(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明者は、混練装置が備える容器に、少なくとも顔料と樹脂とを供給する工程［１］、前記容器の内容物（ａ１）を、２５℃での動的粘弾性測定によって求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練する工程［２］を有することを特徴とする顔料混練物の製造方法によって、前記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
混練装置が備える容器に、少なくとも顔料と樹脂とを供給する工程［１］、前記容器の内容物（ａ１）を、２５℃での動的粘弾性測定によって求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練する工程［２］を有することを特徴とする顔料混練物の製造方法。
【請求項２】
前記内容物（ａ１）の不揮発分が５０質量％以上である請求項１に記載の顔料混練物の製造方法。
【請求項３】
前記工程［２］は、前記内容物（ａ１）の温度を６０℃〜１２０℃の範囲内に維持した状態で行う工程である請求項１または２に記載の顔料混練物の製造方法。
【請求項４】
前記混練装置が閉鎖型混練装置である請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料混練物の製造方法。
【請求項５】
前記混練装置がプラネタリーミキサーである請求項４に記載の顔料混練物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた顔料混練物と、水性媒体とを混合する工程［３］を含む水性顔料分散体の製造方法。
【請求項７】
前記工程［３］で得られた水性顔料分散体を、３０℃〜７０℃の範囲内で遠心分離処理する工程［４］を含む請求項６に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項８】
前記工程［４］が円筒型遠心分離装置を用いる工程である請求項６または７に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばインクの製造に使用可能な顔料混練物及び水性顔料分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷法は、様々な印刷物の製造場面で採用されている。インクジェット印刷法は、通常、インク吐出ノズルからインクを吐出させ、紙や布帛等の被記録媒体の表面に着弾させることによって印刷物を製造する方法である。そのため、インクには、経時的にインク吐出ノズルの目詰まりを引き起こしにくく、また、経時的にインクの吐出方向が変化することがない吐出安定性が求められている。
【０００３】
前記インクジェット印刷用水性インクは、一般に、予め顔料が水性媒体に分散された水性顔料分散体に、必要に応じてバインダー樹脂や水溶性溶剤や水性媒体等を供給し混合することによって製造される。そのため、前記インクに良好な吐出安定性を付与するためには、前記インク吐出ノズルの目詰まりの原因となりうる、例えば顔料に起因する粗大粒子の発生を低減でき、また、顔料等の経時的な沈降を防止可能な水性顔料分散体を使用することが重要である。
【０００４】
前記粗大粒子の発生を低減でき、顔料等の経時的な沈降を防止可能な水性顔料分散体としては、例えば少なくともアニオン性基を有する樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固体もしくは半固体状の混練物を用いた水性顔料分散液が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、高精細な印刷物の製造に使用可能な、微細化されかつ高密度化されたインク吐出ノズルは、インク中の極僅かな粗大粒子や沈殿物の影響によって目詰まりやインクの吐出方向の異常を発生させやすく、その結果、印刷物にスジ等がを発生させる場合があった。
【０００６】
とりわけ、一般にラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット印刷法では、いわゆるマルチパス方式（スキャン方式）でのインクジェット印刷法と比較して、インク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすい場合があった。
【０００７】
以上のとおり、高精細な印刷物の製造に使用可能な微細化されたインク吐出ノズルの目詰まり等の原因となるインク中の粗大粒子や沈降物の経時的な発生を効果的に抑制できることが、産業界から求められているものの、従来技術ではその要求性能にあと一歩及ばない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２２６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、混練装置が備える容器に、少なくとも顔料と樹脂とを供給する工程［１］、前記容器の内容物（ａ１）を、２５℃での動的粘弾性測定によって求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練する工程［２］を有することを特徴とする顔料混練物の製造方法によって、前記課題を解決した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法で得られた顔料混練物を用いて得られた水性顔料分散体は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備える。前記水性顔料分散体は、吐出安定性に優れたインクジェット印刷用インク等の製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の顔料混練物の製造方法は、混練装置が備える容器に、少なくとも顔料と樹脂とを供給する工程［１］、前記容器の内容物（ａ１）を、２５℃での動的粘弾性測定によって求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練する工程［２］を有することを特徴とする。
【００１３】
前記工程［１］は、混練装置が備える容器に、顔料と樹脂と、必要に応じてその他の成分とを供給する工程である。前記工程［１］を経た前記容器のなかには、少なくとも前記顔料と樹脂とを含む内容物（ａ１）が存在する。
【００１４】
前記内容物（ａ１）は、不揮発分が５０％質量以上であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜８５質量％であることが特に好ましい。
ここで、前記不揮発分とは、１ｇの前記内容物（ａ１）を３ｈＰａの減圧条件下で、１７５℃で４時間加熱した後に残存した成分の質量１と、加熱前の前記内容物（ａ１）の質量０と、式［質量１／質量０］×１００とに基づいて算出された値を指す。
【００１５】
前記不揮発分が５０質量％以上の前記内容物（ａ１）を使用することによって、混練中の前記内容物（ａ１）の粘度を適度に高く保ち、混練装置から前記内容物（ａ１）にかかるシェアを大きくすることで、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記樹脂の前記顔料への吸着とを効率よく並行して進行させることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。
【００１６】
前記内容物（ａ１）に含まれる前記顔料としては、特に限定されず公知の有機顔料または無機顔料を使用することができる。とりわけインクジェット印刷用インクの製造に使用可能な顔料混練物及び水性顔料分散体を得る場合には、前記顔料としては、例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、アゾ顔料（モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ピラゾロン顔料等の不溶性アゾ顔料やベンズイミダゾロン顔料、ベータナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料など）、フタロシアニン顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなど有機顔料を使用することができる。前記顔料としては、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００１７】
前記顔料としては、カーボンブラックであれば三菱ケミカル株式会社製の＃２３００、＃９８０、＃９６０、＃９００、＃５２、＃４５Ｌ、＃４５、＃４０、＃３３、ＭＡ１００、ＭＡ８、ＭＡ７等、キャボット社製のＲｅｇａｌシリーズ、Ｍｏｎａｒｃｈシリーズ等、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋシリーズ、ＮＩＰＥＸシリーズ等を使用することができる。
【００１８】
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等のイエロー顔料を使用することができる。
【００１９】
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２等のマゼンタ顔料を使用することができる。
【００２０】
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等のシアン顔料を使用することができる。
【００２１】
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３４、３６、４３、５１、６４、７１等のオレンジ顔料を使用することができる。
【００２２】
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３、３８等のバイオレット顔料を使用することができる。
【００２３】
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、５０、５８等のグリーン顔料を使用することができる。
【００２４】
前記顔料としては、ドライパウダーの状態のものや、ウェットケーキの状態のものを使用することができる。前記顔料としては、２種以上を含む混合物や固溶体を使用することができる。
【００２５】
