(57)【要約】【課題】ホストポリマーおよび発色団を含む組成物および物品、ならびにそれらを生成する方法を提供すること。【解決手段】例示的な実施形態では、物品は、ホストポリマー屈折率を有するホストポリマーを含む。物品は、ホストポリマー屈折率よりも大きい発色団屈折率を有する発色団も含む。発色団屈折率は電界の変化と共に変化し、発色団はホストポリマー中に溶解されている。物品は、ホストポリマー屈折率と発色団屈折率の間の物品屈折率を有する。【選択図】図１
2020030405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホストポリマー屈折率を有するホストポリマー；および
ホストポリマー中に溶解されている、ホストポリマー屈折率よりも大きい発色団屈折率を有する発色団であって、発色団屈折率が電界の変化と共に変化する、発色団
を含み、
ホストポリマー屈折率と発色団屈折率の間の物品屈折率を有する、
物品。
【請求項２】
ホストポリマーがフッ素を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
ホストポリマー屈折率が、１５５０ナノメートルの波長で約１．４４５以下である、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
発色団がフッ素を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
ホストポリマーが１種または複数のモノマーを反応させることによって生成され、１種または複数のモノマーがフッ素化アクリレートを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
ホストポリマーと発色団とが一緒に化学的に結合されている、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
物品屈折率が、約１５５０ナノメートルの波長で約１．４〜約１．５である、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
発色団が物品中で分極処理される、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
物品の総重量に基づいて約１０重量パーセント以上の発色団を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
摂氏約７０度以上の物品ガラス転移温度を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
ホストポリマーが、ポリ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
発色団が、２−［４−（３−｛３−［２−（４−｛ビス−［２−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−エチル］−アミノ｝−フェニル）−ビニル］−５，５−ジメチル−シクロヘキサ−２−エニリデン｝−プロペニル）−３−シアノ−５，５−ジメチル−５Ｈ−フラン−２−イリデン］−マロノニトリル（ＣＬＤ１）を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
ＨＢ以上の物品鉛筆硬度；および
７０度以上の物品水接触角を有する、
請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
１５５０ナノメートルで約１．４〜約１．５のホストポリマー屈折率を有するホストポリマー；
ホストポリマー中に溶解されている、ホストポリマー屈折率よりも大きい発色団屈折率を有する発色団であって、発色団屈折率が電界の変化と共に変化する、発色団
を含む、組成物。
【請求項１５】
物品を生成する方法であって、
所望の屈折率を決定するステップ；
ホストポリマーを溶媒中に溶解させるステップであって、ホストポリマーが、所望の屈折率よりも小さいホストポリマー屈折率を有する、ステップ；
発色団を、ホストポリマーを有する溶媒中に溶解させるステップであって、発色団が、所望の屈折率より大きい発色団屈折率を有し、前記発色団屈折率は、電界の変化と共に変化する、ステップ；および
溶媒を蒸発させて物品を生成するステップであって、物品が、所望の屈折率とほぼ同じ物品屈折率を有する、ステップ
を含む、方法。
【請求項１６】
所望の屈折率を決定するステップが、約１５５０ナノメートルの波長で約１．４２〜約１．４６である所望の屈折率を決定することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
所望の屈折率を決定するステップが、約８１０ナノメートルの波長で約１．４３〜約１．４７である所望の屈折率を決定することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
発色団をフッ素化するステップをさらに含む、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ホストポリマーを溶媒中に溶解させるステップが、摂氏２０度で蒸留水１ミリリットル当たりホストポリマー約１／１，０００グラム以下のホストポリマー水溶性を有するホストポリマーを溶解させることを含み、かつ
発色団を溶媒中に溶解させるステップが、摂氏２０度で蒸留水１ミリリットル当たり発色団少なくとも約１／５０グラムの発色団水溶性を有する発色団を溶解させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
物品中で発色団を分極処理することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、ホストポリマーおよび発色団を含む電気光学的に活性な物品および組成物、ならびにそれらを生成する方法に関し、より詳細には、物品の屈折率が所望の値に調整された電気光学的に活性な物品および組成物、ならびにそれらを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信および演算動作で光信号を使用することが増えてきており、これらの光信号は、典型的には光ファイバーで移送される。光信号は、光などの電磁放射線であるが、光信号は、典型的には電磁放射線スペクトルの赤外領域内にある。光信号には、周波数、または波長があり、異なる目的には異なる波長を使用することができる。例えば、光ファイバー内でより長い距離を移動することが意図される光信号は、約１５５０ナノメートル（ｎｍ）の波長を有してもよく、より短い距離を移動することが意図される光信号は、約１３００ｎｍまたは約８５０ｎｍなどの異なる波長を有してもよい。光信号は、光スイッチ、光変調器、光ファイバーセンサー、および他のデバイスなどを用いて操作されることが多い。光信号を操作するために利用されるデバイスは、多くの場合、屈折率の相違を使用して光場をリダイレクトするか、または遅延させる。
