(57)【要約】      （修正有）【課題】高圧下のみならず比較的低い圧力の下でも高い活性でオレフィンと極性モノマーとを共重合可能とするオレフィン重合用触媒を提供する。【解決手段】一般式（Ａ）で表される遷移金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。2020164828.tif 000050［Ｍは、第１０族遷移金属原子を表す。Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基等を表す。Ｌは、Ｍに配位した配位子を表す。Ｅは、ヘテロ原子を表す。Ｙは単結合、ＳＯ2等を表す。Ｚは、ヘテロ原子等を表す。Ｒ2は縮合多環式炭化水素基を表す。Ｒ3は特定の置換基を表す。Ｒ4〜Ｒ7は、水素原子、炭化水素基等を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される遷移金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
【化１】
2020164828.tif 000036
［式（Ａ）において、Ｍは周期律表第１０族遷移金属原子を表す。
Ｒ1は水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＬはＭに配位した配位子を表す。
Ｅはヘテロ原子を表す。
Ｙは単結合、ＳＯ2、ＣＯまたは
【化２】
2020164828.tif 000037
［ただし、２つのＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
Ｚはヘテロ原子または
【化３】
2020164828.tif 000038
［ただし、Ｚ´はヘテロ原子を表し、Ｒ9は水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｒ3は下記式（Ｂ）で表される置換基を表す。
【化４】
2020164828.tif 000039
［式（Ｂ）において、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５であり、１≦ｑ＋ｒ≦３であり、
Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
＊−は結合手を表す。］
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ1〜Ｒ9から選択される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよい。
ＬとＲ1とは互いに連結して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記Ｒ2が３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記Ｒ2がフルオレニル基である請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記Ｒ3が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）のいずれかで表される置換基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【化５】
2020164828.tif 000040
【請求項５】
前記Ｒ3が２，４，６−トリメトキシフェニル基である請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記Ｍがニッケル原子またはパラジウム原子である請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記Ｅがリン原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
前記Ｚが酸素原子または硫黄原子である請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
さらに、トリアルキルアルミニウムまたはボランもしくはボラン誘導体を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
前記トリアルキルアルミニウムを含有し、前記トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
前記ボランもしくはボラン誘導体を含有し、前記ボランもしくはボラン誘導体がボラン、ジボラン、ハロゲン化ボランおよびトリアリールボランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
前記トリアリールボランを含有し、前記トリアリールボランがトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１３】
下記一般式（Ａ´）で表される化合物と、前記化合物と反応して錯体を形成可能な周期律表第１０族遷移金属原子Ｍの錯体（Ｄ）と、溶媒とを混合し、次いで任意に、前記遷移金属原子Ｍに配位可能な配位子Ｌを混合して得られるオレフィン重合用触媒溶液。
【化６】
2020164828.tif 000041
［式（Ａ´）において、Ｅはヘテロ原子を表す。
Ｙは単結合、ＳＯ2、ＣＯまたは
【化７】
2020164828.tif 000042
［ただし、２つのＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
Ｚはヘテロ原子または
【化８】
2020164828.tif 000043
［ただし、Ｚ´はヘテロ原子を表し、Ｒ9は水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｒ3は下記式（Ｂ）で表される置換基を表す。
【化９】
2020164828.tif 000044
［式（Ｂ）において、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５であり、１≦ｑ＋ｒ≦３であり、
Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
＊−は結合手を表す。］
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ2〜Ｒ9から選択される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｗは、脱離基を表し、ｗは、Ｗの原子価を表す。］
【請求項１４】
下記一般式（Ａ）で表される遷移金属錯体。
【化１０】
2020164828.tif 000045
［式（Ａ）において、Ｍは周期律表第１０族遷移金属原子を表す。
Ｒ1は水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＬはＭに配位した配位子を表す。
Ｅはヘテロ原子を表す。
Ｙは単結合、ＳＯ2、ＣＯまたは
【化１１】
2020164828.tif 000046
［ただし、２つのＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
Ｚはヘテロ原子または
【化１２】
2020164828.tif 000047
［ただし、Ｚ´はヘテロ原子を表し、Ｒ9は水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
Ｒ2は置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｒ3は下記式（Ｂ）で表される置換基を表す。
【化１３】
2020164828.tif 000048
［式（Ｂ）において、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５であり、１≦ｑ＋ｒ≦３であり、
Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、＊−は結合手を表す。］
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ1〜Ｒ9から選択される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよい。
ＬとＲ1とは互いに連結して環を形成していてもよい。］
【請求項１５】
前記Ｒ2が３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基である請求項１４に記載の遷移金属錯体。
【請求項１６】
前記Ｒ2がフルオレニル基である請求項１５に記載の遷移金属錯体。
【請求項１７】
前記Ｒ3が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）のいずれかで表される置換基である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【化１４】
2020164828.tif 000049
【請求項１８】
前記Ｒ3が２，４，６−トリメトキシフェニル基である請求項１７に記載の遷移金属錯体。
【請求項１９】
前記Ｍがニッケル原子またはパラジウム原子である請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項２０】
前記Ｅがリン原子である請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項２１】
前記Ｚが酸素原子または硫黄原子である請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の遷移金属錯体。
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒または請求項１３に記載のオレフィン重合用触媒溶液の存在下でオレフィンと極性モノマーとを共重合する、オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２３】
前記オレフィンが、エチレン、炭素数３〜３０のα−オレフィン、および炭素数３〜３０の環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２４】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２３に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２５】
前記極性モノマーが、不飽和結合と、水酸基、エポキシ基、カルボニル基含有基またはハロゲン原子とを有する化合物である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２６】
前記極性モノマーが、水酸基、カルボキシ基またはエステル基を有するビニルモノマーである、請求項２５に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２７】
