(57)【要約】【課題】  従来から、画像の耐擦過性を向上させることを目的として、インク中に定着助剤の役割を果たす樹脂成分を添加する方法が開示されている。また、画像の耐ブロッキング性を向上させることを目的として、インクに用いる材料の物性を制御する方法が開示されている。しかしながら、耐擦過性及び耐ブロッキング性の両方に優れた画像を形成することができるインクを得ることは困難な課題がある。【解決手段】  以下の特徴を有するインク。  （１）前記インクを乾燥して得られる乾燥膜の２０℃における破断エネルギーは、１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下である。  （２）前記インクを乾燥して得られる乾燥膜の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特徴を有するインク。
（１）前記インクを乾燥して得られる乾燥膜の２０℃における破断エネルギーは、１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下である。
（２）前記インクを乾燥して得られる乾燥膜の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下である。
【請求項２】
前記破断エネルギーは、３００ｍＪ以上１５００ｍＪ以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記貯蔵弾性率Ｇ’は、５．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
以下の特徴を有するインク。
（１）前記インク５．０ｇを直径５０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間加熱して作製される乾燥膜の２０℃における破断エネルギーは、以下の測定条件１に従って測定されたとき、１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下である。
〔測定条件１〕
・測定装置：オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製）
・チャック間距離：６ｍｍ
・ロードセル容量：５０Ｎ
・引張り速度：２．５ｍｍ／分
・解析ソフト：ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ
（２）前記インク５．０ｇを直径５０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間加熱して作製される乾燥膜の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、以下の測定条件２に従って測定されたとき、１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下である。
〔測定条件２〕
・測定装置：冷凍機付ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
・測定モード：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ
・昇温範囲：−６０℃から１００℃まで
・昇温速度：５℃／分
・周波数：１Ｈｚ
・初期歪：０．１％
・Ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ：２ｇ
【請求項５】
ガラス転移温度が６０℃以上１００℃以下であり架橋構造を有する第一の樹脂と、
ガラス転移温度が−４０℃以上０℃以下であり架橋構造を有さない第二の樹脂と、を含む請求項１から４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
前記架橋構造は、シロキサン結合を有する構造である請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記インクは、コア部と、前記コア部の一部又は全部を被覆するシェル部と、を有するコアシェル型の樹脂粒子を含有し、
前記コア部は、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂から選ばれる一方を含み、
前記シェル部は、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂から選ばれる他方を含む請求項５又は６に記載のインク。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクが収容されたインク収容容器。
【請求項９】
請求項８に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを吐出する吐出手段と、を有する記録装置。
【請求項１０】
前記吐出手段は、記録媒体に前記インクを吐出し、
前記記録媒体は、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層と、を有し、動的走査吸液計により２５℃において測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が、２ｍＬ／ｍ２以上３５ｍＬ／ｍ２以下であり、かつ前記接触時間４００ｍｓにおける純水の前記記録媒体への転移量が、３ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下である請求項９に記載の記録装置。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインクを吐出する吐出工程を有する記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置は、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また、近年では、家庭用のみならず商業用途や産業用途にもインクジェット技術が利用されてきている。そして、商業用途や産業用途では、インク低浸透性の印刷用塗工紙（コート紙）やインク非吸収性のプラスチックメディアが記録媒体として用いられる。これらメディアに対してインクを付与した際に、メディア上のインクの耐久性が十分でない場合やインクの乾燥性が十分でない場合、画像の耐擦過性や耐ブロッキング性が課題となる。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、画像の耐擦過性を向上させることを目的として、インク中に定着助剤の役割を果たす樹脂成分を添加する方法が開示されている。これら樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが用いられる。
【０００４】
