(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、優れた室温保管性と、高いサイクル性、離型性を有し、特にプレス成形に適したエポキシ樹脂組成物および、プリプレグを提供することである。【解決手段】  少なくとも［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂と［Ｃ］アニオン重合系触媒を含んで成るエポキシ樹脂組成物である。本発明において、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対して、［Ｂ］ポリアリレート樹脂５０〜１７０質量部、［Ｃ］アニオン重合系触媒０．０１〜２０質量部を含有することが好ましい。  ポリアリレート樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ１０００〜１００００であることが好ましく、アニオン重合系触媒は、３級アミンを有するイミダゾール類系触媒であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂と［Ｃ］アニオン重合系触媒を含んで成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対して、［Ｂ］ポリアリレート樹脂５０〜１７０質量部、［Ｃ］アニオン重合系触媒  ０．０１〜２０質量部を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｂ］ポリアリレート樹脂が、重量平均分子量Ｍｗ３００〜１００００である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ｃ］アニオン重合系触媒が、３級アミンを有するイミダゾール類系触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材内に含浸させるプリプレグの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のプリプレグを、加熱加圧して硬化させる繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。更に詳述すれば、室温保管性に優れ、優れた離型性を有するエポキシ樹脂組成物、かかるエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と樹脂とからなる繊維強化複合材料（単に複合材料、またはＦＲＰともいう）は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業に広く応用されている。この繊維強化複合材料は、強化繊維と、マトリクス樹脂と呼ばれる樹脂又はその前駆体となる樹脂組成物と、が予め一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。プリプレグを構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が使用されている。特に、そのタック性、ドレープ性による成形自由度の高さから、熱硬化性樹脂、中でもエポキシ樹脂を用いたプリプレグが広く使用されている。
【０００３】
熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグは通常、硬化反応を抑制するために冷蔵保管、もしくは、冷凍保管する必要がある。そのため、冷蔵・冷凍機能を有する保管設備が必要とされる。また、通常、複合材料の成形にプリプレグを供する際には、成形性の観点から、プリプレグの温度を室温に戻す必要があるが、室温での可使時間について、煩雑な管理が必要とされている。
【０００４】
また、一般的に、エポキシ樹脂を用いたプリプレグから機械的特性の優れた複合材料を得るためには、高温・高圧で環境制御可能なオートクレーブ成形や真空バック成形を用いて、１時間以上の加熱硬化が必要である。しかし、成形装置の昇温降温の時間を含めると一回の成形に３時間〜６時間程度の成形時間が必要であった。
【０００５】
近年、成形時間を短縮し成形コスト低減を図るべく、これらの成形サイクルを向上させる（サイクル性を高める）ため、プレス成形を用いてプリプレグを成形する方法が検討されている。プレス成形に用いるプリプレグとして、例えば、特許文献１、２には、潜在硬化剤と硬化促進剤を組み合わせ、比較的硬化時間の短いエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とするプリプレグが提案されている。しかしながら、特許文献１、２に記載された方法では、エポキシ樹脂組成物に、潜在硬化剤と共に、硬化促進剤が含まれるため、室温でも徐々に効果反応が進んでしまうため、室温での可使時間が短くなり、室温保管性の面では不十分である。また、これらに開示されるプリプレグを成形加工した後の、金型からの離型性も満足できるものではなく、そのため、十分な離型性を確保するために成形時金型に離型剤を塗布しなければならず、離型剤を塗布する手間や時間が成形サイクルを長くするという問題点があった。
【０００６】
