(57)【要約】【課題】銅又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）のＣＭＰ用途のためのＣＭＰ研磨組成物、方法及びシステムを提供する。【解決手段】提供されるのは、幅広又はアドバンスドノードの銅又はシリコン貫通電極（ＴＳＶ）のための、高いかつ調整可能なＣｕ除去速度及び低い銅ディッシングを提供する化学機械平坦化（ＣＭＰ）配合物である。ＣＭＰ組成物は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮのような他のバリア層、並びにＴＥＯＳ、低ｋ、及び超低ｋ膜のような誘電体膜に対するＣｕ膜の高い選択性を提供する。ＣＭＰ研磨配合物は、溶媒と、研磨剤と、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも３つのキレート剤とを含み、少なくとも１つのキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体である。また、配合物中では、有機４級アンモニウム塩、腐食防止剤、酸化剤、ｐＨ調整剤及び殺生物剤が使用される。【選択図】図１
2020164877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカ；コロイダルシリカの格子内に他の金属酸化物がドープしたコロイダルシリカ粒子；アルファ型、ベータ型及びガンマ型酸化アルミニウムを含むコロイダル酸化アルミニウム；コロイド状光活性二酸化チタン；酸化セシウム；コロイダル酸化セシウム；ナノサイズ無機金属酸化物粒子；ナノサイズダイアモンド粒子；ナノサイズ窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性コロイダル研磨粒子；有機ポリマー系ソフト研磨剤；表面コーティング研磨剤又は改質研磨剤；複合粒子；並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される０．００２５〜２５ｗｔ％の研磨剤と、
ｂ）アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される０．１〜１８．０ｗｔ％の３種のキレート剤であって、少なくとも１種のキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体である、３種のキレート剤と、
ｃ）０．００５〜０．５ｗｔ％の腐食防止剤と、
ｄ）コリンと他のアニオン性カウンターイオンとの間で形成されたコリン塩である、０．０００５〜０．２５ｗｔ％の有機４級アンモニウム塩と、
ｅ）０．１〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
ｆ）０．０００１〜０．０５ｗｔ％の殺生物剤と、
ｇ）０〜１ｗｔ％のｐＨ調整剤と、
ｈ）水と
を含み、３．０〜１２．０のｐＨを有する銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記アミノ酸又は前記アミノ酸誘導体が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記有機アミンが、式：
【化１】
2020164877.tif 000021
であって、式中、ｎが２〜１２であるもの；
式：
【化２】
2020164877.tif 000022
であって、式中、Ｒｎがｎ個の炭素原子を持つ有機アルキル基を示し、ｎが１〜１２であり、ｍが２〜１２であるもの；
式：
【化３】
2020164877.tif 000023
であって、式中、Ｒｎ及びＲｍが、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であり、ｐが２〜１２であるもの；
式：
【化４】
2020164877.tif 000024
であって、式中、Ｒｎ及びＲｍが、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であり、ｑが２〜１２であるもの；
式：
【化５】
2020164877.tif 000025
であって、式中、ｎが１〜１２であるもの；
式：
【化６】
2020164877.tif 000026
式：
【化７】
2020164877.tif 000027
であって、式中、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であるもの；
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される一般分子構造を有する、銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項２】
前記コリン塩が、以下：
【化８】
2020164877.tif 000028
で示され、式中、アニオンＹ-が、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、又は酒石酸水素塩であることができる一般分子構造を有し、
前記腐食防止剤が、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記酸化剤が、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記殺生物剤が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性成分を有し、
前記ｐＨ調整剤が、（１）ｐＨを酸性に調整するために硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるか、又は（２）ｐＨをアルカリ性に調整するために水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるかのいずれかである、請求項１に記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項３】
前記有機アミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項４】
前記３種のキレート剤が、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンからなる群より選択される１つの有機アミン、並びに（２）２つの異なるアミノ酸、２つの異なるアミノ酸誘導体、又は１つのアミノ酸と１つのアミノ酸誘導体との組み合わせから選択される、請求項１に記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項５】
０．００２５〜２．５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．５〜１０．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンからなる群より選択される１つの有機アミン、並びに（２）２つの異なるアミノ酸、２つの異なるアミノ酸誘導体、又は１つのアミノ酸と１つのアミノ酸誘導体との組み合わせと、
０．００１〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩とを含み、
５．５〜７．５のｐＨを有する、請求項１に記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項６】
０．００２５〜２．５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計１．０〜２．５ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンから選択される１つの有機アミン、並びに（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、他のアミノ酸、及びそれらの誘導体からなる群より選択される２つの異なるアミノ酸と、
０．００１〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩とを含み、
５．５〜７．５のｐＨを有する、請求項１に記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項７】
０．００５〜０．１５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．５〜１．５ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン及びＤＬ−アラニンと、
