(57)【要約】【課題】導電性に優れ、かつ高い生産性を有するカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含む電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関し、ビーズミルを使用して分散処理をする工程（工程Ａ）を含み、該電池用カーボンナノチューブ分散組成物中のカーボンナノチューブ濃度が目標の値になるまで上記カーボンナノチューブを連続的または不連続的に添加し、かつ、上記カーボンナノチューブを添加する前、もしくは該添加と同時に、上記分散剤を添加し、かつビーズミルのビーズの直径が０．０１〜１.２５ｍｍの範囲であるカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法によって、上記課題は解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含む電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法であって、
ビーズミルを使用して分散処理をする工程（工程Ａ）を含み、
前記分散処理をする工程（工程Ａ）が、
前記電池用カーボンナノチューブ分散組成物中のカーボンナノチューブ濃度が目標の値になるまで分散液に前記カーボンナノチューブを連続的または不連続的に添加する工程（工程Ａ１）
および、前記カーボンナノチューブを添加する前、または工程Ａ１と同時に、分散液に前記分散剤を添加する工程（工程Ａ２）を含み、
かつ、前記ビーズミルのビーズの直径が０．０１〜１.２５ｍｍの範囲内であることを特徴とする電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、工程Ａにより得られた電池用カーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）を、高圧ホモジナイザーを使用して分散処理する工程（工程Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法。
【請求項３】
工程Ａにより得られた電池用カーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）のＢ型粘度計における６０ｒｐｍの粘度が、５００〜８０００ｍＰａ・sの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法。
【請求項４】
分散剤が、水素化ニトリルブタジエン系ゴムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを必要以上に破砕や損傷させることなく分散処理を行うことで、高い導電性を有し、また高い生産性を有する電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池が多くの機器に使われるようになっており、特にリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池のエネルギー密度は限界に近づいている。そこで、電池内部の放電容量には寄与しない導電材やバインダーを減らす試みが行われている。
【０００４】
導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等の炭素系フィラーが使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させている（例えば、特許文献１、２および３参照）。また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている（例えば、特許文献４および５参照）。中でも、外径１０ｎｍ〜数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
【０００５】
カーボンナノチューブを用いた場合、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができる。しかしながら、カーボンナノチューブは凝集力が非常に強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散組成物を得ることができなかった。
【０００６】
そこで、様々な製造方法により、カーボンナノチューブ分散組成物を得る方法が提案されている。例えば、特許文献６では、多層カーボンナノチューブを多段階で投入し、ビーズミルを用いて分散処理することで高濃度かつ高導電性を有するカーボンナノチューブ分散液を製造する方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献７では、高圧ホモジナイザーにより、同じく多段階にてカーボンナノチューブを分散処理することで、高濃度かつ低粘度なカーボンナノチューブ分散体を製造する方法が提案されているが、処理量が低く、生産性に難点があった。
【０００８】
したがって、高濃度かつ低粘度であり、かつ高導電性、高い生産性を有するカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法は、用途拡大に向けた重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１５５７７６号公報
【特許文献２】特開平４−２３７９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−１７８９２２号公報
【特許文献４】特開２０１１−７０９０８号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献６】特許第５６０４６０９号