そのため、室温での保管性に優れ、且つ、高いサイクル性、離型性を有する、プレス成形に適したプリプレグが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２８７６４号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、優れた室温保管性と、高いサイクル性、離型性を有し、特にプレス成形に適したエポキシ樹脂組成物および、プリプレグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明は、少なくとも［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂と［Ｃ］アニオン重合系触媒を含んで成るエポキシ樹脂組成物である。本発明において、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部に対して、［Ｂ］ポリアリレート樹脂５０〜１７０質量部、［Ｃ］アニオン重合系触媒０．０１〜２０質量部を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ１０００〜１００００であることが好ましく、アニオン重合系触媒は、３級アミンを有するイミダゾール類系触媒であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、かかるエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材へ含浸させたプリプレグ、かかるプリプレグの製造方法、および、かかるプリプレグを硬化させた繊維強化複合材料を包含する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温保管性に優れ、プレス成形において高いサイクル性と、優れた離型性を有するプリプレグを得ることができる。
【００１３】
本発明のプリプレグは、室温保管性に優れ、かつ、サイクル性と離型性にも優れるため、生産性良く繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、及びそれらの製造方法の詳細について説明する。
【００１５】
（１）  エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂と［Ｃ］アニオン重合系触媒を含んで成るエポキシ樹脂組成物である。本発明の発明者は、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂組成物中に、［Ｂ］ポリアリレート樹脂と［Ｃ］アニオン重合系触媒がともに含まれると、エポキシ樹脂とポリアリレート樹脂との間にエステル挿間反応が起こることを見出した。この反応により、本発明のエポキシ樹脂組成物を特定に温度に加熱すると、樹脂組成物の硬化体が形成される。一方で、特定温度に満たない温度ではエステル挿間反応は抑制され、硬化体されない。そのため、特定温度に満たない温度では、保管安定性に優れた樹脂組成物となる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、ポリアリレート樹脂５０〜１７０質量部、アニオン重合系触媒０．０１〜２質量部を含有するエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。また、エポキシ樹脂１００質量部に対して、ポリアリレート樹脂８０〜１２０質量部であることがより好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらの他に、熱可塑性樹脂やその他の添加剤を含んでいても良い。本発明においては、エポキシ樹脂組成物に含まれる、ポリアリレート樹脂およびアニオン重合系触媒以外のエポキシ樹脂硬化剤または硬化促進剤の量が、室温保存安定性の観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃における粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度がこの範囲であると、成形加工時の樹脂流出が抑制され、且つ、繊維層に樹脂が十分含侵するため、ボイドの形成が抑制され、機械特性に優れた複合材料を得ることができる。粘度が低すぎる場合、成形加工時にプリプレグから樹脂が流出し易くなる傾向がある。粘度が高すぎる場合、プリプレグに未含浸部分が生じ易くなる場合がある。その結果、得られる繊維強化複合材料においてボイド等が形成され易くなる傾向がある。
【００１８】
（１−１）  ［Ａ］エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物には、特に制限なく、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、または、トリグリシジルアミノフェノール樹脂等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、以下に例示されるものを用いることができる。これらの中でも芳香族基を含有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを含有するエポキシ樹脂が好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００２０】
グリシジルアミン構造を含有するエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
【００２１】
グリシジルエーテル構造を含有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００２２】
また、これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基やフェニルなどの芳香族基やアルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などの如くハロゲン基などが例示される。
【００２３】
