(57)【要約】【課題】  ４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素を含んだ金属間化合物材料、その製造方法、および、それを用いた超伝導体材料を提供すること。【解決手段】  本発明の金属間化合物材料は、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有し、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有し、
ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を含有する、金属間化合物材料。
【請求項２】
前記ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶は、斜方晶の結晶構造を有する、請求項１に記載の金属間化合物材料。
【請求項３】
前記ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶は、空間群Ｃ２２２１の対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、
ａ＝１．５０±０．０５（ｎｍ）
ｂ＝０．８０±０．０５（ｎｍ）
ｃ＝０．８０±０．０５（ｎｍ）
の範囲を満たす、請求項１または２に記載の金属間化合物材料。
【請求項４】
前記Ａ元素は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から少なくとも１つ選択される元素である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属間化合物材料。
【請求項５】
前記Ｍ元素は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、ＡｕおよびＲｅからなる群から少なくとも１つ選択される元素である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属間化合物材料。
【請求項６】
前記Ｘ元素は、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から少なくとも１つ選択される元素である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属間化合物材料。
【請求項７】
前記記ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を５０質量％以上含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の金属間化合物材料。
【請求項８】
組成式ＡａＭｂＸｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ａは前記Ａ元素を表し、Ｍは前記Ｍ元素を表し、Ｘは前記Ｘ元素を表す）で示され、パラメータａ、ｂ、およびｃは、
０．２≦ａ≦０．３
０．２≦ｂ≦０．３
０．４≦ｃ＜０．６
を満たす、請求項１〜７のいずれかに記載の金属間化合物材料。
【請求項９】
前記パラメータａ、ｂおよびｃは、
０．２２５≦ａ≦０．２７５
０．２２５≦ｂ≦０．２７５
０．４５≦ｃ≦０．５５
を満たす、請求項８に記載の金属間化合物材料。
【請求項１０】
少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有する原料粉末を、１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で、２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する工程を包含する、請求項１〜９のいずれかに記載の金属間化合物材料を製造する方法。
【請求項１１】
前記処理する工程は、ダイヤモンドアンビル装置、マルチアンビル装置およびベルト型高圧装置からなる群から選択される高圧装置を用いた高温高圧処理法または衝撃圧縮法によって行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理する工程は、前記原料粉末を２．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理する工程は、前記原料粉末を１５５０℃以上１６５０℃以下の温度範囲で処理する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記処理する工程は、前記原料粉末を５分以上７２時間以下の時間範囲で処理する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記原料粉末に含有されるＡ元素、Ｍ元素およびＸ元素は、０．９〜１．１：０．９〜１．１：１．８〜２．２のモル比を満たす、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
金属間化合物材料からなる超伝導体材料であって、
前記金属間化合物材料は、請求項１〜９のいずれかに記載の金属間化合物材料である、超伝導体材料。
【請求項１８】
