(57)【要約】【課題】触媒を担持させることで触媒活性を向上できる積層体、及びその応用を提供する。【解決手段】弁金属を含有する基材と、上記弁金属を含有する基材上の少なくとも一部に配置された金属酸化物層と、上記金属酸化物層上に配置された担体層と、を有し、上記担体層の比表面積が、１００，０００ｍ２／ｇ以上であり、上記担体層が、下記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物と、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体と、を含有する積層体、及びその応用。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、２〜２０の整数を表す。2020121529.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属を含有する基材と、
前記弁金属を含有する基材上の少なくとも一部に配置された金属酸化物層と、
前記金属酸化物層上に配置された担体層と、
を有し、
前記担体層の比表面積が、１００，０００ｍ２／ｇ以上であり、
前記担体層が、下記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物と、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体と、を含有する積層体。
【化１】
2020121529.tif 000007
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、２〜２０の整数を表す。
【請求項２】
前記重合体が、ポリオキシアルキレン基を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記重合体の含有量に対する、前記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物の含有量の質量比が、０．１〜２０である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記重合体の含有量が、前記担体層の全質量に対して、５質量％〜４０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記担体層の厚さが、３０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記重合体が、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する共重合体である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記弁金属が、アルミニウムである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記担体層が、白金触媒、又は白金合金触媒を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
巻回構造、又は折り曲げ構造を有する、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の積層体を厚み方向に２つ以上有する多層積層体。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層体、又は請求項１１に記載の多層積層体を有するガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層体、多層積層体、及びガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等から排出されるガス中の有害な成分（例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ））を清浄化する技術として、触媒によって有害成分を清浄化する技術が広く利用されている。触媒は、通常、担体と称される物質に担持して使用される。
【０００３】
触媒が担持された担体（以下、「触媒担持体」ともいう。）に関する技術として、例えば、特許文献１には、触媒を担持した金属部材であって、上記金属部材の表面に形成された凹凸状の陽極酸化皮膜と、上記陽極酸化皮膜の凹凸表面と噛み合いかつ該皮膜を覆って連続している、触媒担持用粒子から成る多孔質触媒担持層と、上記多孔質触媒担持層の触媒担持用粒子に担持されて多孔質触媒層を構成する触媒と、を含んで成ることを特徴とする触媒担持金属部材が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、コア（２２）と、コア（２２）の一部に形成される陽極酸化された表面層（２４）と、陽極酸化層（２４）上の薄め塗膜層（２６）と、薄め塗膜層（２６）内に含浸されるオゾン損傷触媒（２８）とを備える航空機の環境制御システム（１０）のオゾン損傷触媒変換装置（１８）が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔内部に、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｅ）、サマリウム（Ｓｍ）およびガドリニウム（Ｇｄ）からなる群から選ばれる少なくとも一種、並びにパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を担持してなる触媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１１００２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６６５４号公報
【特許文献３】特開２００８−２７２７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒担持体における触媒活性は、担体に担持される触媒の量の増加に応じて高くなる傾向にある。また、担体の比表面積と触媒活性とは相関があり、比表面積の大きな担体は、触媒活性を向上できると考えられている。
【０００８】
しかしながら、例えば、特許文献１、及び特許文献２に開示された触媒担持体の比表面積は、数百ｍ２／ｇ〜数千ｍ２／ｇの範囲に留まると考えられる。このため、十分な触媒活性が得られない可能性がある。
【０００９】
一方、特許文献３に開示された触媒体においては、陽極酸化皮膜の細孔を利用することによって比表面積の増大を図っている。しかしながら、陽極酸化皮膜の細孔は、片方のみが開口された管状の細孔であるため、細孔内に十分な量のガスが導入されにくい場合がある。このため、十分な触媒活性が得られない可能性がある。
【００１０】
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、触媒を担持させることで触媒活性を向上できる積層体を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、触媒を担持させることで触媒活性を向上できる多層積層体を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、触媒を担持させることで優れた触媒活性を示し得るガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  弁金属を含有する基材と、上記弁金属を含有する基材上の少なくとも一部に配置された金属酸化物層と、上記金属酸化物層上に配置された担体層と、を有し、上記担体層の比表面積が、１００，０００ｍ２／ｇ以上であり、上記担体層が、下記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物と、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体と、を含有する積層体。
【００１２】
【化１】
2020121529.tif 000002
【００１３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、２〜２０の整数を表す。
＜２＞  上記重合体が、ポリオキシアルキレン基を有する＜１＞に記載の積層体。
