(57)【要約】【課題】強度と靱性とのバランスに優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料の提供。【解決手段】無置換ビフェニル構造を含有し、前記無置換ビフェニル構造の含有率が全体の２０質量％以上であり、エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以上である、エポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無置換ビフェニル構造を含有し、前記無置換ビフェニル構造の含有率が全体の２０質量％以上であり、エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以上である、エポキシ樹脂。
【請求項２】
前記無置換ビフェニル構造として４，４’−ビフェニル構造を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
ナフタレン構造をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
１００℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
硬化剤としての３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、破壊靱性値が１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
硬化剤としての３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、航空機の機体構造材料のような、強度と靱性とがともに高い水準で要求される分野において、金属から繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）への置換が進んでいる。エポキシ樹脂は、その優れた強度及び耐熱性を活かして種々の用途に用いられており、ＦＲＰの材料としても広く用いられている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８２２１３号公報
【特許文献２】特表２０１７−５０５８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エポキシ樹脂は、優れた強度を示す一方で靱性に改善の余地がある。しかしながら、エポキシ樹脂の強度と靱性との間には一般にトレードオフの関係が存在し、必要な強度を維持しながら靱性を向上させるのが困難である。
【０００５】
上記状況に鑑み、本開示は、強度と靱性とのバランスに優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞無置換ビフェニル構造を含有し、前記無置換ビフェニル構造の含有率が全体の２０質量％以上であり、エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以上である、エポキシ樹脂。
＜２＞前記無置換ビフェニル構造として４，４’−ビフェニル構造を含む、＜１＞に記載のエポキシ樹脂。
＜３＞ナフタレン構造をさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂。
＜４＞１００℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜５＞硬化剤としての３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、破壊靱性値が１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜６＞硬化剤としての３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとともに硬化物としたときに、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有するエポキシ樹脂組成物。
＜８＞＜７＞に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物である、エポキシ樹脂硬化物。
＜９＞＜８＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、強度と靱性とのバランスに優れる硬化物を形成可能なエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、並びにこれらを用いて得られるエポキシ樹脂硬化物及び複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【０００９】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において「エポキシ化合物」とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味する。「エポキシ樹脂」とは、複数のエポキシ化合物を集合体として捉える概念であって硬化していない状態のものを意味する。
【００１０】
≪エポキシ樹脂≫
本開示のエポキシ樹脂は、無置換ビフェニル構造を含有し、前記無置換ビフェニル構造の含有率が全体の２０質量％以上であり、エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以上である、エポキシ樹脂である。
【００１１】
上記エポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は、強度と靱性とのバランスに優れている。その理由は必ずしも明らかではないが、下記のように推測される。
【００１２】
本開示のエポキシ樹脂は、無置換ビフェニル構造を含有し、その含有率が全体の２０質量％以上である。無置換ビフェニル構造はいわゆるメソゲン構造としての性質を有し、これを含有するエポキシ樹脂は、硬化する際にエポキシ樹脂の分子が一定の方向に配向する傾向にある。この分子が配向した構造が、硬化物に靱性を付与すると考えられる。さらに、エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であることで、流動性が付与されプロセス適合性を向上でき、硬化する際にエポキシ樹脂の分子がより配向しやすく、硬化物により優れた靱性を付与すると考えられる。
【００１３】
エポキシ樹脂に含まれる無置換ビフェニル構造の含有率は、全体の２０質量％以上であればよく、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂に含まれる無置換ビフェニル構造の含有率の上限は特に制限されない。例えば、全体の５０質量％以下であってもよい。
