(57)【要約】【課題】優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えた樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）有機充填材、及び（Ｄ）粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）有機充填材、及び（Ｄ）粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂、ポリロタキサン樹脂、ポリイミド樹脂、及びダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂からなる群から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）有機充填材が、コア−シェル型グラフト共重合体粒子である、請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
コア−シェル型グラフト共重合体粒子のシェル部を形成するモノマー成分が、（メタ）アクリル酸エステルである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
コア−シェル型グラフト共重合体粒子のコア粒子が、熱可塑性エラストマーを含む、請求項６又は７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分が、エポキシ樹脂である、請求項１〜８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）硬化剤を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）成分が、活性エステル硬化剤を含む、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂組成物中の固形分率が、９５質量％以下である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１５】
支持体と、当該支持体上に設けられた請求項１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっている。この要求に応えるため、フレキシブル基板を、半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル基板は、リジッド基板と比べて薄くかつ軽量にすることができる。更に、フレキシブル基板は、柔軟で変形可能であるので、折り曲げて実装することが可能である。
【０００３】
フレキシブル基板の絶縁材料には、一般には、柔軟化樹脂成分を配合することが必要であるが、柔軟化樹脂成分を配合するとタック性（粘着性）が上昇して取り扱い性に劣る場合がある。この場合、無機充填材を配合することでタック性を抑えることは可能であるが（特許文献１）、無機充填材の配合率が高くなると柔軟性との両立が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９５０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）粘着性柔軟化剤、及び（Ｂ）無機充填材を含む樹脂組成物に、５質量％以上の（Ｃ）有機充填材を配合することにより、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）有機充填材、及び（Ｄ）粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である、樹脂組成物。
［２］  （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５０質量％以下である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１０質量％以下である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｄ）成分が、ポリブタジエン構造を有する樹脂、ポリロタキサン樹脂、ポリイミド樹脂、及びダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂からなる群から選択される、上記［１］〜［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｄ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、１質量％以上である、上記［１］〜［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］  （Ｃ）有機充填材が、コア−シェル型グラフト共重合体粒子である、上記［１］〜［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］  コア−シェル型グラフト共重合体粒子のシェル部を形成するモノマー成分が、（メタ）アクリル酸エステルである、上記［６］に記載の樹脂組成物。
［８］  コア−シェル型グラフト共重合体粒子のコア粒子が、熱可塑性エラストマーを含む、上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物。
［９］  （Ａ）成分が、エポキシ樹脂である、上記［１］〜［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］  さらに（Ｅ）硬化剤を含む、上記［１］〜［９］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］  （Ｅ）成分が、活性エステル硬化剤を含む、上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  樹脂組成物中の固形分率が、９５質量％以下である、上記［１］〜［１１］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１３］  多層フレキシブル基板の絶縁層形成用である、上記［１］〜［１２］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１４］  上記［１］〜［１３］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１５］  支持体と、当該支持体上に設けられた上記［１］〜［１３］の何れかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１６］  上記［１］〜［１３］の何れかに記載の樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層を含む多層フレキシブル基板。
［１７］  上記［１６］に記載の多層フレキシブル基板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物によれば、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）有機充填材、及び（Ｄ）粘着性柔軟化剤を含む。（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５質量％以上である。
【００１１】
このような樹脂組成物を用いることにより、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）有機充填材、及び（Ｄ）粘着性柔軟化剤の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｅ）硬化剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）その他の添加剤、及び（Ｈ）有機溶剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１３】
＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂を含有する。（Ａ）熱硬化性樹脂は、（Ｄ）成分に該当するものを含まない。（Ａ）熱硬化性樹脂は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、シアネート樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１６】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
【００１７】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２１】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：３〜１：３０、特に好ましくは１：５〜１：２０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００２４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５，０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３，０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜２，０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．〜１，０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２５】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【００２６】
（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。（Ａ）熱硬化性樹脂の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
【００２７】
＜（Ｂ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材を含有する。
【００２８】
