(57)【要約】      （修正有）【課題】例えばカラーフィルタやブラックマトリクスの形成に好ましく用いることができる、感度が良好な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む、感光性樹脂組成物（一般式（１）中、Ｒｐは、２以上の重合性二重結合を含む基である）。また、この感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等。感光性樹脂組成物は、さらに溶剤、着色剤、遮光剤などを含むことができる。2020024356.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
【化１】
2020024356.tif 000031
一般式（１）中、Ｒｐは、２以上の重合性二重結合を含む基である。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下一般式（２）で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【化２】
2020024356.tif 000032
一般式（２）中、Ｒ´は、重合性二重結合を１つのみ含む基である。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、以下一般式（２）で表される構造単位を含まない感光性樹脂組成物。
【化３】
2020024356.tif 000033
一般式（２）中、Ｒ´は、重合性二重結合を１つのみ含む基である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下式（ＭＡ）で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【化４】
2020024356.tif 000034
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーを、窒素雰囲気下で、３５℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの重量減少率が１０〜２６％である感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
空気下で２５０℃、１時間加熱して硬化させたときに、２３℃のテトラヒドロフランに実質的に不溶となる感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
【請求項１１】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
【請求項１４】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
【請求項１５】
請求項１４に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記樹脂膜を現像する現像工程と
を含む表示装置または撮像素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の表示装置または撮像素子の製造方法であって、
さらに、現像された前記樹脂膜を硬化させる硬化工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、表示装置、撮像素子、および、表示装置または撮像素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置（典型的には液晶表示装置）や撮像素子（典型的には固体撮像素子）は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスの形成には、感光性樹脂組成物が用いられることが多い。
【０００３】
一例として、特許文献１の請求項１には、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および２種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１の実施例には、アルカリ可溶性樹脂として、メタクリル酸／メタクリル酸アリル／グリシジル付加体を合成し、これを用いて感光性樹脂組成物を調製したことが記載されている。
【０００４】
別の例として、特許文献２には、エポキシ基及び酸基を含有する樹脂と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステルと、溶剤とを含有する樹脂組成物であって、エポキシ基及び酸基を含有する樹脂中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜３．０モルであることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７７０６号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１０３８４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物としては、光により重合反応および／または架橋反応が起こって硬化する性質のものがよく用いられる。
感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高い（感度が良好である）ほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物が高感度であると、その高感度を原資として、他の性能の改良（例えば現像性や耐熱性の改良）が容易になる場合もある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、例えばカラーフィルタやブラックマトリクスの形成に好ましく用いることができる、感度が良好な感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。
本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
１．
以下一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2020024356.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒｐは、２以上の重合性二重結合を含む基である。
【００１２】
２．
１．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下一般式（２）で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
2020024356.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ´は、重合性二重結合を１つのみ含む基である。
【００１５】
３．
１．に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、以下一般式（２）で表される構造単位を含まない感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2020024356.tif 000004
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ´は、重合性二重結合を１つのみ含む基である。
【００１８】
４．
１．〜３．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下式（ＭＡ）で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
2020024356.tif 000005
【００２０】
５．
１．〜４．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【００２１】
６．
１．〜５．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
【００２２】
７．
１．〜５．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
【００２３】
８．
１．〜７．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーを、窒素雰囲気下で、３５℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの重量減少率が１０〜２６％である感光性樹脂組成物。
【００２４】
９．
１．〜８．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物であって、
空気下で２５０℃、１時間加熱して硬化させたときに、２３℃のテトラヒドロフランに実質的に不溶となる感光性樹脂組成物。
【００２５】
１０．
１．〜９．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
【００２６】
１１．
６．に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
【００２７】
１２．
１１．に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
【００２８】
１３．
１１．に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
【００２９】
１４．
７．に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
【００３０】
１５．
１４．に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
【００３１】
１６．
１４．に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
【００３２】
１７．
１．〜９．のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物により樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記樹脂膜を現像する現像工程と
を含む表示装置または撮像素子の製造方法。
【００３３】
１８．
１７．に記載の表示装置または撮像素子の製造方法であって、
さらに、現像された前記樹脂膜を硬化させる硬化工程を含む製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、例えばカラーフィルタやブラックマトリクスの形成に好ましく用いることができる、感度が良好な感光性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例を模式的に示す図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合などがある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
