(57)【要約】      （修正有）【課題】感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たす化学増幅型レジスト用光酸発生剤の提供。【解決手段】一般式（１）及び（２）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩。2020176096.tif 000090（Ｒ１１及びＲ１２はアルキル基；アルケニル基；アリール基など、Ｒ１３及びＲ１４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基など、Ｒ１５及びＲ１６は、アルキル基；アルケニル基；アリール基など、Ｌ1は、直接結合；アルキレン基；アルケニレン基；アリーレン基など、Ｌ４及びＬ５は、直接結合、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、Ｙは酸素又は硫黄原子、ｈ及びiは１〜３の整数、ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数、ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｉが２のとき０〜７、ｉが３のとき０〜９の整数であり、Ｘ−は１価の対アニオンを表す。Ｒ１７は、アリール基；ヘテロアリール基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩。
【化１】
2020176096.tif 000085
（前記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１１及びＲ１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ１３及びＲ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、且つ、これらは置換基を有していても良く、
Ｒ１４の少なくとも１つがアミノ基であるか、又は、Ｒ１４が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基からなる群より選択されるいずれかを介して該Ｒ１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成しており、
Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｌ1は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基及び、カルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数であり、
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数であり、
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｉが２のとき０〜７、ｉが３のとき０〜９の整数であり、
Ｘ−は１価の対アニオンを表す。
前記式（２）中、
Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｌ１、Ｌ４〜Ｌ５、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、前記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｌ１、Ｌ４〜Ｌ５、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される請求項１に記載のオニウム塩。
【化２】
2020176096.tif 000086
（前記式（３）中、
Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｙ及びＸ−は独立して各々に、前記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｙ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ１８は、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、且つ、これらは置換基を有しても良く、
Ｌ2及びＬ３は、独立して各々に、直接結合；メチレン基；酸素原子；硫黄原子；窒素原子含有基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記メチレン基は置換基を有してもよく、且つ、Ｌ2及びＬ３のうちどちらか一方は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基のいずれかであり、
ｅは０〜４の整数であり、
ｆは０〜３の整数であり、
ｇは０〜４の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載のオニウム塩を少なくとも含む光酸発生剤。
【請求項４】
請求項３に記載の光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物。
【請求項５】
酸拡散制御剤をさらに含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であり、
前記樹脂（Ｂ）が、下記（４ａ）〜（４ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有する、請求項４又は５に記載の組成物。
【化３】
2020176096.tif 000087
（前記式（４ａ）中、
Ｒ１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ２及びＲ３は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
Ｒ４は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
Ｌ６は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかである。
前記式（４ｂ）中、Ｒ１及びＬ６は、前記式（４ａ）のＲ１及びＬ６の各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ５及びＲ６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
前記式（４ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ４及びＬ６は、前記式（４ａ）のＲ１〜Ｒ４及びＬ６の各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ８のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
ｌは１〜２の整数であり、
ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数であり、
ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数であり、
ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。
前記式（４ｄ）中、Ｒ１、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ８、Ｌ６、ｌ及びｎは、前記式（４ａ）〜（４ｃ）のＲ１、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ８、Ｌ６、ｌ及びｎの各々と同じ選択肢から選択される。）
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）が下記一般式（５ａ）〜（５ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む、又は、
前記組成物が下記一般式（５ａ）〜（５ｂ）で表される単位の少なくともいずれかを含む樹脂（Ｃ）をさらに含む請求項６に記載の組成物。
【化４】
2020176096.tif 000088
（前記式（５ａ）中、Ｒ１、Ｒ８及びＬ６は独立して各々、前記式（４ａ）のＲ１、Ｒ８及びＬ６の各々と同じ選択肢から選択され、
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。
前記式（５ｂ）中、Ｒ１及びＬ６は独立して各々、前記式（４ａ）のＲ１及びＬ６の各々と同じ選択肢から選択され、
Ｒ９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基である。）
【請求項８】
前記光酸発生剤が、前記オニウム塩におけるＸ−が下記一般式（６）で表される単位を有する酸発生剤単位含有樹脂である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
2020176096.tif 000089
（前記式（６）中、Ｒ１及びＬ６は各々独立に、前記式（４ａ）のＲ１及びＬ６と同じ選択肢からそれぞれ選択され、
Ｚ１は、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニレン基、及び、炭素原子数６〜１４のアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基が有する水素の一部又は全てがフッ素原子に置換されてもよく、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基中の少なくとも１つのメチレン基が、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。）
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記第１活性エネルギー線の波長が、前記第２活性エネルギー線の波長よりも短い請求項９に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記第１活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である請求項９又は１０に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１活性エネルギー線を照射する工程と、前記第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、電熱線又はレーザーにより加熱する工程を含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記第１活性エネルギー線照射によりレジスト膜中で前記組成物から第１活性種を発生させ、
前記第１活性種により前記光酸発生剤を構造変化させ、
前記第２活性エネルギー線照射により、前記構造変化した光酸発生剤から第２活性種を発生させる請求項９〜１２のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記構造変化した光酸発生剤がケトン誘導体である請求項１３に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のひとつの態様はオニウム塩に関する。また、本発明の別の態様は上記オニウム塩を含有する組成物、及び、該組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。
【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光や粒子線が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。
【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来の化学増幅型レジストはＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さく、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。特に、吸収が小さいことに起因する低感度によるスループット低下と、レジストの解像線幅が微細化するにつれて生じるレジストパターン倒れ及びラインパターンのラインワイズラフネス（ＬＷＲ）の悪化と、を克服することは難しい。
【０００５】
上記の課題に対して、ＥＵＶ又は電子線リソグラフィのスループット向上を目的としてＥＵＶ又は電子線等の第１活性エネルギー線を用いたリソグラフィにより酸と増感剤を生成させた後、可視光又は紫外線等の第２活性エネルギー線を照射するための光増感化学増幅レジスト組成物が提案されている。（特許文献２〜３及び非特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献２】特許第５８８１０９３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７２７４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ９７７６  ９７７６０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の光増感反応を利用した光増感化学増幅レジスト組成物を用いて上記第２活性エネルギー線によりレジスト反応を促進した場合、増感剤（電子供与体）と光酸発生剤（電子受容体）との間で生じる光誘起電子移動反応を用いるために、場合によっては数ｎｍの電子移動反応によっても酸を発生することがある。これは、レジスト組成物中に酸拡散制御剤が含有された場合でも該酸拡散制御剤と反応することなく、意図しない発生酸の拡散が生じる等の原因となるおそれがある。それにより、ＬＷＲ悪化等のパターン劣化が起こることがある。それに対し、パターン劣化抑制のために多量に酸拡散制御剤を添加した場合、上記第１活性エネルギー線で生成した酸の作用により光増感剤を生成させるプロセスでは光増感剤の生成量が少ないため、増感反応が起こりにくく、例えば1J/cm2もの多量のエネルギーを照射してもレジスト反応の促進効果が僅かとなってしまう問題がある。
【０００９】
本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑み、感度及びＬＷＲ等のパターン特性に優れる光酸発生剤及び組成物を提供することを課題とする。より詳しくは、粒子線又は電磁波等の照射を行う場合に用いる光酸発生剤として最適なオニウム塩を提供することを課題とする。また該オニウム塩と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する特定の樹脂と、を含有する組成物を提供することを課題とする。
さらに、電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギー線照射後に紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線の露光を行う場合に用いる光酸発生剤として最適なオニウム塩を提供することを課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、該オニウム塩を含有する光酸発生剤、該光酸発生剤を含む組成物を提供することを課題とする。また、該組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するオニウム塩は、紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たず、上記第２活性エネルギー線よりも波長が短い等第１活性エネルギー線により発生した酸により構造変化することで第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体へ変換されることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
より詳しくは本発明者等は、少なくとも１つのアミノ基又はヘテロ環構造をオニウム塩の特定の部位に有することで、第２活性エネルギーに対して高い吸収を持ち且つ酸発生効率に優れることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤をレジスト組成物に用いることで、電子供与体と電子受容体間で生じる光増感反応を用いる特許文献３に記載のレジスト組成物と比較して、第２活性エネルギー線により高効率で酸が発生するため、高感度化及びＬＷＲ等のパターン特性に優れることを見出した。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）から選択されるいずれかで表されるオニウム塩である。
【化１】
2020176096.tif 000002
【００１２】
上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
上記Ｒ１１及びＲ１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００１３】
Ｒ１３及びＲ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有していても良い。
上記Ｒ１４の少なくとも１つがアミノ基であるか、又は、Ｒ１４が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基からなる群より選択されるいずれかを介して該Ｒ１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成している。
【００１４】
Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記Ｒ１５及びＲ１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００１５】
Ｌ1は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１４アリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基及び、カルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。
【００１６】
Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｉが２のとき０〜７、ｉが３のとき０〜９の整数である。
Ｘ−は１価の対アニオンを表す。
