(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化させた際に、低粘着力及び自己吸着性に優れ、かつ切り屑の発生も少ない硬化物を与える保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び保護シートを提供する。【解決手段】ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）及び水酸基含有光重合開始剤（ａ４）の反応物である特定のポリウレタン（Ａ）と、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含み、（Ａ）成分が特定の条件を満たす保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）及び水酸基含有光重合開始剤（ａ４）の反応物であるポリウレタン（Ａ）と、
アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
可塑剤（Ｄ）とを含み、
（Ａ）成分において、（ａ１）成分と（ａ２）成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する（ａ３）成分由来の骨格及び（ａ４）成分由来の骨格の導入率がそれぞれ５〜９５モル％である、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
（ａ１）成分が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである請求項１に記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
（ａ３）成分が、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有ジ（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％として、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分１５〜７９質量％、及び（Ｃ）成分が１〜６５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分が飽和脂肪酸エステル、非反応性エステル系ポリマー、アクリルポリマー及び共役結合を含まないロジン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、１〜５０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
【請求項８】
部材の少なくとも片面に、請求項７に記載の硬化物からなる層を有する保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、硬化物、保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材等の製造工程においては、加工、輸送や検査等の間、各工程中に傷や汚れ等がつくことを抑制するため、部材の表面へ一時的に保護フィルムが貼り付けられている。保護フィルムは通常、最終的に剥がして廃棄されるものである。近年、保護フィルムの需要が増し、特に光学部材を保護するのに一層適したものが望まれている。
【０００３】
光学部材用の保護フィルムとしては、工程中に何らかのトラブルで保護フィルムが剥がれた場合でも再び部材となじんで密着でき、また光学部材の表面にも傷がつかず、更に剥離時には発生する歪みにより、光学部材や液晶セルの配向の乱れ、セルギャップの拡大等が引き起こらないように、容易に剥離できるものが要求されている。また保護フィルムを貼り付けた光学部材は用途に応じて、カッター等で適切な形状に切断される。その切断の際に切り屑が生じると、屑が部材に付着し、汚れや割れ等を生じうる場合がある。そのため、保護フィルムの貼り付けに用いる紫外線硬化型粘着剤組成物には、硬化させた際に自己吸着性、低粘着力に加えて、切り屑の発生を少なくすることも重要である。
【０００４】
低粘着力及び再剥離性に着目した粘着剤としては、例えば、エチレン性不飽和基含有水親和性アクリルポリマー、光重合開始剤、架橋剤からなる再剥離型粘着剤組成物が公知である（特許文献１）。しかしながら、当該粘着剤組成物は、紫外線の照射後、低粘着力となるが、熱硬化後に低粘着力になっていない。また、溶剤を多く含有するため、粘着シートを作成する際に、溶剤を除去する工程が必要である。
【０００５】
一方、無溶剤系紫外線硬化型粘着剤として、例えば、ポリエチレングリコール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、及び光重合開始剤からなる紫外線硬化型粘着剤組成物が公知である（特許文献２）。しかしながら、該粘着剤組成物では、硬化物からなる層が高い接着力を有するために剥離できず、また切り屑が発生しやすいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０１９９１１号公報
【特許文献２】特許第５６４１３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化させた際に、低粘着力及び自己吸着性に優れ、かつ切り屑の発生も少ない硬化物を与える保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、硬化物及び保護シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、粘着剤組成物の組成に着目し、鋭意検討したところ、特定のポリウレタン、及び複数の（メタ）アクリレート、可塑剤を適宜組み合わせることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物、硬化物、保護シートに関する。
【０００９】
１．ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）及び水酸基含有光重合開始剤（ａ４）の反応物であるポリウレタン（Ａ）と、
アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、
可塑剤（Ｄ）とを含み、
（Ａ）成分において、（ａ１）成分と（ａ２）成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する（ａ３）成分由来の骨格及び（ａ４）成分由来の骨格の導入率がそれぞれ５〜９５モル％である、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１０】
２．（ａ１）成分が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである前項１に記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１１】
３．（ａ３）成分が、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有ジ（メタ）アクリレートである前項１又は２に記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１２】
４．（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％として、（Ａ）成分２０〜８４質量％、（Ｂ）成分１５〜７９質量％、及び（Ｃ）成分が１〜６５質量％である前項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１３】
