(57)【要約】【課題】  不均一な膜形成や、充電放電の体積変化によって生じる応力による膜の剥がれや破れによる不均一な電気化学反応を抑制し、サイクル特性を改善することが可能なハロゲン化金属箔を提供すること。【解決手段】  ハロゲン元素によって表面が改質されたことを特徴とする、ハロゲン化金属箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、ＮａおよびＫ金属の表面がハロゲン元素で改質された改質層と金属部を有するハロゲン化金属箔。
【請求項２】
前記ハロゲン元素の分布量がグラデーション状に存在する前記改質層を備える、請求項１に記載のハロゲン化金属箔。
【請求項３】
前記グラデーションは、ハロゲン元素の分布量が、前記金属部に向かって減少する、請求項２に記載のハロゲン化金属箔。
【請求項４】
前記改質層が、ヨウ化物、フッ化物、塩化物および臭化物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化金属箔。
【請求項５】
前記金属箔の厚みが、２０μｍ〜１０００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化金属箔。
【請求項６】
前記改質層の厚みが、１０ｎｍより大きく、５μｍより小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化金属箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化金属箔を正極または負極に用いた全固体電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化金属箔を正極または負極に用いた非水系リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる長寿命、高容量化が期待されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池は、アルミニウムや銅などのシート状の集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質または負極活物質を塗布した正極と負極を有し、これらの正極と負極の間にセパレーターを挟み複数回捲いて捲回体を形成し、これを円筒型や角型、コイン型などの形状の外装体に電解液と共に封入されて成っている。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池とは別に、安全性の高さから、電解液を用いない全固体電池の研究、開発が盛んに行われている。
【０００５】
全固体電池は、薄膜型とバルク型の２種類に分類される。薄膜型は、ＰＶＤ法やゾルゲル法などの薄膜技術により、またバルク型は、電極活物質と硫化物系固体電解質の圧粉成型により、また、酸化物固体電解質を用いた場合は焼結により作製される。
【０００６】
リチウムイオン二次電池も、全固体電池も、更なる高容量、高エネルギー密度化が望まれていた。
【０００７】
そこで、従来の負極材料である黒鉛よりもエネルギー密度に優れ、また起電力が大きい電池が得られる観点から、負極に金属リチウムを用いる検討が行われている。
【０００８】
しかしながら、金属リチウムを用いた場合、充電、放電を繰り返した際に、樹枝状のデンドライトが成長し、そこに含まれる金属リチウムが失活しサイクル特性が低いという問題が生じていた。
また、全固体電池に金属リチウムを用いた場合、接触する固体電解質との間で反応が生じ、リチウムイオンが移動しにくい界面が形成され、不均一な電気化学反応になってしまい、サイクル特性が低いという問題が生じていた。
【０００９】
このような問題を鑑みて、特許文献１、２および３において、金属リチウムの表面に、被膜を形成することが提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献２】特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献３】特開昭５３−８８９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１では、（１００）結晶面が優先的に配向した金属リチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造の物質の被膜を形成することで、均一な溶解析出反応を行うことができ、金属リチウムのデンドライトの析出を抑制でき、サイクル特性が向上できると提唱されている。金属リチウムシート表面に形成する被膜は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種とＬｉＦとの固溶体が好ましいと記載されており、また、（１００）結晶面が優先的に配向した金属リチウムシートは、市販のリチウム箔を鋼製の冶具で繰り返し圧延処理により作製したとされている。
しかしながら、市販のリチウム箔の表面は、安全のために酸化あるいは炭酸化、水酸化、窒化による安定化処理されており、繰り返し圧延処理を行い配向させたとしても、異相として残ってしまう。このため、目的とした均一な被膜を作ることが困難になり、十分なデンドライト析出抑制効果を得ることができず、サイクル特性を向上させることはできなかった。
【００１２】
特許文献２では、電解液との反応によりフッ化リチウム被膜を金属リチウム表面に形成する方法が提唱されている。しかしながら、フッ化リチウム被膜を形成する際に副反応被膜も一緒に形成されてしまい、均一なフッ化リチウム被膜を形成することが難しい。不均一な被膜の場合、イオン伝導経路が不均一になるため、電気化学反応も不均一に起こるためサイクル特性を向上させることはできなかった。
【００１３】
特許文献３では、負極に形成した金属リチウムを、ヨウ素を溶かした石油エーテルに２〜５分間浸すことで、負極リチウムの表面にヨウ化リチウムの膜を形成する方法が提唱されている。
しかしながら、石油エーテルを脱水するために金属ナトリウムで脱水を行っているが、これも不純物として残ってしまう。また、市販のリチウム箔の表面は、安全のために酸化あるいは炭酸化、水酸化、窒化による安定化処理されており、このため、目的とした均一な被膜を作ることが困難になり、十分なデンドライト析出抑制効果を得ることができず、サイクル特性を向上させることはできなかった。
【００１４】