（１−２）  ［Ｂ］ポリアリレート樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂を含んでなる。ポリアリレート樹脂としては、特に制限なく、公知のポリアリレート樹脂を用いることができる。ポリアリレート樹脂とは、２価フェノールとフタル酸・カルボン酸などの２塩基酸との重縮合を基本骨格として製造される非晶性の熱可塑性樹脂である。ポリアリレート樹脂としては、末端ＯＨ基を有するポリアリレート樹脂、末端を封鎖したポリアリレート樹脂などを好ましく用いることができる。このようなポリアリレート樹脂としては、具体的には、「ユニファイナー（登録商標）」（ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物に配合されるポリアリレート樹脂は、重量平均分子量が３００〜１００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、エステル挿間反応による反応起点が少なくなり、硬化が不十分になる。また、重量平均分子量が大きすぎる場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、強化繊維層内に樹脂組成物が含浸しにくくなる等の加工上の問題点が発生しやすくなる。また、エポキシ樹脂組成物に配合されるポリアリレート樹脂の分子量分布は均一であることが好ましい。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の範囲であることが好ましく、１．１〜５の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物に配合されるポリアリレート樹脂は、エポキシ樹脂へ溶解して用いることも可能であり、紛体のまま分散させて用いても良い。エポキシ樹脂組成物に配合されるポリアリレート樹脂を溶解させて使用する場合、ポリアリレート樹脂が溶解することでエポキシ樹脂組成物の粘度も調整することができる。
【００２６】
一方、エポキシ樹脂組成物に配合されるポリアリレート樹脂を分散させて用いる場合、エポキシ樹脂の硬化過程で加熱されることによりポリアリレート樹脂がエポキシ樹脂に溶解し、エポキシ樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するエポキシ樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。
【００２７】
（１−３）  ［Ｃ］アニオン重合系触媒
本発明のエポキシ樹脂組成物は、アニオン重合系触媒を含んでなる。本発明で用いるアニオン重合系触媒としては、特に制限なく、公知のアニオン重合系触媒を用いることができる。中でも、アニオン重合系触媒としては、イミダゾール類系触媒、３級アミンを有する触媒が、反応性を温度により制御しやすく、プリプレグの室温保存安定性の観点から、好ましく用いられる。
【００２８】
（１−４）  その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤や、無機系充填剤、内部離型剤、導電性粒子などが配合されていてもよい。
【００２９】
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンが挙げられる。
【００３０】
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ  ＡＧＥＮＴ  ＤＴ  ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社  製）が挙げられる。
【００３１】
内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。
【００３２】
内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤ  ＷＩＺ（登録商標）”  ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン（株）製が挙げられる。
【００３３】
導電性粒子としては、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子及びポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子；、カーボン粒子；、炭素繊維粒子；、金属粒子；、無機材料又は有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子が例示される。
【００３４】
（１−５）  エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂と［Ｃ］アニオン重合系触媒やその他の成分と、を混合することにより製造できる。これらの樹脂を混合する順番は特に制限はないが、［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂を混練した後、最後に［Ｃ］アニオン重合系触媒を添加することが好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂の混合温度としては、５０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。この温度範囲であると、エポキシ樹脂の自己重合効果反応が起こりにくいため、樹脂組成物を安定して均一に混合することができる。１６０℃を超える場合、エポキシ樹脂の部分的に自己重合硬化反応が進行し、プリプレグの製造が安定して製造できない場合がある。５０℃未満である場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。好ましくは５０〜１４０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
【００３６】
次に、［Ａ］エポキシ樹脂と［Ｂ］ポリアリレート樹脂の混合物に［Ｃ］アニオン重合系触媒を混合する方法として、エポキシ樹脂の部分的に自己重合硬化反応を抑制するために、８０℃以下が好ましい。好ましくは５０〜８０℃であり、さらに好ましくは６０〜７０℃の範囲である。混合温度が低すぎる場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。
【００３７】
混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
【００３８】
