(57)【要約】【課題】ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、酸拡散が小さく、露光裕度、マスクエラーファクター、ラインウィドゥスラフネス等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物に使用される新規オニウム塩、及び該オニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるオニウム塩。2020066584.tif 000156【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩。
【化１】
2020066584.tif 000145
（式中、Ｚは、ラクタム構造を有する単環又は多環である。
Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｌ4は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。
ｎ1は、０〜６の整数である。ｎ1が１かつＲ1が水素原子でない場合、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ1が２以上の整数であり、かつＲ1が水素原子でない場合、２つのＲ1が、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｑ+は、オニウムカチオンである。）
【請求項２】
下記式（１Ａ）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
【化２】
2020066584.tif 000146
（式中、Ｚ、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。）
【請求項３】
下記式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表されるものである請求項２記載のオニウム塩。
【化３】
2020066584.tif 000147
（式中、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。ｎ2は、１〜４の整数である。）
【請求項４】
式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるオニウム塩が、それぞれ下記式（１ａａ）〜（１ｃｃ）で表されるものである請求項３記載のオニウム塩。
【化４】
2020066584.tif 000148
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ、Ｘ1、ｎ1、ｎ2及びＱ+は、前記と同じ。Ｒfは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項５】
Ｑ+が、下記式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１〜４のいずれか１項記載のオニウム塩。
【化５】
2020066584.tif 000149
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のオニウム塩からなる光酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項８】
更に、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む請求項７記載のレジスト組成物。
【化６】
2020066584.tif 000150
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
【請求項９】
更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７又は８記載のレジスト組成物。
【化７】
2020066584.tif 000151
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【請求項１０】
更に、有機溶剤を含む請求項７〜９のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
更に、その他の光酸発生剤を含む請求項７〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記のその他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである請求項１１記載のレジスト組成物。
【化８】
2020066584.tif 000152
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化９】
2020066584.tif 000153
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化１０】
2020066584.tif 000154
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項１３】
更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含む請求項７〜１２のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【化１１】
2020066584.tif 000155
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
【請求項１４】
更に、アミン化合物を含む請求項７〜１３のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項７〜１４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１７】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項１６記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である請求項１８記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項１６〜１９のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項２０記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造からなる新規オニウム塩、これを含む化学増幅レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
【０００６】
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１〜３に記載されている。
【０００７】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も種々の検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸のパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α−ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム １,１−ジフルオロ−２−(１−ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β−テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解が可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更に、アルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素含有の出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００８】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【０００９】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、有機溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２−アシルオキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２−(１−アダマンチルオキシ)−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホン酸を発生する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５〜７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【００１０】
更に、特許文献８にはラクタム環構造を有する光酸発生剤が記載されている。しかしながら、ラクタム環上の窒素原子をリンカー構造の一部として使用していると共に親水性が高く、特に水を用いる液浸露光にてリソグラフィーを行う際、水への溶出が懸念される。このため、酸拡散が高度に制御され、十分な脂溶性を有し、更に溶剤溶解性に優れる光酸発生剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８１９７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８１９７５号公報
【特許文献３】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５７９７号公報
【特許文献５】特許５０６１４８４号公報
【特許文献６】特開２０１６−１４７８７９号公報
【特許文献７】特開２０１５−６３４７２号公報
【特許文献８】特許第５７５６６７２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No.4, p587 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
近年のレジストパターンの高解像性の要求に対して、従来の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、十分に酸拡散を抑制することができず、その結果、コントラスト、ＭＥＦ、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。
【００１４】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、酸拡散が小さく、露光裕度（ＥＬ）、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるレジスト組成物に使用される新規オニウム塩、及び該オニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物、及びそのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のオニウム塩を光酸発生剤として用いたレジスト組成物が、酸拡散が小さく、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、レジスト組成物として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、下記オニウム塩、これを含む化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。
【化１】
2020066584.tif 000002
（式中、Ｚは、ラクタム構造を有する単環又は多環である。
Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｌ4は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。
ｎ1は、０〜６の整数である。ｎ1が１かつＲ1が水素原子でない場合、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ1が２以上の整数であり、かつＲ1が水素原子でない場合、２つのＲ1が、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｑ+は、オニウムカチオンである。）
２．下記式（１Ａ）で表されるものである１のオニウム塩。
【化２】
2020066584.tif 000003
（式中、Ｚ、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。）
３．下記式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表されるものである２のオニウム塩。
【化３】
2020066584.tif 000004
（式中、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。ｎ2は、１〜４の整数である。）
４．式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるオニウム塩が、それぞれ下記式（１ａａ）〜（１ｃｃ）で表されるものである３のオニウム塩。
