(57)【要約】【課題】乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等や、光沢の優れた印刷物を得るための紙器用水性グラビア印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】着色剤とアルカリ可溶型水溶性樹脂とエマルジョン型の水性樹脂と水性媒体とハイパーブランチポリエーテル湿潤剤とを含み、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、０．０１〜５質量％含まれ、水性媒体は、水と印刷改質剤とを含み、印刷改質剤は、式（１）、式（２）で表される化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、イソアミルアセテートから選択され、０．１〜５質量％含まれる、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。        式（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2        式（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、エマルジョン型の水性樹脂と、水性媒体と、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤とを含み、
前記ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中、０．０１〜５質量％含まれ、
前記水性媒体は、水と印刷改質剤とを含み、
前記印刷改質剤は、
下記式（１）で表わされる化合物、下記式（２）で表わされる化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜５質量％含まれる、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
式（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基であり、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は４以上であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）
式（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3
（式（２）中、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは２または３である）
【請求項２】
さらに、ワックスを含み、
前記ワックスは、粒子径２〜１０μｍの大粒径ワックスと粒子径１．０μｍ以下の小粒径ワックスとを含み、
前記大粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に、０．０５〜０．５質量％含まれ、
前記小粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に、０．５〜６質量％含まれる、請求項１記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を１０〜３０質量％含む、請求項１または２記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記エマルジョン型の水性樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョンおよびスチレン−マレイン酸ハーフエステル系樹脂エマルジョンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記印刷改質剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物に関する。より詳細には、本発明は、乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等の各種物性が優れ、かつ、光沢の優れた印刷物を得ることのできる紙器用水性グラビア印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、菓子、ティッシュ、洗剤等の食品から家庭用品に至る種々の商品の外装箱や、酒類や飲料のマルチパック用パッケージ等には、美粧化のために水性インキがグラビア方式で印刷されている（たとえば特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４４３３４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２８７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜２に記載のインキ組成物は、乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等や、光沢の優れた印刷物を得るうえで、改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等や、光沢の優れた印刷物を得るための紙器用水性グラビア印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物において、特定量のハイパーブランチポリエーテル型湿潤剤と、特定の印刷改質剤とを併用することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。
【０００７】
（１）着色剤と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、エマルジョン型の水性樹脂と、水性媒体と、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤とを含み、前記ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中、０．０１〜５質量％含まれ、前記水性媒体は、水と印刷改質剤とを含み、前記印刷改質剤は、下記式（１）で表わされる化合物、下記式（２）で表わされる化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であり、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜５質量％含まれる、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
