(57)【要約】      （修正有）【課題】簡単な方法で、液体系により、金属表面の全面にわたって塗料調製物を均質に堆積させることができる方法の提供。【解決手段】Ｉ）清浄された金属表面を有する基材を準備する工程、及びＩＩ）金属表面を、分散液及び／若しくは懸濁液の形の水性組成物と接触させて被覆する工程を少なくとも含み、工程ＩＩにおける水性組成物は、錯体フッ化物を含有し、皮膜形成性ポリマーからなる非イオン性若しくはアニオン性−非イオン性に安定化された分散液及び／又は皮膜形成性無機粒子からなる懸濁液に、少なくとも１種のアニオン性高分子電解質を加え、金属表面から溶出したカチオンを結合するイオノンゲンゲルを基礎とする被覆を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
Ｉ．清浄化された金属表面を有する基材を準備する工程、
ＩＩ．金属表面を、分散液及び／若しくは懸濁液の形の水性組成物と接触させて被覆する工程、
ＩＩＩ．場合により有機被覆を洗浄する工程並びに
ＩＶ．有機被覆の乾燥及び／若しくは焼付けを行う工程又は
Ｖ．場合により有機被覆を乾燥して、同種の若しくは更なる被覆組成物により被覆し、その後に乾燥及び／若しくは焼付けを行う工程
を含むか、又はこれらの工程からなる、基材の金属表面を被覆する方法において、工程ＩＩでは、分散液及び／又は懸濁液の形の水性組成物による被覆を行い、該水性組成物は、元素のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及び／若しくはホウ素の六フッ化物又は四フッ化物からなる群から選択される錯体フッ化物を、錯体のカチオンに対して１．１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜０．３０ｍｏｌ／ｌの量で含有し、ここで、０．５〜７．０のｐＨ値範囲で安定である、２〜４０質量％の固形分含有率及び１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する皮膜形成性ポリマーからなる非イオン性若しくはアニオン性−非イオン性に安定化された分散液及び／又は皮膜形成性無機粒子からなる懸濁液に、少なくとも１種の非イオン性若しくはアニオン性−非イオン性の高分子電解質を、生じる混合物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の量で加え、ここで、水性組成物は、０．５〜７．０の範囲のｐＨ値を有し、かつ金属表面から溶出したカチオンを結合するイオノンゲンゲルを基礎とする被覆を形成し、並びに前記金属表面から溶出したカチオンは、前処理ステップ及び／又は工程ＩＩでの接触から生じたものである、前記方法。
【請求項２】
錯体フッ化物が、カチオンに対して１．１×１０-5ｍｏｌ／ｌ〜０．１５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．１×１０-4ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの量で含まれ、ここで、水性組成物は、１．０〜６．０、好ましくは１．５〜５．０の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のアニオン性高分子電解質が、ａ）グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギネート、ペクチン、カラゲーン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ジェランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガントガム、カラヤガム、タラガム及びグルコマンナンを基礎とする多糖類、ｂ）ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンを基礎とする天然由来のアニオン性高分子電解質、並びに／又はｃ）ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コポリマー、アクリルアミド−コポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸若しくはポリスチレンを基礎とする合成アニオン性高分子電解質の群から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アニオン性高分子電解質が、ペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種の多糖類を含有するか、又は前記多糖類からなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも２種の異なる非イオン性又はアニオン性−非イオン性の高分子電解質からなる混合物を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、２種のペクチンからなる混合物を含有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、アルコール基及びカルボキシ基の総数を基準として５〜７５％の範囲のカルボキシ官能基のエステル化度を有するものから選択される少なくとも１種のアニオン性多糖類を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するものから選択される、少なくとも１種の多糖類及び／又は少なくとも１種の更なる高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、１〜５０％の範囲のカルボキシ官能基のアミド化度、８０％までのカルボキシ官能基のエポキシ化度を有するものから選択される、少なくとも１種の多糖類及び／又は少なくとも１種の更なる高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
高分子電解質が、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカーボネート、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基及び／又はアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シラン並びに該シランから形成されたシラノール及び／又はシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、並びにアセチルアセトン及びベータ−ジケト基、カルボニル基及びヒドロキシ基の化学基からなる群から選択される、付着を媒介する付着基により変性されるか又は変性されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、金属カチオンのための少なくとも１種の錯化剤又は金属カチオンを錯化するよう変性されているポリマーを含んでなることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸若しくはメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物若しくは半エステルを基礎とするものから選択される、少なくとも１種の錯化剤を含んでなることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも１種のカチオンを含み、このカチオンが、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンとの塩、アンモニウム誘導体の塩並びにＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及び／又はＺｒの金属塩からなる群から選択されるカチオン作用の塩を基礎とするものから選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
