(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性樹脂構成体を構成する感光性樹脂層に用いられるアルカリ性の水系現像液で速やかに現像可能であり、かつ経時吸湿を防ぐことができる、凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体、及び当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版を提供する。【解決手段】酸変性したポリマー及び赤外線吸収剤を含み、下記の層酸価及び中和塩比率が所定の数値範囲である凸版印刷感光性樹脂用のアブレーション層を有する。層酸価＝（前記酸変性したポリマーの酸価）×（アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの質量割合）中和塩比率＝（前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数）／（前記酸変性したポリマーの総モル数【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性したポリマー、及び赤外線吸収剤を少なくとも含み、
下記層酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
かつ下記中和塩比率が０．９以下である、凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
層酸価＝（前記酸変性したポリマーの酸価）×（アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの質量割合）
中和塩比率＝（前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数）／（前記酸変性したポリマーの総モル数）
【請求項２】
前記酸変性したポリマーの酸性基が、カルボン酸基又はリン酸基である、
請求項１に記載の凸版印刷版用感光性樹脂層のアブレーション層。
【請求項３】
前記アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの含有割合が、０．５質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項４】
前記酸変性したポリマーが、酸変性したアクリル系樹脂である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂層のアブレーション層。
【請求項５】
前記酸変性したポリマーの数平均分子量が、１０００以上２００００以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項６】
前記酸変性したポリマーのガラス転移温度が、４０℃以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項７】
前記赤外線吸収剤が、カーボンブラックである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項８】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーを、さらに一種以上含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項９】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーの吸水率が１５％以下であり、
前記吸水率が、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９による方法により、２３℃、６０％ＲＨで平衡になるまで吸湿させた場合の値である、請求項８に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１０】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、及び前記共重合体の変性物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１１】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、ポリアミド及びその変性物より選択される少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１２】
前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物を含有し、
前記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成され
る共重合物中の、無水不飽和ジカルボン酸の一部又は全部がエステル化されて開環している、
請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１３】
シリコーン樹脂を、さらに含有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１４】
少なくとも支持体と、
当該支持体上に配置される感光性樹脂層と、
当該感光性樹脂層上に配置される、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のアブレーション層と、
を、有する凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１５】
凸版印刷版の製造方法であって、
請求項１４に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と前記感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
【請求項１６】
前記感光性樹脂層と、前記アブレーション層の間に、さらに酸素阻害層を有する、請求項１４に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１７】
前記酸素阻害層の酸素透過度が、４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である、請求項１６に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１８】
前記酸素阻害層が、５０質量％以上の水を含む溶液に可溶である、請求項１６又は１７に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１９】
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ（エチレンオキシド酢酸ビニル）グラフト共重合体、及び水溶性のポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２０】
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含む、請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２１】
前記酸素阻害層に含まれるポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルが鹸化度４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、
請求項２０に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２２】
前記酸素阻害層の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１６乃至２１のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２３】
凸版印刷版の製造方法であって、
請求項１６乃至２２のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記の支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記酸素阻害層を経由して感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と酸素阻害層と感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷用感光性樹脂用のアブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体、及び当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキソ印刷版用の感光性樹脂構成体の製造技術においては、フレキソ製版におけるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）技術が発達している。
当該フレキソ印刷版用のＣＴＰ技術においては、感光性樹脂組成物の上に、赤外線によりアブレーション加工可能な層を設けておき、赤外線レーザーを照射することにより、所望の形状にアブレーション層を除去し、ネガに相当する活性光線の透過部分を形成させ、次に、前記アブレーション層をマスクとして感光性樹脂組成物に活性光線を照射してアブレーション層に形成した透過部分と同じ形状に感光性樹脂組成物を反応させ、最後に、不要となったアブレーション層と感光性樹脂組成物の未露光部を、現像液で溶解あるいは膨潤させてブラシ等の外力を加えることにより除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特に、水系の現像液で除去可能な感光性樹脂組成物及びアブレーション層は、現像後の廃液が有機溶剤を含まないために作業者の健康面、引火性が無いことにより安全面、廃液処理時に有毒なガスや二酸化炭素が発生しないことにより環境面等の、各種観点から好ましい。
また、感光性樹脂組成物とアブレーション層は、同一の現像液で現像できた方が工程の簡便性の観点からより好ましい。
上述したような観点から、同一の水系現像液で現像可能な感光性樹脂組成物とアブレーション層を具備する感光性樹脂構成体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、従来提案されている同一の水系現像液で現像可能な感光性樹脂構成体は、アブレーション層が感光性樹脂組成物の現像液に難溶又は可膨潤であるため（例えば、特許文献３参照）、アブレーション層の現像に時間がかかり、製造効率が低いという問題を有している。
かかる問題に鑑み、アブレーション層として水溶性のバインダーを用いたものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
水溶性バインダーを用いたアブレーション層は、水系現像液で速やかに現像することが可能であるが、一方において、中性の水に溶解する性質上、吸湿しやすく、アブレーション層のカバーフィルムを剥離した際に、吸湿によりアブレーション層に皺ができ、表面に凹凸が発生する。このため、レーザーの焦点を合わせることが困難となり、その結果、形成画像の精細さの低下を招来するという問題を有している。
かかる問題を解決するために、アニオン性ポリマーを用いてアブレーション層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この技術においては、上述したようなアブレーション層の皺の発生を抑制できる程度に吸湿を防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１０−５０９２５４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３２８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３７５１５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／１５０８４４号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０７０９１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献５に開示されている赤外線アブレーション層は、経時吸湿を防ぐ性能は低く、製造後の保管から使用するまでの間に徐々に吸湿する。アブレーション層が徐々に吸湿した場合、通常は密着性が低いアブレーション層とカバーフィルムの界面の密着性が増し、スムーズに剥離されるべきカバーフィルムが剥離不良を起こす。その結果、アブレーション層とカバーフィルムが密着したまま、アブレーション層と感光性樹脂層の界面の剥離が発生するという不具合が発生するという問題を有している。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、感光性樹脂構成体を構成する感光性樹脂層に用いられるアルカリ性の水系現像液で速やかに現像可能であり、かつ経時吸湿を防ぐことができる、凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体、及び当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、酸変性したポリマー及び赤外線吸収剤を含み、下記のように定義される層酸価及び中和塩比率が所定の数値範囲である凸版印刷感光性樹脂用のアブレーション層が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