前記極性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸ならびに炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸エポキシアルキル、ウンデセン酸アルキル、ビニルトリアルキルオキシシランおよびメチルノルボルナンカルボン酸アルキルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２８】
前記極性モノマーが、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸グリシジル、ウンデセン酸メチル、ビニルトリメトキシシラン、メチルノルボルナンカルボン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、請求項２７に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２９】
前記極性モノマーが、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヘプテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１０−ウンデセン−１−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる少なくとも１種である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載のオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒、遷移金属錯体およびオレフィン共重合体の製造方法に関し、より詳細にはオレフィンと極性モノマーとの共重合に有用な、オレフィン重合用触媒、遷移金属錯体およびオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン重合体は、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。さらにオレフィン重合体は、比重が小さく、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため、環境保護の面においても注目されており、より広範な用途への利用が望まれている。
【０００３】
オレフィン重合体について、用途に応じた物性の改良が研究されており、オレフィンに極性モノマーなどを共重合させることにより改質する方法も知られている。たとえば耐衝撃性、柔軟性、透明性、耐ストレスクラック性などが向上されたオレフィン共重合体として、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体などが知られており、各種フィルムまたはシート、ラミネートなどに利用されている。またこのような極性モノマーの共重合量を多くすると、オレフィン・極性モノマー共重合体は、よりゴム性が強くなることも知られており、たとえばエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合ゴムなどが知られている。
【０００４】
オレフィンと極性モノマーとを共重合する方法としては、オレフィンと極性モノマーとを高温・高圧下にラジカル重合を行う方法が広く知られており、かかる方法で得られる共重合体は、多分岐構造を有している。
【０００５】
一方、線状のオレフィン・極性モノマー共重合体を得る方法として、たとえば特許文献１、２には、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含むホスフィン−フェノラート錯体またはホスフィン−スルホナート錯体を触媒として用いたエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１５３７８号
【特許文献２】特開２０１２−２０１６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に具体的に開示された金属錯体を触媒として用いてオレフィンと極性モノマーとを共重合しようとすると、ある程度高い圧力の下で共重合を行う必要であり、重合圧力が低いと高い活性で共重合を行うことが困難であった。
【０００８】
このような従来技術における問題点に鑑み、本発明は、高圧下のみならず比較的低い圧力の下でも高い活性でオレフィンと極性モノマーとを共重合可能とするオレフィン重合用触媒、このようなオレフィン重合用触媒に使用することのできる遷移金属錯体、および高圧下のみならず比較的低い圧力の下でも高い活性でオレフィンと極性モノマーとを共重合することのできるオレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究したところ、特許文献１、２などに記載された金属錯体において、リン原子に結合する置換基を適切に選択することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［２９］に関する。
［１］
下記一般式（Ａ）で表される遷移金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
【００１１】
【化１】
2020164828.tif 000002
［式（Ａ）において、Ｍは周期律表第１０族遷移金属原子を表す。
【００１２】
Ｒ1は水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＬはＭに配位した配位子を表す。
Ｅはヘテロ原子を表す。
Ｙは単結合、ＳＯ2、ＣＯまたは
【００１３】
【化２】
2020164828.tif 000003
［ただし、２つのＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、*−および−*は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００１４】
Ｚはヘテロ原子または
【００１５】
【化３】
2020164828.tif 000004
［ただし、Ｚ´はヘテロ原子を表し、Ｒ9は水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００１６】
Ｒ2は置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｒ3は下記式（Ｂ）で表される置換基を表す。
【００１７】
【化４】
2020164828.tif 000005
［式（Ｂ）において、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５であり、１≦ｑ＋ｒ≦３であり、
Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
＊−は結合手を表す。］
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ1〜Ｒ9から選択される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよく、環を形成していなくてもよい。
ＬとＲ1とは互いに連結して環を形成していてもよい。］
【００１８】
［２］
前記Ｒ2が３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基である前記［１］のオレフィン重合用触媒。
［３］
前記Ｒ2がフルオレニル基である前記［２］のオレフィン重合用触媒。
［４］
前記Ｒ3が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）のいずれかで表される置換基である前記［１］〜［３］のいずれかのオレフィン重合用触媒。
【００１９】
【化５】
2020164828.tif 000006
【００２０】
［５］
前記Ｒ3が２，４，６−トリメトキシフェニル基である前記［４］のオレフィン重合用触媒。
［６］
前記Ｍがニッケル原子またはパラジウム原子である前記［１］〜［５］のいずれかのオレフィン重合用触媒。
［７］
前記Ｅがリン原子である前記［１］〜［６］のいずれかのオレフィン重合用触媒。
［８］
前記Ｚが酸素原子または硫黄原子である前記［１］〜［７］のいずれかのオレフィン重合用触媒。
【００２１】
［９］
さらに、トリアルキルアルミニウムまたはボランもしくはボラン誘導体を含む前記［１］〜［８］のいずれかのオレフィン重合用触媒。
【００２２】
［１０］
前記トリアルキルアルミニウムを含有し、前記トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［９］のオレフィン重合用触媒。
【００２３】
［１１］
前記ボランもしくはボラン誘導体を含有し、前記ボランもしくはボラン誘導体がボラン、ジボラン、ハロゲン化ボランおよびトリアリールボランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［９］のオレフィン重合用触媒。
【００２４】
［１２］
前記トリアリールボランを含有し、前記トリアリールボランがトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、前記［１１］のオレフィン重合用触媒。
【００２５】
［１３］
下記一般式（Ａ´）で表される化合物と、前記化合物と反応して錯体を形成可能な周期律表第１０族遷移金属原子Ｍの錯体（Ｄ）と、溶媒とを混合し、次いで任意に、前記遷移金属原子Ｍに配位可能な配位子Ｌを混合して得られるオレフィン重合用触媒溶液。
【００２６】
【化６】
2020164828.tif 000007
［式（Ａ´）において、Ｅはヘテロ原子を表す。
【００２７】
Ｙは単結合、ＳＯ2、ＣＯまたは
【００２８】
【化７】
2020164828.tif 000008
［ただし、２つのＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００２９】
Ｚはヘテロ原子または
【００３０】
【化８】
2020164828.tif 000009
［ただし、Ｚ´はヘテロ原子を表し、Ｒ9は水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００３１】
Ｒ2は置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｒ3は下記式（Ｂ）で表される置換基を表す。
【００３２】
【化９】
2020164828.tif 000010
［式（Ｂ）において、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５であり、１≦ｑ＋ｒ≦３であり、
Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、
