(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒性能および寿命を改善できる、少なくとも１つのミクロ細孔系と少なくとも１つのマクロ細孔系とを併せ持つ階層型ゼオライト系材料を提供する。【解決手段】メソポーラスシリカ粒子に有機テンプレートを含浸させ、水蒸気雰囲気下で水とは直接接触しない状態で加熱する。あるいはメソポーラスシリカ粒子に有機テンプレートを含浸させてから、さらにアルミニウム化合物を添加して水蒸気雰囲気で水とは直接接触しない状態で加熱する。メソポーラスシリカを含む前駆体がゼオライトへと変換され、結晶粒子表面に連通する少なくとも１００ｎｍの細孔径を有するマクロ細孔を持つ階層型ゼオライト系材料を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト系単結晶を含むゼオライト系材料であって、該単結晶は、少なくとも１つのミクロ細孔系と少なくとも１つのマクロ細孔系とを含む結晶内細孔系をそれぞれ有し、該単結晶内で、それぞれ複数のマクロ細孔がミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造内に形成されているとともに、結晶表面に向かう１又は複数の開孔を有する、マクロ細孔が互いにつながった系がそれぞれ少なくとも１つ存在することを特徴とする、ゼオライト系材料。
【請求項２】
前記結晶内細孔系は、少なくとも１００ｎｍの細孔直径を有する複数のマクロ細孔を有することを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト系材料。
【請求項３】
前記結晶内細孔系は、結晶表面に向かって開いた複数のマクロ細孔を有し、該マクロ細孔の開孔直径は、少なくとも１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゼオライト系材料。
【請求項４】
前記結晶内細孔系は、少なくとも１５０ｎｍの細孔直径を有する複数のマクロ細孔を有することを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト系材料。
【請求項５】
前記結晶内細孔系は、結晶表面に向かって開いた複数のマクロ細孔を有し、該マクロ細孔の開孔直径は、少なくとも１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゼオライト系材料。
【請求項６】
マクロ細孔が互いにつながった１つの系は、少なくとも１つの第１の結晶表面から少なくとも１つの第２の結晶表面にまで延びており、かつ該第１の結晶表面と同様に該第２の結晶表面にも向かう少なくとも１つの開孔を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
【請求項７】
前記ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、四面体ＳｉＯ２単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％までは、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１又は複数の元素によって置き換えられていてよいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
【請求項８】
前記ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、ＳｉＯ２四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中のケイ素原子が、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１又は複数の元素によって置き換えられており、かつ該骨格構造中の全てのケイ素原子の３０％以下が別の元素によって置き換えられていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
【請求項９】
前記ゼオライト系材料が、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２四面体によって形成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
【請求項１０】
前記ゼオライト系材料中のモル比Ｓｉ／Ａｌが少なくとも３．５である、請求項９に記載のゼオライト系材料。
【請求項１１】
前記ゼオライト系材料が、ＭＦＩ構造型又はＢＥＡ構造型である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゼオライト系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶内にマクロ細孔及びミクロ細孔を有する階層型ゼオライト系材料並びに該ゼオライト系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト又はゼオライト様材料（「ゼオタイプ」）は、石油精製及び石油化学産業において最も重要な触媒材料の一つとみなされる（非特許文献１、非特許文献２）。ゼオライトが非常に様々な生成物の製造で触媒として広く使用されるのは、主としてその調節可能な酸性度及び正確に構造形成されたミクロ細孔に起因している（非特許文献３）。分子オーダーの直径を有するミクロ細孔が存在することで、ゼオライトによって触媒される種々の方法において優れた形状選択性がもたらされる（非特許文献３）。しかし、これらの小さい細孔によって幾つかの問題点も生ずる。その問題点には、（ｉ）様々な化学種の活性中心への輸送及び活性中心からの輸送が遅いこと、（ｉｉ）コークス形成により触媒の失活が早まること、並びに（ｉｉｉ）ゼオライト上での触媒反応が小分子に制限されることが該当する（非特許文献４、非特許文献５）。