層酸価＝（前記酸変性したポリマーの酸価）×（アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの質量割合）
中和塩比率＝（前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数）／（前記酸変性したポリマーの総モル数）。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【０００９】
〔１〕
酸変性したポリマー、及び赤外線吸収剤を少なくとも含み、
下記層酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
かつ下記中和塩比率が０．９以下である、凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
層酸価＝（前記酸変性したポリマーの酸価）×（アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの質量割合）
中和塩比率＝（前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数）／（前記酸変性したポリマーの総モル数）
〔２〕
前記酸変性したポリマーの酸性基が、カルボン酸基又はリン酸基である、前記〔１〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂層のアブレーション層。
〔３〕
前記アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの含有割合が、０．５質量％以上９０質量％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔４〕
前記酸変性したポリマーが、酸変性したアクリル系樹脂である、前記〔１〕乃至〔３〕
のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂層のアブレーション層。
〔５〕
前記酸変性したポリマーの数平均分子量が、１０００以上２００００以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔６〕
前記酸変性したポリマーのガラス転移温度が、４０℃以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔７〕
前記赤外線吸収剤が、カーボンブラックである、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔８〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーを、さらに一種以上含有する、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔９〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーの吸水率が１５％以下であり、
前記吸水率が、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９による方法により、２３℃、６０％ＲＨで平衡になるまで吸湿させた場合の値である、前記〔８〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔１０〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、及び前記共重合体の変性物からなる群より選択される少なくとも１種である、前記〔８〕又は〔９〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔１１〕
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、ポリアミド及びその変性物より選択される少なくとも１種である、前記〔８〕又は〔９〕に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔１２〕
前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物を含有し、
前記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物中の、無水不飽和ジカルボン酸の一部又は全部がエステル化されて開環している、前記〔８〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔１３〕
シリコーン樹脂を、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
〔１４〕
少なくとも支持体と、
当該支持体上に配置される感光性樹脂層と、
当該感光性樹脂層上に配置される、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のアブレーション層と、
を、有する凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔１５〕
凸版印刷版の製造方法であって、
前記〔１４〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と前記感光性樹脂層の未露光部を除去
する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
〔１６〕
前記感光性樹脂層と、前記アブレーション層の間に、さらに酸素阻害層を有する、前記〔１４〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔１７〕
前記酸素阻害層の酸素透過度が、４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である、前記〔１６〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔１８〕
前記酸素阻害層が、５０質量％以上の水を含む溶液に可溶である、前記〔１６〕又は〔１７〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔１９〕
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ（エチレンオキシド酢酸ビニル）グラフト共重合体、及び水溶性のポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、前記〔１６〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔２０〕
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含む、前記〔１６〕乃至〔１９〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔２１〕
前記酸素阻害層に含まれるポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルが鹸化度４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、前記〔２０〕に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔２２〕
前記酸素阻害層の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である、前記〔１６〕乃至〔２１〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
〔２３〕
凸版印刷版の製造方法であって、
前記〔１６〕乃至〔２２〕のいずれか一に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記の支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記酸素阻害層を経由して感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と酸素阻害層と感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感光性樹脂構成体を構成する感光性樹脂層に用いられるアルカリ性の水系現像液で速やかに現像可能であり、かつ経時吸湿を防ぐことが可能な凸版印刷版用感光性樹脂用アブレーション層、当該アブレーション層を具備する感光性樹脂構成体、及び当該感光性樹脂構成体を用いた凸版印刷版が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
〔アブレーション層〕
本実施形態のアブレーション層は、後述する凸版印刷版用の感光性樹脂構成体を構成す
るアブレーション層であり、赤外線によって描画加工が可能である。
当該アブレーション層は、酸変性したポリマー及び赤外線吸収剤を少なくとも含有する。
本願におけるポリマーとは、その基本単位となる単量体が複数つながった繰り返し構造を有しており、かつ分子量が５００以上のものを指す。
前記酸変性したポリマーとは、分子鎖が酸性基で変性されるよう設計して製造されたポリマーを指す。
本実施形態のアブレーション層は、下記式で表される層酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
層酸価＝（酸変性したポリマーの酸価）×（アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの質量割合）
また、本実施形態のアブレーション層は、下記式で表される中和塩比率が０．９以下である。
中和塩比率＝（前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数）／（前記酸変性したポリマーの総モル数）
【００１３】
本実施形態のアブレーション層は、後述するアルカリ性現像液によって速やかに溶解し、又は分散させて除去することができる。さらに経時吸湿を防ぐことができる。
なお、アブレーション層の現像時間を短縮する方法としてはアブレーション層を薄くすることが好適である。一方、アブレーション層の強度を十分に確保するためには、アブレーション層の現像速度を向上させ、アブレーション層の厚さを確保する方法がより好ましい。このような観点から、アブレーション層が中性の水には難溶又は不溶で、アルカリ性の水に溶解又は分散する性質が必要となる。
上述したような特性を有するものとするために、本実施形態においては、アブレーション層の層全体の酸価（層酸価）が、前記特定の数値範囲であるものとした。
【００１４】
また、経時吸湿を抑制するという観点から、本実施形態のアブレーション層においては、前記酸変性したポリマーの中和塩比率が、前記特定の数値範囲であるものとした。
【００１５】
本実施形態のアブレーション層においては、層全体の酸価を層酸価と呼び、以下のように定義する。
層酸価とは、アブレーション層中に含有される酸性基を有する成分、すなわち酸変性したポリマーの酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に、当該アブレーション層全体に対する酸性基を有する成分、すなわち酸変性したポリマーの質量割合を掛け合わせた数値である。