臨界温度は５Ｋ以上５０Ｋ以下の範囲である、請求項１７に記載の超伝導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属間化合物材料、その製造方法、および、それを用いた超伝導体材料に関し、詳細には、４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素を有する金属間化合物材料、その製造方法、および、それを用いた超伝導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来発見され研究されてきた多くの超伝導体は、その結晶構造に空間反転対称性を有している。ここで、空間反転対称性とは、空間座標ベクトルｒを−ｒにする変換の下での対称性をいう。これは超伝導の担い手であるクーパー対にとって、パリティの保存がその性格を特徴づける上で本質的に重要な為である。ここで、クーパー対とは、ＢＣＳ理論（Ｂａｒｄｅｅｎ  Ｃｏｏｐｅｒ  Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ  ｔｈｅｏｒｙ）で示されたもので、超伝導を担うクーパー対は波数ｋと−ｋを有する２つの電子の間で形成されることをいう。そして、空間反転対称性を有する超伝導体における電子対の波数空間での構造はパリティで分類でき、クーパー対の波動関数は波数ｋの関数として、偶パリティ（電子対のスピンＳ＝０のスピン１重項状態）か、もしくは奇パリティ（電子対のスピンＳ＝１のスピン３重項状態）の何れかである。
【０００３】
ところが最近、空間反転対称性のない結晶構造を有する超伝導体が新たに発見された（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。特許文献１は、空間反転対称性を有しないＢａＮｉＳｎ３型結晶構造を有するＳｒＡｕＳｉ３からなる超伝導体を開示する。非特許文献１は、空間反転対称性を有しないＣｅＰｔ３Ｓｉからなる超伝導体を開示する。空間反転対称性が破れた系で実現するクーパー対はパリティを破っているため、上述のようなパリティによる対状態の分類ができず、伝統的なＢＣＳ理論の枠組みから外れた新規物性を生み出す可能性がある。
【０００４】
ところで、２つの電子から成るクーパー対は一般に軌道角運動量を有する。そして、空間反転対称性を有する通常の超伝導体では、この軌道部分の波数依存性（すなわち超伝導ギャップの波数依存性）はパリティで分類され、スピン１重項状態（軌道部分は偶パリティ）ならばｓ波、ｄ波、ｇ波、・・・、スピン３重項状態（軌道部分は奇パリティ）ならばｐ波、ｆ波、ｈ波、・・・の対称性を持った対状態が実現する。
【０００５】
他方で、空間反転対称性のない結晶構造を有する超伝導体では、異なるパリティの電子対が混ざるが、その混ざり方には次の事が理論的に予想されている。スピン軌道分裂した異なるバンド間の電子対が無く、対形成は同一バンド内でのみ起こると仮定するならば、次式が成立する。
（スピン３重項成分の軌道部分の角運動量）＝（スピン１重項成分の軌道部分の角運動量）＋（反対称スピン軌道相互作用による有効磁場ベクトルに対応した角運動量）
【０００６】
そこで、スピン３重項成分の角運動量は混合するスピン１重項成分のそれより必ず大きい。スピン軌道相互作用が波数ｋについて１次ならば、ｓ波＋ｐ波、ｄ波＋ｆ波、ｇ波＋ｈ波、・・・の組み合わせが実現する。
【０００７】
実際にどの程度スピン１重項とスピン３重項が混ざるかは、スピン軌道相互作用や、スピン１重項とスピン３重項における各チャンネルの引力の強さによる。金属の場合、スピン軌道分裂のサイズは大きい場合でも、せいぜいフェルミエネルギーの１０分の１程度なので、一般にはスピン１重項−３重項混合の割合は小さい。しかし、２つのチャンネルの相互作用が共に引力で同じ程度の強さならば、両者は協調的に強く混合することが理論的に予想される。
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載される空間反転対称性を有しないＣｅＰｔ３Ｓｉは、０．７５Ｋ程度の臨界温度Ｔｃに対して５テスラに及ぶ巨大な臨界磁場Ｈｃ２を示すが、Ｃｅによる重い電子の効果の影響を排除できない。また、特許文献１に記載される空間反転対称性を有しないＢａＮｉＳｎ３型結晶構造を有するＳｒＡｕＳｉ３からなる超伝導体は、Ｃｅを含有しないため、重い電子の効果の影響を受けないが、臨界温度Ｔｃは１．６Ｋと低い。
【０００９】
空間反転対称性を有せず、Ｃｅなどによる重い電子を効果の影響を受けないもので、臨界温度Ｔｃが液体ヘリウムの温度よりも高温、且つ、高い上部臨界磁場Ｈｃ２を持つ物質が開発されることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−０２０９１５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅ．Ｂａｕｅｒら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．２，０２７００３（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上から、本発明の課題は、４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素を含んだ金属間化合物材料、その製造方法、および、それを用いた超伝導体材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による金属間化合物材料は、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有し、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶は、斜方晶の結晶構造を有してもよい。
