(57)【要約】【課題】本発明は、無機蛍光体の蛍光強度の新規増強方法、この方法を用いて得られた蛍光強度が増強された無機蛍光体、それを含有する皮膚外用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】無機蛍光粉体の表面の少なくとも一部に非蛍光粉体を被覆させることで無機蛍光粉体の蛍光強度を高めることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともａ）無機蛍光粉体の表面の一部を、ｂ）非蛍光粉体が被覆していることを特徴とする複合粉体。
【請求項２】
ａ）無機蛍光粉体の有する蛍光波長が、４４０ｎｍ〜５２０ｎｍ又は６４０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の複合粉体。
【請求項３】
ａ）無機蛍光粉体が、結晶母体及び／又は賦活剤としてＡｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）の中から選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合粉体。
【請求項４】
ａ）無機蛍光粉体が、酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）、酸化（Ｍｇ／マンガン／チタン）、酸化亜鉛蛍光体、及び、リン酸（Ｃａ／セリウム）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の複合粉体。
【請求項５】
ｂ）非蛍光粉体が、酸化チタン、非蛍光性酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム（アルミナ）、及び、シリカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の複合粉体。
【請求項６】
ａ）無機蛍光粉体の粒子径が、１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか記載の複合粉体。
【請求項７】
ｂ）非蛍光粉体の粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の複合粉体。
【請求項８】
複合粉体におけるａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体の比率が、ａ成分：ｂ成分＝９５（重量％）：５（重量％）〜７０（重量％）：３０（重量％）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか記載の複合粉体。
【請求項９】
皮膚外用組成物用である、請求項１〜８のいずれか記載の複合粉体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の複合粉体を含有する、皮膚外用組成物。
【請求項１１】
ａ）無機蛍光粉体の表面の一部をｂ）非蛍光粉体で被覆することを特徴とする、無機蛍光粉体の蛍光強度増強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機蛍光粉体と非蛍光粉体の複合粉体、それを含有する皮膚外用組成物、及び無機蛍光粉体の蛍光強度増強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料では、目的に応じて様々な粉体が含有されている。特にメーキャップ化粧料や日焼け止め化粧料においては、粉体によってツヤ感、ソフトフォーカス性、色補正、紫外線防御能等の効果を付与することが一般的である。
【０００３】
粉体の中で、蛍光粉体は、一般にディスプレイや照明、遊具や塗料等の用途に使用されているが、化粧料においてもメーキャップ効果を高める目的で使用されている。例えば、化粧料に蛍光粉体を用いることで、ソフトフォーカス性等の付与だけでなく、蛍光色による色補正効果の付与もできる。
【０００４】
特許文献１では無機蛍光粉体であるアルミネート複合酸化物を含有させることでソフトフォーカス性を向上させた化粧料が開示されている。特許文献２では非晶質シリカ粒子を含んだ青色蛍光粉体が開示されており、化粧料への適用についても記載されている。しかし、特許文献１や特許文献２に記載されている蛍光粉体は発光強度が十分でないため、化粧料として効果を発揮するには配合量を多くする必要があった。また、これらの蛍光粉体はソフトフォーカス性が高いため、ツヤ感を高める効果をもたせた化粧料には不向きであった。
【０００５】
そのような中、蛍光粉体において、その蛍光強度を増強させることで、メーキャップ効果を高める技術が開発されている。例えば特許文献３には、無機蛍光粉体と他の粉体を含有させることで発光強度がより効果的に高められた化粧料が開示されている。しかし、この文献に記載の技術では、蛍光粉体の蛍光強度の増強効果が不十分である場合がある。
【０００６】
一方、化粧料分野においては様々な複合粉体が使用されており、複合化する粉体の組み合わせ等により、様々な化粧料効果が得られることが知られている。例えば特許文献４では無機粉体上に特定の方法でシリカを複合化することでソフトフォーカス効果を高めた複合粉体が開示されている。特許文献５では窒化ホウ素に金属酸化物を複合化することでツヤを高めた複合粉体が開示されている。
【０００７】
しかし特許文献４、５においては、蛍光粉体に関する記述は一切なく、蛍光粉体の蛍光強度を増強するという課題は、これらの文献を参考にしても解決することができない。また、色補正効果についても何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−５２５５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４１７８０号公報
【特許文献３】国際公開公報２０１７／１４２０５７号
【特許文献４】特開２０１５−１１３３０６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２３６１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、無機蛍光体の蛍光強度の新規増強方法、この方法を用いて得られた蛍光強度が増強された無機蛍光体、それを含有する化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無機蛍光粉体の表面の少なくとも一部に非蛍光粉体を被覆させることで蛍光強度が増強することを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
［１］少なくともａ）無機蛍光粉体の表面の一部を、ｂ）非蛍光粉体が被覆していることを特徴とする複合粉体。
［２］ａ）無機蛍光粉体の有する蛍光波長が、４４０ｎｍ〜５２０ｎｍ又は６４０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする［１］に記載の複合粉体。
