(57)【要約】【課題】比較的低温にて硬化させる場合でも優れた耐熱性と破壊ひずみを得られるエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるトウプレグ、および該トウプレグを用いた圧力容器を提供すること。【解決手段】下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を含み、かつ条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。［Ａ］エポキシ樹脂［Ｂ］ジシアンジアミド［Ｃ］硬化促進剤［Ｄ］成分［Ｂ］の溶解促進成分（Ｉ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ａ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。（ＩＩ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ｂ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。（ＩＩＩ）エポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である。（ＩＶ）エポキシ樹脂組成物を１１０℃にて６時間硬化させた硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を含み、かつ条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ジシアンジアミド
［Ｃ］硬化促進剤
［Ｄ］成分［Ｂ］の溶解促進成分
（Ｉ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ａ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。
（ＩＩ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ｂ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。
（ＩＩＩ）エポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＶ）エポキシ樹脂組成物を１１０℃にて６時間硬化させた硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である。
【請求項２】
さらに条件（Ｖ）を満たす、請求項１に記載のトウプレグ。
（Ｖ）エポキシ樹脂組成物を１１０℃にて６時間硬化させた硬化物の曲げ破壊ひずみが９％以上である。
【請求項３】
成分［Ｄ］が成分［Ａ］または成分［Ｂ］と共有結合する官能基を有する、請求項１または２に記載のトウプレグ。
【請求項４】
成分［Ｄ］がポリエーテル骨格をもつエポキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項５】
成分［Ｄ］がソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項４に記載のトウプレグ。
【請求項６】
成分［Ｄ］１０質量部を水９０質量部と２５℃で混合したときに水に溶解した成分［Ｄ］の割合を示す、成分［Ｄ］の水溶率が５０質量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項７】
成分［Ａ］１００質量部に対する成分［Ｄ］の配合量が１〜２０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載のトウプレグ。
【請求項８】
エポキシ樹脂組成物がさらに下記成分［Ｅ］を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のトウプレグ。
［Ｅ］１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させて請求項１〜８のいずれかに記載のトウプレグを製造する方法であって、エポキシ樹脂組成物で被覆された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含む、トウプレグの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のトウプレグをライナーに巻きつけて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、得られた圧力容器中間体を加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む、圧力容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の容器や円筒の製造に好適に用いられるトウプレグに関するものである。より詳しくは、比較的低温にて硬化させる場合でも優れた耐熱性と破壊ひずみを得られるエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるトウプレグ、および該トウプレグを用いた圧力容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性、また耐食性に優れているため、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そして熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維を一方向に引き揃えた一方向材や、織物、不織布などのシート状物に熱硬化性樹脂を含浸した中間基材であるプリプレグを用いることが多い。一般にプリプレグ法により製造された繊維強化複合材料は、強化繊維の配置が精緻に制御されるため、優れた力学特性を示す。一方で近年は炭素繊維の用途が広がったため、用途に合わせた様々な成形方法が発展してきており、プリプレグ以外にも、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の液状樹脂を用いた工法が注目されている。中でもフィラメントワインディング法は中空の容器や円筒の製造に好適に用いられる方法であるが、従来行われていた液状樹脂をその場で含浸させながらマンドレルに巻き付ける方法（ウェット法）では、液状樹脂の飛散が生じるために巻き付け速度を上げにくい、含浸状態にバラツキが生じやすく強化繊維本来の強度を発現できない場合がある等の課題があった。この課題を改善しうる材料として、数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に熱硬化性樹脂をあらかじめ含浸した、トウプレグ、トウプリプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグなどと呼ばれる細幅の中間基材（以下、トウプレグと記載する）が注目されている。
