(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電防止性、透明性及び耐湿熱性に優れた硬化膜を与え得る、新規な帯電防止剤を提供すること。【解決手段】四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が１,０００〜１０,０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）、炭素数１〜１８のアルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）、及びポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物及び／又はポリオキシエチレン構造を有するポリペルオキシド化合物由来の構成単位（ａ４）を含む、ポリマー（Ａ）を含有する、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）、
水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、
重量平均分子量が１,０００〜１０,０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）、
炭素数１〜１８のアルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）、
及び
ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物及び／又はポリオキシエチレン構造を有するポリペルオキシド化合物由来の構成単位（ａ４）を含む、ポリマー（Ａ）
を含有する、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤。
【請求項２】
上記構成単位（ａ４）が、ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物由来の構成単位である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤、及び分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化膜。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化膜を含む、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基材のコーティング剤、例えば液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（以下、フラットパネルディスプレイと総称する）等の各種表示装置の前面板に用いるハードコート剤としては、従来、例えばペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート等の分子内に多数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（所謂活性エネルギー線硬化性樹脂）を主成分とする組成物が知られている。当該組成物は、紫外線や電子線の照射により瞬時に硬化するため生産性が高く、また、各種基材の表面に硬度や耐擦傷性に優れた硬化膜を形成する。
【０００３】
ところで、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をフラットパネルディスプレイ用途に供する場合には、その硬化膜には高い透明性は勿論のこと、ディスプレイの組立や作動中の静電気に起因したトラブルを防止したり、高精細画像を実現したりするために、良好な帯電防止性が要求される。
【０００４】
硬化膜に帯電防止性を付与する方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に導電性フィラーを添加する方法が公知であり、特許文献１には、導電性フィラーとしてアンチモン酸亜鉛微粒子を使用することが提案されている。しかし、十分な帯電防止効果を得るためには、導電性フィラーを多量に使用する必要があるが、そのような場合は硬化膜の透明性や硬度等に悪影響を及ぼすことがあった。また、導電性フィラーがアンチモン酸亜鉛微粒子の場合、硬化膜において可視光に由来する着色が認められるため、特にフラットパネルディスプレイ用途には不適であった。
【０００５】
また、帯電防止剤としてポリ（チオフェン）やポリ（アニリン）等の有機物（π共役系導電性高分子）を使用することも考えられるが、これらは一般的に強く着色しているため、やはり硬化膜の着色の点で難があった。
【０００６】
一方、導電性高分子であっても、四級アンモニウム塩構造を有する共重合体を使用すれば、上記の着色に関する問題は発生しないとされている。しかしながら、該共重合体は、活性エネルギー線硬化性樹脂のような有機化合物との相溶性が一般に不十分であり、また、得られる硬化膜の透明性（ヘイズ）も低下する問題があった。これら問題に対して、特許文献２では、四級アンモニウム塩構造含有共重合体に水酸基末端のラクトン鎖と脂環系アルキルエステル鎖をグラフトさせたものが、活性エネルギー線硬化性樹脂（ポリ（メタ）アクリレート化合物）との相溶性に優れており、硬化膜に優れた帯電防止性及び透明性を付与できることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−０５１１１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−３１２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献２における帯電防止剤は、高温高湿環境下では、得られる硬化膜において染み出し（ブリードアウト）が発生し、硬化膜の透明性の低下や外観不良が見られる場合があり、硬化膜の耐湿熱性に問題があった。
【０００９】
本発明は、帯電防止性、透明性及び耐湿熱性に優れた硬化膜を与え得る、新規な帯電防止剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の四級アンモニウム塩構造含有共重合体を含む帯電防止剤が、上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化膜及びフィルムに関する。
【００１１】
１．四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）、
水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、
重量平均分子量が１,０００〜１０,０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）、
炭素数１〜１８のアルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）、
及び
ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物及び／又はポリオキシエチレン構造を有するポリペルオキシド化合物由来の構成単位（ａ４）を含む、ポリマー（Ａ）
を含有する、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤。
【００１２】
２．上記構成単位（ａ４）が、ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物由来の構成単位である、前記項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤。
【００１３】
３．前記項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤、及び分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【００１４】
４．前記項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化膜。
【００１５】