５．（Ｄ）成分が飽和脂肪酸エステル、非反応性エステル系ポリマー、アクリルポリマー及び共役結合を含まないロジン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、前項１〜４のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１４】
６．（Ｄ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、１〜５０質量％である前項１〜５のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物。
【００１５】
７．前項１〜６のいずれかに記載の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物。
【００１６】
８．部材の少なくとも片面に、前項７に記載の硬化物からなる層を有する保護シート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物（以下、単に“粘着剤組成物”ともいう）によれば、前記粘着剤組成物の硬化物からなる層（以下、硬化物層という。）が低粘着力であるため、剥離時には部材から容易に剥離され、また貼り付け時には部材と速やかに馴染む（以下、“自己吸着性”という）。さらに切断した際の切り屑の発生も少ない（以下、“裁断性”という）ものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】裁断性の評価結果が“○”のときの図
【図２】裁断性の評価結果が“△”のときの図
【図３】裁断性の評価結果が“×”のときの図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の粘着剤組成物は、特定のポリウレタン（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、アルキル基の炭素数が６〜１８のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）と、可塑剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）とを含むものである。
【００２０】
（Ａ）成分は、ポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ポリイソシアネート（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）及び水酸基含有光重合開始剤（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）の反応物である。
【００２１】
（ａ１）成分は、水酸基を２つ以上有するアルコールを意味し、本発明の粘着剤組成物における自己吸着性に寄与する成分である。（ａ１）成分としては、単一化合物のポリオールとポリマーポリオールのいずれでも使用でき、結晶性ポリオール、非結晶性ポリオールのいずれも使用できる。ここで、結晶性ポリオールとは、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃において結晶構造を有するポリオールをいう。
【００２２】
単一化合物のポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２３】
ポリマーポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２４】
これらの中でも硬化物層の自己吸着性の点から、ポリマーポリオールが好ましい。以下、具体的なポリマーポリオールを例示する。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の単量体成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２６】
ポリエーテルポリオールの市販品としては、『アデカポリエーテルＰ−４００』、『アデカポリエーテルＧ−４００』、『アデカポリエーテルＴ−４００』、『アデカポリエーテルＡＭ−３０２』、『アデカポリエーテルＰ１０００』、『アデカポリエーテルＰ２０００』（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；『ポリエチレングリコール＃１，５４０』（ナカライテスク（株）製）；『ジプロピレングリコール』、『ポリプロピレングリコール４００』（以上、純正化学（株）製）；『ＰＴＭＧ６５０』、『ＰＴＭＧ１０００』、『ＰＴＭＧ２０００』、『ＰＴＭＧ３０００』（以上、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；ポリオール、ポリカルボン酸及び環状エステルの三者反応物等が挙げられる。
【００２８】
ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、前述の単一化合物としてのポリオールに列挙されたもの；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類；キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２９】
ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３０】
環状エステルとしては、特に限定されず、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３１】
ポリエステルポリオールの市販品としては、『ポリライトＲＸ−４８００』、『ポリライトＯＤ−Ｘ−２５２３』、『ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４７』、『ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０』、『ポリライトＯＤ−Ｘ−２６９２』、『ポリライトＯＤ−Ｘ−２１０８』（以上、ＤＩＣ（株）製）；『クラレポリオールＰ−５１０』、『クラレポリオールＰ−１０１０』、『クラレポリオールＰ−２０１０』、『クラレポリオールＦ−５１０』（以上、（株）クラレ製）等が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。ポリオールとしては前述したものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、『クラレポリオールＣ−５９０』（（株）クラレ製）；『ニッポラン４００２』、『ニッポラン４００９』、『ニッポラン９８１』（以上、東ソー（株）製）；『デュラノールＴ６００２』、『デュラノールＴ５６５２』（以上、旭化成（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、１個以上のヒドロキシル基を有するアクリル単量体を単独重合物若しくは共重合物、又はそれらの共重合物に他の単量体を共重合させたものが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリルポリオールの市販品としては、『ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１』（東亞合成（株）製）；『アクリルポリオール♯６０００』（大成ファインケミカル（株）製）；『アクリルポリオールＰＣ♯５９８４』（東栄化成（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されず、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、『ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００』、『ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−２０００』、『ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−３０００』（以上、日本曹達（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。市販品としては、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２１５５」（ＤＩＣ（株）製）；『プラクセル２００』、『プラクセル２０５』、『プラクセル３００』、『プラクセル４００』（以上、（株）ダイセル製）等が挙げられる。