また、いずれの場合も充電放電を繰り返し行った場合に体積変化が生じるためその応力により、形成した膜の剥がれや、破れが生じてしまいデンドライト抑制効果が低下や、不均一な電気化学反応が生じてしまい、サイクル特性の向上はできなかった。
【００１５】
本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高いサイクル特性を有するハロゲン化金属箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示にかかるハロゲン化金属箔は、Ｌｉ、ＮａおよびＫ金属を含む金属の表面がハロゲン元素で改質された改質層と、金属部を有することが好ましい。
【００１７】
かかる構成によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、金属を溶解させ金属箔状化し、その表面をハロゲン元素で改質した、改質層を有する金属箔とすることで、金属部と強固に接合した改質層を均一に形成することが可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊が低減し、均一な電気化学反応が生じ、デンドライトの析出が抑制され、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００１８】
本開示にかかるハロゲン化金属箔は、前記ハロゲン元素の分布量がグラデーション状に存在する前記改質層を備えることが好ましい。
【００１９】
かかる構成によれば、改質層のハロゲン元素の分布量がグラデーション状に変化することで、金属部と強固に接合した改質層に柔軟性を持たせることが可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による応力を緩和することが可能になり、改質層の破壊がより低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００２０】
本開示にかかるハロゲン化金属箔は、前記グラデーションは、ハロゲン元素の分布量が、前記金属部に向かって減少することが好ましい。
【００２１】
かかる構成によれば、ハロゲン元素の分布量が、金属部に向かって減少するグラデーション状とすることで、金属部と強固に接合した改質層に、より柔軟性を持たせることが可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による応力を緩和することが可能になり、改質層の破壊がより低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００２２】
本開示にかかるハロゲン化金属箔は、前記改質層が、ヨウ化物、フッ化物、塩化物および臭化物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
【００２３】
かかる構成によれば、Ｌｉ、ＮａおよびＫ金属を溶解し金属箔状化させ、その表面をヨウ化物、フッ化物、塩化物および臭化物に改質することで、金属部と強固に接合した改質層が、イオン伝導機能を備えることができ、より均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性をさらに向上させることが可能になる。
【００２４】
本開示にかかるハロゲン化金属箔は、前記金属箔の厚みが、２０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２５】
かかる構成によれば、厚みが２０μｍ〜１０００μｍの金属箔とすることで、電極を作製する際のハンドリング性が向上する。これにより、均質な電極作製が可能になり、充電放電を繰り返し行った場合の局所的な体積変化による改質層の破壊が低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００２６】
本開示にかかるハロゲン化金属箔は、前記改質層の厚みが、１０ｎｍより大きく、５μｍより小さいことが好ましい。
【００２７】
かかる構成によれば、改質層の厚みが、１０ｎｍより大きく、５μｍより小さいことで、内部抵抗の低い均質な電極を作製することが可能になり、均一な電気化学反応が可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊がより低減し、デンドライト析出をより抑制することが可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００２８】
本開示にかかる全固体電池は、上述したハロゲン化金属箔の少なくともいずれかを正極または負極に用いることが好ましい。
【００２９】
かかる構成によれば、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊が低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００３０】
本開示にかかるリチウムイオン電池は、上述したハロゲン化金属箔の少なくともいずれかを正極または負極に用いることが好ましい。
【００３１】
かかる構成によれば、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊が低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【発明の効果】
【００３２】
本開示によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ金属粒子の表面をハロゲン元素で改質した改質層を有する金属箔としたことにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊が低減し、均一な電気化学反応が生じ、デンドライトの析出が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態のハロゲン化金属箔の模式断面図である。
【図２】本実施形態のハロゲン化金属箔を用いたリチウムイオン二次電池の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態のハロゲン化金属箔を用いた全固体電池の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本開示について本開示の好適な実施形態について説明する。なお、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３５】
