(57)【要約】【課題】パーティクル発生量が低減化された成形品を製造できる成形品の製造方法を提供すること。【解決手段】テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を温度Ｔ１（℃）で成形して成形材料を調製する調製工程、および、前記成形材料を温度Ｔ２（℃）で押出成形して成形品を得る成形工程を含み、温度Ｔ１および温度Ｔ２が、２０≦Ｔ１−Ｔ２≦８０の関係を充足する成形品の製造方法を提供する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を温度Ｔ１（℃）で成形して成形材料を調製する調製工程、および、
前記成形材料を温度Ｔ２（℃）で押出成形して成形品を得る成形工程を含み、
温度Ｔ１および温度Ｔ２が、２０≦Ｔ１−Ｔ２≦８０の関係を充足する成形品の製造方法。
【請求項２】
前記調製工程における温度Ｔ１（℃）が、３９０℃以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記調製工程において用いるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の融点が、２９５℃以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記調製工程において用いるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、３．５〜７．０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記調製工程において、押出成形して前記成形材料を調製する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記調製工程において得られる前記成形材料が、ペレットである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記成形工程において得られる成形品が、チューブである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
融点が、２９５℃以上であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を含有し、イソプロピルアルコールと接触した場合に、イソプロピルアルコール中に分散する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクルの数が７００個／ｍｌ以下である成形品。
【請求項９】
チューブである請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成形品の製造方法および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、不安定基を有する溶融加工可能な含フッ素重合体を水および酸素の存在下で安定化する安定化処理領域を含む混練機内で溶融混練する含フッ素重合体の安定化に先立って、該安定化処理領域の前の領域として含フッ素重合体中の低分子量物を分解または揮散するのに充分な温度と時間において含フッ素重合体を溶融混練する溶融領域を配置し、該溶融領域において低分子量物を分解および／または揮散させて安定化処理領域の前で混練機外に放出することを特徴とする安定化された含フッ素重合体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００２／０５０１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、パーティクル発生量が低減化された成形品を製造できる成形品の製造方法を提供することを目的とする。
また、本開示では、パーティクル発生量が低減化された成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を温度Ｔ１（℃）で成形して成形材料を調製する調製工程、および、前記成形材料を温度Ｔ２（℃）で押出成形して成形品を得る成形工程を含み、温度Ｔ１および温度Ｔ２が、２０≦Ｔ１−Ｔ２≦８０の関係を充足する成形品の製造方法が提供される。
【０００６】
前記調製工程における温度Ｔ１（℃）が、３９０℃以上であることが好ましい。
前記調製工程において用いるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の融点が、２９５℃以上であることが好ましい。
前記調製工程において用いるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、３．５〜７．０質量％であることが好ましい。
前記調製工程において、押出成形して成形材料を調製することが好ましい。
前記調製工程において得られる成形材料が、ペレットであることが好ましい。
前記成形工程において得られる成形品が、チューブであることが好ましい。
【０００７】
また、本開示によれば、融点が、２９５℃以上であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を含有し、イソプロピルアルコールと接触した場合に、イソプロピルアルコール中に分散する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクルの数が７００個／ｍｌ以下である成形品が提供される。
【０００８】
本開示の成形品が、チューブであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、パーティクル発生量が低減化された成形品を製造できる成形品の製造方法を提供することができる。
また、本開示によれば、パーティクル発生量が低減化された成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、従来のチューブの成形工程において、チューブにパーティクルが付着する機構を説明するための図である。
【図２】図２は、調製工程の一例を説明するための図である。
【図３】図３は、パーティクル数の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
半導体の微細化プロセスの進展により、半導体装置や薬液供給設備において使用されている成形品からの汚染物質の低減化が重要になってきている。たとえば、特開２０１４−２２２７５６号公報では、薬液を供給するための配管からパーティクルが発生し、これが薬液内に入り込む問題が指摘されている。
【００１３】
テトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ単位）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位（ＰＡＶＥ単位）とを含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（または、ＰＦＡ）という）を含む成形品は、耐薬液性などに優れることから、半導体装置や薬液供給設備に多数使用されており、高純度薬液に接触している面積も大きい。しかし、特許文献１を含む従来技術においては、組成などによっては非常に高い融点を示すＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含有する成形品からの、パーティクルの発生を抑制する方法は検討されていない。
【００１４】
そこで、本発明者らがパーティクル低減化技術について鋭意検討したところ、原料から成形品を製造する一連の工程において、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を加熱する温度を厳密に制御することにより、最終的に得られる成形品からのパーティクルの発生を、従来にないレベルまで抑制できることが見出された。
【００１５】
また、本発明者らが今回得た知見によれば、パーティクルが検出できなくなるまで超純水で成形品を洗浄しても、洗浄後の成形品にさらにイソプロピルアルコールを接触させると、イソプロピルアルコール中にパーティクルが検出される。すなわち、超純水を用いて成形品を洗浄し、超純水（洗浄水）を回収し、超純水中に分散したパーティクルを測定する従来の評価方法では、パーティクル数を正確に評価できておらず、イソプロピルアルコールを用いた新規な評価方法によって、始めて、パーティクル数を正確に評価できることも、あわせて見出された。
【００１６】
本開示の製造方法は、これらの知見に基づき完成されたものであり、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を温度Ｔ１（℃）で成形して成形材料を調製する調製工程、および、前記成形材料を温度Ｔ２（℃）で押出成形して成形品を得る成形工程を含む製造方法において、温度Ｔ１および温度Ｔ２が、２０≦Ｔ１−Ｔ２≦８０の関係を充足することを特徴とする。
【００１７】
上記調製工程における温度Ｔ１（℃）は、成形材料を調製するために、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を成形する際の成形温度である。上記調製工程においては、成形に支障が無い範囲で、一定に保つように成形温度を設定してもよいし、成形温度を変化させてもよい。成形温度を変化させる場合には、上記調製工程におけるいずれかの時点の温度をＴ１として、温度Ｔ１および温度Ｔ２が２０≦Ｔ１−Ｔ２≦８０の関係を充足するように、成形温度を変化させることができる。すなわち、上記調製工程における温度Ｔ１は、上記調製工程におけるいずれかの時点の温度であってよく、また、上記調製工程における最高温度であってもよい。温度Ｔ１は、共重合体温度ではなく、成形に用いる成形機の設定温度である。
【００１８】
温度Ｔ１としては、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を得ることができ、生産性にも優れることから、好ましくはＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点または軟化点以上であり、より好ましくはＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点以上であり、さらに好ましくは３５０℃以上であり、よりさらに好ましくは３７０℃以上であり、特に好ましくは３９０℃以上であり、最も好ましくは４００℃以上である。また、温度Ｔ１としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体にダメージを与えることなく、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を得ることができ、生産性にも優れることから、好ましくはＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の熱分解温度未満であり、より好ましくは４３０℃以下である。従来の成形材料の調製工程では、比較的高温でＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を成形する利点が知られていなかったことから、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体への影響、製造コスト、安全性などを考慮して、成形温度を低温に設定してきた。しかしながら、成形温度を可能な範囲で低めに設定する従来の方法を採用すると、パーティクル発生量を十分に抑制できない傾向があることが、本発明者らによって見出された。
【００１９】
上記成形工程における温度Ｔ２（℃）は、上記成形材料を成形する際の成形温度である。上記成形工程においては、成形に支障が無い範囲で、一定に保つように成形温度を設定してもよいし、成形温度を変化させてもよい。成形温度を変化させる場合には、上記成形工程におけるいずれかの時点の温度をＴ２として、温度Ｔ１および温度Ｔ２が２０≦Ｔ１−Ｔ２≦８０の関係を充足するように、成形温度を変化させることができる。すなわち、上記成形工程における温度Ｔ２は、上記成形工程におけるいずれかの時点の温度であってよく、また、上記成形工程における最高温度であってもよい。温度Ｔ２は、共重合体温度ではなく、成形に用いる成形機の設定温度である。
【００２０】
温度Ｔ２は、不等式：２０≦Ｔ１−Ｔ２≦８０を充足するように、温度Ｔ１よりも低い温度に設定される。すなわち、本開示の製造方法においては、温度Ｔ１と温度Ｔ２との温度差を、２０〜８０℃の範囲に制御することによって、最終的に得られる成形品からのパーティクルの発生を、従来にないレベルまで抑制することができる。一方、上記成形品に成形する際に、生産性を重視して、押出速度を高めるために、成形温度を可能な範囲で高めに設定する従来の方法を採用すると、パーティクル発生量を十分に抑制できない。温度Ｔ１および温度Ｔ２は、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を得ることができることから、不等式：３０≦Ｔ１−Ｔ２を充足することが好ましく、不等式：４０≦Ｔ１−Ｔ２を充足することがより好ましく、また、不等式：Ｔ１−Ｔ２≦７０を充足することが好ましい。また、製造する成形品が大きいほど、Ｔ１とＴ２との温度差を大きくすることが好ましい。
【００２１】
