(57)【要約】【課題】柔軟性に優れる発泡シートを提供する。【解決手段】２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有し、モルフォロジーが相分離構造を有する発泡シートであって、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが４２以上であり、２５％圧縮硬さが１００ｋＰａ以下である発泡シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有し、モルフォロジーが相分離構造を有する発泡シートであって、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが４２以上であり、２５％圧縮硬さが１００ｋＰａ以下である発泡シート。
【請求項２】
１６０℃におけるＭＤ方向の伸度が１７０％以上である、請求項１に記載の発泡シート。
【請求項３】
１６０℃におけるＴＤ方向の伸度が１５０％以上である、請求項１又は２に記載の発泡シート。
【請求項４】
厚さが０．０５〜５．０ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡シート。
【請求項５】
前記２種以上のポリオレフィン系樹脂のうち、少なくとも１つはポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡シート。
【請求項６】
さらにポリエチレン系樹脂及びオレフィン系ゴムから選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡シートと、前記発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備える粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡シート及び該発泡シートを用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発泡体はその種類に応じて、種々の用途において使用されるようになってきた。中でも、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、機械強度、柔軟性、軽量性、断熱性等に優れており、断熱材、クッション材、表皮材との積層体等として各種分野で汎用されている。例えば、自動車分野では、天井材、ドア及びインスツルメントパネル等の車輌用内装材として使用される。これらの車両用内装材は、通常、シート状の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を真空成形や圧縮成形等により二次加工して所定の形状に成形されている。また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性エラストマー等の樹脂若しくはエラストマーシート、天然又は人造の布状物等のシート状素材が貼り合わされた積層体として広く使用されている。
このような架橋ポリオレフィン系発泡体は、機械強度と柔軟性のバランスの観点から、ポリプロピレンに加え、ポリエチレンやＴＰＯなどのオレフィン系ゴムを含有する場合が多い（例えば、特許文献１）。このような場合、発泡体中には結晶性が高い成分と、非晶成分などの結晶性が低い成分とが存在することなどにより、発泡体のモルフォロジーは相分離構造を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６６５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように発泡体のモルフォロジーが相分離構造を有する場合は、比較的柔軟性が良好であるものの、どのような相分離構造が、発泡体の柔軟性に寄与するのかが不明であった。また、近年、車両用内装材には、内装材としての柔らかい触感が強く求められており、従来よりも優れた柔軟性を有する発泡シートが必要とされている。
よって本発明は、従来よりも優れた柔軟性を有する発泡シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有し、モルフォロジーが相分離構造を有する発泡シートであって、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが一定値以上であり、２５％圧縮硬さが一定値以上である発泡シートが、優れた柔軟性を有することを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有し、モルフォロジーが相分離構造を有する発泡シートであって、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが４２以上であり、２５％圧縮硬さが１００ｋＰａ以下である発泡シート。
［２］１６０℃におけるＭＤ方向の伸度が１７０％以上である、上記［１］に記載の発泡シート。
［３］１６０℃におけるＴＤ方向の伸度が１５０％以上である、上記［１］又は［２］に記載の発泡シート。
［４］厚さが０．０５〜５．０ｍｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡シート。
［５］前記２種以上のポリオレフィン系樹脂のうち、少なくとも１つはポリプロピレン系樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡シート。
［６］さらにポリエチレン系樹脂及びオレフィン系ゴムから選択される少なくとも１つを含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の発泡シート。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡シートと、前記発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備える粘着テープ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、柔軟性が良好な発泡シート及び該発泡シートを用いた粘着テープを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】パワースペクトルの長さを求める方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
［発泡シート］