【００３７】
これらのポリマーポリオールの中でも、硬化物層の自己吸着性に優れる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールが好ましい。
【００３８】
（ａ１）成分の物性は、特に限定されず、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）が、硬化物層の自己吸着性の点から、通常、７００〜１０，０００程度であり、好ましくは１，０００〜４，０００程度である。また、１分子中に存在する平均水酸基数が、硬化物層の低粘着力との点から通常１．５〜３個程度、好ましくは２〜３個程度である。なお、１分子中に存在する平均水酸基数とは、（ａ１）成分の１分子中に存在する水酸基の平均個数を意味する。
【００３９】
（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、特に硬化物層の透明性及び自己吸着性の点から、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００４０】
（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用比率は、特に限定されず、通常は（ａ２）成分のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ（ａ２））と（ａ１）成分の水酸基のモル数（ＯＨ（ａ１））との比率（ＮＣＯ（ａ２）／ＯＨ（ａ１））で１．０１〜２程度にすることが好ましい。
【００４１】
（ａ３）成分としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有トリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の水酸基含有テトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも硬化物層の自己吸着性及び低粘着力の点から、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート及び／又は水酸基含有ジ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４２】
（ａ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、硬化物層の自己吸着性及び低粘着力の点から、（ａ１）成分及び（ａ２）成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基１００モル％に対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００４３】
（ａ４）成分は、少なくとも１つ以上の水酸基を有する光重合開始剤であり、硬化物層の裁断性に寄与する成分である。
【００４４】
（ａ４）成分としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル｝フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも硬化物層の裁断性の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００４５】
（ａ４）成分の使用量としては、特に限定されないが、硬化物層の裁断性の点から、（ａ１）成分及び（ａ２）成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基１００モル％に対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００４６】
（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法により製造されるものである。その方法としては、特に限定されず、例えば、（ａ１）成分及び（ａ２）成分とを反応させて、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という）を得た後、次いで（Ａ１）成分と、（ａ３）成分と（ａ４）成分とを反応させること等が挙げられる。なお、（ａ３）成分と（ａ４）成分は、同時に添加しても良いし、別々に添加しても良い。
【００４７】
前記反応の条件としては、特に限定されず、通常は温度が７０〜８５℃程度、時間が１〜５時間程度である。
【００４８】
（Ａ）成分の製造は、後述の溶剤の存在下で行っても良いが、環境負荷の低減から無溶剤下で行うことが良い。なお、（Ａ）成分の製造においては、後述の（Ｂ）成分の存在下で行うこともできる。
【００４９】
前記の反応により、（ａ３）成分及び（ａ４）成分は、（Ａ１）成分の末端イソシアネート基と反応し、前記これらの成分由来の骨格が導入される。
【００５０】
本発明の（Ａ）成分においては、（ａ１）成分及び（ａ２）成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する（ａ３）成分由来の骨格の導入率及び（ａ４）成分由来の骨格の導入率が重要であり、硬化物層の裁断性に影響を与えるものである。
【００５１】
当該導入率は、（Ａ１）成分の末端イソシアネート基の部分と全て反応することより、（ａ３）成分及び（ａ４）成分の使用モル数を用いて、（式１）により算出できる。
【００５２】
（式１）｛（ａ３）成分由来の骨格の導入率｝（％）
＝｛（ａ３）成分の使用モル数｝／［｛（ａ３）成分の使用モル数｝＋｛（ａ４）成分の使用モル数｝］×１００
【００５３】
（ａ４）成分由来の骨格の導入率は、（式１）の分子を（ａ４）成分の使用モル数に変更すれば算出できる。
【００５４】
（ａ３）成分由来の骨格の導入率としては、５〜９５モル％である。導入率が５モル％未満であると、（Ａ）成分における（ａ３）成分由来の（メタ）アクリロイル基が少ないため、硬化物層が十分に硬化せず、９５モル％を上回ると、（Ａ）成分における（ａ４）成分由来の骨格が少ないため、硬化物層の裁断性が悪化しやすくなる。また、同様の点から、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００５５】
（ａ４）成分由来の骨格の導入率としては、５〜９５モル％である。導入率が５モル％未満であると、（Ａ）成分における（ａ４）成分由来の骨格が少ないため、硬化物層の裁断性が悪化しやすく、９５モル％を上回ると、（Ａ）成分における（ａ３）成分由来の（メタ）アクリロイル基が少ないため、硬化物層が十分に硬化し難くなる。また、同様の点から、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００５６】
