(57)【要約】【課題】  本発明は、天然のヌバック皮革の触感を持ちながら、凹凸模様の耐久性に優れたシート状物を提供する。【解決手段】  本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を含んでなる繊維構造物において、少なくとも一面に立毛面を有し、多層構造の樹脂層を有するシート状物である。また、本発明の好ましい態様によれば、前記の樹脂層の総厚みは０．００１ｍｍ以上０．４００ｍｍ以下で、エンボス高さ（Ｒ）の変化率は０．４０以上０．９０以下で、耐摩耗性試験前後のエンボス角度（α１、α２）から算出されるエンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））が０．２０以上１．００以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を含んでなる繊維構造物の、少なくとも一面は前記極細繊維が立毛されてなる立毛面を有し、前記立毛面の上に、該立毛面の面内において非連続な樹脂層が形成されてなり、さらに、凹凸模様を有するものであって、かつ前記樹脂層は２層以上から構成されている、シート状物。
【請求項２】
樹脂層が接着層と中間層と表面層とを含む３層以上からなる構造である、請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
樹脂層の総厚みが０．００１ｍｍ以上０．４００ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のシート状物。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２００５「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９．５  Ｅ法（マーチンデール法）」に従って、押圧荷重１２ｋＰａ、摩擦回数５００００回の条件で行われる前記シート状物の耐摩耗試験において、前記耐摩耗試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）が０．４０以上０．９０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２００５「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９．５  Ｅ法（マーチンデール法）」に従って、押圧荷重１２ｋＰａ、摩擦回数５００００回の条件で行われる前記シート状物の耐摩耗試験において、前記耐摩耗試験前後のエンボス角度（α１、α２）から算出されるエンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））が０．２０以上１．００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
凹凸模様付与工程が、シート表面を熱プレスする工程である、請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然のヌバック皮革の触感を持ちながら、凹凸模様の耐久性に優れたシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
極細繊維と高分子弾性体からなるスエード調の人工皮革は、耐久性や均一性などの点において、天然皮革にはない優れた性質を有している。このような特徴を活かし、スエード調の人工皮革は、家具および自動車用内装材など幅広い用途に使用されており、スエード調以外の品位を有する人工皮革の開発が望まれている。
【０００３】
スエード調以外の品位を有する人工皮革の例としては、銀付調やヌバック調などの人工皮革が挙げられる。天然のヌバック皮革は、スエードとは異なり皮革の銀面に起毛処理を施して得られるものである。このため、銀付革のような表面の緻密さとフラットさを有しながら、ウェットな触感を有するという特徴がある。しかしながら、既存のヌバックを模した人工皮革や合成皮革の中には、十分な品位や風合いを達成しているものは存在しなかった。
【０００４】
ヌバック調人工皮革については、例えば、極細繊維からなる皮革状のシートに対して、立毛面に樹脂液を塗布した後に、さらに化学的および／または機械的に分割し、立毛上繊維を露出せしめる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、銀付調人工皮革については、グリップ性に優れるものとして、機材の上に被服層と修飾中空ナノシリカ粒子および高分子弾性体からなる表面層からなる銀面部を有する皮革用シート（特許文献２参照）や、耐摩耗性に優れるものとして、繊維基材の表面に、二層のポリウレタン接着剤層を積層した合成皮革（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００６】
一方、凹凸模様を有する銀付調人工皮革については、立毛シートにポリウレタン樹脂を塗布した後に加熱プレスを行う方法が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４０９５５４号公報
【特許文献２】特許第５４５２４７７号公報
【特許文献３】特許第３１３３９５７号公報
【特許文献４】特願第２００１−１９２４５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された技術においては、分割後の樹脂層部のダメージが大きく、その後の耐摩耗性が課題である。また、特許文献２や３に開示された技術においても、表面に立毛繊維が存在しないため、ヌバック皮革特有の短い立毛によるライティング効果もなく、また、通気性にも劣り、品位と快適性が課題である。さらに、特許文献４に開示された技術においても、立毛面に樹脂で模様を描いた後に、加熱プレスを行うことで樹脂部分が選択的に凹み、凹凸模様を有する人工皮革を得られるものであるが、実用上では凸部分にあたる立毛部分から摩耗は進行するため、凹凸模様の耐久性を十分改善するには至っていない。
【０００９】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の実状に鑑み、ヌバック皮革の触感と、凹凸模様の耐久性を両立させたシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、立毛面に樹脂を２層以上コーティングした後に、熱プレスによって凹凸模様を付与することで、凹凸模様の風合い、ヌバック調の品位の再現を向上できるという知見を得た。さらにこのシート状物が、凹凸模様の耐久性を著しく向上できることも判明した。
【００１１】
本発明は、これら知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１２】
