(57)【要約】【課題】本発明は、ポリフッ化ビニリデンを用いることで孔径の小径化を図りつつ、引張強度及び撓み性を共に高めることが可能な中空糸膜の提供を課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層と、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、上記支持層の外周面を被覆する濾過層とを備え、上記支持層の平均孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、上記濾過層の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層と、
ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、上記支持層の外周面を被覆する濾過層と
を備え、
上記支持層の平均孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
上記濾過層の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である中空糸膜。
【請求項２】
上記濾過層の平均厚さが５μｍ以上１００μｍ以下、上記濾過層の平均厚さに対する支持層の平均厚さの比が２０以上１００以下、上記濾過層の気孔率が５０体積％以上８０体積％以下、上記濾過層の気孔率に対する支持層の気孔率の比が１．１以上１．８以下である請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項３】
上記濾過層が上記支持層の外周面側に含浸しており、この濾過層の平均含浸深さが２．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層を形成する工程と、
ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、上記形成する工程後の支持層の外周面に非溶媒誘起相分離法により濾過層を被覆する工程と
を備え、
上記支持層の平均孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、
上記濾過層の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜及び中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚水処理や医薬等の製造工程における固液分離用の中空糸膜が知られている。この中空糸膜は、用途に適応した孔径を有することが求められる。この中空糸膜は、例えば比較的孔径の小さい限外濾過膜として用いられる場合、ポリフッ化ビニリデン等の合成樹脂を主成分として形成される。
【０００３】
しかしながら、一般にポリフッ化ビニリデンを主成分とする中空糸膜は引張強度が小さいため、濾過処理時に破断するおそれがある。このような問題に鑑みて、今日では、ポリフッ化ビニリデンとセルロースナノファイバー等の有機系繊維状物とを含む中空糸膜が提案されている（特開２０１２−４０５２１号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４０５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報に記載の中空糸膜は、有機系繊維状物を含むことで引張強度が高められるため、濾過処理時の破断が一定程度抑制されると考えられる。
【０００６】
一方、中空糸膜は、濾過処理を行うにつれて膜表面に不純物が付着していく。この不純物は、本来濾過されるべき液体の濾過効率が低下する原因となる。そのため、濾過処理運転時には、例えば一定間隔で中空糸膜の表面に気泡を擦過させ、中空糸膜を揺動させることでこの中空糸膜の表面に付着した不純物を除去している。
【０００７】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする中空糸膜は撓み性に劣るため揺動し難い。また、上記公報に記載されるように、中空糸膜が有機系繊維状物を含む場合、この中空糸膜の撓み性はより低下しやすくなる。このように、今日においてはポリフッ化ビニリデンを主成分とする中空糸膜の引張強度と撓み性とはトレードオフの関係にある。
【０００８】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、ポリフッ化ビニリデンを用いることで孔径の小径化を図りつつ、引張強度及び撓み性を共に高めることが可能な中空糸膜及び中空糸膜の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層と、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、上記支持層の外周面を被覆する濾過層とを備え、上記支持層の平均孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、上記濾過層の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１０】
