(57)【要約】【課題】本発明の課題は、グリシドー等の含量を低減でき、かつ、トコフェロール類の含量の低減を抑制できる精製油脂の製造方法、及び、不純物の少ないトコフェロール類の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、前記第１の蒸留工程後に得られた第１の残留分と、前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分とを混合することで混合油を得る混合工程と、を含み、前記第１〜３の条件は、所定の温度条件及び圧力条件を含む、精製油脂の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の残留分と、前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分とを混合することで混合油を得る混合工程と、
を含み、
前記第１の条件は、温度が２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下低い、
精製油脂の製造方法。
【請求項２】
原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の残留分と、前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分とを混合することで混合油を得る混合工程と、
を含み、
前記第１の条件は、温度が２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下低い、
精製油脂の製造方法。
【請求項３】
前記第２の条件は温度が１７５℃以上１８５℃以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第３の条件は温度が１８５℃以上１９５℃以下である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料油脂が、少なくとも脱臭工程を経た油脂である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料油脂が、パーム系油脂である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜蒸留処理は短行程蒸留処理である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分を回収する回収工程と、
を含み、
前記第１の条件は、温度が２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下低い、
トコフェロール類の製造方法。
【請求項９】
原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を回収する回収工程と、
を含み、
前記第１の条件は、２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも５℃以上１５℃以下低い、
トコフェロール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製油脂の製造方法、及び、トコフェロール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂中には生理活性に関係すると考えられる微量成分が存在する。このような微量成分としては、例えば、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステル等が挙げられる。上記微量成分については、栄養学上の問題がある可能性が指摘されているが、長年にわたって食事等から摂取されてきた植物油等の油脂中に存在するレベルであれば、健康に直ちに影響を及ぼすとは考えられず、摂取基準等も定められていない。しかし、より安全性の高い油脂に対するニーズがあるため、油脂中における上記成分を低減する方法が各種提案されている。
【０００３】
グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステル等は脱臭工程等によって生成することが知られており、脱臭なたね油等の通常の植物油にわずかに含まれることもある。また、３−クロロプロパン−１，２−ジオール等の原因物質としてジグリセリドが知られており（非特許文献１）、ジグリセリドの多い油脂、特に精製パーム系油脂（パーム油やパーム核油等）に高濃度で存在している傾向が認められる。そのため、例えば、特許文献１においては、薄膜蒸留処理を含む精製パーム系油脂の製造方法において、薄膜蒸留処理の温度条件を調整することで、上記成分の含量を低減することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５４６３８号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＬＷＴ−Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ４２（２００９）１７５１−１７５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステル等の含量を低減できたとしても、油脂中に含まれる有用成分の含量をも低減させてしまう可能性があった。このような有用成分としてはトコフェロール類が挙げられる。
【０００７】