金属表面から溶出する／溶出している及び／又は水性組成物に添加される／添加されているカチオンとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ及び／又はＺｎが選択されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はそれらのハイブリッドを基礎とする有機粒子を含んでなることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも１種の乳化剤を含んでなることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも１種の乳化剤を含んでなることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、殺生剤、分散助剤、皮膜形成助剤、ｐＨ値の調節のための酸性及び／又は塩基性の助剤、増粘剤及びレベリング剤の群からなる添加剤から選択される、少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
水性組成物が、イオノゲンゲルを基礎とする被覆を形成すること、及びその際に又はその後に形成される乾燥皮膜が、少なくとも１μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
有機被覆が、浸漬浴中で０．０５〜２０分で形成され、かつ乾燥後に５〜１００μｍの範囲の乾燥皮膜厚を有することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
水性組成物であって、０．５〜７．０のｐＨ値範囲で安定である、２〜４０質量％の固形分含有率及び１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する皮膜形成性ポリマーからなるアニオン性に安定化された分散液中で及び／又は皮膜形成性無機粒子の懸濁液中で、少なくとも１種の高分子電解質を、生じる混合物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の量で含有し、並びに元素のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及び／若しくはホウ素の六フッ化物又は四フッ化物からなる群から選択される錯体フッ化物を、錯体のカチオンに対して１．１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜０．３０ｍｏｌ／ｌの量で含有し、ここで、水性組成物が４〜１１の範囲のｐＨ値を有する、前記水性組成物。
【請求項２２】
請求項２１記載の水性組成物において、皮膜形成性ポリマーからなる分散液中に、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はそれらのハイブリッドを基礎とする有機粒子、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸若しくはメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物若しくは半エステルを基礎とするものから選択される少なくとも１種の錯化剤、並びにペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種のアニオン性高分子電解質を含んでなることを特徴とする、前記水性組成物。
【請求項２３】
電着塗料による被覆時に問題を生じた基材を被覆するための、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を被覆する方法、相応の被覆及びこの方法に従って被覆された物品の使用に関する。浸漬法によって、特に金属表面に均質な被覆を設けるための数多くの方法が存在している。この場合、主に有機マトリックス並びに／或いは有機及び／又は無機添加成分から成る、特に腐食防止被覆を作製するために、好ましくは以下に記載される技術が用いられる。
【０００２】
従来の方法は、接合されたワークピースの完全な被覆を得るために、使用される調製物のレオロジー特性を利用することに基づいている。当該ワークピースを浸漬プロセス後に連続的に回転させることによって被覆材料が臨界箇所に蓄積することを軽減することができるものの、この方法では完全に均質な被覆を得ることは不可能である。さらに、被覆割合が比較的高い箇所では、乾燥プロセス及び／又は架橋プロセスの間に、ブリスタリング及び浮きまだら(Kocher)といった、被覆全体の品質を損なう欠陥が生じる可能性がある。
【０００３】
電気泳動法は、浸漬時に均一な被覆を堆積させるために電流を用いることによってこの問題を回避している。この方法により、金属ワークピースに均質な被覆を作り出すことに成功している。堆積した被覆は、湿った状態では金属下地に対して極めて良好な付着を示す。被覆の剥離なしに、ワークピースを後続の洗浄工程で処理することが可能である。これにより、上述のワークピースの届きにくい箇所から余分な塗料溶液が除去され、ひいては乾燥プロセスの間に欠陥が生じることはなくなる。この技術は、電気エネルギー量及びコスト増大につながる必須の浸漬槽のほかに、いわゆるエッジ不均一化(Kantenfluchten)が生じるという欠点を有し、それというのも、巨視的なエッジに電界が不均質に発生して、エッジが不均一にかつ場合によってはまた不完全に被覆されるからである。加えて、ワークピースの組立てに際しては、空洞部が回避さなければならず、それというのも、これらの箇所ではファラデーケージの現象に似た効果が生じるからである。堆積のために必須の電界強度が減少することに基づいて、この方法ではワークピースのそのような領域に被覆を施与することができないか、又は施与することができたとしても相当低下したものに限られ（均一性の問題）、このことにより被覆品質が損なわれる。さらに、この技術は、電着塗装（ＥＴＬ）時、例えば陰極電着塗装（ＫＴＬ）時に次の欠点を有する：相応の浸漬浴が、すべての電気的及び機械的装置と一緒に、温度管理、電力供給及び電気絶縁、循環装置及び添加装置から、電解被覆に際して発生する陽極液−酸の廃棄処理にいたるまで、そして塗料リサイクルのための限界ろ過並びに制御装置とともに非常に煩雑に組み立てられる。このプロセス管理にはまた、大きい電流強さ及びエネルギー量に基づき並びに浴体積にわたる電気パラメーターの均等化に際して及びすべてのプロセスパラメーターの正確な調節に際して並びにプラントの保守及び清掃に際して技術的に非常に手間がかかる。
【０００４】
公知のオートフォレティック法（autophoretisches Verfahren）は、用いられる基材表面の腐食作用から成る無電流のコンセプトに基づいており、その際、金属イオンが表面から溶出して、発生する界面での金属イオンの濃度に基づいてエマルションが凝集する。この方法は、ファラデーケージ効果に関する電解法の上記制限を有してはいないものの、このプロセスで発生した被覆は、第一の活性化工程後に数段階の煩雑な浸漬法において定着させなければならない。さらに、腐食作用は金属イオンによる活性ゾーンでの不可避の汚染を引き起こすので、該金属イオンをこのゾーンから除去しなければならない。そのうえ、この方法は、化学堆積プロセスに基づいており、これは自己調節型ではなく、かつ必要に応じて、例えば電解法の場合のように電流の遮断によって中断することができない。したがって、活性ゾーンにおける金属基材の滞留時間が比較的長い場合は、層厚の形成が大きくなりすぎてしまうことが避けられない。
【０００５】
可能な限り閉じられており、かつ実質的に平らな被覆を比較的大きな厚みで製造するために、均質な被覆を浸漬プロセスにおいて効率的かつ低コストで形成することが長い間追い求められている要望である。
【０００６】
従って本発明の課題は、簡単な方法で、液体系により、かつ必要に応じてまた耐洗浄性で、金属表面の全面にわたって塗料調製物を均質に堆積させることができる方法を提案することである。さらに、このための可能な限り簡単な方法を提案するという課題が存在していた。
【０００７】
前記課題は、次の工程：
Ｉ．清浄化された金属表面を有する基材を準備する工程、
ＩＩ．金属表面を、分散液及び／若しくは懸濁液の形の水性組成物と接触させて被覆する工程、
ＩＩＩ．場合により有機被覆を洗浄する工程並びに
ＩＶ．有機被覆の乾燥及び／若しくは焼付けを行う工程又は
