(57)【要約】【課題】環境への負荷が少なく、また、防汚性が高く、剥離性に優れた、シート剥離可能な塗膜を形成可能な水分散型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】塗膜を形成するための水分散型樹脂組成物であって、  前記水分散型樹脂組成物を２５℃で１２時間乾燥させて成膜し、更に３５℃で４時間乾燥させ、厚さ２３０±１７０μｍの塗膜とした場合に、該塗膜が下記（１）及び（２）を満たす水分散型樹脂組成物。  （１）前記塗膜を２５℃の５％エタノール水溶液に２時間浸漬した後の塗膜の含水率が１１０％以下である  （２）前記塗膜は下記式（２ａ）で表される剥離性指標が２．５超であり、接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である    剥離性指標＝（引張破断強度（ＭＰａ））／｛接着力（Ｎ）／（膜厚（ｍｍ）×幅（ｍｍ））｝・・・式（２ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分散型樹脂組成物であって、
前記水分散型樹脂組成物を２５℃で１２時間乾燥させて成膜し、更に３５℃で４時間乾燥させ、厚さ２３０±１７０μｍの塗膜とした場合に、該塗膜が下記（１）及び（２）を満たす水分散型樹脂組成物。
（１）前記塗膜を２５℃の５％エタノール水溶液に２時間浸漬した後の前記塗膜の含水率が１１０％以下である
（２）前記塗膜は、下記式（２ａ）で表される剥離性指標が２．５超であり、接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である
剥離性指標＝（引張破断強度（ＭＰａ））／（接着力（Ｎ）／（膜厚（ｍｍ）×幅（ｍｍ）））・・・式（２ａ）
【請求項２】
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項３】
剥離剤、成膜助剤、又は架橋剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂としてアクリル系樹脂を含有し、剥離剤、又は成膜助剤を更に含有する、請求項１に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂としてウレタン系樹脂を含有し、成膜助剤、又は架橋剤を更に含有する、請求項１に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項６】
溶媒として水を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物からなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型樹脂組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造物に対する汚れの付着及び擦傷を防止するために、構造物の表面を防汚塗膜により保護する方法が用いられている。
上記の防汚塗膜は、所定のタイミングまでは構造物に接着されて、表面を保護しており、必要に応じて容易に剥離されることが要求される。しかし、長年使用した防汚塗膜を塗り替える際には、古い防汚塗膜を除去する必要がある。かかる旧防汚塗膜の除去作業は、防汚塗膜を研磨して行うなどの重労働で高コストの作業であった。
また、従来の防汚塗料を塗装後に乾燥させる際には、有機溶剤が揮発し、作業環境や周辺の環境に悪影響を与えている。
【０００３】
そこで、環境に負荷の少ない水系の溶媒を用いた防汚塗膜についての検討がすすめられ、例えば、特許文献１には、自動車外板に塗装された硬化塗膜の表面に、水性アクリル系樹脂、および紫外線吸収剤を含有する剥離性水性被覆組成物により自動車外板に塗膜を形成して一時保護する方法が記載されている。
また、特許文献２には、アクリル樹脂系エマルジョン及びウレタン樹脂系エマルジョンからなる可剥離性塗膜形成用塗料により形成した、容易に剥離できる塗膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１５５３８３号公報
【特許文献２】特開平０９−１３７０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機溶剤を含む組成物により成膜した塗膜は、耐水性には優れるものの、揮発した有機溶剤による人体への影響が懸念され、例えば、食品や医療用品に係わる物品や構造物等への使用や、建造物への使用には制限がある。
一方、特許文献１及び２に記載された塗膜は、水系の溶媒を用いているため、汚れが付着すると落ちにくいという問題があった。
そこで、本発明者らは、塗膜の膨潤性に着目し検討した結果、膨潤性が高いと汚れが落ちにくく、特にたんぱく質に対する防汚性が低下することを発見した。そして、塗膜とした際の含水率及び剥離性指標を特定の範囲とすることで上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は上記に鑑みて完成されたものであり、防汚性、特にたんぱく質に対する防汚性に優れ、剥離性に優れた、シート剥離可能な塗膜を形成でき、かつ環境への負荷が少ない水分散型樹脂組成物、及び当該水分散型樹脂組成物から形成される塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、下記〔１〕〜〔６〕により達成可能である。
〔１〕
水分散型樹脂組成物であって、
前記水分散型樹脂組成物を２５℃で１２時間乾燥させて成膜し、更に３５℃で４時間乾燥させ、厚さ２３０±１７０μｍの塗膜とした場合に、該塗膜が下記（１）及び（２）を満たす水分散型樹脂組成物。
（１）前記塗膜を２５℃の５％エタノール水溶液に２時間浸漬した後の前記塗膜の含水率が１１０％以下である
（２）前記塗膜は下記式（２ａ）で表される剥離性指標が２．５超であり、接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である
剥離性指標＝（引張破断強度（ＭＰａ））／｛接着力（Ｎ）／（膜厚（ｍｍ）×幅（ｍｍ））｝・・・式（２ａ）
〔２〕
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、〔１〕に記載の水分散型樹脂組成物。
〔３〕
剥離剤成膜助剤、又は架橋剤を更に含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の水分散型樹脂組成物。
