(57)【要約】【課題】低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することができる金属有機構造体を提供する。【解決手段】金属イオンが、アルミニウムイオンであり、第１の配位子が、２つのカルボキシ基を有する第１のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第１のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の劣角側に存在しており、第２の配位子が、第１の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する第２のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第２のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の優角側に存在しており、第３の配位子が、第１の配位子及び第２の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する有機化合物イオンであり、かつ第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子が特有の割合で存在している、金属有機構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと、第１の配位子と、第２の配位子と、随意の第３の配位子とを含む金属有機構造体であって、
前記金属イオンが、アルミニウムイオンであり、
前記第１の配位子が、２つのカルボキシ基を有する第１のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ前記第１の配位子において、前記第１のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つの前記カルボキシ基が成す角の劣角側に存在しており、
前記第２の配位子が、前記第１の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する第２のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ前記第２の配位子において、前記第２のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つの前記カルボキシ基が成す角の優角側に存在しており、
前記第３の配位子が、前記第１の配位子及び前記第２の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する有機化合物イオンであり、かつ
前記第１の配位子、前記第２の配位子、及び前記第３の配位子の合計に対して、
前記第１の配位子が、０ｍｏｌ％超７０ｍｏｌ％以下の割合で存在しており、
前記第２の配位子が、０ｍｏｌ％超９０ｍｏｌ％以下の割合で存在しており、かつ
前記第３の配位子が、０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の割合で存在している、
金属有機構造体。
【請求項２】
前記第１のヘテロ環は、５員環又は６員環であり、かつ
前記第２のヘテロ環は、５員環又は６員環である、
請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項３】
前記第１のヘテロ環は５員環であり、かつ前記第２のヘテロ環は６員環である、請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項４】
前記第１の配位子は、２，５−フランジカルボン酸イオンであり、
前記第２の配位子は、３，５−ピリジンジカルボン酸イオンであり、かつ
前記第３の配位子は、イソフタル酸イオンである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項５】
相対湿度０〜２０％における水蒸気吸着量を１００％とし、前記水蒸気吸着量が７０％になる場合の湿度を吸着湿度とし、かつ前記水蒸気吸着量が３０％になる場合の湿度を脱着湿度とするとき、
前記吸着湿度が、１１．５％以下であり、かつ
前記吸着湿度と前記脱着湿度との差（吸着湿度−脱着湿度）が、３．０％以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属有機構造体を吸湿材料として有する、化学ヒートポンプ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属有機構造体を吸湿材料として有する、調湿システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機金属構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性化合物である金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる材料である。ＭＯＦは、金属と有機配位子との相互作用により形成された高表面積の配位ネットワーク構造を有する。
【０００３】
近年、このような金属有機構造体に関して、様々な研究開発が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、Ａｌ３＋と、該Ａｌ３＋に配位している、イソフタル酸及びその誘導体から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び少なくとも１種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなるアルミニウム有機構造体が開示されている。
【０００５】
また、非特許文献１では、Ａｌ３＋イオンと、配位子としてのイソフタル酸イオンとが配位しているアルミニウム有機構造体（ＣＡＵ−１０）が開示されている。
【０００６】
更に、非特許文献２では、Ａｌ３＋イオンと、配位子としての２，５−フランジカルボン酸イオンとが配位しているアルミニウム有機構造体が開示されている。
【０００７】
なお、特許文献２では、金属イオンとして、４価の第４族元素イオンまたは希土類イオンを有し、且つ、多座配位子として、トリメシン酸骨格を持つ有機分子のイオンと、イソフタル酸骨格を持つ有機分子のイオンと、を有する金属有機構造体が開示されている。
【０００８】
また、特許文献３では、式Ｍｅ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６（ＭｅはＺｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子、Ｌは金属原子Ｍｅに配位している配位子）で表される構造を基本骨格として有し、配位子としてのＬが、含窒素芳香族複素環ジカルボン酸由来の配位子及び芳香族ジカルボン酸由来の配位子である金属有機構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１８−０８０１４６号公報
