(57)【要約】【課題】本発明は、湿式プロセスが適用可能であり、高温ベーク時における耐昇華性、耐熱性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用なリソグラフィー用膜形成材料等を提供することを課題とする。【解決手段】下記式（１）の基：【化１】2020030227.tif 000043（式（１）中、  Ｒは、各々独立して、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる）を有する化合物を含有し、  前記化合物の分子量が４５０以上である、リソグラフィー用膜形成材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の基：
【化１】
2020030227.tif 000036
（式（１）中、
Ｒは、各々独立して、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる）
を有する化合物を含有し、
前記化合物の分子量が４５０以上である、リソグラフィー用膜形成材料。
【請求項２】
前記式（１）の基を有する化合物が、下記式（１Ａ）で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【化２】
2020030227.tif 000037
（式（１Ａ）中、
Ｘは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−であり、
Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜８０の２価の炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は芳香環を含み、
Ｒ1は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０〜３０の基であり、
ｍ１は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項３】
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造のいずれかであり、
【化３】
2020030227.tif 000038
Ｙが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化４】
2020030227.tif 000039
である、
請求項２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項４】
Ｘが、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、
【化５】
2020030227.tif 000040
Ｙが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−である、
請求項２又は３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項５】
前記式（１）の基を有する化合物が、下記式（２）又は下記式（３）で表される、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【化６】
2020030227.tif 000041
（式（２）中、
Ｒ2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０〜１０の基であり、
ｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、
ｍ２´はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｎは１〜４の整数である。）
【化７】
2020030227.tif 000042
（式（３）中、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０〜１０の基であり、
ｍ３はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｍ４はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数である。）
【請求項６】
ヘテロ原子が、酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、請求項２〜５のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項７】
架橋剤をさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項８】
前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項９】
前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、請求項７又は８に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１０】
前記架橋剤の含有割合が、前記式（１）の基を有する化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１〜１００質量部である、請求項７〜９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１１】
架橋促進剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１２】
前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１３】
前記架橋促進剤の含有割合が、前記式（１）の基を有する化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部である、請求項１１又は１２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１４】
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１５】
前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１６】
前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、前記式（１）の基を有する化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．０５〜２５質量部である、請求項１４又は１５に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１８】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１７に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項１９】
塩基発生剤をさらに含有する、請求項１７又は１８に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２０】
リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、請求項１７〜１９のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
【請求項２２】
基板上に、請求項２０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２３】
基板上に、請求項２０に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
【請求項２４】
請求項１〜１６のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
【請求項２５】
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項２４に記載の精製方法。
【請求項２６】
前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項２４又は２５に記載の精製方法。
【請求項２７】
前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、請求項２４〜２６のいずれかに記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるパターン形成方法（例えば、レジストパターン方法又は回路パターン方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
【０００６】
また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献４及び５参照。）を提案している。
【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献６参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献８及び９参照。）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５号
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２号
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７号
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、高温ベーク時における耐昇華性、耐熱性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
【００１０】
本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、高温ベーク時における耐昇華性、耐熱性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
【００１２】
［１］
下記式（１）の基：
【化１】
2020030227.tif 000002
（式（１）中、
Ｒは、各々独立して、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる）
を有する化合物を含有し、
前記化合物の分子量が４５０以上である、リソグラフィー用膜形成材料。
［２］
前記式（１）の基を有する化合物が、下記式（１Ａ）で表される、［１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【化２】
2020030227.tif 000003
（式（１Ａ）中、
Ｘは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−であり、
Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜８０の２価の炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は芳香環を含み、
Ｒ1は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０〜３０の基であり、
ｍ１は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
［３］
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造のいずれかであり、
【化３】
2020030227.tif 000004
Ｙが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化４】
2020030227.tif 000005
