(57)【要約】【課題】新規な硫黄を含むホスホニウム型イオン液体を提供する。【解決手段】  下記（式０２）で表される硫黄を含むホスホニウム型イオン液体。［ＰＲ1Ｒ２Ｒ３（Ｒ４ＳＲ５）］＋Ｚ−                  （式０２）但し、式中、  Ｐは、リンであり、  Ｓは、硫黄であり、  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、炭素数１〜６のアルキル基であり、  Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、  Ｒ５は、水素、メチル又はエチル基であり、  Ｚ−は、アニオンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（式０１）で表される硫黄を含むホスホニウム型カチオン。
［ＰＲ1Ｒ２Ｒ３（Ｒ４ＳＲ５）］＋                  （式０１）
但し、式中、
Ｐは、リンであり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５は、水素、メチル又はエチル基である。
【請求項２】
下記化学式（式０２）で表される硫黄を含むホスホニウム型イオン液体。
［ＰＲ1Ｒ２Ｒ３（Ｒ４ＳＲ５）］＋Ｚ−                  （式０２）
但し、式中、
Ｐは、リンであり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５は、水素、メチル又はエチル基であり、
Ｚ−は、アニオンである。
【請求項３】
請求項２において、Ｚ−が、Ｉ−、Ｂｒ―又はＣｌ−イオン或いは下記の化学式１から下記の化学式１６のいずれかで表されるアニオンであることを特徴とする硫黄を含むホスホニウム型イオン液体。
【化１】
2020015688.tif 000019
【化２】
2020015688.tif 000020
【化３】
2020015688.tif 000021
【化４】
2020015688.tif 000022
【化５】
2020015688.tif 000023
【化６】
2020015688.tif 000024
【化７】
2020015688.tif 000025
【化８】
2020015688.tif 000026
【化９】
2020015688.tif 000027
【化１０】
2020015688.tif 000028
【化１１】
2020015688.tif 000029
【化１２】
2020015688.tif 000030
【化１３】
2020015688.tif 000031
【化１４】
2020015688.tif 000032
【化１５】
2020015688.tif 000033
【化１６】
2020015688.tif 000034
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含む新規なホスホニウム型カチオン及び硫黄を含む新規なホスホニウム型イオン液体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、室温を含む幅広い温度範囲で液体として存在する塩であり、イオンのみからなる液体である。一般にイオン液体は、（１）蒸気圧が低い、（２）液体として存在する温度範囲が広い、（３）難燃性である、（４）熱安定性・電気化学的安定性が高い、（５）電気伝導性が高い、（６）ある種の物質をよく溶かすなどの特徴を有する。このように、他の化学物質にはない独特の興味深い物性を持つため、イオン液体はこの２０年ほどの間に様々な分野で活発に研究され、すでに一部実用化されている。
そのようなイオン液体の一種としてホスホニウム型イオン液体が知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. B 2010, 114, 9400‐9412
【非特許文献２】Electrochemistry Communications 9 (2007) 2353‐2358
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規なホスホニウム型イオン液体及びそのための新規なホスホニウム型カチオンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究の結果、新規なホスホニウム型カチオン及び同カチオンを含む新規なホスホニウム型イオン液体を発明した。硫黄を含む点が一つの特徴である。
本発明は、まず、下記（式０１）で表される硫黄を含むホスホニウム型カチオン（新規物質）を提供する。
［ＰＲ1Ｒ２Ｒ３（Ｒ４ＳＲ５）］＋                  （式０１）
但し、式中、
Ｐは、リンであり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５は、水素、メチル又はエチル基である。
【０００６】
イオン液体にするには、本発明のカチオン（式０１）にアニオンの共存が必要で、本発明は、第二に、下記（式０２）で表される硫黄を含むホスホニウム型イオン液体（新規物質）を提供する。
［ＰＲ1Ｒ２Ｒ３（Ｒ４ＳＲ５）］＋Ｚ−                  （式０２）
但し、式中、
Ｐは、リンであり、
Ｓは、硫黄であり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっていてもよいが、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５は、水素、メチル又はエチル基であり、
Ｚ−は、アニオンである。
（式０２）を分かり易く描いたものが下記の化学式１７である。
【化１７】
