(57)【要約】      （修正有）【課題】ペロブスカイト型太陽電池に用いることができる光電変換素子の提供。【解決手段】一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。2020176078.tif 000017（式中、Ａｒ１〜Ａｒ１２は置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2020176078.tif 000014
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ１２は置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、Ａｒ１〜Ａｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される芳香族アミン誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡｒ１〜Ａｒ１２が、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基である、請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）における置換アリール基または置換ヘテロアリール基の置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロ環基から選ばれる、請求項１または２に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体が、下記式で表される化合物である、請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化２】
2020176078.tif 000015
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を備える光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を備える、ペロブスカイト型太陽電池。
【請求項７】
請求項５に記載の光電変換素子を備える、フォトダイオード。
【請求項８】
請求項５に記載の光電変換素子を備える、光センサ。
【請求項９】
導電性支持体上に電子輸送層を有し、電子輸送層上にペロブスカイト化合物を含む光吸収層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、光吸収層と、一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させる工程を含む、光電変換素子の製造方法。
【化１】
2020176078.tif 000016
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ１２は置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、Ａｒ１〜Ａｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型太陽電池の性能を向上するための機能性材料として用いる新規化合物、およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池はエネルギー・環境問題の観点から注目されている。実用化されている太陽電池は主にシリコンを用いるものであるが、これらの太陽電池は製造コストが高く、一般家庭に広く普及するには至っていない。シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、その1つとして有機系太陽電池がある。有機系太陽電池は、資源的制約が少ないこと、製造コストが比較的低いこと、軽量・フレキシブルなどの利点があり、その普及が期待されている。しかしながら、エネルギー変換効率や耐久性等の面でシリコン系太陽電池に劣っており、実用化に向けた課題が残っている。
【０００３】
一方で、ペロブスカイト型太陽電池は、２００９年に溶液型の電池が報告され（非特許文献１）、その後、２０１２年に固体型の電池が報告されるとエネルギー変換効率が急速に進展した（非特許文献２）。ペロブスカイト型太陽電池の基本構造は、通常図１のように、透明電極の上に、光吸収層（ペロブスカイト層）をｎ型およびｐ型のバッファ層で挟んだ構造である。ｎ型バッファ層としては、酸化チタンからなる緻密なチタニアの膜が用いられることが多く、ｐ型バッファ層としては、有機半導体の正孔輸送材料が一般的に用いられている。
【０００４】
高いエネルギー変換効率が得られるペロブスカイト型太陽電池の正孔輸送材料として一般には、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが用いられているが、この化合物は複雑な方法で合成するため、非常に高価であり太陽電池として実用化するために面積を大きくする場合に製造コストが高くなってしまう。そのため、安価で高効率な正孔輸送材料の開発が求められている。
【０００５】
そのような正孔輸送材料として、例えば非特許文献３および４には、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤのスピロ骨格をターフェニル骨格やピレン骨格に変えた下記化学式３で表される化合物が報告例されている。この化合物を、「化合物１」、及び「化合物２」という。化合物１、および化合物２は簡便な方法で合成することができるが、それらを用いた太陽電池のエネルギー変換効率はｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤより低いのが現状であり、低コスト化を実現するための優れた材料の開発が求められている。
【０００６】
【化３】
2020176078.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. (2009) Vol.131, p.6050-6051
【非特許文献２】Science (2012) Vol.388, p.643-647
【非特許文献３】RSC Adv. (2017) Vol.7, p.45478-45483
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. (2013) Vol.135, p.19087-19090
