(57)【要約】【課題】母基板を分割するときに意図しない割れを抑制できる、セラミックス基板を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係る燃料電池部材用セラミック基板の製造方法は、下記の（ｉ）、（ii）、及び（iii）の工程を含む。（ｉ）セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａである状態でセラミックスグリーンシート１０の主面１０ａに刃を押し当てて主面１０ａにおける特定方向に延びる第一溝２１を形成し、溝付グリーンシート１１を得る。（ii）溝付グリーンシート１１を脱脂した後に焼結して第一溝２１に由来する第二溝２２を有する母基板１５を得る。（iii）第二溝２２に沿って母基板１５を分割してセラミックス基板３０を得る。【選択図】図１
2020030935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスグリーンシートの１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａである状態で前記セラミックスグリーンシートの主面に刃を押し当てて前記主面における特定方向に延びる第一溝を形成し、溝付グリーンシートを得ることと、
前記溝付グリーンシートを脱脂した後に焼結して前記第一溝に由来する第二溝を有する母基板を得ることと、
前記第二溝に沿って前記母基板を分割してセラミックス基板を得ることと、を備えた、
燃料電池部材用セラミックス基板を製造する方法。
【請求項２】
前記状態における前記セラミックスグリーンシートの環境温度は、０〜５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミックスグリーンシートは、アルミナ、ムライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、及びマグネシアからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記母基板の気孔率が、０．０１〜１０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミックス基板は、０．７ｍｍ以下の厚みを有し、かつ、平面視で９００ｃｍ2以下の面積を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池部材用セラミックス基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分割のための溝を有する基板をその溝に沿って分割してセラミックス基板を製造する技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、複数個のセラミックス基板が一体に連結された多連基板を個々の基板単位に分割して、セラミックス基板を製造する方法が記載されている。この方法において、多連基板に所定の分割溝を形成し、分割溝に対応する部位を冶具で押して曲げて亀裂を発生させ、その亀裂を分割溝に沿って進行させて、多連基板が個々の基板単位に分割される。分割溝として、多連基板における一方の端部側の溝の深さが、多連基板の中央側の溝の深さより深くなったものが形成される。
【０００４】
特許文献２には、セラミックスグリーンシートを焼成して得られ、該セラミックスグリーンシートのプレス加工により形成された、断面が２０°〜４０°の角度を成すＶ字形の溝よりなるブレークラインを有するセラミックス基板が記載されている。ブレークラインを形成する溝の深さが基板の厚みに対して３〜２５％であり、かつ、溝の底部断面形状は５μｍ以上の幅の非鋭角形状である。特許文献２に記載のセラミックス基板によれば、セラミックス基板の分割性が損なわれることなく、ブレークラインを形成する溝の底部に応力が集中することを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０７０６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２において、分割のための溝の形状及び深さについては検討されているものの、分割のための溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの状態と意図しない割れの発生との関係については具体的に検討されていない。そこで、本発明は、意図しない割れの発生を抑制する観点から有利な状態でセラミックスグリーンシートに溝を形成することを含む、セラミックス基板を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
セラミックスグリーンシートの１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａである状態で前記セラミックスグリーンシートの主面に刃を押し当てて前記主面における特定方向に延びる第一溝を形成し、溝付グリーンシートを得ることと、
前記溝付グリーンシートを脱脂した後に焼結して前記第一溝に由来する第二溝を有する母基板を得ることと、
前記第二溝に沿って前記母基板を分割してセラミックス基板を得ることと、を備えた、
燃料電池部材用セラミックス基板を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
上記の方法によれば、母基板を分割するときに意図しない割れを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に係るセラミックス基板を製造する方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
分割のための溝を有する母基板をその溝に沿って分割してセラミックス基板を得ようとするときに、母基板が溝に沿って割れずに意図しない割れ方をすることがある。例えば、セラミックスグリーンシートに分割のための溝が形成される。本発明者の検討によれば、分割のための溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの状態が意図しない母基板の割れに影響していることが分かった。そこで、本発明者は、多大な試行錯誤を重ねた結果、母基板を分割するときに意図しない割れを抑制する観点から、分割のための溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの有利な状態を特定し、本発明に係る方法を案出した。
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明に係る電解質シートの実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明を例示的に説明するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
図１に示す通り、本発明に係る燃料電池部材用セラミック基板の製造方法は、下記の（ｉ）、（ii）、及び（iii）の工程を含む。