すなわち、本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を含んでなる繊維構造物の、少なくとも一面は前記極細繊維が立毛されてなる立毛面を有し、前記立毛面の上に、該立毛面の面内において非連続な樹脂層が形成されてなり、さらに、凹凸模様を有するものであって、かつ前記樹脂層は２層以上から構成されている。
【００１３】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、樹脂層が接着層と中間層と表面層とを含む３層以上からなる構造である。
【００１４】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、樹脂層の総厚みが０．００１ｍｍ以上０．４００ｍｍ以下である。
【００１５】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２００５「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９．５  Ｅ法（マーチンデール法）」に従って、押圧荷重１２ｋＰａ、摩擦回数５００００回の条件で行われる前記シート状物の耐摩耗試験において、前記耐摩耗試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）が０．４０以上０．９０以下である。
【００１６】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２００５「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９．５  Ｅ法（マーチンデール法）」に従って、押圧荷重１２ｋＰａ、摩擦回数５００００回の条件で行われる前記シート状物の耐摩耗試験において、前記耐摩耗試験前後のエンボス角度（α１、α２）から算出されるエンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））が０．２０以上１．００以下である。
【００１７】
また、本発明のシート状物の製造方法は、凹凸模様付与工程が、シート表面を熱プレスする工程である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、天然のヌバック皮革に近い触感を持ちながら、凹凸模様の耐久性に優れたシート状物を得ることができる。特に、本発明のシート状物は、立毛面が多層からなる樹脂層に覆われている特徴から、凹凸模様の耐久性に優れているため、家具、椅子や車輌内装材、衣料等に幅広く好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係るシート状物の立毛面の一実施態様を例示する、上面概念図である。
【図２】図２は、本発明のシート状物の断面の一例を例示する、断面概念図である。
【図３】図３は、本発明のシート状物の断面における凸部分の一例を例示する、断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のシート状物は、平均単繊維直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維を含んでなる繊維構造物の少なくとも一面は前記の極細繊維が立毛された立毛面であり、図１の立毛面の一実施態様を例示した上面概念図にあるとおり、前記の立毛面は、該立毛面の面内において非連続な樹脂層と、凹凸模様を有するものであり、かつ前記の樹脂層は２層以上から構成されている。以下に、その詳細について説明する。
【００２１】
［極細繊維］
本発明に係るシート状物の繊維構造物を構成する極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが重要である。極細繊維の平均単繊維直径を０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上とすることで、サンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性とさばけ易さに優れたシート状物を得ることができる。他方、極細繊維の平均単繊維直径を１０．０μｍ以下、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下とすることで、柔軟性に優れたシート状物を得ることができる。
【００２２】
本発明において、極細繊維の平均単繊維直径は、以下のとおり測定され、算出される値を採用するものとする。
（１）シート状物を裁断し、観察面となる厚さ方向の断面を露出させる。
（２）厚さ方向の断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影する。
（３）円形または円形に近い楕円形の極細繊維を、ランダムに１００本選択する。
（４）選択した極細繊維の単繊維直径を測定し、その数平均値を算出する。
【００２３】
繊維構造物を構成する極細繊維は、複数の極細繊維からなる束（極細繊維束）の形態をとっている。極細繊維束の形態をとっていることにより、シート状物としたときの引張強力や引裂強力のような物理的な強度を向上させ、さらには耐摩耗性も発現させることができる。極細繊維束の形態としては、極細繊維同士が多少離れていてもよく、場合によっては部分的に結合していてもよく、凝集している形態をとることもできる。
【００２４】
本発明において、極細繊維を形成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、および熱可塑性セルロースなどの溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂などが挙げられる。中でも、強度、寸法安定性、耐光性および染色性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体からなるポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、これらのポリマーから選ばれる少なくとも２種以上のポリマーが組み合わされてなる形態とすることもできる。
【００２５】
本発明で用いられるポリエステル系重合体とは、ジカルボン酸類またはその誘導体とジオール類またはその誘導体とが共重合してなる構造を主成分としたものであり、ここでいう主成分とは、全体の質量に対して５０質量％より多いことをいう。ポリエステル系重合体は、他のエステル結合が可能な共重合成分を含有することができる。共重合可能な化合物としては、例えばイソフタル酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸および５−イソフタル酸などのジカルボン酸類、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのジオール類を挙げることができる。また、必要に応じて、艶消し剤となる二酸化チタン、滑剤としてのシリカやアルミナの微粒子、抗酸化剤としてのヒンダードフェノール誘導体、および着色顔料などを添加することができる。