上記のような本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温での保管性に優れ、且つ、硬化速度が速く、離型性にも優れているため、生産性良く繊維強化複合材料を製造することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、プレス成形により繊維強化複合材料を得ることに適している。
【００３９】
（２）  プリプレグ
本発明のプリプレグは、強化繊維基材と、前記強化繊維基材内に含浸された上記エポキシ樹脂組成物と、から成る。
【００４０】
本発明のプリプレグは、強化繊維基材の一部又は全体に上記エポキシ樹脂組成物が含浸されたプリプレグである。プリプレグ全体におけるエポキシ樹脂組成物の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましい。樹脂含有率が１５質量％未満である場合、得られる繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械物性を低下させる場合がある。樹脂含有率が６０質量％を超える場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械物性が低いものになる場合がある。樹脂含有率は、２０〜５５質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
（２−１）  強化繊維基材
本発明で用いる強化繊維基材としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。
【００４２】
これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００４３】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は、２０００ＭＰａ〜１００００ＭＰａであることが好ましく、３０００〜８０００ＭＰａであることがより好ましい。炭素繊維の直径は、４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
【００４４】
強化繊維は、強化繊維束であってもよく、強化繊維をシート状に形成した強化繊維シートとして用いてもよい。シート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。これらの中でも、強化繊維を連続繊維としてシート状に形成した一方向引揃えシートや二方向織物、多軸織物基材を用いると、より機械物性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましい。シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００４５】
（２−２）  プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
【００４６】
ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【００４７】
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述のエポキシ樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。
【００４８】
溶剤法は、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【００４９】
本発明のプリプレグは、これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。
【００５０】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。含浸温度が５０℃未満の場合、エポキシ樹脂の粘度が高く、強化繊維基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が１２０℃を超える場合、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
【００５２】
具体的な含浸圧力は、１〜２５０（Ｎ／ｃｍ）であり、１０〜２００（Ｎ／ｃｍ）であることが好ましい。
【００５３】
上記のような本発明のプリプレグは、室温での保管性に優れ、且つ、硬化速度が速く、離型性にも優れているため、生産性良く繊維強化複合材料を製造することができる。本発明のプリプレグは、プレス成形により好ましく用いることができ、特に、自動車部材等の用途の繊維強化複合材料（ＦＲＰ）のハイサイクルプレス成形に好適に用いることができる。
【００５４】
（３）  繊維強化複合材料
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好ましく用いることができる。強化繊維基材と、本発明のエポキシ樹脂組成物と、を複合化した状態で硬化させることにより複合材料を製造することができる。繊維強化複合材料の製造方法としては、特に制限はないが、強化繊維基材とエポキシ樹脂組成物とが予め複合化された本発明のプリプレグを用いて作製することが好ましい。
【００５５】
本発明のプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、オートクレーブ成形やプレス成形等の公知の成形法が挙げられる。本発明のプリプレグは、プレス成形により好ましく用いることができ、特に、自動車部材等の用途の繊維強化複合材料（ＦＲＰ）のハイサイクルプレス成形に好適に用いることができる。
【００５６】
また、レジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法に例示されるように成形と同時に強化繊維基材とエポキシ樹脂組成物とを複合化してもよい。
【００５７】
（３−１）プレス成形法
