(57)【要約】      （修正有）【課題】低い残光レベルを表し、高い変換効率を示すシンチレーターの開発。【解決手段】５０℃から２８０℃の温度でＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料をアニーリングすることにより得られるユウロピウムをドープしたＣｓＢｒxＩ(1-x)（ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ、ここでｘ＜０．５）を含んでなるシンチレーターであって、そのようにして得たシンチレーターのＥＰＲスペクトルが、室温で３４ＧＨｚの周波数で測定した時に１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を示し、１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセンテージが１００％と計算されるとき、１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでのシグナル高は４０％を超えない、上記シンチレーター。【選択図】図１
2020015913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃から２８０℃の温度でＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料をアニーリングすることにより得られるユウロピウムをドープしたＣｓＢｒxＩ(1-x)（ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ、ｘ＜０．５）を含んでなるシンチレーターであって、そのようにして得たシンチレーターのＥＰＲスペクトルが、室温で３４ＧＨｚの周波数で測定した時に１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を示し、１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセンテージが１００％と計算されるとき、１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでのシグナル高は４０％を超えないことを特徴とする上記シンチレーター。
【請求項２】
ＥＰＲスペクトルが１０９０ｍＴ、１１４０ｍＴおよび１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を示し、そして１２５０ｍＴおよび１３５０ｍＴで極小を示し、１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセンテージが１００％と計算されるとき、１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでの極大シグナル高は１０％を超えるが４０％を超えない、請求項１に記載のシンチレーター。
【請求項３】
ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料がニードル状結晶構造を有する請求項１に記載のシンチレーター。
【請求項４】
シンチレーターが本質的にＣｓＩ：Ｅｕからなる前記請求項のいずれかに記載のシンチレーター。
【請求項５】
アニーリングした後のシンチレーターが、１ｐｍから８００ｎｍの間の波長を有する電磁波に暴露される、前記請求項のいずれかに記載のシンチレーター。
【請求項６】
電磁波がＸ−線からなる請求項５に記載のシンチレーター。
【請求項７】
シンチレーターおよび基体を含んでなり、シンチレーターが前記請求項のいずれかに定義されているシンチレータースクリーン。
【請求項８】
シンチレーターおよび光電子増倍管を備え、シンチレーターが前記請求項のいずれかに定義されている高エネルギー放射検出装置。
【請求項９】
光を電気シグナルに変換できる複数の感光性素子を含んでなり、シンチレーターが請求項１ないし５のいずれかに定義されている、シンチレーターおよび検出器を備えたラジオグラフィー平面型検出器。
【請求項１０】
請求項１に定義したシンチレーターの調製法であって：
ａ）場合によりＢｒ含有化合物を含むＣｓＩを、Ｅｕ含有化合物と一緒に混合することによりＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料を準備し；そして
ｂ）ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料を、５０℃から２８０℃の間の温度が得られるように少なくとも５分間、熱に暴露することによりアニール化し；そして
ｃ）場合によりアニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕを、１ｐｍから８００ｎｍの間の波長を有する電磁波に暴露する、
工程を含んでなる上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユウロピウムをドープしたＣｓＢｒxＩ(1-x)（ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ）を含んでなるシンチレーターに関する。このシンチレーターは高エネルギー放射検出用の高い変換効率、および低い残光を示す。したがって本発明はまた、高い変換効率を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターを含んでなるデジタルラジオグラフィー平面型検出器（ＦＰＤ）および高エネルギー放射検出器に関する。本発明は、特に高品質の画像が重要であるＸ−線造影分野、ならびに高エネルギー放射検出の応用に有用である。
【背景技術】
【０００２】
無機シンチレーターは、Ｘ−線またはガンマ線を使用するほとんどの現在の医療用画像診断機器で使用されている。
【０００３】
Ｘ−線検出器であるデジタルラジオグラフィー（ＤＲ）平面型検出器（ＦＰＤ）では、検査手順の間に被写体から、または調査すべき患者の身体部分からの画像を撮るが、シンチレーターがＸ−線を光に変換するために使用される。この光はアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）半導体センサー層と相互作用し、ここで電荷が生じる。この電荷は一列に並んだ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に集められる。トランジスタは横列単位（ｒｏｗ  ｂｙ  ｒｏｗ）および縦列単位（ｃｏｌｕｍｎ  ｂｙ  ｃｏｌｕｍｎ）でスイッチが入れられて読み取り、そして集めた電荷は電圧に変換され、これがデジタル数に変換されてコンピューターに記憶されて、照射された被写体の影画に対応するデジタル画像を作製する。Ｘ−線を電荷に変換するこの方法を間接変換型ダイレクトラジオグラフィー（ＩＣＤＲ）と呼ぶ。ＩＣＤＲで使用するための一般的なシンチレーティング材料は、タリウムをドープしたセシウムヨージド（ＣｓＩ：Ｔｌ）である。
【０００４】
またシンチレーターは、特に光電子増倍管（ＰＭＴ）と組み合わせて高エネルギー放射の検出に有用である。高エネルギー照射がシンチレーター材料と相互作用する時、ＰＭＴを活性化できる光子が生じる。このシンチレーション光は等方的に発光するので、シンチレーターは一般に反射性材料により囲まれて光の損失が最少とされ、次いでＰＭＴの光電陰極に光学的につながれる。光電陰極に入射したシンチレーション光子は、光電効果を介して電子を遊離させ、そしてこれらの光電子は次にＰＭＴの強い電場により加速される。生成される出力シグナルは、シンチレーターのガンマ線のエネルギーに比例する。シンチレーターおよびＰＭＴに基づく高エネルギー放射検出器は、ガンマ線カメラおよびポジトロンスキャナー（ポジトロン放射型断層法および単光子放射型コンピューター断層法）での放射の検出に有用である。また高エネルギー放射検出器は、活性化分析、Ｘ−線蛍光分析、透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ  ＭＳ）、高エネルギー物理衝突検出および宇宙線の検出で放射を測定するためのシンチレーション計数モードでも使用される。光電子増倍管（ＰＭＴ）と結合したシンチレーターは、放射能汚染を検出するためのサーベイメーターに、核物質のモニタリングおよび試験に使用される。
【０００５】
またシンチレーターは、セキュリティ、手荷物積み荷および個体のスクリーニングにも使用される。シンチレーターの別の重要な応用は、身体の安全のための線量計での線量測定法である。線量計は、身体、組織および物質により受ける放射線量、間接的または直接的非電離放射線から受ける放射線量を測定するために使用される。線量計または他の放射検出デバイスが高い感度を有し、そしていかなるレベルの放射も検出できることが大変重要である。
【０００６】
シンチレーション変換は比較的複雑なプロセスであり、これは一般に３つのサブプロセス；変換、移動および発光に分けることができる。これらの３つの工程がシンチレーター材料の発光効率を決定する。これに関して、アクチベーター要素をドープした無機物質結晶からできた構造化シンチレーター、例えばタリウムをドープしたナトリウムヨージド（ＮａＩ：Ｔｌ）またはタリウムをドープしたセシウムヨージド（ＣｓＩ：Ｔｌ）が開発され、より高エネルギーのＸ−またはγ−線（高エネルギー：〜１Ｍｅｖ未満）を検出およびモニタリングでき、そして（Ｘ−またはγ−線）光子計数法（ｒｅｇｉｍｅ）に採用されることが可能になった。
【０００７】
シンチレーターの発光現象のメカニズムは、初期の変換段階がなされた直後に届く生成光が蓄積することからなり、そして変換効率を定める最も重要なパラメーターは：（１）光収率または変換効率；（２）Ｘ−線阻止能；（３）減衰時間；（４）シンチレーター発光スペクトルと感光検出器の分光感度との間のスペクトルマッチ；（５）シンチレーターの化学的安定性および放射抵抗；および（６）エネルギー分解能である。シンチレーターの変換効率は、相対的方法で測定することができ、すなわち実験下のシンチレーターの発光を測定し、そして結果を参照として既知の標準シンチレーターの測定値を比較することによる。シンチレーターの変換効率を改善することにより、より良い画像品質およびより短い画像収集時間が得られる。
【０００８】
変換効率に関して、多くのシンチレーターの応用において既知のＣｓＩ：Ｔｌの利点にもかかわらず、高速ラジオグラフィーおよび放射核種造影において、その使用を害する独自の特性は、そのシンチレーション減衰における強い残光成分の存在である。これは高計数率の応用ではパルスパイルアップを、放射性核種造影では低下したエネルギー解像を、そしてコンピューター断層法の応用では再構成された人工産物（ａｒｔｅｆａｃｔ）を引き起こす。ＣｓＩ：Ｔｌの別の欠点は、極めて毒性なＴｌの存在である。この大変毒性なＴｌは、ＣｓＩ：Ｔｌ基材シンチレーターの製造では重要な安全性の問題を表す。シンチレーターとＰＭＴとの組み合わせに基づく高エネルギー放射検出器に関して、５５０ｎｍでその極大を有するＣｓＩ（Ｔｌ）の発光スペクトルは、４００から４５０ｎｍの間に極大を有するＰＭＴの光電陰極の分光感度にそれほど良く合っていない。
【０００９】
高いヨウ化物含量（ｘ＜０．５）を有するユウロピウムをドープしたセシウムブロモヨージド（ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ）基材シンチレーターは、大変低い残光レベルを表し、高い毒性Ｔｌアクチベーターを含まず、しかもそれらの発光スペクトルはＰＭＴの光電陰極の分光感度に良く合っている。しかしＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ基材シンチレーターは、高い変換効率を示さない。すなわち容易かつ信頼性のある様式でＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕの変換効率を上げることが望ましい。したがってユウロピウムをドープしたＣｓＩ材料に有利な低い残光レベルを維持しながら、変換効率を改善するための調査が行なわれなければならなかった。
【００１０】
特許文献１は、ゴースト画像の発生を導く可能性がある放射損傷の生成を回避することにより、変換効率を上げるシンチレーター材料に関する。したがってこの明細書は、式Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12（式中ＡはＴｂ，Ｃｅ，およびＬｕ、またはそれらの組み合わせからなる群の少なくとも１つの員である；Ｂは八面体サイト（Ａｌ）であり、そしてＣは四面体サイト（ここでもＡｌ）である）を有するアニール化シンチレーション組成物を開示する。１もしくは複数の置換が含まれる。これらの材料は、少なくとも１つのアクチベーター化合物をドープしたアルカリハライド化合物を含まない。
