(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子径が大きく、効率的に製造することが可能で、かつ放熱シートとした場合にカードハウス構造の有するメリット、すなわち優れた熱伝導性を発現することのできる窒化ホウ素２次凝集粒子と、それを含む放熱シート及び半導体デバイスを提供すること。【解決手段】コアと、カードハウス構造を有する六方晶窒化ホウ素のシェルとを有する、窒化ホウ素２次凝集粒子、窒化ホウ素２次凝集粒子を含有する放熱シート、及びその放熱シートを構成部品とする半導体デバイス。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、カードハウス構造を有する六方晶窒化ホウ素のシェルとを有する、窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項２】
前記コアの２５℃における体積固有抵抗が１．０×１０４Ω・ｍ以上である、請求項１に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項３】
前記コアが金属酸化物である、請求項１または２に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項４】
前記コアが金属窒化物である、請求項１または２に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項５】
前記コアが金属炭化物である、請求項１または２に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項６】
該金属酸化物が第１３族金属の金属酸化物である、請求項３に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項７】
前記第１３族金属がアルミニウムである、請求項６に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項８】
前記金属窒化物が第１３族金属または第１４族金属の金属窒化物である、請求項４に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項９】
前記第１３族金属がアルミニウムである、請求項８に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項１０】
前記金属炭化物が第１３族金属または第１４族金属の金属炭化物である、請求項５に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項１１】
前記第１４族金属がシリコンである、請求項１０に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項１２】
コアの直径が、窒化ホウ素２次凝集粒子全体の２０％以上、８０％以下である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の窒化ホウ素２次凝集粒子を含有する、放熱シート。
【請求項１４】
請求項１３に記載の放熱シートを構成部品として有する、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱特性に優れ、かつ生産性にも優れる窒化ホウ素２次凝集粒子とそれを含む放熱シート及び半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱伝導性がよく、かつ絶縁性のフィラーを樹脂に混合し、それにより熱伝導性と絶縁性を高い水準で満足する放熱絶縁樹脂シートを得るための試みが続けられてきた。
このような熱伝導性がよい絶縁性のフィラーとしては、各種酸化物や窒化物を用いることが試みられてきており、その粒子径や粒度分布等についての検討も多様に行われてきた（特許文献１）。
特に、フィラーとして六方晶の窒化ホウ素を用いた場合、薄板状の結晶になり、結晶の面に平行な方向（ａｂ軸方向）は熱伝導率が高いが、該面に垂直な方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が低くなることが知られている。そして放熱シートに薄板状の六方晶窒化ホウ素を配合すると、シート成形時にシート厚み方向に窒化ホウ素結晶がｃ軸方向に積層するため、シートの厚み方向への熱伝導性は決してよいものとはいえなかった。
【０００３】
そこで本発明者らは、先に、カードハウス構造を有する窒化ホウ素２次凝集粒子（以下、「カードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子」とも称する）を開発し（特許文献２）、さらに、比較的粒子径が大きく、かつ、圧力が加わっても崩れることの少ないカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子を開発した（特許文献３）。
上記のカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子は熱伝導性に優れるため、特定の熱伝導率を有する放熱シートを製造するに際し、該凝集粒子をフィラーとして用いる場合、一般的なフィラーを使用した場合と比較して、フィラー含有量を大きく減少させることができる。このため、該凝集粒子を含有する放熱シートは、熱伝導性に優れるだけでなく、柔軟性にも優れ、取扱いが容易になるという利点を有する。
一方、特許文献４には、コアを、結着樹脂で窒化ホウ素１次粒子を固めたもので被覆させた構造が記載されている。ただし、このコアシェル粒子は、結着樹脂で固めたシェルであるため、シェル内での窒化ホウ素の配向がｃ軸方向を外に向けたような配向となって熱抵抗となるとともに結着樹脂が窒化ホウ素粒子間に入ることも熱抵抗を大きくし、熱伝導性の点で不利になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５７５６３号公報