特許文献３、特許文献４、及び特許文献５には、画像の耐ブロッキング性を向上させることを目的として、インクに用いる材料の物性を制御する方法が開示されている。これら物性としては、例えば、樹脂材料のガラス転移温度、極性、最低造膜温度、などが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、耐擦過性及び耐ブロッキング性の両方に優れた画像を形成することができるインクを得ることは困難な課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、以下の特徴を有するインクである。
（１）前記インクを乾燥して得られる乾燥膜の２０℃における破断エネルギーは、１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下である。
（２）前記インクを乾燥して得られる乾燥膜の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクは、耐擦過性及び耐ブロッキング性の両方に優れた画像を形成することができる優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。
【００１０】
＜＜インク＞＞
本実施形態のインクは、樹脂を含み、必要に応じて、色材、水、有機溶剤、及び界面活性剤等の成分を含んでもよい。また、本実施形態のインクを乾燥して得られる乾燥膜は、所定の物性を有する。
【００１１】
本実施形態のインクは、従来から知られている材料をインク中に添加するだけでは、十分な耐擦過性や耐ブロッキング性向上が望めない場合があることに関する知見に基づく。十分な耐擦過性や耐ブロッキング性向上が望めない場合とは、特に限定されないが、例えば、インクの浸透性が低い低浸透性記録媒体に対して高速で印刷を行うような場合などである。低浸透性記録媒体への高速印刷では、インクが記録媒体表面に多く残り、また、印刷後におけるインクの乾燥時間が短い状態で記録媒体の巻き取りや重ね合わせが発生する。そのため、インクにより形成される画像に対して要求される耐擦過性や耐ブロッキング性は高く、具体的には、画像の力学特性や熱がかかった条件下での物性を制御できることが求められている。
【００１２】
＜物性＞
−破断エネルギー−
インクを乾燥して得られる乾燥膜の２０℃における破断エネルギーは、１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下であり、３００ｍＪ以上１５００ｍＪ以下であることが好ましく、５００ｍＪ以上１５００ｍＪ以下であることがより好ましい。破断エネルギーが１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下であることで、インクにより形成される画像の耐久性が向上し、高い耐擦過性を示すようになる。なお、破断エネルギーを測定するために使用される乾燥膜は、インク５．０ｇを直径５０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間加熱することで作製されることが好ましい。また、破断エネルギーは、一例として、以下の測定条件１に従って測定されるが、同一の測定原理に基づいていれば他の測定条件に従ってもよい。
〔測定条件１〕
・測定装置：オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製）
・チャック間距離：６ｍｍ
・ロードセル容量：５０Ｎ
・引張り速度：２．５ｍｍ／分
・解析ソフト：ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ
【００１３】
−貯蔵弾性率Ｇ’−
インクを乾燥して得られる乾燥膜の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であり、５．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０８Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａであることがより好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下であることで、インク乾燥後に記録媒体を巻き取ったり、重ね合わせたりすることにより、画像に圧力や熱がかかった状況下においても、記録媒体表面の画像のタック性や流動性が抑制される。これにより、巻き取ったり、重ね合わせたりされた記録媒体への画像の裏移りが生じにくくなり、耐ブロッキング性が向上する。なお、貯蔵弾性率Ｇ’を測定するために使用される乾燥膜は、インク５．０ｇを直径５０ｍｍのシャーレに入れて７０℃で１２時間加熱することで作製される。また、貯蔵弾性率Ｇ’は、一例として、以下の測定条件２に従って測定されるが、同一の測定原理に基づいていれば他の測定条件に従ってもよい。
〔測定条件２〕
・測定装置：冷凍機付ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
・測定モード：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ
・昇温範囲：−６０℃から１００℃まで
・昇温速度：５℃／分
・周波数：１Ｈｚ
・初期歪：０．１％
・Ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ：２ｇ
【００１４】
−破断エネルギー及び貯蔵弾性率Ｇ’を調整する方法−
破断エネルギー及び貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲に調整する方法の一例を説明するが、調整する方法としてはこれらに限定されない。
【００１５】
貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲に調整する方法としては、例えば、架橋構造を有し、且つガラス転移温度が高い硬い樹脂（以降、「第一の樹脂」とも称する）をインク中に含有させること等が好ましい。第一の樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上１００℃以下であり、８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。第一の樹脂のガラス転移温度を６０℃以上１００℃以下にすることで、乾燥膜の貯蔵弾性率Ｇ’が高い値を示し、耐ブロッキング性を向上できる。