式（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基であり、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は４以上であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）
式（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3
（式（２）中、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは２または３である）
【０００８】
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、特定量のハイパーブランチポリエーテル型湿潤剤と、特定の印刷改質剤とを併用している。これにより、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等や、光沢の優れた印刷物を得ることができる。
【０００９】
（２）さらに、ワックスを含み、前記ワックスは、粒子径２〜１０μｍの大粒径ワックスと粒子径１．０μｍ以下の小粒径ワックスとを含み、前記大粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に、０．０５〜０．５質量％含まれ、前記小粒径ワックスは、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の固形分中に、０．５〜６質量％含まれる、（１）記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【００１０】
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、得られる印刷物の耐汚染性、耐摩擦性がより優れる。
【００１１】
（３）前記アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を１０〜３０質量％含む、（１）または（２）記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【００１２】
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、着色剤の分散性がより向上する。
【００１３】
（４）前記エマルジョン型の水性樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョンおよびスチレン−マレイン酸ハーフエステル系樹脂エマルジョンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかに記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【００１４】
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、乾燥性が向上しやすく、かつ、得られる印刷物の品質が向上しやすい。
【００１５】
（５）前記印刷改質剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物。
【００１６】
このような構成によれば、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物は、レベリング性が向上しやすい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等や、光沢の優れた印刷物を得るための紙器用水性グラビア印刷インキ組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜紙器用水性グラビア印刷インキ組成物＞
本発明の一実施形態の紙器用水性グラビア印刷インキ組成物（以下、インキ組成物ともいう）は、着色剤と、アルカリ可溶型水溶性樹脂と、エマルジョン型の水性樹脂と、水性媒体と、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤とを含む。ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、紙器用水性グラビア印刷インキ組成物中、０．０１〜５質量％含まれる。水性媒体は、水と印刷改質剤とを含む。印刷改質剤は、下記式（１）で表わされる化合物、下記式（２）で表わされる化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種であり、インキ組成物中、０．１〜５質量％含まれる。以下、それぞれについて説明する。
式（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基であり、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和は４以上であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）
式（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3
（式（２）中、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは２または３である）
【００１９】
（着色剤）
本実施形態のインキ組成物において使用される着色剤は、特に限定されない。着色剤は、通常、水性印刷インキで使用される従来公知の顔料であってもよい。一例を挙げると、着色剤は、無機顔料であってもよく、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が例示される。着色剤は、有機顔料であってもよく、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が例示される。
【００２０】
着色剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、着色剤の含有量は、印刷時において４〜１１質量％であることが好ましい。含有量が４質量％未満である場合、所望の印刷濃度の印刷物が得られにくい傾向がある。一方、含有量が１１質量％を超える場合、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、取り扱いにくい傾向がある。
【００２１】
着色剤は、乾燥性や流動性を向上させるための体質顔料が適宜配合されてもよい。体質顔料としては特に限定されない。一例を挙げると、体質顔料は、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等である。
