(57)【要約】【課題】熱伝導率が高く、耐水性にも優れ、十分な粘着力を有する熱伝導性シートを提供する。【解決手段】熱伝導性フィラーとして少なくとも酸化マグネシウムを含有し、バインダー成分としてカルボキシル基を有するモノマー成分を含むアクリル粘着剤を少なくとも含有する熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性シートであって、該バインダー成分に対する熱伝導性フィラーの質量比が３．５以上であり、該熱伝導性粘着剤層が更に特定の酸性リン酸エステルと特定のリン酸エステルを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラーとして少なくとも酸化マグネシウムを含有し、バインダー成分としてカルボキシル基を有するモノマー成分を含むアクリル粘着剤を少なくとも含有する熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性シートであって、該バインダー成分に対する熱伝導性フィラーの質量比が３．５以上であり、該熱伝導性粘着剤層が更に下記化１で示される酸性リン酸エステルと、下記化２で示されるリン酸エステルを含有することを特徴とする熱伝導性シート。
【化１】
2020015836.tif 000007
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表す。）
【化２】
2020015836.tif 000008
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じであっても異なっても良く、それぞれアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはアルケニル基を表す。）
【請求項２】
前記した化１で示される酸性リン酸エステルと化２で示されるリン酸エステルの質量比が１：１０〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器など、種々の装置の放熱に利用される熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、演算素子や発光素子の著しい性能向上に伴い、パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器などの性能向上は著しい。一方、演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加していることから、電子機器、照明および、表示機器等における放熱をどのように行うかは重要な課題となっている。熱対策として、演算素子や発光素子の発生する熱をできるだけ迅速に広い面積に拡散させて放熱する方法は冷却効率を上げることを目的としたもので、積極的に冷却をするものではないが、携帯電話やパソコンなどの小型電子機器や照明における冷却方法としては最も現実的なものである。
【０００３】
このような熱を拡散させる熱伝導性シートの使用量は急速に拡大している。熱伝導性シートは一般的に、熱伝導性のフィラーを、バインダー成分である粘着剤中に分散した複合材料であって、熱伝導性のフィラーとしてはシリカフィラーやアルミナフィラーが多く用いられている。しかし、シリカやアルミナの熱伝導率は各々１Ｗ／ｍＫ、３０Ｗ／ｍＫ程度であり、例えばアルミナを含有する熱伝導性シートでも、その熱伝導率は一般的に１〜３Ｗ／ｍＫ程度に留まっている。近年では熱伝導性のフィラーとして窒化アルミニウムや窒化ホウ素が用いられる場合も出てきたが、これら窒化アルミニウムや窒化ホウ素は価格が高く、熱伝導性シートのコストが高くなるという問題があった。
【０００４】
酸化マグネシウムは、熱伝導率がおおよそ５０Ｗ／ｍＫ程度と高く、安価でモース硬度が低く、比重が軽い化合物であるため、取扱いに優れるという利点があり、さらに、電気抵抗値が高い素材であることから、電気、電子分野において使用する熱伝導性のフィラーとして適している。しかしながら、酸化マグネシウムは耐水性および耐酸性に劣るという欠点を有している。特に酸化マグネシウムは大気中の水分と容易に反応し、水酸化マグネシウムに変質することから、該熱伝導性シートを利用した製品の品質及び耐久性が低下する場合があった。
【０００５】
酸化マグネシウムを熱伝導性フィラーとして用いる場合の耐水性に対しては、様々な対策が提案されてきた。例えば酸化マグネシウムフィラーを有機珪素化合物で加熱処理する方法、酸化マグネシウムフィラーをアルキルアルコキシシランで表面被覆する方法、酸化マグネシウムフィラーをハロゲン化合物で表面処理し、その後、シランカップリング剤で表面処理する方法、酸化マグネシウムフィラーと窒化ホウ素フィラー、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂と特定構造の酸性リン酸エステルが混合された樹脂組成物を用いる方法（特許文献１）などが挙げられる。
【０００６】
一方、特許文献２に記載されているように、熱可塑性ポリアリーレンスルフィド樹脂と熱伝導性充填剤（フィラー）を有するヒートシンク用錠剤（熱伝導材料）を製造する際の分散性を高める液状有機化合物としてリン酸エステルを用いることが知られている。また特許文献３に記載されているように熱伝導性シートが含有する熱伝導性物質（フィラー）の分散安定化の目的で陰イオン活性剤としてアルキルリン酸エステルやアルキルエーテルリン酸エステルを用いることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１３９４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９８３号公報
【特許文献３】特開２０１５−２１８３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱伝導性シートは前述の通り、熱伝導性フィラーをバインダーである粘着剤中に分散させた複合材料であり、熱伝導性シートは熱伝導性フィラーとバインダー成分を少なくとも含有する。該複合材料中の熱伝導性フィラー（Ｐ）とバインダー成分（Ｂ）との比率（Ｐ／Ｂ比）は、熱伝導性シートの熱伝導性と粘着力に深く相関しており、Ｐ／Ｂ比を高めると熱伝導性が高くなる一方、粘着力は低くなり、逆にＰ／Ｂ比を低くすると、高い粘着力が得られる一方で熱伝導性が低下する。
【０００９】
アクリル系粘着剤は粘着力が比較的強いバインダーとして知られているが、熱伝導性フィラーとして酸化マグネシウムフィラーを組み合わせた場合、酸化アルミニウムなどの他の熱伝導性フィラーと組み合わせた場合と比べて、低い粘着力しか得ることができず、したがって酸化マグネシウム自体は熱伝導性が高いものの、該酸化マグネシウムを含有する熱伝導性シートのＰ／Ｂ比は高められず、結果として得られる熱伝導性シートの熱伝導性が低くなるという問題があった。またこの傾向は酸性基であるカルボキシル基を有するアクリル粘着剤を用いた場合で顕著であった。
【００１０】
