(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率が低い硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜７０質量部である硬化性組成物、この硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法。（Ａ）成分：硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、（Ｂ）成分：シラン化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜７０質量部である硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
【化１】
2020158609.tif 000014
〔Ｒ１は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の炭素数６〜１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つである。〕
（Ｂ）成分：下記式（ｂ−１）で示されるシラン化合物
【化２】
2020158609.tif 000015
〔Ｒ２は、組成式：ＣｑＨ（２ｑ−ｒ＋１）Ｆｒで表される基を表す。ｑは１〜１０の整数、ｒは１以上、（２ｑ＋１）以下の整数を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｔは０〜３の整数を表す。複数のＲ３、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。〕
【請求項２】
式（ａ−１）中のＲ１が、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、及び、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の式（ａ−１）で示される繰り返し単位の量が、（Ａ）成分中の全繰り返し単位中５０〜１００ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の屈折率が、１．３００〜１．４５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の屈折率が、１．３００〜１．３８０である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、硬化性組成物の固形分中３０〜１００質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
【請求項９】
さらに、下記（Ｄ）成分を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分：平均一次粒子径が、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の微粒子
【請求項１０】
さらに、下記（Ｅ）成分を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｅ）成分：平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
【請求項１１】
さらに溶媒を含有し、固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
光素子固定材である請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が低い硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
【０００３】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
【０００４】
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。
【０００５】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
【０００６】
ところで、硬化性組成物を用いて光素子等を固定するような場合、目的に合った屈折率を有する硬化物を形成することが重要になることが多い。特に、従来の硬化性組成物やその硬化物は屈折率が高いものが多かったため、屈折率がより低い硬化性組成物が求められていた。
【０００７】
また、硬化性組成物に微粒子等を添加することで、作業性等が改善することが知られている。
しかしながら、一般に、微粒子等を含有する硬化性組成物やその硬化物は屈折率が高くなる傾向があるため、微粒子等を添加しても、屈折率が低い硬化性組成物が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、屈折率が低い硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物について鋭意検討を重ねた。
その結果、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、フッ素原子含有基及び加水分解性基を有する特定のシラン化合物を含有する硬化性組成物や、その硬化物は、屈折率が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔１１〕の硬化性組成物、〔１２〕、〔１３〕の硬化物、及び〔１４〕、〔１５〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。
【００１２】
〔１〕下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜７０質量部である硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
【００１３】
【化１】
2020158609.tif 000002
【００１４】
〔Ｒ１は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の炭素数６〜１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つである。〕
（Ｂ）成分：下記式（ｂ−１）で示されるシラン化合物
【００１５】
【化２】
2020158609.tif 000003
【００１６】
〔Ｒ２は、組成式：ＣｑＨ（２ｑ−ｒ＋１）Ｆｒで表される基を表す。ｑは１〜１０の整数、ｒは１以上、（２ｑ＋１）以下の整数を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｔは０〜３の整数を表す。複数のＲ３、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。〕
〔２〕式（ａ−１）中のＲ１が、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、及び、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕（Ａ）成分中の式（ａ−１）で示される繰り返し単位の量が、（Ａ）成分中の全繰り返し単位中５０〜１００ｍｏｌ％である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕（Ａ）成分の屈折率が、１．３００〜１．４５０である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕（Ｂ）成分の屈折率が、１．３００〜１．３８０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が、硬化性組成物の固形分中３０〜１００質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕さらに、下記（Ｃ）成分を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：シランカップリング剤
〔９〕さらに、下記（Ｄ）成分を含有する、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分：平均一次粒子径が、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の微粒子
〔１０〕さらに、下記（Ｅ）成分を含有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
（Ｅ）成分：平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
〔１１〕さらに溶媒を含有し、固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
〔１３〕光素子固定材である〔１２〕に記載の硬化物。
〔１４〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１５〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、屈折率が低い硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１９】
１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、及び、（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：上記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：上記式（ｂ−１）で示されるシラン化合物
【００２０】
〔（Ａ）成分〕