【０００３】
様々な反応でのゼオライトの性能及び寿命を改善するために、様々な方策が開発されてきた（非特許文献６）。これらの方策は、個々のゼオライト結晶のサイズの低下を基礎とするものか、又は階層型ゼオライトの製造を基礎とするものかのいずれかである（非特許文献４、非特許文献６）。１番目の方策を実際に用いることは、水熱合成後のナノ結晶の費用のかかる回収によって困難となる（非特許文献７）。階層型ゼオライトの調製にかかわる２番目の方策は、産業の側からも、研究の観点からも大きな注目を集めている。階層型ゼオライトは、従来の（純粋にミクロ多孔性の）ゼオライトに対して、より効率的な物質輸送及びそれに起因する数多くの反応におけるより長い触媒寿命の点で傑出している（非特許文献５）。階層型細孔構造を有するゼオライトは、２つ以上の多孔性レベルを有している。ＩＵＰＡＣによれば、３つの異なる多孔性レベルが存在する。これらには、ミクロ細孔（２ｎｍ未満までの細孔直径ｄＰ）、メソ細孔（２ｎｍ〜５０ｎｍのｄＰ）及びマクロ細孔（５０ｎｍを上回るｄＰ）が含まれる（非特許文献８）。階層型ゼオライトは、ミクロ細孔及びメソ細孔か、又はミクロ細孔及びマクロ細孔か、又は３つの全ての多孔性レベルを有してよい（非特許文献４）。この場合に、階層についての決定的な基準は、存在する多孔性レベルの間での連通である。
【０００４】
ここ何年かで、様々な階層型ゼオライトが刊行物において報告された（非特許文献６、非特許文献９、非特許文献４、非特許文献５）。これらの材料の殆どは、ミクロ細孔及びメソ細孔からなる組合せを含んでおり、追加のマクロ細孔を有するのは僅かしかない。このミクロ細孔及びマクロ細孔を有するゼオライトの開発が遅いことは、これらの材料にあまり重要性がないこととは関係ない。というのも、マクロ細孔を有するゼオライトは、より良好な拡散特性及び物質交換特性を有し、このことが、触媒反応、吸着、分離及び精製法等の一連の用途にとって非常に重要であることは非常によく知られているからである。さらに、マクロ細孔はコークス析出を減らすことができ、そのため触媒寿命を高めると考えられる（非特許文献４）。Chenらにより、「ハードテンプレート」の利用を基礎とするマクロ細孔を有するゼオライトの製造方法は広く知られている。ここでは、カーボン、ポリマー、コロイド粒子、モノリス又はＣａＣＯ３等の金属化合物が、マクロ細孔の形成のための固体テンプレートとして使用される（非特許文献１０、非特許文献１１、非特許文献１２、非特許文献４）。このテンプレートの存在下で得られたゼオライトは、一般的に三次元モノリス構造を有する。ハードテンプレート法は非常によく調査され、かつかなり
頻繁に使用されるにもかかわらず、該方法の使用は幾つかの理由から制限されており、議論の余地がある。これらの理由には、（ｉ）多段階の合成法であること、（ｉｉ）別途製造せねばならない核が使用されること、（ｉｉｉ）合成条件下でのポリマーの熱的安定性が不十分であること、（ｉｖ）コロイド結晶中に亀裂が形成されること、（ｖ）テンプレートの除去のための条件が過酷であること、並びに（ｖｉ）三次元配列の形成及びその浸漬のためにかかる時間が長すぎることが該当する。
【０００５】
非特許文献１３及び特許文献１は、ミクロ細孔及びマクロ細孔を含む多結晶性ゼオライト材料を記載している。
【０００６】
Zhuらにより、ＣａＣＯ３からなるナノ粒子は、約１０ｎｍから１００ｎｍまでの非常
に広い分布を有する細孔を含むシリカライト−１材料の形成のためのテンプレートとして使用された（非特許文献１２）。得られた材料の粒子は、明確な結晶粒界を示さず、多くの単結晶からなる凝集構造を示す。またこの方法は、水熱ゼオライト合成のために使用し得るまでに、ＣａＣＯ３のナノ粒子をまず分散させねばならなかったという欠点を有している。さらに、シリカライト−１材料を、テンプレートを除去するために水熱合成の後に酸で処理せねばならなかった。さらに、これらの材料の組成はあくまでケイ酸塩に限定される。
【０００７】
マクロ細孔を有するゼオライトの製造のための更なる手法は、ゼオライト核で前処理されたメソ多孔性シリカ粒子の使用である。これらの前処理されたシリカ粒子は、引き続いての蒸気相変換に際して同時に、中空ゼオライト粒子の形成のためのテンプレートとして機能する（非特許文献１４）。この方法の最も大きな利点は、マクロ細孔テンプレートを合成生成物から除去するために、過酷な後処理工程を必要としないことである。しかし、この方法でも多段階の合成法が必要である。さらに、幾つかの球形粒子からなる中空ゼオライト粒子が得られる。これらの粒子は、薄い多結晶性ゼオライト層によって取り囲まれている唯一のマクロ多孔性の空隙からなる。そのような構造は、確かにゲスト分子の内包のために有利であるが、限られた機械的安定性及び多結晶性に基づいて、例えば触媒床で使用するためには適性が非常に不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３９４１１３号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Marcilly et al. Oil & Gas Science and Technology, 56 (2001) 499
【非特許文献２】Primo et al., Chem. Soc. Rev. (2014) DOI: 10.1039/C3CS60394F
【非特許文献３】Martinez et al. Coordination Chemistry Reviews, 255 (2011) 1580
【非特許文献４】Chen et al. J. Mater. Chem., 22 (2012) 17381