【００３７】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【００３８】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアクリロイル基と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
【００３９】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む。
一般式（１）中、Ｒｐは、２以上の重合性二重結合を含む基である。
【００４０】
【化５】
2020024356.tif 000006
【００４１】
一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーにおいて、Ｒｐは、１つのみではなく２以上の重合性二重結合を含む。このことにより、光重合開始剤から発生した活性化学種がより多くの重合性二重結合を重合させ、結果として高感度化する（光硬化しやすくなる）と考えられる。
なお、一般式（１）で表される構造単位は、２以上の重合性二重結合だけでなく、カルボキシル基も含む。カルボキシル基は、感光性樹脂組成物をアルカリ現像液で現像する際の現像性向上に寄与する。つまり、ポリマーが一般式（１）で表される構造単位を含むことにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は光硬化しやすくなり、一方では良好な現像性を得やすい傾向にある。
【００４２】
本実施形態の感光性樹脂組成物が含むことができる成分や、感光性樹脂組成物の性状などについて以下説明する。
【００４３】
（ポリマー）
上述のとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーを含む。この構造単位は、典型的には、ポリマーの主鎖に含まれる。
【００４４】
一般式（１）のＲｐは、２以上の重合性二重結合を含む限り、特に限定されない。重合性二重結合は、典型的には、炭素−炭素二重結合である。
Ｒｐが含む重合性二重結合の数は、典型的には２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜５である。Ｒｐが含む重合性二重結合の数を調整することで、感度を高めつつ、適度な現像性を得ることができる。
Ｒｐにおいて、２以上の重合性二重結合のうち少なくとも１つ（好ましくは全て）は、好ましくは、基の末端に存在する。重合性二重結合がＲｐの末端に存在することで、重合性二重結合は光重合開始剤から発生した活性化学種と反応しやすくなる。よって、感度を一層向上させることができる。
【００４５】
一態様として、Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を含む。より具体的には、Ｒｐは、２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜５の（メタ）アクリロイル基を含む。なお、感度の一層の向上のためには、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基であることが好ましい。メチル基で置換されていないアクリロイル基のほうが、メタクリロイル基に比べて、光重合開始剤から発生した活性化学種とより反応しやすくなるためである。
【００４６】
Ｒｐが２以上の（メタ）アクリロイル基を含む場合、Ｒｐは、例えば、下記一般式（１ｂ）または（１ｃ）で表される基であることができる。
【００４７】
【化６】
2020024356.tif 000007
【００４８】
一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または−Ｘ'−Ｚ'−で表される基（Ｘ'は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｚ'は−Ｏ−または−ＣＯＯ−である）であり、
Ｘ２は炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基である。
【００４９】
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。
【００５０】
Ｘ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ１が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、Ｘ１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−（メチレン基）である。
【００５１】
Ｘ１が−Ｚ−Ｘ−で表される基（Ｚは−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基である）場合の、Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘの炭素数１〜６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−（エチレン基）または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００５２】
Ｘ１'が炭素数１〜６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ１と同様である。
Ｘ１'が−Ｘ'−Ｚ'−で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。
【００５３】
Ｘ２の炭素数１〜１２のｋ＋１価の有機基としては、任意の有機化合物からｋ＋１個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の有機化合物である。
Ｘ２は、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状または分枝状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数１〜３の直鎖状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、Ｘ２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。
【００５４】
【化７】
2020024356.tif 000008
【００５５】
一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、上記の一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１〜６の２価の有機基である。
【００５６】
Ｒ、ｋ、Ｘ１およびＸ２の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。
Ｘ３およびＸ６の炭素数１〜６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５の炭素数１〜６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜３である。
【００５７】
ポリマーの全構造単位中の、一般式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは３〜３０モル％である。
【００５８】
ポリマーは、一例として、さらに、以下一般式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。これにより、感度を高めつつも一層良好な現像性を得やすくなる。このような特性は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを形成する場合に好ましい性能である。
一般式（２）中、Ｒ´は、重合性二重結合を１つのみ含む基である。
【００５９】
【化８】
2020024356.tif 000009
【００６０】
Ｒ´が含む「重合性二重結合」については、一般式（１）のＲｐが含むことができる重合性二重結合と同様である。
重合性二重結合は、好ましくは、基の末端に存在する。
【００６１】
Ｒ´は、一態様として、（メタ）アクリロイル基を１つ含む。感度の一層の向上の観点では、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ´は、以下一般式（２ａ）で表される基であることができる。
一般式（２ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０である。
【００６３】
【化９】
2020024356.tif 000010
【００６４】
Ｘ１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の−ＣＨ２−はエーテル基（−Ｏ−）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
【００６５】
Ｘ１０の２価の有機基としてより好ましくは、総炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基である。Ｘ１０の炭素数（Ｘ１０の「長さ」に相当）を適切に選択することで、一般式（２）で表される構造単位が重合反応に一層関与しやすくなる。そのため、感度を一層高めることができる。
【００６６】
Ｘ１０の２価の有機基（例えばアルキレン基）は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、Ｘ１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。
【００６７】
ポリマーが一般式（２）で表される構造単位を含む場合、その含有量は、ポリマー中の全構造単位を基準として、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。
また、ポリマー中の、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位との合計の含有量は、ポリマー中の全構造単位を基準として、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【００６８】
別観点として、ポリマーが一般式（２）で表される構造単位を含む場合、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位の「比率」を適切にすることが好ましい。これにより、高感度化を達成しつつ、現像性をより高めることができる。
