(57)【要約】【課題】ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法、および、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩であるポリアリーレンエーテルケトンを提供する。【解決手段】ポリアリーレンエーテルケトンの製造方法であって、少なくとも２個のヒドキシル基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）と、少なくとも２個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物（Ｍ２）と、有機塩基との混合物を加熱することを特徴とする、方法、および本方法で製造される、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）、少なくとも２個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物（Ｍ２）、および有機塩基との混合物を加熱するポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも２個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）が、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項1記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【化１】
2020066662.tif 000021
式（ＸＩＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａは０〜４である。
【化２】
2020066662.tif 000022
式（ＸＩＩＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４である。
【化３】
2020066662.tif 000023
式（ＸＩＶ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４である。
【請求項３】
少なくとも２個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物（Ｍ２）が、下記一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項1または２記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【化４】
2020066662.tif 000024
式（ＸＶ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
【化５】
2020066662.tif 000025
式（ＸＶＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
【請求項４】
無溶媒下で加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【請求項５】
有機塩基の、アセトニトリル中におけるｐＫａが１０以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【請求項６】
少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトン。
【請求項７】
ポリアリーレンエーテルケトンの繰り返し単位が下記一般式（ＸＩ）で表される請求項６記載のポリアリーレンエーテルケトン。
【化６】
2020066662.tif 000026
式（ＸＩ）における繰り返し数ｎは２〜１００００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンエーテルケトンの製造方法、および、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩であるポリアリーレンエーテルケトンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルケトンは耐熱性、耐薬品性、難燃性、および、摩擦磨耗特性などの優れた性質を有する代表的なスーパーエンジニアリングプラスチックの１つである。その優れた物性のため、ポリアリーレンエーテルケトンは使用条件が極めて厳しい分野の用途や金属代替の材料としての需要が拡大してきている。
【０００３】
代表的なポリアリーレンエーテルケトンであるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成法としては、有機溶媒中、無機塩基存在下、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンの芳香族求核置換反応により重合を行う方法が、一般にポリアリーレンエーテルケトンの工業的製法として知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、高価な４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、安価なモノマーである４，４’−ジクロロベンゾフェノンを用いた方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、特許文献３には、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する目的で、（１）ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、金属炭酸塩などの無機塩基、有機極性溶媒を含む混合物を加熱する方法、（２）線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、無機塩基、有機塩基を含む塩基性化合物、有機極性溶媒を含む混合物を加熱する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−９３７２４号公報
【特許文献２】特開平７−１０２０５８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０８１０８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、有機溶媒を大量に使用し、重合体を回収する際、多段階の洗浄工程を必要とするなどの課題がある。特許文献２に記載の方法では、クロム化合物を用いる上に、やはり有機溶媒を大量に必要とすることから、効率的な製造方法とは言いがたい。特許文献３に記載の（１）の方法は、無機塩基を用いる方法であり、（２）の方法は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを原料とする方法であり、いずれも、有機極性溶媒を大量に使用することから効率的な製造方法とは言いがたい。
【０００８】
そこで鋭意検討した結果、有機塩基存在下で、好ましい実施態様では無溶媒下でポリアリーレンエーテルケトンを製造できることが見出された。また、本方法は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンに代わる安価なモノマーである４，４’−ジクロロベンゾフェノンにも適用できる方法であることも見出された。さらに、本発明の方法で、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩であるポリアリーレンエーテルケトンを製造することができ、このものは、そのまま固相重合させることで、さらに高分子量化することも可能である。したがって、本発明は、ポリアリーレンエーテルケトンの効率的な製造方法、および、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩であるポリアリーレンエーテルケトンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）少なくとも２個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）、少なくとも２個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物（Ｍ２）、および有機塩基との混合物を加熱するポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