【０００４】
トウプレグを用いるフィラメントワインディング法で好適に製造される中空の容器の代表例としては、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する圧力容器が挙げられる。特に、軽量化が要求される圧力容器には、従来の金属製のライナーに替えて、樹脂製のライナーが好んで用いられる。その際には、硬化時の発熱および蓄熱による損傷を防ぐために、使用される素材にあわせて、比較的低温の硬化条件が選択される場合がある。また、圧力容器には、ガスの充填時の温度上昇に耐えるために耐熱性が高いこと、破裂強度が高いこと、繰り返しの使用による性能低下が少ないことなどが求められる。これらの要求性能を満足させるためには、硬化後のエポキシ樹脂組成物の耐熱性、および破壊ひずみを高めることが有用であり、さらには比較的低温条件で得た樹脂硬化物でも望みの物性が得られることが望ましい。
【０００５】
トウプレグは、製造工程の中で強化繊維束に熱硬化性樹脂が含浸された後、一旦ボビンに巻き取られる。次いで、繊維強化複合材料の成形工程において、ボビンに巻き取られたトウプレグが解舒される。このような工程を経て製造・使用されるトウプレグには、その製造工程において装置への付着・たれ落ちなどが少なく熱硬化性樹脂の歩留まりが良いこと、強化繊維束への熱硬化性樹脂の含浸性が良いことが求められる。ボビンへの巻き取り方法としては、離型紙等を用いてトウプレグどうしの自己接着を防ぐ方法と、離型紙等を用いない方法があるが、離型紙等の副資材は製品の価格を増大させるため、離型紙等を用いない方法が望ましい。離型紙等を用いない方法においては自己接着性が極めて少なく解舒時の強化繊維束の毛羽立ちや巻き付きが生じにくいことなどが必須となる。また、ウェット法と異なり、繊維強化複合材料の成形までの保管が必要であるため、自己接着性の経時変化が少ないことも必要とされる。
【０００６】
このトウプレグに用いられる樹脂組成物としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、硬化剤としては、樹脂硬化物の力学特性や保管安定性、価格競争力に優れるため、ジシアンジアミドが用いられることがある。
【０００７】
しかしながら、ジシアンジアミドを用いたトウプレグ（例えば、特許文献１）では、比較的低温での硬化時にジシアンジアミドの溶け残りが発生し、この溶け残りが欠陥となって硬化後のエポキシ樹脂組成物の破壊ひずみを低下させ、繊維強化複合材料の性能を損なうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１９０９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる背景に鑑み、本発明は、比較的低温にて硬化させる場合でも優れた耐熱性と破壊ひずみを得られるエポキシ樹脂組成物が含浸されてなるトウプレグ、および該トウプレグを用いた圧力容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を含み、かつ条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ジシアンジアミド
［Ｃ］硬化促進剤
［Ｄ］成分［Ｂ］の溶解促進成分
（Ｉ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ａ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。
（ＩＩ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ｂ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。
（ＩＩＩ）エポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＶ）エポキシ樹脂組成物を１１０℃にて６時間硬化させた硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である。
【００１１】
また、本発明のトウプレグの製造方法は、上記トウプレグを製造する方法であって、未硬化樹脂の塗膜を形成した回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明の圧力容器の製造方法は、上記トウプレグをライナーに巻きつける工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物は、比較的低温にて硬化させる場合でも、樹脂硬化物の耐熱性と破壊ひずみに優れることから、耐熱性、破裂強度に優れ、かつ繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を含み、かつ条件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］ジシアンジアミド
［Ｃ］硬化促進剤
［Ｄ］成分［Ｂ］の溶解促進成分
（Ｉ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ａ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。
（ＩＩ）Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ｂ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離が１５以下である。
（ＩＩＩ）エポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＶ）エポキシ樹脂組成物を１１０℃にて６時間硬化させた硬化物のガラス転移温度が９０℃以上である。
【００１５】
本発明における成分［Ａ］は、本発明のトウプレグにおいて樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂である。成分［Ａ］が１分子中にグリシジル基が２個以上のエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が高くなるため好ましい。
【００１６】
特に、成分［Ａ］１００質量部のうち、２官能のエポキシ樹脂を１０〜１００質量部含むことが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部、さらに好ましくは４０〜１００質量部である。２官能のエポキシ樹脂の配合量を４０質量部以上とすることで、耐熱性と破壊ひずみのバランスに優れた硬化物が得られる。
【００１７】
また、本発明のトウプレグや圧力容器の耐熱性や力学特性に著しい悪影響を及ぼさない範囲で、１分子中にグリシジル基が１個のエポキシ樹脂を配合してもよい。