【０００３】
したがって、光信号を操作するデバイスで使用することができる所望の屈折率を有する組成物および物品、ならびにそれらを生成する方法を開発することが望ましい。加えて、屈折率を変化させることができるように調節可能な屈折率を有する組成物および物品、ならびにそれらを生成する方法を開発することが望ましい。さらに、本実施形態の他の望ましい特徴および特性は、添付の図面およびこの背景技術と併せた以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ホストポリマーおよび発色団を含む組成物および物品、ならびにそれらを生成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例示的な実施形態では、物品は、ホストポリマー屈折率を有するホストポリマーを含むが、これに限定されない。物品は、ホストポリマー屈折率よりも大きい発色団屈折率を有する発色団をさらに含むが、これに限定されない。発色団屈折率は、電界の変化と共に変化し、発色団はホストポリマー中に溶解されている。物品は、ホストポリマー屈折率と発色団屈折率の間の物品屈折率を有する。
【０００６】
別の例示的な実施形態によれば、組成物が提供される。組成物は、１５５０ナノメートルで約１．４〜約１．５のホストポリマー屈折率を有するホストポリマーを含むが、これに限定されない。組成物は、ホストポリマー中に溶解されている発色団をさらに含むが、これに限定されない。発色団は、ホストポリマー屈折率よりも大きい発色団屈折率を有し、発色団屈折率は、電界の変化と共に変化する。
【０００７】
さらなる例示的な実施形態によれば、物品を生成する方法が提供される。方法は、所望の屈折率を決定するステップを含む。方法は、ホストポリマーを溶媒中に溶解させるステップをさらに含み、ホストポリマーは、所望の屈折率よりも小さいホストポリマー屈折率
を有する。発色団は、ホストポリマーを有する溶媒中に溶解され、発色団は、所望の屈折率よりも大きい発色団屈折率を有する。発色団屈折率は、電界の変化と共に変化する。方法はまた、溶媒を蒸発させて物品を生成するステップを含み、物品は、所望の屈折率とほぼ同じ物品屈折率を有する。
【０００８】
本実施形態を、下文で以下の図面と併せて説明し、同様の番号は同様の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書の教示によって組成物を生成する方法の実施形態を示す概略図である。
【図２】本明細書の教示によって作製された物品の実施形態の側断面の概略図である。
【図３】本明細書の教示によって作製された、光導波路である物品の実施形態の斜視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の詳細な説明は、本来例示に過ぎず、記載する実施形態の適用および使用を限定することを意図するものではない。さらに、上記の背景技術または下記の詳細な説明に提示されるいかなる理論にも拘束されることを意図するものではない。
【００１１】
光信号が媒体を通って移動する速度、またはそれらが別の媒体にカップリングする程度は、材料の屈折率に依存する。材料の１つの屈折率を動的に変化させて位相変化または新たなカップリング状態を導入することができる材料の組合せを利用して、光変調器、光スイッチ、光ファイバーセンサー、または光信号もしくは他のタイプの電磁放射線を操作するための他のデバイスを開発することができる。位相変化とは、光の位相を指し、様々な実施形態で電界、磁界、または電界と磁界との両方の変化を意味し得る。
【００１２】
幾つかの材料の屈折率は、適正な条件下で動的に変化し得る。超分極性の（ｈｙｐｅｒ
ｐｏｌａｒｉｚａｂｌｅ）発色団をホストポリマーマトリックス中に組み込むと、電気光学的に活性な（ＥＯ活性）材料を生成することができ、この場合、ＥＯ活性材料の屈折率は、電界の印加によって制御することができる。これは、当業者には理解されるように、ポッケルス効果またはカー効果として公知である。ポッケルス効果では、屈折率の変化は電界の強度に比例するが、カー効果では、屈折率の変化は電界の二乗に比例する。したがって、ＥＯ活性材料が光信号と相互作用するデバイス内に組み込まれている場合、電界の印加によって屈折率を変えることができ、そのデバイスを利用して、信号を遅延させる、リダイレクトする、または別の方法で操作することができる。これによって、何も可動部がない変調器、スイッチ、センサーが可能になるであろう。光信号と相互作用する隣接する材料の相対屈折率を動的に変えることができる数多くの代替設計も可能である。
【００１３】
光ファイバーのコアとして典型的に使用される材料は、公知の屈折率を有する。ほとんどのポリマーは、典型的な光ファイバーコアのもの（１５５０ナノメートルで約１．４７など）よりも大きい屈折率を有する。ガラスから構成される光導波路、例えば光ファイバーとインターフェイスで接続するように意図されるデバイスを設計する場合、カップリング損失が最小限に抑えられるので、ファイバーと同じ屈折率を有する材料を用いて作業することが有利である。公知の光ファイバーコア材料のものよりも小さい屈折率を有する公知の多くのポリマーは、単にそれらの屈折率だけでなく、それ以外の理由で光学デバイスに良い選択とは言えない。例えば、多くのシリコンベースのポリマーは、摂氏約２５度（℃）などの典型的な光ファイバー動作温度よりも低いガラス転移温度を有するが、光学デバイスに使用される材料は、動作条件より上のガラス転移温度を有するべきである。光学デバイスに適したＥＯ材料は、約７０℃以上のガラス転移温度を有するべきである。典型
的な光ファイバーコアのものよりも小さい屈折率を有する他のポリマーは、脆性過ぎたり、または柔軟過ぎたりするために適切ではない。例示的な実施形態では、光学デバイス用のＥＯ材料は、約ＨＢ以上の鉛筆硬度を有するべきである。疎水性は、光学デバイス用の優れたＥＯ材料に見出される別の性質である。疎水性は水接触角で測定されることが多く、約７０度以上の水接触角を有する材料は、水をはじいて、水への曝露に起因する故障を低減させるのに役立つ。疎水性が高いと発色団のホストポリマーへの溶解性を促進することもできる。
【００１４】
