(57)【要約】【課題】充放電特性を向上したリチウムイオン電池用電極を提供する。【解決手段】  本発明のリチウムイオン電池用電極は、活物質と、酸化物とを含み、酸化物は、Ｌｉ、ＶおよびＴｅを含み、結晶および非晶質の両方を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、酸化物とを含み、
前記酸化物は、Ｌｉ、ＶおよびＴｅを含み、結晶および非晶質の両方を有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記酸化物のＸ線回折パターンから算出した前記結晶のピーク面積をＡとし、前記非晶質のピーク面積をＢとした時に、Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３を満たすことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記酸化物が、ＬｉＶＯ３およびＬｉ（ＶＯ２）３（ＴｅＯ３）２のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
前記酸化物が、Ｂａ、ＬａおよびＡｌのうちの少なくとも１つを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
前記酸化物は、５００℃以下で結晶化することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
請求項１から５記載のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記リチウムイオン電池が全固体電池であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
活物質と、酸化物とを含む電極合剤層を作製する工程と、
前記電極合剤層を熱処理する熱処理工程とを備え、
前記酸化物は、Ｌｉ、ＶおよびＴｅを含み、
前記熱処理工程における熱処理温度は、前記酸化物の非晶質の一部が結晶化する温度であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の温度が、２００℃以上６５０℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理の温度が、２５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理の雰囲気が大気であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程後の前記酸化物が、ＬｉＶＯ３およびＬｉ（ＶＯ２）３（ＴｅＯ３）２のうちの少なくとも１つの結晶を含むことを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、リチウムイオン電池の中でも、固体電解質を用いる全固体型電池の開発が精力的に進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができるという利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極活物質層及び負極活物質層からなる一対の電極と、これら電極に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。
【０００３】
全固体電池に関して、例えば、特許文献１には、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質層が接合された全固体イオン二次電池において、正極活物質層と負極活物質層のいずれかが、イオン伝導性と強誘電性を有するバナジウム系酸化物によって活物質と固体電解質粒子が結着されていた全固体電池が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層にＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（式中、ｘは０≦ｘ≦１）の結晶化ガラスを含む全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１３２３２０号
【特許文献２】特開２０１３−１５７１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、バナジウム、テルル、燐、鉄を含むガラスを軟化流動させて活物質粒子同士、及び活物質と固体電解質粒子を結着させ、その表面をリチウムイオン伝導させるもので、特にそのガラスの結晶化による結晶構造に関する記載はない。
【０００７】
特許文献２では、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、燐を含む結晶化ガラスを正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層に含み、これらの各層を積層し、９５０℃の高温で焼結体を作製している。しかしながら、高温（９５０℃）で異種物質同士を焼結するため、高抵抗な異相を形成しやすい。また、正極活物質層および負極活物質層の集電は焼結体作製後、さらにアルミまたは銅ペーストを塗布するなど、工程も煩雑になる課題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、充放電特性を向上しリチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、活物質と、酸化物とを含み、該酸化物は、少なくともＬｉ、ＶおよびＴｅを含み、結晶および非晶質の両方を有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極である。
【００１０】
本発明の他の態様は、リチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
【００１１】
本発明の他の態様は、活物質と、酸化物とを含む電極合剤層を作製する工程と、該電極合剤層を熱処理する熱処理工程とを備え、上記酸化物は、Ｌｉ、ＶおよびＴｅを含み、上記熱処理工程における熱処理温度は、上記酸化物の非晶質の一部が結晶化する温度であることを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法である。