本発明の硬化性組成物を構成する（Ａ）成分は、下記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）」と表すことがある。）である。
【００２１】
【化３】
2020158609.tif 000004
【００２２】
式（ａ−１）中、Ｒ１は、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の炭素数６〜１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２３】
Ｒ１で表される「無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
「無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」である場合、Ｒ１の炭素数は１０を超える場合もあり得る。
「置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」のアルキル基としては、「無置換の炭素数１〜１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
「置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０である。
「置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；式：ＯＧで表される基；等が挙げられる。
ここで、Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基等のアセタール系の保護基；ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１で表される「無置換の炭素数６〜１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。
「無置換の炭素数６〜１２のアリール基」としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基」の炭素数は６が好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基」である場合、Ｒ１の炭素数は１２を超える場合もあり得る。
「置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６〜１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【００２８】
「置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基」の置換基の原子数（ただし水素原子の数を除く）は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０である。
「置換基を有する炭素数６〜１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ１としては、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、及び、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｒ１が、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物となる硬化性組成物が得られ易くなる。
本明細書において、「接着性に優れる硬化物」とは、「接着強度が高い硬化物」を意味する。
Ｒ１が、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、屈折率が特に低い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、組成式：ＣｍＨ（２ｍ−ｎ＋１）Ｆｎで表される基（ｍは１〜１０の整数、ｎは１以上、（２ｍ＋１）以下の整数である。）が挙げられる。これらの中でも、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００３０】
前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位は、下記式で示されるものである。本明細書において、Ｏ１／２とは、酸素原子が隣接する繰り返し単位と共有されていることを表す。
【００３１】
【化４】
2020158609.tif 000005
【００３２】
式（ａ−２）で示されるように、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ１）が１つ結合してなる部分構造を有する。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）に含まれるＴサイトとしては、下記式（ａ−３）〜（ａ−５）で示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化５】
2020158609.tif 000006
【００３４】
式（ａ−３）〜（ａ−５）中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。複数のＲ４同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（ａ−３）〜（ａ−５）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。
【００３５】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することができる。
【００３６】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の溶液状態での２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより、前記式（ａ−３）で示されるＴ３サイト、式（ａ−４）で示されるＴ２サイト、式（ａ−５）で示されるＴ１サイトの含有割合を求めることができる。
本発明で用いるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、接着強度を向上させる観点から、Ｔ２サイトを、１０〜４５ｍｏｌ％含有するものが好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％含有するものがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌ％含有するものがより更に好ましい。
【００３７】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中の前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して、４０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００３８】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、１種のＲ１を有するもの（単独重合体）であってもよく、２種以上のＲ１を有するもの（共重合体）であってもよい。
【００３９】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が共重合体である場合、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
【００４０】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１７，０００、より好ましくは４，０００〜１５，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
【００４１】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜６．０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００４２】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の２５℃における屈折率（ｎＤ）は、１．３００〜１．４５０が好ましく、１．３２０〜１．４４０がより好ましく、１．３４０〜１．４３０がさらに好ましい。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の２５℃における屈折率（ｎＤ）が、１．３００〜１．４５０の範囲内であることで、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の屈折率は、ペン屈折計を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明において、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ−６）
【００４５】
【化６】
2020158609.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。複数のＲ５、及び複数のＸ２は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示されるシラン化合物（１）の少なくとも１種を重縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造することができる。
Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ４の炭素数１〜１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ２のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