＜３＞  上記重合体の含有量に対する、上記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物の含有量の質量比が、０．１〜２０である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体。
＜４＞  上記重合体の含有量が、上記担体層の全質量に対して、５質量％〜４０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜５＞  上記担体層の厚さが、３０μｍ以上２００μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜６＞  上記酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜７＞  上記重合体が、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する共重合体である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜８＞  上記弁金属が、アルミニウムである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜９＞  上記担体層が、白金触媒、又は白金合金触媒を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１０＞  巻回構造、又は折り曲げ構造を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の積層体を厚み方向に２つ以上有する多層積層体。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体、又は＜１１＞に記載の多層積層体を有するガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の一態様によれば、触媒を担持させることで触媒活性を向上できる積層体を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、触媒を担持させることで触媒活性を向上できる多層積層体を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、触媒を担持させることで優れた触媒活性を示し得るガス浄化装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１６】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味する。
本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、「全固形分質量」とは、組成物から溶媒を除いた成分の質量を意味する。
【００１７】
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、弁金属を含有する基材と、上記弁金属を含有する基材上の少なくとも一部に配置された金属酸化物層と、上記金属酸化物層上に配置された担体層と、を有し、上記担体層の比表面積が、１００，０００ｍ２／ｇ以上であり、上記担体層が、下記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物と、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体と、を含有する。
【００１８】
【化２】
2020121529.tif 000003
【００１９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、２〜２０の整数を表す。
【００２０】
本開示に係る積層体は、上記構成を有するため、触媒を担持させることで触媒活性を向上できる。本開示に係る積層体が上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推察される。
上記のとおり、担体の比表面積と触媒活性とは相関があり、通常、比表面積が大きいほど触媒活性は高くなる。しかしながら、比表面積を大きくするだけでは、十分な触媒活性が得られない可能性がある。例えば、陽極酸化皮膜の細孔を利用することによって比表面積の増大を図った触媒体（特許文献３参照）においては、十分な触媒活性が得られない可能性がある。
一方、本開示に係る積層体においては、担体層が、式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物と、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体と、を含有することで、担体層の比表面積を大きくでき、さらに、担体層と金属酸化物層との密着性を向上できると考えられる。担体層の比表面積を大きくできる理由の１つは、担体層に含有される酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体によって、担体層の体積収縮が抑制されるためと考えられる。さらに、本開示に係る積層体は、金属酸化物層を有するため、担体層と基材との密着性を向上できる。このため、本開示に係る積層体は、触媒を担持させることで触媒活性を向上できると考えられる。
【００２１】
［基材］
本開示に係る積層体は、弁金属を含有する基材を有する。本開示に係る積層体が弁金属を含有する基材を有することで、例えば陽極酸化処理のような方法によって基材表面に金属酸化物層を容易に形成でき、さらに、上記金属酸化物層は、担体層中のシロキサン化合物の縮合物と強固な結合性を有することができる。これにより、積層体の耐久性を向上できる。
【００２２】
弁金属（バルブ金属ともいう。）は、陽極酸化処理等によって表面に酸化被膜を形成する特性を示す金属として知られている。弁金属としては、制限されず、公知の弁金属を使用できる。弁金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、及びマグネシウムが挙げられる。弁金属は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。
【００２３】
上記の中でも、弁金属は、温和な条件（例えば、０〜３０℃の電解液、かつ、低電圧）での陽極酸化処理により金属酸化物層を形成しやすいという観点から、アルミニウム、チタン、及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の弁金属であることが好ましい。さらに、弁金属は、積層体の軽量化、及び耐久性の観点から、アルミニウムであることがより好ましい。
【００２４】
基材は、１種の弁金属を含有していてもよく、２種以上の弁金属を含有していてもよい。
【００２５】
弁金属の含有量は、基材の全質量に対して、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましい。弁金属の含有量の上限値は、制限されず、基材の全質量に対して、１００質量％以下の範囲で適宜設定できる。
【００２６】
基材は、本開示に係る積層体の効果を損なわない範囲において、弁金属以外の元素を含有していてもよい。弁金属以外の元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、炭素、塩素、及び鉄が挙げられる。
【００２７】
基材の厚さは、制限されず、用途等に応じて適宜設定できる。基材の厚さは、基材としての剛性、及び加工性を付与できるという観点から、１μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜７０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
基材の厚さは、以下の方法によって測定される。
基材の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した１０箇所で測定される基材の厚さの算術平均値を求め、得られる値を基材の厚さとする。基材の厚み方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる。
【００２９】
［金属酸化物層］
本開示に係る積層体は、上記弁金属を含有する基材上の少なくとも一部に配置された金属酸化物層を有する。本開示に係る積層体が金属酸化物層を有することで、基材と担体層との密着性を向上できる。
【００３０】
