(57)【要約】【課題】通常使用時に電池抵抗の増大を抑制しつつ、外部入力時に短絡電流の増大を抑制すること。【解決手段】正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３は絶縁性フィラー、導電材およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む。ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は中間層に１質量％以上７質量％以下含まれている。【選択図】図３
2020095780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、中間層および正極活物質層を含み、
前記中間層は前記正極集電体と前記正極活物質層との間に配置されており、
前記中間層は絶縁性フィラー、導電材およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含み、
前記ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は前記中間層に１質量％以上７質量％以下含まれている、
正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−０７２２２１号公報（特許文献１）は、正極集電体と正極合材層との間に形成された中間層を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０７２２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
外部入力時に短絡電流の増大を抑制することが求められている。「外部入力」とは、導電性の鋭利物が電池の外装を貫通し、電池内部に侵入する異常モードを示す。電池内部に侵入した鋭利物により、正極と負極とが短絡し、短絡電流が発生する。さらに短絡電流が増大することにより、電池の発熱が促進されると考えられる。外部入力は、例えば「釘刺し試験」等により模擬されている。
【０００５】
短絡電流は、導電性の鋭利物を通じて伝播すると考えられる。短絡電流の増大を抑制するために、中間層を設けることが考えられる。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置される。中間層は絶縁性フィラーを含む。外部入力時、導電性の鋭利物が中間層を貫通する。このとき絶縁性フィラーが鋭利物の表面に付着することにより、短絡電流の伝播が抑制されることが期待される。
【０００６】
ただし中間層は絶縁性フィラーを含むため、高抵抗を有し得る。中間層を設けることにより、電池抵抗が無視できない程度に増大する可能性がある。
【０００７】
本開示の目的は、通常使用時に電池抵抗の増大を抑制しつつ、外部入力時に短絡電流の増大を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００９】
正極は正極集電体、中間層および正極活物質層を含む。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置されている。中間層は絶縁性フィラー、導電材およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む。ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は中間層に１質量％以上７質量％以下含まれている。
【００１０】
以下、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が「ＰＮＩＰＡＭ」と略記され得る。ＰＮＩＰＡＭはいわゆる温度応答性ポリマーである。ＰＮＩＰＡＭは温度が上昇すると、収縮する性質を有する。
【００１１】
図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
本開示の中間層は絶縁性フィラー１および温度応答性ポリマー２を含む。温度応答性ポリマー２はＰＮＩＰＡＭからなる。通常使用時の中間層において、絶縁性フィラー１は略均等に分布していると考えられる。
【００１２】
図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
外部入力時、導電性の鋭利物２００に短絡電流が流れることにより、ジュール熱が発生する。ジュール熱により、鋭利物２００の周囲で局所的に温度が上昇すると考えられる。
【００１３】
温度の上昇により、鋭利物２００の周囲で局所的に温度応答性ポリマー２（ＰＮＩＰＡＭ）が収縮すると考えられる。温度応答性ポリマー２の収縮により、絶縁性フィラー１同士の間隔が狭まると考えられる。すなわち絶縁性フィラー１の密度が高くなると考えられる。その結果、鋭利物２００の周囲で局所的に抵抗が上昇することになる。鋭利物２００の周囲で局所的に抵抗が上昇することにより、短絡電流の増大が抑制されると考えられる。
【００１４】
他方、通常使用時、絶縁性フィラー１の密度は相対的に低い状態である（図１）。したがって通常使用時に電池抵抗の増大が抑制されると考えられる。
【００１５】
ただし中間層のＰＮＩＰＡＭ含量は１質量％以上７質量％以下である。ＰＮＩＰＡＭ含量が１質量％未満であると、短絡電流の増大を十分抑制できない可能性がある。ＰＮＩＰＡＭ含量が７質量％を超えると、無視できない程度に電池抵抗が増大する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本開示の作用メカニズムを図解する第１概念図である。
