(57)【要約】【課題】車載用のアルカリ蓄電池の負極に適した水素吸蔵合金およびそれを用いたアルカリ蓄電池ならびに車両を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池に用いる微粒の水素吸蔵合金であって、Ａ２Ｂ７型構造の結晶構造を主相として有し、かつ、一般式（Ｌａ１−ａＳｍａ）１−ｂＭｇｂＮｉｃＡｌｄ（ここで、添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０．６０≦ａ≦０．７８、０．０７≦ｂ≦０．１８、０．０２≦ｄ≦０．１４、３．２５≦ｃ＋ｄ≦３．５０の条件を満たす）で表される水素吸蔵合金、およびそれを負極に用いたアルカリ蓄電池を提供する。モータの電力供給源として、そのアルカリ蓄電池を有する車両を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池に用いる微粒の水素吸蔵合金であって、
該水素吸蔵合金はＡ２Ｂ７型構造の結晶構造を主相とし、かつ、下記一般式（１）で表されることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
記
（Ｌａ１−ａＳｍａ）１−ｂＭｇｂＮｉｃＡｌｄ        ・・・（１）
ここで、上記（１）式中の添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、
０．６０≦ａ≦０．７８、
０．０７≦ｂ≦０．１８、
０．０２≦ｄ≦０．１４、
３．２５≦ｃ＋ｄ≦３．５０
の条件を満たす。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ５０が３μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ９０が８μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は、粒子表面の少なくとも一部にＮｉからなる層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記Ｎｉからなる層が、アルカリ処理層または酸処理層であることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であっ
て、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給する
ものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であっ
て、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ機能を有する自動
車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものであることを特徴とするアル
カリ蓄電池。
【請求項８】
モータへの電力供給源として、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を有することを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金に関し、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やアイドリングストップ車などの電源用のアルカリ蓄電池に用いて好適な水素吸蔵合金、および、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)やアイドリングストップ車などの電源用として好適なアルカリ蓄電池、およびそのアルカリ蓄電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などに幅広く使われるようになってきており、これらの用途には、主としてアルカリ蓄電池が用いられている。このうち、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの車両関係に用いられるアルカリ蓄電池では、高出力性や高耐久性が特に重要となる。また、これらの用途での普及が拡大するにつれ、アルカリ蓄電池に対する小型化や軽量化の要望が高まっている。
【０００３】
従来、アルカリ蓄電池の負極には、ＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金金が使用されていたが、該合金では、電池の小型軽量化には限界があり、小型で高容量を実現できる新たな水素吸蔵合金の開発が望まれていた。そこで、その解決策として、特許文献１や特許文献２は、Ｍｇを含む希土類−Ｍｇ遷移金属系水素吸蔵合金を提案している。
【０００４】
また、小型化、軽量化の手法として、例えば負極に用いる水素吸蔵合金の量を削減することが考えられるが、水素吸蔵合金の量を削減すると、ニッケル活性点の減少による出力低下という新たな問題が生じる。これを改善するため、特許文献３には、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いて作動電圧を高くする手法が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献４には、Ａ５Ｂ１９型構造の結晶構造を有し、該Ａ５Ｂ１９型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比である化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上の水素吸蔵合金を用い、かつニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率である容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）の電池を部分充放電して使用することにより、低温出力と耐久性が両立できることが開示されている。