【特許文献７】特許第６０５４２９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、導電性に優れ、かつ高い生産性を有するカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含む電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関し、ビーズミルを使用して分散処理をする工程（工程Ａ）を含み、上記電池用カーボンナノチューブ分散組成物の濃度が目標の値になるまで上記カーボンナノチューブを連続的または不連続的に添加し、かつ、上記カーボンナノチューブを添加する前、もしくは該添加と同時に、上記分散剤を添加し、かつ、上記ビーズミルのビーズの直径が０．０１〜１.２５ｍｍの範囲であって、さらには、工程Ａにより得られた電池用カーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）を、高圧ホモジナイザーを使用して分散処理する工程（工程Ｂ）を含み、上記分散剤として、水素化ニトリルブタジエン系ゴムを使用することで、導電性に優れ、かつ高い生産性を有するカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含む電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法であって、ビーズミルを使用して分散処理をする工程（工程Ａ）を含み、前記分散処理をする工程（工程Ａ）が、前記電池用カーボンナノチューブ分散組成物中のカーボンナノチューブ濃度が目標の値になるまで分散液に前記カーボンナノチューブを連続的または不連続的に添加する工程（工程Ａ１）および、前記カーボンナノチューブを添加する前、または工程Ａ１と同時に、分散液に前記分散剤を添加する工程（工程Ａ２）を含み、かつ、前記ビーズミルのビーズの直径が０．０１〜１.２５ｍｍの範囲であること、を特徴とする電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、さらに、工程Ａにより得られた電池用カーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）を、高圧ホモジナイザーを使用して分散処理する工程（工程Ｂ）を含むことを特徴とする前記の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、工程Ａにより得られた電池用カーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）のＢ型粘度計における６０ｒｐｍの粘度が、５００〜８０００ｍＰａ・s範囲であること、を特徴とする前記の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、分散剤が、水素化ニトリルブタジエン系ゴムを含有することを特徴とする前記の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ分散組成物の製造方法により、カーボンナノチューブを必要以上に破砕や損傷させることなく分散処理を行うことができ、高い導電性を発現させることができる。加えて、該分散組成物の生産性を高めることが可能となる。これにより、例えば、リチウムイオン二次電池における導電材として使用した場合は、カーボンナノチューブの均質な導電ネットワークを形成することができ、高い導電性、密着性を有する電極膜が得られ、ひいては、レート特性およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の製造が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法にについて詳しく説明する。
【００１８】
＜電池用カーボンナノチューブ分散組成物＞
本実施形態の電池用カーボンナノチューブ分散組成物は、少なくとも、カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含むことを特徴とする。
【００１９】
＜カーボンナノチューブ＞
本実施形態のカーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。
【００２０】
本実施形態のカーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【００２１】
本実施形態のカーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【００２２】
本実施形態のカーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は２０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態のカーボンナノチューブの外径は１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態のカーボンナノチューブの炭素純度は導電材中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は導電材１００質量％に対して、９０質量％が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
【００２５】
本実施形態のカーボンナノチューブの体積抵抗率は１．０×１０−３〜１．０×１０−１Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０−３〜１．０×１０−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。導電材の体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。
【００２６】
＜分散剤＞
