(57)【要約】【課題】  人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与える皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：５５〜９５質量部、（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ1/2単位と、ＳｉＯ2単位と、水酸基を有するシロキサン単位及び／又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、（Ｒ13ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位）のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中にＳｉ−Ｈ基を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｓｉ−Ｈ基／アルケニル基）のモル比が０．５〜３．０となる量、（Ｅ）白金族金属系触媒を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン：５５〜９５質量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（Ｒ1は、同一又は異種の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、（Ｒ13ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位）のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：５〜４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）１分子中にＳｉ−Ｈ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（Ａ）成分中のアルケニル基）のモル比が０．５〜３．０となる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１記載の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【化１】
2020015865.tif 000023
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の配合量が、（（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（Ａ）成分中のアルケニル基）のモル比が０．７５〜２．０となる量である請求項１又は２に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
基材と、この基材の少なくとも片面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する皮膚貼付用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直しによる粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与える皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及びこの組成物の硬化物を用いた皮膚貼付用粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。このため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、工程用マスキングテープ、難燃性を有するマイカテープ等の厳しい環境下で使用されている。また、シリコーン粘着剤は、通気性、低刺激性から皮膚貼付用途に使用されている。
【０００３】
皮膚貼付用途には、アクリル系やゴム系の粘着剤が多く使用されている。しかしながら、これらの粘着剤は、皮膚等の被着体に対する粘着力が高すぎて剥離時に皮膚の角質が過度に剥離されたり、体毛が引っ張られたりして、痛みや不快感、さらには皮膚に対する過度な刺激により、二次的な炎症を引き起こす場合がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、皮膚貼付用途にシリコーン粘着剤を用いた検討が進んでいる。貼付時の粘着物性を考慮し、過酸化物、白金触媒を用いて架橋させて使用することがあり、また架橋しないで使用されることもある（特許文献１：特開平３−２００８８５号公報）。
【０００５】
しかしながら、前記のような方法で架橋させた場合、十分な凝集力が得られるが、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（タック、粘着力）が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下することがある。一方、架橋を行わない場合、凝集力が不十分となり、剥離後に粘着剤が皮膚面に残存するようになる。
【０００６】
また、アクリル系やゴム系の接着剤と比べて、シリコーン粘着剤は、剥離時に体毛や皮膚の角層を剥離しにくい特徴があるが、十分ではない。そのため、剥離後、再度貼付する時に、粘着力が低下する問題がある。これは、粘着面が角質や体毛で汚染され、再貼付時に粘着面と皮膚との間に粘着を阻害する成分が残留することで粘着力が低下するものと考えられる。
【０００７】
シリコーン粘着剤はサージカルテープやドレッシング材等の医療用テープに用いられており、このような用途では貼り直しや観察のための一時的な剥離があり、再貼付で粘着力が低下することは望ましくない。
【０００８】
以上のことから、経時で粘着力の低下が起こらず、さらに貼り直しによる粘着力の低下が少なく、リワーク性に優れた皮膚貼付用シリコーン粘着剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２００８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を鑑みなされたもので、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、優れたリワーク性、耐久性を示す粘着剤層を与える皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物の硬化物を用いた皮膚用粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の組成において、ジオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基のモル比を０．５〜３．０となる量としたシリコーン粘着剤組成物を硬化させることにより、人の皮膚に対して適度な粘着力を有し、また、経時で粘着力の低下が起こらず、さらに貼り直し時に粘着力の低下が少なくリワーク性に優れた粘着剤層が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は下記皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物及び皮膚貼付用粘着テープを提供する。
１．（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサン：５５〜９５質量部、
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（Ｒ1は、同一又は異種の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、（Ｒ13ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位）のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：５〜４５質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、