Ｖ．場合により有機被覆を乾燥して、同種の若しくは更なる被覆組成物により被覆し、その後に乾燥及び／若しくは焼付けを行う工程を含むか又はこれらの工程から成る、基材の金属表面を被覆する方法により解決され、ここで、工程ＩＩでは、分散液及び／又は懸濁液の形の水性組成物による被覆を行い、該水性組成物は、元素のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及び／若しくはホウ素の六フッ化物又は四フッ化物から成る群から選択される錯体フッ化物を、錯体のカチオンに対して１．１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜０．３０ｍｏｌ／ｌの量で含有し、ここで、０．５〜７．０のｐＨ値範囲で安定である、２〜４０質量％の固形分含有率及び１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する皮膜形成性ポリマーから成る非イオン性若しくはアニオン性−非イオン性に安定化された分散液及び／又は皮膜形成性無機粒子から成る懸濁液に、少なくとも１種の高分子電解質を、生じる混合物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の量で加え、ここで、水性組成物は、０．５〜７．０の範囲のｐＨ値を有し、かつ金属表面から溶出したカチオンを結合するイオノンゲンゲルを基礎とする被覆を形成し、ここで、前記金属表面から溶出したカチオンは、前処理ステップ及び／又は工程ＩＩでの接触から生じたものである。「アニオン性−非イオン性に安定化された分散液」との用語は、本発明の意味においては、「電気立体的に安定化された分散液」と同義で使用される。本発明により錯体フッ化物を添加することにより、亜鉛めっき鋼板に２０μｍ〜１００μｍの範囲の乾燥層厚を有する実質的に均質な被覆が生じ、かつ冷間圧延された鋼板又はアルミニウムに＞１μｍの乾燥層厚で生じる。非イオン性分散液については、意想外にも、先行技術から公知のイオノゲン被覆を基礎とする被覆法と比べて１０倍の高さまでの腐食防止性が確認された。
【０００８】
好ましくは、錯体フッ化物は、錯体のカチオンに対して１．１×１０-5ｍｏｌ／ｌ〜０．１５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．１×１０-4ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌの量で用いられ、ここで、水性組成物は、１．０〜６．０、とりわけ有利には１．５〜５．０の範囲のｐＨ値を有する。
【０００９】
本発明による被覆は単層構造を示し、ここで、程度の差はあれ均質な被覆、又は粒子が金属表面付近にいくらか強く富化している被覆のいずれかが形成されるか又は存在していてよい。
【００１０】
金属表面を有する被覆されるべき基材は、本発明により、金属、金属被覆された表面又はプライマーで前処理された金属表面を意味し、それらの表面から金属カチオンがなお溶出されうる。特に「被覆されるべき表面」との用語には、本出願の意味においては、金属物品及び／又は金属粒子の表面が含まれ、これらは場合により、例えば、金属被覆で、例えば亜鉛若しくは亜鉛合金を基礎とする被覆で前処理されていてよく、並びに／又は少なくとも１つの被覆で、例えばクロム酸塩、Ｃｒ3+、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン及び／若しくは有機ポリマーを基礎とする前処理組成物若しくは処理組成物の被覆で前処理されていてよい。
【００１１】
金属材料として、基本的には、すべての種類の金属材料、特に、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、マグネシウム、錫並びに／又はアルミニウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム、ニッケル、クロム、モリブデン、チタン、亜鉛及び／若しくは錫を含んでなる合金からの金属材料が可能であり、ここで、それらは隣り合って及び／又は前後して用いられることもできる。材料表面は、場合により、例えば亜鉛又はアルミニウム及び／又は亜鉛を含有する合金で予め被覆されるか又は／及び被覆されていてもよい。
【００１２】
被覆されるべき物品として、基本的には、金属材料から成るか又は少なくとも１種の金属被覆を備えているすべての種類の物品、特に金属被覆された高分子材料又は繊維強化された高分子材料を用いてよい。とりわけ有利な物品は、特に帯材（コイル）、板材、部材、例えば小型部材、接合されたコンポーネント、複雑に形作られたコンポーネント、異形材、棒材及び／又は線材である。
【００１３】
本出願の意味における「無電解被覆」との用語は、溶液及び／又は分散液（＝懸濁液及び／又はエマルション）を含有する組成物で被覆する際に、一連の被覆(Folgebeschichtung)を製造するための公知の電解法とは対照的に、外側から１００Ｖ未満の電圧が印加されることを意味する。
【００１４】
好ましくは、本発明は、少なくとも１種の高分子電解質が、ａ）グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、寒天、アルギン、アルギネート、ペクチン、カラゲーン、セルロース、キチン、キトサン、カードラン、デキストラン、フルクタン、コラーゲン、ジェランガム、アラビアガム、デンプン、キサンタン、トラガントガム、カラヤガム、タラガム及びグルコマンナンを基礎とする多糖類；ｂ）ポリアミノ酸、コラーゲン、ポリペプチド、リグニンを基礎とする天然由来並びに／又はｃ）ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コポリマー、アクリルアミド−コポリマー、リグニン、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸若しくはポリスチレンを基礎とする合成アニオン性高分子電解質の群から選択されている方法に関する。
【００１５】
好ましくは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも１種のカチオンを含み、このカチオンが、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンとの塩、アンモニウム誘導体の塩並びにＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及び／又はＺｒの金属塩から成る群から選択されるカチオン作用の塩を基礎とするものから選択される、本発明による方法である。
【００１６】
「コポリマー」との用語は、本出願の意味においては、２つ以上の異なる種類のモノマー単位から構成されているポリマーを表す。この場合、コポリマーは、２種の異なるコモノマーＡ及びＢから合成されている二成分のコポリマーを基にして次に具体的に示されるように、５つのクラスに分類され得る：
１．２つのモノマーの鎖中での分布がランダムであるランダムコポリマー（ＡＡＢＡＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢＡＢＢＡＢＡＢ．．．．）；
２．原則的にはランダムコポリマーと類似するが、鎖の推移に従ってモノマーの割合が変化する勾配コポリマー（ＡＡＡＡＡＡＢＡＡＢＢＡＡＢＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＢＢ）；
３．鎖に沿ってモノマーの規則的な配置を有する交互コポリマー（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ．．．．）；
４．各モノマーの比較的長い配列又はブロックから成るブロックコポリマー（ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢ．．．）であって、ここで、ブロックの数に応じて、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマーとも呼ばれる；
５．骨格（主鎖）のモノマーのブロックに他のモノマーがグラフト重合されているグラフトコポリマー。
【００１７】
「誘導体」との用語は、本出願の意味においては、対応する基本物質から導き出された、類似の構造を有する物質を表す。誘導体は、分子がＨ原子又は官能基の代わりに他の原子又は他の原子団を有するか、又は１つ以上の原子／原子団が除去された物質である。
