(57)【要約】【課題】水分散性多官能イソシアネートを加えて水性塗料組成物とした際に、優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る水性エマルジョンの提供。【解決手段】フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、水性溶媒と、を含む水性エマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、
水性溶媒と、
を含む水性エマルジョン。
【請求項２】
前記プレポリマーの水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
前記アクリル樹脂が有するヒドロキシル基のモル数［ＯＨＡ］に対する、前記多官能イソシアネートＣ１が有するイソシアネート基のモル数［ＮＣＯＣ１］の比［ＯＨＡ／ＮＣＯＣ１］が２以上４０以下である請求項１又は請求項２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、前記フッ素原子を０．１質量％以上５０質量％以下含む樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含むエチレン性モノマーと、カルボキシル基を含むエチレン性モノマーと、ヒドロキシル基を含み且つ重合された際に側鎖となる部分の炭素数が４以上であるエチレン性モノマーと、フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマーと、の重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含むエチレン性モノマーと、カルボキシル基を含むエチレン性モノマーと、ヒドロキシル基を含むエチレン性モノマーと、フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマーと、の重合体であり、
前記プレポリマーは、前記アクリル樹脂と、前記多官能イソシアネートＣ１と、複数のヒドロキシル基を有し且つ該ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、の反応物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
前記ポリオールがポリカプロラクトンポリオールである請求項６に記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
前記アクリル樹脂と前記ポリオールとの質量比が２０／８０以上８０／２０以下である請求項６又は請求項７に記載の水性エマルジョン。
【請求項９】
フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、
水分散性多官能イソシアネートＣ２と、
水性溶媒と、
を含む水性塗料組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の水性塗料組成物の硬化物である表面保護樹脂部材。
【請求項１１】
フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、水分散性多官能イソシアネートと、の反応物である表面保護樹脂部材。
【請求項１２】
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、且つ２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である請求項１０又は請求項１１に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項１３】
表面の水に対する接触角が９０°以上１５０°以下である請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【請求項１４】
表面のオレイン酸に対する接触角が５５°以上７０°以下である請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エマルジョン、水性塗料組成物、及び表面保護樹脂部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から表面保護膜等の表面保護樹脂部材を設けることが行われている。表面保護樹脂部材の用途としては、例えば、建材（例えば床材、壁材等）、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、スポーツ用品、楽器などを保護するための保護膜が挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物である水分散性ウレタンプレポリマーであり、該ポリカーボネートジオール（ｂ）が、特定の式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、特定の式（Ｂ）または特定の式（Ｃ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と式（Ｃ）で表される繰り返し単位の割合が、７０：３０〜３０：７０（モル比）であり、そして１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である水分散性ウレタンプレポリマー」が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、「少なくともポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、カルボキシル基含有グリコール（Ｃ）と、アミン化合物（Ｄ）とを反応させて得られる自己修復型形成性エマルジョン組成物であって、ポリイソシアネート（Ａ）が少なくとも３．０以上の官能基数のアロファネート変性ポリイソシアネート（ａ１）と有機ジイソシアネート（ａ２）からなり、且つ（ａ１）と（ａ２）のモル比が（ａ１）／（ａ２）＝８０／２０〜２０／８０である自己修復型形成性エマルジョン組成物」が開示されている。
【０００５】
また特許文献３には、「二液型反応性ポリウレタン組成物と、それから形成された硬化したコーティング、及び前記組成物に有用な新規のポリウレタンプレポリマー」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７９７９５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４９２８号公報
【特許文献３】特許第３８８９４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基材の表面に設けられて保護の役割を担う表面保護樹脂部材には、例えば耐傷性が求められる。耐傷性を備える部材とは、例えば傷がつき難い性質を有する部材や、傷が生じた場合でもその傷が修復される性質（自己修復性）を有する部材が挙げられる。
また、表面保護樹脂部材には耐水性が求められる。耐水性を有するとは、例えば表面において水をはじく性質（撥水性）を有すること、水に晒される環境において劣化を抑制する性質を有すること等が挙げられる。
そのため、優れた耐傷性を備えつつ且つ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材を形成することが求められていた。
【０００８】
本発明の課題は、フッ素原子及びヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、多官能イソシアネートと、溶媒として有機溶媒のみと、を含む塗料組成物に比べ、水分散性多官能イソシアネートを加えて水性塗料組成物とした際に、優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る水性エマルジョンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞
フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、
水性溶媒と、
を含む水性エマルジョン。
＜２＞
前記プレポリマーの水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である＜１＞に記載の水性エマルジョン。
＜３＞
前記アクリル樹脂が有するヒドロキシル基のモル数［ＯＨＡ］に対する、前記多官能イソシアネートＣ１が有するイソシアネート基のモル数［ＮＣＯＣ１］の比［ＯＨＡ／ＮＣＯＣ１］が２以上４０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の水性エマルジョン。
＜４＞
前記アクリル樹脂は、前記フッ素原子を０．１質量％以上５０質量％以下含む樹脂である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
＜５＞
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含むエチレン性モノマーと、カルボキシル基を含むエチレン性モノマーと、ヒドロキシル基を含み且つ重合された際に側鎖となる部分の炭素数が４以上であるエチレン性モノマーと、フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマーと、の重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