【化４】
2020066584.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ、Ｘ1、ｎ1、ｎ2及びＱ+は、前記と同じ。Ｒfは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
５．Ｑ+が、下記式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである１〜４のいずれかのオニウム塩。
【化５】
2020066584.tif 000006
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
６．１〜５のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
８．更に、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む７のレジスト組成物。
【化６】
2020066584.tif 000007
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
９．更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む７又は８のレジスト組成物。
【化７】
2020066584.tif 000008
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
１０．更に、有機溶剤を含む７〜９のいずれかのレジスト組成物。
１１．更に、その他の光酸発生剤を含む７〜１０のいずれかのレジスト組成物。
１２．前記のその他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである１１のレジスト組成物。
【化８】
2020066584.tif 000009
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化９】
2020066584.tif 000010
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化１０】
2020066584.tif 000011
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１３．更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含む７〜１２のいずれかのレジスト組成物。
【化１１】
2020066584.tif 000012
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
１４．更に、アミン化合物を含む７〜１３のいずれかのレジスト組成物。
１５．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む７〜１４のいずれかのレジスト組成物。
１６．７〜１５のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１８．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１９．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１８のパターン形成方法。
２０．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１６〜１９のいずれかのパターン形成方法。
２１．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う２０のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のオニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、酸拡散が高度に抑制され、ＥＬ、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１−１−８で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１−２−１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１−３−３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１−４−３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。
【化１２】
2020066584.tif 000013
【００２０】
式（１）中、Ｚは、ラクタム構造を有する単環又は多環である。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００２１】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２２】
式（１）中、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
これらのうち、Ｌ1は、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましい。
Ｌ2は、単結合又はエステル結合であることが好ましい。Ｌ3は、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましい。
【００２３】
式（１）中、Ｌ4は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、Ｌ4は、エステル結合であることが好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｘ1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。Ｘ1として好適な基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、＊は、Ｌ3及びＬ4との結合を表す。
【化１３】
2020066584.tif 000014
【００２５】
【化１４】
2020066584.tif 000015
【００２６】
【化１５】
2020066584.tif 000016
【００２７】
式（１）中、ｎ1は、０〜６の整数である。ｎ1が１かつＲ1が水素原子でない場合、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００２８】
また、ｎ1が２以上の整数であり、かつＲ1が水素原子でない場合、２つのＲ1が、互いに結合して環構造を形成してもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。２つのＲ1が同一の炭素原子に結合している場合、該２つのＲ1が互いに結合してＺと共にスピロ環構造を形成してもよい。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００２９】
式（１）中、Ｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【化１６】
2020066584.tif 000017
【００３０】
式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００３１】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【化１７】
2020066584.tif 000018
（式中、Ｒ16は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。）
【００３２】
式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１８】
2020066584.tif 000019
【００３３】
【化１９】
2020066584.tif 000020
【００３４】
【化２０】
2020066584.tif 000021
【００３５】
【化２１】
2020066584.tif 000022
【００３６】
【化２２】
2020066584.tif 000023
【００３７】
【化２３】
2020066584.tif 000024
【００３８】
【化２４】
2020066584.tif 000025
【００３９】
【化２５】
2020066584.tif 000026
【００４０】
式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２６】
2020066584.tif 000027
【００４１】
式（１）で表されるオニウム塩のうち、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。
【化２７】
2020066584.tif 000028
（式中、Ｚ、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。）
【００４２】
更に、式（１Ａ）で表されるオニウム塩のうち、下記式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【化２８】
2020066584.tif 000029
（式中、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。ｎ2は、１〜４の整数である。）
【００４３】
式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒｆ1及びＲｆ2の少なくとも一方はトリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｒｆ3とＲｆ4はいずれもフッ素原子であることが好ましい。
【００４４】
式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるオニウム塩は、それぞれ下記式（１ａａ）〜（１ｃｃ）で表されるものが更に好ましい。
【化２９】
2020066584.tif 000030
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ、Ｘ1、ｎ1、ｎ2及びＱ+は、前記と同じ。Ｒfは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００４５】
式（１ａａ）〜（１ｃｃ）中、Ｒｆは、発生酸の酸強度と溶剤溶解性の観点から、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４６】
式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒｆは前記と同じである。
【化３０】
2020066584.tif 000031
【００４７】
【化３１】
2020066584.tif 000032
【００４８】
【化３２】
2020066584.tif 000033
【００４９】
【化３３】
2020066584.tif 000034
【００５０】
【化３４】
2020066584.tif 000035
【００５１】
【化３５】
2020066584.tif 000036
【００５２】
【化３６】
2020066584.tif 000037
【００５３】
【化３７】
2020066584.tif 000038
【００５４】
【化３８】
2020066584.tif 000039
【００５５】
【化３９】
2020066584.tif 000040
【００５６】
【化４０】
2020066584.tif 000041
【００５７】
【化４１】
2020066584.tif 000042
【００５８】
【化４２】
2020066584.tif 000043
【００５９】
【化４３】
2020066584.tif 000044
【００６０】
【化４４】
2020066584.tif 000045
【００６１】
【化４５】
2020066584.tif 000046
【００６２】
【化４６】
2020066584.tif 000047
【００６３】
【化４７】
2020066584.tif 000048
【００６４】
【化４８】
2020066584.tif 000049
【００６５】
【化４９】
2020066584.tif 000050
【００６６】
【化５０】
2020066584.tif 000051
【００６７】
【化５１】
2020066584.tif 000052
【００６８】
【化５２】
2020066584.tif 000053
【００６９】
【化５３】
2020066584.tif 000054
【００７０】
【化５４】
2020066584.tif 000055
【００７１】
【化５５】
2020066584.tif 000056
【００７２】
【化５６】
2020066584.tif 000057
【００７３】
【化５７】
2020066584.tif 000058
【００７４】
【化５８】
2020066584.tif 000059
【００７５】
【化５９】
2020066584.tif 000060
【００７６】
本発明のオニウム塩の具体的構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
