(57)【要約】【課題】絶縁樹脂層の厚みが十分に確保され、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応を可能とする金属張積層板及び回路基板を提供する。【解決手段】工程ｅ〜ｇによって、第２の中間体７２の上に、塗布膜４２、塗布膜３２及び塗布膜２２がこの順番に積層された第３の中間体７３を作製する。工程ｈでは、第３の中間体７３を熱処理し、各前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、第３の中間体７３の上に、新たに、熱可塑性ポリイミド層４０Ｂ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂがこの順番で積層された片面ＣＣＬ１００’を作製する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法であって、
以下の工程１〜４；
１）第１の金属層の上に、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を積層することにより、１層ないし複数層の前駆体樹脂層を含む第１の中間体を形成する工程、
２）前記第１の中間体を熱処理し、前記前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、前記第１の金属層の上に、１層ないし複数層のポリイミド層が積層された第２の中間体を形成する工程、
３）前記第２の中間体における前記ポリイミド層の上に、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を積層することにより、前記第２の中間体上に１層ないし複数層の前駆体樹脂層が積層された第３の中間体を形成する工程、
４）前記第３の中間体を熱処理し、前記１層ないし複数層の前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、新たに１層ないし複数層のポリイミド層を形成して前記樹脂積層体となし、前記金属張積層板を得る工程、
［ただし、工程２で形成されるポリイミド層が１層のときは、工程４で新たに形成されるポリイミド層は２層以上であるものとし、工程４で新たに形成されるポリイミド層が１層のときは、工程２で形成されるポリイミド層は２層以上であるものとする。］
を含むとともに、
前記樹脂積層体は、全体の厚みが４０〜１８０μｍの範囲内であり、前記金属層に直接接している熱可塑性ポリイミド層と、前記熱可塑性ポリイミド層に直接又は間接的に積層されている非熱可塑性ポリイミド層とを有するものであることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
前記工程２で形成されるポリイミド層が２層以上であり、かつ、前記工程４で新たに形成されるポリイミド層が２層以上である請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項３】
前記工程２で形成されるポリイミド層が２層以上４層以下であり、かつ、前記工程４で新たに形成されるポリイミド層が２層以上４層以下である請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項４】
前記工程２で形成されるポリイミド層の合計厚みが２０〜６０μｍの範囲内であり、かつ、前記工程４で新たに形成されるポリイミド層の合計厚みが２０〜６０μｍの範囲内である請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項５】
前記工程１から工程４を実施した後で、前記工程４における前記樹脂積層体を前記工程３における前記第２の中間体の代わりに使用して、前記工程３及び前記工程４と同様の工程をさらに各１回ないし複数回繰り返し行う請求項１から４のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記樹脂積層体における前記第１の金属層と反対側の面に第２の金属層を熱圧着して積層する工程を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項７】
前記非熱可塑性ポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）を２０モル％以上含有するものである請求項１から６のいずれか１項に記載の金属張積層板の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載された方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含む回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応を可能とする金属張積層板及び回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
情報処理や情報通信においては、大容量の情報を伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、回路基板材料は絶縁樹脂層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。そこで、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地があることから、耐熱性や接着性に優れた絶縁樹脂材料としてポリイミドが注目されている。
【０００４】
ＦＰＣ材料である金属張積層板の製造に関し、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂液を塗布するキャスト法によってポリイミド前駆体層を順次形成した後、複数層を一括してイミド化することによって、全体の厚みが４０〜６０μｍのポリイミド積層体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、この方法では、複数のポリイミド前駆体層を合計厚みが大きな状態で一括してイミド化するため、溶剤が抜けきらないことによる発泡の生成や、硬化時の収縮が大きいことによる反りの発生などの問題が懸念される。
【０００５】
また、金属層上にキャスト法によって第１ポリイミド層を形成した後、第１ポリイミド層の表面をプラズマ処理し、その上に第２ポリイミド層を形成することによって、厚さが３０μｍ以上のポリイミド層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、この方法では、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層の密着性を高めるためのプラズマ処理を必須にしており、そのための設備が必要になるほか、工程数が増加するという問題がある。
【０００６】
一方、キャスト法によって作製した二つの片面銅張積層板のポリイミド樹脂面を貼り合わせることによって、絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以上の両面銅張積層板を製造することが提案されている（例えば、特許文献３、４）。ただし、特許文献３、４では、高周波伝送への対応については考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−１４９１２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３４４７８号公報
【特許文献３】特許第５８８６０２７号公報
【特許文献４】特許第６０３１３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
回路基板において、高周波化への要請が今後益々強まり、高周波伝送特性に対する要求水準が厳しくなると予想される。このような観点から、絶縁樹脂層の誘電特性の改善だけでなく、絶縁樹脂層の厚みを大きくするという選択肢も必要となってくる。
【０００９】
従って、本発明は、絶縁樹脂層の厚みが十分に確保され、電子機器の高性能化に伴う高周波伝送への対応が可能な金属張積層板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、キャスト法によるポリイミドの前駆体樹脂層の形成工程と、該前駆体樹脂層をイミド化する工程とを所定のタイミングで繰り返すことによって、スループットを損なうことなく、合計厚みが大きな絶縁樹脂層を安定的に製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の金属張積層板の製造方法は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
本発明の金属張積層板の製造方法は、以下の工程１〜４；
１）第１の金属層の上に、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を積層することにより、１層ないし複数層の前駆体樹脂層を含む第１の中間体を形成する工程、
２）前記第１の中間体を熱処理し、前記前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、前記第１の金属層の上に、１層ないし複数層のポリイミド層が積層された第２の中間体を形成する工程、
３）前記第２の中間体における前記ポリイミド層の上に、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を積層することにより、前記第２の中間体上に１層ないし複数層の前駆体樹脂層が積層された第３の中間体を形成する工程、
４）前記第３の中間体を熱処理し、前記１層ないし複数層の前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、新たに１層ないし複数層のポリイミド層を形成して前記樹脂積層体となし、前記金属張積層板を得る工程、
［ただし、工程２で形成されるポリイミド層が１層のときは、工程４で新たに形成されるポリイミド層は２層以上であるものとし、工程４で新たに形成されるポリイミド層が１層のときは、工程２で形成されるポリイミド層は２層以上であるものとする。］
を含む。
本発明の金属張積層板の製造方法において、前記樹脂積層体は、全体の厚みが４０〜１８０μｍの範囲内であり、前記金属層に直接接している熱可塑性ポリイミド層と、前記熱可塑性ポリイミド層に直接又は間接的に積層されている非熱可塑性ポリイミド層とを有するものである。
【００１２】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記工程２で形成されるポリイミド層が２層以上であってもよく、かつ、前記工程４で新たに形成されるポリイミド層が２層以上であってもよい。