【０００６】
また、水素吸蔵合金として、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金がいくつか提案されている。例えば、特許文献５には、一般式：Ｌｎ1-xＭｇxＮｉyＡz(式中、Ｌｎは、Ｙを含む希土類元素とＧａとＺｒとＴｉとから選択される少なくとも１種の元素であり、Ａは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選択される少なくとも１種の元素であり、添字ｘ、ｙおよびｚが、０．０５≦ｘ≦０．２５、０＜ｚ≦１．５、２．８≦ｙ＋ｚ≦４．０の条件を満たす)で表される水素吸蔵合金において、上記のＬｎ中にＳｍが２０モル％以上含まれるようにした水素吸蔵合金が開示されている。
【０００７】
また、特許文献６には、ニッケル水素二次電池の負極に用いる水素吸蔵合金として、一般式：（ＬａａＳｍｂＡｃ）１−ｗＭｇｗＮｉｘＡｌｙＴｚ（式中、Ａ及びＴは、Ｐｒ、Ｎｄ等よりなる群及びＶ、Ｎｂ等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、添字ａ、ｂおよびｃはそれぞれ、ａ＞０、ｂ＞０、０．１＞ｃ≧０およびａ＋ｂ＋ｃ＝１で示される関係を満たし、添字ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．１＜ｗ≦１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．５、３．２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３．８で示される範囲にある）にて示される組成を有する合金が開示されている。
【０００８】
さらに特許文献７には、アルカリ蓄電池の負極に用いる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金として、一般式：（ＡαＬｎ１−α）１−βＭｇβＮｉγ−δ−εＡｌδＴε（式中、Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＧｄよりなる群から選ばれた少なくともＳｍを含む１種以上の元素を表し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字α、β、γ、δおよびεは、それぞれ、０．４≦α、０．０５＜β＜０．１５、３．０≦γ≦４．２、０．１５≦δ≦０．３０、０≦ε≦０．２０を満たす数を表す)で示される組成を有する水素吸蔵合金が開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献８には、高率放電を可能とするため、５０％通過率で表わされる中心径Ｄ５０が８〜１５μｍの範囲にある水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献２】国際公開第０１／  ４８８４１号
【特許文献３】特開２００５−  ３２５７３号公報
【特許文献４】特開２００９−  ８７６３１号公報
【特許文献５】特開２００９−  ７４１６４号公報
【特許文献６】特開２００９−１０８３７９号公報
【特許文献７】特開２００９−１３８２２０号公報
【特許文献８】特開２０００−１８２６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に開示の技術は、合金の最適化がなされず、ハイブリッド自動車には搭載されるまでには至らなかった。
【００１２】
また、特許文献３に開示の技術では、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、充放電サイクル寿命が低下するという新たな問題が生じた。
【００１３】
また、特許文献４に開示の技術では、更なる小型化、軽量化を行おうとした場合、高出力の電池、即ち、高エネルギー密度の電池とする必要があり、電池容量当たりの最大放電可能な電流値(限界電流値)を考慮した電池サイズが必要となる。これは、単純な小型化、即ち、単純な電池サイズの小型化であると、電池容量が低下するだけだからである。しかし、特許文献４の技術では、そのような考慮はなされていない。
【００１４】
また、特許文献５や特許文献６、特許文献７に開示の水素吸蔵合金は、いずれも合金の粒径が大きく、これらの合金を用いたアルカリ蓄電池は、車載用途としての課題である小型化、高出力および耐久性の３つの特性、言い換えると、放電特性とサイクル寿命特性を両立させるに至らず、車載アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金としては不十分なものであった。
【００１５】
また、特許文献８に用いられている水素吸蔵合金は、いわゆるＡＢ５合金（ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３）であって、微粒化により放電特性は改善されるものの、車載用途には、耐久性などの面でさらなる特性向上が必要であった。
【００１６】
本発明は、従来技術が抱えるこれらの問題点に鑑みてなされたものであって、特に車載用のニッケル水素電池（アルカリ蓄電池）に適した水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するため、アルカリ蓄電池の負極用の水素吸蔵合金として、主相がＡ２Ｂ７型構造の結晶構造を有し、かつ特定の成分組成を有する微粉の合金を用いることで、放電容量特性および充放電サイクル寿命特性をバランスよく両立させることができることを知見し、本発明を開発するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、主相がＡ２Ｂ７型構造の結晶構造の微粒の合金、具体的にはＣｅ２Ｎｉ７型、あるいはＧｄ２Ｃｏ７型であって、かつ、下記一般式（１）で表される成分組成を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供する。