【００１７】
上記式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｌ１、Ｌ４〜Ｌ５、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−は独立して各々に、上記式（１）のＲ１１〜Ｒ１６、Ｌ１、Ｌ４〜Ｌ５、Ｙ、ｈ〜ｋ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ１７は、置換基を有していてもよいアリール基；及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００１８】
また、本発明のひとつの態様は、下記一般式（３）で表される上記オニウム塩である。なお、下記ではモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよい。
【化２】
2020176096.tif 000003
【００１９】
上記式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｙ及びＸ−は独立して各々に、上記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｙ及びＸ−各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ１８は、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２であり、かつ、これらは置換基を有しても良い。
【００２０】
Ｌ2及びＬ３は、独立して各々に、直接結合；メチレン基；酸素原子；硫黄原子；窒素原子含有基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記メチレン基は置換基を有してもよく、且つ、Ｌ2及びＬ３のうちどちらか一方は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基のいずれかである。
ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜３の整数であり。ｇは０〜４の整数である。
【００２１】
また、本発明の他の態様は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）から選択されるいずれか表されるオニウム塩を少なくとも含有する光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ａ）」ともいう」）である。該光酸発生剤（Ａ）は、露光により酸を発生する。
【００２２】
上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤（Ａ）と、酸反応性化合物と、を含む組成物である。
【００２３】
好ましくは、上記組成物は酸拡散制御剤をさらに含む。
【００２４】
好ましくは、上記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であり、
上記樹脂（Ｂ）が、下記（４ａ）〜（４ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有する、組成物である。なお、光酸発生剤（Ａ）に含まれるオニウム塩は上記ではモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよい。
【００２５】
【化３】
2020176096.tif 000004
【００２６】
上記式（４ａ）〜（４ｄ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ２及びＲ３は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
Ｒ４は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｌ６は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかである。
【００２７】
上記式（４ｂ）中、Ｒ１及びＬ６は、上記式（４ａ）のＲ１及びＬ６の各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ５及びＲ６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
【００２８】
上記式（４ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ４及びＬ６は、上記式（４ａ）のＲ１〜Ｒ４及びＬ６の各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ８のうち２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
ｌは１〜２の整数である。
ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数である。
ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数である。
ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。
【００２９】
上記式（４ｄ）中、Ｒ１、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ８、Ｌ６、ｌ及びｎは、上記式（４ａ）〜（４ｃ）のＲ１、Ｒ５〜Ｒ７、Ｒ８、Ｌ６、ｌ及びｎの各々と同じ選択肢から選択される。
【００３０】
また、本発明の他の態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のいくつかの態様によれば、粒子線又は電磁波等の第１活性エネルギー線と、紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線と、を用いるリソグラフィプロセスのレジスト組成物として好適に用いられる、高感度でＬＷＲ等のパターン特性に優れるオニウム塩を提供できる。また、該オニウム塩を酸発生剤として含有し、粒子線又は電磁波、特に電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギーに対して高感度のレジスト組成物、及び、それを用いたデバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、ＵＶ吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１＞オニウム塩及び光酸発生剤
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）から選択されるいずれかで表される。また、光酸発生剤（Ａ）は、該オニウム塩を少なくとも１つ含む。該オニウム塩は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である。
【００３４】
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、アセタール又はチオアセタール等の特定の構造を有することで、紫外線又は可視光等の上記第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たない。一方で、粒子線又は電磁波、特に電子線又は極端紫外線等の上記第１活性エネルギー線により発生した酸により、上記オニウム塩は光酸発生剤としての機能を損なうことなく、上記オニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護しケトン誘導体へ変換される。該ケトン誘導体は、上記第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線に吸収を持つ。上記ケトン誘導体は、レジスト膜中、上記第１活性エネルギー線を照射した露光部に生成しているため、第２活性エネルギーをさらに照射することで上記第１活性エネルギー線による露光部で酸発生量を増大させることができる。
また、本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、少なくとも１つのアミノ基又はヘテロ環構造を特定の部位に有することで、第２活性エネルギーに対して高い吸収を持ち且つ酸発生効率に優れる。
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかが好ましい。
【００３６】
Ｒ1１及びＲ１２における直鎖、分岐鎖又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1１及びＲ１２のアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種の２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒ及びＡｒについては後述する。
Ｒ1１及びＲ１２のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素-炭素一重結合が、炭素-炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
【００３８】
Ｒ1１及びＲ１２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基として具体的には、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ1１及びＲ１２の置換基を有してもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記アリール基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくともいずれかを骨格に含むものが挙げられる。
【００４０】
上記ヘテロアリール基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００４１】
縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1１及びＲ１２が有してもよい置換基（以下、「第１置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（−Ｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アリール基（−Ａｒ）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。Ｒ及びＡｒについては後述する。
【００４３】
また、第１置換基として、上記基が（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有した基であってもよい。
【００４４】
上記Ｒ1１、Ｒ１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合するスルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）と共に環構造を形成してもよい。ただし、スルホニウム基の硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。
上記「窒素原子含有基」としては、例えばアミノジイル基（−ＮＨ−）、アルキルアミノジイル基（−ＮＲ−）、アリールアミノジイル基（−ＮＡｒ−）等の窒素原子を含む２価の基が挙げられる。Ｒ及びＡｒについては後述する。
上記式（１）中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【００４５】
【化４】
2020176096.tif 000005
【００４６】
上記第１置換基等中の上記Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。上記アルキル基中の炭素−炭素一重結合が、炭素−炭素二重結合に置き換わっていてもよい。
【００４７】
上記第１置換基等中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。
Ｒ1１及びＲ１２が上記第１置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ1１及びＲ１２の炭素原子数は第１置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜２０であることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のひとつの態様におけるオニウム塩は、樹脂の一つの単位として、すなわち、オニウム塩構造を含む単位として、ポリマーの一部に結合したポリマー成分であってもよく、また、ポリマーの単位として含まれるポリマー成分であってもよい。ポリマー成分であるときは、上記第１置換基としてはポリマーの主鎖が挙げられる。Ｒ1１及びＲ１２の上記第１置換基がポリマーの主鎖のとき、Ｒ1１及びＲ１２の炭素原子数はポリマー主鎖の炭素原子数を除いたものとする。本発明のひとつの態様におけるオニウム塩がポリマー成分である場合、ポリマー成分全体で重量平均分子量が２０００〜２０００００となるように調整することが好ましい。
本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００４９】
Ｒ1１及びＲ１２としては、安定性の向上の点からアリール基が好ましい。
【００５０】
Ｒ１３及びＲ１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、且つ、これらは置換基（以下、「第２置換基」ともいう）を有しても良い。また、Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基中の炭素−炭素一重結合が、炭素−炭素二重結合に置き換わっていてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４が有してもよい第２置換基としては、上記第１置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ1３及びＲ１４が上記第２置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ1３及びＲ１４の炭素原子数は第２置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜１２であることが好ましい。Ｒ1３及びＲ１４の第２置換基がポリマー主鎖の場合、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数はポリマー主鎖を除いたものとする。
【００５１】
ただし、本発明の一つの態様であるオニウム塩は、Ｒ１４の少なくとも１つがアミノ基であるか、又は、Ｒ１４が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基からなる群より選択されるいずれかを介して該Ｒ１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成している。
本発明の一つの態様である好ましいオニウム塩は、Ｒ１４の少なくとも１つがアミノ基であるか、又は、Ｒ１４が、窒素原子含有基を介して該Ｒ１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成しているものである。
本発明の一つの態様であるさらに好ましいオニウム塩は、Ｒ１４が窒素原子含有基を介して該Ｒ１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成したものである。窒素原子含有基としては、−Ｎ（Ｈ）−等の２価の基又は＝Ｎ−等の３価の基が挙げられ、該水素原子が上記第２置換基で置換されていても良い。
Ｒ１４が上記構成であることにより、アセタール基又はチオアセタール基が脱保護してケトン誘導体へ変換した際に、紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線に吸収を有するようになる。
以下、アミノ基であるＲ１４を「Ｒ１４ａ」とし、それ以外のＲ１４を「Ｒ１４ｂ」ともいう。
【００５２】
Ｒ１３及びＲ１４ｂにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状でよく、具体的には、上記第１置換基としてのＲのアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４ｂにおけるアリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ1１及びＲ１２の第１置換基としてのＡｒのアリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ１３及びＲ１４ｂにおけるアルコキシ基は、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様のものが挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４ｂにおけるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４ｂにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ１３及びＲ１４ｂにおけるアルキル基において、少なくとも１つのメチレン基に代えて、上記Ｒ1１及びＲ１２におけるヘテロ原子含有基と同様の基を骨格に含んでいてもよい。ただし、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｏ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
Ｒ１４ｂとして好ましくは、アルキル基が挙げられる。また、Ｙ及びＲ１４を有するアリーレンと結合する４級炭素に対してオルト又はパラ位となるときの、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アリールオキシ基、アリールスルファニル基、アミノ基及びアルキルアミノ基等の電子供与性基も好ましく挙げられる。これらは３６５ｎｍの吸光度を向上させる点から好ましい。
【００５４】