また、従来の方法によって油脂から除かれる諸成分（グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステル等、並びに、トコフェロール類等の有用成分）から、有用成分のみを取り出すことは困難だった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステルの含量を低減でき、かつ、トコフェロール類の含量の低減を抑制できる精製油脂の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、不純物の少ないトコフェロール類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、薄膜蒸留処理を含む精製油脂の製造方法において、複数回の薄膜蒸留処理を行い、かつ、各薄膜蒸留処理の温度条件を調整することで上記課題を解決できる点を見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の残留分と、前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分とを混合することで混合油を得る混合工程と、
を含み、
前記第１の条件は、温度が２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下低い、
精製油脂の製造方法。
【００１１】
（２）  原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の残留分と、前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分とを混合することで混合油を得る混合工程と、
を含み、
前記第１の条件は、温度が２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下低い、
精製油脂の製造方法。
【００１２】
（３）  前記第２の条件は温度が１７５℃以上１８５℃以下である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１３】
（４）  前記第３の条件は温度が１８５℃以上１９５℃以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
（５）  前記原料油脂が、少なくとも脱臭工程を経た油脂である、（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法。
【００１５】
（６）  前記原料油脂が、パーム系油脂である、（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
（７）  前記薄膜蒸留処理は短行程蒸留処理である、（１）から（６）のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
（８）  原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分を回収する回収工程と、
を含み、
前記第１の条件は、温度が２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下低い、
トコフェロール類の製造方法。
【００１８】
（９）  原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する第１の蒸留工程と、
前記第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する第３の蒸留工程と、
前記第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程と、
前記第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を回収する回収工程と、
を含み、
前記第１の条件は、２５０℃以上２９０℃以下であり、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件及び前記第３の条件は、いずれも、前記第１の条件よりも温度が低く、かつ、真空度が０．１Ｐａ以下であり、
前記第２の条件は、前記第３の条件よりも５℃以上１５℃以下低い、
トコフェロール類の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステルの含量を低減でき、かつ、トコフェロール類の含量の低減を抑制できる精製油脂の製造方法、及び、不純物の少ないトコフェロール類の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１の態様に係る本発明の製造方法の概要を示す図である。
【図２】第２の態様に係る本発明の製造方法の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜精製油脂の製造方法＞
本発明の精製油脂の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、複数回の薄膜蒸留処理を含む。本発明における「薄膜蒸留処理」とは、処理対象を薄膜にして減圧下で加熱し、蒸発を行うことをいう。このような処理により、処理対象から、留出分及び残留分を得ることができる。「留出分」とは、処理対象から蒸発分離された成分であり、「残留分」とは、処理対象から留出分が分離された残りの成分である。
【００２３】