【００６９】
具体的には、ポリマーが、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位の両方を含む場合、ポリマーにおける、（一般式（１）で表される構造単位のモル量）／（一般式（２）で表される構造単位のモル量）の値は、好ましくは１以下、より好ましくは０．２〜０．９、さらに好ましくは０．３〜０．８である。つまり、一般式（１）で表される構造単位の比率が相対的にやや少なく、一般式（２）で表される構造単位の比率が相対的にやや多くなるようにポリマーを設計することが好ましい。こうすることで、組成物を高感度化しつつ、現像性をより高めることができる。
【００７０】
（一般式（１）で表される構造単位のモル量）／（一般式（２）で表される構造単位のモル量）の値は、任意の方法で求めることができる。例えば、以下のように求めることができる。
ポリマー中の、一般式（１）で表される構造単位の量をＸ１（モル／ｇ）一般式（２）で表される構造単位の量をＸ２（モル／ｇ）、カルボキシル基の量をＣ（モル／ｇ）、重合性二重結合の量をＤ（モル／ｇ）とする。また、一般式（１）で表される構造単位は、ｎ個の重合性二重結合を含むとする。
一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位は、ともに、カルボキシル基を１つ有する。よって、Ｘ１＋Ｘ２＝Ｃと書ける（ポリマーが、一般式（１）および（２）以外にはカルボキシル基を含む構造単位を含まないと仮定）。
また、重合性二重結合の量について、ｎ・Ｘ１＋Ｘ２＝Ｄと書ける（ポリマーが、一般式（１）および（２）以外には重合性二重結合を含む構造単位を含まないと仮定）。
カルボキシル基のモル数Ｃは酸価測定やＮＭＲ測定のピーク面積などにより、重合性二重結合のモル数Ｄは二重結合当量測定やＮＭＲ測定のピーク面積などにより知ることができる。また、ｎは、一般式（１）で表される構造単位の構造により定まる定数である。よって、上記２つの数式を連立方程式として、未知数Ｘ１およびＸ２について解けば、（一般式（１）で表される構造単位のモル量）／（一般式（２）で表される構造単位のモル量）の値を求めることができる。
【００７１】
一方、別の例として、ポリマーは、別の例として、一般式（２）で表される構造単位を含まない。このようなポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、特に、パターンの耐熱性を高めることができる。耐熱性の高さは、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物をブラックマトリクス形成に適用する場合に好ましい性能である。
【００７２】
ポリマーは、さらに、以下式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。
式（ＭＡ）で表される構造単位は、塩基の作用などにより開環し、カルボキシル基を２つ発生しうる。この性質は、感光性樹脂組成物をアルカリ現像液により現像する際の、現像性の一層の向上などの点で好ましい。
【００７３】
【化１０】
2020024356.tif 000011
【００７４】
ポリマーが式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、ポリマーの全構造単位中の式（ＭＡ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは３〜２０モル％である。
ポリマー中の式（ＭＡ）で表される構造単位の割合は、例えば、後述のポリマー製造方法の「反応工程」において、原料ポリマーと反応させる化合物（ヒドロキシ基および２以上の重合性二重結合を有する化合物）の量、触媒の量、反応時間などを調整して変えることができる。
【００７５】
参考のため、ポリマー中の、一般式（１）で表される構造単位の割合、一般式（２）で表される構造単位の割合、および、式（ＭＡ）で表される構造単位の割合の求め方の例を記載しておく。
なお、ポリマーは、後述の合成方法（準備工程と反応工程の２工程を含む）により得るものとする。また、その準備工程で得られる原料ポリマーは、式（ＭＡ）で表される構造単位と、２−ノルボルネンに由来する構造単位とを、モル比１：１で含むものであるとする。
【００７６】
ポリマー中の、２−ノルボルネンに由来する構造単位のモル数をＸＮＢ（モル／ｇ）、一般式（１）で表される構造単位のモル数をＸ１（モル／ｇ）、一般式（２）で表される構造単位のモル数をＸ２（モル／ｇ）とする。
原料ポリマーにおいては、式（ＭＡ）で表される構造単位のモル数：２−ノルボルネンに由来する構造単位のモル数＝１：１と仮定している。よって、ポリマー中の式（ＭＡ）で表される構造単位のモル数はＸＮＢ−Ｘ１−Ｘ２（モル／ｇ）と書くことができる。
【００７７】
また、一般式（１）で表される構造単位の分子量をＭ１、一般式（２）で表される構造単位の分子量をＭ２とすると、以下数式が成立する。
ＸＮＢ・９４．１５＋（ＸＮＢ−Ｘ１−Ｘ２）・９８．６６＋Ｘ１・Ｍ１＋Ｘ２・Ｍ２＝１
ここで、９４．１５は２−ノルボルネンの分子量、９８．６６は無水マレイン酸の分子量である。
【００７８】
上記数式において、Ｍ１およびＭ２は、原料の化学構造などから知ることができる。また、Ｘ１およびＸ２は、例えば、前述の「（一般式（１）で表される構造単位のモル量）／（一般式（２）で表される構造単位のモル量）の値」の求め方より知ることができる。よって、上記数式は未知数ＸＮＢについて解くことができる。
そして、原料ポリマーにおいては式（ＭＡ）で表される構造単位のモル数：２−ノルボルネンに由来する構造単位のモル数＝１：１と仮定していることを考慮すると、
・ポリマー中の全構造単位を基準とした、一般式（１）で表される構造単位の割合（モル比）は、Ｘ１／（２ＸＮＢ）と、
・ポリマー中の全構造単位を基準とした、一般式（２）で表される構造単位の割合（モル比）は、Ｘ２／（２ＸＮＢ）と、
書くことができる。
また、原料ポリマー中の（ＭＡ）で表される構造単位の反応率（開環率）は、（Ｘ１＋Ｘ２）／ＸＮＢと書くことができる。
【００７９】
ポリマーは、上記一般式（１）、一般式（２）または式（ＭＡ）で表されるような、無水マレイン酸モノマーから誘導される構造単位に加え、無水マレイン酸ではないモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、以下を挙げることができる。
【００８０】
ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン等のノルボルネン系モノマー。
【００８１】
インデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等のインデン系モノマー；１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−トランス−トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス−シス−シス−１，５，９−シクロドデカトリエン等の脂環系モノマー。
【００８２】
スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー。
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー。
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー。
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー。
【００８３】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類。
エチレン、プロピレン等のアルケン類。
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類。
塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー。
【００８４】
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド。
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルメチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルメチルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド。
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド。
【００８５】
ポリマーが、無水マレイン酸ではないモノマーに由来する構造単位を含むことで、例えば、感光性樹脂組成物を硬化させたときの硬化膜の耐熱性、機械物性などを高めることができる。
【００８６】
ポリマーは、無水マレイン酸ではないモノマーに由来する構造単位として、特に、ノルボルネン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。
ノルボルネン系モノマーに由来する構造単位としてより具体的には、以下一般式（ＮＢ）で表される構造単位が挙げられる。
【００８７】
【化１１】
2020024356.tif 000012
【００８８】
一般式（ＮＢ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。
【００８９】
一般式（ＮＢ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００９０】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
【００９１】
一般式（ＮＢ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式（ＮＢ）において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００９２】
ポリマーの全構造単位中の、無水マレイン酸ではないモノマーに由来する構造単位（例えば、一般式（ＮＢ）で表される構造単位）の割合は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％である。この割合を適切に調整することで、前述の、ポリマーが一般式（１）の構造単位を含むことによる高感度化の効果を十分に得つつ、無水マレイン酸ではないモノマーに由来する構造単位による効果（例えば硬化膜としたときの耐熱性向上や機械物性の向上）も十分に得ることができる。
【００９３】