＜６＞
前記アクリル樹脂は、フッ素原子を含むエチレン性モノマーと、カルボキシル基を含むエチレン性モノマーと、ヒドロキシル基を含むエチレン性モノマーと、フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマーと、の重合体であり、
前記プレポリマーは、前記アクリル樹脂と、前記多官能イソシアネートＣ１と、複数のヒドロキシル基を有し且つ該ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオールと、の反応物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性エマルジョン。
＜７＞
前記ポリオールがポリカプロラクトンポリオールである＜６＞に記載の水性エマルジョン。
＜８＞
前記アクリル樹脂と前記ポリオールとの質量比が２０／８０以上８０／２０以下である＜６＞又は＜７＞に記載の水性エマルジョン。
【００１０】
＜９＞
フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、
水分散性多官能イソシアネートＣ２と、
水性溶媒と、
を含む水性塗料組成物。
＜１０＞
＜９＞に記載の水性塗料組成物の硬化物である表面保護樹脂部材。
＜１１＞
フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、水分散性多官能イソシアネートと、の反応物である表面保護樹脂部材。
＜１２＞
２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下、且つ２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下である＜１０＞又は＜１１＞に記載の表面保護樹脂部材。
＜１３＞
表面の水に対する接触角が９０°以上１５０°以下である＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
＜１４＞
表面のオレイン酸に対する接触角が５５°以上７０°以下である＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の表面保護樹脂部材。
【発明の効果】
【００１１】
＜１＞、＜５＞、＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、フッ素原子及びヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、多官能イソシアネートと、溶媒として有機溶媒のみと、を含む塗料組成物に比べ、水分散性多官能イソシアネートを加えて水性塗料組成物とした際に、優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る水性エマルジョンが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、プレポリマーの水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合に比べ、水分散性多官能イソシアネートを加えて水性塗料組成物とした際に、優れた耐傷性を備えた表面保護樹脂部材を形成し得る水性エマルジョンが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、アクリル樹脂が有するヒドロキシル基のモル数［ＯＨＡ］に対する多官能イソシアネートＣ１が有するイソシアネート基のモル数［ＮＣＯＣ］の比［ＯＨＡ／ＮＣＯＣ］が２未満である場合に比べ、水分散性多官能イソシアネートを加えて水性塗料組成物とした際に、優れた耐傷性を備えた表面保護樹脂部材を形成し得る水性エマルジョンが提供される。
＜４＞に係る発明によれば、アクリル樹脂におけるフッ素原子の含有率が０．１質量％未満である場合に比べ、水分散性多官能イソシアネートを加えて水性塗料組成物とした際に、高い耐水性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る水性エマルジョンが提供される。
＜８＞に係る発明によれば、アクリル樹脂とポリオールとの質量比が２０／８０未満又は８０／２０超である場合に比べ、水分散性多官能イソシアネートを加えて水性塗料組成物とした際に、優れた耐傷性を備えた表面保護樹脂部材を形成し得る水性エマルジョンが提供される。
【００１２】
＜９＞に係る発明によれば、フッ素原子及びヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、多官能イソシアネートと、溶媒として有機溶媒のみと、を含む塗料組成物に比べ、優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材を形成し得る水性塗料組成物が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、フッ素原子及びヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、多官能イソシアネートと、溶媒として有機溶媒のみと、を含む塗料組成物の硬化物である表面保護樹脂部材に比べ、優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
＜１１＞に係る発明によれば、フッ素原子及びヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と、多官能イソシアネートと、のみの反応物である表面保護樹脂部材に比べ、優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、２３℃でのマルテンス硬度が２２０Ｎ／ｍｍ２超との要件、及び２３℃での戻り率が７０％未満との要件の少なくとも一方を満たす場合に比べ、優れた耐傷性を備えた表面保護樹脂部材が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、水に対する接触角が９０°未満である場合に比べ、高い耐水性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
＜１４＞に係る発明によれば、オレイン酸に対する接触角が５５°未満である場合に比べ、高い耐油性を有する表面保護樹脂部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について以下説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜水性エマルジョン＞
本実施形態に係る水性エマルジョンは、プレポリマーと、水性溶媒と、を含む。そして、プレポリマーは、フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（以下「特定アクリル樹脂」とも称す）と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物である。
【００１５】
なお、本実施形態に係る水性エマルジョンは、さらに水分散性多官能イソシアネートを添加することで、アクリル−ウレタン樹脂を含む表面保護樹脂部材を形成するための材料として用いられる。
そして、本実施形態に係る水性エマルジョンが上記の構成を備えることで、プレポリマーと水分散性多官能イソシアネートとを反応させて表面保護樹脂部材を形成した際に、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を備えかつ高い耐水性（例えば水をはじく撥水性）を有する表面保護樹脂部材が得られる水性エマルジョンが提供される。
その理由は、以下のように推察される。
【００１６】
まず、本実施形態に係る水性エマルジョンに含まれるプレポリマーは、ヒドロキシル基を有する特定アクリル樹脂（ａ）と、多官能イソシアネート（ｃ１）と、が反応した反応物である。つまり、特定アクリル樹脂（ａ）中のＯＨ基と多官能イソシアネート（ｃ１）中のイソシアネート基との反応によりウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）が形成され、特定アクリル樹脂（ａ）同士が多官能イソシアネート（ｃ１）を介して架橋（以下「前架橋」と称す）された構造を形成する。
また、この水性エマルジョンには、前述の通りさらに水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）が添加されてアクリル−ウレタン樹脂が形成される。つまり、プレポリマー中に残存しているＯＨ基と水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）中のイソシアネート基との反応により、さらにウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）が形成され、水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）を介した架橋（以下「本架橋」と称す）の構造が形成される。