【００１２】
本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充放電特性を向上したリチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することができる。
【００１４】
上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の構成を模式的に示す断面図
【図２】一般的なガラス組成物のＤＴＡ曲線
【図３】実施例１のリチウムイオン電池用電極（正極）の断面ＳＥＭ観察写真
【図４】実施例１および実施例２の結晶成分のＸ線回折パターンを示す図
【図５】本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法のフロー図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
［リチウムイオン電池］
図１は本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の構成を模式的に示す断面図である。図１では、本実施形態のリチウムイオン電池１が全固体電池である場合の構成例を示している。全固体電池は、固体電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池である。また、電極が主として活物質の集合により形成される、バルク型の全固体電池であることが好ましい。バルク型の全固体電池とは、気相法等で作製した薄膜を積層して得られる薄膜型の全固体電池に対して、微粒子を積層して得られる全固体電池のことを指す。
【００１８】
図１において、リチウムイオン電池１は、正極活物質層２Ａと、負極活物質層２Ｂと、正極活物質層２Ａと負極活物質層２Ｂとの間に配置された固体電解質層２Ｃとを備える。以下では、正極活物質層２Ａおよび負極活物質層２Ｂは、それぞれ、電極層またはリチウム電池用電極とも称する。
【００１９】
正極活物質層２Ａは、正極活物質１０Ａと、正極結着充填材２０Ａとを含む。負極活物質層２Ｂは、負極活物質１０Ｂと、負極結着充填材２０Ｂとを含む。以下では、正極活物質１０Ａおよび負極活物質１０Ｂを電極活物質とも称する。
【００２０】
本実施形態では、正極活物質層２Ａと負極活物質層２Ｂのうちの少なくともいずれかは、電極活物質に加えて酸化物を含む。この酸化物は、Ｌｉ（リチウム）、Ｖ（バナジウム）およびＴｅ（テルル）を含み、結晶および非晶質の両方を有する。以下、この酸化物を「バナジウム系酸化物」、「バナジウム系ガラス」とも称する。以下、本実施形態のバナジウム系酸化物について詳述する。
【００２１】
＜バナジウム系酸化物＞
上述した通り、本発明の一実施形のバナジウム系酸化物は、少なくともＬｉ、ＶおよびＴｅを含んだものである。このバナジウム系酸化物は、結晶および非晶質（ガラス）の両方を含む。すなわち、完全な非晶質ではなく、非晶質の一部を結晶化することで、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を発現することができる。バナジウム酸化物が結晶相を有することにより、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性を発現することができる。また、バナジウム酸化物が非晶質相を有することにより、充放電時のＬｉイオンの挿入脱離に伴う膨張収縮を緩和することができる。
【００２２】
具体的には、バナジウム系酸化物のＸ線回折パターンから算出した結晶のピーク面積をＡとし、非晶質のピーク面積をＢとした時に、Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３を満たすことが好ましい。Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．３を満たすことにより、バナジウム酸化物内で結晶が連続するために、リチウムイオン伝導度及び電子伝導度が向上する。また、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜１．０であることが好ましい。Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜１．０とすることにより、充放電時のＬｉイオンの挿入脱離に伴う膨張収縮を緩和でき、サイクル特性の低下を抑制できる。
【００２３】
バナジウム系酸化物は、温度を上げて溶融した後、溶融温度からの冷却過程において、結晶化前に、軟化し、活物質粒子同士及び活物質粒子と固体電解質層間を繋ぐ結着材となる。その後、一部が結晶化することで、活物質粒子間および活物質粒子と固体電解質層間のリチウムイオン伝導性および電子伝導性を担保することができる。したがって、本実施形態におけるバナジウム系酸化物は、活物質粒子同士の間および活物質粒子と固体電解質層の間を繋ぐ結着材としての役割と、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を発現する固体電解質との役割の両方を担う。
【００２４】
活物質粒子間にバナジウム系酸化物を充填することにより、活物質粒子同士を密着させて電極層に保持し、活物質粒子間の接触性および活物質粒子と固体電解質層２Ｃとの接触性を向上できる。この際、バナジウム系酸化物の軟化流動性、結晶化、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を制御する目的で、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、希土類酸化物等の金属酸化物を更に添加することができる。添加する金属酸化物としては、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等が挙げられる。これらは、１種類のみ加えても良く、複数加えても良い。活物質粒子間の接触性および活物質粒子と固体電解質層２Ｃとの接触性は、電極の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって観察し、得られた観察写真の空隙によって評価することができる。
