(57)【要約】【課題】復元性及び伸びに優れる硬化物が得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】１分子中に主鎖末端基を４個以上有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が６，０００以上であり、主鎖末端基に−ＳｉＸ２Ｒで表される反応性ケイ素基を有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体Ａを含有する硬化性組成物。ただし、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に主鎖末端基を４個以上有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が６，０００以上であり、主鎖末端基に下記式１で表される反応性ケイ素基を有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体Ａを含有する硬化性組成物。
−ＳｉＸ２Ｒ  式１
式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記重合体Ａの分子量分布が１．８以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合体Ａは、１分子中に主鎖末端基を４個有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、１分子中に主鎖末端基を２個有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が２，０００以上であり、主鎖末端基に下記式２で表される反応性ケイ素基を有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体Ｂを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式２
式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計に対する、前記重合体Ａの含有割合が、５０〜９９質量％である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、１分子中に主鎖末端基を２個有し、一方の主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、他方の主鎖末端基に下記式３で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００以上である、直鎖構造のオキシアルキレン重合体Ｃを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式３
式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物からなるシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、及びシーリング材に関する。
【０００２】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【０００４】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、ポリアクリル酸アルキルエステル重合体、及びポリメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。これらの反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物をシーリング材として用いる場合には、硬化性、被着物に対する接着性、硬化物の伸び物性に加えて、屋外の環境に長時間さらされることにより発生する目地の構造的な伸縮に追随できる復元性を有し、亀裂が発生しにくいことが求められる。
【０００５】
硬化物の復元性を向上させるために、重合体１分子中の反応性ケイ素基の数を増やし、架橋密度を上げることが考えられる。
特許文献１には、１分子中に主鎖末端基を４個有し、反応性ケイ素基として、メチルジメトキシシリル基を有する分岐構造のオキシアルキレン重合体が開示されている。具体的には、実施例において、ペンタエリストールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量２０，０００のポリオキシプロピレンテトラオールを得、前記ポリオールプロピレンテトラオールの末端水酸基をアリル基に変換後、前記アリル基をメチルジメトキシシリル基に変換し、末端の６０％がシリル化されたポリマーを得たことが記載されている。前記ポリマーは弾性接着剤用の硬化性組成物として、低粘度で作業性に優れ、かつ基材との密着性及び耐水性に優れることが記載されている。
特許文献２には、１分子中に主鎖末端基を４個有し、ポリスチレン換算数平均分子量が３２，０００であり、反応性ケイ素基として、トリメトキシシリル基を有する分岐構造のオキシアルキレン重合体が開示されている。具体的には、実施例において、ペンタエリストールにプロピレンオキシドを重合して得られたテトラオールを開始剤として用い、ｔ−ブチルアルコールを配位子とする複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合させ、ポリオキシプロピレンテトラエートを得、前記ポリオキシプロピレンテトラエートと３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを反応させることにより、分子末端にトリメトキシシリル基を有する重合体を得たことが記載されている。前記重合体を含む硬化性組成物を使用すると、接着性に優れ、せん断強度が高い硬化物を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−６２２０５号公報
【特許文献２】特開２００９−４６５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１におけるポリマーや特許文献２における重合体を含む硬化性組成物をシーリング材に用いた場合には、硬化物の伸び物性が不充分となる場合がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、復元性及び伸びに優れる硬化物が得られる硬化性組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［８］である。
［１］  １分子中に主鎖末端基を４個以上有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が６，０００以上であり、主鎖末端基に下記式１で表される反応性ケイ素基を有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体Ａを含有する硬化性組成物。
−ＳｉＸ２Ｒ  式１
式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［２］  前記重合体Ａの分子量分布が１．８以下である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  前記重合体Ａは、１分子中に主鎖末端基を４個有する、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  さらに、１分子中に主鎖末端基を２個有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が２，０００以上であり、主鎖末端基に下記式２で表される反応性ケイ素基を有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体Ｂを含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式２
式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［５］  前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの合計に対する、前記重合体Ａの含有割合が、５０〜９９質量％である、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］  さらに、１分子中に主鎖末端基を２個有し、一方の主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、他方の主鎖末端基に下記式３で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００以上である、直鎖構造のオキシアルキレン重合体Ｃを含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式３
