(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光材料、発光材料を用いた駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる電界発光素子、該発光材料を用いた分散安定性に優れるインキ組成物、並びに、該インキ組成物を用いた発光膜を提供することにある。【解決手段】上記課題は、少なくとも、量子ドット（Ａ１）及び量子ドット（Ａ２）を含む発光材料であって、前記量子ドット（Ａ１）が、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子であり、前記量子ドット（Ａ２）が、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である、発光材料によって、解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、量子ドット（Ａ１）及び量子ドット（Ａ２）を含む発光材料であって、
前記量子ドット（Ａ１）が、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子であり、
前記量子ドット（Ａ２）が、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である、発光材料。
【請求項２】
前記正孔輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位が−６．５ｅＶ以上−４．６ｅＶ以下である、請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記電子輸送性リガンドのＬＵＭＯエネルギー準位が−４．５ｅＶ以上−２．５ｅＶ以下である、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記正孔輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位が、前記電子輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位よりも０．２ｅＶ以上大きい、請求項１〜３いずれか１項に記載の発光材料。
【請求項５】
前記正孔輸送性リガンドのＬＵＭＯエネルギー準位が、前記電子輸送性リガンドのＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．２ｅＶ以上大きい、請求項１〜４いずれか１項に記載の発光材料。
【請求項６】
基板上に、陽極と、少なくとも１層の発光層と、陰極と、を有する電界発光素子であって、
前記発光層が、請求項１〜５いずれか１項に記載の発光材料を含む、電界発光素子。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項に記載の発光材料と溶剤とを含む、インキ組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のインキ組成物より形成される印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、並びに、それを用いた電界発光素子、インキ組成物、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量・薄型で消費電力が少なく、かつ形状の自由度に優れた面発光型素子として、電界発光素子（ＥＬ、ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が注目されている。このような電界発光素子は、高輝度発光、高速応答、広視野角、薄型軽量、高解像度等の多くの優れた特徴を有し、フラットパネルディスプレイや照明への応用が検討されており、電界発光素子の１つとして量子ドットの利用が注目されている。
【０００３】
量子ドットは、ナノスケールの小さな半導体粒子であり、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示す。電荷キャリア及び励起子が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料（半導体ナノ粒子）は、量子ドットと呼ばれ、サイズの減少にともない、有効なバンドギャップが増大する。即ち、量子ドットのサイズが小さくなると、その吸収と発光がより短波長側へ、言い換えれば赤色方向から青色方向へとシフトする。また、量子ドットの組成とサイズとを組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルを得ることができ、更にサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルを得ることができる。そこで、近年、これらの特性を生かして、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた、量子ドット型の有機ＥＬ素子が提案されている。
【０００４】
量子ドットは、一般的にリガンドによって保護されている。リガンドの多くは、長鎖アルキル基の末端に吸着基を有する構造であり、量子ドット表面の化学的安定性向上による高耐久化効果や、有機溶剤や水への分散性や分散安定性を高める効果を有する。さらに、近年では、リガンドに対して、電荷注入等の量子ドットへの電気的な特性向上を意図した設計が成されている。
例えば、特許文献１〜３には、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドとを併用して量子ドットを表面処理することで電界発光素子の特性を改善することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０２１７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４３６３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０７４４９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３の発明は、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドが同一の量子ドットに存在するために励起子が失活しやすく発光効率が十分ではないという課題があった。また、分子構造が異なるリガンドが同一の量子ドットに存在するために、溶剤との親和性が不安定となり、量子ドットの分散安定性が低下するという課題が生じていた。
即ち、本発明の課題は、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光材料、発光材料を用いた駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる電界発光素子、該発光材料を用いた分散安定性に優れるインキ組成物、並びに、該インキ組成物を用いた発光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下に関する。
【０００８】
〔１〕  少なくとも、量子ドット（Ａ１）及び量子ドット（Ａ２）を含む発光材料であって、前記量子ドット（Ａ１）が、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子であり、前記量子ドット（Ａ２）が、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である、発光材料。
【０００９】
〔２〕  前記正孔輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位が−６．５ｅＶ以上−４．６ｅＶ以下である、〔１〕に記載の発光材料。
【００１０】
〔３〕  前記電子輸送性リガンドのＬＵＭＯエネルギー準位が−４．５ｅＶ以上−２．５ｅＶ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の発光材料。
【００１１】
