(57)【要約】【課題】高い移動度（電気移動度又はキャリア移動度）を有する新規な有機高分子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の有機高分子は、ドナー性単位（Ｄ）と、アクセプター性単位（Ａ）とを有する有機高分子であって、ドナー性単位（Ｄ）が、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるドナー性単位（Ｄ１）を含んでいる。2020015877.tif 000037（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、それぞれ独立して、置換基を示し、ａ１〜ａ２＋ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー性単位（Ｄ）と、アクセプター性単位（Ａ）とを有する有機高分子であって、ドナー性単位（Ｄ）が、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるドナー性単位（Ｄ１）を含む有機高分子。
【化１】
2020015877.tif 000033
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、それぞれ独立して、置換基を示し、ａ１〜ａ２＋ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示す。）
【請求項２】
ドナー性単位（Ｄ１）が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のうち少なくとも１つの式で表される単位を有する請求項１記載の有機高分子。
【化２】
2020015877.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ａ及び環Ｂは請求項１に同じ。）
【請求項３】
ドナー性単位（Ｄ１）が、下記式（Ｉ−３）で表される単位を有する請求項１又は２記載の有機高分子。
【化３】
2020015877.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルコキシ基を示し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立して、０又は１を示し、ａ１〜ａ４のうち少なくとも１つが１であり、環Ａ及び環Ｂは請求項１に同じ。）
【請求項４】
式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂが、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びベンゼン環から選択された芳香環である請求項１〜３のいずれかに記載の有機高分子。
【請求項５】
アクセプター性単位（Ａ）が、窒素原子及び周期表第１６族原子を含む芳香族複素環骨格を有する単位（Ａ１）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の有機高分子。
【請求項６】
窒素原子及び周期表第１６族原子を含む芳香族複素環骨格を有する単位（Ａ１）が、下記式（III−１）〜（III−５）から選択された少なくとも１つの式で表される単位を含む請求項５記載の有機高分子。
【化４】
2020015877.tif 000036
（式中、環Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して芳香族環、Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０以上の整数を示す。）
【請求項７】
式（III−１）において、環Ｅ１がベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、イソキノリン環、フタラジン環又はキノキサリン環であり、Ｚ１が酸素原子又は硫黄原子であり、ＲＡ１がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｍ１が０〜２の整数である請求項６記載の有機高分子。
【請求項８】
ドナー性単位（Ｄ）と、アクセプター性単位（Ａ）とのブロック共重合体又は交互共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の有機高分子。
【請求項９】
ドナー性単位（Ｄ）が直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及び直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基から選択される少なくとも１種の置換基を有する単位を含み、かつアクセプター性単位（Ａ）が、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及び直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を有さない単位を含む請求項１〜８のいずれかに記載の有機高分子。
【請求項１０】
ドナー性単位（Ｄ）を含む化合物と、アクセプター性単位（Ａ）を含む化合物とを、カップリング反応させて請求項１〜９のいずれかに記載の有機高分子を製造する方法。
【請求項１１】
カップリング反応が鈴木カップリング反応であり、かつマイクロウェーブ照射下で反応させる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機高分子を含む有機半導体。
【請求項１３】
さらに、基材を含み、請求項１〜９のいずれかに記載の有機高分子が前記基材に対してエッジオン配向又はフェイスオン配向している請求項１２記載の有機半導体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の有機高分子と溶媒とを含む組成物。
【請求項１５】
基材に、請求項１４記載の組成物を塗布し、溶媒を除去して請求項１２又は１３記載の有機半導体を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１２又は１３記載の有機半導体を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子（例えば、電界効果型トランジスタ、光電変換素子など）などに用いられる有機半導体の形成に有用な新規有機高分子（半導体高分子）及びその製造方法、前記有機高分子を含む組成物及び有機半導体とその製造方法、並びに半導体デバイス（又は電子デバイス）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を形成する材料として代表的には、金属フタロシアニン系化合物や、ペンタセンなどのポリアセン系化合物などの高い平面性を有する芳香族縮合環化合物などが知られている。これらの低分子化合物で形成される有機半導体は、通常、蒸着などの真空高温プロセスによって基板上に成膜することにより形成される。近年、前記真空高温プロセスに比べて、より簡便に効率よく（又は省エネルギーで）成膜可能で、かつ大面積化にも対応可能なプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。プリンテッドエレクトロニクスでは、前記低分子化合物に比べて、成形性又は製膜性（例えば、インク粘度の調整容易性など）だけでなく、形成した膜の機械的特性（膜強度など）や耐熱性などにも優れる点から、有機高分子が適しており、様々な構造を有する有機高分子の開発が進められている。
【０００３】
例えば、国際公開第２０１７／１７０２４５号（特許文献１）には、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（芳香族環がジグザグ状にオルト縮合した繰り返し単位、以下、単にジグザグ状単位ともいう）を有する有機高分子が開示されている。
【０００４】
【化１】
2020015877.tif 000002
【０００５】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、それぞれ独立して、置換基を示し、ａ１〜ａ（２＋ｎ）は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示す）。
【０００６】
この文献の実施例では、上記式（Ｉ）において、環Ａ及びＢがチオフェン環であり、ｎが２である繰り返し単位（ジグザグ状単位）を有する有機高分子を調製し、この有機高分子を基板上にスピンコート法で製膜して半導体素子を作製している。しかし、得られた有機高分子の移動度（キャリア移動度）μは十分なものとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１７０２４５号（請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い移動度（電気移動度又はキャリア移動度）を有する新規な有機高分子及びその製造方法、前記有機高分子を含む組成物及び有機半導体とその製造方法、並びに前記有機半導体を含む電子デバイスを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、スピンコート法などの簡便な製膜方法で製膜しても、高い配向性（分子配向性又は結晶性）［又は低いπスタック距離ｄπ］で配向可能な有機高分子及びその製造方法、前記有機高分子を含む組成物及び有機半導体とその製造方法、並びに前記有機半導体を含む電子デバイスを提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、高い配向性と、有機溶媒に対する高い溶解性とを両立できる有機高分子及びその製造方法、前記有機高分子を含む組成物及び有機半導体とその製造方法、並びに前記有機半導体を含む電子デバイスを提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、前記有機高分子を簡便に又は効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特許文献１の実施例に記載のジグザグ状単位を有する有機高分子は、スピンコート法による製膜では分子間で配向していないことを発見した。そして、本発明者らがさらに鋭意検討した結果、所定のジグザグ状単位を含むドナー性単位（Ｄ）と、アクセプター性単位（Ａ）とを組み合わせると、分子間の配向性が向上し、移動度を有効に向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の有機高分子は、ドナー性単位（Ｄ）と、アクセプター性単位（Ａ）とを有する有機高分子であって、ドナー性単位（Ｄ）が、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるドナー性単位（Ｄ１）を含んでいる。
【００１４】
【化２】
2020015877.tif 000003
【００１５】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、それぞれ独立して、置換基を示し、ａ１〜ａ２＋ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示す）。
【００１６】
前記ドナー性単位（Ｄ１）は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のうち少なくとも１つの式で表される単位（特に、式（Ｉ−３）で表される単位）を有していてもよい。
【００１７】
【化３】
2020015877.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を示し、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ａ及び環Ｂは前記に同じ）。
【００１９】
前記式（Ｉ−３）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルコキシ基であってもよく、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立して、０又は１であってもよく、ａ１〜ａ４のうち少なくとも１つが１であってもよい。
【００２０】
前記式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、及びベンゼン環から選択された芳香環であってもよい。
【００２１】
前記アクセプター性単位（Ａ）は、窒素原子及び周期表第１６族原子を含む芳香族複素環骨格を有する単位（Ａ１）を含んでいてもよい。この単位（Ａ１）は、下記式（III−１）〜（III−５）から選択された少なくとも１つの式で表される単位を含んでいてもよい。
【００２２】
【化４】
2020015877.tif 000005
【００２３】
（式中、環Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して芳香族環、Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又はセレン原子、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０以上の整数を示す）。
【００２４】
前記式（III−１）において、環Ｅ１はベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、イソキノリン環、フタラジン環又はキノキサリン環であってもよく、Ｚ１は酸素原子又は硫黄原子であってもよく、ＲＡ１はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であってもよく、ｍ１は０〜２程度の整数であってもよい。
【００２５】
前記有機高分子は、ドナー性単位（Ｄ）と、アクセプター性単位（Ａ）とのブロック共重合体又は交互共重合体であってもよい。前記ドナー性単位（Ｄ）は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及び直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基から選択される少なくとも１種の置換基を有する単位を含んでいてもよく、前記アクセプター性単位（Ａ）は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、及び直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を有さない単位を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明は、前記ドナー性単位（Ｄ）を含む化合物と、前記アクセプター性単位（Ａ）を含む化合物とを、カップリング反応させて前記有機高分子を製造する方法も包含する。前記カップリング反応は鈴木カップリング反応であってもよく、反応はマイクロウェーブ照射下で行ってもよい。
【００２７】
また、本発明は、前記有機高分子を含む有機半導体（例えば、前記有機高分子に加えて、さらに、基材を含み、前記有機高分子が前記基材に対してエッジオン配向又はフェイスオン配向している有機半導体など）だけでなく；前記有機高分子と溶媒とを含む組成物；基材に、前記組成物を塗布し、溶媒を除去して前記有機半導体を製造する方法；及び、前記有機半導体を含む電子デバイスも包含する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の新規な有機高分子は、所定のジグザグ状単位を含むドナー性単位（Ｄ）と、アクセプター性単位（Ａ）とを組み合わせるため、分子間の配向性が向上して高い移動度を達成できる。また、スピンコート法などの簡便な製膜方法で製膜しても、高い配向性（分子配向性又は結晶性）［又は低いπスタック距離ｄπ］で配向させることもできる。さらに、高い配向性と、相反する特性である有機溶媒に対する高い溶解性とを両立することもできる。本発明の方法では、前記有機高分子を簡便に又は効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１で得られた化合物をスピンコート法により製膜した膜の薄膜Ｘ線解析における二次元回折像と、アニール温度との関係を示す図であり、（ａ）はアニール温度１００℃での二次元回折像、（ｂ）はアニール温度１５０℃での二次元回折像、（ｃ）はアニール温度２００℃での二次元回折像、（ｄ）はアニール温度２４０℃での二次元回折像である。
【図２】図２は、比較例１で得られた化合物を製膜した膜の薄膜Ｘ線解析における二次元回折像と、製膜方法との関係を示す図であり、（ａ）はスピンコート法により製膜した場合の二次元回折像、（ｂ）は圧縮配向法により製膜した場合の二次元回折像である。
【図３】図３は、トランジスタ特性を測定するための素子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の有機高分子（半導体高分子又はπ共役系高分子）は、ドナー性（電子供与性又は電子豊富性）単位（Ｄ）と、アクセプター性（電子受容性、電子不足性又は電子欠損性）単位（Ａ）とを有するドナー・アクセプター型高分子（又はＤ−Ａ型高分子）である。
【００３１】
［ドナー性単位（Ｄ）］
ドナー性単位（Ｄ）は、少なくとも下記式（Ｉ）で表される第１のドナー性単位（又はジグザグ状単位）（Ｄ１）を含んでいる。
【００３２】
【化５】
2020015877.tif 000006
【００３３】
（式中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、ｎは０又は１〜６の整数を示し、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、それぞれ独立して、置換基を示し、ａ１〜ａ２＋ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、環Ｃは、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状にオルト縮合したベンゼン環を示す）。
【００３４】
前記式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素環（アレーン環）又は芳香族複素環（ヘテロアレーン環）を示す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環；縮合二乃至四環式Ｃ１０−２０アレーン環、例えば、ナフタレン環などの二環式Ｃ１０−１６アレーン環；三環式アレーン環（例えば、アントラセン、フェナントレンなどの縮合三環式Ｃ１２−１６アレーン環）などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環である。
【００３５】
芳香族複素環としては、環の構成原子として少なくとも１つのヘテロ原子を有する単環又は縮合環が含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子、リン原子、ケイ素原子、チタン原子、亜鉛原子、ゲルマニウム原子などが例示できる。芳香族複素環は、複数のヘテロ原子、例えば、同種又は異種のヘテロ原子を有していてもよい。好ましいヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子から選択されたヘテロ原子、好ましくは酸素原子、硫黄原子、特に、酸素原子であってもよい。ヘテロ原子を有する複素環は、３〜１０員環であってもよく、通常、５員又は６員環であり、このような複素環にはベンゼン環などのアレーン環（例えば、前記アレーン環など）が縮合していてもよい。
【００３６】
好ましい芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環などであってもよい。
【００３７】
環Ａ及び環Ｂは、通常、芳香族複素環（好ましくはフラン環、チオフェン環、特に、チオフェン環）である場合が多い。なお、環Ａ及び環Ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。また、環Ａ及び環Ｂの種類が同一である場合、環Ａ及び環Ｂにおいて、隣接するベンゼン環との縮合位置は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
