(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、耐熱保存性、帯電特性及び耐久性のすべてを満足するトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、（Ａ）がアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、（ｘ）が芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物を含有し、（Ｂ）が構成する単量体として多官能ビニルモノマー（ａ）を含有し、（Ｂ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が単量体の合計重量を基準として、０．１〜１０重量％であるトナーバインダー。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、（Ａ）がアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、（ｘ）が芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物を含有し、（Ｂ）が構成する単量体として多官能ビニルモノマー（ａ）を含有し、（Ｂ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が単量体の合計重量を基準として、０．１〜１０重量％であるトナーバインダー。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が非晶性の飽和ポリエステル樹脂である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
下記関係式（１）を満たす請求項１または２に記載のトナーバインダー。
関係式（１）：｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
［関係式（１）において、ＳＰ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり、ＳＰ（Ｂ）はビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値である。］
【請求項４】
ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が−３５〜４７℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）とビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）の差［（ＴｇＡ）−（ＴｇＢ）］が１５℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が３，０００〜１０，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が５０／５０〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーバインダーを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、定着下限温度が不充分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に答えられていない。
【０００７】
一方で、ポリエステル成分とスチレンアクリル成分を化学的に結合したハイブリッド樹脂を用いたトナーが多数提案されている（特許文献２〜６）。
しかしながら、この方法では耐ホットオフセット性や帯電特性や粉砕性は向上するが、未だ低温定着性が不充分であった。
【０００８】
以上、述べたように、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、耐熱保存性、帯電特性及び耐久性のすべてを満足するトナーバインダー及びトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−００３９８５号公報
【特許文献２】特開２００７−２８６５６２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３５３６２号公報
【特許文献４】特開２００８−００９１７１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１２８４６６号公報
【特許文献６】特開２００６−０４７５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、耐熱保存性、帯電特性及び耐久性のすべてを満足するトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、（Ａ）がアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、（ｘ）が芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物を含有し、（Ｂ）が構成する単量体として多官能ビニルモノマー（ａ）を含有し、（Ｂ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が単量体の合計重量を基準として、０．１〜１０重量％であるトナーバインダー、及び、このトナーバインダーを含有するトナーである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、耐熱保存性、帯電特性及び耐久性に優れたトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、（Ａ）がアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、（ｘ）が芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物を含有し、（Ｂ）が構成する単量体として多官能ビニルモノマー（ａ）を含有し、（Ｂ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が単量体の合計重量を基準として、０．１〜１０重量％であるトナーバインダーである。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【００１４】
本発明のトナーバインダーはポリエステル樹脂（Ａ）を含有し、（Ａ）がアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含有する成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、（ｘ）が芳香族ジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）付加物を必須成分として含む。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は非晶性のポリエステル樹脂でも結晶性のポリエステル樹脂でもよく、粉砕性の観点から非晶性のポリエステル樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は不飽和ポリエステルでも飽和ポリエステル樹脂でもよく、低温定着性および粉砕性の観点から飽和ポリエステルであることが好ましい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が明確な吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。また「非晶性」とは、下記に記載の示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。結晶性樹脂を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
また、本発明における不飽和ポリエステル樹脂とはラジカル反応性の炭素−炭素二重結合有するポリエステル樹脂のことである。不飽和ポリエステル樹脂であるか、飽和ポリエステル樹脂であるかの判断に、芳香環や複素環の二重結合は考慮しない。
【００１６】
アルコール成分（ｘ）としては、モノオール（ｘ１）、ジオール（ｘ２）及び３価以上の価数のポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１７】
モノオール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち画像強度及び耐熱保存性の観点から、好ましいものは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールである。
【００１８】
ジオール（ｘ２）としては、芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物（ｘ２１）を必須成分として含む。
【００１９】
芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物（ｘ２１）を必須成分として含むことで低温定着性と耐熱保存性が良好となる。
芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物（ｘ２１）としては、例えば、単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）のエチレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）（ｘ２１１）及びビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）（ｘ２１２）等が挙げられる。
【００２０】
