(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸留が可能な液体（２５℃（１気圧）下で液体）の新規な金属錯体（前記金属Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）を提供する。【解決手段】２５℃（１気圧）下で液体のＭ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（但し、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）で表される新規化合物。【選択図】図３
2020176104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃（１気圧）下で液体のＭ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（但し、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）で表される化合物である
新規化合物。
【請求項２】
構造異性体が無い
請求項１の新規化合物。
【請求項３】
光学異性体が無い
請求項１又は請求項２の新規化合物。
【請求項４】
蒸気圧（１００℃）が０．３５Ｔｏｒｒ以上である
請求項１〜請求項３いずれかの新規化合物。
【請求項５】
Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅの群の中から選ばれる一種または二種）系材を形成する為の材料であって、
Ｍ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（但し、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）で表される化合物を有する
形成材料。
【請求項６】
Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅの群の中から選ばれる一種または二種）系材が形成される方法であって、
Ｍ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（但し、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）で表される化合物が室に輸送され、前記室に輸送された前記化合物が分解して基板上にＭ系材が形成される
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ（金属コバルト（例えば、膜））は半導体の分野で求められている。前記Ｃｏは電気抵抗が低い。従って、半導体回路の銅配線の拡散防止膜として、又、半導体回路の銅配線のライナーとしての期待が大きい。更に、半導体回路の配線自体にＣｏを採用することが検討されている。
【０００３】
前記Ｃｏ及びＦｅ（金属鉄（例えば、膜））は、磁性材料である。従って、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）の分野で求められている。前記Ｃｏ，Ｆｅは、例えば次世代メモリ（例えば、ＭＲＡＭ）の材料に不可欠である。
【０００４】
ＦｅＳｉ２合金膜は光吸収係数が非常に高い（単結晶Ｓｉの約１００倍）。従って、ＦｅＳｉ２合金が太陽電池に応用されると、薄膜化が可能になる。ＦｅＳｉ２合金膜の理論的な光電変換効率は１６〜２３％と謂われている。このようなことから、ＦｅＳｉ２合金は薄膜太陽電池の材料として注目されている。
【０００５】
化学気相成長方法（ＣＶＤ法）又は原子層制御成長方法（ＡＬＤ法）によって、Ｃｏ，Ｆｅ系膜（例えば、Ｃｏ膜、酸化コバルト膜、Ｆｅ膜、酸化鉄膜など）が形成される。この場合、原料物質として、例えばβ−ジケトナートコバルト錯体、β−ジケトナート鉄錯体、シクロペンタジエニル系コバルト錯体、シクロペンタジエニル系鉄錯体が提案されている。
【０００６】
原料化合物にβ−ジケトナート錯体（この化合物はＯ（酸素原子）を持つ。）が用いられた場合、形成された膜の内部にＯが入り込んでいる。この為、膜が酸化コバルト膜または酸化鉄膜の場合には、大きな問題が起きないと思われる。しかし、目的とする膜が、本来、酸素（Ｏ）を持たない膜である場合には、問題が懸念される。
【０００７】
シクロペンタジエニル系錯体（例えば、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト；Ｃｐ２Ｃｏ）はＯ（酸素原子）を持たない。従って、前記錯体が用いられた場合、Ｏが、基本的には、膜の内部に入り込まないと思われる。しかしながら、シクロペンタジエニル系コバルト錯体は、分解温度が高い。従って、Ｃ（炭素原子）が膜の内部に入り込むことが懸念される。ビス(シクロペンタジエニル)鉄（Ｃｐ２Ｆｅ）を原料として用いた場合も同様である。
【０００８】
Ｃｏ錯体（Ｏ（酸素原子）を持たない。）やＦｅ錯体（Ｏ（酸素原子）を持たない。）として、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルト｛Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２｝が提案されている。（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄｛Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２｝が提案されている。前記提案の錯体を用いてＣＶＤ法（又はＡＬＤ法）による成膜が行われると、高純度なＣｏ膜やＦｅ膜が形成される。前記（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトは固体（融点が約３８℃）である。前記（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄は固体（融点が約３３℃）である。室温で固体の前記化合物は加熱融解させられると、その蒸気は成膜反応室に輸送される。この時、配管（蒸気輸送用の配管）も加熱される必要が有る。配管が加熱されない場合、配管内に前記化合物が固化・堆積してしまう。配管が閉塞されてしまう。前記の如きの融点（３３℃、３８℃）の場合、研究室レベル（小規模）での成膜では余り問題が起きない。しかし、工場での量産レベルでは問題が大きくなる。例えば、前記配管に冷えた個所が在るだけで、その個所では固化閉塞が起きる。製造ラインがストップする。量産レベルでは一連の工程を経ていることから、多くのウエハが無駄になる。損失は大きくなる。近年の半導体量産工場では、原料化合物は大量に反応室に送り込まれる。ダイレクト・リキッド・インジェクションというシステムが採用されている。この方法は、原料が気化室に液体として直接送り込まれる。前記気化室で気化した化合物（ガス）は成膜反応室に送られる。この場合、当然、室温で液体である必要がある。前記個体（融点（３８℃，３３℃））の場合、加熱すれば、液体になる。しかし、熱エネルギーが必要となる。配管内の固化閉塞も懸念される。
【０００９】
更に、半導体工場向けには高純度品が必要である。高純度品を得る為には蒸留が不可欠である。室温で固体の化合物を蒸留する場合、気体が冷却部（コンデンサー）で固化する。この為、蒸留操作が厄介である。冷却の温度を融点以上にする事により、固化を防ぐことは可能である。しかし、温度管理が大変である。熱エネルギーの損失も有る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０５１６７０Ａ１
【特許文献２】特開２０１６−１７２８９４
【特許文献３】ＷＯ２００４／０４６４１７Ａ１
【特許文献４】特開２０１１−６３８４８
