(57)【要約】【課題】（ｉ）従来の固体電解質と同程度またはそれ以上の高い導電性を有し、（ｉｉ）高い大気安定性を有し、かつ（ｉｉｉ）低温で成形体を焼結することにより形成される固体電解質を提供すること。【解決手段】本開示による固体電解質は、化学組成Ｌｉ7(1+x)α3β2+aＯ12+3.5x+b（ここで、αはＰｒを含み、βは、Ｚｒを含み、−０．０５≦ｘ≦０．３５、−０．５≦ａ≦０．５、かつ−０．５≦ｂ≦０．５）を有する結晶相を含有する。【選択図】図１
2020095934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質であって、
化学組成Ｌｉ7(1+x)α3β2+aＯ12+3.5x+bを有する結晶相
ここで、
αは、Ｐｒを含み、
βは、Ｚｒを含み、
−０．０５≦ｘ≦０．３５
−０．５≦ａ≦０．５、および
−０．５≦ｂ≦０．５、
を含有する、
固体電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質であって、
以下の数式、
０≦ｘ≦０．３５
が充足される、
固体電解質。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質であって、
以下の数式、
０≦ｘ≦０．３
が充足される、
固体電解質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
以下の数式
０＜ｘ≦０．３
が充足される、
固体電解質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
Ｐｒのα全体に対するモル比は０．８以上であり、かつ
Ｚｒのβ全体に対するモル比は０．８以上である、
固体電解質。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質であって、
αは、Ｐｒであり、かつ
βは、Ｚｒである、
固体電解質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
以下の２つの数式
ａ＝０、および、
ｂ＝０
が充足される、
固体電解質。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
前記結晶相は、立方晶系ガーネット型の結晶構造を有する、
固体電解質。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質であって、
前記固体電解質は、４．０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する、
固体電解質。
【請求項１０】
蓄電デバイスであって、
第一電極、
第二電極、および
請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質、
を備える、
蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の蓄電デバイスであって、
前記第一電極および第二電極は、摂氏１１００度以下の融点を有する金属を含む、
蓄電デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蓄電デバイスであって、
前記金属は、Ａｇ−Ｐｄ系合金である、
蓄電デバイス。
【請求項１３】
請求項１０に記載の蓄電デバイスであって、
前記第一電極および第二電極は、Ａｇ−Ｐｄ系合金から構成され、かつ
前記Ａｇ−Ｐｄ系合金におけるＡｇのＰｄに対するモル比は、６／４よりも大きい、
蓄電デバイス。
【請求項１４】
請求項１３に記載の蓄電デバイスであって、
前記モル比は、７／３以下である、
蓄電デバイス。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれか一項に記載の蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイスは、電池または積層コンデンサである、
蓄電デバイス。
【請求項１６】
請求項１５に記載の蓄電デバイスであって、
前記蓄電デバイスは、電池であり、
前記電池は、前記第一電極および前記第二電極の間に設けられた電解質層を備え、かつ
前記第一電極、前記第二電極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つが、前記固体電解質を含む、
蓄電デバイス。
【請求項１７】
請求項１６に記載の蓄電デバイスであって、
前記電解質層が、前記固体電解質を含む、
蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質およびそれを備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学組成を有する酸化物固体電解質を開示している。特許文献１に開示されたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学組成を有する酸化物固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する。特許文献２もまた、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学組成を有する酸化物固体電解質を開示している。特許文献２に開示されたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学組成を有する酸化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＯから構成される主要元素およびＢｉを含む置換元素を含む。特許文献２に開示されたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の化学組成を有する酸化物固体電解質は、ガーネット型の結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有する。特許文献１および特許文献２にも開示されているように、酸化物系固体電解質は、成形体を焼結することによって得られる。
【０００３】
従来のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12酸化物固体電解質（以下、「従来の固体電解質」という）は、大気中での安定性（以下、「大気安定性」という）が不十分であるという問題を有する。従来の固体電解質を形成するためには、摂氏１２００度以上の高い温度で成形体が焼結されることが必要とされる。従来の固体電解質を含む蓄電デバイスの製造において成形体が内部電極と共に一体的にかつ同時に焼結される場合、内部電極の材料は摂氏１２００度以上の高い融点を有することが必要とされる。このような高い融点を有する金属の例は貴金属である。しかし、貴金属の使用は、蓄電デバイスの製造コストを高めるという問題につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７８３２１号
【特許文献２】特許第６２７２２２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、（ｉ）従来の固体電解質と同程度またはそれ以上の高い導電性を有し、（ｉｉ）高い大気安定性を有し、かつ（ｉｉｉ）低温で成形体を焼結することにより形成される固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示による固体電解質は
化学組成Ｌｉ7(1+x)α3β2+aＯ12+3.5x+bを有する結晶相
ここで、
αは、Ｐｒを含み、
βは、Ｚｒを含み、
−０．０５≦ｘ≦０．３５
−０．５≦ａ≦０．５、および
−０．５≦ｂ≦０．５、
を含有する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示は、（ｉ）従来の固体電解質と同程度またはそれ以上の高い導電性を有し、（ｉｉ）高い大気安定性を有し、かつ（ｉｉｉ）低温で成形体を焼結することにより形成される固体電解質を提供する。さらに、本開示は、当該固体電解質が用いられた電池または積層コンデンサのような蓄電デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池１０００の断面図を示す。
【図２】図２は、実施の形態２の変形例における電池２０００の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質は、化学組成Ｌｉ7(1+x)α3β2+aＯ12+3.5x+bを有する結晶相を含有する。αは、Ｐｒを含む。βは、Ｚｒを含む。以下３つの数式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が充足される。
−０．０５≦ｘ≦０．３５  （Ｉ）
−０．５≦ａ≦０．５  （ＩＩ）
−０．５≦ｂ≦０．５  （ＩＩＩ）
【００１１】
実施の形態１における固体電解質は、従来の固体電解質と同程度またはそれ以上の高い導電性および高い大気安定性を有する。実施の形態１における固体電解質は、低い温度で成形体を焼結することによって形成される。成形体は、後に詳細に説明される。以下、本明細書においては、一般的な成形体から区別するため、実施の形態１における固体電解質を得るために用いられる成形体は、「実施の形態１における成形体」と呼ばれ得る。すなわち、実施の形態１における成形体が焼結されて、実施の形態１における固体電解質が得られる。
