(57)【要約】【課題】誘電正接が低く、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含有する樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板及び半導体装置の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び
（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び
（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物を、２００℃で９０分間熱硬化させて得られた硬化物の透湿係数が、０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｍｍ−１・２４ｈ以上１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下である、樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ−１）成分の数平均分子量が、３０００以下である、請求項１又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上１８質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分中のスチレン単位の含有量が、（Ｃ）成分を１００質量％とした場合、６１質量％以上のものを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）無機充填材を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
絶縁層形成用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
スパッタ又は金属箔にて導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
トップ径が４５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
厚みが２０μｍ以下の絶縁層形成用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有する、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術としては、内層回路基板上に絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。近年の絶縁層は、高周波での電気信号ロスを低減することが求められるようになっており、誘電正接が低い絶縁層が求められている。
【０００３】
このような絶縁層を形成する樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）末端にスチレン基を有する分子量８００〜１５００の熱硬化性樹脂、（Ｂ）液状エポキシ樹脂、（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー、（Ｄ）充填材、および（Ｅ）硬化剤を含み、（Ｄ）成分が、樹脂組成物１００質量部に対して、３０〜７０質量部である樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４７９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、誘電正接が低い絶縁層を得るため、樹脂組成物全体を低極性化するラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物について検討した。その結果、ラジカル重合性化合物を樹脂組成物に含有させると、樹脂組成物の硬化物の高温高湿環境試験後の絶縁信頼性が劣ってしまうという新たな課題が見出された。
【０００６】
本発明の課題は、誘電正接が低く、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含有する樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤に加えて、（Ｃ）スチレン系エラストマー及び（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む樹脂組成物により、本発明の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。さらに、本発明者は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物を、２００℃で９０分間熱硬化させて得られた硬化物の透湿係数が、０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｍｍ−１・２４ｈ以上１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下である樹脂組成物により、本発明の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
【０００８】
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び
（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、を含む樹脂組成物。
［２］  （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び
（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物を、２００℃で９０分間熱硬化させて得られた硬化物の透湿係数が、０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｍｍ−１・２４ｈ以上１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下である、樹脂組成物。
［３］  （Ｄ）成分が、（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｄ−１）成分の数平均分子量が、３０００以下である、［１］又は［３］に記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、０．５質量％以上１８質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  （Ｃ）成分中のスチレン単位の含有量が、（Ｃ）成分を１００質量％とした場合、６１質量％以上のものを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  （Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上１５質量％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  さらに、（Ｅ）無機充填材を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  （Ｅ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上である、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］  絶縁層形成用である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  スパッタ又は金属箔にて導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  トップ径が４５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］  厚みが２０μｍ以下の絶縁層形成用である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］  支持体と、該支持体上に設けられた、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１６］  ［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１７］  ［１６］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電正接が低く、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含有する樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板及び半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
［樹脂組成物］
本発明の第１実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む。このような樹脂組成物を用いることにより、誘電正接が低く、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能となる。さらには、このような樹脂組成物を用いることにより、導体層との間のピール強度を高めることが可能である。