〔４〕  前記正孔輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位が、前記電子輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位よりも０．２ｅＶ以上大きい、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の発光材料。
【００１２】
〔５〕  前記正孔輸送性リガンドのＬＵＭＯエネルギー準位が、前記電子輸送性リガンドのＬＵＭＯエネルギー準位よりも０．２ｅＶ以上大きい、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の発光材料。
【００１３】
〔６〕  基板上に、陽極と、少なくとも１層の発光層と、陰極と、を有する電界発光素子であって、前記発光層が、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の発光材料を含む、電界発光素子。
【００１４】
〔７〕  〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の発光材料と溶剤とを含む、インキ組成物。
【００１５】
〔８〕  〔７〕に記載のインキ組成物より形成される印刷物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光材料、発光材料を用いた駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる電界発光素子、該発光材料を用いた分散安定性に優れるインキ組成物、並びに、該インキ組成物を用いた発光膜を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜発光材料＞
本発明の発光材料は、少なくとも、量子ドット（Ａ１）及び量子ドット（Ａ２）を含む発光材料であって、前記量子ドット（Ａ１）が、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子であり、前記量子ドット（Ａ２）が、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子であることを特徴とする。正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ１）と、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ２）とを含有することで、励起子の失活を抑制しながらも正孔や電子の注入性に優れた発光材料とすることができ、駆動電圧の低減と、優れた発光効率及び耐久性との両立を達成するという効果を発揮する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜半導体ナノ粒子＞
半導体ナノ粒子の材質としては、炭素（Ｃ）（不定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等の周期表第ＩＶ族元素の単体、リン（Ｐ）（黒リン）等の周期表第Ｖ族元素の単体、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の周期表第ＶＩ族元素の単体、酸化錫（ＩＶ）窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第III族元素と周期表第Ｖ族元素との化合物硫化アルミニウム（Ａｌ2Ｓ3）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ3）、硫化ガリウム（Ｇａ2Ｓ3）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ2Ｓｅ3）テルル化ガリウム（ＧａＴｅ、Ｇａ2Ｔｅ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3、ＩｎＳ）、セレン化インジウム（Ｉｎ2Ｓｅ3）、テルル化インジウム（Ｉｎ2Ｔｅ3）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第ＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩＩ族元素との化合物等が挙げられ、必要によりこれらの２種以上を併用しても良い。これらの半導体には、構成元素以外の元素が含有されていても構わない。例えばＩＩＩ−Ｖ族を例にとれば、ＩＮＧａＰ、ＩＮＧａＮの様な合金系であってもよい。また上記材料中に、希土類元素あるいは遷移金属元素がドープされた半導体ナノ粒子も使われる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ等が挙げられる。
【００１９】
この中でもケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ2Ｓｅ3）、硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3、ＩｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ等の合金系が好ましく用いられ、特に、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）が特に好ましく用いられる。とりわけ、ＩｎＰをコアに、ＺｎＳ、及び／又は、ＺｎＳｅをシェルに用いることが好ましい。
【００２０】
更に、半導体ナノ粒子の材質としては、ペロブスカイト結晶も好適に用いることができる。ペロブスカイト結晶は、下記式（Ｉ）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
式（Ｉ）：  ＡＱＸ3
［式（Ｉ）において、Ａは、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ2）及びホルムアミジニウム（ＮＨ2ＣＨＮＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアミン化合物の１価陽イオン、又は、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）及びフランシウ（Ｆｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアルカリ金属元素の１価陽イオンであり、Ｑは、鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素の２価陽イオンであり、Ｘは、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素の１価陰イオンである。］
【００２１】
半導体ナノ粒子は、コアシェル構造を有するものであることが好ましい。コアシェル型の半導体ナノ粒子は、コアを形成する材質と異なる成分からなる材質でコア構造を被覆した構造となる。シェルにバントギャップの大きい半導体を選択することで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率及び蛍光特性の安定性が向上する。また、シェルは複数層あっても良い。更に、コアとシェル、及び、あるシェルと他のシェルの境界は明確であっても濃度勾配を設けて徐々に接合されたグラージェント構造で合っても良い。更に、シェルはコアの一部だけを被覆している状態でも、全体を被覆していても良い。
【００２２】
コアとシェルとを含めた半導体ナノ粒子の平均粒径は、通常０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは、１〜１５ｎｍである。
【００２３】
ここで言う平均粒径とは、半導体ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、半導体ナノ粒子は後述のリガンドを伴うため、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、半導体材質部を特定した上で、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから後述のリガンドに対し半導体ナノ粒子部分は暗く撮像されることを利用し粒径を計測する。半導体ナノ粒子の形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、その他形状であっても良い。