５．前記項４に記載の硬化膜を含む、フィルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の帯電防止剤は、それを含む硬化膜において、高温高湿環境下における帯電防止剤のブリードアウトが抑制されているため、耐湿熱性に優れた硬化膜を与え得る。また、上記帯電防止剤は、各種活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性に優れており、とりわけ、従来の帯電防止剤において相溶困難であったウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートとの相溶性が改善されているため、幅広い活性エネルギー線硬化性樹脂との組み合わせにより透明性に優れた硬化膜を与え得る。さらに、上記帯電防止剤を含む硬化膜は、帯電防止性に優れたものであり、かつ、高硬度であることから耐擦傷性にも優れたものである。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、帯電防止性、透明性、耐湿熱性及び耐擦傷性に優れた硬化膜を与え得るものであるため、各種フラットパネルディスプレイの前面板のコーティング剤として好適に使用できる。
【００１８】
本発明のフィルムは、帯電防止性、透明性、耐湿熱性及び耐擦傷性に優れているため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤（以下、帯電防止剤という。）は、四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ１）（以下、構成単位（ａ１）という）、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるビニルモノマー由来の構成単位（ａ２）（以下、構成単位（ａ２）という）、炭素数１〜１８のアルキルエステル基を含むビニルモノマー由来の構成単位（ａ３）（以下、構成単位（ａ３）という）及びポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物及び／又はポリオキシエチレン構造を有するポリペルオキシド化合物由来の構成単位（ａ４）（以下、構成単位（ａ４）という）を含むポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分）を、含有するものである。
【００２０】
＜ポリマー（Ａ）＞
構成単位（ａ１）は、四級アンモニウム塩構造を含むビニルモノマー（ａ１’）（以下、（ａ１’）成分という）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（ａ１’）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【００２１】
（ａ１’）成分は、分子内に四級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく用い得る。具体的には、例えば、一般式（１）：
[ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｂ−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）]ｎ・Ｘｎ−
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数１〜３程度のアルキル基を、ＡはＯ又はＮＨを、Ｂは炭素数１〜３程度のアルキレン基を、Ｘｎ−はカウンターアニオン種を、ｎは１以上の整数を表す）で表わされる（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。また、Ｘｎ−は、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｂｒ−等が挙げられ、帯電防止効果の点からＣｌ−が最も好ましい。なお、（ａ１’）成分の市販品は、例えば、共栄社化学（株）製「ライトエステルＤＱ−１００」、興人（株）製「ＤＭＡＥＡ−Ｑ」等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示される。また、上記炭素数１〜３のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が例示される。
【００２３】
（Ａ）成分における構成単位（ａ１）の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の透明性及び帯電防止性能に優れる点から、（Ａ）成分１００質量％に対して、３０〜６０質量％程度であることが好ましい。
【００２４】
構成単位（ａ２）は、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物であり、かつ、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるビニルモノマー（ａ２’）（以下、（ａ２’）成分という）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（ａ２’）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【００２５】
（ａ２’）成分は、水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとを用いて、公知の手法により開環重付加反応させることにより製造される。水酸基含有ビニルモノマーは１種を単独で、又は２種以上を併用できるし、ラクトンも１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【００２６】
上記水酸基含有ビニルモノマーは、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル化合物、水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特にラジカル共重合性の点より、水酸基含有（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【００２７】
上記水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
上記水酸基含有ビニルエーテルは、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びヒドロキシジエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記ラクトンは、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、特に開環重合の反応性の点より、ε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群より選ばれる１種が好ましい。
【００３０】
（ａ２’）成分の重量平均分子量は、１,０００〜１０,０００である。該重量平均分子量が１,０００未満の場合、硬化膜の帯電防止性及び耐湿熱性が低下する傾向にある。該重量平均分子量が１０,０００を超える場合は、（ａ２’）成分の合成が困難となる。該重量平均分子量は、硬化膜の透明性、帯電防止性及び耐湿熱性に優れ、合成が容易となる点から、１,０００〜５,０００程度が好ましい。なお、本明細書において、（ａ２’）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。以下、同様である。
【００３１】
（Ａ）成分における構成単位（ａ２）の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の透明性に優れる点から、（Ａ）成分１００質量％に対して、２５〜５５質量％程度であることが好ましい。
【００３２】
（ａ２’）成分は各種公知の方法で得ることができる。具体的には、例えば、上記水酸基含有ビニルモノマーを開始剤として、上記ラクトンを開環重付加反応させる方法等が挙げられる。また、上記重量平均分子量は、反応の際に両者の仕込み比率や、反応温度、触媒種・量を適宜選択することによって調節され得る。
【００３３】
上記反応の際には、触媒が使用され得る。触媒は、例えば、硫酸およびリン酸等の鉱酸；リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；ｎ−ブチルリチウムおよびｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物；チタンテトラブトキシド等の金属アルコキシド；ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクトレート、ジブチルスズメルカプチドおよびオクチル酸スズ等のスズ化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に制限されないが、水酸基含有ビニルモノマーおよびラクトンの合計１００質量％に対して０．０１〜１０質量％程度が好ましい。
