(57)【要約】【課題】負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、電解液若しくはセパレータの少なくとも一方と直接接する領域を有し、電解液は、フッ素を有しており、負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物が表面に析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。さらに、セパレータと負極との間にスペーサを有していてもよい。電解液はさらに、フッ素を有する有機化合物を有していてもよい。電解液から負極表面に析出したリチウムにフッ素を供給することにより、さらなる析出においてリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出することを抑制することができる。【選択図】図１
2020024956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間のスペーサと、を有し、
前記負極は、負極集電体を有し、炭素系材料からなる活物質層を有さず、
前記負極集電体は、前記スペーサと接する領域を有し、
前記電解液は、フッ素を有し、
前記負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物が表面に析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間のスペーサと、を有し、
前記負極は、負極集電体を有し、炭素系材料からなる活物質層を有さず、
前記負極集電体は、前記スペーサと接する領域と、前記電解液又は前記セパレータの少なくとも一方と接する領域とを有し、
前記電解液は、フッ素を有し、
前記負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物が表面に析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間のシート状のスペーサと、を有し、
前記シート状のスペーサは、前記セパレータよりも空隙率が高く、
前記負極は、負極集電体を有し、炭素系材料からなる活物質層を有さず、
前記負極集電体は、前記スペーサと接する領域を有し、
前記電解液は、フッ素を有し、
前記セパレータと前記負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
正極と、負極と、電解液と、
前記正極と前記負極との間のセパレータと、
前記セパレータと前記負極との間のスペーサと、を有し、
前記負極は、負極集電体を有し、炭素系材料からなる活物質層を有さず、
前記負極集電体は、前記スペーサと接する領域を有し、
前記電解液は、フッ素を有し、
前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記スペーサは可撓性を有し、
前記セパレータと前記負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池、及びその製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛二次電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００４】
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、電極集電体、電極活物質、電解液、セパレータ、外装体リード電極等の多種の部材からなり、多数の工程を経て作製される。リチウムイオン二次電池の広範な用途を鑑みるに、低廉なコストで製造できることが重要であり、使用する部材、製造に要する工程数、製造に要する時間が少なければ少ない程製造コストを抑えることができる。
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池の負極は、一般的に負極集電体上に炭素材料でなる活物質を塗工して作製される。活物質とは、キャリアであるイオン（リチウムイオン）の挿入・脱離に関わる物質であり、活物質を集電体上に塗工して作製される活物質層には、活物質のほかに導電助剤、バインダー等が含まれる場合がある。
【０００７】
負極に適する材料としては、酸化還元電位が低いこと、単位体積・重量あたりの比容量が高いことから金属リチウムが好ましい特性を有している。しかし、二次電池においては、充電時にリチウム金属上に電解液中のリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出し、セパレータを突き破って短絡の原因となる場合があり、また、放電時にデンドライト（ウィスカー）の根本が電解液中に溶出し孤立したリチウムが生成され、サイクル特性が低下するという問題が生じる。そのため、実用化されているリチウムイオン二次電池においては、炭素材料でなる活物質を集電体上に塗工して活物質層が設けられ、リチウムイオンの吸蔵放出反応が負極反応として利用されている（非特許文献１）。
【０００８】
しかし、活物質層を作製する際は、装置としてスラリーを作製するための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機等、多くの設備が必要となる。また、これらの装置を使用した各工程に時間を必要とする。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材にもコストがかかる。また、活物質層を用いる電極の場合、二次電池において活物質の反応電位分だけセル電位が低下し、エネルギー密度が小さくなる。一方で、リチウムを集電体に直接析出させる方式を採用することができれば、二次電池内部の全ての系の中で負極が最も低電位になるため、最も高エネルギー密度の二次電池を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３２８２７７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６６３４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小久見善八編著、「リチウム二次電池」、第１版、株式会社オーム社、２００８年３月２０日、ｐ．１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一態様は、炭素系材料からなる活物質を用いずに負極を作製することを課題の一つとする。負極活物質層を形成することに伴う時間的及び金銭的コストを生じずにリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、充電時に負極において金属リチウム表面に析出して形成されるデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを低減することを課題の一つとする。また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、単位質量及び体積あたりの容量の大きな二次電池を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。
【００１２】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、電解液若しくはセパレータの少なくとも一方と直接接する領域を有し、電解液は、フッ素を有しており、負極集電体は、充電時にリチウムを有する析出物を表面に析出させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
【００１４】
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、セパレータと負極との間のスペーサと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、セパレータと負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物を析出させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と負極との間のセパレータと、セパレータと負極との間のシート状のスペーサと、を有し、シート状のスペーサは、セパレータよりも空隙率が高く、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、セパレータと負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物が析出することができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、正極と前記負極との間のセパレータと、セパレータと負極との間のスペーサと、を有し、負極は、負極集電体を有し、負極集電体は、スペーサと直接接し、電解液は、フッ素を有しており、正極、負極、セパレータ、及びスペーサは可撓性を有し、セパレータと負極集電体との間の領域においてリチウムを有する析出物を析出させることができる機能を有するリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