［３］ａ）無機蛍光粉体が、結晶母体及び／又は賦活剤としてＡｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）の中から選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることを特徴とする［１］又は［２］に記載の複合粉体。
［４］ａ）無機蛍光粉体が、酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）、酸化（Ｍｇ／マンガン／チタン）、酸化亜鉛蛍光体、及び、リン酸（Ｃａ／セリウム）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の複合粉体。
［５］ｂ）非蛍光粉体が、酸化チタン、非蛍光性酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム（アルミナ）、及び、シリカからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の複合粉体。
［６］ａ）無機蛍光粉体の粒子径が、１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか記載の複合粉体。
［７］ｂ）非蛍光粉体の粒子径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか記載の複合粉体。
［８］複合粉体におけるａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体の比率が、ａ成分：ｂ成分＝９５（重量％）：５（重量％）〜７０（重量％）：３０（重量％）であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれか記載の複合粉体。
［９］皮膚外用組成物用である、［１］〜［８］のいずれか記載の複合粉体。
［１０］［１］〜［９］のいずれか記載の複合粉体を含有する、皮膚外用組成物。
［１１］ａ）無機蛍光粉体の表面の一部をｂ）非蛍光粉体で被覆することを特徴とする、無機蛍光粉体の蛍光強度増強方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ａ）無機蛍光粉体の表面の少なくとも一部にｂ）非蛍光粉体を被覆させた複合粉体とすることで、ａ）無機蛍光粉体の蛍光強度を顕著に向上させることができる。また、ａ）無機蛍光粉体の表面の少なくとも一部にｂ）非蛍光粉体を被覆させた本発明の複合粉体は、優れた発光性を示すため、化粧料に含有させることで、よりメーキャップ効果の高い化粧料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の無機蛍光複合粉体の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】比較例２の無機蛍光粉体混合物の走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中で使用される用語は、特に言及しない限り、当該技術分野で通常用いられる意味で解釈される。
【００１６】
また、本明細書中で使用される％は、特に言及しない限り重量％を指す。
【００１７】
＜複合粉体＞
本発明の複合粉体は、少なくともａ）無機蛍光粉体の表面の一部をｂ）非蛍光粉体が被覆していることを特徴とする。ここで、被覆とは、ａ）無機蛍光粉体の表面の少なくとも一部をｂ）非蛍光粉体が覆っていることを意味し、ａ）無機蛍光粉体の表面の一部を覆っている場合、ａ）無機蛍光粉体の表面の全部を覆っている場合のいずれも含む。本願発明の複合粉体の被覆率は３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
【００１８】
本願発明における被覆率とは、ａ）無機蛍光粉体の表面積に対する、ａ）無機蛍光粉体の表面積と複合粉体における被覆されていない表面の表面積の差の割合のことであり、下記のような式で表すことができる。
【数１】
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【００１９】
被覆率を求める方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡観察画像において複合粉体の表面を観察し、複合粉体の表面全体と、ｂ）非蛍光粉体が被覆されていない面の表面積を画像解析等により求め、上記式により各複合粉体の被覆率を算出し、複数の複合粉体の被覆率の平均値を本発明における複合粉体の被覆率とすることができる。
【００２０】
本発明で用いられるａ）無機蛍光粉体は、蛍光特性を有する無機粉体であればよく、形状、大きさは限定されない。
【００２１】
ａ）無機蛍光粉体としては、蛍光特性を有する無機粉体であればよく、結晶母体単体で蛍光特性を有する賦活剤を含まない無機蛍光粉体でも、結晶母体と賦活剤（不純物）からなる賦活型蛍光体でもよい。本明細書における結晶母体とは、結晶体でも非晶体でもよい。また、それ以外の賦活剤等を含んでも、含まなくてもよく、賦活剤等を含まない場合においても通常用いられる結晶体及び非晶体と同等の意味で用いられる。結晶母体としては、金属酸化物、リン酸化合物、金属硫化物、金属硫酸化物、ハロリン酸化合物等が挙げられ、金属酸化物又はリン酸化合物が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるａ）無機蛍光粉体の結晶母体としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｚｎ（亜鉛）の中から選択される１種以上の元素を含有していることが好ましい。中でもＡｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｂａ（バリウム）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）の中から選択される１種以上の元素を含有していることが好ましく、特にＯ（酸素）及び／又はＰ（リン）を含有し、かつＡｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｂａ（バリウム）から選ばれる１種以上の元素を含有していることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる賦活剤を含むａ）無機蛍光粉体の賦活剤としては、Ｍｎ（マンガン）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）等が用いられるが、特にこれらに限定されない。
【００２４】
本発明で用いられるａ）無機蛍光粉体は、結晶母体及び／又は賦活剤としてＡｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）の中から選択される少なくとも１種以上の元素を含有していることが好ましく、特に酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）、酸化（Ｍｇ／マンガン／チタン）、酸化亜鉛蛍光体、リン酸（Ｃａ／セリウム）が好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるａ）無機蛍光粉体は、いずれの色の蛍光を発するものであってよく、特に赤色蛍光粉体、緑色蛍光粉体、青色蛍光粉体が好ましい。
