(57)【要約】【課題】  （Ａ）熱線吸収膜、及び／又は（Ｂ）熱線反射膜からなる熱線遮蔽構造体であって、１４０℃における弾性率（Ｘ）と膜厚（Ｙ）とが下記式（１）乃至（３）のいずれかを満たす熱線遮蔽構造体。 ５０ＭＰａ≦Ｘ＜２５０ＭＰａ    かつ    １５μｍ≦Ｙ・・・（１）２５０ＭＰａ≦Ｘ＜５００ＭＰａ    かつ    ８μｍ＜Ｙ＜１５μｍ・・・（２）５００ＭＰａ≦Ｘ＜１５００ＭＰａ    かつ    ４μｍ≦Ｙ≦８μｍ・・・（３）【解決手段】  本発明の熱線遮蔽構造体は、合わせガラス化工程で発生するしわを抑制し、透過光の歪みのない外観品位に優れるものである。また同時に可視光透過性、全日射透過率およびヘイズに関する性能が総合的に優れている。従って、本発明の熱線遮蔽構造体の製造方法を用いれば、熱線遮蔽性能付与に必要な材料選定の自由度が高く、プロセスの工程を大幅に増やすことなく優れた熱線遮蔽機能を有する構造体を低コストかつ容易に製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱線吸収膜、及び／又は（Ｂ）熱線反射膜からなる熱線遮蔽構造体であって、１４０℃における弾性率（Ｘ）と膜厚（Ｙ）とが下記式（１）乃至（３）のいずれかを満たす熱線遮蔽構造体。
５０ＭＰａ≦Ｘ＜２５０ＭＰａ    かつ    １５μｍ≦Ｙ・・・（１）
２５０ＭＰａ≦Ｘ＜５００ＭＰａ    かつ    ８μｍ＜Ｙ＜１５μｍ・・・（２）
５００ＭＰａ≦Ｘ＜１５００ＭＰａ    かつ    ４μｍ≦Ｙ≦８μｍ・・・（３）
【請求項２】
（Ａ）熱線吸収膜及び（Ｂ）熱線反射膜からなる請求項１に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項３】
前記（Ａ）熱線吸収膜が、（Ａ−１）無機酸化物及び／又は色素、（Ａ−２）バインダー樹脂、及び（Ａ−３）熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有する熱線吸収膜である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項４】
前記成分（Ａ−１）が無機酸化物及び色素である請求項３に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項５】
前記成分（Ａ−２）が、２以上８以下の（メタ）アクリロイル基と極性官能基を併せ持つバインダー樹脂である請求項３又は４に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項６】
前記成分（Ａ−２）において、極性官能基がヒドロキシ基（ＯＨ）、又はウレタン結合（ＮＨＣＯ）である請求項５に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項７】
前記成分（Ａ−２）のバインダー樹脂中の含有量が、バインダー樹脂の総量１００質量部中１０質量部以上６０質量部以下である請求項３乃至６のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項８】
前記成分（Ａ−３）が３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５０以上１０００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下の光ラジカル重合開始剤である請求項３乃至７のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項９】
更に（Ａ−４）シランカップリング剤を含有する請求項３乃至８のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項１０】
更に（Ａ−５）分散剤を含有する請求項３乃至９のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項１１】
前記（Ｂ）熱線反射膜が、高屈折率膜と低屈折率膜を少なくとも１層ずつ有する熱線反射膜である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項１２】
プラスチック支持基材を有さない請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体と（Ｃ）熱可塑性樹脂膜とを有する熱線遮蔽中間膜。
【請求項１４】
（Ｃ）熱可塑性樹脂膜、（Ａ）熱線吸収膜及び／又は（Ｂ）熱線反射膜、（Ｃ）熱可塑性樹脂膜の順に積層されてなる請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の熱線遮蔽中間膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の熱線遮蔽中間膜を含有する透明基材用熱線遮蔽中間膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の透明基材用熱線遮蔽中間膜が２枚のガラスの間に挿入されている合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光の熱輻射によって生じる車両や建物の室内温度上昇を低減するために用いられる熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽構造体、それを用いた合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーや地球環境問題の観点から、空調機器の負荷を軽減することが求められている。例えば、住宅や自動車の分野では太陽光からの熱線を遮蔽できる熱線遮蔽性シート（フィルム）等を窓ガラスに添付する、または熱線遮蔽機能を有する中間層を２枚のガラスの間に担持するなどして室内や社内の温度上昇を抑えることが行われている。
【０００３】
窓部材に熱線遮蔽機能を付与する方法として、特許文献１ではガラスとガラスの間に担持された中間層に熱線遮蔽機能を付与することが提案されており、吸収性の熱線吸収材料を含有した熱可塑性樹脂を中間層として用いることが例示されている。しかしながら熱線吸収材料は可視域の光も吸収するために熱線遮熱性能向上のため含有量を増やすと可視光透過率が損なわれるといった課題があり、熱線吸収材料だけでは熱線遮蔽性能の著しい向上は困難である。
【０００４】
特許文献２には、剥離性を有する支持基材上に吸収性の熱線遮蔽層を作製すること、特許文献３には銀平版粒子を樹脂に含む反射性の遮蔽層を作成し、接着性樹脂層と貼り合わせた後に剥離性を有する基材を剥離し、熱線遮蔽層を転写する手法が例示されている。支持基材を用いないため透明性に優れるが、熱線吸収層および／または熱線反射層からの多層構造を有しておらず、熱線吸収層単独または熱線反射層単独においても熱線遮蔽機能が十分ではない課題がある。
【０００５】
特許文献４は、内側ガラス板と、第１の樹脂層と、赤外線反射フィルムと、第２の樹脂層と、外側ガラス板の順に有する窓用合わせガラスである。フィルムは成形後に単体で薄膜状の構造をなりたたせているものであり自立性を有している。フィルム自体が熱線遮蔽機能を有することで、合わせガラス製造工程でのハンドリングが容易であるが、自立性を持たせるためにベース層やポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートといった材料を用いなければフィルムとして取り扱えない。熱線遮蔽層の材質が制限されてしまう。その窓用合わせガラスは、吸収材料を含む有機物からなる反射層を担持しているが、材質の制限により屈折率差が小さく積層数を多くしなければ熱線遮蔽性能を十分に得ることができない。
【０００６】
特許文献５には、プラスチック基材上に高屈折率層層と低屈折率層とからなる熱線反射層を形成した熱線遮蔽フィルムを２枚の接着性樹脂層の間に担持した中間層および、中間層を２枚のガラスで挟んだ熱線遮蔽合わせガラスが開示されている。これらの手法は樹脂フィルム基材上に多様な材質を用いた層構成を作製できるため遮熱性能の向上が望めること、ロール状態で連続的に遮蔽層が形成できるためコストに優れているが、本来熱線遮蔽性能には不要である樹脂フィルムが支持基材として構成中に含まれることにより透明性が悪化するといったデメリットがあった。
【０００７】
また、こういった多層構造を有するフィルムにおいて、熱線遮蔽性や低ヘイズ性、透明性、可視光透過性の向上は鋭意なされているが、耐衝撃性や耐久性において課題を有する場合も多く、優れた基本特性を有していても実用化されない場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５１５３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９５４３号公報
【特許文献３】特許第５５９９６３９公報
【特許文献４】特許第４８４８８７２公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０７４４２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来より、熱線遮蔽構造体は数多く研究されているが、熱線遮蔽性を向上することを目的とするものがほとんでであり、それ以外の特性が不十分である為に実用化に至っていないものも相当数存在する。
本発明は、熱線遮蔽構造体の基本特性である熱線遮蔽性や低ヘイズ性、透明性、可視光透過性を損なうことなく、ガラス等の被着体に貼り合わせた際の膜しわといった外観異常を改善するものである。
これによって耐衝撃性や耐久性に劣る従来の熱線遮蔽構造体のみならず、今後の熱線遮蔽構造体に対しても、より優れた機能を付与することができ、従来にない熱線遮蔽構造体の提供を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究の結果、１４０℃における弾性率（Ｘ）と膜厚（Ｙ）との関係が外観品位に大きく影響することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、本発明は、以下１）〜１６）に関するものである。
１）
（Ａ）熱線吸収膜、及び／又は（Ｂ）熱線反射膜からなる熱線遮蔽構造体であって、１４０℃における弾性率（Ｘ）と膜厚（Ｙ）とが下記式（１）乃至（３）のいずれかを満たす熱線遮蔽構造体。
５０ＭＰａ≦Ｘ＜２５０ＭＰａ    かつ    １５μｍ≦Ｙ・・・（１）
２５０ＭＰａ≦Ｘ＜５００ＭＰａ    かつ    ８μｍ＜Ｙ＜１５μｍ・・・（２）
５００ＭＰａ≦Ｘ＜１５００ＭＰａ    かつ    ４μｍ≦Ｙ≦８μｍ・・・（３）
２）
（Ａ）熱線吸収膜及び（Ｂ）熱線反射膜からなる上記１）に記載の熱線遮蔽構造体。
３）
上記（Ａ）熱線吸収膜が、（Ａ−１）無機酸化物及び／又は色素、（Ａ−２）バインダー樹脂、及び（Ａ−３）熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有する熱線吸収膜である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
４）
上記成分（Ａ−１）が無機酸化物及び色素である上記３）に記載の熱線遮蔽構造体。
５）
上成分（Ａ−２）が、２以上８以下の（メタ）アクリロイル基と極性官能基を併せ持つバインダー樹脂である上記３）又は４）に記載の熱線遮蔽構造体。
６）
上記成分（Ａ−２）において、極性官能基がヒドロキシ基（ＯＨ）、又はウレタン結合（ＮＨＣＯ）である上記５）に記載の熱線遮蔽構造体。
７）
上成分（Ａ−２）のバインダー樹脂中の含有量が、バインダー樹脂の総量１００質量部中１０質量部以上６０質量部以下である上記３）乃至６）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