【００１１】
非特許文献１（ＥｕＩ2で処理したメルトから成長したＣｓＩ単結晶の発光特性）は、超純粋なアルカリ土類ハライド、すなわちＥｕＩ2形態の１０-4から１０-2ｍｏｌ．ｋｇ-
1の様々な濃度のユウロピウムをドープしたＣｓＩ単結晶組成物のスカベンジャー特性を実験した。ＣｓＩ：Ｅｕ結晶の発光特性は、結晶格子の歪みに起因し、Ｅｕのドーピングは必ずしも必要ではない。示されたＥｕドーパントの改善は、ＣｓＩメルト中０．０１ｍｏｌ．ｋｇ-1に等しいＥｕＩ2濃度で生じるシンチレーターパルスの遅い成分の抑制による残光の減少である。
【００１２】
非特許文献２（小動物の高速ミクロＣＴ用の低残光ＣｓＩ：Ｔｌ微小柱状フィルム）は、第二ドーパントＥｕ2+をＣｓＩ：Ｔｌに添加すると、残光は２０ｎｓの短い励起パルス後に２ｍｓで４０倍減り、そして１００ｍｓの長い励起パルス後に２ｍｓで１５倍減少することが見出された。Ｅｕは残光を減少するために加えられ、そしてシンチレーターアクチベーターとしては使用されていない。
【００１３】
特許文献２は、シンチレーターと感光性撮像アレイとの間に光吸収層を加えることにより経時的にシンチレーターの出力が減少する改善に関する。これは感光性撮像アレイが飽和する速度を下げること、スイッチデバイスへの入射光を下げること、および／またはシンチレーターのエイジングを補うことである。この発明は操作による分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）後の効率の改善に関する。
【００１４】
特許文献３は、シンチレーターのヒステリシス人工産物がある画像を作製するＸ−線造影システムの能力を検出する方法を開示する。この方法は目的の様々な領域についてシグナルレベルを測定し、そして全ての測定値を所定の閾値と比較して、シンチレーターのヒストリシス人工産物が、大きなｘ−線束線量からの結果で特定のシンチレーターにより生成される可能性があるのかどうかを決定する。この効果はＴｌをドープしたＣｓＩを含むシンチレーター（ＣｓＩ：ＣＴｌ）でも生じ得る。さらに特許文献３は、得られた２つのシグナル間の差異が所定の閾値より大きく、すなわち該シンチレーターが画像の人工産物を生じる可能性を検出した場合は、この方法は場合によりシンチレーターをｘ−線束に露光することを含んでもよいことを開示する。この方法はシンチレーターを元の効率レベル（照射前の）に「ブリーチング（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）」し、そしてそれを加えないことに関連している。
【００１５】
非特許文献３（ＣｓＩ：Ｅｕ結晶の放射線損傷）では、ＣｓＩ：Ｅｕ結晶の放射線損傷および残光性に関する実験が提示され、発光パラメーターがｘ−線照射条件に依存し、そして照射は誘導された吸収が未だ観察されない時に、１００Ｇｙ未満の線量で発光抑制を導くと結論された。
【００１６】
別の文献では、非特許文献４（ＣｓＩ：Ｅｕ結晶でのユウロピウムの発光中心）は、アクチベーター含量、励起エネルギー、熱処理およびＸ−線放射に依存して、純粋およびＥｕをドープした単結晶の吸収、励起および発光スペクトルについて実験した。錯体中心の構造および濃度が熱処理で変化することが示される。わずか３００℃から４０５℃へのアニーリング温度の上昇、続いてクエンチングがスペクトル組成および発光強度に顕著な影響を有する。
【００１７】
非特許文献５（核装置および方法）は、ＣｓＩ：ＴｌおよびＣｓＩ：Ｎａ結晶に基づくシンチレーターを、ガンマ線検出に関して位置感応型光電子増倍管（ＰＳＰＭＴ）と結合して、感度、場所およびエネルギー解像という意味でそれらの性能について比較した。ＣｓＩ：Ｎａ基材のシンチレーターは大変吸湿性であり、したがって分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を介してコートすることは難しい。ＣｓＩ：Ｔｌ基材シンチレーターは、ＣｓＩ：ＥｕよりもＰＭＴの分光感度に合わない発光スペクトルを有し、そしてＣｓＩ：Ｔｌ結晶は長い、すなわち経費がかかる生産工程後に得られる。
【００１８】
特許文献４は、アニーリングによる蓄積型蛍光体ニードル画像板（ｓｔｏｒａｇｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｎｅｅｄｌｅ  ｉｍａｇｅ  ｐｌａｔｅ）（ＮＩＰ）、特にユウロピウムをドープしたセシウムブロミド（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）の速度の至適化法を開示する。この特許の目的は、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）で測定する安定なＥｕ−リガンド錯体のマーカーで実現される。ＥＰＲシグナルのピークは３４ＧＨｚの周波数で測定され、そして続いて磁場の束密度が特定される：８８０、１２２０、１３８０および１４２０ｍＴ。ユウロピウムをドープしたセシウムブロミド（ＣｓＢｒ：Ｅｕ）は大変吸湿性であり、それゆえにこの物質を基体に適用する方法は、コーティング分散物からのコーティング法とは適合しない。
【００１９】
特許文献５は、結合剤を含まないニードル形Ｃｓ（Ｘ，Ｘ’）に基づく蛍光体蓄積板を開示し、ＸはＢｒを表し、そしてＸ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表すが、ＸがＢｒであり、Ｘ’がＩである特定の組み合わせは開示していない。
【００２０】
しかしこれらの文書のいずれもシンチレーターとしてＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕの変換効率を上げ、そしてユウロピウムをドープしたＣｓＢｒxＩ(1-x)材料の低い残光レベルの利点を維持する生産法を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第７５６００４６号明細書
【特許文献２】欧州特許第１１１３２９０号明細書
【特許文献３】米国特許第７５５８４１２号明細書
【特許文献４】欧州特許第１９４４３５０Ａ２号明細書
【特許文献５】欧州特許第２０６７８４１号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｃｈｅｒｇｉｎｅｔｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ｖ．Ｌ．Ｃｈｅｒｇｉｎｅｔｓ，Ｔ．Ｐ．Ｒｅｂｒｏｖａ，Ｙｕ．Ｎ．Ｄａｔｓｋｏ，Ｖ．Ｆ．Ｇｏｎｃｈａｒｅｎｋｏ，Ｎ．Ｎ．Ｋｏｓｉｎｏｖ，Ｒ．Ｐ．Ｙａｖｅｔｓｋｙ，ａｎｄ  Ｖ．Ｙｕ．Ｐｅｄａｓｈ）、Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４７，Ｎｏ．６，６８４−６８８．２０１２）
【非特許文献２】Ｔｈａｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｓ．Ｃ．Ｔｈａｃｋｅｒ，Ｂ．Ｓｉｎｇｈ，Ｖ．Ｇａｙｓｉｎｓｋｉｙ，Ｅ．Ｅ．Ｏｖｅｃｈｋｉｎａ，Ｓ．Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｃ．Ｂｒｅｃｈｅｒ，ａｎｄ  Ｖ．Ｖ．Ｎａｇａｒｋａｒ），Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ａ．２００９  Ｊｕｎｅ  １，６０４（１），８９−９２
【非特許文献３】Ｇｅｋｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０；ｎ．２（２０１３）−ＳＴＣ“Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”ｏｆ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｕｋｒａｉｎｅ）
【非特許文献４】Ｇｅｋｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ３５（２０１３），２６１３−２６１７
【非特許文献５】Ｇｉｏｋａｒｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ  ５６９（２００６）１８５−１８７
【発明の概要】
【００２３】
上述した問題は、請求項１に定義するように本発明により解決される。本発明では、アニールされ、そして場合により電磁波に暴露されるユウロピウムをドープしたＣｓＢｒxＩ(1-x)（ｘ＜０．５）材料が提供され、Ｘ−線に対して高い変換効率および高いエネル
ギー放射を有し、そして低レベルの残光を示すシンチレーターを導く。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、請求項８による高エネルギー放射検出装置を提供することである。
【００２５】
本発明の別の目的は、請求項９によるラジオグラフィー平面型検出器を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、請求項１０に従い容易かつ単純な様式でユウロピウムをドープしたＣｓＢｒxＩ(1-x)シンチレーターを調製する方法を提供することである。
【００２７】
本発明のさらなる利点および態様は、以下の記載および従属項に従い明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】室温（２５℃）および３４ＧＨｚの周波数で測定したＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕアニール化シンチレーターのＥＰＲスペクトルであり、５００から１６００ｍＴまで磁場を走査した。極大は１０９０ｍＴ、１１４０ｍＴ、１２００ｍＴ、１２２０ｍＴの磁場で見られ、そして極小は１２５０ｍＴおよび１３５０ｍＴの磁場で見られる。１２００ｍＴでの極大シグナルは最大のピーク高を有する。
【図２】室温（２５℃）および３４ＧＨｚの周波数で測定したアニール化されていないＣｓＢｒxＩ(1-x)：ＥｕシンチレーターのＥＰＲスペクトルであり、５００から１６００ｍＴまで磁場を走査した。
【図３】４９．２ｍｇ／ｃｍ2のコーティング重量を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕアニール化シンチレーターの、吸収されたＸ−線線量（Ｄ）の関数としての光変換シグナル（４５０ｎｍで）である。
【図４】ＣｓＩ：Ｔｌ，ＧＯＳ：ＴｂおよびＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕに基づく種々のシンチレーターの、０〜１４ｓの範囲のＸ−線暴露後に測定した残光の比較である。ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターは、最低の残光を示し、そしてＣｓＩ：Ｔｌより１０倍低い。
【図５】室温（２５℃）および３４ＧＨｚの周波数で測定したＣｓＩ：Ｅｕアニール化シンチレーターのＥＰＲスペクトルであり、５００から１６００ｍＴまで磁場を走査した。極大は１２００ｍＴの磁場で見られ、そして極小は１２４０ｍＴおよび１３５０ｍＴで見られる。１２００ｍＴでの極大シグナルは最大のピーク高を有する。
【図６】室温（２５℃）および３４ＧＨｚの周波数で測定したＣｓＢｒ0.08Ｉ(0.92)：Ｅｕアニール化シンチレーターのＥＰＲスペクトルであり、５００から１６００ｍＴまで磁場を走査した。極大は１２００ｍＴの磁場で見られ、そして極小は１２４０ｍＴおよび１３４０ｍＴで見られる。１２００ｍＴでの極大シグナルは最大のピーク高を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
態様の説明
１．  原料
本発明に従い、ユウロピウム（Ｅｕ）をドープしたセシウムブロモヨージド（ＣｓＢｒxＩ(1-x)）（ここでｘ＜０．５）は、原料としてＣｓＩ、場合によりＣｓＢｒおよびＥｕ含有化合物から出発して得ることができる。Ｅｕ含有化合物は純粋なユウロピウム、ユウロピウムオキシド（Ｅｕ2Ｏ3，Ｅｕ3Ｏ4）、ユウロピウムハライド（ＥｕＦ2，ＥｕＦ3，ＥｕＣｌ2，ＥｕＣｌ3，ＥｕＣｌ2．２Ｈ2Ｏ，ＥｕＣｌ2．６Ｈ2Ｏ，ＥｕＢｒ3，ＥｕＩ2，ＥｕＩ3）、ユウロピウムオキシハライド（ＥｕmＯnＸ3m-2n，ここでＸ＝Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）、ユウロピウムカルコゲニド（ＥｕＳ，ＥｕＳｅ，ＥｕＴｅ）、ユウロピウムニトリド（ＥｕＮ）または他のユウロピウム錯体（ＣｓＥｕＢｒ3，Ｅｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）
