(57)【要約】【課題】比重が軽く、内部に均一に分散したアップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の実施形態によるアップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子は、近赤外光又は赤外光を励起光として可視光を発光するアップコンバージョン型の蛍光体と、前記蛍光体を内部に分散して包含する樹脂を含む母材とを有し、前記母材と前記蛍光体の重量比は９５／５〜５０／５０であり、体積平均粒子径が１〜５００μｍである、としてよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外光又は赤外光を励起光として可視光を発光するアップコンバージョン型の蛍光体と、
前記蛍光体を内部に分散して包含する樹脂を含む母材とを有し、
前記母材と前記蛍光体の重量比は９５／５〜５０／５０であり、体積平均粒子径が１〜５００μｍである、
アップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子。
【請求項２】
請求項１記載の微粒子において、
前記母材はカップリング剤を含み、該カップリング剤の重量は前記蛍光体の重量１００に対して３〜６である、微粒子。
【請求項３】
請求項１記載の微粒子において、
前記カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、微粒子。
【請求項４】
請求項１記載の微粒子において、
前記蛍光体は希土類の酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）を含む、微粒子。
【請求項５】
請求項１記載の微粒子において、
前記蛍光体はユウロピウム又はサマリウムの酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）を含む、微粒子。
【請求項６】
請求項１記載の微粒子において、
前記蛍光体はストロンチウムの酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）を含む、微粒子。
【請求項７】
請求項１記載の微粒子において、
前記蛍光体の比重は２．０〜６．０であり、該微粒子の真比重は１．２１〜３．００である、微粒子。
【請求項８】
請求項１記載の微粒子において、
前記母材はビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン−アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン−エポキシ樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、から選択した少なくとも１個を含む、微粒子。
【請求項９】
請求項１記載の微粒子において、
前記母材は、ビニル樹脂とウレタン樹脂を含み、前記ビニル樹脂と前記ウレタン樹脂の重量比は９０／１０〜１０／９０である、微粒子。
【請求項１０】
請求項１記載の微粒子において、
前記蛍光体に波長８００〜１７００ｎｍの励起光を照射するとき、前記蛍光体は、青色、緑色、及び、赤色の少なくとも１つを発光する、微粒子。
【請求項１１】
蛍光体及び重合性成分を混合して、蛍光体樹脂混合液を調製する蛍光体樹脂混合液調製工程と、
分散媒である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する分散媒調製工程と、
前記分散媒に前記蛍光体樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する重合用懸濁液調製工程と、
前記重合用懸濁液を加熱して、前記重合性成分の重合反応を行う重合工程と、
を有する、アップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子の製造方法において、
前記微粒子は、近赤外光又は赤外光を励起光として可視光を発光するアップコンバージョン型の蛍光体と、
前記蛍光体を内部に分散して包含する樹脂を含む母材と、
を有し、
前記母材と前記蛍光体の重量比は９５／５〜５０／５０であり、体積平均粒子径が１〜５００μｍである、
アップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の微粒子の製造方法において、
前記蛍光体樹脂混合液調製工程において、前記蛍光体及び重合性成分に更にカップリング剤を混合し、該カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１記載の微粒子の製造方法において、
前記蛍光体の比重は２．０〜６．０であり、該微粒子の真比重は１．２１〜３．００である、微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光物質を内包する微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光物質は、アップコンバージョン型（以下ＵＣ型）とダウンコンバージョン型（以下ＤＣ型）に分けられる。ＵＣ型蛍光体は、励起光の波長より短波長の発光を生成する。ＤＣ型蛍光体は、励起光の波長より長波長の発光を生成する。ＤＣ型蛍光体の例として、蛍光タンパク質、半導体量子ドット等が挙げられる。このように、励起光の波長と異なる波長を発光する機能を有するものは波長変換素子と称される。
【０００３】
近年、ＵＣ型の波長変換機能を利用した発明について多数の例が提案されている。ＵＣ型蛍光体には、太陽光のように比較的弱い光を励起光として用いるものと、レーザ光のように比較的強い光を励起光として用いるものがある。両者は、励起機構が異なる。前者の例として、三重項―三重項消滅法（ＴＴＡ法）が知られている。後者の例として、多光子励起法（２光子励起法）、希土類元素を用いた多段階励起法、カーボンナノチューブ等が知られている。
【０００４】
ＴＴＡ法は、励起光として太陽光を使用するため、太陽電池や水の可視光分解（水素エネルギー製造）等の分野における利用が期待されている。一方、希土類元素を用いた多段階励起法はバイオイメージング等の医療分野での利用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７６１２
【特許文献２】特開平２−３１４６９５（特許第３０５１４４３号）
【特許文献３】特開平２−３１４６９６（特許第３１００９７７号）
【特許文献４】特開２０１１−００６６６４
【特許文献５】特開２０１６−００３２７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以下の説明では、アップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子を蛍光微粒子と表現する事とする。
