(57)【要約】【課題】コストアップを抑えながら、試料水中の過酸化水素濃度だけでなく溶存酸素濃度も高精度に分析可能な濃度分析装置を提供する。【解決手段】濃度分析装置１０は、水処理システムの所定位置から採取した試料水中の溶存水素を除去する脱気手段１と、脱気手段１により溶存水素が除去された試料水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段２と、脱気手段１と過酸化水素分解手段２とを通過した試料水の溶存酸素濃度である第１の濃度と、脱気手段１を通過して過酸化水素分解手段２を通過しない試料水の溶存酸素濃度である第２の濃度と、脱気手段１と過酸化水素分解手段２とを通過しない試料水の溶存酸素濃度である第３の濃度とを測定する濃度測定手段３と、濃度測定手段３による第１の濃度の測定値と第２の濃度の測定値との差分に基づいて、試料水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段５と、を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理システムの所定位置から採取した試料水中の過酸化水素濃度と溶存酸素濃度とを分析する濃度分析装置であって、
前記採取した試料水中の溶存水素を除去する脱気手段と、
前記脱気手段により溶存水素が除去された前記試料水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段と、
前記脱気手段と前記過酸化水素分解手段とを通る第１の供給経路を流れた前記試料水の溶存酸素濃度である第１の濃度と、前記脱気手段を通り前記過酸化水素分解手段を通らない第２の供給経路を流れた前記試料水の溶存酸素濃度である第２の濃度と、前記脱気手段と前記過酸化水素分解手段とを通らない第３の供給経路を流れた前記試料水の溶存酸素濃度である第３の濃度とを測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段による前記第１の濃度の測定値と前記第２の濃度の測定値との差分に基づいて、前記試料水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、を有する濃度分析装置。
【請求項２】
前記採取した試料水を前記第１の供給経路に流通させ、前記濃度測定手段で前記第１の濃度を測定する第１の測定モードと、前記採取した試料水を前記第２の供給経路に流通させ、前記濃度測定手段で前記第２の濃度を測定する第２の測定モードと、前記採取した試料水を前記第３の供給経路に流通させ、前記濃度測定手段で前記第３の濃度を測定する第３の測定モードとを切り替える切替手段を有する、請求項１に記載の濃度分析装置。
【請求項３】
前記第１、第２、および第３の供給経路が、前記試料水を採取するサンプリング配管と、前記サンプリング配管から分岐し、前記脱気手段と前記過酸化水素分解手段とが設けられた第１の分岐配管と、前記サンプリング配管から分岐した第２の分岐配管と、２つの前記分岐配管の下流側で該２つの分岐配管に接続され、前記濃度測定手段が設けられた合流配管と、前記第１の分岐配管のうち前記脱気手段の下流側であって前記過酸化水素分解手段の上流側の部分と、前記第２の分岐配管とを接続する接続配管とから構成されている、請求項２に記載の濃度分析装置。
【請求項４】
前記切替手段が、前記接続配管に設けられた第１の開閉弁と、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記接続配管との接続部より上流側に設けられた第２の開閉弁と、前記第１の分岐配管のうち前記過酸化水素分解手段の下流側に設けられた第３の開閉弁とを有し、
前記第１の測定モードでは、前記第１および第２の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第３の開閉弁が開放され、前記第２の測定モードでは、前記第１の開閉弁が開放されるとともに前記第２および第３の開閉弁が閉鎖され、前記第３の測定モードでは、前記第１および第３の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第２の開閉弁が開放される、請求項３に記載の濃度分析装置。
【請求項５】
前記第１の分岐配管のうち前記過酸化水素分解手段の下流側に接続された第１の排水配管と、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記接続配管との接続部より下流側に接続された第２の排水配管と、をさらに有し、
前記切替手段が、前記接続配管に設けられた第１の開閉弁と、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記接続配管との接続部より上流側に設けられた第２の開閉弁と、前記第１の分岐配管と前記第１の排水配管との接続部に設けられた第１の三方弁と、前記第２の分岐配管と前記第２の排水配管との接続部に設けられた第２の三方弁とを有し、
前記第１の三方弁は、前記第１の分岐配管のうち前記接続部の上流側を該接続部の下流側に連通させる第１の位置と前記第１の排水配管に流通させる第２の位置とに切り替え可能であり、前記第２の三方弁は、前記第２の分岐配管のうち前記接続部の上流側を該接続部の下流側に連通させる第１の位置と前記第２の排水配管に連通させる第２の位置とに切り替え可能であり、
前記第１の測定モードでは、前記第１の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第２の開閉弁が開放され、かつ、前記第１の三方弁が前記第１の位置にあるとともに前記第２の三方弁が前記第２の位置にあり、前記第２の供給モードでは、前記第１の開閉弁が開放されるとともに前記第２の開閉弁が閉鎖され、かつ、前記第１の三方弁が前記第２の位置にあるとともに前記第２の三方弁が前記第１の位置にあり、前記第３の供給モードでは、前記第１の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第２の開閉弁が開放され、かつ、前記第１の三方弁が前記第２の位置にあるとともに前記第２の三方弁が前記第１の位置にある、請求項３に記載の濃度分析装置。
【請求項６】
前記合流配管に設けられ、該配管を流れる前記試料水の流量を調整する流量調整手段を有する、請求項３から５のいずれか１項に記載の濃度分析装置。
【請求項７】
前記第１、第２、および第３の供給経路が、前記試料水を採取するサンプリング配管と、前記サンプリング配管から分岐し、前記脱気手段と前記過酸化水素分解手段とが設けられた第１の分岐配管と、前記サンプリング配管から分岐し、前記濃度測定手段が設けられた第２の分岐配管と、前記第１の分岐配管のうち前記脱気手段の下流側であって前記過酸化水素分解手段の上流側の部分と、前記第２の分岐配管のうち前記濃度測定手段の上流側とを接続する第１の接続配管と、前記第１の分岐配管のうち前記過酸化水素分解手段の下流側の部分と、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記第１の接続配管との接続部より下流側であって前記濃度測定手段の上流側の部分とを接続する第２の接続配管とから構成され、
前記切替手段が、前記接続配管に設けられた第１の開閉弁と、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記第１の接続配管との接続部より上流側に設けられた第２の開閉弁と、前記第２の接続配管に設けられた第３の開閉弁とを有する、請求項２に記載の濃度分析装置。
【請求項８】
前記第１の測定モードでは、前記第１および第２の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第３の開閉弁が開放され、前記第２の測定モードでは、前記第１の開閉弁が開放されるとともに前記第２および第３の開閉弁が閉鎖され、前記第３の測定モードでは、前記第１および第３の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第２の開閉弁が開放される、請求項７に記載の濃度分析装置。
【請求項９】