【００１３】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記工程２で形成されるポリイミド層が２層以上４層以下であってもよく、かつ、前記工程４で新たに形成されるポリイミド層が２層以上４層以下であってもよい。
【００１４】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記工程２で形成されるポリイミド層の合計厚みが２０〜６０μｍの範囲内であってもよく、かつ、前記工程４で新たに形成されるポリイミド層の合計厚みが２０〜６０μｍの範囲内であってもよい。
【００１５】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記工程１から工程４を実施した後で、前記工程４における前記樹脂積層体を前記工程３における前記第２の中間体の代わりに使用して、前記工程３及び前記工程４と同様の工程をさらに各１回ないし複数回繰り返し行ってもよい。
【００１６】
本発明の金属張積層板の製造方法は、さらに、前記樹脂積層体における前記第１の金属層と反対側の面に第２の金属層を熱圧着して積層する工程を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の金属張積層板の製造方法は、前記非熱可塑性ポリイミド層を構成するポリイミドが、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミン成分が、全ジアミン成分に対して４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）を２０モル％以上含有するものであってもよい。
【００１８】
本発明の回路基板の製造方法は、上記いずれかの方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属張積層板の製造方法によれば、スループットを損なうことなく、十分な厚みを有する樹脂積層体を備えた金属張積層板を効率良く、かつ、安定的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明方法によって製造可能な両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）の構成例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明方法によって製造可能な両面ＣＣＬの別の構成例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明方法によって製造可能な両面ＣＣＬのさらに別の構成例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態の金属張積層板の製造方法によって、図１に示した両面ＣＣＬを製造する工程を示す説明図である。
【図５】図４に引き続く工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
【００２２】
［金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、複数のポリイミド層を含む樹脂積層体と、この樹脂積層体の少なくとも片面に積層された金属層と、を備えている。
【００２３】
＜樹脂積層体＞
樹脂積層体は、少なくとも、金属層に接している熱可塑性ポリイミドにより形成される熱可塑性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミド層に直接又は間接的に積層されている非熱可塑性ポリイミドにより形成される非熱可塑性ポリイミド層と、を含んでいる。樹脂積層体は、金属層側から、それぞれ、少なくとも熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層がこの順に積層された構造を有することが好ましい。ここで、熱可塑性ポリイミドとは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
なお、樹脂積層体は、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層以外の任意の樹脂層を有していてもよい。
【００２４】
樹脂積層体の全体の厚みは４０〜１８０μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜１６０μｍの範囲内である。樹脂積層体の全体の厚みが４０μｍに満たないと十分な高周波伝送特性が得られなくなるおそれがあり、１８０μｍを超えると寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。
【００２５】
また、樹脂積層体は、樹脂積層体の全体の厚みに対する非熱可塑性ポリイミド層の厚み（なお、樹脂積層体に非熱可塑性ポリイミド層が複数層含まれる場合は、複数層の合計の厚みを意味する）の比率が、７０〜９７％の範囲内であり、７５〜９５％の範囲内であることが好ましい。樹脂積層体の全体の厚みに対する非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率を上記範囲内に制御することによって、優れた高周波伝送特性を有するＦＰＣ等の回路基板を製造できる。樹脂積層体の全体の厚みに対する非熱可塑性ポリイミド層の厚みの比率が７０％に満たないと、絶縁樹脂層における非熱可塑性ポリイミド層の割合が小さくなり過ぎるため、誘電特性が損なわれる可能性があり、９７％を超えると、熱可塑性ポリイミド層が薄くなるため、樹脂積層体と金属層との接着信頼性が低下しやすくなる。
【００２６】
また、樹脂積層体は、下記の数式（ａ）、
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１  ・・・（ａ）
［ここで、ε１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）による１０ＧＨｚにおける誘電率を示し、Ｔａｎδ１は、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）による１０ＧＨｚにおける誘電正接を示す］
に基づき算出される、誘電特性を示す指標であるＥ１値が０．０１３以下であることが好ましく、０．００２５〜０．０１２５の範囲内がより好ましく、０．００２５〜０．００８５の範囲内が最も好ましい。特にＥ１値を０．００２５〜０．００８０の範囲内とすることで、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合を抑制することができる。
【００２７】
金属張積層板を形成した際の反りや寸法安定性の低下を抑制する観点から、樹脂積層体の全体として、ＣＴＥを１０〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内に制御することが好ましい。この場合、樹脂積層体に含まれる非熱可塑性ポリイミド層のＣＴＥは、好ましくは１ 〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／Ｋの範囲内がよい。
【００２８】
樹脂積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、３ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．６以下であり、誘電正接が０．００５未満であることがよい。樹脂積層体の誘電特性をこのような範囲内に制御することによって、金属張積層板をＦＰＣ等の回路基板に使用した際の、高周波信号の伝送経路上で伝送ロスを効果的に抑制可能であり、例えば液晶ポリマーを用いて作製した回路基板と同等レベルの伝送損失を実現できる。
【００２９】
更に、樹脂積層体は、１０ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３．５以下であり、誘電正接が０．００５以下であることがよい。樹脂積層体の誘電特性をこのような範囲内に制御することによって、金属張積層板をＦＰＣ等の回路基板に使用した際の、高周波信号の伝送経路上で伝送ロスを効果的に抑制可能であり、例えば液晶ポリマーを用いて作製した回路基板と同等レベルの伝送損失を実現できる。
【００３０】
＜金属層＞
金属層としては、金属箔を好ましく使用することができる。金属箔の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。
【００３１】
金属層として使用する金属箔は、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。
【００３２】
本実施の形態の金属張積層板において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層の好ましい厚みは３〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内であるが、回路パターンの線幅を細線化するために、５〜２０μｍの範囲内が最も好ましい。金属層の厚みは、高周波伝送における導体損失の増大を抑制する観点では厚い方が好ましいが、一方で、厚みが大きくなり過ぎると微細化への適用が困難になるとともに、屈曲性が低下して回路加工した場合の配線層と絶縁樹脂層との接着性が損なわれるおそれがある。このようなトレード・オフの関係を考慮して、金属層の厚みは上記範囲内とすることがよい。
【００３３】
また、高周波伝送特性と、樹脂積層体に対する接着性を両立させる観点から、金属層の第１のポリイミド層と接する表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、１．２μｍ以下であり、０．０５〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。同様の観点から、金属層の第１のポリイミド層と接する表面の算術平均高さ（Ｒａ）は、０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本実施の形態の金属張積層板では、金属層としては、市販されている銅箔を用いることができる。その具体例としては、福田金属箔粉工業社製の銅箔ＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＤＳ−ＨＤ（商品名）、三井金属鉱業株式会社製の銅箔ＴＱ−Ｍ４−ＶＳＰ（商品名）、ＪＸ金属株式会社製の銅箔ＧＨＹ５−ＨＡ−Ｖ２（商品名）、同ＢＨＹ（Ｘ）−ＨＡ−Ｖ２（商品名）などが挙げられる。
【００３５】