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における上記の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ペロブスカイト型太陽電池のｐ型バッファ層に用いる化合物を提供し、さらにはこの化合物を用いた良好なペロブスカイト型太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、新規芳香族アミン誘導体をペロブスカイト型太陽電池のｐ型バッファ層に導入することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【化１】
2020176078.tif 000003
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ１２は置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、Ａｒ１〜Ａｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される芳香族アミン誘導体である。
さらに、本発明は、一般式（１）におけるＡｒ１〜Ａｒ１２が、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基である、芳香族アミン誘導体である。
さらに、本発明は、一般式（１）における置換アリール基または置換ヘテロアリール基の置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基およびヘテロ環基から選ばれる、芳香族アミン誘導体である。
【００１１】
さらに、本発明は、一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体が、下記化学式２で表される化合物である、芳香族アミン誘導体である。
【化２】
2020176078.tif 000004
【００１２】
さらに、本発明は、本発明の芳香族アミン誘導体を備える光電変換素子である。
さらにまた、本発明は、本発明の光電変換素子を備えるペロブスカイト型太陽電池である。
さらにまた、本発明は、本発明の光電変換素子を備える、フォトダイオードである。
さらにまた、本発明は、本発明の光電変換素子を備える、光センサである。
【００１３】
さらにまた、本発明は、導電性支持体上に電子輸送層を有し、電子輸送層上にペロブスカイト化合物を含む光吸収層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子の製造方法であって、光吸収層と本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させる工程を含む、光電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規芳香族アミン誘導体によれば、ペロブスカイト型太陽電池のｐ型バッファ層に導入することにより、良好な変換効率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のペロブスカイト型太陽電池の一例を、模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（芳香族アミン誘導体）
本発明の新規芳香族アミン誘導体は、
一般式（１）
【化１】
2020176078.tif 000005
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ１２は置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基であって、Ａｒ１〜Ａｒ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）で表される芳香族アミン誘導体であって、種々の化合物となることが出来る。本発明の芳香族アミン誘導体は、ｐ型バッファ層において、少なくとも一種を導入することができ、複数種を導入することも可能である。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＡｒ１〜Ａｒ１２はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基である。
ここでアリール基は、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレン基などが挙げられる。
ヘテロアリール基は、特に限定されないが、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールなどが挙げられる。
【００１８】
Ａｒ１〜Ａｒ１２は、置換基を有してもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。置換基としてより好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。置換基の炭素数としては、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６ある。また、Ａｒ１〜Ａｒ１２における置換基の置換位置は、特に限定されない。
【００１９】
本発明の新規芳香族アミン誘導体の具体例として、例えば、下記式で表されるものを挙げることが出来る
【化４】
2020176078.tif 000006
【００２０】
本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法は、例えば、本発明の化合物３であれば、１，３，５−トリス（3，5−ジブロモフェニル）ベンゼンとビス（４−メトキシフェニル）アミンを反応させることにより得ることが出来る。その他の芳香族アミン誘導体についても、上記製造方法および通常の有機化学合成手法に基づいて得ることができる。
【００２１】
（光電変換素子）
本発明の芳香族アミン誘導体は、光電変換素子のｐ型バッファ層に導入する化合物として用いることが出来る。本発明の光電変換素子は、ｐ型バッファ層に本発明の芳香族アミン誘導体を導入する以外は、通常の光電変換素子の構造を有するものであってよい。具体的には、例えば図１に示すように、導電性支持体上に電子輸送層を有し、電子輸送層上にペロブスカイト化合物を含む光吸収層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極（対極）とを有する光電変換素子であって、光吸収層と本発明の芳香族アミン誘導体を含む溶液を接触させることにより、ｐ型バッファ層に芳香族アミン誘導体が導入されている光電変換素子が挙げられる。