温度Ｔ１および温度Ｔ２を厳密に制御することによって、パーティクル発生量が低減化された成形品を製造できる理由は、明確ではないが、次のように推測される。図１は、従来のチューブの成形工程において、チューブにパーティクルが付着する機構を説明するための図である。図１に示すように、シリンダー１１１内で溶融されたＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体１０１は、アダプター１１２を通過し、ダイ１１３から押し出されて、サイジングダイ１１４まで伸びる溶融状態のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体のコーン１０２を形成した後、サイジングダイ１１４を通過して、チューブ１０３を形成する。チューブ１０３の外形は、サイジングダイ１１４により規定され、チューブ１０３の肉厚は、スクリュー１１５の回転数で制御された押し出し量により規定される。コーン１０２およびチューブ１０３の内部には、ダイ１１３に設けられた孔１１６から外気１２１が送り込まれ、溶融状態のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が冷却されて固化する。外気１２１は、通常、フィルターを通過させることによって、環境由来の汚染粒子が除去されている。ダイ温度まで加熱されたＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体１０１がダイ１１３から押し出されると、溶融状態のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の表面から、低分子量体１３１が揮発し、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が冷却されるにしたがって、コーン１０２およびチューブ１０３の内面に付着する。従来のチューブの成形工程では、このような現象が生じており、付着した低分子量体が、パーティクルとして、薬液中に溶出していたものと推測される。低分子量体は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と似た化学構造を有しており、水中や薬液中では、チューブ内面と強い疎水性相互作用により付着するため、水による洗浄は極めて困難である。
【００２２】
一方、本開示の製造方法においては、温度Ｔ１および温度Ｔ２を厳密に制御することによって、成形工程においてＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を溶融させても、低分子量体が発生しにくく、パーティクル発生量が低減化された成形品を製造できるものと推測される。
【００２３】
上記調製工程において、成形材料を調製するための成形方法としては特に限定されないが、上記成形工程における押出成形に適した形状に成形できる方法が好ましく、押出成形法がより好ましい。上記調製工程において、押出成形して成形材料を調製することによって、高い生産性で成形材料を調製でき、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を得ることができる。
【００２４】
上記調製工程において用いるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の形状は、特に限定されないが、製造が容易であることから、粒子または粉末であることが好ましい。
【００２５】
上記成形材料の形状は、特に限定されないが、上記成形工程における押出成形に適した形状が好ましい。上記成形材料は、粉末、ペレット、クラムなどであってよいが、上記成形材料を調製するための成形方法として、押出成形法を採用することができ、上記成形工程における押出成形に適した形状であって、生産性に優れ、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を得ることができることから、ペレットであることが好ましい。
【００２６】
上記ペレットとしては、生産が容易であり、取り扱いも容易であることから、長さ１〜３ｍｍ、直径０．５〜３ｍｍの略円柱状のペレットが好ましい。ペレットの直径としては、１〜２ｍｍがより好ましい。
【００２７】
上記調製工程においては、特に、押出成形して、成形材料としてペレットを調製することが、高い生産性で成形材料を調製でき、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を得ることができることから、好ましい。
【００２８】
上記調製工程において、押出成形して成形材料を調製する場合には、押出機を用いることができる。上記押出機は、単軸押出機であっても、二軸押出機であってもよい。
【００２９】
図２は、上記調製工程の一例を説明するための図である。図２に示す調製工程においては、押出機２１０が、シリンダー２１１と、シリンダー２１１内に収容されたスクリュー２１２と、シリンダー２１１の先端に取り付けられたダイ２１３と、シリンダー２１１に原料を供給するためのホッパー２１４と、シリンダー２１１を回転させるための駆動装置２１５と、を備えている。この実施形態では、まず、原料であるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の粉末（図示せず）がホッパー２１４からシリンダー２１１に供給され、シリンダー２１１内でＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が溶融される。次に、溶融したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体２０１は、ダイ２１３から押し出されてストランド２０２を形成する。ダイ２１３から押し出されたストランド２０２は、一定の距離を走行した後、水槽２２１に投入されて、冷却される。最後に、冷却されたストランド２０２は、ペレタイザー２２２に投入され、ペレタイザー２２２に設けられたカッター（図示せず）で切断されて、ペレット２３１として排出される。この際、ダイ２１３から押し出された高温のストランド２０２からは、低分子量体が揮発するものと推測される。
【００３０】
押出機２１０のシリンダー２１１にはベント孔（図示せず）を設けてもよく、ベント孔に真空ポンプ（図示せず）を接続してもよい。ベント孔を設けることによって、溶融したＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体２０１から揮発した低分子量体を、シリンダー２１１外に排出することができる。
【００３１】