０．００２〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩と、
０．５〜２．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素と、
０．０２５〜０．０５ｗｔ％の１，２，４−トリアゾール、又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体と、
０．００２〜０．０１０ｗｔ％の、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性成分を有する殺生物剤とを含み、
７．０〜７．３５のｐＨを有する、請求項１に記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項８】
銅（Ｃｕ）又は銅含有材料と少なくとも１つの第２の材料とを含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法であって、
１）前記半導体基材を提供する工程と、
２）研磨パッドを提供する工程と、
３）Ｃｕ化学機械研磨組成物であって、
ａ）コロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカ；コロイダルシリカの格子内に他の金属酸化物がドープしたコロイダルシリカ粒子；アルファ型、ベータ型及びガンマ型酸化アルミニウムを含むコロイダル酸化アルミニウム；コロイド状光活性二酸化チタン；酸化セシウム；コロイダル酸化セシウム；ナノサイズ無機金属酸化物粒子；ナノサイズダイアモンド粒子；ナノサイズ窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性コロイダル研磨粒子；有機ポリマー系ソフト研磨剤；表面コーティング研磨剤又は改質研磨剤；複合粒子；並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される０．００２５〜２５ｗｔ％の研磨剤と、
ｂ）アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される０．１〜１８．０ｗｔ％の３種のキレート剤であって、少なくとも１種のキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体である、３種のキレート剤と、
ｃ）０．００５〜０．５ｗｔ％の腐食防止剤と、
ｄ）コリンと他のアニオン性カウンターイオンとの間で形成されたコリン塩である、０．０００５〜０．２５ｗｔ％の有機４級アンモニウム塩と、
ｅ）０．１〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
ｆ）０．０００１〜０．０５ｗｔ％の殺生物剤と、
ｇ）０〜１ｗｔ％のｐＨ調整剤と、
ｈ）水と
を含み、３．０〜１２．０のｐＨを有し、
前記アミノ酸又は前記アミノ酸誘導体が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記有機アミンが、式：
【化９】
2020164877.tif 000029
であって、式中、ｎが２〜１２であるもの；
式：
【化１０】
2020164877.tif 000030
であって、式中、Ｒｎがｎ個の炭素原子を持つ有機アルキル基を示し、ｎが１〜１２であり、ｍが２〜１２であるもの；
式：
【化１１】
2020164877.tif 000031
であって、式中、Ｒｎ及びＲｍが、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であり、ｐが２〜１２であるもの；
式：
【化１２】
2020164877.tif 000032
であって、式中、Ｒｎ及びＲｍが、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であり、ｑが２〜１２であるもの；
式：
【化１３】
2020164877.tif 000033
であって、式中、ｎが１〜１２であるもの；
式：
【化１４】
2020164877.tif 000034
式：
【化１５】
2020164877.tif 000035
であって、式中、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であるもの；
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される一般分子構造を有するＣｕ化学機械研磨組成物を提供する工程と、
４）前記少なくとも１つの表面を前記研磨パッド及び前記Ｃｕ化学機械研磨組成物に接触させる工程と、
５）前記少なくとも１つの表面を研磨して、銅又は銅含有材料を除去する工程であって、前記銅（Ｃｕ）又は銅含有材料と少なくとも１つの第２の材料とを含む少なくとも１つの表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記Ｃｕ化学機械研磨組成物の両方に接触している工程とを含む、方法。
【請求項９】
前記第２の材料が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜からなる群より選択されるバリア層；ＴＥＯＳ、低ｋ及び超低ｋ膜からなる群より選択される誘電体層からなる群より選択され、
Ｃｕの除去速度：前記第２の材料の除去速度が、５００以上：１である、請求項８に記載の化学機械研磨のための方法。
【請求項１０】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、以下：
【化１６】
2020164877.tif 000036
で示され、式中、アニオンＹ-が、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、又は酒石酸水素塩であることができる一般分子構造を有するコリン塩と、
１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される腐食防止剤と、
過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される酸化剤と、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性成分を有する殺生物剤と、
（１）ｐＨを酸性に調整するために硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるか、又は（２）ｐＨをアルカリ性に調整するために水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるかのいずれかであるｐＨ調整剤とを含む、請求項８に記載の化学機械研磨のための方法。
【請求項１１】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンからなる群より選択される１つの有機アミン、並びに（２）２つの異なるアミノ酸、２つの異なるアミノ酸誘導体、又は１つのアミノ酸と１つのアミノ酸誘導体との組み合わせから選択される３種のキレート剤を含む、請求項８に記載の化学機械研磨のための方法。
【請求項１２】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、
０．００２５〜２．５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンからなる群より選択される１つの有機アミン、並びに（２）２つの異なるアミノ酸、２つの異なるアミノ酸誘導体、又は１つのアミノ酸と１つのアミノ酸誘導体との組み合わせと、
０．００１〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩とを含み、
５．５〜７．５のｐＨを有する、請求項８に記載の化学機械研磨のための方法。
【請求項１３】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、
０．００２５〜２．５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．５〜１．５ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンから選択される１つの有機アミン、並びに（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、他のアミノ酸、及びそれらの誘導体からなる群より選択される２つの異なるアミノ酸と、
