(57)【要約】      （修正有）【課題】固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む動植物油脂原料と低級アルコールを反応させるバイオ燃料の製造方法において、低級アルコールの使用量を抑え、且つ動植物油脂を改質するバイオ燃料の製造方法の提供。【解決手段】固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メゾポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒、硫酸化ジルコニア系固体酸触媒から選択された触媒を使用し、遊離脂肪酸と低級アルコールとのモル比を１〜６とし、遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応を優先的に行わせる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む油脂と低級アルコールを反応させるバイオ燃料の製造方法において、遊離脂肪酸と低級アルコールとの  モル比が６以下で行って、遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化を優先的に行わせるにしたバイオ燃料の製造方法。
【請求項２】
遊離脂肪酸と低級アルコールとのモル比が１〜４である請求項１のバイオ燃料の製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒、硫酸化ジルコニア系固体酸触媒から選択された触媒を使用する請求項１又は請求項２記載のバイオ燃料の製造方法  
【請求項４】
反応温度が150℃以下である請求項１〜請求項３記載のバイオ燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂からのディーゼルエンジンに適したバイオ燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、利用可能な石油資源の減少や地球環境の悪化、新興国の発展に伴う燃料の需要といった課題が生じた。
【０００３】
そのため、化石資源に替わるクリーンかつ再生可能な燃料や化学製品の製造プロセスの開発が必要となっている。
【０００４】
これより、バイオ燃料やバイオ化成品は国内産業や温室効果ガスの排出削減、化石資源への依存度の低下、地域の経済発展、国内のエネルギー安全保障に大きく貢献できることが期待される。
【０００５】
現在、バイオディーゼル燃料の製造法は、トリグリセリドを主成分とする油脂を水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒の存在下、エステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法が実用化されている。
【０００６】
しかし、この方法では、原料となる油脂には多量の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）が存在し、これがエステル交換反応、生成物の分離又は精錬に悪影響を与えるため、前処理で除去しなければならない。
【０００７】
また、環境保全や化石燃料使用によるＣＯ２放出量の削減のため、従来のディゼールエンジン発電に使用された石油由来燃料油の一部あるいは全部を油脂由来燃料油の使用が注目されてきたが、上記のように、油脂に含まれる遊離酸はディゼールエンジンを腐食するため、その燃料油から遊離酸を除去しなければならない。
【０００８】
これに対して、固体酸触媒の存在下でトリグリセリドとメタノール、エタノール等の低級アルコールを反応させ、トリグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化を同時に行わせる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３１３１８３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４２８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの方法では、エステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化の両方に低級アルコールが使用され、低級アルコールの使用量が多くなり、コスト面で問題がある。
【００１１】
そこで、本発明では新規固体酸触媒を用いて低級アルコール使用量を制御し、油脂中のトリグリセリドが低級アルコールとのエステル交換が殆ど起こらず、一方遊離脂肪酸の低級アルコールとのエステル化反応が優先的に行われるような反応条件について検討して本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む油脂原料と低級アルコールを反応させるバイオ燃料の製造方法において、固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒、硫酸化ジルコニア等から選択された触媒を使用し、遊離脂肪酸と低級アルコールとのモル比が１〜４で行うバイオ燃料の製造方法。