（ａ１）成分及び（ａ２）成分で構成されるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対する（ａ３）成分及び（ａ４）成分のモル比率［（ａ３）／（ａ４）］は、特に限定されないが、硬化物層の硬化性及び裁断性の点から、好ましくは１／４〜４／１、より好ましくは３／７〜７／３である。
【００５７】
なお、前記モル比率は、ウレタンプレポリマー（Ａ１）の末端イソシアネート基と反応した（ａ３）成分と（ａ４）成分の比率である。（ａ３）成分と（ａ４）成分を所望のモル比率にした（Ａ）成分を得るには、ウレタンプレポリマー（Ａ１）に存在するイソシアネート基のモル量に対し、これら全てと反応する量の（ａ３）成分と（ａ４）成分を所望のモル比率で反応系に加えて反応させれば良い。
【００５８】
（Ａ）成分のその他の物性としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）が硬化物層の自己吸着性の点から、１０，０００〜１００，０００程度が好ましく、１０，０００〜６０，０００程度がより好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分の使用量は、質量比率（固形分換算、以下同様）で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％として、２０〜８４質量％である。当該範囲とすることにより、硬化物層の裁断性及び自己吸着性が良好となる。また同様の観点から、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６０】
（Ｂ）成分は、アルキルモノ（メタ）アクリレートであり、アルキル基の炭素数が６〜１８のものである。アルキル基の炭素数が６未満であると、硬化物層の低粘着力及び自己吸着性が悪化しやすく、アルキル基の炭素数が１８を上回ると、（Ｂ）成分の疎水性が高いため、（Ａ）成分との相溶性が悪化しやすくなる。
【００６１】
（Ｂ）成分としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソパルミチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキルモノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族アルキルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化物層の自己吸着性の点から、アルキル基の炭素数が６〜１８の脂肪族アルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が８〜１２の脂肪族アルキルモノ（メタ）アクリレートがより好ましく、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分の使用量は、質量比率で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％として、１５〜７９質量％である。当該範囲とすることにより、硬化物層の自己吸着性が良好となる。また同様の観点から、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％である。
【００６３】
（Ｃ）成分は、多官能（メタ）アクリレートであり、硬化物層の裁断性に寄与する成分である。（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のエステル系ポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良く、またいずれかの混合物を使用しても良い。中でも硬化物層の裁断性と自己吸着性を両立する点から、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の使用量は、質量比率で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％として、１〜６５質量％である。当該範囲とすることにより、硬化物層の裁断性が良好となる。また同様の観点から、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。
【００６５】
（Ｄ）成分は、可塑剤であり、硬化物層の自己吸着性に寄与する成分である。（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、硬化物層の低粘着力及び自己吸着性を両立させる点から、分子内に炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合を有さないものが好ましい。例えば、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル等の飽和脂肪酸エステル；フタル酸ジメチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル；トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；ポリエーテルエステル、ポリエステル等の非反応性エステル系ポリマー；アクリルポリマー（（メタ）アクリル酸、及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものをいう。）；水素化ポリブタジエン系ポリマー、水素化ポリイソプレン系ポリマー、水素化ポリブテン系ポリマー等の飽和炭化水素系ポリマー；水素化ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンエステル、不均化ロジンエステル等の共役二重結合を有さないロジン類；水素化テルペン樹脂、水素化テルペンフェノール樹脂等の水素化テルペン樹脂類が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良く、また、固体状、液状のいずれも使用できる。
【００６６】
これらの中でも、部材に粘着剤組成物を塗工した際に、硬化物層の柔軟性が増し、優れた自己吸着性を示す点から、飽和脂肪酸エステル、非反応性エステル系ポリマー、アクリルポリマー及び共役二重結合を有さないロジン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アジピン酸ジオクチル、液状アクリルポリマー及び不均化ロジンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６７】
（Ｄ）成分の使用量は、質量比率で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、１〜５０質量％である。当該範囲とすることにより、硬化物層の自己吸着性が良好となる。また同様の観点から、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは７〜４０質量％である。
【００６８】
本発明の粘着剤組成物には、更に（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；α−オレフィン、ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等を含んでも良い。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また、各種モノマーの使用量も特に限定されず、通常、本発明に係る粘着剤組成物１００質量％に対して、２０質量％以下である。
