(57)【要約】【課題】酸化アルミニウムを含む透明蒸着層の特性が熱で劣化してしまうことを抑制する。【解決手段】紙容器用包装材料は、外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、蒸着フィルム、接着層、及び、内側熱可塑性樹脂層、を備える。蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、延伸プラスチックフィルムの上に設けられ、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層と、透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、を有する。蒸着フィルムの延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含む。接着樹脂層は、蒸着フィルムの側に位置する内側接着樹脂層と、紙基材層の側に位置する外側接着樹脂層と、を含む。【選択図】図１
2020066232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、蒸着フィルム、接着層、及び、内側熱可塑性樹脂層、を備える紙容器用包装材料であって、
前記蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、前記延伸プラスチックフィルムの上に設けられ、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層と、前記透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、を有し、
前記蒸着フィルムの前記延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含み、
前記接着樹脂層は、前記蒸着フィルムの側に位置する内側接着樹脂層と、前記紙基材層の側に位置する外側接着樹脂層と、を含む、紙容器用包装材料。
【請求項２】
前記内側接着樹脂層の厚みは、前記外側接着樹脂層の厚みよりも薄い、請求項１に記載の紙容器用包装材料。
【請求項３】
前記内側接着樹脂層と前記蒸着フィルムとの間に位置するアンカーコート層を更に備える、請求項１又は２に記載の紙容器用包装材料。
【請求項４】
前記接着樹脂層の厚みは、２５μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記接着樹脂層の前記内側接着樹脂層の厚みは、１０μｍ以上２５μｍ未満である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
【請求項５】
前記蒸着フィルムの前記透明蒸着層は、前記延伸プラスチックフィルムの内側の面の上に設けられている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
【請求項６】
前記蒸着フィルムの前記透明蒸着層は、前記延伸プラスチックフィルムの外側の面の上に設けられている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
【請求項７】
前記透明蒸着層は、遷移領域を含み、
前記遷移領域は、前記蒸着フィルムを前記ガスバリア性塗布膜側から飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークの位置と、前記透明蒸着層と前記延伸プラスチックフィルムとの界面との間の領域であり、
前記透明蒸着層の厚みに対する前記遷移領域の厚みの比率が、５％以上６０％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
【請求項８】
前記外側熱可塑性樹脂層又は前記内側熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の紙容器用包装材料から構成された液体紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を収容する液体紙容器及び液体紙容器を構成するための包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。
【０００３】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。
【０００４】
バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビド、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが知られている。例えば特許文献１は、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたバイオマスポリエステル（以下、単に「バイオマスポリエステル」を含む包装材料を用いて、液体を収容する液体紙容器を構成することを提案している。特許文献１の包装材料は、バイオマス由来のエチレングリコールを含んでなるジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分とする基材層と、基材層に接着された紙基材層と、を備えている。基材層には、酸化アルミニウムからなる透明蒸着層が物理気相成長法によって形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化アルミニウムは、透明蒸着層を構成するその他の材料の例である酸化ケイ素などの無機化合物に比べて耐熱性が低い。このため、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層を有する蒸着フィルムと、紙基材層とを接着する際の熱に起因して、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層のバリア劣化を引き起すことがある。
【０００７】
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る紙容器用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、蒸着フィルム、接着層、及び、内側熱可塑性樹脂層、を備える紙容器用包装材料であって、前記蒸着フィルムは、延伸プラスチックフィルムと、前記延伸プラスチックフィルムの上に設けられ、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層と、前記透明蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜と、を有し、前記蒸着フィルムの前記延伸プラスチックフィルムは、バイオマス由来のポリエステルを含み、前記接着樹脂層は、前記蒸着フィルムの側に位置する内側接着樹脂層と、前記紙基材層の側に位置する外側接着樹脂層と、を含む、紙容器用包装材料である。
【０００９】
本発明による紙容器用包装材料において、前記内側接着樹脂層の厚みは、前記外側接着樹脂層の厚みよりも薄いことが好ましい。
【００１０】
本発明による紙容器用包装材料は、前記内側接着樹脂層と前記蒸着フィルムとの間に位置するアンカーコート層を更に備えていてもよい。
【００１１】
本発明による紙容器用包装材料において、前記接着樹脂層の厚みは、２５μｍ以上６０μｍ以下であり、前記接着樹脂層の前記内側接着樹脂層の厚みは、１０μｍ以上２５μｍ未満であることが好ましい。
【００１２】
本発明による紙容器用包装材料において、前記蒸着フィルムの前記透明蒸着層は、前記延伸プラスチックフィルムの内側の面の上に設けられていてもよい。若しくは、前記蒸着フィルムの前記透明蒸着層は、前記延伸プラスチックフィルムの外側の面の上に設けられていてもよい。
【００１３】
本発明による紙容器用包装材料において、前記透明蒸着層は、遷移領域を含み、前記遷移領域は、前記蒸着フィルムを前記ガスバリア性塗布膜側から飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークの位置と、前記透明蒸着層と前記延伸プラスチックフィルムとの界面との間の領域であり、前記透明蒸着層の厚みに対する前記遷移領域の厚みの比率が、５％以上６０％以下であってもよい。
【００１４】
本発明による紙容器用包装材料において、前記外側熱可塑性樹脂層又は前記内側熱可塑性樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンを含んでいてもよい。
【００１５】
本発明は、上記記載の紙容器用包装材料から構成された液体紙容器である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層の特性が熱で劣化してしまうことを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態による包装材料の一例を示す断面図である。
【図２】本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。
【図３】本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。
【図４】本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。
【図５】透明蒸着層を、飛行時間型二次イオン質量分析計により分析した結果の一例を示す図である。
【図６】延伸プラスチックフィルムに透明蒸着層を成膜する成膜装置の一例を示す図である。
【図７】蒸着フィルムと内側熱可塑性樹脂層及び内側接着樹脂層とを積層することにより得られる積層体の一例を示す断面図である。
【図８】蒸着フィルムと内側熱可塑性樹脂層と内側接着樹脂層とを有する積層体と紙基材層とを積層する積層装置の一例を示す図である。
【図９】液体用紙容器の一例を示す斜視図である。
【図１０Ａ】実施例Ａ１〜Ａ３の評価結果を示す図である。
【図１０Ｂ】参考例Ａ１〜Ａ５の評価結果を示す図である。
【図１１】実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の紙容器用包装材料の層構成を示す図である。
【図１２】剥離強度、水蒸気透過度及び酸素透過度の測定結果を示す図である。
【図１３】充填機シール性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、「バイオマスポリエステル」および「バイオマスポリエステルを含む延伸プラスチックフィルム」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。
【００１９】
＜包装材料＞
本実施の形態による紙容器用包装材料１０について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本実施の形態による包装材料の一例を示す断面図である。図１に示した紙容器用包装材料１０は、外側から内側へ順に、少なくとも、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、接着樹脂層１３、蒸着フィルム１４、接着層１５、及び、内側熱可塑性樹脂層１６、を備える。図１に示す紙容器用包装材料１０を備える液体紙容器においては、内側熱可塑性樹脂層１６が、液体紙容器の内側の面（以下、内面とも称する）１０ｘを構成する。また、外側熱可塑性樹脂層１１が、液体紙容器の外側の面（以下、外面とも称する）１０ｙを構成する。「内側」とは、紙容器用包装材料１０が液体紙容器を構成する場合に、液体紙容器の内部寄りに位置する側であり、「外側」とは、液体紙容器の外部寄りに位置する側である。
【００２１】
図１に示す例において、蒸着フィルム１４は、延伸プラスチックフィルム１４１と、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面の上に設けられ、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層１４２と、透明蒸着層１４２の上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、を有する。接着樹脂層１３は、蒸着フィルム１４の側に位置する内側接着樹脂層１３１と、紙基材層１２の側に位置する外側接着樹脂層１３２と、を含む。蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が内側接着樹脂層１３１に接し、蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３が接着層１５に接している。
【００２２】
紙容器用包装材料１０は、上記の層以外に、印刷層等をさらに備えていてもよい。例えば、外側熱可塑性樹脂層１１に印刷層が設けられていてもよい。
【００２３】
図２は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図２の例は、紙容器用包装材料１０が、内側接着樹脂層１３１と蒸着フィルム１４との間に位置するアンカーコート層１７を更に備える点が異なるのみであり、その他の構成は、図１に示す紙容器用包装材料１０と同一である。
【００２４】