【００３８】
ｎは０又は１〜６の整数を示し、通常、０又は１〜５（例えば、０又は１〜４）、好ましくは１〜３（例えば、２又は３）程度であってもよい。また、環Ｃで表されるベンゼン環は、ｎの数に応じて、隣接するベンゼン環に対して順次に非直線状（好ましくはジグザグ状）にオルト縮合している。１又は複数の環Ｃ（ベンゼン環）は、直線状にオルト縮合したアントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環などと異なり、互いに隣接するベンゼン環に対して長軸方向に非直線状にオルト縮合していればよく、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセン環、ペンタフェン環などのように、緩やかであってもよいＷ型又はＵ型の形態でオルト縮合していてもよく、クリセン環などのように、隣接するベンゼン環が１，２−位の炭素原子と３，４−位の炭素原子とを共有してジグザグ状の形態でオルト縮合していてもよい。好ましいオルト縮合の形態はジグザグ状の形態である。すなわち、環Ａ及び環Ｂの間には、ｎ＝１の化合物では、フェナントレン環が介在し、ｎ＝２の化合物では、クリセン環が介在し、ｎ＝３の化合物では、ピセン環が介在する形態が好ましい。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ２＋ｎで表される置換基として代表的には、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、アルキルシリル基、アルキルシリルエチニル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ２＋ｎで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、３−ヘキシルテトラデシル基、３−オクチルトリデシル基、５−デシルヘプタデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３６アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルキル基であってもよく、有機溶媒に対する溶解性を高めるためには、長鎖アルキル基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３０アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ８−２８アルキル基）であるのが有利である。高い溶解性を付与するためには、分岐鎖状アルキル基が有利である。
【００４１】
ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パークロロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基などのハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）を有する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３６アルキル基（例えば、ハロＣ１−１２アルキル基、好ましくはハロＣ１−６アルキル基）などが例示できる。
【００４２】
アルキル基及び／又はハロアルキル基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基など）などが例示できる。
【００４３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、４−ペンテニル基などのＣ２−３０アルケニル基などが例示でき、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３−１８アルケニル基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルケニル基であってもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、２−プロピニル基、１−ペンチニル基などのＣ２−３０アルキニル基などが例示でき、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３−１８アルキニル基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキニル基であってもよい。
【００４４】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ３−１０シクロアルキル基が例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基、ビフェニル基などのビＣ６−１２アリール基などが例示できる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基などが例示できる。
【００４５】
複素環基に対応する複素環としては、芳香族複素環、例えば、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、フェナントロリン、カルバゾールなどの窒素含有複素環、フラン、ベンゾフランなどの酸素含有複素環、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チエノチオフェンなどの硫黄含有複素環、セレノフェン、ベンゾセレノフェンなどのセレン含有複素環、チアゾール、ベンゾチアゾールなどの複数のヘテロ原子を有する複素環などが例示できる。
【００４６】
アルコキシ基としては、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３２アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、３−オクチルトリデシルオキシ基、５−デシルヘプタデシルオキシ基などが例示できる。アルコキシ基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３６アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルコキシ基など）であってもよく、長鎖アルコキシ基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３２アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３０アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ８−２８アルコキシ基）であってもよい。アルキルチオ基としては、上記アルコキシ基に対応する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３６アルキルチオ基などが例示できる。有機溶媒に対する溶解性を高めるためには、アルコキシ基（例えば、長鎖アルコキシ基）、アルキルチオ基（例えば、長鎖アルキルチオ基）も有用である。
【００４７】
ハロアルコキシ基としては、前記ハロアルキル基に対応するハロアルコキシ基、例えば、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基などのハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）を有する直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３６アルコキシ基（例えば、ハロＣ１−１２アルコキシ基、好ましくはハロＣ１−６アルコキシ基）などが例示できる。ハロアルキルチオ基としては、前記ハロアルコキシ基に対応するハロアルキルチオ基が例示できる。
【００４８】
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ３−１０シクロアルキルオキシ基が例示で基、シクロアルキルチオ基としては、前記シクロアルキルオキシ基に対応するＣ３−１０シクロアルキルチオ基が例示できる。
【００４９】
アリールオキシ基として、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６−１２アリールオキシ基が例示でき、アリールチオ基としては、前記アリールオキシ基に対応するＣ６−１２アリールチオ基が例示できる。
【００５０】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３−オクチルトリデシルオキシカルボニル基、５−デシルヘプタデシルオキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３６アルコキシ−カルボニル基などが例示できる。
【００５１】
シクロアルコキシカルボニル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基などが例示でき、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基などのＣ６−１２アリールオキシ−カルボニル基などが例示できる。アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキルスルホニル基などが例示でき、ハロアルキルスルホニル基としては、例えば、クロロメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基などの直鎖状又は分岐鎖状ハロＣ１−４アルキルスルホニル基などが例示できる。
【００５２】
Ｎ−置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基などのＮ−モノＣ１−６アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジＣ１−６アルキルアミノ基などが例示できる。
【００５３】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などのＣ１−３０アルキル−カルボニル基、ベンゾイル基などのＣ６−１０アリール−カルボニル基などが例示できる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１−３０アルキル−カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのＣ６−１０アリール−カルボニルオキシ基などが例示できる。
【００５４】
アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基などのモノ乃至トリＣ１−４アルキルシリル基などが例示でき、アルキルシリルエチニル基としては、例えば、トリメチルシリルエチニル基などのモノ乃至トリＣ１−４アルキルシリルエチニル基などが例示できる。
【００５５】
置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎは、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシル基、ハロアルキルスルホニル基などの電子受容性基であってもよいが、ドナー性（電子供与性）を向上する点から、置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎがアルキル基、アルコキシ基、Ｎ−置換アミノ基などの電子供与性基、又は置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎに代えて水素原子が結合する態様（すなわち、係数ａ１〜ａ２＋ｎが０又は１の態様）であるのが好ましい。
【００５６】
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎの種類は、同一又は異なっていてもよく、環Ａと環Ｂとの間に介在するベンゼン環の位置によって異なっていてもよく、同じであってもよい。これらの置換基のうち、有機溶媒に対する溶解性を高めるためには、前記アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルキル基）、アルコキシ基（直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルコキシ基）、特にアルキル基が好ましい。また、アリール基は、キャリア移動度に寄与する場合がある。
【００５７】
また、前記アルキル基としては、溶解性を向上し易い点から分岐鎖状アルキル基であるのが好ましく、より好ましくは分岐鎖状Ｃ１０−４０アルキル基（例えば、分岐鎖状Ｃ１６−３４アルキル基）、さらに好ましくは分岐鎖状Ｃ１８−３０アルキル基（例えば、３−オクチル−トリデシル基、５−デシル−ヘプタデシル基などの分岐鎖状Ｃ２０−２８アルキル基）、特に分岐鎖状Ｃ２１−２６アルキル基（例えば、４−オクチル−テトラデシル基、５−オクチル−ペンタデシル基などの分岐鎖状Ｃ２２−２４アルキル基、特に４−オクチル−テトラデシル基などの分岐鎖状Ｃ２２アルキル基）が好ましい。
【００５８】
なお、前記分岐鎖状アルキル基の分岐構造は特に制限されないが、通常、１つの分岐点を有する分岐鎖状アルキル基である場合が多い。また分岐鎖状アルキル基における分岐点の位置は特に限定されないが、溶解性と配向性とのバランスに優れ、高い成形性及び移動度を両立し易い点から、２〜８−位（例えば、２〜６−位）に分岐点を有するのが好ましく、さらに好ましくは３〜５−位、特に４−位であってもよい。さらに、１つの分岐点を有する分岐鎖状アルキル基において、分岐点から末端まで延びる２つの直鎖状アルキル基の炭素数はほぼ同等程度であるのが好ましく、前記２つの直鎖状アルキル基における炭素数の差は、例えば、０〜６、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２程度であってもよい。前記２つの直鎖状アルキル基として具体的には、例えば、直鎖状Ｃ６−１６アルキル基、好ましくは直鎖状Ｃ７−１４アルキル基、さらに好ましくはドデシル基などの直鎖状Ｃ８−１２アルキル基（特にオクチル基、デシル基などの直鎖状Ｃ８−１０アルキル基）であってもよい。
【００５９】
係数ａ１〜ａ２＋ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を示し、通常、０又は１である場合が多い。また、ａ１〜ａ２＋ｎは全てが同時に「０」（すなわち、無置換）であってもよいが、通常、ａ１〜ａ２＋ｎのうち少なくとも１つが１又は２、すなわち、ａ１〜ａ２＋ｎは全てが同時に「０」ではなく、置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎのうち少なくとも１つを有する場合が多い。係数ａ１〜ａ２＋ｎの値に応じて、置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎの種類は、同一又は異なっていてもよい。例えば、同じベンゼン環の置換基は同一又は異なっていてもよく、異なるベンゼン環の置換基は同一又は異なっていてもよい。
【００６０】
置換基は、環Ａと環Ｂとの間に介在する任意のベンゼン環に置換していてもよい。環Ａと環Ｂとの間に介在する所定のベンゼン環に対する前記置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎの置換位置は、特に制限されない。前記置換基は、環Ａに隣接するベンゼン環及び環Ｂに隣接するベンゼン環（式（Ｉ）において、環Ａ及び環Ｂを除く縮合ベンゼン環のうち両端に位置するベンゼン環）が置換基を有する場合が多い。
【００６１】
前記式（Ｉ）で表される具体的なドナー性単位（Ｄ１）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のうち少なくとも１つの式で表される単位であってもよい。
【００６２】
【化６】
2020015877.tif 000007
【００６３】
（式中、環Ａ、環Ｂは前記に同じであり、Ｒ１〜Ｒ６及びａ１〜ａ６は前記Ｒ１〜Ｒ２＋ｎ及びａ１〜ａ２＋ｎ（ｎが０〜４の整数）に対応して同じ）。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアルキルチオ基（特に、アルキル基、アルコキシ基）である場合が多く、ａ１〜ａ６は、それぞれ独立して、０又は１である場合が多い。
【００６５】
ドナー性単位（Ｄ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。このようなドナー性単位（Ｄ１）を有する高分子は、キャリア移動度が高く、有機半導体として有用である。これらのドナー性単位（Ｄ１）のうち、キャリア移動度や生産性（又は成形性）などの点から、通常、フェナントレン環を有する前記式（Ｉ−２）で表される単位、クリセン環を有する前記式（Ｉ−３）で表される単位、ピセン環を有する前記式（Ｉ−４）で表される単位などが汎用され、高分子の調製には、前記式（Ｉ−２）又は前記式（Ｉ−３）で表される単位が有用である。代表的には、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される単位であってもよい。
【００６６】
【化７】
2020015877.tif 000008
【００６７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３４アルコキシ基、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立して０又は１を示し、ａ１〜ａ４のうち少なくとも１つが１であり、環Ａ、環Ｂは前記に同じ）。
【００６８】
さらに、クリセン環を有する前記式（Ｉ−３）で表される単位の具体例としては、下記式（Ｉ−３ａ）〜（Ｉ−３ｉ）が表される単位が例示できる。
【００６９】
【化８】
2020015877.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４及びａ１〜ａ４は前記に同じ）。
【００７１】
Ｒａで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル−カルボニル基などが例示できる。
【００７２】
なお、式（Ｉ−３）及び式（Ｉ−３ａ）〜（Ｉ−３ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３２アルキル基）及び／又は長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−３２アルコキシ基）である場合が多く、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立して、０又は１を示し、ａ１〜ａ４のうち少なくとも１つが１である（すなわち、ａ１〜ａ４が同時に０であることはない）場合が多い。このような長鎖アルキル基及び／又は長鎖アルコキシ基は、環Ａ及び環Ｂに隣接するベンゼン環に置換している場合が多い。すなわち、ａ１〜ａ４のうち、ａ１及びａ４が１である場合が多い。
【００７３】
前記式（Ｉ−３）で表される単位の代表的な単位は、例えば、下記式（Ｉ−３ａ１）、（Ｉ−３ｂ１）、（Ｉ−３ｃ１）又は（Ｉ−３ｄ１）［好ましくは式（Ｉ−３ｃ１）又は（Ｉ−３ｄ１）］で表すことができる。
【００７４】
【化９】
2020015877.tif 000010
【００７５】
（式中、Ｒ１及びＲ４は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３０アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３０アルコキシ基を示す）。
【００７６】