【００１８】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＭ型、ビスフェノールＰ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＴＭＣ型、ビスフェノールＺ型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型およびヒダントイン型等のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。
【００１９】
本発明において、成分［Ａ］に該当するエポキシ樹脂の総量の平均エポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１１０〜２６０ｇ／ｅｑ、最も好ましくは１５０〜２００ｇ／ｅｑの範囲内である。平均エポキシ当量を１００ｇ／ｅｑ以上とすることで、反応発熱過多による、耐熱性や力学特性の低下を防ぎ、良好な硬化物を得ることができる。また、平均エポキシ当量を３００ｇ／ｅｑ以下とすることで、エポキシ樹脂の粘度をトウプレグの製造、使用に適切な範囲に制御でき、含浸度や解舒性に優れたトウプレグを得ることができる。成分［Ａ］の平均エポキシ当量は、ｎ種類のエポキシ樹脂を併用し、エポキシ樹脂の総質量部がＧであり、エポキシ当量がＥｘ（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂ＸがＷｘ質量部配合されている場合に、式（１）によって算出することができる（ここで、ｘ＝１、２、３、・・・、ｎである）。
【００２０】
【数１】
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【００２１】
本発明の成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、熱活性型の潜在性硬化剤である。すなわち、所定温度以下では活性の低い状態であるが、一定の熱履歴を受けることにより相変化や化学変化などを起こして活性の高い状態に変わる性質をもつ。成分［Ｂ］は耐熱性と力学特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得る目的の他、エポキシ樹脂組成物に安定性を付与し、エポキシ樹脂組成物の調製工程、トウプレグの製造工程、トウプレグの保存期間でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐために配合される。かかる工程・期間でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐことにより、トウプレグのエポキシ樹脂組成物の含浸状態を良好にでき、成形時の解舒性を良好に保つことができる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７（三菱ケミカル（株）製）、ＤＩＣＹ１５（三菱ケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
ジシアンジアミドの総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる各エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．３〜２．０当量となる量であることが好ましく、０．４〜１．５当量の範囲となる量であることがより好ましく、０．５〜１．３当量の範囲となる量とすることが最も好ましい。すなわち、本発明のトウプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物において、成分［Ｂ］の配合量は、成分［Ａ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１〜２５質量部とすることが好ましく、２〜１８質量部とすることがより好ましく、２〜１６質量部とすることが最も好ましい。成分［Ｂ］の配合量をかかる範囲とすることで、硬化不良や反応発熱過多による、耐熱性や力学特性の低下を防ぎ、良好な硬化物を得ることができる。
【００２３】
本発明の成分［Ｃ］は硬化促進剤である。成分［Ｃ］は成分［Ｂ］の硬化性を高めるために用いられ、成分［Ｂ］単独ではエポキシ樹脂組成物の硬化に１７０〜１８０℃の温度が必要なところ、成分［Ｂ］と併用することにより８０〜１５０℃でエポキシ樹脂組成物の硬化を可能とすることができる。硬化反応の過程で成分［Ｃ］が生じさせる化学変化は、エポキシ樹脂組成物中での成分［Ｂ］の溶解を助けるため、硬化不良や溶け残り発生による力学特性の低下を防ぎ、良好な硬化物を得ることができる。かかる硬化促進剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、フェノール化合物などが挙げられ、単独、あるいは複数種の組み合わせとして用いることができるが、エポキシ樹脂組成物の保管安定性の観点から、特にウレア化合物を好ましく用いることができる。かかるウレア化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、２，４−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）などが挙げられる。ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）などを使用することができる。
【００２４】
かかる成分［Ｃ］の配合量は、使用する硬化促進剤の種類に応じて、適宜調整される。通常は成分［Ａ］を含む全エポキシ樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましく、１〜３質量部とすることが最も好ましい。成分［Ｃ］の配合量を０．１質量部以上とすることで、硬化不良や溶け残り発生による力学特性の低下を防ぎ、良好な硬化物を得ることができる。また、成分［Ｃ］の配合量を１０質量部以下とすることで、反応発熱過多による、耐熱性や力学特性の低下を防ぎ、良好な硬化物を得ることができる。
【００２５】
本発明における成分［Ｄ］は、成分［Ｂ］であるジシアンジアミドの溶解を促進する成分［Ｂ］の溶解促進成分である。成分［Ｄ］を配合することで、エポキシ樹脂組成物が硬化する際にジシアンジアミドの溶解性が向上し、樹脂硬化物中で欠陥となる未溶解のジシアンジアミドを低減することができる。これによって、比較的低温にて硬化させる場合でも、樹脂硬化物の破壊ひずみが低下することなく、破裂強度に優れ、かつ繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器が得られる。
【００２６】
