(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン油を含みながらも経時安定性に優れ、固形油や半固形油を配合し、厚みを有する使用感触を付与しながら、低温での粘度上昇が少なく、ベタつき等がない、使用感や安全性に優れた水中油型乳化化粧料組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する水中油型乳化化粧料組成物。（Ａ）穀物の乳酸菌発酵物（Ｂ)フェニル変性シリコーン（Ｃ）ジメチルポリシロキサン（Ｄ）固形油または半固形油から選ばれる１種または２種（Ｅ）ノニオン性界面活性剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）穀物の乳酸菌発酵物
（Ｂ) フェニル変性シリコーン
（Ｃ）ジメチルポリシロキサン
（Ｄ）固形油または半固形油から選ばれる１種または２種以上
（Ｅ）ノニオン性界面活性剤から選ばれる１種または２種以上
を含む水中油型乳化化粧料組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）の固形油が高級アルコール系固形油及び／又はグリセリン脂肪酸エステルであり、半固形油がアミノ酸誘導体又はダイマー酸誘導体のエステル系半固形油から選ばれる請求項１記載の水中油型乳化化粧料組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが８〜１６である請求項１〜２いずれかに記載の水中油型乳化化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料組成物に関し、更に詳細にはシリコーン油を含みながらも経時安定性に優れ、加えて低温時に粘度変化を伴う使用性の悪化が抑えられ、厚みが有り、ベタつきの少ない使用感である水中油型乳化化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化化粧料組成物とは一般的に外相に水、内相に油を有する組成物であり、みずみずしい使用感である事が知られているが、保湿感や高級感を高めるために塗布する際の厚みを付与する場合がある。このような剤型に厚みを与えるためには固形油及び半固形油を配合する事が一般的である。
【０００３】
厚みを付与する固形油及び半固形油としては、高級アルコールやグリセリン脂肪酸エステル、コレステロール、脂肪酸、蜜蝋、ワックス、ワセリン、高分子量の炭化水素などが挙げられる。これら成分は内相の油及び界面の粘度を上昇させる効果があり、これにより塗布時に厚みが感じられる使用感を演出させることができる。
【０００４】
固形油や半固形油等の油を安定に乳化させるためには、一般的には界面活性剤が必要であり、水中油型乳化化粧料の場合はポリオキシエチレン脂肪酸エステルやポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの界面活性剤が用いられる事が多い。しかし、これら界面活性剤を用いて多量の固形油や半固形油を乳化した場合、ベタつきやすい半固形油に加え界面活性剤特有のベタつきも相乗し、非常にベタつきが生じやすい。さらに界面活性剤を多量に配合する事は安全性面においても好ましくない。また、固形油や半固形油を高配合しすぎると粘度が高くなり流動性がなくなる場合もある。
【０００５】
ベタつきを改善する方法としてはシリコーン油を用いることが知られているが、シリコーン油はエステル油や炭化水素油に比べて乳化が難しく、さらに多量の界面活性剤が必要になり、安全性面からも好ましくない手法である。
【０００６】
化粧品に用いられる合成界面活性剤は種類や量によって程度の差はあるが皮膚に対する刺激の懸念がある。そのため合成界面活性剤の使用量を極力減らす、または天然物由来成分を界面活性剤として用いること等、皮膚に対する安全性の高い乳化物の実用化が求められている。このような天然物由来成分を用いた乳化剤及び乳化助剤の例として、穀物の乳酸菌醗酵物が挙げられる。特許文献１、２、３に穀物の乳酸菌発酵物を用いた乳化方法が記載されており、使用感、安定性に優れ、さらには天然由来の乳化剤であるため安全性にも優れた化粧料を提供できる事が知られている。
【０００７】
この穀物の乳酸菌発酵物は油脂類やロウ類、脂肪酸、高級アルコール、合成エステル、炭化水素油等の油を乳化可能とされているが、シリコーン油の乳化に関しては一切記載がされていない。シリコーン油は化粧料の感触の改良に用いられる一般的な油であり、その汎用性は非常に高い。特にベタつきを抑制する効果が高い事が知られているため、より安全性が高く、感触面も優れた化粧料を提供するために穀物の乳酸菌発酵物を用いて、シリコーン油を安定に乳化する方法は急務であった。
【０００８】
本研究では、この穀物の乳酸菌発酵物を用いて一般的なシリコーン油であるポリジメチルシロキサンや、フェニル変性シリコーン油の乳化を試みた所、各シリコーン油は単独での配合時にエステル油や炭化水素油に比べ乳化安定性が非常に悪い点で課題があることがわかった。
【０００９】
また、固形油や半固形油を配合した場合に起こる課題として、室温時に比べ、低温時の粘度が高くなりやすい特徴がある。これにより冬場などの低温時では流動性がなくなり、使用性に問題が生じていた。
【００１０】
特許文献４には皮膚安全性が高く、コクがありながらもべたつきが無く、みずみずしい使用感に優れた液状化粧料が報告されているが、コレステロールプルランの併用が必須であった。また、ジメチコンの配合例も記載されているが、塗布時の厚みに関しては言及しておらずむしろ厚みが感じにくいみずみずしい使用感触の付与方法について言及していることからも本発明とは異なる。
【００１１】
特許文献５には穀物の乳酸菌発酵物がアルキル変性カルボキシビニルポリマーの乳化特性を高める事が報告されている。この特許文献にもジメチコンの配合例が記載されているが、乳化力のある水酸化レシチンやアルキル変性カルボキシビニルポリマーの併用を必須とし、さらには塗布時の厚みや低温時の使用性などについては言及されていいないことから本発明とは異なる。特許文献６は実質的に油の配合量が０．５％以下であり、さらには水酸化レシチンやアルキル変性カルボキシビニルポリマーの併用を必須とし、塗布時の厚みや低温時の使用性などについては言及されていいないことから本発明とは異なる。