【００２２】
（アルカリ可溶型水溶性樹脂）
アルカリ可溶型水溶性樹脂は、着色剤の分散性を向上させるために配合される。アルカリ可溶型水溶性樹脂は特に限定されない。アルカリ可溶型水溶性樹脂は、水性印刷インキで顔料等の分散性を向上させるために使用される従来公知のアルカリ可溶型樹脂であって、塩基性化合物の存在下で水性媒体中に溶解できるものであればよい。それらの中でも、アルカリ可溶型水溶性樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）などの酸基を１種以上含む樹脂であって、塩基性化合物の存在下で、水性媒体中に溶解できるものが好ましい。
【００２３】
アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価は、４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることがより好ましい。また、アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価は、３００ＫＯＨｍｇ/ｇ以下であることが好ましく、２００ＫＯＨｍｇ/ｇ以下であることがより好ましい。アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である場合、顔料の水性分散液の分散安定性が低下する傾向がある。一方、アルカリ可溶型水溶性樹脂の酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合、親水性が高くなり過ぎるため、インキ組成物の貯蔵安定性、耐水性が低下する傾向がある。なお、本実施形態において、酸価は、たとえば共重合体１ｇを得るために理論上必要な各エチレン性不飽和単量体の量に対して、ＫＯＨの理論上の中和量を求め、その中和量の総和のｍｇ数を共重合体の酸価（理論酸価）とみなすことにより算出し得る。
【００２４】
また、アルカリ可溶型水溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量が３０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。また、アルカリ可溶型水溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量が２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。
【００２５】
アルカリ可溶型水溶性樹脂は、分散安定性、乾燥性、耐ブロッキング性の観点から、酸基含有エチレン性不飽和単量体と、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、脂環族または芳香族の環状炭化水素基等の疎水性基を有している単量体、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を通常のラジカル発生剤（たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等）の存在下、溶媒中で重合して得られるものが好適に使用される。
【００２６】
酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルメタクリレート、ホスホノエチルメタクリレート等が例示される。
【００２７】
炭素数８〜２０の長鎖アルキル基、脂環族または芳香族の環状炭化水素基等の疎水性基を有している単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、それらの誘導体等のスチレン系単量体、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜２０の長鎖アルキル基含有エチレン性不飽和単量体が例示される。
【００２８】
アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を１０質量％以上となるよう含むことが好ましく、１５質量％以上となるよう含むことがより好ましい。また、アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を３０質量％以下となるよう含むことが好ましく、２５質量％以下となるよう含むことがより好ましい。アルカリ可溶型水溶性樹脂は、炭素数８〜２０の長鎖アルキル基を有する単量体に由来する構成単位を上記範囲となるよう含むことにより、得られるインキ組成物の経時安定性が優れる。
【００２９】
アルカリ可溶型水溶性樹脂に含まれ得るその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の炭素数が８未満のアルキルエステル類等が例示される。
【００３０】
アルカリ可溶型樹脂は、後述する樹脂溶解用水性媒体中に溶解させるために、塩基性化合物が併用され得る。塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基性化合物や、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンのような有機塩基性化合物等が例示される。これら塩基性化合物は、併用されてもよい。
【００３１】
塩基性化合物の配合量は、アルカリ可溶型水溶性樹脂を樹脂溶解用水性媒体中に溶解させ得る量であればよい。一例を挙げると、塩基性化合物の配合量は、一般に、中和量の８０〜１２０％の範囲である。配合量は、この範囲を超える量であってもよい。
【００３２】
アルカリ可溶型樹脂を溶解する樹脂溶解用水性媒体としては、水、または、水と水混和性有機溶剤との混合物が好適に使用される。水混和性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールなどの低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールのモノ脂肪酸エステル類等が例示される。これら水混和性有機溶剤は、併用されてもよい。
【００３３】
（エマルジョン型の水性樹脂）