（ハロゲン化金属箔）
図１はハロゲン化金属箔１の断面図を示したものである。図１に示す通り、ハロゲン化金属箔１は、金属粒子の表面をハロゲン化物で改質した改質層２と、金属部３から構成されている。
【００３６】
本実施形態においてハロゲン化金属箔１は、Ｌｉ、ＮａおよびＫ金属を含む金属箔の表面がハロゲン元素（フッ素・塩素・臭素・ヨウ素・アスタチン・テネシンの少なくとも一種）で改質されている改質層２と、金属部３を有することが好ましい。
【００３７】
かかる構成によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、金属を溶解させ金属箔状化し、その表面をハロゲン元素で改質した、改質層を有する金属箔とすることで、金属部と強固に接合した改質層を均一に形成することが可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊が低減し、均一な電気化学反応が生じ、デンドライトの析出が抑制され、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００３８】
本実施形態においてハロゲン化金属箔１は、前記ハロゲン元素の分布量がグラデーション状に存在する改質層を備えることが好ましい。なおここでの「グラデーション状」とは、ハロゲン元素の分布量が連続的に変化していることを意味する。
【００３９】
かかる構成によれば、改質層のハロゲン元素の分布量がグラデーション状に変化することで、金属部と強固に接合した改質層に柔軟性を持たせることが可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による応力を緩和することが可能になり、改質層の破壊がより低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００４０】
本実施形態においてハロゲン化金属箔１は、前記グラデーションは、ハロゲン元素の分布量が、前記金属部に向かって減少することが好ましい。
【００４１】
かかる構成によれば、ハロゲン元素の分布量が、金属部に向かって減少するグラデーション状とすることで、金属部と強固に接合した改質層に、より柔軟性を持たせることが可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による応力を緩和することが可能になり、改質層の破壊がより低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００４２】
本実施形態においてハロゲン化金属箔１は、前記改質層が、ヨウ化物、フッ化物、塩化物および臭化物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
【００４３】
かかる構成によれば、Ｌｉ、ＮａおよびＫ金属を溶解し金属箔状化させ、その表面をヨウ化物、フッ化物、塩化物および臭化物に改質することで、金属部と強固に接合した改質層が、イオン伝導機能を備えることができ、より均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性をさらに向上させることが可能になる。
【００４４】
本実施形態においてハロゲン化金属箔１は、前記金属箔の厚みが、２０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４５】
かかる構成によれば、厚みが２０μｍ〜１０００μｍの金属箔とすることで、電極を作製する際のハンドリング性が向上する。これにより、均質な電極作製が可能になり、充電放電を繰り返し行った場合の局所的な体積変化による改質層の破壊が低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００４６】
本実施形態においてハロゲン化金属箔１は、前記改質層の厚みが、１０ｎｍより大きく、５μｍより小さいことが好ましい。
【００４７】
かかる構成によれば、改質層の厚みが、１０ｎｍより大きく、５μｍより小さいことで、内部抵抗の低い均質な電極を作製することが可能になり、均一な電気化学反応が可能になる。これにより、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊がより低減し、デンドライト析出をより抑制することが可能になる。これにより、サイクル特性を更に向上させることが可能になる。
【００４８】
本開示にかかる全固体電池は、前記ハロゲン化金属箔１を正極または負極に用いることが好ましい。
【００４９】
かかる構成によれば、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊が低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００５０】
本開示にかかるリチウムイオン電池は、前記ハロゲン化金属箔１を正極または負極に用いることが好ましい。
【００５１】
かかる構成によれば、充電放電を繰り返し行った場合の体積変化による改質層の破壊が低減し、デンドライトの析出が抑制された均一な電気化学反応が可能になる。これにより、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００５２】
（ハロゲン化金属箔の製造方法）
ハロゲン化金属箔の製造方法について、ハロゲン化リチウム箔の場合を例に説明する。
（リチウム箔の作製工程）
まず、炭化水素オイルにリチウムインゴットを投入し、これをリチウムの融点以上に加熱し、この溶融リチウム−炭化水素オイル混合物を十分な時間撹拌し、その後耐熱樹脂上にキャストし、リチウム箔を作製する。
（表面改質工程）
次に作製したリチウム箔に、所望の改質時間だけハロゲンガスを吹き付け、リチウム箔の表面を改質し、冷却することで、ハロゲン化リチウム箔が得られる。
【００５３】
なお、すべての工程は溶融リチウムやリチウム箔が反応しないよう、アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５４】
上記炭化水素オイルは、リチウムインゴットを１重量部としたとき、均一に溶融させる観点から１〜３０重量部であることが好ましく、２〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５５】
