(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄濃度を低減させた電気銅を製造する方法を提供する。【解決手段】電解液はチオ尿素を含まず、電解液の硫黄濃度が９１ｇ／Ｌ以下であり、得られる電気銅の硫黄含有量が１質量ｐｐｍ以下である、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気銅の製造方法であって、前記方法は、
電解槽のアノードとして粗銅を設ける工程と、
電解液を前記電解槽に供給する工程と、
電流を供給してカソードに電気銅を析出させる工程と、
を含み、
前記供給される電解液はチオ尿素を含まない、該方法。
【請求項２】
請求項１の方法であって、前記供給される電解液のＳ濃度が９１ｇ／Ｌ以下である、該方法。
【請求項３】
請求項１又は２の方法であって、前記電気銅のＳ含有量が１質量ｐｐｍ以下である、該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気銅の製造方法に関する。より具体的には、粗銅から電気銅を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度の銅は電気分解することにより得られる。電気分解により得られた高純度の銅を電気銅と呼ぶ。電解精製では、例えば、電解槽中に粗銅と呼ばれるアノード、及びカソードを設け、さらに電解液を供給する。そして、アノード及びカソードに電力が供給され、アノード側の銅が溶解し、カソード側に高純度の銅が電着する。
【０００３】
特許文献１は、電解する際にカソード電位を制御すること、並びに、膠及びチオ尿素の添加量を調整することを開示している。また、特許文献２は、電気銅の純度をさらに上げるために、電気銅をアノードに設け、再電解することを開示している。また、再電解用の電解液の成分について、チオ尿素に変えて尿素を使用することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４７９９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特定の分野においては、微量な不純物の存在が種々の問題を引き起こす可能性がある。したがって、近年、銅の純度に対する要求水準が高まってきている。特に硫黄Ｓの存在については、導電率悪化という問題点があるため、望ましくない。そこで、本開示では、Ｓの品位を低減させた電気銅を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、電気銅中に含まれるＳ成分の由来は、少なくとも２つあることが判明した。１つは、電解液の成分であるＳＯ42-イオンに由来し、もう１つは、チオ尿素に由来していた。電解液中においては、チオ尿素の量に比べるとＳＯ42-イオンの量が圧倒的に多い。しかし、電気銅中に含まれるＳ成分への寄与の大きさを検討すると、チオ尿素のほうが圧倒的に寄与していた。ここで、ＳＯ42-イオンに由来するＳ成分の量を試算したところ、０．８ｐｐｍ程度であった。そこで、チオ尿素を使用しないようにすることで、電気銅中のＳ品位を低減できると本発明者は考えた。
【０００７】
本開示の発明は、上記知見に基づいて完成され、一側面において、以下の発明を包含する。
（発明１）
電気銅の製造方法であって、前記方法は、
電解槽のアノードとして粗銅を設ける工程と、
電解液を前記電解槽に供給する工程と、
電流を供給してカソードに電気銅を析出させる工程と、
を含み、
前記供給される電解液はチオ尿素を含まない、該方法。
（発明２）
発明１の方法であって、前記供給される電解液のＳ濃度が９１ｇ／Ｌ以下である、該方法。
（発明３）
発明１又は２の方法であって、前記電気銅のＳ含有量が１質量ｐｐｍ以下である、該方法。
【発明の効果】
【０００８】
一側面において、電解液がチオ尿素を含まない。これにより、電気銅中のＳ品位を低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１０】
１．電気銅の製造方法
一実施形態において、本開示は電気銅の製造方法に関する。前記方法は、以下の工程を含む。
電解槽のアノードとして粗銅を設ける工程、
電解液を前記電解槽に供給する工程、及び
電流を供給してカソードに電気銅を析出させる工程。
以下では各工程等について詳述する。
【００１１】
１−１．電極
電気銅を製造する設備では、電解槽中にアノードとカソードとを備える。アノードの材料として、粗銅を用いることができる。当該粗銅中の銅がイオン化して、電解液中に溶解し、その後、カソード側に電着することで、電気銅を得ることができる。カソードの材料として、特に限定されないが、種板と呼ばれる銅板を使用してもよく、或いは、ステンレス板を使用してもよく、好ましくは、ステンレス板である。粗銅中の銅の品位は、特に限定されないが、好ましくは、９８質量％以上、さらに好ましくは、９９質量％以上である。
【００１２】
１−２．電解液
電解槽には電解液が供給され、アノードとカソードとの間で銅の移動が起こる。電解液の成分については、少なくとも以下の成分を含むことが好ましい。
硫酸、
塩酸、及び
膠。
【００１３】