【００２４】
＜リガンド＞
リガンドは、半導体ナノ粒子の表面処理に用いられ、前記半導体ナノ粒子表面の少なくとも一部を覆うものである。
【００２５】
［正孔輸送性リガンド］
正孔輸送性リガンドは、半導体ナノ粒子表面への吸着部位と、正孔輸送する機能を持つ正孔輸送性部位からなる。吸着部位と正孔輸送性部位は完全に分離している必要は無く、例えば、正孔輸送性部位の一部が吸着部位となっていても良い。
【００２６】
吸着部位としては、一価の基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ホスフィノ基（−ＰＨ2）、及び、チオール基（−ＳＨ）等が挙げられ、また、２価の基としては、カルボニル基（＞（Ｃ＝Ｏ））等があげられ、また、３価の基としては、ホスホロソ基（＞（Ｐ＝Ｏ）−）等が挙げられる。また、２，２’−ビピリジン骨格や８−キノリノール骨格等も吸着部位として使用できる。
【００２７】
正孔輸送性部位は、有機電界発光素子材料として用いられる公知の正孔輸送性化合物及びその誘導体からなる構造を有する部位が挙げられ、特に限定されないが、例えば、第三級芳香族アミン、チオフェンオリゴマー、チオフェンポリマー、ピロールオリゴマー、ピロールポリマー、フェニレンビニレンオリゴマー、フェニレンビニレンポリマー、ビニルカルバゾールオリゴマー、ビニルカルバゾールポリマー、フルオレンオリゴマー、フルオレンポリマー、フェニレンエチンオリゴマー、フェニレンエチンポリマー、フェニレンオリゴマー、フェニレンポリマー、アセチレンオリゴマー、アセチレンポリマー、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、及びポルフィリン誘導体等が挙げられる。また、以下に示す化合物及びその誘導体も、正孔輸送性部位として使用できる。
【００２８】
【化１】
2020066733.tif 000002
【００２９】
さらに、正孔輸送リガンドの好ましい構造として下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）
【化２】
2020066733.tif 000003
【００３１】
［一般式（１）中、
Ｘ1は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアシル基であり、
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい（ポリ）オルガノシロキサン基、カルボキシル基又はスルファニル基であり、
Ｘ1及びＲ1〜Ｒ8の内、少なくとも１つが、カルボキシル基を有する基又はスルファニル基を有する基である。］
【００３２】
一般式（２）
【化３】
2020066733.tif 000004
【００３３】
［一般式（２）中、
Ｒ11〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい（ポリ）オルガノシロキサン基、ニトロ基、置換基を有してもよいアミノ基、カルボキシル基又はスルファニル基であり、Ｒ11〜Ｒ25の内、少なくとも１つが、カルボキシル基を有する基又はスルファニル基を有する基である。］
【００３４】
一般式（３）
【化４】
2020066733.tif 000005
【００３５】
［一般式（３）中、
Ｘ2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基（ただしフェニル基を除く）、又は置換基を有してもよいアシル基であり、
Ｒ26〜Ｒ35は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい（ポリ）オルガノシロキサン基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアシル基、カルボキシル基又はスルファニル基であり、
Ｘ2及びＲ26〜Ｒ35の内、少なくとも１つが、カルボキシル基を有する基又はスルファニル基を有する基である。］
【００３６】
以下に、上記一般式（１）〜（３）における置換基について説明する。
アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、一部の水素原子が脱落し２重結合や３重結合を形成していてもよい。組成物中における半導体微粒子の含有率を高めることが可能となる点から、処理剤の分子量は小さいことが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜３０であることが好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、エイコシル基等の直鎖アルキル基；２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基；シクロヘキシル基、３−シクロヘキシルプロピル基等の環状アルキル基；エテニル基、ドデセン基等のアルケニル基；プロパ−２−イン−１−基、プロパルギル基等のアルキニル基が挙げられる。
【００３７】
アリール基は、芳香環から形式的に水素原子を１つ取り除いた残基であり、より好ましくは、炭素数６から３０の芳香環から形式的に水素原子を１つ取り除いた残基である。
芳香環としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、ビフェニル基、又はターフェニル基等を挙げることができる。
【００３８】
アルコキシ基は、エーテル結合を介してアルキル基が結合した官能基であり、当該アルキル基としては、前述の一般式（１）〜（３）におけるアルキル基と同義である。
【００３９】
アリールオキシ基は、エーテル結合を介してアリール基が結合した官能基であり、当該アリール基としては、前述の一般式（（１）〜（３）におけるアリール基と同義である。
【００４０】
アシル基は、カルボニル基を介してアルキル基又はアリール基が結合した官能基であり、当該アルキル基及びアリール基としては、前述の一般式（１）〜（３）におけるアルキル基及びアリール基と同義である。
【００４１】
（ポリ）オルガノシロキサン基は、シロキサン化合物から形式的に水素原子を１つ取り除いた残基であり、シロキサン化合物のケイ素には、アルキル基が置換していてもよい。置換してもよいアルキル基は、前述の一般式（１）〜（３）におけるアルキル基と同義である。シロキサン化合物の例としては、例えば、ペンタメチルジシロキサン、ヘプタエチルトリシロキサン、ウンデカメチルテトラシロキサン、トリメチルシロキシジメチルシラノール、１，１，３，３，テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン又は１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジヒドロキシ−トリシロキサン等が挙げられる。
組成物中における半導体微粒子の含有率を高めることが可能となる点から、リガンドの分子量は小さいことが好ましく、シロキサン結合の繰り返し数は４回以下であることが好ましい。
【００４２】
置換基を有してもよいアミノ基は、アミノ基及び置換アミノ基を含み、置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基又はアシル基が挙げられる。上記アルキル基、アリール基及びアシル基は、前述の一般式（１）〜（３）におけるアルキル基、アリール基又はアシル基と同義である。
【００４３】
また、一般式（１）〜（３）におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アリールオキシ基及びアシル基は、置換基を有していてもよい。
有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、又はシロキサン結合を含む基等が挙げられる。
本発明における有してもよい置換基は、上述の１価の置換基と、必要に応じてアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、カルボニル基、イミノ基又はそれらを組み合わせた２価の連結基と、を組み合わせた１価の基であってもよい。
【００４４】