【００２５】
また、バナジウム系酸化物中のＶとＴｅの合計含有量は、それぞれＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２の酸化物換算で、５０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。さらに、ＶとＴｅとＬｉの合計含有量は、それぞれＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｌｉ２Ｏの酸化物換算で、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。
【００２６】
Ｖの含有量は、Ｖ２Ｏ５の酸化物換算では、１５モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、Ｔｅの含有量は、ＴｅＯ２の酸化物換算で１５モル％以上６０モル％以下が好ましく、Ｌｉの含有量は、Ｌｉ２Ｏの酸化物換算で５モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。また、Ｔｅの含有量は、ＴｅＯ２の酸化物換算でＶの含有量（Ｖ２Ｏ５の酸化物換算）に対してモル比で１〜２倍であることが好ましく、Ｌｉの含有量は、Ｌｉ２Ｏの酸化物換算で、Ｖの含有量（Ｖ２Ｏ５の酸化物換算）に対してモル比で２倍以下であることが好ましい。
【００２７】
バナジウム系酸化物には、Ｋ、Ｂａ、Ｗ、及びＭｏのいずれかをさらに含んでいてもよい。これらは、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＷＯ３およびＭｏＯ３の酸化物換算で、いずれか一種以上を、３０モル％以下で更に含んでいても良い。このような成分を含むことで、バナジウム系酸化物の耐水性、化学的安定性を向上することができる。Ｋ、Ｂａ、ＷおよびＭｏのうちいずれか一種以上の含有量は、上記した酸化物換算で２０モル％以下がより好ましい。含有量が２０モル％を超えると、結晶化しなくなるおそれがある。
【００２８】
バナジウム系酸化物には、さらに、追加成分として、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、及びＹｂのいずれか一種以上を含んでも良い。これらの追加成分の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の酸化物換算で、いずれか一種以上が５モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上３．０モル％以下であることがより好ましい。これらの追加成分も、上述したＫ２、Ｂａ、ＷおよびＭｏと同様に、バナジウム系酸化物の耐水性、化学的安定性を向上することができる。含有量が上記した酸化物換算で０．１モル％未満では添加効果を得ることができず、５モル％を超えると結晶化しなくなるおそれがある。
【００２９】
また、電極は電池に組み込む前にプレスすることで厚みを低減し、電極密度を向上させることで、内部抵抗低減および体積エネルギー密度を向上できる。また、充放電サイクルにより活物質粒子と活物質粒子との間または活物質粒子と固体電解質粒子間との界面が剥離し、容量低下が生じても、再度、電極層を加熱し、バナジウム系酸化物を軟化することで、剥離した界面を再構築することができる。剥離した界面を再構築することにより、内部抵抗が減少し容量を回復できる。その結果、充放電特性を改善することが可能となる。
【００３０】
本発明の一実施形態において、結晶化とは、大気中または、不活性ガス中において（０℃以上５００℃以下）でガラスが結晶を析出することを意味する。結晶化するバナジウム系酸化物を全固体電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性を持たせ、かつ電極層が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極を構成する活物質の粒子間の間隙にバナジウム系酸化物を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い表面積で接触するようになっている。析出する結晶としては、例えば、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ（ＶＯ２）３（ＴｅＯ３）２、ＬｉＶＴｅＯ５およびＬｉ３（Ｖ６Ｏ１６）等が挙げられる。
【００３１】
＜電極層＞
正極活物質層２Ａと負極活物質層２Ｂの少なくともいずれかは、正極固体電解質２０Ａまたは負極固体電解質２０Ｂとして、前記バナジウム系酸化物を含む。電極層において、本発明の一実施形態にかかるバナジウム系酸化物の含有量は、活物質の粒子径や種類によって異なる。活物質の粒子径が大きい程、活物質間の空隙が増えると考えられるため、バナジウム系酸化物の含有量を多くするとよい。なお、複数の粒子径の活物質を電極層に用いた場合等は、この限りでない。
【００３２】
本発明の一実施形態に係るバナジウム系酸化物の３０℃におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたバナジウム系酸化物によって、活物質粒子間や、活物質層と固体電解質層との間のリチウムイオン伝導性を優位に向上させることができるため、電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。
【００３３】
また、本発明の一実施形態にかかるバナジウム酸化物は、電池反応により発生した電子の伝導性を有する。本発明の一実施形態に係るバナジウム系酸化物の３０℃における電子伝導度は、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電子伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填されたバナジウム系酸化物によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間の電子伝導性を優位に向上させることができる。その結果、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。