【特許文献２】特開２０１８−１７２３２０号公報
【特許文献３】特開２０１７−０８８５４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｈ．Ｒｅｉｎｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，  ａｎｄ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ＭＯＦｓ”，  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，  ２０１３，  ２５，  １７−２６．
【非特許文献２】Ａ．Ｃａｄｉａｕ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｗａｔｅｒ  Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｈｅａｔ  Ｒｅａｌｌｏｃａｔｉｏｎ”，    Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，  ２０１５，  ２７，  ４７７５−４７８０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＭＯＦは、水蒸気を吸着することができ、したがって、自動車、住居、製造設備等に使用される化学ヒートポンプ、調湿システム等に関して、吸湿材料として用いることが考慮される。
【００１２】
ＭＯＦを吸湿材料として用いる場合、低い相対湿度で水蒸気を吸着できること、及び吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が狭いことが重要である。
【００１３】
しかしながら、これまで報告されていたＭＯＦは、低い相対湿度で水蒸気を吸着することができなかったり、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が広かったりする場合が多い。したがって、このようなＭＯＦを、化学ヒートポンプのための吸湿材料として用いた場合には、熱出力が不十分な場合があり、またこれらのＭＯＦを、調湿システムのための吸湿材料として用いた場合には、除湿性能が不十分な場合がある。
【００１４】
したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立できるＭＯＦを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示の本発明者は、鋭意検討の結果、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１６】
〈態様１〉
金属イオンと、第１の配位子と、第２の配位子と、随意の第３の配位子とを含む金属有機構造体であって、
前記金属イオンが、アルミニウムイオンであり、
前記第１の配位子が、２つのカルボキシ基を有する第１のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ前記第１の配位子において、前記第１のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つの前記カルボキシ基が成す角の劣角側に存在しており、
前記第２の配位子が、前記第１の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する第２のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ前記第２の配位子において、前記第２のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つの前記カルボキシ基が成す角の優角側に存在しており、
前記第３の配位子が、前記第１の配位子及び前記第２の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する有機化合物イオンであり、かつ
前記第１の配位子、前記第２の配位子、及び前記第３の配位子の合計に対して、
前記第１の配位子が、０ｍｏｌ％超７０ｍｏｌ％以下の割合で存在しており、
前記第２の配位子が、０ｍｏｌ％超９０ｍｏｌ％以下の割合で存在しており、かつ
前記第３の配位子が、０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の割合で存在している、
金属有機構造体。
〈態様２〉
前記第１のヘテロ環は、５員環又は６員環であり、かつ
前記第２のヘテロ環は、５員環又は６員環である、
態様１に記載の金属有機構造体。
〈態様３〉
前記第１のヘテロ環は５員環であり、かつ前記第２のヘテロ環は６員環である、態様１又は２に記載の金属有機構造体。
〈態様４〉
前記第１の配位子は、２，５−フランジカルボン酸イオンであり、
前記第２の配位子は、３，５−ピリジンジカルボン酸イオンであり、かつ
前記第３の配位子は、イソフタル酸イオンである、
態様１〜３のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
〈態様５〉
相対湿度０〜２０％における水蒸気吸着量を１００％とし、前記水蒸気吸着量が７０％になる場合の湿度を吸着湿度とし、かつ前記水蒸気吸着量が３０％になる場合の湿度を脱着湿度とするとき、
前記吸着湿度が、１１．５％以下であり、かつ
前記吸着湿度と前記脱着湿度との差（吸着湿度−脱着湿度）が、３．０％以下である、
態様１〜４のいずれか一項に記載の金属有機構造体。
〈態様６〉
態様１〜５のいずれか一項に記載の金属有機構造体を吸湿材料として有する、化学ヒートポンプ。
〈態様７〉
態様１〜５のいずれか一項に記載の金属有機構造体を吸湿材料として有する、調湿システム。
【発明の効果】
【００１７】
本開示のＭＯＦによれば、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１、並びに比較例１及び３のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を示す図である。
【図２】図２は、ＣＡＵ−１０−ＰｙＤＣの細孔構造を示す図である。
【図３】図３は、２，５−フランジカルボン酸（Ｈ２ＦＤＣ）の分子構造及び３，５−ピリジンジカルボン酸（Ｈ２ＰｙＤＣ）の分子構造を示す図である。
【図４】図４は、比較例１〜３のデータをまとめたＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例１及び２、並びに比較例４〜６のデータをまとめたＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例３〜９、及び比較例７のデータをまとめたＸ線回折図である。
【図７】図７は、比較例１〜３のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を示す図である。
