(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦過性に優れる画像形成方法を提供する。【解決手段】蛍光物質を含有したインクを用いて、被印刷物に画像を形成する画像形成方法であって、画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、2020015234.tif 000018Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’aveとなるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光物質を含有したインクを用いて、被印刷物に画像を形成する画像形成方法であって、
該画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、
【数１】
2020015234.tif 000015
Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave
となるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である画像を形成する画像形成方法。
【請求項２】
前記蛍光物質が、マゼンタ用顔料、またはイエロー用顔料である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記被印刷物として、塗工紙を用いる請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
被印刷物に、処理剤を溶解してなる前処理液を塗布する工程を有する請求項１〜３の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記画像形成方法が、前記インクを吐出して画像を形成する方法である請求項１〜４の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
被印刷物に画像を有する印刷物であって、
該画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、
【数１】
2020015234.tif 000016
Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave
となるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である印刷物。
【請求項７】
インク、インクを吐出する吐出手段を有する画像形成装置であって、
該インクは、蛍光物質を含有するインクであり、
画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、
【数１】
2020015234.tif 000017
Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave
となるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である画像を形成する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成方法、印刷物、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、オフセット印刷のように版画が不要なオンデマンド方式であり、記録媒体を比較的選ばない優れた記録方法として知られており、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて記録媒体に付着させ、文字、イメージ等をプリントするプリント方式である。この方式は複雑な装置を必要とせず、小型で高速、低騒音、カラー化が容易、ランニングコストが低い、記録パターンの融通性が大きい記録装置として、コンシューマ用としてだけではなく、産業用にも広く利用されている。
【０００３】
記録媒体がインク吸水性の高い普通紙の場合、印刷した画像の滲み（フェザリング）や光学的濃度（ＯＤ）が低いことが課題になる。ＯＤが低いと、効率的に濃度を出すことができず、多量のインクを消費し、大きなランニングコストになる。
【０００４】
一方、コート紙や光沢紙等の塗工紙は、着色剤が表面近傍に留まりやすいようにすることで、上記の課題であるフェザリングの抑制、高いＯＤを目指している。フェザリングを抑制し、高いＯＤを得るには、着弾した直後のインクの塗工紙表面の水平方向への広がりと、塗工紙への浸透を抑制することが重要になる。但し、過度に着色剤が表面近傍に留まりやすいようすると、指や衣服、消しゴム、マーキングペン等による擦過の剥がれ（擦過性）が課題になる。特に、最近では、高面積のインクジェット画像の需要が高まり、画像を丸めて、輸送することが多いが、その際に画像表面が用紙と擦れ、画像の一部が剥がれてしまうことがある。インクジェット画像は、カラーで画像面積の大きな画像形成を要求されることが多いため、例え僅かであっても、画像の剥がれは画像品質を大きく低下させてしまう。
【０００５】
インク画像の滲みは、インクの滲みを防止する所謂、処理剤をコートした記録紙（例えば、特許文献１、特許文献２参照）を用いた場合や、インクの滲みを防止する処理液を記録紙に塗布し、インクジェットによる画像形成を行うこと（特許文献３参照）で抑制することができる。しかし、擦過性は滲みと相反するものであり、滲みを完全に抑制しようとすると、擦過性が低下してしまうことが多かった。
【０００６】
処理剤を用いない場合、インクの液体成分（溶剤）の多くは用紙に速やかに浸透し、その際、色材（染料あるいは顔料）の一部も、用紙に移行してしまうため、滲みとなる。しかし、溶剤成分が少なくなり、ほぼ均一な固形分が画像となるため、画像自体は均一で機械的強度が高く、耐擦過性に優れる。一方、表面に処理剤を多量に保持した用紙の上に、インクを載せた場合、インクの用紙への浸透はなくなるが、インク画像の組成が用紙の方面と表面で異なるため、画像を擦った際に、画像表面が剥がれていくことが多かった。特に、マゼンタの顔料であるキナクリドン類は、顔料化の過程で粒子が過剰成長しやすく、そのため、マゼンタのインクで作成した画像は耐擦過性に劣ることが多かった。
【０００７】
耐擦過性には、インクジェット画像中の成分の分布が重要であり、特に色材が顔料の場合、顔料の分布が非常に重要となる。
インクジェット画像の解析は、例えば、最も古くからある簡易的な分析方法として、一般的な光学顕微鏡で印字試料の断面を観察する方法がある。しかしこの分析方法は、空間分解能が低いため断面のマクロ的な観察に限られ、評価に値するような空間分解能での画像層の形状を観察するには至らない。さらに、得られる情報も三次元情報ではなく、二次元情報に限られる。
【０００８】
例えば、印字試料の深さ方向とその周辺の情報を得る分析方法として、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）やオージェ電子分光装置（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などがある。これらの分析方法は、イオンや電子、Ｘ線などのビームを用い、印字試料をスパッタリングしながら測定することによって、印字試料の深さ方向と周辺の情報を得ている。しかしながら、これらの分析方法は印字試料の深さ情報がスパッタリング速度の影響を受けるため、測定効率が非常に悪い。さらに、高真空中で印字試料をスパッタリングしなければならないため、印字試料の加工や真空排気など前準備に多くの時間と手間が必要であり、スパッタリング時間も膨大な時間を要する。
【０００９】