８）
上記成分（Ａ−３）が３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５０以上１０００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下の光ラジカル重合開始剤である上記３）乃至７）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
９）
更に（Ａ−４）シランカップリング剤を含有する上記３）乃至８）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
１０）
更に（Ａ−５）分散剤を含有する上記３）乃至９）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
１１）
上記（Ｂ）熱線反射膜が、高屈折率膜と低屈折率膜を少なくとも１層ずつ有する熱線反射膜である上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
１２）
プラスチック支持基材を有さない上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体。
１３）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽構造体と（Ｃ）熱可塑性樹脂膜とを有する熱線遮蔽中間膜。
１４）
（Ｃ）熱可塑性樹脂膜、（Ａ）熱線吸収膜及び／又は（Ｂ）熱線反射膜、（Ｃ）熱可塑性樹脂膜の順に積層されてなる上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽中間膜。
１５）
上記１３）又は１４）に記載の熱線遮蔽中間膜を含有する透明基材用熱線遮蔽中間膜。
１６）
上記１５）に記載の透明基材用熱線遮蔽中間膜が２枚のガラスの間に挿入されている合わせガラス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱線遮蔽構造体は、オートクレーブによる合わせガラス化工程で発生するしわを抑制し、透過光の歪みのない外観品位に優れるものである。また同時に可視光透過性、全日射透過率およびヘイズに関する性能が総合的に優れている。従って、本発明の熱線遮蔽構造体の製造方法を用いれば、熱線遮蔽性能付与に必要な材料選定の自由度が高く、プロセスの工程を大幅に増やすことなく優れた熱線遮蔽機能を有する構造体を低コストかつ容易に製造することができる。さらに、本発明の熱線遮蔽構造体を構成する窓材はプラスチック支持基材を用いなくても良いため、熱線遮蔽性および透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１４０℃における弾性率（Ｘ）と膜厚（Ｙ）との関係］
本発明の熱線遮蔽構造体は、（Ａ）熱線吸収膜、及び／又は（Ｂ）熱線反射膜からなる熱線遮蔽構造体であって、１４０℃における弾性率（Ｘ）と膜厚（Ｙ）とが下記式（１）乃至（３）のいずれかを満たす熱線遮蔽構造体である。
５０ＭＰａ≦Ｘ＜２５０ＭＰａ    かつ    １５μｍ≦Ｙ・・・（１）
２５０ＭＰａ≦Ｘ＜５００ＭＰａ    かつ    ８μｍ＜Ｙ＜１５μｍ・・・（２）
５００ＭＰａ≦Ｘ＜１５００ＭＰａ    かつ    ４μｍ≦Ｙ≦８μｍ・・・（３）
この構成を有することにより、オートクレーブによる合わせガラス化工程で発生するしわを最大限抑制することが可能である。従って、外観の優れる熱線遮蔽構造体を簡易に製造することが可能である。
なお弾性率の測定方法は、動的粘弾性測定装置の引っ張りモードで測定することができ、例えば動的粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）の引っ張りモードで１４０℃における貯蔵弾性率を測定する。
【００１３】
式（１）において、膜厚（Ｙ）が１５μｍ以上である場合、更に好ましい１４０℃の弾性率（Ｘ）の範囲は、６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは７０ＭＰａ以上２３０ＭＰａ以下であり、最も好ましくは８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下である。
式（２）において、膜厚（Ｙ）が８μｍ＜Ｙ＜１５μｍである場合、更に好ましい１４０℃の弾性率（Ｘ）の範囲は、２６０ＭＰａ以上４５０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２７０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２８０ＭＰａ以上３２０ＭＰａ以下である。
式（３）において、膜厚（Ｙ）が４μｍ≦Ｙ≦８μｍである場合、更に好ましい１４０℃の弾性率（Ｘ）の範囲は、６００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは８００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であり、最も好ましくは９００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である。
【００１４】
［構成する膜等について］
本明細書において、熱線遮蔽構造体は、（Ａ）熱線吸収膜、及び／又は（Ｂ）熱線反射膜からなるものと定義する。熱線遮蔽という特徴を阻害しない限り、他のフィルム、例えば自立性を確保する為のプラスチック支持基材を有しても熱線遮蔽構造体とするが、プラスチック支持基材を有するとヘイズ値や可視光透過性が劣ることがある為、本発明のより好ましい態様はプラスチック支持基材を有さない場合である。本発明の構成であれば、プラスチック支持基材が無くても、外観に優れる為、より効果的である。なお、プラスチック支持基材とは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の様なフィルムの自立性確保を主な目的とするフィルムである。
また、上記熱線遮蔽構造体に（Ｃ）熱可塑性樹脂膜を貼合したものを熱線遮蔽中間膜と定義する。当該熱線遮蔽中間膜は、透明基材用熱線遮蔽中間膜として使用することが可能である。透明基材とは、例えばガラス、ポリカーボネートを挙げることができるが、ガラスを使用し、合わせガラスとする場合が特に好ましい。
【００１５】
［（Ａ）熱線吸収膜の構成］
上記（Ａ）熱線吸収膜は、（Ａ−１）無機酸化物及び／又は色素、（Ａ−２）バインダー樹脂、（Ａ−３）ラジカル重合開始剤を有するものである場合が好ましい。
【００１６】
［（Ａ−１）無機酸化物及び／又は色素］
本発明の熱線吸収構造体に用いられうる（Ａ）熱線吸収膜は、（Ａ−１）無機酸化物及び／又は色素を含有する場合が好ましい。
無機酸化物としては、近赤外部から遠赤外部にかけて良好な吸収特性を有している遮熱微粒子が適しているものであれば特に限定されないが、可視光の透過性に優れているものを用いることが好ましい。例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を例示することができる。このうち、可視光領域に光吸収性のない酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛又は酸化タングステン等の金属酸化物の微粒子が好ましく、酸化インジウムの微粒子が特に好ましい。また、これらの酸化物の電気導電性を向上させるために第三成分をドープすることが好ましい。このためのドーパントとしては、酸化錫に対してはＳｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が選ばれ、酸化インジウムに対してはＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ等が選ばれ、酸化亜鉛に対しては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ等が選ばれ、酸化タングステンに対しては、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ等が選ばれる。本発明においては、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯともいう）又はアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）がより好ましく、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）が更に好ましい。ドーパントの含量は特に限定されないが、ドーパントされた金属の総量に対して、１〜２０重量％程度、好ましくは、５〜１５重量％程度である。ＩＴＯにおける錫含量も同じである。
【００１７】
また、上記無機酸化物は、平均粒子径が２００ｎｍ以下、通常１〜１００ｎｍの微粒子が用いられる。該微粒子の平均粒子径としては、１０〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜３０ｎｍ程度である。該平均粒子径は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ,Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  ｑｕａｔｉｏｎ）法によって求められた比表面積より算出されたものである。平均粒子径が大きくなり過ぎると熱線遮蔽シートにした際、ヘイズ値が高くなり視認性が劣ってしまう。
また、該微粒子としては、６０ＭＰａで圧縮した際の粉体抵抗（粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型、三菱化学アナリテック株式会社製で測定） が通常１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２Ω・ｃｍ以下であり、最も好ましくは、１Ω・ｃｍ以下の微粒子が用いられる。下限は特にないが、通常０．１Ω・ｃｍ以上であり、製造のし易さなどからは０．４Ω・ｃｍ以上が好ましい。粉体抵抗が１００Ω・ｃｍより高い微粒子を用いた場合、該微粒子のプラズマ振動に由来する反射が２５００ｎｍより大きくなり熱線遮蔽効果が低減する。
【００１８】
該微粒子の製法は、上記のものが得られれば特に制限はなく、気相合成法、液層合成法等の公知の方法により得ることができる。例えば酸化インジウム微粒子については、特開平６−２２７８１５号公報に開示されている方法で良い。すなわち、特定の微粒子元素を含んだ塩の水溶液をアルカリにより中和し、得られた沈殿物をろ過、洗浄し、高温で加熱処理することにより微粒子を得る方法である。また、酸化錫微粒子、酸化亜鉛微粒子の製法については、それぞれ特開平２−１０５８７５号公報、特開平６−２３４５２２号公報に開示されている。また、上記性能を満たす微粒子であれば、市販されているものでも構
わない。市販品としては、ＩＴＯまたは超微粒ＩＴＯ 等として、ＣＩＫナノテック株式会社、住友金属工業株式会社、三菱マテリアル株式会社等から販売されており、上記の平均粒子経と粉体抵抗値を満たすものは何れも使用可能である。その中でも、ＩＴＯ−Ｒ（ＣＩＫナノテック株式会社製）はより好ましい。
【００１９】
また色素としては、無機系、有機系の染料および顔料のいずれでも良く特に限定されないが、可視光透過率を損なわずに熱線遮蔽性能を向上するためには波長５００ｎｍ〜６００ｎｍに極大吸収を有さない色素が好ましい。
