(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで、Ｉｎ合金膜を得るのに適しているスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】バッキングプレート１３０と、バッキングプレート１３０上に第１のロウ材１２０を介して接合した第１のターゲット材１１０と、第２のロウ材１２２を介して接合した第２のターゲット材１１２とを備えたスパッタリングターゲット１００であって、第１のターゲット材１１０は、Ｃｕを０〜１００００質量ｐｐｍ含有するＩｎで形成され、第２のターゲット材１１２は、Ａｇで形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッキングプレートと、
前記バッキングプレート上に第１のロウ材を介して接合した第１のターゲット材と、第２のロウ材を介して接合した第２のターゲット材とを備えたスパッタリングターゲットであって、
前記第１のターゲット材は、Ｃｕを０〜１００００質量ｐｐｍ含有するＩｎで形成され、
前記第２のターゲット材は、Ａｇで形成された、スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記第１のロウ材の融点は、１５０℃以下である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記第１のロウ材は、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＢｉ合金、及びＩｎＺｎ合金よりなる群から選択される少なくとも１種以上で形成された、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記ＩｎＳｎ合金は、Ｓｎを１０〜６０質量％含有し、残部がＩｎ及び不可避的不純物である、請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記第２のロウ材は、Ｉｎ又はＩｎＳｎ合金で形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記バッキングプレート上に第３のロウ材を介して接合した第３のターゲット材を少なくとも１つ以上更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
前記第３のターゲット材は、前記第１のターゲット材と同じ材質で形成された、請求項６に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
前記第１のターゲット材の主表面の面積（ＳA）に対する第２のターゲット材の主表面の面積（ＳB）の割合（ＳA／ＳB）が１／９９〜９９／１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記バッキングプレート上に、前記第２のターゲット材を、溶融させた第２のロウ材を介して接合する第１の接合工程と、
前記バッキングプレート上に、前記第１のターゲット材を、溶融させた第１のロウ材を介して接合する第２の接合工程とを含み、
前記第１のターゲット材が、Ｃｕを０〜１００００質量ｐｐｍ含有するＩｎで形成され、
前記第２のターゲット材が、Ａｇで形成された、スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の接合工程では、前記バッキングプレート上に、前記第２のターゲット材を、前記第２のロウ材を介して接合する前記第２のロウ材の温度を１５７〜２５０℃の範囲とする、請求項９に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記第２の接合工程では、前記バッキングプレート上に、前記第１のターゲット材を、前記第１のロウ材を介して接合する前記第１のロウ材の温度を１２０〜１５５℃の範囲とする、請求項９又は１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
前記第１の接合工程後に、前記第２の接合工程を実施する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によりスパッタ膜を得る工程とを含む、スパッタ膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のスパッタ膜の製造方法により得られたスパッタ膜を用いて太陽電池を製造する工程を含む、太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット、スパッタリングターゲットの製造方法、スパッタ膜の製造方法、及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜系太陽電池として変換効率の高いＣＩＧＳ系の太陽電池の量産が進展している。その光吸収層であるＣＩＧＳ層の製造方法としては、例えば蒸着法が知られている。
【０００３】