Ｒ１５及びＲ１６としての置換基を有しても良い直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２のヘテロアリール基；が好ましく、これらは、上記Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれと同じ選択肢から選択され。
Ｒ１５及びＲ１６としての置換基（以下、「第３置換基」ともいう）は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
上記Ｒ１５及びＲ１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して互いに結合して環構造を形成してもよい。
合成の観点から、上記Ｒ１５及びＲ１６は同じであることが好ましい。
【００５５】
Ｌ１は直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１〜１２のアルキレン基；炭素原子数１〜１２のアルケニレン基；炭素原子数６〜１２のアリーレン基；炭素原子数４〜１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｌ１のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、上記Ｒ１１のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を２価としたものが挙げられる。Ｌ１の窒素原子含有基は、Ｒ１１の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
Ｌ１が「これらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基」である場合とは、上記アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基のいずれかが、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して、該スルホニウム基が結合したアリール基と結合している場合である。
上記一般式（１）中、ｋ及びｊは合成のしやすさから、独立して各々に０〜３であることが好ましく、独立して各々に０〜２であることがより好ましい。。
【００５６】
上記一般式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｘ−、Ｙ、Ｌ１、Ｌ４〜Ｌ５、ｈ〜ｋは独立して各々、上記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｘ−、Ｙ、Ｌ１、Ｌ４〜Ｌ５、ｈ〜ｋのそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【００５７】
Ｒ１７は、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１２アリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜１２ヘテロアリール基であることが好ましい。Ｒ１７とヨードニウム基が結合したアリール基とが互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ１７のアリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ１１のアリール基及びヘテロアリール基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。Ｒ１７における置換基は、第１置換基と同様のものが挙げられる。
上記一般式（２）中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
【００５８】
【化５】
2020176096.tif 000006
【００５９】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【００６０】
Ｌ４及びＬ５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。すなわち、２つのＹが直接結合した４級炭素原子と２つのアリール基は直接結合していてもよく、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介して結合していてもよいが、炭素原子数が２のアルケニレン基又は炭素原子数が２のアルキニレン基を介した結合を少なくとも１つ含む構造である。
【００６１】
上記式（１）又は（２）において、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
ｈ及びiは独立して各々に１〜３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０〜４、ｈが２のとき０〜６、ｈが３のとき０〜８の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０〜５、ｉが２のとき０〜７、ｉが３のとき０〜９の整数である。
なお、例えば、上記式（１）又は（２）においてｉ及び／又はｈが２であるとき、上記オニウム塩はナフタレン環を有することとなる。該ナフタレン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜８位の任意の位置で結合していればよい。
また例えば、上記式（１）又は（２）においてｉ及び／又はｈが３であるとき、上記オニウム塩はアントラセン環、フェナントレン環及びナフタセン環の少なくともいずれかを有することとなる。この場合もフェナントレン環及びナフタセン環は、Ｙが結合する４級炭素と１位〜１０位の任意の位置で結合していればよい。
【００６２】
本発明のいくつかの態様においてオニウム塩は、下記に示すスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
【００６３】
【化６】
2020176096.tif 000007
【００６４】
【化７】
2020176096.tif 000008
【００６５】
本発明のひとつの態様は、下記式（３）で示すスルホニウム塩であることが好ましい。なお、下記式（３）中のスルホニオ基に代えてヨードニオ基であるヨードニウム塩であることも好ましい。上記ヨードニオ基は具体的には、上記式（２）中の−Ｉ＋Ｒ１７が挙げられる。
【００６６】
【化８】
2020176096.tif 000009
【００６７】
上記式（３）中、Ｒ１３〜Ｒ１６、Ｙ及びＸ−は独立して各々、上記式（１）のＲ１３〜Ｒ１６、Ｙ及びＸ−のそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【００６８】
Ｒ１８はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１〜１２が好ましく、且つ、これらは置換基を有しても良い。Ｒ１８のアルキル基中の炭素−炭素一重結合が、炭素−炭素二重結合に置き換わっていてもよい。
【００６９】
Ｌ2及びＬ３は、独立して各々に、直接結合；メチレン基；酸素原子；硫黄原子；窒素原子含有基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記メチレン基は置換基を有してもよく、且つ、Ｌ2及びＬ３のうちどちらか一方は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基のいずれかである。上記式（３）の好ましい態様は、Ｌ2が直接結合でありＬ３が窒素原子含有基である場合である。上記式（３）の好ましい態様として具体的には、カルバゾール骨格を有するときが挙げられる。
【００７０】
ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜４の整数であり、ｇは０〜５の整数である。
【００７１】
Ｘ-はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
【００７２】
より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ−、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６-ｂ）−、Ｒ1９ｃＢＡ（４−ｃ）−、Ｒ1９ｃＧａＡ（４−ｃ）−、Ｒ２０ＳＯ３−、（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−又は（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆ、Ｒ1９及びＲ２０を２個以上有する場合、Ｒｆの２個、Ｒ1９の２個及びＲ２０の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７３】
Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
【００７４】
Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００７５】
特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−及び（ＣＦ３）３Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
Ｒ1９は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ1９は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７７】
Ｒ２０は水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
ａは４〜６の整数を表す。ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１〜４の整数を表し、好ましくは４である。
ＺＡａ−で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−及びＢＦ４−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００７８】
（Ｒｆ）ｂＰＦ（６−ｂ）−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３−、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４−、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３−及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４−で表されるアニオンが好ましい。
【００７９】
Ｒ1９ｃＢＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−で表されるアニオンが好ましい。
【００８０】
Ｒ1９ｃＧａＡ（４−ｃ）−で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ−、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２−、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３−及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−で表されるアニオンが好ましい。
【００８１】
Ｒ２０ＳＯ３−で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００８２】
（Ｒ２０ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−で表されるアニオン等が挙げられる。
【００８３】
（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ２０ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ２０ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンとして挙げられる。
【００８４】
一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６−）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）等が使用できる。
【００８５】
これらアニオンは置換基を有していても良く、置換基としてアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい
【００８６】
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、光酸発生剤（Ａ）の一態様として、アニオン部がポリマーの一部に結合した酸発生剤単位含有樹脂であってもよい。そのようなオニウム塩としては、例えば、上記式（１）及び（２）におけるＸ−が下記一般式（６）で表される単位を有する樹脂が挙げられる。上記オニウム塩が酸発生剤単位含有樹脂の一つの単位として組成物に含有されることで、露光時に発生する酸の拡散が抑制されることによってＬＷＲを抑制できる点で好ましい。
なお、上記一般式（６）で表される単位は、上記樹脂（Ｂ）に含まれていてもよく、上記樹脂（Ｂ）と異なる樹脂に含まれていてもよい。
【００８７】
【化９】
2020176096.tif 000010
【００８８】
上記式（６）中、Ｒ1及びＬ６は各々独立に、上記式（４ａ）のＲ1及びＬ６と同じ選択肢から各々選択される。
Ｚ１は、炭素原子数１〜１２直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素原子数６〜１４の直鎖又は分岐のアリール基である。また、これらアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有する一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されてもよい。これらの基中の少なくとも１つのメチレン基は、２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００８９】
上記式（６）で表されるアニオン部は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【００９０】
【化１０】
2020176096.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2020176096.tif 000012
【００９２】
本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．０×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
また、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護したケトン誘導体は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０６ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
上記ケトン誘導体の３６５ｎｍのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩の３６５ｎｍのモル吸光係数が５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、２０倍以上となることがさらに好ましい。
上記特性とするには、上記式（１）又は（２）で表されるオニウム塩とすればよい。
【００９３】
＜２＞上記オニウム塩の合成方法
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩のうち、スルホニウム塩及びヨードニウム塩の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
【００９４】
目的とするスルホニウム塩のスルホニオ基部分にアルキル基を有する場合（上記式（１）においてＲ１１及びＲ１２がアルキル基である場合）、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、アルキルスルファニル基含有ベンゾイルクロリド（下記式（１０ａ）においてｈ＝１であり、アリール基がＲ１３基を有しても良い。）と特定のＲ１４基を有したブロモベンゼン誘導体（下記式（１０ｂ）においてｉ＝１である。）をグリニャール試薬を用いて反応させ、アルキルスルファニルベンゾフェノン誘導体（１０ｃ）を得る。
Ｒ１４基は、置換しても良いアミノ基又はＲ１４基が結合するアリール基とヘテロ環構造を形成したものである。そのようなブロモベンゼン誘導体（１０ｂ）は容易に入手可能又は随時合成可能である。
次いで、ジメチル硫酸等のアルキル化剤（Ｒ１２２ＳＯ４）を加えスルホニウム塩とした後、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換を行い、ジアルキル−アリールスルホニウム塩（１０ｄ）を得る。その後、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化することで目的とするスルホニウム塩（１０ｅ）を得る。
【００９５】
【化１２】
2020176096.tif 000013
【００９６】
目的とするスルホニウム塩のスルホニオ基部分にアリール基を有する場合（上記式（１）においてＲ１１及びＲ１２がアリール基である場合）、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、特定のＲ１４基を有するブロモベンゼン誘導体（下記式（１１ａ）においてｉ＝１である。）とアリールスルファニル基含有ベンゾイルクロリド（下記式（１１ｂ）においてｈ＝１であり、アリール基がＲ１３基を有しても良い）とをルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ブロモベンゾフェノン誘導体（１１ｃ）を得る。
下記式（１１ａ）におけるＲ１４基は、置換しても良いアミノ基又はＲ１４基が結合するアリール基とヘテロ環構造を形成したものである。そのようなブロモベンゼン誘導体（１１ａ）は容易に入手可能又は随時合成可能である。
