(57)【要約】    【課題】良好な溶融張力を有する生分解性ポリエステル樹脂を提供すること。    【解決手段】生分解性ポリエステル樹脂に所定の状態のゲルを所定量含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に観測されるゲル分率（ＧＨ１:質量％）と、２３℃のクロロホルム中に２時間浸漬させた際に観測されるゲル分率（ＧＣ１:質量％）とが、下記式（１）、（２）の両方を満足する生分解性ポリエステル樹脂。
２０  ≦  ＧＣ１  ≦  ８０        ・・・（１）
１０  ≦  （ＧＣ１−ＧＨ１）      ・・・（２）
【請求項２】
１９０℃での溶融張力が３０ｃＮ以上である請求項１記載の生分解性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
生分解性ポリエステル樹脂を有機過酸化物で改質して生分解性ポリエステル樹脂の溶融張力を向上させる改質工程と、
該改質工程で得られた生分解性ポリエステル樹脂を押出機で加熱しつつ溶融混練して混練物を得、該混練物を該押出機から押出す押出工程と、
前記押出機から押出された前記混練物で粒状物を形成させる造粒工程とを実施して生分解性ポリエステル樹脂粒子を作製し、
前記改質工程では、クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に３０質量％以上のゲル分率が観察される状態となるように前記生分解性ポリエステル樹脂を改質し、
前記押出工程で前記押出機の先端に配したスクリーンメッシュを通じて前記混練物を押出すことにより、クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に５質量％未満のゲル分率が観察される前記生分解性ポリエステル樹脂粒子を作製する生分解性ポリエステル樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記押出工程では、前記生分解性ポリエステル樹脂を発泡剤とともに前記溶融混練し、
前記造粒工程では、前記生分解性ポリエステル樹脂粒子として生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を作製する請求項３記載の生分解性ポリエステル樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステル樹脂、及び、生分解性ポリエステル樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリ乳酸やポリブチレンサクシネートなどの生分解性ポリエステル樹脂が広く知られている。
該生分解性ポリエステル樹脂としては、乳酸、ブチレンサクシネート、ブチレンアジペートなどとエチレンテレフタレートやカーボネートなどを構成単位とした共重合体なども知られている。
【０００３】
この種の生分解性ポリエステル樹脂は、押出発泡成形体やビーズ発泡成形体の原材料として利用することが検討されている。
生分解性ポリエステル樹脂を使って樹脂発泡体を形成させる場合、樹脂発泡体の収縮が問題になることがある。
【０００４】
この点に関し、下記特許文献１には、還流状態のクロロホルムに対して不溶となるまで高分子量化したゲルを生分解性ポリエステル樹脂に５質量％以上含有させると当該生分解性ポリエステル樹脂を使って発泡成形品を作製する際に収縮が発生しにくくなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２９９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
生分解性ポリエステル樹脂は、特許文献１に記載されているような発泡粒子や発泡成形品を形成させる場合において良好な溶融張力を発揮することが求められる。
また、生分解性ポリエステル樹脂は、発泡成形品などに用いられるような場合だけでなく、シート成形などに利用されるような場合にドローダウンなどの問題が発生することを抑制する上において良好な溶融張力を発揮することが求められる。
しかしながら、そのような要望を満足させるための技術は十分確立されていない。
そこで、本発明は、良好な溶融張力を有する生分解性ポリエステル樹脂を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、生分解性ポリエステル樹脂におけるゲルの含有状況を従来とは異ならせることで生分解性ポリエステル樹脂に良好な溶融張力を発揮させ得ることを見出して本発明を完成させるに至った。
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、
クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に観測されるゲル分率（ＧＨ１:質量％）と、２３℃のクロロホルム中に２時間浸漬させた際に観測されるゲル分率（ＧＣ１:質量％）とが、下記式（１）、（２）の両方を満足する生分解性ポリエステル樹脂を提供する。
２０  ≦  ＧＣ１  ≦  ８０        ・・・（１）
