(57)【要約】【課題】比較的低温での熱硬化であっても硬化膜を得ることができ、高周波デバイスの製造に好ましく適用可能な感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｃ）とを含む、高周波デバイス中の永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。この組成物を、１２０℃、４分の条件で揮発成分を乾燥させて形成した膜を測定対象として、昇温速度１０℃／分で３０℃から３００℃まで示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線においては、２００℃以下に発熱ピークトップが存在する。また、この組成物を、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物の、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）は０．０２５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物を、１２０℃、４分の条件で揮発成分を乾燥させて形成した膜を測定対象として、昇温速度１０℃／分で３０℃から３００℃まで示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以下に発熱ピークトップが存在し、
当該感光性樹脂組成物を、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物の、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２５以下であり、
高周波デバイス中の永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であて、
アシル化剤（ｂ１）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アシル化剤（ｂ１）が、アシルアゾール化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたときの、前記アシル化剤（ｂ１）の含有量が１〜３０質量部である感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の感光性樹脂組成物であて、
カルボキシ基を有する低分子化合物（ｂ２）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂および環状オレフィン系樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であて、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アミノ基を有するアゾール化合物により末端のカルボキシル基が修飾されたポリアミド樹脂である感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の感光性樹脂組成物であって、
架橋剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記架橋剤（Ｄ）が、架橋性基としてエポキシ基およびオキセタニル基からなる群より選ばれる１種または２種以上の架橋性基を有する感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
ジアゾキノン系感光剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物を、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物の、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの比誘電率が４．０未満である感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を備える高周波デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光および現像してパターンを得るパターン形成工程と
前記パターンを加熱して硬化させる硬化工程と
を含む、高周波デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化膜および高周波デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの層間絶縁膜などの永久膜を形成するにあたって、種々の感光性樹脂組成物が検討されてきている。
【０００３】
一例として、特許文献１には、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体と、光酸発生剤と、溶剤とを含有し、重合体が、特定の一般式で表される構成単位を含む、感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、この感光性樹脂組成物は、感度が高く、かつ、得られる硬化膜が優れた腐食耐性および低誘電率性を示すとされている。
【０００４】
別の一例として、特許文献２には、イタコン酸ジエステル単量体から誘導される構成単位、芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位、α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位およびグリシジル基を有する構成単位（ａ４）を有するイタコン酸ジエステル共重合体と、キノンジアジド基を有するエステル化物とを含む感光性樹脂組成物が記載されている。特許文献２によれば、この感光性樹脂組成物は、パターン膜の形成に際して残膜率を維持しつつ、現像残渣がなく、現像性に優れ、ポストベーク後においても耐熱性、透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れたパターン膜を形成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０４９３７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９８３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
層間絶縁膜の設計において、単に誘電率（比誘電率）が小さいというだけでは不足な場合がある。
例えば、高周波デバイスの製造においては、適切な層間絶縁膜を用いなければ、高周波のエネルギーの損失が大きくなってしまうという問題がある。電波を送受信する情報通信機器がますます普及してきている昨今、この問題の解決が求められる。
【０００７】
また、高周波デバイスの高度化・複雑化等に伴い、組成物を硬化させる際の加熱温度をできるだけ低くするよう求められる場合がある。しかし、従来の層間絶縁膜形成用の感光性樹脂組成物は、低い加熱温度で硬化させた場合、硬化反応が十二分に進行しない懸念がある。硬化反応が十二分に進行せずに、反応性の官能基が残存した場合、それが誘電率や高周波エネルギーの損失に影響を及ぼす可能性もある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、比較的低温での熱硬化であっても硬化膜を得ることができ、高周波デバイスの製造に好ましく適用可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【００１０】
本発明によれば、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物を、１２０℃、４分の条件で揮発成分を乾燥させて形成した膜を測定対象として、昇温速度１０℃／分で３０℃から３００℃まで示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以下に発熱ピークトップが存在し、
当該感光性樹脂組成物を、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物の、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２５以下であり、
高周波デバイス中の永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物
が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
上記感光性樹脂組成物の硬化膜
が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、
上記硬化膜を備える高周波デバイス
が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、
上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜を露光および現像してパターンを得るパターン形成工程と
前記パターンを加熱して硬化させる硬化工程と
を含む、高周波デバイスの製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、比較的低温での熱硬化であっても硬化膜を得ることができ、高周波デバイスの製造に好ましく適用可能な感光性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】空洞共振器法による誘電特性の測定のための装置について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。図面はあくまで説明用のものである。
【００１７】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【００１８】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
【００１９】
本明細書において「高周波デバイス」の語は、電機／半導体／情報通信分野における通常の意味で用いられる。具体的には、高周波デバイスとは、マイクロ波帯やミリ波帯の高周波信号を処理するための回路または素子が搭載されたデバイス全般のことをいう。高周波デバイスは、特に、無線通信が必要な機器に用いられる。
【００２０】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｃ）とを含む。そして、高周波デバイス中の永久膜を形成するために用いられる。
この感光性樹脂組成物を、１２０℃、４分の条件で揮発成分を乾燥させて形成した膜を測定対象として、昇温速度１０℃／分で３０℃から３００℃まで示差走査熱量測定して得られるＤＳＣ曲線において、２００℃以下に発熱ピークトップが存在する。
また、この感光性樹脂組成物を、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物の、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０１以下である。
【００２１】
本発明者は、「比較的低温での熱硬化であっても硬化膜を得ることができる」ようにするため、様々な観点から感光性樹脂組成物の改良指針を検討した。
検討の結果、本発明者は、上記条件の測定で得られるＤＳＣ曲線において２００℃以下に発熱ピークトップが存在するように感光性樹脂組成物を設計することで、高周波デバイスメーカが要求する比較的低温であっても十分な硬化が可能であることを見出した。