【００３４】
なお、正極活物質層２Ａ及び負極活物質層２Ｂは、固体電解質として本発明の一実施形態に係るバナジウム系酸化物のほかに、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質を含んでもよい。
【００３５】
一般的な全固体電池に使用される固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。
【００３６】
ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。
【００３７】
ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。
【００３８】
ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。
【００３９】
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。
【００４０】
なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００４１】
電極層におけるバナジウム系酸化物の含有量は、電極活物質と電極層内のすべての固体電解質（他の固体電解質を含む）の乾燥総重量に対して、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。バナジウム系酸化物の乾燥重量を１質量部以上５０質量部以下することにより内部抵抗が低く、良好な体積エネルギー密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。
【００４２】
固体電解質の３０℃におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のリチウムイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン伝導性材料と他の固体電解質を併用することによって、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン伝導性材料による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いリチウムイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。
【００４３】
本発明の一実施形態に係る全固体電池に用いる活物質としては、正極又は負極のそれぞれについて、一般的な全固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極層に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極層に用いる。
【００４４】
正極活物質層２Ａに用いられる正極活物質１０Ａとしては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、二酸化マンガン（ＩＩＩ）リチウム（ＬｉＭｎＯ２）およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
【００４５】
また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、二酸化マンガン（ＩＩＩ）ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ３Ｓ２）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ２、バナジウム２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｎＯ２等の金属酸化物や、Ｃ６Ｃｕ２ＦｅＮ６等を用いることができる。
【００４６】
負極活物質層２Ｂに含有させる負極活物質１０Ｂとしては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズおよびケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。
【００４７】
活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。
【００４８】
電極層は、導電助剤や結着剤を含有してもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびチャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電助剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００４９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体およびスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロースおよびキサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
【００５０】
また、正極活物質層２Ａ及び負極活物質層２Ｂは、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の平均厚さは、全固体電池１が備える電極層の構成に応じて適宜調整することができるが、例えば、０．１μｍよりも大きく１０００μｍよりも小さいことが好ましく、１μｍよりも大きく１００μｍよりも小さいことが好ましい。電極層の平均厚さが０．１μｍよりも小さい場合、活物質粒子を積層する利点である高容量化の効果が得られない。また、１００μｍよりも大きいと、活物質粒子の積層数が増大することで、異種物質界面の増加で内部抵抗が増大する懸念や、充放電サイクルによる界面剥離の確率が増大することで充放電特性の低下を引き起こす。したがって、電極層の平均厚さを０．１μｍよりも大きく１０００μｍよりも小さくすることにより、活物質粒子と集電体よび活物質と固体電解質層との距離が短くなることで内部抵抗を低減でき、且つ、充放電特性を向上できる。