＊−は結合手を表す。］
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ2〜Ｒ9から選択される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよく、環を形成していなくてもよい。
Ｗは、脱離基を表し、ｗは、Ｗの原子価を表す。］
【００３３】
［１４］
下記一般式（Ａ）で表される遷移金属錯体。
【００３４】
【化１０】
2020164828.tif 000011
［式（Ａ）において、Ｍは周期律表第１０族遷移金属原子を表す。
【００３５】
Ｒ1は水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ＬはＭに配位した配位子を表す。
Ｅはヘテロ原子を表す。
Ｙは単結合、ＳＯ2、ＣＯまたは
【００３６】
【化１１】
2020164828.tif 000012
［ただし、２つのＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００３７】
Ｚはヘテロ原子または
【００３８】
【化１２】
2020164828.tif 000013
［ただし、Ｚ´はヘテロ原子を表し、Ｒ9は水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００３９】
Ｒ2は置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基を表す。
Ｒ3は下記式（Ｂ）で表される置換基を表す。
【００４０】
【化１３】
2020164828.tif 000014
［式（Ｂ）において、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５であり、１≦ｑ＋ｒ≦３であり、
Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、＊−は結合手を表す。］
Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ1〜Ｒ9から選択される複数の基は互いに連結して環を形成していてもよく、環を形成していなくてもよい。
ＬとＲ1とは互いに連結して環を形成していてもよい。］
【００４１】
［１５］
前記Ｒ2が３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基である前記［１４］の遷移金属錯体。
［１６］
前記Ｒ2がフルオレニル基である前記［１５］の遷移金属錯体。
［１７］
前記Ｒ3が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）のいずれかで表される置換基である前記［１４］〜［１６］のいずれかの遷移金属錯体。
【００４２】
【化１４】
2020164828.tif 000015
【００４３】
［１８］
前記Ｒ3が２，４，６−トリメトキシフェニル基である前記［１７］の遷移金属錯体。
［１９］
前記Ｍがニッケル原子またはパラジウム原子である前記［１４］〜［１８］のいずれかの遷移金属錯体。
［２０］
前記Ｅがリン原子である前記［１４］〜［１９］のいずれかの遷移金属錯体。
［２１］
前記Ｚが酸素原子または硫黄原子である前記［１４］〜［２０］のいずれかの遷移金属錯体。
【００４４】
［２２］
前記［１］〜［１２］のいずれかのオレフィン重合用触媒または前記［１３］のオレフィン重合用触媒溶液の存在下でオレフィンと極性モノマーとを共重合する、オレフィン共重合体の製造方法。
【００４５】
［２３］
前記オレフィンが、エチレン、炭素数３〜３０のα−オレフィン、および炭素数３〜３０の環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［２２］のオレフィン共重合体の製造方法。
【００４６】
［２４］
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［２３］のオレフィン共重合体の製造方法。
【００４７】
［２５］
前記極性モノマーが、不飽和結合と、水酸基、エポキシ基、カルボニル基含有基またはハロゲン原子とを有する化合物である、前記［２２］〜［２４］のいずれかのオレフィン共重合体の製造方法。
【００４８】
［２６］
前記極性モノマーが、水酸基、カルボキシ基またはエステル基を有するビニルモノマーである、前記［２５］のオレフィン共重合体の製造方法。
【００４９】
［２７］
前記極性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸ならびに炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸エポキシアルキル、ウンデセン酸アルキル、ビニルトリアルキルオキシシランおよびメチルノルボルナンカルボン酸アルキルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［２２］〜［２４］のいずれかのオレフィン共重合体の製造方法。
【００５０】
［２８］
前記極性モノマーが、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸グリシジル、ウンデセン酸メチル、ビニルトリメトキシシラン、メチルノルボルナンカルボン酸メチルから選ばれる少なくとも１種である、前記［２７］のオレフィン共重合体の製造方法。
【００５１】
［２９］
前記極性モノマーが、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヘプテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１０−ウンデセン−１−オール、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる少なくとも１種である、前記［２２］〜［２４］のいずれかのオレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、高圧下のみならず比較的低い圧力の下でも高い活性でオレフィン・極性モノマー共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［遷移金属錯体］
本発明に係る遷移金属錯体は、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴としている。
【００５４】
【化１５】
2020164828.tif 000016
なお、一般式（Ａ）においては、共有結合および配位結合を特に区別することなく実線で表す。
【００５５】
《Ｍ、Ｒ1、Ｌ》
上記一般式（Ａ）において、Ｍは、周期律表第１０族遷移金属原子であり、好ましくはニッケル原子またはパラジウム原子である。
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
前記ハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、前記ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ａ）において、Ｌは、Ｍに配位した配位子を表す。
Ｌとしては、たとえば配位結合可能な原子として、酸素、窒素または硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物、およびＭに配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する、ヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物が挙げられる。
【００５７】
Ｌの炭素数は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１０である。
Ｌとしては、好ましくはピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類および環状不飽和炭化水素類が挙げられ、より好ましくはピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類および環状オレフィン類が挙げられ、さらに好ましくはピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ1とＬとが互いに結合して、Ｍ、Ｒ1およびＬから構成される環を形成してもよい。Ｒ1およびＬの好ましい態様としては、Ｒ1とＬとが互いに結合した、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロヘキセジエニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基が挙げられ、これらの中でも４−シクロオクテン−１−イル基等のシクロオクテニル基がより好ましい。
【００５９】
《Ｅ、Ｙ、Ｚ》
上記一般式（Ａ）において、Ｅはヘテロ原子であり、通常は周期律表第１５族元素の原子であり、好ましくは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子であり、より好ましくは窒素原子またはリン原子であり、さらに好ましくはリン原子である。
上記一般式（Ａ）において、Ｙは単結合、ＳＯ2、ＣＯまたは
【００６０】
【化１６】
2020164828.tif 000017
［ただし、２つのＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００６１】
ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、Ｒ1としてのヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の例として挙げたものが挙げられる。２つのＲ8は、互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成していなくてもよい。
【００６２】
Ｙが単結合を表す場合、上記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ−１）で表される。
【００６３】
【化１７】
2020164828.tif 000018
Ｙが単結合以外の態様である場合、上記一般式（Ａ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ−２）で表される。
【００６４】
【化１８】
2020164828.tif 000019
上記一般式（Ａ−２）においてＹ´は、ＳＯ2、ＣＯまたは前記
【００６５】
【化１９】
2020164828.tif 000020
で表される基であり、好ましくはＳＯ2である。
【００６６】
上記一般式（Ａ）において、Ｚはヘテロ原子または
【００６７】
【化２０】
2020164828.tif 000021