記
（Ｌａ１−ａＳｍａ）１−ｂＭｇｂＮｉｃＡｌｄ        ・・・（１）
ここで、上記（１）式中の添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、
０．６０≦ａ≦０．７８、
０．０７≦ｂ≦０．１８、
０．０２≦ｄ≦０．１４、
３．２５≦ｃ＋ｄ≦３．５０
の条件を満たす。
【００１９】
本発明に係る上記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ５０が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、質量基準のＤ９０が８μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。また、上記水素吸蔵合金は、粒子表面の少なくとも一部にＮｉからなる層を有することが好ましく、該Ｎｉからなる層がアルカリ処理層または酸処理層であることが好ましい。
【００２０】
本発明は、第２に、上記いずれかの水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給するものであること、または、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものであることを特徴とするアルカリ蓄電池を提供する。
【００２１】
本発明は、第３に、モータへの電力供給源として、上記いずれかの水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を有することを特徴とする車両を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金、および、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、高出力密度を有し、充放電サイクル寿命も優れているため、放電容量特性に優れ、車載の使用条件でも十分に高い高率放電ができる。
また、粒径を適正化した微紛とすることによって、合金割れの進行を抑制し耐久性を向上させることができるので、もって、耐食性を改善するＡｌを削減することができ、ひいては、放電容量を増大させることができる。
さらに、粒子表面の一部にＮｉからなる層を、表面処理を施すことによって形成することで、合金腐食の進行を抑制しより耐久性を高めることができる。
【００２３】
また、本発明に係るアルカリ蓄電池によれば、小型軽量化が可能となり、これを自動車など車両に搭載した場合には、高い運動性能を有するとともに、低燃費のハイブリッド自動車(ＨＥＶ)等を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池を例示する部分切欠斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池について、電池の一例を示す部分切欠斜視図である図１に基づいて説明する。アルカリ蓄電池１０は、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)２）を主正極活物質とするニッケル正極１と、本発明にかかる水素吸蔵合金（ＭＨ）を負極活物質とする水素吸蔵合金負極２と、セパレータ３とからなる電極群を、アルカリ電解液を充填した電解質層（図示せず）とともに筐体４内に備えた蓄電池である。
【００２６】
この電池１０は、いわゆるニッケル−金属水素化物電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
【００２７】
正極：  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-＝Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＯＨ-
負極：  ＭＨ＋ＯＨ-＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-
【００２８】
［水素吸蔵合金］
以下、本発明にかかる、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金について説明する。
【００２９】
本発明の水素吸蔵合金は、主相がＡ２Ｂ７型構造の結晶構造の微粒、具体的にはＣｅ２Ｎｉ７型、あるいはＧｄ２Ｃｏ７型であって、かつ下記一般式（１）で表される成分組成を有することが必要である。
記
（Ｌａ１−ａＳｍａ）１−ｂＭｇｂＮｉｃＡｌｄ        ・・・（１）
ここで、上記（１）式中の添字ａ、ｂ、ｃおよびｄは、
０．６０≦ａ≦０．７８、
０．０７≦ｂ≦０．１８、
０．０２≦ｄ≦０．１４、
３．２５≦ｃ＋ｄ≦３．５０
の条件を満たす。
【００３０】
この一般式（１）で表される合金は、アルカリ蓄電池の負極として用いたとき、電池に高い放電容量およびサイクル寿命特性を付与するので、アルカリ蓄電池の小型化・軽量化や高耐久性の達成に寄与する。
【００３１】
以下、本発明の水素吸蔵合金の成分組成を限定する理由について説明する。
希土類元素：Ｌａ１−ａＳｍａ（ただし、０．６０≦ａ≦０．７８）
