(57)【要約】      （修正有）【課題】高い感度を有し、かつ溶解コントラストおよび高温パターン維持性に優れた乾燥塗膜および低い線熱膨張係数を示す硬化膜を得るのに有効な、感光性樹脂組成物、ならびに該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよび電子部品の提供。【解決手段】（Ａ）一般式（１）またはエステル構造が逆となる構造で示されるエステル基含有ポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。（式（１）中、Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ３〜Ｒ６が水素原子である。）2020052074.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）および（２）で示されるエステル基含有ポリイミド前駆体の少なくとも一方と、
（Ｂ）感光剤と、を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【化１】
2020052074.tif 000018
【化２】
2020052074.tif 000019
（一般式（１）および（２）中、
Ｘ は、４価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、シリル基および炭素数１〜２０の１価の有機基から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ３〜Ｒ６が水素原子であり、
ｎは、１以上の整数を示す。）
【請求項２】
Ｒ３またはＲ５のいずれかが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、他方が水素原子であり、
Ｒ４およびＲ６が、水素原子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
フィルム上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする、ドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項４に記載のドライフィルムの樹脂層により形成されたものであることを特徴とする、硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を形成材料として有することを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるドライフィルム、該感光性樹脂組成物により形成された硬化物および該硬化物を形成材料として有するプリント配線板、半導体素子などの電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、高い絶縁性、耐熱性および機械強度などの優れた特性を有しているため、様々な分野において広く利用されている。例えば、航空宇宙分野にとどまらず、フレキシブルプリント配線板や半導体素子のバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜への適用が進められている。
【０００３】
通常、ポリイミドは、熱可塑性、および有機溶剤に対する溶解性が乏しく、加工が困難であるという側面を有する。そのため、ポリイミドは、有機溶剤に可溶なポリイミド前駆体と、光反応性の化合物とを配合して得られる液状の感光性樹脂組成物の状態で使用される。
具体的には、ウエハなどの基材上に、該感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、該乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射して露光し、次いで現像することによって所望のパターン膜を形成した後、ポリイミド前駆体を閉環反応させ、ポリイミドとするために高温にて加熱して硬化することが行われている。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物としては、従来、ポリイミド前駆体およびナフトキノンジアジドを含むポジ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に提案されているような感光性樹脂組成物では、ポリイミド前駆体が有するカルボキシル基に起因して、現像時に、未露光部までも溶解してしまい（膜減り現象）、希望するパターン膜を得ることができないという問題があった。すなわち、現像時の露光部と未露光部の溶解速度の差が大きい（溶解コントラストの大きい）材料が求められている。
【０００６】
また、この特許文献１に提案されているような感光性樹脂組成物では、かかる組成物からなる硬化膜とウエハなどの基材との線熱膨張係数の差が大きいために、ウエハの薄型化、大判化が近年進むなか、上記高温での加熱硬化によって反りが発生し易く、歩留りを低下させる要因になっていた。すなわち、硬化膜がより低い線熱膨張係数を示す材料が求められている。
【０００７】
さらに、この特許文献１に開示されているような感光性樹脂組成物では、上記高温での加熱硬化により、パターン膜が溶融することで変形してしまい、歩留りを低下させる要因になっていた。すなわち、高温パターン維持性に優れた材料が求められている。
【０００８】
さらにまた、このような感光性樹脂組成物では、コスト削減の観点から、露光部がより低い露光量でも現像ができる、高い感度を有していることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５２−１３３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高い感度を有し、かつ溶解コントラストおよび高温パターン維持性に優れた乾燥塗膜および低い線熱膨張係数を示す硬化膜を得るのに有効な、感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、前記感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムおよびプリント配線板、半導体素子などの電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物に含有させることにより、感光性樹脂組成物の溶解コントラストを顕著に改善でき、高温パターン維持性を顕著に改善でき、さらに、感度を顕著に改善でき、その硬化膜の線熱膨張係数を顕著に低下できるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）または（２）で示されるエステル基含有ポリイミド前駆体と、
（Ｂ）感光剤と、を含むことを特徴とする。
【化１】
2020052074.tif 000002
【化２】
2020052074.tif 000003
（一般式（１）および（２）中、
Ｘ は、４価の有機基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、シリル基および炭素数１〜２０の１価の有機基から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ３〜Ｒ６が水素原子であり、
ｎは、１以上の整数を示す。）
【００１４】
本発明においては、上記（１）および（２）中、Ｒ３またはＲ５のいずれかが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、他方が水素原子であり、Ｒ４およびＲ６が、水素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明のドライフィルムは、フィルム上に、上記感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層により形成されたものであることを特徴とする。
【００１８】