なお、本発明の一態様において、フッ素は、前記電解液中の有機化合物又は無機塩に含まれており、電解液において、有機化合物又は無機塩は、電解液の重量に対して２ｗｔ％以上の重量で存在するリチウムイオン二次電池としてもよい。また、有機化合物はフルオロエチレンカーボネートであるリチウムイオン二次電池としてもよい。さらに、無機塩は、四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池としてもよい。また、負極は活物質層を有さないリチウムイオン二次電池としてもよい。また、負極集電体は、銅を有するリチウムイオン二次電池としてもよい。また、リチウムを有する析出物は、フッ化リチウムである、リチウムイオン二次電池としてもよい。
【００１８】
炭素材料でなる活物質層を用いずに、例えば銅で形成された負極集電体上に直接リチウムを析出させる場合、集電体上に膜状にリチウムが形成され、充電に伴って膜成長していくことが理想的である。しかし、負極集電体上にリチウムが析出するときにデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを生じ、問題となる。そこで、充電時にウィスカーを生じさせない条件を検討した結果、集電体表面のフッ素の存在がウィスカーの形成を抑制することが見いだされた。
【００１９】
即ち、二次電池の有する電解液にリチウムを有する塩として、フッ素をさらに含む塩、例えば、四フッ化ホウ酸リチウムまたは六フッ化リン酸リチウムを用いると、負極集電体表面のデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制できることが確認できた。また、二次電池のサイクル特性が向上し、単位重量及び体積当たりの電池の容量も増大することができた。
【００２０】
さらに、電解液に添加剤としてフッ素を有する有機化合物、例えばフルオロエチレンカーボネートを加えることで、サイクル特性はさらに改善され、単位重量及び体積当たりの電池の容量もさらに増大することが確認できた。また、電解質としてフッ素を含む塩を用いなくとも、電解液に添加剤としてフッ素を有する有機化合物が存在することにより、負極表面にフッ素が供給されるため、サイクル特性が向上する。
【００２１】
また、セパレータと負極集電体との間に、スペーサを有していると、セパレータと負極集電体との間にリチウムが析出することができる領域を確保することができる。スペーサが無くとも負極集電体表面にリチウムは析出することができるが、スペーサによりリチウムが析出することができる領域をより大きくすることができる。なお、該領域をより大きく確保するためには、スペーサが占める体積は小さい方が好ましい。例えばシート状に形成されたスペーサを用いるときは、空隙率が高いことが望ましい。空隙率の高いスペーサとすれば、リチウムイオン二次電池の重量もより小さくすることができる。
【００２２】
一方で、スペーサはリチウムイオン二次電池の構造を支える必要はないため、一定形状のスペーサを用いる必要はなく、可撓性を有するスペーサを用いることができる。可撓性を有するスペーサは、可撓性を有するリチウムイオン二次電池に適用することもでき、リチウムイオン二次電池の変形に応じて、スペーサも変形することができる。
【００２３】
負極を、活物質層を設けることなくリチウムイオン二次電池に使用することができるため、活物質層を形成する工程に伴う、設備的、時間的、金銭的なコストを抑えて二次電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様により、炭素系材料からなる活物質を用いずに負極を作製することができる。負極活物質層を形成することに伴う時間的及び金銭的コストを生じずにリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、充電時に負極において金属リチウム表面に析出して形成されるデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムを低減することができる。また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、単位質量及び体積あたりの容量の大きな二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することができる。
【００２５】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一態様に係る二次電池を示す図。
【図２】本発明の一態様に係る二次電池の負極表面のＸＰＳ分析の結果を示す図。
【図３】本発明の一態様に係る二次電池の負極表面のＳＥＭによる観察像を示す図。
【図４】本発明の一態様に係る二次電池の充放電曲線を示す図。
【図５】本発明の一態様に係る二次電池の充放電曲線を示す図。
【図６】本発明の一態様に係る二次電池のサイクル特性を示す図。
【図７】曲率半径を説明する図。
【図８】曲率半径を説明する図。
【図９】本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器を示す図。
【図１０】本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器を示す図。
【図１１】本発明の一態様に係る二次電池を有する電子機器の側面から観察した図。
【図１２】二次電池の負極表面のＳＥＭによる観察像を示す図。
【図１３】本発明の一態様に係る二次電池を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２８】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの大きさや厚さ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００２９】
また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。また、本明細書等において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。
【００３０】
また、本明細書等で説明する本発明の一態様の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３１】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（実施の形態１）
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池１１０の作製方法について図１（Ａ）及び（Ｂ）を用い、以下に説明する。図１（Ｂ）は、リチウムイオン二次電池１１０の断面図である。正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂと、セパレータ１０４と、負極集電体１０２とを積み重ね、電解液１０５とともに外装体１０６により封止された状態の断面模式図である。なお、二次電池を積層構造とすることも可能である。正極１０１は、正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂが含まれるが、負極は、負極活物質層を有さない。そのため、負極集電体１０２が負極を構成する主要な部材である。負極集電体１０２はセパレータ１０４と直接接する場合もあり、その場合、負極集電体１０２はセパレータ１０４の有する開孔に存在する電解液１０５と直接接触する。一方で、セパレータ１０４と負極集電体１０２が接触しない場合、電解液１０５は負極集電体１０２が有する少なくともひとつの面の全域において負極集電体１０２と接触する。
【００３３】
負極について説明する。負極は活物質層を有さず、負極集電体１０２が負極を構成する主要な部材である。
【００３４】
負極集電体１０２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００３５】
酸化還元電位が低いこと、単位体積・重量あたりの比容量が高いことから金属リチウムが好ましい特性を有しているが、金属リチウムの大気中における反応性に伴い、安全性を考慮した取扱が必要となり、問題である。そのため、負極集電体には金属リチウムを用いないことが好ましい。二次電池の充電により集電体上に金属リチウムが析出しても、二次電池が密閉されているため、当該問題は生じない。
【００３６】