なお、第１のドナー性単位（Ｄ１）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。すなわち、第１のドナー性単位（Ｄ１）は、式（Ｉ）で表される範疇に属し、かつ異なる種類の複数の単位を含んでいてもよく、例えば、係数ｎ（ベンゼン環の数）の異なる単位［例えば、式（Ｉ−２）で表される単位、式（Ｉ−３）で表される単位、式（Ｉ−５）で表される単位など］から選択された複数の単位を含んでいてもよく、立位配置の異なる単位（例えば、式（Ｉ−３ａ１）で表される単位及び式（Ｉ−３ｂ１）で表される単位）を含んでいてもよい。
【００７７】
ドナー性単位（Ｄ）は、式（Ｉ）で表される第１のドナー性単位（Ｄ１）に加えて、ドナー性を有する他の単位（第２のドナー性単位）（Ｄ２）を含んでいてもよい。第２のドナー性単位（Ｄ２）としては、例えば、チオフェン単位、ジベンゾチオフェン単位、ベンゾジチオフェン単位などの置換基［例えば、前記式（Ｉ）における置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎとして例示した基と同様の置換基］を有していてもよい慣用のドナー性単位が挙げられる。これらのドナー性単位は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。第２のドナー性単位（Ｄ２）のうち、下記式（II−１）で表されるドナー性単位が汎用される。
【００７８】
【化１０】
2020015877.tif 000011
【００７９】
（式中、ＲＤ１は置換基、ｋは０〜２の整数を示す）。
【００８０】
式（II−１）において、置換基ＲＤ１は、前記式（Ｉ）における置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎと好ましい態様を含めて同様の置換基が例示でき、通常、アルキル基又はアルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルキル基、又は直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルコキシ基）であることが多い。
【００８１】
係数ｋは、通常、０又は１であることが多い。
【００８２】
式（Ｉ）で表されるドナー性単位（Ｄ１）の割合は、ドナー性単位（Ｄ）全体に対して、例えば、１０〜１００モル％（例えば、３０〜１００モル％）程度の範囲から選択でき、キャリア移動度を高めるためには、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８５〜９５モル％）、特に、９０〜１００モル％（例えば、９５〜１００モル％、好ましくは実質的に１００モル％）程度であってもよい。
【００８３】
［アクセプター性単位（Ａ）］
アクセプター性単位（Ａ）は、アクセプター性（電子受容性、電子不足性又は電子欠損性）を有する構造単位である限り、特に制限されず、慣用のアクセプター性単位が利用できる。代表的なアクセプター性単位（Ａ）としては、例えば、窒素原子及び周期表第１６族（又は６Ｂ族）原子を含む芳香族複素環骨格を有する単位（Ａ１）［第１のアクセプター単位（Ａ１）ともいう］などが挙げられる。
【００８４】
第１のアクセプター単位（Ａ１）としては、窒素原子及び周期表第１６族原子を含む芳香族複素環骨格を有する限り、特に制限されない。周期表第１６族原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ポロニウム原子（好ましくは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子、さらに好ましくは酸素原子又は硫黄原子、特に、硫黄原子）などが挙げられる。
【００８５】
第１のアクセプター単位（Ａ１）が含む芳香族複素環骨格としては、通常、窒素原子及び周期表第１６族原子を含む５又は６員複素環（好ましくは５員複素環）を有する（又は内包する）骨格であることが多い。すなわち、前記芳香族複素環骨格は、前記５又は６員複素環骨格であってもよいが、前記５又は６員複素環（特に、５員複素環）を含む複数の芳香族環（アレーン環及び／又はヘテロアレーン環）が縮合及び／又は環集合（又は単結合により連結）した多環式複素環骨格（特に、前記複数の環が縮合した縮合多環式複素環骨格）であってもよい。
【００８６】
代表的な第１のアクセプター単位（Ａ１）としては、下記式（III−１）〜（III−５）で表される単位などが挙げられる。
【００８７】
【化１１】
2020015877.tif 000012
【００８８】
（式中、環Ｅ１及びＥ２は、それぞれ独立して芳香族環、Ｚ１〜Ｚ５は、それぞれ独立して周期表第１６族原子、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は、それぞれ独立して置換基、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０以上の整数を示す）。
【００８９】
式（III−１）において、Ｚ１で表される周期表第１６族原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、ポロニウム原子などが挙げられる。好ましい原子Ｚ１としては、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子が挙げられ、なかでも酸素原子又は硫黄原子（特に、硫黄原子）が特に好ましい。
【００９０】
Ｅ１で表される芳香族環は、原子Ｚ１及び２つの窒素原子を含む５員複素環と縮合可能、すなわち、互いに隣接する２つの炭素原子を有する限り、特に制限されず、芳香族炭化水素環（アレーン環）であってもよく、芳香族複素環（ヘテロアレーン環）であってもよい。
【００９１】
芳香族炭化水素環（アレーン環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環；縮合多環式アレーン環［例えば、インデン環、インダン環、ナフタレン環、テトラリン環、アズレン環、インダセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環、ピセン環、ペリレン環などのＣ９−３０縮合多環式アレーン環など］などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環又はナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）、特にベンゼン環であってもよい。
【００９２】
芳香族複素環（ヘテロアレーン環）としては、例えば、単環式ヘテロアレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、ピロール環、イミダゾ−ル環、ピラゾ−ル環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環など）；酸素（Ｏ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、フラン環、ピラン環など）；硫黄（Ｓ）含有単環式ヘテロアレーン環（例えば、チオフェン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する単環式ヘテロアレーン環（例えば、オキサゾ−ル環、イソオキサゾ−ル環、チアゾ−ル環、イソチアゾ−ル環、チアジン環、チアジアジン環など）などのＣ２−５単環式ヘテロアレーン環など］；多環式ヘテロレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、インドリジン環、インドール環、３Ｈ−インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、４ａＨ−カルバゾール環、β−カルボリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ペリミジン環など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キサンテン環など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、チアントレン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアレーン環（例えば、チエノフラン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェナルサジン環など）などのＣ６−２０多環式ヘテロアレーン環など］などが挙げられる。好ましいヘテロアレーン環としては、Ｃ２−１３ヘテロアレーン環（例えば、窒素（Ｎ）含有単環式又は多環式Ｃ２−１３ヘテロアレーン環など）、さらに好ましくはＣ３−９ヘテロアレーン環（特に、ピリジン環、ピリダジン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環などの窒素（Ｎ）含有単環式又はニ環式Ｃ３−９ヘテロアレーン環など）であってもよい。
【００９３】
好ましい環Ｅ１としては、Ｃ６−１４アレーン環、窒素（Ｎ）含有Ｃ３−１０ヘテロアレーン環などが挙げられ、なかでも、Ｃ６−１０アレーン環、窒素（Ｎ）含有単環式又はニ環式Ｃ４−８ヘテロアレーン環（特に、ベンゼン環などのＣ６−１０アレーン環）が好ましい。より具体的には、環Ｅ１は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環から選択される芳香族環（特に、ベンゼン環）であるのが好ましい。
【００９４】
なお、Ｅ１で表される芳香族環と、原子Ｚ１及び２つの窒素原子を含む５員複素環との縮合位置は特に制限されない。
【００９５】
ＲＡ１で表される置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ２＋ｎとして例示した基と同様の基などが挙げられる。好ましい置換基ＲＡ１としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルキル基など）、長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルコキシ基など）、ハロゲン原子が好ましく、特に、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【００９６】
係数ｍ１は、環Ｅ１の種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜４の整数（例えば、０〜３の整数）、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、さらに好ましくは０であってもよい。ｍ１が２以上である場合、２以上の置換基ＲＡ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００９７】
式（III−１）で表される単位として代表的には、例えば、下記式（III−１ａ）〜（III−１ｇ）で表される単位などが挙げられる。
【００９８】
【化１２】
2020015877.tif 000013
【００９９】
（式中、Ｚ１、ＲＡ１及びｍ１は、それぞれ好ましい態様を含めて前記に同じ）。
【０１００】
アクセプター性単位（Ａ）は、前記式（III−１ａ）〜（III−１ｇ）で表される単位を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。前記式（III−１ａ）〜（III−１ｇ）で表される単位のうち、式（III−１ａ）、式（III−１ｂ）［特に式（III−１ａ）］で表される単位が好ましい。
【０１０１】
式（III−２）において、Ｚ２で表される周期表第１６族原子は、前記式（III−１）のＺ１と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。また、２つの原子Ｚ２は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【０１０２】
Ｅ２で表される芳香族環は、原子Ｚ２及び２つの窒素原子を含む５員複素環と２か所で縮合可能、すなわち、互いに隣接する２つの炭素原子を２組以上有する限り、特に制限されず、芳香族炭化水素環（アレーン環）であってもよく、芳香族複素環（ヘテロアレーン環）であってもよい。
【０１０３】
芳香族炭化水素環（アレーン環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環；縮合多環式アレーン環［例えば、インデン環、インダン環、ナフタレン環、テトラリン環、アズレン環、インダセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセアントリレン環、アセフェナントリレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ペンタフェン環、ピセン環、ペリレン環などのＣ９−３０縮合多環式アレーン環など］などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環としては、Ｃ６−２２アレーン環（例えば、Ｃ６−１８アレーン環）、さらに好ましくはＣ６−１４アレーン環（例えば、ベンゼン環又はナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環など）、特にナフタレン環であってもよい。
【０１０４】
芳香族複素環（ヘテロアレーン環）としては、例えば、多環式ヘテロレーン環［例えば、窒素（Ｎ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、インドリジン環、インドール環、３Ｈ−インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、４ａＨ−カルバゾール環、β−カルボリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、ペリミジン環など）；酸素（Ｏ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キサンテン環など）；硫黄（Ｓ）含有多環式ヘテロアレーン環（例えば、ベンゾチオフェン環、チアントレン環など）；２種以上のヘテロ原子を含有する多環式ヘテロアレーン環（例えば、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェナルサジン環など）などのＣ６−２０多環式ヘテロアレーン環など］などが挙げられる。好ましいヘテロアレーン環としては、Ｃ６−１３ヘテロアレーン環（例えば、窒素（Ｎ）含有単環式又は多環式Ｃ６−１３ヘテロアレーン環など）であってもよい。
【０１０５】
好ましい環Ｅ２としては、Ｃ６−１４アレーン環などが挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環（特にナフタレン環）が好ましい。
【０１０６】
なお、Ｅ２で表される芳香族環と、原子Ｚ２及び２つの窒素原子を含む５員複素環との縮合位置は特に制限されない。
【０１０７】
ＲＡ２で表される置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ２＋ｎとして例示した基と同様の基などが挙げられる。好ましい置換基ＲＡ２としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルキル基など）、長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルコキシ基など）、ハロゲン原子が好ましく、特に、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０１０８】
係数ｍ２は、環Ｅ２の種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜４の整数（例えば、０〜３の整数）、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、さらに好ましくは０であってもよい。ｍ２が２以上である場合、２以上の置換基ＲＡ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１０９】
式（III−２）で表される単位として代表的には、例えば、下記式（III−２ａ）で表される単位などが挙げられる。
【０１１０】
【化１３】
2020015877.tif 000014
【０１１１】
（式中、ｍ２ａは０又は１を示し、Ｚ２及びＲＡ２は、それぞれ好ましい態様を含めて前記に同じ）。
【０１１２】
前記式（III−２ａ）において、ｍ２ａは０であるのが好ましい。また、２つのｍ２ａは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１１３】
式（III−３）において、Ｚ３で表される周期表第１６族原子は、前記式（III−１）のＺ１と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。
【０１１４】
式（III−４）において、Ｚ４で表される周期表第１６族原子は、前記式（III−１）のＺ１と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。また、２つの原子Ｚ４は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【０１１５】
式（III−５）において、Ｚ５で表される周期表第１６族原子は、前記式（III−１）のＺ１と好ましい態様を含めて同様の原子が挙げられる。また、２つの原子Ｚ５は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【０１１６】
ＲＡ３で表される置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ２＋ｎとして例示した基と同様の基などが挙げられる。好ましい置換基ＲＡ３としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子などが挙げられ、なかでも、長鎖アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルキル基など）、長鎖アルコキシ基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−３６アルコキシ基など）が好ましい。
【０１１７】
係数ｍ３は、０又は１であり、好ましくは０であってもよい。２つのｍ３は互いに同一又は異なっていてもよい。２つのｍ３の双方が１である場合、２つの置換基ＲＡ３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【０１１８】
これらの第１のアクセプター性単位（Ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの第１のアクセプター性単位（Ａ１）のうち、前記式（III−１）で表される単位が好ましく、なかでも、前記式（III−１ａ）で表される単位が好ましい。
【０１１９】
アクセプター性単位（Ａ）は、必ずしも第１のアクセプター性単位（Ａ１）を含んでいなくてもよく、他のアクセプター性単位［第２のアクセプター単位（Ａ２）ともいう］を含んでいてもよい。第２のアクセプター性単位（Ａ２）としては、例えば、置換基［例えば、前記式（Ｉ）における置換基Ｒ１〜Ｒ２＋ｎとして例示した基と同様の置換基など］を有していてもよいシクロペンタ［ｈ，ｉ］アセアントリレン単位（下記式で表される単位）などの少なくとも炭素５員環が縮合した芳香族炭化水素環骨格を有する単位などが挙げられる。
【０１２０】
【化１４】
2020015877.tif 000015
【０１２１】
アクセプター単位（Ａ）は、単独の単位で又は２種以上の単位を組み合わせて形成してもよく、第１のアクセプター単位（Ａ１）及び第２のアクセプター単位（Ａ２）から選択された少なくとも１種のアクセプター単位（特に、第１のアクセプター性単位（Ａ１））を含んでいればよい。
【０１２２】
第１のアクセプター性単位（Ａ１）［特に、前記式（III−１ａ）などの前記式（III−１）で表される単位］の割合は、アクセプター性単位（Ａ）全体に対して、例えば、１０〜１００モル％（例えば、３０〜１００モル％）程度の範囲から選択でき、キャリア移動度を高めるためには、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８５〜９５モル％）、特に、９０〜１００モル％（例えば、９５〜１００モル％、好ましくは実質的に１００モル％）程度であってもよい。