プリント配線板や半導体素子などの本発明の電子部品は、上記硬化物を形成材料として有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い感度を有し、かつ溶解コントラストおよび高温パターン維持性に優れた乾燥塗膜および低い線熱膨張係数を示す硬化膜を得るのに有効な、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１の感光性樹脂組成物により形成された加熱後の矩形パターン膜の画像である。
【図２】図２は、実施例２の感光性樹脂組成物により形成された加熱後の矩形パターン膜の画像である。
【図３】図３は、比較例１の感光性樹脂組成物により形成された加熱後の矩形パターン膜の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）および（２）で示されるエステル基含有ポリイミド前駆体の少なくとも一方と、（Ｂ）感光剤と、を含む。
感光性樹脂組成物をこのような構成とすることにより、感光性樹脂組成物の溶解コントラストおよび感度を顕著に改善でき、得られる乾燥塗膜は高温パターン維持性に優れ、得られる硬化膜はその線熱膨張係数を顕著に低下させることができる。
【００２２】
具体的には、溶解コントラストについては、感光性樹脂組成物の露光部の溶解速度と、未露光部の溶解速度との比を、７以上に向上させることができた。
また、感度については、感光性樹脂組成物のｉ線透過率を、６０％以上、好ましい態様では８０％以上に向上させることができた。
さらに、高温パターン維持性に優れた乾燥塗膜が得られる理由としては、本発明の感光性樹脂組成物の構成によれば、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３２０℃以上、好ましい態様では３４０℃以上となることに起因するものと考えられる。
またさらに、得られる硬化物の線熱膨張係数については、４０ｐｐｍ／℃未満、好ましい態様では２５ｐｐｍ／℃未満まで低下させることができ、ウエハとの線熱膨張係数の差が低減する結果、高温での加熱硬化によるウエハの反り発生を効果的に防止することが期待できる。
【００２３】
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
［（Ａ）エステル基含有ポリイミド前駆体］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）および（２）で示されるエステル基含有ポリイミド前駆体の少なくとも一方を含む。
【化３】
2020052074.tif 000004
【化４】
2020052074.tif 000005
【００２４】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、シリル基および炭素数１〜２０の１価の有機基から選択される。
シリル基としては、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基およびフェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基およびナフチル基などのアリール基、アルケニル基、ならびにアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが、好ましくはＲ３またはＲ５のいずれかが、特に好ましくはＲ３が、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ３〜Ｒ６が水素原子である。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基およびジメトキシフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のベンジル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基およびメトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のベンジルオキシ基としては、メチルベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ベチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、プロピルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基およびエトキシベンジルオキシ基などが挙げられる。
上記した中でも、感光性樹脂組成物の溶解コントラスト、高温パターン維持性、感度および線熱膨張係数の観点からは、Ｒ３〜Ｒ６のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１０の芳香族基がより好ましく、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基およびジエチルフェニル基がさらに好ましく、未露光部の膜減り現象の抑止効果が観点から、フェニル基が特に好ましい。
【００２６】
エステル基含有ポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上、５０，０００以下であることが好ましく、４，０００以上、２５，０００以下であることがより好ましい。これにより、アルカリ現像液への溶解性が向上する。
また、エステル基含有ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上、１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上、５０，０００以下であることがより好ましい。これにより、クラックの発生がない良好な硬化膜を得ることができる。
さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、１以上、５以下であることが好ましく、１以上、３以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体として、以上説明したようなエステル基含有ポリイミド前駆体を用いることで、感光性樹脂組成物の溶解コントラストおよび感度を顕著に改善でき、得られる乾燥塗膜は高温パターン維持性に優れ、得られる硬化膜はその線熱膨張係数を顕著に低下させることができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、エステル基含有ポリイミド前駆体を２種以上含んでいてもよい。
【００２８】
このエステル基含有ポリイミド前記体は、少なくとも下記一般式（３）で示されるジアミン化合物と、下記一般式（４）で表される酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
なお、該反応において、一般式（４）で表される酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、低線膨張係数と高温パターン維持性を得るためには、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、高いi線透過性を維持するためにはオキシジフタル酸二無水物が好ましい。これらの酸無水物は単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。
【化５】
2020052074.tif 000006
【化６】
2020052074.tif 000007
【００２９】
上記一般式（３）、（４）おいて、Ｘ、Ｒ３〜Ｒ６は、上記した通りである。
【００３０】
このエステル基含有ポリイミド前記体は、特徴的効果と重合反応性を損なわない範囲で、上記一般式（３）で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を組み合わせることもできる。