【００１２】
上述のとおり、実施の形態１における固体電解質は、実施の形態１における成形体を低温で焼結することによって形成されるので、摂氏１２００度未満、望ましくは摂氏１１００度以下、の低い融点を有する金属と共に実施の形態１における成形体を焼結することが可能である。摂氏１２００度未満（望ましくは摂氏１１００度以下）の低い融点を有する金属の例は、Ａｇ−Ｐｄ合金である。Ａｇ−Ｐｄ合金は、後に詳細に説明される。
【００１３】
実施の形態１における固体電解質は酸化物固体電解質であるので、硫化物固体電解質とは異なり、実施の形態１における固体電解質は、硫黄を含まない。したがって、実施の形態１における固体電解質は、大気に曝露された際に硫化水素を発生させないという高い安定性を有する。この高い安定性のため、実施の形態１による固体電解質は、大気中で製造および使用される蓄電デバイスに好適に用いられ得る。
【００１４】
化学組成Ｌｉ7(1+x)α3β2+aＯ12+3.5x+bにおいて、Ｌｉ、α、およびβの組成比は、化学量論的な組成比でなくてもよい。
【００１５】
導電性をさらに高め、大気安定性をさらに向上させ、かつ実施の形態１における成形体が焼結される温度をさらに低下させるため、Ｐｒのα全体に対するモル比は０．８以上であり、かつＺｒのβ全体に対するモル比は０．８以上であってもよい。
【００１６】
導電性をさらに高め、大気安定性をさらに向上させ、かつ実施の形態１における成形体が焼結される温度をさらに低下させるため、αがＰｒであり、かつβがＺｒであってもよい。
【００１７】
αは、Ｐｒ以外の他の元素を含んでいてもよい。Ｐｒ以外の他の元素の例は、Ｌａ、Ｎｄ、またはＳｍのような希土類元素である。
【００１８】
βは、Ｚｒ以外の他の元素を含んでいてもよい。Ｚｒ以外の他の元素の例は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、またはＢｉである。
【００１９】
ｘの値は、−０．０５以上０．３５以下である。ｘの値は、０以上０．３以下であってもよく、または０よりも大きく０．３以下であってもよい。ｘの値が０以上である場合、実施の形態１による固体電解質の密度および導電率が向上する。焼結温度がさらに低下する。本明細書において、用語「焼結温度」とは、実施の形態１における成形体が焼結される温度を意味する。ｘの値が０を超える場合、固体電解質に含有されるＬｉ含有量が増加するので、焼結温度がさらに低下する。これにより、より低い焼結温度での立方晶系ガーネット型の結晶構造の生成および緻密化が可能となり、導電性をさらに高めることができる。ｘの値が０．３以下である場合、導電率がさらに向上する。リチウムが多く含有される場合には、固体電解質同士の融着という問題が生じるが、ｘの値が０．３以下である場合、この融着の問題の発生が抑制される。
【００２０】
ａおよびｂの値は、いずれも０であってもよい。ａおよびｂの値がいずれも０である場合には、実施の形態１における固体電解質は、Ｚｒのようなβの欠損も酸素の欠損も含まれない結晶構造を有するので、導電性および大気安定性が高められ、かつ、焼結温度を低下させることができる。
【００２１】
実施の形態１における固体電解質に含まれる結晶相は、立方晶系ガーネット型の結晶構造を有していてもよい。結晶相が立方晶系ガーネット型の結晶構造を有している場合、実施の形態１における固体電解質は緻密構造を有するので、導電性がさらに向上する。
【００２２】
実施の形態１における固体電解質は、立方晶系ガーネット型の結晶構造以外の結晶構造を有する結晶相を含んでいてもよい。実施の形態１における固体電解質は、例えば、正方晶系ガーネット型の結晶相およびＰｒ−Ｚｒ系パイロクロア相（例えば、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7）からなる群から選択される少なくとも１種の結晶相を含んでいてもよい。
【００２３】
実施の形態１における固体電解質は、立方晶系ガーネット型の結晶構造の固溶体を形成していてもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質は、立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相から構成されてもよい。「固体電解質が立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相から構成される」とは、Ｘ線回折の結果に基づいて当該固体電解質が立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相から構成されると判定されることを意味する。したがって、当該固体電解質は、Ｘ線回折の検出最低感度レベルでも検出されることができない他の結晶相を含んでいてもよい。
【００２４】
実施の形態１における固体電解質が立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相から構成される場合、当該固体電解質は、４．０ｇ／ｃｍ3以上の密度および高い導電率（例えば、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ以上の導電率）を有する。本明細書において、用語「室温」とは、一例として、摂氏２５度を意味する。さらに、実施の形態１における固体電解質が立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相から構成される場合、例えば、５００時間もの長時間においても、その特性は変化しない。その結果、固体電解質は、高い機械的強度を有する。
【００２５】
実施の形態１における固体電解質は、４．０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有していてもよい。当該固体電解質が４．０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する場合、導電性がさらに向上する。一例として、当該固体電解質は、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。
【００２６】
次に、実施の形態１における固体電解質の製造方法が説明される。
【００２７】
実施の形態１における固体電解質は、下記の方法により製造され得る。
【００２８】
金属酸化物のような原料を準備し、次いで、目的とする化学組成を有するように各原料の重量が測定される。例えば、目的とする化学組成がＬｉ7(1+x)Ｐｒ3Ｚｒ2+aＯ12+3.5x+bである場合、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｐｒ6Ｏ11粉末、およびＺｒＯ2粉末が原料として準備され、次いで、これらの原料の重量が、（７（１＋ｘ））：３：（２＋ａ）：（１２＋３．５ｘ＋ｂ）のＬｉ：Ｐｒ：Ｚｒ：Ｏモル比を有するように測定される。
【００２９】
続いて、原料が混合され、次いで粉砕されて混合粉末を得る。得られた混合粉末が仮焼される。次に、仮焼された粉末が粉砕される。続いて、粉砕された粉末に有機バインダが混合され、次いで有機バインダが粉末内で分散され、混合物を得る。次いで、フィルタを用いて、所定の粒径を有する粒子の混合物を得る。混合物が加圧され、所望の寸法および厚みを有する成形体を得る。このようにして、実施の形態１における成形体が得られる。得られた成形体が焼結され、焼結体を得る。このようにして、実施の形態１における固体電解質を得る。言い換えれば、実施の形態１における固体電解質は、焼結体である。
【００３０】
実施の形態１における成形体が焼結される温度は、摂氏１２００℃未満であってもよく、または摂氏１０５０度以上摂氏１１５０度以下であってもよい。上述のように、用語「焼結温度」は、実施の形態１における成形体が焼結される温度を意味する。焼結温度は、摂氏１２００℃未満であるので、Ｃｕ金属またはＡｇ−Ｐｄ合金のような低融点の金属と共に実施の形態１における成形体は焼結されることができる。焼結温度は、摂氏１０５０度以上摂氏１１３０度以下であってもよいし、または摂氏１０５０度以上摂氏１１００度以下であってもよい。焼結時間は、例えば、２時間以上１０時間以下である。
【００３１】
本明細書において用いられる用語「低温での焼結」とは、摂氏１２００度未満の温度での焼結、望ましくは、摂氏１０５０度以上１１５０度以下の温度での焼結を意味する。
【００３２】
上記の製造方法に代えて、実施の形態１における固体電解質は、下記の方法により製造され得る。
【００３３】
まず、原料に有機バインダが混合されてスラリーを得る。得られたスラリーを用いてグリーンシートが形成される。複数の当該グリーンシートが積層されて、積層体を得る。積層体が加圧され、当該複数層のグリーンシートを圧着する。次いで、圧着された積層体が焼結される。このように、目的とする固体電解質の形状に応じて、適切な製造方法が選択され得る。
【００３４】
上述した製造方法では、金属酸化物の粉末が混合され、仮焼され、次いで焼結されて固体電解質を得ている。しかし、仮焼によって生成するＰｒ系パイロクロア化合物（例えば、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7）が、固体電解質の前駆体としてあらかじめ合成され、そして当該前駆体を原料として使用して実施の形態１における固体電解質を得てもよい。
