(57)【要約】【課題】反射防止膜を有する光学素子の高温高湿環境下での白化を抑制し、優れた光学特性と環境耐久性をもつ光学素子を提供することである。【解決手段】基材上に、少なくともアルミナの層を含む中間層と、リン酸アルミニウム層と、連通孔を有し波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２以上１．３以下の多孔質シリカ層と、を有し、前記リン酸アルミニウム層中のケイ素元素に対するリン元素の濃度比が０．０２以上０．４以下である光学素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともアルミナの層を含む中間層と、リン酸アルミニウム層と、連通孔を有し、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２以上１．３以下の多孔質シリカ層と、を有し、
前記リン酸アルミニウム層中のケイ素元素に対するリン元素の濃度比が０．０２以上０．４以下である光学素子。
【請求項２】
前記多孔質シリカ層が酸化ケイ素の微粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記基材がレンズであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子を有する光学装置。
【請求項５】
前記光学装置がカメラである、請求項４に記載の光学装置。
【請求項６】
基材上にアルミナの層を設けることを含む中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、ケイ素元素に対するリン元素の濃度比が０．０２以上０．４以下のリン酸アルミニウム層を形成する工程と、
前記中間層上に、連通孔を有し波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２以上１．３以下の多孔質シリカ層を形成する工程と、
を含む、
光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質シリカ層を形成する工程の後に、前記リン酸アルミニウム層を形成する工程を行うことを特徴とする、請求項６に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光学特性と環境耐久性をもつ光学素子およびその製造方法、並びに光学素子を含む光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学素子の光入出射界面での反射を抑えるために、基材上に屈折率の異なる光学膜を数十から数百ｎｍの厚みで単層あるいは複数の層を積層した反射防止膜を形成する方法が知られている。これら反射防止膜を形成するためには、蒸着、スパッタリング等の真空成膜法やディップコート、スピンコート等の湿式成膜法が用いられる。
【０００３】
反射防止膜の最表層に用いられる材料には屈折率が低く、透明な材料である、シリカやフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの無機材料やシリコーン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。
【０００４】
近年、さらに反射率を低く抑えるために、空気の屈折率が１．０であることを利用して、シリカやフッ化マグネシウムの層内に空隙を形成することによって反射防止膜の屈折率を下げる方法が知られている。例えば、屈折率が１．３８のフッ化マグネシウムの薄膜内に３０体積％の空隙を設けることによって、薄膜の屈折率を１．２７まで下げることが可能となる。
【０００５】
カメラ等の撮像系光学機器に使用されるレンズでは、反射防止性能が強く求められているため、低屈折率の反射防止膜をレンズの表面に設けることにより、レンズの屈折率を下げることが行われている。特に、空隙（孔）が形成されている屈折率が１．３以下の反射防止膜においては、空隙が反射防止膜の表面からレンズとの界面まで連なった連通孔を有する多孔質層からなる反射防止膜を用いることがある。
【０００６】
また近年、複数の機能を有する反射防止膜が求められており、特許文献１においては、反射防止性能に加えて、防曇性にも優れる親水性の層を有した反射防止膜が提案されている。
【０００７】
一方、レンズの反射率を低く抑えるために、レンズの基材表面に、単層あるいは複数層で構成された数十から数百ｎｍの厚さを有する中間層を設けることが有効である。中間層を用いることで、基材の屈折率や求める反射率に応じて層の数および各層の屈折率と厚さを決定することができる。
【０００８】
特許文献２には、広い入射角路範囲で高い反射防止性能を有する反射防止膜として、ｄ線に対する屈折率ｎｄが１．２０から１．３０である最表層と、ｄ線に対する屈折率が２．００〜２．４０の高屈折率層と、ｄ線に対する屈折率が１．５５〜１．７０の中屈折率層およびｄ線に対する屈折率が１．４０〜１．５２の低屈折率層のいずれか一方を含む反射防止膜を含む光学素子が記載されている。また、特許文献２には、中屈折率層が酸化アルミニウムを含むことが記載されている。