前記顔料としては、一次粒子径が１．０μｍ以下であるものを使用することが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであるものを使用することがより好ましい。前記した範囲内の一次粒子径を有する顔料を使用することによって、顔料の経時的な沈降をより一層効果的に抑制することができる。前記一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した数平均粒子径の値を指す。
【００２６】
前記顔料は、前記内容物（ａ１）の全量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３５質量％〜７５質量％の範囲で使用することが、前記内容物（ａ１）の粘度を適度に高く保ち、混練装置から前記内容物（ａ１）にかかるシェアを大きくすることで、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記樹脂の前記顔料への吸着とを効率よく並行して進行させることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができるため特に好ましい。
【００２７】
前記内容物（ａ１）に含まれる前記樹脂としては、例えば顔料分散樹脂やバインダー樹脂等を使用することができる。前記顔料分散樹脂としては、従来知られたものを使用できるが、例えばラジカル重合体を使用することができ、芳香族環式構造または複素環式構造を有するラジカル重合体を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえでより好ましい。
【００２８】
前記顔料分散樹脂等の樹脂としてアニオン性基を有するラジカル重合体を使用する場合には、前記アニオン性基の一部または全部が塩基性化合物によって中和されたもの（中和物）を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。
【００２９】
前記芳香族環式構造または複素環式構造としては、後述する芳香族環式構造を有する単量体または複素環式構造を有する単量体を使用することによって前記ラジカル重合体に導入された環式構造が挙げられる。
【００３０】
前記芳香族環式構造としては、ベンゼン環構造を使用することが好ましく、スチレン由来の構造であることがより好ましい。
前記芳香族環式構造または複素環式構造を有するラジカル重合体である顔料分散樹脂を使用することによって、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着性を高めることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を効率よく得ることが可能となる。
【００３１】
また、前記顔料分散樹脂等の樹脂としては、酸価６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着性を向上でき、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降の発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができるため特に好ましい。具体的には、前記範囲の酸価を有する顔料分散樹脂は、前記工程［２］において後述する水溶性有機溶剤及び塩基性化合物を組み合わせ使用する場合に、水溶性有機溶剤に全部溶解または一部溶解したり、水溶性有機溶剤によって膨潤しやすく、その結果、後述する塩基性化合物と塩（中和物）を形成しやすい。これにより、前記顔料分散樹脂等の樹脂が吸着した前記顔料の親水性が著しく向上し、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。
【００３２】
前記顔料分散樹脂として使用可能な前記ラジカル重合体としては、例えば各種単量体をラジカル重合することによって得られた重合体を使用することができる。
【００３３】
前記単量体としては、前記顔料分散樹脂に芳香族環式構造を導入する場合であれば芳香族環式構造を有する単量体を使用することができ、複素環式構造を導入する場合であれば複素環式構造を有する単量体を使用することができる。
【００３４】
前記芳香族環式構造を有する単量体としては、例えばスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を使用することができる。
【００３５】
前記複素環式構造を有する単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン系単量体を使用することができる。
【００３６】
前記ラジカル重合体として芳香族環式構造及び複素環式構造の両方を有するものを使用する場合、前記単量体として、芳香族環式構造を有する単量体及び複素環式構造を有する単量体を組合せ使用することができる。
【００３７】
本発明では、前記顔料分散樹脂として芳香族環式構造を有するラジカル重合体を使用することが好ましいことから、前記単量体としても芳香族環式構造を有する単量体を使用することが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを使用することがより好ましい。
【００３８】
前記芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体は、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着性をより一層高めるうえで、前記単量体の全量に対して２０質量％以上使用することが好ましく、４０質量％以上使用することがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００３９】
また、前記顔料分散樹脂としては、前記した特定範囲の酸価を有するラジカル重合体を製造するうえで、前記単量体としてアニオン性基を有する単量体を使用することができる。
【００４０】
前記アニオン基を有する単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホ基またはリン酸基等のアニオン性基を有する単量体を使用することができる。
【００４１】
前記アニオン基を有する単量体としては、入手しやすく、カルボキシ基を有する単量体を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することがより好ましい。
【００４２】
前記アニオン性基を有する単量体は、前記顔料分散樹脂の製造に使用可能な前記単量体の全量に対して５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜６０質量％で使用することより好ましく、５質量％〜５０質量％で使用することが、前記した所定範囲の酸価を有するラジカル重合体を得るうえでさらに好ましい。
【００４３】
また、前記顔料分散樹脂の製造に使用可能な単量体としては、前記したもの以外に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。
【００４４】
前記その他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。前記その他の単量体としては、このようなアクリレートまたはメタクリレートを単独で用いても良いし、アクリレートとメタクリレートとを組み合わせて用いても良い。
【００４５】
また、前記顔料分散樹脂としては、前記単量体のラジカル重合によって形成される構造が線状（リニア）である重合体、分岐（グラフト）した構造を有する重合体、架橋した構造を有する重合体を使用することができる。それぞれの重合体において、モノマー配列は特に限定することはなく、ランダム型やブロック型配列の重合体を使用することができる。
【００４６】
前記架橋構造を有する重合体は、前記単量体として架橋性官能基を有する単量体を使用することによって製造することができる。
【００４７】
前記架橋性官能基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を使用することができる。
【００４８】
本発明で使用する前記顔料分散樹脂としては、前記した単量体の重合体を使用できるが、アニオン性基を有する単量体及び芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体のみを重合して得られる重合体を使用することが好ましい。
【００４９】
前記顔料分散樹脂としては、前記したなかでも、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系エステル−（メタ）アクリル酸重合体等のスチレン構造単位と（メタ）アクリル酸構造単位とを有する重合体を使用することが好ましく、それらのうち、前記した好ましい範囲の酸価を有するものを使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生をより一層効果的に防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生をより一層効果的に防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。
【００５０】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体のいずれも使用できるが、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体を使用することが、前記単量体の共重合性が向上して、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子がより少なく、経時的な粗大粒子の発生をより一層効果的に防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生をより一層効果的に防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物が得られるため好ましい。
【００５１】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、その製造に使用する単量体の全量に対するスチレンとアクリル酸とメタクリル酸との合計量が８０質量％〜１００質量％であるものを使用することが好ましく、９０質量％〜１００質量％のものを使用することがさらに好ましい。