本発明において複合材料の製造方法としては、プレス成形法が好ましく用いられる。プレス成形法は、プリプレグ又はプリプレグを積層して形成したプリフォームなどの成形材料を、金型により高温高圧で硬化させて成形することにより繊維強化複合材料を得る方法である。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
【００５８】
プレス成形に用いる金型としては、成形材料を高温高圧下で硬化させることのできる金型であればよく、金型を閉じた時に該金型の内部を気密に保つことのできる構造を有する金型を用いることが好ましい。ここで、気密とは、金型を満たすのに十分な量の成形材料を金型内に入れ、加圧した際にも成形材料を構成するエポキシ樹脂組成物が金型から実質的に漏れ出さないことをいう。
【００５９】
プレス成形時の金型の温度は、１５０〜１８０℃が好ましい。成形温度が１５０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、成形板のＴｇを１８０℃以上まで向上させることが可能となり、脱型時に変形することが無い。それにより金型の温度を一定温度で保持できることから、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が１８０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。
【００６０】
成形時の圧力は、０．２〜１０ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを製造することができる。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られるＦＲＰの外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。成形時間は１〜１０分が好ましい。
【００６１】
（３−２）オートクレーブ成形法
本発明において複合材料の製造方法として、オートクレーブ成形法も好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を１〜５０℃／分とし、０．２〜０．７ＭＰａ、１５０〜１８０℃で１〜１０分間、加熱及び加圧することが好ましい。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温での保管性に優れ、且つ、硬化速度が速くサイクル性に優れるとともに、離型性にも優れている。そのため、上記のように本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いて繊維強化複合材料を製造すると、生産性良く繊維強化複合材料を製造することができる。
【００６３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物が用いられる用途としては、特に制限はなく、上記繊維強化複合材料の他にも、例えば、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、半導体装置、導電ペースト、導電フィルム、ビルドアップ基板、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤、コーティング剤、透明材料、光学材料、電子材料、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤、電子材料用の接着剤などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
〔樹脂組成物〕
［Ａ］エポキシ樹脂
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ、三菱ケミカル株式会社製  ｊＥＲ８２８（製品名）
・ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ、三菱ケミカル株式会社製  ｊＥＲ８０７（製品名）
・ＭＹ０５１０：トリグリシジル−パラアミノフェノール、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製  アラルダイト  ＭＹ０５１０（製品名）
【００６５】
［Ｂ］ポリアリレート樹脂
・Ｖ−５７５：末端ＯＨ型ポリアリレート樹脂、平均粒子径１５μｍ、数平均分子量（Ｍｎ）１４００、官能基当量２１０ｇ／ｅｑユニチカ株式会社製  ユニファイナーＶ５７５（製品名）
・Ｗ−５７５：末端封鎖型ポリアリレート樹脂、平均粒子径１５μｍ、数平均分子量（Ｍｎ）１４００、ユニチカ株式会社製  ユニファイナーＷ−５７５（製品名）
【００６６】
［Ｃ］アニオン重合系触媒
・２Ｅ４Ｍｚ：３級アミンを有するイミダゾール類系触媒、四国化成株式会社製  キュアゾール  ２Ｅ４Ｍｚ（製品名）
・２ＰｚＰｗ：３級アミンを有するイミダゾール類系触媒、四国化成株式会社製  キュアゾール  ２ＰｚＰｗ（製品名）
【００６７】
［その他成分］
（熱可塑性樹脂）
・ＰＫＨＰ−２００：フェノキシ樹脂、Ｇａｂｒｉｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＰＫＨＰ−２００（製品名）
・ＰＥＳ−５００３Ｐ：末端水酸基型ポリエーテルサルホン樹脂、住友化学工業株式会社製  スミカエクセル  ＰＥＳ−５００３Ｐ（製品名）、平均粒子径２０μｍ、ガラス転移温度２３０℃、１００重合繰り返し単位当たりの水酸基数０．６〜１．４（カタログ値）
（硬化剤）
・ＤＤＡ  ５  ：ジシアンジアミド、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製オミキュア−ＤＤＡ  ５（製品名）
・３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、小西化学工業株式会社製
（硬化促進剤）