前記第１の分岐配管のうち、該第１の分岐配管と前記第２の接続配管との接続部より下流側の部分と、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記第１の接続配管との接続部より下流側であって前記第２の分岐配管と前記第２の接続配管との接続部より上流側の部分とを接続する第３の接続配管をさらに有し、
前記切替手段が、前記第２の分岐配管のうち、該第２の分岐配管と前記第２の接続配管との接続部より上流側であって前記第２の分岐配管と前記第３の接続配管との接続部より下流側に設けられた第４の開閉弁と、前記第３の接続配管に設けられた第５の開閉弁と、前記第１の分岐配管のうち、該第１の分岐配管と前記第２の接続配管との接続部より下流側であって前記第１の分岐配管と前記第３の接続配管との接続部より上流側に設けられた第６の開閉弁とをさらに有し、
前記第１の測定モードでは、前記第１、第４、および第６の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第２、第３、および第５の開閉弁が開放され、前記第２の測定モードでは、前記第１、第４、および第６の開閉弁が開放されるとともに前記第２、第３、および第５の開閉弁が閉鎖され、前記第３の測定モードでは、前記第１、第３、および第５の開閉弁が閉鎖されるとともに前記第２、第４、および第６の開閉弁が開放される、請求項７に記載の濃度分析装置。
【請求項１０】
前記第２の分岐配管に設けられ、該配管を流れる前記試料水の流量を調整する流量調整手段を有する、請求項７から９のいずれか１項に記載の濃度分析装置。
【請求項１１】
前記過酸化水素分解手段が白金族金属担持触媒を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の濃度分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中の過酸化水素濃度と溶存酸素濃度とを分析する濃度分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、半導体ウエハやガラス基板等の電子部品を洗浄する洗浄液として、不純物が高度に除去された超純水が用いられている。超純水は、一般に、原水（河川水、地下水、工業用水など）を、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で順次処理することにより製造されている。
【０００３】
多くのサブシステムでは、被処理水（一次純水システムで製造された一次純水）に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）を分解するために、被処理水に紫外線を照射する紫外線酸化装置が設けられている。紫外線酸化装置では、紫外線酸化処理の過程で微量の過酸化水素が生成されることが知られているが、この過酸化水素は、例えば超純水をシリコンウエハの洗浄液として使用する場合、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成したり、微細な配線を腐食させたりするなどの要因となる。そこで、紫外線酸化装置を含むサブシステムでは、処理水（超純水）中の過酸化水素をできるだけ低減することが求められており、その前提として、処理過程における過酸化水素の濃度管理を適切に行うことが求められている。
【０００４】
このような要求に対し、特許文献１，２には、試料水中の過酸化水素濃度を簡便かつ高精度に分析可能な濃度分析装置が記載されている。この分析装置では、過酸化水素が水と酸素に分解されることを利用し、過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前後での試料水中の溶存酸素濃度を比較することで、試料水中の過酸化水素濃度が算出される。なお、この分析装置では、過酸化水素分解手段による過酸化水素の分解前の試料水中の溶存酸素濃度が測定されるため、従来から適切な管理が求められている試料水中の溶存酸素濃度の分析も可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７４３８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−６３３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、過酸化水素分解手段の中には、例えば白金族金属を含む触媒のように、過酸化水素を水と酸素に分解するだけでなく（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）、水素共存下で酸素と反応して水を生成するものもある（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）。そのため、試料水に過酸化水素だけでなく水素も含まれていると、過酸化水素の分解により生じた酸素が水素と反応して消費されてしまう。その結果、過酸化水素の分解により生じた酸素の濃度を正確に測定することができず、試料水中の過酸化水素濃度を正確に算出できないことがある。これに対し、特許文献１，２に記載されているように、過酸化水素分解手段の前段に気体分離膜などの脱気手段を設置することで、前述の水素をあらかじめ除去することも考えられる。しかしながら、その場合、試料水にもともと含まれる酸素も除去されてしまい、試料水中の過酸化水素濃度を高精度に分析しながら溶存酸素濃度の分析も同時に行うことが困難になる。１つの装置で溶存酸素濃度の分析も同時に行うには、そのための溶存酸素計を別途追加することも考えられるが、このことは、比較的高価な溶存酸素計の個数が増えることにつながるため好ましくない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、コストアップを抑えながら、試料水中の過酸化水素濃度だけでなく溶存酸素濃度も高精度に分析可能な濃度分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明の濃度分析装置は、水処理システムの所定位置から採取した試料水中の過酸化水素濃度と溶存酸素濃度とを分析する濃度分析装置であって、採取した試料水中の溶存水素を除去する脱気手段と、脱気手段により溶存水素が除去された試料水中の過酸化水素を分解する過酸化水素分解手段と、脱気手段と過酸化水素分解手段とを通る第１の供給経路を流れた試料水の溶存酸素濃度である第１の濃度と、脱気手段を通り過酸化水素分解手段を通らない第２の供給経路を流れた試料水の溶存酸素濃度である第２の濃度と、脱気手段と過酸化水素分解手段とを通らない第３の供給経路を流れた試料水の溶存酸素濃度である第３の濃度とを測定する濃度測定手段と、濃度測定手段による第１の濃度の測定値と第２の濃度の測定値との差分に基づいて、試料水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段と、を有している。
【０００９】
このような濃度分析装置では、試料水中の過酸化水素濃度を算出するために、採取した試料水の濃度測定手段への供給は、脱気手段を含む第１の供給経路と、同じく脱気手段を含む第２の供給経路とを通じて行われる。そのため、仮に採取した試料水に水素が含まれていたとしても、過酸化水素の分解により生じた酸素が水素と反応して消費されることはなく、試料水中の過酸化水素濃度を高精度に分析することが可能になる。また、採取した試料水を第３の供給経路に流通させて濃度測定装置に供給することで、試料水にもともと含まれる酸素の濃度（第３の濃度）を測定することも可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