式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
［８］  ［７］に記載の硬化物からなるシーリング材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、復元性及び伸びに優れる硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、復元性及び伸びに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における用語の意味及び定義は以下のとおりである。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖を意味する。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分を意味する。
「主鎖末端基」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合する原子又は原子団を意味する。
「活性水素」とは、アルキレンオキシドが開環付加しうる反応性基が有する水素原子を意味し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に結合した水素原子を意味する。また、水も活性水素を有するものとする。
「活性水素含有基」とは、上記活性水素を有する基を意味する。なお、活性水素含有基は、イソシアネート基と反応し得る反応性基でもある。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基を意味する。特に断らない限り、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００１１】
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「前駆重合体」とは、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体を意味する。
「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基である、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における末端基に前記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
【００１２】
「主鎖末端基の数」は、例えば、オキシアルキレン重合体の前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法で算出した値である。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖末端基の数」は、後述の、開始剤の活性水素の数と、又は前駆重合体の主鎖末端基の数と同じ数である。
【００１３】
「水酸基換算分子量」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体である場合において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ  Ｋ  １５５７（２００７）に基づいて算出し、「５６,１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出した値である。オキシアルキレン重合体の水酸基換算分子量は、後述のオキシアルキレン重合体換算分子量と同等か、若干小さい傾向がある。
【００１４】
本明細書における「数平均分子量」（以下、「Ｍｎ」という。）及び「重量平均分子量」（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）を使用し、水酸基換算分子量既知のオキシアルキレン重合体を用いて検量線を作成して測定したオキシアルキレン重合体換算分子量である。分子量分布とは、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１５】
主鎖末端基１個当たりの分子量は、前記前駆重合体における前記水酸基価の値を「５６,１００／（前駆重合体の水酸基価）」の式に当てはめて算出するか、又は、ＧＰＣ測定により求めたＭｎと、水酸基価から求めた主鎖末端基１個当たりの分子量の検量線を、開始剤の活性水素の数毎にあらかじめ作成しておき、求めたいＭｎの測定結果を、この関係性に当てはめることで、主鎖末端基１個当たりの分子量に換算する方法で算出してもよい。
【００１６】
本明細書における「ポリスチレン換算数平均分子量」（以下、「ＰＳ−Ｍｎ」という。）及び「ポリスチレン換算重量平均分子量」（以下、「ＰＳ−Ｍｗ」という。）とは、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣを使用し、分子量既知のポリスチレン重合体を用いて検量線を作成して測定した、ポリスチレン換算分子量である。オキシアルキレン重合体においては、ＰＳ−Ｍｎ及びＰＳ−Ｍｗは、上述のＭｎ及びＭｗより大きく測定される傾向がある。ＰＳ−Ｍｗ／ＰＳ−Ｍｎで計算した値は上述のＭｗ／Ｍｎとほぼ同等の値となる。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、１分子中に主鎖末端基を４個以上有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が６，０００以上であり、主鎖末端基に後述の式１で表される反応性ケイ素基を有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ」という。）を含む。
さらに、１分子中に主鎖末端基を２個有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が２，０００以上であり、主鎖末端基に後述の式２で表される反応性ケイ素基を有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体（以下「重合体Ｂ」という。）、及び１分子中に主鎖末端基を２個有し、一方の主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、他方の主鎖末端基に後述の式２で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００以上である、直鎖構造のオキシアルキレン重合体（以下「重合体Ｃ」という。）のいずれか一方又は両方を含んでよい。
【００１８】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端基を４個以上有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が６，０００以上であり、主鎖末端基に後述の式１で表される反応性ケイ素基を有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ａは２種類以上でもよい。
【００１９】
反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。重合体Ａにおける反応性ケイ素基は下記式１で表される。
−ＳｉＸ２Ｒ  式１
【００２０】
前記式１において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００２２】
前記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００２３】
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。
【００２４】
重合体Ａの主鎖は、１種類以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種類以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
【００２５】
重合体Ａは、主鎖末端基を４個以上有する。硬化物の復元性の観点から、主鎖末端基を４〜８個有するものが好ましく、４〜６個有するものがより好ましく、４個有するものがさらに好ましい。
重合体Ａの主鎖末端基は、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基のいずれかであり、前記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基及びアリル基からなる群より選ばれる１種類以上の基が好ましい。それぞれの前記主鎖末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。
