(57)【要約】【課題】耐熱性、光透過性を有し、耐折り曲げ性が良好で、かつ残留溶媒が少なく、プロセス負荷を低減した成形を可能とするポリイミドを提供する。【解決手段】下記置換基量Ｉが２０ｍｏｌ％以下、下記置換基量IIが１０ｍｏｌ％以下、置換基量Ｉと置換基量IIとの和である総置換基量が２０ｍｏｌ％以下で、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５質量％未満であるポリイミド。置換基量Ｉ：ポリイミドに含まれる、アミド基、カルボン酸基、及びカルボン酸エステル基のいずれか１種以上であるアミック酸残基と、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、及び無水カルボン酸基のいずれか１種以上である末端基の合計の置換基量置換基量II：ポリイミドの主鎖に導入された、アミド基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びハロゲン化アルキル基のいずれか１種以上である官能基量【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に定義される置換基量Ｉが２０ｍｏｌ％以下であり、下記に定義される置換基量IIが１０ｍｏｌ％以下であり、置換基量Ｉと置換基量IIとの和である総置換基量が２０ｍｏｌ％以下であり、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５質量％未満であるポリイミド。
置換基量Ｉ：ポリイミドに含まれる、アミド基、カルボン酸基、及びカルボン酸エステル基のいずれか１種以上であるアミック酸残基と、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、及び無水カルボン酸基のいずれか１種以上である末端基の合計の置換基量
置換基量II：ポリイミドの主鎖に導入された、アミド基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びハロゲン化アルキル基のいずれか１種以上である官能基量
【請求項２】
置換基量Ｉが１０ｍｏｌ％以下で、置換基量IIが８ｍｏｌ％以下で、総置換基量が１５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイミドを含み、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下である、塩化メチレン組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、光透過性を有し、残留溶媒が少なく、かつ耐折り曲げ性が良好なポリイミドと、このポリイミドを含む塩化メチレン組成物に関する。本発明はまた、このポリイミドを含むポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年各種デバイス用途として、耐熱性、光透過性を有し、残留溶媒が少なく、かつ耐折り曲げ性が良好な材料が求められている。
上記用途に対し、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製「カプトン」）は、高い耐熱性を有し、軽く柔軟な樹脂として知られている。しかしながら、芳香族ポリイミドは、褐色を呈し、高い光透過性が必要とされている用途に使用することはできなかった。
【０００３】
そこで、高い光透過性を示すポリイミドの開発が進められている（特許文献１）。しかし、特許文献１では、耐熱性に関する記載はあるものの、残留溶媒や耐折り曲げ性に関する検討は十分になされていない。
【０００４】
また、ポリイミドは耐熱性高分子材料として知られているが、不溶、不融なものが多く、またその耐熱性により成形温度が高く、長時間の加熱が必要となり、プロセス負荷が大きい。樹脂の耐熱性を維持したまま成形温度を下げたり、成形時間を短くしたりすると、残留溶媒の増大や、機械物性の低下が起こる。この問題に対して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることで、成形温度を低下させることが可能であるが、Ｔｇの低下で耐熱性の低下やその他の物性が低下する傾向にある。
【０００５】
特許文献２には、耐熱性、低線熱膨張性、優れた膜靱性、高い光透過率、優れた溶液加工性を満足するポリイミドとして、特定のテトラカルボン酸二無水物を原料として用いたポリイミドが提案されている。しかし、特許文献２のポリイミドは、成形温度が高いものであり、特許文献２ではプロセス負荷の低減や、残留溶媒については十分に検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５１８号
【特許文献２】特開２０１５−２１８１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は耐熱性、光透過性を有し、残留溶媒が少なく、かつ耐折り曲げ性が良好なポリイミドを提供することにある。本発明の課題はまた、プロセス負荷を低減した成形を可能とするポリイミドを提供することにある。
また、本発明はこのポリイミドを用いた塩化メチレン組成物及びポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、官能基量が特定の範囲であるポリイミドが、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１０】
［１］  下記に定義される置換基量Ｉが２０ｍｏｌ％以下であり、下記に定義される置換基量IIが１０ｍｏｌ％以下であり、置換基量Ｉと置換基量IIとの和である総置換基量が２０ｍｏｌ％以下であり、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５質量％未満であるポリイミド。
置換基量Ｉ：ポリイミドに含まれる、アミド基、カルボン酸基、及びカルボン酸エステル基のいずれか１種以上であるアミック酸残基と、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、及び無水カルボン酸基のいずれか１種以上である末端基の合計の置換基量
置換基量II：ポリイミドの主鎖に導入された、アミド基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びハロゲン化アルキル基のいずれか１種以上である官能基量
【００１１】
［２］  置換基量Ｉが１０ｍｏｌ％以下で、置換基量IIが８ｍｏｌ％以下で、総置換基量が１５ｍｏｌ％以下である、［１］に記載のポリイミド。
【００１２】
［３］  ［１］又は［２］に記載のポリイミドを含み、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下である、塩化メチレン組成物。
【００１３】
［４］  ［１］又は［２］に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性、光透過性を有し、残留溶媒が少なく、プロセス負荷を低減した成形が可能で、かつ耐折り曲げ性が良好なポリイミドを提供することができる。
本発明のポリイミドを用いて、残留溶媒が少なく、プロセス負荷を低減した成形が可能な塩化メチレン組成物を提供することができる。また、本発明のポリイミドを用いて、プロセス負荷を抑えた成膜プロセスにより、耐折り曲げ性、光透過性等に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に例示するものや方法等は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
【００１６】
〔ポリイミド〕
本発明のポリイミドとは、主鎖にイミド環が含まれるものであり、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも１つで構成される。