【非特許文献５】Li et al. ChemCatChem, 6 (2014) 46
【非特許文献６】Serrano et al., Chem. Soc. Rev., 42 (2013) 4004
【非特許文献７】Hartmann et al., Angew. Chem. 116 (2004) 6004
【非特許文献８】Haber et al. IUPAC, Pure and Appl. Chem., 63 (1991) 1227
【非特許文献９】Lopez-Orozco et al., Adv. Mater., 23 (2011) 2602
【非特許文献１０】Dong et al., Adv. Mater. 14 (2002) 1506
【非特許文献１１】Zhao et al., Catal Lett 136 (2010) 266
【非特許文献１２】Zhu et al., Chem. Mater., 20 (2008) 1134
【非特許文献１３】Tamon et al., Chemical Engineering Transactions, Vol. 32, 2013, 2059
【非特許文献１４】Dong et al., Chem. Mater., 14 (2002) 3217
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この背景から、本発明の課題は、製造及び使用に際して上述の困難を克服することができるマクロ多孔性のゼオライト系材料を提供することであった。
【００１１】
本発明の更なる課題は、単結晶中に特徴的なマクロ多孔性を有するそのようなゼオライト系材料をもたらす簡易化された方法を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題の解決のために、本発明は、単結晶中に特徴的なマクロ多孔性を有するとともに、高結晶性ゼオライトからなるミクロ多孔性の壁部がマクロ細孔を取り囲んでいるゼオライト系材料を提供する。本発明の材料中の階層型細孔系は、優れた拡散特性及び様々な触媒反応においてコークス形成に対して高い耐性を与えることができる。したがって、本発明によるマクロ多孔性のゼオライトは、例えば石油精製における触媒として、炭化水素の変換のために、例えば酸化還元反応、転位反応及び縮合反応において適している。それに加え、本発明の材料は、分離技術において、膜及び複合材料の製造に際して、並びに種々の巨大分子（例えば酵素、色素）の固定化のための担体として使用することができる。
【００１３】
さらに、単結晶中に特徴的なマクロ多孔性を有するそのようなゼオライト系材料の製造方法が提供される。本発明による方法は、簡単かつ素早く実施することができるため、直接的に、つまりは上流又は下流の核調製工程、出発材料として使用される酸化物粒子の電荷反転、出発材料として使用される酸化物粒子の核による被覆、マクロ細孔のテンプレートの調製、マクロ細孔形成用のテンプレートの分散、テンプレートの核による被覆、三次元配列の形成及びマクロ細孔の露出のための該テンプレートの除去を行うことなく、結晶内マクロ細孔を有するゼオライト系単結晶を得ることができる。
【００１４】
本発明によるゼオライト系材料は、少なくとも１つのミクロ細孔系と少なくとも１つのマクロ細孔系とを含む結晶内細孔系をそれぞれ有するゼオライト系単結晶であって、該単結晶内で、それぞれ複数のマクロ細孔がミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造内に形成されているとともに、結晶表面に向かう１又は複数の開孔を有する、マクロ細孔が互いにつながった系がそれぞれ少なくとも１つ存在する、ゼオライト系単結晶を含む。
【００１５】
ゼオライト又はゼオライト系材料の骨格構造は、四面体の基本単位から形成され、該基本単位はその頂点を介して連結されている。これらの四面体の基本単位において、１つの原子Ｔは４つの酸素原子によって取り囲まれており、こうして該基本単位は式ＴＯ２又はＴＯ４／２とも記載される。その場合に、Ｔは、酸化物ネットワークを形成することができ、かつ四面体配位で存在することができる元素を指す（本明細書では、「ネットワーク形成元素」とも呼ばれる）。典型的なネットワーク形成元素であって、その酸化物がゼオライト構造の提供のために適している元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）である。例は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ又はＧａから選択される１又は複数の元素である。三価の原子Ｔ、例えばＡｌ、Ｂ又はＴｉ等の原子が骨格構造内に連結ＴＯ２四面体の形で存在する場合に、該四面体は負の形式電荷を帯びる。この電荷は、一般的にカチオンの存在によって補償され、ここで１種類のカチオン又は様々な種類のカチオンを使用することができる。
【００１６】
有利には、ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、ＳｉＯ２四面体単位から構成され
、ここで該骨格構造中のケイ素原子は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１又は複数の別のネットワーク形成元素によって置き換えられていてよい。有利には、該別のネットワーク形成元素は、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１又は複数の元素である。更に有利には、該ゼオライト系骨格構造は、ＳｉＯ２四面体単位から構成され、ここで該骨格構造中のケイ素原子は、アルミニウムによって置き換えられていてよく、又は該骨格構造はＳｉＯ２単位のみから構成されている。一般的に、該ゼオライト系骨格構造中の全てのケイ素原子の３０％以下、有利には２０％以下、更に有利には１０％以下は、別の元素によって置き換えられている。その場合に、その百分率は、全てのネットワーク形成原子の数、したがって該ゼオライト系骨格構造中の全ての四面体配位された位置の数を１００％としたものである。