【００１２】
以上のようにシリコーン油を含む水中油型液状乳化化粧料において経時安定性に優れ、加えて低温時に粘度変化による流動性の低下を原因とする使用性の悪化が抑えられ、厚みが有り、ベタつきの少ない使用感を有しながらも安全性の高い化粧料を提供することは急務であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３４８２０７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２５８１号公報
【特許文献３】特開２００１−２１２４４５号公報
【特許文献４】特開２０１７−８８５０６号公報
【特許文献５】特開２００９−１３１００号公報
【特許文献６】特開２０１５−８９８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、シリコーン油を含みながらも経時安定性に優れており、固形油や半固形油を配合し、厚みを有する使用感触を付与しながらも低温時に粘度変化による流動性の低下を原因とする使用性の悪化が抑えられ、ベタつき等がない使用感や安全性に優れた水中油型乳化化粧料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明者が、鋭意研究した結果、
（Ａ）穀物の乳酸菌発酵物
（Ｂ) フェニル変性シリコーン
（Ｃ）ジメチルポリシロキサン
（Ｄ）固形油または半固形油から選ばれる１種または２種
（Ｅ）ノニオン性界面活性剤
を含有することにより上記課題を全て解決することを見出した。
【００１６】
すなわち本発明は、
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む水中油型乳化化粧料組成物である。
（Ａ）穀物の乳酸菌発酵物
（Ｂ) フェニル変性シリコーン
（Ｃ）ジメチルポリシロキサン
（Ｄ）固形油または半固形油から選ばれる１種または２種
（Ｅ）ノニオン性界面活性剤
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、シリコーン油を含みながらも経時安定性に優れており、固形油や半固形油を配合し、厚みを有する使用感触を付与しながらも低温時に粘度変化を伴う使用性の悪化が抑えられ、ベタつき等がない使用感や安全性に優れた水中油型乳化化粧料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。なお、特段注釈のない限り、以下で成分の配合量を「％」で表示する場合は重量％を意味する。
【００１９】
本発明はＡ成分として、穀物の乳酸菌発酵物を含有する。前記穀物の乳酸菌発酵物を作製するのに用いられる穀物としては、例えば、米、大麦、小麦、エン麦、ハトムギ、蕎麦、キビ、粟、ヒエ、アマランサス等が例示でき、中でも米が特に好ましい。このような穀物を柔らかく加工したものを適度な温度まで冷却し、乳酸菌を植え付けて発酵することにより、穀物の発酵物は得られる。前記乳酸菌としては、通常乳酸菌として認識される菌種であれば特段の限定なく用いることが出来、具体的には、ラクトバチルス プランタラム(Lactobacillus plantarum)、ラクトバチルス ブレビス(L. brevis)、ラクトバチルス カゼイ(L. casei)、ラクトバチルス セロビオサス(L. cellobiosus)、ラクトバチルス バシノステルカス(L. vaccinostercus)、エンテロコッカス フェカリスEnterococcus faecalis)、バチルス コアギュランス(Bacillus coagulans)等が好ましく例示でき、中でも、ラクトバチルス プランタラム(Lactobacillus plantarum)が特に好ましい。かかる菌の接種、発酵は常法に従って行えば良く、例えば、嫌気的な条件で、３５〜４０℃の発酵温度で１〜１４日間行うことが例示でき、所望により、グルコース、フルクトース、ガラクトース、シュークロース等の糖質を添加することも出来る。この時、食塩を添加しないで発酵することが望ましい。斯くして得られた発酵物はそのまま用いることも出来るし、液相部を除去したり、揮散成分を除去したりして用いることも出来る。この様な製造法は特許文献７に開示されている。
【００２０】
この様な穀物乳酸菌発酵物の市販品としては、例えば、米のラクトバチルス プランタラムによる、乳酸菌発酵物である、表示名「乳酸桿菌／コメ発酵物」として知られるテクノーブル株式会社製の「ラフリン（登録商標）ＡＭ-α・ＬＰ」等が好ましく例示できる。このような穀物の乳酸菌発酵物の含量は特に限定されないが組成物全量中に０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％含有させることにより、乳化物の安定性を高めることができる。
【００２１】
本発明はＢ成分としてフェニル変性シリコーンを含有する。本発明に用いるフェニル変性シリコーンとしては、シロキサン結合を有するポリマーの、側鎖の少なくとも一部がフェニル基に置換したシリコーンである。例えばジフェニルジメチコン、フェニルプロピルジメチルシロキシケイ酸、ビスフェニルプロピルジメチコン、フェニルトリメチコン、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、トリメチルシロキシフェニルジメチコンなどが挙げられる。好ましくは、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンである。
【００２２】
本発明におけるＢ成分の含有量は、特に限定されないが、経時安定性により優れる等の観点から、０．１〜５％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３％である。
【００２３】