以上、本発明によれば、コストアップを抑えながら、試料水中の過酸化水素濃度だけでなく溶存酸素濃度も高精度に分析可能な濃度分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。本発明の濃度分析装置は、超純水製造装置の二次純水システム（サブシステム）における被処理水（一次純水システムで製造された一次純水）または処理水（超純水）の過酸化水素濃度と溶存酸素濃度とを分析するために好適に用いられる。ただし、本発明はこれに限定されず、様々な水処理システムの所定位置から採取した水を分析対象とすることができる。本発明が対象とする試料水としては、例えば、ユースポイントから回収された使用済みの処理水（超純水）や、水素水のようないわゆる機能水、排水処理設備における被処理水または処理水なども挙げられる。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。なお、図示した構成は、あくまで一例であり、本発明を限定するものではない。
【００１４】
濃度分析装置１０は、分析対象となる試料水が流れるメイン配管Ｌ１にサンプリング配管Ｌ１０を介して接続され、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取される試料水中の過酸化水素濃度と溶存酸素濃度を分析するものである。濃度分析装置１０は、脱気装置１と、過酸化水素分解装置２と、濃度測定装置３と、切替装置４と、演算装置５とを有している。また、濃度分析装置１０は、各種分析結果（測定結果や演算結果）をリアルタイムで表示したり印刷したりするために、モニタなどの表示装置やプリンタなどの出力装置を有していてもよい。なお、メイン配管Ｌ１には、サンプリング配管Ｌ１０が接続される部分より上流側に、試料水を流通させるためのポンプなどの送液装置（図示せず）が設けられており、それがもたらす圧力により、濃度分析装置１０への試料水の供給も行われる。そのため、濃度分析装置１０の間近にポンプなどの送液装置を設けることは基本的には不要であるが、必要に応じて、例えばサンプリング配管Ｌ１０に送液装置が設けられていてもよい。また、サンプリング配管Ｌ１０には、濃度分析装置１０への試料水の供給を制御するバルブが設けられていてもよい。
【００１５】
脱気装置（脱気手段）１は、サンプリング配管Ｌ１０から分岐した２つの分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２のうち第１の分岐配管Ｌ１１に設けられている。脱気装置１は、試料水中の溶存水素を除去するものであり、これにより、後述するように、過酸化水素分解装置２で過酸化水素が分解される際に生じる酸素と水素との反応を抑制することができる。また、脱気装置１は、試料水中の溶存酸素を除去することもできる。このことは、溶存酸素のバックグラウンド濃度（ブランク値）を１００μｇ／Ｌ以下、好ましくは１０μｇ／Ｌ以下に下げることができ、過酸化水素濃度がμｇ／Ｌレベルの微量分析において特に有用である。脱気装置１としては、例えば、気体分離膜を備えたものが挙げられる。
【００１６】
過酸化水素分解装置（過酸化水素分解手段）２は、脱気装置１の下流側で第１の分岐配管Ｌ１１に設けられている。過酸化水素分解装置２は、白金族金属が担体に担持された白金族金属担持触媒を備えている。白金族金属担持触媒は、例えば容器（カラム）に充填され、過酸化水素を含有する試料水と接触することで、過酸化水素を水と酸素に分解する機能を有している（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）。
【００１７】
白金族金属担持触媒に用いられる白金族金属としては、触媒活性に優れ、比較的安価であることから、パラジウムを用いることが好ましい。白金族金属担持触媒の担体としては、一般的な粒状のアニオン交換樹脂を用いることもできるが、触媒の調整および反応性の観点から、アニオン交換体を用いることが好ましく、特に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることがより好ましい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が導入されたものであり、２０００ｈ−１を越える空間速度での通水が可能になる。そのため、例えば、過酸化水素分解装置２に間欠的または連続的に空気（酸素）が混入したり、装置立ち上げ時に過酸化水素分解装置２に空気が残留していたりする場合にも、空気の一部または全部を速やかに下流側に押し流すことができる。その結果、空気の混入による分析精度の悪化を抑制したり、立ち上げ時間を短縮したりすることができる。なお、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いることは、過酸化水素分解装置２の小型化が容易になる点でも有利である。モノリス状有機多孔質アニオン交換体の具体的な例については後述する。
【００１８】
白金族金属担持触媒が充填される容器（カラム）の材料としては、特に制限はないが、酸素透過率が低く、耐久性に優れたものが好ましく、加えて、装置立ち上げ時にカラム内の気泡の有無を確認できるように透明なものが好ましい。そのような材料としては、例えば、アクリル、塩化ビニル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
濃度測定装置３は、試料水中の溶存酸素濃度を測定するものであり、２つの分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２の下流側で２つの分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２に接続された合流配管Ｌ１３に設けられている。濃度測定装置３として、それぞれ公知の溶存酸素計を用いることができる。
【００２０】
濃度分析装置１０には、メイン配管Ｌ１を流れる試料水を３つの供給経路のいずれかを経由して濃度測定装置３に供給するために、サンプリング配管Ｌ１０と２つの分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２と合流配管Ｌ１３に加えて、接続配管Ｌ２１が設けられている。接続配管Ｌ２１は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち脱気装置１の下流側であって過酸化水素分解装置２の上流側の部分と、第２の分岐配管Ｌ１２とを接続するものである。
【００２１】
こうして、５つの配管Ｌ１０〜Ｌ１３，Ｌ２１により、上述した３つの供給経路が形成される。第１の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１３は、サンプリング配管Ｌ１０から第１の分岐配管Ｌ１１を経由して脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通り、合流配管Ｌ１３へと通じる経路である。第２の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ１２，Ｌ１３は、サンプリング配管Ｌ１０から第１の分岐配管Ｌ１１を経由して脱気装置１を通り、過酸化水素分解装置２を通らずに接続配管Ｌ２１から第２の分岐配管Ｌ１２を経由して合流配管Ｌ１３へと通じる経路である。第３の供給経路Ｌ１０，Ｌ１２，Ｌ１３は、サンプリング配管Ｌ１０から第２の分岐配管Ｌ１２を経由して合流配管Ｌ１３へと通じる経路であり、脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通らない経路である。
【００２２】
したがって、濃度測定装置３は、上述した３つの供給経路Ｌ１０〜Ｌ１３，Ｌ２１を流れた試料水の溶存酸素濃度を測定するものである。具体的には、第１の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１３を流れた試料水、すなわち、脱気装置１により溶存水素が除去され過酸化水素分解装置２により過酸化水素が分解された試料水の溶存酸素濃度である第１の濃度と、第２の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ１２，Ｌ１３を流れた試料水、すなわち、脱気装置１により溶存水素が除去された試料水であって過酸化水素分解装置２により過酸化水素が分解されていない試料水の溶存酸素濃度である第２の濃度と、第３の供給経路Ｌ１０，Ｌ１２，Ｌ１３を流れた試料水、すなわち、メイン配管Ｌ１を流れる試料水の溶存酸素濃度である第３の濃度とを測定するものである。
