(57)【要約】【課題】過酸化水素含有量が少なく、着色が抑制されるとともに、分散性に優れるカルボキシル基含有重合体組成物、及びその製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシル基含有重合体組成物であって、前記カルボキシル基含有重合体は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合して得られたものであり、前記組成物中に含まれる過酸化水素の量が、前記カルボキシル基含有重合体に対して３００ｐｐｍ以下であり、濃度４０質量％におけるＡＰＨＡが３００以下であるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体組成物であって、
前記カルボキシル基含有重合体は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合して得られたものであり、
前記組成物中に含まれる過酸化水素の量が、前記カルボキシル基含有重合体に対して３００ｐｐｍ以下であり、
濃度４０質量％におけるＡＰＨＡが３００以下である、カルボキシル基含有重合体組成物。
【請求項２】
前記単量体は、マレイン酸又はその塩を含む請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
【請求項３】
重合工程及び後処理工程をこの順に含むカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法であって、
前記重合工程は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合する工程を含み、
前記後処理工程は、前記重合工程を経て得られた反応液をｐＨ８．０以上の条件下、９０℃以上１５０℃以下で３０分以上１５０分以下加熱する第２処理工程を含む、方法。
【請求項４】
前記後処理工程は、前記第２処理工程の前に、前記重合工程を経て得られた反応液をｐＨ８．０未満の条件下、９０℃以上１５０℃以下で６０分以上１８０分以下加熱する第１処理工程を含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程において、遷移金属化合物を使用する請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のカルボキシル基含有重合体組成物を含む分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有重合体組成物及びその製造方法、並びにその用途としての分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基を有する単量体を、重合開始剤及び水の存在下に重合して得られた重合体水溶液は、増粘剤、接着剤、染料、塗料、紙加工剤、フィルム原料、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケールの付着防止剤）、バインダー、繊維処理剤、帯電防止剤、皮膚洗浄剤、塗料又は吸水性樹脂の原料等に広く用いられている。ここで、重合開始剤は、単量体の種類、重合方法及び得られる重合体の用途等に応じて適宜選択されるが、例えば、重合開始剤として過酸化水素を使用する方法が知られている。
【０００３】
特許文献１は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位と不飽和二塩基酸由来の構成単位とを含む共重合体塩からなる重合体組成物を含む粉体用分散剤組成物が記載され、実施例では、重合開始剤として過酸化水素を用いた例が開示されている。しかしながら、過酸化水素の分解速度は比較的遅いため、重合反応を円滑に行うためには多量の過酸化水素を必要とする傾向がある。このため、重合反応終了後に残存する過酸化水素を低減する目的で、長時間の加熱処理等が必要となる。特許文献１の実施例においても、単量体の滴下終了後、１００℃で１０時間の熟成処理が行われている。この方法は、生産性の点で課題があるとともに、加熱処理後の重合体水溶液への着色が懸念される。
また、過酸化水素とともに、過硫酸塩等の他の開始剤又は次亜リン酸塩等の還元剤を併用する方法も知られている。特許文献２には、（メタ）アクリル酸系重合体の水溶液系重合において、重合開始剤として過酸化水素及び過硫酸ナトリウムを併用して重合を行った実施例が開示されている。特許文献３には、触媒系として過酸化水素と次亜リン酸ナトリウムとを用いたマレイン酸ホモポリマーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１５１３１号公報
【特許文献２】特特開２００４−２４４６１７号公報
【特許文献３】特表２０１２−５２５２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２及び３に記載の方法によれば、過酸化水素の使用量を低減することが可能であり、残存過酸化水素に基づく問題にも対応できる可能性がある。しかし、これらの方法の場合、得られた重合体組成物中には、過硫酸塩等の開始剤又は次亜リン酸化合物等の還元剤に由来する硫黄原子又はリン原子を有する無機イオン化合物が含まれることとなり、例えば分散性等の性能を悪化させる原因となる。
【０００６】