【特許文献２】特許第５６７９０８３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３５７３１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１９２４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子やこれを含有する放熱シートには種々の利点があるが、窒化ホウ素粒子およびその２次凝集粒子の大粒子化が難しく、粒子径が小さすぎると、例えば樹脂等の他材料と混合して放熱シートを作製する際には、混合物の粘性が高まり混合が難しくなったり、放熱シートの厚さ方向への熱伝導性が不十分になったりするという課題があった。また、カードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子では、カードハウス構造を形成するための工程が必要となるため、効率よく製造することが困難になるという課題があった。そして、従前知られる窒化ホウ素２次凝集粒子では、熱伝導性が十
分とは言えないという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明では、上記課題を解決すべく、粒子径が大きく、効率的に製造することが可能で、かつ、放熱シートとした場合にカードハウス構造の有するメリット、すなわち優れた熱伝導性を発現することのできる窒化ホウ素２次凝集粒子と、それを含む放熱シート及び半導体デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題について、カードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子とこれを用いた放熱シートの高い熱伝導性は、窒化ホウ素自体が有するａｂ軸方向の高い熱伝導性を最大限に利用していること、窒化ホウ素自体の柔らかさにより、凝集粒子表面が変形して凝集粒子間の接触面積が増え、これにより、例えば物質自体としては窒化ホウ素より高い熱伝導率を有するが、表面の変形がほとんど生じない窒化アルミなどに比べ、粒子間の熱伝導が容易になって高い熱伝導率が得られることが大きな要因であることを見出した。
この考えに基づき、本発明者らは、凝集粒子表面はカードハウス構造を有する窒化ホウ素２次凝集粒子であることが必要とされる一方、内部には必ずしもカードハウス構造を有していなくてもよく、この部分、すなわちコアの部分を別のもの置き換えることにより、大粒子化させたり、生産性を向上させたり、熱伝導率を向上させたり、また、粒子としての強度が向上することによる取り扱いを容易にしたりする等の種々の効果が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）コアと、カードハウス構造を有する六方晶窒化ホウ素のシェルとを有する、窒化ホウ素２次凝集粒子。
（２）前記コアの２５℃における体積固有抵抗が１．０×１０４Ω・ｍ以上である、（１）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（３）前記コアが金属酸化物である、（１）または（２）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（４）前記コアが金属窒化物である、（１）または（２）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（５）前記コアが金属炭化物である、（１）または（２）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（６）該金属酸化物が第１３族金属の金属酸化物である、（３）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（７）前記第１３族金属がアルミニウムである、（６）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（８）前記金属窒化物が第１３族金属または第１４族金属の金属窒化物である、（４）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（９）前記第１３族金属がアルミニウムである、（８）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１０）前記金属炭化物が第１３族金属または第１４族金属の金属炭化物である、（５）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１１）前記第１４族金属がシリコンである、（１０）に記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１２）コアの直径が、窒化ホウ素２次凝集粒子全体の２０％以上、８０％以下である、（１）乃至（１１）のいずれかに記載の窒化ホウ素２次凝集粒子。
（１３）（１）乃至（１２）のいずれかに記載の窒化ホウ素２次凝集粒子を含有する放熱シート。
（１４）（１３）に記載の放熱シートを用いた半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、粒子径が大きく、効率的に製造することが可能で、かつ放熱シートとした場合にカードハウス構造の有するメリット、すなわち優れた熱伝導性を発現することのできる窒化ホウ素２次凝集粒子と、それを含む放熱シート及び半導体デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の粒子断面図の概念図である。
【図２】コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の粒子表面のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
【図３】コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の最表面に存在する一次粒子が、該凝集粒子を覆うように折れた構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子の粒子断面図の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は本明細書に明示的又は黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００１２】
［１．コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素２次凝集粒子］
