(57)【要約】【課題】表面保護樹脂部材中に添加した際に、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子の提供。【解決手段】アクリルウレタン樹脂を主成分として含み、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下である表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルウレタン樹脂を主成分として含み、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下である表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項２】
体積粒度分布指標ＧＳＤｖ［（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２］が１．０以上１．５以下である請求項１に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項３】
平均円形度が０．８以上１．０以下である請求項１又は請求項２に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項４】
前記アクリルウレタン樹脂が、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、の反応物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価［ＯＨＡ］と、前記ポリオール（ｂ）の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が０．１以上３以下である請求項４に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）は、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数が１０未満の側鎖ヒドロキシル基に対する、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基の含有比（モル比）が１／３未満（但し前記炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基を有しない場合を含む）であるアクリル樹脂である請求項４又は請求項５に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項７】
前記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が、フッ素原子を有するアクリル樹脂である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項８】
着色剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【請求項９】
樹脂と、
前記樹脂中に分散された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子と、
を含む表面保護樹脂部材。
【請求項１０】
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である請求項９に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項１１】
樹脂と、
前記樹脂中に分散され、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対する添加量が５体積％以上５０体積％以下である樹脂粒子と、
を含み、
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である表面保護樹脂部材。
【請求項１２】
表面粗さＲａが０．２μｍ以上１０μｍ以下である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項１３】
平均厚さが５μｍ以上１００μｍ以下の樹脂膜である請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子、及び表面保護樹脂部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。なお、内装材や家具、皮革等に表面保護樹脂部材を設ける場合、例えば高級感を求める観点から、表面の光沢を低下させることが求められることがあり、表面保護樹脂部材中に艶消し剤等の粒子が添加されることがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ぬれ指数が３８〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある基材シート上に、ビーズ顔料および／または合成樹脂ビーズを、二液型硬化性樹脂のビヒクルに添加した艶消し塗料の塗膜を、設けてなるスエード調シート」が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、「三次元架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素粒子と、結合剤樹脂とを、必須の被膜形成性成分として含有する、意匠性貼付用塗料樹脂組成物」が開示されている。
【０００５】
また特許文献３には、「着色した樹脂シートの上にアミノ酸樹脂粒子を含むポリウレタン樹脂の塗膜が形成されている表面の手触りがぬめり感を有する艶消し着色樹脂シート」が開示されている。
【０００６】
また特許文献４には、「粉末を成分として有し、この粉末による塗膜の凹凸形成によって被塗布体の表面を艶消し状態のものとする塗料において、ポリウレタン樹脂を、前記粉末に対する重量割合で、１〜２０倍含有させた艶消し塗料」が開示されている。
【０００７】
また特許文献５には、「酸化物基準の重量比で表してＳｉＯ２：ＭＯ＝１００：０乃至５０：５０の組成（式中Ｍは周期律表第ＩＩ族金属を表す）のシリカ或いはケイ酸塩から成り、Ｘ線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶性であり、個々の粒子が独立した明確な球状で該粒子の長径（ＤＬ）及び短径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）で表される真球度が０．８乃至１．０の粒子が８０％以上で、式（１）（Ｄ２５／Ｄ７５）（式中、Ｄ２５がコールターカウンター法による体積基準の累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ７５はその７５％値の粒径を表す）で定義される粒度分布のシャープ度が１．２乃至２．０であり、ＢＥＴ比表面積が３０乃至８００ｍ２／ｇである球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子から成る塗料用艶消し剤」が開示されている。
【０００８】
また特許文献６には、「吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満でありかつ大きさが１００μｍ未満の骨材と、疎水性シリカと、を含む塗料用艶消し剤」が開示されている。
【０００９】
また特許文献７には、「塗装剤を塗布して被覆膜を形成させるにあたり、架橋弾性樹脂微粒子をフィルム形成性樹脂の必須成分として含有する塗装剤を塗布し、乾燥または硬化させて硬くて柔軟性のある被覆膜を形成させる被覆膜の形成方法」が開示されている。
【００１０】
また特許文献８には、「水系ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部と、架橋した真球状の有機系樹脂微粒子５０〜３００重量部とからなる水系艶消しコーティング剤」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平４−８２７３６号公報
【特許文献２】特開平５−３０２０６２号公報
【特許文献３】特開平５−２５４０７２号公報
【特許文献４】特開平２−６４１６６号公報
【特許文献５】特開平８−２０９０２９号公報
【特許文献６】特開平９−１５７５４５号公報
【特許文献７】特開平５−１３２６３６号公報
【特許文献８】特開２００７−２６２２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
基材の表面に設けられて保護の役割を担う表面保護樹脂部材には、耐傷性（例えば傷が生じた場合でもその傷が修復される自己修復性）を有することが求められる。一方で、表面保護樹脂部材には艶消し剤等の粒子が添加されることがあり、こうした粒子が添加されると耐傷性が低下することがあり、表面保護樹脂部材中に添加されても耐傷性の低下が抑制された粒子が求められていた。
【００１３】
本発明の課題は、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超であるとの要件及び２３℃での戻り率が７０％未満であるとの要件の少なくとも一方を満たす樹脂粒子に比べ、表面保護樹脂部材中に添加した際に、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
アクリルウレタン樹脂を主成分として含み、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下である表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
＜２＞
体積粒度分布指標ＧＳＤｖ［（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２］が１．０以上１．５以下である＜１＞に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
