(57)【要約】【課題】信頼性が高く、充放電特性に優れた全固体電池等を提供する。【解決手段】負極１２と、正極１３と、負極１２と正極１３との間に配置された固体電解質層１１と、負極１２、正極１３及び固体電解質層１１が積層された構造体１４の積層方向外周に接して 配置された絶縁部材１５と、を備え、構造体１４の積層方向における構造体１４の厚みに対して、構造体１４の積層方向と垂直な方向における負極１２に対応する位置の絶縁部材１５の厚みが４３倍以下である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質層と、
前記負極、前記正極及び前記固体電解質層が積層された構造を有する構造体の積層方向外周に、前記構造体と接して配置された絶縁部材と、を備え、
前記構造体の積層方向における前記構造体の厚みに対して、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが４３倍以下である、
全固体電池。
【請求項２】
前記構造体の積層方向と垂直な方向において、前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが、前記正極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みよりも小さい、
請求項１記載の全固体電池。
【請求項３】
前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが０．４ｍｍ以上５．１ｍｍ以下である、
請求項１又は２記載の全固体電池。
【請求項４】
前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である、
請求項１又は２記載の全固体電池。
【請求項５】
前記構造体の積層方向における前記構造体の厚みに対して、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが２．５倍以上４１倍以下である、
請求項１又は２記載の全固体電池。
【請求項６】
前記構造体の積層方向における前記構造体の厚みに対して、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが７倍以上２５倍以下である、
請求項１又は２記載の全固体電池。
【請求項７】
前記絶縁部材が耐熱性絶縁部材である、
請求項１〜６の何れか１項記載の全固体電池。
【請求項８】
負極材粉末層及び正極材粉末層の少なくとも１つ、ならびに、固体電解質材粉末層が積層された構造を有する構造体を作製する工程と、
前記構造体の積層方向外周に絶縁部材を配置する工程と、
前記構造体及び前記絶縁部材を前記構造体の積層方向に加熱圧縮する工程と、
前記加熱圧縮を行った後の前記絶縁部材を成形する工程と、を含む、
全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器及び通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車及びハイブリッド自動車用として高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。各種二次電池の中でも、エネルギー密度と出力とが高いことから、リチウム電池及びリチウムイオン電池が注目されている。
【０００３】
ただし、現在、主流となっているリチウムイオン電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を用いているので、液漏れ、短絡及び過充電などを想定した安全対策が欠かせない。そこで、安全性向上のために、電解質としてイオン伝導性ポリマー又はセラミックス等の固体電解質を用いた固体型リチウムイオン電池の開発が進められている。リチウムイオン伝導性固体電解質として利用可能なセラミックスとしては、高いリチウムイオン伝導性を有することから、特に、硫化物系ガラス及び硫化物系結晶化ガラス等の硫化物系無機固体電解質に注目が集まっている。
【０００４】
固体型リチウムイオン電池に代表される全固体電池は、一般的に、正極、負極及びこれら電極の間に配置された固体電解質層を備える。正極及び負極は、電極活物質のみを用いて、或いは、電極活物質と、電極におけるイオン伝導性を確保するための固体電解質と、導電性を確保するための導電性材料等との混合物を用いて形成される。また、固体電解質層は、固体電解質のみを用いて、或いは、固体電解質と固体電解質層に可撓性を付与するための結着材等との混合物を用いて形成される。
【０００５】
全固体電池の製造方法として、例えば、電極の形成方法としては、電極活物質に、必要に応じて、さらに固体電解質及び導電性材料等を添加し、混合した電極材粉末を、加圧成形する、粉末成形法などの方法が挙げられる。また、固体電解質層の形成方法としては、固体電解質に、必要に応じて、さらに結着材等の材料を添加し、混合した電解質材粉末を、加圧成形する、粉末成形法などの方法が挙げられる。
【０００６】
また、粉末成形法以外の方法として、上記電極材粉末又は上記電解質材粉末を溶媒に分散して、調製したスラリーを、基材（剥離可能な基材や電極等）に塗布し、乾燥することにより、各電極又は固体電解質層を形成する方法がある。
【０００７】
更に、上記負極材粉末層、固体電解質材粉末層及び正極材粉末層がこの順に積層配置された構造体（以下、第３の構造体と称する場合がある）を作製する方法（積層粉末成形法）として、上記構造体を、該構造体の積層方向に第１の導電性基板及び第２の導電性基板で狭持した状態で、該構造体の積層方向に加熱圧縮する方法がある。
【０００８】
積層粉末成形法による具体的な全固体電池の製造方法として、例えば、特許文献１に記載の方法が挙げられる。
【０００９】
特許文献１には、負極材粉末層及び固体電解質材粉末層が積層配置された第１の構造体、正極材粉末層及び固体電解質材粉末層が積層された第２の構造体、又は、負極材粉末層、固体電解質材粉末層及び正極材粉末層がこの順に積層配置された第３の構造体、を作製する構造体作製工程と、上記構造体の積層方向外周に接し且つ該外周を取り囲む耐熱性絶縁部材を配置する絶縁部材配置工程と、上記構造体及び上記耐熱性絶縁部材の、少なくとも、該耐熱性絶縁部材の内周及び該内周より内側の領域を、該構造体の積層方向に加熱圧縮する、加熱圧縮工程と、上記加熱圧縮工程後、耐熱性絶縁部材をそのまま残す、又は、除去する、絶縁部材除去工程と、を備える製造法方が開示されている。
【００１０】
また、特許文献２には、単層の金属箔からなる導電性基板と、該導電性基板の一方の面に積層された正極材粉末層と、上記導電性基板の他方の面に積層された負極材粉末層と、を備えた両極含有シート体とを複数枚含み、上記複数枚の両極含有シート体は、上記正極材粉末層と上記負極材粉末層とが厚さ方向に交互配置となる態様で、厚さ方向に積層され、隣り合う正極材粉末層と負極材粉末層との間にセパレーターが配置され、厚さ方向に隣り合う一方の両極含有シート体の導電性基板の前記一方の面における正極材粉末層が形成されていない周縁部領域と、他方の両極含有シート体の導電性基板の前記他方の面における負極材粉末層が形成されていない周縁部とが、熱可塑性樹脂含有周縁封止層を介して接合されていることを特徴とする蓄電デバイスモジュールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５１３１２８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／０９６７４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、加熱圧縮工程後に耐熱性絶縁部材を除去した場合、切断面から侵入した水分で固体電解質が分解するといった問題が生じる。
【００１３】
また、特許文献２に記載の方法では、加熱圧縮工程後、耐熱性絶縁部材をそのまま残す方法が開示されているが、残された耐熱性絶縁部材の形状が明確に開示されていないため、充放電時における電極層の膨張収縮を拘束してしまい、狙いとする充放電特性が得られない場合があるといった問題が生じやすい。
【００１４】
そこで、本開示は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、信頼性が高く、充放電特性に優れた全固体電池等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示に係る全固体電池は、負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質層と、前記負極、前記正極及び前記固体電解質層が積層された構造を有する構造体の積層方向外周に、前記構造体と接して配置された絶縁部材と、を備え、前記構造体の積層方向における前記構造体の厚みに対して、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが４３倍以下である。