また例えば、精度の高い印字試料の断面を作製して情報を得るとして、特許文献４では、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いる方法が提示されている。作製した印字試料断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡により撮像し、さらに波長分散型Ｘ線分析装置（ＥＰＭＡ）で炭素元素の量も取得することで、紙に浸透したインクの分布状態を解析する。
【００１０】
また、特許文献５および特許文献６では、印字試料表面から内部に向けて切刃によって所定の角度でテーパ状に切削し、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）又は赤外全反射減衰分光（ＡＴＲ）にて切削面および切削片におけるＺ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の情報を得る方法が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、従来の分析方法は、多くの時間と手間を要したり、得られる情報が、二次元情報、または擬似的な三次元情報であり、実際の画像層の三次元形状を取得できていない。
このように、インクジェット画像の分析は非常に難しく、どのような画像形成方法であれば、耐擦過性に優れるか全く分からなかった。
本発明は、耐擦過性に優れる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の画像形成方法は、以下の通りである。
（１）蛍光物質を含有したインクを用いて、被印刷物に画像を形成する画像形成方法であって、
該画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、
【数１】
2020015234.tif 000002
Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave
となるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である画像を形成する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐擦過性に優れる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、一般的な全視野蛍光顕微鏡の構成の概略図であり、（ｂ）は、共焦点蛍光顕微鏡の構成の概略図である。
【図２】本発明の記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図３】メインタンクの斜視説明図である。
【図４】実施例１で得られた画像の、共焦点蛍光顕微鏡により測定した各Ｆ（Ｘ，Ｙ）のＺ方向のデータを重ね合わせ（蛍光強度の平均）を行った結果を示す図である。
【図５】図４で、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所を抜き出した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
画像の耐擦過性は、色材の分布状態が重要と考え、様々な分析手法の検討を行った結果、画像の色材が蛍光物質であれば、共焦点蛍光顕微鏡により、色材の分布状態が三次元で得られることが分かり、様々な画像について分析を行い、耐擦過性との関係を調べたところ、驚くべき事実を発見した。
【００１６】
共焦点蛍光顕微鏡で得られるマゼンタの画像の三次元蛍光像は、マゼンタ顔料の分布を示しているのであるが、耐擦過性が特に優れる画像では、マゼンタ顔料の分布は均一ではなく、むしろ若干のムラがある方が良いことが分かった。そのムラを詳細に調べたところ、マゼンタ顔料がインク層にほぼ均一に存在しているのであるが、インク層自体に、微細な割れ（画像の中にできた空乏）等が存在していることにより、顔料の分布に若干のムラが生じていることが分かった。通常、このような割れが生じると、インク層の機械的強度が低下するため、耐擦過性が大きく低下する。確かに、割れが大きくなると、耐擦過性は低下する。しかし、ある程度の微細な割れがある方が、耐擦過性は大幅に向上することが分かった。この微細な割れは、非常に微小であり、インク層表面にも存在しているが、インク層の中にも存在することもあることが分かった。
【００１７】
本発明者らは、この微細な割れがいかにして生じるのか、インクの滲みを抑制するため、処理剤が塗布された用紙（被印刷物）への画像形成について、解析を行ったところ、用紙に付着したインクは、処理剤により凝集して流動性がなくなるのであるが、インク層に微細な割れを生じる画像のインクは、用紙に付着したとほぼ同時に凝集し、固形分はそのまま固定されることが分かった。そして、乾燥によりインク中の溶剤が蒸発する過程でインク層の収縮が起き、収縮に耐えられなかった部分が微細な割れとなることが分かった。微細な割れは生じるが、インク層中の固形分の組成は、一定であるため、インク層表面の機械的強度は維持されることが分かった。一方、インク層に微細な割れのない画像は、用紙にインクが付着し、処理剤がインクの溶剤に溶け込むことで凝集が部分的（通常は底面）に起こり、徐々にインク層全体が凝集するため、レベリングにより、インク画像の割れは生じないものの、インク画像の表面付近の固形分の成分が異なり、耐擦過性が低下することが分かった。
【００１８】
インク層中の微細な割れは、インク層が厚いほど多く、インク層が薄いと少なくなる。一般のインク層の厚みは１．３〜２．５μｍであるが、耐擦過性が特に優れるインク層には、微細な割れが必ず生じている。
【００１９】
本発明者らは、次にインク層中の微細な割れ部分が、どのような状態であれば、耐擦過性の優れるインク画像となるか、検討を行ったところ、インク画像表面からインク画像底面に向かう亀裂となっていることが多いことが分かった。
【００２０】
本発明者らは、インク画像の微細な割れが、主にインク画像表面からインク画像底面に向かう亀裂であることから、共焦点蛍光顕微鏡で取得した三次元像をインク画像表面から観察した際、インク画像の微細な割れは、蛍光強度が低い部分として検出できることを見出し、蛍光強度が低い部分の面積率を規定すれば、擦過性の優れるインク画像が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、
（１）蛍光物質を含有したインクを用いて、被印刷物に画像を形成する画像形成方法であって、
該画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、
【数１】
2020015234.tif 000003
Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave
となるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である画像を形成する画像形成方法である。
【００２１】
本発明は、上記（１）の画像形成方法に係るものであるが、次の（２）〜（７）をも実施の形態として含む。
（２）前記蛍光物質が、マゼンタ用顔料、またはイエロー用顔料である前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記被印刷物として、塗工紙を用いる前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
（４）被印刷物に、処理剤を溶解してなる前処理液を塗布する工程を有する前記（１）〜（３）の何れかに記載の画像形成方法。
（５）前記画像形成方法が、前記インクを吐出して画像を形成する方法である前記（１）〜（４）の何れかに記載の画像形成方法。
（６）被印刷物に画像を有する印刷物であって、
該画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、
【数１】
2020015234.tif 000004
Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave
となるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である印刷物。
（７）インク、インクを吐出する吐出手段を有する画像形成装置であって、
該インクは、蛍光物質を含有するインクであり、
画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から下記式により求められるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）、Ｆ’aveにおいて、
【数１】
2020015234.tif 000005
Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave
となるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％である画像を形成する画像形成装置。
【００２２】
図１（ａ）は、一般的な全視野蛍光顕微鏡の構成の概略図である。光源のランプ１から照射された光は、照明レンズ２を介してダイクロイックミラー４で反射され、対物レンズ３を通過して試料９に入射する。入射した光で励起された蛍光および反射光は対物レンズ３を通過し、ダイクロイックミラー４で蛍光のみが通過する。この通過した蛍光を検出器８で検出する。検出器８の結像位置には、焦点面７で焦点が合っていない蛍光も混在して検出される。
【００２３】
一方、図１（ｂ）は、共焦点蛍光顕微鏡の構成の概略図である。点光源５から照射され励起された蛍光の中で、焦点面７で焦点を結ぶ蛍光のみ検出器８の結像面に到達するように設計されている。これをＺ軸方向に連続的に取得し、その像を重ね合わせることで、三次元形状を非接触で構築することができる。
【００２４】
本発明の画像形成方法に用いる共焦点蛍光顕微鏡は、蛍光像の結像位置にピンホールを備えた従来公知の共焦点蛍光顕微鏡が可能である。
共焦点蛍光顕微鏡としては、画像層の三次元形状をより高精細に取得するため、空間分解能が高い構成が好ましい。光源にはコヒーレンスの高いレーザ光が好ましい。また、対物レンズには開口数（ＮＡ）が高い液浸レンズが好ましく、より好ましくはさらにＮＡが高い油浸レンズが好ましい。対物レンズに使用する油は共焦点蛍光顕微鏡のメーカー専用の物を使用するのが一般的であるが、塗工紙に直接浸す液は塗工紙の屈折率により近いほうが好ましい。
【００２５】
本発明者らは、塗工紙に直接浸す液として、画像の屈折率により近いサラダ油を選択した。一方、対物レンズを浸す液にはメーカー専用の油を使用し、観察時はメーカー専用の油とサラダ油の間にカバーガラスを挟む構成で観察した。
サラダ油を用いることにより、サラダ油の屈折率は画像の屈折率と近いので、光学的な凹凸はなくなり、解像度が高くなる。サラダ油を用いないと、空気と画像の屈折率差が大きいため、画像に凹凸があると空気／画像界面で屈折が起き、解像度が悪くなる。
【００２６】
本発明者らは、共焦点蛍光顕微鏡として倒立型のＴＣＳ  ＳＰ８（Ｌｅｉｃａ製）を用いた。光源にはレーザ光を用いており、検出器にはＰＴＭまたはＨｙＤ検出器を用いた。また、ダイクロイックミラーの代わりとして、音響光学偏光素子ＡＯＢＳを用いた。対物レンズはＮＡ１．４の油浸レンズＨＣ  ＰＬＡＰＯ  ＣＳ２を用いた。
【００２７】
観察視野径に特に制約はないが、高画像品質（滲み抑制）、高発色（高いＯＤ）、耐擦過性との関係を評価するには、ＸＹ面は１００〜２５００μｍ2が好ましい。２５００μｍ2より広いと、高画像品質（滲み抑制）、高発色（高いＯＤ）、擦過性と関係がない画像全体の大きな歪みを反映しやすく、高画像品質（滲み抑制）、高発色（高いＯＤ）、耐擦過性と関係のある画像層の底面の粗さの算出が困難になる。また、１００μｍ2以下では視野が狭すぎるため、局所的な情報に制限されるため、高画像品質（滲み抑制）、高発色（高いＯＤ）、擦過性と関係のある画像層の底面の粗さの算出が困難になる。
【００２８】
共焦点蛍光顕微鏡では、Ｚ方向の位置を変化させながらそのＺ方向の位置でのＸＹ面各箇所の蛍光強度を測定していく。Ｚ方向の測定範囲は、インク画像の底面と表面が入っていなければならない。インク画像の底面、表面の界面が不明瞭な場合は、インク画像の底面よりも十分低く、インク画像の表面よりも十分高い範囲で測定すると良い。インク画像のない場所は、蛍光強度がないため、インク画像の欠陥部の割合を算出する際の障害にはならない。
【００２９】
Ｚ方向の分解能は、インク画像の厚みが１〜３μｍであることを考えれば細かいほど良い。蛍光顕微鏡の性能の関係から、本発明者らは、Ｚ方向の測定位置間隔Ｚstepは、小さいほど良いが、Ｚstep＝０．１５４５μｍで測定を行えば、良好な測定結果が得られることを見出した。
【００３０】
本発明の画像形成方法における画像の規定方法について説明する。
画像を共焦点蛍光顕微鏡により測定した蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）
（但しｉ＝１〜ｎ１、ｊ＝１〜ｎ２、ｋ＝１〜ｎ３、ｋ＝１は画像底面のＺ方向の位置、ｋ＝ｎ３は画像上面のＺ方向の位置を表す。）
から、Ｚ方向の蛍光強度を平均化し、二次元の蛍光強度Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）を作成し、Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の平均値Ｆ’aveを算出する。
【数１】
2020015234.tif 000006
前記（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）は、画像の３Ｄでの座標を表す。Ｚは、Ｚ軸方向（深さ方向）、であり、Ｘ、Ｙは、Ｘ、Ｙ軸方向（縦横方向）を表す。即ち、蛍光強度Ｆ（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）は、座標（Ｘｉ，Ｙｊ，Ｚｋ）での蛍光強度であり、Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）は、Ｘ，Ｙ方向の位置が（Ｘｉ，Ｙｊ）での、蛍光強度のＺ方向の平均である。測定は、どの方向も等間隔で測定した。
例えば、Ｘ，Ｙ方向は１８．４５μｍ×１８．４５μｍの領域を、５１２×５１２に分割して測定する場合、ｎ１＝５１２，ｎ２＝５１２となる。
Ｚ方向は、０．１５４５μｍ間隔で測定した。Ｚ方向は、画像底面の被印刷物に凹凸がある、画像表面及び底面に凹凸がある、画像を完全に水平に固定することが難しい、こと等を考慮し、ｋ＝１の位置及び、ｎ３は余裕をもって画像の膜厚よりも大きな範囲で、画像の膜厚が十分に含まれる範囲で測定することが好ましい。ｋ＝１の位置は、基本的には測定領域内での画像底面の最も低い位置を設定するが、測定領域内の画像が全て入るよう、ｋ＝１の位置が画像底面の最も低い位置よりも低くなってもかまわない。また、ｎ３も同様に、余裕をもって画像の膜厚よりも大きな範囲で、画像の膜厚が十分に含まれる範囲で測定することが好ましい。本発明の実施例ではｎ３＝８６で測定した。Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の値は、ｋ＝１の位置及びｎ３をどこまでとるかによって変わり、ｋ＝１の位置が画像底面の位置から離れるほど、及びｎ３が大きくなるほど、Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の値は小さくなっていく。ただ、全ての箇所のＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の値も小さくなるため、平均値のＦ’aveも同じように小さくなり、（Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’aveの算出には影響を与えない。