【００５１】
なお、ここで示した電極層の平均厚さは、平均厚さを測定する電極面内で正方形を見立て、その各頂点と中央の計５点の膜厚をマイクロメータで測定することにより得られる。この際、正方形の大きさは電極サイズ、形状により任意に決められるのもとする。
【００５２】
また、活物質の平均粒子径は、液中での粒子によるレーザ回折、散乱過程をＭｉｅ散乱理論を用いて測定することができる。測定波長範囲を０．０２から２０００μｍ、測定時間を約２０秒、分散媒を純水、光源を６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを用いて、測定温度を２５℃で測定した。
【００５３】
正極活物質層２Ａに用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン、金等の基板、箔等が挙げられる。また、負極活物質層２Ｂに用いられる集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン、金等の基板、箔等が挙げられる。
【００５４】
＜固体電解質層＞
固体電解質層２Ｃは、固体電解質を含む。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な全固体電池に使用される固体電解質を用いることができる。例えば、正極活物質層２Ａ及び負極活物質層２Ｂに用いられる固体電解質と同様の固体電解質を用いることができる。なお、固体電解質層２Ｃに用いられる固体電解質は、電極層に用いられる固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。
【００５５】
［リチウムイオン電池の製造方法］
次に、上述した本実施形態に係るリチウムイオン電池１の製造方法について説明する。図５は本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法のフロー図である。図５に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１の製造方法は、主に、固体電解質層２Ｃを構成する固体電解質を調製する固体電解質調製工程（Ｓ１）、電極層２Ａ，２Ｂを構成する電極合剤を調製する電極合剤調製工程（Ｓ２）、電極合剤を成形して電極層２Ａ，２Ｂを製造する電極製造工程（Ｓ３）、電極層２Ａ，２ＢとＳ１で作製した固体電解質から、電極層２Ａ，２Ｂと固体電解質層２Ｃとの接合体を得る接合工程（Ｓ４）および作製した電極層２Ａ，２Ｂと固体電解質層２Ｃとの接合体を電池筐体に組み込む組込工程（Ｓ５）を備えている。
【００５６】
固体電解質調製工程（Ｓ１）では、固体電解質層２Ｃを構成する固体電解質原料である金属前駆体を混合した後、この混合物を高温下で固相で反応させて電極用固体電解質を調製する。金属前駆体としては、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、窒化物および炭化物などが挙げられる。これらの前駆体は、それらの融点などの性質により使い分けることができる。
【００５７】
電極合剤調製工程（Ｓ２）では、バナジウム系酸化物を溶媒中に分散させた後、バナジウム系酸化物分散溶液と活物質（正極活物質、負極活物質）とを混合することで、電極合剤（正極合剤、負極合剤）を調製する。バナジウム酸化物を分散させる溶媒としては、水、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、テルピネオール、ジヒドロターピネオールおよびブチルカルビトールアセテート等を用いることができる。
【００５８】
さらに、適宜、バインダとして樹脂を混合することができる。樹脂としては、ポリカーボネート、エチルセルロースおよびニトロセルロース等を用いることができる。このように適当な有機溶媒および樹脂バインダを加えることで、活物質とバナジウム系酸化物との密着性を適宜改善し、密着性の良い電極層を形成することができる。
【００５９】
バナジウム酸化物を溶媒に分散した後、その分散溶液に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合剤を調製する。このとき、電極層に含有させる他の固体電解質、導電剤を添加してもよい。混合するバナジウム酸化物の乾燥重量は、電極層内のすべての固体電解質（バナジウム酸化物、他の固体電解質を含む）及び活物質の乾燥総重量に対して、１質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
【００６０】
また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、テルピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート等を用いることができる。電極合剤を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。
【００６１】
電極製造工程（Ｓ３）では、調製された電極合剤を成形、熱処理する熱処理工程を経て電極層を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気および窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合剤を熱処理することによって、バナジウム系酸化物および活物質等が分散している水分もしくは有機溶媒が蒸発し、バナジウム系酸化物が活物質の粒子周辺に分散する。
【００６２】
さらに、バナジウム系酸化物はガラス状のため、熱処理することで軟化し、活物質の粒子間の間隙に高密度にバナジウム系酸化物が充満しているマトリックス状の構造を形成できる。高密度に充填された後、バナジウム系酸化物のガラス成分がリチウムイオン伝導性及び電子伝導性の結晶を析出するため、バナジウム系酸化物を介した活物質の粒子間、及び活物質粒子と固体電解質層間のリチウムイオン伝導性、及び電子伝導性が良好になる。
【００６３】