ジシアンジアミドの溶解効果を得るためには、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたトウプレグが硬化する際に、エポキシ樹脂組成物中で成分［Ｄ］が液状で存在する必要がある。成分［Ｄ］は２５℃で液状の化合物であることが好ましいが、２５℃で固形の化合物である場合には、融点が１５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。ジシアンジアミドを硬化剤として配合した場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は８０℃〜１５０℃で開始するため、成分［Ｄ］の融点がかかる温度であると、ジシアンジアミドの溶解効果が得られやすい。また、成分［Ｄ］の融点が低温であるほど、エポキシ樹脂組成物が硬化する際に、より低温から成分［Ｄ］が液状となり、優れたジシアンジアミドの溶解効果が得られるため好ましい。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全ての成分［Ｄ］の沸点が１２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。成分［Ｄ］の沸点をかかる範囲とすることで、硬化中の成分［Ｄ］の揮発を抑制できるため、ボイドが少なく力学特性に優れた硬化物が得られる他、成分［Ｄ］の配合量が少量であっても硬化物の破壊ひずみ向上効果が得られる。
【００２８】
また、破壊ひずみに優れた樹脂硬化物を得るためには、成分［Ｄ］は、成分［Ａ］と相溶し、均一な樹脂硬化物を形成する必要がある。本発明において、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ａ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離は１５以下である必要があり、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは９以下である。ここで、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは２５℃における値である。ＨＳＰ距離が小さいほど、成分［Ａ］と成分［Ｄ］の親和性が高く、均一な樹脂硬化物を形成するため、得られる硬化物の破壊ひずみに優れる。
【００２９】
さらに、ジシアンジアミドの溶解効果によって破壊ひずみに優れた樹脂硬化物を得る本発明においては、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）により規定される成分［Ｂ］と成分［Ｄ］のＨＳＰ距離は１５以下である必要があり、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３以下である。ここで、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは２５℃における値である。ＨＳＰ距離が小さいほど、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の親和性が高く、樹脂硬化物に残存する未溶解のジシアンジアミドが低減できるため、得られる硬化物の破壊ひずみに優れる。
【００３０】
ここで、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とは、分散成分（δｄ）、極性成分（δｐ）、水素結合成分（δｈ）の３成分で表現される溶解パラメータの一種である。また、ＨＳＰ距離とは、ある物質がもつＨＳＰの３成分を座標とする３次元空間の１点（δｄ、δｐ、δｈ）を考えたとき、２つの異なる物質の座標間の距離に相当するパラメータである。ＨＳＰ距離が小さいほど、２つの物質の親和性が高いと推定できる。１つめの物質のＨＳＰがδｄ１、δｐ１、δｈ１であり、２つめの物質のＨＳＰがδｄ２、δｐ２、δｈ２である場合に、ＨＳＰ距離は、式（２）によって算出することができる。
【００３１】
【数２】
2020158594.tif 000003
【００３２】
ここで、ＨＳＰは、コンピュータソフトウェアＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）を用いることにより、成分の化学構造から、２５℃における値を一義的に算出することができる。本発明においては、ＨＳＰｉＰｖｅｒ．５．０．０６（映像工房クエスチョン社販売品）を用いて、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、および成分［Ｄ］の２５℃における値をそれぞれ算出したものである。
【００３３】
成分［Ｄ］としては、成分［Ａ］、成分［Ｂ］と共有結合する官能基を有さない化合物のほか、成分［Ａ］と共有結合する官能基を有する化合物や、成分［Ｂ］と共有結合する官能基を有する化合物も、エポキシ樹脂組成物の安定性を損なわない範囲で用いることができる。成分［Ｄ］として、成分［Ａ］または成分［Ｂ］と共有結合する官能基を有する化合物を選択することで、硬化中、および硬化後の成分［Ｄ］の揮発等による散逸を防ぎ、ボイドが少なく力学特性に優れる他、耐久性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３４】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］と共有結合する官能基を有さない化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソプロピルケトン、酢酸ブチル、四塩化炭素、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トリクロロエチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、２−ヒドロキソ酪酸メチル、乳酸エチル、ジメチルアセトアミド、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００３５】
成分［Ａ］と共有結合する官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、チオール基などが挙げられる。また、成分［Ｂ］と共有結合する官能基としては、例えば、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００３６】
成分［Ａ］と共有結合する官能基を有する化合物としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸類、チオール類などが挙げられる。また、成分［Ｂ］と共有結合する官能基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂類、シアネートエステル類、イソシアネート類などが挙げられる。これらの化合物は、単独、あるいは複数種の組み合わせとして用いることができるが、エポキシ樹脂組成物の安定性と、樹脂硬化物の耐熱性、力学特性の観点から、特に、ポリエーテル骨格をもつエポキシ樹脂を好ましく用いることが出来る。