【図８】図８は、実施例１及び２、並びに比較例４〜６のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を示す図である。
【図９】図９は、実施例３〜５、及び比較例７のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例６〜９のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例及び比較例で合成したＭＯＦの組成比を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例及び比較例で合成したＭＯＦの吸着湿度及びそれぞれの吸着湿度と脱着湿度との湿度差の相関を示す図である。
【図１３】図１３は、本開示のＭＯＦを用いるヒートポンプの概略図である。
【図１４】図１４は、本開示のＭＯＦを用いる調湿システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図面を参照しつつ、本開示について以下説明する。以下に示す形態は本開示の例であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。
【００２０】
《金属有機構造体》
本開示のＭＯＦは、
金属イオンと、第１の配位子と、第２の配位子と、随意の第３の配位子とを含む金属有機構造体であって、
金属イオンが、アルミニウムイオンであり、
第１の配位子が、２つのカルボキシ基を有する第１のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第１の配位子において、第１のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の劣角側に存在しており、
第２の配位子が、第１の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する第２のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第２の配位子において、第２のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の優角側に存在しており、
第３の配位子が、第１の配位子及び第２の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する有機化合物イオンであり、かつ
第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子の合計に対して、
第１の配位子が、０ｍｏｌ％超７０ｍｏｌ％以下の割合で存在しており、
第２の配位子が、０ｍｏｌ％超９０ｍｏｌ％以下の割合で存在しており、かつ
第３の配位子が、０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の割合で存在している、
金属有機構造体である。
【００２１】
本開示において、「ヘテロ環」とは、２種類以上の元素によって構成される飽和又は不飽和の環式化合物を指す。ここで、２種類以上の元素には、炭素原子及びヘテロ原子を含むことが好ましい。また、「ヘテロ原子」とは、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子である。
【００２２】
また、本開示にかかるヘテロ環化合物又はヘテロ環化合物イオンは、本開示の効果を損なわない限り、適宜な置換基で置換されたその誘導体を含む。ここで、置換基は、カルボキシ基以外の基として、特に限定されず、例えばヒドロキシ基、ニトロ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチニル基、カルボニル基、及びアミノ基等からなる群より選択される少なくとも１つであってよい。
【００２３】
本開示において、「劣角」とは、０°超１８０°未満の角を指す。また、「優角」とは、１８０°以上３６０°未満の角を指す。
【００２４】
本開示のＭＯＦによって、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することができる理由は、必ずしも定かではないが、以下のように推察する。
【００２５】
本開示の発明者の鋭意研究によれば、従来のＭＯＦとして、例えば非特許文献１に開示されていたＡｌ３＋イオンと、配位子としてのイソフタル酸イオンとが配位しているＣＡＵ−１０（本開示の比較例１のＭＯＦに相当する）は、図１に示されているように、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲は狭いが、水蒸気を吸着する相対湿度は、約１３％と高い値を示している。
【００２６】
これに対して、ＣＡＵ−１０の配位子を、２つのカルボキシ基を有する３，５−ピリジンジカルボン酸イオンで置換したＣＡＵ−１０−ＰｙＤＣ（本開示の比較例３のＭＯＦに相当する）は、図１に示されているように、水蒸気を吸着する相対湿度が、ＣＡＵ−１０の場合と比べて低いものの、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲は、水蒸気吸着等温線が２段階であるため、ＣＡＵ−１０の場合と比べて大幅に広くなっていることが分かる。
【００２７】
また、図２に示されているように、このＣＡＵ−１０−ＰｙＤＣの細孔構造では、窒素原子を有する領域と窒素原子を有さない領域とが、はっきりと分かれていることが分かった。窒素原子は、孤立電子対を持つため、水分子と水素結合を形成することが可能であり、したがって、ＣＡＵ−１０−ＰｙＤＣの細孔構造において、「窒素原子を有する領域」は、比較的親水性の領域であり、また、「窒素原子を有さない領域」は、比較例的疎水性の領域であることがいえる。上述した図１におけるＣＡＵ−１０−ＰｙＤＣの水蒸気吸着等温線が２段階になった理由としては、ＣＡＵ−１０−ＰｙＤＣの細孔構造において、まず、比較的親水性の領域が低い相対湿度（約４％）で水蒸気を吸着し、次に、比較的疎水性の領域が高い相対湿度（約８％）で水蒸気を吸着するからであると考えられる。
【００２８】
そこで、本開示の本発明者は、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立させるために、新たなＭＯＦの細孔構造において、親水性の領域と疎水性の領域とのバランスを調整することが重要であると考えた。開発された本開示のＭＯＦは、互いに異なる配位子として、第１の配位子、第２の配位子、及び随意の第３の配位子を含み、かつこれらの配位子の特有の構造及び特有の存在割合で含むことによって、ＭＯＦの細孔構造における親水性の領域と疎水性の領域とのバランスを調整することができ、それによって、上述した本開示の効果の発揮に至ると考えられる。
【００２９】
例えば、図１に示されている本開示の実施例１のＭＯＦは、構造上異なる第１の配位子と第２の配位子とを併用することによって、従来のＣＡＵ−１０−ＰｙＤＣの細孔構造に比べて、親水性の領域のヘテロ元素を減らして、親水性の程度を低下させ、かつ比較的疎水性の領域のヘテロ元素を増加させて、疎水性の程度を低下させることができる。これによれば、全体的に比較的均一に親水性の程度を高めることができるので、水蒸気吸着等温線において１段階のみの曲線を得ることができる。