本発明の光電変換素子は、例えば、ペロブスカイト型太陽電池、フォトダイオード、光センサなどに用いることができる。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、ｐ型バッファ層に本発明の芳香族アミン誘導体を導入する以外は、通常の光電変換素子の製造方法により製造することができる。光吸収層の表面に本発明の芳香族アミン誘導体を導入するには、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する液を用いる。この液は、液状の本発明の芳香族アミン誘導体自体であってもよく、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する溶液でも懸濁液（分散液）であってもよい。溶媒または分散媒は、本発明の芳香族アミン誘導体を溶解または分散でき、光吸収層を溶解しないものであれば特に限定されず、例えば、クロロベンゼンを好ましく用いることができる。本発明の芳香族アミン誘導体の液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、１〜５００ｍＭが好ましく、１０〜１００ｍＭがより好ましい。
【００２３】
調製した液を光吸収層の表面に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、光吸収層の表面に液を塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬法などが挙げられる。塗布の温度は、０〜５０℃が好ましい。
塗布後は、液を乾燥することが好ましい。乾燥条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、２０〜１５０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば１分〜５時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましい。
【００２４】
光吸収層の表面上の本発明の芳香族アミン誘導体の存在量は、芳香族アミン誘導体の種類、目的とする性能等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、例えば、０．００１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
また、ｐ型バッファ層には、本発明の芳香族アミン誘導体以外の材料を含んでいてもよい。従来からｐ型バッファ層に含ませることができる正孔輸送材料、添加剤、および酸化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含めることができる。
【００２５】
（ペロブスカイト型太陽電池）
本発明の芳香族アミン誘導体は、例えばペロブスカイト型太陽電池のｐ型バッファ層に導入する化合物として用いることが出来る。本発明のペロブスカイト型太陽電池は、ｐ型バッファ層に本発明の芳香族アミン誘導体を導入する以外は、通常のペロブスカイト型太陽電池の構造を有するものであってよい。すなわち、導電性支持体、ｎ型バッファ層（電子輸送層）、ペロブスカイト層（光吸収層）、および対極は周知のものを用いることが出来る。本発明のペロブスカイト型太陽電池は、ｐ型バッファ層に本発明の芳香族アミン誘導体を導入する以外は、通常のペロブスカイト型太陽電池の製造方法により製造することができる。
【００２６】
導電性支持体としては、表面に導電層を有するガラスまたはプラスチックなどを好適に用いることができる。導電層としては、金、白金、銀、銅、インジウムなどの金属、導電性カーボン、またはインジウム錫複合化合物、酸化錫にフッ素をドープしたものなどが挙げられる。これらの導電材料を用いて、常法により支持体表面に導電層を形成することができる。また、導電性支持体を受光面とする場合は透明であることが好ましい。
【００２７】
ｎ型バッファ層を構成する材料は特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウムなどを挙げることができる。これらのうち好ましくは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは酸化チタンである。ｎ型バッファ層の形成方法は問わないが、例えば、スプレー熱分解法による製膜、またはｎ型バッファ層となるべき酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラスの上に塗布し、溶媒を除去した後に加熱する方法による製造などが挙げられる。
【００２８】
ペロブスカイト層としては、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物を少なくとも一種含有していればよく、二種以上のペロブスカイト化合物を含有していてもよい。光吸収層は単層であっても二層以上の積層であってもよい。二層以上の積層構造である場合は、それぞれの層の間に正孔輸送材料などの中間層を積層してもよい。Ａは1価のカチオンであり、例えばメチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、アルカリ金属カチオンが挙げられる。Ｂは２価のカチオンであり、例えば鉛カチオン、ゲルマニウムカチオン、スズカチオンなどが挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。ペロブスカイト層は、溶液による塗布法や、共蒸着法などにより形成することが出来る。
【００２９】
対極は導電性を有している限り特に制限はないが、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブテン、タンタル、チタン、ニオビウムなどが挙げられる。これらの導電材料を用いて、常法により対極を形成することが出来る。
【００３０】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール溶媒、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒、ならびに、それらの混合溶媒である。好ましくは、クロロベンゼンである。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例１＞