１０  ≦  （ＧＣ１−ＧＨ１）      ・・・（２）
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、また、
生分解性ポリエステル樹脂を有機過酸化物で改質して生分解性ポリエステル樹脂の溶融張力を向上させる改質工程と、
該改質工程で得られた生分解性ポリエステル樹脂を押出機で加熱しつつ溶融混練して混練物を得、該混練物を該押出機から押出す押出工程と、
前記押出機から押出された前記混練物で粒状物を形成させる造粒工程とを実施して生分解性ポリエステル樹脂粒子を作製し、
前記改質工程では、クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に３０質量％以上のゲル分率が観察される状態となるように前記生分解性ポリエステル樹脂を改質し、
前記押出工程で前記押出機の先端に配したスクリーンメッシュを通じて前記混練物を押出すことにより、クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に５質量％未満のゲル分率が観察される前記生分解性ポリエステル樹脂粒子を作製する生分解性ポリエステル樹脂粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば良好な溶融張力を有する生分解性ポリエステル樹脂が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
尚、本実施形態においては、主として生分解性ポリエステル樹脂を生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子の形成材料として利用する場合を例示する。
本実施形態の生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子は、例えば、ビーズ発泡成形体の原材料として用いられる。
【００１２】
本実施形態に係る生分解性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、またはポリテトラメチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネートアジペート（ＰＥＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシ酪酸などの脂肪族ポリエステル樹脂；が挙げられる。
【００１３】
本実施形態において生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」ともいう）の原材料として用いる樹脂の種類としては、脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく、なかでもポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンサクシネートアジペート（ＰＥＳＡ）の何れかであることがより好ましく、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）であることが特に好ましい。
【００１４】
本実施形態の生分解性ポリエステル樹脂は、所定の状態のゲルを含有することが好ましい。
より詳しくは、本実施形態の生分解性ポリエステル樹脂は、クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に観測されるゲル分率（ＧＨ１:質量％）と、２３℃のクロロホルム中に２時間浸漬させた際に観測されるゲル分率（ＧＣ１:質量％）とが、下記式（１）、（２）の両方を満足することが好ましい。
２０  ≦  ＧＣ１  ≦  ８０        ・・・（１）
１０  ≦  （ＧＣ１−ＧＨ１）      ・・・（２）
【００１５】
尚、還流加熱を行った際のゲル分率は、次のようにして測定される。
樹脂や発泡体などから約１ｇの試料を採取し初期質量（Ｗ１）を精秤する。
試料と１００ｍｌのクロロホルムと容量２００ｍｌのナス型平底フラスコに入れ、大気圧下で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を２００メッシュの金網で直接濾過を行う。
得られた金網上の濾過処理物を８０℃のオーブン中で４０〜５３ｈＰａの真空条件下にて８時間乾燥する。
この際に得られた乾燥物質量（Ｗ２）を測定する。
この乾燥物の質量（Ｗ２）の初期質量（Ｗ１）に対する比率（Ｗ２／Ｗ１×１００％）をゲル分率とする。
室温状態(２３℃）のゲル分率は、樹脂や発泡体などから約０．５ｇの試料を秤量し、５０ＣＣのクロロホルムを１００ＣＣのビーカーに入れスターラーにて２時間攪拌行なう。
その後、２００メッシュの金網で直接濾過を行い、自然乾燥で一日実施後、１２０℃のオーブンにて乾燥する。
この乾燥物のゲル分率は、還流加熱を行った際のゲル分率と同様にして求めることができる。
【００１６】
上記のようなゲル分率を有する生分解性ポリエステル樹脂は、分子構造が直鎖状の生分解性ポリエステル樹脂に対して分岐構造や架橋構造を形成させるような改質を施すことによって得ることができる。
【００１７】