非特許文献１では、ＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層へＡｇを添加することによる高変換効率化が提案されている。しかしながら、非特許文献１においては、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ等の多元系合金を真空化で同時に蒸着することにより製造しなければならず、比較的広い面積における膜厚分布にムラが生じている。そのため、蒸着法には、高コスト及び低生産性という問題がある。
【０００４】
一方、蒸着法より広い面積で均一な膜を得るために、スパッタ法によって形成する方法が提案されている。スパッタ法としては、例えば、Ｃｕ−Ｇａターゲットを使用してスパッタによりＣｕ−Ｇａ膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ膜の上にＩｎスパッタリングターゲットを使用してスパッタすることによりＩｎ膜を成膜した後、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法がある。
【０００５】
例えば、特許文献１では、バッキングプレート、インジウム−錫ロウ材、及び、インジウムターゲットがこの順で積層され、前記インジウムターゲットの前記インジウム−錫ロウ材側表面から２．５〜３．０ｍｍの厚み範囲における錫濃度が、５ｗｔｐｐｍ以下である積層構造体が提案されている。
【０００６】
近年、Ｉｎターゲットを使用してスパッタ膜を成膜するにあたり、発電効率を向上させるために、ＩｎターゲットにＡｇ等が添加されたＩｎ合金ターゲットが要求されている。例えば、特許文献２では、銀合金材料であって、総重量を基準として、６５−９５重量％の銀と、５−３５重量％のインジウムとを含み、固液共存領域を有し、金属伸び率が６０％であり、降伏強度が５８ＭＰａであり、極限引張強度が３００ＭＰａであることを特徴とする銀合金材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０６７８３１号公報
【特許文献２】特開２０１７−００８４０８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Kihwan Kim 外５名、「Ag incorporation in low-temperature grown Cu(In,Ga)Se2 solar cells using Ag precursor layers」、Solar Energy materials & Solar Cells、オランダ、２０１６年３月、第１４６巻、ｐ．１１４−１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２においては銀インジウム合金の初期生成物を真空装置に入れ、アニーリング処理を施し、インジウムを含む銀合金材料を形成するため、いわゆる合成炉が必要となり、更にターゲット使用後に、インジウム原料、銀原料へと精製するのに高コストとなり得る。
【００１０】
また、当該ＣＩＧＳ光吸収層に添加されるべきＡｇが微量であることをもって、通常、数枚／セットで使用されるＩｎターゲットのうち、１枚以上をＡｇ単体のターゲットに変えた場合には、スパッタリング時のパワーを調整したとしても、当該ＣＩＧＳ光吸収層中に含有するＡｇ濃度が高すぎる結果となりうる。そのため、当該ＣＩＧＳ光吸収層の製造においては、Ａｇを添加したＩｎ合金ターゲットを使用しない限り、Ａｇ濃度を制御することは困難である。
以上より、Ｉｎ合金膜を基板に成膜するため、スパッタリングターゲットについては未だ改善の余地があると考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は一実施形態において、低コストで、ＩｎとＡｇの積層膜を得るのに適したスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、上記スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は別の一実施形態において、上記スパッタリングターゲットを用いるスパッタ膜の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は別の一実施形態において、上記スパッタリングターゲットで得られるＩｎとＡｇの積層膜とＣｕＧａの膜を積層し、セレン化することで、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、ＧａおよびＳｅが化合し、ＣＩＧＳ光吸収層を得ることができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は一側面において、バッキングプレートと、前記バッキングプレート上に第１のロウ材を介して接合した第１のターゲット材と、第２のロウ材を介して接合した第２のターゲット材とを備えたスパッタリングターゲットであって、前記第１のターゲット材は、Ｃｕを０〜１００００質量ｐｐｍ含有するＩｎで形成され、前記第２のターゲット材は、Ａｇで形成された、スパッタリングターゲットである。
【００１３】
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記第１のロウ材の融点は、１５０℃以下である。
【００１４】
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記第１のロウ材は、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＢｉ合金、及びＩｎＺｎ合金よりなる群から選択される少なくとも１種以上で形成されている。