【０００９】
一般に、基材に中間層を蒸着成膜する場合には、蒸着量は基材面の法線方向と蒸着粒子の飛来方向とのなす角の余弦に比例する。そのため、基材の曲率および／または口径が大きく高い半開角をもつレンズであれば、その周辺部の膜質が悪くなり、ピンホールと呼ばれる直径１０ｎｍ以下の微小クラックが多く発生する。微小クラックを低減させるには、遮蔽板を多く用いたり、装置内で基材を遊星回転させたりすることにより可能となるが、装置のスループットも同時に低くなってしまうため、これらの方法は大量に生産する製品には適切な方法ではない。
【００１０】
そのため、高い半開角をもつレンズにおいて、連通孔を有する多孔質層と、アルミナ層を含む中間層を有したレンズを高温高湿環境下に置くと、レンズの周辺部が白化するという課題があった。
【００１１】
また、基材の形状が平面のレンズや半開角が小さいレンズであっても、ゴミや汚れを除去するために直接洗浄材を蒸着表面に接触させ、荷重をかけることにより、摩擦力で表面に傷がつき、蒸着膜表面に微小クラックが発生することがある。
【００１２】
このような微小クラックの生じたレンズでは、アルミナ層上に他の層が設けられた中間層を有するレンズであっても、高温高湿環境下においてレンズが白化してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２１５５４２号公報
【特許文献２】特開２０１５−９４８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温高湿環境下での白化を抑制し、優れた光学特性と環境耐久性をもつ光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、高温高湿環境下に置かれたレンズの周辺部の白化は、高温高湿環境下で、水分が多孔質層の連通孔と中間層に生じた微小クラックを通じて、中間層内のアルミナ層に達し、アルミナ層を溶出したことが原因であることを見出した。この課題を解決するために、本発明者らは、中間層の基材とは逆側の表面にリン酸アルミニウムの層を設けることで白化の抑制が可能であることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明の光学素子は、基材上に、少なくともアルミナの層を含む中間層と、リン酸アルミニウム層と、連通孔を有し、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２〜１．３の多孔質シリカ層と、を有し、前記リン酸アルミニウム層中のケイ素元素に対するリン元素の濃度比が０．０２以上０．４以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温高湿環境下での白化を抑制し、優れた光学特性と環境耐久性を有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光学素子の一実施態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光学素子＞
図１は、本発明の光学素子１の一実施形態を示す模式図である。
本発明の光学素子１は、少なくとも基材２と、中間層４と、多孔質シリカ層３と、リン酸アルミニウム層７と、を有している。
【００２０】
（基材）
基材２は、これらに限定されないが、例えばレンズ、プリズム、ライトガイド、フィルムなどが挙げられ、その材料は、これらに限定されないが、例えばガラス、結晶性材料、プラスチックなどが挙げられる。
【００２１】
（中間層）
中間層４はアルミナ層で構成された単層であってよく、またはアルミナ層とアルミナ層以外の層を複数積層した層であってもよい。アルミナ層以外の層の材料としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、シリカ、フッ化マグネシウムなどの金属化合物を挙げることができる。材料は、屈折率等の条件により適宜選択される。
【００２２】
中間層４が、アルミナ層とアルミナ層以外の層を複数積層した層である場合、アルミナ層とアルミナ層以外の層が交互に積層されていてもよく、アルミナ層上に複数種類のアルミナ層以外の層が積層されていてもよく、アルミナ層上に複数種類のアルミナ層以外の層が積層された構成が繰り返されていてもよい。
【００２３】
中間層４の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、中間層４の膜厚とは、光学素子１の表面の法線方向における、基材２の表面から、リン酸アルミニウム層７の最上部までの距離である。
【００２４】
（リン酸アルミニウム層）
リン酸アルミニウム層７は、リン酸アルミニウムを含む層であって、中間層４上に設けられており、多孔質シリカ層３の下部に侵入し、多孔質シリカ層３と混合層を形成していてもよい。リン酸アルミニウム層７は、中間層４のピンホール内に侵入しており、中間層４の多孔質シリカ層３側の表面を覆うことで、中間層４と外気との接触を妨げる。そのため、本発明の光学素子１の高温高湿環境下での白化を抑制することができる。
