(57)【要約】      （修正有）【課題】部分的または全体的にリチオ化されてリチウムインターカレートを形成する、リチウム電池のアノードにおける使用に好適な、コーティングされたリチオ化グラファイト粉末の製造方法の提供。【解決手段】リチウム粉末とグラファイト粉末からなる混合物を、好ましくは乾燥状態での粉砕により、部分的または全体的にＬｉＣ６の化学量論限界までリチオ化し、後続の工程において、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＨＦ、Ｆ２、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＯＦ３、炭酸エステル、リチウムキレートボレート溶液、硫黄有機化合物、窒素含有有機化合物、リン酸または有機リン含有化合物、フッ素含有有機および無機化合物、および／またはケイ素含有化合物から選択されるコーティング剤により安定化被覆（コーティング）を施与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＣx（式中、ｘ＝６〜６００）の（部分）リチオ化グラファイト粉末において、流動性の該グラファイト粉末は、インターカレートされたリチウムを含み、かつ熱力学的に安定したリチウム塩ならびに／または別の有機および無機成分でコーティングされていることを特徴とする前記（部分）リチオ化グラファイト粉末。
【請求項２】
２種類の原子のモル比Ｌｉ：Ｃは、１：少なくとも３〜１：最大６００、好ましくは１：少なくとも５〜１：最大６００であることを特徴とする、請求項１に記載の（部分）リチオ化グラファイト粉末。
【請求項３】
前記コーティング剤は、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＨＦ、Ｆ2、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＯＦ3、炭酸エステル、リチウムキレートボレート溶液、硫黄有機化合物、窒素含有有機化合物、リン酸または有機リン含有化合物、フッ素含有有機および無機化合物、および／またはケイ素含有化合物から選択されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の（部分）リチオ化グラファイト粉末。
【請求項４】
前記コーティング剤として、非プロトン性有機溶媒中のリチウムキレートボレート溶液が使用され、ここで、リチウムキレートボレートは、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレートから選択されており、かつ前記非プロトン性有機溶媒は、好ましくは酸素含有複素環式化合物、ニトリル、カルボン酸エステルまたはケトンから選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の（部分）リチオ化グラファイト粉末。
【請求項５】
前記粉末状のグラファイトのリチオ化を、金属リチウムから出発する非電気化学的方法によってリチウムのインターカレーションをすることにより行い、安定化コーティング層を、電気化学セルの外部で非電気化学的方法によって施与することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末を製造するための方法。
【請求項６】
前記コーティングを０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティングされた流動性の（部分）リチオ化グラファイト粉末の、リチウム電池の電極の構成要素／活物質としての使用。
【請求項８】
前記使用が、カソードと、リチウム導電性の電解質・セパレータ系と、グラファイト含有アノードとを含むガルバニ電池において行われ、セル製造に際して（つまり、初回の充電サイクルの前に）前記アノードに非電気化学的方法でコーティングされた流動性の（部分）リチオ化グラファイト粉末が添加されることを特徴とする、請求項７に記載の前記使用。
【請求項９】
アノード中のグラファイト（Ｃ）と電気化学的に活性なリチウム（Ｌｉ）とのモル比は、少なくとも３：１且つ最大６００：１であることを特徴とする、請求項７または８に記載の使用。
【請求項１０】
リチウム電池のアノードを製造するための方法であって、非電気化学的方法で（部分）リチオ化された粉末状且つコーティングされたグラファイトを、不活性条件または乾燥空間条件下に少なくとも１つの結合剤材料と、任意に２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電気化学的電位を有する１つもしくは複数の別の粉末状のリチウム挿入材料と、並びに任意に導電性改良添加剤とも、並びに非水有機溶媒と、混合し且つ均質化して、この分散液を、被覆法によって集電体シートに塗布し且つ乾燥させることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
前記別の粉末状のリチウム挿入材料は、以下の材料群：グラファイト、グラフェン、層構造化されたリチウム遷移金属窒化物、リチウムと合金化可能な金属粉末、還元された形態で（つまり金属として）リチウムと合金化する金属を有する主族金属酸化物、金属水素化物、リチウムアミド、リチウムイミド、テトラリチウム窒化水素化物、黒リン、またはリチウムと変換機構により反応してリチウムを収容することができる遷移金属酸化物から選択されていることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記非水有機溶媒は、好ましくは炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ケトン、ラクトンおよび／または環状エーテルから選択されていることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記結合剤が、好ましくはポリビニリデンジフルオライド、テフロン、ポリアクリレートおよびポリイソブテンから選択されていることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムイオン電池のための電気化学セルは、標準的に放電状態で組み立てられる。これは、２つの電極が空気および水に対して安定した形態で存在していることが利点である。ここで、電気化学的に活性なリチウムは、もっぱらカソード材料の形態で導入される。カソード材料は、リチウム金属酸化物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ2）を電気化学的活性成分として含む。現在市販されている電池のアノード材料は、放電状態で活性材料として３７２Ａｈ／ｋｇの理論的な電気化学容量を有するグラファイト材料を含む。一般に、このグラファイト材料は全くリチウムを含んでいない。将来的な構造では、比較的高い比容量を有する（同じくリチウムを含まない）材料、例えば合金アノード、しばしばケイ素またはスズをベースとする合金アノードも使用され得る。
