(57)【要約】【課題】低温低湿環境下における出力画像の黒ポチ（白地汚染）の発生を抑制した電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】支持体と、感光層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体と、露光装置と、現像装置と、クリーニング装置と、を備えた電子写真装置であって、前記保護層がトリアリールアミン構造と特定の構造とを、特定の範囲の比率で有し、かつトナーは少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有し、前記トナーは体積平均粒径が７μｍ以上であって、前記外添剤がチタン原子を有する化合物を含有し、前記チタン原子を有する化合物の質量の前記トナーの全質量に対する割合が０．６質量％以上であることを特徴とする電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から転写材に転写する転写装置と、
前記転写装置により前記トナー像が前記電子写真感光体から転写された後の前記電子写真感光体上に残留した前記トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング装置と、
を備えた電子写真装置であって、
前記現像装置は、前記トナーを含み、
前記トナーは少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有し、
前記トナーは体積平均粒径が７μｍ以上であって、
前記外添剤がチタン原子を有する化合物を含有し、
前記チタン原子を有する化合物の質量の前記トナーの全質量に対する割合Ｂが０．６質量％以上であり、
前記電子写真感光体は、
支持体と、感光層と、保護層とをこの順に有し、
前記保護層は、
トリアリールアミン構造と、一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方の構造と、を有する樹脂を含み、
【化１】
2020154298.tif 000057
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子もしくはメチル基を示す。）
【化２】
2020154298.tif 000058
（一般式（２）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化３】
2020154298.tif 000059
（一般式（３）中、Ｒ３１は単結合もしくは置換基を有していてもよいメチレン基を示す。Ｘは、一般式（４）で表される構造を示す。Ｌは、一般式（３）中の非カルボニル酸素原子と一般式（４）中の非カルボニル酸素原子とを連結する基を示す。）
【化４】
2020154298.tif 000060
（一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２はメチレン基を示す。Ｙは、前記樹脂のポリマー鎖との結合部を示す。）
かつ、前記保護層における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により求める一般式（１’）で示される構造及び一般式（２’）で示される構造の含有量の総和の、前記保護層の全質量に対する割合Ａ（質量％）が１０質量％以上２０質量％以下である、ことを特徴とする電子写真装置：
【化５】
2020154298.tif 000061
（一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化６】
2020154298.tif 000062
（一般式（２’）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化７】
2020154298.tif 000063
（一般式（３’）中、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基である。）。
【請求項２】
前記トナーの体積平均粒子径が、７μｍ以上、１１μｍ以下である請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記外添剤が、チタン酸ストロンチウムである請求項１又は２に記載の電子写真装置。
【請求項４】
前記トナー粒子が含む樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項５】
前記Ａと前記Ｂの関係（Ｂ／Ａ）が、０．０６以上０．１２以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記Ａが、１０質量％以上１６質量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真装置。
【請求項７】
前記Ｂが、０．６質量％以上１．０質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真装置。
【請求項８】
前記一般式（３）中のＬが、メチレン基（−ＣＨ２−）、一般式（Ｌ１）で示される基、及び一般式（Ｌ２）で示される基からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真装置：
【化８】
2020154298.tif 000064
【化９】
2020154298.tif 000065
（一般式（Ｌ１）及び一般式（Ｌ２）中、※１は、一般式（３）中の非カルボニル酸素原子との結合部を表し、※２は一般式（４）中の非カルボニル酸素原子との結合部を表す。）。
【請求項９】
前記保護層が、第１のモノマー及び第２のモノマーを含む保護層用塗布液の塗膜の硬化物であり、
前記第１のモノマーは、一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方を分子内に有し、かつ２個以上の重合性官能基を有するモノマーであり、
前記第２のモノマーは、分子内にトリアリールアミン構造を有し、かつ、２個以上の重合性官能基を有するモノマーであり、
前記重合性官能基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方である請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項１０】
前記第１のモノマーが、構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）のいずれかで示される構造を有する化合物群から選択される少なくとも一つである請求項９に記載の電子写真装置：
【化１０】
2020154298.tif 000066
【化１１】
2020154298.tif 000067
【化１２】
2020154298.tif 000068
【化１３】
2020154298.tif 000069
【化１４】
2020154298.tif 000070
【化１５】
2020154298.tif 000071
【化１６】
2020154298.tif 000072
。
【請求項１１】
前記第２のモノマーが、構造式（ＯＣＬ−１）〜（ＯＣＬ−４）で示される構造を有する化合物群から選択される少なくとも一つである請求項９又は１０に記載の電子写真装置：
【化１７】
2020154298.tif 000073
【化１８】
2020154298.tif 000074
【化１９】
2020154298.tif 000075
【化２０】
2020154298.tif 000076
。
【請求項１２】
前記保護層の膜厚が、０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項１３】
前記支持体が、外表面に酸化被膜を有するアルミニウム合金である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子写真装置。
【請求項１４】
電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
前記プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を前記電子写真感光体の表面に形成する現像装置と、
を有し、
前記現像装置は、前記トナーを収容しており、
前記トナーは、少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有し、
前記トナーは体積平均粒径が７μｍ以上であって、
前記外添剤がチタン原子を有する化合物を含有し、
前記チタン原子を有する化合物の質量の前記トナーの全質量に対する割合Ｂが０．６質量％以上であり、
前記電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層とをこの順に有し、
前記保護層は、
トリアリールアミン構造と、一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方の構造と、を有する樹脂を含み、
【化２１】
2020154298.tif 000077
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子もしくはメチル基を示す。）
【化２２】
2020154298.tif 000078
（一般式（２）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化２３】
2020154298.tif 000079
（一般式（３）中、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基を示す。Ｘは、一般式（４）で表される構造を含む。Ｌは、一般式（３）中の非カルボニル酸素原子と一般式（４）中の非カルボニル酸素原子とを連結する基を示す。）
【化２４】
2020154298.tif 000080
（一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２はメチレン基を示す。Ｙは、前記樹脂のポリマー鎖との結合部を示す。）