【００４７】
シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
【００４８】
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；
３，３，３−トリフルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロエトキシシラン、２−シアノエチルクロロジメトキシシラン、２−シアノエチルクロロジエトキシシラン、２−シアノエチルジクロロメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロエトキシシラン等の置換アルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン等の置換アルキルトリハロゲノシラン化合物類；
【００４９】
フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、４−メトキシフェニルクロロジメトキシシラン、４−メトキシフェニルジクロロメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリクロロシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（１）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
前記シラン化合物（１）を重縮合させる方法は特に限定されない。例えば、溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。より具体的には、（ａ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）シラン化合物（１）に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。
【００５１】
用いる重縮合触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも酸触媒を用いることが好ましい。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５２】
塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００５３】
重縮合触媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量に対して、通常、０．０５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００５４】
重縮合時に溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物（１）の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と過剰量の塩基触媒（アンモニア水など）を添加し、塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
【００５５】
溶媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量１ｍｏｌ当たり、０．１リットル以上１０リットル以下、好ましくは０．１リットル以上２リットル以下である。
【００５６】
シラン化合物（１）を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃以上１００℃以下の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から３０時間で完結する。
【００５７】
なお、用いるモノマーの種類によっては、高分子量化が困難な場合がある。例えば、Ｒ１がフッ素原子を有するアルキル基であるモノマーは、Ｒ１が通常のアルキル基であるモノマーよりも反応性に劣る傾向がある。このような場合、触媒量を減らし、かつ、穏やかな条件で長時間反応を行うことにより、目的の分子量のポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が得られ易くなる。
【００５８】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができる。
【００５９】
上記方法により、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ５又はＸ２のうち、脱アルコール等が起こらなかった部分は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中に残存する。このため、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）中に、前記式（ａ−３）で示される繰り返し単位以外に、前記式（ａ−４）、式（ａ−５）で示される繰り返し単位が含まれることがある。
【００６０】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分は、下記式（ｂ−１）で示されるシラン化合物（以下、「フッ素含有シラン化合物（Ｂ）」と表すことがある。）である。
【００６１】
【化７】
2020158609.tif 000008
【００６２】
〔Ｒ２は、組成式：ＣｑＨ（２ｑ−ｒ＋１）Ｆｒで表される基を表す。ｑは１〜１０の整数、ｒは１以上、（２ｑ＋１）以下の整数を表す。Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｔは０〜３の整数を表す。複数のＲ３、及び複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。〕
フッ素含有シラン化合物（Ｂ）を用いることで、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物を得ることができる。
【００６３】
Ｒ２は、フッ素原子含有アルキル基である。
Ｒ２としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３、ＣＦ３（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）５、ＣＦ３（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）７、ＣＦ３（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）９等のパーフルオロアルキル基；ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２等のハイドロフルオロアルキル基；が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ４の炭素数１〜１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
【００６５】
フッ素含有シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
３，３，３−トリフルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルクロロジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジクロロメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルクロロジメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルジクロロメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルジクロロメトキシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルクロロジメトキシシラン等のフルオロアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン等のフルオロアルキルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
【００６６】
フッ素含有シラン化合物（Ｂ）の２５℃における屈折率（ｎＤ）は、１．３００〜１．３８０が好ましく、１．３１０〜１．３７０がより好ましく、１．３２０〜１．３６０がさらに好ましい。
フッ素含有シラン化合物（Ｂ）の２５℃における屈折率（ｎＤ）が、１．３００〜１．３８０の範囲内であることで、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
フッ素含有シラン化合物（Ｂ）の屈折率は、ペン屈折計を用いて測定することができる。
【００６７】
本発明において、フッ素含有シラン化合物（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）及びフッ素含有シラン化合物（Ｂ）を含有する。
ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）とフッ素含有シラン化合物（Ｂ）の合計量は、硬化性組成物の固形分中、好ましくは３０〜１００質量％であり、より好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５５〜８５質量％である。
【００６９】