また、カルボキシル基又はスルファニル基を有する基とは、カルボキシル基及びスルファニル基のほか、置換基としてカルボキシル基又はスルファニル基を有する、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、（ポリ）オルガノシロキサン基又はアシル基を含む。ここで、カルボキシル基及びスルファニル基のほか、置換基としてカルボキシル基又はスルファニル基を有する、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（ポリ）オルガノシロキサン基、アシル基又はニトロ基は、前述の一般式（１）〜（３）における基と同義である。
【００４５】
カルボキシル基を有するアルキル基、又はカルボキシル基を有するアリール基の例としては、例えば、２−カルボシキシルエチル基、２，２−ジカルボキシルエチル基、２−カルボシキシルエテニル基、２−シアノ−２−カルボシキシルエテニル基、２−トリフルオロメチル−２−カルボシキシルエテニル基、２−フルオロ−２−カルボシキシルエテニル基等が挙げられる。
【００４６】
スルファニル基を有するアルキル基、スルファニル基を有するアリール基、又はスルファニル基を有するアシル基としては、例えば、［（３−スルファニルプロパノイル）オキシ］エチル基、［（２−スルファニルアセチル）オキシ］エチル基、４−（スルファニルメチル）フェニル基、［（３−スルファニルプロパノイル）オキシ］プロピル基、３−スルファニル［（３−スルファニルプロパノイル）オキシ］エチル基、又は｛［（２−スルファニルエトキシ）プロパノイル］オキシ｝エチル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）〜（３）であらわされるリガンドの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記構造式において、シス型及びトランス型の幾何異性体が存在する場合は、シス型であってもよく、トランス型であってもよく、シス型及びトランス型の異性体混合物であってもよい。シン−アンチの幾何異性についても同様である。  
【００４８】
【化５】
2020066733.tif 000006
【００４９】
【化６】
2020066733.tif 000007
【００５０】
【化７】
2020066733.tif 000008
【００５１】
【化８】
2020066733.tif 000009
【００５２】
【化９】
2020066733.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2020066733.tif 000011
【００５４】
［電子輸送性リガンド］
電子輸送性リガンドは、半導体ナノ粒子表面への吸着部位と、電子輸送する機能を持つ電子輸送性部位からなる。吸着部位と電子輸送性部位は完全に分離している必要は無く、例えば、電子輸送性部位の一部が吸着部位となっていても良い。吸着部位としては、正孔輸送性リガンドの項で説明したものと同じものが挙げられる。
【００５５】
電子輸送性部位は、有機電界発光素子材料として用いられる公知の電子輸送性化合物及びその誘導体からなる構造を有する部位が挙げられ、特に限定されないが、例えば、オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール、オキサゾール誘導体、イソオキサゾール、イソオキサゾール誘導体、チアゾール、チアゾール誘導体、イソチアゾール、イソチアゾール誘導体、チアジアゾール、チアジアゾール誘導体、１ ， ２ ， ３ − トリアゾール、１ ， ２ ， ３ トリアゾール誘導体、１ ， ３ ， ５ トリアジン、１ ， ３ ， ５ トリアジン誘導体、キノキサリン、キノキサリン誘導体、ピロールオリゴマー、ピロールポリマー、フェニレンビニレンオリゴマー、フェニレンビニレンポリマー、ビニルカルバゾールオリゴマー、ビニルカルバゾールポリマー、フルオレンオリゴマー、フルオレンポリマー、フェニレンエチンオリゴマー、フェニレンエチンポリマー、フェニレンオリゴマー、フェニレンポリマー、チオフェンオリゴマー、チオフェンポリマー、アセチレンポリマー、及びアセチレンオリゴマー誘導体等が挙げられる。また、以下に示す化合物及びその誘導体も電子輸送性部位として使用できる。
【００５６】
なお、上述の正孔輸送性部位及び電子輸送性部位に、同一の構造が含まれているが、これは、電子輸送性部位と正孔輸送性部位のどちらにもなりえるためである。
リガンドが正孔輸送性又は電子輸送性のどちらとして振る舞うかは、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドの相対的なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの関係、及び電界発光素子で用いられる他の化合物との相対的なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの関係によって決まり、さらに、特定の構造であっても、電子吸引性や電子供与性の置換基の存在によりＨＯＭＯやＬＵＭＯは変化する。上記理由により、一部の構造は、正孔輸送性部位及び電子輸送性部位のどちらにもなりえるため、双方に記載している。
【００５７】
【化１１】
2020066733.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2020066733.tif 000013
【００５９】
正孔輸送性リガンド及び電子輸送性リガンドは、上述の正孔輸送性部位と吸着部位、又は、電子輸送性部位と吸着部位が、直接結合していてもよいし、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。この場合のアルキレン基としては、分岐又は直鎖のアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキレン基である。また、アルキレン基の炭素数は１〜５程度が好適であり、具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、又はｎ−ペンチレン基等が挙げられる。
【００６０】
正孔輸送性リガンド及び電子輸送性リガンドの具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１３】
2020066733.tif 000014
【００６２】
分子軌道の中で、特にＨＯＭＯとＬＵＭＯは、反応性や性質発現の観点から重要である。ＨＯＭＯの電子は最も反応性が高く、反応性に関わる。電子を受け取る場合はＬＵＭＯが反応に関わる。即ち、ＨＯＭＯは電子を出す分子軌道であり、ＬＵＭＯは電子を受け入れる分子軌道あり、電界発光素子中、ＨＯＭＯは正孔を受け渡す役割を担い、ＬＵＭＯは電子を受け渡す役割を担う。
本発明の発光材料において、正孔輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位は、−６、５ｅＶ以上−４．６ｅＶ以下であることが好ましく、−６．１ｅＶ以上−５．１ｅＶ以下であることがより好ましい。また、電子輸送性リガンドのＬＵＭＯエネルギー準位は、−４．５ｅＶ以上−２．５ｅＶ以下であることが好ましく、−４．０ｅＶ以上−３．０ｅＶ以下であることがより好ましい。
また、正孔輸送性リガンドのＨＯＭＯ準位は、電子輸送性リガンドのＨＯＭＯ準位よりも０．２ｅＶ以上高いことが好ましく、より好ましくは０．５ｅＶ以上高いことである。また、正孔輸送性リガンドのＬＵＭＯ準位は、電子輸送性リガンドのＬＵＭＯ準位よりも０．２ｅＶ以上高いことが好ましく、より好ましくは０．５ｅＶ以上高いことである。
【００６３】
正孔輸送性リガンド及び電子輸送性リガンドの、ＨＯＭＯ及び／又はＬＵＭＯが上述の条件を満たす場合、電界発光素子中での電子や正孔の輸送や半導体ナノ粒子への電子や正孔の注入を優れたものとすることができ、高性能な電界発光素子が得られるため好ましい。
【００６４】
＜インキ組成物、及び印刷物＞
本発明のインキ組成物は、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ１）及び電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ２）を含む発光材料と、溶剤とを含む。上記の量子ドット（Ａ１）と量子ドット（Ａ２）とを含むことで、分散安定性に優れる１液型の量子ドット含有インキ組成物でありながら、駆動電圧の低減と、優れた発光効率及び耐久性との両立を達成するという効果を発揮することができる。