【００３５】
以下、実施の形態１における固体電解質が、さらに詳しく説明される。実施の形態１における固体電解質がＰｒを含むガーネット型の結晶構造を有する結晶相を有することを前提として、実施の形態１における固体電解質が説明されることがある。以下、Ｐｒを含むガーネット型の結晶構造は、Ｐｒ系ガーネット型の結晶構造と呼ばれ得る。
【００３６】
Ｌｉ系物質に含有されるＬｉは焼結時に容易に蒸発するので、Ｌｉ系物質が高い焼結温度で焼結された後には、Ｌｉ欠損の結晶相（例えば、パイロクロア相（すなわち、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7））が粒界部に偏析するという傾向がある。偏析されたＬｉ欠損の結晶相は、微量でも、大気に含有される水分および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つとの反応が原因で分解される。このため、当該結晶相は膨張するという問題が生じる。膨張により、ガーネット型の結晶構造を有する結晶粒子間にクラックが生じ、最終的に焼結体は崩壊する。一方、Ｐｒを含有する実施の形態１における成形体は、摂氏１２００度以上の温度よりも低い温度（すなわち、Ｌａを含有する成形体が焼結される温度よりも低い温度）で焼結され、緻密なガーネット型結晶構造を有する固体電解質が得られる。
【００３７】
このように、実施の形態１における成形体がＰｒを含有するので、実施の形態１における成形体は摂氏１２００度未満の温度で焼結され、緻密な固体電解質を得ることができる。
【００３８】
その結果、実施の形態１における成形体の焼結時に成形体に含有される成分の蒸発が抑制され、大気安定性が向上する。実際に、本発明者は、Ｐｒ−Ｚｒ系パイロクロア相（例えば、Ｐｒ2Ｚｒ2Ｏ7）は、高い大気安定性を有することを見出している。
【００３９】
実施の形態１における固体電解質が、Ｐｒを含むガーネット型の結晶構造を有する結晶相を有する場合、当該結晶相の間に微量のＰｒ−Ｚｒ系パイロクロア相が存在しても、実施の形態１における固体電解質は、高い安定性を有する。
【００４０】
実施の形態１においては、Ｐｒ系ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質の結晶格子内に、Ｐｒ3+イオンおよびＰｒ4+イオンの両方が導入されているため、欠陥もしくは格子間イオンが低エネルギーで形成されやすい。その結果、低温で立方晶系ガーネット型の結晶構造が生成される。
【００４１】
ガーネット型の結晶構造に含有されるＰｒ3+イオンおよびＰｒ4+イオンの両方がイオン拡散経路を形成する。このことが、Ｐｒ系ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質が高いイオン導電性を有する理由であろう。
【００４２】
以上のメカニズムにより、低温で実施の形態１における成形体を焼結することにより得られるＰｒ系ガーネット型の結晶構造を有する酸化物固体電解質は、高い導電率（例えば、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ以上の導電率）だけでなく、高い大気安定性をも有する。
【００４３】
特に、実施の形態１における固体電解質が、立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相から構成され、かつ４．０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する場合、実施の形態１における固体電解質は、高い導電率（例えば、室温において１０-4Ｓ／ｃｍ以上の導電率）を有し、かつ長時間において特性変化が生じないという優れた特性を有する。仮焼により生じたパイロクロア相の結晶相は、さらなる焼結により、ガーネット型の結晶構造の正方晶系に転移し、次いで、立方晶系に転移し得る。結晶相の当該転移にともなって、実施の形態１における成形体はより緻密に焼結され、４．０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する固体電解質が得られる。
【００４４】
さらに、実施の形態１においては、Ｌｉ含有量を過剰にした場合（すなわち、ｘ＞０である場合）、ｘ＝０の場合よりも、より低い温度から、焼結および結晶相の変化が進行しやすくなる。したがって、立方晶系ガーネット型の結晶構造が安定的に形成され、かつ導電性が高められる。一方、Ｌｉ量が過剰になりすぎると（すなわち、ｘ＞０．３５である場合）、余計な相が発生して導電性が低下する。Ｌｉ量が多い場合、過剰焼結によって固体電解質の融着の発生の問題が生じ得る。ｘの値が０．３以下である場合には、ｘの値が０．３を超える場合よりも、融着が発生することがより確実に抑制される。
【００４５】
Ｌｉ量が少ない成形体は、焼結性の点でやや劣るため、Ｌｉ量が少ない成形体は高い温度で焼結されることを必要とする場合がある。実施の形態１における成形体を焼結する温度を低下させるという観点からは、例えば、ｘの値は０以上であることが望ましい。
【００４６】
後述される実施例において実証されるように、ｘの値は−０．０５以上０．３５以下である。実施の形態１における成形体を焼結する温度を低下させるために、ｘの値は、０以上０．３５以下であってもよい。導電率のさらなる向上および過剰焼結による融着の発生の抑制の観点から、ｘの値は、０以上０．３以下であってもよい。実施の形態１における成形体の焼結温度のさらなる低下、導電率のさらなる向上、および過剰焼結による融着の発生の抑制の観点から、ｘの値は、０よりも大きく０．３以下であってもよい。
【００４７】
Ｌｉは蒸発しやすいので、Ｌｉを含有する固体電解質の自由表面には、Ｌｉ欠損が発生しやすい。用語「自由表面」とは、焼結後に加工されていない表面を意味する。焼結体の自由表面には、過剰焼結で生じる結晶相も生成しやすい。
【００４８】
例えば、固体電解質が円板形状である場合、固体電解質の表側の面は、立方晶系ガーネット型の結晶構造を有する結晶相およびＬｉ欠損を有するパイロクロア相で構成され、かつ固体電解質の裏側の面は、立方晶系ガーネット型の単一相で構成される。固体電解質の表面の結晶相を解析するためには、Ｘ線回折が有効である。Ｘ線回析により、固体電解質の表面からおよそ２０マイクロメートルの厚みを有する結晶相の部分が解析され得る。表面の結晶相の解析結果が指標として用いられて、合成プロセスを設計する。
【００４９】
実施例４、５、７、８、１２、１３、１６、および１７において実証されているように、実施の形態１における固体電解質は、立方晶系ガーネット型の結晶構造を有する結晶相から構成され得る。実施の形態１においては、固体電解質の表面だけでなく、固体電解質の内部も単一相から形成され得る。
【００５０】
実施の形態１における固体電解質が、高密度の表面を有し、かつ立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相で構成されている場合、導電性の向上のみならず、機械的強度も向上する。これは、大気に含有される水分または二酸化炭素によって発生する膨張が原因で生じる内部応力が固体電解質に内在しないためである。
【００５１】
自由表面がＬｉ欠損を含む場合、例えば、バレル研磨法によって固体電解質の表面層が除去されて、所望の結晶相（例えば、立方晶系ガーネット型の結晶構造を有する結晶相）から構成された固体電解質を得てもよい。自由表面が、過剰焼結で生じる結晶相を含む場合も、上記と同様に表面層が除去され得る。
【００５２】
工業的な実装プロセスにおいて、白色の焼結体がわずかに着色されている場合、当該白色の焼結体は、不良品と判断され得る。白色系の焼結体が不良品と判断されない場合であっても、画像認識におけるコントラストを考慮すると、わずかに着色されている白色の焼結体は望まれない。
【００５３】
そのため、工業的な実装プロセスにおいて、固体電解質に添加物が添加され、固体電解質を意図的に濃く着色し得る。しかし、添加物は、固体電解質の特性を劣化させるという問題を生じ得る。実施の形態１における固体電解質は、Ｐｒに起因する黒色の色調を呈する。したがって、実施の形態１における固体電解質に添加物は必要とされない。その結果、実施の形態１においては、添加物の添加によって生じる固体電解質の特性の劣化の問題を防止できる。
【００５４】
（実施の形態２）
実施の形態２における蓄電デバイスには、実施の形態１で説明された固体電解質が使用されている。実施の形態２において、実施の形態１で説明された事項は適宜省略される。
【００５５】
実施の形態２における蓄電デバイスは、第一電極、第二電極、および実施の形態１における固体電解質を備える。実施の形態２における蓄電デバイスは、優れた性能を有し、かつ高い安定性を有する。
【００５６】
実施の形態２における蓄電デバイスは、例えば、電池または積層コンデンサである。
【００５７】
実施の形態２における蓄電デバイスは、上述のとおり、実施の形態１における固体電解質を備えている。実施の形態１において説明されたように、実施の形態１における成形体は摂氏１２００℃未満の温度で焼結される。したがって、実施の形態２における蓄電デバイスにおいて、第一電極および第二電極は、低い融点を有する金属を含んでいてもよい。
【００５８】
例えば、第一電極および第二電極は、摂氏１１００度以下の融点を有する金属を含んでいてもよい。したがって、電極材料の選択の幅が広がるので、第１電極および第２電極が、安価な金属から形成されることが可能となる。