〔４〕
樹脂としてアクリル系樹脂を含有し、剥離剤、又は成膜助剤を更に含有する、〔１〕に記載の水分散型樹脂組成物。
〔５〕
樹脂としてウレタン系樹脂を含有し、成膜助剤、又は架橋剤を更に含有する、〔１〕に記載の水分散型樹脂組成物。
〔６〕
溶媒として水を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の水分散型樹脂組成物からなる塗膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水分散型樹脂組成物は環境への負荷が少なく、また、防汚性、特にたんぱく質に対する防汚性に優れ、剥離性に優れた、シート剥離可能な塗膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、塗膜の膨潤性と防汚効果（ＢＳＡの残存量）との関係性を示す図である。
【図２】図２は、塗膜の膨潤性と剥離性との関係性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、質量を基準とする百分率等は、重量を基準とする百分率等と同義である。
【００１１】
＜水分散型樹脂組成物＞
本実施形態の水分散型樹脂組成物は、水系溶媒を含む水分散型樹脂組成物であり、前記水分散型樹脂組成物を２５℃で１２時間乾燥させて成膜し、更に３５℃で４時間乾燥させた厚さ２３０±１７０μｍの塗膜とした場合に、下記（１）及び（２）を満たす。
（１）前記塗膜を２５℃の５％エタノール水溶液に２時間浸漬した後の塗膜の含水率が１１０％以下である
（２）前記塗膜は下記式（２ａ）で表される剥離性指標が２．５超であり、接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である
剥離性指標＝（引張破断強度（ＭＰａ））／｛接着力（Ｎ）／（膜厚（ｍｍ）×幅（ｍｍ））｝・・・式（２ａ）
【００１２】
本実施形態の水分散型樹脂組成物は、常温（２５℃）で成膜が可能なため取り扱い性に優れる。また、本実施形態の水分散型樹脂組成物により成膜した塗膜は膨潤しにくいため、汚れが付着した場合においても塗膜内部に汚れが浸透するのを防ぎ、優れた防汚効果を発揮する。また、塗膜の表面を水等で洗浄することも可能となる。本実施形態の水分散型樹脂組成物により成膜した塗膜は剥離性に優れた塗膜であり、可剥離塗膜であることが好ましい。
ここで、可剥離塗膜とは、塗膜が割れずにシート状に剥離可能な塗膜をいう。可剥離塗膜は、水分散型樹脂組成物を塗布乾燥することにより形成することができ、シート剥離可能なため除去作業を容易にし得る。
【００１３】
上記（１）における含水率は塗膜の膨潤性の指標とすることができ、塗膜の膨潤性と防汚効果とは相関性がある。
塗膜が優れた防汚効果を発揮するには、上記（１）における含水率が１１０％以下である必要があり、１０７％以下であることが好ましく、１０５％以下であることがより好ましい。なお、上記（１）における含水率の下限は、特に限定されない。含水率が１００％に近いほど膨潤性が低いことを示す。ここで含水率とは、初期（浸漬前の塗膜質量）を１００％としたときの質量変化率を示す。
本実施形態において、塗膜の含水率は、水分散型樹脂組成物により上記の条件で成膜した塗膜を２５℃の５％エタノール水溶液に２時間浸漬し、浸漬前後の質量を測定し、下記式（１ａ）により算出することができる。
式（１ａ）：含水率（％）＝１００＋〔（浸漬後質量−浸漬前質量）／浸漬前質量〕×１００
【００１４】
また、防汚効果は、例えば、塗膜に付着したタンパク質の吸着量を測定することにより測定することができる。
タンパク質の吸着量の測定方法としては、例えば、ビシンコニン酸法（ＢＣＡ法）が挙げられる。ＢＣＡ法は高感度なタンパク質比色定量法で、界面活性剤で可溶化したタンパク質溶液の定量に適している。具体的には、ＩＩ価の銅イオンがタンパク質中のペプチド結合によって還元されＩ価の銅になり、生成したＩ価の銅はビシンコニン酸によりキレートされ、５６２ｎｍの特異的な吸収を有する錯体を形成する。この吸収強度から、タンパク質量を決定する。
【００１５】
本実施形態の水分散型樹脂組成物により成膜した塗膜は、２５℃で１２時間乾燥させて成膜し、更に３５℃で４時間乾燥させ厚さ２３０±１７０μｍの塗膜とした場合に、上記（２）における下記式（２ａ）で表される剥離性指標が２．５超であり、接着力が０．５Ｎ／ｍｍ以上である。
剥離性指標＝（引張破断強度（ＭＰａ））／｛接着力（Ｎ）／（膜厚（ｍｍ）×幅（ｍｍ））｝・・・式（２ａ）
【００１６】
剥離性指標は、剥離作業のしやすさの観点から３．０以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
引張破断強度は、塗膜の引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断強度である。
接着力は、塗膜のＳＵＳに対する接着力である。塗膜の使用時における、被着体からの剥離しにくさを示す指標として、ＳＵＳ３０４  ２Ｂシャーリング（以下ＳＵＳ）仕上げに対する接着力を用いることができる。
本実施形態の水分散型樹脂組成物により上記の条件にて成膜した塗膜は、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張破断強度が２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、３．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。塗膜の引張破断強度が２．０ＭＰａ以上であれば、塗膜の強度が十分に高く、可剥離塗膜とすることができ、また、外力による塗膜の変形が防止される。
【００１８】
本実施形態の水分散型樹脂組成物により上記の条件にて成膜した塗膜は、密着性の観点から、引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、ＳＵＳ基板から、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である必要があり、１．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、剥離する際の作業性の観点から１５Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましく、５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
