(57)【要約】【課題】体格の大型化を抑制しつつ改質ガスから高濃度の水素を分離することができる水素分離装置を提供すること。【解決手段】アンモニアＮＨ３から水素Ｈ２及び窒素Ｎ２含む改質ガスＧ０を生成する分解部と、分解部により生成された改質ガスＧ０から窒素Ｎ２を分離した第１ガスＧ１を生成する窒素分離部３０と、窒素分離部３０により生成された第１ガスＧ１から水素Ｈ２を分離する非多孔質膜４２を有する水素分離部４０と、を備える。【選択図】図２
2020158337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアから水素及び窒素を含む改質ガスを生成する分解部と、
前記分解部により生成された前記改質ガスから窒素を分離した第１ガスを生成する窒素分離部と、
前記窒素分離部により生成された前記第１ガスから水素を分離する非多孔質膜を有する水素分離部と、を備える水素分離装置。
【請求項２】
前記分解部は、
前記アンモニアから改質触媒により前記改質ガスを生成する改質部と、
前記アンモニアを燃焼触媒により燃焼させることで前記改質部を加熱するための熱を発生させる燃焼部と、を有する熱交換型改質装置であって、
前記改質部と前記窒素分離部とは、前記改質ガスが流動する第１経路で接続され、
前記窒素分離部と前記水素分離部とは、前記改質ガスから窒素を分離した前記第１ガスが流動する第２経路で接続され、
前記水素分離部により前記第１ガスから水素を分離したガスを第２ガスとすると、前記水素分離部と前記燃焼部とは、前記第２ガスが流動する第３経路で接続されていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項３】
前記分解部は、
前記アンモニアから改質触媒により前記改質ガスを生成する機能と、前記アンモニアを燃焼触媒により燃焼させることで前記アンモニアの改質反応を行うための熱を発生させる機能とを一体的に有しているオートサーマルリフォーマー装置であることを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。
【請求項４】
前記非多孔質膜はパラジウム系金属膜であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水素分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１に記載されるような熱交換型改質装置が知られている。
上記の熱交換型改質装置は、改質原料から水素を含有する改質ガスを生成する改質部としての改質流路と、改質部に積層されるとともに供給される燃料を燃焼させることにより発生した熱を改質部に供給する加熱部としての加熱流路と、を備えている。特許文献１の熱交換型改質装置では、改質原料として炭化水素ガスが採用されているが、例えば一般的にアンモニアが採用されることもある。改質原料としてアンモニアが採用された場合、改質部ではアンモニアから水素及び窒素が含まれる改質ガスが生成される。また、特許文献１に記載される熱交換型改質装置に限らず、アンモニアから改質ガスを生成する機能と、アンモニアを燃焼させることでアンモニアの改質反応を行うための熱を発生させる機能とを一体的に有しているオートサーマルリフォーマー装置が知られており、当該装置においてもアンモニアから水素及び窒素が含まれる改質ガスを生成することが可能である。
【０００３】
改質原料としてアンモニアが採用され、熱交換型改質装置又はオードサーマルリフォーマー装置により生成される改質ガスは、例えば特許文献１に記載される燃料電池システム等に使用される。改質ガス中には、水素及び窒素を含め未改質のアンモニアが含まれているため、改質ガス中の水素濃度が低い。よって、改質ガスから高濃度の水素を分離する要求がある。ここで、特許文献２に記載されるような気体分離膜を水素分離膜として採用することにより改質ガス中の水素を分離することが考えられる。上記の気体分離膜は、セラミック基材にシリカ含有層を積層することで形成されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９０９０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献２に記載されるような気体分離膜は、気体分離膜の細孔径により水素を分離する、いわゆる多孔質膜が採用されている。そのため、気体分離膜を用いて改質ガスから水素を分離しようとしても、気体分離膜を窒素又は未改質のアンモニアも通過してしまい、高濃度の水素を分離するには気体分離膜を多量に使用することが考えられる。そのため、水素分離膜としての気体分離膜を搭載した水素分離装置により改質ガスから水素を分離させようとすると、気体分離膜を多量に使用することにより水素分離装置の体格が大型化してしまう。
