(57)【要約】【課題】耐折り曲げ性及び隠蔽性に優れた白色トナー。【解決手段】結着樹脂、無機白色顔料、及び多価金属塩化合物を有するトナー粒子を含む白色トナーであって、該無機白色顔料は表面に酸性基を有し、該トナー粒子中の該無機白色顔料の含有量が、１０体積％〜５０体積％であり、該多価金属塩化合物は、特定の化合物であり、該結着樹脂のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２と該多価金属塩化合物のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２の差の絶対値が、０．０〜６．０であり、該トナー粒子中の該多価金属塩化合物の含有量をＷａ［質量％］とし、該多価金属塩化合物中の多価金属の量をＭａ［μｍｏｌ／ｇ］とし、該トナー粒子中の該無機白色顔料の含有量をＷｐ［質量％］とし、該無機白色顔料の表面酸性基量をＡｐ［μｍｏｌ／ｇ］としたとき、  ０．１≦（Ｗａ×Ｍａ）／（Ｗｐ×Ａｐ）≦２．０を満たすことを特徴とする白色トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、無機白色顔料、及び多価金属塩化合物を有するトナー粒子を含む白色トナーであって、
該無機白色顔料は表面に酸性基を有し、
該トナー粒子中の該無機白色顔料の含有量が、１０体積％〜５０体積％であり、
該多価金属塩化合物は、下記式（１）及び（２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一であり、
該結着樹脂のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２と該多価金属塩化合物のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２の差の絶対値が、０．０〜６．０であり、
該トナー粒子中の該多価金属塩化合物の含有量をＷａ（質量％）とし、
該多価金属塩化合物中の多価金属の量をＭａ（μｍｏｌ／ｇ）とし、
該トナー粒子中の該無機白色顔料の含有量をＷｐ（質量％）とし、
該無機白色顔料の表面酸性基量をＡｐ（μｍｏｌ／ｇ）としたとき、
０．１≦（Ｗａ×Ｍａ）／（Ｗｐ×Ａｐ）≦２．０
を満たすことを特徴とする白色トナー。
2020154297.tif 000008
式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数６〜４０の有機基であり、Ｍ１は２価の金属であり、Ｘ１はヒドロキシ基又はハロゲン基であり、ｐ１は１〜２の整数、ｑ１は０〜１の整数を表す。
式（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数６〜４０の有機基であり、Ｍ２は３価の金属であり、Ｘ２は、それぞれ独立してヒドロキシ基又はハロゲン基であり、ｐ２は１〜３の整数、ｑ２は０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記多価金属塩化合物が、下記式（３）及び（４）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一である請求項１に記載の白色トナー。
2020154297.tif 000009
式（３）において、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数８〜３０の無置換若しくはヒドロキシ基で置換されたアルキル基、又は無置換若しくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ａ３は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−であり、Ｍ３は２価の金属であり、Ｘ３はヒドロキシ基又はハロゲン基であり、ｐ３は１〜２の整数、ｑ３は０〜１の整数を表す。
式（４）において、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８〜３０の無置換若しくはヒドロキシ基で置換されたアルキル基、又は無置換若しくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ａ４は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−であり、Ｍ４は３価の金属であり、Ｘ４は、それぞれ独立してヒドロキシ基又はハロゲン基であり、ｐ４は１〜３の整数、ｑ４は０〜２の整数を表す。
【請求項３】
前記多価金属塩化合物のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２が、１５．０〜３０．０である請求項１又は２に記載の白色トナー。
【請求項４】
前記多価金属塩化合物が、脂肪酸金属塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の白色トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の白色トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂中に含まれるジアルコール成分が縮合した構造のうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が縮合した構造の含有量が、５０質量％〜１００質量％である請求項５に記載の白色トナー。
【請求項７】
前記無機白色顔料が、酸化チタンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の白色トナー。
【請求項８】
前記無機白色顔料が、チタン酸カルシウムを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の白色トナー。
【請求項９】
前記多価金属塩化合物が、脂肪酸アルミニウム塩を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の白色トナー。
【請求項１０】
前記多価金属塩化合物が、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム及びジラウリン酸ヒドロキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の白色トナー。
【請求項１１】
前記トナーが、溶融混練粉砕トナーである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の白色トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白色トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂、前記無機白色顔料、及び前記多価金属塩化合物を含む混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程、及び
得られた溶融混練物を粉砕して前記トナー粒子を得る工程
を有する白色トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用する白色トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、多彩なメディアに対応できるトナーが求められている。その中、透明トナーや白色トナーのような特色トナーを用いて高付加価値な印字物を得る技術が開発されている。
