(57)【要約】【課題】大掛かりな設備を必要とせずに酸化金を長期間にわたって残存させることができる酸化金保存方法を提供する。また、厚い酸化金膜を形成することができる酸化金膜製造方法を提供する。【解決手段】実施例に係る酸化金保存方法では、酸化金よりなる酸化金膜Ｆ２を、炭素数が１２の炭化水素であるドデカンよりなる保存用液体に浸漬した状態で保存する。また、実施例に係る酸化金膜製造方法は、酸素ガスの雰囲気中で、金よりなる放電電極を用いたグロー放電を形成することにより、放電電極を構成する金の粒子を酸化しつつ、下地材としての金膜Ｆ１に堆積させる酸化金成膜工程を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化金を炭素数が７以上の炭化水素よりなる保存用液体に浸漬した状態で保存する、
酸化金保存方法。
【請求項２】
前記炭化水素が、直鎖状の飽和炭化水素である、
請求項１に記載の酸化金保存方法。
【請求項３】
前記炭化水素が、ドデカンである、
請求項１又は２に記載の酸化金保存方法。
【請求項４】
前記保存用液体が、含水率を低減させる無水化処理が施されたものである、
請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化金保存方法。
【請求項５】
前記無水化処理が、分子篩によって水分子を除去する処理である、
請求項４に記載の酸化金保存方法。
【請求項６】
前記保存用液体に浸漬した状態の前記酸化金を、少なくとも紫外域の波長成分が遮られた遮光領域に配置する、
請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化金保存方法。
【請求項７】
酸素ガスの雰囲気中で、金よりなる放電電極を用いたグロー放電を形成することにより、前記放電電極を構成する金の粒子を酸化しつつ下地材に堆積させる酸化金成膜工程、
を有する、酸化金膜製造方法。
【請求項８】
前記下地材が金よりなり、
前記酸化金成膜工程では、前記酸素ガス中における前記グロー放電によって、前記下地材を構成する金の酸化も行われる、
請求項７に記載の酸化金膜製造方法。
【請求項９】
前記酸化金成膜工程において前記放電電極を構成する金の粒子を酸化しつつ前記下地材に堆積させることにより形成された、酸化金よりなる酸化金膜を、炭素数が７以上の炭化水素よりなる保存用液体に浸漬した状態で保存する保存工程、
をさらに有する、請求項７又は８に記載の酸化金膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化金保存方法及び酸化金膜製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されているように、酸素ガスの雰囲気中で形成したグロー放電によって、金よりなる薄膜の表層部を酸化させ、酸化金よりなる膜（以下、酸化金膜という。）を製造する酸化金膜製造技術が知られている。従来、グロー放電の形成には、アルミニウムよりなる放電電極が用いられる。
【０００３】
また、特許文献１は、形成した酸化金膜の周囲から水分を除去することにより、酸化金膜の、金への還元を抑制することができる旨を教示すると共に、水分が除去された環境である窒素中で、酸化金膜を保存した酸化金保存方法の実験例を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１６８００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水分が除去された気体中に酸化金膜を保存するためには、真空状態を形成する大掛かりな保存設備が必要である。これに対し、水分が除去された環境としての液体中で酸化金膜を保存する場合は、気体中で保存する場合に比べて、保存設備の簡素化が図られ得る。しかし、特許文献１が液体として推奨するヘキサンによっては、酸化金膜を長期間にわたって残存させるのが困難であることが判明した。また、特許文献１は、上記液体としてクロロホルムも推奨しているが、クロロホルムの含水率はヘキサンの含水率と同程度であるため、クロロホルムによっても酸化金膜を長期間にわたって残存させるのは困難であると考えられる。
【０００６】
また、既述のように従来は、金を酸化させるグロー放電の形成に、アルミニウム製の放電電極が用いられていた。しかし、アルミニウム製の放電電極を用いたグロー放電では、厚い酸化金膜を形成することが困難である。薄い酸化金膜は、ただちに分解されやすいので、厚い酸化金膜を形成することができる酸化金膜製造技術が望まれる。
【０００７】