【０００６】
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、体格の大型化を抑制しつつ改質ガスから高濃度の水素を分離することができる水素分離装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する水素分離装置は、アンモニアから水素及び窒素を含む改質ガスを生成する分解部と、前記分解部により生成された前記改質ガスから窒素を分離した第１ガスを生成する窒素分離部と、前記窒素分離部により生成された前記第１ガスから水素を分離する非多孔質膜を有する水素分離部と、を備える。
【０００８】
これによれば、分解部によりアンモニアから水素及び窒素を含む改質ガスが生成され、窒素分離部により改質ガスから窒素が分離されることで第１ガスの中の水素濃度を高めることができる。そして、水素濃度が高まった第１ガスから水素分離部の非多孔質膜により水素を分離することにより改質ガス及び第１ガスに比べて水素濃度が極めて高いガスを得ることができる。よって、従来の技術により問題点となっていた水素分離膜を多量に使用することがないため、水素分離装置の体格の大型化を抑制できる。したがって、体格の大型化を抑制しつつ改質ガスから高濃度の水素を分離することができる。
【０００９】
上記の水素分離装置において、前記分解部は、前記アンモニアから改質触媒により前記改質ガスを生成する改質部と、前記アンモニアを燃焼触媒により燃焼させることで前記改質部を加熱するための熱を発生させる燃焼部と、を有する熱交換型改質装置であって、前記改質部と前記窒素分離部とは、前記改質ガスが流動する第１経路で接続され、前記窒素分離部と前記水素分離部とは、前記改質ガスから窒素を分離した前記第１ガスが流動する第２経路で接続され、前記水素分離部により前記第１ガスから水素を分離したガスを第２ガスとすると、前記水素分離部と前記燃焼部とは、前記第２ガスが流動する第３経路で接続されているとよい。
【００１０】
燃焼部により発生した熱により改質部の改質触媒が加熱され、アンモニアは水素及び窒素に分離されるが、アンモニアが分解されずに未改質のアンモニアが改質ガスの中に残留することがある。そのため、窒素分離部により改質ガスから窒素を分離しても第１ガス中には、未改質のアンモニアが残留する虞がある。そのため、水素分離部の非多孔質膜により第１ガスから水素を分離した第２ガスには、未改質のアンモニアが残留する。
【００１１】
その点、これによれば、水素分離部の非多孔質膜により水素を分離した第２ガス中に残留する未改質のアンモニアを第３経路を通じて燃焼部に返送することができる。したがって、水素分離装置においてアンモニアを効率良く使用することができる。
【００１２】
上記の水素分離装置において、前記分解部は、前記アンモニアから改質触媒により前記改質ガスを生成する機能と、前記アンモニアを燃焼触媒により燃焼させることで前記アンモニアの改質反応を行うための熱を発生させる機能とを一体的に有しているオートサーマルリフォーマー装置であるとよい。
【００１３】
上記の水素分離装置において、前記非多孔質膜はパラジウム系金属膜であるとよい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、体格の大型化を抑制しつつ改質ガス中の水素濃度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】水素分離装置の第１の実施形態の概略図。
【図２】（ａ）は、窒素分離部の概略図、（ｂ）は、水素分離部の概略図。
【図３】水素分離装置の第２の実施形態の概略図。
【図４】水素分離装置の変更例の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜第１の実施形態＞
以下、水素分離装置を具体化した第１の実施形態を図１、図２（ａ）、及び図２（ｂ）にしたがって説明する。
【００１７】
図１に示すように、水素分離装置１０は、燃料としてのアンモニアＮＨ３及び空気Ａｉｒから燃料電池システム７０に使用するための水素Ｈ２を生成するために用いられる。
水素分離装置１０は、分解部２０と、窒素分離部３０と、水素分離部４０と、を備えている。分解部２０は、触媒の作用によりアンモニアＮＨ３から水素Ｈ２及び窒素Ｎ２を含むガスを生成する。なお、本実施形態における分解部２０は、熱交換型改質装置である。
【００１８】
