(57)【要約】【課題】分散安定性および圧送性に優れ、さらに、該組成物を分散液とした場合に、分散液の粘度が低く、使用時のハンドリング性に優れる組成物を提供すること。【解決手段】炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤を製造するために用いられる組成物であって、該組成物が、イオン性基を有し、かつ繊維幅が１，０００ｎｍ以下である微細繊維状変性セルロースと、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維および繊維幅が１，０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有しない微細繊維状セルロースよりなる群から選択される少なくとも１つとを含む、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤を製造するために用いられる組成物であって、
該組成物が、イオン性基を有し、かつ繊維幅が１，０００ｎｍ以下である微細繊維状変性セルロースと、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維および繊維幅が１，０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有しない微細繊維状セルロースよりなる群から選択される少なくとも１つとを含む、組成物。
【請求項２】
前記組成物の粘度（固形分濃度０．４％分散液、２３℃）が、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維を含有し、前記微細繊維状変性セルロースに対する前記パルプ繊維の質量比（パルプ繊維／微細繊維状変性セルロース）が、３０／７０以上９０／１０以下である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、前記イオン性基を有しない微細繊維状セルロースを含有し、前記微細繊維状変性セルロースに対する前記イオン性基を含有しない微細繊維状セルロースの質量比（イオン性基を含有しない微細繊維状セルロース／微細繊維状変性セルロース）が、３０／７０以上９０／１０以下である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記コンクリートポンプ圧送用先行剤の固形分中の炭酸カルシウム粉末の含有量が、５０質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記炭酸カルシウム粉末１００質量部に対する組成物の混合量が０．０００１質量部以上０．１質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記炭酸カルシウム粉末が、多孔質炭酸カルシウム粉末を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
さらに顔料、酸化防止剤、およびｐＨ調整剤から選択される少なくとも１つと混合する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状変性セルロースを含有し、炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤を製造するために用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の基礎工事やコンクリート製建築物の建設工事では、コンクリートを所定の場所に打ち込む作業が実施される。
近年では、コンクリートポンプ車を用いて、ホッパーに供給されたコンクリートを所定の打設場所に搬送する方法が広く採用されている。この方法では、コンクリートポンプ車を用いてホッパー内のコンクリートを配管内に圧送し、配管を通してコンクリートを目的の打設場所に搬送する。そして、コンクリートポンプと配管を用いてコンクリートを圧送する場合、ホッパー内に水と圧送用先行剤としてのセメントとを混ぜたセメントペーストやモルタルを圧送用先行剤として予め充填しておき、この圧送用先行剤を最初に配管内に送り込み、その後、ホッパー内に生コンクリートを流し込みながら生コンクリートを連続的に配管内に送り込んで圧送する。このように、圧送用先行剤を先に送り込むのは、何も処理せずに硬化前の生コンクリート（流動コンクリート）を導入すると、コンクリートを構成する成分のうち、モルタル分（セメントペースト）だけがポンプや配管内部の表面に付着し、それとともにモルタル分を失ったコンクリートの先端部が次第に分離して配管を閉塞させてしまうことがあるからである。
【０００３】
セメントペーストやモルタルを圧送用先行剤として用いる方法では、輸送中やコンクリート打ち込み先での待機中にその硬化反応が進行するため、コンクリート打ち込み作業の綿密な管理計画を立てる必要がある。また、この方法は圧送用先行剤であるセメントペーストやモルタルなどによる所要の効果を得るためにその使用量を多く設定する必要があり、さらに、圧送用先行剤に使用したセメントペーストやモルタルは廃棄の必要があるため、経済性に欠くだけではなく、セメントペーストやモルタルがコンクリートの品質に悪影響を与える可能性が高い。
【０００４】
特許文献１には、少量の使用でコンクリートの圧送をなめらかに開始することができるコンクリートポンプ用圧送開始剤を実現することを目的として、吸水性樹脂を含むコンクリートポンプ用圧送開始剤が開示されている。
また、特許文献２には、ごく少量の投入で圧送距離の延長を図ることができる圧送用先行材を提供することを目的として、セルロースナノファイバーを添加してなり、炭酸カルシウムが主成分であることを特徴とする圧送用先行材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４６１号公報
【特許文献２】特許第６４３７６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された圧送用先行剤では、吸水性樹脂を使用するなど、経済性に劣り、また、使用条件によっては、吸水性樹脂の吸水が十分に行われないなど、問題があった。また、特許文献２に記載された圧送先行剤は、より圧送性に優れる圧送先行剤が求められていた。
本発明は、分散安定性および圧送性に優れ、さらに、該組成物を分散液とした場合に、分散液の粘度が低く、使用時のハンドリング性に優れる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、イオン性基で置換され、かつ繊維幅が１，０００ｎｍ以下である微細繊維状変性セルロースと、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維および繊維幅が１，０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有しない微細繊維状セルロースから選択された少なくとも１つとを含有する組成物を採用することにより、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜８＞に関する。
＜１＞  炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤を製造するために用いられる組成物であって、該組成物が、イオン性基を有し、かつ繊維幅が１，０００ｎｍ以下である微細繊維状変性セルロースと、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維および繊維幅が１，０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有しない微細繊維状セルロースよりなる群から選択される少なくとも１つとを含む、組成物。