本実施形態の分散剤について特に制限はなく、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散処理することで、より高濃度かつ貯蔵安定性が良好なカーボンナノチューブ分散組成物を得ることができる。
【００２７】
水性液状媒体中で機能する分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタールやポリビニルアルコール等を用いることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で好適に機能する分散剤として、上記に加えて、部分または全体に水素化したニトリルブタジエン系ゴムや、特開２００９−０２６７４４公報やＷＯ２００８−１０８３６０公報に記載の有機色素誘導体やトリアジン誘導体を用いることができる。
【００２８】
上記の水素化ニトリルブタジエン系ゴムは、具体的には、水素化した共役ジエン由来構造単位、α、β−不飽和ニトリル由来構造単位および共役ジエン由来構造単位を含み、ゴムの全重量に対して、前記水素化した共役ジエン由来構造単位を２０重量％ 〜 ８０重量％含んでもよい。上記のような含有量で含まれる時に、ＮＭＰに対する混和性が増加し、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００２９】
本実施形態において分散剤を使用する場合、充分な量の分散剤を添加することによって、カーボンナノチューブを水性液状媒体中に均質に分散させることが可能となる。カーボンナノチューブ分散組成中に含まれるカーボンナノチューブの量を１００質量部としたとき、カーボンナノチューブの分散処理に用いる分散剤の合計量は、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この量比で分散剤を配合することで、本実施形態の良好な導電性を発現させることが可能となる。分散剤は、非導電性成分であり、リチウムイオン二次電池での使用を考えた場合、電気化学的な安定性や非水電解液に対する耐性が低いことが一般的である。そのため、分散剤の配合比が４０質量部以上の場合、初期の特性は良好だったとしても、経時で特性が劣化する場合がある。分散剤の配合比は、カーボンナノチューブを好適に分散することができる範囲内で、できるだけ少量であることが望ましい。
【００３０】
＜水性液状媒体＞
本実施形態の水性液状媒体は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
【００３１】
水性液状媒体としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。この中でも、水またはアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系有機溶媒の中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３２】
本実施形態のカーボンナノチューブの固形分の量（濃度）は、カーボンナノチューブ分散組成物１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００３３】
＜ビーズミル＞
本実施形態のビーズミルとしては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機を使用することができるが、これらに限定されるものではない。又、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましく、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製のビーズミルを使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をしたビーズミルを用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。ビーズミルは、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
＜ビーズの直径（サイズ）＞
ビーズミルでの分散処理において、ビーズの直径（サイズ）の影響は大きい。ビーズ直径が大きくなると、ビーズの質量もその3乗に比例して大きくなるため、ビーズがカーボンナノチューブに与える粉砕力は大きくなる。
一般的に、初期のカーボンナノチューブの凝集物は、ビーズミルによる分散処理により、ほぐれと同時に、破砕や損傷も進行するため、適切なビーズサイズ（直径）を選択しなかった場合、ビーズミルによる分散処理の後、得られたカーボンナノチューブ分散組成物の粘度は同等でも、カーボンナノチューブの破砕や損傷がより進行しており、その後のリチウムイオン二次電池における導電性の悪化等の影響が表れる。
本実施形態において、ビーズの直径（サイズ）は０．０１〜１．２５ｍｍの範囲であることがこのましく、よりこの好ましくは０．０１〜１．０ｍｍの範囲である。ビーズの直径（サイズ）をこの範囲にすることで、カーボンナノチューブがほぐれ、また、破砕や損傷も小さくなり、効果的に分散処理が進行する。
【００３５】
＜分散組成物の製造方法＞
本実施形態によれば、所定のカーボンナノチューブ目標濃度に対し、数段階に分割して、カーボンナノチューブ及び分散剤を同時かつ連続的にビーズミルに投入し、分散処理を行う。そして、各段階で得られるカーボンナノチューブ分散組成物が、十分に低粘度となり、良好な流動性が得られるまでビーズミルによる分散処理を続ける。各段階で得られるカーボンナノチューブ分散組成物が上記のような状態になったところで、再びカーボンナノチューブ及び分散剤を同時かつ連続的にビーズミルに投入し、所定のカーボンナノチューブ目標濃度に達するまで繰り返す。
【００３６】