である、
［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［４］
Ｘが、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、
Ａが、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、
【化５】
2020030227.tif 000006
Ｙが−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−である、
［２］又は［３］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［５］
前記式（１）の基を有する化合物が、下記式（２）又は下記式（３）で表される、［１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
【化６】
2020030227.tif 000007
（式（２）中、
Ｒ2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０〜１０の基であり、
ｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、
ｍ２´はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｎは１〜４の整数である。）
【化７】
2020030227.tif 000008
（式（３）中、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０〜１０の基であり、
ｍ３はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｍ４はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数である。）
［６］
ヘテロ原子が、酸素、フッ素、及びケイ素からなる群より選ばれる、［２］〜［５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［７］
架橋剤をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［８］
前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［９］
前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、［７］又は［８］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１０］
前記架橋剤の含有割合が、前記式（１）の基を有する化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１〜１００質量部である、［７］〜［９］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１１］
架橋促進剤をさらに含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１２］
前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１３］
前記架橋促進剤の含有割合が、前記式（１）の基を有する化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部である、［１１］又は［１２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１４］
ラジカル重合開始剤をさらに含有する、［１］〜［１３］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１５］
前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１４］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１６］
前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、前記式（１）の基を有する化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．０５〜２５質量部である、［１４］又は［１５］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１７］
［１］〜［１６］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
［１８］
酸発生剤をさらに含有する、［１７］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［１９］
塩基発生剤をさらに含有する、［１７］又は［１８］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２０］
リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、［１７］〜［１９］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２１］
［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［２２］
基板上に、［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［２３］
基板上に、［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、
得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、パターン形成方法。
［２４］
［１］〜［１６］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
［２５］
前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、［２４］に記載の精製方法。
［２６］
前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［２４］又は［２５］に記載の精製方法。
［２７］
前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、［２４］〜［２６］のいずれかに記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、高温ベーク時における耐昇華性、耐熱性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１５】
本発明の一実施形態は、下記式（１）の基：
【化８】
2020030227.tif 000009
（式（１）中、
Ｒは、各々独立して、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群より選ばれる）
を有する化合物を含有し、
前記化合物の分子量が４５０以上である、リソグラフィー用膜形成材料に関する。
【００１６】
式（１）の基を有する化合物（以下「マレイミド化合物」ともいう。）は、２以上の式（１）の基を有することが好ましい。マレイミド化合物としては、２つの式（１）の基を有する化合物、及び式（１）の基を有する化合物が付加重合した樹脂がより好ましい。
【００１７】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の、マレイミド化合物の含有量は、高温ベーク時における耐昇華性の観点から、５１〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００１８】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中のマレイミド化合物は従来の下層膜形成組成物の耐熱性を向上させるために添加剤として使用することもできる。その場合のマレイミド化合物の含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
従来の下層膜形成組成物としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００１９】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中のマレイミド化合物はリソグラフィー用膜形成用の酸発生剤あるいは塩基性化合物としての機能以外を有することを特徴とする。
【００２０】
本実施形態のマレイミド化合物の分子量は４５０以上であることが必要である。分子量が４５０以上であることにより、薄膜形成時における高温ベークによっても昇華物あるいは分解物の生成が抑制される。分子量は、５００以上が好ましく、５５０以上がより好ましく、６００以上が更に好ましい。分子量の上限は特に限定されないが、例えば、２０００、１７５０、１５００、１２５０、１０００等としてもよい。分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２１】
本実施形態のマレイミド化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化９】
2020030227.tif 000010
式（１Ａ）中、
Ｘは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−であり、
Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素）を含んでいてもよい炭素数６〜８０の２価の炭化水素基であり、ここで、前記炭化水素基は芳香環を含み、
Ｒ1は、それぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０〜３０の基であり、
ｍ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
【００２２】
より好ましくは、耐熱性向上の観点から、式（１Ａ）中、Ａは、単結合、酸素原子、又は以下の構造のいずれかであり、
【化１０】
2020030227.tif 000011
Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
【化１１】
2020030227.tif 000012
である。
【００２３】
より好ましくは、式（１Ａ）中、
Ｘは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、
Ａは、単結合、酸素原子、又は以下の構造であり、
【化１２】
2020030227.tif 000013
Ｙは−Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＦ3）2−である。
【００２４】
Ｘは、耐熱性の観点から、単結合であることが好ましく、溶解性の観点から、−ＣＯＯ−であることが好ましい。
Ｙは、耐熱性向上の観点から、単結合であることが好ましい。
Ｒ1は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０〜２０又は０〜１０の基であることが好ましい。Ｒ1は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ1として、アルキル基（例えば、炭素数１〜６又は１〜３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
ｍ１は、０〜２の整数であることが好ましく、原料入手性及び溶解性向上の観点から、１又は２であることがより好ましい。
【００２５】
耐熱性向上の観点から、本実施形態のマレイミド化合物は、下記式（２）又は下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
