(57)【要約】      （修正有）【課題】担体からの環状第三級アミンの脱離が抑制された、環状第三級アミン含有担体の提供。【解決手段】式（１）で示されるケイ素含有ジアミン、該ケイ素含有ジアミンよりなるシランカップリング剤、及び担体を当該シランカップリング剤で処理してなる、環状第三級アミン含有担体。2020164509.tif 000020（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。ｃは１から１２の整数を表す。ｎは０から２の整数を表す。Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2020164509.tif 000016
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。ｃは１から１２の整数を表す。ｎは０から２の整数を表す。Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。）
で示されるケイ素含有ジアミン。
【請求項２】
ａが０である請求項１に記載のケイ素含有ジアミン。
【請求項３】
Ｘがメトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基である、請求項１又は２に記載のケイ素含有ジアミン。
【請求項４】
ｃが２から４の整数である、請求項１から３のいずれかに記載のケイ素含有ジアミン。
【請求項５】
一般式（２）
【化２】
2020164509.tif 000017
（式中、Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。ｎは０から２の整数であり、ｃは１から１２の整数を表す。）
で示されるイソシアネート化合物と、一般式（３）
【化３】
2020164509.tif 000018
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。）
で示される環状第三級アミンアルコールとを反応させることを特徴する、請求項１から４のいずれかに記載のケイ素含有ジアミンの製造方法。
【請求項６】
ａが０である、請求項５に記載のケイ素含有ジアミンの製造方法。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載のケイ素含有ジアミンを含むシランカップリング剤。
【請求項８】
水存在下、一般式（１）
【化４】
2020164509.tif 000019
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。ｃは１から１２の整数を表す。ｎは０から２の整数を表す。Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。）
で示されるケイ素含有ジアミンを、担体に対して１〜８０重量％の割合で用い処理した環状第三級アミン含有担体。
【請求項９】
担体が、活性炭、セルロース、シリカ、シリカゲル、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、及びヒドロキシアパタイトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項８に記載の環状第三級アミン含有担体。
【請求項１０】
担体が活性炭、シリカ、シリカゲル、及びセルロースより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項８に記載の環状第三級アミン含有担体。
【請求項１１】
担体を、一般式（１）で示されるケイ素含有ジアミンで処理してなる環状第三級アミン含有担体であって、該担体の重量に対し１０倍量の水に１時間浸漬した際に、水への溶出物の溶出量が、ガスクロマトグラフィーにおける定量で５重量％（含有されるケイ素含有ジアミンの重量を１００重量％とする）以下である、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の環状第三級アミン含有担体。
【請求項１２】
担体を、一般式（１）で示されるケイ素含有ジアミンで処理してなる環状第三級アミン含有担体であって、該含有担体１ｇにつき、６０℃における１時間の揮発有機物発生量が５μｇ以下である、請求項８から１０のいずれかに記載の環状第三級アミン含有担体。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれかに記載の環状第三級アミン含有担体を含む化学物質の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤として有用な環状第三級アミンをその分子構造内に有するケイ素含有ジアミン、及びシランカップリング剤で処理した環状第三級アミン含有担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業、農業、及び医療分野で幅広く使用されるヨウ素は、ヨウ素単体やヨウ化水素、あるいは有機ヨウ化物の形態では揮発性が高く、反応性が大きいことから、プラント等より漏洩や流出が起きると大気汚染を引き起こす。又、原子力発電所でウランの核分裂により生成する放射性ヨウ素は、人体に対して重篤な被曝影響を与えることから、被害は甚大になる。
【０００３】
このような背景から、ヨウ素単体及びその化合物の漏洩や流出による被害を阻止するため、これらを吸着材により吸着除去することが行われている。ヨウ素単体及びその化合物の吸着には、高い塩基性を示しヨウ素単体及びその化合物を高効率で捕集可能な環状第三級アミンを担体に物理的に担持した組成物（代表的なものでは、トリエチレンジアミンが担持された活性炭）が吸着材として有効であることが知られている。トリエチレンジアミンが担持された活性炭は、ヨウ素単体及びその化合物の吸着に関して、高い選択性と吸着量を示す（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ヨウ素以外の有害・有毒な化学物質の漏洩時においては、作業者の吸入による化学物質の曝露を防止するため、防毒マスクに代表される保護具が用いられる。本用途においても、環状第三級アミンが担持された組成物が効果を発揮することが知られている。例としては、塩化シアンの除去（例えば、特許文献２参照）、二酸化窒素の除去（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。このように、環状第三級アミンが担持された組成物は種々の化学物質の吸着、除去に有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４１１１８３３号