本発明の発泡シートは、２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有し、モルフォロジーが相分離構造を有する発泡シートであって、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが４２以上であり、２５％圧縮硬さが７０ｋＰａ以下である発泡シートである。なお、相分離構造とは、発泡シートを透過型電子顕微鏡で観察した際に、二相以上の相が互いに分離して観察されるものであり、例えば、海島構造、共連続相構造などが挙げられる。
【０００９】
（パワースペクトルの長さ）
本発明の発泡シートは、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが４２以上である。まず、パワースペクトルについて説明する。
図１にパワースペクトルの長さを求める方法の説明図を示した。最初に図１のａに示すように、発泡シートの断面を透過型電子顕微鏡により観察し、透過型電子顕微鏡の観察画像を得る。図１のａに示す観察画像の中から、気泡が写っている画像を除去して、解析対象とする画像を複数抽出する。複数抽出した画像の一つを図１のｂに示す。例えば、気泡が写っている画像のうち、気泡の面積率が１０％以上である画像を除去することができる。図１のｂに示す観察画像では、黒くみえる部分と、白く又は灰色に見える部分とからなる相分離構造が確認される。黒く見える部分は、透過型電子顕微鏡を観察する前に行う前処理（染色工程）により染色された部分であり、染色されやすい密度の低い成分、すなわち非晶成分などの相対的に結晶性の低い成分に相当する。一方、白く又は灰色に見える部分は、相対的に結晶性の高い成分に相当する。発泡体がこのような相分離構造を形成していることで、機械強度と柔軟性のバランスが良好になりやすい。
【００１０】
透過型電子顕微鏡の観察画像を得た後、観察画像の相分離構造を明瞭にするため、所定の閾値により二値化を行うことで、図１のｃに示す二値化画像を得る。次いで、二値化画像を得た後、フーリエ変換を行い、さらに二値化を行った後、図１のｄに示すパワースペクトルが得られる。
【００１１】
より詳細には、フーリエ変換および二値化は次の手順で行うことができる。以下のすべての画像解析には画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ  Ｆｉｊｉ  １．５２ｈ」を用いる。まず、発泡シートの断面について透過型電子顕微鏡により１０００倍で観察した画像を得る。画像は２０４８ｘ２０４８ピクセルの画素で構成された８ｂｉｔの画像であり、例えば、約２１．３μｍｘ２１．３μｍのサイズのものを得る。この画像を６４分割し、２５６ｘ２５６ピクセルの画像を得る。分割した６４個分の画像のうち、気泡が写っている画像は解析から除外し、ｎ個（図１の例であればｎ＝１６）の解析対象とする画像を得る。ｎ個の解析対象とした画像に対して、それぞれ大津の方法により二値化を行った後、FFTコマンドによりフーリエ変換を行うことで図１のｄの中央部に示される楕円状のパワースペクトルがｎ個分得られる。（大津の方法："判別および最小２乗基準に基づく自動しきい値選定法"，  電子通信学会論文誌，  Ｖｏｌ．Ｊ６３−Ｄ，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．３４９−３５６，  １９８０．）
【００１２】
次いで、得られたそれぞれのパワースペクトルに対しさらにＹｅｎの方法により二値化を行った後、その形状を解析する。Ｙｅｎの方法は、以下の文献を参照することができる。Ｊ．Ｃ．  Ｙｅｎ，  Ｆ．Ｊ．  Ｃｈａｎｇ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｃｈａｎｇ．  Ａ  ｎｅｗ  ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ｆｏｒ  ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｉｎｇ．  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ，  ４（３），ｐｐ．３７０−３７８，  １９９５．  １，  ２．９
このようにして得られたｎ個の楕円状のパワースペクトルの長径の平均値が、本発明におけるパワースペクトルの長さとなる。すなわち、本発明のパワースペクトルの長さは、ｎ個分のパワースペクトルの長さの総和／ｎにより求めることができる。
なお、パワースペクトルの長さ（Ｌ）は、上記したとおりの条件で解析して得られるものであり、Ｌピクセル分の長さを意味する。例えば、パワースペクトルの長さが４２であるとすると、該パワースペクトルの長さは、上記条件における４２ピクセル分の長さを意味する。
【００１３】
透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換した場合、画像内部の規則性に応じたパワースペクトルが得られ、パワースペクトルの長さが長いほど、よりミクロに相分離していることを示す。本発明では、パワースペクトルが一定以上であることより、柔軟性の高い発泡シートが得られる。
本発明の発泡シートは、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが４２以上である。パワースペクトルの長さが４２未満であると、発泡シートの柔軟性が低下する。発泡シートの柔軟性向上の観点から、パワースペクトルの長さは、好ましくは４５以上であり、より好ましくは４８以上である。パワースペクトルの長さは、通常は１００以下である。
パワースペクトルの長さは、発泡シートを構成する樹脂の種類、製造条件などにより調整することができる。
【００１４】
パワースペクトルが長いほど、柔軟性が高まり、後述する２５％圧縮硬さが低くなる傾向がある。パワースペクトルは、上記したように、発泡シートを構成する樹脂のモルフォロジーに依存しているのに対して、２５％圧縮硬さは、発泡シート全体、すなわち樹脂と樹脂中に存在する複数の気泡とを含む発泡シート全体の構造に依存しているため、両者は、厳密には、異なる物性を反映していると考えられる。パワースペクトルの長さと、後述する２５％圧縮硬さを共に所望の範囲とすることにより、高度な柔軟性を有する発泡シートを得ることができる。
【００１５】
（２５％圧縮硬さ）