無機系顔料として、例えばコバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、マンガン系色素、銅系色素、ランタン系色素等を用いることができる。この内好ましくはコバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、鉛系色素、マンガン系色素、銅系色素、ランタン系色素であり、更に好ましくはコバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、マンガン系色素、銅系色素、ランタン系色素であり、特に好ましくはコバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、マンガン系色素、銅系色素、ランタン系色素である。
有機系顔料、有機系染料としては、例えばジイモニウム系色素、アンスラキノン系色素、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、ポルフィラジン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素等を用いることができる。このうち好ましくはポルフィラジン系色素であり、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化１】
2020158312.tif 000002
式（１）中、Ｍは金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、若しくは金属ハロゲン化物、又は水素原子を表し、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの破線部は、それぞれ独立に、下記式（２）〜（８）の何れか一つの構造であり、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表し、Ｙは二価の架橋基を、Ｚはスルホン酸基、カルボキシ基、第１または２級アミンの窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、酸アミド基、又は窒素原子を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表し、ａ及びｂはそれぞれの基の数を表し、いずれも平均値であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０以上１２以下であり、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である。下記式（２）〜（８）は開口部で、骨格構造へ結合して、環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香環を形成する。
【００２１】
【化２】
2020158312.tif 000003
【００２２】
環Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの破線部が、上記式（３）又は（４）であるとき、形成される芳香環はピリジン環であり、該破線部が上記式（５）〜（７）のいずか一つであるとき形成される芳香環はピラジン環であり、該破線部が上記式（８）であるとき、形成される芳香環はナフタレン環である。Ｚにおける第１又は第２級アミンの窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基としてはモノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基等を挙げることが出来る。また、酸アミド基としては、置換基を有してもよいフタル酸アミド基等を挙げることが出来る。窒素原子を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基としては、置換基を有してもよいピリジノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基、又は置換基を有してもよいピペリジノ基等を挙げることができる。
【００２３】
前記式（１）中、環Ａ乃至Ｄにおける芳香環としては、例えば、ベンゼン環またはナフタレン環をはじめ、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環等の窒素原子を１個又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではベンゼン環、ピリジン環及びナフタレン環からなる群から選択される何れか一つ又は２つの組み合わせが好ましく、全てが同じ芳香環であってもよい。環Ａ乃至Ｄのうち、平均で、１〜４個、好ましくは２〜４個の、ピリジン環又はナフタレン環を含む方が好ましい。この場合、残りはベンゼン環である。より好ましくはベンゼン環が０〜２個で、ピリジン環が０〜３個、ナフタレン環が１〜４個の範囲内で合計が４となる組合せである。更に好ましい組み合わせを挙げれば、ベンゼン環が０〜２個で、ナフタレン環が２〜４個の範囲で合計が４となる組み合わせ又はピリジン環が１〜３個及びナフタレン環が１〜３個の範囲で、両者の合計が４となる組み合わせである。なお、環Ａ 乃至Ｄ がピリジン環とナフタレン環の組合せからなる態様はより好ましい態様の一つである。また、ピリジン環の中では、前記式（４）の構造から形成されるピリジン環が好ましい。
【００２４】
前記式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。Ｍが水素原子以外である場合、該Ｍは式（１）におけるポルフィリン環がいわゆる中心金属を有することを意味する。又、Ｍが水素原子である場合、該ポルフィリン環は中心金属を有しないことを意味する。
前記Ｍにおける金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ又はＢｉ等が挙げられる。
金属酸化物としてはＶＯ又はＧｅＯ等が挙げられる。金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２又はＡｌＯＨ等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ又はＡｌＣｌ等が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ又はＶ等の金属原子、ＶＯ等の金属酸化物、又は、ＡｌＯＨ等の金属水酸化物等が好ましい。より好ましくはＣｕ又はＶＯが挙げられ、ＶＯが最も好ましい。
前記式（１）中のＸは低級アルキル基、低級アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基又はスルホンアミド基を示す。なお、本明細書における「低級」とは炭素数１〜４を示す。
Ｙにおける二価の連結基としては例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは０〜４を表す）が挙げられる。好ましいＹは、炭素数１〜３のアルキレン基又は−ＳＯ２ＮＨ−であり、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。好ましいＺとしては例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基等を挙げることができる。より好ましいＺはカルボキシ基、スルホン酸基、又は、置換基を有してもよいフタルイミド基であり、置換基を有してもよいフタルイミド基が更に好ましい。なお、Ｚが置換基を有してもよいフタルイミド基、置換基を有してもよいピペラジノ基又は置換基を有してもよいピペリジノ基であるときの置換基としては低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基等を挙げることができる。Ｚが、上記の置換基を有してもよい基であるとき、無置換又はハロゲノ置換された基が好ましい。より好ましいＺは、無置換又はハロゲノ置換フタルイミド基であり、無置換フタルイミドが最も好ましい。
式（１）の近赤外線吸収色素において置換アミノ基は特に限定されないが、例えば低級アルキル基又は低級アルコキシ基が置換したアミノ基が含まれる。なおハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ又はＩが好ましい。
前記式（１）中のａ、ｂはそれぞれ０以上１２以下、かつ、ａとｂとの和は０以上１２以下である。好ましくはａ、ｂはそれぞれ独立に０以上４以下で、且つ、ａとｂとの和は０以上４以下である。本発明においては、式（１）においてａとｂが共に０であるポルフィラジン色素が好ましい。
【００２５】
前記式（１）で表されるポルフィラジン色素の具体例を下記表２−１に化合物Ｎｏ．と共に示す。下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環が前記式（３）、（４）及び（６）である場合、窒素原子の位置異性体が存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体の単離は困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため、通常は混合物のまま使用する。本発明の色素は、このような混合物も含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示される場合は、便宜的に代表的な１つの構造式を記載する。表１において、Ａ乃至Ｄの欄の数字は、前記式（２）〜（８）の式番号を示し、ａ及びｂの欄には、それぞれ、ａ及びｂの値を示し、Ｘ、Ｙ及びＺの欄には基名を示した。Ｘ、Ｙ及びＺの欄における横線−は置換基が無いことを示す。
【表１】
2020158312.tif 000004
前記式（１）で表されるポルフィラジン色素は一般に公知の化合物であるか、若しくは公知の化合物に準じて容易に合成することができる。前記式（１）で表されるポルフィラジン色素は、例えば、国際公開第２０１０／１４３６１９号パンフレット及び国際公開第２０１０／０１３４５５号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。なお、上記方法によって得られる前記式（１）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、上記公知文献に記載の通りである。また、前記表１におけるＮｏ．３やＮｏ．１８で示される化合物は、上記国際公開パンフレットの他、例えば、特許第２５０７７８６号パンフレット及び特許第３８１３７５０号パンフレットに開示された公知の方法に準じても合成することが出来る。
【００２６】
また、無機酸化物と色素はいずれか一方が存在すれば本願発明の効果は得られるが、より好ましい態様としては、無機酸化物及び色素の両方を含有する態様である。
【００２７】
成分（Ａ−１）の熱線吸収膜中の含有量は、熱線吸収膜の総量１００質量部中５質量部以上６０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、６０質量部、更に好ましくは５０質量部、特に好ましくは４０質量部、最も好ましくは３０質量部である。
また好ましい下限としては、５質量部、更に好ましくは１０質量部、特に好ましくは１５質量部、最も好ましくは２０質量部である。
成分（Ａ−１）の熱線吸収膜中の含有量として最も好ましい範囲は２０質量部以上３０質量部以下である。
なお、無機酸化物及び色素の両方を用いる場合、無機酸価物：色素の比として、好ましくは２０：１〜１：１であり、更に好ましくは１５：１〜２：１であり、特に好ましくは１２：１〜５：１である。
【００２８】
［（Ａ−２）バインダー樹脂］
本発明の熱線吸収構造体に用いられる熱線吸収膜は、（Ａ−２）バインダー樹脂を含有する。なお、アクリルモノマーのような低分子化合物も、バインダーとして使用されうるものであれば、本明細書においてはバインダー樹脂と表現する。
