(57)【要約】【課題】アミノ酸を、従来方法と比較して低温・高効率で脱アミノ化し、ひいてはアンモニアの回収を容易にする方法を提供する。【解決手段】本発明の脱アミノ化方法は、スルホ基及び含酸素官能基を含有する炭素触媒の存在下で、アミノ酸を脱アミノ化することを含むものである。これにより、本発明の脱アミノ化方法では、アミノ酸を、従来方法と比較して低温・高効率で脱アミノ化して、最終的にはアンモニアを回収することができる。したがって、有機資源のエネルギー資源化が容易になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ基及び含酸素官能基を含有する炭素触媒の存在下で、アミノ酸を脱アミノ化することを含む、脱アミノ化方法。
【請求項２】
前記炭素触媒が、炭素重量に対して前記スルホ基を０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ及び前記含酸素官能基を０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する、請求項１に記載の脱アミノ化方法。
【請求項３】
前記炭素触媒を、前記アミノ酸の５０〜２０００重量％の量で使用する、請求項１又は２に記載の脱アミノ化方法。
【請求項４】
前記脱アミノ化反応を９０℃〜２００℃の温度で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱アミノ化方法。
【請求項５】
前記脱アミノ化反応を１００℃〜２００℃の温度で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱アミノ化方法。
【請求項６】
前記含酸素官能基が水酸基又はカルボキシル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱アミノ化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ酸を脱アミノ化する方法に関する。本発明は、アミノ酸からアンモニアを回収することに有用である。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーとしてバイオ燃料が注目されている（非特許文献１参照）。図８に示すように、バイオ燃料の製造技術の一種として、例えばユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）のような微細藻類(Ｍｉｃｒｏａｌｇａｅ)等のバイオマス資源を、水素、メタン、アンモニアのような燃料に転換する技術が知られている。バイオマス資源のタンパク質も燃料に転換することが検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】出光興産株式会社「バイオ燃料とは」、[online]、平成３１年１月１６日検索、インターネット（ＵＲＬ： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ｉｄｅｍｉｔｓｕ.ｃｏ.ＪＰ／ｎｅｎｒｙｏ／ｂｉｏ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、バイオマス中のタンパク質から燃料としてアンモニアを取り出すためには、タンパク質を加水分解して得られたアミノ酸を、例えば約２５０℃と比較的高温で脱アミノ化処理する必要があり、その温度帯では糖質とのアミノカルボニル化反応の進行が抑制できず、脱アミノ化されにくくなるという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、アミノ酸を、従来方法と比較して低温・高効率で脱アミノ化し、ひいてはアンモニアの回収を容易にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の脱アミノ化方法は、スルホ基及び含酸素官能基を含有する炭素触媒の存在下で、アミノ酸を脱アミノ化することを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、アミノ酸を、従来方法と比較して低温・高効率で脱アミノ化して、最終的にはアンモニアを回収することができるので、有機資源のエネルギー資源化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】触媒Ａを用いた場合、触媒Ｘ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ４５）を用いた場合、及び触媒無添加の場合の脱アミノ化反応によるアラニンからの反応生成物の生成量を示すグラフである。