【００１２】
第１実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ−１）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂、（Ｅ）無機充填材、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）重合開始剤、及び（Ｈ）その他の添加剤等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の第２実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）スチレン系エラストマー、及び（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物を、２００℃で９０分間熱硬化させて得られた硬化物の透湿係数が、０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｍｍ−１・２４ｈ以上１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、誘電正接が低く、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能となる。さらには、このような樹脂組成物を用いることにより、導体層との間のピール強度を高めることが可能である。
【００１４】
第２実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｅ）無機充填材、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）重合開始剤、及び（Ｈ）その他の添加剤等が挙げられる。
【００１５】
ここで、（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、及び（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂は、いずれも「（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂」に含まれる。また、第１実施形態の樹脂組成物、及び第２実施形態の樹脂組成物をまとめて「樹脂組成物」ということがある。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１８】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、固体状エポキシ樹脂のみを含むことが好ましい。
【００１９】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２０】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２１】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２４】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：１．５〜１：１５、特に好ましくは１：２〜１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２７】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【００２８】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００２９】
＜（Ｂ）硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、硬化剤を含む。（Ｂ）硬化剤は、通常、（Ａ）エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。
【００３０】
（Ｂ）硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。（Ｂ）硬化剤は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【００３２】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３４】
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３５】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【００３６】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
【００３７】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」、「ＳＮ３７５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」；等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＯＤＡ−ＢＯＺ」、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００３９】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００４０】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００４１】
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ  Ｃ−１００」、「カヤハードＡ−Ａ」、「カヤハードＡ−Ｂ」、「カヤハードＡ−Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【００４２】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【００４３】
上述した中でも、（Ｂ）硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比は、［（Ａ）成分のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２０の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：１０がより好ましく、１：０．１〜１：８がさらに好ましい。ここで、「（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｂ）硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができ、更に通常は、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００４５】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４６】
＜（Ｃ）スチレン系エラストマー＞
樹脂組成物は、（Ｃ）スチレン系エラストマーを含有する。（Ｃ）スチレン系エラストマーは、通常（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂との相溶性が高い。よって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｄ−１）成分との相分離を抑制できる。したがって、水が浸入しやすい相界面の発生を抑制できるので、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能となる。また、透湿係数を低く調整することができる。
【００４７】
（Ｃ）スチレン系エラストマーとしては、スチレンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（スチレン単位）を含む任意のエラストマーを用いることができる。（Ｃ）スチレン系エラストマーは、スチレン単位に組み合わせて、前記のスチレン単位とは異なる任意の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【００４８】
任意の繰り返し単位としては、例えば、共役ジエンを重合して得られる構造を有する繰り返し単位（共役ジエン単位）、それを水素化して得られる構造を有する繰り返し単位（水添共役ジエン単位）等が挙げられる。
【００４９】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の脂肪族共役ジエン；クロロプレン等のハロゲン化脂肪族共役ジエン等が挙げられる。共役ジエンとしては、本発明の効果を顕著に得る観点から脂肪族共役ジエンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。共役ジエンは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（Ｃ）スチレン系エラストマーは、ランダム共重合体であってもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。（Ｃ）スチレン系エラストマーとしては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、水添スチレン−共役ジエン共重合体が好ましい。特に好ましい（Ｃ）スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン単位を含む重合ブロックを少なくとも１つの末端ブロックとして有し、且つ共役ジエン単位又は水添共役ジエン単位を含む重合ブロックを少なくとも１つの中間ブロックとして含むブロック共重合体が挙げられる。
