(57)【要約】【課題】充填性に優れる液状樹脂組成物の提供。【解決手段】液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の第一のシリカ粒子、及び、（Ｄ）平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの第二のシリカ粒子を含み、前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の合計の占める割合が、４０質量％〜８０質量％であり、前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の質量基準の比率（（Ｄ）第二のシリカ粒子／（Ｃ）第一のシリカ粒子）が、５〜６００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の第一のシリカ粒子、及び、（Ｄ）平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの第二のシリカ粒子を含み、
前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の合計の占める割合が、４０質量％〜８０質量％であり、
前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の質量基準の比率（（Ｄ）第二のシリカ粒子／（Ｃ）第一のシリカ粒子）が、５〜６００である液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂の２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）硬化剤が、アミン系硬化剤を含む請求項１又は請求項２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
イオントラップ剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
硬化促進剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
酸化防止剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
揮発分の含有率が、５質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項８】
回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
【請求項９】
回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物並びに電子部品装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、様々な種類の樹脂組成物が適用されている。それらの中で、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているため、広く用いられている。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては、電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。これらの電子部品用液状樹脂組成物は電子部品を温湿度、機械的な外力等から保護するために重要な役割を果たしている。
【０００３】
例えば、耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性（耐湿性、耐熱衝撃性）の高い電子部品装置を提供するため、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）液状芳香族アミンを含む硬化剤、（Ｃ）ゴム粒子、（Ｄ）無機充填材を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７０９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、半導体の進歩は著しく、バンプ接続を行うフリップチップ方式ではバンプ数の増加に伴いバンプピッチ及びバンプ高さが小さくなり、結果として狭ギャップ化が進んでいる。半導体の高集積化に伴いチップサイズも大きくなり、アンダーフィル材には狭ギャップで大面積の空隙を均一に充填する特性が求められてきている。
【０００６】
本発明の一形態は、上記従来の事情に鑑みなされたものであり、充填性に優れる液状樹脂組成物並びにこれにより封止された電子部品装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の第一のシリカ粒子、及び、（Ｄ）平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの第二のシリカ粒子を含み、
前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の合計の占める割合が、４０質量％〜８０質量％であり、
前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の質量基準の比率（（Ｄ）第二のシリカ粒子／（Ｃ）第一のシリカ粒子）が、５〜６００である液状樹脂組成物。
＜２＞  前記（Ａ）エポキシ樹脂の２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である＜１＞に記載の液状樹脂組成物。
＜３＞  前記（Ｂ）硬化剤が、アミン系硬化剤を含む＜１＞又は＜２＞に記載の液状樹脂組成物。
＜４＞  イオントラップ剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
＜５＞  硬化促進剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
＜６＞  酸化防止剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
＜７＞  揮発分の含有率が、５質量％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
＜８＞  回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
＜９＞  回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一形態によれば、充填性に優れる液状樹脂組成物並びにこれにより封止された電子部品装置及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１０】
＜液状樹脂組成物＞