【００３１】
二次元の蛍光強度Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、Ｆ’aveの７５％以下となる箇所が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％となるような画像であれば、耐擦過性は非常に優れたものとなる。
二次元の蛍光強度Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、Ｆ’aveの７５％以下となる箇所（Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’ave）は、画像の微細な割れ部分となる。微細な割れ部分が、Ｚ方向に真っ直ぐ存在していれば、微細な割れ部分のＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）はＦ’aveの０％となるのであるが、微細な割れ部分は曲がっていることが多く、かつ、内部にのみ存在していることもある。また、Ｆ’aveにかける係数を大きくしすぎると、画像の底面あるいは表面の凹凸をひろってしまう。Ｆ’aveの７５％以下とすれば、全ての微細な割れ部分を的確に検出することができる。
【００３２】
本発明におけるＦ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’aveとなる箇所の割合は、０．０５〜９．００％、好ましくは０．０７〜７．００％、さらに好ましくは０．１０〜６．００％である。Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’aveとなる箇所の割合が０．０５％より少ないと、擦過性は著しく低下する。Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’aveとなる箇所の割合が９．００％より大きいと、欠陥部の存在による画像の色ムラが生じ、画像品質を低下させてしまうとともに、画像の機械的強度が低下し、耐擦過性が低下してしまう。
通常、インク層の厚みが一定で微細な割れ部分がなければ、顔料が画像の底面と表面に偏差があったとしても、Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）は同じ値になるため、Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）≦０．７５×Ｆ’aveとなる箇所は、ほとんどない。
【００３３】
二次元の蛍光強度Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、Ｆ’aveの７５％以下となる箇所が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）の０．０５〜９．００％となるためには、顔料と処理剤との反応性及び、顔料と処理剤との混ざり方が影響していると思われる。顔料と処理剤との反応性は、個々の材料によるものであるが、混ざり方も大きな影響を及ぼす。処理剤を紙に保持させた場合は、処理剤は一度インクの溶剤に溶けないとインクの顔料と接触できないため、処理剤を溶解した処理液でインクと接触する方が、顔料と処理剤の混ざりが極めて早く、インクを瞬時に凝集させることができる。従って、処理剤を用い、処理剤を乾燥させずにインクと接触させることが好ましい。
【００３４】
＜塗工紙＞
本発明の画像形成方法は、普通紙上の画像であっても可能である。ただし、普通紙表面は平坦部が全く無く、インクの浸透が深いため、画像の底面を特定することが難しい。そのため、本発明の画像形成方法は、塗工紙上の画像に対して極めて有効である。
塗工紙は、表面に塗料を塗布し、白色度や平滑性を高めた紙のことである。塗工紙として、微塗工紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。塗料は、白色顔料（タルク、パイロフィライト、クレー（カオリン）、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）と、デンプンやラテックスなどの接着剤を混合して作る。
【００３５】
微塗工紙は塗工量が１２ｇ／ｍ2以下の紙のことで、非塗工紙の上質紙もしくは中質紙の両面に、塗料をロールコーターで薄くコーティングした紙である。雑誌の本文、チラシなどによく使われる。アート紙は塗工量が４０ｇ／ｍ2程度の紙のことで、写真印刷などの仕上がりが重視されるものに使われる。コート紙は塗工量が２０ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2程度の紙のことで、コート紙は雑誌のカラーページやパンフレットに使われる。キャストコート紙はアート紙やコート紙を塗料が乾く前に金属面に押し付けて乾燥させた紙のことで、非常に光沢が高く、カレンダーや雑誌の表紙などによく使われる。
【００３６】
塗工紙は市販のものをそのまま用いても良いが、処理剤を含有する処理液を塗工紙上に塗布し、乾燥させて用いても良い。
処理剤として、無機酸化物分散系処理剤について記す。無機酸化物分散系処理剤の機能は主に裏抜け防止、画像の鮮明性に寄与する。カチオン系の場合はアニオン系着色剤の耐水性改良にも寄与する。また、ある程度粒径の大きなものは表面画像が透けて見えるのを防止する。材料としてはカチオン系、あるいはアニオン系の酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を使用でき、これらの微粒子で粒子系は０．６μｍ以下のものである。市販のアルミナ、シリカコロイドゾルも使用できる。
【００３７】
これらは、蒸発乾燥防止のため湿潤剤を添加してもよい。また、特に添加しなくても使用可能である。また、その他の各種添加剤（浸透剤、界面活性剤、防腐カビ剤等）も、着色インクで述べたものが使用可能である。これらは各種分散剤、水溶性樹脂と混合して使用してもよい。
【００３８】
前記金属酸化物の処理液中の含有量は０．５〜３０質量％が好ましい。あまり少ないと効果がなく、多いと噴射安定性に劣る。
【００３９】
処理液のｐＨは３〜１０に調整される。カチオン性コロイドは比較的酸性で、アニオン性のものは比較的塩基性で使用される。
【００４０】
これら無機酸化物を含有する処理液と記録液が接触する場合は画像の鮮明性、定着性などにも寄与する。
【００４１】
カチオン性基を有する処理剤は主に染料、顔料の定着機能として用いられる。この機能が発揮するのは付与した処理液が記録面側の着色インクと接触する場合に限られる。なお、カチオン性基を有する化合物は溶液中で塩素イオンなど対アニオンと塩を形成した状態でもいいし、また対アニオンのない所謂フリーの状態でもよい。
【００４２】
【化１】
2020015234.tif 000007
（上記式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又は低級アルキル基、低級アルカノール基を表わす。Ｘはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を表す。）
これらはｐＨ調整で変化するが、フリーの状態はｐＨが高くアニオン染料への定着性は比較的弱いが使用可能である。
【００４３】
この有機カチオン性化合物における代表例としては（Ａ）第一級、第二級、第三級及び第四級の窒素（アミン又はアンモニウム）、リン（ホスホニウム）を分子鎖中あるいはペンダント鎖として有する高分子化合物、（Ｂ）低分子量のカチオン性有機化合物がある。前記（Ａ）の具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００４４】