【００５１】
水添スチレン−共役ジエンブロック共重合体とは、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の不飽和結合を水素化して得られる構造を有するブロック共重合体を表す。通常、この水添スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、脂肪族の不飽和結合が水素化され、ベンゼン環等の芳香族の不飽和結合は水素化されていない。
【００５２】
（Ｃ）スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。（Ｃ）スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。
【００５４】
（Ｃ）スチレン系エラストマー中のスチレン単位の含有量としては、（Ｃ）成分を１００質量％とした場合、好ましくは６１質量％以上、より好ましくは６３質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。スチレン単位の含有量を斯かる範囲内とすることにより、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤との相溶性をより高めることができ、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能となる。また、透湿係数を低く調整することができる。前記のスチレン単位の含有量は、例えば（Ｃ）成分を構成するモノマーの仕込量により測定することができる。
【００５５】
（Ｃ）成分は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「Ｈ１０４１」、「タフテックＨ１０４３」、「タフテックＰ２０００」、「タフテックＭＰ１０」（旭化成社製）；エポキシ化スチレン−ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドＡＴ５０１」、「ＣＴ３１０」（ダイセル社製）；ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンＨＧ２５２」（クラレ社製）；カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０１」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＭ１９１３」（旭化成ケミカルズ社製）；未変性スチレン系エラストマー「セプトンＳ８１０４」（クラレ社製）等を挙げることができる。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（Ｃ）成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上である。上限は好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、４質量％以下である。
【００５７】
（Ｃ）成分の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の含有量をＣ１とし、（Ｂ）成分の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の含有量をＢ１とする。この場合、本発明の効果を顕著に得る観点から、Ｃ１／Ｂ１は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。
【００５８】
＜（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂＞
第１実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂のうち、（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有する。第２実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を含有する。
【００５９】
第２実施形態の樹脂組成物の一実施形態としては、（Ｄ）成分が、（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む態様である。また、他の一実施形態としては、（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、及び（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂を含む態様である。樹脂組成物は、本発明の効果を顕著に得る観点から、（Ｄ−１）成分及び（Ｄ−２）成分をともに含むことが好ましい。
【００６０】
ラジカル重合性不飽和基とは、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合を有する基をいう。このような基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基、マレイミド基、フマロイル基、マレオイル基が挙げられ、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６１】
−（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂−
樹脂組成物は、通常（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含有する。（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を樹脂組成物に含有させることで、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を使用すると、その硬化物は通常誘電正接を低くできる一方、（Ｄ−１）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と相分離を生じる傾向にある。しかし、本発明では、さらに（Ｃ）成分を組み合わせて含有させることで相分離が抑制され、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れ、誘電正接が低い硬化物を得ることが可能となる。また、相分離を抑制することで透湿係数を低く調整することが可能となる。
ここで、用語「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにそれらの組み合わせを包含する。
【００６２】
（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
用語「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基並びにそれらの組み合わせを包含する。
【００６３】
（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、２価の環状基が好ましい。２価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、２価の環状基は、複数有していてもよい。
【００６４】
２価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３員環以上、より好ましくは４員環以上、さらに好ましくは５員環以上であり、好ましくは２０員環以下、より好ましくは１５員環以下、さらに好ましくは１０員環以下である。また、２価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
【００６５】
２価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。
【００６６】
２価の環状基の具体例としては、下記の２価の基（ｉ）〜（ｘｉ）が挙げられる。中でも、２価の環状基としては、（ｘ）又は（ｘｉ）が好ましい。
【化１】
2020015861.tif 000002
【００６７】
２価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリロイル基は、２価の環状基に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基、又は炭素原子数１〜４のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２〜５のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数６〜２０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６〜１０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。
【００６９】
（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【化２】
