(57)【要約】【課題】作動電位が高くなっても非水電解液の分解を起こし難い正極活物質を提供する。【解決手段】ここに開示される正極活物質の製造方法は、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、およびリチウム過剰層状リチウム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物を、窒素プラズマ処理して、２〜１０原子％の窒素をドープすることを特徴とする。【選択図】図３
2020024947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、およびリチウム過剰層状リチウム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物を、窒素プラズマ処理して、２〜１０原子％の窒素をドープすることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理を、ドラム回転式プラズマ装置で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物が、リチウム過剰層状リチウム複合酸化物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
車両の駆動用高出力電源に用いられるリチウムイオン二次電池では、さらなる高性能化が求められており、高性能化の一環として高エネルギー密度化が図られている。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化には、作動電位の高い正極活物質（高電位正極活物質）を使用することが一つの方策であり、例えば、特許文献１には、スピネル系正極活物質などの開放電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるような正極活物質を使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６２６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質の作動電位が高くなるにつれて、非水電解液の分解が起こり易くなる。非水電解液の分解が起こると酸が発生し、これにより正極活物質に含まれる金属が溶出して、非水電解液二次電池の容量劣化が起こる。このため、特許文献１では、無機リン酸化合物を酸捕捉剤として添加し、非水電解液の分解により発生した酸を消費することによって、非水電解液二次電池の容量劣化を防止している。つまり、特許文献１は、非水電解液が分解した場合に、容量劣化を防止するための技術であり、さらなる容量劣化防止の観点から、非水電解液の分解を起こり難くするような技術が望まれている。中でも、作動電位が高くなっても非水電解液の分解を起こし難い正極活物質が望まれている。
【０００６】
そこで本発明は、作動電位が高くなっても非水電解液の分解を起こし難い正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される正極活物質の製造方法は、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、およびリチウム過剰層状リチウム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物を、窒素プラズマ処理して、２〜１０原子％の窒素をドープすることを特徴とする。
このような構成によれば、窒素ドープにより上記の複合酸化物の体積抵抗を増加させることができる。すなわち、正極活物質表面に電子絶縁性を付与することができ、正極活物質表面に電子が到達することを抑制することができる。これにより、非水電解液の分解を抑制することができる。すなわち、作動電位が高くなっても非水電解液の分解を起こし難い正極活物質が提供される。
ここに開示される正極活物質の製造方法の好ましい一態様においては、前記プラズマ処理を、ドラム回転式プラズマ装置で行う。
ここに開示される正極活物質の製造方法の好ましい一態様においては、前記複合酸化物が、リチウム過剰層状リチウム複合酸化物である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】実施例で作製した正極活物質Ａ１および正極活物質Ｂ１のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極活物質の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
本実施形態に係る正極活物質は、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物、層状リチウム複合酸化物、およびリチウム（Ｌｉ）過剰層状リチウム複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の複合酸化物を含有する。そして、当該複合酸化物に、窒素がドープされていることを特徴とする。
【００１１】
本明細書において、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物とは、スピネル型結晶構造を有し、構成元素として、リチウム、ニッケル、マンガン、および酸素を少なくとも含有する酸化物のことをいう。スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、典型的には、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ４（式中、１≦ａ≦１．３、０．４０≦ｂ≦０．５６、１．４４≦ｃ≦１．６０）で表されるスピネル系複合酸化物であり、当該スピネル系複合酸化物において、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＯの一部が他の元素で置換されていてもよい。スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物として好ましくは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル系複合酸化物である。
【００１２】