エマルジョン型の水性樹脂は、得られるインキ組成物の乾燥性や印刷物の品質を向上させるために配合される。エマルジョン型の水性樹脂は、公知の方法で製造される酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルジョン型の水性樹脂であることが好ましい。エマルジョン型の水性樹脂は、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸ハーフエステル系樹脂エマルジョン等が例示される。これらの中でも、得られるインキ組成物の乾燥性をより向上させる点から、エマルジョン型の水性樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸ハーフエステル系樹脂エマルジョン等であることが好ましい。特に、エマルジョン型の水性樹脂は、水溶性アクリル系樹脂を高分子乳化剤として用いて、スチレン系モノマー、必要に応じて（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等のモノマーを共重合して得られる常温で造膜するものが好適である。また、エマルジョン型の水性樹脂は、併用されてもよい。
【００３４】
エマルジョン型の水性樹脂の使用量は特に限定されない。一例を挙げると、エマルジョン型の水性樹脂の使用量は、インキ組成物中、固形分換算で５〜５０質量％である。得られるインキ組成物の乾燥性が優れる点から、固形分は、高いほうが好ましい。
【００３５】
エマルジョン型の水性樹脂の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、エマルジョン型の水性樹脂のガラス転移温度は、３０〜９０℃であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、得られるインキ組成物は、再溶解性が低下する傾向がある。一方、酸価が１００ｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる印刷物は、乾燥性が低下する傾向がある。また、ガラス転移温度が３０℃未満である場合、得られる印刷物は、ブロッキング性が低下する傾向がある。一方、ガラス転移温度が９０℃を超える場合、得られる印刷物は、乾燥性、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００３６】
高分子乳化剤としては、カルボキシル基含有α，β−モノエチレン性不飽和単量体、疎水性の高いスチレン類等の芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）、および、必要に応じて、その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合して得られる酸価７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合樹脂が例示される。カルボキシル基含有α，β−モノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル等が例示される。高分子乳化剤の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、高分子乳化剤は、水中での溶解性が低下する傾向がある。一方、高分子乳化剤の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる印刷物は、耐水性が低下する傾向がある。上記酸価は、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３７】
高分子乳化剤を水中に溶解または分散するために、塩基性化合物が使用されてもよい。
塩基性化合物は、上記したものと同様である。
【００３８】
なお、本実施形態において、エマルジョン型の水性樹脂のガラス転移温度および酸価は、それぞれ以下の方法により求めることができる。
【００３９】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、以下のＷｏｏｄの式により求められる理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・＋Ｗｘ／Ｔｇｘ
（式中、Ｔｇ１〜Ｔｇｘは共重合体を構成する単量体１、２、３、・・・、ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ１〜Ｗｘは単量体１、２、３、・・・、ｘのそれぞれの質量分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表す。ただし、Ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である）また、エマルジョン型の水性樹脂のガラス転移温度とは、乳化重合に利用される全てのエチレン性不飽和単量体を、コア部、シェル部と分けずに一度に共重合した時に得られる共重合体のガラス転移温度を表す。
【００４０】
＜酸価＞
共重合体１ｇを得るために理論上必要な各エチレン性不飽和単量体の量に対して、ＫＯＨの理論上の中和量を求め、その中和量の総和のｍｇ数を共重合体の酸価（理論酸価）とみなす。また、酸価は、高分子乳化剤に由来するものであり、たとえば酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子乳化剤が、水性樹脂の固形分比率として１０質量％含まれているときの酸価は酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる。
【００４１】
（水性媒体）
水性媒体は、水と印刷改質剤とを含む。水性媒体は、炭素数１〜４の低級アルコールをさらに含んでもよい。
【００４２】
印刷改質剤は、下記式（１）で表わされる化合物、下記式（２）で表わされる化合物、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４３】
（１）Ｒ1−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して水素またはアルキル基であり、Ｒ1の炭素数とＲ2の炭素数との和が４以上であり、ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）
（２）Ｒ3−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）2−ＣＯ−ＣＨ3
（式（２）中、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｍは２または３である）
【００４４】
レベリング性の点から、印刷改質剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルへキシルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、および、イソアミルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。印刷改質剤は、中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが好ましい。