分散剤とカーボンナノチューブの比率は、予め設定した割合に投入することが好ましい。これによって、カーボンナノチューブへの分散剤の吸着が不均一となり、分散処理が困難になることを防止できる。カーボンナノチューブへの分散剤の吸着が不均一となると、分散処理中の該分散組成物の粘度が急激に上昇し、分散処理を進行させるためのエネルギー投入量が大きくなる。その結果、カーボンナノチューブの破砕や損傷も必然的に大きくなり、導電性の悪化等を招く要因となる。加えて、カーボンナノチューブへの分散剤吸着の不均一化は、該分散組成物の貯蔵安定性も悪化させる。
【００３７】
本実施形態によれば、カーボンナノチューブへの分散剤吸着がより均一となり、分散処理中の該分散組成物の粘度の急激な上昇を防止でき、分散処理におけるエネルギー投入量を小さくできる。また、カーボンナノチューブを必要以上に破砕や損傷させることなく分散処理が可能となるため、電池用のカーボンナノチューブ分散組成物として、良好な導電性と貯蔵安定性を備え、かつ生産性の面でも優位な製造方法である。
【００３８】
＜高圧ホモジナイザー＞
本実施形態における高圧ホモジナイザーとしては、ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等の湿式ジェットミルを使用することができるが、これらに限定されるものではない。高圧ホモジナイザーはポンプ及び1つ以上のノズルを含んでなり、分散処理をするためのノズル形状は様々なものがある。
例えば、原料同士を高圧衝突させるタイプ、高圧原料をセラミックボールへ衝突させたり、スリットを通過させ、そのせん断力で処理するタイプ、高圧原料の噴流によるキャビテーションを利用するタイプなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
ノズルの直径は分散処理段階に応じて、変更することができる。分散処理がまだ進行していない初期段階では、その閉塞を防ぐため、最大凝集カーボンナノチューブよりも大きい直径サイズのノズルを使用することが好ましい。一方で、ノズル直径が大きいと、エネルギー投入量が低下するため、生産性が悪化する場合がある。
【００４０】
高圧ホモジナイザーで使用される圧力は、一般的には７０〜２５０ＭＰａである。
【００４１】
本実施形態によれば、カーボンナノチューブと、分散剤と、水性液状媒体とを含む電池用カーボンナノチューブ分散組成物を、ビーズミルにより分散処理工程（工程Ａ）を経て、さらに高圧ホモジナイザーにより分散処理（工程Ｂ）を行う。これにより、必要以上にカーボンナノチューブを破砕、損傷することなく分散処理を進めることが可能となる。したがって、工程Aによる分散処理の後、得られたカーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）中における、残されたバンドル状のカーボンナノチューブやその凝集体が、工程Bを経て、必要以上に短尺になることなく、ほぐされ、長尺のカーボンナノチューブの割合が増加する。その結果、導電性が良好なカーボンナノチューブ分散組成物を得ることができる。
【００４２】
工程Aにより得られたカーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）を高圧ホモジナイザーにより分散処理を行う場合、使用するノズルの閉塞を防ぐため、該分散組成物（Ａ）はより低粘度かつ凝集物が少ないほうが好ましい。具体的には、該分散組成物（Ａ）のＢ型粘度計における６０ｒｐｍ時の粘度が５００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上では、該分散組成物（Ａ）のカーボンナノチューブの分散処理が不十分であり、ノズルが閉塞する場合がある。
【００４３】
本実施形態によれば、工程Ａを経て得られるカーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）を、工程Ｂにより追加で分散処理することにより、カーボンナノチューブ分散組成物の導電性を容易に向上させることができる。すなわち、高圧ホモジナイザーのみでカーボンナノチューブの分散処理し、該分散組成物を製造する場合は、ノズルを閉塞させないため、低粘度かつ凝集物が少ない状態で分散処理を実施する必要があり、必然的にカーボンナノチューブや分散剤の投入量は制限される。従って、所定の目標カーボンナノチューブ濃度に到達させるまでに多大な生産時間を要する。
工程Ａを経て得られるカーボンナノチューブ分散組成物（Ａ）は、十分に低粘度かつ凝集物も少ないため、ノズルを閉塞させることなく、続く工程Ｂによる追加分散処理を実施することが可能となる。また、工程Ｂにおいても、より効率的に分散処理が進めることが可能となり、カーボンナノチューブ分散組成物の導電性を向上させることができる。
【００４４】
本実施形態により得られるカーボンナノチューブ分散組成物はリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる。
【００４５】
＜カーボンナノチューブ含有樹脂組成物＞
本実施形態におけるカーボンナノチューブ含有樹脂組成物とは、上記カーボンナノチューブ分散組成物にさらに、少なくともバインダー樹脂を含むものである。
【００４６】
＜バインダー樹脂＞
本実施形態におけるバインダー樹脂は物質間を結合するための樹脂である。
【００４７】
本実施形態のバインダー樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。中でも、正極のバインダー樹脂として使用する場合は耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。また、負極のバインダー樹脂として使用する場合は密着性の良好なカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸が好ましい。
【００４８】
本実施形態のバインダー樹脂としてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
