(57)【要約】      （修正有）【課題】ボイラの炉内伝熱管などが経験した温度を精度良く推定する方法を提供する。【解決手段】元素Ａを含むフォイルと、フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、測定対象と温度感知部材とを冷まし、高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、離脱された温度感知部材を分析して、薄膜片の表面における元素Ａの濃度Ｃaを決定し、薄膜片中における元素Ａの拡散係数Ｄaと、元素Ａの濃度Ｃaと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む、方法。【選択図】図１
2020024132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、
測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、
測定対象と温度感知部材とを冷まし、
高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、
離脱された温度感知部材を分析して、フォイルのもう一方の表面の上で且つ薄膜片が接合された面の裏側における元素Ｂの濃度Ｃbを決定し、
フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、元素Ｂの濃度Ｃbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む、方法。
【請求項２】
元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、
測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、
測定対象と温度感知部材とを冷まし、
高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、
離脱された温度感知部材を分析して、薄膜片の表面における元素Ａの濃度Ｃaを決定し、
薄膜片中における元素Ａの拡散係数Ｄaと、元素Ａの濃度Ｃaと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む、方法。
【請求項３】
元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、
測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、
測定対象と温度感知部材とを冷まし、
高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、
離脱された温度感知部材を分析して、フォイルの一方の表面の上で且つ接合された薄膜片の縁から元素Ｂの量が検出限界以下になる縁までの距離ｘcを決定し、
距離ｘcと、フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む、方法。
【請求項４】
元素ＡがＣｒであり、元素ＢがＦｅである、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
温度感知部材の測定対象への付着は、薄膜片が測定対象側になるように、行う、請求項１〜４のいずれかひとつに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラの炉内伝熱管などが経験した温度の推定方法に関する。より詳細に、本発明は、火力発電設備およびボイラ等に使用される過熱器管等の余寿命を見積もり、伝熱管等の交換時期を決定するために、ボイラの炉内伝熱管などが経験した温度を精度良く推定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
信頼性確保の観点から、ボイラの耐圧部、炉内伝熱管などの寿命管理が不可欠となっている。伝熱管などのクリープ寿命評価法のひとつとして、伝熱管などが経験した温度に基づいてクリープ破壊までの時間をクリープ破断曲線などによって求めることができる。伝熱管などが経験した温度を評価する方法が種々提案されている。
【０００３】