たとえば、図２に示した調製工程のように、冷却したストランドをカットしてペレットを調製する方法ではなく、ダイから押し出された直後のストランドを冷却前にカットするホットカット法や、ダイから押し出された直後のストランドを水中に投入して水中でカットする水中カット法により、ペレットを調製する場合、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体から低分子量体を十分に揮発させられない可能性があるため、シリンダーにベント孔を設けることが好適である。
【００３２】
低分子量体を十分に揮発させて、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を得ることができることから、押出機のシリンダーがベント孔を備えていない場合には、通常、ダイから押し出されたストランドから低分子量体が揮発することが最も容易であることから、上述した温度Ｔ１および温度Ｔ２の関係を充足するように、ダイ温度を温度Ｔ１として設定することが至便である。また、押出機のシリンダーがベント孔を備える場合には、ベント孔から低分子量体が揮発することが最も容易であることから、ベント孔が位置するシリンダーの温度を温度Ｔ１に設定することが好ましい。また、ベント孔に真空ポンプを接続する場合は、低分子量体の揮発が円滑に進むことが期待されることから、真空ポンプを接続しない場合よりも、温度Ｔ１を低下させてもよい。以上のことから、上記調製工程においては、低分子量体揮発領域（低分子量体が容易に揮発する領域）を設け、低分子量体揮発領域のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の温度を、温度Ｔ１として制御することが好ましい。また、上記調製工程においては、温度Ｔ１に設定されたダイを備える押出機、または、温度Ｔ１に設定されたシリンダーおよび該シリンダーに設けられたベント孔を備える押出機を用いることがより好ましい。
【００３３】
上記押出機には、ストランドの押出安定化のために、ブレーカープレートを設置してもよい。また、ダイから押し出すストランドの本数は、特に限定されないが、５〜３５０本であってよい。押出機が備えるスクリューの回転数は、特に限定されず、押出量や押出安定性を考慮して設定され、たとえば、５〜４０ｒｐｍの範囲である。
【００３４】
ダイから押し出されたストランドの直径は、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を製造する観点からは、小さい方が好ましいが、ストランドが細すぎると、調製工程においてストランドが切断するなどの不具合が発生する可能性がある。したがって、ストランドの直径としては、好ましくは０．５〜３ｍｍであり、より好ましくは１〜２ｍｍである。
【００３５】
上記調製工程において得られた成形材料を、再度、温度Ｔ１（℃）で成形して、成形材料を調製してもよい。上記調製工程を繰り返すことにより、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を製造することができる。
【００３６】
上記成形工程では、上記調製工程において得られた成形材料を、温度Ｔ２（℃）で押出成形して成形品を得る。上記成形品の形状は、押出成形により成形可能な形状であれば特に限定されず、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ、ボトル等が挙げられる。上記成形品としては、好ましくはチューブ、フィルムまたはボトルであり、より好ましくはチューブである。上述したように、従来の成形方法によると、チューブの内面に低分子量体が付着しやすく、パーティクルの発生源となると推測されるのであるが、本開示の製造方法によれば、チューブを製造した場合であっても、パーティクル発生量が低減化されたチューブを得ることができる。
【００３７】
上記成形工程における押出成形には、押出機を用いることができる。上記押出機は、単軸押出機であっても、二軸押出機であってもよい。上記押出機は、通常、シリンダーと、シリンダー内に収容されたスクリューと、シリンダーの先端に取り付けられたダイと、ダイをシリンダーに連結させるためのアダプターと、シリンダーに原料を供給するためのホッパーと、シリンダーを回転させるための駆動装置と、を備えている。ホッパーからの投入が容易であることから、上記調製工程において調製する成形材料としては、上記したとおり、ペレットが好ましい。シリンダーに投入された成形材料は、シリンダー内で溶融され、ダイから押し出されて、チューブに成形される。シリンダー、アダプター、ダイなどの温度は、成形品の大きさや形状に合わせて設定することができ、好適にはダイ温度が最も高くなるように設定される。上記したように、チューブの成形工程では、ダイから押し出された溶融状態のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体から低分子量体が揮発して、チューブ内面に付着しやすいと推測されるため、ダイ温度を温度Ｔ２として制御することが好ましい。
【００３８】
本開示の製造方法としての特に好適な態様としては、温度Ｔ１に設定されたダイを備える押出機、または、温度Ｔ１に設定されたシリンダーおよび該シリンダーに設けられたベント孔を備える押出機を用いて、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を押出成形してペレットを調製する調製工程、および、該ペレットを温度Ｔ２（℃）に設定されたダイを備える押出機を用いて、押出成形してチューブを得る成形工程を含み、温度Ｔ１および温度Ｔ２が、上記した関係を充足する製造方法が挙げられる。
【００３９】
次に、上記調製工程において用いるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体について、説明する。
【００４０】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。
【００４１】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥに基づく単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１０質量％であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。なお、上記ＰＡＶＥに基づく単量体単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
【００４２】
上記ＰＡＶＥ単位を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００４３】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