次いで、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化し、アセタール体（１１ｄ）を得る。そして、グリニャール試薬を用いてＲ１１基とＲ１２基を有するスルホキシド体（１１ｅ）と反応させてスルホニウム塩とした後、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のスルホニウム塩（１１ｆ）を得る。
【００９７】
【化１３】
2020176096.tif 000014
【００９８】
ヨードニウム塩の場合、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、特定のＲ１４基含有ベンゼン（下記式（１２ａ）においてｍ＝１）とヨードベンゾイルクロリド（下記式（１２ｂ）においてｎ＝１であり、アリール基がＲ１３基を有しても良い）をルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ヨードベンゾフェノン誘導体（１２ｃ）を得る。
下記式（１２ａ）におけるＲ１４基は、置換しても良いアミノ基又はＲ１４基が結合するアリール基とヘテロ環構造を形成したものである。そのようなブロモベンゼン誘導体（１２ａ）は容易に入手可能又は随時合成可能である。
次いで、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸存在下でメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の酸化剤と反応させた後に芳香族化合物Ｒ１７Ｈ（１２ｄ）との反応によりヨードニウム塩（１２ｅ）とし、その後、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化してアセタール体（１２ｆ）を得た後、必要に応じて対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のヨードニウム塩（１２ｇ）を得る。
【００９９】
【化１４】
2020176096.tif 000015
【０１００】
オニウム塩のアニオン部がポリマーの一部と結合したポリマー成分である場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、市販又は随時合成した重合性官能基を有するスルホネートと上記スルホニウム塩（（１０ｅ）又は（１１ｆ）又はヨードニウム塩（１２ｇ）を塩交換することでアニオン部に重合性官能基を有するオニウム塩（重合性オニウム塩）を得る。次いで、得られた重合性オニウム塩と酸解離性化合物等をラジカル開始剤を用いて共重合することで目的のポリマー成分を得ることができる。
【０１０１】
【化１５】
2020176096.tif 000016
【０１０２】
目的とするオニウム塩がＬ４又はＬ５がアルケニレン基を有している場合、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。Ｒ１３基又はＲ１４基を有するアセチル化合物（ｂ）とアルデヒド化合物（ｃ）を水酸化ナトリウムを用いて、アルドール反応させることで不飽和ケトン化合物（ｄ）を得る。
下記式（ｂ）におけるＲ１４基は、置換しても良いアミノ基又はＲ１４基が結合するアリール基とヘテロ環構造を形成したものである。そのようなアセチル化合物（ｂ）は容易に入手可能又は随時合成可能である。
次いで、前記不飽和ケトン化合物とＲ１１基とＲ１２基を有するスルホキシド体をメタンスルホン酸等の強酸と脱水剤を用いて反応させることでスルホニウム塩を得る。その後、酸触媒とアルコール（Ｒ１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化することで目的とするスルホニウム塩を得ることができる。
【０１０３】
【化１６】
2020176096.tif 000017
【０１０４】
＜３＞組成物
本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤（Ａ）と、酸反応性化合物を含む組成物に関する。好ましくは、組成物はさらに酸拡散抑制剤を含む。
【０１０５】
（光酸発生剤）
本発明のひとつの態様の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【０１０６】
上記光酸発生剤の含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分１００質量部中に含まないこととする。
【０１０７】
上記光酸発生剤が一つの単位として樹脂に含まれる場合、つまり上記光酸発生剤がポリマー成分である場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。また、上記光酸発生剤がポリマー成分であって、且つ、後述の一般式（５ａ）〜（５ｂ）で表される単位（以下、「単位Ｃ」ともいう）及び上記一般式（４ａ）〜（４ｄ）で表される単位（以下、「単位Ｂ」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１つの単位と共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記光酸発生剤として作用する単位（以下、「単位Ａ」ともいう）は、ポリマー全単位中、０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることがさらに好ましい。
上記レジスト組成物には上記光酸発生剤を、ポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は２種以上を混合してもよく、その他の光酸発生剤と併用してもよい。
【０１０８】
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤としては、汎用的なイオン性光酸発生剤と非イオン性光酸発生剤が挙げられる。イオン性光酸発生剤としては、例えば、上記以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩等のオニウム塩化合物が挙げられる。非イオン性光酸発生剤としてはＮ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物及びスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む場合、その含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１０９】
（酸反応性化合物）
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【０１１０】
本発明のひとつの態様は、上記酸反応性化合物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）であることが特に好ましい。
（樹脂（Ｂ））
上記樹脂（Ｂ）は、酸により脱保護する保護基を有する上記（４ａ）〜（４ｄ）で表される単位Ｂの少なくともいずれかを有するものである。
上記単位Ｂは、酸により脱保護する保護基を有する、樹脂（Ｂ）に含まれる単位であり、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する単位である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記単位Ｂから脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【０１１１】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、水系中性現像液又は有機溶剤現像液であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【０１１２】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。これらの中でも構造中に−ＯＨを有する極性基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましい。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基；シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【０１１３】
上記樹脂（Ｂ）は、酸により脱保護する保護基を有する単位Ｂを有するポリマー成分に代えて、保護基含有低分子化合物であってもよい。
【０１１４】
上記保護基含有低分子化合物は、上記樹脂（Ｂ）と同様に、上記（４ａ）〜（４ｄ）で表される単位の少なくともいずれかを有するものである。
【０１１５】
上記式（４ａ）〜（４ｄ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
上記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの水素原子の一部がハロゲンに置換されていてもよい。その中でも特に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【０１１６】
上記一般式（４ａ）〜（４ｄ）中、下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で示される部位は酸により脱保護する保護基（以下、「酸不安定性基」ともいう）であり、酸の作用で分解してカルボン酸又はフェノール性水酸基を生成して現像液に対する溶解性が変化する。
なお、下記式（ａ−１）及び（ａ−２）における破線は、上記式（４ａ）〜（４ｄ）中のＬ１又は酸素原子との結合部を示す。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）におけるＲ２〜Ｒ7は上記一般式（４ａ）〜（４ｄ）におけるＲ２〜Ｒ7と同じ選択肢から選択されることが好ましい。
【０１１７】
【化１７】
2020176096.tif 000018
【０１１８】
上記式（ａ−１）中、Ｒ２及びＲ３は独立して各々に直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ４は置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は単結合で直接に又はメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。
【０１２０】
上記式（ａ−２）中、Ｒ５及びＲ６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０１２１】
Ｒ７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。前記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は単結合で直接に又はメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して環構造を形成してもよい。
【０１２２】
上記式（ａ−１）及び（ａ−２）として具体的に、下記に示す構造が例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１２３】
【化１８】
2020176096.tif 000019
【０１２４】
上記一般式（４ｃ）〜（４ｄ）におけるＲ８は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。これらは、Ｒ13のそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０１２５】
上記一般式（４ａ）〜（４ｄ）におけるＬ６は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐若しくは環状のアルキレンカルボニルオキシ基又はアルキレンカルボニルアミノ基であり、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基が上記酸不安定性基と結合する。
上記式（４ａ）〜（４ｄ）中、ｌは１〜２の整数であり、ｍは、ｌが１のとき０〜４、ｌが２のとき０〜６の整数であり、ｎは、ｌが１のとき１〜５、ｌが２のとき１〜７の整数であり、ｍ＋ｎは、ｌが１のとき１〜５であり、ｌが２のとき１〜７である。
【０１２６】
上記一般式（４ａ）〜（４ｄ）で表される単位Ｂとして、具体的に下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１２７】
【化１９】
2020176096.tif 000020
【０１２８】
上記樹脂（Ｂ）に代えて又は加えて、酸により重合する重合性基を有する化合物及び／又は酸により架橋作用を有する架橋剤を組成物に含有させてもよい。酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
【０１２９】
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性基を有する単位含有ポリマー成分であってもよい。
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等の架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【０１３０】
酸により架橋作用を有する化合物は、架橋性低分子化合物であっても、架橋性基を有する単位含有ポリマー成分であってもよい。
上記樹脂（Ｂ）は、上記式（４ａ）〜（４ｄ）で表される単位Ｂの少なくともいずれかに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他の単位をポリマー成分に含有させてもよい。その他の単位としては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格、スルホラン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有する単位；エーテル構造、エステル構造、アセタール構造、及びヒドロキシ基を有する構造等からなる群より選択される少なくともいずれかの構造を有する単位；ヒドロキシアリール基含有単位；等が挙げられる。さらに、樹脂（Ｂ）は上記単位Ａを含有しても良い。
【０１３１】
上記樹脂（Ｂ）は、上記単位Ｂを含むホモポリマーとして、又は、上記単位Ｂと、上記単位Ａ及び後述する一般式（５ａ）〜（５ｂ）からなる群より選択される少なくとも１つの単位Ｃと、を有するコポリマーとして、組成物に含まれていてもよい。樹脂（Ｂ）がコポリマーである場合、上記樹脂（Ｂ）における上記単位Ｂは、ポリマー全単位中、３〜５０モル％であることが好ましく、５〜３５モル％であることがより好ましく、７〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【０１３２】
（樹脂（Ｃ））
本発明のひとつの態様においては、組成物が、下記式（５ａ）〜（５ｂ）で表される単位Ｃを１種類以上含む樹脂（Ｃ）を含むか、又は、上記樹脂（Ｂ）が上記単位Ｃの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。
【０１３３】
【化２０】
2020176096.tif 000021
【０１３４】
上記式（５ａ）及び（５ｂ）中、Ｒ１、Ｒ８及びＬ６は独立して各々、上記式（４ａ）〜（４ｄ）のＲ１、Ｒ８及びＬ６の各々と同じ選択肢から選択される。
Ｒ９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基である。
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。
上記環式基としては、ラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格を含有する基等が挙げられる。
【０１３５】
上記式（５ａ）〜（５ｂ）で表される単位Ｃは、上記単位Ａ及び／又は上記式（４ａ）〜（４ｄ）で表される少なくともいずれかを単位Ｂとして含むコポリマーに含まれていてもよく、また、別のポリマーの単位であってもよい。
上記式（５ａ）で表される単位はヒドロキシアリール基含有単位（以下、「単位Ｃ１」ともいう）であり、上記式（５ｂ）で表される単位はラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格含有単位（以下、「単位Ｃ２」ともいう）である。
【０１３６】
ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１を有するポリマーを用いた場合、上記光酸発生剤が分解する際の水素源となり得、酸発生効率をより向上させることができ、高感度となるため好ましい。また、ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１を有するポリマーはイオン化ポテンシャルが低いため、後述する第１活性エネルギー線に電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）を用いる場合、２次電子を生成しやすく、上記光酸発生剤の酸発生効率を向上させ、高感度となるため好ましい。
【０１３７】
上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１３８】
【化２１】
2020176096.tif 000022
【０１３９】
上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１が、上記単位Ａ及び上記単位Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記ヒドロキシアリール基含有単位Ｃ１は、水系現像のポジ型レジスト組成物用ではポリマー全単位中、３〜９０モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることがより好ましく、７〜７０モル％であることがさらに好ましい。水系現像のネガ型レジスト組成物用ではポリマー全単位中、６０〜９９モル％であることが好ましく、７０〜９８モル％であることがより好ましく、７５〜９８モル％であることがさらに好ましい。
【０１４０】
ラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格含有単位Ｃ２は下記に示すものが例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１４１】
【化２２】
2020176096.tif 000023
【０１４２】