【００６５】
溶剤としては、従来公知の種々の溶剤が使用でき、特に限定されないが、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；等が挙げられ、単独で使用しても複数混合して用いてもよい。
【００６６】
本発明のインキ組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、後述する他の公知の発光材料や公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、消泡剤、レベリング剤、及び、増粘剤等が挙げられる。
【００６７】
本発明のインキ組成物から印刷物を得る方法としては、公知の湿式成膜法、例えば、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等が挙げられる。
【００６８】
本発明のインキ組成物より形成される印刷物は、電気・光物性に優れ、電界発光層用の発光層として用いることで駆動電圧が低く優れた発光効率を持ち、耐久性に優れた電界発光四肢が得られる。また、光励起でも優れた発光効率を示す上に、酸素や水分、又は、紫外線や電子線などに対して優れた耐久性を示し、紫外線等の量子ドットが吸収可能な波長の光を、量子ドットの発光波長へ変換する機能を持った波長変換フィルムとしても好適に用いることが出来る。
【００６９】
＜電界発光素子＞
ここで、本発明の発光膜を有する電界発光素子について詳細に説明する。
電界発光素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型電界発光素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型電界発光素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層等を積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。
したがって、多層型電界発光素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００７０】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型電界発光の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される電界発光素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【００７１】
電界発光素子の好ましい形態は、発光層が本発明の発光膜から成る電界発光素子であるが、本発明の発光膜を他の層に用いても良い。
【００７２】
電界発光素子の発光層の他の一つの形態は、発光層が量子ドットから成り、前記量子ドットが半導体ナノ粒子表面を少なくとも一種のリガンドで表面処理されたものであって、発光層が、半導体ナノ粒子に表面処理されたリガンドに加え、更に、表面処理に寄与していない少なくとも一種のリガンドを含有する電界発光素子である。
【００７３】
［正孔注入層］
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、更に正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒であるものが好ましい。正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００７４】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【００７５】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。更に、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００７６】
更に、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯx）、酸化バナジウム（ＶＯx）、酸化ルテニウム（ＲｕＯx）、酸化銅（ＣｕＯx）、酸化タングステン（ＷＯx）、酸化イリジウム（ＩｒＯx）等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。
【００７７】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００７８】
正孔注入材料として、特に好ましい例を表１〜２に示す。
【００７９】
【表１】
2020066733.tif 000015
【００８０】
【表２】
2020066733.tif 000016
【００８１】
正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００８２】
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。また、インターレイヤー層の成膜方法は、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８３】
溶液からのインターレイヤー層の成膜には、公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【００８４】
インターレイヤー層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００８５】
［電子注入層］
電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００８６】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。
【００８７】
また、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニ
ル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾーｖル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。
【００８８】
更に、電子注入層に使用できる材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯx）、酸化チタン（ＴｉＯx）、等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。
【００８９】
特に好ましいオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体及びシロール誘導体の具体例を表３〜５に示す。尚、表中のＰｈはフェニル基を表わす。
【００９０】
（オキサジアゾール誘導体）
【表３】
2020066733.tif 000017
【００９１】
（トリアゾール誘導体）
【表４】
2020066733.tif 000018
【００９２】
（シロール誘導体）
【表５】
2020066733.tif 000019
【００９３】
更に、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【００９４】
電界発光素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
【００９５】
本発明のインキ組成物に加えても良い公知の発光材料として、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。更に他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁及び６４０頁に列挙されている。
【００９６】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【００９７】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【００９８】