上記溶融リチウム−炭化水素オイル混合物の撹拌時間は１分以上が好ましい。均一に溶融させる観点から好ましい。
【００５６】
また、上記溶融リチウム−炭化水素オイル混合物の撹拌速度は５００ｒｐｍ以上が望ましい。均一に溶融させる観点から望ましい。
【００５７】
上記表面改質工程の改質時間は１０秒以上が好ましい。リチウム箔の表面全体を改質する観点から好ましい。
【００５８】
なお、ハロゲン化金属箔表面側から金属部に向かう方向における、ハロゲン元素の分布量のグラデーションは、表面改質工程の改質時間や温度、吹き込むガス量やその温度、それらの組み合わせによりコントロールすることができる。
【００５９】
（電池の製造方法）
ハロゲン化金属箔を用いた電池の製造方法ついて、上記の通り作製したハロゲン化リチウム箔の場合を例に説明する。
【００６０】
（リチウムイオン二次電池）
図２に本実施形態のハロゲン化金属箔を用いたリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。
【００６１】
＜負極＞
（負極用集電体）
負極用集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００６２】
（負極活物質層）
負極集電体２２の上に、上記のとおり作製したハロゲン化リチウム箔を圧着することで負極活物質層２４を形成する。このようにして負極２０を作製することができる。
【００６３】
上記圧着の方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００６４】
負極活物質層と負極集電体層との間には、ハロゲン化金属箔と負極集電体との接合を向上させるための負極用バインダーが含まれていてもよい。
【００６５】
（負極用バインダー）
負極用バインダーは、負極活物質と負極用集電体２２とを接合している。バインダーは、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン化金属箔は、正極活物質または負極活物質のプレドープに用いてもよい。特に初期の不可逆容量が大きい活物質を用いる場合には、サイクル特性を向上させる観点から有効である。プレドープの方法は特に限定はされないが、以下のような方法で行うことができる。
【００６７】
（リチウムがプレドープされた負極の製造方法）
例えば、負極用集電体に形成された、金属シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の負極活物質層の上に、上記ハロゲン化リチウム箔を張り付け、プレスすることで負極活物質へのリチウムのドープが進行し、リチウムがプレドープされた負極が完成する。
【００６８】
上記プレス方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００６９】
＜正極＞
（正極用集電体）
正極用集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００７０】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。これらを溶媒に分散し、正極集電体１２の上に塗布、乾燥、および必要に応じて圧着することで正極活物質層１４を形成する。このようにして正極１０を作製することができる。
【００７１】
上記圧着方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００７２】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００７３】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した負極用バインダーと同様のものを用いることが出来る。
【００７４】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては特に限定は無く、正極活物質層１４の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００７５】
＜電解質＞
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液を使用することができる。
【００７６】
前記電解液としては高い電圧で作動可能な有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。更に、これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒は適当な混合比で併用されて使用することが望ましい。
【００７７】
また、前記有機溶媒としてイミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用しても良い。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられ、前述の有機溶媒と混合して使用しても良い。
【００７８】
前記リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることが出来る。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることが出来る。
【００７９】
更に、前記リチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、リチウム塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００８０】
電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
【００８１】
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池は、例として、以下のように製造される。
【００８３】
このようにして作製した負極２０と、正極１０と、電解質を含浸させたセパレータ１８とを図２のように組み合わせ、円筒管やアルミラミネートなどの外装体に入れ封止することでリチウムイオン二次電池１００を作製することができる。なお、図面中６０と６２は、それぞれ正極と負極の引出し電極を示す。
【００８４】
（全固体電池）
