(57)【要約】【課題】ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】式（１）の構造を含むビスエチレンテレフタラートモノマーとテレフタル酸を混合させて、混合物を形成する工程と、【化１】2020066728.tif 000006  混合物に対してエステル化反応を行って、第１のポリエステル混合物を形成する工程と、  第１のポリエステル混合物に対して重合反応を行って、第２のポリエステル混合物を形成する工程と、を含み、第２のポリエステル混合物の全重量に対して、第２のポリエステル混合物におけるジエチレングリコールは、１ｗｔ％より小さく且つ０．１ｗｔ％より大きく、且つ第２のポリエステル混合物におけるポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より大きく且つ３より小さいポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造を含むビスエチレンテレフタラートモノマーとテレフタル酸を混合させて、混合物を形成する工程と、
【化１】
2020066728.tif 000005
前記混合物に対してエステル化反応を行って、第１のポリエステル混合物を形成する工程と、
前記第１のポリエステル混合物に対して重合反応を行って、第２のポリエステル混合物を形成する工程と、
を含み、
前記第２のポリエステル混合物の全重量に対して、前記第２のポリエステル混合物におけるジエチレングリコールは、１ｗｔ％より小さく且つ０．１ｗｔ％より大きく、前記第２のポリエステル混合物におけるポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より大きく且つ３より小さいポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記混合物の形成工程は、アルカリ性物質と前記ビスエチレンテレフタラートモノマー及び前記テレフタル酸とを混合させることを更に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ性物質は水酸化テトラエチルアンモニウムである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２のポリエステル混合物の固有粘度は０．５〜０．８である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１のポリエステル混合物に対して重合反応を行う工程中、触媒を加えることを更に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ビスエチレンテレフタラートモノマーと前記テレフタル酸とのモル比は１．３１:１〜１．０９:１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１のポリエステル混合物は、ビスエチレンテレフタラートオリゴマーを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１のポリエステル混合物は、ジエチレングリコールを更に含む請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
核形成剤を加える工程を含まない請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
多分散指数が２より大きく且つ３より小さいポリエチレンテレフタレートと、
ポリエステル混合物の全重量に対して、含有量が１ｗｔ％より小さく且つ０．１ｗｔ％より大きいジエチレングリコールと、
を含むポリエステル混合物。
【請求項１１】
前記ポリエステル混合物の固有粘度は０．５〜０．８である請求項１０に記載のポリエステル混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル及びその制作方法に関し、特に、核形成剤を添加する必要もなく、つまり、速い結晶特性を有するポリエステル及びその制作方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）は、優れた強靭性、引張特性、抗衝突性、耐摩耗性及び電気絶縁性を有するため、各種のプラスチック製品に広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートの主鎖の剛性が大きすぎる。そのため、結晶の期間中、セグナーの移動が遅いので、ポリエチレンテレフタレートの結晶速度が遅く、加工成形時間及び造型周期が長すぎる。生産速度を低下させるだけではなく、生産コストも増える。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートの結晶速度が遅いという問題を解决するために、従来の当業者では、一般的に、ＰＥＴ結晶速度を加速させるために、ＰＥＴに核形成剤（例えば、金属酸化物、無機塩類の化合物又はカルボン酸塩類の化合物等）を加えるが、これにより、ＰＥＴの機械性質が不良になり、又は回収が困難になること等の問題が出る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題に鑑みて、ポリエチレンテレフタレートの結晶速度を増やすことのできる解決案が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、式（１）の構造を含むビスエチレンテレフタラートモノマーとテレフタル酸を混合させて、混合物を形成する工程と、