【００２６】
ａ）無機蛍光粉体の有する最大蛍光波長は、４４０ｎｍ〜５２０ｎｍ又は６４０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるａ）無機蛍光粉体の市販品としては、例えば、Ｌｕｍａｔｅ  Ｒ（堺化学工業社製）、Ｌｕｍａｔｅ  Ｇ（堺化学工業社製）、Ｌｕｍａｔｅ  Ｂ（堺化学工業社製）等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２８】
本発明で用いられるａ）無機蛍光粉体の粒子径は特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、ａ）無機蛍光粉体の粒子径は、３００μｍ以下であり、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明で用いられるａ）無機蛍光粉体の粒子径としては、十分な蛍光強度が得られ、化粧料等に用いた場合に使用感に優れる等の観点から、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
なお、本願発明で用いる粒子径とは、透過型電子顕微鏡で観察した時の一次粒子における平均径のことを指す。
【００３０】
本発明で用いられるｂ）非蛍光粉体は、蛍光特性を有さない粉体であれば特に限定されず、無機粉体でも有機粉体でもよく、形状や大きさも限定されない。
【００３１】
無機粉体としては、酸化チタン、非蛍光性酸化亜鉛、酸化鉄（ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄）、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化クロム、水酸化クロム、硫酸バリウム、合成金雲母、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、グンジョウ、コンジョウ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリコーン、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３２】
無機粉体の市販品としては、例えば、ＭＰ−１１３３ＡＱ（テイカ社製）、ＭＰ−１１３３ＷＰ（テイカ社製）、ＭＴ−１００ＷＰ（テイカ社製）、ＭＴ−１００ＳＡ（テイカ社製）、ＭＴ−５００Ｂ（テイカ社製）、ＭＺ−３００（テイカ社製）、ＭＴＺ−３０４０ＴＳＷ（テイカ社製）、ＭＺ−５００（テイカ社製）、ＦＩＮＥＸ−３０（堺化学工業社製）、ＦＩＮＥＸ−５０（堺化学工業社製）、ＦＩＮＥＸ−３０Ｗ（堺化学工業社製）、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ（堺化学工業社製）、ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ−ＬＰ２（堺化学工業社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ａｌｕ  Ｃ（日本アエロジル社製）、ＬＬ−１００ＨＰ（チタン工業社製）、Ｒ−５１６ＨＰ（チタン工業社製）、ＢＬ−１００ＨＰ（チタン工業社製）、セリサイトＦＳＥ（三信鉱工社製）、シリカマイクロビード  Ｐ−１５００（日揮触媒化成社製）、ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）、ＫＳＰ−３００（信越化学工業社製）等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３３】
有機粉体としては、ポリエチレン、ポリアミド、架橋ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、セルロース、カルバメート、フッ素樹脂、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、小麦でんぷん、シルク、長鎖脂肪酸塩、セラミド、リン脂質等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３４】
有機粉体の市販品としては、例えば、ガンツパールＧＭＸ−０６１０（アイカ工業社製）、ガンツパールＧＭＸ−０６１０ＡＱ（アイカ工業社製）、ＳＰ−５００（東レ社製）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  Ｉ（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  III（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  VI（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、Ｐｈｙｔｏｐｒｅｓｏｍｅ  Ｃａｒｅ−Ｖ（日本精化社製）、Ｃｅｒａｍｉｄｅ  ＴＩＣ−００１（高砂香料工業社製）、ＳＬＰ−ＰＣ７０（辻精油社製）、ＳＬＰ−ＰＣ９２Ｈ（辻精油社製）、ＮＩＫＫＯＬ  レシノールＳ−１０（日光ケミカルズ社製）等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３５】
本発明で用いられる非蛍光粉体は無機粉体が好ましく、中でも金属酸化物、金属水酸化物、ケイ酸化物が好ましい。さらに金属酸化物とケイ酸化物は好ましく、酸化チタン、非蛍光性酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカが特に好ましい。
【００３６】
また、本発明で用いられるｂ）非蛍光粉体の粒子径は、本願発明で用いられる無機蛍光粉体の粒子径よりも小さい方が好ましく、２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下の微粒子であることがより好ましい。また、本発明の複合粒子の蛍光強度を向上させる効果の観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。本発明で用いられる非蛍光粉体の粒子径としては、０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本願発明で用いられるａ）無機蛍光粉体及び／又はｂ）非蛍光粉体は、複合化させる粉体の組み合わせによって、粉体同士の付着性を向上させたり、得られる複合粉体の蛍光強度をより高める等の目的で、表面処理がなされていてもよい。この表面処理は、複合化前のそれぞれの粉体に対して行ってもよいし、得られた複合粉体に対して行ってもよい。
【００３８】