本発明の一実施形態である窒化ホウ素２次凝集粒子（以下、単に「窒化ホウ素凝集粒子」または「凝集粒子」とも称する）は、カードハウス構造を有する六方晶窒化ホウ素のシェルを有する窒化ホウ素２次凝集粒子である。当該凝集粒子は、その中心に窒化ホウ素以外の物質からなるコアがあり、その周囲にカードハウス型の窒化ホウ素のシェルを有する構造をしている。その具体的な構造の一例の模式図を図１に示す。中心にコアがあり、その表面に窒化ホウ素一次粒子の凝集により、カードハウス構造が形成されている。カードハウス構造とは、例えばセラミックス  ４３  Ｎｏ．２（２００８年  日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せず複雑に積層した構造である。具体的には、カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子とは、一次粒子の集合体であって、一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有する凝集粒子である。
シェル部分のカードハウス型に凝集した窒化ホウ素は、その構造上破壊強度が非常に高く、放熱シート成形時に行われる加圧工程においても圧壊しない。そのため、通常放熱シートの長手方向に配向してしまう板状窒化ホウ素粒子を、ランダムな方向に存在させることが可能となった。結果として、放熱シートの長手方向のみならず、厚さ方向に対しても高い熱伝導性を達成できる。また、同時にカードハウス構造を構成する板状窒化ホウ素は、カードハウス構造が崩れて圧潰することなく、適度に変形するため、隣接する他の粒子との間の接触面積を大きくすることができる。その結果、物質としての熱伝導率は高くても、変形しない物質（粒子間が点接触になってしまう）に対し、全体として高い熱伝導率を得ることができる。そして、コア部分は、隣接する粒子との接触面積を考える必要が無いため、硬いが熱伝導性の高い物質を選択することができる。
また、シェルを構成する窒化ホウ素のうち、凝集粒子の最表面に存在する窒化ホウ素一次粒子が変形し、図３の様な、凝集粒子を覆うように折れた構造を有していてもよい。具体的には、凝集粒子の最表面に存在する窒化ホウ素一次粒子が、該凝集粒子の略接線方向乃至は、略接線方向よりも該凝集粒子のコアに向かって折れ曲がった構造を、少なくとも一部に有してもよい。当該構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影することにより観察することができる。凝集粒子の表面に存在する孔の数や面積、又は表面の凹凸が少ないと、凝集粒子を含有させた放熱シートの表面の構造が均一になりやすい。よって、絶縁破壊電圧等の耐電圧特性は、放熱シートの表面の構造に影響しやすいため、上記のような凝
集粒子を用いて放熱シートの製造を行うことにより、耐電圧特性を向上することができると考えられる。折れ曲がった構造は、例えば、風力式分級装置等を用いて凝集粒子同士を衝突させることにより形成させることができる。
【００１３】
＜破壊強度＞
凝集粒子の破壊強度は、シェルの窒化ホウ素の強度より、コアの強度に依存する。通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、また、通常５００ＭＰａ以下、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。上記上限以下とすることにより、粒子の強度が強すぎて成形体とした際に、成形体表面に存在する粒子が成形体表面から突出した形となって成形体の表面に残りにくく、表面平滑性が高まり、熱伝導性がより向上する傾向があり、上記下限以上とすることで、成形体を作製する際の圧力で粒子が変形しやすくなったり破壊されてしまったりすることが起こりにくく、熱伝導性がより向上する傾向がある。
なお、破壊強度は、粒子１粒をＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５に従って圧縮試験し、下記の式（１）により算出することができる。通常、粒子は５点以上測定し、その平均値を採用する。
式：Ｃｓ＝２．４８Ｐ／πｄ２      （１）
Ｃｓ：破壊強度（ＭＰａ）
Ｐ：破壊試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
【００１４】
＜体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘ、平均粒子径Ｄ５０＞
凝集粒子は、体積基準の最大粒子径Ｄｍａｘ（以下、「最大粒子径」とも称する）が、通常２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。
また、体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、通常２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
【００１５】
凝集粒子（以下、「フィラー」とも称する）の最大粒子径が、上記上限以下であることにより、マトリクス樹脂中にフィラーを含有させた場合に、マトリクス樹脂とフィラー界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。最大粒子径が上記下限より小さいと、半導体デバイスに求められる熱伝導性フィラーとしての熱伝導性向上効果が小さくなる。高熱伝導性のフィラーを用いた場合、複合材料として熱伝導性を発現するためには、熱伝導性フィラーと樹脂との界面密着性、複合材料と基材との密着性などが重要であり、これらの界面が最も熱伝導性減衰の要因となると考えられている。
特に、半導体デバイス用の放熱シートとしては、１００μｍ〜３００μｍ厚みの放熱シートが適用されるケースが多いが、シートの厚みに対して上述の界面の影響が顕著になるのは、放熱シート厚みに対する熱伝導性フィラーの大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。したがって、熱伝導性の観点からは、フィラーの体積基準の最大粒子径は上記下限より大きいことが好ましい。フィラーの体積基準の最大粒子径が上記上限を超えると、硬化した後の放熱シートの表面にフィラーが突出して、放熱シートの表面形状が悪化し、銅基板との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下する傾向となる。一方で、フィラーの最大粒子径が小さ過ぎると、熱伝導性に及ぼす上述の界面の影響が顕著になる以外に、フィラー粒子が小さいことにより必要となる熱伝導パス数が増加して、放熱シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が小さくなり