本発明は、上述した各実情に鑑みてなされたものであり、大掛かりな設備を必要とせずに酸化金を長期間にわたって残存させることができる酸化金保存方法を提供することを第１の目的とする。
【０００８】
また、本発明は、厚い酸化金膜を形成することができる酸化金膜製造方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記第１の目的を達成するために、本発明に係る酸化金保存方法では、
酸化金を炭素数が７以上の炭化水素よりなる保存用液体に浸漬した状態で保存する。
【００１０】
前記炭化水素が、直鎖状の飽和炭化水素であってもよい。
【００１１】
前記炭化水素が、ドデカンであってもよい。
【００１２】
前記保存用液体が、含水率を低減させる無水化処理が施されたものであってもよい。
【００１３】
前記無水化処理が、分子篩によって水分子を除去する処理であってもよい。
【００１４】
前記保存用液体に浸漬した状態の前記酸化金を、少なくとも紫外域の波長成分が遮られた遮光領域に配置してもよい。
【００１５】
上記第２の目的を達成するために、本発明に係る酸化金膜製造方法は、
酸素ガスの雰囲気中で、金よりなる放電電極を用いたグロー放電を形成することにより、前記放電電極を構成する金の粒子を酸化しつつ下地材に堆積させる酸化金成膜工程、
を有する。
【００１６】
前記下地材が金よりなり、
前記酸化金成膜工程では、前記酸素ガス中における前記グロー放電によって、前記下地材を構成する金の酸化も行われてもよい。
【００１７】
前記酸化金成膜工程において前記放電電極を構成する金の粒子を酸化しつつ前記下地材に堆積させることにより形成された、酸化金よりなる酸化金膜を、炭素数が７以上の炭化水素よりなる保存用液体に浸漬した状態で保存する保存工程、
をさらに有してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る酸化金保存方法によれば、酸化金を炭素数が７以上の炭化水素よりなる保存用液体に浸漬した状態で保存することにより、酸化金を長期間にわたって残存させることができる。酸化金を保存用液体に浸漬した状態で保存すればよいので、保存のための大掛かりな設備を必要としない。
【００１９】
本発明に係る酸化金膜製造方法によれば、放電電極を構成する金の粒子が酸化されつつ堆積することにより、厚い酸化金膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】酸化金膜製造装置の構成を示す概念図。
【図２】金膜と酸化金膜との積層部分の断面を示す概念図。
【図３】比較例１に係る試料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフ。
【図４】ＩＩ成分が確認されたＸＰＳ測定の結果を示すグラフ。
【図５】比較例２に係る試料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフ。
【図６】比較例３に係る試料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフ。
【図７】実施例１に係る試料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフ。
【図８】実施例２に係る試料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフ。
【図９】４ｆ軌道のＸＰＳ測定結果から把握した酸化金膜の残存度を示すグラフ。
【図１０】１ｓ軌道のＸＰＳ測定結果から把握した酸化金膜の残存度を示すグラフ。
【図１１】比較例４に係る酸化金膜製造方法による酸化金膜の成長を示すグラフ。
【図１２】実施例３に係る酸化金膜製造方法による酸化金膜の成長を示すグラフ。
【図１３】参考例に係る試料のＸＰＳ測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照し、実施例及び比較例について説明する。図中、同一又は対応する部分に同一の符号を付す。
【００２２】
図１に、酸化金膜を製造する酸化金膜製造装置１００の構成を示す。酸化金膜製造装置１００は、気密な容器１０と、容器１０内で被成膜体としての基板ＢＰを保持するホルダ２０と、容器１０内に配置されている放電電極３０と、放電電極３０とホルダ２０との間に電位差を生じさせることにより、放電電極３０とホルダ２０との間にグロー放電を形成する放電用電源回路４０と、容器１０内に酸素ガスを供給する酸素ガス源５０とを備える。
【００２３】
また、酸化金膜製造装置１００は、容器１０内を真空に近づける真空ポンプ６０と、基板ＢＰと対向する位置において金よりなる膜材料ＥＭを保持する発熱体７０と、発熱体７０に通電することにより、ジュール熱によって発熱体７０を発熱させる発熱用電源回路８０とを備える。
