(57)【要約】【課題】簡便なプロセスでありながら銅ナノワイヤを高収率及び高純度で製造することが可能な、銅ナノワイヤの製造方法の提供。【解決手段】少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して、Ａ液を調製すること、少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して、Ｂ液を調製すること、Ａ液とＢ液とを混合して、Ｃ液を調製すること、及びＣ液を加熱して、銅ナノワイヤを生成すること、を含み、該Ａ液において、Ｃｕ２＋イオン濃度に対するＣｌ−イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］が、３．０以上５．０以下である、銅ナノワイヤの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して、Ａ液を調製すること、
少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合して、Ｃ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して、銅ナノワイヤを生成すること、
を含み、
前記Ａ液において、Ｃｕ２＋イオン濃度に対するＣｌ−イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］が、３．０以上５．０以下である、銅ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記金属塩化物が、塩化ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元剤が、グルコースである、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、銅ナノワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノワイヤは、直径が通常２０ｎｍ以下、アスペクト比（すなわち長さ／直径の比）が通常１００以上という極めて微細な細長素材であり、その優れた導電性及び熱伝導性から、透明導電膜、導電性インク（電子回路用インク等）、自動車用高熱伝導率冷媒等の用途で利用されている。中でも銅ナノワイヤは、導電性及び熱伝導性が良好である一方、比較的安価であるという利点を有する。
【０００３】
特許文献１は、銅塩、ポリオール及びアルキルアミンを混合して銅塩を塩化物イオンの存在下で還元することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法を記載する。
【０００４】
特許文献２は、金属銅と、炭素薄膜のコーティングされたモリブデン基板とを、真空中で８００〜８５０℃の温度範囲に加熱し、銅ナノロッド若しくはナノワイヤーを生成させることを特徴とする銅ナノロッド若しくはナノワイヤーの製造方法を記載する。
【０００５】
特許文献３は、少なくとも銅錯体を含む前駆体と水とを、超臨界または亜臨界の二酸化炭素中で反応させてナノワイヤー状の水酸化物とする第１の工程と、前記水酸化物を還元する第２の工程と、を有することを特徴とする金属ナノワイヤーの製造方法を記載する。
【０００６】
特許文献４は、水銀圧入法による平均細孔直径が１．０μｍ以上である多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に、液状媒体の流れに随伴して金属ナノワイヤを流し、流れている一部の金属ナノワイヤを一部の液状媒体とともに前記多孔質セラミックフィルタを通して前記管状流路の外に排出させ、前記管状流路の外に排出されずに当該流路を流れ進んだ金属ナノワイヤを回収する、金属ナノワイヤの製造方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１４８７１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３３１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６８８１７号公報
【特許文献４】特開２０１６−０５５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
銅ナノワイヤ製品中には、通常、所望の銅ナノワイヤ以外に、粒状又は低アスペクト比の銅結晶等の不純物が存在する。銅ナノワイヤが単位質量当たりの高い導電性及び熱伝導性を発揮するためには、銅ナノワイヤ製品中のこのような不純物を低減することが必要であるが、特許文献１〜３に記載される方法では銅ナノワイヤの純度（すなわち、生成する銅結晶中の所望の銅ナノワイヤの比率）になお改善の余地がある。一方、特許文献４に記載される方法は、高純度の金属ナノワイヤ製品の提供に関するものであるが、所望の銅ナノワイヤを高純度で含む銅結晶を得るために不純物除去工程を必要とするためプロセスが複雑であるという問題がある。
【０００９】
したがって、本開示は、簡便なプロセスでありながら銅ナノワイヤを高収率及び高純度で製造することが可能な、銅ナノワイヤの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の態様としては、下記の態様を挙げることができる。
〈態様１〉
少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して、Ａ液を調製すること、
少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合して、Ｃ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して、銅ナノワイヤを生成すること、