【００２２】
また、本発明者は、過去の知見等から、感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）が小さくなるように感光性樹脂組成物を設計することが、高周波のエネルギーの損失を抑えることに有効と考えた。そして、感光性樹脂組成物を上記条件で硬化させた際、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下となるように感光性樹脂組成物を設計することで、高周波のエネルギーの損失を抑えることに成功した。
【００２３】
本実施形態の感光性樹脂組成物を調製するにあたっては、適切な素材の選択やその配合等が重要である。
推測を含むが、本発明者の知見によれば、特に、硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）を小さくするには、硬化物中の極性基、例えばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）がしばしば有するヒドロキシ基を「キャップ」するなどして、その熱運動を制限することが重要である。また、低温硬化性との関係では、そのような「キャップ」が、比較的低温での加熱によりなされることが好ましい。
【００２４】
上記「キャップ」のため、本実施形態の感光性樹脂組成物は、一例として、後述のアシル化剤（ｂ１）およびカルボキシ基を有する低分子化合物（ｂ２）のうち少なくともいずれかを含むことが好ましい。また、別の例として、本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、比較的低温での加熱により閉環反応を起こすものを用いることも好ましい。さらに別の例として、後述の架橋剤（Ｄ）として適切なものを適量用いることも好ましい。
【００２５】
なお、上記条件の測定で得られるＤＳＣ曲線において、発熱ピークトップ位置とは別の指標として、ＤＳＣ曲線から求められる発熱ピーク面積が５．５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。上限は特にないが、現実的な処方設計の観点からは例えば１０ｍＪ／ｍｇ以下である。
発熱量は、硬化物中の極性基の「キャップ量」と相関していると考えられるところ、発熱ピーク面積が５．５ｍＪ／ｍｇ以上となるように感光性樹脂組成物を設計することで、硬化物中の極性基が十分にキャップされやすくなり、誘電正接をより小さくしやすい（ひいては、高周波の損失をより小さくしやすい）と考えられる。
【００２６】
念のため述べておくと、上記説明により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物の含有成分について説明する。
【００２８】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリイミド前駆体（ポリアミック酸）等のポリアミド樹脂（縮重合により主鎖にアミド基が形成された樹脂）、ポリアミド樹脂を脱水閉環して得られる樹脂（ポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂）、等が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、１種のみのアルカリ可溶性樹脂を含んでもよいし、２種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
【００２９】
本実施形態において、アルカリ可溶性樹脂は、特にポリアミド樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂は、加熱により脱水閉環し、耐熱性に非常に優れた樹脂構造となるため、絶縁膜用途に好適である。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミドの構造単位に芳香族環を含む芳香族ポリアミドを用いることが好ましく、下記式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むものがより好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、アミド結合を介して水素結合し、さらに、芳香族環部分が密に分子配列する。このことは、硬化膜中の分子運動を一層制限すること等に寄与し、そして誘電正接や比誘電率の一層の低減に寄与すると考えられる。
なお、本実施形態において、芳香族環とは、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環；ピリジン環、ピロール環などの複素芳香環などを示す。本実施形態のポリアミド樹脂は、上記密な構造を形成する観点から、芳香族環としてベンゼン環を含むことが好ましい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体である。式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂は、例えば、１５０〜３８０℃の温度で、３０分間〜５０時間の条件で熱処理されることによって、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。ここで、式（ＰＡ１）の構造単位は、脱水閉環によって、下記式（ＰＢＯ１）で示される構造単位となる。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂が式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、例えば、感光性樹脂組成物を上記のように熱処理することで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。すなわち、熱処理をした感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む。
【００３３】
また、アルカリ可溶性樹脂が式（ＰＡ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂である場合、後述する樹脂膜、高周波デバイスを作製した後、上記熱処理をすることで、脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂としてもよい。ポリアミド樹脂を脱水開環することによってポリベンゾオキサゾール樹脂とした場合、引張破断伸び、ガラス転移温度を大きくすることができる。このことは、樹脂膜、高周波デバイスの強度及び耐熱性を向上できる観点で都合がよい。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
ポリアミド樹脂は、例えば、以下のようにして得ることができる。
まず、重合工程（Ｓ１）によって、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させることで、ポリアミドを重合する。次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）によって、低分子量成分を除去し、ポリアミドを主成分とするポリアミド樹脂を得る。
【００３６】
（重合工程（Ｓ１））
重合工程（Ｓ１）では、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとを重縮合させる。ポリアミドを重合する重縮合の方法としては限定されず、具体的には、溶融重縮合、酸塩化物法、直接重縮合などが挙げられる。
【００３７】
なお、ジカルボン酸モノマーの代わりに、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸ジクロライドまたは活性エステル型ジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物を用いてもよい。活性エステル型ジカルボン酸を得る方法としては、具体的には、ジカルボン酸に、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどに反応させる方法を挙げることができる。
【００３８】
以下にポリアミド樹脂の重合に用いるジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとについて説明する。なお、ジアミンモノマーと、ジカルボン酸モノマーとは、それぞれ、１種ずつ用意してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
・ジアミンモノマー
使用可能なジアミンモノマーは限定されない。例えば、構造中に芳香族環を含むジアミンモノマーを用いることが好ましく、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーを用いることがより好ましい。ここで、構造中にフェノール性ヒドロキシル基を含むジアミンモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＡ１）で表される物が好ましい。このようなジアミンモノマーを原料としてポリアミド樹脂を製造することで、ポリアミド樹脂のコンホメーションを制御し、ポリアミド樹脂の分子鎖同士が、より密な構造を形成できる。この「分子鎖同士のより密な構造」は、硬化膜中の分子運動を一層制限すること等に寄与し、そして誘電正接や比誘電率の一層の低減に寄与すると考えられる。
【００４０】
なお、下記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含む。すなわち、ポリアミド樹脂は、例えば、下記一般式（ＰＡ２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００４１】
【化３】
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【００４２】
一般式（ＤＡ１）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基を表す。
【００４３】
【化４】
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【００４４】
一般式（ＰＡ２）において、Ｒ４、Ｒ５−Ｒ１０は、一般式（ＤＡ１）と同様である。
【００４５】
一般式（ＤＡ１）および（ＰＡ２）におけるＲ４は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
Ｒ４は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ４が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【００４６】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４は、例えば、炭素数１〜３０の基であり、炭素数１〜１０の基であること好ましく、炭素数１〜５の基であることがより好ましく、炭素数１〜３の基であることが更に好ましい。
【００４７】
一般式（ＤＡ１）及び（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含む場合、Ｒ４としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【００４８】
