(57)【要約】【解決課題】Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子を提供すること。【解決手段】Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０〜０．９５、Ｚｎ：１１．００〜５０．００、Ｓｅ：７．００〜２５．００、ハロゲン：０．８０〜１５．００であること、を特徴とする半導体ナノ粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、
前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０〜０．９５、Ｚｎ：１１．００〜５０．００、Ｓｅ：７．００〜２５．００、ハロゲン：０．８０〜１５．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子。
【請求項２】
原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．４０〜０．９５、Ｚｎ：１２．００〜３０．００、Ｓｅ：１１．００〜２０．００、ハロゲン：１．００〜１５．００であること、
を特徴とする請求項１記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子がＳを含有し、前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００〜４５．００であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００〜３０．００であること、を特徴とする請求項３記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
原子換算で、Ｉｎに対するＺｎ、Ｓｅ及びＳのモル比の合計が、２０．００〜１００．００であることを特徴とする請求項３又は４記載の半導体ナノ粒子。
【請求項６】
前記半導体ナノ粒子が、さらにＴｅを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項９】
前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長が、５１５〜５３２ｎｍであることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１１】
前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１２】
前記半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）が、８０％以上であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１３】
前記シェルの少なくとも１つがＺｎＳｅで形成されていることを特徴とする請求項１〜１２いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１４】
前記シェルが２層以上であり、前記シェルの最外層がＺｎＳで形成されていることを特徴とする請求項１〜１３いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１５】
前記シェルが、少なくとも、ＺｎＳｅで形成されており前記コアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており該第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなることを特徴とする請求項１〜１４いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１６】
Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記シェルの少なくとも１層が、ＺｎＳｅで形成されており、
さらに前記半導体ナノ粒子はハロゲンを含み、
前記ハロゲンは原子換算で、Ｉｎに対するモル比が０．８０〜１５．００であり、
該半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子。
【請求項１７】
前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、前記半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１８】
前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１７記載の半導体ナノ粒子。
【請求項１９】
請求項１〜１８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子が溶媒に分散されていることを特徴とする半導体ナノ粒子分散液。
【請求項２０】
請求項１〜１８いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を含有することを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子、それが用いられている分散液及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの波長変換材料として、微小な粒径の半導体ナノ粒子（量子ドット：ＱＤ）が用いられている。このような半導体ナノ粒子は、量子閉じ込め効果を発現しうる微小な粒子であり、ナノ粒子のサイズによって、バンドギャップの幅が変わる。そして、光励起、電荷注入等の手段によって半導体粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するので、半導体ナノ粒子の結晶サイズを調整することにより、発光波長を制御することが可能となり、所望の波長の発光を得ることができる。
【０００３】
半導体ナノ粒子を用いるＱＤデバイスとしては、半導体ナノ粒子をフィルム化して得られるＱＤフィルムで、青色光を白色化し、得られる白色光をカラーフィルターを通して、赤、緑、青に変換する方式（ＱＤフィルム方式）と、青色光を半導体ナノ粒子が用いられているＱＤカラーフィルターで、直接、赤、緑に変換する方式（ＱＤカラーフィルター方式）がある。
【０００４】
ＱＤカラーフィルター方式のＱＤデバイスの装置構成の一例を、図２を用いて説明する。図２に示すように、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を白色光に変換せずに、ＱＤパターン（７、８）を用いて青色光から赤色光又は青色光から緑色光に直接変換する。ＱＤパターン（７、８）は、樹脂中に分散された半導体ナノ粒子をパターニングすることによって形成され、厚みはディスプレイの構造上の制限から５〜１０μｍ程度となる。青色については、光源である青色ＬＥＤ１からの青色光を、拡散材を含む拡散層９を透過させたものが利用される。なお、符号３は液晶であり、図２では、偏光板は省略されている。
【０００５】
また、ＱＤフィルム方式のＱＤデバイスの装置構成の一例を、図３を用いて説明する。図３に示すように、光源には青色ＬＥＤ１０１が用いられており、先ずは、この青色光を白色光に変換することが行われている。青色光から白色光への変換には、半導体ナノ粒子を樹脂中に分散させて厚みが１００μｍ程度のフィルム状に形成してなるＱＤフィルム１０２が好適に用いられている。ＱＤフィルム１０２のような波長変換層によって得られた白色光は、更に、カラーフィルター（Ｒ）１０４、カラーフィルター（Ｇ）１０５、及びカラーフィルター（Ｂ）１０６によって、それぞれ、赤色光、緑色光、及び青色光に変換される。なお、符号１０３は液晶であり、図３では、偏光板は省略されている。
【０００６】
これらのうち、ＱＤカラーフィルター方式は、青色光を直接各色に変換するので、ＱＤデバイス全体の波長変換効率が高くなる。そのため、近年は、ＱＤカラーフィルター方式が着目されている。
【０００７】
このような背景のもと、半導体ナノ粒子には、本来的に、ＱＤデバイスの波長変換効率を高くするために量子効率が高いこと、及び混色を防ぐために半値幅が狭いことが求められている。
【０００８】
半導体ナノ粒子としては、Ｃｄカルコゲナイド半導体ナノ粒子やＩｎＰをベースとした半導体ナノ粒子が知られている（例えば、特許文献１〜３）。そして、従来は、Ｃｄ系の半導体ナノ粒子の研究が多く行われていた。Ｃｄ系の半導体ナノ粒子は、量子効率が高い上に、粒径変化による発光波長の変化が比較的緩やかなので、発光波長の調整がし易いためである。
【０００９】
ところが、近年、環境・人体への悪影響への配慮から、非Ｃｄ系の半導体ナノ粒子の開発が望まれるようになってきている。非Ｃｄ系の半導体ナノ粒子としては、ＩｎＰをベースとする半導体ナノ粒子が挙げられる。しかし、ＩｎＰをベースとするＩｎＰ系の半導体ナノ粒子は、Ｃｄ系の半導体ナノ粒子に比べ、量子効率が低く、且つ、粒径変化による発光波長の変化が大きいために、発光波長の調整がし難いという問題がある。
【００１０】
そこで、ＩｎＰ系の半導体ナノ粒子としては、以下のような試みがなされている。例えば、特許文献４にはＩｎＰからなるコアと、ＺｎＳｅ及びＺｎＳからなるシェルと、で形成されるコアシェル構造（以下、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳコア／シェル構造とも記載）の半導体ナノ粒子が開示されており、吸光度を上げる試みがなされている。特許文献５にはＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳコア／シェル構造にハロゲンを含有させた半導体ナノ粒子が開示されており、量子効率を向上させる試みがなされている。特許文献６にはＩｎＰからなるコアと、ＺｎＳｅ及びＺｎＳからなるシェルと、で形成されるコアシェル構造（以下、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳコア／シェル構造とも記載）の半導体ナノ粒子が開示されており、量子効率を向上させ、かつ半値幅を狭くするための試みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０８３９６９号明細書