【００７７】
本発明のオニウム塩のアニオンの構造的な特徴として、高極性なラクタム環構造を有することが挙げられる。本発明のオニウム塩は光酸発生剤として機能するが、露光後に酸が発生すると、酸によるベース樹脂の酸不安定基の脱保護反応が進行すると共に酸が拡散していく。このとき、アニオン中にラクタム環構造を有しているため、該ラクタム環構造中の窒素原子と発生酸とが水素結合を形成する。ラクタム環中の窒素原子は、共役したカルボニル基により塩基性が低下しているので、酸を完全にトラップするには至らず、過度な酸拡散を抑制していると考えられる。この結果、適度な酸拡散長の光酸発生剤として機能し、感度を損なうことなくＬＷＲ、ＭＥＦを改善する。
【００７８】
本発明のオニウム塩に類似した先行技術として、特許第５７５６６７２号公報には下記酸発生剤（ＰＡＧ−Ｚ）が記載されている。
【化６０】
2020066584.tif 000061
【００７９】
本発明のオニウム塩と同様に、ＰＡＧ−Ｚ中にもラクタム環構造が含まれているが、本発明のオニウム塩との構造的な違いは、ラクタム環の窒素原子をジフルオロスルホネート部位とのリンカー構造に使用している点である。その結果、発生酸と水素結合を形成し得るラクタム環中のアミド結合が分子内の内側を向いてしまい、効果的な水素結合を形成できない。また、単環のラクタム環は水溶性が高いため、このような構造ではオニウム塩全体の水溶性が高く、特に液浸露光でのリソグラフィーを実施した場合、液浸水へ溶出（リーチング）する可能性がある。結果として、リソグラフィー性能の劣化、及び装置の汚染を引き起こすことがある。
【００８０】
本発明のオニウム塩は、ラクタム環中の窒素原子に、ジフルオロスルホネート構造を含まない置換基を導入しているという点に特徴がある。導入する置換基としては、アシル基、又は２級若しくは３級のアルキル基が好ましい。前者の構造を導入した場合はイミド構造を形成するため、イミド構造と発生酸との間で水素結合を形成し、酸拡散を制御し得る。また、後者の構造を導入した場合はラクタム環上に嵩高い置換基を導入することになり、オニウム塩全体の構造が嵩高くなると共にラクタム環のアミド結合の電子密度も向上することから、発生酸と効果的な水素結合を形成することで酸拡散を抑制することができる。また、ラクタム環上の窒素原子に種々の置換基を導入することで水溶性を抑えながら脂溶性を適宜コントロールすることが可能であるため、液浸露光でのリソグラフィーにおいても液浸水へ溶出（リーチング）を抑制することができる。
【００８１】
本発明のオニウム塩は、既知の有機化学的方法を組み合わせることで合成することができる。一例として、式（１Ａ）で表されるオニウム塩は、下記スキームＡに従って製造することができる。
【化６１】
2020066584.tif 000062
（式中、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒf1〜Ｒf4、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。Ｙ1は、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｍ+は、対カチオンである。Ａ-は、対アニオンである。）
【００８２】
第一工程は、市販品、又は公知の合成方法で合成可能な化合物Ａと、アルコール化合物である化合物Ｂとの反応により、化合物Ｃを得る工程である。
【００８３】
第一工程において、化合物ＡのＹ1がヒドロキシ基の場合、化合物Ａのカルボキシ基と化合物Ｂのヒドロキシ基とエステル結合を形成する。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、化合物Ａと化合物Ｂとを１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤に溶解し、酸触媒の存在下で反応を行う。用いる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。反応温度は５０℃から用いる溶媒の沸点程度で行う。反応の進行とともに生成する水を系外に除去するか、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の脱水剤を反応系中に添加することで反応の平衡を生成物側に偏らせることができる。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により化合物Ｃを得ることができる。得られた化合物Ｃは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８４】
化合物Ａのカルボキシ基と化合物Ｂのヒドロキシ基とがエステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることもできる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、１−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、化合物Ａと化合物Ｂとを塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。反応の触媒として、４−ジメチルアミノピリジンを添加すると反応速度を向上させることができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２〜２４時間程度である。反応を停止後、必要により副生する尿素化合物を濾過で除去した後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）することで化合物Ｃを得ることができる。得られた化合物Ｃは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８５】
第一工程の別法として、化合物ＡにおいてＹ1がハロゲン原子である酸ハロゲン化物を用いることもできる。カルボン酸を酸ハロゲン化物に変換する際、Ｘは塩素原子が望ましい。具体的には、塩化オキサリルや塩化チオニルを用いる公知の有機合成方法にて酸ハロゲン化物を調製することができる。調製した酸ハロゲン化物、化合物Ｂ、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩を、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶剤に順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して反応を行うことができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により化合物Ｃを得ることができる。得られた化合物Ｃは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８６】
第二工程は、得られた化合物ＣをＱ+Ａ-で表されるオニウム塩と塩交換させ、オニウム塩（１Ａ）を得る工程である。なお、Ａ-としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン又はメチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすく好ましい。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりオニウム塩（１Ａ）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００８７】
スキームＡにおいて、第二工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【００８８】
なお、スキームＡによる製造方法はあくまでも一例であり、本発明のオニウム塩の製造方法は、これに限定されない。また、スキームＡは、エステル化合物についての合成例であったが、当業者であれば常識の範囲内にある有機化学的方法を用いることにより、エーテル結合型やスルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合を有するオニウム塩を合成することもできる。
【００８９】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤
を必須成分とし、その他の成分として
（Ｂ）ベース樹脂、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む。必要により、
（Ｄ）その他の光酸発生剤、及び
（Ｅ）クエンチャー
を含んでもよく、更に必要により、
（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｇ）その他の成分
を含んでもよい。
【００９０】
（Ａ）成分の式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤の配合量は、後述する（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
［（Ｂ）ベース樹脂］
（Ｂ）成分のベース樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。
【化６２】
2020066584.tif 000063
【００９２】
式（ａ）及び（ｂ）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。
【００９３】
式（ａ）中のＺAを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＸAは、前記と同じである。
【化６３】
2020066584.tif 000064
【００９４】
式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる。
【００９５】
酸不安定基ＸAとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。
【００９６】
【化６４】
2020066584.tif 000065
（式中、破線は、結合手である。）
【００９７】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００９８】
ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子含有基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【００９９】
【化６５】
2020066584.tif 000066
（式中、破線は、結合手である。）
【０１００】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と、又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02及びＲL03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。
【０１０１】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数である。
【０１０２】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【０１０３】
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲL05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【０１０５】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化６６】
2020066584.tif 000067
（式中、破線は、結合手である。）
【０１０６】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【０１０７】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１０８】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【０１０９】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化６７】
2020066584.tif 000068
【０１１０】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向を表す。ＲL41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１１１】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【０１１２】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化６８】
2020066584.tif 000069
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【０１１３】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化６９】
2020066584.tif 000070