【００１７】
本発明のポリイミドは、下記に定義される置換基量Ｉが２０ｍｏｌ％以下であり、下記に定義される置換基量IIが１０ｍｏｌ％以下であり、置換基量Ｉと置換基量IIとの和である総置換基量が２０ｍｏｌ％以下であり、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５質量％未満であることを特徴とする。
置換基量Ｉ：ポリイミドに含まれる、アミド基、カルボン酸基、及びカルボン酸エステル基のいずれか１種以上であるアミック酸残基と、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、及び無水カルボン酸基のいずれか１種以上である末端基の合計の置換基量
置換基量II：ポリイミドの主鎖に導入された、アミド基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、ハロゲン基、及びハロゲン化アルキル基のいずれか１種以上である官能基量
【００１８】
本発明において、置換基量とは、ポリイミド中の繰り返し単位総ｍｏｌ量中に存在する置換基のｍｏｌ量の割合（ｍｏｌ％）である。
【００１９】
［メカニズム］
本発明のポリイミドが、置換基量が所定値以下であることで、本発明の課題を解決し得る理由は以下が考えられる。
一般に、ポリイミドの溶解性を上げるためには、極性基が多いほうがよいが、極性基が多いと溶媒親和性が高くなるため、ポリイミド組成物や得られるポリイミドフィルム等の成形体の残留溶媒が多くなる。
本発明のポリイミドは、置換基量を所定値以下として官能基量を少なくしたことで、残留溶媒（ポリイミド製造時の反応溶媒として用いた高沸点溶媒等）を少なくできる。
残留溶媒の少ないポリイミドを用いることで、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が少ない塩化メチレン組成物とすることができる。
また、製膜後のフィルムの残留溶媒を少なくすることができ、耐折り曲げ性が向上する。
また、残留溶媒量が少ないことで、ポリイミドを用いたフィルム成膜等のプロセスにおける残留溶媒に起因するアウトガス量を低減してプロセス負荷を軽減することができる。
また、置換基量IIが特定範囲であることで、ポリイミド中のポリマー鎖間の相互作用が低減し電子授受による着色が抑制され、光透過性を向上させることができる。
本発明のポリイミドは、特に耐折り曲げ性、光透過性に優れ、残留溶媒量の少ないものであるが、耐折り曲げ性、光透過性、残留溶媒量は以下の方法で評価することができる。
【００２０】
＜耐折り曲げ性＞
ポリイミドの耐折り曲げ性は、ポリイミドを製膜して得られるフィルムを用いて、従来既知の方法、例えばＭＩＴ試験によって評価することができる。
【００２１】
＜光透過性＞
ポリイミドの光透過性は、ポリイミドを製膜して得られるフィルムを用いて、従来既知の方法、例えば紫外可視吸収、全光線透過率測定、イエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）などで評価することができる。
【００２２】
＜残留溶媒量＞
ポリイミドの残留溶媒量は、従来既知の方法、例えば熱重量・示差熱分析（ＴＧＤＴＡ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ等で測定することができる。
【００２３】
［置換基量Ｉ］
本発明のポリイミドの置換基量Ｉは通常２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。置換基量Ｉの下限値の制限はない。
置換基量Ｉが上記上限以下であることで、ポリイミドの残留溶媒が少なくなり、得られる塩化メチレン組成物の沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が少なくなる傾向にあるため、好ましい。
置換基量Ｉは、アミック酸残基（アミド基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基）と末端基（アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、無水カルボン酸基）の量の和で求められる。
【００２４】
<アミック酸残基量>
ポリイミドのアミック酸残基量は従来既知の方法、例えば、ＮＭＲ法、ＩＲ法、滴定法等で求めることができる。例えば、ＮＭＲ法の場合、１Ｈ−ＮＭＲにおけるアミック酸のアミド基に起因するピーク（１０．２ｐｐｍ付近）の積分値と基準となるピークの積分値の比から、アミック酸量を求めることができる。アミック酸残基に関する置換基量はアミック酸量に対し２当量であることから、アミック酸残基量は残アミック酸量の２倍量となる。
【００２５】
<末端基>
ポリイミドの末端基は従来既知の方法、例えば、製造条件から求める方法や、ＮＭＲ法、ＩＲ法等で求めることができる。例えば、製造条件から求める場合は、ポリイミドの原料として用いたテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の比から末端種及び末端量を算出することが可能である。
【００２６】
［置換基量II］
本発明のポリイミドの主鎖に導入された置換基量II（アミド基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基）は、通常１０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８ｍｏｌ％以下である。置換基量IIの下限の制限はなく、０ｍｏｌ％（含まれていない）であってもよい。
置換基量IIが上記上限以下であることで、残留溶媒が少なくなり、得られる塩化メチレン組成物の沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が少なくなる傾向にあるため、好ましい。また、置換基量IIが上記上限以下であることで、得られるポリイミドフィルムの耐折り曲げ性、光透過性が良好になる傾向にある。
主鎖に導入された置換基量IIは、従来既知の方法、例えば、製造条件から求める方法、ＮＭＲ法、ＩＲ法、ＧＣ法等により求めることができる。
なお、置換基量IIのアミド基は、アミック酸残基に基づくアミド基は含まない。
【００２７】
［総置換基量］
本発明のポリイミドの、置換基量Ｉと置換基量IIの和である総置換基量は、通常２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。下限は特に限定されず、小さいほうが好ましく、ゼロが最も好ましい。
総置換基量が上記上限以下であることで、残留溶媒が少なく、得られる塩化メチレン組成物の沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が少なくなり、また、得られるポリイミドフィルムの耐折り曲げ性等の特性が良好になる傾向があり好ましい。
【００２８】
［沸点１５０℃以上の溶媒含有量］
本発明のポリイミドは沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が通常５質量％未満であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また下限は通常特に制限はないが、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上である。
【００２９】
該溶媒の含有量が上記範囲であることで、ポリイミド中の残留溶媒が少なく、得られる塩化メチレン組成物の沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が少なくなり、また、得られるポリイミドフィルムの耐折り曲げ性等の特性が良好になる傾向があり好ましい。