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Zhengwen Li, Don Kuen Lee, Michael Coulter, Leonard N. J. Rodriguezand Roy G. Gordon, Dalton Trans., 2008, 2592-2597）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記背景技術の欄で説明された通り、蒸留が可能な液体（２５℃（１気圧）下で液体）の金属錯体（前記金属Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）が求められている。現在では、金属Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）を得ることが出来る蒸留可能な液体（２５℃（１気圧）下で液体）で、かつ、異性体が存在しない金属錯体（前記金属Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）は提案されていない。
【００１３】
従って、本発明は前記課題を解決することである。例えば、高品質なＭ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）材（例えば、膜）を簡単に提供できる技術を提供することである。例えば、液体（２５℃（１気圧）下で液体）で、かつ、異性体が存在しないＣｏ錯体を提供することである。例えば、液体（２５℃（１気圧）下で液体）で、かつ、異性体が存在しないＦｅ錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められて行った。
【００１５】
その結果、Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２は、液体（２５℃（１気圧）下で液体）である事が判った。前記化合物は、蒸留操作によって、高純度品が得られた。前記化合物が用いられた場合、ＣＶＤ法（又はＡＬＤ法）によって、高品質な膜が得られることを理解できる。
【００１６】
上記知見に基づいて本発明が達成された。
【００１７】
本発明は、
２５℃（１気圧）下で液体のＭ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（但し、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）で表される化合物
を提案する。
【００１８】
例えば、２５℃（１気圧）下で液体のＣｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２を提案する。
【００１９】
例えば、２５℃（１気圧）下で液体のＣｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２を提案する。
【００２０】
例えば、２５℃（１気圧）下で液体のＦｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２を提案する。
【００２１】
例えば、２５℃（１気圧）下で液体のＦｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２を提案する。
【００２２】
前記化合物は新規化合物である。
【００２３】
前記化合物は構造異性体が無い。
【００２４】
前記化合物の官能基は不斉炭素原子を持たない。
【００２５】
前記化合物は光学異性体が無い。
【００２６】
前記化合物は蒸気圧（１００℃）が０．３５Ｔｏｒｒ以上である。
【００２７】
本発明は、
Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅの群の中から選ばれる一種または二種）系材を形成する為の材料であって、
Ｍ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（但し、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）で表される化合物を有する
形成材料を提案する。
【００２８】
本発明は、
Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅの群の中から選ばれる一種または二種）系材が形成される方法であって、
Ｍ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（但し、Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）で表される化合物が室に輸送され、前記室に輸送された前記化合物が分解して基板上にＭ系材が形成される
方法を提案する。
【発明の効果】
【００２９】
前記化合物は液体（２５℃（１気圧）下で液体）である。
【００３０】
前記化合物は、液体である事から、簡単な蒸留操作で高純度品が得られた。
【００３１】
前記化合物は気化し易い（蒸気圧が高い）。前記化合物のガス輸送は安定している。従って、ＣＶＤ法（又はＡＬＤ法）によって、高品質な材（例えば、膜）が低廉なコストで得られた。成膜効率が良い。例えば、高品質な金属Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）膜が効率良く形成された。或いは、高品質なＭ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ）合金膜が効率良く形成された。
【００３２】
前記化合物はＯ（酸素原子）を持っていない。従って、形成された膜にＯが含まれていない（実質上、含まれていない）。形成された膜にＯが含まれる事になっても、Ｏ含有量は少ない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図
【図３】蒸気圧線図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
第１の本発明は新規化合物である。前記化合物はＭ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｒ）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（Ｍ＝Ｃｏ又はＦｅ。Ｒはｎ−Ｃ３Ｈ７又はｉ−Ｃ３Ｈ７）である。前記化合物は下記の［式１］［式２］［式３］［式４］で表される。例えば、Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト）である。例えば、Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルト）である。例えば、Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄である。例えば、Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄）である。前記化合物（錯体）は液体（２５℃（１気圧）下で液体）である。従って、蒸留操作によって、前記化合物の高純度品が簡単に得られた。前記化合物は構造異性体が無い。前記化合物の官能基は不斉炭素原子を持たない。前記化合物は光学異性体が無い。異性体の不存在が大事である点は次の通りである。近年の半導体分野では微細化・複雑化が進んでいる。例えば、微細な穴または溝（開口部の幅が数十ｎｍ。深さが、開口部の１０〜２００倍、更には２００倍以上）に対して、成膜が行われる場合が有る。このような成膜の場合には、ＡＬＤ法が不可決と謂われている。このような場合、成膜原料分子が基体終端基（例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基）に化学吸着する必要が有る。この化学吸着には、原料分子の向きや配列が秩序正しいことが好ましい。前記原料分子が左右非対称である場合、光学活性（光学異性体）である場合には、秩序正しい配列の化学吸着が困難であった。このような状態で成膜された膜は、緻密さが劣り、比抵抗が高くなってしまう。従って、異性体が無い事が好ましい。異性体が無い場合は、精製が簡単である。後述の参考例で示される化合物は、異性体が存在する。従って、成膜原料としては好ましくなかった。単離（分離・精製）が極めて困難（現時点では不可能）である。前記本発明の化合物は蒸気圧が高い。例えば、蒸気圧（１００℃）が０．３５Ｔｏｒｒ以上である。０．４Ｔｏｒｒ以上である。０.４７〜０.５５Ｔｏｒｒである。Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２の蒸気圧（１００℃）は０．５３Ｔｏｒｒであった。Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２の蒸気圧（１００℃）は０．４７Ｔｏｒｒであった。Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２の蒸気圧（１００℃）は０．５５Ｔｏｒｒであった。Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２の蒸気圧（１００℃）は０．４７Ｔｏｒｒであった。前記蒸気圧の測定には気体飽和法が用いられた。ＣＶＤ或いはＡＬＤによる成膜が容易であった。