前述の通り酸化マグネシウムは耐水性や耐酸性が他の熱伝導性フィラーに比べて劣ることが知られているように、酸化マグネシウムは他の熱伝導性フィラーに比べて反応性が高く、高いＰ／Ｂ比とした場合に十分な粘着力が得られないことも、この高い反応性に由来するものと想定される。特許文献１では酸化マグネシウムの表面処理を施しており、酸化マグネシウムフィラーの反応性は下がっていると想定されるが、耐水性に関し更なる改善が求められていた。
【００１１】
また、特許文献３に記載されているように、熱伝導性フィラーの分散性を高める目的で界面活性剤を混合することは広く知られているが、界面活性剤は熱伝導性フィラーを分散させている粘着剤の界面だけでなく、粘着剤と外部（例えば粘着剤を塗布した際の基材など）との界面にも集まることが知られており、満足する粘着力が得られない場合があった。
【００１２】
したがって本発明は、熱伝導率が高く、耐水性にも優れ、十分な粘着力を有する熱伝導性シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の熱伝導性シートによって解決できることを見出した。
【００１４】
（１）熱伝導性フィラーとして少なくとも酸化マグネシウムを含有し、バインダー成分としてカルボキシル基を有するモノマー成分を含むアクリル粘着剤を少なくとも含有する熱伝導性粘着剤層を有する熱伝導性シートであって、該バインダー成分に対する熱伝導性フィラーの質量比が３．５以上であり、該熱伝導性粘着剤層が更に下記化１で示される酸性リン酸エステルと、下記化２で示されるリン酸エステルを含有することを特徴とする熱伝導性シート。
【００１５】
【化１】
2020015836.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表す。）
【００１７】
【化２】
2020015836.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じであっても異なっても良く、それぞれアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはアルケニル基を表す。）
【００１９】
（２）上記した化１で示される酸性リン酸エステルと化２で示されるリン酸エステルの質量比が１：１０〜５：１であることを特徴とする、上記（１）に記載の熱伝導性シート。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、熱伝導率が高く、耐水性にも優れ、十分な粘着力を有する熱伝導性シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、熱伝導性粘着剤層が熱伝導性フィラーとして含有する酸化マグネシウムは、金属マグネシウムを燃焼して酸化する方法や、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムを焼成して熱分解する方法などで得ることができる。水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウム塩と水酸化カルシウムとの反応で沈殿したものが例示される。炭酸マグネシウムとしては、マグネサイト鉱石として産出したものなどが例示される。その他としては、電融酸化マグネシウムを粉砕・分級することによって得られる結晶性の高い酸化マグネシウムが例示される。上記した金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、および炭酸マグネシウムの焼成温度としては特に制限はなく、任意の焼成温度で焼成した酸化マグネシウムを用いることができる。
【００２２】
酸化マグネシウムの形状は特には限定されず、球状、立方体状、直方体状、八面体、十四面体などの多面体状、不定形、繊維状のものを適宜使用することができる。
【００２３】
本発明に用いる酸化マグネシウムの平均粒子径は０．１〜２００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。平均粒子径が２００μｍを超えた場合、熱伝導性シートと被接着物との密着性が低下し、被接着物と熱伝導性シート間の熱伝導を妨げる場合がある。また平均粒子径が０．１μｍを下回った場合、十分な耐水性が得られなくなる場合がある。本発明に用いる酸化マグネシウムは、シランカップリング剤やリン酸等による表面処理が施されていても良く、あるいは表面処理が施されていない酸化マグネシウムであっても良いが、シランカップリング剤で表面処理された酸化マグネシウムは、耐水性にとりわけ優れた熱伝導性シートが得られるため、本発明において好適である。またシランカップリング剤による表面処理は、酸化マグネシウムをバインダー成分中に混合する際の分散性を高める効果も得られるため好ましい。なお上記した酸化マグネシウムの平均粒子径は、例えばレーザー散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明において酸化マグネシウムの純度は、熱伝導性の観点から９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
酸化マグネシウムの表面処理に使用するシランカップリング剤としては、モノマーあるいはオリゴマーのいずれであってもよい。かかるモノマーとしては、具体的には、Ｒ５ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎの構造式で示される化合物を例示することができ、ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ５は活性水素を有する基（例えばアミノ基、メルカプト基、ウレイド基など）、重合性反応基（例えばビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基など）、活性水素と反応し得る基（例えばエポキシ基、イソシアネート基など）、アルキル基（直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもあってもよく、炭素原子数が２〜１８の範囲内にあることが好ましい）、およびフェニル基が挙げられ、ＯＲ６はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基から選択される基であり、ｎが１〜２の場合（ＯＲ６が２以上の場合）、ＯＲ６は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
上記したシランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アルキル基を有するシランカップリング剤等が例示される。
【００２７】
アミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
【００２８】
ビニル基を有するシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン等が挙げられ、アルキル基を有するシランカップリング剤の例としてはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。中でも粘着性の良好な熱伝導性シートが得られる観点からビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００２９】