本発明者の検討の結果、高温（例えば、２５０℃以上２９０℃以下）で原料油脂を薄膜蒸留処理すると、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール（以下、「３−ＭＣＰＤ」ともいう。）及びこれらの脂肪酸エステルの含量が低減された残留分が得られることが見出され、該残留分が精製油脂として有用であることが見出された。他方で、この精製油脂（残留分）においては、有用成分であるトコフェロール類が留出分として分離されてしまうため、トコフェロール類の含量が顕著に低減していることがわかった。なお、本発明において「トコフェロール類」とは、トコフェロールの異性体（α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール、及びδ−トコフェロール）及びトコトリエノールの異性体（α−トコトリエノール，β−トコトリエノール，γ−トコトリエノール、及びδ−トコトリエノール）の総称を意味する。
【００２４】
そこで、本発明者が鋭意検討した結果、高温で原料油脂を薄膜蒸留処理した後に、得られた留出分をさらに温度条件の異なる薄膜蒸留処理に供し、その結果得られた成分を精製油脂（残留分）と混合すれば、グリシドール等の含量が低減され、かつ、トコフェロール類の含量の低減が抑制された精製油脂が得られることが見出された。
【００２５】
具体的には、本発明者の検討の結果、グリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステル、並びに、トコフェロール類が、それぞれ異なる温度条件の薄膜蒸留処理によって分離できることが見出された。すなわち、グリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステル、並びに、トコフェロール類は、高温（後述する第１の温度条件）下の薄膜蒸留処理により油脂から分離できる。グリシドール及びその脂肪酸エステルは、低温（後述する第２の温度条件）下の薄膜蒸留処理により油脂から分離できる。３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルは、中温（後述する第３の温度条件）下の薄膜蒸留処理により油脂から分離できる。本発明の製造方法は、このような関係を利用して、異なる温度条件下で段階的に薄膜蒸留処理を行う。
【００２６】
本発明の製造方法の概要を図１及び２に示す。以下、本発明における薄膜蒸留処理や原料油脂等について詳述する。
【００２７】
（原料油脂）
本発明において「原料油脂」とは、本発明の製造方法に供され、トコフェロール類を含む任意の油脂を意味する。
【００２８】
原料油脂としては、トコフェロール類を含有する以下の油脂；植物油脂、グリセリンと脂肪酸とから合成した油脂及びそれらの分別油、エステル交換油、水素添加油等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合油として使用してもよい。
【００２９】
植物油脂としては、例えば、パーム系油脂、大豆油、なたね油、ハイオレイックなたね油、ひまわり油、ハイオレイックひまわり油、オリーブ油、サフラワー油、ハイオレイックサフラワー油、コーン油、綿実油、米油、ゴマ油、エゴマ油、亜麻仁油、落花生油、グレープシード油、牛脂、乳脂、魚油、ヤシ油等が挙げられる。
【００３０】
グリセリンと脂肪酸とから合成した油脂としては、例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）等が挙げられる。
【００３１】
分別油としては、パーム油、パーム核油、ヤシ油等を原料とした分別油等が挙げられる。
【００３２】
エステル交換油としては、例えば、パーム系油脂と他の油脂とのエステル交換油、中鎖脂肪酸油（ＭＣＴ）と植物油脂等とのエステル交換油が挙げられる。
【００３３】
水素添加油としては、動植物油や動植物油の分別油の水素添加油、エステル交換油の水素添加油等が挙げられる。
【００３４】
なお、原料油脂は、本発明の効果が奏されやすいという観点から、ジグリセリドや３−ＭＣＰＤを比較的多く含み得る油脂が好ましい。具体的には、パーム系油脂、米油、エステル交換油等が挙げられる。
【００３５】
パーム系油脂としては、パーム由来の油脂が挙げられる。具体的なパーム系油脂としては、例えば、パーム油、パーム核油、パーム油の分別油、パーム核油の分別油、パーム油の水素添加油、パーム核油の水素添加油、パーム油の分別油の水素添加油、パーム核油の分別油の水素添加油、これらのエステル交換油等が挙げられる。なお、パーム油の分別油としてはスーパーオレイン、パームオレイン、パームミッドフラクション、パームステアリンが挙げられ、パーム核油の分別油としては、パーム核オレイン、パーム核ステアリンが挙げられる。
【００３６】
パーム系油脂の特性等は、特に限定されないが、不飽和脂肪酸が少なく、トランス脂肪酸が発生しにくく、酸化安定性が高いという観点から、ヨウ素価が６５以下であるものが好ましく、５８未満であるものがより好ましい。
【００３７】
原料油脂は、特に限定されないが、薄膜蒸留処理以外の精製工程（脱ガム工程、脱酸工程、水洗工程、脱色工程、脱臭工程、分別工程等）を経た油脂であってもよく、未精製の油脂であってもよい。油脂の精製方法としては、特に限定されないが、ケミカル精製（ケミカルリファイニング）、フィジカル精製（フィジカルリファイニング）のいずれであってもよい。ケミカル精製においては、原料である植物を圧搾・抽出して得られた原油を、脱ガム処理、アルカリ脱酸処理、脱色処理、脱ろう処理、脱臭処理することで精製し、精製油脂を得る。フィジカル精製においては、原油を、脱ガム処理、蒸留等によるアルカリを使用しない脱酸処理、脱色処理、脱臭処理することで精製し、精製油脂を得る。なお、脱ガム工程、脱色工程、脱臭工程を経た油脂はＲＢＤ（Ｒｅｆｉｎｅｄ  Ｂｌｅａｃｈｅｄ  Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）油と呼ばれる。
【００３８】
グリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステルを低減できるという本発明の効果が奏されやすいという観点から、原料油脂は、グリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステル等の含量が多い油脂であることが好ましい。このような油脂としては、脱臭工程（好ましくは、２００〜２８０℃での脱臭工程）を経た油脂が挙げられる。原料油脂は、ＲＢＤ油であることがより好ましい。
【００３９】
純度の高いトコフェロール類を得るという観点からは、原料油脂がどのような工程を経たものであるかは特に限定されない。
【００４０】
原料油脂はグリセリドを主成分として含み、かつ、トコフェロール類を含む。それ以外の成分として、例えば、植物ステロール、レシチン、抗酸化成分、色素成分等が含まれてもよい。
【００４１】
（第１の蒸留工程）
第１の蒸留工程は、原料油脂を、第１の条件下で薄膜蒸留処理する工程である。第１の蒸留工程の主な目的は、原料油脂からグリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステル、並びに、トコフェロール類を分離することである。
【００４２】
第１の条件は温度が２５０℃以上２９０℃以下である。このような高温で原料油脂を処理することにより、原料油脂から、グリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステル、並びに、トコフェロール類を分離でき、その結果、第１の残留分、及び、第１の留出分が得られる。第１の残留分は、油脂（トリグリセリド）を主に含み、好ましくは油脂（トリグリセリド）からなる。第１の留出分は、グリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステル、並びに、トコフェロール類を含む。
【００４３】
第１の条件の温度の下限は、好ましくは２６５℃、より好ましくは２７０℃である。第１の条件の温度の上限は、好ましくは２８５℃、より好ましくは２８０℃である。
【００４４】
第１の条件の温度範囲は、２５０℃以上２８５℃以下、２５０℃以上２８０℃以下、２６５℃以上２９０℃以下、２６５℃以上２８５℃以下、２６５℃以上２８０℃以下、２７０℃以上２９０℃以下、２７０℃以上２８５℃以下、２７０℃以上２８０℃以下のいずれかが好ましい。
【００４５】
第１の温度条件が相対的に高いほど、原料油脂からグリシドール、３−ＭＣＰＤ及びこれらの脂肪酸エステルを分離しやすくなる。
【００４６】
以下、本発明において、薄膜蒸留処理の温度条件は、薄膜蒸留機の蒸発面の温度に対応する。つまり、本発明において、「薄膜蒸留処理の温度条件が２５０℃以上２９０℃以下である」とは、薄膜蒸留機の蒸発面の温度が２５０℃以上２９０℃以下であることを意味する。例えば、薄膜蒸留処理を短行程蒸留装置で行う場合、薄膜蒸留処理の温度条件は、蒸発缶温度に対応する。
【００４７】
第１の条件における真空度は０．１Ｐａ以下である。第１の条件における真空度は、蒸留装置内で十分な平均自由行程が得られ、さらには、高沸点物質等を除去しやすいという観点から、０（ゼロ）Ｐａに近いことが好ましい。第１の条件における真空度は、好ましくは０．０５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．０１Ｐａ以下である。
【００４８】
なお、本発明における「真空度」は、絶対圧基準で表記される。この値は、絶対真空をゼロとして、理想的な真空の状態（絶対真空）にどの程度接近しているかを示す。
【００４９】
第１の蒸留工程後、所定の条件で薄膜蒸留処理する第２の蒸留工程及び第３の蒸留工程を行う。第２の蒸留工程及び第３の蒸留工程の順序はいずれが先でもよい。以下、第１の蒸留工程、第２の蒸留工程、及び第３の蒸留工程の順で行う態様を「第１の態様」、第１の蒸留工程、第３の蒸留工程、及び第２の蒸留工程の順で行う態様を「第２の態様」という。第１の態様の概要を図１に示す。第２の態様の概要を図２に示す。
【００５０】
（第１の態様における第２の蒸留工程）
第１の態様における第２の蒸留工程は、第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を、第２の条件下で薄膜蒸留処理する工程である。第２の蒸留工程の主な目的は、第１の留出分からグリシドール及びその脂肪酸エステルを分離することである。
【００５１】
第１の態様における第２の条件は、第１の条件よりも温度が低く、かつ、第３の条件（後述する）よりも温度が５℃以上１５℃以下低い。第２の条件は第３の条件よりも温度が８℃以上１２℃以下低いことが好ましい。このような低温で第１の留出分を処理することにより、脂肪酸、グリシドール及びその脂肪酸エステルを留出分として分離でき、その結果、第２の残留分、及び、第２の留出分が得られる。第２の残留分は、トコフェロール類、３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルを主に含む。第２の留出分は、脂肪酸、グリシドール及びその脂肪酸エステルを主に含む。
【００５２】
第１の態様における第２の条件の温度の下限は、好ましくは１７５℃、より好ましくは１７８℃である。第２の条件の温度の上限は、好ましくは１８５℃、より好ましくは１８４℃、さらに好ましくは１８３℃である。
【００５３】
第１の態様における第２の条件の温度範囲は、１７５℃以上１８５℃以下、１７５℃以上１８４℃以下、１７５℃以上１８３℃以下、１７８℃以上１８５℃以下、１７８℃以上１８４℃以下、１７８℃以上１８３℃以下のいずれかが好ましい。第２の残留分にトコフェロール類をより確実に含有させるため、第２の条件の温度は、１７８℃以上１８３℃以下が特に好ましい。