架橋構造は、シロキサン結合を有する構造であることが好ましく、具体的には、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチレントリメトキシシラン、ｐ−スチレントリエトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどに由来する架橋構造が挙げられるが、ビニルトリエトキシシランに由来する架橋構造であることがより好ましい。架橋構造がシロキサン結合を有する構造であることで、架橋密度が高い樹脂を作製することができるため、乾燥膜の貯蔵弾性率Ｇ’が高い値を示し、耐ブロッキング性を向上できる。なお、架橋構造としては、シロキサン結合を有する構造に限定されず、例えば、ジビニル化合物由来の架橋構造などであってもよい。
【００１６】
破断エネルギーを上記範囲に調整する方法としては、例えば、架橋構造を有さず、且つガラス転移温度が低い伸びやすい樹脂（以降、「第二の樹脂」とも称する）をインク中に含有させること等が好ましい。第二の樹脂のガラス転移温度は、−４０℃以上０℃以下であり、−４０℃以上−２０℃以下であることが好ましい。第二の樹脂のガラス転移温度を−４０℃以上０℃以下にすることで、乾燥膜の破断エネルギーが高い値を示し、耐擦過性を向上できる。
【００１７】
第一の樹脂のガラス転移温度及び第二の樹脂のガラス転移温度の差は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。また、第一の樹脂のガラス転移温度及び第二の樹脂のガラス転移温度の差は、１５０℃以下であることが好ましい。第一の樹脂のガラス転移温度及び第二の樹脂のガラス転移温度の差を上記範囲とすることは、破断エネルギーを１５０ｍＪ以上１５００ｍＪ以下にすること及び貯蔵弾性率Ｇ’を１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０９Ｐａ以下にすることの両立を図る上で好ましい。
【００１８】
インク中における第一の樹脂及び第二の樹脂の形態は、第一の樹脂及び第二の樹脂が一体化している一体化樹脂であっても、第一の樹脂及び第二の樹脂がそれぞれ独立している独立樹脂であってもよいが、一体化樹脂であることが好ましい。
一体化樹脂である場合、一体化の態様としては、第一の樹脂及び第二の樹脂が化学的に結合して一体化している場合、第一の樹脂及び第二の樹脂が物理的に一体化している場合等が挙げられる。第一の樹脂及び第二の樹脂が化学的に結合して一体化している場合とは、例えば、ブロック共重合体のように、第一の樹脂及び第二の樹脂が１つの樹脂として存在する場合を含む意味である。すなわち、本願で、「第一の樹脂」又は「第二の樹脂」と言及した場合、第一の樹脂及び第二の樹脂がそれぞれ独立した樹脂として存在する場合だけでなく、１つの樹脂の化学構造中における部分構造を第一の樹脂と称し、他の部分構想を第二の樹脂と称する場合も含む意味となる。
また、一体化樹脂としては、第一の樹脂と第二の樹脂とが混在している樹脂粒子、コア部としての第一の樹脂とコア部の一部又は全部を被覆するシェル部としての第二の樹脂とを有するコアシェル型樹脂粒子、コア部としての第二の樹脂とコア部の一部又は全部を被覆するシェル部としての第一の樹脂とを有するコアシェル型樹脂粒子などが挙げられるが、コアシェル型樹脂粒子であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態において、コアシェル型樹脂粒子を用いることが好ましい理由について説明する。
一般に、インクを加熱して乾燥させる過程において、インク中の同一又は類似する組成の樹脂同士は凝集する傾向にある。そのため、第一の樹脂及び第二の樹脂がそれぞれ独立している独立樹脂としてインク中に含有されている場合、第一の樹脂及び第二の樹脂がミクロ相分離を生じる場合がある。このような場合に、乾燥膜に対して引っ張る力が加わると、ガラス転移温度が高い樹脂相、ガラス転移温度が高い樹脂相と低い樹脂相の界面などにおいて破断が生じやすくなる場合があり、破断エネルギーを上記範囲に調整する際の困難性が上がり得る。また、ガラス転移温度が低い樹脂相は軟化しやすく、ガラス転移温度が高い樹脂相は軟化しにくい。そのため、特に低温において、軟化している相が流動し、貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲に調整する際の困難性が上がり得る。
一方で、コアシェル型樹脂粒子の形態で第一の樹脂及び第二の樹脂がインク中に含有されている場合、ガラス転移温度が高い第一の樹脂とガラス転移温度が低い第二の樹脂とが化学的に結合しているため、上記のようなミクロ相分離の発生が抑制される。そのため、ガラス転移温度が高い第一の樹脂とガラス転移温度が低い第二の樹脂とが均一に混ざりあった乾燥膜が形成され、ガラス転移温度が高い樹脂相における破断が抑制される。また、ガラス転移温度が高い樹脂相と低い樹脂相の界面の大きさが小さくなり、破断の起点が生じにくくなる。更に、ガラス転移温度が低い樹脂相における軟化も抑制される。このため、破断エネルギー及び貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲に調整することが容易になる。
なお、コアシェル型樹脂粒子以外の形態の樹脂であっても破断エネルギー及び貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲に調整することは可能であり、樹脂の形態としてはコアシェル型樹脂粒子に限定されない。
【００２０】
＜樹脂＞
本実施形態のインクは樹脂を含有する。樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
樹脂は樹脂粒子の形態で用いられることが好ましい。樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、画像の耐擦過性及び耐ブロッキング性の点から、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、及びアクリルシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂粒子が好ましい。
【００２１】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００２２】
樹脂の重量平均分子量は、２００，０００以上１０００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以上９００，０００以下である。重量平均分子量が２００，０００以上１０００，０００以下の範囲外であると、画像の耐擦過性及び耐ブロッキング性が悪化する。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行う。標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いる。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成する。