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【０１１４】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【０１１５】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【０１１６】
【化７０】
2020066584.tif 000071
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【０１１７】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化７１】
2020066584.tif 000072
【０１１８】
また、ＸAで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１９】
式（ａ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化７２】
2020066584.tif 000073
【０１２０】
【化７３】
2020066584.tif 000074
【０１２１】
【化７４】
2020066584.tif 000075
【０１２２】
【化７５】
2020066584.tif 000076
【０１２３】
【化７６】
2020066584.tif 000077
【０１２４】
なお、これらの具体例はＺAが単結合の場合であるが、ＺAが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。ＺAが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。
【０１２５】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化７７】
2020066584.tif 000078
【０１２６】
【化７８】
2020066584.tif 000079
【０１２７】
【化７９】
2020066584.tif 000080
【０１２８】
【化８０】
2020066584.tif 000081
【０１２９】
【化８１】
2020066584.tif 000082
【０１３０】
【化８２】
2020066584.tif 000083
【０１３１】
【化８３】
2020066584.tif 000084
【０１３２】
【化８４】
2020066584.tif 000085
【０１３３】
【化８５】
2020066584.tif 000086
【０１３４】
式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、ラクトン環を極性基として有するものが最も好ましい。
【０１３５】
前記ポリマーは、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化８６】
2020066584.tif 000087
【０１３６】
式（ｃ１）〜（ｃ３）中、ＲAは、前記と同じ。Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
【０１３７】
式（ｃ１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１３８】
Ｒ21及びＲ22で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１３９】
式（ｃ１）中、Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。
【０１４０】
更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（Ｆ−２）で表されるα位及びβ位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。
【化８７】
2020066584.tif 000088
【０１４１】
式（Ｆ−１）中、Ｒ51は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１４２】
式（Ｆ−２）中、Ｒ52は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記アルキル基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１４３】
式（ｃ２）中、Ｚ2が−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である場合、Ｚ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８８】
2020066584.tif 000089
（式中、破線は、結合手である。）
【０１４４】
式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ａ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。前記スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、それぞれ前述した式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン及び式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１４５】
前記ポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
【化８９】
2020066584.tif 000090
【０１４６】
式（ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒaは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の(ｊ＋１)価の炭化水素基である。Ｒbは、酸不安定基である。ｊは、１〜４の整数である。
【０１４７】
式（ｄ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲbは、前記と同じである。
【化９０】
2020066584.tif 000091
【０１４８】
【化９１】
2020066584.tif 000092
【０１４９】
【化９２】
2020066584.tif 000093
【０１５０】
【化９３】
2020066584.tif 000094
【０１５１】
式（ｄ１）中、酸不安定基Ｒbは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒbの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。
【化９４】
2020066584.tif 000095
（式中、破線は、結合手である。）
【０１５２】
Ｒbとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基である。
【化９５】
2020066584.tif 000096
（式中、破線は、結合手である。Ｒcは、炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。）
【０１５３】
式（ｄ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化９６】
2020066584.tif 000097
【０１５４】
【化９７】
2020066584.tif 000098
【０１５５】
【化９８】
2020066584.tif 000099
【０１５６】
前記ポリマーは、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１５７】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１５８】
更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。
【０１５９】
前記ポリマーの合成方法の一例としては、不飽和結合を有するモノマーを１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱して重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１６０】
前記ポリマーにおける、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（ａ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（ｂ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｃ１）〜（ｃ３）から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。
【０１６１】
（Ｂ）ベース樹脂は、１種単独で、又は組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）ベース樹脂は、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３−６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。
【０１６２】
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１６３】
これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分の光酸発生剤の溶解性が特に優れている、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【０１６４】
有機溶剤の使用量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。
【０１６５】
［（Ｄ）その他の光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化９９】
2020066584.tif 000100
【０１６６】
式（３）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、式（２ａ）中のＲ11〜Ｒ15の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１６７】
式（３）中、スルホニウムカチオンの具体例としては、前述した式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１６８】
式（３）中、Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。
【化１００】
2020066584.tif 000101
【０１６９】
式（３Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述する式（３Ａ'）のＲ112の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。
【０１７０】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（３Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化１０１】
2020066584.tif 000102
【０１７１】
式（３Ａ'）中、Ｒ111は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ112は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１７２】
式（３Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【０１７３】
式（３Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【化１０２】
2020066584.tif 000103
【０１７４】
【化１０３】
2020066584.tif 000104
【０１７５】
【化１０４】
2020066584.tif 000105
【０１７６】
【化１０５】
2020066584.tif 000106
【０１７７】
式（３Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基としては、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基とが好ましい。
【０１７８】
式（３Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【０１７９】
式（３Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１８０】
式（３Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【０１８１】
式（３Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１０６】
2020066584.tif 000107
【０１８２】
なお、式（３Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１８３】
また、（Ｄ）成分の光酸発生剤として、下記式（４）で表されるものも好ましい。