フッ素含有シラン化合物（Ｂ）の含有量は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜７０質量部であり、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部であり、より更に好ましくは４〜４０質量部であり、より更に好ましくは６〜２５質量部である。（Ｂ）成分の含有量が少な過ぎると、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ難くなる。一方、（Ｂ）成分の含有量が多過ぎると接着性に優れる硬化物を形成し難くなる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いることで、接着性により優れる硬化物を形成し易くなる。
シランカップリング剤とは、ケイ素原子と、官能基と、前記ケイ素原子に結合した加水分解性基とを有するシラン化合物をいう。
官能基とは、他の化合物（主に有機物）と反応性を有する基をいい、例えば、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、酸無水物基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート骨格を有する基等が挙げられる。
本発明において、シランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【００７１】
シランカップリング剤としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７２】
分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物は、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える傾向がある。
【００７３】
分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（ｃ−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｃ−２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化８】
2020158609.tif 000009
【００７５】
上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基；を表す。
【００７６】
Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒｃの炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、接着性により優れる硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
【００７９】
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化９】
2020158609.tif 000010
【００８１】
式中、Ｒａは上記と同じ意味を表す。ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
【００８２】
これらの中でも、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
【００８３】
本発明の硬化性組成物が分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、その量は、上記（Ａ）成分と分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤の質量比〔（Ａ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：９０、より好ましくは１００：０．３〜１００：６０、より好ましくは１００：１〜１００：５０、さらに好ましくは１００：３〜１００：４０、特に好ましくは１００：５〜１００：３５となる量である。
このような割合で（Ａ）成分及び分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れたものになる。
【００８４】
分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基と、加水分解性基の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（ｃ−５）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
2020158609.tif 000011
【００８６】
式中、Ｑは酸無水物構造を有する基を表し、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表し、Ｒｅは炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｉ、ｋは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。ｊが２であるとき、Ｒｄ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｋが２又は３のとき、複数のＲｅ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｉが２又は３のとき、複数のＱ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｑとしては、下記式
【００８７】
【化１１】
2020158609.tif 000012
【００８８】
（式中、ｈは０〜１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
【００８９】
分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
【００９０】
２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤としては、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸又は３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性組成物が分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、その量は、上記（Ａ）成分と分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤の質量比〔（Ａ）成分：分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：３０、より好ましくは１００：０．３〜１００：２０、より好ましくは１００：０．５〜１００：１５、さらに好ましくは１００：１〜１００：１０となる量である。
このような割合で（Ａ）成分及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着性により優れたものになる。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分として、平均一次粒子径が、５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の微粒子（以下、「微粒子（Ｄ）」と記載することがある。）を含有してもよい。
微粒子（Ｄ）を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００９４】
微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状を観察することにより求められる。
【００９５】
微粒子（Ｄ）の材質としては、金属；金属酸化物；鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；シリカ等の無機成分；シリコーン；アクリル系重合体等の有機成分；等が挙げられる。
また、用いる微粒子（Ｄ）は表面が修飾されたものであってもよい。
【００９６】
微粒子（Ｄ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物が微粒子（Ｄ）〔（Ｄ）成分〕を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、上記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：９０、より好ましくは１００：０．２〜１００：６０、より好ましくは１００：０．３〜１００：５０、より好ましくは１００：０．５〜１００：４０、より好ましくは１００：０．８〜１００：３０となる量である。（Ｄ）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｄ）成分を加える効果をより発現することができる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）成分として、平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子を含有してもよい。
【００９８】
微粒子（Ｅ）を含有する硬化性組成物を用いることで、耐剥離性に優れる硬化物が得られ易くなる。
この効果がより得られ易いことから、微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径は、好ましくは０．０６〜７μｍ、より好ましくは０．３〜６μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍである。
【００９９】
微粒子（Ｅ）の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求められる。