【００１８】
「ポリマー」との用語は、本出願の意味においては、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、それらの混合物、及び有機ベース及び／又は実質的に有機ベースのそれらのコンパウンドを意味する。通常、「ポリマー」は、本出願の意味においては、主に、又は完全にポリマー及び／又はコポリマーとして存在する。
【００１９】
とりわけ有利であるのは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はそれらのハイブリッドを基礎とする有機粒子を含む、本発明による方法である。
いわゆるポリアクリレート−ポリウレタンハイブリッド樹脂のタイプは、種々の分散液を単に混合することによって作製されるハイブリッド系（ブレンド又は調製物）の点で、異なるポリマー種の間で１つの化学結合を有するハイブリッド系の点で、及び異なるポリマークラスが相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成するハイブリッド系の点で異なり得る。
通常、このようなポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液は、水性ポリウレタン分散液中でのビニル重合体（「ポリアクリレート」）のエマルション重合によって製造される。しかし、ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液を二次分散液として製造することも可能である。
【００２０】
水性のポリアクリレート−ポリエポキシドハイブリッド分散液は、通常、二官能性エポキシドを二官能性アミンモノマー構成単位で付加反応させ、引き続き十分なカルボキシル官能基を有するポリアクリレートと反応させることによって製造される。水分散性は、ポリウレタン二次分散液の場合と同様に、この場合、例えば、アミンによりアニオン基に変換されたカルボキシレート基及び引き続く水中での分散によって達成することができる。
基材に層を形成するためのハイブリッド分散液は、ポリウレタン構成成分及びポリエポキシド構成成分のほかに、有利には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリブチルアクリレート及び／又は他のアクリル酸エステルを基礎とする有機ポリマー及び／又はコポリマーも含有してよい。アクリル酸エステルは、アクリル酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）から誘導され、従って官能基（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ）を持つエステルである。中でも、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル及びエチルヘキシルアクリレートが大量に製造されている。アクリル酸エステルの主な用途は、ホモポリマー及びコポリマーにあり、これらは、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリレート、アクリロニトリル、フマル酸、イタコン酸、マレエート、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン及び不飽和ポリエステル、ポリエポキシドエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステルとのポリビニルアセテートコポリマー及び／又はジブチルマレイネートと及び／又は少なくとも１種のコッホ酸のビニルエステルとのコポリマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリラート、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブタジエン、ポリイソプレン、シリコーン、シリコーンゴム及び／又はそれらの誘導体を含有する。特にこれらは、水性組成物中の固形分及び作用物質の少なくとも５０質量％まで含まれている。
【００２１】
「前処理」との用語は、処理（＝被覆されるべき表面と、通常は液状の組成物との接触）を意味し、この場合、引き続き、場合により後続の被覆後に、層シーケンス及び物品を保護するための更なる被覆、例えば少なくとも１つの塗料が施与される。
【００２２】
表面における静電気の帯電を補助する活性化剤で表面を活性化する前に予め前処理する場合、必要に応じて、処理されるべき表面をまずアルカリ洗浄して、場合により前処理のための組成物と接触させてもよく、この接触は、特に化成層を形成するために行われる。次いで、このようにして処理された及び／又は被覆された表面を、場合によりプライマーで及び／又は場合により変形可能な保護層で、特に腐食防止プライマーで被覆し及び／又は場合によりオイル塗布してもよい。オイル塗布は、特に、処理及び／又は被覆された、特に金属表面の一時的な保護のために利用される。
【００２３】
前処理として基本的には、どのような種類の前処理も可能である：例えば、ホスフェート、ホスホネート、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、酸、金属塩及び／又は有機ポリマーを基礎とする水性前処理組成物を用いることができる。
【００２４】
これらの被覆された基材を更に処理する場合、必要に応じて、その前にオイルが施与されているか否かとは無関係に、特にアルカリ洗浄を行うことができる。
【００２５】
腐食防止プライマー、例えば溶接プライマーによる被覆が、特に、基材の空洞部及び届きにくい箇所での追加的な腐食防止、例えば折り畳み、接着及び／又は溶接時の変形性及び／又は接合性を可能にし得る。工業的な実地では、腐食防止プライマーは、特に、それにより被覆された基材、例えば板材を、該腐食防止プライマーによる被覆後に成形するか又は／及び更なるコンポーネントと接合するときや、更なる被覆をその後に初めて施与するときに用いることができる。この方法過程で追加的に腐食防止プライマーを活性化層の下に及び粒子被覆の下に施与する場合、通常、明らかに改善された腐食保護が生じる。
【００２６】
本出願の意味における「実質的に耐洗浄性」との用語は、それぞれの装置及び方法シーケンスの条件下で、そのつど最後の被覆が、洗浄プロセス（＝洗浄）によって完全には除去されず、そうして被覆、好ましくは閉じられた被覆を製造できることを意味する。
【００２７】
本発明による方法の場合、粒子として、非常に多岐にわたった粒子の種類、粒子のサイズ及び粒子の形状を使用することができる。
【００２８】
層を形成するための水性組成物中の粒子として、好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、リンケイ酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、コポリマー及び誘導体を含む有機ポリマー、ワックス及び／又は混合された粒子、特に腐食防止顔料、有機ポリマー、ワックスを基礎とする粒子及び／又は複数種の混合された粒子及び／又はそれらの混合物を使用することができる。粒子は、好ましくは５ｎｍ〜１５μｍ、有利には２０ｎｍ〜１μｍ、とりわけ有利には５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有する。これらは、好ましくは非水溶性粒子である。
【００２９】
混合された粒子は、粒子中に少なくとも２つの異なる物質の混合物を有する。混合された粒子は、しばしば非常に異なる特性を有する他の物質を有していてよい。これらは、例えば、部分的に又は完全に塗料用組成物を含んでいてよく、場合により、それどころか非粒子状に形成された物質、例えば界面活性剤、消泡剤、分散剤、塗料補助剤、更なる種類の添加剤、着色剤、腐食抑制剤、難水溶性の腐食防止顔料又は／及び相応する混合物のために用いられており及び／又は知られている他の物質を含んでいる。このような塗料構成成分は、例えば、変形のための有機被覆用、腐食防止プライマー用及び他のプライマー用、着色塗料用、サーフェーサー用及び／又はクリアコート用に適した形で及び／又は頻繁に利用することができる。
【００３０】