図３は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図３の例は、蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２が、延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面の上に設けられている点が異なるのみであり、その他の構成は、図１に示す紙容器用包装材料１０と同一である。図３に示す例においては、蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３が内側接着樹脂層１３１に接し、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１が接着層１５に接している。
【００２５】
図４は、本実施の形態による包装材料の一変形例を示す断面図である。図４の例は、紙容器用包装材料１０が、内側接着樹脂層１３１と蒸着フィルム１４との間に位置するアンカーコート層１７を更に備える点が異なるのみであり、その他の構成は、図３に示す紙容器用包装材料１０と同一である。
【００２６】
以下、紙容器用包装材料１０を構成するフィルム及び層について説明する。
【００２７】
［熱可塑性樹脂層］
外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６は、熱によって溶融し相互に融着し得る熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を挙げることができる。好ましくは、低密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体が用いられる。
【００２８】
外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６の熱可塑性樹脂は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。原料モノマー中のバイオマス由来のエチレンの含有量は、１００質量％である必要は無く、例えば、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。原料モノマーには、化石燃料由来のエチレンが含まれていてもよく、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン等のα−オレフィンのモノマーが含まれていてもよい。このような場合であっても、得られた重合体をバイオマスポリエチレンと呼ぶ。α−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
【００２９】
バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。
【００３０】
バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
【００３１】
直鎖状低密度ポリエチレンは、低圧重合法（チーグラー・ナッタ触媒を用いた気相重合法またはメタロセン触媒を用いた液相重合法）によりエチレンおよび少量のα―オレフィンを重合して得られるものでる。また、低密度ポリエチレンは、高圧重合法によりエチレンを重合して得られるものでる。直鎖状低密度ポリエチレンは、分子鎖に短分子鎖を多く有し、シール性能に優れるものである。
【００３２】
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．８９ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満だと、熱可塑性樹脂層１１，１６の滑り性が低下する。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ３を超えると、熱可塑性樹脂層１１，１６のシール性が悪化する。
【００３３】
直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、低密度ポリエチレンのＭＦＲよりも低くなることがある。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、成形加工時の押出負荷がかかる。また、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンのＭＦＲが１０ｇ／１０分を超える場合、樹脂が流れ過ぎるため、密封性の問題が生じ、好ましくない。
【００３４】
バイオマスポリエチレンとしては、ブラスケム社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、バイオマス度８７％）、ブラスケム社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、等が挙げられる。
【００３５】
バイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレンには、例えば、原料としてサトウキビを用いたものが生産されている。このようなサトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、４以上７以下とすることができる。一方、化石由来の直鎖状低密度ポリエチレンの分散度は、通常、１．５以上３．５以下である。
【００３６】
外側熱可塑性樹脂層１１は、好ましくは、化石燃料由来又はバイオマス由来の上述の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンの１種ないし２種以上を含む単層又は多層の層である。外側熱可塑性樹脂層１１は、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、紙基材層１２上に溶融押出積層することにより形成され得る。例えば、外側熱可塑性樹脂層１１は、低密度ポリエチレンを含む単層の熱可塑性樹脂層である。外側熱可塑性樹脂層１１の厚みは、例えば１５μｍ以上３５μｍ以下である。
【００３７】
内側熱可塑性樹脂層１６は、好ましくは、化石燃料由来又はバイオマス由来の上述の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレンの１種ないし２種以上を含む単層又は多層の層である。内側熱可塑性樹脂層１６は、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、その樹脂のフィルムないしシートを、接着層１５を介して、蒸着フィルム１４にドライラミネート積層することにより形成され得る。内側熱可塑性樹脂層１６の厚みは、例えば３０μｍ以上８０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下である。
【００３８】
［紙基材層］
紙基材層１２は、液体紙容器１００を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。紙基材層として用いる紙は、１００ｇ／ｍ２以上７００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の坪量を有するものである。紙基材層としては、白板紙全般を対象とするが、特に安全性の観点から天然パルプを用いたアイボリー紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の使用が好ましい。
【００３９】
また、本発明で使用する板紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、硫酸バンドを使用してｐＨ６以上ｐＨ９以下の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。
【００４０】
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、外側熱可塑性樹脂層１１に設けることができる。印刷層は、外側熱可塑性樹脂層１１の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
【００４１】
［蒸着フィルム］
蒸着フィルム１４は、上述のように、延伸プラスチックフィルム１４１と、延伸プラスチックフィルム１４１の上に設けられた透明蒸着層１４２と、透明蒸着層１４２の上に設けられたガスバリア性塗布膜１４３と、を有する。以下、各層について説明する。
【００４２】
（延伸プラスチックフィルム）
延伸プラスチックフィルム１４１は、所定の方向において延伸されているポリエステルフィルムである。延伸プラスチックフィルム１４１は、所定の一方向において延伸された一軸延伸フィルムであってもよく、所定の二方向において延伸された二軸延伸フィルムであってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１の延伸方向は特には限定されない。例えば、延伸プラスチックフィルム１４１は、紙容器用包装材料１０によって構成される液体紙容器の高さ方向において延伸されていてもよく、液体紙容器の幅方向において延伸されていてもよい。
【００４３】
延伸プラスチックフィルム１４１は、バイオマス由来のポリエステル（以下、バイオマスポリエステルとも称する）を含む樹脂組成物である。バイオマスポリエステルは、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルである。延伸プラスチックフィルム１４１におけるポリエチレンテレフタレートの含有率は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１は、延伸プラスチックフィルム１４１の樹脂組成物全体に対して、例えば５質量％以上のバイオマスポリエステルを含む。
【００４４】
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、延伸プラスチックフィルム１４１およびそれを備える紙容器用包装材料１０は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された延伸プラスチックフィルムおよびそれを備える紙容器用包装材料に比べて、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００４５】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００４６】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４７】
延伸プラスチックフィルム１４１を形成する樹脂組成物は、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルなどを５質量％以上４５質量％以下の割合で１種または２種以上含んでいてもよい。
【００４８】
大気中の二酸化炭素には、14Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
【００４９】
バイオマス由来の原料の比率を表す指標として、バイオマス度を用いることができる。本実施の形態において、「バイオマス度」とは、バイオマス由来成分の重量比率を示すものである。ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエチレンテレフタレート中のバイオマス由来成分の重量比率は３１．２５％であるため、バイオマス度は３１．２５％となる（バイオマス由来のエチレングリコール由来の分子量／ポリエステルの重合１単位の分子量＝６０÷１９２）。
化石燃料由来のポリエステルにおいては、バイオマス由来成分の重量比率が０％であるので、化石燃料由来のポリエステルのバイオマス度は０％となる。本実施の形態において、延伸プラスチックフィルム１４１中のバイオマス度は、カーボンオフセット材料としての効果を発現する上では、５．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。また、延伸プラスチックフィルム１４１中のバイオマス度は、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、３０．０％以下であってもよい。
【００５０】
延伸プラスチックフィルム１４１は、上記の樹脂組成物を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、樹脂組成物の融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００５１】
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、フィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
【００５２】
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００５３】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００５４】
上記のようにして得られる延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、その用途に応じて任意である。延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、例えば５μｍ以上であり、８μｍ以上であってもよい。また、延伸プラスチックフィルム１４１の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１の厚さの範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。また、フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ2以上４０ｋｇｆ／ｍｍ2以下、ＴＤ方向で５ｋｇｆ／ｍｍ2以上３５ｋｇｆ／ｍｍ2以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００５５】