ここで、ガラスの特性温度について説明する。図２は一般的なガラス組成物のＤＴＡ曲線である。一般的に、ガラスのＤＴＡは、粒径が数十μｍ程度のガラス粒子を用い、さらに標準試料として高純度のアルミナ（α‐Ａｌ２Ｏ３）粒子を用いて、大気中５℃／分の昇温速度で測定される。
【００６４】
図２に示すように、第一吸熱ピークの開始温度、または、ガラスから過冷却液体に移り変わる温度を転移点Ｔｇ、その吸熱ピーク温度、または、ガラスの膨張が停止する点を屈伏点Ｍｇ、第二吸熱ピーク温度、または、軟化し始める温度を軟化点Ｔｓ、ガラスが焼結体となる温度を焼結点Ｔｓｉｎｔ、ガラスが融け出す温度を流動点Ｔｆ、溶融ガラスの成形に適した温度を作業点Ｔｗ、及び、結晶化による発熱ピークの開始温度を結晶化開始温度Ｔｃｒｙという。なお、それぞれの特性温度は、接線法によって求められる。
【００６５】
また、Ｔｇ、Ｍｇ及びＴｓ等の特性温度は、ガラスの粘度によって定義され、Ｔｇは１０１３．３ｐｏｉｓｅ、Ｍｇは１０１１．０ｐｏｉｓｅ、Ｔｓは１０７．６５ｐｏｉｓｅ、Ｔｓｉｎｔは１０６ｐｏｉｓｅ、Ｔｆは１０５ｐｏｉｓｅ、Ｔｗは１０４ｐｏｉｓｅに相当する温度である。
【００６６】
上述した通り、本実施形態において、バナジウム系酸化物はガラスを含み、そのガラスが軟化することで活物質粒子間及び、活物質と固体電解質層間に高密度に充填され、さらに結晶化することで電極層内のリチウムイオン伝導性、及び電子伝導性を担保し、充放電特性を向上することができる。したがって、電極合剤の熱処理（結晶化熱処理）における加熱温度は、電極合剤の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、好ましくは２００℃以上６５０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。バナジウム系酸化物を用いた場合、加熱温度が２００℃以上であれば、バナジウム酸化物中のガラス成分を軟化し、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を有する結晶を析出することができる。
【００６７】
また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質とバナジウム系酸化物とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が２５０℃以上５００℃以下であれば、高密度にバナジウム系酸化物を充填しつつ、内部抵抗の増大を避けることで、良好な充放電特性を示す電極層を形成することができる。
【００６８】
熱処理された電極合剤は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合剤の解砕を伴わないことが好ましい。なお、集電体と接合させることにより全固体電池用電極を作製してもよい。集電体と接合させる場合には、電極合剤を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合剤の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。
【００６９】
接合工程（Ｓ４）では、電極製造工程（Ｓ３）で製造された電極層を、電極層の間に固体電解質層２Ｃが配置するように、対となる他方の電極層と接合する。すなわち、バナジウム系酸化物を含む正極活物質層２Ａを製造した場合には、この正極活物質層２Ａを、正極活物質層２Ａと負極活物質層２Ｂの間に固体電解質層２Ｃが介在するような配置で、また、バナジウム系酸化物を含む負極活物質層２Ｂを製造した場合には、この負極活物質層２Ｂを、負極活物質層２Ｂと正極活物質層２Ａとの間に固体電解質層２Ｃが介在するような配置で、固体電解質層２Ｃの一面と加圧圧着させて接合する。
【００７０】
あるいは、正極活物質層２Ａと負極活物質層２Ｂの両方にバナジウム系酸化物を含む場合には、正極活物質層２Ａ及び負極活物質層２Ｂの間に固体電解質層２Ｃを挟む配置で、固体電解質層の一面を正極活物質層２Ａと、他面を負極活物質層２Ｂと加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層２Ｃが接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。
【００７１】
組込工程（Ｓ５）では、製造された電極接合体に絶縁材を介装し、外装体に封入することで全固体電池とする。
【００７２】
このようにして製造される全固体電池は、電極や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。本発明において、リチウムイオン電池は全固体電池に限定されないが、特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。
【００７３】
また、全固体電池の構造は解体により目視で確認でき、電極や固体電解質層の組成や構造は、Ｘ線光電子分光法や、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析、電子顕微鏡観察によって確認することができる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
以下の実施例１〜１１では、バナジウム系酸化物の組成を変えたリチウムイオン電池を作製し、ＸＲＤによってバナジウム系酸化物の結晶成分を同定した、電池の容量比率を評価した。また、バナジウム系酸化物を含まない比較例１およびバナジウム系酸化物が結晶を含まない比較例２のリチウムイオン電池を作製し、実施例と同様に結晶成分の同定および電池の容量比率を評価した。
【００７６】
［実施例１］
＜バナジウム系酸化物の作製＞
バナジウム系酸化物を以下の手順で作製した。原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。組成としては、それぞれの原料をバナジウム酸化物作製時のモル比でＬｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３０：３９：３０：１とした。これらの原料粉末を白金るつぼに投入し、電気炉を用いて７５０℃、１時間加熱保持した。なお、加熱中は、白金るつぼ内の原材料が均一になるように攪拌した。その後、白金るつぼを電気炉から取り出し、ステンレス板上に流し、これを自然冷却することでバナジウム系酸化物を得た。その後、バナジウム系酸化物を擂潰機を用いて機械的に粉砕した。