3，ＥｕＢａＴｉＯ，ＣｓＥｕＩ3，等）であることができる。最も好適なものはＣｓＩ（６２１℃）の融点に近い融点からＥｕＣｌ3，ＥｕＢｒ3，ＥｕＩ2，ＣｓＥｕＢｒ3およびユウロピウムオキシハライドであり、それというのもそれらは加熱でユウロピウムオキシドおよびユウロピウムハライドに分解するからである。
【００３０】
ＣｓＩとＣｓＢｒの比は、ｘ＜０．５、好ましくは＜０．１、最も好ましくはｘ＜０．０５であるＣｓＢｒxＩ(1-x)材料を得るために選択される。明細書を通じて、ｘの値に言及せずにＣｓＢｒxＩ(1-x)を特定する場合、ｘは＜０．５であると想定される。ＣｓＩおよび場合によりＣｓＢｒの両方が混合されて粉末状または液体溶液の均一組成物を達成することができるが、それらは別々に与えられることもできる。
【００３１】
ＣｓＢｒxＩ(1-x)およびＥｕのモル比は、好ましくは９９．９／０．１〜９８／２、そしてより好ましくは９９．５／０．５〜９９／１の範囲である。これらのモル比を得るために、ＣｓＩおよび場合によりＣｓＢｒおよびＥｕ化合物（１もしくは複数）は混合されて粉末状または液体溶液の均一組成物を達成することができるが、それらは別々に与えられることもできる。好ましくはＣｓＩ，および場合によりＣｓＢｒはＥｕ化合物とガス相で混合される。
【００３２】
場合により原料はシンチレーターを調製する前に精製され、そして前加熱されて存在する水を蒸発させることができる。
【００３３】
２．  ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の調製
２．１．  ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の蒸着
好適な態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は、真空蒸着チャンバー内で基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）へのＣｓＩ、場合によりＣｓＢｒおよびＥｕ化合物（ＥｕＣｌ3，ＥｕＢｒ3，ＥｕＩ2，ＣｓＥｕＢｒ3，ＥｕmＯnＸ3m-2n）の物理的蒸着法（ＰＶＤ）で生成することができ、ここで少なくとも１つのるつぼは選択した化合物の粉末が充填され、そして７５０℃以下の温度に加熱される。物理蒸着法の間、ＣｓＩ，ＣｓＢｒおよびＥｕ化合物はガス相中で混合される。別の態様は、ＣｓＢｒyＩ(1-y)（ここでｙ＜１）のような混合結晶を使用することである。より好適な態様では、ＣｓＩおよびＥｕ含有化合物のみがシンチレーター調製の原料として使用される。このそのようして得られたシンチレーターは本質的にＣｓＩおよびＥｕからなると想定され、したがってｘ＝０、そしてＣｓＩ：Ｅｕと表示される。
【００３４】
より好ましくは、化合物は同時に少なくとも２つのるつぼから蒸発される。Ｅｕは、より一定の蒸発速度、したがってより均一なＥｕ分布を蒸着した層の厚さの関数で得るために、Ｅｕ含有化合物のみを含む少なくとも１つの別個のるつぼから蒸発される。
【００３５】
蒸着ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は、蒸着の環境および蒸着した層の厚さに依存して、ニードル状構造を有することができ、あるいは非ニードル状構造であることができる結晶を含んでなる。
【００３６】
真空蒸着チャンバー内での蒸発時間は、３０から３６０分の間が好ましい。蒸発後、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料はクールダウンされ、そして真空蒸着チャンバーから取り出される。
【００３７】
ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料を蒸着させる基体は、アルミニウム板、アルミニウムホイル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のフィルム、金属ホイル、カーボンファイバー強化プラスチック（ＣＦＲＰ）シート、ガラス、可撓性ガラス、トリアセテート、およびそれらの組み合わせ、またはそれらの積層体のような硬質または可撓性のいずれかであることができる。より好ましくは基体は可撓性基体：金属ホイル、特にアルミニウムのホイル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびそれらの組み合わせ、またはそれらの積層体のホイルである。基体は２０から８００μｍ、好ましくは７０から３００μｍの間の厚さを有することができる。
【００３８】
場合により基体はＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の蒸着前に、例えば接着を改善し、基体表面の可視パターンを覆い、湿気または化学物質等から保護するために、追加の機能層（１もしくは複数）でコートすることができる。追加の機能層の例は、公開されていない出願に開示されている（欧州特許出願第１４１６６１５１．２号明細書の［００３２］および［００３７］）。基体に適用されるＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の組み合わせは、今後シンチレータースクリーンと表示する。
【００３９】
本発明の好適な態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料はＦＰＤの検出器上に直接蒸着させることができる。検出器は複数の感光性要素を備え、これらは光を電気シグナルに変換することができる。感光性要素の例は、アモルファスＳｉ，ＣＭＯＳおよびＣＣＤである。
【００４０】
別の好適な態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料はＰＭＴの放射入射窓に直接、蒸着させることができる。
【００４１】
ＦＰＤ応用のシンチレーターを生産する場合、ニードル様結晶構造を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料が好ましい。これらの層の好適な厚さは１５０から５００μｍの範囲で変動し、コーティング重量は４０から２５０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で変動し、そしてニードルの直径は２から１０μｍの範囲で変動する。蒸着されたＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料中のＥｕの好適な濃度は１から１００００ｐｐｍである。
【００４２】
２．２．  ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の調製の別の方法
本発明の一態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料はＣｓＩ、場合によりＣｓＢｒを１もしくは複数のＥｕ含有化合物と混合し、そして得られた粉末混合物をオーブン中で加熱することによっても調製することができる。少なくとも１つの成分の融点に等しい温度、好ましくは６２０℃より高い温度が必要である。得られたＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は今後、焼成（ｆｉｒｅｄ）ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕと表記する。通常はレンガ状の得られたＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は、アニーリング工程前に粉砕する（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ）ことができる。
【００４３】
別の態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料はＣｓＩ；場合によりＣｓＢｒおよび１もしくは複数のＥｕ含有化合物の粉末を混合することにより生成することができる。次いで粉末は粉砕される。これは任意の適切な粉砕法により行うことができる。
【００４４】
別の態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料はＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ，Ｂｒｉｄｇｍａｎ−Ｓｔｏｃｋｂａｒｇｅｒ，Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓのような結晶成長法、あるいは他の既知の結晶成長技術により生成することができる。これらの場合では、結晶はＣｓＩおよび１もしくは複数のＥｕ含有化合物のメルトから、またはＣｓＢｒxＩ(1-x)および１もしくは複数のＥｕ含有化合物のメルトから成長させる。結晶を粉砕して小粒子を得ることができる。
【００４５】
２．３．  分散物からＣｓＢｒxＩ(1-x)材料の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
本発明によれば、前段で得たＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料（ｘ＜０．５である）は、分散物から基体へ適用することができる。したがってＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料を粉砕して小粒子を得る。好ましくは分散物として適用されることになるＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ粒子の中央値粒径は、約０．５μｍから約４０μｍの間である。速度、画像の鮮明さ、およびノイズのような特性を至適化するために１μｍから約２０μｍの間の中央値粒径が好ましい。
【００４６】
本発明の高度に好適な態様では、焼成ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は最初に、場合によりＣｓＢｒを含むＣｓＩを、１もしくは複数のＥｕ含有化合物と混合し、得られた粉末混合物をオーブン中で、少なくとも１つの化合物の融点に等しい温度で加熱することにより調製される。加熱後、混合物をクールダウンしてＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕのレンガ（ｂｒｉｃｋ）を得、これは次いで粉砕される。次いで粉砕ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は結合剤を含んでなる溶液に加えて、ＣＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ粒子の分散物を得ることができる。
【００４７】
本発明の別の好適な態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕは最初に上記のようにＰＶＤ技法により調製され、次いで基体から取り出され、そして粉砕されて小粒子を得る。次いで粉砕ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は、結合剤を含んでなる溶液に加えてＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ粒子の分散物を得ることができる。
【００４８】
ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ粒子を基体に適用するための好適な方法は、コーティング法を介し、ここで層はＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ粒子の分散物から基体へ適用される。分散物はコーティングナイフ、好ましくはドクターブレイドを使用して基体上に適用することができ、そして今後、コーティング分散物と表示する。コーティングは、好ましくはオーブン中、または熱空気（ｈｏｔ  ａｉｒ）で乾燥してシンチレータースクリーンを得る。
【００４９】