2020030227.tif 000014
【００２６】
前記式（２）中、Ｒ2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０〜１０の基である。また、Ｒ2は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ2として、アルキル基（例えば、炭素数１〜６又は１〜３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
ｍ２はそれぞれ独立に０〜３の整数である。また、ｍ２は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｍ２´はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。また、ｍ２´は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｎは、０〜４の整数である。また、ｎは、１〜４又は０〜２の整数であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００２７】
【化１４】
2020030227.tif 000015
【００２８】
前記式（３）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０〜１０の基である。また、Ｒ3及びＲ4は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ3及びＲ4として、アルキル基（例えば、炭素数１〜６又は１〜３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
ｍ３はそれぞれ独立に０〜４の整数である。また、ｍ３は、０〜２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｍ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。また、ｍ４は、０〜２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
ｎは、０〜４の整数である。また、ｎは、１〜４又は０〜２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、１〜２の整数であることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、剛直な芳香族マレイミド骨格を有しており、一定の分子量の基準を満たすことにより、薄膜形成時における高温ベークによっても昇華物あるいは分解物の生成が抑制される。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、エッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後述する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけでなく、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
【００３０】
本実施形態で使用されるマレイミド化合物は、具体的には、１，３−ビス［２−（４−マレイミドフェニル）‐２‐プロピル］、１，３−ビス［２−（４−マレイミドフェニル）‐２‐プロピル］ベンゼンビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、１，１−ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）エタン、２，２−ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチル−ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチル−１，１−ジフェニルエタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチル−１，１−ジフェニルプロパン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジｎ−プロピル−ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジｎ−ブチル−ジフェニルメタン］ビスマレイミド等のジフェニルアルカン骨格含有ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジメチル−ビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−４，４'−［３，３'−ジエチル−ビフェニレン］ビスマレイミド等のビフェニル骨格含有ビスマレイミドなどが挙げられる。
【００３１】
上記マレイミド化合物の中でも特に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［２−（４−マレイミドフェニル）‐２‐プロピル］ベンゼンなどが耐昇華性と溶解性の関連から好ましい。
【００３２】
本実施形態で使用されるマレイミド化合物として、付加重合型マレイミド樹脂も好適に用いられる。例えば、ビスマレイミドＭ−２０（三井東圧化学社製、商品名）、ＢＭＩ−２３００（大和化成工業株式会社製、商品名）、ＢＭＩ−３２００（大和化成工業株式会社製、商品名）、ＭＩＲ−３０００（日本化薬株式会社製、製品名）等が挙げられる。この中でも特にＢＭＩ−２３００が溶解性や耐熱性にも優れるため、好ましい。
【００３３】
＜架橋剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、マレイミド化合物に加え、硬化温度の低下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
【００３４】
架橋剤としてはマレイミドと架橋反応すれば特に限定されず、公知のいずれの架橋システムを適用できるが、本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
【００３５】
マレイミドと架橋剤との架橋反応では、例えば、これらの架橋剤が有する活性基（フェノール性水酸基、エポキシ基、シアネート基、アミノ基、又はベンゾオキサジンの脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基）が、マレイミド基を構成する炭素−炭素二重結合と付加反応して架橋する他、本実施形態のビスマレイミド化合物が有する２つの炭素−炭素二重結合が重合して架橋する。
【００３６】
前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。好ましくは、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が望ましい。
【００３７】
前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものの中から選択される。例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
【００３８】
前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、国際公開２０１１−１０８５２４に記載されているものが挙げられるが、本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。シアネート化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、シアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
【００３９】
前記アミノ化合物としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
【００４０】
前記ベンゾオキサジン化合物のオキサジンの構造は特に限定されず、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【００４１】
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）〜（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【００４２】
【化１５】
2020030227.tif 000016
【００４３】
一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ1及びＲ2は独立して炭素数１〜３０の有機基を表す。また一般式（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ3乃至Ｒ6は独立して水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表す。ここでｍは１〜６の整数である。また一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又は炭素数１〜３のアルキレンを表す。
【００４４】
また、ベンゾオキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【００４５】
ベンゾオキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【００４６】
前記メラミン化合物としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
【００４７】
前記グアナミン化合物としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
【００４８】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
【００４９】
前記ウレア化合物としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
【００５０】
また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。マレイミド化合物との相溶性に優れるという観点から、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エ−テル等のアリルフェノール類が好ましい。
【００５１】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料はマレイミド化合物を単独で、あるいは前記架橋剤を配合させた後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
【００５２】
前記架橋剤の含有割合は、通常、前記マレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、０．１〜１００００質量部の範囲であり、好ましくは、耐熱性及び溶解性の観点から０．１〜１０００質量部の範囲であり、より好ましくは、０．１〜１００質量部の範囲であり、さらに好ましくは、１〜５０質量部の範囲であり、最も好ましくは１〜３０質量部の範囲である。
【００５３】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
【００５４】
前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
【００５５】
前記架橋促進剤としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
【００５６】