前記ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶は、空間群Ｃ２２２１の対称性を有し、格子定数ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、
ａ＝１．５０±０．０５（ｎｍ）
ｂ＝０．８０±０．０５（ｎｍ）
ｃ＝０．８０±０．０５（ｎｍ）
の範囲を満たしてもよい。
前記Ａ元素は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から少なくとも１つ選択される元素であってもよい。
前記Ｍ元素は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、ＡｕおよびＲｅからなる群から少なくとも１つ選択される元素であってもよい。
前記Ｘ元素は、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から少なくとも１つ選択される元素であってもよい。
前記記ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を５０質量％以上含有してもよい。
組成式ＡａＭｂＸｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ａは前記Ａ元素を表し、Ｍは前記Ｍ元素を表し、Ｘは前記Ｘ元素を表す）で示され、パラメータａ、ｂ、およびｃは、
０．２≦ａ≦０．３
０．２≦ｂ≦０．３
０．４≦ｃ＜０．６
を満たしてもよい。
前記パラメータａ、ｂおよびｃは、
０．２２５≦ａ≦０．２７５
０．２２５≦ｂ≦０．２７５
０．４５≦ｃ≦０．５５
を満たしてもよい。
本発明による上記金属間化合物を製造する方法は、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有する原料粉末を、１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で、２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記処理する工程は、ダイヤモンドアンビル装置、マルチアンビル装置およびベルト型高圧装置からなる群から選択される高圧装置を用いた高温高圧処理法または衝撃圧縮法によって行われてもよい。
前記処理する工程は、前記原料粉末を２．５ＧＰａ以上７．７ＧＰａ以下の圧力範囲で処理してもよい。
前記処理する工程は、前記原料粉末を１５５０℃以上１６５０℃以下の温度範囲で処理してもよい。
前記処理する工程は、前記原料粉末を５分以上７２時間以下の時間範囲で処理してもよい。
前記原料粉末に含有されるＡ元素、Ｍ元素およびＸ元素は、０．９〜１．１：０．９〜１．１：１．８〜２．２のモル比を満たしてもよい。
前記原料粉末は、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する粉末であってもよい。
本発明による金属間化合物材料からなる超伝導体材料は、前記金属間化合物材料が上述の金属間化合物材料であり、これにより上記課題を解決する。
臨界温度は５Ｋ以上５０Ｋ以下の範囲であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属間化合物材料は、上述したように、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有し、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を含有する。このような結晶は今まで知られておらず、本願発明者が初めて合成に成功した結晶であるが、Ｍ元素として４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素を含有するので、反対称スピン軌道相互作用を大きくできる。また、本発明の金属間化合物材料は、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、これと同一の結晶構造を有する結晶を含有し、これらの結晶は対称中心を有さない。このような金属化合物材料は、空間反転対称性の破れた超伝導効果を発現するため、超伝導体材料に有利である。特に、Ｃｅなどによる重い電子の効果を受けることもないため、臨界温度を高めることができる。また、本発明の金属間化合物材料は対称中心を有さない結晶を含有するため、スピン軌道相互作用が強く働き、高い上部臨界磁場Ｈｃ２を持つ超伝導や電磁気効果を期待できる。
【００１５】
本発明の上述の金属間化合物材料の製造方法は、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有する原料粉末を、１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で、２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する工程によって、常圧下では合成できない、上述の金属間化合物材料を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶の結晶構造を示す図