【００３４】
構成単位（ａ３）は、炭素数１〜１８のアルキルエステル基を含むビニルモノマー（ａ３’）（以下、（ａ３’）成分という）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（ａ３’）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。なお、（ａ３’）成分は、本発明の帯電防止剤と活性エネルギー線硬化型樹脂との相溶性が良好になる点から、脂環構造を有さないものが好ましく、この場合、構成単位（ａ３）は脂環構造を有さないものとなる。
【００３５】
（ａ３’）成分は、炭素数１〜１８のアルキルエステル基を有するビニルモノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。なお、本明細書において、「炭素数１〜１８のアルキルエステル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒで示されるエステル基であって、Ｒが炭素数１〜１８のアルキル基であるものを意味する。
【００３６】
上記炭素数１〜１８のアルキルエステル基は、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ラウリルエステル基、トリデシルエステル基、ミリスチルエステル基、ペンタデシルエステル基、パルミチルエステル基、ヘプタデシルエステル基、ステアリルエステル基、イソプロピルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、１−メチルブチルエステル基、２−メチルブチルエステル基、３−メチルブチルエステル基、１−エチルプロピルエステル基、１，１−ジメチルプロピルエステル基、１，２−ジメチルプロピルエステル基、２，２−ジメチルプロピルエステル基、イソペンチルエステル基、イソドデシルエステル基、イソトリデシルエステル基、イソミリスチルエステル基、イソペンタデシルエステル基、イソヘキサデシルエステル基、イソヘプタデシルエステル基及びイソステアリルエステル基等が挙げられる。
【００３７】
（ａ３’）成分は、例えば、上記炭素数１〜１８のアルキルエステル基を含むモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
上記炭素数１〜１８のアルキルエステル基を含むモノ（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、メチルブチル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート及びイソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）成分に構成単位（ａ３）を含むことにより、該（Ａ）成分を含む硬化膜は、経時的な帯電防止性が良好になる。（ａ３’）成分は、同様の理由により、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種が特に好ましい。
【００４０】
（Ａ）成分における構成単位（ａ３）の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の透明性に優れる点から、（Ａ）成分１００質量％に対して、５〜３０質量％程度であることが好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ４）は、ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物（ａ４’−１）（以下、（ａ４’−１）成分という）及び／又はポリオキシエチレン構造を有するポリペルオキシド化合物（ａ４’−２）（以下、（ａ４’−２）成分という）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（ａ４’−１）成分、（ａ４’−２）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【００４２】
（Ａ）成分の合成において、（ａ４’−１）成分、（ａ４’−２）成分は重合開始剤として機能し、（Ａ）成分の末端部分に構成単位（ａ４）が導入される。本発明者らが鋭意検討した結果、（Ａ）成分の末端部分に構成単位（ａ４）のポリオキシエチレン構造が導入されることで、高温高湿環境下において、硬化膜から（Ａ）成分を含む帯電防止剤のブリードアウトが抑制されることを見出した。一方で、（Ａ）成分において、構成単位（ａ１）〜（ａ３）又は後述する構成単位（ａ５）にポリオキシエチレン構造が含まれる場合は、高温高湿環境下において、該帯電防止剤のブリードアウトを抑制するのが困難であることも見出した。すなわち、（Ａ）成分において、構成単位（ａ４）以外にポリオキシエチレン構造を有することは好ましくはない。
【００４３】
（ａ４’−１）成分は、ポリオキシエチレン構造を含むポリアゾ化合物であれば、各種公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、一般式（２）：
【００４４】
【化１】
2020164829.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基がカルボニル基若しくはカルボキシル基に結合した基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたカルボニル基を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の整数である。）で表される繰り返し単位を有するポリアゾ化合物が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（２）におけるＲ１の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００４７】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアゾ化合物のうち、取扱いが容易である点から、一般式（３）：
【００４８】
【化２】
2020164829.tif 000003
【００４９】
（式中、ｎ１は３〜２００の整数、ｍ１は３〜５０の整数を示す。）で表わされる構造を有するポリアゾ化合物、及び／又は、一般式（４）：
【００５０】
【化３】
2020164829.tif 000004
【００５１】
（式中、ｎ２は３〜２００の整数、ｍ２は３〜５０の整数を示す。）で表わされる構造を有するポリアゾ化合物が好ましい。
【００５２】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアゾ化合物は、取り扱い易さの点から、上記一般式（４）で表される構造を有するポリアゾ化合物がより好ましい。
【００５３】
上記一般式（４）におけるｎ２は、硬化膜の耐湿熱性及び帯電防止性能に優れる点から、３〜２０の整数であることが好ましい。また、上記一般式（４）におけるポリオキシエチレン構造部分の数平均分子量は、同様の点から、１,５００〜６,６００であることが好ましい。さらに、上記一般式（４）におけるｍ２は、硬化膜の耐湿熱性及び帯電防止性能に優れる点から、４〜１５の整数であることが好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリスチレン換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。以下、同様である。
【００５４】
上記一般式（４）で表される構造を有するポリアゾ化合物の市販品は、例えば、和光純薬工業（株）製の「ＶＰＥ−０２０１」（ポリオキシエチレン構造部分の数平均分子量約２，０００、ｎ２＝約４５、ｍ２＝約１０）、「ＶＰＥ−０４０１」（ポリオキシエチレン構造部分の数平均分子量約４，０００、ｎ２＝約９０、ｍ２＝約７）、「ＶＰＥ−０６０１」（ポリオキシエチレン構造部分の数平均分子量約６，０００、ｎ２＝約１３５、ｍ２＝約５）等のＶＰＥシリーズが挙げられる。
【００５５】