【化２】
2020015234.tif 000008
（ｍは０〜３の整数、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又は低級アルキル基、低級アルカノール基を表わす。）
これらは塩素など対アニオンと塩を形成したものでもよいしフリーの状態でもよい。これらの高分子カチオン性化合物は塩酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の任意の酸との化合物として用いることができる。
【００４５】
上記の高分子カチオン性有機化合物の商品名としては、サンフィックス４１４、４１４−Ｃ５５５、５５５ＵＳ、７０、ＰＲＯ−１００（以上、三洋化成社製）、プロテックス２００、フィックスＫ、Ｈ、ＳＫ、ＭＣＬ、ＦＭ（以上、里田加工社製）、モーリンフィックスコンク３Ｍ（モーリン化学社製）、アミゲン（第一薬品工業社製）、エポミンＰ１００（日本触媒社製）、フィックスオイルＲ７３７、Ｅ５０（以上明成化学社製）、エオフィックスＲＳ（日華化学社製）、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン（日東紡績社製）、ポリフィックス６０１（昭和高分子社製）、ニカフィックスＤ１００（日本カーバイド社製）、レボゲンＢ（バイエル社製）、カイメン５５７（ディック・ハーキュレス社製）等が挙げられる。なお、これらの高分子カチオン性化合物はあまり分子量が大きいと溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなり過ぎるという問題が生じるから、本発明では好ましくは分子量１０万以下のものが用いられる。特に好ましくは前記のカチオン性基を１分子中に５〜２００個含む分子量２００００以下の化合物である。
【００４６】
前記（Ｂ）の具体例としては次のものが挙げられる。エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン、１−（２′−アミノエチル）ピペリジン、１−（２′−アミノエチル）アジリジン、１−（２′−アミノエチル）ピロリジン、１−（２′−アミノエチル）ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ、Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）プトレッシン、Ｎ−（３−アミノプロピル）プトレッシン、１，４−ジアザシクロヘプタン、１，５−ジアザシクロオクタン、１，４，１１，１４−テトラアザシクロエイコサン、１，１０−ジアザシクロオクタデカン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１−アミノ−２，２−ビス（アミノメチル）プロパン−１−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、Ｎ−（２−オキシプロピル）エチレンジアミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、１，３−ビス（２′−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、１，２−ビス〔３′−（２″−アミノエチルアミノ）プロピルアミノ〕エタン、ビス（３−アミノエチル）アミン、１，３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プロパン、ｓｙｍ−ホモスペルミジン等の脂肪族又は脂環式の多価アミン類であり、これらの中でも１分子中に３個以上の窒素原子を有する化合物が本発明では特に好ましく用いられる。これは２個以下の窒素原子しかない化合物では染料と反応して不溶性の結合体を形成しにくいためである。また、フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、テトラアミノベンゼン、ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼン、２，６−又は２，５−ジアミノ−ｐ−ベンゾキノンジイミン、２，３，７，８−テトラアミノフェナジン等の芳香族多価アミノ酸を用いてもよい。
【００４７】
これら化合物の合成法については、BARTON，OLLIS“COMPREHENSIVE ORGANIC CHEMISTRY”Peryamon Press等に記載されている。こうした有機カチオン性化合物の無色又は淡色の液体中の含有量に特に制限はない。
【００４８】
有機カチオン性化合物含有溶液は、これが記録媒体に付与された後には速かに乾燥することが、特に高速で印字をする場合に要求される。また、印字されたインクも速かに浸透することが要求される。この要求を満足させるために処理液（有機カチオン性化合物含有溶液）自体および／又はインクの記録媒体への浸透性を高めるための化合物を有機カチオン性化合物含有溶液に添加することが望ましい。
【００４９】
一方、特開平１−６９３８１号公報に記載されているような、炭素数が４以上のアルキル基、アルケニル基およびアリール基よりなる群から選ばれた１種以上の基を分子中に有する第四級アンモニウム塩又はアミン塩もカチオン性基を有する化合物も本発明の処理剤として使用可能である。浸透剤は着色インク用に使用したものが使用可能である。その他、着色インクで使用した湿潤剤、その他各種の添加剤が使用可能である。
【００５０】
次に、多価金属塩を含有する処理液について記す。これは特開昭６３−２９９９７０号公報に記載されたものが使用可能である。多価金属塩を有する処理液は画像鮮明性、裏抜け防止、フェザリング防止の他、定着機能も有する。この多価金属塩における陽イオンの例としては、アルミニウムＡｌ（III）、カルシウムＣａ（II）、マグネシウムＭｇ（II）、銅Ｃｕ（II）、鉄Ｆｅ（II）及びＦｅ（III）、亜鉛Ｚｎ（II）、スズＳｎ（II）及びＳｎ（IV）、ストロンチウムＳｒ（II）、ニッケルＮｉ（II）、コバルトＣｏ（II）、バリウムＢａ（II）、鉛Ｐｂ（II）、ジルコニウムＺｒ（IV）、チタンＴｉ（IV）、アンチモンＳｂ（III）、ビスマスＢｉ（III）、タンタルＴａ（Ｖ）、砒素Ａｓ（III）、セリウムＣｅ（III）、ランタンＬａ（III）、イットリウムＹ（III）、水銀Ｈｇ（II）、ベリリウムＢｅ（II）などが挙げられ、中でも色調（無色に近いもの）、コスト、安全性などを考慮するとＡｌ（III）、Ｃａ（II）、Ｍｇ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）が特に好ましい。これらの多価金属イオンの他、アルカリ金属、アンモニウム、水素などの一価の陽イオンを含む複塩を使用することもできる。
【００５１】
陰イオンの例としては、フッ素Ｆ、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、沃素Ｉなどのハロゲン元素の陰イオン；硝酸イオンＮＯ3-、硫酸イオンＳＯ42-；蟻酸、酢酸、乳酸、マロン酸、蓚酸、マレイン酸、安息香酸など有機カルボン酸の陰イオン；ベンゼンスルフォン酸、ナフトールスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸などの有機スルフォン酸の陰イオン；チオシアンイオンＳＣＮ-、チオ硫酸イオンＳ2Ｏ32-、リン酸イオンＰＯ43-、亜硝酸イオンＮＯ2-等が挙げられる。
【００５２】
多価金属塩含有溶液をインクジェット法により記録媒体に付着せしめるには、ノズルの目詰り、保存性などを配慮して、多価金属の塩を水及び／又は有機溶媒（メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類など）によく溶解したものを用いるのが有利である。
【００５３】