本明細書において、層状リチウム複合酸化物とは、層状岩塩型結晶構造を有し、構成元素として、リチウム、リチウム以外の少なくとも１種の金属元素、および酸素を少なくとも含有する酸化物のことをいい、通常、層状リチウム複合酸化物１モルに対するＬｉの含有量は、０．９５〜１．２である。したがって、Ｌｉの含有量により、後述のＬｉ過剰層状リチウム複合酸化物とは区別される。層状リチウム複合酸化物は、典型的には、ＬｉｄＭＯ２（式中、１≦ｄ≦１．２、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの一部が他の元素で置換されていてもよく、Ｏの一部が他の元素で置換されていてもよい）で表される層状複合酸化物である。層状リチウム複合酸化物の好適な例としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などが挙げられる。
【００１３】
本明細書において、Ｌｉ過剰層状リチウム複合酸化物とは、層状岩塩型結晶構造を有し、構成元素として、リチウム、リチウム以外の少なくとも１種の金属元素、および酸素を少なくとも含有する酸化物のことをいい、通常、Ｌｉ過剰層状リチウム複合酸化物１モルに対するＬｉの含有量は、１．８〜２．２モルである。Ｌｉ過剰層状リチウム複合酸化物は、典型的には、Ｌｉ２ＭｎＯ３（Ｍｎ、およびＯの一部が他の元素で置換されていてもよい）で表される層状複合酸化物である。
【００１４】
正極上限電位が高いほうが、非水電解液の分解を抑制する効果が高くなることから、上記の複合酸化物の中でも、正極上限電位が４．４Ｖ以上のものが好ましく、４．６Ｖ以上のものがより好ましく、４．８Ｖ以上のものがさらに好ましい。
【００１５】
上記の複合酸化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせて用いる場合、２種以上の複合酸化物は混合物であってよく、固溶した形態にあってもよい。
【００１６】
本実施形態においては、上記の複合酸化物に窒素がドープされる。上記の複合酸化物に窒素がドープされることにより、これらの複合酸化物の体積抵抗を増加させることができる。すなわち、正極活物質表面に電子絶縁性を付与することができ、正極活物質表面に電子が到達することを抑制することができる。これにより、非水電解液の分解を抑制することができる。その結果、本実施形態の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性（例えば、容量維持率）が向上されたものとなる。
【００１７】
本実施形態の正極活物質は、上記の複合酸化物に窒素ドープすることにより製造することができる。窒素ドープの方法としては、窒素プラズマ処理等が挙げられる。
窒素ドープ量としては、正極活物質中、１〜２０原子％が好ましく、２〜１０原子％がより好ましい。
なお、上記の複合酸化物に窒素がドープされていること、およびそのドープ量は、Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）測定により確認することができる。
【００１８】
本実施形態の正極活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
そこで、以下、本実施形態に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池の具体例としてのリチウムイオン二次電池１００の構成を、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１９】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００２０】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００２１】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、上述の本実施形態に係る正極活物質を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００２２】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００２３】
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【００２４】
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００２５】
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
【００２６】
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極活物質は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極活物質を用いて、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極活物質を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極活物質は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも使用可能である。
【００２７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜正極活物質の作製＞
［正極活物質Ａ１］
スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用意した。これに、ドラム回転式プラズマ処理装置を用いて窒素ドープを行なった。処理条件は、ガス種類：Ｎ２、流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ、圧力：３０Ｐａ、パワー：２００Ｗ、照射時間：１２０ｍｉｎ、チャンバー角度：２０°、回転速度：３ｒｐｍとした。このようにして、スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物に窒素がドープされた正極活物質Ａ１を得た。
［正極活物質Ａ２］