本発明の別の態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕは好ましくは２Ｐａ*ｓより高い粘度を意味する高粘度の分散物から堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）。分散物は型（ｍｏｕｌｄ）を使用して基体に適用され、そして乾燥されてシンチレータースクリーンを得る。適切な基体の例は上に記載されている。
【００５０】
本発明の態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は分散物を得るためにＣｓＩ，ＣｓＢｒおよびＥｕ化合物を溶媒中で一緒に混合することにより生成される。
【００５１】
分散物の調製に適切な溶媒は、アセトン、ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、イソプロパノール、メトキシプロパノール、酢酸イソブチル、エタノール、メタノール、塩化メチレンおよび水であることができる。
【００５２】
コーティング分散物の調製に適切な結合剤は、無機結合剤または有機結合剤であることができる。有機ポリマーの例は、酢酸酪酸セルロース、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニル−ｎ−ブチラール、ビニルアセテート−ビニルクロライドコポリマー（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｃｏ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｃｏ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニル  クロライド−ビニルアセテート−ビニルアルコールコポリマー（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ビニルブチラール）、トリメリト酸、ブテン二酸無水物、フタル酸無水物、ポリイソプレンおよび／またはそれらの混合物である。好ましくは、結合剤は、ゴム状および／または弾性ポリマーと
してポリブタジエンまたはポリイソプレンからの飽和ゴムブロックを有する１もしくは複数のスチレン−水素化ジエンブロックコポリマーを含んでなる。本発明にしたがいブロック−コポリマー結合剤として使用できる特に適切な熱可塑性ゴムは、ＫＲＡＴＯＮTM  Ｇゴムであり、ＫＲＡＴＯＮTMはＳＨＥＬＬの商標である。
【００５３】
適切な無機結合剤の例は、アルミナ、シリカ、またはアルミナナノ粒子、リン酸アルミニウム、ホウ酸ナトリウム、リン酸バリウム、リン酸、硝酸バリウムである。無機結合剤はアニーリング工程に対して高い耐性を有する利点があり、特にアニーリング工程が高い温度範囲の範囲で行われる場合に有利である。
【００５４】
ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ粒子のアニーリング工程（以下参照）は、コーティング分散物の調製前、または堆積層をコーティングし、そして乾燥した後に行うことができる。好ましくはＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ粒子のアニーリング工程は、アニーリングされる物質中に結合剤が存在しなければより高温のアニーリング温度が可能となるので、コーティング分散物の調製前に行われる。
【００５５】
３．  アニーリング
上記の任意の方法により得られたＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は、本発明のシンチレーターを得るためにアニーリングされる。ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕをアニーリングすることにより、シンチレーターによるＸ−線から光への変換は非常に強化されることが分かった。特定の温度範囲内でアニーリングした後のＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターは、大変特徴的な電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルを示すことが分かった。
【００５６】
アニーリング工程は、蒸着したＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料に、例えば蒸着ニードル様結晶で、あるいは粉砕したＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料について行うことができる。粉砕した材料は、蒸着した層を取り出し、そして粉砕することにより、あるいは焼成した材料のレンガを粉砕することにより、あるいはＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ，Ｂｒｉｄｇｍａｎ−ＳｔｏｃｋｂａｒｇｅｒまたはＫｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法のような結晶成長法を介して成長した結晶を粉砕することにより得ることができる。粉砕する別の方法は、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）またはグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）である。これら全ての方法は、当該技術分野で既知の装置により行うことができる。粉砕することにより、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の比表面積が増加する。またニードル様結晶を含んでなる層の場合、比表面積は粉砕化材料に匹敵する。アニーリングされるＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の比表面積は、１ｃｍ2／ｇより高いことが好ましく、２から６００ｃｍ2／ｇの間がより好ましく、２０から２００ｃｍ2／ｇの間が最も好ましい。増加した比表面積を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料でのアニーリング効果の強化は、アニーリングでＥｕ2+モノマー中心が水分子により安定化されなければならず、そしてこれを材料に包含することができると考えられる。ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の比表面積が高くなれば、水はより容易に材料の容積全体に拡散することができる。安定化されたＥｕ2+モノマーの存在は、Ｘ−線から光への変換効率を強化するために必須であると思われる。ニードル様結晶の比表面積は以下の式に基づき算出される：１／ｒ．ｄ（ｒは円筒状と考えられるニードルの半径；ｄはＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の密度であり、４．５ｇ／ｃｍ3に等しい）。非ニードル様結晶の比表面積を算出するためには、これらの結晶は球状であると考え、そして比表面積は以下の式に従う：３／ｒ．ｄ（ｒは球の半径；ｄはＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の密度であり、４．５ｇ／ｃｍ3に等しい）。
【００５７】
分散物からＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレータースクリーンを調製する場合、アニーリング工程は分散物の調製前、またはコーティングまたは蒸着工程に続く乾燥工程後に行うことができる。
【００５８】
ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料をアニーリングすることにより、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）を介して示すことができるような発光の原因となるアクチベーターセンターが恐らく生成される。ＥＰＲスペクトルは、〜３４ＧＨｚの周波数で操作する任意の適切なＱバンドＥＰＲ分光計により測定することができる。ＥＰＲは安定なＥｕ−リガンド錯体を検出する。測定したＥＰＲスペクトルは通常、磁場の関数として測定されたＥＰＲシグナルの傾斜として表示される。この文脈では、参照がＥＰＲスペクトルに対して作成される場合、スペクトルは測定したＥＰＲシグナルの傾斜が磁場の関数としてプロットされることを意味する。３４ＧＨｚの周波数および室温（２５℃）で測定したアニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料のＥＰＲスペクトルは、１２００ｍＴの磁場で少なくとも１つの極大のシグナル高を示す（図１、図５および図６を参照されたい）。１２００ｍＴでの極大シグナル高は、全ての極大の中で最大のピーク高を示す。このピーク高は、その極大でのシグナルの絶対値と、ピークの磁場の低い側にある極小のシグナル値との間の差と定義される。１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセンテージが１００％と計算されるとき、１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでの極大シグナル高は４０％を超えない。極大および極小のシグナル高が生じる磁場で上記の値を絶対値として見ることはないが、測定法の実験誤差またはＣｓＢｒxＩ(1-x)の組成の変動により、値は±１５ｍＴの範囲を有する。
【００５９】
ＣｓＢｒxＩ(1-x)材料のアニーリングは、材料の温度が５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１３０℃〜２００℃の範囲で得られるように、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも３０分間、材料を熱に暴露することにより行うことができる。アニーリングの温度および期間は、互いに密接に関連している。これはシンチレーターの高エネルギー電磁波の変換効率にあてはまるが、この変換効率の安定性にもあてはまる。２８０℃より高い温度、例えば３００℃を得るようにＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料を熱に暴露することは、オーバーアニーリング（ｏｖｅｒ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と呼ぶ。ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料のオーバーアニーリングは、Ｘ−線から光への変換に上昇を示すシンチレーターを導かず、すなわち、少なくとも、５０℃と２８０℃との間の温度でのアニーリングによるよりも有意に低いＸ−線から光への変換の上昇を示すシンチレーターを導かない。さらにオーバーアニーリング後、得られたシンチレーターは、全ての極大の中で最大のピークを示す１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を有するＥＰＲスペクトルを示さない。
【００６０】
好適な態様では、アニーリング工程はオーブン中で空気循環しながら行われる。このオーブンは環境条件で操作することができる。ＣｓＢｒxＩ(1-x)材料は、オーブンが加熱を開始する前に入れることができる。次いで材料はオーブン中で加熱されながら、オーブン中の温度はアニーリングが行われなければならない目的温度に上げられる。アニーリングの別の方法は、オーブンがすでに目的温度である時にＣｓＢｒxＩ(1-x)材料を入れることである。熱への暴露が必要な期間が経過した後、ＣｓＢｒxＩ(1-x)材料は室温にクールダウンされる。このクールダウンは、材料をオーブンから取り出すことにより、またはオーブンの熱を切り、オーブン中の材料を冷やすことにより行われることができる。任意にアニーリングは真空、酸素、窒素、アルゴン、または乾燥空気流下のオーブン中で行うことができる。
【００６１】
最も好ましくは、アニーリング工程は１５０から２００oＣの範囲の温度で１５〜１２０分間、換気をせずに空気循環しながらオーブン中で行うことができる。
【００６２】
蒸着した（ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ）、またはコートされたシンチレーター層の場合、該シンチレーターの調製後、例えば過剰なＩ2イオンにより層が黄色である場合、アニーリングは染色を強力に減少させることができ、これによりシンチレーターによる発光もさらに増大する。
【００６３】
４．  照射