蛍光微粒子は、医療、臨床検査、診断等の用途のほかに、ディスプレイ、粒子測定、フローセル、マイクロ流体、フィルター検査、非破壊検査、近赤外画像処理、センサ、塗料、フィルム用コーティング剤、紙塗工剤、繊維加工剤、筆記具、マーカー等の様々な用途に用いられる。特開２００４−１０７６１２には、アップコンバージョン型希土類元素を用いた蛍光プローブの例が記載されている。
【０００７】
特開平２−３１４６９５（特許第３０５１４４３号）には、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなるポリマービーズ及びその製造方法の例が記載されている。特開平２−３１４６９６（特許第３１００９７７号）には、ポリウレタンビーズの製造方法が記載されている。特開２０１１−００６６６４には、ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールとビニル系単量体成分による複合樹脂粒子の製造方法が記載されている。特開２０１６−００３２７７には、アクリル樹脂に有機希土類錯体を内包させた樹脂粒子からなる波長変換材料が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの文献には、内部に均一に分散したアップコンバージョン型の蛍光物質を含む樹脂粒子又はポリマー粒子からなる蛍光微粒子及びその製造方法は記載されていない。また、特開２００４−１０７６１２には、希土類元素を有する核部とこの核部の表面を修飾する機能性修飾部からなる希土類元素含有微粒子が記載されている。希土類元素含有微粒子の比重は比較的大きく、分散性に問題がある。そのため、利用分野を広げることが出来なかった。
【０００９】
紫外線を励起光とする蛍光物質をウイルスなどの病原体の抗原抗体反応の検出に用いることは知られている。しかしながら、紫外線は殺菌力を有する。特に、波長２６０ｎｍ付近の紫外線は強い殺菌力を有することが知られている。そのため、紫外線を励起光として用いると、ウイルスなどの病原体が死滅するという問題がある。そこで、本願の発明者は、励起光として赤外線又は近赤外線を用いる蛍光体に着目した。
【００１０】
本発明の目的は、比重が軽く、内部に均一に分散したアップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態によるアップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子は、
近赤外光又は赤外光を励起光として可視光を発光するアップコンバージョン型の蛍光体と、
前記蛍光体を内部に分散して包含する樹脂を含む母材とを有し、
前記母材と前記蛍光体の重量比は９５／５〜５０／５０であり、体積平均粒子径が１〜５００μｍである、としてよい。
【００１２】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記母材はカップリング剤を含み、該カップリング剤の重量は前記蛍光体の重量１００に対して３〜６である、としてよい。
【００１３】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、としてよい。
【００１４】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記蛍光体は希土類の酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）を含む、としてよい。
【００１５】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記蛍光体はユウロピウム又はサマリウムの酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）を含む、としてよい。
【００１６】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記蛍光体はストロンチウムの酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）を含む、としてよい。
【００１７】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、前記蛍光体の比重は２．０〜６．０であり、該微粒子の真比重は１．２１〜３．００である、としてよい。
【００１８】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記母材はビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン─アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン−エポキシ樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、から選択した少なくとも１個を含む、としてよい。
【００１９】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記母材は、ビニル樹脂とウレタン樹脂を含み、前記ビニル樹脂と前記ウレタン樹脂の重量比は９０／１０〜１０／９０である、としてよい。
【００２０】
本発明の実施形態によると、前記微粒子において、
前記蛍光体に波長８００〜１７００ｎｍの励起光を照射するとき、前記蛍光体は、青色、緑色、及び、赤色の少なくとも１つを発光する、としてよい。
【００２１】
本発明の実施形態によると、
蛍光体及び重合性成分を混合して、蛍光体樹脂混合液を調製する蛍光体樹脂混合液調製工程と、
分散媒である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する分散媒調製工程と、
前記分散媒に前記蛍光体樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する重合用懸濁液調製工程と、
前記重合用懸濁液を加熱して、前記重合性成分の重合反応を行う重合工程と、
を有する、アップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子の製造方法において、
前記微粒子は、近赤外光又は赤外光を励起光として可視光を発光するアップコンバージョン型の蛍光体と、
前記蛍光体を内部に分散して包含する樹脂を含む母材と、
を有し、
前記母材と前記蛍光体の重量比は９５／５〜５０／５０であり、体積平均粒子径が１〜５００μｍである、としてよい。
【００２２】
本発明の実施形態によると、前記微粒子の製造方法において、
前記蛍光体樹脂混合液調製工程において、前記蛍光体及び重合性成分に更にカップリング剤を混合し、該カップリング剤はチタネート系カップリング剤である、としてよい。
