(57)【要約】      （修正有）【課題】接合体における接合強度の経時的な低下を抑制することができる、接合用金属ペーストの提供。【解決手段】銅粒子を含む金属粒子と、分散媒と、２００〜４００℃の範囲に熱分解温度を有するパラジウム錯体と、を含有する、接合用金属ペースト。パラジウム錯体は、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム及びトリメチル酢酸パラジウムからなる群の少なくとも１種で、銅粒子１００質量部に対し２〜１０質量部を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子を含む金属粒子と、前記金属粒子を分散する分散媒と、２００〜４００℃の範囲に熱分解温度を有するパラジウム錯体と、を含有する、接合用金属ペースト。
【請求項２】
前記パラジウム錯体の含有量は、前記銅粒子１００質量部に対して、２〜１０質量部である、請求項１に記載の接合用金属ペースト。
【請求項３】
前記パラジウム錯体として、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）及びトリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の接合用金属ペースト。
【請求項４】
前記分散媒の含有量は、前記接合用金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト。
【請求項５】
第一の部材、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合用金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、前記接合用金属ペーストを、前記第一の部材の重さを受けた状態、又は前記第一の部材の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２００〜４００℃で焼結する工程を備える、接合体の製造方法。
【請求項６】
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、請求項５に記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
第一の部材と、第二の部材と、前記第一の部材と前記第二の部材とを接合する請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合用金属ペーストの焼結体と、を備える、接合体。
【請求項８】
前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方は半導体素子である、請求項７に記載の接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用金属ペースト、接合体及び接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム等（支持部材）とを接合させるため、さまざまな接合材が用いられている。半導体装置の中でも、１５０℃以上の高温で動作させるパワー半導体、ＬＳＩ等の接合には、接合材として高融点鉛はんだが用いられてきた。近年、半導体素子の高容量化及び省スペース化により動作温度が高融点鉛はんだの融点近くまで上昇しており、接続信頼性を確保することが難しくなってきている。一方で、ＲｏＨＳ規制強化に伴い、鉛を含有しない接合材が求められている。
【０００３】
これまでにも、鉛はんだ以外の材料を用いた半導体素子の接合が検討されている。例えば、銅粒子を焼結させ、焼結体（焼結銅層）を形成する技術が提案されている。例えば、下記特許文献１には、半導体素子と電極とを接合するための接合材として、酸化第２銅粒子及び還元剤を含む接合用ペーストが開示されている。また、下記特許文献２には、銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子若しくは銅サブマイクロ粒子、又はそれら両方を含む接合材が開示されている。銅粒子の焼結を利用するダイボンド材は、熱伝導性及びサイクル疲労耐性に優れるとともに、安価である特長を有するため、鉛はんだに変わる材料として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５００６０８１号
【特許文献２】特開２０１４−１６７１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銅粒子を含む金属ペーストを接合材とする場合、得られる接合体の接合部（金属ペーストの焼結体）が酸化し、接合強度が低下することがある。このような酸化を防ぐために、シリコーンゲル等により接合体全体（例えば半導体装置全体）を封止し、酸化を抑制する構造が取られることがある。しかしながら、本発明者らの検討の結果、そのような構造であっても、接合部の酸化が徐々に進行し、接合強度が経時的に低下してしまうことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、接合体における接合強度の経時的な低下を抑制することができる、接合用金属ペースト、並びに、当該金属ペーストを用いた接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、銅粒子を含む金属ペーストに対し、接合温度範囲において熱分解可能なパラジウム錯体を添加することにより、得られる接合体における接合強度の経時的な低下が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の一側面は、銅粒子を含む金属粒子と、金属粒子を分散する分散媒と、２００〜４００℃の範囲に熱分解温度を有するパラジウム錯体と、を含有する、接合用金属ペーストに関する。
【０００９】
この金属ペーストによれば、２００〜４００℃の範囲の温度で部材同士を接合させて接合体を作製する場合において、得られる接合体における接合強度の経時的な低下を抑制することができる。このような効果が得られる理由は、明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、従来の金属ペーストを用いる方法では、接合体中に残存する僅かな酸素等に起因して接合体中の銅成分の酸化が経時的に進行し、その結果、接合体における接合強度の低下が生じていたのに対し、本発明の一側面の金属ペーストによれば、上記接合温度（２００〜４００℃）でパラジウム錯体が熱分解することにより金属パラジウムが生成し、生成した金属パラジウムによって、焼結銅の表面が被覆されるため、接合体中の銅成分の酸化が抑制されることとなり、接合強度の経時的な低下が抑制されると推察される。
【００１０】
また、本発明の一側面の金属ペーストによれば、初期の接合強度にも優れる傾向がある。これは、上記と同様の理由から、接合時の銅の酸化が抑制されるためであると推察される。
【００１１】
パラジウム錯体の含有量は、銅粒子１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。
【００１２】
金属ペーストは、上記パラジウム錯体として、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）及びトリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１３】
分散媒の含有量は、接合用金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の他の一側面は、第一の部材、上述した金属ペースト、及び第二の部材がこの順に積層されている積層体を用意し、金属ペーストを、第一の部材の重さを受けた状態、又は第一の部材の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、２００〜４００℃で焼結する工程を備える、接合体の製造方法に関する。
【００１５】
第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は半導体素子であってよい。すなわち、接合体の製造方法は、半導体装置の製造方法であってよい。
【００１６】
本発明の他の一側面は、第一の部材と、第二の部材と、第一の部材と第二の部材とを接合する上述した金属ペーストの焼結体と、を備える、接合体に関する。
【００１７】