＜３＞
平均円形度が０．８以上１．０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
＜４＞
前記アクリルウレタン樹脂が、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、の反応物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
＜５＞
前記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価［ＯＨＡ］と、前記ポリオール（ｂ）の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が０．１以上３以下である＜４＞に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
＜６＞
前記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）は、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数が１０未満の側鎖ヒドロキシル基に対する、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基の含有比（モル比）が１／３未満（但し前記炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基を有しない場合を含む）であるアクリル樹脂である＜４＞又は＜５＞に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
＜７＞
前記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が、フッ素原子を有するアクリル樹脂である＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
＜８＞
着色剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子。
【００１５】
＜９＞
樹脂と、
前記樹脂中に分散された＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子と、
を含む表面保護樹脂部材。
＜１０＞
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である＜９＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜１１＞
樹脂と、
前記樹脂中に分散され、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対する添加量が５体積％以上５０体積％以下である樹脂粒子と、
を含み、
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である表面保護樹脂部材。
＜１２＞
表面粗さＲａが０．２μｍ以上１０μｍ以下である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
＜１３＞
平均厚さが５μｍ以上１００μｍ以下の樹脂膜である＜９＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の効果】
【００１６】
＜１＞、＜４＞、又は＜８＞に係る発明によれば、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超であるとの要件及び２３℃での戻り率が７０％未満であるとの要件の少なくとも一方を満たす樹脂粒子に比べ、表面保護樹脂部材中に添加した際に、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５超である場合に比べ、艶消し性能に優れた表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、平均円形度が０．８未満である場合に比べ、艶消し性能に優れた表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価［ＯＨＡ］とポリオール（ｂ）の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が０．１未満である場合に比べ、表面保護樹脂部材中に添加した際に、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数が１０未満の側鎖ヒドロキシル基に対する、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数が１０以上の側鎖ヒドロキシル基の含有比（モル比）が１／３以上であるアクリル樹脂である場合に比べ、表面保護樹脂部材中に添加した際に、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が、フッ素原子を有しないアクリル樹脂である場合に比べ、粒子同士の付着力が低減されるためより小径化が容易な表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子が提供される。
【００１７】
＜９＞に係る発明によれば、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超であるとの要件及び２３℃での戻り率が７０％未満であるとの要件の少なくとも一方を満たす樹脂粒子を適用した場合に比べ、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超であるとの要件及び２３℃での戻り率が７０％未満であるとの要件の少なくとも一方を満たす場合に比べ、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超であるとの要件及び２３℃での戻り率が７０％未満であるとの要件の少なくとも一方を満たす場合に比べ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下である樹脂粒子を５体積％以上含む場合であっても、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、表面粗さＲａが０．２μｍ未満である場合に比べ、表面における光沢性が低減された表面保護樹脂部材が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、平均厚さが５μｍ未満である場合に比べ、優れた耐傷性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子＞
本実施形態に係る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子（以下単に「樹脂粒子」とも称す）は、アクリルウレタン樹脂を主成分として含み、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であり、且つ体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２０】
ここで、この樹脂粒子において「主成分」とは、樹脂粒子中で質量比での含有率が最も多い成分であることを意味する。なお、樹脂粒子中でのアクリルウレタン樹脂の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
近年、表面での傷付きを抑制する観点から様々な物品に対し表面に表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。なお、一般に表面保護樹脂部材は表面の光沢が高いものが多く、内装材や、家具、皮革等の表面に設ける場合に光沢の低下が求められることがあった。光沢を下げるための方法としては、例えばいわゆる艶消し剤と呼ばれる粒子を表面保護樹脂部材に添加する技術が知られており、艶消し剤としては合成樹脂粒子、無機粒子等が使用されている。
ただし、従来においては、耐傷性（例えば自己修復性）を有する樹脂の連続相で構成された表面保護樹脂部材中に、合成樹脂粒子、無機粒子等の粒子を添加した場合、耐傷性が低下することがあり、特に粒子の含有率が２０質量％以上になると耐傷性の低下が顕著となる。これは、粒子の添加量が増えるほど連続相を構成する樹脂が占める割合が減ることに加え、添加された粒子と樹脂の連続相との間に界面が生じ、この界面の存在が耐傷性（例えば自己修復性）に大きく影響しているものと考えられる。
【００２２】
これに対し、本実施形態に係る樹脂粒子は、アクリルウレタン樹脂を主成分として含み、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下であるとの構成を備える。この構成を備える樹脂粒子であれば、表面保護樹脂部材中に添加した場合であっても、樹脂粒子と連続相を構成する樹脂（耐傷性を有する樹脂）との間に界面が存在するにもかかわらず、優れた耐傷性（例えば自己修復性）が発揮されることが見いだされた。
【００２３】
以下、本実施形態に係る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子について詳述する。
【００２４】
≪樹脂粒子の特性≫
・マルテンス硬度
本実施形態に係る樹脂粒子は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下である。好ましくは１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下である。
マルテンス硬度（２３℃）が２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得られる。一方、０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、樹脂粒子として求められる形状を保持し易くなる。
