(57)【要約】【課題】耐熱疲労性が従来のものより格段に向上した耐熱性合金製の耐熱部材を製造する。【解決手段】本発明の耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法は、耐熱性合金の粉末に、最終製品である耐熱部材の機械特性を向上させるための水素を混合する水素混合工程と、耐熱性合金の粉末を成形する成形工程２と、成形工程２で成形された成形体を焼結し、耐熱部材とする焼結工程３と、を備えることを特徴とする。水素混合工程は、耐熱性合金の粉末に、金属の水素化物を混合するものであり、成形工程２は、水素化物が混合された耐熱性合金の粉末を成形するものであるとよい。また、水素混合工程は、成形体を水素ガスを含む雰囲気で焼結することにより、耐熱性合金の粉末中に水素を作用するものであるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性合金の粉末に、最終製品である耐熱部材の機械特性を向上させるための水素及び／又は水素化物を混合する水素混合工程と、
前記耐熱性合金の粉末を成形する成形工程と、
前記成形工程で成形された成形体を焼結し、前記耐熱部材とする焼結工程と、を備える
ことを特徴とする水素及び／又は水素化物を用いた耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法。
【請求項２】
前記水素混合工程は、前記耐熱性合金の粉末に、金属と水素が化合した水素化物を混合するものであり、
前記成形工程は、前記水素化物が混合された耐熱性合金の粉末を成形するものである
ことを特徴とする請求項１に記載の水素を用いた耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法。
【請求項３】
前記水素混合工程は、前記成形体を水素ガスを含む雰囲気で焼結することにより、前記耐熱性合金の粉末中に水素を作用させるものである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の水素を用いた耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程と焼結工程との間には、脱脂工程が設けられており、
前記水素混合工程は、前記脱脂工程で前記耐熱性合金の粉末中に水素を作用させる構成とされている
ことを特徴とする請求項３に記載の水素を用いた耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法。
【請求項５】
前記水素化物は、水素、Ｔｉ、Ｙから選ばれる１つまたは複数の原子と化合した水素化物を用いることを特徴とする耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ターボチャージャーなどのように高温の使用域で優れた機械的特性を有する水素及び／又は水素化物を用いた耐熱性合金製の耐熱部材を製造する製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、欧州、日本、米国などでの排気ガス規制の動きに伴い、従来から用いられてきたウェイストゲートバルブを有するターボチャージャーに代わり、ＶＧ（Variable Geometry）ターボチャージャーが用いられている。ＶＧターボチャージャーは、例えば、クリーンディーゼルエンジンの高出力化にはなくてはならない機構とされている。
例えば、特許文献１には、内燃機関の排ガスを導入することにより回転するタービンホイールと、該タービンホイールの周囲に形成されたガス通路と、該ガス通路から上記タービンホイールに流入する排ガスの流速を調整するために回動軸を中心に回動可能に設けられた複数のノズルベーンと、該複数のノズルベーンを同期して回動させるための回動支持部材とを有し、該回動支持部材によって上記ノズルベーンを回動させることにより、該各ノズルベーン間のクリアランスを変化させて上記ガス通路から上記タービンホイールに流入する排ガスの流速を調整可能な可変ノズルターボチャージャーにおいて、上記ノズルベーンは、少なくとも、その先端部が上記タービンホイールに近づく方向に回動して上記各ノズルベーン間のクリアランスを大きくした際には、初期状態と比べて上記先端部がその回動方向と反対側の方向に反り返って変形するように構成されていることを特徴とする可変ノズルターボチャージャーが開示されている。
【０００３】
そして、特許文献１には、上述したターボチャージャーの材料としてニッケル基合金を選択可能である点も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したＶＧターボチャージャーのノズルベーンには、高温の使用域で高い排気圧の燃焼ガスを受けても破損が起きないような機械特性が求められる。そのため、一般的なノズルベーンには耐熱疲労性に優れるニッケル基合金の焼結体などが用いられる。
ただ、耐熱疲労性に優れるニッケル基合金の焼結体をノズルベーンに用いたとしても、一般的な製造方法で得られる焼結体は十分なクリープ特性を有していないことが多く、ノズルベーンなどとして満足に用いることができない場合も多かった。