架橋促進剤の配合量としては、通常、マレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点からの０．１〜５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００５７】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための潜在型の塩基発生剤を用いることができる。熱分解によって塩基を発生するもの、光照射によって塩基を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
【００５８】
熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種を含む。
上記酸性化合物（Ａ１）および上記アンモニウム塩（Ａ２）は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、架橋、硬化反応を促進できる。また、これらの化合物は、加熱しなければリソグラフィー用膜形成材料の環化が殆ど進行しないので、安定性に優れたリソグラフィー用膜形成組成物を調製することができる。
【００５９】
光塩基発生剤は、電磁波に露光することによって塩基を生成する中性化合物である。例えばアミンが発生するものとしては、ベンジルカルバメート類、ベンゾインカルバメート類、０−カルバモイルヒドロキシアミン類、Ｏ−カルバモイルオキシム類など、およびＲＲ’−Ｎ−ＣＯ−ＯＲ”（ここで、Ｒ、Ｒ’は水素または低級アルキル、Ｒ”はニトロベンジルまたはαメチル・ニトロベンジルである。）が挙げられる。特に、溶液に添加した際の保存安定性を確保し、低い蒸気圧に起因したベーク時の揮発を抑制するため、三級アミンを発生するボレート化合物または、ジチオカルバメートをアニオンとして含む四級アンモニウム塩（Ｃ．Ｅ．Ｈｏｙｌｅ，ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，３２，２７９３（１９９９））等が好ましい。
【００６０】
前記、潜在型塩基発生剤の具体例としては、以下のものをあげることができるが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
（ヘキサアンミンルテニウム（III）トリフェニルアルキルボレートの例）ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルメチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルエチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルプロピルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルヘキシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルオクチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルオクタデシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルイソプロピルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルイソブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニル−ｓｅｃ−ブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルネオペンチルボレート）等。
（ヘキサアンミンルテニウム（III）トリフェニルボレートの例）ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルシクロペンチルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス（トリフェニルシクロヘキシルボレート）、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（４−デシルシクロヘキシル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（フルオロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（クロロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ブロモメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（トリフルオロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（トリクロロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ヒドロキシメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（カルボキシメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（シアノメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（ニトロメチル）ボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリフェニル（アジドメチル）ボレート］等。
（ヘキサアンミンルテニウム（III）トリアリールブチルボレートの例）ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（１−ナフチル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２−ナフチル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｏ−トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｍ−トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（ｐ−トリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２，３−キシリル）ブチルボレート］、ヘキサアンミンルテニウム（III）トリス［トリス（２，５−キシリル）ブチルボレート］等。
（ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）の例）トリス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ｃｉｓ−ジアンミンビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ｔｒａｎｓ−ジアンミンビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（トリメチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（プロピレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、テトラアンミン｛（−）（プロピレンジアミン）｝ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、トリス（ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（ジエチレントリアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（ピリジン）ビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）、ビス（イミダゾール）ビス（エチレンジアミン）ルテニウム（III）トリス（トリフェニルブチルボレート）等。
以上述べた塩基発生剤（Ａ）は、各々の錯イオンのハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等と、アルカリ金属ボレート塩とを、水、アルコールもしくは含水有機溶剤等の適当な溶媒中で、混和することで容易に製造可能である。これら原料となる各々の錯イオンのハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等は、市販品として容易に入手可能である他、例えば、日本化学会編、新実験化学講座８（無機化合物の合成III）、丸善（１９７７年）等に、その合成法が記載されている。
【００６１】
潜在型の塩基発生剤の含有量としては、前記マレイミド化合物の質量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、前記マレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に０．０１〜２５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。潜在型の塩基発生剤の含有量が０．０１質量部以上である場合には、マレイミド化合物の硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、潜在型の塩基発生剤開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
【００６２】
＜ラジカル重合開始剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。
【００６３】
このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開２０１８−０１６６１４号に記載のものが挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、前記マレイミド化合物の質量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、前記マレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に０．０５〜２５質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上である場合には、マレイミド化合物の硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
【００６５】
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
前記リソグラフィー用膜形成材料は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。前記精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
【００６６】
水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１〜１００質量倍程度使用される。
【００６７】
使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００６８】
前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
【００６９】
前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、より好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【００７０】
前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、リソグラフィー用膜形成材料の溶液に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部である。
【００７１】