次に、図面を参照しながら、本実施の形態の金属張積層板の構造を具体的に説明する。まず、図１は、本発明方法によって製造される両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）１００の構成例を示す模式的断面図である。両面ＣＣＬ１００は、金属層としての銅箔層１０Ａ，１０Ｂと、樹脂積層体としての樹脂積層体５０を備えており、樹脂積層体５０の両面に、銅箔層１０Ａ，１０Ｂが積層された構造をしている。ここで、樹脂積層体５０は、複数のポリイミド層によって構成されており、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂと、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂとを備えている。
【００３６】
両面ＣＣＬ１００において、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ銅箔層１０Ａ，１０Ｂに直接接している。熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下、例えば２００〜３２０℃の範囲内の熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。熱可塑性ポリイミド層２０Ａと熱可塑性ポリイミド層２０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。なお、熱可塑性ポリイミドの詳細については後述する。
【００３７】
また、両面ＣＣＬ１００において、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば２８０〜４００℃の範囲内の非熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。また、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂに接していてもよいが、直接接しておらず、間接的に積層されていてもよい。非熱可塑性ポリイミド層３０Ａと非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。なお、非熱可塑性ポリイミドの詳細については後述する。
【００３８】
また、両面ＣＣＬ１００において、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下、例えば２００〜３２０℃の範囲内の熱可塑性ポリイミドによって構成されていることが好ましい。熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂは、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと同じ材質であってもよい。熱可塑性ポリイミド層４０Ａと熱可塑性ポリイミド層４０Ｂは、同じ厚みでも異なる厚みでもよく、これらを構成するポリイミドは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
【００３９】
樹脂積層体５０は、図１に示すような６層構造に限定されるものではない。樹脂積層体５０は、少なくとも、銅箔層１０Ａ，１０Ｂに接している熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂと、これらの熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂにそれぞれ直接又は間接的に積層された非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ，３０Ｂと、を含んでいればよい。従って、樹脂積層体５０は、両面ＣＣＬの場合は、少なくとも４層以上のポリイミド層を含んでいることが好ましい。
【００４０】
例えば図２に示す両面ＣＣＬ１００Ａのように、樹脂積層体５０が、銅箔層１０Ａの側から、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂがこの順番で積層された５層構造でもよい。また、例えば図３に示す両面ＣＣＬ１００Ｂのように、樹脂積層体５０が銅箔層１０Ａの側から、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂがこの順番で積層された４層構造でもよい。また、樹脂積層体５０は、図１〜３に示した以外の任意の層を含んでいてもよい。樹脂積層体５０は、ポリイミド層以外の樹脂層を含んでいてもよいが、複数のポリイミド層のみからなることが好ましい。
【００４１】
樹脂積層体５０を構成するポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
銅箔層１０Ａ，１０Ｂは、厚みや材質が同じ構成の銅箔でもよいし、異なる構成の銅箔でもよい。
【００４３】
次に、図４及び図５を参照しながら、本発明の一実施の形態に係る金属張積層板の製造方法について説明する。図４及び図５は、本実施の形態に係る金属張積層板の製造方法の概要を説明する工程図である。図４に工程ａ〜工程ｄまでを示し、図５に続きの工程ｅ〜工程ｉまでを示す。ここでは、キャスト法によって、金属層が銅箔層である片面金属張積層板（片面ＣＣＬ）１００’又は両面金属張積層板（両面ＣＣＬ）１００を製造する場合を例に挙げる。
【００４４】
まず、銅箔層１０Ａとなる銅箔１０Ａ’を準備する。そして、工程ａでは、銅箔１０Ａ’に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、塗布膜２１を形成する。塗布膜２１は、熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。
【００４５】
次に、工程ｂでは、工程ａで得た塗布膜２１の上に、さらにポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、塗布膜３１を形成する。塗布膜３１は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。
【００４６】
次に、工程ｃでは、工程ｂで得た塗布膜３１の上に、さらにポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、塗布膜４１を形成する。塗布膜４１は、熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。
【００４７】
以上の工程ａ〜ｃによって、銅箔層１０Ａの上に、塗布膜２１、塗布膜３１及び塗布膜４１がこの順番に積層された第１の中間体７１が作製される。工程ａ〜ｃをあわせたものが本発明における工程１に対応する。なお、工程１では、工程ａ〜ｃに替えて、多層押出により、同時に塗布膜２１、塗布膜３１及び塗布膜４１を積層形成することによって、第１の中間体７１を作製してもよい。
【００４８】
次に、工程ｄでは、第１の中間体７１を熱処理し、各前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化する。これによって、銅箔層１０Ａの上に、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ及び熱可塑性ポリイミド層４０Ａがこの順番で積層された第２の中間体７２を形成する。工程ｄは、本発明における工程２に対応する。
【００４９】
次に、工程ｅでは、第２の中間体７２における熱可塑性ポリイミド層４０Ａの上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、塗布膜４２を形成する。塗布膜４２は、熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。ここで、本実施の形態では、熱可塑性ポリイミド層４０Ａを構成するポリイミドとして、後述するように、特定の酸無水物成分と、屈曲構造を有するジアミンを含むジアミン成分とから得られる熱可塑性ポリイミドを使用することによって、熱可塑性ポリイミド層４０Ａと、その上に積層されるポリイミド層（熱可塑性ポリイミド層４０Ｂ）との接着性を十分に高くすることができる。そのため、工程ｄの終了後、工程ｅの開始まで（つまり、工程２の終了後、工程３の開始まで）は、直接かつ速やかに移行できる。例えば、第２の中間体７２における熱可塑性ポリイミド層４０Ａに対して、プラズマ処理などの特別な表面処理を行う工程を設けずに、工程ｅを開始することができる。
【００５０】
次に、工程ｆでは、工程ｅで得た塗布膜４２の上に、さらにポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、塗布膜３２を形成する。塗布膜３２は、非熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。
【００５１】
次に、工程ｇでは、工程ｆで得た塗布膜３２の上に、さらにポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、塗布膜２２を形成する。塗布膜２２は、熱可塑性ポリイミドの前駆体樹脂層である。
【００５２】
以上の工程ｅ〜ｇによって、第２の中間体７２の上に、塗布膜４２、塗布膜３２及び塗布膜２２がこの順番に積層された第３の中間体７３が作製される。工程ｅ〜ｇをあわせたものが本発明における工程３に対応する。なお、工程３では、工程ｅ〜ｇに替えて、多層押出により、同時に塗布膜２２、塗布膜３２及び塗布膜４２を積層形成することによって、第３の中間体７３を作製してもよい。
【００５３】
次に、工程ｈでは、第３の中間体７３を熱処理し、各前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化する。これによって、第２の中間体７２の上に、新たに、熱可塑性ポリイミド層４０Ｂ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂがこの順番で積層された片面ＣＣＬ１００’を作製する。工程ｈは、本発明における工程４に対応する。
【００５４】
以上のようにして得られる片面ＣＣＬ１００’は、銅箔層１０Ａの上に、樹脂積層体５０が積層された構造を有している。樹脂積層体５０は、銅箔層１０Ａの側から、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ、熱可塑性ポリイミド層４０Ｂ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂがこの順番で積層されたものである。
【００５５】
両面ＣＣＬ１００の製造が目的の場合は、以上の工程に加え、さらに工程ｉを実施することができる。