上記塗膜の接着力は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
また、本実施形態の水分散型樹脂組成物により成膜した塗膜の上記（１）における含水率及び上記（２）における剥離性は、水分散型樹脂組成物の組成、例えば、含有されうる樹脂の種類及び含有量、樹脂と併用されうる剥離剤又は成膜助剤の種類および含有量等により調整することができる。
水分散型樹脂組成物は、少なくとも樹脂が水中に分散含有されている水分散液である。当該水分散液としては、通常は、界面活性剤の存在下に樹脂が分散しているものが用いられるが、樹脂が水中に分散含有されているものであれば、自己分散性樹脂の自己分散によって、水分散液になっているものを用いることができる。
【００２０】
（樹脂）
水分散型樹脂組成物においては、各種の樹脂を用いることができ、例えば、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン樹脂（ウレタン系樹脂）、ビニルアルキルエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられるが、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂より選択される少なくとも１種が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましい。
【００２１】
ゴム系樹脂としては、例えば、アクリルゴム、ジエン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムを用いることができ、特に、アクリルゴム、ジエン系ゴム、ウレタンゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることができ、スチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。
【００２２】
アクリル系樹脂としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を乳化重合することにより得られたものであることが好ましい。なお、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このようなアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。
【００２３】
アクリル系樹脂の合成に用いられる全モノマー成分に占めるアルキル（メタ）アクリレートの割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。アルキル（メタ）アクリレートの割合の上限は特に限定されないが、通常は９９．５質量％以下（例えば９９質量％以下）とすることが好ましい。あるいは、アクリル系樹脂は実質的にアルキル（メタ）アクリレートのみを重合したものであってもよい。
【００２４】
スチレン系樹脂としては、例えば、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）を用いることができる。
【００２５】
ウレタン系樹脂としては、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂、または、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系樹脂が挙げられ、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン等を用いることができる。
【００２６】
ポリウレタン系樹脂は、代表的には、ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物である。ポリオール成分としては、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールが好ましく用いられる。
【００２７】
ポリアクリルポリオールは、代表的には、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有モノマーとの重合により得られる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオールは、代表的には、多塩基酸とポリオールとの反応により得られる。多塩基酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；あるいは、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールは、代表的には、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得られる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
水分散型樹脂組成物に、極性基を含有する化合物を含有させてもよい。このような化合物として、例えば、極性基を含有する樹脂、シランカップリング剤、架橋剤、シリコーンオイル等が挙げられる。極性基を含有する樹脂としては、例えば、アイオノマー、ロジン樹脂、シリコーンレジン等が挙げられる。水分散型樹脂組成物中の樹脂成分に対するこれら化合物の含有量は樹脂成分の総質量に対して、０．１〜９５質量％であることが好ましく、０．５〜６０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは０．５〜４０質量％であり、特に好ましくは０．５〜２０質量％であり、最も好ましくは１〜２０質量％である。
【００３２】
水分散型樹脂組成物中の樹脂成分の含有割合は、好ましくは５質量％〜９５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは２０質量％〜７０質量％であり、最も好ましくは２５質量％〜６０質量％である。
【００３３】
水分散型樹脂組成物は、エマルションであってもよく、乳化重合により得られたポリマーエマルションを用いたエマルション型樹脂組成物であることが好ましい。
