(57)【要約】      （修正有）【課題】３Ｄ導電性物品が３Ｄ構造材料の表面上に形成されるか、または３Ｄ導電性物品が形成されて、３Ｄ構造材料内に埋め込まれる形態を提供する。【解決手段】本方法は、第１の３Ｄ構造材料１００を用意することと、第１の３Ｄ構造材料の表面に、金属ナノ粒子インク組成物１１０を堆積させることと、金属ナノ粒子インク組成物を６０℃〜１００℃の温度でアニールして、第１の３Ｄ構造材料上に導電性物品１１１を形成することと、任意に導電性物品上に第２の３Ｄ構造材料１２０を形成することと、を含む。【選択図】図１
2020015310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性物品を含む三次元（３Ｄ）物品の形成方法であって、
第１の３Ｄ構造材料を用意することと、
前記第１の３Ｄ構造材料の表面に、金属ナノ粒子インク組成物を堆積させることと、
前記金属ナノ粒子インク組成物を、６０℃〜１００℃の温度でアニールして、前記第１の３Ｄ構造材料上に前記導電性物品を形成することと、
任意に前記導電性物品上に第２の３Ｄ構造材料を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子インク組成物が、
インクビヒクルと、
前記インクビヒクル中に分散される複数の金属ナノ粒子と、を含み、前記金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子に結合される２種以上の有機安定化基を含み、
第１の有機安定化基のアルキル部分が、第２の有機安定化基のアルキル部分よりも長い炭素鎖長を有し、前記第１の有機安定化基が、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記第２の有機安定化基が、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子が、ＴＥＭによって測定される場合、約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲のサイズを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記インクビヒクルが、第１の溶媒および第２の溶媒を含み、前記第１の溶媒が、無極性で、１気圧で１６０℃を超える沸点を有し、前記第２の溶媒が、１気圧で２３０℃を超える沸点を有し、前記第２の溶媒が、芳香族炭化水素であり、前記第１の溶媒より高い沸点を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒が、少なくとも１つの環式基を有する飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ２０炭化水素であり、前記第２の溶媒が、Ｃ１０〜Ｃ１８アリールシクロアルカンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の溶媒が、ビシクロヘキサン、デカリン、ナフタレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物であり、前記第２の溶媒が、フェニルシクロヘキサンである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の３Ｄ構造材料および前記任意の第２の３Ｄ構造材料が、
相変化材料を用意することと、
前記相変化材料を吐出温度に加熱することと、
前記相変化材料を互いの上に層状に吐出させることであって、後続の層を吐出する前に、各層を冷却および／または固化させる、吐出させることと、
前記冷却および／または固化層から、前記第１の３Ｄ構造材料および前記任意の第２の３Ｄ構造材料を形成することと、を含むプロセスによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記相変化材料が、結晶質化合物および非晶質化合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶質化合物が、ジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメート、テレフタル酸ジステアリル、ポリエチレンワックス、（Ｌ）−酒石酸ジ−フェニルエチル、これらの立体異性体、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記非晶質化合物が、水素化アビエチン酸のトリグリセリド、アビトールＥコハク酸、アビトールＥ酒石酸、酒石酸ジメントール、酒石酸ｔ−ブチルシクロヘキシル−シクロヘキシル、クエン酸トリメントール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記吐出層を冷却および／または固化させるのに、約１〜約１０秒かかる、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記相変化材料が、約３０℃の温度で約１０４ｃｐｓ〜約１０６ｃｐｓの粘度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記相変化材料の前記粘度が、前記アニール工程の後に変化しない、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の３Ｄ構造材料および／または前記任意の第２の３Ｄ構造材料を溶融し、それによって自立型導電性物品を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
埋め込まれた導電性物品を含む三次元（３Ｄ）物品の形成方法であって、
第１の３Ｄ構造材料を用意することと、
前記第１の３Ｄ構造材料の表面に、導電性金属インク組成物を堆積させることと、
前記導電性金属インク組成物を６０℃〜１００℃の温度でアニールして、前記第１の３Ｄ構造材料上に前記導電性物品を形成することと、
前記導電性物品上に第２の３Ｄ構造材料を形成し、それによって前記導電性物品をその中に埋め込むことと、を含む、方法。
【請求項１７】
前記金属ナノ粒子インク組成物が、
インクビヒクルと、
前記インクビヒクル中に分散される複数の金属ナノ粒子と、を含み、前記金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子に結合される第１の有機安定化基および第２の有機安定化基の両方を含み、前記第１の有機安定化基のアルキル部分が、前記第２の有機安定化基のアルキル部分よりも長い炭素鎖長を有し、前記第１の有機安定化基が、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記第２の有機安定化基が、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の３Ｄ構造材料および前記第２の３Ｄ構造材料の両方が、相変化材料を含み、前記相変化材料が、結晶質化合物および非晶質化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
自立型導電性物品の形成方法であって、
第１の３Ｄ構造材料を用意する工程と、
前記第１の３Ｄ構造材料の表面に、導電性金属インク組成物を堆積させる工程と、
前記導電性金属インク組成物を６０℃〜１００℃の温度でアニールして、第１の３Ｄ造形材料上に前記導電性物品を形成する工程と、
前記第１の３Ｄ構造材料を溶融し、それによって自立型導電性物品を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項２０】
前記金属ナノ粒子インク組成物が、
インクビヒクルと、
前記インクビヒクル中に分散される複数の金属ナノ粒子と、を含み、前記金属ナノ粒子が、金属ナノ粒子に結合される２種以上の有機安定化基を含み、前記２種以上の有機安定化基が、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、およびトリヘキシルアミンからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、三次元（３Ｄ）導電性物体を含む３Ｄ物品の形成方法に関する。より具体的には、本開示は、３Ｄ導電性物品が３Ｄ構造材料の表面上に形成されるか、または３Ｄ導電性物品が形成されて、３Ｄ構造材料内に埋め込まれる実施形態を提供する。本開示はまた、自立型３Ｄ導電性物体を３Ｄ構造材料上に形成し、次いで３Ｄ導電性物体から３Ｄ構造材料を分離または除去する方法も提供する。
【０００２】
印刷機能性物品は、対話および多機能装置が組み立てられるというよりむしろ印刷される、プリンテッドエレクトロニクスの延長である。形状、形態、および構造、ならびにエレクトロニクスおよび他の機能を印刷する能力は、自動車および鉄道、航空宇宙、軍事、家電、ならびにその他多くの用途のための新規でスマートな構成部品への道を開くであろう。
【０００３】
導電性３Ｄ物品は、自動車および鉄道、航空宇宙、軍事、家電、ならびにその他多くの用途のためのスマート構成部品を作り出すことにおいて多くの用途を有する。これらのスマート構成部品は、３Ｄ印刷物品内に導電性トラックおよびエレクトロニクスなどの機能性要素を含む。このような機能性要素は、価値の高い製品を作り出す。ほとんどの３Ｄ印刷物品は、高分子材料から製造されている。３Ｄ印刷構造エレクトロニクスを製作するためには、３Ｄ印刷に使用される構造材料と相溶性のある高導電性材料が必要である。導電性インクは、非常に高い温度でアニールされる必要があり、これは高分子３Ｄ印刷構造の溶融／軟化を引き起こし得る。導電性３Ｄ物品の製作を可能にするために、構造材料と相溶性のある導電性インクを特定する必要性がある。
【０００４】
本開示は、導電性物品を含む三次元（３Ｄ）物品の形成方法を提供し、本方法は、第１の３Ｄ構造材料を用意することと、第１の３Ｄ構造材料の表面に、金属ナノ粒子インク組成物を堆積させることと、金属ナノ粒子インク組成物を、６０℃〜１００℃の温度でアニールして、第１の３Ｄ構造材料上に導電性物品を形成することと、任意に導電性物品上に第２の３Ｄ構造材料を形成することと、を含む。
【０００５】
特定の実施形態では、本開示は、埋め込まれた導電性物品を含む３Ｄ物品の形成方法を提供する。本方法は、第１の３Ｄ構造材料を用意することと、第１の３Ｄ構造材料の表面に、導電性金属インク組成物を堆積させることと、導電性金属インク組成物を６０℃〜１００℃の温度でアニールして、第１の３Ｄ構造材料上に導電性物品を形成することと、導電性物品上に第２の３Ｄ構造材料を形成し、それによって導電性物品をその中に埋め込むことと、を含む。
【０００６】