図３は、本実施形態のハロゲン化金属箔を用いた全固体電池を示す断面図である。図３に示すように、全固体電池１１０は、正極集電体層１１１、正極活物質層１１２、負極集電体層１１３、負極活物質層１１４、固体電解質層１１５、正極１１６、負極１１７から構成される。
【００８５】
＜負極＞
（負極用集電体）
負極用集電体層１１３は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）、金属粒子、金属スパッタ膜を用いることができる。金属粒子を用いる場合は、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法で加圧成型することが良い。
【００８６】
（負極活物質層）
負極集電体１１３の上に、上記のとおり作製したハロゲン化リチウム箔を圧着することで負極活物質層１１４を形成する。このようにして負極１１７を作製することができる。
【００８７】
上記圧着の方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００８８】
負極活物質層と負極集電体層との間には、ハロゲン化金属箔と負極集電体との接合を向上させるための負極用バインダーが含まれていてもよい。負極用バインダーはリチウムイオン二次電池と同様のものを用いることができる。
【００８９】
＜正極＞
（正極用集電体）
正極用集電体１１１は、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）、金属粒子、金属スパッタ膜を用いることができる。金属粒子を用いる場合は、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法で加圧成型することが良い。また金属ペーストを用いる場合は、塗布したのち、熱処理してもよい。
【００９０】
（正極活物質層）
正極活物質層１１２は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤、正極用固体電解質から主に構成され、これらを溶媒に分散し、正極集電体１１１の上に塗布、乾燥、および必要に応じて圧着する方法や、加圧成型した正極集電体１１１上に正極活物質層の構成部材を載せて加圧成型する方法、正極活物質層の構成部材を加圧成型しそれを焼結してその表面に正極集電体１１１をスパッタ成型する方法などにより、正極１１６を作製することができる。
【００９１】
上記圧着方法、加圧成型方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス等、既知の方法を使うことが可能である。
【００９２】
正極用導電助剤や、正極用バインダーはリチウムイオン二次電池と同様のものを用いることができる。
【００９３】
本実施形態に係る正極活物質層１１２に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、あるいはリチウムを含む層間化合物等のリチウム含有化合物が好適であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式ＬｉｘＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物、あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にもスピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、なども、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００９４】
具体的には、全固体電池１１０の正極活物質層１１２を構成する正極活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２Ｍｎｘ３Ｍａ１−ｘ３Ｏ３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘ４Ｃｏｙ４Ｍｎｚ４Ｏ２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉａＮｉｘ５Ｃｏｙ５Ａｌｚ５Ｏ２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）、で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。また、これらの材料に限定することはなく、他にもリチウムイオンを電気化学的に挿入および脱離する正極活物質材料であれば、特に制限はされない。
【００９５】
本実施形態に係る正極活物質層１１２を構成する正極活物質の粒径は、正極活物質層１１２を緻密で薄く形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
正極活物質層１１２の厚さは特に制限されないが、サイクル特性を高めつつ高容量、高出力な全固体電池を得る観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。
【００９７】
正極活物質層の構成部材を焼結させる場合は焼結を良好にするための焼結助剤を含ませてもよい。
【００９８】
正極活物質層を焼結により作成する場合は、その雰囲気は特に限定されないが、正極活物質の分解や含まれる金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
【００９９】
＜固体電解質層＞
固体電解質層１１５は、固体電解質から構成され、必要に応じた量の固体電解質用バインダー、焼結助剤から主に構成される。これらを溶媒に分散し、ＰＥＴフィルムに塗布に塗布、乾燥、および必要に応じて架橋し自立膜状にする方法や、固体電解質層の構成部材を載せて加圧成型する方法、固体電解質層の構成部材を加圧成型しそれを焼結する方法などにより、固体電解質層１１５を作製することができる。
【０１００】
上記圧着方法、加圧成型方法としては特に限定は無く、ハンドプレスやローラープレス、静水圧プレス（ＷＩＰ）や冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）等、既知の方法を使うことが可能である。
【０１０１】
上記架橋方法としては特に限定は無く、固体電解質層の構成部材に更に重合材や架橋剤を加えて、熱架橋やＵＶ架橋など、既知の方法を使うことが可能である。
