(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明性およびリフトオフレーザー吸収性を有するフィルムなどの硬化物の作製に適したポリイミド化合物の提供。【解決手段】本発明のポリイミド化合物は、（１）エステル結合で連結されたベンゼン環を有するジアミン化合物と、（２）アミド結合で連結されたベンゼン環を有するジアミン化合物および一般式（３）で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、酸無水物との反応物であることを特徴とする。2020164597.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジアミン化合物と、
下記一般式（２）および一般式（３）で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、
酸無水物との反応物であることを特徴とする、ポリイミド前駆体。
【化１】
2020164597.tif 000015
【化２】
2020164597.tif 000016
【化３】
2020164597.tif 000017
（上記式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ１〜Ｒ４が水素原子であり、
上記式（３）中
Ｘ１〜Ｘ３は、フェニルおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルからそれぞれ選択され、
ＹおよびＺの一方が−ＮＨであり、他方が、−Ｃ＝Ｏである。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるジアミン化合物の含有量が、２５モル％以上、４５モル％以下である、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
前記化学式（２）および一般式（３）で示されるジアミン化合物の含有量が、５モル％以上、２５モル％以下である、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体およびこれを含む樹脂組成物、硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、高い耐熱性および寸法安定性などの優れた特性を有しているため、様々な分野において広く利用されている。
【０００３】
例えば、近年、有機ＥＬ表示装置が備えるカバーガラスなどのガラス基材を、ポリイミドを含む樹脂フィルム（以下、ポリイミドフィルムという）に変更し、有機ＥＬ表示装置にフレキシブル性を付与することが検討されている。また、このようなポリイミドフィルムには、前記フレキシブル性に加えて、有機ＥＬ表示装置の映像を妨げない無色透明性も兼ね備えることが要求されている。
【０００４】
そこで、特開２００８−４５０５４号公報には、フレキシブルディスプレイ用途に好適な靭性と無色透明性を兼ね備えるポリイミドとして、脂環式構造を有するポリイミドが開示されている。
【０００５】
一方、有機ＥＬ表示装置にポリイミドフィルムを用いる場合の製造方法においては、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を、ガラス基板などの上に、塗布し、加熱乾燥させ、さらに、加熱により閉環反応（イミド化）して硬化膜とさせた後に、ガラス基板側からレーザーを照射し、ガラス基板に接する硬化膜の界面を分解（アブレーション）することで、硬化膜をガラス基板から剥離させる方法（いわゆるレーザーリフトオフ法）が採用されている。そして、このようなレーザーリフト法では、使用するレーザーがガラス基板に吸収されずに透過し、かつ、硬化膜のフィルムには透過せずに吸収されることが必要となる。
【０００６】
従来、レーザーリフトオフ法に用いられるレーザーは、波長３０８ｎｍ程度のエキシマレーザーが使用されているが、近年では、生産性向上および低コスト化の観点から、波長３５５ｎｍ程度の固体ＵＶレーザーの使用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−４５０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されるような高透明性のポリイミドでは、レーザーリフトオフ法に用いられるレーザーの波長が長波長になると、レーザーを吸収し難くなり、レーザーリフトオフ法が適用できなくなるという課題が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた無色透明性を備えると共に、生産性や低コスト化に向いたレーザーリフトオフ法にも好適なポリイミド前駆体およびこれを含む樹脂組成物、硬化物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、ポリイミド前駆体の合成に、２種以上の特定の構造を有するジアミン化合物を併用することにより、このポリイミド前駆体を含むフィルムなどの硬化物は優れた無色透明性を有しつつ、波長３０８ｎｍ程度のレーザーに加えて、波長３５５ｎｍ程度のレーザーにも優れた吸収性を示すとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリイミド前駆体は、
下記一般式（１）で示されるジアミン化合物と、
下記化学式（２）および下記一般式（３）で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、
酸無水物との反応物であることを特徴とする。
【化１】
2020164597.tif 000002
【化２】
2020164597.tif 000003
【化３】
2020164597.tif 000004
（上記式（１）中、
Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ１〜Ｒ４が水素原子であり、
上記式（３）中、
Ｘ１〜Ｘ３は、フェニルおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルからそれぞれ選択され、
ＹおよびＺの一方が−ＮＨであり、他方が、−Ｃ＝Ｏである。）
【００１２】
本発明においては、ポリイミド前駆体における一般式（１）で示されるジアミン化合物の含有量は、２５モル％以上、４５モル％以下である。
【００１３】
本発明においては、ポリイミド前駆体における化学式（２）および一般式（３）で示されるジアミン化合物の含有量は、５モル％以上、２５モル％以下である。
【００１４】
本発明の硬化物は、上記ポリイミド前駆体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミド前駆体によれば、ポリイミド前駆体が閉環反応したポリイミドは、優れた無色透明性を備えると共に、生産性や低コスト化に向いたレーザーリフトオフ法にも好適なポリイミド前駆体およびこれを含む樹脂組成物、硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ポリイミド前駆体］