【図２】本発明の金属間化合物材料を製造するフローチャート
【図３】本発明の金属間化合物材料の製造に用いる高圧セルの断面を模式的に示す図
【図４】本発明の金属間化合物材料の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図
【図５】例１〜４の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図６】例５〜６の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図７】例３の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図８】例６の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図９】例３の試料のリートベルト解析パターンを示す図
【図１０】例３の試料の電気抵抗の温度依存性を示す図
【図１１】例６の試料の電気抵抗の温度依存性を示す図
【図１２】例３の試料の磁化率の温度依存性を示す図
【図１３】例６の試料の磁化率の温度依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１８】
本発明の金属間化合物材料およびその製造方法を説明する。
本発明の金属間化合物材料は、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有する。さらに、本発明の金属間化合物材料は、上述の元素からなるＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を含有する。
【００１９】
本発明の金属間化合物材料は、４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素であるＭ元素を含有するため、反対称スピン軌道相互作用を大きくできる。さらに、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、これと同一の結晶構造を有する結晶は対称中心を有さない。このような金属間化合物材料は、空間反転対称性の破れた超伝導効果を発現する。また、Ｃｅのようなランタノイドやアクチノイドを含まないため、重い電子の影響を受けない。この結果、本発明の金属間化合物材料は、空間反転対称性の効果により大きな臨界磁場Ｈｃ２を維持しつつ、臨界温度Ｔｃを液体ヘリウム温度以上に高めることができる。
【００２０】
ここで、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶は、本発明者が新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。
【００２１】
図１は、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶の結晶構造を示す図である。
【００２２】
本発明者が合成したＢａＩｒＳｉ２結晶について行った結晶構造解析によれば、ＢａＩｒＳｉ２結晶は、斜方晶系に属し、Ｃ２２２１空間群（Ｈｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号またはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２０番目の空間群）に属し、表１に示す結晶構造パラメータ（原子座標位置）を占める。計算から求めた密度は、約７．９２ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。この結晶中には、Ｂａ、Ｉｒ、Ｓｉの各原子が存在し、Ｂａは（Ｂａ１）から（Ｂａ３）の３種類の席、Ｉｒは（Ｉｒ１）および（Ｉｒ２）の２種類の席、Ｓｉは（Ｓｉ１）〜（Ｓｉ３）の３種類の席に存在する解析結果を得た。表１のデータを使った解析の結果、ＢａＩｒＳｉ２結晶は図１に示す構造となる。
【００２４】
【表１】
2020015926.tif 000003
【００２５】
ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶は、Ａ元素がＢａであり、Ｍ元素がＩｒであり、Ｘ元素がＳｉであるＢａＩｒＳｉ２結晶そのものである。一方、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶には、ＡＭＸ２結晶がある。ここで、Ａ元素、Ｍ元素およびＸ元素は、上述の元素群から選択されるが、Ａ元素がＢａであり、Ｍ元素がＩｒであり、Ｘ元素がＳｉである組み合わせの場合を除く。例えば、Ａ元素がＢａであり、Ｍ元素がＲｈであり、Ｘ元素がＳｉであるＢａＲｈＳｉ２結晶やＡ元素がＢａであり、Ｍ元素がＩｒおよびＲｈの組み合わせであり、Ｘ元素がＳｉであるＢａ（Ｉｒ，Ｒｈ）Ｓｉ２結晶は、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶の１つである。ここで、Ｂａ（Ｉｒ，Ｒｈ）Ｓｉ２中（Ｉｒ，Ｒｈ）は、ＩｒとＲｈとの合計の原子比が１となる任意の組み合わせを示す。このように、元素が置換したり添加されたりすることによって格子定数は変化するが、結晶構造と、原子が占めるサイトおよびその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどに大きく変わることがないものも、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶である。