【化１】
2020066728.tif 000002
混合物に対してエステル化反応を行って、第１のポリエステル混合物を形成する工程と、第１のポリエステル混合物に対して重合反応を行って、第２のポリエステル混合物を形成する工程と、を含み、第２のポリエステル混合物の全重量に対して、第２のポリエステル混合物におけるジエチレングリコールは、１ｗｔ％より小さく且つ０．１ｗｔ％より大きく、且つ第２のポリエステル混合物におけるポリエチレンテレフタレートの多分散指数（Ｐｏｌｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ；ＰＤＩ）は２より大きく且つ３より小さいポリエステルの製造方法を提供する。
【０００７】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、混合物の形成工程は、アルカリ性物質とビスエチレンテレフタラートモノマー及びテレフタル酸とを混合させることを更に含む。
【０００８】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、前記アルカリ性物質は水酸化テトラエチルアンモニウムである。
【０００９】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、第２のポリエステル混合物の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）は０．５〜０．８である。
【００１０】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、第１のポリエステル混合物に対して重合反応を行う工程中、触媒を加えることを更に含む。
【００１１】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、ビスエチレンテレフタラートモノマーとテレフタル酸とのモル比は１．３１:１〜１．０９:１である。
【００１２】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、第１のポリエステル混合物は、ビスエチレンテレフタラートオリゴマーを更に含む。
【００１３】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、第１のポリエステル混合物は、ジエチレングリコールを更に含む。
【００１４】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、ポリエステルの製造方法は、核形成剤を加える工程を含まない。
【００１５】
本開示の一態様は、多分散指数が２より大きく且つ３より小さいポリエチレンテレフタレートと、ポリエステル混合物の全重量に対して、ジエチレングリコールの含有量は、１ｗｔ％より小さく且つ０．１ｗｔ％より大きいジエチレングリコールと、を含むポリエステル混合物を提供する。
【００１６】
本開示の１つ又は複数の実施形態によると、ポリエステル混合物の固有粘度は０．５〜０．８である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、数多くの異なる実施例、又は例示を開示し提供し、提供される対象物の異なる特徴を構成する。以下の記述の成分や配列形態の特定の例示は、本公開を簡単化するためのものである。これらは当然例示とされるが、その目的が制限するためのものではない。例として、素子のサイズは、開示された範囲や数値により制限されないが、素子の製造の条件及び／又は所望の特性によって決定されてよい。
【００１８】
本開示の幾つかの比較例において、ある方法によってポリエステルの結晶速度を向上させてよい。例えば、ポリエステルの製造中で核形成剤（結晶促進剤ともいう）を加えて、核形成剤をポリエステルの結晶時の非均質核形成の種晶としてよい。核形成剤は、有機類の核形成剤及び無機類の核形成剤を含む。
【００１９】
しかしながら、例えば、金属酸化物又は無機塩類のような無機類の核形成剤を加えると、ポリエステルが分解することがある。無機類の核形成剤とポリエステルとの相容性が悪いので、無機類の核形成剤はポリエステルに均一に分散しにくく、更に完成品の品質に影響を与えてしまう。
【００２０】