かつ、前記保護層における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により求める一般式（１’）で示される構造及び一般式（２’）で示される構造の含有量の総和の、前記保護層の全質量に対する割合（質量％）をＡが１０質量％以上２０質量％以下である、ことを特徴とするプロセスカートリッジ：
【化２５】
2020154298.tif 000081
（一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子もしくはメチル基を示す。）
【化２６】
2020154298.tif 000082
（一般式（２’）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化２７】
2020154298.tif 000083
（一般式（３’）中、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基である。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称する。）及びプロセスカートリッジに向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置又はプロセスカートリッジに搭載される電子写真感光体は、画質と耐久性向上のために、これまで幅広い検討がなされてきた。その一例として、電子写真感光体（以下、「感光体」ともいう）の表面に多官能のラジカル重合性のモノマーを用い、耐摩耗性（機械的耐久性）を向上させる検討がされている。
しかし、多官能のラジカル重合性のモノマーを使用した場合、耐摩耗性は高まるが、膜の表面抵抗がムラになりやすく、黒ポチ（白地汚染）が発生しやすくなるという課題が生じている。これは、膜の表面抵抗が低い部分では、非画像部にも関わらず、トナーが付着することにより、黒ポチが発生してしまうものである。
【０００３】
特許文献１には、トリアリールアミン構造を有するモノマーと、ウレタン基及びアクリル基を有するモノマーを重合して得られる保護層で感光体の耐摩耗性を向上させる技術が記載されている。
また、特許文献２には、トリアリールアミン構造を有するモノマーを用いて、保護層の硬度を規定することで、黒ポチのない画像が得られる感光体を提供する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／１８５６４２号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によると、特許文献１及び２に記載の構成においても、低温低湿環境下での黒ポチの発生に対して、改善の余地があることが分かった。
【０００６】
本開示の一態様は、低温低湿環境下において、黒ポチの発生を抑制する電子写真装置の提供に向けたものである。
また、本開示の他の態様は、低温低湿環境下において、黒ポチの発生の抑制に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本開示の一態様によれば、
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から転写材に転写する転写装置と、
前記転写装置により前記トナー像が前記電子写真感光体から転写された後の前記電子写真感光体上に残留した前記トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング装置と、
を備えた電子写真画像形成装置であって、
前記現像装置は、前記トナーを含み、
前記トナーは少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有し、
前記トナーは体積平均粒径が７μｍ以上であって、
前記外添剤がチタン原子を有する化合物を含有し、
前記チタン原子を有する化合物の質量の前記トナーの全質量に対する割合Ｂが０．６質量％以上であり、
前記電子写真感光体は、
支持体と、感光層と、保護層とをこの順に有し、
前記保護層は、
トリアリールアミン構造と、一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方の構造と、を有する樹脂を含み、
【化１】
2020154298.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子もしくはメチル基を示す。）
【化２】
2020154298.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化３】
2020154298.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ３１は単結合もしくは置換基を有していてもよいメチレン基を示す。Ｘは、一般式（４）で表される構造を含む基を示す。Ｌは、一般式（３）中の非カルボニル酸素原子と一般式（４）中の非カルボニル酸素原子とを連結する基を示す。）
【化４】
2020154298.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２はメチレン基を示す。Ｙは、前記樹脂のポリマー鎖との結合部を示す。）
かつ、前記保護層における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により求める一般式（１’）で示される構造及び一般式（２’）で示される構造の含有量の総和の、前記保護層の全質量に対する割合Ａ（質量％）が１０質量％以上２０質量％以下である、電子写真装置が提供される：
【化５】
2020154298.tif 000006
（一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化６】
2020154298.tif 000007
（一般式（２’）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化７】
2020154298.tif 000008
（一般式（３’）中、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基である。）。
【０００８】
さらに、本開示の他の態様によれば、
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
前記プロセスカートリッジは、
電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
静電潜像が形成された前記電子写真感光体にトナーを供給してトナー像を前記電子写真感光体の表面に形成する現像装置と、
を有し、
前記現像装置は、前記トナーを含み、
前記トナーは、少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有し、
前記トナーは体積平均粒径が７μｍ以上であって、
前記外添剤がチタン原子を有する化合物を含有し、
前記チタン原子を有する化合物の質量の前記トナーの全質量に対する割合Ｂが０．６質量％以上であり、
前記電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層とをこの順に有し、
前記保護層は、
トリアリールアミン構造と、一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方の構造と、を有する樹脂を含み、
【化８】
2020154298.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子もしくはメチル基を示す。）
【化９】
2020154298.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化１０】
2020154298.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基を示す。Ｘは、一般式（４）で表される構造を含む。Ｌは、一般式（３）中の非カルボニル酸素原子と一般式（４）中の非カルボニル酸素原子とを連結する基を示す。）
【化１１】
2020154298.tif 000012
（一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２はメチレン基を示す。Ｙは、前記樹脂のポリマー鎖との結合部を示す。）
かつ、前記保護層における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により求める一般式（１’）で示される構造及び一般式（２’）で示される構造の含有量の総和の、前記保護層の全質量に対する割合（質量％）をＡが１０質量％以上２０質量％以下である、プロセスカートリッジが提供される：
【化１２】
2020154298.tif 000013
（一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子もしくはメチル基を示す。）
【化１３】
2020154298.tif 000014
（一般式（２’）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。）
【化１４】
2020154298.tif 000015
（一般式（３’）中、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基である。）。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一態様によれば、低温低湿環境下においても長期間にわたって黒ポチの発生が抑制される電子写真装置を得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、低温低湿環境下においても長期間にわたって黒ポチの発生が抑制されるプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本開示を詳細に説明する。
本開示の一態様に係る電子写真装置は、
支持体と、感光層と、保護層と、をこの順に有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電装置と、