本発明の水素吸蔵合金は、Ａ２Ｂ７型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、水素吸蔵能力をもたらす基本成分として、ＳｍおよびＬａの２つの元素を必須とする。これらは、また、ＳｍとＬａは原子半径が異なるため、この成分比率によって、水素平衡圧を制御することができ、電池に必要な平衡圧を任意に設定できる。その値はＳｍとＬａの合計に対するＳｍの原子比率ａ値で、０．６０以上０．７８以下の範囲であることが必要である。この範囲であれば、電池に適した水素平衡圧に設定しやすい。好ましくは、Ｓｍの原子比率ａ値が、０．６２以上０．７５以下の範囲である。
【００３２】
Ｓｍが多い組成では耐久性が向上するとともに、他の元素と組み合わせたときに、さらに耐久性が向上する。また、希土類元素としてのＰｒやＮｄ、Ｃｅは積極的に活用しないが、不可避不純物レベルで含有していてもよい。
【００３３】
Ｍｇ：Ｍｇｂ（ただし、０．０７≦ｂ≦０．１８）
Ｍｇは、Ａ２Ｂ７型構造のＡ成分の元素を構成する本発明では必須の元素であり、放電容量の向上およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ａ成分中のＭｇの原子比率を表すｂ値は、０．０７以上０．１８以下の範囲とする。ｂ値が０．０７未満では水素放出能力が低下するため、放電容量が低下してしまう。一方、０．１８を超えると特に水素吸蔵放出に伴う割れが促進し、サイクル寿命特性すなわち耐久性が低下する。好ましくは、ｂ値は０．０８以上０．１６以下の範囲である。
【００３４】
Ｎｉ：Ｎｉｃ
Ｎｉは、Ａ２Ｂ７型構造のＢ成分の主たる元素である。その原子比率ｃ値は後述する。
【００３５】
Ａｌ：Ａｌｄ（ただし、０．０２≦ｄ≦０．１４）
Ａｌは、Ａ２Ｂ７型構造のＢ成分の元素として含有する元素であり、電池電圧に関係する水素平衡圧の調整に有効であるとともに、耐食性が向上でき、微粒の水素吸蔵合金の耐久性向上、すなわちサイクル寿命特性に効果がある。上記効果を確実に発現させるためには、Ａ成分に対するＡｌの原子比率を表すｄ値は、０．０２以上０．１４以下の範囲とする。ｄ値が、０．０２未満では耐食性が十分ではなくなり、その結果サイクル寿命が十分でなくなる。一方、ｄ値が、０．１４を超えると放電容量が低下してしまう。好ましいｄ値は、０．０４以上０．１０以下の範囲であり、０．０４以上０．０９以下の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の水素吸蔵合金を微小径の粉末とする場合、Ａｌ量は本発明の範囲の少ない側で十分であり、その分、放電容量を大きくすることができる。
【００３６】
Ａ成分とＢ成分の比率：３．２５≦ｃ＋ｄ≦３．５０
Ａ２Ｂ７型構造のＡ成分に対するＢ成分（ＮｉおよびＡｌ）のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｃ＋ｄの値は、３．２５以上３．５０以下の範囲であることが必要である。３．２５未満では、副相すなわちＡＢ３相が増えてしまい、特に放電容量が低下する。一方、３．５０を超えるとＡＢ５相が増え、水素吸蔵放出に伴う割れが促進されるようになり、結果として耐久性、すなわちサイクル寿命が低下してしまう。好ましくは３．２８以上３．４７以下の範囲である。
【００３７】
［水素吸蔵合金の製造方法］
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｓｍ、Ｌａなど）やマグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００〜５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
なお、本発明の水素吸蔵合金は、主成分として、融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発してしまい、目標とする化学組成の合金を得ることが困難となる場合がある。そこで、本発明の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属ＭｇおよびＭｇ合金などのＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５〜０．２ＭＰａに調整した減圧雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３９】
上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。次いで、得られた各水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。これは、本発明の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下で、９００℃以上合金の融点（Ｔｍ）以下の温度で３〜５０時間保持する熱処理を施すことが好ましいからである。この熱処理により、水素吸蔵合金中におけるＡ２Ｂ7型の結晶構造をもつ主相の比率を５０ｖｏｌ％以上とし、副相であるＡＢ２相、ＡＢ３相、ＡＢ５相を減少あるいは消滅させることができる。得られた水素吸蔵合金の主相の結晶構造がＡ２Ｂ7型構造であることは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。
【００４０】
上記熱処理温度が９００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、副相が残留してしまい、電池の放電容量の低下やサイクル特性の劣化を招いてしまうおそれがある。一方、熱処理温度が合金の融点Ｔｍより−２０℃以上（Ｔｍ−２０℃以上）となると、主相の結晶粒の粗大化や、Ｍｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による水素吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は好ましくは９００℃〜（Ｔｍ−３０℃）の範囲である。さらに好ましくは、９００℃〜（Ｔｍ−５０℃）の範囲である。