【００５６】
工程ｉでは、片面ＣＣＬ１００’における銅箔層１０Ａとは反対側の面（つまり、熱可塑性ポリイミド層２０Ｂ上）に、新たな銅箔（図示省略）を熱圧着することによって、銅箔層１０Ｂを積層する。これによって、図１に示した構造を有する両面ＣＣＬ１００を得ることができる。新たな銅箔と片面ＣＣＬ１００’との熱圧着は、一対の加熱ロールを用いてロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら実施することが好ましい。
【００５７】
本実施の形態において、キャスト法による塗布膜２１，２２，３１，３２，４１，４２は、ポリアミド酸の樹脂溶液を下地層（銅箔、前駆体樹脂層、ポリイミド層など）の上に塗布した後に乾燥することによって形成できる。両面ＣＣＬ１００、片面ＣＣＬ１００’の形成においては、ポリアミド酸溶液の上に、異なる構成成分からなる他のポリアミド酸溶液を順次もしくは多層同時に塗布してもよいし、また、同一の構成のポリアミド酸溶液を２回以上塗布してもよい。
【００５８】
ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。また、銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状のものを使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００５９】
イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔層１０Ａの酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
【００６０】
本実施の形態では、工程ａ〜ｃを実施することによって工程１で３層の前駆体樹脂層を形成しているため、工程２で形成されるポリイミド層は３層である。また、本実施の形態では、工程ｅ〜ｇを実施することによって工程３で３層の前駆体樹脂層を形成しているため、工程４で新たに形成されるポリイミド層は３層である。このように、工程２、工程４では、金属張積層板の製造スループットを高めるため、それぞれの工程で２層以上のポリイミド層を同時に形成することが好ましいが、少なくとも工程２、工程４のいずれかでは、２層以上のポリイミド層を同時に形成することがよい。すなわち、工程２で形成されるポリイミド層が１層のときは、工程４で新たに形成されるポリイミド層は２層以上であり、工程４で新たに形成されるポリイミド層が１層のときは、工程２で形成されるポリイミド層は２層以上である。この場合、後述するように、工程３と工程４を繰り返し実施してもよい。
【００６１】
また、金属張積層板の製造スループットと、一度の熱処理で同時にイミド化する前駆体樹脂層の合計厚みとのバランスを考慮して、工程２で形成されるポリイミド層が２層以上４層以下であることが好ましく、かつ、工程４で新たに形成されるポリイミド層が２層以上４層以下であることが好ましい。工程２、工程４でイミド化によって形成されるポリイミド層がそれぞれ４層を超える場合には、溶剤が抜けきらないことによる発泡の生成や、硬化時の収縮が大きいことによる反りの発生などの問題が生じることがある。また、各層の乾燥度合いを制御することが困難となり、硬化後の金属張積層板の反りの発生などの問題が生じることがある。
【００６２】
また、金属張積層板の製造スループットと、一度の熱処理で同時にイミド化する前駆体樹脂層の合計厚みとのバランスを考慮して、工程２で形成されるポリイミド層の合計厚みが２０〜６０μｍの範囲内であり、かつ、工程４で新たに形成されるポリイミド層の合計厚みが２０〜６０μｍの範囲内であることが好ましい。工程２、工程４でイミド化によって形成されるポリイミド層の合計厚みが２０μｍ未満である場合は、金属張積層板の製造スループットが低下する。一方、工程２、工程４でイミド化によって形成されるポリイミド層の合計厚みが６０μｍを超える場合には、溶剤が抜けきらないことによる発泡の生成や、硬化時の収縮が大きいことによる反りの発生などの問題が生じることがある。
【００６３】
また、図示は省略するが、本実施の形態では、工程１〜工程４を実施した後で、工程４における樹脂積層体を、工程３における第２の中間体の代わりに使用して、工程３及び工程４と同様の工程を、さらに各１回ないし複数回繰り返し行うことも可能である。つまり、工程４で得られた樹脂積層の上に、さらにポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、乾燥することによって、１層以上の前駆体樹脂層を形成して中間体を形成する工程と、該中間体を熱処理し、１層以上の前駆体樹脂層のポリアミド酸をイミド化することによって、新たに１層ないし複数層のポリイミド層を形成して樹脂積層体となし、金属張積層板を得る工程と、を任意の回数実施することができる。
【００６４】
図２に例示する両面ＣＣＬ１００Ａのように、樹脂積層体５０が５層のポリイミド層を含む場合は、例えば以下のような順序で製造することが好ましい。
まず、工程１および工程２を実施することによって、銅箔層１０Ａの上に、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ及び熱可塑性ポリイミド層４０Ａがこの順番で積層された第２の中間体７２を形成することができる。そして、この第２の中間体７２に対し、さらに工程３および工程４を実施することによって、新たに非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂを形成し、銅箔層１０Ａの上に、５層構造の樹脂積層体５０が積層された片面ＣＣＬ（図示省略）を製造できる。
なお、工程１及び工程２で、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ及び非熱可塑性ポリイミド層３０Ａを形成し、工程３および工程４で、熱可塑性ポリイミド層４０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂを形成してもよい。
【００６５】
図３に例示する両面ＣＣＬ１００Ｂのように、樹脂積層体５０が４層のポリイミド層を含む場合は、例えば以下のような順序で製造することが好ましい。
まず、工程１および工程２を実施することによって、銅箔層１０Ａの上に、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ及び非熱可塑性ポリイミド層３０Ａがこの順番で積層された第２の中間体７２を形成することができる。そして、この第２の中間体７２に対し、さらに工程３および工程４を実施することによって、新たに非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂを形成し、銅箔層１０Ａの上に、４層構造の樹脂積層体５０が積層された片面ＣＣＬ（図示省略）を製造できる。
なお、工程１及び工程２で、熱可塑性ポリイミド層２０Ａのみを形成し、工程３および工程４で、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂ及び熱可塑性ポリイミド層２０Ｂを形成してもよい。また、工程１及び工程２で、熱可塑性ポリイミド層２０Ａ、非熱可塑性ポリイミド層３０Ａ及び非熱可塑性ポリイミド層３０Ｂを形成し、工程３および工程４で、熱可塑性ポリイミド層２０Ｂのみを形成してもよい。
【００６６】
＜ポリイミド＞
次に、樹脂積層体５０を構成する好ましいポリイミドについて説明する。
【００６７】
（熱可塑性ポリイミド）
熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。熱可塑性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、特に、金属層との接着性と低誘電特性とを両立させる観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を４０〜１００モル部の範囲内、好ましくは５０〜１００モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を０〜６０モル部の範囲内、好ましくは０〜５０モル部の範囲内で使用することが好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果があり、金属層等との十分な接着力を確保することができる。また、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。このようなことから、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。なお、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。
【００６８】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３',４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３’,３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を上記範囲内で使用することによって、剛直構造による秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れた熱可塑性ポリイミドが得られる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が４０モル部未満であると、秩序構造の形成が困難となって上記作用効果が発揮されない。なお、ピロメリット酸二無水物は、任意成分であるが、ガラス転移温度の制御の役割を担うモノマーであり、ポリイミドの半田耐熱性の向上に寄与する。
【００６９】
なお、熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外の酸無水物を使用可能である。そのような酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
【００７０】
熱可塑性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、下記の一般式（１）〜（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７１】
【化１】
2020015237.tif 000003
【００７２】
上記式（１）〜（７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（１）〜（７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