本発明の好適な態様では、アニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターは、変換効率をさらに上げるためにＸ−線、高エネルギー電磁波、ＵＶ光および可視光を含む１ｐｍから８００ｎｍの間の波長を有する電磁波に暴露することができる。Ｘ−線は０．０１〜１０ナノメーターの範囲の波長を有する電磁波であり、３０ペタヘルツ〜３０エクサヘルツ（３×１０16Ｈｚ〜３×１０19Ｈｚ）の範囲の周波数、そして１００ｅＶ〜１００ｋｅＶの範囲のエネルギーに対応する。
【００６４】
Ｘ−線暴露の場合では、全照射線量は０．１から１２００Ｇｙの間、好ましくは１．５から１５０Ｇｙの間、そして最も好ましくは３から６０Ｇｙの間である。線量は一段階または多段階で送達することができる。シンチレーターに送達される全線量は、０．０１〜１００Ｇｙ／分の範囲、好ましくは送達される全線量は０．１〜１０Ｇｙ／分の範囲、そして最も好ましくは０．２〜２Ｇｙ／分の送達線量である。暴露の全時間は、０．０１分〜２８００分、好ましくは６０分から３６０分の間である。
【００６５】
１００から４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ光への露光の場合、全電磁波線量は１０から３０００００Ｊ／ｍ2の間である。好ましくはこの線量は２００から３５０００Ｊ／ｍ2の間、そして最も好ましくは９００から１００００Ｊ／ｍ2の間である。
【００６６】
３００〜８００ｎｍの波長を有する可視光への露光の場合、全光線量は１０から４０００００Ｊ／ｍ2の間である。好ましくはこの線量は２０００から２０００００Ｊ／ｍ2の間、そして最も好ましくは８０００から４００００Ｊ／ｍ2の間である。可視光照射の中で、３００〜６００ｎｍの範囲、より好ましくは３００ｎｍから５００ｎｍの間が好適である。
【００６７】
上記の任意の照射法を使用することにより、非照射だがアニール化されたＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターに対して上昇した変換効率を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターを得ることが可能である。Ｘ−線およびＵＶ照射は、非照射ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターに対して少なくとも２倍の増加を導くが、可視光での照射については、この上昇は小さく、そして平均２倍であり、Ｘ変換について大変高い変換効率を有するシンチレーターが得られることを意味している。
【００６８】
アニーリング後、そして電磁波への暴露後のＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターは、電磁波に対する暴露前と同じ特徴的なＥＰＲスペクトルを示す。
【００６９】
電磁波への暴露は、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターに行うことができるが、好ましくはＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレータースクリーンに行うことができる。
【００７０】
５．  放射線画像および検出器
本発明のシンチレーターは、ＦＰＤのような放射線画像検出器、および高エネルギー放射検出器でのシンチレーターとして適している。
【００７１】
本発明に従い、シンチレーターを用いてＦＰＤを製造する場合、シンチレーターは上記のように基体上に適用され、そして光を電気シグナルに変換できる複数の感光性要素（例えばアモルファスＳｉ，ＣＭＯＳまたはＣＣＤ）を備えた検出器に中間接着層を用いて結合させることができる。本発明のシンチレータースクリーンを検出器に結合する適切な方法は、米国特許出願公開第２０１４００１４８４３Ａ号、同第２０１３０３１３４３８Ａ号、同第２０１３０１３４３１２Ａ号明細書、および米国特許第７０１１９３０４号明細書に記載されている。他の態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターは、光を電気シグナルに変換できる複数の感光性要素を備えた検出器に直接、蒸着させる（ｄｅｐｏ
ｓｉｔｅｄ）ことができる。
【００７２】
本発明のＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターに基づくＦＰＤは、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料をアニーリングする前または後に得ることができる。アニーリングはシンチレーターが基体に適用された後（シンチレータースクリーン）、そしてＦＰＤの検出器との結合がなされる前に行われることが好ましい。
【００７３】
好適な態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターが最初に基体に適用され、それにアニーリング工程が続く。アニーリング工程後、シンチレータースクリーンの電磁波への暴露を§４に記載のように行い、続いてシンチレーターのＦＰＤの検出器への結合工程を行う。
【００７４】
別の好適な態様では、アニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターを備えたＦＰＤが上記§４に記載のように電磁波に暴露される。
【００７５】
別の好適な態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターを含んでなるＦＰＤが最初にアニーリングされ、次いで上記§４に記載のように電磁波に暴露される。
【００７６】
別の好適な態様では、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は基体にコートまたは蒸着される前にアニール化することができる。アニーリング工程後、シンチレータースクリーンが検出器に結合される。
【００７７】
また本発明のシンチレーターは、ガンマ線検出または例えばガンマスキャナーでの画像検出のような高エネルギー放射検出用の光電子増倍管と組み合わせることも適している。光は全ての方向に発光するので、ＰＭＴの光電陰極に直接到達しない全ての光子は、内反射により光電陰極に到達するように向けられなければならない。多くの応用について、円錐台および放物線形のシンチレーターは最も満足する結果を与えるが、棒およびブロックのような単純な形状は廉価で製造されるので十分に良いことが多い。内反射を促進するために、ある場合ではシンチレーターの平行面を反射するようにコートすべきである。最も適切なコーティングはＭｇＯ，ＴｉＯ2またはＡｌからなる。
【００７８】
シンチレーターとＰＭＴの光電陰極との間の結合は、直接結合または光ガイド結合（ｌｉｇｈｔ  ｇｕｉｄｅｄ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を介して行うことができる。直接結合の場合、シンチレーター表面は陰極窓に一緒に接合される。シンチレーターおよびガラスの屈折率に近い屈折率を有するシリコーングリースのような結合化合物（ｍａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の使用が、境界面損失を最少とするために必要である。光ガイド結合の場合、光ガイドがシンチレーター表面と陰極の窓との間で使用される。通常の材料はガラス、融合シリカ、ポリスチレン、ポリビニルトルエンおよび特にポリメチルメタクリレートである。
【００７９】
ＦＰＤまたは放射検出装置では、シンチレーターにより発光される光の波長を検出器の分光感度とより良く合わせるために、波長シフティング材料を含めることができる。この波長シフティング材料は、光学的にシンチレーターに結合され、そして光学的に検出器に結合される。本発明に適する波長シフティング材料の例は、国際出願第２０１２１０４７９８号明細書の表Ｉに開示されている。
【００８０】
本発明をこれからそれらの好適な態様と関連して実施例に記載するが、これらの態様に本発明を限定することを意図するものではないと理解されるだろう。
【実施例】
【００８１】
１．  材料
以下の実施例で使用するほとんどの材料は、別段の定めがない限りＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（ベルギー），ＡＣＲＯＳ（ベルギー），ＶＷＲ（ベルギー）およびＢＡＳＦ（ベルギー）のような標準的な供給元から容易に入手することができる。全ての材料は別段の定めがない限り、さらに精製せずに使用する。
・  セシウムヨージド（ＣｓＩ）：（ＣＡＳ  ７７８９−１７−５）９９．９９９％；ロックウッドリチウム（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ）から；
・  セシウムブロミド（ＣｓＢｒ）：（ＣＡＳ  ７７８７−６９−１）９９．９９９％；ロックウッドリチウムから
・  ＣＥＢＬＡ：セシウムユウロピウムブロミド（ＣｓＥｕＢｒ3）；アグファ−ヘルスケア（Ａｇｆａ−Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ）から；
・  タリウムヨージド（ＴｌＩ）：９９．９９９％；ロックウッドリチウムから；
・  ＴｉＯ2 ＴＲ−５２；ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）から；
・  ＣＡＢ  ３８１−２：イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）から、ＭＥＫ中２０（重量）％の酢酸酪酸セルロース；
・  Ｂａｙｓｉｌｏｎ：バイエル（Ｂａｙｅｒ）からのベイシロン  ペイント（Ｂａｙｓｉｌｏｎ  Ｐａｉｎｔ）添加剤ＭＡ；
・  Ｅｂｅｃｒｙｌ：ＭＥＫ中２０（重量．）％のＥｂｅｃｒｙｌ  １２９０、アルネックス（Ａｌｌｎｅｘ）からの６官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー；
・  ３Ｍからの２０μｍの孔サイズを有するフィルターＡＵ０９Ｅ１１ＮＧ；
・  Ａ−Ｇ  ＣＰ−Ｂｕ：アグファ  ヘルスケアからの放射性フィルム；
・  ＳＥ４  ＣＡＷＯ：ＣＡＷＯからのタングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4）に基づく粉末シンチレータースクリーン；
・  ＣＡＷＯ  Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  １１５  ＳＷ：ＣＡＷＯからのガドリニウムオキシスルフィド（ＧＯＳ：Ｔｂ）に基づく粉末シンチレーター；
・  ブラックポリエチレンバッグ（Ｂｌａｃｋ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂａｇ）：コルネリス  プラスチック（Ｃｏｒｎｅｌｉｓ  Ｐｌａｓｔｉｃ）からのＰＥ，Ｔｙｐｅ
Ｂ，２６０ｘ３６９ｍｍ，０，１９ｍｍ厚；
・  Ｓｔａｎｎ  ＪＦ−９５Ｂ：サキョー（Ｓａｋｙｏ）からの分散剤；
・  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ａｙｄ（商標）９１００：ダニエル  プロダクツ  カンパニー（Ｄａｎｉｅｌ  Ｐｒｏｄｕｋｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのアニオン性表面活性剤／脂肪エステル分散剤；
・  Ｋｒａｔｏｎ（商標）  ＦＧ１９１０Ｘ：（新しい名称＝Ｋｒａｔｏｎ（商標）  ＦＧ１９０１  ＧＴ）、シェル  ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの３０％ポリスチレン含量を有するスチレンおよびエチレン／ブチレンに基づく透明な線状トリブロックコポリマー；
・  Ｂｌａｃｋ  ＰＥＴ基体：東レ（Ｔｏｒａｙ）からＬｕｍｉｒｒｏｒ  Ｘ３０という登録商標で得られる厚さ０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム；
・  アルミニウム３１８Ｇ：アラノッド（Ａｌａｎｏｄ）からの厚さ０．３ｍｍを有する板；
・  ＥｕＩ2：ＳＡＦＣ  Ｈｉｔｅｃｈからの９９．９％ＣＡＳ  ２２０１５−３５−６。
【００８２】
２．  測定法
２．１  シンチレータースクリーン／放射性フィルム設定での変換効率
シンチレータースクリーンの変換効率は、シンチレータースクリーン／放射性フィルム（Ｓ／Ｆ）の設定で測定した。シンチレータースクリーンと放射性フィルムとの間の最適な接触を保証するために、真空パッケージングを使用した。シンチレータースクリーンはそのシンチレーター側をＡ−Ｇ  ＣＰ−Ｂｕ放射性フィルムと接触させ、そして両要素を