本開示の液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の第一のシリカ粒子、及び、（Ｄ）平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの第二のシリカ粒子を含み、前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の合計の占める割合が、４０質量％〜８０質量％であり、前記（Ｃ）第一のシリカ粒子及び前記（Ｄ）第二のシリカ粒子の質量基準の比率（（Ｄ）第二のシリカ粒子／（Ｃ）第一のシリカ粒子）が、５〜６００である。
本開示の液状樹脂組成物は、充填性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を、エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子とエポキシ樹脂との濡れ性が向上する。また、平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下のシリカ粒子と平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍのシリカ粒子とを所定の割合で併用することで、シリカ粒子全体としての流動性が向上する。これらの理由から液状樹脂組成物の流動性が向上し、その結果として液状樹脂組成物の粘度が低下するため、本開示の液状樹脂組成物は充填性に優れるものになると推察される。
【００１１】
以下、液状樹脂組成物を構成する各成分について説明する。本開示の液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の第一のシリカ粒子、及び、（Ｄ）平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの第二のシリカ粒子を含み、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００１２】
−エポキシ樹脂−
本開示の液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、液状樹脂組成物に、硬化性及び接着性を付与し、液状樹脂組成物の硬化物に、耐熱性及び耐久性を付与する。エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂であることが好ましい。本開示においては、液状エポキシ樹脂と共に固形エポキシ樹脂を併用することもできる。
【００１３】
なお、液状エポキシ樹脂とは、常温（２５℃）において液状のエポキシ樹脂であることを意味する。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。上記粘度は、具体的には、Ｅ型粘度計ＥＨＤ型（コーン角度３°、コーン直径２８ｍｍ）を用いて、測定温度：２５℃、サンプル容量：０．７ｍｌ、以下を参考に回転数をサンプルの想定される粘度に合わせて設定の上、測定開始から１分経過後の測定値とする。
（１）想定される粘度が１００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの場合：回転数０．５回転／分
（２）想定される粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合：回転数５回転／分
また、固形エポキシ樹脂とは常温（２５℃）において固体状のエポキシ樹脂であることを意味する。
【００１４】
エポキシ樹脂の種類は特に限定されるものではない。エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とする、フェノール類とアルデヒド類とのノボラック樹脂をエポキシ化したもの；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、アミノフェノール等のアミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、アルケニレングリコールジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２つ有する二官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８５ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０ｇ／ｅｑ〜３２０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、秤量したエポキシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定には、指示薬を用いてもよい。
【００１６】
エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。エポキシ樹脂の市販品の具体例としては、三菱ケミカル株式会社製アミン型エポキシ樹脂（品名：ｊＥＲ６３０）、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤ−１２８）、ＤＩＣ株式会社製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ−４０３２Ｄ）、商品名「エポゴーセーＰＴ（一般グレード）」（四日市合成株式会社、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル、数平均分子量７００〜８００）等が挙げられる。エポキシ樹脂は、これら具体例に限定されるものではない。エポキシ樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の含有率は特に限定されるものではなく、例えば、液状樹脂組成物の固形分に占める割合として、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、７質量％〜２８質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
−硬化剤−
本開示の液状樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂とともに重合反応するものであればよく、液状樹脂組成物が室温（２５℃）で流動性を有するならば、液体状のものでも固体状のものでも使用可能である。
硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤としては、アミン系硬化剤が好ましい。
【００１８】
アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、耐熱性と電気特性の面から芳香族アミンであることが好ましく、芳香環に直接アミノ基が結合しており、前記芳香環が１分子中に１個又は２個含まれる芳香族アミンであることがより好ましい。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール等の芳香環が１個の芳香族アミン硬化剤；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香環が２個の芳香族アミン硬化剤；芳香族アミン硬化剤の加水分解縮合物；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジパラアミノベンゾエート等のポリエーテル構造を有する芳香族アミン硬化剤；芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物；芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物などが挙げられる。
【００１９】
アミン系硬化剤としては、市販品を用いてもよい。アミン系硬化剤の市販品の具体例としては、日本化薬株式会社製アミン硬化剤（品名：カヤハード−ＡＡ）、三菱ケミカル株式会社製アミン硬化剤（品名：ｊＥＲキュア（登録商標）１１３、品名：ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ等）などが挙げられるが、アミン系硬化剤は、これら具体例に限定されるものではない。アミン系硬化剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。
【００２１】
フェノール系硬化剤としては、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂；フェノール・アラルキル樹脂；ビフェニル・アラルキル樹脂；並びにナフトール・アラルキル樹脂；が挙げられる。
硬化剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
硬化剤の官能基（例えば、アミン系硬化剤の場合にはアミノ基、フェノール系硬化剤の場合にはフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基）の当量数とエポキシ樹脂の当量数との比（硬化剤の当量数／エポキシ樹脂の当量数）を、０．６〜１．４の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．３の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．２の範囲に設定することがさらに好ましい。
【００２３】
−無機充填材−
本開示の液状樹脂組成物は、無機充填材として、（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の第一のシリカ粒子、及び、（Ｄ）平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの第二のシリカ粒子を含む。
シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、球状シリカ等が挙げられ、液状樹脂組成物の流動性、液状樹脂組成物の硬化物の耐熱性等の観点から、非晶質の球状シリカであることが好ましい。
非晶質の球状シリカとしては、粒径制御性及び純度の面からゾル−ゲル法にて製造される非晶質の球状シリカも好ましい。なお、シリカとして、特開２００７−１９７６５５号公報に記載の製造方法によって得られたシリカを含有する組成物を用いてもよい。
【００２４】
第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の合計の占める割合は、４０質量％〜８０質量％であり、４５質量％〜７５質量％であることが好ましく、５０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の質量基準の比率（第二のシリカ粒子／第一のシリカ粒子）は、５〜６００であり、５〜３００であることが好ましく、５〜１００であることがより好ましく、５〜７５であることがさらに好ましい。
本開示の液状樹脂組成物は、シリカ粒子以外のその他の無機充填材を含んでもよい。その他の無機充填材としては、アルミナ、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。
無機充填材に占めるその他の無機充填材の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
液状樹脂組成物に占めるシリカ粒子の合計の含有率が同じである場合、第二のシリカ粒子のみを無機充填材として用いた場合に比較して、第二のシリカ粒子と共に第一のシリカ粒子を併用することで液状樹脂組成物の粘度を低下させることができる傾向にある。そのため、液状樹脂組成物の粘度上昇を招くことなくシリカ粒子の合計の含有率を上げることができる傾向にある。シリカ粒子の合計の含有率が上昇することで液状樹脂組成物の硬化物の熱膨張率が低下し、その結果として液状樹脂組成物により封止された電子部品装置の信頼性が向上する傾向にある。
【００２６】
第一のシリカ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下であり、５０ｎｍを超え１２０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍを超え９０ｎｍ以下であることがより好ましい。第一のシリカ粒子として平均粒子径が５０ｎｍを超えるシリカ粒子を用いることで、液状樹脂組成物の粘度が増大しにくく、流動性の悪化が生じにくい傾向にある。第一のシリカ粒子として平均粒子径が１５０ｎｍ以下のシリカ粒子を用いることで、液状樹脂組成物の粘度を低くすることができる傾向にある。
【００２７】
第一のシリカ粒子の比表面積としては、流動性の観点から、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２８】
第一のシリカ粒子は、エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、信越化学工業株式会社等から商業的に入手できる。
【００２９】
シリカ粒子を、エポキシ基を有するシランカップリング剤により表面処理する方法としては特に制限されず、通常用いられる表面処理方法を適宜選択することができる。例えば、シリカ粒子を含むスラリーに、エポキシ基を有するシランカップリング剤を含む溶液を加えて、撹拌した後、表面処理されたシリカ粒子を濾過等により分離して乾燥する方法、エポキシ基を有するシランカップリング剤をシリカ粒子に噴霧し乾燥する方法等を挙げることができる。
【００３０】
第一のシリカ粒子に対するエポキシ基を有するシランカップリング剤による表面処理量は特に制限されない。第一のシリカ粒子に対するエポキシ基を有するシランカップリング剤の表面処理量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
第一のシリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。第一のシリカ粒子の市販品の具体例としては、株式会社アドマテックス製の無機充填材（品名：ＹＡ０１０Ｃ、ＹＡ０５０Ｃ等）、堺化学工業株式会社製の無機充填材（品名：Ｓｃｉｑａｓ０．０５μｍ）などが挙げられるが、第一のシリカ粒子は、これら具体例に限定されるものではない。
