(57)【要約】【課題】適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性との双方を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を提供する。【解決手段】芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を４０質量％以上１００質量％以下の割合で含むノルボルネン系開環重合体を水素化してなり、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が０％以上１．５％以下である、ノルボルネン系開環重合体水素化物。ノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を４０質量％以上１００質量％以下の割合で含むノルボルネン系開環重合体を水素化してなり、
芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が０％以上１．５％以下である、ノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項２】
ガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項３】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が９５％以上である、請求項１または２に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のノルボルネン系開環重合体水素化物を含む、樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を用いて形成した、成形体。
【請求項６】
光学フィルムである、請求項５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系開環重合体水素化物、当該ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を用いて形成した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン類の開環重合体水素化物（以下、「ノルボルネン系開環重合体水素化物」と称することがある。）は、いわゆるシクロオレフィンポリマーの一種であり、透明性、低複屈折性、成形加工性等に優れることから、光学用途をはじめとして、種々の用途に適用できる材料として用いられている。
【０００３】
具体的には、例えば特許文献１には、優れた性能を有し、各種成形体の材料として有利に使用し得るノルボルネン系開環重合体水素化物として、テトラシクロドデセン由来の構造単位と、ジシクロペンタジエン由来の構造単位と、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン由来の構造単位とを含む開環共重合体を水素化してなる開環共重合体水素添加物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１３９８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、光学設計の自由度を高める観点等から、レンズ等の光学素子の成形に用いられる光学材料として、適度な大きさ（例えば、３５〜５０程度）のアッベ数を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を開発することが求められている。
【０００６】
また、光学素子等の各種成形体の材料として用いられるノルボルネン系開環重合体水素化物には、混練時や成形時に加熱されても着色しない（即ち、耐熱着色性に優れる）ことも求められている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の上記従来のノルボルネン系開環重合体水素化物は、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性との双方を同時に有するものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性との双方を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を提供することを目的とする。
また、本発明は、光学素子等の各種成形体の材料として有利に使用し得る樹脂組成物、および、その樹脂組成物を用いて形成した成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を所定の割合で含有するノルボルネン系開環重合体を、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が所定値以下になるように水素化してなるノルボルネン系開環重合体水素化物が、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性とを両立し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を４０質量％以上１００質量％以下の割合で含むノルボルネン系開環重合体を水素化してなり、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が０％以上１．５％以下であることを特徴とする。このように、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を上記割合で含むノルボルネン系開環重合体を水素化すれば、適度な大きさ（例えば、３５〜５０程度）のアッベ数を有するノルボルネン系開環重合体水素化物が得られる。また、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を上記上限値以下にすれば、得られるノルボルネン系開環重合体水素化物の耐熱着色性を十分に高めることができる。
なお、本発明において、「構造単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。また、本発明において、「芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１１】
ここで、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上であれば、ノルボルネン系開環重合体水素化物の応力光学係数を高めることができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１２】
そして、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が９５％以上であることが好ましい。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が上記下限値以上であれば、ノルボルネン系開環重合体水素化物のアッベ数を適度に高めることができる。
なお、本発明において、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率」は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂組成物は、上述したノルボルネン系開環重合体水素化物の何れかを含むことを特徴とする。上述したノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する樹脂組成物は、光学素子等の各種成形体の材料として有利に使用し得る。
【００１４】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述した樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とする。上述した樹脂組成物を用いて形成した成形体は、優れた性能を発揮し得る。
【００１５】
そして、本発明の成形体は、光学フィルムであることが好ましい。適度な大きさのアッベ数および優れた耐熱着色性を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物は、光学フィルム等の光学素子の形成に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性との双方を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を提供することができる。
また、本発明によれば、光学素子等の各種成形体の材料として有利に使用し得る樹脂組成物、および、その樹脂組成物を用いて形成した成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性とを有しており、光学素子等の各種成形品の材料などとして好適に用いることができる。
【００１８】
（ノルボルネン系開環重合体水素化物）
ノルボルネン系開環重合体水素化物は、例えば、重合触媒の存在下でノルボルネン化合物を含む単量体組成物を開環重合し、得られたノルボルネン系開環重合体中に存在する炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得られる。そして、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を４０質量％以上１００質量％以下の割合で含み、任意にその他の構造単位を更に含有するノルボルネン系開環重合体を水素化してなる。また、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系開環重合体に含まれていた芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が０％以上１．５％以下のものである。