特定の実施形態では、本開示は、自立型導電性物品の形成方法を提供し、本方法は、第１の３Ｄ構造材料を用意する工程と、第１の３Ｄ構造材料の表面に、導電性金属インク組成物を堆積させる工程と、導電性金属インク組成物を６０℃〜１００℃の温度でアニールして、第１の３Ｄ構造材料上に導電性物品を形成する工程と、第１の３Ｄ構造材料を溶融し、それによって自立型導電性物品を形成する工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に開示される様々な実施形態のための印刷システムを示す概略図である。
【図２】本明細書に開示される実施形態から作製される埋め込みアンテナを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書での開示は、三次元（３Ｄ）印刷物品の作製プロセスを提供する。３Ｄ印刷物品は、導電性物品を含む。実施形態では、３Ｄ印刷物品は、支持構造材料上に印刷される導電性物品を含む。実施形態では、３Ｄ印刷物品は、構造材料内に埋め込まれる導電性物品を含む。実施形態では、３Ｄ印刷物品は、自立型部品または導電性物品を含む物体であり得る。実施形態では、３Ｄ印刷物品は、導電性物品のみを含有する。
【０００９】
３Ｄ物品は、導電性トレースおよびエレクトロニクスなどの機能性要素の３Ｄ印刷構造への組み込みによって構築され得る。これにより機能性が向上し、価値の高い製品を作り出す。実施形態では、３Ｄ印刷物品は、アンテナ、センサ、インダクタ、ヒータ、マイクロシステム、プリント回路基板、発光ダイオード、および他の電子構成部品などの様々な異なる用途に利用され得る。３Ｄ印刷構造エレクトロニクスを製作するためには、３Ｄ印刷に使用される構造材料と相溶性のある導電性材料が必要である。ほとんどの入手可能である導電性インクは、高い温度でアニールされる必要があり、これは高分子３Ｄ印刷構造の溶融／軟化を引き起こし得る。導電性３Ｄ物品の製作を可能にするために、構造材料と相溶性のある導電性インクを特定する必要性がある。
【００１０】
３Ｄ印刷物品の形成プロセスが、本明細書に開示される。３Ｄ印刷物品は、３Ｄ支持構造材料上に導電性トレースまたはラインを印刷することによって製作された。このプロセスは、支持プラットフォームとして第１の構造材料を用意することを含む。第１の構造材料は、相変化材料を用意することと、相変化材料を吐出温度に加熱することと、相変化材料を互いの上に層状に吐出させることであって、後続の層を吐出する前に、各層を冷却および／または固化させる、吐出させることと、第１の３Ｄ構造材料を形成することと、によって形成され得る。
【００１１】
相変化材料の組成は、本明細書では以下により詳細に開示される。相変化材料の成分は、一緒に混合され、続いて約８０℃〜約１２０℃の実施形態の温度に加熱し、均質なインク組成物が得られるまで撹拌し、続いて相変化材料を周囲温度（典型的には、約２０℃〜約２５℃）に冷却することができる。
【００１２】
相変化材料は、一般に、吐出温度（例えば、吐出温度は、約８０℃〜約１２５℃、または約１００℃〜約１２０℃などの、約６０℃〜約１２５℃であり得る）で、約５〜約２０センチポアズ、または約７〜約１５センチポアズなどの、約２〜約３０センチポアズの溶融粘度を示す。
【００１３】
実施形態では、相変化材料は、低温、具体的には約６０℃〜約１２５℃、または約８０℃〜約１００℃、または約１００℃〜約１２０℃などの、約１３０℃未満の温度で吐出され得る。
【００１４】
相変化材料が液体状態にある吐出温度から、相変化材料がゲル状態に転化するゲル転移温度まで冷却すると、インク粘度が急速に大きく増加する可能性がある。
【００１５】
相変化材料からの第１の３Ｄ構造材料の印刷プロセスは、各吐出層の吐出温度を約４５℃〜約２５℃、または約４０℃〜約２５℃などの、約５０℃〜約２５℃の温度に冷却して、最上層に後続の層を吐出する前に固化させることを含む。相変化材料の層状堆積は、望ましい高さおよびサイズの３Ｄ構造材料が形成されるまで繰り返すことができる。実施形態では、相変化材料の連続層が堆積されて、選択された高さおよび形状を有する構造材料、例えば、高さが約１〜約１０，０００マイクロメートルの物体を形成し得る。実施形態では、相変化材料の第１および各連続層の厚さは、約０．５２〜約５．５ｍｍ、約１．０２〜約５ｍｍ、約１．５２〜約４．５ｍｍ、または約２．０２〜約４ｍｍなどの、約０．０２〜約６ｍｍであり得る。
【００１６】
このプロセスは、第１の３Ｄ構造材料の表面に、金属ナノ粒子インク組成物を堆積させることと、導電性金属インク組成物を６０℃〜１００℃の温度でアニールして、第１の３Ｄ構造材料上に導電性物品を形成することと、を含む。
【００１７】
金属ナノ粒子インク組成物の組成は、本明細書では以下により詳細に開示される。
【００１８】
このプロセスは、導電性金属物品および／または第１の構造材料の上面の少なくとも一部を被覆する第２の構造材料を堆積させることをさらに含み、それによって導電性金属を構造材料内に埋め込み得る。導電性金属物品は、第１の構造材料（底部）と第２の構造材料（上部）との間に挟まれ得る。第２の構造材料は、相変化材料を用意することと、相変化材料を吐出温度に加熱することと、相変化材料を互いの上に層状に吐出させることであって、後続の層を吐出する前に、各層を冷却および／または固化させる、吐出させることと、第２の３Ｄ構造材料を形成することと、によって形成され得る。
【００１９】
第２の構造材料の相変化材料は、第１の構造材料の相変化材料と同一であっても異なっていてもよい。第２の構造材料の相変化材料を加熱することは、第１の構造材料の相変化材料と同一であってもよい。
【００２０】
図１は、本明細書に開示される実施形態による印刷のためのシステム１０の概略図を示す。示されるように、システム１０は、第１第２の３Ｄ構造材料１００を堆積するようにプログラムされた３Ｄプリンタ１１を含み得る。３Ｄプリンタ１１は、複数の吐出システムを備えたインクジェットプリンタ、または複数の吐出システムを備えたエアロゾルプリンタ、またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２１】
次いで、金属ナノ粒子インク組成物１１０が、プリンタ１６によって第１第２の３Ｄ構造材料１００に塗布される。プリンタ１６は、エアロゾルプリンタまたはおよびインクジェットプリンタであり得る。金属ナノ粒子インク組成物１１０は、加熱器１７、または実施形態では光硬化装置によって加熱され、金属導電性インク組成物１１０を導電性トレース１１１にアニールする。光硬化は、熱パルスを用いて達成される。熱パルスは、非常に速い（ミリ秒）ので、３Ｄ構造材料は、パルス中に有意な温度上昇を経験しない。そのような低温で３Ｄ構造を硬化させることは、３Ｄ構造の構造的完全性に影響を及ぼさない。
【００２２】
加熱器１７は、オーブン、もしくはホットプレートまたはホットエアガンなどの加熱プラテンを含み得る。
【００２３】
プリンタシステム１０は、アニールされた導電性トレース１１１上に第２の３Ｄ造形材料１２０を堆積させるための３Ｄプリンタ１８を含む。プリンタ１８は、エアロゾルプリンタまたはおよびインクジェットプリンタであり得る。３Ｄプリンタ１１および３Ｄプリンタ１８は、単一のプリンタであり得る。プリンタ１８は、導電性トレース１１１上に熱またはＵＶ硬化性組成物を堆積させ得る。
【００２４】
導電性トレース１１１は、第１の構造材料１０１および第２の構造材料１２０内に埋め込まれる。実施形態では、最終製品は、その中に埋め込まれた導電性トレースを有する３Ｄ印刷物品である。
【００２５】
様々な実施形態では、プリンタ１１、１６、および１８は、コーティングされる組成物のためのリザーバに接続される複数のプリントヘッドを有する単一のプリンタであり得る。各プリントヘッドは、特定の組成物を吐出するように構成され得る。複数のプリントヘッドは、エアロゾルプリントヘッドもしくはインクジェットプリントヘッド、またはその両方を含み得る。以下の議論の目的のために、複数の異なるプリントヘッドを有する単一のプリンタも指す、異なるプリンタが識別される。
【００２６】
様々な実施形態では、図１は、埋め込まれた導電性トレースを有する３Ｄ物品を生成するための印刷システム１０を示す。印刷システム１０は、３Ｄプリンタ１１、金属ナノ粒子インクプリンタ１６、加熱システム１７、および第２の３Ｄプリンタ１８に結合される制御システム３０を含み得る。実施形態では、３Ｄプリンタ１１および３Ｄプリンタ１８は、１つのプリンタであり得、それに応じて製品の流れが調整される。実施形態では、３Ｄプリンタ１１、プリンタ１６、および３Ｄプリンタ１８は、複数のプリントヘッドを有する１つのプリンタであり得る。制御システム３０は、３Ｄプリンタ１１、金属ナノ粒子インクプリンタ１６、加熱システム１７、第２の３Ｄプリンタ１８の動作に指示を与える、かつ／または、さもなければ動作を制御するように構成され得る。
【００２７】
制御システム３０は、３Ｄプリンタ１１、金属導電性インクプリンタ１６、加熱システム１７、第２の３Ｄプリンタ１８に機械的にまたは電気的に接続され得る。制御システム３０は、３Ｄプリンタ１１、金属ナノ粒子インクプリンタ１６、加熱システム１７、第２の３Ｄプリンタ１８を制御することができるコンピュータ化された、機械的、または電気機械的装置であり得る。一実施形態では、制御システム３０は、３Ｄプリンタ１１、金属ナノ粒子インクプリンタ１６、加熱システム１７、第２の３Ｄプリンタ１８に動作指示を与え得るコンピュータ化された装置であり得る。別の実施形態では、制御システム３０は、オペレータによって使用可能な機械的装置を含み得る。この場合、オペレータは、制御システム３０を物理的に操作することができ（例えば、レバーを引くことによって）、それは３Ｄプリンタ１１、金属導電性インクプリンタ１６、加熱システム１７、第２の３Ｄプリンタ１８を作動させ得る。別の実施形態では、制御システム３０は、電気機械装置であり得る。
【００２８】
相変化材料
相変化材料は、本明細書で調製される導電性物品を、印刷された３Ｄ構造材料の上および／または内部に、支持および／または埋め込むための３Ｄ構造材料として使用され得る。相変化物質は、結晶質化合物および非晶質化合物を含み得る。結晶質化合物対非晶質化合物の重量比は、一般に、約６０：４０〜約９５：５、約６５：３５〜約９５：５、または約７０：３０〜約９０：１０である。一実施形態では、結晶質化合物と非晶質化合物の重量比は、それぞれ７０：３０である。別の実施形態では、結晶質化合物と非晶質化合物の重量比は、それぞれ８０：２０である。第１の構造材料中の結晶質化合物対非晶質化合物の重量比は、第２の構造材料の重量比と同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
各成分は、相変化材料に特定の特性を付与し、構成成分のブレンドは、優れた堅牢性を示す材料を提供する。
【００３０】