１，３，５−トリス（３，５−ジブロモフェニル）ベンゼン（０．３ｇ）、ビス（４−メトキシフェニル）アミン（０．７９４ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０７０５ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０１５６ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解する。この混合物にナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６６５ｇ）を加えて８０℃で撹拌する。室温まで冷却後、水と酢酸エチルを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、０．３４５ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物３」という。化合物３の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．１６（３Ｈ，ｓ），６．９５（２４Ｈ，  ｄ，Ｊ９．０），６．７５（２４Ｈ，ｄ，Ｊ９．０），６．５８（６Ｈ，ｄ，Ｊ２．１），６．４６（３Ｈ，ｔ，Ｊ２．１），３．７１（３６Ｈ，ｓ）。
【００３４】
【化５】
2020176078.tif 000007
【００３５】
＜実施例２＞
１，３，５−トリス（３，５−ジブロモフェニル）ベンゼン（０．５ｇ）、ビス（４−プロポキシフェニル）アミン（１．６５ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１１７ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０２５９ｇ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解する。この混合物にナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１１ｇ）を加えて８０℃で撹拌する。室温まで冷却後、水と酢酸エチルを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーと再結晶で精製し、０．７５２ｇの生成物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物４」という。化合物４の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．２０（３Ｈ，ｓ），６．９８（２４Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），６．７９（２４Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），６．６１（６Ｈ，ｄ，Ｊ２．１），６.５３（３Ｈ，ｔ，Ｊ２．１），３．８８（２４Ｈ，ｔ，Ｊ６．５），１．８１−１．７４（２４Ｈ，ｍ）, １．０５（３６Ｈ，ｔ，Ｊ７．４）。
【００３７】
【化６】
2020176078.tif 000008
【００３８】
＜実施例３＞
１，３，５−トリス（３，５−ジブロモフェニル）ベンゼン（０．３ｇ）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミン（０．８８４ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１４１ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０６２２ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解する。この混合物にナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６６５ｇ）を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水と酢酸エチルを加え、分液する。有機層をろ過し、０．３９３ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物５」という。化合物５の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．１４（３Ｈ，ｓ），６．８９（２４Ｈ，ｄ，Ｊ９．０），６．５８（２４Ｈ，ｄ，Ｊ９．０），６．５０−６．４８（９Ｈ，ｍ），２．８４（７２Ｈ，ｓ）。
【００４０】
【化７】
2020176078.tif 000009
【００４１】
＜実施例４＞
１，３，５−トリス（３，５−ジブロモフェニル）ベンゼン（０．３ｇ）、４−ジメチルアミノ−４’−メトキシジフェニルアミン（０．８３９ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０７０５ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０１５６ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解する。この混合物にナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６６５ｇ）を加えて加熱還流する。室温まで冷却後、水と酢酸エチルを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、０．５０９ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物６」という。化合物６の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．１９（３Ｈ，ｓ），６．９９−６．９４（２４Ｈ，ｍ），６．７５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ９．１），６．６４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ９．１），６．５７（６Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），６．５１（３Ｈ，ｔ，Ｊ２．０），３．７３（１８Ｈ，ｓ），２．９０（３６Ｈ，ｓ）。
【００４３】
【化８】
2020176078.tif 000010
【００４４】
＜実施例５＞