（Ａ−２）は成分（Ａ−１）の微粒子を分散維持できる樹脂であれば、特に制限はない。通常、熱可塑性樹脂、又は／及び、熱又は光で硬化する硬化性樹脂（熱または光硬化性樹脂とも言う）（具体的には熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂）の硬化物等が挙げられる。
成分（Ａ−２）の熱線吸収膜中の含有量は、熱線吸収膜の総量１００質量部中２０質量部以上９５質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、９５質量部、更に好ましくは９０質量部、特に好ましくは８０質量部、最も好ましくは７０質量部である。
また好ましい下限としては、２０質量部、更に好ましくは３０質量部、特に好ましくは４０質量部、最も好ましくは５０質量部である。
成分（Ａ−２）の熱線吸収膜中の含有量として最も好ましい範囲は５０質量部以上７０質量部以下である。
【００２９】
成分（Ａ−２）に用いられうる熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂２種以上を混合させたものであっても良い。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは２０００乃至５００，０００程度、より好ましくは２０００〜２００，０００程度である。熱可塑性樹脂として好ましい樹脂は、透明性等の観点から(メタ)アクリル樹脂が好ましく、例えば(メタ)アクリレートポリマー、特に(メタ)アクリル共重合体等が好ましい。
【００３０】
成分（Ａ−２）に用いられうる熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテルを有する硬化性化合物が挙げられる。
上記環状エーテルを有する熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂を含む脂肪族エポキシ樹脂または芳香族エポキシ樹脂）、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ樹脂（ 脂肪族環、例えば炭素数３〜１２の脂肪族環を含んでいても良い）、オキセタン樹脂が好適である。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型； ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’− ジアリルビスフェノールＡ 型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール型等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロン（登録商標）Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、エピコート（登録商標）１５２、エピコート（登録商標）１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、エピクロン（登録商標）Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビフェニルノボラック型としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）；トリスフェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）；ジシクロペンタジエンノボラック型としては、例えば、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬株式会社製）、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＡ 型エポキシ化合物としては、例えば、エピコート（登録商標）８２８、エピコート（登録商標）８３４、エピコート１００１、エピコート（登録商標）１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８５０、エピクロン（登録商標）８６０、エピクロン（登録商標）４０５５（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート（登録商標）８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）；２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬株式会社製）；水添ビスフェノール型としては、例えば、ＳＴ−５０８０（東都化成株式会社製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５（以上、いずれも旭電化工業株式会社製）等が挙げられる。
上記オキセタン化合物の市販品として、例えば、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコール（登録商標）ＯＸＢＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＴＰ、エタナコール（登録商標）ＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産株式会社製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド（登録商標）２０８０、セロキサイド（登録商標）３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー株式会社製） 等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
成分（Ａ−２）に用いられうる光硬化性樹脂としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリロイル基等を有する樹脂が挙げられる。なかでも反応性や汎用性の面より（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば(メタ）アクリレート化合物、が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」等の用語は、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味し、例えば「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ等）、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’− ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート基は、そのエポキシ基に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。
【００３２】
成分（Ａ−２）としては、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が好ましく、光硬化性樹脂である場合が更に好ましい。
また、分子内に極性官能基及び２以上の（メタ）アクリロイル基とを併せ持つバインダー樹脂である場合が特に好ましい。
極性官能基とは、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、ホスホ基、アミノ基、イミノ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドラジノ基、ウレイド基、グアニジノ基、スルファニル基、スルフィノ基、スルホ基等、又はフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピロリジノ基、ピペリジニル基、モルホリノ、基、キノリル基等の複素環基等を挙げることができる。なお、各置換基は可能であればアルキル基、アルコキシ基等で置換されていても良い。また、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合（（メタ）アクリロイル基中のエステル結合を除く）等置換基とは異なる極性結合部位も、本明細書においては極性官能基として記載する。
極性官能基を有する２以上の（メタ）アクリロイル基と極性官能基を併せ持つバインダー樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０  日本化薬製）、ジペンタエリスリトルペンタアクリレートとジペンタエリスリトルヘキサアクリレートの混合物又（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬製）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（７０１Ａ  新中村化学製）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（Ａ−９３００  新中村化学製）、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（Ａ−９３００−１ＣＬ  新中村化学）等の（メタ）アクリレートモノマー化合物、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｒ−１１５Ｆ、Ｒ−１３０、Ｒ−３８１等  日本化薬製）、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（ＺＦＡ−２６６Ｈ  日本化薬製）、酸変性エポキシアクリレート（ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ  日本化薬製）等のエポキシアクリレート樹脂、ポリエステル系ウレタンアクリレート（ＵＸ３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸＴ−６１００  日本化薬製）、混合系ウレタンアクリレート（ＵＸ−６１０１、ＵＸ−８１０１  日本化薬製）、ポリエーテル系ウレタンアクリレート（ＵＸ−９３７、ＵＸＦ−４００１−Ｍ３５  日本化薬製）、エステル系ウレタンアクリレート（ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０、ＵＸ−５１０３Ｄ、ＵＸ−５００５  日本化薬製）等のウレタンアクリレート樹脂を挙げることができる。
【００３３】
成分（Ａ−２）のバインダー樹脂として、より好ましくは２以上８以下の（メタ）アクリロイルと極性官能基を併せ持つ場合であり、更に好ましくは３以上６以下の（メタ）アクリロイルと極性官能基を併せ持つ場合である。反応性基である（メタ）アクリロイルが１０以上である場合、硬化物が剛直になり過ぎて、接着強度の低下を招く可能性がある。
【００３４】
成分（Ａ−２）のバインダー樹脂として、更に好ましくは、極性官能基がヒドロキシ基（ＯＨ）、又はウレタン結合（ＮＨＣＯ）である。ヒドロキシ基は基材への密着性を向上する効果があり、ウレタン結合は硬化物を柔軟にする効果がある。上記例示の中では、ペンタエリスリトルトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等及びウレタン樹脂を好適な成分（Ａ−２）として挙げることができ、更に好ましくは、ペンタエリスリトルトリアクリレート、ジペンタエリスリトルペンタアクリレートとジペンタエリスリトルヘキサアクリレートの混合物又はエステル系ウレタンアクリレート（ＵＸ−５０００、ＤＰＨＡ−４０Ｈ）である。
【００３５】
［（Ａ−３）熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤］
