(57)【要約】【課題】水と混和する有機溶媒をイオン交換樹脂を用いて精製する際に、イオン交換樹脂からのイオン性不純物のリーク開始の兆候を検出してイオン交換樹脂を適切なタイミング交換できるようにする。【解決手段】イオン交換樹脂を充填した２つの充填塔を直列に接続して有機溶媒を２つの充填塔に通液し、有機溶媒の流れ方向において上流側及び下流側となる充填塔をそれぞれ前段の充填塔及び後段の充填塔として、前段の充填塔の出口における有機溶媒の比抵抗または導電率を測定する。【選択図】図１
2020066591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と混和する有機溶媒を精製する精製方法において、
イオン交換樹脂を充填した２つの充填塔を直列に接続して前記有機溶媒を前記２つの充填塔に通液し、
前記有機溶媒の流れ方向において上流側及び下流側となる充填塔をそれぞれ前段の充填塔及び後段の充填塔として、前記前段の充填塔の出口における前記有機溶媒の比抵抗または導電率を測定することを特徴とする、精製方法。
【請求項２】
前記後段の充填塔の出口から排出する前記有機溶媒を浸透気化装置に供給する、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記比抵抗または導電率の測定値に基づいて、前記前段の充填塔を取り外し、再生されたまたは未使用のイオン交換樹脂を充填した充填塔を前記後段の充填塔の下流側に新たに配置して、前記後段の充填塔及び前記新たに配置した充填塔をそれぞれ前記前段の充填塔及び前記後段の充填塔とする、請求項１または２に記載の精製方法。
【請求項４】
前記比抵抗または導電率の測定値に基づいて、前記２つの充填塔への通液を停止して前記前段の充填塔を取り外し、再生されたまたは未使用のイオン交換樹脂を充填した充填塔を取り外した前記前段の充填塔の位置に配置し、流路を切り替えることにより前記流路の切り替え前には前記後段の充填塔であった充填塔が切り替え後には前記前段の充填塔となり前記新たに配置した充填塔が前記後段の充填塔となるようにして、前記流路の切り替え後に通液を再開する、請求項１または２に記載の精製方法。
【請求項５】
前記有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項６】
前記有機溶媒は、４０．５質量％以下の水を含有するとともにギ酸を含む、請求項５に記載の精製方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は水を含有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項８】
セル定数が０．０１ｃｍ-1以上０．１ｃｍ-1以下である比抵抗計を用いて前記比抵抗または導電率を測定する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の精製方法。
【請求項９】
水と混和する有機溶媒を精製する精製装置において、
直列に接続されて前記有機溶媒が供給され、おのおのにイオン交換樹脂が充填された２つの充填塔と、
前記有機溶媒の流れ方向において上流側の前記充填塔の出口に接続して前記有機溶媒の比抵抗または導電率を測定する比抵抗計と、
を有することを特徴とする、精製装置。
【請求項１０】
前記有機溶媒の流れ方向において下流側の前記充填塔の出口に接続されて前記有機溶媒が供給される浸透気化装置をさらに有する、請求項９に記載の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と混和する有機溶媒をイオン交換樹脂を用いて精製する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水と混和する有機溶媒として、例えば、メタノール、２−メチル−Ｎ−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）などが知られており、これらの有機溶媒は各種の生産工程において使用されている。