このように、硫黄原子及びリン原子を含まない重合開始剤の存在下で得られた重合体組成物であって、過酸化水素が十分に低減され、かつ着色の点でも問題ないものは未だ得られていないのが現状であった。
本発明の課題は、過酸化水素含有量が少なく、着色が抑制されるとともに、分散性に優れるカルボキシル基含有重合体組成物、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、過酸化水素を重合開始剤として得られた重合反応液を、特定のｐＨ及び温度条件下で加熱処理することにより、着色することなく、残存する過酸化水素を効率よく低減することができるという知見を得た。本明細書によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
〔１〕カルボキシル基含有重合体組成物であって、
前記カルボキシル基含有重合体は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合して得られたものであり、
前記組成物中に含まれる過酸化水素の量が、前記カルボキシル基含有重合体に対して３００ｐｐｍ以下であり、
濃度４０質量％におけるＡＰＨＡが３００以下である、カルボキシル基含有重合体組成物。
〔２〕前記単量体は、マレイン酸又はその塩を含む前記〔１〕に記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
〔３〕重合工程及び後処理工程をこの順に含むカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法であって、
前記重合工程は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合する工程を含み、
前記後処理工程は、前記重合工程を経て得られた反応液をｐＨ８．０以上の条件下、９０℃以上１５０℃以下で３０分以上１５０分以下加熱する第２処理工程を含む、方法。
〔４〕前記後処理工程は、前記第２処理工程の前に、前記重合工程を経て得られた反応液をｐＨ８．０未満の条件下、９０℃以上１５０℃以下で６０分以上１８０分以下加熱する第１処理工程を含む前記〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕前記重合工程において、遷移金属化合物を使用する前記〔３〕又は〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕前記〔１〕又は〔２〕に記載のカルボキシル基含有重合体組成物を含む分散剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、過酸化水素含有量が少なく、着色が抑制されるとともに、無機顔料等の分散性にも優れる。また、本発明の製造方法によれば、上記のカルボキシル基含有重合体組成物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のカルボキシル基含有重合体組成物およびその製造方法、並びにその用途としての分散剤について詳細に説明する。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１１】
＜カルボキシル基含有重合体＞
本発明におけるカルボキシル基含有重合体組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、カルボキシル基含有重合体（以下、「本重合体」ともいう）を含む。また、本重合体は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合することにより得られる。
【００１２】
＜エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩＞
エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩（以下、「（ａ）成分」ともいう）を含む単量体を重合することにより、本重合体へカルボキシル基が導入される。これにより、本重合体の水溶性が向上するとともに、水媒体中における分散安定性を高めることができる。
（ａ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸化合物及びエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物、並びに、これらの塩が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等の分子内にカルボキシル基を１個有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エチレン性不飽和ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸等の分子内にカルボキシル基を２個有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
エチレン性不飽和カルボン酸化合物の塩の種類は特に限定されず、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。金属塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。有機アミン塩としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中でも取り扱いの容易さの点からナトリウム塩が好ましく、中和剤としては、例えば水酸化ナトリウムを使用することができる。