＜２＞  前記組成物の粘度（固形分濃度０．４％分散液、２３℃）が、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  前記組成物が、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維を含有し、前記微細繊維状変性セルロースに対する前記パルプ繊維の質量比（パルプ繊維／微細繊維状変性セルロース）が、３０／７０以上９０／１０以下である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  前記組成物が、前記イオン性基を有しない微細繊維状セルロースを含有し、前記微細繊維状変性セルロースに対する前記イオン性基を含有しない微細繊維状セルロースの質量比（イオン性基を含有しない微細繊維状セルロース／微細繊維状変性セルロース）が、３０／７０以上９０／１０以下である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜５＞  前記コンクリートポンプ圧送用先行剤の固形分中の炭酸カルシウム粉末の含有量が、５０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  前記炭酸カルシウム粉末１００質量部に対する組成物の混合量が０．０００１質量部以上０．１質量部以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞  前記炭酸カルシウム粉末が、多孔質炭酸カルシウム粉末を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞  さらに顔料、酸化防止剤、およびｐＨ調整剤から選択される少なくとも１つと混合する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散安定性および圧送性に優れ、さらに、該組成物を分散液とした場合に、分散液の粘度が低く、使用時のハンドリング性に優れる組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［組成物］
本発明の組成物は、炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤を製造するために用いられる組成物であって、該組成物が、イオン性基を有し、かつ、繊維幅が１，０００ｎｍ以下である微細繊維状変性セルロースと、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維および繊維幅が１，０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有しない微細繊維状セルロースよりなる群から選択される少なくとも１つとを含む。
ここで、「イオン性基を有し、かつ、繊維幅が１，０００ｎｍ以下である微細繊維状変性セルロース」を、単に「微細繊維状変性セルロース」または「変性ＣＮＦ」ともいう。
また、「繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維」を、単に「パルプ繊維」ともいう。さらに、「繊維幅が１，０００ｎｍ以下であり、イオン性基を有しない微細繊維状セルロース」を、「微細繊維状未変性セルロース」または「未変性ＣＮＦ」ともいう。
また、微細繊維状変性セルロースおよび微細繊維状未変性セルロースを総称して、「微細繊維状セルロース」ともいう。
すなわち、本発明の組成物は、微細繊維状変性セルロース（変性ＣＮＦ）と、パルプ繊維および微細繊維状未変性セルロース（未変性ＣＮＦ）よりなる群から選択される少なくとも１つとを含む。
【００１１】
本発明の組成物を、炭酸カルシウムを含有する圧送用先行剤に添加することにより、分散安定性および圧送性に優れるコンクリートポンプ圧送用先行剤（以下、「圧送用先行剤」または「先行剤」ともいう）が得られる。また、本発明の組成物の分散液は、粘度が低く、実使用時のハンドリング性に優れる。
上記の効果が得られる詳細な理由は未解明であるが、一部は以下のように推定される。
本発明の組成物は、微細繊維状変性セルロースを含有し、水に添加してスラリー状とした場合に、高い増粘効果および高い粒子分散効果を発揮する。一方で、該スラリーは、チクソトロピー性を有し、せん断応力を受けた場合に粘度が低下する。
本発明の組成物は、炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤とするものであるが、先行剤として実際に配管内に圧送する場合には、圧送用先行剤は水を含有する。これにより、本発明の組成物は、炭酸カルシウム粉末に対して高い分散安定性を付与するとともに、優れた圧送性が得られるものと考えられる。とくに、イオン性基を有する微細繊維状変性セルロース（変性ＣＮＦ）を含有することにより、炭酸カルシウムに対する高い分散安定性と、優れた圧送性が得られたものと考えられる。
実使用時においては、本発明の組成物は、均一な圧送先行剤を調製する観点、および調製時間を短縮する観点から、固体または粉末の状態で添加するのではなく、分散液で添加することが好ましい。変性ＣＮＦを含有する分散液の粘度は、パルプ繊維や未変性ＣＮＦのみを含有する分散液の粘度に比べて高くなる傾向にある。本発明の組成物が、変性ＣＮＦに加えて、パルプ繊維および未変性ＣＮＦよりなる群から選択される少なくとも１つを含有することにより、その理由は未解明であるものの、驚くべきことに、分散安定性や圧送性を損なうことなく、変性ＣＮＦの使用量を低減できることを見出した。これにより、分散液の粘度を低減することができ、実使用時のハンドリング性に優れた組成物が得られた。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
＜微細繊維状変性セルロース＞
本発明の組成物は、微細繊維状変性セルロース（変性ＣＮＦ）を含有し、該微細繊維状変性セルロースは、繊維幅が１，０００ｎｍ以下の繊維状セルロースであり、かつ、イオン性基を有する。なお、微細繊維状変性セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。
【００１３】
微細繊維状変性セルロースの繊維幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、繊維幅は２ｎｍ以上であることが好ましい。
微細繊維状変性セルロースの平均繊維幅は、たとえば１，０００ｎｍ以下である。微細繊維状変性セルロースの平均繊維幅は、たとえば好ましくは２ｎｍ以上であり、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。微細繊維状変性セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、微細繊維状変性セルロースを含有する組成物による分散安定性や圧送性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、微細繊維状変性セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
【００１４】
微細繊維状変性セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状変性セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍あるいは５０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、微細繊維状変性セルロースの平均繊維幅とする。
【００１５】
微細繊維状変性セルロースの繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状変性セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状変性セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００１６】
微細繊維状変性セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状変性セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状変性セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、分散安定性および圧送性の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００１７】
微細繊維状変性セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１０，０００以下であることが好ましく、５０以上１，０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、炭酸カルシウム粉末の高い分散安定性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば微細繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【００１８】