更に、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物及びスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、又は第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式（４）〜一般式（６）の構造をもつものが挙げられる。
【００９９】
一般式（４）
【化１４】
2020066733.tif 000020
【０１００】
［一般式（４）中、Ｒx1及びＲX2は、各々独立して、１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。］
【０１０１】
一般式（５）
【化１５】
2020066733.tif 000021
【０１０２】
［一般式（５）中、Ｒx3及びＲX4は、各々独立して、１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２及びｎ３は、各々独立して、３〜１００の整数を表す。］
【０１０３】
一般式（６）
【化１６】
2020066733.tif 000022
【０１０４】
［一般式（６）中、ＲX5及びＲX6は、各々独立して、１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ４及びｎ５は、各々独立して、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。］
【０１０５】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2 −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３［式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す］で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１０６】
白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報及び特開平２−２１６７９０号公報）。発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、更に赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、更に緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
【０１０７】
更に、電界発光素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。更に、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１０８】
また、電界発光素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、更に、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１０９】
電界発光素子を作製する方法については、上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で電界発光素子を作製することもできる。
【０１１０】
電界発光素子は、透光性の基板上に作製する。透光性基板は電界発光素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、更に平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１１１】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂等の板が挙げられる。
【０１１２】
また、基材は屈曲性を有していてもよく、フィルム、あるいは、シート状あっても良い。
【０１１３】
電界発光素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、若しくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＩＤ’０２，  ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。ただし、発光層は湿式成膜法での成膜に限定される。
【０１１４】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１１５】
また、電界発光素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【０１１６】
本発明の電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【０１１７】
本発明の電界発光素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【０１１８】
本発明の電界発光素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＩＤ’０２，  ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【０１１９】
更に、電界発光素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率等の光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【０１２０】
以上述べたように、本発明の発光材料を用いた電界発光素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、更には、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、特に断りの無い場合、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１２２】
＜リガンドのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位の測定＞
以下の評価方法で、正孔輸送性リガンド及び電子輸送性リガンドの、ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位を測定した。
【０１２３】
（ＨＯＭＯエネルギー準位）
ＨＯＭＯエネルギー準位の測定は、光電子収量分光装置ＰＹＳ−２０２（住友重機械メカトロニクス社製）を用いて行った。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）付のガラス基板上に、導電性カーボン両面テープ（不織布基材、日進ＥＭ社製）を貼り付け、その上に評価対象のリガンド粉末を付着させてサンプルを形成した。ＩＴＯ表面でアースを取り、カーボン両面テープ上の評価対象の化合物粉末に対してプローブ光を照射して測定を行った。測定範囲は：４．０〜７．０（ｅＶ）、測定間隔：０．１（ｅＶ）、測定雰囲気：真空中（１０-2（Ｐａ）台）とした。
【０１２４】
（ＬＵＭＯエネルギー準位）
ＬＵＭＯエネルギー準位は、吸収スペクトルの吸収端からバンドギャップを見積り、前述の方法で測定したＨＯＭＯの値とバンドギャップの値より算出を行った。吸収スペクトルは、トルエンを用いて１０-5（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度に調整し、光路長１ｃｍの石英セルを用いて測定した。
【０１２５】
＜量子ドット分散液の製造＞
（量子ドット分散液：ＱＤ−１）
酢酸インジウム１．３５部、オクタン酸亜鉛１．３０部  ステアリン酸４．６５部、１−オクタデセン９２．７部をフラスコに入れ１００℃に加熱した。その後、その温度で減圧留去した。フラスコ内をアルゴンガスでみたし、３００℃に加熱した。別途、水のないグローボックス中で調製した、トリス（トリメチルシリル）フォスフィン１．１６部を添加したヘキサン溶液２３部を注入し、２８０℃９分反応した後急冷して、溶液を得た。