前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光装置と、
前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から転写材に転写する転写装置と、
前記転写装置により前記トナー像が前記電子写真感光体から転写された後の前記電子写真感光体上に残留した前記トナーをクリーニングブレードでクリーニングするクリーニング装置と、を備えている。
前記現像装置は、前記トナーを含んでいる。そして、前記トナーは、少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有し、前記トナーは体積平均粒径が７μｍ以上である。前記外添剤は、チタン原子を有する化合物を含有し、前記チタン原子を有する化合物の質量の前記トナーの全質量に対する割合Ｂが０．６質量％以上である。
前記電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層とをこの順に有する。そして、前記保護層は、樹脂を含み、前記樹脂は、トリアリールアミン構造と、一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方と、を有する。
【化１５】
2020154298.tif 000016
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子もしくはメチル基を示す。
【化１６】
2020154298.tif 000017
一般式（２）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。
【化１７】
2020154298.tif 000018
一般式（３）中、Ｒ３１は、一般式（３）中のウレタン結合を一般式（１）又は一般式（２）における環構造を構成している炭素原子に結合するための連結基である。具体的には、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基を示す。前記置換基としては、水素原子又はメチル基を示す。Ｘは、一般式（４）で表される構造を示す。Ｌは、一般式（３）中の非カルボニル酸素原子と一般式（４）中の非カルボニル酸素原子とを連結する基を示す。Ｌの具体例としては、例えばメチレン基（−ＣＨ２−）、一般式（Ｌ１）で示される基及び一般式（Ｌ２）で示される基が挙げられる。すなわち、Ｌは好ましくは、メチレン基（−ＣＨ２−）、一般式（Ｌ１）で示される基及び一般式（Ｌ２）で示される基からなる群から選択される少なくとも一つである。
【化１８】
2020154298.tif 000019
【化１９】
2020154298.tif 000020
なお、一般式（Ｌ１）及び（Ｌ２）中、※１は一般式（３）中の非カルボニル酸素原子との結合部を表し、※２は一般式（４）中の非カルボニル酸素原子との結合部を表す。
【化２０】
2020154298.tif 000021
一般式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４２はメチレン基を示す。Ｙは、前記樹脂のポリマー鎖との結合部を示す。
さらに、前記保護層における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により求める一般式（１’）で示される構造、及び一般式（２’）で示される構造の含有量の総和の、前記保護層の全質量に対する割合Ａ（質量％）は、１０質量％以上２０質量％以下である。
【化２１】
2020154298.tif 000022
一般式（１’）中、Ｒ１〜Ｒ１２において、Ｒ１、Ｒ５及びＲ９のうち少なくとも２つは一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。
【化２２】
2020154298.tif 000023
一般式（２’）中、Ｒ２１１〜Ｒ２２４において、Ｒ２１１及びＲ２２４は一般式（３’）で表される構造であり、残りは水素原子又はメチル基である。
【化２３】
2020154298.tif 000024
一般式（３’）中、Ｒ３１は単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基である。前記置換基としては、水素原子又はメチル基を示す。
【００１２】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示されている電子写真感光体を電子写真画像の形成に供したところ、黒ポチが発生する場合があった。
【００１３】
その理由を本発明者らは以下のように推測している。
まず、黒ポチが発生するメカニズムを説明する。特許文献１に開示されている電子写真感光体における保護層は、ウレタン結合を有する樹脂（以降、「ウレタン樹脂」ともいう）をバインダー樹脂として含む。このことにより、当該保護層のトナー担持面（以降、「外表面」ともいう）は、耐摩耗性に優れる。
【００１４】
しかしながら、ウレタン樹脂には、ウレタン結合同士が凝集したハードセグメントが存在する。そして、ハードセグメントは、ソフトセグメントと比較して極性が高い。そのため、ウレタン樹脂を含む保護層を有する電子写真感光体の外表面には、極性が高い領域が部分的に存在し易い。そのため、このような電子写真感光体の外表面を帯電させた場合、帯電ムラが発生し易い。電子写真感光体の外表面に帯電量が相対的に低い部分がある場合、非画像部にも関わらず、帯電が低い部分にトナーが付着し、黒ポチが発生することがある。
【００１５】
一方、本開示に係る電子写真感光体においては、保護層が特定の構造を有する樹脂を含むことにより、ウレタン結合同士の凝集が抑制されていると考えられる。すなわち、樹脂は、一般式（１）で示される構造、及び一般式（２）で示される構造のうちの少なくとも一方をウレタン結合の近傍に有する。これらの構造は嵩高いため、ウレタン樹脂中のハードセグメント同士の凝集を阻害する。その結果、保護層の外表面における、極性の高い領域のサイズが大きくなり過ぎることが防止される。
【００１６】
また、保護層は、その熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、一般式（１）の構造に由来する一般式（１´）で示される構造、及び一般式（２）の構造に由来する一般式（２´）で示される構造の含有量の総和の、保護層の全質量に対する割合Ａ（質量％）が、１０〜２０質量％である。このことにより、ウレタン樹脂のハードセグメントの凝集状態が最適化され、保護層の耐摩耗性の維持と、ハードセグメントの凝集抑制とを高いレベルで両立し得る。
【００１７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、かかる電子写真感光体は、黒ポチのより一層の改善には未だ十分とは言えなかった。
そこで更なる検討を重ねたところ、上記した電子写真感光体に対して、特定のトナーを組みわせることが、黒ポチのより一層の改善に有効であることを見出した。
そのトナーは、少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有し、前記トナーは体積平均粒径が７μｍ以上であって、前記外添剤がチタン原子を有する化合物を含有し、かつ、前記チタン原子を有する化合物の質量の前記トナーの全質量に対する割合Ｂが０．６質量％以上である。
まず、このようなトナーは、前記した電子写真感光体の外表面におけるハードセグメントの凝集サイズと比較して相対的に大きい。そのため、トナーが、電子写真感光体の外表面に静電的に付着することを有効に抑制し得ると考えられる。
【００１８】
また、上記トナーは、体積平均粒径が７μｍ以上と大きいことにより、電子写真感光体の外表面におけるハードセグメントの凝集部分との静電的な相互作用が弱められると考えている。
【００１９】
さらに、チタン原子を有する外添剤の質量のトナーの全質量に対する割合Ｂが０．６質量％以上であることにより、トナー粒子の外表面のほぼ全面が、外添剤で均一に被覆されていると考えられる。このようなトナーの構成も、トナーとハードセグメントの凝集部分との静電的な相互作用を弱めることに奏功していると考えられる。
【００２０】
以上説明した通り、電子写真感光体及びトナーの各々の構成の組み合わせによって、黒ポチのより一層の抑制効果が達成されているものと考えられる。
【００２１】
本開示に係る感光体の保護層中の構造は一般的な分析手法で解析可能である。例えば、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定、質量分析測定、熱分解ＧＣＭＳ、赤外分光分析による特性吸収測定などの測定方法により確認することができる。
【００２２】
一般式（１’）及び（２’）で示される構造の含有量の前記保護層の全質量に対する割合Ａと、チタン原子を有する化合物の質量のトナーの全質量に対する割合Ｂの関係（Ｂ／Ａ）が、０．０６以上０．１２以下であると、感光体とトナーとの相互作用が本開示のメカニズムによる作用がより高まり、黒ポチの発生の抑制効果がより高くなる。
【００２３】
Ａが、１０質量％以上１６質量％以下であると、感光体のトナーに対する静電的な相互作用がより減る。さらにＢが０．６質量％以上１．０質量％以下であると、トナーの感光体に対する静電的な相互作用がより減る。
【００２４】
一般式（１）及び一般式（２）で表される構造について説明する。一般式（１）の具体例を構造式（１−１）〜（１−３）に示す。この中でも構造式（１−１）が、黒ポチの発生の抑制という観点でより好ましい。
【化２４】
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【００２５】
一般式（２）の具体例を構造式（２−１）〜（２−３）に示す。この中でも構造式（２−１）が、黒ポチの発生の抑制という観点でより好ましい。
【化２５】
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【００２６】