【００３７】
ポリエーテル骨格をもつエポキシ樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくは、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いることができる。
【００３８】
また、かかるポリエーテル骨格をもつエポキシ樹脂のなかでも、水溶率が５０％以上であるものを用いると、ジシアンジアミドの溶解効果が得られやすく、好ましい。ここで、水溶率とは、２５℃にて水９０質量部にポリエーテル骨格をもつエポキシ樹脂１０質量部を混合したときの当該エポキシ樹脂の溶解率であり、２０％未満は不溶と判断する。
【００３９】
かかるポリエーテル骨格をもつエポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１３（ナガセケムテックス株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１４（ナガセケムテックス株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８５０（ナガセケムテックス株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８２１（ナガセケムテックス株式会社製）、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｄ］を１〜２０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１２質量部である。成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｄ］を１質量部以上とすることで、成分［Ｄ］が有効に作用して硬化物中で欠陥となる未溶解のジシアンジアミドを低減でき、破壊ひずみに優れた樹脂硬化物が得られる。また、成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｄ］を２０質量部以下とすることで、耐熱性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分［Ｂ］１００質量部に対し、成分［Ｄ］を３０〜２５０質量部含むことが好ましく、より好ましくは３５〜２００質量部、さらに好ましくは４０〜１６０質量部である。成分［Ｂ］１００質量部に対し、成分［Ｄ］を３０質量部以上とすることで、ジシアンジアミド溶解剤が有効に作用して硬化物中で欠陥となる未溶解のジシアンジアミドを低減でき、破壊ひずみに優れた硬化物が得られる。また、成分［Ｂ］１００質量部に対し、成分［Ｄ］を２５０質量部以下とすることで、耐熱性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００４２】
本発明のトウプレグは、エポキシ樹脂組成物がさらに成分［Ｅ］として１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物を含むことが好ましい。成分［Ｅ］は、硬化中にエポキシ樹脂と重合することで、分子量の大きい成分を生成するため、樹脂硬化物内における架橋点間距離を延ばし、樹脂硬化物の破壊ひずみを向上させる。かかる成分［Ｅ］としては、例えば、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなどが挙げられ、単独、あるいは複数種の組み合わせとして用いることができる。
【００４３】
樹脂硬化物における破壊ひずみの向上効果を得るためには、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたトウプレグが硬化する際に、エポキシ樹脂組成物中で成分［Ｅ］が液状で存在する必要がある。成分［Ｅ］は２５℃で液状の化合物であることが好ましいが、２５℃で固形の化合物である場合には、融点が１５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。ジシアンジアミドを硬化剤として配合した場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は８０℃〜１５０℃で開始するため、成分［Ｅ］の融点がかかる温度であると、樹脂硬化物における破壊ひずみの向上効果が得られやすい。また、成分［Ｅ］の融点が低温であるほど、エポキシ樹脂組成物が硬化する際に、より低温から成分［Ｅ］が液状となり、破壊ひずみに優れた樹脂硬化物が得られるため好ましい。かかる観点から、特に２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ジアリルビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭなどを好ましく用いることができる。
【００４４】
かかる成分［Ｅ］の配合量は、成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｅ］を５〜２０質量部含むことが好ましく、より好ましくは５〜１８質量部、さらに好ましくは５〜１６質量部である。成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｅ］を５質量部以上とすることで、成分［Ｅ］が有効に作用して、破壊ひずみに優れた樹脂硬化物が得られる。また、成分［Ａ］１００質量部に対し、成分［Ｄ］を２０質量部以下とすることで、耐熱性に優れた樹脂硬化物が得られる。
【００４５】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂やゴム成分を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。ゴム成分としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子等の他、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴムのような液状ゴム等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、４０℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１〜５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．１〜１０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、０．１〜６Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。トウプレグの製造工程において、エポキシ樹脂組成物の送液、強化繊維束への塗布、含浸は、加温して粘度を低下させた状態で行われることがあり、４０℃における粘度をかかる範囲とすることで、強化繊維束への含浸性や塗布量の安定性に優れ、良好な品質のトウプレグを得ることができる。