【０００２】
実際の電池系では、このリチウムの一部は、不可逆過程によって特に初回の充電・放電工程の間に失われる。さらに、リチウムを含まないグラファイトをアノードとして有する典型的なリチウムイオン電池構造は、リチウムを含まない潜在的なカソード材料（例えばＭｎＯ2）が使用できないことが欠点である。
【０００３】
グラファイトの場合、特に、酸素を含有する表面基が、初回の充電過程でリチウムと不可逆的に反応して安定した塩になることを出発点とする。このリチウムの一部は、後続の電気化学的な充電／放電過程の間に失われる。それというのは、形成された塩は、電気化学的に不活性であるからである。合金アノード、例えばケイ素アノード材料またはスズアノード材料の場合でも同様である。酸化物の不純物は、リチウムを以下の通り消費する：
【化１】
2020121919.tif 000002
【０００４】
Ｌｉ2Ｏの形態で結合されているリチウムは、もはや電気化学的に活性ではない。約１．５Ｖより小さい電位を有するアノード材料を使用する場合、リチウムの別の一部は、負極上で不動態層（いわゆるｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ）を形成するために不可逆的に消費される。グラファイトの場合、このようにして正極材料（つまり、カソード材料）によって導入されたリチウムの合計約７質量％から２０質量％までが失われる。スズまたはケイ素アノードの場合、この損失は一般にさらに大きい。以下の方程式（２）により脱リチオ化された「残留している」遷移金属酸化物（例えばＣｏＯ2）は、活性リチウムがないためガルバニ電池の可逆的な電池化学的容量に寄与できない：
【化２】
2020121919.tif 000003
【０００５】
初回の充電／放電サイクルのこの不可逆的損失を最小限に抑えるか、または完全に補うことを目標とする研究は多い。この制約は、追加のリチウムを金属形態で、例えば安定化された金属粉末（「ＳＬＭＰ」）として電池セルに導入することによって乗り越えられる（例えばＵＳ２００８２８３１５５Ａ１；Ｂ．Ｍｅｙｅｒ、Ｆ．Ｃａｓｓｅｌ、Ｍ．Ｙａｋｏｖｌｅｖａ、Ｙ．Ｇａｏ、Ｇ．Ａｕ、Ｐｒｏｃ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃ．Ｃｏｎｆ．２００８、４３ｒｄ、１０５〜１０８）。しかし、これは、リチウムイオン電池の電池電極を製造するための通常の方法を実施できないことが欠点である。例えば、先行技術によれば、不動態化されたリチウムは空気主成分の酸素および窒素と反応する。この反応の速度は、確かに安定化されていないリチウムと比べて非常に遅くなっているが、比較的長い間空気に曝露される場合、乾燥空間条件下でも表面の変化および金属含有率の減少は避けられない。さらに深刻な欠点としては、Ｌｉ金属粉末と、多くの場合、電極準備に使用される溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とのきわめて激しい反応が見られることである。確かに、安定化またはコーティングされたリチウム粉末を準備することによって安全な取り扱いに向けて重要な進歩を達成することができたが、先行技術により安定化されたリチウム粉末の安定性は、実際条件下で、ＮＭＰをベースにする電極製造法（懸濁法）の場合、不動態化されたリチウム粉末を危険なく使用することを保証するには不充分であることが多い。コーティングされていないか、または不充分にコーティングされた金属粉末は、すでに室温で短い誘導時間の後にすでにＮＭＰと激しく（熱暴走（ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅｓ  ｒｕｎ  ａｗａｙ））反応しうる一方、このプロセスは、コーティングされたリチウム粉末の場合、高温（例えば３０℃または８０℃）で初めて行われる。例えば、ＵＳ２００８／０２８３１５５には、例１のリン酸でコーティングされたリチウム粉末が３０℃で混合した直後にきわめて激しく（暴走）反応する一方、さらにワックスでコーティングされた粉末は、３０℃ではＮＭＰ中で少なくとも２４時間安定していることが記載されている。ＷＯ２０１２／０５２２６５に記載のコーティングされたリチウム粉末は、約８０℃まではＮＭＰ中で反応速度が安定しているが、それをさらに超過する温度では発熱的に、多く場合、暴走のような現象下に分解する。主にこの理由から、リチウム粉末の、リチウムイオン電池のためのリチウムリザーバー（Ｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）としての使用、もしくは電極材料のプレリチオ化（Ｐｒａｅｌｉｔｈｉｉｅｒｕｎｇ）のための使用は、これまで商業的に定着できなかった。
【０００６】
代替的に、グラファイト・リチウム層間化合物（ＬｉＣx）をアノードに添加することによって、さらなる電気化学的に活性なリチウムを電気化学的なリチウムセルに導入することもできる。そのようなＬｉ層間化合物は、電気化学的または化学的に製造することができる。
【０００７】
電気化学的製造は、慣用のリチウムイオン電池の充電時に自動的に行われる。このプロセスによって、最大１：６．０のリチウム：炭素の化学量論を有する材料を得ることができる（例えばＮ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎｏｄｅ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」：Ｍ．Ｗａｋｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ（ｅｄ）．：Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９８参照）。そのようにして製造された部分的または全体的にリチオ化された材料は、基本的に、充電されたリチウムイオン電池から保護ガス雰囲気（アルゴン）下に取り出すことができ、相応の条件調整（好適な溶媒による洗浄および乾燥）の後、新たな電池セルのために使用することができる。それに伴う費用が高いため、この工程は分析試験の目的のためにのみ選択される。この方法は、経済的な理由から実践的な重要性はない。