金属酸化物層は、金属酸化物を含有する層である。金属酸化物層に含有される金属酸化物としては、制限されず、公知の金属酸化物を使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化アンチモン、及び酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３１】
上記の中でも、金属酸化物層は、弁金属酸化物を含有する層（以下、「弁金属酸化物層」ともいう。）であることが好ましい。金属酸化物層が弁金属酸化物層であることで、基材と担体層との密着性を向上できる。
【００３２】
弁金属酸化物層に含有される弁金属酸化物としては、例えば、上記「基材」の項において説明した弁金属の酸化物を使用でき、弁金属の種類の好ましい態様も同様である。すなわち、弁金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の弁金属酸化物であることが好ましく、酸化アルミニウムであることがより好ましい。
【００３３】
金属酸化物層が弁金属酸化物層である場合、弁金属酸化物を構成する弁金属は、上記基材に含有される弁金属と同一であってもよく、異なっていてもよい。弁金属酸化物を構成する弁金属は、基材と担体層との密着性の観点から、上記基材に含有される弁金属と同一であることが好ましい。
【００３４】
金属酸化物層は、陽極酸化層であることが好ましい。陽極酸化層は、陽極酸化処理によって形成される金属酸化物層である。金属酸化物層が陽極酸化層であることで、基材と担体層との密着性を向上できる。陽極酸化層は、例えば、後述する陽極酸化処理によって形成できる。なお、陽極酸化処理により形成された金属酸化物層であることは、金属酸化物層中に、後述する電解液に含有される酸に由来するイオン成分（すなわち、酸イオン）が存在することによって判別できる。すなわち、金属酸化物層中に上記イオン成分が存在する場合には、金属酸化物層を陽極酸化物層とみなす。例えば、リン酸を含有する電解液を用いて陽極酸化処理を行った場合、金属酸化物層中にリン酸イオンが含まれる。また、金属酸化物層中の上記イオン成分は、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって確認する。
【００３５】
金属酸化物層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２μｍであることが特に好ましい。金属酸化物層の厚さを０．１μｍ以上とすることで、基材と担体層との密着性を向上できる。金属酸化物層の厚さを１０μｍ以下とすることで、強固な金属酸化物層を形成できる。金属酸化物層の厚さは、上記基材の厚さの測定方法と同様の方法によって測定される。
【００３６】
金属酸化物層の形成方法は、制限されない。金属酸化物層の形成方法としては、例えば、陽極酸化処理が挙げられる。陽極酸化処理は、例えば、電解液中で金属を陽極として通電することによって、金属の表面に酸化被膜を形成する方法として知られている。
【００３７】
金属酸化物層の形成方法の一例として、弁金属酸化物層の形成方法について説明する。弁金属酸化物層の形成方法としては、例えば、弁金属を含有する基材に対して陽極酸化処理を施す方法が挙げられる。弁金属を含有する基材に対して陽極酸化処理を施すことによって、基材上に弁金属酸化物層が形成される。
【００３８】
陽極酸化処理の条件は、制限されず、原材料、及び目的とする金属酸化物層の厚さによって適宜設定できる。以下、陽極酸化処理において使用される電解液、及び陽極酸化処理の条件について説明する。
【００３９】
電解液としては、例えば、酸を含有する溶液が挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸が挙げられる。
【００４０】
電解液は、１種の酸を含有していてもよく、２種以上の酸を含有していてもよい。
【００４１】
電解液中の酸の濃度は、通常、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲である。電解液中の酸の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４２】
電解液の温度は、通常、１０〜７０℃の範囲である。電解液の温度は、１５〜６０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。
【００４３】
電解液の電気伝導度は、通常、３０ｍＳ/ｃｍ〜４００ｍＳ/ｃｍの範囲である。電解液の電気伝導度は、４０ｍＳ/ｃｍ〜３００ｍＳ/ｃｍであることが好ましく、５０ｍＳ/ｃｍ〜２００ｍＳ/ｃｍであることがより好ましい。
【００４４】
電流密度は、通常、０．１Ａ／ｄｍ２〜３００Ａ／ｄｍ２の範囲である。電流密度は、０．３Ａ／ｄｍ２〜２５０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ２〜２００Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００４５】
電圧は、電解液の種類に応じて適宜設定でき、通常、３Ｖ〜５００Ｖの範囲である。例えば、以下の電解液を使用する場合における電圧の好ましい範囲は、下記のとおりである。
（１）硫酸水溶液：１０Ｖ〜３０Ｖ
（２）リン酸水溶液：１５０Ｖ〜２１０Ｖ
（３）シュウ酸水溶液：３０Ｖ〜６０Ｖ
（４）クエン酸水溶液：２３０Ｖ〜２５０Ｖ
（５）マロン酸水溶液：１００Ｖ〜１４０Ｖ
（６）酒石酸水溶液：１８０Ｖ〜２１０Ｖ
【００４６】
処理時間は、０．１時間〜２０時間であることが好ましく、０．３時間〜１６時間であることがより好ましく、０．５時間〜７時間であることが特に好ましい。
【００４７】
また、陽極酸化処理については、特開２００８−１２４２６号公報の段落００１３〜段落００４６に記載されている。上記文献の記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【００４８】
［担体層］
本開示に係る積層体は、上記金属酸化物層上に配置された担体層を有する。担体層は、種々の物質（例えば、後述する触媒）を吸着できる。上記担体層の比表面積は、１００，０００ｍ２／ｇ以上である。さらに、上記担体層は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物（以下、「特定シロキサン縮合物」ともいう。）と、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）と、を含有する。担体層が、特定シロキサン縮合物と、特定重合体と、を含有することで、担体層の比表面積を大きくでき、さらに、担体層と金属酸化物層との密着性を向上できる。この結果、触媒活性を向上できる。
【００４９】
（特定シロキサン縮合物）
担体層は、下記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物（特定シロキサン縮合物）を含有する。担体層が下記式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物を含有することで、担体層と金属酸化物層との密着性を向上できる。
【００５０】
【化３】
2020121529.tif 000004
【００５１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、２〜２０の整数を表す。
【００５２】
本開示において、「式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物」とは、式（１）で表されるシロキサン化合物中のＳｉ−ＯＲ１、Ｓｉ−ＯＲ２、Ｓｉ−ＯＲ３、及びＳｉ−ＯＲ４の少なくとも１つにおいて、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成された構造を有する化合物を意味する。式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物は、例えば、２分子以上の式（１）で表されるシロキサン化合物が、互いに縮合又は加水分解縮合することによって形成され得る。加水分解縮合について、式（１）中のＲ１がメチル基（−ＣＨ３）である場合を例に以下説明する。加水分解縮合の一例においては、Ｓｉ−ＯＣＨ３の加水分解によってＳｉ−ＯＨが形成され、次いで、Ｓｉ−ＯＨの脱水縮合によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成される。