白色トナーは、色紙や透明フィルムへ白色の画像を形成するために重要であり、高い隠蔽性を達成するために、例えば特許文献１では、酸化チタンのような高屈折率を持つ材料を用いたトナーが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、白色トナーを用いて白色の画像を形成し、十分な白色を表現するためには、下地の色を隠蔽し、認識できなくすることが好ましい。そのような画像の隠蔽性は画像膜中で光が散乱することで発現するため、顔料自体が無色であり、且つ結着樹脂との屈折率の差が大きいこと、すなわち屈折率の高い材料が求められる。また、白色トナーにおいては、十分な隠蔽性を発現するため、上記のような白色顔料を他色に比較して多量に、且つ分散性良くトナー粒子中に含ませることが好ましい。
しかしながら、酸化チタンのような白色顔料を多量にトナーに含ませた場合、相互作用の低い結着樹脂と顔料の間の界面の面積が増えることに起因して、定着画像の耐折り曲げ性が低下することがわかった。この問題に対し、架橋成分の多い高分子量樹脂を使用することで耐折り曲げ性を改良することはできる。しかしながら、トナーの粘度が高くなってしまうため、白色顔料の分散性が低下してしまい、画像の隠蔽性が低下してしまうことがわかった。
このような問題に対し、本発明の目的は、耐折り曲げ性及び隠蔽性に優れた白色トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、トナー粒子中に結着樹脂、特定の表面物性を有する白色顔料、及び特定の構造を有する多価金属塩化合物を含有させることで上記課題を解決しうることを見出した。
前記多価金属塩化合物は多価金属塩部位と有機基を有する。トナー粒子中に前記多価金属塩化合物が存在することで、多価金属塩化合物の多価金属塩部位が白色顔料表面の酸性基と相互作用し、さらに多価金属塩化合物の有機基が結着樹脂と相互作用するため、結着樹脂と白色顔料の相互作用を強めると考えられる。電子写真プロセスにおける定着工程を経た後も上述の相互作用は保たれ、結果として画像の耐折り曲げ性が向上すると考えられる。
即ち、本発明の一態様は、
結着樹脂、無機白色顔料、及び多価金属塩化合物を有するトナー粒子を含む白色トナーであって、
該無機白色顔料は表面に酸性基を有し、
該トナー粒子中の該無機白色顔料の含有量が、１０体積％〜５０体積％であり、
該多価金属塩化合物は、下記式（１）及び（２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一であり、
該結着樹脂のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２と該多価金属塩化合物のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２の差の絶対値が、０．０〜６．０であり、
該トナー粒子中の該多価金属塩化合物の含有量をＷａ［質量％］とし、
該多価金属塩化合物中の多価金属の量をＭａ［μｍｏｌ／ｇ］とし、
該トナー粒子中の該無機白色顔料の含有量をＷｐ［質量％］とし、
該無機白色顔料の表面酸性基量をＡｐ［μｍｏｌ／ｇ］としたとき、
０．１≦（Ｗａ×Ｍａ）／（Ｗｐ×Ａｐ）≦２．０
を満たすことを特徴とする白色トナーに関する。
（式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数６〜４０の有機基であり、Ｍ１は２価の金属であり、Ｘ１はヒドロキシ基又はハロゲン基であり、ｐ１は１〜２の整数、ｑ１は０〜１の整数を表す。
式（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数６〜４０の有機基であり、Ｍ２は３価の金属であり、Ｘ２は、それぞれ独立してヒドロキシ基又はハロゲン基であり、ｐ２は１〜３の整数、ｑ２は０〜２の整数を表す。）
【０００６】
【化１】
2020154297.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
耐折り曲げ性及び隠蔽性に優れた白色トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
トナーはトナー粒子を含む。トナー粒子は結着樹脂、無機白色顔料及び多価金属塩化合物を含む。以下、各構成成分について記載する。
【０００９】
＜結着樹脂＞
トナー粒子は結着樹脂を含む。結着樹脂には、公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には、例えば下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、結着樹脂がポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は無機白色顔料と親和性が高く、結果として無機白色顔料を良好に分散させるため、隠蔽性と耐折り曲げ性が両立しやすいと考えられる。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価であるジアルコール成分が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
【００１１】
【化２】
2020154297.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００１２】
【化３】
2020154297.tif 000004
【００１３】
アルコール成分としては、（Ｉ）式で表されるビスフェノールが好ましく、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレン（エチレン又はプロピレン）オキシド付加物がより好ましい。
【００１４】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキル
ジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いることも好ましい。例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
【００１５】
アルコール成分は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂中に含まれるジアルコール成分由来の構造（ジアルコール成分が縮合した構造）のうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する構造（縮合した構造）の含有量が５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。上記範囲であると、多価金属塩化合物と結着樹脂の親和性が向上し、耐折り曲げ性が向上すると考えられる。
【００１６】
隠蔽性と耐折り曲げ性の観点から、トナー粒子中の結着樹脂の含有量は、３０体積％〜９０体積％が好ましく、４０体積％〜８０体積％がより好ましい。
【００１７】
＜無機白色顔料＞
トナー粒子は無機白色顔料を含む。無機白色顔料の例としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク等が挙げられる。これらの白色顔料は表面処理されていてもよい。
好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カルシウムである。酸化チタン及びチタン酸カルシウムは屈折率が高く、結果として隠蔽性が高くなるためより好ましい。
【００１８】