【０００８】
さらに、グラファイト材料をリチオ化するための化学的調製方法がある。リチウム蒸気は、４００℃の温度以上でグラファイトと反応してリチウム挿入化合物（Ｌｉｔｈｉｕｍｅｉｎｌａｇｅｒｕｎｇｓｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）（リチウムのインターカレート物（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｅｒｋａｌａｔｅｎ））になることは公知である。しかし、４５０℃を超過すると、不所望の炭化リチウムＬｉ2Ｃ2が形成される。この挿入反応は、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ＝Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）によって良好に作用する。液体リチウムを使用する場合、すでに３５０℃の温度で充分である（Ｒ．Ｙａｚａｍｉ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ４３〜４４（１９９３）３９〜４６）。一般的に、高温の使用はエネルギー的な理由から不都合である。リチウムを使用する場合、アルカリ金属の高い反応性および腐食性がそれに加わる。したがって、この製造変法も同じく商業的に重要ではない。
【０００９】
極端に高い圧力（２ＧＰａ、２０,０００ａｔｍに相当）を使用する場合、リチウムのインターカレーションは、すでに室温で達成することができる（Ｄ．Ｇｕｅｒａｒｄ、Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｒ．Ｃ．、２７５（１９７２）５７１）。そのような高圧は、殊に特別な液圧プレスでしか達成することができず、これは最小の研究室量の製造にしか適さない。つまり、商業的な量のリチウム・グラファイト層間化合物を製造するための工業的・産業的に好適な方法ではない。
【００１０】
最後に、ボールミルにおける高エネルギー粉砕を用いるリチオ化された天然グラファイト（セイロングラファイト）の製造が記載された。そのために、現在のスリランカ産の主に六方晶系構造の天然グラファイトとリチウム粉末（平均粒径１７０μｍ）が、１：６、１：４および１：２のＬｉ：Ｃ比で反応させられた。モル比１：２によってしか目的のモル比ＬｉＣ6にするための完全なリチオ化を行うことができなかった（Ｒ．Ｊａｎｏｔ、Ｄ．Ｇｕｅｒａｒｄ、Ｐｒｏｇｒ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．５０（２００５）１〜９２）。この合成変法も工業的・商業的に不都合である。一方では、充分または完全なリチオ化を達成するために、きわめて高いリチウム過剰量が必要とされる。リチウムの大部分は失われるか（ミル内で、およびミルボール上で）、もしくはリチウムの大部分は、インターカレートされない（つまり、依然として単体の形態で存在している）。他方、一般的に、リチウムイオン電池のアノードを製造する場合、条件調整されていない天然グラファイトは使用されない。それというのは、天然グラファイトの機械的完全性が、電池サイクル時の溶媒和されたリチウムイオンのインターカレーションによるいわゆる剥離（Ｅｘｆｏｌｉｉｅｒｕｎｇ）の結果、不可逆的に損なわれるからである（Ｐ．Ｋｕｒｚｗｅｉｌ、Ｋ．Ｂｒａｎｄｔ、「Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ−Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ（ｅｄ．）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  ２００９、Ｖｏｌ．５、１〜２６ページ参照）。したがって、比較的安定した合成グラファイトが使用される。そのような合成グラファイトは、結晶性があまり高くなく、比較的低いグラファイト化度を有している。最後に、天然グラファイトに必要とされる好ましくは１２時間の長い粉砕時間（２９ページ）は不都合である。したがって、記載された方法は商業化されなかった。
【００１１】
ＪａｎｏｔおよびＧｕｅｒａｒｄによる上記文献には、リチオ化されたセイロングラファイトの適用特性も記載されている（第７章）。電極製造は、グラファイトを銅メッシュに単純に押し付けることによって行われる。対向電極および参照電極としてリチウムリボン（Ｌｉｔｈｉｕｍｂａｅｎｄｅｒ）、電解質としてＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＣｌＯ4溶液１Ｍが使用される。単純に押し付けることによって電極を準備する方法は、商業的な電池電極製造において適用される先行技術に相応しない。結合剤を使用せずに単純にプレスし、場合によって導電性添加剤を添加することは、安定した電極をもたらさない。それというのは、充電／放電時に起こる体積変化は不可避に電極を粉々にするに違いなく、それによって電池セルの機能性が損なわれるからである。
【００１２】
グラファイト・リチウムのインターカレートを使用する場合の別の欠点は、このインターカレートが、官能化された溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）に対して反応性の挙動を示す、つまり、発熱的に反応しうることにある。例えば、Ｌｉ0.99Ｃ6とＥＣからなる混合物は、１５０℃を超過すると明らかに発熱性を示す。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを有する類似の混合物は、すでに約１１０℃以上でリチウム・グラファイト層間化合物と反応する（Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２４３（２０１３）５８１）。
【００１３】
本発明の基礎をなす課題は、部分的または全体的にリチオ化されてリチウムインターカレートを形成する、リチウム電池のアノードにおける使用に好適なグラファイト系材料を示すことであり、この材料は、
・標準空気に接しても良好かつ特に危険なく取り扱うことができるものであり、
・通常の製造法、つまり、特に、溶媒をベースにする分散液の流し込み法もしくは分散液の被覆法を使用してアノードの製造を可能にし、かつ