【図２】脱アミノ化反応によりアラニンから生成した種々の反応生成物の生成量（重量％）の触媒添加量への依存性を示すグラフである。
【図３】脱アミノ化反応によりアラニンから生成した種々の反応生成物の生成量（重量％）の触媒中の含酸素官能基量への依存性を示すグラフである。
【図４】図４Ａは、触媒Ａを用いたアラニンの脱アミノ化反応により生成する化合物を示す概略図であり、図４Ｂは、反応生成物の収率の時間変化を示すグラフである。
【図５】図５Ａは、触媒Ａを用いた乳酸の水熱変換により生成する化合物を示す概略図であり、図５Ｂは、反応生成物の収率の時間変化を示すグラフである。
【図６】触媒Ａを用いた脱アミノ化反応におけるアラニンの転化率の温度依存性を示すグラフである。
【図７】触媒Ａを用いた脱アミノ化反応におけるアラニン、グリシン及びバリンの転化率を示すグラフである。
【図８】バイオマスから燃料への転換のプロセスフローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、特定のスルホ基含有炭素触媒を用いることにより、アミノ酸の脱アミノ化反応が促進でき、従来方法と比べて低温・高効率でアミノ酸を脱アミノ化でき、アンモニアの回収に有用であることを見出した。即ち、本発明は、この知見によるものであり、炭素重量に対してスルホ基を０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ及び含酸素官能基を０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ含有する炭素触媒の存在下で、アミノ酸を脱アミノ化することを含む脱アミノ化反応方法である。
【００１０】
＜炭素触媒＞
本発明で使用する触媒（「本触媒」とも称する）は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）と酸素原子を含有する基（以下、「含酸素官能基」とも称する）とを含む多孔質炭素触媒である。含酸素官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エーテル基が挙げられる。
【００１１】
本触媒のスルホ基含有量は、炭素重量に対して０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。また、本発明の触媒の含酸素官能基の含有量は、炭素重量に対して０．５〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．８〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１２】
本発明の炭素触媒の使用量は、アミノ酸の５０〜２０００重量％、好ましくは１００〜１５００重量％、更に好ましくは１５０〜１２００重量％である。
【００１３】
本触媒は、スルホ基含有炭素触媒、例えば市販のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）  ４５（ダウ・ケミカル社製）に、水酸基やカルボキシル基のような含酸素官能基を導入することにより得ることができる。スルホ基含有炭素触媒は、例えば特開２０１１−０１１２０１号公報に記載の方法で調製し得る。該スルホ基含有炭素触媒への酸素官能基の導入は、例えば下記の処理により行い得る。炭化物に１０倍量の発煙硫酸を加え、攪拌混合しながら８０℃まで昇温し、１時間維持する。冷却後、発煙硫酸を希釈し、ろ過により分離し固体物を得る。
【００１４】
＜アミノ酸＞
本発明で出発材料に使用されるアミノ酸には、アラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、グルタミン、アルギニンなどが挙げられる。特に好ましいアミノ酸はアラニン、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシンが含まれる。