・溶液Ａ：Ｓ−７４５０  ２．５ｍｇ、Ｓ−６７８  ２．５ｍｇ、Ｓ−４６．５  ２．５ｍｇ、Ｓ−２．９０  ２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｂ：Ｓ−３７３０  ２．５ｍｇ、Ｓ−２５７  ２．５ｍｇ、Ｓ−１９．８  ２．５ｍｇ、Ｓ−０．５８０  ２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・溶液Ｃ：Ｓ−１４７０  ２．５ｍｇ、Ｓ−１１２  ２．５ｍｇ、Ｓ−６．９３  ２．５ｍｇ、トルエン２．５ｍｇ、ＴＨＦ  ５０ｍＬ
・検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２３】
−樹脂の合成方法−
本実施形態で用いられる樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。また、樹脂粒子の製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法等で合成した親水性部分を持つ樹脂を水溶性有機溶剤に溶解させて得られる溶液を水に対して混合させた後で、水溶性有機溶剤を蒸留等で除去する方法、及び樹脂を非水溶性有機溶剤に溶解させて得られる溶液を分散剤と共に水溶液に対して混合させた後で、水溶性有機溶剤を蒸留等で除去する方法等が挙げられる。これらの重合法の中では、乳化重合法が好ましい。
第一の樹脂、及び第二の樹脂をコアシェル型樹脂粒子等として一体化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の方法で製造した第一の樹脂、及び第二の樹脂の一方を含む樹脂粒子を反応系内で仕込んだ後で、新たに乳化重合を開始し第一の樹脂、及び第二の樹脂のもう一方を合成していく方法、乳化重合を行う過程で、まず、第一の樹脂、及び第二の樹脂の一方を合成するための材料を反応系内に添加して合成を開始した後で、反応を停止せずに、第一の樹脂、及び第二の樹脂のもう一方を合成するための材料を反応系内に追加し、連続的に反応を進行させる方法などが挙げられる。これらの第一の樹脂、及び第二の樹脂を一体化させる方法の中では、乳化重合を行う過程で、まず、第一の樹脂、及び第二の樹脂の一方を合成するための材料を反応系内に添加して合成を開始した後で、反応を停止せずに、第一の樹脂、及び第二の樹脂のもう一方を合成するための材料を反応系内に追加し、連続的に反応を進行させる方法が好ましい。
【００２４】
モノマー組成物を重合する条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、一般に、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した樹脂を単離することができる。また、得られた樹脂は、再沈澱の繰り返し、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
なお、用いる樹脂がコアシェル型樹脂粒子である場合、重合されることで第一の樹脂を構成するモノマー、及び重合されることで第二の樹脂を構成するモノマーの比率は、質量基準で、コア／シェル＝０．３３以上１．５以下であることが好ましい。この範囲内であることで、画像の耐擦過性及び耐ブロッキング性が向上する。
【００２５】
−樹脂の合成に用いられる材料−
本実施形態で用いられる樹脂の製造時には、ラジカル重合性モノマー、乳化剤、重合開始剤、架橋剤等を用いることができる。
【００２６】
−−ラジカル重合性モノマー−−−
ラジカル重合性モノマーとしては特に制限は無く、公知のラジカル重合性モノマーを用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、４−ビニルフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、エチルビニルベンゼン、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す（以下同様））（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、耐擦過性の観点から、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基を有するアクリレート、炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレート、及びスチレンのいずれかより選ばれる１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。
【００２７】
−−乳化剤−−
乳化剤としては、特に制限はなく、非反応性乳化剤と反応性乳化剤を用いることができるが、反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合性二重結合を有する乳化剤を用いることが特に好ましい。反応性乳化剤の市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）、エレミノールＪＳ−２、（三洋化成工業株式会社）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープＳＲ−１０  （株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用しても良い。反応性乳化剤を用いることで、インクの保存安定性が向上する。
【００２８】
−−重合開始剤−−
重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用しても良い。この中で過硫酸アンモニウムがインクの保存安定性の観点で好ましい。
【００２９】
−−架橋剤−−
架橋剤としては、特に制限はなく、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等のジビニルモノマー類や、グリシジルメタクリレートやビニルトリメトキシシランなどの反応性官能基を有する架橋剤が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用しても良い。また、架橋剤の中でも、反応後にシロキサン結合を形成する反応性官能基を有する架橋剤を用いることが、耐ブロッキング性の観点で好ましい。
反応後にシロキサン結合を形成する反応性官能基を有する架橋剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチレントリメトキシシラン、ｐ−スチレントリエトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシランを用いることが、耐ブロッキング性の観点で好ましい。