【００３５】
［式１］
2020176104.tif 000003
［式２］
2020176104.tif 000004
［式３］
2020176104.tif 000005
［式４］
2020176104.tif 000006
【００３６】
第２の本発明は形成材料である。Ｍ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅの群の中から選ばれる一種または二種）系材を形成する為の材料である。前記Ｍ系材は、例えばＣｏ系膜である。例えば、Ｃｏ金属膜である。例えば、Ｃｏ合金膜である。例えば、ＣｏＸ（Ｘは非金属元素（例えば、Ｎ，Ｂ等（特に、Ｏ以外の元素））又は半導体元素）膜である。例えば、Ｆｅ系膜である。例えば、Ｆｅ金属膜である。例えば、ＦｅＣｏ系合金膜である。例えば、Ｆｅ合金膜である。例えば、ＦｅＸ（Ｘは非金属元素（例えば、Ｎ，Ｂ等（特に、Ｏ以外の元素））又は半導体元素）膜である。例えば、ＦｅＣｏＸ（Ｘは非金属元素（例えば、Ｎ，Ｂ等（特に、Ｏ以外の元素））又は半導体元素）膜である。前記材は膜には限られない。膜の概念より厚いものでも良い。前記材料は前記化合物（錯体：Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２の群の中から選ばれる一種または二種以上）を有する。前記材料は、例えば溶媒中に溶けている前記化合物である。前記化合物が用いられた場合、ＣＶＤ法（又はＡＬＤ法）によって、高品質な膜が効率良く得られた。
【００３７】
第３の本発明は方法である。前記方法は形成方法である。前記方法は、前記化合物（錯体：Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２，Ｆｅ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２の群の中から選ばれる一種または二種以上）が室に輸送され、前記輸送された前記化合物（錯体）が分解して基板上に前記Ｍ系材が設けられる方法である。前記方法は、例えば前記化合物（錯体）が室に輸送される工程を具備する。前記方法は、前記室に輸送された前記化合物（錯体）の分解により基板上に前記Ｍ系材が設けられる工程を具備する。前記方法は、例えばＣＶＤ法が採用される。例えば、ＡＬＤ法が採用される。前記室は、例えば成膜室（分解室または反応室とも称される）である。
【００３８】
上記のようにして得られた前記Ｍ系材（例えば、膜）は、Ｏ，Ｃ（不純物成分）量が極めて少ないものであった。すなわち、純度が高かった。
【００３９】
成膜過程においては、支障が起き難いものであった。例えば、前記化合物（原料（ｘ（ｇ））の気化・分解により、成膜が行われた。前記原料の０．７ｘ（ｇ）が消費された後、成膜作業が停止された。原料容器と成膜室とを連結する配管の内部が観察された。前記配管の内部の閉塞（前記原料の固化による閉塞）は認められなかった。
【００４０】
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
【００４１】
［実施例１］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．２８５ｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが、０．２８４ｍｏｌのノルマルプロピルリチウムを含有するジエチルエーテル溶液２８０ｍｌに、ゆっくり、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が、０．１４２ｍｏｌの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）が１００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液に、徐々に、滴下された。この後、２４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが収率８９％で得られた。
【００４２】
得られた３００ｇのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトの減圧蒸留精製が行われた。気化したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト（蒸気）は、空冷管を通る間に液化し、受け器に捕集された。この時、空冷管は、特別な冷却も加熱も無く、室温のままで、放冷されていた。９８％の回収率であった。
【００４３】
前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト）が、冷却により、結晶化した。結晶化したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが徐々に温められた。１５℃〜１６℃で融解した。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトは、液体（２５℃（１気圧）の条件下）であった。油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において、沸点は１０２℃であった。
【００４４】
前記精製品の純度は高かった。金属不純物分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による分析値（単位はｗｔ．ｐｐｍ）は、次の通りであった。Ｎａ＜０.１，Ｍｇ＜０.１，Ｆｅ＝０.４，Ｚｎ＝０.３，Ｔｉ＜０.１，Ｃｕ＝０.１，Ｃｄ＜０.１，Ｍｎ＜０.１，Ｎｉ＝１.１，Ｐｂ＜０.１
【００４５】
図１の成膜装装置が用いられて成膜作業が行われた。図１は成膜装置の概略図である。図１中、１は原料容器である。２は基板加熱器（基板を保持して加熱）である。３は成膜チャンバー（分解反応炉）である。４は基板である。５は流量制御器である。６はシャワーヘッドである。７はキャリアガス（Ａｒ，又はＮ２など不活性ガス）である。１０は、成膜時に成膜チャンバー３内に導入される添加ガス（例えば、Ａｒ，Ｎ２などの不活性ガス、及びＨ２，ＮＨ３などの還元性ガス）である。
【００４６】
前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト）が原料容器１内に入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーター（図示せず）により、原料容器１が９０℃に加熱された。窒素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に導かれた。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）１０が、成膜チャンバー３内に供給された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６、及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温（１００℃）されている。ポンプ（図示せず）により、成膜チャンバー３内は真空に排気された。成膜チャンバー３とポンプとの間に設けられた圧力調整弁（図示せず）により、成膜チャンバー３内は所望の圧力（例えば、１ｋＰａ）に調整されている。基板４は、基板加熱器２により、加熱（２８０℃）されている。１０分後に基板４上に膜（金属Ｃｏ薄膜）が形成された。