また、残留溶媒量が少ないことで、本発明のポリイミドを用いるプロセスにおけるアウトガス量が少なくなり、プロセス負荷を低減することができる。
【００３０】
本発明において、沸点１５０℃以上の溶媒とは、通常、ポリイミドの製造において反応溶媒として用いられる沸点１５０℃以上の溶媒であり、具体的は、後述のポリイミドの製造方法の説明において、反応溶媒として例示したもののうち、沸点１５０℃以上のもの、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。
【００３１】
沸点１５０℃以上の溶媒は、高沸点であるために、ポリイミドの製造後、ポリイミドの乾燥を行っても効率的に除去し得ないものであるが、上記の通り本発明のポリイミドの官能基量が少ないことで、この溶媒の含有量を低減することができる。
【００３２】
［ポリイミドのイミド化率］
本発明のポリイミドのイミド化率は、特に制限されないが、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７．５％以上であり、イミド化率の上限は１００％である。イミド化率がこの範囲であることで、成形時のイミド閉環による脱水が少なくなり、ボイドの少ない成形体を得ることができる傾向にあるため好ましい。
イミド化率はポリイミドの主鎖中のイミド結合の割合を示し、従来公知の方法、例えば、ＮＭＲ法、ＩＲ法、滴定法等で求めることができる。
【００３３】
［ポリイミドの構造］
本発明のポリイミドの構造は特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物に由来する単位（テトラカルボン酸残基）と、ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物に由来する単位（ジアミン残基）を有する。
ここで、本発明においては、ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基とジアミン残基に含まれる官能基量が、前述の置換基量Ｉ、置換基量II及び該置換基量を満たすようにその種類を選択すると共に含有割合を設定する。
【００３４】
＜テトラカルボン酸二無水物に由来する単位（テトラカルボン酸残基）＞
本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物に特に制限はない。このテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物（脂肪族テトラカルボン酸二無水物は脂環式テトラカルボン酸二無水物と鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含む）、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００３５】
（脂環式テトラカルボン酸二無水物）
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
（鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】
（芳香族テトラカルボン酸二無水物）
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすく、溶媒溶解性の向上や、塗膜柔軟性が向上する傾向があるため、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３９】
１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４０】
１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４２】
（その他のテトラカルボン酸二無水物）
テトラカルボン酸二無水物としては、上記以外にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物や、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジフタル酸二無水物）、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。
【００４３】
本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物は、１種のみであってもよく、２種以上が含まれていてもよいが、ポリイミドの溶媒溶解性が向上するため、脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基を含むことがより好ましい。
【００４４】
本発明のポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基に対する脂肪族テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。この上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。テトラカルボン酸二無水物に由来するテトラカルボン酸残基の割合が、上記下限以上であることで、溶媒への溶解性が高くなるため好ましい。
【００４５】
＜ジアミン化合物に由来する単位＞
本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物（脂肪族ジアミン化合物は脂環式ジアミン化合物と鎖状脂肪族ジアミン化合物を含む。）が挙げられる。これらのジアミン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００４６】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が挙げられる。
【００４７】
１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００４９】
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、ビフェニル構造を有する、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（別名：３，３’−ジメチルベンジジン又はｍ−トリジン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２−メチル−２’−トリフルオロメチルビフェニル等、芳香環同士をリンカーが繋いでいる、４，４−ジアミノゼンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−アミノベンズアミド、４，４−ジアミノベンズアニリド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン等、フッ素原子を有する、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００５０】
なかでも、弾性率が高くなる傾向にあるため、ビフェニル構造を有するジアミン化合物、または芳香環同士をリンカーが繋いでいるジアミン化合物が好ましく、ビフェニル構造を有するジアミン化合物がより好ましい。
【００５１】
（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物及び鎖状脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００５２】
脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００５３】
鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００５４】
＜ジイソシアネート化合物に由来する単位＞