また、上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層を形成する工程と、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、上記形成する工程後の支持層の外周面に非溶媒誘起相分離法により濾過層を被覆する工程とを備え、上記支持層の平均孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、上記濾過層の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様に係る中空糸膜は、ポリフッ化ビニリデンを用いることで孔径の小径化を図りつつ、引張強度及び撓み性を共に高めることができる。本発明の他の態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンを用いることで孔径の小径化が図られ、かつ引張強度及び撓み性が共に優れる中空糸膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る中空糸膜を示す模式的斜視図である。
【図２】図１の中空糸膜のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１の中空糸膜の濾過層による支持層の外面側の被覆状態を示す模式的端面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る中空糸膜の製造方法を示すフロー図である。
【図５】図４の中空糸膜の製造方法の被覆工程の詳細を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１４】
本発明の一態様に係る中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層と、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、上記支持層の外周面を被覆する濾過層とを備え、上記支持層の平均孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、上記濾過層の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１５】
当該中空糸膜は、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする濾過層を備え、この濾過層の平均孔径が上記範囲内であるので孔径の小径化が図られている。また、当該中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層が上記濾過層の内周面側に設けられており、この支持層の平均孔径が上記範囲内であるので、引張強度及び撓み性を共に高めることができる。
【００１６】
上記濾過層の平均厚さとしては５μｍ以上１００μｍ以下、上記濾過層の平均厚さに対する支持層の平均厚さの比としては２０以上１００以下が好ましく、上記濾過層の気孔率としては５０体積％以上８０体積％以下、上記濾過層の気孔率に対する支持層の気孔率の比としては１．１以上１．８以下が好ましい。このように、上記濾過層の平均厚さ、上記濾過層の平均厚さに対する支持層の平均厚さの比、上記濾過層の気孔率及び上記濾過層の気孔率に対する支持層の気孔率の比が上記範囲内であることによって、引張強度及び撓み性を容易かつ確実に高めることができる。
【００１７】
上記濾過層が上記支持層の外周面側に含浸しているとよく、この濾過層の平均含浸深さとしては２．０μｍ以下が好ましい。このように、上記濾過層が上記支持層の外周面側に含浸しており、上記濾過層の平均含浸深さが上記上限以下であることによって、撓み性を十分に高めつつ上記濾過層及び支持層を十分に密着させることができる。
【００１８】
また、本発明の他の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層を形成する工程と、ポリフッ化ビニリデンを主成分とし、上記形成する工程後の支持層の外周面に非溶媒誘起相分離法により濾過層を被覆する工程とを備え、上記支持層の平均孔径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、上記濾過層の平均孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１９】
当該中空糸膜の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする濾過層によって孔径の小径化が図られると共に、上記支持層によって引張強度及び撓み性が共に高められる中空糸膜を製造することができる。
【００２０】
なお、本発明において、「主成分」とは、質量換算で最も含有割合の大きい成分をいい、例えば含有割合が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の成分をいう。「支持層の平均孔径」とは、支持層の外周面の空孔の平均径をいい、細孔直径分布測定装置によって測定される値をいう。「濾過層の平均孔径」とは、濾過層の外周面の空孔の平均径をいい、濾過層の外周面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した際の任意の５個の空孔の直径の平均値をいう。「平均厚さ」とは、任意の１０点の厚さの平均値をいう。「気孔率」とは、体積に対する空孔の総体積の割合をいい、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に準拠し、密度を測定することで求めることができる。「平均含浸深さ」とは、任意の１０点の含浸深さの平均値をいう。