その他のジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（ｘ２２）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２３）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２４）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１〜３０）（ｘ２５）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］（ｘ２６）及び上記芳香族ジオールのプロピレンオキサイド（「１，２−プロピレンオキサイド」を意味し、以下、ＰＯと略記することがある。）付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）（ｘ２７）等が挙げられる。
これらのジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２２）及び芳香族ジオールのプロピレンオキサイド付加物（ｘ２７）が好ましく、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
【００２１】
ビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物であるアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
【００２２】
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００２３】
ビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２４】
低温定着性と耐熱保存性の観点から、芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物及び芳香族ジオールのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モル、特に好ましくは２〜４モル、最も好ましくは２〜３である。
【００２５】
３価以上の価数のポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００２８】
３価以上の価数のポリオール（ｘ３）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）が好ましい。
【００２９】
必須成分である芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物のうち低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものはビスフェノール類のエチレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）（ｘ２１２）であり、より好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数は２〜５）であり、さらに好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数は２〜３）である。
【００３０】
必須成分である芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物以外のアルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２２）、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）である。
【００３１】
必須成分である芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物以外のアルコール成分（ｘ）として、耐熱保存性の観点からより好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）、炭素数３〜３６の３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）である。
さらに好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）及び炭素数３〜３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３）及びトリメチロールプロパンである。
【００３２】
アルコール成分（ｘ）としてはジオール（ｘ２）と３価以上の価数のポリオール（ｘ３）を併用できる。併用する場合のジオール（ｘ２）と３価以上の価数のポリオール（ｘ３）のモル比[（ｘ２）／（ｘ３）]は低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜８５／１５がより好ましく、９７／３〜９０／１０が特に好ましい。
【００３３】
カルボン酸成分（ｙ）としては、例えば、芳香族カルボン酸（ｙ１）と脂肪族カルボン酸（ｙ２）等が挙げられる。カルボン酸成分（ｙ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
芳香族カルボン酸（ｙ１）としては、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸（ｙ２）としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸成分（ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００３６】
これらのカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００３７】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点から、３，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３９】
本発明のトナーバインダーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃の反応温度で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。
【００４０】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４１】
反応において用いるポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００４２】
本発明のトナーバインダーでは、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、５０〜７０℃であることが好ましい。
ＴｇＡが７０℃以下であると低温定着性が良好になり、５０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定する。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に規定の方法で測定することができる。
【００４４】
本発明のトナーバインダーは、ビニル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ｂ）が構成する単量体として多官能ビニルモノマー（ａ）を必須成分として含む。また、（Ｂ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が単量体の合計重量を基準として、０．１〜１０重量％である。ビニル樹脂が多官能ビニルモノマー（ａ）を必須成分として含み、上記重量割合であることにより粉砕性を維持しつつ、耐ホットオフセット性が良好となる。
【００４５】
多官能ビニルモノマー（ａ）としては、２価のビニルモノマー及び３価以上のビニルモノマーが挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４６】
２価のビニルモノマーとしてはジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００４７】
３価以上のビニルモノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
これらの多官能ビニルモノマー（ａ）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び粉砕性の観点でジビニルベンゼン及びトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
【００４９】
ビニル樹脂（Ｂ）はトナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性及び帯電安定性の観点から構成単量体とし上記多官能ビニルモノマー（ａ）以外の単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよい。単量体（ｂ）としては、スチレン系モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、ビニルエステルモノマー（ｂ３）及びニトリル基を有する単量体（ｂ４）等を構成単量体として有するものが好ましい。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
スチレン系モノマー（ｂ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）などが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリラート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
ビニルエステルモノマー（ｂ３）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００５３】
ニトリル基を有する単量体（ｂ４）としては、アクリロニトリルが挙げられる。
【００５４】
これらの単量体（ｂ）のうち、スチレン、アクリル酸、ブチルアクリレート、エチルアクリレート及びアクリロニトリルが好ましい。