・特に、反応性の高い溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を危険なく使用することを可能にするものである。
【００１４】
前述の課題は、粉末状のグラファイトを非電気化学的方法で部分的または全体的にＬｉＣ6の化学量論限界までリチオ化して（以下においてこのプロセス工程は「（部分）リチオ化」と呼ばれる）、後続の工程において、安定化被覆（コーティング）の施与により改良することによって解決される。この安定化されたリチウム含有グラファイトは、驚くべきことに、安定化されていないグラファイトと比べて、空気および官能化された溶媒に対して実質的に反応性があまり高くなく、したがってより一層取り扱いやすいにもかかわらず、このリチウム含有グラファイトは、大容量のアノード材料および／または活性リチウムの源としてリチウム電池で使用することができる。
【００１５】
本発明による安定化された（部分）リチオ化グラファイト粉末は、好ましくは非電気化学的方法によって製造される。最初のプロセス工程では、粉末状のグラファイトはリチウム金属粉末と混合されて、撹拌、粉砕および／またはプレスによって反応させられて、組成ＬｉＣx（式中、ｘ＝６〜６００）のＬｉ・グラファイトインターカレートが形成される。所望の最終化学量論に応じて、前述の２つの原料は、Ｌｉ：Ｃのモル比が１：最小３〜１：最大６００、好ましくは１：最小５且つ１：最大６００で使用される。化学量論限界のＬｉＣ6を上回って導入されたリチウムは、グラファイト表面に単体の、微細に分布した形態で存在していると推測される。
【００１６】
前述の反応は、０℃から１８０℃まで、好ましくは２０℃から１５０℃までの温度範囲で、真空で、または成分が金属リチウムおよび／またはリチウム・グラファイト層間化合物と反応しないか、または受け入れられるほどゆっくりとしか反応しない雰囲気下に行われる。これは、好ましくは乾燥空気または希ガスであり、特に好ましくはアルゴンである。
【００１７】
リチウムは、５μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する粒子からなる粉末形態で使用される。コーティングされた粉末、例えばＦＭＣ社によって提供される、少なくとも９７質量％のリチウム含有率を有する安定化された金属粉末（Ｌｅｃｔｒｏｍａｘ  ｐｏｗｄｅｒ  １００、ＳＬＭＰ）も、例えば合金を形成する元素で被覆された少なくとも９５質量％の金属含有率を有する粉末（ＷＯ２０１３／１０４７８７Ａ１）も使用されてよい。９９質量％以上の金属含有率を有する、コーティングされていないリチウム粉末が使用されるのが特に好ましい。電池分野で使用する場合、金属不純物に関する純度は、きわめて高くなければならない。特に、ナトリウム含有率は、２００ｐｐｍ超であってはならない。Ｎａ含有率は、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、８０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
【００１８】
グラファイトとして、あらゆる粉末状のグラファイト品種が使用されてよく、天然由来のもの（いわゆる「天然グラファイト」）も、合成／工業的に製造された種類（「合成グラファイト」）も使用されてよい。マクロ結晶性（ｍａｋｒｏｋｒｉｓｔａｌｌｉｎ）のフレークグラファイトも、非晶質または微晶質のグラファイトも使用可能である。
【００１９】
前述の反応（つまり、（部分）リチオ化）は、リチウム粉末とグラファイト粉末の２つの成分の混合、プレスおよび／または粉砕の間に行われる。実験室規模では、粉砕は、乳鉢および乳棒を用いて行われてよい。しかし、その反応が機械的ミル、例えばロッドミル、振動ミルまたはボールミルで行われるのが好ましい。この反応が遊星ボールミルで行われるのが特に有利である。その場合、実験室規模では、例えばＦｒｉｔｓｃｈ社の遊星ボールミルＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７  ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅが使用されてよい。遊星ボールミルを使用する場合、驚くべきことに、１０時間未満、多くの場合それどころか１時間未満のきわめて有利に短い反応時間を実現することができる。
【００２０】
リチウム粉末とグラファイト粉末からなる混合物は、好ましくは乾燥状態で粉砕される。しかし、それらの２つの物質に対して不活性の流体が、最大１：１（Ｌｉ＋Ｃの合計：流体）の質量比まで添加されてもよい。不活性の流体は、無水炭化水素溶媒、例えば液体のアルカンもしくはアルカン混合物または芳香族溶媒であるのが好ましい。溶媒を添加することによって、粉砕工程の強度は弱められて、グラファイト粒子はあまり強く粉砕されない。
【００２１】
粉砕時間は、種々の要求およびプロセスパラメーターによる：
・ミルボールの生成物混合物に対する質量比
・ミルボールの種類（例えば硬さおよび密度）
・粉砕強度（ミルボールの回転数）
・リチウム粉末の反応性（例えばコーティングの種類）
・Ｌｉ：Ｃの質量比
・生成物に特異的な材料特性
・所望の粒度など。
【００２２】
当業者は、好適な条件を簡単な最適化実験によって見いだすことができる。一般に、粉砕時間は、５分から２４時間まで、好ましくは１０分から１０時間までの間で変化する。
【００２３】
（部分）リチオ化グラファイト粉末は、環境条件（空気および水）ならびに多くの官能化された溶媒（例えばＮＭＰ）および液体電解質溶液に対して「活性」である、つまり、比較的長い曝露時間で反応もしくは分解する。標準空気中で貯蔵する場合、含まれているリチウムは反応して熱力学的に安定した塩、例えば水酸化リチウム、酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムになる。この欠点を少なくとも充分に回避するために、（部分）リチオ化グラファイト粉末は、第二のプロセス工程、コーティング法によって安定化される。そのために、（部分）リチオ化グラファイト粉末は、気体状または液体のコーティング剤と好適な方法で反応させられる（「不動態化される」）。好適なコーティング剤は、金属リチウムならびにリチウム・グラファイト層間化合物に対して反応性の官能基または分子成分を含んでおり、それゆえ、表面利用可能なリチウムと反応する。