第一のシリカ粒子は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合は、０．３質量％以上であることが好ましい。また、無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合は、０．３質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合が上記範囲であれば、ブリードの低減効果を発現でき、且つ流動性に優れる液状樹脂組成物が得られる傾向にある。
ある態様では、無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合は、５質量％〜３０質量％であることが好ましく、６質量％〜２７質量％であることがより好ましく、７質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
第二のシリカ粒子は、液状樹脂組成物の硬化物に耐ヒートサイクル性、耐湿性、絶縁性等を付与し、液状樹脂組成物の硬化の際の応力を低減する。
【００３４】
第二のシリカ粒子の平均粒子径は、０．２μｍ〜５μｍであり、０．２μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることがより好ましく、０．４μｍ〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
第二のシリカ粒子の比表面積としては、流動性の観点から、１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、２ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３５】
無機充填材に占める第二のシリカ粒子の割合は、７０質量％以上であることが好ましい。また、無機充填材に占める第二のシリカ粒子の割合は、９９．７質量％以下であることが好ましい。無機充填材に占める第二のシリカ粒子の割合は、７０質量％〜９９．７質量％であることがより好ましく、７５質量％〜９９．５質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
第二のシリカ粒子は、製造原料に由来する有機基を有するものであってもよい。第二のシリカ粒子が有していてもよい有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
第二のシリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。第二のシリカ粒子の市販品の具体例としては、株式会社アドマテックス製球状シリカ（品名：ＳＯ−Ｅ２）、株式会社アドマテックス製球状シリカ（品名：ＳＥ２２００）等が挙げられるが、第二のシリカ粒子は、これら具体例に限定されるものではない。
第二のシリカ粒子は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
無機充填材の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００３９】
無機充填材の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
溶媒（純水）に、測定対象の無機充填材を１質量％〜５質量％の範囲内で界面活性剤１質量％〜８質量％とともに添加し、１１０Ｗの超音波洗浄機で３０秒〜５分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約３ｍＬ程度を測定用セルに注入して２５℃で測定する。測定装置は、レーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）として求められる。
【００４０】
第一のシリカ粒子の平均粒子径と第二のシリカ粒子の平均粒子径との比（第二のシリカ粒子の平均粒子径／第一のシリカ粒子の平均粒子径）は、４〜４５であることが好ましく、５〜４０であることがより好ましく、６〜３５であることがさらに好ましい。
【００４１】
無機充填材が第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の両方を含むか否かは、例えば、無機充填材の体積基準の粒度分布（頻度分布）を求めることで確認される。具体的には、無機充填材の体積基準の頻度分布において、５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の範囲及び０．２μｍ〜５μｍの範囲の各々にピークが存在する場合、無機充填材が第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の両方を含むといえる。なお、確認方法は、上記方法に限定されるものではない。
また、無機充填材に占める第一又は第二のシリカ粒子の割合を求める方法としては、特に限定されるものではない。例えば、無機充填材の体積基準の粒度分布（頻度分布）を求め、第一のシリカ粒子に相当するピークと第二のシリカ粒子に相当するピークとの谷間で両者を切り分け、切り分けられた各範囲に含まれる粒子の体積を、無機充填材の総和の体積で除することにより、第一又は第二のシリカ粒子の割合を求めることができる。液状樹脂組成物の組成が明らかな場合には、液状樹脂組成物の組成から無機充填材に占める第一又は第二のシリカ粒子の割合を求めることができる。なお、算出方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００４２】
−硬化促進剤−
本開示の液状樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
具体的には、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物；３級アミン化合物の誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；テトラフェニルボロン塩の誘導体；トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００４４】
−イオントラップ剤−
本開示の液状樹脂組成物は、イオントラップ剤を含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、半導体装置の製造用途に用いられる封止材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式（ＶＩ−１）又は下記一般式（ＶＩ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
Ｍｇ１−ａＡｌａ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ａ／２・ｕＨ２Ｏ  （ＶＩ−１）