０．００１〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩とを含み、
５．５〜７．５のｐＨを有する、請求項８に記載の化学機械研磨のための方法。
【請求項１４】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、
０．００５〜０．１５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．５〜１．５ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン及びＤＬ−アラニンと、
０．００２〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩と、
０．５〜２．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素と、
０．０２５〜０．０５ｗｔ％の１，２，４−トリアゾール、又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体と、
０．００２〜０．０１０ｗｔ％の、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性成分を有する殺生物剤とを含み、
７．０〜７．３５のｐＨを有する、請求項８に記載の化学機械研磨のための方法。
【請求項１５】
銅（Ｃｕ）又は銅含有材料と少なくとも１つの第２の材料とを含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨するためのシステムであって、
１）前記半導体基材を提供する工程と、
２）研磨パッドを提供する工程と、
３）Ｃｕ化学機械研磨組成物であって、
ａ）コロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカ；コロイダルシリカの格子内に他の金属酸化物がドープしたコロイダルシリカ粒子；アルファ型、ベータ型及びガンマ型酸化アルミニウムを含むコロイダル酸化アルミニウム；コロイド状光活性二酸化チタン；酸化セシウム；コロイダル酸化セシウム；ナノサイズ無機金属酸化物粒子；ナノサイズダイアモンド粒子；ナノサイズ窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性コロイダル研磨粒子；有機ポリマー系ソフト研磨剤；表面コーティング研磨剤又は改質研磨剤；複合粒子；並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される０．００２５〜２５ｗｔ％の研磨剤と、
ｂ）アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される０．１〜１８．０ｗｔ％の３種のキレート剤であって、少なくとも１種のキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体である、３種のキレート剤と、
ｃ）０．００５〜０．５ｗｔ％の腐食防止剤と、
ｄ）コリンと他のアニオン性カウンターイオンとの間で形成されたコリン塩である、０．０００５〜０．２５ｗｔ％の有機４級アンモニウム塩と、
ｅ）０．１〜１０ｗｔ％の酸化剤と、
ｆ）０．０００１〜０．０５ｗｔ％の殺生物剤と、
ｇ）０〜１ｗｔ％のｐＨ調整剤と、
ｈ）水と
を含み、３．０〜１２．０のｐＨを有し、
前記アミノ酸又は前記アミノ酸誘導体が、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
前記有機アミンが、式：
【化１７】
2020164877.tif 000037
であって、式中、ｎが２〜１２であるもの；
式：
【化１８】
2020164877.tif 000038
であって、式中、Ｒｎがｎ個の炭素原子を持つ有機アルキル基を示し、ｎが１〜１２であり、ｍが２〜１２であるもの；
式：
【化１９】
2020164877.tif 000039
であって、式中、Ｒｎ及びＲｍが、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であり、ｐが２〜１２であるもの；
式：
【化２０】
2020164877.tif 000040
であって、式中、Ｒｎ及びＲｍが、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であり、ｑが２〜１２であるもの；
式：
【化２１】
2020164877.tif 000041
であって、式中、ｎが１〜１２であるもの；
式：
【化２２】
2020164877.tif 000042
式：
【化２３】
2020164877.tif 000043
であって、式中、ｎ及びｍが、独立して１〜１２の数であるもの；
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される一般分子構造を有するＣｕ化学機械研磨組成物を提供する工程とを含み、前記銅（Ｃｕ）又は銅含有材料と少なくとも１つの第２の材料とを含む少なくとも１つの表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記Ｃｕ化学機械研磨組成物の両方に接触している、システム。
【請求項１６】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンからなる群より選択される１つの有機アミン、並びに（２）２つの異なるアミノ酸、２つの異なるアミノ酸誘導体、又は１つのアミノ酸と１つのアミノ酸誘導体との組み合わせから選択される３種のキレート剤を含む、請求項１５に記載の化学機械研磨のためのシステム。
【請求項１７】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、以下：
【化２４】
2020164877.tif 000044
で示され、式中、アニオンＹ-が、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、又は酒石酸水素塩であることができる一般分子構造を有するコリン塩と、
１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される腐食防止剤と、
過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される酸化剤と、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性成分を有する殺生物剤と、
（１）ｐＨを酸性に調整するために硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるか、又は（２）ｐＨをアルカリ性に調整するために水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるかのいずれかであるｐＨ調整剤とを含む、請求項１５に記載の化学機械研磨のためのシステム。
【請求項１８】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、
０．００２５〜２．５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンからなる群より選択される１つの有機アミン、並びに（２）２つの異なるアミノ酸、２つの異なるアミノ酸誘導体、又は１つのアミノ酸と１つのアミノ酸誘導体との組み合わせと、
０．００１〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩とを含み、
５．５〜７．５のｐＨを有する、請求項１５に記載の化学機械研磨のためのシステム。
【請求項１９】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、
０．００２５〜２．５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．５〜１．５ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミンから選択される１つの有機アミン、並びに（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、他のアミノ酸、及びそれらの誘導体からなる群より選択される２つの異なるアミノ酸と、
０．００１〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩とを含み、
５．５〜７．５のｐＨを有する、請求項１５に記載の化学機械研磨のためのシステム。
【請求項２０】
前記Ｃｕ化学機械研磨組成物が、
０．００５〜０．１５ｗｔ％のコロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカと、
合計０．５〜１．５ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン及びＤＬ−アラニンと、
０．００２〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩と、
０．５〜２．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素と、
０．０２５〜０．０５ｗｔ％の１，２，４−トリアゾール、又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体と、
０．００２〜０．０１０ｗｔ％の、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性成分を有する殺生物剤とを含み、
７．０〜７．３５のｐＨを有する、請求項１５に記載の化学機械研磨のためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１７年８月１７日出願の米国仮特許出願第６２／５４６，９１４号の優先権を主張し、その内容全体は、全ての許容される目的のために、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、概して、半導体ウエハの化学機械平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。より具体的には、本発明は、幅広い又はアドバンスドノードの銅又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）のＣＭＰ用途のための、高いかつ調整可能な除去速度及び低いディッシングの配合物に関する。ＣＭＰ研磨配合物、ＣＭＰ研磨組成物、又はＣＭＰ研磨スラリーは、本発明においては区別しないで使用される。
【０００３】
銅は、その低い抵抗率、高い信頼性及び拡張性（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）のため、集積電子デバイスの製造で使用される相互接続金属のために適した現行の材料である。銅化学機械平坦化プロセスでは、低い金属損失で全体的な平坦化を達成しつつ、インレイドトレンチ構造から銅過剰表層を除去することが必要である。
【０００４】
テクノロジーノードが進行するにつれ、金属ディッシング及び金属損失を低減するニーズがますます重要になってきている。任意の新規の研磨配合物はまた、高い除去速度、バリア材料に対する高い選択性、及び低い欠陥性を維持しなければならない。
【０００５】
銅ＣＭＰは、従来技術、例えば、米国特許第９，３０５，８０６号；米国特許出願公開第２０１６０３１４９８９；同第２０１３００９２６５１号；同第２０１３００７８８１１号；米国特許第８，６７９，９８０号；同第８，７９１，０１９号；同第８，４３５，４２１号；同第７，９５５，５２０号；米国特許出願公開第２０１３０２８０９１０号；同第２０１００２２１９１８号；米国特許第８，２３６，６９５号；台湾特許第Ｉ３８５２２６；米国特許出願公開第２０１２００９４４９０号；同第７，９５５，５２０号；米国特許出願公開第２００４０１７５９４２号、米国特許第６７７３４７６号、及び米国特許第８２３６６９５号の各明細書において行われている。
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、開示された配合物では、アドバンスドテクノロジーノードに対して次第に難しくなる高い除去速度及び低ディッシングの性能要求を満たすことができなかった。
【０００７】
本発明は、アドバンスドテクノロジーノードに対して低いディッシング及び高い除去速度の困難な要求を満たすために開発されたバルク銅ＣＭＰ研磨配合物を開示する。
【０００８】
本明細書で説明されるのは、銅又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）のＣＭＰ用途のためのＣＭＰ研磨組成物、方法及びシステムである。
【０００９】
１つの態様において、本発明は、
ａ）研磨剤、
ｂ）３種のキレート剤、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）有機４級アンモニウム塩、
ｅ）酸化剤、
ｆ）殺生物剤、及び
ｇ）水、任意選択で、
ｈ）ｐＨ調整剤
を含む銅バルク化学機械研磨（ＣＭＰ）又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）組成物であって、
３種のキレート剤が、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、少なくとも１つのキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、
ｐＨが３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは７．０〜７．３５である、組成物を提供する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、化学機械研磨又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）組成物を使用して、半導体基材の少なくとも１つの銅又は銅含有表面を化学機械研磨する方法であって、
１．半導体基材を提供する工程と、
２．研磨パッドを提供する工程と、
３．ａ）研磨剤、
ｂ）３種のキレート剤、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）有機４級アンモニウム塩、
ｅ）酸化剤、
ｆ）殺生物剤、及び
ｇ）水、任意選択で、
ｈ）ｐＨ調整剤
を含み、３種のキレート剤が、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、少なくとも１つのキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、
ｐＨが３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは７．０〜７．３５である化学機械研磨又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）組成物を提供する工程と、
４．少なくとも１つの銅又は銅含有表面を研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程と、
５．少なくとも１つの銅又は銅含有表面を研磨する工程であって、表面の少なくとも一部が研磨パッド及び化学機械研磨組成物の両方と接触している工程とを含む方法を提供する。
【００１１】
また別の態様において、本発明は、
ａ）第１の材料及び少なくとも１つの第２の材料を含有する少なくとも１つの表面を有する半導体基材を提供する工程と、
ｂ）研磨パッドを提供する工程と、
ｃ）１）研磨剤、
２）３種のキレート剤、
３）腐食防止剤、
４）有機４級アンモニウム塩、
５）酸化剤、
６）殺生物剤、及び
７）水、任意選択で、
８）ｐＨ調整剤
を含み、３種のキレート剤が、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、少なくとも１つのキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、
組成物のｐＨが３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは７．０〜７．３５であり、Ｃｕ研磨組成物のｐＨが約３．０〜約１２．０である化学機械研磨又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）組成物を提供する工程と、
ｄ）少なくとも１つの表面を研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程と、
ｅ）少なくとも１つの表面を研磨して、第１の材料を選択的に除去する工程と
を含む、選択的化学機械研磨方法であって、第１の材料の除去速度：第２の材料の除去速度が５００以上：１、好ましくは１０００以上：１、より好ましくは３０００以上：１であり、