このように、特定アクリル樹脂（ａ）同士が、多官能イソシアネート（ｃ１）を介して架橋（前架橋）された構造、及び水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）を介して架橋（本架橋）された構造のアクリル−ウレタン樹脂が合成されることで、表面保護樹脂部材では耐傷性（例えば傷が生じた場合でもその傷が修復される自己修復性）が発揮されるものと考えられる。
【００１７】
一方で、本実施形態に係る水性エマルジョンは、プレポリマーと水性溶媒とを含んでいる。また、プレポリマーには酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である特定アクリル樹脂（ａ）によってカルボキシル基等の酸基が導入されている。そして、この酸基の少なくとも一部が中和されることでプレポリマーは水に対する自己乳化性を示し、この自己乳化性によって水性溶媒中にプレポリマーが乳化した状態で存在するエマルジョンが得られる。
さらに、プレポリマーには特定アクリル樹脂（ａ）によってフッ素原子が導入されている。フッ素原子は水との親和性が高いため、この水性エマルジョンにさらに水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）を添加して表面保護樹脂部材を形成する過程において、水性溶媒が存在する側、すなわち表面側にフッ素原子が偏在しやすくなる。こうしてフッ素原子が表面側に偏在した表面保護樹脂部材が形成されることで、高い耐水性が発揮されるものと考えられる。
【００１８】
本実施形態では、こうして優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する表面保護樹脂部材が得られる水性エマルジョンが提供される。
【００１９】
また、本実施形態によれば、上記の通りフッ素原子が表面側に偏在した構造とし得るため、さらに耐油性（例えば薬剤等の有機溶媒をはじく撥油性）の高い表面保護樹脂部材を形成し得る。
さらに、本実施形態に係る水性エマルジョンは、プレポリマーが水性溶媒中に乳化した状態で存在するエマルジョンであり、溶媒として有機溶媒を含まないか又は有機溶媒の含有量が低減される。これにより、表面保護樹脂部材を形成する際に有機溶媒が蒸発することで生じる薬剤臭（有機溶媒臭）が抑制される。そして、人が居る環境下で表面保護樹脂部材を形成する場合などには、この薬剤臭による影響の抑止を目的として設けられる換気装置の設置を不要としたり、換気条件を緩和し得る。
【００２０】
続いて、本実施形態に係る水性エマルジョンを構成する各成分について詳述する。
【００２１】
本実施形態に係る水性エマルジョンは、優れた耐傷性と高い耐水性とを有する表面保護樹脂部材を形成するための樹脂材料を水性化したものである。
そして、水性溶媒中での乳化性を樹脂材料自体による自己乳化性によって得ることで、界面活性剤を使用しないか又は界面活性剤の含有量を低減することができる。具体的には、まず溶剤（有機溶媒）中でプレポリマーを合成する際に、プレポリマーの形成に用いられるアクリル樹脂中に酸基を導入し、次いでプレポリマーとした後に酸基を中和してから水性溶媒を添加して転相乳化を行う。そして、転相乳化後に脱溶剤を行うことで、水性溶媒中にプレポリマーが乳化した状態で存在する水性エマルジョンが得られる。さらに、得られた水性エマルジョンに対して水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）を添加して水性塗料組成物とし、塗布して本架橋を行うことで表面保護樹脂部材が形成される。なお、塗布後、伸長反応を十分に進行させる観点から、強制的な乾燥はせず常温環境（例えば２２℃）にて時間を掛けて乾燥させることが好ましい。また、伸長反応を促進させるため、水性塗料組成物中にアミン化合物（例えばイソホロンジアミン等）を添加してもよい。
【００２２】
（プレポリマー）
本実施形態に係る水性エマルジョンに含まれるプレポリマーは、フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（ａ）と、多官能イソシアネート（ｃ１）と、を少なくとも含む合成成分の反応物である。
【００２３】
本実施形態に係る水性エマルジョンでは、水性溶媒を除く全成分のうちプレポリマーが占める割合が２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
−特定アクリル樹脂（ａ）−
特定アクリル樹脂は、フッ素原子及びヒドロキシル基を含み、且つ酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる量で酸基を含む。
【００２５】
特定アクリル樹脂は、例えばフッ素原子を含むエチレン性モノマーと、酸基（例えばカルボキシル基）を含むエチレン性モノマーと、ヒドロキシル基を含むエチレン性モノマーと、を少なくとも含む合成成分を反応させることで合成し得る。また、フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマーをさらに反応させることが好ましい。
【００２６】
・ヒドロキシル基を含むエチレン性モノマー
ヒドロキシル基を含むエチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシ基を有するエチレン性モノマーが挙げられる。
また、重合された際に側鎖となる部分の炭素数が多いモノマーを用いてもよい。例えば、ε−ラクトン環を開環したものが挙げられ、３モル以上５モル以下のε−カプロラクトンを１モルの（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルに付加したもの等が好ましい。
【００２７】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両者を含むことを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含むことを意味する。
【００２８】
なお、得られる表面保護樹脂部材における耐傷性を向上させる観点から、ヒドロキシル基を含むエチレン性モノマーとして、ヒドロキシル基を含み且つ重合された際に側鎖となる部分の炭素数が４以上であるエチレン性モノマーを用いることが好ましい。
具体的には、特定アクリル樹脂が、フッ素原子を含むエチレン性モノマーと、カルボキシル基を含むエチレン性モノマーと、ヒドロキシル基を含み且つ重合された際に側鎖となる部分の炭素数が４以上であるエチレン性モノマーと、フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマーと、の重合体であることが好ましい。
ヒドロキシル基を含み且つ重合された際に側鎖となる部分の炭素数が４以上であるエチレン性モノマーは、さらに側鎖部分における炭素数が４以上８以下であることが好ましい。
【００２９】
・酸基を含むエチレン性モノマー
酸基（例えばカルボキシル基）を含むエチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
なお、酸基を含むエチレン性モノマーの割合を調整することで、特定アクリル樹脂における酸価を前記範囲に調整し得る。
【００３０】
・フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマー
フッ素原子、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸及びその塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸及びその塩；メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等；無水マレイン酸、メチルマレイミド、フェニルマレイミド等の酸無水物類やイミド類等が挙げられる。
【００３１】
・フッ素原子を含むエチレン性モノマー
フッ素原子を含むエチレン性モノマーとしては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ポリパーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペンエポキサイド、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３２】
なお、フッ素原子を含むエチレン性モノマーは、後述する長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ１）と反応する基を有しないことが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性モノマーには、（ｂ）及び（ｃ１）と反応する基を有しないか、又は（ｂ）及び（ｃ１）と反応する基が重合後に残存しない単量体を用いることが好ましい。
【００３３】
フッ素原子を有する側鎖の炭素数としては、例えば２以上２０以下が挙げられる。またフッ素原子を有する側鎖における炭素鎖は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
フッ素原子を有する重合性単量体１分子に含まれるフッ素原子数は特に限定されないが、例えば１以上２５以下が好ましく、３以上１７以下がより好ましい。
【００３４】