【００５２】
なお、本発明では、前記ラジカル重合の際の各単量体のラジカル重合率（反応率）は、ほぼ同一とし、各単量体の使用割合（仕込み割合）が、ラジカル重合体を構成する各単量体由来の構造単位の割合と同一であるとみなした。
【００５３】
前記ラジカル重合体は、例えば前記した単量体を、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法でラジカル重合することによって製造することができる。
【００５４】
前記ラジカル重合体を製造する際には、必要に応じて公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を使用することができる。
【００５５】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。前記重合開始剤は、前記ラジカル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５６】
前記顔料分散樹脂として前記溶液重合法で得られたラジカル重合体を使用する場合、前記顔料分散樹脂としては、前記溶液重合法で得られたラジカル重合体溶液に含まれる溶媒を除去した後、乾燥、粉砕し微粒子化したものを使用することができる。
前記微粒子化されたラジカル重合体である顔料分散樹脂は、前記工程［２］において後述する水溶性有機溶剤及び塩基性化合物を組み合わせ使用する場合に、水溶性有機溶剤に全部溶解または一部溶解したり、水溶性有機溶剤によって膨潤しやすく、その結果、前記顔料に吸着しやすくなり、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。
前記顔料分散樹脂としては、メッシュ状のふるいにより分級したものを使用してもよく、その粒子径が概ね１ｍｍ以下であるものを使用することが好ましい。
【００５７】
前記顔料分散樹脂等の樹脂としては、その重量平均分子量が２０００〜４００００の範囲内であるものを使用することが好ましく、５０００〜３００００の範囲内にあることがより好ましく、５０００〜２５０００範囲内にあることが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能なより一層優れた分散安定性及び吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで特に好ましい。
なお、前記重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００５８】
前記内容物（ａ１）としては、前記顔料に対する前記顔料分散樹脂等の樹脂の質量比率が、５質量％〜２００質量％の範囲であるものを使用することが好ましく、１０質量％〜１００質量％の範囲であるものを使用することが、前記工程［２］において、前記内容物（ａ１）を適正な粘度での混練を可能とし、前記顔料分散樹脂等の樹脂が前記顔料に吸着しやすくなることで、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができるためより好ましい。
【００５９】
また、前記内容物（ａ１）としては、前記顔料及び前記顔料分散樹脂等の樹脂の他に、必要に応じて塩基性化合物を含有するものを使用することができる。
【００６０】
前記塩基性化合物は、前記顔料分散樹脂がアニオン基を有する場合に、そのアニオン基を中和する。前記顔料分散樹脂が前記塩基性化合物によって中和されることで、前記工程［３］において、前記顔料分散樹脂が吸着した前記顔料の水性媒体への親和性が高まる。その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、前記水性顔料分散体中の顔料粒子の分散状態がより安定となり、経時的な粗大粒子の発生をより効果的に防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生をより一層効果的に防止することができる。
【００６１】
前記塩基性化合物としては、例えば無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物を使用することができる。
前記塩基性化合物としては、公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、カルシウム、バリウム等の炭酸塩等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレート等のピペラジン、水酸化アンモニウム等の有機系塩基性化合物が挙げられる。なかでも、前記塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用することが、前記顔料分散樹脂等の樹脂の中和効率に優れるため、前記顔料分散樹脂が吸着した前記顔料の水性媒体に対する分散安定性が向上するため好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
【００６２】
前記塩基性化合物は、前記顔料分散樹脂としてアニオン基を有するものを使用する場合であれば、前記顔料分散樹脂の中和率が８０％〜１２０％となる範囲で使用することが、中和された前記顔料分散樹脂の水性媒体に対する親和性を高め、その結果、前記分散樹脂が吸着した顔料の水性媒体中での分散安定性が向上するため好ましい。
【００６３】
中和率(％)＝（(塩基性化合物の質量(g)×５６×１０００)／(顔料分散樹脂の酸価×塩基性化合物の当量×顔料分散樹脂の質量(g))）×１００
【００６４】
また、前記内容物（ａ１）としては、前記顔料や前記顔料分散樹脂等の樹脂の他に、必要に応じて顔料誘導体を含有するものを使用することができる。
【００６５】
前記顔料誘導体は、前記水性顔料分散体ならびにそれらを用いたインクに、経時的な粗大粒子の発生防止と、顔料等の経時的な沈降の発生防止を可能にする分散安定性を付与することができる。
【００６６】
前記顔料誘導体としては、顔料に後述する特定の官能基を導入したものを使用することができる。前記顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。前記官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、酸アミド基、カルボニル基、カルバモイル基、フタルイミド基、スルホニル基等が挙げられる。
【００６７】
また、前記内容物（ａ１）としては、前記したものの他に、必要に応じて水溶性有機溶剤や水等を含有するものを使用することができる。
【００６８】
前記水溶性有機溶剤は、工程［２］において、前記顔料分散樹脂等の樹脂の一部もしくは全部を溶解または膨潤させやすく、その結果、前記顔料分散樹脂等の樹脂が顔料に吸着しやすくなる。これにより、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。
【００６９】
前記水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシル、カルビトールなどのジエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどのアルコール類；スルホラン、エステル、ケトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、２−ピロリジノンなどのラクタム類、グリセリンおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。前記水溶性有機溶剤としては、前記したものを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
なかでも、前記水溶性有機溶剤としては、湿潤剤として機能する高沸点、低揮発性の多価アルコール類、及びグリセリンの誘導体類を使用することが好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、及び、グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物を使用することが好ましい。
【００７１】
前記水溶性有機溶剤は、前記工程［１］において、前記顔料の質量に対して、１０質量％〜２００質量％の範囲で使用することが好ましく、１５質量％〜１５０質量％の範囲で使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえでより好ましい。
【００７２】
前記工程［１］で使用可能な前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、前記水としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。
【００７３】
前記工程［１］では、前記混練装置が備える容器に、例えば前記樹脂、前記顔料、必要に応じて、前記水溶性溶剤や水、塩基性化合物等を任意の順番で供給することができる。前記樹脂等の前記容器への供給方法としては、例えば一括して供給する方法、分割して供給する方法等が挙げられる。
【００７４】
次に、本発明を構成する工程［２］について説明する。
【００７５】
前記工程［２］は、前記工程［１］を経た後に前記混練装置の容器内に存在する前記内容物（ａ１）を、前記混練装置によって混練し、その内容物（ａ１）の温度２５℃での動的粘弾性測定で求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が、２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練を継続する工程である。これにより、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。
【００７６】
ここで、前記貯蔵弾性率が前記した範囲外であるにもかかわらず混練を終了した場合、前記内容物（ａ１）に十分な剪断力が与えることができず、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができない場合がある。
前記混練は、前記内容物（ａ１）が前記した範囲の貯蔵弾性率に達した時点で、直ちに終了してもよく、前記範囲内の貯蔵弾性率を維持した状態で一定時間継続してもよい。前記混練の終了は、使用する顔料の種類に応じて適宜調整することができ、前記貯蔵弾性率の範囲内に達した時点で、混練を終了することが好ましい。