【００１４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２３０ｇ／ｅｑ以上であればよく、２４０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限は特に制限されない。例えば、５００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。本開示においてエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定される。
【００１５】
本開示において「無置換ビフェニル構造」とは、下記式（Ａ）で表される構造を意味する。エポキシ樹脂を構成するエポキシ化合物１分子中における無置換ビフェニル構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。
【００１６】
【化１】
2020158641.tif 000002
【００１７】
硬化物の強度と靱性とのバランスの観点からは、エポキシ樹脂は、無置換ビフェニル構造として下記式（ａ）で表される構造（４，４’−ビフェニル構造）を含むことがより好ましい。
【００１８】
【化２】
2020158641.tif 000003
【００１９】
エポキシ樹脂は、硬化物（好ましくは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）とともに硬化物としたときに、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることが好ましい。この場合の硬化物は、内部に液晶構造が形成されていると判断できる。液晶構造は、エポキシ化合物の分子が硬化の際に配向して形成されると考えられ、これにより硬化物に優れた靭性が付与されると考えられる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、無置換ビフェニル構造を持つエポキシ化合物のみを含んでいても、無置換ビフェニル構造を持つエポキシ化合物と、無置換ビフェニル構造を持たないエポキシ化合物との両方を含んでいてもよい。無置換ビフェニル構造を持たないエポキシ化合物の種類は特に制限されず、一般的に利用されるものから選択できる。
【００２１】
ある実施態様では、エポキシ樹脂は、無置換ビフェニル構造を持たないエポキシ化合物として、芳香環を有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。芳香環を有するエポキシ化合物は、芳香環にグリシジルエーテル基が１つ以上結合している化合物であることが好ましく、芳香環にグリシジルエーテル基が２つ結合している化合物であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
【００２２】
無置換ビフェニル構造を持たないエポキシ化合物として具体的には、下記一般式（１−ａ）で表されるエポキシ化合物及び下記一般式（１−ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2020158641.tif 000004
【００２４】
一般式（１−ａ）及び一般式（１−ｂ）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｐは０〜４の整数を表す。ｑは０〜６の整数を表す。
ｐは、０〜２であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｑは、０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１−ａ）で表されるエポキシ化合物及び下記一般式（１−ｂ）で表されるエポキシ化合物のなかでも、下記一般式（１−ｃ）〜一般式（１−ｅ）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００２６】
【化４】
2020158641.tif 000005
【００２７】
一般式（１−ｃ）〜一般式（１−ｅ）において、Ｚ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例は、一般式（１−ａ）及び一般式（１−ｂ）のＺ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例と同様である。
【００２８】
エポキシ樹脂が無置換ビフェニル構造を持たないエポキシ化合物を含む場合、その量は、エポキシ樹脂に含まれる無置換ビフェニル構造の含有率が２０質量以上となる量であればよく、２５質量％以上となる量であることが好ましく、３０質量％以上となる量であることがより好ましい。
【００２９】
（特定エポキシ化合物）
エポキシ樹脂は、無置換ビフェニル構造を有するエポキシモノマーの重合体（以下、特定エポキシ化合物ともいう）を含んでもよい。
エポキシ樹脂が特定エポキシ化合物を含んでいると、エポキシ樹脂全体に占める無置換ビフェニル構造の含有率を２０質量％以上としながらエポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であるという条件を達成しやすい傾向にある。さらに、エポキシ樹脂が特定エポキシ化合物を含んでいると、硬化前のエポキシ樹脂の結晶化及び高粘度化が抑制されて取り扱い性に優れる傾向にある。
【００３０】
特定エポキシ化合物は、無置換ビフェニル構造を持つエポキシモノマー同士の重合体であっても、無置換ビフェニル構造を持つエポキシモノマーと無置換ビフェニル構造を持たないエポキシモノマーとの重合体であってもよい。また特定エポキシ化合物は、２分子のエポキシモノマーの重合体（二量体）であっても、３分子のエポキシモノマーの重合体であってもよい。
特定エポキシ化合物が有する無置換ビフェニル構造の数は、１つであっても２つ以上であってもよい。特定エポキシ化合物が２つ以上の無置換ビフェニル構造を有する場合、これらの無置換ビフェニル構造は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
特定エポキシ化合物は、２つ以上のエポキシモノマーが芳香環を含む２価の基を介して連結されている構造を有することが好ましい。
特定エポキシ化合物が芳香環を含む２価の基を含む場合、当該２価の基は無置換ビフェニル構造を含むものであっても、含まないものであってもよい。
【００３２】
特定エポキシ化合物が芳香環を含む２価の基を含む場合の芳香環としては、フェニレン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造等が挙げられる。フェニレン構造としては下記一般式（５Ａ）で表される構造が挙げられ、ビフェニル構造としては下記一般式（５Ｂ）で表される構造が挙げられ、ナフタレン構造としては下記一般式（５Ｃ）で表される構造が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2020158641.tif 000006
【００３４】
