(57)【要約】【課題】塗膜への映り込みにひずみが生じにくい塗膜を形成できる塗料及び車両外装部材を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく単位及び架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体と、セルロースエステルと、硬化剤とを含み、上記含フッ素重合体及び上記セルロースエステルの数平均分子量の差が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく単位及び架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体と、セルロースエステルと、硬化剤とを含み、
前記含フッ素重合体及び前記セルロースエステルの数平均分子量の差が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする塗料。
【請求項２】
前記架橋性基が水酸基を含む、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が含む全単位に対する前記架橋性基を有する単位の含有量が３〜３０モル％である、請求項１又は２に記載の塗料。
【請求項４】
前記含フッ素重合体の数平均分子量が２，０００〜８０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項５】
前記含フッ素重合体のフッ素原子含有量が１０〜７０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項６】
前記セルロースエステルにおけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基からなる群から選択される一種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項７】
前記セルロースエステルの全質量に対するアシル基の含有量が、４０〜６０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項８】
前記セルロースエステルがアセチル基及びブチリル基を有し、前記セルロースエステルにおける前記アセチル基の含有量に対する前記ブチリル基の含有量が、質量比で１．５〜３０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項９】
前記セルロースエステルの数平均分子量が１０，０００〜９０，０００である請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項１０】
前記セルロースエステルに対する前記含フッ素重合体の含有量が、質量比で１〜５０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項１１】
前記硬化剤が有する架橋性基のモル数に対する、前記含フッ素重合体が有する架橋性基のモル数の比が、０．１〜２０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項１２】
車両外装部材に塗布されて用いられる車両外装用塗料である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の塗料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の塗料から形成された、屈折率が１．４８５以下である塗膜を有する、車両外装部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料及び車両外装部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体を含むフッ素系塗料から形成されてなる塗膜は優れた耐候性を有するため、メンテナンスフリーの要求が高い分野で注目されており、優れた外観を保持する必要のある車両外装分野での使用が検討されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１９７０７４号公報
【特許文献２】特開平４−２８５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に車両外装分野においては、車両外装が有する塗膜に対し、塗膜への映り込みにひずみが生じない性能が特に求められている。本発明者らは、従来検討されている塗膜では、上記映り込みの状態に改善の余地があることを知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたのであって、塗膜への映り込みにひずみが生じにくい塗膜を形成できる塗料及び車両外装部材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素重合体、セルロースエステル及び硬化剤を所定量含む塗料であれば、塗膜への映り込みにひずみが生じにくい塗膜を形成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］フルオロオレフィンに基づく単位及び架橋性基を有する単位を含む含フッ素重合体と、セルロースエステルと、硬化剤とを含み、含フッ素重合体及びセルロースエステルの数平均分子量の差が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする塗料。
［２］架橋性基が水酸基を含む、［１］の塗料。
［３］含フッ素重合体が含む全単位に対する架橋性基を有する単位の含有量が３〜３０モル％である、［１］又は［２］の塗料。
［４］含フッ素重合体の数平均分子量が２，０００〜８０，０００である、［１］〜［３］のいずれかの塗料。
［５］含フッ素重合体のフッ素原子含有量が１０〜７０質量％である、［１］〜［４］のいずれかの塗料。
［６］セルロースエステルにおけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基からなる群から選択される一種以上である、［１］〜［５］のいずれかの塗料。