本発明者らの知見として、一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーは、ポリマー単独で加熱したときの重量減少（原子団の脱離など）が比較的少ない傾向を有している。この傾向の原因は必ずしも明らかではないが、一般式（１）で表される構造単位中のＲｐが２以上の重合性二重結合を含むことにより、Ｒｐ全体として嵩高く／分子量が大きくなっていることが一因にあると推測される。（つまり、Ｒｐが嵩高いまたは分子量が大きいことにより、熱などでＲｐが脱離しにくくなっていると推定される。）
ポリマーへの重合性二重結合の絶対的な導入量などにもよるが、一例として、ポリマーを、窒素雰囲気下で、３５℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの重量減少率は、好ましくは１０〜２６％％、より好ましくは１９〜２６％である。なお、重量減少率は、市販の熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することができる。
なお、重量減少率の値が小さいことは、硬化膜としたときの耐熱性が良好であることにつながる。これは、本実施形態の感光性樹脂組成物を表示装置や撮像素子に適用する際に好ましい性質である。
【００９４】
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜８００００、より好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは１００００〜３００００である。重量平均分子量を適切に調整することで、アルカリ現像液に対する溶解性や、有機溶剤に対する溶解性などを調整することができる。
ポリマーの分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。分散度を適切に調整することで、ポリマーの物性を均質にすることができ、好ましい。
これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００９５】
ポリマーは、任意の方法により製造（合成）してよい。例えば、
・少なくとも上記式（ＭＡ）で表される構造単位を含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の重合性二重結合を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、上述の一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーを製造することができる。
【００９６】
以下、これらの工程によりポリマーを製造（合成）する方法についてより詳しく説明する。なお、説明は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（ＮＢ）で表される構造単位とを含むポリマーの合成を例として行うが、これによりポリマー製造方法の一般性が失われるものではない。例えば、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（ＮＢ）ではない構造単位（共重合単位）とを含むポリマーも、以下説明と類似の手順で合成することができる。
【００９７】
・準備工程
原料ポリマーは、例えば、下記一般式（ＮＢ−ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合（付加重合）することで得ることができる。
一般式（ＮＢ−ｍ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにａ１の定義は、一般式（ＮＢ）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
【００９８】
【化１２】
2020024356.tif 000013
【００９９】
一般式（ＮＢ−ｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
重合の際、一般式（ＮＢ−ｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
重合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
【０１０２】
一般式（ＮＢ−ｍ）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。
反応容器に仕込む際の、一般式（ＮＢ−ｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
【０１０３】
原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機層を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
【０１０４】
・反応工程
塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および２以上の重合性二重結合を有する化合物とを反応させることで、原料ポリマー中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位が開環する。これにより、一般式（１）の構造単位が形成される。
【０１０５】
より具体的に説明すると、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
【０１０６】
次に、上記の溶液に、２以上の重合性二重結合と、ヒドロキシ基（典型的には１つ）とを含む化合物を加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液とする。
【０１０７】
２以上の重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物としては、例えば、２以上の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを含む化合物を挙げることができる。
より具体的には、以下一般式（１ｂ−ｍ）で表される化合物または以下一般式（１ｃ−ｍ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（１ｂ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、一般式（１ｂ）におけるものと同様である。
一般式（１ｃ−ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、一般式（１ｃ）におけるものと同様である。
【０１０８】
【化１３】
2020024356.tif 000014
【０１０９】
【化１４】
2020024356.tif 000015
【０１１０】
ヒドロキシ基および２以上の重合性二重結合を有する化合物として、好ましく使用可能なものを以下に示す。なお、以下に示される化合物のアクリロイル基の一部または全部を（メタ）アクリロイル基としたもの（またはその逆のもの）なども使用可能である。
【０１１１】
【化１５】
2020024356.tif 000016
2020024356.tif 000017
【０１１２】
【化１６】
2020024356.tif 000018
【０１１３】
【化１７】
2020024356.tif 000019
【０１１４】
【化１８】
2020024356.tif 000020
【０１１５】
【化１９】
2020024356.tif 000021
【０１１６】
塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。塩基性触媒の使用量は、例えば、原料ポリマー１００質量部に対し、１０〜６０質量部程度とすることができる。なお、塩基性触媒を過剰に用いると、中和に必要な酸の量が多くなり、精製が煩雑になる等の可能性があることに留意する。
【０１１７】
上記溶液を、好ましくは６０〜８０℃で、３〜９時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる式（ＭＡ）の構造単位の開環／一般式（１）の構造単位の形成がなされる。
【０１１８】
なお、例えば、上記の加熱の途中に、１つのみの重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物を反応系中に追添することで、ポリマー中に前述の一般式（２）で表される構造単位を生成することができる。
反応の立体障害などの点から、１つのみの重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物のほうが、２以上の重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、ポリマー中に前述の一般式（２）で表される構造単位を生成させる場合には、１つのみの重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
【０１１９】
１つのみの重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物としては、例えば以下一般式（２ａ−ｍ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２ａ−ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については一般式（２ａ）におけるものと同様である。
【０１２０】
【化２０】
2020024356.tif 000022
【０１２１】
一般式（２ａ−ｍ）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸などを挙げることができる。
【０１２２】
反応工程の後、有機溶剤で反応溶液を希釈し、また、塩基性触媒の中和のために酸を加えることで、反応を停止させる。
【０１２３】
以上の工程によりポリマーを得ることができる。
なお、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うことが好ましい。
【０１２４】
まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸（例えばギ酸など）を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。
【０１２５】
得られたポリマーの有機溶液に、過剰量のトルエンを加えてポリマーを再沈殿させる。また、再沈殿により得られたポリマー粉末をさらに数回トルエンで洗浄する。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回（３回程度）繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば３０〜６０℃で１６時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