無機白色顔料のトナー粒子中の含有量は、１０体積％〜５０体積％である。好ましくは、２０体積％〜４０体積％である。上述の範囲にあることで、隠蔽性と耐折り曲げ性を両立することができる。
【００１９】
無機白色顔料はその表面に酸性基を有する。無機白色顔料の表面酸性基量Ａｐは１０μｍｏｌ／ｇ〜１５０μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２０μｍｏｌ／ｇ〜１００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２０】
＜多価金属塩化合物＞
トナー粒子は多価金属塩化合物を含む。多価金属塩化合物は多価金属塩部位と、有機基からなる化合物であり、式（１）及び（２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一である。
【００２１】
【化４】
2020154297.tif 000005
【００２２】
（式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数６〜４０の有機基であり、Ｍ１は２価の金属であり、Ｘ１はヒドロキシ基又はハロゲン基（好ましくはヒドロキシ基）であり、ｐ１は１〜２の整数、ｑ１は０〜１の整数を表す。
式（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数６〜４０の有機基であり、Ｍ２は３価の金属であり、Ｘ２は、それぞれ独立してヒドロキシ基又はハロゲン基（好ましくはヒドロキシ基）であり、ｐ２は１〜３の整数（好ましくは２又は３、より好ましくは２）、ｑ２は０〜２の整数（好ましくは０又は１、より好ましくは１）を表す。）
有機基とは、炭化水素基に、金属と結合して塩を形成しうる連結基が結合した基を表す。炭化水素基は、直鎖若しくは分岐したアルキル基、直鎖若しくは分岐したアルケニル基、フェニル基、又はナフチル基などを表す。連結基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−が例示される。炭化水素基は無置換でもよいし、官能基（例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシ基など）で置換されていてもよい。有機基は、好ましくは炭素数６〜４０のアシルオキシ基又は炭素数６〜４０のアルキルスルホニルオキシ基である。
さらに前記多価金属塩化合物は式（３）及び（４）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。
【００２３】
【化５】
2020154297.tif 000006
【００２４】
（式（３）において、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数８〜３０（好ましくは１０〜２０）の無置換若しくはヒドロキシ基で置換されたアルキル基、又は無置換若しくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ａ３は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−であり、Ｍ３は２価の金属であり、Ｘ３はヒドロキシ基又はハロゲン基（好ましくはヒドロキシ基）であり、ｐ３は１〜２の整数、ｑ３は０〜１の整数を表す。
式（４）において、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８〜３０（好ましくは１０〜２０）の無置換若しくはヒドロキシ基で置換されたアルキル基、又は無置換若しくは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたフェニル基であり、Ａ４は、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−であり、Ｍ４は３価の金属であり、Ｘ４は、それぞれ独立してヒドロキシ基又はハロゲン基（好ましくはヒドロキシ基）であり、ｐ４は１〜３の整数（好ましくは２又は３、より好ましくは２）、ｑ４は０〜２の整数（好ましくは０又は１、より好ましくは１）を表す。）
【００２５】
さらに多価金属塩化合物は脂肪酸金属塩であることが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ２が、炭素数８〜３０（より好ましくは１０〜２０）のアシルオキシ基又は炭素数８〜３０（より好ましくは１０〜２０）のアルキルスルホニルオキシ基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４が、炭素数８〜３０（好ましくは１０〜２０）のアルキル基であることが好ましい。また、Ｍ１、Ｍ３が、カルシウムであることが好ましく、Ｍ２、Ｍ４が、アルミニウムであることが好ましい。多価金属塩化合物は脂肪酸アルミニウム塩であることが特に好ましい。このような化合物は、樹脂及び無機白色顔料と相互作用しやすいため、耐折り曲げ性が向上する。
例えば、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム、ジオクチル酸ヒドロキシアルミニウム、ジラウリン酸ヒドロキシアルミニウム、ジモンタン酸ヒドロキシアルミニウム及び１２−ヒドロシキジステアリン酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム及びジラウリン酸ヒドロキシアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一がより好ましい。
【００２６】
トナー粒子中の多価金属塩化合物の含有量Ｗａは、０．１質量％〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
多価金属塩化合物のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２は、好ましくは１５．０〜３０．０であり、より好ましくは１５．０〜２５．０である。上述の範囲であることで、多価金属塩化合物が結着樹脂と相互作用しやすくなる結果、耐折り曲げ性が向上する。
【００２８】
ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］１／２＝［Δｅｉ／Δｖｉ］１／２
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
Δｅｉ及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３−９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照する。また、本発明においては、多価金属塩化合物のＳＰ値を計算するに当たり、金属原子を水素原子として計算する。
【００２９】
結着樹脂のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２と多価金属塩化合物のＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）１／２の差の絶対値は、０．０〜６．０であり、好ましくは０〜４．０である。上述の範囲であることで、多価金属塩化合物と結着樹脂とが相互作用しやすくなるため、耐折り曲げ性が向上する。
【００３０】
トナー粒子中の多価金属塩化合物の含有量をＷａ（質量％）とし、多価金属塩化合物中の多価金属の量をＭａ（μｍｏｌ／ｇ）とし、トナー粒子中の無機白色顔料の含有量をＷｐ（質量％）とし、無機白色顔料の表面酸性基量をＡｐ（μｍｏｌ／ｇ）としたとき、