【０１２３】
なお、本発明の有機高分子は、発明の効果を害さない限り、ドナー性単位（Ｄ）及びアクセプター性単位（Ａ）に属さない他の共役系単位及び／又は非共役系単位（例えば、アルキレン単位など）を含んでいてもよい。このような単位の割合は、有機高分子の構成単位全体に対して、例えば、１０モル％以下（例えば、０〜５モル％）、好ましくは１モル％以下（例えば、０．０１〜０．１モル％程度）であってもよく、実質的に含まないのが好ましい。
【０１２４】
本発明の有機高分子は、少なくともドナー性単位（Ｄ）（単にＤ単位ともいう）及びアクセプター性単位（Ａ）（単にＡ単位ともいう）を含む共重合体であり、その形態は、Ｄ単位及びＡ単位のランダム共重合体であってもよいが、分子間相互作用により配向性（又は結晶性）を向上し易い点から、各単位が規則性をもって配列された形態（又は繰り返し単位を有する形態）、通常、交互共重合体又はブロック共重合体（下記式（１）で表される共重合体）であるのが好ましい。
【０１２５】
［−（Ｄ）ｑ−（Ａ）ｒ−］ｐ      （１）
（式中、（Ｄ）はＤ単位、（Ａ）はＡ単位、繰り返し数ｐは２以上の整数、繰り返し数ｑ及びｒはそれぞれ独立して１以上の整数を示し、以下同じ）。
【０１２６】
交互共重合体は、Ｄ単位とＡ単位とが交互に配列していればよく、前記式（１）において、ｑ及びｒが双方とも１の共重合体である。交互共重合体において、繰り返される複数のＤ単位及びＡ単位は、複数種の単位を含んでいてもよいが、分子間相互作用を向上する観点から、通常、双方とも単一の単位で形成される場合が多い（例えば、下記式（ｉ）など）。
【０１２７】
［−（Ｄ１）−（Ａ１）−］ｐ      （ｉ）
（式中、（Ｄ１）は第１のドナー性単位（Ｄ１）、（Ａ１）は第１のアクセプター性単位（Ａ１）を示し（以下同じ）、繰り返し数ｐは前記に同じ）。
【０１２８】
ブロック共重合体は、Ｄ単位及びＡ単位のうち、少なくとも一方の単位が互いに結合又は連結してブロックを形成していればよく、前記式（１）において、ｑ及びｒのうち少なくとも一方の繰り返し数が２以上の共重合体である。代表的なブロック共重合体の有機高分子としては、例えば、下記式（ii）又は（iii）で表されるブロック共重合体などであってもよい。
【０１２９】
［−（Ｄ１）ｑ１−（Ａ１）ｒ１−］ｐ      （ii）
（式中、繰り返し数ｑ１及びｒ１はそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｑ１及びｒ１のうち少なくとも一方が２以上であり、（Ｄ１）、（Ａ１）及びｐは前記に同じ）。
【０１３０】
［−（（Ｄ２）ｑ２−（Ｄ１）ｑ１−（Ｄ２）ｑ２）−（Ａ１）ｒ１−］ｐ      （iii）
（式中、（Ｄ２）は第２のドナー性単位（Ｄ２）、繰り返し数ｑ１、ｑ２及びｒ１はそれぞれ独立して１以上の整数を示し、（Ｄ１）、（Ａ１）及びｐは前記に同じ）。
【０１３１】
これらの共重合体のうち、分子間相互作用を向上する観点から、有機高分子は交互共重合体（特に、前記式（ｉ）で表される共重合体）であるのが好ましい。
【０１３２】
本発明の有機高分子は、Ｄ−Ａ型高分子であり、分子間相互作用により高い配向性（又は結晶性）を有するため、相反する特性である溶解性が低下し易くなる。そのため、高い配向性と高い溶解性とをバランスよく両立する観点から、有機高分子は、直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルキル基、及び直鎖状又は分岐鎖状長鎖アルコキシ基から選択される少なくとも１種の置換基を有する単位を含んでいるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において特に断りのない限り、「長鎖」とは、置換基を形成する炭素数が、例えば、４以上（例えば、６〜５０）、好ましくは８以上（例えば、１０〜４６）、さらに好ましくは１２以上（例えば、１６〜４０）、特に１８以上（例えば、２２〜３２）程度であることを意味する。
【０１３３】
このような置換基は、Ｄ単位及びＡ単位のうち、少なくとも一方（特に、いずれか一方）の単位に置換していればよく、通常、Ｄ単位（特に、第１のドナー性単位（Ｄ１））が前記置換基を有し、Ａ単位は前記置換基を有していない場合が多い。Ｄ単位及びＡ単位の双方が前記置換基を有していてもよいが、近接する置換基同士の立体障害などにより、配向性（又は結晶性）が低下するおそれがある。
【０１３４】
［Ｄ−Ａ型高分子の製造方法］
本発明の有機高分子は、通常、Ｄ単位及び／又はＡ単位を含む化合物を慣用のカップリング反応に供し、各単位を連結（又は各単位間の結合を形成）することにより合成（又は重合）できる。そのため、有機高分子は、Ｄ単位及びＡ単位の双方を有する化合物（例えば、（Ｄ）−（Ａ）型２量体、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）型、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）型３量体などの多量体又はオリゴマー）をホモカップリング反応を経て合成してもよいが、生産性などの観点から、通常、Ｄ単位を有する化合物と、Ａ単位を有する化合物とをクロスカップリング反応させて合成することが多い。
【０１３５】
なお、Ｄ単位及び／又はＡ単位を有する化合物は、Ｄ単位又はＡ単位を有する単量体（又はモノマー）であってもよく、２量体以上の多量体（又はオリゴマー）であってもよい。オリゴマーは、Ｄ単位及びＡ単位から選択される単位を単独で又は複数種含んでいてもよい。複数種（例えば、３種以上）の単位を含む場合、その配列又は順序は特に制限されない。
【０１３６】
また、Ｄ単位及び／又はＡ単位を有する化合物は、カップリング反応の種類に応じて、カップリング可能な反応性基を有している。前記反応性基は、前記化合物（又は単位）を連結する位置（通常、２か所の結合位置）に結合又は置換していればよい。Ｄ単位及び／又はＡ単位を有する化合物が、カップリング可能な一対の反応性基のうち、双方の反応性基を有していてもよいが、生産性又は調達容易性などの観点から、通常、Ｄ単位を有する化合物が一方の反応性基（第１の反応性基）を有し、この反応性基にカップリング可能な他方の反応性基（第２の反応性基）を、Ａ単位を有する化合物が有していることが多い。
【０１３７】
そのため、本発明の有機高分子の代表的な製法としては、例えば、下記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物と、下記式（２Ａ）で表されるＡ単位を有する化合物とを、クロスカップリング反応させて、前記式（１）で表される有機高分子を合成する方法などが挙げられる。
【０１３８】
【化１５】
2020015877.tif 000016
【０１３９】
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立して第１の反応性基、Ｘ２はそれぞれ独立して第１の反応性基とカップリング可能な第２の反応性基を示し、（Ｄ）、（Ａ）、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ前記に同じ）。
【０１４０】
カップリング反応としては、特に制限されず、慣用のカップリング反応、例えば、パラジウム触媒（例えば、パラジウム（０）触媒）を用いるカップリング反応（例えば、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応、鈴木−宮浦カップリング反応（鈴木カップリング反応）、右田−小杉−スティレ（Stille）カップリング反応（スティレカップリング反応）など）；ニッケル触媒（例えば、ニッケル（０）触媒）を用いるカップリング反応（例えば、熊田−玉尾−コリュー（Corriu）カップリング反応など）；鉄触媒（例えば、鉄（ＩＩＩ）触媒）を用いるカップリング反応（例えば、高知−フュルストナー（Furstner）カップリング反応など）；銅触媒（例えば、銅（Ｉ）触媒など）を用いるカップリング反応（例えば、ウルマン反応など）；遷移金属触媒を用いないカップリング反応（例えば、有機触媒を用いるカップリング反応、１電子触媒を用いるカップリング反応、ラジカル種を用いるカップリング反応など）などが挙げられる。
【０１４１】
金属触媒を用いたカップリング反応により高分子を調製する場合、得られた高分子から金属触媒を完全に除去するのは困難であること、また、有機半導体において金属が残存すると、たとえ微量（例えば、ｐｐｍ又はｐｐｂオーダー）であっても半導体特性が低下することが知られている。このような観点から、これらのカップリング反応のうち、金属触媒（例えば、遷移金属触媒）を用いないカップリング反応が好ましい。また、これらのカップリング反応のうち、生産性などの観点から、通常、パラジウム（０）触媒又はニッケル（０）触媒を用いるカップリング反応、好ましくは鈴木−宮浦カップリング反応、右田−小杉−スティレカップリング反応などのパラジウム（０）触媒を用いるカップリング反応（特に、鈴木−宮浦カップリング反応）が好ましい。なお、鈴木−宮浦カップリング反応では、パラジウム触媒に代えて、ニッケル触媒を用いて反応させることもできる。
【０１４２】
第１及び第２の反応性基Ｘ１及びＸ２は、前記カップリング反応に応じて適宜選択できる。鈴木−宮浦カップリング反応により合成する場合、一方の反応性基（例えば、第１の反応性基Ｘ１）としては、例えば、ハロゲン原子又はフッ化アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子（好ましくはヨウ素原子、臭素原子）などが挙げられる。フッ化アルカンスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（基［−ＯＴｆ］）などのフッ化Ｃ１−４アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。これらの一方の反応性基（例えば、第１の反応性基Ｘ１）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの一方の反応性基（例えば、第１の反応性基Ｘ１）のうち、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素原子、臭素原子）が好ましく、通常、臭素原子が汎用される。
【０１４３】
鈴木−宮浦カップリング反応において、前記一方の反応性基（例えば、第１の反応性基Ｘ１）とカップリング可能な他方の反応性基（例えば、第２の反応性基Ｘ２）としては、ホウ素含有基が挙げられる。ホウ素含有基としては、例えば、ボロン酸基又はジヒドロキシボリル基（基［−Ｂ（ＯＨ）２］）；ボロン酸エステル基［例えば、ジアルコキシボリル基（例えば、ジメトキシボリル基、ジイソプロポキシボリル基、ジブトキシボリル基などのジＣ１−４アルコキシボリル基など）、環状ボロン酸エステル基（例えば、ピナコラートボリル基（基［−Ｂｐｉｎ］）、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基など）など］などが挙げられる。これらの他方の反応性基（例えば、第２の反応性基Ｘ２）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。他方の反応性基（例えば、第２の反応性基Ｘ２）のうち、通常、基［−Ｂ（ＯＨ）２］、基［−Ｂｐｉｎ］などが汎用される。
【０１４４】
右田−小杉−スティレカップリング反応により合成する場合、一方の反応性基（例えば、第１の反応性基Ｘ１）としては、例えば、前記鈴木−宮浦カップリング反応における一方の反応性基として例示したハロゲン原子又はフッ化アルカンスルホニルオキシ基と好ましい態様を含めて同様であってもよい。これらの一方の反応性基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。また、右田−小杉−スティレカップリング反応において、前記一方の反応性基とカップリング可能な他方の反応性基（例えば、第２の反応性基Ｘ２）としては、トリアルキルスタンニル基（例えば、トリメチルスタンニル基、トリｎ−ブチルスタンニル基などのトリＣ１−６アルキルスタンニル基、好ましくはトリｎ−ブチルスタンニル基などのトリＣ１−４アルキルスタンニル基）などが挙げられる。これらの他方の反応性基は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１４５】
なお、第１及び第２の反応性基Ｘ１及びＸ２は、上述した代表的な反応性基のいずれであってもよい。例えば、鈴木−宮浦カップリング反応において、第１の反応性基Ｘ１がハロゲン原子又はフッ化アルカンスルホニルオキシ基、第２の反応性基Ｘ２がホウ素含有基であってもよく；第１の反応性基Ｘ１がホウ素含有基、第２の反応性基Ｘ２がハロゲン原子又はフッ化アルカンスルホニルオキシ基であってもよい。
【０１４６】
前記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物としては、例えば、ｑが１であり、（Ｄ）が第１のドナー性単位（Ｄ１）で形成される化合物、すなわち、下記式（２Ｄ−Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。なお、前記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１４７】
【化１６】
2020015877.tif 000017
【０１４８】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎ及びａ１〜ａ２＋ｎは、それぞれ好ましい態様を含めて前記式（Ｉ）に同じであり、Ｘ１は好ましい態様を含めて前記式（２Ｄ）に同じである）。
【０１４９】
前記式（２Ａ）で表されるＡ単位を有する化合物としては、例えば、ｒが１であり、（Ａ）が第１のアクセプター性単位（Ａ１）で形成される化合物、すなわち、下記式（2A-III-1）で表される化合物などの第１のアクセプター性単位（Ａ１）を有する化合物などが挙げられる。なお、前記式（２Ａ）で表されるＡ単位を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１５０】
【化１７】
2020015877.tif 000018
【０１５１】
（式中、環Ｅ１、Ｚ１、ＲＡ１、及びｍ１は、好ましい態様を含めて前記式（III−１）に同じであり、Ｘ２は好ましい態様を含めて前記式（２Ａ）に同じである）。
【０１５２】
前記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物と、前記式（２Ａ）で表されるＡ単位を有する化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．８〜１／１．２（（例えば、１／０．９〜１／１．１）程度であってもよい。
【０１５３】
鈴木−宮浦カップリング反応により合成する場合、反応は、パラジウム触媒、ニッケル触媒（例えば、Ｎｉ（ｄｐｐｆ）など）などの存在下、通常、パラジウム触媒の存在下で反応させる。パラジウム触媒としては、慣用のカップリング触媒、例えば、パラジウム（０）触媒｛例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）［Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２］などのパラジウム（０）−ホスフィン錯体など｝；パラジウム（ＩＩ）触媒｛例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）２］、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）］、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｐ）］などのパラジウム（ＩＩ）−ホスフィン錯体など｝などが挙げられる。なお、パラジウム（ＩＩ）触媒を用いる場合、反応系内の還元性化合物（例えば、後述するホスフィン、アミン、有機金属試薬など）によって０価の錯体に還元されることにより反応が開始する。
【０１５４】
これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの触媒のうち、通常、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４などのパラジウム（０）−ホスフィン錯体が汎用される。触媒の割合は、前記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物１モルに対して、金属換算で、例えば、０．０１〜０．１モル（例えば、０．０２〜０．０８モル）程度であってもよい。
【０１５５】
また、前記パラジウム触媒は、パラジウム触媒前駆体と配位子と反応系内に添加して調製してもよい。パラジウム触媒前駆体としては、例えば、パラジウム（０）触媒前駆体｛例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体［Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）［Ｐｄ（ｄｂａ）２］などのパラジウム（０）−ｄｂａ錯体など｝；パラジウム（ＩＩ）触媒前駆体｛例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＯＡｃ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌ２］、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２］、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリド２量体［（ＰｄＣｌ（ａｌｌｙｌ））２］、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム［ＮａＰｄＣｌ４］など｝などが挙げられる。これらのパラジウム触媒前駆体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３などのパラジウム（０）−ｄｂａ錯体が汎用される。
【０１５６】
配位子としては、例えば、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィンなど）；窒素含有複素環状カルベン類（例えば、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデンなどのイミダゾール系カルベン類など）などが挙げられる。これらの配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類が汎用される。パラジウム触媒前駆体及び配位子の割合は、目的とするパラジウム触媒におけるモル比（又は当量比）と同等程度であってもよい。
【０１５７】
鈴木−宮浦カップリング反応は、通常、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、通常、無機塩基、例えば、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化タリウム（Ｉ）など）、金属炭酸塩又は炭酸水素塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩又は炭酸水素塩、炭酸タリウム（Ｉ）など）、金属リン酸塩（例えば、リン酸三カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩など）、金属フッ化物（例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物など）、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなど）、金属有機酸塩（例えば、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩など）などが挙げられる。