例えばＮＭＰは、リチウムイオン二次電池の電極、特に正極を製造する際に分散媒として広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の各電極すなわち正極や負極の主要な構成材料は、電極活物質、集電体及びバインダーである。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮＭＰに溶解させたものを使用するのが一般的である。電極は、電極活物質とバインダーとを混合したスラリーを集電体上に塗布することによって製造される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の製造に用いられるＮＭＰは、水分や金属などの不純物を除去した高純度のものであることが求められている。そこでＮＭＰから不純物を取り除く各種の精製方法が提案されている。例えば、特許文献１，２は、ＰＶＤＦなどをＮＭＰに溶解させたときに着色を生じないようなＮＭＰを得るために、強酸性カチオン交換樹脂などの酸性物質によってＮＭＰを処理することを開示している。特許文献３は、ＮＭＰ中に不純物として含まれるアミン及び金属イオンの濃度を低下させるために、強酸性マクロ孔質カチオン交換体によりＮＭＰを処理することを開示している。特許文献４は、各種の工程から水を含有するＮＭＰを回収して再利用する際のＮＭＰの精製方法として、回収されたＮＭＰ溶液を第１のイオン交換樹脂カラムに通液してイオン性不純物を除去したのち浸透気化装置に供給して脱水し、脱水ＮＭＰを第２のイオン交換樹脂カラムに通液することにより精製ＮＭＰを得ることを開示している。ところで、浸透気化装置に含まれる浸透気化膜は一般にＡ型ゼオライトなどによって形成されており、ギ酸などの酸成分に対して弱いという性質を有する。そこで特許文献４は、第１のイオン交換樹脂カラムから排出されるＮＭＰの導電率を測定してギ酸濃度を求めることも開示している。特許文献５は、各工程から回収した含水ＮＭＰ溶液をイオン交換樹脂に通液してイオン性不純物を除去したのち浸透気化装置に供給して脱水し、脱水ＮＭＰを減圧蒸発缶に供給して微粒子状の不純物を除去して精製ＮＭＰとすることを開示している。一般に、各種の工程から回収されるＮＭＰは、最大で２０質量％程度までの水を含有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１０７９５号公報
【特許文献２】特開平１１−７１３４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６３１４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４４９３８号公報
【特許文献５】特開２０１６−３０２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水を含有している有機溶媒から水分を除去する手段として浸透気化装置は多くの利点を有する。しかしながら浸透気化装置に含まれる浸透気化膜はゼオライトなどから構成されてギ酸などの酸成分に弱いので、浸透気化装置の前段で酸成分を除去する必要がある。特に、リチウムイオン二次電池の電極製造工程から排出されるＮＭＰには、ギ酸が１ｍｇ／Ｌ〜２０ｍｇ／Ｌの濃度で含まれていることが多い。イオン性不純物の除去などのために浸透気化装置の前段にイオン交換樹脂を配置した場合、このイオン交換樹脂において浸透気化膜に有害な酸成分の除去も行うことになる。しかしながら、イオン交換樹脂には交換容量があり、イオン交換樹脂からの酸成分を含むイオン性不純物のリークを防ぐために、一定期間の経過後に新品と交換する必要がある。
【０００７】
