(57)【要約】【課題】ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製する方法を提供する。【解決手段】１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、  トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び  ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、を順に有する、ＨＦＯ−１１３２の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項２】
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項３】
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項４】
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項５】
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項６】
０〜１００℃の温度範囲で前記工程１を行う、請求項１〜５のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項７】
前記ゼオライトは、モレキュラーシーブス３Ａ及び／又はモレキュラーシーブス４Ａである、請求項１〜６のいずれかに記載の精製方法。
【請求項８】
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有する、
ことを特徴とするＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項９】
前記工程における前記ＨＦＯ−１１３２の異性化率が０．１体積％未満である、請求項８に記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項１０】
０〜１００℃の温度範囲で前記工程を行う、請求項８又は９に記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項１１】
前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５である、請求項８〜１０のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項１２】
前記組成物は、更にフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン及びプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項１３】
前記組成物は、１，１，２−トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応の生成物である、請求項１〜１２のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項１４】
前記組成物は、金属触媒存在下、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化反応の生成物である、請求項１〜１２のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【請求項１５】
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する精製物であって、前記水の含有量が１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以下の範囲である、精製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空調機用の冷媒として使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−１２５の２成分混合冷媒）等のＨＦＣ混合冷媒の代替冷媒成分候補として、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）が挙げられている。ＨＦＯ−１１３２には、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との二つの異性体が存在する。
【０００３】
ＨＦＯ−１１３２及び水を含む組成物から前記水及びその他の不純物を低減するための精製方法として、一般にはゼオライト（モレキュラーシーブ）、塩化カルシウム、シリカゲル、活性炭、濃硫酸等に組成物を接触させて脱水する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ＨＦＯ−１１３２を含む流体を合成ゼオライトと接触させることにより脱水することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２５８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、以下の構成を包含する。
項１．１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項２．１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項３．１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項４．１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項５．１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項６．０〜１００℃の温度範囲で前記工程１を行う、上記項１〜５のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項７．前記ゼオライトは、モレキュラーシーブス３Ａ及び／又はモレキュラーシーブス４Ａである、上記項１〜６のいずれかに記載の精製方法。
項８．１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有する、
ことを特徴とするＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項９．前記工程における前記ＨＦＯ−１１３２の異性化率が０．１体積％未満である、上記項８に記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項１０．０〜１００℃の温度範囲で前記工程を行う、上記項８又は９に記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項１１．前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５である、上記項８〜１０のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項１２．前記組成物は、更にフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン及びプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、上記項１〜１１のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項１３．前記組成物は、１，１，２−トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応の生成物である、上記項１〜１２のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項１４．前記組成物は、金属触媒存在下、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化反応の生成物である、上記項１〜１２のいずれかに記載のＨＦＯ−１１３２の精製方法。