（２）少なくとも２個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）が、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である（１）記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【００１０】
【化１】
2020066662.tif 000002
【００１１】
式（ＸＩＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａは０〜４である。
【００１２】
【化２】
2020066662.tif 000003
【００１３】
式（ＸＩＩＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４である。
【００１４】
【化３】
2020066662.tif 000004
【００１５】
式（ＸＩＶ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４である。
（３）少なくとも２個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物（Ｍ２）が、下記一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である（1）または（２）記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
【００１６】
【化４】
2020066662.tif 000005
【００１７】
式（ＸＶ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
【００１８】
【化５】
2020066662.tif 000006
【００１９】
式（ＸＶＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。
（４）無溶媒下で加熱する、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
（５）有機塩基の、アセトニトリル中におけるｐＫａが１０以上である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。
（６）少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトン。
（７）ポリアリーレンエーテルケトンの繰り返し単位が下記一般式（ＸＩ）で表される（６）記載のポリアリーレンエーテルケトン。
【００２０】
【化６】
2020066662.tif 000007
【００２１】
式（ＸＩ）における繰り返し数ｎは２〜１００００である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、有機塩基存在下で、さらに好ましい態様においては無溶媒下で、ポリアリーレンエーテルケトンを製造できるので、重合体を回収する際、多段階の洗浄工程が不要となること、また、安価なモノマーを使用した際でもポリアリーレンエーテルケトンを製造できる方法であることから、経済的に有利な製造方法といえる。また、本発明の方法で製造されたポリアリーレンエーテルケトンは、高分子量のポリアリーレンエーテルケトンの固相重合用原料として、使用することができ、さらに高分子量のポリアリーレンエーテルケトンを得る場合に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例６で得られたポリアリーレンエーテルケトンの赤外分光チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明における、ポリアリーレンエーテルケトンとは、フェニレンエーテル、およびフェニレンケトンを繰り返し構造単位に持ち、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される。
【００２５】
【化７】
2020066662.tif 000008
【００２６】
式（Ｉ）〜（Ｖ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４であり、繰り返し数ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒに特に制限はないが、2〜１００００の範囲が例示でき、6〜５０００の範囲が好ましく、成形性や加工性の観点から、6〜１０００の範囲がより好ましく例示できる。
【００２７】
式（Ｉ）〜（Ｖ）において、ａが０であると、製造性の観点から、より好ましい。
【００２８】
より好ましい繰り返し単位は、製造性の観点から、下記一般式（ＶＩ）〜（Ｘ）で表される。
【００２９】
【化８】
2020066662.tif 000009
【００３０】
式（ＶＩ）〜（Ｘ）における繰り返し数ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒに特に制限はないが、２〜１００００の範囲が例示でき、６〜５０００の範囲が好ましく、成形性や加工性の観点から、６〜１０００の範囲がより好ましく例示できる。
【００３１】
特により好ましい繰り返し単位は、製造性や経済性の観点から、下記一般式（ＸＩ）で表される。
【００３２】
【化９】
2020066662.tif 000010
【００３３】
式（ＸＩ）における繰り返し数ｎに特に制限はないが、２〜１００００の範囲が例示でき、６〜５０００の範囲が好ましく、成形性や加工性の観点から、６〜１０００の範囲がより好ましく例示できる。
【００３４】
本発明の製造方法における、少なくとも２個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）とは、下記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表わされる化合物が使用できる。
【００３５】
【化１０】
2020066662.tif 000011
【００３６】
式（ＸＩＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａは０〜４である。式（ＸＩＩ）において、2個のヒドロキシル基は、パラ位であることが好ましい。
【００３７】
【化１１】
2020066662.tif 000012
【００３８】
式（ＸＩＩＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４である。式（ＸＩＩＩ）において、2個のヒドロキシル基は、カルボニル基（ケト基）のパラ位であることが好ましい。
【００３９】
【化１２】
2020066662.tif 000013
【００４０】
式（ＸＩＶ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４である。式（ＸＩＶ）において、2個のヒドロキシル基は、カルボニル基（ケト基）のパラ位であることが好ましい。
【００４１】