例えば、カルボン酸ナトリウム塩又は芳香族スルフォン酸塩のような低分子の有機カルボン酸塩の核形成剤を加えると、有機カルボン酸塩の核形成剤における安息香酸ナトリウムとポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）とを反応させてナトリウム塩を形成するので、ポリエチレンテレフタレートの分子量が低下する。そのため、完成品の機械性質及び熱的性質等の性能に影響を与える。
【００２１】
例えば、イオン性を有する高分子又はポリエステルアルカリ金属塩類のような高分子カルボン酸塩類の核形成剤を加える場合にも、ポリエチレンテレフタレートの分子量が低下し、更に、ポリエステルの回収が困難である。
【００２２】
本発明は、核形成剤を更に添加せずに、ポリエステルの結晶時の速度を大幅に向上させ、且つポリエステル材料の加工困難性及び時間を低下させることのできるポリエステルの製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の一実施例において、原料としてビスエチレンテレフタラートモノマー及びテレフタル酸を使用し、ビスエチレンテレフタラートモノマーが式（１）の構造を含む。
【化２】
2020066728.tif 000003
【００２４】
ある実施例において、ビスエチレンテレフタラートモノマーは、ポリエチレンテレフタレートからグリコールによるアルコール分解反応によって形成されてよい。別の幾つかの実施例において、ビスエチレンテレフタラートモノマーは、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）とエチレンオキサイド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）により反応して得られてよい。
【００２５】
本発明の提供するポリエステルの製造方法において、ビスエチレンテレフタラートモノマーとテレフタル酸を混合させて、混合物を形成する。幾つかの実施例において、ビスエチレンテレフタラートモノマーの構造は前記式（１）の構造である。
【００２６】
注意すべきなのは、本開示の幾つかの比較例において、原料としてテレフタル酸とグリコールを使用しエステル化反応によって形成された混合物は、ビスエチレンテレフタラートオリゴマーを含む。これらの比較例のビスエチレンテレフタラートオリゴマーは、異なる重合度のビスエチレンテレフタラートオリゴマーを含むため、上記実施例に用いるビスエチレンテレフタラートモノマーと異なる。幾つかの実施例において、原料としてビスエチレンテレフタラートモノマー及びテレフタル酸のみを使用する。幾つかの実施例において、ビスエチレンテレフタラートモノマーとテレフタル酸とのモル比は、約１．３１:１〜約１．０９:１である。
【００２７】
幾つかの実施例において、混合物の形成工程は、アルカリ性物質とビスエチレンテレフタラートモノマー及びテレフタル酸とを混合させることを更に含む。つまり、混合物は、アルカリ性物質、ビスエチレンテレフタラートモノマー及びテレフタル酸を含む。ある実施例において、アルカリ性物質は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であってよい。
【００２８】
混合物を形成した後で、混合物に対してエステル化反応を行って、第１のポリエステル混合物を形成する。ある実施例において、第１のポリエステル混合物は、ジエチレングリコールを含む。幾つかの実施例において、第１のポリエステル混合物は、ジエチレングリコール及びビスエチレンテレフタラートオリゴマーを含む。
【００２９】
ポリエステルの製造において、ジエチレングリコールは、副反応により生成した生産物である。ジエチレングリコールの含有量が増えることにつれて、ポリエステルの加工性及び機械性質は低下する。そのため、ジエチレングリコールの含有量が少ないほど、ポリエステルは、より良好な加工性及び機械性質を保持することができる。本発明の提供する製造方法によれば、製造中の予期せずに発生したジエチレングリコールの量を低下させて、ポリエステルにおけるジエチレングリコールの含有量を低下させることができる。また、幾つかの実施例において、混合物にアルカリ性物質を加えることでも、ジエチレングリコールの生成を低減させることができる。幾つかの実施例において、グリコールの使用量を低下させることでも、ジエチレングリコールの生産量を低減させることができる。
【００３０】
第１のポリエステル混合物を形成した後で、前記第１のポリエステル混合物に対して重合反応を行って、第２のポリエステル混合物を形成する。幾つかの実施例において、重合反応の期間中に触媒を更に加えると、重合反応の速度を増えることができる。幾つかの実施例において、触媒は、三酸化アンチモンであってよい。ある実施例において、安定剤として、重合反応の期間中にリン酸含有のグリコール溶液を更に加えてもよい。重合反応により、ポリエステルの分子量が増え、且つ第２のポリエステル混合物の粘度が上昇する。
【００３１】