項１５．トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する精製物であって、前記水の含有量が１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以下の範囲である、精製物。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ＨＦＯ−１１３２及び水を含む組成物から前記水を低減してＨＦＯ−１１３２を精製する際に、組成物を特定のゼオライトに接触させることによって、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製できることを見出した。
【０００９】
本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
【００１０】
本開示は、以下の実施形態を含む。
【００１１】
本開示では、特に断らない限り、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）はトランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を意味する。つまり、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）単独、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）単独、又はＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との混合物（混合割合は特に断らない限り任意である）を意味する。
【００１２】
以下、本開示を、実施形態１、実施形態２及び実施形態３に分けて詳細に説明する。
【００１３】
実施形態１のＨＦＯ−１１３２の精製方法
実施形態１の開示は、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができるという知見に基づく。特に精製過程におけるＨＦＯ−１１３２の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）であり、実施形態１の発明は精製前の組成物がＨＦＯ−１１３２（Ｅ）リッチである場合（実施形態１−１）、及び精製前の組成物がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）リッチである場合（実施形態１−２）に分けるとそれぞれ下記の通りに特定することができる。
【００１４】
（実施形態１−１：ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）リッチ）
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【００１５】
（実施形態１−２：ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）リッチ）
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【００１６】
上記ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する組成物は、ＨＦＯ−１１３２の製造時に混入し得る水が含まれる組成物が挙げられる。具体的には、組成物としては、１，１，２−トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応の生成物や、金属触媒存在下でのＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化反応の生成物等が挙げられる。
【００１７】
組成物には水以外の不純物も含まれる場合があるが、不純物としては例えば、ＨＦＯ−１１３２の製造時に混入し得る中間体、異性体、副生成物等（例えば、フッ化水素、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１，１−トリフルオロエタン、プロピレン、アセチレン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロメタン等の少なくとも一種を挙げることができる。
【００１８】
実施形態１−１の場合には、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、特定のゼオライトを用いることにより精製過程におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）であることを特徴とする。
【００１９】
よって、精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。
【００２０】
また、精製工程（工程１）で平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
【００２１】
実施形態１−２の場合には、特にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、特定のゼオライトを用いることにより精製過程におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）であることを特徴とする。
【００２２】
よって、精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ−１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。
【００２３】
また、精製工程（工程１）で平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
【００２４】
次に、本開示において水を吸着除去する吸着剤としての作用を有するゼオライトについて説明する。なお、本開示においてゼオライトは水を吸着除去するだけでなく、水以外の不純物の一種又は二種以上についても吸着除去し得るが、以下では特に水の吸着除去について説明する。
【００２５】
ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）は、粘土鉱物の一種であり、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）とを有する剛直な陰イオン性の骨格からなるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩である。
【００２６】
ゼオライトは、一般に、
（ＭＩ，ＭＩＩ１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ，  （ｎ≧ｍ）
（ＭＩ：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等、ＭＩＩ：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋等）
の組成で表され、陽イオンが、アルミノケイ酸塩の骨格の負電荷を補償する。
【００２７】
また、ゼオライト中の陽イオンの種類に特に制限はなく、通常、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋等が用いられる。