（Ｂ）無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。（Ｂ）無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらにより好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、さらにより好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．２５μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００３２】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量％は、０．２質量％〜５質量％の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量％〜３質量％で表面処理されていることが好ましく、０．３質量％〜２質量％で表面処理されていることが好ましい。
【００３３】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００３４】
（Ｂ）無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００３５】
（Ｂ）無機充填材の比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００３６】
（Ｂ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、より柔軟性に優れた硬化物を得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。（Ｂ）無機充填材の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、十分な機械的強度を有する硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは３８質量％以上である。
【００３７】
＜（Ｃ）有機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）有機充填材を含有する。（Ｃ）有機充填材は、（Ｄ）成分に該当するものを含まない。（Ｃ）成分を樹脂組成物に含ませることによりタック性を低減することができ、取り扱い性を向上させることができる。
【００３８】
（Ｃ）有機充填材は、樹脂組成物中に粒子状の形態で存在する。（Ｃ）有機充填材としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、本発明においては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ゴム粒子を用いることが好ましい。
【００３９】
ゴム粒子に含まれるゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル等のアクリル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられ、好ましくは、オレフィン系熱可塑性エラストマーであり、より好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体である。さらにゴム成分には、ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムを混合してもよい。ゴム粒子に含まれるゴム成分は、ガラス転移温度が例えば０℃以下であり、−１０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−３０℃以下がさらに好ましい。
【００４０】
（Ｃ）有機充填材は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、コア−シェル型粒子であることが好ましい。コア−シェル型粒子とは、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、それを覆う１層以上のシェル部からなる粒子状の有機充填材である。さらに、コア−シェル型粒子は、上記で挙げたようなゴム成分を含むコア粒子と、コア粒子に含まれるゴム成分と共重合可能なモノマー成分をグラフト共重合させたシェル部からなるコア−シェル型グラフト共重合体粒子であることが好ましい。ここでいうコア−シェル型とは、必ずしもコア粒子とシェル部が明確に区別できるもののみを指しているわけではなく、コア粒子とシェル部の境界が不明瞭なものも含み、コア粒子はシェル部で完全に被覆されていなくてもよい。
【００４１】
ゴム成分は、コア−シェル型グラフト共重合体粒子中に、４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。コア−シェル型グラフト共重合体粒子中のゴム成分の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、コア粒子をシェル部で十分に被覆する観点から、例えば、９５質量％以下、９０質量％であることが好ましい。
【００４２】
コア−シェル型グラフト共重合体粒子のシェル部を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；マレイミド；マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；スチレン、４−ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００４３】
コア−シェル型グラフト共重合体粒子の市販品としては、例えば、チェイルインダストリーズ社製の「ＣＨＴ」；ＵＭＧＡＢＳ社製の「Ｂ６０２」；ダウ・ケミカル日本社製の「パラロイドＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレンＣ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＷ−４５０Ａ」「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエースＭ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
コア−シェル型グラフト共重合体粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは５，０００ｎｍ以下、より好ましくは２，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。コア−シェル型グラフト共重合体粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、ゼータ電位粒度分布測定装置等を用いて測定できる。
【００４５】
（Ｃ）有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、５．０質量％以上であり、タック性をできるだけ抑え且つさらに（Ｂ）無機充填材の使用量をできるだけ抑えてより柔軟性の高い硬化物を得る観点から、好ましくは５．５質量％以上、より好ましくは５．８質量％以上、さらに好ましくは６．０質量％以上、特に好ましくは６．２質量％以上である。（Ｃ）有機充填材の含有量の上限は、粘度をできるだけ低く抑える観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以下、２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、ボイド不良を少なくし且つより優れたパターン埋め込み性を達成する観点から、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
【００４６】
＜（Ｄ）粘着性柔軟化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）粘着性柔軟化剤を含有する。
【００４７】
（Ｄ）粘着性柔軟化剤は、熱硬化性樹脂の硬化物に柔軟性を付与する柔軟化剤のうち、硬化物の粘着性を高くする性質を有する成分を意味する。（Ｄ）粘着性柔軟化剤は、硬化物の粘着性を高くする性質を有する公知の柔軟化剤を広く用いることができる。（Ｄ）粘着性柔軟化剤としては、例えば、ポリブタジエン構造を有する樹脂（以下「ポリブタジエン樹脂」という）、ポリロタキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｄ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００４９】
ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル−ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。
【００５０】
ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、日本化薬社製の「ＢＸ３６０」、「ＢＸ６６０」（ポリフェニレンエーテル−ポリブタジエン樹脂）、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ  ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、「ＧＱ−１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ−０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ−４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）等が挙げられる。
【００５１】
また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドブタジエン樹脂（特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミドブタジエン樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミドブタジエン樹脂の詳細は、特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
上記ポリイミドブタジエン樹脂の原料のヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、本発明の所望の効果を発揮する観点から、好ましくは２５０〜１，２５０である。
【００５３】
上記ポリイミドブタジエン樹脂の原料のジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン−２，４−ジイソシアネートがより好ましい。
【００５４】
上記ポリイミドブタジエン樹脂の原料の多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト（１，２−Ｃ）フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００５５】