樹脂の架橋構造は、従来公知の手法により容易に解析することができる。具体的には、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ、１３Ｃ等）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、広角Ｘ線回折測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。
【００３０】
−−その他−−
なお、重合の際に、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
−第一の樹脂−
上記の通り、第一の樹脂は、架橋構造を有し、且つガラス転移温度が高い硬い樹脂であり、樹脂の一形態としてインク中に含まれていることが好ましい。架橋構造としては、反応後にシロキサン結合を形成する反応性官能基を有する架橋剤由来のシロキサン結合を含む架橋構造であることが好ましい。第一の樹脂のガラス転移温度は、ラジカル重合性モノマーの比率により制御することができる。ガラス転移温度は、以下のＦｏｘの式から予測することで制御可能である。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ
なお、式中、Ａ及びＢはモノマー又はオリゴマーを表し、ＴｇはＡ及びＢから形成されたコポリマーのガラス転移温度を表し、ＷＡ及びＷＢはＡ及びＢの重量分率を表し、ＴｇＡ及びＴｇＢはＡ及びＢのホモポリマーのＴｇ値を表す。
なお、ガラス転移温度の高い樹脂は、スチレン、メチルメタクリレートのようなホモポリマーのＴｇが高いモノマーの比率を増やすことで得られる。
【００３２】
−第二の樹脂−
上記の通り、第二の樹脂は架橋構造を有さず、且つガラス転移温度が低い伸びやすい樹脂であり、樹脂の一形態としてインク中に含まれていることが好ましい。第二の樹脂のガラス転移温度は、第一の樹脂同様、ラジカル重合性モノマーの比率により制御することができる。
なお、ガラス転移温度の低い樹脂は、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートのようなホモポリマーのＴｇが低いモノマーの比率を増やすことで得られる。
【００３３】
−第一の樹脂および第二の樹脂の添加量−
第一の樹脂および第二の樹脂の合計含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐擦過性、耐ブロッキング性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５が挙げられる。
【００３５】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、インク全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００３６】
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては特に制限されず、例えば、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、環状エーテル類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
環状エーテル類としては、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３８】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３９】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００４０】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020176225.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４４】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020176225.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化３】
2020176225.tif 000004
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４５】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４６】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４７】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４８】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４９】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５０】
＜＜インクの製造方法＞＞
インクの製造方法としては、例えば、水、色材、樹脂、及びその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法が挙げられる。分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００５１】
＜＜記録媒体＞＞
記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。
特に、本実施形態において効果が得られる記録媒体としては、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側に設けられた塗工層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる記録媒体などが挙げられる。
支持体と塗工層を有する記録媒体においては、２５℃において動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、２ｍＬ／ｍ２以上３５ｍＬ／ｍ２以下が好ましい。転移量が２ｍＬ／ｍ２以上であることでビーディングの発生を抑制でき、３５ｍＬ／ｍ２以下であることでインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることを抑制することができる。また、２５℃において動的走査吸液計にて測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、３ｍＬ／ｍ２以上４０ｍＬ／ｍ２以下が好ましい。転移量が３ｍＬ／ｍ２以上であることでインクの乾燥性が向上して拍車痕等の発生が抑制され、４０ｍＬ／ｍ２以下であることで乾燥後の画像部の光沢低下を抑制することができる。接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の記録媒体に対する転移量が上記範囲である記録媒体は、インク吸収性が低く、記録媒体に付与されたインクが十分に浸透・乾燥しないまま記録装置中の部材や記録媒体の他の面と接触することになる。そのため、他の種類の記録媒体に比べて、耐擦過性や耐ブロッキング性の課題が生じやすく、より本実施形態のインクを適用する意義が大きい。なお、接触時間１００ｍｓ及び４００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量は、いずれも記録媒体の塗工層を有する側の面において測定することができる。