（Ｃ）１分子中にＳｉ−Ｈ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（Ａ）成分中のアルケニル基）のモル比が０．５〜３．０となる量、
（Ｅ）白金族金属系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍ
を含有する皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
２．（Ｃ）成分が、下記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである１記載の皮膚貼付用付加硬化型シリコーン粘着剤組成物。
【化１】
2020015865.tif 000002
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
３．（Ｃ）成分の配合量が、（（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（Ａ）成分中のアルケニル基）のモル比が０．７５〜２．０となる量である１又は２に記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
４．さらに、（Ｄ）成分として、付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜８質量部含有する１〜３のいずれかに記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物。
５．基材と、この基材の少なくとも片面に、１〜４のいずれかに記載の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する皮膚貼付用粘着テープ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を使用すれば、人の皮膚に対して適度な粘着力を有するため、基材を皮膚に固定することができる。さらに、貼り直し時に粘着力の低下が少なく、リワーク性及び耐久性に優れた皮膚用粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。以下、「皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物」を単に「シリコーン粘着剤組成物」と記載する場合がある。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であるジオルガノポリシロキサンであり、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例えば、下記式（２）で示されるものが例示できる。
【化２】
2020015865.tif 000003
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3のうち少なくとも２つは炭素原子数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ｇは２以上の整数、ｈは１以上の整数、ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数で、１００≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦２０，０００である。）
【００１５】
上記式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3のうち少なくとも２つは炭素原子数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ3がフェニル基を含む場合は、フェニル基の含有量は式（２）のジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。この含有量が３０モル％を超えると、得られる粘着剤層の人の皮膚に対する粘着力が低下することがある。
【００１６】
アルケニル基含有有機基としては、炭素原子数２〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基等が挙げられる。中でも工業的観点から、ビニル基が好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満であり、０．０００７〜０ ．１３モルが好ましく、０．００１〜０．１０モルがより好ましい。０．０００５モル未満だと、硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合がある。なお、０．１５モル未満であれば、得られる粘着剤層が硬くならず、適切な粘着力やタックが得られるものとなる。このアルケニル基量の測定は、ヨウ素価法（ハヌス法等）で行う。
【００１８】
ｇは２以上の整数、ｈは１以上の整数、ｉは０以上の整数、ｊは０以上の整数で、１００≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦２０，０００であり、１５０≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦１５，０００が好ましい。ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊが１００より小さいと、架橋点が多くなりすぎることで反応性が低下するおそれがあり、２０，０００を超えると、組成物の粘度が非常に高くなるため攪拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。
【００１９】
（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気されながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００２０】
また、（Ａ）成分に含まれるケイ素原子に結合した水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）の量は、（Ａ）成分中０〜０．４５質量％、０〜０．４０質量％であることが好ましい。このＳｉＯＨ基量の測定は、通常、グリニア法やＮＭＲ法等公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００２１】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５，０００〜８００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものがより好ましい。粘度が下限値未満では粘着剤組成物の硬化性が低下する場合や、保持力が低下する場合があり、上限値を超えると粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になる場合がある。なお、本明細書において、粘度は２５℃でＢＭ型回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
【００２２】
（Ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化３】
2020015865.tif 000004
（１００≦ｚ１≦５，０００）
【化４】
2020015865.tif 000005
（１００≦ｚ２≦１５，０００）
【化５】
2020015865.tif 000006
（１００≦ｚ３≦１９，９９８、２≦ｚ４≦２，０００、１０２≦ｚ３＋ｚ４≦２０，０００）
【化６】
2020015865.tif 000007
（１００≦ｚ５≦１９，９９８、２≦ｚ６≦２，０００、１０２≦ｚ５＋ｚ６≦２０，０００）
【化７】
2020015865.tif 000008
（１００≦ｚ７≦１９，９９９、１≦ｚ８≦２，０００、１０１≦ｚ７＋ｚ８≦２０，０００）
【化８】
2020015865.tif 000009