（ｉ）セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａである状態でセラミックスグリーンシート１０の主面１０ａに刃を押し当てて主面１０ａにおける特定方向に延びる第一溝２１を形成し、溝付グリーンシート１１を得る。
（ii）溝付グリーンシート１１を脱脂した後に焼結して第一溝２１に由来する第二溝２２を有する母基板１５を得る。
（iii）第二溝２２に沿って母基板１５を分割してセラミックス基板３０を得る。
【００１３】
（ｉ）の工程において第一溝２１を形成するときに、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率が上記の範囲にあると、主面１０ａに押し当てられた刃によって第一溝２１が適切に形成される。その結果、（iii）の工程において、第二溝２２に沿って母基板１５が適切に分割され、意図しない割れが発生しにくい。セラミックスグリーンシート１０の主面１０ａに刃を押し当てるときに、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率は、１０〜１８００ＭＰａであってもよいし、２０〜１８００ＭＰａであってもよいし、３０〜１８００ＭＰａであってもよい。
【００１４】
セラミックスグリーンシート１０は、例えば、セラミックス原料と、微量の溶媒と、バインダー樹脂とを含んでいる。セラミックスグリーンシート１０は、必要に応じて、界面活性剤及び可塑剤を含んでいてもよい。セラミックスグリーンシート１０の各成分の原料及び含有量を調節することにより、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる。加えて、セラミックスグリーンシート１０の環境温度を調節することによっても、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる。
【００１５】
セラミックスグリーンシート１０は、例えば、次のようにして作製される。セラミックス原料の粉末、溶媒、及びバインダー樹脂を混合し、必要に応じて界面活性剤及び可塑剤等の添加剤をさらに添加して、スラリーを調製する。スラリーをドクターブレード法等の方法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材上に塗布して、塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって、セラミックスグリーンシート１０が得られる。
【００１６】
セラミックスグリーンシート１０に含まれるバインダー樹脂は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。バインダー樹脂は、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、及びエチルセルロースなどのセルロース類からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００１７】
セラミックスグリーンシート１０におけるバインダー樹脂の含有量は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０におけるバインダー樹脂の含有量は、１００質量部の原料粉末に対して、例えば、１２〜２２質量部であり、１３〜２１質量部であってもよく、１４〜２０質量部でありうる。
【００１８】
セラミックスグリーンシート１０に含まれうる可塑剤は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０に含まれうる可塑剤は、例えば、（ａ）フタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、（ｂ）プロピレングリコール等のグリコール類、（ｃ）グリコールエーテル類、並びに（ｄ）フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、及びセバチン酸系ポリエステル等のポリエステル類である。
【００１９】
セラミックスグリーンシート１０における可塑剤の含有量は、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率を上記の範囲に調整できる限り特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０における可塑剤の含有量は、１００質量部の原料粉末に対して、例えば、０．５〜９．０質量部であり、１．０〜８．５質量部であってもよく、１．５〜８．０質量部でありうる。
【００２０】
（ｉ）の工程において、例えば、１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａであるときに、セラミックスグリーンシート１０の環境温度が０〜５０℃である。この場合、セラミックスグリーンシート１０の状態を１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａである状態にするための環境を提供するのに消費されるエネルギー量を低減できる。
【００２１】
セラミックスグリーンシート１０に含まれるセラミックス原料は、セラミックスグリーンシート１０からセラミックス基板を製造できる限り、特に制限されない。セラミックスグリーンシート１０は、例えば、セラミックス原料として、アルミナ、ムライト、ジルコニア、安定化ジルコニア、及びマグネシアからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。この場合、セラミックスグリーンシート１０の環境温度が０〜５０℃であるときに、セラミックスグリーンシート１０の１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａになりやすい。
【００２２】
（ｉ）の工程において、例えば、トムソン刃によって、セラミックスグリーンシート１０に対し打ち抜き加工を施すことによって、溝付グリーンシート１１が得られる。この場合、トムソン刃は、セラミックスグリーンシート１０から溝付グリーンシート１１を打ち抜くための第一の刃と、第一溝２１を形成するための第二の刃とを有する。第一の刃の高さは、第二の刃の高さよりも高い。これにより、セラミックスグリーンシート１０から溝付グリーンシート１１を打ち抜くことと、第一溝２１の形成とが同時になされ、溝付グリーンシート１１を効率良く作製できる。
【００２３】