（透明蒸着層）
透明蒸着層１４２は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜である。透明蒸着層１４２は、酸化アルミニウムあるいはアルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物を含んでいてもよい。さらに、透明蒸着層１４２は、アルミニウム化合物を主成分として含み、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを更に含んでいてもよい。
【００５６】
（ガスバリア性塗布膜）
ガスバリア性塗布膜１４３は、透明蒸着層１４２を機械的・化学的に保護するとともに、蒸着フィルム１４のバリア性を向上させるためのものであり、透明蒸着層１４２に接するように積層される。ガスバリア性塗布膜１４３は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂、及び必要に応じて添加されるシランカップリング剤とを含む樹脂組成物からなるガスバリア性塗布膜用コート剤によって形成される硬化膜である。
【００５７】
前記樹脂組成物中の水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドの質量比は、５／９５以上、２０／８０以下が好ましく、８／９２以上、１５／８５以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になり、上記範囲よりも大きいと、バリア性被覆層の剛性と脆性とが大きくなり易くなる。
【００５８】
ガスバリア性塗布膜１４３の厚みは、１００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと、ガスバリア性塗布膜１４３のバリア効果が不十分になり易くなり、上記範囲よりも厚いと、剛性と脆性とが大きくなり易くなる。
【００５９】
金属アルコキシドは、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。１分子中の複数のＲ1、Ｒ2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）・・・（I）で表される。
【００６０】
金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
【００６１】
上記一般式（I）において、ＯＲ２の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、３−メタクリロキシ基。３−アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。
【００６２】
上記において、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ−スチリル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００６３】
アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。本実施の形態において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン等を使用することができる。
【００６４】
シランカップリング剤は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂による硬化膜の架橋密度を調整して、バリア性及び耐熱水処理性のある膜とするために用いるものである。
【００６５】
シランカップリング剤は、一般式：Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ    ・・・（II）
（ただし、式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して有機官能基を表し、ｎは１から３である。）
で表される。
【００６６】
上記一般式（II）中、Ｒ３としては、例えば、アルキル基やアルキレン基等の炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、ウレイド基、ビニル基、アミノ基、イソシアヌレート基またはイソシアネート基を有する官能基が挙げられる。具体的には、２つまたは３つ存在するＲ３の少なくとも一つは、エポキシ基を有する官能基であることが好ましく、３−グリシドキシプロピル基および２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基であることがより好ましい。なお、Ｒ３は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００６７】
上記一般式（II）中、Ｒ４としては、例えば、炭素数１〜８の有機官能基であり、好ましくは分岐を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜７のアルコキシアルキル基である。例えば、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。また、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基としては、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、メチルｓｅｃ−ブチルエーテル、エチルｓｅｃ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の直鎖又は分岐鎖状エーテルから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。なお、（ＯＲ４）は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００６８】
上記一般式（II）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ｎ＝１の場合、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ｎ＝２の場合、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、ｎ＝３の場合、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
特に、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いたバリア性被覆層の硬化膜の架橋密度は、トリアルコキシシランを用いた系での架橋密度より低くなる。そのため、ガスバリア性及び耐熱水処理性のある膜として優れながら、柔軟性のある硬化膜となり、耐屈曲性にも優れるため、当該バリアフィルムを用いた包装材料はゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。
【００７０】
シランカップリング剤は、ｎ＝１、２、３、のものを混合して用いることもでき、その量比及びシランカップリング剤の使用量は、バリア性被覆層の硬化膜の設計により決められる。
【００７１】
水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。
【００７２】
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。
【００７３】
具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル系樹脂や、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のPVA-124（ケン化度＝９９％、重合度＝2,400）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
【００７４】
（蒸着フィルムの好ましい構成）
次に、厚み方向における蒸着フィルム１４の好ましい構成について、図５を参照して説明する。図５は、蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３側の表面に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、透明蒸着層１４２に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム１４１に由来するイオンを測定した結果を示す図である。蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２は、図５に示すグラフ解析図によって特定される遷移領域を含んでいる。
【００７５】
遷移領域とは、蒸着フィルム１４をガスバリア性塗布膜１４３側からＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで検出される、水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈのピークの位置Ｔ2と、透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面Ｔ1との間の領域である。透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面Ｔ1は、元素Ｃ6のグラフの強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における元素Ｃ6の強度の半分になる位置として特定される。図５において、符号Ｗ1は、遷移領域の厚みを表す。
【００７６】
透明蒸着層１４２の厚みに対する遷移領域の厚みＷ1の比率（以下、遷移領域の変成率とも称する）は、５％以上６０％以下であることが望ましい。変成率が６０％を超えると、蒸着フィルム１４に熱が加えられた場合に、延伸プラスチックフィルム１４１に対する透明蒸着層１４２の密着性が低下し得る。また、水蒸気に対する蒸着フィルム１４のバリア性が低下し得る。変成率は、３０％以下であってもよく、２５％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。また、変成率は、１０％以上であってもよく、１５％以上であってもよい。変成率の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。
【００７７】
延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の界面は、熱によって機械的及び化学的なストレスを受ける。従って、密着性やバリア性の低下を抑制するためには、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の界面において強固に透明蒸着層１４２で延伸プラスチックフィルム１４１を被覆することが重要である。
【００７８】
水酸化アルミニウムは、その化学構造によりプラスチック基材との密着性がよく、またそれ自体がネットワークを作り緻密なため、高い水蒸気バリア性を有する。しかし、熱ストレスに対して、水酸化アルミと基材との水素結合に基づく結合構造は微視的に崩れやすい。また、水酸化アルミニウムのネットワークに対しても、水分子と水酸化アルミニウムの粒界面の親和性から膜中に浸透しやすい。
【００７９】
本実施の形態では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材との界面における遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈに注目し、その存在量を制御することで、熱ストレスによって元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈから発生する水酸化アルミニウムを抑え、相対的に水酸化アルミニウムが少ない酸化アルミニウム膜比率を上げることにより、熱ストレスによる水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を抑制することを意図している。それにより従来にない密着性、バリア性を有する蒸着フィルム１４を提供することができる。
【００８０】
酸化アルミニウム蒸着膜は、酸素プラズマ前処理されたプラスチック基材表面に蒸着膜を成膜することで形成することができる。蒸着膜を成膜する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本実施の形態においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
【００８１】
図５のグラフを得るための方法の一具体例について説明する。まず、Ｃｓを用いて、ガスバリア性塗布膜１４３の最表面からエッチングを行い、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１等のフィルムとの界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施する。これにより、図３に示すグラフを得ることができる。
【００８２】