【００１６】
また、本開示に係る全固体電池の製造方法は、負極材粉末層及び正極材粉末層の少なくとも１つ、ならびに、固体電解質材粉末層が積層された構造を有する構造体を作製する工程と、前記構造体の積層方向外周に絶縁部材を配置する工程と、前記構造体及び前記絶縁部材を前記構造体の積層方向に加熱圧縮する工程と、前記加熱圧縮を行った後の前記絶縁部材を成形する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、信頼性が高く、充放電特性に優れた全固体電池等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施の形態にかかる全固体電池の製造方法の加熱圧縮工程を説明する断面図である。
【図２】図２は、図１の斜視図である。
【図３】図３は、実施の形態にかかる全固体電池の製造方法における具体的な手順例を説明する図である。
【図４】図４は、実施の形態にかかる耐熱性絶縁部材の除去方法の一例を示す図である。
【図５】図５は、実施の形態にかかる全固体電池の断面図である。
【図６】図６は、実施の形態の変形例１にかかる全固体電池の断面図である。
【図７】図７は、実施の形態の変形例２にかかる全固体電池の断面図である。
【図８】図８は、実施例における耐熱性絶縁部材の配置形態を示す平面視図である。
【図９】図９は、実施例及び比較例の条件及び結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（本開示の概要）
本開示の一態様における全固体電池は、負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置された固体電解質層と、前記負極、前記正極及び前記固体電解質層が積層された構造を有する構造体の積層方向外周に、前記構造体と接して配置された絶縁部材と、を備え、前記構造体の積層方向における前記構造体の厚みに対して、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが４３倍以下である。
【００２０】
これにより、構造体の積層方向外周に絶縁部材が接して配置されるため、正極及び負極間の短絡の発生が抑制される。さらに、絶縁部材によって構造体への水分等の侵入を防ぐことができるため固体電解質の分解が抑制される。よって、信頼性の高い全固体電池となる。さらに、構造体の積層方向における構造体の厚みに対して、構造体の積層方向と垂直な方向における負極に対応する位置の絶縁部材の厚みが４３倍以下であることから、負極に対応する位置の絶縁部材の厚みが一定以下であるため、充放電における電極層の膨張収縮を妨げにくくなる。よって、充放電容量及び充放電効率等の充放電特性に優れた全固体電池となる。
【００２１】
また、例えば、前記全固体電池は、前記構造体の積層方向と垂直な方向において、前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが、前記正極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みよりも小さくてもよい。
【００２２】
これにより、充放電特性への影響が大きい負極に対応する位置の絶縁部材の厚みがより小さくなるため、絶縁部材によって短絡を抑制することで全固体電池の信頼性を高めつつ、充放電における電極層の膨張収縮をより妨げにくくなることから、充放電特性に優れた全固体電池となる。
【００２３】
また、例えば、前記全固体電池は、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが０．４ｍｍ以上５．１ｍｍ以下であってもよい。
【００２４】
これにより、負極に対応する位置の絶縁部材の厚みが適切に設定されるので、正極及び負極間の短絡が抑制されることと、充放電における電極層の膨張収縮を妨げにくくなることとが両立でき、全固体電池の信頼性と充放電特性とを両立させることができる。
【００２５】
また、例えば、前記全固体電池は、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であってもよい。
【００２６】
これにより、負極に対応する位置の絶縁部材の厚みがより適切に設定されるので、正極及び負極間の短絡が抑制されることと、充放電における電極層の膨張収縮を妨げにくくなることとが両立でき、全固体電池の信頼性と充放電特性とを両立させることができる。
【００２７】
また、例えば、前記全固体電池は、前記構造体の積層方向における前記構造体の厚みに対して、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが２．５倍以上４１倍以下であってもよい。
【００２８】
これにより、構造体の積層方向における構造体の厚みに対して、構造体の積層方向と垂直な方向における負極に対応する位置の絶縁部材の厚みが一定範囲になるため、電気の大きさによらず負極に対応する位置の絶縁部材の厚みが適切な範囲となり、正極及び負極間の短絡が抑制されることと、充放電における電極層の膨張収縮を妨げにくくなることとが両立でき、全固体電池の信頼性と充放電特性とを両立させることができる。
【００２９】
また、例えば、前記全固体電池は、前記構造体の積層方向における前記構造体の厚みに対して、前記構造体の積層方向と垂直な方向における前記負極に対応する位置の前記絶縁部材の厚みが７倍以上２５倍以下であってもよい。
【００３０】
これにより、構造体の積層方向における構造体の厚みに対して、構造体の積層方向と垂直な方向における負極に対応する位置の絶縁部材の厚みが一定範囲になるため、電気の大きさによらず負極に対応する位置の絶縁部材の厚みがより適切な範囲となり、正極及び負極間の短絡が抑制されることと、充放電における電極層の膨張収縮を妨げにくくなることとが両立でき、全固体電池の信頼性と充放電特性とを両立させることができる。
【００３１】
また、例えば、前記絶縁部材が耐熱性絶縁部材であってもよい。
【００３２】
これにより、絶縁部材が耐熱性を有するため、高温においても絶縁性を確保することができる。よって、正極及び負極間の短絡の発生がより抑制される。
【００３３】
また、本開示の一態様における全固体電池の製造方法は、負極材粉末層及び正極材粉末層の少なくとも１つ、ならびに、固体電解質材粉末層が積層された構造を有する構造体を作製する工程と、前記構造体の積層方向外周に絶縁部材を配置する工程と、前記構造体及び前記絶縁部材を前記構造体の積層方向に加熱圧縮する工程と、前記加熱圧縮を行った後の前記絶縁部材を成形する工程と、を含む。
【００３４】
これにより、構造体の積層方向外周に絶縁部材を配置することから、加熱圧縮する工程において、軟化した状態の固体電解質材粉末層に対してその積層方向に圧力をかけても、絶縁部材により、固体電解質が負極材粉末層及び正極材粉末層の間からはみ出てしまうことを抑制することができる。よって、固体電解質層の薄層化、及び、正極ならびに負極間の短絡の発生が抑制された構造体を備える、信頼性の高い全固体電池を提供することができる。さらに、絶縁部材を成形することから、絶縁部材を任意の形態にすることができ、構造体の積層方向と垂直な方向における負極に対応する位置の絶縁部材の厚みを適切な範囲にした場合には、充放電における電極層の膨張収縮を妨げにくくなる。よって、充放電特性に優れた全固体電池を提供することができる。
【００３５】
以下、本開示の一態様を示す全固体電池及び全固体電池の製造方法について、図面を用いて説明する。なお、本開示はこの態様に限定されるものではない。
【００３６】
なお、以下で説明される実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、工程、工程の順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００３７】
また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化する。
【００３８】
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、及び、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
【００３９】
また、本明細書において「内側」、「外側」、「内周」及び「外周」等における「内」及び「外」とは、構造体の積層方向に垂直な方向における内及び外のことである。また、本明細書において「平面視」とは、構造体の積層方向に沿って全固体電池を見た場合を意味する。
