(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、長時間耐久性が要求されるような使用環境下においても有効に使用可能な、優れた耐熱性、機械的物性、及び取扱性を有する、ガラス繊維を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体並びにその燃焼時間のバラツキの改善方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計量１００質量％に対する各成分の含有量が、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分０〜５質量％、（Ｃ）成分５〜２５質量％、（Ｄ）成分１１〜５０質量％であり、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計量１００質量％に対する各成分の含有量が、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分０〜５質量％、（Ｃ）成分５〜２５質量％、（Ｄ）成分１１〜５０質量％であり、前記（Ｃ）成分は、前記（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び下記化学式（１）で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
2020015788.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、２，６−キシリル基であり、ｎは１〜３である。）
【請求項２】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物全体の９０質量％以上を占める、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の一部又は全部が、カルボン酸又は酸無水物で官能化された官能化ポリフェニレンエーテルである、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、前記（Ｃ−１）と前記（Ｃ−２）との混合物であり、前記（Ｃ）成分を１００質量％として、前記（Ｃ−１）を５０〜９５質量％と、前記（Ｃ−２）を５０〜５質量％とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
ＵＬ９４に準拠して、厚み０．７ｍｍの試験片で燃焼試験を実施したときの難燃レベルがＶ−０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記垂直燃焼試験を実施したとき、最大燃焼秒数と最小燃焼秒数との差が５．０秒以内である、請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【請求項８】
厚みが０．５〜２．０ｍｍであり、ＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験を実施したときの難燃レベルがＶ−０である、請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
電気・電子機器の冷却ファンである、請求項７又は８に記載の成形体。
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計量１００質量％に対する各成分の含有量が、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分０〜５質量％、（Ｃ）成分５〜２５質量％、（Ｄ）成分１１〜５０質量％であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、ＵＬ９４に準拠して、厚み０．７ｍｍの試験片で垂直燃焼試験を実施したときの燃焼時間のバラツキ（最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差）を改善する方法であり、
前記難燃剤（Ｃ）として、前記（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び下記化学式（１）で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含む混合物を用いることを特徴とする、方法。
【化２】
2020015788.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、２，６−キシリル基であり、ｎは１〜３である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及び成形体並びに燃焼時間のバラツキの改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は通常、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂とを必要とされる耐熱性や成形流動性のレベルに応じて任意の割合で併用配合したものであり、更に必要に応じてエラストマー成分や、難燃剤、無機フィラー、熱安定剤等の添加剤成分を配合して樹脂組成物としたものである。ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、機械的物性、成形加工性、耐酸アルカリ性、寸法安定性、電気特性等に優れるため、家電ＯＡ、事務機、情報機器、自動車分野等に広く用いられている。これらの用途の中には、家電ＯＡ、事務機やＰＣ等情報機器をはじめとする電気・電子機器の冷却ファン（プロペラ）用途等、近年、薄肉成形体として極めて高い耐熱性、曲げ強度、引張強度等の機械的物性が要求されるものが含まれ、更には高温条件下において長期間に渡る応力に耐えるための耐久性が要求されるものも多く、繊維状無機充填剤、特にガラス繊維を多量に配合したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が検討されている。
【０００３】
一方、こうした用途には、近年、従来にない極めて高い難燃レベルも要求されることが多く、ポリフェニレンエーテル系樹脂に多量の無機充填剤を配合したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、難燃剤を配合することで、ある程度の難燃化は可能であることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂にガラス繊維を多量に配合した樹脂組成物における、薄肉成形品の難燃性を改良する技術は、既に開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１８３９０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８２６０号公報
【特許文献３】特開２０１５−２０９５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来、繊維状無機充填剤を配合した樹脂組成物は、灯心効果による燃焼持続性を有するため、難燃剤を配合しても高度なレベルまで難燃化することは極めて困難である。特に２．０〜０．５ｍｍ厚みのような薄肉試験片で、ＵＬ９４に準拠した燃焼試験を行なった場合、試験片間における燃焼時間のバラツキが大きくなって要求される難燃レベルをクリアできない場合もあり、特許文献１及び２に開示された技術を用いても、必ずしも十分な難燃性が得られない場合がある。
また、特許文献３には確かに薄肉成形品の難燃性が著しく改善されることが示されているが、試験片間における燃焼時間のバラツキの改善に関しては十分に為されていない。また、難燃剤がトリフェニルホスフェートのような融点の低い固体難燃剤に限定されているため、取扱性の面で困難な場合があることや、成形時に、金型ＭＤ（モールドデポジット）の発生により、金型清掃の頻度が上昇し、作業が煩雑化する場合や、多量のガス発生によって成形作業環境が悪化する場合等もあり、やはり必ずしも十分ではない。
【０００７】