【００２５】
・戻り率
本実施形態に係る樹脂粒子は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であり、好ましくは８０％以上１００％以下であり、より好ましくは９０％以上１００％以下である。
戻り率は、樹脂粒子の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上し、表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得られる。
【００２６】
樹脂粒子におけるマルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、サンプルをスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。サンプルに特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
なお、この測定の際のサンプルとしては、上記測定装置における圧子により直接荷重を負荷することができる大きさの樹脂粒子である場合には、樹脂粒子自体（１つの樹脂粒子）をサンプルとして用いる。一方、樹脂粒子が圧子により直接荷重を負荷することができない大きさである場合には、樹脂粒子の構成成分を分析によって解析し、この構成成分と同じ成分で樹脂膜（平均厚さ５μｍ）を形成して、この樹脂膜をサンプルとして用いる。
なお、通常であれば、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１０μｍ以上の樹脂粒子であれば、圧子により直接荷重を負荷することができる。
【００２７】
樹脂粒子におけるマルテンス硬度及び戻り率は、樹脂粒子の主成分であるアクリルウレタン樹脂の構成を調整することで制御し得る。例えば、アクリルウレタン樹脂が、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、の反応物である場合を例にすると、アクリル樹脂（ａ）の水酸基価、長鎖ポリオール（ｂ）においてヒドロキシル基間に介される炭素鎖の炭素数、アクリル樹脂（ａ）に対する長鎖ポリオール（ｂ）の比率、多官能イソシアネート（ｃ）における官能基（イソシアネート基）の数、アクリル樹脂（ａ）に対する多官能イソシアネート（ｃ）の比率等を制御することで調整される。
【００２８】
・体積平均粒径Ｄ５０ｖ
本実施形態に係る樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上であることで樹脂粒子を表面保護樹脂部材に添加することによる効果（例えば光沢性の低減）が向上する。一方、５０μｍ以下であることで表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得られる。
【００２９】
・体積粒度分布指標ＧＳＤｖ
本実施形態に係る樹脂粒子は、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０以上１．５以下であることが好ましく、１．１以上１．４以下であることがより好ましく、１．１以上１．３以下であることがさらに好ましい。
体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５以下であることは粒度分布が比較的狭い樹脂粒子であることを表し、これにより表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材を得易くなる。一方、１．０以上であることは粒径が全て揃ったいわゆる単分散（これがＧＳＤ＝１．０である）であっても良いし、多少分布が広くてもよいことを表し、これにより樹脂粒子の製造容易性に優れる。
【００３０】
なお、樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積を小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【００３１】
・平均円形度
本実施形態に係る樹脂粒子は、平均円形度が０．８以上１．０以下であることが好ましく、０．８５以上１．０以下であることがより好ましく、０．９以上１．０以下であることがさらに好ましい。
平均円形度が１．０以下であることは粒子の形状が真球状（これが円形度＝１．０である。）でもよいし、真球状でなくてもよく多少歪な形状であってもよいことを表し、これにより塗膜にする場合の塗布性に優れる。一方、０．８以上であることは粒子の形状が歪み過ぎていないことを表し、これにより表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材を得易くなる。
【００３２】
樹脂粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となる樹脂粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−３０００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
【００３３】
≪樹脂粒子の組成≫
本実施形態に係る樹脂粒子はアクリルウレタン樹脂を主成分として含む。
ここで、「アクリルウレタン樹脂」とは、アクリル系の単量体（例えば下記式（ａｃ）で表される単量体）を少なくとも含み、且つビニル基（例えば「（ＲＢ）２−Ｃ＝Ｃ−（ＲＢ）−」で表される基、なお前記ＲＢはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す）を有する単量体を含んでもよい重合性単量体群が重合してなるアクリル系樹脂に由来するセグメントを分子構造中に有するとともに、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する樹脂を指す。
「式ａｃ：（Ｒａｃ１−）２Ｃ＝Ｃ（−Ｒａｃ１）（−ＣＯＯ−Ｒａｃ２）」
（式ａｃ中、Ｒａｃ１は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。Ｒａｃ２は、有機基を表す。なお、有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮからなる原子群から選択される少なくとも１種の原子を含む有機系の基が挙げられ、例えば炭化水素基（アルキル基、アリール基等）、フッ化アルキル基（パーフルオロアルキル基等）等が挙げられる。前記炭化水素基及びフッ化アルキル基は、さらに置換基やヘテロ原子（例えば−ＯＨ、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等）を有していてもよい。
【００３４】
本実施形態では、樹脂粒子がアクリルウレタン樹脂を主成分として含むが、その含有率としては、樹脂粒子全体に対し５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
アクリルウレタン樹脂は、例えば分子構造中にヒドロキシル基を含むアクリル樹脂（ヒドロキシル基含有アクリル樹脂）（ａ）と、イソシアネート基を複数有する多官能イソシアネート（ｃ）と、を反応させることで得られる。
【００３６】
なお、アクリルウレタン樹脂は、樹脂粒子を表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材を得る観点から、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（長鎖ポリオール）（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、の反応物であることがより好ましい。
また、アクリルウレタン樹脂は、表面保護樹脂部材の耐傷性（例えば自己修復性）の観点から、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を重合成分全体に対して合計で９０質量％以上含む重合成分群の反応物であることがさらに好ましい。
【００３７】
（ａ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂
本実施形態では、アクリルウレタン樹脂の原料としてヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が用いられる。なお、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）中に含まれるヒドロキシル基（−ＯＨ）は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）の形態であってもよい。
【００３８】
ヒドロキシル基は、例えばヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の原料となる重合性単量体として、ヒドロキシル基を有する重合性単量体を用いることで導入される。
ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、及びＮ−メチロールアクリルアミン等の、（１）ヒドロキシル基を有するエチレン性の重合性単量体等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の、（２）カルボキシ基を有するエチレン性の重合性単量体を用いてもよい。
【００３９】
また、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の原料となる重合性単量体には、ヒドロキシル基を有しない重合性単量体を併用してもよい。ヒドロキシル基を有しない重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸及びその塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸及びその塩；メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等；無水マレイン酸、メチルマレイミド、フェニルマレイミド等の酸無水物類やイミド類など、前記重合性単量体（１）及び（２）と共重合し得るエチレン性の重合性単量体が挙げられる。