次に、図５のグラフの解析方法の一具体例について説明する。ここでは、ガスバリア性塗布膜１４３が酸化ケイ素を含む場合について説明する。
【００８３】
まず、グラフにおいて、ガスバリア性塗布膜１４３の構成元素であるＳｉＯ2（質量数５９．９６）の強度が、ガスバリア性塗布膜１４３における強度の半分になる位置を、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面として特定する。次に、延伸プラスチックフィルム１４１の構成材料であるＣ6（質量数７２．００）の強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における強度の半分になる位置を、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の界面として特定する。また、２つの界面の間の、厚み方向における距離を、透明蒸着層１４２の厚みとして採用する。
【００８４】
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とする。ただし、ガスバリア性塗布膜１４３の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
【００８５】
ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面に、反応物ＡｌＳｉＯ4と、水酸化物Ａｌ2Ｏ4Ｈとが生じる場合、それらと、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の間の界面に存在するＡｌ2Ｏ4Ｈを分離することができる。このように、波形の分離については、ガスバリア性塗布膜１４３の材料に応じて適宜対応することができる。
【００８６】
波形分離においては、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ  Ｍａｒｑｕａｒｄｔ  アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行うことができる。
【００８７】
［接着樹脂層］
接着樹脂層１３は、接着樹脂を含み、紙基材層１２を含む基材と蒸着フィルム１４を含むフィルムとを接着する層である。
【００８８】
接着樹脂層１３は、上述のように、蒸着フィルム１４の側に位置する内側接着樹脂層１３１と、紙基材層１２の側に位置する外側接着樹脂層１３２と、を含む。内側接着樹脂層１３１と外側接着樹脂層１３２とは互いに接している。内側接着樹脂層１３１と外側接着樹脂層１３２とは、紙基材層１２と蒸着フィルム１４とを接着する工程において加えられる熱に起因して、互いに混ざり合っていてもよい。
【００８９】
内側接着樹脂層１３１及び外側接着樹脂層１３２を構成する接着樹脂は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂を挙げることができる。
【００９０】
内側接着樹脂層１３１及び外側接着樹脂層１３２を構成する接着樹脂として、ポリエチレン系樹脂を用いる場合には、耐熱性に優れることから、密度が９２０〜９７０ｋｇ／ｍ3の範囲が好ましく、９２０〜９６５ｋｇ／ｍ3の範囲がより好ましい。内側接着樹脂層１３１及び外側接着樹脂層１３２を構成する接着樹脂の密度を前記の範囲とすることにより、紙容器用包装材料１０に熱が加えられた場合に、ピンホールの発生や透明蒸着層１４２の剥離やシワを効果的に抑制することができる。また、液体紙容器を作製する際の熱に起因する熱ピンホールの発生も抑制することができる。
【００９１】
内側接着樹脂層１３１及び外側接着樹脂層１３２を構成する接着樹脂としては、紙基材層１２や蒸着フィルム１４との接着性を考慮すると、ポリエチレン系の樹脂が好ましい。このようなポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体、およびこれらの組成物であり、その分子鎖の形態は直鎖状でもよく、炭素数６以上の長鎖分岐を有していてもよい。
【００９２】
前記エチレン単独重合体としては、中・低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレンなどを例示することができる。中・低圧法エチレン単独重合体は、従来公知の中・低圧イオン重合法により得ることができる。また高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【００９３】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、シングルサイト系触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
【００９４】
後述するように、内側接着樹脂層１３１は、溶融押し出しラミネート法によって蒸着フィルム１４上に形成される。以下、蒸着フィルム１４上に内側接着樹脂層１３１を形成する上で好ましい２つの例について説明する。
【００９５】
〔第１の例〕
第１の例は、図２及び図４に示すように、内側接着樹脂層１３１と蒸着フィルム１４との間にアンカーコート層１７を設けるという形態である。アンカーコート層１７としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。アンカーコート層１７を設けることにより、蒸着フィルム１４に対する内側接着樹脂層１３１の密着性を高めることができる。
【００９６】
〔第２の例〕
第２の例は、内側接着樹脂層１３１の接着樹脂として、エポキシ基含有化合物、シラン基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、及び酸無水物含有化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含む樹脂組成物を用いるという形態である。例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を用いることができる。これにより、蒸着フィルム１４上に溶融押し出しラミネート法によって内側接着樹脂層１３１を形成する工程において、蒸着フィルム１４が受ける熱ストレスを低減することができる。これにより、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下することを抑制することができる。また、内側接着樹脂層１３１と蒸着フィルム１４との間にアンカーコート層１７が設けられていない場合であっても、内側接着樹脂層１３１と蒸着フィルム１４との間の密着性を確保することができる。
【００９７】
接着樹脂層１３を構成する接着樹脂中に含有されるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ化植物油（天然植物油の不飽和二重結合のエポキシ化）、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプなどが挙げられる。中でも食品包装材料に用いた場合の安全性の観点からエポキシ化植物油がより好ましい。例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化コーン油などが用いられる。このようなエポキシ基含有化合物の含有量は、例えば、接着樹脂層１３を構成する接着樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０１〜５．０重量部が好ましい。０．０１重量部未満では蒸着フィルム１４との接着強度が不十分となり、１０重量部を超えるとブロッキングや、特に食品包装用に使用する場合は、臭いを伴うため、好ましくない。
【００９８】
接着樹脂層１３を構成する接着樹脂中に含有されるシラン基含有化合物としては、シランオリゴマーが好適に用いられる。より具体的には、接着性を上げるために、分子内にエポキシ基、メルカプト基、アルコキシ基の何れか、もしくは、これらの数種を含有するシランオリゴマーが望ましい。シランオリゴマーは、接着樹脂層１３を構成する接着樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。シランオリゴマーの配合量が０．０１重量部未満では蒸着フィルム１４との接着強度が不十分となり、また、１０重量部を超えると成形加工が劣るため、好ましくない。
【００９９】
接着樹脂層１３を構成する接着樹脂中に含有されるカルボン酸基含有化合物としては、エチレン−不飽和カルボン酸、またはそのエステル化物との共重合体を用いることができる。より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。また、エチレン−不飽和カルボン酸の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂を使用することもできる。
【０１００】
接着樹脂層１３を構成する接着樹脂中に含有される酸無水物含有化合物としては、マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂やマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂などのマレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂や無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂などの無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。なお、マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂にマレイン酸がグラフト重合されてなる。
【０１０１】
内側接着樹脂層１３１を構成する接着樹脂と、外側接着樹脂層１３２を構成する接着樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。両者の組み合わせの例を表１に示す。なお、外側接着樹脂層１３２の例として挙げる「ポリエチレン」は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの様々なポリエチレンを含む概念である。
【表１】
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【０１０２】
次に、接着樹脂層１３の厚みについて説明する。好ましくは、内側接着樹脂層１３１の厚みＴ１は、外側接着樹脂層１３２の厚みＴ２よりも薄い。内側接着樹脂層１３１の厚みＴ１を小さくすることにより、溶融押し出しラミネート法によって内側接着樹脂層１３１を蒸着フィルム１４上に形成する工程の際に、熱ストレスによって蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２の特性が劣化することを抑制することができる。また、外側接着樹脂層１３２の厚みＴ２を大きくすることにより、接着樹脂層１３全体としての厚みを、液体紙容器を成型する際における熱ピンホールの発生を抑制することができる程度に大きくすることができる。
【０１０３】
内側接着樹脂層１３１の厚みＴ１は、例えば１０μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。また、内側接着樹脂層１３１の厚みＴ２は、外側接着樹脂層１３２の厚みＴ２の例えば１倍未満であり、好ましくは０．８倍以下であり、より好ましくは０．６倍以下である。また、接着樹脂層１３全体の厚みは、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１０４】
なお、接着樹脂層１３を構成する樹脂には、上記各種化合物の他、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本願発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【０１０５】
［接着層］
接着層１５は、蒸着フィルム１４を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層１６を含むフィルムとを接着するための層である。接着層１５は、接着剤層であってもよく、接着樹脂層であってもよい。以下、接着剤層及び接着樹脂層についてそれぞれ説明する。
【０１０６】
接着剤層は、従来公知の方法、例えばドライラミネート法により形成することができる。ドライラミネート法により２層を接着する場合、接着剤層は、蒸着フィルム１４を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層１６を含むフィルムのうち積層される側のフィルムの表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される。塗布される接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【０１０７】
接着剤層は、バイオマス由来成分を含んでいてもよい。例えば、接着剤層がポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含む場合、ポリオールまたはイソシアネート化合物の少なくともいずれかがバイオマス由来成分を含んでいてもよい。これにより、紙容器用包装材料１０のバイオマス度をさらに向上させることができる。
【０１０８】