セラミックスグリーンシート１０には溶媒等の成分が含まれるので、溝付グリーンシート１１にも溶媒等の成分が含まれる。（ii）の工程において、溝付グリーンシート１１が所定の条件で加熱されることにより、溝付グリーンシート１１の溶媒等の成分が除去されて脱脂される。その後、溝付グリーンシート１１がさらに加熱されて焼結され、母基板１５が得られる。これにより、母基板１５には、第一溝２１に由来する第二溝２２が形成される。溝付グリーンシート１１の脱脂及び焼結のために溝付グリーンシート１１が曝される環境の最高温度は、特に制限されない。この最高温度は、例えば１０００℃以上であり、１２００℃以上であってもよく、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であってもよく、１５００℃以上でありうる。なお、溝付グリーンシート１１の脱脂は、溝付グリーンシート１１の環境の温度が最高温度に到達する前に完了しうる。
【００２４】
溝付グリーンシート１１の脱脂及び焼結において、例えば、耐熱性を有する一対の板材の間にグリーンシート１１が挟まれた状態で溝付グリーンシート１１が加熱される。この場合、例えば、溝付グリーンシート１１の第一溝２１が形成された主面が上向き又は下向きになるように溝付グリーンシート１１が配置される。板材は、例えば、２０％以上の気孔率を有する多孔質体である。この場合、板材が軽くなりやすく、溝付グリーンシート１１にかかる荷重が低減され、溝付グリーンシート１１の変形を抑制できる。その結果、母基板１５において第二溝２２が適切に形成される。板材は、例えば、アルミナの多孔質体である。
【００２５】
(iii)の工程において、例えば、母基板１５は手作業によって分割されてもよいし、母基板１５を挟むことができる冶具を用いて分割されてもよいし、アクチュエーターによって作動する工具によって分割されてもよい。例えば、母基板１５の主面上の第二溝２２によって隔てられた２箇所に対し、その第二溝２２に沿って延びる仮想的な直線に垂直な面内において、互いに逆向きの回転モーメントを作用させることによって、第二溝２２に沿って亀裂を進展させて母基板１５を分割できる。逆向きの回転モーメントが作用する２つの作用点同士の間には、１つの第二溝２２のみが存在していてもよいし、複数の第二溝２２が存在していてもよい。逆向きの回転モーメントが作用する２つの作用点同士の間に１つの第二溝２２のみが存在する場合、母基板１５の分割に利用される第二溝２２が１つに限定され、母基板１５が割れる箇所をコントロールしやすい。逆向きの回転モーメントが作用する２つの作用点同士の間に複数の第二溝２２が存在する場合、２つの作用点同士の距離が大きくなりやすく、より小さい力で母基板１５を分割できる。
【００２６】
母基板１５の気孔率は、例えば、０．０１〜１０％である。この場合、母基板１５において意図しない割れが発生することの抑制と、母基板１５の第二溝２２に沿った分割のしやすさとを両立しやすい。なお、本明細書において「気孔率」は、以下のようにして決定される。母基板１５を破断させ、破断面を研磨する。研磨した破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に選んだ２０箇所の視野における破断面のＳＥＭ画像を取得する。所定の画像解析ソフトを用いて、各視野における破断面のＳＥＭ画像において画像の全面積に対する気孔（空孔）の面積の比率を求める。各視野における画像の全面積に対する気孔（空孔）の面積の平均値を求め、この平均値を母基板１５の気孔率と決定する。
【００２７】
母基板１５の気孔率は、０．０５〜９％であってもよい。
【００２８】
母基板１５の厚みは、例えば、０．７ｍｍ以下である。母基板１５の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上である。母基板１５の厚みＴに対する第二溝２２の深さＤの比（Ｄ／Ｔ）は、例えば１０〜９０％であり、１３〜８５％であってもよく、１５〜８０％でありうる。
【００２９】
母基板１５は、例えば、平面視で２０００ｃｍ2以下の面積を有する。セラミックスグリーンシートの焼結により得られる母基板は、その母基板を平面視したときの面積が大きいほど、反りの影響が出やすく、母基板の高低差が大きくなりやすいと考えられる。しかし、母基板１５が平面視で２０００ｃｍ2以下の面積を有していれば、母基板１５の反りを抑制しやすい。母基板１５は、例えば、平面視で５ｃｍ2以上の面積を有する。
【００３０】
母基板１５を平面視したときの形状は、特に制限されない。母基板１５を平面視したときの形状は、例えば、四角形状である。母基板１５を平面視したときの形状は、円状、楕円状、四角形以外の多角形状、又は不定形であってもよい。母基板１５には、貫通孔が形成されていてもよい。母基板１５は、平面視において、第二溝２２の両端の少なくとも１つに連なるＶ字状の輪郭（切り欠き）を有していてもよい。この場合、Ｖ字状の輪郭に隣接した第二溝２２の端に応力が集中しやすく、第二溝２２の端を起点として亀裂を進展させやすい。このため、母基板１５を分割しやすい。
【００３１】
第二溝２２は、例えば、直線状に延びている。これにより、亀裂が真っすぐ進展しやすい。製造されるべきセラミックス基板の形状によっては、母基板１５において第二溝２２は曲線状に延びていてもよい。母基板１５において、例えば、複数の第二溝２２が平行に延びていてもよく、複数の第二溝２２が交差していてもよい。
【００３２】
母基板１５において、第二溝２２は、例えば、母基板１５を横切って延びている。これにより、母基板１５を分割しやすい。場合によっては、第二溝２２の両端の少なくとも１つは、第二溝２２が延びる方向（特定方向）における母基板１５の端から離れていてもよい。
【００３３】
セラミック基板３０は、例えば、０．７ｍｍ以下の厚みを有し、かつ、平面視で９００ｃｍ2以下の面積を有する。母基板１５を第二溝２２に沿って分割することにより、このような寸法のセラミック基板３０を高い歩留まり率で製造できる。
【００３４】
セラミック基板３０の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上である。セラミック基板３０は、例えば、平面視で１ｃｍ2以上の面積を有する。セラミック基板３０を平面視したときの形状は、例えば、四角形等の多角形状、円状、楕円状、又は不定形である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。先ず、実施例及び比較例の評価方法について説明する。
【００３６】
（貯蔵弾性率）
各実施例及び各比較例に係るセラミックスグリーンシートから、５ｍｍの幅及び５０ｍｍの長さを有する試験片を切り抜いた。固体粘弾性測定装置（TA Instruments社製、製品名：RSA-G2）を用いて張力モードにて試験片の弾性率を測定した。この測定において、試験片を１５ｍｍのチャック間距離でチャックに固定し、周波数を１Ｈｚに調節し、温度は−１０℃から６０℃まで５℃／分で昇温しながら、弾性率測定を行った。分割溝を形成するときのセラミックスグリーンシートの環境温度に対応する温度における試験片の貯蔵弾性率を表１に示す。
【００３７】
（気孔率）