【０００６】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱疲労性が従来のものより格段に向上した耐熱性合金製の耐熱部材を製造することができる、水素及び／又は水素化物を用いた耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の水素及び／又は水素化物を用いた耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の水素及び／又は水素化物を用いた耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法は、耐熱性合金の粉末に、最終製品である耐熱部材の機械特性を向上させるための水素及び／又は水素化物を混合する水素混合工程と、前記耐熱性合金の粉末を成形する成形工程と、前記成形工程で成形された成形体を焼結し、前記耐熱部材とする焼結工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
なお、好ましくは、前記水素混合工程は、前記耐熱性合金の粉末に、金属と水素が化合した水素化物を混合するものであり、前記成形工程は、前記水素化物が混合された耐熱性合金の粉末を成形するものであるとよい。
なお、好ましくは、前記水素混合工程は、前記成形体を水素ガスが含まれた雰囲気で脱
脂処理をした後に焼結することにより、前記耐熱性合金の成形体に水素を作用するものであるとよい。
【０００９】
なお、好ましくは、前記成形工程と焼結工程との間には、脱脂工程が設けられており、
前記水素混合工程は、前記脱脂工程で前記耐熱性合金の成形体に水素を作用させるものとされているとよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の技術によれば、耐熱疲労性が従来のものより格段に向上した耐熱性合金製の耐熱部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る耐熱性合金製の耐熱部材の製造方法の手順を示したブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る耐熱部材の製造方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１は、本発明の製造方法で製造される耐熱部材は、ロケットや宇宙船などの宇宙産業部品、ジェットエンジンやアフターバーナーなどの航空機産業部品（軍事産業部品）、産業用タービン、自動車のエンジンやマフラーなどで用いられる部材となっている。このような部材の中でも、本発明の耐熱部材は、特に自動車用エンジンのターボチャージャーに用いられるタービンブレードやノズルベーンなどの部材に好適に用いられる。以降に示す実施形態は、ターボチャージャーのノズルベーンに本発明の製造方法で製造した耐熱部材を用いた例を挙げる。
【００１３】
上述した耐熱部材は、耐熱性合金製の焼結体で形成されており、耐熱性や耐酸化性などの優れた高温特性を備えている。特に、本発明の耐熱部材は、高温特性の中でも、耐クリープ性、すなわち高温環境下一定荷重を加えた状態での変形（ひずみ）の進行程度の評価が良好なものとなっている。本発明の耐熱部材はこのような耐クリープ性を満足するものとなっている。
【００１４】
具体的には、本実施形態の耐熱部材の製造方法は、以降の図１に示すような手順で製造される。
図１に示すように、本実施形態の耐熱部材の製造方法は、
(i)例えば、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンなどの金属元素を含む耐熱性合金の粉末（主金属の粉末）に、最終製品である焼結体の機械特性を向上させるための金属の水素化物を混合する水素混合工程と、
(ii)耐熱性合金の粉末を成形する成形工程２と、
(iii) 成形工程２で成形された成形体を脱脂・焼結する焼結工程３と、
を行って上述した耐熱部材を製造するものとなっている。
【００１５】
なお、成形工程２の前に、焼結のためのバインダーを混合するバインダー混合工程を有していてもよい。
また、上記した(i)の水素混合工程は、以下の第１の水素混合工程１及び第２の水素混合工程４の双方、もしくは第２の水素混合工程４を有しているのが良い。
(第１の水素混合工程)  第１の水素混合工程１は、耐熱性合金の粉末に、水素化物を混合するものであり、成形工程２は、水素化物が混合された耐熱性合金の粉末を成形するものである。
【００１６】
(第２の水素混合工程)   第２の水素混合工程４は、成形体を水素ガスを含む雰囲気で脱脂・焼結する焼結工程３において、耐熱性合金の成形体に水素を作用させるものである。第２の水素混合工程４で用いる水素は、外部から気体の水素ガスを供給しても良く、亜硝酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸等の揮発した酸から水素を供給しても良く、第１の水素混合工程１で混合した水素及び／又は水素化物から脱離した水素を用いても良い。水素の混合量が多くなると、水素脆化が危惧されることから、好ましくは第１の水素混合工程１で混合した水素化物が分解して脱離した水素を用いると良い。