前記酸性の水溶液と、リソグラフィー用膜形成材料及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
【００７２】
前記抽出処理を行う際の温度は通常、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる。
【００７３】
抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【００７４】
酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理（第二抽出工程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【００７５】
こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【００７６】
得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【００７７】
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。
【００７８】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。
【００７９】
前記膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０〜４００℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時間を採用すればよい。
【００８０】
＜溶媒＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、前記マレイミド化合物が少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
【００８１】
溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
【００８３】
前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、リソグラフィー用膜形成用材料中のマレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、２５〜９，９００質量部であることが好ましく、４００〜７，９００質量部であることがより好ましく、９００〜４，９００質量部であることがさらに好ましい。
【００８４】
＜酸発生剤＞
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
【００８５】
酸発生剤としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらのなかでも、特に、ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【００８６】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のマレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【００８７】
＜塩基性化合物＞
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【００８８】
前記塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開２０１３−０２４７７９に記載されている、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中のマレイミド化合物の質量を１００質量部とした場合に、０〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【００９０】
さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤、顔料、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００９１】
［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
【００９２】
また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、前記工程（Ａ−２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）と、を有する。
【００９３】
さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、前記工程（Ｂ−３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、前記工程（Ｂ−４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５）と、を有する。
【００９４】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
【００９５】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１０００ｎｍである。
【００９６】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【００９７】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【００９８】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００９９】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１００】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０１０１】
前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１０２】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１０３】
上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０１０４】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０１０５】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０１０６】
ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１０７】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０１０８】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１０９】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５００，０００ｎｍである。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を、合成実施例、実施例、及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１１１】
[分子量]
合成した化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ−ＭＳ分析により測定した。
【０１１２】
［耐熱性の評価］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ−ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であれば、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能である。
＜評価基準＞
Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満
Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％〜２５％
Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超
【０１１３】
［溶解性の評価］
５０ｍｌのスクリュー瓶に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はシクロヘキサノン（ＣＨＮ）と、化合物及び／又は樹脂を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、化合物及び／又は樹脂の溶媒に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であれば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスでも十分に適用が可能である。
＜評価基準＞
Ａ：１０質量％以上
Ｂ：５質量％以上１０質量％未満
Ｃ：５質量％未満
【０１１４】
（合成実施例１）  ＢｉｓＡＰマレイミドの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（製品名：ビスアニリンＰ、三井化学ファイン(株)製）４．６１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌおよびｍ−キシレン３０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で４．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＡＰマレイミド）２．４ｇを得た。
【化１６】
2020030227.tif 000017
なお、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．７〜７．４（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、１．６〜１．７（１２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ３）２）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５０４であった。
【０１１５】
（合成実施例２）  ＡＰＢ−Ｎマレイミドの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、３，３’−（１，３−フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＡＰＢ−Ｎ、三井化学ファイン(株)製）２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびｍ−キシレン３０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で４．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＡＰＢ−Ｎマレイミド）１．８４ｇを得た。
【化１７】
2020030227.tif 000018
なお、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．５（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、７．１（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４５２であった。
【０１１６】