前記分岐構造や架橋構造の導入には、カルボジイミドなどの鎖伸長剤などが用いられ得る。
鎖伸長剤による改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物など、生分解性ポリエステル樹脂の分子構造中に存在する水酸基やカルボキシル基と縮合反応させることが可能な官能基を１又は複数有する化合物を用いて行うことができる。
即ち、前記改質は、アクリル系有機化合物、エポキシ系有機化合物、イソシアネート系有機化合物などを反応によって生分解性ポリエステル樹脂に結合させる方法で実施することができる。
【００１８】
架橋構造や分岐構造による生分解性ポリエステル樹脂の改質は、例えば、ラジカル開始剤によって生分解性ポリエステル樹脂の分子どうしを反応させる方法などによって行うことができる。
このような反応は、二軸押出機などの押出機を用いて実施することができる。
【００１９】
上記の改質方法の中では、改質後に他の成分が含有することを抑制できる点において生分解性ポリエステル樹脂の分子どうしをラジカル開始剤で反応させることが好ましい。
尚、適度な反応性を有するラジカル開始剤を使って生分解性ポリエステル樹脂の分子どうしを反応させると、押出機内での生分解性ポリエステル樹脂の分解起点が前記ラジカル開始剤によって発生させたフリーラジカルによってアタックされ、当該箇所が架橋点（分岐点）となって安定化され得る。
生分解性ポリエステル樹脂は、このような改質がなされることで熱安定性が増して押出機を通過する際に低分子量化され難くなる。
【００２０】
前記ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、ハロゲン分子などが挙げられる。
これらの中では有機過酸化物が好ましい。
本実施形態で用いられる該有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、及び、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
前記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、及び、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
【００２２】
前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、パーメタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及び、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３等が挙げられる。
【００２４】
前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジベンゾイルパーキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、及び、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
前記パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、及び、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００２７】
前記ケトンパーオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
前記有機過酸化物は、パーオキシエステルであることが好ましい。
また、パーオキシエステルの中でも生分解性ポリエステル樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物であることが好ましい。
本実施形態において生分解性ポリエステル樹脂の改質に用いられる有機過酸化物は、パーオキシカーボネート系有機過酸化物の中でもパーオキシモノカーボネート系有機過酸化物であることが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートであることが特に好ましい。  
【００２９】
上記のような有機過酸化物は、その分子量などにもよるが、通常、改質をする生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上の割合で用いられる。
有機過酸化物の使用量は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましい。
有機過酸化物の使用量は、２．０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることが特に好ましい。
このような割合で有機過酸化物を用いて生分解性ポリエステル樹脂を改質することで改質後の生分解性ポリエステル樹脂を発泡に適したものにすることができる。
【００３０】
上記のような有機過酸化物は、その使用量が０．１質量部以上とされることにより、生分解性ポリエステル樹脂に対して改質による効果をより確実に発揮させ得る。