【００１７】
上記骨格構造中に場合により存在する形式電荷の電荷補償のためのカチオンは、有利にはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンから選択される。ゼオライト又はゼオライト系材料に特有の特徴は、カチオンの移動度又は交換可能性である。
【００１８】
上述のように、本発明のゼオライト系材料中のミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、好ましくは連結ＳｉＯ２（又はＳｉＯ４／２）四面体、又はＳｉＯ２及びＡｌＯ２（又はＳｉＯ４／２及びＡｌＯ４／２）四面体によって形成される。或る一定量のＳｉ原子が別の四価の原子によって置き換えられていてよい、及び／又は或る一定量のＡｌ原子が別の三価の原子によって置き換えられていてよい、にもかかわらず、該骨格構造は、ＳｉＯ２及びＡｌＯ２四面体からなるか、又はＳｉＯ２四面体のみからなることが更に有利である。そのようなゼオライト骨格の構造は、式Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］又はＭｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏで表すことができる。該式中、Ｍは、イオン価又は電荷ｎを有する１種又は複数種のカチオン（例えばアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンであり、こうしてｎは一般的に１又は２であり、かつアルカリカチオン及びアルカリ土類金属カチオンが存在する場合には１と２との間の値を取ることもできる）を表し、かつｚＨ２Ｏは、ゼオライト骨格の細孔中に吸着することができる水の量を表す。変数ｘ及びｙは、中性なＳｉＯ２四面体の含分及び負に荷電したＡｌＯ２四面体の含分を表す。有利には、本発明のゼオライト系材料は、高ケイ酸質ゼオライト系材料であり、かつｘは、０の値を取ることもできる。そのような高ケイ酸質材料の場合のモル比Ｓｉ／Ａｌ（及び特に上述の式における比率ｙ／ｘ）は、有利には少なくとも３．５であり、更に有利には少なくとも１０であり、かつ特に少なくとも１５である。
【００１９】
一般的に、本明細書において有利な高ケイ酸質ゼオライト系材料は、該ゼオライト系骨格構造における、場合により存在する別の四面体配位されたホウ素、アルミニウム、リン又はチタン等のネットワーク形成原子の合計に対する四面体配位されたＳｉ原子のモル比が、有利には少なくとも３．５であり、更に有利には少なくとも１０であり、かつ特に少なくとも１５であることを特徴としている。
【００２０】
当業者によく知られているように、ゼオライトは、骨格成分及び合成条件の選択に応じて、特定の型名が確立されている特有のミクロ多孔性の骨格構造を形成する。本発明によるゼオライト系材料の骨格構造を形成することができるゼオライト型の例は、上述のように、特にいわゆる高ケイ酸質ゼオライトである。このゼオライトのクラスに属するとともに、本発明の範囲において提供され得る有利なゼオライト型は、特にＭＦＩ構造型、ＢＥＡ構造型、ＭＯＲ構造型、ＦＥＲ構造型、ＭＷＷ構造型、ＭＴＷ構造型、ＤＤＲ構造型、ＣＨＡ構造型、ＡＥＩ構造型又はＭＥＬ構造型である。ＭＦＩ及びＢＥＡの型のゼオライトが特に有利である。
【００２１】
その場合に、本発明のゼオライト系材料は、上述の既知のゼオライトの骨格構造に相当するミクロ多孔性の骨格構造を含む。本発明による材料中のミクロ多孔性の骨格構造内では、ミクロ細孔に加えてマクロ細孔も形成されているので、本発明においては、古典的なゼオライト構造との相違点を明確にするために、「ゼオライト系材料」という名称を選択している。ゼオライト系構造にとって特徴的なように、骨格構造の複数のミクロ細孔は、ミクロ細孔が互いにつながった少なくとも１つの細孔系を形成する。
【００２２】
本発明のゼオライト系材料は、ゼオライト系単結晶であって、一般的にその結晶形状に基づいて顕微鏡において（例えば電子顕微鏡において）個々の粒状の単位として適切に確認することができるゼオライト系単結晶を含む（図８を参照）。その場合に、該単結晶以外に、結晶同士が結晶成長の間に互いにつながった双晶又は連晶等の結晶型も存在することは除外されていない。また上記単結晶は、本明細書に記載されるミクロ細孔系とマクロ細孔系とを少なくともそれぞれ１つ有する結晶内細孔系を有する。
【００２３】
個々の事例において異なる説明がなされない限り、ミクロ細孔又はマクロ細孔についての参照は、ＩＵＰＡＣの規則に基づいて行われ、ここでミクロ細孔とは２ｎｍ未満までの細孔直径ｄＰを有する細孔を指し、メソ細孔とは２ｎｍから５０ｎｍまでの直径ｄＰを有する細孔を指し、そしてマクロ細孔とは、５０ｎｍを超える直径を有する細孔を指す（非特許文献８）。該細孔直径は、例えば全ての大きさについて、撮像法によって、例えば電子顕微鏡写真によって、又は電子線トモグラフィーによって測定することができる。後者の電子線トモグラフィーは、その場合に、結晶内の細孔直径の測定のためにも適している。その他に、ガスによる収着法（特にミクロ細孔又はメソ細孔の直径のために）又は水銀による圧入法（特にマクロ細孔の直径のために）を使用することもできる。本発明の範囲においては、マクロ細孔のパラメータ、例えばマクロ細孔についての細孔サイズ、細孔直径、直径分布及び細孔の配置は、一般的に撮像法によって直接測定された。本発明のゼオライト系材料中の細孔の明確な境界に基づいて、細孔直径も良好に区画されており、こうして良好に測定することができる。より不規則な断面を有する細孔が存在する場合に、例えば１つの細孔において複数の代表的な断面直径を測定して、算術的平均値を導き出すことができる。ミクロ細孔の分析のためには、ガス吸着法を使用した。