【００２５】
リン酸アルミニウム層７には、リン酸アルミニウムの他に、第２リン酸アルミニウム（Ａｌ２（ＨＰＯ４）３）、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、リン酸、アルミナなどが含まれうる。リン酸アルミニウム層７中の、リン酸アルミニウムの含有量は、３０質量％以上である。
【００２６】
リン酸アルミニウム層７の厚さは、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、リン酸アルミニウム層７の厚さとは、光学素子１の表面の法線方向における、中間層４の表面から、リン酸アルミニウム層７の最上部までの距離である。リン酸アルミニウム層７の厚さが０．５ｎｍ以上であると、高温高湿環境下において外気と中間層４の接触を十分に妨げることができ、光学素子１の白化を抑制することができる。また、リン酸アルミニウム層７の厚さが２０ｎｍ以下であると、リン酸アルミニウムと多孔質シリカ層３との屈折率の違いによる、光学素子１の色ムラの発生を抑制することができる。なお、リン酸アルミニウム層７の厚さは、多孔質シリカ層３の厚さの１％〜１５％の範囲とすることで、多孔質シリカ層３の効果がより高い反射防止性能を発揮でき好ましい。
【００２７】
（多孔質シリカ層）
多孔質シリカ層３は孔と酸化ケイ素を含んでおり、孔の一部は他の孔とつながり、多孔質シリカ層３の表面からリン酸アルミニウム層７の表面まで連なった連通孔となっている。酸化ケイ素は酸化ケイ素の微粒子５を含んでいてもよく、好ましくは酸化ケイ素が酸化ケイ素の微粒子５である。酸化ケイ素の微粒子５であることで、連通孔を形成しやすく、また、屈折率を所望の範囲に調整できる点で好ましい。酸化ケイ素が酸化ケイ素の微粒子５は、酸化ケイ素の微粒子５の分散液からウェット成膜することで形成できる。多孔質シリカ層３に含まれる酸化ケイ素の微粒子５の量は８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２８】
連通孔の構造は、ＳＥＭやＴＥＭ等の方法で断面を観察することで確認することが可能である。
【００２９】
多孔質シリカ層３の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．２以上１．３以下である。多孔質シリカ層３の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２以上であると機械的強度が十分となり、屈折率が１．３以下であることで反射防止性能を発揮する。
【００３０】
多孔質シリカ３層の膜厚は、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、多孔質シリカ層３の膜厚とは、光学素子１の表面の法線方向における、中間層４の表面から、多孔質シリカ層３の最上部までの距離である。
【００３１】
酸化ケイ素の微粒子５の形状は球状、鎖状、円盤状、楕円状、棒状、針状、角型など様々な形状から適宜選択して使用できる。成膜性に優れ、十分な膜硬度を得ながら空孔率を上げられる点で、球状または鎖状がより好ましい。
【００３２】
本発明において酸化ケイ素の微粒子５として用いることができる鎖状（数珠状ともいう）の粒子とは、複数個の粒子が直線状にまたは屈曲しながら連なった粒子の集合体である。鎖状の酸化ケイ素の微粒子５を形作る一個一個の粒子の形状は、明確に観察できる形状でも、融着などして形が崩れているために明確に観察できない形状でも構わず、膜を形成した際に、その鎖状の粒子の構造が維持されていればよい。この場合、球状粒子などを用いた時に比較して粒子間の空隙を広げることができるため空孔率の高い多孔質シリカ層３を形成できる。
【００３３】
ここで酸化ケイ素の微粒子５の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出し求めることができる。
【００３４】
酸化ケイ素の微粒子５には、鎖状の粒子以外に真円状、楕円上、円盤状、棒状、針状、角型などの鎖状以外の形状の粒子を適宜混合して使用しても良い。多孔質シリカ層３全体に対して鎖状以外の形状の粒子を混合できる割合は、４０ｗｔ％以下であることが好ましく、２０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００３５】