第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方は半導体素子であってよい。すなわち、接合体は半導体装置であってよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、接合体における接合強度の経時的な低下を抑制することができる、接合用金属ペースト、並びに、当該金属ペーストを用いた接合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体（半導体装置）の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【図４】本実施形態の接合用金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。金属ペースト中の各成分の含有量は、金属ペースト中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、金属ペースト中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２２】
＜金属ペースト＞
本実施形態の金属ペーストは、例えば、複数の部材同士を接合するために用いられる接合材（接合用金属ペースト）である。この金属ペーストは、少なくとも、銅粒子を含む金属粒子と、分散媒と、２００〜４００℃の範囲に熱分解温度を有するパラジウム錯体と、を含有する。
【００２３】
本実施形態の金属ペーストによれば、複数の部材同士を２００〜４００℃の接合温度で接合した場合に、得られる接合体における接合強度の経時的な低下が抑制される。そのため、本実施形態の金属ペーストによれば、例えば、半導体装置等の接合体の信頼性を向上させることができる。具体的には、本実施形態の金属ペーストを用いて得られる接合体（例えば半導体装置）は、温度サイクル試験性、パワーサイクル試験性、高温放置試験性等において優れた性能を示す。また、銅粒子は、銀粒子と比較して安価であることから、本実施形態の金属ペーストによれば、接合体の製造にかかるコストを低減することができる。
【００２４】
（金属粒子）
金属粒子は、銅粒子を少なくとも含む。銅粒子は、不可避的に含まれる銅以外の金属を含んでいてもよいが、実質的に銅のみからなる粒子である。本明細書では、便宜上、複数の金属粒子の集合を「金属粒子」と称することがある。銅粒子についても同様である。
【００２５】
一態様において、金属粒子は、銅粒子として、体積平均粒径が０．１２〜０．８μｍである銅粒子を含んでいてよい。本明細書において体積平均粒径とは、５０％体積平均粒径を意味する。銅粒子の体積平均粒径を求める場合、原料となる銅粒子、又は金属ペーストから揮発成分を除去した乾燥銅粒子を、分散剤を用いて分散媒に分散させたものを光散乱法粒度分布測定装置（例えば、島津ナノ粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ，株式会社島津製作所製）で測定する方法等により求めることができる。光散乱法粒度分布測定装置を用いる場合、分散媒としては、ヘキサン、トルエン、α−テルピネオール等を用いることができる。
【００２６】
他の一態様において、金属粒子は、銅粒子として、粒径（最大径）が２μｍ以上である銅粒子（第１の銅粒子）を含んでいてよく、粒径（最大径）が０．８μｍ以下である銅粒子（第２の銅粒子）を含んでいてもよい。
【００２７】
金属粒子が、第１の銅粒子及び第２の銅粒子の両方を含む場合、乾燥に伴う体積収縮及び焼結収縮が大きくなりにくく、金属ペーストの焼結時に被着面より剥離しにくくなる。すなわち、第１の銅粒子と第２の銅粒子とを併用することで、金属ペーストを焼結させたときの体積収縮が抑制され、接合体はより充分な接合強度を有することができる。第１の銅粒子と第２の銅粒子とを併用した金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示すという効果が得られる。
【００２８】
また、金属粒子が、第１の銅粒子及び第２の銅粒子の両方を含む場合（特に第１の銅粒子が後述するフレーク状の銅粒子である場合）には、無加圧であっても充分な接合強度が得られやすい。そのため、加圧を伴う熱圧着プロセスが不要となり、接合体の生産コストを低減することができる。
【００２９】
[第１の銅粒子]
第１の銅粒子は、好ましくは、粒径が２〜５０μｍの銅粒子を含む。第１の銅粒子は、例えば、粒径が２〜５０μｍの銅粒子を５０質量％以上含むことができる。接合体内での配向、補強効果、接合ペーストの充填性の観点から、第１の銅粒子における粒径が２〜５０μｍの銅粒子の含有量は、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。すなわち、第１の銅粒子は、粒径が２〜５０μｍである銅粒子であってよい。
【００３０】
銅粒子の粒径は、例えば、ＳＥＭ像から算出することができる。具体的には、まず、銅粒子の粉末を、ＳＥＭ用のカーボンテープ上にスパチュラで載せ、ＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置により５０００倍で観察する。このＳＥＭ像の銅粒子に外接する四角形を画像処理ソフトにより作図し、その一辺をその粒子の粒径とする。外接する四角形が長方形である場合には、その長辺をその粒子の粒径（最大径）とする。
【００３１】
第１の銅粒子の体積平均粒径は、２〜５０μｍであってよい。第１の銅粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏する観点から、第１の銅粒子の体積平均粒径は、３〜５０μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。
【００３２】
第１の銅粒子の形状は、好ましくはフレーク状である。第１の銅粒子としてフレーク状の銅粒子を用いることで、金属ペースト内の第１の銅粒子が、接合面に対して略平行に配向することにより、金属ペーストを焼結させたときの体積収縮を抑制でき、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。このような効果が得られやすい観点から、フレーク状の銅粒子のアスペクト比は、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは４．０以上であり、更に好ましくは６．０以上である。第１の銅粒子はフレーク状の銅粒子のみからなっていてよい。なお、本明細書において、「フレーク状」とは、板状、鱗片状等の平板状の形状を包含する。また、本明細書において、「アスペクト比」とは、粒子の長辺／厚さを示す。粒子の長辺及び厚さの測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができる。
【００３３】
フレーク状の第１の銅粒子の最大径及び平均最大径は、２〜５０μｍであってよく、３〜５０μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。フレーク状の銅粒子の最大径及び平均最大径の測定は、例えば、粒子のＳＥＭ像から求めることができ、フレーク状の銅粒子の長径Ｘ及び長径の平均値Ｘａｖとして求められる。長径Ｘは、フレーク状の銅粒子の三次元形状において、フレーク状の銅粒子に外接する平行二平面のうち、この平行二平面間の距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離である。
【００３４】
第１の銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８〜１６の有機酸が挙げられる。炭素数８〜１６の有機酸としては、例えば、カプリル酸、メチルヘプタン酸、エチルヘキサン酸、プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、メチルオクタン酸、エチルヘプタン酸、プロピルヘキサン酸、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；オクテン酸、ノネン酸、メチルノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記第１の銅粒子とを組み合わせることで、第１の銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００３５】
表面処理剤の処理量は、粒子表面に一分子層以上の量であってもよい。このような表面処理剤の処理量は、第１の銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積により変化する。表面処理剤の処理量は、表面処理後の第１の銅粒子の全質量を基準として、通常０．００１質量％以上である。第１の銅粒子の比表面積、表面処理剤の分子量、及び表面処理剤の最小被覆面積については、後述する方法により算出することができる。
【００３６】