１，３，５−トリス（３，５−ジブロモフェニル）ベンゼン（０．３ｇ）、４−メトキシ−４’−メチルジフェニルアミン（０．７３８ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０７０５ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０３１１ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解する。この混合物にナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６６５ｇ）を加えて８０℃で撹拌する。室温まで冷却後、水と酢酸エチルを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーと再結晶で精製し、０．２６１ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物７」という。化合物７の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．２０（３Ｈ，ｓ），６．９８−６．９５（２４Ｈ，ｍ），６．８８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ８．５），６．７７（１２Ｈ，ｄ，Ｊ９．１），６．６７（６Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），６．５４（３Ｈ，ｔ，Ｊ２．０），３．７１（１８Ｈ，ｓ），２．２２（１８Ｈ，ｓ）。
【００４６】
【化９】
2020176078.tif 000011
【００４７】
＜実施例６＞
１，３，５−トリス（３，５−ジブロモフェニル）ベンゼン（０．３ｇ）、ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）アミン（１．２８ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０７０５ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０１５６ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解する。この混合物にナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６６５ｇ）を加えて８０℃で撹拌する。室温まで冷却後、水と酢酸エチルを加え、分液する。有機層を濃縮後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、０．６４５ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物８」という。化合物８の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．１７（３Ｈ，ｓ），６．９３（２４Ｈ，ｄ，Ｊ９．０），６．７３（２４Ｈ，ｄ，Ｊ９．０），６．５９（６Ｈ，ｄ，Ｊ１．８），６．４８（３Ｈ，ｔ，Ｊ１．８），３．８９（２４Ｈ，ｔ，Ｊ６．４），１．７５−１．７１（２４Ｈ，ｍ），１．４９−１．４４（２４Ｈ，ｍ），１．３７−１．３３（４８Ｈ，ｍ），０．９１（３６Ｈ，ｔ，Ｊ７．０）。
【００４９】
【化１０】
2020176078.tif 000012
【００５０】
＜実施例７＞
ペロブスカイト型太陽電池の作製
ガラス表面に透明導電性支持体であるフッ素をドープした酸化錫が蒸着された透明導電性ガラスの表面に、酸化チタン膜を大気中、３５０℃でスプレー熱分解法により製膜し、４５０℃で３０分間加熱することで、約３０ｎｍの膜を得た。
さらに電子輸送層として、酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液をスピンコート法により、約２００ｎｍ製膜し、大気中で４５０℃で３０分間加熱することで、多孔質酸化チタン膜を得た。
次に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシドの混合溶液（３／１）に溶解し、１．５Ｍの溶液を調製した。上記の多孔質酸化チタン膜を形成した基板上に、溶液をスピンコートし、続いてクロロベンゼンをスピンコートすることにより製膜した。上記溶液を製膜した基板を１２０℃まで加熱し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト層（光吸収層）を形成した。
【００５１】
その後、化合物１と化合物３〜８を含む溶液を上記のペロブスカイト層を製膜した基板にスピンコートしｐ型バッファ層を形成した。化合物１と化合物３〜７の溶液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（７ｍｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（１６μＬ）を含むクロロベンゼン（１ｍＬ）に化合物１と化合物３〜７を溶解し、２５ｍＭの溶液を調製した。
【００５２】
また、化合物８を含む溶液は、添加剤としての化合物８（１．８ｍｇ）に、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが（８８ｍｇ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１４ｍｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（３１μＬ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させて調製した。
最後に、ｐ型バッファ層を形成した基板の上に金を蒸着し、目的の太陽電池を得た。同太陽電池は、図１に相当するものである。太陽電池性能はソーラーシュミレーター（ＷＸＳ−８０Ｃ−２、ワコム電創製）（ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ−２）を用いて評価した。
【００５３】
表１に示す化合物を用い、上記の方法により作製した電池を用いて短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ｆｆ）、光電変換効率（ＰＣＥ）を測定し初期性能を評価した。具体的には、各化合物を用いた電池を同一条件で９個作成し、平均値を求めた。求めた平均値を各化合物を用いた太陽電池の初期変換効率とした。なお、表１には比較例として、非特許文献３において報告されている化合物１について同様の評価を行った結果を併記した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の結果から、本発明の化合物をペロブスカイト型太陽電池に導入することにより、良好な変換効率を達成でき、ｐ型バッファ層に用いる化合物として有用であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、ペロブスカイト型太陽電池のｐ型バッファ層に用いることができる新規化合物を提供することができ、本発明の化合物は、光電変換素子などとして用いることができる。また、本発明の光電変換素子は、ペロブスカイト型太陽電池、フォトダイオードや光センサなどとして有用である。
【図１】
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