【００３０】
なお、構造上異なる配位子に関して、本開示において、第１の配位子は、２つのカルボキシ基を有する第１のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第１の配位子において、第１のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の劣角側に存在しており、また、第２の配位子は、第１の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する第２のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第２の配位子において、第２のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の優角側に存在していることを規定している。
【００３１】
例えば、図３（ａ）は、第１の配位子として用いることができる２，５−フランジカルボン酸（Ｈ２ＦＤＣ）の分子構造を示す図である。図３（ａ）に示されているように、Ｈ２ＦＤＣにおいて、フラン環を構成するヘテロ原子である酸素原子は、２つのカルボキシ基が成す角α１の劣角側に存在している。また、図３（ｂ）は、第２の配位子として用いることができる３，５−ピリジンジカルボン酸（Ｈ２ＰｙＤＣ）の分子構造を示す図である。図３（ｂ）に示されているように、Ｈ２ＰｙＤＣにおいて、ピリジン環を構成するヘテロ原子である窒素原子は、２つのカルボキシ基が成す角α２の優角側に存在している。
【００３２】
また、本開示の効果を表すものとして、例えば、相対湿度０〜２０％における水蒸気吸着量を１００％とし、水蒸気吸着量が７０％になる場合の湿度を吸着湿度とし、かつ水蒸気吸着量が３０％になる場合の湿度を脱着湿度とするとき、本開示のＭＯＦの吸着湿度は、１１．５％以下、１１．２％以下、１１．０％以下、１０．５％以下、又は９．５％以下であってよく、また、８．０％以上であってよい。かつ、吸着湿度と脱着湿度との差（吸着湿度−脱着湿度）は、３．０％以下、２．９％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、又は１．０％以下であってよく、また０．５％以上であってよい。
【００３３】
以下では、本開示のＭＯＦを構成する各成分について、詳細に説明する。
【００３４】
〈金属イオン〉
本開示のＭＯＦに用いられる金属イオンは、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）である。本開示のＭＯＦにおいて、アルミニウムイオンは、６個の酸素原子と配位結合して、ＡｌＯ６の八面体構造を形成している。
【００３５】
このＡｌＯ６の八面体が、ｃｉｓ型で頂点が共有したらせん状構造の［Ａｌ（ＣＯＯ）２ＯＨ］∞を含み、例えばＣＡＵ−１０型のＭＯＦを形成してもよく、又はｔｒａｎｓ型で頂点共有した直線的な［Ａｌ（ＣＯＯ）２ＯＨ］∞を含み、例えばＭＩＬ−５３型のＭＯＦを形成してもよい。
【００３６】
アルミニウムイオン源として、アルミニウム原子を含有するものであれば特に制限はないが、水や極性溶媒への溶解度が高いという観点から、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群から選択されるすくなくとも一つを用いてよい。また、アルミニウムイオン源として、上述したこれらのアルミニウムイオン源の化合物の水和物を用いることもできる。このようなアルミニウムイオン源の化合物の水和物として、より具体的には、例えばアルミニウム六水和物（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、又は硫酸アルミニウム十四〜十八水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
〈第１の配位子〉
本開示のＭＯＦに用いられる第１の配位子は、２つのカルボキシ基を有する第１のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第１の配位子において、第１のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の劣角側に存在している有機化合物イオンである。
【００３８】
第１のヘテロ環構成する原子の数は、特に限定されず、例えば３以上１０以下であってよい。すなわち、第１のヘテロ環は、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環、９員環、又は１０員環であってよく、これらの中で、第１のヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【００３９】
第１のヘテロ環は、飽和のヘテロ環であってもよく、不飽和のヘテロ環であってもよい。
【００４０】
好ましくは、第１のヘテロ環は、不飽和のヘテロ環である。このような第１のヘテロ環として、例えば、２つのカルボキシ基を有する、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラン環、チアピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミンダゾリン環、又はピリダジン環等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、第１のヘテロ環は、２つのカルボキシ基を有する、ピラン環、ピリジン環、フラン環、又はチオフェン環であることが好ましく、２つのカルボキシ基を有するフラン環であることがより好ましい。
【００４１】
本開示にかかる第１の配位子は、上記の第１のヘテロ環において、第１のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の劣角側に存在している有機化合物イオンである。
【００４２】
より具体的には、本開示にかかる第１の配位子は、例えばケリドン酸イオン、ケリダム酸イオン、２，６−ピリジンジカルボン酸イオン、２，５−フランジカルボン酸イオン、２，５−チオフェンジカルボン酸イオンであってよいが、これらに限定されない。また、これらの中で、第１の配位子は、２，５−フランジカルボン酸イオンであることが好ましい。また、これらの第１の配位子源としては、それぞれに対応するジカルボン酸を用いてよい。例えば、２，５−フランジカルボン酸イオン源としては、２，５−フランジカルボン酸を用いてよい。
【００４３】