ここで、動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８頁〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。
紙試料への液体供給を行う液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定することができる。
接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量としては、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。
【００５２】
−支持体−
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。また、支持体の坪量は、４５ｇ／ｍ２〜２９０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５３】
−塗工層−
塗工層は、顔料、バインダー（結着剤）を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有する。
顔料としては、無機顔料、もしくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。無機顔料の添加量は、バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。
有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。有機顔料の添加量は、塗工層の全顔料１００質量部に対し２質量部〜２０質量部が好ましい。
バインダーとしては、水性樹脂を使用することが好ましい。水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いることができる。水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンなどが挙げられる。
塗工層に必要に応じて含有される界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。
塗工層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、支持体上に塗工層を構成する液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。塗工層を構成する液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００５４】
＜＜記録物＞＞
記録物は、記録媒体と、記録媒体上に付与された本実施形態のインクにより形成された印刷層と、を有する。印刷層は、本実施形態のインクが付与され、乾燥することで形成される層なので、上記の第一の樹脂及び第二の樹脂を含有することが好ましい。
【００５５】
＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。
【００５６】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
本実施形態のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００５７】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００５８】
＜＜用途＞＞
本実施形態のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以降の説明において「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表し、「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【００６０】
＜樹脂粒子分散液の作製例＞
（樹脂粒子分散液１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ（Ａ）内に、イオン交換水８９．０質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。その後、下記の水溶液を投入した。
・１０％アデカリアソープＳＲ−１０水溶液（ＡＤＥＫＡ社製）：３．０質量部
・５％過硫酸アンモニウム水溶液：２．６質量部
また、フラスコ（Ｂ）内にて下記の化合物をホモミキサーで混合し、乳化液１を得た。
・メチルメタクリレート：２９．１質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：３．２質量部
・スチレン：９．７質量部
・ビニルトリエトキシシラン：７．４質量部
・アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）：１．４質量部
・イオン交換水：２１．５質量部
また、フラスコ（Ｃ）内にて下記の化合物をホモミキサーで混合し、乳化液２を得た。
・メチルメタクリレート：２１．７質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：２７．６質量部
・アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）：１．４質量部
・イオン交換水：２１．５質量部
次に、フラスコ（Ａ）にフラスコ（Ｂ）の乳化液１を１．３時間かけて連続的に滴下した。乳化液１の滴下終了後、直ちにフラスコ（Ｃ）の乳化液２の滴下を開始し、乳化剤３を１．３時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間１時間毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液１．６部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後に冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるように調節し、樹脂粒子分散液１を得た。
【００６１】