本実施形態における微細繊維状変性セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い微細繊維状変性セルロースは、後述する微細繊維状変性セルロースの製造方法により実現されるものである。
【００１９】
本実施形態における微細繊維状変性セルロースは、イオン性基を有する。微細繊維状変性セルロースがイオン性基を有することで、分散媒（水）中における繊維の分散性を向上させ、解繊処理における解繊効率を高めることができる。また、炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤を製造した場合に、炭酸カルシウムの水中での分散性を向上させるとともに、圧送性の向上に寄与する。
イオン性基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性基としてアニオン性基を有することがとくに好ましい。
また、微細繊維状変性セルロースは、イオン性基に加え、非イオン性基が導入されていてもよく、非イオン性基としては、アルキル基およびアシル基が例示される。
【００２０】
イオン性基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることがとくに好ましい。
【００２１】
リンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する基は、たとえば下記式（１）で表される基であり、リンオキソ酸基またはリンオキソ酸に由来する基として一般化される。
リンオキソ酸基は、たとえばリンオキソ酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ３Ｈ２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として微細繊維状変性セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リン酸基に由来する基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
【００２２】
【化１】
2020158693.tif 000002
【００２３】
式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１，α２，・・・，αｎおよびα’のうちａ個がＯ−であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎおよびα’の全てがＯ−であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。なお、式（１）におけるαは、セルロース分子鎖に由来する基であってもよい。
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、またはｔ−ブチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基等が挙げられるが、とくに限定されない。
不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、またはアリル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、または３−ブテニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、とくに限定されない。芳香族基としては、フェニル基、またはナフチル基等が挙げられるが、とくに限定されない。
【００２４】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖または側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、またはアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加または置換した状態の官能基が挙げられるが、とくに限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数はとくに限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【００２５】
βｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、または芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、もしくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、もしくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、または水素イオン等が挙げられるが、とくに限定されない。これらは１種または２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、またはカリウムのイオンが好ましいが、とくに限定されない。
【００２６】
変性ＣＮＦにおけるイオン性基の導入量は、たとえば変性ＣＮＦ１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがよりさらに好ましい。また、変性ＣＮＦにおけるイオン性基の導入量は、たとえば変性ＣＮＦ１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、微細繊維状変性セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状変性セルロースを含有する組成物が、分散安定性や圧送性の向上に対して良好な特性を発揮することができる。
ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの変性ＣＮＦの質量を示す。
【００２７】
変性ＣＮＦに対するイオン性基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた変性ＣＮＦを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
図１は、リンオキソ酸基を有する変性ＣＮＦ含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。変性ＣＮＦに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。なお、以下の説明において、変性ＣＮＦに対する測定方法について説明するが、変性ＣＮＦを製造する際のイオン性基導入繊維や、イオン性基が導入されたパルプ繊維に対する測定についても同様である。
まず、変性ＣＮＦを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる変性ＣＮＦの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる変性ＣＮＦの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる変性ＣＮＦの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。たとえば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【００２８】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の変性ＣＮＦの質量を示すことから、酸型の変性ＣＮＦが有するリンオキソ酸基量（以降、リン酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの変性ＣＮＦの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである変性ＣＮＦが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×Ａ／１，０００}