【００２１】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の各実施形態に係る中空糸膜及び中空糸膜の製造方法について図面を参照しつつ詳説する。
【００２２】
［中空糸膜］
図１及び図２の中空糸膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層１と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を主成分とし、支持層１の外周面を被覆する濾過層２とを備える。支持層１及び濾過層２は厚さ方向に貫通する多数の空孔を有する。支持層１に形成される空孔と濾過層２に形成される空孔とは互いに連通している。支持層１の平均孔径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、濾過層２の平均孔径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。当該中空糸膜は、濾過層２の外周側に存在する被処理液から不純物の浸透を防止しつつ濾過水を内部に透過して濾過処理を行うためのものである。当該中空糸膜は、外周面側を高圧にして濾過水を内周面側に透過させる外圧式、及び内周面側の負圧により濾過水を内周面側に透過させる浸漬式（吸引式ともいう）の濾過装置に好適に用いられる。
【００２３】
当該中空糸膜は、ＰＶＤＦを主成分とする濾過層２を備え、この濾過層２の平均孔径が上記範囲内であるので孔径の小径化が図られており、例えば限外濾過膜として用いることができる。当該中空糸膜は、ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層１が濾過層２の内周面側に設けられており、支持層１の平均孔径が上記範囲内であるので、引張強度及び撓み性を共に高めることができる。詳しく説明すると、ＰＴＦＥは、ＰＶＤＦよりも引張強度が大きくかつ撓みやすい。特に、支持層１は、平均孔径が上記範囲内であるので、引張強度が十分に大きく、かつ撓み性が十分に高い。当該中空糸膜は、濾過層２の内周面側に支持層１が設けられているので、支持層１が補強層として機能し、濾過運転時等に濾過層２が破断し難い。さらに、当該中空糸膜は、濾過層２の内周面側に支持層１が設けられているので、支持層１がクッション層として機能し、気泡の擦過時に濾過層１が揺動しやすい。これにより、当該中空糸膜は、濾過層２の外周面に付着した不純物を容易に除去することができ、濾過性能を維持しやすい。
【００２４】
当該中空糸膜は、支持層１及び濾過層２の２層体である。つまり、当該中空糸膜は、濾過層２が支持層１の外周面側を直接被覆している。当該中空糸膜の内周面は支持層１の内周面によって構成され、当該中空糸膜の外周面は濾過層２の外周面によって形成されている。
【００２５】
当該中空糸膜の平均内径Ｄの下限としては、０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましく、０．９ｍｍがさらに好ましい。一方、当該中空糸膜の平均内径Ｄの上限としては、４．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍがより好ましい。上記平均内径Ｄが上記下限に満たないと、支持層１の内周面側に透過した濾過水を排出する時の圧損が大きくなるおそれがある。逆に、上記平均内径Ｄが上記上限を超えると、単位体積当たりの濾過効率が不十分となるおそれがある。
【００２６】
＜支持層＞
支持層１は、ＰＴＦＥを含む支持層形成用組成物を押出成形して得られるチューブ体である。このように、支持層１を押出成形によって形成することで、支持層１の機械的強度を高めると共に、空孔を容易に形成することができる。支持層１は、押出後、軸方向及び周方向に延伸して形成されることが好ましい。軸方向における延伸率としては例えば５０％以上７００％以下とすることができ、周方向における延伸率としては例えば５％以上１００％以下とすることができる。支持層１は、延伸温度、延伸率等の延伸条件を調節することで、空孔の大きさや形状を調節することができる。
【００２７】
支持層１は、ＰＴＦＥの他、本発明の所望の効果を害しない範囲で他のフッ素樹脂や添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば着色のための顔料や、耐摩耗性改良、低温流れ防止、空孔生成容易化のための無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉等が挙げられる。
【００２８】
上述のように支持層１は、繊維状骨格を有する。この繊維状骨格は、図３に示すように、ノード１ａと称される粒子塊（２次粒子）がフィブリル１ｂと称される繊維状の部分で繋がれた網状構造を有する。支持層１は、フィブリル１ｂ間、又はフィブリル１ｂとノード１ａとの間の間隙が空孔を形成する。なお、支持層１は、ＰＴＦＥ以外に由来する繊維状骨格を有しないことが好ましい。
【００２９】