（樹脂粒子分散液２）
樹脂粒子分散液１の作製において、フラスコ（Ａ）、フラスコ（Ｂ）、及びフラスコ（Ｃ）の組成を表１に記載の種類と配合にした以外は同様にして樹脂粒子分散液２を得た。なお、表１に記載の配合量を示す各数値の単位は「質量部」である。
【００６２】
（樹脂粒子分散液３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ（Ａ）内に、イオン交換水８９．０質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。その後、下記の水溶液を投入した。
・１０％アデカリアソープＳＲ−１０水溶液（ＡＤＥＫＡ社製）：３．０質量部
・５％過硫酸アンモニウム水溶液：２．６質量部
また、フラスコ（Ｂ）内にて下記の化合物をホモミキサーで混合し、乳化液を得た。
・メチルメタクリレート：５８．２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：６．４質量部
・スチレン：１９．４質量部
・ビニルトリエトキシシラン：１４．８質量部
・アデカリアソープＳＲ−１０（ＡＤＥＫＡ社製）：２．８質量部
・イオン交換水：４３．０質量部
次に、フラスコ（Ａ）にフラスコ（Ｂ）の乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間１時間毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液１．６部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後に冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるように調節し、樹脂粒子分散液３を得た。
【００６３】
（樹脂粒子分散液４）
樹脂粒子分散液３の作製において、フラスコ（Ａ）、及びフラスコ（Ｂ）の組成を表１に記載の種類と配合にした以外は同様にして樹脂粒子分散液４を得た。なお、表１に記載の配合量を示す各数値の単位は「質量部」である。
【００６４】
（樹脂粒子分散液５）
樹脂粒子分散液１の作製において、フラスコ（Ａ）、フラスコ（Ｂ）、及びフラスコ（Ｃ）の組成を表１に記載の種類と配合にした以外は同様にして樹脂粒子分散液５を得た。なお、表１に記載の配合量を示す各数値の単位は「質量部」である。
【００６５】
＜樹脂粒子の物性評価＞
［メジアン粒子径Ｄ５０］
作製した樹脂粒子のメジアン粒子径Ｄ５０は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（商品名：ＥＬＳＺ−１０００Ｓ、大塚電子社製）を用いて測定した。結果を下記表１に示した。なお、下記表１におけるメジアン粒子径Ｄ５０の各数字の単位は「ｎｍ」である。
【００６６】
［ガラス転移温度］
作製した樹脂粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、樹脂粒子分散液を７０℃のオーブンで１２時間以上加熱乾燥させ、固形分５ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れて装置にセットし、窒素気流下にて以下の測定条件（１）〜（４）にて測定を行った。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてガラス転移温度を求めた。結果を下記表１に示した。なお、下記表１におけるガラス転移温度の各数字の単位は「℃」である。
（１）−７０℃まで冷却後５分保持
（２）１０℃／分で１２０℃まで昇温
（３）−７０℃まで冷却後５分保持
（４）１０℃／分で１２０℃まで昇温
【００６７】
［固形分濃度］
樹脂粒子分散液の固形分含有濃度は、樹脂粒子分散液をアルミニウム製カップに取り、１５０℃で４時間乾燥させた際の乾燥前後の質量変化から算出することができる。計算式は以下の通りである。
【数１】
2020176225.tif 000005
【００６８】
＜顔料分散体の作製例＞
（ポリマーエマルジョン型のシアン顔料分散体）
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを投入して混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを調製した。
次に、得られたポリマー溶液を４６ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）を３３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン、及び水を留去した後、グリセリンを加えて、顔料１０．９質量％、樹脂７．５質量％（固形分濃度１８．４質量％）、及びグリセリン９．１質量％含有するポリマーエマルジョン型のシアン顔料分散体を作製した。
【００６９】
＜インクの調整例＞
（実施例１）
下記処方のインクを調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１を作製した。
＜インク処方＞
・ポリマーエマルジョン型のシアン顔料分散体：２２．９０質量％
・樹脂粒子分散液１：１９．４３質量％
・３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：１５．００質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：４．１２質量％
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド：５．００質量％
・プロピレングリコール：１４．００質量％
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：２．００質量％
・消泡剤（サーフィノールＡＤ０１、ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴ社製）：０．４０質量％
・界面活性剤（ＴＥＧＯ（登録商標）ＷＥＴ２７０、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）：２．００質量％
・防錆剤（１，２，３−ベンゾトリアゾール）：０．０５質量％
・防腐剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製）：０．２０質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）：０．０１質量％
・イオン交換水：１４．８９質量％
【００７０】
（実施例２〜４）
表２のインク処方にした以外は、インク１と同様の方法でインク２〜４を調製した。なお、表２に記載の配合量を示す各数値の単位は「質量％」である。
【００７１】
（実施例５、６）