一般式（ＤＡ１）および（ＰＡ２）におけるＲ４が炭素原子を含まない場合、Ｒ４としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（ＤＡ１）および（ＰＡ２）におけるＲ５−Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、水素または炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１〜５の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１〜３の有機基であることが更に好ましく、水素または炭素数１〜２の有機基であることが一層好ましい。これにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。したがって、アルカリ可溶性樹脂と金属分子がより強力に結びついた配位で、分子構造を凍結でき、密着性を向上できる。
【００５０】
一般式（ＤＡ１）および（ＰＡ２）におけるＲ５−Ｒ１０の炭素数１〜３０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００５１】
一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマーとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６ジメチルフェノール）、４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）、１，１−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのジアミンモノマーを用いることにより、ポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。このことは、硬化膜中の分子運動を一層制限すること等に寄与し、そして誘電正接や比誘電率の一層の低減に寄与すると考えられる。
なお、ジアミンモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に、これらのジアミンモノマーの構造式を示す。
【００５２】
【化５】
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【００５３】
・ジカルボン酸モノマー
重合に使用可能なジカルボン酸モノマーは特に限定されない。例えば、構造中に芳香族環を含むジカルボン酸モノマーを用いることが好ましい。
芳香族環を含むジカルボン酸モノマーとしては、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるものを用いることが好ましい。
なお、例えば、下記一般式（ＤＣ１）で表されるジカルボン酸モノマーを用いた場合、ポリアミド樹脂は、下記一般式（ＰＡ３）で表される構造単位を含む。すなわち、ポリアミド樹脂は、例えば下記一般式（ＤＣ１）で表される構造単位を含むことが好ましい。このことは、硬化膜中の分子運動を一層制限すること等に寄与し、そして誘電正接や比誘電率の一層の低減に寄与すると考えられる。
【００５４】
【化６】
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【００５５】
一般式（ＤＣ１）において、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。Ｒ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１以上３０以下の有機基を表す。
【００５６】
【化７】
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【００５７】
一般式（ＰＡ３）において、Ｒ１１、Ｒ１２−Ｒ１９は、一般式（ＤＣ１）と同様である。
一般式（ＤＣ１）および（ＰＡ３）におけるＲ１１は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基である。
なお、Ｒ１１は、２価の基である。ここで、２価の基とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒ１１が他の原子と結合する結合手が２個であることを示す。
【００５８】
一般式（ＤＣ１）および（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１は、例えば、炭素数１〜３０の基であり、炭素数１〜１０の基であること好ましく、炭素数１〜５の基であることがより好ましく、炭素数１〜３の基であることが更に好ましい。
【００５９】
一般式（ＤＣ１）および（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含む場合、Ｒ１１としては、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、直鎖状のアルキレン基でもよく、分岐鎖状のアルキレン基でもよい。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−などのアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−などのアルキルエチレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、及び、２個またはそれ以上のアリーレン基同士が結合したものなどが挙げられる。
ハロゲン置換アルキレン基、ハロゲン置換アリーレン基としては、具体的には、それぞれ、上述したアルキレン基、アリーレン基中の水素原子を、フッ素原子、塩素原子、臭素原子といったハロゲン原子で置換したものを用いることができる。これらの中でも、フッ素原子によって水素原子を置換したものを用いるものが好ましい。
【００６０】
一般式（ＤＣ１）および（ＰＡ３）におけるＲ１１が炭素原子を含まない場合、Ｒ１１としては、具体的には、酸素原子または硫黄原子からなる基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（ＤＣ１）および（ＰＡ３）におけるＲ１２−Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、例えば、水素または炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１〜５の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１〜３の有機基であることが更に好ましく、水素であることが一層好ましい。
【００６２】
一般式（ＤＣ１）および（ＰＡ３）におけるＲ１２−Ｒ１９の炭素数１〜３０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などが挙げられる。
【００６３】
ジカルボン酸モノマーとしては、具体的には、ジフェニルエーテル４，４'−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などを用いることができる。ジカルボン酸モノマーとしては、上記具体例のうち、ジフェニルエーテル４，４'−ジカルボン酸またはイソフタル酸を用いることが好ましく、ジフェニルエーテル４，４'−ジカルボン酸を用いることがより好ましい。これによりポリアミド樹脂の芳香族環同士が密に配列することができる。このことは、硬化膜中の分子運動を一層制限すること等に寄与し、そして誘電正接や比誘電率の一層の低減に寄与すると考えられる。
【００６４】
ポリアミド樹脂を得るに当たっては、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾することが好ましい。修飾は、例えば、ジアミンモノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸を反応させることで行うことができる。したがって、ポリアミド樹脂は、末端のアミノ基が特定の酸無水物または特定のモノカルボン酸によって修飾されていることが好ましい。なお、上記特定の酸無水物、上記特定のモノカルボン酸とは、アルケニル基、アルキニル基、及びヒドロキシル基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。また、上記特定の酸無水物、特定のモノカルボン酸としては、例えば窒素原子を含むものが好ましい。これにより、ポストベーク後の感光性樹脂組成物と、Ａｌ、Ｃｕなどの金属との密着性を向上できる。
【００６５】
上記「特定の酸無水物」として具体的には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４―ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。特定の酸無水物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
なお、環形状の特定の酸無水物によって、ポリアミド樹脂の末端に存在するアミノ基を修飾した場合、環形状の特定の酸無水物は開環する。ここで、ポリアミド樹脂を修飾した後、環形状の特定の酸無水物に由来する構造単位を閉環することで、イミド環としてもよい。閉環する方法としては、例えば、熱処理などが挙げられる。
【００６７】
また、上記「特定のモノカルボン酸」として具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４―ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。特定のモノカルボン酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
ポリアミド樹脂を得るに当たっては、重合工程（Ｓ１）と同時、または、重合工程（Ｓ１）の後に、ポリアミド樹脂の末端に存在するカルボキシル基を修飾してもよい。修飾は、例えば、ジカルボン酸モノマーまたはポリアミド樹脂に対して、特定の窒素原子含有複素芳香族化合物を反応させることで行うことができる。したがって、ポリアミド樹脂は、末端のカルボキシル基が特定の窒素原子含有複素芳香族化合物によって修飾されていることが好ましい。
詳細は不明な部分もあるが、本発明者の知見として、ポリアミド樹脂の末端のカルボキシル基が適当な基で置換されることにより、ポリアミド樹脂が脱水閉環しやすくなる傾向にある。すなわち、比較的低温でポリアミド樹脂が閉環することで比較的低温での硬化が実現されるものと考えられる。また、閉環によりヒドロキシ基等の極性基が減るため、誘電正接を小さく設計しやすく、よって硬化物としたときの高周波のエネルギーの損失を低減させやすい。
上記の特定の窒素原子含有複素芳香族化合物とは、例えば、アミノ基を有するアゾール化合物である。１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基及び３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基からなる群よりなる１種以上の官能基を有するものである。
「特定の窒素原子含有複素芳香族化合物」として具体的には、５−アミノテトラゾールなどのアゾール化合物が挙げられる。
【００６９】