相変化配合物中の結晶質化合物は、冷却時に急速な結晶化を介して相変化を引き起こす。結晶質化合物はまた、最終印刷物体の構造を設定し、非晶質化合物の粘着性を低減させることによって硬い三次元物体を作り出す。結晶質化合物は、約１４０℃で結晶化、比較的低い粘度（≦１２センチポアズ（ｃｐｓ）、または約０．５〜約１０ｃｐｓ、または約１〜約１０ｃｐｓ）、および室温で高い粘度（＞１０６ｃｐｓ）を示す。結晶質化合物は、材料の相変化を決定づけるので、次の層をより速く印刷する能力を促進するために急速な結晶化が必要とされる。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（１０℃／分で、−５０〜２００〜−５０℃）によって、望ましい結晶質化合物は、鋭い結晶化および融解ピークを示し、それらの間のΔＴは５５℃未満である。より低い温度での吐出を提供するためには、融点は、１５０℃未満、または以下の実施形態において、約１４５〜約１４０℃でなければならない。実施形態では、融点は、６５℃超であり、最大６５℃、または約６６℃、または約６７℃超の温度で放置した後に構造的完全性を提供する。好適な結晶質化合物の例としては、ジベンジルヘキサン−１，６−ジイルジカルバメート（米国特許第８，９６８，４５２号参照）、テレフタル酸ジステアリル（ＤＳＴ）（米国特許第８，７４１，０４３号参照）、（Ｌ）−酒石酸ジ−フェニルエチル（米国特許第８，４６５，５７９号参照）、ポリエチレンワックス（Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ、Ｔｕｌｓａ、Ｏｋｌａ．から市販されている、ＰＯＬＹＷＡＸ  ５００（ＰＥ  ５００））、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの出願の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。例示的な結晶質化合物の構造は以下のとおりである。
【００３１】
【化１】
2020015310.tif 000003
【００３２】
【化２】
2020015310.tif 000004
【００３３】
【化３】
2020015310.tif 000005
【００３４】
非晶質化合物は、粘着性を与え、印刷された三次元物体に堅牢性を付与する。本実施形態では、望ましい非晶質化合物は、約１４０℃で比較的低い粘度（＜１０２センチポアズ（ｃｐｓ）、または約１〜約１００ｃｐｓ、または約５〜約９５ｃｐｓ）、しかし室温で非常に高い粘度（＞１０６ｃｐｓ）を有する。１４０℃での低い粘度は、広い配合許容範囲を与え、一方室温での高い粘度は、堅牢性を付与する。非晶質化合物は、Ｔｇ（ガラス転移温度）を有するが、ＤＳＣ（１０℃／分で、−５０〜２００〜−５０℃）による結晶化および融解ピークを示さない。相変化材料に所望の靭性および柔軟性を付与するために、Ｔｇ値は、典型的には、約１〜約５０℃、または約１〜約４０℃、または約１〜約３５℃である。選択された非晶質化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、または約１００〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、または約３００〜約１０００ｇ／ｍｏｌなどの低分子量を有する。ポリマーなどの高分子量非晶質化合物は、高温で粘性の粘着性液体になるが、望ましい温度でプリントヘッドを用いて吐出するには高すぎる粘度を有する。
【００３５】
特定の実施形態では、非晶質化合物は、メントールと酒石酸のジエステル（ＤＭＴ）、および異性体である（米国特許第８，５００，８９６号参照）。酒石酸は、ワイン産業からの一般的な副生成物である生物再生可能材料であり得る。メントールもまた、それが供給される場所に応じて、生物再生可能材料であり得る。ＤＭＴの構造を以下に示す。
【００３６】
【化４】
2020015310.tif 000006
【００３７】
実施形態では、非晶質化合物は、シクロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、および酒石酸（１：１：１のモル比）の混合物のエステルである。ＴＢＣＴは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，５００，８９６号に概説されている開示に従って合成され得る。ＴＢＣＴの構造を以下に示す。
【００３８】
【化５】
2020015310.tif 000007
【００３９】
実施形態では、非晶質化合物は、以下の構造を有するクエン酸トリメントール（参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，２８７，６３２号参照）である。
【００４０】
【化６】
2020015310.tif 000008
【００４１】
相変化材料のための他の好適な非晶質化合物としては、ロジン化またはロジンエステルが挙げられ、これは、メタノール、グリセロール（１，２，３−トリヒドロキシプロパン）、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メントール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール）、フェノール、ターシャリーブチルフェノールなどのアルコール、ならびに酒石酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、およびセバシン酸などの酸に基づくモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−エステルであり得る。好適なロジン化エステルとしては、約３００〜約１２００の数平均分子量Ｍｎ、および約３００〜約２０００の重量平均分子量Ｍｗを有するものが挙げられ、約１６〜約８０個の炭素原子を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。好適なロジン化エステルは、限定されないが、約０〜約３００の酸価を有する。ロジン酸を含む、約３０〜約４００の酸価を有する、いくらかの酸官能基を有するモノエステルを含むモノエステルが任意に組み込まれ得る。本明細書で使用される場合、「ロジン化エステル」または「ロジンエステル」は、エステル化されているロジン酸を同義的に指す。このようなロジン酸は、様々な種類の樹木、主にマツおよび他の針葉樹から滲出される天然に存在する樹脂質の酸を含み得る。市販されている好適なロジンエステルとしては、ＡＢＡＬＹＮ（登録商標）ロジンメチルエステル、ＰＥＮＴＡＬＹＮ（登録商標）Ａ  ロジンペンタエリスリトールエステル、ＰＥＸＡＬＹＮ（登録商標）９０８５  ロジングリセロールエステル、ＰＥＸＡＬＹＮ（登録商標）Ｔ  ロジンペンタエリスリトールエステル、ＰＩＮＯＶＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  ８ＢＧ  ロジングリセロールエステル、ＦＯＲＡＬ（登録商標）８５  ハロゲン化ロジングリセロールエステル、ＦＯＲＡＬ（登録商標）１０５  ヒドロアビエチン（ロジン）酸のペンタエリスリトールエステル、ＦＯＲＡＬ（登録商標）３０８５  水素化ロジングリセロールエステル、ＨＥＲＣＯＬＹＮ（登録商標）Ｄ  水素化ロジンメチルエステル、ＰＥＮＴＡＬＹＮ（登録商標）Ｈ  ロジンペンタエリスリトールエステル、以上すべてはＰｉｎｏｖａから市販；ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  Ｇ、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  ＡＡ−Ｌ、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  ＡＡＶ、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  ＡＴ、以上はＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販のロジンエステル；ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  ＨＰ、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  Ｈ、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｅｓｔｅｒ  Ｇｕｍ  ＨＴ、以上はＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販の水素化ロジンエステル；ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｓ−８０、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｓ−１００、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｓ−１１５、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ａ−��５、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ａ−１００、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ａ−１１５、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ａ−１２５、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｌ、ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ａ−１８、以上はＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販の安定化されたロジンエステル；ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）ＫＥ−３１１およびＫＥ−１００レジン、水素化アビエチン（ロジン）酸のトリグリセリド、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販；ＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）ＫＥ−３５９  水素化ロジンエステルおよびＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）Ｄ−６０１１  不均化ロジンエステル、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販；ならびにＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ  １０Ｌ、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ  ８０ＨＰ、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ  ８５Ｌ、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ  １００ＸＬ、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ  １００Ｌ、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ  １０５Ｌ、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）ＲＥ  １１０Ｌ、ＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）ＲＥ  ２５、ＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）ＲＥ  ４０、ＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）ＲＥ  ８５、ＳＹＬＶＡＴＡＣ（登録商標）ＲＥ  ９８、以上すべてはＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販；ＰＥＲＭＡＬＹＮ（商標）５０９５  ロジングリセロールエステル、ＰＥＲＭＡＬＹＮ（商標）５０９５−Ｃ  ロジングリセロールエステル、ＰＥＲＭＡＬＹＮ（商標）５１１０  ロジンペンタエリスリトールエステル、ＰＥＲＭＡＬＹＮ（商標）５１１０−Ｃ  ロジンペンタエリスリトールエステル、ＰＥＲＭＡＬＹＮ（商標）６１１０  ロジンペンタエリスリトールエステル、ＰＥＲＭＡＬＹＮ（商標）６１１０−Ｍ  ロジンペンタエリスリトールエステル、ＰＥＲＭＡＬＹＮ（商標）８１２０  ロジンペンタエリスリトールエステル、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ（商標）Ｅｓｔｅｒ３−Ｅ  部分水素化ロジンエステル、ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ（商標）Ｅｓｔｅｒ５−Ｅ  部分水素化ロジンエステル、およびＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥ（商標）Ｅｓｔｅｒ１０−Ｅ  部分水素化ロジンエステル、以上すべてはＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋから市販；ならびにＡＲＡＫＡＷＡ（登録商標）ＥＳＴＥＲ  Ｅ−７２０およびＳＵＰＥＲ  ＥＳＴＥＲ  Ｅ−７３０−５５、以上はＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から市販のロジンエステルラテックスが挙げられる。
【００４２】
相変化材料のためのさらに他の好適な非晶質化合物は、以下の構造を有するコハク酸または酒石酸とビトールＥアルコールとのエステルを含む。
【００４３】
【化７】
2020015310.tif 000009
【００４４】
【化８】
2020015310.tif 000010
【００４５】
アビトールＥ酒石酸ジエステル
非晶質構成成分を合成するために、コハク酸または酒石酸をＡＢＩＴＯＬ  Ｅ（商標）アルコール（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）と反応させた。ＡＢＩＴＯＬ  Ｅは、代表的な構造によって示され、ヒドロアビエチルアルコール（ＣＡＳ［１３３９３−９３−６］）、水素化ロジンのメチルエステル（ＣＡＳ［８０５０−１５−５］）、および脱カルボキシル化ロジン（ＣＡＳ［８０５０−１８−８］）を含む。アビトールＥは、マツ樹液、およびトウモロコシまたはモロコシから得られる生物ベースのコハク酸から誘導される樹脂である。
【００４６】
実施形態では、非晶質化合物は、エステル樹脂（例えば、ＫＥ−１００樹脂（Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＵＳＡ），Ｉｎｃ．，Ｃｈｏｃａｇｏ，ＩＬＬから得られる水素化アビエチン（ロジン）酸のトリグリセリド））、アビトールＥコハク酸、アビトールＥ酒石酸、酒石酸ジメントール、酒石酸ｔ−ブチルシクロヘキシル−シクロヘキシル、クエン酸トリメントール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４７】
実施形態では、相変化材料用のキャリアは、例えば１０℃／分の速度での示差走査熱量測定によって測定したところ、例えば約７０℃〜約１４０℃、約７５℃〜約１３５℃、約８０℃〜約１３０℃、または約８５℃〜約１２５℃などの、約６５℃〜約１５０℃の融点を有し得る。実施形態では、得られる相変化材料は、約６５℃〜約１４０℃、または約６５℃〜約１３５℃、または約７０℃〜約１３０℃の融点を有する。実施形態では、得られる相変化材料は、約６５℃〜約１３０℃、または約６６℃〜約１２５℃、または約６６℃〜約１２０℃の結晶化点を有する。さらなる実施形態では、得られる相変化材料は、約１４０℃で、約１〜約１５ｃｐｓ、約２〜約１４ｃｐｓ、約３〜約１３ｃｐｓの粘度を有する。本実施形態の相変化材料は、冷却すると迅速な固化をもたらす。実施形態では、相変化材料は、冷却すると、約５〜約１５秒または約５〜約８秒の時間内に１×１０６ｃｐｓを超える粘度を有する固体形態に達する。本明細書で使用される場合、「冷却」とは、熱を除去して、周囲温度に戻すことを意味する。具体的には、約３０℃で、得られた相変化材料は、約１０４ｃｐｓ〜約１０６ｃｐｓの粘度を有する堅牢な固体である。
【００４８】
本実施形態の相変化材料は、このような従来の添加剤に関連する既知の機能を活用するために、従来の添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、例えば、少なくとも１種の酸化防止剤、消泡剤、スリップ剤およびレベリング剤、清澄剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを含み得る。
【００４９】
相変化は、形成された物体を酸化から保護するために酸化防止剤を任意に含有してもよく、またプリンタリザーバ中に加熱溶融材料として存在しながら相変化材料構成成分を酸化から保護してもよい。好適な酸化防止剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８、ＢＡＳＦから入手可能）、２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル）プロパン（ＴＯＰＡＮＯＬ−２０５、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓから入手可能）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホナイト（ＥＴＨＡＮＯＸ−３９８、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）、次亜リン酸トリブチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（４−メトキシベンジル）フェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−３，５−ジジメチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ブロモ−２−ニトロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−（ジエチルアミノメチル）−２，５−ジメチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−ジメチルアミノフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２’−メチレンジフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、５−（ジエチルアミノ）−２−ニトロソフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジクロロ−４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，６−ジブロモフルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、α−トリフルオロ−ｏ−クレゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−ブロモ−４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−フルオロフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−クロロフェニル−２−クロロ−１，１，２−トリ−フルオロエチルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３，４−ジフルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−フルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３，５−ジフルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−フルオロフェニル酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、エチル−２−（４−（４−（トリフルオロメチル）フェノキシ）フェノキシ）プロピオネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ）、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮＡＵＧＡＲＤ  ７６、ＮＡＵ��ＡＲＤ  ４４５、ＮＡＵＧＡＲＤ  ５１２、およびＮＡＵＧＡＲＤ  ５２４（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）など、ならびにこれらの混合物が挙げられる。酸化防止剤は、存在する場合、相変化材料の約０．２５重量パーセント〜約１０重量パーセント、または相変化材料の約１重量パーセント〜約５重量パーセントなど、任意の所望の量または有効量で相変化材料中に存在し得る。
【００５０】