【００２６】
また、本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート系重合体とは、テレフタル酸またはその誘導体と、１，４−ブタンジオールまたはその誘導体とが共重合してなる構造を主成分としたものである。
【００２７】
一方、環境配慮の観点から、リサイクル原料や植物由来原料から得られる繊維を用いることもできる。また、極細繊維は、異なる素材の繊維が混合され構成されることができる。
【００２８】
また、極細繊維を構成するポリマーには、他の成分が共重合されていても良く、また、所望の目的に合わせて有機粒子、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電材、蓄熱材、難燃剤、抗菌剤および帯電防止剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００２９】
極細繊維の断面形状は、丸断面の他、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面のものを採用することができる。
【００３０】
［繊維構造物］
本発明のシート状物を構成する繊維構造物としては、不織布とすることが好ましく、さらに、その繊維構造物である不織布の中に高分子弾性体が含浸された態様のいずれの形態でもよく、用途や目的毎に要求されるコストおよび特性に応じて、適宜使い分けることができる。本発明で用いられる不織布としては、一般的な短繊維不織布や長繊維不織布、ニードルパンチ不織布や抄造不織布、スパンボンド不織布やメルトブロー不織布、エレクトロスピニング不織布等、および種々のカテゴリーで表現される全ての不織布を適用することができる。ここで、充実感のある風合いや微細な立毛による品位の点では不織布が好ましいが、これら構造の中に高分子弾性体が充填された人工皮革は、シート状物の耐久性や、表面の耐摩耗性に優れているとい観点でより好ましく用いられる。
【００３１】
繊維構造物として、短繊維不織布を用いた場合には、極細繊維の繊維長は、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。極細繊維の繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位および風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性が良好なシート状物とすることができる。
【００３２】
本発明で用いられる高分子弾性体とは、伸び縮みするゴム弾性を有している高分子化合物であり、例えば、ポリウレタン、ポリウレタン、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびアクリル樹脂等を挙げることができる。中でも、風合いと物性のバランスが取れる点で、ポリウレタンを主成分としてなる高分子弾性体、具体的には５０質量％以上がポリウレタンからなる高分子弾性体が好ましく用いられる。
【００３３】
ポリウレタンには、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンや、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンなどがあるが、本発明においてはどちらも採用することができる。
【００３４】
本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を適宜反応させた構造を有するポリウレタンを用いることができる。
【００３５】
ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオール、フッ素系ジオール、およびこれらを組み合わせた共重合体を用いることができる。中でも、耐光性の観点から、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエステル系ジオールを用いることが好ましい態様である。さらに、耐加水分解性と耐熱性の観点から、ポリカーボネート系ジオールが好ましく用いられる。
【００３６】
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応によって、または、ホスゲンもしくはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００３７】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、などの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３８】
本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールのいずれも用いることができる。
【００３９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることができる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、また、耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４０】
また、鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系鎖伸長剤、エチレングリコール等のジオール系鎖伸長剤、さらにはポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる高分子弾性体は、バインダーとしての性能や風合いを損なわない範囲で、ポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂およびエチレン−酢酸ビニル樹脂などを含有させることができる。
【００４２】
また、高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、および染料などを含有させることができ、添加剤の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、製造方法および風合を考慮して、適宜調整することができる。
【００４３】
［立毛面］
本発明のシート状物は、前記の繊維構造物の少なくとも一面は前記の極細繊維が立毛されてなる、立毛面を有するものである。立毛面を有することにより、繊維構造物本体と後述する樹脂層との間の接着性に優れ、さらにはシート状物表面に露出した立毛繊維により、より天然皮革に近い表面触感を得ることができる。