第１の材料が銅であり、第２の材料が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜のようなバリア層、ＴＥＯＳ、低ｋ及び超低ｋ膜のような誘電体層からなる群より選択される、方法を提供する。
【００１２】
また別の態様において、本発明は、
１．半導体基材と、
２．研磨パッドと、
３．ａ）研磨剤、
ｂ）３種のキレート剤、
ｃ）腐食防止剤、
ｄ）有機４級アンモニウム塩、
ｅ）殺生物剤、及び
ｆ）水、任意選択で、
ｇ）ｐＨ調整剤
を含み、３種のキレート剤が、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、少なくとも１つのキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、
ｐＨが３．０〜１２．０、好ましくは５．５〜７．５、より好ましくは７．０〜７．３５である化学機械研磨又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）組成物とを含む、半導体基材の少なくとも１つの銅又は銅含有表面を化学機械研磨するシステムであって、
少なくとも１つの銅又は銅含有表面の少なくとも一部が、研磨パッド及び化学機械研磨又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）組成物の両方に接触しているシステムを提供する。
【００１３】
本明細書で開示されるＣｕバルク研磨組成物のために使用される研磨粒子としては、限定されないが、以下：コロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカ；コロイダルシリカの格子内に他の金属酸化物がドープしたコロイダルシリカ粒子、例えば、アルミナドープシリカ粒子；アルファ型、ベータ型及びガンマ型酸化アルミニウムを含むコロイダル酸化アルミニウム；コロイド状光活性二酸化チタン、酸化セシウム、コロイダル酸化セシウム、ナノサイズ無機金属酸化物粒子、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなど；ナノサイズダイアモンド粒子、ナノサイズ窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性コロイダル研磨粒子；有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面コーティング研磨剤又は改質研磨剤、又は他の複合粒子、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
有機４級アンモニウム塩としては、限定されないが、コリン塩、例えば、重炭酸コリン塩、又は、コリンと他のアニオン性カウンターイオンとの間で形成される全ての他の塩が挙げられる。
【００１５】
腐食防止剤としては、限定されないが、芳香環中に１つ又は複数の窒素原子を含有するヘテロ芳香族化合物の群、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、並びにテトラゾール及びテトラゾール誘導体が挙げられる。
【００１６】
殺生物剤としては、限定されないが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＫａｔｈｏｎ（商標）、Ｋａｔｈｏｎ（商標）ＣＧ／ＩＣＰ  ＩＩが挙げられる。それらは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００１７】
酸化剤としては、限定されないが、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、限定されないが、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
有機アミンキレート剤は、以下で示されるような一般分子構造を有する。
【化１】
2020164877.tif 000003
【００２０】
有機アミン分子は、分子の両端上に末端基として２つの１級アミン官能基を有する。ｎは２〜１２の数であり、例えば、ｎ＝２の場合はエチレンジアミンであり、ｎ＝３の場合はプロピレンジアミンであり、ｎ＝４の場合はブチレンジアミンである。
【００２１】
２つの１級アミン部を持つ有機ジアミン化合物は、２成分キレート剤として説明することができる。
【００２２】
２つの末端１級アミン官能基に結合したアルキル基はまた分枝状アルキル基を含み、これらの分枝状アルキル基の一般分子構造は、以下：
【化２】
2020164877.tif 000004
で示され、式中、Ｒｎはｎ個の炭素原子を持つ有機アルキル基を示し、ｎは１〜１２の数であることができ、ｍは２〜１２の範囲の数を有する。
【００２３】
有機ジアミン分子はまた、２つの末端１級アミン官能基の間に連結基として分枝状アルキル基を有することができる。
【００２４】
有機アミン分子の別の構造は以下に示される。Ｒｎ及びＲｍは、それぞれｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは１〜１２の数であることができる。Ｐは２〜１２の数であることができる。
【化３】
2020164877.tif 000005
【００２５】
別タイプの分枝状アルキル基リンカーは、以下の一般分子構造：
【化４】
2020164877.tif 000006
を有し、式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素原子に結合している。Ｒｍ及びＲｍは、それぞれｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは１〜１２の数であることができる。ｑは２〜１２の数であることができる。
【００２６】
他の分子構造を持つ有機ジアミン分子はまた、本発明に係るＣｕＣＭＰスラリー中のキレート剤として使用することができ、例えば、以下の一般分子構造を持つ有機ジアミン分子である。
【化５】
2020164877.tif 000007
【００２７】
そのような有機ジアミン分子は、１〜１２の数であるｎを有することができ、それは、１つの末端１級アミン官能基と、分子の他の端部上でベータ炭素原子に結合した別の１級有機アミンを持つ有機ジアミンとして説明することができる。また、第２の１級アミン官能基はまた、他の位置で、例えば、ベータ位、ガンマ位などで他の炭素原子と結合することができ、第１の１級アミン官能基は、同一の分子内で末端１級アミン官能基として維持したままである。
【００２８】
２つの１級有機アミン基を持つ任意の他の非芳香族有機ジアミン分子は、本発明に係るＣｕＣＭＰスラリー中の３種のキレート剤の１つとして使用することができる。
【００２９】
任意選択で、２つの１級アミン官能基を持つ任意の芳香族有機分子は、本発明に係るＣｕＣＭＰスラリー中の３つのキレート剤の１つとして使用することができる。例えば、芳香族有機アミンは、以下：
【化６】
2020164877.tif 000008
で示される一般分子構造か、又は以下：
【化７】
2020164877.tif 000009
で示される一般分子構造を有する。
【００３０】
上で挙げた、オルソ位又はメタ位で２つの１級アミン官能基を持つ一般的な芳香族有機ジアミン構造（ｎは１〜１２であることができ、ｍはまた１〜１２であることができる）において、同一の分子内においてｎはｍと等しいことができる。他の場合では、ｎはまたｍとは異なることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】１種、２種及び３種のキレート剤を含む配合物のＣｕ研磨の結果を示す。
【図２】１種及び３種のキレート剤を含む配合物のＣｕディッシングの結果を示す。
【図３】重炭酸コリンを含む場合及び含まない場合の、３種のキレート剤を含む配合物のＣｕディッシングの結果を示す。
【図４】１種、２種及び３種のキレート剤を含む配合物Ｃｕ欠陥数の結果を示す（０．２μｍ）。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
業界の標準がより小さいデバイスフィーチャに向けて進むにつれ、幅広いアドバンスドノード用途に対して高いかつ調整可能なＣｕ除去速度及び低いＣｕディッシングを可能とする新規のＣｕバルク金属研磨スラリーに対する継続的に成長するニーズが存在する。
【００３３】