【特許文献２】米国特許第９１６９４３５号明細書
【特許文献３】米国特許第９８８４９９３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１７／０３０６２２７号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／００８３９６９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１８／０３０１５９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＩｎＰ系の半導体ナノ粒子の一つとして、ＩｎＰからなるコアと、ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳからなるシェルと、で形成されるコア／シェル構造の半導体ナノ粒子があるが、このような半導体ナノ粒子では、シェルを構成するＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳが、第１２族−第１６族の組み合わせであるため、第１３族−第１５族の組み合わせであるＩｎＰとでコア／シェル構造を形成しようとすると、コアとシェルとの間位に複数の欠陥準位ができてしまい、この複数の欠陥準位が存在することが発光波長の幅を広げて、半値幅を広くする原因となっている。そのため、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳコア／シェル構造の半導体ナノ粒子には、欠陥準位が少ないことが求められている。
【００１３】
なお、欠陥準位が生じることにより、吸光波長に対して発光波長が長波長側にずれ、発光スペクトルのピーク波長と該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差であるストークスシフトが大きくなる一因となる。したがって、欠陥準位を少なくすることで半導体ナノ粒子のストークスシフトを小さくすることが可能になる。なお、ストークスシフトが大きいと、発光波長が長波長側にずれ過ぎるために、所望の発光波長が得られなくなるという問題点もある。そのため、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ又はＺｎＳｅとＺｎＳコア／シェル構造の半導体ナノ粒子は、ストークスシフトが小さいことが好ましい。
【００１４】
また、上述したように、半導体ナノ粒子には、本来的に、量子効率が高いことが求められているため、更なる量子効率の向上の要求がある。
【００１５】
更に、近年、「ＢＴ．２０２０」と呼ばれる色域規格が、４Ｋ／８Ｋ放送やＵＨＤブルーレイ、映画館の色域規格に採用されるようになってきた。「ＢＴ．２０２０」の色域規格を満たすためには、青色発光が４６７ｎｍ、緑色発光が５３２ｎｍ、赤色発光が６３０ｎｍであることが必要となる。つまり、「ＢＴ．２０２０」の色域規格において、現行のテレビ放送の色域規格として採用されている「ＢＴ．７０９」の色域規格に比べ、特に、緑色発光の波長が非常に短くなっている。
【００１６】
さらに、半導体ナノ粒子をＱＤデバイスに使用する場合、ＱＤデバイスが発する発光波長は、ＱＤデバイスに用いられている半導体ナノ粒子自体の発光波長よりも長波長となる傾向がある。そのため、ＱＤデバイスで緑色発光を５３２ｎｍにするためには、半導体ナノ粒子の緑色の発光波長が５３２ｎｍ以下であることが要求される。
【００１７】
ところが、特許文献４〜６に開示されている半導体ナノ粒子では、４５０ｎｍの青色光による励起で、５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を達成することができなかった。
【００１８】
従って、本発明の目的は、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子を提供することにある。また、本発明の目的は、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さいことに加え、４５０ｎｍの青色光による励起で５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を可能とする半導体ナノ粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明者等は、ＩｎＰをコアとし、少なくともＺｎＳｅをシェルとするコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子において、半導体ナノ粒子に適切量のハロゲンを含有させること、シェル層のＳｅ含有量を多くすること、シェル層のＺｎ、Ｓｅを特定の範囲とすることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなり、更に４５０ｎｍの青色光による励起で５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
すなわち、本発明（１）は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、
前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０〜０．９５、Ｚｎ：１１．００〜５０．００、Ｓｅ：７．００〜２５．００、ハロゲン：０．８０〜１５．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２１】
また、本発明（２）は、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．４０〜０．９５、Ｚｎ：１２．００〜３０．００、Ｓｅ：１１．００〜２０．００、ハロゲン：１．００〜１５．００であること、
を特徴とする（１）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２２】
また、本発明（３）は、前記半導体ナノ粒子がＳを含有し、前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００〜４５．００であること、を特徴とする（１）又は（２）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２３】
また、本発明（４）は、前記半導体ナノ粒子のＳ含有量が、原子換算でＩｎに対するＳのモル比で０．００〜３０．００であること、を特徴とする（３）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２４】
また、本発明（５）は、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎ、Ｓｅ及びＳのモル比の合計が、２０．００〜１００．００であることを特徴とする（３）又は（４）の半導体ナノ粒子。
【００２５】
また、本発明（６）は、前記半導体ナノ粒子が、さらにＴｅを含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２６】
また、本発明（７）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２７】
また、本発明（８）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２８】
また、本発明（９）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長が、５１５〜５３２ｎｍであることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００２９】
また、本発明（１０）は、前記半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（９）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３０】
また、本発明（１１）は、前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（１０）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３１】
また、本発明（１２）は、前記半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）が、８０％以上であることを特徴とする（１）〜（１１）いずれかの半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３２】
また、本発明（１３）は、前記シェルの少なくとも１つがＺｎＳｅで形成されていることを特徴とする（１）〜（１２）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３３】
また、本発明（１４）は、前記シェルが２層以上であり、前記シェルの最外層がＺｎＳで形成されていることを特徴とする（１）〜（１３）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３４】
また、本発明（１５）は、前記シェルが、少なくとも、ＺｎＳｅで形成されており前記コアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており該第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなることを特徴とする（１）〜（１０）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３５】