【００５３】
式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物の構造としては、制限されず、例えば、ランダム型、直線型、ラダー型、及びかご型が挙げられる。
【００５４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される水素原子は、原料として添加された化合物に含まれる水素原子であってもよく、加水分解によって導入された水素原子であってもよい。すなわち、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つが水素原子である場合、式（１）中のＳｉ−ＯＨの少なくとも１つは、原料として添加された化合物に含まれるＳｉ−ＯＨであってもよく、加水分解によって形成されたＳｉ−ＯＨであってもよい。
【００５５】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜６の１価の有機基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
【００５６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜６の１価の有機基は、加水分解性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
【００５８】
式（１）中、ｎは、２〜２０の整数を表し、３〜１２であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。ｎが２０以下であると、均一性の高い膜を形成できる。また、ｎが２以上であると、式（１）で表される化合物の反応性が制御し易い。
【００５９】
下記表１に、式（１）で表されるシロキサン化合物の具体例を示す。ただし、本開示における式（１）で表されるシロキサン化合物は、表１に記載の化合物に限定されるものではない。表１において、「式（１）で表されるシロキサン化合物」を「特定シロキサン化合物」と称する。
【００６０】
【表１】
2020121529.tif 000005
【００６１】
式（１）で表されるシロキサン化合物は、市販品であってもよい。式（１）で表されるシロキサン化合物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＭＫＣ（登録商標）シリケート（例えば、ＭＳ５１、及びＭＳ５６）として入手可能である。
【００６２】
式（１）で表されるシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１５００であることが好ましく、５００〜１２００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法によって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６３】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、及びＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）をそれぞれ１本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定できる。また、測定条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とする。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いることができる。検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、及び「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製されたものを用いることができる。
【００６４】
担体層は、１種の特定シロキサン縮合物を含有していてもよく、２種以上の特定シロキサン縮合物を含有していてもよい。
【００６５】
特定シロキサン縮合物の含有量は、担体層と金属酸化物層との密着性の観点から、担体層の全質量に対して、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、３質量％〜５０質量％であることがより好ましく、５質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
（特定重合体）
担体層は、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体（特定重合体）を含有する。担体層が、特定重合体を含有することで、担体層の体積収縮が抑制されるため、担体層の比表面積を大きくできる。さらに、特定重合体は、酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することで、担体層に含まれ得る担体（例えば、シリカ担体）を被覆することができる。特定重合体が担体を被覆することで、担体層の耐久性、及び耐汚染性を向上できる。
【００６７】
酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。酸基は、上記特定シロキサン縮合物との結合により強固な層を形成する観点から、カルボキシ基、リン酸基、又はスルホン酸基であることが好ましく、カルボキシ基、又はリン酸基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが特に好ましい。
【００６８】
酸基、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基は、上記特定シロキサン縮合物との結合により強固な層を形成する観点から、酸基であることが好ましく、カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択される１種の官能基であることがより好ましく、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群より選択される１種の官能基であることがさらに好ましく、カルボキシ基であることが特に好ましい。
【００６９】
特定重合体への上記官能基の導入方法としては、制限されず、公知の方法を使用できる。特定重合体への上記官能基の導入方法としては、例えば、上記官能基を有する単量体を原材料として用いる方法、及び高分子反応を利用する方法が挙げられる。上記官能基を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００７０】
特定重合体は、ポリオキシアルキレン基を有することが好ましい。特定重合体がポリオキシアルキレン基を有することで、担体層（特に、担体層に含まれ得る担体）に汚染物質（例えば、炭化水素）が付着することを抑制できる。この結果、繰り返し使用した場合における触媒活性の低下を抑制できるため、触媒活性を長期間維持できる。
【００７１】
ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及びポリオキシブチレン基が挙げられる。上記の中でも、ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基であることが好ましい。特定重合体は、１種のポリオキシアルキレン基を有していてもよく、２種以上のポリオキシアルキレン基を有していてもよい。
【００７２】
特定重合体へのポリオキシアルキレン基の導入方法としては、制限されず、公知の方法を使用できる。特定重合体へのポリオキシアルキレン基の導入方法としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する単量体を原材料として用いる方法、及びいわゆる高分子反応を利用する方法が挙げられる。
【００７３】
特定重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。特定重合体は、比表面積の増大の観点から、共重合体であることが好ましい。特定重合体が共重合体であることで、担体層が体積収縮する際に生じる応力をより緩和できるため、担体層の比表面積を大きくできる。共重合体としては、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、及びポリエステル−ポリエーテル共重合体が挙げられる。