特定アクリル樹脂（ａ）においては、フッ素原子の含有率が、アクリル樹脂全体に対して０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２２質量％以下であることがさらに好ましい。
フッ素原子の含有率が０．１質量％以上であることで、耐水性及び耐油性を高め易くなる。一方、５０質量％以下であることで、基材への塗布性を確保しやすくなる。
なお、フッ素原子を含むエチレン性モノマーの割合を調整することで、特定アクリル樹脂におけるフッ素原子の含有率を前記範囲に調整し得る。
【００３５】
特定アクリル樹脂におけるフッ素原子の含有率の測定は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により行われる。
【００３６】
・酸価
特定アクリル樹脂（ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、プレポリマーの水性溶媒に対する高い自己乳化性が得られ、エマルジョン粒径を小径化し得る。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、耐水性を確保することができる。
【００３７】
なお、酸価とは、試料１ｇ中の酸基（例えばカルボキシル基）を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。
なお、中和状態のものは、減圧（さらに加熱してもよい）して中和剤を除去したり、酸処理することで酸基（例えばカルボキシル基）に戻した状態で測定する。また、試料が溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００３８】
・水酸基価
特定アクリル樹脂（ａ）の水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより架橋密度が高い表面保護樹脂部材が得られ、優れた耐傷性（例えば自己修復性）が得易くなる。一方、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより適度な柔軟性をもつ表面保護樹脂部材が得られる。
なお、ヒドロキシル基を含むエチレン性モノマーの割合を調整することで、特定アクリル樹脂における水酸基価を前記範囲に調整し得る。
【００３９】
なお、水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒が用いられる。
【００４０】
・分子量
特定アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがさらに好ましい。
特定アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量が５０００以上であることで、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。一方、重量平均分子量が１０００００以下であることで、柔軟性に優れた表面保護樹脂部材が得易くなる。
【００４１】
特定アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４２】
特定アクリル樹脂（ａ）の合成は、例えば、前述のモノマーを混合し通常のラジカル重合やイオン重合等を行った後、精製することによって行なわれる。
【００４３】
−長鎖ポリオール（ｂ）−
プレポリマーは、特定アクリル樹脂（ａ）と、多官能イソシアネート（ｃ１）と、複数のヒドロキシル基を有し且つ該ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介するポリオール（長鎖ポリオール（ｂ））と、の反応物であることが好ましい。
長鎖ポリオール（ｂ）を用いることで、特定アクリル樹脂（ａ）中のＯＨ基及び長鎖ポリオール（ｂ）中のＯＨ基と多官能イソシアネート（ｃ１）中のイソシアネート基とが反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）が形成され、つまり特定アクリル樹脂（ａ）同士が長鎖ポリオール（ｂ）及び多官能イソシアネート（ｃ１）を介して架橋した構造が形成される。これにより、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。
【００４４】
なお、プレポリマーは、表面保護樹脂部材の耐傷性（例えば自己修復性）の観点から、特定アクリル樹脂（ａ）、長鎖ポリオール（ｂ）、及び多官能イソシアネート（ｃ１）を合成成分全体に対して合計で９０質量％以上含む合成成分の反応物であることが好ましい。
【００４５】
長鎖ポリオールは、複数のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有し、且つ前記ヒドロキシル基が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖を介するポリオールである。つまり、長鎖ポリオールは全てのヒドロキシル基同士が炭素数（ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数）が６以上の炭素鎖によって連結されるポリオールである。
【００４６】
長鎖ポリオールは、官能基数（すなわち、長鎖ポリオール１分子中に含まれるヒドロキシル基の数）が、例えば２以上５以下の範囲が挙げられ、２以上３以下であってもよい。
【００４７】
長鎖ポリオールにおける炭素数が６以上の炭素鎖とは、ヒドロキシル基同士を結ぶ直鎖の部分における炭素数が６以上である鎖を表す。炭素数が６以上の炭素鎖としては、アルキレン基、又は１種以上のアルキレン基と−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。ヒドロキシル基が炭素数６以上の炭素鎖を介する長鎖ポリオールは、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１Ｏ］ｎ２−Ｈ（ここで、ｎ１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２は１以上５０以下（好ましくは１以上３５以下、より好ましくは１以上１０以下）を表す。）の構造を有することが好ましい。
【００４８】
長鎖ポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンポリオール（具体的には２官能ポリカプロラクトンジオール、３官能ポリカプロラクトントリオール、４官能以上のポリカプロラクトンポリオール等）が挙げられる。
【００４９】
２官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ１１Ｏ］ｎ１２−Ｈ（ここで、ｎ１１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ１２は１以上５０以下（好ましくは４以上３５以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を２つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化１】
2020015851.tif 000002
【００５１】
（一般式（１）中、Ｒはアルキレン基、又はアルキレン基と、−Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる２価の基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上３５以下の整数を表す。）
【００５２】
一般式（１）中、Ｒで表される２価の基に含まれるアルキレン基は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキレン基がより好ましい。
Ｒで表される２価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数２以上５以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が好ましく、また炭素数１以上５以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基２つが−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−（好ましくは−Ｏ−）で連結されてなる基が好ましい。これらの中でも、*−Ｃ２Ｈ４−*、*−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−*、又は*−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−*で表される２価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した２価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上３５以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましい。
【００５３】
３官能ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば−［ＣＯ（ＣＨ２）ｎ２１Ｏ］ｎ２２−Ｈ（ここで、ｎ２１は１以上１０以下（好ましくは３以上６以下、より好ましくは５）を表し、ｎ２２は１以上５０以下（好ましくは１以上２８以下）を表す。）で表される、末端にヒドロキシル基を有する基を３つ有する化合物が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化２】