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：変性ＣＮＦが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００２９】
なお、滴定法によるリンオキソ酸基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いリンオキソ酸基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、変性ＣＮＦ含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、たとえば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【００３０】
図２は、カルボキシ基を有する変性ＣＮＦに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。
変性ＣＮＦに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、変性ＣＮＦを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の変性ＣＮＦ含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの変性ＣＮＦの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の変性ＣＮＦの質量であることから、酸型の変性ＣＮＦが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの変性ＣＮＦの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである変性ＣＮＦが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／{１＋（Ｗ−１）×（カルボキシ基量（酸型））／１，０００}
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【００３１】
なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液の滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となることがあるため、適切な滴定間隔、たとえば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５〜３０秒に１０〜５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。
【００３２】
＜微細繊維状未変性セルロース＞
本発明の組成物は、上述した変性ＣＮＦに加え、パルプ繊維および未変性ＣＮＦから選択される少なくとも１つを含有する。
未変性ＣＮＦの繊維幅、平均繊維幅、繊維長、結晶構造、軸比の好ましい範囲は、変性ＣＮＦの繊維幅、平均繊維幅、繊維長、結晶構造、軸比の好ましい範囲とそれぞれ同じである。
【００３３】
＜微細繊維状変性セルロースおよび微細繊維状未変性セルロースの製造方法＞
（セルロースを含む繊維原料）
変性ＣＮＦおよび未変性ＣＮＦは、セルロースを含む繊維原料から製造される。
セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると、該微細繊維状セルロースを含有するスラリーの粘度が高くなる傾向がある。
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【００３４】
上述のようなイオン性基を導入した微細繊維状変性セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料にイオン性基を導入するイオン性基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。イオン性基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程およびカルボキシ基導入工程が例示される。
また、イオン性基を有しない微細繊維状セルロースを得るためには、上述したセルロースを含む繊維原料を解繊処理すればよい。
以下、それぞれについて説明する。
【００３５】
（イオン性基導入工程）
〔リンオキソ酸基導入工程〕
リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）をセルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
【００３６】
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、とくに乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、とくに水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【００３７】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、とくに限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、たとえば９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、たとえばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。
これらのうち、リンオキソ酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。
【００３８】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、とくに限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【００３９】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素およびその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、とくにトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００４１】
リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加または混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａ等を含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａ等を混練または撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａ等の濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａ等が表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分および化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、たとえば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【００４２】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１，０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００４３】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えばよいが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リンオキソ酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。
【００４４】
繊維原料に対するリンオキソ酸基の量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状変性セルロースの安定性を高めることができる。