本開示のＭＯＦにおいて、第１の配位子は、第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子の合計に対して、０ｍｏｌ％超７０ｍｏｌ％以下の割合で存在している。より具体的には、第１の配位子は、第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子の合計に対して、０ｍｏｌ％超、５ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、又は６５ｍｏｌ％以上であってよく、また７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、８ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、又は１ｍｏｌ％以下であってよい。
【００４４】
〈第２の配位子〉
本開示のＭＯＦに用いられる第２の配位子は、上述した第１の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する第２のヘテロ環からなる有機化合物イオンであり、かつ第２の配位子において、第２のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の優角側に存在している有機化合物イオンである。
【００４５】
第２のヘテロ環構成する原子の数は、特に限定されず、例えば３以上１０以下であってよい。すなわち、第２のヘテロ環は、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環、８員環、９員環、又は１０員環であってよく、これらの中で、第２のヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。また、第１の配位子と第２の配位子とを相異させる観点から、例えば上述した第１のヘテロ環が５員環である場合、第２のヘテロ環は６員環であることが好ましい。
【００４６】
第２のヘテロ環は、飽和のヘテロ環であってもよく、不飽和のヘテロ環であってもよい。
【００４７】
好ましくは、第２のヘテロ環は、不飽和のヘテロ環である。このような第２のヘテロ環として、例えば、２つのカルボキシ基を有する、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラン環、チアピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミンダゾリン環、又はピリダジン環等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中で、第１のヘテロ環は、２つのカルボキシ基を有する、ピラン環、ピリジン環、フラン環、又はチオフェン環であることが好ましく、２つのカルボキシ基を有するピリジン環であることがより好ましい。
【００４８】
本開示にかかる第２の配位子は、上記の第２のヘテロ環において、第２のヘテロ環を構成するヘテロ原子が、２つのカルボキシ基が成す角の優角側に存在している有機化合物イオンである。
【００４９】
より具体的には、本開示にかかる第２の配位子は、例えば３，５−ピリジンジカルボン酸イオン、２，４−ピリジンジカルボン酸イオン、ビラゾール−３，５−ジカルボン酸イオンであってよいが、これらに限定されない。また、これらの中で、第２の配位子は、３，５−ピリジンジカルボン酸イオンであることが好ましい。また、これらの第２の配位子源としては、それぞれに対応するジカルボン酸を用いてよい。例えば、３，５−ピリジンジカルボン酸イオン源としては、３，５−ピリジンジカルボン酸を用いてよい。
【００５０】
本開示のＭＯＦにおいて、第２の配位子は、第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子の合計に対して、０ｍｏｌ％超９０ｍｏｌ％以下の割合で存在している。より具体的には、第２の配位子は、第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子の合計に対して、０ｍｏｌ％超、５ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は８５ｍｏｌ％以上であってよく、また９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、８ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、又は１ｍｏｌ％以下であってよい。
【００５１】
〈第３の配位子〉
本開示のＭＯＦは、随意に第３の配位子を含んでもよい。ここで、随意に用いられる第３の配位子は、上述した第１の配位子及び第２の配位子と異なり、かつ２つのカルボキシ基を有する有機化合物イオンである。
【００５２】
このような随意に用いられる第３の配位子は、例えばイソフタル酸イオン、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸イオン、グルタル酸イオン、テレフタル酸イオン、シュウ酸イオン、フマル酸イオン、マロン酸イオン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸イオン、ｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸イオン、２，６−ナフタレンジカルボン酸イオン、９，１０−アントラセンジカルボン酸イオン、２，２’−ジアミノ−４，４’−スチルベンジカルボン酸イオン、２，２’−ジニトロ−４，４’−スチルベンジカルボン酸イオン、又は２，３−ピラジンジカルボン酸イオン等であってよいが、これらに限定されない。これらの中で、随意に用いられる第３の配位子は、イソフタル酸イオンであることが好ましい。また、これらの第３の配位子源としては、それぞれに対応するジカルボン酸を用いてよい。例えば、イソフタル酸イオン源としては、イソフタル酸を用いてよい。
【００５３】
本開示のＭＯＦにおいて、随意に用いられる第３の配位子は、第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子の合計に対して、０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の割合で存在している。より具体的には、第３の配位子は、第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子の合計に対して、０ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、４５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は７５ｍｏｌ％以上であってよく、また８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６５ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５５ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、４５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以下、３５ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、８ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、又は１ｍｏｌ％以下であってよい。