【０１５８】
これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、リン酸三カリウムなどの金属リン酸塩などが汎用される。塩基の割合は、前記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物１モルに対して、例えば、０．１〜５０モル（例えば、１〜２５モル）程度であってもよい。
【０１５９】
カップリング反応は、反応に不活性な溶媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類［例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ドデカンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）など］、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として用いてもよい。これらの溶媒のうち、通常、水及び炭化水素類（例えば、水及び芳香族炭化水素類）の混合溶媒、水及びエーテル類（水、及びＴＨＦなど）の混合溶媒などが汎用される。
【０１６０】
カップリング反応は、相間移動触媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。具体的には、例えば、Aliquat（登録商標）３３６（Sigma Aldrich社製）などが利用できる。
【０１６１】
これらの相間移動触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどが汎用される。相間移動触媒の割合は、前記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物１モルに対して、例えば、０．０１〜３モル（例えば、０．１〜１モル）程度であってもよい。
【０１６２】
カップリング反応は、不活性ガス（例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃程度であってもよい。反応時間は特に制限されず、例えば、１分〜５日間、好ましくは３０分〜３日間程度であってもよい。
【０１６３】
カップリング反応は、通常、加熱下に行われ、マイクロウェーブの照射下で行ってもよい。マイクロウェーブ照射下で反応する場合、反応温度としては、前記範囲と同様であってもよい。また、照射時間（又は反応時間）としては、例えば、１０分〜３時間（例えば、２０分〜１時間）程度であってもよい。このように、本発明では、鈴木−宮浦カップリング反応をマイクロウェーブの照射下で行うと、マイクロウェーブ非照射下で反応させた場合に比べて、反応時間を著しく短縮しつつ、高い収率で有機高分子を調製できる。そのため、反応収率は、例えば、５０％以上（例えば、５５〜１００％）、好ましくは６０％以上（例えば、６５〜９９％）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、８５〜９８．５％程度）であってもよい。溶媒として、トルエンなどの芳香族炭化水素類を用いると、収率をより一層向上し易い場合がある。
【０１６４】
反応終了後、必要により、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法など精製し、有機高分子を分離精製してもよい。また、必要であれば、有機高分子は、クロマトグラフィー、抽出などの操作により、所定の分子量を有する１又は複数の成分に分画してもよい。
【０１６５】
なお、前記式（２Ｄ）で表されるＤ単位を有する化合物は、慣用の方法、例えば、前記特許文献１や国際公開第２０１０／０２４３８８号の実施例１０などに準じた方法などにより合成できる。具体的には、例えば、下記式（2D-I-3）で表される化合物を以下の方法により調製してもよい。
【０１６６】
【化１８】
2020015877.tif 000019
【０１６７】
（式中、Ｒｂはアルキル基、Ｘ３はハロゲン原子を示し、環Ａ、環Ｂ、Ｒ１〜Ｒ４、ａ１〜ａ４及びＸ１は好ましい態様を含めて前記に同じである）。
【０１６８】
（式（5-I-3）で表される化合物の合成）
式（5-I-3）で表される化合物は、式（3-I-3）で表される化合物の環Ａ及び環Ｂの所定の部位をリチオ化剤（４ａ）でリチオ化し、このリチウムをシリル化剤又は保護剤（Ｒｂ３ＳｉＣｌ：Ｒｂはアルキル基を示す）（４ｂ）でシリル化し、所定の部位をシリル基（−ＳｉＲｂ３）で保護している。この例では、リチオ化剤としては、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を用い、シリル化剤として、トリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳＣｌ）を用い、環Ａ及び環Ｂの所定の部位にアルキルシリル基（−ＳｉＲｂ３）を導入している。
【０１６９】
式（3-I-3）で表される化合物は、前記特許文献１や国際公開第２０１０／０２４３８８号（例えば、実施例１０）などに準じて調製でき、代表的には、前記式（Ｉ−３ａ）〜（Ｉ−３ｉ）で表される単位に対応する化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１７０】
リチオ化剤（４ａ）としては、慣用のリチオ化剤、例えば、アルキルリチウム（例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのＣ１−６アルキルリチウムなど）、アリールリチウム（フェニルリチウムなど）、リチウムアミド類（リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ）、リチウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（ＬＨＭＤＳ）など）などが挙げられる。リチオ化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。リチオ化剤の使用量は、式（3-I-3）で表される化合物に対して１〜５当量（例えば、１．５〜３当量）程度であってもよい。
【０１７１】
リチオ化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどの環状エーテルなど）、脂肪族又は脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）などであってもよく、通常、ＴＨＦ、シクロヘキサンなどが汎用される。反応は、不活性ガス（窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなど）雰囲気下、温度−１００℃〜３０℃（通常、−８０℃〜０℃）程度で、反応時間１分〜１２時間（通常、１０〜６０分）程度で行ってもよい。反応終了後、必要に応じて、慣用の分離精製手段により精製してもよいが、精製することなく、得られたリチオ化物を含む反応液を次のシリル化反応に供してもよい。
【０１７２】
シリル化剤（４ｂ）（又は保護剤）としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳＣｌ）、トリブチルシリルクロリド、トリイソブチルシリルクロリドなどのトリ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキルシリルハライドなどが例示できる。これらのシリル化剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。シリル化剤の使用量は、式（3-I-3）で表される化合物に対して１〜５当量（例えば、１．５〜３当量）程度であってもよい。
【０１７３】
シリル化反応は、上記リチオ化反応と同様の溶媒中、不活性雰囲気下、温度−１００℃〜４０℃（通常、−８０℃〜３０℃）程度で、反応時間１〜４８時間（通常、１２〜２４時間）程度で行ってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段（カラムクロマトグラフィー、ろ過、再結晶など）により精製してもよい。
【０１７４】
（式（7-I-3）で表される化合物の合成）
式（5-I-3）で表される化合物をホウ素化剤又はホウ素化合物（６）でホウ素化し、式（7-I-3）で表される化合物を調製している。この例では、イリジウム触媒［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）錯体：Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）２］及び４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（ｄｔｂｐｙ）の存在下、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビス−１，３，２−ジオキサボロネート［（Ｂｐｉｎ）２］を用い、環Ａに隣接するベンゼン環及び環Ｂに隣接するベンゼン環の所定の部位をホウ素化している。
【０１７５】
式（5-I-3）で表される化合物のホウ素化には、イリジウム触媒、レニウム触媒、ロジウム触媒などの触媒を用いた慣用のホウ素化方法、例えば、イリジウム触媒と、ビピリジル配位子、ジイミン配位子、ホスフィン配位子（トリフェニルホスフィンなど）などの配位子を利用した方法が挙げられる。これらの触媒や配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。イリジウム触媒などの触媒の使用量は、式（5-I-3）で表される化合物に対して０．１〜１０モル％（例えば、２〜８モル％）程度であってもよい。ビピリジル配位子などの配位子の使用量は、触媒に対して１．５〜５倍モル程度であってもよい。
【０１７６】
ホウ素化剤又はホウ素化合物（６）としては、ボロン酸エステルを形成可能な化合物、例えば、（ＢＰｉｎ）２の他、慣用の化合物、例えば、ジボラン酸、ピナコールボランなどが利用できる。ホウ素化合物（６）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。ホウ素化合物（６）の使用量は、式（5-I-3）で表される化合物に対して１．１〜５当量（例えば、１．５〜３当量）程度であってもよい。
【０１７７】
ホウ素化反応は、前記有機溶媒、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）などの不活性な溶媒中、不活性雰囲気下、温度３０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で、反応時間１〜３６時間（通常、１８〜２４時間）程度行ってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段（ろ過、洗浄など）により精製してもよい。
【０１７８】
式（9-I-3）で表される化合物の合成
式（7-I-3）で表される化合物とハロゲン化剤（８）とを反応させることにより、ハロゲン原子が導入された式（9-I-3）で表される化合物を調製できる。この例では、式（7-I-3）で表される化合物と臭化銅（ＩＩ）とを反応させている。
【０１７９】
式（9-I-3）において、Ｘ３で表されるハロゲン原子としては例えば、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられ、通常、臭素であることが多い。２つのハロゲン原子Ｘ３は互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【０１８０】
ハロゲン化剤（８）としては、例えば、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）などのハロゲン化銅（ＩＩ）［Ｃｕ（Ｘ３）２（ＩＩ）］などが例示できる。ハロゲン化銅などのハロゲン化剤（８）の使用量は、式（7-I-3）で表される化合物に対して２〜１０当量（例えば、５〜８当量）程度であってもよい。
【０１８１】
ハロゲン化反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、水と水溶性溶媒（環状エーテル類、メタノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類など）との混合溶媒などの存在下で行ってもよい。通常、アルコール類、アミド類及び水の混合溶媒（例えば、メタノール、ＮＭＰ及び水の混合溶媒など）などが汎用される。反応は、不活性雰囲気下、温度３０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で、反応時間５〜４８時間（通常、１８〜２４時間）程度行ってもよい。反応終了後、慣用の分離精製手段（ろ過、抽出、洗浄など）により精製してもよい。
【０１８２】
式（11-I-3）で表される化合物の合成
根岸カップリング反応を利用して、式（9-I-3）で表される化合物とアルキル化剤（１０）とを触媒の存在下で反応させ、式（11-I-3）で表される化合物を調製できる。この例では、パラジウム触媒（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２））の存在下、式（9-I-3）で表される化合物と、アルキル化剤（１０）としての亜鉛試薬［アルキル亜鉛ハライド塩化リチウム、例えば、Ｒ１−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ及び／又はＲ４−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ（Ｒ１及びＲ４はアルキル基を示す）］とのクロスカップリング反応により、アルキル基を導入している。
【０１８３】
アルキル化剤（１０）としては、例えば、グリニャール試薬、アルキル亜鉛ハライド、ジアルキル亜鉛、リチウムジンケート又はマグネシウムジンケート［Ｍ＋Ｒ１３Ｚｎ−及び／又はＭ＋Ｒ４３Ｚｎ−（Ｍはリチウム又はマグネシウムを示し、Ｒ１及びＲ４はアルキル基を示す）］などのアルキル化金属などの慣用のアルキル化剤が使用できる。これらのアルキル化剤（１０）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。アルキル化剤としては、亜鉛試薬（リチウムジンケート又はマグネシウムジンケート）を用いる場合が多い。
【０１８４】
前記亜鉛試薬は、例えば、アルキルマグネシウムハライド（１０Ａ）と、亜鉛化合物（１０Ｂ）（例えば、塩化亜鉛などのハロゲン化亜鉛など）と、リチウム化合物（１０Ｃ）（塩化リチウムなどのハロゲン化リチウムなど）との反応で生成させてもよい。アルキルマグネシウムハライド（１０Ａ）としては、Ｒ１及びＲ４に対応するアルキルマグネシウムハライド（クロリド、ブロミド、ヨージド）が使用できる。アルキルマグネシウムハライド（１０Ａ）の使用量は、例えば、式（9-I-3）で表される化合物に対して１．５〜１０当量（例えば、２〜５当量）程度であってもよい。亜鉛化合物（１０Ｂ）及びリチウム化合物（１０Ｃ）の使用量は、例えば、それぞれ、アルキルマグネシウムハライド（１０Ａ）に対して、０．８〜１．２倍モル程度であってもよい。アルキル化剤又は亜鉛試薬（１０）の使用量は、式（9-I-3）で表される化合物に対して１．５〜５当量（例えば、２〜３当量）程度であってもよい。
【０１８５】
亜鉛試薬を調製する反応は、例えば、反応に不活性な溶媒（ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル類など）中、不活性雰囲気下、反応温度１０〜７０℃（例えば、２０〜２５℃程度の室温）で、反応時間１０分〜１２時間程度で行ってもよい。得られた反応液は、必要に応じて精製してもよく、精製することなくカップリング反応に供してもよい。
【０１８６】
パラジウム触媒としては、上記触媒の他、前記鈴木−宮浦カップリング反応において例示のパラジウム触媒が例示できる。なお、配位子として、前記例示の配位子、例えば、ホスフィン配位子（トリフェニルホスフィン）などを併用してもよい。触媒や配位子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。パラジウム触媒の使用量は、例えば、式（9-I-3）で表される化合物に対して１〜５０モル％（例えば、５〜２５モル％）程度であってもよい。
【０１８７】
根岸カップリング反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、ＴＨＦなどの環状エーテル類など）の存在下において、不活性雰囲気下、反応温度３０〜１２０℃（例えば、５０〜１００℃）程度、反応時間１〜４８時間（通常、１２〜２４時間）程度で行うことができる。反応終了後、慣用の分離精製手段（抽出、洗浄、カラムクロマトグラフィーなど）により精製してもよい。
【０１８８】
式（13-I-3）で表される化合物の合成
式（２Ｄ−Ｉ）におけるＸ１が水素原子に相当する式（13-I-3）で表される化合物は、式（11-I-3）で表される化合物を脱保護反応に供することにより調製できる。脱保護反応には、酸、塩基などの慣用の脱保護剤（１２）、例えば、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）などのフッ化物イオンなどが利用できる。脱保護剤（１２）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、ＴＢＡＦなどが汎用される。脱保護剤（１２）の使用量は、式（11-I-3）で表される化合物に対して１〜１０当量（例えば、２〜５当量）程度であってもよい。
【０１８９】
脱保護反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、ＴＨＦなどの環状エーテル類など）の存在下、不活性雰囲気中、反応温度−２０℃〜５０℃（例えば、−１０℃〜３０℃）程度、反応時間１０分〜１２時間（通常、３０分〜３時間）程度で行うことができる。反応終了後、慣用の分離精製手段（ろ過、洗浄、カラムクロマトグラフィーなど）により精製してもよい。
【０１９０】
式（2D-I-3）で表される化合物の合成
式（2D-I-3）で表される化合物は、式（13-I-3）で表される化合物をリチオ化剤（１４ａ）でリチオ化し、得られたリチオ化物をハロゲン化剤（１４ｂ）と反応させることにより調製できる。
【０１９１】
リチオ化剤（１４ａ）としては、前記リチオ化剤（４ａ）と同様のリチオ化剤が利用でき、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。リチオ化剤の使用量は、式（13-I-3）で表される化合物に対して１．５〜１０当量（例えば、２〜５当量）程度であってもよい。
【０１９２】
リチオ化反応は、前記リチオ化反応と同様に不活性な溶媒（ＴＨＦなどの環状エーテルなど）の存在下で行ってもよい。反応は、不活性ガス雰囲気下、温度−１００〜３０℃（通常、−８０〜−１０℃）程度で、反応時間１分〜１２時間（通常、１〜３時間）程度で行ってもよい。反応終了後、必要に応じて、慣用の分離精製手段により精製してもよいが、精製することなく、得られたリチオ化物を含む反応液を次のハロゲン化反応に供してもよい。
【０１９３】
ハロゲン化剤（１４ｂ）としては、慣用のハロゲン化合物、例えば、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化アルカン、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン単体などを使用できる。通常、ハロゲン化アルカンなどが汎用される。ハロゲン化剤（１４ｂ）の使用量は、リチオ化剤（１４ａ）の使用量と同程度である。ハロゲン化反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、ＴＨＦなどの環状エーテル類など）の存在下、不活性雰囲気中、反応温度−５０℃〜５０℃（例えば、−３０℃〜３０℃）程度、反応時間１０分〜４８時間（通常、１２〜２４時間）程度で行ってもよい。
【０１９４】