ポリロタキサン樹脂は、複数の環状分子、環状分子に貫通するように包接される直鎖状の軸分子、及び環状分子が抜けないように軸分子の末端を封鎖した封鎖基を有する構造を有する樹脂である。ポリロタキサン樹脂における環状分子の個数（包接量）は、環状分子の個数が２個以上となる範囲内であれば特に限定されないが、例えば、１つの軸分子を複数の環状分子に貫通させた状態で包接する際、１つの軸分子に環状分子が最大限に包接する量（最大包接量）を１００％とした場合、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。包接量は、軸分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、軸分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，５６９８−５７０３参照）。
【００５６】
ポリロタキサン樹脂における軸分子としては、分子量が１０，０００以上で末端を封鎖基で化学修飾できる直鎖状の分子を用いることができる。「直鎖状」とは、実質的に直鎖であることを表し、軸分子が貫通している環状分子の回転又は移動が可能であれば、軸分子は分岐鎖を有していてもよい。軸分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸セルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等共重合体、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアミド、ポリイミド、ポリジエン、ポリシロキサン、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトン、ポリフェニレン、ポリハロオレフィンとその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール鎖が好適に用いられる。これらは、ポリロタキサン樹脂中に２種以上混在していてもよい。
【００５７】
軸分子の長さは、環状分子の回転又は移動が可能であれば、特に限定されない。軸分子の長さは、重量平均分子量を用いて表すことができる。軸分子の重量平均分子量としては、好ましくは３，０００以上、より好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、さらに好ましくは８５，０００以下である。軸分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５８】
軸分子は、通常、両末端に官能基を有する分子の前記官能基に、封鎖基を含む分子が反応して結合した構造を有する。官能基としては、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等が好ましく挙げられる。
【００５９】
ポリロタキサン樹脂における環状分子としては、軸分子を貫通させた状態で包接可能な環状分子であって、（Ｅ）硬化剤と反応できるように、少なくとも一つの反応基（官能基）を有している分子を用いることができる。環状分子とは、実質的に環状である分子をいい、「実質的に環状」とは、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「Ｃ」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む概念である。環状分子としては、例えば、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類等が挙げられる。これらの中でも、シクロデキストリン類が好ましい。これらは、ポリロタキサン樹脂中に２種以上混在していてもよい。
【００６０】
シクロデキストリン類としては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体等が挙げられる。
【００６１】
環状分子は、反応基を含むことが好ましい。反応基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられ、中でも水酸基が好ましい。環状分子が反応基を有することによって、硬化剤を介して環状分子同士またはポリロタキサン樹脂と熱硬化性樹脂とを架橋させることができる。また、一方の環状分子の反応基と、他方の環状分子の反応基とが架橋していてもよい。反応基は、１種単独で有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００６２】
反応基は、環状分子に直接結合していなくてもよい。例えば、環状分子がシクロデキストリンである場合、シクロデキストリンそのものに存在する水酸基は反応基であり、該水酸基にヒドロキシプロピル基を付加した場合には、ヒドロキシプロピル基の水酸基も反応基である。さらには、ヒドロキシプロピル基の水酸基を介してε−カプロラクトンの開環重合を行い、カプロラクトン鎖を有する場合、カプロラクトン鎖におけるポリエステル部位の反対側末端に位置する水酸基も反応基である。
【００６３】
環状分子の反応基は、環状分子１つあたり１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
【００６４】
環状分子の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、好ましくは１，５００，０００以下、より好ましくは１，４００，０００以下、さらに好ましくは１，３５０，０００以下である。環状分子の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６５】
ポリロタキサン樹脂における封鎖基としては、環状分子が抜けない程度の嵩高さを有する構造であれば特に限定はされない。封鎖基としては、例えば、シクロデキストリン基、アダマンタン基、ジニトロフェニル基、トリチル基等が挙げられる。中でも、アダマンタン基が好ましい。これらはポリロタキサン樹脂中に１種単独で有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００６６】
ポリロタキサン樹脂の全体の重量平均分子量としては、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，５００，０００以下、より好ましくは１，４００，０００以下、さらに好ましくは１，３５０，０００以下である。ポリロタキサン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６７】
ポリロタキサン樹脂の水酸基価としては、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定することができる。
【００６８】
ポリロタキサン樹脂は、液状であってもよいが、粒子状で樹脂組成物に含まれることが好ましい。粒子状のポリロタキサン樹脂は、分散しやすく、更には樹脂組成物の粘度を低下させることができる。
【００６９】
粒子状のポリロタキサン樹脂の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上であり、好ましくは５０，０００ｎｍ以下、より好ましくは４０，０００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０，０００ｎｍ以下である。このような平均粒径を有する粒子状のポリロタキサン樹脂は、樹脂組成物内に均一に分散しやすくなり、樹脂組成物の粘度が低下しやすくなる。平均粒径は、無機充填材における平均粒径の測定と同様の方法により測定することができる。
【００７０】
ポリロタキサン樹脂は、例えば、国際公開第０１／８３５６６号、特開２００５−１５４６７５号公報、特許４４８２６３３号等に記載の方法によって合成することができる。
【００７１】
ポリロタキサン樹脂は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製の「ＳＨ２４００Ｂ−００７」、「ＳＨ１３１０Ｐ」、「セルムスーパーポリマーＡ１０００」等を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ポリイミド樹脂は、繰り返し単位中にイミド結合を持つ樹脂である。ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とのイミド化反応により得られる樹脂を含み得る。ポリイミド樹脂には、シロキサン変性ポリイミド樹脂などの変性ポリイミド樹脂も含まれる。
【００７３】
ポリイミド樹脂は、例えば、式（１）：
【００７４】
【化１】
2020158704.tif 000002
【００７５】
［式中、Ｘ１は、テトラカルボン酸二無水物から２個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた４価の基を示し、Ｘ２は、ジアミン化合物から２個の−ＮＨ２を除いた２価の基を示し、ｎは、２以上の整数を示す。］
で表される構造を含み得る。
【００７６】
ポリイミド樹脂を調製するためのジアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン化合物、及び芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。
【００７７】
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン等の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタン、及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の分岐鎖状の脂肪族ジアミン化合物；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物；ダイマー酸型ジアミン（以下「ダイマージアミン」ともいう）等が挙げられる。
【００７８】
ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、アミノメチル基（−ＣＨ２−ＮＨ２）又はアミノ基（−ＮＨ２）に置換されて得られるジアミン化合物を意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１１〜２２のもの、特に好ましくは炭素数１８のもの）を二量化することにより得られる既知の化合物であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されている。ダイマー酸は、とりわけ安価で入手しやすいオレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６のダイマー酸を主成分とするものが容易に入手できる。また、ダイマー酸は、製造方法、精製の程度等に応じ、任意量のモノマー酸、トリマー酸、その他の重合脂肪酸等を含有する場合がある。また、不飽和脂肪酸の重合反応後には二重結合が残存するが、本明細書では、さらに水素添加反応して不飽和度を低下させた水素添加物もダイマー酸に含めるものとする。ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１、バーサミン５５２等が挙げられる。