酸化ケイ素の微粒子５が球状、円盤状、または楕円状の場合、その平均粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。酸化ケイ素の微粒子５の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、酸化ケイ素の微粒子５間の空隙の大きさを適度に保つことができ、多孔質シリカ層３の屈折率を下げることが容易となる。また、酸化ケイ素の微粒子５の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、酸化ケイ素の微粒子５間の空隙の大きさを小さくでき、ボイドと呼ばれる局所的にできる大きな空隙が発生しにくくなり、かつ、粒子の大きさに伴う散乱の発生を抑制でき、好ましい。酸化ケイ素の微粒子５の平均粒子径は、好ましくは１２ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００３６】
酸化ケイ素の微粒子５が鎖状、棒状、または針状の場合、酸化ケイ素の微粒子５は短径と長径を持った形状の粒子であり、短径の平均は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化ケイ素の微粒子５の短径の平均が５ｎｍ以上の場合には、粒子の表面積が一定範囲となり、雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる信頼性低下が生じにくくなる。また、短径の平均が４０ｎｍ以下の場合には、粒子の大きさに伴う散乱が発生を抑制でき好ましい。また、長径／短径の比が３以上１２以下であることが好ましい。長径／短径の比が３以上だと、空孔率を上げる効果を得易くなり、１２以下であると平均空孔径が一定の範囲となり、光の散乱を抑制し透明性を保つことができる。より好ましい長径／短径の比は４以上１０以下である。
【００３７】
多孔質シリカ層３に酸化ケイ素の微粒子５を含む場合には、酸化ケイ素の微粒子５同士を結着するためのバインダー６を含むことが好ましい。バインダー６は、シラン化合物であることが好ましく、好適にはケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。
【００３８】
多孔質シリカ層３には、酸化ケイ素以外の無機粒子を含んでいてもよい。無機化合物の例としては、酸化チタン、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、フッ化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。酸化ケイ素以外の無機粒子は屈折率調整のほか、導電性、親水性、疎水性、親油性などの機能を付与する目的で混合される。
【００３９】
多孔質シリカ層３は、樹脂を含んでいてもよい。樹脂の例としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。樹脂は、親水性、疎水性、親油性などの機能を付与する目的で混合される。
【００４０】
多孔質シリカ層３が、酸化ケイ素の微粒子５を含む場合、リン酸アルミニウム層７は多孔質シリカ層３と混合層を形成する。このとき、リン酸アルミニウム層７中のケイ素酸化物の量に対するリン酸アルミニウムの量の比は、リンとケイ素の元素比（以下「Ｐ／Ｓｉ」ともいう。）から求められ、Ｐ／Ｓｉが０．０２以上０．４以下である。Ｐ／Ｓｉが０．０２以上であれば、十分な膜厚のリン酸アルミニウム層７が形成されており、Ｐ／Ｓｉが０．４以下であると、光学素子の色ムラの発生を防ぐことができる。
【００４１】
リン酸アルミニウム層中のリンとケイ素の元素比（Ｐ／Ｓｉ）は、多孔質シリカ層３をエッチング後に、その表面をＸ線光電子分光装置を用いてリン元素濃度とケイ素元素濃度を測定することで求めることができる。
【００４２】
＜光学装置＞
本発明の光学素子は、基材の形状により、レンズ、プリズム、ライトガイド、フィルムなどとして用いることができる。そのため、本発明の光学装置は、これら光学素子を含むものであり、例えば、カメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、または液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器である。例えば、一眼レフデジタルカメラの場合、カメラ本体と、カメラ本体と着脱可能に結合されたレンズ鏡筒、いわゆる交換レンズを有している。被写体からの光は、レンズ鏡筒の筐体内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズなどからなる光学系を介して撮影されるが、本発明の光学素子は、撮影光学系に含まれるレンズとして用いることができる。
【００４３】
＜光学素子の製造方法＞
本発明に係る光学素子１の製造方法は、基材２上にアルミナの層を設けることを含む中間層４を形成する工程と、中間層４上にリン酸アルミニウム層７を形成する工程と、中間層４上に連通孔を有する、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２以上１．３以下の多孔質シリカ層３を形成する工程を含む。
【００４４】
（中間層を形成する工程）
中間層４の成膜方法は、ゾル−ゲルコーティング液を塗布した後に乾燥または焼成することによって成膜してもよく、真空蒸着やスパッタ法などのドライ成膜により形成してもよい。なかでも、ドライ成膜により成膜することが好ましい。