（ａ４’−２）成分は、ポリオキシエチレン構造を含むポリペルオキシド化合物であれば、各種公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、一般式（５）：
【００５６】
【化４】
2020164829.tif 000005
【００５７】
（式中、ｎ３は３〜５０の整数、ｍ３は２〜１０の整数を示す。）で表わされる構造を有するポリペルオキシド化合物等が挙げられる。
【００５８】
構成単位（ａ４）は、硬化膜の透明性及び耐湿熱性に優れる点から、（ａ４’−１）成分由来の構成単位であることが好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分における構成単位（ａ４）の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の耐湿熱性及び帯電防止性能に優れる点から、（Ａ）成分１００質量％に対して、５〜３０質量％程度であることが好ましい。また、構成単位（ａ１）〜（ａ３）及び後述する構成単位（ａ５）に対する構成単位（ａ４）の含有量も特に限定されないが、硬化膜の耐湿熱性及び帯電防止性能に優れる点から、構成単位（ａ１）〜（ａ３）及び後述する構成単位（ａ５）の総量１００質量％に対して、７〜２５質量％程度であることが好ましい。
【００６０】
（Ａ）成分には、さらに、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の構成単位（ａ５）（以下、構成単位（ａ５）ともいう）を含んでいてもよい。構成単位（ａ５）は、上記モノマー（ａ１’）〜（ａ３’）以外のモノマー（ａ５’）（以下、（ａ５’）成分という）を用いてポリマーを製造した際にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（ａ５’）成分は１種を単独で、又は２種以上を併用できる。
【００６１】
（ａ５’）成分は、例えば、（ａ３）成分に該当しないモノ（メタ）アクリレート、芳香環構造含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００６２】
（ａ３）成分に該当しないモノ（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数１９以上のアルキルエステル基を含むモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
上記炭素数１９以上のアルキルエステル基を含むモノ（メタ）アクリレートは、例えば、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、トリコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、ヘプタコシル（メタ）アクリレート及びオクタコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
上記芳香環構造含有ビニルモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレン等が挙げられる。
【００６５】
（Ａ）成分における構成単位（ａ５）の含有量は、特に限定されないが、硬化膜の帯電防止性及び透明性に優れる点から、（Ａ）成分１００質量％に対して、０〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００６６】
（Ａ）成分における構成単位（ａ１）〜（ａ４）の含有比率は、特に制限されないが、（Ａ）成分と活性エネルギー線硬化性樹脂との相溶性、硬化膜の帯電防止性及び透明性を考慮すると、順に３５〜４５：３５〜４５：５〜１５：６〜２２（質量比）程度が好ましい。また、（Ａ）成分に構成単位（ａ５）を含む場合、（Ａ）成分における構成単位（ａ１）〜（ａ５）の含有比率も特に制限されないが、同様の理由から、順に３５〜４５：３５〜４５：５〜１５：６〜２２：０〜１５（質量比）程度が好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分の物性は、特に限定されない。（Ａ）成分の重量平均分子量は、３００，０００以下が好ましく、１５０，０００〜３００，０００程度がより好ましい。該重量平均分子量が１５０，０００以上である場合、硬化膜から帯電防止剤のブリードアウトがより抑制されるため、該硬化膜の耐湿熱性は、より優れたものとなる。また、該重量平均分子量が３００，０００以下である場合、（Ａ）成分は後述するポリ（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤との相溶性がより優れたものとなるため、該硬化膜の透明性は、より優れたものとなる。なお、（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法におけるポリエチレンオキサイド換算値をいうが、その測定方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用でき、市販の測定機も利用できる。以下、同様である。
【００６８】
（Ａ）成分は、上記（ａ１’）成分、（ａ２’）成分、（ａ３’）成分、並びに（ａ４’−１）成分及び／又は（ａ４’−２）成分、必要に応じて（ａ５’）成分を各種公知の方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合等）でラジカル共重合させることにより得られる。反応温度は通常４０〜１６０℃程度、反応時間は２〜１２時間程度である。
【００６９】
（Ａ）成分の合成の際は、本発明の効果が得られる範囲内で、（ａ４’−１）成分、（ａ４’−２）成分以外の各種公知のラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのようなラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ４’−１）成分以外のアゾ系重合開始剤、（ａ４’−２）成分以外の過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。該ラジカル重合開始剤は、１種を単独で、又は２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
上記アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔例えば、日本ヒドラジン工業（株）製、商品名「ＡＢＮ−Ｅ」など〕、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔例えば、日本ヒドラジン工業（株）製、商品名「ＡＢＮ−Ｖ」など〕等が挙げられる。
【００７１】
上記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、無機過酸化物、有機過酸化物等が挙げられる。無機過酸化物は、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等が挙げられる。有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジドデカノイルペルオキシド〔例えば、日油（株）製、商品名「パーロイル（登録商標）Ｌ」など〕等が挙げられる。
【００７２】
（ａ４’−１）成分、（ａ４’−２）成分以外のラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、通常、（ａ１’）成分〜（ａ３’）成分、及び（ａ５’）成分の総質量に対して、０．０１〜３０質量％程度である。
【００７３】
また、（Ａ）成分の合成の際は、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびブロムトリクロルメタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。その使用量は特に制限されないが、通常、（ａ１’）成分〜（ａ３’）成分、及び（ａ５’）成分の総質量に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００７４】