各実施例及び各比較例に係る母基板を破断させ、破断面を研磨した。その破断面をＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ２０箇所において倍率５０００倍のＳＥＭ画像を得た。各ＳＥＭ画像の気孔（空孔）の面積を、画像解析ソフト（MEDIA CYBERNETICS社製、製品名：Image Pro Plus バージョン4.0）を用いて解析し、「画像の全面積に対する気孔の面積の比」を算出した。２０箇所の画像のそれぞれで、画像の全面積に対する気孔の面積の比を求め、それらの平均値を母基板の気孔率と決定した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例１＞
アルミナ粉末（日本軽金属社製、製品名：ＬＳ−１３０）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及びメチルエチルケトン３０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）１．５質量部を、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次いで、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ−１）１６質量部と、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（三菱ケミカル株式会社製）４．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍ（rovolutions per minute）の速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例１に係る塗工用スラリーを得た。
【００３９】
実施例１に係る塗工用スラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上に塗工し、塗膜を形成した。この塗膜を、１００℃に設定された乾燥機の内部を６０分間かけて通過させて乾燥させ、８７５μｍの厚みを有する実施例１に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００４０】
ＰＥＴフィルム上に作製された実施例１に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、３０℃の環境に実施例１に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、２８°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．３６ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例１に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×２列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例１に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例１に係る溝付グリーンシートを作製した。
【００４１】
８０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３．５ｍｍ）上に実施例１に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が上向きになるように、実施例１に係る溝付グリーンシートを置き、その上に８０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３．５ｍｍ）を重しとして載置した。このような１００組の積層体を準備し、それらを大気雰囲気下、１６００℃で３時間加熱し、実施例１に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例１に係る母基板（幅：６００ｍｍ、長さ：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。
【００４２】
母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例１に係るセラミック基板（長さ：３００ｍｍ、幅：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
８モル％のイットリアで安定化されたジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（東ソー社製、製品名：ＴＺ−８ＹＳ）１００質量部、溶媒としてトルエン２０質量部、メチルエチルケトン３０質量部、及び１−ブタノール２０質量部、並びに分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、製品名：ＢＹＫ−Ｐ  １０５）３．２質量部を、ボールミルを用いて２０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＭ−Ｓ）１５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）３．６質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例２に係る塗工用スラリーを得た。
【００４４】
実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例２に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、１０５μｍの厚みを有する実施例２に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００４５】
ＰＥＴフィルム上に作製された実施例２に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、４０℃の環境に実施例２に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、４５°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．５４ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例２に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×４列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例２に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例２に係る溝付グリーンシートを作製した。
【００４６】