【０１２６】
（光重合開始剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。
光照射により発生する成分が、ポリマーの一般式（１）の構造単位に含まれる重合性二重結合を反応させるものである限り、光重合開始剤としては任意のものを用いることができる。光重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などでありうる。
なお、光重合開始剤は、典型的には紫外光、より具体的はｇ線、ｉ線などの照射により活性な化学種を発生する。
【０１２７】
一層の高感度化等の観点から、光重合開始剤は、好ましくは、光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１２８】
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物。
【０１２９】
ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物。
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物。
【０１３０】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物。
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物。
【０１３１】
２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物。
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物。
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物。
９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物。
【０１３２】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
光重合開始剤の使用量は、ポリマー１００質量部に対し、例えば１〜２０質量部であり、好ましくは３〜１０質量部である。
【０１３３】
（溶剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含む。これにより、各種の基板表面に均一な感光性樹脂膜を形成することができる。
溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
【０１３４】
溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル−ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を挙げることができる。
【０１３５】
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。
【０１３６】
（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
【０１３７】
架橋剤は、例えば、一分子中に２以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい（ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない）。ポリマーが有する架橋性基（重合性二重結合）と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。
【０１３８】
架橋剤として具体的には、以下を挙げることができる。
【０１３９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート類。
【０１４０】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類。
【０１４１】
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
【０１４２】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類。
【０１４３】
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類。
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類。
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類。
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類。
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類。
【０１４４】
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４５】
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、ポリマー１００質量部に対して通常３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部程度とすることができる。
【０１４６】
（着色剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。組成物が着色剤を含むことで、表示装置や撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。
着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
【０１４７】
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
【０１４８】
染料としては、例えば、特開２００３−２７０４２８号公報や特開平９−１７１１０８号公報、特開２００８−５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
【０１４９】
着色剤（特に顔料）は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【０１５０】
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１５１】
（遮光剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。組成物が遮光剤を含むことで、表示装置や撮像素子のブラックマトリクスの形成材料として好ましく用いることができる。
遮光剤としては、公知の遮光剤を特に制限なく用いることができる。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を遮光剤として用いることができる。
【０１５２】
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１５３】
（その他成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、上記以外の成分を含んでもよい。
含んでもよい成分としては、例えば、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、多官能（メタ）アクリレート化合物、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等が挙げられる。
【０１５４】
（感度／硬化性に関する指標）
上述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を備えるポリマー（２以上の重合性二重結合を含む）を含むことにより、重合性二重結合の数（密度）が大きくなっている。そして、このことにより高感度化し、硬化しやすくなっている。
【０１５５】
感度の観点で、組成物中の重合性二重結合の密度を直接的に数値化することは難しい面がある。ポリマー単独については二重結合当量などが一つの指標となるかもしれないが、組成物としての、重合性二重結合の密度と硬化のしやすさ（つまり感度）の関係をわかりやすく数値化することは難しい。
しかし、本発明者らの知見によれば、組成物を一定時間・一定温度で加熱したときの、組成物の性状変化をもって、組成物中の重合性二重結合の密度と、それによる硬化のしやすさを推し量ることができる。
例えば、組成物を空気下で、２５０℃、１時間加熱して硬化物としたとき、その硬化物が２３℃のテトラヒドロフランに実質的に不溶となるように感光性樹脂組成物を設計すること（例えばポリマーの量を増やす、ポリマー中の一般式（１）の割合を高める等）が好ましい。このように感光性樹脂組成物を設計することで、一層の高感度化が達成されうる。
なお、このテトラヒドロフランへの不溶性について、大きな傾向はポリマーにより決定される。ただし、例えばポリマーと併用する光重合開始剤の構造や量などにより、同じポリマーであってもテトラヒドロフランへの不溶性が異なる場合がある。
【０１５６】
ここで、硬化物が「２３℃のテトラヒドロフランに実質的に不溶」であることは、硬化させた感光性樹脂組成物を２３℃のテトラヒドロフランに１０分間浸漬して、その後、そのテトラヒドロフランをＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定したときに、未反応（未硬化）のポリマーに由来するピークが実質上確認されないことにより判断する。より具体的には、後掲の実施例に記載の条件のＧＰＣ測定で、保持時間１０〜２０分の範囲で定義されるピークの面積が１０ｍＶ・秒未満であるときに「不溶（実質的に不溶）」と判断する。
【０１５７】
＜パターン、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、表示装置、撮像素子、および、表示装置または撮像素子の製造方法＞
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することができる。このパターンは、例えばカラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。具体的には、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える表示装置（典型的には液晶表示装置）または撮像素子（典型的には固体撮像素子）を製造することができる。
【０１５８】
パターンを形成する典型的な手順を以下で説明する。
【０１５９】
・感光性樹脂膜の形成
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させる。これにより、まず、感光性樹脂膜を得る。