負極集電体１０２は、活物質層により覆わずに、電解液１０５又はセパレータと直接することができる領域を少なくとも有する。すると、充電による反応により負極集電体１０２の該領域にリチウムが析出する。しかし、充電が進行するとリチウム上に電解液中のリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出する。さらに充電が進行すると、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムが成長し、セパレータを突き破って短絡の原因となる場合がある。また、放電時にデンドライト（ウィスカー）の根本が電解液中に溶出して孤立したリチウムが生成され、電池反応を経ずに電解液中に失われるリチウムにより容量が減少し、サイクル特性が低下するという問題が生じる。
【００３７】
負極集電体上に、例えば炭素材料からなる活物質層を設けることにより当該問題を回避することも可能である。しかし、活物質層を作製する際は、装置としてスラリーを作製するための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機等、多くの設備が必要となる。また、これらの装置を使用した各工程に時間を必要とする。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材にもコストがかかる。本発明の一態様に係る二次電池においては、負極集電体上に活物質層を設けないために、二次電池の製造設備の一部を省略することができ、製造コストを下げることができる。
【００３８】
また、活物質層を用いる電極の場合、二次電池において活物質の反応電位分だけセル電位が低下し、エネルギー密度が小さくなる。一方で、本発明の一態様に係る二次電池においては、リチウムを集電体に直接析出させるため、二次電池内部の全ての系の中で負極が最も低電位になるため、最も高エネルギー密度の二次電池を作製することができる。
【００３９】
以上の工程でリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる。
【００４０】
正極１０１について説明する。
【００４１】
正極１０１は、正極集電体１０１ａと、正極活物質層１０１ｂと、を少なくとも含む。
【００４２】
正極活物質としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げられる。
【００４３】
オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【００４４】
特にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性、安定性、高容量密度、高発生電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００４５】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎ）等も挙げられる。
【００４６】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
【００４７】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００４８】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があるので好ましい。
【００４９】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ））（ｊは０以上２以下）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【００５０】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（ＡはＬｉ、Ｎａ、または、Ｍｇ）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、または、Ａｌ）（ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、または、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（ＭはＦｅまたはＭｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【００５１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、又はマグネシウムを用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
【００５２】
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【００５３】
正極活物質は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【００５４】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
【００５５】
導電助剤により、電極中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する正極活物質層１０１ｂを実現することができる。
【００５６】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００５７】
正極活物質層１０１ｂの総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層１０１ｂの総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００５８】
塗布法を用いて正極活物質層１０１ｂを形成する場合は、正極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体１０１ａ上に塗布して乾燥させればよい。本実施の形態で正極集電体１０１ａとしてアルミニウムを主成分とする金属材を用いる。
【００５９】
なお、正極集電体１０１ａにはステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【００６０】
以上の工程でリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。
【００６１】
セパレータ１０４について説明する。
【００６２】
セパレータ１０４の材料としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００６３】
より具体的には、セパレータ１０４の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【００６４】
セパレータ１０４は、両極の接触を防ぐ絶縁性能、電解液を保持する性能、イオンの伝導性がなければならない。セパレータとしての機能を有する膜を製造する方法として、膜の延伸による方法がある。例えば、溶融したポリマー材料を展開して放熱させ、得られた膜を膜と平行の二軸方向に延伸して孔を形成する、延伸開孔法がある。
【００６５】
次に、セパレータ１０４を二次電池に組み込む方法としては、セパレータを正極及び負極の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の一方にセパレータ１０４を載置し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可能である。正極、負極、及びセパレータを外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。
【００６６】
また、セパレータ１０４を正極または負極の一方の両面を覆うことができる大きさのシート状若しくはエンベロープ状に形成し、セパレータ１０４に包まれた電極とすると、二次電池の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の取り扱いが容易となる。セパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。
【００６７】
さらに、セパレータ１０４は複数層としてもよい。セパレータ１０４は、上述の方法で形成できるが、構成材料と膜の機械的強度のために、膜の孔の大きさや膜の厚さの範囲には制限がある。第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれ延伸法により作製して、これを併せて二次電池に用いることができる。第１のセパレータ及び第２のセパレータを構成する材料には、上記の材料または上記以外の材料から１種類以上を選択して用いることができ、膜の形成の条件及び延伸の条件等により、膜中の孔の大きさ、孔の占める体積の割合（空隙率ともいう）、膜の厚さ等の特性をそれぞれ決定することができる。特性の異なる第１のセパレータ及び第２のセパレータを併せて用いることにより、一方の膜を単独で用いる場合と比べ、二次電池のセパレータの性能を多彩に選択することができるようになる。