接着樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む。接着樹脂層は、従来公知の方法、例えば溶融押出しラミネート法やサンドラミネート法により形成することができる。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。
【０１０９】
なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、外側熱可塑性樹脂層１１及び内側熱可塑性樹脂層１６において説明したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用してもよい。これにより、紙容器用包装材料１０のバイオマス度をさらに向上させることができる。
【０１１０】
上述の接着剤層及び接着樹脂層を比較すると、蒸着フィルム１４を含むフィルムと内側熱可塑性樹脂層１６を含むフィルムとを接着する工程において熱に起因するダメージが蒸着フィルムに生じることを抑制するという観点からは、接着剤層の方が好ましい。接着層１５として接着剤層を用いる場合、透明蒸着層１４２は、図１及び図２に示すように延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面の上に設けられていてもよく、図３及び図４に示すように延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面の上に設けられていてもよい。接着層１５として接着樹脂層を用いる場合、透明蒸着層１４２は、図３及び図４に示すように延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面の上に設けられていることが好ましい。
【０１１１】
＜包装材料の製造方法＞
次に、紙容器用包装材料１０の製造方法の一例について説明する。まず、蒸着フィルム１４を製造する方法の一例について説明する。
【０１１２】
（蒸着フィルムの製造工程）
まず、延伸プラスチックフィルム１４１を準備する。続いて、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面に、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層１４２を成膜する。図６は、成膜装置６０の一例を示す図である。以下、成膜装置６０及び成膜装置６０を用いた成膜方法について説明する。
【０１１３】
図６に示すように、成膜装置６０においては、減圧チャンバ６２内に隔壁８５ａ〜８５ｃが形成されている。該隔壁８５ａ〜８５ｃにより、基材搬送室６２Ａ、プラズマ前処理室６２Ｂ、成膜室６２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁８５ａ〜８５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室６２Ｂ及び成膜室６２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
【０１１４】
プラズマ前処理室６２Ｂ及びプラズマ前処理室６２Ｂにおけるプラズマ前処理工程について説明する。プラズマ前処理室６２Ｂ内には、前処理が行われる延伸プラスチックフィルム１４１を搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー７０の一部が基材搬送室６２Ａに露出するように設けられている。延伸プラスチックフィルム１４１は、巻き取られながらプラズマ前処理室６２Ｂに移動する。
【０１１５】
プラズマ前処理室６２Ｂ及び成膜室６２Ｃは、基材搬送室６２Ａと接して設けられており、延伸プラスチックフィルム１４１を大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室６２Ｂと基材搬送室６２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー７０の一部が基材搬送室６２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー７０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて延伸プラスチックフィルム１４１が基材搬送室６２Ａから成膜室６２Ｃへ移動可能である。基材搬送室６２Ａと成膜室６２Ｃとの間も同様の構造となっており、延伸プラスチックフィルム１４１を大気に触れさせずに移動可能である。
【０１１６】
基材搬送室６２Ａは、成膜ローラー７５により再度基材搬送室６２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜された延伸プラスチックフィルム１４１をロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜された延伸プラスチックフィルム１４１を巻き取り可能とするようになっている。
【０１１７】
酸化アルミニウム蒸着膜を有する蒸着フィルム１４を製造する際、前記プラズマ前処理室６２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ以上１００Ｐａ以下程度に設定、維持することができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１Ｐａ以上２０Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下であってもよく、５Ｐａ以下であってもよい。前処理圧力の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。
【０１１８】
延伸プラスチックフィルム１４１の搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００〜１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００〜８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０１１９】
プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー７０は、プラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による延伸プラスチックフィルム１４１の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰを延伸プラスチックフィルム１４１に対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。前処理ローラー７０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。
【０１２０】
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含む。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー７０と協働し、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。
【０１２１】
プラズマ前処理手段は、前処理ローラー７０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー７０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段７２と磁気形成手段７３を配置する。プラズマ供給手段７２は、プラズマ原料ガスを供給するプラズマ供給ノズルを含む。磁気形成手段７３は、プラズマＰの発生を促進するためマグネット等を有する。また、プラズマ前処理手段は、前処理ローラー７０との間で電圧が加えられる電極７１を有する。なお、図６においては、電極７１とプラズマ供給手段７２とが別個の部材である例が示されているが、これに限られることはない。図示はしないが、電極７１とプラズマ供給手段７２とが一体的な部材によって構成されていてもよい。
【０１２２】
前処理ローラー７０と磁気形成手段７３との間に挟まれた空間にプラズマＰを発生させ、前処理ローラー７０と延伸プラスチックフィルム１４１の表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、延伸プラスチックフィルム１４１の内側の面に酸素プラズマ前処理を施してプラズマ処理面を形成することができる。
【０１２３】
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段７２は、減圧チャンバ６２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置６８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含む。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素なる群から選ばれる、１種または２種以上の混合ガスが挙げられる。
【０１２４】
これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズルに供給され、プラズマ供給ノズルの供給口が開口する前処理ローラー７０の外周近傍に供給される。そのノズル開口は前処理ローラー７０上の延伸プラスチックフィルム１４１に向けられ、延伸プラスチックフィルム１４１の表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成される。これにより、延伸プラスチックフィルム１４１の大面積の部分に均一なプラズマ前処理を施すことができる。
【０１２５】
酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を上述のように５％以上６０％以下とするため、酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスと不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）は、１／１以上が好ましく、３／２．５以上であってもよく、３／２以上であってもよい。また、酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）は、６／１以下が好ましく、３／１以下であってもよく、５／２以下であってもよい。混合比率を１／１以上６／１以下とすることで、プラスチックフィルム上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に３／２以上５／２以下とすることで、水酸化アルミニウムの形成がプラスチックフィルムの界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。酸素ガスと前記不活性ガスとの混合比率（酸素ガス／不活性ガス）の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。
【０１２６】
電極７１は、前処理ローラー７０の対向電極として機能する。前処理ローラー７０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。
【０１２７】
具体的には、電極７１は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー７０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものである。成膜装置６０は、延伸プラスチックフィルム１４１の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源８２を備えている。
【０１２８】
単位面積あたりのプラズマ強度は、好ましくは５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である。５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上では、延伸プラスチックフィルム１４１の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる延伸プラスチックフィルム１４１の劣化が起きる傾向にある。特に、単位面積あたりのプラズマ強度は、１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上が好ましい。また、単位面積あたりのプラズマ強度は、１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下が好ましく、５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下であることがより好ましく、３００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下であってもよい。延伸プラスチックフィルム１４１に垂直にバイアス電圧を持ち上記プラズマ強度を与えることにより、安定的に酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を向上させることができる。単位面積あたりのプラズマ強度の範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。
【０１２９】