を含み、
該Ａ液において、Ｃｕ２＋イオン濃度に対するＣｌ−イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］が、３．０以上５．０以下である、銅ナノワイヤの製造方法。
〈態様２〉
該金属塩化物が、塩化ナトリウムである、上記態様１に記載の方法。
〈態様３〉
該還元剤が、グルコースである、上記態様１又は２に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、簡便なプロセスでありながら銅ナノワイヤを高収率及び高純度で製造することが可能な、銅ナノワイヤの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び２並びに比較例１〜５で得た銅結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の例示の態様について説明するが、本開示は以下の態様に限定されない。
本開示の一態様は、
少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して、Ａ液を調製すること、
少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して、Ｂ液を調製すること、
Ａ液とＢ液とを混合して、Ｃ液を調製すること、及び
Ｃ液を加熱して、銅ナノワイヤを生成すること、
を含み、
該Ａ液において、Ｃｕ２＋イオン濃度に対するＣｌ−イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］が、３．０以上５．０以下である、銅ナノワイヤの製造方法を提供する。
【００１４】
銅ナノワイヤの生成機構は、以下のように考えられる。すなわち、銅イオンと還元剤とを共存させると、銅イオンが還元されて銅の結晶核が生じる。この結晶核に、形態制御剤の存在下で銅イオン及び還元剤を更に適用すると、結晶核上に銅が析出することによって結晶成長が生じる際に、形態制御剤の寄与によって異方性粒子が成長し、この異方性粒子は、形態制御剤存在下での銅イオンの更なる還元析出によってナノワイヤに成長する。
【００１５】
本発明者らは、不純物が少ない銅ナノワイヤを簡便なプロセスで高収率かつ高純度で得るために、銅ナノワイヤの原料としての銅（ＩＩ）塩の一部を結晶核の材料としても利用すること、銅イオンから銅への還元反応を緩やかに進行させる（すなわち結晶核の過度の生成を抑制する）ことで不純物の生成自体を低減すること、更に、還元反応を、塩化物イオン濃度／銅イオン濃度の比が特定範囲に制御された系中で行うことで、析出した銅結晶の適度な酸化的エッチングを生じさせて所望形状の銅ナノワイヤを選択的に生成することに着目した。
【００１６】
すなわち、本開示の一態様に係る方法は、銅ナノワイヤの原料である銅（ＩＩ）塩を、金属塩化物、還元剤、アルキルアミン及び不飽和脂肪酸と組み合わせて水熱条件下におくことで、銅イオンの適度な速度での還元析出、及び析出した銅結晶の酸化的エッチングの適度な進行を生じさせる。これにより、当該方法によれば、不純物の少ない銅ナノワイヤを簡便なプロセスにて高収率で製造することができる。理論に拘束されるものではないが、アルキルアミン及び不飽和脂肪酸と銅イオンとが安定な錯体を形成し、水熱条件下での銅イオンからの銅への緩やかな還元が進行すると考えられる。
【００１７】
以下、一態様に係る方法の各工程について説明する。
【００１８】
〈Ａ液の調製〉
Ａ液は、少なくとも、銅（ＩＩ）塩、金属塩化物、還元剤、及び水を混合して得られる。一態様において、Ａ液は、本開示の銅ナノワイヤの製造方法に用いる成分のうち、水溶性の成分を含有する。
【００１９】
銅（ＩＩ）塩としては、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、炭酸銅、カルボン酸銅（例えば酢酸銅、シュウ酸銅等）等が挙げられ、特に塩化銅及び硝酸銅が好ましい。
【００２０】
一態様において、Ａ液中の銅（ＩＩ）塩の量は、銅ナノワイヤの効率的な製造の観点から、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、不純物の生成抑制の観点から、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、銅（ＩＩ）塩の量は、Ｃ液中で、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。
【００２１】
金属塩化物は、塩化物イオン源として使用される。典型的な態様において、金属塩化物は、銅以外の金属の塩化物である。金属塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられ、好ましくは塩化ナトリウムである。塩化物イオンは、銅イオンの還元によって生じた銅結晶の表面を再溶解させる（本開示で、酸化的エッチングともいう。）作用を有する。酸化的エッチングは、銅結晶のうち不純物（すなわち低アスペクト比の銅結晶）を主として再溶解させ、所望の銅ナノワイヤの比率向上に寄与する。
【００２２】
一態様において、Ａ液中の金属塩化物の量は、酸化的エッチングの良好な進行の観点から、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、金属酸化物の量は、Ｃ液中で、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。
【００２３】