［ただし、Ｚ´はヘテロ原子を表し、Ｒ9は水素原子またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、＊−および−＊は、結合手を表す。］で表される基を表す。
【００６８】
Ｚとしてのヘテロ原子は、通常は周期律表第１６族元素の原子であり、好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。
ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、Ｒ1としてのヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の例として挙げたものが挙げられる。
Ｚ´としてのヘテロ原子は、通常は周期律表第１５族元素の原子であり、好ましくは窒素原子またはリン原子であり、より好ましくは窒素原子である。
【００６９】
《Ｒ2、Ｒ3》
上記一般式（Ａ）において、Ｒ2は置換基を有していてもよい縮合多環式炭化水素基であり、好ましくは３つ以上の環が縮合してなる縮合多環式炭化水素基である。
前記縮合多環式炭化水素基としては、たとえばペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基；ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基；フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基；ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基およびテトラフェニレニル基が挙げられ、フルオレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基およびアントラセニル基が好ましく、フルオレニル基がより好ましい。
【００７０】
前記縮合多環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。この置換基の例としては、ハロゲン原子およびヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、前記ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ベンジル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
上記一般式（Ａ）において、Ｒ3は下記式（Ｂ）で表される置換基を表す。
【００７１】
【化２１】
2020164828.tif 000022
式（Ｂ）において、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５であり、１≦ｑ＋ｒ≦３であり、Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよく、＊−は結合手（Ｅへの結合）を表す。
【００７２】
Ｑは単結合または炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基およびテトラメチレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基が挙げられる。Ｑとしては、単結合が好ましい。
【００７３】
Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８の炭化水素基を表し、Ｒは複数個存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、シクロオクチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基、ベンジル基などのアリール基なとの炭化水素基、ならびに
これらの炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）に置き換えられた基（ただし、水素原子の全部がハロゲン原子に置き換えられた基も炭化水素基と称するものとする。）、たとえばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００７５】
Ｒ3は、好ましくは下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）のいずれかで表される。
【００７６】
【化２２】
2020164828.tif 000023
Ｒ3の具体例としては、たとえば２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジプロポキシフェニル基、２，４，６−トリプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジプロポキシフェニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，４，６−トリイソプロポキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロポキシフェニル基；
２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェニル基、４−メチル−２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ビス（ジエチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリス（ジエチルアミノ）フェニル基、４−メチル−２，６−ビス（ジエチルアミノ）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（ジエチルアミノ）フェニル基、２，６−ビス（ジプロピルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリス（ジプロピルアミノ）フェニル基、４−メチル−２，６−ビス（ジプロピルアミノ）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（ジプロピルアミノ）フェニル基、２，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリス（ジイソプロピルアミノ）フェニル基、４−メチル−２，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）フェニル基などを挙げることができる。これらの中でも２，６−ジメトキシフェニル基および２，４，６−トリメトキシフェニル基が好ましく、２，４，６−トリメトキシフェニル基がより好ましい。
【００７７】
Ｒ2として縮合多環式炭化水素基を有し、かつＲ3として上記一般式（Ｂ）で表される置換基を有する本発明の遷移金属錯体を触媒として用いると、高圧下のみならず比較的低い圧力の下でも、高い活性でオレフィン・極性モノマー共重合体を製造することができる。その理由として、電子供与性の向上により原子Ｅ上の電子密度が変化することで、極性モノマーに対する耐性が向上すること、また、置換基の立体的効果により極性モノマーが錯体の金属に配位し易くなることが寄与していると推測される。
【００７８】
一方、Ｒ2およびＲ3がいずれも上記一般式（Ｂ）で表される置換基（たとえば、２，６ジメトキシフェニル基）である遷移金属錯体を使用すると、重合圧力が低い場合に、重合活性が十分に発現しない。また、Ｒ2およびＲ3がいずれもフルオレニル基のような縮合多環式炭化水素基である遷移金属錯体は、Ｒ2およびＲ3がいずれもいずれも嵩高いことから、合成が困難である。
Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成していなくてもよい。
【００７９】
《Ｒ4〜Ｒ7》
上記一般式（Ａ）において、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、もしくはハロゲン原子、またはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００８０】
前記ハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
前記ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。
【００８１】
前記ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびフェノキシ基が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびフェノキシ基が挙げられ、より好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基およびトリフェニルシリル基が挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ7は、互いに結合して環を形成していてもよく、環を形成していなくてもよい。
【００８２】
（遷移金属錯体の製造方法等）
本発明に係る遷移金属錯体は、たとえば下記一般式（Ａ´）で表される化合物と、周期律表第１０族遷移金属の錯体（Ｄ）と、任意に前記Ｌ（一般式（Ａ）におけるＭに配位する配位子）とを接触させる方法により、製造することができる。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液は、下記一般式（Ａ´）で表される化合物と、周期律表第１０族遷移金属の錯体（Ｄ）と、溶媒とを混合し、次いで任意に前記Ｌ（一般式（Ａ）におけるＭに配位する配位子）とを混合する方法により、製造される。
【００８３】
【化２３】
2020164828.tif 000024
［式（Ａ´）において、Ｅ、Ｙ、ＺおよびＲ2〜Ｒ7は、それぞれ式（Ａ）に記載されたＥ、Ｙ、ＺおよびＲ2〜Ｒ7と同義である。
Ｗは、脱離基を表し、ｗはＷの価数（原子価）を表す。］
【００８４】
前記脱離基としては、たとえば水素原子、アルカリ金属（たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム）原子（イオン）が挙げられる。
錯体（Ｄ）は、一般式（Ａ´）で表される化合物と反応して錯体を形成可能な化合物であり、たとえばビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、一般式：ＭＲ12Ｌ2で表される錯体（ただし、Ｍ、Ｒ1およびＬは、式（Ａ）および（Ｂ）に記載されたＭ、Ｒ1およびＬと同義である。）、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（II）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（ｏ−トリル）クロライドが挙げられる。
【００８５】