樹脂は、分子内に一般式（５）で示される構造を含有することが好ましく、一般式（１）又は（２）で示される構造の同一分子内、近傍に結合している状態が好ましい。これは、同一の構造を有する材料成分同士は凝集しやすい場合があり、保護層中において、極性の大きなウレタン結合同士、その他の非極性部分同士が凝集しやすい場合がある。そのため、保護層中に一般式（５）の構造を含有すると、嵩高さによって、同一成分の凝集による偏在を抑制して、トナーとの静電的な相互作用を減らすことができると考えられる。
【化２６】
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上記一般式（５）で示される構造は、例えば、一般式（１）又は一般式（２）における「Ｌ」を、前記した一般式（Ｌ１）又は一般式（Ｌ２）で示される構造を有する連結基とすることで樹脂中に含有させることができる。
【００２７】
樹脂中のトリアリールアミン構造は、保護層に電荷輸送能を担持させるうえで必要な構造である。トリアリールアミン構造は保護層の全重量に対して２０質量％以上含まれていることが電荷輸送能の点で好ましい。
【００２８】
ここまで述べてきた保護層中の樹脂は、例えば、下記第１のモノマーと下記第２のモノマーとを含む組成物の重合物であることができる。
第１のモノマー：分子内に一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方を有し、かつ２個以上の重合性官能基を有するモノマー。
第２のモノマー：分子内にトリアリールアミン構造を有し、かつ、２個以上の重合性官能基を有するモノマー。
ここで、第１のモノマーが有する重合性官能基及び第２のモノマーが有する重合性官能基としては、各々独立にアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。
【００２９】
・第１のモノマー
第１のモノマーとしては、例えば、一般式（１）で示される構造及び一般式（２）で示される構造の少なくとも一方を有するウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、市販のものを用いても良く、合成したものを用いても良い。
例えば、イソシアネート基を有する化合物と、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基及びヒドロキシル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。反応条件としては、５０〜８０℃の条件下において、触媒として既存の有機スズ触媒（例えばジブチルスズジラウレート）を使用し、溶媒としてメチルエチルケトン、酢酸エチルを使用する方法が挙げられる。
【００３０】
イソシアネート基を有する化合物や、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基及びヒドロキシル基を有する化合物も、市販材料を用いても良く、公知の方法で合成した化合物を用いても良い。第１のモノマーの具体例を構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）に示す。すなわち、第１のモノマーは、好ましくは、構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）で示される化合物群から選択される少なくとも一つである。
【００３１】
【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【００３２】
構造式（Ｌ−１）で示されるウレタンアクリレートの合成例を示す。
構造式（Ａ−１）で表されるイソホロンジイソシアネート（東京化成工業社製）１モルと構造式（Ａ−２）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学社製）２モルとを８０℃、ＲＨ３０％の条件下で付加させることによってウレタンアクリレートを得ることができる。触媒としてはジブチルスズジラウレートを使用し、溶媒としてはメチルエチルケトンを使用することができる。
【化３４】
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【化３５】
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【００３３】
・第２のモノマー
分子内にトリアリールアミン構造を有し、かつ、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を２つ以上有する第２のモノマーの具体例を、構造式（ＯＣＬ−１）〜（ＯＣＬ−４）に示す。すなわち、第２のモノマーは好ましくは構造式（ＯＣＬ−１）〜（ＯＣＬ−４）で示される化合物群から選択される少なくとも一つである。
【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【００３４】
［電子写真感光体］
本開示の一態様に係る電子写真感光体は、支持体と、感光層と、保護層とを有する。
【００３５】
本開示の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
【００３６】
＜支持体＞
支持体としては、導電性を有する導電性支持体が好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の外表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理を施し酸化被膜を作る、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましく、より好ましくは支持体は、外表面に酸化被膜を有するアルミニウム合金である。酸化被膜を有することにより支持体からの電荷の注入を抑制できるため、高湿環境下において黒ポチの発生の抑制効果が大きい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００３７】
＜導電層＞
支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００３８】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
導電層は、上記の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００４１】
＜下引き層＞
支持体又は導電層の上には、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【００４２】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００４３】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上記の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【００４４】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４５】
下引き層は、上記の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００４６】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【００４７】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００４８】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００４９】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００５１】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００５２】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
電荷発生層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５４】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００５５】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が黒ポチの発生の抑制効果が高いため好ましい。電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【００５７】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００５８】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５９】
電荷輸送層は、上記の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００６０】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００６１】
＜保護層＞
保護層中に含まれる樹脂の構成及び合成方法については先に述べた通りである。
このような保護層は、例えば、第１のモノマー、第２のモノマー、及び後述する任意成分を含む保護層用塗布液の塗膜を感光層上に形成し、当該塗膜を硬化させることで形成することができる。すなわち、保護層は保護層用塗布液の塗膜の硬化物である。塗膜の硬化方法としては、例えば、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応が挙げられる。
任意成分の一例としては、例えば溶剤が挙げられる。溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００６２】
他の任意成分としては、保護層に含有させてもよい酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムが挙げられる。
【００６３】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