市販されている第１の銅粒子を含む材料としては、例えば、ＭＡ−Ｃ０２５（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径７．５μｍ、平均最大径４．１μｍ）、３Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径８．０μｍ、平均最大径７．３μｍ）、２Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．９μｍ、平均最大径９μｍ）、２Ｌ３Ｎ／Ａ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径９．４μｍ、平均最大径９μｍ）、１１１０Ｆ（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径３．８μｍ、平均最大径５μｍ）、ＨＷＱ３．０μｍ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径３．０μｍ）、２Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径７．２μｍ）、３Ｌ３Ｎ（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径５．９μｍ）、４Ｌ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径４．５μｍ）、Ｃ３（福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径４０．０μｍ）が挙げられる。
【００３７】
第１の銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、１０〜７０質量％であってよく、１０〜５０質量％であってもよく、１５〜４５質量％であってもよく、２０〜４０質量％であってもよい。第１の銅粒子の含有量が、上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置がより良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００３８】
[第２の銅粒子]
第２の銅粒子は、好ましくは、粒径が０．１２〜０．８μｍである銅粒子を含む。第２の銅粒子は、例えば、粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子を１０質量％以上含むことができる。第２の銅粒子における粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子の含有量は、金属ペーストの焼結性の観点から、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。すなわち、第２の銅粒子は、粒径が０．１２〜０．８μｍである銅粒子であってよい。第２の銅粒子における粒径が０．１２〜０．８μｍの銅粒子の含有量が２０質量％以上であると、銅粒子の分散性がより向上し、粘度の上昇、ペースト濃度の低下をより抑制することができる。
【００３９】
第２の銅粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１０μｍ以上であり、また、好ましくは０．８μｍ以下である。第２の銅粒子の体積平均粒径が０．１０μｍ以上であれば、銅ナノ粒子を主に用いた接合材にみられる高価な合成コストを低減することができる。また、分散性を向上させることができ、焼結後の体積収縮量の低下を抑制することができる。さらに、表面処理剤の使用量の抑制といった効果が得られやすくなる。第２の銅粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以下であれば、金属ペーストの焼結性に優れるという効果が得られやすくなる。より一層上記効果を奏する観点から、第２の銅粒子の体積平均粒径は、０．１２〜０．８μｍであってもよく、０．１５〜０．８μｍであってもよく、０．１５〜０．６μｍであってもよく、０．２〜０．５μｍであってもよく、０．３〜０．４５μｍであってもよい。上記観点から、第２の銅粒子における銅ナノ粒子（粒径が１〜１００ｎｍの粒子）の含有量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下である。第２の銅粒子における銅ナノ粒子の含有量は、０．５質量％以上であってよい。
【００４０】
第２の銅粒子の形状は、特に限定されるものではない。第２の銅粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、フレーク状、略球状及びこれらの凝集体が挙げられる。分散性及び充填性の観点から、第２の銅粒子の形状は、球状、略球状、フレーク状であってよく、燃焼性、分散性、フレーク状の粒子（例えば、フレーク状の第１の銅粒子）との混合性等の観点から、球状又は略球状であってよい。
【００４１】
第２の銅粒子のアスペクト比は、分散性、充填性、及びフレーク状の粒子（例えば、フレーク状の第１の銅粒子）との混合性の観点から、５．０以下であってよく、３．０以下であってもよい。
【００４２】
第２の銅粒子は、特定の表面処理剤で処理されていてもよい。特定の表面処理剤としては、例えば、炭素数８以上の有機酸（ただし、炭素数１〜９の１価カルボン酸は除く）が挙げられる。炭素数８以上の有機酸としては、例えば、炭素数８〜９の多価カルボン酸、前述の炭素数１０以上のカルボン酸（１価及び多価カルボン酸）、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルアミン（長鎖アルキルアミン）等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１０以上のカルボン酸が好ましい。本実施形態では、炭素数１０以上のカルボン酸の焼結時の脱離性が向上する傾向がある。そのため、炭素数１０以上のカルボン酸を用いる場合には本発明の効果が顕著となりうる。
【００４３】
このような表面処理剤の具体例としては、カプリン酸、メチルノナン酸、エチルオクタン酸、プロピルヘプタン酸、ブチルヘキサン酸、ウンデカン酸、メチルデカン酸、エチルノナン酸、プロピルオクタン酸、ブチルヘプタン酸、ラウリン酸、メチルウンデカン酸、エチルデカン酸、プロピルノナン酸、ブチルオクタン酸、ペンチルヘプタン酸、トリデカン酸、メチルドデカン酸、エチルウンデカン酸、プロピルデカン酸、ブチルノナン酸、ペンチルオクタン酸、ミリスチン酸、メチルトリデカン酸、エチルドデカン酸、プロピルウンデカン酸、ブチルデカン酸、ペンチルノナン酸、ヘキシルオクタン酸、ペンタデカン酸、メチルテトラデカン酸、エチルトリデカン酸、プロピルドデカン酸、ブチルウンデカン酸、ペンチルデカン酸、ヘキシルノナン酸、パルミチン酸、メチルペンタデカン酸、エチルテトラデカン酸、プロピルトリデカン酸、ブチルドデカン酸、ペンチルウンデカン酸、ヘキシルデカン酸、ヘプチルノナン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、ヘプチルシクロヘキサンカルボン酸、オクチルシクロヘキサンカルボン酸、ノニルシクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪酸；デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ミリストレイン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、サビエン酸等の不飽和脂肪酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。有機酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このような有機酸と上記第２の銅粒子とを組み合わせることで、第２の銅粒子の分散性と焼結時における有機酸の脱離性を両立できる傾向にある。
【００４４】
表面処理剤の処理量は、表面処理後の第２の銅粒子の全質量を基準として、０．０７〜２．１質量％であってよく、０．１０〜１．６質量％であってもよく、０．２〜１．１質量％であってもよい。
【００４５】
表面処理剤の処理量は、第２の銅粒子の表面に一分子層〜三分子層付着する量であってもよい。この処理量は、以下の方法により測定される。大気中、７００℃で２時間処理したアルミナ製るつぼ(例えば、アズワン製、型番:１−７７４５−０７)に、表面処理された第２の銅粒子をＷ１（ｇ）量り取り、大気中７００℃で１時間焼成する。その後、水素中、３００℃で１時間処理し、るつぼ内の銅粒子の質量Ｗ２（ｇ）を計測する。次いで、下記式に基づき、表面処理剤の処理量を算出する。
表面処理剤の処理量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００４６】