【００１３】
本発明において使用される固体酸触媒として、固体担体表面の酸性官能基を有するものとする。
【００１４】
担体として使用できる物質としては、官能基を固定化することができかつ、酸性を有する物質であれば特に制限されるものでなく、また、担体自身がその表面構造に所定の官能基を有するものであってもよい。
【００１５】
例えば、ポリスチレン担体の表面に酸が固定された陽イオン交換樹脂や、その表面構造に酸性基又は水酸基等を有するシリカ、アルミナ、酸化ホウ素、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、活性炭などを例示することができ、さらには、これらに二種類以上の組み合わせからなる混合物を例示することができる。
【００１６】
陽イオン交換樹脂の種類や、シリカ、アルミナ担体の焼成処理温度を調整することによって、適宜にその表面に存在する酸性基を調整してその酸性を変化させることができる。
【００１７】
さらには、これらに二種類以上の組み合わせからなる混合物を担体として例示することができる。このように、本発明においては、陽イオン交換樹脂の種類や、ジルコニア、チタニア、シリカ、アルミナ、酸化ホウ素等担体の焼成処理温度を調整することによって、適宜にその表面に存在する酸性基を調整してその酸性度を変化させることができる。
【００１８】
担体表面の官能基としては、例えば、強酸性のスルホン酸基や水素イオン等のブレンステッド酸や電子対を受け取ることができる性質を有するルイス酸を持つ官能基を例示することができる。
【００１９】
本発明で使用できる原料油としては、各種植物油、動物油脂、そしてこれらの油脂由来脂肪酸やエステルの混合物等を挙げることができる。
【００２０】
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。
【００２１】
遊離酸を３０％以上含む油脂原料油中の遊離脂肪酸と低級アルコールとのモル比を６以下、好ましくは１〜４においてアルコールの使用量を抑えて、原料油中のトリグリセリドより、原料油中の遊離脂肪酸が優先的にエステル化させ、遊離脂肪酸の高い転化率を得ることができる。
【００２２】
例えば、固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒、硫酸化ジルコニア系固体酸触媒から選択された触媒を使用することにより原料油中の遊離脂肪酸を優先してアルコールとエステル化させ、遊離脂肪酸の転化率を高めることができる。
【００２３】
特に、Al2O3/B2O3,系の触媒については、原料油中の遊離脂肪酸の高い転化率を高めるとともに、原料油中のトリグリセリドの転化率を抑えることができる。
【００２４】
また、本発明では反応温度を150℃以下、好ましくは150℃〜70℃で行わせることにより遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応を優先的に行わせることができる。    
【００２５】
なお、反応装置としては、図１に示すようなバッチ式反応装置を使用することができ、また図２に示すような流通式反応装置を使用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では原料油中の遊離脂肪酸を優先してアルコールとエステル化させ、遊離脂肪酸の転化率を高めることにより油脂を改質してディーゼルエンジンに適したバイオ燃料を提供できる。
【００２７】
また、本発明では原料油中の遊離脂肪酸の高い転化率を高めるとともに、原料油中のトリグリセリドの転化率を抑えることでアルコールの使用量を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に使用するバッヂ式反応装置の概略図
【図２】本発明に使用する流通式反応装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む動植物油脂原料と低級アルコールを反応させるバイオ燃料の製造方法において、固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒、硫酸化ジルコニア系固体酸触媒から選択された触媒を使用し、遊離脂肪酸と低級アルコールとのモル比が１〜６で行うバイオ燃料の製造方法。
【実施例】
【００３０】
（１）本発明に使用する反応装置  
図１は、バッチ式反応装置の概略図であり、反応器の外周にはヒータが設けられ、反応器内には触媒とともに原料油とアルコールが収納される。反応は反応器内の温度・反応試料の撹拌速度をコントローラで制御する下で、行われる。  
【００３１】
図２は、流通式反応装置の概略図であり、触媒が充填された反応器の外周にはヒータが設けられる。それぞれのリザーバーに収納された原料油とアルコールはポンプにより反応器内に送られ、触媒層を通過させることにより反応が行われる。
【００３２】