また、本発明（１６）は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記シェルの少なくとも１層が、ＺｎＳｅで形成されており、
さらに前記半導体ナノ粒子はハロゲンを含み、
前記ハロゲンは原子換算で、Ｉｎに対するモル比が０．８０〜１５．００であり、
該半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３６】
また、本発明（１７）は、前記半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、前記半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２１ｎｍ以下であることを特徴とする（１６）記載の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３７】
また、本発明（１８）は、前記ハロゲンが、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１７）の半導体ナノ粒子を提供するものである。
【００３８】
また、本発明（１９）は、（１）〜（１８）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子が溶媒に分散されていることを特徴とする半導体ナノ粒子分散液を提供するものである。
【００３９】
また、本発明（２０）は、（１）〜（１８）いずれか１項記載の半導体ナノ粒子を含有することを特徴とする光学部材を提供するものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子を提供することができる。また、本発明によれば、Ｉｎ及びＰを含有するコアとＺｎ及びＳｅを主成分とするシェルからなるコア／シェル型半導体ナノ粒子であって、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さいことに加え、４５０ｎｍの青色光による励起で５３２ｎｍ以下の波長の緑色の発光を可能とする半導体ナノ粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】半導体ナノ粒子の形態例を示す模式図である。
【図２】ＱＤデバイスを示す模式図である。
【図３】ＱＤデバイスを示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に関わる半導体ナノ粒子の吸収スペクトルおよび発光スペクトルの一例の概略を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記半導体ナノ粒子はさらに少なくともＺｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有し、
前記半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．２０〜０．９５、Ｚｎ：１１．００〜５０．００、Ｓｅ：７．００〜２５．００、ハロゲン：０．８０〜１５．００であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子である。
なお、以下において数値範囲を示す符号「〜」は、特に断らない限り、符号「〜」の前後に記載された数値を含む範囲を示す。つまり、〇〜△とは、〇以上且つ△以下を表す。
【００４３】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、コアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型の構造の半導体ナノ粒子である。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、シェルは少なくとも１層あればよく、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子としては、例えば、コアと１層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと２層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと３層以上のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子が挙げられる。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が１層のシェルを有する場合、シェル全体の各元素の濃度が均一であってもよいし、半径方向に濃度勾配を有していてもよい。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が複数層のシェルを有する場合、各シェルにおいて、各元素の濃度が均一であってもよいし、半径方向に濃度勾配を有していてもよい。
【００４４】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の構造の形態例を図１Ａ〜図１Ｅに示す。図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子を示す模式的な断面図である。図１Ａ〜図１Ｅにおいて、半導体ナノ粒子は、コア１１（図中白塗部）とシェル１２（図中斜線部）からなる。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、半導体ナノ粒子は、シェル１２がコア１１の表面全体を覆っている構造を有することができる。また、図１Ｃに示すように、半導体ナノ粒子は、シェル１２がアイランド状にコア１１の表面の一部に存在する構造を有することができる。また、図１Ｄに示すように、半導体ナノ粒子は、シェル１２がナノ粒子としてコア１１の表面に付着し、コア１１を覆う構造を有することができる。また、図１Ｅに示すように、半導体ナノ粒子は、コア１１が球状でなくてもよい。半導体ナノ粒子の構造としては、図１Ａ及び図１Ｂのように、シェルがコアの表面全体を覆っている構造が好ましく、図１Ａのように、シェルがコアの表面全体を均一に覆っている構造が特に好ましい。
【００４５】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、少なくとも、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンを含有する。
【００４６】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子に係るコアは、少なくともＩｎ及びＰを含有する。そして、コアは、主としてＩｎ及びＰからなる。また、コアは、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避的に又は意図的に、Ｉｎ及びＰ以外に、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ等を含有することができる。また、コアは、シェルから拡散してくるＺｎ、Ｓｅを含有していてもよい。コアの平均粒径は、好ましくは１．０〜５．０ｎｍである。コアの平均粒径が１．０〜５．０ｎｍであると、４５０ｎｍの励起光を、波長が５００〜６５０ｎｍの光に変換することができる。なお、本発明において、コアの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
【００４７】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子に係るシェルは、少なくともＺｎ及びＳｅを含有する。そして、シェルは、主としてＺｎ及びＳｅを含有する。また、シェルは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｚｎ及びＳｅ以外に、不可避的に又は意図的に、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。特に、Ｓは半導体ナノ粒子の耐候性を上げるのに効果的である。また、Ｔｅは半導体ナノ粒子の吸光度を上げるのに効果的であり、Ｓｅのモルに対して０．００〜０．５０のモル比で添加することが好ましい。シェルの形態例としては、例えば、ＺｎＳｅにより形成されているシェルが挙げられる。また、シェルの形態例としては、シェルが２層以上からなり、少なくとも１層がＺｎＳｅで形成されているシェルが挙げられる。また、シェルの形態例としては、シェルが２層以上からなり、少なくとも１層がＺｎ及びＳｅを含むシェルで形成され且つ最外層がＺｎＳで形成されているシェルが挙げられる。また、シェルの形態例としては、少なくとも、ＺｎＳｅで形成されておりコアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、を有するシェルが挙げられ、ＺｎＳｅで形成されておりコアの外側表面を覆う第一シェルと、ＺｎＳで形成されており第一シェルの外側表面を覆う第二シェルと、からなる二重構造のシェルが好ましい。第一シェルは、Ｚｎ及びＳｅ以外に、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。第二シェルは、Ｚｎ及びＳ以外に、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。