【００２３】
本発明の実施形態によると、前記微粒子の製造方法において、
前記蛍光体の比重は２．０〜６．０であり、該微粒子の真比重は１．２１〜３．００である、としてよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、比重が軽く、内部に均一に分散したアップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明による蛍光微粒子の例を説明する図である。
【図２】図２は生体の光学窓を説明する図である。
【図３Ａ】図３Ａは本発明の実施形態による蛍光体の第１の例の励起光と発光の波長について説明する図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは本発明の実施形態による蛍光体の第２の例の励起光と発光の波長について説明する図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは本発明の実施形態による蛍光体の第３の例の励起光と発光の波長について説明する図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは本発明の実施形態による蛍光体の第４の例の励起光と発光の波長について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る実施形態に関して、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中、同一の要素に対しては同一の参照符号を付して、重複した説明を省略する。更に、本願明細書では、本発明に関して、適宜、蛍光微粒子、微粒子、樹脂粒子、マイクロスフェア等の異なる表現を用いるが、それらの表現毎に異なる意義を含むことを意図しているものではないものと理解されたい。更に、本願明細書では、蛍光微粒子の表現が用いられるが、この用語は、必ずしも真球を表すものではなく、真球以外の広い概念、例えば、楕円球状、歪んだ球状等を含み、更に、表面に凹凸を有するものも含むものであることに留意されたい。
【００２７】
図１を参照して本発明の実施形態によるアップコンバージョン蛍光体を内包する微粒子（すなわち蛍光微粒子）の例を説明する。尚、本明細書では、蛍光微粒子は、単一の粒子を指す場合もあるが、多くの場合、粒子の集合を包括的に指すことに留意されたい。従って、蛍光微粒子の物性、化学的性質、形状係数について説明するとき、蛍光微粒子の集合について包括的に説明しているものと理解されたい。本例の蛍光微粒子１０は母材１２と蛍光体１４を含む。母材１２は、透明、又は、光透過性の物質によって形成されている。本実施形態によると、多数の蛍光体１４が母材１２の内部に均一に分散している。即ち、本例によると、蛍光体１４は母材１２によって安定的に担持されており、且つ、母材１２の内部に均一に分散している。
【００２８】
図示のように、励起光１４Ａを照射すると励起光１４Ａは母材１２を透過し蛍光体１４を照射する。蛍光体１４は発光１４Ｂを生成する。発光１４Ｂは、母材１２を透過し、外部に放射される。本例では、蛍光体１４はＵＣ型の波長変換素子であり、発光１４Ｂの波長は励起光１４Ａの波長より短い。励起光１４Ａは近赤外光又は赤外光であり、発光１４Ｂは可視光である。励起光１４Ａは、例えば、近赤外線を出力する半導体レーザ光源によって生成してよい。励起光１４Ａ及び発光１４Ｂは母材１２を透過するときに減衰するが、それによる光損失量は十分に少ない。
【００２９】
本実施形態による蛍光微粒子１０は球状の微粒子である。上述のように、蛍光微粒子１０は、必ずしも真球である必要はなく、真球以外の形状、例えば、楕円球状、歪んだ球状等を含み、更に、表面に凹凸を有するものであってもよい。一般に、粒子径が１μｍ以上１ｍｍ未満の球状蛍光物質を蛍光マイクロスフェアと呼び、粒子径が１μｍ未満の球状蛍光物質を蛍光ナノスフェアと呼ぶ。
【００３０】
本発明の実施形態によると、蛍光微粒子１０は、体積平均粒子径が１〜１０００μｍの蛍光マイクロスフェアであり、好ましくは、体積平均粒子径が１〜５００μｍの蛍光マイクロスフェアである。本発明の実施形態によると、蛍光微粒子１０の体積平均粒子径は、更に好ましくは、１〜１００μｍである。
【００３１】
蛍光体１４は、少なくとも１種の希土類元素、又は、ストロンチウムの酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）を含むアップコンバージョン型の蛍光物質を含む。尚、希土類元素は、好ましくは、ユウロピウム又はサマリウムを含む。本例の蛍光物質は、基材に希土類元素をドープした構造であってよい。例えば、基材として金属フッ化物を用いる金属フッ化物系セラミックスであってもよく、基材として酸化物を用いる酸化物系セラミックスであってもよい。本実施形態では、基材は、好ましくは、酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）である。
【００３２】
蛍光体１４は高価であるため、できるだけ少量がよい。しかしながら、少なすぎると、励起光による蛍光微粒子の発光量が小さくなり、検出が困難となる。母材１２と蛍光体１４の重量比は９５／５〜５０／５０であってよいが、より好ましくは、９５／５〜７０／３０である。
【００３３】
蛍光微粒子１０の比重は、母材１２と蛍光体１４の重量比によって決まるが、蛍光物質の種類によっても変化する。蛍光微粒子１０の比重は、少なくとも母材１２の比重より大きく蛍光物質の比重より小さい。従って、本実施形態による蛍光微粒子１０の比重は、蛍光体のみからなる場合の比重より小さくなり、溶媒における分散性を向上させることができる利点がある。蛍光物質である希土類元素の比重は、鉄の比重７．８５と同程度か、又は、それより小さい。尚、ストロンチウムの比重は２．６３である。本実施形態では、蛍光体１４の比重は、２．０〜６．０であり、好ましく３．０〜６．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０である。これらの数値は本願の発明者が行った実験結果によって得られた値である。
【００３４】
本実施形態によると、蛍光体１４の励起光１４Ａは、好ましくは、波長８００〜１７００ｎｍの近赤外光又は赤外光であり、より好ましくは、波長８００〜１４００ｎｍの近赤外光又は赤外光である。ある。これらの波長帯は、以下に図２を参照して説明するように、生体の光学窓の範囲に入る。従って、本発明の実施形態による蛍光微粒子１０をバイオイメージングのような医療用途に好適である。励起光１４Ａの減衰は十分に小さいから、光源からの近赤外線を励起光１４Ａとして有効に利用することができる。
【００３５】