エマルション型樹脂組成物としては、例えば、上記の樹脂成分を含むエマルションが挙げられ、ウレタンゴムを含むウレタン系エマルション、又はアクリル系樹脂を含むアクリル系エマルションが好ましい。
【００３４】
乳化重合は、常法により、モノマー成分を水に乳化させた後に、乳化重合することにより行う。これにより水分散液（ポリマーエマルション）を調製する。乳化重合では、例えば、モノマー成分とともに、界面活性剤（乳化剤）、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などが適宜配合される。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法では、連続滴下又は分割滴下が適宜選択される。これらの方法は適宜に組み合わせることができる。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、４０〜９５℃程度であるのが好ましく、重合時間は３０分間〜２４時間程度であるのが好ましい。
【００３５】
乳化重合に用いる開始剤は、従来公知の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、モノマー原料１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００３６】
乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が例示される。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が例示される。上述したようなアニオン系またはノニオン系乳化剤にプロペニル基等のラジカル重合性基が導入された構造のラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）を使用してもよい。特に限定するものではないが、樹脂の合成時における重合安定性や粘着剤組成物の保存安定性等の観点から、ラジカル重合性基を有しない乳化剤のみを使用する態様を好ましく採用し得る。
【００３７】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでも好ましい連鎖移動剤として、ｎ−ラウリルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ラウリルメルカプタンが挙げられる。モノマー原料の重合において連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は特に制限されない。例えば、モノマー原料１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部程度とすることができ、通常は０．０１〜０．１質量部とすることが好ましい。
【００３８】
得られる樹脂のＭｗは、典型的には１０×１０４以上であり、通常は２０×１０４以上が適当である。粘着力と凝集力とを好適に両立する観点から、Ｍｗは、３０×１０４以上であることが好ましく、４０×１０４以上（例えば５０×１０４以上）であることがより好ましい。Ｍｗの上限は特に制限されず、例えば５００×１０４以下、典型的には２００×１０４以下、好ましくは１５０×１０４以下であり得る。Ｍｗは、例えば、重合開始剤の種類と使用量、重合温度、乳化剤の種類と使用量、連鎖移動剤の使用の有無および使用する場合における種類と使用量、モノマー原料の組成、架橋の種類および程度（ゲル分率）等により調節することができる。
【００３９】
（剥離剤、成膜助剤、及び架橋剤）
本実施形態の水分散型樹脂組成物は、剥離剤、成膜助剤、又は架橋剤を含んでいてもよい。
剥離剤とは、形成した塗膜の接着力を調整し、被着体からの剥離を助ける添加剤である。剥離剤を含むことにより、水分散型樹脂組成物により形成された塗膜と保護すべき被着体とが適度な密着性を有し塗膜剥離する際は該塗膜を傷付けることなく完全に剥離できる機能を長期間維持しやすくなる。
【００４０】
剥離剤としては、界面活性剤系、多価アルコール系、ワックス系などから選ばれる少なくとも１種以上の化合物が好適に使用できる。これらは水に溶解、もしくは分散化されたもの、もしくは粉末状のいずれのものであっても使用できる。
【００４１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ソーダ、半硬化牛脂ソーダ、オレイン酸カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸エステルソーダ、高級アルコール硫酸エステルソーダ、ラウリルアルコール硫酸エステルトリエタノールアミン塩、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム塩等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダ等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物、ジオクチルスルフォ琥珀酸ソーダ等のジアルキルスルフォ琥珀塩、アルキルリン酸塩、及び上記アニオン系界面活性剤に酸化エチレンを付加したもの等が挙げられ、これらは、単独で使用しても又二種以上を併用して使用しても良い。特にリン酸エステル型界面活性剤（例えば、フォスファノールＲＳ−４１０（東邦化学工業（株）製）等）が好ましく、その使用量は、本発明の剥離性樹脂組成物中、０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜３質量％、更に好ましくは０．００５〜１質量％である。
【００４２】
また、上記アニオン系界面活性剤に、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリプロピレンブロックポリマー等を併用することもできる。
【００４３】
更に、両性界面活性剤、例えば、ジメチルアルキルベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、少量のカチオン界面活性剤等を併用することもできる。
【００４４】
該多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、カテコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エリスリトール、グリセリンモノアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示でき、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等があげられる。