【００２３】
切替装置（切替手段）４は、濃度測定装置３への試料水の供給経路を上述した３つの供給経路Ｌ１０〜Ｌ１３，Ｌ２１のいずれかに切り替えるものであり、３つの開閉弁Ｖ１〜Ｖ３から構成されている。第１の開閉弁Ｖ１は、接続配管Ｌ２１に設けられ、第２の開閉弁Ｖ２は、第２の分岐配管Ｌ１２のうち、第２の分岐配管Ｌ１２と接続配管Ｌ２１との接続部より上流側に設けられ、第３の開閉弁Ｖ３は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち過酸化水素分解装置２の下流側に設けられている。このような切替装置４により、濃度測定装置３による濃度測定は３つの測定モードに切り替え可能になる。
【００２４】
第１の測定モードでは、第１および第２の開閉弁Ｖ１，Ｖ２が閉鎖されるとともに第３の開閉弁Ｖ３が開放される。これにより、濃度測定装置３には、第１の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１３を通じて試料水が供給され、濃度測定装置３で第１の濃度が測定される。一方、第２の測定モードでは、第１の開閉弁Ｖ１が開放されるとともに第２および第３の開閉弁Ｖ２，Ｖ３が閉鎖される。これにより、濃度測定装置３には、第２の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ１２，Ｌ１３を通じて試料水が供給され、濃度測定装置３で第２の濃度が測定される。そして、第１および第２の測定モードでの濃度測定装置３の測定結果に基づいて、後述するように、演算装置５により試料水中の過酸化水素濃度が算出される。
【００２５】
また、第３の測定モードでは、第１および第３の開閉弁Ｖ１，Ｖ３が閉鎖されるとともに第２の開閉弁Ｖ２が開放される。これにより、濃度測定装置３には、第３の供給経路Ｌ１０，Ｌ１２，Ｌ１３を通じて試料水が供給され、濃度測定装置３で第３の濃度、すなわち、試料水にもともと含まれる酸素の濃度（溶存酸素濃度）が測定される。
【００２６】
演算装置５は、濃度測定装置３による第１の濃度の測定値と第２の濃度の測定値との差分に基づいて、試料水中の過酸化水素濃度を算出するものである。すなわち、濃度測定装置３により測定された第１の濃度ＤＯ１と第２の濃度ＤＯ２とから、その差分ΔＤＯ＝ＤＯ１−ＤＯ２を算出する。ここで、算出された差分ΔＤＯは、過酸化水素分解装置２において過酸化水素の分解（２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２）により生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分に一致する。したがって、算出された差分すなわち酸素濃度の増加分ΔＤＯから、試料水中の過酸化水素濃度ＣＨＰ＝（６８／３２）ΔＤＯを算出する。ここで、係数６８は、上記過酸化水素の分解反応式の左辺における過酸化水素の分子量であり、係数３２は、同右辺における酸素の分子量である。
【００２７】
なお、過酸化水素分解装置２の白金族金属担持触媒は、試料水中の過酸化水素を分解するだけでなく、水素共存下で酸素と反応して水を生成する機能（２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ）も有している。したがって、過酸化水素と水素を含有する試料水が過酸化水素分解装置２に供給されると、過酸化水素の分解により生じた酸素が水素と反応して消費されてしまい、算出される差分ΔＤＯが、実際に生じた酸素に由来する酸素濃度の増加分よりも低く見積もられる可能性がある。このような状況は、例えば、試料水として、紫外線酸化装置を含む超純水製造装置のサブシステムにおける処理水を用いた場合に発生する可能性がある。すなわち、紫外線酸化装置では、紫外線酸化処理の過程で微量の過酸化水素だけでなく微量の水素も生成されることが知られており、サブシステムにおける処理水に過酸化水素だけでなく水素も含まれる可能性がある。
【００２８】
しかしながら、本実施形態の濃度分析装置１０では、採取した試料水は、第１の濃度を測定する場合、脱気装置１を含む第１の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１３を経由して濃度測定装置３に供給され、第２の濃度を測定する場合、同じく脱気装置１を含む第２の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ１２，Ｌ１３を経由して濃度測定装置３に供給される。したがって、仮にメイン配管Ｌ１を流れる試料水に水素が含まれていたとしても、そのような水素は脱気装置１により除去されるため、過酸化水素の分解により生じた酸素が水素と反応して消費されることはなくなる。その結果、算出される差分ΔＤＯが、実際に生じた酸素の増加分よりも低く見積もられる可能性はなくなり、より高精度に試料水中の過酸化水素濃度を算出することが可能になる。なお、本実施形態の濃度分析装置１０は、試料水に含み得る水素を除去する脱気装置１を備えているため、気体分離膜などの脱気手段を備えていない超純水製造装置のサブシステムにおける処理水を分析対象とする場合に特に有用である。
【００２９】
また、本実施形態によれば、採取した試料水を第３の供給経路Ｌ１０，Ｌ１２，Ｌ１３に流通させることで、試料水中の過酸化水素濃度を分析するために用いられる濃度測定装置３により、試料水にもともと含まれる酸素の濃度（溶存酸素濃度）を測定することも可能になる。なお、濃度測定が行われた試料水は合流配管Ｌ１３から外部に排出されるが、本実施形態は、濃度測定に試薬などが使用されないため、排水処理が容易になる点でも有利である。
【００３０】
第１の測定モードと第２の測定モードは、試料水中の過酸化水素濃度を分析する第１の濃度分析工程において交互に実行される。第１の測定モードと第２の測定モードとを切り替える頻度に特に制限はないが、切り替えの頻度が多すぎると、測定値が安定する前に切り替えが行われてしまう可能性があり、切り替えの頻度が少なすぎると、過酸化水素濃度を分析できない期間が長くなってしまう。そのため、切り替えの頻度は、これらのバランスを考慮して決定されることが好ましい。なお、第１の濃度分析工程の各測定モードにおいて、実際の濃度測定は、試料水の供給の切り替えが行われてから一定時間が経過し、測定値が安定した後で行われることが好ましく、差分の算出には、所定時間における平均値を用いることもできる。
【００３１】
また、第３の測定モードは、試料水中の溶存酸素濃度を分析する第２の濃度分析工程において実行される。第２の濃度分析工程は、第１の濃度分析工程と所定の頻度で切り替えて実行されてもよく、あるいは、通常は第１の濃度分析工程が実行され、必要に応じて、第１の濃度分析工程の合間に第２の濃度分析工程が実行されてもよい。第１の濃度分析工程と第２の濃度分析工程とを所定の頻度で切り替える場合、測定値が安定する前に切り替えが行われてしまわないように、切り替えの頻度は多すぎないことが好ましい。なお、第２の濃度分析工程においても、実際の濃度測定は、試料水の供給の切り替えが行われてから一定時間が経過した後で行われることが好ましい。
【００３２】
また、濃度測定装置３に用いられる溶存酸素計に対しては、任意の頻度で校正を行うことが好ましい。それにより、溶存酸素計の測定精度、ひいては過酸化水素濃度と溶存酸素濃度の分析精度を高めることができる。溶存酸素計の校正方法としては、溶存酸素計の校正に一般的に用いられる大気校正やゼロ点校正を用いることができる。校正の頻度に特に制限はないが、１日に１回より多い頻度では、頻繁に校正が行われるため煩雑であり、１年に１回より少ない頻度では、校正の頻度として少なすぎるため、測定値の信頼性が乏しくなる。したがって、校正の頻度は、１日から１年に１回が好ましく、より好ましくは１週間から半年に１回である。
【００３３】
