(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、機械特性および賦形性を有する成形品を得ることのできる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量１５０００以上６００００以下のポリアリーレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、単一のガラス転移温度を有する、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量１５０００以上６００００以下のポリアリーレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、単一のガラス転移温度を有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）のガラス転移温度が、前記（Ａ）のガラス転移温度より高い請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が、前記（Ａ）のガラス転移温度よりも１０℃以上高い請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物を４００℃で１時間加熱した際の熱可塑性樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）１００重量部に対して前記（Ａ）を１重量部以上６７重量部未満含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）重量平均分子量５０００以下の環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）重量平均分子量が５０００を超え１５０００未満の線状ポリアリーレンスルフィド、ならびに（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を含む混合物を、２４０℃〜４５０℃で加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子材料は様々な分野、用途において幅広く使用されており、その用途は、日常用品はもとより、自動車、航空機、エレクトロニクスデバイス、メディカルデバイス等、あらゆる産業分野にわたっている。これは、高分子材料が、その一次構造から高次構造の制御によって、各分野、用途のニーズに柔軟に対応し得たことが理由の一つである。中でも、ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、剛性および電気絶縁性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品、航空機部品などの用途に使用されている。加えて前記部品の成形する際には、大きな変形にも対応できる高賦形性（プレス材料の金型への追従性）が求められている。
【０００３】
高分子材料の高次構造制御技術の一つとして、ポリマーアロイ化技術が挙げられる。本技術は、異なる物性を有する樹脂を組合せ、各々の樹脂の長所を引き出し、短所を補い合うことにより、単一の樹脂に比べて優れた特性を発揮させる技術のことであり、その特性は、原料樹脂の物性、樹脂の分散相サイズと均一性により大きく変化する。
【０００４】
ポリアリーレンスルフィドのポリマーアロイ化技術として、これまでに、ポリフェニレンスルフィドと、ポリカーボネート、ポリスルホンおよびポリエーテルケトンから選ばれる熱可塑性樹脂を特定の溶融混練条件下で混練することで両相が連続的に連なった構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリアリールケトンと、ポリアリーレンスルフィドおよび熱硬化性イミド樹脂からなる樹脂組成物や、ポリアリルエーテルケトン、ポリアリルエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミドから選ばれる少なくとも２種以上の樹脂とアルカリ金属炭酸塩を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。相溶性を向上させる他の技術として、ガラス転移温度が１００℃以上である熱可塑性樹脂と特定構造の環状ポリアリーレンスルフィドを含む組成物を、２５０℃〜４５０℃に加熱して、環状ポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドに転化してなる組成物や、重量平均分子量が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィドと、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４８１７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９５６４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／１８６９２６号
【特許文献４】特開２０１５−１９３８１３号公報
【特許文献５】特開２００８−２３１２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、機械特性、とりわけ靭性が十分ではなかった。また、特許文献２〜３に記載された樹脂組成物であっても、ポリアリーレンスルフィド樹脂とそれ以外の樹脂との相溶性は未だ十分なものではなく、樹脂組成物中が、各成分に由来するガラス転移温度を有するため、最もガラス転移温度の低いポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度を上回ると弾性率が低下するため、耐熱性に課題があった。また樹脂組成物が、各成分に由来する融点を有するため、ポリアリルエーテルケトンなどの高融点の熱可塑性樹脂を用いる場合、高融点のため高温での加工が必要となり、賦形性などの成形加工性に課題があった。また、特許文献４〜５に記載された樹脂組成物であっても、ポリアリーレンスルフィド樹脂とそれ以外の樹脂との相溶性は未だ不十分であるため、樹脂組成物は単一のガラス転移温度を示すことができず、耐熱性のさらなる向上が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記背景技術の課題に鑑み、耐熱性、機械特性および賦形性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
［１］（Ａ）重量平均分子量１５０００以上６００００以下のポリアリーレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、単一のガラス転移温度を有する、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）のガラス転移温度が、前記（Ａ）のガラス転移温度より高い［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が、前記（Ａ）のガラス転移温度よりも１０℃以上高い［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記熱可塑性樹脂組成物を４００℃で１時間加熱した際の熱可塑性樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）１００重量部に対して前記（Ａ）を１重量部以上６７重量部未満含む［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］（ａ）重量平均分子量５０００以下の環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）重量平均分子量が５０００を超え１５０００未満の線状ポリアリーレンスルフィド、ならびに（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を含む混合物を、２４０℃〜４５０℃で加熱する、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物により、優れた耐熱性、機械特性および賦形性を有する成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例２に記載の熱可塑性樹脂組成物の動的粘弾性チャート
【図２】比較例４に記載の熱可塑性樹脂組成物の動的粘弾性チャート
【図３】比較例２に記載の熱可塑性樹脂組成物の動的粘弾性チャート
【図４】本発明の実施例において用いた賦形性の評価のために作成した成形品の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量１５０００以上６００００以下のポリアリーレンスルフィド（以下、単に「（Ａ）ポリアリーレンスルフィド」と記載する場合がある）および（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「（Ｂ）熱可塑性樹脂」と記載する場合がある）を含有する。
【００１４】
＜（Ａ）ポリアリーレンスルフィド＞
本発明の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドとは、一般式（１）で示される繰り返し単位を９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が９０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００１５】
【化１】
2020015889.tif 000002
【００１６】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトンや、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、ｐ−フェニレンスルフィド由来の単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドがより好ましく、９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの分子量は、重量平均分子量で１５，０００以上である。好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上である。重量平均分子量が１５，０００未満では機械特性が低くなる。また重量平均分子量は６０，０００以下である。好ましくは５５，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量が６０，０００を超えると、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、機械特性が低くなるだけでなく、単一のガラス転移温度を示さなくなり、耐熱性が低下する。
なお熱可塑性樹脂組成物におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物から（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのみを抽出し、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００１８】
＜（Ｂ）熱可塑性樹脂＞
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性樹脂は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドとのアロイ化により（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの特性を大きく損なうものでなければ特に制限はないが、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの耐熱性を向上させる観点から、（Ｂ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度が（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度よりも高いことが好ましい。（Ｂ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１１０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。なお、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度は、熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶解させ、不溶成分である（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを回収して、後述する動的粘弾性測定にて測定した値である。