（１００≦ｚ９≦１９，９９８、１≦ｚ１０≦６，０００、１≦ｚ１１≦３，０００、１０２≦ｚ９＋ｚ１０＋ｚ１１≦２０，０００）
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位（Ｒ1は、同一又は異種の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、（Ｒ13ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位）のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２４】
Ｒ1は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。
【００２５】
上記（Ｒ13ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位）のモル比は、０．５〜１．５であり、０．６〜１．３が好ましい。このモル比が０．５未満では、得られる粘着剤層の粘着力やタックが低下する。一方、１．５を超えると、得られる粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。
【００２６】
（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を必須とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲で、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位及びＲ12ＳｉＯ単位（Ｒ1は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を（Ｂ）成分中に有することもできる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ13ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２７】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を含有するものであり、これらのシラノール基含有単位の量は、水酸基含有量が（Ｂ）成分中０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％が好ましい。水酸基含有量が５質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下するおそれがある。水酸基含有量が０．１質量％未満では、後述する（Ｂ）成分同士や（Ａ）成分との縮合反応、硬化時の（Ｃ）成分との縮合反応が不十分となり、粘着力が低下するおそれがある。また、アルコキシ基含有単位の量は、アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは０〜８質量％となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下するおそれがある。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分中０．１〜１２質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。なお、シラノール基含有単位とは、Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）ＳｉＯ3/2単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ12（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ1/2単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）2ＳｉＯ1/2単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ単位、（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ3/2単位（Ｒ’Ｏは、同一又は異種の炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、上記で例示したものが挙げられる。）等が例示できる。
【００２８】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００である。この重量平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
【００２９】
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）成分は５５〜９５質量部、（Ｂ）成分は５〜４５質量部であるため、（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜９５／５であり、６０／４０〜９０／１０が好ましく、６５／３５〜８５／１５がより好ましい。この配合比が５５／４５未満だと、得られるシリコーン粘着剤層のリワーク性が低下する。一方、９５／５を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が不十分となる。
【００３０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中にＳｉ−Ｈ基を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。１分子中にＳｉ−Ｈ基の数は、３個以上であり、５〜１，０００個が好ましく、８〜５００個がより好ましい。（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは２〜３，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるものが例示できる。
【化９】
2020015865.tif 000010
（式中、Ｒ2は、同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。）
【００３２】
ここで、Ｒ2は同一又は異種の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基あるいは芳香族基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。特にメチル基が好ましい。
【００３３】
ａは０以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数、ｅは０以上の整数、ｆは０以上の整数、ａ＋ｂ≧３であり、３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００であり、好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１，０００である。
【００３４】
（Ｃ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化１０】
2020015865.tif 000011
（３≦ｚ１２≦１，０００）
【化１１】
2020015865.tif 000012
（３≦ｚ１３≦９９９、１≦ｚ１４≦９９７、４≦ｚ１３＋ｚ１４≦１，０００）
【化１２】
2020015865.tif 000013
（１≦ｚ１５≦９９９、１≦ｚ１６≦９９９、２≦ｚ１５＋ｚ１６≦１，０００）
【化１３】
2020015865.tif 000014
（３≦ｚ１７≦９９８、１≦ｚ１８≦９９６、１≦ｚ１９≦９９６、５≦ｚ１７＋ｚ１８＋ｚ１９≦１，０００）
【化１４】
2020015865.tif 000015
（０≦ｚ２０≦２００、０≦ｚ２１≦２００、０≦ｚ２２≦２００、１≦ｚ２３≦５０、３≦ｚ２０＋ｚ２１＋（（ｚ２２＋２）×ｚ２３）≦１，０００）