酸変性したポリマーが複数存在する場合、ポリマー成分ごとに前記数値を求めて合計したものがアブレーション層の層酸価となる。
例えば、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーが２０質量％含有されている層の場合、その層酸価は、５０×０．２＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
本実施形態のアブレーション層においては、感光性樹脂層に用いられるアルカリ性の水系現像液で速やかに現像可能とするためには、層酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。層酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、アルカリ性の水系現像液に対する溶解性、分散性が向上する。
また、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、赤外線吸収剤等、アブレーション層として機能するための成分や層の物性を向上するための他の成分を十分な量添加することが可能となる。
上述した観点から、アブレーション層の層酸価の下限は６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、層酸価の上限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００１６】
本実施形態のアブレーション層の層酸価を実験的に求める方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
まず、アブレーション層を有機溶剤等に溶解させ、ガスクロマトグラフィ等により、アブレーション層中に占める酸変性したポリマーの含有量を求める。
次に、カラムクロマトグラフィ等によりアブレーション層の各成分を分離して酸変性したポリマーを単離し、酸変性したポリマーの酸価をＩＳＯ６６１９に基づいて水酸化カリウム溶液を用いた電位差滴定法より求める。
最後に電位差滴定法で求めた酸変性したポリマーの酸価に当該ポリマーの含有量を掛け合わせることにより層酸価が求められる。
【００１７】
本実施形態のアブレーション層の層酸価は、酸変性したポリマーの種類、及びその含有量を適宜調整することにより、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲に制御することができる。
【００１８】
また、本実施形態のアブレーション層においては、アブレーション層中の酸変性ポリマーの総量のうち、酸変性ポリマーが中和塩型になったポリマーの割合を中和塩比率と呼び、以下のように定義する。
中和塩比率とは、酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数を酸変性したポリマーの総モル数で割った数値である。
酸変性したポリマーが複数存在する場合、ポリマー成分ごとの中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数を合計し、それをポリマー成分ごとの総モル数を合計したもので割ったものがアブレーション層の中和塩比率となる。
例えば、アブレーション層中に１０モルの酸変性ポリマーが添加されており、そのうち２モルの酸変性ポリマーが中和塩型であった場合、中和塩比率は２／１０＝０．２となる。
一般的な酸変性したポリマーにおいて、酸型で存在しているポリマーは、より疎水性で吸湿性が低く、中和塩型で存在しているポリマーは、より親水性で吸湿性が高い。したがって、より低い吸湿性を所望する場合、中和塩比率は低い方が好ましい。
本実施形態のアブレーション層においては、経時吸湿を防ぐために中和塩比率が０．９以下であることが必要である。
中和塩比率は、より効果的に経時吸湿を防ぐという観点から０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下がさらにより好ましい。
本実施形態のアブレーション層の中和塩比率を実験的に求める方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
まず、アブレーション層を有機溶剤等に溶解させ、ガスクロマトグラフィ等により、アブレーション層中に存在する酸変性したポリマーの総モル数を求める。
次に、中和滴定法により酸変性したポリマーの酸型のモル数を求める。
最後に、総モル数から酸型のモル数を引いて中和塩型のモル数とし、それを先に求めた総モル数で割る。
以上により、中和塩比率が求められる。
また、アブレーション層の性質に悪影響の無い範囲で、酸又は塩基を加えることにより、酸変性したポリマーの中和塩比率を適宜、上記数値範囲に調整することができる。
【００１９】
酸変性したポリマーの酸性基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
この中でも合成及び入手の容易さの観点からカルボン酸基、リン酸基が好ましく、吸湿性の低さからカルボン酸基がより好ましい。
なお、本実施形態のアブレーション層において、水酸基は酸性基には含まれないものと
する。
【００２０】
アブレーション層に含まれる酸変性したポリマー用のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂及びこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
これらのポリマーは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのポリマーの中でも酸性基による変性のしやすさと吸湿による皺の抑制という観点から、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００２１】
酸変性したポリマーの数平均分子量は任意に設定することができ、目的とするアブレーション層の柔軟性、耐傷性、耐クラック性等を考慮して選択すればよい。一般的には数平均分子量が小さくなるほど柔らかく傷に弱くなり、逆に大きくなるほど硬く脆くなる。
アブレーション層の耐傷性の観点から、酸変性したポリマーの数平均分子量は１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。
また、柔軟性、耐クラック性を考慮すると、数平均分子量は２００００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましい。
これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
酸変性したポリマーの数平均分子量は、当該ポリマーの重合条件、例えば、モノマー量、重合時間、重合温度等の重合条件を適宜調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
また、複数のポリマーを混合することにより所望の数平均分子量とすることも有効である。
【００２２】
本実施形態のアブレーション層における酸変性したポリマーのガラス転移温度は、ハンドリング性や所望の溶媒溶解性等の観点から任意に設定することができる。
溶媒への溶解速度や混合溶媒系での析出の可能性を考慮すると、酸変性したポリマーのガラス転移温度は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましく、０℃以下がさらにより好ましい。
酸変性したポリマーのガラス転移温度は、当該ポリマーの重合条件、例えば、モノマー量、重合時間、重合温度等の重合条件を適宜調整することにより前記数値範囲に制御することができる。
【００２３】
本実施形態のアブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの含有割合は、本発明の目的を損なわない範囲で任意に設定することができる。
アルカリ性水系現像液への溶解性を十分に確保する観点からは、アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの含有割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることがさらにより好ましい。
一方、赤外線への感度を向上させるためにカーボンブラック等の赤外線吸収剤の濃度を向上させる観点から、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることがさらにより好ましい。これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
【００２４】
また、本実施形態のアブレーション層は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては通常７５０ｎｍ〜２００００ｎｍの範囲の波長に強い吸収特性を有する単体又は化合物が用いられる。赤外線吸収剤は非赤外線の遮蔽物質を兼ねられるものが好ましいが、赤外線吸収剤と非赤外線の遮蔽物質を個別に添加してもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外領域の吸収性が高く、アブレーション層内に均一分散可能なものが好ましい。このような物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、酸化クロム、亜クロム酸銅等の無機顔料や、フタロシアニン及び置換フタロシアニン誘導体、シアニン染料、メロシアン染料及びポリメチン染料、金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。
非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光線を反射又は吸収する物質が使用できる。以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、紫外線吸収剤、グラファイト等が好適である。
なお、赤外線吸収剤、非赤外線の遮蔽物質共に、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
赤外線吸収剤としては非赤外線の遮蔽効果を併せ持ち、入手が容易で安価であるカーボンブラックが特に好ましい。
カーボンブラックの粒径は任意の範囲で選択可能であるが、一般に粒径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなり、分散性が悪くなる。以上の観点から、カーボンブラックの粒径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
アブレーション層における赤外線吸収剤の含有量は、アブレーション層を描画加工する際の、使用レーザー光線による除去が可能な感度を確保する範囲内で選択し、添加することが好ましい。
レーザー光線の感度は、アブレーション層中に均一に分散している赤外線吸収剤量が増加するほど高くなるが、赤外線吸収剤が多くなりすぎて凝集等を起こすと逆に低下する傾向にある。このような観点から、本実施形態のアブレーション層全体に対する赤外線吸収剤の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態のアブレーション層の非赤外線遮蔽効果としては、アブレーション層の光学濃度が２以上となることが好ましく、光学濃度が３以上となることがより好ましい。光学濃度は、Ｄ２００−ＩＩ透過濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定できる。また、光学濃度はいわゆる視感（ＩＳＯ  ｖｉｓｕａｌ）であり、測定対象の光は４００〜７５０ｎｍ程度の波長領域である。
【００２７】
本実施形態のアブレーション層には、酸変性したポリマーと赤外線吸収剤以外にも本発明の目的を逸脱しない範囲で任意の成分を添加することができる。
アブレーション層の吸湿の抑制、硬度向上、アブレーション層と後述の感光性樹脂層との密着性向上の観点から、前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーを、さらに一種以上添加することが好ましい。
吸湿の抑制の観点から、前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーは、吸水率が１５％以下であることが好ましい。吸水率を前記範囲とすることで、より効果的に吸湿抑制効果を発現できる。吸水率は１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