【００１９】
また、（Ｂ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶解させ、溶解成分である（Ｂ）熱可塑性樹脂に貧溶媒を加えて析出させて回収して、後述する動的粘弾性測定にて測定した値である。
【００２０】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドよりも高いガラス転移温度を有する（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアリルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐熱性および機械特性をより向上させる観点から、ポリイミド、ポリアリルエーテルケトン、ポリスルホンが好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００２１】
ポリイミドは、繰り返し単位にイミド結合を有する重合体である。本発明においては、繰り返し単位にイミド結合の他に、エーテル結合を有するポリエーテルイミドやアミド結合を有するポリアミドイミドもポリイミドに分類する。ポリイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）１０００、“Ｕｌｔｅｍ”１０１０、“Ｕｌｔｅｍ”１０４０、“Ｕｌｔｅｍ”５０００、“Ｕｌｔｅｍ”６０００、“Ｕｌｔｅｍ”ＸＨ６０５０、“Ｅｘｔｅｍ”ＸＨおよび“Ｅｘｔｅｍ”ＵＨ、三井化学（株）製“オーラム”（登録商標）ＰＤ４５０Ｍ、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製“トーロン”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２２】
ポリアリルエーテルケトンは、ベンゼン環をエーテル結合とケトン結合を介して配した重合体である。具体的にはポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルケトンケトンやポリエーテルケトンやポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなどが挙げられる。ポリアリルエーテルケトンとしては特に限定されるものではないが、例えば、ダイセル・エボニック（株）製“ベスタキープ”（登録商標）、ビクトレックス・ジャパン（株）製“ＶＩＣＴＲＥＸ”（登録商標）、アルケマ（株）製“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製“アバスパイア”（登録商標）や“キータスパイア”（登録商標）や“ＮｏｖａＳｐｉｒｅ”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２３】
ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体であり、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有することが好ましい。
【００２４】
【化２】
2020015889.tif 000003
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ８は、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。ｎは２〜５０の範囲を表し、ｎは１０〜３０であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体などのポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００２６】
ポリスルホンは、繰り返し単位にスルホニル基を有する重合体である。本発明においては、繰り返し単位にスルホニル基の他に、エーテル結合を有するポリエーテルスルホンやエーテル鎖で結合したフェニル基を有するポリフェニルスルホンもポリスルホンに分類する。ポリスルホンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製“ユーデル”（登録商標）、“ベラデル”（登録商標）、“レーデル”（登録商標）、ＢＡＳＦジャパン（株）製“ウルトラゾーン”（登録商標）Ｓ、“ウルトラゾーン”Ｅ、“ウルトラゾーン”Ｐ、住友化学（株）製“スミカエクセル”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２７】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドよりも低いガラス転移温度を有する（Ｂ）熱可塑性樹脂であっても、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの耐熱性を大きく損なうことなく機械特性、賦形性を向上するものであればよく、とりわけ靭性に劣る（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを改良する観点から、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂がより好ましい。
【００２８】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドおよび（Ｂ）熱可塑性樹脂の相溶性に優れるため、熱可塑性樹脂組成物は単一のガラス転移温度を示す。熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が単一であれば、耐熱性、機械特性、賦形性が向上した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
一般的に、２種類以上の樹脂をブレンドする際は、相溶系と非相溶系に分けられる。相溶系とは、混合する２種類以上の樹脂が分子レベルで完全に混ざり合う系を意味する。この際、分子レベルで混ざり合っている非晶領域は単一の相と見なす事ができ、非晶領域における主鎖のミクロブラウン運動も単一の温度で生じる。従って、相溶系の場合、ガラス転移温度が単一となり、ブレンドするそれぞれの樹脂のガラス転移温度の間の範囲に値を取る。同様に結晶領域でも相溶系は単一相とみなすことができ、融点も単一となる。
【００３０】
一方、非相溶系の場合、混合する２種類以上の樹脂が混ざり合っておらず、二相系（あるいはそれ以上）として存在する。従って、ガラス転移温度を示す主分散のピークは、ブレンドするそれぞれの樹脂と同じ位置に２つ以上存在する事になる。同様に結晶領域でも非相溶系は二相系（あるいはそれ以上）としてみなすことができ、融点はブレンドするそれぞれの樹脂と同じ位置に２つ以上存在する事になる。
【００３１】
非相溶系の場合、樹脂組成物の耐熱性は、ブレンドする樹脂の中で最もガラス転移温度の低い樹脂の耐熱性となるため、耐熱性に劣る。非相溶系の場合また樹脂組成物の機械特性は、粗大な海島構造を形成するため、ブレンドする各樹脂の海相と島相の界面で剥離が生じ、機械特性が劣る。さらに樹脂組成物の賦形性は、ブレンドする樹脂の中で最も高い融点を有する樹脂の賦形性となるため、賦形性に劣る。
【００３２】
ガラス転移温度が単一か否かを判断するには動的粘弾性測定を用いる。動的粘弾性測定におけるガラス転移温度は、損失弾性率のピークの温度である。動的粘弾測定のチャートは、図１〜３に示すように、縦軸を貯蔵弾性率または、損失弾性率の対数で、横軸は温度の実数で測定する。つまり、単一のガラス転移温度を有するとは、動的粘弾性測定を行った際、本樹脂組成物は損失弾性率のピークが１つだけ存在することを意味する。なお、損失弾性率にて極大点を示すものをピークと判断する。前記ピークとは別にショルダーピークを示す場合がある。ショルダーピークとは、極大点は示さずにベースラインから外れるものをいう。具体的には、２３℃における損失弾性率と、ブレンドする樹脂の中で最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度における損失弾性率とを結んだベースラインから外れた損失弾性率の肩状ピーク（損失弾性率にて極大点を示さないピーク）を示す。このショルダーピークがあれば、その温度域にて貯蔵弾性率が低下するため、損失弾性率にて極大点を示すピークを有する場合であっても、ショルダーピークも有する場合は、耐熱性に劣る。
【００３３】
単一のガラス転移温度を示す一例として、後述する実施例２のポリエーテルエーテルケトン１００重量部に対して、ポリフェニレンスルフィド２５重量部を含む組成物の動的粘弾性チャートを図１に示す。図１から１４０℃付近に単一のガラス転移温度を示すことが分かる。この場合、１３０℃付近まで貯蔵弾性率は低下せず耐熱性に優れる。二つ以上のガラス転移温度を示す一例として、後述する比較例４のポリエーテルエーテルケトン１００重量部に対してポリフェニレンスルフィド２５重量部を含む組成物の動的粘弾性チャートを図２に示す。図２からポリエーテルエーテルケトンに由来するガラス転移温度１５３℃とポリフェニレンスルフィドに由来するガラス転移温度１０８℃の明確な二つのピークを示すことが分かる。この場合、１００℃を超えると貯蔵弾性率が低下し耐熱性に劣る。
【００３４】
明確なピークも示すが、ショルダーピークも示す一例として、後述する比較例２のポリエーテルエーテルケトン１００重量部とポリフェニレンスルフィド２５重量部を含む組成物の動的粘弾性チャートを図３に示す。図３からポリエーテルエーテルケトンに由来するガラス転移温度（１５３℃）よりも少し低温側に明確なピークを示し、またポリフェニレンスルフィドに由来するガラス転移温度付近にショルダーピークを有する。このことから比較例４よりも相溶性に優れるが、１００℃を超えると貯蔵弾性率が低下し耐熱性に劣る。
【００３５】
単一のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物を得る手段としては、後述する（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィド、ならびに（Ｂ）熱可塑性樹脂を含む混合物を用いて、２４０℃〜４５０℃に加熱する方法が好ましく用いることができる。また単一のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物を得る別の手段としては、後述する（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを用いて、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、後述する（Ｄ）スルフィド基を有するアニオン重合開始剤を含む混合物を、２４０℃〜４５０℃に加熱する方法も好ましく用いることができる。
【００３６】
耐熱性を示す指標として、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる原料の樹脂の中で、ガラス転移温度が最も低い樹脂のガラス転移温度Ｔにおける樹脂組成物の貯蔵弾性率をＥ‘（Ｔ）とし、そのガラス転移温度よりも２０℃低い温度（Ｔ−２０）における樹脂組成物の貯蔵弾性率をＥ‘（Ｔ−２０）とし、その比Ｅ‘（Ｔ）／Ｅ‘（Ｔ−２０）は０．９５以上１．０５以下が好ましい。よりこのましくは０．９７以上１．００以下、さらに好ましくは０．９８以上１．００以下である。貯蔵弾性率の比が０．９５以上１．０５以下の場合、ガラス転移温度Ｔにおいて貯蔵弾性率の変化が少ないことを意味する。相溶性に優れる場合、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は、原料の樹脂の中で最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度Ｔの間に現れるため、温度Ｔにおいて貯蔵弾性率の低下が少ないということは、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度は温度Ｔよりも高温にシフトしていることを表す。ガラス転移温度がより高温にシフトすることにより、貯蔵弾性率低下開始温度がより高温にシフトするため、耐熱性に優れる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が示す単一のガラス転移温度は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度よりも１０℃以上高いことが好ましい。１０℃以上高いと耐熱性の向上効果が大きく、２０℃以上がより好ましい。樹脂組成物のガラス転移温度は、どのようなガラス転移温度を有する（Ｂ）熱可塑性樹脂を選択するか、およびその配合量により適宜調整することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、４００℃で１時間加熱した後も単一のガラス転移温度を示すことが好ましい。