一般に、前記混練は、内容物（ａ１）が前記範囲の貯蔵弾性率に達した時から、５時間以内に終了することが好ましい。
前記内容物（ａ１）の貯蔵弾性率は、前記工程［２］の混練途中で内容物（ａ１）を採取し所定の方法でその貯蔵弾性率を測定することで確認することができる。
【００７７】
前記工程［２］における混練は、前記内容物（ａ１）の、温度２５℃での動的粘弾性測定で求められた角周波数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率が、２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで継続することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。
【００７８】
なお、前記貯蔵弾性率は、「ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４−１０：２００５  平行平板振動レオメータによる複素せん断粘度」に従って、温度２５℃での動的粘弾性測定によって求められた、横軸が角周波数及び縦軸が前記貯蔵弾性率のプロット図の、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率を指す。
【００７９】
前記工程［２］において、前記内容物（ａ１）の混練に使用する混練装置としては、例えばヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、トリミックス、プラネタリーミキサー等を使用することができる。
【００８０】
前記混練装置としては、例えば前記工程［１］において前記水溶性有機溶剤や水等の溶媒を使用する場合であれば、前記混練装置が備える容器の内部を閉鎖できるものを使用することが好ましい。前記閉鎖とは、例えば混練装置が備える容器とその蓋部とによって構成される空間を閉鎖できることを指し、このような閉鎖型混練装置を使用することが、前記水溶性有機溶剤や水等の溶媒の含有量が前記工程［２］において著しく変化することを防止うえで好ましい。
なお、前記「著しく変化」とは、前記内容物（ａ１）の質量に対する、工程［２］終了後に得られた前記顔料混練物の質量の割合が９０質量％未満となる状態を指す。
【００８１】
前記混練装置としては、例えば撹拌槽である前記容器と、一軸または多軸の撹拌羽根とを備えた混練装置を使用することができ、さらに前記容器の蓋部を備えた閉鎖型混練装置を使用することが好ましい。
前記閉鎖型混練装置としては、高い混練作用を得るうえで、二つ以上の攪拌羽根を有するものを使用することが好ましい。
前記閉鎖型混練装置としては、特にプラネタリーミキサーを使用することが、前記内容物（ａ１）として好ましくは不揮発分５０質量％以上のものを使用した場合に強い剪断力を与えることができ、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。
また、前記プラネタリーミキサーは、前記内容物（ａ１）の粘度が広範なものであっても、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。
また、前記プラネタリーミキサーを使用する場合であれば、前記工程［２］の終了後、引き続きプラネタリーミキサーの容器内に後述する水性媒体を供給するなどして水性顔料分散体を製造することができるため、水性顔料分散体やインクの生産効率を向上するうえでも好ましい。
【００８２】
前記内容物（ａ１）を混練する際の前記内容物（ａ１）の温度は、前記顔料分散樹脂のガラス転移点等の温度特性を考慮して適宜調整することが好ましい。具体的には、前記混練する際の前記内容物（ａ１）の温度の上限は、好ましくは前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）である。一方、前記混練する際の前記内容物（ａ１）の温度の下限は、好ましくは前記顔料分散樹脂のガラス転移温度よりも６０℃低い温度である。前記内容物（ａ１）の混練を前記温度範囲内で行うことによって、前記組成物（ａ１）に十分なせん断力を与えることが可能となり、その結果、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。
また、前記内容物（ａ１）の前記温度は、顔料の種類によって、顔料混練物等に異なる影響を与える場合がある。例えばイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用する場合、前記温度が８０℃を超えると、得られる水性顔料分散体の製造直後の分散物の体積平均粒子径が若干大きくなる傾向にあるため、後述するように水や水溶性有機溶剤等の溶媒を供給することで、前記温度を調整することが好ましい。一方、ブラック顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用する場合、前記温度が１２０℃を超えると前記内容物（ａ１）の粘度が低下する傾向にあり、内容物（ａ１）に加えられる剪断力が小さくなる場合があるため、後述するように水や前記水溶性有機溶剤等の溶媒を供給することで、前記温度を調整することが好ましい。
前記内容物（ａ１）を混練する際の前記内容物（ａ１）の温度は、具体的には６０℃〜１２０℃の範囲内を維持した状態で行うことが、前記内容物（ａ１）により一層十分な剪断力を与え、その結果、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるためより好ましい。
【００８３】
また、前記混練の際には、前記内容物（ａ１）の温度上昇による著しい粘度の低下を引き起こす場合がある。前記内容物（ａ１）の粘度が低下すると、前記内容物（ａ１）に十分なせん断力を加えることができない場合があるため、前記混練の際には、その途中で、後述する水性媒体等を添加し、意図的に前記内容物（ａ１）を冷却してもよい。
【００８４】
前記工程［２］の途中で前記内容物（ａ１）の温度が前記範囲外にならないよう、必要に応じて前記内容物（ａ１）に水や水溶性有機溶剤等の溶媒を供給したり、ドライアイスや液体窒素などを用いて前記混練装置及び内容物（ａ１）を冷却してもよい。
【００８５】
なお、前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度に基づきＦＯＸの式を用いて算出された値を指す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇｎは前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）、Ｗｎは単量体の質量分率）
【００８６】
前記した本発明の製造方法で得られた顔料混練物は、常温において半固体または固体の形状を有し、後述する水性媒体に対して容易に分散することができる。
【００８７】
次に、前記方法で得られた顔料混練物を用いて水性顔料分散体を製造する方法について説明する。
前記水性顔料分散体は、例えば前記方法で得られた顔料混練物と、前記水性媒体と、必要に応じてその他の成分とを混合する工程［３］を経ることによって製造することができる。
【００８８】
前記工程［３］では、前記顔料混練物に前記水性媒体等を供給し混合してもよく、前記水性媒体等に前記顔料混練物を供給し混合してもよい。
【００８９】
前記工程［２］においてプラネタリーミキサー等の閉鎖型混練装置を用いた場合には、前記顔料混練物を含む前記混練装置の前記容器に、前記水性媒体等を供給し混合することが、水性顔料分散体の製造効率を向上するうえで好ましい。この場合、前記混練装置が稼動した状態（すなわち、前記内容物（ａ１）の前記貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内に達した後も、前記工程［２］の混練が継続した状態）で、前記工程［３］の水性媒体の供給を行うことが、前記顔料混練物の前記水性媒体中への分散効率と前記水性顔料分散体の生産効率を向上させるうえで好ましい。前記水性媒体としては、前記顔料混練物の温度の著しい低下を抑制するうえで、２５℃〜６５℃の水を使用することが好ましい。
また、前記顔料混練物に前記水性媒体を供給する方法としては、一括して供給する方法や、連続的または断続的に供給する方法等が挙げられる。前記水性媒体を供給する方法としては、連続的または断続的に供給する方法を採用することが、前記水性媒体への前記顔料混練物の分散を効率的に行え、前記水性顔料分散体の製造に要する時間を短縮できるため好ましい。
【００９０】
前記工程［３］で使用可能な水性媒体としては、例えば水、水と容易に混ざり合う水溶性有機溶剤、または、水と水溶性有機溶剤との混合物を使用することができる。前記水溶性有機溶剤としては、前記工程［２］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
【００９１】
前記工程［１］、［２］及び［３］を経ることによって得られた前記水性顔料分散体は、前記顔料分散樹脂等の樹脂が吸着した前記顔料が水性媒体中に分散して、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的に粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備えた液体状のものである。
前記水性顔料分散体は、前記水性顔料分散体の全量に対する不揮発分が１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１２質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
【００９２】
本発明では、前記水性顔料分散体の経時的な粗大粒子の発生または顔料等の経時的な沈降の発生をより一層抑えることを目的として、後述する工程［４］の前に、必要に応じて、分散装置を用いて分散処理を行ってもよい。前記分散装置としては、例えば、メディアを用いたものとして、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等を使用することができ、メディアを用いないものとして超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、ディゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。