さらに、保護層は撥水性を高める目的あるいは、帯電による放電生成物の付着を抑える目的で、シロキサン構造、又はフルオロ基を有することが好ましい。保護層が疎水性を有するシロキサン構造、又はフルオロ基を有することで、保護層中への水分、あるいは、放電生成物の侵入を低減できると考えられる。
【００６５】
＜トナー＞
本開示に係るトナーは少なくとも樹脂を含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーであり、トナーは体積平均粒径が７μｍ以上かつ、外添剤がチタン原子を有する化合物を含有する。
チタン原子を有する化合物としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウムが好適に用いられる。
【００６６】
チタン原子を有する化合物の質量のトナーの全質量に対する割合Ｂは、０．６質量％以上である。なお、チタン原子を含有する化合物の表面に、チタン原子を含有する表面処理剤を使用する場合は、チタン原子を含有する表面処理剤中のチタン原子も割合Ｂに含まれる。Ｂは、例えば、波長分散型蛍光Ｘ線を用いた測定により算出することができる。上記範囲であると、トナー粒子の外表面をほぼ均一に外添剤で被覆された状態とすることができる。
【００６７】
トナーは体積平均粒径が、より好ましくは、７μｍ以上１１μｍ以下で、さらに好ましくは、８μｍ以上１０μｍ以下である。
【００６８】
トナー粒子は非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、及びスチレン−メタクリル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。なかでも、結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。
なお、本開示において、示差走査熱量分析装置を用いた比熱変化測定の可逆比熱変化曲線において、明確な吸熱ピーク（融点）が観測されるポリエステル樹脂を、結晶性ポリエステル樹脂とし、それ以外を非晶性ポリエステル樹脂とする。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、外添されたチタン原子を有する化合物がトナー表面でほぐれ易く、均一に分散されやすくなる。その結果、長期間繰り返し使用においても、現像性が安定しており、黒ポチの発生を抑制する効果が大きい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂は、外添剤であるチタン原子を有する化合物との相互作用が高く、長期使用した際にも、外添剤がトナー粒子から外れにくいため、黒ポチの発生の抑制効果の持続性が高い。
トナー粒子中のバインダーを構成する樹脂の重量平均分子量は、５０００以上５００００以下であることが好ましく、さらに１００００以上３００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲である場合、トナー表面上でのチタン原子を有する化合物の分散性をより向上させやすい。
【００７１】
トナー粒子を構成する樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
スチレン−アクリル系樹脂は、スチレンモノマーとアクリルモノマーを反応させて得られるスチレン−アクリル酸ブチル樹脂又はスチレン−メタクリル酸ブチル樹脂などが挙げられる。
【００７３】
非晶性ポリエステル樹脂を構成する成分としては、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステルなどのカルボン酸成分とが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を構成する成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び／又は脂肪族モノアルコールの縮合物であることが好ましい。より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮合物である。結晶性ポリエステル樹脂の構成成分として脂肪族モノカルボン酸及び／又は脂肪族モノアルコールを含有させることは、結晶性ポリエステル樹脂の分子量や水酸基価の調整がしやすくなることに加えて、ワックスとの親和性を制御できるため好ましい。
【００７４】
トナー粒子はワックスを含有してもよい。ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス及びキャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸及びパルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス。
【００７５】
なお、誘導体には、酸化物、並びに、ビニル系モノマーとのブロック共重合物及びグラフト変性物が挙げられる。
【００７６】
ワックスの含有量は、結着樹脂を生成しうる重合性単量体又は結着樹脂１００．０質量部に対して、２．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００７７】
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００７８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【００７９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【００８０】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００８１】
着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の観点から選択するとよい。
【００８２】
着色剤の含有量は、結着樹脂を生成しうる重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
トナー粒子は、着色剤として磁性体を含有させて磁性トナー粒子とすることも可能である。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００８４】
磁性体は、その表面が改質された磁性体であることが好ましい。
重合法により磁性トナー粒子を調製する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。
【００８５】
磁性体の個数平均粒径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
磁性体の含有量は、結着樹脂を生成しうる重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。
【００８７】
粉砕法でトナー粒子を製造するための製造方法の一例を以下に説明する。
原料混合工程では、トナーを構成する材料として、結着樹脂、着色剤及びワックスなどを、所定量秤量して配合し、混合する。
【００８８】
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、及びメカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８９】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤及びワックスなどを分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、及びニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９０】
ついで、得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ株式会社製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
【００９１】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナーを得る。
【００９２】
また、トナー粒子を球形化してもよい。例えば、粉砕後にハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業社製）を用いて球形化を行うとよい。
【００９３】
トナー粒子に、必要に応じてほかの外添剤を混合することで本開示の一態様に係るトナーを得ることができる。外添剤を混合するための混合機としては、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）が挙げられる。
【００９４】
また、外添剤の混合後に粗粒子をふるい分けてもよい。そのために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）。
【００９５】
トナー粒子の帯電性を向上させるために、帯電性を向上させる外添剤を添加してもよい。
帯電性を向上させる外添剤としては、以下のものを用いることができる。
フッ化ビニリデン微粉末及びポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ又は乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子；これら微粒子をシラン化合物、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理を施した疎水化処理微粒子；酸化亜鉛及び酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム及びジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物などが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン微粒子及びチタン酸ストロンチウムは、トナー粒子の全面を均一に覆い、感光体とトナーとの静電的な相互作用を減少させるため、黒ポチの発生の抑制効果が大きい。