【００６８】
さらに、二次電池が可撓性を有していてもよい。可撓性を有する二次電池に変形応力がかかる場合にも、第１のセパレータと第２のセパレータとの界面において、両セパレータが摺動することにより応力を緩和することができるため、２つのセパレータを用いた構造は、可撓性を有する二次電池のセパレータの構造としても適している。
【００６９】
負極に活物質層を設けないリチウムイオン二次電池において、セパレータと負極集電体の間には活物質層が存在しない。そのため、後述の電界液がセパレータと負極集電体の間を満たし、負極集電体の少なくとも一部はセパレータと直接接する場合もある。また、セパレータと負極集電体との距離を保つためのスペーサが存在しなければ、負極集電体の少なくとも一部はセパレータと直接接触する場合もある。その場合、セパレータは開孔を有するため、開孔に存在する電解液は活物質層を通さずに直接負極集電体と接触することになる。なお、負極集電体とセパレータとの間に意図的に距離を設けたい場合、負極集電体とセパレータとの間にスペーサを設けることもできる。
【００７０】
スペーサについて説明する。
【００７１】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池において、負極集電体とセパレータの間にスペーサを設けることができる。セパレータと負極集電体との間に、スペーサを有していると、セパレータと負極集電体との間にリチウムが析出することができる領域を確保することができる。スペーサが無くとも負極集電体表面にリチウムは析出することができるが、スペーサによりリチウムが析出することができる領域をより大きくすることができる。またスペーサが無くともセパレータ中の空隙にリチウムが析出することができるが、セパレータ中に析出したリチウムが正負極間を短絡させる事故をスペーサを用いることで防ぐことができる。
【００７２】
図１３に、セパレータ１０４と負極集電体１０６との間に、スペーサ１０８を配した本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の断面図を示す。
【００７３】
なお、該領域をより大きく確保するためには、セパレータと負極集電体との間の空間に占めるスペーサの体積は小さい方が好ましい。例えばシート状に形成されたスペーサを用いるときは、空隙率が高いことが望ましく、セパレータの空隙率よりも高いことが好ましい。空隙率の高いスペーサとすれば、リチウムが析出することができる領域を大きくすることができるだけでなく、スペーサの重量を軽くすることができるため、リチウムイオン二次電池の重量を重くせずに済む。
【００７４】
なお、スペーサは必ずしもリチウムイオン二次電池の構造を支える必要はないため、剛性の高い一定形状のスペーサを用いる必要はなく、可撓性を有するスペーサを用いることができる。可撓性を有するスペーサは、可撓性を有するリチウムイオン二次電池に適用することもでき、リチウムイオン二次電池の変形に応じて、スペーサも変形することができるため、スペーサがセパレータと負極集電体を破壊せず、スペーサ自身も破壊されない。ただし、剛性の高いスペーサを排除しない。
【００７５】
また、セパレータと負極集電体との間にスペーサを有する場合でも、セパレータと負極集電体とを完全に引き離している必要はなく、部分的にセパレータと負極集電体とが接していてもよい。もちろん、セパレータと負極集電体とが直接接していなくてもよい。スペーサを有さない場合と比較して、リチウムが析出することができる領域をより大きく確保することができればよい。
【００７６】
スペーサの形状としては、上述のシート状の他、球状または柱状でもよい。シート状のスペーサであればセパレータと負極集電体の間に挟み込むことで設けることができ、球状または柱状のスペーサであれば、セパレータまたは負極集電体上に散布して設けることができる。また、セパレータまたは負極集電体上に膜を形成し、これをパターニングすることで所定の位置に所定の形状のスペーサを設けることもできる。
【００７７】
なお、スペーサの材料としては、セパレータに用いられる材料と同様に、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることができる。また、ナイロン（ポリアミド）の一種として、特にアラミドを用いることができる。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００７８】
電解液１０５について説明する。
【００７９】
リチウムイオン二次電池において、電解液は、正極と負極の間の電荷の移動を担うリチウムイオンの経路となる、液体の電解質を指す。ただし、水溶液系電解質はリチウムによって電気分解するため使用できない。そのため、有機溶媒にリチウムを有する塩を溶解させたものを電解液として使用する。
【００８０】
リチウムイオン二次電池において用いることができる電解液１０５は、電解質（溶質）を含む非水溶液（溶媒）とすることが好ましい。
【００８１】
電解液１０５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００８２】
また、電解液１０５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００８３】
また、電解液１０５の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、リチウムイオン二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
【００８４】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、フッ素を有する無機塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００８５】
例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有する電解液を、活物質の形成されていない領域を有する負極集電体を用いた二次電池に用いると、充電初期に負極集電体上にリチウムが析出し、リチウムとフッ素が化合しフッ化リチウムが形成される様子が確認できる。また、析出したリチウムのデンドライト（ウィスカー）の発生が低減できていることが確認される。また、負極に活物質を用いない二次電池において、電解液にフッ素を有する無機塩を用いた場合、電解液にフッ素を有する無機塩を用いない場合よりも初回の充電容量が大きくなる。
【００８６】
このようにフッ素を有する無機塩を電解液に用いることで、負極に活物質を用いない二次電池において、負極表面にデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に放電容量が大きくすることができる。このように、負極に活物質層を設けない二次電池において、フッ素を有する無機塩を電解液に用いると、フッ素を有する無機塩の新規で顕著な効果を得ることができる。
【００８７】
電解液にフッ素を有することで、集電体表面に析出したリチウムにフッ素を提供することができるが、さらにフッ素を有する有機化合物を添加剤として電解液に加えてもよく、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に放電容量が大きくすることができる。
【００８８】
電解液に添加される添加剤は、フッ素を含有するエチレンカーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が一例として挙げられる。電解液にこのような添加剤が加えられると、添加する量に応じてサイクル特性が改善されることを確認できる。このように、負極に活物質層を設けない二次電池において、フッ素を有する有機化合物を電解液に添加すると、フッ素を有する有機化合物の添加による新規で顕著な効果を得ることができる。
【００８９】
なお、上記では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【００９０】
また、二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の質量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネートなどの添加剤を加えてもよい。
【００９１】
次に、外装体１０６について説明する。外装体１０６には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。外装体を内側に折り曲げて重ねて、または、２つの外装体それぞれの内面を向い合せて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融けて２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
【００９２】