【図２】図２は本開示の作用メカニズムを図解する第２概念図である。
【図３】図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。
【図４】図４は本実施例の電極群の構成を示す概略図である。
【図５】図５は本実施例の電池の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。例えば本明細書では、リチウムイオン電池が説明される。ただしリチウムイオン電池は電池の一例に過ぎない。本実施形態の正極は、リチウムイオン電池以外の電池にも適用され得る。
【００１８】
＜正極＞
図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す断面概念図である。
正極１０はリチウムイオン電池用である。正極１０はシート状の部品である。正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。正極活物質層１２および中間層１３は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２および中間層１３は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。
【００１９】
《正極集電体》
正極集電体１１は導電性の電極基材である。正極集電体１１は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。
【００２０】
《中間層》
中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３は例えば０．５μｍ以上の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば２μｍ以上の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３は例えば６μｍ以下の厚さを有していてもよい。中間層１３は絶縁性フィラー、導電材およびＰＮＩＰＡＭを含む。
【００２１】
（ＰＮＩＰＡＭ）
ＰＮＩＰＡＭはバインダ成分である。ＰＮＩＰＡＭは中間層１３を正極集電体１１に固着し得る。ＰＮＩＰＡＭは温度応答性ポリマーである。ＰＮＩＰＡＭは温度の上昇により収縮する性質を有する。中間層１３にＰＮＩＰＡＭが含まれることにより、外部入力時、絶縁性フィラーの密度が高くなり、短絡電流の増大が抑制されると考えられる。
【００２２】
ＰＮＩＰＡＭは中間層１３に１質量％以上７質量％以下含まれている。ＰＮＩＰＡＭ含量が１質量％未満であると、短絡電流の増大を十分抑制できない可能性がある。ＰＮＩＰＡＭ含量が７質量％を超えると、無視できない程度に電池抵抗が増大する可能性がある。ＰＮＩＰＡＭは中間層１３に例えば３質量％以上含まれていてもよい。これにより短絡電流の増大が抑制されることが期待される。ＰＮＩＰＡＭは中間層１３に５質量％以下含まれていてもよい。これにより電池抵抗の低減が期待される。
【００２３】
中間層１３は、１質量％以上７質量％以下のＰＮＩＰＡＭを含む限り、その他のバインダ成分をさらに含んでいてもよい。例えば中間層１３は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２４】
中間層１３は、ＰＮＩＰＡＭに加えて、ＰＮＩＰＡＭ以外の温度応答性ポリマー（その他の温度応答性ポリマー）をさらに含んでいてもよい。その他の温度応答性ポリマーとしては、例えばアクリルアミド誘導体（ただしＰＮＩＰＡＭは除く）、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール誘導体等が考えられる。これらの温度応答性ポリマーも、温度の上昇により収縮する性質を有し得る。
【００２５】
本開示では、ＰＮＩＰＡＭに代えて、その他の温度応答性ポリマーが使用される変形形態も提供される。該変形形態においても、本実施形態と同様の効果が期待される。
【００２６】
（絶縁性フィラー）
絶縁性フィラーは絶縁成分である。絶縁性フィラーは短絡電流の増大を抑制し得る。絶縁性フィラーは中間層１３に例えば９０質量％以上９８質量％以下含まれていてもよい。
【００２７】
絶縁性フィラーは粒子群である。絶縁性フィラーは例えば中間層１３の厚さよりも小さいＤ５０を有していてもよい。本明細書の「Ｄ５０」は体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。Ｄ５０は例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置等により測定され得る。絶縁性フィラーは例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。絶縁性フィラーは例えば０．１μｍ以上５μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。
【００２８】
粒子形状は特に限定されるべきではない。粒子形状は例えば球状、針状、フレーク状等であってもよい。
【００２９】
本実施形態の絶縁性フィラーは、１０7Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する材料により形成されている。１０7Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する限り、絶縁性フィラーは特に限定されるべきではない。絶縁性フィラーは例えばセラミック粒子群を含んでいてもよい。絶縁性フィラーは例えばアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３０】