本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導するジイソシアネート化合物としては芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００５５】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、ジイソシアン酸１，３−フェニレン、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリイミドに含まれるジアミン残基を誘導するジアミン化合物及びジイソシアネート化合物は、1種のみであってもよく、２種以上が含まれてもよいが、得られるポリ
イミドの耐熱性が高くなる傾向にあるため、芳香族ジアミン化合物が好ましく、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物、1分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物がより好ましい。
【００５８】
本発明のポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対する芳香族ジアミン化合物に由来する単位の割合は、特に制限はないが、通常１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。この上限はなく１００ｍｏｌ％でもよい。芳香族ジアミン化合物に由来する単位の割合が、上記下限以上であることで、耐熱性が高くなり、また製造が容易となることから好ましい。
【００５９】
ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の割合は、ＮＭＲ、固体ＮＭＲ、ＩＲ等によって原料モノマーの組成を解析することによって求めることができる。また、アルカリで溶解した後にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ、質量分析等によって求めることができる。
【００６０】
［ポリイミドの分子量］
本発明のポリイミドの分子量は特に制限はないが、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは８０００以上である。一方、この分子量は好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲であると、溶解性、溶液粘度などが通常の設備で取り扱いしやすい範囲となるため、好ましい。
本発明のポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００６１】
本発明のポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６０００以上、より好ましくは８０００以上、さらに好ましくは１００００以上である。一方、好ましくは３０００００以下、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１８００００以下である。ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であると、溶解性、溶液粘度などが通常の設備で取り扱いしやすい範囲となるため、好ましい。
本発明のポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、上記数平均分子量（Ｍｎ）と同様の方法で測定することができる。
【００６２】
本発明のポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１以上、好ましくは１，１以上、より好ましくは１．２以上である。一方、Ｍｗ／Ｍｎは通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であることで、得られる成形体の均一性及び平滑性に優れる傾向にある。
【００６３】
［ポリイミドのガラス転移温度］
本発明のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。一方、Ｔｇは好ましくは４００℃以下、より好ましくは３８０℃以下、さらに好ましくは３６０℃以下である。ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲であることで、得られる成形体の耐熱性が向上し、また、成形温度の抑制や空気下での成形等の低負荷プロセス成形における残留溶媒が減少する傾向にある。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は後述の実施例の項に記載した通り、動的粘弾性測定のα緩和のピークとして測定される。
【００６４】
［ポリイミド粒子］
一般的に樹脂の形状としては、繊維状、塊状、粒子状等がある。本発明のポリイミドの形状は通常特に制限はないが、溶解性、分散性が向上する傾向にあるため、粒子状であることが好ましい（以下、粒子状のポリイミドを「ポリイミド粒子」と称す場合がある。）。
ポリイミドは従来既知の方法で粒子状にすることができ、その粒化方法には特に制限はないが、例えば希釈したポリイミド溶液を用い、貧溶媒に液滴として滴下、撹拌して得る方法、スプレーノズルを介して貧溶媒に噴霧する方法、スプレーノズルを介して噴霧、乾燥する方法などが挙げられる。
【００６５】
本発明のポリイミド粒子の粒子径は、通常特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上で、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１８００μｍ以下、さらに好ましくは１５００μｍ以下、特に好ましくは１０００μｍ以下である。粒子径が上記下限値以上であることで、取り扱い時の飛散量を抑制でき、環境負荷を低限できる。また、粒子径が上記上限値以下であることで、ポリイミド溶液調製時のポリイミド粒子の溶解性、分散性が良好となる傾向にある。
なお、ポリイミド粒子の粒子径は従来既知の方法で求めることができ、例えば粒度分布計を用いて求めることができる。
【００６６】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は特に制限されず、従来既知の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物からポリイミド前駆体を製造しこれをイミド化してポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物から直接ポリイミドを製造する方法がある。
以下、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを用いる場合を例示して本発明のポリイミドの製造方法を説明するが、ジアミン化合物の代りにジイソシアネート化合物を用いてもよく、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを併用してもよい。
【００６７】
＜ポリイミド前駆体を経てポリイミドを製造する方法＞
ポリイミド前駆体を経てポリイミドを製造する場合、ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を溶媒中で反応させて得ることができる。
この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法も特に制限されない。例えば、溶媒にジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６８】
テトラカルボン酸二無水物の量は、ジアミン化合物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。テトラカルボン酸二無水物の量をこのような範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