なお、本願における吸水率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に記載の方法により、２３℃、６０％ＲＨで平衡になるまで吸湿させた場合の値とする。
【００２８】
また、吸湿の抑制、硬度向上、アブレーション層と感光性樹脂層との密着性向上の観点から、前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーとしては、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、及
び前記共重合体の水素添加物、及び前記共重合体の変性物が好ましい。
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの比率は任意に設定できる。一般的にはモノビニル置換芳香族炭化水素モノマーの比率が大きくなるほど硬度の向上には有効であり、共役ジエンモノマーの比率が大きくなるほど柔軟性の向上に有効である。かかる観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーの割合は１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。
共重合体としては交互共重合したもの、ランダム共重合したもの、ブロック共重合したもの、グラフト共重合したもののいずれでもよい。
変性剤としては、例えば、無水マレイン酸アミンによる変性等が挙げられる。
【００２９】
また、前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーとして、酸変性したポリマーと極性が近く、相溶性が高くなるという観点から、比較的高極性のポリマーを添加することも好ましい。このようなポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド又はこれらの変性物が挙げられ、塗工液の調液性に優れるという観点からポリアミド又はその変性物がより好ましい。
【００３０】
上述した酸変性したポリマーとは異なるポリマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの酸変性したポリマーとは異なるポリマーの添加量は、上述した物性の発現という観点から、アブレーション層中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。
また、赤外線吸収剤や酸変性したポリマーの添加量を十分に確保する観点から、酸変性したポリマーとは異なるポリマーの添加量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態のアブレーション層は、凸版印刷版の製造工程において赤外線によりパターンの描写が行われる。アブレーション層に外力等が加わり、傷が生じた場合、パターンの描画精度が低下する。したがって、アブレーション層は高い耐傷性を有することが好ましい。
上述したように、酸変性したポリマーの数平均分子量を上げる等の方法によりアブレーション層の耐傷性を向上させることはできるが、同時に硬く脆くなるおそれがある。よって、酸変性したポリマーの種類の選択幅には制限がかかる。また、酸変性したポリマーのガラス転移温度が低くなるほど一般的には耐傷性は低下する傾向にある。
本実施形態のアブレーション層の耐傷性を向上させるためには、前記酸変性したポリマーと異なるポリマーとして、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物のうち、当該共重合物中の無水不飽和ジカルボン酸の一部又は全部がエステル化されて開環し、ハーフエステルになったもの（以下、単に共重合物開環体と記載することもある）を、さらに含有するものとすることが有効である。
なお、ハーフエステルとは、開環したジカルボン酸のうち一方がエステル化され、もう一方はカルボン酸の状態で残っている状態を指す。
無水不飽和ジカルボン酸の開環割合は、以下に述べる物性発現の観点から、１０％以上が開環してハーフエステルになっていることが好ましく、２０％以上が開環していることがより好ましく、３０％以上が開環していることがさらに好ましい。
【００３２】
前記共重合物開環体の開環部のカルボン酸と酸変性したポリマーは、共に極性が高いため、高い相溶性が得られる。一方、前記共重合物開環体中のモノビニル置換芳香族炭化水
素部及びエステルのアルキル基等は、カルボン酸よりも極性が低い部分であるため、同様に極性の低い成分、例えば前記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、及び当該共重合体の水素添加物、当該共重合体の変性物との相溶性を向上させ、同時により低極性の有機溶剤への溶解性が向上する。一般には酸変性したポリマーと、前記より極性の低い成分とは、極性が離れているために、相分離を生じることがある。しかしながら、上述の場合は、同じ分子鎖の中に極性の高いカルボン酸部分と、極性の低いモノビニル置換芳香族炭化水素部及びエステルのアルキル基部分を有していることにより、相溶性が向上する。さらに、相溶性が向上することにより、より均一なアブレーション層を得ることができ、耐傷性も向上する。以上より、各成分の相溶性が向上し、優れた耐傷性が得られる成分が均一に加わることにより、アブレーション層全体の耐傷性がより一層向上する。
【００３３】
前記共重合物開環体の不飽和ジカルボン酸エステルは、低極性成分との相溶性を向上させ、かつ十分な安定性を確保する観点から、不飽和ジカルボン酸のエステル鎖の炭素数が８以上１８以下であることが好ましい。
具体的に、共重合物開環体の不飽和ジカルボン酸エステルは、アルキルエステルであることが好ましい。特に低極性成分との相溶性を上げるという観点からアルキル鎖は長いことが好ましく、一方、安定性の観点からはアルキル鎖は短い方が好ましい。以上の観点から、Ｃ８からＣ１８までのアルキルエステルであることが好ましい。アルキルは直鎖でもよく、分岐したものでもよい。
このような共重合物開環体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン−無水マレイン酸やその置換体の共重合体が部分開環したアルキルハーフエステル等が挙げられる。共重合体としては交互共重合したもの、ランダム共重合したもの、ブロック共重合したもの、グラフト共重合したもののいずれでもよい。
共重合物開環体の添加量は、上述したような物性を発現させる観点から、酸変性したポリマーの１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましい。
また、赤外線への感度を向上させるためにカーボンブラック等の赤外線吸収材の濃度を向上させることを考慮すると、４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下がさらに好ましい。
なお、上記一部がエステル化されて開環している状態とは、原材料として添加する時点で開環した状態であってもよく、添加後に反応等を経て開環した状態となってもよい。
【００３４】
アブレーション層は、後述のように通常カバーフィルム上に製膜されるが、製膜時には一般的に溶液や分散液の状態でカバーフィルム上に塗布、乾燥を経て製膜される。
溶液や分散液のカバーフィルムに対する濡れ性や膜の均一性を向上させるために界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては一般的なノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のものが適用可能であり、適宜選択すればよい。
【００３５】
また、使用時にはアブレーション層からカバーフィルムを剥離する。
カバーフィルムの剥離を容易にする観点から、アブレーション層には、剥離作用のある添加剤を添加することが好ましい。このような理由から、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤等を添加することが好ましい。
シリコーン樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等の無変性のシリコーンオイル；ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、長鎖アルキル変性シリコーン等の変性シリコーンオイルが挙げられる。
またフッ素系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロアルキル基含有酸塩、パーフルオロアルキル基含有エステル、含フッ素基含有オリ
ゴマー等が挙げられる。
これらのうち、アブレーション時の発生ガスを考慮するとシリコーン樹脂が環境面からより好ましく、特に剥離性とアブレーション層を作製するための塗液の塗布安定性のバランスの観点からポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００３６】
本実施形態のアブレーション層においては、濡れ性向上及び剥離性向上のために各種の界面活性剤や添加剤を含有させることが好ましい。当該界面活性剤や添加剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意に設定することができる。
これらの界面活性剤や添加剤が好適に効果を発揮する範囲としては、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
これらの界面活性剤や添加剤は、アブレーション層の吸湿性を著しく高めることがなければ水溶性、非水溶性のいずれでもよいが、吸湿性の観点からは非水溶性であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態のアブレーション層の膜厚は、後述する感光性樹脂構成体に対して露光処理を行う工程の際の紫外線に対する遮光性を確保する観点からは厚いほうがよく、アブレーション性を高くする観点からは薄い方がよい。
以上のような理由から、アブレーション層の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態のアブレーション層を製膜するための溶液や分散液の溶媒は、使用するポリマーやカーボンブラックの溶解性を考慮して適宜選択できる。
複数の溶媒を混合して用いてもよい。
また、例えば比較的低沸点の溶媒と高沸点の溶媒を混合して、溶媒の揮発速度を制御することでアブレーション層の膜質を向上させることも有効である。
アブレーション層を製膜するための溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、アセトニトリルやその類縁体等が挙げられる。
【００３９】
本実施形態のアブレーション層を製膜するためのカバーフィルムは、寸法安定性に優れたフィルムであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム等が好ましい。
カバーフィルムは未処理の状態で使用してもよいが、必要に応じて離型処理、帯電防止処理等の機能を付与したものを使用してもよい。
【００４０】
〔感光性樹脂構成体〕
本実施形態の感光性樹脂構成体は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の上に配設される、上述したアブレーション層とを含む構成を有している。
また、一般的にはアブレーション層にさらにカバーフィルムが積層される。
本実施形態の感光性樹脂構成体を構成する支持体（ベースフィルム）としては、寸法安定性に優れたフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルムに接着剤層が積層されたものが適用できる。なお、ポリエステルフィルムと接着剤層の間には、
易接着性塗膜が積層されていてもよい。
感光性樹脂層は、紫外線の照射により硬化し、現像液によって未硬化部分を除去できるものであれば、特に限定されるものではないが、感光性樹脂層は、一般的には、感光性樹脂成分、重合性モノマー成分、光重合開始剤及び安定剤から構成される。
【００４１】
本実施形態の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体においては、前記感光性樹脂層と前記アブレーション層との間に酸素阻害層をさらに設けてもよい。