【００４４】
［樹脂層］
本発明のシート状物は、前記の立毛面の上に立毛面の面内において非連続な樹脂層が形成されてなるものである。このように非連続に樹脂層が形成されることにより、非樹脂層のない部分において、皮革様のシート状物が有する十分な通気性が確保されるとともに、シート状物が屈曲した際には、樹脂層の割れも発現せず、良好な品位と風合いを維持することができる。
【００４５】
さらに、本発明のシート状物は、非連続な樹脂層が形成されてなることと併せて、前記の樹脂層は複数の層から構成されていることが重要である。より好ましくは、この樹脂層は、接着層と中間層と表面層とを含む３層以上からなる構造であることが好ましい態様である。樹脂層が２層以上であることにより、自動車シートやソファーなど、より耐久性が要求される摩耗性に優れた皮革様布帛を得ることができる。
【００４６】
また、本発明のシート状物において、樹脂層を構成する各層の厚みの合計となる、樹脂層の総厚みは、０．００１ｍｍ以上０．４００ｍｍ以下であることが好ましい。樹脂層の総厚みを０．００１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１０ｍｍ以上とすることで、耐摩耗性や凹凸模様の耐久性に優れたシート状物とすることができる。他方、０．４００ｍｍ以下、より好ましくは０．１００ｍｍ以下とすることで、シート状物の風合いを柔軟なものとすることができる。
【００４７】
このとき、樹脂層を構成する各層の厚みは、立毛面に最も近い層（３層以上であれば接着層）は、最大０．２５０ｍｍ程度とすることができ、０．００８ｍｍ以上０．０６０ｍｍ以下であることが好ましい。一方、これ以外の層はそれぞれ最大０．０６５ｍｍ程度とすることができ、０．００１ｍｍ以上０．０２０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、樹脂層の総厚み、および樹脂層を構成する各層の厚みは、以下のように測定・算出される値を採用することとする。
（１）  シート状物を厚さ方向にカットした断面を観察面として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、５０倍から２００倍の倍率で樹脂層を拡大し、樹脂層について任意の１０カ所を観察する。
（２）樹脂層の総厚み、および樹脂層を構成する各層の厚みを各撮影像から画像解析ソフトを用いる等して測定する。
（３）各撮影像から得られた、それぞれ１０個の値について、数平均値を求める。
【００４９】
［シート状物］
本発明のシート状物は、前記のとおり立毛面の上に非連続な樹脂層が形成されてなり、さらにこれに対して凹凸模様が付与されてなる、凹凸模様を有するシート状物である。
【００５０】
さらに、本発明のシート状物は、耐摩耗性に優れるシート状物であって、後述する耐摩耗試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）が０．４０以上０．９０以下の範囲であり、同耐摩耗試験前後のエンボス角度（α１、α２）から算出されるエンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））が０．２０以上１．００以下であることが好ましい。
【００５１】
ここで、本発明における、耐摩耗性試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）、エンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））について、説明する。
【００５２】
（ｉ）  エンボス高さ（Ｒ）、エンボス角度（α）、エンボスの正接（ｔａｎ（α））の算出方法
本発明において、エンボス高さ（Ｒ）、エンボス角度（α）、エンボスの正接（ｔａｎ（α））は、以下のように測定・算出される値を採用することとする。
（１）  シート状物を厚さ方向にカットした断面を観察面として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、５０倍から２００倍の倍率で立毛面の凸部分を拡大し、凸部分について任意の１０カ所を観察する。
（２）  これらの各撮影像について、図３に例示する凸部分の断面概念図にあるとおり、凸部分の斜面における最高位置ｚ１、最低位置ｚ２を決定する。
（３）位置ｚ１から降ろす垂線と位置ｚ２から立毛面に平行に伸ばす線の交点が作る直角三角形の高さをエンボス高さ（Ｒ）、前記の平行に伸ばした線と直角三角形の斜辺のなす角がエンボス角度（α）とし、この角の正接がｔａｎ（α）である。これらを各撮影像から画像解析ソフトを用いる等して測定する。
（４）各撮影像から得られた１０個のエンボス高さ（Ｒ）、エンボス角度（α）、エンボスの正接（ｔａｎ（α））について、数平均値を求める。
【００５３】
（ｉｉ）耐摩耗試験
本発明においてシート状物の耐摩耗性試験とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９６：２００５「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９．５  Ｅ法（マーチンデール法）」に従って、押圧荷重１２ｋＰａ、摩擦回数５００００回の条件でシート状物に対して耐摩耗性試験のことを指す。
【００５４】
（ｉｉｉ）耐摩耗性試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）、エンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））
本発明における、シート状物の耐摩耗性試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）、エンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））は、それぞれのシート状物に対し、以下の手順で算出される値を指すものとする。
（１）（ｉ）で記載した測定方法で算出されるエンボス高さ（Ｒ１とする）、エンボス角度（α１とする）、およびエンボスの正接（ｔａｎ（α１）とする）をそれぞれ算出する。
（２）続いて、（ｉｉ）に記載した耐摩耗性試験を実施する。
（３）（２）の試験後に、（ｉ）で記載した測定方法で算出されるエンボス高さ（Ｒ２とする）、エンボス角度（α２とする）、およびエンボスの正接（ｔａｎ（α２）とする）をそれぞれ算出する。
（４）耐摩耗性試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）、エンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））をそれぞれ算出する。