【００７４】
特定重合体は、比表面積の増大の観点から、カルボキシ基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる群より選択される１種の官能基を有する共重合体であることが好ましく、カルボキシ基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する共重合体であることがより好ましく、カルボキシ基を有する共重合体であることが特に好ましい。
【００７５】
特定重合体は、市販品であってもよい。特定重合体は、例えば、ビックケミー社製のＤＩＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ビックケミー社製のＤＩＰＥＲＢＹＫ−１１０、及び荒川工業株式会社製のアラスター（登録商標）７０３Ｓとして入手可能である
【００７６】
特定重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。特定重合体の重量平均分子量は、式（１）で表されるシロキサン化合物の重量平均分子量の測定方法と同様の方法によって測定される。
【００７７】
特定重合体の酸価は、上記特定シロキサン縮合物との結合により強固な層を形成する観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。特定重合体の酸価の上限値は、制限されず、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲で適宜設定できる。
【００７８】
本開示において、「酸価」とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠した方法によって求められる、試料１ｇ中に含有する酸性物質を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００７９】
担体層は、１種の特定重合体を含有していてもよく、２種以上の特定重合体を含有していてもよい。
【００８０】
特定重合体の含有量は、触媒活性の向上の観点から、担体層の全質量に対して、１質量％〜５５質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００８１】
特定重合体の含有量に対する、式（１）で表されるシロキサン化合物の縮合物の含有量の質量比は、０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、０．５〜５であることがさらに好ましく、０．８〜４であることが特に好ましい。上記質量比が０．１以上であることで、担体層と金属酸化物層との密着性を向上できるため、繰り返し使用した場合における触媒活性の低下を抑制できる。上記質量比が２０以下であることで、担体層の耐汚染性を向上できるため、繰り返し使用した場合における触媒活性の低下を抑制できる。
【００８２】
（触媒）
担体層は、触媒を含有することが好ましい。担体層が触媒を含有することで、本開示に係る積層体を種々の触媒反応に利用できる。
【００８３】
触媒としては、制限されず、公知の触媒を使用できる。触媒は、触媒活性の向上の観点から、金属触媒であることが好ましい。金属触媒に含有される金属としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、及びガリウム（Ｇａ）が挙げられる。金属触媒に含有される金属は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。合金触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ触媒が挙げられる。また、金属触媒は、コアシェル構造を有していてもよい。
【００８４】
上記の中でも、触媒は、触媒活性の向上の観点から、白金触媒、又は白金合金触媒であることが好ましい。
【００８５】
担体層は、１種の触媒を含有していてもよく、２種以上の触媒を含有していてもよい。
【００８６】
触媒の含有量は、触媒活性の向上の観点から、担体層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００８７】
担体層に触媒を担持する処理の方法としては、例えば、含漬法、イオン交換法、共沈法、沈着法、混練法、水熱合成法、及び気相合成法が挙げられる。上記の中でも、含漬法が好ましい。
【００８８】
含漬法としては、例えば、吸着法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、蒸発乾固法、及びスプレー法が知られている。上記の中でも、含漬法としては、触媒学会編，「触媒実験ハンドブック」，講談社，１９８９年，ｐ．１８−３４に記載されているような、触媒活性を有する金属イオンを含有する水溶液に担体を浸漬させる方法であることが好ましく、触媒活性を有する貴金属イオンを含有する水溶液に担体を浸漬させる方法であることがより好ましい。例えば、本開示の一実施形態においては、事前に作製した積層体を上記水溶液に浸漬させることによって担体層に触媒を担持できる。
【００８９】
上記含漬法において、水溶液の温度は、５℃〜８０℃であることが好ましく、１０℃〜５０℃であることがより好ましく、５℃〜４０℃であることが特に好ましい。水溶液のｐＨは、７．５〜１３であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましく、ｐＨ９〜１２であることが特に好ましい。処理時間は、０．１時間〜１２時間であるのが好ましく、０．５時間〜１０時間であるのがより好ましく、１時間〜８時間であるのが特に好ましい。
【００９０】
含漬法に用いられる水溶液は、触媒活性を有する金属を含む、塩化物、臭化物、アンモ
ニウム化合物、シアン化物、アルカリ金属塩（すなわち、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属との塩）、又はこれらの複合化合物を用いて調製できる。上記の中でも、入手の容易さ、及び調製の簡便性の観点から、触媒活性を有する金属を含む、塩化物、又はアンモニウム化合物が好ましい。上記水溶液の調製に用いられる化合物の具体例としては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・六水和物（ＨＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、及びジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）・ｎ水和物が挙げられる。
【００９１】
（担体）
担体層は、担体を含有することが好ましい。担体としては、制限されず、公知の担体を使用できる。担体としては、例えば、シリカ担体（酸化ケイ素担体）、アルミナ担体（酸化アルミニウム担体）、及びチタニア担体（酸化チタン担体）が挙げられる。上記の中でも、担体は、担体層の比表面積を向上させる観点から、シリカ担体（酸化ケイ素担体）であることが好ましい。さらに、担体として、後述する担体粒子（好ましくはシリカ粒子）を用いることで、担体層の比表面積をより向上できる。
【００９２】
担体の含有量は、担体層の全質量に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００９３】
特定重合体の含有量に対する、担体の含有量の質量比は、１〜２０であることが好ましく、２．５〜１２であることがより好ましく、２．５〜８であることがさらに好ましく、２．５〜５であることが特に好ましい。上記質量比が１以上であることで、担体層の比表面積を向上できるため、触媒活性を向上できる。上記質量比が２０以下であることで、担体層の耐汚染性を向上できるため、繰り返し使用した場合における触媒活性の低下を抑制できる。
【００９４】
（比表面積）
担体層の比表面積は、１００，０００ｍ２／ｇ以上である。担体層の比表面積は、触媒活性の向上の観点から、２００，０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１，０００，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２，５００，０００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、３，５００，０００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、４，０００，０００ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。