各溶液に対する溶解性は陰イオンの効果が大きく、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-および有機酸のイオンが上記の陰イオンの中で特に溶解性に優れ、好ましい例である。
【００５４】
多価金属含有処理液は、媒体中に速やかに吸収される必要があり、そのために浸透剤を添加する方が好ましい。この他に、多価金属塩含有溶液に添加しうるものとしては、通常のインクジェット記録方法に用いられるインクに従来より添加されるものが同様に使用できる。例えば、粘度調整剤、防腐剤（防腐防黴剤を含む）、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤などがある。
【００５５】
本発明の画像形成方法は上記全ての塗工紙に適用できるが、インク中の自家蛍光物質の蛍光検出の妨げにならないよう、塗料中に蛍光物質を含まない塗工紙が好ましい。塗工紙が自家蛍光物質を含有する場合、前記塗工紙が含有する自家蛍光物質の蛍光波長が、前記自家蛍光物質の蛍光波長と異なる塗工紙がより好ましい。一般に紙の白色度を上げるために使用される蛍光増白剤は、紫外光の照射により蛍光は発する物質であるため、本発明で用いられる有機顔料等の自家蛍光物質とは蛍光波長は異なる。
【００５６】
＜有機顔料＞
本発明の画像形成方法はインク中に自家蛍光物質を含んでいれば、原理的には染料インク、顔料インクともに分析することができる。しかし、前述のように高精細な分析を行うため、オイルを使用すると、染料の多くはオイルに溶けてしまうので、高精細の分析を行うことが難しい。それに対して、顔料インクの多くは、色材である顔料はオイルに溶けないため、高精細の分析を行うことができる。
前記蛍光物質が、マゼンタ用顔料、またはイエロー用顔料であることが好ましい。蛍光物質が、マゼンタ用顔料、またはイエロー用顔料であれば、好ましいインク層を共焦点蛍光顕微鏡により、明確に規定することができる。
本発明の画像形成方法は、蛍光物質として、有機顔料ピグメントイエロー１８５またはピグメントイエロー７４を含むイエローインク（励起波長：４７６ｎｍ）、有機顔料ピグメントレッド２６９またはピグメントレッド１２２を含むマゼンタインク（励起波長：４８８ｎｍ）で印刷した画像の画像層に適用することが好ましい。上記の有機顔料はいずれも水性インクに用いられる代表的な有機顔料であり、可視光の照射により蛍光を発する物質である。
【００５７】
次に、本発明の画像形成方法に用いるインクジェット画像を作成する記録装置、記録方法について説明する。
本発明に用いるインクジェット画像は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機で画像形成される。
【００５８】
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
【００５９】
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するものも含まれる。
記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００６０】
記録装置の一例について図２乃至図３を参照して説明する。図２は同装置の斜視説明図である。図３はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
【００６１】
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００６２】
記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
塗工紙に処理剤が塗布されていれば、原理的には前処理装置は不要であるが、しかしインクが塗工紙に付着してできるだけ速く処理剤によりインクを凝集させるためには、処理剤は溶解した状態でインクと接触させることが好ましい。そのため、前述のように前処理装置を設け、処理剤を溶解させた処理液が乾燥する前に、インクと接触させることが好ましい。塗工紙の上に処理液が完全に乾燥する前にインクを接触させると、インクは瞬時に凝結させることができ、画像の擦過性を向上させることができ、特にマゼンタ画像において、その効果が高い。その際、処理剤が塗布された塗工紙を用いると、擦過性は著しく向上する。
【００６３】
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００６４】
＜前処理液＞
前処理液は、前述の処理剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
【００６５】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００６６】
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００６７】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６８】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００６９】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００７０】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００７１】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００７２】
＜色材＞
前述のように本発明の画像形成方法は、蛍光物質を含有したインクを用い、蛍光物質としては、マゼンタ用顔料、イエロー顔料が挙げられる。本発明の画像形成方法は、蛍光物質を含有したインクと、蛍光物質を含有しないインクとを併用しても良く、蛍光物資を含有しないインクの色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００７３】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００７４】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００７６】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７８】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００７９】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００８１】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化３】
2020015234.tif 000009
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００８３】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化４】
2020015234.tif 000010
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣnＦ2n+1−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣpＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００８４】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００８５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００８６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００８７】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８９】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００９０】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００９１】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。また、表中の数値は「質量％」を示す。