一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）において、＊は隣接する原子との結合位置を表す。隣接する原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｐは０〜６の整数を表す。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３６】
ｍはそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。ｐは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（５Ａ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ａ）で表される構造が好ましく、一般式（５Ｂ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｂ）で表される構造が好ましい。一般式（５Ｃ）で表される構造の中でも、下記一般式（５ｃ−１）及び一般式（５ｃ−２）で表される構造が好ましい。このような構造を有する特定エポキシ化合物は、分子のスタッキング性が高く、液晶構造をより形成し易いと考えられる。
【００３８】
【化６】
2020158641.tif 000007
【００３９】
一般式（５ａ）、一般式（５ｂ）、一般式（５ｃ−１）、及び一般式（５ｃ−２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）のＲ１、Ｒ２及びｍ、及びｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
【００４０】
特定エポキシ化合物は、下記一般式（１−Ａ）一般式（１−Ｂ）、又は一般式（１−Ｃ）で表される構造を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００４１】
【化７】
2020158641.tif 000008
【００４２】
一般式（１−Ａ）、一般式（１−Ｂ）、及び一般式（１−Ｃ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１）のＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。また、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例は、一般式（５Ａ）、一般式（５Ｂ）、及び一般式（５Ｃ）のＲ１、Ｒ２、ｍ、及びｐの定義及び好ましい例と同様である。Ｚはそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００４３】
特定エポキシ化合物は、下記一般式（１−ａ’）及び（１−ｂ’）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有していてもよい。特定エポキシ化合物が（１−ａ’）及び（１−ｂ’）からなる群より選択される少なくとも一つの構造を有していると、弾性率がより向上する傾向にある。
【００４４】
【化８】
2020158641.tif 000009
【００４５】
一般式（１−ａ’）及び一般式（１−ｂ’）において、Ｚ、ｐ、ｑの定義及び好ましい例は、一般式（１−ａ）及び一般式（１−ｂ）のＺ、ｐ、ｑの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００４６】
一般式（１−ａ’）で表される構造の中でも、一般式（１−ｃ’）及び一般式（１−ｄ’）で表される構造が好ましく、一般式（１−ｂ’）で表される構造の中でも、一般式（１−ｅ’）で表される構造が好ましい。
【００４７】
【化９】
2020158641.tif 000010
【００４８】
一般式（１−ｃ’）〜一般式（１−ｅ’）において、Ｚ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例は、一般式（１−ｃ）〜一般式（１−ｅ）のＺ、ｐ、及びｑの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
【００４９】
特定エポキシ化合物は、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応生成物であってもよい。
【００５０】
エポキシ基と反応しうる官能基としては、水酸基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物中の、エポキシ基と反応しうる官能基の数は１つであっても２つ以上であってもよく、２つであることが好ましい。また、官能基は芳香環に直結していても直結していなくてもよく、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド鎖、アルキル鎖などを介して芳香環に連結されていてもよい。
【００５１】
硬化物中に液晶構造を形成する観点からは、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物は、１つのベンゼン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシベンゼン化合物、１つのベンゼン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノベンゼン化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシビフェニル化合物、ビフェニル構造を形成する２つのベンゼン環にそれぞれ１つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノビフェニル化合物、１つのナフタレン環に２つの水酸基が結合した構造を有するジヒドロキシナフタレン化合物及び１つのナフタレン環に２つのアミノ基が結合した構造を有するジアミノナフタレン化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、特定芳香族化合物とも称する）であることが好ましい。
【００５２】
ジヒドロキシベンゼン化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、これらの誘導体等が挙げられる。
ジアミノベンゼン化合物としては、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５３】
ジヒドロキシビフェニル化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５４】
ジアミノビフェニル化合物としては、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５５】
ジヒドロキシナフタレン化合物としては、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５６】
ジアミノナフタレン化合物としては、１，２−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【００５７】