本実施形態によると、蛍光体１４の発光１４Ｂは、可視光であり、少なくとも青色、緑色及び赤色のうちの１つを含む。例えば、赤色は、以下に図２を参照して説明するように、生体の光学窓の範囲に入る。従って、本発明の実施形態による蛍光微粒子１０をバイオイメージングのような医療用途に好適である。
【００３６】
母材１２は、透明、又は、光透過性があり、蛍光体１４の安定性を保持することができるなら、どのような材料によって形成してもよい。本実施形態では、母材１２は、ポリマーによって形成される。ポリマーの例として、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン−アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン−エポキシ樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂も等がある。ビニル樹脂とは、ビニル化合物を重合して得られる樹脂のことである。本実施形態では、母材１２は、これらの材料の少なくとも１つを含むポリマーによって形成される。
【００３７】
本実施形態によると、母材１２は、好ましくはカップリング剤を含む。カップリング剤を用いることによって、樹脂内部に蛍光体１４を均一に分散させることができる。本実施形態の蛍光微粒子１０に用いられるカップリング剤は様々であり、後に詳細に説明する。しかしながら、本実施形態では、好ましくはチタネート系カップリング剤を用いてよい。
【００３８】
本実施形態の蛍光微粒子１０では、無機物の蛍光体１４が有機物の樹脂によって覆われているため、樹脂の外表面を有する。そのため、蛍光微粒子１０の外表面に、アミノ基やカルボキシル基等の反応基を付加することが容易である。即ち、蛍光微粒子１０の外表面を必要に応じてアミノ基やカルボキシル基などで表面処理することにより、抗原抗体反応を利用した生体検査プローブとしての利用が可能になる。蛍光微粒子１０に生体高分子を付加することにより、生体検査、バイオテクノロジー分野に応用できる。例えば、生体から採取した血液、粘膜、細胞や排泄物、（痰、大・小便、等）に、本実施形態の蛍光体微粒子が混入されているものとする。採取した試料に、ウイルスなどの病原体の抗原が存在すると、それを補足する抗体が蛍光微粒子に修飾されている為、抗原・抗体反応により結合する。その検体に８００〜１７００ｎｍの近赤外線又は赤外線を照射すると病原体が存在すれば蛍光を発光させ、それを目視或いは受光素子によって病原体を検出することができ、修飾した抗体の種類から治療薬、治療方法の検討をすることが可能となる。
【００３９】
紫外線を励起光とする蛍光物質は多数あり、これをウイルスなどの病原体の抗原抗体反応の検出に用いることは知られている。しかしながら、紫外線は殺菌力を有する。特に、波長２６０ｎｍ付近の紫外線は強い殺菌力を有することが知られている。そのため、紫外線を励起光として用いると、ウイルスなどの病原体が死滅するという問題がある。そこで、本願の発明者は、励起光として赤外線又は近赤外線を用いる蛍光体に着目した。本発明の実施形態によると、励起光として赤外線又は近赤外線を用いるため、ウイルスなどの病原体が死滅することがない。そのため、抗原抗体反応で結合したウイルスなどの病原体を正確に検出することができる。即ち、より精度が高い生体検査を行うことができる。
【００４０】
本実施形態の蛍光微粒子１０の比重は蛍光体１４の比重と比較して小さい。従って、蛍光微粒子１０は良好な分散性安定性を有し採取物と均一に混ざり易い。この場合に使用される蛍光微粒子は混ざり易さ、滑り易さを要求されるため、出来るだけ球体状のものが好ましい。
【００４１】
本実施形態の蛍光微粒子１０は、樹脂の外表面を有するため、生体検査プローブ以外の用途、例えば、塗料、フィルム用コーティング剤、紙塗工剤、繊維加工剤、筆記具、マーカー等においても有用である。本実施形態の蛍光微粒子１０は、樹脂の外表面を有さない蛍光物質と比較して、他のアクリル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂など多くの樹脂との親和性に優れ、塗料やインクに応用する事が可能である。例えば、本実施形態の蛍光微粒子１０をインクに利用する場合、印刷物は赤外線照射時に発光するので、セキュリティー分野や真贋判定用としての新しい用途への展開が可能となる。またこれを均一に分散した塗料として使用すれば、塗装物は日中の太陽光赤外線の存在する見え方と夜間の見え方が違う為加飾性塗料として塗装物の付加価値を上げる事に繋がる可能性がある。
【００４２】
図２を参照して生体の光学窓について説明する。図２は、生体による光の損失を示すグラフであり、横軸は波長（単位：ｎｍ）、縦軸は光損失係数（吸光度）（単位：ｃｍ−１）である。光損失係数（吸光度）Ａは次の式であらわされる。
【００４３】
Ａ=−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）
ここでＡは単位長さ（１ｃｍ）当たりの光損失（吸光度）、Ｉ０、及び、Ｉは入射光および検出光の強度である。
【００４４】
波長４００〜２０００ｎｍの可視光及び近赤外光は、生体内で吸収と散乱によって減衰する。生体中の光吸収物質として水と血液中のヘモグロビンが挙げられる。水の光吸収率は波長が長くなるにつれて減少し、ヘモグロビンの光吸収率は波長が長くなるにつれて増加する。水の光吸収率とヘモグロビンの光吸収率の和は、波長６００〜１７００ｎｍにおいて最小となる。生体内における光散乱は波長が長くなるにつれて徐々に減少する。従って、光の吸収と散乱の和である光損失は、波長６００〜１７００ｎｍにおいて最小となる。これは生体の光学窓と呼ばれる。尚、波長６５０〜１０００ｎｍの領域は第１の窓、波長１０００〜１４００ｎｍの領域は第２の窓、波長１５００〜１７００ｎｍの領域は第３の窓と呼ばれる。バイオイメージングでは、通常、第１の窓の波長領域の励起光を利用する。
【００４５】
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄを参照して、本発明の実施形態による蛍光体１４の励起光１４Ａと発光１４Ｂの波長について説明する。これらの図に示すグラフにおいて、横軸は波長（単位：ｎｍ）、縦軸は光強度（単位：任意）である。図３Ａの第１の例では、蛍光体１４はオキシサルファイド系希土類元素を含む。励起光１４Ａは、８２０ｎｍと９５０ｎｍと９８０ｎｍにピーク波長を有する近赤外光である。発光１４Ｂは、４８０ｎｍにピーク波長を有する青色である。図３Ｂの第２の例では、蛍光体１４はオキシサルファイド系希土類元素を含む。励起光１４Ａは、９５０ｎｍと９８０ｎｍにピーク波長を有する近赤外光である。発光１４Ｂは、５４８ｎｍと５５４ｎｍにピーク波長を有する緑色である。図３Ｃの第３の例では、蛍光体１４は酸化物系希土類元素を含む。励起光１４Ａは、９１０ｎｍと９５０ｎｍと９７５ｎｍにピーク波長を有する近赤外光である。発光１４Ｂは、６６１ｎｍ、６７６ｎｍ及び６８３ｎｍにピーク波長を有する赤色である。これらの蛍光体１４は、例えば、株式会社球体研究所によるオキシサルファイト系希土類（商品名：ＰＴＩＲ４７５／ＵＦ、ＰＴＩＲ５４５／ＵＦ、ＰＴＩＲ６６０／ＵＦ）であってよい。