（低分子量成分除去工程（Ｓ２））
重合工程（Ｓ１）に次いで、低分子量成分除去工程（Ｓ２）を行い、低分子量成分を除去し、ポリアミド樹脂を主成分とするポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７０】
低分子量成分と、ポリアミド樹脂との混合物が含まれた有機層を濾過などによって濃縮し、その後、水／イソプロパノールなどの有機溶媒に再度溶解させる。これにより、沈殿物をろ別し、低分子量成分が除去されたポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７１】
ポリアミド樹脂としては、例えば、上記一般式（ＤＡ１）で表されるジアミンモノマー及び上記一般式（ＤＣ１）で表されるジカルボン酸モノマーを縮合して得られるものが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂としては、上記一般式（ＰＡ２）および（ＰＡ３）の構造単位を備えるものが好ましく、上記一般式（ＰＡ２）および（ＰＡ３）の構造単位を交互に備えるものがより好ましい。
【００７２】
別の態様として、本実施形態において、アルカリ可溶性樹脂は、環状オレフィン系樹脂であることも好ましい。環状オレフィン系樹脂は、その化学構造により耐熱性が高く、絶縁膜用途に好適である。
使用可能な環状オレフィン系樹脂は特に限定されない。例えば、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体からなる群より選択される１種または２種以上を重合または共重合させた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
環状オレフィン系樹脂は、好ましくは、以下に説明する環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位を含む。また、さらに好ましくは、以下に説明する環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含む。
【００７３】
・環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位
環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位としては、下記一般式（ａ１）で示される、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位が、好ましく挙げられる。
一般式（ａ１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜３０の有機基であり、ｎは０、１または２である。
【００７４】
【化８】
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【００７５】
一般式（ａ１）中のＲ６〜Ｒ９は、例えば、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜３０の有機基であることができる。
Ｒ６〜Ｒ９は、好ましくは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、より好ましくは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数１〜３の有機基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数１の有機基である。
Ｒ６〜Ｒ９を構成する有機基（例えば炭素数１〜３０の有機基）は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。また、Ｒ６〜Ｒ９のうち、任意の２つが互いに結合して、アルキリデン基、単環又は多環構造を形成してもよい。
【００７６】
Ｒ６〜Ｒ９を構成する有機基としてより具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ヘテロ環構造を含む基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基等が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルカリル基としては、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環または多環のものが挙げられる。
ヘテロ環構造を含む基としては、例えば、エポキシ基を含む基、オキセタニル基を含む基等が挙げられる。
【００７７】
一態様として、Ｒ６〜Ｒ９がアルキル基を含むことにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ６〜Ｒ９としてアリール基を含むことにより、感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００７８】
一態様として、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環構造を含む基においては、１以上の水素原子が、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ６〜Ｒ９の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、感光性樹脂組成物で構成した膜の誘電率を低下させることができる。
【００７９】
一態様として、感光性樹脂組成物により形成される膜の光透過性を高める観点から、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のいずれかが水素であることが好ましく、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９すべてが水素であることが特に好ましい。
【００８０】
一態様として、膜としたときの硬化性の向上、機械物性の向上、または接着性の更なる向上などを目的に、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１つが、ヘテロ環構造を含む基、より具体的にはエポキシ基を含む基またはオキセタニル基を含む基であることが好ましい。
エポキシ基を含む基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基またはシクロアルキル基に対して、エポキシ基、グリシジル基またはグリシジルオキシ基（グリシドールのＯＨ基から水素を除いた基）が置換した基が挙げられる。
オキセタニル基を含む基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基またはシクロアルキル基に対して、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのＯＨ基から水素を除いた基が置換した基が挙げられる。
【００８１】
一態様として、アルカリ水溶液に対する溶解性を向上させること等を目的に、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１つが、カルボキシ基またはカルボキシ基を含む基であることが好ましい。
カルボキシ基を含む基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基またはシクロアルキル基に対して、カルボキシ基が置換した基が挙げられる。
【００８２】
一般式（ａ１）中のｎは、例えば、０、１または２であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂は、環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。例えば、膜の硬化性や機械物性の向上と、アルカリ現像液に対する溶解性向上の両性能向上のため、アルカリ可溶性樹脂は、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１つがヘテロ環構造を含む基である構造単位と、Ｒ６〜Ｒ９の少なくとも１つがカルボキシ基またはカルボキシ基を含む基である構造単位の両方を含んでもよい。
アルカリ可溶性樹脂が環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有比率は、樹脂中の全構造単位を基準として、例えば５〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％である。
【００８４】
・環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位
アルカリ可溶性樹脂が、環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含むことで、特にアルカリ現像液に対する樹脂の溶解性を高めることができる。つまり、現像性を向上させることができる。
【００８５】
環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位として、好ましくは、下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）または（ａ２−４）により示される構造単位を挙げることができる。
一般式（ａ２−１）および一般式（ａ２−２）中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。
【００８６】
【化９】
2020154127.tif 000011
【００８７】
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、酸価の制御を容易とすることができる。
【００８８】
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基等が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００８９】
これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも、一般式（ａ２−１）および／または一般式（ａ２−３）で示される構造単位を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）または（ａ２−４）により示される構造単位のうち、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００９１】
参考の為に補足しておくと、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）および（ａ２−４）で表される構造単位は、例えば以下のようにしてアルカリ可溶性樹脂中に導入することができる。
（ｉ）まず、一般式（ａ２−３）で表される構造単位をアルカリ可溶性樹脂中に導入する。
（ｉｉ）その後、その構造単位を適当な手段・条件で開環させる。
【００９２】
上記（ｉｉ）についてもう少し具体的に説明すると、例えば、一般式（ａ２−３）で表される構造単位を含む樹脂に、１価のアルコールが作用することで、一般式（ａ２−３）で表される構造単位の一部が、一般式（ａ２−１）で表される構造単位に変化する。
【００９３】