［７］セルロースエステルの全質量に対するアシル基の含有量が、４０〜６０質量％である、［１］〜［６］のいずれかの塗料。
［８］セルロースエステルがアセチル基及びブチリル基を有し、セルロースエステルにおけるアセチル基の含有量に対するブチリル基の含有量が、質量比で１．５〜３０である、［１］〜［７］のいずれかの塗料。
［９］セルロースエステルの数平均分子量が１０，０００〜９０，０００である［１］〜［８］のいずれかの塗料。
［１０］セルロースエステルに対する含フッ素重合体の含有量が、質量比で１〜５０である、［１］〜［９］のいずれかの塗料。
［１１］硬化剤が有する架橋性基のモル数に対する、含フッ素重合体が有する架橋性基のモル数の比が、０．１〜２０である、［１］〜［１０］のいずれかの塗料。
［１２］車両外装部材に塗布されて用いられる車両外装用塗料である、［１］〜［１１］のいずれかの塗料。
［１３］［１］〜［１２］のいずれかの塗料から形成された、屈折率が１．４８５以下である塗膜を有する、車両外装部材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、塗膜への映り込みにひずみが生じにくい塗膜を形成できる塗料及び車両外装部材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称である。
加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基となる基である。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
含フッ素重合体のフッ素原子含有量とは、含フッ素重合体を構成する全原子に対するフッ素原子の割合（質量％）を意味する。フッ素原子含有量は、含フッ素重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度の値である。ガラス転移温度は、Ｔｇともいう。
数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいう。
塗膜のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定される値である。
塗料の固形分の質量とは、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分の質量は、塗料１ｇを１４０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【００１０】
本発明の塗料（以下、本塗料ともいう。）によれば、塗膜への映り込みにひずみが生じにくい塗膜を形成できる。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本塗料から形成される塗膜においては、セルロースエステルと含フッ素重合体とのＭｎの差が所定の範囲にあるため、含フッ素重合体及びセルロースエステルが相溶し、好適に配置された状態で硬化剤により固定されると考えられる。ここにおいて、含フッ素重合体の架橋物が有する架橋構造により散乱した光が、セルロースエステルが有する環構造に対して好適に入射するため、塗膜全体としての屈折率が所定の値以下に調節され、塗膜への映り込みにひずみが生じにくくなると推測される。
以下、本発明の塗料から形成される塗膜を、本塗膜ともいう。
【００１１】
本発明における含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）及び架橋性基を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）を含む。フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２が挙げられる。フルオロオレフィンは、本塗膜の耐候性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２又はＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
単位Ｆの含有量は、含フッ素重合体の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましく、４５〜５５モル％が特に好ましい。
【００１３】
単位Ｃは、架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、単位Ｃを含む含フッ素重合体の反応性基を、架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単量体Ｃが有する架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。架橋性基としては、含フッ素重合体の架橋性の点から、水酸基又はカルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。単位Ｃは、架橋性基の二種以上を有していてもよい。また、単位Ｃは、フッ素原子を有さない単位であるのが好ましい。
【００１４】
水酸基を有する単量体としては、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。
水酸基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。水酸基を有する単量体としては、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ又はＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。
なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
【００１５】
カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記水酸基を有する単量体の水酸基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１１は１〜１０の整数を示す。）、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１ＣＯＯＨ又はＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨが好ましい。