【００４５】
〔カルボキシ基導入工程〕
カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
【００４６】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、とくに限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、とくに限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、とくに限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【００４７】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
【００４８】
繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。
【００４９】
（洗浄工程）
本実施形態における微細繊維状変性セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
【００５０】
（アルカリ処理工程）
微細繊維状変性セルロースを製造する場合、イオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、イオン性基導入繊維に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、イオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、とくに限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００５１】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
アルカリ処理工程におけるイオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえばイオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００５３】
（酸処理工程）
微細繊維状変性セルロースを製造する場合、イオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、イオン性基導入繊維に対して酸処理を行ってもよい。たとえば、イオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理および解繊処理をこの順で行ってもよい。
酸処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中にイオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、とくに限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、とくに限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。
酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることがとくに好ましい。
【００５４】
酸処理における酸溶液の温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、とくに限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、とくに限定されないが、たとえばイオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１００，０００質量％以下であることが好ましく、１，０００質量％以上１０，０００質量％以下であることがより好ましい。
【００５５】
（解繊処理工程）
イオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状変性セルロースが得られる。また、イオン性基を導入していない繊維を解繊処理することにより、微細繊維状未変性セルロースが得られる。
解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、とくに限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【００５６】
解繊処理工程においては、たとえばイオン性基導入繊維またはイオン性基を導入していない繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性基導入繊維またはイオン性基を導入していない繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、たとえば水素結合性のある尿素などのイオン性基導入繊維やイオン性基を導入していない繊維以外の固形分が含まれていてもよい。
【００５７】
なお、本発明において、変性ＣＮＦおよび未変性ＣＮＦとして、市販品を使用することもできる。変性ＣＮＦの市販品としては、アウロ・ヴィスコ（王子ホールディングス（株）製、リン酸基導入変性ＣＮＦ）、レオクリスタ（第一工業製薬（株）製、カルボキシ基導入変性ＣＮＦ）、セレンピア（日本製紙（株）製、カルボキシメチル基導入変性ＣＮＦ、またはカルボキシ基導入変性ＣＮＦ）、未変性ＣＮＦの市販品としては、ＢｉＮＦｉ−ｓ（スギノマシン（株）製）等が例示される。
【００５８】
＜パルプ繊維＞
本発明の組成物は、繊維幅が１０μｍ以上であるパルプ繊維を含有する。
パルプ繊維は、繊維幅が１０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
パルプ繊維の繊維幅が上記範囲内であると、炭酸カルシウム粉末の分散安定性を損なうことなく、組成物の分散液の粘度を低下させることができる。
なお、パルプ繊維は、その表面に幅１，０００ｎｍ以下の枝状部を有するものを含む。
パルプ繊維は、イオン性基を有していてもよく、イオン性基を有していなくてもよい。
パルプ繊維は、上述したセルロースを含む繊維原料を叩解処理して使用してもよい。
パルプ繊維の繊維幅は、カヤーニ繊維長測定機（カヤーニオートメーション社、ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。
【００５９】
パルプ繊維は、イオン性基を有していることが好ましく、イオン性基としては、変性ＣＮＦで例示したイオン性基が同様に例示され、好ましい範囲も同様である。解繊工程を有しない以外は、変性ＣＮＦ同様の方法により、イオン性基を有するパルプ繊維を製造することができる。
【００６０】
＜組成物の物性＞
（変性ＣＮＦ、未変性ＣＮＦ、およびパルプ繊維の含有割合）
本発明の組成物は、変性ＣＮＦと、パルプ繊維および未変性ＣＮＦよりなる群から選択された少なくとも１つとを含有する。
本発明の組成物は、変性ＣＮＦ、パルプ繊維、および未変性ＣＮＦの３つを含んでいてもよいが、変性ＣＮＦおよびパルプ繊維、または、変性ＣＮＦおよび未変性ＣＮＦを含有することが好ましく、より粘度の低い分散液が得られる観点から、変性ＣＮＦおよびパルプ繊維を含有することがより好ましい。
本発明の組成物が、変性ＣＮＦおよびパルプ繊維を含有する場合、すなわち、未変性ＣＮＦを含有せずに、変性ＣＮＦおよびパルプ繊維を含有する場合、変性ＣＮＦに対するパルプ繊維の質量比（パルプ繊維／変性ＣＮＦ）は、炭酸カルシウム粉末の分散安定性、圧送性、および組成物の分散液の粘度を低くする観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。なお、上記の場合、少量、たとえば、組成物の固形分中の１質量％以下の未変性ＣＮＦを含有することを排除するものではない。
また、本発明の組成物が、変性ＣＮＦおよび未変性ＣＮＦを含有する場合、すなわち、パルプ繊維を含有せずに、変性ＣＮＦおよび未変性ＣＮＦを含有する場合、組成物中の変性ＣＮＦに対する未変性ＣＮＦの質量比（未変性ＣＮＦ／変性ＣＮＦ）は、炭酸カルシウム粉末の分散安定性、圧送性、および組成物の分散液の粘度を低くする観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。なお、上記の場合、少量、たとえば、組成物の固形分中の１質量％以下のパルプ繊維を含有することを排除するものではない。