（導電材）
導電材は導電成分である。導電材は、正極集電体１１と正極活物質層１２との間に電子伝導パスを形成する。導電材は中間層１３に例えば１質量％以上３質量％以下含まれていてもよい。導電材は例えば粒子群であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３１】
《正極活物質層》
正極活物質層１２は中間層１３の表面に配置されている。正極活物質層１２は例えば５０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は正極活物質に加えて、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。例えば正極活物質層１２は、８０質量％以上９９質量％以下の正極活物質と、０．１質量％以上１０質量％以下の導電材と、残部のバインダとを含んでいてもよい。
【００３２】
正極活物質は例えば粒子群であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３３】
正極活物質層１２に含まれる導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、例えば中間層１３の導電材として例示された材料を含んでいてもよい。正極活物質層１２に含まれるバインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣおよびＰＡＡからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３５】
＜正極および電池の製造＞
図４は本実施例の電極群の構成を示す概略図である。図５は本実施例の電池の構成を示す概略図である。以下のように正極１０が製造された。さらに正極１０を含む電池１００が製造された。
【００３６】
《実施例１》
１．正極の製造（図３および４を参照のこと）
１−１．中間層の形成
以下の材料が準備された。
絶縁性フィラー：アルミナ（Ｄ５０＝約３μｍ）
導電材：ＡＢ
分散媒：水
ＰＮＩＰＡＭ
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝２０μｍ）
【００３７】
絶縁性フィラー、導電材、ＰＮＩＰＡＭおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は「絶縁性フィラー／導電材／ＰＮＩＰＡＭ＝９５／２／３（質量比）」である。スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、中間層１３が形成された。中間層１３は約４μｍの厚さを有する。
【００３８】
１−２．正極活物質層の形成
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
【００３９】
正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝１００／８／２（質量比）」である。該スラリーが中間層１３の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成された。これにより正極原反が製造された。正極原反が所定の外形寸法を有するように加工された。これにより帯状の正極１０が製造された。正極１０の幅方向の一端には非塗布領域が形成されている。非塗布領域では正極集電体１１が露出している。正極１０の各部の寸法は以下のとおりである。「幅寸法」は図４のｘ軸方向の寸法である。
【００４０】
正極活物質層１２の厚さ：５０μｍ
正極１０の幅寸法：１１４ｍｍ
正極活物質層１２の幅寸法：９４ｍｍ
非塗布領域の幅寸法：２０ｍｍ
正極１０の全長：３０００ｍｍ
【００４１】
２．負極の製造（図４を参照のこと）
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣ／ＳＢＲ＝１／１（質量比）
分散媒：水
負極集電体：銅箔（厚さ＝１０μｍ）
【００４２】
負極活物質、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は「負極活物質／バインダ＝１００／２（質量比）」である。該スラリーが負極集電体２１の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層２２が形成された。これにより負極原反が製造された。負極原反が所定の外形寸法を有するように加工された。これにより帯状の負極２０が製造された。負極２０の幅方向の一端には非塗布領域が形成されている。非塗布領域では負極集電体２１が露出している。負極２０の各部の寸法は以下のとおりである。
【００４３】
負極活物質層２２の厚さ：７０μｍ
負極活物質層２２の幅寸法：１１０ｍｍ
負極２０の全長：３３００ｍｍ
【００４４】
３．セパレータの製造（図４を参照のこと）