【００２８】
構造の基本的な単位は、ＳｉＯ４又はＡｌＯ４の四面体構造（合わせてＴＯ４四面体）であり、これらが３次元方向に無限に連なり、結晶を形成する。ゼオライトの結晶は多孔質で細孔の直径が通常０．２〜１．０ｎｍ程度である。ゼオライトは、その細孔径よりも大きな分子は細孔内に進入することはできないという分子ふるい作用（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）を有する。ゼオライトは、その骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果に加えて、固体酸性、イオン交換能、触媒能、吸着能等の特性を有している。
【００２９】
実施形態１は、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができる。特に精製過程におけるＨＦＯ−１１３２の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）と低く抑えられている。
【００３０】
ゼオライトの平均細孔径が２〜４Åであることにより、ＨＦＯ−１１３２の異性化率とＨＦＯ−１１３２自体がゼオライトに吸着される可能性とを低く抑えながら、水の吸着除去効率を高めることができるため、精製工程において異性化などに起因するロスを低く抑えて効率的にＨＦＯ−１１３２を精製することができる。
【００３１】
平均細孔径が２〜４Åのゼオライトは商業的に入手可能であり、例えば、モレキュラーシーブス３Ａ（平均細孔経が２〜３Å）、モレキュラーシーブス４Ａ（平均細孔経が３〜４Å）（いずれもユニオン昭和社製）が挙げられる。これらのゼオライトは、平均細孔径の要件を満たす限り単独又は２種以上で使用できる。
【００３２】
本開示において、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する精製対象の組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることは、前記組成物を前記ゼオライトを充填した装置（カラムなど）に通過させること、又は、前記組成物を前記ゼオライトを充填した容器に充填することを意味する。
【００３３】
本開示では、前記ゼオライトを吸着剤（不純物吸着除去材）として用い、これに精製対象の組成物を接触させる（通過させる）ことにより、組成物中に含まれる水をゼオライトにより吸着除去する。
【００３４】
本開示では、水を効果的に吸着除去するには、精製対象の組成物とゼオライトとを、質量比で１００：１〜１：１０程度の割合で接触させることが好ましく、５０：１〜１：５程度の割合で接触させることがより好ましく、１０：１〜１：３程度の割合で接触させることが更に好ましい。本開示では、ゼオライトの使用量は、例えば、ゼオライトの１０ｇ充填物（ステンレス製カラムなど）に、精製対象の組成物１０ｇ〜１００ｇ程度の範囲とすることができる。
【００３５】
本開示では、ゼオライトを、その使用前に活性化処理してもよい。活性化処理の条件は限定的ではないが、例えば、真空中（１０−１ｍｍＨｇ〜１０−３ｍｍＨｇ）、２００℃〜３５０℃の温度で一晩加熱する等の乾燥処理が挙げられる。なお、本開示では活性化処理を施していないゼオライトも好適に使用できる。
【００３６】
本開示では、ゼオライトの使用形態に特に制限はない。ゼオライトを充填した装置（カラムなど）に精製対象の組成物を流通させてもよく、またゼオライトを充填した容器に精製対象の組成物を充填し、所定時間経過後に精製物を回収してもよい。
【００３７】
本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる温度は特に限定されず、精製対象の組成物に含まれるＨＦＯ−１１３２の沸点などを勘案して設定する。一般には低温で接触させることが接触時の副反応（異性化反応など）が抑制される点で好ましい。好ましくは０〜１００℃程度の範囲である。この中で、例えば、０〜５０℃の範囲、５０〜１００℃の範囲等を選択することができる。
【００３８】
本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる時間は特に制限はなく、精製後の回収物に含まれる水を含む不純物の量が目的とする程度以下まで低減できる限りにおいて任意に設定することができる。詳細には、流通速度、充填時間、上記温度等に応じて設定できる。
【００３９】
本開示では、使用するゼオライトは、粉末状、顆粒状又はペレット状で用いてもよく、成形体として用いてもよい。工業的には成形体として用いることが好ましい。成形体の形状に特に制限はないが、例えば直径０．５〜５ｍｍ程度、長さ１〜１５ｍｍ程度の円柱状、又は直径０．５〜１０ｍｍ程度の球状の形状で用いることが好ましい。
【００４０】
本開示では、ゼオライトの成形体の製造方法に特に制限はなく、例えばバインダーとしてカオリン系粘土を用いる従来公知の方法を採用することができる。
【００４１】
実施形態１−１では、上記精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。つまり、異性化率が０．１体積％未満（好ましくは０．０１体積％未満）と低く抑えられていることにより、好適には精製物中のＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の純度を９９．９体積％以上に高めることも可能である。また、特定のゼオライトを用いることでＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のロスを抑制することができる。
【００４２】
実施形態１−２では、上記精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ−１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。つまり、異性化率が０．１体積％未満（好ましくは０．０１体積％未満）と低く抑えられていることにより、好適には精製物中のＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の純度を９９．９体積％以上に高めることも可能である。また、特定のゼオライトを用いることでＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のロスを抑制することができる。
【００４３】
実施形態２のＨＦＯ−１１３２の精製方法
実施形態２の開示は、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができるという知見に基づく。特に精製過程におけるＨＦＯ−１１３２の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられており（異性化が生じない場合を含む）、実施形態２の発明は精製前の組成物がＨＦＯ−１１３２（Ｅ）リッチである場合（実施形態２−１）、精製前の組成物がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）リッチである場合（実施形態２−２）、精製前の組成物のＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の混合比が任意である場合（実施形態２−３）に分けるとそれぞれ下記の通りに特定することができる。
【００４４】
（実施形態２−１：ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）リッチ）
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【００４５】