【００６９】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、各種公知の添加剤を含めても良い。添加剤としては、特に限定されず、例えば、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、消泡剤、湿潤剤、防錆剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。
【００７０】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて、前記モノマー及び添加剤を混合することによって得られる。混合手段及び混合順序は特に限定されない。また、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で希釈した場合は、（Ａ）成分の（Ｂ）成分の溶液に、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて前記添加剤を混合すればよい。
【００７１】
本発明の粘着剤組成物は、実質的に無溶剤であり、溶剤の含有量としては１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満である。なお、ここでの溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、安息香酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール等が挙げられる。
【００７２】
本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線を照射するに際して、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００７３】
光重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、硬化型コーティング剤組成物の硬化性の点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、通常は０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００７４】
本発明の硬化物は、前記粘着剤組成物を硬化させたものである。
【００７５】
本発明の保護シートは、部材の少なくとも片面に、前記硬化物からなる層を有するものである。
【００７６】
本発明の保護シートは、前記粘着剤組成物を部材に塗工後、紫外線を照射することにより得られる。
【００７７】
部材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルム又は積層フィルムを使用しても良い。これらのフィルムは、未処理のもの、軽〜重剥離処理が施されたもの、易接着層を備えたもののいずれも使用できる。
【００７８】
また、塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。
【００７９】
紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、紫外線の積算光量及び搬送速度も特に限定されず、積算光量が通常１００〜３００ｍＪ／ｃｍ２程度、搬送速度が通常５〜５０ｍ／分程度である。
【００８０】
本発明の硬化物層の厚みは、特に限定されず、低粘着力の点から、通常、１〜５００μｍ程度、好ましくは１〜２００μｍ程度である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、それらによって本発明の技術的範囲が限定されないことはもとよりである。実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、質量基準である。
【００８２】
（導入率）
（ａ３）成分及び（ａ４）成分の使用モル数を算出して、（式１）、（式２）に代入して、導入率をそれぞれ求めた。
【００８３】
（（Ａ）成分における（ａ３）成分由来の骨格の導入率）
（式１）｛（ａ３）成分由来の骨格の導入率｝（％）
＝｛（ａ３）成分の使用モル数｝／［｛（ａ３）成分の使用モル数｝＋｛（ａ４）成分の使用モル数｝］×１００
【００８４】
（（Ａ）成分における（ａ４）成分由来の骨格の導入率）
（式２）｛（ａ４）成分由来の骨格の導入率｝（％）
＝｛（ａ４）成分の使用モル数｝／［｛（ａ３）成分の使用モル数｝＋｛（ａ４）成分の使用モル数｝］×１００
【００８５】
製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＰＴＭＧ２０００」）（以下、ＰＴＭＧ２０００）５６１部、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）６３部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡ）２１７部、メトキノン（以下、ＭＱ）０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡ）１３部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（ＤＫＳＨジャパン（株）製、商品名「ＬＵＮＡ１００」）（以下、ＬＵＮＡ１００）１３部を加え、７０℃で２時間保温し、イソシアネート価（以下、ＮＣＯ価）を測定して反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６，０００、アクリロイル基の平均個数が１．１６のポリウレタン（Ａ−１）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は５８モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は４２モル％であった。なお、ＮＣＯ価は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１に準拠して測定した（以下同様）。
【００８６】
製造例２
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「Ｐ−２０００」）５７６部、ＨＤＩ５８部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＨＥＡ７部、ＬＵＮＡ１００  ９部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３５，０００、アクリロイル基の平均個数が１．０のポリウレタン（Ａ−２）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は５０モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は５０モル％であった。
【００８７】
製造例３
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、数平均分子量２，０００の脂肪族ポリエステルジオール（ダイセル（株）製、商品名「プラクセル  Ｌ２２０ＡＬ」）５６１部、ＨＤＩ６３部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＨＥＡ１３部、ＬＵＮＡ１００  １３部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３８，０００、アクリロイル基の平均個数が１．１６のポリウレタン（Ａ−３）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は５８モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は４２モル％であった。
