(57)【要約】【課題】  本発明は、酸化性ガスを用いない条件下で低膜抵抗率の金属含有薄膜を作製することを課題とする。【解決手段】  金属錯体を、酸化性ガスを用いない条件下、化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いて金属含有薄膜を蒸着させる際に、基板温度４００℃未満において全ガス量に対し水素ガスを１〜９９容量％添加することを特徴とする金属含有薄膜の作製方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体を、酸化性ガスを用いない条件下、化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いて金属含有薄膜を蒸着させる際に、基板温度４００℃未満において全ガス量に対し水素ガスを１〜９９容量％添加することを特徴とする金属含有薄膜の作製方法。
【請求項２】
化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である請求項１に記載の金属含有薄膜の作製方法。
【請求項３】
化学反応に基づく気相蒸着法において、分解ガスを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属含有薄膜の作製方法。
【請求項４】
分解ガスとして還元性ガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属薄膜の作製方法。
【請求項５】
還元性ガスを２種類以上を混合して用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属含有薄膜の作製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって作製されることを特徴とする金属含有薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載の金属含有薄膜を電極部分又は配線部分の少なくとも一方に使用することを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造用原料として有用な金属錯体を材料として用いることにより作製する金属含有薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属含有薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。銅配線シード層／ライナー層として金属が使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。金属含有薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、分解ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下で金属含有薄膜の作製が求められている。
【０００３】
また半導体デバイスの高性能化に伴い、下地基板へのダメージを考慮し、４００℃より低い温度域で膜抵抗率の低い金属含有薄膜の作製が求められている。
【０００４】
特許文献１、２には酸化性ガスを用いない条件下で各種金属含有薄膜を作製する方法が記載されているものの、低膜抵抗率の金属含有薄膜を作製するために基板温度は４００℃以上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２２７４９５号公報。
【特許文献２】特開２０１８−１７８１７７号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸化性ガスを用いない条件下で低膜抵抗率の金属含有薄膜を作製することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化性ガスを用いない条件下、特に分解性ガス、好ましくは還元性ガスを用いる条件下で金属含有薄膜を作製する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、金属含有錯体を、酸化性ガスを用いない条件下、化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いて金属含有薄膜を蒸着させる際に、基板温度４００℃未満において全ガス量に対し水素ガスを１〜９９容量％添加することを特徴とする、金属含有薄膜の作製方法に関する。
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明における金属錯体としては、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｓｅｃ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ペンチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−（シクロペンチル）シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−ヘキシルシクロペンタジエニル）、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等のルテニウム錯体、（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム、（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム、（エチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウム等のイリジウム錯体、エテン−１，２−ジイルビス（イソプロピルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジエトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（１，１−ジエチル−２−メチルプロピルオキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ビス（２，２，２−トリフルオロエトキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジメトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジエトキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジイソプロポキソチタン、エテン−１，２−ジイルビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミド）ジ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）チタン、エテン−１，２−ジイルビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）ジイソプロポキソチタン等のチタン錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（イソプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（メチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（メチルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（エチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）ニオブ、（イソプロピルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）ニオブ、（１，３−ジメチルブチルイミド）トリス（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―メチル―１−プロピルブチルオキソ）ニオブ、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）ニオブ、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）（トリイソプロポキソ）ニオブ、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）（トリエトキソ）ニオブ等のニオブ錯体、（エチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）タンタル、（エチルイミド）トリ（１−エチル−１−メチルプロピルオキソ）タンタル、（イソプロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、プロピルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ペンチルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１，１−ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ペンチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、１，１，３，３−テトラメチルブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル、（メチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（エチルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（イソプロピルイミド）トリス（１，１―ジエチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―エチル―１−メチルプロピルオキソ）タンタル、（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（１―メチル―１−プロピルブチルオキソ）タンタル、（ｓｅｃ−ブチルイミド）トリ（ｔｅｒｔ−ブトキソ）タンタル等のタンタル錯体、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−アセチルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−アセチルシクロペン���ジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト、［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−プロピオニルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−ブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−イソブチリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト、［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−バレリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−イソバレリルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−ブタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト、［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）［η５−（３−メチルブタノイル）シクロペンタジエニル］コバルト、（η４−ブタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト、［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト、（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）（η５−ピバロイルシクロペンタジエニル）コバルト、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）［（１−４−η）��ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−ホルミルシクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（フルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエ
ン）コバルト、（η５−（ジフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（トリフルオロアセチル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ペンタフルオロプロピオニル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）［（１−４−η）−ペンタ−１，３−ジエン］コバルト、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−（ヘプタフルオロブチリル）シクロペンタジエニル）（η４−２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジニル）（η４−ブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジニル）（η４−２−メチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルペンタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルペンタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２−メチルペンタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロ���ンタジニル）（η４−２−メチルペンタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２、３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２、３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−２、３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジニル）（η４−２、３−ジメチルブタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ペンタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ペンタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ペンタ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジニル）（η４−ペンタ−１，３−ジエン）コバルト、
（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジニル）（η４−シクロヘキサ−１，３−ジエン）コバルト、（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，５−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，５−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−シクロオクタ−１，５−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジニル）（η４−シクロオクタ−１，５−ジエン）コバルト、（η５−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナ−２，５−ジエン）コバルト、（η５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナ−２，５−ジエン）コバルト、（η５−１，３，４，５−テトラメチル−２−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）（η４−ノルボルナ−２，５−ジエン）コバルト、（η５−１−メチル−３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジニル）（η４−ノルボルナ−２，５−ジエン）コバルト等のコバルト錯体等を挙げることができる。
【００１１】
本発明は、酸化性ガスを用いない条件下、好ましくは分解ガス、特に好ましくは還元性ガスを用いる条件下で金属含有薄膜を作製する方法である。
【００１２】
本発明に用いる還元性ガスとしては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体などのボラン−アミン錯体、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜７の鎖状不飽和炭化水素、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、５−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、リモネンなどの炭素数６〜１０の環状不飽和炭化水素等が挙げられる。なお、これら還元性ガスは単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
還元性ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
【００１４】
本発明における化学反応に基づく気相蒸着法とは、気化させた金属含有錯体を基板上で分解することにより金属含有薄膜を作製する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属含有薄膜を作製する場合、金属錯体を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上で金属を分解することにより、該基板上に金属含有薄膜を作製することが出来る。金属錯体を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には金属錯体と反応ガスとを反応させる方法や、金属錯体に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
【００１５】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、金属含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへの金属錯体の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
【００１６】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００１７】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により金属含有薄膜を作製するときの基板温度は、４００℃未満であり、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアや環状不飽和炭化水素を用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から１００℃〜３９５℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２００℃〜３９５℃が好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより３００℃以下の温度域で金属含有薄膜を作製することが出来る。
【００１８】
本発明の金属含有薄膜の作製方法では、低膜抵抗率の金属含有薄膜を作製するために、全ガス量に対し水素ガスを１〜９９容量％、好ましくは１〜５０容量％、特に好ましくは１〜３０容量％添加する。
【００１９】
本発明の作製方法により得られる金属含有薄膜を電極部分又は配線部分の少なとも一方に用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層などを例示することが出来る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、金属錯体を材料として用い、反応ガスとして酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスに水素ガスを添加した条件下において基板温度４００℃未満で低抵抗率の金属含有薄膜を作製することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜２で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ＷＯ２０１４／０８８１０８に従い合成した（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【００２４】
材料容器温度：７３℃、材料の蒸気圧：１０．７Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、水素ガス流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６７ｓｃｃｍ、基板温度：３７５℃、反応チャンバー全圧：２．７ｋＰａ、基板：ＳｉＯ２、成膜時間：２４０分。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることができる。
【００２５】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚は２１ｎｍであった。作製したルテニウム含有膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率は３５μΩ・ｃｍであった。
【００２６】
比較例１
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【００２７】
材料容器温度：７３℃、材料の蒸気圧：１０．７Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板温度：３７５℃、反応チャンバー全圧：２．７ｋＰａ、基板：ＳｉＯ２、成膜時間：２４０分。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【００２８】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚は１８ｎｍであった。作製したルテニウム含有膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率は６３μΩ・ｃｍであった。
【００２９】
基板温度３７５℃において、水素を添加した実施例１は、水素を添加しなかった比較例１よりも得られる膜の抵抗は低いものであった。
【００３０】
実施例２
ＷＯ２０１４／０８８１０８に従い合成した（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【００３１】
材料容器温度：７３℃、材料の蒸気圧：１０．７Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、水素ガス流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６７ｓｃｃｍ、基板温度：３５０℃、反応チャンバー全圧：２．７ｋＰａ、基板：ＳｉＯ２、成膜時間：３６０分。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【００３２】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚は１２ｎｍであった。作製したルテニウム含有膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率は９２μΩ・ｃｍであった。
【００３３】
比較例２
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
【００３４】
材料容器温度：７３℃、材料の蒸気圧：１０．７Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０４８ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板温度：３５０℃、反応チャンバー全圧：２．７ｋＰａ、基板：ＳｉＯ２、成膜時間：３６０分。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
【００３５】
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、ルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出した膜厚は１２ｎｍであった。作製したルテニウム含有膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率は１２９μΩ・ｃｍであった。
【００３６】
基板温度３５０℃においても、基板温度３７５℃と同様に、水素を添加した実施例２は、水素を添加しなかった比較例２よりも得られる膜の抵抗は低いものであった。
【符号の説明】
【００３７】
１材料容器
２恒温槽
３反応チャンバー
４基板
５反応ガス導入口
６希釈ガス導入口
７キャリアガス導入口
８マスフローコントローラー
９マスフローコントローラー
１０マスフローコントローラー
１１油回転式ポンプ
１２排気
【図１】
2020158861.tif 000002