本明細書で説明される銅バルクＣＭＰ又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）研磨組成物は、高いかつ調整可能なＣｕ膜除去速度、銅膜と誘電体膜との間の高い選択性、銅膜とバリア膜との間の高い選択性、様々な幅広Ｃｕラインフィーチャにわたって低いかつより均一なＣｕラインディッシング、並びに適切な腐食防止剤の使用を通じたより良好なＣｕ膜腐食保護についてのニーズを満たす。
【００３４】
ＣｕＣＭＰ研磨組成物は、３種のキレート剤、すなわち３つのキレート剤と、追加のＣｕディッシング及び欠陥抑制剤としての有機４級アンモニウム塩と、効率的なＣｕ腐食保護のためのＣｕ腐食防止剤と、ナノサイズ高純度コロイダルシリカのような研磨剤と、過酸化水素のような酸化剤と、溶媒としての水とを含む。
【００３５】
ＣｕＣＭＰ研磨組成物は、高いかつ調整可能なＣｕ除去速度と、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜のような他のバリア膜、並びにＴＥＯＳ膜、低ｋ膜及び超低ｋ膜のような誘電体膜に対するＣｕ膜の極めて高いかつ望ましい選択性を提供する低いバリア膜及び誘電体膜除去速度と、幅広Ｃｕラインフィーチャにわたって低いＣｕディッシング及びより均一なＣｕディッシングとを提供する。
【００３６】
本発明に係るＣｕ化学機械研磨組成物はまた、研磨パッド寿命を延長するのを可能とし、より安定した終点検出をまた可能とするパッド汚れ（ｐａｄ  ｓｔａｉｎ）のないＣｕＣＭＰ性能を提供する。
【００３７】
本明細書で開示されるＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物のために使用される研磨粒子としては、限定されないが、以下：コロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカ；コロイダルシリカの格子内に他の金属酸化物がドープしたコロイダルシリカ粒子、例えば、アルミナドープシリカ粒子；アルファ型、ベータ型及びガンマ型酸化アルミニウムを含むコロイダル酸化アルミニウム；コロイド状光活性二酸化チタン、酸化セシウム、コロイダル酸化セシウム、ナノサイズ無機金属酸化物粒子、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなど；ナノサイズダイアモンド粒子、ナノサイズ窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性コロイダル研磨粒子；有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面がコーティングされた研磨剤又は改質された研磨剤、又は他の複合粒子、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
コロイダルシリカは、ケイ酸塩から製造することができ、高純度コロイダルシリカは、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳから作ることができる。コロイダルシリカ又は高純度コロイダルシリカは、単峰性又は多峰性の狭い又は広い粒子サイズ分布、様々なサイズ及び様々な形状、例えば、球形状、繭形状、集合体形状、及び他の形状を有することができる。
【００３９】
ナノサイズ粒子はまた、様々な形状、例えば、球、繭、集合体及び他の形状を有することができる。
【００４０】
本発明のＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物は、０．００２５〜２５ｗｔ％の研磨剤を含有することが好ましく、研磨剤の好ましい濃度は０．００２５〜２．５ｗｔ％の範囲である。研磨剤の最も好ましい濃度は０．００５〜０．１５ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
有機４級アンモニウム塩としては、限定されないが、コリン塩、例えば、重炭酸コリン、又は、コリンと他のアニオン性カウンターイオンとの間で形成される全ての他の塩が挙げられる。
【００４２】
コリン塩は、以下で示される一般分子構造：
【化８】
2020164877.tif 000010
を有することができ、式中、アニオンＹ-が、重炭酸塩、水酸化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩、酒石酸水素塩、及び他の適切なアニオン性カウンターイオンであることができる。
【００４３】
ＣＭＰスラリーは、０．０００５〜０．２５ｗｔ％の４級アンモニウム塩を含有し、好ましい濃度は、０．００１〜０．０５ｗｔ％の範囲であり、最も好ましい濃度は、０．００２〜０．０１ｗｔ％の範囲である。
【００４４】
様々なペルオキシ無機若しくは有機酸化剤又は他のタイプの酸化剤は、キレート剤及び腐食防止剤との早い反応を可能とするために、金属銅膜を銅酸化物の混合物に酸化させるのに使用することができる。酸化剤としては、限定されないが、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００４５】
ＣＭＰスラリーは、０．１〜１０ｗｔ％の酸化剤を含有し、好ましい濃度は、０．２５〜３ｗｔ％の範囲であり、最も好ましい濃度は、０．５〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００４６】
開示される銅バルクＣＭＰスラリーのために使用される腐食防止剤は、従来秘術で示されたものであることができる。腐食防止剤としては、限定されないが、芳香環中に１つ又は複数の窒素原子を含有するヘテロ芳香族化合物の群、例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズトリアゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、並びにテトラゾール及びテトラゾール誘導体が挙げられる。
【００４７】
ＣＭＰスラリーは、０．００５〜０．５ｗｔ％の腐食防止剤を含有し、好ましい濃度は、０．０１〜０．１ｗｔ％の範囲であり、最も好ましい濃度は、０．００２５〜０．０５ｗｔ％の範囲である。
【００４８】
本発明に係るＣｕ化学機械研磨組成物のより安定した保管寿命を提供するための活性成分を有する殺生物剤を使用することができる。
【００４９】
殺生物剤としては、限定されないが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＫａｔｈｏｎ（商標）、Ｋａｔｈｏｎ（商標）ＣＧ／ＩＣＰ  ＩＩが挙げられる。それらは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びメチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００５０】
ＣＭＰスラリーは、０．０００１〜０．０５ｗｔ％の殺生物剤を含有し、好ましい濃度は、０．０００２〜０．０２５ｗｔ％の範囲であり、最も好ましい濃度は、０．００２〜０．０１ｗｔ％の範囲である。
【００５１】
任意選択で、酸性化合物若しくは塩基性化合物又はｐＨ調整剤は、ＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物のｐＨを、最適化されたｐＨ値に調整するのに使用することができる。
【００５２】
ｐＨ調整剤としては、限定されないが、以下：硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機酸又は有機酸、及びそれらの混合物が挙げられる。ｐＨ調整剤としてはまた、塩基性ｐＨ調整剤、例えば、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム、有機アミン、及びよりアルカリ性の方向に向けてｐＨを調整するために使用することができる他の化学反応剤が挙げられる。
【００５３】
ＣＭＰスラリーは、０〜１ｗｔ％のｐＨ調整剤を含有し、好ましい濃度は、０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲であり、最も好ましい濃度は、０．１〜０．２５ｗｔ％の範囲である。
【００５４】
Ｃｕ研磨組成物のｐＨは約３．０〜約１２．０であり、好ましいｐＨ範囲は５．５〜７．５であり、最も好ましいｐＨ範囲は７．０〜７．３５である。
【００５５】
ＣＭＰスラリーは、０．１〜１８ｗｔ％の３つのキレート剤を含有し、好ましい濃度は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲であり、最も好ましい濃度は、１．０〜２．５ｗｔ％の範囲である。
【００５６】
３つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、少なくとも１つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体である。例えば、３つの又は３種のキレート剤は、任意の３つのアミノ酸、３つのアミノ酸誘導体、２つのアミノ酸及び１つの有機アミン、又は１つのアミノ酸及び１つのアミノ酸誘導体及び１つの有機アミン、又は２つの有機アミン及び１つのアミノ酸、並びに／又は２つの有機アミン及び１つのアミノ酸誘導体の組み合わせであることができる。具体例として、３種のキレート剤は、グリシン、アラニン及びエチレンジアミンであることができる。
【００５７】
３種のキレート剤は、ＣｕＣＭＰプロセス中に素早く除去されるべきより柔らかいＣｕキレート層を形成するために、酸化されたＣｕ膜表面との反応を最大化するための錯化剤として使用され、したがって、広い又はアドバンスドノードの銅又はＴＳＶ（シリカ貫通電極）ＣＭＰ用途のために、高いかつ調整可能なＣｕ除去速度及び低い銅ディッシングを達成する。
【００５８】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、限定されないが、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、ベータ−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸などが挙げられる。
【００５９】
有機アミンキレート剤は、以下に示されるような一般分子構造を有する。
【化９】
2020164877.tif 000011
【００６０】
有機アミン分子は、その分子の両端上に末端基として２つの１級アミン官能基を有する。ｎは２〜１２の数であり、ｎ＝２の場合はエチレンジアミン、ｎ＝３の場合はプロピレンジアミン、ｎ＝４の場合はブチレンジアミンである。
【００６１】
２つの１級アミン部を持つ有機ジアミン化合物は、２成分キレート剤として説明することができる。
【００６２】
２つの末端１級アミン官能基に結合したアルキル基はまた分枝状アルキル基を含み、これらの分枝状アルキル基の一般分子構造は以下：
【化１０】
2020164877.tif 000012
で示され、Ｒｎが、ｎ個の炭素原子を持つ有機アルキル基を示し、ｎは１〜１２の数であることができ、ｍは２〜１２の数を有する。
【００６３】
有機ジアミン分子はまた、２つの末端１級アミン官能基の間の連結基として分枝状アルキル基を有することができる。
【００６４】
別構造の有機アミン分子が以下に示される。Ｒｎ及びＲｍは、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは１〜１２の数であることができる。Ｐは２〜１２の数であることができる。
【化１１】
2020164877.tif 000013
【００６５】
別タイプの分枝状アルキル基リンカーは、以下の一般分子構造：
【化１２】
2020164877.tif 000014
を有し、式中、Ｒｎ基及びＲｍ基は、同一の炭素原子に結合している。Ｒｎ及びＲｍは、それぞれ、ｎ個の炭素原子及びｍ個の炭素原子を持つ同一又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは１〜１２の数であることができ、ｑは２〜１２の数であることができる。
【００６６】
他の分子構造を持つ有機ジアミン分子、例えば以下の一般分子構造を持つ有機ジアミン分子はまた、本発明に係るＣｕＣＭＰスラリー中でキレート剤として使用することができる。
【化１３】
2020164877.tif 000015
【００６７】
そのような有機ジアミン分子は、独立して１〜１２の数であるｎを有することができ、１つの末端１級アミン官能基と、分子の他端上のベータ炭素原子に結合した別の１級有機アミンとを持つ有機ジアミンして説明することができる。また、第２の１級アミン官能基はまた、他の位置で、例えばベータ位、ガンマ位などで他の炭素原子に結合することができ、第１の１級アミン官能基は、同一の分子中の末端１級アミン官能基として維持いたままである。
【００６８】
２つの１級有機アミン基を持つ任意の他の非芳香族有機ジアミン分子を、本発明に係るＣｕＣＭＰスラリー中の３つのキレート剤のうちの１つとして使用することができる。
【００６９】
任意選択で、２つの１級アミン官能基を持つ任意の芳香族有機分子を、本発明に係るＣｕＣＭＰスラリー中の３つのキレート剤のうちの１つとして使用することができる。例えば、芳香族有機アミンは、以下：
【化１４】
2020164877.tif 000016
又は以下：
【化１５】
2020164877.tif 000017
で示されるような一般分子構造を有する。
【００７０】
上述したオルソ位又はメタ位で２つの１級アミン官能基を持つ一般的な芳香族有機ジアミン構造において、ｎは１〜１２であることができ、ｍはまた１〜１２であることができ、同一の分子中で、ｎはｍと等しいことができる。他の場合では、ｎはまたｍと異なることができる。
【００７１】
本明細書で説明される関連方法は、銅からなる基材の化学機械平坦化のための上述の組成物の使用を伴う。本方法において、基材（例えば、Ｃｕ表面又はＣｕプラグを持つウエハ）は、ＣＭＰ研磨機の回転可能なプラテンに固定して取り付けられた研磨パッド上で伏せて設置される。このように、研磨され平坦化される基材は研磨パッドと直接接触して設置される。ウエハキャリアシステム又は研磨ヘッドは、プラテン及び基材が回転しているＣＭＰ処理の間に、基材を所定の位置に保持し、基材の裏面に対して下向きの圧力を適用するために使用される。研磨組成物（スラリー）は、材料の除去をもたらし基材を平坦化するためのＣＭＰ処理の間にパッド上に（通常は連続的に）適用される。
【００７２】
本明細書で説明される研磨組成物及び関連方法は、多くの基材を含む幅広い基材のＣＭＰに効果的であり、特に銅基材を研磨するのに有用である。
【実施例】
【００７３】
実験セクション
研磨パッド：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより提供された研磨パッド、ＩＣ１０１０パッド又は他の研磨パッドをＣｕＣＭＰ中に使用した。
【００７４】
パラメータ
Å：オングストローム−長さの単位
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：下向きの力：ＣＭＰ中に適用される圧力、単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリメートル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド／平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｍｐ（回転数／分）
ＳＦ：研磨組成物流、ｍｌ／分
除去速度
Ｃｕ  ＲＲ  １．５ｐｓｉ：ＣＭＰツールの１．５ｐｓｉの下向きの圧力で測定された銅除去速度
Ｃｕ  ＲＲ  ２．５ｐｓｉ：ＣＭＰツールの２．５ｐｓｉの下向きの圧力で測定された銅除去速度
【００７５】
一般実験手順
別段で示されていない限り、全てのパーセンテージは重量パーセントである。以下で示される例において、以下に与えられる手順及び実験条件を使用してＣＭＰ実験を行った。例で使用したＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（３０５０  Ｂｏｗｅｒｅｓ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４）製の３００ｍｍ  ＬＫ（登録商標）研磨機、又はＭｉｒｒａ（登録商標）研磨機であった。Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから提供されるＩＣ１０１０パッド又は他のタイプの研磨パッドを、ブランケットウエハ研磨の実験のためにプラテン上で使用した。２５分間ダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からプラズマＣＶＤで堆積された、ＰＥＴＥＯＳ）ウエハを研磨することでパッドを目立て（ｂｒｏｋｅｎ−ｉｎ）した。ツールの設定及びパッドの目立てを適切に行うために、基準の条件で、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｌａｔｆｏｒｍにより提供されるＳｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋコロイダルシリカで２つのＰＥＴＥＯＳモニターを研磨した。１０．８Ｋオングストロームの厚さを持つブランケットＣｕウエハ、Ｔａブランケットウエハ及びＴＥＯＳブランケットウエハを使用して研磨実験を行った。これらのブランケットウエハは、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（１１５０  Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ａｖｅ，ＣＡ，９５１２６）から購入した。