反応液は、コンデンサーを通して減圧され、分離槽に送られ、分離槽では上部からは改質油が回収され、下部の層は分離塔に送られ、その頂部からは少量の未反応のアルコールが回収され、回収されたアルコールはリザーバーに収納され、反応器に送られ、再び反応に供される。
【００３３】
（２）本発明に使用する固体酸触媒の製造例
＜アルミニウム挿入ＳＢＡ−１５（Ａｌ−ＳＢＡ−１５（５））＞
本発明において使用される固体酸触媒の一例として、以下のようにメソポーラスシリカ（ＳＢＡ−１５）に適量のアルミニウムを導入した触媒を調製した。ポリマーP123を塩酸で溶解させ、TEOS(Tetraethyl Orthoslilcate)と混合させた。そして、この混合物に、アルミニウムとシリコンの原子比を５になるように、適量の硫酸アルミニウム塩の塩酸溶液を加えた後、アンモニア水で中和し、アルミニウムをＳＢＡ−１５に導入する。そして、シリカの結晶を成長させ、ポリマーＰ１２３等を450℃で空気中焼成によって除去し、アルミニウム挿入ＳＢＡ−１５（Ａｌ−ＳＢＡ−１５（５）を得た。また、硫酸アルミニウム塩の添加量を変えれば、アルミニウムとシリコンの原子比が異なるＡｌ−ＳＢＡ−１５も調製される。
【００３４】
＜硫酸化ジルコニア（ＺｒＯ２／ＳＯ４２−）＞
本発明において使用される固体酸触媒の一例として、以下のように硫酸化ジルコニアを調製した。酸化ジルコニアとして（JRC-ZRO-２〜５）を使用し、その粒径３２〜５０メッシュに粉砕した。その後、コニカルビーカに上記酸化ジルコニアを２ｇ採取し、０．５モル／リットルの硫酸水溶液中に溶解させ、分散させ１時間放置後、１０分程度吸引ろ過し、硫酸化ジルコニアを得た。さらに、上記操作により得られた硫酸化ジルコニアを３０℃にて、２４時間乾燥し、その後るつぼを用いて、６００℃にて３時間、空気中にて焼成し、固体酸を調製した。また、硫酸の代わりに硝酸または塩酸を使用した場合、硝酸ジルコニアや塩酸ジルコニアが調製される。
【００３５】
バッチ式反応装置による実験結果の一例を表１に示す。
表１中、Amberlyst 70は比較例として提示された陽イオン交換樹脂類の市販固体酸触媒である。
【００３６】
【表１】
2020015778.tif 000002
【００３７】
表１より明らかように、固体酸触媒についてはSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/
B2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカSBA-15にアルミニウムを導入したAl-SBA-15系固体酸触媒について原料油中の遊離脂肪酸の高い転化率が得られる。
【００３８】
特に、Al2O3/B2O3系固体酸触媒やAl-SBA-15系固体酸触媒については、原料油中の遊離脂肪酸の高い転化率とともに、原料油中のトリグリセリドの転化率を低く抑えることができる。
【００３９】
また、遊離脂肪酸と低級アルコールとは、モル比を６以下、好ましくは１〜４において低級アルコールの使用量を少なくして原料油中の遊離脂肪酸の高い転化率を得ることができる。
【００４０】
更に、反応温度については、150℃以下、好ましくは150℃〜100℃で行わせることにより遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化反応を優先的に行わせることができる。
【００４１】
流通式反応装置による実験
メゾポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒（Al-SBA-15）を図２に示す流通式反応装置の反応器に充填し、原料油と低級アルコールを送入してエステル化反応を行わせた。その結果所定の効果を挙げることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、原料油中の遊離脂肪酸の転化率を高めることにより動植物油脂を改質してディーゼルエンジンに適したバイオ燃料を提供できるとともに、原料油中のトリグリセリドの転化率を抑えることによりコスト面に優れたバイオ燃料の製造方法を提供できる。
【図１】
2020015778.tif 000003
【図２】
2020015778.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月7日(2019.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の存在下で遊離脂肪酸を含む油脂と低級アルコールを反応させるバイオ燃料の製造方法において、固体酸触媒としてSiO2/Al2O3系固体酸触媒、メソポーラスシリカにアルミニウムを一部導入したSiO2/Al2O3系固体酸触媒、Al2O3/B2O3系固体酸触媒から選択された触媒を使用し、遊離脂肪酸と低級アルコールとのモル比が６以下で行って、遊離脂肪酸と低級アルコールとのエステル化を優先的に行わせるようにしたバイオ燃料の製造方法。
【請求項２】
遊離脂肪酸と低級アルコールとのモル比が１〜４である請求項１のバイオ燃料の製造方法。
【請求項３】
反応温度が150℃以下である請求項１又は請求項２記載のバイオ燃料の製造方法。