分解部２０は、改質部２１と、燃焼部２２とを有している。燃焼部２２には、アンモニアＮＨ３及び空気Ａｉｒが導入される。燃焼部２２は、燃焼触媒を有している。燃焼部２２は、燃焼触媒によりアンモニアＮＨ３を燃焼させる。燃焼部２２によりアンモニアＮＨ３が燃焼することにより発生する熱は、改質部２１に供給される。燃焼部２２でアンモニアＮＨ３が燃焼することにより燃焼部２２では窒素Ｎ２及び水蒸気Ｈ２Ｏが生成される。また、燃焼部２２で生成された窒素Ｎ２及び水蒸気Ｈ２Ｏには、燃焼部２２で未燃焼であるアンモニアＮＨ３が微量に含まれている。そのため、燃焼部２２により発生する燃焼ガス（窒素Ｎ２、水蒸気Ｈ２Ｏ、及びアンモニアＮＨ３を含む）は、水素分離装置１０の外部に設けられたアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）６１により燃焼ガスに含まれるアンモニアＮＨ３が除去され、窒素Ｎ２及び水蒸気Ｈ２Ｏと分離される。
【００１９】
改質部２１には、アンモニアＮＨ３が導入される。改質部２１は、改質触媒を有している。改質部２１には、燃焼部２２で発生した熱が供給される。改質部２１では、燃焼部２２から供給される熱によって改質触媒とアンモニアＮＨ３とが改質反応することでアンモニアＮＨ３が分解される。よって、改質部２１は、改質触媒によりアンモニアＮＨ３から水素Ｈ２及び窒素Ｎ２を含む改質ガスＧ０を生成する。なお、改質ガスＧ０には、改質部２１の改質反応で水素Ｈ２及び窒素Ｎ２に分解されなかった未改質のアンモニアＮＨ３が微量に含まれる。
【００２０】
改質部２１と窒素分離部３０とは、改質ガスＧ０が流動する第１経路５１で接続されている。改質部２１で発生した改質ガスＧ０は、第１経路５１を通じて窒素分離部３０に供給される。
【００２１】
窒素分離部３０は、改質部２１（分解部２０）により生成された改質ガスＧ０から窒素Ｎ２を分離した第１ガスＧ１を生成する。第１ガスＧ１は、水素Ｈ２及び未改質のアンモニアＮＨ３が主に含有されている。窒素分離部３０により分離された窒素Ｎ２は、窒素排出経路５４により水素分離装置１０の外部に放出される。窒素分離部３０と水素分離部４０とは、第１ガスＧ１が流動する第２経路５２で接続されている。窒素分離部３０により生成された第１ガスＧ１は、第２経路５２を通じて水素分離部４０に供給される。
【００２２】
水素分離部４０は、窒素分離部３０により生成された第１ガスＧ１から水素Ｈ２を分離している。水素分離部４０は、水素排出経路５６により冷却器６３と接続されている。上記した改質ガスＧ０及び第１ガスＧ１は、燃焼部２２により発生する熱を保有しているため、水素分離部４０にて第１ガスＧ１から分離した水素Ｈ２も熱を保有している状態である。そのため、水素分離部４０により分離された水素Ｈ２は、水素排出経路５６を通じて冷却器６３にて一度冷却されてから燃料電池システム７０に供給される。また、水素分離部４０は、アンモニア排出経路５５によりアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）に接続されている。水素分離部４０により第１ガスＧ１から水素Ｈ２を分離したガスを第２ガスＧ２とすると、第２ガスＧ２はアンモニア排出経路５５を通じて水素分離装置１０の外部に設けられたアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）に供給される。第２ガスＧ２は、主に未改質のアンモニアＮＨ３で構成されている。そのため、第２ガスＧ２はアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）に吸着される。
【００２３】
ここで、窒素分離部３０及び水素分離部４０の構成について詳細に説明する。
図２（ａ）に示すように、窒素分離部３０は、第１経路５１、第２経路５２、及び窒素排出経路５４と接続されるケース３１を有している。ケース３１の一端部には、第１経路５１及び窒素排出経路５４が接続されている。ケース３１の他端部には、第２経路５２が接続されている。窒素分離部３０は、改質ガスＧ０のうち窒素Ｎ２を透過せず水素Ｈ２を透過可能な多孔質膜で構成される窒素分離膜３２を有している。窒素分離膜３２に形成されている多孔は、水素Ｈ２、窒素Ｎ２、及びアンモニアＮＨ３の分子径を考慮して設定されている。すなわち、窒素分離膜３２に形成される孔の直径は、分子径が最も大きい窒素Ｎ２が透過できず、水素Ｈ２及びアンモニアＮＨ３が透過できる程度の大きさに設定されている。窒素分離膜３２は、ケース３１の内部を第１空間Ｓ１と、第２空間Ｓ２とに区画している。