もちろん、重合の際に、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）または（ａ２−４）で表される構造単位に直接対応するモノマーを用いることで、アルカリ可溶性樹脂中に、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）または（ａ２−４）で表される構造単位を導入してもよい。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂は、環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
アルカリ可溶性樹脂が環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有比率は、樹脂中の全構造単位を基準として、例えば１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【００９５】
感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、６０質量部以上であることが一層好ましく、７０質量部以上であることが殊更好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜の耐熱性を十分高めやすくなる。
また、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量の上限値は、他の成分との配合バランス等の観点から、例えば、感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることが更に好ましい。
なお、感光性樹脂組成物の全固形分とは、溶剤を除いた、感光性樹脂組成物の含有成分の合計を示す。
【００９６】
［アシル化剤（ｂ１）］
上述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、極性基を「キャップ」する成分として、アシル化剤（ｂ１）を含むことが好ましい。
アシル化剤（ｂ１）としては、感光性樹脂組成物を硬化させる際の熱などにより、組成物中に含まれるヒドロキシ基などの極性官能基と反応してアシル化可能なものであれば特に限定されない。
【００９７】
公知のアシル化剤（ｂ１）の例として、例えば、カルボン酸無水物やカルボン酸ハロゲン化物を挙げることができる。より具体的には、無水酢酸、塩化アセチル、無水トリフルオロ酢酸、無水クロロ酢酸、塩化クロロアセチル、無水ジクロロ酢酸、無水トリクロロ酢酸などが挙げられる。
【００９８】
アシル化剤（ｂ１）としては、アシルアゾール化合物、すなわち、アゾール環にアシル基が置換した化合物を用いることが好ましい。
アシルアゾール化合物は、効果（アシル化能の高さ）や入手容易性などに加え、高周波デバイスの永久膜形成用途を考えたときに望ましくないハロゲン原子等を含まない等の理由においても、アシル化剤（ｂ１）として好ましい。
【００９９】
アシルアゾール化合物（アゾール環にアシル基が置換した化合物）のアゾール環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などを挙げることができる。
【０１００】
アシルアゾール化合物としてより具体的には、以下を挙げることができる。
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類にアシル基が置換した化合物。
ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール類にアシル基が置換した化合物。
１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物にアシル基が置換した化合物。
１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール系化合物にアシル基が置換した化合物。
【０１０１】
アシルアゾール化合物は、具体的には、以下一般式（ｂ−Ｉ）または（ｂ−ＩＩ）で表される化合物であることができる。
【０１０２】
【化１０】
2020154127.tif 000012
【０１０３】
一般式（ｂ−Ｉ）および（ｂ−ＩＩ）中、Ａｚはアゾール環を、Ｒは１価の有機基を、Ｘは２価の有機基を表す。一般式（ｂ−ＩＩ）において、２つのＡｚは同一構造であっても異なる構造であってもよい。
なお、反応性の観点から、Ａｚにおいては、アゾール環のＮ原子の部位が、カルボニルの炭素原子と結合形成していることが好ましい。
【０１０４】
Ａｚのアゾール環としてより具体的には、前述のイミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物などから１つの水素原子を除いた構造を挙げることができる。
Ａｚのアゾール環は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【０１０５】
Ａｚのアゾール環の特に好ましい構造として、以下が例示される。以下例示において、Ｒ'は水素原子または１価の置換基（アルキル基、アリール基、アラルキル基など）であり、好ましくは水素原子である。
【０１０６】
【化１１】
2020154127.tif 000013
【０１０７】
一般式（ｂ−Ｉ）および（ｂ−ＩＩ）におけるＲの１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基などを挙げることができる。Ｒの炭素数は例えば１〜２０、好ましくは１〜１０である。Ｒとして好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
【０１０８】
一般式（ｂ−Ｉ）および（ｂ−ＩＩ）におけるＸの２価の有機基としては、Ｒの１価の有機基から、さらに水素原子を１つ除いた基などを挙げることができる。Ｘとして好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【０１０９】
アシルアゾール化合物の具体例は、例えば、国際公開第２００９／０３１６０２号、特開平９−１８３８４６号明細書、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１８，  ４７，  １００−１０２、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１８，  ４７，  ２２１−２２４などに挙げられている。
特に望ましいアシルアゾール化合物としては以下が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
2020154127.tif 000014
【０１１１】
【化１３】
2020154127.tif 000015
【０１１２】
感光性樹脂組成物がアシル化剤（ｂ１）を含む場合、その含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。アシル化剤（ｂ１）の量を適切に調整することで、現像性などの他の性能を維持しつつ、誘電正接を十分に小さくし、高周波の損失を一層抑えることができる。
【０１１３】
［カルボキシ基を有する低分子化合物（ｂ２）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、カルボキシ基を有する低分子化合物（ｂ２）を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する低分子化合物（ｂ２）（以下、単に化合物（ｂ２）とも表記する）の、組成物中に含まれる極性官能基との反応性については、アシル化剤（ｂ１）よりもやや低い可能性がある。しかしながら、化合物（ｂ２）は、樹脂中のアミノ基等とも良く反応すると考えられ、この点で、例えばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂である場合には、ポリアミド樹脂または残存モノマー中に含まれうるアミノ基等と反応し、これにより誘電正接を低くできると考えられる。また、本発明者の推定として、化合物（ｂ２）それ自体が、比較的、誘電正接が小さい傾向にあると思われ、このことも化合物（ｂ２）により誘電正接の低減が可能な理由として考えられる。
【０１１４】
化合物（ｂ２）としては、架橋剤としての効果も期待される点で、多官能カルボン酸、具体的にはジカルボン酸が好ましい。
別観点として、硬化膜の耐熱性なども鑑みると、化合物（ｂ２）は、脂環構造や芳香環構造等の環状構造を有するものであることが好ましい。
更に別観点として、水溶性（アルカリ現像液に対する溶解性）を考慮すると、化合物（ｂ２）の分子量は比較的小さいことが好ましい。具体的には、化合物（ｂ２）の分子量は、好ましくは３００以下、より好ましくは１８０以下である。分子量の下限は特にないが、揮発を抑える等の点で、例えば９０以上である。
【０１１５】
化合物（ｂ２）の具体例を以下に示す。もちろん、化合物（ｂ２）は以下のみに限定されるものではない。
脂肪族（ジ）カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデンカン二酸などの炭素数２〜１６のもの。
シクロアルカン（ジ）カルボン酸、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など（シクロアルカン部位の炭素数は好ましくは５〜１２）。
芳香族（ジ）カルボン酸、例えば、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸など（芳香族部位の炭素数は好ましくは６〜２０）。
【０１１６】
感光性樹脂組成物が化合物（ｂ２）を含む場合、感光性樹脂組成物は化合物（ｂ２）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が化合物（ｂ２）を含む場合、その量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。これにより、他の性能を十分に得つつ、誘電正接を十分に小さくすることができる。
【０１１７】
念のため述べておくと、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（ｂ１）または（ｂ２）に該当する化合物のうち１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【０１１８】
［溶剤（Ｃ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含む。
溶剤（Ｃ）は、典型的には有機溶剤を含む。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などの有機溶剤を挙げることができる。
【０１１９】
より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１２０】
一態様として、溶剤は、ウレア化合物、および／または、非環状構造の（直鎖状構造または分岐鎖状構造の）アミド化合物を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、金属基板（特に、Ａｌおよび／またはＣｕを表面に備える基板）との密着性を高められるという効果がある。
ウレア化合物とは、尿素結合、すなわち、ウレア結合を備える化合物を示す。また、アミド化合物とは、アミド結合を備える化合物、すなわちアミドを示す。アミドについては、具体的には、１級アミド、２級アミド、３級アミドが挙げられる。
【０１２１】