【００３５】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（Ａ）成分中のアルケニル基）０．５〜３．０となる量であり、０．６〜２．５となる量であることがより好ましく、０．７５〜２．０となる量であることがさらに好ましい。このモル比が０．５未満となる量では、皮膚への粘着力が得られず、得られるシリコーン粘着剤組成物の硬化物中の架橋密度が低くなり、凝集力が不十分である。一方、モル比が３．０を超える量では、シリコーン粘着剤が本来有する粘着物性（タック、粘着力）が低下し、皮膚貼付用粘着剤としての適性が低下する。
【００３６】
通常の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる粘着剤層のリワーク性が悪くなる要因として、粘着剤層の硬さが影響すると推測される。粘着剤層が柔らかいと、粘着テープを皮膚から剥がす時に粘着剤層が変形して皮膚の持ち上げを抑制する。その結果、角質や体毛により粘着剤表面が汚染されず、再貼付時に粘着力が低下しない。一方、粘着剤層が硬いと、粘着テープを皮膚から剥がす時に、皮膚を持ち上げるため皮膚への刺激が強くなり、角質や体毛が剥離され粘着剤表面が汚染される。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率と（Ｃ）成分の量を調整することで、柔らかくても凝集力のあるシリコーン粘着剤となり、リワーク性を得ることができる。さらに、粘着剤が柔らかいため、皮膚の凸凹した構造にも容易に追従するため、皮膚への濡れ性に優れる。
【００３７】
ここで、本発明のシリコーン粘着剤組成物において、該組成物中のＳｉ−ＯＨ基の総量（例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のＳｉ−ＯＨ基の合計に対するＳｉ−Ｈ基の総量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／Ｓｉ−ＯＨ基）は、０．０２〜２００，０００が好ましく、０．１〜１００，０００がより好ましい。なお、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を予め一緒に縮合反応に供して縮合反応生成物とした場合、このＳｉ−ＯＨ基量に対するＳｉ−Ｈ基の総量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／Ｓｉ−ＯＨ基）は、０．０５〜２００，０００が好ましく、０．１〜１００，０００がより好ましい。
【００３８】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、さらに（Ｄ）付加反応制御剤を含有してもよい。（Ｄ）付加反応制御剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。付加反応制御剤は、加熱硬化の以前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該シリコーン粘着剤組成物の基材への塗工時に、シリコーン粘着剤組成物を含む処理液が、増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる任意成分である。
【００３９】
（Ｄ）成分の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８質量部の範囲であり、配合する場合０．０５〜８質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲であるのがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が８質量部を超えると、得られる組成物の硬化性が低下することがある。
【００４１】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。白金族金属系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金とビニル基含有シロキサンの錯体等の白金系触媒が挙げられ、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム等の金属を含有する触媒も挙げられる。本発明においては、これらの中でも白金系触媒が好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計に対して質量基準で白金族金属分として１〜５，０００ｐｐｍであり、５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下し、５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる。
【００４３】
＜その他の任意成分＞
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン等の非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系等の酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系等の難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤等の帯電防止剤；塗工時に粘度を下げるための溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤；染料；顔料等が使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４４】
＜シリコーン粘着剤組成物の製造方法及び使用方法＞
シリコーン粘着剤組成物において、例えば、ポットライフの面から、（Ｅ）成分を除く成分（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、ならびに必要に応じて（Ｄ）成分及び任意成分）を混合し、シリコーン粘着剤組成物を使用（対象物に塗工）する前に、（Ｄ）成分をシリコーン粘着剤組成物に配合し、均一に混合する。
【００４５】
＜組成物の用途＞
上記のように製造された本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。
【００４６】
＜皮膚貼付用粘着テープ＞
例えば、基材と、この基材の少なくとも片面に、皮膚貼付用付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する皮膚貼付用粘着テープとして好適に用いることができる。
【００４７】
基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ尿素フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
【００４８】
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００４９】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。塗工する際には、上記任意成分に記載された溶剤で適宜希釈してもよい。この場合、シリコーン粘着剤組成物２０〜６０質量％溶液とすることができる。
【００５０】
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２，０００μｍ、特に３〜１，０００μｍとなる量が好ましい。
【００５１】
付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０〜２５０℃で１０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００５２】
本発明の粘着テープは、上記のように基材に本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中、粘度は２５℃における値であり、部は質量部、比率は質量比を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００５４】