【化１０７】
2020066584.tif 000108
【０１８４】
式（４）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【０１８５】
Ｒ201及びＲ202で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１８６】
Ｒ203で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい
【０１８７】
式（４）で表される光酸発生剤としては、下記式（４'）で表されるものが好ましい。
【化１０８】
2020066584.tif 000109
【０１８８】
式（４'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記Ｒ112の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｒは、０〜４の整数である。
【０１８９】
式（４）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化１０９】
2020066584.tif 000110
【０１９０】
【化１１０】
2020066584.tif 000111
【０１９１】
【化１１１】
2020066584.tif 000112
【０１９２】
前記その他の光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（４'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１９３】
（Ｄ）成分の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜４０質量部であることが好ましく、０.５〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｄ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９４】
［（Ｅ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
【０１９５】
（Ｅ）クエンチャーとしては、下記式（５）又は（６）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【化１１２】
2020066584.tif 000113
【０１９６】
式（５）中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（６）中、Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（３Ａ'）中のＲ112の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１９７】
Ｒq1で表される１価炭化水素基として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１９８】
Ｒq2で表される１価炭化水素基として具体的には、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。
【０１９９】
式（５）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１３】
2020066584.tif 000114
【０２００】
【化１１４】
2020066584.tif 000115
【０２０１】
式（６）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１５】
2020066584.tif 000116
【０２０２】
式（５）及び（６）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（７ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）で表されるものが好ましい。
【化１１６】
2020066584.tif 000117
【０２０３】
式（７ａ）〜（７ｃ）中、Ｒ401〜Ｒ409は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ401とＲ402とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ406とＲ407とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基としては、式（５）中のＲq1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０２０４】
Ｍｑ+で表されるオニウムカチオンとして具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化１１７】
2020066584.tif 000118
【０２０５】
【化１１８】
2020066584.tif 000119
【０２０６】
式（５）又は（６）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０２０７】
式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを指す。式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２０８】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０２０９】
（Ｅ）クエンチャーとして、式（５）又は（６）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜１０質量部であることが好ましく、０.１〜５質量部であることがより好ましい。（Ｅ）成分のクエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（５）又は（６）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
また、（Ｅ）成分のクエンチャーとして、含窒素化合物を使用することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
【０２１１】
また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。
【０２１２】
（Ｅ）成分のクエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１３】
［（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
【０２１４】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
【化１１９】
2020066584.tif 000120
【０２１５】
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化１２０】
2020066584.tif 000121
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０２１６】
これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。
【０２１７】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０２１８】
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【０２１９】
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【化１２１】
2020066584.tif 000122
【０２２０】
式中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５の１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基である。Ｒs3が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１〜２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１〜３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記式
−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒs7 
（式中、Ｒs7は、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基である。）
で表される基である。Ｒs6は、炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基であり、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。
【０２２１】
Ｒs1で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のものが好ましい。
【０２２２】
Ｒs2で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【０２２３】
Ｒs3又はＲs6で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、Ｒs1で表される１価炭化水素基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。
【０２２４】
Ｒs3で表される酸不安定基としては、前述した式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０２２５】
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。
【０２２６】
Ｒs7で表されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前記１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
【０２２７】
式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
【化１２２】
2020066584.tif 000123
【０２２８】
【化１２３】
2020066584.tif 000124
【０２２９】
【化１２４】
2020066584.tif 000125
【０２３０】
【化１２５】
2020066584.tif 000126
【０２３１】
【化１２６】
2020066584.tif 000127
【０２３２】
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
【０２３３】
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.６がより好ましい。
【０２３４】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（７Ａ）〜（７Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は、４〜２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０２３５】
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１〜１０モル％が好ましい。
【０２３６】
（Ｆ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【０２３７】
［（Ｇ）その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベース樹脂８０質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０２３８】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
【０２３９】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
【０２４０】
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように前記レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークすることで形成することができる。
【０２４１】
レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【０２４２】
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０２４３】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０２４４】
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。
【０２４５】
現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０２４６】