【００４７】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０℃以上であることが必要であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇを９０℃以上とすることで、耐熱性にすぐれ、繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器を得ることができる。
【００４８】
また、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ破壊ひずみは９％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１１％以上である。エポキシ樹脂組成物の曲げ破壊ひずみを９％以上とすることで、破裂強度が高く、繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器を得ることができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化する条件は特に規定されるものではないが、１３０℃未満の比較的低温条件にて使用すると特に好適である。硬化温度が１３０℃未満である場合、硬化物中で欠陥となる未溶解のジシアンジアミドが発生しやすくなるが、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］が配合されてなる、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物では、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］が未配合の場合と比べて顕著な硬化物の破壊ひずみ向上効果が得られる。
【００５０】
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の調製には、様々な公知の方法を用いることができる。例えばニーダー、プラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。また、二軸の押出機を用いて混練してもよい。本発明の成分［Ｂ］であるジシアンジアミドは、固形状態のまま各成分中に分散されるが、一度に全ての成分を混練した場合、ジシアンジアミドが凝集して分散不良となる場合がある。分散不良のエポキシ樹脂組成物は、硬化物中に物性ムラが生じたり、硬化不良を生じたりするため好ましくない。よって、ジシアンジアミドは、三本ロールにて予備混練を行い、マスターバッチとして使用することが好ましい。
【００５１】
次に、上述したエポキシ樹脂組成物を用いた本発明のトウプレグの製造方法を説明する。
【００５２】
本発明のトウプレグは、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、直径が３〜１００μｍのフィラメントが１，０００〜７０，０００本で構成される強化繊維束に含浸したものである。
【００５３】
本発明のトウプレグに用いる強化繊維束としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などからなる繊維束が挙げられる。これらの繊維束を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維束を用いることが好ましい。かかる炭素繊維束としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維束が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維束が好ましく用いられる。
【００５４】
本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の質量含有率（Ｒｃ）は、目的に応じて特に制限なく設定することができるが、好ましくは２０〜４０％であり、２０〜３０％がさらに好ましく、２２〜２８％が最も好ましい。エポキシ樹脂組成物と強化繊維束との質量比率が２０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の内部の未含浸部分やボイドのような欠陥が発生することを抑制できる。また、４０％以下であれば強化繊維束の体積含有率を高めることができるため、繊維強化複合材料の力学特性を効果的に発現でき、軽量化に寄与できる。
【００５５】
本発明のトウプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。すなわち、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法、加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物を回転ロールや離型紙上に塗膜化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法などで製造できる。高品位なトウプレグが製造できることから、本発明のトウプレグの製造方法は、エポキシ樹脂組成物で被覆された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明のトウプレグは航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する圧力容器に好適に使用することができる。
【００５７】
さらに、本発明の第２の実施様態は本発明のトウプレグをライナーに巻きつけて得られる圧力容器である。本発明の第２の実施様態である圧力容器は、フィラメントワインディング法により好ましく製造される。フィラメントワインディング法は、トウプレグをライナーに巻きつけて圧力容器中間体を得るフィラメントワインディング工程と、得られた圧力容器中間体を加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させる硬化工程とを含む製造方法であり、ライナーと、ライナーを被覆するエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維束から成る繊維強化複合材料により構成される繊維強化複合材料層を備える成形品を得る方法である。圧力容器の製造には、金属製やポリエチレンやポリアミドなどの樹脂製のライナーが用いられ、所望の素材を適宜選択できる。また、ライナー形状においても、所望の形状に合わせ適宜選択できる。
【００５８】