【００１５】
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記ＩｎＳｎ合金は、Ｓｎを１０〜６０質量％含有し、残部がＩｎ及び不可避的不純物である。
【００１６】
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記第２のロウ材は、Ｉｎ又はＩｎＳｎ合金で形成されている。
【００１７】
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記バッキングプレート上に第３のロウ材を介して接合した第３のターゲット材を少なくとも１つ以上更に備える。
【００１８】
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記第３のターゲット材は、前記第１のターゲット材と同じ材質で形成されている。
【００１９】
本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態においては、前記第１のターゲット材の主表面の面積（ＳA）に対する第２のターゲット材の主表面の面積（ＳB）の割合（ＳA／ＳB）が１／９９〜９９／１である。
【００２０】
また、本発明は別の側面において、上記いずれかのスパッタリングターゲットの製造方法であって、前記バッキングプレート上に、前記第２のターゲット材を、溶融させた第２のロウ材を介して接合する第１の接合工程と、前記バッキングプレート上に、前記第１のターゲット材を、溶融させた第１のロウ材を介して接合する第２の接合工程とを含み、前記第１のターゲット材が、Ｃｕを０〜１００００質量ｐｐｍ含有するＩｎで形成され、前記第２のターゲット材が、Ａｇで形成された、スパッタリングターゲットの製造方法である。
【００２１】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態においては、前記第１の接合工程では、前記バッキングプレート上に、前記第２のターゲット材を、前記第２のロウ材を介して接合する前記第２のロウ材の温度を１５７〜２５０℃の範囲とする。
【００２２】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態においては、前記第２の接合工程では、前記バッキングプレート上に、前記第１のターゲット材を、前記第１のロウ材を介して接合する前記第１のロウ材の温度を１２０〜１５５℃の範囲とする。
【００２３】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態においては、前記第１の接合工程後に、前記第２の接合工程を実施する。
【００２４】
また、本発明は別の側面において、上記いずれかのスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法によりスパッタ膜を得る工程とを含む、スパッタ膜の製造方法である。
【００２５】
更に、本発明は別の側面において、上記スパッタ膜の製造方法により得られたスパッタ膜を用いて太陽電池を製造する工程を含む、太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットは、低コストで、Ｉｎ合金膜を得るのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（Ａ）は、本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態を説明するための模式的な平面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の切断線Ｉ−Ｉにおける模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態を説明するための模式的な平面図である。
【図３】（Ａ）は、本発明に係るスパッタリングターゲットの別の実施形態を説明するための模式的な平面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の切断線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける模式的な断面図である。
【図４】本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。
【図５】実施例１〜５及び比較例１におけるスパッタリングターゲットに備わるターゲット材の配置を説明するための模式的な断面図である。
【図６】実施例１〜５及び比較例１におけるスパッタリングターゲットの反りの測定方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明は各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００２９】
［１．スパッタリングターゲット］