【００２４】
酸化金膜製造装置１００によれば、金よりなる膜（以下、金膜という。）を蒸着する金膜形成処理と、蒸着された金膜の表層部を酸化させることにより、酸化金膜を形成する酸化金膜形成処理とを連続して行うことができる。
【００２５】
まず、金膜形成処理について説明する。真空ポンプ６０によって容器１０内を真空に近づけた状態で、発熱用電源回路８０によって発熱体７０を発熱させる。発熱体７０は、膜材料ＥＭを基板ＢＰに蒸着させるために、膜材料ＥＭを加熱によって気化させる。気化した膜材料ＥＭが基板ＢＰに付着することにより、基板ＢＰに金膜Ｆ１が形成される。
【００２６】
なお、放電電極３０は、膜材料ＥＭから基板ＢＰに至る、気化した膜材料ＥＭの移動の経路を取り囲むリング状に形成されている。このため、放電電極３０の存在は、基板ＢＰへの膜材料ＥＭの蒸着の邪魔にならない。つまり、気化した膜材料ＥＭは、リング状の放電電極３０を通過して基板ＢＰに蒸着される。
【００２７】
次に、酸化金膜形成処理について説明する。容器１０内を、酸素ガス源５０から供給される酸素ガスによって充填した状態で、放電用電源回路４０によって、放電電極３０とホルダ２０との間にグロー放電を形成する。これにより、グロー放電で活性化された酸素によって金膜Ｆ１の表層部が酸化され、金膜Ｆ１の表層部を構成していた部分が、酸化金膜へと変化する。
【００２８】
図２に、形成された酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１の断面を示す。既述のように、金膜形成処理によって、基板ＢＰ上に金膜Ｆ１が形成される。次に、酸化金膜形成処理によって、金膜Ｆ１上に酸化金膜Ｆ２が形成される。
【００２９】
金膜Ｆ１は疎水性を有するのに対し、酸化金膜Ｆ２は親水性を有するといった理由で、酸化金膜Ｆ２の形成は、表面処理において重要な役割を果たす。しかし、金の酸化は吸熱反応であるため、酸化金膜Ｆ２は不安定であり、分解され金に還元されやすい。そこで、酸化金膜Ｆ２を長期間にわたって残存させることができる酸化金保存方法が望まれる。
【００３０】
以下、実施例に係る酸化金保存方法の説明に先立ち、比較のために行った比較例１−３について説明する。
【００３１】
［比較例１］
図１に示す酸化金膜製造装置１００を用いて金膜形成処理を行った。具体的には、真空ポンプ６０によって容器１０内を６×１０−４［Ｐａ］以下の真空に保った状態で、金よりなる膜材料ＥＭを、モリブデンよりなる発熱体７０によって気化させ、マイカよりなる基板ＢＰに金を蒸着した。蒸着で形成された金膜Ｆ１の厚さは５０［ｎｍ］であった。
【００３２】
続けて、同じ酸化金膜製造装置１００にて酸化金膜形成処理を行った。具体的には、容器１０内を、酸素ガス源５０から供給する純度９９．９９９％以上の酸素ガスによって１０［Ｐａ］以上に保った状態で、放電電極３０とホルダ２０との間にグロー放電を形成した。放電電流は５［ｍＡ］であり、グロー放電は１０分間にわたって形成し続けた。これにより、金膜Ｆ１の表層部を構成していた部分に、厚さ０．６［ｎｍ］の酸化金膜Ｆ２が形成された。
【００３３】
その後、酸化金膜Ｆ２と、その下地材としての金膜Ｆ１とを、基板ＢＰごと、空気中において可視光線及び紫外線が当たらない暗所に保存した。そして、保存を開始してから０時間、２４時間、及び３６時間が経過した各段階において、酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１であった部分における電子の原子核との結合エネルギーをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で測定した。測定には、ＸＰＳ装置としての株式会社島津製作所製  Ａｘｉｓ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤを用いた。
【００３４】
図３に、そのＸＰＳ装置による結合エネルギーの測定（以下、ＸＰＳ測定という。）の結果を示す。各グラフの左肩に記した“ｈ”は、経過時間の単位である“時間”を意味する。図３の左欄は、金原子における４ｆ軌道の電子の、原子核との結合エネルギーのスペクトルを示す。図３の左欄の最上段に示す３６ｈのスペクトルからは、酸化金の存在が確認できない。このことは、３６時間経過時点では、酸化金膜Ｆ２が完全に分解していたことを意味する。
【００３５】