Ａ液において、銅（ＩＩ）イオン濃度に対する塩化物イオン濃度の比が大きすぎると、不純物のみでなく所望の銅ナノワイヤまでがエッチングされてしまうこと、更に、銅ナノワイヤよりも安定な粒状粒子がむしろエッチングされずに残ること等が原因で、回収された銅結晶中の銅ナノワイヤ比率が低くなる。一方上記比が小さすぎる場合、銅（ＩＩ）塩濃度が比較的低くても銅結晶が生成するものの、不純物の一部しか再溶解されない結果、回収された銅結晶中の銅ナノワイヤ比率が低くなる。このような観点から、Ａ液において、銅（ＩＩ）イオン濃度に対する塩化物イオン濃度の比［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］は、３．０以上５．０以下であり、好ましくは３．０以上４．０以下である。Ａ液中、銅（ＩＩ）イオンは銅（ＩＩ）塩、塩化物イオンは金属塩化物にそれぞれ由来する。塩化銅は銅（ＩＩ）塩及び金属塩化物の両方の概念に包含され、Ａ液中に銅（ＩＩ）イオン及び塩化物イオンの両者を与える。
【００２４】
Ａ液中の塩化物イオン濃度は、酸化的エッチングを良好に進行させる観点から、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、過度な酸化的エッチングを回避して銅ナノワイヤを高収率で製造する観点から、好ましくは１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、塩化物イオン濃度は、Ｃ液中で、好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１５０ｍｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。
【００２５】
還元剤としては、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の還元糖、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール、等が挙げられ、好ましくはグルコースである。
【００２６】
Ａ液中の還元剤濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。一態様において、還元剤の量は、Ｃ液中で、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整される。
【００２７】
Ａ液中、還元剤の銅（ＩＩ）塩に対するモル比は、還元反応の良好な進行の観点から、好ましくは０．５以上、又は０．７以上、又は０．８以上、又は０．９以上、又は０．９５以上であり、結晶核の過度な生成の抑制の観点から、好ましくは１．５以下、又は１．３以下、又は１．２以下、又は１．１以下、又は１．０５以下である。
【００２８】
Ａ液は、上記成分を、例えば室温にて撹拌下で混合することで調製できる。本発明の効果を損なわない範囲でＡ液が上記成分以外に任意成分を含むことは排除されない。
【００２９】
〈Ｂ液の調製〉
Ｂ液は、少なくとも、アルキルアミン、不飽和脂肪酸、及びエタノールを混合して得られる。一態様において、Ｂ液は、本開示の銅ナノワイヤの製造方法に用いる成分のうち、水不溶性かつエタノール可溶性の成分を含有する。
【００３０】
アルキルアミンは、結晶核の過度な生成の抑制に寄与する。理論に拘束されるものではないが、アルキルアミンは、Ａ液とＢ液との混合物であるＣ液中で、不飽和脂肪酸とともに銅イオンとの安定な錯体を形成することによって結晶核の生成抑制に寄与している可能性がある。アルキルアミンにおけるアルキル基の炭素数は、銅イオンの安定化効果を良好に得る観点から、好ましくは５以上、又は１０以上、又は１５以上であり、好ましくは３０以下、又は２５以下、又は２０以下である。好ましい態様において、アルキルアミンは、オレイルアミンである。
【００３１】
一態様において、Ｂ液中のアルキルアミンの量は、Ｂ液中のエタノール１００体積部に対して、好ましくは５体積部以上、又は１０体積部以上、又は２０体積部以上、又は３０体積部以上、又は４０体積部以上、又は５０体積部以上であり、好ましくは５００体積部以下、又は３００体積部、又は１００体積部以下、又は８０体積部以下、又は７０体積部以下である。一態様において、アルキルアミンの量は、Ｃ液中での銅イオンに対するモル比が、好ましくは１以上、又は３以上、又は５以上、又は６以上、好ましくは２０以下、又は１５以下、又は１０以下、又は８以下、又は７以下となる量に調整される。
【００３２】
不飽和脂肪酸は、結晶核の過度な生成の抑制に寄与する。理論に拘束されるものではないが、不飽和脂肪酸は、Ａ液とＢ液との混合物であるＣ液中で、アルキルアミンとともに銅イオンとの安定な錯体を形成することによって、結晶核の生成抑制に寄与している可能性がある。不飽和脂肪酸における不飽和炭化水素基の炭素数は、銅イオンの安定化効果を良好に得る観点から、好ましくは５以上、又は１０以上、又は１５以上であり、好ましくは３０以下、又は２５以下、又は２０以下である。好ましい態様において、不飽和脂肪酸は、オレイン酸である。
【００３３】
一態様において、Ｂ液中の不飽和脂肪酸の量は、Ｂ液中のエタノール１００体積部に対して、好ましくは０．０５体積部以上、又は０．１体積部、又は０．３体積部以上、又は０．５体積部以上であり、好ましくは５．０体積部以下、又は３．０体積部以下、又は１．０体積部以下、又は０．７体積部以下である。一態様において、不飽和脂肪酸の量は、Ｃ液中での銅イオンに対するモル比が、好ましくは０．０１以上、又は０．０３以上、又は０．０５以上、好ましくは０．２以下、又は０．１５以下、又は０．１以下、又は０．０８以下となる量に調整される。
【００３４】