【０１６０】
基板は特に限定されない。例えばガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハー、ＧａＮウエハー、銅張積層板などを挙げることができる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。基板は、接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。塗布は、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【０１６１】
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。加熱時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【０１６２】
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよい。膜厚は、通常は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
【０１６３】
・露光
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００〜５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクションまたはステッパ−が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の光重合開始剤の量や、感光性樹脂膜の膜厚などにより適宜調整すればよい。露光の光量は例えば１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【０１６４】
露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）。ここでの加熱温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。加熱時間は、例えば３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒である。露光後加熱をすることで、光重合開始剤から発生した活性種による重合反応が促進され、硬化反応が一層促される。つまり、プロセス面から一層の高感度化を図ることができる。
【０１６５】
・現像
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた場合には、通常、ネガ型パターンが得られる。
【０１６６】
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ｉｉ）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（ｉｉｉ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
【０１６７】
本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは炭酸ナトリウムの水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１６８】
現像の後、さらに様々な処理を行ってもよい。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび／または基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６９】
また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には１５０〜４００℃、好ましくは１６０〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５〜３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことができる。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素やアルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
【０１７０】
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができる。
より具体的には、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリックスを得ることができる。さらには、カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える表示装置（典型的には液晶表示装置）または撮像素子（典型的には固体撮像素子）を製造することができる。
【０１７１】
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、表示装置および／または撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
基板１０上には、ブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２が形成されている。また、このブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。
基板１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものである。例えば、ガラス、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などのいずれかにより構成される。
基板１０は、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
【０１７２】
ブラックマトリクス１１は、例えば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
カラーフィルタ１２としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ１２は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
【０１７３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１７４】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１７５】
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２−ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＢＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
【０１７６】
・Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５５％（新中村化学工業株式会社製）
【０１７７】
【化２１】
2020024356.tif 000023
【０１７８】
・Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５７％（新中村化学工業株式会社製）
【０１７９】
【化２２】
2020024356.tif 000024
【０１８０】
・Ａ−９５５０：以下２種の化合物の混合物、水酸基価から見積もった混合物中の左の化合物の量は約５０％（新中村化学工業株式会社製）
【０１８１】
【化２３】
2020024356.tif 000025
【０１８２】
＜原料ポリマーの合成＞
まず、無水マレイン酸構造単位と、２−ノルボルネン構造単位とを含む（重合性二重結合を含まない）原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
【０１８３】
（原料ポリマー１）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２−ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１０３０．１ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）６０７．５ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８２であった。
【０１８４】
（原料ポリマー２）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２−ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、ＭＥＫ２６５４．９ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール１３９７２．１ｇに滴下することで白色固体を再沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー２）５６９．１ｇ得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは４３００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．５９であった。
【０１８５】
（原料ポリマー３）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６ｍｏｌ）と、２−ノルボルネン３３８．９４ｇ（３．６ｍｏｌ）と、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４１．４５ｇ（０．１８０ｍｏｌ）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン５７８．９８ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６３℃で９．５時間加熱することで、無水マレイン酸と、２−ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液をメチルエチルケトン７１２．９２ｇで希釈した後、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー３）５５０．４ｇを得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは１１，６００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．７９であった。
【０１８６】