感光性樹脂層が紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素が反応して重合反応が抑制される。重合反応が抑制され、感光性樹脂層に未反応部分が残ると、最終的に形成されるパターンは先端に曲線部を有する形状になる。これに対して、紫外線硬化時に酸素の共存を減少させると重合反応が抑制されにくくなり、最終的に形成されるパターンは先端に平面部を有する形状になる。したがって、先端に平坦部を有するパターンを作製しようとする場合、酸素を減少させることが有効である。
【００４２】
感光性樹脂層における酸素を減少させるために、アブレーション層との間に酸素阻害層を設ける場合、その酸素阻害層の酸素透過度は、４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましく、３０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましい。
酸素阻害層はアブレーション層及び／又は感光性樹脂層と同一の洗浄液で洗浄できることが工程の簡便さの観点から好ましい。このような観点から酸素阻害層は水溶性又はアルカリ溶解性であることが好ましく、少なくとも５０質量％以上の水を含む溶液に可溶であることがより好ましい。
【００４３】
前記酸素透過度の数値範囲を満たすために、酸素阻害層は、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ（エチレンオキシド酢酸ビニル）グラフト共重合体、及び水溶性のポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種により形成されているものであることが好ましい。特に、酸素阻害性に優れるポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルが好ましい。
一般にポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルは、高分子鎖の自由体積が小さいため酸素阻害性が高く、かつ水との親和性が高い。酸素阻害性は鹸化度が上がるほど高くなる。一方、鹸化度が高くなりすぎると水との親和性が低下して疎水性が強くなる。以上の観点から、鹸化度の度合いは所望の物性に応じて適宜選択可能であるものの、酸素阻害性と水溶性のバランスを考慮すると、鹸化度４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００４４】
酸素阻害層の厚みは、当該酸素阻害層が厚いほど酸素阻害効果が向上する反面、感光性樹脂層に照射される紫外線を吸収して重合を阻害する。これらのバランスを考慮すると、酸素阻害層の厚みは０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４５】
なお、アブレーション層と酸素阻害層がいずれも吸湿性の場合、以下の理由により最終的に形成されるパターン形状にムラが発生する。
アブレーション層を作製する際には、水系の溶液又は分散液の状態にして酸素阻害層上にキャストするため、酸素阻害層の一部が溶出して酸素阻害層が不均一になる。酸素阻害層が不均一になると酸素阻害効果にムラが出るため、最終的に形成されるパターン形状にもムラが発生する。さらに、吸湿によりアブレーション層に皺が発生した場合には皺が酸素阻害層にも転写され、同様にパターン形状のムラが発生する。
一方、アブレーション層が酸素阻害層と親和性のない成分のみで構成されている場合、アブレーション層と酸素阻害層との接着性が低下し、アブレーション層と酸素阻害層の界面の剥離が発生しやすくなる。
本実施形態のアブレーション層は、吸湿性が低く、かつ酸変性したポリマーにより高極性となり、ポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルを用いた高極性の酸素阻害層と親和性が高いため密着性が向上し、上述したような不具合を効果的に抑制できる。
なお、酸素阻害層が水溶性である場合には酸素阻害層側に吸湿が発生するが、アブレーション層が吸湿して皺を発生しなければ酸素阻害層にも皺は発生せず、加工精度への影響は無視できる。
酸素阻害層の作製方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、溶液状態にして感光性樹脂層上に塗布したのちに乾燥して作製してもよいし、スパッタ法によって感光性樹脂層上に作製してもよいが、工程の簡便さの観点から溶液状態にして塗布により作製する方法が好ましい。
【００４６】
本実施形態の感光性樹脂構成体の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
本実施形態の感光性樹脂構成体は、例えば、カバーフィルム上にアブレーション層を形成し、このアブレーション層形成面側と、支持体上に積層形成した感光性樹脂層側とを密着させ、積層させることにより製造できる。
前記感光性樹脂層上に酸素阻害層を形成する場合には、支持体上に積層形成した感光性樹脂層、酸素阻害層の、当該酸素阻害層側と、前記アブレーション形成面側とを密着させ、積層させることにより製造できる。
カバーフィルムは後述の赤外線を照射してパターン描画する工程の前にアブレーション層から剥がされる。
【００４７】
〔凸版印刷版の製造方法〕
本実施形態の凸版印刷版の製造方法は、支持体と、前記支持体の上に配設される感光性樹脂層と、前記感光性樹脂層の上に配設されるアブレーション層とを含む凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対し、前記支持体側から紫外線照射する工程と、前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、前記感光性樹脂層に紫外線を照射してパターン露光する工程と、アルカリ性現像液により前記アブレーション層及び未露光の感光性樹脂層を除去する工程とを有する。
本実施形態の感光性樹脂構成体が、上述した酸素阻害層をさらに含む場合は、アブレーション層にパターンを描画加工した後の紫外線照射工程において、酸素阻害層を経由して感光性樹脂層に紫外線照射を行い、前記アルカリ性現像液により、アブレーション層、酸素阻害層、及び未露光の感光性樹脂層を除去する。
その後、必要に応じて後露光処理する工程を行い、感光性樹脂層の硬化物による版（凸版印刷版）が得られる。
なお、剥離性付与の観点から、印刷版の表面をシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
【００４８】
支持体側から紫外線照射する工程においては、慣用の照射ユニットを使用して行うことができる。
紫外線としては、波長１５０〜５００ｎｍの紫外線を使用でき、特に３００〜４００ｎｍの紫外線を好ましく使用できる。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用できる。
なお、この紫外線照射する工程は、アブレーション層へパターンを描画加工する工程の
前に行ってもよく、パターンを描画加工する工程の後に行ってもよい。
感光性樹脂構成体がカバーフィルムを有している場合には、まずカバーフィルムを剥離する。
その後、アブレーション層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（例えば、１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例えば、８３０ｎｍ）が挙げられる。
ＣＴＰ製版技術に適当なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムＣＤＩ  Ｓｐａｒｋ（ＥＳＫＯ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ社）を使用できる。
このレーザーシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
上述したように、パターン描画した後、感光性樹脂層にマスクを介して紫外線を全面照射する。
これは、版をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、一般的には版をレーザー装置から取り外し、慣用の照射ユニットを用いて照射する。
照射ユニットは、支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
本実施形態の感光性樹脂構成体が酸素阻害層を有し、かつ酸素阻害層における紫外線の吸収量が多く、パターン露光工程において無視できない場合は、酸素阻害層により吸収される紫外線量を予め勘案して適宜紫外線照射量を調整することが好ましい。
【００４９】
次に、現像工程を行う。
現像工程においては、従来公知の方法を適用できる。
具体的には、上記のように感光性樹脂構成体を露光し、その後、現像液に浸漬し、ブラシ等により未露光部分を溶解又は掻き落とす方式、スプレー等により版面に現像液を作用させた後、ブラシ等により未露光部分を溶解又は掻き落とす方式等が挙げられる。
現像液としては、従来公知のアルカリ性水溶液が使用できる。
現像液には、ｐＨ調整剤が含有される。
ｐＨ調整剤としては、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、ｐＨを９以上に調整できるものが好ましい。ｐＨ調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５０】
現像液には、界面活性剤を好適に用いることができる。
界面活性剤とは、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性剤やグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソル
ビトール、及びソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエステル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
現像液中には、前記各種界面活性剤に加え、現像性の向上及びシリコーン系化合物の版内への浸透性を向上させるために、例えばアルキルグリコールエーテルのような水と混合可能な有機溶剤を浸透剤として添加することは有用な方法である。
浸透剤は、現像する感光性樹脂組成物層の組成により選択できる。浸透剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジブチルグリコールエーテル等のモノ又はポリエチレングリコールエーテル型非イオン浸透剤等が挙げられる。
現像液の各成分の濃度は特に制限はなく、現像にかかる時間やコスト等を勘案し、適宜調整することができる。
【００５２】
前記ｐＨ調整剤は、通常、現像液中、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いられる。
界面活性剤は、通常、現像液中、１質量％以上５０質量％以下の範囲で用いられ、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
浸透剤は、通常、現像液中、０．２質量％以上２０質量％以下の範囲で用いられ、０．２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〔（１）実施例、比較例において用いた測定方法及び評価方法〕
（（ａ）現像性試験）
後述する実施例及び比較例で作製したカバーフィルム上に形成したアブレーション層を、０．５質量％炭酸カリウム水溶液を現像液として、室温でまず１０秒間現像し、次にさらに１分現像した。
評価は３段階とし、それぞれ最初の１０秒の現像でアブレーション層が均一に除去できたものを◎、最初の１０秒では残膜があったものの次の１分間の現像でアブレーション層が均一に除去できたものを○、前記１分間の現像後もムラが残り均一に除去できなかったものを×とした。
【００５５】
（（ｂ）経時吸湿性試験）
アブレーション層の経時吸湿性を、下記の方法により評価した。
４０℃９０％ＲＨの環境にて１カ月放置したサンプルのカバーフィルムを剥離し、剥離強度を測定し、剥離状態から以下のように評価した。
カバーフィルムの剥離重さが製造直後と変わらない状態で剥離できたもの（製造直後の剥離強度と放置後の剥離強度の比（放置後の剥離強度／製造直後の剥離強度）が１．５未満のもの）を◎とした。
カバーフィルムの剥離重さが製造直後より重くなったものの、剥離はできたもの（製造直後の剥離強度と放置後の剥離強度の比（放置後の剥離強度／製造直後の剥離強度）が１．５以上のもの）を○とした。
カバーフィルムの剥離重さが製造直後より重くなり、アブレーション層の一部がカバーフィルムとともに剥離されたものを×とした。