【００４５】
ゾル−ゲルコーティング液を用いる方法を以下に示す。中間層４が単層のアルミナ層で構成される場合、基材上にアルミナまたはアルミニウムアルコキシドのゾル−ゲルコーティング液を塗布することで塗膜を形成し、該塗膜を乾燥、必要に応じてさらに焼成することによりアルミナ層を形成することができる。中間層４がアルミナ層とアルミナ層以外の層を複数積層した層である場合、アルミナ層以外の層はアルミナ層と同様に、金属化合物または金属化合物に対応するアルコキシドのゾル−ゲルコーティング液を用いてアルミナ層以外の層を形成することができる。アルミナ層とアルミナ層以外の層を複数積層することで、中間層４を形成することができる。ゾル−ゲルコーティング液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法やスプレー法が好ましい。
【００４６】
ドライ成膜による成膜方法は、アルミナ層についてはアルミナを、アルミナ以外の層については金属化合物を、真空蒸着やスパッタ法などにより、基材２上に積層し、中間層４を形成することができる。
【００４７】
中間層４が、アルミナ層とアルミナ以外の層を複数積層した層である場合、上記方法を用いて、所望の構成となるように、アルミナ層とアルミナ層以外の層を、基材２上に順番に積層すればよい。
【００４８】
（リン酸アルミニウム層を形成する工程）
リン酸アルミニウム層７を形成する方法としては、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）水溶液を中間層４上に塗布後、加熱することでリン酸アルミニウム層７を中間層４上に形成する方法が挙げられる。また、中間層４上にリン酸水溶液を塗布し、中間層４に含まれるアルミナとリン酸を反応させることによりリン酸アルミニウムを形成し、その後、加熱することでリン酸アルミニウム層７を中間層４上に形成する方法が挙げられる。この場合、中間層４の最表面はアルミナ層である必要はなく、アルミナ以外の層であっても、アルミナがリン酸水溶液と反応できるような細孔を有していればリン酸アルミニウム層７を中間層４上に形成することができる。第１リン酸アルミニウム水溶液およびリン酸水溶液の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学部材を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法やスプレー法が好ましい。
【００４９】
また、均一な膜厚を有するリン酸アルミニウム層７を形成するために、後述の多孔質シリカ層３を形成後、多孔質シリカ層３上に第１リン酸アルミニウム水溶液を滴下し、スピンコート法により、第１リン酸アルミニウム水溶液の塗膜を形成することが好ましい。
【００５０】
（多孔質シリカ層を形成する工程）
多孔質シリカ層３について、一例として、酸化ケイ素が酸化ケイ素の微粒子５である多孔質シリカ層３を形成する方法について説明する。多孔質シリカ層３の形成に用いる酸化ケイ素の微粒子５の分散液は、ゾル−ゲル法、水熱合成法などの湿式法で作製した酸化ケイ素の微粒子５の分散液を水や溶媒で希釈する方法、同様の分散液の溶媒を蒸留や限外濾過で所望の溶媒に置換する方法、フュームドシリカのような乾式法で合成したシリカ粒子を超音波やビーズミルなどで水や溶媒に分散する方法、などにより調製することができる。多孔質シリカ層３がバインダー６を含む場合、酸化ケイ素の微粒子５の分散液は、バインダーを含んでいてもよく、酸化ケイ素の微粒子５の分散液を塗布した後にバインダー溶液を塗布してもよい。
【００５１】
酸化ケイ素の微粒子５の分散液中の、酸化ケイ素の微粒子５の含有量は好ましくは２重量％以上１０重量％以下の範囲である。酸化ケイ素の微粒子５の分散性を高めるために、界面活性剤を加えても良い。ただし、界面活性剤の含有量が多い場合、酸化ケイ素の微粒子５とバインダーとの結合が妨げられ、多孔質シリカ層３の耐摩耗性が低下する恐れがある。そのため、酸化ケイ素の微粒子５の分散液中の、界面活性剤などの酸化ケイ素の微粒子５、バインダー、および溶媒以外に加えられる化合物の量は、酸化ケイ素微粒子１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。バインダーは、有機シラン化合物であることが好ましく、好適な例としてはケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。なお、ケイ酸エステルを加水分解・縮合するために、酸化ケイ素の微粒子５の分散液に酸、アルカリなどを加えてもよい。
【００５２】
酸化ケイ素の微粒子５の分散液を基材２に塗布する方法およびバインダーの溶液を酸化ケイ素の微粒子５の分散液の塗膜に塗布する方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する光学素子を製造する場合、膜厚の均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