腐食防止プライマーは、通常、導電性粒子を有し、かつ電気溶接することができる。この場合、一般に、ａ）化学的及び／若しくは物理的に異なる種類の粒子の混合物、ｂ）化学的及び／若しくは物理的に異なる種類の粒子から成る粒子、アグリゲート及び／若しくはアグロメレート、並びに／又はｃ）組成物中の及び／又は該組成物から形成された粒子層中の混合された粒子を使用することが多方面で有利である。
【００３１】
粒子を含む組成物及び／又は該粒子から形成された粒子層は、少なくとも１種の粒子のほかに、少なくとも１種の非粒子状の物質、特に添加剤、着色剤、腐食抑制剤及び／又は難水溶性の腐食防止顔料も含有することが多方面で有利である。特に、組成物中の及び／又は該組成物から形成された粒子層中の粒子として、有色粒子又は／及び場合により制限された割合の、特にフラーレン及び他の黒鉛類似の構造を有する炭素化合物及び／又はカーボンブラック、場合によりまたナノコンテナー及び／又はナノチューブを基礎とする導電性粒子も含まれていてよい。他方で、この場合、特に、組成物中の及び／又は該組成物から形成された被覆中の粒子として、被覆された粒子、化学的及び／又は物理的に変性された粒子、コア−シェル粒子、異なる種類の物質から成る混合された粒子、カプセル化された粒子及び／又はナノコンテナーを使用することができる。
【００３２】
本発明による方法の場合、それらの粒子を含有する組成物、該組成物から形成された粒子層及び／又は該組成物から例えば成膜及び／又は架橋により形成された被覆は、少なくとも１種の粒子のほかに、それぞれ少なくとも１種の着色剤、着色顔料、腐食防止顔料、腐食抑制剤、導電性顔料、更なる種類の粒子、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン／シラザン／ポリシラザン、塗料添加剤及び／又は添加剤、例えばそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤、消泡剤及び／又は分散剤を含有することが有利である。
【００３３】
本発明による方法の場合、この組成物及び／又は該組成物から形成された被覆は、少なくとも１種の粒子のほかに、及び場合により少なくとも１種の非粒子状の物質のほかに、部分的に又は完全に、プライマー用、塗料用、例えばサーフェーサー用、トップコート用及び／又はクリアコート用の化学組成物を有することが有利である。
【００３４】
粒子の有機ポリマーに対する添加物として、多くの実施形態では、顔料及び／又は添加剤が推奨され、これらは、例えば塗料及び／又はプライマー中で頻繁に使用される。
【００３５】
皮膜形成は、熱可塑性ポリマーの使用によって及び／又は一時的な可塑剤として用いられる物質の添加によって改善することができる。皮膜形成助剤は、ポリマー粒子の表面を軟化し、そうして粒子の溶融を可能にする特別な溶剤として作用する。ここで好ましいのは、これらの可塑剤が一方では、ポリマー粒子に長く作用することができるように水性組成物中に十分長く留まり、その後に蒸発して、ひいては皮膜から抜ける場合である。そのうえ好ましいのは、さらに乾燥プロセスの間に残留含水量が十分長く存在している場合である。
【００３６】
皮膜形成助剤として特に好ましいのが、いわゆる長鎖アルコール、特に４〜２０個のＣ原子を有する長鎖アルコール、例えば
ブタンジオール、
ブチルグリコール、
ブチルジグリコール、
エチレングリコールエーテル、例えば
エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチルグリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールプロピルエーテル、
ジエチレングリコールヘキシルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル、
ジエチレングリコールヘキシルエーテル又は
ポリプロピレングリコールエーテル、例えば
プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、
プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、
プロピレングリコールフェニルエーテル、
トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、
ポリテトラヒドロフラン、
ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール
である。
【００３７】
架橋を、例えば所定の反応性基、例えばイソシアネート基、イソシアヌレート基及び／又はメラミン基で行うことができる。
【００３８】
好ましくは、一連の被覆は、特に存在する有機ポリマー粒子が成膜することができ、従って実質的に又は完全に均質な被覆を形成するように乾燥される。この場合、乾燥温度は、多数の実施形態では、有機ポリマー構成成分が架橋することができる程度に高く選択してよい。
【００３９】
本発明による方法の場合、いくつかの実施形態では、実質的に有機粒子を含有する粒子層が形成され、かつ例えば乾燥時に成膜及び／又は架橋することが好ましい。成膜は、多数の実施形態では、皮膜形成助剤が存在しなくても行われる。この場合、被覆の粒子は、特にそれらが主に又は完全に有機ポリマーとして存在する場合、特に乾燥時に、好ましくは実質的に閉じた被覆又は閉じた被覆として成膜することができる。この場合、主に又は完全に有機ポリマーから成る被覆の乾燥温度は、実質的に閉じた被覆又は閉じた被覆が形成されるように選択することがしばしば有利である。必要に応じて、成膜のために特に少なくとも１種の長鎖アルコールを基礎とする、少なくとも１種の皮膜形成助剤を加えてもよい。複数の粒子層が積み重なった実施形態の場合、好ましくは、初めにすべての粒子層が施与され、その後に一緒に成膜及び／又は架橋する。
【００４０】
少なくとも１種の皮膜形成助剤の含有量は、水性組成物中で、特に浴中で、作用物質を含めた固形分を基準として、０．０１〜５０ｇ／Ｌ、有利には０．０８〜３５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２〜２５ｇ／Ｌであってよい。水性組成物中の皮膜形成助剤の含有量に対する有機皮膜形成剤の含有量の質量比。
【００４１】
この場合、乾燥、成膜及び／又は架橋を、炉温度に関して及び／又はメタルピーク温度（ＰＭＴ）に関して、５〜３５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度範囲、とりわけ有利には１５０〜１９０℃の温度範囲で行うのが多方面で有利である。この選択された温度範囲は、有機成分及び場合により無機成分の種類及び量と、場合によりそれらの皮膜形成温度及び／又は架橋温度にも実施的に依存する。
【００４２】
本発明は好ましくは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、金属カチオンのための少なくとも１種の錯化剤又は金属カチオンを錯化するよう変性されているポリマーを含んでなる方法に関する。
【００４３】
とりわけ有利であるのは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸若しくはメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物若しくは半エステルを基礎とするものから選択される、少なくとも１種の錯化剤を含んでなる、本発明による方法である。
【００４４】
好ましくは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆は、少なくとも１種の乳化剤を含んでなる。
【００４５】
とりわけ有利であるのは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも１種の乳化剤を含んでいることである。
【００４６】
好ましくは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆は、少なくとも２種の異なる高分子電解質から成る混合物を含有する。
【００４７】
とりわけ有利には、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆は、２種のペクチンから成る混合物を含有する。
【００４８】