なお、前記各反応工程において、反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、ろ過、濃縮、晶析又は析出、再結晶、抽出、洗浄、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより所定の化合物を分離精製して後続の反応に供してもよく、反応混合液から所定の化合物を分離精製することなく後続の反応に供してもよい。
【０１９５】
前記反応工程式では、式（２Ｄ−Ｉ）において、ｎが２の化合物の製造について説明したが、ｎが０〜１又は３以上である化合物については、前記式（3-Ｉ-3）で表される化合物に代えて、式（Ｉ）において、所望のｎを有する単位に対応したジグザグ状化合物を用いることで調製できる。なお、このようなジグザグ状化合物は、前記特許文献１や国際公開第２０１０／０２４３８８号（例えば、実施例１０）などを参照して調製してもよい。
【０１９６】
［有機高分子（Ｄ−Ａ型高分子）の特性］
本発明の有機高分子の分子量は特に制限されず、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは、５００〜５００００００（例えば、１０００〜１００００００）、好ましくは３０００〜５０００００（例えば、５０００〜１０００００）、さらに好ましくは８０００〜５００００（例えば、１００００〜２５０００）程度であってもよく、重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００００（例えば、３０００〜１００００００）、好ましくは５０００〜１０００００（例えば、１００００〜８００００）、さらに好ましくは２００００〜５００００程度であってもよく、通常、３００００〜３０００００（例えば、５００００〜２５００００）、好ましくは１０００００〜２０００００（例えば、１２００００〜１８００００）程度であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１〜２０（例えば、１．１〜１０）、好ましくは１．２〜８（例えば、１．３〜５）、さらに好ましくは１．４〜３（例えば、１．５〜２）程度であってもよく、通常、１．５〜１５（例えば、６〜８）程度であってもよい。また、重合度ＤＰｎは、例えば、３〜１００（例えば、５〜５０）、好ましくは７〜３０（例えば、１０〜２５）、さらに好ましくは１１〜２３（例えば、１７〜２１）程度であってもよい。
【０１９７】
また、本発明の有機高分子は高い耐熱性を有しており、５％質量欠損温度Ｔ９５は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱分析装置）により測定でき、例えば、２００〜６００℃（例えば、３００〜５００℃）、好ましくは３５０〜４５０℃程度であってもよい。
【０１９８】
本発明の有機高分子（半導体高分子又はπ共役高分子）は、配向性（又は結晶性）が低いと予想される第１のドナー性単位（Ｄ１）［隣接する複数のベンゼン環がジグザク状にオルト縮合したジグザグ状単位］を有しているにもかかわらず、意外にも極めて優れた配向性（又は結晶性）を示すため、スピンコート法などの簡便な方法で成膜しても、高い配向性を保持できる。そのため、高い移動度を実現でき、有機半導体として有効に利用できる。
【０１９９】
有機高分子（高分子薄膜又は有機半導体）のπスタック間の距離（面間距離）ｄπは、例えば、３．３〜３．７Å（例えば、３．３５〜３．６Å）、好ましくは３．４〜３．５５Å（例えば、３．４〜３．５Å程度であってもよい。なお、一般的な有機半導体ポリマーのｄπは３．４〜３．７５Å程度である。πスタック間の距離（面間距離）ｄπが大きすぎると、移動度が低下するおそれがある。また、ラメラ構造間の距離（面間距離）ｄｌは、有機高分子の側鎖又は置換基［例えば、Ｒ１〜Ｒ２＋ｎ（特に、長鎖アルキル基など）など］などに応じて調整でき、例えば、１０〜５０Å（例えば、１５〜４０Å）、好ましくは２０〜３５Å（例えば、２５〜３０Å）程度であってもよい。なお、各面間距離は、例えば、後述の実施例に記載のように薄膜Ｘ線解析により測定できる。
【０２００】
また、有機高分子は、高い配向性（又は結晶性）を有しているものの、側鎖にアルキル基などを導入することにより、有機溶媒に対する溶解性を高めることができ、高い配向性と溶解性とを両立して製膜性を向上できる。そのため、本発明は有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含する。このような組成物は、有機半導体の薄膜を形成するのに有用であり、印刷、塗布（コーティング）などの簡便な方法によって、薄膜（有機半導体薄膜）を形成できる。
【０２０１】
［有機高分子（Ｄ−Ａ型高分子）の用途］
本発明の有機高分子は、前述のように半導体特性及び成膜性に優れており、有機半導体として有効に利用できる。有機半導体は、前記有機高分子を少なくとも含んでいればよく、必要に応じて、慣用の半導体材料、添加剤などをキャリア輸送性を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【０２０２】
このような半導体材料としては、例えば、アセン類（例えば、ナフタセン、クリセン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、コロネン、テトラベンゾペンタセン、オバレンなど）；フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、ナフタロシアニン、サブフタロシアニンなど）；カルバゾール類［例えば、１，３，５−トリス［２，７−（Ｎ，Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］ベンゼン（ＳＧＴ４０５）など］；チオフェン類［例えば、２，５−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル］−３，４−エチレンジオキシチオフェン（Ｈ１０１）、２，３，４，５−テトラキス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル］チオフェン（Ｈ１１１）など］；テトラカルボン酸ジイミド類［例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸ジイミドなど］；トリプチセン類［例えば、２，６，１４−トリス［５’−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）−チオフェン−２’−イル］トリプチセン（Ｔ１０３）など］などの有機低分子半導体材料；ポリアセチレン類（ｔｒａｎｓ−ポリアセチレンなど）；ポリパラフェニレン類（ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンなど）；ポリピロール類（ポリ（ピロール−２，５−ジイル）など）；ポリチオフェン類［例えば、ポリ（３−メチルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［Ｎ−９’−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−ａｌｔ−３，６−ビス（チオフェン−５−イル）−２，５−ジオクチル−２，５−ジヒドロピロロ［３，４］ピロール−１，４−ジオン］（ＰＣＢＴＤＰＰ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）など］；ポリトリアリールアミン類［例えば、ポリ［ビス（フェニル−４−イル）−（２，４，６−トリメチルフェニル）−アミン］（ＰＴＡＡ）、ポリ［ビス（フェニル−４−イル）−（４−ブチルフェニル）−アミン］（ＰｏｌｙＴＰＤ）など］；ポリフルオレン類［例えば、ポリ［９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン］（ＰＦＢ）など］などの有機高分子半導体材料；炭素材［例えば、フラーレン類（例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなど）、グラフェン類（グラフェン、酸化グラフェンなど）、カーボンナノチューブ類（単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）など）など］などの無機半導体材料などが挙げられる。これらの慣用の半導体材料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０２０３】
添加剤としては、例えば、レベリング剤、密着性向上剤（シランカップリング剤など）、ドーパントなどが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０２０４】
本発明の有機半導体において、前記有機高分子（Ｄ−Ａ型高分子）の割合は、有機半導体全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、７０〜９９．９重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）程度であってもよく、実質的に１００重量％（前記有機高分子（Ｄ−Ａ型高分子）のみ）であってもよい。
【０２０５】
本発明の有機半導体（有機半導体薄膜又は有機半導体層）は、真空蒸着法、スパッタリング法などのドライプロセスにより形成してもよいが、前記有機高分子（Ｄ−Ａ型高分子）が高い溶解性を示すため、ウェットプロセス（コーティングなど）により形成してもよい。前記ウェットプロセスは、基材（又は基板）の少なくとも一方の面に対して、前記有機高分子と溶媒とを含む組成物（又は溶液）を塗布し、溶媒を除去する製膜工程を含んでいる。
【０２０６】
前記基材（又は基板）としては特に制限されず、例えば、ガラス板、シリコンウエハー、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの透明樹脂フィルムなど）などであってもよい。これらの基材は、必要に応じて、表面に１又は複数の機能層（例えば、ＩＴＯなどの導電層、ＳｉＯ２などの絶縁層、β−フェネチルトリメトキシシラン（β−ＰＴＳ）などの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）など）が形成されていてもよい。
【０２０７】
前記組成物は、慣用の方法、例えば、有機高分子と溶媒とを混合して有機高分子を溶解し、必要により濾過して調製してもよい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなど）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロＣ１−６アルカン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのＣ１−６アルカンモノオール；エチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）；エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）；グリコールエーテル類［例えば、セロソルブ類（メチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールジＣ１−４アルキルエーテルなど］；グリコールエーテルアセテート類［例えば、セロソルブアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトールアセテート類（例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルカルビトールアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２−４アルキレングリコールモノＣ１−４アルキルエーテルアセテートなど］；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなど）；カーボネート類（ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートなど）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）；アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）；スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。通常、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ｏ−ジクロロベンゼンなど）などが汎用される。
【０２０８】
前記組成物（又は溶液）において、有機高分子の濃度（固形分濃度）は、塗布方法などに応じて選択でき、例えば、０．００１〜２０重量％（例えば、０．０１〜１０重量％）、好ましくは０．１〜５重量％（例えば、０．５〜３重量％）、特に０．６〜２重量％（例えば、０．７〜１．３重量％）程度であってもよい。
【０２０９】
塗布方法は特に制限されず、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、キャスト法、エッジキャスト法、ドロップキャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、圧縮配向法などが採用できる。通常、スピンコート法、エッジキャスト法、ドロップキャスト法、インクジェット印刷法などが汎用され、成膜容易性（又は生産性）の観点から、スピンコート法などが好ましい。
【０２１０】
塗膜を慣用の乾燥方法、例えば、自然乾燥、加熱処理による乾燥などで溶媒を除去することにより有機半導体（層）を形成できる。前記加熱処理における温度は、例えば、３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃程度であってもよい。また、必要に応じて、減圧下で乾燥してもよい。
【０２１１】
また、得られた塗膜（有機半導体薄膜）は、必要に応じてアニール処理してもよい。アニール処理温度は、例えば、５０〜４００℃（例えば、８０〜３８０℃）程度の範囲から選択でき、例えば、１００〜３６０℃（例えば、１５０〜３５０℃）、好ましくは２００〜３４０℃（例えば、２５０〜３３０℃）、さらに好ましくは２８０℃〜３２０℃程度であってもよい。アニール処理時間は、例えば、１０分〜１２時間、好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１〜６時間（例えば、２〜４時間）程度であってもよい。なお、アニール処理は、大気雰囲気下で行ってもよく、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴンなど）などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（特にアルゴン）雰囲気下で行うのが好ましい。
【０２１２】
このようにして得られる有機半導体（層）の厚みは、用途に応じて、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【０２１３】
本発明の有機半導体は、ｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、電子及び／又はホール（正孔）の移動度（キャリア移動度又は電気移動度）が高いため、電子デバイス、例えば、スイッチング素子、整流素子（ダイオード）、トランジスタなどの半導体素子の材料、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）の材料として利用できる。
【０２１４】
また、本発明の有機半導体において、有機高分子（Ｄ−Ａ型高分子）は、基板に対してフェイスオン配向（又は面内配向）していてもよいが、通常、エッジオン配向（又は面外配向）していることが多いようである。そのため、有機薄膜トランジスタとして有効に利用できる。
【０２１５】
このような有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース／ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。また、前記ソース／ドレイン電極層と、前記有機半導体層との間に、キャリア注入層（ドーパント層）を形成してもよい。このようなキャリア注入層は、例えば、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などのＴＣＮＱ類、塩化鉄（ＩＩＩ）などの金属ハロゲン化物、フラーレン類などで形成されていてもよい。
【０２１６】
本発明の有機半導体は、前記有機高分子（Ｄ−Ａ型高分子）を含むため、高い移動度と高い溶解性とを両立できる。そのため、本発明の有機半導体を用いて電界効果型トランジスタを作製した場合の移動度は、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、例えば、０．００１〜１０ｃｍ２／Ｖｓ（例えば、０．００５〜１ｃｍ２／Ｖｓ）、好ましくは０．００８〜０．５ｃｍ２／Ｖｓ（例えば、０．０１〜０．１ｃｍ２／Ｖｓ）程度であってもよい。
【０２１７】
また、前記電界効果型トランジスタにおいて、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおける閾値電圧Ｖｔｈは、例えば、−１００Ｖ以上０Ｖ未満（例えば、−７０〜−０．０１Ｖ程度）であってもよく、好ましくは−６０〜−０．１Ｖ程度であってもよい。なお、移動度及び閾値電圧Ｖｔｈは、後述する実施例に記載の方法により測定してもよい。
【実施例】
【０２１８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２１９】
［合成例１］（ジグザグ状低分子化合物の合成）
【０２２０】
【化１９】
2020015877.tif 000020
【０２２１】
３−ブロモチオフェンに代えて３−ブロモフランを用いる以外は、国際公開第２０１７／１７０２４５号（特許文献１）の合成例１〜５に記載の方法に準じて、目的化合物（3-1）（クリセノ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン）を調製した。
【０２２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ２、１００℃）：δ（ｐｐｍ）８．８６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．７２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．３３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）、７．３７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１．６Ｈｚ）。
【０２２３】
［合成例２］（シリル化工程）
【０２２４】
【化２０】
2020015877.tif 000021
【０２２５】
アルゴン雰囲気下、化合物（3-1）（１００ｍｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５ｍＬ）の白色懸濁液を−７８℃で攪拌させながら、リチオ化剤（４ａ）として１．５５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）シクロヘキサン溶液（０．４４ｍＬ、０．６８１ｍｍｏｌ）を滴下した。得られたうす緑色懸濁液をさらに−７８〜０℃で１５分間攪拌後、再び−７８℃に低下させ、シリル化剤（４ｂ）としてトリイソプロピルシリルクロリド（ＴＩＰＳＣｌ）（１３１ｍｇ、０．６８１ｍｍｏｌ）を加え、自然に室温まで昇温させながら、１９間攪拌させた。そのうす緑色懸濁液にメタノールを加え、ろ過して得られた粗生成物をノルマルヘキサンでカラム精製することにより、目的化合物（5-1）をうす黄色固体（８７ｍｇ、９４％  ２段階収率）として得た。