【００１４】
本発明では、本重合体が有するカルボキシル基の１５〜９５モル％が中和され、塩の形態であることが好ましい。中和率は、より好ましくは、２０〜９０モル％である。中和率が１５〜９５モル％であると、無機顔料の分散性能に優れた分散剤として好適に使用することができ、低粘度の顔料分散液を得ることができる。本重合体では、単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸塩を用いることによりカルボキシル基を塩の形態として導入してもよいし、未中和のエチレン性不飽和カルボン酸化合物を重合後、アルカリ化合物により中和してもよい。
【００１５】
（ａ）成分としては、顔料分散性に優れる点で、好ましくは（無水）マレイン酸又はその塩であり、より好ましくは（無水）マレイン酸又はその塩と、アクリル酸又はその塩との併用である。
【００１６】
本重合体における（ａ）成分の使用量は、特に限定するものではないが、例えば本重合体の構成単量体の総量に対して１０質量％以上、１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、本重合体に水溶性を付与するとともに、良好な分散性を確保することができる。下限は、例えば３０質量％以上であり、また例えば５０質量％以上である。下限が７０質量％以上の場合、無機顔料等の分散性がより良好となるため好ましく、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、１０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば７０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば７０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９８質量％以下などとすることができる。
また、（ａ）成分として（無水）マレイン酸又はその塩を使用する場合、その使用量は、本重合体の構成単量体の総量に対して好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。一方、使用量の上限は１００質量％である。（無水）マレイン酸又はその塩を上記の範囲で使用した場合、顔料分散性等の性能に優れる点で好ましい。
【００１７】
＜その他のエチレン性不飽和単量体＞
本重合体を構成する単量体は、（ａ）成分以外に、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。（ｂ）成分を含む単量体組成物を重合することにより、本重合体へスルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基、または非イオン性の構造単位を導入することができる。
【００１８】
カルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート硫酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシアルキルホスホン酸及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
非イオン性単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、並びに、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記の通り、本重合体は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合することにより得られる。係る重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物及びアゾ系化合物等が挙げられるが、水系媒体でのカルボキシル基含有重合体の製造に適用しやすい点で、過酸化水素が好ましい。なお、本明細書では、重合開始剤は、上記の他、いわゆるレドックス系開始剤として酸化剤と共に用いられる還元剤も含む。
【００２１】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチル−１−オキソヘキシル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシアルキルカーボネート；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール；過酢酸、過コハク酸等が挙げられる。
【００２２】
アゾ系化合物としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは、３０００〜１５０００の範囲であり、より好ましくは４０００〜１００００の範囲である。重量平均分子量が１５０００以下であると、分散剤としての分散安定の点で好ましい。また、３０００以上であると、分散安定性が向上し、顔料分散スラリー等の経時粘度安定性が良好となる点で好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は通常１．０である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。
【００２４】