磁気形成手段７３としては、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネットが設けられたものを用いることができる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられ得る。マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ６２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。マグネットを設けることにより、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。
【０１３０】
好ましくは、マグネットは、延伸プラスチックフィルム１４１の表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスになるよう構成されている。延伸プラスチックフィルム１４１表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、延伸プラスチックフィルム１４１表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。
【０１３１】
次に、成膜室６２Ｃ及び成膜室６２Ｃにおける成膜工程について説明する。成膜装置６０は、減圧された成膜室６２Ｃ内に配置された成膜ローラー７５と、成膜ローラー７５に対向して配置された蒸着膜成膜手段７４のターゲットと、を有する。成膜ローラー７５は、プラズマ前処理装置で前処理された延伸プラスチックフィルム１４１の処理面を外側にして延伸プラスチックフィルム１４１を巻きかけて搬送する。成膜工程においては、蒸着膜成膜手段７４のターゲットを蒸発させて延伸プラスチックフィルム１４１の表面に酸化アルミニウム膜を成膜する。
【０１３２】
蒸着膜成膜手段７４は、例えば抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、延伸プラスチックフィルム１４１の表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。
【０１３３】
上記のように成膜される酸化アルミニウムの蒸着膜を含む透明蒸着層１４２の厚さは、３ｎｍ以上が好ましく、８ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。また、透明蒸着層１４２の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよく、１５ｎｍ以下であってもよく、１４ｎｍ以下であってもよい。透明蒸着層１４２の厚さの範囲は、上述の下限の候補値と上限の候補値との任意の組み合わせによって定められ得る。この範囲であれば、バリア性を保持することができる。但し、酸化アルミニウムの蒸着膜が非常に薄い場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定による遷移領域の変成率の算出が困難になる。
【０１３４】
次に、透明蒸着層１４２の上にガスバリア性塗布膜１４３を形成する方法について説明する。まず、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合して、樹脂組成物からなるガスバリア性塗布膜用コート剤を調製する。
【０１３５】
次いで、透明蒸着層１４２の上に、常法により、上記のガスバリア性塗布膜用コート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、縮合または共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
【０１３６】
さらに、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温度、かつ基材層を構成する樹脂の軟化点以下の温度で、３秒〜１０分間加熱処理する。これによって、透明蒸着層１４２の上に、上記ガスバリア性塗布膜用コート剤からなるガスバリア性塗布膜１４３を形成することができる。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を作製することができる。
【０１３７】
次に、蒸着フィルム１４とその他の層及びフィルムとを積層して紙容器用包装材料１０を製造する方法について説明する。ここでは、図２に示す紙容器用包装材料１０を製造する方法について説明する。
【０１３８】
（内側熱可塑性樹脂層の積層工程）
内側熱可塑性樹脂層１６を構成するフィルムを準備する。内側熱可塑性樹脂層１６が複数の層を含む場合、内側熱可塑性樹脂層１６を構成するフィルムは、例えば、共押し出しによって作製された共押しフィルムである。
【０１３９】
次に、ドライラミネート法により、蒸着フィルム１４と内側熱可塑性樹脂層１６とを、接着層１５を介して積層する。ドライラミネート法においては、まず、積層される２つのフィルムのうちの一方に接着剤組成物を塗布する。具体的には、蒸着フィルム１４の内面１４ｘを構成するガスバリア性塗布膜１４３、又は、内側熱可塑性樹脂層１６のいずれか一方に、接着剤組成物を塗布する。好ましくは、ガスバリア性塗布膜１４３に接着剤組成物を塗布する。続いて、塗布された接着剤組成物を乾燥させて溶剤を揮発させる。その後、乾燥後の接着剤組成物を介して２つのフィルムを積層する。続いて、積層された２つのフィルムを、例えば３０℃以上の環境下で７２時間以上にわたってエージングする。
【０１４０】
（内側接着樹脂層の形成工程）
また、蒸着フィルム１４の外側の面に、ここでは延伸プラスチックフィルム１４１の面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させてアンカーコート層１７を形成する。続いて、アンカーコート層１７上に溶融状態の接着樹脂を押し出して、内側接着樹脂層１３１を形成する。これによって、図７に示すように、外側から内側へ順に、内側接着樹脂層１３１、アンカーコート層１７、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２、ガスバリア性塗布膜１４３、接着層１５、内側熱可塑性樹脂層１６を有する第１積層体２０を得ることができる。第１積層体２０の内面２０ｘは内側熱可塑性樹脂層１６によって構成され、外面２０ｙは内側接着樹脂層１３１によって構成されている。
【０１４１】
溶融状態の接着樹脂の温度が高いほど、溶融状態の接着樹脂に接する蒸着フィルム１４の温度も高くなる。蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２の温度が高くなり過ぎると、酸化アルミニウムを含む透明蒸着層１４２の特性が劣化してしまうことがある。例えば、透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１から剥離したり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることが考えられる。従って、透明蒸着層１４２の特性の劣化を抑制する上では、溶融状態の接着樹脂の温度が低いことが好ましい。例えば、内側接着樹脂層１３１を形成する工程において、溶融状態の接着樹脂の温度は、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。
【０１４２】
なお、蒸着フィルム１４の内側に内側熱可塑性樹脂層１６を積層する工程と、蒸着フィルム１４の外側に内側接着樹脂層１３１を形成する工程の順序は任意である。好ましくは、まず、蒸着フィルム１４の内側に内側熱可塑性樹脂層１６を積層する工程を実施し、続いて、蒸着フィルム１４の外側に内側接着樹脂層１３１を形成する工程を実施する。
【０１４３】
（第１積層体と紙基材層の積層工程）
次に、サンドラミネート法により、第１積層体２０と紙基材層１２とを、外側接着樹脂層１３２を介して積層する。図８は、第１積層体２０と紙基材層１２とを積層する積層装置９０を示す図である。
【０１４４】
積層装置９０を用いた積層工程においては、まず、図８に示すように、第１供給ロール９１から紙基材層１２を巻き出す。また、第２供給ロール９２から第１積層体２０を巻き出す。続いて、外側接着樹脂層１３２を構成するための溶融状態の接着樹脂１３Ｂを、紙基材層１２の内側の面と第１積層体２０の内側接着樹脂層１３１との間に押し出す。これによって、紙基材層１２と第１積層体２０の蒸着フィルム１４とが内側接着樹脂層１３１及び外側接着樹脂層１３２を含む接着樹脂層１３を介して積層された第２積層体２５を得ることができる。なお、溶融状態の接着樹脂１３Ｂを押し出すよりも前に、紙基材層１２の内側の面にアンカーコート層を設けておいてもよい。これにより、紙基材層１２と外側接着樹脂層１３２の密着性を高めることができる。アンカーコート層としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなる層を用いることができる。溶融状態の接着樹脂１３Ｂの温度は、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましい。
【０１４５】
その後、積層装置９０と同一ラインにおいて、第２積層体２５の外側の面に外側熱可塑性樹脂層１１を形成してもよい。例えば、図８に示すように、外側熱可塑性樹脂層１１を構成するための溶融状態の熱可塑性樹脂１１Ａを、第２積層体２５の紙基材層１２の外面上に押し出す。これによって、外側熱可塑性樹脂層１１、紙基材層１２、接着樹脂層１３、蒸着フィルム１４、接着層１５及び内側熱可塑性樹脂層１６を備える紙容器用包装材料１０を得ることができる。
【０１４６】
以下、本実施の形態における紙容器用包装材料１０によってもたらされる利点について説明する。
【０１４７】
本実施の形態においては、上述のように、接着樹脂層１３が、蒸着フィルム１４の側に位置する内側接着樹脂層１３１と、紙基材層１２の側に位置する外側接着樹脂層１３２とを含んでいる。また、内側接着樹脂層１３１は、蒸着フィルム１４と紙基材層１２とをサンドラミネート法によって接着する工程の前に、溶融押し出しラミネート法によって蒸着フィルム１４上に形成されている。このため、接着樹脂層１３の全量を蒸着フィルム１４と紙基材層１２とをサンドラミネート法によって接着する工程の際に供給する場合に比べて、蒸着フィルム１４が受ける熱ストレスを低減することができる。これにより、熱に起因して透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１から剥離したり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることを抑制することができる。このため、透明蒸着層１４２として、酸化ケイ素に比べて熱に弱い酸化アルミニウムを用いる場合であっても、蒸着フィルム１４のバリア性が低下してしまうことを抑制することができる。また、酸化アルミニウムの透明蒸着層１４２を用いることにより、透明蒸着層１４２の成膜方法として物理蒸着法を採用することができる。これにより、化学蒸着法を採用する場合に比べて、蒸着フィルム１４の生産性を高めることができる。
【０１４８】
また、図８に示す積層装置９０を用いた積層工程に先行して内側接着樹脂層１３１を設けておく場合、蒸着フィルム１４と内側接着樹脂層１３１との間にアンカーコート層１７を形成することができる。これにより、蒸着フィルム１４と内側接着樹脂層１３１との密着性を高めることができる。
【０１４９】
また、図１及び図２に示すように蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面の上に設けられている場合、蒸着フィルム１４を含む第１積層体２０と紙基材層１２とをサンドラミネート法により接着する際に、溶融状態の接着樹脂１３Ｂの熱が蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２に到達することを抑制することができる。これにより、熱に起因して透明蒸着層１４２が延伸プラスチックフィルム１４１から剥離したり、蒸着フィルム１４のガスバリア性が低下したりすることを更に抑制することができる。
【０１５０】
＜液体紙容器＞
紙容器用包装材料１０は、液体紙容器を形成するための材料として用いられる。液体紙容器は、バリア性に優れることから、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶などの清涼飲料などの食品、カーワックス、シャンプーや洗剤などの化学製品など液体全般の包装紙容器として好適に用いることができる。図９は、紙容器用包装材料１０から形成される液体紙容器１００の一例を示す斜視図である。
【０１５１】
図９に示す液体紙容器１００は、側面を含む四角筒状の胴部１０１と、四角板状の底部１０２と、上部１０３とを有しており、所謂ゲーベルトップ型容器となっている。上部１０３は、対向する一対の傾斜板１０４と、一対の傾斜板１０４間に位置するとともに傾斜板１０４間に折込まれる一対の折込部１０５とを有している。また、一対の傾斜板１０４は各々の上端に設けられたのりしろ１０６により互いに接着している。なお、一対の傾斜板１０４のうちの一方の傾斜板に注出口を取付け、注出口をキャップで密封するようにしてもよい。また、フラットトップ型容器を形成してもよい。
【実施例】
【０１５２】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１５３】
［実施例Ａ１］
まず、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１として、厚さ１２μｍのバイオマス由来のＰＥＴフィルムを準備した。バイオマス由来のＰＥＴフィルムは、以下の方法により得られたものである。