【００５５】
ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の多官能ビニルモノマー（ａ）の重量割合は、上述の通り、単量体の合計重量を基準として、０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満であると耐ホットオフセット性が悪化し、１０重量％より大きいと粉砕性が悪化する。
【００５６】
ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中には、さらに単量体（ｂ）を含むことが好ましく、単量体(ｂ)が単量体の合計重量を基準として９０〜９９．９重量％であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のトナーバインダーにおけるビニル樹脂（Ｂ）は、多官能ビニルモノマー（ａ）、必要に応じて用いる単量体（ｂ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。
また、上記溶液重合法において、溶媒に代えてポリエステル樹脂（Ａ）の存在下でビニル樹脂（Ｂ）を製造することは、ポリエステル樹脂（Ａ）中にビニル樹脂（Ｂ）が均一に架橋でき、粉砕性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
【００５８】
ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００５９】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６０】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００６１】
アゾ化合物及びジアゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましく、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドがより好ましい。
【００６３】
本発明のトナーバインダーでは、ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、−３５〜４７℃であることが好ましい。
ＴｇＢが４７℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。なお、ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、Ｆｏｘ−Ｆｌｏｒｙの等式、１／Ｔｇ１２＝φ（１）／Ｔｇ１＋φ（２）／Ｔｇ２によって計算される値である。Ｔｇ１２はビニル樹脂（Ｂ）の絶対温度（単位Ｋ）でのＴｇに相当し、Ｔｇ１及びＴｇ２はビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体それぞれのホモポリマーのガラス転移温度（単位Ｋ）であり、φ（１）及びφ（２）はビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の重量百分率である。
【００６４】
ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｔｏｏｌｓ（ＤＴＷ  Ａｓｓｏｃｉａｔｔｅｓ，Ｉｎｃ．、ｖｅｒｓｉｏｒ１．１）のソフトを用いて算出される。
【００６５】
ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性の観点から好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、ビニル樹脂（Ｂ）の重合に用いた単量体それぞれの酸価と単量体の重量とを用い、重量百分率して計算する。
【００６６】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）とを後述する方法で混合すること等で得られるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の存在下でビニル樹脂（Ｂ）を製造することは、ポリエステル樹脂（Ａ）中にビニル樹脂（Ｂ）が均一に架橋でき、粉砕性及びホットオフセット性の両立の観点から好ましい。
なお、本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂並びに公知の添加剤（離型剤等）を含んでもよい。
【００６７】
本発明のトナーバインダーの、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比[（Ａ）／（Ｂ）]は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の両立の点から、５０／５０〜９０／１０が好ましい。
【００６８】
本発明のトナーバインダーは、下記関係式（１）を満たすことが低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から好ましい。関係式（１）を満たすことで、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、十分な定着領域が確保される。関係式（１）を満たすためには、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値を近付ければよく、特にビニル樹脂（Ｂ）に用いられる単量体（ｂ）の重量比率を考慮する必要がある。具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）よりＳＰ値が高い単量体（ｂ）であるアクリロニトリル（ＳＰ値：１４．４）及びアクリル酸（ＳＰ値：１４．０）と、ポリエステル樹脂（Ａ）よりＳＰ値が低い単量体（ｂ）であるスチレン（ＳＰ値：１０．６）、アクリル酸ブチル（ＳＰ値：９．８）及びアクリル酸エチル（ＳＰ値：１０．２）の重量比率を考慮する。
関係式（１）：｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
【００６９】
関係式（１）において、ＳＰ（Ａ）はポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり、ＳＰ（Ｂ）はビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値である。
なお、本発明のトナーバインダーにおけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。
【００７０】
本発明のトナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましい。
トナーバインダーのＴｇが７０℃以下であると低温定着性が良好になり、５０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定する。
【００７１】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）とビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）の差［（ＴｇＡ）−（ＴｇＢ）］が１５℃以上であることが低温定着性の観点から好ましい。ガラス転移温度の差が大きいほど、低温定着性に効果が出やすくなるが、その理由を以下に説明する。
低温定着性はトナーバインダーの粘度が支配因子である。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の粘度を比較するとビニル樹脂（Ｂ）の方が粘度は高い。ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）を下げることで定着温度域でのビニル樹脂（Ｂ）の粘度を下げることができ、ひいてはトナーバインダーの粘度を低くすることができる。また、ビニル樹脂（Ｂ）は多官能ビニルモノマー（ａ）を含有しているため架橋構造を有しており、ガラス転移温度が低くても耐熱保存性を満足する。
本範囲を満たすためには、特にビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を下げることが好ましく、ポリエステル樹脂（Ａ）よりガラス転移温度が低い単量体である、トリメチロールプロパントリアクリレート（単量体のホモポリマーのガラス転移温度：１０℃）、アクリル酸ブチル（単量体のホモポリマーのガラス転移温度：−１７℃）及びアクリル酸エチル（単量体のホモポリマーのガラス転移温度：１１℃）を含有することで制御できる。
【００７２】
本発明のトナーバインダーの酸価は、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
トナーバインダーの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に規定の方法で測定することができる。
【００７３】
本発明のトナーバインダーは、ＴＨＦ不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の両立の観点から、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０重量％である。
【００７４】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出する。
【００７５】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）を含有していれば特に限定されず、例えば上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ビニル樹脂（Ｂ）や添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）、ビニル樹脂（Ｂ）及び必要により用いる添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【００７６】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【００７７】