【００６１】
本発明の組成物が、変性ＣＮＦ、パルプ繊維および未変性ＣＮＦを含有する場合、組成物中の変性ＣＮＦに対するパルプ繊維および未変性ＣＮＦの合計の質量比（（パルプ繊維＋未変性ＣＮＦ）／変性ＣＮＦ）は、炭酸カルシウムの分散安定性、圧送性、および組成物の分散液の粘度を低くする観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、さらに好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。
【００６２】
（粘度）
本発明において、組成物を固形分濃度が０．４％（０．４質量％）に調整した分散液（スラリー）の２３℃における粘度は、実使用時におけるハンドリング性を良好にする観点、および炭酸カルシウム粉末の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１２５ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記の粘度は、組成物の固形分濃度を０．４％に調整したスラリーを１５００ｒｐｍで５分間、ディスパーサーにて撹拌した後、測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、Ｂ型粘度計を用いて２３℃、回転数３ｒｐｍの条件で測定する。より具体的には、たとえばＢ型粘度計であるＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴを用いることができる。測定条件は、たとえば液温２３℃にて、粘度計の回転数は３ｒｐｍにて測定を行い、測定開始から３分のときの粘度値を当該分散液の粘度とする。なお、上記分散液は、組成物が完全に溶解していてもよく、分散状態であってもよい。
なお、上記分散液の溶媒は、水性媒体であることが好ましく、水の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
なお、本発明の組成物が、変性ＣＮＦ、パルプ繊維、および未変性ＣＮＦ以外の成分、たとえば、後述する顔料、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を含有する場合には、変性ＣＮＦ、パルプ繊維および未変性ＣＮＦのみを含有する状態での粘度が上記範囲内であることが好ましい。または、変性ＣＮＦ、パルプ繊維、および未変性ＣＮＦ以外の成分を含有するが、その他の成分を除去することが困難である場合には、変性ＣＮＦ、パルプ繊維、および未変性ＣＮＦの合計の固形分が０．４％に調整した分散液の粘度が、上記の範囲であることが好ましい。
【００６３】
［コンクリートポンプ圧送用先行剤］
本発明の組成物は、炭酸カルシウム粉末と混合してコンクリートポンプ圧送用先行剤を製造するために使用される。
本発明において、コンクリートポンプ圧送用先行剤は、通常粉末状またはペースト状であり、使用前に水を加えて分散し、これにより得られる分散液として、コンクリートポンプのホッパー内に投入される。なお、「コンクリートポンプ圧送用先行剤」は、粉末状の状態のみを意味するものではなく、水中に分散された分散液となっているものをも意味する。
従って、本発明において、組成物がウェットパウダー状等の粉末状であり、炭酸カルシウムと混合して、全体として粉末状である圧送用先行剤として存在するものであってもよく、組成物が分散液の状態（スラリー状）であり、炭酸カルシウム粉末を含む粉末を水分散液とする際に、組成物を含有する分散液（スラリー）を添加して、炭酸カルシウム粉末と混合して、先行剤（分散液）としてもよい。これらの中でも、ハンドリングの容易性、撹拌の容易性の観点から、組成物を含有する分散液を、炭酸カルシウム粉末またはそのスラリーに添加して混合し、先行剤とすることが好ましい。
【００６４】
本発明において、炭酸カルシウム粉末１００質量部に対する組成物の混合量は、分散安定性および圧送性に優れる先行剤を得る観点から、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、さらに好ましくは０．０３質量部以下、よりさらに好ましくは０．０２質量部以下である。
なお、組成物の混合量は、乾燥した組成物としての混合量を意味する。
【００６５】
本発明において、先行剤は、少なくとも炭酸カルシウム粉末を含有する。
先行剤の固形分中の炭酸カルシウム粉末の含有量は、分散性および圧送性に優れる観点、並びにコンクリート配管の閉塞を抑制する観点から、好ましくは５０質量％、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、よりさらに好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９質量％以下である。
【００６６】
炭酸カルシウム粉末としては、沈降性炭酸カルシウムのような軽質炭酸カルシウム分安津であってもよく、また、石灰石を粉砕した重質炭酸カルシウム粉末であってもよく、とくに限定されないが、先行剤として優れた性能を得る観点から、粒子径が小さな炭酸カルシウム粉末であることが好ましい。また、粒度調整や成分調整を行った炭酸カルシウム粉末を使用してもよい。
これらの中でも、先行剤として優れた性能を発揮する観点から、多孔質炭酸カルシウム粉末を含有することが好ましい。多孔質炭酸カルシウムとしては、たとえば、生コンスラッジを粒度調整および成分調整して得られた多孔質炭酸カルシウム粉末が挙げられる。
さらに、炭酸カルシウム粉末として、沈降性炭酸カルシウムのように、粒子形状が均一な微粉末炭酸カルシウムを含有してもよい。
【００６７】
本発明において、先行剤は、炭酸カルシウム粉末および本発明の組成物に加えて、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、炭酸カルシウム粉末以外の無機粉体、吸水性樹脂、水溶性樹脂、顔料、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などが例示される。本発明の組成物は、顔料、酸化防止剤、およびｐＨ調整剤よりなる群から選択される少なくとも１つと混合することがより好ましい。
上記炭酸カルシウム粉末以外の無機粉体としては、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト、酸化カルシウムなどが例示される。また、顔料としては、無機顔料および有機顔料のいずれでもよい。顔料を含有することにより、排出される先行剤の視認性を向上させ、先行剤の排出終了をモニターすることが容易となる。有機顔料としては、視認性の観点から、有機系蛍光顔料がとくに好ましい。
また、酸化防止やｐＨ調整を目的として、エリソルビン酸等の酸化防止剤やｐＨ調整剤を添加してもよい。酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することにより、先行剤の分散性をより改善するとともに、配管中の腐食や、コンクリートに混入した時の影響が低減される。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６９】
各実施例および比較例で使用した変性ＣＮＦ、未変性ＣＮＦおよびパルプ繊維は以下のとおりである。
［製造例１：リン酸基導入パルプ分散液の作製］
（リン酸基導入パルプの作製）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸基導入パルプ（以下、「リン酸化パルプ」ともいう）を得た。次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ−１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
得られたパルプを、固形分濃度が２質量％となるように希釈したものを使用した。また、パルプ繊維の繊維幅をカヤーニ繊維長測定機（カヤーニオートメーション社製、ＦＳ−２００）を用いて測定したところ、３０μｍであった。
【００７０】
［製造例２：リン酸基を有する微細繊維状変性セルロース分散液の作製］