単位Ｃ２としてスルトン骨格含有単位又はスルホラン骨格含有単位を用いた場合、第１活性エネルギー線として電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）照射によってイオン化することで酸を発生するため、本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩のアセタールの脱保護反応に寄与して第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体をより多く生成できる。また、上記単位Ｂを含む樹脂（Ｂ）との反応による極性変換にも寄与して樹脂の現像液に対する溶解性がより変化することで、高感度となるため好ましい。
【０１４３】
単位Ｃ２としてラクトン骨格含有単位、スルトン骨格含有単位；スルホラン骨格含有単位が、上記単位Ａ及び上記単位Ｂからなる群より選択される少なくとも１つと共に同一ポリマーの単位として含まれる場合、上記単位Ｃ２はポリマー全単位中、３〜７０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、７〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【０１４４】
本発明のひとつの態様の組成物において、上記単位Ａ、上記単位Ｂ、及び上記単位Ｃ以外に、その他の化合物を同一ポリマーの単位として樹脂（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）に含んでいてもよい。その他の化合物としては、ＡｒＦリソグラフィ、ＫｒＦ リソグラフィ、電子線リソグラフィ、ＥＵＶリソグラフィ等の樹脂組成物として一般的に使用されている化合物であれば特に限定されない。
【０１４５】
（スルホン若しくはスルホン酸エステルを含む低分子化合物、又は、ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、スルホン若しくはスルホン酸エステルを含む低分子化合物、又は、ポリマーを含んでいても良い。
【０１４６】
上記スルホン又はスルホン酸エステルとしては、特に制限はないが直鎖、分岐若しくは環状のアルキル、又は、アリール基を有するものが好ましい。アルキル又はアリール基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換されたものがさらに好ましい。当該化合物が含まれることで電子線又は極端紫外線の照射によりイオン化することで酸を発生するため、レジストの感度を上げることが出来る。
スルホン又はスルホン酸エステルを含む化合物の含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１４７】
上記スルホン又はスルホン酸エステルを含む化合物として具体的にはジメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、フェニルトリフルオロメチルスルホン、ビス(4-フルオロフェニル)スルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸イソプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、１,３−プロパンスルトン、１−プロペン１,３−スルトン、１,４−ブタンスルトン、１,２−ビス(トシルオキシ)エタン、１,８−ナフトスルトン、等であり、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
（含フッ素はっ水ポリマー）
本発明のひとつの態様の組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
【０１４９】
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。含フッ素はっ水ポリマーを含有した組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５モル％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０モル％以上フッ素化されていることがより好ましい。
【０１５０】
組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
（光増感剤及びその前駆体）
本発明のひとつの態様の組成物は、光増感剤及びその前駆体を含んでいてもよい。以下、光増感剤及びその前駆体を合わせて「増感化合物」ともいう。
上記増感化合物としては、本発明のいくかの態様に係るオニウム塩の効果を低減しなければ特に制限はないが、チオキサントン誘導体及びそのアセタール化化合物、ベンゾフェノン誘導体及びそのアセタール化化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体及びアルキルアルコール及びアリールアルコール等が挙げられる。
また、増感化合物として例えば下記一般式（７）で表される光増感剤前駆体を含んでいても良い。上記光増感剤前駆体が含まれることで、第１活性エネルギー線を照射することで上記光増感剤前駆体から光増感剤が生成し、その後、第２活性エネルギーを照射することで上記光増感剤と本発明のいくかの態様に係るオニウム塩との間で生じる増感反応を利用できるため、レジストの感度を上げることが出来ることから好ましい。
【０１５２】
【化２３】
2020176096.tif 000024
【０１５３】
上記式（７）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ２１は、置換基を有していてもよいアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｗは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ２２は、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒ２３及びＲ２４は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びにアラルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ２３及びＲ２４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。
【０１５４】
上記式（７）中のＡｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれフェニレン基であり、それぞれＲ２１以外又は−Ｗ−Ｒ２2以外に置換基（以下、Ａｒ１1及びＡｒ１２の置換基を「第４置換基」という）を有していてもよい。なお、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、合成の点から間接的に結合して環を形成していないことが好ましい。
上記第４置換基としては電子供与性基が挙げられる。該電子供与性基として具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基等が挙げられる。第４置換基として、ポリエチレングリコール鎖（−（ＣＯ２Ｈ４）ｎ−）を有する長鎖アルコキシ基も挙げられる。また、第４置換基がＡｒ１１又はＡｒ１２のパラ位に結合する場合、ＯＨ基を第４置換基として有していてもよい。
【０１５５】
なお、本発明において、Ａｒ１１又はＡｒ１２の「パラ位」等の置換位置は、上記式（７）中の２つのＹとＡｒ１１とＡｒ１２と結合する４級炭素が結合する基に対する位置をいう。第４置換基だけでなく、他の基についても、「パラ位」等の置換位置の基準は上記４級炭素と結合する基に対する位置とする。
第４置換基としてのアルキル基、アルケニル基としては、上記式（１）におけるＲ１１のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。第４置換基としてのアルコキシ基としては、上記第１置換基におけるアルコキシ基（−ＯＲ）と同様の選択肢から選択される。
第４置換基としてのアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基としては、後述するＲ２１のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基と同様のものが挙げられる。
【０１５６】
第４置換基における上記アルキル基の任意のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基であってもよい。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基は、上記４置換基において、Ａｒ１１及びＡｒ１２に直接結合しないことが好ましい。また、上記第４置換基において、−Ｏ−Ｏ、−Ｓ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｏ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
第４置換基が、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基のときは、Ａｒ１１及びＡｒ１２であるフェニレン基のオルト位及び／又はパラ位に結合していることが好ましい。その際、置換基の数は３つ以下であることが好ましい。
【０１５７】
上記式（７）中のＲ２１としては、置換基を有していてもよいアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ２１のアルキルスルファニル基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基等の炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基がより好ましい。
Ｒ２１のアリールスルファニル基として具体的には、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ２１のアルキルスルファニルフェニル基として具体的には、メチルスルファニルフェニル基、エチルスルファニルフェニル基、プロピルスルファニルフェニル基、ブチルスルファニルフェニル等の炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が結合したフェニル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１２のアルキルスルファニル基が結合したフェニル基がさらに好ましい。Ｒ２１においてフェニレン基に結合するアルキルスルファニル基の置換位置としては特に制限はないが、パラ位であることが電子供与性と３６５ｎｍのモル吸光係数を高める点から好ましい。上記Ｒ２１は、Ａｒ１１であるフェニレン基のオルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【０１５９】
上記式（７）中のＲ２２としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のいずれかであり、上記Ｒ１１のそれぞれと同様の選択肢から選択される。
【０１６０】
上記式（７）中のＲ２１及びＲ２２は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ２１及びＲ２２の置換基を「第５置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第４置換基に加え、電子吸引性基等が挙げられる。電子吸引性基としては、ニトロ基、スルホニル基等が挙げられる。上記Ｒ２１又はＲ２２に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いてもよく、第５置換基がポリマー主鎖を含む構成であってもよい。上記重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記式（７）のＷが酸素原子又は硫黄原子であるとき、上記ＷがＡｒ１２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。上記Ｗが直接結合であるときは、上記ＷがＡｒ１２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。
【０１６２】
上記式（７）中のＲ２１の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ２１が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。上記式（７）中のＲ２２の総炭素数は特に制限はなく、Ｒ２２が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。
なお、上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第５置換基となるポリマー主鎖を
含む部分を除いたＲ２１及びＲ２２の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【０１６３】
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。
Ｒ２３及びＲ２４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、アラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ２３及びＲ２４のアルキル基、アルケニル基としては、上記式（１）におけるＲ１１のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。
Ｒ２３及びＲ２４のアルキニル基としては上記Ｒ２３及びＲ２４のアルキル基の一部が三重結合になったものから選択される。Ｒ２３及びＲ４のアラルキル基としては、上記Ｒ２３及びＲ２４のアルキル基の水素の一部が、フェニル基、ナフチル基等のアリール基で置換されているものから選択される。
【０１６４】
上記式（７）中のＲ２３及びＲ２４は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ２３及びＲ２４の置換基を「第６置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第５置換基に加え、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等も挙げられる。
上記式（７）中のＲ２３及びＲ２４の総炭素数は特に制限はなく、上記光増感剤前駆体がポリマーの構成成分であってもよいが、Ｒ２３又はＲ２４が置換基を有する場合、それぞれ総炭素数１〜２０であることが好ましい。
【０１６５】
上記Ｒ２３及びＲ２４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。
すなわち、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は下記式（８）で示される。下記式（８）において−Ｒ25−Ｒ26−は、−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましく、ｎは２以上の整数である。ｎは２以上であれば特に制限はないが、合成のしやすさから８以下であることが好ましい。Ｒ25及びＲ26は、上記式（７）におけるＲ23及びＲ24が互いに結合して環を形成したものに対応するものとする。
【０１６６】
【化２４】
2020176096.tif 000025
【０１６７】
上記式（８）において、Ｒ２５及びＲ２６は、上記Ｒ２３及びＲ２４と同様の上記第６置換基を有していても良い。上記Ｒ２３又はＲ２４に重合性基を導入し、これを重合したものを増感作用を付与したポリマーとして用いても良い。
なお、Ｒ２３及びＲ２４の総炭素数は１〜２０であることが好ましい。上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第６置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたＲ２３及びＲ２４の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【０１６８】
上記光増感剤前駆体の酸処理後のもの、すなわち上記光増感剤前駆体が酸により脱保護された際に生成するカルボニル基を有する光増感剤は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましい。３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は高い方が好ましいが、１．０×１０１０ｃｍ２／ｍｏｌ以下が現実的な値である。モル吸光係数を上記範囲とするには、光増感剤前駆体において、例えば、一つ以上のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニルフェニル基、又は２つ以上のアルコキシ基若しくはアリールオキシ基を含む構成とすることが挙げられる。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルムを用い、ＵＶ−ＶＩＳ吸光光度計により測定された３６５ｎｍにおけるものである。
なお、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は、合成のしやすさ及び吸光特性の点から、光増感剤前駆体全体において、−Ｙ−Ｒ２３及び−Ｙ−Ｒ２４、又は、−Ｙ−Ｒ25−Ｒ26−Ｙ−以外のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニルフェニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が４つ以下であることが好ましい。
【０１６９】
上記式（７）又は式（８）で表される光増感剤前駆体としては下記光増感剤前駆体が例示できる。下記例示中、括弧で示されたものはポリマー単位を表している。本発明のいくつかの態様における光増感剤前駆体はこれに限定されない。
【０１７０】
【化２５】
2020176096.tif 000026
【０１７１】
【化２６】
2020176096.tif 000027
【０１７２】
【化２７】
2020176096.tif 000028
【０１７３】