［合成例１］
（Ａ）成分として、（Ａ−１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式
【化１５】
2020015865.tif 000016
（式中、ｇ及びｈは上記の粘度及びビニル基量を満たす数である。）
で示されるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）量０．００７質量％）（９０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、重量平均分子量４，０００）（１０．０部）、Ｎ−ヘプタン（６５．６部）、及び（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）からなる溶液を室温（２５℃、以下同じ）で１２時間攪拌して、固形分が約６０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物Ｉを合成した。
【００５５】
［合成例２］
（Ａ）成分として、（Ａ−１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式
【化１６】
2020015865.tif 000017
（式中、ｇ及びｈは上記の粘度及びビニル基量を満たす数である。）
で示されるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）量０．００７質量％）（７０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、重量平均分子量４，０００）（３０．０部）、Ｎ−ヘプタン（６５．６部）、及び（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）からなる溶液を室温（２５℃、以下同じ）で１２時間攪拌して、固形分が約６０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＩＩを合成した。
【００５６】
［合成例３］
（Ａ）成分として、（Ａ−１）３０質量％の濃度となるようにトルエンで溶解したときの粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２ｍｏｌ／１００ｇのビニル基量を有する下記式
【化１７】
2020015865.tif 000018
（式中、ｇ及びｈは上記の粘度及びビニル基量を満たす数である。）
で示されるジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水酸基（Ｓｉ−ＯＨ基）量０．００７質量％）（４０．０部）、（Ｂ）成分として、（Ｂ−１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ2単位及びケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位からなるポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８０、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、重量平均分子量４，０００）（６０．０部）、Ｎ−ヘプタン（６５．６部）、及び（Ｄ）エチニルシクロヘキサノール（０．２部）からなる溶液を室温（２５℃、以下同じ）で１２時間攪拌して、固形分が約６０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物ＩＩＩを合成した。
【００５７】
＜使用原料＞
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化１８】
2020015865.tif 000019
【００５８】
（Ｃ−２）
下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化１９】
2020015865.tif 000020
【００５９】
（Ｅ）成分
白金とビニル基含有シロキサン錯体（白金分として０．５質量％含有）
【００６０】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物Ｉ、シリコーン粘着剤ベース組成物ＩＩ又はシリコーン粘着剤ベース組成物ＩＩＩ、及び（Ｃ）成分を表の配合量に従いフラスコに取り、Ｎ−ヘプタン８３．４部で希釈し、攪拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｅ）成分を０．８部添加し、攪拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で硬化物を調製し、皮膚粘着力、再貼付時の粘着力、再々貼付時の粘着力を下記の測定法に従って測定した。結果を表に示す。
【００６１】
［皮膚粘着力］
シリコーン粘着剤組成物のＮ−ヘプタン４０質量％溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、硬化後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、室温で約３０分間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離したものを、引張試験機を用いて６０ｍｍ／分の引張り速度で９０°の角度で前腕から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６２】
［再貼付後の皮膚粘着力］
皮膚粘着力測定で剥離した粘着テープを、再度人の前腕に貼り付け、室温で約３０分間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離したものを、引張試験機を用いて６０ｍｍ／分の引張り速度で９０°の角度で該前腕から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００６３】
［リワーク性の確認］
上記皮膚粘着力測定において、人の前腕に対するリワーク性について、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〈基準〉
〇：再貼付時の粘着力の低下率が１５％未満
△：再貼付時の粘着力の低下率が１５％以上３０％未満
×：再剥離時の粘着力の低下率が３０％以上
再貼付時の粘着力の低下率（％）＝（皮膚粘着力−再貼付後の皮膚粘着力）÷皮膚粘着力×１００
【００６４】
［皮膚からの剥離評価］
上記皮膚粘着力測定において、人の前腕から剥離する際の疼痛について、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〈基準〉
〇：痛みを感じない
△：多少の痛みを感じる
×：強い痛みを感じる
【００６５】
［剥離後の粘着テープの外観］
上記リワーク性の確認において、貼り直し２回目の剥離で得られた粘着テープの外観を観察し、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〈判断基準〉
〇：角質や体毛が僅かにみられる
△：角質や体毛がみられる
×：角質や体毛が多くみられる
【００６６】
［粘着テープの耐久性］
シリコーン粘着剤組成物のＮ−ヘプタン４０質量％溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化後の厚みが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、貼付２４時間経過後の試験片の状況を観察して、試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りの発生の程度によって、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〈判断基準〉
〇：発生がほとんどない
△：多少発生する
×：顕著に発生する
【００６７】
【表１】
2020015865.tif 000021
【００６８】
【表２】
2020015865.tif 000022