【００７６】
実施例
以下の実施例において、１種のキレート剤を含むＣｕスラリー組成物は、０．７１３ｗｔ％のグリシン、０．０３２３ｗｔ％の１，２，４−トリアゾール、０．００６４４ｗｔ％の高純度コロイダルシリカ、及び０．０００１８ｗｔ％の殺生物剤を含んでいた。２種のキレート剤を含むＣｕスラリー＃１組成物は、０．５ｗｔ％のグリシン、０．７０６２５ｗｔ％のアラニン、０．０３５２５ｗｔ％の１，２，４−トリアゾール、０．０１０４２ｗｔ％の高純度コロイダルシリカ、及び０．０００１６ｗｔ％の殺生物剤を含んでいた。３種のキレート剤を含むＣｕスラリー＃２組成物は、０．５ｗｔ％のグリシン、０．７０６２５ｗｔ％のアラニン、０．００１２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．００２８９ｗｔ％の重炭酸コリン、０．０３５２５ｗｔ％の１，２，４−トリアゾール、０．０１０４２ｗｔ％の高純度コロイダルシリカ、及び０．０００１６ｗｔ％の殺生物剤を含んでいた。
【００７７】
これら全ての３つの挙げられた配合物は、それぞれ、使用場所で酸化剤として１．０ｗｔ％のＨ2Ｏ2を使用した。ＣＭＰ研磨組成物は、７．００〜７．３５のｐＨを有していた。
【００７８】
例１
ＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物を使用した研磨結果を表１に示し、そして図１に示す。
【００７９】
１種のキレート剤はグリシンであり、２種のキレート剤はグリシン及びアラニン（アラニンはＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンを含む）であり、３種のキレート剤はグリシン、アラニン及びエチレンジアミンであり、３種キレート剤系研磨組成物においては、有機４級アンモニウム塩、重炭酸コリンをまた使用した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
本明細書では、ＣｕＣＭＰ研磨組成物は、３種キレート剤系ＣｕＣＭＰ研磨組成物を使用した場合に、高いかつ適合性のあるＣｕ膜除去速度を提供した。
【００８２】
２種キレート剤系Ｃｕスラリーは、１．５ｐｓｉ  ＤＦで、１種キレート剤系Ｃｕスラリーより１６％高いＣｕ除去速度を提供し、２．５ｐｓｉ  ＤＦで、１種キレート剤系Ｃｕスラリーより２１％高いＣｕ除去速度を提供した。
【００８３】
３種キレート剤系Ｃｕスラリーは、１．５ｐｓｉ  ＤＦで、１種キレート剤系Ｃｕスラリーより２５％高いＣｕ除去速度を提供し、２．５ｐｓｉ  ＤＦで、１種キレート剤系Ｃｕスラリーより２２％高いＣｕ除去速度を提供した。
【００８４】
また、３種キレート剤系Ｃｕスラリーは、１．５ｐｓｉ  ＤＦで、２種キレート剤系Ｃｕスラリーより８％高いＣｕ除去速度を提供した。
【００８５】
１．５ｐｓｉ  ＤＦでの８％増加したＣｕ除去速度は、第３のキレート剤のエチレンジアミンの使用から主に生じており、それは、２成分キレート剤であって、Ｃｕ酸化物と極めて効果的に反応して水溶性Ｃｕ−エチレンジアミン錯体を形成し、その後ＣｕＣＭＰプロセス中に除去される。
【００８６】
例２
追加の添加剤として重炭酸コリンを含むか又は含まない３種キレート剤系ＣｕＣＭＰ研磨組成物と、１種キレート剤系Ｃｕ研磨組成物との幅広Ｃｕラインフィーチャディッシングへの研磨影響を表２に示し、そして図２及び図３に示した。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２に示される幅広Ｃｕラインディッシングデータのように、３種のキレート剤：グリシン／アラニン／エチレンジアミンを含むＣｕスラリーは、１種のキレート剤：グリシンを使用したのみのＣｕスラリーより極めて低い幅広Ｃｕラインフィーチャ上のＣｕディッシングを提供した。
【００８９】
５０×５０μＭのＣｕラインフィーチャ上で、３種キレート剤系Ｃｕスラリーの平均化したＣｕディッシングは、１種のキレート剤：グリシンを使用したのみのＣｕスラリーに比べ５６．６ｗｔ％減少した。１０×１０μＭのＣｕラインフィーチャ上で、３種キレート剤系Ｃｕスラリーの平均化したＣｕディッシングは、１種のキレート剤：グリシンを使用したのみのＣｕスラリーに比べ５６．７ｗｔ％減少した。そして、９×１μＭのＣｕラインフィーチャ上で、３種キレート剤系Ｃｕスラリーの平均化したＣｕディッシングは、１種のキレート剤：グリシンを使用したのみのＣｕスラリーより４１．１ｗｔ％減少した。
【００９０】
さらに、３種キレート剤系Ｃｕスラリー中での重炭酸コリン塩の使用により、５０×５０μＭ及び１０×１０μＭフィーチャ上でのＣｕラインディッシングの減少をもたらした。グリシン／アラニン／エチレンジアミン系３種キレート剤Ｃｕスラリー中での重炭酸コリンの使用により、５０×５０μＭ及び１０×１０μＭフィーチャ上で、それぞれ、Ｃｕラインディッシングをそれぞれ約１１％及び２３％減少した。
【００９１】
また、３種キレート剤系Ｃｕスラリー又は重炭酸コリンを含む３種キレート剤系Ｃｕスラリーは、３つの幅広Ｃｕラインフィーチャにわたってより均一なＣｕラインディッシングを示した。５０×５０μＭ、１０×１０μＭ及び９×１μＭのＣｕラインフィーチャのＣｕラインディッシングの差は、１種のキレート剤としてのグリシンを使用したＣｕスラリーについて５１１Åであり、５０×５０μＭ、１０×１０μＭ及び９×１μＭのＣｕラインフィーチャのＣｕラインディッシングの差は、３種のキレート剤としてグリシン／アラニン／エチレンジアミンを使用したＣｕスラリーについて２２３Åであり、５０×５０μＭ、１０×１０μＭ及び９×１μＭのＣｕラインディッシングの差は、３種のキレート剤としてグリシン／アラニン／エチレンジアミンと、追加の添加剤としての重炭酸コリンとを使用したＣｕスラリーについて２３２Åであり、複数サイズのＣｕラインフィーチャ上のＣｕラインディッシングをさらに低減した。
【００９２】
例３
３種キレート剤系Ｃｕスラリー又は重炭酸コリン塩を含むキレート剤系Ｃｕスラリーではまた、１種キレート剤系Ｃｕスラリーに比べて有意にＣｕ欠陥数が低減した。１．５ｐｓｉ  ＤＦでの０．２ミクロンのＣｕ欠陥数の結果を表３に示す。
【００９３】
表３で示され、そして図４に示されるＣｕ欠陥数データのように、グリシン系１種キレート剤Ｃｕスラリーに比べ、グリシン／アラニン／エチレンジアミン系３種キレート剤ＣｕスラリーについてＣｕ欠陥数が５６ｗｔ％低減した。グリシン系１種キレート剤Ｃｕスラリーに比べて、グリシン／アラニン／エチレンジアミン系３種キレート剤と重炭酸コリンとのＣｕスラリーについてＣｕ欠陥数が６６．５ｗｔ％低減した。言い換えると、１種キレート剤系Ｃｕスラリーに比べて、３種キレート剤系Ｃｕスラリー又は３種キレート剤及び重炭酸コリン系Ｃｕスラリーにおいて、Ｃｕ欠陥数が２．２〜３倍低減した。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
３種キレート剤系Ｃｕスラリー中の追加の添加剤として重炭酸コリンの使用により、３種キレート剤系Ｃｕスラリーに比べて、複数の幅広Ｃｕラインフィーチャ上でＣｕディッシングを低減するだけでなく、さらに、Ｃｕ欠陥数も２４ｗｔ％低減した。
【００９６】
３種キレート剤系ＣｕＣＭＰ又はコリン塩を含む３種キレート剤系Ｃｕスラリーは、バリア膜又は誘電体膜に対して極めて高い選択性を示した。例えば、３種キレート剤系ＣｕＣＭＰスラリー又はコリン塩を含む３種キレート剤系Ｃｕスラリーについて、５００超：１のＣｕ：Ｔａ選択性を得た。
【００９７】
本発明は、本発明の具体的な実施形態と併せて説明されてきたが、多くの代替形態、修正形態及び変形形態は、前述の説明に照らせば当業者にとって明らかであることは明白である。したがって、一般の本発明の概念の範囲又は趣旨から逸脱することなく、そのような詳細な記載から出発することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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