【００９３】
また、前記水性顔料分散体に多価金属イオン等の不純物が含まれる場合、本発明では、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体を、後述する工程［４］の前に、必要に応じて、キレート樹脂等を用いて不純物を除去する処理を行うことが好ましい。
インクジェット印刷方式としては、ピエゾ方式とサーマル方式とが知られている。特にサーマル方式では、インクを吐出する際のノズル内部の急激な温度上昇により、ノズル内部の発熱抵抗素子表面に、顔料分散樹脂等の樹脂と多価金属イオンとの凝集物や、前記多価金属イオン由来の多価金属塩などの凝集物が堆積するコゲーションという現象が発生する場合がある。前記凝集物は、インクの吐出不良の原因となるため、インクジェット記録用インクには、多価金属イオンの低減が強く望まれている。
【００９４】
前記多価金属イオンを低減する方法としては、例えば、水性顔料インクや水性顔料分散体にキレート形成基を持つ粒子又は繊維状樹脂を接触させて多価金属を取り除く方法等が挙げられる。
【００９５】
本発明では、少なくとも前記工程［１］、工程［２］及び工程［３］を経ることによって得られた前記水性顔料分散体を、３０℃〜７０℃の範囲内で遠心分離処理することが好ましい。
前記水性顔料分散体には、前記顔料の未粉砕物や前記顔料分散樹脂等の樹脂の未溶解物や、前記顔料分散樹脂が十分吸着していない顔料等の前記粗大粒子等の原因となりうる成分が、ごくわずかに残留する場合がある。
【００９６】
高精細な印刷物の製造に使用可能な、微細化され、高密度化されたインク吐出ノズルは、インク中の極僅かな粗大粒子や沈殿物の影響によって目詰まりやインクの吐出異常を発生させやすく、その結果、印刷物にスジ等が発生させる場合があった。とりわけ、一般にラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット印刷法では、いわゆるマルチパス方式（スキャン方式）でのインクジェット印刷法と比較して、インク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすい場合があった。
本発明では、前記水性顔料分散体を製造した後に、所定の条件下で遠心分離処理する工程［４］を経ることによって、微細化され、高密度化されたインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさないインクの製造に使用可能な水性顔料分散体が製造可能である。
ここで、本発明でいう粗大粒子は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の個数カウント方式による粒度分布計（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ  ７８０  ＡＰＳ）を用いて測定された粒子径（粒子の直径）が０．５μｍ以上のものを指す。
前記工程［４］では、単に遠心分離処理をすればよいわけではなく、３０℃〜７０℃の範囲で遠心分離処理することが好ましく、４０℃〜６５℃の範囲で遠心分離処理することが、効率よく、かつ、実用上十分に粗大粒子を除去するうえでより好ましい。なお、前記温度は、遠心分離される前記水性顔料分散体の温度を指す。
【００９７】
前記水性顔料分散体は、遠心分離装置に供給される前に、例えば熱交換装置等を用いて予め３０℃〜７０℃に温度調整されていてもよく、遠心分離装置として温度設定機能を有するものを使用する場合には、遠心分離装置に供給された後、前記温度範囲に調整されてもよい。
加温された前記水性顔料分散体は、低粘度化されることによって、遠心分離効率が向上し、効率良く粗大粒子を取り除くことができる。また、前記水性顔料分散体を上記の温度範囲で制御することにより、外気温による影響が受けにくくなり、粗大粒子の少ない水性顔料分散体を安定的に製造することができる。
【００９８】
前記遠心分離処理される前記水性顔料分散体としては、２５℃での粘度が１３ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用することが、前記水性顔料分散体から粗大粒子を一層効率よく、かつ、実用上十分に取り除くことができるため好ましい。
とりわけ、遠心分離装置として、後述する円筒型の遠心分離装置を使用する場合には、前記水性顔料分散体として２５℃での粘度が１０．５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０．５ｍＰａ・ｓであるものことが、前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率よく、かつ、実用上十分に取り除くことができるためより好ましい。
【００９９】
前記遠心分離装置としては、ローターの形状が円筒型の遠心分離装置を使用することが、前記粗大粒子を含む粘土状のスラッジがローター内に堆積したことに起因する遠心分離効率の低下を効果的に抑制できるため好ましい。
前記工程［１］、工程［２］及び工程［３］を経て得られた前記水性顔料分散体は、前記したとおり、前記顔料の粗大粒子、前記顔料の未粉砕物、または前記顔料分散樹脂等の樹脂の未溶解物等のさまざまな大きさの粗大粒子が含まれやすい。前記円筒型遠心分離装置を用いて前記工程［４］を行うことによって、生産性を損ねることなく、上記の粗大粒子を効率よく、かつ、継続的に除去できる。
【０１００】
また、前記工程［４］は、前記円筒型遠心分離機が備えるローターに前記水性顔料分散体を供給し、前記水性顔料分散体の温度を３０℃〜７０℃の範囲内に維持した状態で行う工程であることが、安定的に好適な遠心分離効率を長期間維持でき、前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率的かつ十分に取り除くことができるため好ましい。その際、前記ローターの容積に対する前記水性顔料分散体の供給量（体積）の比率［水性顔料分散体の供給量（体積）／ローターの容積］×１００は、１０００％〜８０００％であることが、粗大粒子ではない顔料等の成分が取り除かれることを抑制できる一方で、前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率的に取り除くことができため好ましい。
【０１０１】
前記遠心分離装置の遠心加速度は、８０００Ｇ〜２００００Ｇの範囲であることが、前記顔料分散樹脂が顔料から引き剥がされることを防止でき、かつ、前記水性顔料分散体から粗大粒子を効率良く取り除くことができるため好ましい。
【０１０２】
なお、前記遠心加速度は、相対遠心加速度を意味し、下記式により定義される。
【０１０３】
相対遠心加速度（Ｇ）＝ｒ×（２πＮ／６０）２／ｇ
（式中、Ｎは１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、ｇは重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）、πは円周率を指す）
【０１０４】
以上のとおり、本発明の製造方法によって得られた水性顔料分散体は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体である。
【０１０５】
前記水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈することによってインクとして使用することができる。
前記インクとしては、例えば自動車や建材用の塗料や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキまたはインクジェット印刷用インク等が挙げられる。
前記インクをインクジェット印刷用インクとして使用する場合、前記インクとしては、インク全量に対する顔料の濃度が１質量％〜１０質量％であるものを使用することが好ましい。
前記インクは、本発明の水性顔料分散体と、必要に応じて水溶性有機溶剤や水等の溶媒と、バインダーとしてアクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等の樹脂と、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤とを混合することによって製造することができる。前記インクは、前記方法で製造した後に、遠心分離処理やろ過処理を施してもよい。
前記水溶性有機溶剤は、前記インクの乾燥を防止し、インクの粘度や濃度を好適な範囲に調整するうえで使用することができる。
【０１０６】
前記水溶性有機溶剤としては、前記水性顔料分散体の前記工程［１］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。なかでも、水溶性有機溶剤としては、被記録媒体へのインクの浸透性を高めるうえで、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【０１０７】
前記乾燥防止剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、前記乾燥防止剤は、水性顔料分散体で使用する前記の水溶性有機溶剤と同じ化合物を使用することができる。従って水性顔料分散体に既に水溶性有機溶剤を使用している場合、乾燥防止剤としての役割を兼ねることできる。
【０１０８】
前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。
【０１０９】
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために使用することができる。界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。
【０１１１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【０１１２】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
また、前記界面活性剤は、単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。  
【０１１３】