芳香族化合物（Ｍ１）は、具体的には、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジシアノヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−フェニレンビス（（４−ヒドロキシフェニル）メタノン）が挙げられ、より好ましくはヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであり、経済性の観点から、特にヒドロキノンが好ましい。これら芳香族化合物（Ｍ１）は単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００４２】
本発明の製造方法における、少なくとも２個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物（Ｍ２）とは、下記一般式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）で表わされる化合物が使用できる。
【００４３】
【化１３】
2020066662.tif 000014
【００４４】
式（ＸＶ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、カルボニル基（ケト基）のパラ位であることが好ましい。
【００４５】
【化１４】
2020066662.tif 000015
【００４６】
式（ＸＶＩ）において、互いに等しいかまたは異なるＲのそれぞれは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよく、ａはそれぞれ独立して０〜４であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、カルボニル基（ケト基）のパラ位であることが好ましい。
【００４７】
化合物（Ｍ２）は、具体的には、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−フルオロ−４’−ヨードベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ヨードベンゾフェノン、４−ブロモ−４’−ヨードベンゾフェノン、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンなどが挙げられ、これらの中でも、反応性の観点から、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましく、経済性の観点から、４，４’−ジクロロベンゾフェノンがより好ましい具体例として挙げることができる。
【００４８】
芳香族化合物（Ｍ１）の使用料は、化合物（Ｍ２）１．０モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲であることが好ましく、得られるポリマー物性の観点から、０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法における、有機塩基とは、金属を含まず、塩基として用いられる有機化合物であり、プロトンを受容するブレンステッド塩基であればよく、好ましくは、アセトニトリル中における、ｐＫａが１０以上のものがよく、より好ましくは、反応性の観点から、アセトニトリル中におけるｐＫａが２０以上のものがよい。ｐＫａは、酸および塩基の強度を定量的に評価する尺度で、ｐＫａが大きいものほど塩基性度が強い。本発明における有機塩基は、強い塩基性度を持つ化合物であれば使用することができ、ｐＫａの値の上限は特に限定されないが、現実的なｐＫａの上限は５０である。
【００５０】
有機塩基のアセトニトリル中におけるｐＫａは、参考文献記載の方法で測定した値である。（参考文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、７０巻、１０１９−１０２８頁）具体的には、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２,６−ルチジン、ピリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、７−メチル−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、１,８−ビス（ジメチルアミノナフタレン）（ＤＭＡＮ）、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１,３−ジメチルペルヒドロ−１,３,２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−オクチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ２−Ｅｔ、ホスファゼン塩基Ｐ２−ｔ−Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ３−ｔ−Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ4−ｔ−Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ4−ｔ−Ｏｃｔが挙げられる。この中でも、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、７−メチル−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、１,８−ビス（ジメチルアミノナフタレン）（ＤＭＡＮ）、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が好ましく、反応性の観点から、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、ｐＫａ＝２４．３）、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ、ｐＫａ＝２３．９）、７−メチル−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ、ｐＫａ＝２５．５）、１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ、ｐＫａ＝２６．０）がさらに好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法における、有機塩基の量は、芳香族化合物（Ｍ１）の量に依存する。芳香族化合物（Ｍ１）のヒドロキシル基の総モル数に対する有機塩基のモル比は、少なくとも１であり、反応性の観点から、２以上であることが好ましい。本発明における有機塩基は、過剰に用いても問題なく製造できることから、上限は特に制限されないが、現実的な上限は芳香族化合物（Ｍ１）のヒドロキシル基の総モル数に対して、１００である。好ましい芳香族化合物（Ｍ１）のヒドロキシル基の総モル数に対する有機塩基のモル比は、１．５〜５である。
【００５２】
本発明の製造方法は、溶媒下でも無溶媒下でも実施される。無溶媒下だと、重合体の回収が容易であることから、好ましい。溶媒を用いる場合、本発明の目的に適するものでは、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジフェニルスルホン、１,３−ジメチル−2−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ホルムアミド、ピリジンが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法は、窒素雰囲気下または減圧下で、加熱下で行われる。反応温度は、広範囲にわたって変えることができるが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で実施され、最大でも４００℃、製造性の観点から、好ましくは最大でも３５０℃の温度で実施されるのがよい。使用する化合物の昇華性や反応性を考慮して、１５０℃〜３５０℃の範囲で段階的に昇温させながら実施されるのが好ましい。さらに、反応性を向上させる目的で、攪拌させながら実施されるのがより好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法における反応時間は、反応温度、使用される試薬の性質および溶媒の存在にある程度依存して広く変わり得るが、０．１時間〜１００時間、好ましくは、製造性の観点から、０．５時間〜５０時間である。