【００７３】
【化２】
2020015237.tif 000004
【００７４】
上記式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、Ｙは独立に水素、炭素数１〜３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。
【００７５】
なお、上記式（１）〜（８）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００７６】
式（１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。
【００７７】
ジアミン（１）としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、(３，３’−ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００７８】
式（２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００７９】
ジアミン（２）としては、例えば１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３−［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３−［３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。
【００８０】
式（３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００８１】
ジアミン（３）としては、例えば１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’−［２−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’−［４−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’−［５−メチル−（１，３−フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。これらの中でも、熱可塑性ポリイミドの高ＣＴＥ化に寄与するとともに、イミド基濃度を減少させ、誘電特性を改善するモノマーとして、特に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好ましい。
【００８２】
式（４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００８３】
ジアミン（４）としては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。
【００８４】
式（５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００８５】
ジアミン（５）としては、４−［３−［４−（４−アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４，４’−［オキシビス（３，１−フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００８６】
式（６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。
【００８７】
ジアミン（６）としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。これらの中でも、金属層との接着性向上に大きく寄与するモノマーとして、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が特に好ましい。
【００８８】
式（７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。
【００８９】
ジアミン（７）としては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。
【００９０】
一般式（８）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（８）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（８）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ジアミン（１）〜ジアミン（７）の１種以上と、ジアミン（８）の１種以上とを所定の比率で組み合わせて用いることによって、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００９１】
ジアミン（８）としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ｎ−プロピルビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）等を挙げることができる。これらの中でも、熱可塑性ポリイミドの誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に大きく寄与するモノマーとして、特に４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（ｍ−ＴＢ）が好ましい。
【００９２】
ジアミン（１）〜（７）を使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。ジアミン（１）〜（７）の合計量が全ジアミン成分の１００モル部に対して４０モル部未満であるとポリイミド樹脂の柔軟性不足で十分な熱可塑性が得られない場合があり、９７モル部を超えると、ガス透過性が高くなって長期耐熱性が低下する場合がある。従って、ジアミン（１）〜（７）の合計量は、全ジアミン成分の１００モル部に対して、４０〜９７モル部の範囲内が好ましく、６０〜９５モル部の範囲内とすることがより好ましい。
【００９３】
また、ジアミン（８）を使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ジアミン（８）の合計量が、全ジアミン成分の１００モル部に対して３モル部未満であると秩序構造の形成が困難となって上記作用効果が発揮されない場合があり、６０モル部を超えると、熱可塑性が損なわれる場合がある。従って、ジアミン（８）の合計量は、全ジアミン成分の１００モル部に対して、３〜６０モル部の範囲内が好ましく、５〜４０モル部の範囲内とすることがより好ましい。
【００９４】
熱可塑性ポリイミドは、銅箔層１０Ａ，１０Ｂに接している熱可塑性ポリイミド層２０Ａ，２０Ｂ及び／又は熱可塑性ポリイミド層４０Ａ，４０Ｂに好ましく適用できる。
【００９５】
なお、熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外のジアミンを使用可能である。
【００９６】
（非熱可塑性ポリイミド）
非熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。非熱可塑性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、低誘電特性を付与するため、原料の酸無水物成分として、少なくとも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。ここで、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３,３',４,４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が特に好ましく、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）が特に好ましい。
【００９７】
ＰＭＤＡは、ポリイミドの熱線膨張係数（ＣＴＥ）を低下させることができる。ＢＰＤＡは、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果がある。また、ＢＰＤＡは、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ＢＰＤＡは、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。従って、ＢＰＤＡを使用することによって、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。以上の観点から、非熱可塑性ポリイミドは、原料の酸無水物成分に対してＰＭＤＡ及びＢＰＤＡから選ばれる１種以上を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上使用することがよい。また、低誘電特性を改善して伝送損失を低減する観点から、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対して、ＢＰＤＡを５〜６０モル部の範囲内、好ましくは５〜５０モル部の範囲内、ピロメリット酸二無水物を４０〜９５モル部の範囲内、好ましくは５０〜９５モル部の範囲内で使用することが好ましい。
【００９８】
なお、非熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外の酸無水物を使用可能である。
【００９９】
非熱可塑性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、熱可塑性ポリイミドの説明で例示した上記ジアミン（１）〜（８）の中から選ばれるジアミンが好ましく、ジアミン（８）がより好ましい。
【０１００】
ジアミン（８）は、芳香族ジアミンであり、低ＣＴＥ化や誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に寄与する。このような観点から、非熱可塑性ポリイミドは、原料の全ジアミン成分に対し、ジアミン（８）を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲内で使用することがよい。ジアミン（８）の中でも、上記一般式（８）において、Ｙが炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましく、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル（ｍ−ＴＢ）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニルがより好ましい。これらの中でも、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル（ｍ−ＴＢ）が最も好ましい。