【００６９】
反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じて適宜設定できる。
【００７０】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計濃度は、特に制限はないが、反応液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度が低すぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にあり、高すぎないことで、反応液の粘度が高くなりすぎず、撹拌が容易となる傾向にある。
【００７１】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。
このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。
雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００７２】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる際に用いる溶媒、即ち製造溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００７３】
本発明においては、これらの製造溶媒のうち、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いることが好ましい。
【００７４】
得られたポリイミド前駆体はそのまま次のイミド化に供してもよく、貧溶媒中に添加することで固形状に析出させて用いてもよい。
【００７５】
用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００７６】
（ポリイミド前駆体のイミド化）
上記の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で脱水環化することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。
【００７７】
<加熱イミド化>
ポリイミド前駆体をイミド化する際の溶媒は、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒とポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
この場合、イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる。
【００７８】
イミド化の反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００７９】
また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレン−１，６−ジオール等の多価フェノール化合物；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、３−メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、さらに、トリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンからなる群から選ばれる少なくとも１つが、反応速度を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００８１】
イミド化促進剤の使用量は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。イミド化促進剤の使用量が上記範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行する傾向にある。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
【００８２】
<化学イミド化>
ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
【００８３】
化学イミド化の際に使用する溶媒としては前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８４】
脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。
【００８５】
これらの中で、酸無水物及びハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００８６】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．６ｍｏｌ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤の使用量をこの範囲とすることで、効率的にイミド化することができる。
【００８７】
イミド化反応時の反応液中のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、生産効率を高くすることができ、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【００８８】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。
雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００８９】
また、イミド化を促進する触媒として、前記の三級アミン化合物等のイミド化促進剤を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【００９０】
＜テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを製造する方法＞
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミドを得ることができる。この方法はポイミド前駆体の合成からイミド化を、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、イミド化までを行うものである。
【００９１】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。
【００９２】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリイミドの収率が向上する傾向にある。
【００９３】
反応液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に応じて適宜設定できる。
反応液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計濃度は、特段の設定ないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。反応液中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易となる傾向にある。
【００９４】
この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用する溶媒と同様のものが挙げられる。
【００９５】
また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を採用することができ、この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、前記と同様である。