【００１６】
単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。単位Ｃの含有量は、含フッ素重合体の架橋性、本塗膜の硬度及びセルロースエステルとの相溶性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、３〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましく、７〜２０モル％が特に好ましい。
【００１７】
含フッ素重合体は、単位Ｆ及び単位Ｃ以外の単位（以下、単位Ｄともいう。）を含むのが好ましい。単位Ｄとしては、フッ素原子及び架橋性基を有さない単量体（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位が挙げられる。
単量体Ｄとしては、フッ素原子を含まず架橋性基を有さない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、ビニルエーテル又はビニルエステルが好ましい。
【００１８】
単位Ｄは、本塗膜の柔軟性の点から、式：Ｘ１−Ｚ１で表される単量体に基づく単位であるのが好ましい。
Ｘ１は、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−であり、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましい。
Ｚ１は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基が特に好ましい。
【００１９】
単量体Ｄの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｄの含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。
【００２０】
含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に２０〜７０モル％、３〜３０モル％、０〜５０モル％含むのが好ましく、４０〜６０モル％、７〜２０モル％、５〜４５モル％含むのが特に好ましい。 
【００２１】
含フッ素重合体のＴｇは、本塗膜の硬度の点から、０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、本塗膜の硬度及びセルロースエステルとの相溶性の点から、２，０００〜８０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体が水酸基を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、本塗膜の親水性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、本塗膜の親水性の点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価又は水酸基価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。
【００２３】
含フッ素重合体のフッ素原子含有量は、本塗膜の屈折率を好適に調整する点から、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましく、２５．０〜２７．０質量％が特に好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体は、公知の方法を用いて製造できる。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。含フッ素重合体は、有機溶剤中に溶解又は分散していてもよく、水中に粒子状に分散していてもよく、有機溶剤及び水を含まない粉体粒子であってもよい。含フッ素重合体は、車両外装用部材に適する優れた外観を有する塗膜を形成できる点からは、有機溶剤中に溶解しているのが好ましい。
含フッ素重合体は、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明におけるセルロースエステルとしては、セルロースが有する任意の位置の水酸基の少なくとも一部がアシル化されているセルロースを制限なく使用できる。
セルロースエステルが有するアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等の、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基が挙げられる。アシル基としては、含フッ素重合体との相溶性の点から、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００２６】
セルロースエステルは、セルロースエステルの全質量に対して、アシル基を４０〜６０質量％有するのが好ましく、４５〜５５質量％有するのが特に好ましい。セルロースエステルが複数種のアシル基を有する場合、上記アシル基の質量は、複数種のアシル基の合計質量である。
【００２７】
セルロースエステルは、アセチル基とブチリル基とを併含するのが好ましい。この場合、含フッ素重合体との相溶性の点から、セルロースエステルの全質量に対するアセチル基の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。また、含フッ素重合体との相溶性の点から、セルロースエステルの全質量に対するブチリル基の含有量は、２０〜７０質量％が好ましく、３５〜５５質量％が特に好ましい。
セルロースエステルがアセチル基とブチリル基とを併含する場合、ブチリル基の含有質量がアセチル基の含有質量よりも大きいのが好ましく、アセチル基の含有量に対するブチリル基の含有量の質量比（ブチリル基の質量／アセチル基の質量）は、１．５〜３０が好ましく、２〜２８が特に好ましい。
【００２８】