また、有機過酸化物は、その使用量が２．０質量部以下とされることで、改質後の生分解性ポリエステル樹脂に過剰なゲルが混在することを抑制し得る。
【００３１】
上記のような改質がなされる前の生分解性ポリエステル樹脂（以下、「非改質生分解性ポリエステル樹脂」、又は、単に「非改質樹脂」ともいう）は、分子構造が直鎖状になっている。
改質された後の生分解性ポリエステル樹脂（以下、「改質生分解性ポリエステル樹脂」、又は、単に「改質樹脂」ともいう）は、架橋や分岐が形成されて３次元的な分子構造を有するとともに元の直鎖状の分子よりも高分子量化されている分子を含む。
そして、特に高分子量化された分子の存在が、前記「ゲル分率」の測定において定量化されることになる。
【００３２】
前記の２つの式の内の式（１）は、生分解性ポリエステル樹脂に「ゲル」と称される状態にある成分がどの程度含まれているかを規定するものである。
上記の式（２）での「ＧＣ１−ＧＨ１」は、常温では溶媒に対して溶解されない状態にあるものの還流条件下では溶解されてしまう状態の成分の割合を表しており、「ゲル」と称される状態にある成分のなかでは比較的に流動性が良好な成分の割合を表している。
【００３３】
常温での溶媒注出では「ゲル」として認定されるものの還流条件での溶媒注出では溶解されてしまって「ゲル」としては認定されない成分（含有量が「ＧＣ１−ＧＨ１」で表される成分）を「易流動ゲル」と称し、還流条件での溶媒注出でも「ゲル」としては認定される成分（含有量が「ＧＨ１」で表される成分）を「難流動ゲル」と称してこれらの機能について以下に説明する。
【００３４】
改質生分解性ポリエステル樹脂には、通常、上記のような難流動ゲルや易流動ゲルとともに改質がされずに非改質樹脂の状態（直鎖状）を保ったままの分子が含有される。
改質生分解性ポリエステル樹脂を熱溶融状態にした場合、直鎖状の分子は、通常、直線状に延びた状態になっているわけではなく、蛇行した状態になって縮んでいたり丸まった状態となったりして存在する。
このような熱溶融状態の改質樹脂を一方向に流動させると、直鎖状の分子は、せん断力を受けて流動方向に延びた状態となり、隣り合う分子どうしの間にズリが生じ易くなって改質樹脂に良好な流動性を発揮させるのに有効に機能する。
【００３５】
熱溶融状態の前記改質生分解性ポリエステル樹脂を使って射出成形したり、熱溶融状態の前記改質生分解性ポリエステル樹脂を発泡させたりして成形品を作製する場合には、前記改質生分解性ポリエステル樹脂に成形時に高速でのせん断が加わり易く、成形品の内部では直鎖状のポリエステル樹脂の分子が延伸された状態になったり、複数の直鎖状のポリエステル樹脂どうしが並行するような状態になって“分子配向”と称される状態が起こったりし易い。
このような分子の延伸や配向が生じるとこれらを緩和する方向に成形品が変形し易く、成形品が樹脂発泡体であるような場合には収縮などの現象を発現し易くなる。
【００３６】
３次元的な分子構造を有しているゲルは、直鎖状の分子のように延伸や配向による問題を引き起こし難いため改質樹脂を使って樹脂発泡体を作製すると収縮などの問題が生じ難くなると考えられる。
一方で、ゲルは、直鎖状の分子と溶融樹脂中での流動性が大きく異なるため、改質樹脂を使って樹脂発泡体を作製すると、気泡膜の厚さが不均一になったり、場合によっては破膜を生じさせたりする原因ともなり得る。
【００３７】
前記易流動ゲルは、前記難流動ゲルと直鎖状の分子との中間的な性質を示し、改質生分解性ポリエステル樹脂が溶融状態になっている際に、この溶融樹脂に良好な張力（溶融張力）を発揮させるのに有効で、当該易流動ゲルには気泡膜の厚さに不均一が生じることを抑制する機能を期待することができる。
【００３８】
このようなことから、式（１）での「ＧＣ１（２３℃のクロロホルム中に２時間浸漬させた際に観測されるゲル分率:質量％）」の値は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。
また、式（１）での「ＧＣ１」の値は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３９】
式（２）での「ＧＣ１−ＧＨ１」の値は、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。
式（２）での「ＧＣ１−ＧＨ１」の値は、通常、５０質量％以下とされる。
【００４０】
気泡膜の厚さに不均一が生じることを抑制する機能は、嵩倍数を低減させて樹脂発泡体を高強度化させる上において特に有効に活用され得る。
例えば、難流動ゲルを多く含む改質樹脂で４０ｋｇ／ｍ３以上程度の低倍率な樹脂発泡体を得ようとした場合、当該樹脂発泡体を構成する気泡膜に厚さの薄い箇所や破膜が生じてしまうようでは樹脂発泡体に高い機械的強度を期待することが難しくなる。
一方で、易流動ゲルを多く含有させると発泡に適した溶融張力が発揮され得ることから気泡膜に厚さの薄い箇所や破膜が生じることを抑制することができる。
しかも、低倍率な樹脂発泡体では、高倍率の発泡体のように収縮の問題が顕在化し難いため、収縮の問題との間にトレードオフの関係を生じさせることを抑制しつつ高強度化の効果を発現させることができる。
【００４１】