【００４１】
また、熱処理の保持時間が３時間以下では、安定的に主相の比率を５０ｖｏｌ％以上とすることができず、また、主相の化学成分の均質化が不十分となるため、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮が不均一となり、発生する歪みや欠陥量が増大してサイクル特性にも悪影響を与えるおそれがある。なお、上記熱処理の保持時間は４時間以上とするのが好ましく、主相の均質化や結晶性向上の観点からは、５時間以上とするのがより好ましい。ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって化学組成が変化し、その結果、ＡＢ５型の副相が生成してくるおそれがある。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
【００４２】
熱処理した合金は、乾式法または湿式法で微粉化する。乾式法で微粉化する場合は、例えばハンマーミルやＡＣＭパルベライザーなどを用いて粉砕する。一方、湿式法で微粉化する場合は、ビーズミルやアトライターなどを用いて粉砕する。特に微粉を得る場合には、湿式粉砕の方が安全に作製できるため好ましい。
本発明の水素吸蔵合金を車載用途の電池に用いる場合、微粉化する合金粒子の粒径は、出力、サイクル寿命特性などの電池特性のバランス上、質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０で３μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲がより好ましい。さらに、合金粒子の粒径分布が広すぎると、上記特性が劣化するので、質量基準の１０％通過率粒径Ｄ１０は０．５μｍ以上９μｍ以下の範囲、９０％通過率粒径Ｄ９０は８μｍ以上５０μｍ以下の範囲であるのが好ましく、Ｄ１０は１μｍ以上７μｍ以下の範囲、Ｄ９０は１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であるのがより好ましい。なお、上記合金粒子の粒径は、メディアの径、量、回転数などの条件を調整することにより制御することができる。
ここで、上記した合金粒子の粒径分布Ｄ５０、Ｄ１０およびＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
【００４３】
なお、上記微粉化した合金粒子は、その後、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を用いたアルカリ処理や、硝酸や硫酸、塩酸水溶液を用いた酸処理を行う表面処理を施してもよい。これらの表面処理を施すことで、合金粒子表面の少なくとも一部にＮｉからなる層（アルカリ処理層または酸処理層）を形成し、合金腐食の進行を抑制することができるとともに、耐久性を高めることができることから、電池のサイクル特性や広い温度範囲での放電特性を向上することができる。特に、酸処理の場合には、合金表面のダメージを少なくしてＮｉを析出させることが可能であることから、塩酸を用いて行うことが好ましい。また、湿式法で合金を粉砕する場合には、表面処理を同時に行うこともできる。
【００４４】
［アルカリ蓄電池］
次に、本発明の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の構成例について、図１を参照しながら説明する。
ここで、本発明のアルカリ蓄電池１０は、少なくとも、正極１、負極２およびセパレータ３と、電解質を充填してそれらを収納する筐体４（電池ケース）から構成されている。以下、具体的に説明する。
【００４５】
＜正極＞
正極１は、通常、正極活物質層および正極集電体から構成されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、さらに、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質としては、上述した水素吸蔵合金（負極材料）と組み合わせた場合に、電池として機能する物質であれば特に限定されず、例えば、金属単体や合金、水酸化物等を挙げることができる。正極活物質としては、ニッケル酸化物を含み、主にオキシ水酸化ニッケルおよび／または水酸化ニッケルからなるものを用いることができる。正極活物質に占めるニッケル酸化物の量は、例えば、９０〜１００質量％であり、９５〜１００質量％であってもよい。ニッケル酸化物の平均粒径は、例えば、３〜３５μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは３〜２５μｍの範囲である。
【００４６】
導電助剤は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。導電助剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．１〜３０重量部の範囲がさらに好ましい。また、結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を挙げることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、７質量部以下であればよく、０．０１〜５質量部の範囲であっても、さらに０．０５〜２質量部の範囲であってもよい。
【００４７】