リチウムを含む表面帯域の反応が行われて、空気に反応しないか、またはあまり空気に反応しない（つまり、熱力学的に安定している）リチウム塩（例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコラート、カルボン酸リチウムなど）が形成される。このコーティング工程では、粒子表面には存在していないリチウム（例えばインターカレートされた部分）の大部分は活性形態で、つまり、約１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電気化学的電位を有して保たれている。そのようなコーティング剤は、負極のためのｉｎ−ｓｉｔｕ塗膜形成剤（ＳＥＩ形成剤とも呼ばれる）として、リチウムイオン電池技術から公知であり、例えば以下の調査論文に記載されている：Ａ．Ｌｅｘ−Ｂａｌｄｕｃｃｉ、Ｗ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ、Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ、Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｘ．Ｙｕａｎ、Ｈ．Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｊ．Ｚｈａｎｇ（ｅｄｓ．）、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、２０１２、１４７〜１９６ページ。以下に好適なコーティング剤を例示的に記載する。気体として、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＨＦ、Ｆ2、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＯＦ3などが好適である。好適な液体のコーティング剤は、例えば炭酸エステル（例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））；リチウムキレートボレート溶液（例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；リチウムビス（サリチラト）ボレート（ＬｉＢＳＢ）；リチウムビス（マロナト）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を好ましくは以下から選択される有機溶媒中の溶液として；酸素含有複素環式化合物、例えばＴＨＦ、２−メチル−ＴＨＦ、ジオキソラン、炭酸エステル（カーボネート）、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネート、ニトリル、例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、ギ酸ブチルおよびケトン、例えばアセトン、ブタノン）；硫黄有機化合物（例えば亜硫酸エステル（亜硫酸ビニルエチレン、亜硫酸エチレン）、スルホン、スルトンなど）；Ｎ含有有機化合物（例えばピロール、ピリジン、ビニルピリジン、ピコリン、１−ビニル−２−ピロリジノン）、リン酸、有機リン含有化合物（例えばリン酸ビニル）、フッ素含有有機および無機化合物（例えば部分フッ化炭化水素、ＢＦ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、非プロトン性溶媒中に溶解した後者２つの化合物）、ケイ素含有化合物（例えばシリコーン油、アルキルシロキサン）などである。
【００２４】
液体のコーティング剤を使用する場合、コーティングプロセスは、一般に不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン保護雰囲気）下に０℃から１５０℃までの温度で行われる。コーティング剤と（部分）リチオ化グラファイト粉末との接触を高めるために、混合および撹拌条件は有利である。コーティング剤と（部分）リチオ化グラファイト粉末との所要接触時間は、コーティング剤の反応性、その時の温度およびその他のプロセスパラメーターによる。一般に、１分から２４時間までの時間が有効である。気体状のコーティング剤は、純粋な形態で使用されるか、または好ましくはキャリアガス、例えば希ガス、例えばアルゴンとの混合物として使用される。
【００２５】
コーティングは、電極（一般にアノード）製造における取扱特性および安全性を改善するだけでなく、電気化学的電池セルの適用特性も改善する。つまり、あらかじめコーティングされたアノード材料を使用する場合、（部分）リチオ化グラファイトアノード材料と電池セルの液体電解質との接触におけるＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）のｉｎ  ｓｉｔｕ形成が省略される。予備コーティングによって生じた電気化学セルの外部でのアノードフィルム（Ａｎｏｄｅｎｆｉｌｍｕｎｇ）は、その特性においていわゆる人工的なＳＥＩに相当する。理想的な場合、電気化学セルのその他に必要な形成プロセスは省略されるか、または少なくとも簡略化される。
【００２６】
上記方法により（部分）リチオ化且つ安定化されたグラファイト粉末は、電池電極を製造するために使用することができる。そのために、不活性条件または乾燥空間条件下に少なくとも１つの結合剤材料と、任意に、２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電気化学的電位を有する１つまたは複数の別の粉末状のリチウム挿入材料と、同じく任意に導電性改良添加剤（例えば、カーボンブラックまたは金属粉末）と、非水有機溶媒とを混合し均質化して、この分散液を被覆法（流し込み法、スピンコーティングまたはエアブラシ法）によって集電体に塗布し乾燥する。本発明による方法により製造された安定化された（部分）リチオ化グラファイト粉末は、驚くべきことに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）および別の官能化された有機溶媒に対してあまり反応性が高くない。したがって、このグラファイト粉末は、問題なく溶媒のＮＭＰおよび結合剤材料のＰＶｄＦ（ポリビニリデンジフルオライド）と一緒に加工して流し込み可能またはスプレー可能な分散液にすることができる。代替的に、溶媒のＮ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン）、ケトン（例えばアセトン、ブタノン）および／またはラクトン（例えばγ−ブチロラクトン）が使用されてもよい。好適な結合剤材料のさらなる例は、特に以下の通りである：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸、ポリアクリレート、テフロンおよびポリイソブチレン（例えばＢＡＳＦ社のＯｐｐａｎｏｌ）。ポリイソブチレン結合剤を使用する場合、好ましくは炭化水素（芳香族化合物、例えばトルエンまたは飽和炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン）が使用される。