低いファンデルワールス力を有するポリマーは、より小さい屈折率を有する傾向があり、多くのフッ素化ポリマーは低いファンデルワールス力を有する傾向がある。フッ素はまた、強固に結合した電子によって生じる比較的低い分極率のために、屈折率を減少させることがある。幾つかのフッ素化ポリマーは、光ファイバーデバイスの良い候補である。加えて、炭素フッ素結合は、光信号に典型的に使用される光の波長を炭素水素結合ほど吸収しない可能性があるので、材料中にフッ素を組み込むと光劣化および信号損失を低減させることができる。光ファイバーコアの屈折率に近い屈折率を生じるのに十分なフッ素含有量を有するポリマーは、非常に非極性である傾向がある。しかし、公知の発色団は極性である傾向があるため、極性の発色団は一般に、ほとんどの光ファイバーコアの屈折率に近い屈折率を有するフッ素化ポリマーに不溶性である。不溶性成分を混合すると、得られた生成物は、相分離のために「濁りを帯びた状態」である傾向がある。濁りは光信号の伝搬に干渉し、濁りによって材料は光学品質のものとはならない。一般に、光信号を移送するのに使用される成分は光学品質のものであるべきであり、この場合、分散体、乳濁液、または相分離を含む他の組合せは、典型的には光学品質のものではない。
【００１５】
幾つかの物体の屈折率は、材料の組成を制御することによって、すなわち、後で論じる「ホストポリマー／発色団」の組成および比率を制御することによって、静的に「調整する」ことができることが見出されている。したがって、得られる物体を所望の静的屈折率で生成することができ、「静的屈折率」とは、電場の影響の外部などの中立状態での材料の屈折率である。物体が形成されると、静的屈折率が設定される。さらに、物体は、電界を印加するまたは変化させることによって屈折率を変化させることができるように、電気光学的に活性であることができる。これは、屈折率の「動的調整」と呼ばれ、例えば、材料を通して電場を誘起することによって、材料の屈折率を製作後に変化させる。
【００１６】
図１を参照されたい。幾つかの成分が容器１０に添加され、そこでこれらは一緒に混合される。成分には、ホストポリマー２０、発色団２２、溶媒２４、および任意選択によって１種または複数の添加剤２６が含まれる。成分は混合機１２などで混合されて、組成物２８が生成され、次いで組成物２８は容器１４内に充填されてもよい。しかし、後でさらに詳しく説明するように、組成物２８は代替的に、最終的な所望の物体を生成するために使用される型、鋳型、または他のデバイスに入れられてもよい。容器１０は、槽、管、または液体を含有できる本質的に任意の構造であってもよい。混合機１２は、撹拌機、静的混合機、または液体を混合することができる本質的に任意のデバイスであってもよい。混合機１２は、代替技法を使用して成分を混合してもよいという点で、任意選択である。例えば、ホストポリマー２０および発色団２２は、容器１０内で混合することが絶対的に必要でなくてもよいように、容器１０に添加される前に１種または複数の溶媒２４に予め溶解させてもよい。
【００１７】
例示的な実施形態では、ホストポリマー２０は、所望の屈折率よりも低いホストポリマー屈折率を有する。本明細書で使用される場合、「ホストポリマー屈折率」という用語は、純粋なホストポリマー材料の屈折率を意味する。所望の屈折率は、得られた物体が様々な実施形態における光学デバイスに使用できるように決定される。光センサーは、その光センサーが目的とするある特定の光の周波数に有用な値に調整された屈折率を有する材料
を含むことができる。例えば、光センサーは、小さい電界によって引き起こされた屈折率の変化が大きな光応答を生み出すように、特別に調整された屈折率を有するＥＯ材料を含むことができる。材料の屈折率が所望の屈折率に調整される他の実施形態も可能である。
【００１８】
例示的な実施形態では、様々な実施形態で、所望の屈折率は、約１．４〜約１．５、または約１．４２０〜約１．４６０、または約１．４７０〜約１．４９０、または約１．４７５〜約１．４８５であり、「屈折率」という用語は、本明細書で使用される場合、真空中での電磁放射線の速度と媒体中での電磁放射線の速度との比率を意味するので、屈折率はその媒体の屈折率である。異なる光波長での動作、または異なる基材、光ファイバー、クラッド材料、コア材料などでの使用が含まれるがこれらに限定されない、異なる実施形態では、または異なる目的のために、他の所望の屈折率が利用されてもよい。屈折率は、電磁放射線の波長だけでなく、温度にも影響されることがある。したがって、特に指定しない限り、本明細書で論じる屈折率は、約１５５０ナノメートル（ｎｍ）の波長および摂氏約２０度（℃）の温度で測定される。所望の屈折率は、約１５５０ｎｍの波長を有する光信号用の光ファイバーのコアに典型的に使用される材料の屈折率よりもわずかに小さくなるように選択されてもよい。しかし、代替実施形態では、他の光学デバイス成分の屈折率よりもわずかに小さい屈折率など、他の所望の屈折率が利用されてもよい。
【００１９】
代替実施形態では、所望の屈折率は、代替の波長に利用される光ファイバーケーブルに使用するために調整されてもよい。例えば、所望の屈折率は、１，３００ナノメートルの電磁波長で、異なる実施形態で、約１．４〜約１．５、または約１．４２〜約１．４６であってもよい。別の実施形態では、所望の屈折率は、８１０ナノメートルの電磁波長で、異なる実施形態で、約１．４〜約１．５、または約１．４３〜約１．４７である。代替実施形態では、他の所望の屈折率も可能である。
【００２０】
ホストポリマー屈折率は、約１５５０ｎｍの波長で、例示的な実施形態で、約１．４以下であってもよいが、ホストポリマー屈折率は、代替実施形態では、約１．４４０以下、もしくは約１．４４５以下、または代替実施形態では、約１．４４０〜約１．４４５、もしくは約１．４４０〜約１．４４７、もしくは他の値であってもよい。ホストポリマー２０はホストポリマー屈折率を念頭に置いて選択され、ホストポリマー２０はまた、ガラス転移温度が動作温度よりも高いように選択される。動作温度は、幾つかの実施形態では、約０〜約３０℃などの室温であり得るが、他の動作温度も可能である。多くのポリマーは所望の屈折率よりも大きい屈折率を有するので、ホストポリマー２０の実施形態はいくらか限定される。ガラス転移温度も、ホストポリマー２０のポリマー選択を限定する。例えば、ある特定のシリコンベースのポリマーは約１．４４８未満の屈折率を有するが、ガラス転移温度は約０℃よりも低く、したがってこれらのポリマーは動作温度が０℃より上である実施形態には有用ではあり得ない。しかし、シリコンベースのポリマーは、極低温での用途などの動作温度が低い実施形態では、すべての他の性質が許容可能であると仮定するならば、ホストポリマーとして有用であり得る。
【００２１】