支持層１の平均厚さＴ１の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。一方、支持層１の平均厚さＴ１の上限としては、５．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍがより好ましい。上記平均厚さＴ１が上記下限に満たないと、濾過層２の引張強度を十分に補強することができないおそれがある。逆に、上記平均厚さＴ１が上記上限を超えると、当該中空糸膜の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００３０】
支持層１の平均孔径の下限としては、上述のように０．５μｍであり、１．０μｍが好ましい。一方、支持層１の平均孔径の上限としては、上述のように３．０μｍであり、２．０μｍがより好ましい。上記平均孔径が上記下限に満たないと、支持層１の可撓性が不十分となり、ひいては当該中空糸膜の可撓性が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均孔径が上記上限を超えると、支持層１による濾過層２の引張強度の補強機能が不十分となるおそれがある。
【００３１】
支持層１の気孔率の下限としては、５５体積％が好ましく、６０体積％がより好ましい。一方、支持層１の気孔率の上限としては、９０体積％が好ましく、８５体積％がより好ましい。上記気孔率が上記下限に満たないと、支持層１の可撓性が不十分となり、ひいては当該中空糸膜の可撓性が不十分となるおそれがある。逆に、上記気孔率が上記上限を超えると、支持層１による濾過層２の引張強度の補強機能が不十分となるおそれがある。
【００３２】
＜濾過層＞
濾過層２は、例えば非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）によって、支持層１の外周面側に直接積層される。濾過層２は、３次元網目構造を有し、この網目が空孔を形成する。濾過層２は、ＰＶＤＦを主成分とすることで耐薬品性等に優れる。
【００３３】
濾過層２は、ＰＶＤＦの他、本発明の所望の効果を害さない範囲で他のフッ素樹脂や添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば上述の支持層１に添加可能な添加物と同様のものが挙げられる。なお、濾過層２は、有機系繊維等の補強用繊維は含まないことが好ましい。
【００３４】
濾過層２は、支持層１の外周面側を接着剤層等の他の層を介さず直接被覆している。図３に示すように、濾過層２は支持層１の外周面側に含浸していることが好ましい。当該中空糸膜は、例えば支持層１が周方向に延伸して形成される場合、この支持層１は径方向外側の孔径が大きくなりやすく、濾過層１を外周面側に含浸させやすい。当該中空糸膜は、気泡の擦過によって揺動することが望まれており、この揺動時にも支持層１及び濾過層２の密着力が維持されることを要する。この観点において、当該中空糸膜は、濾過層２が支持層１の外周面側に含浸していることで、濾過層２及び支持層１を十分強固に密着させることができる。
【００３５】
濾過層２が支持層１の外周面側に含浸している場合、濾過層２の平均含浸深さｄの上限としては、２．０μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。上記平均含浸深さｄが上記上限を超えると、濾過層２の含浸領域の剛性が高くなり、また濾過層２の含浸領域が厚くなりすぎることで支持層１によるクッション機能が低下し、当該中空糸膜の可撓性が不十分となるおそれがある。なお、濾過層２が支持層１の外周面側に含浸している場合、上記平均含浸深さｄの下限としては、例えば０．２μｍとすることができる。
【００３６】
濾過層２は、内周面側が支持層１に支持されることで、膜厚を小さくすることができる。これにより、当該中空糸膜は、支持層１による濾過層２の補強機能及びクッション機能が高められている。濾過層２の平均厚さＴ２の下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましい。一方、濾過層２の平均厚さＴ２の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、２０μｍがさらに好ましい。上記平均厚さＴ２が上記下限に満たないと、濾過運転時に濾過層２が破断するおそれがある。逆に、上記平均厚さＴ２が上記上限を超えると、当該中空糸膜が撓み難くなるおそれがある。
【００３７】
濾過層２の平均厚さＴ２は、支持層１の平均厚さＴ１よりも小さいことが好ましい。濾過層２の平均厚さＴ２に対する支持層１の平均厚さＴ１の比（Ｔ１／Ｔ２）の下限としては、２０が好ましく、３０がより好ましい。一方、上記比（Ｔ１／Ｔ２）の上限としては、１００が好ましく、７０がより好ましい。上記比（Ｔ１／Ｔ２）が上記下限に満たないと、支持層１による濾過層２の補強機能及び支持層１による濾過層２に対するクッション機能が不十分となるおそれがある。逆に、上記比（Ｔ１／Ｔ２）が上記上限を超えると、支持層１が不必要に厚くなることで当該中空糸膜の撓み性が低下するおそれがある。
【００３８】
濾過層２の平均孔径の下限としては、上述のように１０ｎｍであり、２０ｎｍがより好ましい。一方、濾過層２の平均孔径の上限としては、上述のように１００ｎｍであり、７０ｎｍがより好ましい。上記平均孔径が上記下限に満たないと、用途によっては濾過水の透過率が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均孔径が上記上限を超えると、当該中空糸膜を限外濾過膜として使用し難くなるおそれがある。