【００２７】
任意に使用される別の粉末状のリチウム挿入材料は、グラファイト、グラフェン、層構造化されたリチウム遷移金属窒化物（例えばＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ、ＬｉＭｏＮ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4、Ｌｉ2.7Ｆｅ0.3Ｎ）、リチウムと合金化可能な金属粉末（例えばＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎまたはそれらからなる混合物）、還元された形態で（つまり、酸化数がゼロの金属として）リチウムと合金化する金属を有する主族金属酸化物（例えばＳｎＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2）、金属水素化物（例えばＭｇＨ2、ＬｉＨ、ＴｉＮｉＨx、ＡｌＨ3、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ3ＡｌＨ6、ＬｉＮｉＨ4、ＴｉＨ2、ＬａＮｉ4.25Ｍｎ0.75Ｈ5、Ｍｇ2ＮｉＨ3.7）、リチウムアミド、リチウムイミド、テトラリチウム窒化水素化物、黒リン、ならびにリチウムと変換機構により反応してリチウムを収容することができる遷移金属酸化物（例えばＣｏ3Ｏ4、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＭｏＯ3、ＭｏＯ2、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）の群から選択されるのが好ましい。使用可能なアノード材料のうちの多くについての概要は、Ｘ．Ｚｈａｎｇら、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１１、４、２６８２の調査論文から読み取ることができる。非電気化学的方法で製造された安定化された（部分）リチオ化合成グラファイト粉末を含む本発明により製造されたアノード分散液は、好ましくは薄い銅板またはニッケル板からなる集電体シートに塗布され、乾燥されて好ましくはカレンダー処理される。そのように製造されたアノードシートは、リチウム導電性の電解質・セパレータ系と、２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）より大きい電位を有するリチウム化合物（例えばリチウム金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ2または硫化物、例えばＬｉ2Ｓ、ＦｅＳ2）を含む好適なカソードシートと組み合わせることによって、先行技術と比べて容量が高められたリチウム電池にすることができる。そのようなガルバニ電池（しかし、本発明によりコーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末は使用しない）の工業的な製造は、充分に公知であり、例えばＰ．Ｋｕｒｚｗｅｉｌ、Ｋ．Ｂｒａｎｄｔ、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、ｅｄ．Ｊ．Ｇａｒｃｈｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ  ２００９、Ｖｏｌ．５、１〜２６ページに記載されている。
【００２８】
本発明は、詳細には以下に関する：
・インターカレートされたリチウムを含み、非電気化学的方法によって、熱力学的に安定したリチウム塩、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコレート、カルボン酸リチウム、ならびに場合によって別の有機および無機成分でコーティングされ、それによって安定化される、式ＬｉＣx（式中、ｘ＝６〜６００）のコーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末。
・非電気化学的方法において金属リチウムと粉末状のグラファイトとから製造され、且つ安定化コーティング層が電気化学セルの外部で施与される、コーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末。
・２種類の原子のモル比Ｌｉ：Ｃが、１：最小３〜１：最大６００、好ましくは１：最小５〜１：最大６００である、コーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末。
・コーティング剤は、Ｎ2、ＣＯ2、炭酸エステル、非プロトン性溶媒中のリチウムキレートボレート溶液、硫黄有機化合物、窒素含有有機化合物、リン酸または有機リン含有化合物、フッ素含有有機および無機化合物、および／またはケイ素含有化合物から選択されるコーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末。
・コーティング剤として、非プロトン性有機溶媒中のリチウムキレートボレート溶液が使用され、ここで、リチウムキレートボレートは、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（サリチラト）ボレート（ＬｉＢＳＢ）、リチウムビス（マロナト）ボレート（ＬｉＢＭＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）から選択され、および非プロトン性有機溶媒は、酸素含有複素環式化合物、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−メチル−ＴＨＦ）、ジオキソラン、カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネート、ニトリル、例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、ギ酸ブチルおよびケトン、例えばアセトン、ブタノンから選択されるコーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末。