2020015861.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。環Ａは、２価の環状基を表す。）
【００７０】
Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイル基が好ましい。
【００７１】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記の２価の連結基と同様である。
【００７２】
環Ａは、２価の環状基を表す。環Ａとしては、上記の２価の環状基と同様である。
【００７３】
環Ａは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の２価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
【００７４】
以下、（Ｄ−１）成分の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３】
2020015861.tif 000004
【００７５】
（Ｄ−１）成分は、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業社製の「Ａ−ＤＯＧ」、共栄社化学社製の「ＤＣＰ−Ａ」等が挙げられる。（Ｄ−１）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
（Ｄ−１）成分の分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上である。
【００７７】
（Ｄ−１）成分の数平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下、１５００以下である。下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、１０００以上である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００７８】
（Ｄ−１）成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。上限は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００７９】
−（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂−
樹脂組成物は、（Ｄ−１）成分に加えて、更に、（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂を含有することが好ましい。ビニルフェニル基とは、以下に示す構造を有する基である。
【化４】
2020015861.tif 000005
（＊は結合手を表す。）
【００８０】
（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、１分子あたり２個以上のビニルフェニルを有することが好ましい。
【００８１】
（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、２価の環状基が好ましい。２価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、２価の環状基は、複数有していてもよい。
【００８２】
２価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３員環以上、より好ましくは４員環以上、さらに好ましくは５員環以上であり、好ましくは２０員環以下、より好ましくは１５員環以下、さらに好ましくは１０員環以下である。また、２価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
【００８３】
２価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。
【００８４】
２価の環状基の具体例としては、下記の２価の基（ｘｉｉ）又は（ｘｉｉｉ）が挙げられる。
【化５】
2020015861.tif 000006
（２価の基（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【００８５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数が６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、及びＲ１２としては、メチル基を表すことが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００８６】
また、２価の環状基は、複数の２価の環状基を組み合わせてもよい。２価の環状基を組み合わせた場合の具体例としては、下記の式（ａ）で表される２価の環状基（２価の基（ａ）が挙げられる。
【化６】
2020015861.tif 000007
（式（ａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｎ及びｍは、０〜３００の整数を表す。但し、ｎ及びｍの一方は０である場合を除く。）
【００８７】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３５及びＲ３６は、２価の基（ｘｉｉ）中のＲ１と同じである。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３３及びＲ３４は、２価の基（ｘｉｉ）中のＲ３と同じである。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３１、及びＲ３２は、式（ｘｉｉｉ）中のＲ５と同じである。Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、式（ｘｉｉｉ）中のＲ８と同じである。
【００８８】
ｎ及びｍは０〜３００の整数を表す。但し、ｎ及びｍの一方は０である場合を除く。ｎ及びｍとしては、１〜１００の整数を表すことが好ましく、１〜５０の整数を表すことがより好ましく、１〜１０の整数を表すことがさらに好ましい。ｎ及びｍは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８９】
２価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、（Ｄ−１）成分における２価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
【００９０】
ビニルフェニル基は、２価の環状基に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、−（Ｄ−１）（メタ）アクリロイル基を有する樹脂−欄にて説明したとおりであってもよい。２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基が好ましい。
【００９１】
（Ｄ−２）ビニルフェニル基を有する樹脂は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化７】
2020015861.tif 000008
（式（２）中、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。環Ｂは、２価の環状基を表す。）
【００９２】
Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記の２価の連結基と同様である。
【００９３】
環Ｂは、２価の環状基を表す。環Ｂとしては、上記の２価の環状基と同様である。
【００９４】
環Ｂは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の２価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
【００９５】
以下、（Ｄ−２）成分の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化８】
2020015861.tif 000009
（ｎ１は、式（ａ）中のｎと同じであり、ｍ１は、式（ａ）中のｍと同じである。）
【００９６】
（Ｄ−２）成分は、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学社製の「ＯＰＥ−２Ｓｔ」等が挙げられる。（Ｄ−２）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
（Ｄ−２）成分の数平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下、１５００以下である。下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、１０００以上である。数平均分子量は、（Ｄ−１）成分と同様の方法にて測定することができる。
【００９８】
（Ｄ−２）成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。上限は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００９９】