【００４０】
本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含むことを意味する。
【００４１】
ここで、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）は、例えばアクリル系の単量体を少なくとも含み、且つビニル基を有する単量体を含んでもよい重合性単量体群の反応物が挙げられる。そして、この反応物は、各重合性単量体におけるエチレン性二重結合部分が重合することで形成された主鎖と、この主鎖に結合する側鎖とを有する。
樹脂粒子に含まれるアクリルウレタン樹脂が、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、の反応物である場合、上記ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）は、ヒドロキシル基を有する側鎖全体のうち、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数（側鎖部分における炭素数）が１０未満である側鎖（以下「短側鎖ヒドロキシル基」とも称す）に対する、ヒドロキシル基を有し且つ炭素数（側鎖部分における炭素数）が１０以上の側鎖（以下「長側鎖ヒドロキシル基」とも称す）の含有比（モル比）が、１／３未満であってもよい。
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が、短側鎖ヒドロキシル基に対する長側鎖ヒドロキシル基の比が１／３未満であり、つまり短側鎖ヒドロキシル基に比べて長側鎖ヒドロキシル基が少ない構造であっても、さらに長鎖ポリオール（ｂ）が用いられることで、アクリルウレタン樹脂における戻り率は大きくなり且つマルテンス硬度は小さくなる傾向にある。そして、樹脂粒子を表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。なお、長鎖ポリオール（ｂ）の使用量が増えるほど、アクリルウレタン樹脂における戻り率は大きくなり且つマルテンス硬度は小さくなる傾向にある。
【００４２】
短側鎖ヒドロキシル基の側鎖部分における炭素数は１０未満であり、６以下が好ましい。長側鎖ヒドロキシル基の側鎖部分における炭素数は１０以上であり、１５以上が好ましい。
短側鎖ヒドロキシル基を導入するための重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸等が挙げられる。
長側鎖ヒドロキシル基を導入するための重合性単量体としては、弾力性を増しやすい構造であるε−ラクトン環を開環したものが好ましく、例えば３モル以上５モル以下のε−カプロラクトンを１モルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルに付加したもの等が好ましい。
【００４３】
なお、短側鎖ヒドロキシル基及び長側鎖ヒドロキシル基は、いずれも側鎖部分の構造中にフッ素原子を有しない構造であってもよい。
【００４４】
・フッ素原子
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）は、フッ素原子を有するアクリル樹脂であることが好ましい。ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が分子構造中にフッ素原子を含むことで、樹脂粒子を粒子形状に成形する成形性が高め易くなる。
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）中へのフッ素原子の導入は、例えばヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の原料となる重合性単量体としてフッ素原子を有する重合性単量体を用いることで行われる。具体的には、フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体によって導入することができる。
なお、ビニル基とは「（ＲＢ−）２Ｃ＝Ｃ（−ＲＢ）−」（前記ＲＢは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す）の構造式で表される基を指す。ＲＢとしては、水素原子、フッ素原子、又はメチル基が好ましい。本明細書におけるビニル基の例としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＦ２＝ＣＦ−等の基が挙げられる。
【００４５】
フッ素原子を含む基とビニル基とを有する重合性単量体としては、公知のものを使用でき、具体例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ポリパーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００４６】
また、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）中において、フッ素原子を有する側鎖は、長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ）と反応する基を有しないことが好ましい。そのため、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の原料となるフッ素原子を有する重合性単量体には、（ｂ）及び（ｃ）と反応する基を有しないか、又は（ｂ）及び（ｃ）と反応する基が重合後に残存しない重合性単量体を用いることが好ましい。
【００４７】
フッ素原子を有する側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下が挙げられる。またフッ素原子を有する側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有する重合性単量体１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る樹脂粒子では、フッ素原子の含有率は、樹脂粒子全体に対して０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
０．５質量％以上であることで、樹脂粒子を粒子形状に成形する成形性が高め易くなる。一方、１５質量％以下であることで、樹脂粒子を表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。
樹脂粒子中におけるフッ素原子の含有率は、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）を合成する全重合性単量体中における、フッ素原子を有する重合性単量体の割合、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と他の成分（長鎖ポリオール（ｂ）、多官能イソシアネート（ｃ）等）との割合等によって調整される。
【００４９】
なお、樹脂粒子におけるフッ素原子の含有率の測定は、樹脂粒子に対し、クラスターアルゴンによる、エッチングしながらのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）方法により行われる。
【００５０】
・水酸基価
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高いアクリルウレタン樹脂が重合され、樹脂粒子を表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。一方、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつアクリルウレタン樹脂が得られる。
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）を合成する全重合性単量体中における、ヒドロキシル基を有する重合性単量体の割合等によって調整される。
【００５１】
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００５２】
・分子量
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量が５０００以上であることで、樹脂粒子を表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。一方、重量平均分子量が１０００００以下であることで、柔軟性に優れた樹脂粒子が得易くなる。
【００５３】
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００５４】
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の合成は、例えば、前述の重合性単量体を混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００５５】
（ｂ）長鎖ポリオール
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
【００５６】
長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。
【００５７】
長鎖ポリオールにおける炭素数が６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が６以上である鎖を表す。炭素数が６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｎ２−Ｈ（ここで、ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下）を表す。）の構造を有することが好ましい。