、熱伝導性の高いマトリクス樹脂と組み合わせても、放熱シートの厚み方向の熱伝導率向上効果が不十分となり、また、マトリクス樹脂とフィラーとの界面面積が大きくなり、耐電圧特性が低下する傾向がある。
【００１６】
上記最大粒子径及び平均粒子径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に凝集粒子を分散させた試料に対して、例えば、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から窒化ホウ素粒子の最大粒子径及び平均粒子径を求めることができる。また、マルバーン製のモフォロギＧ３等の乾式の粒度分布測定装置で最大粒子径及び平均粒子径を求めることもできる。
【００１７】
＜比表面積＞
凝集粒子の比表面積は、熱伝導性の向上、及び耐電圧特性の向上の観点から、通常０．１ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、また５０ｍ２／ｇ以下が好ましくより好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。なお、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
【００１８】
＜比重＞
凝集粒子の比重は、熱伝導性の向上や製造コストの低減の観点から、通常２ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上であり、また、通常１０ｇ／ｍ３以下であり、好ましくは７ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下である。なお、比重の測定方法は、一般的な比重計を用いて測定することができる。
【００１９】
＜細孔直径＞
凝集粒子は、熱伝導性の向上、及び耐電圧特性の向上の観点から、細孔直径が１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。なお、細孔直径は、水銀圧入法により測定することができる。
【００２０】
＜細孔容積＞
凝集粒子の全細孔容積は、熱伝導を阻害する境界面の減少、及び耐電圧特性の向上の観点から、通常０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上であり、また、５ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは３ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以下である。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができる。
【００２１】
＜コアとシェルとの結合＞
熱伝導性の向上の観点から、コアと窒化ホウ素一粒子は結合していることが好ましい。当該結合は、化学的な結合であっても、物理的な結合であってもよいが、熱伝導性の向上の観点から、化学的な結合が好ましい。
【００２２】
＜コアに好適な物質＞
コアに用いられる物質は、２５℃における体積固有抵抗が、１．０×１０４Ω・ｍ以上であることが好ましい。これは、コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の用途として、放熱シートの用途に使用する場合には、放熱シートとして、熱は通して電気は通さないことが求められるが、この時、放熱シートとしての絶縁性を確保するために、かかる範囲であることが好ましいためである。具体例としては、炭化チタンなどを
挙げることができる。より好ましくは１．０×１０８Ω・ｍ以上であり、具体例としては炭化ケイ素等を挙げることができる。そして最も好ましくは、１．０×１０１０Ω・ｍ以上であり、具体的には、ジルコニア、イットリア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナ（サファイア）等を挙げることができる。
【００２３】
また、物質としては、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物が好適に使用できる。このうち窒化物、特に金属窒化物、金属炭化物は、熱伝導性に優れかつ体積固有抵抗が大きいので好ましい。
金属窒化物としては、第１３族又は第１４族の金属窒化物であることが好ましく、具体的にはアルミニウム、ケイ素（本明細書ではケイ素を金属として扱う）、スズなどが挙げられ、特に好ましくはアルミニウムである。
金属炭化物としても、第１３族又は第１４族の金属炭化物であることが好ましく、具体的にはケイ素（シリコン）やスズの炭化物が挙げられ、特に好ましくはシリコンである。
また、シェル側のカードハウス構造を、原料中に酸素を入れることにより簡単に得ることができるが、この場合、窒化物や炭化物のコアを使用すると、コアがダメージを受けない（酸化による発熱等で形状が変形するなどが起こらない）よう、酸素濃度のコントロールをする必要を生じるので、この点からはコアは酸化物であることが好ましい。そして安定性やコスト面から金属の酸化物であることが好ましい。
金属酸化物の金属としては、安定性や窒化ホウ素との親和性の点から、第１３族金属元素であることが好ましく、特に好ましくはアルミニウムであることである。アルミニウムの酸化物としては、アルミナ等が挙げられ、特にαアルミナが好ましい。
【００２４】
＜シェル−カードハウス構造の窒化ホウ素＞
シェルがカードハウス構造を有するとは、前述のコアの周囲に窒化ホウ素粒子（以下、「一次粒子」とも称する）が凝集し、その凝集の形態としてカードハウス構造を形成したものである。この構造により、樹脂複合材などの中で、隣接する粒子のカードハウス構造のシェル同士が接触し、適度に変形し、接触面積を増やすことにより粒子間の熱伝導がスムースに行われ、複合材の熱伝導率を高くすることができる。