酸化マグネシウムのシランカップリング剤による表面の処理方法は、乾式法、湿式法のいずれであっても良い。
【００３０】
本発明において熱伝導性粘着剤層が含有する酸化マグネシウムは、シランカップリング剤による表面処理以外に国際公開第２０１５／１２２４２７号パンフレットに記載のハロゲン化物処理、特開２０１５−１３９４９号公報に記載のリン酸エステル化合物処理など、公知の処理も施すことができる。これらの処理はシランカップリング剤による表面処理と組み合わせて用いてもよく、該処理はシランカップリング剤による表面処理の前に行っても良く、後に行っても良い。
【００３１】
本発明において熱伝導性フィラーは、酸化マグネシウム以外にも、他の熱伝導性フィラーを混合して用いることも可能である。他の熱伝導性フィラーとしては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ダイヤモンド、珪藻土、二酸化珪素などの熱伝導性フィラーが挙げられる。これら酸化マグネシウム以外の熱伝導性フィラーは、上記したシランカップリング剤やリン酸等による表面処理が施されていても、施されていなくても良いが、シランカップリング剤による表面処理が施されていることが好ましい。他の熱伝導性フィラーの好ましい平均粒子径は０．１〜２００μｍであり、さらに好ましくは０．５〜７０μｍである。また熱伝導性フィラー全体を１００体積部とした場合の酸化マグネシウムの割合は７０体積部以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５体積部以上である。
【００３２】
本発明の熱伝導性シートが有する熱伝導性粘着層はバインダー成分としてカルボキシル基を有するモノマー成分を含むアクリル粘着剤を含有する。アクリル粘着剤はアクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸等）を挙げることができ、他のモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコール等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。アクリル共重合体を構成するモノマー成分としてはカルボキシル基を含有するモノマー成分を含有していれば特に限定されず、該カルボキシル基含有モノマーは０．２〜４０質量％含有することが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるアクリル粘着剤の市販品としては、例えばトーヨーケム（株）製オリバイン（登録商標）ＢＰＳ６０７４ＴＨＦ、オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ、オリバインＢＰＳ６４３０ＯＰ、オリバインＢＰＳ６０７８ＴＦ、綜研化学（株）製ＳＫダイン（登録商標）１７００ＤＴ、ＳＫダイン１５０２Ｃ、サイデン化学（株）製サイビノール（登録商標）ＡＴＤ５０、サイビノールＡＴ１９３、東亞合成（株）製アロンタック（登録商標）Ｓ１５１１Ｘ、アロンタックＳ３４０３などが挙げられる。
【００３４】
本発明において熱伝導性粘着剤層はバインダー成分として、上記したカルボキシル基を有するモノマー成分を含むアクリル粘着剤以外にも他の粘着剤を混合して用いることも可能である。他の粘着剤としては、カルボキシル基などの酸成分を含まないアクリル共重合体（「酸フリー」として知られるアクリル共重合体、例えば藤倉化成（株）製ＬＫＧ１００９など）、天然ゴムやイソプレンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム成分として知られる有機高分子化合物、シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明において熱伝導性粘着剤層が含有する上記カルボキシル基を有するモノマー成分を含むアクリル粘着剤の割合は粘着剤全体を１００体積部とした場合、７０体積部以上が好ましく、さらに好ましくは８５体積部以上である。
【００３５】
熱伝導性粘着剤層におけるカルボキシル基を有するモノマー成分を含むアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した熱伝導率を得る上で、熱伝導性粘着剤層は架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、金属キレート架橋剤、アジリジン架橋剤等を使用することができる。中でも、イソシアネート架橋剤及びエポキシ系架橋剤を使用することが好ましい。なお、本発明において架橋剤の量はバインダー成分量に含むものとする。
【００３６】
本発明の熱伝導性シートの酸化マグネシウムフィラーを含む熱伝導性フィラーとバインダーの質量比は十分な熱伝導性を得るためには３．５以上であり、４以上であることがより好ましい。また十分な粘着力を得るためには該質量比の上限は１０以下であることが好ましい。本発明の熱伝導性シートの厚みは例えばヒートシンクと基板のギャップによるなど使用用途によっても異なるが、５０μｍ〜５ｍｍである。あまり厚くなると熱抵抗が大きくなるので、好ましくは７５〜５００μｍである。
【００３７】
本発明において熱伝導性粘着剤層は下記化３で示される酸性リン酸エステルと下記化４で示されるリン酸エステルを含有する。
【００３８】
【化３】
2020015836.tif 000004
【００３９】
式中Ｒ１はアルキル基またはアルケニル基を表す。該アルキル基としては、炭素数が３〜２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基が好ましく、例えばブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基等が例示される。アルケニル基としては、炭素数が３〜２０の直鎖のアルケニル基が好ましく、例えば、アリル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、トリデセニル基、オレイル基などが例示される。なお上記したアルキル基およびアルケニル基は置換基を有していても有していなくてもよい。
【００４０】
【化４】
2020015836.tif 000005
【００４１】
式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じであっても異なっても良く、それぞれ、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、またはアルケニル基を表す。なおこれらの基は置換基を有していても有していなくても良い。アリール基としては、例えばフェニル基、クレジル基、トリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基等が例示され、アルキル基としては炭素数が３以上のアルキル基が好ましく、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基などが例示され、シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロヘキシル基等が例示され、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などが例示される。
