(57)【要約】【課題】ムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる塗布膜を形成できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いて形成された塗布膜から不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる、半導体基板の製造方法とを提供すること。【解決手段】不純物拡散成分（Ａ）を含む拡散剤組成物に、所定の条件を満たす脂肪族アミンをアミン化合物（Ｂ）として含有させる。アミン化合物（Ｂ）は脂肪族アミンである。アミン化合物（Ｂ）が有する第一級アミノ基の数をＮＡとし、アミン化合物（Ｂ）が有する第二級アミノ基の数をＮＢとし、アミン化合物（Ｂ）が有する第三級アミノ基の数をＮＣとする場合に、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＣが所定の式を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）とを含み、
前記アミン化合物（Ｂ）が脂肪族アミンであり、前記アミン化合物（Ｂ）が有する第一級アミノ基の数をＮＡとし、前記アミン化合物（Ｂ）が有する第二級アミノ基の数をＮＢとし、前記アミン化合物（Ｂ）が有する第三級アミノ基の数をＮＣとする場合に、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＣが下記式（１）及び（２）：
（ＮＢ＋ＮＣ）≧１・・・（１）
（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＣ）≧２・・・（２）
を満たし、
ＮＢ＋ＮＣ＜ＮＡである場合、前記アミン化合物（Ｂ）において、第一級アミノ基が炭素原子数２以下の脂肪族炭化水素基に結合している、拡散剤組成物。
【請求項２】
前記アミン化合物（Ｂ）が、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミン化合物である、請求項１に記載の拡散剤組成物。
【請求項３】
前記不純物拡散成分（Ａ）が、ホウ素化合物、リン化合物、及びヒ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の拡散剤組成物。
【請求項４】
有機溶剤（Ｓ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の拡散剤組成物。
【請求項５】
半導体基板上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
前記拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、前記半導体基板への拡散と、を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記塗布膜を、７００℃以上１２００℃未満の温度で加熱して、前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させる、請求項５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記塗布膜の膜厚が０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項５又は６に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記塗布膜の有機溶剤によるリンスを含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記半導体基板が、凸部と凹部とを備える立体構造を前記拡散剤組成物が塗布される面上に有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散成分として、半導体基板の表面に塗布することによる拡散層の形成が可能である拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いて形成される薄膜から半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる、半導体基板の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。かかる半導体基板について、Ｆｉｎ−ＦＥＴ、ナノワイヤーＦＥＴ等のマルチゲート素子用の半導体基板を製造する際には、例えばナノメートルスケールの微小な空隙を有する３次元構造をその表面に有する半導体基板に対して不純物の拡散が行われることがある。
【０００３】
ここで、半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、イオン注入法（例えば特許文献１を参照）やＣＶＤ法（例えば特許文献２を参照）が知られている。イオン注入法では、イオン化された不純物拡散成分が半導体基板の表面に打ち込まれる。ＣＶＤ法では、リンやホウ素等の不純物拡散成分がドープされたケイ素酸化物等の酸化物膜をＣＶＤにより半導体基板上に形成した後、酸化物膜を備える半導体基板を電気炉等により加熱して、不純物拡散成分を酸化物膜から半導体基板に拡散される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−３１８５５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６４８７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるようなイオン注入法では、半導体基板にイオンを注入する際に、イオンの種類によっては、基板の表面付近の領域に点欠陥や点欠陥クラスターが形成される場合がある。例えば、半導体基板にイオン注入法により不純物拡散成分を拡散させて、ＣＭＯＳイメージセンサーのようのＣＭＯＳ素子を形成する場合、このような欠陥の発生が素子の性能の低下に直結してしまう。
【０００６】