（実施形態２−２：ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）リッチ）
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【００４６】
（実施形態２−３：ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）混合比が任意）
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物を平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有し、
前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【００４７】
上記ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する精製対象の組成物の一般的な説明については、実施形態１と同じである。
【００４８】
実施形態２−１の場合には、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、吸着剤として平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、精製過程（脱水過程）におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
【００４９】
よって、精製工程の前（カラム入口）、後（カラム出口）において、前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜。
【００５０】
また、精製工程で平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ−１１３２（Ｚ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
【００５１】
実施形態２−２の場合には、特にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、吸着剤として平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、精製過程（脱水過程）におけるＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
【００５２】
よって、精製工程の前（カラム入口）、後（カラム出口）において、前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１。
【００５３】
また、精製工程で平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
【００５４】
実施形態２−３の場合には、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と水とを含有する組成物を精製対象とし、吸着剤として平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、精製過程におけるＨＦＯ−１１３２の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
【００５５】
よって、精製工程の前（カラム入口）、後（カラム出口）において、前記カラムの通過における前記ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））−  
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜。
【００５６】
また、精製工程で平均細孔径が２〜４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ−１１３２の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製できる。
【００５７】
本開示におけるゼオライトの説明については、実施形態１と同じである。
【００５８】
本開示では、前記ゼオライトを吸着剤（不純物吸着除去材）として備えたカラムを用いて、精製対象の組成物をカラムを通過させる（接触させる）ことにより、組成物中に含まれる水をゼオライトにより吸着除去する。
【００５９】
本開示では、水を効果的に吸着除去するには、精製対象の組成物とゼオライトとを、質量比で１００：１〜１：１０程度の割合で接触させることが好ましく、５０：１〜１：５程度の割合で接触させることがより好ましく、１０：１〜１：３程度の割合で接触させることが更に好ましい。本開示では、ゼオライトの使用量は、例えば、ゼオライトの１０ｇ充填物（ステンレス製カラム等）に、精製対象の組成物１０ｇ〜１００ｇ程度の範囲とすることができる。
【００６０】
また、水を効果的に吸着除去するには、精製対象の組成物とゼオライトとを接触時間が０．０１〜６０分程度で流通させることが好ましく、０．１〜３０分程度で流通させることがより好ましく、０．３〜１０分程度で流通させることが更に好ましい。
【００６１】
本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる温度は特に限定されず、精製対象の組成物に含まれるＨＦＯ−１１３２の沸点などを勘案して設定する。一般には低温で接触させることが接触時の副反応（異性化反応など）が抑制される点で好ましい。好ましくは０〜１００℃程度の範囲である。この中で、例えば、０〜５０℃の範囲、５０〜１００℃の範囲等を選択することができる。
【００６２】
本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる時間は特に制限はなく、精製後の回収物に含まれる水の量が目的とする程度以下まで低減できる限りにおいて任意に設定することができる。詳細には、ゼオライトの使用量、接触時間、温度等に応じて設定できる。実施形態２−１〜２−３において、異性化率は絶対値で０．０１未満であればよいが、好ましくは０．００１未満である。
【００６３】
本開示では、使用するゼオライトは、粉末状、顆粒状又はペレット状で用いてもよく、成形体として用いてもよい。工業的には成形体として用いることが好ましい。成形体の形状に特に制限はないが、例えば直径０．５〜５ｍｍ程度、長さ１〜１５ｍｍ程度の円柱状、又は直径０．５〜１０ｍｍ程度の球状の形状で用いることが好ましい。
【００６４】
本開示では、ゼオライトの成形体の製造方法に特に制限はなく、例えばバインダーとしてカオリン系粘土を用いる従来公知の方法を採用することができる。
【００６５】
実施形態３のＨＦＯ−１１３２の精製方法
実施形態３の開示は、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができるという知見に基づく。特に精製過程におけるＨＦＯ−１１３２の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられており（異性化が生じない場合を含む）、好適には異性化率は０．１体積％未満である。
【００６６】
実施形態３のＨＦＯ−１１３２の精製方法は、下記の通りに特定することができる。
【００６７】
１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）の精製方法であって、
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有する、
ことを特徴とするＨＦＯ−１１３２の精製方法。
【００６８】