また、溶液重合の場合には、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノールおよびｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；クロロホルムおよびジメチルホルムアミド等の有機溶剤を使用できる。これらの中でも（ａ１’）成分〜（ａ３’）成分、及び（ａ５’）成分の溶解力の点よりグリコールエーテル類が好ましい。また、乳化重合の場合には、各種公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤を使用できる。
【００７５】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物用帯電防止剤］
本発明の帯電防止剤は、（Ａ）成分を含むものである。また、該帯電防止剤は、（Ａ）成分以外に、希釈溶剤を含み得る。
【００７６】
上記希釈溶剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。希釈溶剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記帯電防止剤における希釈溶剤の含有量は、特に限定されない。帯電防止剤中に希釈溶剤を含む場合、希釈溶剤の含有量は、塗工性の観点から、帯電防止剤１００質量部に対して２５〜１９００質量部程度含むことが好ましい。また、希釈溶剤の含有量は、塗工性の観点から、上記帯電防止剤の固形分濃度が５〜５０重量％程度となる範囲で含有することが好ましい。
【００７８】
上記帯電防止剤は、（Ａ）成分及び希釈溶剤でもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。添加剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、防曇剤、親水化剤、顔料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が挙げられる。
【００７９】
上記帯電防止剤における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。添加剤の含有量は、帯電防止剤１００質量部に対し、０〜５０質量部程度含むことが好ましい。また、（Ａ）成分に対する上記添加剤の含有量も、特に限定されない。添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜３３３質量部程度含むことが好ましい。
【００８０】
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、組成物ともいう）は、上記帯電防止剤、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート（以下、ポリ（メタ）アクリレートともいう）、並びに、必要に応じて反応性希釈剤、光重合開始剤及び添加剤を含むものである。
【００８１】
上記組成物における上記帯電防止剤の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、組成物１００質量％に対して３〜１５質量％程度が好ましい。
【００８２】
上記ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリレートは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記の非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
上記のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、上記の非ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートのうち１個以上の水酸基を有する成分若しくは分子内に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートと、各種公知のポリイソシアネートとの反応物が挙げられる。また、該ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートは、未反応のモノマー成分を含む混合物であってもよい。
【００８５】
上記ポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネート、並びにこれらジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体等が例示される。上記ポリイソシアネートは、硬化膜の耐候性の観点から、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体が好ましい。
【００８６】
上記芳香族ジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチル−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等が例示される。
【００８７】
上記脂環族ジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が例示される。
【００８８】
上記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
【００８９】
上記ポリ（メタ）アクリレートの物性は、特に限定されない。該ポリ（メタ）アクリレートの分子量は、（Ａ）成分との相溶性、並びに、硬化膜の帯電防止性、透明性、及び硬度に優れる点から、５５０〜１０,０００程度が好ましく、５５０〜７,０００程度がより好ましい。
【００９０】
なお、本明細書において、単に「分子量」と記載する場合、以下の意味を有する。すなわち、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのように特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できる場合、上記分子量は式量を意味する。一方、ポリマーポリ（メタ）アクリレートのように特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できない場合、上記分子量は重量平均分子量を意味する。
【００９１】
上記組成物におけるポリ（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、組成物１００質量％に対して８０〜９７質量％程度が好ましい。
【００９２】
上記組成物は、反応性希釈剤を含み得る。反応性希釈剤は、上記「ポリ（メタ）アクリレート」以外の炭素−炭素不飽和結合等の活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物である。反応性希釈剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。反応性希釈剤を併用することによって、（Ａ）成分とポリ（メタ）アクリレートの相溶性が一層良好になる。その結果、本発明の組成物の透明性が向上し、かつ、帯電防止性、透明性、硬度及び耐擦傷性等に特に優れた硬化膜が得られる。
【００９３】
反応性希釈剤は、例えば、ジ（メタ）アクリレート、上記（ａ１’）〜（ａ３’）成分、上記炭素数１９以上のアルキルエステル基を含むモノ（メタ）アクリレート、上記芳香環構造含有ビニルモノマー等が挙げられる。特に相溶化作用と硬化膜性能（硬度、耐擦傷性等）の観点よりジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９４】
上記ジ（メタ）アクリレートは、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
上記組成物において、上記ポリ（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤を併用する場合、組成物における両者の総含有量は、組成物１００質量％に対して８０〜９７質量％程度であるのが好ましい。
【００９６】
上記組成物において、上記ポリ（メタ）アクリレート及び反応性希釈剤の含有比率は特に制限されないが、通常は両者の合計を１００質量％とした場合において、該ポリ（メタ）アクリレートが２０〜１００質量％程度、及び反応性希釈剤が０〜８０質量％程度である。但し、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の透明性や、硬化膜の帯電防止性、透明性、硬度及び耐擦傷性等を考慮すると、ポリ（メタ）アクリレートが５０〜９５質量％程度、反応性希釈剤が５〜５０質量％程度であるのが好ましい。