【００９６】
得られたポリイミドは、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させて用いることもできる。
【００９７】
この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９８】
［塩化メチレン組成物］
本発明の塩化メチレン組成物は、本発明のポリイミドと塩化メチレンとを含み、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
ここで、沸点１５０℃以上の溶媒は、前述の通りである。
【００９９】
本発明の塩化メチレン組成物の沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が５０００ｐｐｍを超えると、例えばこの塩化メチレン組成物を用いてポリイミドフィルムを成膜する場合、耐折り曲げ性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができない。この沸点１５０℃以上の溶媒の含有量は３０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の塩化メチレン組成物の沸点１５０℃以上の溶媒の含有量の下限については特に制限はない。
【０１００】
沸点１５０℃以上の溶媒の含有量が上記上限以下の塩化メチレン組成物とするには、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量の少ないポリイミドを用いればよく、本発明のポリイミドを用いることで、本発明の塩化メチレン組成物を調製することができる。沸点１５０℃以上の溶媒の含有量の少ないポリイミドは、上述した置換基量Ｉと置換基量II量をコントロールすることで得られる。
【０１０１】
本発明の塩化メチレン組成物中のポリイミドの含有量は特に限定されず、用途に応じて適宜調整することができるが、例えば、ポリイミドフィルムの成膜用途であれば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ポリイミドの含有量がこの範囲であることで、通常の設備での成膜、取り扱いが容易となるため好ましい。
【０１０２】
本発明の塩化メチレン組成物には、ポリイミド及び塩化メチレン以外の他の成分が含まれていてもよく、他の成分としては、後述のポリイミドフィルムの製造に用いるポリイミド組成物が含んでいてもよい他の成分として例示したものが挙げられる。
なお、本発明の塩化メチレン組成物の塩化メチレン含有量は通常３０重量％以上であり、本発明のポリイミドと塩化メチレンとの合計の含有量は通常９０重量％以上である。
【０１０３】
塩化メチレン組成物に用いることができる塩化メチレン以外の溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；等が挙げられる。この中でも特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
本発明の塩化メチレン組成物が塩化メチレン以外の溶媒を含む場合の含有量は特に限定されないが、塩化メチレンの量に対して塩化メチレン以外の溶媒が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは1質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【０１０４】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドを含むものであり、例えば、本発明のポリイミドを溶媒に溶解させたポリイミド組成物を用いて塗布法により成膜して製造することができる。
【０１０５】
ここで用いる溶媒としては特に特に制限はなく、製造時に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、新たに溶媒を加えてもよい。これらの中でも、沸点が１００℃以下の溶媒を用いることが好ましい。また、混合溶媒の場合は、沸点が１００℃以下の溶媒を５０質量％以上含有することが好ましい。
【０１０６】
用いる溶媒としては、例えば、メタノール（沸点６４．５℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、ｎ−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｉ―プロパノール（沸点８２．２℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２．３℃）などのアルコール系溶媒、１，２−ジエトキシエタン（沸点８４．５℃）、ジエチルエーテル（沸点３４．４℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６８．５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６．０℃）などのエーテル系溶媒、酢酸エチル（沸点７７．１℃）などのエステル系溶媒、アセトン（沸点５６．１℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）などのケトン系溶媒、四塩化炭素（沸点７６．６℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、塩化メチレン（沸点３９．６℃）、１，２−ジクロロエタン（沸点８３．５℃）などのハロゲン系溶媒、ベンゼン（沸点８０．１℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）、ペンタン（沸点３６．１℃）、ヘキサン（沸点６８．７℃）ヘプタン（沸点９８．４℃）などの炭化水素系溶媒、アセトニトリル（沸点８１．６℃）などのニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０１０７】
中でも、ポリイミドの溶解度が高くなりやすいため、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はハロゲン系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、またはこれらの混合物がより好ましい。
なお、ポリイミド組成物としては、溶媒として塩化メチレンを用いた本発明の塩化メチレン組成物を用いてもよい。
【０１０８】
ポリイミド組成物中のポリイミドの含有量は特に限定されず、製造プロセス等に応じて適宜調整することができるが、例えば、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。ポリイミドの含有量がこの範囲であることで、通常の設備での成膜、取り扱いが容易となるため好ましい。
【０１０９】
ポリイミド組成物には、ポリイミド及び溶媒以外にもその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤、潤滑剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、理型剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、繊維状等の、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。
これらの添加成分は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【０１１０】
これらの成分の中で、界面活性剤、レベリング剤を含むことが得られるポリイミドフィルムの平滑性が向上する傾向となるため好ましい。
【０１１１】
レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１１２】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１１３】
ノニオン界面活性剤としては以下のものが挙げられ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エステル型、エーテル・エステル型、多価アルコール型、アミド型、高分子型等が挙げられる。
【０１１４】
エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系エーテル、ポリオキシプロピレン系エーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系エーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖誘導体、脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１１６】
エーテル・エステル型としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル等が挙げられる。
【０１１７】
多価アルコール型としては、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド等が挙げられる。
アミド型としては、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【０１１８】
高分子型としては、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレンポリイミンアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
【０１１９】
これらの添加剤は本発明のポリイミド、溶媒に相溶することが好ましく、特に塩化メチレンに相溶することが好ましい。相溶することで、ポリイミド組成物のポットライフが良好になり、ポリイミドフィルムの外観が良好になる傾向にあるため、好ましい。
【０１２０】
上記のポリイミド組成物を用いたポリイミドフィルムの成膜方法は時に制限はないが、ポリイミド組成物を基材等に塗布する方法等が挙げられる。
塗布する方法としては、ダイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、スプレー、キャスト法、コーターを用いる方法、吹付による塗布方法、浸漬法、カレンダー法及び流涎法等が挙げられる。これらの方法は塗布面積及び被塗布面の形状などに応じて適宜選択することができる。
【０１２１】
塗布等で形成した膜に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に制限はない。通常は、組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒を揮発させる。加熱方法は特に制限されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱及び熱板・ホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１２２】
上記の場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができる。加熱温度は、通常溶媒の沸点以上、好ましくは溶媒の沸点＋５０℃以上、さらに好ましくは溶媒の沸点＋１００℃以上であり、通常溶媒の沸点＋２００℃以下、好ましくは溶媒の沸点＋１８０℃以下、より好ましくは溶媒の沸点＋１５０℃以下である。加熱温度が上記範囲である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。
【０１２３】
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、支持体に、上述したように、本発明のポリイミドと溶媒を含むポリイミド組成物を塗布後、加熱し、該支持体からフィルムを剥離することにより得られる。
支持体からポリイミドフィルムを剥離する方法は特に制限はないが、フィルムなどの性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法、レーザーによって剥離する方法が好ましい。
【０１２４】
物理的に剥離する方法とは、例えば、ポリイミドフィルム／支持体からなる積層体の周縁を切離してポリイミドフィルムを得る方法、周縁部を吸引してポリイミドフィルムを得る方法、周縁を固定し支持基材を移動させてポリイミドフィルムを得る方法などが挙げられる。
【０１２５】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、一方通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることにより、ポリイミドフィルムが十分な強度を得られ自立フィルムとして得られ、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、厚さを３００μｍ以下にすることによりフィルムの均一性が担保しやすい傾向にある。
【０１２６】
本発明のポリイミドフィルムに求められる性能は用途に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
【０１２７】
本発明のポリイミドフィルムの引張強度は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
【０１２８】
本発明のポリイミドフィルムの引張弾性率は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常１５００ＭＰａ以上、好ましくは１８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上、特に好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
【０１２９】
本発明のポリイミドフィルムの引張伸度は、特に制限はないが、２３℃、５０％湿度下の測定において、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬ以上、より好ましくは５０ＧＬ％以上であり、通常４００％ＧＬ以下、好ましくは３００％ＧＬ以下である。
【０１３０】
ポリイミドフィルムがこのような範囲の機械的特性を有することにより、より耐久性に優れたポリイミドフィルムとなり、好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
［置換基量Ｉ、置換基量II、総置換基量］
ポリイミドの重ＤＭＳＯ溶液による１Ｈ−ＮＭＲ測定によりアミック酸残基（アミド基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基）量を求め、末端基（アミノ基、カルボン酸、カルボン酸エステル基、無水カルボン酸）量は製造時のテトラカルボン酸化合物とジアミン化合物の比から求め、その合計を置換基量Ｉとした。
主鎖に導入された置換基量（アミド基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基）量は導入した構造とそのモル比より求め、置換基量IIとした。
上記置換基量Ｉと置換基量IIの合計を総ポリイミドとした。
【０１３３】
［フィルム成形］
ポリイミドをＤＭＡｃに２０質量％となるように溶解させた溶液を、ソーダガラス基板に、５００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、３３０℃で３０分乾燥させた。その後ガラス基板から剥離して厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１３４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