（固体電解質）
本実施形態の全固体電池の固体電解質層１１５を構成する固体電解質としては、電子伝導度が小さく、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、ＬｉＩやＬｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＩｎＣｌ６、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６などのハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【０１０２】
本実施形態の全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質の粒径は、薄く緻密な層を形成する観点から、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
【０１０３】
固体電解質層の厚さは特に制限されないが、サイクル特性を維持しつつ高レート特性実現の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
０．１〜１００μｍの固体電解質層の厚みとすることで、固体電解質層の絶縁性を維持しつつ、充放電におけるリチウムイオンの移動距離を短くでき、内部抵抗を低減することが可能となる。
【０１０５】
固体電解質層を焼結により作成する場合は、その雰囲気は特に限定されないが、固体電解質が分解、変質しない条件で行うことが好ましい。
【０１０６】
（焼結助剤）
全固体電池１１０を構成する正極活物質層１１２、固体電解質層１１５に添加する焼結助剤の種類は、焼結を低温化させることが可能であれば特に限定されないが、炭酸リチウムや水酸化リチウム、リン酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどのリチウム化合物や、Ｈ３ＢＯ３などのホウ素化合物、リチウムとホウ素からなる化合物を用いると良い。これらの材料は水や二酸化炭素により化合物形態が変化し難いため空気中で秤量することができ、簡便かつ正確に添加することが出来るため好ましい。
【０１０７】
（リチウムイオン伝導助剤）
本実施形態に係る正極活物質層において、リチウムイオン伝導性の向上を目的としてリチウムイオン伝導助剤を添加してもよい。本実施形態において用いられるリチウムイオン伝導助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。
【０１０８】
リチウムイオン伝導助剤としては、リチウムイオン伝導度の高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２などのガラス化合物、ＬｉＩやＬｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＩｎＣｌ６、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６などのハロゲン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
【０１０９】
また、添加するリチウムイオン伝導助剤の比率は、それぞれの正極活物質層に含まれる正極活物質が電気化学的に機能する限り特に限定されない。例えば、サイクル特性を高めつつより高容量、高出力な全固体電池を得るために、内部抵抗を低減する観点から、正極活物質／リチウムイオン伝導助剤の比率は体積比率で１００／０から６０／４０の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
全固体電池１１０は、例として、以下のように製造される。
全固体電池１１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法、固体高分子法を用いてもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。固体高分子法はバインダーとして固体高分子を用いて各層を接着する方法であり、張り合わせるだけなので非常に簡便である。以下、同時焼成法を用いる場合を例に全固体電池１１０の製造方法を説明する。
【０１１１】
はじめに、固体電解質、固体電解質用バインダー、焼結助剤、これらを溶媒に分散し固体電解質スラリーを作製する。作製した固体電解質スラリーを塗布、成型して固体電解質グリーンシートを作製する。
第二に、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、リチウムイオン伝導助剤、これらを溶媒に分散し正極活物質スラリーを調整する。また、正極集電体粉末と正極活物質粉末とを溶媒に分散し、正極集電体ペーストも作製する。作製した正極活物質スラリーを固体電解質グリーンシートの一方の面に塗布、乾燥させる。その後、乾燥させた正極活物質ペーストに重なるように、正極集電体ペーストを塗布、乾燥させる。これを加熱しながらプレス成型し、次いで切断して積層体を作製する。作製した積層体を焼成することで、正極１１６と固体電解質層１１５が一体になった焼結体を作製する。得られた焼結体は十分に水分を除去するため乾燥させ、グローブボックス内に移動する。
第三に、グローブボックス内で負極集電体上に、ハロゲン化リチウム箔を圧着することで負極活物質層を形成する。このようにして、負極１１７を作製する。
第四に、リチウムイオン伝導性を有する固体高分子膜を作製する。グローブボックス内で固体高分子粉末とリチウム塩とを溶媒に溶解させＰＥＴフィルム上に塗布乾燥、させ固体高分子膜を作製する。固体高分子膜は、より取り扱い性をよくするため、熱架橋やＵＶ架橋を行ってもよい。
第五に、グローブボックス内で、上記で作製した負極の上に、固体高分子膜の一方の面を張り付けた。ついで、上記で作製した焼結体の固体電解質層の面と、固体高分子膜のもう一方の面とを貼り合わせ、最後に、２０３２型のコインセルに封止した。
封止の方法は特に限定されない。目的や用途、形状に応じて、例えば、樹脂やアルミラミネート、円筒型の外装体などに封止してもよい。
【０１１２】
固体電解質スラリーや正極活物質スラリーの作製方法は特に限定されない。例えば、ビヒクルに固体電解質層の各部材、または正極活物質層の各部材を湿式混合してペーストが得られる。湿式混合の方法は、例えば、自転・公転ミキサーやホモジナイザー法、ボールミル法などを用いることができる。