（一般式（ＶＩ−１）中、ａは０＜ａ≦０．５であり、ｕは正数である。）
ＢｉＯｂ（ＯＨ）ｃ（ＮＯ３）ｄ  （ＶＩ−２）
（一般式（ＶＩ−２）中、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは０．６≦ｃ≦０．８、ｄは０．２≦ｄ≦０．４である。）
【００４６】
イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式（ＶＩ−１）で表される化合物としては、例えば、「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。また、一般式（ＶＩ−２）で表される化合物としては、例えば、「ＩＸＥ５００」（東亞合成株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。
【００４７】
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
液状樹脂組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましく、２質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。
【００５０】
−酸化防止剤−
本開示の液状樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては従来公知のものを用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤としては、フェノール核のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有する化合物として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］カルシウム、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル―４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル[〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
有機硫黄化合物系酸化防止剤としては、ジラウリル―３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル―３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル―３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル―３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル―ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤のうち、ジシクロヘキシルアミンとしては、新日本理化株式会社製商品名Ｄ−ＣＨＡ−Ｔ等が市販品として入手可能であり、その誘導体としては亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチル−シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシ−シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモ−シクロヘキシル）アミン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］カルシウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−[〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエ−テル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン−６−イル〕オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−{〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン−６−イル〕オキシ}−エチル]エタナミン、６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、ジエチル[〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート等が挙げられる。
酸化防止剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、酸化防止剤の具体例としてフェノール性水酸基に加え、リン原子、硫黄原子及びアミンのいずれかを少なくとも１つ同一分子中に含む化合物が存在するが、これらの化合物は重複して挙げる場合がある。
【００５１】
酸化防止剤の含有率は、エポキシ樹脂全体に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００５２】
−有機溶剤−
本開示の液状樹脂組成物には、低粘度化のために必要に応じて有機溶剤を配合することができる。特に、固体のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いる場合には、液状樹脂組成物を得るために、有機溶剤を配合することが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤などが挙げられ、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、液状樹脂組成物を硬化する際の急激な揮発による気泡形成を避ける観点からは沸点が１７０℃以上の有機溶剤が好ましい。
【００５３】
有機溶剤等を含む揮発分の含有率は、液状樹脂組成物を硬化する際に気泡を形成しない程度であれば特に制限はなく、液状樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
本開示において、液状樹脂組成物の揮発分は、液状樹脂組成物を１８０℃にて３０分の条件で加熱し、加熱前後の重量差に基づいて算出される。
【００５４】
−離型剤−
本開示の液状樹脂組成物は、離型剤を含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
液状樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．５質量％以上であることが好ましい。
【００５５】
−着色剤−
本開示の液状樹脂組成物は、着色剤（例えば、カーボンブラック）を含有してもよい。着色剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であることが好ましい。