図１（Ａ）は、本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態を説明するための模式的な平面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の切断線Ｉ−Ｉにおける模式的な断面図である。図２は、本発明に係るスパッタリングターゲットの一実施形態を説明するための模式的な平面図である。図３（Ａ）は、本発明に係るスパッタリングターゲットの別の実施形態を説明するための模式的な平面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の切断線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける模式的な断面図である。
【００３０】
本発明に係るスパッタリングターゲット１００は一実施形態において、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、第１のターゲット材１１０と、第２のターゲット材１１２と、第１のロウ材１２０と、第２のロウ材１２２と、バッキングプレート１３０とを備える。以下、各構成について図面を用いて説明する。
【００３１】
第１のターゲット材１１０は、バッキングプレート１３０上に第１のロウ材１２０を介して接合し、第２のターゲット材１１２は、第２のロウ材１２２を介して接合している。また、第１のターゲット材１１０と第２のターゲット材１１２を配列させることで、直上を通る基板に、第１のターゲット材１１０の成分と第２のターゲット材１１２の成分の積層構造を作ることができる。より詳細には、第１のターゲット材１１０の側面は、第２のターゲット材１１２の側面と接しているが、バッキングプレート１３０がスパッタされないように、幅方向Ｗに第１のターゲット材１１０と第２のターゲット材１１２が１．０ｍｍ以下に離間してもよい。なお、本明細書において、第１のターゲット材１１０の側面と第２のターゲット材１１２の側面と接することで生じた線（接線）に垂直な方向を、幅方向Ｗとする。
【００３２】
第１のターゲット材１１０は、Ｃｕを０〜１００００質量ｐｐｍ含有するＩｎで形成されている。第１のターゲット材１１０中のＣｕ含有量は、結晶粒を微細なものとするという観点から、１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上あることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。第１のターゲット材１１０中のＣｕ含有量は、スパッタ中、アーキングを増やさないという観点から、５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。なお、第１のターゲット材１１０はＩｎ及びＣｕの他に、不可避的不純物を更に含んでよい。不可避的不純物としての含有量は、典型的に１００質量ｐｐｍ以下であり、より典型的に５０質量ｐｐｍ以下である。下限値については特に規定されないが、典型的には酸素や炭素等のガス成分を１０質量ｐｐｍ以上含む。なお、Ｉｎ−Ｃｕ合金のターゲット材を製造する方法としては、以下の通りである。溶解させたＩｎにＣｕを先述した濃度となるように添加し、常温で十分に塑性加工中の再結晶化が生じ得るＩｎにＣｕを含有させて形成したターゲット素材を得る。そして、ターゲット素材の厚み減少率が１０〜８０％の圧延加工を施すことにより、ターゲット素材の再結晶化が促進する。そうすることで、ターゲット素材の結晶組織が微細なものとなるので、製造した当該ターゲット材の結晶粒を微細化することができる。Ｉｎ−Ｃｕ合金のターゲット材の平均結晶粒径は、スパッタ膜が均質なものにするという観点から、３０００μｍ以下であればよく、１０００μｍ以下であればよく、例えば、１０〜５００μｍである。
本明細書において、平均結晶粒径は、次の方法で測定することができる。スパッタ面を電解研磨又は酸によるエッチングで粒界を見やすくする。ついで、ＥＢＳＰ（電子後方散乱パターン、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）により結晶粒界マップを作製し、１８００×３５００μｍの視野内に存在する結晶粒の個数（Ｎ）を数える。なお、結晶粒界については、隣り合う結晶粒の方位が２°以上ずれていた場合、その境界を結晶粒界として取り扱うこととする。領域の境界に跨って存在する結晶粒は０．５個として扱う。測定対象領域の面積（Ｓ＝１２５０ｍｍ2）を結晶粒の個数（Ｎ）で割ることによって、結晶粒の平均面積（ｓ）を算出する。結晶粒を球と仮定して、平均結晶粒径（Ａ）を以下の式（１）で算出する。 
Ａ＝２（ｓ／π）1/2・・・式（１）
【００３３】
第１のロウ材１２０の融点は、第１のターゲット材１１０の融点よりも低い温度であればよく、例えば１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが更に好ましい。また、第１のロウ材１２０の融点は、例えば１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。また、第１のロウ材１２０は、Ｉｎ合金で形成されていることが好ましく、第１のターゲット材１１０よりも融点が低いという観点から、ＩｎＳｎ合金、ＩｎＢｉ合金、及びＩｎＺｎ合金よりなる群から選択される少なくとも１種以上で形成されていることがより好ましい。さらに、これらのＩｎＳｎ合金は、Ｓｎを１０〜６０質量％含有し、残部がＩｎ及び不可避的不純物であることが好ましい。ＩｎＳｎ合金中のＳｎ含有量は、Ｉｎよりも融点を下げるという観点から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。ＩｎＳｎ合金中のＳｎ含有量は、Ｉｎよりも融点を下げるという観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５７質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましく、典型的には５０質量％（融点１２０℃）が用いられる。