・コーティングは、０℃〜１５０℃の温度範囲で行われるコーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末。
・コーティングされた、非電気化学的方法で（部分）リチオ化された粉末状のグラファイトは、不活性条件または乾燥空間条件下に、少なくとも１つの結合剤材料と、任意に２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電気化学的電位を有する１つまたは複数の別の粉末状のリチウム挿入材料と、同じく任意に導電性改良添加剤と、溶媒と混合され均質化されて、この分散液は、被覆法によって集電体シートに塗布され乾燥される、リチウム電池のアノードを製造するための方法。
・任意に使用される別の粉末状のリチウム挿入材料は、好ましくはグラファイト；グラフェン；層構造化されたリチウム遷移金属窒化物；リチウムと合金化可能な金属粉末；還元された形態（つまり、金属として）リチウムと合金化する金属を有する主族金属酸化物；金属水素化物；リチウムアミド；リチウムイミド；テトラリチウム窒化水素化物；黒リン；リチウムと変換機構により反応してリチウムを収容することができる遷移金属酸化物の群から選択されるリチウム電池のアノードを製造するための方法。
・本発明による方法により製造されたコーティングされた（部分）リチオ化グラファイト粉末の、リチウム電池電極の構成要素／活物質としての使用。
・カソードと、リチウム導電性の電解質・セパレータ系と、グラファイトを含有するアノードとを含むガルバニ電池、ここで、前述のアノードは、セル製造において（つまり、初回の充電サイクルの前に）グラファイトとリチウム粉末とから非電気化学的方法で製造された（部分）リチオ化され、その後コーティングされたグラファイト粉末を含むか、またはそれからなるガルバニ電池。
【００２９】
実施例
例１：コーティングされていないＬｉＣx（ｘ＝約６）を、合成グラファイトＳＬＰ３０とコーティングされていないリチウムから遊星ボールミルで製造
保護ガス雰囲気下（アルゴン充填グローブボックス）で、酸化ジルコニウム製の乳鉢（５０ｍＬ）にＴｉｍｃａｌ社の合成グラファイト粉末ＳＬＰ３０  ５．００ｇと、平均粒径Ｄ50＝１２３μｍ（測定方法：レーザー反射、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社の機器Ｌａｓｅｎｔｅｃ  ＦＢＲＭ）のコーティングされていないリチウム粉末０．５２９ｇを入れてヘラで混合した。次に、酸化ジルコニウムミルボール（ボール直径３ｍｍ）約２７ｇを入れた。この混合物を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７  ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ）で１５分、回転数８００ｒｐｍで粉砕した。
【００３０】
粉砕された生成物をグローブボックス内でふるいにかけ、黒色で、金色光沢のある流動性の粉末４．６ｇを得た。
【００３１】
Ｘ線回折法によって、Ｃ：インターカレートしたＬｉの化学量論が約１２：１である画一的な生成物が形成されたことを示すことができる。金属リチウムは、もう検出できなかった。
【００３２】
比較例１：例１のコーティングされていないリチオ化合成グラファイトの、ＮＭＰならびにＥＣ／ＥＭＣとの接触における安定性
熱安定性の試験は、Ｓｙｓｔａｇ社（スイス）の装置Ｒａｄｅｘ−Ｓｙｓｔｅｍを使用して行った。そのために、試験する物質または物質混合物を、容量約３ｍｌの鋼製オートクレーブに秤量導入して加熱する。炉および容器の温度測定から熱力学的データを導き出すことができる。
【００３３】
この場合、Ｌｉ／Ｃ混合物もしくはＬｉ／Ｃ化合物０．１ｇをＥＣ／ＥＭＣ２ｇと一緒に不活性ガス条件下に秤量し、２５０℃の最終炉温に加熱した。約１８０℃を超過すると発熱性の分解現象が認められる。
【００３４】
例１のＬｉ／Ｃ化合物とＮＭＰを混合したところ、自発的であるが弱い反応（暴走現象はない）が観察される。それに続くＲａｄｅｘ実験では、２５０℃の最終温度まで著しい発熱効果は観察されない。熱分解された混合物は、依然として液体である。
【００３５】
例２：ＥＣ／ＥＭＣ中のＬｉＢＯＢ溶液による、化学量論ＬｉＣ6のリチオ化合成グラファイト粉末のコーティング
例１によって製造されたリチオ化合成グラファイト粉末４．５ｇを、アルゴン雰囲気下にフラスコ内で、無水のＥＣ／ＥＭＣ（質量１：１）中の１％ＬｉＢＯＢ溶液（ＬｉＢＯＢはリチウムビス（オキサラト）ボレートである）１０ｍｌと混合して、２時間室温で撹拌した。次にこの分散液を、空気を排除してろ過し、ジメチルカーボネートで３回、ジエチルエーテルおよびヘキサンでそれぞれ１回洗浄した。室温で３時間真空乾燥した後、金色光沢のある暗色の粉末４．３ｇが得られた。
【００３６】
例３：例２の本発明によりコーティングされた生成物の、コーティングされていない中間生成物と比較したＥＣ／ＥＭＣおよびＮＭＰにおける安定性
例３のコーティングされた材料と、使用された未処理のリチオ化グラファイト粉末装入物（例１の指示により製造）の試料とをＲａｄｅｘ装置で熱安定性についてＥＣ／ＥＭＣ混合物の存在下に試験した。
【００３７】
コーティングされていない材料は、すでに約１３０℃以上で分解し始める一方、コーティングされた粉末は、約１７０℃を超えて初めて発熱反応することが明らかに認められる。
【００３８】
ＮＭＰを混合したところ、室温では反応はまったく観察されない。Ｒａｄｅｘ実験では、きわめて弱い発熱反応が９０℃超で初めて確認される。
【００３９】
その混合物は液体のままである。
【００４０】
例４：例２の本発明によりコーティングされた生成物の、コーティングされていない中間生成物と比較した空気安定性
例３のコーティングされたリチオ化グラファイト粉末と、後処理されていないリチオ化グラファイト粉末それぞれ約１ｇの材料試料を秤量瓶に移し入れて、約２３℃および３７％の相対大気湿度の空気で貯蔵した。時々、質量増加を書き留めた。コーティングされた粉末が３０分超にわたってその金色光沢のある色を維持した一方、コーティングされていない材料は、ほぼ即座に（６０秒未満で）黒色に変色した。
【００４１】