【００４９】
＜合材スラリー＞
本実施形態の合材スラリーとは、上記カーボンナノチューブ含有樹脂組成物にさらに、少なくとも活物質を含むものである。
【００５０】
＜活物質＞
本実施形態の活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
【００５１】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【００５２】
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
本実施形態の合材スラリーは従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、カーボンナノチューブ分散組成物に活物質を添加した後、バインダー樹脂を添加して作製する方法や、カーボンナノチューブ分散組成物とバインダー樹脂を混合した後、活物質を添加する方法が挙げられる。
【００５４】
本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ分散組成物に活物質を加えた後、分散処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
【００５５】
＜電極膜＞
本実施形態の電極膜とは、合材スラリーを膜状に形成してなるものである。例えば、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。
【００５６】
本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【００５７】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００５９】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池とは正極と、負極と、電解質とを含むものである。
【００６０】
正極としては、集電体上に正極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【００６１】
負極としては、集電体上負極活物質を含む合材スラリーを塗工乾燥して電極膜を作製したものを使用することができる。
【００６２】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【００６３】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【００６４】
本実施形態の非水電解質二次電池には、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００６７】
＜カーボンナノチューブ分散組成物の粘度測定＞
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃にて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。通常、低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。
【００６８】
＜カーボンナノチューブ分散組成物の作製＞
（実施例１−Ａ）
ＣＮＴの最終目標濃度６％、分散剤量を対ＣＮＴ比２５％と設定し、ＣＮＴを５段階で分割添加することで、カーボンナノチューブ分散組成物を作製した。手順は下記の通りである。
まず、ステンレス容器にＮＭＰを６４部投入し、ディスパーで攪拌しながら、分散剤として、予め調製した水素化ブタジエン系ゴムＴｈｅｒｂａｎ(商標登録)４３６７（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、固形分１００％、アクリロニトリル含有量４３％）の５％ＮＭＰ溶液を６部（分散剤である水素化ブタジエン系ゴムを０．３部含む；全分散剤量の5分の１）と、カーボンナノチューブとして、ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ（ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ）１．２部（全ＣＮＴ量の５分の1）を、同時かつ連続的に投入した。上記ＣＮＴ及び分散剤溶液の投入は、これらの比率がなるべく一定となるように調整した。
次に、チューブポンプにより、上記ステンレス容器内の内容物を送液し、直径１．００ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ、シンマルエンタープライゼス社製）により分散処理を行った。分散処理により得られた上記内容物は、チューブポンプにより再び上記ステンレス容器内に排出され、連続的に分散処理がなされることで粘度が低下する。
上記ステンレス容器内の内容物の粘度が低下し、十分な流動性を有することを確認した後、２段階目となるＣＮＴ（ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ）１．２部、分散剤溶液（水素化ブタジエン系ゴムの５％ＮＭＰ溶液）６部を、上記同様に投入した。
上記のＣＮＴ及び分散剤の分割投入を、５段階目まで繰り返し、連続的に分散処理を行うことで、低粘度かつ流動性を十分に有するカーボンナノチューブ分散組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ分散組成物の粘度はＢ型粘度計の６０ｒｐｍにおいて、２５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
（実施例１−Ａ；合材スラリーの作製）