本発明の熱線吸収構造体に用いられる熱線吸収膜は、（Ａ−３）熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤を含有しても良い。
なお、成分（Ａ−２）バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂が用いられる場合には、成分（Ａ−３）熱硬化剤が用いられ、光硬化性樹脂が用いられる場合には、成分（Ａ−３）光開始剤が用いられる。ただし、光硬化性樹脂は不飽和二重結合のラジカル重合反応によって硬化する為、熱ラジカル重合開始剤を用いても同様である。
【００３６】
成分（Ａ−３）として用いられうる熱硬化剤としては、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えばアミン系硬化剤（以下アミン類とも言う）、ヒドラジド系硬化剤（以下ヒドラジド類とも言う）、イミダゾール系硬化剤（以下イミダゾール類とも言う）、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、イソシアネート、チオール系硬化剤（チオール類）、フェノール系硬化剤（フェノール類）等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。
アミン類としては、脂肪族鎖状アミン、脂肪族環状アミン、芳香族アミン、変性アミン（アミンアダクト、ケチミン等）等を挙げることができる。また１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミンのいずれであっても良いが、反応性の見地からは１級又は２級アミンが好ましい。
アミン類として具体的には、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミン、ビスアニリン、ジエチルトルエンジアミンを、ジエチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香族アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、ポリエーテルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、変性アミン等が挙げられる。特に好ましくは、ジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンを挙げることができる。
ヒドラジド類としては、有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
チオール類としては、カレンズＭＴ  ＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）（いずれも昭和電工（株）製）等を挙げることができる。なお、チオール系硬化剤とは、分子内に少なくとも１つのチオール基（ＳＨ）を有する硬化剤である。
フェノール類としては、フェノール（各種置換基を有しても良い）にホルマリンを酸触媒下で縮合反応させて得られるフェノールノボラック類やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等を例示することができる。
成分（Ａ−３）として熱硬化剤が用いられる場合、その含有量は熱線吸収膜の総量１００質量部中０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、１５質量部、更に好ましくは１０質量部、特に好ましくは８質量部、最も好ましくは５質量部である。
また好ましい下限としては、０．０１質量部、更に好ましくは０．１質量部、特に好ましくは１質量部、最も好ましくは１．５質量部である。
成分（Ａ−３）の熱線吸収膜中の含有量として最も好ましい範囲は１．５質量部以上５質量部以下である。
【００３７】
成分（Ａ−３）として熱硬化剤が用いられる場合には、熱硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、硬化促進剤としては、フェノール類、有機酸、ホスフィン類、イミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
ホスフィン類としてはトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等を挙げることができる。
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ,４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３,５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合に、その含有量は、熱線吸収膜の総量１００質量部中、通常０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００３８】
成分（Ａ−３）として用いられうるラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を意味する。これらは、本発明の熱線吸収膜である熱線遮蔽構造体の製造方法によって使い分けることができる。
（Ａ−３）として用いられうる光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。
また、成分（Ａ−３）は６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５０以上１００００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合が好ましく、１００以上８０００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合がさらに好ましく、１０００以上７５００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である場合が特にに好ましい。なお、モル吸光係数は、メタノール又はアセトニトリルを溶剤として測定したものである。
３６５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が１００以上１００００（ｍＬ／ｇ・ｃｍ）以下である光重合開始剤とは、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ６５１（メタノール中ε＝３６０ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ９０７（メタノール中ε＝４７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ３６９（メタノール中ε＝７９００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ３７９（メタノール中ε＝７９００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ８１９（メタノール中ε＝２３００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ  ＴＰＯ（アセトニトリル中ε＝４７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ＯＸＥ−０１（アセトニトリル中ε＝７０００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ  ＯＸＥ−０２（アセトニトリル中ε＝７７００ｍＬ／ｇ・ｃｍ）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
成分（Ａ−３）として光ラジカル重合開始剤が用いられる場合、その含有量は熱線吸収膜の総量１００質量部中０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、７質量部、更に好ましくは５質量部、特に好ましくは４質量部、最も好ましくは３質量部である。
また好ましい下限としては、０．０１質量部、更に好ましくは０．１質量部、特に好ましくは１質量部、最も好ましくは１．５質量部である。
成分（Ａ−３）の熱線吸収膜中の含有量として最も好ましい範囲は１．５質量部以上３質量部以下である。
【００３９】
（Ａ−３）として用いられうる熱ラジカル重合開始剤としては、当該熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック（登録商標）Ａ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン（登録商標）ＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック（登録商標）Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ（登録商標）Ｈ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー（登録商標）ＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル（登録商標）Ｈ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル（登録商標）Ｈ、Ｄ、パーロイル（登録商標）ＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ（登録商標）ＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
成分（Ａ−３）として熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合、その含有量は熱線吸収膜の総量１００質量部中０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、７質量部、更に好ましくは５質量部、特に好ましくは４質量部、最も好ましくは３質量部である。
また好ましい下限としては、０．０１質量部、更に好ましくは０．１質量部、特に好ましくは１質量部、最も好ましくは１．５質量部である。
成分（Ａ−３）の熱線吸収膜中の含有量として最も好ましい範囲は１．５質量部以上３質量部以下である。
【００４０】
［（Ａ−４）シランカップリング剤］
本発明の熱線吸収構造体に用いられる熱線吸収膜は、（Ａ−４）シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有させることで、更なる接着強度向上が実現できる。
（Ａ−４）シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１４０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３Ｐ）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ−５７５）、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＫＢＭ−９６５９）、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（ＫＢＢ−５８５）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−８０２）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３）、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７Ｎ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｘ−１２−９６７Ｃ）等を挙げることができる。これらは信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。