【００１７】
以降、本実施形態の耐熱部材の製造方法を構成する第１の水素混合工程１、成形工程２、第２の水素混合工程４、脱脂・焼結工程３について説明する。
第１の水素混合工程１は、成形工程２の前、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンなどの金属元素を含む耐熱性合金の粉末に、最終製品である焼結体の機械特性を向上させるための水素化物を添加するものとなっている。
【００１８】
第１の水素混合工程１で水素化物が混合される耐熱性合金の粉末は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、またはＨｆから選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素を含む合金を粉末に調整したものである。これら金属元素以外にも、ＬａやＣｅ等の希土類元素を含んでも良い。これらの金属元素は、１種類でも良いし複数種でも良い。合金粉末の組成としては、１つ以上の上記金属元素を基本組成とした合金粉末に後から上記金属元素単体の金属粉末を１つ以上混合して、必要に応じて合金の組成を調整しても良い。また、第１の水素混合工程１で用いる合金粉末は、単体金属だけでなく、金属の窒化物や酸化物や炭化物などを含んでいても良く、高温でも安定なイットリアなどの酸化物粒子をメカニカルアロイング法などによって合金粉末粒中もしくは粒子内に酸化物を分散させた酸化物分散強化合金を用いても良い。さらに、上述した耐熱性合金は、用いる合金の種類や耐熱性部材の要求品質などによって一概に決められないものの、耐熱性合金粉末の平均粒子径Ｄ５０は数十ｎｍ〜数百μｍ程度の粒径に調整されている。また、耐熱性合金粉末の粒子径分布は、Ｄ５０値でプラスマイナス数％程度のシャープな粒子径分布を有する耐熱性の合金粉末を用いても良く、Ｄ５０値でプラスマイナス数十％程度のブロードな粒子径を有する耐熱性の合金粉末を用いても良い。その粒子径分布の形態は、粒子径分布の極大値が一つとなる単分散性の粒子径分布、粒子径分布の極大値が二つとなるバイモーダルな粒子径分布、粒子径分布の極大値が複数を有するマルチモーダルな粒子径分布を有する耐熱性の合金粉末を用いても良い。
【００１９】
第１の水素混合工程１で耐熱性合金の粉末に混合される水素化物は、1〜17属元素の水素化物、好ましくは2〜13属元素の水素化物、より好ましくはアルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素のうち、Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Pd、Lu、Hf、Taから選ばれる元素の水素化物である。これらの水素化物も、上述した耐熱性合金の粉末と同程度の粒径に調整されており、混練設備やミキサーなどを用いて耐熱性合金の粉末に混合されている。
【００２０】
例えば、上述した第１の水素混合工程１を行った場合には、耐熱性合金の粉末に混合された水素化物から水素が脱脂・焼結中に拡散し、耐熱性合金中の炭素の元素と化合し炭化水素などとなって成形体の外部に揮発して抜け出る。そのため、焼結物の機械特性を低減する原因となるような焼結粒子成長の阻害や焼結物中の炭素が低減するため、焼結中に形成される耐熱性合金のクリープ強度のような高温での機械特性（耐熱疲労性）を高めることができる。
【００２１】
成形工程２は、耐熱性合金の粉末を、成形機を用いて成形して、成形体を成形する工程である。より正確には、上述した第１の水素混合工程１を行った場合には、水素化物が混合された耐熱性合金の粉末を連続混練機のような混合設備に投入し、混合設備で両材料を十分に混合する。このように混合設備で十分に混合された原料は、次に成形金型に供給される。
【００２２】
上述した成形金型は耐熱部材の外形を象った形状を有しており、金型に供給された原料は耐熱部材の外形形状に合わせて成形される。以上が、成形工程２である。成形工程２としては、一軸方向に圧縮する一軸圧縮成形法、ゴム型に金属粉末を充填し、溶媒もしくは加圧気体中で三軸方向から圧縮成形する冷間等方圧加工法（ＣＩＰ）もしくは熱間等方圧加工方（ＨＩＰ）、射出成形機を用いて射出成形金型に原料の金属粉末を射出して成形する金属粉末射出成形法（ＭＩＭ）から選ばれる方法を採用可能である。それ以外にも、３Ｄプリンターを用いて成形体を形成しても良い。
【００２３】
焼結工程３は、成形工程２で成形された成形体を、加熱炉などを用いて加熱することで、成形工程２において製造された成形体中の合金の粒子同士を、拡散接合により結着する（焼結する）ものとなっている。
具体的には、焼結工程３は、加熱炉の中で、成形された成形体を高温で真空もしくは不活性ガス雰囲気中で、所定時間以上に亘って合金の融点の８０％以上の温度で加熱することで、耐熱性合金の粒子の拡散接合が可能となる。焼結工程３で用いる不活性ガスとして