これは加熱後も相溶性に優れることを意味し、加熱しても微細な構造を維持し滞留安定性に優れ、耐熱性、機械特性および賦形性に優れる成形品が得られることを表す。加熱後も単一のガラス転移温度とするには、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドとして、後述する（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィド、ならびに（Ｂ）熱可塑性樹脂を含む混合物を用いて、２４０℃〜４５０℃に加熱する方法が好ましく用いることができる。加熱により、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドが（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに転化すると推測される。加熱後も単一のガラス転移温度とするための別の手段としては、後述する（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを用いて、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、後述する（Ｄ）スルフィド基を有するアニオン重合開始剤を含む混合物を、２４０℃〜４５０℃に加熱する方法も好ましく用いることができる。加熱により、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドが（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに転化すると推測される。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、単一の融点を有することが好ましい。単一の融点を有するということは、樹脂組成物に用いる原料の樹脂の中で最も融点の高い樹脂にとって、融点を降下させることができ、賦形性を向上させることができる。ここで本発明の樹脂組成物の融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、樹脂組成物を、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。樹脂組成物の相溶性が悪いと、各樹脂に由来した融点が発現し、賦形性向上効果は小さい。本発明の熱可塑性樹脂組成物が示す単一の融点は、樹脂組成物に用いる原料の中で最も高い融点よりも６℃以上低いことが好ましい。６℃以上低いと賦形性向上効果が大きく、１０℃以上がより好ましい。樹脂組成物の融点は、どのような融点を有する（Ｂ）熱可塑性樹脂を選択するか、およびその配合量により適宜調整することができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ａ）ポリアリーレンスルフィド１重量部以上６７重量部未満であることが好ましい。１重量部以上６７重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械特性および賦形性のバランスに優れる。より好ましくは、１０重量部以上５０重量部以下であり、さらに好ましくは１５重量部以上４５重量部以下である。
【００４１】
なお、各樹脂の組成は、熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶解させ、不溶成分である（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを回収して重量を測定、また溶解成分である（Ｂ）熱可塑性樹脂は貧溶媒を加えて析出させて回収して重量を測定することにより算出した値である。
【００４２】
本発明の（Ａ）重量平均分子量１５０００以上６００００以下のポリアリーレンスルフィドおよび（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有する単一のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物を製造するための製造方法としては、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂と、以下に示す（ａ）重量平均分子量５０００未満の環状ポリアリーレンスルフィド（以下、単に「（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド」と記載する場合がある）および（ｂ）重量平均分子量が５０００を超え１５０００未満の線状ポリアリーレンスルフィド（以下、単に「（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィド」と記載する場合がある）を含む混合物を、２４０℃〜４５０℃に加熱することにより、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを前記（Ａ）重量平均分子量１５０００以上６００００以下のポリアリーレンスルフィドに転化する方法が例示され、この方法によれば前述した特性の有する本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
＜（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド＞  
本発明において（ａ）重量平均分子量５０００以下の環状ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環状化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（３）のごとき化合物である。Ａｒとしては上記式（４）〜式（１４）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（４）が特に好ましい。
【００４４】
【化３】
2020015889.tif 000004
【００４５】
【化４】
2020015889.tif 000005
【００４６】
これら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（１５）〜式（１７）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2020015889.tif 000006
【００４８】
なお、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドにおいては上記式（４）〜式（１４）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環状ポリフェニレンスルフィド、環状ポリフェニレンスルフィドスルホン、環状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環状ランダム共重合体、環状ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位として下記式（１）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環状ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００４９】
【化６】
2020015889.tif 000007
【００５０】
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの上記（３）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように（Ａ）ポリアリーレンスルフィドへの転化は環状ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環状ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うことができ、環状ポリアリーレンスルフィドの揮発や分解を抑制できる観点でｍを上記範囲にすることは有利となる。
【００５１】
また、環状ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環状ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環状ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環状ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５２】
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの分子量の上限値は、重量平均分子量で５，０００以下であり、３，０００以下が好ましく、２，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。ここで、環状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めることができる。
【００５３】
重量平均分子量で５，０００以下の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記する工程１〜３により得ることができる。
【００５４】
＜（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィド＞
本発明における（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドとは、アリーレン基（以下Ａｒと略する場合がある）とスルフィドから成る、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては上記の式（４）〜式（１４）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（４）が特に好ましい。
【００５５】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、上記の式（１５）〜式（１７）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明における（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−アリーレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略することもある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００５８】
また、本発明の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの分子量は、重量平均分子量で５，０００を超え１５，０００未満であり、６０００以上１４０００以下が好ましく、７０００以上１３０００以下がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドは、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）熱可塑性樹脂と混合・加熱し（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに転化した際の分子量制御の効果が高く、(Ｂ)熱可塑性樹脂と混合して得られる熱可塑性樹脂組成物は単一のガラス転移温度を有する。
【００５９】
この原因は定かではないが、重量平均分子量で５，０００を超え１５，０００未満の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを用いると、加熱時、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド同士のスルフィド交換反応（環拡大反応）による高分子量化に加えて、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドのスルフィド交換反応による環拡大反応の停止反応も生じるため、所望の分子量に制御するのが容易になる。しかし、重量平均分子量が５０００以下の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドは、高温環境下で揮散しやすく、また熱安定性も劣るため、熱分解によるラジカルが発生し、スルフィド交換反応以外の反応（架橋反応）も生じる。それにより得られる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は増加傾向にあり、また架橋により増粘傾向にある。ポリマーアロイにおける相溶性は、分子量と粘度差が大きな因子となるため、この場合、（Ｂ）熱可塑性樹脂との相溶性は低下し、単一のガラス転移温度を得がたい。また重量平均分子量が１５０００以上の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドは、（Ｂ）熱可塑性樹脂との相溶性に劣るため、得られる熱可塑性樹脂組成物は単一のガラス転移温度を有さない。更に、後述する（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドとの分離操作を行う条件下において、重量平均分子量が５０００を超え１５０００未満の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒中で固形分として存在し易くなるため、重量平均分子量が５０００以下の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドとの分離性が著しく向上する傾向にあり、本発明においては特に好適であるといえる。