第２の銅粒子の比表面積は、焼結性、粒子間のパッキング等の観点から、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであってよく、１．０ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇであってもよく、１．２ｍ２／ｇ〜６．５ｍ２／ｇであってもよい。第２の銅粒子の比表面積は、乾燥させた第２の銅粒子をＢＥＴ比表面積測定法で測定することで算出できる。
【００４７】
市販されている第２の銅粒子を含む材料としては、例えば、ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．３６μｍ）、ＨＴ−１４（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．４１μｍ）、ＣＴ−５００（三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径０．７２μｍ）、Ｔｎ−Ｃｕ１００（太陽日産社製、体積平均粒径０．１２μｍ）が挙げられる。
【００４８】
第２の銅粒子の含有量は、金属粒子の全質量を基準として、３０〜９０質量％であってよく、３５〜９０質量％であってもよく、４０〜８５質量％以下であってもよく、４５〜８０質量％以下であってもよい。第２の銅粒子の含有量が上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００４９】
金属粒子が第１の銅粒子と第２の銅粒子とを含む場合、第２の銅粒子の含有量は、第１の銅粒子の質量及び第２の銅粒子の質量の合計を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましい。第２の銅粒子の上記含有量が３０質量％以上であれば、第１の銅粒子の間を充填することができ、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。第２の銅粒子の上記含有量が９０質量％以下であれば、金属ペーストを焼結した時の体積収縮を充分に抑制できるため、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となり、金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏する観点から、第２の銅粒子の含有量は、第１の銅粒子の質量及び第２の銅粒子の質量の合計を基準として、３５〜８５質量％であってもよく、４０〜８５質量％であってもよく、４５〜８０質量％であってもよい。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００５０】
金属粒子が第１の銅粒子と第２の銅粒子とを含む場合、第１の銅粒子の含有量と第２の銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、８０〜１００質量％であってよい。第１の銅粒子の含有量及び第２の銅粒子の含有量の合計が上記範囲内であれば、金属ペーストを焼結した際の体積収縮を充分に低減でき、金属ペーストを焼結させて製造される接合体の接合強度を確保することが容易となる。金属ペーストを半導体素子の接合に用いる場合は半導体装置が良好なダイシェア強度及び接続信頼性を示す傾向にある。より一層上記効果を奏するという観点から、第１の銅粒子の含有量及び第２の銅粒子の含有量の合計は、金属粒子の全質量を基準として、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００５１】
［銅粒子以外のその他の金属粒子］
銅粒子以外のその他の金属粒子としては、亜鉛及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属粒子が挙げられる。このような金属粒子が混合された場合、被着体が金又は銀である場合に接合力が向上する。上記その他の金属粒子は、表面処理剤によって処理されていてもよい。上記その他の金属粒子の含有量は、より一層の接着性向上効果の観点から、金属粒子の全質量を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましい。上記その他の金属粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１０μｍであってよく、０．０１〜５μｍであってもよく、０．０５〜３μｍであってもよい。その他の金属粒子の形状は、特に限定されるものではない。なお、上記含有量には表面処理剤の量は含まれない。また、金属粒子の全質量には、金属粒子の表面に吸着した表面処理剤の量は含まない。
【００５２】
（パラジウム錯体）
パラジウム錯体は、２００〜４００℃の範囲に熱分解温度を有する。すなわち、実施形態のパラジウム錯体は、少なくとも４００℃で加熱されることで熱分解し、金属パラジウムを生成する。パラジウム錯体の熱分解温度は、例えば、示差熱−熱重量同時測定装置により測定することができる。
【００５３】
パラジウム錯体としては、例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）（分解温度：２０５℃），ヨウ化パラジウム（ＩＩ）（分解温度：３５０℃）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（分解温度：２１０℃）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）（分解温度：２１０℃）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（分解温度：２１０℃）、トリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）（分解温度：２３０℃）等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲンイオンを含まず、ハロゲンイオンのマイグレーションによる焼結性の低下が抑制され、より充分な接合強度が得られる観点、及び、接合強度の維持効果が得られやすい観点から、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）及びトリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましく、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトンパラジウム（ＩＩ）及びトリメチル酢酸パラジウム（ＩＩ）がより好ましい。また、初期の接合強度にも優れる観点から、酢酸パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。
【００５４】
パラジウム錯体の含有量（例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）の含有量）は、接合強度の維持効果が充分となる観点から、銅粒子１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは、３．５質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。パラジウム錯体の含有量（例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）の含有量）は、初期の接合強度がより充分となる観点、及び、接合強度の維持効果が充分となる観点から、銅粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。これらの観点から、パラジウム錯体の含有量（例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）の含有量）は、銅粒子１００質量部に対して、２〜２０質量部、２〜１０質量部又は２〜５質量部であってよい。金属粒子が銅粒子以外の金属粒子を含む場合、金属粒子１００質量部に対するパラジウム錯体の含有量が上記範囲であってよく、銅粒子１００質量部に対するパラジウム錯体の含有量が上記範囲であってもよい。
【００５５】
パラジウム錯体の含有量は、接合強度の維持効果が充分となる観点から、金属パラジウムの質量換算で、銅粒子１００質量部に対して、好ましくは０．９５質量部以上、より好ましくは、１．６６質量部以上、更に好ましくは２．３７質量部以上である。パラジウム錯体の含有量は、初期の接合強度がより充分となる観点、及び、接合強度の維持効果が充分となる観点から、金属パラジウムの質量換算で、銅粒子１００質量部に対して、好ましくは９．４８質量部以下、より好ましくは４．７４質量部以下、更に好ましくは２．３７質量部以下である。これらの観点から、パラジウム錯体の含有量は、金属パラジウムの質量換算で、銅粒子１００質量部に対して、０．９５〜９．４８質量部、０．９５〜４．７４質量部又は０．９５〜２．３７質量部であってよい。金属粒子が銅粒子以外の金属粒子を含む場合、金属粒子１００質量部に対するパラジウム錯体の含有量が上記範囲であってよく、銅粒子１００質量部に対するパラジウム錯体の含有量が上記範囲であってもよい。