正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＮＣＡ ＮＡＴ−７１５０）９８．４質量部、上記カーボンナノチューブ分散組成物１１．７質量部、ＰＶＤＦ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ(商標登録)＃５１３０）８％ＮＭＰ溶液１２．５質量部を容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、自転・公転ミキサー（シンキー社製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、再度自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次に、ＮＭＰを５．６質量部添加し、自転・公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、合材スラリーを得た。
【００７０】
（実施例１−Ａ；合材塗膜の体積抵抗率測定）
上記合材スラリーを、アプリケーターを用いて、電極の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにＰＥＴ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて乾燥後の塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、ＰＥＴ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、正極用の電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、ＰＥＴ箔の膜厚を引き算し、算出した。
結果を表１に示す。
なお、合材塗膜の体積抵抗率は、好ましくは１５Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０Ω・ｃｍ以下である。
【００７１】
【表１】
2020194625.tif 000002
【００７２】
・８Ｓ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ（ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ）
・ＨＮＢＲ：Ｔｈｅｒｂａｎ(商標登録)４３６７（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、固形分１００％、アクリロニトリル含有量４３％）
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００７３】
（比較例１−Ａ）
ＣＮＴの最終目標濃度６％、分散剤量を対ＣＮＴ比２５％と設定し、ＣＮＴを1段階で全量添加したカーボンナノチューブ分散組成物を作製した。手順は下記の通りである。
まず、ステンレス容器にＮＭＰを６４部投入と、分散剤として、予め調製した水素化ブタジエン系ゴムＴｈｅｒｂａｎ(商標登録)４３６７の５％ＮＭＰ溶液を３０部（分散剤である水素化ブタジエン系ゴムを１．５部含む）を投入した後、ディスパーで攪拌しながら、カーボンナノチューブとして、ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓを６部、連続的に投入した。
次に、チューブポンプにより、上記ステンレス容器内の内容物を送液し、直径１．００ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル（ダイノーミルＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ、シンマルエンタープライゼス社製）により分散処理を行った。分散処理により得られた上記内容物は、チューブポンプにより再び上記ステンレス容器内に排出され、連続的に分散処理がなされることで粘度が低下する。
上記ステンレス容器内の内容物の粘度がＢ型粘度計の６０ｒｐｍにおいて、２５００ｍＰａ・ｓとなるまでビーズミルにより連続的に分散処理を続け、カーボンナノチューブ分散組成物を得た。得られたカーボンナノチューブ分散組成物を用いて、上記同様に合材塗膜の体積抵抗率を測定したところ、３８Ω・cmであった。
【００７４】
（比較例２−Ａ）
ビーズミルによる分散工程におけるビーズの直径を１．５ｍｍとした以外は実施例１−Ａと同様にして分散処理を行い、得られるカーボンナノチューブ分散組成物の粘度がＢ型粘度計の６０ｒｐｍにおいて、２５００ｍＰａ・ｓとなるまで続けた。得られたカーボンナノチューブ分散組成物を用いて、上記同様に合材塗膜の体積抵抗率を測定したところ、２３Ω・cmであった。
【００７５】
（比較例３−Ａ）
ビーズミルによる分散工程におけるビーズの直径を１．５ｍｍとした以外は実施例１−Ａと同様にして分散処理を行い、得られるカーボンナノチューブ分散組成物の粘度がＢ型粘度計の６０ｒｐｍにおいて、９０００ｍＰａ・ｓとなるまで続けた。得られたカーボンナノチューブ分散組成物を用いて、上記同様に合材塗膜の体積抵抗率を測定したところ、５３０Ω・cmであった。
【００７６】
上記結果から、ビーズミルによる分散処理（工程Ａ）の条件により、得られるカーボンナノチューブ分散組成物の導電性が変化した。一方で、比較例１―Ａで確認されるように、ビーズミルによる分散処理（工程Ａ）を多段階で行わなかった場合は、導電性が大きく悪化した。これは、ＣＮＴに対する分散剤の吸着が不均一となり、ビーズミル内での処理粘度が高くなったことで、過剰なエネルギーがＣＮＴに与えられ、結果としてＣＮＴの破砕や損傷が進行したためと考えられる。また、比較例２−Ａで確認されるように、ビーズ径を１．５ｍｍとした場合も、ビーズによる衝撃力が増したことにより、上記同様にＣＮＴの破砕や損傷が進行したものと考えられる。また、比較例３−Ａで確認されるように、ＣＮＴの破砕や損傷を抑制するため、カーボンナノチューブ分散組成物の粘度が十分に低下していないところで分散処理を終了した場合でも、その導電性は大きく悪化した。これは、そもそもＣＮＴが凝集物のまま残留しているためと考えられる。