【００５９】
一例として、第一電極および第二電極は、Ａｇ−Ｐｄ系合金を含有していてもよい。Ａｇ−Ｐｄ系合金において、ＡｇのＰｄに対するモル比は、６／４よりも大きく７／３以下であることが望ましい。なぜなら、６／４のＡｇ／Ｐｄモル比を有するＡｇ−Ｐｄ系合金は、およそ摂氏１２００度の融点を有し、かつ７／３のＡｇ／Ｐｄモル比を有するＡｇ−Ｐｄ系合金は、およそ摂氏１０５０度の融点を有するからである。Ａｇ−Ｐｄ系合金は低い抵抗を有するので、第一電極および第二電極にＡｇ−Ｐｄ系合金が用いられることにより、性能の優れた蓄電デバイスが低コストで得られる。
【００６０】
実施の形態１における成形体は、Ａｇ−Ｐｄ系合金から形成された第１電極および第２電極と共に一体的に焼結されて、第１電極、第２電極、および固体電解質を具備する蓄電デバイスが得られ得る。当該蓄電デバイスは、十分な導電性を有し、かつ優れた大気安定性を有する。
【００６１】
実施の形態２における蓄電デバイスが電池である場合、当該電池は、第一電極、第二電極、および第一電極および第二電極の間に設けられた電解質層、を備えている。第一電極、第二電極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つが、実施の形態１における固体電解質を含む。電解質層が、実施の形態１における固体電解質を含んでいてもよい。このようにして、優れた性能および優れた安定性を有する電池が提供される。
【００６２】
図１は、実施の形態２における電池１０００の断面図を示す。図１に示すように、実施の形態２における電池１０００は、正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２を備えている。正極１０１および負極１０３は、それぞれ、実施の形態２における蓄電デバイスの第一電極および第二電極に相当する。正極１０１は、正極活物質粒子１０４および固体電解質１００（すなわち、実施の形態１における固体電解質）を含有する。電解質層１０２は、正極１０１および負極１０３の間に配置されている。正極１０１および負極１０３の両者に電解質層１０２が接している。電解質層１０２は、実施の形態１における固体電解質を含有してもよい。負極１０３は、負極活物質粒子１０５および固体電解質１００（すなわち、実施の形態１における固体電解質）を含有する。電池１０００は、例えば、全固体リチウム二次電池である。実施の形態２における電池１０００は、実施の形態１における固体電解質を含むため、優れた性能および優れた安定性を有する。
【００６３】
実施の形態２において、正極１０１、負極１０３、及び電解質層１０２のいずれもが、実施の形態１における固体電解質を含有してもよい。電解質層１０２が、実施の形態１における固体電解質を含有していてもよい。正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２の中では、電解質層１０２が最も多量の電解質材料を含有するので、実施の形態１における固体電解質が電解質層１０２に用いられることによって、性能および安定性が向上する。正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２からなる群より選ばれる少なくとも１つに実施の形態１における固体電解質が含有されている限り、電池１０００は、優れた性能および優れた安定性を有する。正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２のそれぞれは、実施の形態１における固体電解質以外の他の固体電解質を含有してもよい。
【００６４】
正極１０１は、正極活物質、すなわち、金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。金属イオンの例は、リチウムイオンである。正極１０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子１０４）を含有する。正極１０１は、固体電解質１００を含有してもよい。
【００６５】
正極活物質の例は、リチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いることにより、電池１０００の製造コストを下げることができるとともに、電池１０００の平均放電電圧を高めることができる。
【００６６】
正極活物質として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2及びＬｉＣｏＯ2からなる群から選択される少なくとも１つが正極１０１に含有されていてもよい。これらの遷移金属酸化物は、電池１０００のエネルギー密度を高めるために用いられ得る。
【００６７】
正極活物質粒子１０４は、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子１０４が適切な大きさを有していると、正極１０１において、正極活物質粒子１０４および固体電解質１００の粒子が良好に分散する。その結果、電池１０００は、優れた放電特性を有する。さらに、正極活物質粒子１０４の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池１０００は、高い出力を有する。正極活物質粒子１０４および固体電解質１００の粒子を良好に分散させるために、正極活物質粒子１０４は、固体電解質１００の粒子よりも大きなメジアン径を有していてもよい。
【００６８】
正極１０１において、正極活物質粒子１０４の体積ｖｃ１および固体電解質１００の体積ｖｃ２の合計に対する正極活物質粒子１０４の体積ｖｃ１の比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。言い換えれば、数式（ｖｃ１／（ｖｃ１＋ｖｃ２））により表される体積比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。正極活物質粒子１０４の体積ｖｃ１および固体電解質１００の体積ｖｃ２の合計に対する固体電解質１００の体積ｖｃ２の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。言い換えれば、数式（ｖｃ２／（ｖｃ１＋ｖｃ２））により表される体積比は、０．０５以上０．７０以下であってもよい。正極活物質粒子１０４の量及び固体電解質１００の量が適切に調整されることにより、電池１０００のエネルギー密度が十分に確保され、電池１０００を高出力で動作させることができる。
【００６９】
正極１０１は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。正極１０１の厚さが適切に調整されることにより、電池１０００のエネルギー密度が十分に確保され、電池１０００を高出力で動作させることができる。
【００７０】
上述されたように、電解質層１０２は、実施の形態１における固体電解質を含有していてもよい。電解質層１０２は、実施の形態１における固体電解質だけでなく、実施の形態１における固体電解質以外の固体電解質をも含有していてもよい。
【００７１】
以下、実施の形態１における固体電解質は、第１固体電解質と呼ばれる。実施の形態１における固体電解質以外の固体電解質は、第２固体電解質と呼ばれる。
【００７２】
電解質層１０２が、第１固体電解質だけでなく第２固体電解質をも含有する場合、第１固体電解質および第２固体電解質は、電解質層１０２に均一に分散していてもよい。第２固体電解質は、第１固体電解質とは異なる組成を有していてもよい。第２固体電解質は、第１固体電解質とは異なる構造を有していてもよい。
【００７３】
電解質層１０２は、１マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。電解質層１０２の厚さが適切に調整されることにより、正極１０１および負極１０３の間の短絡を確実に防止できるとともに、電池１０００を高出力で動作させることができる。
【００７４】
負極１０３は、負極活物質、すなわち、金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。金属イオンの例は、リチウムイオンである。負極１０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子１０５）を含む。負極１０３は、固体電解質１００を含んでいてもよい。
【００７５】
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、及び錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが負極活物質として好適に使用されうる。
【００７６】
負極活物質粒子１０５は、０．１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子１０５が適切な大きさを有していると、負極活物質粒子１０５および固体電解質１００が良好に分散される。その結果、電池１０００は、優れた放電特性を有する。さらに、負極活物質粒子１０５の内部にリチウムイオンが素早く拡散できるので、電池１０００は、高い出力を有する。負極活物質粒子１０５および固体電解質１００を良好に分散させるために、負極活物質粒子１０５は、固体電解質１００の粒子よりも大きなメジアン径を有していてもよい。
【００７７】