【００６０】
ここで、線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めることができる。重量平均分子量５，０００を超え１５，０００未満の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドは、下記する工程１〜２により得ることができる。
【００６１】
本発明の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの重量比（環状ポリアリーレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）は０．０５以上１９以下が好ましく、０．５以上１０以下がより好ましく、１以上８以下がさらに好ましい。重量比が０．０５以上の場合、加熱して（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに転化する際の分子量を高めることができ、機械特性に優れる。重量比が１９以下の場合、熱可塑性樹脂組成物を４００℃で１時間溶融滞留しても（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの分子量を、本発明の所望の重量平均分子量である６０，０００以下に制御することができ、（Ｂ）熱可塑性樹脂との相溶性に優れるため、溶融滞留後も優れた耐熱性を維持できる。
【００６２】
前記（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドは、例えば、少なくともスルフィド化剤（イオウ成分）、ジハロゲン化芳香族化合物（アリーレン成分）および有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱して反応させることにより得ることができる。スルフィド化剤としては、例えば、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属の硫化物が挙げられる。ジハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００６３】
＜（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの製造方法＞
本発明の（ａ）特定分子量を有する環状ポリアリーレンスルフィドは、後述の工程１、工程２および工程３を経て製造することができる。また、本発明の（ｂ）特定分子量を有する線状ポリアリーレンスルフィドは、工程１および工程２を経て製造することができる。
【００６４】
＜工程１：（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドとを含む反応混合物の製造＞
本発明では、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて、少なくとも（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドとを含む反応混合物を得る。工程１の方法としては上記必須成分を原料として用いれば良いが、好ましい方法として、特開２００９−３００１２号公報や特開２００９−２２７９５２号公報に開示された公知の方法が挙げられる。これら公知の方法では効率良く環状ポリアリーレンスルフィドを得るため、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応混合物を製造する方法であって、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して有機極性溶媒を１．２５リットル以上用いて、上記原料を常圧における還流温度を越えて加熱することが特徴である。
【００６５】
また、より好ましくは、国際公開２０１３／０６１５６１号に開示されている方法により、反応混合物を得ることもできる。該方法では、イオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０４モルである原料を加熱して、上記原料中の上記スルフィド化剤の５０％以上を反応消費させる前段工程と、その前段工程に次いで、上記原料中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように上記ジハロゲン化芳香族化合物を追加した後にさらに加熱して反応させる後段工程を行い、反応混合物を得る。該方法では、後述する工程３の回収操作を付加的に行うことでより純度の高い（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを得ることがきるため好ましい。
【００６６】
また、上記の国際公開２０１３／０６１５６１号に開示されている方法で反応混合物を得るに際しては、上述の前段工程後にジハロゲン化芳香族化合物を追加して行う後段工程において、反応を完結に近づけることがさらに好ましい。ここで、反応の完結とは、後段工程において仕込んだスルフィド化剤の大部分、すなわち、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が消費された後、さらに反応を行って９９％以上の原料のスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族加工物を消費することをいう。反応の完結に要する時間は、原料の種類あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい反応時間の下限としては０．１時間以上が例示でき、０．２５時間以上がより好ましい。一方、好ましい反応時間の上限としては、２０時間以下が例示でき、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下も採用できる。反応を完結に近づけることによって、環状ポリアリーレンスルフィドが収率よく得られ、後述する工程３の回収操作を付加的に行うことで純度の高い（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００６７】
＜工程２：（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの製造＞
本発明の実施形態では、上記工程１に次いで工程２として、工程１で得られた反応生成物を固液分離することで、主として線状ポリアリーレンスルフィドを含む固形分の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドと、主として環状ポリアリーレンスルフィドと有機極性溶媒を含む濾液を得る工程を実施する。
【００６８】
工程２の方法としては工程１で得られた反応生成物を固液分離することができれば良いが、好ましい方法として、特開２００９−１４９８６３号公報に開示された公知の方法が挙げられる。これら公知の方法では、環状ポリアリーレンスルフィドを得るため、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させた反応混合物を固液分離する方法であって、有機極性溶媒の沸点以下の温度で固液分離することが特徴である。該方法では、分離操作を行う条件下において、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドが有機極性溶媒中で固形分として存在し易くなるため、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドとの分離性が著しく向上する傾向にあり、好ましい。
【００６９】
また、反応生成物を固液分離操作に処するに先立って、反応混合物に含まれる有機極性溶媒の一部を留去して反応混合物中の有機極性溶媒の量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作に供する反応混合物が減少するため固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。
【００７０】
有機極性溶媒を留去する方法としては、反応混合物から有機極性溶媒を分離し反応混合物に含有される有機極性溶媒の量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はなく、好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００７１】
有機極性溶媒の留去を行う温度については、有機極性溶媒の種類や、反応生成物の組成によって多様化するため、一意的には決めることはできないが、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２８０℃がより好ましく、２００〜２５０℃の範囲がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００７２】
ここでの固液分離によれば、反応混合物に含まれる環状ポリアリーレンスルフィドの大部分を濾液成分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を濾液成分として回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離される（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドに環状ポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環状ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環状ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、前述した工程１で用いた有機極性溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【００７３】
また、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを後述の混合操作に処するに先立って、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドに含まれる液成分（母液）を含む場合には、固形状の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを各種溶剤により洗浄することで、母液を低減することも可能である。ここで洗浄に用いる各種溶剤としては線状ポリアリーレンスルフィドの溶解性が低いものが望ましく、たとえば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、およびこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が例示でき、液入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトン、またこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましく、特に水および水と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましい。
【００７４】
＜工程３：（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの製造＞
本回収法においては次に、工程２で得られる反応生成物を固液分離して得られる、少なくとも環状ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒から固形分として（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを回収する。
【００７５】