重合反応を行った後で、第２のポリエステル混合物の全重量に対して、第２のポリエステル混合物におけるジエチレングリコールは、１ｗｔ％より小さく且つ０．１ｗｔ％より大きく、例えば、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％又は０．７ｗｔ％であり、且つ第２のポリエステル混合物におけるポリエチレンテレフタレートの多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ；ＰＤＩ）は２より大きく且つ３より小さく、例えば、２、２．２、２．５、２．７又は３である。幾つかの実施例において、第２のポリエステル混合物の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）は約０．５〜約０．８である。
実施例１
【００３２】
反応器に１８７３．８ｇのビスエチレンテレフタラートモノマー及び９３６．９ｇのテレフタル酸を置き、窒素の雰囲気でエステル化反応を行い、第１のポリエステル混合物を形成した。窒素の雰囲気は、窒素で加圧して反応器内の空気を置換したものであった。エステル化反応は、常圧で２６０℃で行われた。その後、第１のポリエステル混合物に０．７４８ｇの三酸化アンチモン及び３．７５ｇの５ｗｔ％リン酸含有のグリコール溶液を加えて、重合反応を行って第２のポリエステル混合物を形成した。重合反応は、第２のポリエステル混合物の固有粘度が０．５７より大きくなるまで２７５℃で行われた。
実施例２
【００３３】
反応器に１０８０．８ｇのテレフタル酸、４０３．７ｇのグリコール、１６５３．７ｇのビスエチレンテレフタラートモノマー及び１．２５ｇの水酸化テトラエチルアンモニウムを置き、エステル化反応を行って第１のポリエステル混合物を形成した。エステル化反応は、２６０℃で且つ２ｋｇ/ｃｍ２の窒素で加圧して行われた。その後、第１のポリエステル混合物に０．７４８ｇの三酸化アンチモン及び３．７５ｇの５ｗｔ％リン酸含有のグリコール溶液を加えて、重合反応を行って第２のポリエステル混合物を形成した。重合反応は、第２のポリエステル混合物の固有粘度が０．５７より大きくなるまで２７５℃で行われた。
比較例１
【００３４】
反応器に２１６１．５ｇのテレフタル酸及び１００９．１ｇのグリコールを置き、エステル化反応を行って第１のポリエステル混合物を形成した。エステル化反応は、２６０℃で且つ２ｋｇ/ｃｍ２の窒素で加圧して行われた。その後、第１のポリエステル混合物に０．７４８ｇの三酸化アンチモン及び３．７５ｇの５ｗｔ％リン酸含有のグリコール溶液を加えて、重合反応を行って第２のポリエステル混合物を形成した。重合反応は、第２のポリエステル混合物の固有粘度が０．５７より大きくなるまで２７５℃で行われた。
比較例２
【００３５】
反応器に２１６１．５ｇのテレフタル酸及び１００９．１ｇのグリコールを置き、エステル化反応を行って第１のポリエステル混合物を形成した。エステル化反応は、２６０℃で且つ２ｋｇ/ｃｍ２の窒素で加圧して行われた。その後、第１のポリエステル混合物に０．７４８ｇの三酸化アンチモン及び２．５ｇの５ｗｔ％リン酸含有のグリコール溶液を加え、重合反応を行って第２のポリエステル混合物を形成した。重合反応は、第２のポリエステル混合物の固有粘度が０．５７より大きくなるまで２７５℃で行われた。
比較例３
【００３６】
反応器に１８１３．９ｇのビスエチレンテレフタラートモノマー、９３６．９ｇのテレフタル酸及び２５ｇのジエチレングリコールを置き、窒素の雰囲気でエステル化反応を行い、第１のポリエステル混合物を形成した。窒素の雰囲気は、窒素で加圧して反応器内の空気を置換したものであった。エステル化反応は、常圧で２６０℃で行われた。その後、第１のポリエステル混合物に０．７４８ｇの三酸化アンチモン及び３．７５ｇの５ｗｔ％リン酸含有のグリコール溶液を加えて、重合反応を行って第２のポリエステル混合物を形成した。重合反応は、第２のポリエステル混合物の固有粘度が０．５７より大きくなるまで２７５℃で行われた。
比較例４
【００３７】
反応器に２１６１．５ｇのテレフタル酸及び１３７５．８ｇの炭酸エチレンを置き、エステル化反応を行って第１のポリエステル混合物を形成した。エステル化反応は、２６０℃で且つ２ｋｇ/ｃｍ２の窒素で加圧して行われた。その後、第１のポリエステル混合物に０．７４８ｇの三酸化アンチモン及び２．８ｇの５ｗｔ％リン酸含有のグリコール溶液を加えて、重合反応を行って第２のポリエステル混合物を形成した。重合反応は、第２のポリエステル混合物の固有粘度が０．５７より大きくなるまで２７５℃で行われた。
実施例３
【００３８】
将実施例１の第２のポリエステル混合物と比較例４の第２のポリエステル混合物とを混ぜ合わせて、実施例３の第２のポリエステル混合物を得た。
【００３９】
下記表１は、本発明の実施例１〜３及び比較例１〜４のデータであり、それぞれ第２のポリエステル混合物の固有粘度、第２のポリエステル混合物におけるジエチレングリコールの含有量、第２のポリエステル混合物のポリエチレンテレフタレートの多分散指数、第２のポリエステル混合物のポリエチレンテレフタレートの結晶融点、結晶温度及び過冷却度を並べる。更に説明すべきなのは、過冷却度は結晶融点から結晶温度を引いた差値であり、高分子の結晶困難性を評価するための指標である。過冷却度が小さいほど、高分子の結晶誘導期の時間が短くなることを表し、高分子の結晶速度が速くなる。一般的に、結晶を速くし且つ加工成形時間を効果的に短くするために、過冷却度を４０℃より低くしなければならない。逆に、過冷却度が大きいほど、高分子の結晶が困難になり、結晶速度が遅い。通常のポリエチレンテレフタレートの過冷却度は、何れも４０℃より高い。