また、この凝集粒子の形状は、球状であることが好ましい。「球状」とは、通常アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．７５以下、より好ましくは１以上１．５以下、更に好ましくは１以上１．４以下である。窒化ホウ素凝集粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
【００２５】
＜コアとシェルとの直径比率＞
コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子においては、コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子全体の直径に対するコア部分の直径比率が、２０％以上であることが好ましい。２０％以上であると、コア部分に熱伝導率の高い材料を使用した場合に、コア部分を伝わって熱が早く移動できるため、好ましく、より好ましくは３０％以上である。また、コア部分の直径比率を８０％以下とすることで、シェルのカードハウス構造の変形による、粒子間の接触面積増加の効果が顕著に表れるため、好ましく、より好ましくは７０％以下である。
この割合については、例えば、樹脂中に埋め込んで、切断し、凝集粒子のほぼ中心を通って切断された粒子を１０個程度選択し、コアとシェルの割合を観察することによって測定することができる。
【００２６】
＜窒化ホウ素粒子の結晶構造＞
シェルを構成するための一次粒子である窒化ホウ素粒子の結晶構造は、六方晶（ｈ−ＢＮ）である。六方晶の窒化ホウ素粒子は、熱伝導性に優れる。ｈ−ＢＮは、黒鉛と同様の
層状の結晶構造を有し、その形状は鱗片状である。また、このｈ−ＢＮは、平面方向（結晶方向、ａｂ軸方向）の熱伝導率が高く、厚み方向（層方向、ｃ軸方向）の熱伝導率が低いという異方的な熱伝導性を有しており、かかる平面方向と厚み方向との間の熱伝導率の差は、数倍から数十倍と言われている。
【００２７】
＜窒化ホウ素粒子のサイズ＞
また放熱シートにおいては、カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子のほかに、窒化ホウ素粒子を含んでいてもよいが、このような窒化ホウ素粒子の平面方向（ａｂ軸方向）のサイズ平均長さは、通常１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下である。この範囲にあることにより、上述の凝集粒子との混合により、シート厚さ方向への熱伝導性を高めることができ、好ましい。窒化ホウ素粒子の粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２８】
＜窒化ホウ素粒子間の結合＞
窒化ホウ素粒子間の結合の形態は、熱伝導性の向上の観点から、熱伝導を阻害する境界面を有さない形態が好ましいため、樹脂等を介して結合している形態よりも、窒化ホウ素粒子同士が直接結合している形態が好ましい。
【００２９】
＜表面処理＞
窒化ホウ素粒子及びコアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の表面は、樹脂や塗布液中での分散性を高めるシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤等で適宜表面処理を行ってもよい。
【００３０】
＜安息角＞
コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子は、特に限定されないが、通常安息角として２５度以上、４０度以下の値を有する。より好ましくは３０度以上、３８度以下である。安息角の値はＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−２に記載の方法で求めることができる。
【００３１】
＜コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の製造方法＞
凝集粒子の製造においては、まず所望の材質、所望の粒径のコア粒子を準備する。コア粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
そして、その表面に、窒化ホウ素スラリーをコートし、焼成することによりカードハウス構造を有する窒化ホウ素のシェルを設ける。
この時カードハウス構造を有するシェルの製造方法に関しては、公知のコアを持たないカードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を製造する方法を転用すればよく、例えば特開２０１５−１９３７５２号公報、特開２０１５−１９５２８７号公報、特開２０１５−１９５２９２号公報などに記載の方法が挙げられる。
これらの方法の特徴は、原料に適当量の酸素、好ましくは３質量％以上の酸素を含有させて焼成することである。
【００３２】
コアシェル構造を形成させる方法として、上記の文献を参考にして、コア粒子への一次粒子スラリーの噴霧によるレイヤリングが挙げられる。当該レイヤリングの方法は、特に限定されず、例えば、株式会社パウレック製転動流動コーティング装置ＭＰ０１を用いて行うことができる。
噴霧条件は、特に限定されず、均一な噴霧を行うことができる観点から、噴霧速度は通常０．１〜５０ｇ／分であり、好ましくは１〜１０ｇ／分であり、給気風量は通常０．０１〜５ｍ３／分であり、好ましくは０．０５〜１ｍ３／分であり、給気温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃であり、アトマイズ空気量は通常１〜１００
Ｎｌ／分であり、好ましくは２０〜８０Ｎｌ／分であり、ロータ回転速度は通常１００〜１０００ｒｐｍであり、好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
【００３３】
また、凝集粒子の製造においては、凝集粒子を含む放熱シートの耐電圧特性向上の観点から、最表面一次粒子の表面加工工程を含んでもよい。表面加工の工程は、後述する粉砕、及び分級の工程後に行ってもよいが、粉砕、分級の工程と兼ねることができ、例えば、上述したように、風力式分級装置を用いればよい。
上記工程により、凝集粒子の最表面に存在する一次粒子が、凝集粒子を覆うように折れた構造となり、凝集粒子表面に存在する孔の数や面積、表面の凹凸が減少するため、凝集粒子の吸油量を減少させ、かつ、凝集粒子を含む放熱シートの耐電圧特性を向上することができる。
【００３４】
表面がカードハウス型のシェルを有する窒化ホウ素凝集粒子は焼成後に凝集粒子が固着して塊になるため、粉砕する必要がある。