上記方法で得られたインクは、インクジェット印刷用インクとして好適に用いることができる。インクジェット印刷方式としては、一般に、マルチパス方式（スキャン方式）のインクジェット印刷法と比較してインク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすいラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット印刷方式を選択し、本発明のインクと組み合わせ使用する印刷方法や印刷物の製造方法が、インク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしにくく、スジ等の発生が抑制された印刷物を得るうえで好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【０１１５】
（顔料分散樹脂）
顔料分散樹脂Ａとして、スチレン７２質量部とアクリル酸１２質量部とメタアクリル酸１６質量部との重合体（重量平均分子量８２００、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１６℃）を使用した。
顔料分散樹脂Ｂとして、スチレン７７質量部とアクリル酸１０質量部とメタクリル酸１３質量部との重合体（重量平均分子量８８００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１３℃）を使用した。
顔料分散樹脂Ｃとして、スチレン７４質量部とアクリル酸１１質量部とメタクリル酸１５質量部との重合体（重量平均分子量１１０００、酸価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１５℃）を使用した。
顔料分散樹脂Ｄとして、スチレン７７質量部とアクリル酸１０質量部とメタクリル酸１３質量部との重合体（重量平均分子量１１０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１３℃）を使用した。
【０１１６】
なお、前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度に基づきＦＯＸの式を用いて算出された値を指す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇｎは前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）、Ｗｎは単量体の質量分率）
前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に収録された値を用い、下記フォックスの式により算出した。スチレンホモポリマー（Ｔｇ：１００℃）、メタクリル酸ホモポリマー（Ｔｇ：２２８℃）、アクリル酸ホモポリマー（Ｔｇ：１０６℃）の値を使用した。
【０１１７】
顔料分散樹脂Ａ〜Ｄの重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)法で測定した値であり、ポリスチレン分子量に換算した値である。測定条件は以下の通りである。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上  株式会社島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ  社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶出流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
【０１１８】
酸価は、溶剤としてジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフランを用いること以外は日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２．  化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、顔料分散樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を指す。
【０１１９】
（実施例１）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ａと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３としてＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＴＧＲ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、３．８０質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．５９質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって内容物（ａ１−１）を得た。
【０１２０】
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、前記内容物（ａ１−１）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数５１ｒｐｍ、公転回転数１７ｒｐｍで６０分間混練を行い、その内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値（８０００ｋＰａ）になったのを確認した後、ただちに前記混練を終了することによって固形状の顔料混練物（ａ２−１）を得た。
【０１２１】
（工程［３］）
前記顔料混練物（ａ２−１）に、６０℃に加温したイオン交換水を少量ずつ添加し撹拌することによって、顔料濃度を１６．３質量％に調整した後、さらに６０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１４．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１１．９質量％、不揮発分が２０．２質量％の水性顔料分散体（ａ３−１）を得た。
【０１２２】
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−１）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）１．２Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行うことによって、水性顔料分散体（ａ４−１）を得た。
【０１２３】
（比較例１）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ａと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３としてＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＴＧＲ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、５．３３質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．５９質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって内容物（ａ１−１’）を得た。
【０１２４】
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、前記内容物（ａ１−１’）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数５１ｒｐｍ、公転回転数１７ｒｐｍで６０分間混練を行い、その内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後、ただちに前記混練を終了することによって固形状の顔料混練物（ａ２−１’）を得た。
【０１２５】
（工程［３］）
前記顔料混練物（ａ２−１’）に、６０℃に加温したイオン交換水を少量ずつ添加し撹拌することによって、顔料濃度を１５．９質量％に調整した後、さらに６０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１４．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１１．９質量％、不揮発分が２０．２質量％の水性顔料分散体（ａ３−１’）を得た。
【０１２６】
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−１’）円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）１．２Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行うことによって、水性顔料分散体（ａ４−１’）を得た。
【０１２７】
（実施例２）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、４．０質量部の顔料分散樹脂Ｂと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブラック７として＃９６０（三菱ケミカル株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、１０．９質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．７８質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−２）を得た。
【０１２８】