本発明はＣ成分としてジメチルポリシロキサン（ジメチコン）を含有する。ジメチコンとはシロキサン結合を有するポリマーの側鎖または末端がメチル基で置換された構造を有するものである。ジメチコンの動粘度は特に限定されないが、経時安定性やベタつきの抑制により優れる等の観点から好ましくは０．５〜１００００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、更に好ましくは０．５〜５０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）が好ましい。
【００２４】
本発明におけるＣ成分の含有量は、特に限定されないが、経時安定性やベタつきの抑制により優れる等の観点から、０．１〜５％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３％である。
【００２５】
本発明はＤ成分として固形油または半固形油を含有する。固形油または半固形油とは融点が常温（２０〜２５℃程度）以上の油分を意味するものであり、固形油としては炭化水素系固形油、エステル系固形油、高級アルコール系固形油、脂肪酸及びその誘導体等が使用できる。例えばパラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系固形油、水添ホホバ油、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等のエステル系固形油、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ベヘニルアルコール、コレステロール等の高級アルコール系固形油、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などの脂肪酸やステアリン酸グリセリルなどのグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２６】
また半固形油としては炭化水素系半固形油、エステル系半固形油、エーテル系半固形油等が使用できる。例えば、ワセリン等の炭化水素系半固形油やジペンタエリトリット脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル、水添ヤシ油、および水添パーム油等の水添植物油等が挙げられる。これらの中でも特に固形油としては高級アルコール系固形油またはグリセリン脂肪酸エステルは厚みを付与するだけでなく経時安定性が特に優れている点からも好ましい。半固形油としてはフィトステロール脂肪酸エステルのアミノ酸誘導体やダイマー酸誘導体のエステル系半固形油が厚みやべたつきの少なさから特に好ましく、具体例としてはラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）や、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステリル/セチル/ステアリル／ベヘニル）などが挙げられる。
【００２７】
本発明におけるＤ成分の含有量は、特に限定されないが、経時安定性や感触により優れる等の観点から、０．１〜５％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３％である。
【００２８】
本発明はＥ成分としてノニオン性界面活性剤を含有する。ノニオン性界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフィトステロール等のポリオキシアルキレンフィトステロール、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシアルキレン脂肪酸ソルビタン、ステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等の脂肪酸ポリオキシアルキレングリセリル、ポリオキシエチレンジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーン、モノステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
これらノニオン性界面活性剤の中でも経時安定性の観点から好ましくはＨＬＢが８〜１６の界面活性剤であり、具体的にはイソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ−５、ＰＥＧ−５０水添ひまし油などが挙げられる。
【００３０】
本発明におけるＥ成分の含有量は、特に限定されないが、経時安定性や感触により優れる等の観点から、０．１〜３％が好ましく、更に好ましくは０．３〜１．５％である。
【００３１】
本発明の組成物には、上記の必須成分のほかに、必要に応じ一般的に化粧料などに用いられる成分を配合することも可能である。例えば、パール剤、保湿剤、増粘剤、水溶性高分子、香料、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、紫外線吸収剤、抗炎症剤、抗酸化剤、清涼剤、生薬抽出物やビタミン類等の添加物を適時配合することができる。これら成分を含有させる場合の配合割合は、その種類や目的に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００３３】
＜経時安定性＞
調製した製剤を６０℃下で２週間静置させ、２週間後の状態（外観の色変化、分離）を目視にて確認する。
◎：色の変化、分離、いずれの状態変化も全く起こっていない。
○：色の変化、分離のうちいずれかの状態変化がわずかに起こっているが、使用に際し製品品質上問題ない程度である。
△：色の変化や分離のうちいずれかの状態変化が少し起こっており、製品品質上好ましくない。
×：色の変化や分離のうちいずれかの状態変化が目立つ状態でおこっており、製品品質上好ましくない。
【００３４】
＜低温時の使用性確認＞
低温では一般的に室温に比べ粘度が上昇する。粘度が上昇しすぎると低温時に流動性がなくなり使用性が悪くなるため、低温時での容器からの出しやすさを評価し、使用性を評価した。調製した製剤を８０ｍＬのボトル容器（口内径９φ）に満量入れ、５℃のインキュベーターへ４時間静置させる。 
その後、取り出した直後の使用性を１０人の専門パネルに実際に使用してもらい、使用性について評価した。
◎：８〜１０人が使用しやすいと回答した。
○：５〜7人が使用しやすいと回答した。