【特許文献２】特公平４−７４０３１号公報
【特許文献３】特開２００７−３８０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のトリエチレンジアミンに代表される環状第三級アミンは、揮発性が高い物質であり、これを担体に担持したものは使用時に担体から脱離し、担持量が減少することによって性能が低下する恐れや、揮発した環状第三級アミンによる環境汚染の恐れがあった。また、物理的に担持した環状第三級アミンは、水へ容易に溶解するため、水との接触で、水系環境への拡散の恐れがあった。
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、担体からの環状第三級アミンの脱離が抑制された、環状第三級アミン含有担体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、環状第三級アミンをその分子構造内に有するケイ素含有ジアミンがシランカップリング剤として有用であり、及び該シランカップリング剤で表面処理した環状第三級アミン含有担体を用いることにより、担体からの環状第三級アミンの脱離を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのケイ素含有ジアミン、及び環状第三級アミン含有担体に関する。
［１］
一般式（１）
【００１０】
【化１】
2020164509.tif 000002
【００１１】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。ｃは１から１２の整数を表す。ｎは０から２の整数を表す。Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。）
で示されるケイ素含有ジアミン。
［２］
ａが０である［１］に記載のケイ素含有ジアミン。
［３］
Ｘがメトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基である、［１］又は［２］に記載のケイ素含有ジアミン。
［４］
ｃが２から４の整数である、［１］から［３］のいずれかに記載のケイ素含有ジアミン。
［５］
一般式（２）
【００１２】
【化２】
2020164509.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。ｎは０から２の整数であり、ｃは１から１２の整数を表す。）
で示されるイソシアネート化合物と、一般式（３）
【００１４】
【化３】
2020164509.tif 000004
【００１５】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。）
で示される環状第三級アミンアルコールとを反応させることを特徴する、［１］から［４］のいずれかに記載のケイ素含有ジアミンの製造方法。
［６］
ａが０である、［５］に記載のケイ素含有ジアミンの製造方法。
［７］
［１］から［４］のいずれかに記載のケイ素含有ジアミンを含むシランカップリング剤。
［８］
水存在下、一般式（１）
【００１６】
【化４】
2020164509.tif 000005
【００１７】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。ｃは１から１２の整数を表す。ｎは０から２の整数を表す。Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。）
で示されるケイ素含有ジアミンを、担体に対して１〜８０重量％の割合で用い処理した環状第三級アミン含有担体。
［９］
担体が、活性炭、セルロース、シリカ、シリカゲル、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、及びヒドロキシアパタイトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［８］に記載の環状第三級アミン含有担体。
［１０］
担体が、活性炭、シリカ、シリカゲル、及びセルロースより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［８］に記載の環状第三級アミン含有担体。
［１１］
担体を、一般式（１）で示されるケイ素含有ジアミンで処理してなる環状第三級アミン含有担体であって、該担体の重量に対し１０倍量の水に１時間浸漬した際に、水への溶出物の溶出量が、ガスクロマトグラフィーにおける定量で５重量％（含有されるケイ素含有ジアミンの重量を１００重量％とする）以下である、［８］から［１０］のいずれかに記載の環状第三級アミン含有担体。
［１２］
担体を、一般式（１）で示されるケイ素含有ジアミンで処理してなる環状第三級アミン含有担体であって、該含有担体１ｇにつき、６０℃における１時間の揮発有機物発生量が５μｇ以下である、［８］から［１０］のいずれかに記載の環状第三級アミン含有担体。
［１３］
［８］から［１２］のいずれかに記載の環状第三級アミン含有担体を含む化学物質の吸着剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の環状第三級アミン含有担体は、担体からの環状第三級アミンの脱離を抑制することができるため、環境汚染の悪影響を抑えることができ、ハロゲン単体、ハロゲン化水素酸及び酸性物質の化学物質の吸着及び除去に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のケイ素含有ジアミン、シランカップリング剤及び環状第三級アミン含有担体は、環状第三級アミンをその分子構造内に有するケイ素含有ジアミン、当該ケイ素含有ジアミンからなるシランカップリング剤、及び当該シランカップリング剤で担体を処理することにより担体からの環状第三級アミンの脱離が抑制された環状第三級アミン含有担体であることをその特徴とする。
【００２１】
まず、本発明のケイ素含有ジアミンについて説明する。