（リン酸基導入パルプの作製）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸基導入パルプ（リン酸化パルプ）を得た。次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ/ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。洗浄後のリン酸化パルプに対して、さらに上記リン酸化処理、上記洗浄処理をこの順に１回ずつ行った。
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ−１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【００７１】
（繊維状セルロース分散液の作製）
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状変性セルロースを含む変性ＣＮＦ分散液１を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状変性セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状変性セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。
なお、後述する測定方法で測定される微細繊維状変性セルロースのリン酸基量（第１解離量）は２．００ｍｍｏｌ／ｇ、重合度は４４４であった。
【００７２】
（製造例３：亜リン酸基を有する微細繊維状変性セルロース分散液の作製）
（亜リン酸基導入パルプの作製）
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸基導入パルプ（以下、「亜リン酸化パルプ」ともいう。）を得た。
次いで、得られた亜リン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、亜リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するように撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
次いで、洗浄後の亜リン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後の亜リン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下の亜リン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該亜リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施された亜リン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後の亜リン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。
これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ−１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。
また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【００７３】
（微細繊維状変性セルロース分散液の作製）
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状変性セルロースを含む繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状変性セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状変性セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３〜５ｎｍであった。
なお、後述する測定方法で測定される繊維状セルロースの亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．８０ｍｍｏｌ／ｇ、重合度は４３０であった。
【００７４】
［製造例４：カルボキシ基を有する微細繊維状変性セルロース分散液の作製］
（カルボキシ基導入パルプの作製）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。
まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部とを、水１０，０００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
次いで、得られたカルボキシ基導入パルプ（以下、「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」ともいう）に対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５，０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
また、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【００７５】
（繊維状セルロース分散液の作製）
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状変性セルロースを含む繊維状セルロース分散液１０を得た。
なお、後述する測定方法で測定される繊維状セルロースのカルボキシ基量は１．８０ｍｍｏｌ／ｇ、重合度は３３６であった。
【００７６】
［製造例５：微細繊維状未変性セルロース分散液の製造］
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙（株）製、固形分９３質量％、針葉樹クラフトパルプ、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２０回処理し、微細繊維状セルロース含有分散液を得た。なお、この分散液に含まれる微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は１０００ｎｍ以下であった。
【００７７】
［製造例６：未変性パルプ繊維１分散液の調製］
針葉樹クラフトパルプ（王子製紙（株）製、固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を固形分濃度が２質量％となるように希釈したものを使用した。また、パルプ繊維の繊維幅をカヤーニ繊維長測定機（カヤーニオートメーション社製、ＦＳ−２００）を用いて測定したところ、３０μｍであった。
【００７８】
［製造例７：未変性パルプ繊維２分散液の調製］
針葉樹クラフトパルプ（王子製紙（株）製、固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）をダブルディスクリファイナーにて変則フリーネスが１００ｍＬになるまで叩解し、固形分濃度が２質量％のパルプ分散液を得た。また、パルプ繊維の繊維幅をカヤーニ繊維長測定機（カヤーニオートメーション社製、ＦＳ−２００）を用いて測定したところ、１５μｍであった。
【００７９】
＜測定方法＞
（繊維状セルロース分散液のリンオキソ酸基量の測定）
微細繊維状セルロースのイオン性基量は、対象となる変性ＣＮＦを含む微細繊維状変性セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した変性ＣＮＦ含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記変性ＣＮＦ含有スラリーに、体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ（株）、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の変性ＣＮＦ含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
なお、リンオキソ酸化パルプについては、リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製し、このスラリーを、湿式微粒化装置（（株）スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理して得られた分散液に対して、上述