（合成実施例３）  ＨＦＢＡＰＰマレイミドの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびｍ−キシレン３０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で５．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＨＦＢＡＰＰマレイミド）３．５ｇを得た。
【化１８】
2020030227.tif 000019
なお、４００ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．６〜７．４（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６７８であった。
【０１１７】
＜実施例１＞
マレイミド化合物として、下記式で表されるビスマレイミド（ＢＭＩ−８０；ケイアイ化成製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化１９】
2020030227.tif 000020
前記方法により、上記ビスマレイミドの分子量を測定した結果、５７０であった。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１０質量％未満（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されため、前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１１８】
＜実施例２＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミド１０質量部を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＣＨＮへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１１９】
＜実施例３＞
マレイミド化合物として、合成実施例２で得られたＡＰＢ−Ｎマレイミド１０質量部を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＣＨＮへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２０】
＜実施例４＞
マレイミド化合物として、合成実施例３で得られたＨＦＢＡＰＰマレイミド１０質量部を用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２１】
＜実施例５＞
マレイミド化合物として、下記式で表されるフェニルメタンマレイミドオリゴマー（ＢＭＩオリゴマー；ＢＭＩ−２３００、大和化成工業製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２０】
2020030227.tif 000021
前記方法により、上記マレイミドオリゴマーの平均分子量を測定した結果、８２０であった。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２２】
＜実施例６＞
マレイミド化合物として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型マレイミドオリゴマー（ＭＩＲ−３０００−Ｌ、日本化薬株式会社製）１０質量部を単独で用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２１】
2020030227.tif 000022
前記方法により、上記マレイミドオリゴマーの平均分子量を測定した結果、９４３であった。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２３】
＜実施例７＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、５質量％以上１０質量％未満（評価Ｂ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２４】
＜実施例８＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミド１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＣＨＮへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２５】
＜実施例９＞
マレイミド化合物として、合成実施例２で得られたＡＰＢ−Ｎマレイミド１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＣＨＮへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２６】
＜実施例１０＞
マレイミド化合物として、合成実施例３で得られたＨＦＢＡＰＰマレイミド１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２７】
＜実施例１１＞
マレイミド化合物として、実施例５で使用したフェニルメタンマレイミドオリゴマー（ＢＭＩオリゴマー；ＢＭＩ−２３００、大和化成工業製）１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＣＨＮへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２８】
＜実施例１２＞
マレイミド化合物として、実施例６で使用したビフェニルアラルキル型マレイミドオリゴマー（ＭＩＲ−３０００−Ｌ、日本化薬株式会社製）１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＣＨＮへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１２９】
＜実施例１３＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２２】
2020030227.tif 000023
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３０】
＜実施例１４＞
ビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｌ；日本化薬株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２３】
2020030227.tif 000024
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３１】
＜実施例１５＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ；三菱ガス化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２４】
2020030227.tif 000025
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３２】
＜実施例１６＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ；小西化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２５】
2020030227.tif 000026
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３３】
＜実施例１７＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型アリルフェノール樹脂（ＡＰＧ−１；群栄化学工業製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２６】
2020030227.tif 000027
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３４】
＜実施例１８＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型プロペニルフェノール樹脂（ＡＰＧ−２；群栄化学工業製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２７】
2020030227.tif 000028
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３５】
＜実施例１９＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部、また、架橋剤として、下記式で表される４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ；東京化成製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
【化２８】
2020030227.tif 000029
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３６】
＜実施例２０＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３７】
＜実施例２１＞
ビスマレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｌ；日本化薬株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３８】
＜実施例２２＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ；三菱ガス化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１３９】
＜実施例２３＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ；小西化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４０】
＜実施例２４＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ジフェニルメタン型アリルフェノール樹脂（ＡＰＧ−１；群栄化学工業製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４１】
＜実施例２５＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部使用した。また、架橋剤として、ジフェニルメタン型プロペニルフェノール樹脂（ＡＰＧ−２；群栄化学工業製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４２】
＜実施例２６＞
マレイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部、また、架橋剤として、４，４´−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ；東京化成製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４３】
＜比較例１＞
マレイミド化合物として、下記式で表されるＮ，Ｎ’−ビフェニル系ビスマレイミド（ＢＭＩ−７０；ケイアイ化成製）を１０質量部、また、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。ＢＭＩ−７０の分子量は４４３である。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【化２９】
2020030227.tif 000030
【０１４４】