特定芳香族化合物の誘導体としては、特定芳香族化合物のベンゼン環又はナフタレン環に炭素数１〜８のアルキル基等の置換基が結合した化合物が挙げられる。特定芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の官能基当量は、特に制限されない。反応の効率性の観点からは、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の官能基当量（官能基がアミノ基である場合は活性水素の当量）は６５ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０ｇ／ｅｑ〜１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、７５ｇ／ｅｑ〜１００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００５９】
エポキシモノマーとエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを反応させて特定エポキシ化合物を合成する方法は、特に制限されない。具体的には、例えば、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを溶媒中に溶解し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
【００６０】
あるいは、例えば、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを、溶媒を用いずに混合し、加熱しながら撹拌することで、特定エポキシ化合物を合成することができる。
【００６１】
溶媒は、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物とを溶解でき、かつこれらの化合物が反応するのに必要な温度にまで加温できる溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
溶媒の量は、エポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物と、必要に応じて用いる反応触媒とを反応温度において溶解できる量であれば特に制限されない。反応前の原料の種類、溶媒の種類等によって溶解性が異なるものの、例えば、仕込み固形分濃度が２０質量％〜６０質量％となる量であれば、反応後の溶液の粘度が好ましい範囲となる傾向にある。
【００６３】
反応触媒の種類は特に限定されず、反応速度、反応温度、貯蔵安定性等の観点から適切なものを選択できる。具体的には、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。反応触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
硬化物の耐熱性の観点からは、反応触媒としては有機リン化合物が好ましい。有機リン化合物の好ましい例としては、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体などが挙げられる。なかでも、有機ホスフィン化合物とキノン化合物とを付加してなる化合物が好ましい。
【００６５】
有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキルアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
【００６６】
キノン化合物として具体的には、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００６７】
有機ボロン化合物として具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラ−ｎ−ブチルボレート等が挙げられる。
【００６８】
反応触媒の量は、特に制限されない。反応速度及び貯蔵安定性の観点からは、エポキシモノマー及びエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の合計質量１００質量部に対し、０．１質量部〜１．５質量部であることが好ましく、０．２質量部〜１質量部であることがより好ましい。
【００６９】
特定エポキシ化合物の合成は、少量スケールであればフラスコ、大量スケールであれば合成釜等の反応容器を使用して行うことができる。具体的な合成方法は、例えば以下の通りである。まず、エポキシモノマーを反応容器に投入し、必要に応じて溶媒を入れ、オイルバス又は熱媒により反応温度まで加温し、エポキシモノマーを溶解する。そこにエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物を投入し、次いで必要に応じて反応触媒を投入し、反応を開始させる。次いで、必要に応じて減圧下で溶媒を留去することで、特定エポキシ化合物が得られる。
【００７０】
反応温度は、エポキシモノマーのエポキシ基と、エポキシ基と反応しうる官能基との反応が進行する温度であれば特に制限されない。反応温度は例えば１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度を１００℃以上とすることで、反応が完結するまでの時間をより短くできる傾向にある。一方、反応温度を１８０℃以下とすることで、ゲル化する可能性を低減できる傾向にある。
【００７１】
特定エポキシ化合物を合成する場合、原料となるエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との配合比は、特に制限されない。例えば、エポキシ基の当量数（Ａ）と、エポキシ基と反応しうる官能基の当量数（Ｂ）との比（Ａ：Ｂ）が１０：１０〜１０：０．０１の範囲となる配合比としてもよい。硬化物の靱性及び耐熱性の観点からは、Ａ：Ｂが１０：５〜１０：０．１の範囲となる配合比が好ましい。
【００７２】
合成により得られた特定エポキシ化合物の構造は、例えば、合成に使用したエポキシモノマーと、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物との反応より得られると推定される特定エポキシ化合物の分子量と、ＵＶ及びマススペクトル検出器を備える液体クロマトグラフを用いて実施される液体クロマトグラフィーにより求めた目的化合物の分子量とを照合させることで決定することができる。
【００７３】