【００９６】
これらのうち、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式製法シリカ微粒子が好ましい。
【００９７】
乾式製法は、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素炎中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、シリカ微粒子としてはそれらも包含する。
【００９８】
帯電性を向上させる外添剤は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性を持たせることができるので好ましい。
【００９９】
さらには、シリカ微粒子は、上記疎水化処理剤で表面処理を施した疎水化処理シリカ微粒子がより好ましい。
【０１００】
帯電性を向上させる外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。
帯電性を向上させる外添剤の含有量は、トナー１００質量部に対して、帯電性を向上させる外添剤を総量で、０．６質量％以上であることが好ましい。
【０１０１】
［電子写真装置及びプロセスカートリッジ］
本開示の一態様に係る電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を有する。
本開示の一態様に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電装置、現像装置、転写装置及びクリーニング装置からなる群より選択される少なくとも１つの装置とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。
【０１０２】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ１１を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電装置３により、正又は負の所定電位に帯電される。なお、図１においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。
帯電された電子写真感光体１の表面には、露光装置（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像装置５に収容されたトナーを供給することで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写装置６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着装置８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング装置９を有していてもよい。クリーニング装置はウレタン樹脂を有するクリーニングブレードであることが好ましい。また、クリーニング装置を別途設けず、上記付着物を現像装置などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光装置（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本開示の一態様に係るプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱可能にするために、レールなどの案内装置１２を設けてもよい。
【０１０３】
本開示の一態様に係る電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例を用いて本開示に係る電子写真装置等についてさらに詳細に説明する。本開示は、その要旨を超えない限り、下記の実施例に具現化された構成に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例の記載において、「部」とは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１０５】
＜トナーの製造＞
スチレン−アクリル樹脂Ａの作製
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
材料                                                        配合量
スチレン                                                  ７９．０部
トルエン                                                  １００．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２０．０部
アクリル酸                                                １．０部
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）                      ７．２部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させて、重量平均分子量（Ｍｗ）２，６０００、ガラス転移点７３℃のスチレン−アクリル樹脂Ａを得た。
【０１０６】
トナー１の製造例
下記材料をヘンシェルミキサー（「ＦＭ−７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ−３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を室温まで徐々に冷却した。その後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、体積平均粒径７μｍの「トナー母粒子」を作製した。
スチレン−アクリル樹脂Ａ                                        １００．０部
カーボンブラック
（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製、）                                                          ７．０部
合成ワックス
（商品名：サゾールＳＰＲＡＹ３０；シューマン・サゾール社製、融点：９８℃）
３．０部
磁性体                                                          ４．０部
この粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、体積平均粒径７μｍの「トナー母粒子」を得た。
【０１０７】
得られたトナー母粒子９８．２部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．６質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ−７５型）で混合して、「トナー１」を得た。
【０１０８】
トナー２の製造例
トナー１の製造例において、５０ｎｍの酸化チタン微粒子の添加量を１．３質量部に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にして、体積平均粒径７μｍの「トナー２」を得た。
【０１０９】
非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、テレフタル酸３０．０モル％、トリメリット酸１０．０モル％、フマル酸１０．０モル％、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン２モル付加物２５．０モル％、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン２モル付加物２５．０モル％を入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６０００、ガラス転移点６３℃の非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１１０】
トナー３の製造例
下記に示す材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
非晶性ポリエステル樹脂Ａ                                      １００．０部
ポリエチレンワックス（融点９７℃）                            ７．０部
ジアルキルサリチル酸の金属化合物                              １．０部
カーボンブラック                                              ７．０部
磁性体                                                        ４．０部
この粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ−Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、体積平均粒径７μｍの「トナー母粒子」を得た。
【０１１１】
得られたトナー母粒子９８．２質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．３質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、「トナー３」を得た。
【０１１２】
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽内に、アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオールを５０．０モル％、及びカルボン酸モノマーとしてセバシン酸を５０．０モル％投入した。そして、モノマー総量１００質量部に対して、触媒としてジオクチル酸錫を１質量部添加し、反応槽内を窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して、常圧下で反応槽内から水を留去しながら６時間反応させた。