【００１５】
＜脱アミノ化反応＞
本発明のアミノ酸の脱アミノ化反応は、アミノ酸水溶液、好ましくはアミノ酸１〜１００ｇ／Ｌを含むアミノ酸水溶液を、９０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃の反応温度で、５分〜２時間、好ましくは１０分〜１．５時間反応させることにより行われる。本触媒のアミノ酸に対する使用量は、アミノ酸重量の５０〜２０００重量％、好ましくは１００〜１５００重量％、更に好ましくは１５０〜１２００重量％である。
【００１６】
脱アミノ化反応生成物は、反応時間と共に変化する。詳しくは後述するように、例えばアラニンの場合、反応直後から脱アミノ化により乳酸と共にプロピオン酸、ピルビン酸が生成する。生成した乳酸からは、脱カルボニル化によりアルデヒドやギ酸等が生成し、更に反応を継続すると該アルデヒドが酸化されて、酢酸が生成する。
【００１７】
（実施例）
＜触媒の調製例１：触媒Ａの調製＞
原料炭化物として塩化亜鉛賦活活性炭（フタムラ化学株式会社製  粉末活性炭：製品名「DP」）を使用した。前記塩化亜鉛賦活活性炭を１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥により水分を除去し、原料炭化物とした。
【００１８】
スルホ化工程として、この原料炭化物１０ｇに対して、１１．３重量％の発煙硫酸１００ｍｌを用い、８０℃で１０時間処理を行った。発煙硫酸処理後、１００℃の蒸留水で煮沸処理を行うとともに、オートクレーブ(東洋高圧株式会社製)により１５０℃の加熱処理を行った。蒸留水中の硫酸イオンが元素分析の検出限界以下になるまで、煮沸処理と加熱処理とを繰り返した。
【００１９】
このようにして得られた触媒Ａの炭素重量に対するスルホ基の含有量は、１．９０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基含有量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基含有量は２．００ｍｍｏｌ／ｇ（含酸素官能基として２．４０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００２０】
なお、このようにして得らえた炭素触媒の炭素重量に対するスルホ基の含有量は、炭素触媒を製造するために用いた原料のスルホ基のモル数を調べ、炭素触媒を製造するために用いた原料の炭素重量を調べて、調べたスルホ基のモル数を炭素重量で除して求めた。また、炭素触媒の炭素重量に対する含酸素官能基の含有量も、炭素触媒を製造するために用いた原料の含酸素官能基のモル数を調べ、炭素触媒を製造するために用いた原料の炭素重量を調べて、調べた含酸素官能基のモル数を炭素重量で除して求めた。
【００２１】
＜触媒の調製例２＞
なお、以下の実施例にて使用する触媒Ａは、上記の「＜触媒の調製例１：触媒Ａの調製＞」により製造したが、下記の調製方法によっても、「スルホ基及び含酸素官能基を含有する炭素触媒」を製造できることを確認している。
【００２２】
例えば、触媒の原料としてベイマツ粉末(フタムラ化学株式会社製、粒径０．５ｍｍ以下、元素組成は重量基準でそれぞれＣ：４８．０％、Ｈ：６．２％、Ｎ：０．１％、Ｓ：０．９％、Ｏ：４４．９％、リグニン比率２３．１％(Ｋｌａｓｏｎ法より測定))、塩化亜鉛(和光純薬株式会社製  ２６２−００２８５)及び超純水（アドバンテック東洋株式会社製、ＣＰＷ−１０にて精製）を用いて、スルホ基及び含酸素官能基を含有する炭素触媒を製造することもできた。この場合、該ベイマツ粉末２０ｇ、塩化亜鉛１００ｇ及び超純水１００ｇを５００ｍＬの反応容器に仕込み、オートクレーブ(東洋高圧株式会社製)を用いて反応温度１５０℃、撹拌速度３００ｒｐｍで３時間反応させた。反応終了後、２０重量％の塩酸を固液比１：１０で加えて、１００℃で３０分間煮沸して洗浄した。その洗浄操作を２回繰り返した後、蒸留水を用いて同様の洗浄操作を２回繰り返し、生成物中の亜鉛を除去した。その後、ろ液のｐＨが６以上になるまで洗浄した生成物を水洗し、固体残渣を６０℃の恒温槽で一晩乾燥させることで炭化物を作製した。
【００２３】