また、半導体基板が、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造を、その表面に有する場合、イオン注入法では、フィンやゲートの側面及び上面や、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面に対する、均一なイオンの打ち込みが困難である。
【０００７】
そして、ナノスケールの３次元構造を有する半導体基板に、イオン注入法により不純物拡散成分を拡散させる場合、仮に、均一なイオンの打ち込みが出来たとしても、以下のような不具合がある。例えば、微細なフィンを有する立体パターンを備える半導体基板を用いてロジックＬＳＩデバイス等を形成する場合、イオン注入によってシリコン等の基板材料の結晶が破壊されやすい。かかる結晶のダメージは、デバイスの特性のバラツキや、待機リーク電流の発生のような不具合を招くと考えられる。
【０００８】
また、特許文献２に記載されるようなＣＶＤ法を適用する場合、オーバーハング現象によって、フィンとゲートとに囲まれた凹部の内表面全面を、膜厚が均一な不純物拡散成分を含む酸化物膜で被覆することが困難であったり、フィンとゲートとに囲まれた凹部の開口部に堆積した酸化物により開口部が閉塞したりする問題がある。このように、イオン注入法やＣＶＤ法では、半導体基板の表面形状によっては、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させることが困難である。
【０００９】
かかる課題を解決するためには、塗布型の拡散剤組成物を用いることが考えられる。
ナノスケールの微小な空隙を有する三次元構造をその表面に備える基板において、微小な空隙の内表面全面を含む全表面に塗布型の拡散剤組成物を均一に塗布できれば、かかる立体的な表面を有する半導体基板において、不純物を均一に拡散させることができる。
しかし、ナノスケールの三次元構造上に拡散剤組成物を塗布する場合、拡散剤組成物からなる塗布膜の膜厚を薄くする必要がある。ところが、塗布型の拡散剤組成物を用いて極薄い塗布膜を形成する場合に、膜厚等のムラが少ない均一な塗布膜を形成しにくかったり、形成された塗布膜の安定性が低かったりする場合がある。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる塗布膜を形成できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いて形成された塗布膜から不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる、半導体基板の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、不純物拡散成分（Ａ）を含む拡散剤組成物に、所定の条件を満たす脂肪族アミンをアミン化合物（Ｂ）として含有させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
本発明の第１の態様は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）とを含み、
アミン化合物（Ｂ）が脂肪族アミンであり、アミン化合物（Ｂ）が有する第一級アミノ基の数をＮＡとし、アミン化合物（Ｂ）が有する第二級アミノ基の数をＮＢとし、アミン化合物（Ｂ）が有する第三級アミノ基の数をＮＣとする場合に、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＣが下記式（１）及び（２）：
（ＮＢ＋ＮＣ）≧１・・・（１）
（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＣ）≧２・・・（２）
を満たし、
ＮＢ＋ＮＣ＜ＮＡである場合、アミン化合物（Ｂ）において、第一級アミノ基が炭素原子数２以下の脂肪族炭化水素基に結合している、拡散剤組成物である。
である。
【００１３】
本発明の第２の態様は、半導体基板上に第１の態様にかかる拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む、半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる塗布膜を形成できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いて形成された塗布膜から不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる、半導体基板の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪拡散剤組成物≫
拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、不純物拡散成分（Ａ）を含む。
不純物拡散成分（Ａ）は、半導体基板の表面に塗布することにより拡散層を形成可能である。
【００１６】
拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）とともに、脂肪族アミンであるアミン化合物（Ｂ）を含む。かかるアミン化合物（Ｂ）は、後述する所定の条件を満たす。このようなアミン化合物（Ｂ）を、不純物拡散成分（Ａ）とともに拡散剤組成物に含有させることによって、不純物拡散剤組成物を用いてムラが少なく均一であって、形成後の安定性に優れる塗布膜を形成できる。
【００１７】
以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１８】
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。 
【００１９】
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。ホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、三酸化二ホウ素、ホウ酸トリアルキル、テトラヒドロキシジボラン、モノアルコキシトリヒドロキシジボラン、ジアルコキシジヒドロキシジボラン、トリアルコキシモノヒドロキシジボラン、及びテトラアルコキシジボランが挙げられる。ヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。