・Ｕ２４：２，４−Ｔｏｌｕｅｎｅ  ｂｉｓ  Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｕｒｅａ、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  オミキュア−Ｕ２４（製品名）
【００６８】
〔炭素繊維〕
・帝人株式会社製  炭素繊維ストランド  “テナックス”（登録商標）  ＳＴＳ４０  Ｆ２２  ２４０００ｔｅｘ、引張強度４．０ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ
【００６９】
〔評価方法〕
（１）  サイクル成形性評価
一組の金型で繊維強化複合材料の成形品を成形する工程を繰り返すサイクル成形により、プリプレグの離型性およびサイクル成形性を評価した。プリプレグを縦２９５ｍｍ×横２０８ｍｍに切断し、［０°］の繊維方向で１０枚重ねて積層し、プリフォーム（厚さ２．３ｍｍ）を用意した。金型の上型と下型をあらかじめ１７０℃に加熱し、離型剤（ケムトレンド社製  ケムリース  ＨＴ−Ｓ）を金型成型面に吹き付けた。前記プリフォームを縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍの金型内に入れ、３ＭＰａで加熱加圧し、３分間保持し硬化させた。硬化後に金型から脱型して縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚み約１．９ｍｍの平板成形品を得た。続けて、新たに離型剤を吹き付けることなしで上述の条件にて繰り返し成形を行った。成形品が金型から脱型可能な繰り返し成形回数を測定した。
○：成形品が樹脂の欠損、クラック等の欠陥無しに成形品が金型から良好に脱型可能な繰り返し成形回数が２０回以上
△：成形品が樹脂の欠損、クラック等の欠陥無しに成形品が金型から良好に脱型可能な繰り返し成形回数が１１回以上
×：成形品が樹脂の欠損、クラック等の欠陥無しに成形品が金型から良好に脱型可能な繰り返し成形回数が１０回以下
【００７０】
（２）  オートクレーブによる成形性の評価
プリプレグを縦２９７ｍｍ×２１０ｍｍに切断し、１０枚重ねて積層したプリフォーム（厚さ２．３ｍｍ）を用意した。オートクレーブ内で５℃／分で昇温し、１７０℃にて１０分間加熱硬化し、５℃／分で５０℃まで降温させて成形板を作製した。この間、オートクレーブ内を０．５ＭＰａに加圧し、バッグ内を真空に保った。得られた成形板のボイドを下記の方法で評価した。
○：ボイド無く成形可能
×：ボイド発生し成形不可
【００７１】
（３）  保存安定性
プリプレグを温度７０℃に１０日間保存した後に、プリプレグをカットし、上記オートクレーブ成形性評価と同様成形板を作製し、ボイドの有・無を確認した。評価結果は以下の基準（○〜×）で表した。
○：ボイド無く成形可能
×：プリプレグの硬化反応が進行し、樹脂流動性が低下しボイド発生
【００７２】
（４）  ボイドの評価方法
成形板を切断し、サンドペーパーを用いて６００番、１０００番、２０００番の順で研磨し、最終仕上げとして、コロイダルシリカを用いたバフ研磨を施し、断面を鏡面に仕上げた。光学顕微鏡（倍率：５００倍）を用いて、鏡面研磨した断面を観察し、ボイドの有・無を確認した。
【００７３】
（５）  ガラス転移温度（ＤＭＡ−Ｔｇ）
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７法に準じて、炭素繊維強化樹脂複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７４】
上記、オートクレーブによる成形性の評価と同じようにして得られた繊維強化複合材料の成形板を、５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍ切り出し試験片とした。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として記録した。
【００７５】
（６）  ３点曲げ試験
プリプレグを０°方向に縦２９７ｍｍ×横２１０ｍｍに切断し、１０枚重ねて積層したプリフォーム（厚さ２．３ｍｍ）を用意した。オートクレーブを用いて、５℃／分の昇温条件で１８０℃、２０分、０．５ＭＰａの成形条件で成形し、厚み２．０ｍｍの繊維強化複合材料成形板を得た。得られた成形板を用いて、機械物性（曲げ特性）評価を実施した。
【００７６】
得られた成形板から繊維軸０°方向に長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの評価用試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４の試験規格に準拠し、スパン長８０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分で３点曲げ試験を実施し、最大点応力、変位から曲げ強度、曲げ弾性率を算出した。
【００７７】
（実施例１）
表１に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂に、ポリアリレート樹脂の半量（４０質量部）を１２０℃で溶解させた。ポリアリレート樹脂は、粉砕し粉末状にして添加した。その後、７０℃まで降温し、残りのポリアリレート樹脂粉末とアニオン重合触媒を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７８】
得られたエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて、離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。
【００７９】