スルホ化工程として、この炭化物に対して、１１．３重量％の発煙硫酸を用い、８０℃で１０時間処理を行った。発煙硫酸処理後、１００℃の蒸留水で煮沸処理を行い、蒸留水中の硫酸イオンが元素分析の検出限界以下になるまで煮沸処理を繰り返した。このような調製方法によっても、スルホ基及び含酸素官能基を含有する炭素触媒を得ることができた。
【００２４】
＜触媒の調製例３：触媒Ｂの調製＞
まず、木質チップ２０g、超純水１００g、塩化亜鉛１００gをオートクレーブに仕込み、反応温度２５０℃、撹拌速度３００ｒｐｍで３時間反応させた。その後、亜鉛除去のため、２０％塩酸を固液比１：１０で加えて、１００℃で３０分煮沸した。その操作を２度繰り返した。その後、蒸留水で同様の洗浄を２度繰り返し行った。
【００２５】
このようにして、スルホ基及び含酸素官能基を含む触媒Ｂを得た。得られた触媒Ｂのスルホ基の含有量：１．１２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基の含有量：２．０８ｍｍｏｌ、カルボキシル基の含有量：１．００ｍｍｏｌ／ｇ（含酸素官能基として合計３．０８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００２６】
＜実施例１：アラニンの脱アミノ化−１＞
１０．０ｇ／Ｌ(１１２ｍＭ)のアラニン水溶液５．００ｍＬ（アラニン０．０５００ｇ）と、調製例１で得られた触媒Ａ０．１ｇ（アラニンの２００重量％）とを耐圧ガラス容器（耐圧硝子工業社製、ハイパーグラスシリンダー１０ｍＬ）に仕込み、強力撹拌子（ＡＳ  ＯＮＥ、６×２５ｍｍ）を投入して撹拌した後、マイクロ波加熱装置（四国計測工業社製、・リアクター）に取り付けて外装チューブで該耐圧ガラス容器を密閉した。次に、不活性ガスであるＮ２を用いて該耐圧ガラス容器内の気相を１．５ＭＰａに加圧・置換した。また、該耐圧ガラス容器と該外装チューブ間の空気を真空ポンプにより脱気することで、該耐圧ガラス容器の熱伝導を最小限に抑え、該外装チューブの融解を防止した。該耐圧ガラス容器に挿入した熱電対（ＭＩＳＵＭＩ、Ｅ５２−ＣＡ５０Ａ）で反応溶液の温度を測定し、温度コントローラ（四国計測工業社製、・リアクター）によって反応を制御した。１５０℃の温度で１時間水熱処理を行った後、反応容器である上記耐圧ガラス容器を水で急冷し、溶液を回収した。
【００２７】
また、比較のために、触媒として市販の触媒Ｘ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ４５）０．１ｇ（アラニンの２００重量％）を用いた場合と、触媒無添加の場合とについて、上記と同じ方法でアラニンの脱アミノ化反応を行った。
【００２８】
図１に、アラニンの脱アミノ化反応により生成し、容器から回収された脱アミノ化反応生成物の収率（重量％）を示す。なお、収率は、下記式（１）のようにして計算した：
収率(重量％)＝{生成物(ｍｏｌ／Ｌ)の炭素数}／{反応前のアラニン(ｍｏｌ／Ｌ)の炭素数｝×１００      ・・・（１）
【００２９】
図１の結果に示されるように、本発明の触媒Ａを使用した場合、従来のスルホ基含有炭素触媒であるＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ４５を使用した場合や触媒無添加の場合と比べて、脱アミノ化反応生成物が著しく増加したことが分かる。
【００３０】
＜実施例２：アラニンの脱アミノ化−２＞
実施例２では、触媒Ａの量を０．５ｇ（アラニンの１０００質量％）として、実施例１と同様の操作（反応温度１５０℃、飽和するまで１時間）により脱アミノ化反応を行った。
【００３１】
図２に、容器から回収された脱アミノ化反応生成物の収率（質量％）を示す。収率は、上記式（１）により算出している。図２中には、実施例１において触媒Ａを０．１ｇ用いた場合の収率及び比較のために触媒無添加の場合の収率も示している。図２の結果に示されるように、触媒Ａを実施例１の５倍の量（０．５ｇ）で使用した場合、脱アミノ化反応生成物の収率が著しく増加したことが分かる。
【００３２】
＜実施例３：アラニンの脱アミノ化−３＞