【００２２】
本発明のケイ素含有ジアミンは、上記の一般式（１）で表される。
【００２３】
上記一般式（１）において、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。原料入手の容易さ及びシランカップリング剤として優れている点で、ａが０である場合が好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）において、基Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基であり、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基（ｓ−ブトキシ基）、２−メチルプロポキシ基（ｉ−ブトキシ基）、１，１−ジメチルプロポキシ基（ｔ−ブトキシ基）、シクロブトキシ基、又はシクロプロピルメトキシ基等が例示できる。これらのうち、原料が入手容易な点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、又は１，１−ジメチルプロポキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００２５】
上記一般式（１）において、アルキレン基の鎖長を表すｃは１から１２の整数である。ｃは原料入手が容易な点から２から４の範囲の整数が好ましく、より好ましくは２又は３である。
【００２６】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）には、ａが０である場合、光学異性体が存在するが、本発明ではこれらすべてを包含する。
【００２７】
一般式（１）で表されるケイ素含有ジアミンの具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００２８】
【化５】
2020164509.tif 000006
【００２９】
【化６】
2020164509.tif 000007
【００３０】
【化７】
2020164509.tif 000008
【００３１】
【化８】
2020164509.tif 000009
【００３２】
【化９】
2020164509.tif 000010
【００３３】
また、上記一般式（１）で表されるケイ素含有ジアミンの具体例としては、例えば、以下の化合物も挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基を表す。
【００３４】
【化１０】
2020164509.tif 000011
【００３５】
これらのうち、原料の入手が容易な点、製造コストが低い点、及びヨウ素吸着能が高いという点から、例示化合物番号（１−１）、（１−２）、（１−５）、（１−６）、（１−１０）、（１−１１）、（１−１５）、（１−１６）、（１−２０）、（１−２１）、（１−３６）、（１−３７）、（１−４０）、（１−４１）、（１−４５）、（１−４６）、（１−７１）、（１−７２）、（１−７５）、（１−７６）、（１−８０）、（１−８１）、（１−９０）、（１−９１）、（１−９４）、（１−９５）、（１−９９）、又は（１−１００）が好ましく、（１−１）、（１−２）、（１−５）、（１−６）、（１−１０）、（１−１１）、又は（１−１５）が更に好ましく、（１−１０）又は（１−１１）が殊更好ましい。
【００３６】
本発明では、下記一般式（３）で示される環状第三級アミンアルコールと下記一般式（２）で示されるイソシアネート化合物とを反応させ、ケイ素含有ジアミンを得る工程１、該ケイ素含有ジアミンをシランカップリング剤として担体を処理することにより環状第三級アミン含有担体を得る工程２の二つの工程によって実施することができる。
【００３７】
【化１１】
2020164509.tif 000012
【００３８】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。ｃは１から１２の整数を表す。ｎは０から２の整数を表す。Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。）
まず、工程１について説明する。上記一般式（１）で表されるケイ素含有ジアミンは、下記一般式（２）
【００３９】
【化１２】
2020164509.tif 000013
【００４０】
（式中、Ｘは炭素数１から４のアルコキシ基を表す。ｎは０から２の整数を表す。ｃは１から１２の整数を表す。）
で示されるイソシアネート化合物と、下記一般式（３）
【００４１】
【化１３】
2020164509.tif 000014
【００４２】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。）
で示される環状第三級アミンアルコールとの反応により製造することができる。
【００４３】
本製造方法で用いることが出来る環状第三級アミンアルコール（３）の例としては、２−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンや１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールを挙げることが出来る。
【００４４】
環状第三級アミンアルコール（３）は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。合成する場合においては、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０巻，１４０４頁（１９８０年）や、国際公開第９５／１８１０４号パンフレットに記載の方法により製造可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３年），３６巻，２０７５−２０８３頁や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。さらには、例えば、特開２０１０−３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。
【００４５】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造において、必要であれば、上述した環状第三級アミンアルコール（３）以外に、他のアミンを混合併用しても差し支えない。他のアミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び／又は上記以外の環状第三級アミンが挙げられる。