【００５５】
本発明の製造方法における反応容器は、上記反応温度に耐えられる容器であれば、特に制限されないが、ガラス製容器やステンレス製容器を用いることができる。
【００５６】
本発明の製造方法において、反応にかけられる圧力は、反応剤を反応媒体中で液相に維持できればよく、１気圧〜１０気圧の範囲の圧力を用いることができ、好ましくは、製造性の観点から、１気圧〜２気圧の圧力である。
【００５７】
本発明の製造方法において、製造されたポリアリーレンエーテルケトンは、前述した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には、少なくともポリアリーレンエーテルケトンが含まれ、その他成分として、未反応原料、副生塩、未反応の有機塩基などが含まれる場合がある。この様な反応混合物からポリアリーレンエーテルケトンを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法や、副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法が例示できる。
【００５８】
副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法においては、このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機塩基や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸といった酸類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール、アセトン、酢酸、塩酸、硫酸が好ましく、水、酢酸、塩酸がより好ましい。
【００５９】
副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法においては、反応終了後に０．００１気圧から１気圧の範囲で、必要に応じて加熱下で実施されてもよい。
【００６０】
本発明の製造方法により、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、前述の製造方法で得られる反応混合物から、分離回収され、水や有機溶媒で洗浄することができる。また、分離回収したポリアリーレンエーテルケトンを、酸と接触させることで、有機塩基の塩を含まないポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、下記一般式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）で表わされる。
【００６２】
【化１５】
2020066662.tif 000016
【００６３】
式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）において、Ｘ１はハロゲン原子であり、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｒ１は式（ＸＩＸ）で表わされ、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または式（ＸＩＶ）で表わされ、Ｒ２かＲ３のどちらか一方は式（ＸＩＶ）で表わされ、繰り返し数ｎ、ｍは、２〜１００００の範囲が例示でき、６〜５０００の範囲が好ましく、成形性、加工性や反応性の観点から、６〜１０００の範囲がより好ましい。
【００６４】
【化１６】
2020066662.tif 000017
【００６５】
式（ＸＩＸ）において、Ｒは、有機塩基で、前述した有機塩基が挙げられる。
【００６６】
本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、好ましくは、下記一般式（ＸＸ）または（ＸＸＩ）で表わされる。
【００６７】
【化１７】
2020066662.tif 000018
【００６８】
式（ＸＸ）または（ＸＸＩ）において、Ｘ１はハロゲン原子であり、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｒ１は式（ＸＩＸ）で表わされ、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または式（ＸＩＶ）で表わされ、Ｒ２かＲ３のどちらか一方は式（ＸＩＶ）で表わされ、繰り返し数ｎ、ｍは、２〜１００００の範囲が例示でき、６〜５０００の範囲が好ましく、成形性、加工性や反応性の観点から、６〜１０００の範囲がより好ましい。
【００６９】
【化１８】
2020066662.tif 000019
【００７０】
式（ＸＩＸ）において、Ｒは、有機塩基で、前述した有機塩基が挙げられる。
【００７１】
本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、前述した製造方法により製造することができ、前述した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンが含まれ、その他成分として、未反応原料、副生塩、未反応の有機塩基などが含まれる場合がある。この様な反応混合物からポリアリーレンエーテルケトンを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱化で接触させて回収する方法や、副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法が例示できる。
【００７２】
副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法においては、このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機塩基や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール、アセトンが好ましく、水がより好ましい。
【００７３】
副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法においては、反応終了後に０．００１気圧から１気圧の範囲で、必要に応じて加熱下で実施されてもよい。
【００７４】
本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、赤外分光法や核磁気共鳴分光法により、構造を確認することができる。
【００７５】
本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、固相重合用原料として、使用することができ、さらに高分子量のポリアリーレンエーテルケトンを得る場合に有効である。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００７７】
＜分子量測定＞
分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＣＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．１重量％）。
【００７８】
＜化合物（Ｍ２）の転化率測定＞