次いで単位面積当たりの繊維質量が１９０ｇ／ｍ２となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の強化繊維基材層を作製した。この強化繊維基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度１３０℃、２００Ｎ／ｃｍの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６５質量％の一方向プリプレグを作製した。得られたプリプレグの離型性、成形性および保存安定性を表１に示した。また、実施例１のプリプレグから得られた複合材料のＴｇ、３点曲げ特性を評価し、結果を表１に記載した。
【００８０】
実施例１で得られたプリプレグは、成形性、離型性に優れサイクル成形が可能であり、さらに、プリプレグを温度７０℃に１０日間保存した後でもボイドレスで成形可能な優れた保存安定性を有していた。また、得られた複合材料は、高い３点曲げ強度を有する優れた複合材料であった。
【００８１】
（実施例２〜７）
樹脂の組成を表１に記載する割合に変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグの離型性、成形性および保存安定性と、各実施例のプリプレグから得られた複合材料のＴｇ、３点曲げ特性を評価し、結果を表１に記載した。
【００８２】
各実施例で得られたプリプレグいずれも、成形性、離型性に優れサイクル成形が可能であり、さらに、プリプレグを温度７０℃に１０日間保存した後でもボイドレスで成形可能な優れた保存安定性を有していた。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
（比較例１）
比較例１では、ポリアリレート樹脂とアニオン重合系触媒を用いる代わりに、ジシアンジアミド系硬化剤と尿素系硬化促進剤を用いてプリプレグを作製した。表２に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂にフェノキシ樹脂を１２０℃で溶解させた。その後、７０℃まで降温し、硬化剤、硬化促進剤を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。その他の工程は、実施例１と同様の工程によりプリプレグを作製した。得られたプリプレグの離型性、成形性および保存安定性を表２に示した。また、比較例１のプリプレグから得られた複合材料のＴｇ、３点曲げ特性を評価し、結果を表２に記載した。
【００８５】
成形板のＴｇが金型温度（１７０℃）よりも低いため、比較例１のプリプレグから得られた複合材料では、変形および樹脂の欠損が生じた。また、室温での保存安定性が悪く、サイクル成形性も不十分であった。
【００８６】
（比較例２）
表２に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂にポリエーテルサルホン樹脂を１２０℃で溶解させた。その後、７０℃まで降温し、硬化剤、硬化促進剤を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。その他の工程は、実施例１と同様の工程によりプリプレグを作製した。得られたプリプレグの離型性、成形性および保存安定性を表２に示した。また、比較例２のプリプレグから得られた複合材料のＴｇ、３点曲げ特性を評価し、結果を表２に記載した。
【００８７】
成形板のＴｇが金型温度（１７０℃）よりも低いため、比較例２のプリプレグから得られた複合材料では、変形および樹脂の欠損が生じた。また、室温での保存安定性が悪く、サイクル成形性も不十分であった。
【００８８】
（比較例３）
比較例３では、アニオン重合系触媒を用いる代わりに、ジシアンジアミド系硬化剤と尿素系硬化促進剤を用いてプリプレグを作製した。表２に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂にポリアリレート樹脂を１２０℃で溶解させた。その後、７０℃まで降温し、硬化剤、硬化促進剤を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。その他の工程は、実施例１と同様の工程によりプリプレグを作製した。得られたプリプレグの離型性、成形性および保存安定性を表２に示した。また、比較例３のプリプレグから得られた複合材料のＴｇ、３点曲げ特性を評価し、結果を表２に記載した。
【００８９】
成形板のＴｇが金型温度（１７０℃）よりも低いため、比較例３のプリプレグから得られた複合材料では、変形および樹脂の欠損が生じた。また、室温での保存安定性が悪く、サイクル成形性も不十分であった。さらに、分子量の低いポリアリレートがエポキシ骨格内に挿入されないため、得られた複合材料の物性（３点曲げ強度）が大幅に低下した。
【００９０】
（比較例４）
比較例４では、ポリアリレート樹脂を用いる代わりに、フェノキシ樹脂を用いてプリプレグを作製した。表２に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂にフェノキシ樹脂を１２０℃で溶解させた。その後、７０℃まで降温し、アニオン重合系触媒を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。その他の工程は、実施例１と同様の工程によりプリプレグを作製した。得られたプリプレグの離型性、成形性および保存安定性を表２に示した。
【００９１】
得られたプリプレグは、規定の時間内では硬化反応がほとんど進行せず、硬化物が得られなかった。
【００９２】
（比較例５）
表２に記載する割合で、攪拌機を用いてエポキシ樹脂にポリエーテルサルホン樹脂を１２０℃で溶解させた。その後、７０℃まで降温し、硬化剤を添加して３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。その他の工程は、実施例１と同様の工程によりプリプレグを作製した。得られたプリプレグの離型性、成形性および保存安定性を表２に示した。
【００９３】
得られたプリプレグは、規定の時間内では硬化反応が不十分であり、硬化物が得られなかった。
【００９４】
【表２】
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