【００２６】
重合体Ａは、前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基当たりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５２個〜０．９５個有するものがより好ましい。
重合体Ａは、前記反応性ケイ素基を１分子当たりに平均して１．５個超７．６個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、１．５〜４．０個有するものがより好ましい。
【００２７】
重合体Ａの主鎖末端基１個当たりのＭｎは６，０００以上であり、６，５００〜１５，０００が好ましく、７，０００〜１２，０００がより好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＡのＭｎは２４，０００〜６０，０００が好ましく、２６，０００〜５０，０００がより好ましく、２８，０００〜４８，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＡのＰＳ−Ｍｎは２９，０００〜８０，０００が好ましく、３１，０００〜７０，０００がより好ましく、３３，０００〜６３，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ａの分子量分布は１．８以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．４がさらに好ましく、１．０４〜１．３が特に好ましい。
【００２８】
重合体Ａは、後述の前駆重合体の主鎖末端基に前記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超１．０個以下導入して得られるものが好ましく、引張強度が良好となる観点から０．５２〜０．９５個導入して得られるものがより好ましい。
前記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。  前駆重合体としては、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００２９】
重合体Ａの製造方法は、前記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
重合体Ａの主鎖は分岐状であるため、重合体Ａを含む硬化性組成物は、復元性に優れる硬化物が得られやすい。
【００３０】
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ａの主鎖末端基の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基における末端基が水酸基である重合体が好ましい。
前記開始剤としては、活性水素含有基を４個以上有する開始剤が好ましく、４〜８個有する開始剤がより好ましく、４〜６個有する開始剤がさらに好ましく、４個有する開始剤が特に好ましい。開始剤における活性水素含有基は水酸基が好ましい。
開始剤は２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が４個以上であればよい。
活性水素含有基を４個以上有する開始剤としては、ペンタエリストール、スクロース、ソルビトール、ジペンタエリスリトールが例示でき、ペンタエリストール、ソルビトールが硬化物の伸びの観点から好ましい。
【００３１】
開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ａの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａの前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００３２】
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸ２Ｒ、ただし、Ｘ、Ｒは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシランがより好ましい。
イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１−１７８９５５号に記載される、従来公知のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、特開２０１１−１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【００３３】
重合体Ａのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５２〜９５モル％がより好ましい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【００３４】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、１分子中に主鎖末端基を２個有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が２，０００以上であり、主鎖末端基に下記式２で表される反応性ケイ素基を有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ｂは２種類以上でもよい。
重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式２
【００３５】
前記式２において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。Ｒの好ましい態様は、前記式１と同様である。
【００３６】
前記式２において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。Ｘの好ましい態様は、前記式１と同様である。
【００３７】
前記式２において、ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。硬化性が良好となるため、ａは２が好ましい。
【００３８】
前記式２で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基又はトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００３９】
重合体Ｂは前記式２で表される反応性ケイ素基を有するため、重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物は、復元性が良好となり、被着体への追随性に優れる。
また、重合体Ｂは、主鎖末端基を２個有し、直鎖構造であるため、重合体Ｂを含有する硬化性組成物による硬化物は、伸び物性に優れる。
重合体Ｂの主鎖末端基は、前記式２で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基のいずれかであり、前記式２で表される反応性ケイ素基、水酸基及びアリル基からなる群より選ばれる１種類以上の基が好ましい。それぞれの前記主鎖末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
【００４０】
重合体Ｂは、前記式２で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基当たりに平均して０．５個超１．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．５２個〜０．９５個有するものがより好ましい。
重合体Ｂは、前記反応性ケイ素基を１分子当たりに平均して１．０個超２．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、１．０４〜１．９０個有するものがより好ましい。
【００４１】
重合体Ｂの主鎖末端基１個当たりのＭｎは２，０００以上が好ましく、２，０００〜１２，０００がより好ましく、２，２００〜１０，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＢのＭｎは４，０００〜２４，０００が好ましく、４，４００〜２２，０００がより好ましく、４，５００〜２０，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＢのＰＳ−Ｍｎは５，０００〜３０，０００が好ましく、５，５００〜２８，０００がより好ましく、６，０００〜２５，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。良好な伸び物性が得られやすいため、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．４がさらに好ましく、１．０４〜１．３が特に好ましい。