本発明の発泡シートの２５％圧縮硬さは、１００ｋＰａ以下である。２５％圧縮硬さが１００ｋＰａを超えると、発泡シートの柔軟性が悪くなる。発泡シートの２５％圧縮硬さは、柔軟性をより向上させる観点から、好ましくは８０ｋＰａ以下であり、より好ましくは７０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは６０ｋＰａ以下である。そして、発泡シートの２５％圧縮硬さは、適度な機械的強度を維持する観点から、好ましくは１０ｋＰａ以上である。２５％圧縮硬さは、発泡シートを構成する樹脂の種類、発泡倍率などにより調整することができる。
なお、２５％圧縮硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００１６】
（伸度）
本発明の発泡シートの１６０℃におけるＭＤ方向の伸度は、成形時に複雑な形態に成形可能とする観点及び成形時のシートの破れを抑制する観点から、好ましくは１７０％以上であり、より好ましくは１８０％以上であり、そして通常は３００％以下である。発泡シートの１６０℃におけるＴＤ方向の伸度は、同様の観点から、好ましくは１４０％以上であり、より好ましくは１５０％以上であり、そして通常は３００％以下である。
なお、ＭＤは、Ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎを意味し、押出方向等と一致する方向であるとともに、ＴＤは、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎを意味し、ＭＤに直交する方向である。
なお、１６０℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の伸度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定されたものをいう。
【００１７】
（発泡倍率）
本発明の発泡シートの発泡倍率は、好ましくは２〜２５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは５〜２３ｃｃ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２２ｃｃ／ｇである。発泡シートの発泡倍率がこれら下限値以上であると、発泡シートの柔軟性が向上し、発泡倍率がこれら上限値以下であると、発泡シートの機械強度が向上する。
なお、発泡シートの発泡倍率は、密度の逆数として算出されるものである。
【００１８】
（ゲル分率）
本発明の発泡シートのゲル分率は、好ましくは２５〜６５質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３５〜６０質量％である。これら下限値以上であると、発泡シートの機械強度が向上し、これら上限値以下であると発泡シートの柔軟性が向上する。ゲル分率は、実施例に記載の方法により算出することができる。
【００１９】
（発泡シート）
本発明の発泡シートの厚みは、柔軟性及び成形性を良好とする観点から、好ましくは０．０５〜５ｍｍであり、より好ましくは０．５〜５ｍｍであり、さらに好ましくは１〜５ｍｍである。
【００２０】
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明の発泡シートは、２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有する。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、オレフィン系ゴムなどが挙げられる。これら２種以上のポリオレフィン系樹脂のうち、発泡シートの一定の機械強度を確保する観点から、少なくとも１つはポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。さらに、所望のパワースペクトルを有する発泡シートを得やすくする観点から、ポリプロピレン系樹脂に加え、ポリエチレン系樹脂及びオレフィン系ゴムから選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリプロピレン系樹脂に加え、ポリエチレン系樹脂及びオレフィン系ゴムの両方を含有することがより好ましい。
【００２１】
＜ポリプロピレン系樹脂＞
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、ランダムブロック共重合体の何れであってもよい。プロピレンと共重合される他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンが挙げられ、これらの中ではエチレンが好ましい。
これらポリプロピレン系樹脂の中でも、パワースペクトルを所望の範囲とする観点等からプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンとエチレンのランダム共重合体が好ましい。ポリプロピレン系樹脂は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
パワースペクトルを所望の範囲とする観点等から、ポリプロピレン系樹脂の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜２０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜１５ｇ／１０分が好ましい。また、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５〜２０ｇ／１０分が好ましく、７〜１５ｇ／１０分がより好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜１０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜５ｇ／１０分がより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、発泡シートを構成する樹脂全量基準に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１５〜６０質量部である。
【００２２】
＜ポリエチレン系樹脂＞
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとしては、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体などが挙げられるが、中でもエチレン／１−ヘキセン共重合体の共重合体が好ましい。