更に有利には、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆は、アルコール基及びカルボキシ基の総数を基準として５〜７５％の範囲のカルボキシ官能基のエステル化度を有するものから選択される少なくとも１種の多糖類を含有する。
【００４９】
極めて有利には、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆は、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものから選択される、少なくとも１種の多糖類及び／又は少なくとも１種の更なる高分子電解質を含有する。
【００５０】
好ましくは、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆は、１〜５０％の範囲のカルボキシ官能基のアミド化度、８０％までのカルボキシ官能基のエポキシ化度を有するものから選択される、少なくとも１種の多糖類及び／又は少なくとも１種の更なる高分子電解質を含有する。
【００５１】
とりわけ有利であるのは、本発明による方法において、高分子電解質が、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカーボネート、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基及び／又はアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シラン並びに該シランから形成されたシラノール及び／又はシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、並びにアセチルアセトン、及びベータ−ジケト基、カルボニル基及びヒドロキシ基の化学基から成る群から選択される、付着を媒介する付着基により変性されるか又は変性されていることである。
【００５２】
好ましくは、金属表面から溶出する／溶出している及び／又は水性組成物に添加される／添加されているカチオンとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ及び／又はＺｎが選択される。
【００５３】
とりわけ有利には、水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆は、殺生剤、分散助剤、皮膜形成助剤、ｐＨ値の調節のための酸性及び／又は塩基性の助剤、増粘剤及びレベリング剤の群から成る添加剤から選択される、少なくとも１種の添加剤を含有する。
【００５４】
極めて有利には、方法ステップＩＩで金属表面を水性組成物と接触させて被覆する前に、金属表面を清浄化し、酸洗いし及び／又は前処理する。
【００５５】
好ましくは、水性組成物は、イオノゲンゲルを基礎とする被覆を形成し、ここで、その際に又はその後に形成される乾燥皮膜は、少なくとも１μｍの厚さを有する。
【００５６】
とりわけ有利には、有機被覆は、浸漬浴中で０．０５〜２０分で形成され、かつ乾燥後に５〜１００μｍの範囲の乾燥皮膜厚を有する。
【００５７】
さらに、本発明は、２〜４０質量％の固形分含有率及び１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する、皮膜形成性ポリマーから成る分散液中で及び／又は皮膜形成性無機粒子の懸濁液中で、生じる混合物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の量の少なくとも１種の高分子電解質を含有する水性組成物に関し、ここで、水性組成物は、４〜１１の範囲のｐＨ値を有する。
【００５８】
好ましくは、水性組成物は、皮膜形成性ポリマーから成る分散液中に、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はそれらのハイブリッドを基礎とする有機粒子、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸若しくはメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物若しくは半エステルを基礎とするものから選択される少なくとも１種の錯化剤、並びにペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種の高分子電解質を含んでいる。
【００５９】
本発明により被覆された表面から、引き続き実質的に閉じた被覆又は閉じた被覆が、５ｎｍ〜５０μｍの範囲、特に１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１５ｎｍ〜１μｍの範囲の層厚で製造できることが明らかになった。個々の被覆は、その成膜前及び／又は成膜後及び／又はその架橋前に、相応の層厚を有することができる。
【００６０】
引き続き実質的に閉じた被覆又は閉じた被覆が製造される本発明による被覆された表面は、例えば電着塗装被覆、オートフォレティック塗装被覆又は粉末塗装被覆よりも、明らかにより簡単で、かつ明らかに低コストの方法で製造できることが明らかになった。
【００６１】
そのうえ、この種の本発明により製造された被覆は、今日の工業的な実地の電着塗装被覆、オートフォレティック塗装被覆又は粉末塗装被覆と、それらの特性の点で同等であり得ることが明らかになった。
【００６２】
意想外にも、本発明による方法は、電解法ではないか、又は電圧で僅かに支援された場合であっても実質的に電解法ではなく、それゆえ、通常は外部電圧の印加が必要ではなく、簡単な方法でかつ煩雑な制御なしに運転できることが確認された。この方法は、幅広い温度範囲で用いることができ、かつ後続の乾燥を除いた場合には、室温でも用いることができる。
【００６３】
さらに、本発明による方法の場合、活性化剤の施与に関して、均質で一様な被覆を得るために、煩雑な制御手段を必要としないことと、僅かな薬品消費量で、５００ｎｍ〜３０μｍの範囲の厚さに達する、高品質の一連の保護被覆が形成されることが確認された。
【００６４】
意想外にも、本発明による方法は、特に生成被覆の堆積に関して、自己調節型の方法であり、この場合、煩雑な制御手段を必要とせず、かつ僅かな薬品消費量で、高品質の保護被覆が形成される。
【００６５】
さらに、本発明により堆積された被覆は、複雑に成形されたワークピースにおいて一様な乾燥層厚を有する均質な層を形成し、この層は従来の電気泳動又はオートフォレティックにより堆積された塗料層の品質に匹敵することが確認された。
【００６６】
本発明による被覆は、好ましくは、線材、ワイヤネット、帯材、板材、異形材、外装材、乗り物又は飛行物体の部材、家庭用機器の部材、建築における部材、フレーム、ガードレール部材、ラジエーター部材又はフェンス部材、複雑な形状の成形部材又は小型部材、例えばネジ、ナット、フランジ又はバネとしての被覆基材用に用いることができる。とりわけ有利には、本発明による被覆は、自動車製造において、建築において、器具製造用、家庭用器具用又は暖房装置製造において用いられる。本発明による方法の使用は、電着塗装による被覆時に問題を生じてしまった基材の被覆のためにとりわけ有利である。
【００６７】
本発明を、以下で４例の実施例及び１０例の比較例を基にして詳細に説明する。その際、工程Ｉにおける基材として、
１：５μｍの亜鉛−被覆層を備えた電解めっき鋼板、板材の厚さは０．８１ｍｍ；
２：冷間圧延鋼、板材の厚さは約０．８ｍｍ；
３：品質等級ＡＣ  １７０のアルミニウム合金、板材の厚さは約１．０ｍｍ
を用い、そして次の一般的な処理工程を実施した：
【００６８】
ＩＩ．アルカリ洗浄：
工業的なアルカリ洗浄剤、例えばＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社のＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ  ５１７６  ３０ｇ／Ｌ及びＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈ  ７４０６  ４ｇ／Ｌを、水、好ましくは水道水又は飲料水水質に添加した。これらの板材を、１８０秒間噴霧して６０℃で清浄化し、引き続き水道水で１２０秒間及び脱イオン水で１２０秒間浸漬して洗浄した。
【００６９】
ＩＩＩ．有機被覆を形成するための本発明による分散液を用いた表面の被覆