負極１０３において、負極活物質粒子１０５の体積ｖａ１および固体電解質１００の体積ｖａ２の合計に対する負極活物質粒子１０５の体積ｖａ１の比率は、例えば、３０％以上９５％以下である。言い換えれば、数式（ｖａ１／（ｖａ１＋ｖａ２））により表される体積比は、０．３以上０．９５以下であってもよい。負極活物質粒子１０５の体積ｖａ１および固体電解質１００の体積ｖａ２の合計に対する固体電解質１００の体積ｖａ２の比率は、例えば、５％以上７０％以下である。言い換えれば、数式（ｖａ２／（ｖａ１＋ｖａ２））により表される体積比は、０．０５以上０．７０以下であってもよい。負極活物質粒子１０５の量及び固体電解質１００の量が適切に調整されることにより、電池１０００のエネルギー密度が十分に確保され、電池１０００を高出力で動作させることができる。
【００７８】
負極１０３は、１０マイクロメートル以上５００マイクロメートル以下の厚みを有していてもよい。負極１０３の厚さが適切に調整されることにより、電池１０００のエネルギー密度が十分に確保され、電池１０００を高出力で動作させることができる。
【００７９】
第２固体電解質は、硫化物固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質は、正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２に含有され得る。硫化物固体電解質材料の例は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。硫化物固体電解質材料に、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、またはＬｉpＭＯq（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、又はＺｎであり、ｐは自然数であり、かつｑは自然数である）が添加されてもよい。硫化物固体電解質材料は、固体電解質１００のイオン伝導性を向上させる。
【００８０】
第２固体電解質は、酸化物固体電解質であってもよい。酸化物固体電解質は、正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２に含有され得る。酸化物固体電解質材料は、固体電解質１００のイオン伝導性を向上させる。
【００８１】
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）  ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）  （ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）  Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはそれらの元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）  Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、
（ｖ）  Ｌｉ3ＮまたはそのＨ置換体、または
（ｖｉ）  Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
【００８２】
第２固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２に含有され得る。ハロゲン化物固体電解質材料は、イオン伝導性を向上させる。
【００８３】
ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ3ＩｎＢｒ6、Ｌｉ3ＩｎＣｌ6、Ｌｉ2ＦｅＣｌ4、Ｌｉ2ＣｒＣｌ4、またはＬｉ3ＯＣｌである。
【００８４】
第２固体電解質は、錯体水素化物固体電解質であってもよい。錯体水素化物固体電解質は、正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２に含有され得る。錯体水素化物固体電解質材料は、イオン伝導性を向上させる。
【００８５】
錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ4−ＬｉＩまたはＬｉＢＨ4−Ｐ2Ｓ5である。
【００８６】
第２固体電解質は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。有機ポリマー固体電解質は、正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２に含有され得る。有機ポリマー固体電解質材料は、固体電解質１００のイオン伝導性を向上させる。
【００８７】
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をさらに高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
【００８８】
正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２からなる群から選ばれる少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、かつ電池１０００の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、又はイオン液体を含有していてもよい。
【００８９】
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含有する。
【００９０】
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
【００９１】
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
【００９２】
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
【００９３】
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、または１，３−ジオキソランである。
【００９４】
鎖状エーテル溶媒の例は、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンである。
【００９５】
環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。
【００９６】
鎖状エステル溶媒の例、酢酸メチルである。
【００９７】
フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
【００９８】
非水溶媒として、これらの溶媒からなる群から選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらの溶媒からなる群から選ばれる２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
【００９９】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。
【０１００】
これらのリチウム塩から選ばれる１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選ばれる２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
【０１０１】
リチウム塩は、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の濃度を有していてもよい。
【０１０２】
ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。
【０１０３】
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）  テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ）  テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ）  ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
【０１０４】
イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3-である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０１０５】
正極１０１、負極１０３、および電解質層１０２から選ばれる少なくとも１つは、粒子の密着性を向上させる目的で、結着剤を含有してもよい。
【０１０６】
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
【０１０７】
共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンからなる群から選ばれる２種以上の材料の共重合体である。
【０１０８】
これらの材料から選ばれる２種以上の材料の混合物を結着剤として使用してもよい。
【０１０９】
正極１０１及び負極１０３からなる群から選ばれる少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含有してもよい。
【０１１０】
導電助剤の例は、