上記一般式（３）で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物としては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、  ２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシ���、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−��ェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなど、４、４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランスー１，４−ジアミノシクロヘキサン、シスー１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ[５，２，１，０]デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロププロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。これらの一般式（３）で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。
【００３１】
上記一般式（３）で示されるジアミン化合物は、下記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（６）で示される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
【化７】
2020052074.tif 000008
【化８】
2020052074.tif 000009
【００３２】
上記一般式（６）おいて、Ｒ３〜Ｒ６は、上記した通りである
上記式一般式（５）おいて、Ｙは、水酸基、またはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基を示す。これらの中でも反応性という観点からは、クロロ基およびブロモ基が好ましい。
【００３３】
Ｙが水酸基である場合、上記一般式（５）および（６）で表される化合物の反応は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤またはＰ−トルエンスルホン酸のような有機酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
また、Ｙがハロゲン基である場合、上記一般式（５）および（６）で表される化合物の反応は、トリエチルアミンのような受酸剤存在下で行われることが好ましい。
【００３４】
ジアミン化合物は、上記方法により合成されたものに限定されず、市販されるものを使用してもよい。
【００３５】
［（Ｂ）感光剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含み、例えば、光酸発生剤、光重合開始剤および光塩基発生剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解コントラストという観点から、光酸発生剤が好ましい。
この感光剤は、公知慣用の割合で配合することができ、例えば、光酸発生剤については、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。
なお、このような感光剤は、２種以上含んでいてもよい。
【００３６】
光酸発生剤は、紫外線や可視光などの光照射により酸を発生する化合物であり、例えば、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミドおよびベンゾキノンジアゾスルホン酸エステルなどを挙げることができる。
上記した中でも、溶解コントラストという観点から、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３、ＴＳ５６７、ＴＳ５８３、ＴＳ５９３）、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０、ＢＳ５７０、ＢＳ５９９）、および４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８、ＴＫＦ−５２８）などが挙げられる。
【００３７】
光重合開始剤は、紫外線や可視光などの光照射によりラジカルなどを発生する化合物であり、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製の、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９およびＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、この市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９およびＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９などが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、この市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯおよびＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などを用いることができる。
チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられ、この市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。
【００３８】
光塩基発生剤は、紫外線や可視光などの光照射により分子構造が変化することにより、または分子が開裂することにより、１種以上の塩基性物質（２級アミンおよび３級アミンなど）を生成する化合物である。
光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、感光性樹脂組成物の感度という観点からは、イオン型光塩基発生剤が好ましい。
イオン型光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩などが挙げられ、この市販品としては、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ−０８２、ＷＰＢＧ−１６７、ＷＰＢＧ−１６８、ＷＰＢＧ−２６６およびＷＰＢＧ−３００などが挙げられる。
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基およびアルコオキシベンジルカーバメート基などの置換基を有する化合物などが挙げられる。
その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）およびＷＰＢＧ−１６５などが挙げられる。
【００３９】
［その他の成分］
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の感光性樹脂組成物へ、更に光感度を向上させるために公知の増感剤や、基材との接着性向上のため、シランカップリング剤などの公知の密着剤などを配合してもよい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の感光性樹脂組成物へ、一般式（１）で表されるポリイミド前駆体以外のポリイミド前駆体を配合してもよい。
更に、加工特性や各種機能性を付与するために、本発明の感光性樹脂組成物へ、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよく、例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子などを用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩などの無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維などを配合してもよい。
【００４０】
［溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、上記各成分を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトンおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４１】
感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、その用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、感光性樹脂組成物に含まれるエステル基含有ポリイミド前駆体１００質量部に対し、５０質量部以上、９０００質量部以下とすることができる。
なお、感光性樹脂組成物は、溶剤を２種以上含んでいてもよい。
【００４２】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、フィルム（例えば支持（キャリア）フィルム）と、このフィルム上に、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを備える。また、ドライフィルムは、フィルム上に形成された樹脂層上に、さらに保護（カバー）するフィルム（いわゆる保護フィルム）を備えていてもよい。
【００４３】
［フィルム］
フィルムは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ならびにポリスチレンフィルムなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度および取扱性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらフィルムの積層体をフィルムとして使用することもできる。
【００４４】
また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
【００４５】
フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜１５０μｍとすることができる。
【００４６】
［樹脂層］
樹脂層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、その厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、１μｍ以上、１５０μｍ以下とすることができる。
【００４７】
樹脂層は、フィルム上に、感光性樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターおよびスプレーコーターなどにより、均一な厚さに塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
また、他の実施形態においては、樹脂層は、保護フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより形成することができる。
【００４８】
［保護フィルム］
本発明においては、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護フィルムを積層することが好ましい。
【００４９】
剥離可能な保護フィルムとしては、保護フィルムを剥離するときに樹脂層とフィルムとの接着力よりも樹脂層と保護フィルムとの接着力がより小さくなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよび表面処理した紙などを用いることができる。
【００５０】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上、１５０μｍ以下とすることができる。
【００５１】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。また、該硬化物は、パターンが形成されているもの（以下、場合によりパターン膜という）であってもよい。
以下、本発明の硬化物の製造方法を説明する。
【００５２】
［第１工程］
本発明の硬化物の製造方法は、感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成し、これを乾燥することにより、または上記ドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、乾燥塗膜を形成させる工程を含む。
【００５３】
感光性樹脂組成物の基材上への塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターおよびスクリーン印刷機などを用いて塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、ならびにインクジェット法などが挙げられる。
【００５４】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などの方法が用いられる。
また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。
具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことが好ましい。また、操作方法が簡便であるため、ホットプレートを用いて、１〜２０分乾燥を行うことが好ましい。
また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。
【００５５】
ドライフィルムの基材上への転写は、真空ラミネーターなどを用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムの樹脂層が真空条件下で回路基板の凹凸に充填するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。
【００５６】
基材としては、あらかじめ銅などにより回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネートなどを用いた高周波回路用銅張積層板などの材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４など）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などを挙げることができる。
【００５７】
［第２工程］
次に、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを通して選択的に、あるいはフォトマスクを通さず非選択的に、活性エネルギー線を照射し、露光する。
【００５８】
活性エネルギー線は、例えば（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には活性エネルギー線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
露光量は膜厚などによって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプなどを搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。
【００５９】
［第３工程］
該工程は、必要に応じ行われるものであり、塗膜を短時間加熱することにより、未露光部のポリイミド前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、塗布膜厚、（Ｂ）感光剤の種類によって適宜変更する。
【００６０】
［第４工程］
次いで、上記露光後の塗膜を、現像液により処理し、塗膜中の露光部分を除去することにより、パターン膜を得ることができる。
該工程においては、従来より知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法などの中から任意の方法を選択することができる。
【００６１】
現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム塩類などの水溶液を挙げることができる。