【００４８】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、ハロゲンを含有する。ハロゲンは、Ｉｎ３＋とＺｎ２＋のつなぎとしてダングリングボンドを埋め、陰イオンに対する閉じ込め効果を増大させる効果を与えると本発明者らは推測している。そのため、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が、コア粒子の外側表面にハロゲンを含有することにより、ハロゲンによりダングリングボンドが埋められるため、欠陥準位が消失し、その結果、半値幅が狭くなる。ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのうち、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒが、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果が高くなる点で好ましい。なお、前述した通り、本願においてストークスシフトとは発光スペクトルのピーク波長と、吸収スペクトルのピーク波長の差をいう。本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子中で、ハロゲンは、コア粒子の内部、コア粒子の外側表面、シェルの内部、シェルの外側表面のいずれに存在していてもよいが、特にハロゲンがコア粒子の外側表面乃至シェルの内部に存在していることにより、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果がより現れる。なお、同じ発光波長を有する半導体ナノ粒子では、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子の方が、励起光を効率よく吸収する効果が得られる。特に発光波長が５３２ｎｍ以下の緑の発光波長を有する半導体ナノ粒子では、この効果がより得られる。
【００４９】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰのモル比は、０．２０〜０．９５、好ましくは０．４０〜０．９５である。Ｉｎに対するＰのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
【００５０】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比は、１１．００〜５０．００、好ましくは１２．００〜３０．００、である。Ｉｎに対するＺｎのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
【００５１】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＳｅのモル比は、７．００〜２５．００、好ましくは１１．００〜２０．００である。Ｉｎに対するＳｅのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
【００５２】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０〜１５．００、好ましくは１．００〜１５．００である。Ｉｎに対するハロゲンのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。なお、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子が、２種以上のハロゲンを含有する場合、上記のＩｎに対するハロゲンのモル比は、２種以上の各ハロゲンのＩｎに対するモル比を合計した値を指す。
【００５３】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ及びハロゲンの各モル比が、Ｐ：０．４０〜０．９５、Ｚｎ：１２．００〜３０．００、Ｓｅ：１１．００〜２０．００、ハロゲン：１．００〜１５．００であることにより、４５０ｎｍの光で励起した際に５１５ｎｍ〜５３２ｎｍの緑色光の発光が得られ易くなる。
【００５４】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子がＳ原子を含有する場合、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子のＳの含有量は、原子換算で、Ｉｎに対するＳのモル比で、好ましくは０．００〜４５．００、より好ましくは０．００〜３０．００、特に好ましくは０．００〜２０．００である。従来のＩｎＰ／ＺｎＳｅ・ＺｎＳ半導体ナノ粒子は、最外層をＺｎＳ層とすることで、半導体ナノ粒子の量子効率の低下を抑制すると考えられていたが、本実施形態によれば、最外層にＺｎＳ層を形成せずとも、高い量子効率を維持することができる。なお、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子がＳを含有し、最外層のシェルがＺｎＳで形成されていることにより、半導体ナノ粒子の耐候性が高くなる点で好ましい。
【００５５】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比、Ｉｎに対するＳｅのモル比、及びＩｎに対するＳのモル比の合計の値は、好ましくは２０．００〜１００．００である。Ｉｎに対するＺｎのモル比、Ｉｎに対するＳｅのモル比、及びＩｎに対するＳのモル比の合計の値が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなり、さらに対候性が増す効果がある。なお、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比、Ｉｎに対するＳｅのモル比、及びＩｎに対するＳのモル比の合計の値が大きくなることは、コアの径に対するシェルの厚みが相対的に大きくなることを指す。
【００５６】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子のＣｄ含有量は、１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００５７】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２０．０ｎｍ、特に好ましくは１．０〜１０．０ｎｍである。なお、なお、本発明において、半導体ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
【００５８】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子は、４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、吸収スペクトルのピーク波長の差が、好ましくは２３ｎｍ以下、特に好ましくは２１ｎｍである。半導体ナノ粒子の４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と吸収スペクトルのピーク波長の差が上記範囲にあることにより、所望の発光波長が得られ易くなり、特に、緑色の発光において、５３２ｎｍ以下の波長の発光が得られ易くなる。
【００５９】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３３ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅が上記範囲にあることにより、所望の発光波長において純度の高い発光が得られる。
【００６０】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８３％以上である。
【００６１】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、Ｉｎ及びＰを含有するコアと、１層以上のシェルと、を有するコア／シェル型半導体ナノ粒子であり、
前記シェルの少なくとも１層が、ＺｎＳｅで形成されており、
さらに前記半導体ナノ粒子はハロゲンを含み、
前記ハロゲンは原子換算で、Ｉｎに対するモル比が０．８０〜１５．００であり、
該半導体ナノ粒子を４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、該半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差が、２３ｎｍ以下であること、
を特徴とする半導体ナノ粒子である。
【００６２】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、コアと、１層以上のシェルと、有するコア／シェル型の構造の半導体ナノ粒子である。本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、シェルは少なくとも１層あればよく、本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子としては、例えば、コアと１層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと２層のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子、コアと３層以上のシェルからなるコア／シェル型の半導体ナノ粒子が挙げられる。本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子のコア／シェル型の構造は、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子のコア／シェル型の構造と同様である。
【００６３】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子に係るコアは、少なくともＩｎ及びＰを含有する。つまり、コアは、主としてＩｎ及びＰを含有する。また、コアは、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避的に又は意図的に、Ｉｎ及びＰ以外に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。コアの平均粒径は、好ましくは１．０〜５．０ｎｍである。コアの平均粒径が１．０〜５．０ｎｍであると、４５０ｎｍの励起光を、波長が５００〜６５０ｎｍの光に変換することができる。なお、本発明において、コアの平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される粒子画像について、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより求められる。