【００３９】
濾過層２の気孔率の下限としては、５０体積％が好ましく、６０体積％がより好ましい。一方、濾過層２の気孔率の上限としては、８０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましい。上記気孔率が上記下限に満たないと、当該中空糸膜の濾過効率が不十分となるおそれがある。逆に、上記気孔率が上記上限を超えると、濾過層２が破断しやすくなるおそれがある。
【００４０】
濾過層２の気孔率は、支持層１の気孔率よりも小さいことが好ましい。濾過層２の気孔率に対する支持層１の気孔率の比の下限としては、１．１が好ましく、１．２がより好ましい。一方、上記比の上限としては、１．８が好ましく、１．５がより好ましい。上記比が上記下限に満たないと、支持層１による濾過層２に対するクッション機能が不十分となり、当該中空糸膜の撓み性を十分に向上することができないおそれがある。逆に、上記比が上記上限を超えると、支持層１による濾過層２の補強機能が不十分となり、濾過層２が破断するおそれがある。
【００４１】
［中空糸膜の製造方法］
次に、図４を参照して図１及び図２の当該中空糸膜の製造方法について説明する。当該中空糸膜の製造方法は、ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有するチューブ状の支持層１を形成する工程（形成工程）と、ＰＶＤＦを主成分とし、上記形成工程後の支持層１の外周面に非溶媒誘起相分離法により濾過層２を被覆する工程（被覆工程）とを備える。支持層１の平均孔径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下である。濾過層２の平均孔径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００４２】
当該中空糸膜の製造方法は、ＰＶＤＦを主成分とする濾過層２によって孔径の小径化が図られると共に、支持層１によって引張強度及び撓み性が共に高められる図１及び図２の当該中空糸膜を製造することができる。
【００４３】
＜形成工程＞
上記形成工程では、ＰＴＦＥを含む支持層形成用組成物を押出成形してチューブ状の支持層１を形成する。このように、支持層１を押出成形することで、支持層１の機械的強度を高めると共に、空孔を容易に形成することができる。上記形成工程では、例えばＰＴＦＥファインパウダーにナフサ等の液状潤滑剤をブレンドし、押出機にてチューブ状に押し出した後にこのチューブ体を延伸する。上記形成工程では、上記チューブ体の延伸率、延伸温度等の延伸条件を制御することで、支持層１の気孔率や空孔の概形を調節することができる。上記形成工程では、支持層１の平均孔径を０．５μｍ以上３．０μｍ以下に制御する。また、上記形成工程では、支持層１の平均厚さＴ１及び気孔率を上述の範囲内に制御することが好ましい。
【００４４】
上記チューブ体の軸方向の延伸率としては例えば５０％以上７００％以下とすることができる。また、上記チューブ体の周方向の延伸率としては例えば５％以上１００％以下とすることができる。
【００４５】
上記チューブ体の延伸温度は、ＰＴＦＥの融点以下、例えば０℃以上３００℃以下程度とすることが好ましい。支持層１の孔径を大きくするためには低温での延伸がよく、支持層１の孔径を小さくするためには高温での延伸がよい。延伸後のチューブ体は、両端を固定し延伸した状態を保って２００℃以上３００℃以下の温度下で１分以上３０分以下程度熱処理することで寸法安定性を高めることができる。
【００４６】
＜被覆工程＞
上記被覆工程は、図５に示すように、上記形成工程で形成された支持層１への濾過層形成用組成物の含浸性を高めるための前処理を行う工程（前処理工程）と、上記前処理工程後の支持層１に濾過層形成用組成物を塗布する工程（塗布工程）と、上記塗布工程により形成された塗膜に複数の空孔を形成する工程（空孔形成工程）とを有する。
【００４７】
（前処理工程）
上記前処理工程では、上記形成工程後の支持層１への上記濾過層形成用組成物の含浸性を高める。これにより、濾過層２が支持層１の外周面側に含浸しやすくなる。上記前処理工程は、例えば支持層１への極性溶媒の塗布により後述の塗布工程で塗布する濾過層形成用組成物に含まれる溶媒と支持層１との濡れ性を高める工程（第１工程）と、上記第１工程後に上記極性溶媒と水とを置換する工程（第２工程）と、上記第２工程後に上記濾過層形成用組成物に含まれる溶媒を支持層１に塗布する工程（第３工程）とを有する。上記極性溶媒としては、例えばアセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
（塗布工程）
上記塗布工程では、ＰＶＤＦ及び溶媒を含む濾過層形成用組成物を支持層１の外周面側に塗布する。上記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性の溶媒が挙げられる。中でも、濾過層２の透水性を高めやすい観点からＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００４９】