ブラックポリエチレンバッグに置いた。全パッケージを遮光し、そして真空パッケージングした。暴露は放射性フィルムの前のシンチレーターを通過した。変換効率を測定するための暴露は、以下の条件を用いてＰｈｉｌｉｐｓ  Ｓｕｐｅｒ  ８０  ＣＰ  Ｘ−線源により行った：７２ｋＶｐ、Ｅ−フィルター、距離範囲は６１５ｃｍを越える、０．１０，１０ｍＡｓのｄｌｏｇＨで２１段階、小焦点。シンチレータースクリーンの基体側は、Ｘ−線源に向けられていた。暴露後、放射性フィルムをＧ１３８ｉ（アグファ  ヘルスケア）で３３℃にて９０秒現像し、そしてＭａｃＢｅｔｈデンシトメータ、ＴＲ−９２４型に配置して現像したフィルムの光学密度を測定した。変換効率は、密度が照射線量に対して直線的である領域の密度グラフにより測定し、そして参照のシンチレータースクリーンに対して算出した。別段の定めがない限り、参照のシンチレータースクリーンはＳＥ４  ＣＡＷＯであり、そして照射下での安定な性能、およびＸ−線照射下での青色発光により選択した。
【００８３】
２．２  残光
残光は、０．５６Ｇｙ／ｓの大変高い照射線量でＸ−線パルスを生成するために、Ｘ−線源Ｐａｎｔａｋ−Ｓｅｉｆｅｒｔ  Ｉｓｏｖｏｌｔ  １６−Ｍ２／０．４−１．５をＣｅｄｒａｔ社のシャッターＦＰＳ９００Ｍと一緒に、連続照射モードで操作して測定した。シャッターはＸ−線源から２５ｃｍの距離に取り付け、そして直径２ｍｍの開放絞りを有した。シャッターの上昇時間は３０ｍｓであった。Ｘ−線の散乱を回避するために、シャッターの両側に鉛（ｌｅａｄ）の二つの絞りが取り付けられた。シャッターの位置（開放―閉鎖）は、シャッターの電子機器のデジタル入力に電圧をかけることにより変えた。選択した周波数およびパルス長でパルスシリーズ（ｐｕｌｓｅ  ｓｅｒｉｅｓ）を作成するために、パルス生成機ＨＰ  ８１１６Ａを使用した。シンチレータースクリーンとシャッターとの間の距離を８ｃｍに固定した。シンチレーターをＸ−線源に以下の条件で暴露した：７０ｋＶｐ、２０ｍＡｓ、大焦点、外部フィルターなし。生成機のパラメーターは固定した：ＨＩＬ＝２．５ボルト、ＬＯＬ＝０ボルト、周波数：３０ｍＨｚ。
【００８４】
シンチレーターにより生成された光は、光ファイバーで捉え、そしてさらに分光蛍光計（Ｊｏｂｉｎ  ＹｖｏｎからのＦｌｕｏｒｌｏｇｏｍ）へとガイドし、そして測定した。測定した波長はシンチレーターの発光の極大で固定され、そしてこれは０．１から１ｓの範囲で２サイクル（オン／オフ）の時間、連続して測定した。全てのデータを集めた後、各サイクルを分離し、そしてサイクル間で測定した曲線を分析した。ノイズレベルを下げるために、全てのサイクルを平均し、そしてスペクトルを与えた。
【００８５】
２．３  発光の測定によるシンチレータースクリーンの変換効率
２．３．ａ．  動的モード
動的モードでの変換効率の測定は、シンチレータースクリーンの発光スペクトルを分光蛍光計（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎｓ社からのＦｌｕｏｒｌｏｇｏｍ）を用いて、３７０から７００ｎｍの間の波長範囲で記録することにより行った。暴露はシンチレーターをＸ−線源（Ｐａｎｔａｋ−Ｓｅｉｆｅｒｔ）の下に置くことにより行った。Ｘ−線源の暴露条件は：７０ｋＶｐ、１０ｍＡｓ、Ｘ−線からシンチレーターへの距離は９０ｃｍ、および２１ｍｍのＡｌフィルターであった。Ｘ−線ビーム質は標準（ｎｏｒｍ）ＲＱＡ５（ＩＥＣ標準６１２６７，１st  Ｅｄ．（１９９４）に定めたＲＱＡ  Ｘ−線ビーム質）に対応する。発光は光ファイバーで捉え、そして分光蛍光計に移し、ここでコンピューターに保存し、そして発光スペクトルを作成した。変換効率は３７０から７００ｎｍの間のスペクトルの積分値として算出した。
【００８６】
２．３．ｂ．  動力学的モード
動力学的モードでの変換効率の測定は、シンチレータースクリーンからの発光を連続モードで、すなわち動的モードで使用したものと同じ分光蛍光計を用いてＸ−線照射線量の
関数で記録することにより行った。分光蛍光計は、別段の定めがない限り、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターの極大発光に対応する４５０ｎｍの固定波長で検出するために設定した。変換効率は、Ｘ−線線量の関数として検出された発光の極大値で取った。Ｘ−線源の条件は７０ｋＶｐ、２０ｍＡｓ、Ｘ−線源からシンチレーターへの距離は８０ｃｍであり、そして外部フィルターは使用しないように設定した。発光は０．１７Ｇｙの照射間隔で積分した。
【００８７】
３．  シンチレータースクリーンの調製
３．１．  シンチレータースクリーンの基体の調製
シンチレータースクリーンの調製には２種類の基体を使用した：プレコート無しのＡｌ板、およびプレコートしたＡｌ板。
【００８８】
プレコートを調製するために、コーティング分散物は０．２ｇのＣＡＢ  ３８１−２を１ｇのＴｉＯ2 ＴＲ−５２、０．００１ｇのＢａｙｓｉｌｏｎおよび２．６ｇのＭＥＫを水平撹拌ビーズミル中で混合することにより調製した。Ｅｂｅｃｒｙｌを加えて１：１の重量比のＣＡＢ  ３８１−２：Ｅｂｅｃｒｙｌとした。溶液をフィルターＡＵ０９Ｅ１１ＮＧで濾過した。コーティング分散物中のＴｉＯ2 ＴＲ−５２固体含量は、３５（重量）％であった。コーティング分散物をドクターブレイドで、１８ｘ２４ｃｍのサイズのアルミニウム３１８Ｇ板に２ｍ／分のコーティング速度でコーティングした。湿潤層の厚さは、１７μｍの乾燥層を得るために１５０μｍであった。プレコートの乾燥は室温で少なくとも１５分間行い、続いてオーブン中にて６０℃で３０分間、そして９０℃で２０分間行った。
【００８９】
３．２．  ニードル状（ｎｅｅｄｌｅ  ｂａｓｅｄ）ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレータースクリーンの調製
本発明によるＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕニードルシンチレータースクリーン（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１〜１７）は、プレコートがある、または無いＡｌ板にＣｓＩおよびＣｓＥｕＢｒ3の物理的蒸着（ＰＶＤ）を介して得た（§３．１を参照にされたい）。２１０ｇのＣｓＩおよび２．１ｇのＣｓＥｕＢｒ3を含む混合物を、真空蒸着チャンバー内のるつぼに入れた。得られたシンチレーター中の臭化物含量はＣｓＥｕＢｒ3に由来するだけなので、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーター（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１〜１７）は、本質的にＣｓＩ：Ｅｕからなる。るつぼは引き続き６８０−６９０℃の温度に加熱し、そして蒸発した化合物を基体に蒸着させた。
【００９０】
ＣｓＢｒ0.08Ｉ0.92：Ｅｕニードルシンチレータースクリーン（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１８）は、プレコートが無いＡｌ板にＣｓＩ、ＣｓＢｒおよびＣｓＥｕＢｒ3の物理的蒸着（ＰＶＤ）を介して得た。１８９ｇのＣｓＩ、２１ｇのＣｓＢｒおよび２．１ｇのＣｓＥｕＢｒ3を含む混合物を、真空蒸着チャンバー内のるつぼに入れた。るつぼは引き続き６８０−６９０℃の温度に加熱し、そして蒸発した化合物を基体に蒸着させた。蒸着したシンチレーターの臭化物対ヨウ化物の比は、電位差滴定により測定した。
【００９１】
るつぼと基体との間の距離は、２０ｃｍで固定した。蒸発中、基体を１２ｒ．ｐ．ｍ．で回転させ、そして１４０℃の温度に維持した。蒸発の開始前にチャンバーは５ｘ１０-5ｍｂａｒの圧で吸引し、そして蒸発工程中にアルゴンガスをチャンバーに導入した。この工程はコーティング重量に依存して１１５から１６０分かかった。
【００９２】
蒸発工程後、シンチレータースクリーンおよびチャンバーは室温にクールダウンされ、そしてシンチレーターを真空チャンバーから取り出した。各シンチレータースクリーンの重量を計り、そしてコーティング重量は式１を適用することにより得た。このようにして得たシンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．１〜Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１８のコーティン
グ重量は、表１に報告する。
（ＷF−ＷS）／ＡS
式１
式中：
ＷF＝シンチレータースクリーンの重量
ＷS＝基体重量
ＡS＝基体の表面積
【００９３】
３．３．  ニードル状ＣｓＩ：Ｅｕシンチレータースクリーンの調製
このシンチレーターは§３．２．（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１〜１７）に記載した方法と同じように調製したが、ＣｓＥｕＢｒ3をＥｕＩ2に代えた。このコーティング重量は式１に従い決定し、そして表１に報告する。
【００９４】
３．４．  非ドープＣｓＩシンチレータースクリーンの調製（Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．１）
このシンチレーターは§３．２．（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１〜１７）に記載した方法と同じように調製したが、ＣｓＥｕＢｒ3を使用しなかった。このコーティング重量は式１に従い決定し、そして表１に報告する。
【００９５】
３．５．  アニール化されないニードルＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレータースクリーンの調製（Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．２／３／４）．
アニール化されないニードルＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレータースクリーン（以下参照）は、§３．２（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１〜１７）に記載した方法と同じ方法で調製し、そしてコーティング重量を表１に報告する。
【００９６】
３．６．  ＣｓＩ：Ｔｌシンチレータースクリーンの調製（Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．５）．
ＣｓＩ：Ｔｌシンチレーターは§３．２．（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１〜１７）に記載した方法と同じように調製したが、ＣｓＥｕＢｒ3を２．６ｇのタリウムヨージドに代えた。式１により決定される得られたスクリーンＣｏｍｐ．Ｓｃｒ．５のコーティング重量は表１に報告する。
【００９７】
【表１】
2020015913.tif 000003
【００９８】
３．７．  粉末状（ｐｏｗｄｅｒ  ｂａｓｅｄ）のシンチレータースクリーンの調製
０．０１３ｇのＳｔａｎｎ  ＪＦ−９５Ｂおよび０．００９ｇのＤｉｓｐｅｒｓｅ  ＡＹＤ（商標）  ９１００を、０．１５３ｇのトルエンおよび０．１０３ｇの酢酸ブチル中で混合した。混合物をＴｕｒｂｕｌａ（商標）シェーカー−ミキサーＴ２Ｆ中で３０分間混合した。その混合物に、０．２５６ｇのメチルシクロヘキサンを加え、そして再度、Ｔｕｒｂｕｌａ（商標）シェーカー−ミキサーＴ２Ｆ中で３０分間混合した。最後に０．０８７ｇのＫｒａｔｏｎ（商標）  ＦＧ１９０１  ＧＴ，０．１４５ｇのメチルシクロヘキサン、０．０８７ｇのトルエンおよび０．０５８ｇの酢酸ブチルを含む混合物を加え、そしてさらに３０分間混合した。そのようにして得た０．９１ｇの結合溶液に、０．５ｇのＣｓＩ材料またはそれらの混合物（以下参照）を加え、そしてさらに３０分間混合した。
【００９９】
Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１０は、§３．２および§４で記載したようにして得たシンチレーター層からアニール化ＣｓＩ：Ｅｕニードルシンチレーター層を取り出すことにより得、そして１１２ｍｇ／ｃｍ2のコーティング重量を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料で調製した。ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕニードルシンチレーターのアニーリングは、§４でＩｎｖ．Ｓｃｒ．１〜１２について記載したように行った。基体から除去した後、材料をすり鉢で粉状にした後、結合溶液に加えた。