外装体が融着等されて封止構造を形成している箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
【００９３】
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、
可撓性を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。近年、変形可能なデバイスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる二次電池として、可撓性を有する二次電池の需要が生じている。
【００９４】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図７（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図７（Ｂ））。
【００９５】
可撓性を有するリチウムイオン二次電池を変形させたとき、外装体に大きな応力がかかるが、外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、二次電池の変形により圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で変形することができる。
【００９６】
面の曲率半径について、図８を用いて説明する。図８（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面の形状である曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図８（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図８（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、切断する平面により、曲面の形状である曲線の曲率半径は異なるものとなるが、曲面を、最も曲率半径の小さい曲線を有する平面で切断したときにおいて、曲面の断面形状である曲線の曲率半径を面の曲率半径とする。
【００９７】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図７（Ｃ）に示す形状や、波状（図７（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で二次電池が変形することができる。
【００９８】
なお、本実施の形態では、一例として、リチウムイオン二次電池に適用した場合を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。様々な二次電池、例えば、鉛二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素二次電池、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・鉄二次電池、ニッケル・亜鉛二次電池、酸化銀・亜鉛二次電池、固体電池、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用することが可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。
【００９９】
本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することができる。
【０１００】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、先の実施の形態で説明した二次電池を有する電子機器の一例について図９を用いて説明を行う。
【０１０１】
二次電池を適用した電子機器として、例えば、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図９に示す。
【０１０２】
図９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機８００は、筐体８０１に組み込まれた表示部８０２の他、操作ボタン８０３、スピーカ８０５、マイク８０６などを備えている。なお、携帯電話機８００内部に本発明の一態様の二次電池８０４を用いることにより軽量化される。
【０１０３】
図９（Ａ）に示す携帯電話機８００は、表示部８０２を指などで触れることで、情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部８０２を指などで触れることにより行うことができる。
【０１０４】
表示部８０２の画面は主として３つのモードがある。第１は、画像の表示を主とする表示モードであり、第２は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第３は表示モードと入力モードの二つのモードが混合した表示＋入力モードである。
【０１０５】
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部８０２を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。
【０１０６】
また、携帯電話機８００内部に、ジャイロセンサ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機８００の向き（縦か横か）を判断して、表示部８０２の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
【０１０７】
また、画面モードの切り替えは、表示部８０２を触れること、又は筐体８０１の操作ボタン８０３の操作により行われる。また、表示部８０２に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
【０１０８】
また、入力モードにおいて、表示部８０２の光センサで検出される信号を検知し、表示部８０２のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
【０１０９】
表示部８０２は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部８０２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
【０１１０】
図９（Ｂ）は、携帯電話機８００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機８００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池８０４も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池８０４の状態を図９（Ｃ）に示す。二次電池８０４は積層型の二次電池である。
【０１１１】
図９（Ｄ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。腕章型表示装置７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２を備える。図示しないが、腕章型表示装置７２００は可撓性を有する二次電池を有しており、腕章型表示装置７２００の形状変化に応じて、可撓性を有する二次電池も形状を変化する。
【０１１２】
なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１を用いて得られるリチウムイオン二次電池を組み込んだ電子機器の一例を示す。図１０（Ａ）は、実施の形態１を用いて得られるリチウムイオン二次電池を組み込んだ電子機器の外観写真図であり、図１０（Ｂ）は、該電子機器を側面から撮影した写真図であり、図１０（Ｃ）は該電子機器を背面からの写真図である。図１１は、該電子機器を側面から見たときの構造模式図である。
【０１１４】
また、図１０及び図１１に示す電子機器は、腕に装着することができる表示装置であり、映像や情報を表示することができる。リチウムイオン二次電池が可撓性を用いたため、腕に合う形状を実現することができる。外観もデザイン性に優れており、アクセサリー（装身具）しての利用もできる。
【０１１５】
図１０及び図１１に示す電子機器は、支持構造体１００１、二次電池１００２、制御基板１００４、表示モジュール１０１１、保護部材１０１３、カバー１０１２を有する。具体的には、支持構造体１００１に二次電池１００２を有し、二次電池１００２上に制御基板１００４を有し、制御基板１００４上に保護部材１０１３を有し、保護部材１０１３上に表示モジュール１０１１、およびカバー１０１２を有している。また、電子機器はワイヤレス充電のためのアンテナ１００５を有し、Ｑｉ規格によるワイヤレス充電を行うことができる。また、電子機器は表示に用いるデータを外部の機器と無線通信するための通信装置１００７を有している。
【０１１６】