セパレータ３０の基材として、３層構造の多孔質膜が準備された。多孔質膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）層、ポリエチレン（ＰＥ）層およびＰＰ層の３層がこの順序で積層されることにより形成されている。多孔質膜は２０μｍの厚さを有する。耐熱材料、バインダおよび分散媒が混合されることにより、スラリーが調製された。該スラリーが多孔質膜の表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより、耐熱層が形成された。耐熱層は４μｍの厚さを有する。以上よりセパレータ３０が製造された。
【００４５】
４．組み立て（図４および５を参照のこと）
正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回された（図４）。これにより電極群５０が形成された。セパレータ３０は、その耐熱層（不図示）が負極２０と対向するように配置されている。
【００４６】
ケース９０が準備された（図５）。ケース９０はＡｌ合金製である。ケース９０に電極群５０が収納された。電解液が準備された。電解液は以下の成分からなる。
【００４７】
支持塩：ＬｉＰＦ6（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）］
【００４８】
ここで「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを示す。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。
【００４９】
電解液がケース９０に注入された。ケース９０が密閉された。以上より電池１００が製造された。本実施例の電池１００は角形リチウムイオン電池である。本実施例の電池１００は４Ａｈの定格容量を有するように設計されている。
【００５０】
５．初期充放電
４Ａの電流により電池１００が４．１Ｖまで充電された。充電後、４Ａの電流により電池１００が３．０Ｖまで放電された。
【００５１】
《実施例２〜５》
下記表１に示されるように中間層のＰＮＩＰＡＭ含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極および電池が製造され、電池の初期充放電が実施された。
【００５２】
《比較例１》
中間層が形成されないことを除いては、実施例１と同様に正極および電池が製造され、電池の初期充放電が実施された。
【００５３】
《比較例２および３》
下記表１に示されるように中間層のＰＮＩＰＡＭ含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に正極および電池が製造され、電池の初期充放電が実施された。
【００５４】
＜評価＞
《釘刺し試験》
４Ａの電流により電池が４．１Ｖまで充電された。釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。釘が１ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池に刺し込まれた。釘が刺し込まれてから、１秒後の電圧降下量が測定された。結果は下記表１に示される。電圧降下量が小さい程、外部入力時に短絡電流の増大が抑制されていると考えられる。
【００５５】
《電池抵抗》
電池の電圧が３．７Ｖに調整された。２５℃の温度環境下において、４０Ａの電流により電池が放電された。放電開始から１０秒後の電圧降下量が測定された。電圧降下量が放電電流（４０Ａ）で除されることにより、電池抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。本実施例では、電池抵抗が３．９ｍΩ以下であれば、通常使用時に電池抵抗の増大が抑制されているとみなされる。
【００５６】
【表１】
2020095780.tif 000003
【００５７】
＜結果＞
上記表１に示されるように実施例１〜５は、比較例１に比して電圧降下量が小さい。すなわち外部入力時に短絡電流の増大が抑制されている。釘刺し試験時、ＰＮＩＰＡＭが収縮することにより、釘の周囲で局所的に絶縁性フィラーの密度が高くなるためと考えられる。
【００５８】
実施例１〜５では、通常使用時に電池抵抗の増大が抑制されている。通常使用時は、ＰＮＩＰＡＭが収縮しておらず、中間層の全域に亘って絶縁性フィラーの密度が相対的に低いためと考えられる。
【００５９】
比較例２では、電池抵抗が無視できない程度に増大している。ＰＮＩＰＡＭ含量が７質量％を超えているためと考えられる。
【００６０】
比較例３では、電圧降下量が大きい。すなわち短絡電流の増大が十分抑制できていない。ＰＮＩＰＡＭ含量が１質量％未満であるためと考えられる。
【００６１】
ＰＮＩＰＡＭ含量が３質量％以上であるとき、電圧降下量が小さい傾向がみられる。ＰＮＩＰＡＭ含量が５質量％以下であるとき、電池抵抗が小さい傾向がみられる。
【００６２】
本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【００６３】
１  絶縁性フィラー、２  温度応答性ポリマー、１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極活物質層、１３  中間層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極活物質層、３０  セパレータ、５０  電極群、９０  ケース、１００  電池、２００  鋭利物。
【図１】
2020095780.tif 000004
【図２】
2020095780.tif 000005
【図３】
2020095780.tif 000006
【図４】
2020095780.tif 000007
【図５】
2020095780.tif 000008