濃度測定装置３に用いられる溶存酸素計は、所定の流量範囲で最も誤差が少なくなるように調整されているため、溶存酸素計に供給される試料水の流量がそのような流量範囲に調整されていることが好ましい。したがって、合流配管Ｌ１３には、図示したように、合流配管Ｌ１３を流れる試料水の流量を調整する流量調整手段６が設けられていることが好ましい。流量調整手段６の構成に特に制限はなく、例えば、流量計と流量調整弁とからなる流量調整手段を用いることができる。また、流量調整手段６の設置位置は、配管などの継ぎ目から空気（酸素）が侵入するおそれがあるため、濃度測定装置３の下流側であることが好ましい。なお、合流配管Ｌ１３には、流量調整手段６の他にも、プロセス制御に用いられる周知の構成（例えば警報装置など）が任意に設けられていてもよい。
【００３４】
なお、各配管Ｌ１０〜Ｌ１３，Ｌ２１の材料としては、ガス透過性の低いものが好ましく、特に、酸素透過率が低く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。そのような材料としては、例えば、ステンレス鋼やポリアミド樹脂が挙げられる。また、各配管の材料としてステンレス鋼が用いられる場合、継ぎ目からの空気（酸素）の侵入を抑制するために、配管の分岐部や屈曲部は、エルボやチーズなどの継手類によって構成されるのではなく、溶接や曲げ加工によって作製されることが好ましい。
【００３５】
本実施形態では、濃度測定装置３が、第１の濃度と第２の濃度と第３の濃度とを測定する濃度測定手段として機能し、演算装置５が、これらの測定値に基づいて試料水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段として機能するが、濃度測定手段と演算手段の構成はこれに限定されるものではない。例えば、濃度測定装置（溶存酸素計）３の代わりに、隔膜電極法に基づいて試料水中の溶存酸素濃度に比例して電極間に流れる電流を検出する検出器が設けられ、その検出結果に基づいて、演算装置５が、溶存酸素濃度の換算と過酸化水素濃度の算出とを行ってもよい。すなわち、演算装置５が、濃度測定手段としての機能と演算手段としての機能とを併せ持っていてもよい。
【００３６】
図示した構成では、２つの分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２がサンプリング配管Ｌ１０を介してメイン配管Ｌ１に接続されているが、それぞれが直接メイン配管Ｌ１に接続されていてもよい。ただし、試料水の採取位置が大きく異なると、溶存酸素濃度などの水質条件が異なるおそれがあるため、２つの分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２は、図示したように、サンプリング配管Ｌ１０を介してメイン配管Ｌ１に接続されていることが好ましい。
【００３７】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００３８】
第１の実施形態では、各測定モードの実行中に、第１および第２の分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２において試料水の滞留が発生する箇所（試料水が通過して流れない箇所）がある。例えば、第２および第３の測定モードでは、過酸化水素分解装置２に試料水が供給されないため、過酸化水素分解装置２やその前後の配管に試料水が滞留することになる。この間に試料水に空気（酸素）が混入してしまい、測定モードの切り替え後、その空気が濃度測定装置３に流入する可能性がある。その結果、測定値が安定するまでに比較的長い時間を要してしまい、過酸化水素濃度を分析できない期間が長くなる可能性がある。
【００３９】
そこで、本実施形態の濃度分析装置１０は、このような試料水の滞留を抑制するための構成として、第１の排水配管Ｌ３１と第２の排水配管Ｌ３２とを備えている。第１の排水配管Ｌ３１は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち過酸化水素分解装置２の下流側に接続され、第２の排水配管Ｌ３２は、第２の分岐配管Ｌ１２のうち、第２の分岐配管Ｌ１２と接続配管Ｌ２１との接続部より下流側に接続されている。なお、第１および第２の排水配管Ｌ３１，Ｌ３２の材料や加工方法は、サンプリング配管Ｌ１０や分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２、合流配管Ｌ１３の場合と同様であることが好ましい。
【００４０】
また、このような排水配管Ｌ３１，Ｌ３２の設置に伴い、切替装置４の構成も変更されている。具体的には、第１の実施形態の第３の開閉弁Ｖ３が省略され、第１の分岐配管Ｌ１１と第１の排水配管Ｌ３１との接続部に、切替装置４を構成する第１の三方弁ＴＶ１が設けられ、第２の分岐配管Ｌ１２と第２の排水配管Ｌ３２との接続部に、同じく切替装置４を構成する第２の三方弁ＴＶ２が設けられている。第１の三方弁ＴＶ１は、２つの位置に切り替え可能であり、具体的には、第１の分岐配管Ｌ１１のうち第１の三方弁ＴＶ１の上流側を第１の三方弁ＴＶ１の下流側に連通させる第１の位置と、第１の分岐配管Ｌ１１のうち第１の三方弁ＴＶ１の上流側を第１の排水配管Ｌ３１に連通させる第２の位置とに切り替え可能である。換言すると、第１の分岐配管Ｌ１１を流れる試料水は、第１の三方弁ＴＶ１が第１の位置にあるときには合流配管Ｌ１３に流入し、第１の三方弁ＴＶ１が第２の位置にあるときには第１の排水配管Ｌ３１に流入する。また、第２の三方弁ＴＶ２も、２つの位置に切り替え可能であり、具体的には、第２の分岐配管Ｌ１２のうち第２の三方弁ＴＶ２の上流側を第２の三方弁ＴＶ２の下流側に連通させる第１の位置と、第２の分岐配管Ｌ１２のうち第２の三方弁ＴＶ２の上流側を第２の排水配管Ｌ３２に連通させる第２の位置とに切り替え可能である。換言すると、第２の分岐配管Ｌ１２を流れる試料水は、第２の三方弁ＴＶ２が第１の位置にあるときには合流配管Ｌ１３に流入し、第２の三方弁ＴＶ２が第２の位置にあるときには第２の排水配管Ｌ３２に流入する。
【００４１】
このような切替装置４により、本実施形態における試料水の流れは、以下のように切り替えられ、その結果、試料水の滞留を最小限に抑えることができ、過酸化水素濃度を分析できない期間が長くなることを抑制することができる。
【００４２】
まず、第１の測定モードでは、第１の開閉弁Ｖ１が閉鎖されるとともに第２の開閉弁Ｖ２が開放され、かつ、第１の三方弁ＴＶ１が第１の位置に切り替えられるとともに第２の三方弁ＴＶ２が第２の位置に切り替えられる。これにより、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取した試料水は、第１の分岐配管Ｌ１１に流入する一方、第２の分岐配管Ｌ１２にも流入する。そして、第１の分岐配管Ｌ１１に流入した試料水が、脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通過し、合流配管Ｌ１３を通じて濃度測定装置３に供給される一方、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水は、第２の排水配管Ｌ３２を通じて外部に排出される。
【００４３】
また、第２の測定モードでは、第１の開閉弁Ｖ１が開放されるとともに第２の開閉弁Ｖ２が閉鎖され、かつ、第１の三方弁ＴＶ１が第２の位置に切り替えられるとともに第２の三方弁ＴＶ２が第１の位置に切り替えられる。これにより、サンプリング配管Ｌ１０から第１の分岐配管Ｌ１１に流入して脱気装置１を通過した試料水は、接続配管Ｌ２１に流入する一方、過酸化水素分解装置２にも供給される。そして、接続配管Ｌ２１に流入した試料水が、第２の分岐配管Ｌ１２から合流配管Ｌ１３を通じて濃度測定装置３に供給される一方、過酸化水素分解装置２に供給された試料水は、第１の分岐配管Ｌ１１から第１の排水配管Ｌ３１を通じて外部に排出される。
【００４４】
また、第３の測定モードでは、第１の開閉弁Ｖ１が閉鎖されるとともに第２の開閉弁Ｖ２が開放され、かつ、第１の三方弁ＴＶ１が第２の位置に切り替えられるとともに第２の三方弁ＴＶ２が第１の位置に切り替えられる。これにより、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取した試料水は、第２の分岐配管Ｌ１２に流入する一方、第１の分岐配管Ｌ１１にも流入する。そして、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水が、合流配管Ｌ１３を通じて濃度測定装置３に供給される一方、第１の分岐配管Ｌ１１に流入した試料水は、脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通り、第１の分岐配管Ｌ１１から第１の排水配管Ｌ３１を通じて外部に排出される。