【００１９】
＜ノルボルネン系開環重合体＞
ノルボルネン系開環重合体は、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を有し、任意に、芳香環を有さないノルボルネン化合物由来の構造単位およびノルボルネン環を有さない非ノルボルネン化合物由来の構造単位の少なくとも一方を更に有する。
【００２０】
［芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位］
芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を形成し得るノルボルネン化合物としては、分子内に芳香環とノルボルネン環とを有する化合物が挙げられる。
なお、芳香環とノルボルネン環とは、それぞれ単環として別々に存在していてもよいし、縮合環を形成していてもよい。中でも、ノルボルネン系開環重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物の応力光学係数を高める観点からは、芳香環とノルボルネン環とは縮合環を形成していることが好ましい。
【００２１】
ここで、芳香環としては、特に限定されることなく、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環等の芳香族炭化水素環、並びに、チオフェン環、ピロール環およびピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
【００２２】
また、分子内に芳香環とノルボルネン環とを有する化合物（芳香環を有するノルボルネン化合物）としては、特に限定されることなく、例えば、５−フェニル−２−ノルボルネン等のフェニルノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン〔即ち、５−（４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン〕、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン、シ���ロペンタジエン−アセナフチレン付加物、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンなどが挙げられる。
中でも、成形加工時に高い屈折率を発現できる観点から、フェニルノルボルネンおよびテトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）が好ましく、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンがより好ましい。
なお、上述した芳香環を有するノルボルネン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
そして、ノルボルネン系開環重合体が有する全構造単位（１００質量％）中で芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位が占める割合は、４０質量％以上１００質量％以下であることを必要とし、中でも、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以下が好ましい。芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位の割合が上記範囲内であれば、ノルボルネン系開環重合体を水素化した際に適度な大きさ（例えば、３５〜５０程度）のアッベ数を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
【００２４】
［芳香環を有さないノルボルネン化合物由来の構造単位］
芳香環を有さないノルボルネン化合物由来の構造単位を形成し得るノルボルネン化合物（芳香環を有さないノルボルネン化合物）としては、特に限定されることなく、例えば、ノルボルネン；５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エン等のジシクロペンタジエン類；テトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン）；８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等のアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；ヘキサシクロヘプタデセン；１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等のアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；などが挙げられる。
中でも、成形加工時に高い屈折率を発現できる観点から、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エンおよびテトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン）が好ましい。
なお、上述した芳香環を有さないノルボルネン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
そして、ノルボルネン系開環重合体が有する全構造単位（１００質量％）中で芳香環を有さないノルボルネン化合物由来の構造単位が占める割合は、通常、０質量％以上６０質量％以下である。芳香環を有さないノルボルネン化合物由来の構造単位の割合が上記範囲内であれば、ノルボルネン系開環重合体を水素化した際に適度な大きさ（例えば、３５〜５０程度）のアッベ数を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。
【００２６】
［非ノルボルネン化合物由来の構造単位］
ノルボルネン系開環重合体が任意に含有し得る非ノルボルネン化合物由来の構造単位を形成可能な非ノルボルネン化合物としては、特に限定されることなく、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，４−シクロオクタジエン、シクロデセン等の単環のシクロアルケン類が挙げられる。
なお、上述した非ノルボルネン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
そして、ノルボルネン系開環重合体が有する全構造単位（１００質量％）中で非ノルボルネン化合物由来の構造単位が占める割合は、通常０質量％以上６０質量％以下である。
【００２８】
［ノルボルネン系開環重合体の製造方法］
芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を４０質量％以上含有するノルボルネン系開環重合体は、メタセシス重合触媒を用いた開環重合などの公知の開環重合方法を用いて調製することができる。
【００２９】
ここで、メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；或いは、特開平７−１７９５７５号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３，１１５，９８５８、および、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング開環メタセシス触媒などを用いることができる。これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよい。
【００３０】
なお、上記触媒系には、更に極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。そして、その使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００３１】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
【００３２】
そして、重合温度、重合圧力、重合時間などの重合条件は、適宜調整することができる。
【００３３】
＜ノルボルネン系開環重合体の水素化＞
得られたノルボルネン系開環重合体の水素化は、水素と水素化触媒とを用いて行うことができる。
【００３４】
ここで、ノルボルネン系開環重合体の水素化は、ノルボルネン系開環重合体中に存在している芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率を０％以上１．５％以下とすることができれば、任意の水素化触媒および水素化条件を用いて行うことができる。
中でも、ノルボルネン系開環重合体の水素化は、ノルボルネン系開環重合体中に存在している芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が、１．０％以下となるように行うことが好ましく、０．８％以下となるように行うことがより好ましい。芳香環の水素化率が上記上限値以下であれば、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位が占める割合が４０質量％以上のノルボルネン系開環重合体を水素化した場合であっても、アッベ数を適度な大きさにしつつ、耐熱着色性を十分に高めることができる。
【００３５】