本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体が下記式（９）に示される構造の場合、例えば下記の方法により合成可能である。まず、−Ｗ−Ｒ２２基を有するアルコキシベンゾイルクロリド、アルキルベンゾイルクロリド、チオアルコキシベンゾイルクロリド及びチオアルキルベンゾイルクロリド、並びに、これらのアルキル基がアリール基となったものからなる群より選択される１つと、Ｒ２１基を有するハロゲン化ベンゼンとを用いて、グリニャール反応により反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、該ベンゾフェノン誘導体と、アルコール及び必要に応じて脱水剤としてオルトギ酸トリアルキル（Ｒ２３、Ｒ２４＝アルキル基）等のオルトエステルとを、０℃〜還流温度で１〜１２０時間反応させることにより、下記式（９）に示される誘導体を得ることができる。
【０１７４】
【化２８】
2020176096.tif 000029
【０１７５】
（その他の成分）
本発明のひとつの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、上記以外のポリマー等を組み合わせて含んでいてもよい。
【０１７６】
上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
【０１７７】
酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７８】
酸拡散制御剤として具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１−２１５６８９号、特開２００１−１６６４７６号、特開２００８−１０２３８３号、特開２０１０−２４３７７３号、特開２０１１−３７８３５号及び特開２０１２−１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
【０１７９】
酸拡散制御剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０３〜５質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましい。
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対して０．０００１〜２質量部であることが好ましく、０．０００５〜１質量％であることがより好ましい。
【０１８０】
上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、更により好ましくは０．０１〜３質量部である。
【０１８１】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
【０１８２】
レジスト組成物成分は、上記容器溶剤に溶解し、固形分濃度として、１〜４０質量％で溶解することが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。このような固形分濃度の範囲とすることで、上記の膜厚を達成できる。
【０１８３】
本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは、重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましく、２０００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０〜１．７であり、より好ましくは１．０〜１．２である。上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０１８４】
本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【０１８５】
＜４＞デバイスの製造方法
本発明のひとつの態様は、上記組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射す工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【０１８６】
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程と第１活性エネルギー線を照射する工程と第２活性エネルギーを照射する工程とパターンを形成する工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する工程と、第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜を露光し、層間絶縁膜を得る工程とを含むデバイスの製造方法であってもよい。
【０１８７】
第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線としては、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩が、第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たなければ特に制限はないが、第１活性エネルギー線の波長は第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高いことが好ましい。下記に各活性エネルギー線を例示するが、第１活性エネルギー線の波長が第２活性エネルギー線よりも短い、又は、光子若しくは粒子線のエネルギーが高ければこれに限定されない。
第１活性エネルギー線としては、レジスト膜照射後に該レジスト膜中に酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【０１８８】
第２活性エネルギー線としては、第１活性エネルギー線の照射後にレジスト膜中に発生した酸により、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタール又はチオアセタール部分が脱保護して生成したケトン誘導体を活性化して酸等の活性種を発生させ得る光であればよい。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線等を意味し、特にＵＶ光のうち３６５ｎｍ（ｉ線）〜４３６ｎｍ（ｇ線）領域の光を用いることが好ましい。
【０１８９】
本発明のひとつの形態のデバイスの製造方法は、第１活性エネルギーを照射する工程と、第２活性エネルギー線を照射する工程との、の間に電熱線又はレーザーにより加熱する工程を有することが好ましい。この工程を有することで、オニウム塩の分解効率が向上し、さらなる感度向上につながり得る。加熱する工程はホットプレート等で実施することができ、デバイスの製造方法においてはプレベークの実施が該工程に相当する。
【０１９０】
上記基板としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、銅、クロム、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板；等が挙げられる。
本発明のひとつの態様において、ＬＳＩ作成のための層間絶縁膜等を得るために用いるフォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線（ＥＵＶ）等が好ましく挙げられる。
【０１９１】
第１活性エネルギー線の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は５〜２００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１９３】
＜１＞スルホニウム塩の合成
＜スルホニウム塩１の合成＞
（合成例１）３−（４−ブロモベンゾイル）−９−エチルカルバゾールの合成
塩化アルミニウム５．１ｇを塩化メチレン４８ｇに添加して０℃とする。これに９−エチルカルバゾール６．８ｇを添加し、４−ブロモベンゾイルクロリド８．４ｇを塩化メチレン１７ｇに溶解して３０分かけて滴下した後に、２５℃で１時間撹拌する。その後、純水４０ｇを添加し、撹拌した後に分液して有機層を回収する。有機層に純水３５ｇ添加し、撹拌しながら水層が塩基性になるまで２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを加えた後に、有機層を回収し、純水４０ｇで３回洗浄し、有機層の塩化メチレンを留去することで３−(４−ブロモベンゾイル)−９−エチルカルバゾールを８．３ｇ得る。
【０１９４】
【化２９】
2020176096.tif 000030
【０１９５】
（合成例２）３−［（４―ブロモフェニル）ジメトキシメチル］−９−エチルカルバゾールの合成
３−（４−ブロモベンゾイル）−９−エチルカルバゾール８．０ｇとオルトギ酸トリメチル１．８ｇとをメタノール２０ｇに溶解した後に９５質量％硫酸２００ｍｇを加え、６０℃で３時間撹拌する。室温まで冷却し、トリエチルアミン１．０ｇ加えた後にメタノールを留去する。残留物を塩化メチレン４８ｇ溶解し、純水３２ｇで３回洗浄し、塩化メチレンを留去することで、３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］−９−エチルカルバゾールを８．８ｇ得る。
【０１９６】
【化３０】
2020176096.tif 000031
【０１９７】
（合成例３）４―［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１）の合成
あらかじめ乾燥させたフラスコにテトラヒドロフラン２．０ｇとマグネシウム３６０ｍｇと１，２−ジブロモエタン５０ｍｇとを加えてマグネシウムを活性化させる。活性化したことを確認後、溶液を５０℃に昇温し、そこに上記合成例２で得た３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］―９―エチルカルバゾール４．０ｇをＴＨＦ６．０ｇに溶解させたものを滴下する。滴下後、５０℃で２時間撹拌し、４−［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。ジフェニルスルホキシド２．２ｇとトリメチルシリルクロライド１．５ｇとトリエチルアミン１．５ｇとを塩化メチレン９．５ｇに溶解した溶液中に、４−［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに１０分撹拌した後、塩化メチレン４０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム３．８ｇを添加して２５℃で２時間撹拌する。これを分液して純水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで４−［ジメトキシ−（９―エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１）を４．７ｇ得る。
【０１９８】
【化３１】
2020176096.tif 000032
【０１９９】
＜スルホニウム塩２の合成＞
（合成例４）４―［ジメトキシ―（９―エチルカルバゾール−３―イル）メチル］フェニルジフェニルスルホニウムベンゾエート（スルホニウム塩２）の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて安息香酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルジフェニルスルホニウムベンゾエート（スルホニウム塩２）を３．５ｇ得る。
【０２００】
【化３２】
2020176096.tif 000033
【０２０１】
＜スルホニウム塩３の合成＞
（合成例５）３−［２−(４−ブロモベンゾイル) −１，３−ジオキソラン−２−イル］−９−エチルカルバゾールの合成
メタノールに代えてエチレングリコールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで３−［２−(４-ブロモベンゾイル) −１，３−ジオキソラン−２−イル］−９−エチルカルバゾールを８．６ｇ得る。
【０２０２】
【化３３】
2020176096.tif 000034
【０２０３】
（合成例６）ジフェニル−４−［２−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩３）の合成
３−［（４―ブロモフェニル）ジメトキシメチル］−９−エチルカルバゾールに代えて３−［２−(４-ブロモベンゾイル)−１，３−ジオキソラン−２−イル］−９−エチルカルバゾールを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことでジフェニル−４−［２−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩３）を４．５ｇ得る。
【０２０４】
【化３４】
2020176096.tif 000035
【０２０５】
＜スルホニウム塩４の合成＞
（合成例７）４−［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩４）の合成
ジフェニルスルホキシドに代えてジベンゾチオフェンオキシドを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩４）を３．１ｇ得る。
【０２０６】
【化３５】
2020176096.tif 000036
【０２０７】
＜スルホニウム塩５の合成＞
（合成例８）４−［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルジベンゾチオフェニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩５）の合成
ジフェニルスルホキシドに代えてジベンゾチオフェンオキシドを用い、また、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチル］フェニルジベンゾチオフェニウム−４−（３−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）−１,１,２−トリフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩５）を３．３ｇ得る。
【０２０８】
【化３６】
2020176096.tif 000037
【０２０９】
＜スルホニウム塩６の合成＞
（合成例９）３−（４−ブロモベンゾイル）ジベンゾチオフェンの合成
９−エチルカルバゾールに代えてジベンゾチオフェンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで３−（４−ブロモベンゾイル）ジベンゾチオフェンを８．１ｇ得る。
2020176096.tif 000038
【０２１０】
（合成例１０）３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］ジベンゾチオフェンの合成
３−（４−ブロモベンゾイル）−９−エチルカルバゾールに代えて３−（４−ブロモベンゾイル）ジベンゾチオフェンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］ジベンゾチオフェンを８．６ｇ得る。
【０２１１】
【化３７】
2020176096.tif 000039
【０２１２】
（合成例１１）４−［（ジベンゾチオフェン−３−イル）ジメトキシメチル］フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩６）の合成
３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］−９−エチルカルバゾールに代えて３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］ジベンゾチオフェンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで４−［（ジベンゾチオフェン−３−イル）ジメトキシメチル］フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩６）を４．５ｇ得る。
【０２１３】
【化３８】
2020176096.tif 000040
【０２１４】
＜スルホニウム塩７の合成＞
（合成例１２）３−（４−ブロモベンゾイル）ジベンゾフランの合成
９−エチルカルバゾールに代えてジベンゾフランを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで３−（４−ブロモベンゾイル）ジベンゾフランを８．１ｇ得る。
【０２１５】
【化３９】
2020176096.tif 000041
【０２１６】
（合成例１３）３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］ジベンゾフランの合成
３−(４-ブロモベンゾイル)−９−エチルカルバゾールに代えて３−（４−ブロモベンゾイル）ジベンゾフランを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］ジベンゾフランを８．４ｇ得る。
【０２１７】
【化４０】
2020176096.tif 000042
【０２１８】
（合成例１４）４−［（ジベンゾフラン−３−イル）ジメトキシメチル］フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩７）の合成
３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］−９−エチルカルバゾールに代えて３−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］ジベンゾフランを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで４−［（ジベンゾフラン−３−イル）ジメトキシメチル］フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩７）を４．１ｇ得る。
【０２１９】
【化４１】
2020176096.tif 000043
【０２２０】
＜スルホニウム塩８の合成＞
（合成例１５）４−（４−ブロモベンゾイル）フェニルメチルフェニルアミンの合成
９−エチルカルバゾールに代えてジフェニルメチルアミンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで４−（４−ブロモベンゾイル）フェニルメチルフェニルアミンを８．０ｇ得る。
【０２２１】
【化４２】
2020176096.tif 000044
【０２２２】
（合成例１６）４−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］フェニルメチルフェニルアミンの合成