【００２４】
ゼオライト系材料の単結晶内に存在する細孔は、本発明によれば、少なくとも１つのミクロ細孔系と少なくとも１つのマクロ細孔系とを含む細孔系を形成する。それにより、ミクロ細孔の範囲内に少なくとも１つの分布ピークを有するとともに、マクロ細孔の範囲内に少なくとも１つの分布ピークを有する、少なくとも二峰性の細孔直径の分布が単結晶中に生ずる。しかしながら、そのことは、更にミクロ細孔の範囲内に２つ以上の分布ピークを生じ、及び／又はマクロ細孔の範囲内に２つ以上の分布ピークを生じ、及び／又はメソ細孔の範囲内に１つの分布ピーク若しくは複数の分布ピークを生ずることを除外しない。
【００２５】
上述のように、ミクロ細孔の細孔構造及び細孔サイズは、ゼオライト系骨格構造を形成するゼオライト系材料のゼオライト型又は組成によって大方予め決まる。当業者によく知られているように、上記細孔構造及び細孔サイズは、製造に際して使用される酸化物の化学的組成、製造条件及び場合により有機テンプレートの使用によっても同様に影響される。マクロ細孔の細孔構造及び細孔サイズは、本発明によれば、以下に詳細に記載される製造方法によって、例えばその際に使用される酸化物粒子の形状及び特にサイズによって調整することができる。
【００２６】
本発明によれば、ゼオライト系材料の単結晶は、ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造内に形成されている複数のマクロ細孔をそれぞれ有する。ゼオライト系骨格構造は、こうして同時にマクロ細孔のための壁構造を形成する。しかしながらその場合に、本発明によるゼオライト系材料中のマクロ細孔は、必ずしも完全にミクロ多孔性のゼオライト系骨格
構造によって取り囲まれているわけではない。むしろ、ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造内に形成されているマクロ細孔の少なくとも一部は、マクロ細孔が互いにつながった少なくとも１つの系を形成する。一般に、多くのマクロ細孔は、さもなくばそれどころか全てのマクロ細孔は、マクロ細孔が互いにつながった系の一部として存在している。また、そのような系の２つ以上が、１つの単結晶中に併存していてもよい。マクロ細孔が互いにつながった系が単結晶中に２つ以上存在する場合に、該系の少なくとも１つは、結晶表面に向かう１又は複数の開孔を有し、有利には存在する全ての系は、結晶表面に向かう１又は複数の開孔を有する。
【００２７】
互いにつながったマクロ細孔同士の間には、一般的にそれらのつながった細孔の直径よりも若干小さい断面直径を有することで「くびれた」狭まった通路となる通路が存在する。大抵は、２つの互いにつながったマクロ細孔同士の間の通路の直径は、同じくなおも５０ｎｍより大きいマクロ規模の範囲にある。しかしながら少なくとも、該通路の直径は、本発明によるつながったマクロ細孔の場合には、２ｎｍ以上の、有利には１０ｎｍ以上の範囲にある。したがって、マクロ細孔の１又は複数の系が、単結晶内で、一貫して１０ｎｍ以上の断面直径を有する線状又は分岐状のチャンネル系の形で形成されることが有利である。そのネットワークは、結晶表面に向かう１又は複数の開孔を有し、ここで該開孔の直径は、同様に有利には５０ｎｍより大きい。細孔直径と同様に、該開孔の直径も、例えば撮像法、例えば電子顕微鏡写真によって測定することができる。
【００２８】
マクロ細孔の直径は、少なくとも５０ｎｍである。有利には、結晶内細孔系は、少なくとも１００ｎｍの、更に有利には少なくとも１５０ｎｍの細孔直径を有する複数のマクロ細孔を有する。一般的に、マクロ細孔の細孔直径は、５００ｎｍより小さい。
【００２９】
さらに、結晶内細孔系は、結晶表面に向かう開孔を有する複数のマクロ細孔を有することが有利である。有利には、該開孔の直径は、この場合にも少なくとも５０ｎｍであり、更に有利には少なくとも１００ｎｍであり、最も有利には少なくとも１５０ｎｍである。一般的に、マクロ細孔の開孔の直径は、５００ｎｍより小さい。該開孔の直径は、例えば撮像法、例えば電子顕微鏡解析によって測定することができる。
【００３０】
上述のことから明らかなように、同様に、単結晶内に線状又は分岐状のチャンネル系の形のマクロ細孔の系がそれぞれ少なくとも１つ存在し、該チャンネル系が、一貫して少なくとも１０ｎｍの、更に有利には少なくとも５０ｎｍの、特に少なくとも１００ｎｍの断面直径を有し、かつ少なくとも５０ｎｍの、更に有利には少なくとも１００ｎｍの、特に少なくとも１５０ｎｍの直径を有する１又は複数の結晶表面に向かう開孔を有することが有利である。
【００３１】
マクロ細孔が互いにつながった系が、少なくとも１つの第１の結晶表面から少なくとも１つの第２の結晶表面にまで延びており、かつ該第１の結晶表面と同様に該第２の結晶表面にも向かって少なくとも１つの開孔を有し、特に該系が結晶の各側面に向かう開孔を有することが特に有利である。マクロ細孔同士が、互いにつながっていて、こうして生じたマクロ細孔の系が結晶の各側面に複数の開孔を有することが特に有利である。ここでも、単結晶内で該系によって形成されたチャンネルの有利な直径と、該細孔によって表面に形成された開孔の有利な直径とについての上記指摘事項が当てはまる。
【００３２】
上記マクロ細孔は、単結晶内で、つながった細孔の通路の直径が、つながった細孔の直径よりも明らかに小さい場合に生ずるセル状構造で配置されていてもよい（該細孔がその際にセルを形成する）。
【００３３】