【００５４】
第１の態様における第２の条件と第３の条件との差の下限は、好ましくは８℃、より好ましくは１０℃である。該差の上限は、好ましくは１４℃、より好ましくは１２℃である。
【００５５】
第１の態様における第２の条件の真空度は、０．１Ｐａ以下である。第２の条件における真空度は、蒸留装置内で十分な平均自由行程が得られ、さらには、高沸点物質等を除去しやすいという観点から、０（ゼロ）Ｐａに近いことが好ましい。第２の条件における真空度は、好ましくは０．０５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．０１Ｐａ以下である。
【００５６】
（第１の態様における第３の蒸留工程）
第１の態様における第３の蒸留工程は、第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分を、第３の温度条件下で薄膜蒸留処理する工程である。第３の蒸留工程の主な目的は、第２の残留分から３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルを分離することである。
【００５７】
第１の態様における第３の条件は、第１の条件よりも温度が低く、かつ、第２の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下高い。第３の条件は第２の条件よりも温度が８℃以上１２℃以下高いことが好ましい。このような中程度の温度で第２の残留分を処理することにより３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルを残留分として分離でき、その結果、第３の残留分、及び、第３の留出分が得られる。第３の残留分は、３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルを主に含む。第３の留出分は、トコフェロール類を主に含む。
【００５８】
第１の態様における第３の条件の温度の下限は、好ましくは１８５℃、より好ましくは１８６℃、さらに好ましくは１８８℃である。第３の条件の温度の上限は、好ましくは１９５℃、より好ましくは１９３℃である。
【００５９】
第１の態様における第３の条件の温度範囲は、１８５℃以上１９５℃以下、１８５℃以上１９３℃以下、１８４℃以上１９５℃以下、１８４℃以上１９３℃以下、１８８℃以上１９５℃以下、１８８℃以上１９３℃以下のいずれかが好ましい。第３の残留分にトコフェロール類をより確実に含有させるため、第３の条件の温度は、１８８℃以上１９３℃以下が特に好ましい。
【００６０】
第１の態様における第３の条件の真空度は、０．１Ｐａ以下である。第３の条件における真空度は、蒸留装置内で十分な平均自由行程が得られ、さらには、高沸点物質等を除去しやすいという観点から、０（ゼロ）Ｐａに近いことが好ましい。第３の条件における真空度は、好ましくは０．０５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．０１Ｐａ以下である。
【００６１】
（第２の態様における第３の蒸留工程）
第２の態様における第３の蒸留工程は、第１の蒸留工程後に得られた第１の留出分を第３の条件下で薄膜蒸留処理する工程である。第３の蒸留工程の主な目的は、第１の留出分から３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルを分離することである。
【００６２】
第２の態様における第３の条件は、第１の条件よりも温度が低く、かつ、第２の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下高い。第３の条件は第２の条件よりも温度が８℃以上１２℃以下高いことが好ましい。このような中程度の温度で第１の留出分を処理することにより３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルを残留分として分離でき、その結果、第３の残留分、及び、第３の留出分が得られる。第３の残留分は、３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルを主に含む。第３の留出分は、脂肪酸、グリシドール及びその脂肪酸エステル、並びに、トコフェロール類を主に含む。
【００６３】
第２の態様における第３の条件の温度の下限は、好ましくは１８５℃、より好ましくは１８６℃、さらに好ましくは１８８℃である。第３の条件の温度の上限は、好ましくは１９５℃、より好ましくは１９３℃である。
【００６４】
第２の態様における第３の条件の温度範囲は、１８５℃以上１９５℃以下、１８５℃以上１９３℃以下、１８４℃以上１９５℃以下、１８４℃以上１９３℃以下、１８８℃以上１９５℃以下、１８８℃以上１９３℃以下のいずれかが好ましい。第３の残留分にトコフェロール類をより確実に含有させるため、第３の条件の温度は、１８８℃以上１９３℃以下が特に好ましい。
【００６５】
第２の態様における第３の条件の真空度は、０．１Ｐａ以下である。第３の条件における真空度は、蒸留装置内で十分な平均自由行程が得られ、さらには、高沸点物質等を除去しやすいという観点から、０（ゼロ）Ｐａに近いことが好ましい。第３の条件における真空度は、好ましくは０．０５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．０１Ｐａ以下である。
【００６６】
（第２の態様における第２の蒸留工程）
第２の態様における第２の蒸留工程は、第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分を第２の条件下で薄膜蒸留処理する工程である。第２の蒸留工程の主な目的は、第３の留出分からグリシドール及びその脂肪酸エステルを分離することである。