実施形態では、本明細書に記載される相変化材料はまた着色剤も含む。相変化材料は、染料または顔料などの着色剤を任意に含有し得る。着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック（ＣＭＹＫ）セットから、またはカスタムカラー染料もしくは顔料、または顔料の混合物から得られるスポットカラーからのいずれかであり得る。染料系着色剤は、結晶質および非晶質化合物ならびに他の任意の添加剤を含むベース組成物と混和性である。
【００５１】
相変化材料は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０１５／０２８３７５８号に開示されているように、任意の所望の方法または好適な方法によって調製され得る。
【００５２】
金属ナノ粒子インク組成物
金属ナノ粒子インク組成物は、インクビヒクル、およびインクビヒクル中に分散される複数の金属ナノ粒子を含む。金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子に結合される第１の有機安定化基および第２の有機安定化基の両方を含む。第１の有機安定化基のアルキル部分は、第２の有機安定化基のアルキル部分よりも長い炭素鎖長を有する。以下により詳細に議論されるように、
【００５３】
第１の有機安定化基は、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。第２の有機安定化基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５４】
本明細書により詳細に議論されるように、少なくとも２種の異なる炭素鎖長を有する有機安定化剤を用いることによって、１つ以上の利点、例えば比較的小さいナノ粒子を形成する能力および／または粒子によって作製される導電性インクの比較的低いアニール温度が達成され得る。
【００５５】
「金属ナノ粒子」で使用される「ナノ」という用語は、例えば約１ｎｍ〜約７０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、または約１ｎｍ〜約１０ｎｍなどの、例えば約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍなどの、例えば１００ｎｍ以下の粒子径を指す。粒径は、例えばＭａｌｖｅｒｎ動的光散乱技術を用いて報告されるようなＺａｖｅ粒径などの、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはＤＬＳ（動的光散乱）によって決定されるような金属粒子の平均直径を指す。一般的に、本明細書に記載されるプロセスから得られる金属ナノ粒子には複数の粒径が存在し得る。実施形態では、異なるサイズの金属含有ナノ粒子の存在は許容可能である。
【００５６】
実施形態では、金属ナノ粒子は、（ｉ）１種以上の金属または（ｉｉ）１種以上の金属複合体から構成される。任意の好適な金属が用いられ得る。金属の例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、およびＮｉ、具体的にはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属、およびこれらの混合物が挙げられる。好適な金属複合体としては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、およびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄを挙げることができる。金属複合体としてはまた、例えばＳｉ、Ｃ、およびＧｅなどの非金属も挙げることができる。金属複合体の様々な構成成分はそれぞれ、例えば約０．０１重量％〜約９９．９重量％、具体的には約１０重量％〜約９０重量％の範囲の量など、任意の量で、かつ結果として得られる印刷された形体に所望の導電性を提供するなど、所望の特性を提供するように調整される量で、複合体中に存在し得る。
【００５７】
一実施形態では、金属ナノ粒子は銀を含む。例えば、ナノ粒子の金属は、銀、および１種、２種以上の他の金属から構成される金属合金であり得、銀は、例えばナノ粒子の少なくとも約２０重量％、具体的にはナノ粒子の約５０重量％超を構成する。別段の記載がない限り、金属ナノ粒子の構成成分について本明細書に列挙される重量パーセントは、ナノ粒子の一部であり得る安定化剤または酸化物形成体の重量を含まない。
【００５８】
本開示のインク組成物は、任意の好適な量の金属ナノ粒子を含み得る。一実施形態では、金属ナノ粒子は、インク組成物の総重量を基準として、約３０重量％〜約８０重量％など、約４０重量％〜約７０重量％などの、約１０重量％〜約９０重量％の範囲の濃度である。
【００５９】
金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子に結合される第１の有機安定化基および第２の有機安定化基の両方などの、１種以上の有機安定化基を任意に含み、安定化されたナノ粒子複合体を形成し得る。安定化基（本明細書では安定化剤、安定化剤基、またはリガンドと称され得る）は、ナノ粒子の分散性を強化または維持するため、および／または組成物中のナノ粒子の凝集を低減させるために、一般に当技術分野で周知である。安定化基がナノ粒子に結合されるという文脈において「結合される」という用語は、安定化剤が一般にナノ粒子の表面と物理的または化学的に会合することを意味する。このように、ナノ粒子（例えば、本明細書に記載される銀ナノ粒子または他の金属ナノ粒子）は、液体溶液の外側にナノ粒子表面に安定化剤を有する。すなわち、ナノ粒子表面に安定化剤を有するナノ粒子は、ナノ粒子と安定化剤の複合体を形成するのに使用される反応混合物溶液から単離および回収され得る。したがって、安定化されたナノ粒子は、その後、印刷可能な液体を形成するために溶媒中に容易かつ均一に分散され得る。
【００６０】
本明細書で使用される場合、ナノ粒子と安定化剤との間の結合を説明するために使用される「物理的または化学的に会合する」という句は、化学的結合および／または他の物理的結合であり得る。化学的結合は、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、もしくはイオン結合、または異なる化学結合の混合の形態をとり得る。物理的結合は、例えば、ファンデルワールス力、もしくは双極子−双極子相互作用、または異なる物理的結合の混合の形態をとり得る。安定化剤は、連結基を介してナノ粒子に結合させることができる、またはナノ粒子自体に直接結合させることができる。
【００６１】
「有機安定化基」または「有機安定化剤」における「有機」という用語は、例えば、炭素原子（複数可）の存在を指すが、有機安定化剤は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲンなどの１種以上の非金属ヘテロ原子を含み得る。有機安定化剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，２７０，６９４号に記載されているものなどの有機アミン安定化剤であり得る。一実施形態では、第１の有機安定化基は、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、第２の有機安定化基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。例えば、第１の有機安定化基は、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択することができ、第２の有機安定化基は、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、およびトリデシルアミン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００６２】
一実施形態では、第１および第２の安定化剤とは異なる追加の安定化剤が使用され得る。例えば、追加の安定化剤は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、およびドデシルアミンのうちのいずれかから任意に選択され得る。一実施形態では、２種以上の有機安定化基のうちの第１のものはドデシルアミンである。一実施形態では、２種以上の有機安定化基はドデシルアミンに加えて第２の有機アミンを含み、第２の有機アミンはヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミンおよびデシルアミンからなる群から選択される。一実施形態では、第２の有機アミンはオクチルアミンである。
【００６３】
本明細書では以下の実施例に示されるように、一実施形態では、本開示のナノ粒子は、オクチルアミンとドデシルアミンバインダーとの混合物を用いて効果的に安定化され得る。オクチルアミンとドデシルアミンの両方の使用は、小さいサイズ（例えば１００ｎｍ未満）の安定化された銀粒子をもたらし、１００％のドデシルアミン安定化剤で作製される粒子よりも低いアニール温度を伴う。一方では、オクチルアミンのみ（例えばドデシルアミンなし）の使用では、所望の安定化を与えず、大きすぎる粒子をもたらした。ドデシルアミンとオクチルアミンの両方を用いる１つの特定の実施形態で作製された粒子から配合されたインクは、低温（例えば８０℃以下）で短時間（１０〜３０分）アニールされて、高導電性トレースを得ることができる（＞１０，０００秒／ｃｍ）。そのような低いアニール温度は、プラスチックフィルムおよび他のポリマー物体などの、高温に敏感な多くの基板上に導電性トレースを印刷することを可能にし得る。それはまた、３Ｄ印刷によって作製されるポリマー部品上への導体（例えば、電極や他の導電性要素）の低温堆積を可能にし、それによって多くの用途のためのスマート構成部品を作り出すことを可能にするであろう。
【００６４】
本開示の実施例はドデシルアミンおよびオクチルアミンを用いているが、ドデシルアミン単独と比較した場合、低減されたアニール温度を達成するために有機アミンの他の特定の組み合わせも用いられ得ることが予想される。例えば、オクチルアミンおよびドデシルアミンを用いた結果に基づいて、ドデシルアミンを単独で使用した場合より低いアニール温度を達成するために、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミンおよびデシルアミンのうちのいずれ１種が、ドデシルアミンと組み合わせて使用され得ることが予想される。ドデシルアミンを単独で使用した場合よりも低いアニール温度を達成するために、ドデシルアミンは、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびウンデシルアミンのうちの２種以上の様々な組み合わせと共に使用され得ることも予想される。
【００６５】