【００６４】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子に係るシェルは、少なくとも一層がＺｎＳｅで形成される。また、シェルは、本発明の効果を損なわない範囲で、不可避的に又は意図的に、Ｓｅ及びＺｎ以外に、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ等を含有することができる。特に、Ｔｅは半導体ナノ粒子の吸光度を上げるのに効果的であり、Ｓｅのモルに対して０．００〜０．５０のモル比で添加することが好ましい。また、ＳとＺｎはＺｎＳを形成し、半導体ナノ粒子の耐候性を上げるのに効果的である。
【００６５】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、ハロゲンを含有する。ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのうち、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒが、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果が高くなる点で好ましい。本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子中で、ハロゲンが存在している位置は、コア粒子の外側表面である。そして、ハロゲンが、少なくともコア粒子の外側表面に存在していることにより、半値幅が狭くなり、ストークスシフトが小さくなる効果が高くなる。同じ発光波長を有する半導体ナノ粒子では、ストークスシフトが小さい半導体ナノ粒子の方が、励起光を効率よく吸収する効果が得られる。特に緑の発光波長を有する半導体ナノ粒子では、この効果がより得られる。
【００６６】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＳｅのモル比は、７．００〜２５．００、好ましくは１１．００〜２０．００である。Ｉｎに対するＳｅのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
【００６７】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するハロゲンのモル比は、０．８０〜１５．００、好ましくは１．００〜１５．００である。Ｉｎに対するハロゲンのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。なお、本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子が、２種以上のハロゲンを含有する場合、上記のＩｎに対するハロゲンのモル比は、２種以上の各ハロゲンのＩｎに対するモル比を合計した値を指す。
【００６８】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＰのモル比は、０．２０〜０．９５、好ましくは０．４０〜０．９５である。Ｉｎに対するＰのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
【００６９】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子において、原子換算で、Ｉｎに対するＺｎのモル比は、１１．００〜５０．００、好ましくは１２．００〜３０．００、である。Ｉｎに対するＺｎのモル比が上記範囲にあることにより、量子効率が高く、半値幅が小さく、且つ、ストークスシフトが小さくなる。
【００７０】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２０．０ｎｍ、特に好ましくは１．０〜１０．０ｎｍである。
【００７１】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と、吸収スペクトルのピーク波長の差が、好ましくは２３ｎｍ以下、特に好ましくは２１ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子の４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルのピーク波長と吸収スペクトルのピーク波長の差が上記範囲にあることにより、所望の発光波長が得られ易くなり、特に、緑色の発光において、５３２ｎｍ以下の波長の発光が得られ易くなる。
【００７２】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、好ましくは３５ｎｍ以下、特に好ましくは３３ｎｍ以下である。半導体ナノ粒子の発光スペクトルの半値幅が上記範囲にあることにより、所望の発光波長において純度の高い発光が得られる。
【００７３】
本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の量子効率（ＱＹ）は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８３％以上である。
【００７４】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、マトリクスへの分散の安定化のために、シェルの表面がリガンドで修飾されていてもよい。また、必要に応じて、極性の異なる溶媒への分散性を高めるために、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子又は本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子が修飾されているリガンドが、他のリガンドに交換されているものであってもよい。また、リガンドで修飾されている本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子又は本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、リガンドを通じて、他の構造物に結合することもできる。
【００７５】
また、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、表面に酸化物層を有するものであってもよい。酸化物層を形成する酸化物としては、本発明の効果を奏する範囲であれば、特に制限されず、ＳｉやＴｉ、Ａｌの酸化物が挙げられる。
【００７６】
本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子の製造方法例を以下に述べる。なお、以下に述べる半導体ナノ粒子の製造方法は例示であって、本発明の第一の形態の半導体ナノ粒子及び本発明の第二の形態の半導体ナノ粒子は、以下の製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の半導体ナノ粒子の製造方法例に係るＩｎ前駆体、Ｐ前駆体、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、Ｓ前駆体、ハロゲン前駆体は以下の通りである。
【００７８】
Ｉｎ前駆体としては、特に制限されず、例えば、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、オレイン酸インジウム等のカルボン酸インジウム、フッ化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム等のハロゲン化インジウム、インジウムチオラート、トリアルキルインジウム等が挙げられる。
【００７９】
Ｐ前駆体としては、特に制限されず、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルゲルミル）ホスフィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジオクチルアミノ）ホスフィン、トリスアルキルホスフィン、ＰＨ３ガス等が挙げられる。なお、Ｐ前駆体として、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを用いる場合、Ｓｉが半導体ナノ粒子中に組み込まれる場合もあるが、本発明の作用を害するものではない。
【００８０】
Ｚｎ前駆体としては、特に制限されず、例えば、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【００８１】
Ｓｅ前駆体としては、特に制限されず、例えば、セレン化トリアルキルホスフィン、セレノール等が挙げられる。
【００８２】
Ｓ前駆体としては、特に制限されず、例えば、硫化トリオクチルホスフィン、硫化トリブチルホスフィン、チオール類、ビス（トリメチルシリル）スルフィド等が挙げられる。
【００８３】
ハロゲン前駆体としては、特に制限されず、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、塩化オレイル、臭化オレイル、塩化オクタノイル、臭化オクタイノイル等のカルボン酸ハロゲン化物、塩化亜鉛、塩化インジウム、塩化ガリウム等のハロゲン化金属が挙げられる。
【００８４】
＜コア粒子の合成＞
コア粒子は、Ｉｎ前駆体とＰ前駆体とを反応させることにより合成される。先ず、Ｉｎ前駆体及び溶媒を混合し、必要に応じて、分散剤及び／又は添加剤を添加したＩｎ前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００〜３００℃で、６〜２４時間加熱した後、Ｐ前駆体を添加して、２００〜４００℃で、数秒（例えば、２、３秒）〜６０分間加熱後、冷却することにより、コア粒子が分散しているコア粒子分散液が得られる。次いで、コア粒子分散液にハロゲン前駆体を添加し、２５〜３００℃で、数秒（例えば、２、３秒）〜６０分間加熱後、冷却することにより、粒子の表面の一部にハロゲンを有するハロゲン添加コア粒子分散液が得られる。