【００６７】
第２の態様における第２の条件は、第１の条件よりも温度が低く、かつ、第３の条件よりも温度が５℃以上１５℃以下低い。第２の条件は第３の条件よりも温度が８℃以上１２℃以下低いことが好ましい。このような低温で第３の留出分を処理することによりグリシドール及びその脂肪酸エステルを留出分として分離でき、その結果、第２の残留分、及び、第２の留出分が得られる。第２の残留分は、トコフェロール類を主に含む。第２の留出分は、脂肪酸、グリシドール及びその脂肪酸エステルを主に含む。
【００６８】
第２の態様における第２の条件の温度の下限は、好ましくは１７５℃、より好ましくは１７８℃である。第２の条件の温度の上限は、好ましくは１８５℃、より好ましくは１８４℃、さらに好ましくは１８３℃である。
【００６９】
第２の態様における第２の条件の温度範囲は、１７５℃以上１８５℃以下、１７５℃以上１８４℃以下、１７５℃以上１８３℃以下、１７８℃以上１８５℃以下、１７８℃以上１８４℃以下、１７８℃以上１８３℃以下のいずれかが好ましい。第２の残留分にトコフェロール類をより確実に含有させるため、第２の条件の温度は、１７８℃以上１８３℃以下が特に好ましい。
【００７０】
第２の態様における第２の温度条件と第３の温度条件との差の下限は、好ましくは８℃、より好ましくは１０℃である。該差の上限は、好ましくは１４℃、より好ましくは１２℃である。
【００７１】
第２の態様における第２の条件の真空度は、０．１Ｐａ以下である。第２の条件における真空度は、蒸留装置内で十分な平均自由行程が得られ、さらには、高沸点物質等を除去しやすいという観点から、０（ゼロ）Ｐａに近いことが好ましい。第２の条件における真空度は、好ましくは０．０５Ｐａ以下、さらに好ましくは０．０１Ｐａ以下である。
【００７２】
（蒸留工程におけるその他の条件）
各蒸留工程は、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、上記の要件を満たせば、その他の条件は特に限定されない。各蒸留工程に共通する事項として、以下に、本発明において採用し得るその他の条件を例示する。
【００７３】
各蒸留工程の間には、他の精製工程（脱色等）が含まれていてもよいが、含まれないこと（つまり、各蒸留工程を連続的に行うこと）が好ましい。
【００７４】
薄膜蒸留処理の処理時間は、薄膜蒸留機の蒸発面に処理対象が存在する時間を意味し、特に限定されないが、十分な蒸留を行うという観点から、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上としてもよい。また、処理対象への熱影響を抑制するという観点から、薄膜蒸留処理の処理時間は、好ましくは５分以下、より好ましくは３分以下、さらに好ましくは１分以下、最も好ましくは３０秒以下としてもよい。
【００７５】
薄膜蒸留の種類としては、高真空（０．１Ｐａ以下）で行われ、凝集器が蒸発分子の平均自由行程よりも短い距離内に配置される分子蒸留と、凝集器が蒸発分子の平均自由行程と等距離前後に配置される短行程蒸留処理とがあるが、蒸留の効率が高いという観点から、本発明においては短行程蒸留処理を行うことが好ましい。
【００７６】
薄膜蒸留処理において使用される薄膜蒸留機は、特に限定されないが、流下液膜式、遠心式、上昇液膜式、ワイプトフィルム式等の蒸発機を使用できる。処理対象の薄膜蒸留機内滞留時間が短く、処理対象への熱影響を少なくできる等の観点から、ワイプトフィルム式の蒸発機が好ましい。薄膜蒸留機の蒸発面の材質は特に限定されず、ガラス製やステンレス製のものを使用できる。
【００７７】
（混合工程）
第１の態様において、混合工程は、第１の残留分と、第３の留出分とを混合することで混合油を得る工程である。第２の態様において、混合工程は、第１の残留分と、第２の残留分とを混合することで混合油を得る工程である。本発明において、このような混合油を「精製油脂」という。
【００７８】
第１の態様において、第１の残留分は油脂（トリグリセリド）を主に含み、第３の留出分はトコフェロール類を主に含む。第２の態様において、第１の残留分は油脂（トリグリセリド）を主に含み、第２の残留分はトコフェロール類を主に含む。したがって、これらをそれぞれ混合することで、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステルの含量が低減され、かつ、トコフェロール類の含量の低減が抑制された精製油脂が得られる。
【００７９】
精製油脂はそのまま流通させてもよいし、さらなる精製工程に供してもよい。例えば、精製油脂は、例えば、脱臭工程（好ましくは、２００℃以下の比較的低温の脱臭温度で行われる工程）に供してもよい。
【００８０】
精製油脂は、適宜公知の成分（抗酸化剤、色素、乳化剤等）を配合してもよい。
【００８１】
＜精製油脂中のグリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、及びこれらの脂肪酸エステルの含量の特定＞
本発明の製造方法によれば、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、及びこれらの脂肪酸エステルの含量が低減された精製油脂を得ることができる。
【００８２】
さらに、本発明の製造方法によれば、精製油脂の酸価、過酸化物価も低下させ得る。したがって、本発明の製造方法によれば、精製度の高い油脂が提供され得る。
【００８３】
油脂中のグリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、及びこれらの脂肪酸エステルの含量、酸価、過酸化物価は実施例に記載された方法で特定する。