また、ノルボルネン系開環重合体の水素化は、ノルボルネン系開環重合体中に存在している非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が、９５％以上１００％以下となるように行うことが好ましく、９９％以上となるように行うことがより好ましく、９９．５％以上となるように行うことが更に好ましい。ノルボルネン系開環重合体の主鎖および／または側鎖に存在するオレフィン性二重結合などの非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が上記下限値以上であれば、良好な耐熱着色性を付与しつつ、アッベ数の大きさを良好なものとすることができる。
【００３６】
なお、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率および非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、水素化触媒の種類および／または水素化条件を変更することにより調整することができる。
【００３７】
そして、水素化触媒としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト等と周期律表第１〜３族の有機金属化合物とからなる水素化触媒；カーボン、シリカ、ケイソウ土等で担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等の金属触媒；リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の水素化化合物；などを用いることができる。これらの中でも、水素化触媒としては、異性化がなく収率よく目的物が得られる観点から、ルテニウム化合物が好ましい。
【００３８】
ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ３）２、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３］３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３］２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）３］３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＣｙ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）［Ｐ（ｎ−Ｂｕ）３］３、ＲｕＨ（ＯＣＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ（ＯＣＯＰｈ−ＯＣＨ３）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ)(ＣＯ)(ＰＣｙ３)２等が挙げられる。
【００３９】
また、ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行うことができる。不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；などが挙げられる。
【００４０】
そして、ノルボルネン系開環重合体および水素化触媒が存在している系に水素を添加してノルボルネン系開環重合体を水素化する際の反応温度は、使用する水素化触媒によって異なるが、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。反応温度が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。
また、水素の圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。
更に、反応時間は反応規模にもよるが、通常、０．１〜１０時間である。
【００４１】
なお、水素化反応後は、得られたノルボルネン系開環重合体水素化物を常法に従って回収すればよく、水素化物の回収にあたっては、ろ過等の手法により、触媒残渣を除去することができる。
【００４２】
＜ノルボルネン系開環重合体水素化物＞
上述したノルボルネン系開環重合体を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物は、通常、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位を有し、任意に、芳香環を有さないノルボルネン化合物由来の構造単位およびノルボルネン環を有さない非ノルボルネン化合物由来の構造単位、並びに、前述した構造単位中に含まれている炭素−炭素不飽和結合が水素化されてなる構造単位の少なくとも一つを有している。
そして、ノルボルネン系開環重合体水素化物は、以下の物性を有していることが好ましい。なお、ノルボルネン系開環重合体水素化物の物性は、例えば、ノルボルネン系開環重合体水素化物の調製に用いるノルボルネン系開環重合体に含まれている構造単位の種類および割合、並びに、水素化率を調整することにより調節することができる。
【００４３】
［ガラス転移温度］
ここで、ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ガラス転移温度が、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、ノルボルネン系開環重合体水素化物の応力光学係数を高めることができる。なお、ノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度は、通常、２００℃以下である。
【００４４】
［アッベ数］
また、ノルボルネン系開環重合体水素化物は、アッベ数（νｄ）が３５以上５０以下であることが好ましく、３５以上４９以下であることがより好ましい。アッベ数が上記範囲内であれば、高性能なレンズモジュールを設計することができる。
なお、アッベ数は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４５】
［応力光学係数］
そして、ノルボルネン系開環重合体水素化物は、応力光学係数（ＣＲ）が３０００以上であることが好ましく、３５００以上であることがより好ましく、８０００以下であることが好ましく、６５００以下であることがより好ましい。応力光学係数が上記範囲内であれば、位相差の大きなフィルムを得ることができる。
なお、応力光学係数は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００４６】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含み、任意に、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物以外の高分子材料や、各種添加剤を更に含有している。
そして、本発明の樹脂組成物は、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性との双方を有している本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含有しているので、光学素子等の各種成形体の材料として特に有利に使用することができる。
【００４７】
ここで、樹脂組成物が含有し得る高分子材料および添加剤としては、特に限定されることなく、例えば特許文献１（特開平１０−１３９８６５号公報）に記載の高分子材料および添加剤が挙げられる。
【００４８】
中でも、樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有していることが好ましい。
【００４９】
なお、高分子材料および添加剤は、ノルボルネン系開環重合体水素化物中で十分に分散させることが可能であれば特に限定されることなく、任意の方法を用いてノルボルネン系開環重合体水素化物と混合することができる。具体的には、高分子材料および添加剤は、ノルボルネン系開環重合体水素化物の調製中の任意の過程で添加してもよいし、混練機を用いてノルボルネン系開環重合体水素化物と混練してもよいし、成形装置内でノルボルネン系開環重合体水素化物と混合してもよい。
【００５０】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたものであり、本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物を含んでいるので、優れた性能を発揮し得る。
【００５１】
ここで、成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法などを用いることができる。
【００５２】
中でも、本発明の成形体は、フィルムであることが好ましく、光学フィルムであることがより好ましい。
そして、フィルムは、特に限定されることなく、例えば、本発明の樹脂組成物を均一に加熱溶融して予備成形体とし、次いで予備成形体を加熱延伸し、その後、必要に応じて熱固定することにより得ることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。また、以下の説明において、量を表す「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００５４】
（１）ノルボルネン系開環重合体水素化物の重量平均分子量および分子量分布
ノルボルネン系開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