液状樹脂組成物が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【００５７】
−ゴム粒子−
液状樹脂組成物は、硬化物の低熱膨張化の観点から、ゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
好適なゴム粒子の例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐湿性の観点からは、アクリルゴムを含むゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【００５８】
また、好適なゴム粒子の他の例としては、シリコーンゴム粒子が挙げられる。
シリコーンゴム粒子としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子；該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であってもよく、液状樹脂組成物の粘度を低く抑えるためには、球形のシリコーンゴム粒子を用いることが好ましい。
シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
【００５９】
液状樹脂組成物がゴム粒子を含む場合、ゴム粒子の平均粒子径は、液状樹脂組成物を均一に変性するためには微細であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径としては０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であると液状樹脂組成物への分散性がより向上する傾向がある。ゴム粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、低応力化改善効果がより向上する傾向があり、液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上し、ボイド及び未充填を招き難くなる傾向がある。
ゴム粒子の平均粒子径は、無機充填材と同様の方法を用いて測定される。
【００６０】
＜液状樹脂組成物の作製方法＞
液状樹脂組成物は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）エポキシ基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下の第一のシリカ粒子、及び、（Ｄ）平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの第二のシリカ粒子並びに必要に応じて用いられるその他の成分を一括して又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散等させることにより得ることができる。これらの成分の混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、撹拌装置、加熱装置等を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミルなどが挙げられる。これらの装置を用いて上記成分を混合し、混練し、必要に応じて脱泡することによって液状樹脂組成物を得ることができる。
第一のシリカ粒子としては、第一のシリカ粒子の分散性の向上を目的として、予め第一のシリカ粒子がエポキシ樹脂に混合した混合物を用いてもよい。この場合の第一のシリカ粒子の混合物中の含有率は、２０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００６１】
液状樹脂組成物の粘度は特に制限されない。中でも高流動性の観点から、２５℃において０．１Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０．０Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。なお、液状樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角３°、回転数１０回転／分）を用いて、２５℃において測定される。
【００６２】
また、液状樹脂組成物をアンダーフィル材等の用途で用いる場合、１００℃〜１２０℃付近で数十μｍ〜数百μｍの狭ギャップ間に液状樹脂組成物を充填する際の充填のしやすさの指標として、１１０℃の粘度が０．２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、１１０℃での液状樹脂組成物の粘度は、レオメーターＡＲ２０００（ＴＡインストルメント製、アルミコーン４０ｍｍ、せん断速度３２．５／ｓｅｃ）により測定される。
【００６３】
また、液状樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される回転数が２．５回転／分における粘度と回転数が１０回転／分における粘度との比である揺変指数［（２．５回転／分における粘度）／（１０回転／分における粘度）］が、０．３〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．２であることがより好ましい。揺変指数が上記範囲であると、充填性がより向上する傾向にある。なお、液状樹脂組成物の粘度及び揺変指数は、エポキシ樹脂の組成、無機充填材の含有率等を適宜選択することで所望の範囲とすることができる。
【００６４】
液状樹脂組成物の硬化条件は特に限定されるものではなく、８０℃〜１６５℃で、１分間〜１５０分間加熱することが好ましい。
【００６５】
＜電子部品装置＞
本開示の電子部品装置は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、前記基板と前記電子部品との間隙に配置された本開示の液状樹脂組成物の硬化物と、を備える。本開示の電子部品装置は、本開示の液状樹脂組成物により電子部品を封止して得ることができる。電子部品が液状樹脂組成物によって封止されることで、本開示の電子部品装置は、信頼性に優れる。
【００６６】
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の回路層を有する基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本開示の液状樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置が挙げられる。
特に、リジッド配線板、フレキシブル配線板又はガラス上に形成した配線に、半導体素子をバンプ接続によりフリップチップボンディングした半導体装置が、本開示の液状樹脂組成物を適応しうる対象の１つとして挙げられる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の電子部品装置が挙げられる。
【００６７】