また、パワースペクトルを所望の範囲とする観点等から、ポリエチレン系樹脂の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、３〜１０ｇ／１０分がより好ましく、５〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。
ポリエチレン系樹脂は、発泡シートを構成する樹脂全量基準に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００２３】
＜オレフィン系ゴム＞
オレフィン系ゴムとしては、２種以上のオレフィン系モノマーが実質的にランダムに共重合した非晶性又は低結晶性のゴム状物質が好ましく、成形性及び柔軟性をバランスよく向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンの１種又は２種以上が挙げられる。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは、エチレン単位及びα−オレフィン単位に加え、他のモノマー単位を有していてもよい。
前記他のモノマー単位を形成するモノマーとしては、炭素数４〜８の共役ジエン、炭素数５〜１５の非共役ジエン、ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸等が挙げられる。
炭素数４〜８の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では炭素数５〜１５の非共役ジエンが好ましく、入手容易性の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）がより好ましい。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの中でも、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。中でも、ＥＰＤＭがより好ましく、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体がより好ましい。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの好適例としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）等が挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ブレンド型、動的架橋型、重合型のいずれも使用可能である。オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、ハードセグメントとしてポリプロピレンと、ソフトセグメントとしてエチレン、プロピレン及び必要に応じて少量のジエン成分を有する共重合体とを含むものが挙げられる。該共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜４０ｇ／１０分が好ましく、２〜３０ｇ／１０分がより好ましい。また、パワースペクトルの長さを一定以上とし、かつ２５％圧縮硬さを低くし、優れた柔軟性を有する発泡シートを得る観点から、高メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーと、低メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーを併用することが好ましい。上記高メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーの２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜４０ｇ／１０分であり、上記低メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーの２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
さらに、低メルトフローレート（ＭＦＲ）のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１の低メルトフローレート（ＭＦＲ）のオレフィン系熱可塑性エラストマー、及び第２の低メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーを併用することが好ましい。上記第１の低メルトフローレート（ＭＦＲ）のオレフィン系熱可塑性エラストマーの２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。また、上記第２の低メルトフローレート（ＭＦＲ）のオレフィン系熱可塑性エラストマーの２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分未満である。
【００２７】
オレフィン系ゴムは、発泡シートを構成する樹脂全量基準に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜６０質量部である。
また、高メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーと、低メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーを併用する場合は、低メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーの方を多く用いることが好ましい。高メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーは、発泡シートを構成する樹脂全量基準に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。低メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーは、発泡シートを構成する樹脂全量基準に対して、好ましくは３〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
第１の低メルトフローレート（ＭＦＲ）のオレフィン系熱可塑性エラストマー及び第２の低メルトフローレートのオレフィン系熱可塑性エラストマーの双方を用いる場合は、それぞれの量は、発泡シートを構成する樹脂全量基準に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００２８】