【００４５】
炭素数１〜４の低級アルコールは特に限定されない。一例を挙げると、炭素数１〜４の低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等である。
【００４６】
印刷改質剤は、インキ組成物中、０．１質量％以上となるよう含まれればよく、０．３質量％以上となるよう含まれることが好ましい。また、印刷改質剤は、インキ組成物中、５質量％以下となるよう含まれればよく、２．５質量％以下となるよう含まれることが好ましい。印刷改質剤の配合量が０．１質量％未満である場合、得られるインキ組成物は、塗膜の柔軟性が充分でない傾向がある。一方、印刷改質剤の配合量が５質量％を超える場合、得られるインキ組成物は、経時安定性が低下する傾向がある。
【００４７】
（ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤）
ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、ポリエーテル骨格を有するハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、多分岐構造（スターポリマー）を持つ湿潤剤であり、シリコーンフリーである。ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤が含まれることによって、インキ組成物は、長期の安定性が優れる。また、上記した印刷改質剤と併用されることにより、インキ組成物は、乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等や、光沢の優れた印刷物を得ることができる。
【００４８】
ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、たとえば、テトラヒドロフラニル基、エポキシ基、オキセタニル基、その他無水物等の開環可能な環状のエーテル、エーテル結合等を形成することで重合可能な水酸基等の重合性官能基をもつモノマーを重合させることによって合成することができる。ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、用いるモノマーによって、縮合重合等の付加重合、開環重合等の逐次重合、環化重合、異性化重合（水素移動重合）、脱離重合およびそれらの重合が複数組み合わさった重合反応によっても合成され得る。
【００４９】
本実施形態において、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤における重合性の官能基は、テトラヒドロフラニル基、エポキシ基またはオキセタニル基を含むことが好ましく、テトラヒドロフラニル基またはエポキシ基を含むことがより好ましい。
【００５０】
ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５１】
【化１】
2020066653.tif 000002
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、ハイパーブランチポリ（グリシドール）であり、たとえば、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）の開環重合および重縮合の組み合わせにより合成することができる。
【００５３】
一般式（II）で表される繰返し単位を有するハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、ハイパーブランチポリ（テトリトール）であり、たとえば、テトリトール（１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン）の重縮合、ならびに２，３−アンヒドロテトリトールまたは１，４−アンヒドロテトリトールの開環重合および重縮合の組み合わせにより合成することができる。
【００５４】
一般式（III）で表される繰返し単位を有するハイパーブランチポリエーテル湿潤剤は、ハイパーブランチポリ（３−エチル−３−（ヒドロキシメチルオキセタン））であり、たとえば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチルオキセタン）の開環重合および重縮合の組み合わせにより合成することができる。
【００５５】
多分岐高分子において平均の枝分れの度合いは、１分子当たりの分枝基の数平均率、すなわち「末端基、分枝基および線状基の総数」に対する「末端基＋分枝基」の割合、つまり分岐度（ＤＢ）として文献に定義されている。理想的なデンドロン(dendron)およびデンドリマーは、分岐度が１であり、理想的な線状ポリマーは、分岐度が０である。分岐度（枝分れ度）は、ハウカー(Hawker)Ｃ．Ｊ．；リー(Lee)，Ｒ．；フレチェット(Frechet)，Ｊ．Ｍ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３巻，４５８３頁において定義されている。具体的な、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤としては、Hydropalat WE 3322、3323（BASF社製、HydropalatはBASF社の登録商標）等が例示できる。
【００５６】
本実施形態で使用されるハイパーブランチポリエーテル湿潤剤の分岐度は、０．１以上であることが好ましい。また、分岐度は、１未満であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤の含有量は、インキ組成物中、０．０１質量％以上であればよく、０．０２質量％以上であることが好ましい。また、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤の含有量は、インキ組成物中、５質量％以下であればよく、２．０質量％以下であることが好ましい。ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤の含有量０．０１質量％未満である場合、インキ組成物は、レベリング性が低下しやすい。一方、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤の含有量が５質量％を超える場合、インキ組成物は、耐ブロッキング性が低下しやすい。
【００５８】
（ワックス）
ワックスは、得られる印刷物の耐汚染性、耐摩擦性を向上させるために好適に配合される。ワックスは、粒子径２〜１０μｍの大粒径ワックスと、粒子径１．０μｍ以下の小粒径ワックスとを含むことが好ましい。ワックスの種類は特に限定されない。一例を挙げると、ワックスは、ポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス等である。