【００８５】
分散剤としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸類、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、ホスホン酸類などが挙げられる。分散剤は、溶媒を兼ねることもできる。溶媒としては、特に制限されず、例えば、１−オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。添加剤としては、Ｓ前駆体、Ｚｎ前駆体、ハロゲン前駆体等が挙げられる。
【００８６】
＜シェルの合成＞
上記のようにして得られるハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を添加し、分散液中のコア粒子の存在下で、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を反応させることにより、コア粒子の表面にシェルを形成させる。
【００８７】
シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体及びＳｅ前駆体を添加後、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱する方法が挙げられる。また、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体及びＳｅ前駆体を添加後、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱し、次いで、Ｚｎ前駆体及びＳ前駆体を添加後、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃で加熱する方法が挙げられる。このシェルの合成方法により、ハロゲン添加コア粒子の表面にＺｎＳｅを含有するシェル（第一シェル）が形成され、更にその外側にＺｎＳを含有するシェル（第二シェル）が形成されている半導体ナノ粒子が得られる。
【００８８】
また、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、更に必要に応じてＳ前駆体を、一度に添加し、１５０〜３５０℃に加熱する方法が挙げられる。また、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体、Ｓｅ前駆体及びＳ前駆体を、１５０〜３５０℃に加熱した状態で、複数回に分けて添加する方法が挙げられる。さらに、シェルの合成の一形態例としては、例えば、ハロゲン添加コア粒子分散液に、Ｚｎ前駆体及びＳｅ前駆体を１５０〜３５０℃に加熱した状態で添加し、次にＺｎ前駆体及びＳ前駆体を、１５０〜３５０℃に加熱した状態で添加する方法が挙げられる。このシェルの合成方法により、ハロゲン添加コア粒子の表面にＺｎＳｅ及びＺｎＳを含有するシェルが形成されている半導体ナノ粒子が得られる。シェル前駆体であるＺｎ前駆体、Ｓｅ前駆体、更に必要に応じてＳ前駆体を複数回に分けて添加して反応させる場合は、全ての分割添加において、シェル前駆体それぞれの濃度が同じであってもよいし、分割添加毎に、シェル前駆体それぞれの濃度が異なっていてもよい。また、シェル前駆体を複数回に分けて添加して反応させる場合は、全ての分割添加において、加熱温度が同じであってもよいし、分割添加毎に、加熱温度が異なっていてもよい。なお、前述した方法においてシェル前駆体にＴｅ前駆体を加えることでシェルにＴｅを含有させることができる。Ｔｅ前駆体としては、例えば、テルル化トリオクチルホスフィンが挙げられる。
【００８９】
＜精製＞
上記のようにして得られた半導体ナノ粒子を、精製することができる。例えば、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって、半導体ナノ粒子を溶液から析出させることができる。そして、析出した半導体ナノ粒子を、ろ過又は遠心分離によって回収することができる。また、未反応の出発物質及び他の不純物を含むろ液又は上澄み液を、再利用することができる。次いで、回収した半導体ナノ粒子を、さらなる溶媒で洗浄し、再び溶解させることができる。この精製操作を、例えば、２〜４回、あるいは、所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。他の精製方法としては、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィー、限外ろ過等が挙げられる。精製では、これらの精製方法を、１種単独で又は複数を組み合わせて行うことができる。
【００９０】
また、上記のようにして得た半導体ナノ粒子に界面活性剤を添加し、撹拌後、無機含有組成物を添加し、再度撹拌することで、半導体ナノ粒子の表面に酸化物層を形成させることができる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ｎ−ブタノール、ジオクチルソジウムスルホサクシネート等が挙げられる。無機含有組成としては、特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。例えば、半導体ナノ粒子を精製後、界面活性剤を含む水溶液を添加し、混合液を混合及び撹拌することでミセルを形成させる。ミセルの形成は、混合液の白濁により確認される。ミセルが形成された水相を回収し、これに無機含有組成物を添加し、１０〜３０℃で、１０分〜６時間撹拌する。未反応物を除去後、再度精製することにより、酸化物の酸化物層を有する半導体ナノ粒子が得られる。酸化物の最外層を形成する方法としては、上記方法に限定されず、例えば、シェル合成時に無機含有組成物を添加する方法や、その他公知の方法が用いられる。
【００９１】
さらに、前述した方法で得た半導体ナノ粒子の表面をリガンドで修飾してもよい。リガンドでの修飾方法は、リガンド交換法など公知の方法が用いられる。
【００９２】
＜プロセス＞
上記の操作をバッチプロセスで実施することもできるし、また、上記の操作の少なくとも一部を、例えば、国際公開第２０１６／１９４８０２号、国際公開第２０１７／０１４３１４号、国際公開第２０１７／０１４３１３号、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１６４９４に記載されているような連続フロープロセスで実施することもできる。
【００９３】
本発明の半導体ナノ粒子分散液は、本発明の半導体ナノ粒子が溶媒に分散されている分散液である。半導体ナノ粒子の分散媒としては、例えば、ヘキサン、オクタデセン、トルエン、アセトン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等が挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子分散液中の半導体ナノ粒子の濃度又は粘度は、特に限定されず、使用方法により適宜選択される。
【００９４】
本発明の光学部材は、本発明の半導体ナノ粒子を含有するものであり、本発明の半導体ナノ粒子分散液を用いて、ＱＤフィルムやＱＤパターンに成形することにより作製される。例えば、本発明の半導体ナノ粒子分散液を熱硬化性樹脂に分散させた後、樹脂をフィルムに成形又はパターニングし、硬化させて、光学部材を作製することができる。
【００９５】
＜波長変換層＞
本発明の光学部材としては、本発明の半導体ナノ粒子を含有するＱＤフィルムやＱＤパターニングが挙げられる。本発明の半導体ナノ粒子は、青色光を吸収して白色光に変換するＱＤフィルムや、青色光を吸収して赤色光又は緑色光に変換するＱＤパターンのような波長変換層（光学部材）として、好適に用いられる。例えば、半導体ナノ粒子のフィルム化工程、又は半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは、半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後に溶媒除去及び樹脂硬化工程等を経ることによって、ＱＤフィルムやＱＤパターンを得ることができる。
【００９６】
＜測定＞
半導体ナノ粒子の元素分析については、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）又は蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて元素分析を行うことができる。ＩＣＰ測定では、精製した半導体ナノ粒子を硝酸で溶解し加熱後、水で希釈してＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて検量線法で測定する。ＸＲＦ測定では、分散液をろ紙に含浸させたものをサンプリングホルダに入れ、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて定量分析を行う。
【００９７】
また、半導体ナノ粒子の光学特定については、蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ−２１００）、可視紫外分光光度計（日本分光製、Ｖ６７０）を用いて測定することができる。半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、励起光を当てて発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散媒としては、例えば、ノルマルヘキサンやオクタデセン、トルエン、アセトン、ＰＧＭＥＡが挙げられる。測定に用いられる励起光は４５０ｎｍの単一光とし、分散液としては、吸収率が２０〜３０％になるように半導体ナノ粒子の濃度を調整したものが用いられる。一方、吸収スペクトルについては、半導体ナノ粒子を分散媒に分散させた分散液に、紫外〜可視光を当てて測定することができる。
【００９８】