そこで、本発明は、長時間耐久性が要求されるような使用環境下においても有効に使用可能な、優れた耐熱性、機械的物性、及び取扱性を有する、ガラス繊維を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体並びにその燃焼時間のバラツキの改善方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ガラス繊維を１１〜５０質量％含有したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、特定の種類の縮合型リン酸エステル系難燃剤を配合して難燃化することにより、優れた耐熱性、機械的物性、及び取扱性を有する樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を提供するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計量１００質量％に対する各成分の含有量が、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分０〜５質量％、（Ｃ）成分５〜２５質量％、（Ｄ）成分１１〜５０質量％であり、前記（Ｃ）成分は、前記（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び下記化学式（１）で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
2020015788.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、２，６−キシリル基であり、ｎは１〜３である。）
［２］
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計含有量が、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物全体の９０質量％以上を占める、［１］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）成分の一部又は全部が、カルボン酸又は酸無水物で官能化された官能化ポリフェニレンエーテルである、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ）成分が、前記（Ｃ−１）と前記（Ｃ−２）との混合物であり、前記（Ｃ）成分を１００質量％として、前記（Ｃ−１）を５０〜９５質量％と、前記（Ｃ−２）を５０〜５質量％とを含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［５］
ＵＬ９４に準拠して、厚み０．７ｍｍの試験片で燃焼試験を実施したときの難燃レベルがＶ−０である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［６］
前記垂直燃焼試験を実施したとき、最大燃焼秒数と最小燃焼秒数との差が５．０秒以内である、［５］に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
［８］
厚みが０．５〜２．０ｍｍであり、ＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験を実施したときの難燃レベルがＶ−０である、［７］に記載の成形体。
［９］
電気・電子機器の冷却ファンである、［７］又は［８］に記載の成形体。
［１０］
ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計量１００質量％に対する各成分の含有量が、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分０〜５質量％、（Ｃ）成分５〜２５質量％、（Ｄ）成分１１〜５０質量％であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、ＵＬ９４に準拠して、厚み０．７ｍｍの試験片で垂直燃焼試験を実施したときの燃焼時間のバラツキ（最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差）を改善する方法であり、
前記難燃剤（Ｃ）として、前記（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び下記化学式（１）で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含む混合物を用いることを特徴とする、方法。
【化２】
2020015788.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、２，６−キシリル基であり、ｎは１〜３である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間耐久性が要求されるような使用環境下においても有効に使用可能な、優れた耐熱性、機械的物性、及び取扱性を有する、ガラス繊維を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体並びにその燃焼時間のバラツキの改善方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
〔樹脂組成物〕
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計量１００質量％に対する各成分の含有量が、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分０〜５質量％、（Ｃ）成分５〜２５質量％、（Ｄ）成分１１〜５０質量％であり、前記（Ｃ）成分は、前記（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び下記化学式（１）で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含むことを特徴とする。
【化３】
2020015788.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、２，６−キシリル基であり、ｎは１〜３である。）
【００１３】
（ポリフェニレンエーテル（Ａ））
本実施形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）（以下、ポリフェニレンエーテルを単に「ＰＰＥ」とも称す）について説明する。
本実施形態のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記化学式（２）及び／又は化学式（３）で表される繰り返し単位（構造のユニット）を有する単独重合体（ホモポリマー）あるいは共重合体（コポリマー）であることが好ましい。
【化４】
2020015788.tif 000005
【化５】
2020015788.tif 000006
但し、上記化学式（２）及び（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ７及びＲ８は同時に水素原子ではない。
また、前記アルキル基の好ましい炭素数は１〜３であり、前記アリール基の好ましい炭素数は６〜８であり、前記一価の残基の中でも水素原子が好ましい。
尚、上記化学式（２）、（３）で表される繰り返し単位の数については、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の分子量分布により様々であるため、特に制限されることはない。
【００１４】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、及びポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１５】
ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体といった、化学式（２）及び／又は化学式（３）で表されるポリフェニレンエーテル構造を主たる繰返し単位とするものが挙げられる。  ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
【００１６】