【０１０１】
また、非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン（８）に加えて、原料の全ジアミン成分に対し、ジアミン（３）およびジアミン（６）から選ばれるジアミンを、０〜３０モル％の範囲内で使用することが好ましい。ジアミン（３）及びジアミン（６）は、ポリイミドのイミド基濃度を減少させるので、誘電特性を改善する。このような観点から、原料の全ジアミン成分に対し、ジアミン（３）又はジアミン（６）を、好ましくは１〜３０モル％の範囲内、より好ましくは５〜３０モル％の範囲内で使用することがよい。ここで、ジアミン（３）としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）が好ましく、ジアミン（６）としては、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。
【０１０２】
なお、非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外のジアミンを使用可能である。
【０１０３】
（ポリイミドの合成）
樹脂積層体５０を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【０１０４】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【０１０５】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【０１０６】
＜回路基板＞
回路基板は、本実施の形態の金属張積層板の製造方法によって得られた金属張積層板の銅箔層１０Ａ及び／又は１０Ｂを常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。銅箔層１０Ａ，１０Ｂのパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。
【０１０７】
なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【０１０８】
以上のようにして得られる本実施の形態の金属張積層板は、インピーダンス整合性に優れており、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、電気信号の伝送特性を改善し、電子機器の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【０１１０】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【０１１１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。なお、ＤＭＡを用いて測定された３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ未満を示すものを「熱可塑性」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が３．０×１０８Ｐａ以上を示すものを「非熱可塑性」とした。
【０１１２】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６５℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
【０１１３】
［吸湿率の測定］
ポリイミドフィルムの試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（重量％）＝［（吸湿後重量−乾燥後重量）／乾燥後重量］×１００
【０１１４】
［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率（ε１）および誘電正接（Ｔａｎδ１）を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
また、樹脂積層体の誘電特性を示す指標であるＥ１は、下式（ａ）に基づいて算出した。
Ｅ１＝√ε１×Ｔａｎδ１  ・・・（ａ）
【０１１５】
［銅箔の表面粗さの測定］
十点平均粗さ（Ｒｚ）及び算術平均高さ（Ｒａ）の測定：
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
【０１１６】
［ピール強度の測定］
両面又は片面金属張積層板を幅１．０ｍｍに加工した後、幅；８ｃｍ×長さ；４ｃｍに切断し、測定サンプルを調製した。テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ−１Ｄ）を用いて、測定サンプルの片方の面を両面テープによりアルミ板に固定し、もう一方の面を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、１０ｍｍ剥離したときの中央強度を求めた。「銅箔ピール強度」は、キャスト側の銅箔層と樹脂積層体との界面で剥離したときのピール強度であり、「熱圧着面のピール強度」は、熱圧着させた２つの樹脂層の接合面で剥離したときのピール強度である。
【０１１７】
合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３,３',４,４'‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【０１１８】
（合成例１）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，９６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ａを調製した。
次に、厚さ１２μｍの電解銅箔の片面（Ｒｚ；２．１μｍ）に、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分以内で行い、イミド化を完結した。塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルムａ（熱可塑性、Ｔｇ；２８３℃、ＣＴＥ；５３ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；１．３０重量％）を調製した。
【０１１９】
（合成例２）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３１２ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に球状フィラー（シリカ、平均粒径１．２μｍ、アドマテックス社製、「ＳＥ４０５０」）を６．６０ｇ加え、超音波分散装置にて３時間分散させた。この溶液に１４．６７ｇのＤＡＰＥ（０．０７３モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、２３．１３ｇのＢＴＤＡ（０．０７２モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３，１６０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｂ（シリカ含有量；１０体積％）を調製した。
【０１２０】
（合成例３）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２７．１４ｇのＢＡＰＰ（０．０６６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１４．８６ｇのＰＭＤＡ（０．０６８モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２，８５０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｃを調製した。樹脂溶液ｃを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｃ（熱可塑性、Ｔｇ；３１２℃、ＣＴＥ；５５ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．５４重量％）を調製した。
【０１２１】
（合成例４）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、３０８ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２２．５７ｇのｍ−ＴＢ（０．１０６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、６．２０ｇのＢＰＤＡ（０．０２１モル）及び１８．３７ｇのＰＭＤＡ（０．０８４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度２０，０００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｄを調製した。樹脂溶液ｄを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｄ（非熱可塑性、Ｔｇ；３８５℃、ＣＴＥ；１５ｐｐｍ／Ｋ）を調製した。
【０１２２】
（合成例５）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５５ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に２２．１３ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０７６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、１６．１７ｇのＤＳＤＡ（０．０４７モル）及び６．７８ｇのＰＭＤＡ（０．０３１モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度２，６４０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｅを調製した。樹脂溶液ｅを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｅ（熱可塑性、Ｔｇ；２７７℃、ＣＴＥ；６１ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．９０重量％）を調製した。