2020015688.tif 000002
【０００７】
同じでも異なっていてもよいが、炭素数１〜６のアルキル基であるＲ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい例を挙げれば、以下の通りである。メチル基、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル又はヘキシル基。
炭素数１〜６のアルキレン基であるＲ４の好ましい例を挙げれば、以下の通りである。メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基。
Ｚ−アニオンの好ましい例を挙げれば、Ｉ−、Ｂｒ―又はＣｌ−イオンである。その他、下記化学式１から下記化学式１６のいずれかで表されるアニオンも好ましい例である。
【化１】
2020015688.tif 000003
【化２】
2020015688.tif 000004
【化３】
2020015688.tif 000005
【化４】
2020015688.tif 000006
【化５】
2020015688.tif 000007
【化６】
2020015688.tif 000008
【化７】
2020015688.tif 000009
【化８】
2020015688.tif 000010
【化９】
2020015688.tif 000011
【化１０】
2020015688.tif 000012
【化１１】
2020015688.tif 000013
【化１２】
2020015688.tif 000014
【化１３】
2020015688.tif 000015
【化１４】
2020015688.tif 000016
【化１５】
2020015688.tif 000017
【化１６】
2020015688.tif 000018
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、新規なホスホニウム型イオン液体を提供する。
従来のホスホニウムイオン液体はアルキル鎖のものが多く、柔軟性に欠け、粘度が高くなり、電導度が低下した。また、エーテル基を導入することで粘度や電導度の改善に成功した例があるが、酸素のエーテル基よりも硫黄のチオエーテル基に置換することで、その効果をより促進できることが期待できる。また、アルキル基や酸素のエーテル基では十分な溶解度が得られない溶質（カーボンナノチューブ、セルロースなど）に対しても溶解度を増加させることが期待できる。
本発明では、アンモニウムイオン液体よりも粘度が低く分極性の高いホスホニウムイオン液体にチオエーテル基を導入することで、より分極性を高めたイオン液体が実現した。その結果、様々な物質に対する溶解度を向上させることが期待できる。また、硫黄は炭素や酸素よりも柔軟性に富むため、粘度を下げ、電導度を高めることも期待できる。
本発明によると、硫黄を導入したホスホニウムカチオンを用いることにより、アルキル基やエーテル基のものに比べて高い分極部位を付与することができるため、従来のイオン液体では溶解性に難のあった物質（セルロース、カーボンナノチューブ、グラフェン、金ナノ粒子等）に対しても溶解の良い溶剤を世の中に提供できる。また、粘度の低下も見込めることから、より高性能の電解液を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（式０１）で表される硫黄を含むホスホニウム型カチオン及び（式０２）で表されるイオン液体は新規物質であるので、次に既知化合物からの製造方法について、説明する。
≪第１段階「前駆体である塩（液体になる化合物もあり）」の合成≫
まず、既知化合物であるトリアルキルホスフィン（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）とハロゲン化アルキルアルキルスルフィド（Ｒ４―Ｓ−Ｒ５Ｘ）を用意する。Ｘはハロゲンを表す。
トリアルキルホスフィンの例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−iso−プロピルホスフィン、トリ−ｎ―ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィン、メチル−tert−ブチルホスフィン等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルアルキルスルフィドの例としては、2-クロロエチルエチルスルフィド、クロロメチルメチルスルフィド、2-クロロエチルメチルスルフィド、3-クロロ-1-プロパンチオール等が挙げられる。
【００１０】
トリアルキルホスフィン1モルに対してハロゲン化アルキルアルキルスルフィド１．１モルから１．５モルを適当な容器に入れて混合し、室温から１２０℃に加熱することで４級ホスホニウムハロゲン化物塩「ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ４―Ｓ−Ｒ５）＋Ｘ−」が得られる。この際、溶媒があってもなくても反応は進行し、４級ホスホニウムハロゲン化物塩が得られる。時間は反応物、温度にもよるが、一般に１２時間から３６時間程度である。その後、ジエチルエーテル、ヘキサン等で洗浄し、乾燥することで目的物が得られる。
【００１１】
≪第２段階「アニオン置換によるイオン液体の合成」≫