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを回収する方法としては、工程２の固液分離で得られた少なくとも環状ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒から固形分として（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを回収することができれば良いが、好ましい方法として、特開２０１２−２２９３２０号公報に開示された公知の方法が挙げられる。これら公知の方法では、反応混合物を固液分離して得られる、少なくとも環状ポリアリーレンスルフィドを含む有機極性溶媒に、その有機極性溶媒とは異なる溶液を加え固形分として環状ポリアリーレンスルフィドを回収する。該方法では、純度の高い（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で、かつ短時間で回収することができ好ましい。
【００７６】
回収した（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドが液成分（母液）を含む場合には、固形状の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを各種溶剤により洗浄することで、母液を低減することも可能である。ここで環状ポリアリーレンスルフィドの洗浄に用いる各種溶剤としては（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの溶解性が低い溶剤が望ましく、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、およびこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が例示でき、液入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトン、またこれらの溶剤と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましく、特に水および水と工程１で用いた有機極性溶媒の混合液が好ましい。このような溶剤を用いた洗浄を付加的に行うことで、固形状の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドが含有する母液量を低減できるのみならず、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドが含む溶剤に可溶な不純物を低減できるという効果もある。この洗浄方法としては固形分ケークが積層した分離フィルター上に溶剤を加えて固液分離する方法や固形分ケークに溶剤を加えて撹拌することでスラリー化した後に再度固液分離する方法などが例示できる。また、前述の母液を含有、もしくは洗浄操作による溶剤成分を含有する等、液成分を含む湿潤状態の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドをたとえば一般的な乾燥処理を施すことにより液成分を除去して乾燥状態の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを得ることも可能である。
【００７７】
なお（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの回収操作を行う際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。これにより（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを回収する際の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの架橋反応や分解反応、酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できるのみならず、回収操作に用いる有機極性溶媒の酸化劣化等、好ましくない副反応を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは回収操作に処する各種成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００７８】
なお、上記工程１〜３により（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを得る場合は、工程３により回収される環式ポリアリーレンスルフィドの中には、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーが含まれる場合がある。
【００７９】
ここで線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては上記した式（４）〜式（１４）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（４）が特に好ましい。線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、上記した式（１５）〜式（１７）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００８０】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００８１】
本発明の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドに含まれる線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド１００重量％に対して、重量分率で４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、更に好ましくは１５重量％以下である。通常、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの純度が高いほど、加熱後に得られる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの重合度が高くなる傾向にあるため、機械特性向上の観点から好ましい。
【００８２】
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドに含まれる（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドより低分子量である線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが好ましい。（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドに含まれる線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量平均分子量は３００以上５０００以下が好ましく、３００以上３０００以下がより好ましく、３００以上２０００以下が更に好ましい。本発明の（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドに含まれる線状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは後述の工程２を経て得られるため、通常３００以上５０００以下の重量平均分子量を有する。
【００８３】
また、上記工程１〜２により（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを得る場合は、工程２により回収される線状ポリアリーレンスルフィドの中には、環状ポリアリーレンスルフィド樹脂が含まれる場合がある。（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドに含まれる（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド含有量は重量分率で３％以下であり、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００８４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、例えば、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドをそれぞれ粉末化し、粉末状態で混合して加熱する方法が好ましい。
【００８５】
例えば上記混合物を２５０℃〜４５０℃に加熱することにより、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドが（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに転化すると推測される。（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、５０００以下が好ましい。また、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、５０００を超え１５０００未満であることが好ましい。このときの加熱温度は、２５０℃〜４５０℃の範囲で、樹脂混合物の組成や分子量、加熱時の環境に応じて適宜選択することができる。加熱温度を２５０℃以上とすることにより、より短時間で（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに転化することができる。加熱温度は２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。一方、加熱時間を４５０℃以下とすることにより、分解反応等の副反応を抑制することができる。加熱温度は４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００８６】
加熱時間は、樹脂混合物の特性、加熱温度などの条件に応じて適宜選択することができる。（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに十分転化する観点から、０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、１０時間以下が好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
【００８７】
前記樹脂混合物を加熱して、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを（Ａ）ポリアリーレンスルフィドに転化する方法としては、例えば、通常の重合反応装置を用いて加熱する方法、プレス成形装置や成形品を製造する型内で加熱する方法、押出機などの溶融混練機を用いて加熱する方法などが挙げられる。バッチ方式、連続方式など任意の方法が採用できる。加熱装置としては、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく用いることができる。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するための別の製造方法としては、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂と、上記した（ａ）重量平均分子量５０００以下の環状ポリアリーレンスルフィドおよび（Ｄ）スルフィド基を有するアニオン重合開始剤（以下、単に「（Ｄ）アニオン重合開始剤」と記載する場合がある）をそれぞれドライブレンドし、加熱機構を具備した装置で２４０℃〜４５０℃の温度範囲で０．０１時間〜１０時間加熱することにより、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドを前記（Ａ）重量平均分子量１５０００以上６００００以下のポリアリーレンスルフィドに転化する方法が例示され、この方法によれば前述した特性の有する本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
（Ｄ）アニオン重合開始剤を用いる製造方法の場合、（Ｂ）熱可塑性樹脂は電子吸引性基を有することが好ましい。
【００９０】
電子吸引性基とは、電子吸引性基と隣合う原子の電子密度を減弱させる置換基のことであり、電子密度が減弱した隣り合う原子に、（Ｄ）アニオン重合開始剤のアニオンが付加する。
【００９１】
電子吸引性基としては、例えば、アルデヒド基、ケトン基、イミド基、スルホニル基、エーテル基、スルフィド基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、ハロゲン基、エステル基、ホスホノ基などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００９２】
前記（Ｄ）アニオン重合開始剤としては、下記一般式（１８）で表されるイオン性化合物である。