３−(４−ブロモベンゾイル) −９−エチルカルバゾールに代えて４−（４−ブロモベンゾイル）フェニルメチルフェニルアミンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］フェニルメチルフェニルアミンを８．２ｇ得る。
【０２２３】
【化４３】
2020176096.tif 000045
【０２２４】
（合成例１７）４−［ジメトキシ−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニル］メチル］フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩８）の合成
３−［(４−ブロモフェニル)ジメトキシメチル］−９−エチルカルバゾールに代えて４−［（４−ブロモフェニル）ジメトキシメチル］メチルフェニルアミンを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで４−｛ジメトキシ−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニル］メチル｝フェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩８）を３．９ｇ得る。
【０２２５】
【化４４】
2020176096.tif 000046
【０２２６】
＜スルホニウム塩９の合成＞
（合成例１８）９−エチル−３−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)カルバゾールの合成
３−(４−ブロモベンゾイル)−９−エチルカルバゾール４６ｇとベンゼンチオール２０ｇと炭酸カルシウム２５ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１１７ｇに加え、６０℃で５時間撹拌する。その後、純水３１２ｇと酢酸エチル３１２ｇを加えて分液し、有機層を回収する。有機層を純水１５０ｇで２回洗浄し、酢酸エチルを留去すると粗結晶が得られる。それをイソプロピルエーテル１５０ｇに分散した後に、回収することで９−エチル−３−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)カルバゾールを４０ｇ得る。
【０２２７】
【化４５】
2020176096.tif 000047
【０２２８】
（合成例１９）９−エチル−３−(４−フェニルスルフィニルベンゾイル)カルバゾールの合成
９−エチル−３−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)カルバゾール３８ｇをギ酸２２８ｇに溶解させた後に３５質量％過酸化水素水を９．０ｇ加えて、室温で１７時間撹拌する。反応液を純水１１００ｇに滴下し、生じた粗結晶を回収する。粗結晶を塩化メチレン２２８ｇに溶解した後に純水１５２ｇを加え、撹拌しながら水層が塩基性になるまで２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加える。有機層を純水１３２ｇで洗浄した後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をジイソプロピルエーテル１５２ｇに分散した後に、回収することで９−エチル−３−(４−フェニルスルフィニルベンゾイル)カルバゾールを３６ｇ得る。
【０２２９】
【化４６】
2020176096.tif 000048
【０２３０】
（合成例２０）３−［ジメトキシ−(４−フェニルスルフィニルフェニル)メチル］−９−エチルカルバゾールの合成
３−(４−ブロモベンゾイル)−９−エチルカルバゾールに代えて９−エチル−３−(４−フェニルスルフィニルベンゾイル)カルバゾールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで３−［ジメトキシ−(４−フェニルスルフィニルフェニル)メチル］−９−エチルカルバゾールを９．０ｇ得る。
【０２３１】
【化４７】
2020176096.tif 000049
【０２３２】
（合成例２１）４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−フルオロフェニルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩９）の合成
あらかじめ乾燥させたフラスコにテトラヒドロフラン２．０ｇとマグネシウム３３０ｍｇとを加える。そこに１−ブロモ−４−フルオロベンゼン１．４ｇを滴下する。滴下後、５０℃で１時間撹拌し、４−フルオロフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。上記合成例２０で得た３−［ジメトキシ−(４−フェニルスルフィニルフェニル)メチル］−９−エチルカルバゾール２．０ｇとトリメチルシリルクロライド９２０ｍｇとをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した溶液中に、４−フルオロフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、トリエチルアミン８６０ｍｇを加え、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、酢酸エチル７．０ｇを加えて分液して有機層を回収する。テトラヒドロフランと酢酸エチルを留去した後、塩化メチレン１５ｇと純水１０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１．７ｇとを添加して２５℃で２時間撹拌する。これを分液して純水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−フルオロフェニルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩９）を２．１ｇ得る。
【０２３３】
【化４８】
2020176096.tif 000050
【０２３４】
＜スルホニウム塩１０の合成＞
（合成例２２）４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−フルオロフェニルフェニルスルホニウム−p-スチレンスルホネート（スルホニウム塩１０）の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−フルオロフェニルフェニルスルホニウム−p−スチレンスルホネート（スルホニウム塩１０）を２．１ｇ得る。
【０２３５】
【化４９】
2020176096.tif 000051
【０２３６】
＜スルホニウム塩１１の合成＞
（合成例２３）４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−メチルスルファニルフェニルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンに代えて１−ブロモ−４−メチルスルファニルベンゼンを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−メチルスルファニルフェニルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．２ｇ得る。
【０２３７】
【化５０】
2020176096.tif 000052
【０２３８】
（合成例２４）４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−メチルスルホニルフェニルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１１）の合成
上記合成例２３で得た４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−メチルスルファニルフェニルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２００ｍｇをギ酸１．２ｇに溶解させた後に３５質量％過酸化水素水を６０ｍｇ加えて、６０℃で１７時間撹拌する。反応液にジクロロメタン１０ｇと純水６ｇとを加え、有機層を回収する。ジクロロメタンを留去した後にメタノール１０ｇと硫酸１０ｍｇとを加え、６０℃で３時間撹拌する。室温まで冷却し、トリエチルアミン２３ｍｇ加えた後にメタノールを留去する。残留物を塩化メチレン１０ｇに溶解し、純水６ｇで３回洗浄し、塩化メチレンを留去することで４−［ジメトキシ− (９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−メチルスルホニルフェニルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１１）を２００ｍｇ得る。
【０２３９】
【化５１】
2020176096.tif 000053
【０２４０】
＜スルホニウム塩１２の合成＞
（合成例２５）４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−（１−エトキシエトキシ）フェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネートの合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてカンファースルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−（１−エトキシエトキシ）フェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネートを２．０ｇ得る。
【０２４１】
【化５２】
2020176096.tif 000054
【０２４２】
（合成例２６）４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−ヒドロキシフェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネート（スルホニウム塩１２）の合成
４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−（１−エトキシエトキシ）フェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネート２．０ｇをメタノール２０ｇに溶解した後にカンファースルホン酸１００ｍｇを加え、６０℃で３時間撹拌する。室温まで冷却し、１質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇ加えた後にメタノールを留去する。残留物を塩化メチレン４８ｇ溶解し、純水３２ｇで３回洗浄し、塩化メチレンを留去することで、４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−４−ヒドロキシフェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネート（スルホニウム塩１２）をを１．４ｇ得る。
【０２４３】
【化５３】
2020176096.tif 000055
【０２４４】
＜スルホニウム塩１３の合成＞
（合成例２７）３−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニルカルボニル］ジベンゾチオフェンの合成
ベンゼンチオールに代えてＮ−メチルアニリンを用いる以外は合成例１８と同様の操作を行うことで３−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニルカルボニル］ジベンゾチオフェンを２８ｇ得る。
【０２４５】
【化５４】
2020176096.tif 000056
【０２４６】
（合成例２８）３−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニルカルボニル］ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成
９−エチル−３−(４−フェニルスルファニルベンゾイル)カルバゾールに代えて３−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニルカルボニル］ジベンゾチオフェンを用いる以外は合成例１９と同様の操作を行うことで３−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニルカルボニル］ジベンゾチオフェン−９−オキシドを２０ｇ得る。
【０２４７】
【化５５】
2020176096.tif 000057
【０２４８】
（合成例２９）３−［ジメトキシ−４−（メチルフェニルアミノ）フェニルメチル］ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成
３−（４−ブロモベンゾイル）−９−エチルカルバゾールに代えて３−［４−（メチルフェニルアミノ）フェニルカルボニル］ジベンゾチオフェン−９−オキシドを用いる以外は合成例２と同様の操作を行うことで３−［ジメトキシ−４−（メチルフェニルアミノ）フェニルメチル］ジベンゾチオフェン−９−オキシドを２０ｇ得る。
【０２４９】
【化５６】
2020176096.tif 000058
【０２５０】
（合成例３０）フェニル−３−［ジメトキシ−（４−メチルフェニルアミノ）フェニルメチル］ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１３）の合成
３−［ジメトキシ−(４−フェニルスルフィニルフェニル)メチル］−９−エチルカルバゾールに代えて３−［ジメトキシ−４−（メチルフェニルアミノ）フェニルメチル］ジベンゾチオフェン−９−オキシドを用い、１−ブロモ−４−フルオロベンゼンに代えてブロモベンゼンを用いる以外は合成例２１と同様の操作を行うことでフェニル−３−［ジメトキシ−（４−メチルフェニルアミノ）フェニルメチル］ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１３）を３．１ｇ得る。
【０２５１】
【化５７】
2020176096.tif 000059
【０２５２】
＜スルホニウム塩１４の合成＞
（合成例３１）ジフェニル−４−（９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル）フェニルスルホニウム−４−メタクリロキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートの合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４−メタクリロキシ１，１，２−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例２１と同様の操作を行うことでジフェニル−４−（９−エチルカルバゾール−3−イルカルボニル）フェニルスルホニウム−４−メタクリロキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネートを１．５ｇ得る。
【０２５３】
【化５８】
2020176096.tif 000060
【０２５４】
＜スルホニウム塩１５の合成＞
（合成例３２）４−メチルスルファニルベンゾイルクロリドの合成
４−メチルスルファニル安息香酸２４．７ｇに塩化チオニル１４８ｇを添加して６０℃で４時間撹拌する。撹拌後、塩化チオニルを減圧下で留去することで４−メチルスルファニルベンゾイルクロリドを２７．５ｇ得る。
【０２５５】
【化５９】
2020176096.tif 000061
【０２５６】
（合成例３３）９−エチル−３−（４−メチルスルファニルベンゾイル）カルバゾールの合成
４−ブロモベンゾイルクロリドに代えて４−メチルスルファニルベンゾイルクロリドを用いる以外は合成例１と同様の操作を行うことで９−エチル−３−（４−メチルスルファニルベンゾイル）カルバゾールを３４ｇ得る。
【０２５７】
【化６０】
2020176096.tif 000062
【０２５８】
（合成例３４）ジメチル−４−（９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
上記合成例３３で得られた９−エチル−３−（４−メチルスルファニルベンゾイル）カルバゾール１．０ｇをアセトニトリル７．０ｇに溶解し、これにジメチル硫酸９２０ｍｇを添加して７０℃で４時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを加えてさらに１０分撹拌し、トルエン１３ｇを加えて洗浄する。得られた水層にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１．５ｇと塩化メチレン１０ｇとを加えて１時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでジメチル−４−（９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを１．６ｇ得る。
【０２５９】
【化６１】
2020176096.tif 000063
【０２６０】
（合成例３５）４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１５）の合成
３−(４−ブロモベンゾイル)−９−エチルカルバゾールに代えてジメチル−４−（９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（スルホニウム塩１５）を１．７ｇ得る。
【０２６１】
【化６２】
2020176096.tif 000064
【０２６２】
＜ヨードニウム塩１の合成＞
（合成例３６）９−エチル−３−（４−ヨードベンゾイル）カルバゾールの合成
４−ブロモベンゾイルクロリドに代えて４−ヨードベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで９−エチル−３−（４−ヨードベンゾイル）カルバゾールを９．１ｇ得る。
【０２６３】
【化６３】
2020176096.tif 000065
【０２６４】
（合成例３７）４−(９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル)フェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