なお、剥離強度の測定においては、後述する実施例及び比較例で作製したカバーフィルム上にアブレーション層を形成したものを１０ｃｍ幅にカットし、これを測定用サンプルとして、株式会社島津製作所製autograph AGS-X 100Nを用いて測定した。
【００５６】
（（ｃ）耐傷性試験）
アブレーション層の耐傷性を、下記の方法により評価した。
テスター産業株式会社製クレメンス引掻硬度試験機に三菱鉛筆ＵＮＩの２Ｂ硬度を、芯を露出させた状態で取り付け、荷重をかけて速度５ｍｍ／ｓｅｃでアブレーション層を引っ掻いた。かける荷重を１０ｇずつ増加させ、最初にアブレーション層を構成する膜を貫通する傷が付いた荷重を耐傷性として評価した。
【００５７】
前記（ａ）及び（ｃ）の試験はアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に対して実施し、前記（ｂ）の試験は評価用の感光性樹脂構成体に対して実施した。
【００５８】
〔（２）支持体と感光性樹脂層との積層体の製造方法〕
感光性樹脂層の支持体は以下の手順で作製した。
ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、イソフタル酸３８２ｇを、空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、６時間縮合反応させた。
その後、８７ｇのトリレンジイソシアネートを加えて、さらに８０℃で５時間反応させ、ポリオールを得た。
このようにして得られたポリオールの数平均分子量をゲルパーメーションクロマトグラフィ法で測定したところ、ポリスチレン換算で約３２０００であった。
次に、前記ポリオール：１００質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２質量部、トリメチロールプロパン（１モル）のトリレンジイソシアネート（３モル）付加物：１７質量部、「バリファストイエロー」（オリエンタル化成製、商品名）：５質量部、酢酸エチル：３００質量部を混合し、均一な溶液を得た。
次に、１２５μｍの膜厚のＰＥＴフィルム「Ａ４１００」（東洋紡績株式会社製、商品名）上に、乾燥後の塗布量が１０〜１４ｇ／ｍ2となるように、ナイフコーターを用いて上記溶液を塗布した。
これを８０℃で２分間乾燥させ、次に４０℃雰囲気で３日間放置してウレタン系接着剤層を具備する支持体を得た。
次に、前記支持体と、感光性樹脂層との積層体の製造方法を下記に示す。
板状感光性樹脂版ＥＦ（旭化成ケミカルズ製  商標名ＡＷＰ）の感光性樹脂を、１２０℃の熱プレス機を使用して、前記支持体と粘着防止フィルム（シリコーン系剥離材が塗布されたＰＥＴフィルム）との間に投入し、加熱プレスして、１．１４ｍｍの厚さに成形し、支持体と感光性樹脂層と粘着防止フィルムとの積層体（以下、積層体１と記載する。）を得た。
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示す。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例１〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層
とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６１】
〔実施例２〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３０００（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃、数平均分子量１００００）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン３９質量部、酢酸エチル９質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．００５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例２で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６２】
〔実施例３〕
酸変性ポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのユニピール  ＴＲ１（ユニチカ株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂
構成体を作製した。
実施例３で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６３】
〔実施例４〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーである（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１３６℃、数平均分子量２２０００、５５％溶液）１．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（１）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのユニピール  ＴＲ１（ユニチカ株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０２であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例４で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６４】
〔実施例５〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）０．５質量部及び（ＡＣＡ）Ｚ２５０（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名、酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１３６℃、数平均分子量２２０００、５５％溶液）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（１）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのユニピールＴＲ１（ユニチカ株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０２であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例５で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６５】
〔実施例６〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）２．０質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０４３（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量７０質量％）１．３質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのユニピール  ＴＲ１（ユニチカ株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例６で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６６】
〔実施例７〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）２．５質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．０質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．２質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍ０．５となるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例７で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６７】
〔実施例８〕
酸変性したポリマーとして、リン酸基を有するアクリルポリマーであるＰＰ−４０１（
ＤＡＰ株式会社製、商品名、酸価２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．０質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（１）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、２−プロパノール４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのユニピール  ＴＲ１（ユニチカ株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は８９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例８で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６８】
〔実施例９〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、ＲＶ−２３（株式会社岐阜セラック製造所製、商品名）０．５質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例９で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は３０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００６９】
〔実施例１０〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３０００（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃、数平均分子量１００００）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、ＲＵ−３０（株式会社岐阜セラック製造所製、商品名）０．５質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．００５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、積層体１上にゴーセノールＧＨ−２２（日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度８７ｍｏｌ％）１質量部、水２０質量部、エタノール１０質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚１μｍとなるように塗工して乾燥した。
さらに、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１０で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は３０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に平面部のあるパターン（頂部形状が平坦であるパターン）が得られた。
【００７０】
〔実施例１１〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）１．３質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）１０質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）４．０質量部、ＲＶ−２３（株式会社岐阜セラック製造所製、商品名）２．０質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．２質量部、トルエン１００質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、積層体１上にゴーセノールＫＨ−１７（日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度８０ｍｏｌ％）１質量部、水２０質量部、エタノール１０質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚０．２μｍとなるように塗工して乾燥した。