【００９５】
担体層の比表面積の上限は、制限されない。担体層の比表面積の上限は、耐久性、及び触媒活性の観点から、５，０００，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００９６】
担体層の比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準拠した方法により測定される。吸着ガスとしては、窒素を用いた。吸着ガス量は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に記載された静的容量法に準拠した方法によって測定した。
【００９７】
（構造）
担体層は、多孔質構造（すなわち、空隙構造）を有することが好ましく、担体粒子の堆積した構造を有することがより好ましい。担体層が上記構造を有することで、担体層の比表面積を大きくできる。「担体粒子の堆積した構造」とは、担体層の少なくとも厚み方向に沿って複数の担体粒子が配置された多孔質構造を意味する。
【００９８】
担体層が多孔質構造を有することは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた担体層の断面観察によって確認できる。
【００９９】
担体層が担体粒子の堆積した構造を有する場合、担体粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。担体粒子の平均一次粒子径を５ｎｍ以上とすることで、汚染物質による担体層の目詰まりを抑制できるため、繰り返し使用した場合における触媒活性及び担体層の密着性の低下を抑制できる。担体粒子の平均一次粒子径を２５０ｎｍ以下とすることで、担体層の比表面積が小さくなることを抑制できるため、触媒活性を向上できる。
【０１００】
担体層中の担体粒子の平均一次粒子径は、以下の方法によって測定される、円相当径の算術平均値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られた観察像から選択された５０個の担体粒子の一次粒子の投影面積を測定する。得られた投影面積から、各担体粒子の円相当径を求める。各担体粒子の円相当径の算術平均値を求め、得られた値を担体粒子の平均粒子径とする。
【０１０１】
担体層において多孔質構造を形成する方法としては、例えば、粒子状の担体（例えば、シリカ粒子）を用いる方法が挙げられる。複数の粒子状の担体を用いることで、担体と担体との間に空隙が形成されるため、上記構造を有する担体層が形成される。また、担体層において上記構造を形成する方法として、担体の一部を溶解等によって除去する方法を使用してもよい。
【０１０２】
（厚さ）
担体層の厚さは、１５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。担体層の厚さが１５μｍ以上であることで、担体層が十分な量の触媒を担持できるため、触媒活性を向上できる。担体層の厚さが２５０μｍ以下であることで、繰り返し使用した場合であっても担体層の密着性を維持できる。担体層の厚さは、上記基材の厚さの測定方法と同様の方法によって測定される。
【０１０３】
（担体層の形成方法）
担体層の形成方法としては、例えば、担体層形成用塗布液を上記金属酸化物層上に塗布し、次いで、上記金属酸化物層上に塗布された担体層形成用塗布液を乾燥又は加熱する方法が挙げられる。
【０１０４】
担体層形成用塗布液の調製方法としては、例えば、式（１）で表される化合物と水とを接触させることによって、式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解物を含有する混合液を調製した後、得られた混合液に、特定重合体等の成分を添加する方法が挙げられる。式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解物は、例えば、式（１）で表されるシロキサン化合物の反応性基（すなわち、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３、及び−ＯＲ４のうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つが炭素数１〜６の１価の有機基である基）の少なくとも１つが加水分解によってヒドロキシ基に変換されることで形成される。
【０１０５】
式（１）で表されるシロキサン化合物の加水分解反応は、室温（２５℃）でも進行できるが、反応促進のために、式（１）で表されるシロキサン化合物と水との混合液を調製した後、得られた混合液を３０℃〜５０℃に加温してもよい。
【０１０６】
反応時間は、十分に加水分解反応を進行させるという観点からは、１時間〜３６時間反応させることが好ましい。
【０１０７】
担体層形成用塗布液は、水以外の溶媒を含有していてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、アルコールが挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノールが挙げられる。水以外の溶媒は、上記混合液を調製する際に添加されてもよく、特定重合体等の添加の際に添加されてもよい。
【０１０８】
担体層形成用塗布液は、金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物は、式（１）で表されるシロキサン化合物の架橋を促進する触媒（すなわち、縮合触媒）として作用できる。
【０１０９】
金属キレート化合物としては、制限されず、公知の金属キレート化合物から適宜選択できる。金属キレート化合物としては、例えば、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、スズキレート化合物等が挙げられる。
【０１１０】
アルミキレート化合物としては、例えば、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１１１】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【０１１２】
チタンキレート化合物としては、例えば、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【０１１３】
スズキレート化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等が挙げられる。
【０１１４】
上記の中でも、金属キレート化合物は、アルミキレート化合物、又はジルコニウムキ
レート化合物であることが好ましく、アルミキレート化合物であることがより好ましい。
【０１１５】
金属キレート化合物は、市販品であってもよい。例えば、アルミキレート化合物は、川研ファインケミカル株式会社製のアルミキレートＤ、アルミキレートＡ、及びアルミキレートＣＨとして入手可能である。
【０１１６】
担体層形成用塗布液は、１種の金属キレート化合物を含有していてもよく、２種以上の金属キレート化合物を含有していてもよい。
【０１１７】
金属キレート化合物の含有量は、担体層形成用塗布液の全固形分質量に対して、０．０５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１１８】
担体層形成用塗布液は、担体の原材料として、担体粒子を含有することが好ましい。担体粒子としては、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカが挙げられる。
【０１１９】
ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を、気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素原子を含む化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）が挙げられる。
【０１２０】