本発明によるゼオライト系材料中のマクロ細孔は、ゼオライト系骨格構造内に形成され
ているので、該マクロ細孔は、そのような骨格構造中に含まれるミクロ細孔のネットワークともつながっている。それによって、本発明によるゼオライト系材料の単結晶中には、ゼオライトにとって典型的なミクロ細孔の系とつながっているマクロ細孔の系が存在し、これは、ゼオライト系材料中での物質輸送及び起こり得る反応に関して、かなりの利益をもたらす。
【００３４】
本発明によるゼオライト系材料中の単結晶は、ゼオライト系骨格構造のゼオライト型に応じて、様々な形及びサイズを有してよい。例えば、ＭＦＩ型の骨格構造を有するゼオライト系材料は、一般的に（ＴＰＡカチオンを用いた合成では）「棺桶型」形態を有し、かつ数μｍ、例えば１μｍ〜３μｍの長軸側の辺長を有する結晶として存在する。
【００３５】
本発明によるゼオライト系材料は、様々な形で使用することができる。該ゼオライト系材料は、例えば単結晶又は該単結晶から形成される二次粒子からなる、一般的に緩い無秩序な粉体の形で存在してもよく、またその形で使用することもできる。しかしながら、該単結晶は、成形体、例えば押出成形された成形体、ペレット成形された成形体又はタブレット成形された成形体として存在してもよい。場合により、形状安定性を保証するために、適切なバインダーを使用することができる。更なる可能性は、該単結晶を、層の形で、一般的に少なくとも０．１μｍの層厚を有する薄層の形で適切な担体に適用すること、又は該単結晶を、例えばバインダーを用いて成形して自己支持性の膜とすることにある。
【００３６】
本発明によるゼオライト系材料は、多くの用途、例えば冒頭で階層型ゼオライトに関して記載された用途のために適している。一般的な使用分野は、不均一系触媒法における、特に石油又は石油成分の精錬に際しての触媒としての使用である。例えば、ここでは分解、水素化分解又は改質を挙げることができる。該ゼオライト系材料は、さらに、一般に炭化水素の変換、例えば酸化還元反応、転位反応及び縮合反応において使用することもできる。さらに、本発明による材料は、化学反応及びバイオマスの利用に際して、又は巨大分子の炭素系材料の標的分解に際しても触媒として使用することができる。更なる使用可能性は、例えば収着工程、例えば精製法又は分離法の範囲で実施され得る収着工程の場合にある。さらに、本発明による材料は、膜若しくは複合材料の製造のために、又は種々の巨大分子、例えば酵素若しくは色素のような巨大分子の固定化のための担体として適している。
【００３７】
上記のゼオライト系材料の本発明による製造方法は、以下の工程：
ａ）ゼオライト系材料の骨格構造を形成することができる酸化物の多孔性粒子（ｉ）とゼオライト合成のための有機テンプレート（ｉｉ）とからなる混合物を準備する工程、
ｂ）混合物を水蒸気と接触させて加熱することによって、該混合物をゼオライト系材料へと変換する工程、
を含む。
【００３８】
上記のように、典型的なネットワーク形成元素であって、その酸化物がゼオライト系材料の骨格構造の提供のために適している元素は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素（現時点のＩＵＰＡＣ分類による第１３族、第１４族及び第１５族）である。例は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ又はＧａから選択される１又は複数の元素である。したがって、該方法の範囲において、上述の元素の１又は複数の酸化物から形成されている粒子を使用することが有利である。ＳｉＯ２粒子が特に有利である。
【００３９】
工程ａ）で使用される酸化物粒子は多孔性であり、かつ有利には、例えばガスによる収着測定によって測定される、１ｎｍから１００ｎｍまでの細孔直径を有する。メソ多孔性粒子、例えば２ｎｍから５０ｎｍまでの細孔直径を有する粒子が特に有利である。細孔の数に関して、全細孔の少なくとも８０％、特に有利には全細孔の少なくとも９０％が、上
記範囲の直径を有することが更に有利である。
【００４０】
上記粒子は、一般的に５０ｎｍから２０００ｎｍの間の、有利には１００ｎｍから８００ｎｍの間の、特に２００ｎｍから６００ｎｍまでの粒度を有する。その場合に、該粒度は、例えば電子顕微鏡写真によって測定することができる。粒子の数に関して、全粒子の少なくとも８０％、特に有利には全粒子の少なくとも９０％が、上記範囲のサイズを有することが更に有利である。粒子形状に関しては、球形粒子が有利である。
【００４１】
さらに、本発明による方法で使用するための粒子は、例えばレーザー光散乱によって測定される、狭いピーク幅を有する粒度分布を示すことが有利である。特に、該粒度分布のピーク（単数又は複数）は、該ピークの最高点でのサイズ±３０％、特に有利には±２０％から生ずる範囲よりも大きくない半値幅を有することが有利である。有利には、単峰性の粒度分布を有する粒子が使用され、特に有利には単峰性の粒度分布を有するとともに、上記説明のような同様に好ましいピークの半値幅を有する粒子が使用される。
【００４２】
したがって、本発明による方法で使用するためには、１００ｎｍから８００ｎｍまでの、特に２００ｎｍから６００ｎｍまでの粒度を有する球形のメソ多孔性のＳｉＯ２粒子が特に有利である。そのような粒子は、例えば、ケイ素源、一般的にケイ酸エステル、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を、水、アンモニア、エタノール等のアルコール及び界面活性剤からなる混合物中で加水分解し、そして縮合させるStoeber法によ
って簡単に得ることができる。有利には、本発明によれば、改変されたStoeber法によっ
て、例えばGaoら（Gao et al., J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 12753）及び以下の実施