空気（２３℃、相対湿度３７％）での貯蔵実験では、コーティングされていないリチオ化粉末は、すでに最初の５分で質量が５質量％超増加することが認められる。酸素、空気湿分、二酸化炭素および窒素との反応によって相応のリチウム塩が形成される。それに対してコーティングされた粉末は、はるかに安定している。しかし、比較的長い貯蔵時間を超えると、含まれているリチウムが同じように反応する。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月31日(2020.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされたリチオ化グラファイト粉末を製造するための方法であって、粉末状のグラファイトのリチオ化を、金属リチウムから出発する非電気化学的方法によってリチウムのインターカレーションをすることにより行い、ここで、最初のプロセス工程では、粉末状のグラファイトはリチウム金属粉末と混合されて、撹拌、粉砕および／またはプレスによって反応させられて、Ｌｉ・グラファイトインターカレートが形成され、かつ所望の最終化学量論に応じて、前述の２つの原料は、Ｌｉ：Ｃのモル比が１：最小３〜１：最大６００で使用され、ならびに安定化コーティング層を、電気化学セルの外部で非電気化学的方法によって施与し、前記コーティング剤は、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、ＨＦ、Ｆ2、ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＯＦ3、炭酸エステル、リチウムキレートボレート溶液、硫黄有機化合物、窒素含有有機化合物、リン酸または有機リン含有化合物、フッ素含有有機および無機化合物、および／またはケイ素含有化合物から選択されていることを特徴とする、コーティングされたリチオ化グラファイト粉末を製造するための方法。
【請求項２】
２種類の原子のモル比Ｌｉ：Ｃは、１：少なくとも５〜１：最大６００であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング剤として、非プロトン性有機溶媒中のリチウムキレートボレート溶液が使用され、ここで、リチウムキレートボレートは、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムビス（サリチラト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレートから選択されており、かつ前記非プロトン性有機溶媒は、好ましくは酸素含有複素環式化合物、ニトリル、カルボン酸エステルまたはケトンから選択されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングを０℃〜１５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項により得られたコーティングされた流動性のリチオ化グラファイト粉末の、リチウム電池の電極の構成要素／活物質としての使用。
【請求項６】
前記使用が、カソードと、リチウム導電性の電解質・セパレータ系と、グラファイト含有アノードとを含むガルバニ電池において行われ、セル製造に際して（つまり、初回の充電サイクルの前に）前記アノードに非電気化学的方法でコーティングされた流動性のリチオ化グラファイト粉末が添加されることを特徴とする、請求項５に記載の前記使用。
【請求項７】
アノード中のグラファイト（Ｃ）と電気化学的に活性なリチウム（Ｌｉ）とのモル比は、少なくとも３：１且つ最大６００：１であることを特徴とする、請求項５または６に記載の使用。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項により得られた、非電気化学的方法でリチオ化された粉末状且つコーティングされたグラファイトからリチウム電池のアノードを製造するための方法であって、グラファイトを、不活性条件または乾燥空間条件下に少なくとも１つの結合剤材料と、任意に２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の電気化学的電位を有する１つもしくは複数の別の粉末状のリチウム挿入材料と、並びに任意に導電性改良添加剤とも、並びに非水有機溶媒と、混合し且つ均質化して、この分散液を、被覆法によって集電体シートに塗布し且つ乾燥させることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
前記別の粉末状のリチウム挿入材料は、以下の材料群：グラファイト、グラフェン、層構造化されたリチウム遷移金属窒化物、リチウムと合金化可能な金属粉末、還元された形態で（つまり金属として）リチウムと合金化する金属を有する主族金属酸化物、金属水素化物、リチウムアミド、リチウムイミド、テトラリチウム窒化水素化物、黒リン、またはリチウムと変換機構により反応してリチウムを収容することができる遷移金属酸化物から選択されていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記非水有機溶媒は、好ましくは炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ケトン、ラクトンおよび／または環状エーテルから選択されていることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記結合剤が、好ましくはポリビニリデンジフルオライド、テフロン、ポリアクリレートおよびポリイソブテンから選択されていることを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2020121919.tif 000004
2020121919.tif 000005
2020121919.tif 000006
2020121919.tif 000007
2020121919.tif 000008
2020121919.tif 000009
2020121919.tif 000010
2020121919.tif 000011
2020121919.tif 000012
2020121919.tif 000013
2020121919.tif 000014
2020121919.tif 000015
2020121919.tif 000016
2020121919.tif 000017
2020121919.tif 000018
2020121919.tif 000019
2020121919.tif 000020
2020121919.tif 000021