＜比較例２＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−７０を１０質量部、また、架橋剤として、ベンゾオキサジン（ＢＦ−ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５−トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価されたため、前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４５】
＜実施例２７＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、下記式で表されるイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【化３０】
2020030227.tif 000031
【０１４６】
＜実施例２８＞
マレイミド化合物として、ＢｉｓＡＰマレイミドを１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＣＨＮを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４７】
＜実施例２９＞
マレイミド化合物として、ＡＰＢ−Ｎマレイミドを１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＣＨＮを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４８】
＜実施例３０＞
マレイミド化合物として、ＨＦＢＡＰＰマレイミドを１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１４９】
＜実施例３１＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−２３００を１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＣＨＮを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１５０】
＜実施例３２＞
マレイミド化合物として、ＭＩＲ−３０００−Ｌを１０質量部使用した。また、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＣＨＮを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１５１】
＜実施例３３＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部、また、架橋剤として、ジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ−ＣＮ；三菱ガス化学製）を２質量部、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１５２】
＜実施例３４＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を１０質量部、また、架橋剤として、ジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ−ＣＡ；小西化学製）を２質量部、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。。
【０１５３】
＜実施例３５＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を５質量部、架橋剤として、ジフェニルメタン型アリルフェノール樹脂（ＡＰＧ−１；群栄化学工業製）を２質量部、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１５４】
＜実施例３６＞
マレイミド化合物として、ＢＭＩ−８０を５質量部、架橋剤として、ジフェニルメタン型プロペニルフェノール樹脂（ＡＰＧ−２；群栄化学工業製）を２質量部、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
前記マレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
【０１５５】
＜実施例１〜２６、比較例１〜２＞
表１に示す組成となるように、前記実施例１〜２６で得られたリソグラフィー用膜形成材料を用いて、実施例１〜２６及び比較例１〜２に対応するリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例１〜２６、比較例１〜２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、１５０℃で６０秒間プリベーク後の膜厚を測定し、初期膜厚とした。その後、２４０℃で６０秒間硬化ベークして、塗布膜の膜厚を測定した。初期膜厚と硬化ベーク後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す条件にて各下層膜の耐昇華性を評価した。
その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す条件にて各下層膜の硬化性を評価した。
２４０℃で硬化ベーク後の下層膜をさらに４００℃で１２０秒間ポストベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
【０１５６】
＜実施例２７〜３６＞
表２に示す組成となるように、前記実施例２７〜３６に対応するリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例２７〜３６のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１５０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量１５００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間６０秒で硬化させた後、塗布膜の膜厚を測定した。その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す条件にて各下層膜の硬化性を評価した。
さらに４００℃で１２０秒間ベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
【０１５７】
［硬化性の評価］
＜評価基準＞
Ｓ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦１％
Ａ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦５％
Ｂ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦１０％
Ｃ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率＞１０％
【０１５８】
［膜耐熱性の評価］
＜評価基準＞
Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
Ａ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
Ｂ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％
【０１５９】
［段差基板埋め込み性の評価］
段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥が無く下層膜が埋め込まれている。
Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ2基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
【０１６０】
［平坦性の評価]
幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ2段差基板上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。
＜評価基準＞
Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
【０１６１】
【表１】
2020030227.tif 000032
【０１６２】
【表２】
2020030227.tif 000033
【０１６３】
＜実施例３７＞
実施例１におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（２２）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
なお、下記式（２２）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
【０１６４】
【化３１】
2020030227.tif 000034
【０１６５】
前記式（２２）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
【０１６６】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６７】
＜実施例３８＞
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例３７と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
＜実施例３９＞
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例３におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例３７と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
【０１６９】
＜実施例４０＞
前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例４におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例３７と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
【０１７０】
＜比較例３＞
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例３７と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
【０１７１】
［評価］
実施例３７〜４０、及び比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製の電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。
【０１７２】
【表３】
2020030227.tif 000035
【０１７３】
表３から明らかなように、マレイミド化合物を含む本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例３７〜４０は、比較例３と比較して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１〜４のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例３７〜４０の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
【０１７４】
本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、薄膜形成時における耐昇華性に優れ、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能である。そのため、リソグラフィー用膜形成材料を含むリソグラフィー用膜形成用組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。