【表１】
2020164999.tif 000002
【００７０】
省略記号：
ＮＨ3：アンモニア溶液（２５％）
ＡＳ：アクリル酸
ＤＰＥ：ジフェニルエチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＰＳ；ペルオキソ二硫酸アンモニウム
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＳ：マレイン酸
ＶＴＥＳ：ビニルトリエトキシシラン
ｎｆＡ：非揮発性分（固形分含有量に相当）
【００７１】
分散液Ｂ
２５℃の皮膜形成温度、４９〜５１％の固形分含有率、７．０〜８．０のｐＨ、２０〜２００ｍＰａｓの粘度、１．０４ｇ／ｃｍ3の密度、約１６０ｎｍの粒度及び−１４ｍＶ〜−１８ｍＶを有するアニオン性に安定化された分散液。この分散液を、更なる処理プロセスのために完全脱塩水により１０％の固形分含有率に調節する。
【００７２】
分散液Ｃ
５０〜５４％の固形分含有率、５．０〜６．０のｐＨ、１５００〜３０００ｍＰａｓの粘度及び１．０７９ｇ／ｃｍ3の密度を有する非イオン性に安定化された分散液。表のデータは、調製物１リットル当たりの溶液の量を基準とし、かつ生じる固形分含有率は、調製物を基準とする。この分散液を、更なる処理プロセスのために完全脱塩水により１０％の固形分含有率に調節する。
【００７３】
比較例１〜３については、本発明による使用において考慮される高分子電解質を添加せずに分散液Ａのみを使用した。混合物を、必要に応じて利用前に、酸、好ましくは硝酸及び／又はリン酸でｐＨ４に調節した。比較例４〜６については、本発明による使用において考慮される高分子電解質のみを使用した。比較例７では、錯体フッ化物を除く水溶液の本発明によるすべての構成成分を使用した。
【００７４】
ＩＶ：有機被覆の洗浄：
有機被覆後の洗浄は、付着していない調製物の構成成分及び調製物の集積物を除去して、自動車工業において通常行われるような方法工程を可能な限り実際に即して再現するために行われる。それというのも、自動車工業においては、通常、水を用いた洗浄は、浸漬洗浄又はスプレー洗浄によって行われるからである。
【００７５】
Ｖ：被覆の乾燥及び／又は架橋：
乾燥又は、特に有機ポリマー構成成分の成膜下での乾燥：１５分間で１７５℃
渦電流式測定器及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた並行調査が明らかにしたのは、本発明による被覆が形成され、この被覆から、表面と分散液又は調製物との接触により実質的に閉じた被覆又は閉じた被覆が形成できたことである。
【００７６】
例１
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０，０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０，０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ｃとの混合物と混ぜた。この混合物に、２０％のヘキサフルオロジルコン酸１０．０ｇ／ｌを加えた。渦電流測定器及びＳＥＭにより測定して２０μｍ〜２５μｍの乾燥皮膜厚を確認した。
【００７７】
例２
基材２を用いて試験１を繰り返し、かつＳＥＭにより２０μｍ〜２５μｍの乾燥皮膜厚を確認した。
【００７８】
例３
基材３を用いて試験１を繰り返し、かつＳＥＭにより５μｍ〜１０μｍの乾燥皮膜厚を確認した。
【００７９】
例４
基材３を、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０，０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０、０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ｃとの混合物と混ぜた。この混合物に、２０％のヘキサフルオロチタン酸１０．０ｇ／ｌを加えた。渦電流測定器及びＳＥＭにより測定して８μｍ〜１０μｍの乾燥皮膜厚を確認した。
【００８０】
比較例１
基材１を分散液Ａで被覆した。ＳＥＭにより乾燥皮膜厚を確認することはできなかった。
【００８１】
比較例２
基材２を分散液Ａで被覆した。ＳＥＭにより乾燥皮膜厚を確認することはできなかった。
【００８２】
比較例３
基材３を分散液Ａで被覆した。ＳＥＭにより乾燥皮膜厚を確認することはできなかった。
【００８３】
比較例４
分散液Ａと混合しない本明細書中で挙げた高分子電解質による基材１の被覆から、３００ｎｍ〜５００ｎｍの乾燥皮膜厚が生じた。
【００８４】
比較例５
分散液Ａと混合しない本明細書中で挙げた高分子電解質による基材２の被覆から、３００ｎｍ〜５００ｎｍの乾燥皮膜厚が生じた。
【００８５】
比較例６
分散液Ａと混合しない本明細書中で挙げた高分子電解質による基材３の被覆から、３００ｎｍ〜５００ｎｍの乾燥皮膜厚が生じた。
【００８６】
比較例７
基材３を、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０，０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０，０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ａとの混合物で浸漬して被覆した。乾燥皮膜厚を確認することはできなかった。
【００８７】
比較例８
基材１を、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０，０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、５２％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８７％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、生じる混合物の全体量を基準として０．２５質量％の、約７０，０００ｇ／モルの分子量、０％のアミド化度、１０％のエステル化度、０％のエポキシ化度、８５％のガラクツロン酸含有率を有するペクチンと、９９．５質量％の前記分散液Ｂとの混合物と混合した。この混合物に、２０％のヘキサフルオロジルコン酸２．０ｇ／ｌを加えた。渦電流測定器及びＳＥＭにより測定して５５μｍ〜６５μｍの乾燥皮膜厚を測定した。
【００８８】
比較例９
基材２を用いて比較例８を繰り返し、かつＳＥＭにより１５μｍ〜２５μｍの乾燥皮膜厚を確認した。
【００８９】
比較例１０
基材３を用いて比較例８を繰り返し、かつＳＥＭにより３μｍ〜４μｍの乾燥皮膜厚を確認した。
【００９０】
これらの顕微鏡写真は、例外なく均質な層形成を示し、このことは、本発明による方法が自己調節型で良好に制御可能な信頼できる被覆法であることを示す。
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月20日(2020.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
Ｉ．清浄化された金属表面を有する基材を準備する工程、
ＩＩ．金属表面を、分散液又は懸濁液の形の水性組成物と接触させて被覆する工程、
を含む、基材の金属表面を被覆する方法において、前記水性組成物は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及び／若しくはホウ素の六フッ化物又は四フッ化物からなる群から選択される錯体フッ化物を、錯体のカチオンに基づいて１．１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜０．３０ｍｏｌ／ｌの量で含有しており、かつ０．５〜７．０の範囲のｐＨ値を有しており、
ここで前記水性組成物は、皮膜形成性ポリマーを含有する分散液又は懸濁液に、または皮膜形成性ポリマーと、１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する無機粒子とを含有する分散液又は懸濁液に、少なくとも１種のアニオン性高分子電解質を、生じる混合物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の量で加えたものであり、