（Ａ−４）シランカップリング剤としては、分子内に窒素（Ｎ）を有する場合、エポキシ基（グリシジル基）を有する場合、または酸無水物骨格を有する場合が好ましい。これらはガラスや熱可塑性樹脂（例えばポリビニルブチラール）等の表面に存在するヒドロキシ基（ＯＨ）と水素結合や、反応による共有結合を介して強固に接着し、（Ａ）熱線吸収膜と他基板との接着強度をより高め、耐衝撃性の更なる向上を実現することができる。
分子内に窒素（Ｎ）を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３Ｐ）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩（ＫＢＭ−５７５）、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＫＢＭ−９６５９）、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（ＫＢＢ−５８５）等を挙げることができる。
エポキシ基（又はグリシジル基）を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＥ−４０２）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３）を挙げることができる。
酸無水物骨格を有するシランカップリング剤としては、例えば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｘ−１２−９６７Ｃ）を挙げることができる。
上記のうち、分子内にイソシアネート基、イソシアヌレート基又は酸無水物骨格を有するシランカップリング剤が特に好ましい。例えば３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（ＫＢＢ−５８５）、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＫＢＭ−９６５９）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｘ−１２−９６７Ｃ）を挙げることができる。
成分（Ａ−４）を用いる場合の熱線吸収膜中の含有量は、熱線吸収膜の総量１００質量部中０．１質量部以上３５質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、３０質量部、更に好ましくは２５質量部、特に好ましくは２０質量部、最も好ましくは１０質量部である。
また好ましい下限としては、１質量部、更に好ましくは３質量部、特に好ましくは５質量部、最も好ましくは６質量部である。
成分（Ａ−４）の熱線吸収膜中の含有量として最も好ましい範囲は６質量部以上１０質量部以下である。
【００４１】
［（Ａ−５）分散剤］
本発明の熱線吸収構造体に用いられる熱線吸収膜は、（Ａ−５）分散剤を含有しても良い。分散剤を含有させることで、成分（Ａ−１）の成分中での均一性を向上することが可能である。
（Ａ−５）分散剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルプラスＡＸ５、ソルプラスＴＸ５、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０、（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３２０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ５０６５、ＥＦＫＡ５２２０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６２３０、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ−１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２ 、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３ 、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１ 、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１７５１Ｎ、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１９３４、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ 、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００、��ィスパロンＮＳ−５２１０、ディスパロンＮＶＩ−８５１４Ｌ、ヒップラードＥＤ−１５２、ヒップラードＥＤ−２１６ 、ヒップラードＥＤ−２５１、ヒップラードＥＤ−３６０（楠本化成株式会社）、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−７１０ＬＬ、ＦＴＸ−７５０ＬＬ、フタージェント２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２４５Ｐ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＬ、フタージェント７３０ＬＳ、フタージェント７５０ＤＭ、フタージェント７５０ＦＭ（ 株式会社ネオス製）、ＡＳ−１１００、ＡＳ−１８００、ＡＳ−２０００（東亞合成株式会社製）、カオーセラ２０００、カオーセラ２１００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、レオドールＳＰ−０１０Ｖ、レオドールＳＰ−０３０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王株式会社製）、エバンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、ブライサーフＡ２１９Ｂ、ブライサーフＡＬ（第一工業製薬株式会社製）、メガファックＦ−４７７、メガファック４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８２、（ＤＩＣ株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製）、ＳＮスパーズ２１８０、ＳＮスパーズ２１９０、ＳＮレベラーＳ−９０６（サンノプコ株式会社製）、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）といったものが例示できる。
このうち、好ましくはアニオン系分散剤がより好ましく、酸価が酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアニオン系分散剤が更に好ましく、酸価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアニオン系分散剤が特に好ましく、酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下のアニオン系分散剤が最も好ましい。
成分（Ａ−５）の熱線吸収膜中の含有量は、熱線吸収膜の総量１００質量部中１質量部以上４５質量部以下が好ましい。
この含有量の好ましい上限としては、４０質量部、更に好ましくは３５質量部、特に好ましくは３０質量部、最も好ましくは２５質量部である。
また好ましい下限としては、５質量部、更に好ましくは８質量部、特に好ましくは１０質量部、最も好ましくは１５質量部である。
成分（Ａ−５）の熱線吸収膜中の含有量として最も好ましい範囲は１５質量部以上２５質量部以下である。
【００４２】
［その他成分］
本発明の熱線吸収構造体に用いられる（Ａ）熱線吸収膜は、必要に応じ、例えばレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤架橋剤、可塑剤、無機微粒子、フィラー等を添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられ、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられ、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等が挙げられる。重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられ、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。可塑剤としてはジメチルフタレートやジエチルフタレートのようなフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートのようなトリメリト酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフェニルホスフェートのような正燐酸エステル、グリセルトリアセテートや２−エチルヘキシルアセテートのような酢酸エステルが挙げられる。
【００４３】
［（Ｂ）熱線反射膜］
本発明の熱線遮蔽構造体には（Ｂ）熱線反射膜を有しても良い。
熱線反射膜とは、７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長の光を反射し、熱エネルギーを透過させない層を意味する。
７８０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長の光を反射する層としては、
（Ｂ−１）高屈折率層と低屈折率層の繰り返し多層構造を有する熱線反射膜、
（Ｂ−２）コレステリック液晶を用いた熱線反射膜、
（Ｂ−３）少なくともＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌのいずれかを含有する熱線反射層等を挙げることができる。なお、本発明において（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）はいずれか一つを有すれば良いが、複数を組み合わせても良い。また、本発明においては、（Ｂ−１）高屈折率層と低屈折率層の繰り返し多層構造を有する熱線反射膜を用いる態様が特に好ましい。
【００４４】
［（Ｂ−１）高屈折率層と低屈折率層の繰り返し多層構造を有する熱線反射膜］
（Ｂ−１）高屈折率層と低屈折率層の繰り返し多層構造を有する熱線反射膜は、高屈折率材料層（以下高屈折率層とも言う）と低屈折率材料層（以下低屈折率層とも言う）とを交互に積層して構成される。高屈折率層の屈折率は、好ましくは、１．６０〜２．４０程度であり、より好ましくは１．８０〜２．１０程度である。低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５０程度であり、好ましくは１．３４〜１．５０程度であり、両者は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４の屈折率の差を有することが好ましい。
それぞれの光学膜厚（屈折率ｎと膜厚ｄとの積ｎｄ）は反射させる波長領域の中心波長をλｃとすると、λｃ／４となるように制御されている。高屈折率材料としては酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム等が用いられ、低屈折率材料としては、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、フッ化セリウム等が用いられる。