実施例３では、実施例１とは触媒を変えて、すなわち、実施例１で用いた触媒Ａとは含酸素官能基の含有量が相違する調製例３で調製された触媒Ｂを０．１ｇ（アラニンの２００重量％）使用して、実施例１と同様の操作（反応温度１５０℃、飽和するまで１時間）により脱アミノ化反応を行った。触媒Ａ及び触媒Ｂのそれぞれの炭素重量に対するスルホ基及び含酸素官能基（スルホ基−ＳＯ３Ｈを除く）の含有量を下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
図３に、容器から回収された脱アミノ化反応生成物の収率（重量％）を示す。図３では、実施例１において触媒Ａを用いた場合の収率及び触媒無添加の場合の収率も示している。図３の結果に示されるように、親水性基である含酸素官能基が多いほど、脱アミノ化の効果が大きいことが分かる。
【００３５】
＜実施例４：アラニンの脱アミノ化反応の時間変化＞
実施例４では、アラニンの脱アミノ化反応により生成する反応生成物の量の時間変化を調べるために、実施例１と同様の条件で、反応時間を種々変えてアラニンの脱アミノ化を行った。実施例４では、１０．０ｇ／Ｌ(１１２ｍＭ)のアラニン水溶液５．００ｍＬ（アラニン０．０５００ｇ）と、調製例１で得られた触媒Ａ０．１ｇ（アラニンの２００重量％）とを用いて、１５０℃で水熱反応（水溶液中での加熱反応）させた。脱アミノ化反応後、反応生成物を回収し、収率を式（１）により算出した。
【００３６】
図４Ａに、アラニンの脱アミノ化反応により生成する反応生成物を示し、図４Ｂに、図４Ａの反応生成物の収率の時間変化を示す。図４Ｂを見ると、反応開始直後から乳酸、プロピオン酸及びピルビン酸が生成しており、反応時間が長くなっても反応生成物の収率の変化が小さいことから、アラニンの脱アミノ化反応が短時間で終結していることが分かる。
【００３７】
図５Ａは、アラニンの脱アミノ化によって生成された乳酸から水熱変換反応により生成する反応生成物を示し、図５Ｂは、図５Ａの反応生成物の収率の時間変化を示す。図５Ａに示すように、乳酸は、１５０℃で、０．１ｇの触媒Ａの存在下で水熱変換反応し、脱カルボニル化によりアセトアルデヒドとギ酸等を生成する。このアルデヒドは酸化により酢酸を生成する。図５Ｂを見ると、反応開始直後から、アセトアルデヒド、ギ酸及び酢酸が生成しており、反応時間が長くなるとアセトアルデヒドの収率が低下している。このことから、アラニンの脱アミノ化により乳酸が生成されると共に、乳酸の水熱変換反応が進行し、乳酸の水熱変換反応も短時間で終結していることが分かる。なおアセトアルデヒドが減少しているのは、アセトアルデヒドが酢酸になったためであると考えられる。
【００３８】
＜実施例５：アラニン転化率の温度依存性＞
実施例５では、１０．０ｇ／Ｌ(１１２ｍＭ)のアラニン水溶液５．００ｍＬ（アラニン０．０５００ｇ）と、調製例１で得られた触媒Ａ０．５ｇ（アラニンの１０００重量％）とを用い、実施例１と同様の条件で０．５時間、反応温度が１１０℃の場合と１５０℃の場合の２つの条件で脱アミノ化反応させ、得られた反応生成物の収率を測定し、アラニン転化率の反応温度依存性を求めた。その結果を図６に示す。なお、本実施例では、反応生成物の収率をアラニン転化率としている。
【００３９】
図６を見ると、反応温度が高いほうが、アラニン転化率が上昇しており、反応温度の上昇により、脱アミノ化の効果が大きいことがわかる。
【００４０】
＜実施例６：アラニン、グリシン及びバリンの脱アミノ化＞
実施例６では、タンパク質の種類による本発明の触媒の脱アミノ化効果の差を調べた。１１２ｍＭアラニン水溶液５．００ｍＬ（アラニン０．０５００ｇ）、１１０ｍＭグリシン水溶液５．００ｍＬ（グリシン０．０４００ｇ）及び１１０ｍＭバリン水溶液５．００ｍＬ（バリン０．０６４０ｇ）のそれぞれを、調製例１で得られた触媒Ａを０．５ｇ（各アミノ酸の１０００重量％）の量で用いて、実施例１の操作と同様にして、１１０℃で０．５時間脱アミノ化反応させ、各タンパク質の転化率を求めた。本実施例でも、反応生成物の収率を転化率としている。その結果を図７に示す。図７を見ると、グリシン及びバリンでもタンパク質が転化しており、グリシン及びバリンにおいても本発明の触媒による脱アミノ化効果があることが分かる。
【００４１】
＜各種検証試験＞
＜触媒添加量、反応温度及び初期アミノ酸濃度について＞