ワックス系としては、具体的には植物系；キャンデリワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油など、動物系；みつろう、ラノリン、鯨ろうなど、鉱物系；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなど、石油系；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど、合成炭化水素系；フィッシャー・トロブシュワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、アクリル−エチレン共重合体ワックスなど、変性ワックス系；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体など、水素系ワックス；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など、その他；１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、ビスアマイド、アマイド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、高級アルコール（Ｃ１２以上、好ましくはＣ１６以上）、高級脂肪酸（Ｃ１２以上、好ましくはＣ１６以上）などが挙げられる。
【００４５】
成膜助剤とは、塗膜の形成を助ける添加剤である。成膜助剤は、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０〜２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。
例えば、水分散型樹脂組成物が、樹脂成分を含むエマルションである場合、成膜助剤を配合することで、ＭＦＴ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、最低造膜温度）が室温（１５〜３５℃）以上の樹脂成分であっても室温環境下で成膜が可能となり、均一性の高い塗膜が得られる。
具体的には、テキサノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート又は、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、テキサノール、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、上記水分散型樹脂組成物中に０．５〜１５質量％含まれることが好ましい。
【００４６】
架橋剤としては、光硬化性モノマー、及び光硬化性オリゴマー等の光硬化剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、ベースポリマー中に導入されたヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、架橋剤としては、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、又はイソシアネート系架橋剤が好ましい。
なお、架橋剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
水分散型樹脂組成物が、樹脂（樹脂成分）として、例えば、アクリル系樹脂を含む場合には、剥離剤、又は成膜助剤を更に含むことが好ましく、成膜助剤としてテキサノール、又は剥離剤としてリン酸エステル型界面活性剤を含むことが好ましい。
水分散型樹脂組成物が、樹脂としてアクリル系樹脂を含有し、剥離剤を更に含有することが好ましい。
【００４８】
水分散型樹脂組成物が、樹脂（樹脂成分）として、ウレタン系樹脂を含む場合には、成膜助剤、又は架橋剤を更に含有することが好ましい。この場合、成膜助剤としてエチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル、又は架橋剤としてイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を含むことが好ましい。
水分散型樹脂組成物が、樹脂としてウレタン系樹脂を含有し、成膜助剤、又は架橋剤を更に含有することが好ましい。
【００４９】
本実施形態の水分散型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なオイルを含んでいてもよい。このようなオイルとしては、例えば、シリコーンオイル、流動パラフィン、界面活性剤、液状炭化水素、フッ化オイル、ワックス、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸などが挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５０】
水分散型樹脂組成物が、このようなオイルを含む場合、塗膜の防汚効果がより十分に発現できる場合があり、長期にわたって汚れの付着をより効果的に防止できる場合があり、塗膜の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる場合がある。
【００５１】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、などが挙げられる。
【００５２】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩などが挙げられる。アニオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５３】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５４】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。両性界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５５】
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５６】