【００４４】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００４５】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。
【００４６】
ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ６は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
【００４７】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
【００４８】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点は、好ましくは２８０〜３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。融点の高い共重合体を成形するためには、共重合体を高温に加熱して成形する必要があるため、成形品の表面に特に低分子量体が付着しやすく、パーティクルを発生させやすかった。これは、成形温度が高いほど、成形時に共重合体から低分子量体が容易に揮発するためと考えられる。本開示の製造方法によれば、融点が高いＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を用いた場合であっても、パーティクル発生量が低減化された成形品を製造できる。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
【００４９】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。
【００５０】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００５１】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、パーティクル発生量が一層低減化された成形品を製造できることから、少ない官能基数を有する共重合体が好ましく、官能基を合計で炭素原子１０６個あたり０〜５０個有することが好ましい。炭素原子１０６個あたりの官能基の個数は、より好ましくは０〜３０個であり、さらに好ましくは０〜１５個である。
【００５２】
上記官能基は、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基としては、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２および−ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５３】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【００５４】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００５５】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００５６】
【表１】
2020015906.tif 000003
【００５７】
なお、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ  ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ  ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ−１）低くなる。
従って、たとえば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【００５８】
上記官能基数は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２および−ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
【００５９】
上記官能基は、たとえば、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として−ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の側鎖末端に導入される。
【００６０】
このような官能基を有する上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の製造方法において用いる上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。また、本開示の製造方法において用いる上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、−ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
【００６１】
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
【００６２】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【００６４】
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていないＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
【００６５】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００６６】
次に、本開示の成形品について、説明する。本開示の成形品は、融点が、２９５℃以上であるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含有し、イソプロピルアルコールと接触した場合に、イソプロピルアルコール中に分散する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクルの数が７００個／ｍｌ以下である。
【００６７】
本開示の成形品に含有されるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、本開示の製造方法において用いるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と同様のものを挙げることができ、本開示の製造方法において用いるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体と同様のものが好適である。
【００６８】