【０１１３】
固体電解質グリーンシートや正極活物質層を塗布、形成する方法は特に限定されないが、ドクターブレード、コンマロール、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【０１１４】
固体電解質積層体を作製する方法は特に限定されないが、ハンドプレスやローラープレス、静水圧プレス（ＷＩＰ）や冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）等、既知の方法を使うことが可能である。
【０１１５】
固体電解質層や正極活物質層の焼成は、その雰囲気は特に限定されないが、固体電解質や正極活物質の分解、含まれる金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。
【０１１６】
以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１７】
次に、本開示の実施例及び比較例について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本開示はそれに限定されるものではなく、本開示の効果を損なわない範囲で任意に変更可能である。
【０１１８】
［実施例１］
（ハロゲン化リチウム箔の作製工程）
アルゴンガスを循環している露点−９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った。このグローボックスには、水分または酸素を吸着する吸着塔がそれぞれ付属しており、グローブボックス内の露点または酸素濃度を独立に制御できる。水分、酸素の吸着塔の内部には、それぞれ水分または酸素を主に吸着するゼオライトが充填されている。例えば、水分、または酸素を主に吸着するゼオライトとしては、東ソー株式会社のゼオラムＡ−３、ＳＡ−６００Ａがそれぞれ挙げられる。ステンレススチール樹脂フラスコ反応器に関東化学社のリチウムインゴット１００ｇおよびＷｉｔｃｏ社のＣａｒｎａｔｉｏｎ炭化水素オイルを加え、容器内を乾燥アルゴンで置換した。次いでこの反応器を２００℃まで加熱し、リチウムを溶融させた。この混合物を撹拌時間５分間、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌し、リチウムインゴットを均一に溶融し、溶融リチウムを得た。その後ステンレススチール金属板上にＧａｐが２０μｍのアプリケーターを用いて溶融リチウムをキャストすることでリチウム箔を作製した。次いで表面改質工程として、作製したリチウム箔にヨウ素ガスを吹き付けた。改質時間は5分間とした。最後にヘキサンで洗浄することで、改質層を有する金属箔、ヨウ化リチウム箔を作製した。
【０１１９】
＜ハロゲン化金属箔の厚み測定＞
作製したヨウ化リチウム箔の厚みはマイクロメーターを用いて非暴露環境下で測定したところ１９μｍであった。
＜改質層の厚みおよび組成分析＞
作製したヨウ化リチウム箔の改質層がヨウ化リチウム、金属部がリチウムであることは、ＸＲＤ測定により確認した。また、ヨウ化リチウム箔の断面を改質層表面側ら金属部側に向かってＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳを用いて元素分布を観察したところ、改質層表面側から金属部側に向かってリチウムとヨウ素元素の比率が連続的に変化しているグラデーション領域が確認された。改質層の厚みは５００ｎｍであった。ここで、改質層の厚みとは、改質層表面から金属部側までにヨウ素元素が存在する領域とした。
【０１２０】
（負極の作製）
上記の方法で作製したヨウ化リチウム箔を、負極集電体として厚さ１２μｍの銅箔の一面にのせ、ＰＥＴフィルムを被せ、２０ｋＮの力で圧着し負極を作製した。なお、負極集電体には外部引き出し端子（リード）を溶接するために、ヨウ化リチウム箔が存在しない部分を設けておいた。
【０１２１】
（正極の作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウムを９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極活物質スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、均一に正極活物質スラリーを塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質スラリー中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥して片面に正極合剤層がある正極を作製した。なお、アルミニウム集電体には外部引き出し端子（リード）を溶接するために、正極活物質スラリーを塗布しない部分を設けておいた。次にこの正極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
【０１２２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極及び負極に、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンフィルムを巻き付け熱接着させた。正極と、負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んだ電池要素を外装体（アルミラミネートパック）に入れ製袋した。このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比））を注入した後、真空密封し、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、温度２５℃の恒温槽中でサイクル特性の測定を行った。０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、０．２Ｃで３Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して容量維持率を算出し、サイクル特性として評価した。
【０１２４】
［実施例２〜４９］
表面改質工程を表１および表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４９をそれぞれ作製及び試験を実施した。
【０１２５】