錯体（Ｄ）の中に前記配位子Ｌに対応する構造が含まれない場合には、遷移金属錯体の原料として前記配位子Ｌがさらに用いられ、好ましくは、まず上記一般式（Ａ´）で表される化合物と、周期律表第１０族遷移金属の錯体（Ｄ）とを接触させ、次いで得られた接触生成物と前記配位子Ｌとを接触させる。
【００８６】
本発明に係る遷移金属錯体の製造方法においては、周期律表第１０族遷移金属の錯体（Ｄ）と接触させる化合物として上記一般式（Ａ´）で表される化合物を使用することを除いて、従来公知のニッケル、パラジウム等の遷移金属を含むホスフィン−フェノラート錯体またはホスフィン−スルホナート錯体の製造方法、製造条件等を適宜採用することができる。本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液の製造方法においても、上記一般式（Ａ´）で表される化合物を使用することを除いて、従来公知のニッケル、パラジウム等の遷移金属を含むホスフィン−フェノラート錯体またはホスフィン−スルホナート錯体を含む触媒溶液の製造方法、製造条件等を適宜採用することができる。
【００８７】
［オレフィン重合用触媒等］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明に係る遷移金属錯体を含有してなることを特徴としている。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液は、本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液の製造方法により製造されることを特徴としている。
【００８８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒および本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液は、それぞれ、さらに助触媒を含有していてもよい。前記助触媒としては、好ましくはトリアルキルアルミニウム、およびボランもしくはボラン誘導体が挙げられる。
【００８９】
〈トリアルキルアルミニウム〉
前記トリアルキルアルミニウムとしては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−デシルアルミニウムが挙げられ、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。
【００９０】
前記トリアルキルアルミニウムは、上述した本発明に係る遷移金属錯体（または本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液に含まれる遷移金属錯体）１モルに対して、好ましくは０．１〜１，０００モル、より好ましくは０．１〜２００モルの割合で用いられる。
【００９１】
〈ボランもしくはボラン誘導体〉
前記ボランもしくはボラン誘導体としては、ボラン（ＢＨ3）、ジボラン、ハロゲン化ボラン、ボラン（ＢＨ3）のアルキルまたはアリール誘導体が挙げられる。
【００９２】
ボラン（ＢＨ3）のアルキルまたはアリール誘導体としては、好ましくは一般式：ＢＸ1Ｘ2Ｘ3で表されるホウ素化合物（Ｃ）から選ばれる１種以上のホウ素化合物が挙げられる。
【００９３】
前記一般式において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基を表す。
【００９４】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基である。
一般式ＢＸ1Ｘ2Ｘ3で表されるホウ素化合物（Ｃ）としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのトリアリールボランが挙げられる。
【００９５】
前記ボランもしくはボラン誘導体としては、入手容易性等の観点からは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
前記ボランもしくはボラン誘導体は、上述した本発明に係る遷移金属錯体（または本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液に含まれる遷移金属錯体）１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で用いられる。
【００９６】
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明に係る遷移金属錯体および溶媒を含む溶液として調製してもよい。前記溶媒ないし本発明のオレフィン重合用触媒溶液の製造に用いられる溶液としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒、液化α−オレフィン等の液体、およびジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトンのような極性溶媒が挙げられる。
【００９７】
本発明のオレフィン重合用触媒、および本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液は、それぞれ、必要に応じて、さらに担体を含んでいてもよい。
前記担体としては、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属錯体および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開2011-122146号公報の［0110］〜［0122］に記載されたものを使用することができる。
【００９８】
［オレフィン共重合体の製造方法］
本発明に係るオレフィン共重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒または本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液の存在下でオレフィンと極性モノマーとを共重合することを特徴としている。
【００９９】
〈オレフィン〉
前記オレフィンの例としては、エチレン、炭素原子数が３〜３０のα−オレフィンおよび炭素原子数が３〜３０の環状オレフィンが挙げられる。
【０１００】
前記α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。
【０１０１】
前記環状オレフィンとしては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【０１０２】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記オレフィンの中でも、エチレン、プロピレン、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセンが好ましい。
【０１０３】
〈極性モノマー〉
前記極性モノマーは、分子内に前記オレフィンと共重合し得るビニル基等の不飽和結合と、水酸基、エポキシ基、カルボニル基含有基（たとえば、カルボキシ基、エステル基、酸無水物基、イミド基）、ハロゲン原子等を有する化合物である。
【０１０４】
前記極性モノマーとしては、たとえばアクリル酸系モノマーおよびノルボルネン系モノマーが挙げられる。
アクリル酸系モノマーの具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、（４−ヒドロキシブチル）アクリレートグリシジルエーテル、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレンオキサイド、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸パーフルオロエチル、アクリルアミド、アクリルジメチルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートグリシジルエーテル、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタアクリレート、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−アミノエチル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチレンオキサイド、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリルアミド、メタアクリルジメチルアミドが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
これらの中でも、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の高い重合体が得られる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、および（４−ヒドロキシブチル）アクリレートグリシジルエーテルが好ましく、アクリル酸メチル、およびアクリル酸ｔ−ブチルがより好ましい。
【０１０６】
前記ノルボルネン系モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシキビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル）プロパン−２−オール、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン−９−カルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
これらの中でも、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物が好ましく、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンがより好ましい。
【０１０８】
前記極性モノマーの他の例としては、ウンデセン酸メチルなどのウンデセン酸アルキル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリアルキルオキシシラン；メチルノルボルナンカルボン酸メチルなどのメチルノルボルナンカルボン酸アルキル；１，２−エポキシ−９−デセンなどのエポキシ基含有モノマー；４−ヘプテン−１，２−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基含有モノマー；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオールなどの水酸基含有モノマーが挙げられる。
【０１０９】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合形態は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法、および気相重合法のいずれであってもよい。