表面処理に用いられる物質の種類としては、シリカ、アルギン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、ＰＯＥ／ジメチコン共重合体、ポリエチレングリコール、水酸化アルミニウム、アミノ酸、金属石ケン、パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルジエタノールアミン酸、フッ素アルキルアクリレート／ポリアルキレングリコールアクリレートポリマー、パーフルオロポリエーテルリン酸、パーフルオロポリエーテル鎖を有するアニオン性又はカチオン性高分子、水素添加レシチン、アシル化アミノ酸、α−トコフェロールリン酸エステル酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン、α−モノアルコキシポリジメチルシロキサン、α−ジアルコキシポリジメチルシロキサン、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン、アモジメチコン、トリエトキシカプリリルシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、親水性の表面処理が好ましく、特に、シリカ、アルギン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、ＰＯＥ／ジメチコン共重合体、ポリエチレングリコール、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００３９】
また、ａ）無機蛍光粉体及び／又はｂ）非蛍光粉体に対しては、複数の表面処理がなされていてもよく、表面処理率（粉体に対する表面処理剤量の割合）や表面処理方法も特に限定されない。
【００４０】
本発明において用いられるａ）無機蛍光粉体及び／又はｂ）非蛍光粉体は、後述する複合粉体の調製方法での湿式処理において付着力が高いという点で、表面が親水性であることが好ましい。中でも、少なくとも１つ以上の親水性の表面処理がなされていることが好ましく、最表面に親水性の表面処理がなされていることが特に好ましい。ここで、親水性の表面処理としては、例えばシリカ、アルギン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、アミノ酸、ポリエチレングリコール、ＰＯＥ／ジメチコン共重合体処理等が挙げられるが特にこれらに限定されない。
【００４１】
本願発明における複合粉体の調製方法は特に限定されないが、湿式処理が好ましい。
【００４２】
湿式処理では、分散媒中にａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体を分散し、ｂ）非蛍光粉体をａ）無機蛍光粉体の表面の少なくとも一部に被覆させることが好ましい。また、ａ）無機蛍光粉体及び／又はｂ）非蛍光粉体を機械的撹拌力・解砕力により十分に分散させる方が好ましく、具体的にはマグネチックスターラー、ミキサー、超音波、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ディスパーミキサー、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル、三本ローラーミル、スタンプミル、ロッドミル、ボールミル、ジョークラッシャー、ニーダー、プラネタリーミキサー等が挙げられるが特にこれらに限定されず、２つ以上用いても構わない。
【００４３】
また、ろ過や遠心分離、乾燥等の工程を付与してもよい。乾燥方法も特に限定されない。得られる複合粉体は、分散体やペーストとして用いてもよく、粉体として用いてもよい。
【００４４】
湿式処理において用いる分散媒も特に限定されず、水、アルコール、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、有機溶媒等が挙げられ、分散媒中に界面活性剤や塩、キレート剤等の成分を含有させてもよい。
【００４５】
湿式処理において用いる分散媒は、粉体同士の付着力が向上する等の理由から、親水性の分散媒が好ましく、少なくとも水を含んでいることが好ましい。
【００４６】
本発明の複合粉体におけるａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体の重量の割合は、ａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体のそれぞれの形状や大きさ等により適宜調整すればよいが、ａ成分（重量％）：ｂ成分（重量％）＝９５：５〜７０：３０が好ましく、特に９０：１０〜７０：３０が好ましい。また、上記割合は、例えば、複合粉体を調製する際の、ａ）成分、ｂ）成分の仕込み量（重量％）の割合としてもよい。
【００４７】
本発明の複合粉体は、蛍光強度が強いことから、様々な形態の化粧料等の皮膚外用組成物に好適に用いることができる。また、蛍光を活用できる照明や遊具、塗料等の分野においても好適に使用することができる。
【００４８】
＜皮膚外用組成物＞
本発明の外用組成物は、上述した本発明の複合粉体を含有する。本発明の複合粉体は、蛍光強度が強く、優れた発光性、色補正効果を示すため、これを含有する皮膚外用組成物は、傷痕を目立たなくしたり、肌の色味を整える、メーキャップ効果を付与する等の目的で、医薬品、医薬部外品、化粧料などの皮膚外用剤全般に使用できる。特にメーキャップ効果に優れることから、化粧品として好適に使用できる。
【００４９】
本発明の皮膚外用組成物における複合粉体の含有量としては、０．０００１重量％以上５０重量％以下であり、０．００１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがさらに好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の皮膚外用組成物は、本発明の複合粉体以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
【００５１】
その他の成分としては、種々の目的に応じて、油分、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤、その他の界面活性剤、金属イオン封鎖剤、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子、各種の抽出液、各種粉体、保湿成分、多価アルコール、スクラブ剤、紫外線散乱成分、収斂成分、ペプチド又はその誘導体、アミノ酸又はその誘導体、洗浄成分、角質柔軟成分、細胞賦活化成分、老化防止成分、血行促進作用成分、美白成分、ＤＮＡの損傷の予防及び／又は修復作用を有する成分、抗炎症成分、抗酸化成分、ビタミン類、皮脂吸着成分、抗菌成分等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。本発明の皮膚外用組成物において、これらの成分は、１種又は２種以上組み合わせて配合してもよい。なお、これらの各成分としては、医薬品、医薬部外品、化粧品分野等において使用され得るものであれば特に制限されず、任意のものを適宜選択し使用することができる。
【００５２】
本発明の皮膚外用組成物は、本発明の複合粉体の他に、複合化していない蛍光粉体を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の皮膚外用組成物の製造方法は特に制限されず、必須成分である本発明の複合粉体、及び上記その他の成分等から適宜選択した成分を、配合して、常法により、混合して製造することができる。
【００５４】