【００４０】
また、本明細書において、「面積」とは、負極、正極及び固体電解質層を平面視した場合の面積のことである。
【００４１】
（実施の形態）
＜全固体電池の製造方法＞
以下、図１〜図４を用いて、本実施の形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。本実施の形態にかかる全固体電池及び全固体電池の製造方法はこれに限定されない。
【００４２】
本実施の形態に係る全固体電池の製造方法は、負極材粉末層、正極材粉末層及び固体電解質材粉末層が積層された構造を有する構造体を作製する工程（構造体作製工程）と、前記構造体の積層方向外周に絶縁部材を配置する工程（絶縁部材配置工程）と、前記構造体及び前記絶縁部材を前記構造体の積層方向に加熱圧縮する工程（加熱圧縮工程）と、前記加熱圧縮を行った後の前記絶縁部材を成形する工程（絶縁部材成形工程）と、を含む。
【００４３】
なお、積層方向外周とは、積層方向から見た場合における構造体の外側周囲、つまり、構造体の側面である。
【００４４】
図１は、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法における加熱圧縮工程の一態様を説明する図であって、構造体と、耐熱性絶縁部材と、導電性基板との配置を示す断面図である。また、図２は、図１の構造体と耐熱性絶縁部材と導電性基板との斜視断面図であって、説明の便宜上、一方の導電性基板７を省略したものである。本実施の形態における耐熱性絶縁部材は、絶縁部材の一例である。
【００４５】
図１及び図２に示される本実施の形態における加熱圧縮工程では、負極材粉末層２と固体電解質材粉末層１と正極材粉末層３とが準備されている。固体電解質材粉末層１は、負極材粉末層２と正極材粉末層３との間に配置されている。さらに固体電解質材粉末層１は、負極材粉末層２及び正極材粉末層３の積層方向外周にも配置されている。すなわち図１に示されるように、固体電解質材粉末層１は負極材粉末層２及び正極材粉末層３の積層方向外周を覆うように配置されている。また、負極材粉末層２は、正極材粉末層３よりも積層方向と垂直な方向の幅が大きい。なお、固体電解質材粉末層１は、負極材粉末層２及び正極材粉末層３の積層方向外周には配置されずに、平面視において同一形状となっていてもよい。
【００４６】
また、加熱圧縮工程では、耐熱性絶縁部材５が、負極材粉末層２と固体電解質材粉末層１と正極材粉末層３とが当該順で積層配置された構造体（第３の構造体）４の積層方向外周に構造体４と接し、且つ、該外周を取り囲むように配置されている。さらに、構造体４と耐熱性絶縁部材５とは、構造体４の積層方向において、二枚の導電性基板６及び７によって狭持されている。加熱圧縮工程では、構造体４及び耐熱性絶縁部材５、さらに、これらを狭持する導電性基板６及び７の両側から、平面視において耐熱性絶縁部材５の外周の内側の領域が加圧されるように加熱圧縮する。加熱圧縮された構造体４は、正極、負極、及び、これら電極間に配置された固体電解質層を備える電解質・電極積層体（つまり、固体電解質と電極との積層体）として、全固体電池に使用することができる。つまり、加熱圧縮工程により、固体電解質材粉末層１は固体電解質層となり、負極材粉末層２は負極となり、正極材粉末層３は正極となる。
【００４７】
また、図２に示されるように、構造体４は平面視において矩形である。なお、全固体電池として利用できる形状であれば、平面視における構造体４の外周形状に特に制限は無く、後述するように、本実施の形態においては、任意に構造体４の外周形状を規定することができる。
【００４８】
以上のように、本実施の形態における全固体電池の製造方法では、加熱圧縮時、固体電解質材粉末層１を備える構造体４の積層方向外周に耐熱性絶縁部材５が配置されている。そのため、構造体４は、その積層方向に圧力をかけられても、加熱により軟化した固体電解質材粉末層１中の固体電解質が、構造体４の外周からはみ出しにくい。さらに、加熱圧縮工程において、構造体４及び耐熱性絶縁部材５は、平面視において少なくとも耐熱性絶縁部材５の内周（耐熱性絶縁部材５が構造体４の外周と接する部分）及び該内周よりも内側の領域、すなわち、構造体４と耐熱性絶縁部材５との境界をまたいだ外側に広がる領域を加熱圧縮される。そのため、耐熱性絶縁部材５の内周よりも内側の領域のみを加熱圧縮する場合と異なり、加熱により軟化した固体電解質材粉末層１の固体電解質が、構造体４と耐熱性絶縁部材５との境界からはみ出しにくい。従って、本実施の形態にかかる製造方法によれば、固体電解質のはみ出しによる、固体電解質層の薄層化を抑制することができる。また、電解質・電極積層体における固体電解質層の薄層化に起因する内部短絡を抑制することができる。
【００４９】
さらに、本実施の形態における製造方法においては、構造体４と、構造体４の外周を取り囲む耐熱性絶縁部材５に対して、平面視において少なくとも耐熱性絶縁部材５の内周及び該内周より内側の領域を、構造体４の積層方向に加熱圧縮処理するため、耐熱性絶縁部材５により、構造体４の形状が規定される。すなわち、本実施の形態においては、耐熱性絶縁部材５の内周（構造体４の積層方向外周と接する部分）の形状を調節することによって、構造体４の外周形状を規定することができる。ゆえに、本実施の形態にかかる製造方法は、金型を用いる場合と比較して、得られる電解質・電極積層体の形状や大きさの自由度が高い。また、金型を用いる場合のように、作製したい電解質・電極積層体の形状変更ごとに金型を作り変える必要が無いため、電解質・電極積層体の製造コスト削減を期待することができる。例えば、本実施の形態にかかる製造方法によれば、自動車用途等に適した大面積を有するシート状の全固体電池も、容易に製造することができる。
【００５０】
また、導電性基板６及び７は、各電極の集電体として利用可能であり、本実施の形態にかかる製造方法によれば、集電体を備えた電解質・電極積層体を効率的に製造することができる。
【００５１】
以下、本実施の形態にかかる全固体電池の製造方法における各工程について詳しく説明していく。図３は、実施の形態にかかる全固体電池の製造方法における具体的な手順例を説明する図である。
【００５２】
（１）構造体作製工程
本実施の形態では、後述のように固体電解質材粉末層の加熱圧縮時のはみ出しを防止すべく、負極材粉末層及び正極材粉末層の少なくとも一方と、固体電解質材粉末層とを、積層配置した構造体を、耐熱性絶縁部材で取り囲んだ状態で加熱圧縮する。
【００５３】
構造体作製工程は、負極材粉末層２及び正極材粉末層３の少なくとも１つ、ならびに、固体電解質材粉末層１が積層された構造体である構造体４を作製する工程である。詳しくは、構造体作製工程は、負極材粉末層及び固体電解質材粉末層が積層配置された構造体（第１の構造体、図示せず）、又は、正極材粉末層及び固体電解質材粉末層が積層された構造体（第２の構造体、図示せず）、又は、負極材粉末層２、固体電解質材粉末層１及び正極材粉末層３がこの順に積層配置された構造体４（第３の構造体、図１及び図２参照）のいずれかを作製する工程である（図３の（ａ）のＳ１２又は図３の（ｂ）のＳ２２）。
【００５４】
尚、本開示において、第１の構造体、第２の構造体及び第３の構造体をまとめて、「構造体」と称することがある。
【００５５】
本実施の形態における負極材粉末層は、負極を構成する材料（負極材）を含む。負極材粉末層は、加熱圧縮工程において加熱圧縮されて負極となる。負極材としては、負極活物質のみを用いてもよいし、負極活物質と必要に応じて固体電解質及び導電性材料等とを適宜組み合わせて（混合して）用いてもよい。
【００５６】
本実施の形態において使用可能な具体的な負極活物質、固体電解質及び導電性材料に特に限定はない。例えば、リチウムイオン電池及びリチウム電池に使用される負極活物質としては、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ合金及びＬｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、並びに、炭素繊維及び黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
【００５７】
負極活物質の形状及びサイズに特に限定はないが、平均粒径が０．０２〜２０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜１５μｍであることが好ましい。尚、本実施の形態において、各材料の平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置、より具体的には、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装製）より測定することができる。