現在、リチウムイオン二次電池製造に適した高純度グレードのものとして市販されているＮＭＰは、超純水で１０倍に希釈したときにガラス電極で測定したときのｐＨが６以上１０以下であり、また、ＮＭＰ中の金属濃度、アミン濃度ともきわめて低濃度に管理されている。ＮＭＰ中のギ酸濃度としては０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが実質的には求められている。特許文献４にはＮＭＰ溶液中の濃度が０．５ｍｇ／Ｌのギ酸を導電率によって測定できることが開示されているが、有機有機溶媒であるＮＭＰは水に比べて比抵抗が大きく、イオン交換樹脂からギ酸がリークしたとしても、ＮＭＰ中の水分含有量が小さい場合には導電率計による測定ではリーク開始を正確に検出することが難しくなる。イオン交換樹脂からギ酸などの酸成分がリークすれば後段の浸透気化装置に害を与えるので、イオン交換樹脂からの酸成分のリークの兆候を確実に検出できることが望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、水と混和する有機溶媒をイオン交換樹脂を用いて精製する方法及び装置であって、イオン交換樹脂からのイオン性不純物のリーク開始の兆候を検出してイオン交換樹脂を適切なタイミング交換できる方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の精製方法は、水と混和する有機溶媒を精製する精製方法において、イオン交換樹脂を充填した２つの充填塔を直列に接続して有機溶媒を２つの充填塔に通液し、有機溶媒の流れ方向において上流側及び下流側となる充填塔をそれぞれ前段の充填塔及び後段の充填塔として、前段の充填塔の出口における有機溶媒の比抵抗または導電率を測定することを特徴とする。
【００１０】
本発明の精製装置は、水と混和する有機溶媒を精製する精製装置において、直列に接続されて有機溶媒が供給され、おのおのにイオン交換樹脂が充填された２つの充填塔と、有機溶媒の流れ方向において上流側の充填塔の出口に接続して有機溶媒の比抵抗または導電率を測定する比抵抗計と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イオン交換樹脂を充填して直列に設けられた２つの充填塔の間の位置で有機溶媒の比抵抗または導電率を測定することにより、後段の充填塔からのイオン性不純物のリークを検出することなしに前段の充填塔の交換時期を判断することができる。これにより、後段の充填塔からのイオン性不純物のリークを確実に防ぐことができ、後段に浸透気化装置が設けられている場合においては、浸透気化装置内の浸透気化膜が酸成分によって劣化することを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の一形態の精製装置の構成を示す図である。
【図２】脱塩装置での充填塔の切り替えを容易にする構成を説明する図である。
【図３】浸透気化装置を備える別の実施形態の精製装置の構成を示す図である。
【図４】実施例における通液量に対する導電率の変化を示すグラフである。
【図５】参考例における水分濃度に対する比抵抗の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施の一形態の精製装置を示している。本実施形態の精製装置は、水と混和する有機溶媒の精製に用いられるものである。
【００１４】
図１に示す精製装置は、脱塩装置１０によって構成されている。脱塩装置１０は、２つの充填塔１２，１５が直列に設けられた構成のものであり、有機溶媒の流れ方向において、充填塔１２は上流側すなわち前段に設けられ、充填塔１５は下流側すなわち後段に設けられている。脱塩装置１０は、充填塔１２，１５のほかに、前段の充填塔１２の入口に対して精製対象の有機溶媒を供給する供給配管１１と、前段の充填塔１２の出口と後段の充填塔１５の入口とを接続する連結配管１３と、連結配管１３に設けられた比抵抗計１４と、精製された有機溶媒を排出するために後段の充填塔１５の出口に接続された排出配管１６とを備えている。
【００１５】