得られた溶液１５部、１−オクタデセン４６部、オレイルアミン１１．５部をフラスコへ入れ、１５分撹拌し、ついで、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を４．３部加えた。反応フラスコ内をアルゴンで置換して、１７０℃まで４５分で昇温し、１７０℃にて２時間の間、保温した。冷却し、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離し沈降ペーストを得た。
沈降ペーストをトルエン分散し、処理剤としてドデカンチオール３．７部を加えて、室温で２４時間撹拌して減圧濃縮後、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離し沈降ペーストを得た。再び、沈降ペーストをトルエンに分散して、固形分濃度１０％に調製し、ドデカンチオールで表面処理された量子ドット分散液ＱＤ−１を得た。この半導体粒子はコアがＩｎＰでシェルがＺｎＳである。
【０１２６】
（量子ドット分散液：ＱＤ−２）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、正孔輸送性リガンドである化合物（ａ）をトルエンに溶解して１．０質量％のリガンド溶液を作成し、量子ドット分散液ＱＤ−１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製し、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ１）を含む量子ドット分散液ＱＤ−２を得た。
【０１２７】
化合物（ａ）
【化１７】
2020066733.tif 000023
【０１２８】
（量子ドット分散液：ＱＤ−３）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、電子輸送性リガンドである化合物（ｂ）をトルエンに溶解して１．０質量％のリガンド溶液を作成し、量子ドット分散液ＱＤ−１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製し、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ２）を含む量子ドット分散液ＱＤ−３を得た。
【０１２９】
化合物（ｂ）
【化１８】
2020066733.tif 000024
【０１３０】
（量子ドット分散液：ＱＤ−４）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、リガンドとして、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の質量比が１：１と成るようにトルエンに溶解して１．０質量％のリガンド溶液を作成し、量子ドット分散液ＱＤ−１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製し、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドの両方で表面処理された量子ドットを含む量子ドット分散液ＱＤ−４を得た。
【０１３１】
（量子ドット分散液：ＱＤ−５）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、正孔輸送性リガンドである化合物（ｃ）をトルエンに溶解して１．０質量％のリガンド溶液を作成し、量子ドット分散液ＱＤ−１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製し、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ１）を含む量子ドット分散液ＱＤ−５を得た。
【０１３２】
化合物（ｃ）
【化１９】
2020066733.tif 000025
【０１３３】
（量子ドット分散液：ＱＤ−６）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、電子輸送性リガンドである化合物（ｄ）：Ｂｐｈｅｎをトルエンに溶解して１．０質量％のリガンド溶液を作成し、量子ドット分散液ＱＤ−１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製し、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ２）を含む量子ドット分散液ＱＤ−６を得た。
【０１３４】
化合物（ｄ）：ＢＰｈｅｎ
【化２０】
2020066733.tif 000026
【０１３５】
（量子ドット分散液：ＱＤ−７）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。次に、リガンドとして、化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の質量比が１：１と成るようにトルエンに溶解して１．０質量％のリガンド溶液を作成し、量子ドット分散液ＱＤ−１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った後、トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製し、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドの両方で表面処理された量子ドットを含む量子ドット分散液ＱＤ−７を得た。
【０１３６】
用いた正孔輸送性リガンド及び電子輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の測定値を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
2020066733.tif 000027
【０１３８】
（量子ドット分散液：ＱＤ−８〜ＱＤ−１１）
正孔輸送性リガンドである化合物（ａ）の代わりに、表７に記載の正孔輸送性リガンドを用いた以外は、量子ドット分散液（ＱＤ−２）と同様にして、正孔輸送性リガンドである化合物（ｅ）〜（ｈ）で表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ１）を含む量子ドット分散液（ＱＤ−８）〜（ＱＤ−１１）を得た。
【０１３９】
上記で使用した正孔輸送性リガンドである化合物のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の測定値を表７に示す。
【０１４０】
【表７】
2020066733.tif 000028
【０１４１】
＜発光材料含有インキ組成物の製造＞
［実施例１］
（インキ組成物１）
量子ドット分散液ＱＤ−２と量子ドット分散液ＱＤ−３とを１：１の質量比で混合して、量子ドット（Ａ１）と量子ドット（Ａ２）とを含む発光材料、及び、溶剤としてトルエンを含むインキ組成物１を得た。
【０１４２】
［実施例２］
（インキ組成物２）  量子ドット分散液ＱＤ−２と量子ドット分散液ＱＤ−３とを１：９の質量比で混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、量子ドット（Ａ１）と量子ドット（Ａ２）とを含む発光材料、及び、溶剤としてトルエンを含むインキ組成物２を得た。
【０１４３】
［実施例３］
（インキ組成物３）
量子ドット分散液ＱＤ−２と量子ドット分散液ＱＤ−３とを９：１の質量比で混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、量子ドット（Ａ１）と量子ドット（Ａ２）とを含む発光材料、及び、溶剤としてトルエンを含むインキ組成物３を得た。
【０１４４】
［実施例４］
（インキ組成物４）
量子ドット分散液ＱＤ−２の代わりに量子ドット分散液ＱＤ−５を、量子ドット分散液ＱＤ−３の代わりに量子ドット分散液ＱＤ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、量子ドット（Ａ１）と量子ドット（Ａ２）とを含む発光材料、及び、溶剤としてトルエンを含むインキ組成物４を得た。
【０１４５】
［実施例５〜８］
（インキ組成物５〜８）
量子ドット分散液ＱＤ−２の代わりに量子ドット分散液ＱＤ−８〜１１を、量子ドット分散液ＱＤ−３の代わりに量子ドット分散液ＱＤ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして、量子ドット（Ａ１）と量子ドット（Ａ２）とを含む発光材料、及び、溶剤としてトルエンを含むインキ組成物５〜８を得た。