【００４５】
なお、第２の測定モードでは、上述したように、脱気装置１を通過した試料水が合流配管Ｌ１３と第１の排水配管Ｌ３１を並列に流れるが、第１の排水配管Ｌ３１を流れる試料水の流量が適切に調整されていないと、脱気装置１に過剰な試料水が流入する可能性がある。その場合、脱気装置１で試料水中の溶存水素および溶存酸素を完全に除去できなくなり、そのような試料水が合流配管Ｌ１３を通じて濃度測定装置３に供給されてしまう。そのため、第１の排水配管Ｌ３１にも、合流配管Ｌ１３に設けられているのと同様の流量調整手段７が設けられていることが好ましい。また、第１の分岐配管Ｌ１１に流入した試料水の経路を合流配管Ｌ１３と第１の排水配管Ｌ３１のいずれかに切り替える手段として、第１の三方弁ＴＶ１の代わりに、複数の開閉弁（二方弁）が設けられていてもよい。同様に、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水の経路を合流配管Ｌ１３と第２の排水配管Ｌ３２のいずれかに切り替える手段として、第２の三方弁ＴＶ２の代わりに、複数の開閉弁（二方弁）が設けられていてもよい。
【００４６】
（第３の実施形態）
図３は、本発明の第３の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。以下、上述した実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、上述した実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００４７】
本実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、濃度測定装置３が第２の分岐配管Ｌ１２に設けられている点で第１の実施形態と異なっている。これに伴い、第１の実施形態の合流配管Ｌ１３は設けられておらず、したがって、第１および第２の分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２は、その下流側で合流配管Ｌ１３に接続されておらず、そのまま外部に接続されている。さらに、第１の実施形態の接続配管（第１の接続配管）Ｌ２１に加えて、その下流側にさらに別の接続配管（第２の接続配管）Ｌ２２が設けられている。第２の接続配管Ｌ２２は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち過酸化水素分解装置２の下流側の部分と、第２の分岐配管Ｌ１２のうち、第２の分岐配管Ｌ１２と第１の接続配管Ｌ２１との接続部より下流側であって濃度測定装置３の上流側の部分とを接続するものである。なお、第２の接続配管Ｌ２２の材料や加工方法は、サンプリング配管Ｌ１０や分岐配管Ｌ１１，Ｌ１２、第１の接続配管Ｌ２１の場合と同様であることが好ましい。
【００４８】
したがって、本実施形態は、濃度測定装置３への試料水の３つの供給経路も第１の実施形態と異なっている。すなわち、脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通過する第１の供給経路は、サンプリング配管Ｌ１０、第１の分岐配管Ｌ１１、第２の接続配管Ｌ２２、および第２の分岐配管Ｌ１２から形成される。また、脱気装置１を通過して過酸化水素分解装置２を通過しない第２の供給経路は、サンプリング配管Ｌ１０、第１の分岐配管Ｌ１１、第１の接続配管Ｌ２１、および第２の分岐配管Ｌ１２から形成され、脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通過しない第３の供給経路は、サンプリング配管Ｌ１０、および第２の分岐配管Ｌ１２から形成される。
【００４９】
一方で、本実施形態は、切替装置４の第３の開閉弁Ｖ３が第２の接続配管Ｌ２２に設けられている点で第１の実施形態と異なっているが、各測定モードにおける第１から第３の開閉弁Ｖ１〜Ｖ３の開閉動作は、第１の実施形態と同様である。すなわち、第１の測定モードでは、第１および第２の開閉弁Ｖ１，Ｖ２が閉鎖されるとともに第３の開閉弁Ｖ３が開放され、濃度測定装置３により、第１の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ２２，Ｌ１２を流れた試料水の溶存酸素濃度である第１の濃度が測定される。一方、第２の測定モードでは、第１の開閉弁Ｖ１が開放されるとともに第２および第３の開閉弁Ｖ２，Ｖ３が閉鎖され、濃度測定装置３により、第２の供給経路Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ１２を流れた試料水の溶存酸素濃度である第２の濃度が測定される。また、第３の測定モードでは、第１および第３の開閉弁Ｖ１，Ｖ３が閉鎖されるとともに第２の開閉弁Ｖ２が開放され、濃度測定装置３により、第３の供給経路Ｌ１０，Ｌ１２を流れた試料水の溶存酸素濃度である第３の濃度が測定される。
【００５０】
なお、本実施形態においても、図示したように、第１の実施形態で合流配管Ｌ１３に設けられていたのと同様の流量調整手段６が第２の分岐配管Ｌ１２に設けられていることが好ましく、その設置位置は、第１の実施形態と同様に、濃度測定装置３の下流側であることが好ましい。また、第１の分岐配管Ｌ１１にも、第２の分岐配管Ｌ１２に設けられているのと同様の流量調整手段７が設けられていてよい。
【００５１】
（第４の実施形態）
図４は、本発明の第４の実施形態に係る濃度分析装置の概略構成図である。以下、上述した実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、上述した実施形態と異なる構成のみ説明する。
【００５２】
本実施形態は、第３の実施形態の変形例であり、第１の実施形態に対する第２の実施形態と同様に、試料水の滞留を抑制するための構成を備えている点で、第３の実施形態と異なっている。すなわち、本実施形態では、試料水の滞留を抑制するための構成として、第３の接続配管Ｌ２３が設けられている。第３の接続配管Ｌ２３は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち、第１の分岐配管Ｌ１１と第２の接続配管Ｌ２２との接続部より下流側の部分と、第２の分岐配管Ｌ１２のうち、第２の分岐配管Ｌ１２と第１の接続配管Ｌ２１との接続部より下流側であって第２の分岐配管Ｌ１２と第２の接続配管Ｌ２２との接続部より上流側の部分とを接続するものである。
【００５３】
また、このような第３の接続配管Ｌ２３の設置に伴い、切替装置４の構成も変更されている。具体的には、切替装置４は、第１から第３の開閉弁Ｖ１〜Ｖ３に加えて、第４から第６の開閉弁Ｖ４〜Ｖ６を有している。第４の開閉弁Ｖ４は、第２の分岐配管Ｌ１２のうち、第２の分岐配管Ｌ１２と第２の接続配管Ｌ２２との接続部より上流側であって第２の分岐配管Ｌ１２と第３の接続配管Ｌ２３との接続部より下流側に設けられている。また、第５の開閉弁Ｖ５は、第３の接続配管Ｌ２３に設けられ、第６の開閉弁Ｖ６は、第１の分岐配管Ｌ１１のうち、第１の分岐配管Ｌ１１と第２の接続配管Ｌ２２との接続部より下流側であって第１の分岐配管Ｌ１１と第３の接続配管Ｌ２３との接続部より上流側に設けられている。
【００５４】
このような切替装置４により、本実施形態における試料水の流れは、以下のように切り替えられ、その結果、第２の実施形態と同様に、試料水の滞留を最小限に抑えることができ、過酸化水素濃度を分析できない期間が長くなることを抑制することができる。
【００５５】