充填塔１２，１５にはイオン交換樹脂が充填されている。充填塔１２，１５に充填されるイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂であってよいし、アニオン交換樹脂であってもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合したものであってもよい。カチオン交換樹脂としては、ダウケミカル社のアンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、２００ＣＴなどの強酸性カチオン交換樹脂、ＩＲＣ７６などの弱酸性カチオン交換樹脂などを用いることができる。アニオン交換樹脂としては、ダウケミカル社のアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ９００Ｊなどの強塩基性アニオン交換樹脂、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢなどの弱塩基性アニオン交換樹脂などを用いることができる。なお、精製対象の有機溶媒がＮＭＰであって、ＮＭＰからギ酸などの酸成分を除去する場合には、強塩基性アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
ここで比抵抗計１４について説明する。比抵抗（あるいは抵抗率）と導電率とは逆数の関係にあるので、比抵抗計１４の代わりに導電率計を用いることもできる。本明細書では、比抵抗計、抵抗率計及び導電率計を総称して比抵抗計と呼ぶ。本発明が精製の対象とする有機溶媒は水に比べて比抵抗が著しく大きい、すなわち導電率が著しく小さい。そこで、比抵抗の測定を正確に行うためには比抵抗計１４のセル定数は小さい方がよいが、セル定数が極端に小さな比抵抗計は高価であるとともに取り扱いが難しい。感度やコスト、入手可能性などの観点から、比抵抗計１４のセル定数は０．１ｃｍ-1〜０．０１ｃｍ-1であることが好ましく、０．１ｃｍ-1であることがより好ましい。
【００１７】
次に、図１に示す精製装置を用いた有機溶媒の精製について説明する。水と混和する有機溶媒にイオン性の不純物が含まれているものとする。この有機溶媒は供給配管１１を介して前段の充填塔１２に供給される。有機溶媒は充填塔１２に充填されたイオン交換樹脂の層の内部を拡散しながら通過し、この間に、有機溶媒に含まれるイオン性不純物はイオン交換樹脂によってイオン交換されて除去される。そして前段の充填塔１２を通過した有機溶媒は、連結配管１３を通って後段の充填塔１５に送液されるが、連結配管１３に設置された比抵抗計１４を通過する際にその比抵抗または導電率が測定される。後段の充填塔１５に供給された有機溶媒は、充填塔１５に充填されたイオン交換樹脂の層の内部を拡散しながら流通し、この間にさらにイオン性不純物が除去される。そして、このようにイオン性不純物が除去されたすなわち脱塩された有機溶媒は、排出配管１６を介して脱塩装置１０の外部に排出される。
【００１８】
前段の充填塔１２内のイオン交換樹脂がその交換容量に達して有機溶媒からこれ以上のイオン性不純物を除去できなくなると、充填塔１２と通過した有機溶媒にイオン性不純物が含まれるようになり、比抵抗計１３で測定される比抵抗が徐々に低下する、あるいは導電率が徐々に上昇する。測定した比抵抗がある値にまで低下したとき、あるいは導電率がある値にまで上昇したときに、前段の充填塔１２への送液を停止してこの充填塔１２を取り外す。そして、脱塩装置１０において新たな充填塔を後段の充填塔１５のさらに後段に配置する。新たな充填塔には、未使用のあるいは再生処理がなされたイオン交換樹脂が充填されている。有機溶媒の精製を連続して実施する必要がない場合には、取り外した充填塔１２に対し、その中のイオン交換樹脂を再生する再生処理を行って、再生処理後の充填塔を新たな充填塔として後段の充填塔１５のさらに後段に配置してもよい。
【００１９】
前段の充填塔１２を取り外した後に脱塩装置１０により有機溶媒の精製を行うときは、後段の充填塔１５に先に有機溶媒が通液し、その後、新たな充填塔に有機溶媒が通液するようにする。また後段の充填塔１５の出口において比抵抗計により有機溶媒の比抵抗を測定する。そしてこの比抵抗の測定に基づき、後段の充填塔１５を取り外してその代わりに最後段にさらなる新たな充填塔を設置する。
【００２０】
上記の処理は、言い換えれば、比抵抗計１３の測定値に基づいて前段の充填塔１２を取り外し、再生されたまたは未使用のイオン交換樹脂を充填した充填塔を後段の充填塔１５の下流側に新たに配置して、後段の充填塔１５及び新たに配置した充填塔をそれぞれ前段の充填塔１２及び後段の充填塔１５とする処理である。この場合、比抵抗計１３は、あくまでも２つの充填塔の間の位置に配置される。