このような観点から、本実施形態の生分解性ポリエステル樹脂で樹脂発泡体を形成させる際には、当該樹脂発泡体の嵩密度を６０ｋｇ／ｍ３以上とすることが好ましい。
前記嵩密度は、７０ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましく、８０ｋｇ／ｍ３以上であることがさらに好ましい。
前記嵩密度は、６００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、４００ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
【００４２】
（発泡粒子の嵩密度の測定）
発泡粒子約１０００ｃｍ３を、メスシリンダー内に１０００ｃｍ３の目盛りまで充填する。
なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、発泡粒子が１つでも１０００ｃｍ３の目盛りに達していれば、その時点で発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。次に、メスシリンダー内に充填した発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷｇとする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度（ｋｇ／ｍ３）＝Ｗ
嵩倍数は嵩密度の逆数にポリブチレンサクシネート系樹脂の密度（ｋｇ／ｍ３）を積算した値である。
ポリブチレンサクシネート系樹脂の密度はＩＳＯ１１８３に規定した方法で測定する。
【００４３】
樹脂発泡体は、非発泡状態の生分解性ポリエステル樹脂から直接作製しても、非発泡状態の生分解性ポリエステル樹脂から、一旦、生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を作製し、該生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を使って作製するようにしてもよい。
生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を使って樹脂発泡体を作製する方法としては、ビーズ発泡成形法を採用することができる。
【００４４】
樹脂発泡体の作製に用いられる生分解性ポリエステル樹脂や、樹脂発泡体となった後の生分解性ポリエステル樹脂は、所定の溶融張力を有することが好ましい。
樹脂発泡体などを形成する前の状態での生分解性ポリエステル樹脂は、１９０℃における溶融張力が３０ｃＮ以上５０ｃＮ以下であることが好ましい。
樹脂発泡体となった後の生分解性ポリエステル樹脂の１９０℃における溶融張力は、３０ｃＮ以上５０ｃＮ以下であることが好ましい。
【００４５】
１９０℃での溶融張力測定は、レオテンス装置で測定することができ、以下のようにして測定することができる。
（レオテンスによる溶融張力の測定）
本明細書中での「溶融張力の測定」とは、溶融張力を測定できる装置を用いた溶融張力の測定をいい、以下に限定されるものではないが、例えば、ゴットフェルト（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）社のレオテンス（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７）を用いて測定ができる。
溶融張力の測定は、各試料に合わせた最適な条件に調整して実施するが、例えば下記の条件にて実施できる。
（測定条件例）
試料を事前に８０℃、５時間真空乾燥する。
キャピログラフ１Ｄ（（株）東洋精機製作所製）にレオテンスを設置する。
レオテンスは、キャピログラフ１Ｄのダイ出口から測定部までが８０ｍｍとなるよう設置する。
尚、そのままでは干渉してしまい８０ｍｍまでレオテンスを接近させることができない場合は、干渉を回避する策を講じて所定の場所にレオテンスをセットする。
ダイ 直径  ２．０９５ｍｍ、長さ  ８ｍｍ、流入角度  ９０度（コニカル）
バレル径  ９．５５ｍｍ
押出速度  ２０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度１９０℃
レオテンスの測定条件を下記のように設定する。
ホイール間  上  ０．６ｍｍ、下  １．０ｍｍ
加速度  １０ｍｍ／ｓ２
引き取りスピード  初速  ６．９２ｍｍ／ｓ
【００４６】
尚、測定試料がペレット状であれば、特別な前処理を施すことなく上記のような方法で溶融張力を測定することができるが、測定試料が発泡シートのようなもので、そのままでは空気が入り込んでしまって正確な測定を行うことが難しい場合は、例えば、１８０℃の熱プレス機にて試料をプレスして脱気を行い、試料をフィルム状にした上でこのフィルム状試料を裁断して測定に用いればよい。
【００４７】
ビーズ発泡成形体を得るための生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を作製する場合は、一旦、難流動ゲルを多く含む改質生分解性ポリエステル樹脂を作製し、これを先端部にスクリーンメッシュを配した押出機を通過させ、当該押出機の内部で難流動ゲルにせん断を加えて分子切断を生じさせ、その結果、難流動ゲルを易流動ゲルに変化させることが好ましい。