また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０２４７】
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０２４８】
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
【０２４９】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【実施例】
【０２５０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・1H-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・19F-NMR：日本電子(株)製ECA-500
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
【０２５１】
［１］オニウム塩の合成
［実施例１−１］ＰＡＧ−１の合成
下記スキームに従って、ＰＡＧ−１を合成した。
【化１２７】
2020066584.tif 000128
【０２５２】
［実施例１−１−１］中間体１の合成
窒素雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２６９ｇ）をＴＨＦ（６２５ｍＬ）に懸濁し、冷却した。その後、そこへ原料１（３２８ｇ）をＴＨＦ（１,０００ｍＬ）に溶解した溶液を内温１５℃以下で滴下し、６時間熟成した。冷却しながら１０質量％塩酸（１,０５０ｇ）で反応を停止した。その後、トルエン（７００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンで再結晶することで、中間体１を白色結晶として４００ｇ得た（収率８４％）。
【０２５３】
［実施例１−１−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、中間体１（１１.９ｇ）及び触媒であるＤＭＡＰ（０.３ｇ）を塩化メチレン（５０ｇ）に溶解し、冷却した。冷却しながらジイソプロピルカルボジイミド（６.９ｇ）を滴下した後、ジイソプロピルアミン（３.０ｇ）を滴下した。その後、室温で１２時間熟成した。熟成後、水（２５ｍＬ）で反応を停止し、不溶分を濾別した。濾液を分液して有機層を分取し、溶剤を留去した後、酢酸エチル／トルエン＝２／１に溶解した。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶剤（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で再結晶することで、中間体２を白色結晶として１６.４ｇ得た（収率８５％）。
【０２５４】
［実施例１−１−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、中間体２（１１.２ｇ）、炭酸カリウム（１８.８ｇ）、塩化メチレン（６０ｇ）及び水（１２０ｇ）をフラスコに仕込み、冷却した。その後、メタクロロ過安息香酸（１５.７ｇ）及び塩化メチレン（２４０ｇ）からなる溶液を滴下し、室温で１２時間熟成した。熟成後、反応液を氷冷し、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶剤（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で再結晶することで、中間体３を白色結晶として９.５ｇ得た（収率８０％）。
【０２５５】
［実施例１−１−４］中間体４の合成
窒素雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（７.２ｇ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１２０ｇ）に溶解した溶液を５０℃に加熱し、中間体３（９.５ｇ）を粉体のまま添加した。その後、５０℃で１２時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、水（３０ｇ）を加えて反応を停止した。酢酸エチル及びトルエンの混合溶剤（酢酸エチル／トルエン＝２／１）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶剤（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で再結晶することで、中間体４を白色結晶として８.３ｇ得た（収率８８％）。
【０２５６】
［実施例１−１−５］中間体５の合成
窒素雰囲気下、アダマンタンカルボン酸クロリド（３.６ｇ）、中間体４（４。９ｇ）及びアセトニトリル（３０ｍＬ）を仕込んで氷冷し、トリエチルアミン（２.３ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.２ｇ）、アセトニトリル（１０ｍＬ）からなる溶液を滴下した。滴下後、室温で１２時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、飽和重曹水（３０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶剤（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で再結晶することで、中間体５を白色結晶として７.０ｇ得た（収率９０％）。
【０２５７】
［実施例１−１−６］中間体６の合成
窒素雰囲気下、中間体５（４.７ｇ）及びギ酸（２５ｇ）を仕込み、内温４０℃で１２時間熟成した。熟成後、トルエン（５０ｍＬ）を加えて溶剤を濃縮した。析出した固体にヘキサンを加えて固液洗浄し、その後結晶を濾過、乾燥することで中間体６を白色結晶として３.６ｇ得た（収率８５％）。
【０２５８】
［実施例１−１−７］中間体７の合成
窒素雰囲気下、中間体６（３.６ｇ）、ベンジルトリメチルアンモニウム１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート（３.４ｇ）、触媒としてＤＭＡＰ（０.１ｇ）及び溶剤として塩化メチレン（３０ｇ）を仕込み、氷浴で冷却した。内温２０℃以下でジイソプロピルカルボジイミド（１.３ｇ）を滴下した。滴下後、室温まで昇温して１２時間熟成した。熟成後、水を加えて反応を停止し、析出した尿素不純物を濾別して除去した。濾液を通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ジイソプロピルエーテルで再結晶することで、中間体７を白色結晶として６.２ｇ得た（収率９３％）。
【０２５９】
［実施例１−１−８］ＰＡＧ−１の合成
窒素雰囲気下、中間体７（３.０ｇ）、トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート（１.７ｇ）、塩化メチレン（３０ｇ）及び水（２０ｇ）を加え、３０分攪拌後、有機層を分取して水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトン（３０ｇ）を加え、濃縮・共沸脱水を行った後、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、目的物であるＰＡＧ−１を白色結晶として３.３ｇ得た（収率９８％）。
【０２６０】
得られた目的物のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図１に示す。
IR(D-ATR): ν= 3064, 2972, 2907, 2853, 1766, 1725, 1690, 1582, 1477, 1448, 1418, 1369, 1324, 1267, 1250, 1229, 1184, 1144, 1117, 1104, 1075, 1018, 995, 936, 899, 878, 840, 749, 683, 641, 573, 552, 502 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-612 (C26H31F5NO8S-相当)
【０２６１】
［実施例１−２］ＰＡＧ−２の合成
【化１２８】
2020066584.tif 000129
【０２６２】
［実施例１−２−１］ＰＡＧ−２の合成
トリフェニルスルホニウムメチルサルフェートのかわりに１−[４−(２−メトキシエトキシ)−ナフタレン−１−イル]−テトラヒドロチオフェニウム メタンスルホネートの水溶液を用いた以外は、実施例１−１−８と同様の方法で、ＰＡＧ−２を白色結晶として３.４ｇ得た（収率９８％）。
【０２６３】
得られた目的物のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図２に示す。
IR(D-ATR): ν= 3502, 2971, 2908, 2853, 1766, 1726, 1692, 1621, 1589, 1572, 1510, 1454, 1426, 1370, 1324, 1269, 1249, 1186, 1121, 1077, 1019, 993, 951, 936, 879, 840, 764, 741, 679, 642, 574, 553, 525 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+289 (C17H21O2S+相当)
NEGATIVE M-612 (C26H31F5NO8S-相当)
【０２６４】
［実施例１−３］ＰＡＧ−３の合成
【化１２９】
2020066584.tif 000130
【０２６５】
［実施例１−３−１］中間体８の合成
窒素雰囲気下、原料２（１５.５ｇ）及びコハク酸無水物（１１.０ｇ）をアセトニトリル（３５ｇ）に溶解し、内温３０℃に加熱した。その後、トリエチルアミン（６.０ｇ）を滴下した。滴下後、内温４５℃で１時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、２.１質量％塩酸を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去して、中間体８を油状物として２３.５ｇ得た（粗収率１００％）。中間体８は、これ以上精製は行わず、次の工程に用いた。
【０２６６】
［実施例１−３−２］中間体９の合成
中間体６のかわりに中間体８（２３.５ｇ）を用い、ジイソプロピルカルボジイミドのかわりに塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを用いた以外は、実施例１−１−７と同様の方法で、中間体９を油状物として５６.２ｇ得た（収率９３％）。
【０２６７】
［実施例１−３−３］ＰＡＧ−３の合成
中間体７のかわりに中間体９（６.０ｇ）を用いた以外は、実施例１−１−８と同様の方法で、ＰＡＧ−３を油状物として６.７ｇ得た（収率９２％）。
【０２６８】
得られた目的物のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図３に示す。
IR(D-ATR): ν= 3494, 3064, 2969, 1747, 1703, 1582, 1477, 1448, 1418, 1375, 1304, 1254, 1215, 1169, 1135, 1073, 1022, 996, 908, 841, 751, 685, 642, 607, 552 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-454 (C13H13F5NO9S-相当)
【０２６９】
［実施例１−４］ＰＡＧ−４の合成
【化１３０】
2020066584.tif 000131
【０２７０】
［実施例１−４−１］中間体１０の合成
窒素雰囲気下、原料３（１２.９ｇ）及びトリエチルアミン（２０.２ｇ）をアセトニトリル（５０ｇ）に溶解し、氷浴にて冷却した。その後、そこへ塩化ピバロイル（１２.６ｇ）を滴下した。滴下後、室温まで昇温して１時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、水（３０ｇ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ジイソプロピルエーテルで再結晶することで、中間体１０を白色結晶として１４.４ｇ得た（収率６８％）。
【０２７１】
［実施例１−４−２］中間体１１の合成
中間体６のかわりに中間体１０（６.５ｇ）を用いた以外は、実施例１−１−７と同様の方法で、中間体１１を油状物として１４.７ｇ得た（収率８８％）。
【０２７２】
［実施例１−４−３］ＰＡＧ−４の合成
中間体７のかわりに中間体１１（３.９ｇ）を用いた以外は、実施例１−１−８と同様の方法で、ＰＡＧ−４を油状物として４.６ｇ得た（収率９９％）。
【０２７３】
得られた目的物のIRスペクトルデータ及びTOF-MSの結果を以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR/DMSO-d6）の結果を図４に示す。
IR(D-ATR):ν=3499, 3369, 3065, 2973, 1779, 1747, 1682, 1548, 1477, 1448, 1396, 1368, 1330, 1252, 1217, 1183, 1146, 1074, 1023, 995, 945, 909, 856, 814, 749, 684, 642, 553, 524 cm-1.