３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）上に実施例２に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例２に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）及び実施例２に係る溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を５０組準備した。それらを大気雰囲気下、１３５０℃で２時間加熱し、実施例２に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例２に係る母基板（幅：２００ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。
【００４７】
母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例２に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例３＞
ムライト粉末（共立マテリアル社製、製品名：ＫＭ１０１）１００質量部、溶媒としてトルエン２０質量部及び１−メトキシ−２−プロパノール４０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）２．５質量部とを、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次いで、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ−Ｓ）１８．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーとした。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡して、さらに撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例３に係る塗工用スラリーを得た。
【００４９】
実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例３に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、６００μｍの厚みを有する実施例３に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００５０】
ＰＥＴフィルム上に作製された実施例３に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、５℃の環境に実施例３に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、６０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．０８ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例３に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×１５列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例３に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例３に係る溝付グリーンシートを作製した。
【００５１】
３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）上に実施例３に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例３に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に３０ｃｍ角の４枚のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）及び実施例３に係る４枚の溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：３ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を２０組準備した。それらを大気雰囲気下、１７００℃で４時間加熱し、実施例４に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例４に係る母基板（幅：１５０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。
【００５２】
母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例３に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
１０モル％のスカンジア及び１モル％のセリアで安定化されたジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及び酢酸エチル２０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）３．５質量部を、ボールミルを用いて１５時間粉砕しつつ混合した。次いで、この混合物に、バインダーとしてアルキルメタアクリレート共重合体（日本触媒社製、数平均分子量：５０，０００、ガラス転位温度：１０℃、固形分濃度：５０質量％、固形分換算で、アミン価：８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価：５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算で１６質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．２質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例４に係る塗工用スラリーを得た。
【００５４】
実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例４に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、２６５μｍの厚みを有する実施例４に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００５５】
ＰＥＴフィルム上に作製された実施例４に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、２５℃の環境に実施例４に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、３０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．４４ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例４に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、２行×４列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに格子状に溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例４に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例４に係る溝付グリーンシートを作製した。