【００５８】
また、例えば、リチウムイオン電池及びリチウム電池に使用される固体電解質としては、（Ｌｉ３ＰＯ４）ｘ−（Ｌｉ２Ｓ）ｙ（（ＳｉＳ２）ｚガラス、（Ｌｉ２Ｓ）ｘ−（ＳｉＳ２）ｙガラス、（Ｌｉ２Ｓ）ｘ−（Ｐ２Ｓ５）ｙガラス、及び、これらガラスを一部結晶化した結晶化ガラス等の硫化物系無機固体電解質、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系無機固体電解質、並びに、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物無機固体電解質等のリチウムイオン伝導性樹脂、などが挙げられる。
【００５９】
無機固体電解質を用いる場合、無機固体電解質の形状及びサイズに特に限定はないが、平均粒径が０．０２〜２０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００６０】
尚、構造体作製工程において、固体電解質として、（Ｌｉ３ＰＯ４）ｘ−（Ｌｉ２Ｓ）ｙ（（ＳｉＳ２）ｚガラス、（Ｌｉ２Ｓ）ｘ−（ＳｉＳ２）ｙガラス、（Ｌｉ２Ｓ）ｘ−（Ｐ２Ｓ５）ｙガラス等の硫化物系ガラスを用い、後続の加熱圧縮工程を利用して、該硫化物系ガラスを結晶化し、硫化物系結晶化ガラスとしてもよい。結晶化ガラスは、一般的にガラスと比較して高いリチウムイオン伝導性を示すことが知られている。構造体作製工程において、予め結晶化ガラスを用いることもできるが、加熱圧縮工程における加熱条件及び加圧条件によっては、硫化物系ガラスを結晶化させ、結晶化ガラスとすることも可能であり、これにより、製造工程の簡略化及び製造コストの削減が期待できる。
【００６１】
導電性材料としては、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電性材料の形状、サイズに特に限定はないが、長軸径が０．０５〜１０μｍであることが好ましく、特に０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００６２】
負極材粉末層は、上記各材料を所望の割合で混合した負極材を、印刷法（例えば、インクジェット、スクリーン印刷、ダイコート等）、蒸着、スパッタリング、レーザーアブレーション、ガスデポジション、エアロデポジション又は静電スクリーン等の被膜形成方法を用いて、被膜化することにより形成することができる。負極材粉末層の厚さは特に限定されないが、加熱圧縮工程後、０．１〜１００μｍとなるようにすることが好ましく、特に２〜６０μｍとなるようにすることが好ましい。
【００６３】
本実施の形態における正極材粉末層は、正極を構成する材料（正極材）を含む。正極材粉末層は、加熱圧縮工程において加熱圧縮されて正極となる。正極材としては、正極活物質のみを用いてもよいし、正極活物質と必要に応じて固体電解質及び導電性材料等とを適宜組み合わせて（混合して）用いてもよい。
【００６４】
本実施の形態において使用可能な具体的な正極活物質、固体電解質及び導電性材料に特に限定はない。例えば、リチウムイオン電池及びリチウム電池に使用される正極活物質としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、等の遷移金属カルコゲナイド、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の遷移金属酸化物等が挙げられる。
【００６５】
正極活物質の形状及びサイズに特に限定はないが、平均粒径が０．０２〜２０μｍであることが好ましく、特に０．０５〜１５μｍであることが好ましい。
【００６６】
リチウムイオン電池及びリチウム電池に使用される正極材として用いることが可能な固体電解質及び導電性材料としては、負極材に用いられる固体電解質及び導電性材料として上記に記載したものを例示することができる。
【００６７】
正極材粉末層は、上記各材料を所望の割合で混合した正極材を、印刷法（例えば、インクジェット、スクリーン印刷、ダイコート等）、蒸着、スパッタリング、レーザーアブレーション、ガスデポジション、エアロデポジション又は静電スクリーン等の被膜形成方法を用いて、被膜化することにより形成することができる。正極材粉末層の厚さは特に限定されないが、加熱圧縮工程後、０．１〜１００μｍとなるようにすることが好ましく、特に２〜６０μｍとなるようにすることが好ましい。
【００６８】
本実施の形態における固体電解質材粉末層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質材粉末層は、加熱圧縮工程において加熱圧縮されて固体電解質層となる。固体電解質材粉末層は、固体電解質のみが含まれていてもよいし、固体電解質と、必要に応じて結着材等の他の成分とを適宜組み合わせた混合物が含まれてもよい。
【００６９】
本実施の形態において使用可能な具体的な固体電解質及び結着材に特に限定はない。例えば、リチウムイオン電池及びリチウム電池に使用される固体電解質としては、負極材に使用される固体電解質として上記に記載したものを例示することができる。
【００７０】
結着材としては、例えば、シリコーン系ポリマー、フォスファゼンポリマー等のＳｉ、Ｐ及びＮの少なくとも１種を含有する結着材樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレンポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー等の不飽和結合を含まない結着材樹脂等が挙げられる。
【００７１】
固体電解質材粉末層は、上記各材料を所望の割合で混合した固体電解質材を、印刷法（例えば、インクジェット、スクリーン印刷、ダイコート等）、蒸着、スパッタリング、レーザーアブレーション、ガスデポジション、エアロデポジション又は静電スクリーン等の被膜形成方法を用いて、被膜化することにより形成することができる。固体電解質材粉末層の厚さは特に限定されないが、加熱圧縮工程後、０．１〜１００μｍとなるようにすることが好ましく、特に１〜５０μｍとなるようにすることが好ましい。
【００７２】
負極材粉末層と固体電解質材粉末層とを積層配置して第１の構造体（図示せず）を作製する方法、正極材粉末層と固体電解質材粉末層を積層配置して第２の構造体（図示せず）を作製する方法、及び負極材粉末層２と固体電解質材粉末層１と正極材粉末層３とを積層配置して第３の構造体４（図１及び２参照）を作製する方法は特に限定されない。例えば、第１の構造体の作製方法としては、上記被膜形成方法を用いて、導電性基板の表面に負極材粉末層及び固体電解質材粉末層を、該導電性基板側からこの順序で形成する方法がある。同様に、第２の構造体の作製方法としては、上記被膜形成方法を用いて、導電性基板の表面に正極材粉末層及び固体電解質材粉末層を、該導電性基板側からこの順序で形成する方法がある。
【００７３】
第３の構造体４の作製方法としては、例えば、導電性基板の表面に、負極材粉末層２、固体電解質材粉末層１及び正極材粉末層３を、上記被膜形成方法を用いて、導電性基板側から負極材粉末層２、固体電解質材粉末層１及び正極材粉末層３の順序、又は、導電性基板側から正極材粉末層３、固体電解質材粉末層１及び負極材粉末層２の順序で形成する方法が挙げられる。
【００７４】
また、第３の構造体４は、第１の導電性基板６上に負極材粉末層２を形成したものと、第２の導電性基板７上に正極材粉末層３及び固体電解質材粉末層１を該基板側から順に積層配置したものとを、重ね合わせることで作製することもできる。同様に、第３の構造体４は、第１の導電性基板６上に負極材粉末層２及び固体電解質材粉末層１を該基板側から順に積層配置したものと、第２の導電性基板７上に正極材粉末層３を形成したものとを重ねあわせることで作製することもできる。さらに、第３の構造体４は、第１の導電性基板６上に負極材粉末層２及び固体電解質材粉末層１を該基板側から順に積層配置したものと、第２の導電性基板７上に正極材粉末層３及び固体電解質材粉末層１を該基板側から順に積層配置したものとを、重ね合わせることで作製することもできる。
【００７５】
また、第１の構造体、第２の構造体及び第３の構造体いずれの作製方法においても、負極材粉末層２、固体電解質材粉末層１及び正極材粉末層３を、上記被膜形成方法を用いて転写基材表面に形成し、導電性基板上に転写、積層する方法も採用することができる。
【００７６】