【００４２】
重合体Ｂは、前記重合体の主鎖末端基に前記式２で表される反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超１．０個以下導入して得られるものが好ましい。良好な復元性が得られやすく、引張強度が良好となりやすいため、０．５２〜０．９５個導入して得られるものがより好ましい。
１分子中に主鎖末端基を２個有する重合体Ｂは、活性水素含有基を２個有する開始剤を用いて製造できる。
活性水素含有基を２個有する化合物としては水酸基を２個有する化合物が好ましい。開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
【００４３】
重合体Ｂの前駆重合体は、開始剤に活性水素含有基を２個有する化合物を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様にして製造することができ、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
重合体Ｂは、上記重合体Ｂの前駆重合体を用いる他は、重合体Ａの製造方法と同様に製造できる。
【００４４】
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ及びａは前記式２と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１−１７８９５５号に記載される、従来公知のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
【００４５】
重合体Ｂのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５２〜９５モル％がより好ましい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【００４６】
＜重合体Ｃ＞
重合体Ｃは、１分子中に主鎖末端基を２個有し、一方の主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、他方の主鎖末端基に前記式２で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００以上である、直鎖構造のオキシアルキレン重合体である。本発明の硬化性組成物における重合体Ｃは２種類以上でもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
【００４７】
重合体ＣのＭｎは２，０００〜１５，０００が好ましく、２，２００〜１２，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
重合体ＣのＰＳ−Ｍｎは２，４００〜２０，０００が好ましく、２，６００〜１６，０００がより好ましく、２，８００〜１３，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０〜１．６がより好ましく、１．０２〜１．５がさらに好ましく、１．０４〜１．４が特に好ましい。
【００４８】
重合体Ｃは、１つの主鎖末端基が不活性な１価の有機基である直鎖構造の前駆重合体に、前記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０個超０．５個以下導入して得られる。
上記不活性な１価の有機基としては、Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の分岐又は直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の分岐又は直鎖のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４９】
重合体Ｃの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体Ａ又はＢの前駆重合体と同様に製造できる。開始剤は２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端基が水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖又は分岐の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２-ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ｂと同様の方法を用いることができる。
【００５０】
重合体Ｃは、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、一方の主鎖末端基が前記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の主鎖末端基が開始剤から活性水素を１個除いた残基（不活性な１価の有機基）であるものが好ましい。
重合体Ｃのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５１〜９７モル％がより好ましく、５２〜９５モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【００５１】
＜重合体Ｄ＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中に主鎖末端基を３個有し、主鎖末端基に前記式２で表される反応性ケイ素基を有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を含んでもよい。本発明の硬化性組成物における重合体Ｄは、２種類以上でもよい。
重合体Ｄの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
【００５２】
重合体Ｄの主鎖末端基１個当たりのＭｎは４，０００〜１５，０００が好ましく、５，０００〜１３，０００がより好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体ＤのＭｎは１２，０００〜４５，０００が好ましく、１５，０００〜４２，０００がより好ましく、１８，０００〜３９，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、硬化物の硬度を調整しやすい。
重合体ＤのＰＳ−Ｍｎは１５，０００〜６０，０００が好ましく、２０，０００〜５５，０００がより好ましく、２３，０００〜５１，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性が良好となりやすく、硬化物の硬度を調整しやすい。
重合体Ｄの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．０〜１．６がより好ましく、１．０２〜１．５がさらに好ましく、１．０４〜１．４が特に好ましい。
【００５３】
１分子中に主鎖末端基を３個有する重合体Ｄは、活性水素含有基を３個有する開始剤を用いて製造できる。
活性水素含有基を３個有する化合物としては水酸基を３個有する化合物が好ましい。開始剤は２種類以上を併用してもよい。
水酸基を３個有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオールが例示でき、グリセリン又はトリメチロールプロパンが硬化物の伸び物性が良好となる観点から好ましい。
【００５４】
重合体Ｄの前駆重合体は、開始剤に活性水素含有基を３個有する化合物を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様にして製造することができ、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
重合体Ｄは、上記重合体Ｄの前駆重合体を用いる他は、重合体Ａの製造方法と同様に製造できる。
【００５５】
シリル化剤としては、前記重合体Ｂと同様の化合物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
重合体Ｄのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５２〜９５モル％がより好ましい。
硬化性組成物が、２種類以上の重合体Ｄを含む場合、重合体Ｄ全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【００５６】
＜重合体Ｅ＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中に１個以上の前記式２で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ｅ」という。）を含んでもよい。本発明の硬化性組成物における重合体Ｅは、２種類以上でもよい。