【００２６】
すなわち、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶（例えば、ＢａＲｈＳｉ２結晶やＢａ（Ｉｒ，Ｒｈ）Ｓｉ２結晶）は、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶（ＢａＩｒＳｉ２結晶）のＸＲＤ回折パターンと互いに強度比やＢｒａｇｇ回折位置が類似するＸ線回折パターン、ならびに、図１に示す結晶構造を有するので、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶のＸ線回折パターンと比較することで、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶であるか、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶であるかを容易に判定できる。
【００２７】
本発明では、対象とする物質のＸ線回折や中性子線回折の結果をＣ２２２１空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたＢａ−ＳｉおよびＩｒ−Ｓｉの化学結合（近接原子間距離）の長さが、表１に示す結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べた±５％以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±５％を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶のＸ線回折の主要ピーク（例えば、回折強度の強い１０本程度）と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。
【００２８】
Ａ元素は、アルカリ土類金属元素であれば制限はないが、好ましくは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から少なくとも１つ選択される元素である。これらのアルカリ土類金属元素であれば、上述のＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶が安定となる。Ａ元素は、さらに好ましくは、Ｂａである。
【００２９】
Ｍ元素は、４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素であれば制限はないが、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、ＡｕおよびＲｅからなる群から少なくとも１つ選択される元素である。これらの４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素であれば上述のＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶が安定となり、反対称スピン軌道相互作用の増大が期待できる。Ｍ元素は、さらに好ましくは、Ｉｒおよび／またはＲｈである。
【００３０】
Ｘ元素は、炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素であえば制限はないが、好ましくは、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる群から少なくとも１つ選択される元素である。これらの元素であれば、上述のＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶が安定となる。Ｘ元素は、さらに好ましくは、Ｓｉである。
【００３１】
さらに、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶は、空間群Ｃ２２２１の対称性を有し、格子定数ａ、ｂおよびｃは、好ましくは、それぞれ、
ａ＝１．５０±０．０５（ｎｍ）
ｂ＝０．８０±０．０５（ｎｍ）
ｃ＝０．８０±０．０５（ｎｍ）
を満たす。これにより、結晶が特に安定となり、超伝導効果を生じる。
【００３２】
本発明の金属間化合物材料は、好ましくは、組成式ＡａＭｂＸｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ａは上述のＡ元素を表し、Ｍは上述のＭ元素を表し、Ｘは上述のＸ元素を表す）で示され、パラメータａ、ｂ、およびｃは、
０．２≦ａ≦０．３
０．２≦ｂ≦０．３
０．４≦ｃ＜０．６
を満たす。この範囲を外れると、上述の結晶構造が不安定となる。
【００３３】
より好ましくは、パラメータａ、ｂ、およびｃは、
０．２２５≦ａ≦０．２７５
０．２２５≦ｂ≦０．２７５
０．４５≦ｃ≦０．５５
を満たす。この範囲の組成を有せば、上述の結晶構造が特に安定である。
【００３４】