実施の形態１を用いて得られる一態様の二次電池１００２は、外装体が薄く柔軟性を有するフィルムであり、曲面を有する支持構造体１００１に貼り付け、支持構造体１００１の曲率半径の大きい領域の曲面部分に追随して変形させることができる。
【０１１７】
図１０（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、電子機器は、支持構造体１００１に、透光性を有するプラスチック基板が用いられると、電子機器の背面側から二次電池１００２が視認でき、二次電池１００２のエンボス加工されたフィルム表面を観察できる。
【０１１８】
また、支持構造体１００１は可撓性を有している。よって、支持構造体１００１は、容易に湾曲させることができる。なお、支持構造体１００１としてプラスチック以外の材料を用いることもできる。支持構造体１００１の形状は、帯状の構造物を湾曲させた腕輪型とする。また、支持構造体１００１は少なくとも一部が柔軟性を有しており、支持構造体１００１を変形させながら手首にはめ込むことができる。
【０１１９】
保護部材１０１３は外部からの予期せぬ衝撃から電子機器の内部の構造物、特に制御基板１００４を保護する。電子機器の一部として変形するため、支持構造体１００１と同様の材料を用いることができる。但し、保護部材１０１３の材料に、支持構造体１００１とは異なる材料を用いてもよい。
【０１２０】
カバー１０１２は、一方の面に接着剤が塗布された遮光性を有するフィルムで、電子機器全体を包み、各構造物を一体とする機能を有し、表示部１０１５において開口を有する。カバー１０１２は遮光性を有するため内部構造を隠すことができ、電子機器のデザイン性を向上することができる。ただし、電子機器は、外部から内部構造を視認できることを意図したデザインとすることも可能であり、そのデザインを採用する場合カバー１０１２は遮光性を有していなくてもよい。また、保護部材１０１３が遮光性を有する場合にも、カバー１０１２は遮光性を有していなくてもよい。
【０１２１】
制御基板１００４は、曲がるためのスリットを有し、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標。ＩＥＥＥ８０２．１５．１に同じ。）規格の通信装置１００７、マイコン、記憶装置、ＦＰＧＡ、ＤＡコンバータ、充電制御ＩＣ、レベルシフタなどを設けた構成を有する。また、制御基板１００４は、入出力コネクタ１０１４を介して表示部１０１５を有する表示モジュール１０１１と接続する。また、制御基板１００４は、配線１００８を通じてアンテナ１００５と接続されており、配線１００３と接続部１０１０を通じて二次電池１００２と接続されている。電源制御回路１００６が二次電池１００２の充放電を制御する。
【０１２２】
表示モジュール１０１１は少なくともＦＰＣ１００９まで取り付けられた表示パネルのことを指している。図１１に示す電子機器は、表示部１０１５とＦＰＣ１００９と駆動回路を有し、さらに二次電池１００２から給電するためのコンバータを設けることが好ましい。
【０１２３】
表示モジュール１０１１は、表示部１０１５が可撓性を有し、柔軟性を有するフィルム上に表示素子を有する。また、二次電池１００２と表示部が一部重なる位置に配置することが好ましく、一部または全部が重なる位置に配置することで、二次電池１００２から表示部１０１５までの電力経路を短縮、即ち配線距離を短縮し、消費電力を低減する。また、保護部材１０１３とカバー１０１１の間に表示モジュールを設けることにより、しわや捩れ等の予期せぬ変形から表示モジュール１０１１を保護することができ、電子機器の製品としての寿命を向上させることができる。
【０１２４】
柔軟性を有するフィルム上に表示素子を作製する方法としては、柔軟性を有するフィルム上に表示素子を直接作製する方法や、ガラス基板などの剛性を有する基板上に表示素子を含む層を形成した後、基板をエッチングや研磨などにより除去した後、その表示素子を含む層と柔軟性を有するフィルムを接着する方法や、ガラス基板などの剛性を有する基板上に剥離層を設け、その上に表示素子を含む層を形成した後、剥離層を利用して剛性を有する基板と表示素子を含む層を分離し、その表示素子を含む層と柔軟性を有するフィルムを接着する方法などがある。
【０１２５】
また、表示部１０１５にタッチパネルを搭載し、そのタッチパネルで電子機器への情報入力や操作などが可能となるようにしてもよい。
【０１２６】
なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
なお、ある一つの実施の形態の中で述べる内容（一部の内容でもよい）は、その実施の形態で述べる別の内容（一部の内容でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態で述べる内容（一部の内容でもよい）に対して、適用、組み合わせ、又は置き換えなどを行うことが出来る。
【０１２８】
なお、実施の形態の中で述べる内容とは、各々の実施の形態において、様々な図を用いて述べる内容、又は明細書に記載される文章を用いて述べる内容のことである。
【０１２９】
なお、ある一つの実施の形態において述べる図（一部でもよい）は、その図の別の部分、その実施の形態において述べる別の図（一部でもよい）、及び／又は、一つ若しくは複数の別の実施の形態において述べる図（一部でもよい）に対して、組み合わせることにより、さらに多くの図を構成させることが出来る。
【０１３０】
なお、明細書の中の図面や文章において規定されていない内容について、その内容を除くことを規定した発明の一態様を構成することが出来る。または、ある値について、上限値と下限値などで示される数値範囲が記載されている場合、その範囲を任意に狭めることで、または、その範囲の中の一点を除くことで、その範囲を一部除いた発明の一態様を規定することができる。これらにより、例えば、従来技術が本発明の一態様の技術的範囲内に入らないことを規定することができる。
【０１３１】
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
【０１３２】
なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていなくても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は明確であると言える。
実施例１
【０１３３】
本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について、充電時の負極集電体表面に析出したリチウムについて、ＳＥＭによる観察結果を説明する。
【０１３４】
［正極及び負極の作製］
まず、負極について説明する。負極には、集電体として圧延銅箔集電体（１８μｍ）を用いた。
【０１３５】
なお、本発明の一態様の二次電池においては集電体上に活物質層を形成しない。そのため、負極集電体上に活物質を設ける工程に必要とされる装置、すなわち、スラリーを作製するための混練装置、スラリーを塗工するためのコーター、スラリーを乾燥するための乾燥機等の装置等が不要である。そのため、これらの装置を使用した場合に各工程においてかかる時間を省略することができた。さらに、活物質、導電助剤、バインダー等の部材のコストがかからなかった。さらに、負極集電体上に活物質を設ける工程の歩留まりを考慮する必要がなく、二次電池の製造工程全体を通しての歩留まりを上げることができた。
【０１３６】
次に、正極の製造工程について説明する。正極として、活物質にＬｉＦｅＰＯ４、導電助剤に酸化グラフェン（ＧＯ）および、バインダーにＰＶＤＦを用い、ＬｉＦｅＰＯ４：ＧＯ：ＰＶＤＦ＝９４．４：０．６：５（ｗｅｉｇｈｔ％）の配合とし、溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて電極用のスラリーを作製した。
【０１３７】
次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０μｍ）に塗布した後、乾燥を行った。塗工条件として、連続塗工機を用い、塗工方式はスロットダイ、供給方式は定量ポンプ、塗工速度１．０ｍ／ｍｉｎで行った。大気圧下８０℃でＮＭＰが完全に蒸発するまで乾燥を行った。その後、酸化グラフェンの化学還元を行った。
【０１３８】
化学還元条件については、還元剤を含む溶媒中で反応させ、酸化グラフェンの還元を行った。還元処理は、６０℃で４．５時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用いた。また、溶媒にはエタノールを用い、還元剤の濃度は１３．５ｇ／Ｌであった。その後、エタノールで洗浄し、７０℃で１０時間の乾燥を行った。乾燥は、真空雰囲気下で行った。
【０１３９】
次に、ロールプレス法によりプレスして圧密化して正極活物質層を形成した。
【０１４０】
［二次電池の作製］