また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
【００６２】
その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
【００６３】
［第５工程］
次いで、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。
該加熱工程により、感光性樹脂組成物に含まれるエステル基含有ポリイミド前駆体は、閉環し、ポリイミドとなる。
【００６４】
加熱条件は、適宜調整することが好ましく、例えば、１５０℃以上、３００℃未満の温度において、５分〜１２０分程度と設定することができる。
加熱には、例えば、ホットプレート、オーブンおよび温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。
加熱雰囲気（気体）、空気下であってもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下であってもよい。
【００６５】
［用途］
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品および建築材料などの形成材料として好適に用いられる。
【００６６】
具体的には、表示装置の形成材料としては、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料および配向膜などにおける、層形成材料および画像形成材料が挙げられる。
半導体素子の形成材料としては、レジスト材料およびバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜などにおける、層形成材料が挙げられる。
電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜および配線被覆膜などにおける、封止材料および層形成材料が挙げられる。
また、光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品および反射防止膜などにおける、光学材料や層形成材料が挙げられる。
さらに、建築材料としては、塗料、コーティング剤などに用いることができる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜などとして好適に利用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６９】
（参考例１：エステル基含有ポリイミド前駆体Ａの合成）
攪拌機、温度計を備えた０．１リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、下記化学式（７）で示される、(２−フェニル−４−アミノフェニル)−４−アミノベンゾエート１５．００ ｍｍｏｌを撹拌溶解した。
その後、下記化学式（８）で示される、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物１３．７０ ｍｍｏｌを固体のまま０．５ｇずつ３０分間かけて加え、室温で１６時間撹拌を続け、下記化学式（９）で示される、エステル基含有ポリイミド前駆体Ａのワニスを得た。エステル基含有ポリイミド前駆体Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，７５２、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４,６２２、Ｍｗ/Ｍｎは２．２９であった。
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【００７０】
（参考例２：エステル基含有ポリイミド前駆体Ｂの合成）
攪拌機、温度計を備えた０．１リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、上記化学式（７）で示される、（２−フェニル−４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート１５．００ ｍｍｏｌを撹拌溶解した。その後、下記化学式（１０）で示される、オキシジフタル酸二無水物１３．７２ｍｍｏｌを固体のまま０．５ｇずつ３０分間かけて加え、室温で１６時間撹拌を続け、下記化学式（１１）で示される、エステル基含有ポリイミド前駆体Ｂのワニスを得た。エステル基含有ポリイミド前駆体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２９３、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，１１５、Ｍｗ/Ｍｎは２．４４であった。
【化１２】
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【化１３】
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【００７１】
（参考例３：ポリイミド前駆体ａの合成）
攪拌機、温度計を備えた０．１リットルのフラスコ中にＮ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、下記化学式（１２）で示される、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１５．００ｍｍｏｌを撹拌溶解した。その後、上記化学式（１０）で示される、オキシジフタル酸二無水物１３．６９ｍｍｏｌを固体のまま０．５ｇずつ３０分間かけて加え、室温で１６時間撹拌を続け、下記化学式（１３）で示される、ポリイミド前駆体ａのワニスを得た。ポリイミド前駆体ａの数平均分子量（Ｍｎ）は１０,４７５、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５,０３５、Ｍｗ/Ｍｎは２．３９であった。
【化１４】
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【化１５】
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【００７２】
＜実施例１＞
上記参考例１において得られたエステル基含有ポリイミド前駆体Ａ、感光剤およびアリールアミノ基を有するシランカップリング剤を下記組成で混合し、感光性樹脂組成物を得た。
（感光性樹脂組成物組成）
・エステル基含有ポリイミド前駆体Ａ                                  １００質量部
・感光剤                                                              ２０質量部
（三宝化学工業（株）製、ＴＫＦ−５２５、ナフトキノンジアジド化合物）
・シランカップリング剤                                                  ５質量部
（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−５７３）
【００７３】
＜実施例２＞
エステル基含有ポリイミド前駆体Ａを、上記参考例２において得られたエステル基含有ポリイミド前駆体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
エステル基含有ポリイミド前駆体Ａを、上記参考例３において得られたポリイミド前駆体ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
【００７５】
＜＜線熱膨張係数およびガラス転移温度の評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、１２０℃で４分加熱乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した。
次いで、シリコン基板上に形成させた乾燥塗膜を、ホットプレートにより、３００℃で１時間加熱し、厚さ３０μmの硬化膜を得た。