【００５６】
５０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）上に実施例４に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例４に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に３０ｃｍ角の３枚のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）及び実施例４に係る３枚の溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に３０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を２５組準備した。それらを大気雰囲気下、１４００℃で３時間加熱し、実施例４に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例４に係る母基板（幅：３００ｍｍ、長さ：３６０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。
【００５７】
母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例４に係るセラミック基板（長さ：１５０ｍｍ、幅：９０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例５＞
ＭｇＯ粉末（宇部マテリアルズ社製、製品名：ＵＣ  ９５ＨＴ）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及び１−ブタノール５５質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）３．５質量部を、ボールミルを用いて１５時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ−５Ｚ）１６．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）４．２質量部とを添加し、さらにボールミルにより５時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、実施例５に係る塗工用スラリーを得た。
【００５９】
実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、実施例５に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、２３５μｍの厚みを有する実施例５に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００６０】
ＰＥＴフィルム上に作製された実施例５に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、１５℃の環境に実施例５に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、４０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．４２ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例５に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×５列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、実施例５に係る溝付グリーンシートを得た。１００枚の実施例５に係る溝付グリーンシートを作製した。
【００６１】
５０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）上に実施例５に係る溝付グリーンシートの溝が形成された主面が下向きになるように、実施例５に係る溝付グリーンシートを置いた。その上に５０ｃｍ角の３枚のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）及び実施例５に係る３枚の溝付グリーンシートを交互に重ね、最上部に５０ｃｍ角のアルミナ多孔質シート（気孔率：３５％，厚さ：２ｍｍ）をさらに重ねた。このような積層体を２５組準備した。それらを大気雰囲気下、１５５０℃で５時間加熱し、実施例５に係る溝付グリーンシートを脱脂及び焼結して、実施例５に係る母基板（幅：１５０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。
【００６２】
母基板の溝が形成された主面に引張応力がかかるように母基板をたまわせ、溝に沿って母基板を分割し、実施例５に係るセラミック基板（長さ：１５０ｍｍ、幅：３０ｍｍ、厚さ：２００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例１＞
アルミナ粉末（日本軽金属社製、製品名：ＬＳ−１３０）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及びメチルエチルケトン３０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）１．５質量部を、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ−１）１８質量部と、可塑剤としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（三菱ケミカル株式会社製）２．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより１０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してから３０分間スラリーを静置して、粘度を３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、比較例１に係る塗工用スラリーを得た。
【００６４】
実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例１に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、８７５μｍの厚みを有する比較例１に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００６５】