【００５５】
［シート状物の製造方法］
（１）極細繊維発生型繊維の形成
本発明に係るシート状物の製造方法においては、シート状物を構成する極細繊維は、溶剤に対する溶解性の異なる２種類以上の高分子物質からなる極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる極細繊維発現型繊維としては、溶剤に対する溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分および島成分とし、その海成分を溶剤によって溶解除去し、島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維表面を放射状または多層状に交互に配置し、溶剤処理によって剥離分割し、極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などが挙げられる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維束内部の極細繊維同士の間に適度な空隙を付与することができるため、繊維構造物の柔軟性や風合いを向上させる観点からも好ましく用いられる。
【００５７】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られるという点で、高分子配列体方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００５８】
海島型複合繊維の場合、島成分には前記の「極細繊維を形成するポリマー」として挙げられたものが用いられる。一方、海成分に用いられるポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スルホイソフタル酸ナトリウムやポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリ乳酸、およびＰＶＡなどが挙げられる。
【００５９】
（２）極細繊維発生型繊維からなる不織布の形成
本発明に係るシート状物の製造方法においては、極細繊維発生型繊維から不織布を形成する工程を行うことが好ましい。より詳しくは、極細繊維発生型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して不織布の原綿を得ることができる。本発明においては、極細繊維発生型繊維を所定長にカット加工しない、長繊維不織布も用いることもできるが、風合いや品位を重視する場合には、所定長にカット加工し短繊維不織布とすることが好ましい態様である。前記したように、風合いや品位を重視する場合は、短繊維の繊維長は絡合による耐摩耗性を考慮して、２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
極細繊維発生型繊維に対する捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウェブとし、繊維ウェブの目付は、最終製品の設計、後工程での寸法変化および加工マシンの特性等を考慮して、適宜設定することができる。
【００６１】
本発明のシート状物の製造方法においては、極細繊維発生型繊維からなる不織布を絡合させる方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等の方法を用いることができる。中でも、ニードルパンチによる交絡処理が製品の品位の観点から好ましい態様である。
【００６２】
（３）シート状物の前駆体シートの形成
このようにして得られた極細繊維発生型繊維からなる不織布は、シート状物を緻密なものとするため、高分子弾性体を付与する前の段階において、乾熱もしくは湿熱またはその両者によって収縮させ、さらに密度を高めることが好ましい態様である。この収縮処理は、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発現させる前に行っても、発現させた後に行っても構わないが、収縮に極細繊維発生型繊維の海成分ポリマーの特性を利用できる点において、極細繊維発生前に収縮処理を行うことが好ましい態様である。
【００６３】
また、この収縮工程における積層シートの面積収縮率の範囲は、１５％以上３５％以下とすることが好ましい。面積収縮率を１５％以上とすることにより、収縮による品位の向上効果を好ましく得ることができる。また、面積収縮率を３５％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下とすることにより、後に高分子弾性体を付与した後に効率的に収縮させることが可能となる。
【００６４】
（４）極細繊維の発現
本発明に係るシート状物の製造方法において採用される極細繊維の発生処理（発現）方法としては、極細繊維発生型繊維を構成する樹脂（ポリマー）の一方を、溶剤によって溶解させる方法が挙げられる。特に、海成分が易溶解性ポリマーからなり、島成分が難溶解性ポリマーからなる極細繊維発生型海島複合繊維について、海成分を溶解させる脱海処理が好ましい。
【００６５】
この海成分を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いられる。また、海成分が共重合ポリエステルまたはポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液や熱水が、溶剤として用いられる。
【００６６】
また、この極細繊維の発現（脱海処理）は、溶剤中に極細化可能繊維からなる繊維絡合体を浸漬し、窄液することによって行うことができる。
【００６７】
次いで、得られた極細繊維を含む繊維絡合体に、高分子弾性体を付与する処理を行う。本発明のシート状物は、高分子弾性体を含んでなるものである。高分子弾性体を含有させることにより、充実感のある触感や皮革様の外観や実使用に耐える物性を得ることができる。
【００６８】
なお、前記の極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる処理と、高分子弾性体を付与する処理とは、いずれを先に行う方法も採用することができる。極細繊維を発現させる処理を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持するため、極細繊維の脱落等が無く、より長期の使用に耐え得るものとなる。また、高分子弾性体の付与を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持していない構造となるため、良好な風合いのシート状物が得られる。いずれを先に行うかは、使用するポリウレタンの種類等により適宜選択することができる。
【００６９】