2020015851.tif 000003
【００５５】
（一般式（２）中、Ｒはアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基、又はアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基とを組み合わせてなる３価の基を表す。ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下である。）
【００５６】
一般式（２）中、Ｒがアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基を表す場合、その基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。このアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基としては、例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルキレン基がより好ましい。
また上記Ｒは、上記に示すアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基と、アルキレン基（例えば炭素数１以上１０以下のアルキレン基）、−Ｏ−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される１つ以上の基と、を組み合わせてなる３価の基であってもよい。
Ｒで表される３価の基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは炭素数３以上６以下）の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基から水素原子を１つ除いた３価の基が好ましい。これらの中でも、*−ＣＨ２−ＣＨ（−*）−ＣＨ２−*、ＣＨ３−Ｃ（−*）（−*）−（ＣＨ２）２−*、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（−*）（−*）（ＣＨ２）３−*で表される３価の基がより好ましい。なお、上記に列挙した３価の基は、それぞれ「*」部分で結合する。
ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上２８以下の整数を表し、２以上１０以下であることが好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎは３以上３０以下であり、６以上３０以下であることが好ましい。
【００５７】
長鎖ポリオールは、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものを用いることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、架橋密度が高い表面保護樹脂部材が形成され、一方３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、適度な柔軟性をもつ表面保護樹脂部材が得易くなる。
【００５８】
尚、上記水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基（ヒドロキシル基）をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を表す。本実施形態における上記水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に定められた方法（電位差滴定法）に準じて測定される。但しサンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、ＴＨＦ等の溶媒が用いられる。
【００５９】
・特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）との質量比
特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）との質量比［ａ／ｂ］は、２０／８０以上８０／２０以下であることが好ましく、２５／７５以上７５／２５以下であることがより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下であることがさらに好ましい。
質量比［ａ／ｂ］が２０／８０以上であることで、架橋密度が高い表面保護樹脂部材が形成され、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を有する表面保護樹脂部材が得易くなる。一方、質量比［ａ／ｂ］が８０／２０以下であることで、適度な柔軟性をもつ表面保護樹脂部材が得易くなる。
【００６０】
−多官能イソシアネート（ｃ１）−
多官能イソシアネート（ｃ１）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成する。そして、特定アクリル樹脂（ａ）同士、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）、長鎖ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
【００６１】
多官能イソシアネートとしては、特に制限されるものではないが、例えばメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の、２官能のジイソシアネートが挙げられる。また、ヘキサメチレンポリイソシアネートの多量体でビュレット構造、イソシアヌレート構造、アダクト構造、弾性型構造などをもつ多官能イソシアネート等も好ましく用いられる。
なお、多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネート）等が挙げられる。
多官能イソシアネートは１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００６２】
プレポリマーは、後に添加される水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）とアクリル−ウレタン樹脂を形成する。つまり、プレポリマー中にはヒドロキシル基が残存しており、このヒドロキシル基と水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）中のイソシアネート基との反応により、さらにウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）が形成され、水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）を介した架橋（本架橋）の構造が形成される。
したがって、特定アクリル樹脂（ａ）と多官能イソシアネート（ｃ１）とを反応（さらに長鎖ポリオール（ｂ）等を反応させてもよい）させる際、後の本架橋の為のヒドロキシル基が残存するよう、多官能イソシアネート（ｃ１）を架橋（前架橋）させる。
【００６３】
そのため、プレポリマー（前架橋後かつ本架橋前の状態）の水酸基価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
また、上記観点から、プレポリマーにおいては特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基のモル数［ＯＨＡ］に対する、多官能イソシアネート（ｃ１）が有するイソシアネート基のモル数［ＮＣＯＣ１］の比［ＯＨＡ／ＮＣＯＣ１］が２以上４０以下であることが好ましく、２以上３７以下であることがより好ましく、２以上３５以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
（水性溶媒）
本実施形態に係る水性エマルジョンは、プレポリマーが水性溶媒中に乳化した状態で存在するエマルジョンである。プレポリマーが水性溶媒中に乳化したエマルジョンの形態であることで、溶媒として有機溶媒を含まないか又は有機溶媒の含有量が低減される。
【００６６】
ここで、水性溶媒とは、水を５０質量％以上含む溶媒を指す。よって、水のみからなる溶媒であってもよく、また水と他の液体とを含み水の含有率が５０質量％以上である混合溶媒であってもよい。なお、水性溶媒中における水の含有率としては８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００６７】
また、本実施形態に係る水性エマルジョンは、さらに後述する添加剤等を含んでもよい。
【００６８】
（水性エマルジョンの調製）
本実施形態に係る水性エマルジョンの調整方法について、特に限定されるものではないが、以下に例を挙げて説明する。
本実施形態では、水性溶媒中での乳化性をプレポリマー自体による自己乳化性によって得ることが好ましい。自己乳化性を有するプレポリマーとすることで、界面活性剤を使用しないか又は界面活性剤の含有量を低減することができる。
【００６９】