【００９７】
上記組成物には、光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用されるが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。
【００９８】
上記組成物における光重合開始剤の含有量は、特に制限されない。光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基の反応進行の観点から、固形分換算で、組成物１００質量部に対して、０．５〜１５質量部程度が好ましい。
【００９９】
上記組成物には、塗布作業性等を考慮して、上記希釈溶剤を含んでもよい。それらの中でも当該組成物より得られる硬化膜の表面平滑性を考慮すると、上記グリコールエーテル類、アルコール類およびケトン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１００】
上記組成物における希釈溶剤の含有量は、特に限定されない。組成物中に希釈溶剤を含む場合、希釈溶剤の含有量は、塗工性の観点から、上記組成物の固形分濃度が１〜６０重量％程度となる範囲で含有することが好ましい。
【０１０１】
上記組成物には、上記帯電防止剤、希釈溶剤、ポリ（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、光重合開始剤のいずれでもない剤を添加剤として含み得る。添加剤は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。添加剤は、上述したもの等が例示される。
【０１０２】
上記組成物における上記添加剤の含有量は、特に限定されない。添加剤の含有量は、固形分換算で、組成物１００質量部に対し、０〜６０質量部程度含むことが好ましい。
【０１０３】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる。具体的には、例えば、当該組成物を各種基材フィルム上に、乾燥後の質量が０．０５〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２程度になるように塗布し、乾燥させた後、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる。
【０１０４】
硬化反応に用いる活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度のランプ出力を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させることが好ましい。
【０１０５】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上記硬化膜を含むものである。当該フィルムは、上記硬化膜と各種基材フィルムとを構成要素とする物品である。
【０１０６】
上記基材フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム等が挙げられ、各種公知のものを使用できる。該プラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳ樹脂フィルム、ＡＳ樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。該プラスチックフィルムは、透明性及び硬化膜との密着性の観点より、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アクリル系樹脂フィルムおよび脂環式ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群より選ばれる１種のフィルムが好ましい。また、基材フィルムの平均厚みは特に限定されないが、通常２０〜１０００μｍ程度、好ましくは２０〜２００μｍである。
【０１０７】
上記フィルムは各種公知の方法で製造できる。当該フィルムの製造方法は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を上記基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、必要に応じて乾燥させてから、上記の活性エネルギー線を照射する方法等が例示される。また、得られた基材フィルムの非塗工面に本発明の樹脂組成物を塗工し、その上に他の基材フィルムを貼り合わせてから活性エネルギー線を照射することで積層フィルムを製造することもできる。
【０１０８】
塗工方法は、例えば、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
【０１０９】
塗工量は特に限定されないが、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ２程度が好ましく、１〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。また、基材フィルム上に形成される硬化膜は、平均膜厚が通常０．０５〜３０μｍ程度、好ましくは０．１〜２０μｍ程度である。
【実施例】
【０１１０】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「質量％」及び「質量部」を意味する。
【０１１１】
また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、市販の分子量測定機を利用し、以下の条件で測定した実測値である。
【０１１２】
分子量測定機：製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
カラム：製品名「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ６０００ＰＷＸＬ−ＣＰ」、「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ」、東ソー（株）製
展開溶媒：０．１ＭのＮａＮＯ３および０．１Ｍの酢酸溶液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５ｇ／Ｌ
標準物質：ポリエチレンオキサイド（ＴＳＫｇｅｌ標準ポリエチレンオキサイド ＳＥ-キット  東ソー（株）製）
【０１１３】
＜（ａ２）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン１１４０部およびオクチル酸スズ１．３部を加え、１５０℃まで昇温し、６時間保温した後に冷却して、重量平均分子量が２，７６０である水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物（以下、（ａ２−１）成分という。）を得た。
【０１１４】
合成例２
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ε−カプロラクトン５００部およびオクチル酸スズ１．３部を加え、１５０℃まで昇温し、６時間保温した後に冷却して、重量平均分子量が８００である水酸基含有ビニルモノマーとラクトンとの開環重付加物（以下、（ｂ−１）成分という。）を得た。
【０１１５】
なお、（ａ２−１）成分及び（ｂ−１）成分の重量平均分子量は、市販の分子量測定機（本体製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製；カラム製品名「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ１０００Ｈ」、「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ２０００Ｈ」、東ソー（株）製；展開溶媒  テトラヒドロフラン）を用いて、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
試料濃度：０．５％、
標準物質：ポリスチレン（標準ポリスチレンキット  ＰＳｔＱｕｉｃｋＡ、Ｂ、Ｃ 東ソー（株）製）、
という条件で測定したことにより得た値である（以下、同様）。表１に組成と重量平均分子量を示す（以下、同様）。
【０１１６】
＜（Ａ）成分の合成＞
実施例１