【００２０】
リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメチルシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。
【００２１】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリｎ−プロポキシホウ素、トリイソプロポキシホウ素、トリｎ−ブトキシホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、及びテトラヒドロキシジボランが好ましい。
【００２２】
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。
【００２３】
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
【００２４】
〔アミン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物はアミン化合物（Ｂ）を含有する。アミン化合物（Ｂ）は脂肪族アミンである。ここで芳香族基を有さないアミン化合物を脂肪族アミンとする。
アミン化合物（Ｂ）について、アミン化合物（Ｂ）が有する第一級アミノ基の数をＮＡとし、アミン化合物（Ｂ）が有する第二級アミノ基の数をＮＢとし、アミン化合物（Ｂ）が有する第三級アミノ基の数をＮＣとする場合に、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＣが下記式（１）及び（２）：
（ＮＢ＋ＮＣ）≧１・・・（１）
（ＮＡ＋ＮＢ＋ＮＣ）≧２・・・（２）
を満たす。
拡散剤組成物が不純物拡散成分（Ａ）とともに、前述の所定の条件を満たすアミン化合物（Ｂ）を含むことにより、拡散剤組成物を用いて経時的な安定性に優れる薄膜を形成できる。
【００２５】
なお、ＮＢ＋ＮＣ＜ＮＡである場合、アミン化合物（Ｂ）において、第一級アミノ基が炭素原子数２以下の脂肪族炭化水素基に結合している。
比較的鎖長が長い脂肪族炭化水素基に立体障害の小さい第一級アミノ基が結合する場合、第一級アミノ基の立体的な自由度が高い。また、ＮＢ＋ＮＣ＜ＮＡである場合、アミン化合物が２以上の第一級アミノ基を有する。詳細な理由は不明であるが、第一級アミノ基についての上記の条件を満たすことにより、立体的な自由度が高い第一級アミノ基の数を制限することで、成膜性や膜の安定性が向上すると思われる。
【００２６】
アミン化合物（Ｂ）、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミンであってもよく、環式骨格を有する脂肪族アミンであってもよい。アミン化合物（Ｂ）の使用による所望する効果を得やすいことから、アミン化合物（Ｂ）は、直鎖状又は分岐状の脂肪族アミン化合物であるのが好ましい。
【００２７】
アミン化合物（Ｂ）は、炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよい。拡散剤組成物の安定性の点等から、アミン化合物（Ｂ）は、炭素−炭素不飽和結合を含まないのが好ましい。
【００２８】
アミン化合物（Ｂ）としては、ＮＡ、ＮＢ、及びＮＣに関する上記の条件を満たし、且つ、下記式（Ｂ１）で評されるアミン化合物が好ましい。
Ｒｂ１Ｒｂ２Ｎ−（−Ｒｂ３−ＮＲｂ４−）ｍ−Ｒｂ５・・・（Ｂ１）
【００２９】
式（Ｂ１）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基である。Ｒｂ３は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。ｍは１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数であるのが好ましい。
ｍが２以上５以下の整数である場合、複数のＲｂ３は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｂ４は同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｂ１）において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５からなる群より選択される任意の２つの基が結合して環を形成してもよい。また、式（Ｂ１）で表されるアミン化合物は、２つの環を含んでいてもよい。
【００３０】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのアルキル基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ４、及びＲｂ５としてのヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、及び６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル基、及び３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基が好ましい。
【００３２】
Ｒｂ３としてのアルキレン基の炭素原子数は、１以上６以下であり、１以上４以下が好ましい。
Ｒｂ３としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましい。
【００３３】
アミン化合物（Ｂ）の好適な具体例としては、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−イソブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ−アルキルアルカンジアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカンジアミン；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、及びトリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、及びＮ−（３−アミノプロピル）ピペラジン等の３以上の窒素原子を有する脂肪族アミン類；