まず、第１の測定モードでは、第１、第４、および第６の開閉弁Ｖ１，Ｖ４，Ｖ６が閉鎖されるとともに第２、第３、および第５の開閉弁Ｖ２，Ｖ３，Ｖ５が開放される。これにより、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取した試料水は、第１の分岐配管Ｌ１１に流入し、脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通過して、第２の接続配管Ｌ２２から第２の分岐配管Ｌ１２を通じて濃度測定装置３に供給される。その一方、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取した試料水は、第２の分岐配管Ｌ１２にも流入する。そして、第２の分岐配管Ｌ１２に流入した試料水は、第３の接続配管Ｌ２３から第１の分岐配管Ｌ１１を通じて外部に排出される。
【００５６】
また、第２の測定モードでは、第１、第４、および第６の開閉弁Ｖ１，Ｖ４，Ｖ６が開放されるとともに第２、第３、および第５の開閉弁Ｖ２，Ｖ３，Ｖ５が閉鎖される。これにより、サンプリング配管Ｌ１０から第１の分岐配管Ｌ１１に流入して脱気装置１を通過した試料水は、接続配管Ｌ２１に流入し、第２の分岐配管Ｌ１２を通じて濃度測定装置３に供給される。その一方、脱気装置１を通過した試料水は、過酸化水素分解装置２にも供給され、第１の分岐配管Ｌ１１をそのまま流れて外部に排出される。
【００５７】
また、第３の測定モードでは、第１、第３、および第５の開閉弁Ｖ１，Ｖ３，Ｖ５が閉鎖されるとともに第２、第４、および第６の開閉弁Ｖ２，Ｖ４，Ｖ６が開放される。これにより、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取した試料水は、第２の分岐配管Ｌ１２に流入し、第２の分岐配管Ｌ１２を通じて濃度測定装置３に供給される。その一方、サンプリング配管Ｌ１０を通じて採取した試料水は、第１の分岐配管Ｌ１１にも流入する。そして、第１の分岐配管Ｌ１１に流入した試料水は、脱気装置１と過酸化水素分解装置２とを通過し、第１の分岐配管Ｌ１１を通じて外部に排出される。
【００５８】
（モノリスアニオン交換体）
ここで、上述した実施形態の過酸化水素分解装置２に好適に使用されるモノリス状有機多孔質アニオン交換体の具体例として、２種類のモノリス状有機多孔質アニオン交換体について説明する。以下、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を単に「モノリスアニオン交換体」といい、モノリス状有機多孔質体を単に「モノリス」ともいう。また、モノリスの製造における中間体（前駆体）であるモノリス状有機多孔質中間体を単に「モノリス中間体」ともいう。
【００５９】
［Ａタイプのモノリスアニオン交換体］
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。Ａタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大きくなる。水湿潤状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水（試料水）とＡタイプのモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。なお、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、それぞれ水銀圧入法により測定される値を意味する。また、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＡタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００６０】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の切断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００６１】
また、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当たりの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＡタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＡタイプのモノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下し、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。なお、モノリス中間体、モノリス、及びモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、それぞれ水銀圧入法により測定される値を意味する。また、モノリス中間体、モノリス、及びモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、それぞれ、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００６２】
なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失で示すと、０．００１〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００６３】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が０．４〜１．０ｍｇ当量／ｍｌである。体積当たりのアニオン交換容量が０．４ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当たりの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当たりのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の重量当たりのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。
【００６４】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体において、連続マクロポア構造体の骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマーが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００６５】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基等が挙げられる。
【００６６】
導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００６７】
Ａタイプのモノリスアニオン交換体は、骨太のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えば骨太モノリスの１．４〜１．９倍のように大きく膨潤する。このため、骨太モノリスの開口径が小さいものであっても、モノリスイオン交換体の開口径は概ね、上記倍率で大きくなる。また、開口径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ａタイプのモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００６８】
［Ｂタイプのモノリスアニオン交換体］
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当たりのイオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