【００８８】
製造例４
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５４４部、イソホロンジイソシアネート８１部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＨＥＡ１２部、ＬＵＮＡ１００  １２部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３７，０００、アクリロイル基の平均個数が１．１６のポリウレタン（Ａ−４）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は５８モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は４２モル％であった。
【００８９】
製造例５
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５５２部、ＨＤＩ６２部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」）２３部、ＬＵＮＡ１００  １３部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６，０００、アクリロイル基の平均個数が２．３２のポリウレタン（Ａ−５）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は７３モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は２７モル％であった。
【００９０】
製造例６
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５６０部、ＨＤＩ６３部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＨＥＡ５部、ＬＵＮＡ１００  ２３部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６,０００、アクリロイル基の平均個数が０．５のポリウレタン（Ａ−６）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は２５モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は７５モル％であった。
【００９１】
製造例７
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５４０部、ＨＤＩ６３部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＨＥＡ３６部、ＬＵＮＡ１００  １２部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６，０００、アクリロイル基の平均個数が３．４８のポリウレタン（Ａ−７）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は５８モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は４２モル％であった。
【００９２】
製造例８
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５６０部、ＨＤＩ６３部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＨＥＡ１３部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン（株）製、商品名「ＬＵＮＡ２００」）１６部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６,０００、アクリロイル基の平均個数が１．１６のポリウレタン（Ａ−８）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は５８モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は４２モル％であった。
【００９３】
製造例９
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５６１部、ＨＤＩ６３部、ラウリルアクリレート（以下、ＬＡ）２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＬＡ溶液を得た。続いて、ＬＡ１３３部、ＨＥＡ１３部、ＬＵＮＡ１００  １３部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６,０００、アクリロイル基の平均個数が１．１６のポリウレタン（Ａ−９）のＬＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は５８モル％、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は４２モル％であった。
【００９４】
比較製造例１
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５６５部、ＨＤＩ６３部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＨＥＡ２２部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６，０００、アクリロイル基の平均個数が２．０のポリウレタン（Ｅ−１）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ３）成分由来の骨格の導入率は１００モル％であった。
【００９５】
比較製造例２
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備える反応装置に、ＰＴＭＧ２０００  ５５７部、ＨＤＩ６２部、２−ＥＨＡ２１７部、ＭＱ０．４部、及びオクチル酸第一錫０．１部を加え、６０℃まで昇温して３時間保温した後、中間体であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの２−ＥＨＡ溶液を得た。続いて、２−ＥＨＡ１３３部、ＬＵＮＡ１００  ３０部を加え、７０℃で２時間保温し、ＮＣＯ価の測定にて反応完結を確認することにより、重量平均分子量が３６，０００、アクリロイル基の平均個数が０のポリウレタン（Ｅ−２）の２−ＥＨＡ溶液を得た。また、（ａ４）成分由来の骨格の導入率は１００モル％であった。
【００９６】
表１に製造例１〜９、比較製造例１、２における（ａ３）成分と（ａ４）成分由来の骨格の導入率を示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例１
（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分として２−ＥＨＡ、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（商品名「NKエステルＡ−９５５０Ｗ」、新中村化学工業（株）製）、（Ｄ）成分としてアジピン酸ジオクチル（以下、ＤＯＡ）、及び光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＤＫＳＨジャパン（株）製、商品名「ＬＵＮＡ２００」（以下、ＬＵＮＡ２００））を表２に示す含有比率で混合し、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