具体的には、まず有機溶媒（例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等）中でプレポリマーを合成する。プレポリマーの合成には、例えば前述の特定アクリル樹脂（ａ）、多官能イソシアネート（ｃ１）等が用いられ、さらにこれに加えて長鎖ポリオール（ｂ）等を用いてもよい。
この際、プレポリマーの形成に用いられる特定アクリル樹脂（ａ）中には酸価が前述の範囲となるよう酸基が導入される。
次いで、プレポリマーに導入された酸基を中和する。なお、酸基の中和に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸基を中和した後、水性溶媒を添加して転相乳化を行う。そして、転相乳化後に脱溶剤を行うことで、水性溶媒中にプレポリマーが乳化した状態で存在する水性エマルジョンが得られる。なお、脱溶剤は、例えばロータリーエバポレーター等を用いて行われる。
【００７０】
＜水性塗料組成物＞
本実施形態に係る水性塗料組成物は、フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂（特定アクリル樹脂）（ａ）と、多官能イソシアネート（ｃ１）と、の反応物であるプレポリマーと、水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）と、水性溶媒と、を含む。
【００７１】
−水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）−
水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）はイソシアネート基（−ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、例えば特定アクリル樹脂（ａ）が有するヒドロキシル基、長鎖ポリオール（ｂ）が有するヒドロキシル基等と反応してウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を形成する。そして、特定アクリル樹脂（ａ）同士、特定アクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）、長鎖ポリオール（ｂ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
【００７２】
また、水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）は水に対して分散性を示す化合物である。ここで「水分散性」とは、自己乳化型のイソシアネートであり、水中でエマルジョン化する形態を示す。
【００７３】
水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）としては、例えば多官能イソシアネートがマイクロカプセル化されて水分散性が付与された化合物、イソシアネート基が親水性成分で保護された化合物等が挙げられる。
なお、水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）として市販品を用いてもよく、例えば旭化成(株)製のポリイソシアネート（デュラネートＷＢ４０−１００、ＷＢ４０−８００、ＷＴ２０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ７０−１００、ＷＲ８０−７０Ｐ、ＷＥ５０−１００）等が挙げられる。
水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）は１種のみを用いても、２種以上を混ぜて用いてもよい。
【００７４】
水性塗料組成物中での水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）の添加量は、プレポリマー中のヒドロキシル基と水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）中のイソシアネート基との架橋（本架橋）が良好に進行する量とする。
そのため、水性塗料組成物（１）中での、プレポリマー（前架橋後かつ本架橋前の状態）が有するＯＨ基のモル数［ＯＨＰＲＥ］に対する、水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）が有するＮＣＯ基のモル数［ＮＣＯＣ２］の比［ＯＨＰＲＥ／ＮＣＯＣ２］が、０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．２以下であることがより好ましく、０．９以上１．１以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
（添加剤）
本実施形態では、前述の水性エマルジョンや水性塗料組成物中に、添加剤が含まれていてもよい。例えば、添加剤としては、帯電防止剤、特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ１）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤、伸長反応を促進させるためのアミン化合物等が挙げられる。
【００７６】
・帯電防止剤
帯電防止剤の具体例としては、カチオン系の界面活性化合物（例えばテトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアミンの塩酸塩、イミダゾリウム塩等）、アニオン系の界面活性化合物（例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフォスフェート等）、非イオン系の界面活性化合物（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル等）、両性の界面活性化合物（例えばアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等）等が挙げられる。
【００７７】
また、帯電防止剤として、４級アンモニウムを含有する物が挙げられる。
具体的には、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ポリオキシエチレンステアリルアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが好ましい。
【００７８】
また、高分子量の帯電防止剤を用いてもよい。
高分子量の帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物、ポリスチレンスルホン酸型高分子化合物、ポリカルボン酸型高分子化合物、ポリエーテルエステル型高分子化合物、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型高分子化合物、ポリエーテルエステルアミド型高分子化合物等が挙げられる。
【００７９】
４級アンモニウム塩基含有アクリレートを重合した高分子化合物としては、例えば下記の構成単位（Ａ）を少なくとも有する高分子化合物などが挙げられる。
【００８０】
【化３】
2020015851.tif 000004
【００８１】
（構成単位（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を、Ｘ−はアニオンを、表す。）
【００８２】
なお、高分子量の帯電防止剤の重合は公知の方法により行い得る。
高分子量の帯電防止剤は、同じ重合性単量体からなる高分子化合物のみを用いても、異なる重合性単量体からなる２種以上の高分子化合物を併用してもよい。
【００８３】
なお、本実施形態では形成される表面保護樹脂部材の表面抵抗が、１×１０９Ω／□以上１×１０１４Ω／□以下の範囲となるよう調整することが好ましく、また体積抵抗は１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲となるよう調整することが好ましい。
表面抵抗及び体積抵抗は、(株)ダイヤインスツルメント製ハイレスタＵＰＭＣＰ−４５０型ＵＲプローブを用いて、２２℃、５５％ＲＨの環境下で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い測定される。
なお、表面保護樹脂部材の表面抵抗及び体積抵抗は、帯電防止剤を含有させる場合であれば、その種類や含有量等の調整によって制御される。
【００８４】
帯電防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８５】
・反応促進剤
特定アクリル樹脂（ａ）及び長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基（−ＯＨ）と多官能イソシアネート（ｃ１）におけるイソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応を促進させる反応促進剤としては、例えばスズやビスマスの金属触媒がある。たとえば、日東化成株式会社のネオスタンＵ−２８、Ｕ−５０、Ｕ−６００、ステアリン酸スズ（ＩＩ）がある。また、楠本化成株式会社のＸＣ−Ｃ２７７、ＸＫ−６４０等が挙げられる。
【００８６】
・アミン化合物
表面保護樹脂部材の形成時における伸長反応を促進させるため、水性エマルジョン又は水性塗料組成物には、アミン化合物を添加してもよい。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ジアミン；ジフェニルジアミンなどの芳香族ジアミン；トリアミン；等が挙げられる。