生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子以外の非発泡なペレットを作製する場合も同様である。
【００４８】
即ち、本実施形態においては、生分解性ポリエステル樹脂粒子を作製する場合、この生分解性ポリエステル樹脂粒子が非発泡粒子であるか発泡粒子であるかにかかわらず、所定のプロセスで作製されることが好ましい。
具体的には、生分解性ポリエステル樹脂粒子は、生分解性ポリエステル樹脂を有機過酸化物で改質して生分解性ポリエステル樹脂の溶融張力を向上させる改質工程と、該改質工程で得られた生分解性ポリエステル樹脂を押出機で加熱しつつ溶融混練して混練物を得、該混練物を該押出機から押出す押出工程と、前記押出機から押出された前記混練物で粒状物を形成させる造粒工程とを実施して作製されることが好ましい。
【００４９】
前記改質工程では、クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に２５質量％以上のゲル分率（ＧＨ１）が観察される状態となるように前記生分解性ポリエステル樹脂を改質することが好ましい。
前記改質工程は、前記ゲル分率（ＧＨ１）が３０質量％以上となるように実施されることが好ましく、３５質量％以上となるように実施されることがより好ましい。
前記改質工程は、前記ゲル分率（ＧＨ１）が８０質量％以下となるように実施されることが好ましく、７５質量％以下となるように実施されることがより好ましい。
【００５０】
前記押出工程では、押出機の先端に配したスクリーンメッシュを通じて前記混練物を押出すことにより、クロロホルム中で８時間の還流加熱を行った際に５質量％未満のゲル分率（ＧＨ１）が観察される前記生分解性ポリエステル樹脂粒子を作製することが好ましい。
前記押出工程では、前記ゲル分率（ＧＨ１）が４質量％以下となるように実施されることが好ましく、３質量％以下となるように実施されることがより好ましい。
【００５１】
上記の生分解性ポリエステル樹脂粒子の製造方法は、生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子の製造に適用されることが好ましい。
即ち、前記押出工程では、前記生分解性ポリエステル樹脂を発泡剤とともに前記溶融混練し、前記造粒工程では、前記生分解性ポリエステル樹脂粒子として生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を作製することが好ましい。
【００５２】
上記のような押出工程では、前記発泡剤として、一般的な発泡剤を採用することができ、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において気体となる揮発性発泡剤や、熱分解によって気体を発生させる分解型発泡剤を採用することができる。
前記揮発性発泡剤としては、例えば不活性ガス、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等が採用可能である。
【００５３】
前記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、水等が挙げられる。
【００５４】
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン等が挙げられ、前記脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態においては、上記の中でも特にノルマルブタンやイソブタンが好ましく用いられ得る。
【００５６】
前記分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭素ナトリウム又はクエン酸のような有機酸もしくはその塩と重炭酸塩との混合物などが挙げられる。
【００５７】
前記押出工程では、前記発泡剤とともに気泡調整剤を押出機で溶融混練するようにしてもよい。
【００５８】
前記気泡調整剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、タルク、水酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。
尚、前記分解型発泡剤は、揮発性発泡剤と併用することで発泡状態を調整することができ、気泡調整剤としても用いることができる。
【００５９】
前記生分解性ポリエステル樹脂粒子や前記生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を構成する樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を加えることができる。
該添加剤としては、生分解性ポリエステル樹脂以外の樹脂、無機フィラー、及び、各種薬剤などが挙げられる。
前記薬剤としては、例えば、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤等が挙げられる。