△：２〜４人が使用しやすいと回答した。
×：０〜１人が使用しやすいと回答した。
【００３５】
＜官能特性評価試験＞
官能特性評価試験は、評価試料を顔面に塗布した時の厚み、べたつき感の２点について、１０名の専門判定員が以下の評価基準に従って評価点をつけ、その平均点に従って、４．０以上を◎、３．０以上４．０未満を○、２．０以上３．０未満を△、２．０未満を×とした。また、本評価での厚みとは化粧料を肌へ塗り広げる際に感じる化粧料の厚みの事を指す。べたつきとは塗布時、及び塗布後に感じるべたべたした感触の事を指す。
【００３６】
（評価基準：厚み）
５：心地よい厚みが感じられる。
４：厚みが感じられる。
３：どちらともいえない。
２：あまり厚みが感じられない。
１：全く厚みが感じられない。
（評価基準：べたつき）
５：全くべたつかない。
４：わずかにべたつくが、ほとんど気にならない。
３：どちらともいえない。
２：少しべたつきが気になる。
１：非常にべたつきが気になる。
【００３７】
【表１】
2020158459.tif 000002
【００３８】
【表２】
2020158459.tif 000003
【００３９】
比較例５や７や１０にあるように界面活性剤を含まない場合、経時安定性が悪いが比較例８のようにフェニル変性シリコーンやジメチコンを配合しない場合安定性は向上した（使用感には課題あり）。この結果からも成分Ａはシリコーン油の乳化に課題があることがわかる。比較例７に対して界面活性剤を配合した比較例２でも経時安定性に課題は残っていたが、実施例１にあるようにＢ成分とＣ成分を併用した処方では経時安定性が良好になる事がわかった。比較例１に対して界面活性剤を高めて安定性を向上させた処方（比較例８）では経時安定性が向上するが、低温で粘度向上することで使用性が悪くなり、すべての課題を解決することはできない。比較例３、４ではいずれも経時安定性や使用感に課題が残る結果となった。実施例１〜１４に示したように成分Ａ〜Ｅを含んだ処方はいずれの項目も良好な結果が得られた。Ｅ成分の中でもイソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル、ステアリン酸ＰＥＧ−５、ＰＥＧ−５０水添ひまし油はＨＬＢが８〜１６である。一方ステアリン酸スクロースはＨＬＢが１７、セスキオレインサンソルビタンはＨＬＢ６のものを使用した。これらを配合した実施例１３、１４はＨＬＢ８〜１６の界面活性剤を用いた例に比べ経時安定性が少し劣る結果となった。以上の結果からも本願構成の要件を満たした化粧料は経時安定性に優れ、厚みが有りながらもべたつかず低温時の使用性に優れた物となっている。特に併用する界面活性剤のＨＬＢが８〜１６のとき経時安定性は極めて優れており、課題であったシリコーン油による安定性の悪化を解決していることがわかる。
【００４０】
以上の結果から、本発明の構成要件を満たす実施例１〜１４では課題のすべてを解決するとができた。一方で構成要件を満たしていない比較例１〜８ではいずれも課題が残る結果となった。
【００４１】
常法にて、本発明の水中油型乳化化粧料組成物を作製した。下記処方においても本発明の効果を奏することが確認された。
【００４２】
（１）乳液
配合成分                                                    配合量（％）
乳酸桿菌／コメ発酵物                                                ０．５    
フェニルトリメチコン                                                ２
ジメチコン                                                          １
イソノナン酸トリデシル                                              ５
水添ポリイソブテン                                                  ５
水添ナタネ油アルコール                                              １
ステアリン酸グリセリル                                              ０．５
ワセリン                                                            ０．３
イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル                              ０．２
ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル                                    ０．５
１，３−ブチレングリコール                                          １０
キサンタンガム                                                      ０．１
カルボマー                                                          ０．１
水酸化カリウム                                                      ０．０５
防腐剤                                                              適量
安定化剤                                                            適量
精製水                                                              残余
【００４３】
（２）乳液
配合成分                                                    配合量（％）
乳酸桿菌／コメ発酵物                                                ０．０５    
ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン                              ２
ジメチコン                                                          １
トリエチルヘキサノイン                                              ５
水添ポリイソブテン                                                  ５
水添ナタネ油アルコール                                              １
ステアリン酸グリセリル                                              ０．５
ワセリン                                                            ０．３
イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル                              ０．３
ステアリン酸ＰＥＧ−５                                              ０．５
１，３−ブチレングリコール                                          １０
キサンタンガム                                                      ０．１
カルボマー                                                          ０．１
水酸化カリウム                                                      ０．０５
防腐剤                                                              適量
安定化剤                                                            適量
精製水                                                              残余
【００４４】
（３）乳液
配合成分                                                    配合量（％）
乳酸桿菌／コメ発酵物                                                １    
ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン                              ５
ジメチコン                                                          １
トリエチルヘキサノイン                                              ５
水添ポリイソブテン                                                  ５
水添ナタネ油アルコール                                              １
ステアリン酸グリセリル                                              ０．５
ワセリン                                                            ０．３
イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル                              ０．４
ステアリン酸ＰＥＧ−５                                              ０．５
１，３−ブチレングリコール                                          １０
キサンタンガム                                                      ０．１
カルボマー                                                          ０．１
水酸化カリウム                                                      ０．０５
防腐剤                                                              適量
安定化剤                                                            適量
精製水                                                              残余
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月23日(2020.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）米の乳酸菌発酵物
（Ｂ) フェニル変性シリコーン
（Ｃ）ジメチルポリシロキサン
（Ｄ）固形油または半固形油から選ばれる１種または２種以上を０．１〜５重量％
（Ｅ）ノニオン性界面活性剤から選ばれる１種または２種以上
を含む水中油型乳化化粧料組成物。
【請求項２】
成分（Ｄ）の固形油が高級アルコール系固形油及び／又はグリセリン脂肪酸エステルであり、半固形油がアミノ酸エステル又はダイマー酸エステルから選ばれる請求項１記載の水中油型乳化化粧料組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが８〜１６である請求項１〜２いずれかに記載の水中油型乳化化粧料組成物。