上記ポリフェニレンエーテル（Ａ）では、（Ｄ）成分であるガラス繊維との十分な密着性の観点から、末端ＯＨ基濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．４〜２．０個であることが好ましく、０．６〜１．３個であることがより好ましい。
なお、ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができる。
【００１７】
上述した各種ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１８】
尚、本実施形態では、ポリフェニレンエーテル鎖中には、化学式（２）においてＲ3、Ｒ4がそれぞれメチル基である構造（及び、後述のように、当該構造から導かれる構造）が少なくとも一部含まれていることが好ましい。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、樹脂組成物の耐熱性が低下しすぎない程度であれば、上記化学式（２）、（３）以外の他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含むポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。
上記化学式（２）、（３）以外の他の種々のフェニレンエーテル単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテル単位等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等に由来する繰り返し単位が少量結合していてもよい。
【００２０】
更に、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルを構成する構成単位の一部又は全部をカルボキシル基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、アミン基、オルトエステル基、ヒドロキシ基、及びカルボン酸アンモニウム塩に由来する基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む官能化剤と反応（変性）させることによって、官能化ポリフェニレンエーテルに置き換えた構成を有することが好ましい。
特に、本願（Ｄ）成分であるガラス繊維との密着性向上や、耐熱性、機械物性等の改良の観点から、ポリフェニレンエーテルを無水マレイン酸等の酸無水物やリンゴ酸、クエン酸、フマル酸等のカルボン酸類と反応させて官能化した官能化ポリフェニレンエーテルがポリフェニレンエーテル（Ａ）の一部又は全部であることが好ましく、より好ましくは、ポリフェニレンエーテルを無水マレイン酸と反応させて得られる無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである。上記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して２〜５質量部の無水マレイン酸をタンブラーミキサーで混合して二軸押出機に投入し、２７０〜３３５℃の温度で溶融混練して得ることができる。
【００２１】
上記ポリフェニレンエーテル（Ａ）では、（Ｄ）成分であるガラス繊維との更なる密着性改良の観点から、官能化された変性末端の濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．１〜１０個であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０個であり、更に好ましくは０．１個〜１．０個である。
なお、ＰＰＥの変性末端濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができる。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ値）は、好ましくは２．０〜５．５であり、より好ましくは２．５〜４．５、更に好ましくは３．０〜４．５である。
当該Ｍｗ／Ｍｎ値は、樹脂組成物の成形加工性の観点から２．０以上が好ましく、樹脂組成物の機械的物性の観点から５．５以下が好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、成形加工性と機械的物性の観点から、８０００〜２８０００であることが好ましく、より好ましくは１２０００〜２４０００、更に好ましくは１４０００〜２２０００である。
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算分子量から得られる。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、０．２５〜０．６５ｄＬ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは０．３０〜０．５５ｄＬ／ｇで、更に好ましくは０．３３〜０．４２ｄＬ／ｇの範囲である。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の還元粘度は、十分な機械的物性の観点から０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、成形加工性の観点から０．６５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。
尚、還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃で測定できる。
【００２４】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）は一般に粉体として入手でき、その好ましい粒子サイズは平均粒子径１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜７００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。加工時の取り扱い性の観点から１μｍ以上が好ましく、溶融混練時に未溶融物の発生を抑制するためには１０００μｍ以下が好ましい。
【００２５】
本実施形態の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）との合計量１００質量％中における、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量は、２０〜８４質量％の範囲内である。好ましくは３５〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％の範囲内である。
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量は、十分な耐熱性、難燃性付与の観点から２０質量％以上が望ましく、成形加工性の観点から８４質量％以下が望ましい。
【００２６】
（スチレン系樹脂（Ｂ））
本実施形態の樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ｂ）は、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体である。
スチレン系樹脂（Ｂ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
前記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。特に原材料の実用性の観点から、スチレンが好ましい。
【００２８】
前記スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００２９】
また、ゴム質重合体としては、以下に制限されないが、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴムが挙げられ、より詳細には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらを部分的に又はほぼ完全に水素添加した重合体が挙げられる。
【００３０】