【００９９】
実施例２〜２３、比較例１〜９
表２に示す組成で、実施例１と同様に行い、保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物をそれぞれ得た。
【０１００】
各実施例及び比較例の保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物について、以下の実験を実施した。
【０１０１】
５０μｍ厚のポリエステルフィルム（商品名：「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡（株）製）（以下、Ａ４１００）の片面に実施例１の粘着剤組成物を１００μｍの膜厚になるようにコンマーコーターで塗布し、この塗布層の上に３８μｍ厚の軽剥離処理ポリエステルフィルム（商品名：「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−３８ＢＵ」、パナック（株）製)（以下、剥離ＰＥＴ）を貼り合わせた後、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（岩崎電気（株）製）を用いて、剥離ＰＥＴ側から、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、剥離ＰＥＴ／硬化物層（１００μｍ）／Ａ４１００からなる保護シートを作成した。実施例２〜２３、比較例１〜９の粘着剤組成物についても同様に保護シートを作成した。
【０１０２】
＜粘着力＞
前記保護シートの剥離ＰＥＴを剥がし、ガラス板に２ｋｇローラーで貼り合わせて、積層体（Ａ４１００／硬化物層／ガラス板）を作製し、温度２５℃、湿度５０％の条件で２４時間放置した。次いで、シングルコラム型材料試験機ＳＴＡ−１２２５（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて、積層体をガラス板から１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離して、粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。数値が小さいほど、低粘着力であることを示す。粘着力が３００ｍＮ／２５ｍｍ以下を良好とした。結果を表２に示す（以下同様）。
【０１０３】
＜自己吸着性＞
前記保護シートから５０ｍｍ×５０ｍｍの測定試料を切り出した。温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、この測定試料から剥離ＰＥＴを剥がし、次いでシートの両端部を両手で把持しながら硬化物層の露出した表面の中心部をガラス板に接触させた後、両手を離した。シートの自重で硬化物層の全体がガラス板に密着するまでの時間を測定し、以下の基準でガラス板に対する自己吸着性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほど部材になじみやすく、自己吸着性に優れることを示す。
(評価基準)
◎：５秒未満
○：５秒以上１０秒未満
△：１０秒以上６０秒未満
×：６０秒以上
【０１０４】
＜裁断性＞
前記保護シートから剥離ＰＥＴを剥がしたサンプルをカッターマット上で硬化物層を上にして部材のＡ４１００ごと、市販のカッターを使って切断し、断面をレーザー顕微鏡（超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡、キーエンス（株）製）を用い、４００倍で観察した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
○：硬化物層の断面に荒れ（凹凸）がなく、粘着剤の細かい屑もない。（図１参照）
△：硬化物層の断面にわずかに荒れ（凹凸）がある、または粘着剤の細かい屑がある。（図２参照）
×：硬化物層の断面に荒れ（凹凸）がある、または表面まで粘着剤の細かい屑がある。（図３参照）
【０１０５】
なお、図１〜３において、下層は硬化物層、上層はＡ４１００層である。
【０１０６】
【表２】
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＊１：（Ｄ）成分及び光重合開始剤については、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対する使用量で示す。
【０１０７】
表２における成分の略称は以下の化合物を意味する。
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：製造例１のポリウレタン
・Ａ−２：製造例２のポリウレタン
・Ａ−３：製造例３のポリウレタン 
・Ａ−４：製造例４のポリウレタン 
・Ａ−５：製造例５のポリウレタン
・Ａ−６：製造例６のポリウレタン
・Ａ−７：製造例７のポリウレタン
・Ａ−８：製造例８のポリウレタン
・Ａ−９：製造例９のポリウレタン
・Ｅ−１：比較製造例１のポリウレタン 
・Ｅ−２：比較製造例２のポリウレタン 
＜（Ｂ）成分＞
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（アルキル基の炭素数：８）
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（アルキル基の炭素数：４）
・ＮＯＡＡ：ｎ−オクチルアクリレート（アルキル基の炭素数：８）
・ＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレート（アルキル基の炭素数：１２）
・ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（アルキル基の炭素数：１８）
・ＶＡ：ベヘニルアクリレート（アルキル基の炭素数：２２）
＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ−１：商品名「ＮＫエステルＡ−９５５０Ｗ」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、新中村化学工業（株）製
・Ｃ−２：商品名「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、東亞合成（株）製
・Ｃ−３：商品名「ビスコート＃３３５ＨＰ」、テトラエチレングリコールジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
＜（Ｄ）成分＞
・ＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル
・Ｄ６２０：商品名「Ｄ−６２０」、アジピン酸系ポリエステル（Ｍｗ．約８００の混合物)、三菱ケミカル（株）製
・ＲＳ−７００：商品名「アデカサイザーＲＳ−７００」、ポリエーテルエステル（Ｍｗ．約５５０）、ＡＤＥＫＡ（株）製
・ＡＲＵＦＯＮ：商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０１０」、液状アクリルポリマー（Ｍｗ．１７００）、東亞合成（株）製
・ＫＥ−１００：商品名「パインクリスタルＫＥ−１００」、不均化ロジンエステル、荒川化学工業（株）製
【図１】
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【図２】
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【図３】
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