なお、ノルボルネン系開環重合体水素化物がシクロヘキサンに不溶な場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液として温度４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンで換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
ここで、測定は、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍＬ／分、サンプル注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（２）水素化率
芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率および非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）ガラス転移温度
ノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（４）応力光学係数（ＣＲ）
得られたノルボルネン系開環重合体水素化物を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのフィルム状に成形した。得られたフィルムの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに重りを固定した。次いで、ノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度よりも１５℃高い温度（＝Ｔｇ＋１５℃）のオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、６０分間シートを吊るして延伸処理を行い、これを測定試料とした。なお、測定試料は、重りの質量を異ならせて複数作製した。
得られた測定試料について、複屈折計（フォトニックラティス製、製品名：ＷＰＡ−１００）を用いて波長が６５０ｎｍの光における、測定試料中心部のレタデーション値を測定した（この測定値をａとする。）。また、測定試料中心部の厚みを測定した（この測定値をｂ（ｍｍ）とする。）。そして、式：δｎ＝ａ×（１／ｂ）を用いて単位厚みあたりの複屈折量（δｎ）を求めた。
ここで、δｎの値が０に近いものほど複屈折が小さい。また、延伸方向に複屈折が発生したものは正の値を示し、延伸方向と直交する方向に複屈折が発生したものは負の値を示す。
そして、δｎをＹ軸に、重りにより測定試料の断面にかかる応力をＸ軸にプロットし、原点を通る近似直線を作成し、得られた近似曲線の傾きを応力光学係数（ＣＲ）とした。
（５）屈折率
得られたノルボルネン系開環重合体水素化物を、厚さ５ｍｍのシート状に成形し、ノルボルネン系開環重合体水素化物のガラス転移温度よりも１５℃低い温度（＝Ｔｇ−１５℃）の雰囲気下に２０時間放置したものを測定試料とした。
得られた測定試料について、精密屈折計（島津製作所社製、製品名：ＫＰＲ−２００、光源＝Ｈｅランプ（波長５８７．６ｎｍ））を用いて、２５℃における屈折率（ｎｄ）を測定した。
（６）アッベ数（νｄ）
上記「（５）屈折率」において屈折率（ｎｄ）を測定する際に、同時に、波長６５６．３ｎｍにおける屈折率（ｎＣ）および波長４８６．１ｎｍにおける屈折率（ｎＦ）も測定した。
そして、温度２５℃における屈折率（ｎｄ，ｎＣ，ｎＦ）を用いて、下記式（１）に従ってアッベ数（νｄ）を算出した。
【数１】
2020066683.tif 000002
（７）耐熱着色性
得られたノルボルネン系開環重合体水素化物を温度２８０℃で５分混練した時の着色の有無を目視評価した。
【００５５】
（実施例１）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」と略すことがある）１００部、および、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としてのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（以下、「ルテニウム触媒」と略記する。）０．０１部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、温度１６０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）５０部、芳香環を有さないノルボルネン化合物としてのトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」と略すことがある）５０部、および、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としてのルテニウム触媒０．０１部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）４０部、芳香環を有さないノルボルネン化合物としてのテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」と略すことがある）３０部およびトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）３０部、並びに、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としてのルテニウム触媒０．０１部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としてのフェニルノルボルネン（以下、「Ｐｈ−ＮＢ」と略すことがある）１００部、および、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としてのルテニウム触媒０．０１部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）５０部、芳香環を有さないノルボルネン化合物としてのテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）３０部およびトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）２０部、並びに、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としての５％Ｐｄ炭素粉末５．０部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１５０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して５％Ｐｄ炭素粉末を除去し、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）４０部、芳香環を有さないノルボルネン化合物としてのテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）４０部およびトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）２０部、並びに、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としての５％Ｐｄ炭素粉末５．０部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１３０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して５％Ｐｄ炭素粉末を除去し、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）２０部、芳香環を有さないノルボルネン化合物としてのテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）３０部およびトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）５０部、並びに、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としてのルテニウム触媒０．０１部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例４）
内部を窒素置換したガラス製反応容器に、重合触媒としての（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、溶媒としてのトルエン５００部、芳香環を有するノルボルネン化合物としての１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）１０部、芳香環を有さないノルボルネン化合物としてのテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）４０部およびトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）５０部、並びに、連鎖移動剤としての１−ヘキセン０．７５部を加え、全容を６０℃で２時間撹拌し、開環重合を行った。単量体の重合体への転化率は１００％であった。
次いで、得られた重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、水素化触媒としてのルテニウム触媒０．０１部を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１６０℃で６時間水素化反応を行なった。
水素化反応終了後、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を加えた後に、これをアルミバッドに入れ真空乾燥機（１８０℃、１Ｔｏｒｒ）で１０時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む樹脂組成物を得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例５）