【００４６】
図３Ｄの第４の例では、蛍光体１４はストロンチウムの酸化物又は酸硫化物、及び、ユウロピウム又はサマリウムの酸化物又は酸硫化物を含む。励起光１４Ａは、１１００ｎｍにピーク波長を有する近赤外光である。発光１４Ｂは、６５０ｎｍにピーク波長を有する赤色である。この蛍光体１４は、例えば、株式会社球体研究所によるオキシサルファイト系希土類（商品名：ＦＬ６３Ｓ／Ｆ−１１）であってよい。
【００４７】
本発明の実施形態による蛍光微粒子を製造する方法は、母材となる樹脂に蛍光体を内包化して微粒子化する方法であればどのような方法であってものよい。本発明の実施形態による蛍光微粒子を製造する方法は、例えば溶剤に樹脂を溶解し蛍光体を分散した溶液を水中で分散、脱溶し粒子化する方法、重合成分中に蛍光体を分散し、水中で重合し微粒子化する方法などがある。本発明の実施形態では、好ましくは重合成分中に蛍光体を分散し、水中で重合し微粒子化する方法がよい。この方法によると、微粒子化を行えば架橋構造が得られ易く、耐溶剤性を向上させることができる。
【００４８】
以下に、本発明の実施形態による蛍光微粒子の製造方法の例を説明する。先ず、蛍光体樹脂混合液調製工程（ステップ１０１）にて、蛍光体と重合性成分を混合して、蛍光体樹脂混合液を調製する。必要であれば有機溶剤を混合してもよい。蛍光体はアップコンバージョン型の蛍光物質を含む。アップコンバージョン型の蛍光物質は、酸化物又は酸硫化物（オキシサルファイド）系の希土類元素又はストロンチウムであってよい。
【００４９】
酸化物又は酸硫化物系の蛍光物質の分散性は、有機希土類錯体（特許文献５参照）の場合ほど良好ではない。そこで、本実施形態では、好ましくは、蛍光体樹脂混合液にカップリング剤を添加する。カップリング剤を添加することにより蛍光体を容易に均一に分散させることができる。
【００５０】
重合性成分は、ビニル系単量体成分とウレタン成分の少なくとも一方を含む。ビニル系単量体成分は、少なくとも（メタ）アクリレート単量体を含む。本明細書では、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートの意味である。ウレタン成分は、ポリイソシアネートプレポリマーを含み、更に、ポリオールを含んでよい。重合性成分として（メタ）アクリレート単量体を用いる場合、好ましくは、ラジカル重合開始剤を用いる。尚、カップリング剤を適宜用いてよい。これらの成分、及び、溶剤の例については後に詳細に説明する。
【００５１】
蛍光体樹脂混合液調製工程とは別に、分散媒調製工程（ステップ１０２）にて、分散媒である水に懸濁安定剤を添加して、分散媒を調製する。これは、次の重合工程において、重合性成分の懸濁状態を安定化させるために、分散媒である水に懸濁安定剤を添加する。懸濁安定剤の例は後に詳細に説明する。次に、重合用懸濁液調製工程（ステップ１０３）では、分散媒に蛍光体樹脂混合液を添加して重合用懸濁液を調製する。即ち、分散媒を撹拌しながら、蛍光体樹脂混合液を投入する。
【００５２】
重合工程（ステップ１０４）では、重合用懸濁液を加熱して、重合性成分の重合反応を行う。重合性成分の重合により樹脂粒子が生成される。例えば、重合用懸濁液を４０℃〜９０℃にて撹拌しながら１〜４時間保持する。こうして、分散媒中に樹脂粒子が分散したスラリーが得られる。この樹脂粒子は、図１に示したように、内部に蛍光物質が分散された蛍光微粒子である。
【００５３】
有機溶剤を使用した場合、有機溶剤除去工程（ステップ１０５）を行う。重合工程で得られたスラリーを昇温し、樹脂粒子より有機溶剤を揮発させて除去する。例えば、スラリーを、８０℃〜１００℃に昇温し、１から３時間保持して、有機溶剤を揮発させる。
【００５４】
次に、固液分離及び洗浄工程（ステップ１０６）を行う。重合工程又は有機溶剤除去工程で得られたスラリーを冷却し、ろ過して、固液分離を行い、回収した固形分を洗浄する。例えば、スラリーを室温まで冷却し、固液分離により回収した固形分を十分な水によって洗浄する。乾燥工程（ステップ１０７）にて、固形分を加熱し、十分な時間保持して乾燥する。例えば、固形分を５０〜８０℃に加熱し、２０時間保持することにより、水分を完全に蒸発させることができる。こうして、本実施形態による蛍光微粒子が得られる。
【００５５】
以下に、蛍光体樹脂混合液及び分散媒の調製に用いる各種の成分及び溶剤について詳細に説明する。
【００５６】
ビニル系単量体成分は、少なくとも、（メタ）アクリレート単量体を含む。（メタ）アクリレート単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ビニル系単量体成分には、必要に応じて、（メタ）アクリレート単量体と反応し得る他のビニル系単量体が含まれてもよい。他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。他のビニル系単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（メタ）アクリレート単量体は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化物、ニトリル誘導体である。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピオンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート単量体に２官能以上のものを使用することが好ましい。（メタ）アクリレート単量体に２官能以上のものを使用すれば架橋構造が得られ、得られる粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
【００５８】
ウレタン成分は、ポリイソシアネートプレポリマーを含む。ポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオールと過剰なポリイソシアネートを反応させて得られる高分子で、分子末端にイソシアネート基を有する。プレポリマーを使用する利点は、予め所定のレベルまで反応を進行させておくことにより樹脂の品質を安定化させることができることにある。尚、ポリイソシアネートプレポリマーはウレタンプレポリマーと称されることもある。ポリイソシアネートプレポリマーを構成するポリイソシアネートは、２官能基を有するジイソシアネートであってもよく、３官能基を有するトリイソシアネートであってもよい。しかしながら、本実施形態では、ポリイソシアネートプレポリマーは、好ましくは、ジイソシアネートによって構成される。