０．１≦（Ｗａ×Ｍａ）／（Ｗｐ×Ａｐ）≦２．０
を満たすことが必要である。
好ましくは、０．５≦（Ｗａ×Ｍａ）／（Ｗｐ×Ａｐ）≦１．５である。
【００３１】
上記式における（Ｗａ×Ｍａ）はトナー粒子単位量中に含まれる多価金属塩化合物由来の多価金属のモル数を表し、（Ｗｐ×Ａｐ）はトナー粒子単位量中に含まれる無機白色顔料の表面酸性基量を表す。すなわち、（Ｗａ×Ｍａ）／（Ｗｐ×Ａｐ）は多価金属塩化合物由来の多価金属のモル数の無機白色顔料の表面酸性基量に対する比率を表す。この値が上記範囲となることで、多価金属塩化合物と無機白色顔料の親和性が適度となり、耐折り曲げ性が向上する。
多価金属塩化合物中の多価金属の量Ｍａは、１０００μｍｏｌ／ｇ〜３５００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１５００μｍｏｌ／ｇ〜２５００μｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
トナー粒子中の無機白色顔料の含有量Ｗｐは、３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
＜離型剤＞
トナーは必要に応じて離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンのような低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルのようなエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、
セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスのような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物が挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。この中でも、粉砕法が好ましい。すなわち、トナーが、溶融混練粉砕トナーであることが好ましい。
以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
好ましくは、トナーの製造方法は、結着樹脂、無機白色顔料、及び多価金属塩化合物を含む混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程、及び
前記溶融混練物を粉砕してトナー粒子を得る工程を有する。
まず、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、無機白色顔料、及び多価金属塩化合物、並びに必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３４】
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００〜２００℃程度が好ましい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【００３５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００３６】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
【００３７】
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００３８】
トナーの体積基準のメジアン径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上２０．０μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
以下、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。
＜トナー粒子中の多価金属塩化合物の含有量の測定及び構造の決定＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。
【００４０】
この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
さらに、得られたトナー粒子をテトラヒドロフランやトルエン及びヘキサン等の溶媒によって無機白色顔料と多価金属塩化合物以外の可溶分を溶解させ分離し、さらに加熱したキシレンやトルエン等の溶剤により多価金属塩化合物を抽出し、ろ液を濃縮及び乾固することにより、多価金属塩化合物を分離し、量を測定する。
得られた多価金属塩化合物の構造は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、蛍光Ｘ線測定を用いて決定する。決定した構造に基づいて前述の方法でＳＰ値を計算できる。
【００４１】
＜トナー粒子中の多価金属塩化合物に含まれる多価金属量Ｍａの測定＞
上述の方法で多価金属塩化合物を抽出した後、蛍光Ｘ線測定やＩＣＰ発光分析法を用いて定量する。
【００４２】
＜トナー粒子中の結着樹脂の含有量の測定及び構造の決定＞
上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子からテトラヒドロフラン等の溶媒によって結着樹脂を溶解させ、ろ過し、ろ液を抽出する。ろ液を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより、結着樹脂の含有量を測定する。
結着樹脂の構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いて決定する。決定した構造に基づいて前述の方法でＳＰ値を計算できる。
【００４３】
＜トナー粒子中の無機白色顔料の含有量の測定＞
上述の方法で外添剤を分離したトナー粒子から無機白色顔料と多価金属塩化合物を分離し、さらに加熱したキシレンやトルエンなどの溶剤により多価金属塩化合物を抽出し、残存した無機白色顔料の量を測定する。
得られた無機白色顔料から、体積％での含有量を算出する手順は、例えば、真比重計を用いて、抽出した無機白色顔料の真比重を測定し、無機白色顔料の質量と真比重から体積％での含有量を算出することができる。
【００４４】
＜無機白色顔料の表面酸性基量の測定＞
以下に示す逆滴定法により測定する。
（１）  無機白色顔料２ｇを０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム・エタノール溶液３０ｍｌ中に添加する。
（２）  液を超音波処理（２５℃、１時間）かけた後に、遠心分離により無機白色顔料と
上澄み液を分離する。
（３）  上澄み液１０ｍｌを抽出し、エタノールで２０倍に希釈した後、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、上澄み液を０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸・エタノール溶液を用いて電位差滴定を行い、中和に要した塩酸・エタノール溶液量Ａ１［ｍｌ］を求める。
（４）  （１）で用いた０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム・エタノール溶液を、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸・エタノール溶液を用いて電位差滴定を行い、中和に要した塩酸・エタノール溶液量Ａ０［ｍｌ］を求める。