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等のヒドロキシアルキルアミン類；及び
ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、及びＮ−エチルピペラジン等の環式骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３４】
アミン化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３５】
拡散剤組成物中のアミン化合物（Ｂ）の含有量は、アミン化合物（Ｂ）の使用による所望する効果が得られる限り特に限定されない。拡散剤組成物中のアミン化合物（Ｂ）の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
上記の範囲内の量のアミン化合物（Ｂ）を用いる場合、パーティクルの発生等に起因する膜の不均一化、及びアミンの析出による膜質の劣化を抑制しやすい。
【００３６】
〔加水分解性シラン化合物（Ｃ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含有していてもよい。拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含む場合、拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成する際に、加水分解性シラン化合物が加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。塗布膜内に、ケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される場合、前述の不純物拡散成分（Ａ）の基板外への外部拡散が抑制され、拡散剤組成物からなる膜が薄膜であっても、良好且つ均一に半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
【００３７】
加水分解性シラン化合物（Ｃ）は、加水分解により水酸基を生成させ、且つＳｉ原子に結合する官能基を有する。加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、ジメチルアミノ基及びハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下の、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３８】
加水分解により水酸基を生成させる官能基としては、速やかに加水分解されやすいことと、加水分解性シラン化合物（Ｃ）の取り扱い性や入手の容易性の点から、イソシアネート基、及び炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及びイソシアネート基がより好ましい。
【００３９】
炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシラン、モノメトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノメトキトリ−ｎ−トリブトキシシラン、トリメトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノメトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−プロポキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジエトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノエトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ブトキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−プロポキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−プロポキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシモノ−ｎ−ペンチルオキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシジ−ｎ−ペンチルオキシシラン、モノ−ｎ−ブトキシトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、及びエチルトリ−ｎ−ペンチルオキシシランが挙げられる。これらの加水分解性シラン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記のアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物も加水分解性シラン化合物（Ｃ）として使用できる。
【００４０】
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００４１】
イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。
（Ｒｃ１）４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（ｃ１）
（式（ｃ１）中、Ｒｃ１は炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
【００４２】
式（ｃ１）中のＲｃ１としての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒｃ１としては、炭素原子数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上１２以下の芳香族炭化水素基、炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基が好ましい。
【００４３】