［比較例１］
本荘ケミカル社製の金属リチウム箔（１００μｍ）をヨウ化リチウム箔の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製及び試験を実施した。
【０１２６】
［実施例５０］
本実施例では、実施例４で作製したハロゲン化金属箔を用いた全固体電池を作製した。
【０１２７】
（固体電解質グリーンシートの作製）
まず、固体電解質としてＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３の粉末を用意した。次に、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質スラリーを調製した。この固体電解質スラリーをドクターブレード法でＰＥＴフィルム基材上にシート成形し乾燥させることで、厚さ４０μｍの固体電解質グリーンシートを作製した。
【０１２８】
（正極活物質ペーストの作製）
正極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の粉末を用意した。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、ハイブリッドミキサーで混練・分散して正極活物質ペーストを作製した。
【０１２９】
（正極集電体ペーストの作製）
正極集電体ペーストとして銅粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合したあと、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して正極集電体ペーストを作製した。
【０１３０】
（正極層ユニットの作製）
作製した正極活物質ペーストを、上記固体電解質グリーンシート上に、スクリーン印刷により形成し、８０℃で５分間乾燥させた。厚さは５μｍであった。次に、乾燥した正極活物質ペーストに重なるように、正極集電体ペーストをスクリーン印刷により形成し、８０℃で５分間乾燥した。このようにして、固体電解質グリーンシート上に、正極活物質ペースト、正極集電体ペーストが、印刷・乾燥された正極層ユニットを得た。
【０１３１】
（焼結体の作製）
作製した固体電解質グリーンシートを１４枚積層し固体電解質積層体を作製した。その後、作製した固体電解質積層体の上に、前記正極層ユニットの正極集電体ペーストが印刷された面を上にして積み重ねた。これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）で成形し、次いで切断して積層体を作製した。その後、窒素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度９００℃まで昇温して、その温度に０．５時間保持し、焼成後は自然冷却することで、正極層と固体電解質層が一体になった焼結体を得た。得られた焼結体から十分に水分を除去するため８０℃で一晩真空乾燥した。
【０１３２】
（固体高分子膜の作製）
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）粉末を脱水グレードのアセトニトリルにホモジナイザーを用いて溶解した。そこにＬｉＴＦＳＩのＬｉとＰＥＯのＯがＬｉ／Ｏ比が１／１８となるようにＬｉＴＦＳＩ加え溶解した。そこへ重合開始剤と架橋剤を加え溶解することでＰＥＯ溶液を作製した。作製したＰＥＯ溶液を、ＰＥＴフィルム上にドクターブレードで塗布した。その後、真空乾燥、ＵＶ照射することで、固体高分子膜を作製した。
【０１３３】
（負極層作製）
実施例３で作製したヨウ化リチウム箔を、負極集電体として厚さ１２μｍの銅箔の一面にのせ、ＰＥＴフィルムを被せ、２０ｋＮの力で圧着し負極を作製した。
【０１３４】
（全固体電池の作製）
上記で作製した負極のヨウ化リチウム箔の上に、固体高分子膜の一方の面を張り付けた。次に、上記で作製した焼結体の固体電解質層の面と、固体高分子膜のもう一方の面とを貼り合わせた。最後に、２０３２型のコインセルに封止した。
【０１３５】
＜全固体電池のサイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した全固体電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、温度４０℃の恒温槽中でサイクル特性の測定を行った。０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、０．１Ｃで３Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して容量維持率を算出し、サイクル特性として評価した。
【０１３６】
［実施例５１〜５３］
本実施例では、実施例９、１５、２１で作製した塩化リチウム箔、臭化リチウム箔、フッ化リチウム箔をヨウ化リチウム箔のかわりに用いたこと以外は、実施例５０と同様に全固体電池を作製及び試験を実施した。
【０１３７】
［比較例２］
本荘ケミカル社製の金属リチウム箔（１００μｍ）をヨウ化リチウム箔のかわりに用いたこと以外は、実施例５０と同様にして全固体電池を作製及び試験を実施した。
【０１３８】
実施例１〜５３、比較例１〜２の評価結果を表１および表２に示す。実施例１〜５３では、高いサイクル特性を示した。一方で比較例１〜２の場合においては、実施例１〜５３に比べて低いサイクル特性を示した。
【表１】
2020158835.tif 000003
【表２】
2020158835.tif 000004
【０１３９】
本開示のハロゲン化金属箔を用いることで、サイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池および全固体電池を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１４０】
１…ハロゲン化金属箔、２…改質層、３…金属部、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池、１１０…全固体電池、１１１…正極集電体層、１１２…正極活物質層、１１３…負極集電体層、１１４…負極活物質層、１１５…固体電解質層、１１６…正極、１１７…負極。
【図１】
2020158835.tif 000005
【図２】
2020158835.tif 000006
【図３】
2020158835.tif 000007