【００３４】
第２のターゲット材１１２は、ＣＩＧＳ系の太陽電池の発電効率を向上させるという観点から、Ａｇで形成されている。Ａｇは、不純物の影響を防ぐという観点から、純度９９．９質量％〜９９．９９質量％で形成されていることが好ましい。なお、第２のターゲット材１１２はＡｇの他に、不可避的不純物を更に含んでよい。不可避的不純物としての含有量は、典型的に１０００質量ｐｐｍ以下であり、より典型的に５００質量ｐｐｍ以下である。下限値については特に規定されないが、典型的には酸素や炭素といったガス成分を１０質量ｐｐｍ以上含む。
【００３５】
第２のロウ材１２２の融点は、第２のターゲット材１１２の融点よりも低い温度で、かつ第１のロウ材１２０の融点より高ければよく、例えば２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましい。また、第２のロウ材１２２の融点は、例えば１４０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。また、第２のロウ材１２２は、Ｉｎ又はＩｎＳｎ合金で形成されていることが好ましく、比較的軟らかく、接合時の冷却やスパッタ中の熱による応力の緩和が大きいという観点から、Ｉｎで形成されていることがより好ましい。その結果、第１のターゲット材１１０及び第２のターゲット材１１２が、第１のロウ材１２０及び第２のロウ材１２２を介してバッキングプレート１３０と接合した際に、当該スパッタリングターゲット１００の反りが抑制されている。
【００３６】
本実施形態においては、各ロウ材に、Ｉｎを使用した領域を多くすることで、Ｉｎ特有の緩衝効果を利用して、接合時の冷却による反りを小さくすることができる。
【００３７】
図２に示すように、第１のターゲット材１１０と第２のターゲット材１１２は、バッキングプレート１３０がスパッタされないように、隣接して配列されている。幅方向Ｗにおいて、第１のターゲット材１１０の幅ＷAは、後述するスパッタ膜において各金属成分の濃度を調整するため、第２のターゲット材１１２の長さＷBよりも短くても良い。なお、図示していないが、第１のターゲット材１１０の幅ＷAは、第２のターゲット材１１２の幅ＷBよりも長くても良い。
更に、第１のターゲット材１１０の主表面の面積ＳAに対する第２のターゲット材１１２の主表面の面積ＳBの割合ＳA／ＳBが１／９９〜９９／１であっても良い。上記ＳA／ＳBは、下限側として１／９９以上、１／５０以上、１／２０以上であれば良い。また、上記ＳA／ＳBは、上限側として９９／１以下、５０／１以下、２０／１以下であれば良い。
【００３８】
バッキングプレート１３０は、第１及び第２のターゲット材１１０、１１２に合わせて適宜選択するが、無酸素銅、銅合金、アルミ合金、チタン、ＳＵＳ、モリブデンが使用されているが、他の金属（合金を含む）材料を用いることもある。
【００３９】
また、第１及び第２のターゲット材１１０、１１２の厚みは、それらのターゲット材１１０、１１２の材質によってスパッタレートが変わるため、適宜調整してよい。
【００４０】
図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スパッタリングターゲット２００においては、第１のターゲット材１１０はバッキングプレート１３０上に第１のロウ材１２０を介して接合し、第２のターゲット材１１２は第２のロウ材１２２を介して接合し、第３のターゲット材２１４は、第３のロウ材２２４を介して接合する。このとき、第３のターゲット材２１４は、少なくとも１つであればよく、バッキングプレート１３０上に第３のターゲット材２１４が複数に分割されている場合にはそれぞれ同じ材質でもよく、異なる材質でもよい。
【００４１】
第３のターゲット材２１４は、第１のターゲット材１１０と同じ材質で形成されてもよい。このような場合、第２のターゲット材１１２にＡｇで形成されていれば、Ｉｎ−Ａｇの積層膜のＡｇ濃度に勾配をつけることを容易に実施することができる。なお、第３のロウ材２２４は、第１のロウ材１２０と同じ材質であればよい。
【００４２】
［２．スパッタリングターゲットの製造方法］
図４は、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。
【００４３】
本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は一実施形態において、図３に示すように、第１の接合工程Ｓ１１と、第２の接合工程Ｓ２１と、冷却工程Ｓ３１とを含む。以下、各工程について好適な態様をそれぞれ説明する。なお、重複する内容については割愛する。また、本実施形態においては、ターゲット材が２本である場合を例示するものである。