本開示の成形品に含有されるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点は、２９５℃以上である。融点の高い共重合体を成形するためには、共重合体を高温に加熱して成形する必要があるため、成形品の表面に特に低分子量体が付着しやすく、パーティクルを発生させやすかった。本開示の成形品は、融点が２９５℃以上であるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含有するにも関わらず、パーティクルの発生量が少ない。ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の融点としては、より好ましくは３００℃以上であり、好ましくは３２２℃以下であり、より好ましくは３１５℃以下である。
【００６９】
本開示の成形品は、イソプロピルアルコール（３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下）と接触した場合に、イソプロピルアルコール中に分散するパーティクルの数が、７００個／ｍｌ以下であり、好ましくは６００個／ｍｌ以下であり、より好ましくは５００個／ｍｌ以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは５０個／ｍｌ以上である。イソプロピルアルコール中に分散するパーティクルの数の測定方法については、後述する。
【００７０】
本開示の成形品の形状は、特に限定されず、ペレット、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ、ボトル等が挙げられる。本開示の成形品としては、好ましくはチューブ、フィルムまたはボトルであり、より好ましくはチューブである。上述したように、従来の成形方法によると、チューブの内面に低分子量体が付着しやすく、パーティクルの発生源になると推測されるのであるが、本開示の成形品は、チューブである場合であっても、パーティクル発生量が少ない。
【００７１】
上記チューブは、チューブの内容量と同等量のイソプロピルアルコール（３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が３０個／ｍｌ以下）でチューブ内を満たし、室温にて、一日間放置した後、イソプロピルアルコールを回収した場合に、回収したイソプロピルアルコール中に分散する３０ｎｍφサイズ以上のパーティクルの数が、好ましくは７００個／ｍｌ以下であり、より好ましくは６００個／ｍｌ以下であり、さらに好ましくは５００個／ｍｌ以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは５０個／ｍｌ以上である。イソプロピルアルコール中に分散するパーティクルの数の測定方法については、後述する。
【００７２】
上記チューブの外径は、特に限定されないが、２〜１００ｍｍであってよく、５〜５０ｍｍであってよい。また、上記チューブの厚みは、０．１〜１０ｍｍであってよく、０．３〜５ｍｍであってよい。本開示の製造方法によれば、特に、外径が２０ｍｍ以上であって、厚みが１ｍｍ以上の、比較的大きなチューブを製造しても、イソプロピルアルコール中に分散するパーティクルの数を上記の範囲とすることができる。したがって、本開示のチューブは、外径が２０ｍｍ以上であって、厚みが１ｍｍ以上のチューブであってよい。
【００７３】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品は、特に限定されないが、例えば、以下の用途に適用することができる：
ダイヤフラムポンプの隔膜部、ベローズ成形品、電線被覆品、半導体用部品、パッキン・シール、コピーロール用薄肉チューブ、モノフィラメント、ベルト、ガスケット、光学レンズ部品、石油発掘用チューブ、地熱発電用チューブ、石油発掘用電線、サテライト用電線、原子力発電用電線、航空機用電線、太陽電池パネルフィルム、二次電池や電気二重層コンデンサーなどのガスケット、ＯＡロール等。
【００７４】
上記成形品は、また、ガスや薬液を流通させるためのチューブ、薬品を保管するためのボトル、ガスバック、薬液バック、薬液容器、冷凍保存用バック等として好適に利用できる。
【００７５】
上記成形品は、また、開閉バルブのボディーや部品類、継手とチューブを接続する際に使用されるスリーブ類、薬液ボトルや容器のスクリューキャップ類、またギア類、ネジ類、フライパン、鍋、炊飯ジャー、金属など基盤上にフッ素樹脂を被覆された製品類、離形フィルム等に好適に利用できる。
【００７６】
上記成形品の特に好適な用途は、半導体製造用の薬液供給設備の配管、半導体製造装置用のチューブ類、継手類、バルブ、タンク、容器、薬液バック、ウェハーキャリアなどパーフロ系フッ素樹脂部材である。
【００７７】
本開示の成形品および本開示の製造方法により得られる成形品がチューブであることも、好適な態様の一つである。
【００７８】
半導体工場においては、半導体製造に用いる超純水や高純度薬液を流通させるためのチューブが多く使用されている。ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含む成形品から発生する微粒子（パーティクル）は、疎水性を有する。したがって、特にチューブ内に水系薬液が流通する場合には、微粒子とチューブとの相互作用により、チューブ内面に微粒子が付着しやすく、付着した微粒子は、純水などの洗浄水による除去が困難である。したがって、半導体工場において新しいチューブを用いる場合には、チューブ内を洗浄（フラッシング）するために、多量の超純水や薬液が必要になったり、長時間の洗浄が必要になったりするなどの問題がある。
【００７９】
上記チューブは、上記構成を有することから、パーティクルが内面にほとんど付着しておらず、パーティクルを発生させにくい。上記チューブは、このような効果を奏することから、薬液を流通させるための薬液配管用チューブであることが好ましい。上記薬液としては、半導体製造に用いる薬液が挙げられ、たとえば、アンモニア水、オゾン水、過酸化水素水、塩酸、硫酸、レジスト液、シンナー液、現像液などの薬液が挙げられる。
【００８０】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００８１】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【００８３】
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【００８４】
（ＭＦＲ）
実施例および比較例で用いた共重合体の粉末およびペレットについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