＜ポリマーの合成（原料ポリマーのＭＡ由来の構造単位の開環）＞
（合成例１）
原料ポリマー１のＭＡ由来の構造単位（以下、単に「ＭＡ単位」とも記載する）を、水酸基含有の３官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ６４．１５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  ９６．８５ｇ（上記の２種混合物としての添加量、以下同様）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
【０１８７】
作製された反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、以下手順でポリマーを精製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を２回繰り返した。
・上記の２回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を３回行った。
【０１８８】
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌで開環した、ポリマー２３．３９ｇを得た。
【０１８９】
（合成例２）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ６７．７２ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  ５８．１２ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２２．２１ｇを得た。
【０１９０】
（合成例３）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．４１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位をＡ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２２．５３ｇを得た。
【０１９１】
（合成例４）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．５１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２２．１０ｇを得た。
【０１９２】
（合成例５）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．８６ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ  ２８．１３ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌおよび４−ＨＢＡで開環した、ポリマー２４．６４ｇを得た。
【０１９３】
（合成例６）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４７．３５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４−ＨＢＡ  ２８．１３ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌおよび４−ＨＢＡで開環した、ポリマー２５．７７ｇを得た。
【０１９４】
（合成例７）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の５官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ７１．０３ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−９５５０  ４３．７８ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、反応溶液にＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−９５５０およびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２５．５１ｇを得た。
【０１９５】
（合成例８）
原料ポリマー２のＭＡ単位を、水酸基含有の３官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー２  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ４９．４１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ  １９．３７ｇを加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−ＴＭＭ−３ＬおよびＢＨＥＡで開環した、ポリマー２１．１１ｇを得た。
【０１９６】
（合成例９）
原料ポリマー３のＭＡ単位を、水酸基含有の５官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー３  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ７９．６０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ−９５５０  １３１．３５ｇ（上記の２種混合物としての添加量）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を加え、温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例１と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ−９５５０で開環した、ポリマー２６．２２ｇを得た。
【０１９７】
（比較合成例１）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ５５．５０ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、ＢＨＥＡ  ２２．６５ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、そして温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、ＢＨＥＡのみで開環した、ポリマー２７．２１ｇを得た。
【０１９８】
（比較合成例２）
原料ポリマー１のＭＡ単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１  ３０ｇ（ＭＡ換算０．１５６モル）に対して、ＭＥＫ  ５５．５ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、４−ＨＢＡ  ２８．１１ｇ（０．１９５モル）を加え、その後、トリエチルアミン９．００ｇ（０．０８９モル）を加え、そして温度７０℃で６時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、４−ＨＢＡで開環した、ポリマー２６．５４ｇを得た。
【０１９９】
＜ＧＰＣ測定＞
合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーの固形分について、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ測定により、重量平均分子量および多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を求めた。
なお、ＧＰＣ測定により、アクリレート化合物（ＢＨＥＡ、４−ＨＢＡ、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−９５５０）のピークの消失を確認した。つまり、合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーにおいては、原料ポリマーのＭＡ単位と未反応のアクリレートや、そもそもＭＡ単位と反応しないアクリレート化合物（水酸基を含まないアクリレート）が十分に除去されていることを確認した。
【０２００】
＜ポリマーのＮＭＲ測定／酸価、二重結合当量＞
合成例１〜９および比較合成例１、２のポリマーの固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の４Ｈのピーク（８．１ｐｐｍ付近）の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のＨのピーク（１２．４ｐｐｍ付近）の積分値からカルボキシル基の量を求めた。そして、その量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシル基の量が多いことを表す。
【０２０１】
また、同様に、テレフタル酸ジメチルのフェニル基の４Ｈのピーク（８．１ｐｐｍ付近）の積分値を基準にして、ポリマー中のアクリロイル部分（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）の３Ｈのピーク（６．２ｐｐｍ付近）の積分値よりＣ＝Ｃ二重結合の量を求めた。そして、その量から二重結合当量 （Ｃ＝Ｃ二重結合１モルあたりのポリマー質量、ｇ／モル）を算出した。
二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのＣ＝Ｃ二重結合の量が多いことを表す。
【０２０２】
＜ポリマーの重量減少率の測定＞
ＴＧ−ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）に、得られたポリマー１ｍｇをセットした。これを、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５００℃まで昇温した。この際の、３５０℃での重量減少率を読み取った。
【０２０３】
各合成例および比較合成例のポリマーに関する各種数値を、まとめて表１に示す。
表１において、ポリマー中の一般式（１）で表される構造単位の量Ｘ１および一般式（２）で表される構造単位の量Ｘ２は、前述のように、カルボキシル基のモル数や重合性二重結合のモル数などを基に、連立方程式を立てて求めた値である。
表１において、ポリマー中の一般式（ＮＢ）で表される構造単位の量ＸＮＢ（モル／ｇ）は、原料ポリマーの重合における仕込みモノマー量に基づく値である（原料モノマー１および２は、ＭＡ単位と、２−ノルボルネンに由来する構造単位とを、原料仕込み比どおり、モル比１：１で含んでいるとした）。
【０２０４】
【表１】
2020024356.tif 000026
【０２０５】
表１より、特に、原料として単官能アクリレートを用いず、一般式（２）で表される構造単位を含まないポリマー（合成例１、９）の重量減少率が小さい傾向が読み取れる。