溶剤混合の方法としては、上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、上記ポリエステル樹脂（Ａ）および上記ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法、及びビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体とポリエステル樹脂（Ａ）とを混合しビニル樹脂（Ｂ）を製造しながら（Ａ）と混合する方法などがある。
【００７８】
なかでもポリエステル樹脂（Ａ）の存在下でビニル樹脂（Ｂ）を製造する方法、つまりビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体とポリエステル樹脂（Ａ）とを混合しビニル樹脂（Ｂ）を製造しながらポリエステル樹脂（Ａ）と混合する方法が好ましく、この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体との混合物をオートクレーブに仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を一定速度で注入し、５０〜２００℃の温度で反応する方法がある。
【００７９】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含有する。
【００８０】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【００８１】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００８２】
離型剤としては、フローテスターによるフロー軟化点（Ｔ１／２）が５０〜１７０℃のものが好ましく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８３】
離型剤のフロー軟化点（Ｔ１／２）は以下の条件で測定した。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
降下式フローテスター［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
【００８４】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００８５】
高級アルコールとしては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００８７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００８８】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【００８９】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］を用いて測定される。
【００９０】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００９１】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【００９２】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【００９３】
本発明のトナー及びトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。
【００９５】
＜製造例１＞  ［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３２２部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４１９部、テレフタル酸２７４部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら３時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に６時間反応させた後、１８０℃まで降温した。無水トリメリット酸を４２部入れ、常圧下で１時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００９６】
＜製造例２〜４＞  ［ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分（ｘ）、カルボン酸成分（ｙ）を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００９７】
＜比較製造例１＞  ［ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６２０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１６３部、テレフタル酸２４５部、並びに、触媒としてチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら３時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を１９部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後、無水トリメリット酸を９部入れ、常圧下で１時間反応させた後取り出し、芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物を有さないポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
【００９８】
表１にポリエステル樹脂の組成および物性値を記載した。
【００９９】
【表１】
2020052153.tif 000002
【０１００】
＜実施例１＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−１）を７００部、ビニル樹脂（Ｂ−１）を構成する単量体としてスチレン［出光興産（株）製、以下同様］１０３部、アクリル酸ブチル［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１０３部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］８８部、トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製、以下同様］５．４部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［パーブチルＩ、日油（株）製、以下同様］３部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）とビニル樹脂（Ｂ−１）を含むトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。
表２にビニル樹脂の組成および物性値を、表３にトナーバインダーの組成および物性値を記載した。
【０１０１】
＜実施例２＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−１）を６００部、ビニル樹脂（Ｂ−２）を構成する単量体としてアクリル酸ブチル２５１部、アクリロニトリル１４６部、トリメチロールプロパントリアクリレート３．６部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）とビニル樹脂（Ｂ−２）を含むトナーバインダー（Ｃ−２）を得た。
【０１０２】
＜実施例３＞  ［トナーバインダー（Ｃ−３）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−２）を８００部、ビニル樹脂（Ｂ−３）を構成する単量体としてスチレン１１部、アクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル６２部、アクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１４部、ジビニルベンゼン［東京化成工業（株）製、以下同様］２０部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）とビニル樹脂（Ｂ−３）を含むトナーバインダー（Ｃ−３）を得た。
【０１０３】
＜実施例４＞  ［トナーバインダー（Ｃ−４）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−３）を７５０部、ビニル樹脂（Ｂ−４）を構成する単量体としてスチレン９２部、アクリル酸ブチル１０４部、アクリロニトリル４６部、ジビニルベンゼン９部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−３）とビニル樹脂（Ｂ−４）を含むトナーバインダー（Ｃ−４）を得た。
【０１０４】
＜実施例５＞  ［トナーバインダー（Ｃ−５）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−４）を５００部、ビニル樹脂（Ｂ−５）を構成する単量体としてアクリル酸ブチル２９９部、アクリル酸エチル［東京化成工業（株）製、以下同様］１９９部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−４）とビニル樹脂（Ｂ−５）を含むトナーバインダー（Ｃ−５）を得た。
【０１０５】
＜実施例６＞  ［トナーバインダー（Ｃ−６）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−３）を９００部、ビニル樹脂（Ｂ−３）を構成する単量体としてスチレン５．４部、アクリル酸ブチル４７部、アクリロニトリル３１部、アクリル酸７部、ジビニルベンゼン９．８部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−３）とビニル樹脂（Ｂ−３）を含むトナーバインダー（Ｃ−６）を得た。