窒素分離膜３２は、第１空間Ｓ１に第１経路５１及び窒素排出経路５４が連通するように設けられている。また、窒素分離膜３２は、第２空間Ｓ２に第２経路５２が連通するように設けられている。第１空間Ｓ１には、改質ガスＧ０が進入し、改質ガスＧ０中の窒素Ｎ２は、窒素分離膜３２を透過できないため第１空間Ｓ１に滞留する。一方で、改質ガスＧ０中の水素Ｈ２及びアンモニアＮＨ３は、窒素分離膜３２を透過可能であるため、窒素分離膜３２を透過して第２空間Ｓ２に移動する。この第２空間Ｓ２に移動した水素Ｈ２及びアンモニアＮＨ３が第１ガスＧ１である。よって、第１空間Ｓ１に滞留している窒素Ｎ２は、第１空間Ｓ１に接続されている窒素排出経路５４に向けて移動し、窒素排出経路５４を通じて水素分離装置１０の外部に放出される。第２空間Ｓ２に向けて透過した水素Ｈ２及びアンモニアＮＨ３は、第２空間Ｓ２に接続されている第２経路５２に向けて移動し、第２経路５２を通じて水素分離部４０に向けて流動する。
【００２４】
図２（ｂ）に示すように、水素分離部４０は、第２経路５２、アンモニア排出経路５５、及び水素排出経路５６と接続されるケース４１を有している。ケース４１の一端部には、第２経路５２及びアンモニア排出経路５５が接続されている。ケース４１の他端部には、水素排出経路５６が接続されている。
【００２５】
水素分離部４０は、第１ガスＧ１のうち水素Ｈ２を透過可能な貴金属製の非多孔質膜４２を有している。本実施形態における非多孔質膜４２は、パラジウム系金属膜であり、水素の選択性が非常に高い金属膜である。非多孔質膜４２は、ケース４１の内部を第３空間Ｓ３と、第４空間Ｓ４とに区画している。非多孔質膜４２は、第３空間Ｓ３に第２経路５２及びアンモニア排出経路５５が連通するように設けられている。また、非多孔質膜４２は、第４空間Ｓ４に水素排出経路５６が連通するように設けられている。
【００２６】
第３空間Ｓ３には、第１ガスＧ１が進入する。そのため、第３空間Ｓ３の内部は、第１ガスＧ１により圧力が上昇し、且つ第３空間Ｓ３の内部における水素Ｈ２の濃度が上昇する。非多孔質膜４２を基準として第３空間Ｓ３の内部の圧力は、第４空間Ｓ４の内部の圧力よりも高くなる。そのため、第３空間Ｓ３と第４空間Ｓ４との間の圧力差及び水素濃度の濃度差を推進力として第１ガスＧ１中の水素Ｈ２が非多孔質膜４２中を第３空間Ｓ３から第４空間Ｓ４に向けて透過する。より詳細には、第１ガスの中の水素Ｈ２は、第３空間Ｓ３内に進入したときには分子であるが、非多孔質膜４２の内部で水素原子に解離して非多孔質膜４２に溶融し、非多孔質膜４２の内部に拡散する。そして、非多孔質膜４２の内部に拡散した水素原子は、非多孔質膜４２中の金属と電子を共有することにより水素イオンの状態となる。非多孔質膜４２中の水素イオンは非多孔質膜４２を通過して第４空間Ｓ４に進入したとき、水素原子となる。そして、第４空間Ｓ４に進入した多数の水素原子は、互いに反応することで再び水素Ｈ２となる。また、第１ガスＧ１中のアンモニアＮＨ３は、非多孔質膜４２を透過できないため第３空間Ｓ３に滞留する。
【００２７】
第３空間Ｓ３に滞留しているアンモニアＮＨ３は、第３空間Ｓ３に接続されているアンモニア排出経路５５に向けて移動し、アンモニア排出経路５５を通じて水素分離装置１０の外部に設けられているアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）に吸着される。第４空間Ｓ４に向けて透過した水素Ｈ２は、第４空間Ｓ４に接続されている水素排出経路５６に向けて移動し、水素排出経路５６を通じて冷却器６３に向けて流動する。
【００２８】
本実施形態では以下の効果を得ることができる。
（１−１）本実施形態では、分解部２０によりアンモニアＮＨ３から水素Ｈ２及び窒素Ｎ２を含む改質ガスＧ０が生成され、窒素分離部３０により改質ガスＧ０から窒素Ｎ２が分離されることで第１ガスＧ１中の水素濃度を高めることができる。そして、水素濃度が高まった第１ガスＧ１から水素分離部４０の非多孔質膜４２により水素Ｈ２を分離することにより改質ガスＧ０及び第１ガスＧ１に比べて水素濃度が極めて高いガスを得ることができる。よって、従来の技術により問題点となっていた水素分離膜を多量に使用することがないため、水素分離装置１０の体格の大型化を抑制できる。したがって、体格の大型化を抑制しつつ改質ガスＧ０から高濃度の水素Ｈ２を分離することができる。
【００２９】
（１−２）本実施形態では、燃料としてアンモニアＮＨ３が採用されていたが、分解したときに水素Ｈ２を含有する燃料としては、炭化水素が挙げられる。しかし、炭化水素を燃料として採用した場合、炭素が含まれているため、炭化水素を分解したときに二酸化炭素ＣＯ２が排出される。