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+263 (C18H15S+相当)
NEGATIVE M-424 (C13H15F5NO7S-相当)
【０２７４】
［実施例１−５〜１−１０］その他のＰＡＧ（ＰＡＧ−５〜ＰＡＧ−１０）の合成
対応する原料を用い、公知の有機合成方法でＰＡＧ−５〜ＰＡＧ−１０を合成した。
【化１３１】
2020066584.tif 000132
【０２７５】
［２］ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
【０２７６】
［合成例１］ポリマーＰ１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４.７ｇ、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン６.７ｇ、メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデシル５.４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチル１４.４ｇ、メタクリル酸４,８−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル８.８ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４５ｇ、２−メルカプトエタノール０.３９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を５６ｇとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡを１９ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ１を得た（収量３５.３ｇ、収率８８％）。ＧＰＣにて分析したところ、ポリマーＰ１のＭｗは８,１００、Ｍｗ／Ｍｎは１.７３であった。
【０２７７】
【化１３２】
2020066584.tif 000133
【０２７８】
［合成例２〜１０］ポリマーＰ２〜Ｐ１０の合成
モノマーの種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で以下に示すポリマーＰ２〜Ｐ１０を製造した。
【化１３３】
2020066584.tif 000134
【０２７９】
【化１３４】
2020066584.tif 000135
【０２８０】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−２８、比較例１−１〜１−１２］
本発明のオニウム塩（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−１０）、比較用光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ、ポリマーＰ１〜Ｐ１０、その他の光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ、クエンチャーＱ−１〜Ｑ−４、及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１を、下記表１及び２に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２８１】
【表１】
2020066584.tif 000136
【０２８２】
【表２】
2020066584.tif 000137
【０２８３】
なお、表１及び２において、溶剤、比較用光酸発生剤ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ、その他の光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ、クエンチャーＱ−１〜Ｑ−４、及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ−１は、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
【０２８４】
・ＰＡＧ−Ａ〜ＰＡＧ−Ｆ
【化１３５】
2020066584.tif 000138
【０２８５】
・ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ
【化１３６】
2020066584.tif 000139
【０２８６】
・ＳＦ−１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化１３７】
2020066584.tif 000140
【０２８７】
・Ｑ−１〜Ｑ−４
【化１３８】
2020066584.tif 000141
【０２８８】
・界面活性剤Ａ：
３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
【化１３９】
2020066584.tif 000142
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００
【０２８９】
［４］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（１）
［実施例３−１〜３−１４、比較例２−１〜２−６］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業(株)製ARC29A）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（１００ｎｍ膜厚）を形成した。前記反射防止膜上に、各レジスト組成物（Ｒ−０１〜Ｒ−１４、Ｒ−２９〜Ｒ−３４）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、Ｃｒマスク）を用いて、ウエハー上寸法がライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）を露光量とフォーカスを変化させながら（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）液浸露光を行い、露光後表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。なお、液浸液としては水を用いた。その後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。現像後のＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、露光裕度、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）及び形状を、下記方法に従い評価した。結果を表３に示す。
【０２９０】
［感度評価］
感度として、ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。
【０２９１】
［露光裕度（ＥＬ）評価］
ＥＬ評価として、前記ＬＳパターンにおける４０ｎｍのスペース幅の±１０％（３６〜４４ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。
ＥＬ（％）＝（｜Ｅ1−Ｅ2｜／Ｅop）×１００
Ｅ1：ライン幅３６ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅４４ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅop：ライン幅４０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
【０２９２】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクのライン幅を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのパターンのライン幅を観察した。マスクのライン幅とパターンのライン幅の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンのライン幅／マスクのライン幅）−ｂ
ｂ：定数
【０２９３】
［ＬＷＲ評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
【０２９４】
［形状評価］
Ｅopで照射して得たＬＳパターンの断面を、(株)日立ハイテクノロジーズ製ＳＥＭ（S-4800）で観察し、ラインパターンの形状が矩形に近いものを良好であると評価し、一方、形状が丸くなったり、あるいはパターントップが張り出す形状（Ｔ−トップ形状）は不良であると評価した。
【０２９５】
【表３】
2020066584.tif 000143
【０２９６】
表３に示した結果より、本発明のオニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物は、良好な感度でＥＬ、ＭＥＦ及びＬＷＲにも優れ、かつパターン形状も良好であり、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの材料として好適であることが示された。
【０２９７】
［５］レジスト組成物の評価：ＡｒＦ露光パターニング評価（２）
［実施例４−１〜４−１４、比較例３−１〜３−６］
各レジスト組成物（Ｒ−１５〜Ｒ−２８、Ｒ３５〜Ｒ４０）を、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-180（カーボンの含有量が８０質量％）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A941（ケイ素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、σ0.90/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、クロスポール照明）で、ウエハー上寸法が４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）の露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２５μｍ）させながら行い、露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。なお、液浸液としては水を用いた。その後、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンスし、スピンドライを行い、ネガ型パターンを得た。現像後のＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG4000）で観察し、感度、ＭＥＦ、寸法均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度（ＤＯＦ）を、下記方法に従い評価した。結果を表４に示す。
【０２９８】
［感度評価］
感度として、ホール寸法４５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅop（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。
【０２９９】
［ＭＥＦ評価］
ピッチは固定したまま、マスクの寸法を変えて、Ｅopで照射されたそれぞれのＣＨパターンを観察した。マスクの寸法とＣＨパターンの寸法の変化から、次式によりＭＥＦの値を求めた。この値が１に近いほど性能が良好である。
ＭＥＦ＝（パターンの寸法／マスクの寸法）−ｂ
ｂ：定数
【０３００】
［ＣＤＵ評価］
Ｅopで照射して得たＣＨパターンを、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法均一性（ＣＤＵ）として求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。
【０３０１】
［ＤＯＦ評価］
前記ＣＨパターンにおける４５ｎｍの寸法の±１０％（４１〜４９ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
【０３０２】
【表４】
2020066584.tif 000144
【０３０３】
表４に示した結果より、本発明のオニウム塩を光酸発生剤として含むレジスト組成物は、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成においても良好な感度でＣＤＵ、ＭＥＦ、ＤＯＦに優れることがわかった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、有機溶剤現像プロセスにも有用であることが示された。