【００７９】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン化合物、ナフタレンジアミン化合物、ジアニリン化合物等が挙げられる。
【００８０】
フェニレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するベンゼン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。フェニレンジアミン化合物としては、具体的に、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノビフェニル、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８１】
ナフタレンジアミン化合物とは、２個のアミノ基を有するナフタレン環からなる化合物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ナフタレンジアミン化合物としては、具体的に、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００８２】
ジアニリン化合物とは、分子内に２個のアニリン構造を含む化合物を意味し、さらに、２個のアニリン構造中の２個のベンゼン環は、それぞれ、さらに任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここにおける置換基は、特に限定されない。ジアニリン化合物における２個のアニリン構造は、直接結合、並びに／或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜１００個（好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個）の骨格原子を有する１又は２個の２価の連結基を介して結合し得る。ジアニリン化合物には、２個のアニリン構造が２か所で結合しているものも含まれる。
【００８３】
ジアニリン化合物における「２価の連結基」としては、具体的に、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−、
【００８４】
【化２】
2020158704.tif 000003
【００８５】
（式中、＊は、結合部位を示す。）
等が挙げられる。「Ｐｈ」は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または１，２−フェニレン基を示す。
【００８６】
ジアニリン化合物としては、具体的に、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン、４−アミノ安息香酸５−アミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル等が挙げられ、好ましくは、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン、及び４−アミノ安息香酸５−アミノ−１，１’−ビフェニル−２−イルである。
【００８７】
ジアミン化合物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により合成したものを使用してもよい。ジアミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
ポリイミド樹脂を調製するためのテトラカルボン酸無水物は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、ジフタル酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、ジフタル酸二無水物である。
【００９０】
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するベンゼンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるベンゼン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９１】
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するナフタレンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるナフタレン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９２】
アントラセンテトラカルボン酸二無水物とは、４個のカルボキシ基を有するアントラセンの二無水物を意味し、さらに、ここにおけるアントラセン環は、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。アントラセンテトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００９３】
ジフタル酸二無水物とは、分子内に２個の無水フタル酸を含む化合物を意味し、さらに、２個の無水フタル酸中の２個のベンゼン環は、それぞれ、任意で１〜３個の置換基を有し得る。ここで、置換基としては、特に限定されない。ジフタル酸二無水物における２個の無水フタル酸は、直接結合、或いは炭素原子、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜１００個（好ましくは１〜５０個、より好ましくは１〜２０個）の骨格原子を有する２価の連結基を介して結合し得る。
【００９４】
２価の連結基は、具体的に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐｈ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−等が挙げられる。
【００９５】
ジフタル酸二無水物としては、具体的に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン-４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２-ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。
【００９７】
テトラカルボン酸二無水物は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法又はこれに準ずる方法により合成したものを使用してもよい。テトラカルボン酸二無水物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物に由来する全構造に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有率は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがなお一層好ましく、９０モル％以上であることがなお一層より好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００９９】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【０１００】
ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂は、例えば、ダイマー酸に由来する炭化水素骨格を有するビスマレイミド化合物である。ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂は、例えば、少なくともダイマー酸型ジアミンとマレイン酸無水物とをイミド化反応させて得られるビスマレイミド化合物であり、さらに、ダイマー酸型ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とをイミド化反応させて得られるビスマレイミド化合物を含む。
【０１０１】
ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂は、例えば、下記式（２）：
【０１０２】
【化３】
2020158704.tif 000004
【０１０３】
［式中、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立して、ダイマー酸型ジアミンから２個の−ＮＨ２を除いた２価の基を示し、Ｙ２は、テトラカルボン酸二無水物から２個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた４価の基を示し、ｍは、０又は１を示す。］
で表されるビスマレイミド化合物である。
【０１０４】
ダイマー酸骨格を有するマレイミド樹脂の具体例としては、ＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ社製の「ＢＭＩ６８９」、「ＢＭＩ１５００」、「ＢＭＩ１７００」、「ＢＭＩ３０００」等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
（Ｄ）粘着性柔軟化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、より優れた柔軟性を備える硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。（Ｄ）粘着性柔軟化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
【０１０６】
＜（Ｅ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｅ）硬化剤を含む場合がある。（Ｅ）硬化剤は、（Ａ）熱硬化性樹脂を硬化する機能を有する。
【０１０７】
（Ｅ）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、（Ａ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられ、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤が好ましい。（Ｅ）硬化剤は、活性エステル系硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」等が挙げられる。