【００４６】
又、上記一般式（２）で表されるイソシアネート化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
【００４７】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造に用いる原料（２）及び（３）の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９８％以上が特に好ましい。
【００４８】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造においては、必要に応じて触媒を用いても良い。
【００４９】
触媒としては、イソシアネート化合物と環状第三級アミンアルコールの反応を加速するものであれば、特に制限はないが、例えば、第三級アミン、有機カルボン酸スズ塩、鉛カルボン酸塩、カリウムカルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、又はジルコニウム化合物等が挙げられる。更に具体的には、例えば、第三級アミンとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾール、又はＤＢＵ等が挙げられ、例えば、スズカルボン酸塩としてはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、又はオクチル酸スズ等が挙げられ、例えば、鉛カルボン酸塩としては２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、又はナフテン酸鉛等が挙げられ、例えば、カリウムカルボン酸塩としては酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カリウムピバレート、又はカリウムアクリレート等が挙げられ、例えば、ビスマスカルボン酸塩としてはビスマスネオデカノエート、ビスマスオクトエート、ビスマスベルサレート、ビスマスナフテネート、ビスマスピバレート、又はビスマスアセテート等が挙げられ、例えば、チタン化合物としてはオルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、テトラアセチルアセトネートチタン、又はジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられ、例えば、ジルコニウム化合物としてはジルコニウムペンタンジオネート、又はジルコニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５０】
これらの触媒は単独でも、２種以上の混合物としても用いることができる。触媒の形状は液体でも粉末でも粒状でもよい。また、触媒の調製法は特に限定されるものではなく、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。
【００５１】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造においては、反応を行う際には溶媒を用いても差し支えない。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造において、反応温度、反応圧力は特に限定されないが、通常、反応温度としては１０℃〜２００℃、反応圧力は常圧〜１ＭＰａの範囲で行われる。好ましい反応温度は２０〜８０℃である。上記範囲内であれば、反応速度が実用的であるという点で好ましく、生成物の分解や腐食等による装置の劣化が少ないという点で好ましい。
【００５３】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造において、原料濃度は特に限定されないが、生産効率を高くするため１０重量％以上の濃度で行うのが好ましい。
【００５４】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造における反応方式としては、流通式反応、回分式反応、半回分式反応の何れも使用することができ特に限定されないが、生産性の点で固定床流通式反応器が好ましい。
【００５５】
本発明のケイ素含有ジアミン（１）の製造において、反応の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、もしくは不活性雰囲気中で行われる。空気中の水分による原料又はケイ素含有ジアミンの分解を避けるため、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の環状第三級アミン含有担体について説明する。
【００５７】
本発明の環状第三級アミン含有担体は上記ケイ素含有ジアミン（１）からなるシランカップリング剤で担体を処理することにより製造され、上記ケイ素含有ジアミンの分子構造内に含まれる環状第三級アミンが水、大気中に漏えいしないことを特徴とする。
【００５８】
本発明の環状第三級アミン含有担体に用いる担体としては、例えば、活性炭、セルロース、シリカ、シリカゲル、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、ヒドロキシアパタイト等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、活性炭、シリカ、シリカゲル、又はセルロースである。また、これらの担体を２種以上組み合わせても良く、その種類及び比率は任意に変更することができる。
【００５９】
担体の原材料、合成法、表面積、細孔径等は従来公知のものを使用することができる。また、担体の形状としては、特に限定するものではないが、例えば、球状（球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（平膜等）等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや取扱いのしやすさ、加工性から球状、膜状、粒状、繊維状が好ましい。
【００６０】