表２のインク処方にした以外は、インク１と同様の方法でインク５、６を調製した。なお、表２に記載の配合量を示す各数値の単位は「質量％」である。
【００７２】
＜インクの物性＞
［破断エネルギー］
作製したインク５．０ｇを直径５０ｍｍのテフロンシャーレに入れて７０℃のオーブン内で１２時間乾燥させることによりインクの乾燥膜を作製した。この乾燥膜を測定試験片用に、２ｍｍ×２０ｍｍに切り抜き、膜厚を正確に測定した。乾燥膜の破断エネルギーを以下の測定条件により測定した。
〔測定条件〕
・装置：オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製）
・チャック間距離：６ｍｍ
・ロードセル容量：５０Ｎ
・引張り速度：２．５ｍｍ／分
・測定温度：２０℃
・解析ソフト：ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ
測定により得られた膜厚を考慮して算出した引張破断強度および引張破断伸び率から算出した破断エネルギーを破断エネルギーとした。
【００７３】
［貯蔵弾性率Ｇ’］
作製したインク５．０ｇを直径５０ｍｍのテフロンシャーレに入れて７０℃のオーブン内で１２時間乾燥させることによりインクの乾燥膜を作製した。この乾燥膜を、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切り出す。次いで、冷凍機付ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定を行う。サンプル固定用治具としてトーション固体クランプを用い、２０℃にてサンプルを装置にセットした後、２ｇのＡｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎをかけた状態で−６０℃まで冷却する。−６０℃に到達してから１０分間後、以下の測定条件にて測定する。得られた測定データから４０℃の貯蔵弾性率をＧ’とする。なお、比較例１のインクは、乾燥後に亀裂が多数入った小さな破片となり、インクの乾燥膜が作製できなかったため、表２において「測定不可」と記載した。
・測定モード：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｅｅｐ
・測定温度範囲：−６０℃〜１００℃
・昇温速度：５℃／分
・周波数：１Ｈｚ
・初期歪：０．１％
・Ａｕｔｏ  ｔｅｎｓｉｏｎ：２ｇ
【００７４】
＜インクの評価＞
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、耐擦過性、耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示した。
【００７５】
［耐擦過性］
２３℃、５０％ＲＨに調整された環境下で、記録媒体（ルミアートグロス  ９０ｇｓｍ、ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ社製）に、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用いて、ベタ画像を形成した。次いで、温度１００±２℃、湿度５０±１５％ＲＨで１分間乾燥させ、ＣＭ−１型クロックメータに両面テープで取り付けた記録媒体（ルミアートグロス  ９０ｇｓｍ、ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ社製）をベタ画像部に当てるように２０往復させた後、記録媒体に付着したインクの反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、記録媒体の地肌色を差し引いて、汚れ部の反射濃度を下記評価基準により判定した。評価がＢ以上である場合が好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：０．０８未満
Ｂ：０．０８以上、０．１２未満
Ｃ：０．１２以上
【００７６】
［耐ブロッキング性］
２３℃、５０％ＲＨに調整された環境下で、記録媒体（ルミアートグロス  ９０ｇｓｍ、ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ社製）に、インクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用いてベタ画像を形成した後、１００℃で３０秒間乾燥後、記録媒体のベタ画像面に対して印刷していない記録媒体を重ね、これらを１０×１０ｃｍ四方のガラス板２枚の間に挟み、その上から、荷重１ｋｇ／ｍ２をかけた状態で、２３℃、５０％ＲＨの環境条件下に、２４時間放置した。放置後、剥がした際の記録媒体同士の貼り付き具合を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。インクの吐出量は均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体に同じ付着量のインクが付くように設定を行った。印字モードは、プリンタ添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。評価がランク３以上である場合が好ましい。
〔評価基準〕
ランク５：ブロッキングなし（重ね合わせた印刷していない記録媒体に粘着や接着が生じておらず、ベタ画像が傷ついていない。）
ランク４：僅かにブロッキングしている（重ね合わせた印刷していない記録媒体が僅かに粘着しており、ベタ画像に僅かな傷がある。）
ランク３：ややブロッキングしている（重ね合わせた印刷していない記録媒体が僅かに接着しており、ベタ画像に僅かな傷がある。）
ランク２：かなりブロッキングしている（重ね合わせた印刷していない記録媒体が接着しており、ベタ画像に傷がある。）
ランク１：完全にブロッキングしている（重ね合わせた印刷していない記録媒体が密着融合しており、剥がすのが困難な状態。）
【００７７】
【表１】
2020176225.tif 000006
【００７８】
【表２】
2020176225.tif 000007
【符号の説明】
【００７９】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８０】
【特許文献１】特開２０１３−１５１５９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−７９９９１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６５１７０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２７７３号公報
【特許文献５】特開２０１１−０３８００８号公報
【図１】
2020176225.tif 000008
【図２】
2020176225.tif 000009