【００９３】
【化７】
2020015889.tif 000008
【００９４】
ここでＲ’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、１級、２級、または３級アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基およびそのエステル、シアノ基、スルホン酸基、またはハロゲン基を表し、Ｒは有機基を表し、Ｓ￣は硫黄のアニオン種を表し、Ｍ＋は１価の金属イオン、２価のモノハロゲン化物イオンを表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜１５の整数である。
【００９５】
上記一般式（１８）中の有機基としては、アリーレン基、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が挙げられ、中でも、高温での耐熱性に優れるフェニレン、ビフェニレン、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、フタルイミド環等が好ましく、フェニレン、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環がさらに好ましい。
【００９６】
本発明の（Ｄ）アニオン重合開始剤としては、下記に示す化合物のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩等のようなアルカリ金属塩が好ましい。化合物として例えば、チオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２−チオクレゾール、３−チオクレゾール、４−チオクレゾール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、４−ニトロチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、３−ジメチルアミノチオフェノール、４−ジメチルアミノチオフェノール、２−クロロチオフェノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−ブロモチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリミジン等のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩等のようなアルカリ金属塩が挙げられる。チオフェノール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００９７】
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）熱可塑性樹脂および（Ｄ）アニオン重合開始剤を配合することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械特性および賦形性に優れる。かかる効果を奏する理由は定かではないが、以下のように推測する。
【００９８】
まず、（Ｄ）スルフィド基を有するアニオン重合開始剤のアニオンは、（Ｂ）熱可塑性樹脂の電子吸引性基と隣合う原子に付加するため、スルフィド基を有する熱可塑性樹脂が一部生成する。このスルフィド基を有する熱可塑性樹脂は、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドのスルフィド基とスルフィド交換反応するため、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）熱可塑性樹脂がアニオン重合開始剤を介して反応することとなり、得られる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）熱可塑性樹脂の相溶性を高め、耐熱性、機械特性に優れる。
【００９９】
また、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）熱可塑性樹脂がアニオン重合開始剤を介して反応することで、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの開環重合および環拡大反応を適度に制御することができる。得られる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）熱可塑性樹脂の相溶性低下を抑制し、単一のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、溶融滞留後も優れた耐熱性を維持できる。
【０１００】
耐熱性、機械特性の観点から、（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）アニオン重合開始剤は０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましい。より好ましくは、０．０５重量部以上５重量部以下であり、さらに好ましくは０．１重量部以上１重量部以下である。  本発明の樹脂組成物は、耐熱性、機械特性および賦形性に優れるため、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物を用いたフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中で熱可塑性樹脂組成物を溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物を用いた繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料である樹脂組成物チップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０１０３】
また、本発明の樹脂組成物は、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもできる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、コネクター、コイル、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品用途、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品用途、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品用途、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品用途、各種航空・宇宙用途等々に適用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例において用いた（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）添加剤、（Ｄ）アニオン重合開始剤を以下に示す。
（Ｂ−１）ポリエーテルエーテルケトン（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（登録商標）９０Ｇ、後述する動的粘弾性測定により測定したガラス転移温度：１５３℃、後述する融点の測定方法により測定した融点：３４６℃）
（Ｂ−２）ポリエーテルケトンケトン（アルケマ社製“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）６００３、後述する動的粘弾性測定により測定したガラス転移温度：１６０℃、後述する融点の測定方法により測定した融点：３０５℃）
（Ｂ−３）ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製“Ｕｌｔｅｍ”（登録商標）１０１０、後述する動的粘弾性測定により測定したガラス転移温度：２１５℃）
（Ｂ−４）ポリエーテルスルホン（住友化学社製“スミカエクセル”（登録商標）３６００Ｇ、後述する動的粘弾性測定により測定したガラス転移温度：２２５℃）。
（Ｂ−５）ポリアミド（東レ（株）製“アミラン”ＣＭ３００１、後述する動的粘弾性測定により測定したガラス転移温度：５０℃、後述する示差走査熱量計により測定した融点：２６０℃）
（Ｃ−１）ビスアリルナジイミド化合物（丸善石油化学製、ＢＡＮＩ−Ｍ）
（Ｃ−２）炭酸カリウム（東京化成工業製）
（Ｄ−１）２−メルカプトベンゾイミダゾールのナトリウム塩（東京化成工業製）。
【０１０６】
＜評価方法＞
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。
【０１０７】
＜組成比率＞
実施例１〜８、１１、１２および比較例１〜８で得たペレットを凍結粉砕し、粉砕品１ｇに対し、９８％濃硫酸１００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌する。濃硫酸に対して不溶成分である（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのみ溶け残るので、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過成分を水洗、アセトン洗浄後、１２０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物中の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得て重量を測定した。次に濃硫酸に対して溶解成分である（Ｂ）熱可塑性樹脂の濃硫酸溶液１００ｍｌに対して、（Ｂ）熱可塑性樹脂の貧溶媒であるメタノール１０００ｍｌを加え（Ｂ）熱可塑性樹脂を析出させ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過成分を水洗、アセトン洗浄後、１５０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物中の（Ｂ）熱可塑性樹脂を得て重量を測定した。
【０１０８】
実施例９、１０で得たペレットを凍結粉砕し、粉砕品１ｇに対し、９８％濃硫酸１００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌する。濃硫酸に対して不溶成分である（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのみ溶け残るので、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過成分を水洗、アセトン洗浄後、１２０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物中の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得て重量を測定した。次に濃硫酸に対して溶解成分である（Ｂ）熱可塑性樹脂混合物の濃硫酸溶液１００ｍｌに対して、メタノール１０００ｍｌを加え（Ｂ）熱可塑性樹脂混合物を析出させ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過成分を水洗、アセトン洗浄後、１５０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物中の（Ｂ）熱可塑性樹脂混合物を得た。この（Ｂ）熱可塑性樹脂混合物１ｇに対し、１−クロロナフタレン５０ｍｌを加え、２００℃で３０分攪拌する。１−クロロナフタレンに対して不溶成分である（Ｂ−１）ポリエーテルエーテルケトンのみ溶け残るので孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過成分を水洗、アセトン洗浄後、１５０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物中の（Ｂ−１）ポリエーテルエーテルケトンを得て重量を測定した。次に１−クロロナフタレンに対して溶解成分である（Ｂ−３）ポリエーテルイミドや（Ｂ−４）ポリエーテルスルホンの１−クロロナフタレン溶液５０ｍｌに対し、メタノール１０００ｍｌを加え、（Ｂ−３）ポリエーテルイミドや（Ｂ−４）ポリエーテルスルホンを析出させ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過成分を水洗、アセトン洗浄後、１５０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物中の（Ｂ−３）ポリエーテルイミドや（Ｂ−４）ポリエーテルスルホンを得て重量測定した。
【０１０９】
＜重量平均分子量測定＞
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：センシュー科学  Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ  ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【０１１０】