有機アミンは、本明細書に記載されるカルボン酸−有機アミン複合体で安定化された銀ナノ粒子のように、カルボキシレート連結基または他のカルボン酸誘導連結基を介するなど、任意の所望の方法でナノ粒子に結合することができる。有機アミンは、銀ナノ粒子に結合した後、アミド基などのようなアミン以外の基と考えられる可能性がある。しかしながら、本開示の目的のために、ナノ粒子への結合の前または後のいずれかで有機アミンに言及する場合、有機アミンは、それらが結合後アミンのままでいるか否かにかかわらず、銀ナノ粒子への結合前のそれらの構造に基づいて命名されると理解されたい。
【００６６】
２種以上の安定化剤が使用される場合、各安定化剤は、ナノ粒子を作製するために用いられる組成物中に、または最終ナノ粒子生成物の一部として、例えば約９９（第１安定化剤）：１（第２安定化剤）〜約１（第１安定化剤）：９９（第２安定化剤）などの任意の好適な重量比で存在し得る。さらなる例として、第１および第２の有機アミンが使用される場合、所望の小さい粒径および低温アニールを提供するであろう、第１の有機アミン対第２の有機アミンの任意の好適な比率が使用され得る。例えば、ナノ粒子を作製するための組成物に用いられる第１の有機アミン対第２の有機アミンのモル比は、約１：４〜約４：１、または約１：３〜約３：１、または約３：２〜約２：３、または約１：１などの、約１：５〜約５：１の範囲であり得る。第１の有機アミンがドデシルアミンであり、第２の有機アミンがオクチルアミンである一実施態様では、ナノ粒子を作製するために用いられる有機アミンの量は、金属含有ナノ粒子を作製するための安定化剤として添加される、有機アミンの総モル量（例えば、オクチルアミンとドデシルアミンの総量）を基準として、例えばオクチルアミン約３５モル％〜約７５モル％などの、約３０モル％〜約８０モル％、およびドデシルアミン約６５モル％〜約２５モル％などの、約７０モル％〜約２０モル％の範囲であり得る。別の実施形態では、範囲は、金属含有ナノ粒子を作製するための安定化剤として添加される、有機アミンの総モル量を基準として、オクチルアミン約４０モル％〜約６０モル％およびドデシルアミン約６０モル％〜約４０モル％、またはオクチルアミン約４５モル％〜約５５モル％およびドデシルアミン約５５モル％〜約４５モル％、またはオクチルアミン約５０モル％およびドデシルアミン約５０モル％である。
【００６７】
安定化剤の使用量は、例えば、銀化合物１モル当たり約１モル当量以上、または銀化合物１モル当り約２モル当量以上、または銀化合物１モル当り約１０モル当量以上、銀化合物１モル当たり約２５モル以上のモル当量以上である。銀化合物１モル当たり約１〜約２５モル当量の範囲外の量も用いられ得る。
【００６８】
他の有機安定化剤の例としては、チオールおよびその誘導体、−ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサンチン酸）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、および他の有機界面活性剤が挙げられる。有機安定化剤は、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、およびドデカンチオールなどのチオール；例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、および１，４−ブタンジチオールなどのジチオール；またはチオールとジチオールの混合物からなる群から選択され得る。有機安定化剤は、例えば、Ｏ−メチルキサンテート、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸などのキサントゲン酸からなる群から選択され得る。金属ナノ粒子を安定化させ得るピリジン誘導体（例えば、ドデシルピリジン）および／または有機ホスフィンを含有する有機安定化剤もまた、潜在的安定化剤として使用され得る。
【００６９】
金属ナノ粒子インク組成物に用いられるインクビヒクルは、第１の溶媒および第２の溶媒を含む。第１の溶媒は非極性であり、１気圧で１６０℃を超える沸点を有する。第２の溶媒は芳香族炭化水素であり、１気圧で２３０℃を超える沸点を有し、これは第１の溶媒の沸点よりも高い沸点である。
【００７０】
第１の溶媒は、１気圧で１６０℃を超える沸点を有する非極性溶媒であり、本開示の有機アミンで安定化された金属ナノ粒子に良好な分散安定性を提供し得る。一実施形態では、銀ナノ粒子に対する第１の溶媒の分散性は、第２の溶媒の分散性よりも良好であり得る。本明細書では、「溶媒」という用語は、固体ナノ粒子を溶解するのではなく分散させるように作用する化合物が含まれるように広く定義されるが、溶媒は、任意にインク組成物中の１種以上の他の成分に溶解性を与え得る。
【００７１】
一実施形態では、第１の有機アミンは炭化水素である。本開示の目的のための「炭化水素」という用語は、完全に水素と炭素からなる有機化合物を指す。
【００７２】
好適な第１の溶媒の例としては、少なくとも１種の環式基を有する飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ２０炭化水素が挙げられる。一実施形態では、少なくとも１種の環式基は、ヘキシル基などの飽和または不飽和の炭素６個の基であり得る。一実施形態では、化合物は、連結または縮合され得る少なくとも２種の飽和または不飽和の炭素６個の環式基を含み、環式基のうちの１つまたは両方は、メチル、エチル、プロピル、またはブチルなどの直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基で任意に置換される。一例として、第１の溶媒は、ビシクロへキサン、デカリン、ナフタレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物であってもよく、それらのいずれもが、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基で非置換または置換され得る。
【００７３】
第１の溶媒は、１６０℃を超える沸点を有し得る。例えば、沸点は、１気圧で、約１８０℃〜約２４０℃、または約２００℃〜約２３５℃、または約２２０℃〜約２３０℃の範囲であり得る。第１の溶媒の比較的高い沸点は、比較的低い蒸気圧と相関し得る。
【００７４】
第２の溶媒は、金属ナノ粒子に対して良好な分散特性を依然として提供しながら、１気圧で２３０℃を超える比較的高い沸点を有する任意の芳香族炭化水素であり得る。一実施形態では、芳香族炭化水素は、所望の沸点を提供するのに十分な長さの、１つ以上の直鎖、分岐鎖、または環状ヒドロカルビル基で置換されたフェニル基を含み得る。一実施形態では、第２の溶媒は、フェニルシクロヘキサンなどの、Ｃ１０〜Ｃ１８アリールシクロアルカンである。
【００７５】
第２の溶媒は、２３０℃を超える沸点を有し得る。例えば、沸点は、１気圧で、約２３５℃〜約３００℃、または約２３５℃〜約２６０℃、または約２３５℃〜約２４５℃、または約２４０℃の範囲であり得る。第２の溶媒の比較的高い沸点は、第１の溶媒の沸点よりも高く、また第１の溶媒の蒸気圧よりも低い比較的低い蒸気圧にも相関し得る。
【００７６】
第１の溶媒と第２の溶媒の両方の組み合わせは、金属ナノ粒子の分散を促進し、均一で安定なナノ粒子分散液を提供する。一実施形態では、分散液は、室温で、１日、１週間、または１ヶ月以上などの、一定期間安定であり続ける。一実施形態では、分散液は、５℃の温度で１年以上などの、少なくとも６ヶ月間安定であり続ける。さらに、溶媒の組み合わせは、ナノ粒子の凝集を低減または防止するのに役立ち得る。金属ナノ粒子インク配合物中に第１および第２の溶媒の一定量を組み込むことによって、待ち時間などのインク印刷特性が改善され得る。
【００７７】
第１および第２の溶媒に加えて、任意の他の好適な溶媒が、本開示の組成物中に任意に用いられ得る。一実施形態では、含まれる任意の溶媒は、非水性、極性、または非極性有機溶媒である。任意の溶媒の例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、およびテトラリンなどの第２の溶媒以外の芳香族炭化水素；ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、ヘキサデカン、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−テトラデカノールなどのアルカン、アルケン、または約１０〜約１８個の炭素原子を有するアルコール；例えばテルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラル、リナロール、４−テルピネオール、ラバンジュロール、シトロネロール、ネロール、メトール、ボルネオール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オールなどのアルコール；例えばイソデカン、イソドデカン、およびＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ、およびＩＳＯＰＡＲ  Ｍ（上記すべてのＩＳＯＰＡＲ製品はＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ＳＯＬＴＲＯＬ（登録商標）（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＢＥＧＡＳＯＬ（登録商標）（Ｍｏｂｉｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製）、ＩＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  ２８３５（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）などの市販のイソパラフィン混合物などのイソパラフィン系炭化水素；ナフテン油；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；ジクロロメタンなどのハロゲン化溶媒；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド、ならびに上記溶媒のいずれかの混合物を挙げることができる。第１および第２の溶媒に加えて、１、２、３、またはそれ以上の任意の溶媒が使用され得る。
【００７８】
第１および第２の溶媒は、任意の好適な割合で存在し得る。例えば、第１の溶媒対第２の溶媒の重量比は、約９９：１〜約１：９９、または約８０：２０〜約２０：８０、または約７０：３０〜約３０：７０の範囲であり得る。一実施形態では、第２の溶媒よりも第１の溶媒が多く用いられる。
【００７９】