ここで、上述のスチレン系樹脂の内、ゴム質重合体の存在下で重合又は共重合して得られる重合体又は共重合体をゴム強化されたスチレン系樹脂といい、ゴム質重合体の非存在下で重合又は共重合して得られる重合体又は共重合体をゴム強化されていないスチレン系樹脂という。
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ゼネラルパーパスポリスチレン（ＧＰＰＳ）等のゴム強化されていないスチレン系樹脂が、成形体の機械的物性の観点から好ましい。
【００３１】
本実施形態の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）との合計量１００質量％中における、スチレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、０〜５質量％の範囲内である。好ましくは０〜３質量％の範囲内である。
スチレン系樹脂（Ｂ）は、本実施形態の樹脂組成物の成形流動性改良の観点から添加することが好ましいが、十分な機械的物性及び難燃性付与の観点から５質量％以下の配合であることが望ましい。
【００３２】
（難燃剤（Ｃ））
本実施形態の樹脂組成物において用いられる難燃剤（Ｃ）は、環境負荷低減及び難燃性能の観点から、（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び下記（１）式で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含む難燃剤である。
【化６】
2020015788.tif 000007
上記化学式（１）の、Ｒ1〜Ｒ4は、２，６−キシリル基であり、ｎは１〜３から選ばれる。ｎは１又は２が好ましく、ｎは１がより好ましい。
難燃剤（Ｃ）として、（Ｃ）成分１００質量％に対して（Ｃ−１）０〜９７質量％及び（Ｃ−２）１００〜３質量％を含む混合物を用いることにより、後述の垂直燃焼試験（ＵＬ９４に準拠）を実施したときの試験片間における燃焼時間のバラツキを改善することができる。
【００３３】
本実施形態の樹脂組成物において、前記難燃剤（Ｃ）は、前記（Ｃ−１）と前記（Ｃ−２）とを併用して用いることが、十分な難燃性付与、後述の垂直燃焼試験（ＵＬ９４に準拠）を実施したときの試験片間における燃焼時間のバラツキの改善、衝撃強度向上、及び金型へのＭＤ付着防止の観点から望ましい。前記（Ｃ）成分を１００質量％として、好ましくは（Ｃ−１）９７〜３０質量％と（Ｃ−２）３〜７０質量％との併用であり、より好ましくは（Ｃ−１）９７〜５０質量％と（Ｃ−２）３〜５０質量％との併用であり、更に好ましくは（Ｃ−１）９５〜５０質量％と（Ｃ−２）５〜５０質量％との併用であり、特に好ましくは（Ｃ−１）９５〜７０質量％と（Ｃ−２）５〜３０質量％との併用である。
【００３４】
本実施形態の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）との合計量１００質量％中における、難燃剤（Ｃ）の含有量は、５〜２５質量％の範囲内である。好ましくは８〜２０質量％の範囲内で、より好ましくは１０〜１５質量％の範囲内である。
難燃剤（Ｃ）は、本実施形態の樹脂組成物の難燃性改良の観点から５質量％以上の含有が望ましく、十分な機械的物性及び耐熱性保持の観点から２５質量％以下の含有であることが望ましい。
【００３５】
（ガラス繊維（Ｄ））
ガラス繊維（Ｄ）は、本実施形態の樹脂組成物において、機械的強度を向上させる目的で配合される。
【００３６】
ガラス繊維（Ｄ）のガラスの種類としては、公知のものが使用でき、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラスが挙げられる。ガラス繊維（Ｄ）は、繊維形状のガラスをいい、塊状のガラスフレークやガラス粉末とは区別される。
【００３７】
ガラス繊維（Ｄ）の平均繊維径は５〜１５μｍが好ましく、より好ましくは７〜１３μｍの範囲内である。押出、成形時の繊維破損による成形体の剛性、耐熱性、耐衝撃性、耐久性等の低下や生産安定性の観点から５μｍ以上が好ましく、十分な機械的物性付与や成形体表面外観保持の観点から１５μｍ以下が好ましい。
【００３８】
ガラス繊維（Ｄ）の平均長さは、十分な剛性の付与及び取扱性の観点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、また、取扱性の観点から１０ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
本実施形態に用いられるガラス繊維（Ｄ）は、表面処理剤、例えばシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。表面処理剤に用いられるシラン化合物は、通常、ガラスフィラーやミネラルフィラー等を表面処理する場合に用いられるものである。その具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等の硫黄系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられる。本発明の目的のために特に好ましいシラン化合物はアミノシラン化合物である。これらのシラン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。また、これらシラン化合物と、エポキシ系、或いはウレタン系等の収束剤とを予め混合したもので表面処理してもよい。
【００４０】
本実施形態の樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン系樹脂（Ｂ）と、難燃剤（Ｃ）と、ガラス繊維（Ｄ）との合計量１００質量％中における、ガラス繊維（Ｄ）の含有量は、１１〜５０質量％の範囲内である。好ましくは１５〜４０質量％の範囲内で、より好ましくは２５〜３５質量％の範囲内である。
ガラス繊維（Ｄ）は、本実施形態の樹脂組成物の機械的物性改良の観点から１１質量％以上の含有が望ましく、十分な成形加工性保持及び難燃性付与の観点から５０質量％以下の含有であることが望ましい。
【００４１】
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、耐熱性、機械的物性、難燃性、成形体の表面外観をより良好なものとする観点から、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計含有量が、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物全体の９０質量％以上を占めることが好ましい。当該含有量は、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４２】
（その他の材料）
本実施形態の樹脂組成物には、耐熱性、機械的物性、難燃性、成形体の表面外観を著しく低下させない範囲において、スチレン系熱可塑性エラストマー、フェノールテルペン樹脂等を含有することが可能である。これらの成分の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、１〜５質量％の範囲で含有することが可能である。当該含有量は、より好ましくは１〜４質量％、更に好ましくは１〜３質量％の範囲である。十分な添加効果発現の観点から１質量％以上の含有が好ましく、物性保持の観点から５質量％以下の含有が好ましい。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物においては、耐熱性、機械的物性、難燃性、成形体の表面外観を著しく低下させない範囲において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等を、本願樹脂組成物中に、０．００１〜３質量％の割合で含有することが可能である。好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．２〜１質量％の範囲内である。
十分な添加効果発現の観点から、０．００１質量％以上とすることが望ましく、物性保持の観点から３質量％以下とすることが望ましい。
【００４４】