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法によって得ることができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えば、テトラエトキシシラン）、及びハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン）が挙げられる。
【０１２１】
シリカ粒子は、市販品であってもよい。シリカ粒子は、例えば、エボニック社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、日産化学株式会社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ（例えば、スノーテックスＯＬ、スノーテックス３０Ｌ、スノーテックスＺＬ、ＭＰ−１０４０、ＭＰ−２０４０、及びスノーテックスＯ３３）、及びナルコケミカル社製のナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）シリーズ（例えば、Ｎａｌｃｏ８６９９）として入手可能である。
【０１２２】
シリカ粒子の形状は、制限されず、例えば、球状、板状、針状、数珠状、又はこれらの２種類以上が合体した形状が挙げられる。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、及び卵形等の形状である場合も含む。
【０１２３】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径を５ｎｍ以上とすることで、汚染物質による担体層の目詰まりを抑制できるため、繰り返し使用した場合における触媒活性及び担体層の密着性の低下を抑制できる。シリカ粒子の平均一次粒子径を２５０ｎｍ以下とすることで、担体層の比表面積が小さくなることを抑制できるため、触媒活性を向上できる。担体層形成用塗布液に含有されるシリカ粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される、体積基準の粒度分布において累積が５０％の粒子径である。動的散乱法において用いられる測定装置としては、制限されず、公知の測定装置を適用できる。
【０１２４】
担体層形成用塗布液は、１種のシリカ粒子を含有していてもよく、２種以上のシリカ粒子を含有していてもよい。
【０１２５】
シリカ粒子の含有量は、担体層形成用塗布液の全固形分質量に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【０１２６】
担体層形成用塗布液を塗布する方法としては、制限されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（浸漬塗布ともいう。）等が挙げられる。
【０１２７】
担体層形成用塗布液の塗布量は、制限されず、目的とする担体層の厚さ等に応じて適宜設定できる。担体層形成用塗布液の塗布量は、塗布精度の観点から、０．１ｍＬ／ｍ２〜１０００ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｍＬ／ｍ２〜５００ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜２００ｍＬ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１２８】
金属酸化物層上に塗布された担体層形成用塗布液を乾燥又は加熱する方法としては、制限されず、例えば、加熱装置を用いる方法が挙げられる。加熱装置としては、制限されず、公知の加熱装置を適用できる。加熱装置としては、例えば、オーブン、及び電気炉が挙げられる。
【０１２９】
乾燥温度は、制限されず、例えば、２０℃〜１５０℃の範囲で適宜設定できる。
【０１３０】
乾燥時間は、制限されず、例えば、１分間〜６０分間の範囲で適宜設定できる。
【０１３１】
［形状］
本開示に係る積層体は、巻回構造、又は折り曲げ構造を有することが好ましい。本開示に係る積層体が巻回構造、又は折り曲げ構造を有することで、反応物の接触面積を大きくできるため、触媒活性を向上できる。
【０１３２】
巻回構造としては、例えば、積層体を渦巻き状（いわゆるロール状）に巻いた構造が挙げられる。巻回構造において、巻回中心軸に対して直交する断面の形状は、真円であってもよく、楕円であってもよく、多角形（例えば、四角形）であってもよい。巻回構造において、積層体は、さらに折り曲げ構造を有していてもよい。具体例として、折り曲げ構造を有する積層体を渦巻き状に巻いた構造が挙げられる。
【０１３３】
折り曲げ構造は、積層体の少なくとも一部において折り曲げ部分を有する構造である。折り曲げ構造は、１つの折り曲げ部分を有していてもよく、２つ以上の折り曲げ部分を有していてもよい。折り曲げ部分の角度（すなわち、２つの面のなす角）は、制限されず、０°以上１８０°未満の範囲で設定できる。折り曲げ構造の具体例としては、蛇腹構造が挙げられる。
【０１３４】
＜多層積層体＞
本開示に係る多層積層体は、上記積層体を厚み方向に２つ以上有する。本開示に係る多層積層体が上記積層体を厚み方向に２つ以上有することで、反応物の接触面積を大きくできるため、触媒活性を向上できる。また、本開示に係る多層積層体においては、２つ以上の上記積層体が同心円状に積層されていてもよい。
【０１３５】
本開示に係る多層積層体における積層体は、上記「積層体」の項において説明したとおりであり、好ましい態様も同様である。
【０１３６】
本開示に係る多層積層体における積層体の数の上限は、制限されず、目的に応じて適宜設定できる。本開示に係る多層積層体における積層体の数の上限は、例えば、２，０００以下の範囲で設定できる。
【０１３７】
＜用途＞
本開示に係る積層体、及び多層積層体は、例えば、触媒を担持するための担体、又は触媒担持体として使用できる。具体的な用途の一例として、本開示に係る積層体、及び多層積層体は、内燃機関の排気ガスを浄化するための積層体として使用できる。内燃機関としては、ガソリンエンジン、及びディーゼルエンジンが挙げられ、ディーゼルエンジンが好ましい。ただし、本開示に係る積層体、及び多層積層体の用途は、上記用途に制限されない。本開示に係る積層体、及び多層積層体は、担持される触媒を適宜選択することで、排気ガスの浄化以外の用途に使用できる。
【０１３８】
＜ガス浄化装置＞
本開示に係るガス浄化装置は、上記積層体、又は上記多層積層体を有する。ガス浄化装置が上記積層体、又は上記多層積層体を有することで、触媒活性を向上できる。ガス浄化装置における積層体は、上記「積層体」の項において説明したとおりであり、好ましい態様も同様である。ガス浄化装置における多層積層体は、上記「多層積層体」の項において説明したとおりであり、好ましい態様も同様である。
【０１３９】
本開示の好ましい実施形態において、ガス浄化装置は、ガス供給口及びガス排出口を有し、かつ、中空構造を有する筐体と、上記筐体内に配置された、上記積層体又は上記多層積層体と、を有する。上記実施形態において、ガス供給口から供給されたガスは、筐体内の積層体又は積層体を経由して、ガス排出口から排出される。
【０１４０】
筐体の材料としては、制限されず、使用環境に応じて公知の材料から選択できる。筐体の材料としては、例えば、金属（例えば、鋼、及びステンレス鋼）が挙げられる。
【０１４１】
筐体の形状としては、例えば、円筒状、及び角筒状が挙げられる。
【０１４２】
本開示に係るガス浄化装置は、例えば、内燃機関の排気ガス浄化装置として好適に使用できる。内燃機関としては、ガソリンエンジン、及びディーゼルエンジンが挙げられ、ディーゼルエンジンが好ましい。内燃機関の排気ガス浄化装置として使用される場合、本開示に係るガス浄化装置は、ガスの排気経路に配置されることが好ましい。ただし、本開示に係るガス浄化装置の用途は、上記用途に制限されない。本開示に係るガス浄化装置は、触媒を適宜選択することで、排気ガスの浄化以外の用途に使用できる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。
【０１４４】
＜実施例１＞
［加水分解液の調製］
下記各成分を混合し、混合物を得た。
・エタノール（表２において「ＥｔＯＨ」と略記する。）：５２質量部
・ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（式（１）で表されるシロキサン化合物、表２において「ＭＳ−５１」と略記する。）：４８質量部
【０１４５】