炭素原子数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００４４】
炭素原子数６以上１２以下の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。
【００４５】
炭素原子数７以上１２以下のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
【００４６】
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４７】
式（ｂ１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｃ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。
【００４８】
なお、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）と、炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）とを併用することもできる。この場合、イソシアネート基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）のモル数Ｘと、炭素原子数１以上５以下の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコキシ基を有する加水分解性シラン化合物（Ｃ）のモル数Ｙとの比率Ｘ／Ｙは、１／９９〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましく、６０／４０〜９０／１０が特に好ましい。
【００４９】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含む場合の、拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、Ｓｉの濃度として、０．００１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制しやすく、不純物拡散成分（Ａ）を良好且つ均一に半導体基板に拡散させやすい。
【００５０】
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００５１】
また、拡散剤組成物が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物は実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が、その添加による所望する効果が得られない程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。
【００５２】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる���なお、上記の好ましい有機溶剤（Ｓ）の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む有機溶剤はエステル類に分類される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｃ）を含む場合、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｃ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｃ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｃ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
【００５４】
加水分解性シラン化合物（Ｃ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｃ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５５】
加水分解性シラン化合物（Ｃ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。
【００５６】
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
【００５７】
それぞれ所定量の以上説明した成分を均一に混合することにより、拡散剤組成物が得られる。
【００５８】
≪半導体基板の製造方法≫
半導体基板の製造方法は、
半導体基板上に前述の拡散剤組成物を塗布することによる塗布膜の形成と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の、半導体基板への拡散と、を含む方法が好ましい。
以下、塗布膜の形成について「塗布工程」とも記し、不純物拡散成分（Ａ）の半導体基板への拡散を「拡散工程」とも記す。
また、塗布膜を備える半導体基板を、拡散温度よりも低い温度条件下に所定の時間処理する拡散前加熱処理工程を、塗布工程と拡散工程との間に実施してもよい。
【００５９】
＜塗布工程＞
塗布工程では、半導体基板上に前述の拡散剤組成物を塗布して塗布膜を形成する。拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
【００６０】
拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚は特に限定されない。塗布膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。
【００６１】
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。シリコン基板は、拡散剤組成物に含まれる不純物拡散成分（Ａ）の種類に応じて、ｎ型シリコン基板と、ｐ型シリコン基板とから適宜選択される。
シリコン基板等の半導体基板は、表面が自然に酸化されることにより形成される自然酸化膜を備えることが多い。例えばシリコン基板は、主にＳｉＯ２からなる自然酸化膜を備えることが多い。