セルロースエステルは、アシル化されずに残存している水酸基を有してもよい。この場合、セルロースエステルが有する水酸基の質量は、セルロースエステルの全質量に対して１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、１．０〜３．０質量％であるのが特に好ましい。
【００２９】
セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等が挙げられ、セルロースアセテートブチレートが好ましい。セルロースエステルは、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
セルロースエステルのＭｎは、含フッ素重合体との相溶性及び本塗膜の硬度の点から、１０，０００〜９０，０００が好ましく、２０，０００〜８５，０００がより好ましく、４０，０００〜８０，０００が特に好ましい。
セルロースエステルのＴｇは、本塗膜の硬度の点から、１０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１５０℃が特に好ましい。
セルロースエステルの融点は、本塗膜の硬度の点から、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましく、１５０〜２２０℃が特に好ましい。
【００３１】
含フッ素重合体とセルロースエステルとの数平均分子量の差は、含フッ素重合体とセルロースエステルとの相溶性の点から、１，０００〜１００，０００であり、５，０００〜７０，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【００３２】
硬化剤は、含フッ素重合体が有する架橋性基と反応し得る架橋性基を１分子中に２以上有し、含フッ素重合体等を架橋させることができ、硬化した塗膜を形成できる。
硬化剤は、上記架橋性基を、通常２〜３０有する。
一般的には、イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤と、水酸基を有する重合体等とが架橋する。また、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する硬化剤と、カルボキシ基を有する重合体等とが架橋する。
【００３３】
イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、及び、これらの変性体が挙げられる。
【００３４】
ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）とブロック化剤とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
ブロック剤の具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【００３５】
エポキシ基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣともいう。）、ＴＧＩＣのグリシジル基部分にメチレン基を導入したＴＭ２３９（日産化学工業社商品名）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物であるＴＥＰＩＣ−ＳＰ（日産化学工業社商品名）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物であるＰＴ−９１０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社商品名）が挙げられる。
【００３６】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、及び芳香族カルボジイミド、並びにこれらの多量体及び変性体等が挙げられる。
【００３７】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する硬化剤の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体等が挙げられる。
【００３８】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を有する硬化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社商品名）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ  １２６０、ＥＭＳ社商品名）が挙げられる。
【００３９】
本塗料は、含フッ素重合体、セルロースエステル及び硬化剤を混合して製造される。本塗料は、含フッ素重合体とセルロースエステルとの相溶性の点から、本塗料の全質量に対して固形分を１〜９９質量％含むのが好ましく、２０〜６０質量％含むのがより好ましく、２５〜５５質量％含むのが特に好ましい。
本塗料は、本塗料の耐候性の点から、本塗料の全質量に対して含フッ素重合体を５〜９５質量％含むのが好ましく、１０〜５０質量％含むのが特に好ましい。
本塗料は、本塗膜の耐候性の点から、本塗料の全固形分に対して、含フッ素重合体を５〜９５質量％含むのが好ましく、４０〜９０質量％含むのがより好ましく、５０〜８０質量％含むのが特に好ましい。
【００４０】
本塗料における、セルロースエステルに対する含フッ素重合体の質量比（含フッ素重合体の質量／セルロースエステルの質量）は、含フッ素重合体とセルロースエステルとの相溶性の点から、１〜５０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２．５〜１０が特に好ましい。
本塗料における、硬化剤が有する架橋性基のモル数に対する含フッ素重合体が有する架橋性基のモル数の比（含フッ素重合体が有する架橋性基のモル数／硬化剤が有する架橋性基のモル数）は、本塗膜の屈折率の点から、０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．５が特に好ましい。上記比が０．１以上であれば、含フッ素重合体の硬度が向上する。上記比が２．０以下であれば、本塗膜の屈折率が低下する。
【００４１】