樹脂組成物は、（Ｄ−１）成分及び（Ｄ−２）成分をともに含むことが好ましい。このとき、（Ｄ−１）成分の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の含有量をＤ１とし、（Ｄ−２）成分の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の含有量をＤ２とした場合、Ｄ２／Ｄ１が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。上限は好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。Ｄ２／Ｄ１を斯かる範囲内にすることにより、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物を得ることが可能となる。また、透湿係数を低く調整することができる。
【０１００】
＜（Ｅ）無機充填材＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｅ）無機充填材を含有していてもよい。
【０１０１】
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｅ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
（Ｅ）無機充填材の市販品としては、例えば、デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；などが挙げられる。
【０１０３】
（Ｅ）無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０１０４】
（Ｅ）無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ｅ）無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。
【０１０５】
（Ｅ）無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【０１０６】
（Ｅ）無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【０１０８】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【０１０９】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【０１１０】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【０１１１】
（Ｅ）無機充填材の含有量は、誘電正接を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５１質量％以上、さらに好ましくは５２質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【０１１２】
（Ｅ）成分の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の含有量をＥ１とし、（Ｄ−２）成分の樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の含有量をＤ２とした場合、Ｄ２＋Ｅ１が好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８３質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。下限は好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。Ｄ２＋Ｅ１を斯かる範囲内にすることにより、透湿係数がより低い硬化物を得ることが可能となる。
【０１１３】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｆ）硬化促進剤を含んでいてもよい。
【０１１４】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【０１１６】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【０１１７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【０１１８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【０１１９】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【０１２０】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１２１】
（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２２】
＜（Ｇ）重合開始剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｇ）重合開始剤を含んでいてもよい。（Ｇ）重合開始剤は、通常（Ｄ）成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。（Ｇ）重合開始剤は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【０１２３】
（Ｇ）重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
【０１２４】
（Ｇ）重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチルＣ」、「パーブチルＡ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＬ」、「パーブチルＯ」、「パーブチルＮＤ」、「パーブチルＺ」、「パークミルＰ」、「パークミルＤ」等が挙げられる。
【０１２５】
（Ｇ）重合開始剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。
【０１２６】
＜（Ｈ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、熱可塑性樹脂（但し（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は除く）；有機充填材；増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤；などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
＜透湿係数＞
第２実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に組み合わせて、樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させて得られた硬化物の透湿係数が、０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｍｍ−１・２４ｈ以上１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下であるという特性を有する。高温高湿環境試験後の絶縁信頼性を良好にするという観点から、前記の硬化物の透湿係数は、１０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下であり、好ましくは７ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以下である。下限は、０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｍｍ−１・２４ｈ以上であり、好ましくは１ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以上であり、より好ましくは１．３ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以上、さらに好ましくは１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ以上である。また、第一実施形態の樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させて得られる硬化物も、高温高湿環境試験後の絶縁信頼性を特に良好にするという観点から、前記範囲の透湿係数を有することが好ましい。前記の透湿係数の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１２８】
＜樹脂組成物の物性、用途＞
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、誘電正接が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、誘電正接が低い絶縁層をもたらす。誘電正接としては、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４５以下、０．００４以下である。一方、誘電正接の下限値は特に限定されないが、０．０００１以上等とし得る。前記の誘電正接の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１２９】