【００４７】
上記のようにして形成された膜は面内均一性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は４ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.４ａｔ％以下であった。膜の比抵抗は１９μΩｃｍであった。
【００４８】
図１の装置が用いられて成膜作業が行われた。前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト）が原料容器１内に入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーターにより、原料容器１が９０℃に加熱された。窒素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、５秒間に亘って、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に導かれた。ポンプにより、１２秒間に亘って、成膜チャンバー３内が排気された。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）１０が、成膜チャンバー３内に、５秒間に亘って、供給された。ポンプにより、１２秒間に亘って、成膜チャンバー３内が排気された。再び、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に、５秒間に亘って、導かれた。このサイクルが１００回繰り返された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６、及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温（１００℃）されている。基板加熱器２により、基板４は加熱（１５０〜２００℃）されている。基板４上に膜（金属Ｃｏ薄膜）が形成された。
【００４９】
上記のようにして形成された膜は穴（開口部１００ｎｍ、深さ１μｍ）の内壁に均一に施されていた。段差被覆性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は２ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.２ａｔ％以下であった。平坦部における膜の比抵抗は２０μΩｃｍであった。
【００５０】
図２の成膜装装置が用いられて成膜作業が行われた。図２は成膜装置の概略図である。図２中、１は原料容器である。２は基板加熱器である。３は成膜チャンバー（分解反応炉）である。４は基板である。５は流量制御器である。６はシャワーヘッドである。８は気化器である。９は、原料圧送用ガス（例えば、Ｈｅ，Ａｒなどの不活性ガス。原料容器１から気化器８に原料を圧送）である。１０は、成膜時に成膜チャンバー３内に導入される添加ガス（例えば、Ａｒ，Ｎ２等の不活性ガス、及びＨ２，ＮＨ３等の還元性ガス）である。１１は、原料圧送用ガス９の圧力制御器である。１２は液体流量制御器（気化器８への原料液体の圧送流量を制御）である。
【００５１】
図２の装置が用いられて成膜作業が行われた。前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト）が原料容器１内に入れられた。原料圧送用ガス９としてＮ２ガスが用いられた。前記圧力制御器１１により、０．１ＭＰａに調整された。液体流量制御器１２により、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが圧送（圧送量は０．１ｍｇ／ｍｉｎに調整）された。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが気化器８に送り込まれた。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが通る配管は室温のままである。気化器８に送り込まれたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトは、５０ｓｃｃｍのＡｒガス（キャリアガス）と共に、成膜チャンバー３内に導かれた。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）１０も成膜チャンバー３内に供給された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温（１００℃）されている。ポンプ（図示せず）により、成膜チャンバー３内は真空に排気された。圧力調整弁（図示せず。成膜チャンバー３とポンプとの間）により、所望の圧力（例えば、１ｋＰａ）に調整されている。基板４は基板加熱器２により加熱（２９０℃）されている。基板４上に膜（金属Ｃｏ薄膜）が形成された。
【００５２】
上記のようにして形成された膜は面内均一性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は３ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.４ａｔ％以下であった。膜の比抵抗は１９μΩｃｍであった。
【００５３】
［実施例２］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．２１ｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが、０．２１ｍｏｌのイソプロピルリチウムを含有するペンタン溶液３００ｍｌに、ゆっくり、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が、０．１ｍｏｌの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）が２００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液に、徐々に、滴下された。この後、２４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルトが収率７０％で得られた。
【００５４】
得られた３００ｇのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルトの減圧蒸留精製が行われた。揮発したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルトは、空冷管を通る間に液化し、受け器に捕集された。この時、空冷管は、特別な冷却も加熱も無く、室温のままで、放冷されていた。９５％の回収率であった。
【００５５】
前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルト）が、冷却により、結晶化した。結晶化したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルトが徐々に温められた。１１℃〜１２℃で融解した。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルトは、液体（２５℃で１気圧の条件下）であった。油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において、沸点は１１０℃であった。
【００５６】
前記精製品の純度は高かった。金属不純物分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による分析値（単位はｗｔ．ｐｐｍ）は、次の通りであった。Ｎａ＜０.１，Ｍｇ＜０.１，Ｆｅ＝０.４，Ｚｎ＝０.３，Ｔｉ＜０.１，Ｃｕ＝０.１，Ｃｄ＜０.１，Ｍｎ＜０.１，Ｎｉ＝１.１，Ｐｂ＜０.１
【００５７】