なお、図３の左欄の最上段に示す３６ｈのスペクトルが、８４．０［ｅＶ］及び８７．７［ｅＸ］の各位置に合計で２つのピーク（以下、基準ピークという。）をもつ理由は、スピン軌道相互作用による。即ち、ｆ軌道の電子は軌道角運動量をもつため、軌道角運動量とスピン角運動量との磁気的な相互作用により、同じ方位量子数Ｌ＝３に属する結合量子数ｊ＝Ｌ＋１／２＝７／２とｊ＝Ｌ−１／２＝５／２との２つの量子状態がそれぞれ励起され、その結果、２つの基準ピークが観測される。
【００３６】
一方、図３の左欄の中段に示す２４ｈのスペクトルと、左欄の最下段に示す０ｈのスペクトルとには、８５．８［ｅＶ］及び８９．４［ｅＶ］の各位置にもピークが認められる。それらのピークを示すスペクトル（以下、化学シフトスペクトルという。）は、４ｆ軌道の電子が示す既述の２つの基準ピークが、酸素の電気陰性度に起因して高エネルギー側（図３のグラフでは左側）に化学シフトしたものである。
【００３７】
つまり、化学シフトスペクトルは、酸化金の存在を示す。即ち、図３の左欄の中段の２４ｈのスペクトルは、２４時間経過時点では、まだ酸化金膜Ｆ２が残っていたことを示す。
【００３８】
一方、図３の右欄は、酸素原子における１ｓ軌道の電子の、原子核との結合エネルギーのスペクトルを示す。ｓ軌道の電子の軌道角運動量はゼロであるため、スピン軌道相互作用が生じない。従って、ｓ軌道の電子のスペクトルは、１つのピークのみを有する。
【００３９】
既述のように、３６時間経過時点で酸化金膜Ｆ２が完全に分解していたはずであるから、図３の右欄の最上段のスペクトルは、酸化金を構成していない酸素の存在を示す。この酸素成分を「Ｉ成分」と呼ぶことにする。Ｉ成分を示すスペクトルのピーク位置は、５３２．０［ｅＶ］である。図２に示すように、Ｉ成分は、酸化金膜Ｆ２の表面上に存在する。
【００４０】
また、別の実験結果において、酸化金を構成しない酸素には、Ｉ成分とは異なるもう１つの成分が含まれることが分かった。以下、その点について説明する。
【００４１】
図４は、比較例１と同じ条件で形成した酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１を空気中にて１４４℃で３０分間加熱した後のＸＰＳ測定の結果を示す。図４の左欄に示すスペクトルに化学シフトスペクトルがみられないため、酸化金膜Ｆ２は完全に分解していると言える。
【００４２】
従って、図４の右欄に示すスペクトルＳＰ１は、酸化金を構成していない酸素の存在を示す。そして、このスペクトルＳＰ１が、上述したＩ成分を示すスペクトルと、Ｉ成分とは異なるもう１つの成分（以下、ＩＩ成分という。）のスペクトルとからほぼ構成されることが判った。つまり、スペクトルＳＰ１から、Ｉ成分を示すスペクトルを差し引くと、ＩＩ成分を示すスペクトルが残る。この場合において、Ｉ成分、ＩＩ成分の各スペクトルを表す関数には、非対称なガウス−ローレンツ複合関数を仮定した。
【００４３】
ＩＩ成分を示すスペクトルのピーク位置は、５３１．０［ｅＶ］である。図２に示すように、ＩＩ成分も、Ｉ成分と同様、酸化金膜Ｆ２の表面上に存在する酸素である。光電子の取り出し角度を種々変化させながらＸＰＳ測定を行った結果、ＩＩ成分の方が、Ｉ成分よりも酸化金膜Ｆ２の表面に近い位置に存在することが判った。
【００４４】
図３に戻り、比較例１の説明を続ける。図３の右欄の中段に示すスペクトルＳＰ２から、Ｉ成分を示すスペクトルと、ＩＩ成分を示すスペクトルとを差し引くと、Ｉ成分及びＩＩ成分とは異なる、さらにもう１つの成分（以下、ＩＩＩ成分という。）のスペクトルが残ることが判った。ＩＩＩ成分のスペクトルも非対称なガウス−ローレンツ複合関数で表される。ＩＩＩ成分を示すスペクトルのピーク位置は、５２９．８［ｅＶ］である。
【００４５】
図３の右欄の最下段に示すスペクトルＳＰ３も同様に、Ｉ成分を示すスペクトルと、ＩＩ成分を示すスペクトルと、ＩＩＩ成分を示すスペクトルとからほぼ構成される。
【００４６】
既述のように、図３の左欄の中段及び最下段の化学シフトスペクトルは、酸化金の存在を示している。一方、Ｉ成分及びＩＩ成分は、酸化金を構成しない酸素である。従って、ＩＩＩ成分は、図２に示すように、酸化金膜Ｆ２を示していると考えられる。
【００４７】
図３の右欄の中段に示すＩＩＩ成分のピーク強度が、図３の右欄の最下段に示すＩＩＩ成分のピーク強度よりも低いことは、時間の経過に伴って酸化金膜Ｆ２の分解が進行したことを表している。
【００４８】
以上説明したように、比較例１によれば、酸化金膜Ｆ２は、空気中の暗所における保存では、３６時間経過時点で完全に分解することが判った。
【００４９】
［比較例２］