樹脂組成物を１３０℃で３０分間、その後１７０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、高温多湿の条件下であっても絶縁信頼性に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、絶縁信頼性に優れる絶縁層をもたらす。前記の絶縁抵抗値は、絶縁層の厚みが１０±１μｍの場合、好ましくは１０７Ω以上、より好ましくは１０８Ω以上、さらに好ましくは１０９Ω以上、１０１０Ω以上である。上限は特に限定されないが、１０１５Ω以下等とし得る。絶縁抵抗値の測定の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１３０】
樹脂組成物を１３０℃で３０分間、その後１７０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、通常めっき導体層との間の密着強度（ピール強度）に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、めっき導体層とのピール強度に優れる絶縁層をもたらす。ピール強度としては、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、５ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。前記のピール強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低くできるとともに、通常ピール強度が大きい絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。
【０１３２】
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。中でも、トップ径が４５μｍ以下のビアホールを有する絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適に使用することができ、また、厚みが２０μｍ以下の絶縁層形成用の樹脂組成物として特に好適に使用することができる。
【０１３３】
また、例えば、以下の（１）〜（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【０１３４】
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
【０１３５】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【０１３６】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、１０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上等とし得る。
【０１３７】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１３８】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１３９】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１４０】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【０１４１】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【０１４２】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１４３】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【０１４４】
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１４５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４６】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１４７】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１４８】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
【０１４９】
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１５０】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【０１５１】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１５２】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１５３】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１５４】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１５５】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１５６】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１５７】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間とすることができる。
【０１５８】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。
【０１５９】
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されているので、絶縁層の厚みを薄くすること可能である。絶縁層の厚みとしては、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、１０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上等とし得る。
【０１６０】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【０１６１】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０１６２】
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されているので、トップ径を小さくすること可能である。前記のホールのトップ径としては、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下である。下限は、１μｍ以上等とし得る。
【０１６３】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。また、乾式、湿式いずれを用いてもよい。導体層の形成をスパッタにより行う場合には、例えばプラズマを用いたデスミア処理等の乾式にて行うことが好ましい。特に、上述した樹脂組成物は、工程（ＩＩＩ）における穴あけにＵＶ（紫外線）レーザーを使用する場合に、スミアを効果的に抑制できる傾向にあり、乾式デスミアに好適である。
【０１６４】
スパッタで使用するガスとしては、例えばアルゴン、酸素、ＣＦ４等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【０１６６】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましい。
【０１６７】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１６８】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１６９】
一実施形態において、導体層はスパッタ法により形成してもよい。スパッタ法においては、まずスパッタにより、絶縁層表面に導体シード層を形成した後、スパッタにより該導体シード層上に導体スパッタ層が形成される。スパッタによる導体シード層形成前に、逆スパッタにより絶縁層表面をクリーニングしてもよい。該逆スパッタに用いるガスとしては、各種のガスを用いることができるが、中でもＡｒ、Ｏ２、Ｎ２が好ましい。シード層がＣｕ及びＣｕ合金の場合はＡｒまたはＯ２あるいはＡｒ、Ｏ２混合ガス、シード層がＴｉの場合はＡｒまたはＮ２あるいはＡｒ、Ｎ２混合ガス、シード層がＣｒ及びＣｒ合金（ニクロムなど）の場合はＡｒまたはＯ２あるいはＡｒ、Ｏ２混合ガスが好ましい。スパッタは、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等の各種スパッタ装置を用いて行うことができる。導体シード層を形成する金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、ニクロム等が挙げられる。特にＣｒ、Ｔｉが好ましい。導体シード層の厚みは通常、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下となるように形成される。導体スパッタ層を形成する金属としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ等が挙げられる。特にＣｕが好ましい。導体スパッタ層の厚みは、通常、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下となるように形成される。