【００５４】
《金属有機構造体の製造方法》
本開示の金属有機構造体は、例えば水熱合成法又はソルボサーマル合成法を用いて、製造することができる。
【００５５】
より具体的には、金属イオン源としてのアルミニウムイオン源、第１の配位子源、第２の配位子源、随意の第３の配位子源、及び溶媒を含む原料溶液を加熱して反応させることによって、本開示の金属有機構造体を製造することができる。
【００５６】
ここで、原料溶液に含まれるアルミニウムイオンの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００５７】
また、原料溶液に含まれる第１の配位子、第２の配位子、及び随意の第３の配位子のそれぞれの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００５８】
また、第１の配位子源、第２の配位子源、及び随意の第３の配位子源の配合比は、上述した特有の存在割合範囲内で、第１の配位子、第２の配位子、及び第３の配位子を得ることができれば、特に限定されない。
【００５９】
例えば、第１の配位子源、第２の配位子源、及び随意の第３の配位子源の配合合計量（ｍｏｌ）対して、第１の配位子源を、０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で配合させてよく、第２の配位子源を、０ｍｏｌ％超９０ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で配合させてよく、第３の配位子源を、０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下で配合させてよい。
【００６０】
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、水及びそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
加熱の際に、原料溶液を任意の密封容器に入れて行ってもよく、原料溶液を還流させながら行ってもよい。
【００６２】
加熱の温度は、特に限定されず、特に限定されず、例えば、反応性を高める観点から１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、また、反応中の蒸気漏れを防止する観点から１５０℃以下であってよい。
【００６３】
加熱の時間は、特に限定されず、加熱の温度に合わせて適宜に調整することができる。加熱の時間は、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。
【００６４】
また、反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。
【００６５】
後処理として、例えば、得られた生成物をろ過することを行ってよい。また、必要に応じて、ろ過で得られたろ塊に対して、貧溶媒等を加え、室温で又は適宜に加熱をして、分散させてから、再度ろ過してもよい。ここで、貧溶媒としては、目的のＭＯＦが溶解しにくい溶媒であってよく、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、又はエタノール等を用いてよい。また、加熱する場合の温度は、例えば４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。加熱する場合の加熱時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。
【００６６】
また、ろ過又は再度ろ過で得られたろ塊を適宜に乾燥させることによって、目的のＭＯＦを得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。
【００６７】
《化学ヒートポンプ》
本開示の金属有機構造体は、例えば、化学ヒートポンプにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の化学ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、及び水貯留部と吸湿材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路を有する。このような化学ヒートポンプは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いても、水貯留部を蒸発器として用い、かつ別個の凝縮器によって水蒸気の凝縮を行わせてもよい。このような化学ヒートポンプは、自動車、住居、製造設備等において、冷房及び暖房のために使用することができる。
【００６８】
このような化学ヒートポンプでは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いる態様について説明すると、例えば、図１３（ａ）の左側で示すように、外部から水貯留部１０の水（Ｈ２Ｏ（液体））に熱を供給して水貯留部の水を気化させて水蒸気（Ｈ２Ｏ（気体））にする。この段階は、水貯留部の水を気化して水蒸気にすることによって水貯留部から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１３（ａ）の右側で示すように、水貯留部１０で発生させた水蒸気を、水蒸気流路３０を通して吸湿材料保持部２０に供給し、そして吸湿材料と反応させて、吸着熱を外部に供給する。すなわち、このようなヒートポンプでは、水貯留部１０の側から、吸湿材料保持部２０の側へと熱を移動させることができる。
【００６９】
また、この化学ヒートポンプでは、図１３（ａ）で示した反応を再び行うことを可能にする再生段階において、図１３（ｂ）の右側で示すように、外部から吸湿材料保持部２０に熱を供給して吸湿材料から水を脱離させて水蒸気にする。この段階は、吸湿材料保持部２０の吸湿材料から水を脱離させることによって吸湿材料保持部２０から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１３（ｂ）の左側で示すように、吸湿材料保持部２０で発生させた水蒸気を、水貯留部１０に供給し、そして液化させて、凝縮潜熱を外部に供給する。
【００７０】
《調湿システム》
本開示の金属有機構造体は、例えば、調湿システムにおいて吸湿材料として用いることができる。この場合の調湿システムは、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、水蒸気を含有している空気を吸湿材料保持部に供給するための空気供給流路、及び吸湿材料保持部に供給された空気を吸湿材料保持部から取り出すための空気取り出し流路を有する。このような調湿システムは、自動車、住居、製造設備等において、除湿又は調湿のために使用することができる。
【００７１】