【００９３】
＜顔料分散体１の調製＞
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃まで昇温した。次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下し、６５℃で１時間熟成した。さらに、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、１時間熟成した後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、５０質量％のポリマー溶液を８００ｇ得た。
ポリマー溶液２８ｇ、マゼンタ用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練し、ペーストを得た。次に、ペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いて、メチルエチルケトン及び水を留去した。さらに、平均孔径が５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターを用いて加圧濾過し、顔料の含有量が１５質量％、固形分が２０質量％のマゼンタ顔料分散液１を得た。
【００９４】
＜顔料分散体２の調製＞
（共重合体の合成）
−モノマーＭ−ａ１の合成−
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの下記構造式（Ｉ−１）の反応中間体を得た。
【化５】
2020015234.tif 000011
【００９５】
次に、４１．０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の前記構造式（Ｉ−１）の反応中間体を２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、２０．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比６／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３９．４ｇのモノマーＭ−ａ１を得た。
【化６】
2020015234.tif 000012
【００９６】
−共重合体ＣＰ−１の合成−
２０．３ｇ（２８２ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業株式会社製）、７９．７ｇ（２３４ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−ａ１を、５００ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に５．０ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を２時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、９５．７ｇの［共重合体ＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２，５００）を得た。
【００９７】
（顔料分散体２の調製）
４．０質量部の共重合体ＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、８０．０質量部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。得られた共重合体水溶液８４．０質量部に対し、１６．０質量部のマゼンタ用顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製）を加えて１２時間攪拌した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、平均孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０質量部の［顔料分散体２］（顔料固形分濃度：１６質量％）を得た。
【００９８】
（インクの製造例）
下記表１の各欄に示す材料をビーカー中で混合、攪拌してインク１〜４を製造した。
【表１】
2020015234.tif 000013
【００９９】
表１に示す、界面活性剤、アクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンは、以下のとおりである。
界面活性剤：
ＢＹＫ−３４８；ビックケミー製、ポリエーテル系ポリシロキサン界面活性剤
ＦＺ−２１４６；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
Ｔｅｇｏ  ｗｅｔ−２７０；エボニック社製、
ポリエーテル変性ポリシロキサン界面活性剤
アクリル樹脂エマルジョン：ポリゾールＲＯＹ６３１２、昭和高分子社製、
最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃のアクリル−シリコーン樹脂エマルジョン
ウレタン樹脂エマルジョン：Ｗ５６６１、三井化学ポリウレタン株式会社製、
ポリウレタン系樹脂エマルジョン
【０１００】
（処理液の製造例）
下記表２の各欄に示す材料をビーカー中で混合、攪拌して処理液１〜６を調製した。
【表２】
2020015234.tif 000014
【０１０１】
表２中、「ハイマックスＳＣ−５０６」、「ＬＳ−１０６」は以下の通りである。
ＬＳ−１０６：エマルゲンＬＳ−１０６
（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、花王社製）
ハイマックスＳＣ−５０６：カチオン性樹脂
（商品名：ハイマックスＳＣ−５０６、ハイモ社製、カチオン当量５．０meq／ｇ）
【０１０２】
実施例１
ＯＫ金藤＋１０４．７ＧＭＳ（王子製紙製）の塗工面に、処理液２をローラー塗布法により０．９ｇ／ｍ2付着させた後、９０℃の恒温槽中に３０秒間乾燥させた。
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００改造機（処理液を塗布する前処理機を設置））にインク３、処理液１を充填し、水性インクジェット記録法により、処理液１及びインク３を、シングルパス  ６００ｄｐｉ（１２０ｍ／分）で吐出してべた画像を形成した。
インク層の厚みは、２．０μｍであった。
【０１０３】
＜定着性の評価＞
上述の手順で得たベタ画像を、印刷後１００℃の定温乾燥機（アズワン社製ＯＦ−３００Ｂ）で１８０秒乾燥させた。クロックメーター（大栄科学精器製作所製）を利用して、用紙（Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｒｏｓｓ（９０ｇｍｓ））で、印刷したベタ部を擦って１０往復させ、用紙への顔料の転写具合を目視観察したところ、用紙への転写は見られなかった。
【０１０４】
＜共焦点蛍光顕微鏡による観察＞
上記の印字した画像の一部を鋏で切り出し、スライドガラス上に両面テープで固定した。その上からサラダ油（日清サラダ油、日清オイリオ製）を適量滴下し、さらにその上にカバーガラスを載せた。これを倒立型の共焦点蛍光顕微鏡ＴＣＳ  ＳＰ８（Ｌｅｉｃａ製）で観察し、インクジェット画像層の三次元形状を可視化した。測定条件は以下のとおりである。