【００８４】
＜精製油脂中のトコフェロール類の含量の特定＞
本発明の製造方法によれば、トコフェロール類の含量の低減が抑制された精製油脂を得ることができる。
【００８５】
油脂中のトコフェロール類の含量は実施例に記載された方法で特定する。
【００８６】
＜トコフェロール類の製造方法＞
上記のとおり、第１の態様において、第３の蒸留工程後に得られた第３の留出分はトコフェロール類を主に含む。第２の態様において、第２の蒸留工程後に得られた第２の残留分はトコフェロール類を主に含む。したがって、本発明によれば、第１の態様における第３の留出分、又は、第２の態様における第２の残留分のみを回収することで、純度の高いトコフェロール類を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
＜精製油脂の作製＞
原料油脂としてパーム系油脂（ヨウ素価＝５２、以下「原料パーム系油脂」ともいう。）を用いて、以下の方法で精製パーム系油脂を作製した。なお、原料パーム系油脂は、ＲＢＤパーム油を脱色処理（脱色条件；対油０．６５％で白土添加）、次いで脱臭処理（脱臭条件；２４５℃、真空度５〜６Ｔｏｒｒ）して得られたものである。なお、本例は、第１の態様の１例である。
【００８９】
（第１の蒸留工程）
原料パーム系油脂を、短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ  ＧｍｂＨ社製、蒸発面４８０ｃｍ２、凝集面６５０ｃｍ２、最大流量１Ｌ／ｈｒ）の蒸発面へ導入し、表１に示す条件で薄膜蒸留処理（本例においては、短行程蒸留処理）を行った。なお、短行程蒸留装置の蒸発面における原料パーム系油脂の滞留時間（つまり、薄膜蒸留処理の処理時間）は５秒以上３０秒以下の範囲に設定した。
【００９０】
以上の条件で短行程蒸留処理した後の残留分（第１の残留分）及び留出分（第１の留出分）を採取した。なお、留出分率（採取した残留分及び留出分の総量のうち、留出分の割合）は１１．８％だった。
【００９１】
（第２の蒸留工程）
第１の蒸留工程において得られた第１の留出分を、短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ  ＧｍｂＨ社製、蒸発面４８０ｃｍ２、凝集面６５０ｃｍ２、最大流量１Ｌ／ｈｒ）の蒸発面へ導入し、表１に示す条件で薄膜蒸留処理（本例においては、短行程蒸留処理）を行った。なお、短行程蒸留装置の蒸発面における原料パーム系油脂の滞留時間（つまり、薄膜蒸留処理の処理時間）は５秒以上３０秒以下の範囲に設定した。
【００９２】
以上の条件で短行程蒸留処理した後の残留分（第２の残留分）及び留出分（第２の留出分）を採取した。なお、留出分率は０．２４％だった。
【００９３】
（第３の蒸留工程）
第２の蒸留工程において得られた第２の残留分を、短行程蒸留装置ＫＤＬ５型（ＵＩＣ  ＧｍｂＨ社製、蒸発面４８０ｃｍ２、凝集面６５０ｃｍ２、最大流量１Ｌ／ｈｒ）の蒸発面へ導入し、表１に示す条件で薄膜蒸留処理（本例においては、短行程蒸留処理）を行った。なお、短行程蒸留装置の蒸発面における原料パーム系油脂の滞留時間（つまり、薄膜蒸留処理の処理時間）は５秒以上３０秒以下の範囲に設定した。
【００９４】
以上の条件で短行程蒸留処理した後の残留分（第３の残留分）及び留出分（第３の留出分）を採取した。
【００９５】
【表１】
2020158618.tif 000003
【００９６】
（混合油の作製）
第１の残留分４０００ｇ、及び、第３の留出分８ｇを混合し、混合油（精製パーム系油脂に相当する。）を得た。該混合油を２２０℃、８０分脱臭処理し、脱臭済み混合油（この油脂も精製パーム系油脂に相当する。）を得た。
【００９７】
＜組成の検討＞
各試料（短行程蒸留処理前の原料パーム系油脂、各蒸留工程後に得られた残留分及び留出分、並びに、混合油）について、下記のように組成を検討した。その結果を表２に示す。
【００９８】
（総トコフェロールの定量）
日本油化学協会編「基準油脂分析試験法  ２．４．１０−２００３  トコフェロール（蛍光検出器−高速液体クロマトグラフ法）」に準拠して、各試料中の総トコフェロール（トコフェロールの異性体の総量）の含有量を測定した。
【００９９】
（総トコトリエノールの定量）
日本油化学協会編「基準油脂分析試験法  ２．４．１０−２００３  トコフェロール（蛍光検出器−高速液体クロマトグラフ法）」に準拠して、各試料中の総トコトリエノール（トコトリエノールの異性体の総量）の含有量を測定した。
【０１００】
（ジグリセリドの定量）
ＡＯＣＳ  「Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｃｄ  １１ｂ−９１  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｎｏ−  ａｎｄ  Ｄｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ  ｂｙ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」に基づき、各試料中のジグリセリドの含有量を測定した。
【０１０１】
（Ｔｒｕｅ  ＭＣＰＤの定量）
各精製油脂中の３−ＭＣＰＤ、及び３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルを３−ＭＣＰＤとして換算した総量（該総量を「Ｔｒｕｅ  ＭＣＰＤ」という。）の定量を、ドイツ公定法（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｃ−ＩＩＩ  １８（０９））の変法に準拠して行った。
【０１０２】