Ｂ液は、上記成分を、例えば室温にて撹拌下で混合することで調製できる。本発明の効果を損なわない範囲でＢ液が上記成分以外に任意成分を含むことは排除されない。
【００３５】
〈Ｃ液の調製〉
次いで、水溶液であるＡ液と、エタノール溶液であるＢ液とを撹拌混合して、Ｃ液を調製する。Ａ液：Ｂ液の体積比率は、好ましくは１：１〜１０：１、又は３：１〜８：１、又は５：１〜７：１である。混合温度は、通常、室温から７０℃、例えば５０℃であってよく、混合時間は、通常１時間〜１０時間、例えば６時間であってよく、混合圧力は通常常圧であってよい。一態様において、Ｃ液は均一なエマルションとして得られる。一態様において、Ｃ液中では、銅（ＩＩ）塩に由来する銅イオンとアルキルアミン及び不飽和脂肪酸とが錯体を形成している。
【００３６】
〈銅ナノワイヤの生成〉
次いで、Ｃ液を加熱して、銅イオンの還元反応を進行させ、銅ナノワイヤを析出させる。典型的な態様において、加熱は、圧力容器を用いて加圧下で行う。加熱温度は、通常１４０〜１７０℃であり、加熱時間は、通常６〜３６時間である。生じた銅結晶を冷却し、脱イオン水及びヘキサン等で洗浄し、目的の銅ナノワイヤを得ることができる。
【００３７】
典型的な態様において、銅ナノワイヤは、直径２０ｎｍ以下、アスペクト比（長さ／直径の比）１００以上である。銅ナノワイヤのアスペクト比（長さ／直径の比）は、優れた導電性能を得る観点から、好ましくは１５０以上、又は２００以上、又は５００以上、又は１０００以上であり、製造容易性の観点から、好ましくは１００００以下、又は５０００以下、又は３０００以下である。一態様において、上記洗浄後の銅結晶の総数に対する直径２０ｎｍ以下かつアスペクト比１００以上の銅結晶の数の比率は、特段の不純物除去処理を伴わずに、例えば７５％以上、又は８０％以上、又は８５%以上、又は９０％以上であることができる。銅結晶の数及びサイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で計測できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されない。
【００３９】
〈Ａ液の調製〉
脱イオン水８０ｍｌ中に、Ｃｕ２＋総量が４ｍｍｏｌ、かつ［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が表１に示す値となるように調整された量の、塩化銅（ＩＩ）二水和物（Ｃｕ２＋源及びＣｌ−源として）（但し比較例１では不使用）、硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Ｃｕ２＋源として）、及び塩化ナトリウム（Ｃｌ−源として）、並びに還元剤としてのグルコース（４ｍｍｏｌ）を添加して、室温で十分に撹拌して溶解させ、Ａ液を得た。
【００４０】
〈Ｂ液の調製〉
エタノール１４ｍｌ中に、オレイルアミン８ｍｌ（約２４．３２ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．０８ｍｌ（約０．２５ｍｍｏｌ）を添加して、室温で十分撹拌して溶解させ、Ｂ液を得た。
【００４１】
〈Ｃ液の調製〉
Ａ液とＢ液とを混合し、ホットスターラーを用いて５０℃にて１２時間撹拌混合して、Ｃ液を得た。
【００４２】
〈銅ナノワイヤの生成〉
Ｃ液をテフロン（登録商標）内筒ステンレス製圧力容器に入れ、オーブン内に設置し、温度１５０℃一定で６時間加熱し、その後室温まで冷却した。内容物を１２，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して沈殿物を回収し、洗浄操作（脱イオン水１回、ヘキサン３回）を行い、銅結晶を得た。
【００４３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
銅結晶を表面処理した後、フッ化炭素（ＦＣ）流体中に分散させて、ＳＥＭ観察用試料を得た。
【００４４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧１５ｋＶで形態を観察し、図１に示す形態像を得た。形態像において、銅結晶のアスペクト比を計測した。アスペクト比１００以上の銅結晶をナノワイヤと判定した。計測視野内の銅結晶の総数のうち、ナノワイヤと判定されたものの数の比率を、ナノワイヤ比率（％）とし、１００％からナノワイヤ比率（％）を差し引いた値を不純物比率（％）とした。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2020066761.tif 000003
【００４６】
銅源として硝酸銅（ＩＩ）三水和物のみを用い、Ａ液の［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比を０とした比較例１では、銅ナノワイヤは得られず、立方体状の粒子のみが生成した。また、［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が低すぎる比較例２〜４及び［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が高すぎる比較例５では、いずれもナノワイヤ比率が低かった。一方、［Ｃｌ−］／［Ｃｕ２＋］比が３．０及び４．０である実施例１及び２では、析出した銅結晶の全量を（すなわち、不純物除去を行わずに）回収しつつ、８０％及び９０％という高いナノワイヤ比率を実現できた。すなわち、実施例１及び２においては、所望の銅ナノワイヤを高収率及び高純度で生成できたことが分かる。
【図１】
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