（発泡性組成物）
本発明の発泡シートは、２種以上のポリオレフィン系樹脂を含有する発泡性組成物を架橋し、発泡することで得られる。２種以上のポリオレフィン系樹脂は、上記したとおりであり、発泡性組成物中のポリオレフィン系樹脂の量は、発泡シート中のポリオレフィン系樹脂の量と同等である。
発泡性組成物は、添加剤として発泡剤を通常含有するものであり、また、架橋助剤及び酸化防止剤の一方又は両方を含有することが好ましい。
【００２９】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、熱分解型発泡剤が使用され、例えば分解温度が１６０〜２７０℃程度の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが特に好ましい。これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、発泡体の気泡が破裂せずに適切に発泡ができるように、樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００３０】
＜架橋助剤＞
架橋助剤としては、３官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に３個の官能基を持つ化合物、２官能（メタ）アクリレート系化合物、１分子中に２個の官能基を持つ化合物等が挙げられる。
３官能（メタ）アクリレート系化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
１分子中に３個の官能基を持つ化合物としては、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
１分子中に２個の官能基を持つ化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記以外の架橋助剤としては、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
架橋助剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、２官能（メタ）アクリレート系化合物、３官能（メタ）アクリレート系化合物がより好ましく、これらを併用することが好ましい。
架橋助剤を発泡性組成物に添加することによって、少ない電離性放射線量で発泡性組成物を架橋することが可能になる。そのため、電離性放射線の照射に伴う各樹脂分子の切断、劣化を防止することができる。
架橋助剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。この含有量が０．２質量部以上であると発泡性組成物を発泡する際、所望する架橋度に調整しやすくなる。また、２０質量部以下であると発泡性組成物に付与する架橋度の制御が容易となる。
【００３１】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中では、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤とを組み合わせて使用することがより好ましい。
例えば、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
酸化防止剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
また、発泡性組成物は、必要に応じて、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調整剤、発泡助剤、難燃剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、顔料等の上記以外の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
[発泡シートの製造方法]
発泡シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記した発泡性組成物を、溶融混練して、所望形状に成形した後、電離放射線を照射して発泡性組成物を架橋し、さらに加熱発泡することにより製造することができる。
具体的には、以下の工程（１）〜（３）を有する方法により製造することが工業的に有利である。
工程（１）：熱分解型発泡剤を含む発泡性組成物の各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融、混練した後、シート状等の所望形状の発泡性組成物とする工程
工程（２）：工程（１）で得た発泡性組成物に電離性放射線を照射して、架橋する工程
工程（３）：工程（２）で架橋した発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡シートを得る工程
【００３３】
工程１では、まず、発泡性組成物を構成する各成分を混練装置に供給して、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し、その後、溶融混練された発泡性組成物を、好ましくは溶融混練で使用した混練装置でシート状等の所望形状に成形する。
工程（１）における混練装置としては、例えば、射出成形機、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ロール等の汎用混練装置等が挙げられるが、射出成形機や押出機が好ましく、押出機がより好ましい。押出機を用いる場合、柔軟性を高め、かつ長いパワースペクトルを有する発泡シートを得る観点から、押出質量（Ｑ：ｋｇ／ｈ）と押出スクリューの回転速度（Ｎｓ  ｍｉｎ−１）の比である混練量（Ｑ／Ｎｓ）は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、同様の観点から、押出機内の温度は、１６０〜２２０℃が好ましく、１７０〜１９０℃がさらに好ましい。
【００３４】
工程（２）では、所望形状に成形された発泡性組成物に電離性放射線が照射される。
工程（２）において使用される電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線が好ましい。
電離性放射線の加速電圧は、４００〜１２００ｋＶであることが好ましく、５００〜１１００ｋＶであることがより好ましく、６００〜１０００ｋＶであることがより好ましい。