【００２１】
上述した脱塩装置１０からなる本実施形態の精製装置によれば、２つの充填塔１２，１５の間の位置での比抵抗計１３により有機溶媒の比抵抗あるいは導電率を測定することで、上流側の充填塔１２のイオン交換樹脂の交換時期を適切に把握することができるようになり、イオン交換樹脂を有効に使用できるようになる。また、後段の充填塔１５から排出される有機溶媒へのギ酸などのイオン性不純物のリークを確実の防止することができるようになる。したがって、脱塩装置１０の後段に浸透気化装置を設けて有機溶媒をさらに精製する場合においても、有機溶媒にリークする酸成分によって浸透気化装置が劣化することを防ぐことができる。
【００２２】
本実施形態の精製装置において精製の対象となる有機溶媒は、水と混和する有機溶媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。イオン交換樹脂による処理によって組成が変化するものでなければ、複数種類の有機溶媒を混合したものであってもよい。また、有機溶媒は水を含有するものであってもよい。
【００２３】
以上の説明では、比抵抗または導電率の測定値に基づいて、前段の充填塔１２を取り外し、再生されたまたは未使用のイオン交換樹脂を充填した充填塔を後段の充填塔１５の下流側に新たに配置するものとしているが、このような処理をより容易に行うための構成について、図２を用いて説明する。図２は、精製装置における脱塩装置１０の部分を示している。図１に示した脱塩装置１０と同様に、図２に示した脱塩装置１０は、供給配管１１と、２つの充填塔１２，１５と、２つの充填塔１２，１５を接続する連結配管１３と、連結配管１３に設けられた比抵抗計１４と、排出配管１６とを備えている。ここで示す例では、流路の切り替えを行うことにより、２つの充填塔１２，１５のうちのどちらを前段としてどちらを後段とするかを切り替えられるようになっている。流路の切り替えを行うために、８個の弁３１〜３８が設けられている。
【００２４】
いずれの充填塔１２，１５においても精製対象の有機溶媒は図示下向き、すなわち下向流で通液されるとして、弁３１は供給配管１１と一方の充填塔１２の入口との間に設けられ，弁３２は充填塔１２の出口と排出配管１６との間に設けられている。同様に弁３３は、供給配管１１と他方の充填塔１５の入口との間に設けられ、弁３４は充填塔１５の出口と排出配管１６との間に設けられている。そして、連結配管１３の一方の端部は、弁３５を介して一方の充填塔１２の入口に接続するとともに、弁３６を介して他方の充填塔１５の入口に接続している。連結配管１３の他方の端部は、弁３７を介して一方の充填塔１２の出口に接続するとともに、弁３８を介して他方の充填塔１５の出口に接続している。
【００２５】
充填塔１２を前段の充填塔とし充填塔１５を後段の充填塔として有機溶媒の精製を行うときは、弁３１，３４，３６，３７を開け、弁３２，３３，３５，３８を閉じることにより、精製対象の有機溶媒が、供給配管１１から充填塔１２に供給され、そののち連結配管１３から充填塔１５に流れて排出配管１６から排出されるようにする。この状態で比抵抗計１４の検出値に基づきその時点での前段の充填塔１２を交換すべきであると判断するに至ったら、全ての弁３１〜３８を閉じ、各充填塔１２，１５への送液を停止する。その後、充填塔１２を、未使用のあるいは再生処理がなされたイオン交換樹脂が充填された新規の充填塔と交換する。次に有機溶媒の送液を再開するときは、送液停止より前には後段の充填塔であった充填塔１５が前段の充填塔となり、交換による新たな充填塔１２が後段の充填塔となるように流路を切り替える。すなわち、弁３２，３３，３５，３８を開け、弁３１，３４，３６，３７を閉じたままとすることにより、精製対象の有機溶媒が、供給配管１１から充填塔１５を経て連結配管１３に流れ、そののち、充填塔１２から排出配管１６を経て外部に排出されるようにする。
【００２６】