【０１０６】
＜実施例７＞  ［トナーバインダー（Ｃ−７）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−４）を７００部、ビニル樹脂（Ｂ−１）を構成する単量体としてスチレン１０３部、アクリル酸ブチル１０３部、アクリロニトリル８８部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．４部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−４）とビニル樹脂（Ｂ−１）を含むトナーバインダー（Ｃ−７）を得た。
【０１０７】
＜実施例８＞  ［トナーバインダー（Ｃ−８）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−３）を８００部、ビニル樹脂（Ｂ−４）を構成する単量体としてスチレン７３部、アクリル酸ブチル８３部、アクリロニトリル３７部、ジビニルベンゼン７．２部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］２部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−３）とビニル樹脂（Ｂ−４）を含むトナーバインダー（Ｃ−８）を得た。
【０１０８】
＜比較例１＞  ［トナーバインダー（Ｃ’−１）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ’−１）を７００部、ビニル樹脂（Ｂ−２）を構成する単量体としてアクリル酸ブチル１８８部、アクリロニトリル１０９部、トリメチロールプロパントリアクリレート２．７部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）とビニル樹脂（Ｂ−２）を含むトナーバインダー（Ｃ’−１）を得た。
【０１０９】
＜比較例２＞  ［トナーバインダー（Ｃ’−２）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−１）を７００部、ビニル樹脂（Ｂ’−１）を構成する単量体としてスチレン１０５部、アクリル酸ブチル１０５部、アクリロニトリル９０部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）とビニル樹脂（Ｂ’−１）を含むトナーバインダー（Ｃ’−２）を得た。
【０１１０】
＜比較例３＞  ［トナーバインダー（Ｃ’−３）の製造］
オートクレーブにポリエステル樹脂（Ａ−１）を７００部、ビニル樹脂（Ｂ’−２）を構成する単量体としてスチレン９３部、アクリル酸ブチル９３部、アクリロニトリル８１部、トリメチロールプロパントリアクリレート３３部、ラジカル重合開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部を仕込み、窒素で置換した後７０℃で均一撹拌し、密閉状態で１２０℃まで昇温した。更に同温度で３時間保ち重合を完結させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧を３時間行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）とビニル樹脂（Ｂ’−２）を含むトナーバインダー（Ｃ’−３）を得た。
【０１１１】
トナーバインダー（Ｃ’−１）はポリエステル樹脂のアルコール成分（ｘ）として芳香族ジオールのエチレンオキサイド付加物を含有せず、（Ｃ’−２）および（Ｃ’−３）はビニル樹脂を構成する単量体（ａ）の重量割合が範囲外である。
【０１１２】
【表２】
2020052153.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2020052153.tif 000004
【０１１４】
＜実施例９＞  [トナー（Ｔ−１）の製造]
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］８部、離型剤のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９］４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］２部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例９に係るトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１１５】
＜実施例１０〜１６＞  [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）の製造]
表４に記載した原料の配合部数で、実施例９と同様にトナーを製造し、実施例１０〜１６に係るトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）を得た。
【０１１６】
＜比較例４〜６＞  [トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の製造]
表４に記載した原料の配合部数で、実施例９と同様にトナーを製造し、比較例４〜６に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
【０１１７】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、耐熱保存性、帯電特性及び耐久性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【０１１８】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。
この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度１００〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、ＭＦＴは一般には１３５℃以下であることが好ましい。
【０１１９】
＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度１００〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
【０１２０】
＜粉砕性＞
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）に用いたそれぞれのトナーバインダー８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］８部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］２部を加え、ヘンシェルミキサー日本コークス工業(株)製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練して得た混合物を冷却後に８．６メッシュパス〜３０メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ−ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子としては、微粉砕物を分級せずにそのまま使用し、その体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］により測定した。
体積平均粒径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、８．０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２１】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
【０１２２】
[判定基準]
○：ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
【０１２３】
＜帯電特性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。その後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。
（１）１０分後帯電量
「摩擦時間１０分後の帯電量」を１０分後帯電量とし、本数値が小さいほど負帯電性が強く、初期帯電量に優れることを意味する。この評価条件では−１０μＣ／ｇ以下であると好ましい。
（２）帯電安定性
「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。帯電安定性指数が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では０．７以上であると好ましい。
【０１２４】
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０、］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
【０１２５】
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
【０１２６】
【表４】
2020052153.tif 000005
【０１２７】
表４の評価結果から明らかなように、実施例９〜１６に係るトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例４〜６に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、耐熱保存性、帯電特性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダー及びトナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。