【００５９】
ジイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物、又は、これらジイソシアネート化合物のウレトジオン型二量体、イソシアヌレート型三量体、ビウレット型三量体等の多量体が含まれる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また、多量体を構成する２つ又は３つのジイソシアネート化合物は、同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
脂肪族ジイソシアネート化合物には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等が含まれる。
【００６１】
脂環式ジイソシアネート化合物には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２,５−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が含まれる。
【００６２】
芳香族ジイソシアネート化合物には、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が含まれる。
【００６３】
ポリイソシアネートプレポリマーに用いられるポリオ―ルは、低分子量ポリオールであってもよく、高分子量ポリオールであってもよい。低分子量ポリオールには、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール等が含まれる。ポリイソシアネートを構成するイソシアネート、ポリオールのいずれかに３官能以上のものを使用するのが好ましい。イソシアネート、ポリオールのいずれかに３官能以上のもので構成されたポリイソシアネートプレポリマーを使用すれば架橋構造が得られ、耐溶剤性を向上させることが出来る。ポリイソシアネートプレポリマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
高分子量ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどが含まれる。ポリエーテルポリオールには、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが含まれる。ポリエステルポリオールには、ジオールと二塩基酸の重縮合物とからなるポリエステルが含まれる。ジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオールなどが含まれる。ポリオールは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオールのいずれかに３官能以上のものを使用すれば架橋構造が得られ、耐溶剤性を向上させることが出来る。
【００６５】
有機溶剤には、アルコール類、ケトン類、エステル類、（シクロ）パラフィン類、及び、香族炭化水素類が含まれる。アルコール類には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及び、１，４−ブタンジオールが含まれる。ケトン類には、アセトン、及び、メチルエチルケトンが含まれる。エステル類には酢酸エチルが含まれる。（シクロ）パラフィン類には、イソオクタン、及び、シクロへキサンが含まれる。香族炭化水素類には、ベンゼン、及び、トルエンが含まれる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。本実施形態では、有機溶剤は、好ましくは、トルエンである。
【００６６】
ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物系重合開始剤、及び、アゾ化合物系重合開始剤を含む。有機過酸化物系重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及び、クミルパーオキシオクタエートを含む。
【００６７】
アゾ化合物系重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を含む。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ラジカル重合開始剤は、好ましくは、ベンゾイルパーオキサイド、及び、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である。
【００６８】
カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及び、ジルコネート系カップリング剤を含む。本実施形態では、カップリング剤は、好ましくは、チタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤である。カップリング剤として、味の素ファインテクノ株式会社にて「プレンアクト」（商品名）として市販されているチタネート系カップリング剤又はアルミネート系カップリング剤を用いてよい。チタネート系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、及び、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートを含む。本実施形態では、カップリング剤は、好ましくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートである。
【００６９】
懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第３燐酸塩類等が挙げられる。
【００７０】
次に、蛍光体樹脂混合液及び分散媒の調製に用いる各種の成分及び溶剤の重量比について詳細に説明する。上述のように重合性成分は、ビニル系単量体成分とウレタン成分の少なくとも一方を含む。即ち、重合性成分は、ビニル系単量体成分、ウレタン成分、及び、ビニル系単量体成分とウレタン成分の混合体のいずれであってよい。混合体の場合、ビニル系単量体成分の重量をＡ、ウレタン成分の重量をＢとするとき、両者の重量比はＡ／Ｂ＝９０／１０〜１０／９０である。
【００７１】
分散媒である水の重量は、重合性成分の重量１００に対して１００〜１０００であることが好ましい。水の重量が重合性成分の重量１００に対して１００以上であれば、重合性成分を安定に分散させることができ、１０００以下であれば、一回の懸濁重合あたりの重合性成分の蛍光微粒子の製造量を充分に確保することができる。懸濁安定剤の添加量は、重合性成分の重量１００に対して１〜３０であることが好ましい。懸濁安定剤の添加量が重合性成分の重量１００に対して１以上であれば、懸濁状態を充分に安定化させることができる。