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−２）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数７１ｒｐｍ、公転回転数２４ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から３０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から４０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から５０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−２）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−２）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度が１２．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１４．１質量％、不揮発分が１８．８質量％の水性顔料分散体（ａ３−２）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−２）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−２）を得た。
【０１２９】
（比較例２）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、４．０質量部の顔料分散樹脂Ｂと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブラック７として＃９６０（三菱ケミカル株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、１５．５質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．７８質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−２’）を得た。
【０１３０】
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−２’）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数７１ｒｐｍ、公転回転数２４ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から３０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から４０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から５０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−２’）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−２’）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度が１２．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１９．９質量％、不揮発分が１８．８質量％の水性顔料分散体（ａ３−２’）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−２’）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−２’）を得た。
【０１３１】
（実施例３）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ｃと、１０．０質量部のキナクリドン系顔料としてＣｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｄ４５００Ｊ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社製）、０．５０質量部の顔料誘導体として「フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数１．４）」を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、４．９３質量部のＥＧ−１（グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物，ＶＡＮＴＡＧＥ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製）と、１．５５質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−３）を得た。
【０１３２】
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−３）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数３６ｒｐｍ、公転回転数１２ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−３）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−３）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度が１３．４質量％、グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物の濃度が６．６２質量％、不揮発分が１８．２質量％の水性顔料分散体（ａ３−３）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−３）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−３）を得た。
【０１３３】
（実施例４）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、２．０５質量部の顔料分散樹脂Ｃと、１０．０質量部のキナクリドン系顔料としてＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製）、０．２６質量部の顔料誘導体として「フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数１．４）」を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を４０℃に加温した後、７．０６質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．０６質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−４）を得た。
【０１３４】
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を４０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−４）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数３６ｒｐｍ、公転回転数１２ｒｐｍで６０分間混練を行い、その内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後、ただちに前記混練を終了することによって固形状の混練物（ａ２−４）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−４）に、５０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度を１９．０質量％に調整した後、さらに５０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１８．３質量％、トリエチレングリコール濃度が１２．９質量％、不揮発分が２２．７質量％の水性顔料分散体（ａ３−４）を得た。
続いて、ステンドラムに、５．６５質量％の純水、０．５９質量％のキレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ（キレスト社製、イミノジ酢酸型キレート樹脂）、０．０５質量％の４８質量％水酸化カリウムの順番に加え、十分に撹拌して得たキレート樹脂組成物を前記水性顔料分散体（ａ３−４）に投入し、３時間撹拌した。前記撹拌終了後、前記水性顔料分散体（４）と前記キレート樹脂組成物との混合物を、２７０メッシュ（孔径５３μｍ）のふるいでろ過し、前記キレート樹脂を除去することによって水性顔料分散体（ａ３’−４）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３’−４）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−４）を得た。
【０１３５】
（実施例５）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ｄと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４９としてＰａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  Ｋ３５８０（ＢＡＳＦ  ＳＥ株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、５．５８質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．３６質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液、０．４３質量％のイオン交換水を順番に供給することによって、内容物（ａ１−５）を得た。
【０１３６】
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−５）を、自転回転数１５ｒｐｍ、公転回転数５ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数６０ｒｐｍ、公転回転数２０ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から３０分後に０．１０質量％のトリエチレングリコール混練を供給した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−５）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−５）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度を１８．９質量％に調整した後、さらに６０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１６．０質量％、トリエチレングリコール濃度が９．１質量％、不揮発分が２１．５質量％の水性顔料分散体（ａ３−５）を得た。