比較例１と同じ条件で形成した酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１を基板ＢＰごと水中に浸漬した状態で暗所に保存した。そして、保存を開始してから０時間、３時間、及び６時間が経過した各段階において、酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１であった部分のＸＰＳ測定を行った。
【００５０】
図５に、ＸＰＳ測定の結果を示す。図５の左欄の中段及び最下段のスペクトルに化学シフトスペクトルが含まれ、かつ図５の右欄の中段及び最下段のスペクトルにＩＩＩ成分のスペクトルが含まれていることから、水中での保存の開始後３時間経過までは、酸化金膜Ｆ２が残存していたと言える。
【００５１】
しかし、図５の左欄の最上段のスペクトルに化学シフトスペクトルが含まれず、かつ図５の右欄の最上段のスペクトルにＩＩＩ成分のスペクトルが含まれないことから、保存の開始後６時間経過時点では、酸化金膜Ｆ２が完全に分解していたと言える。
【００５２】
以上のように、比較例２によれば、酸化金膜Ｆ２は、水中の暗所における保存では、６時間経過時点で完全に分解することが判った。比較例１の結果と比べて、同じ暗所においても水中では空気中よりも酸化金膜Ｆ２が分解しやすいことが判った。つまり、たとえ暗所においても、水分は、酸化金膜Ｆ２の分解を促進する方向に作用する。
【００５３】
［比較例３］
比較例１と同じ条件で形成した酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１を基板ＢＰごと、ヘキサンよりなる保存用液体に浸漬した状態で暗所に保存した。そして、保存を開始してから０時間、１２時間、及び３６時間が経過した各段階において、酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１であった部分のＸＰＳ測定を行った。
【００５４】
図６に、ＸＰＳ測定の結果を示す。図６の左欄の中段及び最下段のスペクトルに化学シフトスペクトルが含まれ、かつ図６の右欄の中段及び最下段のスペクトルにＩＩＩ成分のスペクトルが含まれていることから、ヘキサンよりなる保存用液体中での保存の開始後、１２時間経過までは、酸化金膜Ｆ２が残存していたと言える。
【００５５】
しかし、図６の左欄の最上段のスペクトルに化学シフトスペクトルが含まれず、かつ図６の右欄の最上段のスペクトルにＩＩＩ成分のスペクトルが含まれないことから、保存の開始後３６時間経過時点では、酸化金膜Ｆ２が完全に分解していたと言える。
【００５６】
以上のように、比較例３によれば、酸化金膜Ｆ２は、ヘキサンよりなる保存用液体中の暗所における保存では、３６時間経過時点で完全に分解することが判った。比較例１の結果と比べて、ヘキサンよりなる保存用液体が有する、酸化金膜Ｆ２の分解を抑制する効果（以下、分解抑制効果という。）は、空気と同程度であることが判った。つまり、特許文献１が推奨するヘキサンは、空気と同程度しか分解抑制効果を発揮しない。
【００５７】
次に、上述した比較例１−３を踏まえ、酸化金保存方法の実施例について説明する。
【００５８】
［実施例１］
実施例１に係る酸化金保存方法として、比較例１と同じ条件で形成した酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１を基板ＢＰごと、ドデカンよりなる保存用液体に浸漬した状態で暗所に保存した。そして、保存を開始してから０日、１．５日、７日、及び９日が経過した各段階において、酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１であった部分のＸＰＳ測定を行った。
【００５９】
図７に、ＸＰＳ測定の結果を示す。各グラフの左肩に記した“ｄ”は、経過時間の単位である“日”を意味する。図７の左欄の０ｄ、１．５ｄ、及び７ｄのスペクトル波形に化学シフトスペクトルが含まれ、かつ図７の右欄の０ｄ、１．５ｄ、及び７ｄのスペクトル波形にＩＩＩ成分のスペクトルが含まれていることから、ドデカンよりなる保存用液体中での保存の開始後７日経過までは、酸化金膜Ｆ２が残存していたと言える。
【００６０】
一方、図７の左欄の９ｄのスペクトルに化学シフトスペクトルが含まれず、かつ図７の右欄の９ｄのスペクトルにＩＩＩ成分のスペクトルが含まれないことから、保存の開始後９日経過時点では、酸化金膜Ｆ２が完全に分解していたと言える。
【００６１】
以上のように、酸化金膜Ｆ２をドデカンよりなる保存用液体中の暗所に保存することで、７日以上、９日未満の長期間にわたって、酸化金膜Ｆ２を残存させることができる。比較例３では酸化金膜Ｆ２を残存させることができた期間（以下、残存期間）が１２時間であったことと比べると、実施例１では、残存期間が顕著に延長されたと言える。