液相重合法の場合、たとえば、まず反応器中を不活性ガスで十分に置換し、反応器に触媒と助触媒の任意量を任意の順序で加え、任意の溶媒で溶解させ触媒溶液を調製する。前記遷移金属錯体は、反応容積１リットル当り、通常１×１０-10〜１×１０-2モル、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3モルとなるような量で用いられる。不活性ガスとしては、一般に、アルゴン、窒素が使用される。各触媒成分の２つ以上が予め混合されていてもよい。
【０１１０】
そこに適当量の溶媒を加えたのちに、あらかじめ混合溶解しておいた極性モノマーおよびオレフィンの混合溶液を加え、密閉系にて昇圧、任意の温度まで昇温して任意の時間撹拌する。その後大量の貧溶媒を注ぎ共重合体を析出させ、濾過により回収し、減圧乾燥して共重合体を得ることができる。
【０１１１】
反応温度は２００℃まで上げることができるが、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は常圧〜８ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲であり、より好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜４８時間、好ましくは１０分間〜２５時間である。
【０１１２】
オレフィンと極性モノマーの仕込み比（モル比）は、導入したい極性モノマーの量、オレフィン重合用触媒の種類等に応じて、適宜調整される。
オレフィン重合用触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
重合を液相重合法により行う場合には、重合媒体として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができる。
【０１１４】
共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
バッチ法を採用する場合には、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、重合系内で極性モノマーに対し、通常０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜１モル％となるような量で用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［各種物性の測定］
〔目的物の同定〕
遷移金属化合物等の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製  ＧＳＨ−２７０）、31Ｐ−ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳ（日本電子製JMS-T100GC）を用いて決定した。
【０１１６】
〔融点（Ｔｍ）〕
重合体の融点（Ｔｍ）は、ＳＩＩ社製ＤＳＣ  ６２２０を用い、以下のようにして測定した。
窒素雰囲気下（窒素流速：３０ｍＬ／分）、試料（約５ｍｇ）を（１）昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持し、（２）降温速度１０℃／分で−２０℃まで冷却して−２０℃で５分間保持した後、（３）昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させた。前記（１）および（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を観測し併記した。なお、複数の結晶溶融ピークが観測された場合には、各ピーク頂点から観測した融点（例えば、低温側ピーク頂点から観測した融点（Ｔｍ１）、高温側ピーク頂点から観測した融点（Ｔｍ２））のうち、最も高温側のピーク頂点から算出した融点をオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。
【０１１７】
〔数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン分子量換算として計算した。
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ
カラムサイズ：直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５重量％ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）含有）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【０１１８】
〔極性モノマー比率〕
13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、極性モノマー（アクリル酸tert-ブチルなど）由来の炭素数と、オレフィンおよび極性モノマーの全炭素数との比から、重合体中の全構成単位に対する極性モノマー由来の構成単位の比率（ｍｏｌ％）を算出した。
【０１１９】
１．配位子の合成
［合成例１］下式で表される配位子ａ１の合成
【０１２０】
【化２４】
2020164828.tif 000025
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸5mmolのテトラヒドロフラン（THF）溶液（15ml）に、0℃でノルマルブチルリチウム（10mmol）を滴下し、室温に昇温させ、2時間撹拌した。反応溶液を-78℃に冷却し、クロロ(9-フルオレニル)(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィン（5mmol）のTHF溶液をゆっくり滴下し、室温に昇温させ、終夜撹拌した。水を加え、水層をジエチルエーテルで洗浄し、塩酸を加えて酸性にした。水層をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をジエチルエーテルで洗浄することで、白色の目的物を得た。
【０１２１】
目的物（(9-フルオレニル)(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィノベンゼン-2-スルホン酸（以下「配位子ａ１」とも記載する。））の同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値等を示す。
収率：30％
MS：[M+H]521.1174  [M+Na]543.0998
1H NMR(CDCl3)：(3.39, 6H) (3.78, 3H) (5.89, 2H) (6.39-6.44, 1H) (6.93-7.78, 11H) (8.46-8.49, 1H)
【０１２２】
［合成例２］下式で表される配位子ａ２の合成
【０１２３】
【化２５】
2020164828.tif 000026
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸エチル（5mmol）のテトラヒドロフラン（THF）溶液（15ml）に、-78℃でノルマルブチルリチウム（5mmol）を滴下し、-78℃で2時間撹拌した。その後、クロロ(2,7-ジ-tert-ブチル9-フルオレニル)(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィン5mmolのTHF溶液をゆっくり滴下し、室温に昇温させ終夜撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=1:1 v/v）で精製することで中間体の粗生成物を得た。得られた粗生成物はそれ以上精製することなく次の反応に用いた。
【０１２４】
中間体の粗生成物をメタノール（5ml）、水酸化ナトリウム水溶液（6M, 5ml）、THF（5ml）の混合溶液に溶解させ、3時間還流させた。反応後、溶媒を留去し、氷を加えた後、1M塩酸を加え酸性にした。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。酢酸エチルを加え、目的物の白色固体を得た。
【０１２５】
目的物（(2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル)(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィノベンゼン-2-スルホン酸（以下「配位子ａ２」とも記載する。））の同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値等を示す。
収率：20%
1H-NMR(CDCl3): 1.04-1.14(18H), 3.36(6H), 3.75(3H), 5.85(2H), 6.24-6.31(1H), 6.94(1H), 7.21-7.36(5H), 7.58-7.76(3H), 8.49-8.52(1H)
【０１２６】
［合成例３］下式で表される配位子ａ３の合成
【０１２７】
【化２６】
2020164828.tif 000027
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸エチル（5mmol）のテトラヒドロフラン（THF）溶液（15ml）に、-78℃でノルマルブチルリチウム（5mmol）を滴下し、-78℃で2時間撹拌した。クロロトリメチルシラン5mmolをゆっくり滴下し、室温に昇温させ1時間撹拌した。再び-78℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム5mmolを滴下し、-78℃で2時間撹拌した。その後、クロロ(2,7-ジ-tert-ブチル9-フルオレニル)(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィン5（mmol）のTHF溶液をゆっくり滴下し、室温に昇温させ終夜撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=1:1 v/v）で精製することで中間体の粗生成物を得た。得られた粗生成物はそれ以上精製することなく次の反応に用いた。
【０１２８】
中間体の粗生成物をメタノール（5ml）、水酸化ナトリウム水溶液（6M, 5ml）、THF（5ml）の混合溶液に溶解させ、3時間還流させた。反応後、溶媒を留去し、氷を加えた後、1M塩酸を加え酸性にした。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。酢酸エチルを加え、目的物の白色固体を得た。
【０１２９】
目的物（(2,7-ジ-tert-ブチル-9-フルオレニル)(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィノ-6-トリメチルシリルベンゼン-2-スルホン酸（以下「配位子ａ３」とも記載する。））の同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値等を示す。