【００５６】
（分散媒）
分散媒は金属粒子を分散する機能を有する。分散媒は特に限定されるものではなく、例えば、揮発性の化合物であってよい。揮発性の分散媒としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α−テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ）等の一価及び多価アルコール類；エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、トリブチリン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド；シクロヘキサノン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類；炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類などが挙げられる。
【００５７】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン及びドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００５８】
炭素数５〜７のシクロアルキル基を有するメルカプタン類としては、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン及びシクロヘプチルメルカプタン，ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王社製）、ステアリン酸２−エチルヘキシル、エキセパールＥＨ−Ｓ（花王社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ−Ｓ（花王社製）、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール（Ｃ１３Ｈ１２Ｏ）、ヘキサデカンニトリル、ヘプタデカンニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００５９】
分散媒の含有量は、金属ペーストの全質量を基準として、２〜５０質量％であってよく、５〜３０質量％であってもよく、５〜２０質量％であってもよい。また、分散媒の含有量は金属粒子の全質量を１００質量部として、５〜５０質量部であってよい。分散媒の含有量が上記範囲内であれば、金属ペーストをより適切な粘度に調整でき、また、銅粒子の焼結を阻害しにくい。
【００６０】
（表面処理剤）
上述した表面処理剤（例えば、炭素数１０以上のカルボン酸）は、水素結合等により金属粒子に吸着していてよく、ペースト中（例えば分散媒中）に遊離又は分散していてもよい。表面処理剤の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、０．０７〜２．１質量部であってよく、０．１０〜１．６質量部であってもよく、０．２〜１．１質量部であってもよい。なお、表面処理剤として上述した成分は、必ずしも金属粒子の表面処理を目的として含有されている必要はなく、表面処理以外の目的で（例えば、分散媒として）金属ペーストに含有されていてもよい。
【００６１】
（その他の成分）
金属ペーストは、上述した成分以外の他の成分として、例えば添加剤を含んでいてよい。添加剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜調整することもできる。
【００６２】
上述した金属ペーストの粘度は特に限定されず、印刷、塗布等の手法で成型する場合には、成型方法に適した粘度に調整してよい。金属ペーストは、例えば、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であってよく、０．０６Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００６３】
金属ペーストは３０℃未満で保管されることが好ましい。３０℃以上で保管すると炭素数１〜１０の１価カルボン酸及び場合により含有される分散媒が揮発しやすくなり、金属ペーストの濃度が変わることがある。その結果、金属ペーストを部材上に配置する場合に、所望の部分に配置しにくくなることがある。金属ペーストを冷凍（例えば−３０℃）で保管してもよく、それ以下の温度で保管してもよい。ただし、金属ペーストは室温（例えば１０〜３０℃）で使用されることが好ましいため、−３０℃未満で保管する場合、解凍に時間が掛かり、解凍のために加熱を要する等、プロセスコスト増加に繋がる。
【００６４】
金属ペーストは保管前後で体積平均粒径の変化が２０％以内であることが好ましい。金属ペーストを構成する銅粒子（例えば第２の銅粒子）が金属ペースト内で凝集し二次粒子になると、体積平均粒径が大きくなる。体積平均粒径が大きくなると、焼結後にボイドが入りやすくなり、熱伝導率が低下する場合がある。また、ボイドが応力集中点となり亀裂を生じやすくなり、所望の性能（例えば温度サイクル試験及びパワーサイクル試験で評価される性能）が得られにくくなる。
【００６５】
＜金属ペーストの調製＞
上述した金属ペーストは、銅粒子と、パラジウム錯体と、分散媒と、場合により含有されるその他の成分（その他の金属粒子、添加剤等）とを混合して調製することができる。各成分の混合後に、攪拌処理を行ってもよい。金属ペーストは、分級操作により分散液の最大粒径を調整してもよい。このとき、分散液の最大粒径は２０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下とすることもできる。
【００６６】
第１の銅粒子と第２の銅粒子を併用する場合、金属ペーストは、第２の銅粒子と、分散媒と、必要に応じて表面処理剤（例えば炭素数８以上の有機酸）と、をあらかじめ混合して、分散処理を行って第２の銅粒子の分散液を調製し、更に第１の銅粒子、その他の金属粒子、及び添加剤を混合して調製してもよい。このような手順とすることで、例えば、第２の銅粒子の分散性が向上して第１の銅粒子との混合性が良くなり、金属ペーストの性能がより向上する。また、第２の銅粒子の分散液を分級操作によって凝集物を除去してもよい。
【００６７】
攪拌処理は、攪拌機を用いて行うことができる。攪拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、ハイビスディスパーミックス、二軸混練機、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機等が挙げられる。
【００６８】
分級操作は、例えば、ろ過、自然沈降、遠心分離等を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュ等が挙げられる。
【００６９】
分散処理としては、例えば、薄層せん断分散機、ディスパライザー、ビーズミル、ハイビスディスパーミックス、超音波ホモジナイザー、ハイシアミキサー、狭ギャップ三本ロールミル、湿式超微粒化装置、超音速式ジェットミル、超高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００７０】
＜接合体＞
以下、図面を参照しながら本実施形態に係る接合体（例えば半導体装置）について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００７１】
図１は、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を示す模式断面図である。
【００７２】
図１に示す接合体１００は、第一の部材２と、第二の部材３と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記金属ペーストの焼結体（接合部）１と、を備える。
【００７３】
第一の部材２及び第二の部材３としては、例えば、ＩＧＢＴ、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ−ＦＥＴ、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子、リードフレーム、金属板貼付セラミックス基板（例えばＤＢＣ）、ＬＥＤパッケージ等の半導体素子搭載用基材、銅リボン及び金属フレーム等の金属配線、金属ブロック等のブロック体、端子等の給電用部材、放熱板、水冷板などが挙げられる。
【００７４】