【００６２】
実施例１に係るドデカンも、比較例３に係るヘキサンも、同じ炭化水素であるのに、ドデカンを用いた場合の方が、ヘキサンを用いた場合よりも、酸化金膜Ｆ２の残存期間が延びた。この理由は、ドデカンの方が、ヘキサンよりも炭素数が大きいためである。
【００６３】
即ち、炭素数が大きい炭化水素程、その炭化水素の含水率が低い。比較例１及び２の結果から判明したように、たとえ暗所においても水分は酸化金膜Ｆ２の分解を促進する方向に作用するため、炭素数が大きく、含水率が低い炭化水素程、酸化金膜Ｆ２を分解し難い。従って、炭素数が大きい炭化水素を用いる程、酸化金膜Ｆ２の残存期間が延びる。
【００６４】
そこで、実施例１では、炭素数が１２であるドデカンを例示したが、炭素数がヘキサンの炭素数６よりも大きいもの、即ち、炭素数７以上の炭化水素よりなる保存用液体を用いることにより、比較例３の場合よりも長い残存期間が確保されると言える。
【００６５】
また、炭化水素の中でも、反応性が低いといった理由から、直鎖状の飽和炭化水素、即ちアルカンが好ましい。ドデカン以外の、炭素数７以上のアルカンとして、例えば、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン等を用いることができる。中でも、実施例１の結果に鑑み、炭素数１２以上のアルカンが一層好ましい。
【００６６】
また、常温かつ常圧で液体の炭化水素は、液化するための加熱が不要であるため、取り扱いが便利である。かかる観点からは、用いる炭化水素の炭素数は、１３以下であることが好ましい。
【００６７】
なお、酸化金膜Ｆ２を保存用液体に浸漬した状態で保存する場合は、酸化金膜Ｆ２を真空中に保存する場合等に比べて、保存のための大掛かりな設備を必要としない。特に、保存用液体が常温常圧で液体である場合には、加熱等が不要であるため、保存のための設備を一層簡素化できる。
【００６８】
また、保存用液体は、常温かつ常圧で揮発性を有することが好ましい。これにより、酸化金膜Ｆ２の保存を終え、酸化金膜Ｆ２を使用に供する際には、酸化金膜Ｆ２を保存用液体から取り出しさえすれば、酸化金膜Ｆ２に付着していた保存用液体が自ずと揮発し逸散する。このため、保存用液体を除去する洗浄処理が省けて便利である。
【００６９】
［実施例２］
酸化金膜Ｆ２の分解をより確実に抑制するために、上述した炭素数７以上の炭化水素よりなる保存用液体は、含水率を低減させる無水化処理が施されたものであることが好ましい。以下、その具体例について述べる。
【００７０】
実施例２に係る酸化金保存方法として、比較例１と同じ条件で形成した酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１を基板ＢＰごと、無水ドデカンよりなる保存用液体に浸漬した状態で暗所に保存した。
【００７１】
ここで無水ドデカンとは、ドデカンよりなる液体に対し、ペレット状に成形したゼオライトを投入して静置する無水化処理が施されたものである。ゼオライトが分子篩として液体中の水分子を吸着し、液体から水分を除去することで、液体の含水率が低下する。
【００７２】
そして、保存を開始してから０日、１．５日、９日、２１日、及び２８日が経過した各段階において、酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１であった部分のＸＰＳ測定を行った。
【００７３】
図８に、ＸＰＳ測定の結果を示す。図８の左欄の２８ｄのスペクトル波形に化学シフトスペクトルが含まれ、かつ図８の右欄の２８ｄのスペクトルにＩＩＩ成分のスペクトルが含まれていることから、２８日経過後においても、酸化金膜Ｆ２が残存したことが判る。
【００７４】
つまり、酸化金膜Ｆ２を無水ドデカンよりなる保存用液体中の暗所に保存することにより、２８日以上の長期間にわたって、酸化金膜Ｆ２を残存させることができる。実施例１では酸化金膜Ｆ２の残存期間が７日以上、９日未満であったことと比べると、実施例２では、酸化金膜Ｆ２の残存期間が顕著に延長されたと言える。
【００７５】
これは、無水化処理によってドデカンの含水率が低下したことによる。なお、実施例２では、ドデカンに対して無水化処理を施したが、炭素数７以上の他の炭化水素に対しても同様に、無水化処理を施すことができる。また、実施例２では、無水化処理として、分子篩によって水分子を除去する処理を行ったが、無水化処理は分子篩に限られない。例えば、無水化処理としての蒸留によって、炭化水素中の水分子を除去してもよい。
【００７６】
［まとめ］