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で示されるジアミン化合物と、下記化学式（２）および下記一般式（３）で示されるジアミン化合物の少なくとも一方と、酸無水物との反応物であることを特徴とする。なお、本発明のポリイミド前駆体は、重合成分として、化学式（２）で示されるジアミン化合物および一般式（３）で示されるジアミン化合物を共に含むものであってもよい。
【化４】
2020164597.tif 000005
【化５】
2020164597.tif 000006
【化６】
2020164597.tif 000007
【００１７】
［一般式（１）で示されるジアミン化合物］
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド前駆体が閉環反応したポリイミドは、一般式（１）で示されるジアミン化合物が有するエステル結合によって、無色透明性が向上し、さらに、後述する化学式（２）および一般式（３）のジアミン化合物の少なくとも一方と組合せることで、化学式（２）および一般式（３）のジアミン化合物に由来する分子間電荷移動が過剰に働くことを調性することで、無色透明性を付与しつつ、波長３５５ｎｍ程度のレーザーにも優れた吸収性を示すことができる。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、好ましくはＲ１またはＲ３のいずれかが、特に好ましくはＲ３が、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基および炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ１〜Ｒ４が水素原子である。
炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基およびジメトキシフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のベンジル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基およびメトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のベンジルオキシ基としては、メチルベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ベチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、プロピルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基およびエトキシベンジルオキシ基などが挙げられる。
上記した中でも、上述した一般式（１）で示されるジアミン化合物の効果をより向上するという観点からは、炭素数６〜１０の芳香族基がより好ましく、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基およびジエチルフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００１９】
ポリイミド前駆体において、上記一般式（１）で示されるジアミン化合物の含有量は、２５モル％以上、４５モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上、４０モル％以下であることがより好ましい。このような数値範囲とすることにより、上述した一般式（１）で示されるジアミン化合物の効果がより向上することができる。
【００２０】
［化学式（２）および一般式（３）で示されるジアミン化合物］
本発明のポリイミド前駆体およびポリイミド前駆体が閉環反応したポリイミドは、化学式（２）および一般式（３）で示されるジアミン化合物が有するアミド含有骨格によって、骨格内のπ共役に由来する光吸収が生じ、長波長のレーザーにも優れた吸収性が付与される。
【００２１】
上記一般式（３）において、Ｘ１〜Ｘ３は、フェニルおよび２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルからそれぞれ独立に選択される。
フェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニルにおいて、末端の−ＮＨ２が結合する位置が特に限定されるものではない。
また、フェニルは、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
【００２２】
本発明において、アルキル基には、直鎖状のもの、分岐鎖状のもの及び環状のものが含まれ、さらに、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するアルコキシ基やアルキルアミノ基などが含まれる。
また、アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基などのハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
【００２３】
アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基などが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（３）において、ＹおよびＺの一方が−ＮＨであり、他方が、−Ｃ＝Ｏである。
【００２５】
一般式（３）を満たすジアミン化合物として以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化７】
2020164597.tif 000008
【００２６】
ポリイミド前駆体において、上記化学式（２）および一般式（３）で示されるジアミン化合物の含有量は、５モル％以上、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上、２５モル％以下であることがより好ましい。このような数値範囲にすることにより、本発明のポリイミド前駆体を用いて作製した硬化物は、無色透明性を維持しつつ、波長３５５ｎｍ程度のレーザーを用いたレーザーリフトオフ法への適用性をより向上することができる。
【００２７】
［酸無水物］
酸無水物は、特に限定されるものではなく、例えば、無水ピロメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロビフェニレン−４ａ，８ｂ：４ｂ，８ａ−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ−３Ｈ，３’’Ｈ−ジスピロ［４，７−メタノイソベンゾフラン−５，１’−シクロペンタン−３’，５’’−［４，７］メタノイソベンゾフラン］−１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）−ペンタオン、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる
これらの中でも、ポリイミド前駆体およびポリイミド前駆体が閉環反応したポリイミドの無色透明性という観点からは、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、オクタヒドロ−３Ｈ，３’’Ｈ−ジスピロ［４，７−メタノイソベンゾフラン−５，１’−シクロペンタン−３’，５’’−［４，７］メタノイソベンゾフラン］−１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）−ペンタオンが好ましい。
【００２８】
［その他のジアミン化合物］
本発明の特性を損なわない範囲において、ポリイミド前駆体は、重合成分として、一般式（１）〜（３）で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物を含んでいてもよい（以下、その他のジアミン化合物という）。
その他のジアミン化合物としては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、  ２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）���ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３��ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなど、４、４‘−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランスー１，４−ジアミノシクロヘキサン、シスー１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２，２，１]ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ[５，２，１，０]デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロププロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００２９】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体を含むことを特徴とするものである。樹脂組成物における上記ポリイミド前駆体以外の成分としては、ポリイミド前駆体の合成で含まれる溶剤、不揮発成分や粘度の調性として配合する溶剤などがあり、具体的には、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、本発明の特性を損なわない範囲において、光酸発生剤、光重合開始剤や光塩基発生剤などの感光剤、増感剤、密着剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、繊維、可塑剤および微粒子などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３０】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記ポリイミド前駆体を含むことを特徴とするものである。無色透明性および生産性や低コスト化に向いたレーザーリフトオフ法への適用性という観点からは、硬化物におけるポリイミド化合物の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の硬化物の波長３０８ｎｍの光の透過率は、５％未満であることが好ましく、１％未満であることがより好ましい。
本発明の硬化物の波長３０８ｎｍの光の透過率をこのような数値範囲とすることにより、従来のエキシマレーザーを用いたレーザーリフトオフ法への適用が可能となる。
また、本発明の硬化物の波長３５５ｎｍの光の透過率は、６０％未満であることが好ましく、５０％未満であることがより好ましい。
本発明の硬化物の波長３５５ｎｍの光の透過率をこのような数値範囲とすることにより、生産性や低コスト化に向いた固定ＵＶレーザーを用いたレーザーリフトオフ法への適用が可能となる。
【００３２】
本発明の硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
本発明の硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率がこのような数値範囲とすることにより、着色が無く、優れた透明性を有する硬化膜を得ることができる。
【００３３】
なお、硬化物の波長３０８ｎｍ、３５５ｎｍおよび４００ｎｍの光の透過率は、紫外可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）により測定する。
【００３４】
本発明の硬化物は、ポリイミド化合物前駆体またはこれを含む樹脂組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成し、これを加熱乾燥し、さらに、加熱により閉環反応（イミド化）することにより作製することができる。  
【００３５】
塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターおよびスクリーン印刷機などを用いて塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、ならびにインクジェット法などが挙げられる。
【００３６】
塗膜の加熱乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などの方法が用いられる。このような加熱方法では、加熱乾燥によりポリイミド前駆体を含む樹脂組成物から溶剤などを揮発させ、さらに加熱することで、ポリイミド前駆体を閉環反応（イミド化）し、ポリイミドが得られる。
【００３７】
基材としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートなどからなる基板やフィルム、これらの基板やフィルムに銅などにより回路を形成した配線板などを挙げることができ、中でも、無アルカリガラス基板などレーザーリフトオフ法が可能な基材が好適である。
【００３８】
［用途］
本発明のポリイミド前駆体の用途は特に限定されず、例えば、有機ＥＬ表示装置などの表示装置を構成する基板、封止層、タッチパネルおよびカバーフィルム、バッファーコート、相関絶縁膜、カバーレイなどが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１：ポリイミド前駆体Ａの合成）