合成例１と同様の反応装置に、（ａ２−１）成分９４部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）（以下、（ａ３−１）成分という。）を２４部、ポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物（和光純薬工業（株）製  商品名「ＶＰＥ−０２０１」。上記一般式（４）で示される化合物。以下、ＶＰＥ−０２０１という。）を２２部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという。）を５０８部加え、８０℃まで昇温した。次いでメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＣ）（以下、（ａ１−１）成分という。）を１００部及びＰＧＭを４５５部加えて、８０℃で１時間保温した。その後、ＶＰＥ−０２０１を５部及びＰＧＭを１５部投入し、１時間保温し、続いて１１３℃で２時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−１）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２１０，０００であった。
【０１１７】
実施例２
実施例１において、（ａ３−１）成分の代わりに、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）（以下、（ａ３−２）成分という。）を２４部使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−２）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２１０，５００であった。
【０１１８】
実施例３
実施例１において、（ａ３−１）成分の代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）（以下、（ａ３−３）成分という。）を２４部使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−３）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２００，５００であった。
【０１１９】
実施例４
実施例１において、ＶＰＥ−０２０１の使用量をそれぞれ、４４部、１０部使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（Ａ−４）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。
【０１２０】
比較例１
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分を１００部、（ａ２−１）成分を６０部、（ａ３−１）成分を４０部及びＰＧＭを８００部加え、８０℃まで昇温した。次いで２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮ−Ｅという。）を８部及びＰＧＭを３２部加え重合反応を開始、８０℃で３時間保温し、続いて１１３℃で２時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−１）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２２０，０００であった。
【０１２１】
比較例２
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分を１００部、（ａ２−１）成分を７８部、（ａ３−１）成分を１７部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油（株）製  商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」。以下、ＰＭＥ４００という。）を２１部及びＰＧＭを８３２部加え、８０℃まで昇温した。次いでＡＢＮ−Ｅを８部及びＰＧＭを３２部加え、重合反応を開始、８０℃で３時間保温し、続いて１１３℃で２時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−２）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２１０，０００であった。
【０１２２】
比較例３
合成例１と同様の反応装置に、（ａ１−１）成分を１００部、（ａ３−１）成分を１００部及びＰＧＭを８００部加え、８０℃まで昇温した。次いでＶＰＥ−０２０１を８部及びＰＧＭを３２部加え、重合反応を開始、８０℃で３時間保温し、続いて１１３℃で２時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−３）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２２０，０００であった。
【０１２３】
比較例４
実施例１において、（ａ３−１）成分の代わりに、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（以下、ＣＨＭＡという。）を２４部使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−４）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１２４】
比較例５
実施例１において、（ａ２−１）成分の代わりに（ｂ−１）成分を６０部使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、四級アンモニウム塩構造含有ポリマー（α−５）の溶液（不揮発分２０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１における各成分の使用量は、固形分換算した質量部の値である。表１中の略語は、以下の通りである。
ＶＰＥ−０２０１：上記一般式（４）で示されるポリオキシエチレン構造を有するポリアゾ化合物（和光純薬工業（株）製  商品名「ＶＰＥ−０２０１」）
ＡＢＮ−Ｅ：２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
ＰＭＥ４００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油（株）製  商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
【０１２７】
＜ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（ＵＡ）の合成＞
合成例３
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（東ソー（株）製  商品名「コロネートＨＸＲ」）７０部、オクチル酸スズ０．０３部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物を１７７部仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃ に昇温した。次いで、同温度において、反応系を１時間保持した後、冷却して、固形分１００質量％のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートと未反応モノマーの混合物（ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（ＵＡ）。以下、ＵＡという。）を得た。得られたＵＡは、分子内に（メタ）アクリロイル基が９個のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを含む混合物であり、該ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート分子量は、１,５００であった。
【０１２８】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例５
溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤を５部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（以下、ＤＰＨＡという）（（メタ）アクリロイル基が５個のものと６個のものとの混合物：東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ４００」）を９５部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、以下Ｏｍｎｉ１８４という。）を５部、固形分割合で配合し、ＰＧＭで希釈して、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
実施例６
実施例５において、ＤＰＨＡの代わりに、合成例３のＵＡを９５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
実施例７
実施例５において、ＤＰＨＡの代わりに、ＤＰＨＡを４７．５部及び合成例３のＵＡを４７．５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
実施例８
実施例５において、ＤＰＨＡを８０部、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤を１０部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
実施例９
実施例５において、希釈溶剤のＰＧＭを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とＰＧＭの質量比１／１の混合溶剤に代えて使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
実施例１０
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（Ａ−２）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
実施例１１
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（Ａ−３）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
実施例１２
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（Ａ−４）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３６】
実施例１３
実施例５において、ＤＰＨＡを９７部、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤を３部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３７】
実施例１４
実施例５において、ＤＰＨＡを９０部、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤を１０部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
実施例１５
実施例５において、ＤＰＨＡを８５部、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤を１５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３９】
比較例６
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（α−１）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４０】
比較例７
比較例６において、ＤＰＨＡの代わりに、合成例３のＵＡを９５部使用した以外は、比較例６と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４１】
比較例８
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（α−２）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４２】
比較例９
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（α−３）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４３】
比較例１０
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（α−４）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４４】
比較例１１
実施例５において、溶液状の（Ａ−１）成分からなる帯電防止剤の代わりに、溶液状の（α−５）成分からなる帯電防止剤を５部使用した以外は、実施例５と同様に調製を行い、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４５】
【表２】
2020164829.tif 000007
【０１４６】
表２の配合量は、固形分換算した質量部の値である。表２中の略語及び注釈は、以下の通りである。
※帯電防止剤とポリ（メタ）アクリレートが混ざらず、均一な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られなかったため、評価が出来なかった。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（分子内に（メタ）アクリロイル基が５個の化合物と６個の化合物との混合物、分子量５００〜６００）（東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ４００」）
ＵＡ：合成例３のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート（ＵＡ）（分子内に（メタ）アクリロイル基が９個のウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートを含む混合物、該ウレタン変性ポリ（メタ）アクリレートの分子量１,５００）
Ｏｍｎｉ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）
【０１４７】
＜フィルムの作製＞
１００μｍ膜厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製  商品名「ルミラー１００Ｕ４８３」）上に、実施例５〜１５及び比較例６〜１１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が５μｍとなるように＃１５バーコーターにて塗布し、８０℃で１分間乾燥させてフィルムを作製した。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（（株）マルチプライ製、商品名「ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ」、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、硬化被膜を備えたフィルムを得た。作製したフィルムに対する下記の評価結果を表２に示す。
【０１４８】
（表面抵抗試験）
上記フィルムの作製直後の表面抵抗値（Ω／□）を、市販抵抗率計（（株）三菱ケミカルアナリテック製、商品名「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ−４５０」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じ、印加電圧５００Ｖで測定した。
【０１４９】
（透明性の測定）
上記フィルムのヘイズ値を、村上色彩技術研究所製カラーへイズメーターを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して測定した。なお、各ヘイズ値は基材であるポリエステルフィルムのヘイズ値を含めた数値である。
【０１５０】
（耐湿熱性試験）
上記フィルムを温度８０℃、湿度９５％Ｒｈ環境下に２４時間静置した後、フィルム表面への表面析出物の有無を目視で確認した。
表面析出物なし・・・〇
表面析出物有り・・・×
【０１５１】
（鉛筆硬度試験）
上記フィルムの硬化膜を、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００準拠）により評価した。