第一の部材２及び第二の部材３の金属ペーストの焼結体１と接する面２ａ及び３ａは金属を含んでいてもよい。金属としては、例えば、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、白金、鉛、錫、コバルト等が挙げられる。金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、焼結体と接する面は、上記金属を含む合金であってもよい。合金に用いられる金属としては、上記金属の他に、亜鉛、マンガン、アルミニウム、ベリリウム、チタン、クロム、鉄、モリブデン等が挙げられる。焼結体と接する面に金属を含む部材としては、例えば、各種金属めっきを有する部材（金属めっきを有するチップ、各種金属めっきを有するリードフレーム等）、ワイヤ、ヒートスプレッダ、金属板が貼り付けられたセラミックス基板、各種金属からなるリードフレーム、銅板、銅箔などが挙げられる。
【００７５】
接合体１００のダイシェア強度は、第一の部材２及び第二の部材３を充分に接合する観点から、１０Ｍｐａ以上であってよく、１５ＭＰａ以上であってもよく、２０ＭＰａ以上であってもよく、２５ＭＰａ以上であってもよい。ダイシェア強度は、ユニバーサルボンドテスタ(Ｒｏｙｃｅ  ６５０, Ｒｏｙｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)を用いて測定することができる。
【００７６】
金属ペーストの焼結体１の熱伝導率は、放熱性及び高温化での接続信頼性の観点から、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよく、１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。熱伝導率は、金属ペーストの焼結体の熱拡散率、比熱容量、及び密度から、算出することができる。
【００７７】
上記接合体１００において、第一の部材２が半導体素子である場合、上記接合体１００は半導体装置となる。得られる半導体装置は充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。
【００７８】
図２は、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図２に示す半導体装置１１０は、本実施形態に係る金属ペーストの焼結体１１と、リードフレーム１５ａと、リードフレーム１５ｂと、ワイヤ１６と、焼結体１１を介してリードフレーム１５ａ上に接続された半導体素子１８と、これらをモールドするモールドレジン１７と、を備える。半導体素子１８は、ワイヤ１６を介してリードフレーム１５ｂに接続されている。
【００７９】
本実施形態の金属ペーストを用いて製造される半導体装置としては、例えば、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等のパワーモジュール、発信機、増幅器、高輝度ＬＥＤモジュール、センサーなどが挙げられる。
【００８０】
＜接合体の製造方法＞
以下、本実施形態の金属ペーストを用いた接合体１００（例えば半導体装置１１０）の製造方法について説明する。
【００８１】
本実施形態に係る接合体１００の製造方法は、第一の部材２、該第一の部材２の自重が働く方向側に、上記金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層体を用意し、金属ペーストを、第一の部材２の重さを受けた状態、又は第一の部材２の重さ及び０．０１ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、上述したパラジウム錯体の熱分解温度以上の温度（例えば２００〜４００℃）で焼結する工程を備える。第一の部材２の自重が働く方向とは、重力が働く方向ということもできる。
【００８２】
上記積層体は、例えば、第一の部材２又は第二の部材３の必要な部分に本実施形態の金属ペーストを設け、次いで金属ペースト上に接合する部材を配置することにより用意することができる。
【００８３】
本実施形態の金属ペーストを、第一の部材及び第二の部材の必要な部分に設ける方法としては、金属ペーストを堆積させられる方法であればよい。このような方法としては、例えば、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、ジェット印刷等の印刷による方法、ディスペンサ（例えば、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ）、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、スリットコート、バーコータ、アプリケータ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ等を用いる方法、ソフトリソグラフィによる方法、粒子堆積法、電着塗装による方法などを用いることができる。
【００８４】
金属ペーストの厚さは、１〜１０００μｍであってよく、１０〜５００μｍであってもよく、５０〜２００μｍであってもよく、１０〜３０００μｍであってもよく、１５〜５００μｍであってもよく、２０〜３００μｍであってもよく、５〜５００μｍであってもよく、１０〜２５０μｍであってもよく、１５〜１５０μｍであってもよい。
【００８５】
部材上に設けられた金属ペーストは、焼結時の流動及びボイドの発生を抑制する観点から、適宜乾燥させてもよい。乾燥時のガス雰囲気は大気中であってよく、窒素、希ガス等の無酸素雰囲気中であってもよく、水素、ギ酸等の還元雰囲気中であってもよい。乾燥方法は、常温放置による乾燥であってよく、加熱乾燥であってもよく、減圧乾燥であってもよい。加熱乾燥又は減圧乾燥には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。乾燥の温度及び時間は、使用した揮発成分（例えば分散媒）の種類及び量に合わせて適宜調整してもよい。乾燥の温度及び時間としては、例えば、５０〜１８０℃で１〜１２０分間乾燥させてもよい。また、例えば、生産工程上、部材上に設けられた金属ペーストが、例えば１５℃〜５０℃で、１〜１２０分間乾燥されてもよい。
【００８６】
一方の部材を他方の部材上に配置する方法（例えば、金属ペーストが設けられた第二の部材上に第一の部材を配置する方法）としては、例えば、チップマウンター、フリップチップボンダー、カーボン製又はセラミックス製の位置決め冶具等が挙げられる。
【００８７】
積層体を加熱処理することで、金属ペーストの焼結を行う。加熱処理には、例えば、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
【００８８】
焼結時のガス雰囲気は、焼結体、部材（第一の部材及び第二の部材）の酸化抑制の観点から、無酸素雰囲気であってもよい。焼結時のガス雰囲気は、金属ペースト中の銅粒子の表面酸化物を除去するという観点から、還元雰囲気であってもよい。無酸素雰囲気としては、例えば、窒素、希ガス等の無酸素ガス雰囲気、又は真空が挙げられる。還元雰囲気としては、例えば、純水素ガス雰囲気、フォーミングガスに代表される水素及び窒素の混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む窒素雰囲気、水素及び希ガスの混合ガス雰囲気、ギ酸ガスを含む希ガス雰囲気等が挙げられる。
【００８９】
加熱処理時の温度（到達最高温度）は、上記パラジウム錯体の熱分解温度以上の温度であり、部材（第一の部材及び第二の部材）への熱ダメージの低減できる観点及び歩留まりを向上させる観点から、例えば、２００〜３００℃、２００〜３００℃、２００℃以上３００℃未満、２００〜２２５℃、又は２００℃以上２２５℃未満である。
【００９０】
本実施形態では、加熱処理時の温度（到達最高温度）は３００℃以下であることが好ましいが、温度サイクル試験、パワーサイクル試験等の信頼性試験における信頼性を向上させる目的で、３０１℃以上４００℃以下の条件で加熱処理をすることもできる。すなわち、加熱処理時の温度（到達最高温度）は、２００〜４００℃であってよい。
【００９１】
本実施形態の金属ペーストを用いることにより、積層体を焼結する際、無加圧での接合を行う場合であっても、接合体は充分な接合強度を有することができる。すなわち、金属ペーストに積層した第一の部材による重さのみ、又は第一の部材の重さに加え、０．０１ＭＰａ以下、好ましくは０．００５ＭＰａ以下の圧力を受けた状態で、充分な接合強度を得ることができる。焼結時に受ける圧力が上記範囲内であれば、特別な加圧装置が不要なため歩留まりを損なうこと無く、ボイドの低減、ダイシェア強度及び接続信頼性をより一層向上させることができる。金属ペーストが０．０１ＭＰａ以下の圧力を受ける方法としては、例えば、鉛直方向上側に配置される部材（例えば第一の部材）上に重りを載せる方法等が挙げられる。