また、本発明の樹脂組成物中の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、樹脂組成物から（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのみを抽出し、上記方法でＧＰＣ測定を行った。抽出方法としては、実施例および比較例で得たペレットを凍結粉砕し、粉砕品１ｇに対し、９８％濃硫酸１００ｍｌを加え、室温で４時間攪拌する。濃硫酸に対して不溶成分である（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのみ溶け残るので、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ろ過成分を水洗、アセトン洗浄後、１２０℃で２４時間真空乾燥することで、樹脂組成物中の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得た。
【０１１１】
＜動的粘弾性測定＞
本発明の実施例および比較例で得た樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、実施例１１と比較例８はシリンダー温度３００℃、金型１５０℃とする条件にて、それ以外の実施例と比較例についてはシリンダー温度３６０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、射出速度：４０ｍｍ／秒、冷却時間：２０秒の成形条件で厚さ１ｍｍ、幅８ｍｍ×長さ４０ｍｍの成形品を射出成形し、測定用サンプルとして用いた。動的粘弾性測定条件を以下に示す。
装置：セイコーインスツルメンツ製ＤＭＳ６１００
測定温度域：３０℃〜２５０℃
昇温速度：２℃／分
周波数：１Ｈｚ（正弦波モード）
歪振幅：１０μｍ
最小張力／圧縮力：２００ｍＮ
張力／圧縮力ゲイン：１．５
力振幅初期値：２０００ｍＮ
【０１１２】
また樹脂組成物のペレット品を攪拌機を具備したオートクレーブで窒素雰囲気下４００℃×１時間溶融混練して得たペレットについても上記同様に射出成形を行い、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率のピークの温度をガラス転移温度とした。損失弾性率にて明確な極大点を示すものをピークと判断し、極大点は示さずベースラインから外れるものをショルダーピークと判断した。ベースラインとは、２３℃における損失弾性率と、ブレンドする樹脂の中で最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度より２０℃低い温度における損失弾性率とを結んだラインをいい、そのベースラインから外れた損失弾性率の肩状ピーク（極大点を示さないピーク）をショルダーピークとした。
【０１１３】
上記組成比率の測定項に記載の方法により、熱可塑性樹脂組成物から回収した（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）熱可塑性樹脂はそれぞれ上記同様に射出成形を行い、動的粘弾性測定を行った。その際、最もガラス転移温度が低い樹脂のガラス転移温度を温度Ｔとした。
【０１１４】
また、実施例で用いた原料の樹脂の中で、ガラス転移温度が最も低い樹脂のガラス転移温度Ｔにおける樹脂組成物の貯蔵弾性率をＥ‘（Ｔ）とし、そのガラス転移温度よりも２０℃低い温度（Ｔ−２０）における樹脂組成物の貯蔵弾性率をＥ‘（Ｔ−２０）とし、その比Ｅ‘（Ｔ）／Ｅ‘（Ｔ−２０）を算出した。樹脂組成物のペレット品を攪拌機を具備したオートクレーブで窒素雰囲気下４００℃×１時間溶融混練して得たペレットについても上記同様に評価した
【０１１５】
＜シャルピー衝撃試験＞
本発明の実施例および比較例で得た樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、実施例１１と比較例８はシリンダー温度３００℃、金型１５０℃とする条件にて、それ以外の実施例と比較例についてはシリンダー温度３６０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、射出速度：４０ｍｍ／秒、冷却時間：２０秒の成形条件で厚さ４ｍｍのダンベルを射出成形した。得られたダンベル５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法で所定形状に切削を行い、２３℃においてノッチなしシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。実施例１１は５回の測定とも成形品が破断せず、「Ｎｏｎ  Ｂｒｅａｋ」と表記し、最も衝撃性に優れることを表す。
【０１１６】
＜融点＞
本発明の実施例および比較例で得たペレット約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下、セイコーインスツルメンツ製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、次の条件で融点を測定した。実施例１１と比較例８は３２０℃まで昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、３０℃で３分保持した後、２０℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温した際に観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。それ以外の実施例および比較例は３８０℃まで昇温して溶融状態とした後、２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、３０℃で３分保持した後、２０℃／分の昇温速度で３８０℃まで昇温した際に観測される吸熱ピークの温度（融点）を求めた。また上記組成比率の測定項に記載の方法により、熱可塑性樹脂組成物から回収した（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）熱可塑性樹脂も、上記同様の方法で融点を求めた。
【０１１７】
＜賦形性＞
本発明の実施例および比較例で得た樹脂組成物のペレットを射出成形機（住友重機社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、実施例１１と比較例８はシリンダー温度３００℃、金型１５０℃とする条件にて、それ以外の実施例と比較例についてはシリンダー温度３６０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、射出速度：４０ｍｍ／秒、冷却時間：２０秒の成形条件で厚さ０．４ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの短冊状成形品を射出成形した。実施例１１と比較例８はポリフェニレンスルフィドの融点−１０℃に該当する２７０℃に温調し、それ以外の実施例、比較例はポリエーテルエーテルケトンの融点−１０℃に該当する３３６℃に温調したプレス機（テスター産業製ＳＡ３０３）を用いて、図４に示す通り凹凸形状がある上型（図４に示す符号２）と下型（図４に示す符号３）からなる金型の間に短冊状成形品（図４に示す符号４）を入れ、０．５ＭＰａの圧力で５分間維持し、３０℃に温調したプレス機（テスター産業製ＳＡ３０３）に金型毎移して冷却し、金型の形状に沿って変形した成形品を得た。この成形品の凹凸部の深さ（図４に示す符号１）をノギスで測定する。次いで、上記凹凸形状の金型１つに、シリコーン系樹脂を塗布し、２３℃雰囲気下で２４時間放置して硬化させた後、シリコーン系樹脂で作成した凹凸形状の深さをノギスで測定する。短冊状成形品の凹凸部の深さをシリコーン系樹脂の凹凸部の深さで割った値を転写率として、その転写率が０．９以上を○、０．７以上０．９未満を△、０．７未満を×とした。
【０１１８】
［参考例１：（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドおよび（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの製造］
＜工程１：反応混合物の合成＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブにスルフィド化剤として４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び有機極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応原料を調製した。原料に含まれる水分量は２５．６ｇ（１．４２モル）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の溶媒量は約２．４３Ｌであった。また、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の、アリーレン単位（仕込んだｐ−ＤＣＢに相当）の量は１．００モルであった。
【０１１９】
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【０１２０】
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．１０モルとなった。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９１ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応混合物を回収した。
【０１２１】
得られた反応混合物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、回収した水に不溶な成分を乾燥させることで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はアリーレンスルフィド単位からなる化合物であることが確認できた。
【０１２２】
得られた反応混合物および反応後の脱液操作で回収した液成分をガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの反応消費率は９７％であった。
【０１２３】
＜工程２：（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの回収＞
上記固体分離操作により反応混合物を固液分離して固形分の（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドを得た。得られた湿潤状態の固形分に対して、約１０倍量のイオン交換水を加えて分散させスラリー状とした後、８０℃で３０分攪拌して得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１２４】
この単離した乾燥固体の分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはポリアリーレンスルフィドであり、また、重量平均分子量は９０００、環状ポリアリーレンスルフィド含有量は１％であった。
【０１２５】
＜工程３：（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの回収＞
上記工程２の固液分離操作で得られた濾液１００ｇ（環状ポリアリーレンスルフィドの濃度で２ｗｔ％）を３００ｍＬ容フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、ポンプを用いて水３３ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで室温近傍で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約５００ｇの水に分散させ８０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計１０回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１２６】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環状ポリアリーレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の環状ポリアリーレンスルフィドの含有率は、９８重量％であり、得られた乾燥固体は純度の高い環状ポリアリーレンスルフィドであることがわかった。またＧＰＣ測定の結果、この（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は１０００であった。
【０１２７】