なお、本明細書の記載の構成、方法、手順、処理等は、例示であって、本発明を限定するものではなく、本発明の範囲において、多数の変形形態が適用可能である。
【００９９】
以下、本発明を具体的な実験例に基づき説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１００】
以下の方法に従って、半導体ナノ粒子の作製を行い、得られた半導体ナノ粒子の組成、光学特性を測定した。
【０１０１】
（実験例１）
＜コア粒子の製造＞
酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）およびオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空（＜２０Ｐａ）で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２５ｍｍｏｌ）を加えたのち、３００℃に加熱し、１０分間反応させた。さらに、反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却して、コア粒子の分散溶液を得た。
【０１０２】
＜シェル形成用の前駆体＞
４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体溶液を調整した。
２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
【０１０３】
＜シェルの形成＞
コア粒子の分散溶液を２５０℃まで加熱した。２５０℃において４．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と１．５ｍＬのセレン化トリオクチルホスフィンを添加し、３０分間反応させ、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。さらに、４．０ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍＬの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２８０℃に昇温して１時間反応させ、ＺｎＳシェルを形成した。
得られた半導体ナノ粒子を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによって観察したところ、コア／シェル構造をしていることが確認された。
【０１０４】
＜精製＞
上記のようにして得られたコア／シェル型構造の半導体ナノ粒子が分散している溶液にアセトンを加え、半導体ナノ粒子を凝集させた。次いで、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１０分間）後、上澄みを除去し、半導体ナノ粒子をヘキサンに再分散させた。これを繰り返して、精製された半導体ナノ粒子を得た。
【０１０５】
＜評価＞
精製した半導体ナノ粒子について、以下のようにして、組成、量子効率、発光半値幅、ピーク波長、ストークスシフトを測定した。各実験例の結果を表１に示す。
（組成）
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）と蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて、組成分析を行った。
（光学特性）
光学特性については、前述した通り、量子効率測定システムを用いて発光スペクトルを測定し、量子効率（ＱＹ）、半値幅（ＦＷＨＭ）、ピーク波長（ｌａｍｂｄａ  ｍａｘ）を測定した。この時、励起光を４５０ｎｍの単一波長とした。測定に用いる分散液としては吸収率が２０〜３０％になるように濃度を調整したものを用いた。さらに、紫外可視分光光度計を用いて、半導体ナノ粒子の分散液に紫外から可視光を照射し吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルの測定に用いる分散液としては、分散媒を１ｍＬに対して半導体ナノ粒子の量が１ｍｇになるように濃度を調整したものを用いた。なお、前述で得られた半導体ナノ粒子の発光スペクトルのピーク波長と、半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長の差をストークスシフトとして算出した。
【０１０６】
なお、図４に実験例２で得られた半導体ナノ粒子の発光スペクトル及び吸収スペクトルを示す。破線は吸収スペクトルを示し、実線は発光スペクトルを示す。横軸は吸収スペクトルでは吸収波長を示し、発光スペクトルでは発光波長を示す。縦軸は、吸収スペクトルでは吸光度を示し、発光スペクトルでは発光強度を示す。ストークスシフトは、発光スペクトルのピーク波長（図４中Ｂ）と、半導体ナノ粒子の吸収スペクトルのピーク波長（図４中Ａ）の差にあたり、図４におけるＡＢ間がストークスシフトとなる。図４中に示す半導体ナノ粒子のストークスシフトは１９．７ｎｍであった。
【０１０７】
（実験例２）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを１．１ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．８ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様にして半導体ナノ粒子を作製した。
【０１０８】
（実験例３）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．７５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を６．６ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．２ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１０９】
（実験例４）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．３０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを１．１ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを２．１ｍＬとした以外は例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１０】
（実験例５）
コア粒子の分散液の作製時にオレイン酸亜鉛を添加せず、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．７５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を３．９ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１１】
（実験例６）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを１．２ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を９．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを３．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを２．８ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１２】
（実験例７）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．４ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１３】
（実験例８）
コア粒子の分散液の作製時にオレイン酸亜鉛、ドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを３．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１５．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．３ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１４】
（実験例９）
コア粒子の分散液の作製時にドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．３ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．０５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１５】
（実験例１０）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２０ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを６．０ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１６】
（実験例１１）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１７】
（実験例１２）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを２．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．４ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１１８】
（実験例１３）
３ｍｍｏｌのテルル粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、２５０℃に加熱して全て溶けるまで攪拌して［Ｔｅ］＝０．３Ｍのテルル化トリオクチルホスフィンを得た。