は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンから選ばれる少なくとも１つ以上を用いることができる。上述した焼結工程３を実施することで、耐熱部材（焼結体）が製造される。
【００２４】
ところで、本発明の水素混合工程としては、上述した焼結工程３で成形体を脱脂・焼結する際に、焼結雰囲気を水素ガスを含む雰囲気として焼結を行い、耐熱性合金の成形体に水素を作用する第２の水素混合工程４を設けても良い。
この第２の水素混合工程４は、上述した第１の水素混合工程１に加えて行ってもよいし、第１の水素混合工程１を行わずに第２の水素混合工程４のみを行っても良い。
【００２５】
具体的には、第２の水素混合工程４は、焼結工程３を行う焼結炉中の気体の一部を水素ガスに置換した上で、成形体の焼結を行うものとなっている。
上述した第２の水素混合工程４を行った場合にも、第１の水素混合工程１と同様に、機械強度に優れた焼結品を得ることが可能となる。しかし、完全な水素ガス雰囲気下や水素ガス濃度が高い場合、水素脆性によって焼結体の強度が低下することから、水素ガスの濃度は加熱炉内の体積比として10%以下にする事が望ましい。また、室温から焼結温度まで昇温する過程で、水素ガスを含む雰囲気下の脱脂・焼結工程は、800℃以下の温度域で処理することが望ましい。
【００２６】
より好ましくは、成形工程と焼結工程との間には、脱脂工程が設けられているとよい。そして、水素を作用させるのは“脱脂工程のみ”とされ、温度が８００℃以上の焼結工程（焼結時）には水素が成形体に作用しないのが好ましい。
言い換えれば、本発明の製造方法は、「耐熱性合金と水素化物を混合」→「成形」→「水素化物の加熱分解によって発生した水素が炭素と化学反応し、炭素が低減（脱脂効率が向上）」→「水素化物の水素で脱脂した成形体を通常と同じ方法で焼結すると強度が強い」という流れで処理が行われると良い。つまり、第２の水素混合工程４は、(a)脱脂時に水素が供給されれば良く、(b)水素が混合されて焼結後に残られると強度が低下してしまう虞がある。
【００２７】
ところで、上述したターボチャージャーのタービンブレードやノズルベーンなどの部材に用いるに際しては、耐熱部材には、高温の使用環境で連続して使用しても部材の破損が生じないように、高温特性、言い換えれば高温環境下での機械特性が要求される。
上述した高温特性の中でも、特に「耐クリープ性」に関しては、過酷な条件が科されており、耐熱部材にはこの「耐クリープ性」を満足させることが必要となる。
【００２８】
上述したバインダーを配合しただけの合金の粉末を成形・焼結するだけでは、要求された「耐クリープ性」を満足することができない場合があった。
しかしながら、本発明の製造方法では、水素混合工程を設け、最終製品である焼結体の機械特性を向上させるための水素を、耐熱性合金の粉末に混合することで、最終製品の機械特性（例えば、クリープ強度）の向上を図るようにしている。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例および比較例を用いて、本発明の製造方法の作用効果をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例は、次に示すような水素混合工程（第１の水素混合工程１）を行った焼結体について、平均結晶サイズおよびクリープ強度を計測したものである。
すなわち、比較例１、実施例1-1〜実施例1-6は、「Ni基合金」として、NiにCr及びMoと、微量のNb、Al、Ti、Fe、Si、Zr、Cなどが含まれたニッケル基合金を選択し、この合金の粉末に水素混合工程（第１の水素混合工程１）でTiH2、YH2の水素化物（金属水素化物）の粉末を1.5wt%、5wt%混合し、1270℃で焼結して焼結体を得たものである。比較例１は、この「Ni基合金」に対する水素化物の粉末の添加がないものである。
【００３０】
また、比較例２、実施例２は、「Fe基合金」として、FeにCr及びNiと、微量のNb、Mn、Si、Cなどが含まれた鉄基合金を選択し、この合金の粉末に第１の水素混合工程１でTiH2の水素化物の粉末を1.5wt%混合し、1280℃で焼結して焼結体を得たものである。比較例２は、この「Fe基合金」に対する水素化物の粉末の添加がないものである。
上述した実施例および比較例の焼結体については、平均結晶サイズの計測、およびクリープ強度の計測を行った。
【００３１】
平均結晶サイズは、実施例および比較例の焼結体を平面研磨し、研磨後に必要に応じて王水でエッチングして、組織構造を研磨面上に浮かび上がらせる。そして、浮かび上がった組織構造の粒界を１個の粒子とし、それを光学顕微鏡で観察し、画像を撮影した。撮影した画像は、JIS Z8827-1:2018に準拠した方法で粒子径を測定し、その平均値を「平均結晶サイズ」として記載している。
【００３２】