【０１７０】
導体シード層形成時に、絶縁層表面に形成される表面粗度（Ｒａ値）は、該導体シード層をエッチングにより除去した後に、測定される値で１５０ｎｍ以下が好ましく、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲がさらに好ましく、１０〜１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０１７１】
スパッタ法により、導体層を形成した後、該導体層上に、さらに電解銅めっきにより銅めっき層を形成してもよい。銅めっき層の厚みは、通常、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下となるように形成される。回路形成には、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等の公知の方法を用いることができる。
【０１７２】
他の一実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、内層基板と樹脂シートの積層条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等により、所望の配線パターンを有する導体層を形成してもよい。
【０１７３】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ−ＩＩＩ箔、三井金属鉱業社製の３ＥＣ−ＩＩＩ箔、ＴＰ−ＩＩＩ箔等が挙げられる。
【０１７４】
また、他の一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１７５】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１７６】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０１７７】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１７８】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１７９】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【０１８１】
［絶縁層と導体層の密着強度（剥離強度）の測定］
＜評価基板Ａの作製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、マイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１８２】
（２）樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した樹脂シートａを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間ラミネート処理することにより行った。
【０１８３】
（３）樹脂組成物層の硬化
積層された樹脂シートａを、１００℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
【０１８４】
（４）ＵＶ−ＹＡＧレーザーによるビアホールの形成
支持体を剥離して、絶縁層の表面を露出させ、ＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＵ−２Ｌ２１２／Ｍ５０Ｌ」）を使用して、絶縁層に下記条件でビアホールを形成した。
条件：パワー０．３０Ｗ、ショット数２５、狙いトップ径３０μｍ
【０１８５】
（５）乾式デスミア処理
ビアホールの形成後、絶縁層を形成した内層回路基板を、真空プラズマエッチング装置（Ｔｅｐｌａ社製１００−Ｅ  ＰＬＡＳＭＡ  ＳＹＳＴＥＭ）を使用して、Ｏ２／ＣＦ４（混合ガス比）＝２５／７５、真空度１００Ｐａの条件にて、５分間処理を行った。
【０１８６】
（６）乾式法による導体層の形成
スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製「Ｅ−４００Ｓ」）を用いて、絶縁層上にチタン層（厚さ３０ｎｍ）、次いで銅層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。得られた基板を、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、セミアディティブ法に従って、エッチングレジストを形成し、露光・現像によるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、２５μｍの厚さで導体層を形成した。導体パターン形成後、２００℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られたプリント配線板を「評価基板Ａ」と称する。
【０１８７】
＜ピール強度（剥離強度）の測定＞
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、評価基板Ａについて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、評価基板Ａの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、ピール強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
【０１８８】
［誘電正接の測定］
＜評価用硬化物Ｂの作製＞
実施例及び比較例で作製した樹脂シートａを２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物Ｂ」と称する。
【０１８９】
＜誘電正接の測定＞
評価用硬化物Ｂを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【０１９０】
［透湿係数の測定］
＜測定・評価用サンプルの調製＞
実施例及び比較例で作製した樹脂シートｂを２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物Ｃ」と称する。
【０１９１】
＜透湿係数の測定＞
評価用硬化物Ｃを直径７０ｍｍの円状に切断し、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験方法（カップ法）に従って、透湿度の測定を行った。具体的には、６０℃、８５％ＲＨ、２４時間でサンプルを透過した水分重量を測定することにより透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を求め、膜厚で除して透湿係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈ）を算出した。３つの試験片の平均値で算出した。
【０１９２】
［高温高湿環境試験後の絶縁信頼性の評価、導体層間の絶縁層の厚みの測定］
＜評価用基板Ｄの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、１ｍｍ角格子の配線パターン（残銅率が７０％）にて形成された回路導体（銅）を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）を用意した。該内層回路基板の両面を、マイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）に浸漬して銅表面の粗化処理（銅エッチング量０．７μｍ）を行った。
【０１９３】
（２）樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した樹脂シートｃを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコーマテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【０１９４】
（３）樹脂組成物層の硬化
樹脂シートｃがラミネートされた内層回路基板を、１００℃で３０分間、次いで１７０℃で３０分間加熱し、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
【０１９５】
（４）ＵＶ−ＹＡＧレーザーによるビアホールの形成
支持体を剥離して、絶縁層の表面を露出させ、ＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機（ビアメカニクス社製「ＬＵ−２Ｌ２１２／Ｍ５０Ｌ」）を使用して、内層回路基板の回路導体上に開口するように、絶縁層に下記条件でビアホールを形成した。
条件：パワー０．３０Ｗ、ショット数２５、狙いトップ径３０μｍ
【０１９６】
（５）乾式デスミア処理
ビアホールの形成後、絶縁層を形成した内層回路基板を、真空プラズマエッチング装置（Ｔｅｐｌａ社製１００−Ｅ  ＰＬＡＳＭＡ  ＳＹＳＴＥＭ）を使用して、Ｏ２／ＣＦ４（混合ガス比）＝２５／７５、真空度１００Ｐａの条件にて、５分間処理を行った。
【０１９７】
（６）乾式法による導体層の形成
スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製「Ｅ−４００Ｓ」）を用いて、チタン層（厚さ３０ｎｍ）、次いで銅層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。得られた基板を、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った。