図１の成膜装装置が用いられて実施例１と同様に成膜作業が行われた。前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルト）が原料容器１内に入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーターにより、原料容器１が９０℃に加熱された。窒素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルトが、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に導かれた。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）１０が、成膜チャンバー３内に供給された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６、及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温されている。ポンプにより、成膜チャンバー３内は真空に排気された。成膜チャンバー３とポンプとの間に設けられた圧力調整弁により、成膜チャンバー３内は所望の圧力（例えば、１ｋＰａ）に調整されている。基板４は加熱されている。基板４上に膜（金属Ｃｏ薄膜）が形成された。
【００５８】
上記のようにして形成された膜は面内均一性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は４ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.４ａｔ％以下であった。膜の比抵抗は２０μΩｃｍであった。
【００５９】
本実施例２のビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルトと、前記実施例１のビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトとを対比すると、次の通りである。前記実施例１の化合物の沸点（１０２℃／油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において）に比べて、本実施例２の化合物の沸点（１１０℃／油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において）は高い。同じ温度の場合、前記実施例１の化合物の蒸気圧に比べて、本実施例２の化合物の蒸気圧は低い。この事は、成膜に際して、前記実施例１の化合物の方が好ましい事を意味する。前記実施例１の化合物の合成に際しての収率（８９％）に比べて、本実施例２の化合物の合成に際しての収率（７０％）が低い。本実施例２の化合物の合成に用いる試薬「イソプロピルリチウム」は高価である。この事から、前記実施例１の化合物の方が低廉である。前記実施例１の化合物は、コスト面からも、好ましい。
【００６０】
［実施例３］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．２２ｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが、０．２１ｍｏｌのノルマルプロピルリチウムを含有するジエチルエーテル溶液２１０ｍｌに、ゆっくり、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が、０．１ｍｏｌの塩化鉄（ＦｅＣｌ２）が８０ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液に、徐々に、滴下された。この後、２４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、４００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が収率９１％で得られた。
【００６１】
得られた３００ｇのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄の減圧蒸留精製が行われた。気化したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄（蒸気）は、空冷管を通る間に液化し、受け器に捕集された。この時、空冷管は、特別な冷却も加熱も無く、室温のままで、放冷されていた。９７％の回収率であった。
【００６２】
前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄）が、冷却により、結晶化した。結晶化したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が徐々に温められた。１２℃で融解した。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄は、液体（２５℃で１気圧の条件下）であった。油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において、沸点は９９℃であった。
【００６３】
前記精製品の純度は高かった。金属不純物分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による分析値（単位はｗｔ．ｐｐｍ）は、次の通りであった。Ｎａ＜０.１，Ｍｇ＜０.１，Ｚｎ＝０.３，Ｔｉ＜０.１，Ｃｕ＝０.１，Ｃｏ＝０.４，Ｃｄ＜０.１，Ｍｎ＜０.１，Ｎｉ＝１.１，Ｐｂ＜０.１
【００６４】
図１の装置が用いられて成膜作業が行われた。前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄）が原料容器１内に入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーターにより、原料容器１が９０℃に加熱された。窒素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に導かれた。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）が成膜チャンバー３内に供給された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６、及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温（１００℃）されている。ポンプにより、成膜チャンバー３内は真空に排気された。圧力調整弁により、成膜チャンバー３内は所望の圧力（例えば、１ｋＰａ）に調整されている。基板４は、基板加熱器２により、加熱（２８０℃）されている。１０分後に基板４上に膜（金属Ｆｅ薄膜）が形成された。
【００６５】
上記のようにして形成された膜は面内均一性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は２ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.４ａｔ％以下であった。
【００６６】
図１の装置が用いられて成膜作業が行われた。前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄）が原料容器１内に入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーターにより、原料容器１が９０℃に加熱された。窒素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、５秒間に亘って、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に導かれた。ポンプにより、１２秒間に亘って、成膜チャンバー３内が排気された。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）が、成膜チャンバー３内に、５秒間に亘って、供給された。ポンプにより、１２秒間に亘って、成膜チャンバー３内が排気された。再び、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に、５秒間に亘って、導かれた。このサイクルが５０回繰り返された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６、及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温（１００℃）されている。基板加熱器２により、基板４は加熱（１５０〜２００℃）されている。基板４上に膜（金属Ｆｅ薄膜）が形成された。