本開示の液状樹脂組成物は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。本開示の液状樹脂組成物が特に好適に適用されるフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだである場合のみならず、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品である場合も挙げられる。従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだを用いてバンプ接続をしたフリップチップに対しても、本開示の液状樹脂組成物は良好な信頼性を維持できる傾向にある。また、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のチップスケールパッケージを基板に実装する際にも本開示の液状樹脂組成物を適用することで、信頼性の向上を図ることができる傾向にある。
【００６８】
＜電子部品装置の製造方法＞
本開示の電子部品装置の製造方法は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、本開示の液状樹脂組成物を用いて封止する工程を有する。
本開示の液状樹脂組成物を用いて回路層を有する基板と電子部品とを封止する工程に特に限定はない。例えば、電子部品と回路層を有する基板とを接続した後に、電子部品と基板とのギャップに毛細管現象を利用して液状樹脂組成物を付与し、次いで液状樹脂組成物の硬化反応を行う後入れ方式、並びに、先に回路層を有する基板及び電子部品の少なくとも一方の表面に本開示の液状樹脂組成物を付与し、熱圧着して電子部品を基板に接続する際に、電子部品及び基板の接続と液状樹脂組成物の硬化反応とを一括して行う先塗布方式が挙げられる。
液状樹脂組成物の付与方法としては、注型方式、ディスペンス方式、印刷方式等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、部及び％は特に断りのない限り、質量部及び質量％を示す。
【００７０】
（実施例１〜２及び比較例１〜８）
表１又は表２に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空ライカイ機にて混練し、分散して、実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例８の液状樹脂組成物を作製した。なお、表中の配合単位は質量部であり、また「−」は「配合無し」を表す。
【００７１】
以下に液状樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：１Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓ）
・エポキシ樹脂２：アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：０．５Ｐａ・ｓ〜１．０Ｐａ・ｓ）
・エポキシ樹脂３：ポリプロピレングリコール型２官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：３１５ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度：０．０４Ｐａ・ｓ〜０．０６Ｐａ・ｓ）
【００７２】
（Ｂ）硬化剤
・硬化剤１：ジエチルトルエンジアミン（アミン当量：４５ｇ／ｅｑ）
・硬化剤２：４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）（アミン当量：６３ｇ／ｅｑ）
【００７３】
（Ｃ）第一のシリカ粒子
・ナノシリカ粒子１：平均粒子径５０ｎｍ、フェニルシランによる処理
・ナノシリカ粒子２：平均粒子径８０ｎｍ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランによる処理
・ナノシリカ粒子３：平均粒子径２０ｎｍ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランによる処理
・ナノシリカ粒子４：平均粒子径１０ｎｍ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランによる処理
（Ｄ）第二のシリカ粒子
・マイクロシリカ粒子：平均粒子径０．５μｍ
【００７４】
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
・着色剤：カーボンブラック（分散剤９０％含有、カーボンブラックを固形分として１０％含有）、平均粒子径２４ｎｍ
・イオントラップ剤：ビスマス系イオントラップ剤
・酸化防止剤：テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン
【００７５】
（１）流動性：粘度及び揺変指数
液状樹脂組成物の２５℃における粘度（粘度（２５℃）、Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（コーン角度３°、回転数１０回転／分）を用いて測定した。また、２５℃における揺変指数は、回転数が２．５回転／分における粘度と回転数が１０回転／分における粘度との比［（２．５回転／分における粘度）／（１０回転／分における粘度）］とした。
１１０℃における粘度（粘度（１１０℃）、Ｐａ・ｓ）はレオメーターＡＲ２０００（アルミコーン４０ｍｍ、せん断速度３２．５／ｓｅｃ）を用いて測定した。
得られた結果を表１又は表２に示す。
【００７６】
（充填時間）
スライドガラス上に、１０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板（２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚）を固定した試験片を作製した。この試験片を１１０℃に加熱したホットプレート上に置き、液状樹脂組成物をガラス板の側面(１辺)に塗布し、液状樹脂組成物がスライドガラスとガラス板の間を浸透して対向する側面に到達するまでの時間を測定した。
得られた結果を表１又は表２に示す。
【００７７】
【表１】
2020066696.tif 000002
【００７８】
【表２】
2020066696.tif 000003
【００７９】
表１及び表２において、「シリカ含有率」は、（Ｃ）第一のシリカ粒子及び（Ｄ）第二のシリカ粒子の合計の占める割合を意味し、「シリカ比率」は、（Ｃ）第一のシリカ粒子及び（Ｄ）第二のシリカ粒子の質量基準の比率（（Ｄ）第二のシリカ粒子／（Ｃ）第一のシリカ粒子）を意味し、「粒径比」は、（Ｃ）第一のシリカ粒子の平均粒子径及び（Ｄ）第二のシリカ粒子の平均粒子径の比（（Ｄ）第二のシリカ粒子／（Ｃ）第一のシリカ粒子）を意味する。
表１及び表２から明らかなように、実施例の液状樹脂組成物の充填時間は比較例の液状樹脂組成物の充填時間よりも短い。そのため、本開示の液状樹脂組成物は、充填性に優れることがわかる。