特許文献１は、一定の使用時間に使用した鋼材の評価部位に析出した析出物について、使用時間の経過に従い含有率が増加する増加型元素の含有率を測定し、前記使用時間および前記増加型元素の含有率を利用して、前記評価部位の使用温度を推定する鋼材の使用温度推定方法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、オーステナイト系鋼材からなる伝熱管の使用前にその伝熱管にＮｉ基合金あるいはＦｅ−Ｎｉ基合金からなる温度推定部材を取り付けてから前記伝熱管を使用し、  前記伝熱管の点検で使用停止時毎に前記温度推定部材を前記伝熱管から取り外し、その取り外した前記温度推定部材と同材質の新たな温度推定部材を前記伝熱管に取り付けてから前記伝熱管を使用し、  取り外した前記温度推定部材の運転後の析出物の単位面積中に占める面積率、あるいは析出物の単位面積中に占める個数密度、あるいは析出物の平均サイズを電子顕微鏡で計測し、予め求めておいた析出物の面積率、あるいは個数密度、あるいは平均サイズと運転時間と使用温度の関係を示す情報から各運転時間での温度推定部材の熱履歴を求めて、前記温度推定部材を取り付けた前記伝熱管の使用温度を推定することを特徴とする伝熱管の使用温度推定方法を開示している。
【０００５】
特許文献３は、ターボ機械の部品の動作温度を推定する方法であって、前記部品に取り外し可能に取り付けられた本体を準備するステップを含み、前記本体が、１種以上の化学種と、前記１種以上の化学種の初期濃度を有する第１の材料と、前記第１の材料からの前記１種以上の化学種の移動を可能にするよう構成された第２の材料と、を備え、前記１種以上の化学種が前記ターボ機械の作動中に前記第１の材料から前記第２の材料に移動し、前記本体が、作動中の前記ターボ機械の温度を推定するよう構成され、前記方法が更に、前記ターボ機械を作動させるステップと、前記ターボ機械の作動を停止するステップと、前記本体を前記部品から取り外すステップと、前記第１の材料及び前記第２の材料における前記１種以上の化学種の最終濃度を決定し、前記第１の材料と前記第２の材料との間の前記１種以上の化学種の過渡濃度を決定することにより濃度プロファイルを取得するステップと、前記濃度プロファイルを前記ターボ機械の対応する動作温度に相関付けることにより、動作温度を決定するステップと、を含む、方法を開示している。
【０００６】
特許文献４は、拡散対証票（diffusion couple witness coupon）を高温部材に付着させ、高温部材と拡散対証票とを少なくとも１回高温度にさらし、室温に戻し、拡散対証票を分析し、その分析結果から高温部材が経験した温度を見積もることを含む、高温部材の寿命または損傷度合いを評価するための方法を開示している。さらに、特許文献４は、二種の金属箔を接合させ、接合された二種の金属箔を所定の大きさに切り出すことを含む、拡散対証票の作成方法を開示している。
【０００７】
特許文献５は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅのうち少なくとも１種を含む合金材料の中から選択した、組成の異なる合金材料を２層積層した拡散対からなり、この拡散対界面において少なくとも２層形成される相互拡散層厚さに基づいて加熱温度と加熱時間をともに推定することを特徴とする温度センサを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３００６０１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２８１９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８４９４号公報（US 8974180 B2）
【特許文献４】US 2004/0082069 A1
【特許文献５】特開平１０−２８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、火力発電設備およびボイラ等に使用される過熱器管等の余寿命を見積もり、伝熱管等の交換時期を決定するために、ボイラの炉内伝熱管などが経験した温度を精度良く推定する方法を提供することである。従来技術の特許文献１および２の方法では、予め元素の含有率あるいは析出物の面積率等と運転時間と使用温度の関係を予め求める必要があるが、温度加速をした場合に精度が低下する。また計測者や金属組織の観察者により評価結果にも誤差が生じるため，精度の向上が困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
【００１１】
〔１〕  元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、
測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、
測定対象と温度感知部材とを冷まし、
高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、
離脱された温度感知部材を分析して、フォイルのもう一方の表面の上で且つ薄膜片が接合された面の裏側における元素Ｂの濃度Ｃbを決定し、
フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、元素Ｂの濃度Ｃbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む、方法。