この調湿システムでは、例えば、図１４（ａ）で示すように、水蒸気を比較的多く含有している空気を、外部から空気供給流路３２を通して吸湿材料保持部２５に供給し、そして吸湿材料保持部２５において空気中の水蒸気の少なくとも一部を吸湿材料に吸着させて除去する。この際に、吸湿材料保持部２５では、吸湿材料への水蒸気の吸着による吸着熱が発生する。その後、吸湿材料保持部２５において少なくとも一部の水蒸気が除去されて水蒸気が比較的少なくなった空気を、空気取り出し流路３４を通して吸湿材料保持部から取り出す。ここで、水蒸気が比較的少ないこと及び比較的多いことは、相対的な意味を有し、したがって水蒸気が比較的少ない空気は、水蒸気が比較的多い空気と比較して水蒸気が少ない空気を意味している。
【００７２】
また、この調湿システムでは、図１４（ａ）で示した反応を再び行うことを可能にする再生段階において、図１４（ｂ）で示すように、外部から吸湿材料保持部２５に熱を供給しつつ、水蒸気が比較的少ない空気を、外部から空気供給流路３２を通して吸湿材料保持部２５に供給し、それによって吸湿材料保持部２５において吸湿材料に吸着されている水蒸気の少なくとも一部を空気中に取り出す。その後、吸湿材料保持部２５において水蒸気を加えられて水蒸気の含有率が比較的高くなった空気を、空気取り出し流路３４を通して吸湿材料保持部から取り出す。この再生段階は、空気の加湿を行う段階として行うこともできる。なお、この再生段階においては、空気の流れを逆にすること、すなわち空気取り出し流路３４から空気を導入し、そして空気供給流路３２から空気を引き出すこともできる。ここで、上記と同様に、水蒸気が比較的少ないこと及び比較的多いことは、相対的な意味を有している。
【実施例】
【００７３】
以下に示す実施例を参照して本開示をさらに詳しく説明する。ただし、本開示の範囲は、実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
《金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成》
表１に示す試薬を用いて、実施例及び比較例の金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。
【００７５】
【表１】
2020176101.tif 000003
【００７６】
〈実施例１〉
（１）２５ｍｌのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ−２５、三愛科学）に金属源として０．８７ｇ（２４０ｍｍｏｌ／Ｌ）のＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、第１の配位子源として０．２８ｇ（１２０ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．３０ｇ（１２０ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、並びに溶媒として３ｍＬのＤＭＦ及び１２ｍＬの水を加えた。
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ−２５、三愛科学）に入れて１２０℃で４８時間加熱した。
（３）生成物の沈殿をろ過し、１００ｍＬの蒸留水に分散して７０℃で一晩加熱、再度ろ過により沈殿を回収した。
（４）１０−１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、実施例１のＭＯＦを得た。
【００７７】
〈実施例２〉
第１の配位子源として０．１１ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、及び第２の配位子源のとして０．４８ｇ（１９２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＭＯＦを得た。
【００７８】
〈実施例３〉
第１の配位子源として０．１１ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．３６ｇ（１４４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＭＯＦを得た。
【００７９】
〈実施例４〉
第１の配位子源として０．１７ｇ（７２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．１８ｇ（７２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．２４ｇ（９６ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＭＯＦを得た。
【００８０】
〈実施例５〉
第１の配位子源として０．２２ｇ（９６ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．２４ｇ（９６ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のＭＯＦを得た。
【００８１】
〈実施例６〉
第１の配位子源として０．３４ｇ（１４４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のＭＯＦを得た。
【００８２】
〈実施例７〉
第１の配位子源として０．１１ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．３６ｇ（１４４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のＭＯＦを得た。
【００８３】
〈実施例８〉
第１の配位子源として０．４５ｇ（１９２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のＭＯＦを得た。
【００８４】
〈実施例９〉
第１の配位子源として０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．４８ｇ（１９２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のＭＯＦを得た。
【００８５】
〈比較例１〉
第１の配位子源及び第２の配位子源の代わりに、配位子源として０．６０ｇ（２４０ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＭＯＦを得た。
【００８６】
〈比較例２〉
第１の配位子源及び第２の配位子源の代わりに、配位子源として０．５６ｇ（２４０ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＭＯＦを得た。
【００８７】
〈比較例３〉
第１の配位子源及び第２の配位子源の代わりに、配位子源として０．６０ｇ（２４０ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＭＯＦを得た。
【００８８】
〈比較例４〉
第１の配位子源として０．５１ｇ（２１６ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、及び第２の配位子源のとして０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のＭＯＦを得た。