【０１２３】
（合成例６）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２００ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１．３３５ｇのｍ−ＴＢ（０．００６３モル）及び１０．４１４ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０３５６モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、０．９３２ｇのＰＭＤＡ（０．００４３モル）及び１１．３１９ｇのＢＰＤＡ（０．０３８５モル）を加えた。その後、２時間撹拌を続け、溶液粘度１，４２０ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｆを調製した。樹脂溶液ｆを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｆ（熱可塑性、Ｔｇ；２２０℃、ＣＴＥ；５２ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．３６重量％）を調製した。
【０１２４】
（合成例７）
熱電対および攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、２５０ｇのＤＭＡｃを入れた。この反応容器に１２．３２３ｇのｍ−ＴＢ（０．０５８０モル）及び１．８８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．００６４モル）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、８．３１４ｇのＰＭＤＡ（０．０３８１モル）及び７．４７７ｇのＢＰＤＡ（０．０２５４モル）を加えた。その後、３時間撹拌を続け、溶液粘度３１，５００ｍＰａ・ｓのポリアミド酸の樹脂溶液ｇを調製した。樹脂溶液ｇを用いて、合成例１と同様にして、ポリイミドフィルムｇ（非熱可塑性、Ｔｇ；３０３℃、ＣＴＥ；１５．６ｐｐｍ／Ｋ、吸湿率；０．６１重量％）を調製した。
【０１２５】
［実施例１］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板１Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板１Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板１Ｂを調製した。
【０１２６】
片面銅張積層板１Ｂのポリイミド層と電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を、同時に一対の加熱ロール間に４ｍ／分の速度で連続的に供給して熱圧着（ロール表面温度；３２０℃、ロール間の線圧；１３４ｋＮ／ｍ）することで、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板１を調製した。両面銅張積層板１における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板１の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１を調製した。このポリイミドフィルム１の誘電率ε１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３９、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７２であった。
【０１２７】
［実施例２］
樹脂溶液ｂの代わりに、樹脂溶液ａを使用したこと以外、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板２Ｂを調製した。
【０１２８】
片面銅張積層板２Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板２を調製した。両面銅張積層板２における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板２の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム２を調製した。このポリイミドフィルム２の誘電率ε１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３８、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７１であった。
【０１２９】
［実施例３］
樹脂溶液ｂの代わりに、樹脂溶液ｆを使用したこと以外、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板３Ｂを調製した。
【０１３０】
片面銅張積層板３Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板３を調製した。両面銅張積層板３における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板３の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム３を調製した。このポリイミドフィルム３の誘電率ε１；３．４３、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３２、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００５９であった。
【０１３１】
［実施例４］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板４Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板４Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが７６μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８７％の片面銅張積層板４Ｂを調製した。
【０１３２】
片面銅張積層板４Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが７６μｍの両面銅張積層板４を調製した。両面銅張積層板４における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板４の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム４を調製した。このポリイミドフィルム４の誘電率ε１；３．２０、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３２、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００５７であった。
【０１３３】
［参考実施例４］
実施例４と同様にして、片面銅張積層板４Ｂを２つ準備し、ポリイミド層面同士で貼り合わせ、同時に一対の加熱ロール間に１ｍ／分の速度で連続的に供給して熱圧着（ロール表面温度；３９０℃、ロール間の線圧；１３４ｋＮ／ｍ）することで、樹脂積層体の厚みが１５２μｍの両面銅張積層板４’を調製した。両面銅張積層板４’における熱圧着面のピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板４’の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム４’を調製した。このポリイミドフィルム４’の誘電率ε１；３．２０、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３２、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００５７であった。
【０１３４】
［実施例５］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板５Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板５Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが７６μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が９０％の片面銅張積層板５Ｂを調製した。
【０１３５】
片面銅張積層板５Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが７６μｍの両面銅張積層板５を調製した。両面銅張積層板５における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板５の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム５を調製した。このポリイミドフィルム５の誘電率ε１；３．４１、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３３、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００６１であった。
【０１３６】
［実施例６］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板６Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板６Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８６％の片面銅張積層板６Ｂを調製した。
【０１３７】
片面銅張積層板６Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板６を調製した。両面銅張積層板６における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板６の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム６を調製した。このポリイミドフィルム６の誘電率ε１；３．４５、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３９、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７２であった。