＜カルボキシル基含有重合体組成物＞
本組成物は、本重合体を含むものであり、本組成物中に含まれる過酸化水素の量は、本重合体に対して３００ｐｐｍ以下である。過酸化水素の量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは５０ｐｐｍ以下である。過酸化水素の量は、０ｐｐｍでもよい。過酸化水素量が多い場合、ポンプを使用して製品を送液する際にキャビテーションが発生するという不具合が生じることがある。また、残存過酸化水素の分解によりガスが発生し、包装容器の変形等が生じる場合がある。過酸化水素の量が３００ｐｐｍ以上の場合には、このような不具合が発生する虞がある。
【００２５】
本組成物は、濃度を４０質量％とした際のＡＰＨＡが３００以下であり、着色の少ない組成物である。ＡＰＨＡは、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、さらに好ましくは１５０以下であり、一層好ましくは１００以下である。尚、上記の濃度は本組成物に含まれる本重合体の濃度であり、後述する実施例に記載の固形分測定方法に従って測定することができる。
【００２６】
本組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、通常２〜１２の範囲であり、好ましくは５〜１０の範囲であり、より好ましくは６〜９の範囲である。
【００２７】
＜カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法＞
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、重合工程及び後処理工程をこの順に含む。
【００２８】
＜重合工程＞
本発明の重合工程は、硫黄原子およびリン原子を含まない重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸化合物又はその塩を含む単量体を重合する工程を含有する。係る重合開始剤及び本重合工程に使用する単量体は、カルボキシル基含有重合体（本重合体）の説明において記載したものを使用することができる。
【００２９】
重合工程における重合方法は特に制限されるものではないが、溶液重合法が好ましい。溶液重合によれば、均一な溶液として本組成物を得ることができる。
溶液重合の際の重合溶媒には、水、又は水及び有機溶剤の混合液を使用することができる。水及び有機溶剤の混合液を使用する際の好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、並びに、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合せて用いてもよい。好ましい有機溶剤はイソプロピルアルコールである。
重合溶媒として水及びイソプロピルアルコールの混合液（以下、「イソプロピルアルコール水溶液」ともいう）を用いた場合、イソプロピルアルコールは、連鎖移動剤としても作用する。従って、イソプロピルアルコール水溶液は、反応溶媒及び連鎖移動剤として用いられる。
【００３０】
重合反応時の温度は特に限定されるものではないが、一般的には５０〜１５０℃程度である。反応温度は好ましくは６０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは６５〜１００℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜９０℃の範囲である。
重合方法は、バッチ重合法でも連続重合法でも構わない。バッチ重合法の場合、単量体を含む原料（原料組成物）等を供給する工程の所要時間は、好ましくは２〜１２時間であり、より好ましくは３〜８時間である。所要時間が２時間以上であると重合熱の除熱が容易になり、１２時間以下だと生産性が高くなることから好ましい。
また、連続重合法の場合、プロセスは多段ＣＳＴＲ（複数の反応槽を有する連続攪拌槽型反応器）によるが好ましい。この場合、各反応槽の平均滞留時間は６０〜２４０分が好ましく、８０〜１８０分がより好ましい。平均滞留時間が６０分以上であると、未反応の単量体を低減することができる。また、２４０分以下であると、反応槽のサイズを小さくすることができる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸化合物として無水マレイン酸を使用する場合、重合反応開始前に、反応器に無水マレイン酸を全量添加しておくことが好ましい。また、重合反応開始前に、あらかじめ無水マレイン酸の一部又は全部を中和しておくことが好ましい。無水マレイン酸を中和する方法としては、例えば、水を投入した反応器に無水マレイン酸を仕込んだ後、中和剤を添加すればよい。中和剤の添加量は、無水マレイン酸の９０〜１１０モル％が好ましい。このような方法によれば、無水マレイン酸の重合反応を円滑に行うことができる。
無水マレイン酸以外の単量体は、連続的に反応器に滴下することが安全面、無水マレイン酸との共重合性の観点から好ましい。無水マレイン酸以外の単量体は、一部をあらかじめ反応器に添加し、残りを連続的に滴下しても良い。連続滴下する時間は特に限定されないが、２〜６時間で行うのが好ましい。６時間以上になると、重合体水溶液の着色が著しく悪くなるおそれがある。滴下時間を２時間未満とすると、反応液中の単量体濃度が高くなるため、重合熱の除熱の点で問題が生じることがある。
【００３２】