動的粘弾性分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＳＩＩ６１００）を用いて、サンプルサイズ幅６ｍｍ、長さ２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎで室温〜４３０℃の温度範囲で測定した。温度に対して損失正接（ｔａｎδ）をプロットした曲線のα緩和のピークをガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０１３５】
［耐折り曲げ性］
ＭＩＴ試験機を用いて、幅１５ｍｍ、長さ１１０ｍｍのポリイミドフィルムを、折り曲げ半径０．３８ｍｍ、１７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数として評価した。
【０１３６】
［イエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）］
スガ精機社製カラーコンピューターを用いて、フィルム５０μｍ厚みあたりのイエローインデックスを求めた。
【０１３７】
［沸点１５０℃以上の溶媒含有量］
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、溶媒に基づくシグナルと樹脂骨格に基づくシグナルの比から、残留溶媒量を求めた。
【０１３８】
［２０％ワニス中残留溶媒量］
ポリイミドを２０質量％濃度となるように塩化メチレンに溶解させた溶液について、上記沸点１５０℃以上の溶媒含有量と同様にして求めた。
【０１３９】
［粒子径］
粒度分布計（マイクロトラックＨＲＡ９３２０−ｘ１００）を用いて、試料５０ｍｇに脱塩水３０ｍＬを加え、そこに０．１％トリトン溶液１ｍＬを添加後、超音波装置で５分間分散を行った液を循環スピード４０で測定した。
【０１４０】
［実施例１］
窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器、及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、３，３’、４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物５７．１ｇ、ｍ−トリジン２９．５ｇ、１，５−ジアミノナフタレン７．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８２ｇ、トルエン５６ｇを加え、３０時間加熱還流を行った。次にトリエチルアミン０．７ｇ、無水酢酸２．６ｇを順に加え、６０℃で４時間撹拌して化学イミド化を行った。得られた反応液のうち７０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４２０ｇを加えて希釈し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３Ｌ中に滴下し、３０分撹拌した。固体をろ別、１２０℃で６時間真空乾燥することで、ポリイミド１を得た。ポリイミド１の製造に用いたテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物のモル比（ＣＡ／Ａｍ）は１．００８であった。
【０１４１】
得られたポリイミド１のアミック酸残基量、末端基量、主鎖に導入された置換基量、沸点１５０℃以上の溶媒含有量、２０％ワニス残留溶媒量を求め、結果を表１にまとめた。
また、得られたポリイミド１を用いてフィルム成形し、得られたポリイミドフィルムについて耐折り曲げ性、Ｙ．Ｉ．、ガラス転移温度を測定し、結果を表２にまとめた。
【０１４２】
［実施例２］
実施例１の１，５−ジアミノナフタレンを２，５−ジメチルーｐ―フェニレンジアミン６．３ｇに、ＮＭＰを２７９ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で行い、ポリイミド２（ＣＡ／Ａｍ＝１．００８）を得た。
得られたポリイミド２及びそのポリイミドフィルムについて実施例１と同様に評価を行い、結果を表１，２にまとめた。
【０１４３】
［実施例３］
実施例１の３，３’、４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を６０．６ｇ、ｍ−トリジンを３１．８ｇ、ＮＭＰを２５６ｇ、トルエンを５１ｇに変更し、１，５−ジアミノナフタレンを４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン１７．４ｇに変更し、化学イミド化を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で行い、ポリイミド３（ＣＡ／Ａｍ＝０．９９）を得た。
得られたポリイミド３及びそのポリイミドフィルムについて実施例１と同様に評価を行い、結果を表１，２にまとめた。
【０１４４】
［比較例１］
実施例１の３，３’、４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を１６．７ｇ、ＮＭＰを２２１ｇ、トルエンを５１ｇに変更し、ｍ−トリジンを４，４’−ジアミノ−２−メチル−２’−トリフルオロメチルビフェニル２６．４ｇに、１，５−ジアミノナフタレンを４，４−ジアミノベンズアニリド６．３ｇに変更し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２４．２ｇを加え、化学イミド化を行わなかった以外は実施例１同様の方法で行い、ポリイミド４（ＣＡ／Ａｍ＝０．９９）を得た。
得られたポリイミド４及びそのポリイミドフィルムについて実施例１と同様に評価を行い、結果を表１，２にまとめた。
【０１４５】
［比較例２］
実施例１の３，３’、４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を６０．６ｇ、ｍ−トリジンを３１．８ｇ、ＮＭＰを２４１ｇ、トルエンを４８ｇに、１，５−ジアミノナフタレンを３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１０．８ｇに変更し、化学イミド化を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で行い、ポリイミド５（ＣＡ／Ａｍ＝０．９９）を得た。
得られたポリイミド５及びそのポリイミドフィルムについて実施例１と同様に評価を行い、結果を表１，２にまとめた。
【０１４６】
［比較例３］
４，４’−ジアミノ−２−メチル−２’−トリフルオロメチルビフェニルを３２．２ｇに変更し、４，４−ジアミノベンズアニリドを加えなかった以外は比較例１と同様の方法で行い、ポリイミド６（ＣＡ／Ａｍ＝０．９９）を得た。
得られたポリイミド６及びそのポリイミドフィルムについて実施例１と同様に評価を行い、結果を表１，２にまとめた。
【０１４７】
【表１】
2020158744.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2020158744.tif 000003
【０１４９】
以上の結果から、置換基量Ｉ、置換基量II、総置換基量及び沸点１５０℃以上の溶媒含有量が本発明の要件を満たすポリイミド１〜３を用いることで、プロセス負荷の低いポリイミドにより、Ｙ．Ｉ．が低く、光透過性に優れ、また耐折り曲げ性に優れたポリイミドフィルムを得ることができることが分かる。
これに対して、比較例１〜３のポリイミドは置換基量II、総置換基量が多く、沸点１５０℃以上の溶媒の含有量も多く、２０％ワニスの残留溶媒量が多いため、プロセス負荷が高いことが分かる。また、得られたポリイミドフィルムの光透過性及び耐折り曲げ性も実施例のものに比べて劣る結果となった。