・光源                        アルゴンレーザ４８８ｎｍ
・受光波長                    ５００〜６２０ｎｍ
・対物レンズ                  油浸レンズＨＣ  ＰＬＡＰＯ  ＣＳ２（ＮＡ１．４）
・検出器                      ＨｙＤのＰｈｏｔｏｎ  Ｃｏｕｎｔｉｎｇモード
・ピンホール径                ３２．２μｍ
・視野径                      Ｘ×Ｙ＝１８．４５μｍ×１８．４５μｍ
・Ｚstep                      ０．１５４５μｍ
・画素数                      Ｘ×Ｙ×Ｚ＝５１２×５１２×８６
（ｎ１＝５１２，ｎ２＝５１２、ｎ３＝８６）
・スキャンスピード            ４００Ｈｚ
・ズーム                      １０倍
測定後、Maximum projection機能により各Ｆ（Ｘ，Ｙ）のＺ方向のデータを重ね合わせ（蛍光強度の平均）を行い、Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）を求めた。図４に結果を示す。図中の明るさは蛍光強度を表し、明るいほど蛍光強度は強く、暗いほど蛍光強度は弱い。図４で、Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）が、全Ｆ’（Ｘｉ，Ｙｊ）（５１２×５１２＝２６２１４４個）の蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所を抜き出したところ、図５のようになり、その割合は３．５４％であった。
【０１０５】
実施例２
実施例１において、インク３をインク４へ、処理液１を処理液２とする以外は実施例１と同様にべた画像を作成し、実施例１と同様に定着性の評価を行ったところ、用紙への転写は見られなかった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、２．１８％であった。
【０１０６】
比較例１
実施例１において、インク３をインク１へ、処理液１を処理液２とする以外は実施例１と同様にべた画像を作成し、実施例１と同様に定着性の評価を行ったところ、用紙への著しい転写が見られた。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、０．０３％であった。
【０１０７】
実施例３
実施例２において、処理液２を塗布したＯＫ金藤＋１０４．７ＧＭＳ（王子製紙製）をＬｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｒｏｓｓ（９０ｇｍｓ）とする以外は実施例２と同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への転写は見られなかった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、３．７１％であった。
【０１０８】
実施例４
実施例３において、処理液２を処理液５とする以外は実施例３と同様にして同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への転写がわずかに見られるものの、許容レベルであった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、８．５５％であった。
【０１０９】
比較例２
実施例３において、処理液２を処理液６とする以外は実施例３と同様にして同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への転写見られ、許容できないレベルであった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、９．３７％であった。
【０１１０】
実施例５
Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｒｏｓｓ（９０ｇｍｓ）の塗工面に、処理液２をローラー塗布法により１．８ｇ／ｍ2付着させた後、９０℃の恒温槽中に３０秒間乾燥させた。
実施例１において、処理液２を塗布したＯＫ金藤＋１０４．７ＧＭＳ（王子製紙製）に変えて上記用紙を用いる以外は実施例１と同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への転写はわずかに見られるが、許容できるレベルであった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、０．０８％であった。
【０１１１】
実施例６
Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｒｏｓｓ（９０ｇｍｓ）の塗工面に、処理液１をローラー塗布法により１．８ｇ／ｍ2付着させた後、９０℃の恒温槽中に３０秒間乾燥させた。
実施例５において、用紙として上記用紙を用いる以外は実施例５と同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への転写は見られなかった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、０．１２％であった。
【０１１２】
実施例７
実施例２において、用紙としてＯＫ金藤＋１０４．７ＧＭＳ（王子製紙製）のみを用いる以外は実施例２と同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への転写は見られなかった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、２．６８％であった。
【０１１３】
実施例８
実施例７において、処理液に処理液３を用いる以外は実施例７と同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への転写は見られなかった。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、１．１９％であった。
【０１１４】
比較例３
実施例８において、インクをインク２とする以外は実施例８と同様にべた画像を作成し、定着性の評価を行ったところ、用紙への著しい転写が見られた。また、共焦点蛍光顕微鏡による観察を行い、蛍光強度の平均値（Ｆ’ave）の７５％以下となる箇所の割合を調べたところ、０．０２％であった。
【符号の説明】
【０１１５】
（図１について）
１  ランプ
２  照明レンズ
３  対物レンズ
４  ダイクロイックミラー
５  点光源
７  焦点面
８  検出器
９  試料
【０１１６】
（図２、図３について）
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【０１１７】
（図４について）
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特開昭５６−８６７８９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５０３９６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８２２０３号公報
【特許文献４】特開２００２−３１０９５６号公報
【特許文献５】特開２００６−３２２８８１号公報
【特許文献６】特開２００５−１２７９３８号公報
【図１】
2020015234.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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