２５℃以下に冷却した前記水性顔料分散体（ａ３−５）を、φ０．３ｍｍジルコニアビーズが８０％充填されたビーズミル（浅田鉄工株式会社製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）に流速１．２Ｌ／ｍｉｎ−１で送液し、回転数２３００ｍｉｎ−１で分散装置を２回通して、水性顔料分散体（ａ３’’−５）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３’’−５）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に０．８Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−５）を得た。
【０１３７】
（動的粘弾性測定における貯蔵弾性率）
実施例または比較例にて得られた前記内容物（ａ１）を、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の回転型レオメータＭＣＲ１０２の試料台に載せ、パラレルプレートではさみ、「ＪＩＳ  Ｋ  ７２２４−１０：２００５」に準拠して、２５℃の条件で１〜１００ｒａｄ／ｓの角周波数の範囲で動的粘弾性測定を実施し、１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率を得た。
実施例、比較例の測定条件は以下の通りである。
【０１３８】
【表１】
2020015893.tif 000002
【０１３９】
（インクジェット印刷用水性インクの製造方法）
実施例及び比較例で得られた各水性顔料分散体とイオン交換水と混合することによって、顔料濃度が６質量％の水性顔料分散体の希釈液を得た。
次に、８.０質量部の２−ピロリジノン、８.０質量部のトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３.０質量部のグリセリン、０．５質量部のサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）、３０．５質量部のイオン交換水を含む混合液と、前記水性顔料分散体の希釈液５０質量部とを混合撹拌することによって、顔料濃度が３質量％のインクジェット印刷用水性インクを得た。
【０１４０】
〔体積平均粒子径の測定方法〕
実施例及び比較例で得られた製造直後の水性顔料分散体をイオン交換水で下記の倍率で希釈したものを測定試料とし、下記の測定条件で測定した。前記測定試料の２５℃における分散物の体積平均粒子径の評価を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃモデル名Ｎａｎｏｔｒａｃ−ＵＰＡ１５０）を用いて測定した。前記測定の際、前記粒度分布測定装置の設定条件（「透過性」「形状」「溶媒屈折率」「密度」）は、下記のとおり設定した。
【０１４１】
【表２】
2020015893.tif 000003
【０１４２】
〔粗大粒子数の測定方法〕
実施例及び比較例で得られた水性顔料分散体をイオン交換水で希釈したものを測定試料とした。前記測定試料に含まれる直径０．５μｍ以上の粗大粒子の数を、個数カウント方式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ    Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：アキュサイザー７８０ＡＰＳ）を用いて測定した。前記方法で測定された粗大粒子の数に、前記希釈倍率を乗じることによって、実施例及び比較例の水性顔料分散体１ｍＬに含まれる粗大粒子数を算出した。なお、水性顔料分散体の希釈倍率は、１秒当たりに検出器を通過する粒子径（直径）０．５μｍ以上の粗大粒子数が１０００〜４０００個／ｍＬとなるように希釈を行った。
【０１４３】
〔水性顔料分散体の経時的な粗大粒子の発生の有無の評価方法（保存安定性）〕
製造直後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記水性顔料分散体をポリプロピレン容器に密封し６０℃条件下に４週間静置した。
次に、前記静置後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記静置前後の粗大粒子数の変化率（％）を、［（前記静置後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子数）／（製造直後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子数）×１００］に基づき算出し、下記基準にしたがって評価した。
【０１４４】
○  前記変化率が１０％未満
△  前記変化率が１０％以上２０％未満
×  前記変化率が２０％以上
【０１４５】
〔インクジェット印刷用水性インクの経時的な粗大粒子の発生の有無の評価方法（保存安定性）〕
製造直後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記インクジェット印刷用水性インクをポリプロピレン容器に密封し６０℃条件下に４週間静置した。
次に、前記静置後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記静置前後の粗大粒子数の変化率（％）を、［（前記静置後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子数）／（製造直後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子数）×１００］に基づき算出し、下記基準にしたがって評価した。
【０１４６】
○  前記変化率が１０％未満
△  前記変化率が１０％以上２０％未満
×  前記変化率が２０％以上
【０１４７】
〔インクジェット印刷用水性インクに含まれる顔料等の経時的な沈降の有無の評価方法（沈降性）〕
実施例及び比較例で得たインクジェット印刷用水性インクを１０ｍＬ容量のガラスバイアルに入れ、密封して２５℃の条件下に２週間静置した。
前記静置後、前記ガラスバイアルを倒置した際に、前記ガラスバイアルの壁面に前記顔料等の沈降物の付着を目視で観察し、下記基準にしたがって評価した。
【０１４８】
○  ガラスバイアルの壁面に顔料等の沈降物の付着が確認できなかった。
△  ガラスバイアルの壁面に顔料等の沈降物の付着が認められた。
×  ガラスバイアルの壁面に顔料等の沈降物の付着が顕著に認められた。
【０１４９】
〔インクジェット印刷用水性インクの初期吐出安定性〕
製造直後のインクジェット印刷用水性インクの吐出安定性を、市販のインクジェットプリンターＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）を用いて評価した。前記インクジェット印刷用水性インクを、ブラックインクカートリッジに充填し、ノズルチェック用パターンを印刷した（１回目）。次に、モノクロモードでＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に、印刷濃度設定１００％でベタ印刷をした。次に、ノズルチェックテスト用パターンを再度印刷した（２回目）。前記１回目と２回目のノズルチェックテスト用パターンを比較することによって、インク吐出ノズルの目詰まり状態を評価した。
【０１５０】
◎  １回目及び２回目のノズルチェックテスト用パターンのいずれにおいても、印刷パターンの欠けが発生しなかった
○  １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数と、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数とが同一であった。
△  １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が１〜５個多かった。
×  １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が６個以上多かった。
【０１５１】
〔インクジェット印刷用水性インクの経時吐出安定性〕
製造直後のインクジェット印刷用水性インクを、ブラックインクカートリッジに充填し、常温下で４週間静置した。
次に、市販のインクジェットプリンターＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）を用いて評価した。前記インクジェット印刷用水性インクを、ブラックインクカートリッジに充填し、ノズルチェック用パターンを印刷した（１回目）。次に、モノクロモードでＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に、印刷濃度設定１００％でベタ印刷をした。次に、ノズルチェックテスト用パターンを再度印刷した（２回目）。前記１回目と２回目のノズルチェックテスト用パターンを比較することによって、インク吐出ノズルの目詰まり状態を評価した。
【０１５２】
◎  １回目及び２回目のノズルチェックテスト用パターンのいずれにおいても、印刷パターンの欠けが発生しなかった
○  １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数と、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数とが同一であった。
△  １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が１〜５個多かった。
×  １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が６個以上多かった。
【０１５３】
【表３】
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【０１５４】
【表４】
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