本塗料は、含フッ素重合体、セルロースエステル及び硬化剤が有機溶剤中に溶解している溶剤型塗料であってもよく、含フッ素重合体の粒子及び非フッ素重合体の粒子が水を含む塗料溶媒中に分散している水性塗料であってもよく、含フッ素重合体及び非フッ素重合体を含む粉体からなる粉体塗料であってもよい。車両外装用塗料としては、外観に優れた均一な塗膜が形成できる点から、溶剤型塗料が好ましい。
【００４２】
本塗料が水性塗料である場合、本塗料は、塗料溶媒として、水のみか、水と水溶性有機溶剤との混合液を含む。
混合液における水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。混合液における水溶性有機溶剤の含有量は、水１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。
本塗料が水性塗料である場合、本塗料の全質量に対して、水又は上記混合液を１０〜９０質量％含むのが好ましい。
【００４３】
本塗料が、有機溶剤を含む溶剤型塗料である場合、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
本塗料が溶剤型塗料である場合、本塗料の全質量に対して、有機溶剤を５〜９９質量％含むのが好ましく、３〜６０質量％含むのがより好ましい。
【００４４】
本塗料が、塗料溶媒を含まない粉体塗料である場合、添加剤は、含フッ素重合体を含む粉体粒子とは別の粒子として混合されていてもよく、含フッ素重合体を含む粉体粒子中に同一の粒子として混合されていてもよい。粉体塗料が塗料溶媒を含む場合、粉体塗料における塗料溶媒の含有量は、通常５質量％未満であり、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満が特に好ましい。
【００４５】
本塗料は、含フッ素重合体、セルロースエステル及び硬化剤以外の成分（以下、添加剤ともいう。）を含んでよい。添加剤としては、硬化触媒、界面活性剤、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、レベリング剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、防カビ剤、防藻剤等が挙げられる。添加剤は、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本塗料は、本発明における含フッ素重合体以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、変性ポリエステル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。上記樹脂は、２種以上を併用してもよい。本塗膜の表面平滑性を更に向上させるためには、（メタ）アクリル樹脂を含むのが好ましい。
【００４７】
基材上に本塗膜を形成して、基材と本塗膜とを有する塗膜付き基材（以下、本塗膜付き基材ともいう。）を得られる。
本塗膜付き基材は、本塗料が水性塗料又は溶剤型塗料である場合、基材の表面に本塗料を塗装して塗装層を形成し、乾燥させて塗膜を形成して得られる。上記塗装層を乾燥させる際、加熱は必須ではないが、本塗料における硬化剤が熱硬化性の硬化剤である場合には、加熱するのが好ましい。
本塗膜付き基材は、本塗料が粉体塗料である場合、基材の表面に本塗料を塗装して塗装層を形成し、加熱して塗膜を形成して得られる。この場合、塗装層を加熱する際に、粉体塗料の粒子同士が溶融して、一様の塗膜が形成される。
本塗膜を形成する場合の加熱温度は、通常２０〜３００℃であり、加熱時間は、通常１分〜２週間である。
本塗膜付き基材は、更に任意の層を有していてもよい。このような層としては、例えば、基材と本塗膜との間に、基材との密着性を向上させる下塗り層、本塗膜付き基材に意匠性を付与する意匠層が挙げられる。
【００４８】
本塗膜の膜厚は、５〜３００μｍが好ましい。
本塗料が水性塗料又は溶剤型塗料である場合、本塗料の塗装方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
本塗料が粉体塗料である場合、本塗料の塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
【００４９】
基材としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
特に基材が樹脂を含む場合、基材の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレンーテトラフルオロエチレン系重合体等のフィルム又は成形品が挙げられる。
【００５０】
本塗料は、車両外装へ塗布される車両外装用塗料として、特に好適に使用される。本塗料は、車両外装において最表面に位置する透明層（クリヤ層）を形成するのが好ましい。本塗膜は、透明性に優れ、かつ好適な屈折率を有するため、塗膜への映り込みにひずみが生じにくく、外観に優れる。かつ、本塗膜が意匠性を有する他の塗膜上に形成された場合でも、該意匠性を妨げない。
【００５１】
本塗膜の屈折率は、本塗膜の外観の点から、１．４８５以下であるのが好ましく、１．４８０以下であるのがより好ましく、１．４７０〜１．４７８であるのが特に好ましい。本塗膜は、含フッ素重合体、セルロースエステル及び硬化剤を所定量含む塗料から形成され、各成分が好適に配向した状態で固定されるため、含フッ素重合体単体からなる膜又はセルロースエステル単体からなる膜よりも低い屈折率が達成されると考えられる。
【００５２】
本塗膜のヘイズ値は、本塗膜の外観の点から、３０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１５％以下であるのが特に好ましい。ヘイズ値の下限は、通常０である。
【００５３】
本塗膜の硬度は、本塗膜の耐擦傷性の点から、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（２００９）に従って測定される鉛筆硬度でＢ以上であるのが好ましく、Ｈ以上であるのが特に好ましい。本塗膜は、含フッ素重合体、セルロースエステル及び硬化剤を所定量含む塗料から形成されるため、車両外装に付与される塗膜として好適な硬度を有する。
【００５４】