【００４５】
前記高屈折率材料層、低屈折率材料層はスパッタリング、蒸着、スプレー等、公知の方法で作製することができる（例えば、特許第３３９７８２４号）。また、各屈折率材料層の微粒子をマトリックスに分散させて塗布する方法でも構わない。その際可視透過率、ヘイズ値を考慮して粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。
【００４６】
（Ｂ−１）高屈折率層と低屈折率層の繰り返し多層構造を有する熱線反射膜の特性を高効率（高反射）にするには、層数を多くすることが必要である。しかし層数を多くすると、各膜厚のバラツキ、製造コストの上昇等の問題があるので、３層以上、１１層以下が好ましい。
好ましい態様によれば、誘電体多層膜を有する本発明の熱線遮蔽構造体においては、熱線遮蔽層に、近赤外線吸収色素を含むことなく、可視光透過率７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上で、かつ、ヘイズが２％以下、好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下で、該熱線遮蔽構造体通過後の全日射エネルギー透過率を７０％以下、好ましくは、６５％以下、より好ましくは５５％以下を達成することが出来る。また、必要に応じて、熱線遮蔽層に、近赤外線吸収色素を含ませても良い。好ましい態様によれば、誘電体多層膜が、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差が少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４となる材料を交互に積層し、上記の目標値を達成するように積層した誘電多層膜の場合であり、より好ましい対応においては高屈折率層が酸化チタンを含有し、低屈折率層が酸化ケイ素を含有する層であり、３層〜１１層の間で上記の目標値を達成するように交互に積層された誘電体多層膜である場合である。
【００４７】
［（Ｂ−２）コレステリック液晶を用いた熱線反射膜］
（Ｂ−２）コレステリック液晶を用いた熱線反射膜は、一平面上では分子軸が一定の方向に並んでいるが、次の平面では分子軸の方向が少し角度をなしてずれ、さらに次の平面では角度がずれるという具合に、該平面の法線方向に分子軸の角度が次々にずれていく構造である。このような分子軸の方向がねじれていく構造はカイラル構造と呼ばれる。該平面の法線（カイラル軸）はコレステリック液晶層の厚み方向に略平行になっていることが好ましい。
コレステリック液晶材料に光が入射すると、特定波長領域の左回り及び右回りのうち一方の円偏光が反射される。カイラル構造において分子軸がねじれる時の回転軸を表すらせん軸と、コレステリック液晶材料の法線とが平行である場合、カイラル構造のピッチ長ｐと反射される円偏光の波長λｃとは下記数式（１）および式（２）の関係を有する。
【数１】
2020158312.tif 000005
【数２】
2020158312.tif 000006
数式（１）及び数式（２）中、λｃは反射させる波長領域の中心波長、ｎｏは液晶化合物の短軸方向の屈折率、ｎｅは液晶化合物の長軸方向の屈折率、ｎは（ｎｏ＋ｎｅ）／２、θは光の入射角（面法線からの角度）を表す。
これより、反射させる波長領域の中心波長は、コレステリック液晶材料におけるカイラル構造のピッチ長に依存する。このカイラル構造のピッチ長を変えることにより反射させる中心波長を変えることができる。
【００４８】
コレステリック液晶材料の層数は、１層でもよく、２層以上でもよい。層数が２層以上あると、反射できる近赤外線の波長帯域を広げることができるので好ましい。
コレステリック液晶材料を２層以上にする場合、反射させる中心波長領域をより効率的に反射させるには、分子軸のねじれ方向が異なるコレステリック液晶層を組み合わせることが好ましい。つまり右円偏光と左円偏光の両方を反射することが可能となり、効果的な反射率を実現することができる。また、コレステリック液晶材料を２層以上にする際、反射させる波長領域を広範囲にしたい場合は、ピッチ長の異なるコレステリック液晶層を組み合わせることが好ましく、さらにねじれ方向が異なるコレステリック液晶層を組み合わせることでより広範囲な近赤外波長領域を高効率に反射することが可能である。層数、右円偏光、左円偏光コレステリック液晶層等の組合せは、製造コスト、可視光透過率等を鑑みて適切な組み合わせを用いることができる。
【００４９】
［（Ｂ−３）少なくともＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌのいずれかを含有する熱線反射層］
（Ｂ−３）少なくともＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌのいずれかを含有する熱線反射層は、金属導体の自由電子の電磁波遮蔽効果により生じる反射を原理としている。金属単層から成り、蒸着、スパッタリングといった乾式コーティングにより作製される。金属単層で高い反射率が得られるためコーティング回数が少なく製造プロセスへの負荷を少なくすることができる。
【００５０】
［（Ｃ）熱可塑性樹脂膜］
上記熱線遮蔽構造体に、（Ｃ）熱可塑性樹脂膜を貼合して、熱線遮蔽中間膜として使用することも可能である。熱可塑性樹脂膜は、例えばポチビニルブチラール、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４ フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４ フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３ フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂等を主成分とする膜を例示することができる。この内好ましくはポリビニルブチラール膜、メチルメタクリレートコポリマー樹脂、ポリカーボネート樹脂であり、特に好ましくはポリビニルブチラール膜である。
また、本発明の熱線遮蔽中間膜では、（Ｃ）熱可塑性樹脂膜を２層以上用いても良く、好ましい態様は２層用いた場合である。
【００５１】
＜（Ａ）熱線吸収膜の製造方法＞
（Ａ−１）無機酸化物及び／又は色素、（Ａ−２）２以上の（メタ）アクリロイルと極性官能基を併せ持つバインダー樹脂、（Ａ−３）光重合開始剤、必要に応じて、（Ａ−４）シランカップリング剤、（Ａ−５）分散剤、トルエン等の有機溶剤を混合し、最適な分散方法を用いて分散した後、例えば（Ｂ）熱線反射膜、後述する（Ｃ）熱可塑性樹脂膜、ガラス等、また剥離性を有する基材（ＰＥＴ）の上に塗布する。なお、剥離性を有する基材（例えばＰＥＴ）を用いる場合には、（Ｂ）熱線反射膜、（Ｃ）熱可塑性樹脂膜、ガラス等に転写することで熱線吸収膜の層を形成する。
【００５２】
（分散方法）
好ましい分散方法はビーズミルであり、特定な分散エネルギー領域で分散させる方法を挙げることができる。分散エネルギーが該特定な範囲を外れて低すぎる場合は、粒子同士が凝集した状態となり、導電パスが形成され、表面抵抗が下がるだけでなく、シート平滑性が悪化し、近赤外反射性能の低下、高ヘイズが問題となる。また、分散エネルギーを高くし過ぎると、微粒子の近赤外反射機能が低下する事が判明した。この原因は不明であるが、あまり高エネルギーでの分散では、微粒子表面に傷が付くなど微粒子に変化が生じ、反射性能が低下すると推察される。上記の反射率と上記の表面抵抗を達成するには特定な分散エネルギー領域が存在し、該特定なエネルギー領域で分散させた場合、個々の該微粒子がバインダー成分で覆われて、該微粒子の再凝集や連結が防止され、バインダー成分中にマトリックス状に分散され、成膜した際に、上記の反射率と上記の表面抵抗を達成するものと推察される。ビーズミルを用いた場合、上記の特定なエネルギー領域としては３〜１２ｍ／ｓの周速、好ましくは３〜１１ｍ／ｓの周速、より好ましくは３〜１０ｍ／ｓの周速が適当であり、更に好ましい態様としては、４〜１２ｍ／ｓの周速又は４〜１１ｍ／ｓの周速を挙げることができ、最も好ましい態様としては、５〜１２ｍ／ｓの周速、又は、場合により、５〜１１ｍ／ｓ又は５〜１０ｍの周速を挙げることができる。上記した様に、周速が遅すぎると、微粒子を十分分散できずに、周速があまり早すぎると反射性能の低下で、遮熱性能が低下する。
【００５３】
（塗布方法）
塗布方法に関しては、表面を平滑に塗布できれば、特に限定はない。例えば、場合により、コンマコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター等も使用出来るが、シート平滑性の為に好ましくはバーコーター、スピンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター等の薄膜作製に適したコーティング装置の使用が好ましい。
（Ａ）熱線吸収膜の厚みは、一概には言えず、目的とする熱線遮蔽性能や可視光透過率、（Ｂ）熱線反射膜の種類や厚み等により決定される。本発明においては、熱線遮蔽層の可視光透過率は、少なくとも７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上となる厚さに調整するのが好ましく、一般的には、乾燥後の厚さで、０．１μｍ〜５０μｍ程度の間で調整すれば良い。より好ましくは０．１μｍ〜４０μｍ程度である。樹脂バインダーとして硬化性樹脂を用いる場合、通常０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ程度、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの間で調整することができる。上記のようにして得られた熱線遮蔽層における可視光透過率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。また、該熱線遮蔽層におけるヘイズ値は通常８％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ヘイズ値は低い方が好ましく、本発明の好ましい態様では、０．８％以下であり、より好ましい態様では０．５％以下までにすることができる。ヘイズ値の下限は特にないが、０．１％程度までと思われる。
また（Ｂ）熱線反射膜の厚みは、用いる反射層のタイプによって大きく異なる。一般的に、塗布やスプレーなどの方法で作製される反射層は、乾燥後の厚さで、０．１μｍ〜５０μｍ程度の間が好ましくより好ましくは０．１μｍ〜４０μｍ程度である。樹脂バインダーとして硬化性樹脂を用いる場合、通常０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ程度、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの間で調整することができる。また、蒸着やスパッタリング法で作製される場合は、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００５４】
＜（Ａ）熱線吸収膜の製造方法＞
（Ａ−１）無機酸化物及び／又は色素、（Ａ−２）バインダー樹脂、及び（Ａ−３）熱硬化剤及び／又はラジカル重合開始剤、必要に応じて（Ａ−４）シランカップリング剤、（Ａ−５）分散剤、トルエン等の有機溶剤を混合し、最適な分散方法を用いて分散した後、例えば（Ｂ）熱線反射膜、（Ｃ）熱可塑性樹脂膜、ガラス等、また剥離性を有する基材（ＰＥＴ）の上に塗布する。なお、剥離性を有する基材（例えばＰＥＴ）を用いる場合には、（Ｂ）熱線反射膜、（Ｃ）熱可塑性樹脂膜、ガラス等に転写することで熱線吸収膜の層を形成する。