【００６７】
上記のようにして形成された膜は穴（開口部５０ｎｍ、深さ１μｍ）の内壁に均一に施されていた。段差被覆性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は２ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.２ａｔ％以下であった。
【００６８】
図２の成膜装装置が用いられて成膜作業が行われた。前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄）が原料容器１内に入れられた。原料圧送用ガス９としてＮ２ガスが用いられた。圧力制御器１１により、０．１ＭＰａに調整された。液体流量制御器１２により、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が圧送（圧送量は０．１ｍｇ／ｍｉｎに調整）された。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が気化器８に送り込まれた。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄が通る配管は室温のままである。気化器８に送り込まれたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄は、５０ｓｃｃｍのＡｒガス（キャリアガス）と共に、成膜チャンバー３内に導かれた。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）１０が、成膜チャンバー３内に供給された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温（１００℃）されている。ポンプにより、成膜チャンバー３内は真空に排気された。圧力調整弁により、所望の圧力（例えば、１ｋＰａ）に調整されている。基板４は基板加熱器２により加熱（２９０℃）されている。基板４上に膜（金属Ｆｅ薄膜）が形成された。
【００６９】
上記のようにして形成された膜は面内均一性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は４ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.３ａｔ％以下であった。
【００７０】
［実施例４］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．２１ｍｏｌのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドが、０．２１ｍｏｌのイソプロピルリチウムを含有するペンタン溶液３００ｍｌに、ゆっくり、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が、０．１ｍｏｌの塩化鉄（ＦｅＣｌ２）が２００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液に、徐々に、滴下された。この後、２４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄が収率６５％で得られた。
【００７１】
得られた３００ｇのビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄の減圧蒸留精製が行われた。気化したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）コバルト（蒸気）は、空冷管を通る間に液化し、受け器に捕集された。この時、空冷管は、特別な冷却も加熱も無く、室温のままで、放冷されていた。９６％の回収率であった。
【００７２】
前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄）が、冷却により、結晶化した。結晶化したビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄が、徐々に、温められた。９℃で融解した。前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄は液体（２５℃で１気圧の条件下）であった。油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において、沸点は１１０℃であった。
【００７３】
前記精製品の純度は高かった。金属不純物分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による分析値（単位はｗｔ．ｐｐｍ）は、次の通りであった。Ｎａ＜０.１，Ｍｇ＜０.１，Ｚｎ＝０.３，Ｔｉ＜０.１，Ｃｕ＝０.１，Ｃｏ＝０.４，Ｃｄ＜０.１，Ｍｎ＜０.１，Ｎｉ＝１.１，Ｐｂ＜０.１
【００７４】
図１の成膜装装置が用いられて実施例３と同様な成膜作業が行われた。前記精製品（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄）が原料容器１内に入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーターにより、原料容器１が９０℃に加熱された。窒素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄が、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に導かれた。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）１０が、成膜チャンバー３内に供給された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６、及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温されている。ポンプにより、成膜チャンバー３内は真空に排気された。圧力調整弁により、成膜チャンバー３内は所望の圧力（例えば、１ｋＰａ）に調整されている。基板４は加熱されている。基板４上に膜（金属Ｆｅ）が形成された。
【００７５】
上記のようにして形成された膜は面内均一性に優れていた。前記膜がＸＰＳで調べられた。膜中のＣ量は４ａｔ％以下であった。膜中のＯ量は１ａｔ％以下であった。膜中のＮ量は０.４ａｔ％以下であった。
【００７６】
本実施例４のビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−メチルプロピオンアミジネート）鉄と、前記実施例３のビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）鉄とを対比すると、次の通りである。前記実施例３の化合物の沸点（９９℃／油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において）に比べて、本実施例４の化合物の沸点（１１０℃／油回転式真空ポンプによる減圧蒸留において）は高い。同じ温度の場合、前記実施例３の化合物の蒸気圧に比べて、本実施例４の化合物の蒸気圧は低い。この事は、成膜に際して、前記実施例３の化合物の方が好ましい事を意味する。前記実施例３の化合物の合成に際しての収率（９１％）に比べて、本実施例４の化合物の合成に際しての収率（６５％）が低い。本実施例４の化合物の合成に用いる試薬「イソプロピルリチウム」は高価である。この事から、前記実施例３の化合物の方が低廉である。前記実施例３の化合物は、コスト面からも、好ましい。
【００７７】
［参考例１（特表２００６−５１１７１６（ＷＯ２００４／０４６４１７Ａ１））〕