【００３０】
その点、本実施形態では、燃料としてアンモニアＮＨ３を採用しているため、二酸化炭素ＣＯ２が排出されない。よって、二酸化炭素ＣＯ２を排出せずに水素Ｈ２を分離することができる。また、炭化水素よりもアンモニアＮＨ３は、水素含有率が高いことが知られている。そのため、水素分離装置１０で分解して得られる水素Ｈ２の量はアンモニアＮＨ３の方が多い。したがって、炭化水素と比較してアンモニアＮＨ３を燃料として用いた方が環境への影響が抑制され、且つ水素取得効率を向上させることができる。
【００３１】
＜第２の実施形態＞
以下、水素分離装置の第２の実施形態を図３にしたがって説明する。第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付し、詳細な説明は割愛する。
【００３２】
図３に示すように、水素分離部４０と分解部２０の燃焼部２２とは、第３経路５３で接続されている。水素分離部４０により第１ガスＧ１から水素Ｈ２を分離した第２ガスＧ２は、第３経路５３を通じて燃焼部２２に戻される。
【００３３】
（２−１）燃焼部２２により発生した熱により改質部２１の改質触媒が加熱され、アンモニアＮＨ３は水素Ｈ２及び窒素Ｎ２に分離されるが、アンモニアＮＨ３が分解されずに未改質のアンモニアＮＨ３が改質ガスＧ０の中に残留することがある。そのため、窒素分離部３０により改質ガスＧ０から窒素Ｎ２を分離しても第１ガスＧ１中には、未改質のアンモニアＮＨ３が残留する虞がある。そのため、水素分離部４０の非多孔質膜４２により第１ガスＧ１から水素Ｈ２を分離した第２ガスＧ２には、未改質のアンモニアＮＨ３が残留する。
【００３４】
その点、本実施形態では、水素分離部４０の非多孔質膜４２により水素Ｈ２を分離した第２ガスＧ２中に残留する未改質のアンモニアＮＨ３を第３経路５３を通じて燃焼部２２に返送することができる。したがって、水素分離装置１０においてアンモニアＮＨ３を効率良く使用することができる。
【００３５】
なお、上記各実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記各実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【００３６】
〇  分解部２０は、改質部２１と燃焼部２２とを備えていたが、例えば図４に示すように、分解部２０として、アンモニアＮＨ３から改質触媒により改質ガスＧ０を生成する機能と、アンモニアを燃焼触媒により燃焼させることでアンモニアＮＨ３の改質反応を行うための熱を発生させる機能とを一体的に有しているオートサーマルリフォーマー装置（ＡＴＲ）を用いてもよい。なお、このとき、分解部２０が有する触媒は、改質触媒及び燃焼触媒のいずれを用いてもよい。
【００３７】
〇  非多孔質膜４２は、パラジウム系金属膜が採用されていたが、例えばバナジウム系金属膜を採用してもよい。パラジウム系金属膜よりもバナジウム系金属膜の方がコスト面で有利であり、水素分離装置１０のコストを低減させることができる。また、ニオブ、及びタンタル等の非パラジウム系金属を使用した非多孔質膜４２であってもよい。
【００３８】
〇  窒素分離部３０は、窒素Ｎ２を透過せず水素Ｈ２を透過可能な窒素分離膜３２で構成されていたが、窒素分離部３０は、窒素Ｎ２を吸着する吸着材を採用してもよい。窒素Ｎ２を吸着する吸着材としては、例えば活性炭やゼオライト等が挙げられる。このようにしても窒素分離部３０において改質ガスＧ０中から窒素Ｎ２を分離し、水素Ｈ２及びアンモニアＮＨ３を含む第１ガスＧ１を生成できる。
【００３９】
〇  改質部２１が有する改質触媒及び燃焼部２２が有する燃焼触媒は、同一であってもよい。
〇  水素分離装置１０は、燃料電池システム７０で使用する水素を生成することを目的としていたが、これに限らない。例えば水素を使用する装置及びユニットであればどのように適用してもよい。また、単に各種実験に使用される水素ボンベに充填するための水素を生成するために使用してもよい。
【符号の説明】
【００４０】
１０…水素分離装置、２０…分解部、２１…改質部、２２…燃焼部、３０…窒素分離部、４０…水素分離部、４２…非多孔質膜、５１…第１経路、５２…第２経路、５３…第３経路、Ｇ０…改質ガス、Ｇ１…第１ガス、Ｇ２…第２ガス、Ｈ２…水素、Ｎ２…窒素、ＮＨ３…アンモニア。
【図１】
2020158337.tif 000003
【図２】
2020158337.tif 000004
【図３】
2020158337.tif 000005
【図４】
2020158337.tif 000006