【００５８】
長鎖ポリオールとしては、例えば、２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００５９】
２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１１Ｏ］ｎ１２−Ｈ（ここで、ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは４以上３５以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００６０】
【化１】
2020015852.tif 000002
【００６１】
（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）
【００６２】
一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−Ｃ２Ｈ４−*、*−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−*、又は*−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−*で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましい。
【００６３】
３官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化２】
2020015852.tif 000003
【００６５】
（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）
【００６６】
一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*−ＣＨ２−ＣＨ（−*）−ＣＨ２−*、ＣＨ３−Ｃ（−*）（−*）−（ＣＨ２）２−*、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−*）（−*）（ＣＨ２）３−*で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましい。
【００６７】
長鎖ポリオールは、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高いアクリルウレタン樹脂が重合され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつアクリルウレタン樹脂が得易くなる。
【００６８】
尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。
【００６９】
・比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）の水酸基価［ＯＨＡ］と、長鎖ポリオール（ｂ）の水酸基価［ＯＨＢ］との比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］は、０．１以上３以下であることが好ましく、０．２以上２．５以下であることがより好ましく、０．３以上２．０以下であることがさらに好ましい。
比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が０．１以上であることで、架橋密度が高いアクリルウレタン樹脂が重合され、樹脂粒子を表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。一方、比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］が３以下であることで、適度な柔軟性をもつアクリルウレタン樹脂が得易くなる。
【００７０】
（ｃ）多官能イソシアネート
多官能イソシアネート（ｃ）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えばヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成する。そして、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）同士、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）、長鎖ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
【００７１】
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００７２】
多官能イソシアネートの量としては、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）中のヒドロキシル基（−ＯＨ）の総量に対して、イソシアネート基（−ＮＣＯ）の割合がモル比で０．８以上１．５以下となる量に調整することが好ましく、さらにはモル比で１以上１．３以下が好ましい。
多官能イソシアネートの量が上記モル比で０．８以上であることで、架橋密度が高いアクリルウレタン樹脂が重合され、樹脂粒子を表面保護樹脂部材中に添加した際に優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。一方、多官能イソシアネートの量が上記モル比で１．６以下であることで、適度な弾性をもつアクリルウレタン樹脂が得易くなる。
【００７３】
（ｅ）他の添加剤
本実施形態では、樹脂粒子に他の添加剤が含まれていてもよい。例えば、他の添加剤としては、着色剤、帯電防止剤、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤等が挙げられる。
【００７４】
・着色剤
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
【００７５】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７６】
着色剤の含有量としては、例えば、樹脂粒子全体に対して１．０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００７７】
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
【００７８】
また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【００７９】
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【００８０】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【００８１】
【化３】
2020015852.tif 000004
【００８２】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【００８３】
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【００８４】
なお、本実施形態では形成される表面保護樹脂部材の表面抵抗が、１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
【００８５】
帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８６】
・反応促進剤
ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤を加えることもできる。促進剤としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマスなどの金属触媒が挙げられる。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンＵ−２８、Ｕ−５０、Ｕ−６００等が挙げられる。
【００８７】
≪樹脂粒子の製造方法≫
アクリルウレタン樹脂を主成分として含み、且つマルテンス硬度、戻り率、及び体積平均粒径Ｄ５０ｖが前述の範囲である本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法について、詳しく説明する。
本実施形態に係る樹脂粒子は、上記要件を満たす限りその製造方法は限定されるものではない。ただし、上記要件を満たす樹脂粒子を容易に製造し得るとの観点からは、例えば溶解懸濁法等の湿式製法によって製造することが好ましい。
【００８８】
・溶解懸濁法
本実施形態に係る樹脂粒子を製造する溶解懸濁法としては、有機溶剤中に少なくとも重合成分（例えば前述のヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、多官能イソシアネート（ｃ）等）を溶解または分散させて油相を調製する油相調製工程と、該油相成分を水相中で懸濁造粒する造粒工程と、溶媒を除去する溶媒除去工程と、を有する方法が挙げられる。
【００８９】
（油相調製工程）
溶解懸濁法では、まず、重合成分（例えば前述のヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、多官能イソシアネート（ｃ）等）を有機溶剤中に溶解または分散させて油相を調製する。
【００９０】
使用できる有機溶剤は、重合成分の種類に依存するが、一般に、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコールまたはエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン類等が用いられる。油相に用いる重合成分と溶剤の質量比は、造粒のしやすさ、または、最終的な樹脂粒子収率の点で、１０：９０乃至８０：２０の範囲が好ましい。