また、極細繊維の発現処理の後に高分子弾性体の付与を行う場合は、両工程の間に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい態様である。この水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、繊維の表面が水溶性樹脂により保護され、高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、高分子弾性体による良好な手持ち感を有するシート状物を得ることができる。
【００７０】
このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉などを用いることができる。その中でも、鹸化度が８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００７１】
水溶性樹脂の付与量は、付与直前の繊維絡合体（不織布）の質量に対し、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。付与量を１質量％以上とすることにより、良好な風合いが得られる。また、付与量を３０質量％以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好な人工皮革が得られる。また、後の工程において繊維絡合体（不織布）への高分子弾性体付与可能量が増加するため、シート状物の高密度化および触感の緻密化が可能である。
【００７２】
（５）シート状物の形成
本発明に係るシート状物の製造方法においては、高分子弾性体が付与されたシート状物の前駆体シートを平面方向に半裁する工程を経ることができる。半裁工程を含むことによって、シート状物の生産性を向上させることができる。例えば、織編物の積層方法として、極細繊維発生型繊維からなる不織布層を織編物層で挟む方法を採用している場合には、前駆体シートを半裁し、内側の面を立毛面とすることが、緻密な品位を達成する方法として好ましい態様である。
【００７３】
本発明に係るシート状物の製造方法は、少なくとも片面に立毛を有させるため、不織布表面をサンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフすることができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密な立毛を形成することができる。さらに、シート状物の表面に均一な立毛を形成させるためには、研削負荷を小さくすることが好ましい態様である。
【００７４】
本発明に係るシート状物の製造方法においては、繊維構造体に対し染色することができる。染色は、分散染料、カチオン染料やその他反応性染料を用い、染色されるシート状物の風合いを柔軟にするためにも、高温高圧染色機により行うことが好ましい。
【００７５】
さらに、必要に応じて、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤および耐光剤等の仕上げ処理を施すことができ、このような仕上げ処理は、染色後でも染色と同浴でも行うことができる。難燃処理は、臭素や塩素などのハロゲン系の難燃剤やリンなどの非ハロゲン系の難燃剤を用いることができ、染色後に浸積による付与でも、ナイフコーティングやロータリースクリーン法などのバックコーティングによる付与でも行うことができる。
【００７６】
本発明における樹脂層の形成方法としては、繊維絡合体（不織布）の表面に非連続状に塗布できる方法であり、例えば、フラットスクリーンやロータリースクリーン等のスクリーン法やグラビアコーティング法等での塗布後に乾燥して樹脂層を形成する方法や、離型紙等の支持基材上に非連続状の樹脂膜を形成した後、その樹脂膜の表面に接着剤を塗布し、基材となる表面に貼り合わせて接着し、離型紙を剥離することによって、樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
【００７７】
さらに、樹脂層を２層や３層、さらにそれ以上にするためには、上記の樹脂層の形成方法を複数回繰り返すことにより、樹脂層を形成することができる。また、上記の樹脂層の形成方法については、同じ樹脂層の形成方法を繰り返しても良く、２種類以上の樹脂、形成条件、および／または形成方法を組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
（６）凹凸模様の付与
本発明における立毛面に凹凸模様を付与する方法は、立毛面に対して、エンボス加工を行うものである。エンボス加工には、樹脂層を構成する各層の樹脂の軟化点のうち、最も高い軟化点以上にまで加熱したエンボスロールを用いることで、効率良く凹凸模様を付与することができる。さらに、本発明のシート状物は、２層構造以上の樹脂層を有するため、エンボス加工によって立毛面に凹凸模様を転写する効果が高まり、より強固な凹凸模様を付与することができる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例を用いて本発明のシート状物とその製造方法について、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例で用いた評価法とその測定条件は、次のとおりである。ただし、各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
【００８０】
（１）平均単繊維直径、樹脂層の総厚み
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、キーエンス社製「ＶＥ−７８００型」を用いた。
【００８１】
（２）耐摩耗性試験前後のエンボス高さ（Ｒ１、Ｒ２）の変化率（Ｒ２／Ｒ１）、エンボスの正接の比（ｔａｎ（α２）／ｔａｎ（α１））
（１）と同様、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、キーエンス社製「ＶＥ−７８００型」を用いた。また、耐摩耗性試験には、耐摩耗性試験機として、Ｊａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ社製「Ｎｕ−Ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ」を用いた。
【００８２】
（２）シート状物の表面触感評価：
対象者１０名の官能検査により評価した。６名以上が、ヌバック調の緻密でウェットな触感を有すると判定したものを（○）、３〜５名が判断したものを（△）、２名以下が判断したものを（×）と各々区分した。○を合格とした。この判定では、天然ヌバック調の触感を有するものが高い判定となる。
【００８３】
（３）シート状物の表面立毛感評価：