【００６９】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された平均太さが水湿潤状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。すなわち、共連続構造は、連続する骨格相と連続する空孔相とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造である。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００７０】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の太さ及び空孔の直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの骨格の太さ及び空孔の直径よりも大きくなる。この連続した空孔は、従来の連続気泡型モノリスアニオン交換体や粒子凝集型モノリスアニオン交換体に比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なアニオンの吸着挙動を達成できる。三次元的に連続した空孔の平均直径が水湿潤状態で１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、１００μｍを超えると、被処理水（試料水）と有機多孔質アニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、被処理水中の溶存酸素の除去が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当たりのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００７１】
上記連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態のモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のＢタイプのモノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００７２】
また、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当たりの透過水量が小さくなり、処理水量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、体積当たりのアニオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒効果が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にＢタイプのモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水とＢタイプのモノリスアニオン交換体との接触効率が低下して、過酸化水素分解効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理水との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通水が可能となる。なお、モノリス中間体、モノリス、及びモノリスアニオン交換体の全細孔容積は、それぞれ、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００７３】
なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、多孔質体を１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈで通水した際の圧力損失で示すと、０．００１〜０．５ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶである。
【００７４】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体において、共連続構造体の骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．３〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。該芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレンが挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００７５】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有する。Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当たりのアニオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。体積当たりのアニオン交換容量が０．３ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当たりの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当たりのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当たりのアニオン交換容量は特に限定されないが、イオン交換基が多孔質体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３．５〜４．５ｍｇ当量／ｇである。
【００７６】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、Ａタイプのモノリスアニオン交換体の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、アニオン交換基の分布状態や、「アニオン交換基が均一に分布している」ことの意味内容や、アニオン交換基分布状態の確認方法や、アニオン交換基がモノリスの表面のみならず多孔質体の骨格内部にまで均一に分布することの効果もＡタイプのモノリスアニオン交換体と同様である。
【００７７】
モノリス中間体のポリマー材料の種類は、Ａタイプのモノリスアニオン交換体のモノリス中間体のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【００７８】
モノリス中間体の全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、体積当たりのアニオン交換容量が低下したりしてしまうため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積をＢタイプのモノリスアニオン交換体の特定の範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００７９】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００８０】
Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、共連続構造のモノリスにアニオン交換基が導入されるため、例えばモノリスの１．４〜１．９倍に大きく膨潤する。また、空孔径が膨潤で大きくなっても全細孔容積は変化しない。従って、Ｂタイプのモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理水を低圧、大流量で長期間通水することが可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  濃度分析装置
１  脱気装置
２  過酸化水素分解装置
３  濃度測定装置
４  切替装置
Ｖ１  第１の開閉弁
Ｖ２  第２の開閉弁
Ｖ３  第３の開閉弁
Ｖ４  第４の開閉弁
Ｖ５  第５の開閉弁
Ｖ６  第６の開閉弁
ＴＶ１  第１の三方弁
ＴＶ２  第２の三方弁
５  演算装置
６，７  流量調整手段
Ｌ１  メイン配管
Ｌ１０  サンプリング配管
Ｌ１１  第１の分岐配管
Ｌ１２  第２の分岐配管
Ｌ１３  合流配管
Ｌ２１  接続配管（第１の接続配管）
Ｌ２２  第２の接続配管
Ｌ２３  第３の接続配管
【図１】
2020176869.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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