【００９１】
本実施形態において、樹脂粒子中に着色剤等の添加剤を添加する場合には、油相を調製する前に、添加剤を予めシナージストと分散剤とによって分散させた添加剤分散液を作製し、これを重合成分（例えば前述の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の成分等）と混合することが好ましい。添加剤分散液の作製に際しては、まず、シナージストと分散剤とを添加剤に付着させる。添加剤への付着は、通常の撹拌装置を使用して行う。具体的には、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メディアを装備した容器に添加剤、シナージスト、および分散剤を投入し、この容器を好ましい温度範囲、例えば２０℃から１６０℃の温度範囲に保ち、撹拌する方法が使用される。
【００９２】
（造粒工程）
次に、これら油相成分は水相中で求められる粒径になるように懸濁造粒される。尚、水相の主要媒体は水であり、分散剤を混合することが好ましい。また、水には食塩を添加して食塩水として用いてもよい。
分散剤は、親水性コロイドを形成することにより油相液滴を分散安定化する。無機の分散剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸ケイソウ土、粘土などがある。
また、これら無機の分散剤と共に有機の分散剤を併用してもよい。有機の分散剤としては、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、合成高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩）等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を混合して用いてもよい。
分散剤は、水相の主要媒体に対して０．００１質量％以上５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９３】
水相には、さらに分散補助剤を併用してもよい。分散補助剤には界面活性剤が好適であり、イオン性、非イオン性の界面活性剤類が挙げられる。これらの分散補助剤は、単独で用いてもまた二種類以上を混合して用いてもよい。分散補助剤は、水相の主要媒体に対して０．００１質量％以上５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９４】
油相と水相の混合比率は、最終的な樹脂粒子の粒径や、製造装置によっても異なるが、質量比で、油相／水相が１０／９０乃至９０／１０の範囲が好ましい。また、水相中での油相の造粒は、高速剪断下で行うのが好ましい。なお、製造しようとする樹脂粒子の粒径が小粒径であるほど、使用する高速剪断機構を備えた分散機の選定に注意を払うことが望ましい。中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化分散機が好適である。
【００９５】
（溶媒除去工程）
造粒工程中または造粒工程後、溶媒（有機溶剤）を取り除く。溶媒の除去は、常温（例えば２５℃）で行ってもよく、さらに減圧下で行ってもよい。常温で行うためには、溶媒の沸点より低く、かつ樹脂（アクリルウレタン樹脂）のガラス転移温度Ｔｇを考慮した温度をかけることが望ましい。樹脂のＴｇを大きく超えると樹脂粒子の合一が起こることがある。
例えば、反応促進剤の添加量にもよるが、一般に４０℃で１時間以上３時間以下撹拌して溶媒除去を行い、次いで６０℃で２時間以上６時間以下撹拌して架橋反応を進行させることで、造粒することができる。なお、減圧する際は２０ｍｍＨｇから１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
【００９６】
得られた造粒物（スラリー物）は、溶媒除去後に、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、前記無機分散剤を水溶化する酸類で洗浄するのが好ましい。これにより樹脂粒子表面に残存する無機分散剤が除去される。上記酸で処理した造粒物は、水酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。こうして酸性雰囲気下に置かれることで不溶化した樹脂粒子表面の一部のイオン性物質が、再度、可溶化除去され、帯電性や粉体流動性が向上する。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等の条件の調整の他、撹拌機や超音波分散装置等を用いることで、洗浄が効果的に実施されるためより好ましい。その後濾過、デカンテーション、遠心分離等の工程を実施してもよく、乾燥後、樹脂粒子が得られる。
乾燥は、従来の一般的な乾燥方法が利用できる。例えば気流乾燥装置を用いる方法が挙げられ、例えばフラッシュジェットドライヤーを用いた乾燥処理や、流動床（Fluid Bed）による処理等を挙げることができる。さらに凍結乾燥法も使用できる。特にフッ素原子が無い場合は乾燥工程で凝集し易いので、凍結乾燥法が好適に使用できる。
【００９７】
＜表面保護樹脂部材＞
−第１実施形態−
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、樹脂と、前記樹脂中に分散された前述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子と、を含む。
つまり、樹脂の連続相中に本実施形態に係る樹脂粒子が分散された構造を有する。
上記の構成を有することで、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得られる。
【００９８】
−第２実施形態−
なお、本実施形態において表面保護樹脂部材は、上記第１実施形態に係る表面保護樹脂部材の態様には限られない。
つまり、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、樹脂と、前記樹脂中に分散され、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下であり、且つ表面保護樹脂部材全体に対する添加量が５体積％以上５０体積％以下である樹脂粒子と、を含み、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である。
【００９９】
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、上記の構成を備えることで、樹脂粒子と連続相を構成する樹脂との間に界面が存在するにもかかわらず、優れた自己修復性が発揮される。
【０１００】
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、特に限定されるもではないが、例えば上記の樹脂粒子として前述の本実施形態に係る表面保護樹脂部材添加用の樹脂粒子を用いることで達成することができる。
【０１０１】
・表面保護樹脂部材のマルテンス硬度
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下である。好ましくは１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下である。
マルテンス硬度（２３℃）が２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、優れた自己修復性が得られる。一方、０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、表面保護樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。
なお、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材の２３℃でのマルテンス硬度も、上記範囲であることが好ましい。
【０１０２】
・表面保護樹脂部材の戻り率
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であり、好ましくは８０％以上１００％以下であり、より好ましくは９０％以上１００％以下である。
戻り率は、表面保護樹脂部材の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
なお、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材の２３℃での戻り率も、上記範囲であることが好ましい。
【０１０３】
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、サンプル（表面保護樹脂部材）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。サンプルに特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
【０１０４】
・表面保護樹脂部材の表面粗さＲａ
第１実施形態又は第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、表面粗さＲａが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることにより、表面における光沢性が低減され、艶消しの効果が高め易くなる。一方、１０μｍ以下であることにより、耐傷性の低下抑制の効果が得易くなる。
なお、表面保護樹脂部材の表面粗さＲａは、添加する樹脂粒子の粒径や添加量の調整等によって制御される。
【０１０５】
表面保護樹脂部材の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に従って、表面保護樹脂部材の表面について、無作為に３か所を測定し、その平均値とする。測定装置としては、東京精密株式会社製、サーフコム１４００を用い、測定条件はカットオフ：０．８ｍｍ、測定長：２．４ｍｍ、トラバーススピード：０．３ｍｍ／ｓｅｃとする。