次に、触媒添加量、反応温度及び初期アミノ酸濃度をそれぞれ変えて、本発明の触媒の脱アミノ化効果について調べた。その結果を下記の表２にまとめた。本検証試験において、炭素触媒を用いてアミノ酸を脱アミノ化反応させる手順については、上記の「＜実施例１：アラニンの脱アミノ化−１＞」と同じであるため、ここではその説明は省略する。
【００４２】
なお、下記の実施例１１は上記の実施例１に対応し、実施例１２は上記の実施例２に対応するものである。
【表２】
2020164516.tif 000004
【００４３】
ここで、表２の「反応温度」は、上記の「＜実施例１：アラニンの脱アミノ化−１＞」と同じ方法でアミノ酸を脱アミノ化反応させたときの反応温度を示し、「反応時間」は、当該脱アミノ化反応させるときの反応時間を示す。表２の「触媒」は、アミノ酸を脱アミノ化反応させる際に用いた炭素触媒の種類を示し、「アミノ酸種」は脱アミノ化反応させるアミノ酸の種類を示す。
【００４４】
表２の「スルホ基量」は、炭素触媒における、炭素重量に対するスルホ基の含有量を示し、「含酸素官能基量」は、炭素触媒における、炭素重量に対する含酸素官能基の含有量を示す。表２の「初期アミノ酸濃度」は、アミノ酸を脱アミノ化反応させる前の水溶液中のアミノ酸濃度を示し、「アミノ酸使用量」は、アミノ酸を脱アミノ化反応させる水溶液に含ませたアミノ酸の量を示し、「触媒使用量」は、アミノ酸を脱アミノ化反応させる際に使用した炭素触媒の量（g）と、アミノ酸重量に対する使用量（重量％）とを示す。
【００４５】
表２の「アラニン」、「エチルアミン」、「アンモニウム」、「乳酸」、「ピルビン酸」、「アセトアルデヒド」、「プロピオン酸」、「ギ酸」及び「酢酸」の欄は、脱アミノ化反応により生成された反応生成物とその収率（重量％）とを示し、「転化率」の欄は、アミノ酸から回収した反応生成物の収率（重量％）を示す。表２の「ＤＡ」は、脱アミノ化により得られた、「乳酸」、「ピルビン酸」、「アセトアルデヒド」、「プロピオン酸」、「ギ酸」及び「酢酸」の収率（重量％）を合算した値を示す。
【００４６】
なお、脱アミノ化反応により生成された反応生成物については、上記の「＜実施例１：アラニンの脱アミノ化−１＞」と同じ方法で回収した。また、表２の反応生成物の各収率（重量％）は、上記の式（１）を基に算出した。
【００４７】
実施例１１，１２，１３は、触媒添加量のみを変えてアミノ酸を脱アミノ化反応させたときの結果を示す。これら実施例１１，１２，１３の結果から、触媒添加量を増加させると、ＤＡの数値が増加することが確認できた。
【００４８】
実施例１４，１５，１６は、反応温度を変えてアミノ酸を脱アミノ化反応させたときの結果を示す。これら実施例１４，１５，１６の結果から、反応温度が１００℃よりも低い９０℃であってもアラニンを脱アミノ化して、アンモニア等を回収できることが確認できた。また、実施例１４，１５，１６では、反応温度が高いほうが、アラニン転化率が上昇しており、反応温度の上昇により、脱アミノ化の効果が大きいことが確認できた。
【００４９】
実施例１７，１８は、初期アミノ酸濃度のみを変えてアミノ酸を脱アミノ化反応させたときの結果を示す。これら実施例１７，１８の結果から、初期アミノ酸濃度が低い場合でもアラニンを脱アミノ化して、アンモニア等を回収できることが確認できた。
【００５０】
＜触媒種類及び反応時間について＞
次に、触媒種類及び反応時間を変えて、本発明の触媒の脱アミノ化効果について調べた。その結果を下記の表３にまとめた。なお、炭素触媒を用いてアミノ酸を脱アミノ化反応させる手順については、上記の「＜実施例１：アラニンの脱アミノ化−１＞」と同じであるため、ここではその説明は省略する。また、下記の表３中の各項目は、上記の表２と同様であるため、その説明は省略する。
【表３】
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【００５１】
実施例１９，２０，２１は、炭素触媒の種類を変えてアミノ酸を脱アミノ化反応させたときの結果を示している。触媒Ａは、上記の「＜触媒の調製例１：触媒Ａの調製＞」により作製した炭素触媒であり、触媒Ｂは、上記の「＜触媒の調製例３：触媒Ｂの調製＞」により作製した炭素触媒である。
【００５２】