【００５５】
（分散方法）
好ましい分散方法はビーズミルであり、特定な分散エネルギー領域で分散させる方法を挙げることができる。分散エネルギーが該特定な範囲を外れて低すぎる場合は、粒子同士が凝集した状態となり、導電パスが形成され、表面抵抗が下がるだけでなく、シート平滑性が悪化し、近赤外反射性能の低下、高ヘイズが問題となる。また、分散エネルギーを高くし過ぎると、微粒子の近赤外反射機能が低下する事が判明した。この原因は不明であるが、あまり高エネルギーでの分散では、微粒子表面に傷が付くなど微粒子に変化が生じ、反射性能が低下すると推察される。上記の反射率と上記の表面抵抗を達成するには特定な分散エネルギー領域が存在し、該特定なエネルギー領域で分散させた場合、個々の該微粒子がバインダー成分で覆われて、該微粒子の再凝集や連結が防止され、バインダー成分中にマトリックス状に分散され、成膜した際に、上記の反射率と上記の表面抵抗を達成するものと推察される。ビーズミルを用いた場合、上記の特定なエネルギー領域としては３〜１２ｍ／ｓの周速、好ましくは３〜１１ｍ／ｓの周速、より好ましくは３〜１０ｍ／ｓの周速が適当であり、更に好ましい態様としては、４〜１２ｍ／ｓの周速又は４〜１１ｍ／ｓの周速を挙げることができ、最も好ましい態様としては、５〜１２ｍ／ｓの周速、又は、場合により、５〜１１ｍ／ｓ又は５〜１０ｍの周速を挙げることができる。上記した様に、周速が遅すぎると、微粒子を十分分散できずに、周速があまり早すぎると反射性能の低下で、遮熱性能が低下する。
【００５６】
（塗布方法）
塗布方法に関しては、表面を平滑に塗布できれば、特に限定はない。例えば、場合により、コンマコーター、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター等も使用出来るが、シート平滑性の為に好ましくはバーコーター、スピンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター等の薄膜作製に適したコーティング装置の使用が好ましい。
（Ａ）熱線吸収膜の厚みは、一概には言えず、目的とする熱線遮蔽性能や可視光透過率、（Ｂ）熱線反射膜の種類や厚み等により決定される。本発明においては、熱線遮蔽層の可視光透過率は、少なくとも７０％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上となる厚さに調整するのが好ましく、一般的には、乾燥後の厚さで、０．１μｍ〜５０μｍ程度の間で調整すれば良い。より好ましくは０．１μｍ〜４０μｍ程度である。樹脂バインダーとして硬化性樹脂を用いる場合、通常０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ程度、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの間で調整することができる。上記のようにして得られた熱線遮蔽層における可視光透過率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。また、該熱線遮蔽層におけるヘイズ値は通常８％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、更に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。ヘイズ値は低い方が好ましく、本発明の好ましい態様では、０．８％以下であり、より好ましい態様では０．５％以下までにすることができる。ヘイズ値の下限は特にないが、０．１％程度までと思われる。
また（Ｂ）熱線反射膜の厚みは、用いる反射層のタイプによって大きく異なる。一般的に、塗布やスプレーなどの方法で作製される反射層は、乾燥後の厚さで、０．１μｍ〜５０μｍ程度の間が好ましくより好ましくは０．１μｍ〜４０μｍ程度である。樹脂バインダーとして硬化性樹脂を用いる場合、通常０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ程度、更に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの間で調整することができる。また、蒸着やスパッタリング法で作製される場合は、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［製造例１］
（熱線反射層用高屈折率樹脂塗布液の作製）
平均一次粒子径３５ｎｍである酸化チタン微粒子（商品名「ＴＴＯ−５１Ａ」、石原産業株式会社製）１．４部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）０．４部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア９０７」）０．０５部、および分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」、ビック・ケミージャパン株式会社製）０．３部をトルエン７部中に加え高屈折率樹脂塗布液を作製した。
【００５９】
（熱線反射層用低屈折率樹脂塗布液の作製）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ０．４部およびイルガキュア９０７  ０．０５部をＭＥＫ４部に溶解した溶液中に、中空シリカ微粒子（商品名「スルーリア」、平均一次粒子径５０ｎｍ、固形分濃度２０重量％、日揮触媒化成株式会社製、分散媒：メチルイソブチルケトン）３部を分散させ低屈折率樹脂層塗布液を調製した。
【００６０】
［製造例２］
（熱線吸収層用樹脂塗布液の作製）
実施例および比較例に記載したバインダー樹脂として紫外線硬化型樹脂（ＫＡＹＡＲＡＤシリーズ日本化薬株式会社製）  ６３．５部およびイルガキュア１８４  ５部を、ＭＥＫ  ２００部に溶解させた溶液中にスズドープ酸化インジウム微粒子（商品名「ＩＴＯ−Ｒ」、ＣＩＫナノテック株式会社製）３０部、銅（ＩＩ）２，３−ナフタロシアニン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１．５部を分散させ熱線吸収層用樹脂塗布液を調整した。
【００６１】
［製造例３］
（熱線遮蔽構造体１の作製）
離形性を有する基材として７５μｍ厚みのポリエステル製離形フィルム（商品名「ＳＰ２０２０」  東洋クロス株式会社製）を用い、マイクログラビアコーターにより基材上に高屈折率樹脂塗布液を乾燥後層厚１２０ｎｍの厚みになるように塗布し、６０℃で１分乾燥後、紫外線照射することで基材上に高屈折率樹脂層を作製した。続いて高屈折樹脂層上に低屈折率樹脂塗布液を乾燥後層厚１５０ｎｍの厚みになるよう塗布し、６０℃で１分乾燥後、紫外線照射することで基材上に高屈折樹脂層、低屈折樹脂層の順に積層した。以降同様に高屈折率樹脂層、低屈折率樹脂層、高屈折率層、低屈折率層の順に積層し、計６層の熱線反射層を作製した。次いで、熱線反射層上に熱線吸収用樹脂塗布液１を実施例および比較例に記載の膜厚みになるよう塗布し熱線吸収層を作製した。これにより離形性を有する基材上に６層の熱線反射層と熱線吸収層を有する熱線遮蔽構造体を作製した。
なお、以下表２における実施例１〜９、比較例１〜６の膜厚、及び弾性率はこの製造操作後、ポリエステル製離形フィルムを剥離して測定を行った。なお弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント社製）の引っ張りモードで１４０℃における貯蔵弾性率を測定した。
【００６２】
［製造例４］
（熱線遮蔽構造体２の作成）
製造例３において離形性を有する基材として７５μｍ厚みのポリエステル製離形フィルム（商品名「ＳＰ２０２０」  東洋クロス株式会社製）の代わりに、剥離性を有さない基材として厚み７５μｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４３００  東洋紡株式会社製）を用いて熱線遮蔽構造体２を作製した。以下表２における実施例１０の膜厚、及び弾性率はこの製造操作後、上記製造例３に記載の方法と同様の方法により測定を行った。
【００６３】
［製造例５］
（シート状接着樹脂１の作製）
ポリビニルブチラール樹脂３６０ｇ、トリエチレングリコールビス（２−エチルブチレート）１３０ｇを、３本ロールミキサーにより約７０℃で１５分間練りこみ混合することでシート状接着樹脂原料を得た。次いで押出し成形機を用い成形温度２００℃で押出し成形することで、厚み約０．４ｍｍのシート状接着樹脂１を作製した。
【００６４】
［実施例１〜９および比較例１〜６］
（熱線遮蔽構造体１を配置した合わせガラスの作製）
製造例３で作製した熱線遮蔽構造体１の熱線吸収層の面に第１の樹脂層として製造例５で作製したシート状接着樹脂１をロールラミネータを用いて熱接着させた。ラミネーターロールの温度は１４０℃、ニップ圧力は０．２ＭＰａ、搬送速度は０．７ｍ／分であった。熱接着後、積層体から離形性を有する基材を剥離し、第１の樹脂上に熱線遮蔽構造体の層を作製した。次いで、熱線遮蔽構造体の層の面と第２の樹脂層として製造例４で作製したシート状接着樹脂１をロールラミネータを用いて熱接着させて熱線遮蔽構造体１を作製した。ラミネーターロールの温度は１４０℃、ニップ圧力は０．２ＭＰａ、搬送速度は０．７ｍ／分であった。次いで厚さ２ｍのソーダガラス、熱線遮蔽構造体１に第１、第２の樹脂層を形成したもの  厚さ２ｍｍのグリーンガラスの順で重ねあわせた後、真空バッグに入れ、−０．０９ＭＰａまで真空ポンプで減圧した。その後、減圧下で１１０℃、３０分間保持し予備圧着した。予備圧着後、オートクレーブにて圧力１．５Ｍｐａ、１５０℃の条件で３０分間保持し本圧着した。その後常温常圧まで戻すことで本発明の熱線遮蔽構造体１を配置した合わせガラスを作製した。
【００６５】
［実施例１０］
厚さ２ｍのソーダガラス、シート状接着樹脂１、製造例４で作製した熱線遮蔽構造体２、シート状接着樹脂１、厚さ２ｍｍのグリーンガラスの順で重ねあわせた後、真空バッグに入れ、−０．０９ＭＰａまで真空ポンプで減圧した。その後、減圧下で１１０℃、３０分間保持し予備圧着した。予備圧着後、オートクレーブにて圧力１．５Ｍｐａ、１５０℃の条件で３０分間保持し本圧着した。その後常温常圧まで戻すことで構造中にプラスチック支持基材を含む熱線遮蔽構造体２に第１、第２の樹脂層を形成したものを配置した合わせガラスを作製した。
【００６６】
実施例１〜実施例９および比較例１〜６の熱線遮蔽構造体１、ならびに実施例１０の熱線遮蔽構造体２を有する合わせガラスについて、透過歪の有無を目視にて確認し、ヘイズを以下の方法で測定した。
【００６７】
（ヘイズ測定）
ヘイズメーター（有限会社東京電色製、商品名「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に準拠して、得られた熱線遮蔽構造体のヘイズを測定した。
【００６８】
実施例１〜実施例１０および比較例１〜６の熱線遮蔽構造体を有する合わせガラスの透過歪の有無の確認結果およびヘイズの測定結果を表２に示す。
【表２】
2020158312.tif 000007
【００６９】
表２より実施例1〜１０は、貼り合わせ時にしわ発生を抑制し透過歪が無く、外観品位に優れているとともにヘイズが低く透明性に優れている。比較例１〜６はヘイズが低く透明性には優れるものの、しわの抑制が十分でなく透過歪が生じている。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の熱線遮蔽構造体は、ガラス等の窓部材へ貼り合わせても外観しわの発生が抑制されており、外観品位に優れるものである。また同時に可視光透過性、全日射透過率およびヘイズに関する性能が総合的に優れている。従って、住宅や自動車の空間の温度上昇を抑え、空調機器の負荷を軽減し、省エネルギーや地球環境問題に貢献できるものである。