例示的な実施形態では、ホストポリマー２０はフッ素化ポリマーであり、ホストポリマー２０はフッ素を含む。フッ素が存在すると、比較的小さい屈折率を有する非極性ポリマーになる傾向があり、フッ素化のレベルを増大させると、ポリマーの非極性の性質が増大し、それと同時にホストポリマー屈折率も低下する傾向がある。しかし、極性のフッ素化ポリマーが可能である。ホストポリマー２０の一例示的な実施形態として、モノマーである２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートから形成されるポリマーが挙げられる。例示的な実施形態では、ホストポリマー２０は、様々な実施形態で、約１０，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトン、または約３０，０００ダルトン〜約５００，０００ダルトン、または約５０，０００ダルトン〜約２５０，０００ダルトンの数平均分子量を有する。２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを使用する実施形態を含め
た代替実施形態では、代替の数平均分子量が可能である。代替実施形態では、ホストポリマー２０は、フッ素を含む１種または複数のアクリレートモノマーを反応させることによって生成される。代替実施形態は、ビニルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、および他のタイプのポリマーを含み、ポリマーはフッ素化されていてもいなくてもよい。ホストポリマー２０は、２種以上のモノマーが使用されるコポリマーであってもよく、ホストポリマー２０は、幾つかの実施形態では、異なるポリマーの組合せであってもよい。ホストポリマー２０は非極性である傾向があり、摂氏２０度で蒸留水１リットル当たりホストポリマー約１／１００，０００グラム以下のホストポリマー水溶性を有していてもよい。
【００２２】
溶媒２４は、ホストポリマー２０および発色団、ならびに任意選択によって存在し得る任意の添加剤２６を溶解させるように選択される。例示的な実施形態では、溶媒２４は、組成物２８の総重量に基づいて約４０〜約９０重量パーセントで組成物２８中に存在するが、他の実施形態では、溶媒２４は、約５０〜約８０重量パーセント、または約５０〜約７０重量パーセントで存在する。多種多様な溶媒２４が有効であり得、使用される正確な溶媒２４は得られる物品にとって重要ではない。一例示的な実施形態では、溶媒２４はシクロペンタノンであるが、他の材料または混合物も可能である。
【００２３】
発色団２２は、ポッケルス効果および／またはカー効果を発揮することができる電気光学的に活性な材料である。そういうものとして、発色団２２は、発色団２２が曝露される電界の変化と共に変化する発色団屈折率を有する。本明細書で使用される場合、「発色団屈折率」という用語は、純粋な発色団材料の屈折率を指す。したがって、発色団２２は、１メートル当たり約０ボルト（ｖ／ｍ）の電界での場合、第１の発色団屈折率を有し、発色団２２は、約１，０００ｖ／ｍ（または、本質的に０ｖ／ｍとは異なる任意の値）の電界での場合、第１の発色団屈折率とは異なる第２の発色団屈折率を有する。例示的な実施形態では、発色団屈折率は、発色団２２が曝露される電界の増大と共に増大するが、代替実施形態では、発色団屈折率は、発色団２２が曝露される電界の増大と共に減少する。
【００２４】
幾つかの例示的な発色団２２が利用可能である。例えば、２−［４−（３−｛３−［２−（４−｛ビス−［２−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−エチル］−アミノ｝−フェニル）−ビニル］−５，５−ジメチル−シクロヘキサ−２−エニリデン｝−プロペニル）−３−シアノ−５，５−ジメチル−５Ｈ−フラン−２−イリデン］−マロノニトリル（本明細書ではＣＬＤ１と呼ばれる）は、利用することができる１つの発色団２２である。他の可能な発色団として、３−［２−［４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル］エテニル］−５，５−ジメチル−２−シクロヘキサ−エン−１−オン（Ｓ−３ａ）；３−［２−［４−［ビス［２−［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］エチル］アミノ］フェニル］−エテニル］−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン；２−［３−［（１Ｅ）−２−［４−［ビス［２−［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］エチル］アミノ］フェニル］−エテニル］−５’，５’−ジメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イリデン］−アセトニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、発色団２２は、高度に共役した分子であり、１つまたは複数の環を含むことがあり、分子内に電子供与体および電子受容体を含むことが多い。幾つかの異なるファミリーの発色団２２を様々な実施形態で利用することができ、ここでは、ファミリータイプは一般に、発色団２２の電子供与体部分と電子受容体部分の間の連結基を指す。複数の発色団クラスが利用されてもよい。例示的な実施形態では、発色団２２はトリ−シアノ−フラン（ＴＣＦ）受容体を含み、共役ブリッジによって、単純な多エチレン、環固定（シクロヘキセン）、芳香族（チオフェンまたはフラン、アゾ）、および／またはこれらの組合せに分類することができる。他のクラスまたはカテゴリーの発色団２２が、代替実施形態で利用されてもよい。例示的な実施形態では、発色団屈折率は所望の屈折率よりも大きく、またホストポリマー屈折率よりも大きい。
【００２５】
幾つかの実施形態では、発色団２２は、光学品質を有する物品を生成するためにホストポリマー２０に可溶性であるべきである。多くの実施形態では、発色団２２は比較的極性であり、ホストポリマー２０は比較的非極性なので、不溶性のために発色団２２とホストポリマー２０の間に不相溶性が生じ得る。他の実施形態では、発色団２２は、後でさらに詳細に論じるようにホストポリマー２０に化学的に結合されていてもよい。
【００２６】