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを２．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．２ｍＬとし、さらにテルル化トリオクチルホスフィンを５．０ｍＬ添加し、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。得られた半導体ナノ粒子のＩｎに対するＴｅのモル比は７．６０であった。なお、Ｔｅ以外の分析値については、表１に示す。
【０１１９】
（実験例１４）
コア粒子の分散液の作製時、ドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを２．５ｍｍｏｌとした以外は実験例１と同様にコア粒子の分散溶液を作製した。さらに、コア粒子の分散溶液を２５０℃まで加熱し、２５０℃において８．２ｍＬのＺｎ前駆体溶液と２．４ｍＬのセレン化トリオクチルホスフィンを添加し、３０分間反応させ、ＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。
前述した通り、本実施形態により得られる半導体ナノ粒子は、ＺｎＳ層を最外層に形成せずとも、ＺｎＳ層を最外層に有する半導体ナノ粒子と同等の量子効率を有する。
【０１２０】
（実験例１５）
コア粒子の分散液の作製時に添加するドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを４．０ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．４ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを２．１ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２１】
（実験例１６）
１０ｍｍｏｌの臭化亜鉛粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して臭化物前駆体を得た。
コア粒子の分散液の作製時にドデカンチオールの代わりにトリオクチルホスフィンを２ｍＬ添加し、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドの代わりに臭化物前駆体を１．２ｍＬ添加し、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．９ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２２】
（実験例１７）
コア粒子の分散液の作製時に添加するオクタン酸クロリドを１．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２０．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを３．５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様にして半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２３】
（実験例１８）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．０６ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を８．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．９ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２４】
（実験例１９）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．３５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．７５ｍｍｏｌとした。トリス（トリメチルシリル）ホスフィンを添加し、加熱を行ったところ、半導体ナノ粒子の凝集体と思われるものが発生し始めた。そのまま、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．６ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．０ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製したが、得られた半導体ナノ粒子は凝集しており、光学特性を測定できる程度の分散液の調整が困難であった。
【０１２５】
（実験例２０）
コア粒子の分散液の作製時にオレイン酸亜鉛を添加せず、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を３．６ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．４５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２６】
（実験例２１）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．９ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を２４．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを５．０ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２７】
（実験例２２）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．４ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１．８ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２８】
（実験例２３）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．４ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を１２．０ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを４．０ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を１５．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１２９】
（実験例２４）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを０．２ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を４．５ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．６ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１３０】
（実験例２５）
コア粒子の分散液の作製時にオクタン酸クロリドを添加せず、添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．１５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を５．４ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを１．５ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を３．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを０．５ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１３１】
（実験例２６）
コア粒子の分散液の作製時に添加するトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．２８ｍｍｏｌ、オクタン酸クロリドを４．５ｍｍｏｌとし、ＺｎＳｅシェル形成時に添加するＺｎ前駆体を７．２ｍＬ、セレン化トリオクチルホスフィンを２．４ｍＬとし、ＺｎＳシェルを形成時に添加するＺｎ前駆体を６．０ｍＬ、硫化トリオクチルホスフィンを１．２ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様に半導体ナノ粒子を作製した。
【０１３２】
【表１】
2020158755.tif 000003
＊表中、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ及びハロゲンの組成値は、Ｉｎに対するＰ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ及びハロゲンの各モル比である。
【符号の説明】
【０１３３】
１、１０１      青色ＬＥＤ
３、１０３      液晶
７、８          ＱＤパターニング
９              拡散層
１１            コア
１２            シェル
１０２          ＱＤフィルム
１０４          カラーフィルター（Ｒ）
１０５          カラーフィルター（Ｇ）
１０６          カラーフィルター（Ｂ）
【図１】
2020158755.tif 000004
【図２】
2020158755.tif 000005
【図３】
2020158755.tif 000006
【図４】
2020158755.tif 000007