本発明の金属間化合物材料は、上述のＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を主成分とするが、その主成分とする量は、５０質量％以上であればよい。上述の結晶を５０質量％以上含有していれば、目的とする超伝導効果を発現する。例えば、本発明の金属間化合物材料は、上述の結晶を主成分として含有し、他の結晶相やアモルファス相を含有してもよい。このような他の結晶相やアモルファス相には、構成元素の酸化物やケイ化物などがある。このような不純物相や副相である非超伝導相を、本主相を含む試料中に分散させ磁束のピニングセンターとすることにより、強い磁化を有する超伝導状態（磁束の混合状態）を実現することができる。これにより、超伝導磁気浮上や懸垂に利用することが可能となる。
【００３５】
本発明の金属間化合物材料は、上述したように超伝導効果を発現するが、その臨界温度Ｔｃは、好ましくは、５Ｋ以上５０Ｋ以下、より詳細には、５Ｋ以上１０Ｋ以下である。
【００３６】
本発明の金属間化合物材料は、上述したように超伝導効果を発現するため、超伝導体材料として有効である。さらに、超伝導効果に加えて、本発明の金属間化合物材料は、対称中心を有さない結晶によるスピン軌道相互作用が強く働き、電磁気効果を期待できるため、電磁気材料として機能し得る。
【００３７】
次に、本発明の金属間化合物材料の例示的な製造方法について説明する。
図２は、本発明の金属間化合物材料を製造するフローチャートを示す。
【００３８】
本発明の上述の金属間化合物材料の製造方法は、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有する原料粉末を、１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲で、２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する工程（ステップＳ２１０）を包含する。本願発明者は、上述の原料粉末を所定の高温高圧下で処理することにより、今まで知られていない上述の金属間化合物材料の製造に成功した。
【００３９】
原料粉末は、上述したＡ元素、Ｍ元素およびＸ元素を含有する任意の形態のものが使用できる。例えば、Ａ元素の単体、Ｍ元素の単体、Ｘ元素の単体、あるいは、これらの化合物の金属塊や粉末を使用してもよい。Ａ元素の単体は、空気中で酸化されやすいため、Ｘ元素との化合物（例えば、ＢａＳｉ２など）で用いれば、空気中でも安定に使用できる。
【００４０】
原料粉末は、原料粉末中に含有されるＡ元素、Ｍ元素およびＸ元素が、０．９〜１．１：０．９〜１．１：１．８〜２．２のモル比を満たすように調整される。この範囲であれば、上述した結晶が得られる。好ましくは、原料粉末は、原料粉末中に含有されるＡ元素、Ｍ元素およびＸ元素が、１：１：２のモル比を満たすように調整される。
【００４１】
なお、原料粉末は、好ましくは、１００ｎｍ以上５００μｍ以下の粒径を有する。これにより、反応を促進させることができる。好ましくは、２００ｎｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する。本願明細書において、粒径は、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定される体積基準のメディアン径（ｄ５０）とする。
【００４２】
処理する工程は、好ましくは、原料粉末を２．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の圧力範囲で処理する。これにより、反応が促進する。
【００４３】
処理する工程は、好ましくは、原料粉末を１５５０℃以上１６５０℃以下の温度範囲で処理する。これにより、主相の分解を抑制し、上述のＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を高純度で製造できる。
【００４４】
処理する工程における処理時間は、原料の量や用いる装置によって異なるが、例示的には５分以上７２時間以下の時間である。５分よりも短いと、反応が十分でない場合がある。７２時間を超えて反応させても、それ以上反応は進まず、非効率となる。
【００４５】
上述の処理する工程は、例えば、ダイヤモンドアンビルセル装置、マルチアンビル装置およびベルト型高圧装置からなる群から選択される高圧装置を用いた高圧処理法、または、衝撃圧縮法によって行われる。これらの方法であれば、上述の圧力範囲および温度範囲を達成できる。なお、上述の圧力範囲および温度範囲を達成できれば、装置に制限はない。
【００４６】
次に、原料粉末を充填した高圧セルを用い、ベルト型装置により処理する場合を説明する。
【００４７】
図３は、本発明の金属間化合物材料の製造に用いる高圧セルの断面を模式的に示す図である。
【００４８】
高圧セルは、円筒状の圧力媒体１（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２など）をスチールリング２で補強したものの周りにパイロフィライト３を配置したものを用いる。高圧セルの中央部には円筒状のカーボンヒーター４Ａが配置され、カーボン円板４Ｂで上下を蓋できる構造になっている。カーボンヒーターの内部には、圧力媒体５（六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）など）に埋め込まれた円柱状の原料粉末成形体６（１個、もしくは２個）が配置される。原料粉末成形体６は、圧力媒体５との反応が極力ない方が好ましい。したがって、原料粉末成形体６は、それとは反応しない物質でできたカプセルで完全に覆われていてもよく、その場合は圧力媒体５には圧力媒体１と同様のものが使われていてもよい。