（５）  以下の式を用いて、無機白色顔料の表面酸性基量Ａｐ［μｍｏｌ／ｇ］を求める。
Ａｐ＝（Ａ０−Ａ１）×Ｂ／Ｍ
Ｍ：（１）における無機白色顔料の質量［ｇ］
Ｂ：（１）における水酸化カリウム・エタノール溶液の添加量［ｍｌ］
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。各トナー粒子の構成条件を表１に示す。
【００４６】
＜実施例１＞
・ポリエステル樹脂１：  ３９．８部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、ジアルコール成分由来の構造のうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する構造の含有量＝８２質量％、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・酸化チタン粒子：  ５４．０部
（ルチル型、平均粒径２５０ｎｍ、表面酸性基量７１μｍｏｌ／ｇ）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：  ５．０部
・ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム：  １．２部
【００４７】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１：１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。トナー１の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００４８】
＜実施例２＞
ポリエステル樹脂１を４２．２部、酸化チタン粒子をチタン酸カルシウム粒子（平均粒径６００ｎｍ、表面酸性基量２７μｍｏｌ／ｇ）５２．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。トナー２の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【００４９】
＜実施例３＞
ポリエステル樹脂１を６２．２部、酸化チタン粒子を３２．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを０．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。トナー３の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００５０】
＜実施例４＞
ポリエステル樹脂１を１６．３部、酸化チタン粒子を７７．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを１．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。トナー４の体積基準のメジアン径は６．９μｍであった。
【００５１】
＜実施例５＞
ポリエステル樹脂１を４０．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムをジオクチル酸ヒドロキシアルミニウム１．０部、二軸混練機の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。トナー５の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【００５２】
＜実施例６＞
ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムをジラウリン酸ヒドロキシアルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。トナー６の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００５３】
＜実施例７＞
ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムをジモンタン酸ヒドロキシアルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。トナー７の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【００５４】
＜実施例８＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝３０：７０：７５：１０：１５〕、ジアルコール成分由来の構造のうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する構造の含有量＝３３質量％、Ｍｗ＝１４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３３、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。トナー８の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【００５５】
＜実施例９＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂２、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムをトリステアリン酸アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。トナー９の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００５６】
＜実施例１０＞
ポリエステル樹脂１を４０．７部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。トナー１０の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００５７】
＜実施例１１＞
ポリエステル樹脂１を３６．５部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを４．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。トナー１１の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【００５８】
＜実施例１２＞
ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを三安息香酸アルミニウム、二軸混練機の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。トナー１２の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【００５９】
＜実施例１３＞
ポリエステル樹脂１をスチレンアクリル樹脂［組成（モル％）スチレン：ｎブチルアクリレート：アクリル酸＝７６：２２：２〕、Ｍｗ＝５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３、酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７．８部、酸化チタン粒子を５６．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。トナー１３の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【００６０】