具体的には、各精製油脂１００ｍｇに、５０μＬの内部標準物質（３−ＭＣＰＤ−ｄ５  ２０μｇ／ｍＬ溶液）を加えた後、１ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ  メタノール）を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行った。次いで、これに酢酸を微量に含んだ３ｍＬの臭化ナトリウム水溶液（５０％）と３ｍＬのヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去した。その後、５００μＬのフェニルホウ酸水溶液（１２．５％）により誘導体化し、２ｍＬのヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置による測定を行った。
上記ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得たクロマトグラムを用い、内部標準である３−ＭＣＰＤ−ｄ５と、３−ＭＣＰＤのイオン強度を比較し、グリセリド組成中の３−ＭＣＰＤ、及び３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの総量を遊離３−ＭＣＰＤ換算にて算出した。
【０１０３】
（グリシドールの定量）
まず、下記の方法でＭＣＰＤ−ＦＳの定量を行った。
［ＭＣＰＤ−ＦＳの定量］
各精製油脂中の３−ＭＣＰＤ、グリシドール及びこれらの脂肪酸エステルを３−ＭＣＰＤとして換算した総量（該総量を「ＭＣＰＤ−ＦＳ」という。）の定量を、ドイツ公定法（ＤＧＦ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｃ−ＩＩＩ  １８（０９））に準拠して行った。
具体的には、各精製油脂１００ｍｇに、５０μＬの内部標準物質（３−ＭＣＰＤ−ｄ５  ２０μｇ／ｍＬ溶液）を加えた後、１ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ  メタノール）を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行った。次いで、これに酢酸を微量に含んだ３ｍＬの食塩水（２０％）と３ｍＬのヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去した。その後、２５０μＬのフェニルホウ酸水溶液（２５％）により誘導体化し、２ｍＬのヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置による測定を行った。
上記ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得られたクロマトグラムを用い、内部標準である３−ＭＣＰＤ−ｄ５と、３−ＭＣＰＤのイオン強度を比較し、油脂中の３−ＭＣＰＤ、グリシドール及びこれらの脂肪酸エステルの総量を遊離３−ＭＣＰＤ換算にて算出した。
［グリシドール量の算出］
上記の方法で特定したＭＣＰＤ−ＦＳ及びＴｒｕｅ  ＭＣＰＤの値に基づき、各精製油脂中のグリシドール量（グリシドール及びその脂肪酸エステルをグリシドールとして換算した総量）を、下記式に基づき算出した。
グリシドール量＝（ＭＣＰＤ−ＦＳ−Ｔｒｕｅ  ＭＣＰＤ）×０．６７
なお、上記式中、「０．６７」とは、グリシドールの分子量（７４．１）を３−ＭＣＰＤの分子量（１１０．５４）で割った値である。
【０１０４】
【表２】
2020158618.tif 000004
【０１０５】
表２に示されるとおり、混合油、及び、脱臭済み混合油（いずれも精製パーム系油脂に相当する。）は、原料パーム系油脂と比較して、グリシドール、３−クロロプロパン−１，２−ジオール及びこれらの脂肪酸エステルの含量が顕著に低いにもかかわらず、トコフェロール類も十分に含まれていた。
【０１０６】
＜物性の検討＞
各試料（短行程蒸留処理前の原料パーム系油脂、第１の残留分、及び、混合油）について、下記のように物性を検討した。その結果を表３に示す。
【０１０７】
（酸価）
日本油化学会制定「基準油脂分析試験法  ２．３．１−２０１３  酸価」に基づき、各試料の酸価を測定した。
【０１０８】
（過酸化物価（ＰＯＶ））
日本油化学会制定「基準油脂分析試験法  ２．５．２．１−２０１３  過酸化物価」に基づき、各試料の過酸化物価を測定した。
【０１０９】
（ＣＤＭ値）
日本油化学会制定「基準油脂分析試験法  ２．５．１．２−２０１３  ＣＤＭ試験」に基づき測定した。なお、恒温槽の温度は１２０℃で行った。
【０１１０】
（６０℃保存試験）
各試料５００ｇを遮光密閉容器に入れ、２週間、６０℃（暗所）で保管した。保管後の、風味、酸価、過酸化物価、色度を測定した。酸価及び過酸化物価の測定方法は上記のとおりである。
【０１１１】
［風味評価］
ＲＢＤパーム油の風味を標準とし、以下の評価点で評価を行った。
３  ：ＲＢＤパーム油と同等の風味である。
２＋：ＲＢＤパーム油より、やや劣化が感じられる。
２  ：ＲＢＤパーム油より、劣化が感じられる。
１  ：劣化が酷く、食油に適さない。
【０１１２】
［色度］
日本油化学会編「基準油脂分析試験法  ２．２．１．１−２０１３  色（ロビボンド法）」に基づき測定した。なお、ガラスセルの液層の長さは１３３．４ｍｍであった。
【０１１３】
【表３】
2020158618.tif 000005
【０１１４】
表３に示されるとおり、混合油、及び、脱臭済み混合油（いずれも精製油脂（精製パーム油脂）に相当する。）は、原料油脂（原料パーム系油脂）と同等の酸化安定性を示した。
【図１】
2020158618.tif 000006
【図２】
2020158618.tif 000007