液体クロマトグラフィーは、例えば、株式会社日立製作所製の「ＬａＣｈｒｏｍ  ＩＩ  Ｃ１８」を分析用カラムとして使用し、グラジエント法を用いて、溶離液の混合比（体積基準）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン／１０ｍｍｏｌ／ｌ酢酸アンモニウム水溶液＝２０／５／７５からアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝８０／２０（開始から２０分）を経てアセトニトリル／テトラヒドロフラン＝５０／５０（開始から３５分）と連続的に変化させて測定を行う。また、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。ＵＶスペクトル検出器では２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、マススペクトル検出器ではイオン化電圧を２７００Ｖとして検出する。
【００７４】
エポキシ樹脂は、特定エポキシ化合物と、エポキシモノマーの両方を含んでいる（プレポリマ）ことが好ましい。エポキシ樹脂中に特定エポキシ化合物とエポキシモノマーの双方が適切な割合で存在していると、硬化前の取扱い性により優れる傾向にある。また、硬化する際の架橋密度をより高い状態にすることができ、耐熱性により優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる傾向にある。エポキシ樹脂中に存在する特定エポキシ化合物とエポキシモノマーの割合は、エポキシモノマーとエポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物の配合比その他の反応条件によって調節することができる。
【００７５】
エポキシ樹脂に含まれるエポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましい。エポキシモノマーの含有率が５０％以下であるエポキシ樹脂は、エポキシモノマーの含有率が５０％を超えるエポキシ樹脂に比べて昇温時に粘度が下がりやすく、取り扱い性に優れる傾向にある。その理由は明らかではないが、エポキシモノマーの含有率がエポキシ樹脂全体の５０％以下であると、エポキシモノマーの含有率が５０％を超える場合に比べ、エポキシ樹脂の溶融温度以下の温度での結晶の析出がより抑制されるためと推測される。
【００７６】
本開示において、エポキシ樹脂中のエポキシモノマーの含有率は、例えば、液体クロマトグラフにより得られるチャートから算出することができる。
より具体的には、液体クロマトグラフにより得られるチャートにおける、エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積に占めるメソゲンエポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）として求める。具体的には、測定対象のエポキシ樹脂の２８０ｎｍの波長における吸光度を検出し、検出された全てのピークの合計面積と、エポキシモノマーに相当するピークの面積とから、下記式により算出する。
【００７７】
エポキシモノマーに由来するピークの面積の割合（％）＝（エポキシモノマーに由来するピークの面積／エポキシ樹脂を構成する全ての成分に由来するピークの合計面積）×１００
【００７８】
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。測定は、例えば、株式会社日立製作所製の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所製のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
【００７９】
取り扱い性向上の観点からは、エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の５０％以下であることが好ましく、４９％以下であることがより好ましく、４８％以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
固有粘度（溶融時の粘度）の低減の観点からは、エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全体の３５％以上であることが好ましく、３７％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
【００８１】
〔重量平均分子量〕
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されない。低粘度化の観点からは、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３０００であることが好ましく、７００〜２５００であることがより好ましく、８００〜２０００であることがさらに好ましい。
【００８２】
本開示において、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は液体クロマトグラフィーにより得られる値とする。
液体クロマトグラフィーは、試料濃度を０．５質量％とし、移動相にテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして行う。検量線はポリスチレン標準サンプルを用いて作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを測定する。
測定は、例えば、株式会社日立製作所の高速液体クロマトグラフ「Ｌ６０００」と、株式会社島津製作所のデータ解析装置「Ｃ−Ｒ４Ａ」を用いて行うことができる。カラムとしては、例えば、東ソー株式会社のＧＰＣカラムである「Ｇ２０００ＨＸＬ」及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」を用いることができる。
【００８３】
〔粘度〕
エポキシ樹脂の粘度は、特に制限されず、エポキシ樹脂の用途に応じて選択できる。取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の１００℃における粘度は５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂の１００℃における粘度は、実施例に記載した方法にて測定される。
【００８４】
エポキシ樹脂は、硬化剤（好ましくは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）とともに硬化物としたときの破壊靱性値が１．１（ＭＰａ・ｍ１／２）以上であることが好ましい。
【００８５】
≪エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物≫
本開示のエポキシ樹脂組成物は、本開示のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含有する。本開示のエポキシ樹脂硬化物は、本開示のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。
【００８６】
＜硬化剤＞
硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応を生じることができる化合物であれば、特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する観点からは、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。アミン硬化剤としては、芳香環及びアミノ基を有するアミン硬化剤が好ましく、アミノ基が芳香環に直接結合しているアミン硬化剤がより好ましく、芳香環に直接結合しているアミノ基を２つ以上有するアミン硬化剤がさらに好ましい。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。
【００８８】
アミン硬化剤として具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、トリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアート等が挙げられる。
【００８９】
エポキシ樹脂組成物の硬化物中に液晶構造を形成する観点からは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びトリメチレン−ビス−４−アミノベンゾアートが好ましく、低吸水率及び高靱性の硬化物を得る観点からは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
【００９０】
フェノール硬化剤としては、低分子フェノール化合物、及び低分子フェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂が挙げられる。低分子フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等の単官能フェノール化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能フェノール化合物、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３官能フェノール化合物などが挙げられる。
【００９１】
エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、特に制限されない。硬化反応の効率性の観点からは、エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の官能基の当量数（アミン硬化剤の場合は活性水素、フェノール硬化剤の場合は水酸基の当量数）と、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数との比（官能基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．３〜３．０となる量であることが好ましく、０．５〜２．０となる量であることがより好ましい。
【００９２】
＜その他の成分＞
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂と硬化剤以外のその他の成分を含んでもよい。例えば、硬化触媒、フィラー等を含んでもよい。硬化触媒の具体例としては、特定エポキシ化合物の合成に使用しうる反応触媒として例示した化合物が挙げられる。
【００９３】
〔エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途〕
エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の用途は特に制限されず、例えば、航空機、宇宙船等に用いる繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の製造に好適に用いることができる。
また、本開示のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造において、熱可塑性樹脂の粒子をプリプレグの表面領域に局在させる等の工程を省略した製造方法にも好適に用いることができる。
【００９４】
≪複合材料≫
本開示の複合材料は、本開示のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。
複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。
【００９５】
複合材料の形態は、特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂硬化物を含む少なくとも１つの硬化物含有層と、強化材を含む少なくとも１つの強化材含有層とが積層された構造を有するものであってもよい。
【実施例】
【００９６】
次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。使用した材料の詳細は、下記の通りである。
【００９７】
エポキシモノマー１…下記一般式（Ｍ１）においてＲ１がすべて水素原子であるエポキシモノマーと、Ｒ１がすべてメチル基であるエポキシモノマーとの混合物（質量比１：１、エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ、無置換ビフェニル構造の含有率：２４．３質量％）三菱ケミカル株式会社）
【００９８】
2020158641.tif 000011
【００９９】
エポキシモノマー２…一般式（１−ｅ）においてｑが０であるエポキシモノマー（エポキシ当量：１４３ｇ／ｅｑ、無置換ビフェニル構造の含有率：０質量％、ＤＩＣ株式会社）
特定芳香族化合物１…４，４’−ジヒドロキシビフェニル（水酸基当量：９３ｇ／ｅｑ、無置換ビフェニル構造の含有率：８１．７質量％、本州化学工業株式会社）
特定芳香族化合物２…１，５−ジヒドロキシナフタレン（水酸基当量：８０ｇ／ｅｑ、無置換ビフェニル構造の含有率：０質量％、スガイ化学株式会社）
反応触媒…テトラブチルホスホニウムとラウリル酸の塩（分子量：２１２．４２）
合成溶媒…シクロヘキサノン（分子量：９８．１５、沸点：１５５℃）
【０１００】
〔実施例１〕
５００ｍＬの三口フラスコに、エポキシモノマー１を１２５ｇ（１００質量部）量り取り、そこに合成溶媒を２００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシモノマー１が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、特定芳香族化合物１を１３．３ｇ（２０質量部）添加（エポキシ基の当量数／フェノール性水酸基の当量数＝１０／２）し、さらに反応触媒を１．２５ｇ添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、エポキシモノマー１が特定芳香族化合物１と反応して生成した多量体と、未反応のエポキシモノマー１とを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
【０１０１】
〔実施例２、３〕