【０２０６】
＜硬化後のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解性＞
まず、以下組成の感光性樹脂組成物を調製した。
・ポリマー（表２に記載のもの）：１００質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４のいずれか１種、表２に記載のもの）：５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：２４５質量部
【０２０７】
上記の感光性樹脂組成物を、以下手順で硬化させ、そしてＴＨＦ溶解性を評価した。
（１）上記で調製された感光性樹脂組成物を、シリコンウエハにスピン塗布した。その後、１００℃、２分間の条件でプリベークし、膜厚３μｍ±０．３μｍの感光性樹脂膜を得た。
スピン塗布の条件は、５０ｒｐｍで１０秒の後、５００〜３０００ｒｐｍで２０秒とした（プリベーク後の膜厚が上記範囲となるように回転速度を適宜調整した）。
膜厚については、干渉膜厚計を用い、屈折率は１．５５として測定した。
（２）上記（１）で得られた感光性樹脂膜を、ウエハーごと、２ｃｍ×２ｃｍの正方形状にカットした。
（３）カットされたウエハ（感光性樹脂膜付き）を、２５０℃、１時間、空気下で加熱処理した。これにより感光性樹脂膜を硬化させた。
（４）硬化した感光性樹脂膜を、ウエハーごと、５ｍＬのテトラヒドロフラン（２３℃）に入れ、１０分間浸漬処理した。
（５）上記の浸漬処理後のテトラヒドロフランを、メンブレンフィルターＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ（アドバンテック東洋株式会社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。このろ過後のテトラヒドロフラン１０μＬをＧＰＣ測定装置にかけ、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。
ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
（６）得られたＧＰＣチャートを見て、未硬化のポリマーに由来するピークの有無を調べた。具体的には、流量、流速、ポリマーの分子量等を踏まえ、保持時間１０〜２０分の範囲で定義されるピークの面積について、以下基準で評価し、不溶性を判断した。評価結果は以下の表２にまとめた。
１０ｍＶ・秒未満：不溶（表２には◎と記載）
１０ｍＶ・秒以上、２０ｍＶ・秒未満：極微溶（表２には○と記載）
２０ｍＶ・秒以上：可溶（表２には×と記載）
【０２０８】
【表２】
2020024356.tif 000027
【０２０９】
＜性能評価＞
［感度］（露光−現像後の残膜率による評価）
まず、全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー（合成例１〜９または比較例１、２のもの）：１００質量部
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールキサアクリレート）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部
【０２１０】
得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１〜１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
【０２１１】
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９５％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度として、以下基準により評価した。評価結果をまとめて表３に示す。
◎（感度がとても良い）：２０ｍＪ／ｃｍ２以下
○（感度が良い）：２１〜５０ｍＪ／ｃｍ２
×（感度が悪い）：≧５１ｍＪ／ｃｍ２以上
【０２１２】
【表３】
2020024356.tif 000028
【０２１３】
表３に示されるとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物（一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む）の感度は良好であった。
【０２１４】
［現像性評価］（現像液に対する組成物の溶解速度）
上記［感度］の評価で調製した組成物と同様の組成物の一部を、ＨＭＤＳ処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度２３℃の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。そして、以下基準で評価した。
○（良い）：溶解速度２０００ｎｍ／秒以上
×（悪い）：溶解速度２０００ｎｍ／秒未満
【０２１５】
また、様々な現像プロセスに対する適応性などを探るため、現像液として炭酸ナトリウムを用いた場合の現像性も評価した。
具体的には、現像液として２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の代わりに２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記と同様にして溶解速度を求めた。そして、以下基準で評価した。
○（良い）：溶解速度１５０ｎｍ／秒以上
×（悪い）：溶解速度１５０ｎｍ／秒未満
【０２１６】
ＴＭＡＨ水溶液での評価結果と、炭酸ナトリウム水溶液での評価結果を、まとめて表４に示す。
【０２１７】
【表４】
2020024356.tif 000029
【０２１８】
表４に示されているとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物（一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む）の、ＴＭＡＨ現像液に対する現像性は非常に良好であった。つまり、表３の結果と合わせ、本実施形態の感光性樹脂組成物は、感度と現像性の両性能が良好であった。
また、実施例２〜８の感光性樹脂組成物については、現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いた場合の現像性も良好であった。この結果には、実施例２〜８の感光性樹脂組成物で用いられているポリマーは、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位の両方が含まれていることが関係していると考えられる。
【０２１９】
［耐熱性評価（ブラックマトリクスへの適用を想定）］
まず、全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー（合成例１、３、５、９または比較合成例１、２のもの）：１００質量部
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールキサアクリレート）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ−５５６）：０．５質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてＰＴＦＥメンブレンフィルターＭｉｌｌｅｘ−ＬＳ（メルクミリポア社製）でろ過し、不溶分を取り除いた。
【０２２０】
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ処理した３インチシリコンウェハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−６００Ｆ）にて、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウェハーごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
現像後、薄膜Ｂを２３０℃、１時間、空気下で加熱処理することで薄膜Ｃを得た。
【０２２１】
熱重量・示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＳＴＡ７２００ＲＶ）に、得られた薄膜Ｃ  １ｍｇをセットした。これを、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３５℃から４００℃まで昇温した。この際の、セットした薄膜Ｃの重量に対し、５％の熱重量減少が生じる温度（Ｔｄ５）を読み取った。Ｔｄ５が大きいほど、薄膜Ｃの耐熱性が高く、特にブラックマトリクスへの適用に好ましいことを表す。
【０２２２】
【表５】
2020024356.tif 000030
【０２２３】
上表に示されるとおり、実施例と比較例とでは、Ｔｄ５に１０℃以上の差が生じた。すなわち、一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーを含む感光性樹脂組成物により硬化膜を形成することで、硬化膜の耐熱性を高められることが示された。
なお、上表より、特に、ポリマーが一般式（２）で表される構造単位（重合性二重結合を１つのみ含む）を含まないほうが、より一層耐熱性を高められることが読み取れる。
【０２２４】
＜カラーフィルタの作製＞
表３の実施例２で調製した感光性樹脂組成物（合成例２のポリマーを含む）に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ−０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ−０６１の代わりに、同社製のＮＸ−０５３（青色）、ＮＸ−０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
【０２２５】
＜ブラックマトリクスの作製＞
表３の実施例２で調製した感光性樹脂組成物（合成例２のポリマーを含む）に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ−５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
また、表５の実施例２−１で調製した感光性樹脂組成物（合成例９のポリマーを含む）に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ−５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物においても、同様にブラックマトリクスを形成することができた。
【符号の説明】
【０２２６】
１０  基板
１１  ブラックマトリクス
１２  カラーフィルタ
１３  保護膜
１４  透明電極層
【図１】
2020024356.tif 000036