図９は、図３、図５、図６、図７、及び図８に示した金の４ｆ軌道のＸＰＳ測定結果から把握される、酸化金膜Ｆ２の残存度の時間変化を示す。縦軸は、結合量子数ｊ＝７／２及び５／２の各量子状態を示すスペクトルと、化学シフトスペクトルとのピーク値の比の平均値を示す。化学シフトスペクトルのピーク値は、酸化金膜Ｆ２の厚さに依存することから、縦軸は、酸化金膜Ｆ２の残存度を表す。横軸は、時間を対数スケールで示す。図９に示すように、実施例１及び２によれば、比較例１−３に比べて、酸化金膜Ｆ２の残存期間が顕著に延長される。
【００７７】
図１０は、図３、図５、図６、図７、及び図８に示した酸素の１ｓ軌道のＸＰＳ測定結果から把握される、酸化金膜Ｆ２の残存度の時間変化を示す。縦軸は、Ｉ成分、ＩＩ成分、及びＩＩＩ成分の和である１ｓ軌道の総和スペクトルのピーク値と、その総和スペクトルに含まれるＩＩＩ成分を示すスペクトルのピーク値との比を示す。ＩＩＩ成分のスペクトルのピーク値は、酸化金膜Ｆ２の膜厚に依存することから、縦軸は、酸化金膜Ｆ２の残存度を表す。横軸は、時間を対数スケールで示す。図１０も、図９と同様、実施例１及び２によれば、比較例１−３よりも酸化金膜Ｆ２の残存期間を顕著に延長できることを示す。
【００７８】
なお、実施例１、２では、遮光領域としての暗所に酸化金膜Ｆ２を保存したが、炭素数７以上の炭化水素よりなる保存用液体に酸化金膜Ｆ２を浸漬しておく場合、酸化金膜Ｆ２を配置する場所は、可視光が当たりうる明所であってもよい。保存用液体によって酸化金膜Ｆ２への水分の付着が阻止されるので、酸化金膜Ｆ２の分解が抑制される。
【００７９】
但し、保存用液体に浸漬した酸化金膜Ｆ２は、少なくとも紫外域の波長成分が遮られた遮光領域に配置することが好ましい。紫外域の波長成分を遮ることで、高いエネルギーの光子が酸化金膜Ｆ２に入射することが阻止され、かつ高いエネルギーの光子に起因するラジカルの生成が阻止されるため、酸化金膜Ｆ２が分解し難い。
【００８０】
以上、ＸＰＳ測定に供した試料における酸化金膜Ｆ２の膜厚が０．６［ｎｍ］である実施例１、２及び比較例１−３について述べた。薄い酸化金膜Ｆ２程、分解されやすいので、厚い酸化金膜Ｆ２を形成する手法の検討も行った。
【００８１】
以下、厚い酸化金膜Ｆ２を形成する酸化金膜製造方法の実施例の説明に先立ち、比較のために行った比較例４について述べる。
【００８２】
［比較例４］
比較例１と同じ条件で形成した金膜Ｆ１に対し、図１に示す酸化金膜製造装置１００を用いて既述の酸化金膜形成処理を施した。その場合において、比較例１の場合と同じく放電電極３０の素材にアルミニウムを用い、放電電極３０とホルダ２０との間にグロー放電を形成し続ける時間長と、形成される酸化金膜Ｆ２の膜厚との関係を調べた。
【００８３】
なお、グロー放電の放電電流、容器１０内における酸素ガスの濃度及び気圧の条件は、比較例１と同じである。
【００８４】
図１１に、形成される酸化金膜Ｆ２の膜厚と、グロー放電の時間長との関係を示す。放電電極３０にアルミニウムを用いる場合、図１１に示すように、グロー放電の時間長５分以降における酸化金膜Ｆ２の成長の度合い、即ち、グラフの勾配は小さい。グロー放電の時間長が３０分の時点においても、膜厚０．９［ｎｍ］程度の酸化金膜Ｆ２しか形成されない。
【００８５】
このように酸化金膜Ｆ２が成長し難い理由は、酸化金膜Ｆ２自身が、金膜Ｆ１の酸化を阻害しているためであると考えられる。即ち、グロー放電による金膜Ｆ１の酸化は、金膜Ｆ１の表面から基板ＢＰに向かう深さ方向に進行する。しかし、ひとたび金膜Ｆ１の表面に酸化金膜Ｆ２が形成されると、その酸化金膜Ｆ２が、グロー放電によって活性化された酸素の、金膜Ｆ１への進入を妨げる。このため、酸化金膜Ｆ２が成長し難い。
【００８６】
なお、グロー放電の時間長を長くとる程、酸化金膜Ｆ２を厚くすることはできるが、グロー放電の時間長が長すぎると、放電電極３０を構成するアルミニウムによって、酸化金膜Ｆ２が汚染されてしまう懸念が生じる。従って、グロー放電の時間長を長く確保することにも限界があり、従来は、厚い酸化金膜Ｆ２を形成することができなかった。
【００８７】
［実施例３］
本願発明者らは、厚い酸化金膜Ｆ２の形成を実現するために種々検討を行った結果、放電電極３０の素材に金を用いることに想到した。即ち、実施例３に係る酸化金膜製造装置１００は、放電電極３０が金よりなる。
【００８８】
そして、実施例３に係る酸化金膜製造方法の酸化金成膜工程として、放電電極３０の素材に金を用いること以外は比較例４と同じ条件で、酸化金膜Ｆ２を形成し、かつグロー放電の時間長と、形成される酸化金膜Ｆ２の膜厚との関係を調べた。
【００８９】