さらに、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１１で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に平面部があり、角部に曲線部のあるパターン（頂部形状が平坦であり、角部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００７１】
〔実施例１２〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）２．０質量部、赤外線吸収剤として、ニッケル−ジチオレン錯体Ｂ４３６０（東京化成株式会社製、商品名）２．０質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１２で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００７２】
〔実施例１３〕
カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）１００質量部に対して、トリエチルアミンを１質量部添加して、ＵＣ−３５１０のカルボン酸の一部を中和した。
次に、上記中和したＵＣ−３５１０を０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．１５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１３で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００７３】
〔実施例１４〕
カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３０００（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃、数平均分子量１００００）１００質量部に対して、トリエチルアミン２質量部添加して、ＵＣ−３０００のカルボン酸の一部を中和した。
次に、上記中和したＵＣ−３０００を０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン３９質量部、酢酸エチル９質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．２５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１４で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性はやや高くなり、アブレーション層が剥離することはなかったものの、剥離がやや重くなった。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００７４】
〔実施例１５〕
カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）１００質量部に対して、トリエチルアミンを６質量部添加して、ＵＣ−３５１０のカルボン酸の一部を中和した。
次に、上記中和したＵＣ−３５１０を０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．８２であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１５で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は高くなり、アブレーション層が剥離す
ることはなかったものの、剥離が重くなった。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００７５】
〔実施例１６〕
酸変性ポリマーＲＷＵ−００１８（山南合成化学株式会社製、商品名、酸価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部に対して、酢酸を４０質量部添加して、ＲＷＵ−００１８の中和塩の一部を酸状態にした。
次に、上記酸状態にしたＲＷＵ−００１８を５．０質量部、赤外線吸収剤として、ニッケル−ジチオレン錯体Ｂ４３６０（東京化成株式会社製、商品名）２．０質量部、酢酸エチル３０質量部、１−ブチルアルコール１０質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１６で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００７６】
〔実施例１７〕
酸変性ポリマーＲＷＵ−００１８（山南合成化学株式会社製、商品名、酸価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部に対して、酢酸を３０質量部添加して、ＲＷＵ−００１８の中和塩の一部を酸状態にした。
次に、上記酸状態にしたＲＷＵ−００１８を５．０質量部、赤外線吸収剤として、ニッケル−ジチオレン錯体Ｂ４３６０（東京化成株式会社製、商品名）２．０質量部、ポリアミドであるマクロメルト６９００（ヘンケルジャパン株式会社製、商品名）５．０質量部、トルエン３０質量部、１−プロピルアルコール１０質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．３０であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１７で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、非常に良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は１０ｇであった。経時吸湿性は高くなり、アブレーション層が剥離することはなかったものの、剥離が重くなった。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に曲線部のあるパターン（頂部形状が曲線であるパターン）が得られた。
【００７７】
〔実施例１８〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３０００（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃、数平均分子量１００００）０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、ポリアミドとしてマクロメルト６９００（ヘンケルジャパン株式会社製、商品名）１．３質量部、ＲＵ−３０（株式会社岐阜セラック製造所製、商品名）０．５質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．００５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、積層体１上にゴーセノールＧＨ−２２（日本合成化学株式会社製、商品名、鹸化度８７ｍｏｌ％）１質量部、水２０質量部、エタノール１０質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚１μｍとなるように塗工して乾燥した。
さらに、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
実施例１８で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。耐傷性は４０ｇであった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。また、評価用の感光性樹脂構成体を用いて印刷パターンを作製したところ、先端に平面部のあるパターン（頂部形状が平坦であるパターン）が得られた。
【００７８】
〔比較例１〕
赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。酸変性ポリマーを含まないため、層酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和塩比率は算出不能であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例１で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、酸性基を含有するポリマーが含まれていないため、アルカリ現像することができなかった。また、経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。
【００７９】
〔比較例２〕
酸変性したポリマーとして、カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平
均分子量２０００）０．１質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．０１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例２で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、層酸価が低すぎたため、アルカリ現像することができなかった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。
【００８０】
〔比較例３〕
ポリマーとして、ポリエステル樹脂であるバイロン  ８０２（東洋紡製、登録商標、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ガラス転移温度６０℃、数平均分子量３０００）５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。中和塩比率は０．１であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例３で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、層酸価が低すぎたため、アルカリ現像することができなかった。経時吸湿性は低く、問題なく剥離できた。
【００８１】
〔比較例４〕
ポリマーとして、ポリビニルアルコールであるＧＬ−０５（日本合成化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量１６０００）１．０質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（１）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、エタノール４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率
は０．９２であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例４で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、水溶性を有するため良好なアルカリ現像性を示した。しかし、経時吸湿性が高く、アブレーション層の剥離が観測された。
【００８２】
〔比較例５〕
ε−カプロラクタム５０質量部、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０質量部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０質量部、水１００質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧１０ｋｇ／ｃｍ2で２時間加圧反応後、１時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
次に、上記で合成した三級窒素含有ポリアミド３．６質量部、酸変性ポリマーとしてＲＷＵ−００１８（山南合成化学株式会社製、商品名、酸価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラック３．４質量部、ＢＭ−５（積水化学工業株式会社製、商品名）２．７質量部、メタノール２８質量部、エタノール１２質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．９５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例５で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、水溶性を有するため良好なアルカリ現像性を示したが、経時吸湿性が高く、アブレーション層の剥離が観測された。