本実施形態の樹脂組成物においては、機械的物性、耐衝撃性、難燃性を著しく低下させない範囲において、ガラス繊維以外の無機質充填剤を、本願樹脂組成物中に、０．５〜１０質量％含有することが可能である。好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。尚、ガラス繊維以外の無機質充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、マイカ、ガラスフレーク、タルク、ガラスミルドファイバー、クロライト等が挙げられる。
【００４５】
〔樹脂組成物の物性〕
本実施形態の樹脂組成物の難燃性レベル（ＵＬ−９４に準拠）は、薄肉成形体の装置内部等での発火による延焼防止の観点から、０．７ｍｍの厚みを有するタンザク試験片でＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験を実施した際に、Ｖ−０であることが好ましい。また、試験片５本でＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験した場合の、第一接炎時及び第二接炎時（５本×２回の合計１０回の接炎）に測定した燃焼秒数における最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差が、５秒以内であることが好ましく、４秒以内であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物を、電気・電子機器の冷却ファン用途に用いる場合、最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差は、難燃性能の安定性の観点から、好ましくは４秒以内で、より好ましくは３秒以内である。
なお、樹脂組成物の難燃性レベル、最小燃焼秒数、及び最大燃焼秒数は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
本実施形態の樹脂組成物を、薄肉成形体に用いる場合、樹脂組成物の引張強度（ＩＳＯ５２７に準拠。２３℃測定）は、使用時の形状保持及び割れ発生防止の観点から、１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１３０ＭＰａ以上、更に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
なお、樹脂組成物の引張強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物の曲げ強度（ＩＳＯ１７８に準拠。２３℃測定）は、薄肉成形体の使用時の形状保持の観点から、１７０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、更により好ましくは１９０ＭＰａ以上である。
なお、樹脂組成物の曲げ強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４８】
本実施形態の樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９に準拠。２３℃で測定）は、高速使用時の割れ発生防止の観点から、７ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上である。
なお、樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４９】
本実施形態の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＩＳＯ１１３３に準拠。２５０℃、１０ｋｇ荷重で測定）は、薄肉成形体の成形性の観点から、３ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
なお、樹脂組成物のＭＦＲは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物の荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）（ＩＳＯ７５に準拠。フラットワイズ法、１．８２ＭＰａ荷重で測定）は、薄肉成形体の高温使用時の耐久性の観点から、１００℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２５℃以上であり、更に好ましくは１３５℃以上である。
なお、樹脂組成物のＤＴＵＬは、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００５１】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて、その他の材料を溶融混練することによって、製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物を製造するための条件については、以下に限定されるものではないが、例えば、本願（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を一括して溶融混練して、本願樹脂組成物を製造することも可能である。機械物性向上及び十分な本願効果達成の観点からは、予め、ポリフェニレンエーテル（Ａ）とカルボン酸や酸無水物等の反応性化合物とを溶融混練して反応させて官能化ポリフェニレンエーテル成分を製造した後、これを官能化前のポリフェニレンエーテル（Ａ）の一部又は全部と置き換えて用いて、次の工程で本願（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及びその他の成分と溶融混練して、本願樹脂組成物を製造することが好ましい。
また、予め（Ａ）、（Ｂ）、及びその他の成分を先に溶融混練した後から、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を配合して溶融混練することが、十分な耐熱性及び機械物性付与の観点から好ましい。
【００５２】
本実施形態の樹脂組成物の調製方法は、以下に限定されるものではないが、樹脂組成物を大量に安定して製造するには、製造効率の観点から二軸押出機が好適に用いられる。
二軸押出機のスクリュー径は、２５〜９０ｍｍの範囲内が好ましい。より好ましくは４０〜７０ｍｍの範囲内である。例えば、ＺＳＫ４０ＭＣ二軸押出機（独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１３、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、及びニーディングディスクＮ：４個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、シリンダー温度２７０〜３３０℃、スクリュー回転数１５０〜４５０ｒｐｍ、押出レート４０〜２２０ｋｇ／ｈの条件で溶融混練する方法や、ＴＥＭ５８ＳＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１３、スクリュー径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３；ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：１４個、及びニーディングディスクＮ：２個を有するスクリューパターン）を用いた場合に、シリンダー温度２７０〜３３０℃、スクリュー回転数１５０〜５００ｒｐｍ、押出レート２００〜６００ｋｇ／ｈの条件で溶融混練する方法が好適な方法として挙げられる。
ここで、前記「Ｌ」は、押出機の「スクリューバレル長さ」であり、前記「Ｄ」は「スクリューバレルの直径」である。
本実施形態の樹脂組成物を、二軸押出機を用いて製造するに際して、材料の耐熱性及び機械的物性付与の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ−２）成分は押出機の最上流部の供給口（トップフィード）から供給して、（Ｃ−１）成分は押出機途中に設けた供給口（液添ノズル）から、また、（Ｄ）成分は押出機途中に設けた原料押込み供給口（サイドフィード）から供給することが好ましい。
【００５３】
〔成形体〕