例２に記載されるようにして得られるＳｉＯ２粒子が使用される。
【００４３】
多孔性の酸化物粒子は、本発明によればゼオライト合成に適した有機テンプレートとの混合物として使用される。そのような有機テンプレートは、構造規定物質とも呼ばれるが、それらは当業者に既知である。該有機テンプレートは、一般的に、アルコール類、リン化合物又はアミン類、有利にはテトラオルガノアンモニウムカチオン又はテトラオルガノホスホニウムカチオンであり、該カチオンは、一般にその塩の形で、例えばハロゲン化物又は水酸化物として使用される。
【００４４】
それについては、４つの炭化水素基、特に互いに独立してアルキル基、アリール基及びアルカリル基から選択される炭化水素基を有するテトラオルガノアンモンニウムカチオン又はテトラオルガノホスホニウムカチオンが更に有利である。有利には、該アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。アリール基としては、フェニル基が有利であり、かつアルカリル基としては、ベンジル基が有利である。特に有利には、テトラオルガノアンモニウムカチオンとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの形のテトラメチルアンモニウムカチオン、例えば水酸化テトラエチルアンモニウムの形のテトラエチルアンモニウムカチオン、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムの形のテトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン又はトリエチルメチルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオンが使用される。そのために有利な更なる例は、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン又はトリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。その他に、例えば第一級、第二級若しくは環状のアミン類（例えばピペリジン）、イミン類（例えばヘキサメチレンイミン）又はアルコール類を有機テンプレートとして使用することもできる。
【００４５】
以下の表は、テンプレートとして一般的な有機分子を総括しているが、これらに制限されるものではなく、かつ該有機分子を使用することで得られるゼオライト系骨格構造を概括している。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
工程ａ）で準備される混合物において、有機テンプレートは、有利には多孔性粒子の表面上及び／又は細孔内に存在し、更に有利には該テンプレートは、多孔性粒子の表面上と細孔内とに存在する。
【００４８】
多孔性の酸化物粒子と有機テンプレートとからなる混合物の準備のために、両者の成分を様々な手法で混ぜることができる。有利には、有機テンプレートは、溶剤中に、特に有利には溶剤としての水中に溶解又は分散され、そして溶液又は分散液の形で該酸化物粒子と接触する。
【００４９】
特に、多孔性の酸化物粒子を、有機テンプレートの溶液又は分散液で含浸させることが有利である。このために、該粒子は、例えば該溶液若しくは該分散液中に浸漬されてよく、又は該溶液若しくは該分散液は、該粒子上に、例えば吹き付けによって塗布される。含浸の後に、溶剤を、例えば蒸発によって完全に又は部分的に除去することができる。上記手法及び様式では、含浸後に、溶液又は分散液の残分が取り残されたままにはならないはずなので、酸化物とテンプレートとの間の量比は、簡単に調整することができる。簡単な手法及び様式で、該多孔性の酸化物粒子を、例えば開放容器中で室温において有機テンプレートの水溶液中で少しばかりの時間にわたり静置させることができるので、水の蒸発によって、含浸された粒子は更なる加工のために十分乾燥した状態で生ずる。
【００５０】
多孔性の酸化物粒子中の酸化物に対するテンプレートの有利な量比は、酸化物として存在する元素、特にＳｉのモル量に対するテンプレートのモル量として示されるが、該量比は、有利には０．０１から０．５０までの範囲であり、有利には０．０５から０．３０ま
での範囲であり、更に有利には０．０８から０．２０までの範囲であり、特に有利には０．１０から０．１５までの範囲である。
【００５１】
２種以上の酸化物から形成されているゼオライト系骨格構造を準備するための有利な方法は、工程ａ）における出発材料として、ゼオライト系材料の骨格構造を形成し得る酸化物の多孔性粒子（ｉ）と、ゼオライト合成のための有機テンプレート（ｉｉ）と、更に周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１又は複数の元素から選択されるネットワーク形成元素の１又は複数の他の酸化物の前駆体化合物（ｉｉｉ）とからなる混合物を使用する。
【００５２】