重合反応は、遷移金属化合物の存在下に行ってもよい。遷移金属化合物により過酸化水素の分解が促進されるため、重合開始剤として過酸化水素を使用した場合であっても、本組成物中に残存する過酸化水素の量を抑制又は低減することができる。遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ等の塩が挙げられる。これらのなかでもＦｅの塩が好ましい。具体的な化合物としては、カリウム明礬、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）等が挙げられる。遷移金属化合物の添加量は、単量体及び溶媒等、重合工程において使用される原料の総量に対して、遷移金属の量として好ましくは１〜２０ｐｐｍであり、より好ましくは２〜１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２〜５ｐｐｍである。添加量が１ｐｐｍ以上であれば、過酸化水素を分解する効果を得ることができ、３０ｐｐｍ以下であれば反応液の着色を抑制することができる。
【００３３】
本重合体の分子量を調整するために、重合工程において連鎖移動剤を重合系に適宜添加してもよい。連鎖移動剤としては、硫黄原子及びリン原子を含まないものが好ましく、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール化合物が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、前記単量体または重合開始剤と別の供給口から反応器に供給してもよいが、反応器に供給する直前に単量体と混合してもよい。その好ましい使用量は、単量体の量（モル数）に対して０．３〜５０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜２５モル％である。
【００３４】
重合工程における重合反応液のｐＨは、好ましくは３〜７の範囲であり、より好ましくは５〜６の範囲である。このｐＨの範囲であれば重合反応がより円滑に進行するため、未反応単量体の残存量を十分に低減することができる。
【００３５】
＜後処理工程＞
本発明の製造方法は、重合工程の後、特定のｐＨ条件下で反応液を加熱処理する後処理工程を含む。重合工程と後処理工程はこの順であればよく、必要に応じて重合工程後、後処理工程前に、中和工程等の他の工程を含んでいてもよい。
【００３６】
後処理工程は、重合工程を経て得られた反応液をｐＨ８．０以上の状態で加熱処理する第２処理工程を含む。また、第２処理工程の前に、重合工程を経て得られた反応液をｐＨ８．０未満の状態で加熱処理する第１処理工程を含んでいてもよい。
【００３７】
上記の通り、第１処理工程では、重合工程を経て得られた反応液についてｐＨ８．０未満の条件下で加熱処理が行われる。本製造方法は、第１処理工程を必須の工程とするものではないが、第１処理工程では、未反応のまま残存した単量体の量が低減される。第１処理工程のｐＨは、好ましくは７．５以下であり、より好ましくは７．０以下である。ｐＨが８．０未満であれば、残存モノマーを効果的に低減することができるため好ましい。ｐＨの下限は特に制限されるものではないが、通常は２．０以上であり、３．０以上であってもよく、５．０以上であってもよく、６．０以上であってもよい。
第１処理工程に供される反応液のｐＨが８．０未満の場合、当該反応液をそのまま用いて第１処理工程における加熱処理を行ってもよいし、ｐＨ８．０未満の範囲内でｐＨ調整した後、加熱処理を行ってもよい。第１処理工程に供される反応液のｐＨが８．０以上の場合、酸を添加するなどして反応液のｐＨを８．０未満に調整した後、加熱処理を行うことができる。
【００３８】
第１処理工程では、反応液を９０℃以上として加熱処理が行われる。反応液中の未反応モノマーを効果的に低減する観点から、加熱処理時間は好ましくは６０分以上であり、より好ましくは９０分以上であり、さらに好ましくは１２０分以上である。加熱時間の上限は、未反応モノマーの残存量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば２４０分以下であり、また例えば２１０分以下である。加熱時間が１８０分以下であれば、反応液の着色が抑制される傾向がある点で好ましい。加熱温度は、９５℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。加熱温度が９０℃以上であれば、反応液中の未反応モノマーを効率よく低減することができる。加熱温度の上限は、必要に応じて設定すればよいが、反応液の着色を抑制する観点から、例えば１５０℃以下であり、１３０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１１０℃以下であってもよい。
【００３９】
第２処理工程では、重合工程を経て得られた反応液についてｐＨ８．０以上の条件下で加熱処理が行われる。製造プロセスが第１処理工程を含む場合、当該第１処理工程を経て得られた反応液が第２処理工程に供される。第２処理工程では、反応液中に残存する過酸化水素がある場合に、これを十分低減するための処理が行われる。第２処理工程のｐＨは８．０以上であれば特に制限されるものではないが、８．５以上であってもよく、９．０以上であってもよい。ｐＨの上限は例えば１３以下であり、１２以下であってもよく、１１以下であってもよく、１０以下であってもよい。ｐＨが８．０以上であれば、反応液中に残存する過酸化水素を効果的に低減することができるため好ましい。