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ２、１００℃）：δ（ｐｐｍ）８．８５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．６８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．３７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．６１（ｓ、２Ｈ）、１．４４−１．５４（ｍ、６Ｈ）、１．２３（ｄ、３６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２２７】
［合成例３］（ホウ素化工程）
【０２２８】
【化２１】
2020015877.tif 000022
【０２２９】
アルゴン雰囲気下、化合物（5-1）（１．３ｇ、２．１ｍｍｏｌ）／シクロヘキサン（３０ｍＬ）の懸濁液を室温で攪拌させながら、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）錯体（［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）］２、６９ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル（ｄｔｂｐｙ、５６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ホウ素化剤（６）として４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビス−１，３，２−ジオキサボロネート［（Ｂｐｉｎ）２］（１．２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた懸濁液をさらに８０℃で２２時間攪拌した。反応混合物をメタノールで希釈後、ろ過し、メタノールで洗浄したところ、目的化合物（7-1）を得た（１．５ｇ、８３％収率）。
【０２３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ２、１００℃）：δ（ｐｐｍ）９．０９（ｓ、２Ｈ）、９．００（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．３５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．５７（ｓ、２Ｈ）、１．４３−１．５１（ｍ、６Ｈ）、１．４５（ｓ、２４Ｈ）、１．２６（ｄ、３６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２３１】
［合成例４］（ハロゲン化工程）
【０２３２】
【化２２】
2020015877.tif 000023
【０２３３】
アルゴン雰囲気下、化合物（7-1）（１．４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）／Ｎ−メチルピロリドン（１２０ｍＬ）／メタノール（４０ｍＬ）／水（２０ｍＬ）の懸濁液を室温で攪拌させながら、ハロゲン化剤（８）としての臭化銅（ＩＩ）（２．４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた暗緑色の懸濁液を８０℃で２１時間攪拌した。反応混合物に０℃でメタノールを加え攪拌後、ろ過し、メタノールで洗浄したところ、目的化合物（9-1）を固体（１．１ｇ、９０％収率）として得た。
【０２３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ２、１００℃）：δ（ｐｐｍ）８．８３（ｓ、２Ｈ）、８．７７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．３３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．６５（ｓ、２Ｈ）、１．４５−１．５５（ｍ、６Ｈ）、１．２４（ｄ、３６Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２３５】
［合成例５］（根岸カップリングによるカップリング工程）
【０２３６】
【化２３】
2020015877.tif 000024
【０２３７】
（Ｒ１ａは５−デシル−ヘプタデシル基を示す。以下同じ）
【０２３８】
アルゴン雰囲気下、０．１１Ｍの５−デシル−ヘプタデシルマグネシウムブロミド−ジエチルエーテル溶液（９ｍＬ、０．９８ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、１．０Ｍ塩化亜鉛（ＩＩ）−テトラヒドロフラン溶液（０．９７ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）、０．５Ｍ塩化リチウム−テトラヒドロフラン溶液（１．９５ｍＬ、０．９７ｍｍｏｌ）を加えた後、白色の懸濁液を室温で３０分間攪拌し、透明の亜鉛試薬（アルキル亜鉛クロリド  塩化リチウム：Ｒ１ａ−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ）（化合物（１０））を調製した。
【０２３９】
亜鉛試薬（化合物（１０））に、化合物（9-1）（３０３ｍｇ、０．３８９ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２、３１．８ｍｇ、０．０３８９ｍｍｏｌ）を室温で加えた。得られた黒色の懸濁液を７０℃で１８時間攪拌した。得られた黒色の懸濁液に水を加え、有機層をクロロホルムで抽出後、水で洗浄した。抽出液を減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、目的化合物（11-1）を透明な液体（４２０ｍｇ、７８％収率）として得た。
【０２４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ２、１００℃）：δ（ｐｐｍ）８．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．４４（ｓ、２Ｈ）、８．２９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．５８（ｓ、２Ｈ）、３．１９（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．９４（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．４４−１．５５（ｍ、１０Ｈ）、１．２０−１．３８（ｍ、１２２Ｈ）、０．８７（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０２４１】
［合成例６］（脱シリル化工程）
【０２４２】
【化２４】
2020015877.tif 000025
【０２４３】
アルゴン雰囲気下、化合物（11-1）（４００ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）／テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を０℃で攪拌させながら、脱保護剤（１２）として１．０Ｍのフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）−テトラヒドロフラン溶液（０．８７ｍＬ、０．８７ｍｍｏｌ）を加えた。得られた白色の懸濁液を室温で１．５時間攪拌した。反応混合物に水、メタノールを加え、さらに０℃で攪拌後、ろ過して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することで目的化合物（13-1）を白色固体（１３１ｍｇ、４２％収率）として得た。
【０２４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ２、１００℃）：δ（ｐｐｍ）８．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．４８（ｓ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．８２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．３５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．１９（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．９４（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．４４−１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．２０−１．４３（ｍ、８６Ｈ）、０．８７（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
【０２４５】
［合成例７］（ハロゲン化工程）
【０２４６】
【化２５】
2020015877.tif 000026
【０２４７】
アルゴン雰囲気下、化合物（13-1）（１３０ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を−７８℃で攪拌させながら、リチオ化剤（１４ａ）としてのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ノルマルヘキサン溶液（１．５５Ｍ、０．１７ｍＬ、０．２６８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８〜−２０℃で２時間攪拌した。このうす茶色溶液に、ハロゲン化剤（１４ｂ）としての１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（８７ｍｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を−２０℃で加え、自然に室温まで上昇させながら、１７時間攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで希釈した後、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、白色固体の化合物（2D-1）（９５ｍｇ、６４％収率）を得た。
【０２４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＣＥ−ｄ２、１００℃）：δ（ｐｐｍ）８．７７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．４４（ｓ、２Ｈ）、８．１７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．２９（ｓ、２Ｈ）、３．１５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．９２（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．４４−１．５４（ｍ、４Ｈ）、１．２０−１．３９（ｍ、８６Ｈ）、０．８７２（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２４９】
［実施例１］（鈴木カップリング重合）
【０２５０】
【化２６】
2020015877.tif 000027
【０２５１】
アルゴン雰囲気下、化合物（2D-1）（８５ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）、化合物（2A-1）［４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、東京化成工業（株）製、２７ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３、２．０ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３、２．１ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、Aliquat（登録商標）３３６（Sigma Aldrich社製、１滴）、２Ｍのリン酸三カリウム水溶液 （Ｋ３ＰＯ４、０．１７ｍL、０．３２７ｍｍｏｌ）、トルエン（Ｔｏｌ、２ｍＬ）を加え、オイルバスを用いて１３０℃で２７時間攪拌した。反応混合液をメタノール中に再沈殿し、得られた沈殿物に対して、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトンの順で不純物を抽出（又は洗浄）した。洗浄した沈殿物をヘキサンにより抽出したところ、残渣は生じなかった。得られたヘキサン溶液からヘキサンを除去することにより、目的化合物（1-1）を赤褐色固体（７７ｍｇ、９８％収率）として得た。
【０２５２】
得られた目的化合物（1-1）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１３４７７、重量平均分子量Ｍｗは２３７１３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７６、重合度ＤＰｎは１１．２であった。また、得られた目的化合物（1-1）の５％質量欠損温度Ｔ９５をＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱分析装置）により測定したところ、３８５℃であった。
【０２５３】
［実施例２］（マイクロウェーブを用いた鈴木カップリング重合）
アルゴン雰囲気下、化合物（2D-1）（１２２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物（2A-1）（３９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）錯体（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、５．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、Aliquat（登録商標）３３６（Sigma Aldrich社製、１滴）、２Ｍのリン酸三カリウム水溶液（Ｋ３ＰＯ４、１ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）を加え混合し、マイクロウェーブ照射装置（バイオタージジャパン（株）製「Initiator＋」、条件１３０℃）を用いて、４０分間加熱攪拌した。得られた反応混合液を実施例１と同様の方法により洗浄、抽出して、目的化合物（1-1）を得た（９１ｍｇ、７６％収率）。得られた目的化合物（1-1）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１８６２５、重量平均分子量Ｍｗは３７９３５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０、重合度ＤＰｎは１５．５であった。
【０２５４】
［実施例３］
ＴＨＦ（１．０ｍＬ）に代えて、トルエン（１．６ｍＬ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして目的化合物（1-1）を得た（１１４ｍｇ、９４％収率）。得られた目的化合物（1-1）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１６４６０、重量平均分子量Ｍｗは３８３５８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３、重合度ＤＰｎは１３．８であった。
【０２５５】
［比較例１］
国際公開第２０１７／１７０２４５号（特許文献１）の実施例４に記載の第２の画分（Ｂ）（下記式で表される化合物、重合度ＤＰｎ：９．９、数平均分子量Ｍｎ：９１７５、重量平均分子量Ｍｗ：１４６６２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．６）を用いた。
【０２５６】
【化２７】
2020015877.tif 000028
【０２５７】
（式中、Ｒ１１は、３−オクチルトリデシル基を示す）。
【０２５８】
［合成例８］
クリセノ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン（前記化合物（3-1））に代えて、クリセノ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジチオフェン（下記化合物（3-2）、国際公開第２０１７／１７０２４５号（特許文献１）の合成例１〜５に準じて合成）を用いるとともに、根岸カップリング反応におけるアルキル化剤（１０）［アルキル亜鉛クロリド  塩化リチウム：Ｒ１ａ−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ（式中、Ｒ１ａは５−デシル−ヘプタデシル基を示す）］として、前記アルキル基Ｒ１ａに代えて、Ｒ１ｂ（式中、Ｒ１ｂは５−オクチル−ペンタデシル基を示す）を導入したアルキル亜鉛クロリド  塩化リチウム（Ｒ１ｂ−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ）を調製して使用した以外は、合成例１〜７に準じて（同様のモル比の各試薬と反応させて）、下記式で表される化合物（2D-2）を調製した。
【０２５９】
【化２８】
2020015877.tif 000029
【０２６０】
（式中、Ｒ１ｂは５−オクチル−ペンタデシル基を示す。以下同じ）。
【０２６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．８４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．５２（ｓ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．１０（ｓ、２Ｈ）、３．０７（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．９３（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．４２−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．１７−１．４０（ｍ、７０Ｈ）、０．８７（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２６２】
［実施例４］（鈴木カップリング重合）
【０２６３】
【化２９】
2020015877.tif 000030
【０２６４】
アルゴン雰囲気下、化合物（2D-2）（１１４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物（2A-1）（３９ｍｇ、０．１ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）錯体（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、Aliquat（登録商標）３３６（Sigma Aldrich社製、１滴）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（Ｋ２ＣＯ３、１ｍＬ、２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１．６ｍＬ）を加え混合し、マイクロウェーブ照射装置（バイオタージジャパン（株）製「Initiator＋」、条件１３０℃）を用いて、４０分間加熱攪拌した。得られた反応混合液を実施例１と同様の方法により洗浄、抽出して、目的化合物（1-2）を得た（９５ｍｇ、８５％収率）。得られた目的化合物（1-2）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１３２６７、重量平均分子量Ｍｗは５１３５２、ｚ平均分子量Ｍｚは６３８２０８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．９、重合度ＤＰｎは１１．９であった。