１種以上含んでもよい。
重合体Ｅにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ｅの１分子当たりの反応性ケイ素基の数の平均は１．０個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ｅの１分子当たりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ｅ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］×重合体ＥのＰＳ−Ｍｎ」で算出される。重合体Ｅ中の反応性ケイ素基の濃度［モル／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
重合体Ｅの主鎖を構成する単量体としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
上記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは２種類以上を用いてもよい。
重合体Ｅを構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００５７】
重合体Ｅは、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ｅを用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６０００シリーズ（例えば、ＵＳ−６１１０、ＵＳ−６１２０、ＵＳ−６１７０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー  ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ−１０００、ＮＥ−３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
【００５８】
重合体ＥのＰＳ−Ｍｎは、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜８０，０００がより好ましく、１３，０００〜６０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性や耐候性に優れやすく、上限値以下であると、作業性により優れる。
重合体Ｅの分子量分布は、４.０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記上限値以下であると、作業性により優れる。
【００５９】
＜重合体Ｆ＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、ＰＳ−Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｆ」という。）を含んでもよい。本発明の硬化性組成物における重合体Ｅは、２種類以上でもよい。
重合体Ｆは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｆとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００６０】
飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ社製品名）が例示できる。
【００６１】
重合体ＦのＰＳ−Ｍｎは、１，０００〜４０，０００が好ましく、１，５００〜３５，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出防止に優れやすく、上限値以下であると粘度が低く、作業性により優れる。
重合体Ｆの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
【００６２】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、重合体Ａとその他の必要な成分とを混合して得られる。
硬化性組成物における、重合体Ａの含有割合は、１〜５０質量％が好ましく、２〜４５質量％がより好ましく、４〜４０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、被着体への追随性及び伸びに優れる。
硬化性組成物が重合体Ｂを含有する場合、硬化性組成物における、重合体Ｂの含有割合は、１〜２５質量％が好ましく、１〜２２質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、被着体への追随性及び伸びに優れる。
硬化性組成物が重合体Ｂを含有する場合、硬化性組成物における、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計含有割合は、２〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、４〜４５質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、被着体への追随性及び伸びに優れる。
硬化性組成物が重合体Ｂを含有する場合、重合体Ａと重合体Ｂとの合計に対する、重合体Ａの含有割合は、５０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化性組成物による硬化物は、被着体への追随性及び伸びに優れる。
硬化性組成物が重合体Ｃを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｃの含有割合は、１〜６００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部がさらに好ましい。前記範囲内であると、低粘度になりやすく、作業性が優れやすく、硬化物においてブリードアウトが起こりにくい。
硬化性組成物が重合体Ｄを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｄの含有量は、１〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、１〜６０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性が良好となりやすく、硬化物の硬度を調整しやすい。
硬化性組成物が重合体Ｅを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｅの含有量は、１〜６００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、得られる硬化物の表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
硬化性組成物が重合体Ｆを含有する場合、重合体Ａの合計１００質量部に対する、重合体Ｆの含有量は、１〜６００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性により優れる。
【００６３】
後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した弾性復元率は７０％以上となりやすく、さらには７２％以上となりやすい。７０％以上であれば良好な復元性が得られ、経時的な被着物の構造変化にも追随しやすく、硬化物の追随性が得られやすい。
また、後述の実施例に示すように、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物のＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠した耐久性試験体１形での引張特性試験における最大伸びの値は、３００％以上となりやすく、さらには３３０％以上となりやすい。３００％以上であれば良好な伸びが得られ、建築用のシーリング材として好適である。
後述の実施例に示すように重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃを混合した混合物の２５℃における粘度は、１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、３〜４０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜３０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃの混合物の粘度が前記範囲の下限値以上であると作業中の液だれが起こりにくく、上限値以下であると作業性が良好になりやすい。
【００６４】