【０１３８】
［実施例７］
樹脂溶液ｂの代わりに、樹脂溶液ｅを使用したこと以外、実施例６と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８６％の片面銅張積層板７Ｂを調製した。
【０１３９】
片面銅張積層板７Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板７を調製した。両面銅張積層板７における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板７の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム７を調製した。このポリイミドフィルム７の誘電率ε１；３．４２、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４１、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００７５であった。
【０１４０】
［実施例８］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板８Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板８Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが７６μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が９３％の片面銅張積層板８Ｂを調製した。
【０１４１】
片面銅張積層板８Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが７６μｍの両面銅張積層板８を調製した。両面銅張積層板８における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板８の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム８を調製した。このポリイミドフィルム８の誘電率ε１；３．３４、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００３７、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００６８であった。
【０１４２】
［実施例９］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板９Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板９Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８６％の片面銅張積層板９Ｂを調製した。
【０１４３】
片面銅張積層板９Ｂ及における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この片面銅張積層板９Ｂの銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム９を調製した。このポリイミドフィルム９の誘電率ε１；３．４７、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００４５、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００８４であった。
【０１４４】
［実施例１０］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板１０Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板１０Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｄにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８２％の片面銅張積層板１０Ｂを調製した。
【０１４５】
片面銅張積層板８Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板１０を調製した。両面銅張積層板１０における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板１０の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１０を調製した。このポリイミドフィルム１０の誘電率ε１；３．３１、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５７、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．０１０４であった。
【０１４６】
［実施例１１］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板１１Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板１１Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｄにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が８６％の片面銅張積層板１１Ｂを調製した。
【０１４７】
片面銅張積層板１１Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板１１を調製した。両面銅張積層板１１における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板１１の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１１を調製した。このポリイミドフィルム１１の誘電率ε１；３．３９、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００６３、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．０１１６であった。
【０１４８】
［実施例１２］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約３４μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ａを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが３８μｍの片面銅張積層板１２Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板１２Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約３５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが７６μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｄにより形成されたポリイミド層）の厚みの比率が９０％の片面銅張積層板１２Ｂを調製した。
【０１４９】
片面銅張積層板１２Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが７６μｍの両面銅張積層板１２を調製した。両面銅張積層板１２における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板１２の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１２を調製した。このポリイミドフィルム１２の誘電率ε１；３．３９、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００６２、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．０１１４であった。
【０１５０】
［実施例１３］
長尺の電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）の表面に、樹脂溶液ｆを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上に樹脂溶液ｇを硬化後の厚みが約２１μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、ポリイミド層の厚みが２５μｍの片面銅張積層板１３Ａを調製した。さらに、この片面銅張積層板１３Ａのポリイミド表面に、樹脂溶液ｄを硬化後の厚みが約２３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し、溶媒を除去した。更に、その上に樹脂溶液ｃを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。このようにして、２層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を３０分で行い、イミド化を完結し、樹脂積層体の厚みが５０μｍで、樹脂積層体全体に対する非熱可塑性ポリイミド層（樹脂溶液ｇ及び樹脂溶液ｄにより形成されたポリイミド層）の厚みの合計の比率が８６％の片面銅張積層板１３Ｂを調製した。
【０１５１】
片面銅張積層板１３Ｂ及び電解銅箔（Ｒｚ；０．８μｍ、Ｒａ；０．２μｍ）を準備し、実施例１と同様にして、樹脂積層体の厚みが５０μｍの両面銅張積層板１３を調製した。両面銅張積層板１３における銅箔ピール強度は１．０ｋＮ／ｍを超えていた。この両面銅張積層板１３の銅箔をエッチング除去することによって、ポリイミドフィルム１３を調製した。このポリイミドフィルム１３の誘電率ε１；３．３６、誘電正接Ｔａｎδ１；０．００５１、これら誘電特性から計算されるＥ１は０．００９３であった。
【０１５２】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【符号の説明】
【０１５３】
１０Ａ，１０Ｂ…銅箔層、２０Ａ，２０Ｂ…熱可塑性ポリイミド層、３０Ａ，３０Ｂ…非熱可塑性ポリイミド層、４０Ａ，４０Ｂ…熱可塑性ポリイミド層、５０…樹脂積層体、１００，１００Ａ，１００Ｂ…両面ＣＣＬ、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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