【００４９】
図４は、本発明の金属間化合物材料の製造に用いるベルト型高圧装置を模式的に示す図である。
【００５０】
ベルト型高圧装置のシリンダー１１Ａ、１１Ｂ、および、アンビル１２Ａ、１２Ｂの間の所定の位置に、高圧セル（図３）を配置する。１１Ａ、１１Ｂ、アンビル１２Ａ、１２Ｂと高圧セルの間には、パイロフィライト製ガスケット１３が配置される。さらに、高圧セルとアンビル１２Ａ、１２Ｂの間（上下）には、カレントリング１４と金属円板１５、１６が図の位置に配置される。カレントリング１４は周囲がスチール製リング１４Ａ、中央部がジルコニア（ＺｒＯ２）１４Ｂで構成されるものである。また、金属板１５は高温高圧下でカーボンヒーターの黒鉛との触媒作用が無いもの（モリブデン（Ｍｏ）など）を用い、金属板１６にはＳＵＳ（ステンレス）などを用いる。
【００５１】
加圧は、アンビル２Ａ、２Ｂに上下方向の負荷を加えることで行う。昇温は、アンビル１２Ａ、１２Ｂおよびカレントリング１４Ａを通る方向に電流を流すことで、高圧セル内部のカーボンヒーターに通電され、加熱される。この状態で、前述の合成条件を満たすように加熱し、所定時間保持すればよい。
【００５２】
本発明の金属間化合物材料の製造方法として、高温高圧を利用した方法を述べたが、本発明の金属間化合物材料の製造方法はこれに限らない。例えば、上述の原料を溶融させた後、凝固させ、本発明の金属間化合物材料を析出させてもよい。
【００５３】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００５４】
［例１〜６］
例１〜４では、Ａ元素としてＢａ、Ｍ元素としてＩｒ、Ｘ元素としてＳｉを選択し、ＢａＳｉ２粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）とＩｒ金属粉末（株式会社フルヤ金属製、純度９９．９％、１００メッシュ以下）とを用い、表２に示すモル比となるように混合し、原料粉末を調製した。
【００５５】
例５〜６では、Ａ元素としてＢａ、Ｍ元素としてＲｈ、Ｘ元素としてＳｉを選択し、ＢａＳｉ２粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）とＲｈ金属粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９％、１００メッシュ（約１４０μｍ）以下）とを用い、表２に示すモル比となるように混合し、原料粉末を調製した。
【００５６】
得られた原料粉末に、表２に示す圧力および温度で、図３および図４に示すベルト型高圧装置を用いた高温高圧処理法を実施した。なお、圧力媒体であるｈＢＮにより原料粉末を封止した原料粉末成形体を高圧セルに配置した。
【００５７】
【表２】
2020015926.tif 000004
【００５８】
例１〜６で得られた試料について粉末Ｘ線回折（測定温度：室温、Ｘ線波長：１．５４０５９３Å（ＣｕＫα））を行い、結晶構造を求めた。リートベルト解析を行い、結晶構造パラメータ（原子座標位置）を求めた。これらの結果を図５〜図９および表３に示し、後述する。例１〜６で得られた試料について電気抵抗の温度依存性および磁化率の温度依存性を調べた。これらの結果を図１０〜図１３に示し、後述する。
【００５９】
図５は、例１〜４の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図６は、例５〜６の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図７は、例３の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図８は、例６の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【００６０】
図５および図６中、ＢａＩｒＳｉ２結晶およびＢａＲｈＳｉ２結晶のＢｒａｇｇ回折位置を縦線で示し、第二相（不純物相）を×印で示す。図５および図６によれば、例１〜例６の試料は、互いに同様のＸＲＤパターンを示し、ＢａＩｒＳｉ２結晶およびＢａＲｈＳｉ２結晶のＢｒａｇｇ回折位置に一致するピークを有した。
【００６１】
図７および図８は、それぞれ、例３および例６の試料のＸＲＤパターンを再度示すが、図５および図６と異なり、２θが１０°〜７０°の範囲を示す。図７および図８中、第二相としてＢａＳｉＯ４を黒丸で示し、不純物相を×印で示す。例３および例６の試料のＸＲＤパターンは、わずかながら第二相を示すものの、それぞれＢａＩｒＳｉ２結晶またはＢａＲｈＳｉ２結晶のＢｒａｇｇ回折位置に良好に一致した。さらに詳細には、例３の試料のＸＲＤパターンは、格子定数ａ＝１５．０５１Å、ｂ＝８．０３１Å、ｃ＝８．０３１Åの斜方晶系（空間群：Ｃ２２２１）に良好に指数付けできた。同様に、例６の試料のＸＲＤパターンは、格子定数ａ＝１４．９７７Å、ｂ＝８．０５２Å、ｃ＝８．０５２Åの斜方晶系（空間群：Ｃ２２２１）に良好に指数付けできた。このことから、例３の試料は、主相としてＢａＩｒＳｉ２結晶を９０質量％以上含有する金属間化合物材料であることが分かった。同様に、例６の試料は、主相としてＢａＲｈＳｉ２結晶を９０質量％以上含有する金属間化合物材料であることが分かった。表３に示すように、他の試料についても主相を特定し、主相の含有量を算出した。