該硬化膜をシリコン基板から剥がした後、カットし、縦３０ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ３０μｍの試験片とした。
該試験片について線熱膨張係数を、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメントジャパン製、ＴＭＡ’Ｑ４００）を用いて測定した。
詳細には、試験片を、熱機械分析装置に装着後、窒素雰囲気下（窒素流量：１００ｍL／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて室温から３７０℃までの測定を行った。
次いで、５０℃〜２００℃の範囲における平均線熱膨張係数を算出し、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：平均線熱膨張係数が、２５ｐｐｍ／℃未満であった。
○：平均線熱膨張係数が、２５ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃未満であった。
△：平均線熱膨張係数が、４０ｐｐｍ／℃以上、５５ｐｐｍ／℃未満であった。
×：平均線熱膨張係数が、５５ｐｐｍ／℃未満であった。
【００７６】
上記線熱膨張係数の測定における線熱膨張係数の最大変位点をガラス転移温度とし、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：ガラス転移温度が、３４０℃以上であった。
○：ガラス転移温度が、３２０℃以上、３４０℃未満であった。
△：ガラス転移温度が、３００℃以上、３２０℃未満であった。
×：ガラス転移温度が、３００℃未満であった。
【００７７】
＜＜高温パターン維持性評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、１２０℃で４分加熱乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した。
該乾燥塗膜に、高圧水銀ランプ（ｉ線フィルター付き）を用いて、ブロード光を、パターンを有するフォトマスクを通して照射した。なお、露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後の乾燥塗膜を、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、水によりリンスし、ポジ型の矩形パターン膜を形成させた。
このようにして形成させた矩形パターン膜を、ホットプレートにより、３００℃で１時間加熱した。
加熱後の矩形パターン膜を電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ−６０１０”）により観察し、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表１にまとめた。また、実施例１の感光性樹脂組成物により形成された該加熱後の矩形パターン膜の画像を図１、実施例２の感光性樹脂組成物により形成された該加熱後の矩形パターン膜の画像を図２、比較例１の感光性樹脂組成物により形成された該加熱後の矩形パターン膜の画像を図３として添付した。
（評価基準）
○：矩形パターン膜において、形状の変化などは観察されなかった。
×：矩形パターン膜において、角が丸みを帯びてしまったり、形状の変化が観察された。
【００７８】
＜＜ｉ線透過率の評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、石英ガラス上に塗布し、ホットプレートにより、１２０℃で４分加熱乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した。
該乾燥塗膜に、高圧水銀ランプ（ｉ線フィルター付き）を用いて、ブロード光を照射した。なお、露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後の乾燥塗膜の透過スペクトルを、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｊａｓｃｏ  Ｖ−５７０）を用いて測定し、測定値を膜厚５μｍに規格化した。なお、上記透過スペクトルは、バンド幅５ｎｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎ、データ読み取り間隔１ｎｍの条件にて測定した。
露光波長であるｉ線（波長３６５ｎｍ）の透過率を、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：ｉ線透過率が、８０％以上であった。
○：ｉ線透過率が、６０％以上、８０％未満であった。
×：ｉ線透過率が、６０％未満であった。
【００７９】
＜＜感度評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、１２０℃で４分加熱乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した。
該乾燥塗膜に、高圧水銀ランプ（ｉ線フィルター付き）を用いて、ブロード光を、パターンを有するフォトマスクを通して照射した。なお、露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２ずつ上昇させ、フォトマスク透過後で、０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で行った。
露光後の乾燥塗膜を、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、水によりリンスし、ポジ型のパターン膜を形成させた。
露光部が完全に溶出しなくなった露光量を、最小露光量とし、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：最小露光量が、２５０ｍＪ／ｃｍ２未満であった。
○：最小露光量が、２５０ｍＪ／ｃｍ２以上、５００ｍＪ／ｃｍ２未満であった。
×：最小露光量が、５００ｍＪ／ｃｍ２以上であった。
【００８０】
＜＜溶解コントラスト評価＞＞
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、１２０℃で４分加熱し、乾燥塗膜を形成させた。
該乾燥塗膜に、高圧水銀ランプ（ｉ線フィルター付き）を用いて、ブロード光を、パターンを有するフォトマスクを通して照射した。なお、露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
露光後の乾燥塗膜を、２５℃の２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、現像速度測定装置（リソテックジャパン（株）製のＲＤＡ−７９０）を用いて、露光部および未露光部における乾燥塗膜の溶解速度を測定した。
なお、溶解速度（μｍ／ｍｉｎ）＝減少膜厚（μｍ）／現像時間（ｍｉｎ）により求められる。式中、減少膜厚は、現像前後の乾燥塗膜の厚さの差を、現像時間は、乾燥塗膜をＴＭＡＨ水溶液に浸漬した時間を意味する。
【００８１】
露光部の溶解速度と、未露光部の溶解速度との比（未露光部の溶解速度／露光部の溶解速度）を算出し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価基準）
◎：溶解速度比が、７以上であった。
○：溶解速度比が、３以上、７未満であった。
×：溶解速度比が、３未満であった。
【００８２】
【表１】
2020052074.tif 000017
【００８３】
上記表中に示す評価結果から明らかなように、各実施例においては、高い溶解コントラスト、高温パターン維持性および感度、ならびに低い線熱膨張係数を有することが確かめられた。
【図１】
2020052074.tif 000021
【図２】
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【図３】
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