粉砕には、ビーズミル、ボールミル、ピンミルなど通常の粉砕方法を用いることができる。
【００３５】
加熱処理後のコアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子は、平均粒子径を小さくし、さらに組成物に配合したときの粘度上昇を抑制できるために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
分級は湿式、乾式のいずれでもよいが、窒化ホウ素粒子の分解を抑制できる観点からは、乾式の分級が好ましい。バインダーが水溶性を有し、かつ加熱処理前に分級する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。
【００３６】
［２．放熱シート］
本発明の別の形態である放熱シートは、上記の本発明の一実施形態である凝集粒子を含む放熱シートであれば特に限定されず、例えば、特開２０１５−１９５２８７号公報に記載の方法で、放熱シートを作製することができる。
【００３７】
＜マトリクス樹脂＞
放熱シートを形成するマトリクス樹脂としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などを用いることができ、熱硬化性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば国際公開第２０１３／０８１０６１号に例示されたものを用いることができ、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】
エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。
【００３９】
＜含有量＞
放熱シート中のマトリクス樹脂の含有量は、特に限定されず、通常２ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは７ｗｔ％以上であり、また、通常７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下である。
また、放熱シート中の凝集粒子の含有量は、通常３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、また、通常９９ｗｔ％以下、好ましくは９８ｗｔ％以下、より好ましくは９５ｗｔ％以下である。
放熱シート中に上記範囲でマトリクス樹脂、及びカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子を含有させることで、高い熱伝導性を発揮し、かつ、耐電圧特性を向上できる。
【００４０】
＜熱伝導率＞
放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、半導体デバイスとしての使用を想定した場合、好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは９Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
放熱シートの熱伝導率は、例えば、以下の装置や条件で、厚みの異なる４つのシートの熱抵抗値を測定し、シートの厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、定常法での熱伝導率を測定する（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）。
（１）厚み：Ｍｅｎｔｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製  Ｔ３Ｓｔｅｒ−ＤｙｎＴＩＭを用いた際のプレス圧力を３４００ｋＰａとする。単位は、（μｍ）である。
（２）測定面積：Ｍｅｎｔｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製  Ｔ３Ｓｔｅｒ−ＤｙｎＴＩＭを用いた際の、熱を伝達する部分の面積（ｃｍ２）
（３）熱抵抗値：Ｍｅｎｔｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製  Ｔ３Ｓｔｅｒ−ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａで押したときの熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）
（４）熱伝導率：厚みの異なる４つのシートの熱抵抗値を測定し、下記の式から熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出する。
式：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝１／（（傾き（熱抵抗値／厚み）：Ｋ／（Ｗ・μｍ））×（面積：ｃｍ２））×１０−２
【００４１】
＜耐電圧特性＞
放熱シートの耐電圧特性を評価する指標の一つとして、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が挙げられる。放熱シートの絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、半導体デバイスとしての使用を想定した場合、好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは２５ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上である。
放熱シートの絶縁破壊電圧は、例えばＪＩＳ  Ｃ２１１０：１９９４に準拠して、株式会社計測技術研究所製  ＡＣ  ＷＩＴＨＳＴＡＮＤ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＴＥＳＴＥＲ  ７４７３を用いて、フロリナートＦＣ−４０中で、上下電極にφ２５ｍｍの円柱電極を用い、５００ｇ荷重をかけてシートを電極間に挟んで、５０Ｈｚの交流で５００Ｖを印加し、６０秒保持したのち、５００Ｖずつ昇圧し同様に６０秒間保持する、ステップ昇圧法を用いて、電流閾値が１ｍＡを超えた場合に絶縁破壊されたと判断することで求めることができる。
【００４２】
＜表面粗さ＞