【０２６５】
［合成例９］
クリセノ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジフラン（前記化合物（3-1））に代えて、クリセノ［２，１−ｂ：８，７−ｂ’］ジチオフェン（下記化合物（3-2）、国際公開第２０１７／１７０２４５号（特許文献１）の合成例１〜５に準じて合成）を用いるとともに、根岸カップリング反応におけるアルキル化剤（１０）［アルキル亜鉛クロリド  塩化リチウム：Ｒ１ａ−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ（式中、Ｒ１ａは５−デシル−ヘプタデシル基を示す）］として、前記アルキル基Ｒ１ａに代えて、Ｒ１ｃ（式中、Ｒ１ｃは４−オクチル−テトラデシル基を示す）を導入したアルキル亜鉛クロリド  塩化リチウム（Ｒ１ｃ−ＺｎＣｌ  ＬｉＣｌ）を調製して使用した以外は、合成例１〜７に準じて（同様のモル比の各試薬と反応させて）、下記式で表される化合物（2D-3）を調製した。
【０２６６】
【化３０】
2020015877.tif 000031
【０２６７】
（式中、Ｒ１ｃは４−オクチル−テトラデシル基を示す。以下同じ）。
【０２６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．８５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．５３（ｓ、２Ｈ）、８．３９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．１０（ｓ、２Ｈ）、３．０５（ｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．９２（ｑｕｉｎｔ、４Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．３３−１．４９（ｍ、６Ｈ）、１．１８−１．３４（ｍ、６４Ｈ）、０．８６（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０２６９】
［実施例５］（鈴木カップリング重合）
【０２７０】
【化３１】
2020015877.tif 000032
【０２７１】
アルゴン雰囲気下、化合物（2D-3）（１１２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、化合物（2A-1）（３９ｍｇ、０．１ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）錯体（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、Aliquat（登録商標）３３６（Sigma Aldrich社製、１滴）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（Ｋ２ＣＯ３、１ｍＬ、２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１．６ｍＬ）を加え混合し、マイクロウェーブ照射装置（バイオタージジャパン（株）製「Initiator＋」、条件１３０℃）を用いて、４０分間加熱攪拌した。得られた反応混合液を実施例１と同様の方法により洗浄、抽出して、目的化合物（1-3）を得た（５２ｍｇ、４６（％収率）。得られた目的化合物（1-3）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１２９９５、重量平均分子量Ｍｗは８４２０４、ｚ平均分子量Ｍｚは３８６５８５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．５、重合度ＤＰｎは１１．６であった。
【０２７２】
［実施例６］
実施例５と同様にして、目的化合物（1-3）を得た（３２ｍｇ、２９％収率）。得られた目的化合物（1-3）をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定したところ、数平均分子量Ｍｎは２１６２４、重量平均分子量Ｍｗは１５５９１８、ｚ平均分子量Ｍｚは１４６１７７８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは７．２、重合度ＤＰｎは１９．３であった。
【０２７３】
［薄膜Ｘ線解析］
（サンプル調製）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン及び２−プロパノールで、それぞれ、３分間に亘り超音波洗浄し、１２０℃で、３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。洗浄処理した基板表面に、デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。
【０２７４】
実施例１で得られた化合物（1-1）を用いて、この単分子膜表面に、８０℃で溶解した１．０重量％濃度の化合物（1-1）／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を滴下し、スピンコート法（回転数５００ｒｐｍ、回転時間５ｓの後、さらに、回転数２０００ｒｐｍ、回転時間３０ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下で、（ａ）１００℃、（ｂ）１５０℃、（ｃ）２００℃又は（ｄ）２４０℃で３０分間アニールした後、真空下１００℃で１２時間乾燥して塗膜を形成した。
【０２７５】
比較例１で得られた化合物を用いたサンプルは、スピンコート法と、スピンコート法よりも分子の配向性を向上できる圧縮配向法とによりそれぞれ調製した。スピンコート法で調製したサンプルは、実施例１で得られた化合物（1-1）に代えて、比較例１で得られた化合物を用いる以外は上記実施例１のサンプルと同様にして調製した。なお、アニールは１５０℃で３０分間行った。
【０２７６】
圧縮配向法で調製したサンプルは、上記洗浄処理した基板表面に、パーフルオロデシルトリクロロシラン（F-SAM）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸着法で製膜し、この単分子膜表面に、１２０℃で溶解した０．０１重量％濃度の比較例１で得られた化合物／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を滴下し、圧縮配向法［イオン液体：ＥＭＩＭ−ＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、塗工温度：１４０℃、塗工速度：２ｍｍ／ｓｅｃ、乾燥時間：２０ｓｅｃ］で製膜後、アルゴン雰囲気下で２００℃、１時間乾燥した後、アセトニトリル中で３時間洗浄し、さらにアルゴン雰囲気下１５０℃で１時間アニールした。
【０２７７】
（測定条件）
測定施設：ＳＰｒｉｎｇ−８
波長：１．００Å
入射角：０．１２°
露光時間：６０秒
ダイレクトビーム：Ｘ＝５７、Ｙ＝５８７ｐｉｘｅｌ
カメラ長：１７５．１ｍｍ
【０２７８】
実施例１で得られた化合物（1-1）の測定結果（二次元回折像）を図１（スピンコート）、比較例１で得られたサンプルの測定結果を図２（（ａ）スピンコート及び（ｂ）圧縮配向）に示す。
【０２７９】
図１から明らかなように、実施例１で得られた化合物（1-1）では、エッジオン（edge on）配向［分子の平面状の骨格（主鎖平面）が、基板に対して垂直な方向に配向］の形態で配向していることが分かった。詳しくは、基板に対して垂直な方向の性質を示すｑｚ軸上において、（１００）、（２００）、（３００）、（４００）及び（５００）のピークが観測され、その面間距離（ラメラ構造間の距離）ｄｌは、いずれのアニール温度においても２７．５Åであり、Ｒ１ａで表されるアルキル基に対応するものと考えられる。また、基板に対して平行な方向（基板の面方向）の性質を示すｑｘｙ軸上において、（０１０）のピークが観測され、その面間距離（πスタック間の距離）ｄπは、３．４５Å（アニール温度：１００℃、２００℃、２４０℃）又は３．４７Å（１５０℃）であった。一般的な有機半導体ポリマーのｄπが３．４〜３．７５Å程度であるため、化合物（1-1）は、配向性をそれほど向上できないスピンコート法で製膜してもｄπが小さく、極めて配向性（又は結晶性）に優れた化合物であることが分かった。また、アニール温度の上昇とともに、各ピークがより明瞭に現れ、配向性を一層向上できることが分かった。
【０２８０】
一方、比較例１で得られた化合物では、スピンコートにより製膜したサンプルでは、図２（ａ）に示すように、（１００）、（２００）などのピークがわずかに見られるものの、（０１０）などのピークは観測されず、分子があまり配向していないことが分かった。
【０２８１】
また、圧縮配向により配向性を向上すると、図２（ｂ）に示すように、化合物（1-1）と同様に（１００）、（２００）、（３００）及び（０１０）のピークが観測され、ｄｌが２５．３Å、ｄπが３．９Åでエッジオン配向していることが分かった。圧縮配向法により形成しても、πスタック間の距離ｄπは比較的大きかった。
【０２８２】
［トランジスタ特性］
（実施例１の高分子を用いた素子）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン、２−プロパノールの順序で、それぞれ３分間に亘り超音波洗浄し、その後１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。ＵＶオゾン処理した基板表面に、β−フェネチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。
【０２８３】
この単分子膜の表面に、７０℃で溶解した２．０重量％濃度の実施例１で得られた化合物（1-1）／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を滴下し、スピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下、１００℃で３０分間アニールし、減圧下６０℃で１２時間乾燥した。乾燥させた膜表面に金属マスクを置き、キャリア注入層として、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）（厚み約２ｎｍ）、ソース電極及びドレイン電極として、金（厚み４０ｎｍ）を真空蒸着させ、デバイス素子（トップコンタクト−ボトムゲート型、チャネル長２００μｍ、チャネル幅２ｍｍ）を作製した。素子の概略図を図３に示す。
【０２８４】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度μ及び閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１００Ｖにおいて、μ＝１．１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−３３Ｖであり、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、μ＝１．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−５８Ｖであった。
【０２８５】
（比較例１の高分子を用いた素子）
一方、比較例１で得られた化合物について、国際公開第２０１７／１７０２４５号（特許文献１）の実施例５に記載の方法により、素子を作製してキャリア移動度μを測定したところ、μ＝６．９×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、実施例１を用いて作製した素子よりも移動度が劣っていた。
【０２８６】
（実施例４の高分子を用いた素子）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン、２−プロパノールの順序で、それぞれ３分間に亘り超音波洗浄し、その後１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。ＵＶオゾン処理した基板表面に、β−フェネチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。
【０２８７】
この単分子膜の表面に、７０℃で溶解した２．０重量％濃度の実施例４で得られた化合物（1-2）／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を滴下し、スピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下、３００℃で３０分間アニールし、減圧下１００℃で１２時間乾燥した。乾燥させた膜表面に金属マスクを置き、キャリア注入層として、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）（厚み約２ｎｍ）、ソース電極及びドレイン電極として、金（厚み４０ｎｍ）を真空蒸着させ、デバイス素子（トップコンタクト−ボトムゲート型、チャネル長２００μｍ、チャネル幅２ｍｍ）を作製した。素子の概略図を図３に示す。
【０２８８】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度μ及び閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１００Ｖにおいて、μ＝１．６×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−５５Ｖであり、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、μ＝２．０×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−８９Ｖであった。
【０２８９】
また、上記スピンコート法に代えて、ドロップキャスト法により製膜した素子を作製した。詳しくは、上記ＳＡＭを製膜した基板の単分子膜表面に、室温（２５℃程度）で溶解した０．１重量％濃度の実施例５で得られた化合物（1-3）／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を滴下し、ホットプレートを用いて１２０℃で製膜後、減圧下４０℃で１２時間乾燥した。以降、スピンコート法により作製した素子と同様にして、図３に示すデバイス素子を作製した。
【０２９０】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度μ及び閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、μ＝１．８×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−６２Ｖであった。
【０２９１】
（実施例５の高分子を用いた素子）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン、２−プロパノールの順序で、それぞれ３分間に亘り超音波洗浄し、その後１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。ＵＶオゾン処理した基板表面に、デシルトリエトキシシラン（ＤＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。
【０２９２】
この単分子膜の表面に、７０℃で溶解した１．０重量％濃度の実施例５で得られた化合物（1-3）／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を滴下し、スピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下、３００℃で３時間アニールした。乾燥させた膜表面に金属マスクを置き、キャリア注入層として、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）（厚み約２ｎｍ）、ソース電極及びドレイン電極として、金（厚み４０ｎｍ）を真空蒸着させ、デバイス素子（トップコンタクト−ボトムゲート型、チャネル長２００μｍ、チャネル幅２ｍｍ）を作製した。素子の概略図を図３に示す。
【０２９３】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度μ及び閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１００Ｖにおいて、μ＝５．１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−３０Ｖであり、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、μ＝５．７×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−５１Ｖであった。
【０２９４】
（実施例６の高分子を用いた素子）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）絶縁膜（膜厚５００ｎｍ）付シリコン（Ｓｉ）基板を、アセトン、２−プロパノールの順序で、それぞれ３分間に亘り超音波洗浄し、その後１２０℃で３０分間乾燥した。続いて、ＵＶオゾン処理を３０分間行った。ＵＶオゾン処理した基板表面に、β−フェネチルトリクロロシラン（β−ＰＴＳ）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を蒸気法で製膜した。
【０２９５】
この単分子膜の表面に、室温（２５℃程度）で溶解した１．０重量％濃度の実施例６で得られた化合物（1-3）／オルトジクロロベンゼン（ｏＤＣＢ）溶液を滴下し、スピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０ｓ）で製膜後、アルゴン雰囲気下、３００℃で３時間アニールした。乾燥させた膜表面に金属マスクを置き、キャリア注入層として、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）（厚み約２ｎｍ）、ソース電極及びドレイン電極として、金（厚み４０ｎｍ）を真空蒸着させ、デバイス素子（トップコンタクト−ボトムゲート型、チャネル長２００μｍ、チャネル幅２ｍｍ）を作製した。素子の概略図を図３に示す。
【０２９６】
作製したデバイス素子を、半導体パラメータアナライザー（型番「keithley 4200」、ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用いて、キャリア移動度μ及び閾値電圧Ｖｔｈを測定したところ、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１００Ｖにおいて、μ＝７．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−３２Ｖであり、ドレイン電圧Ｖｄ＝−１５０Ｖにおいて、μ＝８．０×１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、Ｖｔｈ＝−５３Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【０２９７】
本発明の有機高分子化合物は、有機溶媒に対する溶解性及び移動度に優れているため、前記化合物を含む有機半導体は、様々な電子デバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ（有機薄膜トランジスタ）［例えば、接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などの有機半導体デバイスとして有効に利用できる。特に、前記化合物は基板に対してエッジオン配向可能なため、トランジスタとして好適に利用できる。
【図１】
2020015877.tif 000038
【図２】
2020015877.tif 000039
【図３】
2020015877.tif 000040