本実施形態の樹脂組成物からなる成形体は、上述の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【００５４】
本実施形態の成形体は、特に、厚みが０．５〜２．０ｍｍの薄肉成形体であり、且つＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験を実施したときの難燃レベルがＶ−０であることが好ましい。この場合、薄肉成形体の装置内部等での発火による延焼を防止することができる。
【００５５】
樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形、及び圧空成形等の方法が好適に挙げられ、特に成形体の外観特性及び量産性の観点から、射出成形が好ましい。
【００５６】
好適な成形体としては、耐熱性、機械的強度に優れて、かつ薄肉難燃性にも著しく優れることから、電気・電子機器の冷却ファンが挙げられる。
【００５７】
〔燃焼時間のバラツキの改善方法〕
本実施形態のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の燃焼時間のバラツキを改善する方法は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、難燃剤（Ｃ）、及びガラス繊維（Ｄ）を含有し、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の合計量１００質量％に対する各成分の含有量が、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分０〜５質量％、（Ｃ）成分５〜２５質量％、（Ｄ）成分１１〜５０質量％であるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、ＵＬ９４に準拠して、厚み０．７ｍｍの試験片で垂直燃焼試験を実施したときの燃焼時間のバラツキ（最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差）を改善する方法であり、
前記難燃剤（Ｃ）として、前記（Ｃ）成分１００質量％に対して、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（Ｃ−１）０〜９７質量％及び下記化学式（１）で表される縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ−２）１００〜３質量％を含む混合物を用いることを特徴とする。
【化７】
2020015788.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、２，６−キシリル基であり、ｎは１〜３である。）
【００５８】
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、難燃剤（Ｃ）として、（Ｃ）成分１００質量％に対して（Ｃ−１）０〜９７質量％及び（Ｃ−２）１００〜３質量％を含む混合物を用いることにより、ＵＬ９４に準拠して、厚み０．７ｍｍの試験片で垂直燃焼試験を実施したときの燃焼時間のバラツキ（最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差）を改善することができる。
なお、樹脂組成物の燃焼時間のバラツキ（最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差）は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例及び比較例に用いた物性の測定方法及び原材料を以下に示す。
【００６１】
（１．荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ））
実施例及び比較例により製造した樹脂組成物のペレットを、９０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。
乾燥後の樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ物性試験片金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃、射出圧力５０ＭＰａ（ゲージ圧）、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、射出時間／冷却時間＝２０ｓｅｃ／２０ｓｅｃに設定し、ＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型のダンベル成形片を成形した。得られた多目的試験片Ａ型のダンベル成形片を切断して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。当該試験片を用いて、ＩＳＯ７５に準拠し、フラットワイズ法、１．８２ＭＰａで荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）（℃）を測定した。
評価基準としては、ＤＴＵＬが高い値であるほど、耐熱性が優れていると判定した。
【００６２】
（２．シャルピー衝撃強度）
上記１．で製造したＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型ダンベル成形片を切断して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。当該試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠し、シャルピー衝撃強度（ノッチ有）（ｋＪ／ｍ2）を２３℃で測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
【００６３】
（３．成形流動性（ＭＦＲ））
実施例及び比較例により製造した樹脂組成物のペレットを、９０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥後、メルトインデクサー（Ｐ−１１１、東洋精機製作所社製）を用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、シリンダー設定温度２５０℃、１０ｋｇ荷重にて、ＭＦＲ（メルトフローレート）（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、成形流動性が良好であると判定した。
【００６４】
（４．引張強度）
上記１．で製造したＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型ダンベル成形片を用いてＩＳＯ５２７に準拠し、引張強度（ＭＰａ）を２３℃で測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、機械的物性に優れていると判定し、特に測定値が１３０ＭＰａ以上の場合に、本実施形態の樹脂組成物として好ましいと判定した。
【００６５】
（５．曲げ強度）
上記１．で製造したＩＳＯ３１６７、多目的試験片Ａ型ダンベル成形片を切断して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を作製した。当該試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強度（ＭＰａ）を２３℃で測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、機械的物性に優れていると判定し、特に測定値が１７０ＭＰａ以上の場合に、本実施形態の樹脂組成物として好ましいと判定した。
【００６６】
（６．金型ＭＤ評価）
実施例及び比較例により製造した樹脂組成物のペレットを、９０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物を、寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ厚みのピンゲート平板金型を備え付けた射出成形機（ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械社製）により、シリンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃、射出圧力（ゲージ圧７０ＭＰａ）、射出速度（パネル設定値）８５％、射出時間／冷却時間＝１０ｓｅｃ／３０ｓｅｃに設定して、成形平板の連続成形を行なった。