本実施の形態において、導電性基板としては、導電性を示し、各電極の集電体として機能しうるものであれば、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、チタン及びアルミニウム等が挙げられる。導電性基板の厚さは、５〜２０μｍであることが好ましい。
【００７７】
加熱圧縮工程において、第３の構造体４つまり加熱圧縮後の電解質・電極積層体を狭持する二枚の導電性基板（第１の導電性基板６、第２の導電性基板７）は、互いに異なる材料から形成されていてもよいし、同じ材料から形成されていてもよい。尚、第３の構造体４を狭持する２枚の導電性基板は、図１で示されるように、第１の導電性基板６が負極側であり、第２の導電性基板７が正極側であってもよいし、第１の導電性基板が正極側であり、第２の導電性基板が負極側であってもよい。
【００７８】
尚、本実施の形態において、構造体として第１の構造体を用いる場合、加熱圧縮工程により得られる負極−固体電解質層積層体は、固体電解質層側に正極を積層することによって、電解質・電極積層体が得られる。このとき、積層する正極も、正極材粉末層を、その外周に接するように耐熱性絶縁部材を配置した状態で、加熱圧縮して形成されていることが好ましい。具体的には、上記電解質・電極積層体は、正極材粉末層及び該正極材粉末層の外周に接し且つ該外周を取り囲むように配置した耐熱性絶縁部材に対して、少なくとも該耐熱性絶縁部材の内周及び該内周より内側の領域を加熱圧縮処理して得られる正極を用いることが好ましい。
【００７９】
同様に、第２の構造体を用いる場合、加熱圧縮工程により得られる正極−固体電解質層の積層体は、固体電解質層側に負極を積層することによって、電解質・電極積層体が得られる。このとき、積層する負極も、負極材粉末層を、その外周に接するように耐熱性絶縁部材を配置した状態で、加熱圧縮して形成されていることが好ましい。具体的には、上記電解質・電極積層体は、負極材粉末層及び該負極材粉末層の外周に接し且つ該外周を取り囲むように配置した耐熱性絶縁部材に対して、少なくとも該耐熱性絶縁部材の内周及び該内周より内側の領域を加熱圧縮処理して得られる負極を用いることが好ましい。
【００８０】
本実施の形態において、構造体としては、第３の構造体が好ましい。各層間の接合性に優れる電解質・電極積層体が得られ、且つ、上記第１の構造体及び上記第２の構造体を用いる場合と比較して、電解質・電極接合体の製造工程の簡略化が可能であるからである。
【００８１】
（２）絶縁部材配置工程
絶縁部材配置工程とは、構造体の積層方向外周に絶縁部材を配置する工程である。絶縁部材を配置することにより、加熱圧縮工程における固体電解質のはみ出しを抑制しやすくする観点から、絶縁部材は、耐熱性絶縁部材であるとよい。
【００８２】
詳しくは、絶縁部材配置工程は、構造体作製工程において作製される構造体４の積層方向外周に接し且つ該外周を取り囲むように、耐熱性絶縁部材５を配置する工程である。
【００８３】
尚、絶縁部材配置工程と、構造体作製工程の順序に限定はなく、構造体作製工程後、作製された構造体４の積層方向外周に耐熱性絶縁部材５を配置してもよいし（構造体作製工程の後に絶縁部材配置工程）、まず、絶縁部材配置工程において、耐熱性絶縁部材５を配置した後、耐熱性絶縁部材５の内周に、耐熱性絶縁部材５に接し且つ取り囲まれるように、構造体４を作製してもよい（絶縁部材配置工程の後に構造体作製工程）。
【００８４】
耐熱性絶縁部材５は、正極と負極との間の絶縁性を確保することができるものであれば、その構成材料に特に限定はなく、一般的な耐熱性絶縁材料を用いることができる。本明細書において、耐熱性とは、１５０℃の条件下、軟化しない特性を有することを指す。
【００８５】
加熱圧縮工程における固体電解質のはみ出しをより確実に抑制し、より信頼性の高い全固体電池が得られる観点から、耐熱性絶縁材料は、加熱圧縮工程における加熱温度で軟化しないことが好ましい。加熱圧縮工程における加熱温度は、構造体を構成する固体電解質によって適宜設定されるため、耐熱性絶縁材料に要求される耐熱性も加熱圧縮工程における条件によって変わる。通常、耐熱性絶縁材料は、融点又は軟化点が１５０℃以上であることが好ましく、特に２００℃以上であることが好ましく、さらに２５０℃以上であることが好ましい。
【００８６】
耐熱性絶縁材料としては、例えば、耐熱性樹脂材料及び絶縁性セラミックス材料等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、例えば、耐熱性樹脂材料として、ナイロン６（融点２２２℃）、ナイロン４６（融点２９０℃）、ナイロン６６（融点２６２℃）等の脂肪族ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（融点２２４℃）、ポリエチレンテレフタレート（融点２５６℃）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（融点２９０℃）等のポリエステル樹脂及びポリエーテルエーテルケトン（融点３３４℃）等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００８８】
また、耐熱性樹脂材料としては、三菱ガス化学社製のレニー（商品名）（融点２４３℃）、東レ社製のＨＴナイロン（商品名）（融点２９０℃）、三井化学社製のＡｒｌｅｎ（商品名）（融点３２０℃）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のＡｍｏｄｅｌ（商品名）（融点３１２℃）及びＤｕｐｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌＨＴＮ（商品名）（融点３００℃）等の半芳香族ポリアミドなどの市販品を用いることもできる。
【００８９】
また、絶縁性セラミックス材料として、例えば、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３等が挙げられる。
【００９０】
耐熱性絶縁部材５は、耐熱性樹脂材料で形成されていることが好ましい。これにより、加熱圧縮工程において、固体電解質材粉末層１から構造体４外周への固体電解質のはみ出しを抑制しつつ、樹脂の弾性によって、構造体４に対して均一な圧力をかけることができるからである。均一な圧力で構造体４を圧縮することによって、耐久性、信頼性により優れた電解質・電極積層体を得ることが可能である。
【００９１】
耐熱性絶縁部材５を配置する方法としては、特に限定されず、用いる耐熱性絶縁材料、及び、絶縁部材配置工程と構造体作製工程との順序等に応じて、適宜選択することができる。具体的な方法としては、例えば、導電性基板の表面に、ホットメルトコーティング、ホットメルト印刷、静電塗装法、溶射法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法等によって、耐熱性絶縁材料を塗布し、所望の形状及び厚さの耐熱性絶縁部材を形成する方法が挙げられる。また、導電性基板の表面に、所望の形状の樹脂部品を重ねた後、該樹脂部品の軟化点温度以上でプレス処理し、該樹脂部品を導電性基板上に融着させる方法が挙げられる。
【００９２】
上述のように、本実施の形態における製造方法においては、構造体４の積層方向外周と接し且つ該外周を取り囲む耐熱性絶縁部材５の内周形状が、電解質・電極積層体の形状を規定する。ゆえに、耐熱性絶縁部材５は、作製したい電解質・電極積層体の形状に合わせて設計し、配置すればよい。尚、耐熱性絶縁部材５の積層方向高さ（構造体４の積層方向における高さ）は、加熱圧縮工程後の構造体４の積層方向高さと同等となるようにすることが好ましい。すなわち、通常、加熱圧縮工程によって構造体４の積層方向の高さが低くなることから、加熱圧縮工程前において、構造体４は耐熱性絶縁部材５よりもその積層方向が高い状態となる。
【００９３】
また、上述のように、構造体作製工程と、絶縁部材配置工程との順序は特に限定されないが、まず、耐熱性絶縁部材５を配置した後、耐熱性絶縁部材５の内部に、耐熱性絶縁部材５の内周と構造体４の外周とが接するように構造体４を作製することが好ましい（図３の（ａ）のＳ１１及びＳ１２、又は、図３の（ｂ）のＳ２１及びＳ２２）。構造体４が、耐熱性絶縁部材５を配置する工程における加熱の影響を受けないからである。
【００９４】
例えば、構造体作製工程で第３の構造体４を作製する場合には、絶縁部材配置工程において、導電性基板（第１の導電性基板６）上に耐熱性絶縁部材５を配置し、構造体作製工程において、耐熱性絶縁部材５が配置された第１の導電性基板６上に、負極材粉末層２、固体電解質材粉末層１及び正極材粉末層３を積層配置して構造体４を作製することが好ましい。
【００９５】
上記形態において、構造体４の作製及び耐熱性絶縁部材５の配置が行われた第１の導電性基板６は、構造体４及び耐熱性絶縁部材５を第２の導電性基板７と狭持するように、第２の導電性基板７と重ね合わせた状態で、加熱圧縮されることになる。