【００１２】
〔２〕  元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、
測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、
測定対象と温度感知部材とを冷まし、
高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、
離脱された温度感知部材を分析して、薄膜片の表面における元素Ａの濃度Ｃaを決定し、
薄膜片中における元素Ａの拡散係数Ｄaと、元素Ａの濃度Ｃaと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む、方法。
【００１３】
〔３〕  元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、
測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、
測定対象と温度感知部材とを冷まし、
高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、
離脱された温度感知部材を分析して、フォイルの一方の表面の上で且つ接合された薄膜片の縁から元素Ｂの量が検出限界以下になる縁までの距離ｘcを決定し、
距離ｘcと、フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む、方法。
【００１４】
〔４〕  元素ＡがＣｒであり、元素ＢがＦｅである、〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載の方法。
〔５〕  温度感知部材の測定対象への付着は、薄膜片が測定対象側になるように、行う、〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法は、ボイラの炉内伝熱管などが経験した温度を精度良く推定することができる。本発明の方法は、火力発電設備およびボイラ等に使用される過熱器管等の余寿命を見積もり、材料の交換時期を決定するために有用である。
本発明の方法は、拡散係数と温度との関係に基づいて推定が行われる。拡散係数は、温度の逆数に対して単調増加する関係であるので、本発明の方法の一例において温度の推定に使用される検量線は、温度加速試験によって短期間でも正確に決定することができる。本発明の方法は、計測する者の経験の有無によって、推定値の精度が変わることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】(a)伝熱管に温度感知部材を付着させた状態の一例を示す図と、(b)その付着部分の拡大図である。
【図２】温度感知部材のスポット溶接実施部分とスポット溶接未実施部分との一例を示す図である。
【図３】「表面のＦｅ濃度」と「拡散係数と時間の相乗平均」の関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法の一形態は、元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、  測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、  測定対象と温度感知部材とを冷まし、  高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、  離脱された温度感知部材を分析して、フォイルのもう一方の表面の上で且つ薄膜片が接合された面の裏側における元素Ｂの濃度Ｃbを決定し、  フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、元素Ｂの濃度Ｃbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む。
【００１８】
本発明の方法の別の一形態は、元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、  測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、  測定対象と温度感知部材とを冷まし、  高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、  離脱された温度感知部材を分析して、薄膜片の表面における元素Ａの濃度Ｃaを決定し、  薄膜片中における元素Ａの拡散係数Ｄaと、元素Ａの濃度Ｃaと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む。
【００１９】