【００９２】
第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である場合、すなわち、接合体１００が半導体装置１１０である場合も、上述した方法で製造することができる。この場合、例えば、リードフレーム１５ａ上に金属ペーストを設け、次いで金属ペースト上に半導体素子１８を配置する。得られる半導体装置は、無加圧での接合を行った場合であっても、充分なダイシェア強度及び接続信頼性を有することができる。本実施形態の半導体装置は、充分な接合力を有し、熱伝導率及び融点が高い銅を含む金属ペーストの焼結体を備えることにより、充分なダイシェア強度を有し、接続信頼性に優れるとともに、パワーサイクル耐性にも優れたものになり得る。
【００９３】
以上、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体の一例を説明したが、本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体は上記実施形態に限られない。本実施形態の金属ペーストを用いて製造される接合体は、例えば、図３及び図４に示す接合体であってもよい。
【００９４】
図３に示す接合体１２０は、第一の部材２と、第二の部材３と、第三の部材４と、第四の部材５と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ａと、第一の部材２と第三の部材４とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｂと、第三の部材４と第四の部材５とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｃと、を備える。
【００９５】
このような接合体１２０は、例えば、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第二の金属ペースト、第一の部材２、第一の金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体を用意し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の金属ペースト、第二の金属ペースト及び第三の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることができる。上記方法において、第一の金属ペースト、第二の金属ペースト及び第三の金属ペーストは本実施形態に係る金属ペーストであり、第一の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ａが得られ、第二の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｂが得られ、第三の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｃが得られる。
【００９６】
また、接合体１２０は、例えば、上記接合体１００を得た後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第二の金属ペースト、及び第一の部材２がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第二の金属ペースト及び第三の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
【００９７】
図４に示す接合体１３０は、第一の部材２と、第二の部材３と、第三の部材４と、第四の部材５と、第五の部材６と、第一の部材２と第二の部材３とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ａと、第三の部材４と第四の部材５とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｃと、第一の部材２と第五の部材６とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｄと、第三の部材４と第五の部材６とを接合する上記金属ペーストの焼結体１ｅと、を備える。
【００９８】
このような接合体１３０は、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の金属ペースト、第五の部材６、第四の金属ペースト、第一の部材２、第一の金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを有する積層体を用意し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の金属ペースト、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることができる。上記方法において、第一の金属ペースト、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストは本実施形態に係る金属ペーストであり、第一の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ａが得られ、第三の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｃが得られ、第四の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｄが得られ、第五の金属ペーストが焼結することにより焼結体１ｅが得られる。
【００９９】
また、接合体１３０は、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の金属ペースト、第五の部材６、第四の金属ペースト、第一の部材２、第一の金属ペースト、及び第二の部材３がこの順に積層された積層体を用意し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第一の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストを焼結した後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分を形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第三の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
【０１００】
また、接合体１３０は、上記接合体１００を得た後、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第五の金属ペースト、第五の部材６、第四の金属ペースト、第一の部材２がこの順に積層された積層部分と、第三の部材４、該第三の部材４の自重が働く方向側に、第三の金属ペースト、第四の部材５がこの順に積層された積層部分とを形成し、上記接合体１００の製造方法と同様にして、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト及び第五の金属ペーストを焼結する工程を備える方法で得ることもできる。
【０１０１】
上記変形例において、第三の部材４、第四の部材５及び第五の部材６の例としては、第二の部材の例と同一である。また、第三の部材４、第四の部材５及び第五の部材６の金属ペーストの焼結体と接する面は金属を含んでいていてもよい。含みうる金属の例は、第一の部材２及び第二の部材３が金属ペーストの焼結体と接する面に含みうる金属の例と同一である。また、上記変形例において用いる第一の金属ペースト、第二の金属ペースト、第三の金属ペースト、第四の金属ペースト、第五の金属ペーストは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
＜材料の準備＞
以下の材料を準備した。
【０１０４】
[金属粒子]
・ＣＨ−０２００（三井金属鉱業株式会社製、形状：擬球状、表面処理剤：ラウリン酸(ドデカン酸)、表面処理量：０．９７３質量％（ＣＨ−０２００の全質量基準）、５０％体積平均粒径：０．３６μｍ、０．１μｍ以上１μｍ未満の粒子径を有する銅粒子の含有量：１００質量％、０．１２μｍ以上０．８μｍ以下の粒子径を有する銅粒子の含有量：１００質量％）
・２Ｌ３Ｎ／Ａ（福田金属箔粉工業株式会社製、形状：フレーク状、表面処理量：０．８質量％（２Ｌ３Ｎ／Ａの全質量基準）、５０％体積平均粒径：９．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：１３４００ｃｍ２／ｇ、アスペクト比：５．２５、最大径２〜５０μｍの銅粒子の含有量：１００質量％）
【０１０５】
［パラジウム錯体］