特表２００６−５１１７１６は下記式で表される化合物を開示している。
2020176104.tif 000007
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基もしくはフルオロアルキル基又は他の非金属原子もしくは基である。Ｍは、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｃａの群より選ばれる金属元素である。
特表２００６−５１１７１６（ＷＯ２００４／０４６４１７Ａ１）には、具体例として下記の化合物が挙げられている。
コバルトビス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｃｏ（iＰｒ−ＡＭＤ)２]）：上記式において、Ｍ＝Ｃｏ，Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝i−Ｐｒ：固体（融点は７２℃）。４０℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
コバルトビス(Ｎ,Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート)（[Ｃｏ（iＢｕ−ＡＭＤ)２]）：上記式において、Ｍ＝Ｃｏ，Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝i−Ｂｕ：固体（融点は９０℃）。４５℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
コバルトビス(Ｎ,Ｎ’−ジ−sec−ブチルアセトアミジネート)（[Ｃｏ(sec−Ｂｕ−ＡＭＤ)２]）：上記式において、Ｍ＝Ｃｏ，Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝sec−Ｂｕ：沸点は５５℃（６０ｍＴｏｒｒ）。尚、本化合物が液体であるか固体であるかの明記が、特表２００６−５１１７１６には無い。すなわち、前記特表２００６−５１１７１６には、記載「反応混合物を一晩攪拌し、次いで揮発物を室温下、真空中で取り除いた。当該固体を乾燥ヘキサンに溶解し、濾過して、真空中、室温下で濾液からヘキサンを除いたところ、粗収率８２％のコバルトビス(Ｎ,Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート)を得た。この液体を蒸留（６０ミリトール下で５５℃）により精製した。」がある。しかし、反応混合物からヘキサン不溶物（ここでは塩化リチウム）を、濾過によって取り除き、その後ヘキサンを濃縮除去した。この物は粗品である。純粋なものではない。目的物が固体であっても、この時点（即ち、不純物状態（混合物の形態））では、液体の表記は十分に有り得る。目的物が液体か固体かは、精製後で無ければ、判らない。同じ温度の場合、本化合物の蒸気圧は、参考例２（特開２０１１−６３８４８）の化合物（ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルト）より低い。同じ減圧度において、コバルトビス(Ｎ,Ｎ’−ジ−sec−ブチルアセトアミジネート)は、ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルトよりも、沸点が１５℃も高い。
コバルトビス(Ｎ,Ｎ’−ジ−sec−ブチルアセトアミジネート)は、現在の技術では、分離が出来ない。単離が出来ていない。セカンダリーブチル基は不斉炭素を有する。Ｓ体とＲ体とが存在する。本化合物は、下記に示される通り、７種の異性体が存在する。７種類もの混合物では結晶化が起き難い。
2020176104.tif 000008
鉄ビス(Ｎ,Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート)（[Ｆｅ(ｔＢｕ−ＡＭＤ)２]）：上記式において、Ｍ＝Ｆｅ，Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝i−Ｂｕ：固体（融点は１０７℃）。５５℃（６０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
鉄ビス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｆｅ(iＰｒ−ＡＭＤ)２]２）：固体（融点は１１０℃）。７０℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
銅(Ｎ,Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｃｕ(iＰｒ−ＡＭＤ)]２）：固体、。７０℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
ランタントリス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｌａ（iＰｒ−ＡＭＤ)３]）：固体。８０℃（４０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
ランタントリス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピル−２−ｔ−ブチルアミジネート)（[Ｌａ(iＰｒ−iＢｕＡＭＤ)３]：固体（融点は１４０℃）。１２０℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
ニッケルビス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｎｉ(iＰｒ−ＡＭＤ)２]）：固体（融点は５５℃）。３５℃（７０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
マンガンビス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｍｎ(iＰｒ−ＡＭＤ)２]２）：固体。６５℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
マンガンビス(Ｎ,Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート)（[Ｍｎ(iＢｕ−ＡＭＤ)２]）：固体（融点は１００℃）。５５℃（６０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
チタントリス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｔｉ（iＰｒ−ＡＭＤ)３]）：固体。７０℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
バナジウムトリス(Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｖ（iＰｒ−ＡＭＤ)３]）：固体。７０℃（４５ｍＴｏｒｒ）で昇華。
銀(Ｎ,Ｎ'−ジ−イソプロピルアセトアミジネート)（[Ａｇ(iＰｒ−ＡＭＤ)]x（ｘ＝２とｘ＝３との１：１の混合物）：固体（融点は９５℃）。８０℃（４０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
マグネシウムビス(Ｎ,Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート)（[Ｍｇ(iＢｕ-ＡＭＤ)２]）：
リチウムＮ,Ｎ’−ジ−sec−ブチルアセトアミジネート：
銅（Ｉ）Ｎ,Ｎ’−ジ−sec−ブチルアセトアミジネート二量体（[Ｃｕ(sec−Ｂｕ−ＡＭＤ)]２）：固体（融点は７７℃）。５５℃（５０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
ビスマストリス(Ｎ,Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート)二量体（[Ｂｉ(iＢｕ−ＡＭＤ)３]２）：固体（融点は９５℃）。７０℃（８０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