【００８７】
＜表面保護樹脂部材＞
−第１実施形態−
第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、前述の本実施形態に係る水性塗料組成物の硬化物である。
前記水性塗料組成物を硬化することで形成される第１実施形態に係る表面保護樹脂部材は、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を備えかつ高い耐水性（例えば水をはじく撥水性）を有する。
【００８８】
−第２実施形態−
なお、本実施形態において表面保護樹脂部材は、前述の本実施形態に係る水性塗料組成物を用いる態様には限られない。
つまり、第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートＣ１と、の反応物であるプレポリマーと、水分散性多官能イソシアネートと、の反応物である。
上記の構成を有する第２実施形態に係る表面保護樹脂部材は、優れた耐傷性（例えば自己修復性）を備えかつ高い耐水性（例えば水をはじく撥水性）を有する。
【００８９】
・表面保護樹脂部材の形成
第１実施形態及び第２実施形態に係る表面保護樹脂部材の形成は、例えば前述の本実施形態に係る水性塗料組成物を塗布し乾燥することで行い得る。
なお、水性塗料組成物の塗布後、伸長反応を十分に進行させる観点から、強制的な乾燥はせず常温環境（例えば２２℃）にて時間を掛けて乾燥させることが好ましい。
【００９０】
また、基材との接着性向上の観点から、水性塗料組成物の塗布前に水性プライマーを基材上に塗布してもよい。水性プライマーとしては、アクリルタイプやウレタンタイプ等の市販品が使用可能である。例えば、ＷＥＭ−０３１Ｕ、ＷＥＭ−２０２Ｕ、ＷＥＭ−３２１Ｕ、ＷＥＭ−３０００、ＷＥＭ−２９０Ａ、ＷＥＭ−５０５Ｃ、ＷＥＭ−５０６Ｃ（大成ファインケミカル製）等が挙げられる。
【００９１】
前記表面保護樹脂部材の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上３０μｍ以下としてもよい。
【００９２】
・マルテンス硬度
本実施形態（第１及び第２実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、２３℃でのマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上８０Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、１Ｎ／ｍｍ２以上５Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。マルテンス硬度（２３℃）が０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることにより、樹脂部材として求められる形状を保持し易くなる。一方、２２０Ｎ／ｍｍ２以下であることにより、傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上し易くなる。
【００９３】
・戻り率
本実施形態（第１及び第２実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、２３℃での戻り率が７０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがより好ましく、９０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。戻り率は、樹脂材料の自己修復性（応力によってできた歪を応力の除荷後１分以内に復元する性質、即ち傷の修復の度合い）を示す指標である。つまり、戻り率（２３℃）が７０％以上であることで傷の修復のし易さ（つまり自己修復性）が向上する。
【００９４】
表面保護樹脂部材におけるマルテンス硬度及び戻り率は、例えば、特定アクリル樹脂（ａ）の水酸基価、長鎖ポリオール（ｂ）におけるヒドロキシル基同士を連結する鎖の炭素数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する長鎖ポリオール（ｂ）の比率、多官能イソシアネート（ｃ１）における官能基（イソシアネート基）の数、特定アクリル樹脂（ａ）に対する多官能イソシアネート（ｃ１）の比率、プレポリマーに対する水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）の比率等を制御することで調整される。
【００９５】
マルテンス硬度及び戻り率の測定は、測定装置としてフィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー社製）を用い、表面保護樹脂部材（サンプル）をスライドガラスに接着剤で固定して、上記測定装置にセットする。表面保護樹脂部材に特定の測定温度（例えば２３℃）で０．５ｍＮまで１５秒間かけて荷重をかけていき０．５ｍＮで５秒間保持する。その際の最大変位を（ｈ１）とする。その後、１５秒かけて０．００５ｍＮまで除荷していき、０．００５ｍＮで１分間保持したときの変位を（ｈ２）として、戻り率〔（ｈ１−ｈ２）／ｈ１〕×１００（％）を計算する。また、この際の荷重変位曲線から、マルテンス硬度が求められる。
【００９６】
・接触角
本実施形態（第１及び第２実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、耐水性の観点から、表面の水に対する接触角が９０°以上１５０°以下であることが好ましく、９５°以上１５０°以下であることがより好ましく、１００°以上１５０°以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態（第１及び第２実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、耐油性の観点から、表面のオレイン酸に対する接触角が５５°以上７０°以下であることが好ましく、５７°以上７０°以下であることがより好ましく、６０°以上７０°以下であることがさらに好ましい。
【００９７】
接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｘ型）を用いて、２３℃において水又はオレイン酸について測定する。
【００９８】
〔用途〕
本実施形態（第１及び第２実施形態）に係る表面保護樹脂部材は、例えば異物との接触により表面に擦り傷が発生する可能性のある物などに対する表面保護部材として、用いることができる。
具体的には、建材（例えば床材、壁材等）、自動車用部材（例えば車の内装、車のボディ、ドアの取っ手等）、ポータブル機器（例えば携帯電話、ポータブルゲーム機等）における画面や画面以外のボディ、タッチパネルの画面、収納容器（例えばスーツケース等）、化粧品の容器、メガネ（例えばフレーム、レンズ等）、スポーツ用品（例えばゴルフクラブ、ラケット等）、筆記用具（例えば万年筆等）、楽器（例えばピアノの外装等）、衣類収納道具（例えばハンガー等）、複写機等の画像形成装置用の部材（例えば転写ベルトなどの転写部材等）、皮製品（例えばバッグ、ランドセル等）などが挙げられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【０１００】
〔実施例１〕
＜フッ素含有アクリル樹脂（ａ）−１の合成＞
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、側鎖部分における炭素数：３）５３４．１部と、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ、フッ素原子，カルボキシル基及びヒドロキシル基を含まないエチレン性モノマー）４８６．３部と、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ６（フッ素含有モノマー、ユニマテック株式会社製、化合物名：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート）２９５．６部と、メタクリル酸（カルボキシル基を含むエチレン性モノマー）８６．１部と、からなるモノマー溶液を滴下ロートに入れ、窒素還流下で１１０℃に昇温した酢酸ブチル（有機溶媒）３００部中に、攪拌下３時間かけて滴下し重合した。さらに、メチルエチルケトン（有機溶媒）１３５部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ＢＰＯ）３部と、からなる液を１時間かけて滴下し、反応を完結させた。なお、反応中は常に１１０℃に保持して攪拌し続けた。
こうしてフッ素含有アクリル樹脂（ａ）−１を得た。
【０１０１】
このフッ素含有アクリル樹脂（ａ）−１に関し、前述の方法にて測定した酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、及び水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を表１に示す。また、モノマーのモル比（ＦＡＭＡＣ６／ＨＥＭＡ／ＢＭＡ／メタクリル酸）、及びアクリル樹脂中におけるフッ素原子量［質量％］を表１に示す。
【０１０２】