前段で得られた４級ホスホニウムハロゲン化物塩および目的のアニオンのアルカリ金属塩、例えば、ＮａＢＦ４、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド等をそれぞれ水に溶かし、それらの水溶液を混合もしくは滴下する。４級ホスホニウムハロゲン化物塩が水に難溶の場合は、水とアセトンの１：１混合溶液を用いる。一般的には４級ホスホニウムハロゲン化物塩に対してアルカリ金属塩は約１．１倍等量から１．５倍等量である。一般的には混合溶液を室温で３０分から６時間撹拌する。次いで、塩化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出し、洗浄・活性炭処理後、乾燥することで目的とするイオン液体が得られる。
【００１２】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
実施例１：
（１）トリエチル[(メチルチオ)メチル]ホスホニウムクロライド（[P222(1S1)]Cl）（イオン液体の前駆体）の合成：
蒸留したクロロメチルメチルスルフィド（5.66 g、 58.6 mmol）とトルエンを冷却管が付いた窒素環境下での二口なすフラスコに加え撹拌し、次いで20%トリエチルホスフィントルエン溶液（35 mL, 52.3 mmol）を徐々に加え、120℃で約１７時間撹拌した。その後、溶液を室温に冷却し、溶媒を留去し、白い固体を得た。白い固体を水に溶かし、水溶液を酢酸エチルで洗った後、水を留去した。粘性の高い液体を真空で乾燥し白い固体を得た後、さらに40 ℃で真空乾燥し、トリエチル[(メチルチオ)メチル]ホスホニウムクロライドを得た（10.57 g, 49.2 mmol, 収率94%）。
【００１４】
（２）トリエチル[(メチルチオ)メチル]ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（[P222(1S1)][NF2]）（イオン液体）の合成：
得られたトリエチル[(メチルチオ)メチル]ホスホニウムクロライド（4.40 g, 20.5 mmol）をなすフラスコに入れた後、水を加えて溶かし撹拌した。リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（4.65 g, 24.9 mmol）を水に溶かしたのち、トリエチル[(メチルチオ)メチル]ホスホニウムクロライド水溶液に徐々に加え室温で一晩撹拌した。塩化メチレンで抽出した後、水で洗い、溶媒を留去した。残留物を真空乾燥した後、アセトニトリルを溶媒とした活性炭処理を行った。溶媒を留去、室温で真空乾燥した後、40℃で真空乾燥し、目的物を得た（3.40 g, 9.5 mmol, 収率42%）。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3)： δ = 1.30 (tt, J = 7.5 Hz, 9H, PCH2CH3), δ = 2.33 (m, J = 7.5 Hz, 6H, PCH2CH3), δ = 2.34 (d, J = 7.5 Hz, 3H, PCH2SCH3), δ = 3.25 (d, J = 9.5 Hz, 2H, PCH2SCH3), 
元素分析：予想含有率C 26.73, H 5.61, N 3.90, 測定結果C 26.49, H 5.49, N 3.75.
【００１５】
実施例２：
（１）トリエチル[(エチルチオ)エチル]ホスホニウムクロライド（[P222(2S2)]Cl）（イオン液体の前駆体）の合成：
蒸留した2-クロロエチルエチルスルフィド（5.33 g, 42.8 mmol）とトルエンを冷却管が付いた窒素環境下での二口なすフラスコに加え撹拌し、次いで20%トリエチルホスフィントルエン溶液（20 mL, 33.9 mmol）を徐々に加え、90℃から100℃で約２８時間撹拌した。その後、溶液を室温に冷却し、溶媒を留去した。その後ジエチルエーテルを加え、白い固体を得た。白い固体をジエチルエーテルで洗った後、真空で乾燥し目的物を得た（1.95 g, 8.0 mmol, 収率24%）。
（２）トリエチル[(エチルチオ)エチル]ホスホニウムビス（フルオロメチルスルホニル）アミド（[P222(2S2)][NTf2]）（イオン液体）の合成：
得られたトリエチル[(エチルチオ)エチル]ホスホニウムクロライド（1.95 g, 8.0 mmol）をなすフラスコに入れた後、水を加えて溶かし撹拌した。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（2.67 g, 9.28 mmol）を水に溶かしたのち、トリエチル[(エチルチオ)エチル]ホスホニウムクロライド水溶液に徐々に加え室温で一晩撹拌した。塩化メチレンで抽出した後、水で洗い、溶媒を留去した。残留物をヘキサンで洗った後、真空乾燥し、アセトニトリルを溶媒とした活性炭処理を行った。溶媒を留去、室温で真空乾燥した後、40℃で真空乾燥し、目的物を得た（3.23 g, 6.63 mmol, 収率83%）。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 1.23 (m, 12H, CH2CH3), δ = 2.23 (m, 6H, PCH2CH3), δ = 2.44 (tt, J = 7.5 Hz, 2H, SCH2CH3), δ = 2.58 (q, J = 7.2 Hz, 2H, PCH2CH2S), δ = 2.76 (br, 2H, PCH2CH2S), 
元素分析：予想含有率C 29.57, H 4.96, N 2.87, 測定結果C 29.59, H 4.89, N 2.88.
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の新規なホスホニウム型イオン液体化学式１７は、電池などの電解液、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属（ナノ）粒子などの分散剤セルロース溶剤などに利用可能性がある。