本発明の皮膚外用組成物の具体的用途としては、例えば、化粧水、保湿液、乳液、美容液、パック、ハンドクリーム、ボディローション、ボディークリーム、リップクリームのような基礎化粧料；洗顔料、メイク落とし、ボディーシャンプーのような洗浄用化粧料；ファンデーション、化粧下地、アイカラー、アイシャドー、アイライナー、アイブロウ、ハイライト、コントロールカラー、チーク、マスカラ、口紅、ファイスパウダーのようなメーキャップ化粧料；日焼け止め化粧料等の化粧料に用いることができる。また、これら化粧料の機能を１つの製剤にまとめた多機能型製剤も挙げられる。さらに、創傷用軟膏、ニキビ用外用剤等の医薬品・医薬部外品等にも用いることができる。
【００５５】
中でも、ファンデーション、化粧下地、アイカラー、アイシャドー、アイライナー、アイブロウ、ハイライト、コントロールカラー、チーク、マスカラ、口紅、ファイスパウダーのようなメーキャップ化粧料；日焼け止め化粧料等の化粧料が、特に好ましい。
【００５６】
＜無機蛍光粉体の蛍光強度増強方法＞
本発明は、ａ）無機蛍光粉体の表面の一部にｂ）非蛍光粉体を被覆させることを特徴とする、無機蛍光粉体の蛍光強度増強方法も含む。また、ａ）無機蛍光粉体の表面の一部にｂ）非蛍光粉体を被覆させて得られた本発明の複合粉体は、優れた発光性を示すため、化粧料に含有させることで、よりメーキャップ効果の高い化粧料を提供することができるものである。なお、無機蛍光粉体の蛍光強度増強方法におけるａ）無機蛍光粉体、ｂ）非蛍光粉体の説明、これらを用いて調製される複合粉体の具体的な説明は、「複合粉体」の項の説明を適用できる。
【実施例】
【００５７】
次にａ）無機蛍光粉体の表面の少なくとも一部をｂ）非蛍光粉体が被覆している複合粉体について実施例を挙げ、詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
シリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  １．０％・蛍光波長は６６０ｎｍ）４．５ｇを水４５．５ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体を得た。次にアルミナ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・水酸化Ａｌ処理  ６％）０．５ｇを水４９．５ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、アルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を得た。酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体中にアルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を混合させ、ディスパーミルで十分に分散後、ろ過、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥後に凝集物をミルグラインダーで解砕し、無機蛍光複合粉体を得た。
【００５９】
（比較例１）
シリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  １．０％・蛍光波長は６６０ｎｍ。）４．５ｇとアルミナ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・水酸化Ａｌ処理  ６％）０．５ｇをミルグラインダーで粉砕し、無機蛍光粉体混合物を得た。
【００６０】
（比較例２）
比較例２として、シリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  １．０％・蛍光波長は６６０ｎｍ）を用いた。
【００６１】
＜複合化の確認＞
走査型電子顕微鏡  ＶＥ−８８００（キーエンス社製）を用いて実施例１の無機蛍光複合粉体と比較例２の無機蛍光粉体混合物を観察した。それぞれの顕微鏡写真を図１（実施例１）、図２（比較例２）として示した。
【００６２】
図１と図２を比較すると、明らかに実施例１においてシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）の表面にアルミナ処理微粒子酸化チタンが付着し、非蛍光粉体であるアルミナ処理微粒子酸化チタンが、無機蛍光粉体であるシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）の表面を被覆していることを確認できた。
【００６３】
＜試験１  蛍光強度の評価＞
プレート（５０ｍｍ×５０ｍｍ  ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ  ＨＤ６、ＨｅｌｉｏＳｃｒｅｅｎ  Ｌａｂｓ製）に両面テープを貼り、刷毛で均一に試料を塗布。分光変角色差計ＧＣ−５０００（日本電色工業社製）を用い、プレートの試料が塗布された面側に入射角４５°で光をあて、正反射角の反射強度を測定した。ａ）成分の蛍光波長における強度において、ａ）無機蛍光粉体のみの時の強度を１とした時の、各試料の蛍光波長における強度を比較した。
【００６４】
【表１】
2020066599.tif 000004
【００６５】
比較例２：ａ）無機蛍光粉体単体と、比較例１：ａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体の単純混合の、蛍光波長６６０ｎｍにおける反射強度を比較すると、ａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体を単純混合するだけでも約９倍に蛍光強度が増加した。実施例１：ａ）無機蛍光粉体とｂ）非蛍光粉体を複合粉体は、比較例１の約１４倍の強度を示し、複合化により、さらに蛍光強度が増加することが確認できた。
【００６６】
また、蛍光波長（６６０ｎｍ）の場合と、蛍光波長（４００ｎｍ）の場合で、蛍光強度を比較すると、蛍光波長（６６０ｎｍ）の方がより、蛍光強度が増加しており、ａ）成分の蛍光波長において、より顕著な強度増加が確認された。蛍光波長６６０ｎｍの蛍光強度が顕著に増強されることにより、赤味の映える粉体となった。
【００６７】
（実施例２）
シリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  １．０％・蛍光波長６６０ｎｍ）０．９５ｇを水４９．０５ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体を得た。次にアルミナ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・水酸化Ａｌ処理  ６％）０．０５ｇを水４９．９ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、アルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を得た。酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体中にアルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を混合させ、ディスパーミルで十分に分散後、ろ過、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥後に凝集物をミルグラインダーで解砕し、無機蛍光複合粉体を得た。