硬化性組成物は、重合体及びその他の成分のすべてを予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する重合体を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
【００６５】
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
【００６６】
［その他の成分］
上記その他の成分としては、重合体Ａ〜Ｆ以外の重合体、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。各成分は２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
［作用機序］
本発明の硬化性組成物は、１分子中に主鎖末端基を４個以上有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が６，０００以上であり、主鎖末端基に前記式１で表される反応性ケイ素基を有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体Ａを含む。さらに、１分子中に主鎖末端基を２個有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が２，０００以上であり、主鎖末端基に前記式２で表される反応性ケイ素基を有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体Ｂ、及び１分子中に主鎖末端基を２個有し、一方の主鎖末端基が不活性な１価の有機基であり、他方の主鎖末端基に前記式２で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００以上である、直鎖構造のオキシアルキレン重合体Ｃのいずれか一方又は両方を含んでよい。前記硬化性組成物は、後述の実施例に示されるように、得られる硬化物の復元性と伸びが良好となるため、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材に特に好適である。本発明の硬化性組成物を外壁用のシーリング材に用いた場合には、復元性に優れ、経時的な被着物の構造変化にも追随し、亀裂が生じにくいため、外観が良好に維持されやすい。
【００６８】
［用途］
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、復元性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００７０】
［前駆重合体の分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させた主鎖末端が水酸基であるオキシアルキレン重合体（以下、「前駆重合体」という。）の分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７（２００７）に基づいて算出された水酸基価より、「５６，１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した（以下、「水酸基換算分子量」という。）。
【００７１】
［Ｍｎ、ＰＳ−Ｍｎ、及び分子量分布］
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、上述の方法により行った。
【００７２】
[シリル化率、シリル基数］
主鎖末端基に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を前記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端基に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０モル％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、前記仕込み当量がシリル化率となる。
【００７３】
［引張特性の評価］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ−２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠して耐久性試験体１形を作製し引張特性試験を行った。
具体的には、硬化性組成物を、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し入れ、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して耐久性試験体１形を得た。得られた耐久性試験体１形について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、５０％伸張した時の応力（以下、「Ｍ５０」という。単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点凝集力（単位：Ｎ／ｍｍ２）、最大点伸び（単位：％）を測定した。
Ｍ５０の値は小さいほど硬化物が柔らかく、最大点凝集力の値は大きいほど硬化物の引張強度が高く、最大点伸びの値は大きいほど硬化物の伸びが良い。最大点伸びは３００％以上であれば、良好な伸びを示す。
【００７４】
［弾性復元性の評価］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ−２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．２（２０１６）の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し弾性復元性試験を行った。
具体的には、上記引張特性の評価と同様に、２枚の上記アルミニウム板の間に硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミニウム被着体の２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０とした。所定の治具を使用し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ０に対して１００％伸長させた。
このときの２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１とした。２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ１としたまま２４時間保持した後、治具を外し、１時間静置して、２枚のアルミニウム板の間の距離をＬ２として測定した。上記Ｌ０、Ｌ１及びＬ２の値から、下記式４により弾性復元率（単位：％）を求めた。弾性復元率の値が高いほど、復元性に優れる。
弾性復元率は７０％以上であれば、復元性が良好となる。
弾性復元率＝（（Ｌ１−Ｌ２）／（Ｌ１−Ｌ０））×１００    式４
【００７５】
［粘度の測定］
重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃの混合物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で測定した。
【００７６】
［重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃの合成］
（合成例１：重合体Ａ１）
ペンタエリスリトールを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」という。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体）を得た。前駆重合体の水酸基換算分子量は、３２，０００であった。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６７モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｎ、主鎖末端基当たりのＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＳ−Ｍｎ、主鎖末端基当たりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す。以下の合成例２〜１１で得られた重合体についても同様に表１に示す。
【００７７】
（合成例２：重合体Ａ２）
合成例１で得られた前駆重合体の水酸基を合成例１と同様にしてアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．７３モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ２）を得た。
【００７８】
（合成例３：重合体Ａ３）