ウレア化合物や非環状構造のアミド化合物としては、分子構造中の窒素原子の数が多いものが好ましい。具体的には、分子構造中の窒素原子の数が２個以上であることが好ましい。これにより、孤立電子対の数を増やすことができる。したがって、金属との密着性を向上できる。
【０１２２】
ウレア化合物の構造としては、具体的には、環状構造、非環状構造などが挙げられる。ウレア化合物の構造は、非環状であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物と、金属との密着性を向上できる。この理由は以下のように推測される。非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、配位結合を形成しやすいと推測される。これは非環状構造のウレア化合物は、環状構造のウレア化合物と比べて、分子運動の束縛が少なく、さらに、分子構造の変形の自由度が大きいためと考えられる。したがって、非環状構造のウレア化合物を用いた場合、強力な配位結合を形成でき、密着性を向上できると考えられる。
【０１２３】
ウレア化合物としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、テトラブチル尿素、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−Ｏ−メチルイソ尿素、Ｏ，Ｎ，Ｎ'−トリイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−エチル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素、Ｏ−ベンジル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルイソ尿素などを挙げることができる。これらの中でも、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）が好ましい。詳細は不明だが、おそらくは、金属強力な配位結合を形成でき、金属基板との密着性を向上できるためである。
【０１２４】
非環状構造のアミド化合物としては、具体的には、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。
【０１２５】
感光性樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。すなわち、溶剤は、単独溶剤であってもよいし、混合溶剤であってもよい。
なお、溶剤が、ウレア化合物、および／または、非環状構造の（直鎖状構造または分岐鎖状構造の）アミド化合物を含む場合、これらの量は、溶剤全体に対して好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１２６】
溶剤の量（混合溶剤である場合は合計量）は特に限定されないが、組成物の固形分濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。溶剤の量を適当に調整することで、例えば感光性樹脂組成物を基板上に塗布して製膜する際の膜厚を調整することができる。
【０１２７】
［架橋剤（Ｄ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、架橋剤（Ｄ）を含む。
架橋剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物中の成分（例えばアルカリ可溶性樹脂）が有する極性官能基と反応して架橋構造を形成しうるものであれば、特に限定されない。
感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含むことで、硬化膜の機械物性の向上、硬化膜の耐久性の向上（高周波デバイスの歩留まりや信頼性向上などにつながる）などの効果も得ることができる。
【０１２８】
架橋剤（Ｄ）は、架橋性基としてエポキシ基およびオキセタニル基からなる群より選ばれる１種または２種以上の架橋性基を有するものであることが好ましい。換言すると、架橋剤（Ｄ）は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物である。
【０１２９】
エポキシ化合物としては、例えば、公知のエポキシ樹脂を挙げることができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３０】
また、エポキシ樹脂としては、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（つまり、１分子中にエポキシ基が３個以上あるもの）も挙げることができる。多官能エポキシ樹脂としては、３〜２０官能のものがより好ましい。
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３１】
オキセタン化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を挙げることができる。
例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【０１３２】
一態様として、架橋剤（Ｄ）は、芳香環（例えばベンゼン環）が含むような、共役二重結合を含まないことが好ましい。詳細は不明であるが、架橋剤（Ｄ）が非局在化したπ電子を含まないことにより、誘電正接がより小さくなると推測される。そして、高周波のエネルギー損失がより小さい永久膜を形成可能となると考えられる。
【０１３３】
感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。例えば、エポキシ化合物を２種以上含んでもよいし、オキセタン化合物を２種以上含んでもよいし、エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用してもよい。
感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含む場合、その量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。これにより、他の性能を十分に得つつ、十分に誘電正接を小さくすることができる。また、硬化膜の機械物性の向上、硬化膜の耐久性の向上などの効果を十分得ることもできる。
【０１３４】
［感光剤（Ｅ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、感光剤を含む。
感光剤（Ｅ）としては、例えば、光エネルギーを吸収することにより酸を発生する光酸発生剤を用いることができる。
【０１３５】
感光剤（Ｅ）としては、例えば、ジアゾキノン系感光剤、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などを挙げることができる。
【０１３６】
感光剤（Ｅ）は、好ましくはジアゾキノン系感光剤を含む。特に、感光性樹脂組成物をポジ型（パターン露光後にアルカリ現像液で現像したとき、露光部が溶解する）に設計するとき、感光剤（Ｅ）はキノンジアジド系化合物を含むことが好ましい。これにより、感度、解像力、現像性などを良化させうる。
【０１３７】
ジアゾキノン系感光剤としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。なお、以下において、ｎ２は１〜４の整数である。
【０１３８】
【化１４】
2020154127.tif 000016
【０１３９】
【化１５】
2020154127.tif 000017
【０１４０】
【化１６】
2020154127.tif 000018
【０１４１】
【化１７】
2020154127.tif 000019
【０１４２】
【化１８】
2020154127.tif 000020
【０１４３】
【化１９】
2020154127.tif 000021
【０１４４】
以上の各ジアゾキノン系感光剤において、Ｑは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）に表される構造または、水素原子である。ただし、各ジアゾキノン化合物のＱのうち少なくとも１つは、下式（ａ）、下式（ｂ）及び下式（ｃ）によって表される構造である。
ジアゾキノン系感光剤のＱとしては、下式（ａ）または下式（ｂ）を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観を向上することができる。
【０１４５】
【化２０】
2020154127.tif 000022
【０１４６】
感光性樹脂組成物中の感光剤（Ｅ）の含有量の下限値は、適度に高い感度を得る観点から、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の感光剤（Ｅ）の含有量の上限値は、他成分との配合量の兼ね合いなどから、アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、例えば、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい．
【０１４７】
［密着助剤（Ｆ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは密着助剤（Ｆ）を含む。これにより基板との密着性を高めることができる。すなわち、高周波デバイスの信頼性などを高めることができる。
【０１４８】
密着助剤（Ｆ）としては、例えば、トリアゾール化合物、アミノシラン、イミド化合物などのうちの１種または２種以上を用いることができる。これら化合物は、窒素原子に由来する孤立電子対の作用により、基板（特に金属を含む基板）と相互作用しやすく、密着性向上に寄与すると考えられる。
【０１４９】
トリアゾール化合物としては、具体的には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、４−アミノ−３，５−ジ−２−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−アミン、３，４−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３，４，５−トリアミン、３−ピリジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、３，５−ジアミノ−４−メチル―１，２，４−トリアゾール、３−ピリジル−４−メチル−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミドなどの１，２，４−トリアゾールが挙げられる。
トリアゾール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
アミノシランとしては、公知または市販の、アミノ基を有するシランカップリング剤などを挙げることができる。
アミノシランとして具体的には、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３−アミノプロピルトリエトキシシランの縮合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］−Ｎ'−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどが挙げられる。
アミノシランは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