【００６８】
（実施例３）
シリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  １．０％・蛍光波長６６０ｎｍ）０．８０ｇを水４９．２０ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体を得た。次にアルミナ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・水酸化Ａｌ処理  ６％）０．２０ｇを水４９．８０ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、アルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を得た。酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体中にアルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を混合させ、ディスパーミルで十分に分散後、ろ過、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥後に凝集物をミルグラインダーで解砕し、無機蛍光複合粉体を得た。
【００６９】
（実施例４）
シリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  １．０％・蛍光波長６６０ｎｍ）０．７０ｇを水４９．３０ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体を得た。次にアルミナ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・水酸化Ａｌ処理  ６％）０．３０ｇを水４９．７０ｇ中に入れ、ディスパーミルで十分に分散させ、アルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を得た。酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）水分散体中にアルミナ処理微粒子酸化チタン水分散体を混合させ、ディスパーミルで十分に分散後、ろ過、６０℃で一晩乾燥させた。乾燥後に凝集物をミルグラインダーで解砕し、無機蛍光複合粉体を得た。
【００７０】
複合化処理を行った実施例１〜４の蛍光強度を、複合化前のａ）無機蛍光粉体である比較例２の強度を１として、比較した。結果は表２に示す。
【００７１】
【表２】
2020066599.tif 000005
【００７２】
（実施例５）
実施例１のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）を、粒子径１０μｍのシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径１０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  ３．０％・蛍光波長６６０ｎｍ）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００７３】
（実施例６）
実施例３のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）を、粒子径１０μｍのシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径１０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  ３．０％・蛍光波長６６０ｎｍ）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００７４】
（実施例７）
実施例４のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）を、粒子径１０μｍのシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径１０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  ３．０％・蛍光波長６６０ｎｍ）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００７５】
（比較例３）
比較例３として、シリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径１０μｍ・水酸化アルミニウム処理  ４．５％後、シリカ処理  ３．０％・蛍光波長６６０ｎｍ）を用いた。
【００７６】
複合化処理を行った実施例５〜７の蛍光強度を、複合化前のａ）無機蛍光粉体である比較例３の強度を１として、比較した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2020066599.tif 000006
【００７８】
実施例１〜４と比較例２より、ａ）成分とｂ）成分の比率を変えても、複合化により、蛍光強度の増強が確認できた。
【００７９】
また、ａ）成分の粒子径を変えても（実施例５〜７）同様に、複合化により、蛍光強度の増強が確認できた。特にａ：ｂ＝９０：１０〜７０：３０において顕著に蛍光強度が上昇した。
【００８０】
（実施例８）
実施例１のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）をアルギン酸処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・アルギン酸処理  ３％・蛍光波長は６６０ｎｍ）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００８１】
（実施例９）
実施例８のアルミナ処理微粒子酸化チタンをシリカ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・シリカ処理  ３０％）に変え、無機複合粉体を得た。
【００８２】
（実施例１０）
実施例１のアルミナ処理微粒子酸化チタンをアルミナ（略球状・粒子径１３ｎｍ・表面処理なし）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００８３】
（実施例１１）
実施例１のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）をアルギン酸処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・アルギン酸処理  １％・蛍光波長は６６０ｎｍ）に変え、さらにアルミナ処理微粒子酸化チタンをシリカ（略球状・粒子径１２ｎｍ・表面処理なし）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００８４】