【０１０９】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ−１００」、「ＭＨ−７００」等が挙げられる。
【０１１０】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【０１１１】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【０１１２】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【０１１３】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」などが挙げられる。
【０１１４】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【０１１５】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【０１１６】
樹脂組成物が（Ｅ）硬化剤を含む場合、（Ａ）熱硬化性樹脂と（Ｅ）硬化剤との量比は、［熱硬化性樹脂の反応基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。熱硬化性樹脂の反応基とは、エポキシ基等であり、熱硬化性樹脂の種類によって異なる。
【０１１７】
樹脂組成物が（Ｅ）硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。（Ｅ）硬化剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０１１８】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ｆ）硬化促進剤を含む場合がある。（Ｆ）硬化促進剤は、（Ａ）熱硬化性樹脂の硬化速度を促進させる機能を有する。
【０１１９】
（Ｆ）硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、（Ａ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【０１２１】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【０１２２】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【０１２３】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【０１２４】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。
【０１２５】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１２６】
樹脂組成物が（Ｆ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。（Ｆ）硬化促進剤の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。
【０１２７】
＜（Ｇ）その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、不揮発性成分として、さらに任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シロキサン等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；シランカップリング剤、トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤等が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。（Ｇ）その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【０１２８】
＜（Ｈ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発性成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。（Ｈ）有機溶剤としては、不揮発性成分の少なくとも一部を溶解可能なものである限り、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものない。（Ｈ）有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸２−エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ−ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤；２−メトキシプロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
（Ｈ）有機溶剤の含有量は、樹脂組成物総質量に対する不揮発成分の質量割合、すなわち固形分率が、樹脂組成物の乾燥を効率的に行う観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上となるように設定され得る。固形分率の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の取扱い性の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下であり得る。
【０１３０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、任意の反応容器に（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）有機充填材、（Ｄ）粘着性柔軟化剤、必要に応じて（Ｅ）硬化剤、必要に応じて（Ｆ）硬化促進剤、必要に応じて（Ｇ）その他の添加剤、必要に応じて（Ｈ）有機溶剤を、任意の順で及び／又は一部若しくは全部同時に加えて混合することによって、製造することができる。また、各成分を加えて混合する過程で、温度を適宜設定することができ、一時的に又は終始にわたって、加熱及び／又は冷却してもよい。また、各成分を加えて混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。また、加えて混合する際に又はその後に、樹脂組成物を、例えば、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させてもよい。
【０１３１】
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｄ）粘着性柔軟化剤、及び（Ｂ）無機充填材に加えて、（Ｃ）有機充填材を５質量％以上含むため、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができる。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）粘着性柔軟化剤を含有するため、十分な柔軟性を備えることから、例えば、厚さ４０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの樹脂組成物の層状硬化物を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に準拠して荷重２．５Ｎ、折り曲げ角度９０度、折り曲げ速度１７５回／分、折り曲げ半径１．０ｍｍに設定してＭＩＴ耐折性試験を行った場合の耐折回数が、好ましくは３，０００回以上、より好ましくは５，０００回以上、さらに好ましくは７，０００回以上、特に好ましくは８，０００回以上であり得る。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は、例えば、開始温度６０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／分、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの条件にて測定した樹脂組成物の最低溶融粘度が、好ましくは４０，０００ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは３０，０００ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは２０，０００ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは１０，０００ｐｏｉｓｅ以下となり得る。
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）有機充填材を含有しているため、例えば、層状樹脂組成物について、プローブタックテスターを用いて、プローブφ５ｍｍ、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２、接触速度０．５ｍｍ／秒、引張速度０．５ｍｍ／秒、保持時間１０秒、温度８０℃の条件で測定したタック力が、好ましくは２．０Ｎ以下、より好ましくは１．８Ｎ以下、さらに好ましくは１．７Ｎ以下、特に好ましくは１．６Ｎ以下となり得る。
【０１３５】
また、本発明の樹脂組成物は、とりわけ（Ｃ）有機充填材の含有量が１０質量％以下の場合に、ボイド不良が抑えられ且つパターン埋め込み性がより優れるという特徴を有する。
【０１３６】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、当該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【０１３７】
樹脂組成物層の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【０１３８】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１３９】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１４０】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１４１】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【０１４２】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【０１４３】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１４４】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【０１４５】