上記ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する精製対象の組成物の一般的な説明については、実施形態１と同じである。なお、組成物中のＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有量については、例えば合計量で１０〜９９．９９体積％の範囲から幅広く設定することができる。
【００６９】
実施形態３では、特にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と水とを含有する組成物を精製対象とし、特定のゼオライトを用いることにより精製過程におけるＨＦＯ−１１３２の異性化の程度（異性化率）が好適には０．１体積％未満と低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
【００７０】
よって、精製工程の後、回収工程においてＨＦＯ−１１３２の異性化が抑制された（Ｅ／Ｚ体積％比率の変動が抑制された）、低減した量の水を含有している精製物を回収することができる。また、精製工程でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ−１１３２の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製できる。
【００７１】
実施形態３におけるゼオライトの説明については、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトを用いる以外は、実施形態１と同じである。なお、実施形態３においては、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限については限定的ではないが、２０００程度である。つまり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．０以上２０００以下が好ましく、５以上１００以下がより好ましい。
【００７２】
実施形態３は、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができる。特に精製過程におけるＨＦＯ−１１３２の異性化の程度（異性化率）が好適には０．１体積％未満（好ましくは０．０１体積％未満）（なお、０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）と低く抑えられている。
【００７３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上であることにより、ＨＦＯ−１１３２の異性化率とＨＦＯ−１１３２自体がゼオライトに吸着される可能性とを低く抑えながら、水の吸着除去効率を高めることができるため、精製工程において異性化などに起因するロスを低く抑えて効率的にＨＦＯ−１１３２を精製することができる。
【００７４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトは商業的に入手可能であり、例えば、ＺＳＭ−５（東ソー社製）、フェリエライト（東ソー社製）が挙げられる。これらのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の要件を満たす限り単独又は２種以上で使用できる。
【００７５】
実施形態３において、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する精製対象の組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させる方法、条件等については、実施形態１と同じである。
【００７６】
水の含有量が低減された精製物
本開示のＨＦＯ−１１３２の精製方法は、前述の通り、ＨＦＯ−１１３２及び水を含有する組成物を特定のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができる。かかる精製方法を経て得られる、水の量が低減された精製物は下記の通りに特定することができる。
【００７７】
トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））及び水を含有する精製物であって、前記水の含有量が１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以下の範囲である、精製物。
【００７８】
以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を記載し本開示を具体的に説明する。但し、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例及び比較例において、ＨＦＯ−１１３２の純度及び不純物濃度は下記の測定装置及び測定条件により測定した。また、水分量は下記の水分計により測定した。
【００８１】
測定装置：ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器を使用）
測定条件：カラム／ＧＳ−ＧａｓＰｒｏ
純度の計算：ＧＣピーク面積比より算出
水分量の測定：カールフィッシャー水分計により測定。
【００８２】
実施例１
モレキュラシーブス３Ａ（平均細孔経２〜３Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．０）を５ｇ秤量し、シリンダーに加えて、２５０℃×２時間で真空乾燥した。
【００８３】
乾燥後、放冷して室温まで戻した後に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））を含むガス（水分量２００ｐｐｍ）を１０ｇシリンダーに加え、５０℃×３時間加熱した。
【００８４】
加熱後、放冷した後、シリンダー内のガスを真空脱気回収しガスクロマトグラフィーにて組成分析を行った。
【００８５】
実施例２
加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００８６】
実施例３
モレキュラシーブス４Ａ（平均細孔経３〜４Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．０）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
【００８７】
実施例４
モレキュラシーブス４Ａを使用し、加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
【００８８】
実施例５
ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４０．０）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
【００８９】
実施例６
ＺＳＭ−５を使用し、加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
【００９０】
比較例１
モレキュラシーブス５Ａ（平均細孔経４Å超過、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．０）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
【００９１】
比較例２
モレキュラシーブス５Ａを使用し、加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１の結果から明らかな通り、平均細孔経が２〜４Åのゼオライト、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトを用いる実施例１〜６のＨＦＯ−１１３２の精製方法によれば、ＨＦＯ−１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ−１１３２を高純度に精製することができることが分かる。