【００５９】
大粒径ワックスの粒子径は、２μｍ以上であることが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。また、大粒径ワックスの粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。大粒径ワックスの粒子径が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、耐汚染性、耐摩擦性が優れる。
【００６０】
大粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中に０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、大粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中に０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましい。大粒径ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、耐汚染性、耐摩擦性が優れる。
【００６１】
小粒径ワックスの粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。また、小粒径ワックスの粒子径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。小粒径ワックスの粒子径が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、耐汚染性、耐摩擦性が優れる。
【００６２】
小粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中に０．５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上であることがより好ましい。また、小粒径ワックスの含有量は、インキ組成物の固形分中に６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。小粒径ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、得られるインキ組成物は、耐汚染性、耐摩擦性、耐熱性および再溶解性が優れる。
【００６３】
大粒径ワックスと小粒径ワックスとを混合する方法は特に限定されない。
【００６４】
（任意成分）
本実施形態のインキ組成物は、適宜、任意成分が配合されてもよい。任意成分は、界面活性剤、ワックス、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、乾燥調整剤、光沢剤、架橋剤等が例示される。
【００６５】
＜紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の製造方法＞
本実施形態のインキ組成物の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、着色剤、アルカリ可溶型水溶性樹脂、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤、および、必要に応じて添加する分散剤等を混合し、公知のインキ製造装置（ボールミル、アトライター、サンドミル等）を用いて攪拌、混練後、アルカリ可溶型水溶性樹脂、エマルジョン型の水性樹脂、ワックス、水性媒体等を添加混合して製造する方法が挙げられる。
【００６６】
＜紙器用印刷物の製造方法＞
本発明の一実施形態の紙器用印刷物は、コート紙等の紙基材に、上記実施形態において詳述したインキ組成物をグラビア方式で印刷することにより、製造し得る。
【００６７】
印刷物の製造効率を考慮すると、印刷スピードは１５０ｍ／分以上であることが好ましい。また、本実施形態の製造方法は、印刷後に、各種加熱乾燥装置を利用した乾燥工程が採用されてもよい。なお、印刷時、インキ組成物の粘度は、ザーンカップＮｏ．３の流出秒数が１５〜１９秒程度であることが好ましい。１５秒未満である場合、レベリング性が低下する傾向がある。一方、１９秒を超える場合、印刷適性が低下する傾向がある。
【００６８】
また、インキ組成物は、濃縮の状態で保存され、印刷時に希釈剤により希釈されてから使用されてもよい。
【００６９】
また、本実施形態の製造方法は、たとえば飲料の６缶パックのパッケージ等を製造する際には、紙基材にインキ組成物を印刷後、打ち抜き加工等の後加工が行われる。後加工は、印刷と一連の工程で行われても良く、別々の機会に工程を分けて行われても良い。
【００７０】
以上、本実施形態の紙器用印刷物の製造方法において使用するインキ組成物は、特定量のハイパーブランチポリエーテル型湿潤剤と、特定の印刷改質剤とを併用している。これにより、インキ組成物は、乾燥性、耐ブロッキング性およびレベリング性等や、光沢の優れた印刷物を製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【００７２】
使用した原料および調製方法を以下に示す。
＜着色剤＞
赤色顔料（ＰＲ４８：３）
黄色顔料（ＰＹ１４）
青色顔料（ＰＢ１５：３）
黒色顔料（ＰＢ７）
＜ベースインキ＞
以下の表１に示される質量割合にしたがって各成分を攪拌混合し、ベースインキ１〜６を調製した。
【００７３】
【表１】
2020066653.tif 000003
【００７４】
＜アルカリ可溶型水溶性樹脂＞
（アルカリ可溶型水溶性樹脂１）
スチレン２２質量部、α−メチルスチレン６質量部、メタクリル酸６質量部、メチルメタクリレート２８質量部、無水マレイン酸のイソブタノールのハーフエステル３４質量部を常法の重合方法により合成し、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１９０００の共重合体を得た。この共重合体樹脂をアンモニア水で中和し、固形分濃度２０．２％のアルカリ可溶型水溶性樹脂１を得た。
（アルカリ可溶型水溶性樹脂２）
スチレン１５質量部、メチルメタクリレート５０質量部、ステアリルメタクリレート２０、アクリル酸１５質量部を常法の重合方法により合成し、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３８０００の共重合体を得た。この共重合体樹脂をジメチルエタノールアミン水で中和し、固形分濃度２０．２％のアルカリ可溶型水溶性樹脂２を得た。
（アルカリ可溶型水溶性樹脂３）