［参考例２：（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドの製造］
酢酸パラジウム２２．４ｇ（０．１mol）を２０Ｌの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、３０．０２ｇ（０．２mol）のトリフルオロメタンスルホン酸、８４０．１２ｇ（４mol）のトリフルオロ酢酸無水物を加えた。そこに、ジフェニルジスルフィド４３６．６９ｇ（２mol）を添加し、反応系中を酸素で置換し、４０℃に加温し、４０℃で５時間反応させた。なお、反応溶液のガスクロマトグラフィー分析により、反応開始２時間後に、ジフェニルジスルフィドの消失を確認した。反応終了後、反応溶液を１０重量％の塩酸酸性メタノール溶液２０ｋｇに注入すると沈殿物が得られた。沈殿物を濾過、水１０ｋｇ、メタノール１０ｋｇで洗浄後、減圧下８０℃で乾燥し、収率６４％でポリフェニレンスルフィド混合物（２８０ｇ）を得た。得られたポリフェニレンスルフィド混合物を２８０ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２ｋｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物５０ｇを得た。白色粉体の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して、１８％であった。
【０１２８】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数５〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、重量平均分子量９００の環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は８０％、２０％は線状ポリフェニレンスルフィドオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ポリフェニレンスルフィドの混合物であり、その混合物の重量平均分子量は３０００であることがわかった。
【０１２９】
［参考例３：ポリアリーレンスルフィドの製造］
撹拌機付きのステンレス製反応器１に４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６９ｋｇ（１０ｋｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４１ｋｇ（１０．１ｋｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１９８３ｋｇ（２０ｋｍｏｌ）、５０％酢酸ナトリウム水溶液３２２ｋｇ（１．９６ｋｍｏｌ）を仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１２８０ｋｇおよびＮＭＰ２６ｋｇを留出した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。次いで、約２００℃まで冷却した後、内容物を別の攪拌機付きのステンレス製反応器２に移送した。反応器１にＮＭＰ９３２ｋｇを仕込み内部を洗浄し、洗浄液を反応器２に移した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１４７７ｋｇ（１０．０ｋｍｏｌ）を反応器２に加え、窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、この温度で１４０分保持した。水３５３ｋｇ（１９．６ｋｍｏｌ）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、約８０℃まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６２３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）をふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ポリフェニレンスルフィド樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を得た。
【０１３０】
スラリー（Ｃ）１０００ｋｇをステンレス製反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換してから、撹拌しながら減圧下１００〜１５０℃で約１．５時間処理して大部分の溶媒を除去した。次いでイオン交換水１２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、約７０℃で３０分撹拌してスラリー化した。このスラリーを濾過して白色の固形物を得た。得られた固形物にイオン交換水１２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再度スラリー化し、同様に濾過後、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥したのち、８０℃で減圧乾燥を行い、乾燥固形物を１１．６ｋｇ得た。この固形物の赤外分光分析における吸収スペクトルより、この固形物はポリフェニレンスルフィド単位からなるポリフェニレンスルフィド混合物であることがわかった。このポリフェニレンスルフィド混合物のＧＰＣ測定を行い、クロマトグラムを解析した結果、分子量５０００以下の成分の重量分率は３９％、分子量２５００以下の成分の重量分率は３２％であった。
【０１３１】
ポリフェニレンスルフィド混合物を１０ｋｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１５０ｋｇを用いて、常圧還流下で１時間攪拌することでポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させた。ついで熱時濾過により固液分離を行い抽出液を得た。ここで分離した固形物にクロロホルム１５０ｋｇを加え、常圧還流下で１時間攪拌した後、同様に熱時濾過により固液分離を行い、抽出液を得て、先に得た抽出液と混合した。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。
【０１３２】
この抽出液スラリーを減圧下で処理する事で、抽出液重量が約４０ｋｇになるまでクロロホルムの一部を留去してスラリーを得た。次いでこのスラリー状混合液をメタノール６００ｋｇに撹拌しながら滴下した。これにより生じた沈殿物を濾過して固形分を回収し、次いで８０℃で減圧乾燥することで白色粉末３．０ｋｇを得た。白色粉末の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物に対して３０％であった。
【０１３３】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津製作所製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環状ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環状ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％であることがわかった。また、この混合物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は９００であった。
【０１３４】
得られた環状ポリフェニレンスルフィド混合物を攪拌機付５リットルオートクレーブに仕込み、窒素で置換した後、真空ポンプにて約２ｋＰａに系内を減圧しながら約１時間かけて３２０℃まで昇温した。この間、内温が約２５０℃になるまでは１０ｒｐｍで攪拌し、２５０℃以上では５０ｒｐｍで攪拌を行った。３２０℃到達後、減圧しながら３２０℃で６０分間攪拌を継続した。その後、オートクレーブ上部から窒素を導入することで反応器内部を加圧し、内容物を吐出口よりガット状に取り出し、ガットをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットは若干黒みを帯びた樹脂であった。この生成物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することがわかった。また、１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は５５４００、分散度は２．２０であることがわかった。
【０１３５】
（実施例１〜１０、１２、比較例１〜７）
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）添加剤、（Ｄ）アニオン重合開始剤を表に示す組成となるように配合し、攪拌機を具備したステンレス製容器に投入した。反応容器を窒素で０．２ＭＰａに加圧して加熱攪拌を開始した。加熱開始から１６分で３６０℃に到達し、その後３６０℃を維持した状態で２時間加熱し、反応容器を２ＭＰａに加圧し反応容器下部のコックからガット状に取り出し、ペレタイズし、１６０℃で１２時間真空乾燥を行い、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３６】
（実施例１１、比較例８）
（ａ）環状ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィド、（Ｂ）熱可塑性樹脂を表に示す組成となるように配合し、攪拌機を具備したステンレス製容器に投入した。反応容器を窒素で０．２ＭＰａに加圧して加熱攪拌を開始した。加熱開始から１３分で３００℃に到達し、その後３００℃を維持した状態で２時間加熱し、反応容器を２ＭＰａに加圧し反応容器下部のコックからガット状に取り出し、ペレタイズし、１６０℃で１２時間真空乾燥を行い、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３７】
各実施例および比較例の評価結果をまとめて表ｌ〜３に示す。
【０１３８】
【表１】
2020015889.tif 000009
【０１３９】
【表２】
2020015889.tif 000010
【０１４０】
【表３】
2020015889.tif 000011
【０１４１】
実施例１〜１２と比較例１〜８の比較により、特定分子量の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）ポリアリーレンスルフィド以外の熱可塑性樹脂を含み、単一のガラス転移温度を示す熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械特性および賦形性を両立できることがわかる。
【０１４２】
実施例２、７と実施例６、８の比較により、（ａ）環状ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）線状ポリアリーレンスルフィドの重量比が好ましい範囲のため、耐熱性と機械特性のバランスに優れることがわかる。
【０１４３】
比較例３は、６万以下の重量平均分子量を有する（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂および（Ｂ）熱可塑性樹脂を含むが、相溶しないため、単一のガラス転移温度を示さない。そのため、耐熱性、機械特性および腑形性に劣る。
【０１４４】
比較例４は、６万以下の重量平均分子量を有する（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂および（Ｂ）熱可塑性樹脂を含むが、相溶しないため、単一のガラス転移温度を示さない。そのため、耐熱性、機械特性および腑形性に劣る。また、比較例６や７は、６万以下の重量平均分子量を有する（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂および（Ｂ）熱可塑性樹脂を含み、さらに、相溶性向上のために熱硬化性イミドやアルカリ金属炭酸塩を含むが、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂と（Ｂ）熱可塑性樹脂の相溶性が十分ではないため、単一のガラス転移温度を示さず、耐熱性、機械特性および腑形性に劣る。
【０１４５】
実施例１２と比較例２の比較より、（Ｄ）アニオン重合開始剤を用いた熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性および機械特性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１４６】
１：深さ
２：金型上
３：金型下
４：短冊状成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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