充填塔１５を前段の充填塔として有機溶媒の精製を行っているときに、連結配管１３に設けられた比抵抗計１４の検出値に基づき充填塔１５を交換すべきであると判断するに至ったら、弁３１〜３８を閉じて充填塔１２，１５への送液を停止し、充填塔１５を新たな充填塔に交換し、今度は充填塔１２が前段の充填塔となるように流路を切り替えて送液を再開すればよい。それ以降は、比抵抗計の検出値に基づき前段の充填塔を交換すべきであると判断するごとに、充填塔の交換と流路の切り替えとを繰り返せばよい。
【００２７】
次に、本発明の別の実施形態の精製装置について図３を用いて説明する。図３に示す精製装置は、水を例えば２０質量％程度含有するＮＭＰ溶液を精製対象とするものであり、イオン交換樹脂によってイオン性不純物を除去し、その後、浸透気化処理によって脱水を行うものである。図３に示す精製装置は、水を含有するＮＭＰ溶液を貯えるタンク２１と、タンク２１からＮＭＰ溶液を給送するポンプ２２と、図１を用いて説明した脱塩装置１０と、脱塩装置１０の出口すなわち脱塩装置１０の排出配管１６に接続された浸透気化装置２３と、ＮＭＰから水分を除去するための浸透気化装置２３と、水分が除去されたＮＭＰから微粒子などを除去する減圧蒸発缶２５と、を備えている。脱塩装置１０としては、図２に示したものを用いてもよい。ポンプ２２は、脱塩装置１０の供給配管１１に向けてＮＭＰ溶液を供給する。浸透気化装置２３は、例えばゼオライトで構成された浸透気化膜２４を備えている。浸透気化装置２３の入口には、ＮＭＰ溶液を加熱するための不図示の加熱手段が設けられている。水は浸透気化膜２４を透過するので、ＮＭＰ溶液中の水分は浸透気化装置２３の透過側出口から水蒸気の形態で流出する。ＮＭＰは、浸透気化膜２４を透過しないので、浸透気化装置２３の濃縮側の出口から排出されて減圧蒸発缶２５に供給される。減圧蒸発缶２５は、不図示の真空ポンプにより缶内の圧力が減圧されるとともに、ＮＭＰを気化するために必要な熱を与えるために蒸気が供給されている。
【００２８】
図３に示す精製装置では、脱塩装置１０においてイオン性不純物が除去されたＮＭＰ溶液が浸透気化装置２３に供給されるので、ギ酸などの酸成分によって浸透気化膜２４が劣化することがない。そして、脱塩装置１０からのＮＭＰ溶液は、浸透気化装置２３において、水とＮＭＰとに分離され、ＮＭＰは、さらに減圧蒸発缶２５に送られて微粒子などが除去される。その結果、減圧蒸発缶２５からは、イオン性不純物も水も微粒子類も除去された精製ＮＭＰが得られる。タンク２１に供給されるＮＭＰ溶液には微粒子類がほとんど含まれていない場合には、減圧蒸発缶２５を設けない構成とすることもできる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例と参考例とに基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００３０】
（実施例）
市販のＮＭＰを超純水と混合し、水分濃度が１９．７質量％であるＮＭＰ溶液を作成した。このＮＭＰ溶液をボトルに貯え、マクロポーラス形強酸性カチオン交換樹脂とマクロポーラス形強塩基性アニオン交換樹脂とを混合した樹脂層に循環通液してＮＭＰ溶液中のイオン性不純物を除去した。このとき、二酸化炭素を含有する空気がＮＭＰ溶液に溶解しないようにするため、ＮＭＰ溶液を貯えているボトルの上部空間には窒素ガスを導入した。イオン性不純物が除去されたＮＭＰ溶液の導電率を測定したところ、０．０００５９μＳ／ｃｍであった。このように、水分濃度が２０質量％のＮＭＰ溶液からイオン交換性樹脂によってイオン性不純物を除去した後の導電率は、超純水の導電率（０．０５５μＳ／ｃｍ）よりも２桁程度小さく、０．０００６μＳ／ｃｍ程度と考えられる。
【００３１】
次に、ギ酸水溶液を用意し、ＮＭＰ溶液にギ酸水溶液を添加して、ギ酸濃度がそれぞれ１、１０、１００μｇ／Ｌである３種類のＮＭＰ溶液を得た。ＮＭＰ溶液は上述のようにボトルから循環通液させたが、ギ酸水溶液を添加する前に、ＮＭＰ溶液をイオン交換樹脂の樹脂層へ通液するラインをバイパスした。バイパスラインに通液経路を切り替えることにより、導電率が上昇した。そこでバイパスラインへの切り替えののち、ギ酸水溶液を添加する前後でのＮＭＰ溶液の導電率を測定した。結果を表１に示す。表１において、ギ酸を添加する前と添加した後との導電率の差が、ギ酸が寄与した導電率である。