上記の成分において、硫酸は、アノードの銅を溶解させるのに必要な成分である。また、塩酸は、少なくとも２つの効果を目的として添加される。１つめは、結晶粒径を細かくして電気銅の平滑性を上げる効果である。２つめは、液中のＡｇと反応してＡｇＣｌとしてＡｇを沈降させ、これにより、液中のＡｇ濃度が下がり、結果として電気銅中のＡｇ品位を低減させる効果である。また、上記成分に加えて、硫酸銅を成分として含むことが好ましい。最低限硫酸さえあれば、アノードからＣｕを溶解させることができる。しかし、効率的にカソードにＣｕを析出させるのに、あらかじめ電解液に溶解させた硫酸銅の成分が寄与する。これらは、イオン化して、ＳＯ42-イオン、Ｃｕ2-イオン、Ｃｌ-イオン、Ｈ+等を生じる。
【００１４】
硫酸銅、硫酸、及び塩酸の濃度については、特に限定されないが、例えば、生じるイオンの濃度が、少なくとも以下のいずれか１つに記載の濃度範囲を充足するような濃度であってもよい。
ＳＯ42-イオン濃度：２４４ｇ／Ｌ〜２７７ｇ／Ｌ（好ましくは、２５４ｇ／Ｌ〜２６４ｇ／Ｌ）
Ｃｕ2-イオン濃度：４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ（好ましくは、４５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌ）
Ｃｌ-イオン濃度：５０質量ｐｐｍ〜８０質量ｐｐｍ（好ましくは、６０質量ｐｐｍ〜７０質量ｐｐｍ）、及び
Ｈ+（酸濃度）：１５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌ（好ましくは、１６０ｇ／Ｌ〜１７０ｇ／Ｌ）
【００１５】
また、膠は、表面平滑な電着物を得るために添加される。膠の濃度は、特に限定されないが、０．５質量ｐｐｍ〜３．０質量ｐｐｍであり、より好ましくは、１．０質量ｐｐｍ〜２．０質量ｐｐｍである。
【００１６】
一実施形態において、電解液は、チオ尿素を含まない。ここで言う「含まない」とは、好ましくは、電解液に意図的にチオ尿素を添加しないことを指す。これにより、チオ尿素に由来するＳ成分が、電気銅へと巻き込まれることを回避できる。結果として、電気銅中のＳ品位を低減させることができる。
【００１７】
また、チオ尿素以外で、電解液中のＳ成分に主に寄与する物として主にＳＯ42-イオンがあげられる。チオ尿素の典型的な添加量はｐｐｍレベルであるのに対して、ＳＯ42-イオンの量はその２万倍又はそれ以上である。しかし、電気銅中のＳ成分に大きく寄与しているのは、チオ尿素のほうである。こうした理由から、チオ尿素を含まない条件下であれば、電解液中のＳ濃度については特に限定されない。
【００１８】
典型的な例において、電解液中のＳ濃度は、９１ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは、８８ｇ／Ｌ以下である。
【００１９】
電解液中のＳ濃度の下限値についても特に限定されないが、ＳＯ42-イオンの最低必要量の観点等から、典型的には８１ｇ／Ｌ質量％以上であってもよい。
【００２０】
１−３．電流供給
アノードとカソードとに電力を供給することで、アノード側の粗銅の一部が電解液に溶解し、その後カソード側に電着する。電流供給を行う際の条件については、特に限定されないが、典型的には、以下の通りであってもよい。
電流密度：２００〜３５０Ａ／ｍ2（好ましくは、２５０〜３２０Ａ／ｍ2）
温度：５５〜７０℃（好ましくは、６０〜６５℃）
面間距離：２０〜４０ｍｍ（好ましくは、２５〜４０ｍｍ）
【００２１】
２．電気銅
上記の方法により、カソード側に銅が電着する。電着した銅は、カソードから剥離することができる。上記方法を通して、粗銅から電気銅を得ることができる。一実施形態において、得られた電気銅はＳ品位が低く、Ｓ品位が１質量ｐｐｍ以下（さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下）である。
【実施例】
【００２２】
ガラスの電解槽（５．６Ｌ）を準備した。カソードはステンレス製の物を準備し、サイズは縦１５５ｍｍ×横１２０ｍｍであった。アノードについては、粗銅（Ｃｕ品位９９．４％）を準備し、サイズは縦１３５ｍｍ×横９０ｍｍであった。
【００２３】
電解槽に電解液を供給した。電解液の組成は以下の通りになるように、硫酸銅、硫酸、塩酸及び膠を添加した。
Ｃｕ濃度：４８ｇ／Ｌ
Ｃｌ濃度：６０ｐｐｍ
Ｓ濃度：８８ｇ／Ｌ
Ｈ（酸）濃度：１７０ｇ／Ｌ
膠：２．０ｐｐｍ
【００２４】
電解液にチオ尿素は添加しなかった。
【００２５】
次に、以下の条件で、アノード及びカソードに電力を供給し、２１６時間通電させた。
電流密度：３２２Ａ／ｍ2
面間距離：２３ｍｍ
電解液温度：６３〜６５℃
【００２６】
また、比較例について、チオ尿素を添加（チオ尿素濃度６ｐｐｍ）したことを除いて、上記と同じ条件で実施した。
【００２７】
実施例及び比較例それぞれで得られた電気銅について、成分分析を行った。分析方法として、得られた電気銅を酸で溶解し、ＩＣＰ−ＭＳを用いた。実施例及び比較例いずれとも、Ｃｕ品位は９９．９９％であった。また、実施例においては、Ｓ品位は１ｐｐｍであった。一方で、比較例においては、Ｓ品位は１０ｐｐｍであった。従って、チオ尿素を添加しないことにより、電気銅においてＳ品位を低減させることができた。
【００２８】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に適用することができる。また、特記しない限り、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。