収率：11%
1H-NMR(CDCl3): 0.54(9H), 1.04-1.10(18H), 3.36-3.39(6H), 3.75(3H), 5.85-5.87(2H), 6.18-6.26(1H), 7.14-7.33(5H), 7.59-7.63(2H), 8.00(1H)
【０１３０】
［合成例４］下式で表される配位子ｂ１の合成
【０１３１】
【化２７】
2020164828.tif 000028
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸（5mmol）のテトラヒドロフラン（THF）溶液（15ml）に、0℃でノルマルブチルリチウム（10mmol）を滴下し、室温に昇温させ2時間撹拌した。その後、クロロ(9-フルオレニル)(2-メシチル)ホスフィン（5mmol）のTHF溶液を-78℃でゆっくり滴下し、室温に昇温させ終夜撹拌した。水を加え、水層をジエチルエーテルで洗浄した。水層に6M塩酸を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をジエチルエーテルで洗浄することで，目的物の白色固体を得た。
【０１３２】
目的物[(9-フルオレニル)(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィノ］ベンゼン-2-スルホン酸（以下「配位子ｂ１」とも記載する。））の同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値等を示す。
収率：33%
1H-NMR(CDCl3): 2.08(6H), 2.28(3H), 6.01-6.06(1H), 6.72-7.16(6H), 7.41-7.43(3H), 7.68-7.82(4H), 8.36-8.40(1H)
【０１３３】
［合成例５］下式で表される配位子ｂ２の合成
【０１３４】
【化２８】
2020164828.tif 000029
アルゴン雰囲気下、ベンゼンスルホン酸エチル（5mmol）のTHF溶液（15ml）に、-78℃でノルマルブチルリチウム（5mmol）を滴下し、-78℃で2時間撹拌した。その後、クロロ(2-メシチル)(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィン（5mmol）のジエチルエーテル溶液をゆっくり滴下し、室温に昇温させ終夜撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル=1:1 v/v）で精製することで中間体の粗生成物を得た。得られた粗生成物はそれ以上精製することなく次の反応に用いた。
【０１３５】
中間体の粗生成物をメタノール（5ml）、6M水酸化ナトリウム水溶液（5ml）、THF（5ml）の混合溶液に溶解させ、3時間還流させた。反応後、溶媒を留去し、氷を加えた後、1M塩酸を加え酸性にした。ジクロロメタンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルで洗浄することで、目的物の白色固体を得た。
【０１３６】
目的物（メシチル(2,4,6-トリメトキシフェニル)ホスフィノベンゼン-2-スルホン酸（以下「配位子ｂ２」とも記載する。））の同定は1H-NMRスペクトルにて行った。
収率：25%
1H-NMR(CDCl3): 2.24(6H), 2.30(3H), 3.62(6H), 3.85(3H), 6.14-6.16(2H), 6.92-6.93(2H), 7.34-7.40(2H), 7.69-7.71(1H), 8.32-8.36(1H), 8.62-10.0(1H)
【０１３７】
［合成例６］下式で表される配位子ｂ３の合成
【０１３８】
【化２９】
2020164828.tif 000030
国際公開第２０１０／０５０２５６号の合成例４の方法に従い、上記式で表される化合物（以下「配位子ｂ３」とも記載する。）を得た。
【０１３９】
２．遷移金属化合物の合成
［実施例１］
アルゴン雰囲気下、合成例１で製造された配位子ａ１（260mg）のジクロロメタン溶液（5ml）に、ジメチル(N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム（II）（以下「(tmeda)PdMe2」とも記載する。）（83mg）のジクロロメタン溶液を室温で加え、30分撹拌した。次いで、2,6-ルチジン535mgを室温で加え、3時間撹拌した。撹拌後、ヘキサンを加え、析出した固体を回収し、ジクロロメタンとヘキサンで再結晶することで、黄色の目的物（下式で表される化合物）を得た。
【０１４０】
【化３０】
2020164828.tif 000031
目的物（以下「遷移金属化合物Ａ１」とも記載する。）の同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値等を示す。
収率：64％
1H NMR(CDCl3)：(-0.55, 3H) (2.30, 3H) (3.08, 3H) (3.78-4.04, 9H) (6.11, 2H) (6.36, 1H) (6.83-8.03, 13H) (8.26-8.28, 1H)
【０１４１】
［実施例２］
充分に窒素置換した50mlのシュレンク内で、合成例１で製造された配位子ａ１（27mg）および乾燥トルエン（5.5ml）を混合し、撹拌し、配位子溶液を調製した（0.01 mol/l）。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（以下「Pd2dba3」と称する）を窒素置換された50mlのシュレンクに23 mg秤り取り、乾燥トルエン（5.0ml）を加え、撹拌し、パラジウム含有調製液を調製した（0.005 mol/l）。このパラジウム含有調製液に前記配位子溶液（5.0ml）を滴下し、撹拌し、遷移金属化合物Ａ２を含む溶液（以下「調製液Ａ２」とも記載する。）（10ml, 0.005 mol/l）を得た。
【０１４２】
［実施例３］
配位子ａ１の代わりに合成例２で製造された配位子ａ２（35mg）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下式で表される遷移金属化合物Ａ３を合成した。
【０１４３】
【化３１】
2020164828.tif 000032
同定は1H-NMRスペクトルにて行った。
収率：48%
1H-NMR(CDCl3): -0.72(3H), 1.06-1.19(18H), 2.23(3H), 3.10(3H), 3.88(6H), 4.09(3H), 6.03-6.15(3H), 6.36-6.38(1H), 6.80-6.91(2H), 7.33-7.73(8H), 8.22-8.29(1H)
【０１４４】
［実施例４］
配位子ａ１の代わりに合成例２で製造された配位子ａ２（35mg）を用いた以外は実施例２と同様にして、遷移金属化合物Ａ４を含む溶液（以下「調製液Ａ４」とも記載する。）（10ml, 0.005 mol/l）を得た。
【０１４５】
［実施例５］
配位子ａ１の代わりに合成例３で製造された配位子ａ３（211mg）を用いた以外は実施例１と同様にして、下式で表される遷移金属化合物Ａ５を得た。
【０１４６】
【化３２】
2020164828.tif 000033
同定は1H-NMRスペクトルにて行った。
収率71%
1H-NMR(CDCl3): -0.78(3H), 0.40(9H), 1.03-1.18(18H), 2.18(3H), 3.09(3H), 3.87(6H), 4.09(3H), 6.10-6.13(2H), 6.32-6.35(2H), 6.77-6.87(2H), 7.34-7.89(8H)
【０１４７】
［実施例６］
充分に窒素置換した50mlのシュレンク内で、合成例１で製造された配位子ａ１（27mg）および乾燥トルエン（5.5ml）を混合し、撹拌し、配位子溶液を調製した（0.01 mol/l）。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（Pd2dba3/CHCl3）を窒素置換された50mlのシュレンクに26 mg秤り取り、乾燥トルエン（5.0ml）を加え、撹拌し、パラジウム含有調製液を調製した（0.005 mol/l）。このパラジウム含有調製液に前記配位子溶液（5.0ml）を滴下し、撹拌し、遷移金属化合物Ａ６を含む溶液（以下「調製液Ａ６」とも記載する。）（10ml, 0.005 mol/l）を得た。
【０１４８】
［比較例１］
配位子ａ１の代わりに合成例４で製造された配位子ｂ１（35mg）を用いた以外は実施例１と同様にして、下式で表される遷移金属化合物Ｂ１を得た。
【０１４９】
【化３３】
2020164828.tif 000034
同定は1H-NMRスペクトルにて行った。
収率71%
1H-NMR(CDCl3): -0.15(3H), 2.32(6H), 2.68(3H), 3.00(6H), 5.98-6.03(1H), 6.85(1H), 6.90-7.16(5H), 7.33-7.59(8H), 7.76-7.80(2H), 8.27(1H)
【０１５０】
［比較例２］
配位子ａ１の代わりに合成例４で製造された配位子ｂ１（35mg）を用いた以外は実施例２と同様にして、遷移金属化合物Ｂ２を含む溶液（以下「調製液Ｂ２」とも記載する。）（10ml, 0.005 mol/l）を得た。
【０１５１】
［比較例３］
配位子ａ１の代わりに合成例５で製造された配位子ｂ２（27mg）を用い、Pd2dba3の代わりにトリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム（０）（Pd2dba3/CHCl3）（31mg）を用いた以外は実施例２と同様にして、遷移金属化合物Ｂ３を含む溶液（以下「調製液Ｂ３」とも記載する。）（10ml, 0.005 mol/l）を得た。
【０１５２】
［比較例４］
配位子ａ１の代わりに合成例６で製造された配位子ｂ３（42.6mg）を用い、Pb2dba3の代わりにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）(8.1mg)を用いた以外は実施例２と同様にして、遷移金属化合物Ｂ４を含む溶液（以下「調製液Ｂ４」と記載する。）（15ml, 0.005mol/l）を得た。
【０１５３】
３．エチレン/アクリル酸tert-ブチル共重合体の製造
［実施例７］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例１で合成した遷移金属化合物Ａ１（39mg）および乾燥トルエン（10ml）を混合した溶液（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させた。60分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.42gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１５４】