【００７２】
有機溶剤の重量は、重合性成分の重量１００に対して、１〜２０であってよい。ビニル単量体成分中の２官能以上成分の重量は重合性成分の重量１００に対して５以上であればよい。ウレタン成分中の３官能以上成分の重量は重合性成分の重量１００に対して５以上であればよい。５以上あれば耐溶剤性を向上させるのに十分な架橋構造を得ることが出来る。ラジカル重合開始剤及びカップリング剤の添加量は、それぞれ、重合性成分の重量１００に対して０〜２．０であることが好ましい。カップリング剤の添加量は、蛍光体の重量１００に対して１〜１０であってよく、好ましく、３〜６である。
【実施例１】
【００７３】
以下に本願の発明者が行った実験について説明する。実施例１について説明する。先ず、蛍光体樹脂混合液調製工程では、有機溶剤であるトルエン１０ｇ、蛍光体であるオキシサルファイト系希土類（商品名：ＰＴＩＲ５４５／ＵＦ、株式会社球体研究所）１０ｇ、ビニル系単量体成分であるメチルメタクリレート８１ｇ、架橋剤であるエチレングリコ―ルジメタクリレート９ｇ、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド０．１５ｇ及びアゾ系ラジカル重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，２−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを混合して、蛍光体樹脂混合液を調製した。
【００７４】
蛍光体樹脂混合液調製工程とは別に、分散媒調製工程では、１Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水３００ｇを仕込み、この中に懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）６．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
【００７５】
次に、重合用懸濁液調製工程では、分散媒を、攪拌機の回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、蛍光体樹脂混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次に、重合工程では、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を６０℃に昇温し、２時間反応させ樹脂粒子を含むスラリーを得た。次に、有機溶剤除去工程では、スラリーを１００℃に昇温し、１時間保持して、粒子内部からトルエンを揮発させた。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。
【００７６】
次に、固液分離及び洗浄工程では、スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した。最後に、乾燥工程では、固形物を７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径３２．２μｍ、真比重１．５１の蛍光微粒子を得た。蛍光微粒子の体積平均粒子径を株式会社島津製作所製粒度分布測定機ＳＡＬＤ２１００を用いて測定した。真比重は、比重びんを用い、１-ブタノールを分散媒として測定した。
【実施例２】
【００７７】
実施例２では、実施例１の懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）の代わりにポリビニルアルコール（ＰＯＶＡＬ４５−８８Ｅ、株式会社クラレ製）とした以外は実施例１と同様である。体積平均粒子径３２．０μｍ、真比重１．５１の蛍光微粒子を得た。
【実施例３】
【００７８】
実施例３では、実施例１の懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）の代わりにポリビニルピロリドン（ポリビニルピロリドンＫ−９０、株式会社日本触媒製）とした以外は実施例１と同様である。体積平均粒子径５２．０μｍ、真比重１．５１の蛍光微粒子を得た。
【実施例４】
【００７９】
実施例４では、実施例１の架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレートの代わりに２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフエート（商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製）とした以外は実施例１と同様である。体積平均粒子径３０．９μｍ、真比重１．５１の蛍光微粒子を得た。
【実施例５】
【００８０】
実施例５では、実施例１の蛍光体樹脂混合溶液に、更に、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社製）０．５ｇを添加した以外は実施例１と同様である。体積平均粒子径２８．９μｍ、真比重１．５１の蛍光微粒子を得た。
【実施例６】
【００８１】
実施例６では、実施例１の蛍光体であるオキシサルファイト系希土類（商品名：ＰＴＩＲ５４５／ＵＦ、株式会社球体研究所）３０ｇ、ビニル系単量体成分であるメチルメタクリレート５４ｇ、架橋剤であるエチレングリコ―ルジメタクリレート６ｇとし、蛍光体樹脂混合溶液にカップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社製）１．５ｇとビニル系単量体成分であるポリメチルメタクリレート１０ｇを添加したこと以外は実施例１と同様である。体積平均粒子径６２．２μｍ、真比重２．１３の蛍光微粒子を得た。
【実施例７】
【００８２】
実施例７を説明する。先ず、蛍光体樹脂混合液調製工程では、有機溶剤であるトルエン１０ｇ、蛍光体であるオキシサルファイト系希土類（商品名：ＰＴＩＲ５４５／ＵＦ、株式会社球体研究所）１０ｇ、ウレタン成分であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート８５ｇ、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社製）１．５ｇを混合して、蛍光体樹脂混合液を調製した。
【００８３】
蛍光体樹脂混合液調製工程とは別に、分散媒調製工程では、１Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水３００ｇを仕込み、この中に懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）６．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
【００８４】