尚、これらの添加剤の割合は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
前記改質工程は、例えば、タンブラーミキサーやリボンブレンダーを使って生分解性ポリエステル樹脂と有機過酸化物とを混合して混合物を得、二軸押出機などの押出機に該混合物を導入し、該押出機で前記混合物を加熱するとともに混練して溶融混練を得、該溶融混練中に生分解性ポリエステル樹脂と有機過酸化物とを反応させる方法を採用することができる。
生分解性ポリエステル樹脂の改質に前記鎖伸長剤を用いる場合、該鎖伸長剤は、有機過酸化物とともに押出機への導入前に生分解性ポリエステル樹脂に添加してもよく、押出機の途中で添加するようにしてもよい。
【００６１】
該改質工程で得られた改質樹脂に対する前記押出工程と前記造粒工程とは連続的に実施することができる。
例えば、造粒ダイ（ホットカットダイ）を装着した二軸押出機を使って改質樹脂を押出工程の直後にペレット化するようにしてもよい。
また、押出工程で用いる押出機には、ストランドダイやＴダイを装着し、前記押出工程では改質された生分解性ポリエステル樹脂によるストランドやシートを作製し、その後、ストランドやシートをカットして造粒する工程を別途実施してもよい。
【００６２】
前記混練物を通過させるための前記スクリーンメッシュは、押出機の先端に設けられているブレーカープレートに装着させることができる。
前記スクリーンメッシュは、１枚の金属メッシュであっても複数枚の金属メッシュを重ねたものであってもよい。
前記金属メッシュは、６０メッシュから１５０メッシュまでのものを採用することができる。
【００６３】
前記生分解性ポリエステル樹脂粒子として生分解性ポリエステル樹脂発泡粒子を作製する場合、前記造粒工程は、水中ホットカット法によって実施されることが好ましい。
【００６４】
上記のようにして作製される生分解性ポリエステル樹脂粒子は、良好な溶融張力を示すため、ビーズ発泡成形体を作製する際に良好な２次発泡性を発揮する。
また、当該ビーズ発泡成形体では、気泡膜を比較的厚くすることができるため、高い強度が発揮され得る。
【００６５】
尚、本実施形態においては、良好な溶融張力を発揮することが有利に作用する点において生分解性ポリエステル樹脂をビーズ発泡成形体などの形成材料とする場合を主に例示
しているが、本発明の生分解性ポリエステル樹脂は、特にその用途がビーズ発泡成形体に限定されるものではない。
即ち、本発明は上記の例示に何等限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが本発明は以下の例示にも何等限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（１）改質されたポリブチレンサクシネート樹脂の作製
ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＴＴ  ＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ  ＦＺ７１ＰＭ」、ＭＦＲ＝２２ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝１２６０ｋｇ／ｍ３）１００質量部と、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（化薬アクゾ社製「カヤカルボンＢＩＣ−７５」、１分間半減期温度Ｔ１：１５８．８℃）０．５質量部とをリボンブレンダーにて攪拌混合して、混合物を得た。
得られた混合物を、口径が５７ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３１．５）に供給した。
フィード部の設定温度を１２０℃、混練部の設定温度を２３５℃、それ以降の温度を２１５℃に設定し、回転数１７０ｒｐｍの条件にて二軸押出機中で、前記混合物を溶融混練させ、押出機の先端に取り付けた口径３ｍｍ、孔数１８個のダイから、３０ｋｇ／ｈの吐出量で、混練物をストランド状に押し出した。
次いで、押し出されたストランド状の混練物を、３０℃の水を収容した長さ２ｍの冷却水槽中を通過させて、冷却した。
冷却されたストランドを、ペレタイザーでカットして、改質されたポリブチレンサクシネート樹脂（以下、「改質ＰＢＳ＃１」という）のペレットを得た。
【００６８】
得られた改質ポリブチレンサクシネート樹脂（改質ＰＢＳ＃１）のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。
尚、改質ＰＢＳ＃１のＭＦＲは、次のようにして測定した。
【００６９】
（ＭＦＲ測定法）
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方−第１部」Ｂ法記載のピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法により測定した。
測定には（株）安田精機製作所製の「メルトフローインデックステスター１２０−ＳＡＳ」を用いた。  
測定条件は、以下の通りとした。
試料：３〜８ｇ
尚、測定用の試料は８０℃、５時間真空乾燥し、乾燥後は測定直前まで密閉してデシケータに保存する。