［実施例８］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例２で製造した調製液Ａ２（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら40分間反応させた。40分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.59gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１５５】
［実施例９］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例３で合成した遷移金属化合物Ａ３（43mg）および乾燥トルエン（10ml）を混合した溶液（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら25分間反応させた。25分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.77gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１５６】
［実施例１０］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例４で製造した調製液Ａ４（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させた。60分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.85gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１５７】
［実施例１１］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例５で合成した遷移金属化合物Ａ５（47mg）および乾燥トルエン（10ml）を混合した溶液（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら25分間反応させた。25分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.87gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１５８】
［実施例１２］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで１，２−エポキシ−９−デセン（0.45ml, 2.5mmol、SIGMA-ALDRICH製）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例６で製造した調製液Ａ６（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら２０分間反応させた。２０分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.56gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１５９】
［実施例１３］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで４−ヘプテン−１，２−ジカルボン酸無水物（0.3ml, 2.5mmol、和光純薬製）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例６で製造した調製液Ａ６（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら50分間反応させた。50分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体1.4gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６０】
［実施例１４］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで１０−ウンデセン−１−オール（0.5ml, 2.5mmol、東京化成製）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例６で製造した調製液Ａ６（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させた。60分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.66gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６１】
［実施例１５］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いでビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド（0.4g, 2.5mmol、東京化成製）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例６で製造した調製液Ａ６（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら20分間反応させた。20分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.8gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６２】
［実施例１６］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いでビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（0.4g, 2.5mmol、東京化成製）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例６で製造した調製液Ａ６（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させた。60分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体1.3gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６３】
［実施例１７］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（0.3ml, 2.5mmol、東京化成製）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例６で製造した調製液Ａ６（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら30分間反応させた。30分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.57gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６４】
［実施例１８］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（0.3ml, 2.5mmol、東京化成製）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、実施例６で製造した調製液Ａ６（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら45分間反応させた。45分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.59gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６５】
［比較例５］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、比較例１で合成した遷移金属化合物Ｂ１（35mg）および乾燥トルエン（10ml）を混合した溶液（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させた。60分後にイソブチルアルコールをシリンジにて反応器中に導入し、反応を停止した。冷却後、重合装置を開放して反応器を取り出し、得られた反応溶液はアセトンに投入し、ポリマーを析出させた。ろ過洗浄してポリマーを回収し、減圧下80℃で乾燥を行い、白色粉体0.08gを得た。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６６】
［比較例６］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、比較例２で製造した調製液Ｂ２（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させたが、重合体は得られなかった。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６７】
［比較例７］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、比較例３で製造した調製液Ｂ３（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させたが、重合体は得られなかった。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６８】
［比較例８］
操作は重合装置（Biotage社Endeavor）を使用して行った。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TNOA）の乾燥トルエン溶液（0.02mmol/ml, 0.25ml）を反応器中に導入し、次いで反応器中にInhibitor Remover（ALDRICH製）を通して精製したアクリル酸tert-ブチル（TBA）（0.34ml, 2.5mmol）および乾燥トルエン（0.5ml）を挿入した。次いで反応器中にエチレンを追加しながら90℃, 0.9MPaまで上昇させた。次に、比較例４で製造した調製液Ｂ４（0.005mol/l, 0.5ml）をシリンジにて反応器中に導入し、撹拌しながら60分間反応させたが、重合体は得られなかった。重合条件および重合結果を表１に記載した。
【０１６９】
【表１】
2020164828.tif 000035