【０１００】
Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．２１は、粉末として０．４９ｇのＣｓＩおよび０．１ｇのＣＥＢＬＡを混合することにより得たＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料を用いて調製した。混合物をオーブンに入れ、そして６６０℃の温度になるまで１℃／分で加熱し、ここで１時間維持した。その後、オーブンのスイッチを切り、そして材料をクールダウンした。焼成材料とも呼ぶ得られた材料は、続いて粉状とし、そしてオーブン中で１６０℃で１時間、アニール化した。クールダウン後、結合溶液に加えた。
【０１０１】
Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．２２は、０．４９ｇのＣｓＩおよび０．１ｇのＣＥＢＬＡを混合することにより得たＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕを用いて調製した。材料をすり鉢中で粉状とし、そしてオーブン中で１６０℃で１時間、アニール化し、そしてクールダウン後、結合溶液に加えた。
【０１０２】
Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．６は、０．４９ｇのＣｓＩおよび０．１ｇのＣＥＢＬＡを混合することにより調製し、そして結合溶液に加えた。
【０１０３】
Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．７は、０．４９ｇのＣｓＩおよび０．１ｇのＣＥＢＬＡを混合し、粉状とし、そして結合溶液に加えることにより調製した。
【０１０４】
上記のように得たＣｓＩ：ＥｕまたはＣｓＩ＋ＣＥＢＬＡの混合物を、上記のように結合溶液に加えることにより得た分散物は、内寸３．０ｘ２．５ｃｍおよび１．０ｃｍ高を有するステンレス鋼製の型に注ぎ、ここにブラックＰＥＴ基体を配置した。型の中の分散物をオーブン中、５０℃で１０時間乾燥した。その後、得られた粉末状のシンチレータースクリーンを型から取り出し、そしてさらに１日、風乾した。
【０１０５】
４．  ＣｓＩ：ＥｕおよびＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレータースクリーンのアニーリング法
ニードル状のシンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．１〜Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１２、Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１８、Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１９およびＣｏｍｐ．Ｓｃｒ．１を、空気循環しながら１７０℃に設定した温度のオーブンに入れた。シンチレーターはその温度に１時間、維持した。ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕニードル状シンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．１３〜Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１７を、同じオーブン中で１００℃から３００℃の間の範囲の温度でアニール化し、そしてこれらの温度に０．５時間から２４時間の間の時間、維持した。この時間が経過した後、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕニードル状シンチレータースクリーンをクールダウンした。
【０１０６】
５．  アニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕニードルシンチレーターの電磁波への暴露
５．１  Ｘ−線
Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１〜Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．６は、Ｘ−線源Ｐａｎｔａｋ−Ｓｅｉｆｅｒｔ
Ｉｓｏｖｏｌｔ  １６−Ｍ２／０．４−１．５によるＸ−線照射に連続照射モードで、各シンチレータースクリーンの半分が１７ＧｙのＸ−線線量に０．３Ｇｙ／分の線量速度で暴露するように暴露した。Ｘ−線源の条件は：別段の定めがない限り、７０ｋＶｐ、５ｍＡｓ、外部フィルターなし、Ｘ−線源への距離は８０ｃｍであった。各シンチレーター
スクリーンの他の半分は、いかなる暴露も回避するために１ｍｍ厚を有する鉛板で覆った。
【０１０７】
５．２  キセノンランプ照射
Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．８および９は、３００ｎｍ〜８００ｎｍの光を発するキセノンランプ（Ｓｕｎｔｅｓｔ  ＸＬＳ＋，Ａｔｌａｓ）に露光した。露光は２つの方法で行った：ａ）シンチレータースクリーンの半分は、７６５Ｗ／ｍ２の全光強度に２時間、露光し、第二部分は覆った；そしてｂ）シンチレータースクリーンは、直径１１ｍｍの円形ビームに０．４８３Ｊ／ｓ．ｍ2の固定線量速度で０．７５〜２４時間、露光した。
【０１０８】
５．３  ＵＶ光照射
Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１０は、３６５ｎｍの中心波長を有する狭帯域透過フィルターを備えた７５Ｗのキセノンランプを組み込んだＯＭＴ−ランプユニット（ハママツ：Ｈａｍａｍａｔｓｕ）に露光した。シンチレータースクリーンは、直径１１ｍｍの円形ビームに０．１７６Ｊ／ｓ．ｍ2の固定線量速度で０．５〜２４時間、露光した。
【０１０９】
６．  ＥＰＲスペクトル
ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料のＥＰＲスペクトルは、ゲント大学で、Ｂｒｕｋｅｒ（商標）ＥＬＥＸＳＹＳ  Ｅ５００，Ｑ−バンドＥＰＲ／ＥＮＤＯＲ分光計を室温（２５℃）で使用して、以下の設定で測定した：３４ＧＨｚのマイクロ波周波数、２０ｍＷのマイクロ波電力、１００ｋＨｚの場変調周波数、０．５ｍＴの場変調振幅、６０ｄＢのレシーバ感度、２０分の走査時間および８０ｍｓの時定数。ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料は、切断（ｃｌｅａｖｉｎｇ）ナイフを用いて基体から取り出し、そして粉状にした。粉状にした材料を、外径２ｍｍそして内径１．４ｍｍのＱ−バンド石英管に５ｍｍの高さまで入れ、そしてスペクトルを集めた。
【０１１０】
アニール化したニードル状ＣｓＢｒxＩ(1-x)：ＥｕシンチレーターＩｎｖ．Ｓｃｒ．１１のＥＰＲスペクトルは、図１に示し、そして非アニール化ニードル状ＣｓＢｒxＩ(1-x)：ＥｕシンチレーターＣｏｍｐ．Ｓｃｒ．３のＥＰＲスペクトルは図２に示す。
【０１１１】
アニール化したニードルＣｓＢｒxＩ(1-x)：ＥｕシンチレーターＩｎｖ．Ｓｃｒ．１１のＥＰＲスペクトルは、１０９０ｍＴ、１１４０ｍＴおよび１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を、そして１２５０ｍＴおよび１３５０ｍＴで極小を示した。１２００ｍＴで極大のシグナル高は、全ての極大の中で最大のピーク高を示す。このピーク高は、その極大でのシグナルの絶対値とこのピークの磁場の低い側に位置する極小でのシグナル値との間の差と定義される。１０９０ｍＴおよび１１４０でのシグナル高は正規化シグナル高の４０％を超えず、ここで１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセントが１００％と計算される。シグナルの絶対高は、コーティング重量および測定環境のようなパラメーターに依存して異なる可能性がある。
【０１１２】
非アニール化ニードルＣｓＢｒxＩ(1-x)：ＥｕシンチレーターＣｏｍｐ．Ｓｃｒ．３のＥＰＲスペクトルは、幅広いスペクトルが特徴であり、そしてアニール化サンプルのスペクトルとは明らかに異なり、そしてさらに１２００ｍＴでのシグナル高のピークが最高ではない。時折、非アニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料の測定されたＥＰＲスペクトルは、１０９０ｍＴおよび１１４０ｍで大変小さい極大を示した。しかしこれら極大の少なくとも１つの正規化シグナル高は、１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセントが１００％と計算されるシグナル高の４０％を越える。
【０１１３】
アニール化されたニードルＣｓＩ：ＥｕシンチレーターＩｎｖ．Ｓｃｒ．１９のＥＰＣＲスペクトルを図５に示し、そしてアニール化されたニードルＣｓＢｒ0.08Ｉ(0.92)：Ｅ
ｕシンチレーターＩｎｖ．Ｓｃｒ．１８のＥＰＲスペクトルを図６に示す。
【０１１４】
アニール化されたニードルＣｓＩ：ＥｕシンチレーターＩｎｖ．Ｓｃｒ．１９のＥＰＲスペクトルは、１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を示した。このピーク高は、その極大でのシグナルの絶対値とピークの磁場の低い側に位置する極小でのシグナル値との間の差と定義される。１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでのシグナル高は、１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセントが１００％と計算される正規化シグナル高の４０％を越えない。このＥＰＲスペクトルはアニーリング後のＣｓＩ：Ｅｕに大変特徴的であり、そしてシグナルの絶対高だけがコーティング重量および測定環境のようなパラメーターに依存して異なる可能性がある。
【０１１５】
アニール化されたニードルＣｓＢｒ0.08Ｉ(0.92)：ＥｕシンチレーターＩｎｖ．Ｓｃｒ．１８のＥＰＲスペクトルは、１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を示した。このピーク高は、その極大でのシグナルの絶対値とピークの磁場の低い側に位置する極小でのシグナル値との間の差と定義される。１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでのシグナル高は、１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセントが１００％と計算される正規化シグナル高の４０％を越えない。このＥＰＲスペクトルはアニーリング後のＣｓＢｒ0.08Ｉ(0.92)：Ｅｕに大変特徴的であり、そしてシグナルの絶対高だけがコーティング重量および測定環境のようなパラメーターに依存して異なる可能性がある。
【０１１６】
７．  変換効率測定の結果
７．１  アニール化および非アニール化シンチレータースクリーンの変換効率
参照としてＲｅｆ．Ｓｃｒ．１（変換効率＝１）を用いたシンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．１２およびＣｏｍｐ．Ｓｃｒ．４の変換効率は、今後、相対的変換効率と表示するが、§２．１．に記載の方法に従い測定した。結果は表２に含まれる。
【０１１７】
【表２】
2020015913.tif 000004
【０１１８】
アニーリング工程は明らかにニードル状構造を有する結晶を含んでなるＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕシンチレーターに基づくシンチレータースクリーンの変換効率を上げた。
【０１１９】
７．２  Ｘ−線照射後、動的モードでの変換効率測定