粒子状担体を使用する場合においては、粒径としては通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲のものが使用できるが、吸着材としての圧力損失の適当さ及び製造のしやすさ等の点から、５μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい、平均細孔径としては通常１ｎｍ〜１００μｍの範囲のものが使用でき、吸着性能の点から１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００６１】
担体としては市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよい。
【００６２】
本発明の環状第三級アミン含有担体は、担体からの放出物が僅少であることを特徴とする。例えば、１０ｇの水に対して１ｇの環状第三級アミン含有担体を１時間浸漬した際の溶出物は、該環状第三級アミン含有担体に含有されるケイ素含有ジアミン（１）の重量を１００重量％として、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下である。なお、前記の溶出物については、ケイ素含有ジアミン（１）、その加水分解により生じたシロキサン構造を有する生成物、及びその分解物を挙げることができる。また、６０℃において１時間での揮発有機物量が５μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは３μｇ／ｇ以下である。ただし、これらの放出物については、ケイ素含有ジアミンに含まれていたケイ素上のアルコキシ基の加水分解に由来するアルコール類については計算に加えないものとする。なお、これらの溶出物または揮発有機物量の定量は、ガスクロマトグラフィー法にて測定し求めることができる。具体的には、水溶出量の測定は、規定量の環状第三級アミン含有担体をとり、これをその１０倍重量の水に１時間浸漬し、溶出してきた成分をガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）等の方法で分析し、ケイ素含有ジアミン（１）又はケイ素含有ジアミン（１）が加水分解することにより生じた成分を検出し、あらかじめ作成した検量線よりその定量を行うことで求めることができる。また、揮発有機分量については、規定量の環状第三級アミン含有担体を６０℃で１時間加熱し、揮発した成分を吸着剤等を用い吸着させ、その後に吸着成分を加熱して再脱離させ、ＧＣ法で分析することにより求めることができる。
【００６３】
次に、本発明の環状第三級アミン含有担体の製造方法について説明する。
【００６４】
本発明の製造方法においては、環状第三級アミン含有担体は上記一般式（１）で表されるケイ素含有ジアミンにより担体を処理することで、環状第三級アミンを担体に含有させる。
【００６５】
本発明の環状第三級アミン含有担体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるケイ素含有ジアミンと担体を混合、接触させることで行うことができる。この際、水の存在下で処理することが必須である。水の量としては、ケイ素含有ジアミンに対し、モル当量で１〜１０００当量であり、処理が十分に行える点から２〜１００当量がより好ましい。
【００６６】
ケイ素含有ジアミン（１）により担体を処理する方法としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）で表されるケイ素含有ジアミン、担体及び水とを混合し、無溶媒、又は溶媒中、加熱することで行うことができる。
【００６７】
本発明の環状第三級アミン含有担体の製造方法において、反応時に溶媒を用いる際には、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも安価な水、メタノール、又はエタノールが好ましい。
【００６８】
本発明の環状第三級アミン含有担体の製造方法において、処理温度、反応圧力は特に限定されないが、通常、反応温度としては５０℃〜２００℃、反応圧力は常圧〜１ＭＰａの範囲で行われる。理由好ましい反応温度は６０℃以上１５０℃以下である。上記範囲内であれば、処理速度が実用的である点で好ましく、生成物の分解や腐食等による装置の劣化が少ないという点で好ましい。
【００６９】
本発明の環状第三級アミン含有担体の製造方法の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、もしくは不活性雰囲気中で行われる。
【００７０】
本発明の環状第三級アミン含有担体の製造方法においては、担体に対して上記一般式（１）ケイ素含有ジアミンを１〜８０重量％の範囲で反応させることが必須であり、吸着剤の性能の点から１０〜５０重量％の範囲で処理することが好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法においては、コスト面から環状第三級アミン（１）のうち、ａが１で表される環状第三級アミンを１〜３０重量％混合し担体を処理することが好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法において、用いる担体は、処理効率の低下を防ぐため、表面処理が施されていないことが望ましいが、反応活性部位が残留する範囲であれば、事前に表面処理が施されていても特に問題はない。また逆に、処理密度を増大させるため、担体に予め活性化処理を施しても差し支えない。
【００７３】
本発明の環状第三級アミン含有担体は、種々の化学物質の吸着剤として使用できる。例えば、本発明の環状第三級アミン含有担体を、フィルター内に充填すれば、化学物質吸着フィルターとして使用することができる。具体的には揮発ヨウ素化合物の吸着フィルターとして好適に使用することができる。
【００７４】
本発明の環状第三級アミン含有担体は、担体からの環状第三級アミンの脱離が抑制されていることを特徴とするため、防毒マスク用フィルターや、水道水浄化フィルターとしても利用可能である。
【実施例】
【００７５】
本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００７６】