した方法と同様にアルカリを用いた滴定を行った。
【００８０】
（繊維状セルロース分散液のカルボキシ基量の測定）
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、中和滴定法により測定した。微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有分散液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ（株）製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有分散液に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
【００８１】
（繊維状セルロースの重合度の測定）
繊維状セルロースの重合度は、Ｔａｐｐｉ  Ｔ２３０に従い測定した。すなわち、測定対象の繊維状セルロースを分散媒に分散させて測定した粘度度（η１とする）、および分散媒体のみで測定したブランク粘度（η０とする）を測定したのち、比粘度（ηｓｐ）、固有粘度（［η］）を下記式に従って測定した。
ηＳＰ＝（η１／η０）−１
［η］＝ηｓｐ／（ｃ（１＋０．２８×ηｓｐ））
ここで、式中のｃは、粘度測定時の繊維状セルロースの濃度を示す。
さらに、下記式から繊維状セルロースの重合度（ＤＰ）を算出した。
ＤＰ＝１．７５×［η］
この重合度は粘度法によって測定された平均重合度であることから、「粘度平均重合度」と称されることもある。
【００８２】
（組成物の分散液の粘度の測定）
組成物の分散液の粘度は、次のように測定した。まず、組成物を固形分濃度が０．４％となるようにイオン交換水により希釈した後に、ディスパーザーにて１，５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、これにより得られた分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて測定した。測定条件は、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。
【００８３】
（モデル圧送用先行剤の作製）
（実施例１）
多孔質炭酸カルシウム１００質量部、水２００質量部を混合し、そこへ変性ＣＮＦおよびパルプ繊維を含有する本発明の組成物を、固形分が表１に示す添加量となるように添加し、よく混合し、モデル圧送用先行剤を作製した。
リン酸基を有する変性ＣＮＦとしては、製造例２で作製した分散液を使用した。また、パルプ繊維としては、製造例６で作製した未変性パルプ繊維１分散液を使用した。
【００８４】
（実施例２〜６、および比較例１〜７）
実施例１で使用した組成物を、表１に示す変性ＣＮＦ、未変性ＣＮＦ、パルプ繊維の添加量となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、モデル圧送用先行剤を作製した。
ここで、変性ＣＮＦ、パルプ繊維、および未変性ＣＮＦは、以下の製造例で得られた分散液を、固形分量が各添加量となるように使用した。
・変性ＣＮＦ（イオン性基：リン酸基）：製造例２
・変性ＣＮＦ（イオン性基：亜リン酸基）：製造例３
・変性ＣＮＦ（イオン性基：カルボキシ基）：製造例４
・パルプ繊維（未変性、繊維幅＝３０μｍ）：製造例６
・パルプ繊維（未変性、繊維幅＝１５μｍ）：製造例７
・パルプ繊維（リン酸基導入、繊維幅＝３０μｍ）：製造例１
・未変性ＣＮＦ：製造例５
【００８５】
（参考例）
変性ＣＮＦおよびパルプ繊維の代わりに、水を使用した以外は実施例１と同様にして、モデル圧送用先行剤を作製した。
【００８６】
＜評価方法＞
（分散安定性評価）
実施例、比較例、および参考例のモデル圧送用先行剤を固形分濃度１％となるようにイオン交換水で希釈し、１０ｍＬスクリューバイアル瓶（アズワン（株）製）に分取して５分間静置した。バイアル瓶底面から液面までの距離は３ｃｍとした。以下の評価基準で分散安定性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：全く分離することなく、良好な分散安定性を示す
Ｂ：ほぼ分離することなく、良好な分散安定性を示す
Ｃ：若干の分離はあるものの、使用上問題ない分散安定性を示す
Ｄ：経時に伴う分離が認められ、使用できない
Ｅ：著しい分離が認められ、使用できない
なお、比較例１〜３、および５では、パルプ繊維が沈降するため、粘度の測定を行うことができなかった。また、参考例１については、測定を行わなかった。
また、実施例１、５、および６、並びに比較例１および７について、スクリュー瓶内の液面と分離によって生じる水との界面の間の距離を計測した。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１−１】
2020158693.tif 000003
【００８８】
【表１−２】
2020158693.tif 000004
【００８９】
【表２】
2020158693.tif 000005
【００９０】
［結果］
表１に示すように、実施例１〜３、５、６のモデル圧送用先行剤の希釈液では経時に伴う炭酸カルシウムの分離が見られず、良好な分散安定性を示した。また、実施例４でも、ほぼ分離することなく、良好な分散安定性を示した。また、比較例６および７のように、変性ＣＮＦのみを使用した場合には、分散安定性は認められるものの、組成物の粘度が高く、実使用時のハンドリング性に劣る物であった。一方、実施例１〜６に示すように、変性ＣＮＦに加え、未変性ＣＮＦおよびパルプ繊維から選択される少なくとも１つを併用することにより、十分な分散安定性を維持しつつ、組成物の粘度を低減することができ、実使用時におけるハンドリング性が著しく向上した。一方、比較例１〜３、５では、十分な分散安定性が得られなかった。また、未変性ＣＮＦとパルプ繊維とを併用した比較例４では、分散安定性は得られるものの、変性ＣＮＦを使用した実施例に比べると、経時的な分散安定性に劣るものであった。
また、表２に示すように、スクリュー瓶内の液面と分離によって生じる水との境界面の間の距離は、比較例１および７に比べて実施例１、５、６で顕著に短く、長時間静置しても分離を抑制して、高い分散安定性を示すことが示された。
上記の結果から、変性ＣＮＦと、未変性ＣＮＦおよびパルプ繊維から選択される少なくとも１つとを含む組成物を添加した圧送用先行剤では、炭酸カルシウムの分散安定性が向上するとともに、該組成物の粘度が低く、実使用時のハンドリング性に優れることが示された。
【００９１】
（圧送性評価）
５０ｍＬディスポシリンジ（テルモ（株）製）に実施例１、５および６、比較例１、２および７、並びに参考例のモデル圧送用先行剤を１０ｇ詰め、全量の押出に要した時間を計測した。このときの押出圧力は約０．１ｋＰａであった。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2020158693.tif 000006
【００９３】
［結果］
実施例１、５、６は所要時間が６０秒以内とスムーズに押出せたことを示しており、炭酸カルシウム粉末の分散安定化に効果的に作用していることが示唆された。一方、比較例１、２および７、並びに参考例では、１２０秒以上（実施例の２倍以上）の押出時間が必要であった。
本発明の変性ＣＮＦと、パルプ繊維および未変性ＣＮＦから選択される少なくとも１つとを含む組成物を含有する圧送用先行剤では、分散安定性に優れるとともに、圧送時にはより低い圧力で圧送可能であり、さらに、組成物の粘度が低く、実使用時のハンドリング性にも優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の組成物により、分散安定性および圧送性に優れ、さらに、実使用時のハンドリング性に優れた、炭酸カルシウム粉末を含有するコンクリートポンプ圧送用先行剤を提供することができ、少量の使用で、配管を通してコンクリートの圧送を円滑に開始することが期待される。
【図１】
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【図２】
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