ペンタエリスリトールを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が３０，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリル基に変換し、前記アリル基に対して０．６２モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ３）を得た。
【００７９】
（合成例４：重合体Ａ４）
ペンタエリスリトールを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が４０，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリル基に変換し、前記アリル基に対して０．７０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ４）を得た。
【００８０】
（合成例５：重合体ａ１）
ペンタエリスリトールを開始剤とし、合成例１と同様にＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２２，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリル基に変換し、前記アリル基に対して０．６０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体ａ１）を得た。
【００８１】
（合成例６：重合体ａ２）
合成例１で得られた前駆重合体の水酸基を合成例１と同様にしてアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６３モル当量のトリエトキシシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させ、トリエトキシシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体ａ２）を得た。
【００８２】
（合成例７：重合体Ｂ１）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が８，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリル基に変換し、前記アリル基に対して０．７０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
【００８３】
（合成例８：重合体Ｂ２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１８，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリル基に変換し、前記アリル基に対して０．７０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
【００８４】
（合成例９：重合体Ｃ１）
ｎ−ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が５，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリル基に変換し、前記アリル基に対して０．８０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
（合成例１０：重合体Ｄ１）
グリセリンを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２４，０００の前駆重合体を得た。次いで、合成例１と同様にして前駆重合体の水酸基をアリル基に変換し、前記アリル基に対して０．６５モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｄ１）を得た。
【００８５】
（合成例１１：重合体Ｄ２）
合成例１０で得られた前駆重合体の水酸基を合成例１０と同様にしてアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．７０モル当量のメチルジメトキシシランを添加し、７０℃にて５時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｄ２）を得た。
【００８６】
［その他の成分］
表２に記載の添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名。
Ｒ−８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
ＵＰ−１１１０：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０、Ｍｎが１，５００であるアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＵＳ−６１７０：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ−６１７０、１分子当たり反応性ケイ素基を０．５個有し、Ｍｎが１，３００であるアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：エクセノール  ３０２０、１分子当たり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が３０００であるオキシアルキレン重合体、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＰ：ビニサイザー９０、ジイソノニルフタレート、花王社製品。
Ｎ−１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ−１２Ｄ、ｎ−ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
グリセリンモノステアレート：試薬、東京化成工業社製。
ＫＢＭ−２０２：ジフェニルジメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ−６３Ｐ：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
Ｕ−２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫触媒、日東化成社製品名。
【００８７】
［硬化性組成物の調製］
例１〜例７及び例１４〜例７３は実施例であり、例８〜例１３は比較例である。
【００８８】
（例１〜例１３）
表３に示す配合の反応性ケイ素基を有する重合体及び表２に示す配合量の添加剤を添加して硬化性組成物を調製した。表２に示す各成分の配合量は、重合体Ａ又は比較重合体ａと、重合体Ｂと、重合体Ｃと、重合体Ｄとの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物を使用して、引張特性試験及び弾性復元性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００８９】
（例１４〜例７３）
表３の例１〜６において添加剤を表２の添加剤３〜１２に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。例１４〜１９は添加剤３を添加した例であり、例２０〜２５は添加剤４を添加した例であり、例２６〜３１は添加剤５を添加した例であり、例３２〜３７は添加剤６を添加した例であり、例３８〜４３は添加剤７を添加した例であり、例４４〜４９は添加剤８を添加した例であり、例５０〜５５は添加剤９を添加した例であり、例５６〜６１は添加剤１０を添加した例であり、例６２〜６７は添加剤１１を添加した例であり、例６８〜７３は添加剤１２を添加した例である。得られた硬化物は、いずれも、上記引張試験及び弾性復元性試験において、伸びと復元性が良好であった。
【００９０】
【表１】
2020176169.tif 000002
【００９１】
【表２】
2020176169.tif 000003
【００９２】
【表３】
2020176169.tif 000004
【００９３】
表３に示すように、例１〜７では伸び物性が良好であり、弾性復元率が高く、充分な復元性が得られた。１分子内に主鎖末端基を４個有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が６，０００未満の重合体ａ１を含む例８では、伸び物性が劣った。また、１分子内に主鎖末端基を３個以下しか有さない重合体Ｄ１、重合体Ｄ２、重合体Ｂ１、重合体Ｂ２を含む例９〜１１、１３では、弾性復元率が低く、充分な復元性が得られなかった。１分子内に主鎖末端基を４個有し、主鎖末端基１個当たりの数平均分子量が８，０００であり、トリエトキシシリル基を反応性ケイ素基として有する重合体ａ２を含む例１２では、伸び物性が劣った。