【００３２】
【表１】
2020066591.tif 000003
【００３３】
表１より、１μｇ／Ｌの濃度のギ酸による導電率の上昇は０．０００６μＳ／ｃｍ程度と考えられる。上述したようにイオン性不純物を含まない水分濃度が２０質量％程度のＮＭＰ溶液の導電率も０．０００６μＳ／ｃｍ程度であるから、導電率測定によって１μｇ／Ｌ程度のギ酸を検出することは難しいことが分かる。
【００３４】
ここで、イオン交換樹脂からギ酸がリークした場合を考える。ＮＭＰ溶液において、リークしたギ酸濃度が１００μｇ／Ｌであれば、導電率における上昇は０．０１８μＳ／ｃｍであり、これは、セル定数が０．１ｃｍ-1の比抵抗計により十分に検出できる程度のものであるが、公知の方法では、水を含有するＮＭＰにおける数μｇ／Ｌから数十μｇ／Ｌ程度のギ酸のリークの兆候を事前に知ることはできない。
【００３５】
次に、水分濃度が３質量％、ギ酸濃度が２ｍｇ／ＬであるＮＭＰ溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通液し、カラムへの通液量に対するカラム出口から排出されるＮＭＰ溶液の導電率の変化を測定した。結果を図４に示す。図４において、通液量はＢＶ、すなわち、カラム内のイオン交換樹脂の体積を１とする単位で表されている。カラムからギ酸が２ｍｇ／Ｌでリークしたとき導電率は０．１８μＳ／ｃｍとなったが、それ以前のギ酸が数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌでリークしている時点を図４に示す結果からは検出することができない。
【００３６】
このように、イオン交換樹脂を充填した単独の充填塔を設け、その出口での導電率を測定した場合には、ＮＭＰ溶液におけるギ酸の数μｇ／Ｌ〜数十μｇ／Ｌでのリークを検出することができず、イオン交換樹脂の交換時期を把握することができない。これに対して本発明では、イオン交換樹脂を充填した複数の充填塔を直列に設けて２つの充填塔間の位置で導電率を測定することにより、測定箇所よりも上流側のイオン交換樹脂がブレークしたことを検出できてそのイオン交換樹脂が交換時期となったことを把握することができることが分かる。
【００３７】
（参考例）
市販のＮＭＰと超純水との混合液に対して濃度が１０μｇ／Ｌとなるようにギ酸を添加したときの比抵抗を、混合液における水分濃度を変えながら測定した。結果を表２に示す。図５は、表２に示す結果をグラフに表したものである。水分濃度が４０．５質量％、ギ酸濃度が１０μｇ／ＬのＮＭＰ溶液の場合、比抵抗は１８．８２ＭΩ・ｃｍである。セル定数が０．１ｃｍ-1である比抵抗計の場合、正確に計測できる比抵抗の上限は１８ＭΩ・ｃｍ程度であるから、表２及び図５より、水分濃度が４０．５質量％であるＮＭＰ溶液の場合が、ギ酸が約１０μｇ／Ｌの濃度で漏れてきたとして、比抵抗あるいは導電率の測定によってギ酸のリークをかろうじて把握できる場合であることが分かる。また、ＮＭＰ溶液における水分量が４０．５質量％よりも低い場合には、さらに比抵抗が大きくなるので、ギ酸のリークの検知が難しくなることも分かる。例えばギ酸濃度が１０μｇ／Ｌであっても水分濃度が１９．７質量％のＮＭＰ溶液の場合には、比抵抗が１０５．５ＭΩ・ｃｍと１００ＭΩ・ｃｍを超えるようになり、セル定数が０．１ｃｍ-1の比抵抗計を用いたときにはギ酸のリークの検知はほとんど困難である。本発明によれば、２つの充填塔の間の位置での比抵抗を測定することで、イオン交換樹脂の交換時期を適切に把握することができるようになり、イオン交換樹脂を有効に使用できるようになる。
【００３８】
【表２】
2020066591.tif 000004
【符号の説明】
【００３９】
１０    脱塩装置
１１，１４    充填塔
１３    比抵抗計
２１    タンク
２３    浸透気化装置
２５    減圧蒸発缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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