【０１４６】
［比較例１］
（インキ組成物９）
量子ドット分散液ＱＤ−２と量子ドット分散液ＱＤ−３とを１：１の質量比で用いた代わりに、量子ドット分散液ＱＤ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、量子ドット（Ａ１）及び（Ａ２）を含まないインキ組成物５を得た。
【０１４７】
［比較例２］
（インキ組成物１０）
量子ドット分散液ＱＤ−２と量子ドット分散液ＱＤ−３を１：１の質量比で用いた代わりに、量子ドット分散液ＱＤ−７を用いた以外は、実施例１と同様にして、量子ドット（Ａ１）及び（Ａ２）を含まないインキ組成物６を得た。
【０１４８】
＜発光材料含有インキ組成物の評価＞
得られたインキ組成物について以下の評価を行った。また、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドとのＨＯＭＯエネルギー準位差、及び、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドとのＬＵＭＯエネルギー準位差を求めた。結果を表８に示す。
【０１４９】
（印刷性評価）
下記のインクジェット吐出条件で、組成物の印刷性を評価した。
・インクジェット吐出試験条件
印刷機  Ｄｉｍａｔｉｘ  ＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ  １０ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
基板温度  ３０℃
印刷後乾燥  ４０℃２０分
１時間連続吐出している間に発生した曲がり、欠射について観察し、下記の基準に従って出射性の評価を行った。観察には印刷機付帯のインクジェット吐出観察機能を利用し、６つのノズルを観察像内に捉えて行った。
◎：全ノズルが、安定して出射した（極めて良好）
○：１のノズルで曲がり、欠射が認められた（良好）
△：２〜３のノズルで曲がり、欠射が認められた（不良）
×：４以上のノズルで曲がり、欠射が認められた（極めて不良）
【０１５０】
（分散安定性評価）
組成物をマルエム社製スクリュー管Ｎｏ．２へ密栓し、６０℃で一時間保持後に−２０℃で一時間保持の１０サイクル後にインキ組成物を目視確認した。
◎：濁りや凝集物は確認されない（極めて良好）
○：微かに濁りがあるが凝集物は確認されない（良好）
△：濁りと凝集物が確認される（不良）
×：凝集して沈殿している（極めて不良）
【０１５１】
（膜の耐湿熱性評価）
バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて、インキ組成物をＰＥＴフィルム上に塗工し、６０℃で５分乾燥させた。得られた膜の蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）を、初期、及び、温度４０℃湿度８０％の高温高湿環境下に１０時間保存した後、のそれぞれで評価を行い、以下の式で耐湿熱性指数を算出した。
「耐湿熱性指数」＝「高温高湿環境下保存後のＰＹＱＹ」÷「初期のＰＬＱＹ」
量子収率の測定条件を以下に示す。
測定機  絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
励起波長  ４００ｎｍ積分範囲  ３７５−４２５ｎｍ
蛍光積分範囲  ４３０−８００ｎｍ
【０１５２】
（電界発光素子性能評価）
特に断りのない限り、蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの電界発光素子を用いて特性を測定した。
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレン
ジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＣＬＥ
ＶＩＯＵＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＣＨ８０００）をスピンコート法にて塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて膜厚３５ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、次いで、ポリ（Ｎ―ビニルカルバゾール）を、１．０質量％の濃度でモノクロロベンゼンに溶解させ、スピンコート法で塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて、３５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。その上に、得られたインキ組成物を、３５倍に希釈して用いてスピンコート法で塗工し、室温の窒素雰囲気下で５分間保持して乾燥し、２０ｎｍの発光層を形成した。その上に、Ａｖａｎｔａｍａ社製  酸化亜鉛のイソプロパノール分散液  Ｎ−１０を、スピンコート法で塗工し、８０℃のホットプレート上で２０分間の加熱乾燥を行い、８０ｎｍの電子輸送層を形成した。最後に、アルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成し、電界発光素子を得た。
得られた電界発光素子について、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ2）で駆動させた時の駆動電圧（Ｖ）及び外部量子効率（％）、並びに８０℃の環境で初期輝度５００（ｃｄ／ｍ2）の条件で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））を測定した。
なお、実施例１のインキ組成物を用いた電界発光素子は、その発光スペクトルのピーク波長は６１０ｎｍであり、半値全幅は２５ｎｍであった。
【０１５３】
【表８】
2020066733.tif 000029
【０１５４】
表８の評価結果から、正孔輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ１）、及び、電子輸送性リガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ２）を含む発光材料を用いることで、分散安定性に優れるインキ組成物が得られ、駆動電圧、発光効率、及び、耐久性に優れた電界発光素子を達成することが示された。
【０１５５】
ここで、実施例１〜８と比較例１〜２とを比較すると、電界発光素子性能評価の駆動電圧を除く全ての項目で実施例が優れている。分散安定性及び印刷性に関しては、分子構造が異なるリガンドが同一の量子ドットに存在する比較例では、溶剤に対する親和性が不安定であるのに対し、実施例では同一のリガンドで処理されている為に、溶剤に対する親和性が安定したためと考えられる。また、電界発光素子性能に関しては、比較例では、正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドとが同一の量子ドットに存在するために、量子ドット表面での励起子の失活が発生して発光効率が劣ると考えられる。また、電気的性質が大きく異なる正孔輸送性リガンドと電子輸送性リガンドとが同一の半導体ナノ粒子表面に混在する比較例は、半導体ナノ粒子表面の電子密度が不均一化することで半導体ナノ粒子表面が不安定となり、耐久性を低下している可能性が考えられる。
また、実施例１〜６及び８と、実施例７とを対比すると、正孔輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位が、電子輸送性リガンドのＨＯＭＯエネルギー準位よりも０．２ｅＶ以上高い実施例１〜６及び８は、０．２ｅＶ未満の実施例７よりも、外部量子効率と相対輝度が優れていた。
【０１５６】
以上により、本発明によって、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光材料、発光材料を用いた駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる電界発光素子、該発光材料を用いた分散安定性に優れるインキ組成物、並びに、該インキ組成物を用いた発光膜を提供することが可能である。