（ｉ）  天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト
（ｉｉ）  アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
（ｉｉｉ）  炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維、
（ｉｖ）  フッ化カーボン、
（ｖ）  アルミニウム粉末のような金属粉末、
（ｖｉ）  酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーのような導電性ウィスカー、
（ｖｉｉ）  酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）  ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。
【０１１１】
導電助剤の形状は限定されない。導電助剤の形状の例は、針状、鱗片状、球状、又は楕円球状である。導電助剤は、粒子であってもよい。
【０１１２】
正極活物質粒子１０４及び負極活物質粒子１０５は、界面抵抗を低減する目的で、被覆材料によって被覆されていてもよい。正極活物質粒子１０４の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよい。あるいは、正極活物質粒子１０４の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。同様に、負極活物質粒子１０５の表面の一部のみが被覆材料によって被覆されていてもよい。あるいは、負極活物質粒子１０５の表面の全部が被覆材料によって被覆されていてもよい。
【０１１３】
被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、有機ポリマー固体電解質、または錯体水素化物固体電解質のような固体電解質である。被覆材料は、酸化物固体電解質であってもよい。酸化物固体電解質は、優れた高電位安定性を有する。酸化物固体電解質を被覆材料として用いることによって、電池１０００の充放電効率を向上できる。
【０１１４】
被覆材料として使用できる酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）  ＬｉＮｂＯ3のようなＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、
（ｉｉ）  ＬｉＢＯ2またはＬｉ3ＢＯ3のようなＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物、
（ｉｉｉ）  ＬｉＡｌＯ2のようなＬｉ−Ａｌ−Ｏ化合物、
（ｉｖ）  Ｌｉ4ＳｉＯ4のようなＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物、
（ｖ）  Ｌｉ2ＳＯ4、
（ｖｉ）  Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなＬｉ−Ｔｉ−Ｏ化合物、
（ｖｉ）  Ｌｉ2ＺｒＯ3のようなＬｉ−Ｚｒ−Ｏ化合物、
（ｖｉｉｉ）  Ｌｉ2ＭｏＯ3のようなＬｉ−Ｍｏ−Ｏ化合物、
（ｉｘ）  ＬｉＶ2Ｏ5のようなＬｉ−Ｖ−Ｏ化合物、または
（ｘ）  Ｌｉ2ＷＯ4のようなＬｉ−Ｗ−Ｏ化合物
である。
【０１１５】
図２は、実施の形態２の変形例における電池２０００の断面図を示す。図２に示されるように、電池２０００は、第一内部電極２０１、第一活物質層２０２、第二内部電極２０３、第二活物質層２０４、電解質層２０５、および外部電極２０６を備える。第一内部電極２０１および第二内部電極２０３は、それぞれ、実施の形態２における蓄電デバイスの第一電極および第二電極に相当する。第一内部電極２０１および第二内部電極２０３は、集電体として機能する。
【０１１６】
第一活物質層２０２は、第一内部電極２０１上に配置されている。第二活物質層２０４は、第二内部電極２０３上に配置されている。電解質層２０５は、互いに対向して配置されている第一活物質層２０２および第二活物質層２０４の間に設けられている。第一活物質層２０２および第二活物質層２０４は、それぞれ、正極活物質層および負極活物質層であってもよい。
【０１１７】
第一活物質層２０２は、正極活物質を含有する。第一活物質層２０２に含有される正極活物質は、電池１０００において説明した正極活物質と同一である。第二活物質層２０４は、負極活物質を含有する。第二活物質層２０４に含有される負極活物質は、電池１０００において説明した負極活物質と同一である。
【０１１８】
電解質層２０５は、実施の形態１における固体電解質を含有していてもよい。
【０１１９】
次に、電池２０００の製造方法について詳細に説明する。
【０１２０】
まず、電解質層２０５を作製する。電解質層２０５は、実施の形態１において説明した固体電解質の製造方法により作製しうる。すなわち、原料として用いられる仮焼粉砕粉の重量を測定する。仮焼粉砕粉に、有機バインダ（例えば、ブチラール樹脂）、溶剤（例えば、酢酸ブチル）、および可塑剤（例えば、フタル酸ブチルベンジル（以下、「ＢＢＰ」という））を加えて混合物を得る。混合物内で、これらを分散し、スラリーを得る。このスラリーを、ドクターブレード法によりフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗布して、グリーンシートを得る。次に、グリーンシート上に、第一活物質ペーストをスクリーン印刷法により塗布して、正極活物質層を形成する。正極活物質層上に、第１内部電極を印刷法により形成する。このようにして、第一内部電極を表面に有するグリーンシートが得られる。同様に、他のグリーンシート上に、第二活物質ペーストをスクリーン印刷法により塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層上に、第２内部電極を印刷法により形成する。このようにして、第二内部電極を表面に有するグリーンシートが得られる。
【０１２１】
第一内部電極を表面に有するグリーンシートが第二内部電極を表面に有するグリーンシート上に積層され、積層体を得る。次いで、積層体を加圧する。加圧された積層体を切断して複数の生チップ素子に分離する。生チップ素子を、例えば、窒素フロー中において摂氏約４００度から摂氏５００度の温度で加熱してバインダを除去する。このようにして、チップ素子を得る。最後に、チップ素子を摂氏１０５０度以上摂氏１１５０度以下の温度で焼結し、実施の形態１による固体電解質を具備する素子を得る。このようにして得られた素子は、直方体の形状を有する。
【０１２２】
直方体の形状を有する素子の左側面および右側面に外部電極２０６を形成して電池２０００を得る。外部電極２０６は、例えば、以下のようにして形成される。ガラスフリットを０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含有する導体粒子を含有するペーストを、素子の左側面および右側面に塗布して乾燥する。次いで、ペーストを摂氏５００度以上８５０度以下の温度で大気中において加熱し、外部電極２０６を形成する。ガラスフリットは、ペーストが加熱される温度よりも低い軟化点を有する。
【０１２３】
半田を用いて外部電極２０６を左側面および右側面に形成してもよい。半田が用いられる場合には、チップ部品の技術分野において一般的に用いられるＮｉ−Ｓｎめっきを外部電極２０６に施してもよい。
【０１２４】
第一内部電極２０１および第二内部電極２０３が、大気中で酸化しない金属から形成される場合、外部電極２０６を形成するために塗布されたペーストは、大気中で焼成されてもよい。大気中で酸化しない金属の例は、Ａｇ−Ｐｄ系合金である。
【０１２５】
第一内部電極２０１および第二内部電極２０３が、大気中で酸化する金属から形成される場合は、外部電極２０６を形成するために塗布されたペーストは、窒素雰囲気中のような不活性雰囲気中で焼成されてもよい。大気中で参加する金属の例は、ＮｉまたはＣｕである。
【０１２６】
電池２０００も、電池１０００と同様に、実施の形態１における固体電解質を含むので、優れた性能を有し、かつ安定性にも優れる。電池２０００は、上述した焼結プロセスではなく、公知の圧粉プロセスにより作製してもよい。
【０１２７】
実施の形態２における蓄電デバイスが積層コンデンサである場合、当該積層コンデンサは、第一内部電極２０１、第二内部電極２０３、電解質層２０５、および外部電極２０６を備える。積層コンデンサは、第一活物質層２０２および第二活物質層２０４を具備しない。
【０１２８】
（実施例）
以下、本開示を以下の実施例を参照しながらより詳細に説明する。
【０１２９】
（固体電解質の製造方法）
本実施例においては、表１Ａおよび表１Ｂに示される化学組成を有する固体電解質が以下の方法により作製された。
【０１３０】
まず、原料として、Ｌｉ2ＣＯ3粉末、Ｐｒ6Ｏ11粉末、およびＺｒＯ2粉末を原料として準備した。
【０１３１】
続いて、表１Ａおよび表１Ｂに示す固体電解質の化学組成を有するように、原料の重量が測定された。
【０１３２】
次に、これらの粉末をポリエチレン製ボールミルに入れた。
【０１３３】
ボールミルに安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え、混合物を得た。玉石は、５ミリメートルの直径を有していた。
【０１３４】
混合物を、約２０時間、粉砕した。
【０１３５】