＜実施例１４＞
ポリエステル樹脂１を３３．０部、酸化チタン粒子を酸化亜鉛粒子（平均粒径５００ｎｍ、表面酸性基量４０μｍｏｌ／ｇ）６１．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。トナー１４の体積基準のメジアン径は６．４μｍであった。
【００６１】
＜実施例１５＞
ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムをジステアリン酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。トナー１５の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００６２】
＜実施例１６＞
ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを１２−ヒドロシキジステアリン酸カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。トナー１６の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００６３】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂１を７１．３部、酸化チタン粒子を２３．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを０．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。トナー１７の体積基準のメジアン径は６．８μｍであった。
【００６４】
＜比較例２＞
ポリエステル樹脂１を１２．２部、酸化チタン粒子を８１．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを１．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。トナー１８の体積基準のメジアン径は６．６μｍであった。
【００６５】
＜比較例３＞
ポリエステル樹脂１を４０．２部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを三酪酸アルミニウム０．８部、二軸混練機の温度を１８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。トナー１９の体積基準のメジアン径は６．９μｍであった。
【００６６】
＜比較例４＞
ポリエステル樹脂１を４１．０部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２０を得た
得られたトナー粒子１００部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５部及び１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５部及びジステアリン酸ヒドロキシアルミニウム１．２部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー２０を得た。トナー２０の体積基準のメジアン径は７．０μｍで
あった。
【００６７】
＜比較例５＞
ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂３［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝６０：４０：６０：４０〕、ジアルコール成分由来の構造のうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する構造の含有量＝６３質量％、Ｍｗ＝１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３９、酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムをトリステアリン酸アルミニウムに変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を得た。トナー２１の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【００６８】
＜比較例６＞
ポリエステル樹脂１を４０．９部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を得た。トナー２２の体積基準のメジアン径は６．５μｍであった。
【００６９】
＜比較例７＞
ポリエステル樹脂１を３５．５部、ジステアリン酸ヒドロキシアルミニウムを５．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２３を得た。トナー２３の体積基準のメジアン径は６．３μｍであった。
【００７０】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表１に示す。
＜耐折り曲げ性＞
上記各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。
得られた二成分現像剤を用い、市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．９ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、室温１５℃、湿度１０％下、プロセススピードを３５７ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させた。
【００７１】
定着可能な最高温度における定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で十字の部分の５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分である白部の面積率を測定した。白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。（評価基準）
Ａ：白部の面積率が２．０％未満
Ｂ：白部の面積率が２．０％以上３．５％未満
Ｃ：白部の面積率が３．５％以上５．０％未満
Ｄ：白部の面積率が５．０％以上
【００７２】
＜隠蔽性＞
得られた二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）に充填し、画像濃度１．３以上を有する黒紙上に未定着のトナー画像（トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ  ＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを用いて未定着画像の定着を行った。得られた定着画像の画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー
反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。このときの画像濃度を、以下の基準に従って評価した。反射濃度計の値が小さいほど、隠蔽性に優れていることを表す。
（評価基準）
Ａ：０．３０未満
Ｂ：０．３０以上０．４５未満
Ｃ：０．４５以上
【００７３】
【表１】
2020154297.tif 000007