幾つかの実施形態では、発色団２２は、非極性ポリマーへの溶解性を増大させるためにフッ素化される。しかし、幾つかの実施形態では、発色団２２をフッ素化せずに発色団２２とホストポリマー２０とを組み合わせることが可能であり得る。例示的な実施形態では、モノマーである２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートから約１００，０００の数平均分子量で形成されたホストポリマー２０を、発色団２２としての２−［４−（３−｛３−［２−（４−｛ビス−［２−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シラニルオキシ）−エチル］−アミノ｝−フェニル）−ビニル］−５，５−ジメチル−シクロヘキサ−２−エニリデン｝−プロペニル）−３−シアノ−５，５−ジメチル−５Ｈ−フラン−２−イリデン］−マロノニトリル（ＣＬＤ１）と、溶媒２４としてのシクロペンタノン中で組み合わせた。ＣＬＤ１は、全固体重量に基づいて約５〜約４０重量パーセントの固体として存在した。ここでは、全固体重量は、ホストポリマー２０および発色団２２の重量の合計である。ホストポリマー２０のガラス転移温度は約７５℃であり、ホストポリマー２０および発色団２２を用いて得られた物品のガラス転移温度は約１１０℃であった。したがって、物品のガラス転移温度は、ホストポリマー２０より高かった。発色団２２をホストポリマー２０に溶解させることによってガラス転移温度が増大したことから、ホストポリマー２０と発色団２２とに何らかの相互作用、例えば何らかの水素結合があったことが示唆されるが、この説明はかかる相互作用に関するいかなる理論にも拘束されない。
【００２７】
発色団２２は、フッ素を含む発色団２２の合成を含む種々の方法でフッ素化されてもよい。発色団２２をフッ素化する一例示的な技法を後述する。ＣＬＤ１分子は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）保護基を有する。ＴＢＤＭＳは、塩酸（ＨＣｌ）を使用する加水分解を通して除去することができる。次いで、ＣＬＤ１を、フッ素化カルボン酸およびジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）と接触させる。反応は、フッ素化された基を含有するエステルを作ることによってＣＬＤ１を修飾する。エステルとフッ素化鎖の間には、安定性のために意図されるエチル（ＣＨ２ＣＨ２）スペーサーがある。少なくとも２種の適切なカルボン酸が利用可能であり、４，４，４−トリフルオロ酪酸および３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
ＣＬＤ１をアルゴン下でエタノール中に溶解させ、加熱還流した。１規定ＨＣｌを使用して還流エタノールを酸性化した。溶液を６時間還流させ、次いで発色団を水で沈殿させ、ろ過した。固体材料を１リットルの水で洗浄し、真空下で乾燥させた。乾燥した固体を５モルパーセントのジメチルアミノピリジンおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン酸を有する塩化メチレン中に０℃で溶解させた。溶液に３モル過剰なＤＣＣを添加した。溶液をアルゴン下で一晩撹拌したが、数分以内に沈殿物が形成された。沈殿物をろ過した。沈殿物は、正しい化学量論量の副生物であるジシクロヘキシル尿素を有していた。フッ素化した発色団をシリカのカラムに添加し、クロマトグラフィーによって精製した。
【００２９】
幾つかの実施形態では、発色団２２は、上に簡単に述べたようにホストポリマー２０に化学的に結合される。これは、発色団２２を架橋剤として使用してホストポリマー２０を架橋すること、発色団２２をホストポリマー２０に繋ぐこと、発色団２２をホストポリマー２０のポリマー鎖中に組み込むこと、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに
限定されない、種々の方法によって行うことができる。ホストポリマー２０の官能基の量と発色団２２の官能基の量の釣り合いを取って所望の屈折率および架橋を実現するために、発色団２２に関連するいくらかの調整が生じる場合もある。発色団２２とホストポリマー２０の間の化学結合の数例の実施例を、概念をより良く説明するために以下に列挙する。
【００３０】
代表的実施例１：後で説明する通りのトリフルオロビニルエーテル官能性発色団との架橋。
【００３１】
第１部。トリフルオロビニルエーテル官能性発色団の合成。
【００３２】
【化１】
2020030405.tif 000003
【００３３】
第２部。トリフルオロビニル官能性メタクリレートモノマーおよびポリマーの合成。
【００３４】
【化２】
2020030405.tif 000004
【００３５】
第３部。シクロブテン基の２＋２環化付加形成による架橋。発色団２２は、ホストポリマー２０の架橋に役立つと共にポリマーネットワークの一部となる。ポリマーネットワークは、１．４４７の屈折率または他の所望の屈折率に調整することができる。
【００３６】
【化３】
2020030405.tif 000005
【００３７】
代表的実施例１の概要。トリフルオロビニルエーテル官能基によって、ホストポリマー２０のポリマー鎖に共有結合した光学的に活性な発色団２２を含有する架橋ポリマーネットワークが可能となる。例示的なプロセスは、一例である発色団２２がトリフルオロビニルエーテル基で官能化される第１部において開始する。発色団２２へのトリフルオロビニルエーテル基の配置は、トリフルオロビニルエーテル基を含有する安息香酸誘導体を発色団２２と接触させ、ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用して反応を進行させることによって遂行することができる。例示的な実施形態では、プロセスの第２部は、トリフルオロビニルエーテル基を有するアクリルモノマーを作ることである。これは、トリフルオロ
ビニルエーテル基を含有するナトリウムフェノラートをメタクリル酸クロリドと接触させることによって遂行される。得られた官能性トリフルオロビニルエーテル基を有するアクリルモノマーをフッ素化アクリルモノマーと共重合して、約１．３７〜約１．４２の範囲内の屈折率を有するホストポリマー２０を得ることができる。トリフルオロビニルエーテルモノマーは、ポリマーの総重量に基づいて５重量％〜３０重量％の濃度を有してもよい。次いでトリフルオロビニルエーテルで官能化された発色団とポリマー系とを一緒にスピンコーティングし、発色団の濃度は、ポリマーの総重量に基づいて５重量％〜４０重量％の範囲である。系を同時に分極処理および加熱する。２＋２環化付加が、発色団２２のトリフルオロビニルエーテル基とホストポリマー２０のトリフルオロビニルエーテル基との間で起こる。結果は、フッ素化シクロブテン基を介したホストポリマー２０と発色団２２の間の共有化学結合および接続である。架橋は、発色団２２を分極処理位置に固定化する。
【００３８】
代表的実施例２。アルキン官能基およびアジド官能基を用いた化学結合
【００３９】
第１部。アルキン官能性発色団２２の合成。アルキンは市販されている。反応はＤＣＣカップリングを通して起こる。
【００４０】
【化４】