ストロンチウムビス(Ｎ,Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート)（[Ｓｔ(iＢｕ−ＡＭＤ)２]ｎ）：固体。１３０℃（９０ｍＴｏｒｒ）で昇華。
ルテニウムトリス(Ｎ,Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート)（[Ｒｕ(iＰｒ−ＡＭＤ)３]）：
【００７８】
［参考例２（特開２０１１−６３８４８）〕
特開２０１１−６３８４８号公報は下記化合物を開示している。
ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジネート）コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ＡＭＤ）２）：
2020176104.tif 000009
本化合物は液体（２５℃（１気圧）下）である。
しかし、上記式で表される化合物は異性体の混合物（下記参照）である。現在では分離（単離）・精製できていない。仮に、一方の異性体のみが取り出されたとしても、コバルトのアミジネート錯体は配位子を交換する。この為、元の混合物に戻ってしまう。混合物であることから、モル融点降下によって、見掛上、液体になっているようである。
本化合物は、液体であるものの、高粘度であった。この為、上記実施例の如きの方法では、成膜作業が困難であった。
2020176104.tif 000010
前記実施例１の化合物（〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルト〕の蒸気圧は０．５３Ｔｏｒｒ（１００℃）であるのに対して、ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルトの蒸気圧は０．３１Ｔｏｒｒ（１００℃）である。すなわち、本化合物は蒸気圧が低い。この事は成膜に際して大きな欠点である。
参考例１（特表２００６−５１１７１６）には次の記載が有る。
「比較例２．  実施例１８（この例での化合物はコバルトビス(Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセト)アミジネート)を、コバルト先駆物質のみを用い、かつ水素を用いないで繰り返した。基板表面に析出された薄膜は全く観察されなかった。」
ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルトが用いられた場合であって、特表２００６−５１１７１６の比較例２の場合と同様に、水素のみが用いられた場合には、金属コバルトが殆ど堆積しなかった。但し、水素とアンモニアとが併用された場合には、金属コバルトが堆積した。アンモニアだけの場合は、窒化コバルトが混入した。ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが用いられた場合は、水素とアンモニアとの併用によって、純度が高い金属コバルトが堆積した。アンモニアのみが用いられた場合でも、純度が高い金属コバルトが堆積した。この事は、ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ′−エチル−プロピオンアミジネート）コバルトが用いられた場合、成膜作業の自由度が小さい事を意味する。すなわち、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルブタンアミジネート）コバルトが用いられる方が好ましい。
ビス（Ｎ，Ｎ′−ジターシャリブチル−アセトアミジネート）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）：固体（融点は８７℃）。
【００７９】
［参考例３（ＷＯ２０１３／０５１６７０Ａ１）〕
ＷＯ２０１３／０５１６７０Ａ１は下記式で表される化合物を開示している。
コバルトビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）（Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２）：上記式において、Ｍ＝Ｃｏ，Ｒ１＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝i−Ｐｒ：固体（融点は３８℃）。
【００８０】
［参考例４（特開２０１６−１７２８９４）〕
特開２０１６−１７２８９４は下記式で表される化合物を開示している。
［Ｒ１−Ｎ−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ−Ｒ３］２Ｆｅ
[［Ｒ１−Ｎ−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ−Ｒ３］２Ｆｅ]２
（Ｒ２は炭素数が２〜６のアルキル基、Ｒ１，Ｒ３は炭素数が３〜６のアルキル基である。Ｒ１とＲ３とは全てが同じでも異なっていても良い。）
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄（Ｆｅ［iso−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−iso−Ｃ３Ｈ７］２）：固体（融点は約３３℃）
【００８１】
〔比較例１〕
図１の装置が用いられて成膜作業が行われた。前記参考例２の化合物（Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ＡＭＤ）２が原料容器１内に入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーターにより、原料容器１が９０℃に加熱された。窒素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、５秒間に亘って、前記Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ＡＭＤ）２が、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に導かれた。ポンプにより、１２秒間に亘って、成膜チャンバー３内が排気された。所定量の添加ガス（Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍ）１０が、成膜チャンバー３内に、５秒間に亘って、供給された。ポンプにより、１２秒間に亘って、成膜チャンバー３内が排気された。再び、前記Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ＡＭＤ）２が、窒素ガスと共に、成膜チャンバー３内に、５秒間に亘って、導かれた。このサイクルが１００回繰り返された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６、及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は、加温（１００℃）されている。基板加熱器２により、基板４は加熱（１５０〜２００℃）されている。基板４上に膜（金属Ｃｏ薄膜）が形成された。
上記のようにして形成された平坦部における膜の比抵抗は６０μΩｃｍであった。
【００８２】
〔比較例２〕
前記参考例１の化合物（[Ｃｏ(sec−Ｂｕ−ＡＭＤ)２]）が用いられ、前記比較例１に準じて行われた。
このようにして形成された平坦部における膜の比抵抗は７５μΩｃｍであった。
【符号の説明】
【００８３】
１    原料容器
２    基板加熱器
３    成膜チャンバー
４    基板
５    流量制御器
６    シャワーヘッド
７    キャリアガス
８    気化器
９    原料圧送用ガス
１０  成膜時添加ガス
１１  原料圧送用ガス圧力制御器
１２  液体流量制御器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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