【００９６】
（３）加熱圧縮工程
加熱圧縮工程は、構造体及び耐熱性絶縁部材を構造体の積層方向に加熱圧縮する工程である（図３の（ａ）のＳ１３、又は、図３の（ｂ）のＳ２５）。
【００９７】
詳しくは、加熱圧縮工程は、図１に示されるように、構造体４及び耐熱性絶縁部材５の、少なくとも、耐熱性絶縁部材５の内周及び該内周より内側の領域を、構造体４の積層方向に加熱圧縮する工程である。
【００９８】
このように、構造体４及び耐熱性絶縁部材５の、構造体４と耐熱性絶縁部材５との境界部をまたいで外側に広がる領域に対して、圧力をかけることによって、加熱圧縮時の圧力は、構造体４及び耐熱性絶縁部材５の両方にかかる。その結果、構造体４と耐熱性絶縁部材５との境界から、構造体４を構成する固体電解質がはみ出ることを抑制することができる。また、構造体４の面方向（構造体を構成する層の面方向）に均一な圧力を負荷することができるというメリットもある。
【００９９】
加熱圧縮工程において、構造体４及び耐熱性絶縁部材５の加熱圧縮される領域は、耐熱性絶縁部材５の内周そのものを含む。該内周の内側の領域を少なくとも含めば、上述したような構造体４と耐熱性絶縁部材５との境界部からの固体電解質のはみ出しを抑制することができる。通常、加熱圧縮工程は、耐熱性絶縁部材５の内周よりも大きな外周を有するプレス面で押圧することが好ましく、典型的には、耐熱性絶縁部材５の外周以上の外周を有するプレス面を押圧することが好ましい。
【０１００】
加熱圧縮の対象は、構造体と耐熱性絶縁部材に限られない。例えば、図３に示されるように、構造体と耐熱性絶縁部材そのもの（図３の（ａ）参照、構造体を形成（Ｓ１２）した後に構造体の加熱圧縮（Ｓ１３））の他、構造体及び耐熱性絶縁部材を狭持する導電性基材に端子を溶接したもの（Ｓ２３）を、複数積層又は捲回した組電池（Ｓ２４）を加熱圧縮（Ｓ２５）してもよい（図３の（ｂ）参照）。
【０１０１】
上述のように、構造体としては、得られる電解質・電極積層体の各層間の接合性、及び、電解質・電極接合体の製造工程の簡略化の観点から、第３の構造体が好ましい。また、固体電解質材料のはみ出しのより確実な抑制が可能であること、及び、電解質・電極積層体の製造工程のさらなる簡略化の観点から、第３の構造体及び耐熱性絶縁部材は、２枚の導電性基材で狭持した状態で、構造体の積層方向に加熱圧縮されることが好ましい。
【０１０２】
加熱圧縮工程において、加熱温度は、構造体４の固体電解質材粉末層１に含まれる固体電解質を軟化することができれば、特に限定されない。固体電解質が軟化した状態において、構造体４を加圧することによって、固体電解質層内部での固体電解質粒子同士が面接触することとなる。その結果、固体電解質が軟化していない状態で、加圧する場合と比較して、固体電解質層における電気抵抗を減少させ、イオン導電性を向上させることができる。
【０１０３】
本発明者らは、加熱圧縮工程を行わない場合と比較して、具体的には１０〜２０％の電気抵抗の低減が可能であるという知見を得ている。尚、加熱圧縮工程による電気抵抗低減の効果は、図３に示されるいずれの手順においても得られる。
【０１０４】
つまり、加熱圧縮工程における加熱温度は、固体電解質材粉末層１に含まれる固体電解質の軟化点に応じて、適宜設定すればよい。通常、加熱温度は、１００℃以上が好ましく、特に２００℃以上が好ましく、さらに２２０℃以上が好ましい。一方、イオン伝導性の低下、結晶相の生成の観点から、加熱温度は、３００℃以下であることが好ましく、特に２８０℃以下であることが好ましく、さらに２５０℃以下であることが好ましい。
【０１０５】
加熱圧縮工程における圧力は、全固体電池の抵抗を低下することができれば、具体的な圧力に限定されない。通常、圧力は、０．１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２であることが好ましく、特に０．２〜８ｔｏｎ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに０．３〜４ｔｏｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１０６】
加熱圧縮工程における加熱圧縮時間は、特に限定されないが、上記の加熱温度及び圧力の条件では、通常０．５〜１０分とすることが好ましい。
【０１０７】
尚、端子の溶接、組電池の作製方法、組電池のケース挿入及び封止については、後で説明する。
【０１０８】
（４）絶縁部材成形工程
本実施の形態にかかる全固体電池の製造方法は、上記加熱圧縮工程後、加熱圧縮を行った後の耐熱性絶縁部材（絶縁部材）を成形する、絶縁部材成形工程を含む（図３の（ａ）のＳ１４、又は、図３の（ｂ）のＳ２６）。
【０１０９】
図４は、実施の形態にかかる耐熱性絶縁部材の除去方法の一例を示す図である。耐熱性絶縁部材を成形する方法としては、例えば、図４の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、２枚の導電性基板６及び７に狭持された構造体４と耐熱性絶縁部材５との、平面視において耐熱性絶縁部材５が配置された領域を、導電性基板６及び７ごと切断し、成形する方法が挙げられる。耐熱性絶縁部材の成形は、加熱圧縮後、ケース挿入までのいつでも行うことができる。
【０１１０】
絶縁部材成形工程により、絶縁部材の形態を調節可能になり、適切な絶縁部材形態とした場合には、導電性基板の短絡を抑制することによる信頼性向上、電解質・電極積層体の膨張及び収縮を阻害しにくくなることによる充放電容量及び充放電効率の向上が可能となる。
【０１１１】
また、耐熱性絶縁部材を成形することにより、耐熱性絶縁部材を切除した場合とは異なり、耐熱性絶縁部材が残ることから、耐熱性絶縁部材によって構造体への水分等の侵入を防ぐことができるため固体電解質等の分解が抑制される。
【０１１２】
成形後の耐熱性絶縁部材の形態としては、積層体の外周方向における耐熱性絶縁部材の厚みが０．４ｍｍ以上５．１ｍｍ以下であることが好ましく、１．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることがより好ましい。積層体の外周方向における耐熱性絶縁部材の厚みが０．４ｍｍ以上とすることで、電池評価時に電解質・電極積層体を挟持した２枚の導電性基板が切断面において接触しにくくなることと、正極及び負極間が接触しにくくなることとから、短絡する可能性が低くなる。また、積層体の外周方向における耐熱性絶縁部材の厚みが５．１ｍｍ以下とすることで、耐熱性絶縁部材が電池の充放電時における電解質・電極積層体の膨張及び収縮を阻害しにくくなり、充放電容量及び充放電効率が向上する。さらに、短絡の抑制と充放電容量及び充放電効率の向上とを両立させる観点から、耐熱性絶縁部材の積層方向と垂直な方向の厚みは１．０以上３．０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
（５）その他の工程
本実施の形態における全固体電池の製造方法は、上記各工程以外の工程を備えていてもよい。ここでは、集電体として機能する導電性基板への端子の溶接工程（図３の（ａ）のＳ１５、又は、図３の（ｂ）のＳ２３）、組電池の作製工程（積層又は捲回工程、図３の（ａ）のＳ１６、又は、図３の（ｂ）のＳ２４）、組電池のケース挿入・封止工程（電池作製工程、図３の（ａ）のＳ１７、又は、図３の（ｂ）のＳ２７）について説明する。
【０１１４】
溶接工程、組電池の作製工程、組電池のケース挿入・封止工程のいずれの工程も一般的な方法を採用することができる。
【０１１５】
集電体である導電性基板に端子を溶接する溶接工程では、導電性基板に、端子となる導電性部材を一般的な方法で溶接する。端子となる導電性部材としては、銅、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。端子の取り付け位置、端子の数等は、適宜決定すればよい。
【０１１６】
組電池の作製工程（積層又は捲回工程）では、２枚の導電性基板に狭持された第３の構造体又は電解質・電極積層体を、一般的な方法で、積層又は捲回し、組電池とする。このような積層構造又は捲回構造をとることで、所望の容量を有する全固体電池を得ることができる。
【０１１７】
組電池のケース挿入・封止工程（電池作製工程）では、組電池の作製工程において得られた組電池は、電池ケース内に挿入され、封止される。電池ケースの材料、形状や構造、また、組電池の挿入方法や、組電池挿入後の電池ケースの封止方法等については、一般的な方法を採用すればよい。
【０１１８】