次に、作製した正極および負極を用いて、二次電池を作製した。特性の評価にはＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。セパレータには正極側に２５μｍ厚のポリプロピレンと、負極側にセルロース繊維を積層して用いた。正極、負極は、１．１３ｃｍ２の面積のものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【０１４１】
電解液として、電解液Ａ、電解液Ｂ、比較用電解液Ａの３種類を作製した。ここで、各電解液の溶媒には、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液Ａを作製して、電解液Ａを用いて二次電池Ａを作製した。また、混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて電解液Ｂを作製して、電解液Ｂを用いて二次電池Ｂを作製した。
【０１４２】
さらに、混合溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を約１モル／リットルの濃度でさせて比較用電解液Ａを作製し、比較用電解液Ａを用いて比較用二次電池Ａを作製した。
【０１４３】
次に、作製した３種類の薄型の二次電池それぞれの充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度条件下で行った。
【０１４４】
［ＳＥＭ観察］
初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を図３及び図１２（Ａ）に示す。
【０１４５】
図３（Ａ）は電解液に塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有する二次電池（二次電池Ａ）から取り出された負極のＳＥＭ観察像であり、図３（Ｂ）は電解液に塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を有する二次電池（二次電池Ｂ）から取り出された負極のＳＥＭ観察像である。図１２（Ａ）は、電解液に塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を有する二次電池（比較用二次電池Ａ）から取り出された負極のＳＥＭ観察像である。
【０１４６】
図３（Ａ）に示す通り、二次電池Ａから取り出した集電体上に、ウィスカー状のリチウムが多く確認された。一方、図３（Ｂ）に示す通り、二次電池Ｂから取り出した集電体においては、二次電池Ａから取り出した集電体と比べ、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムが少ないことが確認された。また、図１２（Ａ）に示す通り、比較用二次電池Ａから取り出した集電体上では、析出したリチウムは、最も多くデンドライト状（ウィスカー状）となっていることが確認された。ＳＥＭによる観察の結果から、電解液にフッ素を有する無機塩を使用した二次電池の負極において、リチウムのデンドライト（ウィスカー）２００の発生が低減できていることが確認できた。
【０１４７】
電解液とデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの析出との関係については、後述する。
実施例２
【０１４８】
本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について、充電時の負極集電体表面に析出したリチウムについて、ＸＰＳによる分析した結果を説明する。
【０１４９】
本実施例で作製した二次電池について説明する。正極及び負極の作製条件は実施例１で示した正極及び負極の作製条件と同じであるから、説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。
【０１５０】
［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液は、電解液Ｃ及び電解液Ｄの２種類を用いた。電解液Ｃは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｃを用いて二次電池Ｃを作製した。また、電解液Ｄは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を約１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｄを用いて二次電池Ｄを作製した。
【０１５１】
次に、作製した２種類の薄型の二次電池それぞれの充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度条件下で行った。
【０１５２】
［ＸＰＳ分析］
初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析を行った結果を図２に示す。
【０１５３】
図２は、フッ化リチウムに帰属されるピークが現れる領域のＸＰＳスペクトルである。二次電池Ｄから取り出した負極の表面からは、フッ化リチウムに帰属されるピークが強く観測された。また、二次電池Ｃから取り出した負極の表面からも、比較的小さいながらもフッ化リチウムに帰属されるピークが観測された。本分析から、両電池とも負極表面に析出したリチウムの表面に、フッ化リチウムを含むことが確認された。また、その量は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池Ｃの負極よりも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた二次電池Ｄの負極の方が多いことが確認された。
【０１５４】
電解液と負極表面に析出したフッ化リチウムとの関係については、後述する。
実施例３
【０１５５】
本実施例では、本発明の一態様である、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について、充放電特性を説明する。
【０１５６】
本実施例で作製した二次電池について説明する。負極については、実施例１に示した条件と同じであるから説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。
【０１５７】
［正極の作製］
まず、ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック（以下ＡＢとする）及びＰＶＤＦを、ＬｉＦｅＰＯ４：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）の割合で配合し、溶媒としてＮＭＰを用いて正極用のスラリーを作製した。
【０１５８】
次に、作製したスラリーを、あらかじめアンダーコートを施したアルミニウム集電体（２０μｍ）に塗布した後、乾燥を行った。乾燥は、大気圧下８０℃で行い、ＮＭＰが完全に蒸発するまで乾燥を行った。次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。
【０１５９】
次に、正極の容量の計算に用いた値について、説明する。正極の容量を計算する際には、ＬｉＦｅＰＯ４の容量として１７０ｍＡｈ／ｇを用いた。
【０１６０】
［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液について説明する。電解液として、電解液Ｅ、電解液Ｆの２種類を用いた。電解液Ｅは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｅを用いて二次電池Ｅを作製した。電解液Ｆは、溶媒としてＥＣとＤＥＣが体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒を用い、混合溶媒中に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／リットルの濃度で溶解させて作製した。電解液Ｆを用いて二次電池Ｆを作製した。
【０１６１】
［充放電特性］
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度で行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図４に示す。
【０１６２】
図４に示される通り、初回の放電容量は、電解液に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた二次電池Ｆは、電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池Ｅよりも、放電容量が高いことが確認できた。
【０１６３】
負極に活物質を用いるリチウムイオン二次電池においては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に比べ、化学的に安定性に欠け分解しやすく、電解液に用いた場合に放電容量も比較的低い。しかしながら、図４に示された結果はこれに反し、電解液に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を用いた二次電池Ｆは、電解液に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池Ｅよりも、放電容量が比較的高いとの結果となった。