実施例１に係るセラミックスグリーンシートの代わりに、比較例１に係るセラミックスグリーンシートを用い、かつ、２０℃の環境に比較例１に係るセラミックスグリーンシートを置いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る母基板（幅：６００ｍｍ、長さ：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。実施例１に係る母基板の代わりに、比較例１に係る母基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るセラミック基板（長さ：３００ｍｍ、幅：３００ｍｍ、厚さ：７００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例２＞
８ＹＳＺの粉末（東ソー社製、製品名：ＴＺ−８ＹＳ）１００質量部、溶媒としてトルエン２０質量部、メチルエチルケトン３０質量部、及び１−ブタノール２０質量部、並びに分散剤（ビックケミー・ジャパン社製、製品名：ＢＹＫ−Ｐ  １０５）３．２質量部を、ボールミルを用いて２０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ−５Ｚ）１７．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．０質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、比較例２に係る塗工用スラリーを得た。
【００６７】
実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例２に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、１０５μｍの厚みを有する比較例２に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００６８】
実施例２に係るセラミックスグリーンシートの代わりに、比較例２に係るセラミックスグリーンシートを用い、かつ、１０℃の環境に比較例２に係るセラミックスグリーンシートを置いた以外は、実施例２と同様にして比較例２に係る母基板（幅：２００ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。実施例２に係る母基板の代わりに、比較例２に係る母基板を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：５０ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例３＞
ムライト粉末（共立マテリアル社製、製品名：ＫＭ１０１）１００質量部、溶媒としてトルエン３０質量部及び酢酸エチル２０質量部、並びに分散剤としてアニオン界面活性剤（共栄社化学社製）２．５質量部を、ボールミルを用いて３０時間粉砕しつつ混合した。次に、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、製品名：ＢＬ−Ｓ）１８．５質量部と、可塑剤としてフタル酸ポリエステル（大日本インキ化学工業社製）２．３質量部とを添加し、さらにボールミルにより２０時間混合してスラリーを得た。得られたスラリーを４５℃で減圧（ゲージ圧：約−０．０８ＭＰａ〜−０．０９ＭＰａ）してスラリーを濃縮した。次に、減圧を解除してジャケット温度４５℃で撹拌機を１０ｒｐｍの速度で回転させながらスラリーを脱泡し、その後撹拌機を停止してからスラリーを３０分間静置して、粘度を２７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整し、比較例３に係る塗工用スラリーを得た。
【００７０】
実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例３に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、６００μｍの厚みを有する比較例３に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００７１】
ＰＥＴフィルム上に作製された比較例３に係るセラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムごと所定の大きさに切断し、−５℃の環境に比較例３に係るセラミックスグリーンシートを置いた。この状態で、６０°の刃角を有するハーフカット用トムソン刃（周縁部の刃高：２３．６０ｍｍ、分割溝形成部の刃高：２３．０８ｍｍ）の打抜き型を用い、母基板の寸法となるように実施例５に係るセラミックスグリーンシートの周縁部を打ち抜いた。同時に、１行×１５列にセラミックスグリーンシートが区分されるようにセラミックスグリーンシートに溝を形成した。その後、セラミックスグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、比較例３に係る溝付グリーンシート（幅：１５０ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。１００枚の比較例３に係る溝付グリーンシートを作製した。
【００７２】
実施例３に係る母基板の代わりに、比較例３に係る母基板を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較例３に係るセラミック基板（長さ：２００ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を得た。母基板の分割において意図しない分割の発生回数を分割回数の総数で除して意図しない分割の発生率を求めた。結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例４＞
実施例４と同様にして、比較例４に係る塗工用スラリーを得た。実施例１に係る塗工用スラリーの代わりに、比較例４に係る塗工用スラリーを用いて、実施例１と同様にして、２６５μｍの厚みを有する比較例４に係るセラミックスグリーンシートを得た。
【００７４】
実施例４に係るセラミックスグリーンシートの代わりに、比較例４に係るセラミックスグリーンシートを用い、かつ、５５℃の環境に比較例４に係るセラミックスグリーンシートを置いた以外は、実施例４と同様にして溝付グリーンシートを作製しようと試みた。しかし、比較例４に係るセラミックスグリーンシートが刃に貼りつく現象が発生し、溝付グリーンシートを得ることはできなかった。
【００７５】
表１に示す通り、セラミックスグリーンシートの１Ｈｚでの貯蔵弾性率が５〜１８００ＭＰａである状態で溝付グリーンシートが形成されていると、母基板の分割において意図しない母基板の割れが発生しにくいことが示唆された。
【００７６】
【表１】
2020030935.tif 000003
【符号の説明】
【００７７】
１０  セラミックスグリーンシート
１１  溝付グリーンシート
１５  母基板
２１  第一溝
２２  第二溝
【図１】
2020030935.tif 000004