ここで、前記分散液又は懸濁液は、０．５〜７．０のｐＨ値範囲で安定であり、かつ２〜４０質量％の固形分含有率を有しており、
前記少なくとも１種のアニオン性高分子電解質は、ペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種の多糖類を含有するか、またはペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種の多糖類からなり、かつ
前記水性組成物は、金属表面から溶出したカチオンを結合するイオノンゲンゲルを基礎とする被覆を形成し、並びに金属表面から溶出したカチオンは、前記工程Ｉの前処理ステップ及び／又は工程ＩＩにおける前記水性組成物との接触から生じたものである、前記方法。
【請求項２】
錯体フッ化物が、錯体のカチオンに基づいて１．１×１０-5ｍｏｌ／ｌ〜０．１５ｍｏｌ／ｌの量で含まれ、ここで、水性組成物は、１．０〜６．０の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも２種の異なる非イオン性又はアニオン性−非イオン性の高分子電解質からなる混合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、２種のペクチンからなる混合物を含有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、アルコール基及びカルボキシ基の総数を基準として５〜７５％の範囲のカルボキシ官能基のエステル化度を有するものから選択される少なくとも１種のアニオン性多糖類を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、５００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するものから選択される、少なくとも１種の多糖類及び／又は少なくとも１種の更なる高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、１〜５０％の範囲のカルボキシ官能基のアミド化度、８０％までのカルボキシ官能基のエポキシ化度を有するものから選択される、少なくとも１種の多糖類及び／又は少なくとも１種の更なる高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
高分子電解質が、多官能性エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカーボネート、多官能性カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、少なくとも１つのアルキル基及び／又はアリール基を有するポリオール、カプロラクタム、リン酸、リン酸エステル、エポキシエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シラン並びに該シランから形成されたシラノール及び／又はシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、並びにアセチルアセトン及びベータ−ジケト基、カルボニル基及びヒドロキシ基の化学基からなる群から選択される、付着を媒介する付着基により変性されるか又は変性されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、金属カチオンのための少なくとも１種の錯化剤又は金属カチオンを錯化するよう変性されているポリマーを含んでなることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸若しくはメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物若しくは半エステルを基礎とするものから選択される、少なくとも１種の錯化剤を含んでなることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆に、金属表面から溶出したカチオンとは異なる少なくとも１種のカチオンが添加され、このカチオンが、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第四級窒素カチオンとの塩、アンモニウム誘導体の塩並びにＡｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及び／又はＺｒの金属塩からなる群から選択される塩を基礎とするものから選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記金属表面から溶出したカチオン及び／又は水性組成物に添加されるカチオンとして、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ及び／又はＺｎが選択されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、さらに、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はそれらのハイブリッドを基礎とする有機粒子を含んでなることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、少なくとも１種の乳化剤を含んでなることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
水性組成物及び／又は該水性組成物から製造された有機被覆が、殺生剤、分散助剤、皮膜形成助剤、ｐＨ値の調節のための酸性及び／又は塩基性の助剤、増粘剤及びレベリング剤の群からなる添加剤から選択される、少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
水性組成物が、イオノゲンゲルを基礎とする被覆を形成すること、及びその際に又はその後に形成される乾燥皮膜が、少なくとも１μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
有機被覆が、浸漬浴中で０．０５〜２０分で形成され、かつ乾燥後に５〜１００μｍの範囲の乾燥皮膜厚を有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
水性組成物であって、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、アルミニウム及び／若しくはホウ素の六フッ化物又は四フッ化物からなる群から選択される錯体フッ化物を、錯体のカチオンに基づいて１．１×１０-6ｍｏｌ／ｌ〜０．３０ｍｏｌ／ｌの量で含有しており、かつ４〜１１の範囲のｐＨ値を有しており、
ここで前記水性組成物は、皮膜形成性ポリマーを含有する分散液又は懸濁液に、または皮膜形成性ポリマーと、１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する無機粒子とを含有する分散液又は懸濁液に、少なくとも１種のアニオン性高分子電解質を、生じる混合物の全質量を基準として０．０１〜５．０質量％の量で加えたものであり、
ここで、前記分散液又は懸濁液は、０．５〜７．０のｐＨ値範囲で安定であり、かつ２〜４０質量％の固形分含有率を有しており、かつ
前記少なくとも１種のアニオン性高分子電解質は、ペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種の多糖類を含有するか、またはペクチン又はジェランガムを基礎とする少なくとも１種の多糖類からなる、前記水性組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の水性組成物において、皮膜形成性ポリマーを含有する分散液中に、さらに、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド及び／又はそれらのハイブリッドを基礎とする有機粒子、マレイン酸、アレンドロン酸、イタコン酸、シトラコン酸若しくはメサコン酸又はこれらのカルボン酸の無水物若しくは半エステルを基礎とするものから選択される少なくとも１種の錯化剤を含んでなることを特徴とする、前記水性組成物。
【外国語明細書】
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