【００５３】
酸化ケイ素の微粒子５の分散液の塗膜を形成後、またはバインダーの溶液を酸化ケイ素の微粒子５の分散液の塗膜に塗布した後に、乾燥および／または硬化が行われる。乾燥および硬化は酸化ケイ素の微粒子５の分散液からの溶媒の除去や、バインダー同士あるいはバインダーと酸化ケイ素の微粒子５との反応を進めるための工程である。乾燥および硬化の温度は２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。乾燥および硬化の温度が２０℃未満だと溶媒が残留して耐摩耗性が得られないことがあり、２００℃を超えるとバインダーの硬化が進み過ぎて収縮による膜割れ発生の恐れがある。乾燥および硬化の時間は５分以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは１５分以上５時間以下である。乾燥および硬化の時間が５分未満だと部分的に溶媒が残留して屈折率の面内バラつきが大きくなる場合があり、２４時間を超えると膜が外部から汚染される可能性が高まる。なお、酸化ケイ素の微粒子５の分散液の塗膜にバインダー溶液を塗布する場合、バインダー溶液の塗布前に酸化ケイ素の微粒子５の分散液の塗膜の乾燥および／または焼成を行ってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５５】
（塗工液の調製）
（１）鎖状酸化ケイ素微粒子塗工液の調製
鎖状の酸化ケイ素微粒子のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散液（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、日産化学工業株式会社製、鎖状粒子を構成する粒子の平均粒径１２ｎｍ、固形分濃度１５重量％）６．００ｇに１−メトキシ−２−プロパノール２４．００ｇで希釈を行い、鎖状酸化ケイ素微粒子塗工液（固形分濃度３．００重量％）を調製した。
【００５６】
（２）バインダー塗工液の調製
ケイ酸エチル４．１７ｇとエタノール２．３０ｇの溶液に、予め希釈しておいた硝酸水（濃度３．７重量％）１．７ｇとエタノール２．３０ｇの溶液をゆっくり加えた。１５時間室温で攪拌した後、計り取った反応溶液２．００ｇに２−エチル−１−ブタノール３６．３３ｇを加え希釈し、バインダー塗工液（固形分濃度０．６重量％）を調製した。
【００５７】
（３）リン酸アルミニウム水溶液１
１００重量部の純水に０．１重量部の第１リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ4）３］を溶かし、約２日間静置した。その後、０．２μｍのフィルターに通し、得られた透明液をリン酸アルミニウム水溶液１とした。
【００５８】
（４）リン酸アルミニウム水溶液２
１００重量部の純水に２重量部の第１リン酸アルミニウムを溶かし、約２日間静置した。その後、０．２μｍのフィルターに通し、得られた透明液をリン酸アルミニウム水溶液２とした。
【００５９】
（５）リン酸アルミニウム水溶液３
１００重量部の純水に１０重量部の第１リン酸アルミニウムを溶かし、約２日間静置した。その後、０．２μｍのフィルターに通し、得られた透明液をリン酸アルミニウム水溶液３とした。
【００６０】
（６）リン酸アルミニウム水溶液４
１００重量部の純水に０．０５重量部の第１リン酸アルミニウムを溶かし、約２日間静置した。その後、０．２μｍのフィルターに通し、得られた透明液をリン酸アルミニウム水溶液４とした。
【００６１】
（７）リン酸アルミニウム水溶液５
１００重量部の純水に２０重量部の第１リン酸アルミニウムを溶かし、約２日間静置した。その後、０．２μｍのフィルターに通し、得られた透明液をリン酸アルミニウム水溶液５とした。
【００６２】
（８）リン酸水溶液
１００重量部の純水に０．１重量部のリン酸を溶かし、約２日間静置した。その後、０．２μｍのフィルターに通した。得られた透明液をリン酸水溶液とした。
【００６３】
＜評価＞
各実施例および各比較例の評価は、以下のように行った。
（１）高温高湿試験
７０℃／１００％ＲＨに設定した環境試験機（商品名：ＳＨ−２４１、エスペック株式会社製）中に１０００時間置いた。
【００６４】
（２）多孔質シリカ層の屈折率の測定
分光エリプソメータ（商品名：ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍの屈折率とした。
【００６５】
（３）多孔質シリカ層の膜厚の測定
分光エリプソメータ（商品名：ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。
【００６６】
（４）リン素／ケイ素元素比の測定