触媒Ｃは、触媒Ａにさらに煮沸、オートクレーブによる加熱処理を加え、炭素触媒内におけるスルホ基及び含酸素官能基の含有量を調整したものである。得られた触媒Ｃのスルホ基の含有量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基の含有量は１．２０ｍｍｏｌ、カルボキシル基の含有量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇ（含酸素官能基として合計２．３２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【００５３】
実施例１９，２０，２１の結果から、触媒Ｃは、触媒Ａ及び触媒Ｂに比べて脱アミノ化によるアンモニアの収率が若干低いものの、触媒Ａ及び触媒Ｂと同様に、脱アミノ化の効果が得らえることが確認できた。
【００５４】
実施例２２，２３，２４は、反応時間を変えてアミノ酸を脱アミノ化反応させたときの結果を示しており、反応時間を５分（３００Ｓ）としてもアラニンを脱アミノ化して、アンモニア等を回収できることが確認できた。また、反応時間が長いほうが、アラニンの転化率が上昇しており、脱アミノ化の効果が大きいことが確認できた。
【００５５】
なお、表３では、上記の「＜実施例１：アラニンの脱アミノ化−１＞」で説明した２つの比較例についても、検証結果をまとめている。比較例１は、触媒無添加の例であり、比較例２は、触媒として市販の触媒Ｘ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ４５）０．１ｇ（アラニンの２００重量％）を用いた例である。比較例１，２では、脱アミノ化反応生成物が著しく低く、例えば、アンモニアを回収することは困難であることが確認できた。
【００５６】
＜アミノ酸種類について＞
次に、アミノ酸の種類を変えて、本発明の触媒の脱アミノ化効果について調べた。その結果を下記の表４にまとめた。なお、炭素触媒を用いてアミノ酸を脱アミノ化反応させる手順については、上記の「＜実施例１：アラニンの脱アミノ化−１＞」と同じである。また、下記の表４中の各項目は、上記の表２中にある項目と同様である。
【表４】
2020164516.tif 000006
【００５７】
上記の「＜実施例６：アラニン、グリシン及びバリンの脱アミノ化＞」において、既に、グリシン及びバリンの脱アミノ化について説明しているが、表４では、これらグリシン及びバリンの脱アミノ化の効果についてもまとめた。
【００５８】
また、ここでは、グリシン及びバリンを脱アミノ化させる実施例２５，２６に加えて、ロイシン及びセリンを脱アミノ化させる実施例２７，２８についても検証試験を行い、脱アミノ化の効果について調べた。
【００５９】
この場合、ロイシンを脱アミノ化させる実施例２７では、１１０ｍＭロイシン水溶液５．００ｍＬ（ロイシン０．０７００ｇ）を、調製例１で得られた触媒Ａを０．５ｇ（アミノ酸重量の６９３．０６重量％）の量で用いて、実施例１の操作と同様にして、１５０℃で０．５時間脱アミノ化反応させ、各タンパク質の転化率を求めた。また、セリンを脱アミノ化させる実施例２８では、１１０ｍＭセリン水溶液５．００ｍＬ（セリン０．０６００ｇ）を、調製例１で得られた触媒Ａを０．５ｇ（アミノ酸重量の８６５．０６重量％）の量で用いて、実施例１の操作と同様にして、１５０℃で０．５時間脱アミノ化反応させ、各タンパク質の転化率を求めた。
【００６０】
１１０℃で０．５時間脱アミノ化反応させた上記の実施例６と、実施例２５，２６とから、グリシン及びバリンにおいても、反応温度が高いほうがグリシン転化率及びバリン転化率が上昇することが確認できた。このことから、グリシン及びバリンにおいても、反応温度の上昇により、脱アミノ化の効果が大きいことが確認できた。また、実施例２７，２８から、ロイシン及びセリンでもタンパク質が転化しており、ロイシン及びセリンにおいても本発明の触媒による脱アミノ化効果があることが確認できた。以上より、スルホ基及び含酸素官能基を含有する炭素触媒の存在下で、アミノ酸を脱アミノ化することができることが確認できた。また、アミノ酸を脱アミノ化させる際に、反応温度を上昇させることで、脱アミノ化の効果が大きいことが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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