合成した化合物の分析は、１３Ｃ−ＮＭＲ（炭素１３核磁気共鳴スペクトル）及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ケイ素２９核磁気共鳴スペクトル）測定はＢｒｕｋｅｒ−Ａｖａｎｃｅ社のＤＰＸ−４００核磁気共鳴分光計を用い、溶媒には重クロロホルムを用いた。ＩＲ（赤外吸収）スペクトルは（株）堀場製作所のＦＴ−７２０分光光度計を用い、ＳｅｎｓＩＲｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲＩＩ（反射型）を用いて測定を行った。質量スペクトル測定は、（株）島津製作所のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０型ガスクロマトグラフィー型質量分析装置を使用し、キャピラリーカラムにはアジレント・テクノロジー（株）のＤＢ−５ＭＳを使用した。
【００７７】
環状第三級アミン含有担体に含まれる環状第三級アミンの含有量は、担体からの重量増がケイ素含有ジアミンの加水分解により生じたシルセスキオキサン（アルコキシ基をすべて脱離し、ケイ素原子に対し１．５モル比の酸素を有する重合体）が生じたものとして算出した。
【００７８】
（シランカップリング剤の調製）
実施例１．
ジムロート冷却管及び磁気撹拌子を備えた１Ｌの三つ口フラスコをアルゴンで置換し、ここに２−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン  ５０．０ｇ（０．３５２ｍｏｌ）、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン  ８７．０ｇ（０．３５２ｍｏｌ）、及び無水テトラヒドロフラン  ６００ｍＬを収め、２０時間還流条件で加熱した。減圧下で溶媒を留去することにより、シランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を無色結晶性固体として１３７ｇ（収率９９％）得た。
【００７９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：７．６３，１８．３０，２３．３１，４０．９５，４３．５１，４６．３６，４７．２７，１９．４０，４９．９９，５３．８６，５８．４４，６３．８０，１５６．４５．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ），δ：−２１．９．
ＩＲ（ｎｅａｔ，  ｃｍ−１），ν：３１８５，２９７２，２９２７，２８７１，１７０１，１５６６，１２５９，１１０１，１０７４，９５１，７６０．。
【００８０】
（シランカップリング剤の調製）
実施例２．
ジムロート冷却管及び磁気撹拌子を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコをアルゴンで置換し、ここに２−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン  ８．１２ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン  １１．７ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン  １００ｍＬを収め、５日間加熱還流させた。減圧下で溶媒を留去することにより、シランカップリング剤（例示化合物番号１−１０）を無色結晶性固体として１９．６ｇ（収率９９％）得た。
【００８１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．３４，２３．１４，４０．９２，４３．４９，４６．３６，４７．２７，４９．３９，４９．９６，５０．５８，５３．８９，６３．７７，１５６．４４．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−４２．４．
ＩＲ（ｎｅａｔ，  ｃｍ−１）２９３７，２８６７，２８３８，１７１４，１５３５，１０７６，７５７．。
【００８２】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例３．
５００ｍＬの三つ口フラスコに、活性炭粉末（和光純薬工業社製）を５０．０ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を２００ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を０．９９７ｇ仕込み、還流条件で１４時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を３０．０ｇ加え、還流条件で１４時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール及び水を留去し、５０℃で４時間、真空乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有活性炭１の黒色粉末  ７４．５ｇ（環状第三級アミンの含有量  ３５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。この粉末の赤外スペクトルでは、炭素−水素結合の伸縮振動が２９６８ｃｍ−１に、炭素−酸素二重結合の伸縮振動が１６９５ｃｍ−１に、ケイ素−酸素伸縮振動が１０４５ｃｍ−１にそれぞれ出現した。
【００８３】
ＩＲ（粉末，  ｃｍ−１）３０００〜３４００（広幅），２９６８，１６９５，１５５８，１３７５，１０８６，１０４５，８７７．。
【００８４】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例４．
５００ｍＬの三つ口フラスコに、活性炭粉末（和光純薬工業社製）を５０．０ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を２００ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を５．０２ｇ仕込み、還流条件で１４時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を３０．０ｇ加え、還流条件で１４時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール及び水を留去し、５０℃で４時間、真空乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有活性炭２の黒色粉末  ７１．４ｇ（環状第三級アミンの含有量  １８０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８５】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例５．