【００４２】
上記した化３で示される酸性リン酸エステルの中でもＲ１として炭素数が３〜２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基を有する酸性リン酸エステルが特に好ましく、この具体例としては、リン酸モノイソブチル、リン酸モノイソデシル、リン酸モノオレイル、リン酸モノ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００４３】
上記した化４で示されるリン酸エステルの中でもＲ２〜Ｒ４として炭素数が３以上のアルキル基を有する化合物、およびＲ２〜Ｒ４としてアリール基を有する化合物が好ましく、この具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジエチルベンジル、リン酸ジエチルｐ−クロロベンジルなどが挙げられる。中でもリン酸トリクレジル、リン酸トリキシリルなどアリール基を有するリン酸トリエステルが特に好ましい。
【００４４】
本発明の熱伝導性シートが含有する前記化３で示される酸性リン酸エステルの量は熱伝導性フィラーに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。また前記化４で示されるリン酸エステルの量は０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。また化３で示される酸性リン酸エステルと化４で示されるリン酸エステルの質量比は１：１０〜５：１であることが好ましく、さらに好ましくは１：８〜２：１である。
【００４５】
本発明の熱伝導性シートは、さらにロジン粘着付与樹脂、重合ロジン粘着付与樹脂、重合ロジンエステル粘着付与樹脂、ロジンフェノール粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル粘着付与樹脂、水添ロジンエステル粘着付与樹脂、テルペン粘着付与樹脂、テルペンフェノール粘着付与樹脂、石油樹脂粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂、界面活性剤、金属石鹸など公知の物質を使用することができる。
【００４６】
本発明の熱伝導性シートは好ましくは上記した成分を含有し有機溶剤で希釈された塗液を離型フィルム上に塗布し、乾燥して熱伝導性粘着剤層を形成し、該粘着剤層上に離型フィルムを貼合した熱伝導性シートとして使用することが好ましい。離型フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムなど、あるいはその表面にシリコーン離型剤など公知の離型剤を塗布した離型フィルムが例示される。
【００４７】
本発明の熱伝導シートはアクリル粘着剤、前述した化３で示される化合物及び化４で示される化合物などの効果により、粘着力を有する。本発明の熱伝導性シートをアクリル板や銅板などに貼合した場合の粘着強度はＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準拠して測定することができ、その粘着強度は０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは２Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、本発明における粘着強度は試験片の幅が２５ｍｍのサンプルを用い、９０°剥離したときの粘着力測定値である。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
「熱伝導性シートの作製」
（株）シンキー製攪拌機ＡＲ２５０に下記の熱伝導性シート塗液１〜２０をそれぞれ投入し、撹拌モードで３分間撹拌した。得られた塗液を離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００１）に乾燥膜厚が１００μｍとなるようそれぞれ塗布し、９０℃で１分間乾燥して、熱伝導性粘着剤層を得た。乾燥後直ちに該粘着剤層表面に離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００４）を貼合し、熱伝導性シート１、３〜５、７〜２０を得た。
【００５０】
＜熱伝導性シート塗液１＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー。平均粒子径１０μｍ。酸化マグネシウム純度９６．５質量％）                                              ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤。固形分５７質量％）                                              ９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤。固形分３７．５質量％）                                          ０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５１】
下記の熱伝導性シート塗液２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２を作製しようとしたが、乾燥後の離型フィルムの貼合ができず、それ以上の評価はできなかった。
【００５２】
＜熱伝導性シート塗液２＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５３】
下記の熱伝導性シート塗液３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート３を作製した。
【００５４】
＜熱伝導性シート塗液３＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５５】
下記の熱伝導性シート塗液４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート４を作製した。
【００５６】
＜熱伝導性シート塗液４＞
ＡＳ−１０（昭和電工（株）製アルミナフィラー）    ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５７】
下記の熱伝導性シート塗液５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート５を作製した。
【００５８】
＜熱伝導性シート塗液５＞
ＡＳ−１０（昭和電工（株）製アルミナフィラー）    ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００５９】
下記の熱伝導性シート塗液６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート６を作製しようとしたが、乾燥後の離型フィルムの貼合ができず、それ以上の評価はできなかった。