半導体基板に、不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる場合、必要に応じて、フッ化水素酸の水溶液等を用いて、半導体基板表面の自然酸化膜が除去される。
【００６２】
半導体基板は、凸部と凹部とを有する立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。前述の拡散剤組成物を用いると、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、例えば３０ｎｍ以下の薄い塗布膜を、半導体基板の立体構造上に均一に形成しやすい。
【００６３】
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝や、ホール形状が挙げられる。
【００６４】
拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布した後に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。
【００６５】
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。
【００６６】
〔拡散前加熱処理工程〕
拡散前加熱処理工程では、塗布膜の形成後から、不純物拡散成分（Ａ）の拡散の開始の間に、半導体基板に対して拡散温度よりも低い温度条件下での加熱処理を行う。
かかる加熱処理の条件は、好ましくは、４５０℃以上７００℃未満、５秒以上１分以下である。拡散前加熱処理は好ましくは一定の温度で行われる。
【００６７】
塗布膜を備える半導体基板を、拡散温度よりも低い温度条件下に、所定の時間処理する場合、不純物拡散成分（Ａ）の種類によっては、不純物拡散成分（Ａ）の昇華を抑制し、不純物拡散成分（Ａ）の拡散性（面内均一性や抵抗値）を向上できる場合がある。
拡散前加熱処理工程の実施は、不純物拡散成分（Ａ）がホウ素化合物である場合に特に有効である。不純物拡散成分（Ａ）中の、ホウ素が酸化されてホウ酸ガラス化することにより、ホウ素が膜として固定されやすくなると考えられる。
【００６８】
拡散前加熱処理において、好ましい温度は、例えば、４５０℃以上７００℃未満の範囲内が好ましく、５００℃以上６９０℃以下の範囲内がより好ましく、５００℃以上６７０℃以下の範囲内が特に好ましい。
【００６９】
拡散前加熱処理工程による不純物拡散性の向上の効果と、半導体基板の製造効率とのバランスの点から、拡散前加熱処理における加熱処理時間は、５秒以上４５秒以下が好ましく、１０秒以上３０秒以下がより好ましい。
【００７０】
〔拡散工程〕
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
なお、本願明細書では、「拡散工程」を所定の拡散温度に到達した時点から、拡散時間（拡散温度の保持時間）が経過するまでの間の工程とする。
【００７１】
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分（Ａ）が拡散される限り特に限定されない。
【００７２】
不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる際の加熱は、好ましくは７００℃以上１４００℃以下、より好ましくは７００℃以上１２００℃未満の温度下において、好ましくは１秒以上２０分以下の間、より好ましくは１秒以上１分以下の間行われる。
【００７３】
また、２５℃／秒以上の昇温速度で半導体基板を速やかに所定の拡散温度まで昇温させることができる場合、拡散時間（拡散温度の保持時間）は、３０秒以下、１０秒以下、５秒以下、３秒以下、２秒以下、又は１秒未満のようなごく短時間であってもよい。拡散時間の下限は、所望する程度に不純物拡散成分を拡散させることができる限り特に限定されない。拡散時間の下限は、例えば、０．０５秒以上、０．１秒以上、０．２秒以上、０．３秒以上、又は０．５秒以上であってよい。この場合、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分（Ａ）を拡散させやすい。
【００７４】
拡散工程において、半導体基板の加熱を行う際の半導体基板の周囲の雰囲気について、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気であるのが好ましい。雰囲気の酸素濃度は、０．５体積％以下がより好ましく、０．３体積％以下がさらに好ましく、０．１体積％以下が特に好ましく、酸素が含まれないことが最も好ましい。
雰囲気中の酸素濃度は、拡散工程より前の工程における任意のタイミングにて、所望する濃度に調整される。
酸素濃度の調整方法は特に限定されない。酸素濃度の調整方法としては、半導体基板の加熱を行う装置内に、窒素ガス等の不活性ガスを流通させて、装置内の酸素を不活性ガスとともに装置外に排出する方法が挙げられる。この方法では、不活性ガスを流通させる時間を調整することにより、装置内の酸素濃度を調整出来る。不活性ガスを流通させる時間が長い程、装置内の酸素濃度が低下する。
低酸素濃度の雰囲気で拡散を行う場合、半導体基板表面に酸素により形成される酸化ケイ素が形成しにくいと考えられる。その結果、不純物拡散成分（Ａ）がケイ素を主体とする基板に拡散しやすくなり、不純物拡散成分（Ａ）の拡散の面内均一性が向上する。
【００７５】
上記の拡散工程後には、半導体基板の不純物拡散成分（Ａ）が拡散した面や、当該面の近傍に、不純物拡散成分（Ａ）に由来する残渣物が付着したり、不純物拡散成分を過度に高濃度で含む高濃度層が形成されたりする場合がある。
かかる残渣物の付着や、高濃度層の形成は、拡散工程を経て得られた半導体基板を用いて半導体デバイスを製造する場合に、製造される半導体デバイスの性能に悪影響を与える場合がある。
このため、拡散工程後には、残渣物や高濃度層を除去する処理を行うのが好ましい。
【００７６】
拡散工程後の好ましい処理としては、半導体基板表面に対して、フッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を接触させる処理が挙げられる。かかる処理によれば、半導体基板表面に付着する残渣物を除去することができる。