電離性放射線の照射量は、０．１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．２〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５〜３Ｍｒａｄが更に好ましい。
電離性放射線の照射量は、樹脂成分の比率や添加剤等の影響があるため、通常はゲル分率（架橋度）を測定しながら照射量を調整する。
【００３５】
工程（３）では、以上のように電離性放射線の照射により発泡性組成物を架橋した後、発泡性組成物を、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させ、発泡と成形を同時に行い、発泡体を得ることができる。
工程（３）において、発泡性組成物を加熱発泡させる温度は、発泡剤として使用される熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃である。また、工程（３）においては、発泡シートは、発泡後、又は発泡されつつＭＤ方向又はＴＤ方向の何れか一方又は双方に延伸されてもよい。
【００３６】
［粘着テープ］
また、発泡シートは、発泡シートを基材とする粘着テープに使用してもよい。粘着テープは、例えば、発泡シートと、発泡シートの少なくともいずれか一方の面に設けた粘着材とを備えるものである。粘着テープは、粘着材を介して他の部材に接着することが可能になる。粘着テープは、発泡シートの両面に粘着材を設けたものでもよいし、片面に粘着材を設けたものでもよい。粘着テープも衝撃吸収材、シール材として使用可能である。
【００３７】
また、粘着材は、少なくとも粘着剤層を備えるものであればよく、発泡シートの表面に積層された粘着剤層単体であってもよいし、発泡シートの表面に貼付された両面粘着シートであってもよいが、粘着剤層単体であることが好ましい。なお、両面粘着シートは、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備えるものである。両面粘着シートは、一方の粘着剤層を発泡シートに接着させるとともに、他方の粘着剤層を他の部材に接着させるために使用する。
粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いることができる。また、粘着材の上には、さらに離型紙等の剥離シートが貼り合わされてもよい。
粘着材の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３８】
［積層体］
本発明の発泡シートは、その表面にシート上素材（表皮材）を設けて積層体としてもよい。本発明の積層体は、発泡シートと、この発泡シートに積層されるシート状素材（表皮材）とを備える積層体である。シート状素材（表皮材）としては、樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、布帛等が挙げられる。積層体が車輌用内装材に使用される場合には、ポリ塩化ビニルシート、ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂との混合樹脂からなる樹脂シート、熱可塑性エラストマーシート、織物、編物、不織布、皮革、人工皮革、合成皮革等の各種の布帛が好ましくは使用される。
【００３９】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明に係る発泡シートを成形して得られることが好ましく、発泡シート上に上記表皮材を積層し一体化してなる成形体であることが好ましい。本発明においては、上記発泡シート又は積層体は、公知の方法で成形されて、成形体となるものである。成形方法としては、真空成形、圧縮成形、スタンピング成形等が挙げられるが、これらの中では真空成形が好ましい。また、真空成形には雄引き真空成形、雌引き真空成形があるが、雌引き真空成形であることが好ましい。
また、成形体がシート状素材を有する積層体を成形したものである場合には、シート状素材の表面には凹凸が付されることが好ましい。凹凸は、通常、成形時に型の表面の凹凸が転写されたものであるが、その際、成形体は雌引き真空成形により成形されることが好ましい。
成形体は、断熱材、クッション材等として使用されるが、好ましくは、天井材、ドア、インスツルメントパネル等の車輌用内装材、より好ましくは自動車内装材として使用される。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
［測定方法］
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
【００４２】
＜パワースペクトルの長さ＞
１．透過型電子顕微鏡の観察画像
前処理として各実施例及び比較例で得た発泡シートをカミソリ刃でＭＤ方向またはＴＤ方向に切り出し、樹脂包埋剤で硬化させた。硬化後ウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製、ＥＭ  ＵＣ７）にて面出しを行った後、四酸化ルテニウムにより染色した。染色後、さらにウルトラミクロトームで厚み約７０ｎｍ、一片１００〜５００μｍ角の超薄切片を作製し、観察用サンプルとした。
透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２１００）による観察は倍率１０００倍で行った。
２．観測画像の二値化処理
以下のすべての画像解析には画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ  Ｆｉｊｉ  １．５２ｈ」を用いた。透過型電子顕微鏡による観察で得られた画像は２０４８ｘ２０４８ピクセルの画素で構成され、今回の場合約２１．３μｍｘ２１．３μｍのサイズであった。この画像を６４分割し、２５６ｘ２５６ピクセルの画像を得た。分割した画像のうち、気泡が写っている画像は解析から除外し、解析対象とする複数の分割された画像を抽出した。解析対象とした複数の画像に対して大津の方法により二値化を行った。（大津の方法："判別および最小２乗基準に基づく自動しきい値選定法"，  電子通信学会論文誌，  Ｖｏｌ．Ｊ６３−Ｄ，  Ｎｏ．４，  ｐｐ．３４９−３５６，  １９８０．）
３．フーリエ変換
二値化した画像にフーリエ変換を行うことで、解析対象とした複数の画像ごとに楕円状のパワースペクトルが得られた。
