(57)【要約】      （修正有）【課題】吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を提供する。また、硬化性組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供する。【解決手段】硬化性化合物と、重合開始剤と、吸水率が３０重量％以上である第１の吸湿剤と、吸水率が５重量％以上３０重量％未満である第２の吸湿剤とを含有し、前記第１の吸湿剤の総表面積が前記硬化性化合物１００ｇ当たり１０〜１００ｍ２である硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物と、重合開始剤と、吸水率が３０重量％以上である第１の吸湿剤と、吸水率が５重量％以上３０重量％未満である第２の吸湿剤とを含有し、
前記第１の吸湿剤の総表面積が前記硬化性化合物１００ｇ当たり１０〜１００ｍ２である
ことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
第１の吸湿剤の含有量は、第２の吸湿剤の含有量以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
第１の吸湿剤及び第２の吸湿剤は、アルカリ土類金属の酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
第１の吸湿剤は、酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
第２の吸湿剤は、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
第１の吸湿剤及び第２の吸湿剤として、軽焼ドロマイトを用いることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
硬化性化合物は、カチオン重合性化合物であり、重合開始剤は、光カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
２５℃で測定した粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓのペーストであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の硬化性組成物からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物に関する。また、本発明は、該硬化性組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
【０００３】
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。
【０００４】
近年、有機発光材料層から発せられた光を、発光素子を形成した基板面側から取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光層の上面側から光を取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、発光層の上面側が透明であることが必要であることから、発光素子の上面側に透明な封止樹脂を介してガラス等の透明防湿性基材を積層することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１１５６９２号公報
【特許文献２】特開２００９−０５１９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性組成物を用いてなる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性化合物と、重合開始剤と、吸水率が３０重量％以上である第１の吸湿剤と、吸水率が５重量％以上３０重量％未満である第２の吸湿剤とを含有し、前記第１の吸湿剤の総表面積が前記硬化性化合物１００ｇ当たり１０〜１００ｍ２である硬化性組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子用封止剤に用いられる硬化性組成物の吸湿性を向上させるため、酸化カルシウム等の吸湿剤を添加することを試みた。しかしながら、このような吸湿剤を硬化性組成物に多く添加した場合、吸湿性には優れるものの、膨張率が高く、水分を吸収することでパネル剥がれ等の不良を引き起こすという問題があった。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、吸水率の異なる２種以上の特定の吸湿剤を用いることで、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、吸水率が３０重量％以上である第１の吸湿剤（以下、単に「第１の吸湿剤」ともいう）と、吸水率が５重量％以上３０重量％未満である第２の吸湿剤（以下、単に「第２の吸湿剤」ともいう）とを含有する。
上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤とを含有することにより、得られる硬化性組成物を、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくいものとすることができる。
なお、上記「吸水率」とは、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で２４時間放置した場合における重量の変化率により算出する。具体的には、高温高湿試験（８５℃−８５％、２４時間）前の重量をＷ１、高温高湿試験後の重量をＷ２とした場合、下記式（Ｉ）により算出される。
吸水率（重量％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００          （Ｉ）
【００１０】
上記第１の吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物、活性アルミナ等が挙げられる。なかでも、吸水性の観点から、アルカリ土類金属の酸化物が好ましく、酸化カルシウムがより好ましい。
これらの第１の吸湿剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
上記第１の吸湿剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が４重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記第１の吸湿剤の含有量が４重量部未満であると、水分に対するバリア性が低くなる場合がある。上記第１の吸湿剤の含有量が４０重量部を超えると、パネル剥がれやクラック発生という問題が生じる場合がある。上記第１の吸湿剤の含有量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００１２】
上記第１の吸湿剤の総表面積は、硬化性化合物１００ｇ当たりの下限が１０ｍ２、上限が１００ｍ２である。上記第１の吸湿剤の総表面積が硬化性化合物１００ｇ当たり１０ｍ２未満であると、水分に対するバリア性が低くなる。上記総表面積が１００ｍ２を超えると、パネル剥がれやクラック発生という問題が生じる。上記第１の吸湿剤の総表面積の好ましい下限は２０ｍ２、好ましい上限は８０ｍ２である。
なお、上記第１の吸湿剤の総表面積は、上記第１の吸湿剤の含有量とＢＥＴ比表面積とから算出される。具体的には、例えば、比表面積測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ−２０００）で窒素ガスを用いて測定したＢＥＴ比表面積から算出する。
【００１３】
上記第２の吸湿剤としては、例えば、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、モレキュラーシーブ等のゼオライト等が挙げられる。なかでも、吸水性の観点から、アルカリ土類金属の酸化物が好ましく、酸化マグネシウムがより好ましい。
これらの第２の吸湿剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記第２の吸湿剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４０重量部である。上記第２の吸湿剤の含有量が２重量部未満であると、水分に対するバリア性が低くなる場合がある。上記第２の吸湿剤の含有量が４０重量部を超えると、粘度が増加し塗布性が劣る場合がある。上記第２の吸湿剤の含有量のより好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００１５】
上述したように、上記第１の吸湿剤及び上記第２の吸湿剤は、アルカリ土類金属の酸化物であることが好ましい。
上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との組み合わせとしては特に限定されないが、水分に対するバリア性という観点から、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの組み合わせが好ましい。また、上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との組み合わせとして、ドロマイトを加熱することにより得られる、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとの複塩である軽焼ドロマイトを用いてもよい。