【００８９】
〈比較例５〉
第１の配位子源として０．４５ｇ（１９２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、及び第２の配位子源のとして０．１２ｇ（４８ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のＭＯＦを得た。
【００９０】
〈比較例６〉
第１の配位子源として０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、及び第２の配位子源のとして０．５４ｇ（２１６ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６のＭＯＦを得た。
【００９１】
〈比較例７〉
第１の配位子源として０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＦＤＣ、第２の配位子源として０．０６ｇ（２４ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＰｙＤＣ、及び第３の配位子源として０．４８ｇ（１９２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＨ２ＢＤＣを加えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７のＭＯＦを得た。
【００９２】
《評価》
〈Ｘ線回折測定（ＭＯＦの結晶構造の確認）〉
各実施例及び比較例で合成したＭＯＦについて、それぞれＸ線回折測定を行った。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す：
・測定装置：ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ（株式会社リガク）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ０．３、試料角度ω５°。
【００９３】
また、測定して得られた各実施例及び比較例のＭＯＦのＸ線回折図を図４〜６に示す。
【００９４】
〈１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＭＯＦの組成分析）〉
各実施例及び比較例で合成したＭＯＦを、それぞれ分解した後、溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、積分比からＭＯＦに含まれる各配位子の比率を求めた。なお、分解条件、測定装置及び測定条件を以下に示す：
・分解条件：ＭＯＦを５ｗｔ％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）重水（Ｄ２Ｏ）溶液で分解
・測定装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社）
・測定条件：３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム−ｄ４（ＴＳＰ−ｄ４）を内部標準に用いて溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定。
【００９５】
〈水蒸気吸脱着測定（ＭＯＦの水蒸気吸脱着特性の評価）〉
各実施例及び比較例で合成したＭＯＦについて、それぞれ前処理した後、水蒸気吸着等温線を測定し、相対湿度０〜２０％における水蒸気吸着量を１００％とした場合に水蒸気吸着量が３０％になる湿度（脱着湿度）及び水蒸気吸着量が７０％になる湿度（吸着湿度）を求めた。なお、前処理装置、前処理条件、測定装置及び測定条件を以下に示す：
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・前処理条件：真空度＜１０−２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・測定条件：温度２０℃、相対湿度０〜８５％における水蒸気吸着量を測定。
【００９６】
測定された各実施例及び比較例で合成したＭＯＦの水蒸気吸着等温線を、図１及び図７〜１０に示す。より具体的には、実施例１、並びに比較例１及び３のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を図１に、比較例１〜３のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を図７に、実施例１及び２、並びに比較例４〜６のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を図８に、実施例３〜５、及び比較例７のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を図９に、実施例６〜９のＭＯＦの水蒸気吸着等温線を図１０に示す。
【００９７】
また、各実施例及び比較例で合成したＭＯＦの組成分析結果及び水蒸気吸脱着特性の評価結果を下記表２に示す。また、比較の便宜上、各実施例及び比較例で合成したＭＯＦの組成分析結果を図１１に示す。更に、各実施例及び比較例で合成したＭＯＦの水蒸気吸脱着特性として、それぞれの吸着湿度及びそれぞれの吸着湿度と脱着湿度との湿度差の相関を図１２に示す。
【００９８】
【表２】
2020176101.tif 000004
【００９９】
《結果の考察》
図４〜６から分かるように、いずれの実施例及び比較例において、目的のＭＯＦを合成することができた。
【０１００】
また、表２及び図１２から明らかであるように、実施例のＭＯＦは、いずれも吸着湿度が、１１．５％以下であり、かつ吸着湿度と脱着湿度との差（吸着湿度−脱着湿度）が、３．０％以下であることが分かった。すなわち、本開示のＭＯＦは、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立できることが示唆された。
【０１０１】
これに対して、例えば、比較例２〜５のＭＯＦは、吸着湿度が１１．５％以下であるが、吸着湿度と脱着湿度との差（吸着湿度−脱着湿度）が３．１％以上であった。また、比較例１及び７のＭＯＦは、吸着湿度と脱着湿度との差（吸着湿度−脱着湿度）は１．１％以下という相対的に小さい値が得られたが、吸着湿度は１３．４％以上であった。すなわち、比較例のＭＯＦは、いずれも低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することはできない。
【符号の説明】
【０１０２】
１０    水貯留部
２０、２５    吸湿材料保持部
３０    水蒸気流路
３２    空気供給流路
３４    空気取り出し流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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