【００７７】
＜リチウムイオン電池の作製＞
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、作製したバナジウム系酸化物粉末と、導電助剤であるケッチェンブラックとをそれぞれ体積比で、８０：１０：１０となるように調合し、この混合粉末に、樹脂バインダーと溶剤とを適量添加して正極合剤（正極ペースト）を作製した。なお、樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート、溶剤としてはジヒドロターピネオールを用いた。
【００７８】
この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、脱媒のために大気中、１７０℃×１ｈｒで熱処理した後、４０ＭＰａの圧力を以て、プレスした。その後、バナジウム系酸化物の一部を結晶化する熱処理（結晶化熱処理）として、大気中３１０℃×１ｈｒで焼成し、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極とした。
【００７９】
リチウム箔を、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで負極活物質層２Ｂを作製した。固体電解質層２ＣにはＬｉ塩含有のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系の固体高分子膜を用いた。正極活物質層２Ａ、固体電解質層２Ｃ、負極活物質層２Ｂの順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１のリチウムイオン電池（全固体電池）を作製した。実施例１のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８０】
［実施例２］
熱処理温度を４００℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例２のリチウムイオン電池を作製した。実施例２のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８１】
［実施例３］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＢａＯ＝２４：３５：３０：１：１０とし、熱処理温度を３３０℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例３のリチウムイオン電池を作製した。実施例３のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８２】
［実施例４］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＢａＯ＝１９：３５：３０：１：１５とし、熱処理温度を４００℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例４のリチウムイオン電池を作製した。実施例４のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８３】
［実施例５］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３＝２３．５：３５：３０：１：１０：０．５とし、熱処理温度を３５０℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例５のリチウムイオン電池を作製した。実施例５のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８４】
［実施例６］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３＝２４：３９：３０：１：５：１とし、熱処理温度を３５０℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例６のリチウムイオン電池を作製した。実施例６のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８５】
［実施例７］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＢａＯ＝１９：３７：３０：１：１３とし、熱処理温度を３４０℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例７のリチウムイオン電池を作製した。実施例７のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８６】
［実施例８］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＢａＯ＝２４：３５：２８：１：１２とし、熱処理温度を３４０℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例８のリチウムイオン電池を作製した。実施例８のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８７】
［実施例９］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＢａＯ：Ｌａ２Ｏ３＝２３．５：３５：３０：１：１０：０．５とし、熱処理温度を３３０℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例９のリチウムイオン電池を作製した。実施例９のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８８】
［実施例１０］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝４６：２５：２８：１とし、熱処理温度を３００℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例１０のリチウムイオン電池を作製した。実施例１０のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００８９】