得られた個々のパワースペクトルに対しさらにYenの方法により二値化を行った後、その楕円状のパワースペクトルの長径の平均値をパワースペクトルの長さとした。（Yenの方法：J.C. Yen, F.J. Chang, and S. Chang. A new criterion for automatic multilevel thresholding. Image Processing, IEEE Transactions on, 4(3),pp.370-378, 1995. 1, 2.9）
【００４３】
＜２５％圧縮硬さ＞
ＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定した。
【００４４】
＜発泡倍率＞
発泡シートの発泡倍率は、発泡シートの見掛け密度を測定し、その逆数求めることで算出した。発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳＫ７２２２（２００５）に準拠して測定した。
【００４５】
＜ゲル分率＞
発泡シートから約１００ｍｇの試験片を採取し、試験片の質量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１２０℃のキシレン３０ｃｍ３中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式によりゲル分率（質量％）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
【００４６】
＜伸度＞
各実施例及び比較例の発泡シートを１ｍｍ幅にカットしたものを試料として用い、測定温度１６０℃で、引張速度５００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  ６７６７に準拠して引張試験を行い、ＭＤ及びＴＤ方向の伸度を測定した。
引張試験は、引張試験機（（株）エー・アンド・デー社製「ＲＴＧ−１２５０」）を用いた。
【００４７】
実施例、比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
（ポリプロピレン系樹脂）
・ランダムＰＰ１（プロピレンとエチレンのランダム共重合体）・・・日本ポリプロ社製「Ｅ３３３ＧＶ」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝２．４ｇ／１０分
・ランダムＰＰ２（プロピレンとエチレンのランダム共重合体）・・・プライムポリマー社製「Ｂ２２１ＷＡ」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．５ｇ／１０分
・ホモＰＰ１（プロピレン単独重合体）・・・プライムポリマー社製「Ｓ１３５」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝９ｇ／１０分
・ＴＰＯ１（オレフィン系熱可塑性エラストマー）・・・Ｂａｓｅｌｌ社製「Ａｄｆｌｅｘ  Ｚ  １０１  Ｈ」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝２７ｇ／１０分
・ＴＰＯ２（オレフィン系熱可塑性エラストマー）・・・Ｂａｓｅｌｌ社製「Ｓｏｆｔｅｌｌ  ＣＡ  ７４１３  Ａ」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝２．５ｇ／１０分
・ＴＰＯ３（オレフィン系熱可塑性エラストマー）・・Ｂａｓｅｌｌ社製「Ｈｉｆａｘ  ＣＡ  ２０７  Ａ」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝７．５ｇ／１０分
・ＬＬＤＰＥ１（直鎖状低密度ポリエチレン：エチレン−ヘキセン共重合体）・・ダウケミカル社製「Ｄｏｗｌｅｘ  ２０４７Ｊ」、２３０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝２．３ｇ／１０分
・ＬＬＤＰＥ２（直鎖状低密度ポリエチレン：エチレン−ヘキセン共重合体）・・プライムポリマー社製「ＵＬＴ−ＺＥＸ  ２０１００Ｊ」、１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）＝８．５ｇ／１０分
・ＥＰＤＭ・・エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、住友化学株式会社製、製品名：エスプレン３０１、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝５５、エチレン含有量：６２質量％、ＤＣＰＤ含有量：３質量％
（添加剤）
・架橋助剤
１，９−ノナンジオールジメタクリレート
トリメチロールプロパントリメタクリレート
・酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤
イオウ系酸化防止剤
・発泡剤
ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）
・発泡助剤
ＣＤＡ−１・・株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＣＤＡ−１」
【００４８】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
各実施例、比較例において、表１に示す各樹脂及び添加剤を、表１に示した部数で単軸押出機に投入して、表１に示す押出機内温度、混練量に調整し溶融混練して、押し出し、シート状の発泡性組成物を得た。このシート状の発泡性組成物の両面に加速電圧８００ｋＶで電子線を表１の照射量で照射することにより発泡性組成物を架橋した。その後、架橋した発泡性組成物を２５０℃の気相オーブンで発泡させて発泡シートとした。各実施例、比較例の発泡シートの評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2020158632.tif 000002
【００５０】
各実施例で得られた発泡シートは、透過型電子顕微鏡の観察画像をフーリエ変換して得たパワースペクトルの長さが４２以上であり、２５％圧縮硬さが１００ｋＰａ以下であった。このことより、各実施例で得られた発泡シートは優れた柔軟性を有する発泡シートであることが分かった。これに対して、各比較例で得られた発泡シートは、パワースペクトルの長さが４２未満であり、２５％圧縮硬さが１００ｋＰａより大きかった。このことより、各比較例で得られた発泡シートは柔軟性に劣ることが分かった。
【図１】
2020158632.tif 000003