化合物（Ｍ２）の転化率は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により定量分析を行なった。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＬＣ−１０ＡＤＶＰシリーズ
カラム名：関東化学 Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ１５０−４．６（５μｍ）
溶離液：０．１％ＴＦＡ水溶液／ＴＨＦ相グラジエント
検出器：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＳＰＤ−Ｍ１０Ｐ VP フォトダイオードアレイ。
【００７９】
＜構造確認＞
構造確認は、赤外分光法（ＩＲ）を用いて行った。ＩＲの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ８４００Ｓ
測定条件：ＡＴＲ法。
【００８０】
実施例および比較例に用いた原料を次に示す。
芳香族化合物（Ｍ１）
（Ｍ１−１）ヒドロキノン（和光純薬工業株式会社）
ベンゾフェノン骨格をもつ化合物（Ｍ２）
（Ｍ２−１）４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社）
（Ｍ２−２）４，４’−ジクロロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社）
塩基
（Ｂ−１）ＤＢＵ（東京化成工業株式会社）アセトニトリル中でのｐＫａが２４．３の有機塩基
（Ｂ−２）ＤＢＮ（東京化成工業株式会社）アセトニトリル中でのｐＫａが２３．９の有機塩基
（Ｂ−３）ＴＢＤ（東京化成工業株式会社）アセトニトリル中でのｐＫａが２６．０の有機塩基
（Ｂ−４）炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社）無機塩基
溶媒
（Ｓ−１）ＤＭＳＯ（和光純薬工業株式会社）。
【００８１】
［実施例１］ポリアリーレンエーテルケトンの合成
攪拌子を備えた１００ｍＬ試験管に、ヒドロキノン  ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  １．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下でＤＢＵ  ３．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を１％塩酸水溶液で洗浄することにより、茶白色固体のポリマー（１．５５ｇ）を得た。得られたポリマーを用いて、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの転化率と分子量測定を行った。
【００８２】
［実施例２］ポリアリーレンエーテルケトンの合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、４，４’−ジクロロベンゾフェノン  １．２５ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いて、２１０℃で９時間反応させた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００８３】
［実施例３］ポリアリーレンエーテルケトンの合成
ＤＢＵの代わりに、ＴＢＤ  １．６７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００８４】
［実施例４］ポリアリーレンエーテルケトンの合成
ＤＢＵの代わりに、ＤＢＮ  ２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００８５】
［実施例５］ポリアリーレンエーテルケトンの合成
攪拌子を備えた１００ｍＬナスフラスコに、ヒドロキノン  ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  １．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下でＤＭＳＯ  ２０ｍＬとＤＢＵ  ３．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間反応させ、反応液中の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン転化率を測定した。
【００８６】
［比較例１］
攪拌子を備えた１００ｍＬナスフラスコに、ヒドロキノン  ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  １．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下でＤＭＳＯ  ２０ｍＬを加え、１５０℃で５時間反応させ、反応液中の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン転化率を測定した。
【００８７】
［比較例２］
攪拌子を備えた１００ｍＬ試験管に、ヒドロキノン  ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  １．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で炭酸カリウム  ２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応終了後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン転化率を測定した。
【００８８】
【表１】
2020066662.tif 000020
【００８９】
実施例１〜５の結果から、有機塩基を用いた場合は、無溶媒下でも溶媒下でも反応が進行し、目的とするポリアリーレンエーテルケトンが得られたが、比較例１〜２の結果から、溶媒存在下でも塩基を加えない場合や、無機塩基を用いても無溶媒下では反応がまったく進行せず、目的とするポリアリーレンエーテルケトンは得られなかった。以上のことから、有機塩基を用いることで、溶媒の有無にかかわらず、目的とするポリアリーレンエーテルケトンが製造できることが示された。
【００９０】
［実施例６］少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンの合成
攪拌子を備えた１００ｍＬ試験管に、ヒドロキノン  ０．５５ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン  １．２５ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下でＤＢＵ  ３．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、２１０℃で１３時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を水で洗浄することにより、茶白色固体のポリマー（１．４０ｇ）を得た。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎは１６００、Ｍｗは６５００であった。ＩＲ測定の結果、２９４０ｃｍ−１に、ＤＢＵ由来のピーク、１６５０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１、１４９０ｃｍ−１、１３１０ｃｍ−１、１２８０ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１、１１９０ｃｍ−１、１１６０ｃｍ−１に、ポリアリーレンエーテルケトン骨格を示すピークが観察されたことから、得られたポリマーは、少なくとも片一方の末端部がＤＢＵ塩である、ポリアリーレンエーテルケトンである。
【図１】
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