【０１９８】
（７）電解めっき
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールを通して下層導体（即ち、内層回路基板の回路導体）に導通された直径１ｍｍのランドパターン及び、前記下層導体とは接続されていない直径１０ｍｍの円形導体パターンを用いて、絶縁層の表面に１０μｍの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて９０分間行った。この基板を評価用基板Ｄとした。
【０１９９】
＜導体層間の絶縁層の厚みの測定＞
評価用基板Ｄを、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚みとした。
【０２００】
＜絶縁層の高温高湿環境試験後の絶縁信頼性の評価＞
上記において得られた評価用基板Ｄの直径１０ｍｍの円形導体側を＋電極とし、直径１ｍｍのランドと接続された内層回路基板の回路導体（銅）側を−電極として、高度加速寿命試験装置（ＥＴＡＣ社製「ＰＭ４２２」）を使用し、１３０℃、８５％相対湿度、３．３Ｖ直流電圧印加の条件で５００時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター（Ｊ−ＲＡＳ社製「ＥＣＭ−１００」）にて測定した。これを６回繰り返し、平均値を算出した。また、６点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が１０７Ω以上の場合を「○」、１つでも１０７Ω未満の場合は「×」とした。
【０２０１】
［実施例１］
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、スチレン系エラストマー（旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＨ１０４３」、スチレン含有量６７％）３部をトルエン２５部、ＭＥＫ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへビニルフェニル基を有する樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ」、数平均分子量１２００、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４６部、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ」、分子量３２６）３０部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、固形分６５質量％のトルエン溶液）３０部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１の固形分５０％の２-メトキシプロパノール溶液）４部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）８部、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）６部、重合開始剤（日油社製「パーブチルＣ」）１部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）２５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製した。
【０２０２】
次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが２０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間乾燥させて、樹脂シートａを作製した。
【０２０３】
また、透湿係数測定用には、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で４分間乾燥させて、樹脂シートｂを作製した。
【０２０４】
高温高湿環境試験後の絶縁信頼性の評価用には、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０℃で２分間乾燥させて、樹脂シートｃを作製した。
【０２０５】
［実施例２］
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１０部、スチレン系エラストマー（旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」、スチレン含有量６７％）２０部、スチレン系エラストマー（ダイセル社製エポキシ化スチレン−ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドＡＴ５０１」、スチレン含有量４０％）２０部をトルエン５０部、ＭＥＫ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへビニルフェニル基を有する樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ」、数平均分子量１２００、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）９２部、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ」、分子量３２６）３０部、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、活性基当量約３３０の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）２８部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１の固形分５０％の２-メトキシプロパノール溶液）４部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）８部、硬化促進剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）６部、重合開始剤（日油社製「パーブチルＣ」）１部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、デンカ社製「ＵＦＰ−３０」）２００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂ワニスを作製し、実施例１と同様にして樹脂シートａ〜ｃを作製した。
【０２０６】
［比較例１］
実施例１において、ビニルフェニル基を有する樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ」、数平均分子量１２００、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）の量を４６部から９２部に変え、（メタ）アクリル酸エステル（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ」、分子量３２６）３０部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートａ〜ｃを作製した。
【０２０７】
［比較例２］
実施例１において、スチレン系エラストマー（旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＨ１０４３」、スチレン含有量６７％）３部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートａ〜ｃを作製した。
【０２０８】
［比較例３］
実施例２において、ビニルフェニル基を有する樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ−２Ｓｔ」、数平均分子量１２００、不揮発分６５質量％のトルエン溶液）の量を９２部から１３８部に変え、（メタ）アクリル酸エステル（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ」、分子量３２６）３０部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例２と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートａ〜ｃを作製した。
【０２０９】
［比較例４］
実施例２において、スチレン系エラストマー（旭化成社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」、スチレン含有量６７％）２０部を用いず、スチレン系エラストマー（ダイセル社製エポキシ化スチレン−ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドＡＴ５０１」、スチレン含有量４０％）２０部を用いなかった。以上の事項以外は、実施例２と同様にして樹脂ワニス、樹脂シートａ〜ｃを作製した。
【０２１０】
【表１】
2020015861.tif 000010
【０２１１】
実施例１〜２において、（Ｄ−２）成分〜（Ｈ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。