2020030405.tif 000006
【００４１】
第２部。アジドメタクリレートモノマーおよびホストポリマー２０の合成。アジドメタクリレートは約１．４８の屈折率を有することができるので、ホストポリマー２０は約１．４０〜約１．４２の屈折率に調整することができる。次いで、後述するようにクリックケミストリーが起こると、最終結果は所望の屈折率の１．４４７か、またはそれに非常に近くなり得る。アジドモノマーは、ＤＣＣカップリング反応を通して作製される。
【００４２】
【化５】
2020030405.tif 000007
【００４３】
第３部。ヒュスゲン（Ｈｕｓｉｇａｎ）１，３−双極子環化付加およびトリアゾール基の形成による架橋。環化付加によって、トリアゾールの１，４または１，５位（１，５を示す）に置換をもたらすことができる。発色団２２は、ホストポリマー２０の架橋に役立つと共にポリマーネットワークの一部となる。ホストポリマー２０を注意深く合成することによって、ポリマーネットワークを１．４４７の所望の屈折率に調整することができる。
【００４４】
【化６】
2020030405.tif 000008
【００４５】
代表的実施例２の概要。クリックケミストリーは、アルキンとアジドの間の環化付加を含む。クリックケミストリーにおける官能基によって、ホストポリマー２０のポリマー鎖に共有結合した光学的に活性な発色団２２を含有する架橋ポリマーネットワークが可能となる。例示的なプロセスの説明は、発色団２２がアルキン基で官能化される第１部において開始する。発色団２２へのアルキン基の配置は、アルキン部分を含有する安息香酸誘導体（これらの分子は市販されている）を発色団２２と接触させ、ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用して反応を進行させることによって遂行することができる。例示的なプロセスの第２部は、アジド基を有するアクリルモノマーを作る。これは、２−アジドエタノ
ールをメタクリル酸と接触させ、ジシクロヘキシルカルボジイミドとのエステルを形成することによって遂行される。得られた官能性アジド基を有するアクリルモノマーを、４０℃でのＲＡＦＴ重合によってフッ素化アクリルモノマーと共重合させて、約１．３７〜約１．４２の範囲内の屈折率を有し得るポリマーを得る。アジド含有モノマーは、得られたポリマーの総重量に基づいて５重量％〜３０重量％の濃度を有する。次いで、アルキンで官能化された発色団２２とアジドポリマー系とを一緒にスピンコーティングし、発色団２２の濃度は、ポリマーの総重量に基づいて約５重量％〜約４０重量％の範囲である。系を、同時に分極処理および加熱する。ヒュスゲン１，３−双極子環化付加が、発色団２２のアルキン基とホストポリマー２０のアジドとの間で起こる。結果は、トリアゾール基を通したホストポリマー２０と発色団２２の間の共有結合である。架橋は、発色団２２を分極処理位置に固定化する。
【００４６】
代表的実施例３。発色団を有するブロックポリマー。この代表的実施例３に説明する系は、非線形光学（ＮＬＯ）官能性ポリマーを作る方法である。典型的には、重合性モノマーと発色団２２とが共重合すると、得られたポリマーはモノマー（Ａ）のブロックおよび発色団（Ｂ）のブロックを有する。一般に、モノマー（Ａ）および発色団（Ｂ）が、得られたポリマー内でランダムに間隔を空けて配置されると好ましいと考えられる。この代表的実施例３によって、ランダムポリマーを形成することが可能となる。
【００４７】
第１部。このプロセスの最初の部分は、ポリマー系を形成することである。ポリマー系は、イソシアネート官能性メタクリレートユニットをベースにする。イソシアネートを、いわゆるブロック剤と接触させる。ブロック剤はイソシアネートの保護基である。ブロック剤は加熱により除去することができる。異なるブロック基が異なる温度で除去される。ブロックされたメタクリレートとフッ素化メタクリレートの間でコポリマーが形成されて、約１．４０〜１．４２の屈折率を有し得るポリマー系が得られる。
【００４８】
【化７】
2020030405.tif 000009
【００４９】
第２部。この代表的実施例３では発色団２２に行うことはほとんどない。発色団２２は、ポリマー骨格に繋げようとする発色団２２では１個のヒドロキシ（ＯＨ）（または他の官能基）、またはポリマー骨格を架橋する発色団では２個のＯＨ（または他の官能基）を有し得る。
【００５０】
【化８】
2020030405.tif 000010
【００５１】
第３部。発色団２２（単官能性、二官能性、多官能性、または組合せのいずれか）およびポリマーの溶液を作り、スピンコーティングする。この最初のコーティング系は、発色団２２をゲスト、ポリマーをホストとするゲストホスト系である。コーティングを、ブロック剤が除去されるまで加熱する。
【００５２】
第３部（ａ）。単官能性発色団２２の場合、ＮＬＯ材料を含有する得られたホストポリマー２０は、ポリマー骨格に繋がれ、ランダムに分布するＮＬＯ材料を有する。統計的には発色団ユニットのブロックがポリマー骨格中に存在し得るが、発色団の濃度が２５％以下である場合、そのようなことが起こることは稀である。これは、架橋された系ではなく、ホストポリマー２０は熱可塑性物質のままであり得る。下の説明図を参照されたい。
【００５３】
【化９】
2020030405.tif 000011
【００５４】
第３部（ｂ）。多官能性発色団２２の場合、ＮＬＯ材料は架橋剤として作用する。発色団２２は、２つ以上のポリマー鎖と一緒に共有結合することができる。しかし、架橋は、ポリマーネットワーク内でランダムに分散したままである。統計的には発色団２２が隣接することが可能であるが、ポリマー骨格に沿ってランダムに分布するために、そのようなことが起こることは稀である。得られた材料は熱硬化性物質である。
【００５５】
【化１０】
2020030405.tif 000012
【００５６】
組成物２８は、ホストポリマー２０および発色団２２以外に幾つかの材料を含んでもよい。任意選択によって種々の添加剤２６が容器１０に添加されてもよい。添加剤２６は、もし存在するとしても、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、界面活性剤、可塑剤、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、着色剤、および多種多様な他の添加剤の１種または複数を含んでもよい。
【００５７】