内部を窒素で置換した反応器に、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）と、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）との混合物（ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ＝５０／４０／１０（質量比））７部、並びに、溶媒としてのシクロヘキサン１６００部を加えた。更に、反応器に、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５５部、イソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてのジイソプロピルエーテル０．８４部、および、分子量調節剤としての１−ヘキセン３．２４部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた濃度０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＤＣＰと、ＴＣＤと、ＭＴＦとの混合物（ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ＝５０／４０／１０（質量比））を６９３部と、溶媒としてのシクロヘキサンに溶解させた濃度０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とを、それぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し、重合を終了した。これにより、シクロヘキサン中にノルボルネン系開環重合体を含む開環重合反応液を得た。重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定した単量体の重合転化率は重合終了時で１００％であった。 
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、水素化触媒としてのケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部およびシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この水素化反応により、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む反応溶液を得た。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、加圧濾過機（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）を使用して圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。
次いで、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００部あたり０．５部の酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５μｍ〜１μｍ）にて順次濾過し、さらに別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して、微小な固形分を除去した。
次いで、上記の濾過により得られた溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で処理することにより、溶液から、溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去した。そして、濃縮機に直結したダイから、溶液に含まれていた固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却して、ノルボルネン系開環重合体水素化物のペレットを得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例６）
内部を窒素で置換した反応器に、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ＤＣＰ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）と、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＦ）との混合物（ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ＝４０／３５／２５（質量比））７部、並びに、溶媒としてのシクロヘキサン１６００部を加えた。更に、反応器に、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５５部、イソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、および、分子量調節剤として１−ヘキセン３．２４部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた濃度０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＤＣＰと、ＴＣＤと、ＭＴＦの混合物（ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ＝４０／３５／２５（質量比））を６９３部と、溶媒としてのシクロヘキサンに溶解させた濃度０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とを、それぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し、重合を終了した。これにより、シクロヘキサン中にノルボルネン系開環重合体を含む開環重合反応液を得た。重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定した単量体の重合転化率は重合終了時で１００％であった。 
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、水素化触媒としてのケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部およびシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この水素化反応により、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含む反応溶液を得た。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、加圧濾過機（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）を使用して圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。
次いで、ノルボルネン系開環重合体水素化物１００部あたり０．５部の酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５μｍ〜１μｍ）にて順次濾過し、さらに別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して、微小な固形分を除去した。
次いで、上記の濾過により得られた溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で処理することにより、溶液から、溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発成分を除去した。そして、濃縮機に直結したダイから、溶液に含まれていた固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却して、ノルボルネン系開環重合体水素化物のペレットを得た。
そして、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020066683.tif 000003
【００６６】
表１より、実施例１〜４のノルボルネン系開環重合体水素化物は、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性との双方を有していることが分かる。
一方、表１より、芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率が大きい比較例１，２のノルボルネン系開環重合体水素化物は、耐熱着色性が低いことが分かる。また、表１より、芳香環を有するノルボルネン化合物由来の構造単位の割合が少ないノルボルネン系開環重合体を水素化してなる比較例３〜６のノルボルネン系開環重合体水素化物は、アッベ数が過度に大きくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、適度な大きさのアッベ数と、優れた耐熱着色性との双方を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を提供することができる。
また、本発明によれば、光学素子等の各種成形体の材料として有利に使用し得る樹脂組成物、および、その樹脂組成物を用いて形成した成形体を提供することができる。