樹脂シートは、樹脂組成物をそのまま、或いは例えば有機溶剤に樹脂組成物を溶解して調製した樹脂ワニスを、ダイコータ等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１４６】
支持体上に塗布する際に用いることができる有機溶剤としては、例えば、上記（Ｈ）有機溶剤の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４７】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１４８】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１４９】
＜積層シート＞
積層シートは、複数の樹脂組成物層を積層及び硬化して製造されるシートである。積層シートは、樹脂組成物層の硬化物としての絶縁層を複数含む。通常、積層シートを製造するために積層される樹脂組成物層の数は、積層シートに含まれる絶縁層の数に一致する。積層シート１枚当たりの具体的な絶縁層の数は、通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【０１５０】
積層シートは、その一方の面が向かい合うように折り曲げて使用されるシートである。積層シートの折り曲げの最低曲げ半径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【０１５１】
積層シートに含まれる各絶縁層には、ホールが形成されていてもよい。このホールは、多層フレキシブル基板においてビアホール又はスルーホールとして機能できる。
【０１５２】
積層シートは、絶縁層に加えて、更に任意の要素を含んでいてもよい。例えば、積層シートは、任意の要素として、導体層を備えていてもよい。導体層は、通常、絶縁層の表面、又は、絶縁層同士の間に、部分的に形成される。この導体層は、通常、多層フレキシブル基板において配線として機能する。
【０１５３】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体材料は、単金属であってもよく、合金であってもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される２種類以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅；及び、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金等の合金；が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属；及び、ニッケル・クロム合金；がより好ましく、銅の単金属が更に好ましい。
【０１５４】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層を２層以上含む複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１５５】
導体層は、配線として機能させるために、パターン形成されていてもよい。
【０１５６】
導体層の厚みは、多層フレキシブル基板のデザインによるが、好ましくは３μｍ〜３５μｍ、より好ましくは５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜２０μｍである。
【０１５７】
積層シートの厚みは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２，０００μｍ以下、より好ましくは１，０００μｍ以下、特に好ましくは５００μｍ以下である。
【０１５８】
＜積層シートの製造方法＞
積層シートは、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程を含む製造方法によって、製造できる。樹脂組成物層の積層及び硬化の順番は、所望の積層シートが得られる限り、任意である。例えば、複数の樹脂組成物層を全て積層した後で、積層された複数の樹脂組成物層を一括して硬化させてもよい。また、例えば、ある樹脂組成物層に別の樹脂組成物層を積層する都度、その積層された樹脂組成物層の硬化を行ってもよい。
【０１５９】
以下、工程（ｂ）の好ましい一実施形態を説明する。以下に説明する実施形態では、区別のために、適宜、樹脂組成物層に「第一樹脂組成物層」及び「第二樹脂組成物層」のように番号を付して示し、さらに、それらの樹脂組成物層を硬化させて得られる絶縁層にも当該樹脂組成物層と同様に「第一絶縁層」及び「第二絶縁層」のように番号を付して示す。
【０１６０】
好ましい一実施形態において、工程（ｂ）は、
（ＩＩ）第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程と、
（ＶＩ）第一絶縁層に、第二樹脂組成物層を積層する工程と、
（ＶＩＩ）第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程と、
を含む。また、工程（ｂ）は、必要に応じて、
（Ｉ）シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程、
（ＩＩＩ）第一絶縁層に、穴あけする工程、
（ＩＶ）第一絶縁層に粗化処理を施す工程、
（Ｖ）第一絶縁層上に導体層を形成する工程
等の任意の工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
【０１６１】
工程（Ｉ）は、工程（ＩＩ）の前に、シート支持基材に第一樹脂組成物層を積層する工程である。シート支持基材は、剥離可能な部材であり、例えば、板状、シート状又はフィルム状の部材が用いられる。
【０１６２】
シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１６３】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１６４】
樹脂シートを用いる場合、シート支持基材と第一樹脂組成物層との積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを押圧して、その樹脂シートの第一樹脂組成物層をシート支持基材に加熱圧着することにより、行うことができる。樹脂シートをシート支持基材に加熱圧着する部材（以下、適宜「加熱圧着部材」ともいうことがある。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、シート支持基材の表面凹凸に第一樹脂組成物層が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１６５】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材でプレスすることにより、第一樹脂組成物層の平滑化処理を行ってもよい。例えば、樹脂シートを用いた場合、支持体側から加熱圧着部材で樹脂シートをプレスすることにより、その樹脂シートの第一樹脂組成物層を平滑化できる。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１６６】
工程（ＩＩ）は、第一樹脂組成物層を硬化して、第一絶縁層を形成する工程である。第一樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して採用される条件を任意に適用しうる。
【０１６７】
通常、具体的な熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によって異なる。例えば、硬化温度は、好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃である。また、硬化時間は、好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１１０分間、さらに好ましくは２０分間〜１００分間である。
【０１６８】
第一樹脂組成物層を熱硬化させる前に、第一樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、第一樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、第一樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。
【０１６９】
工程（ＩＩＩ）は、第一絶縁層に穴あけする工程である。この工程（ＩＩＩ）により、第一絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。穴あけは、樹脂組成物の組成に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、多層フレキシブル基板のデザインに応じて適宜設定してよい。
【０１７０】
工程（ＩＶ）は、第一絶縁層に粗化処理を施す工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。よって、粗化処理は、デスミア処理と呼ばれることがある。粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
【０１７１】
膨潤液としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に硬化体を１分間〜２０分間浸漬させることにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。
【０１７２】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液に、過マンガン酸塩を溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＰ」、「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化体を１０分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。
【０１７３】
また、中和液としては、酸性水溶液が用いられる。市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、硬化体を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、硬化体を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬することが好ましい。
【０１７４】
粗化処理後の第一絶縁層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であり得る。
【０１７５】
工程（Ｖ）は、必要に応じて、第一絶縁層上に導体層を形成する工程である。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な例としては、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第一絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する方法が挙げられる。中でも、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。
【０１７６】
以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。まず、第一絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１７７】
工程（ＩＩ）で第一絶縁層を得て、必要に応じて工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＶ）、工程（Ｖ）を行った後に、工程（ＶＩ）を行う。工程（ＶＩ）は、第一絶縁層に第二樹脂組成物層を積層する工程である。第一絶縁層と第二樹脂組成物層との積層は、工程（Ｉ）におけるシート支持基材と第一樹脂組成物層との積層と同じ方法で行うことができる。
【０１７８】
ただし、樹脂シートを用いて第一樹脂組成物層を形成した場合には、工程（ＶＩ）よりも以前に、樹脂シートの支持体を除去する。支持体の除去は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に行ってもよく、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間に行ってもよく、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に行ってもよい。
【０１７９】
工程（ＶＩ）の後で、工程（ＶＩＩ）を行う。工程（ＶＩＩ）は、第二樹脂組成物層を硬化して、第二絶縁層を形成する工程である。第二樹脂組成物層の硬化は、工程（ＩＩ）における第一樹脂組成物層の硬化と同じ方法で行うことができる。これにより、第一絶縁層及び第二絶縁層という複数の絶縁層を含む積層シートを得ることができる。
【０１８０】
また、前記の実施形態に係る方法では、必要に応じて、（ＶＩＩＩ）第二絶縁層に穴あけする工程、（ＩＸ）第二絶縁層に粗化処理を施す工程、及び（Ｘ）第二絶縁層上に導体層を形成する工程、を行ってもよい。工程（ＶＩＩＩ）における第二絶縁層の穴あけは、工程（ＩＩＩ）における第一絶縁層の穴あけと同じ方法で行うことができる。また、工程（ＩＸ）における第二絶縁層の粗化処理は、工程（ＩＶ）における第一絶縁層の粗化処理と同じ方法で行うことができる。さらに、工程（Ｘ）における第二絶縁層上への導体層の形成は、工程（Ｖ）における第一絶縁層上への導体層の形成と同じ方法で行うことができる。
【０１８１】
前記の実施形態では、第一樹脂組成物層及び第二樹脂組成物層という２層の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造する実施形態を説明したが、３層以上の樹脂組成物層の積層及び硬化によって積層シートを製造してもよい。例えば、前記の実施形態に係る方法において、工程（ＶＩ）〜工程（ＶＩＩ）による樹脂組成物層の積層及び硬化、並びに、必要に応じて工程（ＶＩＩＩ）〜工程（Ｘ）による絶縁層の穴あけ、絶縁層の粗化処理、及び、絶縁層上への導体層の形成、を繰り返し実施して、積層シートを製造してもよい。これにより、３層以上の絶縁層を含む積層シートが得られる。
【０１８２】
さらに、前記の実施形態に係る方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、工程（Ｉ）を行った場合には、シート支持基材を除去する工程を行ってもよい。
【０１８３】
＜多層フレキシブル基板＞
多層フレキシブル基板は、積層シートを含む。多層フレキシブル基板は、積層シートのみを含んでいてもよく、積層シートに組み合わせて任意の部材を含んでいてもよい。任意の部材としては、例えば、電子部品、カバーレイフィルムなどが挙げられる。
【０１８４】
多層フレキシブル基板は、上述した積層シートを製造する方法を含む製造方法によって、製造できる。よって、多層フレキシブル基板は、（ａ）樹脂シートを準備する工程、並びに、（ｂ）樹脂シートを用いて樹脂組成物層を複数積層及び硬化する工程、を含む製造方法によって、製造できる。
【０１８５】
多層フレキシブル基板の製造方法は、前記の工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。例えば、電子部品を備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートに電子部品を接合する工程を含んでいてもよい。積層シートと電子部品との接合条件は、電子部品の端子電極と積層シートに設けられた配線としての導体層とが導体接続できる任意の条件を採用できる。また、例えば、カバーレイフィルムを備える多層フレキシブル基板の製造方法は、積層シートとカバーレイフィルムとを積層する工程を含んでいてもよい。
【０１８６】
前記の多層フレキシブル基板は、通常、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて使用され得る。例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げてサイズを小さくした状態で、半導体装置の筐体に収納される。また、例えば、多層フレキシブル基板は、折り曲げ可能な可動部を有する半導体装置において、その可動部に設けられる。
【０１８７】
＜半導体装置＞
半導体装置は、前記の多層フレキシブル基板を備える。半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板と、この多層フレキシブル基板に実装された半導体チップとを備える。多くの半導体装置では、多層フレキシブル基板は、半導体装置の筐体に、その多層フレキシブル基板が含む積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げて収納され得る。
【０１８８】
半導体装置としては、例えば、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１８９】
前記の半導体装置は、例えば、多層フレキシブル基板を用意する工程と、この多層フレキシブル基板を積層シートの一方の面が向かい合うように折り曲げる工程と、折り曲げた多層フレキシブル基板を筐体に収納する工程と、を含む製造方法によって製造できる。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【０１９１】
＜合成例１：ポリイミドブタジエン樹脂の合成＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ−３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し、約３時間反応を行った。
【０１９２】
次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲによって２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマー（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂：不揮発成分５０質量％）を得た。エラストマーの数平均分子量は５９００、ガラス転移温度は−７℃であった。
【０１９３】
＜合成例２：ポリイミド樹脂１の合成＞
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、４−アミノ安息香酸５−アミノ−１，１’−ビフェニル−２−イル９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間イミド化反応させることにより、ポリイミド樹脂１を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド樹脂１の析出は見られなかった。
【０１９４】
＜合成例３：ポリイミド樹脂２の合成＞
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物）６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、及びメチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５」）４３．７ｇ、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１時間かけてイミド化反応させた。これにより、ポリイミド樹脂２を含むポリイミド溶液（不揮発分３０質量％）を得た。また、ポリイミド樹脂２の重量平均分子量は、２５，０００であった。
【０１９５】
＜合成例４：ポリイミド樹脂３の合成＞
環流冷却器を連結した水分定量受器、窒素導入管、及び攪拌器を備えた、５００ｍＬのセパラブルフラスコを用意した。このフラスコに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２０．３ｇ、γ−ブチロラクトン２００ｇ、トルエン２０ｇ、及び、５−（４−アミノフェノキシ）−３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン２９．６ｇを加えて、窒素気流下で４５℃にて２時間攪拌して、反応を行った。次いで、この反応溶液を昇温し、約１６０℃に保持しながら、窒素気流下で縮合水をトルエンとともに共沸除去した。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、及び、水の流出が見られなくなっていることを確認した。確認後、反応溶液を更に昇温し、２００℃で１時間攪拌した。その後、冷却して、ポリイミド樹脂３を含むポリイミド溶液（不揮発分２０質量％）を得た。得られたポリイミド樹脂３は、下記式（Ｘ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｘ２）で示す繰り返し単位を有していた。また、前記のポリイミド樹脂３の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【０１９６】
【化４】