１００ショット以下の連続成形で、目視で金型にＭＤ付着が認められた場合を×、２００ショット後に目視で金型にＭＤ付着が認められた場合を△、認められない場合を〇、３００ショット後に目視で金型にＭＤ付着が認められないものを◎と評価した。
評価基準としては、〇以上でＭＤ防止生に優れていると判定し、◎の場合は本実施形態の樹脂組成物として特に好ましいと判定した。
【００６７】
（７．薄肉難燃性）
０．７ｍｍ厚みのタンザク成形片５本を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に基づいて測定を行ない、難燃レベルを判定した。また、タンザク成形片それぞれの第一接炎時及び第二接炎時の燃焼秒数を測定し（５本×２回の合計１０回の接炎）、最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差を算出した。
特に、難燃レベルがＶ−０判定で、最小燃焼秒数と最大燃焼秒数との差が５秒以内である場合に、本実施形態の樹脂組成物として好ましいと判定した。
【００６８】
〔原材料〕
＜ポリフェニレンエーテル（Ａ）＞
（Ａ−１）
還元粘度０．５０ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ粘度計で測定）、数平均分子量１８３００、１００ユニットあたりの末端ＯＨ基：０．７１個、１００ユニットあたりのＮ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基：０．３９個のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル粉体（Ａ−１）を溶液重合により作製した（以下、単に「（Ａ−１）」ということもある）。
【００６９】
（Ａ−２）
上記の（Ａ−１）９７質量部と、無水マレイン酸（三菱化学社製）３質量部とを、タンブラーミキサーで混合し、この粉体混合物を二軸押出機（コペリオン社製、ＺＳＫ２５押出機）の第一原料供給口（トップフィード）から供給して、バレル温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１０ｋｇ／ｈｒ、ベント真空度７．９９８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）の条件で溶融混練して、ペレット（Ａ−２）を得た（以下、「（Ａ−２）」ということもある）。
このペレットをクロロホルムに溶解した後、メタノールで再沈し、ポリフェニレンエーテル成分を抽出した。その後、６０℃で４時間真空乾燥し、ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）のパウダーを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ−２）パウダーは、1Ｈ−ＮＭＲで同定することができ、1Ｈ−ＮＭＲの２．５〜４．０ｐｐｍに現れるピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより、ポリフェニレンエーテルのモノマー１００ユニット当たり、下記の化学式（４）の構造を０．３個有することを確認した。
【化８】
2020015788.tif 000009
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ  測定条件
装置          ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核        ：1Ｈ
観測周波数    ：５００．１６ＭＨｚ
測定法        ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｕｌｓｅ
パルス幅      ：７μｓｅｃ
待ち時間      ：５秒
積算回数      ：５１２回
溶媒          ：ＣＤＣｌ3
試料濃度      ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０．００ｐｐｍ
【００７１】
＜ポリスチレン（Ｂ）＞
（Ｂ−１）ゼネラルパーパスポリスチレン（ＧＰＰＳ）（商品名：ポリスチレン６８０〔登録商標〕、旭化成社製）（以下、「（Ｂ−１）」ということもある）を用いた。
【００７２】
＜縮合型リン酸エステル系難燃剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（ＦＲ）（芳香族リン酸エステル系難燃剤、商品名：ＣＲ７４１〔登録商標〕、大八化学社製）（以下、「（Ｃ−１）」ということもある）を用いた。
（Ｃ−２）下記の化学式（５）で表される化合物（ＦＲ）（常温（２３℃）で固体性状。商品名：ＰＸ−２００〔登録商標〕、大八化学社製）（以下、「（Ｃ−２）」ということもある）を用いた。
【化９】
2020015788.tif 000010
【００７３】
＜ガラス繊維（Ｄ）＞
（Ｄ−１）アミノシラン化合物で表面処理された平均繊維径１０μｍのガラス繊維（ＧＦ）（商品名：ＥＣ１０  ３ＭＭ  ９１０〔登録商標〕、ＮＳＧヴェトロテックス社製）（以下、「（Ｄ−１）」ということもある）を用いた。
【００７４】
［比較例１］
（Ａ−１）５７質量部を、独国Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、バレル数１３、スクリュー径４０ｍｍのＺＳＫ４０ＭＣ二軸押出機（ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：６個、ニーディングディスクＮ：４個を有するスクリューパターン）の最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１３質量部を、液添ノズルを用いて添加し、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例１］
（Ａ−１）５７質量部と、（Ｃ−２）０．５質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１２．５質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
（Ａ−１）５７質量部と、（Ｃ−２）１質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１２質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
（Ａ−１）５２質量部と、（Ａ−２）５質量部と、（Ｃ−２）１質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１２質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
（Ａ−１）５７質量部と、（Ｃ−２）３質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１０質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
（Ａ−１）５７質量部と、（Ｃ−２）６質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）７質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
（Ａ−１）５７質量部と、（Ｃ−２）８質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）５質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例７］
（Ａ−１）５７質量部と、（Ｃ−１）２質量部と、（Ｃ−２）１１質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例８］