特定芳香族化合物１の量をそれぞれ３０質量部、４０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマー１が特定芳香族化合物１と反応して生成した多量体と、未反応のエポキシモノマー１とを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
【０１０２】
〔比較例１〕
エポキシモノマー１を特定芳香族化合物と反応させない状態のものをエポキシ樹脂とした。
【０１０３】
〔比較例２、３、４〕
特定芳香族化合物１をそれぞれ２０質量部、３０質量部、４０質量部の特定芳香族化合物２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマー１が特定芳香族化合物２と反応して生成した多量体と、未反応のエポキシモノマー１とを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
【０１０４】
〔実施例４〕
５００ｍＬの三口フラスコに、エポキシモノマー１を８０．９ｇ（６０質量部）とエポキシモノマー２を４４．１ｇ（４０質量部）量り取り、そこに合成溶媒を２００ｇ添加した。三口フラスコに冷却管及び窒素導入管を設置し、合成溶媒に漬かるように撹拌羽を取り付けた。この三口フラスコを１６０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌を開始した。数分後にエポキシモノマー１及び２が溶解し、透明な溶液になったことを確認した後に、特定芳香族化合物１を１４．３ｇ（２０質量部）添加（エポキシ基の当量数／フェノール性水酸基の当量数＝１０／２）し、さらに反応触媒を１．２５ｇ添加し、１６０℃のオイルバス温度で加熱を継続した。３時間加熱を継続した後に、反応溶液から合成溶媒を減圧留去し、残渣を室温まで冷却することにより、エポキシモノマー１及び２が特定芳香族化合物１と反応して生成した多量体と、未反応のエポキシモノマー１及び２とを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
【０１０５】
〔実施例５、６〕
特定芳香族化合物１の量をそれぞれ３０質量部、４０質量部に変更したこと以外は実施例４と同様にして、エポキシモノマー１及び２が特定芳香族化合物１と反応して生成した多量体と、未反応のエポキシモノマー１及び２とを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
【０１０６】
〔比較例５〕
エポキシモノマー１を１００質量部のエポキシモノマー２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシモノマー２が特定芳香族化合物１と反応して生成した多量体と、未反応のエポキシモノマー２とを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
【０１０７】
〔比較例６〕
特定芳香族化合物１を２０質量部の特定芳香族化合物２に変更したしたこと以外は比較例５と同様にして、エポキシモノマー２が特定芳香族化合物２と反応して生成した多量体と、未反応のエポキシモノマー２とを含むエポキシ樹脂（プレポリマ）を得た。
【０１０８】
［樹脂測定］
実施例及び比較例で調製したエポキシ樹脂の無置換ビフェニル構造の含有率（質量％）とエポキシ当量（過塩素酸滴定法により測定）を表１に示す。
【０１０９】
［１００℃での粘度］
１００℃に設定した熱板上で溶融したエポキシ樹脂の粘度を測定した。測定は、コーンプレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＣＡＰ２０００）にコーン（Ｎｏ．５、角度１．８°，コーン直径９．５３ｍｍ）を取り付け、測定条件を５０回転／分（ｒｐｍ）として行った。比較例１のエポキシ樹脂は１００℃で固体（溶融しない）であったため、測定を行わなかった。結果を表１に示す。
【０１１０】
［エポキシ樹脂硬化物の作製］
実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂（１００質量部）とステンレスシャーレに量り取り、１８０℃に加熱して溶融させ、撹拌した。ここに硬化剤として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを加えて溶融した状態で撹拌した。得られた混合物を常温（２５℃）まで冷却し、恒温槽にて１５０℃、４時間の加熱処理を行ってエポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１１１】
［曲げ弾性率の測定］
得られたエポキシ樹脂硬化物を２．０ｍｍ×５．０ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出し、曲げ弾性率・曲げ強度評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、テンシロン万能材料試験機（インストロン５９４８、インストロン社）で支点間距離３２ｍｍ・クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ試験を行った。測定した結果を用いて、式（Ａ）から曲げ応力−変位カーブを作成し、その最大応力を曲げ強度とした。次いで、式（Ｂ）から曲げ歪みを算出し、曲げ歪み０．２５％の時の曲げ応力と曲げ歪み０．４５％のときの曲げ応力を用いて、式（Ｃ）によって曲げ弾性率（ＧＰａ）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【数１】
2020158641.tif 000012
【０１１３】
［破壊靱性値の測定］
エポキシ樹脂硬化物の靱性の指標として、破壊靱性値を測定した。実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂硬化物を３．７５ｍｍ×７．５ｍｍ×３３ｍｍの直方体に切り出し、破壊靱性評価用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）を算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。結果を表１に示す。
【０１１４】
［液晶構造の有無］
エポキシ樹脂硬化物の表面を研磨し、偏光顕微鏡を用いたクロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られる（液晶構造が形成されている）か否かを調べた。結果を表１に示す。
【表１】
2020158641.tif 000013
【０１１５】
表１に示すように、無置換ビフェニル構造を含有し、その含有率が全体の２０質量％であり、かつエポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑ以上である実施例のエポキシ樹脂を用いて作製したエポキシ樹脂硬化物は、これらのうち少なくともいずれかの条件を満たさない比較例の実施例のエポキシ樹脂を用いて作成したエポキシ樹脂硬化物に比べ、強度と靭性のバランスに優れていた。