図１２に、形成される酸化金膜Ｆ２の膜厚と、グロー放電の時間長との関係を示す。なお、図１２の縦軸の最大値は、図１１の縦軸の最大値の２倍を示す。放電電極３０に金を用いる場合、図１２に示すように、酸化金膜Ｆ２の成長の度合い、即ち、グラフの勾配が、図１１に示す比較例４の場合と比べて、顕著に大きくなることが判明した。
【００９０】
このように酸化金膜Ｆ２の成長の度合いが大きい理由は、放電電極３０を構成する金が酸化金膜Ｆ２の材料となるためである。即ち、上述した酸化金成膜工程で、酸素ガスが充填された容器１０内でグロー放電を形成すると、放電電極３０を構成する金の粒子が、グロー放電で活性化された酸素ガスによって酸化されつつ、被成膜体ＢＰに向かって飛散する。これにより、酸化された金の粒子が、下地材としての金膜Ｆ１に堆積する。
【００９１】
また、上述した酸化金成膜工程では、グロー放電によって、金膜Ｆ１の酸化も行われる。以上のようにして、金膜Ｆ１の酸化と、酸化された金の粒子の堆積とが並行して進行するため、酸化金膜Ｆ２の成長の度合いを大きくすることができる。このため、従来よりも厚い酸化金膜Ｆ２を形成することができる。例えば、グロー放電の時間長が３０分の時点で、膜厚２［ｎｍ］の酸化金膜Ｆ２を形成することができた。
【００９２】
また、放電電極３０を構成する金が、酸化金膜Ｆ２の材料となるため、放電電極３０にアルミニウムを用いる場合と異なって、たとえグロー放電の時間長を長くとっても、酸化金膜Ｆ２に汚染が生じる懸念がない。このことも、厚い酸化金膜Ｆ２の実現に寄与する。
【００９３】
［参考例］
厚い酸化金膜Ｆ２程、長期間にわたって残存することを検証するため、上記実施例３にて３０分間にわたるグロー放電によって膜厚２［ｎｍ］に成長した酸化金膜Ｆ２と、その下地材としての金膜Ｆ１とを、基板ＢＰごと、空気中において暗所に保存した。そして、保存を開始してから０日、２１日、及び２８日が経過した各段階において、酸化金膜Ｆ２及び金膜Ｆ１であった部分のＸＰＳ測定を行った。
【００９４】
図１３に、ＸＰＳ測定の結果を示す。図１３の左欄の０ｄ及び２１ｄのスペクトル波形に化学シフトスペクトルが含まれ、かつ図１３の右欄の０ｄ及び２１ｄのスペクトル波形にＩＩＩ成分のスペクトルが含まれていることから、空気中での保存の開始後２１日経過までは、酸化金膜Ｆ２が残存していたと言える。
【００９５】
一方、図１３の左欄の２８ｄのスペクトルに化学シフトスペクトルが含まれず、かつ図１３の右欄の２８ｄのスペクトルにＩＩＩ成分のスペクトルが含まれないことから、保存の開始後２８日経過時点では、酸化金膜Ｆ２が完全に分解していたと言える。
【００９６】
以上のように、膜厚２［ｎｍ］の酸化金膜Ｆ２であれば、空気中の暗所に保存することにより、２１日以上、２８日未満の長期間にわたって、酸化金膜Ｆ２を残存させることができる。同じ空気中の暗所に保存した比較例１では酸化金膜Ｆ２の残存期間が２４時間であったことと比べると、参考例では、残存期間が顕著に延長されたと言える。
【００９７】
なお、参考例では、酸化金膜Ｆ２を空気中に保存したが、金の放電電極３０を用いて形成した厚い酸化金膜Ｆ２を、炭素素数が７以上の炭化水素よりなる保存用液体に浸漬すれば、酸化金膜Ｆ２を一層長く残存させることができる。また、保存用液体が無水化処理されたものである場合には、酸化金膜Ｆ２の残存期間のさらなる延長が図られる。
【００９８】
即ち、実施例３に係る酸化金膜製造方法は、上述した酸化金成膜工程で形成した酸化金膜Ｆ２を、炭素数が７以上の炭化水素よりなる保存用液体に浸漬した状態で保存する保存工程を有することが好ましい。保存用液体は、無水化処理されたものであることがより好ましい。
【００９９】
以上、実施例１−３について説明したが、本発明はこれに限られない。実施例１−３は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。請求の範囲内及びそれと同等の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【０１００】
１０…容器、
２０…ホルダ、
３０…放電電極、
４０…放電用電源回路、
５０…酸素ガス源、
６０…真空ポンプ、
７０…発熱体、
８０…発熱用電源回路、
１００…酸化金膜製造装置、
ＢＰ…基板（被成膜体）、
ＥＭ…膜材料、
Ｆ１…金膜（下地材）、
Ｆ２…酸化金膜、
ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３…スペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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