第２処理工程に供される反応液のｐＨが８．０以上の場合、当該反応液をそのまま用いて第２処理工程における加熱処理を行ってもよいし、ｐＨ８．０以上の範囲内でｐＨ調整した後、加熱処理を行ってもよい。第２処理工程に供される反応液のｐＨが８．０未満の場合、アルカリを添加するなどして反応液のｐＨを８．０以上に調整した後、加熱処理を行うことができる。
【００４０】
第２処理工程では、反応液を９０℃以上に加熱し、３０分以上１５０分以下の間、加熱処理が行われる。加熱処理時間は、６０分以上１２０分以下でもよい。３０分以上加熱することにより、反応液中に残存する過酸化水素を低減する効果が得られる。加熱時間が１５０分以下であれば、反応液の着色を抑制することができる。加熱温度は、９５℃以上でもよく、１００℃以上でもよい。加熱温度が９０℃以上であれば、反応液中の残存過酸化水素を効率よく低減することができる。加熱温度の上限は、必要に応じて設定すればよいが、反応液の着色を抑制する観点から、例えば１５０℃以下であり、１３０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１１０℃以下であってもよい。
【００４１】
＜用途＞
本組成物は、洗剤ビルダー、顔料等の分散剤、水処理剤（スケールの付着防止剤）、バインダー、繊維処理剤、吸水性樹脂の原料等に好適である。
本組成物を分散剤として使用する場合、更に、消泡剤、及び、防腐剤等のその他成分を含有することができる。
前記消泡剤としては、ポリエーテル系、鉱物油系、シリコーン系、及び、アマイド系等が挙げられる。本組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、本重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量部である。
【００４２】
前記防腐剤としては、イソチアゾリン系、及び、パラベン等が挙げられる。本組成物が防腐剤を含有する場合、その含有量は、本重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量部である。
【００４３】
また、本組成物が分散剤として前記その他成分を含有する場合、その他成分を添加して混合する。尚、前記混合は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
【００４４】
例えば、本組成物を分散剤として用いて炭酸カルシウムスラリーを得る場合、当該分散剤の配合量としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム１００質量部に対して、本重合体が０．１〜１０．０質量部、及び水系媒体が２０〜１００質量部となるように配合することが好ましい。
分散剤は、一括で添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよい。また、連続的に添加してもよい。これらの内でも、粘度の低い炭酸カルシウムスラリーが得やすい点から、分割して添加する方法又は連続的に添加する方法が好ましい。
炭酸カルシウムスラリーを得る際には、本発明の分散剤を１種又は２種以上使用することができる。また、分散剤を分割して添加する場合には、本発明の分散剤以外の分散剤を併用してもよい。
そして、前記の通り配合した、炭酸カルシウム及び本重合体を含む分散剤の混合物を公知の方法により、湿式粉砕またはかき混ぜ分散することによって、炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。
【００４５】
本発明の分散剤は、炭酸カルシウムの分散性に優れ、炭酸カルシウムを湿式粉砕またはかき混ぜ分散して炭酸カルシウムスラリーを得る場合の炭酸カルシウム用分散剤として好適に用いられる。本発明の分散剤を用いて得られる炭酸カルシウムスラリーは、初期粘度が低く、経時による粘度の顕著な上昇が抑制され、長期分散安定性に優れたスラリーとすることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られた重合体組成物の物性は、以下に記載の方法により測定した。
【００４７】
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００４８】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番Ｄ−５２）により測定した。
【００４９】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣの装置として、Ｗａｔｅｒｓ２６９５（日本ウォーターズ株式会社製）を使い、カラムは、Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌ（カラムはいずれも東ソー株式会社製）を連結して使用した。また、溶離液は、０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学株式会社製）を使用して作成した。
【００５０】
＜残存モノマー量＞
重合体組成物１ｇを蒸留水で５０ｍＬに希釈したものを測定試料として、逆相法高速液体クロマトグラフ分析を行い、紫外吸収検出器により測定した。
測定機器；ＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕ
ｌｅ、日本ウォーターズ社製）
ＰＤＡ検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９８、日本ウォーターズ社製）
測定条件；波長：２０５ｎｍ、流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：５０μＬ
【００５１】
＜過酸化水素濃度＞
重合体組成物２ｇと２％硫酸チタン（IV）溶液１０ｇを蒸留水で１００ｍＬに希釈したものを測定試料として、４０７ｎｍの吸光度を測定する発色法により測定した。なお、該水溶液２ｇと２５％硫酸１０ｇを蒸留水で１００ｍＬに希釈したものをブランクとした。
測定機器；ＳＰＥＣＯＲＤ５０（Ａｎａｌｙｔｉｋ  Ｊｅｎａ製）
測定条件；波長：４０７ｎｍ、セル：５０ｍｍ
【００５２】
＜ＡＰＨＡ＞
ＪＩＳＫ００７１−１（１９９８）に準拠し、石油製品色試験器（日本電色工業社製、ＯＭＥ２０００）を用いてハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
【００５３】
実施例１
ＳＵＳ製槽型反応器へ脱イオン水１０５部、無水マレイン酸４２部、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０部、及び硫酸鉄（II）7水和物０．００６９部を脱イオン水に溶解して１．３８部としたもの（本実施例では、この濃度で調製した硫酸鉄（II）7水和物の水溶液を「硫酸鉄水溶液」ともいう。）を仕込み、攪拌下、９５℃に昇温した。次いで、アクリル酸５８部、３０％過酸化水素水溶液４０部、及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４０部を各々４時間かけて反応器に滴下し、重合反応を行った。この時の反応液のｐＨは６であった。なお、硫酸鉄（II）7水和物に由来する鉄の添加量は、重合工程において使用される原料の総量に対し４ｐｐｍに相当する。
滴下終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液のｐＨを６．５に調整し、９５℃で１５０分間保持した。次いで、ｐＨが８．５となるように４８％水酸化ナトリウム水溶液を一括で添加した後、９５℃で６０分間保持した。冷却後、固形分濃度が４０％となるように脱イオン水を添加し、ｐＨ８．５のカルボキシル基含有重合体組成物Ａ−１を得た。得られた重合体組成物Ａ−１の物性を評価し、表１に記載した。ＧＰＣにより前記Ａ−１に含まれる重合体の分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５００であった。
【００５４】
＜分散性試験＞
カルボキシル基含有重合体組成物Ａ−１からの固形分０．４部を、蒸留水１６０部に溶解させ、攪拌して均一な分散剤水溶液を調製した。次いで、この分散剤水溶液に、軽質炭酸カルシウムの粉末５０部及びカオリン２５０部を添加して、プライミクス社製「ＴＫロボミックス」（商品名）を用いて、４０００ｒｐｍで５分間撹拌分散させ、分散液を得た。この分散液について、ＢＬ型粘度計を用いて、分散直後の粘度を測定し、結果を表１に示した。なお、粘度は、２５℃、６０ｒｐｍ、９０秒後の条件で測定した。
【００５５】
実施例２〜１９、比較例１〜５
重合工程に用いた原料及び後処理工程の条件を表１〜表３の通りとした以外は、実施例１と同様の操作によりカルボキシル基含有重合体組成物Ａ−１〜Ａ−１９及びＣ−１〜Ｃ−５を得た。なお、実施例１９は、後処理工程のうち第１処理工程がない実験例である。また、比較例１及び５では、重合開始剤として過酸化水素および過硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）を併用した。各重合体組成物の物性、及びこれを用いた分散性試験の結果を表１〜表３に示した。
【００５６】
【表１】
2020015798.tif 000002
【００５７】
【表２】
2020015798.tif 000003
【００５８】
【表３】
2020015798.tif 000004
【００５９】
実施例１〜１９において示されたカルボキシル基含有重合体組成物Ａ−１〜Ａ−１９は、いずれも過酸化水素濃度が十分低減されているとともに、ＡＰＨＡの数値も低く、良好な透明性を有するものであった。また、これらを分散剤として用いた場合には低粘度のスラリーが得られ、分散性能にも優れることが確認できた。また、鉄イオンの使用量に着目すると、その使用量とともに過酸化水素を効果的に低減することができた（実施例１及び実施例６〜９）。
【００６０】
これに対し、比較例１及び比較例５は、重合開始剤として過硫酸塩を使用しているものであり、分散性能に劣る結果が得られた。また、後処理工程（第２処理工程）における加熱温度が低い比較例２、及び加熱時間が短い比較例３では、過酸化水素濃度が十分低減されなかった。同工程における加熱時間が長い比較例４では、重合体組成物に顕著な着色が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のカルボキシル基含有重合体組成物は、分散剤、洗剤ビルダー、繊維処理剤、染色助剤、スケール防止剤等に利用できる。分散剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウム、カオリン及びクレイ等の無機顔料の分散剤として使用することができる。