【００４４】
（第１の接合工程）
第１の接合工程Ｓ１１では、バッキングプレート１３０上に、第２のターゲット材１１２を、溶融させた第２のロウ材１２２を介して接合する。
【００４５】
第２のロウ材１２２の温度を１５７〜２５０℃にして、溶融させて接合することが好ましい。上記温度は、上限側としては、第２のロウ材１２２自体の酸化を抑制するという観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。また、上記温度は、下限側としては、バッキングプレート１３０上に温度分布がある場合、第２のロウ材１２２が凝固し、接着不良が生じる可能性があるという観点から、１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが更に好ましい。第２のターゲット材１１２の配置が完了したのち、バッキングプレート１３０の温度を後述する第２の接合工程Ｓ２１の温度（例えば、第１のロウ材１２０の温度を１２０〜１５５℃の範囲となるように調整する。）まで冷却し、第２の接合工程Ｓ２１を進める。第２の接合工程Ｓ２１は、第２のロウ材１２２の融点が第１のロウ材１２０の融点よりも高いため、第１のロウ材１２０の再溶融が起こらないように、第１の接合工程Ｓ１１後に実施されることが好ましい。
一方、第２のロウ材１２２が接合工程Ｓ１１の段階で溶融する場合には、接合工程Ｓ１１と同時に第２のロウ材１２２を溶融させて、バッキングプレート１３０上に、第２のターゲット材１１２を、溶融させた第２のロウ材１２２を介して接合してよい。
【００４６】
（第２の接合工程）
第２の接合工程Ｓ２１では、バッキングプレート１３０上に、第１のターゲット材１１０を、溶融させた第１のロウ材１２０を介して接合する。
【００４７】
第１のロウ材１２０の温度を１２０〜１５５℃にして、溶融させて接合することが好ましい。上記温度は、上限側としては、第１のロウ材１２０自体の酸化を抑制するという観点から、１５５℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１３５℃以下であることが更に好ましい。また、上記温度は、下限側としては、バッキングプレート１３０上に温度分布がある場合、第１のロウ材１２０が凝固し、接着不良が生じる可能性があるという観点から、１２０℃以上であることが好ましく、１２５℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。
【００４８】
第２の接合工程Ｓ２１においては、第１のターゲット材１１０及び第２のターゲット材１１２は、隙間が開きすぎて、バッキングプレート１３０がスパッタされるのを防ぐという観点から、冷却後の常温で、幅方向Ｗに１ｍｍ以下離間するように調整すればよい。
【００４９】
（冷却工程）
第２の接合工程Ｓ２１ののち、冷却工程Ｓ３１において、常温まで冷却する。
【００５０】
［３．スパッタ膜の製造方法］
本発明に係るスパッタ膜の製造方法は一実施形態において、先述したスパッタリングターゲットを用いて成膜することでスパッタ膜を得る成膜工程を含む。スパッタリングターゲット１００、２００が、使用可能なスパッタリング装置には特に制約はない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置、ＲＦ印加型マグネトロンＤＣスパッタリング装置等が使用可能である。
【００５１】
本発明に係るスパッタ膜の製造方法は、先述したスパッタリングターゲット１００、２００に備わる第２のターゲット材１１２がＡｇを含む場合には、例えば、第１のターゲット材１１０にＩｎターゲットを使用して、第２のターゲット材１１２の幅が狭いＡｇターゲットを使用することで、ターゲット直上を通過する基板上に得られるスパッタ膜の膜厚方向にＡｇ濃度の勾配をつけることができる。
【００５２】
本発明に係るスパッタ膜の製造方法は一実施形態において、スパッタリングターゲット１００、２００をＤＣスパッタリング装置で、下記成膜条件の一例に基づき、成膜する。このスパッタリング装置においては、膜中に均一にＡｇを積層するため、当該スパッタリングターゲット１００、２００と対向する位置を基板が通過する。
＜成膜条件の一例＞
パワー密度  ：１．０Ｗ/ｃｍ2
基板温度    ：常温
到達真空度  ：１．０×１０-3Ｐａ以下
スパッタガス：Ａｒ
ガス流量    ：１００ｓｃｃｍ
【００５３】
［４．太陽電池の製造方法］
本発明に係る太陽電池の製造方法は一実施形態において、先述したスパッタ膜を用いて太陽電池を製造する工程を含む。より詳細には、Ｃｕを０〜１００００質量ｐｐｍ含有するＩｎで形成された第１のターゲット材１１０と、Ｃｕ−Ｇａ合金で形成された第２のターゲット材１１２と備えたスパッタリングターゲット１００、２００を用いてスパッタすることによりＩｎ−Ｃｕ−Ｇａのスパッタ膜を成膜する。その後、得られたＩｎ−Ｃｕ−Ｇａのスパッタ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜が得られる。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜は、ＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層として使用することが可能である。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