本発明の方法の別の一形態は、元素Ａを含むフォイルと、該フォイルの一方の表面の上の一部に接合してなる元素Ｂを含む薄膜片とを有する温度感知部材を、測定対象に付着させ、  測定対象と温度感知部材とを高温にさらし、  測定対象と温度感知部材とを冷まし、  高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させ、  離脱された温度感知部材を分析して、フォイルの一方の表面の上で且つ接合された薄膜片の縁から元素Ｂの量が検出限界以下になる縁までの距離ｘcを決定し、  距離ｘcと、フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することを含む。
【００２０】
本発明に用いられる温度感知部材は、フォイルと、該フォイルの一方の表面の上の少なくとも一部に接合してなる薄膜片とを有する。
フォイルは、少なくとも元素Ａを含む薄い板金である。元素Ａとしては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどを挙げることができる。これらのうち、高温腐食しにくいという観点から、Ｃｒが好ましい。フォイルは、元素Ａを含むものであれば、単体で構成されていてもよいし、アロイで構成されていてもよいし、化合物で構成されていてもよい。フォイルの厚さは、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍである。フォイルの大きさや形状は、特に限定されないが、扱いやすさの観点から、例えば、１０〜８０ｍｍ×１０〜８０ｍｍの四角形、直径１０〜１００ｍｍの円形若しくは楕円形などであることができる。
【００２１】
薄膜片は、少なくとも元素Ｂを含む、元素Ｂとしては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどを挙げることができる。これらのうち、６００〜７００℃程度で相互拡散が顕著に生じるという観点から、Ｆｅが好ましい。薄膜片は、元素Ｂを含むものであれば、単体で構成されていてもよいし、アロイで構成されていてもよいし、化合物で構成されていてもよい。本発明においてはフェライトで構成されている薄膜片が好ましい。薄膜片の厚さは、特に限定されず、数ｎｍ〜数ｍｍであることができる。薄膜片の大きさや形も特に限定されず、例えば、数百μｍ〜数ｍｍ×数百μｍ〜数ｍｍの四角形、直径数百μｍ〜数ｍｍの円形若しくは楕円形であることができる。
【００２２】
フォイルへの薄膜片の接合は、溶射、溶接、蒸着などで行うことができる。接合場所は、フォイルの一方の表面の上の中央部が好ましい。
【００２３】
本発明の方法に用いられる測定対象は、特に限定されない。例えば、火力発電設備およびボイラ等に使用される過熱器管等、伝熱管等を挙げることができる。より具体的には、伝熱管の表面、特にボイラに近い側の伝熱管表面を挙げることができる。
温度感知部材の測定対象への付着は、薄膜片が測定対象側になるように、行うことが好ましい。高温にさらされたときに、測定対象と温度感知部材とが同じ温度を経験するように、密に付着させることが好ましい。付着の方法は特に限定されず、例えば、温度感知部材の縁部分を測定対象の表面に溶接（スポット溶接）することによって、付着させる。温度感知部材の縁部分の一部を、溶接せずに浮かせておくことによって、その後に行う、測定対象からの温度感知部材の離脱が容易になる。
【００２４】
次いで、測定対象と温度感知部材とを高温にさらす。測定対象が過熱器管等、伝熱管等である場合は、ボイラを稼働させることによって、高温にさらすことができる。ボイラ内の伝熱管は約６００〜７００℃程度の温度にさらされていると推測される。
【００２５】
ボイラを停止するなどして、測定対象と温度感知部材とを冷まし、高温にさらされた温度感知部材を測定対象から離脱させる。
【００２６】
次いで、離脱された温度感知部材を分析する。分析はSEM-EDX（走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光法）などを用いて行うことができる。この分析によって、フォイルのもう一方の表面の上で且つ薄膜片が接合された面の裏側における元素Ｂの濃度Ｃb、薄膜片の表面における元素Ａの濃度Ｃa、またはフォイルの一方の表面の上で且つ接合された薄膜片の縁から元素Ｂの量が検出限界以下になる縁までの距離ｘcを決定する。相互拡散によって、元素Ａがフォイルから薄膜片に拡散するのと同時に元素Ｂが薄膜片からフォイルに拡散するので、フォイルのもう一方の表面の上で且つ薄膜片が接合された面の裏側における元素Ｂの濃度Ｃbを直接に決定する代わりに、フォイルのもう一方の表面の上で且つ薄膜片が接合された面の裏側における元素Ａの濃度を決定して元素Ｂの濃度Ｃbを推定してもよいし、または薄膜片の表面における元素Ａの濃度Ｃaを直接に決定する代わりに、薄膜片の表面における元素Ｂの濃度を決定して元素Ａの濃度Ｃaを推定してもよい。距離Ｘcの測定においては、実施例２のように、元素Ａと元素Ｂとの酸化されやすさの相違などによって縁の部分を特定することもできる。