さらに、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）や、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物、ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。増粘剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であり、０．０１〜３質量部の範囲であってもよく、さらに０．０５〜１．５質量部の範囲であってもよい。
【００４８】
また、正極集電体の素材としては、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。なお、正極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等があり、いずれの形状でもよい。
正極は、正極活物質を含む正極合剤を支持体（正極集電体）に付着させることにより形成することができる。正極合剤は、通常、上記した正極活物質、導電助剤、結着剤とともにペースト化して作成する。分散媒としては、水、有機媒体、またはこれらから選択される二種以上の媒体を混合した混合媒体などが使用できる。必要に応じて、導電助剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよいが、これら（特に、結着剤、増粘剤）は、必ずしも添加する必要はない。
正極は、上記正極合剤ペーストを支持体の形状などに応じて支持体に塗布してもよく、支持体の空孔に充填させてもよい。正極は、支持体に塗布または充填し、乾燥して分散媒を除去し、得られた乾燥物を厚み方向に圧縮（例えば、一対のロール間で圧延）することにより形成できる。
【００４９】
＜負極＞
負極２は、通常、負極活物質層および負極集電体から構成されている。負極活物質層は、負極活物質として、少なくとも上記に記載した本発明の水素吸蔵合金を含有する必要がある。負極活物質層は、さらに、導電助剤、結着剤および増粘剤の少なくとも一つを含有していてもよい。導電助剤は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。導電助剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．１〜３０重量部の範囲がさらに好ましい。また、結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を挙げることができる。結着剤の量は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、例えば、７質量部以下であればよく、０．０１〜５質量部の範囲であっても、さらに０．０５〜２質量部の範囲であってもよい。
【００５０】
負極集電体の素材としては、例えば、鋼やステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等があり、いずれの形状でもよい。
負極活物質層を負極集電体上に形成するには、ペースト化する。これには上記の負極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤などを含有させて作製する。
このニッケル水素電池用負極は、本発明の水素吸蔵合金粉末を含む負極ペーストを所定形状に成形し、成形された負極ペーストを負極芯材（負極集電体）によって支持することによって作製するか、あるいは、上記水素吸蔵合金粉末を含む負極ペーストを調製し、これを負極集電材に塗布し、乾燥することによって作製される。
【００５１】
＜電解質層＞
電解質層は、正極および負極の間に形成された、水系電解液を含有する層である。ここで、上記水系電解液とは、溶媒として主に水を用いた電解液のことをいい、該溶媒には水以外のものを含んでいてもよい。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、５０ｍｏｌ％以上であればよく、７０ｍｏｌ％以上であっても、９０ｍｏｌ％以上であっても、１００ｍｏｌ％であってもよい。
水系電解液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を挙げることができ、これにＬｉＯＨが含まれていてもよい。水系電解液における溶質の濃度は、高いほど好ましく、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であればよく、５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
電解質層は、セパレータ３を有している。セパレータ３を設置することで、短絡を効果的に防止できる。セパレータ３としては、例えば、スルホン化処理したポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を含有する不織布や多孔膜を挙げることができる。
【００５２】
＜筐体＞
筐体４は、上記した正極１、負極２およびセパレータ３を収納し、電解質を充填した電池ケース（セル容器）である。その素材は、電解液に対して腐食されることがなく安定であり、充電時に一時的に発生するガス（酸素または水素）および電解液を外部に漏らさず保持できるものであればよく、例えば、金属ケースや樹脂ケース等が一般に用いられている。また、正極１及び負極２がセパレータ３を介して複数積層された積層体を有する積層型のアルカリ蓄電池１０である場合、筐体４は当該積層体の周囲を枠状の樹脂でシールした構造であってもよい。
【００５３】
＜電池＞