【００８５】
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定した。
【００８６】
（官能基数）
試料を３３０〜３４０℃にて３０分間溶融し、圧縮成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（商品名：１７６０Ｘ型、パーキンエルマー社製）により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
【００８７】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ        （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００８８】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００８９】
【表２】
2020015906.tif 000004
【００９０】
（パーティクル数）
（１）イソプロピルアルコールの調製
５ｎｍφのフィルターを用いて、市販の高純度イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を濾過した。濾過したＩＰＡを、１日間放置して、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル数が、３０個／ｍｌ以下であることを確認した。チューブの洗浄およびパーティクル数の測定には、このようにして濾過したＩＰＡを用いた。
【００９１】
（２）サンプルチューブの作製
クリーンルームのクリーンベンチ内で、実施例および比較例で作製したチューブを、３ｍの長さにカットした。得られたサンプルチューブの内面を、サンプルチューブ内容量の５倍の量の超純水を用いて洗浄して、環境由来の汚染粒子を除去した。次に、濾過したＩＰＡを、サンプルチューブ内に供給して、チューブの内容量と同等量の高純度ＩＰＡを封入した後、すぐに排液して、超純水をＩＰＡで置換した。
【００９２】
（３）パーティクル数の測定
上記（２）で得られたサンプルチューブを、チューブの内容量と同等量の高純度ＩＰＡで満たし、室温にて、一日間放置した。外径１０ｍｍ×内径８ｍｍ×長さ３ｍのサンプルチューブの場合は、１５０ｍＬのＩＰＡを封入した。また、外径２５．４ｍｍ×内径２２．２ｍｍ×長さ３ｍのサンプルの場合は、１１６０ｍＬのＩＰＡを封入した。さらに、外径６．０ｍｍ×内径４．０ｍｍ×長さ３ｍのサンプルの場合は、３７ｍＬのＩＰＡを封入した。
【００９３】
次に、シリンジポンプを用いて、サンプルチューブに封入したＩＰＡを、パーティクルカウンター（リオン社製、光散乱式液中粒子検出器ＫＳ−１９Ｆ）に導入して、パーティクル数を測定した。
【００９４】
パーティクルカウンターにＩＰＡを導入した直後に、最大のパーティクル数が測定され、その後、測定されるパーティクル数は徐々に低下傾向を示した。測定開始後の、３０ｎｍφサイズ以上のパーティクル総数の最大値を、サンプルチューブからの溶出パーティクル数として比較した。
【００９５】
図３は、パーティクル数の測定方法を説明するための図である。
【００９６】
まず、第１の薬液容器３２１中に窒素ガス３３１を供給し、薬液容器３２１に貯留されたイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３１１を加圧する。加圧されたＩＰＡ３１１は、フィルター３２２を通過して、第２の薬液容器３２３に貯留される。第２の薬液容器３２３内のＩＰＡ３１２は、１日間放置した後、測定に用いる。
【００９７】
第２の薬液容器３２３の下部には、バルブ３２４が接続されており、バルブ３２４を介して、サンプルチューブ３０１を第２の薬液容器３２３と接続する。サンプルチューブ３０１の他端は、バルブ３２６を介して、パーティクルカウンター３４１に接続する。さらに、パーティクルカウンター３４１の下流側には、サンプルチューブ３０１内のＩＰＡを、パーティクルカウンター３４１に導入できるように、シリンジポンプ３４２を設ける。
【００９８】
また、サンプルチューブ３０１に超純水３３２を供給するための別のラインを設けて、フィルター３２８およびバルブ３２５を介して、サンプルチューブ３０１をこのラインにも接続する。
【００９９】
なお、サンプルチューブ３０１に接続されたバルブ３２４〜３２６を開閉することによって、ＩＰＡ３１２および超純水３３２にパーティクルが混入することを避けるために、バルブ３２４〜３２６として、ダイヤフラムバルブを用いる必要がある。
【０１００】
このようにして、パーティクル数を測定するためのシステムを構成したら、フィルター３２８を通過させた超純水３３２を、サンプルチューブ３０１に供給して、サンプルチューブ３０１内を洗浄して、排液３３３として排出する。次に、第２の薬液容器３２３からＩＰＡ３１２をサンプルチューブ３０１に供給して、超純水をＩＰＡで置換した後、サンプルチューブ３０１に所定量のＩＰＡを封入する。
【０１０１】
ＩＰＡの封入後、所定時間が経過したら、シリンジポンプ３４２を作動させて、サンプルチューブ３０１内のＩＰＡをパーティクルカウンター３４１に導入する。本開示においては、このようにして、パーティクル数を測定する。
【０１０２】
上記した測定方法では、サンプルチューブに封入したＩＰＡを、シリンジポンプを用いて、パーティクルカウンターに直接導入したが、サンプルチューブに封入したＩＰＡを、ＩＰＡにより十分に洗浄された容器に回収した後、回収したＩＰＡをパーティクルカウンターに導入しても構わない。
【０１０３】
上記した測定方法は、チューブ内面から発生するパーティクル数の測定方法であるが、チューブ以外の成形品の表面から発生するパーティクル数も同様の方法により測定することができる。すなわち、超純水を用いて成形品の表面を十分に洗浄した後、表面に付着した超純水をＩＰＡで置換する。得られた成形品を、高純度ＩＰＡ中に投入し、室温にて、一日間放置する。成形品を浸漬した後のＩＰＡを、パーティクルカウンターに導入し、パーティクル数を測定する。成形品が大きすぎてＩＰＡの浸漬が困難な場合には、適切な大きさに切断して作製した測定用のサンプルを用いてもよいが、成形品表面から発生するパーティクル数を正確に測定するために、切断面は可能な限り小さい方が好ましい。
【０１０４】
このように測定した場合の成形品表面とＩＰＡとの接液面積は、上記したチューブの測定方法におけるチューブ内面とＩＰＡとの接液面積とは異なる。しかしながら、次式により、上記で測定されたパーティクル数の測定値を、上記したチューブ（外径２５．４ｍｍ×内径２２．２ｍｍ×長さ３ｍ）の測定方法と同等の接液面積で測定した場合のパーティクル数（次式において、「成形品のパーティクル数の換算値」という）に換算することができる。