また、クリープ強度は、時間と温度とのパラメータとして示されるクリープ破断強度であり、以前より一般的に使用されてきたものである。このクリープ強度は、時間や温度が異なる条件で得られる破断強度から算出することができ、一般に下記の式で表されるLMP（ラーソン・ミラー・パラメータ）で表される数値で示されている。この数値が大きいほどクリープ強度が強いことを意味する。
【００３３】
ＬＭＰ  ＝  （クリープ試験温度の絶対温度）×（ｌｏｇ（破断時間）＋２０）
クリープ強度については、「プラント機器の余寿命評価技術−クリープ余寿命評価―」、こべるにくす、Vol.4，4月，1995年、インターネット（https://www.kobelcokaken.co.jp/tech_library/pdf/no07/a.pdf）などに詳しく記載されている。
【００３４】
上述した実施例および比較例について平均結晶サイズ、負荷応力４０ＭＰａの条件でクリープ強度を計測した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（比較例１と、実施例1-1〜実施例1-2との比較）
これらの実験例は、NiにCr及びMoと、微量のNb、Al、Ti、Fe、Si、Zr、Cなどが含まれた「Ni基合金」を主金属の粉末とし、この粉末に第１の水素混合工程１でTiH2、YH2の水素化物（金属水素化物）の粉末を1.5wt%、5wt%混合したものである。具体的には、比較例１は水素化物の添加がないもの（水素化物の添加量が0wt%のもの）であり、実施例1-1〜実施例1-2は水素化物の粉末の添加量が1.5wt%、5wt%のものとなっている。水素化物を添加した粉末体は、成形工程２で成形されて成形体となり、成形体を焼結工程３において1270℃で焼結して焼結体とした。
【００３７】
表１の結果を見ると、水素化物の粉末の添加量が0wt%の場合には、平均結晶サイズは14.8μｍであるが、TiH2の粉末の添加量が1.5wt%と多くなると、平均結晶サイズは21.1μｍと大きくなり、焼結体中の結晶粒が粗大化していることがわかる。
また、水素化物の粉末の添加量が0wt%の場合には、ＬＭＰで表したクリープ強度は26009であるが、TiH2の粉末を添加量1.5wt%加えると、クリープ強度は27340と大きくなり、０ｗｔ％と比較してもクリープ強度が大きく向上することがわかる。
【００３８】
さらに、表１の結果を見ると、YH2の粉末の添加量が5wt%と多くなると、平均結晶サイズは18.0μｍと大きくなり、TiH2と同様に焼結体中の結晶粒が粗大化していることがわかる。そして、YH2の粉末を添加量5wt%加えると、クリープ強度は26118と大きくなり、０ｗｔ％と比較してクリープ強度が向上することがわかる。
これらのことから、ニッケル基合金の主金属の粉末に、水素化物としてTiH2、YH2の粉末（副金属の水素化物粉末）を添加すると、焼結体中の結晶粒が粗大化し、焼結体のクリープ強度が向上すると判断される。
（比較例２と、実施例２との比較）
これらの実験例は、FeにCr及びNiと、微量のNb、Mn、Si、Cなどが含まれた「Fe基合金」を主金属の粉末とし、この粉末に水素混合工程で水素化物としてTiH2の粉末（副金属の水素化物粉末）を添加したものである。具体的には、比較例２は水素化物の添加がないもの（添加量が0wt%のもの）となっている。水素化物を添加した粉末体は、成形工程２で成形されて成形体となり、成形体を焼結工程３において1280℃で焼結して焼結体とした。
【００３９】
表１の結果を見ると、水素化物の粉末の添加量が0wt%の場合には、平均結晶サイズは22.4μｍであるが、TiH2の粉末の添加量が1.5wt%と多くなると、平均結晶サイズは26.3μｍと大きくなり、焼結体中の結晶粒が粗大化していることがわかる。
また、水素化物の粉末の添加量が0wt%の場合には、クリープ強度は24820であるが、TiH2の粉末を添加量1.5wt%加えると、クリープ強度は25264と大きくなり、焼結体のクリープ強度も向上していることがわかる。
【００４０】
これらのことから、鉄基合金の主金属の粉末に、水素化物としてTiH2の粉末（副金属の水素化物粉末）を添加すると、焼結体中の結晶粒が粗大化し、焼結体のクリープ強度が向上すると判断される。
なお、上述した実験例は、第１の水素混合工程１として水素化物を混合した例であるが、第２の水素混合工程４として水素雰囲気中で焼結を行った場合にも、水素が焼結体中に拡散するため、同様な結果が得られることは当業者であれば容易に理解できることである。
【００４１】
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【００４２】
なお、上述した実施形態では、成形工程２として金属粉末射出成形法（ＭＩＭ）を例示したが、成形工程２としては一軸圧縮成形法や冷間等方圧加工法（ＣＩＰ）、熱間等方圧加工方（ＨＩＰ）、３Ｄプリンターによる成形を採用しても良い。
【符号の説明】
【００４３】
１  第１の水素混合工程
２  成形工程
３  焼結工程
４  第２の水素混合工程
【図１】
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