【００６２】
図９は、例３の試料のリートベルト解析パターンを示す図である。
【００６３】
図９によれば、Ｒ因子は、ＲＷＰ＝７．５１％、ＲＢ＝１．７１％、ＲＦ＝０．９２％と十分小さく、回折パターンの計算値と測定値とがよく合致した。得られた結晶構造パラメータを表１に示す。表１に基づく結晶構造を図１に示す。結晶構造データからこの結晶は、今まで報告されていない新規の物質であり、対称中心を有しない結晶構造を有することが確認された。なお、例１、例２、例４、例５および例６の試料についても、例３の試料のＸＲＤパターンを示したことから、同様の結晶構造パラメータを有しており、同じ結晶構造を有することが示唆される。
【００６４】
【表３】
2020015926.tif 000005
【００６５】
これらの結果から、本発明の金属間化合物材料は、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有し、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を含有することが示された。また、このような金属間化合物材料は、図２に示す方法によって製造されることが示された。
【００６６】
図１０は、例３の試料の電気抵抗の温度依存性を示す図である。
図１１は、例６の試料の電気抵抗の温度依存性を示す図である。
【００６７】
図１０および図１１によれば、いずれの試料も低温において電気抵抗が０になる超伝導転移が観測された。また、例３の試料によれば、ＢａＩｒＳｉ２結晶を含有する金属間化合物材料は、臨界温度のＴｃ（ｏｎ  ｓｅｔ）＝６．３Ｋを有し、例６の試料によれば、ＢａＲｈＳｉ２結晶を含有する金属間化合物材料は、臨界温度のＴｃ（ｏｎ  ｓｅｔ）＝５．５Ｋを有し、いずれも、特許文献１の超伝導体の臨界温度よりも高く、さらに、液体ヘリウム温度よりも高いことが分かった。同様に、例１、例２、例４および例５の試料についても超伝導転移を観測した。
【００６８】
図１２は、例３の試料の磁化率の温度依存性を示す図である。
図１３は、例６の試料の磁化率の温度依存性を示す図である。
【００６９】
図１２によれば、図１０で観測されたゼロ電気抵抗を示す温度（６．３Ｋ）とほぼ同じ温度で、超伝導転移によるマイスナー反磁性シグナル（ゼロ磁場中冷却過程：ＺＦＣ、磁場中冷却過程：ＦＣ）が観測された。同様に、図１３によれば、図１１で観測されたゼロ電気抵抗を示す温度（５．５Ｋ）とほぼ同じ温度で、超伝導転移によるマイスナー反磁性シグナルが観測された。また、図１２および図１３によれば、いずれも、超伝導体体積分率（右ｙ軸）は、ＺＦＣにおいて、測定最低温度（１．８Ｋ）でほぼ１００％であり、いずれの試料も、全体が超伝導転移していることを確認した。同様に、例１、例２、例４および例５の試料についてもマイスナー反磁性シグナルを観測した。
【００７０】
これらの結果から、少なくともＡ元素（Ａはアルカリ土類金属元素である）と、Ｍ元素（Ｍは４ｄ遷移金属元素および／または５ｄ遷移金属元素）と、Ｘ元素（Ｘは炭素元素および鉛元素を除く第１４族元素である）とを含有し、対称中心を有しない、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶、または、ＢａＩｒＳｉ２で示される結晶と同一の結晶構造を有する結晶を含有する、本発明の金属間化合物材料は、空間反転対称性の破れた超伝導効果を発現し、超伝導体材料として有効であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の金属間化合物材料は、超伝導効果および電磁気効果を示すので、超伝導体材料あるいは電磁気材料として有効であり、それらを用いた用途に適用される。
【符号の説明】
【００７２】
１  圧力媒体（ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ２など）
２  スチールリング
３  パイロフィライト
４  カーボンヒーター
５  圧力媒体（六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）など）
６  原料粉末成形体
１１Ａ、１１Ｂ  シリンダー
１２Ａ、  １２Ｂ  アンビル
１３  パイロフィライト製ガスケット
１４Ａ、１４Ｂ  カレントリング
１５  モリブデン円板
１６  ＳＵＳ円板
【図１】
2020015926.tif 000006
【図２】
2020015926.tif 000007
【図３】
2020015926.tif 000008
【図４】
2020015926.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020015926.tif 000015
【図１１】
2020015926.tif 000016
【図１２】
2020015926.tif 000017
【図１３】
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