本発明によれば、本塗膜を有する車両外装部材が得られる。車両外装部材の具体例としては、ワイパーブレード、ワイパーアーム、ボディパネル、フェンダー、バンパー、アンダーカバー、ライトカバー、ウインドウ、アルミホイール、サスペンション、ドアミラー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、バンパー、サイドガーニッシュ等が挙げられる。車両外装部材としては、塗膜への映り込みにおけるひずみが特に問題視されるボディパネルにおいて、特に優れた効果を発揮する。なお、本塗料は車両外装用に使用されることで優れた性能を発揮するが、車両外装以外の用途に適用してもよい。例えば、センターコンソール、インパネ、ドアスイッチパネル等の車両内装部材を得るために本塗料を用いてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない。なお、例１〜１６は実施例であり、例１７及び例１８は比較例である。
【００５６】
（化合物等の略称）
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
【００５７】
溶液Ａ１：コータックスＬＨ−５９１（東レ社商品、（メタ）アクリル樹脂、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酢酸ブチルで固形分濃度５０質量％に調整した溶液
溶液ＳＡ１：セルロースアセテートブチレート（Ｍｎ：７０，０００、Ｔｇ：１４１℃、アセチル基含有量：１３．５質量％、ブチリル基含有量：３７質量％）を酢酸ブチルで固形分濃度１０質量％に調整した溶液
溶液ＳＡ２：セルロースアセテートブチレート（Ｍｎ：３０，０００、Ｔｇ：１０１℃、アセチル基含有量：２質量％、ブチリル基含有量：５２質量％）を酢酸ブチルで固形分濃度１０質量％に調整した溶液
溶液ＳＡ３：セルロースアセテートブチレート（Ｍｎ：１６，０００、Ｔｇ：８５℃、アセチル基含有量：２質量％、ブチリル基含有量：５３質量％）を酢酸ブチルで固形分濃度１０質量％に調整した溶液
硬化剤：コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレートタイプのポリイソシアネート硬化剤、日本ポリウレタン社商品）
【００５８】
〔含フッ素重合体Ｆ１の製造〕
オートクレーブ内に、キシレン（６４５ｇ）、ＣＴＦＥ（４３７ｇ）、ＥＶＥ（７２ｇ）、ＣＨＶＥ（１４２ｇ）、ＨＢＶＥ（８７ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素重合体である重合体１を含むキシレン溶液を得たのち、酢酸ブチルにて溶媒置換して、含フッ素重合体Ｆ１を含む酢酸ブチル溶液（溶液Ｆ１、重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体Ｆ１は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、１５モル％、１０モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ１の水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは４０℃であり、Ｍｎは２０，０００であった。
【００５９】
〔含フッ素重合体Ｆ２の製造〕
使用する単量体の量を変更する以外は同様にして、含フッ素重合体である重合体２を含む酢酸ブチル溶液（溶液Ｆ２、重合体濃度６５質量％）を得た。
含フッ素重合体Ｆ２は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、１５モル％、１５モル％、２０モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ２の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは３５℃であり、Ｍｎは７，０００であった。
【００６０】
〔含フッ素重合体Ｆ３の製造〕
使用する単量体の種類及び量を変更する以外は同様にして、含フッ素重合体である重合体２を含む酢酸ブチル溶液（溶液Ｆ３、重合体濃度５０質量％）を得た。
含フッ素重合体Ｆ３は、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、２５モル％、２５モル％含む重合体であった。含フッ素重合体Ｆ３の水酸基価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは４５℃であり、Ｍｎは７，０００であった。
【００６１】
［例１］
溶液Ｆ１（１３ｇ）、溶液ＳＡ１（１６ｇ）及び硬化剤（１．２ｇ）を混合して塗料１を得た。
次いで、ポリプロピレン基材の片面に、塗料１をアプリケーターにて塗布し、１００℃で１０分間加熱硬化させて、塗料１から形成された塗膜１（膜厚４０μｍ）付き基材を得た。得られた塗膜付き基材から塗膜を剥がし取って試験片１を得て、後述の評価に供した。
【００６２】
［例２〜１８］
例１において、塗料の成分を表１に記載するように変更した以外は同様にして塗膜片２〜１８を得て、後述の評価に供した。
【００６３】
（屈折率）
屈折率計（株式会社アタゴ社商品、アッベ屈折計）及び接触液としてリン酸トリクレジルを用いて、臨界角法により各試験片の屈折率を測定した。
【００６４】
（塗膜の硬度（耐擦傷性））
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（２００９）に従って試験片における塗膜の鉛筆硬度を評価した。鉛筆には、三菱鉛筆株式会社社商品ＵＮＩを用いた。鉛筆硬度は、柔らかい順にＢ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈとして評価した。
鉛筆硬度の評価をしていない場合は「−」と記載した。
【００６５】
詳細を表１に示す。なお、表１中のＯＨ／ＮＣＯは、硬化剤が有する架橋性基（イソシアネート基）のモル数に対する含フッ素重合体が有する水酸基のモル数の比を表す。
【００６６】
【表１】
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