イミド化合物として具体的には、以下に例示される化合物が挙げられる。これらのうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
【化２１】
2020154127.tif 000023
【０１５３】
［界面活性剤（Ｇ）］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは界面活性剤（Ｇ）を含む。これにより塗布性、膜厚均一性などを良化することができる。
【０１５４】
適用可能な界面活性剤（Ｇ）は特に限定されない。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６、（ＡＧＣセイミケミカル社製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサン共重合体ＫＰ３４１（信越化学工業社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。
【０１５５】
これらのなかでも、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、上記具体例のうち、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ社製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ノベックＦＣ４４３０及びノベックＦＣ４４３２（スリーエムジャパン社製）から選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
【０１５６】
また、界面活性剤（Ｇ）としては、シリコーン系界面活性剤（例えばポリエーテル変性ジメチルシロキサンなど）も好ましく用いることができる。シリコーン系界面活性剤として具体的には、東レダウコーニング社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズおよびＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越化学工業株式会社のＫＰシリーズ、日油株式会社のディスフォーム（登録商標）シリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどを挙げることができる。
【０１５７】
感光性樹脂組成物が界面活性剤（Ｇ）を含む場合、１種のみを含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
感光性樹脂組成物中の界面活性剤（Ｇ）の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の全体（溶剤を含む）に対して１質量％（１００００ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．５質量％（５０００ｐｐｍ）以下であることであることがより好ましく、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）以下であることが更に好ましい。
また、感光性樹脂組成物中の界面活性剤（Ｇ）の含有量の下限値は、界面活性剤による効果を十分に得る観点からは、例えば、感光性樹脂組成物の全体（溶剤を含む）に対して０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以上である。
界面活性剤（Ｇ）の量を適切に調整することで、他の性能を維持しつつ、塗布性や塗膜の均一性などを向上させることができる。
【０１５８】
［その他成分］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記以外の種々の成分を含んでもよい。
一例として、本実施形態の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノ−ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエ−テル系酸化防止剤から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の酸化を抑制できる。
別の一例として、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フィラーを含んでもよい。フィラーとしては、感光性樹脂組成物によってなる樹脂膜に求められる機械的特性、熱的特性に応じて適切な充填材を選択できる。フィラーとして具体的には、無機フィラー、有機フィラーなどが挙げられる。
その他、本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感剤、フィルム化剤、現像液への溶解性や親水性を調整する成分（フェノール化合物、ポリオール化合物等）などを含んでもよい。
【０１５９】
［誘電特性について］
前述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物を、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物の、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０２５以下、好ましくは０．０２以下、より好ましくは０．０１以下である。なお、誘電正接は、基本的には０に近い値であるほど好ましい。
【０１６０】
本実施形態の感光性樹脂組成物を、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物の、空洞共振器法による１０ＧＨｚでの比誘電率は、好ましくは４．０未満、より好ましくは３．５以下である。比誘電率は小さいほど好ましいが、現実的には、比誘電率は通常２．０以上である。
感光性樹脂組成物の硬化物の、誘電正接だけでなく比誘電率も小さいことにより、高周波デバイスの性能を一層高めることができる。
空洞共振器法による誘電特性の測定方法については、実施例で詳述する。
【０１６１】
［製造方法（調製方法）］
本実施形態の感光性樹脂組成物の製造方法（調製方法）は特に限定されない。例えば、溶剤（Ｃ）以外の各成分を、溶剤（Ｃ）に溶解または分散することにより調製することができる。
【０１６２】
＜硬化膜、高周波デバイス、高周波デバイスの製造方法＞
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化膜を得ることができる。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、高周波デバイス中の硬化膜を形成するために好ましく用いられる。
【０１６３】
永久膜は、典型的には、感光性樹脂組成物を何らかの基板に塗布し、プリベーク、露光、現像を行い、所望の形状にパターニングし、その後ポストベークすることによって硬化させることにより得られた樹脂膜で構成される。永久膜は、高周波デバイス中の保護膜、層間膜、ダム材などに用いることができる。
【０１６４】
高周波デバイスの製造は、例えば、（ｉ）本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、（ｉｉ）感光性樹脂膜を露光および現像してパターンを得るパターン形成工程と（ｉｉｉ）パターンを加熱して硬化させる硬化工程と、を含む一連の工程により行うことができる。
以下、これら工程について説明する。
【０１６５】
（ｉ）膜形成工程
膜形成工程では、基板の表面に、感光性樹脂組成物による感光性樹脂膜を形成する。
基板の材質などは特に限定されない。例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＮウエハ、ＳｉＣウエハ、ＧａＮウエハ、銅張積層板、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極、素子、凹凸などが表面に形成された基板であってもよい。また、何らかの表面処理がされていてもよい。
【０１６６】
感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、バーコーティング、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
基板の表面に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。また、加熱の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【０１６７】
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよい。例えば、最終的に得られる硬化膜（永久膜）の厚みが５〜１０μｍ程度となるように調整することができる。膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や、塗布方法・塗布条件の変更などにより調整可能である。
【０１６８】
（ｉｉ）パターン形成工程
パターン形成工程では、上記（ｉ）で形成された感光性樹脂膜を露光し、そして現像することで、パターンを得ることができる。
【０１６９】
露光は、典型的には、フォトマスクを介するなどして活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行うことができる。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよい。典型的には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１７０】
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。また、時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。
【０１７１】
露光された感光性樹脂膜を、現像液により現像することで、パターンを得ることができる。
現像工程では、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。
【０１７２】
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
【０１７３】
本実施形態では、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることが好ましい。この水溶液におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１７４】
現像後、次の工程に移る前に、追加的な処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液により基板および／またはパターンを洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
（ｉｉｉ）硬化工程  
硬化工程では、上記（ｉｉ）で得られたパターンを加熱して、硬化させる。
加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１７０〜３００℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。この温度範囲とすることで、膜全体が均一に架橋反応するようにできると考えられる。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分、好ましくは２０〜１８０分の範囲内である。