図１を引き続き参照しながら、図２の例示的な実施形態で図示するように、容器１０内の組成物２８は物品３０に形成されてもよい。組成物２８が液体であり、物品３０が固体であるように、物品３０は、組成物２８から溶媒２４を蒸発させることによって形成される。一般に、ホストポリマー２０およびホストポリマー２０中の発色団２２の任意の固体形態は、本明細書では「物品３０」と呼ばれるので、後で溶融させて代替の大きさおよび／または形状に形成され得るバルク固体ブロックは物品３０である。物品３０は、物品３０の総重量に基づいて約６０〜約９５重量パーセントでホストポリマー２０を含む。物品
３０はまた、例示的な実施形態では、物品３０の総重量に基づいて少なくとも約５重量パーセントで発色団２２を含むが、物品３０は、代替実施形態では、少なくとも約１０重量パーセント、または様々な実施形態では、約１０重量パーセント〜約３０重量パーセントで発色団を含む。発色団２２は、物品３０に電気光学活性をもたらすのに十分な濃度でホストポリマー２０中に存在するべきである。物品３０はまた、物品３０の総重量に基づいて約０〜約２０重量パーセントで溶媒２４を含んでもよい。１種または複数の添加剤２６は、物品３０の総重量に基づいて約０〜約１０重量パーセントで物品３０中に任意選択によって存在してもよい。
【００５８】
例示的な実施形態では、発色団２２は、ホストポリマー２０中に溶解されている。発色団２２がホストポリマー２０中で溶液状態であるか、または溶解しているか（得られた物品３０が「濁りを帯びた状態」ではない）を決定する際に、目視試験が有効であることが多い。より具体的には、得られた物品３０は、約６３３ナノメートル（ｎｍ）の波長で無視できるほどわずかな光散乱を有し、試験される物品３０は、試験点で約１〜約５マイクロメートルの厚さを有する。物品３０は光学品質のものであってもよく、光学品質の物品３０は、成分が溶解して溶液状態であるように、「濁り」がほとんどまたはまったくない。
【００５９】
物品３０は、スピン堆積によって組成物を堆積させることによって、または組成物２８を容器１０から金型に入れることによって、またはドクターブレード法もしくは別の方法で組成物２８を所望の位置に配置し、次いで溶媒２４を蒸発させることによって形成されてもよい。物品３０を組成物２８から形成するための他の技法も可能である。溶媒２４は、加熱によって、またはガスフローによって、または単に溶媒が蒸発するのを待つことによって、または他の技法によって蒸発させてもよい。溶媒２４を蒸発させるために使用される方法は、物品３０の機能および動作に重要ではない。
【００６０】
物品３０が形成されたら、電極３２を、物品３０と接触させてまたは物品３０に近接させて形成してもよい。そういうものとして、電極３２は物品３０の位置に電界を誘起することができるので、物品３０中の発色団２２は電界に曝露される。例示的な実施形態では、発色団２２は物品３０中で分極処理されて、電気光学活性が誘起される。分極処理とは、発色団２２を物品３０中の特定の軸に沿って整列させることである。例示的な実施形態では、物品３０は物品のガラス転移温度より上に加熱され、電界が物品３０の位置に誘起される。電界は、所望の特定の軸に沿って発色団２２を整列させるように位置決めされる。次いで、物品３０は、発色団２２が物品３０中で定位置および配向に固定されるように、すなわち分極処理されるように、電界の影響下に置かれながら物品のガラス転移温度未満まで冷却される。技法は、関連文献において「電界分極処理」と呼ばれることがある。溶媒２４の蒸発につれて物品３０中に電界が誘起されるなど、代替分極処理技法も使用されてもよい。
【００６１】
電極３２は、電解によって、または化学蒸着によって、または他の技法によって形成されてもよい。例示的な実施形態では、電極３２は約０．１〜約５０ミクロンの電極厚さを有する金から形成されるが、代替実施形態では、他の厚さが使用されてもよい。電極３２は、電磁放射線と干渉しないように十分に薄くすることができるので、電極３２を通して物品屈折率を測定することができる。例えば、約２５〜約５０ナノメートルの電極厚さを事実上透明な電極３２に用いてもよい。また、電極３２は、物品３０と共に光スイッチ、光変調器、または他の光学デバイスに利用されてもよく、電極３２は、光学機能性に干渉することなく物品３０の位置に所望の電場を誘起するために使用される。電源３４は、電極３２と共に使用して、分極処理のためのまたは光変調器などの光学デバイスと併せて電極３２の動作のための電界を誘起してもよい。
【００６２】
物品３０は、幾つかの実施形態では、所望の屈折率との差が約１％以内、または所望の屈折率との差が約０．１％以内など、所望の屈折率とほぼ同じ物品屈折率を有する。本明細書で使用される場合、「物品屈折率」という用語は、電場の非存在下での物品３０の屈折率を指す。そういうものとして、物品屈折率は、典型的にはホストポリマー屈折率と発色団屈折率の間であり、物品３０の様々な成分が物品屈折率に影響する傾向がある。さらに、物品屈折率は、電場の非存在下またはゼロ磁場状態での物品３０の屈折率を指す。したがって、物品３０（および組み込まれた発色団２２）を電場に曝露すると、物品３０の屈折率は、ゼロ磁場の物品屈折率から、物品屈折率（すなわちゼロ磁場状態での物品の屈折率）とは異なる物品３０の屈折率に変化する。
【００６３】
物品屈折率は、上述の技法を利用して種々の異なる所望の屈折率に調整することができる。上で述べたように、ホストポリマー屈折率は所望の屈折率よりも小さく、発色団屈折率は所望の屈折率よりも大きい。物品屈折率はホストポリマー屈折率と発色団屈折率との両方に影響されるので、物品屈折率は、ホストポリマー２０と発色団２２との比率、ならびに物品屈折率にも影響し得る任意選択による添加剤２６との比率を調節することによって調整することができる。例えば、物品屈折率は、発色団２２のホストポリマー２０との比率を増大させることによって増大させることができるので、１種の特定のホストポリマー２０および１種の特定の発色団２２で異なる所望の屈折率を利用することができる。さらに、ホストポリマー２０および発色団２２は、ホストポリマー屈折率および発色団屈折率がそれぞれ物品屈折率を調整するのに有用な値であるように選択されてもよい。そのようにして、所望の屈折率とほぼ同じ物品屈折率を有する、電気光学的に活性な物品３０を形成することができる。
【００６４】
物品３０は、光ファイバーとインターフェイスデータ接続する光学デバイスでの使用などの所望の目的に有用であり得る他の性質を有する。例示的な実施形態では、物品３０は、約７０℃以上の物品ガラス転移温度、および約ＨＢ以上の物品鉛筆硬度を有する。物品３０は、約７０度以上の物品水接触角も有していてもよい。他の所望の性質として、物理的堅牢性、不活性、透明性および／または所望の波長（約１５５０ナノメートルなど）で光の吸収がないこと、ならびに光ファイバーに使用される他の材料との適合性が挙げられる。
【００６５】