任意の極性溶媒が用いられる一実施形態では、混合物中の非極性溶媒と比較して比較的少量で使用され得る。例えば、極性溶媒対非極性溶媒の重量比は、例えば１：２、１：３、１：４、１：５、または１：１０、またはそれより低いなどの、２：３未満であり得る。一実施形態では、任意の溶媒は添加されず、その結果、他の成分と共に添加され得る少量（例えば、インク組成物の総重量を基準として、５重量％、または２重量％、または１重量％以下などの、１０重量％未満）を除いて、実質的に第１および第２の溶媒のみが含まれる。
【００８０】
第１および第２の溶媒の総量は、全組成物の重量％を基準として、金属ナノ粒子インク組成物中に、例えばインク組成物の約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％、および約４０重量％〜約６０重量％などの、少なくとも１０重量％の量で存在し得る。一実施形態では、第１および第２の溶媒の総量は、インク組成物全体の重量％を基準として、少なくとも５０重量％の量でインク組成物中に含まれる。
【００８１】
金属ナノ粒子インク組成物の粘度範囲の例は、２５℃で、約２〜２０ｃｐｓ、または約３〜１５ｃｐｓなどの、約１〜３０ｃｐｓの範囲である。
【実施例】
【００８２】
本明細書では以下に記載の実施例は、本実施形態を実施する際に使用され得る異なる組成物および条件の例示である。別段の指示がない限り、すべての割合は重量による。しかしながら、本実施形態は、多くの種類の組成物を用いて実施することができ、上記の開示に従い、かつ以下に指摘されるように多くの異なる用途を有し得ることは明らかであろう。
【００８３】
実施例１：ドデシルアミンで安定化された銀ナノ粒子の調製
ドデシルアミン（４４４．５５ｇ）、デカリン（１５０ｍＬ）、およびメタノール（３０ｍＬ）を、３つ口丸底反応フラスコに添加し、ドデシルアミンが溶解するまで混合物をよく攪拌しながら〜３７℃まで加熱した。次いで、還元剤フェニルヒドラジン（３２．７０ｇ）を、約５分間よく攪拌しながら溶液に添加した。酢酸銀（１００ｇ）を、３５〜３８℃の温度範囲で〜１．５から２．０時間かけて徐々に添加した。添加中に反応混合物の色が透明から暗褐色に変化し、銀ナノ粒子の形成を示した。添加後、反応混合物を４０℃に加熱し、この温度で１時間撹拌した。
【００８４】
粗生成物を、７５０ｍＬのＭｅＯＨを１０分間よく攪拌しながら添加することによって沈殿させ、次いで濾過により捕集した。捕集されたウェットケーキをガラスビーカーに移し、２５０ｍＬのメタノール中で２回、３０分間の撹拌を行った。最終生成物を濾過により捕集し、室温で２４時間真空オーブン内で乾燥し、濃青色の安定化された銀ナノ粒子６８．３ｇを得た。
【００８５】
実施例２：新規銀ナノ粒子インクの調製
実施例１の銀ナノ粒子から新規銀ナノ粒子インク試料を調製した。インクは、ビシクロヘキサン（ＢＣＨ）：フェニルシクロヘキサン（重量で３：２）中に約５０重量％の銀ナノ粒子を含有していた。以下の手順を使用してインクを作製した。茶色のガラス容器（１２０ｍＬ）中の５０グラムの銀ナノ粒子粉末に、ビシクロヘキサン（３０ｇ）とフェニルシクロヘキサン（２０ｇ）の両方を添加した。得られた混合物を、オービタルミキサーを用いて約２時間穏やかに試料を振とうすることによって混合し、次いで２２時間低速のロールミル上に配置した。この混合期間の後、得られた混合物を、１μｍガラス繊維シリンジフィルターで濾過し、〜９８ｇの導電性銀ナノ粒子インクを得た。
【００８６】
比較例３：銀ナノ粒子インク
約５０重量％の銀ナノ粒子を、ビシクロヘキサン（ＢＣＨ）およびフェニルシクロヘキサンの代わりにデカリン：ＢＣＨ（重量で３：２）中に分散させたことを除いて、実施例２Ａのものと同様である第２の銀ナノ粒子インク試料を作製した。
【００８７】
比較例４：ドデシルアミンを用いた銀ナノ粒子の合成（対照）
オーバーヘッドスターラー、温度計、冷却器、およびＡｒラインを備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコに、溶融ドデシルアミン（４４４．７７ｇ、オーブン内５０℃で一晩溶融）を添加した。反応フラスコを温水（３５〜４０℃）に浸漬した。ＭｅＯＨ（２９．２６ｍＬ）を添加し、続いてデカリン（１４９．７８ｍＬ）を添加した。いくらかのデカリンを用いて、フェニルヒドラジン（２６．１７ｇ）を磁気撹拌しながら添加して、移動を完了させた。混合物を完全に均一になるまで撹拌し、温度を３５℃で安定化させた。温度を３５〜４０℃に維持しながら、酢酸銀粉末をフラスコの上部からゆっくり添加した。酢酸銀を１２０分かけて添加した。反応混合物を４０℃でさらに１時間撹拌した。
【００８８】
ＭｅＯＨ（７５０ｍＬ）を添加し、１０分間撹拌した。反応生成物を、２枚の濾材（底部にＷｈａｔｍａｎ  ９３４ＡＨガラス繊維紙、上部にＷｈａｔｍａｎ＃５４濾紙）を備えたブフナー漏斗を用いて濾過した。濾過は約４０分かかった。濾液は暗褐色であり、濾過ケーキは灰色がかった青色であった。
【００８９】
濾液試料を茶色の瓶に入れ、アルゴンでフラッシュし、冷蔵庫に保管した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒおよびＮａｎｏ  Ｓｉｚｅｒを用いて動的光散乱によってナノ粒子の粒径を評価した。結果を以下の表１に示す。ここで、Ｄ［１，０］は、粒子の平均サイズ（すなわち、数平均）である。
【００９０】
実施例５：１００％オクチルアミンを用いた銀ナノ粒子の合成
磁気撹拌子、温度計、冷却器、およびＡｒラインを備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、オクチルアミン（３１．０１ｇ）を添加した。フラスコを温水（３５〜４０℃）に浸漬した。ＭｅＯＨ（１．５０ｍＬ）を添加し、続いてデカリン（７．４９ｍＬ）を添加した。いくらかのデカリンを用いて、フェニルヒドラジン（１．３１ｇ）を撹拌しながら添加して、移動を完了させた。混合物を完全に均一になるまで撹拌し、温度を３５℃で安定化させた。温度を４０℃未満に維持しながら、ゆっくりと酢酸銀粉末を添加した。酢酸銀を添加すると溶液は褐色に変わった。酢酸銀を４５分かけて加えた。反応混合物を４０℃でさらに１時間撹拌した。
【００９１】
ＭｅＯＨ（７．５ｍＬ）を添加し、１０分間撹拌したところ、その間にフラスコの壁に青いコーティングが形成され、これはナノ粒子の形成を示していた。反応生成物を、２枚の濾材（底部にＷｈａｔｍａｎ  ９３４ＡＨガラス繊維紙、上部にＷｈａｔｍａｎ＃５４濾紙）を備えたブフナー漏斗上で濾過して、青色がかった灰色の濾過ケーキおよび褐色の濾液を得た。濾過ケーキをＭｅＯＨ（２５ｍＬ）で洗浄した。濾過ケーキを３０ｍＬの茶色の瓶に入れ、アルゴンでフラッシュし、冷蔵庫に保管した。Ｍａｌｖｅｒｎ動的光散乱を用いてナノ粒子の粒径を評価し、その結果を以下の表１に示す。
【００９２】
実施例６：２０：８０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を用いた銀ナノ粒子の合成
磁気撹拌子、温度計、冷却器、およびＡｒラインを備えた１００ｍＬの３つ口丸底反応フラスコに、溶融ドデシルアミン（２２．２１ｇ）およびオクチルアミン（７９．２１ｇ）を添加した。反応フラスコを、温水（３５〜４０℃）に浸漬し、ＭｅＯＨ（７．５ｍＬ）を添加して、続いてデカリン（７５ｍＬ）を添加した。次いで、いくらかのデカリンを用いて、フェニルヒドラジン（１３．０９ｇ）を撹拌しながら添加して、移動を完了させた。混合物を完全に均一になるまで撹拌し、温度を３５℃で安定化させた。温度を３５〜４０℃に維持しながら、酢酸銀（２５ｇ）粉末を反応フラスコの上部からゆっくり添加した。酢酸銀を５０分かけて添加し、反応混合物を４０℃でさらに１時間撹拌した。ＭｅＯＨ（１８７．５ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。反応生成物を、２枚の濾材（底部にＷｈａｔｍａｎ  ９３４ＡＨガラス繊維紙、上部にＷｈａｔｍａｎ＃５４濾紙）を備えたブフナー漏斗上で濾過した。濾過は約１５分かかった。濾液は暗褐色であり、ウェット濾過ケーキは青色がかった灰色であった。ウェット濾過ケーキを３０ｍｌの茶色の瓶に入れ、アルゴンでフラッシュし、冷蔵庫に保管した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｎａｎｏ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒおよびＮａｎｏ  Ｓｉｚｅｒを用いて動的光散乱によってナノ粒子のＺａｖｅ粒径を評価した。結果を以下の表１に示す。ここで、Ｄ［１，０］は、粒子の数平均（すなわち、平均）サイズである。銀含有量（灰分）を、ＭＬＳ  ＰＹＲＯ高温マイクロ波灰分炉を用いて評価した。データを以下の表１に示す。
【００９３】
実施例７：３０：７０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を用いた銀ナノ粒子の合成
３０：７０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を使用したことを除いて、実施例６と同様の手順を用いて銀ナノ粒子を合成した。
【００９４】
実施例８：５０：５０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を用いた銀ナノ粒子の合成
５０：５０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を使用したことを除いて、実施例６と同様の手順を用いて銀ナノ粒子を合成した。
【００９５】
実施例９：６０：４０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を用いた銀ナノ粒子の合成
６０：４０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を使用したことを除いて、実施例６と同様の手順を用いて銀ナノ粒子を合成した。
【００９６】
実施例１０：６０：４０のドデシルアミン対オクチルアミンの比を用いた銀ナノ粒子の大規模合成
スケールを１０倍にしたことを除いて、実施例９と同様の手順を用いて銀ナノ粒子を合成した。
【００９７】
【表１】
2020015310.tif 000011
【００９８】
安定化剤としてより高い割合のオクチルアミン（７０〜１００％）を用いて粒子を合成しようとする最初の試みは、表１の実施例５〜７に示されるＺａｖｅによって示されるように、大きすぎる粒子の形成をもたらし、したがって成功したと見なされなかった。表１の実施例８〜１０に示されるように、５０〜６０％のドデシルアミンと４０〜５０％のオクチルアミンの混合物は、許容される粒径を有する粒子を与えた。以下の実施例に記載されるように、インクはいくつかの銀ナノ粒子を用いて配合された。
【００９９】
比較例１１Ａ：銀濃縮物の調製（対照）