粉砕された原料は、０．６７マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【０１３６】
その後、粉砕された混合物を脱水し、次いで乾燥して粉末を得た。
【０１３７】
乾燥された粉末を高純度アルミナ質のルツボに入れ、次いでフタをした。
【０１３８】
乾燥された粉末は、摂氏約７５０度にて２時間、仮焼した。
【０１３９】
その後、仮焼された粉末をポリエチレン製ボールミルに入れた。ボールミルに安定化ジルコニア製の玉石および純水を加え、混合物を得た。玉石は、５ミリメートルの直径を有していた。
【０１４０】
混合物を、約２０時間、粉砕した。粉砕された粉末は、０．９５マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【０１４１】
その後、粉砕された混合物を十分に脱水し、次いで乾燥して粉末を得た。
【０１４２】
次に、乾燥された粉末にポリビニルアルコールを加えて混合し、混合物を得た。ポリビニルアルコールは有機バインダとして機能した。
【０１４３】
混合物の内部で粉末を分散させ、次いで、０．５０ミリメートルの間隔を有する正方形のメッシュを有するフィルタを通して混合物を分級し、当該フィルタを透過した粒子を得た。
【０１４４】
その後、粒子を乾燥することによって粒子に含有されていた水分を除去した。
【０１４５】
次いで、金型および一軸油圧プレスを用いて粉末を２ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧し、成形体を得た。成形体は、１３ミリメートルの直径および１．３ミリメートルの厚みを有する円板の形状を有していた。
【０１４６】
成形体を耐熱性のアルミナの容器に入れて、焼結した。成形体を容器に入れる前に、成形体が容器の底に直接接することを防ぐために、容器の底にジルコニア粉を均一に散布した。ジルコニア粉は、５０マイクロメートルの平均粒度を有していた。さらに、ジルコニア粉の上に、焼結される成形体と同じ組成を有する仮焼粉末を散布し、次いで、散布された仮焼粉末の上に成形体を載置した。
【０１４７】
容器にさらに仮焼粉末が供給され、成形体が仮焼粉末に埋め込まれるように、成形体の周りを仮焼粉末により取り囲んだ。次いで、容器の内部は摂氏４５０度に加熱され、有機バインダ（すなわち、ポリビニルアルコール）を除去した。
【０１４８】
この後、♯８００サンドペーパーを用いて平滑に研磨された蓋を容器の上に載せて容器を密閉して、次いで表１Ａおよび表１Ｂに示す温度及び時間で成形体を焼結して固体電解質を得た。
【０１４９】
固体電解質の上面および下面に、６ミリメートルの直径（すなわち、およそ２８．２６平方ミリメートル）を有する円の形状を有する第１電極および第２電極をそれぞれＡｕ蒸着法によって形成して、実施例による蓄電デバイスを得た。
【０１５０】
原料の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置によって測定された体積粒度分布から得られたメジアン径Ｄ５０の値である。具体的には、０．０１ｗｔ％のヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液に、試料粉末をホモジナイザーで分散し、次いでレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック製、商品名：ＭＴ３１００ＩＩ）で試料粉末の粒度分布を測定した。測定された粒度分布のＤ５０（すなわち、累積５０％粒子径）の値を平均粒径とみなした。仮焼粉末の平均粒径もまた、そのＤ５０の値である。
【０１５１】
＜固体電解質の評価＞
以下のように、固体電解質のイオン導電率を測定した。さらに、固体電解質の密度を算出した。固体電解質の結晶相が特定された。
【０１５２】
（イオン導電率）
固体電解質のイオン導電率を、固体電解質のインピーダンス特性、厚み、および電極面積（すなわち、およそ２８．２６平方ミリメートル）から算出した。固体電解質のインピーダンス特性は、インピーダンス測定システム（ソーラートロン社製、商品名：１２６０８Ｗ）を用いて、摂氏２５度±摂氏１度に維持された恒温槽中で、１０Ｈｚから１０ＭＨｚまでの測定周波数の範囲で測定された。
【０１５３】
（密度）
固体電解質の密度は、固体電解質の重量を固体電解質の外形に基づいて得られた体積によって除することにより算出された。
【０１５４】
（結晶相の特定）
固体電解質の結晶相は、固体電解質の内部の結晶相の解析結果および固体電解質の全表面の結晶相の解析結果の両者に基づいて特定された。
【０１５５】
固体電解質の内部の結晶相は、以下のように特定された。
【０１５６】
まず、固体電解質をメノウ乳鉢で細かく粉砕した。
【０１５７】
次いで、粉砕された固体電解質は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折装置（リガク社製）によるＸ線回析解析に供され、室温でＸ線回析パターンを得た。Ｘ線回析パターンの解析結果に基づいて、固体電解質内部の結晶相が特定された。
【０１５８】
固体電解質の全表面の結晶相は、以下のように特定された。
【０１５９】
固体電解質の自由表面（すなわち、焼結後に加工されていない表面）のＸ線回析パターンが、固体電解質の内部の結晶相の解析の場合と同じように得られた。次いで、Ｘ線回析パターンの解析結果に基づいて、固体電解質の全表面の結晶相が特定された。
【０１６０】
これらの結果は、表１Ａおよび表１Ｂに示される。試料番号１５は、欠番である。
【０１６１】
（大気安定性）
大気安定性を評価するため、摂氏２５度±摂氏１０度の温度範囲（すなわち、摂氏１５度以上摂氏３５度以下の温度範囲）かつ５０％以上８０％以下の湿度範囲の室温環境下で、試料番号２、１３、１９、および２３の固体電解質の変化を５００時間、観察した。
【０１６２】
観察された変化は、固体電解質の崩壊および固体電解質のイオン導電率の変化率であった。
【０１６３】
崩壊を観察するために、固体電解質を室温環境下に放置した。
【０１６４】
大気に含有される水分または二酸化炭素は、固体電解質に含有されるＬｉまたは希土類成分と反応する。その反応の進行とともに、初期段階で固体電解質の表面に微細なワレが発生し、そして最終的には固体電解質は粉々になる。初期段階においては、固体電解質の特性への影響はほとんど顕在化していないことに留意せよ。
【０１６５】
固体電解質の経時変化を、実体顕微鏡（×１０倍）で観察した。微細なワレが発見された時間を、崩壊時間として判定した。大気安定性の評価結果は、表２に示されている。
【０１６６】
（イオン導電率の変化率）
本発明者らは、５００時間が経過した時に測定された固体電解質のイオン導電率の、０時間が経過した時に測定されたイオン導電率（すなわち、固体電解質が得られた時に測定されたイオン導電率）に対する変化率を、イオン導電率の変化率として測定した。イオン導電率の変化率は、表２に示される。
【０１６７】
【表１Ａ】
2020095934.tif 000003
【０１６８】
【表１Ｂ】
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【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
以下、試料番号１から２４の固体電解質を、表１Ａおよび表１Ｂを参照しながら説明する。表１Ａおよび表１Ｂにおいてアスタリスク（すなわち、「＊」）が付された試料は、本開示の固体電解質から除外される。すなわち、アスタリスクは、比較例を意味する。
【０１７１】
試料番号１から２４の固体電解質は、化学組成Ｌｉ7(1+x)α3Ｚｒ2Ｏ12+3.5xを有するガーネット型の結晶構造の結晶相を含有する。αは、ＰｒまたはＬａである。すなわち、試料番号１から２４の固体電解質は、化学組成Ｌｉ7(1+x)α3β2+aＯ12+3.5x+b（ここで、αはＰｒまたはＬａであり、βがＺｒであり、ａは０に等しく、かつｂは０に等しい）を有する。
【０１７２】
表１Ａおよび表１Ｂから明らかなように、Ｐｒを含有する成形体は、Ｐｒを含有しない従来のＬｉ7(1+x)Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12+3.5xの化学組成を有する成形体と比較して、低い温度で焼結される。このようにして、Ｐｒを構成元素として含む固体電解質が得られる。試料番号３〜２４において得られた固体電解質は、立方晶系ガーネット構造を有する緻密な焼結体である。
【０１７３】
試料番号４、８、および１２の固体電解質を、それぞれ、試料番号１９、２１、および２３の固体電解質と比較すると明らかなように、化学組成Ｌｉ7(1+x)α3Ｚｒ2Ｏ12+3.5xにおけるｘの値が、化学組成Ｌｉ7(1+x)Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12+3.5xにおけるｘの値と同じである場合には、Ｐｒを構成元素として含有する固体電解質は、Ｐｒを構成元素として含有しない従来の固体電解質よりも、高い伝導性を有する。
【０１７４】
試料番号１〜試料番号１８の固体電解質を互いに比較すると明らかなように、Ｐｒを構成元素として含有する成形体に含有されるＬｉ含有量の増加（すなわち、ｘの値の−０．０５から０．３５への増加）に伴い、焼結温度は摂氏１１５０度から摂氏１０５０度に低くなる。さらに、Ｐｒを構成元素として含有する固体電解質に含有されるＬｉ含有量の増加（すなわち、ｘの値の−０．０５から０．３５への増加）に伴い、固体電解質の密度および導電率が高くなる。焼結温度、固体電解質の密度、および固体電解質の導電率の観点から、ｘの値は０以上０．３５以下であることが望ましい。