Ｘ−線励起下でのＩｎｖ．Ｓｃｒ．１、Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．１およびＣｏｍｐ．Ｓｃｒ．２の発光は、Ｘ−線暴露前および後に§２．３．ａ．に記載のように測定した。Ｘ−線暴露は、§５．１．に記載のように行う。電磁波に暴露されないシンチレータースクリーン部分の発光スペクトルは、非ドープＣｓＩを除いて４５０ｎｍで極大を有し、非ドープＣｓＩはもっと低い波長で極大を有し、そしてやや低いシグナルを有した。Ｘ−線照射への暴露後に測定されたスペクトルは、シグナルの変換効率に変化を示した。両Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１およびＣｏｍｐ．Ｓｃｒ．１〜２では波長のシフトが観察されなかったが、両方の場合でスペクトルの強度が変化した。Ｘ−線への暴露により、Ｅｕ−ドープおよびアニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)スクリーン（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．１）の変換効率は上がり、一方、非ドープＣｓＩシンチレータースクリーン（Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．１）およびアニール化されなかったＥｕドープＣｓＢｒxＩ(1-x)シンチレータースクリーン（Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．
２）の変換効率は下がった。Ｘ−線暴露前の変換効率に対するＸ−線暴露後のスクリーンの変換効率は、表３に報告する。Ｘ−線暴露前の変換効率は表３に報告する。Ｘ−線暴露前の変換効率は、すべてのスクリーンについて１と計算される。
【０１２０】
【表３】
2020015913.tif 000005
【０１２１】
７．３  Ｘ−線照射後、４５０ｎｍで動力学的モードでの変換効率
シンチレータースクリーン（Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．２）の変換効率を、§２．３．ｂに記載のように測定した。０．１Ｇｙのような§５．１による大変低い線量のＸ−線照射後でさえ、変換効率の上昇は直ちに始まり、そして約１２Ｇｙの全線量に達成するまで極大へと上昇した（図３を参照にされたい）。約１２Ｇｙの全線量で、より高い線量の照射を提供した時でも変換効率は飽和する。約１２ＧｙのＸ−線照射線量から約２８Ｇｙの線量まで、変換効率はもはや照射をしなくても５００％の変換効率で平らになる。Ｇｅｋｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．（ＣｓＩ：Ｅｕ結晶の照射傷害。Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０；ｎ．２（２０１３）−ＳＴＣ“Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”ｏｆ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ
ｏｆ  Ｕｋｒａｉｎｅ）に記載されたものと同じ測定の結果は、対照的に照射が１００Ｇｙ未満のＸ−線線量で発光抑制を導くことを示す。
【０１２２】
７．４  異なるコーティング重量について、Ｘ−線に暴露した後のシンチレータースクリーンの変換効率
シンチレータースクリーン、Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．３〜Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．６の変換効率を、§５．１に従いＸ−線に暴露する前および後に§２．１に記載のようにＳ／Ｆ設定で測定した。非暴露シンチレータースクリーンの変換効率は参照として取り、そして１に等しい。シンチレータースクリーンの非露光部分に対して、高いコーティング重量について、変換効率は約３倍まで上昇し、そして低いコーティング重量について約２倍上昇した（表４を参照にされたい）。
【０１２３】
【表４】
2020015913.tif 000006
【０１２４】
§２．１．に記載したＳ／Ｆ設定で測定したＩｎｖ．Ｓｃｒ．７の変換効率を、Ｒｅｆ
．Ｓｃｒ．１と比較した。Ｒｅｆ．Ｓｃｒ．１はＸ−線暴露後に変換効率の上昇を示さなかった。Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．７の半分を７４８Ｇｙ（７０ｋＶｐ、５ｍＡ、８０ｃｍの距離、外部フィルター無し）の全Ｘ−線線量に、０．３Ｇｙ／分の線量速度および４時間４８分の全照射時間で暴露した。シンチレータースクリーンの他の半分は、スクリーンへのいかなる露光も回避するために厚さ１ｍｍを有する鉛板で覆った。スクリーンの両半分の変換効率を測定し、そして相対的変換効率を得るためにＲｅｆ．Ｓｃｒ．１と比較した。Ｉｎｖ．Ｓｃｒ．７はシンチレータースクリーンの非暴露部分の相対的変換効率よりも３．５倍高い相対的変換効率を示した。シンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．７の非暴露および暴露部分の相対的変換効率は、表５に示す。この結果は、アニーリング後のＩｎｖ．Ｓｃｒ．７の変換効率は、Ｒｅｆ．Ｓｃｒ．１よりも低いが、Ｘ−線の照射がスクリーンの変換効率を参照スクリーンＲｅｆ．Ｓｃｒ．１より高い値に上げたことを示す。
【０１２５】
【表５】
2020015913.tif 000007
【０１２６】
７．５．  異なる温度および異なる時間で、アニール化したシンチレータースクリーンの変換効率測定およびＥＰＲスペクトル
異なる温度で異なる時間、アニール化したＩｎｖ．Ｓｃｒ．１３〜１９の変換効率を、§２．３．ｂに記載した動力学的モードで測定した。Ｘ−線線量の関数として極大での相対的変換効率の値を、参照（＝１）として非アニール化スクリーンの効率を用いて表６に報告する。
【０１２７】
【表６】
2020015913.tif 000008
【０１２８】
表６に報告した結果から、ニードル状構造を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ結晶に基づくシンチレータースクリーンの３００℃未満の温度でのアニーリングは、非アニール化シンチレータースクリーンよりも高い変換効率を示すことが分かる。
【０１２９】
３００℃でオーバーアニーリングしたニードル状構造を有するＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ結晶のＥＰＲスペクトルは、広いスペクトルが特徴的であり、アニール化サンプルのスペクトルとは明らかに異なり、そしてさらに１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでの極大および１３５０ｍＴでの極小の不在が特徴的である。
【０１３０】
７．６  露光後のシンチレータースクリーンの変換効率
シンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．８およびＲｅｆ．Ｓｃｒ．１の半分を、§５．２．ａ．に記載したようにＸｅランプに露光した。相対的変換効率はＲｅｆ．Ｓｃｒ．１．に関して露光および非露光領域の両方を、§２．３．ａによる動的モードで測定し
た。結果を表７に報告する。この露光による相対的変換効率の上昇は２．７である。
【０１３１】
【表７】
2020015913.tif 000009
【０１３２】
シンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．９は§５．２．ｂのようにＸｅランプの円形ビームに露光し、そしてシンチレータースクリーンＩｎｖ．Ｓｃｒ．１０の半分は§５．３．のようにＵＶ光の円形ビームに露光した。相対的変換効率は、非露光領域に対するすべての露光領域について、§２．３．ａに従う動的モードで測定し、そして結果を表８にまとめる。
【０１３３】
【表８】
2020015913.tif 000010
【０１３４】
露光による変換効率の上昇が観察された。ＵＶ照射による変換効率の上昇は、可視光照射による上昇より高かった。
【０１３５】
７．７．  粉末状（ｐｏｗｄｅｒ  ｂａｓｅｄ）のシンチレータースクリーンの変換効率測定
各スクリーンは、動的および動力学的モードで測定した。シグナル対ノイズ比、および極大発光は、発光スペクトルで測定し、一方、Ｘ−線照射前の変換効率に対する変換効率は、動力学的モードで測定した（§２．３．ｂを参照にされたい）。結果を表９に報告する。
【０１３６】
【表９】
2020015913.tif 000011
【０１３７】
アニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕ材料により得られた全てのシンチレータースクリーンは、Ｘ−線暴露による変換効率の上昇、および非アニール化ＣｓＩ：Ｅｕ材料で得られたシンチレータースクリーンより高い変換効率を示した。最高の結果は、アニール化ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕニードルを粉状にすることにより得たシンチレータースクリーンについて得られた。非アニール化スクリーンの変換効率は、実験誤差の範囲内であり、変換効率の上昇とは考えられない。
【０１３８】
８．  残光測定
§４に記載したアニーリング後のＩｎｖ．Ｓｃｒ．１の残光は、§２．２に従い測定し、２つのシンチレータースクリーンと比較した：Ｃｏｍｐ．Ｓｃｒ．５およびＣＡＷＯ  Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ  １１５  ＳＷ。結果を図４に示す。見ればわかるように、アニーリング後のＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕに基づくシンチレーターの残光は、ＣｓＩ：Ｔｌに基づくシンチレーターの残光よりはるかに低い。
【０１３９】
これらの結果は、ＣｓＢｒxＩ(1-x)：Ｅｕに基づくシンチレーターのアニーリングが、Ｘ−線の光への変換効率を上げると同時に、残光を大変低いレベルに維持し、本発明を高速の放射線撮像および高エネルギー照射検出法に大変適するものとする。さらにＴｌをＥｕ代えると、ＣｓＢｒxＩ(1-x)に基づくシンチレーター生産中に操作者の安全性の問題がより少なくなることを表す。
【図１】
2020015913.tif 000012
【図２】
2020015913.tif 000013
【図３】
2020015913.tif 000014
【図４】
2020015913.tif 000015
【図５】
2020015913.tif 000016
【図６】
2020015913.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月27日(2019.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユウロピウムをドープしたＣｓＩ（ＣｓＩ：Ｅｕ）を含んでなるシンチレーターであって、ＣｓＩをＥｕ含有化合物と混合し次いで５０℃から２８０℃の温度でＣｓＩ：Ｅｕ材料をアニーリングし、続いて前記ＣｓＩ：Ｅｕ材料を室温で３４ＧＨｚの周波数での測定される１ｐｍから８００ｎｍの間の波長を有する電磁波に暴露することにより得られる、上記シンチレーター。
【請求項２】
ＥＰＲスペクトルが、１２００ｍＴの磁場で極大のシグナル高を示し、１２００ｍＴでの正規化シグナル高パーセンテージが１００％と計算されるとき、１０９０ｍＴおよび１１４０ｍＴでのシグナル高は４０％を超えない、請求項１に記載のシンチレーター。
【請求項３】
ＣｓＩ：Ｅｕ材料がニードル状結晶構造を有する請求項１に記載のシンチレーター。
【請求項４】
電磁波がＸ−線からなる請求項１に記載のシンチレーター。
【請求項５】
シンチレーターおよび基体を含んでなり、シンチレーターが請求項１〜４のいずれかに定義されているシンチレータースクリーン。
【請求項６】
シンチレーターおよび光電子増倍管を備え、シンチレーターが請求項１〜４のいずれかに定義されている高エネルギー放射検出装置。
【請求項７】
光を電気シグナルに変換できる複数の感光性素子を含んでなり、シンチレーターが請求項１〜４のいずれかに定義されている、シンチレーターおよび検出器を備えたラジオグラフィー平面型検出器。
【請求項８】
請求項１に定義したシンチレーターの調製法であって：
ａ）ＣｓＩをＥｕ含有化合物と一緒に混合することによりＣｓＩ：Ｅｕ材料を準備し；そして
ｂ）前記ＣｓＩ：Ｅｕ材料を、５０℃から２８０℃の間の温度が得られるように少なくとも５分間、熱に暴露することによりアニール化し；
ｃ）前記ＣｓＩ：Ｅｕ材料を、１ｐｍから８００ｎｍの間の波長を有する電磁波に暴露す
る、
工程を含んでなる上記方法。
【外国語明細書】
2020015913000001.pdf