スチレン１５質量部、メチルメタクリレート６０質量部、ラウリルメタクリレート１０質量部、アクリル酸１５質量部を常法の重合方法により合成し、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３８０００の共重合体を得た。この共重合体樹脂をジメチルエタノールアミン水で中和し、固形分濃度２０．２％のアルカリ可溶型水溶性樹脂３を得た。
＜エマルジョン型の水性樹脂＞
エマルジョン型の水性樹脂１
アクリル酸８質量％、メタクリル酸メチル７０質量％、アクリル酸ブチル２２質量部からなるアルカリ可溶型樹脂のジメチルエタノールアミン水溶液を高分子乳化剤として調製した。この高分子乳化剤の樹脂固形分５３質量部に対し、２−エチルヘキシルアクリレート１９質量部、スチレン２８質量部を添加し、常法により乳化重合し、酸価３３、ガラス転移温度２２℃、固形分濃度４０％のエマルジョン型の水性樹脂１を得た。
エマルジョン型の水性樹脂２
アクリル酸１２質量％、メタクリル酸メチル７１質量％、アクリル酸ブチル１７質量部からなるアルカリ可溶型樹脂のジメチルエタノールアミン水溶液を高分子乳化剤として調製した。この高分子乳化剤の樹脂固形分５３．３質量部に対し、スチレン４６．７質量部を添加し、常法により乳化重合し、酸価５０、ガラス転移温度２０℃、固形分濃度４０％のエマルジョン型の水性樹脂２を得た。
＜印刷改質剤＞
２-エチル-１，３−ヘキサンジオール
２，２，４-トリメチル-1,3-ペンタンジオールイソブチレート
ジエチレングリコールモノブチルエーテル
＜ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤＞
ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤１：Hydropalat WE 3322
ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤２：Hydropalat WE 3323
＜レベリング剤＞
レベリング剤１：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学工業製、特徴：ノニオン性界面活性剤
レベリング剤２：サーフィノール１０７Ｌ、 日信化学工業製、特徴：ノニオン性界面活性剤
＜ワックス＞
大粒径ワックス：種類：ポリエチレンワックス、三井化学社製、平均粒子径：４μｍ
小粒径ワックス：種類：ポリエチレンワックス、東邦化学社製、平均粒子径：０．１μｍ
【００７５】
＜実施例１〜１４、比較例１〜５＞
（紙器用水性グラビア印刷インキ組成物の調製）
以下の表２に示される質量割合（質量％）にしたがって、ベースインキ１〜６、エマルジョン型の水性樹脂、アルカリ可溶型水溶性樹脂、ハイパーブランチポリエーテル型湿潤剤、ワックス、印刷改質剤、水を攪拌混合した。その後、イソプロパノール／水が７０／３０の希釈剤を用いて、ザーンカップＮｏ．３で１５〜１９秒となる範囲で、インキ組成物中の固形分濃度が１５〜３０質量％の範囲となるように希釈し、それぞれ黒色、赤色、黄色、青色のインキ組成物を得た。
【００７６】
【表２】
2020066653.tif 000004
【００７７】
＜印刷物の製造および印刷物の評価＞
実施例１〜１１および比較例１〜４のインキ組成物を用いて、以下の条件で印刷を行い、印刷物を得た。インキ組成物および印刷物について、以下の評価方法および評価基準にしたがって印刷評価（乾燥性、レベリング性、耐ブロッキング性および光沢）を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
（印刷条件）
用紙：コート紙（ＣＲＣ２３０、レンゴー（株）社製）
印刷機械：東芝グラビア印刷機
インキを印刷する刷版：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ（図柄：網点濃度５〜１００％の諧調を有する諧調版）
印刷速度：１５０〜２００ｍ／ｍｉｎ
乾燥条件：８０℃・８０ｃｍ3／ｍｉｎ
印圧：２．２ｔ
【００７９】
＜印刷評価＞
（乾燥性）
東芝グラビア印刷機にて印刷速度を変えて印刷・塗工を行い、ガイドロールに（印刷面、塗工面）が触れた時に、ガイドロールにインキが付着して汚れる度合いを目視にて、以下の評価基準にしたがって評価した。
評価基準
○：ガイドロールに付着しなかった。
△：ガイドロールへの付着量が少なかった。
×：ガイドロールへの付着量が多かった。
【００８０】
（レベリング性）
東芝グラビア印刷機にて印刷・塗工を行い、刷り上がった印刷物の着肉性を目視にて、以下の評価基準にしたがって評価した。
評価基準
○：塗膜全体にムラなくインキが塗布された。
△：塗膜全体にムラ、泳ぎが少量発生した。
×：塗膜全体にムラ、泳ぎが多く発生した。
【００８１】
（光沢）
光沢計（micro-gloss ６０°、ＢＹＫ社製）にて網点濃度１００％の印刷面（ベタ部）の光沢値（ポイント）を５か所測定し、平均を算出し、以下の評価基準にしたがって評価した。
評価基準
○：光沢値は、３０ポイント以上であった。
△：光沢値は、２０ポイント以上、３０ポイント未満であった。
×：光沢値は、２０ポイント未満であった。
【００８２】
（耐ブロッキング性）
印刷物を５ｃｍ×４ｃｍに切断してテストピースとし、印刷面と当て紙（日印刷状態のコート紙）を重ねて、２０ｋｇ(１ｋｇ／ｃｍ2)の荷重をかけ、温度４０℃、湿度９０％ｒ．ｈ．の環境下で２４時間静置した時の、印刷面同士のブロッキング度合いを目視にて、以下の評価基準にしたがって評価した。
評価基準
○：印刷面同士を剥がした際に抵抗が無く、当て紙へのインキの移行が無かった。
△：印刷面同士が剥がした際に少し抵抗があったが、当て紙へのインキの移行は無かった。
×：印刷面同士が剥がした際に抵抗があり、当て紙へインキが移行した。
【００８３】
表２に示されるように、実施例１〜１１のインキ組成物および印刷物は、乾燥性、レベリング性、光沢および耐ブロッキング性が、いずれも優れていた。また、これらの実施例１〜１１のインキ組成物および印刷物は、いずれも耐汚染性および耐摩擦性に関しても良好であった。一方、ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤を含んでいない比較例１のインキ組成物および印刷物は、レベリング性が悪く、光沢が不充分であった。ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤を多く含む比較例２のインキ組成物および印刷物は、乾燥性が充分でなく、耐ブロッキング性が悪かった。ハイパーブランチポリエーテル湿潤剤の代わりにレベリング剤を使用した比較例３〜４のインキ組成物および印刷物は、レベリング性および光沢が不充分であった。