以上のような本実施の形態にかかる全固体電池の製造方法では、固体電解質層の形状の自由度が非常に高いため、例えば、シート状の固体電解質層を備えたシート状固体電池を容易に製造することができる。しかも、本実施の形態にかかる全固体電池の製造方法によれば、設計通りの膜厚を有する固体電解質層を備える全固体電池を製造することができ、製造工程における固体電解質層の薄層化に起因する内部短絡の発生が抑制されている。従って、本実施の形態によれば、信頼性の高い全固体電池を得ることができる。さらに、本実施の形態にかかる全固体電池の製造方法によれば、耐熱性絶縁部材の形態を調節可能であることから、耐熱性絶縁部材を適切な形態とした場合、導電性基板の短絡が抑制でき、且つ、電解質・電極積層体の膨張及び収縮を阻害しにくくすることができる。これにより、本実施の形態により得られる全固体電池は、信頼性、充放電容量及び充放電効率が向上したものとなる。
【０１１９】
＜全固体電池の構造＞
次に、図５〜図７を用いて、本実施の形態にかかる全固体電池の構造について説明する。
【０１２０】
図５は、本実施の形態にかかる全固体電池１００の断面図である。本実施の形態における全固体電池１００は、負極１２と、正極１３と、負極１２と正極１３との間に配置された固体電解質層１１と、負極１２、正極１３及び固体電解質層１１が積層された構造を有する構造体１４の積層方向外周に構造体１４と接して配置された耐熱性絶縁部材１５と、を備える。
【０１２１】
詳細には、全固体電池１００は、負極１２と、正極１３とを備える。負極１２は、正極１３よりも積層方向と垂直な方向の幅が大きい。つまり、負極１２の面積は、正極１３の面積よりも大きい。
【０１２２】
固体電解質層１１は、負極１２と正極１３との間に配置されている。さらに固体電解質層１１は、負極１２及び正極１３の積層方向外周にも配置されている。すなわち図５に示されるように、固体電解質層１１は負極１２及び正極１３の積層方向外周を覆うように配置されている。
【０１２３】
なお、固体電解質層１１は、負極１２及び正極１３の積層方向外周には配置されずに、平面視において同一形状となっていてもよい。
【０１２４】
負極１２、正極１３及び固体電解質層１１が積層された電解質・電極積層体である構造体１４の積層方向外周には耐熱性絶縁部材１５が構造体１４と接して配置されている。上記（４）絶縁部材成形工程において、たとえば図４に示されるように平面視において耐熱性絶縁部材５が配置された領域を２枚の導電性基板１６及び１７ごと切断することにより、耐熱性絶縁部材１５は、成形されている。そのため、図５に示される耐熱性絶縁部材１５の外周面は、略平面かつ第１の導電性基板１６及び第２の導電性基板１７に対して略垂直に成形されている。そして積層方向と垂直な方向において、負極１２に対応する位置の耐熱性絶縁部材１５の厚みＷｎは、正極１３に対応する位置の耐熱性絶縁部材１５の厚みＷｐよりも小さい。
【０１２５】
また、短絡が発生せず、優れた充放電容量及び充放電効率の全固体電池が得られる観点から、構造体１４の積層方向における構造体１４の厚みに対して、構造体１４の積層方向と垂直な方向における負極１２に対応する位置の耐熱性絶縁部材１５の厚みＷｎが４３倍以下であり、２．５倍以上４１倍以下であることが好ましく、７倍以上２５倍以下であることがさらに好ましい。
【０１２６】
このような構成により、負極１２に対応する位置の耐熱性絶縁部材１５の厚みＷｎを適切に設定することで、耐熱性絶縁部材１５は電池の充放電時における負極１２の膨張及び収縮を阻害しにくいことから、充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
【０１２７】
（変形例１）
図６は、本実施の形態の変形例１にかかる全固体電池１１０の断面図である。以下、図５に示される全固体電池１００との相違点について説明する。
【０１２８】
図６に示される全固体電池１１０における耐熱性絶縁部材１１５の外周面は、積層方向と垂直な方向において、負極１１２に対応する部分が、正極１１３に対応する部分よりも内側に切り欠いて成形されている。耐熱性絶縁部材１１５の外周面をかかる形状に成形する方法は特に限定されない。たとえば、上記（４）絶縁部材成形工程において、図４に示されるように、平面視において耐熱性絶縁部材５が配置された領域を２枚の導電性基板６及び７ごと切断することにより耐熱性絶縁部材を成形した後、負極１１２に対応する部分の耐熱性絶縁部材を切削してもよい。あるいは、負極１１２に対応する部分及び正極１１３に対応する部分にそれぞれ異なる分量の耐熱性絶縁部材を配置してもよい。
【０１２９】
積層方向と垂直な方向において、図６に示される負極１１２に対応する位置の耐熱性絶縁部材１１５の厚みＷｎは、正極１１３に対応する位置の耐熱性絶縁部材１１５の厚みＷｐよりも小さい。このとき全固体電池１１０は、負極１１２及び正極１１３の積層方向と垂直な方向の幅の設計値によらず、電池の充放電時における負極１１２の膨張及び収縮を阻害しにくくするために適した厚みＷｎに成形された全固体電池１１０とすることができる。
【０１３０】
（変形例２）
図７は、本実施の形態の変形例２にかかる全固体電池１２０の断面図である。以下、図５に示される全固体電池１００との相違点について説明する。
【０１３１】
図７に示される全固体電池１２０は、負極１２２、正極１２３及び固体電解質層１２１の幅が略等しくなっている。そして、耐熱性絶縁部材１２５の外周面は、略平面かつ第１の導電性基板１２６及び第２の導電性基板１２７に対して略垂直に成形されている。そのため、積層方向と垂直な方向において、負極１２２に対応する位置の耐熱性絶縁部材１２５の厚みＷｎは、正極１２３に対応する位置の耐熱性絶縁部材１２５の厚みＷｐと略等しい。
【０１３２】
このような構成の全固体電池１２０であっても、積層体の外周方向における耐熱性絶縁部材１２５の厚みＷｎが適切であれば（例えば０．４ｍｍ以上５．１ｍｍ以下）、耐熱性絶縁部材１２５は電池の充放電時における負極の膨張及び収縮を阻害しにくく、全固体電池１２０の充放電容量及び充放電効率の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例にて本開示にかかる全固体電池を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
アルミニウム箔（１０ｍｍ角）の表面に、ホットメルト印刷により、ポリエーテルエーテルケトンの被膜を図８に示す形状（１０ｍｍ角の正方形に外接し、１６ｍｍ角の正方形に内接する、幅３ｍｍのパターン。厚さ５０μｍ）で形成した。つまり、アルミニウム箔上に耐熱性絶縁部材５を配置した。
【０１３５】
次に、上記アルミニウム箔上の耐熱性絶縁部材５の内部（１０ｍｍ角の正方形部分）に、静電スクリーン法により、ＬｉＮｉＯ２とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスの混合粉末（ＬｉＮｉＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラス＝７０：３０ｖｏｌ％）を塗布し、正極材粉末層を形成した。このとき、正極材粉末層の厚さは、後続の加熱圧縮工程後、５０μｍとなるようにした。
【０１３６】
続いて、得られた、耐熱性絶縁部材を配置し且つ正極材粉末層を形成したアルミニウム箔を、１０ｍｍ角以上の大きさを有するプレス面で、２ｔｏｎ／ｃｍ２、２３０℃で、１０分間、加熱圧縮し、積層体Ａを得た。
【０１３７】
一方、銅箔（１０ｍｍ角）の表面に、ホットメルト印刷により、ポリエーテルエーテルケトンの被膜を図８に示す形状（１０ｍｍ角の正方形に外接し、１６ｍｍ角の正方形に内接する、幅３ｍｍのパターン。厚さ８０μｍ）で形成した。つまり、銅箔上に耐熱性絶縁部材５を配置した。
【０１３８】
次に、上記銅箔上の耐熱性絶縁部材５の内部（１０ｍｍ角の正方形部分）に、静電スクリーン法により、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスの混合粉末（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラス＝７０：３０ｖｏｌ％）を塗布し、負極材粉末層を形成した。このとき、負極材粉末層の厚さは、後続の加熱圧縮工程後、５０μｍとなるようにした。
【０１３９】
さらに、該耐熱性絶縁部材の内部（１０ｍｍ角の正方形部分）の負極材粉末層上に、静電スクリーン法により、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラス粉末を塗布し、固体電解質材粉末層を形成した。このとき、固体電解質材粉末層の厚さは、後続の加熱圧縮工程後、３０μｍとなるようにした。
【０１４０】