硫酸１６ｇに合成例３６で得られた９−エチル−３−（４−ヨードベンゾイル）カルバゾール４ｇを加え、その後１０℃以下で過硫酸カリウム１０ｇを少しずつ加えて３０分間撹拌する。撹拌後、ベンゼン９．８ｇを加えて２５℃で３時間さらに撹拌する。撹拌後、１０℃以下で純水３０ｇを加え、その後、塩化メチレン４０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム４．７ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗体を得る。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することで４−(９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル)フェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを４．５ｇ得る。
【０２６５】
【化６４】
2020176096.tif 000066
【０２６６】
(合成例３８)４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩１）の合成
３−(４−ブロモベンゾイル)−９−エチルカルバゾールに代えて４−(９−エチルカルバゾール―３−イルカルボニル)フェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩１）を４．２ｇ得る。
【０２６７】
【化６５】
2020176096.tif 000067
【０２６８】
＜ヨードニウム塩２の合成＞
（合成例３９）４−(９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル)フェニル−２，４，６−トリメチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートの合成
ベンゼンに代えてメシチレンを用いる以外は上記合成例３８と同様の操作を行うことで４−(９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル)フェニル−２，４，６−トリメチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを４．４ｇ得る。
【０２６９】
【化６６】
2020176096.tif 000068
【０２７０】
(合成例４０)４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−２，４，６−トリメチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩２）の合成
３−(４−ブロモベンゾイル)−９−エチルカルバゾールに代えて４−(９−エチルカルバゾール−３−イルカルボニル)フェニル−２，４，６−トリメチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで４−［ジメトキシ−(９−エチルカルバゾール−３−イル)メチル］フェニル−２，４，６−トリメチルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート（ヨードニウム塩１）を４．６ｇ得る。
【０２７１】
【化６７】
2020176096.tif 000069
【０２７２】
＜ポリマーＡの合成＞
（合成例４１）ポリマーＡの合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量８０００）８．０ｇと３５質量％塩酸水溶液０．０１０ｇとを脱水ジオキサン２８ｇに溶解する。そこに２．７３ｇのシクロヘキシルビニルエーテルを２．８０ｇの脱水ジオキサンに溶解して３０分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に４０℃として２時間撹拌する。撹拌後、冷却した後にジメチルアミノピリジン０．０１４ｇを添加する。その後、溶液を純水２６０ｇ中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３００ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーＡを９．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２７３】
【化６８】
2020176096.tif 000070
【０２７４】
＜ポリマーＢの合成＞
（合成例４２）ポリマーＢの合成
アセトキシスチレン７．０ｇとt−ブチルメタクリレート３．１ｇとブチルメルカプタン０．０２２ｇとジメチル−２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオネート)（ＡＩＢＮ）０．４０ｇとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｇに溶解して脱酸素する。これをあらかじめ窒素気流化で還流温度としたＴＨＦ２０ｇ中に４時間かけて滴下する。滴下後、２時間撹拌してから室温に冷却する。これをヘキサン１４９ｇとＴＨＦ１２ｇの混合溶媒中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体をヘキサン５２ｇで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＢを１０．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９２００である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２７５】
【化６９】
2020176096.tif 000071
【０２７６】
（合成例４３）ポリマーＣの合成
ポリマーＢ６．０ｇとトリエチルアミン６．０ｇとメタノール６．０ｇと純水１．５ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解し還流温度で６時間撹拌する。その後２５℃に冷却し、得られた溶液をアセトン３０ｇと純水３０ｇの混合液に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水３０ｇで２回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーＣを４．３ｇ得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９１００である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２７７】
【化７０】
2020176096.tif 000072
【０２７８】
＜ポリマーＤの合成＞
（合成例４４）ポリマーＤの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３ｇとジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇとをプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６ｇに溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８５℃に加熱したＰＧＭＥＡ７．５ｇに４時間かけて滴下する。２時間撹拌した後、冷却する。冷却後にヘキサン１８０ｇに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、ヘキサン７０ｇで分散洗浄後に再度ろ過し、その後に真空乾燥することで、酸により反応する化合物として、下記式で表されるポリマーＤを８．５ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２７９】
【化７１】
2020176096.tif 000073
【０２８０】
＜ポリマーＥの合成＞
（合成例４５）ポリマーＥの合成
t−ブチルメタクリレートに代えてｐ−t-ブトキシスチレンを用いること以外は上記合成例４２と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＥを１０．１ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２８１】
【化７２】
2020176096.tif 000074
【０２８２】
（合成例４６）ポリマーＦの合成
ポリマーＢに代えてポリマーＥを用いること以外は上記合成例４３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＦを４．１ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２８３】
【化７３】
2020176096.tif 000075
【０２８４】
＜ポリマーＧの合成＞
（合成例４７）ポリマーＧの合成
モノマーとして５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−ラクトン５．５ｇと４−（１−エトキシエトキシ）フェニルメタクリレート６．２ｇと４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４．４ｇとを用いること以外は上記合成例４４と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＧを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２８５】
【化７４】
2020176096.tif 000076
【０２８６】
＜ポリマーＨの合成＞
（合成例４８）ポリマーＨの合成
アセトキシスチレンに代えて１−アセトキシ−４−ビニルナフタレンを用い、また、t−ブチルメタクリレートに代えて１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−４−ビニルナフタレンを用いること以外は上記合成例４２と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＨを１０．５ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２８７】
【化７５】
2020176096.tif 000077
【０２８８】
（合成例４９）ポリマーＩの合成
ポリマーＢに代えてポリマーＨを用いること以外は上記合成例４３と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＩを４．３ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２８９】
【化７６】
2020176096.tif 000078
【０２９０】
＜ポリマーＪの合成＞
（合成例５０）ポリマーＪの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて２−メタクリロイルオキシ−１,３−プロパンスルトンを用いること以外は上記合成例４４と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＪを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２９１】
【化７７】
2020176096.tif 000079
【０２９２】
＜ポリマーＫの合成＞
（合成例５１）ポリマーＫの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて２−メタクリロイルオキシ−１,３−プロパンスルトンを用い、また、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレートを１−エトキシエチルメタクリレートを用いること以外は上記合成例４４と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＫを８．２ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２９３】
【化７８】
2020176096.tif 000080
【０２９４】
＜ポリマーＬの合成＞
（合成例５２）ポリマーＬの合成
モノマーとして５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−スルトン７．２ｇと２−（１−エトキシエトキシ）−６−ビニルナフタレン５．９ｇと２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン３．０ｇとを用いること以外は上記合成例４４と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＬを８．０ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２９５】
【化７９】
2020176096.tif 000081
【０２９６】
＜ポリマーＭの合成＞
（合成例５３）ポリマーＭの合成
モノマーとして上記合成例３１で得たスルホニウム塩１４を４．７ｇと５−メタクリロイルオキシノルボルナン２,６−ラクトン３．９ｇと４−（１−エトキシエトキシ）フェニルメタクリレート４．２ｇと４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３．２ｇとを用いること以外は上記合成例４４と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーＭを７．８ｇ得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
【０２９７】
【化８０】
2020176096.tif 000082
【０２９８】
［実施例１〜７及び比較例１〜２］
＜電子線感度評価１＞
下記のようにしてサンプルを調製した。シクロヘキサノン３０００ｍｇに、上記ポリマーＡ、Ｃ、Ｄ、Ｊ、Ｋ及びＭから選択されるいずれかの樹脂５００ｍｇと、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び増感化合物から選択される単独又は複数で適宜選択してそれぞれ０．０３６ｍｍｏｌと、酸拡散制御剤を０．００１２ｍｍｏｌと、の割合で添加して組成物サンプル１〜９を調整した。
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）としては上記スルホニウム塩１及び４、下記に示す比較スルホニウム塩１及び２を用いた。比較スルホニウム塩１は比較増感化合物１'を合わせて用いた。
酸拡散制御剤としてはトリオクチルアミンを用いた。
【０２９９】
【化８１】
2020176096.tif 000083
【０３００】
電子線感度評価は下記のようにして行う。あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ２００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置を用いて３０ｋｅＶの電子線により２００ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。電子線照射後に６０℃のホットプレート上で３０秒ＰＥＢを実施した後に基板をＵＶ露光装置（３５５ｎｍ〜４１０ｎｍ）によって５００ｍＪ/ｃｍ２の露光量で全面露光し、次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱する。現像液（製品名：ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液、東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの電子線照射量をＥsize[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。上記その他のサンプル２〜９に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。サンプル組成と結果を表１に示す。
【０３０１】
表１において、それぞれのサンプルの感度は、比較スルホニウム塩１と比較増感化合物１'を添加したサンプル８（比較例１）の感度を１００として、それに対するサンプル（実施例１〜７及び比較例２）の評価結果を相対値として算出した。感度は数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
【０３０２】
【表１】
2020176096.tif 000084
【０３０３】
いずれのポリマーにおいても本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩を含有するサンプルである実施例１〜７は、比較例１及び比較例２（比較例２のサンプル９は、例えばＷＯ２０１８／０７４３８２に開示されているオニウム塩の一つを含有するサンプルである）と比較してＵＶ照射後の感度が高いことが分かった。理由としては下記が考えられる。スルホニウム塩１及びスルホニウム塩４は、ＵＶ波長付近（＞３６５ｎｍ）での吸収が比較スルホニウム塩２と比較して高くなり、ＵＶ照射後の感度が高くなるためと考えられる。スルホニウム塩１及びスルホニウム塩４がＵＶ波長付近で吸収が高くなるのは、アミノ基を有し且つ縮環構造を有することに起因すると推測される。
図１に、スルホニウム塩１と比較スルホニウム塩２とのＵＶ吸収係数を示す。図１に示すように、スルホニウム塩１は比較スルホニウム塩２よりもＵＶ波長での吸収が大きくなる。ＵＶ吸収係数が増加するとＵＶ照射による酸発生効率が向上するため感度が高くなる。
【０３０４】
スルホニウム塩８はアミノ基を有することから、スルホニウム塩１と同様にＵＶ波長付近での吸収が比較スルホニウム塩２と比較して高くなり、ＵＶ照射後の感度が高くなる。
また、スルホニウム塩６等も、酸素原子や硫黄原子の縮環構造を有することで、スルホニウム塩１と同様にＵＶ波長付近での吸収が比較スルホニウム塩２と比較して高くなり、ＵＶ照射後の感度が高くなる。
【産業上の利用可能性】
【０３０５】
本発明のいくつかの態様により、電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギー線照射により生じる活性種によってオニウム塩をケトン誘導体に構造変化させ、第２活性エネルギー線照射によって該ケトン誘導体が活性種を発生させることができるオニウム塩を含有する樹脂組成物を提供できる。上記オニウム塩が特定の置換基又は特定の構造を有することで、具体的にはアミノ基又はヘテロ縮環構造を有することで、照射するＵＶ波長の吸収が向上する。そのため、上記オニウム塩を含む上記樹脂組成物は、ＵＶ照射により効率よく酸を発生する高感度なレジスト組成物となり得る。
【図１】
2020176096.tif 000091