Ｘ線光電子分光装置（商品名：ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ、アルバック・ファイ株式会社製）を用い、ビーム条件１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶのときの検出強度から多孔質シリカ層表面のリン濃度とケイ素濃度を測定し、リン／ケイ素の元素比を求めた。さらに、加速電圧１０００ＶのＡｒイオンビームで２ｍｍ×２ｍｍ角の領域を３０秒間エッチングしながら同様の分析を２０回繰り返し、多孔質シリカ層の深さ方向のリン濃度およびケイ素濃度を求めた。１７回エッチング後に表面から約１１０ｎｍの深さに達することを確認し、表面から１１０ｎｍの深さ（１７回エッチング後）のリン濃度とケイ素濃度から、リン／ケイ素の濃度比を求めた。
【００６７】
（５）目視による評価
光学素子の多孔質シリカ層が形成されている面を２０ｃｍ離れた距離から６０Ｗ白電球で照射し、製膜面の反射光を目視で観察し、白化不良の有無および色むらの有無を確認した。なお、目視による判別が可能な不連続な色の違いがある場合に、色むらを有すると評価した。
【００６８】
（実施例１）
半開角３２°、直径２６ｍｍの基材（ｎｄ＝１．５８３、νｄ＝５９.4）の表面に、表１に示すように基材側を第１層、表面側を第８層としてＡｌ２Ｏ３とＴａ２Ｏ５を交互に８層蒸着し中間層を形成した。その後、中間層上に鎖状酸化ケイ素微粒子塗工液を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行なうことで鎖状の酸化ケイ素微粒子を含む塗膜を形成した。さらに鎖状の酸化ケイ素微粒子含む塗膜上にバインダー塗工液を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行ない、熱風循環オーブン中１４０℃で３０分間加熱することで鎖状の酸化ケイ素微粒子がバインダーで結合した多孔質シリカ層を形成した。多孔質シリカ層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．２４１、多孔質シリカ層の膜厚は１１０ｎｍであった。その後、リン酸アルミニウム水溶液１を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、熱風循環オーブン中１４０℃で３０分間加熱することで基材表面にリン酸アルミニウム層を形成した。その結果、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率（以下、「屈折率」という。）が１．２５０、膜厚が１１０ｎｍの多孔質シリカ層が基材上に形成された光学素子を作製した。
【００６９】
【表１】
2020194066.tif 000003
【００７０】
作製した光学素子を目視で観察し、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の色ムラの有無を確認した。また、前記のＸ線光電子分光装置を用いたリン元素濃度とケイ素元素濃度を測定し、Ｐ／Ｓｉを求めたところ、Ｐ／Ｓｉは０．０２４であった。さらに、前記の高温高湿試験をおこなったあと、目視観察にて、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の白化の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、多孔質シリカ層を形成した。多孔質シリカ層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．２４１、多孔質シリカ層の膜厚は１１０ｎｍであった。その後、リン酸アルミニウム水溶液２を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、熱風循環オーブン中１４０℃で３０分間加熱することで基材表面にリン酸アルミニウム層を形成した。その結果、屈折率が１．２７０、膜厚が１１０ｎｍの多孔質シリカ層が基材上に形成された光学素子を作製した。
【００７２】
作製した光学素子を目視で観察し、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の色ムラの有無を確認した。また、前記のＸ線光電子分光装置を用いたリン濃度とケイ素濃度を測定したところ、Ｐ／Ｓｉは０．３１９であった。さらに、前記の高温高湿試験をおこなったあと、目視観察にて、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の白化の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、多孔質シリカ層を形成した。多孔質シリカ層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．２４１、多孔質シリカ層の膜厚は１１０ｎｍであった。その後、リン酸アルミニウム水溶液３を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、熱風循環オーブン中１４０℃で３０分間加熱することで基材表面にリン酸アルミニウム層を形成した。その結果、屈折率が１．２８１、膜厚が１１０ｎｍの多孔質シリカ層が基材上に形成された光学素子を作製した。
【００７４】