５０ｍＬのスクリューバイアル中にスターラーチップ、Ｎ−メチルピロリドン８ｇを仕込み、下記化学式（４）で示される(２−フェニル−４−アミノフェニル)−４−アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）、下記化学式（５）で示される４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）および下記化学式（６）で示されるシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を加え、窒素置換後密閉し、室温で１６時間撹拌を続け、ポリイミド前駆体Ａのワニスを得た。ポリイミド前駆体ＡにおけるＰＨＢＡＡＢ、ＤＡＢＡおよびＣＢＤＡの含有量は、表１に示した通りである。
【化８】
2020164597.tif 000009
【化９】
2020164597.tif 000010
【化１０】
2020164597.tif 000011
【００４１】
（実施例２〜３：ポリイミド前駆体ＢおよびＣの合成）
ポリイミド前駆体ＡにおけるＰＨＢＡＡＢ、ＤＡＢＡおよびＣＢＤＡの含有量は、表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体ＢおよびＣを調製した。
【００４２】
（比較例例１：ポリイミド前駆体ａの合成）
ポリイミド前駆体の調製に、ＤＡＢＡを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体ａを調製した。ポリイミド前駆体ａにおけるＰＨＢＡＡＢおよびＣＢＤＡの含有量は、表１に示した通りである。
【００４３】
（比較例２：ポリイミド前駆体ｂの合成）
ポリイミド前駆体の調製に、ＰＨＢＡＡＢを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体ｂを調製した。ポリイミド前駆体ｂにおけるＤＡＢＡおよびＣＢＤＡの含有量は、表１に示した通りである。
【００４４】
（比較例３：ポリイミド前駆体ｃの合成）
ポリイミド前駆体の調製に、ＤＡＢＡを使用せず、ＰＨＢＡＡＢに代え、下記化学式（７）で示される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体ｃを調製した。ポリイミド前駆体ｃにおけるＣＢＤＡおよびＴＦＭＢの含有量は、表１に示した通りである。
【化１１】
2020164597.tif 000012
【００４５】
（比較例４：ポリイミド前駆体ｄの合成）
ＤＡＢＡに代え、１，４−シクロヘキサンジアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体ｄを調製した。ポリイミド前駆体ｄにおけるＰＨＢＡＡＢ、ＣＢＤＡおよび１，４−シクロヘキサンジアミンの含有量は、表１に示した通りである。
【００４６】
【表１】
2020164597.tif 000013
【００４７】
＜＜波長３５５ｎｍの光線透過率の評価＞＞
上記実施例および比較例において得られたポリイミド前駆体を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、窒素気流下において、２５０℃で１時間加熱乾燥し、厚さ１５μｍの樹脂組成物の硬化膜を形成した。この硬化膜を機械的にシリコン基板から剥離すると共に、カットし、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１５μｍの試験片とした。  
試験片の波長３５５ｎｍの光線透過率を紫外可視分光法（ＪＡＳＣＯ社製装置名ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５７０）により測定すると共に、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表２にまとめた。
（評価基準）
◎：透過率が、２５％未満であった。
○：透過率が、２５％以上、６０％未満であった。
×：透過率が、６０％以上であった。
【００４８】
＜＜波長３０８ｎｍの光線透過率の評価＞＞
上記のようにして得られた試験片の波長３０８ｎｍの光線透過率をＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５７０により測定すると共に、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表２にまとめた。
（評価基準）
◎：透過率が、１％未満であった。
○：透過率が、１％以上、５％未満であった。
×：透過率が、５％以上であった。
【００４９】
＜＜透明性評価＞＞
上記のようにして得られた試験片の波長４００ｎｍの光線透過率をＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５７０により測定すると共に、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表２にまとめた。
（評価基準）
◎：透過率が、８０％以上であった。
○：透過率が、７５％以上、８０％未満であった。
×：透過率が、７５％未満であった。
【００５０】
＜＜熱膨張係数およびガラス転移温度の評価＞＞
上記試験片の線熱膨張係数を、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメントジャパン製、ＴＭＡ’Ｑ４００）を用いて測定した。
詳細には、試験片を、熱機械分析装置に装着後、窒素雰囲気下（窒素流量：１００ｍL／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて室温から３７０℃までの測定を行った。
次いで、５０℃〜２５０℃の範囲における平均線熱膨張係数を算出し、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表２にまとめた。
（評価基準）
○：平均線熱膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃未満であった。
×：平均線熱膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以上であった。
【００５１】
上記線熱膨張係数の測定における線熱膨張係数の最大変位点をガラス転移温度とし、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表２にまとめた。
（評価基準）
○：ガラス転移温度が、３２０℃以上であった。
×：ガラス転移温度が、３２０℃未満であった。
【００５２】
【表２】
2020164597.tif 000014
【００５３】
上記表中に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜３において得られた本発明のポリイミド化合物を含む硬化物は、比較例１〜４において得られたポリイミド化合物を含む硬化物に比べ、高い透明性およびリフトオフレーザー吸収性を有する。また、該硬化物は、高い耐熱性および寸法安定性を有することもわかった。