図１および２を引き続き参照しながら、光学デバイスに実装することができる例示的な直方体の光導波路４０を図３に図示する。光導波路４０はコア４２およびクラッド４４を含み、クラッド４４は、適切なクラッド屈折率を有する透明な材料から形成される。図３に図示される光導波路４０は、代替実施形態では、円形もしくは四角形の断面、三角形の断面、または他の形状などの他の形状を有することができる。図示される直方体の光導波路４０は導波路の一実施形態であり、この説明の範囲内で他の実施形態を用いることができる。例えば、クラッド４４は、石英ガラス、二酸化ケイ素、様々なポリマー、セラミックス、および／または結晶材料を含んでもよいが、多くの材料が使用されてもよい。図示される実施形態では、コア４２は物品３０である。所望の屈折率（および物品屈折率）は、光信号が光ファイバーから光導波路４０に低カップリング損失で効率的にカップリングするように、光ファイバーコアの屈折率と良好に整合される。例示的な実施形態では、電界が物品３０内を通して印加されると、電気光学活性によって物品屈折率にわずかな変化が生じるので、伝搬の速度が変わり、位相遅延が導入されるようになる。同じ原理を利用して、物品３０を光変調器、光スイッチ、光ファイバーセンサー、または他の光学デバイス用の他の設計物中に組み込むことができる。物品３０はまた、電気光学活性と合わせて調整可能な屈折率が所望される代替の用途に使用することができる。
【００６６】
フッ素をホストポリマー２０中に組み込むことには利点があることが発見されたが、その幾つかは予想外であった。例えば、ホストポリマー２０中にフッ素を組み込むと、フッ
素と同じ場所に水素を有する同等のホストポリマー２０と比較して、物品３０のガラス転移温度が増大した。１５５０ナノメートルでの光透過は、やはりフッ素の場所に水素を有する同等のホストポリマー２０と比較すると、吸収の低下により損失が少なくなった。ホストポリマー２０の屈折率は、フッ素の場所に水素を有する同等のホストポリマー２０と比較すると低下し、発色団２２の溶解性は向上した。物品３０は、フッ素の場所に水素を有する同等のホストポリマー２０よりも電気光学活性が高いことも発見された。以下の例は、ホストポリマー２０中にフッ素を組み込むと物品３０のＥＯ活性が増大することをどのようにして見出したのかを明示する。この増大したＥＯ活性は望ましい。何故なら、それによって所望の活性のための発色団２２の配合量を少なくすることができるか、またはそれによって物品３０のＥＯ活性を高くすることができるからである。
【００６７】
例えば、ポリメチルメタクリレート中１１％ＣＬＤ−１溶液は、１ボルト当たり３０ピコメートル（ｐｍ／Ｖ）のＥＯポッケルス係数を有すると文献に記載されている。Ｃｈｅｎｇ  ＺｈａｎｇおよびＬａｒｒｙ  Ｒ．Ｄａｌｔｏｎ．「Ｌｏｗ  Ｖπ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ  ｆｒｏｍ  ＣＬＤ−１：ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ
Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．」  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００１、１３、３０４３〜３０５０を参照されたい。ポリトリフルオロエチルメタクリレート中約１１％ＣＬＤ−１溶液は、約５４ｐｍ／ＶのＥＯポッケルス係数を有することが発見された。フッ素化ポリマーは、ほぼ同じ濃度の発色団（すなわち、ＣＬＤ−１）を有するにもかかわらず、より大きいポッケルス係数を生じた。
【００６８】
少なくとも１つの例示的な実施形態を前述の詳細な説明で提示してきたが、膨大な数の変形が存在することが理解されるべきである。例示的な実施形態（１つまたは複数）は例に過ぎず、適用の範囲、応用性、または構成を限定することを決して意図していないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、１つまたは複数の実施形態を実装するための便利な手引きを当業者に提供するものであり、添付の特許請求の範囲に記載される通りの範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載する要素の機能および配置に様々な変更を行うことができることが理解されよう。
【図１】
2020030405.tif 000013
【図２】
2020030405.tif 000014
【図３】
2020030405.tif 000015
【外国語明細書】
【発明の名称】
2020030405.tif 000016
【技術分野】
【０００１】
2020030405.tif 000017
【背景技術】
【０００２】
2020030405.tif 000018
2020030405.tif 000019
【発明の概要】
【０００３】
2020030405.tif 000020
2020030405.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【０００４】
2020030405.tif 000022
【発明を実施するための形態】
【０００５】
2020030405.tif 000023
2020030405.tif 000024
2020030405.tif 000025
2020030405.tif 000026
2020030405.tif 000027
2020030405.tif 000028
2020030405.tif 000029
2020030405.tif 000030
2020030405.tif 000031
2020030405.tif 000032
2020030405.tif 000033
2020030405.tif 000034
2020030405.tif 000035
2020030405.tif 000036
2020030405.tif 000037
2020030405.tif 000038
2020030405.tif 000039
2020030405.tif 000040
2020030405.tif 000041
2020030405.tif 000042
2020030405.tif 000043
2020030405.tif 000044
2020030405.tif 000045
2020030405.tif 000046
2020030405.tif 000047
2020030405.tif 000048
2020030405.tif 000049
【選択図】図１
【図１】
2020030405.tif 000050
【図２】
2020030405.tif 000051
【図３】
2020030405.tif 000052