まず、９５．０ｍｍ×５０８ｍｍ×５ｍｍｔのＩｎターゲット材と、３１．５ｍｍ×５０８ｍｍ×５ｍｍｔのＡｇターゲット材と、１５０ｍｍ×５５０ｍｍ×１２ｍｍｔの銅製のバッキングプレート１３０とをそれぞれ用意した。
【００５６】
図５において、領域Ａ１〜Ａ３をＩｎターゲット材（一体で構成されている）、領域Ａ４をＡｇターゲット材、Ｂ１〜Ｂ４をＩｎＳｎ合金（Ｉｎ５０質量％、Ｓｎ５０質量％）のロウ材とした場合、まず、バッキングプレート１３０上に、Ｂ１〜Ｂ４で示すＩｎＳｎ合金（Ｉｎ５０質量％、Ｓｎ５０質量％）ロウ材を配置し、バッキングプレート１３０側から熱をかけて１３０℃でＩｎＳｎ合金（Ｉｎ５０質量％、Ｓｎ５０質量％）のロウ材を溶融させた。そして、Ｉｎターゲット材およびＡｇターゲット材のボンディング面をＩｎＳｎ合金（Ｉｎ５０質量％、Ｓｎ５０質量％）のロウ材で濡らしたのち、Ｉｎターゲット材Ａ１〜Ａ３とＡｇターゲット材Ａ４とを隣接するよう配置して各ターゲット材とバッキングプレート１３０とをそれぞれ接合し、冷却した。その結果、スパッタリングターゲット３００を得た。
【００５７】
（平均反り量）
各ターゲット材とバッキングプレート１３０とをそれぞれ接合する前におけるバッキングプレート１３０の平均反りから、各ターゲット材とバッキングプレート１３０とをそれぞれ接合した後におけるスパッタリングターゲット３００のバッキングプレート１３０の平均反りを差し引き、平均反り量を算出した。
反りの測定方法は、図６の矢印に示すように、バッキングプレート１３０の裏面の対角線上における反りを求めるものである。矢印Ｃ１上に、ストレートエッジを乗せ、バッキングプレートとストレートエッジの間の距離をデプスゲージで測定することにより、反りを測定した。また、もう一方の矢印Ｃ２で示したバッキングプレート１３０の対角線上における反りに対しても、同様の操作を行った。これらの２つの反りを平均したものを、平均反りとした。なお、この結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
バッキングプレート１３０上に表１に示すようにロウ材Ｂ４としてＩｎを配置し、バッキングプレート１３０の温度を１７０℃まで上昇させ、ロウ材Ｂ４（Ｉｎ）を先に溶融させ、ターゲット材Ａ４を配置し、バッキングプレート１３０を１３５℃まで下げ、ロウ材Ｂ４を凝固させた（接合工程Ｓ１１）。ついで、Ｂ１〜３の領域にロウ材としてＩｎＳｎ合金（Ｓｎ５０質量％）を配置し、溶融させ、ターゲット材Ａ１〜３を配置し、１２０℃以下にバッキングプレート１３０の温度を下げ、ターゲット材Ａ１〜３およびロウ材Ｂ１〜３を接合し（接合工程Ｓ２１）、冷却した。その結果、スパッタリングターゲット３００を得た。なお、ターゲット材Ａ１〜Ａ３は、一体で構成されていた。
【００５９】
（実施例３）
ターゲット材Ａ３、Ａ４の材料をＡｇにし、ロウ材Ｂ３、Ｂ４をＩｎに変更したこと以外、実施例２と同様に行った。なお、ターゲット材Ａ１〜Ａ２は、一体で構成され、ターゲット材Ａ３〜Ａ４は、一体で構成されていた。
【００６０】
（実施例４）
ＩｎＣｕ合金のターゲット材を製造するため、溶解させたＩｎにＣｕが１０００質量％となるように添加し、常温で十分に塑性加工中の再結晶化が生じ得るＩｎにＣｕを含有させて形成したターゲット素材を得た。次に、ターゲット素材の厚み減少率が６０％の圧延加工を施した。そして、ターゲット材Ａ１、Ａ２の材料をＩｎ−Ｃｕ１０００質量ｐｐｍにしたこと以外、実施例２と同様に行った。なお、ターゲット材Ａ１〜Ａ２は、一体で構成され、ターゲット材Ａ３〜Ａ４は、一体で構成されていた。
【００６１】
（比較例１）
ターゲット材Ａ１〜Ａ４の材料をＩｎＡｇ合金に変更したこと以外、実施例１と同様に行った。なお、ターゲット材Ａ１〜Ａ４は、一体で構成されていた。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
（実施例による考察）
実施例１〜４では、比較例１と比べ、平均反りが低かった。実施例１〜４で得られたスパッタリングターゲット３００は、スパッタ装置に使用しても、反りが低いため、適切に成膜することができるといえる。
【符号の説明】
【００６４】
１００、２００、３００  スパッタリングターゲット
１１０  第１のターゲット材
１１２  第２のターゲット材
１２０  第１のロウ材
１２２  第２のロウ材
１３０  バッキングプレート
２１４  第３のターゲット材
２２４  第３のロウ材
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４  ターゲット材
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４  ロウ材
Ｃ１、Ｃ２  矢印
Ｓ１１  第１の接合工程
Ｓ２１  第２の接合工程
Ｓ３１  冷却工程
Ｗ  幅方向
ＷA  第１のターゲット材の幅
ＷB  第２のターゲット材の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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