放熱シートの表面粗さは、特に限定されないが、絶縁破壊電圧等の耐電圧特性に与える影響を小さくする観点から、算術平均粗さ（Ｒａ）で、通常１０μｍ以下であり、好ましくは９．０μｍ以下であり、より好ましくは８．０μｍ以下であり、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。最大高さ（Ｒｍａｘ）で、通常１００μｍ未満であり、好ましくは９０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以下である。また、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、通常７０μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。
表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２０１３に従って測定することができ、例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定できる他、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）、レーザー顕微鏡のような光学的手法、触針式表面粗さ計のような接触式手法などにより測定することができる。
【００４３】
＜その他の成分＞
放熱シートには、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
【００４４】
その他の成分として、コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子以外の無機物質を添加してもよく、コアシェル構造を有さないカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子、カードハウス型ではない窒化ホウ素凝集粒子、鱗片状窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物が挙げられ、特に、絶縁性向上やコスト低減の観点から、アルミナが好ましい。上記無機物質の形状は、特に限定されないが、耐電圧特性の向上の観点から、表面の凹凸が小さいものが好ましく、球状のもの、特に球状アルミナが好ましい。
また、カードハウス型ではない窒化ホウ素凝集粒子としては、デンカ社製  デンカボロンナイトライド  ＳＧＰ、ＭＧＰ、ＧＰ、ＨＧＰ、ＳＰ−２  などやモメンティブ社製  ＰＴ−１１０、ＰＴ−１２０、ＰＴ−１４０、ＰＴ−１８０、ＰＴ−１６０、ＰＴ−１８０などがある。
【００４５】
（カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子の体積平均粒子径Ｄ５０）／（その他の成分としての無機物質の体積平均粒子径Ｄ５０）の値は、放熱シート内での粒子の分散性の向上の観点から、１〜１００であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましく、さらに１〜１０であることがさらに好ましい。
【００４６】
放熱シート中の無機物質（コアシェル構造を有するカードハウス型窒化ホウ素凝集粒子とそれ以外の無機物質の合計）の含有量は、好ましくは３０ｗｔ％以上であり、より好ましくは４０ｗｔ％以上であり、また、好ましくは９９ｗｔ％以下であり、より好ましくは９０ｗｔ％以下である。
【００４７】
＜放熱シートの製造方法＞
放熱シートを製造する方法は、特に限定されない。例えば、特開２０１５−１９５２８７号公に記載の方法を挙げることができ、具体的には、マトリクス樹脂及びフィラー等を含む放熱シート用塗布液（スラリー）を調製し、該スラリーを用いて基板上に塗布して乾燥・加圧等を行うことにより放熱シートを製造することができる。
カードハウス型窒化ホウ素凝集粒子は吸油量が高くなる傾向にあり、溶媒が粒子に吸われるため、スラリーがチキソトロピー性を有して塗布性能が低下する場合がある。
本実施形態では、スラリーの粘度が高くならず、例えば窒化ホウ素フィラーを重量比５０ｗｔ％で作製した場合の粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更には１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度測定温度は２５℃、せん断速度は１０ｓ−１である。
【００４８】
＜積層放熱シート＞
放熱シートは、放熱シートを支持体に積層させてなる積層放熱シートとしてもよい。支持体は特段限定されないが、熱伝導性を高くするために、特に銅箔や銅板を用いることが好まれ、例えば、上述の放熱シートの製造方法により製造され、銅箔や銅板が積層一体化されたものが好ましい。
【００４９】
＜シートの厚さ＞
放熱シート又は上記積層放熱シートの厚さは、特に限定されないが、通常８０〜３００μｍ、特に１００〜２００μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１２０〜１７０μｍである。放熱シートの厚さが上記下限未満では、硬化膜の厚さが薄すぎて、耐電圧特性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくなく、上記上限を超えると熱抵抗が大きくなってしまう上に、半導体デバイスの小型化や薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
また、積層放熱シートにおける銅箔や銅板の厚さは通常、十分な放熱性を確保するという理由から、０．０３〜５ｍｍ、特に０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５０】
［３．半導体デバイス］
本発明のさらに別の形態である半導体デバイスは、上記放熱シート又は積層放熱シートを構成部品として有する半導体デバイスであり、上記放熱シート又は積層放熱シートを放熱基板として半導体デバイス装置に実装することができる。該半導体デバイス装置は、高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。半導体デバイス装置において、放熱シート又は積層放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい範囲同様に、本発明の好ましい範囲を示すものであり、本発明の好ましい範囲は前記した実施態様における好ましい範囲と下記実施例の値または実施例同士の値の組合せにより示される範囲を勘案して決めることができる。