（実施例１２）
実施例３のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）をアルギン酸処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４０μｍ・アルギン酸処理  １％・蛍光波長は６６０ｎｍ）に変え、さらにアルミナ処理微粒子酸化チタンをシリカ処理顔料級酸化チタン（略球状・粒子径２５０ｎｍ・水酸化Ａｌ処理  ２．６％後にシリカ処理  ５．０％）に変え、無機複合粉体を得た。
【００８５】
（実施例１３）
実施例１２のシリカ処理顔料級酸化チタンをＰＯＥ・ジメチコン共重合体処理微粒子酸化亜鉛（略球状・粒子径３５ｎｍ・トリエトキシカプリリルシラン処理  ３．６％後、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体処理  １０．０％）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００８６】
（比較例４）
比較例４として、アルギン酸処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４μｍ・アルギン酸処理  ３％・蛍光波長６６０ｎｍ）を用いた。
【００８７】
（比較例５）
比較例５として、アルギン酸処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）（板状・粒子径４μｍ・アルギン酸処理  １％・蛍光波長６６０ｎｍ）を用いた。
【００８８】
それぞれの実施例で得られた無機蛍光複合粉体において、複合していないａ）無機蛍光粉体と蛍光強度を１として比較した結果は表４のようになった（実施例８、９は比較例４と、実施例１０は比較例２と、実施例１１〜１３は比較例５で強度の比を求めた）。
【００８９】
【表４】
2020066599.tif 000007
【００９０】
（実施例１４）
実施例１のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）をリン酸（Ｃａ／セリウム）（Ｌｕｍａｔｅ  Ｂ（堺化学工業社製、最大蛍光波長  ４６０ｎｍ））に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００９１】
（実施例１５）
実施例１のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）を酸化亜鉛蛍光体（Ｌｕｍａｔｅ  Ｇ（堺化学工業社製、最大蛍光波長  ５００ｎｍ））に変え、アルミナ処理微粒子酸化チタンをシリカ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・シリカ処理  ３０％）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００９２】
（実施例１６）
実施例１のシリカ処理酸化（Ａｌ／Ｃａ／マンガン）を酸化（Ｍｇ／マンガン／チタン）（Ｌｕｍａｔｅ  Ｒ（堺化学工業社製、最大蛍光波長６６０ｎｍ））に変え、アルミナ処理微粒子酸化チタンをシリカ処理微粒子酸化チタン（針状・粒子径１５ｎｍ・シリカ処理  ３０％）に変え、無機蛍光複合粉体を得た。
【００９３】
（比較例６）
比較例６として、リン酸（Ｃａ／セリウム）（Ｌｕｍａｔｅ  Ｂ（堺化学工業社製、最大蛍光波長  ４６０ｎｍ））を用いた。
【００９４】
（比較例７）
比較例７として、酸化亜鉛蛍光体（Ｌｕｍａｔｅ  Ｇ（堺化学工業社製、最大蛍光波長  ５００ｎｍ））を用いた。
【００９５】
（比較例８）
比較例８として、酸化（Ｍｇ／マンガン／チタン）（Ｌｕｍａｔｅ  Ｒ（堺化学工業社製、最大蛍光波長６６０ｎｍ）を使用。）を用いた。
【００９６】
実施例１４と比較例６の４６０ｎｍにおける蛍光強度の比較と、実施例１５と比較例７の５００ｎｍにおける蛍光強度の比較、実施例１６と比較例８の６６０ｎｍにおける蛍光強度の比較をそれぞれ行った結果は表５のようになった。いずれも比較例の強度を１として強度比を求めた。
【００９７】
【表５】
2020066599.tif 000008
【００９８】
＜化粧料への応用例＞
次に無機蛍光複合粉体を配合した皮膚外用組成物（化粧料）の処方例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
［パウダーファンデーション］
成分名                                                    配合量［％］
シリコーン処理タルク                                              残余
フッ素処理セリサイト                                                ５
シリコーン処理顔料級酸化チタン                                      ５
シリコーン処理微粒子酸化チタン                                      ５
窒化ホウ素                                                          ３
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー      ２
ナイロン末                                                          １
ステアリン酸Ｍｇ                                                    １
実施例１の無機蛍光複合粉体                                          ３
メチルフェニルポリシロキサン                                        ７
パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル                              ５
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン        １
イソステアリン酸ソルビタン                                          ０．５
着色顔料                                                          適量
防腐剤                                                            適量    
合計                                                            １００
【０１００】
メーキャップ効果の優れたパウダーファンデーションが得られた。
【０１０１】
［ルースパウダー］
成分名                                                    配合量［％］