上記濾過層形成用組成物は、親水性化合物をさらに含んでいてもよい。上記濾過層形成用組成物が親水性化合物を含むことで、濾過層２に形成される空孔の汚染を抑制することができる。上記親水性化合物としては、例えばポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５０】
当該中空糸膜の製造方法は、上記濾過層形成用組成物におけるＰＶＤＦの含有割合やＰＶＤＦの重量平均分子量等を調節することで濾過層２の孔径、気孔率等を制御することが可能である。上記濾過層形成用組成物におけるＰＶＤＦの含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。上記含有割合が上記範囲内であることによって濾過層２の気孔率を上述の範囲内に制御しやすい。
【００５１】
（空孔形成工程）
上記空孔形成工程では、上記濾過層形成用組成物からＰＶＤＦを相分離させることで濾過層２の空孔を形成する。上記空孔形成工程では、上記塗布工程によって形成された塗膜にＰＶＤＦの非溶媒を接触させることでＰＶＤＦを相分離させる。上記空孔形成工程では、濾過層２の平均孔径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に制御する。
【００５２】
上記非溶媒としては、例えば水、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えばエチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。中でも、上記非溶媒としては水が好ましい。
【００５３】
上記非溶媒の接触方法としては、例えば上記非溶媒を上記塗膜の外周面側に噴霧する方法や、上記非溶媒を含む凝固浴に上記塗膜形成後のチューブ体を浸漬する方法が挙げられる。中でも、濾過層２の孔径を小さくしやすい観点から、噴霧する方法が好ましい。
【００５４】
当該中空糸膜の製造方法では、上記空孔形成工程後の塗膜が濾過層２として形成される。これにより、図１及び図２の当該中空糸膜が得られる。なお、当該中空糸膜の製造方法は、上記空孔形成工程後の中空糸膜を洗浄する工程をさらに備えていてもよい。
【００５５】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［実施例］
ＰＴＦＥを主成分とし、繊維状骨格を有し、平均厚さ０．６ｍｍ、平均孔径２．０μｍ、気孔率８０体積％のチューブ状の支持層を押出成形により形成した（形成工程）。なお、上記支持層の平均孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメーター（細孔直径分布測定装置）「ＣＦＰ−１２００Ａ」によって測定した。
【００５８】
次に、上記形成工程後の支持層の外周面にＰＶＤＦを主成分とし、多数の空孔を有する濾過層を被覆した（被覆工程）。具体的には、まず、上記形成工程で形成した支持層を極性溶媒としてのイソプロピルアルコールに浸漬し、さらにこの支持層を純水に浸漬した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに３０分間浸漬した（前処理工程）。次に、上記前処理工程後の支持層の外周面側にＰＶＤＦ及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む濃度１０質量％の濾過層形成用組成物を塗布し（塗布工程）、さらに上記濾過層形成用組成物の塗布によって形成された塗膜の外周面側に純水を噴霧しＰＶＤＦを相分離させることで濾過層の空孔を形成した（空孔形成工程）。
【００５９】
上記被覆工程によって形成された濾過層の外周面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察画像内の５個の空孔直径の平均値により濾過層の平均孔径を測定したところ５０ｎｍであった。また、この濾過層の平均厚さは１０μｍ、気孔率は６０体積％であった。
【００６０】
［比較例］
ＰＶＤＦ及び可塑剤を含む樹脂組成物をチューブ状に押し出し、上記可塑剤を抽出した後、上記チューブ状体を長手方向に延伸したうえ熱処理を行うことでＰＶＤＦを主成分とする単層体からなる中空糸膜を製造した。この中空糸膜の平均孔径は５０ｎｍ、平均厚さは０．６ｍｍ、気孔率は６０体積％であった。
【００６１】
（引張強度）
実施例の中空糸膜の引張強度（最大引張応力）をＪＩＳ−Ｋ７１６１：１９９３に準拠して、標線間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、６７Ｎであった。また、比較例の中空糸膜の引張強度を実施例と同様の方法で測定したところ、３０Ｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上のように、本発明の実施形態に係る中空糸膜は、ＰＶＤＦを主成分とする濾過層により小径化を図りつつ、引張強度及び撓み性を共に高めることができるので外圧式及び浸漬式の濾過装置に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６３】
１  支持層
１ａ  ノード
１ｂ  フィブリル
２  濾過層
【図１】
2020015005.tif 000003
【図２】
2020015005.tif 000004
【図３】
2020015005.tif 000005
【図４】
2020015005.tif 000006
【図５】
2020015005.tif 000007