上記混合物に、１００質量部のイオン交換水を徐々に加えた後、酢酸（濃度１００質量％）を６質量部添加し、室温（２５℃、以下同じ。）で２４時間以上撹拌した。以上の手順によって、ＭＫＣシリケートＭＳ５１の加水分解物（以下、シロキサン加水分解物」ともいう。）を含む加水分解液が得られた。
【０１４６】
［担体層形成用塗布液の調製］
表２の記載に従って各成分を混合することによって、担体層形成用塗布液を調製した。
【０１４７】
［金属酸化物層の形成］
アルミニウム基板（アルミニウムの含有量：≧９９．５％質量％）を、０．２５ｍｏｌ／Ｌ硫酸を含有する電解液に浸漬した後、１Ａ／ｄｍ２で陽極酸化処理することによって、アルミニウム基板の表面に金属酸化物層（酸化アルミニウム層）を形成した。陽極酸化処理されたアルミニウム基板において、基材（アルミニウム基材）の厚さは５０μｍであり、金属酸化物層（酸化アルミニウム層）の厚さ（片側の厚さ）は１μｍであった。
【０１４８】
［担体層の形成］
得られた担体層形成用塗布液を、陽極酸化処理されたアルミニウム基板の片方の面上に、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製、Ｗ−１０１−１０１Ｇ）を用いて塗布した。その後、担体層形成用塗布液を１２０℃で２分間加熱することによって、陽極酸化処理されたアルミニウム基板上に、担体層（厚さ：８０μｍ）を形成した。以上の手順によって、基材（アルミニウム基材）と、金属酸化物層（酸化アルミニウム層）と、担体層と、を有する積層体を得た。
【０１４９】
［触媒の担持処理］
ＨＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を純水に溶解させることによって、Ｐｔの含有量が２ｇ／Ｌの溶液を調製した。次いで、得られた溶液にアンモニア水（関東化学株式会社製）を添加することによって、溶液をｐＨ１１．４に調整した。得られた溶液に純水を添加することによって、溶液中のＰｔの含有量を１ｇ／Ｌに調整した。得られた溶液を室温下で６時間撹拌した後、溶液の色彩が当初の黄色から無色透明に近い状態に変化し、溶液の色彩が安定したことを確認した。得られた溶液をプラスチック製瓶に入れ、プラスチック瓶を密閉した状態で、プログラム低温恒温器（ＩＱ８２０、ヤマト科学株式会社製）内に置いた。溶液の温度を２５℃にした後、上記積層体を溶液中に９０分間浸漬させることによって、担体層に触媒を担持させた積層体を得た。
【０１５０】
＜実施例２〜１４、及び比較例２〜４＞
実施例１で用いた担体層形成用塗布液の組成を表２の記載に従って変更した点以外は、実施例１と同様の手順で、２〜１４、及び比較例２〜４の担体層形成用塗布液を調製した。次に、実施例１で用いた担体層形成用塗布液に代えて、実施例２〜１４、及び比較例２〜４の担体層形成用塗布液を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２〜１４、及び比較例２〜４の積層体（担体層に触媒を担持させた積層体）をそれぞれ製造した。
【０１５１】
＜比較例１＞
金属酸化物層を形成しなかった点以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１の積層体（担体層に触媒を担持させた積層体）を製造した。
【０１５２】
＜評価＞
実施例１〜１４、及び比較例１〜４の各積層体（担体層に触媒を担持させた積層体）を用いて、以下の方法及び基準に基づき、脱水素反応率、及び担体層の密着性について評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【０１５３】
［脱水素反応率］
流通式微分反応装置（化学工学論文集、第１９巻、第１号（１９９３）、ｐ．４２、Ｆｉｇ．１参照）を用いて、メチルシクロヘキサンの脱水素反応率を測定することによって、実施例１〜１４、及び比較例１〜４の各積層体の触媒性能を評価した。具体的な手順を以下に説明する。
前処理として、実施例１〜１４、及び比較例１〜４の各積層体を３５０℃で１２時間空気酸化を行った後、水素による還元処理を２時間行い、ついで、窒素でガス置換しながら２００℃まで降温させた。次に、５℃のメチルシクロヘキサンを、窒素ガスを用いてバブリングすることで気化させた。温度及びキャリアガスの流量を適宜制御することで、メチルシクロヘキサンのガス濃度を２００ｐｐｍに調整した。反応圧力は１気圧であった。
メチルシクロヘキサンを各積層体に１時間接触させた後、発生したトルエンの濃度を検量線法で求めた。発生したトルエンの濃度から、下記式に基づいて脱水素反応率を算出した。
式：脱水素反応率（％）＝［（発生したトルエンの濃度［ｐｐｍ］）／（導入したメチルシクロヘキサンの濃度＝２００ｐｐｍ）］×１００
【０１５４】
［担体層の密着性］
上記脱水素反応率を測定した後の積層体における担体層の状態を目視で確認し、以下の基準に従って、担体層の密着性を評価した。
（基準）
Ａ：外観変化なし（担体層は剥離しなかった。）。
Ｂ：担体層の一部が剥離した。
Ｃ：担体層全体が剥離した。
【０１５５】
さらに、上記脱水素反応率の測定を１０回、及び５０回繰り返すことで、繰り返し使用した場合における触媒性能を評価した。上記脱水素反応率の測定を１０回繰り返した後、及び５０回繰り返した後においても、上記担体層の密着性を評価した。
【０１５６】
【表２】
2020121529.tif 000006
【０１５７】
表２において、以下の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
・「ＭＳ−５１」：メチルシリケートオリゴマー（式（１）で表されるシロキサン化合物）、三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５１
・「ＳＴ−ＯＬ」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＯＬ
・「ＳＴ−３０Ｌ」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ、固形分３０質量％、日産化学株式会社製スノーテックス３０Ｌ
・「ＳＴ−ＺＬ」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＺＬ
・「ＭＰ−１０４０」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径１００ｎｍ、固形分４０質量％、日産化学株式会社製ＭＰ−１０４０
・「ＭＰ−２０４０」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径２００ｎｍ、固形分４０質量％、日産化学株式会社製ＭＰ−１０４０
・「ＳＴ−Ｏ３３」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分３３質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＯ３３
・「ＡＬ−Ｄ」：アルミキレート化合物、川研ファインケミカル株式会社製アルミキレートＤ
・「ＢＹＫ２０１５」：カルボキシ基及びポリオキシエチレン基を有する重合体の分散物、固形分４０質量％、重量平均分子量２０，０００、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５
・「７０３Ｓ」：カルボキシ基を有する共重合体（スチレン−マレイン酸共重合体）、重量平均分子量２５，０００、荒川工業株式会社製のアラスター７０３Ｓ
・「ＢＹＫ１１０」：リン酸基を有する共重合体（ポリエステル−ポリエーテル共重合体）、固形分５２質量％、重量平均分子量２５，０００、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０
・「ＥｔＯＨ」：エタノール、東京化成工業株式会社製
【０１５８】
表２より、実施例１〜１４の積層体は、比較例１〜４の積層体に比べて、脱水素反応率、及び担体層の密着性に優れることがわかった。一方、比較例１〜４の積層体については、いずれも脱水素反応率が低いことがわかった。比較例１の積層体は金属酸化物層を有しないため、脱水素反応率の測定過程において担体層が剥離した。比較例２〜３の積層体については、担体層の比表面積が１００，０００ｍ２／ｇ未満であるため、脱水素反応率が低かった。
【０１５９】
また、実施例１〜１４、並びに比較例１及び３の各積層体において、担体層は、多孔質構造を有することがわかった。