シリコーン処理タルク                                              残余
フッ素処理セリサイト                                                ５
ポリメチルシルセスキオキサン                                        ７
実施例１の無機蛍光複合粉体                                          ５
シリコーン処理顔料級酸化チタン                                      ３
雲母チタン                                                          ３
着色顔料                                                          適量
防腐剤                                                            適量    
合計                                                            １００
【０１０２】
［化粧下地］
成分名                                                    配合量［％］
水                                                                残余
ＢＧ                                                              １０
１，３−ペンタンジオール                                            １
キサンタンガム                                                      ０．１
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                                  ０．２
（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー
０．５
ポリソルベート６０                                                  １．５
ステアリン酸グリセリル                                              １．５
パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル                              ８
イソステアリン酸処理微粒子酸化亜鉛                                  ２
ジエチルアミノヒドロキシ安息香酸ヘキシル                            ３
イソノナン酸イソノニル                                              ３
メチルポリシロキサン                                                ３
実施例３の無機蛍光複合粉体                                          １
雲母チタン                                                          １
着色顔料                                                          適量
防腐剤                                                            適量    
合計                                                            １００
【０１０３】
メーキャップ効果の優れた化粧下地が得られた。
【０１０４】
［サンスクリーン］
成分名                                                    配合量［％］
シクロペンタシロキサン                                            残余
メチルフェニルポリシロキサン                                        ５
パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル                              ６
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン        ３
イソノナン酸イソノニル                                              ７
シリコーン処理微粒子酸化亜鉛                                        ３
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン              ２
イソステアリン酸ソルビタン                                          １
ステアリン酸処理した実施例１の無機蛍光複合粉体                      １
水                                                                ２５
ＤＰＧ                                                              ５
キサンタンガム                                                      ０．１
エタノール                                                          ５
防腐剤                                                            適量    
合計                                                            １００
【０１０５】
メーキャップ効果の優れたサンスクリーンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、無機蛍光粉体が本来有する蛍光強度を顕著に向上させた複合粉体を提供することができる。また、本発明の複合粉体は、優れた発光性を示すため、化粧料に含有させることで、よりメーキャップ効果の高い様々な形態の化粧料を提供することができる。さらに化粧料だけでなく、照明や遊具、塗料等の分野においても使用することができる。
【図１】
2020066599.tif 000009
【図２】
2020066599.tif 000010