＜水性エマルジョンの調製＞
上記のフッ素含有アクリル樹脂（ａ）−１：３５３．３部（水酸基価：１７０、固形分４５質量％）、長鎖ポリオール３７１部（プラクセル２０５、ポリカプロラクトンジオール、水酸基価：２１０、(株)ダイセル製）、多官能イソシアネート（デュラネートＴＬＡ１００、ＮＣＯ基（質量％）：２３．３％、旭化成(株)製）１４．５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、有機溶媒）１２０部を、還流冷却器、温度計及び攪拌装置を有する反応器にいれ、８０℃にて４時間ウレタン化反応を行い、プレポリマー溶液（１）を得た。
該プレポリマー溶液（１）を３０℃に温度設定したのち、１Ｎのアンモニア水を１７０部滴下して中和反応を行い、引き続きイオン交換水を１０００部滴下してプレポリマー溶液のエマルジョンを作製した。その後、ＭＥＫを除去（脱溶剤）して、固形分３０質量％の水性プレポリマーエマルジョン（１）を得た。
【０１０３】
水性プレポリマーエマルジョン（１）中での、フッ素含有アクリル樹脂（ａ）−１が有するＯＨ基のモル数［ＯＨＡ］に対する、多官能イソシアネートが有するＮＣＯ基のモル数［ＮＣＯＣ１］の比［ＯＨＡ／ＮＣＯＣ１］を表１に示す。また、プレポリマー（本架橋前のプレポリマー）における水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を表１に示す。
【０１０４】
＜水性塗料組成物の調製＞
上記水性プレポリマーエマルジョン（１）１００部に対して、水分散性多官能イソシアネート（デュラネートＷＴ２０−１００、ＮＣＯ基（質量％）：１４．３％、旭化成(株)製）を３１．４部添加して、１０００ｒｐｍで３分撹拌し、水性塗料組成物（１）を得た。
【０１０５】
水性塗料組成物（１）中での、プレポリマーが有するＯＨ基のモル数［ＯＨＰＲＥ］に対する、水分散性多官能イソシアネートが有するＮＣＯ基のモル数［ＮＣＯＣ２］の比［ＯＨＰＲＥ／ＮＣＯＣ２］を表２に示す。
【０１０６】
＜保護膜の形成＞
まず、基材（ポリイミドフィルム）に対し、水性プライマー（ＷＥＭ−０３１Ｕ、大成ファインケミカル(株)製）を塗布（塗布乾燥後の膜厚５μｍ）した。その後、水性塗料組成物（１）を塗布（塗布乾燥後の膜厚３０μｍ）して、室温（２２℃）にて２４時間乾燥させ、基材上に保護膜（１）を形成した。
【０１０７】
−保護膜の物性−
保護膜（１）に関し、前述の方法にて測定したマルテンス硬度［Ｎ／ｍｍ２、２３℃］、戻り率［％、２３℃］を表２に示す。また、以下の方法により測定した水又はオレイン酸に対する接触角を表２に示す。
接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、型番：ＣＡ−Ｘ型）を用いて、２３℃において測定した。
【０１０８】
〔実施例２〜１５〕
実施例２〜１５では、実施例１において以下の点をそれぞれ変更したこと以外は、同様にして保護膜を形成した。組成、各種物性及び評価結果を下記表に示す。
【０１０９】
実施例２〜３では、実施例１においてアクリル樹脂（ａ）−１を合成する際のモノマー比（「フッ素原子含有モノマー」／「ヒドロキシル基含有モノマー」／「フッ素原子，ヒドロキシル基，及びカルボキシル基を含まないモノマー」／「カルボキシル基含有モノマー」のモル比）を、表１に記載の比率に変更した。
【０１１０】
実施例４〜５では、実施例１において水性エマルジョンの調製の際のアクリル樹脂（ａ）と長鎖ポリオール（ｂ）との質量比を、表１に記載の通りに変更した。
【０１１１】
実施例６〜７では、実施例１においてアクリル樹脂（ａ）−１を合成する際のモノマー比（「フッ素原子含有モノマー」／「ヒドロキシル基含有モノマー」／「フッ素原子，ヒドロキシル基，及びカルボキシル基を含まないモノマー」／「カルボキシル基含有モノマー」のモル比）を、表１に記載の比率に変更した。
【０１１２】
実施例８〜１０では、実施例１において水性エマルジョンの調製の際の長鎖ポリオールを、表１に記載のものに変更した。
なお、プラクセル２０５は「ポリカプロラクトンジオール、水酸基価：２１０、(株)ダイセル製」、プラクセル２３０は「ポリカプロラクトンジオール、水酸基価：１９０、(株)ダイセル製」、プラクセル３０５は「ポリカプロラクトントリオール、水酸基価：３０５、(株)ダイセル製」、プラクセル４１０は「ポリカプロラクトンテトラオール、水酸基価：２２５、(株)ダイセル製」である。
【０１１３】
実施例１１では、実施例１において水性エマルジョンの調製の際の長鎖ポリオールを２種用い、プラクセル２０５とプラクセル３０５とを５０：５０（質量比）とした。
【０１１４】
実施例１２〜１５では、実施例１において水性エマルジョンの調製の際の比ＯＨＡ／ＮＣＯＣ１の比率、プレポリマー水酸基価を、表１に記載の比率に変更した。
【０１１５】
〔比較例１〜２〕
比較例１〜２では、実施例１において以下の点をそれぞれ変更したこと以外は、同様にして保護膜を形成した。組成、各種物性及び評価結果を下記表に示す。
比較例１〜２では、実施例１においてアクリル樹脂（ａ）−１を合成する際のモノマー比（「フッ素原子含有モノマー」／「ヒドロキシル基含有モノマー」／「フッ素原子，ヒドロキシル基，及びカルボキシル基を含まないモノマー」／「カルボキシル基含有モノマー」のモル比）を、表１に記載の比率に変更した。
【０１１６】
［評価試験］
−エマルジョン粒径の測定−
上記実施例及び比較例で得られた水性エマルジョンについて、下記の方法によりエマルジョン粒径［μｍ］を測定した。結果を表２に示す。
得られた水性エマルジョン０．５ｇと蒸留水１０ｇを混合し、粒度分布計（ＬＡ−９６０：堀場製作所製）を用いて測定を行った。
なお、「崩壊」とは、エマルジョンの安定性が悪く、経時でエマルジョンが粗大化して粒子形状を保持できない状態を意味する。
【０１１７】
−自己修復性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各保護膜について、下記の方法により自己修復性を評価した。結果を表２に示す。
傷付性試験（ＩＳＯ１２１３７−２）に従い、サファイア針（０．０３ｍｍ）を使用し、０ｇから２００ｇの荷重、移動速度６００ｍｍ／ｍｉｎにてスクラッチ試験を実施した。スクラッチを行った傷について、ルーペで観察し、傷が消失するまでの時間を測定した。
・評価基準
Ａ：５秒未満
Ｂ：５秒以上１０分未満
Ｃ：１０分以上
【０１１８】
−耐水性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各保護膜について、下記の方法により耐水性を評価した。結果を表２に示す。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１−７に従い、４０℃の純水に保護膜を１２０時間浸漬させた。浸漬後の保護膜について、十分に乾燥させたのち外観目視とＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従いクロスカット評価を実施した。
・評価基準
Ａ：目視上変化なくクロスカットグレード０又は１（剥がれ無）
Ｂ：目視上変化なくクロスカットグレード３又は４（一部剥がれる）
Ｃ：目視上曇りが生じる、又はクロスカットグレード５（ほとんど剥がれる）
【０１１９】
−耐薬品性の評価−
上記実施例及び比較例で得られた各保護膜について、下記の方法により耐薬品性を評価した。結果を表２に示す。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１−８に従い、５５℃で５％水酸化ナトリウム溶液に保護膜を２４時間接触させた。接触後の保護膜を純水で洗浄し、十分に乾燥させたのち外観目視と水接触角測定を実施し、処理前との差を計算した。
・評価基準
Ａ：目視上変化なく接触角差が１０°未満
Ｂ：目視上変化なく接触角差が１０°以上２０°未満
Ｃ：目視上溶解や剥がれ、白濁が生じる、又は接触角差が２０°以上
【０１２０】
【表１】
2020015851.tif 000005
【０１２１】
【表２】
2020015851.tif 000006
【０１２２】
表中の（※０）
モノマーモル比＝「Ｆ原子含有モノマー」／「ＯＨ基含有モノマー」／「Ｆ原子，ＯＨ基，及びＣＯＯＨ基を含まないモノマー」／「ＣＯＯＨ基含有モノマー」のモル比
表中の（※１）
比ＯＨＡ／ＮＣＯＣ１＝アクリル樹脂（ａ）が有するＯＨ基のモル数［ＯＨＡ］に対する、多官能イソシアネート（ｃ１）が有するＮＣＯ基のモル数［ＮＣＯＣ１］の比
表中の（※２）
比ＯＨＰＲＥ／ＮＣＯＣ２＝プレポリマーが有するＯＨ基のモル数［ＯＨＰＲＥ］に対する、水分散性多官能イソシアネート（ｃ２）が有するＮＣＯ基のモル数［ＮＣＯＣ２］の比
【０１２３】
表に示す通り、実施例では、フッ素原子及びヒドロキシル基を有し酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル樹脂と、多官能イソシアネートと、の反応物であるプレポリマーと、水性溶媒と、を含む水性エマルジョンに、水分散性多官能イソシアネートを含有させて得た水性塗料組成物により、保護膜を形成している。そして、これら実施例では、アクリル樹脂における酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える比較例に比べて、優れた耐傷性を備えかつ高い耐水性を有する保護膜が得られていることがわかる。