【００１６】
上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との合計含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記合計含有量が５重量部未満であると、水分に対するバリア性が低くなる場合がある。上記合計含有量が５０重量部を超えると、パネル剥がれやクラック発生という問題が生じる場合がある。上記第１の吸湿剤と上記第２の吸湿剤との合計含有量のより好ましい下限は７重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【００１７】
上記第１の吸湿剤の含有量は、上記第２の吸湿剤の含有量以上であることが好ましい。上記第１の吸湿剤の含有量が、上記第２の吸湿剤の含有量以上であることにより、水分に対するバリア性を高くすることができる。
上記第１の吸湿剤の含有量と上記第２の吸湿剤の含有量の比は特に限定されないが、好ましくは１：１〜４：１である。上記含有量の比がこの範囲にあると、水分に対するバリア性を高くすることができる。上記含有量の比は、より好ましくは１：１〜３：１である。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有するカチオン重合性化合物、アクリル等のラジカル重合性化合物が挙げられる。なかでも、カチオン重合性化合物が好ましく、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の硬化性組成物は、アウトガスの発生を抑制する観点から、上記カチオン重合性化合物として、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
【化１】
2020024938.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、結合手、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、オキシカルボニル基、炭素数２〜５のアルキレンオキシカルボニル基、又は、第二級アミノ基である。
【００２２】
【化２】
2020024938.tif 000003
【００２３】
式（２）中、Ｒ１９〜Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ独立して下記式（３−１）又は下記式（３−２）で表される有機基を表す。
【００２４】
【化３】
2020024938.tif 000004
【００２５】
式（３−１）中、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基である。
【００２６】
なかでも、上記カチオン重合性化合物として、下記式（４−１）で表される化合物、下記式（４−２）で表される化合物、及び、下記式（４−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２７】
【化４】
2020024938.tif 000005
【００２８】
上記カチオン重合性化合物のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド８０００、セロキサイド２０２１Ｐ（いずれもダイセル社製）、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記硬化性化合物は、後述する充填剤の分散性を高めることや得られる硬化性組成物の粘度を適度に調整すること等を目的として、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物以外の、その他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。上記その他のカチオン重合性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によりプロトン酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤が挙げられる。なかでも、光カチオン重合開始剤が好ましい。
【００３１】
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【００３２】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、（ＢＸ４）−（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、又は、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。
【００３３】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３４】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３６】
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３７】
上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００３８】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００３９】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（いずれも３Ｍ社製）、イルガキュア２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記熱カチオン重合開始剤としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、又は、（ＢＸ４）−（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）を対アニオンとする、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、又は、ヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
【００４１】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウム、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００４２】
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、ＣＸＣ−１６１２、ＣＸＣ−１８２１（いずれもＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、重合が充分に進行しなかったり、硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる硬化性組成物の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる硬化性組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる硬化性組成物に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる硬化性組成物の保存安定性が不充分となったり、得られる硬化性組成物の硬化物の耐湿性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の硬化性組成物の硬化反応をより促進させる役割を有する。
【００４８】
上記増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
【００４９】
上記増感剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、接着性を向上させること等を目的として、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記第１の吸湿剤及び上記第２の吸湿剤に加えて、充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、アルミナ等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。なかでも、耐湿性を向上させる効果に優れることから、タルクが好ましい。
【００５１】
上記充填剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、接着性を向上させる等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が１００重量部を超えると、得られる硬化性組成物が塗布性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の硬化性組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
【００５３】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる硬化性組成物の接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の硬化性組成物に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