【００２７】
一般に、温度と濃度との関係は、フィックの第二法則（拡散方程式）：
∂／∂ｔ(Ｃ)＝Ｄ ∂2／∂ｘ2(Ｃ)
、および拡散のアレニウスの式：
Ｄ＝Ｄ0 exp(−Ｑ／(ＲＴ))
で表すことができる。
【００２８】
無限に長く細いリボン状フォイルに薄膜片を接合させたときにおける、濃度分布は、拡散方程式の解から、
Ｃ＝１／(２(πＤｔ)1/2) exp(−ｘ2／(４Ｄｔ))
で表される。この式は、
σ＝（２Ｄｔ)1/2とすると
Ｃ＝１／(２(πσ2)1/2) exp(−ｘ2／(２σ2))
正規分布関数となる。９９．７％含まれる範囲は−３σ≦ｘ≦＋３σとなる。
【００２９】
以上から、濃度Ｃbは（Ｄbｔ)-1/2に対して単調増加する関係にあり、濃度Ｃaは（Ｄaｔ)-1/2に対して単調増加する関係にあることがわかる。また、元素Ｂの量が検出限界以下となる縁までの距離Ｘcは（Ｄbｔ)1/2に対して単調増加する関係にあることがわかる。
そこで、温度感知部材に対して温度加速試験を行って、濃度Ｃbと（Ｄbｔ)-1/2との相関、濃度Ｃaと（Ｄaｔ)-1/2との相関、または距離Ｘcと（Ｄbｔ)1/2との相関を、予め調べ、その相関をグラフ、近似式などによって表す。これによって、濃度または距離と累積時間ｔとから拡散係数Ｄを算出できる。そして、拡散係数から温度をアレニウスの式によって算出できる。
【００３０】
このようにして、フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、元素Ｂの濃度Ｃbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、薄膜片中における元素Ａの拡散係数Ｄaと、元素Ａの濃度Ｃaと、高温にさらされた累積時間ｔとから、または距離ｘcと、フォイル中における元素Ｂの拡散係数Ｄbと、高温にさらされた累積時間ｔとから、測定対象が経験した温度Ｔを推定することができる。
【００３１】
次に、実施例を示して、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
Ｃｒ箔（厚さ０．５ｍｍ、３０ｍｍ×４０ｍｍ）の一方の面の中央部にＦｅを８ｍｍ×８ｍｍの四角形にて蒸着させた部材を準備した。温度が高くなると予想されるボイラ内の伝熱管の火炉側（缶前）に、Ｆｅを蒸着させた箇所が伝熱管側になるように、部材の縁をスポット溶接して、付着させた。離脱が容易となるように、縁の１辺にスポット溶接未実施部を設けた（図２）。
ボイラを所定時間（１．６万時間（約２年間））運転した。その後、室温に戻し、スポット溶接未実施部よりめくり剥がした。部材をＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）にて分析し、Ｃｒ箔の表面のＦｅ濃度を計測した、Ｆｅ濃度は４０±５％であった。
【００３３】
前記部材の温度加速実験を予め行って、「表面のＦｅ濃度」と「拡散係数Ｄと時間ｔの相乗平均」との関係を決定した。図３は、決定された「表面のＦｅ濃度」と「拡散係数Ｄと時間ｔの相乗平均」との関係を示す図である。図３に基づいて「拡散係数Ｄと時間ｔの相乗平均」が１．９×１０-6〜２．５×１０-6ｍと定まった。この値とボイラ運転時間ｔからアレニウスの式を用いて、伝熱管が経験した温度の平均値が６１３〜６２３℃と算出された。
【００３４】
実施例２
Ｃｒ箔（厚さ０．５ｍｍ、３０ｍｍ×４０ｍｍ）の一方の面の中央部にＦｅを直径ｄ1の円形にて蒸着させた部材を準備した。温度が高くなると予想される伝熱管の火炉側（缶前）に、Ｆｅを蒸着させた箇所が伝熱管側になるように、部材の縁をスポット溶接して、付着させた。離脱が容易となるように、縁の１辺にスポット溶接未実施部を設けた。
ボイラを所定時間（１．６万時間（約２年間））運転した。その後、室温に戻し、スポット溶接未実施部よりめくり剥がした。Ｃｒ濃度の高い領域は酸化しにくい。一方、Ｆｅ濃度の高い領域では酸化皮膜が形成される。部材を肉眼にて分析し、酸化被膜の直径ｄ2を計測した。ｄ1とｄ2との差は、Ｆｅの拡散距離Ｘcとみなすことができる。
【００３５】
前記部材の温度加速実験を予め行って、「Ｆｅの平均拡散距離」と「拡散係数Ｄと時間ｔの相乗平均」との関係を決定した。なお、無限媒質における平均拡散距離ｘは、ｘ＝（２Ｄｔ）1/2で表される。拡散距離Ｘcとボイラ運転時間ｔとから、アレニウスの式を用いて、伝熱管が経験した温度の平均値が６００〜６３０℃と算出された。実施例２の方法は、実施例１の方法に比べて評価精度は劣るが、計測が容易で簡易に温度を推定できる。
【符号の説明】
【００３６】
Ａ：フォイル
Ｂ：薄膜片
５：伝熱管
２：スポット溶接未実施部
３：スポット溶接実施部
【図１】
2020024132.tif 000003
【図２】
2020024132.tif 000004
【図３】
2020024132.tif 000005