ＵＳ２０１０／０２４０７５８Ａ１の実施例２に概説されているように調製された銀ナノ粒子（２５０．５７ｇ）を、風袋引きステンレス鋼ジャケットビーカーに添加した。ビシクロヘキサン（９４．５０ｇ）を添加して、溶媒をスパチュラで撹拌した。ビーカーを２６℃に設定した浴中にクランプで固定した。鋸歯状撹拌機をビーカー内に下げ、４００ＲＰＭに設定した。窒素セプタム針をビーカー内で底から１ｃｍのところまで下げた。混合物を１０分間撹拌した後、撹拌を止めた。混合物中の銀粒子の大きな塊をスパチュラで砕いた。攪拌を合計４時間続けて、以下の特性を有する銀濃縮物を得た：灰分（６０．５５％）、Ｚａｖｅ（１９．４ｎｍ）、およびＤ［１，０］７．４ｎｍ。濃縮物を２つの２５０ｍＬアンバーガラス瓶に分注し、アルゴンでパージした。瓶を白色のテープで密封して、冷蔵庫に保管した。
【０１００】
比較例１１Ｂ：銀ナノ粒子インクの調製（対照）
対照実施例１１Ａの銀ナノ粒子濃縮物（１０９．６５ｇ）を予め秤量した１２０ｍＬのアンバー瓶に移し、再度秤量した。ビシクロヘキサン（１０．１６ｇ）およびフェニルシクロヘキサン（３０．０１ｇ）を添加した。混合物をアルゴンで覆い、３Ｍテープで密封し、ラベル付けしてＭｏｖｉｌ  Ｒｏｄ上に一晩（約１８時間）配置した。得られたインクを１μｍ  Ｐａｌｌ  Ａｃｒｏｄｉｓｃガラス繊維シリンジフィルターで濾過し、予め秤量したアンバーガラス瓶に移し、最終インクとしてラベル付けした。瓶をアルゴンでパージし、白色の３Ｍテープで密封して冷蔵庫に保存した。以下の表２は、インク配合および得られたインク特性を示す。
【０１０１】
実施例１２Ａ：銀濃縮物の調製
磁気撹拌子を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに実施例６の銀ナノ粒子（７．４ｇ）を添加し、フラスコを水浴に浸漬し、氷を添加することによって温度を８℃に維持した。ビシクロヘキサン（２．０ｇ）を添加し、長い針を用いてアルゴンを混合物中に深くパージした。混合物を８℃で１．５時間および２３℃で６時間撹拌（７００ｒｐｍ）し、以下の特性を有する銀濃縮物を得た：灰分（６９．３８％）。濃縮物を３０ｍＬの茶色の瓶に移し、アルゴンでフラッシュし、冷蔵庫に保管した。
【０１０２】
実施例１２Ｂ：銀ナノ粒子インクの調製
実施例１２Ａの銀ナノ粒子濃縮物（６．８０ｇ）を予め秤量した３０ｍＬのアンバー瓶に移し、再度秤量した。濃縮物にビシクロヘキサン（３．５８ｇ）およびフェニルシクロヘキサン（２．１４ｇ）を添加した。混合物をアルゴンで覆い、３Ｍテープで密封し、ラベル付けして２時間オービタルミキサー上に配置し、続いて２２時間Ｍｏｖｉｌ  Ｒｏｄ上で回転させた。得られたインクを１μｍ  Ｐａｌｌ  Ａｃｒｏｄｉｓｃガラス繊維シリンジフィルターを通して濾過し、予め秤量したアンバーガラス瓶に移し、最終インクとしてラベルを付けし、アルゴンでパージし、白色の３Ｍテープで密封し、冷蔵庫に保管した。以下の表２は、インク配合および得られたインク特性を示す。
【０１０３】
実施例１３Ａ：銀濃縮物の調製
実施例７の銀ナノ粒子を使用して、関連する銀濃縮物を作製したことを除いて、実施例１２Ａの手順と同様の手順に従った。以下の表２は、インク配合および得られたインク特性を示す。
【０１０４】
実施例１３Ｂ：銀ナノ粒子インクの調製
実施例１３Ａの銀濃縮物を使用して、銀インクを作製したことを除いて、実施例１２Ｂの手順と同様の手順に従った。以下の表２は、インク配合および得られたインク特性を示す。
【０１０５】
実施例１４Ａ：銀濃縮物の調製
実施例８の銀ナノ粒子を使用して、銀濃縮物を作製したことを除いて、実施例１２Ａの手順と同様の手順に従った。
【０１０６】
実施例１４Ｂ：銀ナノ粒子インクの調製
実施例１４Ａの銀濃縮物を使用して、銀インクを作製したことを除いて、実施例１２Ｂの手順と同様の手順に従った。以下の表２は、インク配合および得られたインク特性を示す。
【０１０７】
実施例１５Ａ：銀濃縮物の調製
実施例１０の銀ナノ粒子を使用して、銀濃縮物を作製したことを除いて、実施例１２Ａの手順と同様の手順に従った。
【０１０８】
実施例１５Ｂ：銀ナノ粒子インクの調製
実施例１５Ａの銀濃縮物を使用して、銀インクを作製したことを除いて、実施例１２Ｂの手順と同様の手順に従った。以下の表２は、インク配合および得られたインク特性を示す。
【０１０９】
【表２】
2020015310.tif 000012
【０１１０】
表２のインクを、Ｄｉｍａｔｉｘインクジェットプリンタを用いてガラス基板上に吐出させた。得られた膜を以下の表３に示すように異なる温度でアニールした。アニールした膜の導電率を、抵抗を測定するためのＫｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００Ａ−ＣＳＣ、および膜厚を測定するためのＤｅｋｔａｋ触針式プロファイルを用いて決定した。本開示のナノ粒子インク（例えば、実施例１４Ｂおよび１５Ｂのインク）は、実施例１１Ｂの対照インクと比較してより低い温度で高導電性の膜を与え、安定化剤としてオクチルアミンとドデシルアミンの組み合わせの使用が、アニール温度を有意に低減させたことを示した。
【０１１１】
【表３】
2020015310.tif 000013
【０１１２】
上記の結果によって示されるように、オクチルアミンとドデシルアミンバインダーの混合物を用いて、銀ナノ粒子を効果的に安定化させた。オクチルアミンのより低い沸点は、１００％ドデシルアミン安定化剤を含む粒子よりも低いアニール温度を有する粒子をもたらした。粒子は非常に小さい粒径を有していた。本開示の粒子から配合されたインクジェットインクは、非常に低い温度（例えば、６０℃）で、短時間（例えば、１０〜３０分）でアニールすることができて、高導電性のトレース（例えば、＞１０，０００秒／ｃｍ）を得た。これにより、プラスチックフィルムや高分子物体などの、高温に敏感な多くの基板上に導電性トレースを印刷することが可能になり、多くの用途のためのスマート構成部品を作り出すことを可能にするであろう。
【０１１３】
実施例１６：相変化材料の調製
相変化インクを、以下の表４に従ってインク構成成分を用いて調製した（相変化材料１〜４）。
【０１１４】
【表４】
2020015310.tif 000014
【０１１５】
その内容が参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，７５３，４４１号に開示されている手順に従ってテレフタル酸ジステアリルを調製した。
【０１１６】
相変化材料１の調製
着色剤が本明細書の相変化材料１に含まれなかったことを除いて、米国特許第７，３８１，２５４号の実施例ＩＩに開示されている手順に従って相変化材料１を調製した。米国特許第７，３８１，２５４号の開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
相変化材料２の調製
相変化材料２を、米国特許第８，７４１，０４３号に開示されている手順に従って、テレフタル酸ジステアリルとＴＢＣＴをビーカー内で、１３０℃で約１時間撹拌しながら溶融混合することによって調製した。得られた混合物をアルミニウム皿に注ぎ入れ、室温に冷却した。
【０１１８】
相変化材料３の調製
相変化材料３を、テレフタル酸ジステアリルとＳｙｌｖａｔａｃ  ＲＥ  ４０（米国特許第９，１２０，９４３号に開示されている市販のロジンエステル）をビーカー内で、１３０℃で約１時間撹拌しながら溶融混合することによって調製した。得られた混合物をアルミニウム皿に注ぎ入れ、室温に冷却した。
【０１１９】
相変化材料４の調製
着色剤が本明細書の相変化材料４に含まれなかったことを除いて、米国特許第８，７４１，０４３号の実施例Ｉに開示されている手順に従って相変化材料４を調製した。
【０１２０】
実施例１７：ＵＶ硬化性オーバーコート材料の調製
ＵＶ硬化性オーバーコート材料を、少なくとも１種のオリゴマー、および少なくとも１種の２官能性または多官能性モノマー（３官能性以上のモノマー）を磁気撹拌棒を用いてガラス容器に添加することによって調製する。組成物をＶａｒｉｏ−Ｍａｇ（登録商標）加熱撹拌ブロック上で約８５℃で約２０分間撹拌する。組成物を混合して、均質な液体混合物を形成した後、任意の追加の単官能モノマーおよび少なくとも１種の光開始剤を添加し、さらに約３０分間混合して、最終混合ＵＶ硬化性組成物を得る。ＵＶ硬化性組成物を、１μｍ濾布（Ｐａｒｋｅｒから入手可能）を通して濾過する。ＵＶ硬化性組成物を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
2020015310.tif 000015
【０１２２】
２５ｍｍ平行プレートおよびペルチェ加熱システムを備えたＡｒｅｓＧ２レオメーターを用いて粘度を測定した。ＵＶ硬化性組成物の試料を１０２℃でレオメーターに載せ、平衡化させ、次いで１０ｒａｄ／秒で１．５℃／分の速度で温度を２５℃まで掃引した。
【０１２３】
実施例１８：埋め込まれた３Ｄ導電性物体の調製
図２は、実施例１６で調製された相変化材料（すなわち、相変化材料１〜４）の３Ｄ構造上に完全に印刷されたアンテナが製作されることを示す。上記に開示された材料の相溶性およびそれらを使用して３Ｄ印刷物品を印刷する能力を実証すること。本開示の金属ナノ粒子インク組成物を、アンテナを製作するために使用する。図２は、３Ｄ構造を形成するために本明細書に記載されるプロセスを用いて、基部４０を形成する第１の構造材料を示す。金属ナノ粒子インクを第１の構造材料上に吐出して、導電性トレース４２を形成する。Ｄｉｍａｔｉｘインクジェットプリンタを用いてインクを吐出させる。導電性ラインを従来のオーブン内で、８０℃で２０分間アニールする。実施例１７のＵＶ硬化性オーバーコート材料を、導電性トレース４２の上にコーティングする。オーバーコート実施例１７を、５ｍｍのランプと基板との間隙で、１００％出力で５００ｍｓの間ＬＥＤ硬化を用いて硬化させる。ＵＶ光をＰｈｏｓｅｏｎ  ＦｉｒｅＪｅｔ  ＦＪ２００  １５０−２０（発光窓寸法［ｍｍ］）３９５ｎｍ（波長）および８Ｗ／ｃｍ２（電力）によって供給する。次いで、硬化オーバーコート組成物１７の上に第２の構造材料を吐出させて、トップコート４６を形成し、それによって導電性トレース４２を形成し、トップコート４６と基部４０との間に埋め込む。構造４６を構造４０と同じ手段で製作する。ＬＥＤ４４は、導電性トレース４２に接続されている。ＬＥＤが接続された３Ｄ印刷アンテナがワイヤレス発光体に接触する場合、ＬＥＤが点灯してアンテナが機能していることを示す。実施例１８は、本明細書に開示されたプロセスが完全に印刷された電子回路を作製するために使用され得ることを示した。
【０１２４】
実施例１９：自立型アンテナの調製
実施例１８の印刷された導電性アンテナを約９０℃の温度で加熱する。図２の相変化構造材料４０および４６が溶けて自立型アンテナが残る。
【図１】
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【図２】
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