加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【０１７６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１７７】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
＜アルカリ可溶性樹脂１の準備＞
以下の手順により、ポリアミド樹脂であるアルカリ可溶性樹脂１を準備した。
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコ内に、以下を入れた。
・下記式（ＤＣ２）で表されるジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２０６．５８ｇ（０．８００ｍｏｌ）と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２１６．１９ｇ（１．６００ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物１７０．２０ｇ（０．３４６ｍｏｌ）
・５−アミノテトラゾール４．０１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）
・下記式（ＤＡ２）で表される４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）４５．２２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）
・下記式（ＤＡ３）で表される４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６ジメチルフェノール）５６．２４ｇ（０．１９６ｍｏｌ）
【０１７９】
その後、上記セパラブルフラスコ内に５７８．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、各原料成分を溶解させた。次に、オイルバスを用い、９０℃で５時間反応させた。
次いで、上記セパラブルフラスコ内に２４．３４ｇ（０．１４１ｍｏｌ）の４−エチニルフタル酸無水物と、１２１．７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンとを加え、９０℃で２時間攪拌しながら反応させた。その後、２３℃まで冷却して反応を終了させた。
【０１８０】
セパラブルフラスコ内にある反応混合物を濾過して得られた濾過物を、水／イソプロパノール＝７／４（容積比）の溶液に投入した。その後、沈殿物を濾別し、水で充分洗浄した。さらにその後、真空下で乾燥することにより目的のアルカリ可溶性樹脂１を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは１８０８１であった。
【０１８１】
【化２２】
2020154127.tif 000024
【０１８２】
【化２３】
2020154127.tif 000025
【０１８３】
【化２４】
2020154127.tif 000026
【０１８４】
＜アルカリ可溶性樹脂２の準備＞
ラジカル重合法により、ノルボルネンと無水マレイン酸とをモル比１：１で共重合して、アルカリ可溶性樹脂２を得た。アルカリ可溶性樹脂２の数量平均分子量Ｍｎは７８００、重量平均分子量Ｍｗは１３６００であった。
【０１８５】
＜感光剤１の準備＞
以下の手順により、ジアゾキノン化合物である感光剤１を合成した。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、下記式（Ｐ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）と、アセトン１７０ｇとを入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。
その後、反応混合物を濾過し、さらにその後、濾液を水／酢酸（９９０ｍＬ／１０ｍＬ）の混合溶液に投入した。そして、沈殿物を濾集して水で充分洗浄し、その後真空下で乾燥した。これにより、下記式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤１を得た。
【０１８６】
【化２５】
2020154127.tif 000027
【０１８７】
＜密着助剤の準備＞
以下要領により、密着助剤１を準備した。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い、下記式（Ｓ２）で表される密着助剤１を得た。
【０１８８】
【化２６】
2020154127.tif 000028
【０１８９】
また、密着助剤２として、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（信越化学社製、Ｘ−１２−５２６３ＨＰ）を準備した。
また、密着助剤３として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３Ｐ）を準備した。
【０１９０】
＜アシル化剤の準備＞
アシル化剤１として、イハラニッケイ社より入手した以下構造の化合物を準備した。
【０１９１】
【化２７】
2020154127.tif 000029
【０１９２】
＜カルボン酸の準備＞
カルボン酸１として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を準備した。
【０１９３】
＜架橋剤の準備＞
架橋剤として、以下３種を準備した。
・架橋剤１：ＮＣ−３０００（日本化薬社、下記構造）  
・架橋剤２：ＴＥＰＩＣ−ＦＬ（日産化学社、下記構造）
・架橋剤３：ＪＰ−１００（日本曹達社、下記構造、ｍ＝４〜７、ｍ＋ｎ＝１６〜２５）
【０１９４】
【化２８】
2020154127.tif 000030
【０１９５】
＜添加剤の準備＞
添加剤１として、パラキシレングリコールを準備した。
【０１９６】
＜溶剤の準備＞
溶剤として、以下３種を準備した。
・溶剤１：テトラメチル尿素（ＴＭＵ）
・溶剤２：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・溶剤３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０１９７】
＜界面活性剤の準備＞
界面活性剤１として、フッ素系界面活性剤（スリーエムジャパン社製、ＦＣ４４３０）を準備した。
【０１９８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
まず、後掲の表に示される成分のうち、溶剤のみを準備した。２種以上の溶剤を用いる場合には、まず混合溶剤を作製した。
次いで、準備した溶剤に、溶剤以外の各原料成分を添加、撹拌し、そして、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過することで、各実施例および各比較例の感光性樹脂組成物を得た。
後掲の表において、界面活性剤の添加量は、混合溶剤を含む感光性樹脂組成物のワニス全体に対する濃度（ｐｐｍ）である。
【０１９９】
＜空洞共振器法による誘電特性の測定＞
まず、上記の感光性樹脂組成物を用いて、試験片を得た。
具体的には、上記で調製した感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて、２００℃で９０分加熱し、樹脂膜を硬化させ、膜厚１０μｍの硬化膜を得た。
室温まで冷却後、硬化膜を３ｍｍ×８ｃｍの大きさにダイシングし、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
試験片は、２２±１℃、６０±５％ＲＨの環境下に１２時間置いて前処理した。
【０２００】
測定装置としては、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を準備した。これら装置と、円筒空洞共振器とを、図１に模式的に示されるようにセットアップした。円筒空洞共振器の寸法は内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍであり、共振器は試料未挿入の場合にＴＥ０１１モードが１０ＧＨｚ近傍になるように設計されている。
【０２０１】
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電正接等の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ０１１モードとした。
【０２０２】
＜示差走査熱量測定＞
まず、上記の感光性樹脂組成物を、Ｓｉ基板上に塗布し、１２０℃、４分の条件でプリベークを行い、樹脂膜を得た。
この樹脂膜の一部を、昇温速度１０℃／分で、３０℃から３００℃まで示差走査熱量測定することで、ＤＳＣ曲線を得た。そして、その曲線から、発熱ピークトップの温度を読み取った。
【０２０３】
感光性樹脂組成物の組成、誘電特性の測定結果、および、示差走査熱量測定の結果をまとめて、以下の表１および２に示す。
【０２０４】
【表１】
2020154127.tif 000031
【０２０５】
【表２】
2020154127.tif 000032
【０２０６】
＜高周波のエネルギー損失の評価（実施例１〜７、比較例１）＞
比較例１の感光性樹脂組成物により永久膜を形成した、評価用の高周波デバイスを作製した。
また、感光性樹脂組成物として、比較例１のものではなく実施例１〜７のものにより永久膜を形成した以外は上記と同様にして、評価用の高周波デバイスを作製した。
各デバイスについて、高周波（特にミリ波領域）の損失を評価したところ、実施例１〜７の感光性樹脂組成物により永久膜を形成した高周波デバイスのすべては、比較例１の感光性樹脂組成物により永久膜を形成した高周波デバイスよりも、高周波の損失が少なかった。
【０２０７】
＜高周波のエネルギー損失の評価（実施例２−１〜２−４、比較例２−１）＞
比較例２−１の感光性樹脂組成物により永久膜を形成した、評価用の高周波デバイスを作製した。
また、感光性樹脂組成物として、比較例２−１のものではなく実施例２−１〜２−４のものにより永久膜を形成した以外は上記と同様にして、評価用の高周波デバイスを作製した。
各デバイスについて、高周波（特にミリ波領域）の損失を評価したところ、実施例２−１〜２−４の感光性樹脂組成物により永久膜を形成した高周波デバイスのすべては、比較例２−１の感光性樹脂組成物により永久膜を形成した高周波デバイスよりも、高周波の損失が少なかった。
【０２０８】
なお、評価用の高周波デバイスの製造にあたって、感光性樹脂組成物の硬化は２００℃で行ったが、硬化不良に起因する特段の不具合は認められなかった。つまり、比較的低温の加熱でも十分に硬化した硬化膜を得ることができた。
【０２０９】
以上より、本実施形態の感光性樹脂組成物（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と溶剤（Ｃ）とを含み、特定条件の下で得られるＤＳＣ曲線の発熱ピークトップ温度が２００℃以下であり、特定条件で硬化させた硬化物の誘電正接が０．０１以下である）は、比較的低温での熱硬化であっても硬化膜を得ることができ、高周波デバイスの製造に好ましく適用可能であることが分かった。
【図１】
2020154127.tif 000033