フッ化水素酸の水溶液の濃度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。フッ化水素酸の水溶液の濃度は、例えば、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、残渣物を除去できる限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる温度は、例えば、２０℃以上４０℃以下が好ましく、２３℃以上３０℃以下がより好ましい。
半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、残渣物を除去でき、半導体基板に許容できないダメージが生じない限り特に限定されない。半導体基板表面と、フッ化水素酸の水溶液とを接触させる時間は、例えば、１５秒以上５分以下が好ましく、３０秒以上１分以下がより好ましい。
【００７７】
また、上記のフッ化水素酸の水溶液を接触させる処理の前に、半導体基板表面に対して、プラズマアッシングを行うのも好ましい。かかる処理によれば、残渣物に加えて、半導体基板表面又は半導体基板表面の近傍に形成された高濃度層を除去することができる。
プラズマアッシングとしては、酸素含有ガスを用いるプラズマアッシングが好ましく、酸素プラズマアッシングがより好ましい。
酸素プラズマの発生に用いられるガスには、本発明の目的を阻害しない範囲で、従来、酸素とともにプラズマ処理に用いられている種々のガスを混合することができる。かかるガスとしては、例えば、窒素ガス、水素ガス等が挙げられる。
プラズマアッシングの条件は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
【００７８】
以上説明した方法によれば、拡散剤組成物を用いて、薄く且つ形成後の安定性に優れる塗布膜を形成しつつ、半導体基板に良好且つ均一に不純物拡散成分を拡散させやすい。
このため、上記の製造方法は、表面が平坦な半導体基板の製造のみならず、微小な立体的な構造を有するマルチゲート素子の製造に用いられる半導体基板の製造に好適に適用できる。本発明にかかる方法は、特に、ＣＭＯＳイメージセンサー用のＣＭＯＳ素子や、ロジックＬＳＩデバイス等の半導体素子の製造に好適に適用できる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔実施例１〜実施例５２、及び比較例２〜比較例１８〕
実施例１〜実施例５２、及び比較例２〜比較例１８において、不純物拡散成分（Ａ）（（Ａ）成分）として、下記のＡ１〜Ａ５を用いた。
Ａ１：ホウ酸
Ａ２：三酸化ホウ素
Ａ３：テトラヒドロキシジボラン
Ａ４：トリｎ−ブトキシホウ素
Ａ５：トリメトキシホウ素
【００８１】
実施例１〜実施例５２において、アミン化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）として、下記のＢ１〜Ｂ１３を用いた。
Ｂ１：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（ＮＡ：０、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ２：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＮＡ：１、ＮＢ：１、ＮＣ０）
Ｂ３：ピペラジン（６水和物）（ＮＡ：０、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ４：トリエチレンテトラミン（ＮＡ：２、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ５：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（ＮＡ：２、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ６：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（ＮＡ：０、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ７：Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＮＡ：０、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ８；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ＮＡ：０、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ９：ジエチレントリアミン（ＮＡ：２、ＮＢ：１、ＮＣ：０）
Ｂ１０：テトラエチレンペンタミン（ＮＡ２；ＮＢ３、ＮＣ：０）
Ｂ１１；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（ＮＡ：２、ＮＢ：２、ＮＣ：０）
Ｂ１２：トリス（２−アミノエチル）アミン（ＮＡ：３、ＮＢ：０、ＮＣ：１）
Ｂ１３：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＮＡ：１、ＮＢ１：ＮＣ：１）
【００８２】
比較例２〜比較例１８において、アミン化合物として、下記のＢ’１〜Ｂ’６を用いた。
Ｂ’１：ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＮＡ：１、ＮＢ：０、ＮＣ：０）
Ｂ’２：ジエチルアミン（ＮＡ：０、ＮＢ：１、ＮＣ：０）
Ｂ’３：トリエチルアミン（ＮＡ：０、ＮＢ：０、ＮＣ：１）
Ｂ’４：イミダゾール
Ｂ’５：１−メチルイミダゾール
Ｂ’６：モノエタノールアミン（ＮＡ：１、ＮＢ：０、ＮＣ：０）
【００８３】
実施例１〜実施例５２、及び比較例２〜比較例１８において、有機溶剤（Ｓ）（（Ｓ）成分）として、下記のＳ１、及びＳ２を用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量％とからなる混合溶剤
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００８４】