【００５６】
上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記界面活性剤や上記レベリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、イオン交換樹脂を含有してもよい。
【００５８】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、アウトガスの発生をより抑制する観点から、溶剤を含有しないことが好ましい。本発明の硬化性組成物は、該溶剤を含有しなくても、塗布性に優れるものとすることができる。特に、本発明の硬化性組成物を有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤として用いる場合、溶剤を含有しないことによる効果が顕著なものとなる。
【００６０】
また、本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００６１】
本発明の硬化性組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性化合物と、重合開始剤と、第１の吸湿剤と、第２の吸湿剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃における粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓのペーストであることが好ましい。上記粘度がこの範囲であるペーストであることにより、本発明の硬化性組成物が塗布性と第１の吸湿剤及び第２の吸湿剤の分散性との両方により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１５０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は４５０Ｐａ・ｓである。なお、上記粘度を調整するために溶剤を用いた場合、要求される低アウトガス性の観点から、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤として用いることが困難となる。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１〜１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。
【００６３】
本発明の硬化性組成物は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子（以下、「有機ＥＬ表示素子」ともいう）の封止に好適に用いられる。
本発明の硬化性組成物からなる有機ＥＬ表示素子用封止剤もまた本発明の１つである。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に形成される封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよいが、該積層体の周辺部の封止に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性組成物を用いてなる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６７】
（実施例１）
硬化性化合物として、エポキシノボラック樹脂（ダウ・ケミカル社製、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」）６５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）２０重量部、及び、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」）１５重量部に、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩（みどり化学社製、「ＤＴＳ−２００」）１重量部を添加し、８０℃で１時間加熱溶解した。その後、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）１．５重量部、充填剤としてタルク（日本タルク社製、「ＮＡＮＯ  ＡＣＥ  Ｄ−６００」）５０重量部、吸湿剤として酸化カルシウム（吉沢石灰工業社製、「生石灰Ｊ１Ｐ」、吸水率３０重量％、比表面積２．５ｍ２／ｇ）１０重量部、及び、酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、「ＴＡＴＥＨＯＭＡＧ  ＃５００」、吸水率１０重量％）５重量部を添加し、撹拌混合機（シンキー社製、「ＡＲ−２５０」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、硬化性組成物を作製した。
【００６８】
（実施例２〜９、比較例１〜７）
表１、２に記載された各材料を、表１、２に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして撹拌混合して、硬化性組成物を作製した。
なお、実施例２及び比較例４で用いた酸化ストロンチウム（堺化学工業社製、「ＳＴＯ」、吸水率３５重量％）の比表面積測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ−２０００）で窒素ガスを用い測定したＢＥＴ比表面積は、５．０ｍ２／ｇであった。
また、実施例９で用いた軽焼ドロマイト（吉沢石灰工業社製、「ドロマイトＪ１Ｐ」）は、ドロマイトを加熱することにより得られ、酸化カルシウムと酸化マグネシウムの含有量の比が２：１（重量比）である。
【００６９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
【００７０】
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。
【００７１】
（２）硬化物の吸湿性
実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を２００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射してフィルムを得た。得られたフィルムの重量を測定し、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件に２４時間暴露して測定した。その後、高温高湿条件下に暴露される前後の重量を比較することにより、フィルムの吸水率を計算した。その結果、フィルムの吸水率が２．５重量％以上であった場合を「◎」、１．５重量％以上２．５重量％未満であった場合を「○」、１．０重量％以上１．５重量％未満であった場合を「△」、１．０重量％未満であった場合を「×」として硬化物の吸湿性を評価した。なお、実施例６で得られた硬化性組成物については、紫外線の照射に代えて１００℃にて３０分加熱することによりフィルムを得た。
【００７２】
（３）パネルの接着状態
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
【００７３】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００７４】
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各硬化性組成物を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、硬化性組成物を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、硬化性組成物を硬化させて樹脂保護膜を形成した。なお、実施例６で得られた硬化性組成物については、紫外線の照射に代えて１００℃にて３０分加熱することにより硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００７５】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００７６】
（パネルの接着状態の観察）
得られた有機ＥＬ表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間暴露した後のパネルの接着状態を目視にて観察した。パネル剥がれがなかった場合を「○」、パネル剥がれが一部確認された場合を「△」、パネル剥がれが大部分から確認された場合を「×」としてパネルの接着状態を評価した。
【００７７】
（４）有機ＥＬ表示素子の信頼性
上記「（３）パネルの接着状態」と同様にして得られた有機ＥＬ表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、僅かでもダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の信頼性を評価した。
【００７８】
【表１】
2020024938.tif 000006
【００７９】
【表２】
2020024938.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、吸湿性に優れ、表示素子の封止に用いた場合にパネル剥がれが生じにくい硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性組成物を用いてなる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。