（Ａ−１）５７質量部と、（Ｃ−２）１３質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
（Ａ−１）６１質量部と、リン酸エステル系難燃剤のトリフェニルホスフェート（商品名：ＴＰＰ〔登録商標〕。大八化学社製）９質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例９］
（Ａ−１）５４質量部と、（Ｂ−１）３質量部と、（Ｃ−２）３質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１０質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例１０］
（Ａ−１）５２質量部と、（Ｂ−１）５質量部と、（Ｃ−２）３質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１０質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
（Ａ−１）５１質量部と、（Ｂ−１）６質量部と、（Ｃ−２）３質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１０質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例１１］
（Ａ−１）４５質量部と、（Ｃ−２）４質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１１質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）４０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例４］
（Ａ−１）４５質量部と、ホスファゼン系難燃剤のホスホニトリル酸フェニルエステル（商品名：ラビトルＦＰ−１１０〔登録商標〕。伏見製薬所社製）１５質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル８から（Ｄ−１）４０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１２］
（Ａ−１）６８質量部と、（Ｃ−２）４質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１３質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）１５質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例１３］
（Ａ−１）８０質量部と、（Ａ−２）３質量部と、（Ｃ−２）１質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）５質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）１１質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１４］
（Ａ−１）２３質量部と、（Ｂ−１）２質量部と、（Ｃ−２）８質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１７質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）５０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例１５］
（Ａ−１）５４質量部と、（Ｃ−２）３質量部と、フェノールテルペン樹脂（商品名：ＹＳポリスターＴ１６０〔登録商標〕。ヤスハラケミカル社製）３質量部とを、上記の比較例１で使用した二軸押出機を用いて、最上流部（トップフィード）から供給し、途中のバレル５から（Ｃ−１）１０質量部を、液添ノズルを用いて添加して、更に途中のバレル８から（Ｄ−１）３０質量部をサイドフィードして、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出レート１００ｋｇ／ｈで溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物の物性試験結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2020015788.tif 000011
【００９４】
表１より、比較例１の樹脂組成物は、（Ｃ）成分が（Ｃ−１）のみで（Ｃ−２）を含まないため、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキが大きく、また、難燃性も十分では無い。
実施例１〜８及び１１〜１５の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の配合量がいずれも本願の規定範囲内であるため、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキが極めて小さく、その他の物性バランスも良好であった。特に、実施例２〜５及び１１〜１５は、３００ショット連続成形実施後も金型にＭＤ（モールドデポジット）付着は認められなかった。一方、実施例１及び６〜８は、２００ショットまでは金型にＭＤ付着は認められなかったが、３００ショット後にわずかにＭＤが認められた。即ち、実施例２〜５及び１１〜１５では、（Ｃ１）を５０〜９５質量％及び（Ｃ２）を５０〜５質量％の割合で含有することによって、金型へのＭＤ付着性がより改良される傾向が認められた。原因は定かではないが、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とが組成物中に上記の割合で存在することで、ＭＤ成分が金型表面よりも成形体表層部の側に付着し易くなり、金型にＭＤが堆積し難くなるためと推測される。
実施例３は、実施例２と比較して、ＤＴＵＬ、シャルピー衝撃強度、引張強度、曲げ強度が改良される傾向が見られた。これは無水マレイン酸で官能化された変性ポリフェニレンエーテルである（Ａ−２）成分を（Ａ−１）成分に併用したことで、樹脂成分と（Ｄ−１）成分であるガラス繊維との密着性が改良されたためと考えられる。
比較例２は、難燃剤成分として本願（Ｃ）成分以外のものを使用しているが、成形時、発生ガスが多く、作業環境上必ずしも十分ではなかった。また、連続成形２０ショットを超えた付近から金型に明らかなＭＤが認められた。物性、難燃性自体は良好なレベルであったが、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキが大きい結果であった。
実施例９及び１０は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の配合量が本願の範囲内であるため、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキが小さく、その他の物性バランスも良好であった。比較例３は、（Ｂ）成分の配合量が本願規定の範囲外であるため、難燃性が著しく低下した。また、燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキも大きい結果であった。
比較例４は、難燃剤成分として本願（Ｃ）成分以外のものを使用しているが、成形流動性が低く、成形加工性が必ずしも十分ではなかった。また、連続成形時に５０ショットを超える付近からＭＤ発生が認められた。燃焼試験における試験片間の燃焼秒数のバラツキも大きい結果であった。
また、特に、実施例１〜４では、厚み２．０ｍｍ及び厚み０．５ｍｍの成形体を作製し、垂直燃焼試験を行ったところ、Ｖ−０であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、長時間耐久性が要求されるような使用環境下においても有効に使用可能な耐熱性と引張強度及び曲げ強度等の機械的物性とを有し、更には薄肉成形片での燃焼試験において難燃性が極めて良好で、連続成形時における金型ＭＤやガスの発生も極めて少ないため、高温条件下で長期間使用されるような樹脂成形体、特に電気・電子機器の冷却ファンとして有効に使用することが可能である。