５００ｍＬの三つ口フラスコに、活性炭粉末（和光純薬工業社製）を２４．９ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を１２０ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を５．２１ｇ仕込み、還流条件で１２時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を１０．４ｇ加え、還流条件で１２時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール、水を留去し、５０℃で４時間、真空乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有活性炭３の黒色粉末  ２８．７ｇ（環状第三級アミンの含有量  ４６７ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８６】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例６．
５００ｍＬの三つ口フラスコに、活性炭粉末（和光純薬工業社製）を５０．４ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を１５８．０ｇ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を１５．０ｇ仕込み、還流条件で１４時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を３０．０ｇ加え、還流条件で１４時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール、水を留去し、５０℃で４時間、真空乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有活性炭４の黒色粉末  ６５．７ｇ（環状第三級アミンの含有量  ５８５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８７】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例７．
５００ｍＬの三つ口フラスコに、セルロース粉末（和光純薬工業社製、４００メッシュ）を５０．０ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を２００ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を１．０６ｇ仕込み、還流条件で１２時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を３０．０ｇ加え、還流条件で１２時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール、水を留去し、５０℃で４時間、真空乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有セルロース１の白色粉末  ５０．０ｇ（環状第三級アミンの含有量  ５４ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８８】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例８．
５００ｍＬの三つ口フラスコに、セルロース粉末（和光純薬工業社製、４００メッシュ）を５０．０ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を２００ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を５．００ｇ仕込み、還流条件で１４時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を３０．０ｇ加え、還流条件で１２時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール、水を留去し、５０℃で４時間、真空乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有セルロース２の白色粉末  ５３．４ｇ（環状第三級アミンの含有量  ２４０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００８９】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例９．
２００ｍＬの三つ口フラスコに、セルロース粉末（和光純薬工業社製、４００メッシュ）を１４．１ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を７０ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を４．１８ｇ仕込み、還流条件で１２時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を８．４０ｇ加え、還流条件で二日間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール、水を留去し、５０℃で４時間、真空乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有セルロース３の白色粉末  １６．９ｇ（環状第三級アミンの含有量  ６３６ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００９０】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例１０．