次いで、反応槽内の温度を２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で昇温しつつ、モノマーを反応させ、反応槽内の温度が２００℃に到達してから、さらに２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で６時間反応させることにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１，９０００、融点７６℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１１３】
トナー４の製造例
トナー３の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂Ａを９０．０質量部に変更し、結晶性ポリエステル樹脂Ｂを１０．０質量部添加する以外は、トナー３の製造例と同様にして、「トナー４」を得た。
【０１１４】
トナー５〜１０の製造例
トナー４の製造例において、トナー母粒子の体積平均粒径、チタン原子を含有する化合物、及びチタン原子を含有する化合物の質量のトナーの全質量に対する割合を表１に記載の通りに変更した以外は、トナー４の製造例と同様にして、「トナー５〜１０」を得た。
【０１１５】
比較トナー１及び２の製造例
トナー４の製造例において、トナー母粒子の体積平均粒径、チタン原子を含有する化合物、及びチタン原子を含有する化合物の質量のトナーの全質量に対する割合を表１に記載の通りに変更した以外は、トナー４の製造例と同様にして、比較トナー１及び２を得た。
【０１１６】
トナーの体積平均粒径の測定
測定装置としては、「コールターカウンターＴＡ−ＩＩ」或いは「コールターマルチサイザーＩＩ」（いずれも商品名、コールター社製）を用いることができる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１１７】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積を各チャンネル毎に測定して、試料の体積分布を算出する。得られたこれらの分布から、試料の体積平均粒径を求める。
【０１１８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１９】
チタン原子を含有する化合物の特定及び含有量を算出する方法として、以下の方法を利用した。
蛍光Ｘ線分析条件
・装置名：波長分散型全自動蛍光Ｘ線分析装置（商品名：Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ、マルバーン・パナリティカル（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐaｎａｌｙｔｉｃａｌ）社製）
・分析条件
定量方法：ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）；
分析元素：Ｂ〜Ｕ；
測定雰囲気：真空；
測定サンプル：固体；
コリメーターマスク径：２７ｍｍ；
・測定条件：各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いた。
・測定時間：約２０分。
その他は装置の推奨する一般値を用いた。
・サンプル前処理
トナー約３ｇを直径２７ｍｍの塩化ビニル製のリングに入れ、２００ｋＮでプレスし、試料を成型する。使用したトナー重量と、厚みを記録する。
・解析
解析プログラム：ＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ５．０Ｌ）；
解析条件：酸化物形態；
バランス成分：ＣＨ２；
（樹脂のＣＨＯ比をＮＭＲ等の解析手法を用いて予め測定し、バランスとする。）
その他は装置の推奨する一般値を用いた。
・分析条件詳細
分光結晶：ＬｉＦ２２０、ＬｉＦ２００、Ｇｅ１１１、ＴＩＡＰ、ＰＸ１
管電流：元素に応じて４０〜８０ｍＡの範囲で変更した。
管電圧：元素に応じて３０〜６０ｋＶの範囲で変更した。
＊ただし管電流と管電圧の積は常に２.４ｋＷになるようにする。
管球フィルター：元素によりＢｒａｓｓ（４００μｍ）を使用した。
チタン原子を有する化合物として、チタン酸ストロンチウム粒子を含有している場合は、上記定量結果から酸素を除いた、Ｓｒ／Ｔｉ（質量比）を求めたのちに、各元素の原子量から、Ｓｒ／Ｔｉ（モル比）に換算する。
なお、サンプルとしては、外添剤を含むトナーからチタン原子を有する化合物を単離したものを用いる。
【０１２０】
【表１】
2020154298.tif 000041
【０１２１】
＜電子写真感光体の各層の製造＞
支持体１：
表面が粗切削された外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚０．９ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を、ＮＣ旋盤に装着し、適宜のダイヤモンド焼結バイトを用いて、外径２３．９７ｍｍ、表面粗さＲａ（Ｓ８０）が０．０２μｍになるように、当該ダイヤモンド焼結バイトの素管に対する当接角度を０°〜３°の間で変更しながら、下記条件でバイト切削加工を行うことにより、支持体を作製した。
バイト切削加工は、旋盤の主軸回転数を３０００ｒｐｍに設定し、バイトの移動速度（バイト送り速度）を、０．３４０〜０．３６０ｍｍ／回転の間を、加工距離１．５ｍｍ毎に０．００５ｍｍ／回転ずつ変化するよう、送り速度の増減を繰り返させるプログラムによって変速させながら行った。
【０１２２】
支持体の外周面におけるΔＬを測定したところ、５０μｍであった。
ΔＬは、支持体の外周面の中央付近における断面曲線を、「サーフコム１４００Ｄ」（（株）東京精密製）を用い、ＪＩＳ１９９４の規格において、測定長４．０ｍｍ、長波長カットオフλｃ０．８ｍｍ（ガウシアン）、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で行った粗さ測定によって得、この断面曲線を用いて上記の通りに測定した。
【０１２３】
またＲａ（Ｓ８０）は、支持体の外周面の中央付近を、「サーフコム１４００Ｄ」（（株）東京精密製）を用い、ＪＩＳ’０１規格において、測定長４．０ｍｍ、長波長カットオフλｃ０．８ｍｍ（ガウシアン）、短波長カットオフλｓ８０μｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃの測定条件で行った粗さ測定によって得た算術平均粗さＲａである。
【０１２４】
支持体２：
表面が粗切削された外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚０．９ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約４．２μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成し、支持体（導電性支持体）とした。
【０１２５】
下引き層用塗布液１：
下引き層用塗布液は以下のように作製した。平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの重量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。
分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒及び、ε−カプロラクタム（下記式（Ｄ）で表される化合物）／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン（下記式（Ｅ）で表される化合物）／ヘキサメチレンジアミン（下記式（Ｆ）で表される化合物）／デカメチレンジカルボン酸（下記式（Ｇ）で表される化合物）／オクタデカメチレンジカルボン酸（下記式（Ｈ）で表される化合物）の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用塗布液１を作製した。
【化４０】
2020154298.tif 000042
【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【０１２６】
電荷発生層用塗布液１：
電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°  の２７．３°）に強いピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶１０部、
４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２  １５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間サンドグラインドミルによって粉砕分散処理した。
次にあらかじめ、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２  １００部にポリアセタール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を加えて溶解させていた溶液１０５部を加え、０．５時間分散処理した。
その後、１，２−ジメトキシエタン２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液１を作製した。
【０１２７】
なお、Ｘ線回折の測定は、次の条件で行ったものである。
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロメーター：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【０１２８】
電荷輸送層用塗布液１：