対象者１０名の官能検査により評価した。６名以上が、スエード調の立毛感を有すると判定したものを（○）、３〜５名が判断したものを（△）、２名以下が判断したものを（×）と各々区分した。○を合格とした。この判定では、天然スエード調の触感を有するものが高い判定となる。
【００８４】
（４）シート状物の表面凹凸模様評価：
対象者１０名の官能検査により評価した。６名以上が、凹凸模様を有すると判定したものを（○）、３〜５名が判断したものを（△）、２名以下が判断したものを（×）と各々区分した。○を合格とした。この判定では、凹凸模様を有するものが高い判定となる。
【００８５】
［実施例１］
（原綿）
島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分として、ポリスチレンを用い、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島／海質量比率８０／２０で溶融紡糸した繊維を延伸し、捲縮加工後、繊維を５１ｍｍの長さにカットし、平均単繊維直径が２１μｍの極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。
【００８６】
（海島型複合繊維からなる不織布）
上記の海島型複合繊維の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成し、１００本／ｃｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施した。別に、撚数２５００Ｔ／ｍからなるマルチフィラメント（８４ｄｔｅｘ、７２フィラメント）を経糸および緯糸として用い、織密度が経９７本／２．５４ｃｍ、緯７６本／２．５４である平織物を製織した。得られた平織物を、前記の積層ウェブの上下に積層した。その後、２５００本／ｍ２のパンチ本数（密度）でニードルパンチを施し、目付が７２０ｇ／ｍ２で、厚みが３．１ｍｍの海島型複合繊維からなる不織布を得た。
【００８７】
（シート状物の前駆体シート）
上記の不織布を９８℃の温度の熱水で収縮させた後、これにＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、不織布の質量に対するＰＶＡ質量が３０質量％の不織布を得た。このようにして得られた不織布を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維からなる不織布（脱海シート）を得た。このようにして得られた極細繊維からなる不織布（脱海シート）を、濃度が１２％のポリカーボネート系ポリウレタンのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液に浸漬し、次いで水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡを熱水に浸漬して除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、島成分からなる前記の極細繊維の質量に対するポリウレタン質量が２７質量％のシート状物の前駆体シートを得た。
【００８８】
その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。このようにして得られた前駆体シートを、液流染色機を用いて、１３０℃の温度条件下で、染色を行った後に、乾燥機を用いて乾燥を行い、前駆体シートを得た。得られた前駆体シートは、シート厚みが０．８０ｍｍ、平均単繊維直径が４．４μｍであった。
【００８９】
（シート状物）
上記の前駆体シートの立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層のポリウレタン樹脂層を形成せしめ、その後に樹脂層を構成する各層の樹脂の軟化点のうち、最も高い軟化点温度に加熱したエンボスロールでプレスして凹凸模様を付与し、樹脂層の総厚みが０．０６０ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物表面は、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、凹凸模様を有していた。このようにして得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、更には耐久性に優れた凹凸模様を有していた。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
（原綿）
実施例１と同様にして、極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。
【００９１】
（海島型複合繊維からなる不織布）
実施例１と同様にして、海島型複合繊維からなる不織布を得た。
【００９２】
（シート状物の前駆体シート）
実施例１と同様にして、前駆体シートを得た。
【００９３】
（シート状物）
上記の前駆体シートの立毛面にロータリーコーティング手法を２度繰り返し、非連続に表面が被覆された２層のポリウレタン樹脂層を形成せしめ、その後に樹脂層を構成する各層の樹脂の軟化点のうち、最も高い軟化点温度に加熱したエンボスロールでプレスして凹凸模様を付与し、樹脂層の総厚みが０．０４２ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物表面は、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、凹凸模様を有していた。このようにして得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、更には耐久性に優れた凹凸模様を有していた。
【００９４】
［実施例３］
（原綿）
島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、また海成分として、ポリスチレンを用い、島数が３６島の海島型複合用口金を用いて、島／海質量比率５５／４５で溶融紡糸した繊維を延伸し、捲縮加工後、繊維を５１ｍｍの長さにカットし、平均単繊維直径が１８μｍの極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。
【００９５】
（海島型複合繊維からなる不織布）
上記の海島型複合繊維からなる海島型複合繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が５９０ｇ／ｍ２で、厚みが２．４ｍｍの海島型複合繊維からなる不織布を得た。
【００９６】
（シート状物の前駆体シート）