【０１００】
微粒子（Ｅ）の材質としては、微粒子（Ｄ）の材質として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０１】
微粒子（Ｅ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物が微粒子（Ｅ）〔（Ｅ）成分〕を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｅ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：４０、より好ましくは１００：０．２〜１００：３０、より好ましくは１００：０．３〜１００：２０、より好ましくは１００：０．５〜１００：１５、さらに好ましくは１００：０．８〜１００：１２となる量である。（Ｅ）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｅ）成分を加える効果をより発現することができる。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１０３】
酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１０４】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１０５】
これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分に対して、通常１０質量％以下である。
【０１０６】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分に対して、通常１０質量％以下である。
【０１０７】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光安定剤の含有量は、（Ａ）成分に対して、通常２０質量％以下である。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、本発明の硬化性組成物の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。溶媒は１種類でもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物が溶媒を含有する場合、その含有量は、固形分濃度が、好ましくは５０質量％以上、１００質量％未満、より好ましくは６０〜９０質量％、より更に好ましくは６５〜８５質量％になる量である。固形分濃度がこの範囲内であることで、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物が得られ易くなる。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物は（Ｂ）成分を含有するため、屈折率が低いものである。
本発明の硬化性組成物の、２５℃における屈折率（ｎＤ）は、通常１．４３０未満であり、好ましくは１．３６０〜１．４２８、より好ましくは１．３８０〜１．４２４であり、より更に好ましくは、１．４００〜１．４２０である。
硬化性組成物の屈折率（ｎＤ）は、ペン屈折計を用いて測定することができる。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物は、例えば、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
【０１１２】
２）硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られるものである。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１１３】
本発明の硬化物は、屈折率が低いものである。したがって、本発明の硬化物は、屈折率が低い接着剤層等として好ましく用いられる。
本発明の硬化物の、２５℃における屈折率（ｎＤ）は、通常１．４３０未満であり、好ましくは１．３６０〜１．４２８、より好ましくは１．３８０〜１．４２４であり、より更に好ましくは、１．４００〜１．４２０である。
硬化物の屈折率（ｎＤ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１４】
本発明の硬化物は、十分な耐熱性及び接着性を有するものである。
本発明の硬化物が十分な耐熱性及び接着性を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を所定量塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
【０１１５】
本発明の硬化物の接着力は、１００℃において３０Ｎ／４ｍｍ２以上であることが好ましく、３５Ｎ／４ｍｍ２以上であることがより好ましく、４０Ｎ／４ｍｍ２以上であることがさらに好ましい。
本明細書において、「４ｍｍ２」とは、「２ｍｍ  ｓｑｕａｒｅ」、すなわち、２ｍｍ×２ｍｍ（１辺が２ｍｍの正方形）を意味する。
【０１１６】
上記特性を有することから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好ましく用いられる。
【０１１７】
３）硬化性組成物の使用方法
本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【０１１８】
〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物の塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする材料同士を強固に接着することができる量であればよい。通常、硬化性組成物の塗膜の厚みが０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍとなる量である。
【０１１９】
光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【０１２０】
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１２１】
〈光素子固定材用封止材〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止材として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、このものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【０１２２】
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１２４】
（平均分子量測定）
製造例で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
【０１２５】
（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を使用して測定した。
【０１２６】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定）
製造例で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の繰り返し単位とその量を調べるために、以下の条件で２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。
装置：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ−５００
２９Ｓｉ−ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温（２５℃）
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ  フリップ角：９０°
２９Ｓｉ  ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
【０１２７】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ試料作製方法）
緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物濃度：３０質量％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．７質量％
測定溶媒：アセトン
内部標準：ＴＭＳ
【０１２８】
（波形処理解析）
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
【０１２９】
（製造例１）
３００ｍＬのナス型フラスコに、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１７．０ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）、及び、メチルトリエトキシシラン３２．３３ｇ（１８１．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水１４．０ｇに３５質量％塩酸０．０６７５ｇ（ＨＣｌの量が０．６５ｍｍｏｌ，シラン化合物の合計量に対して、０．２５ｍｏｌ％）を溶解して得られた水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して２０時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、２８質量％アンモニア水０．０３９４ｇ（ＮＨ３の量が０．６５ｍｍｏｌ）と酢酸プロピル４６．１ｇの混合溶液を加えて反応液のｐＨを６．９にし、そのまま７０℃で４０分間撹拌した。