下記構造式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質（正孔輸送性物質）１０部、構造式（ＰＣ−１）と構造式（ＰＣ−２）で示される共重合ユニットを有するポリカーボネート樹脂１０部（ＰＣ−１／ＰＣ−２＝９０／１０、Ｍｖ＝４００００）、トルエン５５部、及びテトラヒドロフラン４５部の混合溶剤に溶解させることによって電荷輸送層用塗布液１を作製した。
【化４４】
2020154298.tif 000046
【化４５】
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【化４６】
2020154298.tif 000048
【０１２９】
電荷輸送層用塗布液２：
電荷輸送層用塗布液１において、構造式（ＣＴＭ−１）を下記構造式（ＣＴＭ−２）に変更した以外は、電荷輸送層用塗布液１と同様にして電荷輸送層用塗布液２を作製した。
【化４７】
2020154298.tif 000049
【０１３０】
電荷輸送層用塗布液３：
電荷輸送層用塗布液１において、構造式（ＣＴＭ−１）を下記構造式（ＣＴＭ−３）に変更した以外は、電荷輸送層用塗布液１と同様にして電荷輸送層用塗布液３を作製した。
【化４８】
2020154298.tif 000050
【０１３１】
電荷輸送層用塗布液４：
電荷輸送層用塗布液１において、構造式（ＣＴＭ−１）を構造式（ＣＴＭ−４）に変更した以外は、電荷輸送層用塗布液１と同様にして電荷輸送層用塗布液４を作製した。
【化４９】
2020154298.tif 000051
【０１３２】
保護層用塗布液１：
以下の化合物を用意した。
・構造式（ＯＣＬ−１）で示される化合物                              １０部
・構造式（Ｌ−１）で示される化合物                                  ２．５部
・構造式（Ｉ）で示される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  １部
・シロキサン変性アクリル化合物（商品名：ＢＹＫ−３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製）                                                          ０．２部
これらを、２−プロパノール７２部とテトラヒドロフラン８部の混合溶剤と混合し、撹拌した。このようにして、保護層用塗布液１を調製した。
【化５０】
2020154298.tif 000052
【０１３３】
保護層用塗布液２：
保護層用塗布液１において、構造式（Ｌ−１）を６．６部に変更した以外は、保護層用塗布液１と同様にして保護層用塗布液２を作製した。
【０１３４】
保護層用塗布液３〜１７：
保護層用塗布液１において、トリフェニルアミン化合物及び一般式（１）又は（２）で示される構造を含有する化合物を表２に記載の通りに変更し塗布液を作製した以外は、保護層用塗布液１と同様にして保護層用塗布液３〜１７を作製した。
【０１３５】
保護層用塗布液１８：
保護層用塗布液１において、構造式（Ｌ−２）を構造式（Ｐ−１）に変更した以外は、保護層用塗布液１と同様にして保護層用塗布液１８を作製した。
【化５１】
2020154298.tif 000053
【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
＜電子写真感光体の製造＞
感光体１の製造
支持体１上に、下引き層用塗布液１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が、２．０μｍとなるようにして１０分間１００℃で乾燥させることによって、下引き層を設けた。
【０１３８】
得られた下引き層上に電荷発生層用塗布液１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が０．１５μｍとなるようにして１０分間１００℃で乾燥させることによって、電荷発生層を設けた。
【０１３９】
得られた電荷発生層上に電荷輸送層用塗布液１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が１６．０μｍとなるようにして、３０分間１２０℃で乾燥させることによって、電荷輸送層を設けた。
【０１４０】
得られた電荷輸送層上に保護層用塗布液１を浸漬塗布し、その乾燥膜厚が３．０μｍとなるようにして、塗膜を形成し、得られた塗膜を６分間５０℃で乾燥させた。その後、無電極ランプＨバルブ（ヘレウス株式会社製）を用い、ランプ強度０．６Ｗ／ｃｍ２の条件で支持体（被照射体）を３００Ｒｐｍの速度で回転させながら、紫外線を１０秒間塗膜に照射した。次に、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却した後、塗膜の温度が１２５℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚３μｍの保護層を形成した。このようにして感光体１を作製した。
【０１４１】
作製した感光体１を使用して、以下の条件で、一般式（１’）で示される構造の含有量の保護層の全質量に対する割合Ａを算出した。
得られた感光体の表面を剃刀でそぎ落とし、保護層を剥離し質量を測定した。この保護層をクロロホルムに浸し、超音波装置で１時間超音波をかけた。その後クロロホルムに不溶の保護層を取り出し乾燥させた後に、下記手順で熱分解ＧＣＭＳによる測定を行った。ＴＭＡＨメチル化剤と試料を熱分解装置（商品名：ＪＰＳ−７００、日本分析工業株式会社製）で加熱分解し、ＧＣＭＳ（商品名：ＩＳＱ（ＦＯＣＵＳ  ＧＣ）、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社製）に試料を導入し、分析を実施した。また、ＴＭＡＨメチル化剤を使用しない場合でも同様の分析を実施した。この測定で、トリフェニルアミン構造、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を検出した。また、ＴＭＡＨメチル化剤を使用しない分析において、市販の標品を用いて検量線を引くことで保護層の全質量に対する一般式（１’）示される構造の含有量を求め、割合Ａを算出した。
【０１４２】
感光体２〜２４：
感光体１において、下引き層用塗布液、電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液、及び保護層用塗布液を表３に記載の通りに変更して感光体を作製した以外は、感光体１と同様にして感光体２〜２４を作製した。
【０１４３】
比較感光体１〜３：
感光体１において、下引き層用塗布液、電荷発生層用塗布液、電荷輸送層用塗布液、及び保護層用塗布液を表３に記載の通りに変更して感光体を作製した以外は、感光体１と同様にして比較感光体１〜３を作製した。
【０１４４】
また、感光体１と同様の方法で、一般式（１’）又は（２’）で示される構造の含有量の保護層の全質量に対する割合Ａを算出した。
【０１４５】
【表３】
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【０１４６】
＜画像形成装置への装着＞
〔実施例１〜３３、比較例１〜５〕
表４に記載の組み合わせで、電子写真装置への装着を行った。
具体的には、電子写真装置として、レーザービームプリンター、（商品名：ＭＳ８１２、Ｌｅｘｍａｒｋ社製）の改造機を使用した。評価に使用した電子写真装置は、像露光量、帯電ローラから電子写真感光体の支持体に流れる電流量（以降、総電流とも呼ぶ）、帯電ローラへの印加電圧の、調節及び測定ができるように改造した。
【０１４７】
＜黒ポチ評価方法＞
実施例１〜３３及び比較例１〜５を装着した電子写真装置を用い、以下の条件で黒ポチの発生を評価した。
電子写真感光体及びトナーを装着した電子写真装置を、温度３２℃、相対湿度８０％環境下にて、２４時間以上放置した。
温度１５℃、相対湿度１０％環境下で、Ａ４サイズの普通紙に対し、印字比率１％のテストチャートによる画像出力を１００，０００枚連続して行った。テストチャートによる画像出力は、５枚の連続出力と１０秒間の出力停止を繰り返して行った。
１００，０００枚耐久後、画像の白地部の反射濃度最悪値Ｆ１と画像形成前の普通紙の反射平均濃度値Ｆ０を測定し、Ｆ１−Ｆ０から得られる値を黒ポチランクＡ〜Ｍに割り付けた。濃度の測定には、反射濃度計（リフレクトメーター  モデルＴＣ−６ＤＳ、東京電色製）を用いた。数値が小さい程、黒ポチの発生の抑制効果が高いことを示す。なお、本評価においては、評価基準のランクＡ〜Ｋを好ましいレベルとし、ランクＬ及びランクＭを許容できないレベルとした。結果を表４に示す。
ランクＡ：Ｆ１−Ｆ０値が０．７未満であった。
ランクＢ：Ｆ１−Ｆ０値が０．７以上１．０未満であった。
ランクＣ：Ｆ１−Ｆ０値が１．０以上１．３未満であった。
ランクＤ：Ｆ１−Ｆ０値が１．３以上１．５未満であった。
ランクＥ：Ｆ１−Ｆ０値が１．５以上１．７未満であった。
ランクＦ：Ｆ１−Ｆ０値が１．７以上２．０未満であった。
ランクＧ：Ｆ１−Ｆ０値が２．０以上２．３未満であった。
ランクＨ：Ｆ１−Ｆ０値が２．３以上２．５未満であった。
ランクＩ：Ｆ１−Ｆ０値が２．５以上２．７未満であった。
ランクＪ：Ｆ１−Ｆ０値が２．７以上３．０未満であった。
ランクＫ：Ｆ１−Ｆ０値が３．０以上３．３未満であった。
ランクＬ：Ｆ１−Ｆ０値が３．３以上３．５未満であった。
ランクＭ：Ｆ１−Ｆ０値が３．５以上であった。
【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
なお、実施例４と実施例３３の結果の比較より、支持体の外表面に酸化被膜を設けることにより、支持体上に下引き層を設けるのと同等又はそれ以上の電荷注入の抑制効果を奏することが分かった。
【符号の説明】
【０１５０】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電装置
４  露光光
５  現像装置
６  転写装置
７  転写材
８  定着装置
９  クリーニング装置
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内装置
【図１】
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