【０１５４】
化石燃料由来のテレフタル酸８３質量部とバイオマス由来のエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とを、常法の直重方法でエステル化反応を行った後、減圧下において縮重合反応を行い、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを得た。得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス度は３１．２５％であった。
上記のバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレート３０質量部と、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートを含むマスターバッチ１０質量部とを押出機に供給し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、縦方向に延伸した後、横方向に延伸して、厚みが１２μｍである二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムのバイオマス度を測定したところ、１８．８％であった。
【０１５５】
続いて、図６に示す上述の成膜装置６０を用いて、上述の二軸延伸ＰＥＴフィルムからなる延伸プラスチックフィルム１４１の面に酸素プラズマ処理を施した後、酸素プラズマ処理面上に、酸化アルミニウムを含む厚さ１２ｎｍの透明蒸着層１４２を形成した。
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・酸素ガスと不活性ガスとの混合比率：酸素／アルゴン＝２／１
・前処理ドラム−プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理圧力：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素ガス供給量：２００００ｓｃｃｍ
【０１５６】
続いて、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。具体的には、まず、水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇ及び０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１７５ｇと、シランカップリング剤としてグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をガスバリア性塗布膜用コート剤とした。
上記の透明蒸着層１４２上に、上記で調製したガスバリア性塗布膜用コート剤をスピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのガスバリア性塗布膜１４３を透明蒸着層１４２上に形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１５７】
［実施例Ａ２］
透明蒸着層１４２の厚さを１０ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１５８】
［実施例Ａ３］
透明蒸着層１４２の厚さを１４ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１５９】
［参考例Ａ１］
透明蒸着層１４２の厚さを７ｎｍにしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１６０】
［参考例Ａ２］
酸素プラズマ前処理を行わなかったこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１６１】
［参考例Ａ３］
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率を酸素／アルゴン＝４／１としたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１６２】
［参考例Ａ４］
酸素プラズマ処理における前処理圧力を５０Ｐａとしたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１６３】
［参考例Ａ５］
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度を１２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2としたこと以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、延伸プラスチックフィルム１４１上に透明蒸着層１４２を形成し、透明蒸着層１４２上にガスバリア性塗布膜１４３を形成した。このようにして、延伸プラスチックフィルム１４１、透明蒸着層１４２及びガスバリア性塗布膜１４３を有する蒸着フィルム１４を得た。
【０１６４】
上述の実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ４の蒸着フィルム１４に対して、変成率の測定を行った。また、上述の実施例Ａ１及び参考例Ａ５の蒸着フィルム１４に対して、色味の測定を行った。また、上述の実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルム１４を備えるフィルム積層体に対して、酸素透過度の測定及び水蒸気透過度の測定を行った。
【０１６５】
（変成率）
蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３の表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、ガスバリア性塗布膜１４３に由来するイオンと、透明蒸着層１４２に由来するイオンと、延伸プラスチックフィルム１４１に由来するイオンを測定した。これにより、上述の図５のような、縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が測定されたイオンの強度であり、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）がエッチングの回数であるグラフを得た。
【０１６６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ  ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。
（ＴＯＦＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ3＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）、測定面積：１５０×１５０μｍ2
・Ｅｔ銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ），Ｅｔ面積：６００×６００μｍ2、Ｅｔレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
なお、解析においては、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンと切り分けること、十分な強度を有するものを選択すること及び、特に元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得ることが重要になる。これらを考慮し、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためのイオン銃としては、Ｃｓイオンを選択した。
【０１６７】
Ｃｓを用いて、ガスバリア性塗布膜１４３の最表面からエッチングを行い、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２と延伸プラスチックフィルム１４１との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合のグラフを得た。グラフにおいて、ガスバリア性塗布膜１４３の構成元素であるＳｉＯ2（質量数５９．９６）の強度が、ガスバリア性塗布膜１４３における強度の半分になる位置を、ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面として特定した。また、延伸プラスチックフィルム１４１の構成材料であるＣ6（質量数７２．００）の強度が、延伸プラスチックフィルム１４１における強度の半分になる位置を、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の界面として特定した。また、２つの界面の間の、厚み方向における距離を、透明蒸着層１４２の厚みとして採用した。
【０１６８】
次に、測定された元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）を表すピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とした。ただし、ガスバリア性塗布膜１４３の成分がＡｌ2Ｏ4Ｈ（質量数１１８．９３）と同じ質量数の材料で構成される場合、１１８．９３の波形を分離する必要がある。
【０１６９】
ガスバリア性塗布膜１４３と透明蒸着層１４２の界面に、反応物ＡｌＳｉＯ4と、水酸化物Ａｌ2Ｏ4Ｈとが生じる場合、それらと、延伸プラスチックフィルム１４１と透明蒸着層１４２の間の界面に存在するＡｌ2Ｏ4Ｈを分離することができる。このように、波形の分離については、ガスバリア性塗布膜１４３の材料に応じて適宜対応することができる。
【０１７０】
波形分離においては、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られた、質量数１１８．９３のプロファイルを、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いて非線形のカーブフィッティングを行い最小二乗法Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ  Ｍａｒｑｕａｒｄｔ  アルゴリズムを使用して重複ピークの分離を行うことができる。
【０１７１】
実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ４の蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２の変成率を、（遷移領域の厚みＷ1／透明蒸着層１４２の厚み）×１００（％）として算出した。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
【０１７２】
（色味）
分光側色計（コニカミノルタ株式会社製［機種名：ＣＭ−７００ｄ）を用いて、蒸着フィルム１４から作製した測定用のサンプル１枚（延伸プラスチックフィルム１４１/透明蒸着層１４２/ガスバリア性塗布膜１４３）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値を測定した。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
【０１７３】
（酸素透過度及び水蒸気透過度）
厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムとを、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、積層体を作製した。また、実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理することにより、ガスバリア性塗布膜１４３上に接着剤層を形成した。続いて、ＣＰＰフィルム及び延伸ナイロンフィルムを含む積層体と、蒸着フィルム１４とを、蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３上の接着剤層を介してドライラミネート法により貼り合わせて、評価用のフィルム積層体を作製した。フィルム積層体の層構成は、外側から内側へ順に、以下のように表現される。
ＰＥＴフィルム/透明蒸着層/ガスバリア性塗布膜/接着剤層/延伸ナイロンフィルム/接着剤層/ＣＰＰフィルム
【０１７４】
評価用のフィルム積層体を用いて、酸素透過度を測定するためのサンプルを作製した。具体的には、まず、評価用のフィルム積層体に３６℃で４８時間のエージング処理を施し、続いて、評価用のフィルム積層体を切り出してサンプルを作製した。
【０１７５】
続いて、実施例Ａ１〜Ａ３及び参考例Ａ１〜Ａ２の５種類の測定サンプルのそれぞれを、ＰＥＴフィルムからなる延伸プラスチックフィルム１４１が酸素供給側となるようにセットして、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準拠して酸素透過度を測定した。測定器としては、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いた。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
【０１７６】
（水蒸気透過度）