層状リチウム複合酸化物であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用意した。これに、ドラム回転式プラズマ処理装置を用いて窒素ドープを行なった。処理条件は、ガス種類：Ｎ２、流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ、圧力：３０Ｐａ、パワー：２００Ｗ、照射時間：１２０ｍｉｎ、チャンバー角度：２０°、回転速度：３ｒｐｍとした。このようにして、層状リチウム複合酸化物に窒素がドープされた正極活物質Ａ２を得た。
［正極活物質Ａ３］
Ｌｉ過剰層状リチウム複合酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３を用意した。これに、ドラム回転式プラズマ処理装置を用いて窒素ドープを行なった。処理条件は、ガス種類：Ｎ２、流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ、圧力：３０Ｐａ、パワー：２００Ｗ、照射時間：１２０ｍｉｎ、チャンバー角度：２０°、回転速度：３ｒｐｍとした。このようにして、Ｌｉ過剰層状リチウム複合酸化物に窒素がドープされた正極活物質Ａ３を得た。
【００２９】
［正極活物質Ｂ１］
スピネル系リチウムニッケルマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４をそのまま正極活物質Ｂ１とした。
［正極活物質Ｂ２］
層状リチウム複合酸化物であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をそのまま正極活物質Ｂ２とした。
［正極活物質Ｂ３］
Ｌｉ過剰層状リチウム複合酸化物であるＬｉ２ＭｎＯ３をそのまま正極活物質Ｂ３とした。
【００３０】
＜正極活物質の評価＞
［ＸＰＳ測定］
得られた上記の正極活物質の粉体に対し、ＸＰＳ測定（Ｎ１ｓ）を行なった。測定結果の例として、正極活物質Ａ１と正極活物質Ｂ１のＸＰＳスペクトルを図３に示す。図３に示すように、正極活物質Ａ１ではＮ由来のピークが見られ、窒素がドープされていることが確認できた。一方で、正極活物質Ｂ１ではＮ由来のピークは確認できなかった。
同様に、正極活物質Ａ２および正極活物質Ａ３についても、そのＸＰＳスペクトルから窒素がドープされていることが確認できた。
なお、各正極活物質中の窒素含有量について定量を行なった結果、正極活物質Ａ１は４．１原子％、正極活物質Ｂ１は０．３原子％、正極活物質Ａ２は３．５原子％、正極活物質Ｂ２は０．３原子％、正極活物質Ａ３は５．２原子％、正極活物質Ｂ３は０．７原子％であった。
【００３１】
［体積抵抗率測定］
得られた上記の正極活物質の粉体に対し、抵抗率計（三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて体積低効率を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で得られた各正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して正極シートを作製した。
また、負極活物質としての平均粒子径２０μｍの天然黒鉛系炭素材料（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布し、乾燥して負極シートを作製した。
また、セパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容して、評価用のリチウムイオン二次電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比５０：５０の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。
【００３３】
＜高温サイクル特性評価＞
上記作製した各リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。初期充電として１／５Ｃの電流値で定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後１／５Ｃの電流値で定電流放電し、このときの放電容量を測定して、初期容量を求めた。
各リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、２Ｃでの定電流充電および２Ｃでの定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。
２００サイクル充放電後の電池容量を、初期容量と同じ方法で求めた。
高温サイクル特性の指標として、（充放電２００サイクル後の電池容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2020024947.tif 000003
【００３５】
表１において、正極活物質Ａ１と正極活物質Ｂ１、正極活物質Ａ２と正極活物質Ｂ２、正極活物質Ａ３と正極活物質Ｂ３とをそれぞれ比較することにより、窒素ドープにより正極活物質の体積抵抗率が上昇し、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率が高くなっていることがわかる。この容量維持率の増加は、窒素ドープにより正極活物質表面に電子絶縁性が付与されて正極活物質表面に電子が到達することが抑制され、非水電解液の分解を抑制することができたためであるといえる。
また、上限電圧が４．３ＶであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた場合、窒素ドープの結果、容量維持率の増加は０．８％であったのに対し、上限電圧が４．７ＶであるＬｉ２ＭｎＯ３を用いた場合、窒素ドープの結果、容量維持率の増加は３．１％であり、上限電圧が４．９ＶであるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた場合、窒素ドープの結果、容量維持率の増加は４．９％であった。このことから、上限電圧が高い正極活物質ほど、高い非水電解液の分解抑制効果が得られているといえる。
【００３６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３７】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2020024947.tif 000004
【図２】
2020024947.tif 000005
【図３】
2020024947.tif 000006