【０１６４】
実施例１乃至３で示された結果をまとめる。即ち、電解液中の四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が一部分解されると、負極集電体表面に析出したリチウムにフッ素を提供し、フッ化リチウムが形成される。負極表面に形成されたフッ化リチウムがさらなる二次電池の充電においてデンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制する。その結果、放電時においてウィスカーの根本が溶出するなどして電池反応に寄与しないリチウムが発生することを抑制し、放電容量が失われることなく維持できたため、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と比較して放電容量が大きくなる。
【０１６５】
ただし、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた二次電池においてもＸＰＳの結果により表面にフッ化リチウムの形成が確認されるため、比較的少ないながらもフッ化リチウムの形成による効果を享受できていることが確認できる。
【０１６６】
このようにフッ素を有する無機塩を電解液に用いることで、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成を抑制でき、電池反応に寄与しないリチウムの発生を抑制し、放電容量を維持し、結果的に二次電池の放電容量が大きくすることができた。
実施例４
【０１６７】
本実施例では、本発明の一態様である、電解液にフッ素を含有するエチレンカーボネートを添加剤として加えた、負極に活物質を用いないリチウムイオン二次電池について説明する。
【０１６８】
本実施例で作製した二次電池について説明する。負極については、実施例１に示した条件と同じであるから説明を省略する。正極については、実施例３に示した条件と同じであるから説明を省略する。電解液の作製条件以外の二次電池の作製条件も実施例１に示した作製条件と同じであるから、一部を除き説明を省略する。
【０１６９】
［二次電池の作製］
本実施例にて作製した二次電池に用いた電解液Ｇについて説明する。まず、溶媒としてＰＣ（プロピレンカーボネート）を用い、溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／リットルの濃度で溶解させた。作製した溶液に、４種類の条件でＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を添加剤として加え、電解液Ｇ−１乃至電解液Ｇ−４を作製した。
【０１７０】
すなわち、電解液Ｇ−２は、溶液の重量に対して２ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混合して作製した。電解液Ｇ−３は、溶液の重量に対して２０ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混合して作製した。電解液Ｇ−４は、溶液の重量に対して５０ｗｔ％の重量でＦＥＣを添加し混合して作製した。電解液Ｇ−１は、ＦＥＣを添加しない溶液である。
【０１７１】
電解液Ｇ−１乃至電解液Ｇ−４を用いて、二次電池Ｇ−１乃至二次電池Ｇ−４を作製した。
【０１７２】
［充放電特性］
次に、作製した二次電池の充放電を行った。充放電は、１．７ｍＡの電流で定電流充放電した。充放電の上限電圧を４Ｖ、下限電圧は２Ｖとした。また、充放電は２５℃の温度で行い、充放電を繰り返し行った。初回の充放電特性を図５に示す。サイクル特性を図６に示す。
【０１７３】
図５に示される通り、二次電池の電解液にＦＥＣを添加することにより、大幅に放電容量が向上している。ＦＥＣを添加したことによる効果は添加重量２ｗｔ％から現れており、添加重量２０ｗｔ％でさらに効果が顕著である。添加重量が５０ｗｔ％となると効果が飽和している傾向にあるものの、ＦＥＣの添加重量の増大に伴い放電容量が向上していることが確認できた。
【０１７４】
これは、負極集電体表面において、充電により析出したリチウムに対してＦＥＣがフッ素を供給しており、析出したリチウムの表面にフッ化リチウムが形成され、これがさらなる充電によるリチウムの析出において、リチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出することを抑制し、電池反応に寄与しないリチウムとして失われるリチウムを減少させ、放電容量の低下量を抑えていることによる。
【０１７５】
図６に示すサイクル特性から、ＦＥＣの添加重量に従いサイクル特性が改善した様子が確認できる。ＦＥＣの添加により電池反応に寄与しないリチウムとして失われるリチウムを減少させ、放電容量を維持していることによる。
【０１７６】
［ＳＥＭによる観察］
また、二次電池Ｇ−３と同条件で二次電池を作製し、初回充電において、上限電圧である４Ｖに達した所で電池動作を停止させ、電池を解体して、リチウムが析出した状態の負極を取り出し、洗浄を行った。洗浄液には、ジメチルカーボネートを用いた。この負極の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察を行った。ＳＥＭ観察の結果を図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ｂ）に、二次電池Ｇ−３から取り出した集電体上には、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの析出は確認されなかった。電解液中の四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）だけでなく、ＦＥＣからも負極表面のリチウムにフッ素が供給され、フッ化リチウムが形成されたことにより、デンドライト状（ウィスカー状）のリチウムの形成が抑制された。
【０１７７】
以上の実施例から、電解液から負極表面にフッ素を供給することにより、充電時に負極表面にリチウムがデンドライド状（ウィスカー状）に析出することを抑えることができるため、負極活物質を用いずにリチウムイオン二次電池を作製することができることを確認した。フッ素は電解液の塩に含ませてもよく、電解液の添加剤として含ませていてもよい。
【符号の説明】
【０１７８】
１０１    正極
１０１ａ    正極集電体
１０１ｂ    正極活物質層
１０２    負極集電体
１０４    セパレータ
１０５    電解液
１０６    外装体
１０８    スペーサ
１１０    リチウムイオン二次電池
１１５    リード電極
１１６    封止部
２００    デンドライト（ウィスカー）
８００    携帯電話機
８０１    筐体
８０２    表示部
８０３    操作ボタン
８０４    二次電池
８０５    スピーカ
８０６    マイク
１００１    支持構造体
１００２    二次電池
１００３    配線
１００４    制御基板
１００５    アンテナ
１００６    電源制御回路
１００７    通信装置
１００８    配線
１００９    ＦＰＣ
１０１０    接続部
１０１１    表示モジュール
１０１２    カバー
１０１３    保護部材
１０１４    入出力コネクタ
１０１５    表示部
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲面の形状である曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
１８０５    電極・電解液など
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    二次電池
７２００    腕章型表示装置
７２０１    筐体
７２０２    表示部
【図１】
2020024956.tif 000003
【図２】
2020024956.tif 000004
【図３】
2020024956.tif 000005
【図４】
2020024956.tif 000006
【図５】
2020024956.tif 000007
【図６】
2020024956.tif 000008
【図７】
2020024956.tif 000009
【図８】
2020024956.tif 000010
【図９】
2020024956.tif 000011
【図１０】
2020024956.tif 000012
【図１１】
2020024956.tif 000013
【図１２】
2020024956.tif 000014
【図１３】
2020024956.tif 000015