【００６０】
＜熱伝導性シート塗液６＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
ＫＰ２５６５（日本カーバイト工業（株）製カルボキシル基フリーアクリル粘着剤。固形分４７．５質量％）                              １０．９８ｇ
ＣＫ１２１（日本カーバイト工業（株）製イソシアネート架橋剤。固形分７５質量％）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６１】
下記の熱伝導性シート塗液７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート７を作製した。なお、後述する評価の際に、熱伝導性シート７は離型フィルムを剥離し難かった。
【００６２】
＜熱伝導性シート塗液７＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                          １８ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
１０．４ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６３】
下記の熱伝導性シート塗液８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート８を作製した。
【００６４】
＜熱伝導性シート塗液８＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      １９．８ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．４ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６５】
下記の熱伝導性シート塗液９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート９を作製した。
【００６６】
＜熱伝導性シート塗液９＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
ＤＤＰ２（日光ケミカルズ（株）製リン酸エーテル系界面活性剤）
０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６７】
下記の熱伝導性シート塗液１０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１０を作製した。
【００６８】
＜熱伝導性シート塗液１０＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソブチル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００６９】
下記の熱伝導性シート塗液１１を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１１を作製した。
【００７０】
＜熱伝導性シート塗液１１＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノオレイル                                ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７１】
下記の熱伝導性シート塗液１２を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１２を作製した。
【００７２】
＜熱伝導性シート塗液１２＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリプロピル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７３】
下記の熱伝導性シート塗液１３を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１３を作製した。
【００７４】
＜熱伝導性シート塗液１３＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリキシリル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７５】
下記の熱伝導性シート塗液１４を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１４を作製した。
【００７６】
＜熱伝導性シート塗液１４＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                                ０．１ｇ
リン酸トリクレジル                                  １．１ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７７】
下記の熱伝導性シート塗液１５を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１５を作製した。
【００７８】
＜熱伝導性シート塗液１５＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１３ｇ
リン酸トリクレジル                                  １．１ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００７９】
下記の熱伝導性シート塗液１６を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１６を作製した。
【００８０】
＜熱伝導性シート塗液１６＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  １．１ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８１】
下記の熱伝導性シート塗液１７を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１７を作製した。
【００８２】
＜熱伝導性シート塗液１７＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                                ０．５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．９ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８３】
下記の熱伝導性シート塗液１８を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１８を作製した。
【００８４】