本発明の第２の実施様態である圧力容器は、燃料電池システムの高圧水素タンクや高圧天然ガスタンク、空気呼吸器用タンクなどに、好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００６０】
＜実施例および比較例で用いられた材料＞
（１）強化繊維束
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ−３６Ｋ（引張強度５８８０ＭＰａ、フィラメント数３６０００本、総繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ（株）製）。
【００６１】
（２）成分［Ａ］：エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、δｄ：１８．９、δｐ：６．６１、δｈ：５．２９、三菱ケミカル（株）製）。
【００６２】
（３）成分［Ｂ］：ジシアンジアミド
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、δｄ：１９．４、δｐ：１７．１、δｈ：１５．９、三菱ケミカル（株）製）。
【００６３】
（４）成分［Ｃ］：硬化促進剤
・ＤＣＭＵ９９（３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、保土谷化学工業（株）製）。
【００６４】
（５）成分［Ｄ］：添加剤
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（融点：−６１℃、沸点：１５３℃、δｄ：１６．８、δｐ：１３．９、δｈ：１１．４、水溶性：１００％、東京化成工業（株）製）
・ジエチレングリコール（融点：−７℃、沸点：２４５℃、δｄ：１７．４、δｐ：１１．０、δｈ：２０．６、水溶性：１００％、東京化成工業（株）製）
・グリセリン（融点：１８℃、沸点：２９０℃、δｄ：１７．４、δｐ：１１．３、δｈ：２７．２、水溶性：１００％、東京化成工業（株）製）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（融点：１９℃、沸点：１８９℃、δｄ：１８．４、δｐ：１４．６、δｈ：８．０７、水溶性：１００％、ナカライテスク（株）製）
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（融点：−２４℃、沸点：２０２℃、δｄ：１７．９、δｐ：９．９４、δｈ：７．３９、水溶性：１００％、東京化成工業（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１４Ｂ（融点：室温で液体、沸点：データなし、δｄ：１７．６、δｐ：１２．０、δｈ：１０．９、水溶性：９４％、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１３（融点：室温で液体、沸点：１８５℃／１．５ｍｍＨｇ、δｄ：１７．６、δｐ：１０．４、δｈ：１１．０、水溶性：９９％、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１４（融点：室温で液体、沸点：１８５℃／１．５ｍｍＨｇ、δｄ：１７．６、δｐ：１０．４、δｈ：１１．０、水溶性：６４％、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８５０（融点：室温で液体、沸点：＞１２５℃／５ｍｍＨｇ、δｄ：１７．２、δｐ：８．５７、δｈ：７．６９、水溶性：１００％、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８２１（融点：室温で液体、沸点：＞１２５℃／５ｍｍＨｇ、δｄ：１６．９、δｐ：８．１０、δｈ：７．９４、水溶性：１００％、ナガセケムテックス株式会社製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８３０（融点：室温で液体、沸点：＞１２５℃／５ｍｍＨｇ、δｄ：１６．４、δｐ：７．５２、δｈ：８．８１、水溶性：１００％、ナガセケムテックス株式会社製）。
【００６５】
（６）成分［Ｅ］：１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物
・ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）（融点：室温で液体、沸点：データなし、δｄ：１８．６、δｐ：３．１３、δｈ：７．２６、大和化成工業株式会社製）。
【００６６】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、［Ａ］および必要に応じそれ以外の成分を投入し、必要に応じて１５０℃の温度まで昇温させ３０分間加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、成分［Ｄ］および必要に応じて成分［Ｅ］や、それ以外の成分を加えて３０分間混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。各実施例および比較例の成分配合比について表１に示した。
【００６７】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法＞
エポキシ樹脂組成物の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度１０回転／分で測定した。サンプルカップ内を測定温度（４０℃）に調整し、エポキシ樹脂組成物を投入後、１分以上経過し表示値が安定したところで値を読み取った。
【００６８】
＜樹脂硬化板の作製方法＞
まず、エポキシ樹脂組成物を、真空中で脱泡した後、“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールドに注入した。次に、熱風オーブン中で室温から所定温度まで１分間に２．５℃ずつ昇温した後、該温度で所定時間保持して該エポキシ樹脂組成物を硬化した。続いて、室温まで降温し、モールドから脱型することで、２ｍｍ厚の樹脂硬化板を作製した。各実施例および比較例の硬化温度および硬化時間について表１に示した。
【００６９】
＜樹脂硬化板の外観品位評価＞
樹脂硬化板の外観の状態を目視で官能評価し、ジシアンジアミドの溶け残り、または成分［Ａ］と成分［Ｄ］の相溶性が低いことに起因する不透明さについて、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階のランク付けを行った。具体的には、参考例１の状態をＡ、比較例１の状態をＤとして判断の基準として相対比較した。ＢはＡとＤの中間程度であり、かつＣよりも透明度が高いことを表す。ＣはＡとＤの中間程度であり、かつＢよりも透明度が低いことを表す。ＥはＤよりも透明度が低いことを表す。
【００７０】