予熱：３００秒
ロードホールド：３０秒
試験温度：１９０℃
試験荷重：２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）
ピストン移動距離（インターバル）：４ｍｍ。
そして、試料の試験回数は３回とし、その平均をメルトマスフローレイト(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とした。
【００７０】
得られた改質ポリブチレンサクシネート樹脂（改質ＰＢＳ＃１）については、ＭＦＲに加え、溶融張力、還流加熱でのゲル分率（ＧＨ１）、及び、２３℃でのゲル分率（ＧＣ１）などの樹脂特性をさらに測定した。
これらの樹脂特性の測定方法は、先に述べた通りである。
【００７１】
（２）発泡粒子の作製
（押出工程）
上記（１）で得られた改質されたポリブチレンサクシネート樹脂（改質ＰＢＳ＃１）１００質量部と、気泡調整剤（松村産業（株）製「クラウンタルク」）０．５質量部とをドライブレンドして、混合物を作製した。
口径φ５０ｍｍの第１押出機（上流側）及び口径φ６５ｍｍの第２押出機（下流側）を備えたタンデム押出機において、口径φ５０ｍｍの第１の押出機に、得られた混合物を、ホッパーを通じて供給し、加熱溶融させた。
その後、発泡剤として炭酸ガスを第１押出機に圧入し、前記混合物とともに溶融混合させた。
次いで、この溶融混合物を口径６５ｍｍの第２の押出機に移送して押出発泡に適した温度に均一に冷却した後、押出機の前端にスクリーンメッシュを装着したブレーカープレートを介して取り付けた出口部の直径が１．０ｍｍのノズルを２０個有しているマルチノズル金型の各ノズルから溶融混合物を押出発泡させた。
（造粒工程）
押し出された溶融混合物を、いわゆるホットカット法により切断し、ポリブチレンサクシネート系樹脂発泡粒子を得た。
尚、ポリブチレンサクシネート系樹脂発泡粒子は、嵩倍数が８倍（嵩密度１６０ｋｇ／ｍ３）となるように調製した。
【００７２】
得られたポリブチレンサクシネート樹脂発泡粒子については、ＭＦＲ、溶融張力、及び、還流加熱でのゲル分率（ＧＨ１）をさらに測定した。
これらの測定結果を、下記の表に示す。
【００７３】
得られたポリブチレンサクシネート樹脂発泡粒子については、以下のようにして二次発泡比についての評価を実施した。
（二次発泡比の測定）
一次発泡粒子を内圧付与した後、水蒸気により加熱して２次発泡させ、乾燥した後に得られた二次発泡粒子の嵩倍数を測定する。
得られた二次発泡粒子の嵩倍数と一次発泡粒子の嵩倍数を用いて以下の式にて二次発泡比を算出する。
発泡粒子の嵩倍数の測定は上記の方法にて測定された発泡粒子の嵩倍数を意味する。
二次発泡比＝（二次発泡粒子の嵩倍数）／（一次発泡粒子の嵩倍数）
その結果、二次発泡比が２倍以上の場合を「○」判定とし、二次発泡比が１．５倍以上２倍未満の場合を「△」と判定し、１．５倍未満の場合を「×」と判定した。結果を、下記の表に示す。
【００７４】
（比較例１）
実施例１の改質ＰＢＳ＃１の原材料である非改質のポリブチレンサクシネート樹脂（非改質ＰＢＳ１）を実施例１と同様に樹脂特性を評価した。
また、この非改質のポリブチレンサクシネート樹脂を用いて嵩倍数が７倍（嵩密度１８０ｋｇ／ｍ３）のポリブチレンサクシネート系樹脂発泡粒子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を、下記の表に示す。
【００７５】
（比較例２）
実施例１の改質ＰＢＳ＃１の原材料である非改質のポリブチレンサクシネート樹脂とは別の非改質のポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＴＴ  ＭＣＣ  Ｂｉｏｃｈｅｍ社製「ＢｉｏＰＢＳ  ＦＺ９１ＰＭ」、ＭＦＲ＝５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝１２６０ｋｇ／ｍ３）（非改質ＰＢＳ２）を実施例１と同様に樹脂特性を評価した。
また、この非改質のポリブチレンサクシネート樹脂を用いて嵩倍数が９倍（嵩密度１４０ｋｇ／ｍ３）のポリブチレンサクシネート系樹脂発泡粒子を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を、下記の表に示す。
【００７６】
（比較例３）
実施例１とは用いる二軸押出機を変更し、該二軸押出機の運転条件も実施例１とは変更して改質されたポリブチレンサクシネート樹脂（以下「改質ＰＢＳ＃２」ともいう）を作製した。
該改質ＰＢＳ＃２については、実施例１と同様に、ＭＦＲ、溶融張力、還流加熱でのゲル分率（ＧＨ１）、及び、２３℃でのゲル分率（ＧＣ１）を測定した。
また、改質ＰＢＳ＃２を用いて実施例１と同様に嵩倍数が８倍（嵩密度１６０ｋｇ／ｍ３）のポリブチレンサクシネート樹脂発泡粒子を作製し、実施例１と同様に評価をした。結果を、下記の表に示す。
【００７７】
【表１】
2020158613.tif 000002
【００７８】
【表２】
2020158613.tif 000003
【００７９】
上記のことからも、本発明によれば、生分解性ポリエステル樹脂に良好な溶融張力が発揮されると理解できる。