本発明の電池１０は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電できるので、例えば車載用の電池として好適である。その際、自動車駆動用のモータに電力を供給する形態となるハイブリッド自動車用電池としての使い方だけに限定されず、アイドリングストップ機能を有する自動車でエンジンの再始動を行うためのスターターモータに電力を供給する形態として適用してもよい。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、電池の形状としては、例えば、コイン型やラミネート型、円筒型、角型等があるが、いずれの形状でもよい。
【００５４】
＜車両＞
本発明の車両は、上記水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池を、モータへの電力供給源として搭載したものである。従来に比べ、各段に小型軽量化された本発明のアルカリ蓄電池を用いることにより、運動性能の向上や燃費の低減、航続距離の延長を図ることができる。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
下記の表１に示した成分組成を有するＮｏ．１〜３０の水素吸蔵合金を負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１に示したＮｏ．１〜１４の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．１５〜３０は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．１５の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
【００５６】
（負極活物質の作製）
表１に示したＮｏ．１〜３０の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＡｌそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ−５０℃の温度（９４０〜１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕し、湿式ビーズミルで、質量基準のＤ５０で１３μｍになるまで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。ただし、合金セル評価の基準として用いるＮｏ．１５のＡＢ５合金については、湿式粉砕で質量基準のＤ５０で２５μｍの微粉末にして、セル評価用の試料（負極活物質）とした。なお、本発明の発明例のＮｏ．１〜１４の合金は、熱処理後、粉砕した粉末をＸ線回折測定し、いずれも主相がＡ２Ｂ７相になっていることを確認している。
【００５７】
（評価用セルの作製）
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＲＢ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
【００５８】
＜正極＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ(ＯＨ)2：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
【００５９】
＜電解液＞
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるようにして、さらにＬｉＯＨを０．１ｍｏｌ／Ｌを加え、混合したアルカリ水溶液を用いた。
【００６０】
＜評価用セル＞
アクリル製の筐体内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。
【００６１】
（セルの特性評価）
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１〜３０にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。この際の評価温度はすべて２５℃とした。
【００６２】
（１）電極の放電容量
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位−０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。
測定した放電容量は、表１に示したＮｏ．１５のＡＢ５合金の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（２）式で算出し、この比率が１．１０より大きいものを、ＡＢ５合金より放電容量が大きく、優れていると評価した。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（ＡＢ５合金（Ｎｏ．１５）の放電容量）
・・・（２）
【００６３】
（２）サイクル寿命特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が２０−８０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返して行い、１００サイクル後の放電容量を測定し、下記（３）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
・・・（３）
サイクル寿命特性の評価は、表１に示したＮｏ．１５のＡＢ５合金の１００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（４）式で算出し、この比率が１．１０より大きいものを、ＡＢ５合金よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の１００サイクル後の容量維持率）／（ＡＢ５合金（Ｎｏ．１５）の１００サイクル後の容量維持率）                        ・・・（４）
【００６４】
【表１−１】
2020158824.tif 000003
【００６５】