次に、重合用懸濁液調製工程では、分散媒を、攪拌機の回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、蛍光体樹脂混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次に、重合工程では、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を６０℃に昇温し、２時間反応させ樹脂粒子を含むスラリーを得た。次に、有機溶剤除去工程では、スラリーを１００℃に昇温し、１時間保持して、粒子内部からトルエンを揮発させた。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。
【００８５】
次に、固液分離及び洗浄工程では、スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した。最後に、乾燥工程では、固形物を７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径３４．９μｍ、真比重１．５０の蛍光微粒子を得た。
【実施例８】
【００８６】
実施例８を説明する。先ず、蛍光体樹脂混合液調製工程では、蛍光体であるオキシサルファイト系希土類（商品名：ＰＴＩＲ５４５／ＵＦ、株式会社球体研究所）２０ｇ、ウレタン成分であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート２０ｇ、ビニル系単量体成分であるメチルメタクリレート５７ｇ、架橋剤であるエチレングリコ―ルジメタクリレート３ｇ、カップリング剤であるイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（商品名：プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインテクノ株式会社製）１ｇ、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド１．１５ｇ及びアゾ系ラジカル重合開始剤である２，２′−アゾビス（２，２−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを混合して、蛍光体樹脂混合液を調製した。蛍光体樹脂混合液におけるウレタン成分とビニル系単量体成分の重量比は１：３である。
【００８７】
蛍光体樹脂混合液調製工程とは別に、分散媒調製工程では、１Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水３００ｇを仕込み、この中に懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）６．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
【００８８】
次に、重合用懸濁液調製工程では、分散媒を、攪拌機の回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、蛍光体樹脂混合液を添加して、重合用懸濁液を調製した。次に、重合工程では、攪拌を継続しながら、重合用懸濁液を４０℃に昇温し、３時間反応させた。その後６０℃に昇温し、２時間反応させ樹脂粒子を含むスラリーを得た。次に、有機溶剤除去工程では、スラリーを１００℃に昇温し、１時間保持して、粒子内部からトルエンを揮発させた。これにより、水中に樹脂粒子が分散したスラリーを得た。
【００８９】
次に、固液分離及び洗浄工程では、スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した。最後に、乾燥工程では、固形物を７０℃で２０時間乾燥して、体積平均粒子径４２．４μｍ、真比重１．８２の蛍光微粒子を得た。
【実施例９】
【００９０】
実施例９では、実施例８の懸濁安定剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学工業株式会社製）１２．０ｇ、蛍光体であるオキシサルファイト系希土類（商品名：ＰＴＩＲ５４５／ＵＦ、株式会社球体研究所）１０ｇ、ウレタン成分であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート４５ｇ、ビニル系単量体成分であるメチルメタクリレート４２．８ｇ、架橋剤であるエチレングリコ―ルジメタクリレート２．３ｇとした以外は実施例８と同様である。
【００９１】
蛍光体樹脂混合液におけるウレタン成分とビニル系単量体成分の重量比は１：１である。体積平均粒子径１４．４μｍ、真比重１．２６の蛍光微粒子を得た。実施例８、９において、複数の実験を行ったが、ビニル系単量体成分とウレタン成分との重量比は９０／１０〜１０／９０であった。
【００９２】
本発明による蛍光微粒子の製造方法によって、所望の蛍光マイクロスフェアが得られることが分かった。実施例１〜９にて得られた蛍光微粒子の真比重は１．２１〜３．００であった。また、蛍光体の真比重は３．０〜５．０であった。蛍光微粒子と蛍光体の真比重は、比重びんを用い、１−ブタノールを分散媒として測定した。蛍光微粒子の体積平均粒子径は、株式会社島津製作所製粒度分布測定機ＳＡＬＤ２１００を用いて測定した。実施例１〜４ではカップリング剤を用いなかったが、実施例５〜９ではカップリング剤を用いた。その結果、カップリング剤を用いると、蛍光体が容易に均一に分散することが判った。
【００９３】
本発明による蛍光微粒子は様々な分野で利用可能である。本発明による蛍光微粒子は、医療、臨床検査、診断等の用途のほかに、ディスプレイ、粒子測定、フローセル、マイクロ流体、フィルター検査、非破壊検査、近赤外画像処理、センサ、塗料、フィルム用コーティング剤、紙塗工剤、繊維加工剤、筆記具、マーカー等の様々な用途に用いられる。本発明による蛍光微粒子に生体分子を結合させることにより、生体検査用プローブを構成することができる。
【００９４】
以上、本実施形態に係る蛍光微粒子及びその製造について説明したが、これらは例示であって、本発明の範囲を制限するものではない。当業者が、本実施形態に対して容易になしえる追加・削除・変更・改良等は、本発明の範囲内である。本発明の技術的範囲は、添付の特許請求の記載によって定められる。
【符号の説明】
【００９５】
１０…蛍光微粒子、１２…母材、１４…蛍光体、１４Ａ…励起光、１４Ｂ…発光
【図１】
2020158679.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
2020158679.tif 000005
【図３Ｂ】
2020158679.tif 000006
【図３Ｃ】
2020158679.tif 000007
【図３Ｄ】
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