作製した光学素子を目視で観察し、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の色ムラの有無を確認した。また、前記のＸ線光電子分光装置を用いたリン濃度とケイ素濃度を測定したところ、Ｐ／Ｓｉは０．３８７であった。さらに、前記の高温高湿試験をおこなったあと、目視観察にて、中間層および多孔シリカ質層が形成された領域の白化の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で、多孔質シリカ層を形成した。多孔質シリカ層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．２４１、多孔質シリカ層の膜厚は１１０ｎｍであった。その後、リン酸水溶液を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、熱風循環オーブン中１４０℃で３０分間加熱した。その結果、屈折率が１．２５４、膜厚が１１０ｎｍの多孔質シリカ層が基材上に形成された光学素子を作製した。
【００７６】
作製した光学素子を目視で観察し、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の色ムラの有無を確認した。また、前記のＸ線光電子分光装置を用いたリン濃度とケイ素濃度を測定しあところ、Ｐ／Ｓｉは０．０２５であった。さらに、前記の高温高湿試験をおこなったあと、目視観察にて、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の白化の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、多孔質シリカ層を形成した。多孔質シリカ層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．２４１、多孔質シリカ層の膜厚は１１０ｎｍであった。その後、リン酸アルミニウム水溶液４を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、熱風循環オーブン中１４０℃で３０分間加熱することで基材表面にリン酸アルミニウム層を形成した。その結果、屈折率が１．２４２、膜厚が１１０ｎｍの多孔質シリカ層が基材上に形成された光学素子を作製した。
【００７８】
作製した光学素子を目視で観察し、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の色ムラの有無を確認した。また、前記のＸ線光電子分光装置を用いたリン濃度とケイ素濃度を測定したところ、Ｐ／Ｓｉは０．００５であった。さらに、前記の高温高湿試験をおこなったあと、目視観察にて、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の白化の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、多孔質シリカ層を形成した。多孔質シリカ層の波長５５０ｎｍの光に対する屈折率は１．２４１、多孔質シリカ層の膜厚は１１０ｎｍであった。その後、リン酸アルミニウム水溶液５を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行い、熱風循環オーブン中１４０℃で３０分間加熱することで鎖状の酸化ケイ素微粒子の多孔質シリカ層の空隙にリン酸アルミニウムが固体として存在している層を形成した。その結果、屈折率が１．２９８、膜厚が１１０ｎｍの多孔質シリカ層が基材上に形成された光学素子を作製した。
【００８０】
作製した光学素子を目視で観察し、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の色ムラの有無を確認した。また、前記のＸ線光電子分光装置を用いたリン濃度とケイ素濃度を測定したところ、Ｐ／Ｓｉは０．４２３であった。さらに、前記の高温高湿試験をおこなったあと、目視観察にて、中間層および多孔質シリカ層が形成された領域の白化の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2020194066.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の光学素子は、光の入出射面での界面反射光量を抑制する機能を有する光学素子、例えばカメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、もしくは液晶プロジェクターや電子写真機器の光走査装置をはじめとする投影機器に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１  光学素子
２  基材
３  多孔質シリカ層
４  中間層
５  酸化ケイ素の微粒子
６  バインダー
７  リン酸アルミナ層
【図１】
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