【表１−２】
2020158824.tif 000004
【００６６】
表１から明らかなように、発明例のＮｏ．１〜１４の合金はＮｏ．１５のＡＢ５合金に対して、放電容量およびサイクル寿命特性の評価値がいずれも１．１０以上と優れた特性を有していることがわかる。とくに、サイクル寿命特性はすべて１．２０以上の評価値であり、優れていることがわかる。これに対して、比較例のＮｏ．１５〜３０の合金は、いずれかの特性の評価値が１．０５未満となっていることがわかる。
【００６７】
＜実施例２＞
（負極活物質の作製）
（Ｌａ０．３０Ｓｍ０．７０）０．９０Ｍｇ０．１０Ｎｉ３．２８Ａｌ０．０９の成分組成有する水素吸蔵合金を、一旦真空引きした後、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１５ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした後、このインゴットをアルゴン雰囲気下（Ａｒ１００ｖｏｌ％、０．５ＭＰａ）で、１０００℃（合金融点Ｔｍ−５０℃）の温度に１０時間保持する熱処理を施し、粗粉砕した後、表２記載した粒径まで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。なお、表２に示した試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ４は、湿式ビーズミルを用いて、また、試料Ｎｏ．Ｂ５〜Ｂ７は、ＡＣＭパルベライザーを用いて微粉砕したものである。
また、比較例の合金として、ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３の合金（試料Ｎｏ．ＢＺ）を上記と同様にして溶解し、熱処理し、粗粉砕した後、ビーズミルで微粉砕して、質量基準でＤ５０＝１１．２μｍの微粉末とし、セル評価用の試料（負極活物質）とした。ここで、上記Ｍｍは、質量％で、Ｌａ：２５％、Ｃｅ：５０％、Ｐｒ：５％、Ｎｄ：２０％からなる希土類元素の混合物である。
なお、上記得られた試料について、Ｘ線回折を行った結果、試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ７の合金は、主相の結晶構造がＡ２Ｂ７型、比較例の試料Ｎｏ．ＢＺの合金は、主相の結晶構造がＡＢ５型であることが確認された。
【００６８】
【表２】
2020158824.tif 000005
【００６９】
（評価用セルの作製およびセルの特性評価）
次いで、上記のようにして用意したセル評価用の試料を用いて、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、実施例１と同様にして、セルの特性（放電容量、サイクル寿命特性）を評価し、それらの結果を、実施例１と同様、比較例である試料Ｎｏ．ＢＺ合金の測定値を基準値（１．００）として相対評価し、その結果を表２中に併記した。
【００７０】
表２から明らかなように、本発明に適合するＮｏ．Ｂ１〜Ｂ７の合金は、基準となる比較例のＮｏ．ＢＺ合金に対して、放電容量およびサイクル寿命特性の評価値がすべて１．１０以上と優れていることがわかる。
【００７１】
＜実施例３＞
(負極活物質の作製) 
（Ｌａ０．２５Ｓｍ０．７５）０．９０Ｍｇ０．１０Ｎｉ３．３３Ａｌ０．０７の成分組成有する水素吸蔵合金を一旦真空引きした後、高周波誘導加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした後、このインゴットをアルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％  ０．１ＭＰａ）にて１０００℃（合金融点Ｔｍ−５０℃）で１０時間保持する熱処理を施し、粗粉砕した後、湿式ビーズミルを用いて、質量基準のＤ５０＝１３．４μｍまで微粉砕した。
次いで、上記微粉砕した合金粉末に対して、下記２水準の表面処理を施し、セル評価用の試料（負極活物質）とした。
・アルカリ処理：ＮａＯＨ：４０ｍａｓｓ％の７５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、固液比１：２の条件で２時間浸漬（試料Ｎｏ．Ｃ１）
・酸処理：１ｍｏｌ／Ｌの３０℃の塩酸水溶液中に、固液比１：１の条件で、２時間浸漬（試料Ｎｏ．Ｃ２）
【００７２】
（評価用セルの作製およびセルの特性評価）
次いで、上記のようにして用意したセル評価用の試料を用いて、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、実施例１と同様にして、セルの特性（放電容量、サイクル寿命特性）を評価し、それらの結果を、実施例２の比較例に用いた試料Ｎｏ．ＢＺ合金（表面処理なし）の測定値を基準値（１．００）として相対評価し、その結果を表３に示した。
【００７３】
【表３】
2020158824.tif 000006
【００７４】
表３と表２を対比してわかるように、本発明の水素吸蔵合金は、表面処理を施すことにより、サイクル寿命特性の著しい改善が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の水素吸蔵合金は、放電容量およびサイクル寿命特性のいずれも従来使用されていたＡＢ５型の水素吸蔵合金より優れているので、ハイブリッド自動車やアイドリングストップ車用途のアルカリ蓄電池の負極材として好適であるばかりでなく、電気自動車用のアルカリ蓄電池にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：筐体（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
【図１】
2020158824.tif 000007