【図１】
2020066584.tif 000157
【図２】
2020066584.tif 000158
【図３】
2020066584.tif 000159
【図４】
2020066584.tif 000160
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月4日(2020.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載のレジスト組成物。
【化１】
2020066584.tif 000161
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
すなわち、本発明は、下記オニウム塩、これを含む化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。
【化１】
2020066584.tif 000162
（式中、Ｚは、ラクタム構造を有する単環又は多環である。
Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒ2は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｌ4は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ1は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の２価炭化水素基である。
ｎ1は、０〜６の整数である。ｎ1が１かつＲ1が水素原子でない場合、Ｒ1とＲ2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ1が２以上の整数であり、かつＲ1が水素原子でない場合、２つのＲ1が、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｑ+は、オニウムカチオンである。）
２．下記式（１Ａ）で表されるものである１のオニウム塩。
【化２】
2020066584.tif 000163
（式中、Ｚ、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。）
３．下記式（１ａ）〜（１ｃ）のいずれかで表されるものである２のオニウム塩。
【化３】
2020066584.tif 000164
（式中、Ｒｆ1〜Ｒｆ4、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ1、ｎ1及びＱ+は、前記と同じ。Ｘは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。ｎ2は、１〜４の整数である。）
４．式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるオニウム塩が、それぞれ下記式（１ａａ）〜（１ｃｃ）で表されるものである３のオニウム塩。
【化４】
2020066584.tif 000165
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3、Ｘ、Ｘ1、ｎ1、ｎ2及びＱ+は、前記と同じ。Ｒfは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
５．Ｑ+が、下記式（２ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（２ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである１〜４のいずれかのオニウム塩。
【化５】
2020066584.tif 000166
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
６．１〜５のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含むレジスト組成物。
８．更に、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むベース樹脂を含む７のレジスト組成物。
【化６】
2020066584.tif 000167
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＺAは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−であり、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ＸAは、酸不安定基である。ＹAは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
９．更に、前記ベース樹脂が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む８のレジスト組成物。
【化７】
2020066584.tif 000168
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｚ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ11−である。Ｚ11は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ2は、単結合、又は−Ｚ21−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｚ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｚ31−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ31−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ31−である。Ｚ31は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ21とＲ22とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
１０．更に、有機溶剤を含む７〜９のいずれかのレジスト組成物。
１１．更に、その他の光酸発生剤を含む７〜１０のいずれかのレジスト組成物。
１２．前記のその他の光酸発生剤が、下記式（３）又は（４）で表されるものである１１のレジスト組成物。
【化８】
2020066584.tif 000169
（式中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｘ-は、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）から選ばれるアニオンである。）
【化９】
2020066584.tif 000170
（式中、Ｒfa、Ｒfb1、Ｒfb2、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒfb1とＲfb2と、及びＲfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の原子と共に環を形成してもよい。Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。）
【化１０】
2020066584.tif 000171
（式中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。）
１３．更に、下記式（５）又は（６）で表される化合物を含む７〜１２のいずれかのレジスト組成物。
【化１１】
2020066584.tif 000172
（式中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。）
１４．更に、アミン化合物を含む７〜１３のいずれかのレジスト組成物。
１５．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む７〜１４のいずれかのレジスト組成物。
１６．７〜１５のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．現像液としてアルカリ水溶液を用いて、露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１８．現像液として有機溶剤を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る１６のパターン形成方法。
１９．前記有機溶剤が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる少なくとも１種である１８のパターン形成方法。
２０．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である１６〜１９のいずれかのパターン形成方法。
２１．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う２０のパターン形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
第一工程の別法として、化合物ＡにおいてＹ1がハロゲン原子である酸ハロゲン化物を用いることもできる。カルボン酸を酸ハロゲン化物に変換する際、Ｙ1は塩素原子が望ましい。具体的には、塩化オキサリルや塩化チオニルを用いる公知の有機合成方法にて酸ハロゲン化物を調製することができる。調製した酸ハロゲン化物、化合物Ｂ、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩を、無溶剤あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶剤に順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱する等して反応を行うことができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により化合物Ｃを得ることができる。得られた化合物Ｃは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
Ｒq1で表される１価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５３】
［実施例１−１−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、中間体１（１１.９ｇ）及び触媒であるＤＭＡＰ（０.３ｇ）を塩化メチレン（５０ｇ）に溶解し、冷却した。冷却しながらジイソプロピルカルボジイミド（６.９ｇ）を滴下した後、イソプロピルアミン（３.０ｇ）を滴下した。その後、室温で１２時間熟成した。熟成後、水（２５ｍＬ）で反応を停止し、不溶分を濾別した。濾液を分液して有機層を分取し、溶剤を留去した後、酢酸エチル／トルエン＝２／１に溶解した。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶剤（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で再結晶することで、中間体２を白色結晶として１６.４ｇ得た（収率８５％）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５６】
［実施例１−１−５］中間体５の合成
窒素雰囲気下、アダマンタンカルボン酸クロリド（３.６ｇ）、中間体４（４.９ｇ）及びアセトニトリル（３０ｍＬ）を仕込んで氷冷し、トリエチルアミン（２.３ｇ）、ジメチルアミノピリジン（０.２ｇ）、アセトニトリル（１０ｍＬ）からなる溶液を滴下した。滴下後、室温で１２時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、飽和重曹水（３０ｍＬ）を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサン及び酢酸エチルの混合溶剤（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で再結晶することで、中間体５を白色結晶として７.０ｇ得た（収率９０％）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８６】
・ＳＦ−１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−２−イル)
Ｍｗ＝７,７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２
【化１３７】
2020066584.tif 000173