表１〜表４に記載の種類の不純物拡散成分（Ａ）と、表１〜表４に記載の種類のアミン化合物（Ｂ）又はアミン化合物（Ｂ）に該当しないアミン化合物とを、それぞれ表１〜４に記載の濃度となるように、表１〜４に記載の種類の有機溶剤（Ｓ）に溶解させて、各実施例及び比較例の拡散剤組成物を調製した、
なお、比較例１ではアミン化合物を用いなかった。
【００８５】
平坦な表面を備えるシリコン基板（６インチ、ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて拡散剤組成物をそれぞれ塗布して塗布膜を形成した。膜形成条件として、スピンコーターの回転数（ｒｐｍ）と、塗布後の有機溶剤によるリンスの有無と、塗布後又はリンス後のベークの有無及びベーク条件とを、表１〜表４に記す。
実施例７では、スピンコーターによる塗布後にプロピレングリコールモノメチルエーテルによるリンスを行った。
実施例２８、実施例３１、比較例２、比較例４、比較例７、比較例１０、比較例１３、及び比較例１６では、スピンコーターによる塗布後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによるリンスを行った。
実施例４５、実施例４７、実施例４９、及び実施例５１では、スピンコーターによる塗布後に前述の有機溶剤Ｓ１によるリンスを行った。
【００８６】
以上の方法により形成された塗布膜について、膜厚を測定した。また、実施例１〜４、実施例６、実施例８〜２４、実施例２６、実施例２９、実施例３３、３５〜３７、実施例４０〜５２、及び比較例１８については、下記の方法により塗布膜の安定性を評価した。
具体的には、形成された塗布膜を、クリーンルーム（常温常圧）の環境に２４時間置いた後に再度塗布膜の膜厚を測定し、以下の基準に従い塗布膜の安定性を評価した。
◎：２４時間静置後の塗布膜の膜厚が、形成直後の塗布膜の膜厚の９０％以上である。
〇：２４時間静置後の塗布膜の膜厚が、形成直後の塗布膜の膜厚の７０％以上９０％未満である。
×：２４時間静置後の塗布膜の膜厚が、形成直後の塗布膜の膜厚の７０％未満である。
【００８７】
膜厚の測定結果と、塗布膜の安定性の評価結果とを表１〜表４に記す。なお、比較例１〜１７では、塗布時の粒子の発生により均一な塗布膜を形成できなかった。このため、比較例１〜１７では、塗布膜の膜厚の測定と、塗布膜の安定性の評価とを行わなかった。
【００８８】
実施例の一部について、塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
ラピッドサーマルアニール装置（ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１５℃／秒の条件で塗布膜を備える半導体基板を表１〜表３に記載の温度まで加熱した。次いで、表１〜表３に記載の温度を表１〜表３に記載の時間保持して拡散処理を行った。拡散時間の始点は、基板の温度が所定の拡散温度に達した時点である。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
【００８９】
拡散処理を行った実施例のいずれでも、拡散処理後、半導体基板がｎ型からｐ型に反転していた。拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値を測定した結果を表１〜表３に記す。
【００９０】
【表１】
2020194827.tif 000002
【００９１】
【表２】
2020194827.tif 000003
【００９２】
【表３】
2020194827.tif 000004
【００９３】
【表４】
2020194827.tif 000005
【００９４】
表１〜表３によれば、不純物拡散成分（Ａ）と、所定の条件を満たすアミン化合物（Ｂ）とを含む拡散剤組成物を用いる場合、薄く、且つ形成後の安定性に優れる塗布膜を容易に形成できることがわかる。
また、不純物拡散剤組成物（Ａ）のみを含むか、不純物拡散剤組成物（Ａ）とともに、所定の条件を満たさないアミン化合物を含む拡散剤組成物を用いる場合、そもそも均一な塗布膜を形成できないか、安定性に優れる塗布膜を形成しにくいことがわかる。
【００９５】
〔実施例５３〕
実施例２８の拡散剤組成物を、表面にトレンチパターンを有するシリコン基板上に、実施例２８と同条件にて塗布したのち、実施例２８と同条件について拡散処理を行った。
トレンチパターンについて、トレンチ（溝）の幅が４５０ｎｍであり、トレンチの深さが４５００ｎｍであり、トレンチ間の間隔が１８００ｎｍである。
拡散処理後の半導体基板を走査型広がり抵抗顕微鏡法（ＳＳＲＭ）により観察したところ、トレンチパターンの表面形状に追従した均一な厚さの発光が確認された。これにより、トレンチパターンの表面に均一な塗布膜が形成されていたことが分かる。
【００９６】
〔実施例５４〜実施例７８〕
実施例５４〜実施例７８において、不純物拡散成分（Ａ）（（Ａ）成分）として、下記のＡ６〜Ａ９を用いた。
Ａ６：リン酸トリメチル
Ａ７：リン酸トリス（トリメチルシリル）
Ａ８：五酸化二リン
Ａ９：トリ−ｎ−ブトキシヒ素
【００９７】
実施例５４〜実施例７８において、アミン化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）として、前述のＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、及びＢ１１を用いた。
【００９８】
実施例５４〜実施例７８において、有機溶剤（Ｓ）（（Ｓ）成分）として、前述のＳ１、及びＳ２を用いた。
【００９９】
シリコン基板（６インチ、ｎ型）をシリコン基板（６インチ、ｐ型）に変更することの他は、実施例１〜実施例５２と同様に塗布膜の形成を行った。形成された塗布膜の膜厚を表５に記す。
【０１００】
【表５】
2020194827.tif 000006
【０１０１】
実施例５４〜実施例７８について、実施例１〜実施例５２と同様に塗布膜の安定性を確認したが、評価結果はいずれも良好であった。また、実施例５４〜実施例７８の一部について、実施例１〜実施例５２と同様に、拡散温度１０００℃、拡散時間２５秒の条件で拡散処理を行ったが、良好な拡散性が確認された。