【００４０】
表１
【表１】
2020066728.tif 000004
【００４１】
実施例１において、原料としてビスエチレンテレフタラートモノマーとテレフタル酸を使用した。制作されたポリエチレンテレフタレートの過冷却度は、３４．７２℃であり、４０℃より低くかった。実施例１は良好な結晶速度を有することが判明された。
【００４２】
実施例２において、ジエチレングリコールの生成を抑制するために、アルカリ性物質として水酸化テトラエチルアンモニウムを使用した。制作されたポリエチレンテレフタレートの過冷却度は、３７．６０℃であり、また４０℃より低かった。実施例２も良好な結晶速度を有することが判明された。
【００４３】
実施例３において、実施例１及び比較例４の第２のポリエステル混合物によって混合して得られたものであった。実施例１-２に類似であるように、実施例３の過冷却度がまた４０℃より低いため、それも良好な結晶速度を有する。
【００４４】
実施例１〜３から分かるように、形成された第２のポリエステル混合物が、（１）ジエチレングリコールの含有量が１ｗｔ％より小さいこと、（２）ポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より大きいことという２つの条件を満たせば、良好な結晶性能を有するポリエステルを得ることができる。
【００４５】
しかしながら、比較例１及び比較例２では、原料としてテレフタル酸及びグリコールを使用した。制作された第２のポリエステル混合物は、ジエチレングリコールの含有量が１％より大きく、且つポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より小さい。そのため、比較例１及び比較例２のポリエチレンテレフタレートの過冷却度がやや高い（４０℃より高い）。
【００４６】
比較例３では、ポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より大きいが、そのジエチレングリコールの含有量が１％より大きいため、ポリエチレンテレフタレートの過冷却度もやや高い（４０℃より高い）。
【００４７】
比較例４では、ジエチレングリコールの含有量が１％より小さいが、ポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より小さいため、ポリエチレンテレフタレートの過冷却度もやや高い（４０℃より高い）。
【００４８】
比較例３及び比較例４の結果から理解できるように、１つの条件しか満たさない場合、過冷却度が相変わらずやや高い。例えば、ポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より大きく、ジエチレングリコールの含有量が１％より大きい場合（例えば、比較例３）、或いはポリエチレンテレフタレートの多分散指数が２より小さく、ジエチレングリコールの含有量が１％より小さい場合（例えば、比較例４）、過冷却はやや高い（４０℃より高い）。つまり、上記２つの条件を満たさなければ、ポリエステルは、速い結晶速度を有しない。
【００４９】
本発明は、また、ポリエチレンテレフタレート及びジエチレングリコールを含むポリエステル混合物を提供する。ポリエチレンテレフタレートの多分散指数は２より大きく且つ３より小さく、例えば、２、２．２、２．５、２．７又は３であり、ポリエステル混合物の全重量に対して、ジエチレングリコールの含有量は、１ｗｔ％より小さく且つ０．１ｗｔ％より大きく、例えば、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％又は０．７ｗｔ％である。
【００５０】
幾つかの実施例において、ポリエステル混合物の固有粘度は約０．５〜約０．８である。
【００５１】
本発明は、自発で核を形成する効果を有し、別に核形成剤を添加する必要はなく、コスト及び製造工程を低減させ、且つ核形成剤とポリエステルとの間の分散性の問題を大幅に改善する。上記によれば、本発明は、速い結晶性を有するポリエステルを提供し、ポリエステルの結晶速度を大幅に増やすことができるため、ポリエステルの加工困難性及び時間を低下させることができる。
【００５２】
本発明の実施形態では、ある実施形態を既に詳しく記述したが、他の実施形態も可能である。そのため、添付の請求項の精神や範囲は、本文に記載の実施形態に限定されない。
【００５３】
本発明の実施形態は、実施形態で上記のように開示したが、それは本開示内容を限定するためのものではなく、当業者であれば、本開示内容の精神や範囲から逸脱せずに、各種の変更や修正を加えることができるため、本開示の保護範囲は、後の特許請求の範囲により決められたものを基準とする。