオレフィン樹脂層
１２  表面保護層
２０  接着層
３０  基材
３１  原反
３２  絵柄層
４０  化粧シート
【図１】
2020015250.tif 000013
【図２】
2020015250.tif 000014