反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇ及び水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）を得た。このものの質量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００、分子量分布は３．４０であった。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ３：１２７２ｃｍ−１，１４０９ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，Ｃ−Ｆ：１２１３ｃｍ−１
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、２：２７：７１であった。
また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）の２５℃における屈折率（ｎＤ）は、１．４１０であった。
【０１３０】
（製造例２）
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水２１．６ｍｌに３５質量％塩酸０．１０ｇ（メチルトリエトキシシランに対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した。
内容物の撹拌を継続しながら、そこに、酢酸プロピルを１４０ｇと、２８質量％アンモニア水０．１２ｇ（メチルトリエトキシシランに対して０．５ｍｏｌ％）を加え、そのまま７０℃で３時間撹拌した。
反応液を室温まで放冷した後、そこに精製水を加えて分液処理を行い、水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）を５５．７ｇ得た。このものの質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ３：１２７２ｃｍ−１，１４０９ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１
また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、０：２４：７６であった。
また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）の２５℃における屈折率（ｎＤ）は、１．４２７であった。
【０１３１】
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
（Ａ成分）
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）〔硬化性ＰＳＱ（Ａ１）〕：製造例１で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）〔硬化性ＰＳＱ（Ａ２）〕：製造例２で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
【０１３２】
（Ｂ成分）
フッ素含有シラン化合物（Ｂ１）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（２５℃における屈折率（ｎＤ）１．３３２）
フッ素含有シラン化合物（Ｂ２）：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（２５℃における屈折率（ｎＤ）１．３５２）
【０１３３】
（Ｃ成分）
シランカップリング剤（Ｃ１）：１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート
シランカップリング剤（Ｃ２）：３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物
【０１３４】
（Ｄ成分）
微粒子（Ｄ１）：シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ３００」、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：２１０ｍ２／ｇ）
（Ｅ成分）
微粒子（Ｅ１）：シリコーン系微粒子（日興リカ株式会社製、製品名「ＭＳＰ−ＳＮ０８」、平均一次粒子径：０．８μｍ、形状：球状）
【０１３５】
実施例、及び比較例で得られた硬化性組成物を用いて、それぞれ以下の試験を行った。
〔屈折率測定（硬化性組成物）〕
硬化性組成物を水平面上に吐出し、これに、ペン屈折計（株式会社アタゴ製、ＰＥＮ−ＲＩ）の測定面を、２５℃で圧着させることで屈折率（ｎＤ）を測定した。
【０１３６】
〔屈折率測定（硬化物）〕
離型処理したガラス上に、ポリテトラフルオロエチレン製の型を設置し、そこへ硬化性組成物を流し込み、加温・脱泡後に１７０℃で２時間加熱硬化することで厚さ約１ｍｍの硬化片を作製した。標準環境下、平らな硬化片面をアッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ａ１）のプリズム上に圧着し、プリズムと硬化片の界面へナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を照射して、２５℃における屈折率（ｎＤ）を測定した。
【０１３７】
〔接着強度評価〕
一辺の長さが２ｍｍの正方形（面積が４ｍｍ２）のシリコンチップのミラー面に、実施例及び比較例で得た硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約２μｍになるように塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１３０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め１００℃に加熱したボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／４ｍｍ２）を測定した。
【０１３８】
（実施例１）
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）１００質量部に、フッ素含有シラン化合物（Ｂ１）８質量部を加え、さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル＝４０：６０（質量比）の混合溶剤を加え、全容を撹拌し、硬化性組成物を得た。このものの屈折率（ｎＤ）を２５℃で測定したところ、１．４０５であった。
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において、フッ素含有シラン化合物（Ｂ２）３０質量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。このものの屈折率（ｎＤ）を２５℃で測定したところ、１．４０１であった。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１において、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）に代えて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）１００質量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。このものの屈折率（ｎＤ）を２５℃で測定したところ、１．４２５であった。
【０１４１】
（実施例４）
実施例１において、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）に代えて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ２）１００質量部を使用し、フッ素含有シラン化合物（Ｂ１）に代えて、フッ素含有シラン化合物（Ｂ２）３０質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。このものの屈折率（ｎＤ）を２５℃で測定したところ、１．４１６であった。
【０１４２】
（実施例５）
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ１）１００質量部に、微粒子（Ｄ１）２０質量部、微粒子（Ｅ１）１０質量部を加え、更に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル＝４０：６０（質量比）の混合溶剤を加え、全容を撹拌した。三本ロールミルによる分散処理後、フッ素含有シラン化合物（Ｂ１）５質量部、シランカップリング剤（Ｃ１）３０質量部、シランカップリング剤（Ｃ２）３質量部を加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物を得た。
【０１４３】
（実施例６〜１３、比較例１）
実施例５において、各成分を第１表に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１４４】
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を用いて、硬化物の屈折率測定、接着強度評価を行った。結果を第１表に示す。
【０１４５】
【表１】
2020158609.tif 000013
【０１４６】
上記実施例及び比較例から以下のことが分かる。
実施例１〜４の硬化性組成物は（Ｂ）成分を含有するため、屈折率が低い。
実施例５〜１３で得られた硬化物も、（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物であるため、屈折率が低い。
また、実施例５〜１３で得られた硬化物は、十分な接着強度を有するものである。