続いて、得られた、耐熱性絶縁部材を配置し且つ負極材粉末層及び固体電解質材粉末層を形成した銅箔を、１０ｍｍ角以上の大きさを有するプレス面で、２ｔｏｎ／ｃｍ２、２３０℃で、１０分間、加熱圧縮し、積層体Ｂを得た。
【０１４１】
上記にて得られた積層体Ａと積層体Ｂを重ね合わせた後、積層体の外周方向における厚みが０．５ｍｍとなるよう耐熱性絶縁部材を切断することで電解質・電極積層体（構造体）が二枚の集電体に狭持された全固体電池である電池構造体（アルミニウム箔−正極−固体電解質層−負極−銅箔）を得た。同じ材料を用い、同様の方法で、５つの電池構造体（サンプル１〜５）を作製した。
【０１４２】
得られた各電池構造体について、電解質・電極積層体の厚み、耐熱性絶縁部材の厚み、電池作動時の短絡の有無、充電容量、放電容量及び充放電効率について評価した。条件（電解質・電極積層体の厚み及び耐熱性絶縁部材の厚み）及び結果（短絡の有無、充電容量、放電容量及び充放電効率）を図９に示す。ここで、図９に示す耐熱性絶縁部材の厚みは、積層体の積層方向と垂直な方向における負極に対応する位置の厚みを指す。尚、電解質・電極積層体の厚みは、断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察することにより測定した。
【０１４３】
また、短絡の有無については、得られた各電池構造体を積層方向に面内均一に２．０ＭＰａの圧力がかかるよう上下シリコンシートに挟んで拘束した状態で充電後の自己放電を測定し、異常な自己放電の有無により評価した。
【０１４４】
また、充放電容量及び充放電効率を以下の方法で評価した。得られた各電池構造体を４１μＡ（０．０５Ｃ相当）の定電流で３．６Ｖまで充電し、２０分間の休止の後、４１μＡの定電流で２．４Ｖまで放電させ、充電容量及び放電容量を計測し、充放電効率（放電容量の充電容量に対する割合（％））を算出した。実施例１のサンプル１における充電容量は２００．３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１８４．７ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９２．２％であった。
【０１４５】
（実施例２）
アルミニウム箔（１０ｍｍ角）の表面に、ホットメルト印刷により、ポリエーテルエーテルケトンの被膜を図５に示す形状（１０ｍｍ角の正方形に外接し、１６ｍｍ角の正方形に内接する、幅３ｍｍのパターン。厚さ５０μｍ）で形成した。つまり、アルミニウム箔上に耐熱性絶縁部材５を配置した。
【０１４６】
次に、上記アルミニウム箔上の耐熱性絶縁部材５の内部（１０ｍｍ角の正方形部分）に、静電スクリーン法により、ＬｉＮｉＯ２とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスの混合粉末（ＬｉＮｉＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラス＝７０：３０ｖｏｌ％）を塗布し、正極材粉末層を形成した。このとき、正極材粉末層の厚さは、後続の加熱圧縮工程後、５０μｍとなるようにした。
【０１４７】
一方、銅箔の表面（１０ｍｍ角）に、ホットメルト印刷により、ポリエーテルエーテルケトンの被膜を図５に示す形状（１０ｍｍ角の正方形に外接し、１６ｍｍ角の正方形に内接する、幅３ｍｍのパターン。厚さ８０μｍ）で形成した。つまり、銅箔上に耐熱性絶縁部材５を配置した。
【０１４８】
次に、上記銅箔上の耐熱性絶縁部材５の内部（１０ｍｍ角の正方形部分）に、静電スクリーン法により、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスの混合粉末（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラス＝７０：３０ｖｏｌ％）を塗布し、負極材粉末層を形成した。このとき、負極材粉末層の厚さは、後続の加熱圧縮工程後、５０μｍとなるようにした。
【０１４９】
さらに、該耐熱性絶縁部材の内部（１０ｍｍ角の正方形部分）の負極材粉末層上に、静電スクリーン法により、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラス粉末を塗布し、固体電解質材粉末層を形成した。このとき、固体電解質材粉末層の厚さは、後続の加熱圧縮工程後、３０μｍとなるようにした。
【０１５０】
続いて、上記にて耐熱性絶縁部材を配置し、且つ、正極材粉末層を形成したアルミニウム箔と、耐熱性絶縁部材を配置し、且つ、負極材粉末層及び固体電解質を形成した銅箔とを、アルミニウム箔と銅箔で、正極材粉末層、固体電解質材粉末層及び負極材粉末層を狭持するように、重ね合わせた後、１０ｍｍ角以上の大きさを有するプレス面で、２ｔｏｎ／ｃｍ２、２３０℃で、１０分間、加熱圧縮した後、積層体の外周方向における厚みが５．０ｍｍとなるよう耐熱性絶縁部材を切断することで、電解質・電極積層体（構造体）が二枚の集電体に狭持された全固体電池である電池構造体（アルミニウム箔−正極−固体電解質層−負極−銅箔）を得た。同じ材料を用い、同様の方法で、５つの電池構造体（サンプル１〜５）を作製した。得られた各電池構造体について、実施例１と同様にして、電解質・電極積層体の厚み、耐熱性絶縁部材の厚み、電池作動時の短絡の有無、充電容量、放電容量及び充放電効率について評価した。条件及び結果を図９に示す。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１において、耐熱性絶縁部材を切断して除去すること以外は、同様にして、５つの電池構造体（サンプル１〜５）を作製し、得られた各電池構造体について、電解質・電極積層体の厚み、耐熱性絶縁部材の厚み、電池作動時の短絡の有無、充電容量、放電容量及び充放電効率について評価した。条件及び結果を図９に示す。
【０１５２】
（比較例２）
実施例２において、積層体の外周方向における厚みが６．０ｍｍとなるよう耐熱性絶縁部材を切断して配置すること以外は、同様にして、５つの電池構造体（サンプル１〜５）を作製し、得られた各電池構造体について、電解質・電極積層体の厚み、耐熱性絶縁部材の厚み、電池作動時の短絡の有無、充電容量、放電容量及び充放電効率について評価した。条件及び結果を図９に示す。
【０１５３】
図９に示すように、耐熱性絶縁部材を切断により除去して作製した比較例１の電池構造体では、電池評価時に５つの電池構造体のうち、３つで短絡が発生した。
【０１５４】
これに対して、本開示にかかる製造方法により耐熱性絶縁部材を切断することで成形し製造した実施例１及び実施例２の電池構造体では、それぞれ、５つとも短絡が発生せず、優れた充放電容量及び充放電効率を得た。
【０１５５】
また実施例１、実施例２及び比較例２の比較において、耐熱性絶縁部材の厚みが小さいほど、優れた充放電容量及び充放電効率を得た。これは、耐熱性絶縁部材の厚みが小さいほど、負極の膨張収縮に対する影響が小さいためと考えられる。
【０１５６】
以上の結果から、電解質・電極積層体（構造体）の厚みが１２５μｍ〜１３５μｍであり、切断により耐熱性絶縁部材が成形され、積層方向と垂直な方向の耐熱性絶縁部材の厚みが０．４〜５．１ｍｍである電池構造体（全固体電池）においては、短絡が発生せず、優れた充放電容量及び充放電効率が得られた。また、実施例１及び実施例２の電池構造体（全固体電池）において、電解質・電極積層体（構造体）の厚みに対して、耐熱性絶縁部材の厚みが２．５倍〜４１倍である。よって、上記厚みの関係（倍率）の電池構造体（全固体電池）は、電池構造体を大型化した場合などにおいても、実施例と同様に短絡が発生せず、優れた充放電容量及び充放電効率になると考えられる。
【符号の説明】
【０１５７】
１  固体電解質材粉末層（固体電解質層）
２  負極材粉末層（負極）
３  正極材粉末層（正極）
４、１４、１１４、１２４  構造体（第３の構造体）
５、１５、１１５、１２５  耐熱性絶縁部材（絶縁部材）
６、１６、１１６、１２６  第１の導電性基板（導電性基板）
７、１７、１１７、１２７  第２の導電性基板（導電性基板）
１１、１１１、１２１  固体電解質層
１２、１１２、１２２  負極
１３、１１３、１２３  正極
１００、１１０、１２０  全固体電池
【図１】
2020095952.tif 000003
【図２】
2020095952.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020095952.tif 000009
【図８】
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【図９】
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