【００８３】
〔比較例６〕
ε−カプロラクタム５０質量部、Ｎ，Ｎ−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０質量部、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジペート１０質量部、水１００質量部を、オートクレーブ中窒素雰囲気下で加熱した。内圧１０ｋｇ／ｃｍ2で２時間加圧反応後、１時間常圧で反応させ、三級窒素含有ポリアミドを得た。
次に、上記で合成した三級窒素含有ポリアミド３．８質量部、酸変性ポリマーとしてＲＷＵ−００１８（山南合成化学株式会社製、商品名、酸価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．１質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラック３．４質量部、ＢＭ−５（積水化学工業株式会社製、商品名）２．７質量部、メタノール２８質量部、エタノール１２質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．９５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂
構成体を作製した。
比較例６で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、水溶性を有するため良好なアルカリ現像性を示したが、経時吸湿性が高く、アブレーション層の剥離が観測された。
【００８４】
〔比較例７〕
カルボン酸変性アクリルポリマーであるＵＣ−３５１０（東亞合成株式会社製、商品名、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２０００）１００質量部に対して、トリエチルアミンを１０質量部添加して、ＵＣ−３５１０のカルボン酸を中和した。
次に、上記中和したＵＣ−３５１０を０．５質量部、赤外線吸収剤であるカーボンブラックの分散液として、ブラック分散液（２）（株式会社昭和インク工業所製、商品名、カーボンブラック４０質量％及び分散剤７．５質量％の分散液）７．３質量部、スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマーの水素添加物としてタフテック  Ｈ１０５１（旭化成株式会社製、登録商標、スチレン含量４２質量％）１．３質量部、シリコーン樹脂としてＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製、商品名）０．４質量部、トルエン４４質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
このアブレーション層形成用の塗工溶液を、カバーフィルムとなる１００μｍの厚さのルミラー  Ｘ５３（東レフィルム加工株式会社製、登録商標）上に、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。層酸価は６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。中和塩比率は０．９５であった。
続いて、上記で作製した積層体１の粘着防止フィルムを剥離した。
その後、上記で得られたアブレーション層とカバーフィルムとの積層体に、アブレーション層が感光性樹脂層に接するようにして１２０℃でラミネートし、評価用の感光性樹脂構成体を作製した。
比較例７で作製した感光性樹脂構成体のアブレーション層は、良好なアルカリ現像性を示した。しかし、経時吸湿性が高く、アブレーション層がカバーフィルムに密着し、一部が剥離した。
【００８５】
【表１】
2020024427.tif 000002
【表２】
2020024427.tif 000003
【表３】
2020024427.tif 000004
【００８６】
【表４】
2020024427.tif 000005
【００８７】
本出願は、２０１６年９月２３日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１６−１８５１３９）、及び２０１７年１月２０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７−００８４２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層は、アルカリ性の水系現像液で速やかに除去可能であることに加え、吸湿を防ぐために皺の発生を抑制でき、フィルム、ラベル、カートン等の一般商業印刷分野において、産業上の利用可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性したポリマー、及び赤外線吸収剤を少なくとも含み、
下記層酸価が、５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
かつ下記中和塩比率が０．８２以下である、凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
層酸価＝（前記酸変性したポリマーの酸価）×（アブレーション層全体に対する酸変性したポリマーの質量割合）
中和塩比率＝（前記酸変性したポリマーにおける酸が中和塩の状態で存在しているポリマーのモル数）／（前記酸変性したポリマーの総モル数）
【請求項２】
前記酸変性したポリマーの酸性基が、カルボン酸基又はリン酸基である、
請求項１に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項３】
前記アブレーション層全体に対する前記酸変性したポリマーの含有割合が、０．５質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項４】
前記酸変性したポリマーが、酸変性したアクリル系樹脂である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項５】
前記酸変性したポリマーの数平均分子量が、１０００以上２００００以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項６】
前記酸変性したポリマーのガラス転移温度が、４０℃以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項７】
前記赤外線吸収剤が、カーボンブラックである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項８】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーを、さらに一種以上含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項９】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーの吸水率が１５％以下であり、
前記吸水率が、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９による方法により、２３℃、６０％ＲＨで平衡になるまで吸湿させた場合の値である、請求項８に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１０】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性エラストマー、前記共重合体の水素添加物、及び前記共重合体の変性物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１１】
前記酸変性ポリマーとは異なるポリマーが、ポリアミド及びその変性物より選択される少なくとも１種である、請求項８又は９に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１２】
前記酸変性したポリマーとは異なるポリマーが、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成される共重合物を含有し、
前記モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと無水不飽和ジカルボン酸とから構成され
る共重合物中の、無水不飽和ジカルボン酸の一部又は全部がエステル化されて開環している、
請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１３】
シリコーン樹脂を、さらに含有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の凸版印刷版用感光性樹脂用のアブレーション層。
【請求項１４】
少なくとも支持体と、
当該支持体上に配置される感光性樹脂層と、
当該感光性樹脂層上に配置される、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のアブレーション層と、
を、有する凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１５】
凸版印刷版の製造方法であって、
請求項１４に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と前記感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。
【請求項１６】
前記感光性樹脂層と、前記アブレーション層の間に、さらに酸素阻害層を有する、請求項１４に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１７】
前記酸素阻害層の酸素透過度が、４０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である、請求項１６に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１８】
前記酸素阻害層が、５０質量％以上の水を含む溶液に可溶である、請求項１６又は１７に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項１９】
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリ（エチレンオキシド酢酸ビニル）グラフト共重合体、及び水溶性のポリ（エチレン−ビニルアルコール）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２０】
前記酸素阻害層が、ポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含む、請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２１】
前記酸素阻害層に含まれるポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルが鹸化度４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、
請求項２０に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２２】
前記酸素阻害層の厚みが０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１６乃至２１のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体。
【請求項２３】
凸版印刷版の製造方法であって、
請求項１６乃至２２のいずれか一項に記載の凸版印刷版用の感光性樹脂構成体に対して、前記の支持体側から紫外線照射する工程と、
前記アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程と、
前記酸素阻害層を経由して感光性樹脂層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
アルカリ性現像液により、前記アブレーション層と酸素阻害層と感光性樹脂層の未露光部を除去する工程と、
を、有する凸版印刷版の製造方法。