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、島成分からなる前記の極細繊維の質量に対するポリウレタン質量が２０％のシート状物の前駆体シートを得た。その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。このようにして得られた前駆体シートを、液流染色機を用いて、１３０℃の温度条件下で染色を行った後に、乾燥機を用いて乾燥を行い、前駆体シートを得た。得られた前駆体シートは、シート厚みが０．６０ｍｍ、平均単繊維直径が３．１μｍであった。
【００９７】
（シート状物）
上記の前駆体シートを用いたこと以外は、水準１と同様にして、樹脂層の総厚みが０．０６０ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物表面は、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、凹凸模様を有していた。このようにして得られたシート状物は、天然のヌバック皮革の触感と、スエード皮革の立毛感、更には耐久性に優れた凹凸模様を有していた。結果を表１に示す。結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例１］
（原綿）
実施例１と同様にして、極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。
【００９９】
（海島型複合繊維からなる不織布）
実施例１と同様にして、海島型複合繊維からなる不織布を得た。
【０１００】
（シート状物の前駆体シート）
実施例１と同様にして、前駆体シートを得た。
【０１０１】
（シート状物）
上記の前駆体シートの立毛面にロータリーコーティング手法を１度行い、非連続に表面が被覆された１層のポリウレタン樹脂層を形成せしめ、その後に樹脂の軟化点温度に加熱したエンボスロールでプレスして凹凸模様を付与し、樹脂層の総厚みが０．００５ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物表面は、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されていたが、天然のヌバック皮革の触感と、凹凸模様の耐久性に乏しいものであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例２］
（原綿）
島数が４島の海島型複合用口金を用いて、紡糸速度を１０００ｍ／分から５００ｍ／分に低下させたこと以外は、実施例１と同様にして、平均単繊維直径が２９μｍの極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。
【０１０３】
（海島型複合繊維からなる不織布）
上記の海島型複合繊維の原綿を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目付が７１０ｇ／ｍ２で、厚みが３．５ｍｍの海島型複合繊維からなる不織布を得た。
【０１０４】
（シート状物の前駆体シート）
上記の不織布を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、島成分からなる前記の極細繊維の質量に対するポリウレタン質量が３７％のシート状物の前駆体シートを得た。その後、上記の前駆体シートを厚さ方向に半裁し、半裁面を３２０メッシュのサンドペーパーを用いて研削し、立毛面を形成した。このようにして得られた前駆体シートを、液流染色機を用いて、１３０℃の温度条件下で染色を行った後に、乾燥機を用いて乾燥を行い、前駆体シートを得た。得られた前駆体シートは、シート厚みが０．７３ｍｍ、平均単繊維直径が１２．５μｍであった。
【０１０５】
（シート状物）
上記の前駆体シートを用いたこと以外は、水準１と同様にして、樹脂層の総厚みが０．０６１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物表面は、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されており、凹凸模様を有するものの、触感と立毛感に乏しいものであった。結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例３］
（原綿）
実施例１と同様にして、極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。
【０１０７】
（海島型複合繊維からなる不織布）
実施例１と同様にして、海島型複合繊維からなる不織布を得た。
【０１０８】
（シート状物の前駆体シート）
実施例１と同様にして、前駆体シートを得た。
【０１０９】
（シート状物）
上記の前駆体シートの立毛面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層のポリウレタン樹脂層を形成せしめ、エンボスロールでプレスして凹凸模様を付与することなく、樹脂層の総厚みが０．０６１ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物表面は、樹脂部分と立毛部分とが不規則かつ非連続に配置されていたが、凹凸模様は無く、意匠性に乏しいものであった。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例４］
（原綿）
実施例１と同様にして、極細繊維発現型繊維（海島型複合繊維）の原綿を得た。
【０１１１】
（海島型複合繊維からなる不織布）
実施例１と同様にして、海島型複合繊維からなる不織布を得た。
【０１１２】
（シート状物の前駆体シート）
サンドペーパーを用いて立毛面を形成しなかったこと以外は、水準１と同様にして、
シート厚みが０．７３ｍｍ、平均単繊維直径が４．４μｍの前駆体シートを得た。
【０１１３】
（シート状物）
上記の前駆体シートのいずれか片面にロータリーコーティング手法を３度繰り返し、非連続に表面が被覆された３層のポリウレタン樹脂層を形成せしめ、その後に樹脂層を構成する各層の樹脂の軟化点のうち、最も高い軟化点温度に加熱したエンボスロールでプレスして凹凸模様を付与し、樹脂層の総厚みが０．０６０ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物表面は、凹凸模様を有するものの、樹脂部分のみが配置されており、表面触感と立毛感に乏しいものであった。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2020066821.tif 000002
【符号の説明】
【０１１５】
１：シート状物
２：繊維構造物
３：凸部分
４：樹脂層
５：立毛面
α：エンボス角度
Ｒ：エンボス高さ
ｚ１：凸部分の斜面における最高位置
ｚ２：凸部分の斜面における最低位置
【図１】
2020066821.tif 000003
【図２】
2020066821.tif 000004
【図３】
2020066821.tif 000005