・酢酸パラジウム（ＩＩ）(和光純薬工業株式会社製、熱分解温度：２０５℃)
【０１０６】
［分散媒］
・α−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製）
【０１０７】
[その他の成分]
・トリブチリン(和光純薬工業株式会社製)
【０１０８】
（実施例１）
＜金属ペースト１の調製＞
α−テルピネオール  ０．２５２ｇ、ＣＨ−０２００  １．７１６ｇ、及び２Ｌ３Ｎ／Ａ  ０．８７１ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を、自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間攪拌した。その後、得られた混合液と、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．０５３ｇをメノウ乳鉢に加え、乾燥粉がなくなるまで混練し、混合液をポリ瓶に移した。密栓をしたポリ瓶を自転公転型攪拌装置（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｍｉｘｅｒ  ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｍｉｎ−１（２０００回転／分）で２分間攪拌した。得られたペースト状の混合液を金属ペースト１とした。表１に示すように、金属ペースト１における酢酸パラジウム（ＩＩ）の含有量は、金属粒子１００質量部に対して、２．０質量部であった。
【０１０９】
＜接合体の製造＞
金属ペースト１を用いて、以下の方法に従って実施例１の接合体を製造した。
まず、１９ｍｍ×２５ｍｍの電解ニッケルめっきされた銅板（総厚：３ｍｍ、めっき厚：３〜５μｍ）上に、３ｍｍ×３ｍｍ正方形の開口を３行３列有するステンレス製のメタルマスク（厚さ：１００μｍ）を載せ、メタルスキージを用いたステンシル印刷により金属ペースト１を銅板上に塗布した。次いで、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップ（厚さ：４００μｍ）に対して、チタン及びニッケルがこの順番でスパッタ処理されたシリコンチップを用意し、塗布した金属ペースト上に、ニッケルが金属ペーストと接するように該シリコンチップを載せた。シリコンチップは、ピンセットで軽く押さえることで金属ペーストに密着させた。得られた積層体をチューブ炉（株式会社エイブイシー製）にセットし、チューブ炉内にアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎで流してチューブ炉内の空気をアルゴンガスに置換した。その後、チューブ炉内に水素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、３０分間かけてチューブ炉の温度を３００℃まで昇温した。昇温後、到達最高温度３００℃（電解ニッケルめっきされた銅板を測定）、到達最高温度保持時間６０分間の条件で焼結処理して、ニッケルめっきされた銅板と、ニッケルがスパッタ処理されたシリコンチップとを接合した接合体を得た。焼結後、アルゴンガスの流入速度を０．３Ｌ／ｍｉｎにかえて冷却し、５０℃以下で接合体を空気中に取り出した。以上の操作により、加圧を行うことなく金属ペースト１を焼結させて実施例１の接合体を得た。
【０１１０】
（実施例２〜４）
酢酸パラジウム（ＩＩ）、α−テルピネオール、ＣＨ−０２００、２Ｌ３Ｎ／Ａ及びトリブチリンの使用量を表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、金属ペースト２〜４をそれぞれ得た。次いで、金属ペースト１に代えて上記で調製した金属ペースト２〜４をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の接合体をそれぞれ製造した。
【０１１１】
（比較例１）
酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加しなかったこと、並びに、α−テルピネオール、ＣＨ−０２００、２Ｌ３Ｎ／Ａ及びトリブチリンの使用量を表１に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペースト状の混合液を調製し、金属ペースト５を得た。次いで、金属ペースト１に代えて金属ペースト５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の接合体を製造した。
【０１１２】
＜評価＞
以下の手順に従って、初期及び高温放置試験後の接合体のダイシェア強度の測定、並びに、高温放置試験後の焼結体の酸化の程度の評価を行った。また、初期及び高温放置試験後の接合体のダイシェア強度から、ダイシェア強度の低下率を算出した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（初期のダイシェア強度の測定）
接合体の接合強度は、ダイシェア強度により評価した。ロードセル（ＳＭＳ−２００Ｋ−２４２００，  Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を装着したユニバーサルボンドテスタ（Ｒｏｙｃｅ  ６５０，  Ｒｏｙｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定スピード５ｍｍ／ｍｉｎ、測定高さ５０μｍで接合体の銅板を水平方向に押し、接合体のダイシェア強度を測定した。８個の接合体を測定して得た値の平均値を初期のダイシェア強度とした。
【０１１４】
（高温放置試験後のダイシェア強度の測定）
実施例及び比較例で得られた各接合体をアルミカップにそれぞれ入れ、各接合体が浸る程度までシリコーンゲル(東レダウコーニング社製，SE-1880)をカップに注ぎ入れた。これを、７０℃のホットプレートで３０分間加熱し、減圧脱泡した。次に、１５０℃のホットプレートで１時間加熱し、シリコーンゲルを硬化させ、高温放置試験用サンプルとした。得られたサンプルを、大気中、２００℃に加熱したオーブンで３００時間加熱した。加熱後、アセトンでシリコーンゲルを剥がし取り、上記と同様の手順で、接合体のダイシェア強度を測定した。８個の接合体を測定して得た値の平均値を高温放置試験後のダイシェア強度とした。
【０１１５】
（高温放置試験後の酸化の程度の評価）
上記高温放置試験後の接合体の断面モルフォロジを金属顕微鏡で観察し、接合体中の焼結体（金属ペーストが焼結してなる接合部）におけるシリコンチップと接する面からの酸化部分の長さを測定し比較することにより、酸化の程度を評価した。具体的には、高温放置試験後の接合体をカップ内にサンプルクリップ（Ｓａｍｐｌｋｌｉｐ  Ｉ、Ｂｕｅｈｌｅｒ社製）で固定し、接合体全体が埋まるまで、接合体の周囲にエポキシ注形樹脂（エポマウント、リファインテック株式会社製）を流し込んだ。このカップを、真空デシケータ内に静置し、１分間減圧して脱泡した。その後、室温（２５℃）下で１０時間放置してエポキシ注形樹脂を硬化させた。これにより接合体の注形サンプルを得た。次いで、ダイヤモンド切断ホイール（１１−３０４、リファインテック株式会社製）をつけたリファインソー・ロー（ＲＣＡ−００５、リファインテック株式会社製）を用い、注形サンプルを、観察したい断面付近で切断した。切断面を、耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック株式会社製）をつけた研磨装置（Ｒｅｆｉｎｅ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ  Ｈｖ、リファインテック株式会社製）で削り、シリコンチップにクラックの無い断面を出した。この断面における焼結体を、金属顕微鏡(オリンパス株式会社製、BX60)を用いて観察し、焼結体におけるシリコンチップと接する面からの酸化部分の長さを測定した。なお、通常、金属銅と酸化銅では、金属顕微鏡において見え方が異なるため、金属銅部分ではなく、酸化銅部分を測定した。本評価では、酸化部分の長さが１５μｍ以下である場合を酸化の程度が良好であると評価した。
【０１１６】
【表１】
2020015950.tif 000002
【符号の説明】
【０１１７】
１，１１…接合用金属ペーストの焼結体、２…第一の部材、３…第二の部材、１５ａ，１５ｂ…リードフレーム、１６…ワイヤ、１７…モールドレジン、１８…半導体素子、１００…接合体、１１０…半導体装置、２ａ・・・第一の部材の接合用金属ペーストの焼結体と接する面、３ａ・・・第二の部材の接合用金属ペーストの焼結体と接する面。
【図１】
2020015950.tif 000003
【図２】
2020015950.tif 000004
【図３】
2020015950.tif 000005
【図４】
2020015950.tif 000006