＜ガラス転移温度の測定＞
２ｍｍ厚の樹脂硬化板から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。
【００７１】
＜樹脂硬化物の３点曲げ測定＞
樹脂硬化板から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、破壊ひずみの平均値をもとめた。
【００７２】
＜トウプレグの作製方法＞
クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ−３６Ｋの片面に、２０〜６０℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸して、Ｒｃが２４％のトウプレグを得た。
【００７３】
（実施例１）
［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を１００質量部、［Ｂ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を６．３質量部、［Ｃ］としてＤＣＭＵ９９を２．０質量部、［Ｄ］としてＤＭＦを３．０質量部、用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度は０．８６Ｐａ・ｓであった。次に、１１０℃にて６時間硬化させ樹脂硬化板を得た。樹脂硬化板の外観にはジシアンジアミドの溶け残りは見られず、品位良好であり外観のランクをＡとした。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃、曲げ破壊ひずみは１０．７％であった。本エポキシ樹脂組成物を用いて作製したトウプレグから得られた圧力容器は良好な破裂強度を示した。
【００７４】
（実施例２）
［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を１００質量部、［Ｂ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を７．７質量部、［Ｃ］としてＤＣＭＵ９９を２．４質量部、［Ｄ］としてＤＭＦを３．６質量部、［Ｅ］としてＤＡＢＰＡを１５．７質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度は１．５６Ｐａ・ｓであった。次に、１１０℃にて６時間硬化させ樹脂硬化板を得た。樹脂硬化板の外観にはジシアンジアミドの溶け残りは見られず、品位良好であり外観のランクをＡとした。ガラス転移温度（Ｔｇ）は９１℃、曲げ破壊ひずみは１５．３％であった。本エポキシ樹脂組成物を用いて作製したトウプレグから得られた圧力容器は良好な破裂強度を示した。
【００７５】
（実施例３〜１９）
樹脂組成をそれぞれ表１、２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板を作製、評価した。評価結果は、表１、２に示したように、良好なガラス転移温度（Ｔｇ）、曲げ破壊ひずみが得られた。
【００７６】
（参考例１）
［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を１００質量部、［Ｂ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を７．７質量部、［Ｃ］としてＤＣＭＵ９９を２．４質量部、［Ｅ］としてＤＡＢＰＡを１５．７質量部、用い、［Ｄ］を配合せずに、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度は２．８４Ｐａ・ｓであった。次に、１３０℃にて６時間硬化させ樹脂硬化板を得た。樹脂硬化板の外観にはジシアンジアミドの溶け残りは見られず、品位良好であった。本樹脂硬化板の外観をランクＡの基準とした。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１７℃、曲げ破壊ひずみは１５．８％であった。１３０℃と比較的高温で硬化させた場合には、ジシアンジアミドの溶け残りが少なく、曲げ破壊ひずみに優れた硬化物が得られることが分かる。
【００７７】
（比較例１）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板を作製、評価した。評価結果は表３に示した。樹脂硬化板の外観にはジシアンジアミドの溶け残りが見られた（ランクＤの基準）。曲げ破壊ひずみは７．６％と不十分であり、本例から、成分［Ｄ］を配合せずに１１０℃と比較的低温で硬化させた場合には、ジシアンジアミドの溶け残りが多く、十分な曲げ破壊ひずみを得られないことが分かる。
【００７８】
（比較例２）
表３に示したように、成分［Ｄ］を配合しない樹脂組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板を作製、評価した。評価結果は表３に示した。樹脂硬化板の外観にはジシアンジアミドの溶け残りが見られた。比較例１と比較して、成分［Ｅ］による向上効果がみられたものの、曲げ破壊ひずみは８．６％と不十分であった。本例から、成分［Ｄ］を配合せずに１１０℃と比較的低温で硬化させた場合には、ジシアンジアミドの溶け残りが多く、十分な曲げ破壊ひずみを得られないことが分かる。また、成分［Ｅ］として、成分［Ｂ］とのＨＳＰ距離が１６．５と大きいＤＡＢＰＡを用いた場合は、ジシアンジアミドの溶解効果が得られないことも分かる。
【００７９】
（比較例３）
表３に示したように、成分［Ｃ］を配合しない樹脂組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板を作製、評価した。評価結果は表３に示した。樹脂硬化板の外観にはジシアンジアミドの溶け残りが見られた。曲げ破壊ひずみは６．１％と不十分であり、本例から、成分［Ｄ］を配合しても、成分［Ｃ］を配合しない場合には、ジシアンジアミドの溶け残りが多く、十分な曲げ破壊ひずみを得られないことが分かる。
【００８０】
（比較例４〜５）
表３に示したように、成分［Ｄ］の種類を変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化板を作製、評価した。評価結果は表３に示した。樹脂硬化板の外観は不透明であり、曲げ破壊ひずみは不十分であった。本例から、ジエチレングリコール（成分［Ａ］とのＨＳＰ距離：１６．２）や、グリセリン（成分［Ａ］とのＨＳＰ距離：２２．６）のような、成分［Ａ］とのＨＳＰ距離が大きい成分［Ｄ］を用いた場合は、均一な樹脂硬化板が得られず、良好な曲げ破壊ひずみが得られないことが分かる。これは成分［Ａ］と成分［Ｄ］の相溶性が低いことに起因すると推定される。
【００８１】
【表１】
2020158594.tif 000004
【００８２】
【表２】
2020158594.tif 000005
【００８３】
【表３】
2020158594.tif 000006