水分散型樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。このような他の添加剤としては、例えば、増粘剤（例えば会合型、合成高分子型、アルカリ増粘型等）、着色剤、耐候剤として紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、酸化防止剤、消泡剤、珪藻付着防止剤、農薬、医薬品（メデトミジンなど）、酵素活性阻害剤（アルキルフェノール、アルキルレゾルシノールなど）、生物忌避剤、フィラー等が挙げられる。
【００５７】
抗菌剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な抗菌剤を採用し得る。このような抗菌剤としては、いわゆる抗菌剤、防カビ剤などが挙げられる。
【００５８】
いわゆる抗菌剤としては、例えば、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノミル、ビテルタノール、ブロムコナゾール、キャプタホール、キャプタン、カルベンダジム、キノメチオネート、クロロタロニル、クロゾリナート、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロフェン、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジメトモルフ、ジニコナゾール、ジチアノン、エポキシコナゾール、ファモキサドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンピクロニル、フェンチン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルオルイミド、フルキンコナゾール、フルスルファミド、フルトラニル、ホルペット、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イポコナゾール、イプロジオン、クレソキシムメチル、マンゼブ、マンネブ、メパニピリム、メプロニル、メトコナゾール、メチラム、ニッケルビス（ジメチルジチオカルバメート）、ヌアリモル、オキシン銅、オキソリン酸、ペンシクロン、フタリド、プロシミドン、プロピネブ、キントゼン、硫黄、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、チフルザミド、チオフェネートメチル、チラム、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリホリン、トリチコナゾール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラムなどが挙げられる。また、天然物の抗菌剤として、例えば、孟宗竹抽出物、ヒノキチオール、ニンニクエキス、カンゾウなどの漢方成分が挙げられる。また、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、金などの無機抗菌剤が挙げられる。また、必要に応じて、これら無機抗菌剤の担体として、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ポリシロキサン化合物、リン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、イオン交換体、酸化亜鉛などが使用できる。合成物の抗菌剤としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ポリヘキサメチレンヒグアナイド、ハイドロクロライド、塩化ベンゼトニウム、アルキルポリアミノエチルグリシン、ベンズイソチアゾリン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，２’−ジチオ−ビス−（ピリジン−１−オキサイド）などが挙げられる。
【００５９】
防カビ剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
【００６０】
水分散型樹脂組成物には、強度を向上させるために、フィラーなどを添加させることができる。フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、マイカ、カオリン、タルク、珪藻土などが挙げられる。また、粒子の大きさとしては、好ましくは、平均粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍである。粒子の大きさを上記範囲内に調整することにより、塗膜に十分な強度を付与し得るとともに、塗膜中に該粒子が均一に分散し得、塗膜に衝撃が加わった際にクラックが生じにくくなり得る。また、塗膜と被着体との間の密着性も向上し得る。粒子の添加量は、樹脂成分の総質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％である。
【００６１】
また、表面処理された粒子は塗膜の防汚性向上の観点から好ましい。表面が疎水性処理された粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の疎水性フュームドシリカが挙げられ、具体的には、日本アエロジル社製の、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸシリーズ」（ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００など）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹシリーズ」（ＲＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓなど）、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０シリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡＸシリーズ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒシリーズ」などが挙げられる。
【００６２】
水分散型樹脂組成物は、被着体に塗布し、乾燥させることにより、塗膜を形成することができる。室温（２５℃）下の乾燥でも均一性の高い塗膜を得ることができる。
塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り、ローラー、カーテンフロー、ロール、ディップ、コーターなどの公知の塗布方法により任意の被着体に直接塗布することができる。
乾燥方法としては、例えば、０℃から２５０℃までの温度（好ましくは、室温（２５℃）から１８０℃の温度、より好ましくは室温から１６０℃の温度）で、例えば２分〜１２時間乾燥させることができる（第１の乾燥）。
必要に応じ、更に、例えば、０℃から２５０℃までの温度（好ましくは、室温（２５℃）から１８０℃の温度、より好ましくは室温から１６０℃の温度）で、例えば２分〜１２時間更に乾燥（第２の乾燥）させることができる。これにより粒界の融着が進み、塗膜の均一性が高くなるため、より膨潤しにくく、防汚効果に優れた塗膜を形成することができる。
第２の乾燥は、第１の乾燥温度より０〜２０℃高い温度で、第１の乾燥温度より短時間の乾燥とすることが好ましい。
【００６３】
被着体としては、具体的には、金属製品、木工製品、プラスチック製品、ガラス製品、医療用部材（例えば、カテーテル、ステント、手袋、ピンセット、容器、ガイド、トレー等）、建造物（内外壁面、床面、及び天井面）、電子機器、運輸機器（例えば、自動車、二輪車及び鉄道等の車両、並びに船舶等）等、様々な構造物が挙げられる。
【００６４】
水分散型樹脂組成物は、有機溶剤の含有量が極めて少ないため、細胞培養用のシャーレ、マイクロウェル等のプレート、搬送トレー、容器、タンク、ガイド、食品製造機器、病院、老人ホームや幼稚園の壁や台、食品を取り扱う場所でのコーティング等の用途にも利用可能である。医療用機器等の医療用の防汚塗膜の形成に用いることができる。
【００６５】
＜塗膜＞
本実施形態の塗膜は、上述した水分散型樹脂組成物により形成される塗膜であり、汚れの付着を防止するために有用である。すなわち、本実施形態の塗膜は、前記水分散型樹脂組成物を２５℃で１２時間乾燥させて成膜し、更に３５℃で４時間乾燥させ、厚さ２３０±１７０μｍの塗膜とした場合に、該塗膜が下記（１）及び（２）を満たす。
（１）前記塗膜を２５℃の５％エタノール水溶液に２間浸漬した後の塗膜の含水率が１１０％以下である
（２）前記塗膜は下記式（２ａ）で表される剥離性指標が２．５超であり、接着力が０．５Ｎ／２０ｍｍ以上である
剥離性指標＝（引張破断強度（ＭＰａ））／｛接着力（Ｎ）／（膜厚（ｍｍ）×幅（ｍｍ））｝・・・式（２ａ）
【００６６】
塗膜の厚みは、用途や使用環境などによって、任意の適切な厚みを採用し得る。塗膜の厚みは、好ましくは１０μｍ〜５０００μｍである。塗膜の厚みが上記範囲内に収まることにより、防汚効果が十分に長く有効に働く。塗膜の厚みが１０μｍ以上であれば、防汚効果が有効に発揮され、実用的である。塗膜の厚みが５０００μｍ以下であれば、作業効率に優れる。
上記塗膜の膜厚は、例えば、ＰＥＡＫＯＣＫ社製  ＲＩ−２０５を用いて測定することができる。
【００６７】
塗膜は、下塗層として用いても良く、塗膜上に、更に防汚層、防錆塗料、ハードコート等を設けてもよい。
防汚層を形成する組成物としては、例えば、シリカ系オーバーコート、ベタイン系ポリマーブラシ等の親水性コーティングや、シリコーン系樹脂、フッ素系高分子等の疎水性コーティングを用いることができる。特に親水性コーティングはセルフクリーニング性能を有するため、防汚性の観点から好ましい。
塗膜が膨潤しにくいことで、塗膜上に防汚層等を積層した場合にも、長期にわたって下塗り層と防汚層間の密着性が低下しない。
【００６８】
防錆塗料、ハードコート防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、フィラー等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
アクリル樹脂１（アクリル樹脂、商品名「ＡＰ−３７２０Ｎ」、昭和電工（株）製）：１００質量部、添加剤として成膜助剤（テキサノール、商品名「ＣＳ−１２」、ＪＮＣ（株）製）：６質量部を混合し、ディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３分以上攪拌し、あわとり練太郎（（株）シンキー製）にて２２００ｒｐｍで５分間真空脱泡し実施例１の水分散型樹脂組成物を作製した。
【００７１】
（実施例２〜７、比較例１〜１６）
樹脂及び添加剤の種類及び配合量を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７、比較例１〜１６の水分散型樹脂組成物を作製した。
【００７２】
（塗膜の形成）
各実施例及び比較例の水分散型樹脂組成物を、厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（製品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製）の表面にアプリケーターにてウェット厚２５０μｍで塗工した。同様に、各実施例及び比較例の水分散型樹脂組成物を、ＳＵＳ板にウェット厚５００μｍで塗工した。室温（２５℃）で１２時間乾燥させ、形成した塗膜を、さらに３５℃、４時間乾燥させ測定用試料とした。
【００７３】
（ＢＣＡ法）
直径６ｍｍに打ち抜いた試料膜（上記ＰＥＴフィルムを用いた測定用試料）をポリスチレン製９６ウェルプレートに入れ、そこに２５０μＬの牛血清アルブミン（ＢＳＡ：Ｂｏｖｉｎｅ  Ｓｅｒｕｍ  Ａｌｂｕｍｉｎ）溶液（３ｍｇ／ｍＬ  ｉｎ  純水）を加え、３７℃で２時間保持した。サンプルをウェルから取り出し、純水で２度洗浄した後に別のウェルに移した。そこへＢＣＡ溶液として１５０μＬの「Ｍｉｃｒｏ  ＢＳＡ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ａｓｓａｙ  Ｋｉｔ」（商品名）（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）と純水１５０μＬを加え、３７℃で２時間保持した。反応後のＢＣＡ溶液を室温に戻した後、分光光度計にて５７０ｎｍにおける吸光度を測定し、膜面積あたりのＢＳＡの残存量（μｇ／ｃｍ２）を求めた。
【００７４】
（含水率の測定）