【０１０６】
・表面保護樹脂部材の平均厚さ
第１実施形態又は第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、平均厚さが５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましい。
平均厚さが５μｍ以上であることにより、優れた耐傷性（例えば自己修復性）が得易くなる。一方、１００μｍ以下であることにより、表面保護樹脂部材の成形容易性を高め易くなる。
【０１０７】
表面保護樹脂部材の平均厚さの測定は、公知の装置と方法が使用できる。例えば、プレートあるいはシート状の基材であれば、表面保護樹脂部材を形成した基材について無作為に１０か所を測定し、その値からそれぞれ基材の膜厚を引いて、その平均値として算出する。測定装置としては、株式会社ミツトヨ製のマイクロメータ（型番：ＭＤＨ-２５ＭＢ）等の一般的なマイクロメータが使用できる。
【０１０８】
・表面保護樹脂部材における樹脂粒子の添加量
第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、樹脂粒子の添加量が５体積％以上５０体積％以下である。好ましくは６体積％以上４０体積％以下であり、より好ましくは８体積％以上３０体積％以下である。
樹脂粒子の添加量が５体積％以上であることにより、表面における光沢性が低減され、艶消しの効果が高め易くなる。一方、５０体積％以下であることにより、優れた耐傷性（例えば自己修復性）が得易くなる。
なお、第１実施形態に係る表面保護樹脂部材における樹脂粒子の添加量も、上記範囲であることが好ましい。
【０１０９】
・表面保護樹脂部材における連続相（樹脂）の組成
第１実施形態又は第２実施形態に係る表面保護樹脂部材において、連続相を形成する樹脂には、耐傷性（例えば自己修復性）を有する樹脂が好適に用いられる。
なお、連続相を形成する耐傷性（例えば自己修復性）を有する樹脂としては、特に限定されず公知の樹脂が用いられる。ただし、添加される樹脂粒子として前述の本実施形態にかかる樹脂粒子を用いる場合には、該樹脂粒子との相溶性の観点から、アクリルウレタン樹脂が好ましい。
【０１１０】
連続相を形成するアクリルウレタン樹脂は、例えば分子構造中にヒドロキシル基を含むアクリル樹脂（具体的には前述のヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ））と、イソシアネート基を複数有するイソシアネート（具体的には前述の多官能イソシアネート（ｃ））と、を反応させることで得られる。
また、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材を得る観点から、連続相を形成する樹脂においても、前述の本実施形態にかかる樹脂粒子の項において説明した「ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ前記ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（長鎖ポリオール）（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、の反応物」を用いることがより好ましい。
なお、連続相を形成する樹脂としてのアクリルウレタン樹脂は、耐傷性（例えば自己修復性）の観点から、上記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を重合成分全体に対して合計で９０質量％以上含む重合成分群の反応物であることがさらに好ましい。
【０１１１】
なお、連続相を形成する樹脂と樹脂粒子中の主成分となる樹脂の両者にアクリルウレタン樹脂を用いる場合、連続相中に添加された樹脂粒子がはじかれることを抑制して分散性を向上させる観点から、連続相を形成するアクリルウレタン樹脂と樹脂粒子の主成分となるアクリルウレタン樹脂との一方のみが、フッ素原子を含有することが好ましい（例えばフッ素原子を有するヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）を重合成分に用いた反応物であることが好ましい）。
さらには、樹脂粒子を粒子形状に成形する成形性を高め易くする点も含めると、連続相を形成するアクリルウレタン樹脂にはフッ素原子を含まず、一方樹脂粒子の主成分となるアクリルウレタン樹脂がフッ素原子を含有する（例えばフッ素原子を有するヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）を重合成分に用いた反応物である）ことが好ましい。
【０１１２】
第１実施形態又は第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、例えば以下の方法により形成することができる。
例えば、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂（ａ）と、長鎖ポリオール（ｂ）と、多官能イソシアネート（ｃ）と、樹脂粒子（例えば前述の本実施形態にかかる樹脂粒子）と、を混合し、減圧下で脱泡したのち基材（例えばポリイミドのフィルム、アルミニウム板、ガラス板等）上にキャストして樹脂層を形成する。次いで、加熱（例えば８５℃で６０分、次いで１３０℃で０．５時間）して硬化させることで、表面保護樹脂部材を形成することができる。
ただし、本実施形態では表面保護樹脂部材の形成方法は上記の方法には限られない。例えば、ブロック化された多官能イソシアネートを用いる場合は、ブロックが外れる温度以上に加熱して硬化することが好ましい。また、減圧脱泡のかわりに超音波を用いたり、混合液を放置して脱泡する等の方法によって重合してもよい。
【０１１３】
〔用途〕
本実施形態（第１実施形態又は第２実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、例えば異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物などに対する表面保護部材として、用いることができる。なお、特に表面の光沢性が低いことが求められる用途（例えば艶消しの性状が求められる用途）等に、好適に用いられる。
具体的には、表面の光沢性が低いことが求められる用途としては、内装材（例えば建材としての壁材、自動車の内装等）、家具（例えばソファー等）、皮革製品（例えばバッグ、ランドセル等）、床材、タイル等が挙げられる。
また、この他にもポータブル機器（例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、建材、自動車用部材（例えば車のボディ、ドアの取っ手等）、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えばフレーム、レンズ等）、スポーツ用品（例えばゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば万年筆等）、楽器（例えばピアノの外装等）、衣類収納道具（例えばハンガー等）、複写機等の画像形成装置用の部材（例えば転写ベルトなどの転写部材等）などが挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１１５】
〔実施例１〕
≪樹脂粒子の作製≫
＜アクリル樹脂プレポリマーＡ１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、フッ素原子及びビニル基を有するアクリルモノマー（ＦＡＭＡＣ６、ユニマテック株式会社製）と、の各重合性単量体を、２．５：３：０．５のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＡ１を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＡ１の水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定したところ、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＡ１の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた前述の方法により測定したところ、重量平均分子量１９０００であった。
【０１１６】
＜溶解懸濁法による樹脂粒子Ａ１の作製＞
−重合成分溶液−
下記の成分を混合し、１０分間減圧下で脱泡して、重合成分溶液を得た。
・アクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：４．４部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：５．２部
・多官能イソシアネート（デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：６．４部
・架橋触媒（ネオスタンＵ−６００、日東化成社製、化合物名：ジブチル錫）：０．０８部
・メチルエチルケトン：１２部
【０１１７】
なお、上記重合成分溶液中の固形分の全量に対するフッ素原子の含有率は、２．０質量％であり、最終的に得られた樹脂粒子Ａ１全体に対するフッ素原子の含有率も、同じく２．０質量％であった。
アクリル樹脂プレポリマーＡ１の水酸基価［ＯＨＡ］（１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、長鎖ポリオールの水酸基価［ＯＨＢ］（１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、の比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］は０．９２〜０．８７５であった。
【０１１８】
−炭酸カルシウム分散液−
・炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製ルミナス）：３６部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１．０部
・食塩（ＮａＣｌ）：９０部
・イオン交換水：４２０部
上記を混合し、ジルコニアボールを用いてボールミルにより、２４時間分散を行った。
【０１１９】
−樹脂粒子の作製−
炭酸カルシウム分散液１３５部中に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を運転しながら、上記重合成分溶液１００部を加えて均一に乳化を行った。その後、４０℃に加熱しながら脱溶剤（ＭＥＫ）を２時間かけて行い、さらに６０℃にて３時間加熱をつづけた。次いで、１Ｎ塩酸３００部を加えて、炭酸カルシウムの多くを溶解せしめたのち、１５ミクロンナイロンメッシュ通過させた後、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水中に再分散し、１５分、ステンレスインペラーを用い１００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離したのち、含有水分量を４０％に調整した後、入口気流温度を６０℃に設定したフラッシュジェットドライヤーにて乾燥を行い、樹脂粒子Ａ１を得た。
【０１２０】
−樹脂粒子の物性−
この樹脂粒子Ａ１の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３であった。また、平均円形度は０．９５であった。
また、樹脂粒子Ａ１の構成成分と同じ成分で樹脂膜（平均厚さ３０μｍ）を形成し、この樹脂膜をサンプルとしてマルテンス硬度（２３℃）及び戻り率（２３℃）を測定したところ、マルテンス硬度が３．５Ｎ／ｍｍ２、戻り率が８６％であった。
【０１２１】
≪樹脂膜の形成≫
＜アクリル樹脂プレポリマーＢ１の合成＞
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）と、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、の各重合性単量体を、３：３のモル比で混合した。さらに、対重合性単量体比２質量％の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））及び対重合性単量体比４０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加して重合性単量体溶液を調製した。
この重合性単量体溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で８０℃に昇温した対重合性単量体比５０質量％のＭＥＫ中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに対重合性単量体比１０質量％のＭＥＫと対重合性単量体比０．５質量％のＡＩＢＮとからなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。尚、反応中は８０℃に保持して攪拌し続けた。こうしてアクリル樹脂プレポリマーＢ１を合成した。
得られたアクリル樹脂プレポリマーＢ１の水酸基価は２０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、アクリル樹脂プレポリマーＢ１の重量平均分子量は１７１００であった。
なお、アクリル樹脂プレポリマーＢ１はフッ素原子を含まない。
【０１２２】
＜樹脂膜Ｂ１の形成＞
下記の成分を混合し、１０分間減圧下で脱泡した。それを１２５μｍ厚の黒色ＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＸ３０）上にバーコーターで塗布し、８０℃で２時間硬化して、樹脂膜Ｂ１を得た。
・アクリル樹脂プレポリマーＢ１液（固形分５０質量％）：４．０部
・長鎖ポリオール（ポリカプロラクトントリオール、プラクセル３０８、(株)ダイセル社製、分子量８５０、水酸基価１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）：３．６部
・多官能イソシアネート（デュラネートＴＰＡ１００、旭化成ケミカルズ社製、化合物名：ヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアヌレート体）：３．６部
・架橋触媒（ネオスタンＵ-６００、日東化成社製、化合物名：ジブチル錫）：０．０２部
・樹脂粒子Ａ１：２．３部
・メチルエチルケトン：７．５部
【０１２３】
アクリル樹脂プレポリマーＢ１の水酸基価［ＯＨＡ］（２０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、長鎖ポリオールの水酸基価［ＯＨＢ］（１９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、の比［ＯＨＡ／ＯＨＢ］は１．０３〜１．０８であった。
【０１２４】
−樹脂膜の物性−
この樹脂膜Ｂ１における樹脂粒子Ａ１の添加量は２０体積％であった。
また、樹脂膜Ｂ１の表面粗さＲａは２．２μｍ、平均厚さは３０μｍであった。
さらに、樹脂膜Ｂ１のマルテンス硬度（２３℃）及び戻り率（２３℃）を測定したところ、マルテンス硬度が３．４Ｎ／ｍｍ２、戻り率が８７％であった。
【０１２５】
〔実施例２〜７〕
実施例２〜７では、実施例１における以下の点をそれぞれ変更したこと以外は、同様にして樹脂膜を形成した。各種物性及び評価結果を下記表に示す。
実施例２では、実施例１における樹脂粒子Ａ１作製の際の長鎖ポリオール５．２部を０．４部に変更した。
実施例３では、実施例１における樹脂粒子Ａ１作製の際のアクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）４．４部を１．０部に、長鎖ポリオール５．２部を８．６部に変更した。
実施例４では、実施例１における樹脂粒子Ａ１作製の際の長鎖ポリオール５．２部を２．６部に変更した。
実施例５では、実施例１における樹脂膜Ｂ１形成の際の長鎖ポリオール３．６部を０．３６部に変更した。
実施例６では、実施例１における樹脂膜Ｂ１形成の際のアクリル樹脂プレポリマーＢ１液（固形分５０質量％）４．０部を１．０部に、長鎖ポリオール３．６部を５．１部に変更した。
実施例７では、実施例１における樹脂膜Ｂ１形成の際の長鎖ポリオール３．６部を１．８部に変更した。
【０１２６】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、実施例１における以下の点をそれぞれ変更したこと以外は、同様にして樹脂膜を形成した。各種物性及び評価結果を下記表に示す。
比較例１では、実施例１におけるアクリル樹脂プレポリマーＡ１合成の際及びアクリル樹脂プレポリマーＢ１合成の際のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）をメタクリル酸メチルに変更し、樹脂粒子Ａ１作製の際の長鎖ポリオール５．２部を０．４部に、樹脂膜Ｂ１形成の際の長鎖ポリオール３．６部を０．３６部に、樹脂膜Ｂ１形成の際のアクリル樹脂プレポリマーＢ１液（固形分５０質量％）４．０部を１．０部に、さらに樹脂粒子Ａ１作製の際及び樹脂膜Ｂ１形成の際の多官能イソシアネート（デュラネートＴＰＡ１００）を二官能イソシアネート（デュラネートＤ１０１）に変更した。
比較例２では、実施例１における樹脂粒子Ａ１作製の際のアクリル樹脂プレポリマーＡ１液（固形分５０質量％）：４．４部を０．４部に変更した。
比較例３では、実施例１における樹脂粒子Ａ１作製の際の長鎖ポリオール５．２部を０．０部（無添加）に、さらに樹脂粒子Ａ１作製の際及び樹脂膜Ｂ１形成の際の多官能イソシアネート（デュラネートＴＰＡ１００）を二官能イソシアネート（デュラネートＤ１０１）に変更した。
【０１２７】
［評価試験］
−艶消性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂膜について、下記の方法により艶消性を評価した。結果を表１に示す。
樹脂膜を「Ｇａｒｄｍｅｒ社製  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ計」を使用して、２０°グロスを測定した。
・評価基準
Ａ：グロス値５０未満
Ｂ：グロス値５０以上６０未満
Ｃ：グロス値６０以上８０未満
Ｄ：グロス値８０以上
【０１２８】
−耐傷性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂膜について、下記の方法により耐傷性を評価した。結果を表１に示す。
樹脂膜を線径０．１５ｍｍ、毛丈１６ｍｍの真鍮ブラシで擦り、傷の回復具合を目視で観察した。
・評価基準
Ａ：瞬時に傷が消失する
Ｂ：１分以内に傷が消失する
Ｃ：１分超６０分以内に傷が消失する
Ｄ：６０分経っても傷が修復しない
なお、グレードＢまでを耐傷性の許容レベルとした。
【０１２９】
【表１】
2020015852.tif 000005
【０１３０】
表に示す通り、実施例では、アクリルウレタン樹脂を主成分として含み、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３μｍ以上５０μｍ以下である樹脂粒子を、樹脂膜全体に対して５体積％以上５０体積％以下の添加量で添加した樹脂膜を形成している。そして、樹脂膜における２３℃でのマルテンス硬度は０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、２３℃での戻り率は７０％以上１００％以下である。これら実施例では、樹脂粒子のマルテンス硬度が上限側に外れ且つ樹脂膜のマルテンス硬度も上限側に外れる比較例、樹脂粒子の戻り率が下限側に外れ且つ樹脂膜の戻り率も下限側に外れる比較例に比べて、優れた耐傷性が得られていることがわかる。