以上より、本発明では従来の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法では実現しがたい、高い導電性を有する電池用カーボンナノチューブ分散組成物を提供できることが明らかとなった。
【００７７】
（実施例１−Ｂ）
実施例１−Ａにて得られたカーボンナノチューブ分散組成物を高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン社製）により追加分散処理を行った。シングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１２ｍｍ、圧力１５０ＭＰａにて、２パス処理を行った。得られたカーボンナノチューブ分散組成物の粘度はＢ型粘度計の６０ｒｐｍにおいて、９００ｍＰａ・ｓであった。また、上記同様に合材塗膜の体積抵抗率を測定したところ、６Ω・cmであった。
【００７８】
（比較例１−Ｂ及び２−Ｂ）
高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン社製）による追加分散処理を、比較例１−Ａ及び２−Ａそれぞれで得られたカーボンナノチューブ分散組成物で行った以外は実施例１−Ｂと同様にしてカーボンナノチューブ分散組成物を得た。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2020194625.tif 000003
【００８０】
（比較例３−Ｂ）
高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン社製）による追加分散処理を、３−Ａで得られたカーボンナノチューブ分散組成物で行った以外は実施例１−Ｂと同様にして実施したが、該分散組成物を投入直後にノズルが閉塞し、その後の分散処理は困難であった。
【００８１】
（比較例４）
ＣＮＴの最終目標濃度６部、分散剤１．５部（対ＣＮＴ比２５％）、ＮＭＰ９２．５部と設定し、高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン社製）のみでカーボンナノチューブ分散組成物を作製した。手順は下記の通りである。
まず、ステンレス容器にＮＭＰを６４部投入し、ディスパーで攪拌しながら、分散剤として、予め調製した水素化ブタジエン系ゴムＴｈｅｒｂａｎ(商標登録)４３６７（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、固形分１００％、アクリロニトリル含有量４３％）の５％ＮＭＰ溶液を６部（分散剤である水素化ブタジエン系ゴムを０．３部含む；全分散剤量の5分の１）と、カーボンナノチューブとして、ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ（ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ）１．２部（最終目標ＣＮＴ濃度の５分の1）を、同時かつ連続的に投入した。上記ＣＮＴ及び分散剤溶液の投入は、これらの比率がなるべく一定となるように調整した。
次に、ダイアフラムポンプにより、上記ステンレス容器内の内容物を送液し、高圧ホモジナイザー（スターバースト１０、スギノマシン社製）により分散処理を行った。高圧ホモジナイザーによる分散処理は、シングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１５ｍｍ、圧力１５０ＭＰａにて行った。分散処理により得られた上記内容物は、ダイアフラムポンプにより再び上記ステンレス容器内に排出され、連続的に分散処理がなされることで粘度が低下する。
上記ステンレス容器内の内容物の粘度が低下し、十分な流動性を有することを確認した後、２段階目となるＣＮＴ（ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ）１．２部、分散剤溶液（水素化ブタジエン系ゴム
の５％ＮＭＰ溶液）６部を、上記同様に投入した。
上記のＣＮＴ及び分散剤の分割投入を、５段階目まで繰り返し、ＣＮＴ濃度が所定の目標値に到達した時点で、パス分散処理へ変更し、分散処理続けた。すなわち、ステンレス容器内の内容物をダイアフラムポンプにて送液し、高圧ホモジナイザーによる分散処理を経て、別の容器に排出させた。ステンレス容器内の内容物すべてが高圧ホモジナイザーによる分散処理を経たところで、１パスとカウントし、得られるカーボンナノチューブ分散組成物の粘度がＢ型粘度計の６０ｒｐｍにおいて、９００ｍＰａ・ｓとなるまでパス分散処理を行った。最終的に、目標粘度到達まで１４０回のパス分散処理が必要であった。得られたカーボンナノチューブ分散組成物を上記同様に合材塗膜の体積抵抗率を測定したところ、６Ω・cmであった。
【００８２】
上記結果から、ビーズミルによる分散処理（工程Ａ）の後、高圧ホモジナイザーによる分散処理を行うことで得られるカーボンナノチューブ分散組成物の導電性が向上した。一方で、比較例１―Ｂ〜３−Ｂで確認されるように、ビーズミルによる分散処理（工程Ａ）を適切な条件で実施しなかった場合は、高圧ホモジナイザーによる分散処理を行ったとしてもその効果は小さい。また、比較例４では、すべての分散処理工程を高圧ホモジナイザーにより行ったものであり、得られるカーボンナノチューブ分散組成物の特性も良好であったが、その作製には１４０パスもの分散処理を必要とし、工業的な生産性という点では意味をなさない。
以上より、本発明では従来の電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法では実現しがたい、高い導電性と生産性を有する電池用カーボンナノチューブ分散組成物を提供できることが明らかとなった。
【００８３】
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。