【０１７５】
一方、試料番号１９〜試料番号２４の固体電解質を互いに比較すると明らかなように、Ｐｒを含有しない成形体に含有されるＬｉ含有量の増加（すなわち、ｘの値の０から０．２への増加）に拘わらず、焼結温度は摂氏１２００度以上であることが必要とされる。さらに、Ｐｒを含有しない固体電解質に含有されるＬｉ含有量の増加（すなわち、ｘの値の０から０．２への増加）と共に、固体電解質の密度および導電率は低下する。
【０１７６】
これらの結果から、Ｐｒを構成元素として含有する固体電解質およびＬａを構成元素として含有する従来の固体電解質の間では、焼結時のメカニズム、固体電解質の結晶相、および導電率の組成依存性が異なっていることを本発明者らは見出した。
【０１７７】
試料番号２の固体電解質では、立方晶系ガーネット型の結晶構造が観察されなかった。しかし、試料番号２の化学組成と同じ化学組成を有する試料番号３および４の固体電解質では、焼結時間が延長された。その結果、同じ焼結温度で立方晶系ガーネット型の結晶構造が生成された。言い換えれば、試料番号２の固体電解質では、立方晶系ガーネット型の結晶構造が観察されなかった。一方、試料番号３および４の固体電解質では、立方晶系ガーネット型の結晶構造が観察された。試料番号２〜４では、互いに同一の化学組成（すなわち、Ｌｉ7(1+x)Ｐｒ3Ｚｒ2Ｏ12+3.5x、ここで、ｘ＝０）を有する成形体が互いに同一の温度（すなわち、摂氏１１００度）で焼結されているが、焼結時間が互いに異なることに留意せよ。
【０１７８】
次に、固体電解質の大気安定性を、表２を参照しながら説明する。表２においてアスタリスク（すなわち、「＊」）が付された試料は、本開示の固体電解質から除外される。すなわち、アスタリスクは、比較例を意味する。
【０１７９】
試料番号２５および２６の固体電解質を、試料番号２７および２８の固体電解質と比較する。試料番号２５、２６、２７、および２８の固体電解質は、それぞれ、試料番号２、１３、１９、および２３の固体電解質と同一である。
【０１８０】
試料番号２５および２６の固体電解質は、Ｌｉ7(1+x)α3Ｚｒ2Ｏ12+3.5x（ここで、αはＰｒである）の化学組成を有する。すなわち、試料番号２５および２６の固体電解質は、Ｐｒ系ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質である。試料番号２７および２８の固体電解質は、Ｌｉ7(1+x)α3Ｚｒ2Ｏ12+3.5x（ここで、αはＬａである）の化学組成を有する。すなわち、試料番号２５および２６の固体電解質は、Ｌａ系ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質である。
【０１８１】
Ｌａ系ガーネット型の結晶構造を有する焼結体には、微量のパイロクロア構造から構成される余計な相が発生しやすいことが知られている。
【０１８２】
試料番号２５（すなわち、実施例）および試料番号２７（すなわち、比較例）の固体電解質は、いずれも、パイロクロア相を含有する。しかし、試料番号２５の固体電解質を試料番号２７の固体電解質と比較すれば明らかなように、Ｐｒ系ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質の方が、Ｌａ系ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質よりも、優れた大気安定性を有している。
【０１８３】
試料番号２６（すなわち、実施例）および試料番号２８（すなわち、比較例）の固体電解質は、いずれも、Ｘ線回折パターンにおいて単一相から構成されていると判断された。試料番号２６の固体電解質の導電率はほぼ一定であるのに対して、試料番号２８の固体電解質の導電率は経時変化と共に大きく低下する。このように、試料番号２６の固体電解質は、試料番号２８の固体電解質よりも優れた大気安定性を有する。試料番号２６（すなわち、実施例）および試料番号２８（すなわち、比較例）の固体電解質は、いずれも、Ｘ線回折において検出されないような微量のパイロクロア相を含有している可能性があることに留意せよ。
【０１８４】
αがＰｒである固体電解質およびαがＬａである固体電解質の間における特性の違いの理由が、それらの作用効果と共に、以下、詳細に説明される。
【０１８５】
上述の通り、Ｌｉ系物質に含有されるＬｉは焼結時に容易に蒸発するので、Ｌｉ系物質を高い焼結温度で焼結した後には、Ｌｉ欠損の結晶相（例えば、パイロクロア相（Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7））が粒界部に偏析するという傾向がある。偏析されたＬｉ欠損の結晶相は、微量でも、大気中の水分および二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つと反応して分解される。このため、当該結晶相は膨張するという問題が生じる。膨張により、ガーネット型の結晶構造を有する結晶粒子間にクラックが生じ、最終的に焼結体は崩壊する。
【０１８６】
一方、Ｐｒを構成元素として含有する実施例における成形体は、Ｌａを含有する成形体が焼結される温度よりも低い温度で焼結された。その結果、焼結時に成形体に含有される成分の蒸発が抑制され、大気安定性が向上した。
【０１８７】
このように、Ｐｒを構成元素として含む実施例の固体電解質では、成形体に含有される成分の焼結時における蒸発が抑制されるので、大気安定性が向上する。表２に示されるように、摂氏２５度±摂氏１０度の温度かつ５０％以上８０％以下の湿度で５００時間放置した後でも、試料番号２５および２６の固体電解質は崩壊しなかった。一方、試料番号２７の固体電解質は、同条件では２０時間で崩壊した。試料番号２８の固体電解質では、５００時間経過後に導電率が大きく低下した。
【０１８８】
このように、Ｐｒを含有する固体電解質は、Ｐｒを含有しない固体電解質よりも、非常に高い大気安定性を有することが見出された。
【０１８９】
さらに、試料番号２５の固体電解質のように、Ｐｒ系ガーネット型の結晶構造を有する結晶相（すなわち、Ｌｉ7Ｐｒ3Ｚｒ2Ｏ12）間に微量のＰｒ−Ｚｒ系パイロクロア相が固体電解質中に存在していても、当該固体電解質は高い安定性を有する。
【０１９０】
上述のとおり、Ｌｉ含有量を過剰にした場合（すなわち、ｘ＞０である場合）、ｘ＝０の場合よりも、より低い温度から、焼結および結晶相の変化が進行しやすくなる。その結果、立方晶系ガーネット型の結晶構造が安定的に形成され、かつ導電性も高められる。例えば、試料番号１２（ｘ＝０．２）では、摂氏１０８０度の焼結温度で、立方晶系ガーネット型の結晶構造の単一相から構成される固体電解質が得られる。当該固体電解質は、４．４９ｇ／ｃｍ3の高い密度および７．７×１０-4Ｓ／ｃｍの良好な導電率を有する。
【０１９１】
試料番号１８の固体電解質（α＝Ｐｒかつｘ＝０．３５）は、３．４×１０-5Ｓ／ｃｍの導電率を有する。一方、試料番号１７の固体電解質（α＝Ｐｒかつｘ＝０．３）は、６．０×１０-4Ｓ／ｃｍの導電率を有する。試料番号１７の固体電解質は、試料番号１８の固体電解質よりずっと高い導電率を有する。従って、ｘが０．３以下である場合の導電率は、ｘが０．３を超える場合の導電率よりも高い。
【０１９２】
上述のとおり、Ｌｉ量が多い場合、過剰焼結によって固体電解質の融着の問題が生じる場合がある。ｘの値が０．３以下である場合、ｘの値が０．３を超える場合よりも当該融着の問題の発生をより確実に抑制できる。
【０１９３】
以上のように、ｘの値は−０．０５以上０．３５以下である。焼結温度の低下、導電率の向上、および過剰焼結による融着の問題の抑制の３つの観点から、ｘの値は０以上０．３５以下であることが望ましい。さらに望ましくは、ｘの値は０よりも大きく０．３以下である。
【０１９４】
試料番号１４の固体電解質には、立方晶系ガーネット、Ｌｉ2ＺｒＯ3、およびＬｉ26Ｐｒ36Ｏ73の結晶構造が粉末Ｘ線回折によって検出された。この検出結果は、立方晶系ガーネット型の結晶構造を有する結晶相の一部が、固体電解質の表面において分解していることを意味すると考えられる。試料番号１４の固体電解質は、試料番号１２および１３の固体電解質よりも低い導電率を有する。試料番号１２〜１４の固体電解質は、互いに同一の化学組成を有することに留意せよ。これは、Ｌｉの量が多く（すなわち、ｘ＝０．２）、かつ摂氏１１３０度という比較的高い温度で成形体が焼結されたためであると本発明者らは考えている。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本開示の固体電解質は、電子機器または自動車の２次電池のために使用できる。本開示の蓄電デバイスは、各種の電子機器および自動車の２次電池として使用できる。
【符号の説明】
【０１９６】
１０００    電池
１０１    正極
１０２    電解質層
１０３    負極
１０４    正極活物質粒子
１０５    負極活物質粒子
２０００  電池
２０１    第一内部電極
２０２    第一活物質層
２０３    第二内部電極
２０４    第二活物質層
２０５    電解質層
２０６    外部電極
【図１】
2020095934.tif 000006
【図２】
2020095934.tif 000007