各実施例及び比較例の水分散型樹脂組成物を、厚み７５μｍのＰＥＴ基材フィルム（製品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製）の表面に、アプリケーターで塗工し、室温（２５℃）で１２時間乾燥させた。さらに３５℃で４時間乾燥させ、表２に記載の厚み（引張膜厚）のサンプルを作製した後、得られた塗膜を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさになるように切り取り、ＰＥＴ基材から剥がすことなく質量を測定した。サンプルを溶液（５％エタノール水溶液）が入ったガラス瓶に投入して室温で２時間静置（浸漬）した。２時間後にサンプルを取り出し、表面に付着している水滴を速やかに拭った後に質量を測定し、浸漬前後の質量を求めた。また、別途前記ＰＥＴ基材を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさになるように切り取りとったものの質量（ＷＰＥＴ）を測定し、下記式（１ａ）により含水率を算出した。
式（１ａ）：含水率（％）＝１００＋〔（（浸漬後質量−ＷＰＥＴ）−（浸漬前質量−ＷＰＥＴ））／（浸漬前質量−ＷＰＥＴ）〕×１００
【００７５】
（引張破断強度の測定）
厚み７５μｍのＰＥＴ基材フィルム（製品名「ルミラーＳ１０」、東レ（株）製）の表面に、水分散型樹脂組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させた。得られた膜をさらに３５℃で４時間乾燥させ、表２に記載の厚み（引張膜厚）のサンプルを作製した後、２０ｍｍ×８０ｍｍの大きさになるように切り取った。ＰＥＴ基材フィルムより剥離した水分散型樹脂組成物を、引張試験機（装置名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ」、（株）島津製作所製）を用いて初期長６０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張破断強度を評価した。
【００７６】
（接着力の測定方法）
以下の方法で塗膜を作成し、接着力を測定した。ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に、水分散型樹脂組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、さらに３５℃で４時間乾燥させ、表２に記載の厚み（ピール膜厚）のサンプルを作製した。次に塗膜が２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、塗膜をＳＵＳ基板から、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を接着力として測定した。接着力の測定は２回行い、１回目と２回目をそれぞれｎ１、ｎ２とした。
【００７７】
得られた引張破断強度、及び接着力の測定値を用いて、下記式（２ａ）を用いて剥離性指標を求めた。なお、剥離性指標は、２回測定を行った接着力、及び膜厚（ピール膜厚）のそれぞれの測定値から求めた値の平均値を用いた。
剥離性指標＝（引張破断強度（ＭＰａ））／｛接着力（Ｎ）／（膜厚（ｍｍ）×幅（ｍｍ））｝・・・式（２ａ）
【００７８】
各実施例及び比較例について、水分散型樹脂組成物の組成および各測定・試験結果を表２にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
2020164833.tif 000002
【００８０】
【表２】
2020164833.tif 000003
【００８１】
〔樹脂〕
・ＡＰ−３７２０Ｎ（昭和電工（株）製、アクリル系ポリマー）
・ＡＰ−６０９ＬＮ（昭和電工（株）製、アクリル系ポリマー）
・ＡＰ−６９１Ｔ（昭和電工（株）製、スチレン・アクリル系ポリマー）
・ＡＰ−３９００（昭和電工（株）製、アクリル・スチレン系ポリマー）
・ＡＰ−４７３５（昭和電工（株）製、アクリル系ポリマー）
・ＡＰ−４６９０Ｎ（昭和電工（株）製、アクリル系ポリマー）
・４０−４１８ＥＦ（ＤＩＣ（株）製、アクリル系ポリマー）
・ＦＰ−３０００Ａ（昭和電工（株）製、ポリエステル・スチレン／アクリル系ポリマー）
・ＳＦ−４７０（第一工業製薬（株）製、カーボネート系ウレタン、スーパーフレックス４７０の略）
・ＷＬＳ−２１０（ＤＩＣ（株）製、カーボネート系ウレタンポリマー）
・ＡＰ−１７７０（昭和電工（株）製、アクリル系ポリマー）
【００８２】
〔添加剤〕
・ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製、成膜助剤（テキサノール））
・ＲＳ−４１０（東邦化学工業（株）製、剥離剤（リン酸エステル））
・ＷＤ−７２６（三井化学製、イソシアネート系架橋剤）
・Ｅｘ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス製、エポキシ系架橋剤）
・ＰＥＧ６０００（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（株）製、剥離剤（ＰＥＧ））
・ＰＥＧ２００００（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（株）製、剥離剤（ＰＥＧ））
・ＫＭ−２００２Ｔ（信越化学（株）製、剥離剤（水分散型シリコーン）
【００８３】
図１は、塗膜の膨潤性と防汚効果（ＢＳＡの残存量（μｇ／ｃｍ２））との関係性を示す図である。
図１から明らかなように、塗膜の膨潤性（含水率）と防汚効果とは相関性があり、含水率が約１１０％以下であれば、ＢＳＡは付着せずに、防汚効果が高いことが確認された。
【００８４】
図２は、塗膜の膨潤性と剥離性との関係性を示す図である。
図２から明らかなように、塗膜の膨潤性（含水率）と剥離性とは相関性があり、含水率が約１１０％以下であれば、剥離性指標が低いことが確認された。
また、上述した実施例・比較例で作製した塗膜を、４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさでＳＵＳ基板上に作製した場合、剥離性指標が２．５以下であれば塗膜に破れが発生し、剥離性指標が２．５超であれば破れることなく剥離することができた。
【００８５】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
【図１】
2020164833.tif 000004
【図２】
2020164833.tif 000005