５００ｍＬの四つ口フラスコに、シリカ粉末（和光純薬工業社製、ワコーゲルＣ−３００）を２５．０ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を１２０ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を５．２６ｇ仕込み、還流条件で１５時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を１０．５ｇ加え、還流条件で１５時間撹拌し反応させた。その後、減圧下でエタノール、水を留去し、７０℃で３日間乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有シリカ１の白色粉末  ２７．９ｇ（環状第三級アミンの含有量  ４１４ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００９１】
（環状第三級アミン含有担体の調製）
実施例１１．
５００ｍＬの四つ口フラスコに、シリカ粉末（和光純薬工業社製、ワコーゲルＣ−３００）を２５．０ｇ、無水エタノール（関東化学株式会社製）を１２０ｍＬ、実施例１で得られたシランカップリング剤（例示化合物番号１−１１）を２０．０ｇ仕込み、還流条件で１５時間撹拌し反応させた。その後、蒸留水を３０．０ｇ加え、還流条件で１５時間撹拌し反応させた。その後、吸引ろ過で固体部分を回収し、７０℃で３日間乾燥を行った。このようにして、環状第三級アミン含有シリカ２の白色粉末  ２９．６ｇ（環状第三級アミンの含有量  ６２２ｍｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【００９２】
（担体からの環状第三級アミンの脱離性の評価）
実施例１２．
ガラスチューブに、実施例５で得られた環状第三級アミン含有活性炭３を１５ｍｇ入れ、６０℃で１時間加熱し、揮発した成分をＴＥＮＡＸ吸着剤で吸着した。その後、吸着成分を加熱して再脱離させ、ＧＣ−ＭＳで分析し、揮発有機物発生量を定量した。測定した結果、揮発有機物は非検出（＜１μｇ／ｇ−サンプル）であった。
【００９３】
（担体からの環状第三級アミンの脱離性の評価）
実施例１３．
ガラスチューブに、実施例１１で得られた環状第三級アミン含有シリカ２を１５ｍｇ入れ、６０℃で１時間加熱し、揮発した成分をＴＥＮＡＸ吸着剤で吸着した。その後、吸着成分を加熱して再脱離させ、ＧＣ−ＭＳで分析し、揮発有機物発生量を定量した。
測定した結果、揮発有機物（主に環状第三級アミン）発生量は２μｇ／ｇ−サンプルであった。
【００９４】
下記の比較例１との対比から、本発明の環状第三級アミン含有担体は、環状第三級アミンが担体に効果的に固定されており、環状第三級アミンの揮発が抑制されることが明らかとなった。
【００９５】
（担体からの環状第三級アミンの脱離性の評価）
比較例１．
ガラスチューブに、環状第三級アミンを物理的に担持した活性炭（アドバンテック社製、ＣＨＣ−５０−Ａ１０、トリエチレンジアミンの担持量８９２ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１５ｍｇ入れ、６０℃で１時間加熱し、揮発した成分をＴＥＮＡＸ吸着剤で吸着した。その後、吸着成分を加熱して再脱離させ、ＧＣ−ＭＳで分析し、揮発有機物発生量を定量した。測定した結果、揮発有機物（主に環状第三級アミン）発生量として１０６μｇ／ｇ−サンプルの量が検出された。
【００９６】
これより、環状第三級アミンを物理的に担体に吸着させた場合、環状第三級アミンが容易に揮発することが明らかとなった。
【００９７】
（担体からの環状第三級アミンの脱離性の評価）
実施例１４．
１００ｍＬのビーカーに、実施例５で得られた環状第三級アミン含有活性炭３を１．０ｇ入れ、蒸留水  １０ｇに分散させた。２３℃で１時間撹拌した後、環状第三級アミン含有活性炭３をろ過した。ろ液をガスクロマトグラフィーで分析し、溶出物の溶出量を定量した。測定した結果、溶出物（主に環状第三級アミン）の溶出量は、含有されるケイ素含有ジアミン（これを１００重量％とする）に対して０．４重量％溶出していた。
【００９８】
下記比較例２との対比から、本発明の環状第三級アミン含有担体は、環状第三級アミンが担体に効果的に固定されており、環状第三級アミンの水への溶出が抑制されることが明らかとなった。
【００９９】
（担体からの環状第三級アミンの脱離性の評価）
比較例２．
１００ｍＬのビーカーに、環状第三級アミン（トリエチレンジアミン）を物理的に担持した活性炭（アドバンテック社製、ＣＨＣ−５０−Ａ１０、トリエチレンジアミンの担持量８９２ｍｍｏｌ／ｋｇ）を１．０ｇ入れ、蒸留水  １０ｇに分散させた。２３℃で１時間撹拌した後、環状第三級アミンを物理的に担持した活性炭をろ過した。ろ液をガスクロマトグラフィーで分析し、溶出物の溶出量を定量した。測定した結果、溶出物（トリエチレンジアミン）は、活性炭に担持されていたトリエチレンジアミン（これを１００重量％とする）に対して２２．７重量％溶出していた。
【０１００】
これより、環状第三級アミンを物理的に担体に吸着させた場合、環状第三級アミンが容易に水へ溶出することが明らかとなった。
【０１０１】
（ヨウ素吸着性能の評価）
実施例１５〜実施例１８．
５Ｌの窒素を充填した１０Ｌテドラーバッグ（東京硝子器械社製）に、表１で示すとおり、環状第三級アミン含有担体を５．０ｇ、ヨウ化メチル（キシダ化学社製）を２２．８ｍｇ入れた。５０℃で加熱しヨウ化メチルを気化させた後、５０℃に保持した状態で、テドラーバッグ中のヨウ化メチル濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーで追跡した。
【０１０２】
測定した結果、表１に示した消失時間において、テドラーバッグ気体中からヨウ化メチルが消失した。これより、本発明の環状第三級アミン含有担体は、ヨウ化メチルの吸着・除去に有用であることが明らかとなった。
【０１０３】
【表１】
2020164509.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の環状第三級アミン含有担体は、従来の環状第三級アミンを物理的に担持した担持物（例えば、トリエチレンジアミンが含有された活性炭）と同様、ヨウ素、塩化シアン、二酸化窒素等の化学物質の吸着及び除去において有用である。