酸素透過度の測定の場合と同一のサンプルを用いて、水蒸気透過度の測定を行った。具体的には、各測定サンプルを、延伸プラスチックフィルム１４１がセンサー側となるようにセットして、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準拠して水蒸気透過度を測定した。測定器としては、水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いた。結果を図１０Ａ及び図１０Ｂに示す。
【０１７７】
図１０Ａに示すように、実施例Ａ１〜Ａ３の蒸着フィルム１４においては、透明蒸着層１４２の遷移領域の変成率が上述の５％以上６０％以下の範囲内であり、具体的には１０％以上２５％以下の範囲内であった。透明蒸着層１４２の厚さが増加するにつれて変成率が減少する傾向が見られた。一方、参考例Ａ１〜Ａ２の蒸着フィルム１４においては、元素結合Ａｌ2Ｏ4Ｈピークが小さすぎて分離できなかった為に、遷移領域の変成率が計算できなかった。また、参考例Ａ３〜Ａ４の蒸着フィルム１４においては、プラズマ放電が安定せず、プラズマ前処理ができなかったため、遷移領域の変成率が計算できなかった。これらのことから、透明蒸着層１４２の遷移領域の変成率が５％以上６０％以下の範囲内になるように蒸着フィルム１４を作製するためには、以下の製造条件I〜IVを全て満たすことが好ましい。
製造条件I
透明蒸着層の厚さが８ｎｍ以上である。
製造条件II
酸素プラズマ処理における酸素ガスと不活性ガスとの混合比率が３／２．５以上３／１以下である。
製造条件III
酸素プラズマ処理における前処理圧力が１Ｐａ以上２０Ｐａ以下である。
製造条件IV
酸素プラズマ処理におけるプラズマ強度が１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下である。
【０１７８】
図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、参考例Ａ５の蒸着フィルム１４のｂ＊値は、実施例Ａ１の蒸着フィルム１４のｂ＊値よりも大きかった。また、参考例Ａ５の蒸着フィルム１４においては、延伸プラスチックフィルム１４１が着色している様子が目視で確認された。上述の製造条件I〜IVは、着色を抑制する上でも有用であると考えられる。
【０１７９】
図１０Ａに示すように、実施例Ａ１〜Ａ３の蒸着フィルム１４を備えるフィルム積層体においては、酸素透過度が0.5cc/m2/24hr/atm以下であり、水蒸気透過度が0.4g/m2/24hr以下であった。一方、図１０Ｂに示すように、参考例Ａ２の蒸着フィルム１４を備えるフィルム積層体のサンプルにおいては、酸素透過度が0.8cc/m2/24hr/atmであり、水蒸気透過度が1.1g/m2/24hr以上であった。これらのことから、酸素プラズマ前処理を実施することは、酸素や水蒸気などのガスに対するバリア性を維持する上で有効であると言える。
【０１８０】
［実施例Ｂ１］
蒸着フィルム１４として、実施例Ａ１のようにして作製した蒸着フィルム１４を準備した。
【０１８１】
また、内側熱可塑性樹脂層１６として、厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムを準備した。続いて、ドライラミネート法により、蒸着フィルム１４のガスバリア性塗布膜１４３側の面とポリエチレンフィルムとを、接着層１５を介して積層した。
【０１８２】
また、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１上にアンカーコート層１７を設けた後、溶融押し出しラミネート法により、アンカーコート層１７上に内側接着樹脂層１３１を形成した。具体的には、内側接着樹脂層１３１を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度３２０℃、厚さ２０μｍでアンカーコート層１７上に押し出した。接着樹脂としては、０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度及び３．６ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する低密度ポリエチレンを用いた。このようにして、図７に示す第１積層体２０を得た。
【０１８３】
また、紙基材層１２として、液体用原紙（坪量３８５ｇ／ｍ2）を準備した。続いて、液体用原紙の内側の面にアンカーコート層を形成した後、図８に示す上述の積層装置９０を用いて、サンドラミネート法により、液体用原紙と第１積層体２０とを、外側接着樹脂層１３２を介して積層した。具体的には、外側接着樹脂層１３２を構成する溶融状態の接着樹脂を、温度３２０℃、厚さ３０μｍで液体用原紙と第１積層体２０の延伸プラスチックフィルム１４１との間に押し出した。接着樹脂としては、低密度ポリエチレンを用いた。
【０１８４】
続いて、液体用原紙の外側の面上にアンカーコート層を形成した後、溶融状態のポリエチレン樹脂を押し出して、外側熱可塑性樹脂層１１を形成した。このようにして、図２に示す紙容器用包装材料１０を得た。
【０１８５】
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/PE30/PE20/AC/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
「PE」は、押し出しで形成されたポリエチレン層を意味する。「AC」は、アンカーコート層を意味する。「紙」は、紙基材層を意味する。「PET」は、ＰＥＴフィルムを意味する。「蒸着」は、酸化アルミニウム膜を意味する。「バリア」は、ガスバリア性塗布膜を意味する。「DL」は、接着剤層を意味する。「PEF」は、ポリエチレンフィルムを意味する。数字は、層の厚さ（単位はμｍ）を意味する。
【０１８６】
［実施例Ｂ２］
内側接着樹脂層１３１の厚みを１２μｍとし、外側接着樹脂層１３２の厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。
【０１８７】
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/PE15/PE12/AC/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
【０１８８】
［実施例Ｂ３］
蒸着フィルム１４の透明蒸着層１４２を延伸プラスチックフィルム１４１の外側の面の上に設け、透明蒸着層１４２の上にガスバリア性塗布膜１４３を設けたこと以外は、実施例Ｂ２の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。
【０１８９】
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/PE15/PE12/AC/バリア/蒸着/PET12/DL/PEF60
【０１９０】
［比較例Ｂ１］
内側接着樹脂層１３１の厚みを３０μｍとし、外側接着樹脂層１３２の厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例Ｂ１の場合と同様にして、紙容器用包装材料１０を作製した。
【０１９１】
本実施例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/PE30/PE30/AC/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
【０１９２】
［比較例Ｂ２］
実施例Ｂ１の場合と同様にして、蒸着フィルム１４と内側熱可塑性樹脂層１６とが積層された積層体を作製した。続いて、蒸着フィルム１４の延伸プラスチックフィルム１４１上にアンカーコート層及び内側接着樹脂層が設けられていない状態において、蒸着フィルム１４と内側熱可塑性樹脂層１６とが積層された積層体と、紙基材層１２との間に、溶融状態の接着樹脂を温度３２０℃、厚さ２０μｍで押し出して両者を積層した。接着樹脂としては、０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度及び３．６ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する低密度ポリエチレンを用いた。
【０１９３】
続いて、液体用原紙の外側の面上にアンカーコート層を形成した後、溶融状態のポリエチレン樹脂を押し出して、外側熱可塑性樹脂層１１を形成した。このようにして、紙容器用包装材料１０を作製した。
【０１９４】
本比較例の紙容器用包装材料１０の層構成は、以下のように表現される。
PE25/AC/紙/AC/PE20/PET12/蒸着/バリア/DL/PEF60
【０１９５】
実施例Ｂ１〜Ｂ２及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の紙容器用包装材料１０の層構成を、図１１にまとめて示す。
【０１９６】
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の紙容器用包装材料１０に対して、剥離強度の測定、水蒸気透過度の測定、酸素透過度の測定、及び、充填機シール性の評価を行った。
【０１９７】
（剥離強度）
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、接着樹脂層１３と蒸着フィルム１４との間の層間剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。具体的には、引張試験機（テンシロン万能試験機ＲＴＣ１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、９０°剥離試験を行った。結果を図１２に示す。
【０１９８】
（水蒸気透過度）
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ〕にて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、水蒸気透過度を測定した（サンプル数Ｎ＝１０）。結果を図１２に示す。
【０１９９】
（酸素透過度）
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の紙容器用包装材料１０のそれぞれについて、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、ＯＸＴＲＡＮ〕にて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準拠して、酸素透過度を測定した（サンプル数Ｎ＝１０）。結果を図１２に示す。
【０２００】
（充填機シール性）
実施例Ｂ１〜Ｂ３及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の紙容器用包装材料１０のそれぞれを成形してヒートシールすることにより、液体紙容器を作製した。ヒートシールの温度は、２６０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃又は３４０℃とした。また、得られた液体紙容器に水を充填し、水の漏れが生じるか否かを評価した。また、ヒートシール箇所にピンホールが発生しているか否かを目視で確認した。結果を図１３に示す。図１３において、「good」は、水の漏れが生じず、且つ、ヒートシール箇所にピンホールが発生していなかったことを意味する。また、「bad」は、紙容器用包装材料１０を成形してヒートシールする際に、紙容器用包装材料１０に層間剥離が生じていたことを意味する。
【０２０１】
実施例Ｂ１〜Ｂ３と比較例Ｂ１の比較から分かるように、内側接着樹脂層１３１の厚みを外側接着樹脂層１３２の厚みよりも小さくすることにより、例えば２０μｍ以下にすることにより、水蒸気バリア性及び酸素バリア性を確保することができた。具体的には、水蒸気透過度及び酸素透過度を１cc/m2・day以下にすることができた。
【０２０２】
実施例Ｂ１〜Ｂ３と比較例Ｂ２の比較から分かるように、蒸着フィルム１４の外側の面にアンカーコート層１７を設けることにより、蒸着フィルム１４と接着樹脂層１３との密着性を向上させ、剥離強度を確保することができた。具体的には、剥離強度を３Ｎ／１５ｍｍ以上にすることができた。また、液体紙容器を作製する際に紙容器用包装材料１０に層間剥離が生じることを抑制することができた。
【符号の説明】
【０２０３】
１０  紙容器用包装材料
１１  外側熱可塑性樹脂層
１２  紙基材層
１３  接着樹脂層
１３１  内側接着樹脂層
１３２  外側接着樹脂層
１４  蒸着フィルム
１４１  延伸プラスチックフィルム
１４２  透明蒸着層
１４３  ガスバリア性塗布膜
１５  接着層
１６  内側熱可塑性樹脂層
１７  アンカーコート層
２０  積層体
９０  積層装置
９１  第１供給ロール
９２  第２供給ロール
１００  液体紙容器
【図１】
2020066232.tif 000004
【図２】
2020066232.tif 000005
【図３】
2020066232.tif 000006
【図４】
2020066232.tif 000007
【図５】
2020066232.tif 000008
【図６】
2020066232.tif 000009
【図７】
2020066232.tif 000010
【図８】
2020066232.tif 000011
【図９】
2020066232.tif 000012
【図１０Ａ】
2020066232.tif 000013
【図１０Ｂ】
2020066232.tif 000014
【図１１】
2020066232.tif 000015
【図１２】
2020066232.tif 000016
【図１３】
2020066232.tif 000017