【００５２】
（実施例１）
＜ＢＮスラリーからのアルミナコア−ＢＮシェル粒子の作製＞
[ＢＮスラリーの調製]
（原料）
原料ｈ−ＢＮ粉末（Ｃｕ−Ｋα線使用の粉末Ｘ線回折測定により得られる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、酸素濃度が７．５質量％）：６０７ｇ
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１４００ｇ
界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：１５ｇ
【００５３】
［スラリーの調製]
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いでバインダーを所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア製のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で１時間撹拌した。
【００５４】
[レイヤリングによるコアシェル構造を有する凝集粒子の原料の調製]
アルミナコアへのＢＮスラリーのレイヤリングは、株式会社パウレック製転動流動コーティング装置ＭＰ０１を用いて行った。アルミナコア粒子（マイクロン社製  ＡＸ２５−４５）を９９７ｇ使用し、噴霧速度４ｇ／分、給気風量０．２２ｍ３／分、給気温度１００℃、アトマイズ空気量５０Ｎｌ／分、ロータ回転速度４００ｒｐｍで、スラリーを１０７０ｇ、コア粒子に噴霧乾燥し、コアシェル構造を有する凝集粒子（以下、「コアシェル
粒子」とも称する）の原料を得た。
【００５５】
[コアシェル粒子原料の仮焼成]
バインダーの乳酸アルミニウムをアルミナに変化させるためにマッフル炉を用いて仮焼成を行った。コアシェル粒子原料をムライト製匣鉢に入れ、大気雰囲気中で７００℃まで１時間で昇温し、７００℃到達後、そのまま５時間保持した。その後、室温まで冷却してから取り出した。
【００５６】
[コアシェル粒子原料の本焼成]
上記コアシェル粒子原料を、高周波誘導炉を使用して本焼成をおこなった。コアシェル粒子原料をカーボン坩堝に入れて炉内にセットし、室温で真空引きをした後、窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら１８００℃まで８時間で昇温し、１８００℃到達後、そのまま窒素ガスを導入しながら５時間保持した。その後、室温まで冷却し、コアシェル粒子を得た。得られたコアシェル粒子のシェル部分はカードハウス構造であった。
【００５７】
[分級]
更に、上記コアシェル粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き９０μｍの篩を用いて分級した。
【００５８】
[コアシェル粒子の表面構造]
コアシェル粒子を当該走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したところ、図２に示すような、コアであるアルミナ上に凝集粒子の最表面が窒化ホウ素一次粒子が凝集してカードハウス構造を形成しているコアシェル粒子であることが確認できた。
【００５９】
＜成形体シートの製造＞
上記で得られたコアシェル粒子をフィラーとして用い、フィラーと樹脂組成物とからなるＢＮ凝集粒子含有樹脂組成物を調製した。
自転公転式撹拌装置を用いて、下記の材料を混合し、スラリーを調製した。
・ポリマー（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１（重量平均分子量６００００、エポキシ当量９８４０ｇ／ｅｑ）  ３．００質量部
・エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポキシ樹脂２（重量平均分子量２９０、３官能の芳香族エポキシ樹脂、エポキシ当量９７ｇ／ｅｑ）  ０．９０質量部、及び非芳香族エポキシ樹脂３（重量平均分子量５８０、２官能の非芳香族エポキシ樹脂、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ）  ３．７６質量部
・硬化剤（Ｃ）としてフェノール樹脂１（水酸基当量１４３ｇ／ｅｑ）  １．９７質量部・硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤１（四国化成社製Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）０．１７質量部
・球状フィラー（Ｄ）として球状アルミナ１（熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２、マイクロン社製、体積平均粒子径：３０μｍ）  ７．９１質量部
・コアシェルフィラー（Ｅ）として上記のコアシェル粒子（新モース硬度１２、体積平均粒子径：４５μｍ）  ５６．５５質量部
・有機溶剤（Ｆ）としてメチルエチルケトン  １２．８６質量部
・有機溶剤（Ｇ）としてシクロヘキサノン  １２．８６質量部
得られたスラリーをドクターブレード法で基材に塗布し、加熱乾燥を行った後に、プレスにより硬化を実施することで、シート厚が約１３０〜１６０μｍの放熱シート１を得た。
【００６０】
得られた放熱シート１について、上記方法に従い、成形体の厚み方向熱伝導率の測定を行った。その結果得られた熱伝導率の値は、９．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６１】
（比較例１）
成型体シートの製造において、コアシェルフィラー（Ｅ）の代わりに、球状フィラー（Ｄ）と同じ球状アルミナ１を使用して、成形体シート中の球状アルミナ１の合計量を６４．４６質量部とした以外は実施例１と同様にして放熱シート２を作成した。
【００６２】
得られた放熱シート１について、上記方法に従い、成形体の厚み方向熱伝導率の測定を行った。その結果得られた熱伝導率の値は、２．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【図１】
2020066563.tif 000003
【図２】
2020066563.tif 000004
【図３】
2020066563.tif 000005