＜熱伝導性シート塗液１８＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                                ０．５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８５】
下記の熱伝導性シート塗液１９を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート１９を作製した。
【００８６】
＜熱伝導性シート塗液１９＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                      ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                                ０．５ｇ
リン酸トリクレジル                              ０．１２５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８７】
下記の熱伝導性シート塗液２０を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして、熱伝導性シート２０を作製した。
【００８８】
＜熱伝導性シート塗液２０＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）社製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー）                    ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６５７４ＯＳ（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤）
９．１５ｇ
オリバインＢＨＳ８５１５（トーヨーケム（株）製イソシアネート架橋剤）
０．３ｇ
リン酸モノイソデシル                                ０．５ｇ
リン酸トリクレジル                                ０．０８ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００８９】
得られた熱伝導性シート１、３〜５、７〜２０を下記方法に従って、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
＜粘着力評価＞
熱伝導性シートの離型フィルムを剥離し、その両面にＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ３４）を貼合し、幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の粘着強度を剥離機（イマダ（株）製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。この結果を表１に示す。
【００９１】
＜熱伝導率評価＞
熱伝導性シートの一方の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、露出した熱伝導性粘着剤層表面に銀鏡メッキ（三菱製紙（株）製シルバープレーティングシステムを使用）を施した。続いて残る離型フィルムを剥離し、同じく銀鏡メッキを施した。断面をＳＥＭで観察したところ、銀メッキ層の厚みはどちらも０．２μｍであった。得られた銀メッキ済み熱伝導性シートを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断し、ＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に準拠し、ネッチ・ジャパン（株）製のＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを用い、厚み方向の熱拡散率を測定した。また熱容量が既知である参照標準物質との比較からサンプルの比熱を算出した。さらに別途水上置換法により測定した密度とから、次式により厚み方向の熱伝導率を算出した。この結果を表１に示す。
〔熱伝導率〕＝〔熱拡散率〕×〔密度〕×〔比熱〕
なお、本発明においては熱伝導率は３Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００９２】
＜耐水性評価＞
熱伝導性シートを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、一方の離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離してその質量を精密測定した。得られた試料を８５℃８５％環境下に保管し、１０日後再度質量を精密測定してその質量変化を調べた。この結果を表１に示す。なお、本発明においては耐水性は１％以下であることが好ましい。
【００９３】
【表１】
2020015836.tif 000006
【００９４】
熱伝導性フィラーとして、ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣの代わりにＲＦ−１０ＣＳ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー。平均粒子径６μｍ）を用いる以外は熱伝導性シート１と同様にして熱伝導性シート２１を作製し、熱伝導性シート１と同様の評価を行ったところ、熱伝導性シート１と同様の結果を得た。
【００９５】
粘着剤としてオリバインＢＰＳ６０７４ＴＨＦを用い、架橋剤としてオリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ（エポキシ架橋剤）を用いた下記の熱伝導性シート塗液２１を用いる以外は熱伝導性シート１と同様に熱伝導性シートを作製し、熱伝導性シート１と同様の評価を行ったところ、熱伝導性シート１と同様の結果を得た。
【００９６】
＜熱伝導性シート塗液２１＞
ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ（宇部マテリアルズ（株）製ビニルシランカップリング剤表面処理済み酸化マグネシウムフィラー。平均粒子径１０μｍ。酸化マグネシウムとして９６．５質量％）                                            ２１．６ｇ
オリバインＢＰＳ６０７４ＴＨＦ（トーヨーケム（株）製アクリル系粘着剤。固形分５２質量％）                                          １０．３ｇ
オリバインＢＸＸ５９８３ＴＦ（トーヨーケム（株）製エポキシ系架橋剤）
０．０３ｇ
リン酸モノイソデシル                              ０．１５ｇ
リン酸トリクレジル                                  ０．５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を４０ｇとした。
【００９７】
以上の結果から本発明の効果が明らかにわかる。