［実施例１１］
バナジウム酸化物の組成を、Ｌｉ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：ＴｅＯ２＝３０：４０：３０し、熱処理温度を３００℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で実施例１１のリチウムイオン電池を作製した。実施例１１のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００９０】
［比較例１］
正極活物質である平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンと、導電助剤であるケッチェンブラックとをそれぞれ体積比で、８０：１０：１０となるように調合し、更に、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）を適量添加して正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、９０℃×１ｈｒの大気中加熱による乾燥後、プレスし、正極活物質層厚さが１０μｍの正極シートを得た。これを直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜いた。その後、４０ＭＰａの圧力を以て、プレスした。
【００９１】
リチウム箔を、１０ｍｍφの円板状に打ち抜くことで負極活物質層２Ｂを作製した。固体電解質層２ＣにはＬｉ塩含有のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系の固体高分子膜を用いた。正極活物質層２Ａ、固体電解質層２Ｃ、負極活物質層２Ｂの順に積層し電極接合体を作製した。電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、その外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて比較例１に係るリチウムイオン電池（全固体電池）を作製した。
【００９２】
［比較例２］
結晶化熱処理温度を２６０℃としたことを除いて実施例１と同様の手順で比較例２のリチウムイオン電池を作製した。比較例２のバナジウム系酸化物の組成、結晶化温度および熱処理温度を後述する表１に記載する。
【００９３】
＜結晶成分の同定＞
実施例１〜１１のバナジウム系酸化物の結晶成分を、ＸＲＤ測定によって同定した。同定した結晶成分を後述する表１に記載する。さらに、実施例１〜１１、比較例２について、ＸＲＤ測定により得られた結晶のピーク面積と非晶質のピーク面積とから、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を算出した。算出結果を表１に記載する。
【００９４】
＜充放電特性評価方法＞
実施例１〜１１および比較例１〜２のリチウムイオン電池について、充放電試験における設計容量に対する放電容量の容量比率を評価した。作製した実施例１〜１１および比較例１〜２の電池の容量比率は、３０℃で、はじめに定電流で１５０ｍＡｈｇ−１または終電圧４．２５Ｖまで充電し、開回路状態で１時間保持した後、定電流で１５０ｍＡｈｇ−１または終電圧３．０Ｖまで放電する充放電試験をし、２サイクル目の放電容量の比率を容量比率とした。実施例１〜１１および比較例１〜２のリチウムイオン電池の容量比率を後述する表１に記載する。
【００９５】
後述する表１には、上述した図２と同様の方法でＤＴＡによって測定した結晶化温度も併記する。
【００９６】
図３は実施例１のリチウムイオン電池用電極（正極）の断面ＳＥＭ観察写真である。アルミニウム箔３の表面に形成された正極活物質層の厚みは約１０μｍで、正極活物質４（ＬｉＣｏＯ２）の粒子の周囲にバナジウム系酸化物５が充填されていることがわかる。実施例２〜１１においても、実施例１と同様の構成を有していることを断面ＳＥＭ観察写真によって確認している。
【００９７】
図４は実施例１（結晶化熱処理温度：３１０℃）および実施例２（結晶化熱処理温度：４００℃）の結晶成分のＸ線回折パターンを示す図である。図４に示すように、実施例１（３１０℃）ではＬｉＶＯ３の結晶が確認された。また、実施例２（４００℃）では、ＬｉＶＯ３に加え、Ｌｉ（ＶＯ２）３（ＴｅＯ３）２が確認された。熱処理温度がより高い実施例２のバナジウム系酸化物は、実施例１のバナジウム系酸化物よりも結晶成分を多く含むことが確認される。
【００９８】
なお、実施例３〜１１のＸＲＤパターンにおいても、実施例１および実施例２と同様の結晶が析出していることが確認された。
【００９９】
【表１】
2020095814.tif 000003
【０１００】
表１に示す通り、比較例１および２では容量比率が４０〜５０％であるのに対し、実施例１〜１１はいずれも容量比率が８０％以上であった。これらの結果から、バナジウム系酸化物を用い、熱処理により一部を結晶化させることで、高い充放電特性を示すことが示された。
【０１０１】
なお、上記実施例では、バナジウム系酸化物を正極活物質相に用いたが、負極活物質層に用いた場合も同様の結果になる。
【０１０２】
以上、説明したように、本発明によれば生産性および充放電特性を向上したリチウム電池用電極、リチウム電池およびリチウム電池用電極の製造方法を提供できることが実証された。
【０１０３】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【０１０４】
１…全固体電池、２Ａ…正極活物質層、２Ｂ…負極活物質層、２Ｃ…固体電解質層、１０Ａ…正極活物質、２０Ａ…正極結着充填材、１０Ｂ…負極活物質、２０Ｂ…負極結着充填材、３…アルミニウム箔、４…正極活物質、５…バナジウム系酸化物。
【図１】
2020095814.tif 000004
【図２】
2020095814.tif 000005
【図３】
2020095814.tif 000006
【図４】
2020095814.tif 000007
【図５】
2020095814.tif 000008