成形品のパーティクル数の換算値（個／ｍｌ）  ＝  Ｃ×Ａ／Ｂ×０．５６
Ａ：ＩＰＡに浸漬させた成形品の表面積（ｃｍ２）
Ｂ：成形品を浸漬させたＩＰＡの量（ｍｌ）
Ｃ：パーティクル数の測定値（個／ｍｌ）
【０１０５】
本開示においては、このような測定方法および換算方法によって、チューブ以外の成形品がイソプロピルアルコールと接触した場合に、イソプロピルアルコール中に分散するパーティクルの数を決定する。
【０１０６】
比較例１
（１）調製工程
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５、融点：３０４℃、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、官能基数６個／Ｃ１０６個）の粉末を、スクリュー型押出機（軸径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）に投入し、シリンダー内で溶融させた後、ダイから押し出した。この際、スクリュー型押出機のシリンダー温度を３２０〜３５０℃、アダプター温度３４０〜３５０℃、ダイ温度を３５０℃に設定した。また、スクリュー型押出機のシリンダーは、ベント孔を備えていなかった。したがって、比較例１の調製工程においては、ダイから押し出されたストランドから低分子量体が最も容易に揮発すると推測されるため、ダイ温度を温度Ｔ１として制御した。実際、ダイから押し出されたストランドから揮発物（ポリマーヒューム）が揮発する様子が目視で観察できた。
次に、ダイから押し出されたストランドを、ダイから一定の距離をおいて設置された水槽に投入して冷却した後、ペレタイザーに供給し、カッターで切断して、ペレットを調製した。得られたペレットは、長さ３．０ｍｍ、直径２．０ｍｍの円柱状であり、ＭＦＲは２．０ｇ／１０ｍｍであった。
【０１０７】
（２）成形工程
上記にて得られたペレットを、チューブ押出成形機（シリンダー軸径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて、引き取り速度８５ｃｍ／分で押出成形し、外径１０．０ｍｍ、内径８．０ｍｍのチューブを得た。この際、チューブ押出成形機のシリンダー温度を３３０〜３６０℃、アダプター温度を３７０℃、ダイ温度を３７０℃に設定した。比較例１の成形工程においては、ダイから押し出された溶融状態の共重合体１から揮発する低分子量体が、得られるチューブの内面に付着しやすいと考えられ、また、３７０℃が最高温度であることから、温度Ｔ２として、ダイ温度を制御した。
得られたチューブは、外径が１０．０ｍｍ、内径が８．０ｍｍであった。得られたチューブから発生するパーティクル数を上記の方法により求めた。結果を表３に示す。
【０１０８】
実施例１〜３
シリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度を変更することによって、温度Ｔ１を表３に記載の温度に変更した以外は、比較例１と同様にして、ペレットを調製した。
得られた各ペレットを用い、シリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度を変更することによって、温度Ｔ２を表３に記載の温度に変更し、チューブサイズを表３に記載のサイズに変更した以外は、比較例１と同様にして、チューブを得た。
結果を表３に示す。
【０１０９】
比較例２〜３、実施例４〜５
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．３／５．７、融点：３０３℃、ＭＦＲ：１４．０ｇ／１０分、官能基数４個／Ｃ１０６個）を用い、シリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度を変更することによって、温度Ｔ１を表３に記載の温度に変更した以外は、比較例１と同様にして、ペレットを調製した。
得られた各ペレットを用い、シリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度を変更することによって、温度Ｔ２を表３に記載の温度に変更し、チューブサイズを表３に記載のサイズに変更した以外は、比較例１と同様にして、チューブを得た。
結果を表３に示す。
【０１１０】
比較例４、実施例６
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体３（ＴＦＥとＰＰＶＥとの組成比（質量％）：ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９６．７／３．３、融点：３０７℃、ＭＦＲ：１０．４ｇ／１０分、官能基数１０個／Ｃ１０６個）を用い、シリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度を変更することによって、温度Ｔ１を表３に記載の温度に変更した以外は、比較例１と同様にして、ペレットを調製した。
得られた各ペレットを用い、シリンダー温度、アダプター温度、ダイ温度を変更することによって、温度Ｔ２を表３に記載の温度に変更し、チューブサイズを表３に記載のサイズに変更した以外は、比較例１と同様にして、チューブを得た。
結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2020015906.tif 000005
【符号の説明】
【０１１２】
１０１，２０１  ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体
１０２  コーン
１０３  チューブ
１１１，２１１  シリンダー
１１２  アダプター
１１３，２１３  ダイ
１１４  サイジングダイ
１１５，２１２  スクリュー
１１６  孔
１２１  外気
１３１  低分子量体
２０２  ストランド
２１０  押出機
２１４  ホッパー
２１５  駆動装置
２２１  水槽
２２２  ペレタイザー
２３１  ペレット
３０１  サンプルチューブ
３１１，３１２  イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
３１３，３３３  排液
３２１，３２３  薬液容器
３２２，３２８  フィルター
３２４，３２５，３２６，３２７  バルブ
３３１  窒素ガス
３３２  超純水
３４１  パーティクルカウンター
３４２  シリンジポンプ
【図１】
2020015906.tif 000006
【図２】
2020015906.tif 000007
【図３】
2020015906.tif 000008