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【０１９７】
【化５】
2020158704.tif 000006
【０１９８】
＜実施例１＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５ｇ／ｅｑ．）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２ｇ／ｅｑ．）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）１０部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５ｇ／ｅｑ．）２部、合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部、及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、不揮発分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．５μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇ、シリカ１００部に対してＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの）４０部、コア−シェル型グラフト共重合体ゴム粒子（ダウ・ケミカル日本社製「ＥＸＬ２６５５」）６部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物を調製した。
【０１９９】
＜実施例２＞
合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例２で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２００】
＜実施例３＞
合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例３で得たポリイミド溶液（不揮発成分３０質量％）６６．７部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０１】
＜実施例４＞
合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、合成例４で得たポリイミド溶液（不揮発成分２０質量％）１００部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０２】
＜実施例５＞
合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、ポリブタジエン構造含有樹脂（日本化薬社製、「ＢＸ３６０」、ポリフェニレンエーテルとポリブタジエンのブロック共重合体、不揮発成分５０質量％のトルエン溶液）４０部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０３】
＜実施例６＞
合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、ビスマレイミド樹脂（ＤＭ社製、「ＢＭＩ６８９」）２０部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０４】
＜実施例７＞
合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、ポリロタキサン樹脂（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製、「ＳＨ１３１０Ｐ」のメチルエチルケトン４０％溶液、軸分子はポリエチレングリコール鎖を含み、環状分子はシクロデキストリン類を含む。）５０部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０５】
＜実施例８＞
実施例１のコア−シェル型グラフト共重合体ゴム粒子（ダウ・ケミカル日本社製「ＥＸＬ２６５５」）の使用量を６部から１２部に変更したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０６】
＜比較例１＞
実施例１の球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、表面処理したもの）の使用量を４０部から７０部に変更したこと、コア−シェル型グラフト共重合体ゴム粒子（ダウ・ケミカル日本社製「ＥＸＬ２６５５」）の使用量を６部から５部に変更したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０７】
＜比較例２＞
実施例１のコア−シェル型グラフト共重合体ゴム粒子（ダウ・ケミカル日本社製「ＥＸＬ２６５５」）６部を使用しなかったこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０８】
＜比較例３＞
合成例１で得たポリイミドブタジエン樹脂（不揮発成分５０質量％）４０部を使用する代わりに、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％）４２部を使用したこと以外、実施例１と同じ操作を行って、樹脂組成物を調製した。
【０２０９】
＜試験例１：柔軟性（ＭＩＴ耐折性）の評価＞
各実施例及び比較例の樹脂組成物をアルキド系離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコータにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、樹脂シートを得た。
【０２１０】
得られた樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックスＳ）にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし後、１２０℃で３０秒間、圧力０．７４ＭＰａにて圧着し、保護フィルム付き樹脂シートを得た。その後、保護フィルム付き樹脂シートからＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃、９０分間の硬化条件で樹脂組成物を硬化させ、ポリイミドフィルムを剥離することにより硬化物サンプルを得た。
【０２１１】
得られた硬化物サンプルを、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの試験片に切断し、ＭＩＴ試験装置（（株）東洋精機製作所製、ＭＩＴ耐折疲労試験機「ＭＩＴ−ＤＡ」）を使用して、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６に準拠して、荷重２．５Ｎ、折り曲げ角９０度、折り曲げ半径１．０ｍｍ、折り曲げ速度１７５回／分の測定条件にて硬化体の破断までの耐折回数を測定した。なお、測定は５サンプルについて行い、上位３点の平均値を算出した。耐折回数が８，０００回未満の場合を「×」と評価し、８，０００回以上の場合を「○」と評価した。
【０２１２】
＜試験例２：パターン埋め込み性及び平坦性の評価＞
＜試験例２−１：最低溶融粘度の測定＞
試験例１で得た樹脂シートの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置（ユー・ビー・エム社製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して最低溶融粘度を測定した。樹脂組成物層から採取した試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。
【０２１３】
＜試験例２−２：タック力の測定＞
試験例１で得た保護フィルム付き樹脂シートから保護フィルムを剥離し、樹脂組成物層について、プローブタックテスター（テスター産業社製、「ＴＥ−６００２」）を用い、直径５ｍｍのガラスプローブにて荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２、接触速度０．５ｍｍ／秒、引張速度０．５ｍｍ／秒、保持時間１０秒、温度８０℃でのタック力（Ｎ）を測定した。タック力が１．６Ｎを上回るの場合を「×」と評価し、１．６Ｎ以下の場合を「○」と評価した。
【０２１４】
＜試験例２−３：パターン埋め込み性及びボイドの評価＞
内層回路基板として、１ｍｍ角格子の配線パターン（残銅率が５９％）にて形成された回路導体（銅）を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学（株）製「ＨＬ８３２ＮＳＦ  ＬＣＡ」、２５５＊３４０ｍｍサイズ）を用意した。該内層回路基板の両面を、メック（株）製「ＣＺ８２０１」にて銅表面の粗化処理（銅エッチング量０．５μｍ）を行った。
【０２１５】
試験例１で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ（株）製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。
【０２１６】
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、１００℃の温度条件で、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃の温度条件で、１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成した。これを「評価用基板」とする。
【０２１７】
評価用基板から支持体を剥離し、絶縁層の表面をマイクロ光学顕微鏡で観察した。パターン埋め込み性については、しっかりと埋め込まれていた場合を「○」、埋め込みが不十分な場合を「×」と評価した。ボイドについては、ボイドが発生していなかった場合を「○」、ボイドが発生してしまった場合を「×」と評価した。
【０２１８】
実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の使用量、並びに試験例の測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０２１９】
【表１】
2020158704.tif 000007
【０２２０】
（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、５質量％以上の（Ｃ）有機充填材、及び（Ｄ）粘着性柔軟化剤を含む樹脂組成物を用いることにより、優れた柔軟性を維持しつつタック性を低く抑えることができることがわかった。とりわけ（Ｃ）有機充填材が１０質量％以下の場合に、ボイド不良が抑えられ且つパターン埋め込み性が優れることがわかった。