成分（ｉ）及び（ｉｉ）並びに該成分の混合物の準備の仕方は、既に先に記載した。前駆体化合物は、当業者によく知られた化合物、例えば水酸化物、アルコキシド又はメタレートを含む塩であって、熱及び／又は湿分の影響下で酸化物へと変換され得る化合物である。特に有利には、とりわけ多孔性のＳｉＯ２粒子との組合せにおいて、該前駆化合物は、アルミニウム化合物、チタン化合物、リン化合物若しくはホウ素化合物、又はそれらの２種以上の組合せである。前駆体化合物として適しているアルミニウム化合物の例は、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、アルミン酸塩、例えばアルカリアルミン酸塩、アルミニウムアルコレート、例えばアルミニウムトリイソプロピレート又はアルミニウム水和物、例えばアルミニウム三水和物である。チタン化合物の例は、チタン塩、チタン酸塩、チタンテトラエタノレート又はチタンエトキシ化合物、例えばチタンイソプロポキシドである。リン化合物の例は、リン酸塩又はリン酸エステルである。ホウ素化合物の例は、ホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステル、例えばホウ酸トリエチル又はホウ酸トリメチルである。該前駆体化合物は、有機テンプレートの添加前に、その間に、又はその後に上記混合物へと加えることができる。該前駆体化合物はテンプレートの添加後に加えることが有利である。前駆体化合物の添加は、一般的に溶液又は分散液の形で、好ましくは溶剤としての水中の溶液又は分散液の形で行われる。該溶液又は該分散液の添加後に、溶剤を、例えば蒸発によって完全に又は部分的に除去することができる。
【００５３】
そのような前駆体化合物が使用される場合に、多孔性の酸化物粒子中の酸化物に対する前駆体化合物の量比は、多孔性粒子中の酸化物として存在する元素の原子のモル量に対する、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１又は複数の元素から選択される元素（単数又は複数）の原子のモル量として示されるが、該量比は、一般的に、最大で１、有利には０．２未満の、特に有利には０．１未満の範囲にある。
【００５４】
特に有利な一実施の形態によれば、本発明による方法の工程ａ）における混合物の準備のために、１００ｎｍから８００ｎｍまでの、特に２００ｎｍから６００ｎｍまでの粒度を有する球形のメソ多孔性のＳｉＯ２粒子は、テトラアルキルアンモニウム塩で含浸され、その際に、ＳｉＯ２のモル量に対するテンプレートのモル比は、有利には０．０１から０．５０までの、特に有利には０．０５から０．３０までの、更に有利には０．０８から０．２０までの、とりわけ有利には０．１０から０．１５までの範囲にある。場合により、該ＳｉＯ２粒子にはアルミニウム塩が更に加えられる。
【００５５】
本発明による方法によれば、特に、ゼオライト系骨格構造が得られた後にマクロ細孔を生成するためにこの骨格構造から除去せねばならない粒状テンプレート（マクロテンプレートとも呼ばれる）を、工程ａ）において準備された混合物へと加える必要がない。ゼオライト核結晶を混合物で使用する必要もない。
【００５６】
工程ａ）で作成される混合物は、例えば粉体の形で準備することができるが、例えばタブレット成形又は押出成形によって得られる成形体の形でも、担持された層としても、又は自己支持性の膜としても準備することができ、そして工程ｂ）において更に加工するこ
とができる。
【００５７】
後続の工程ｂ）において、工程ａ）で準備された混合物は、水蒸気の存在下での加熱によってゼオライト系材料へと変換される。驚くべきことに、その場合に該多孔性の酸化物粒子は、ゼオライト系骨格構造の形成のための出発材料としても、この構造内のマクロ細孔の形成のためのテンプレートとしても機能することが確認された。この変換の結果として、ゼオライト系単結晶を含む本発明によるゼオライト系材料であって、該単結晶は、少なくとも１つのミクロ細孔系と少なくとも１つのマクロ細孔系とを含む結晶内細孔系をそれぞれ有することを特徴とし、該単結晶内で、それぞれ複数のマクロ細孔がミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造内に形成されているとともに、結晶表面に向かう１又は複数の開孔を有する、マクロ細孔が互いにつながった系がそれぞれ少なくとも１つ存在するゼオライト系材料が直接形成される。
【００５８】
工程ｂ）における変換は、例えば、工程ａ）で準備された混合物を、加熱により少なくとも部分的に蒸気相に変わる水を含んだオートクレーブ中に導入することによって実施することができる。その際に、変換される材料を液体の水と接触させるべきでない。追加の加圧は必要ない。その一方で、工程ａ）で準備された混合物を、工程ｂ）において、大気圧下で湿った空気の存在下で、例えば空気調節キャビネット（Klimaschrank）又は炉内にて変換することもできる。
【００５９】
合成温度は、一般的に５０℃から２５０℃の間であるが、有利には８０℃から１６０℃の間であり、特に有利には９０℃から１３０℃の間である。合成時間は、一般的に、１２ｈ（時間）及び１０ｄ（日）の間であるが、有利には１ｄから５ｄの間であり、特に有利には２ｄから４ｄの間である。
【００６０】
変換が終わった後に、反応混合物は冷やされる。その後、生成物を更に通常の後処理工程、例えば洗浄にかけることができる。しかしながら、本発明による方法の利点のうちの１つは、得られた生成物が合成後に既にマクロ多孔性であるため、別の方法では合成後に通常行われるマクロテンプレート除去のための後処理工程が省かれることである。
【００６１】
本発明による材料の特性は、場合により、当業者に既知の通常の合成後改変、例えば脱金属、イオン交換又は熱処理によって、特定用途を考慮して最適化することができる。
【００６２】
本発明の重要な態様を、以下の項目にまとめる。
【００６３】
１．  ゼオライト系単結晶を含むゼオライト系材料であって、該単結晶は、少なくとも１つのミクロ細孔系と少なくとも１つのマクロ細孔系とを含む結晶内細孔系をそれぞれ有し、該単結晶内で、それぞれ複数のマクロ細孔がミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造内に形成されているとともに、結晶表面に向かう１又は複数の開孔を有する、マクロ細孔が互いにつながった系がそれぞれ少なくとも１つ存在することを特徴とする、ゼオライト系材料。
【００６４】
２．  単結晶内の複数のマクロ細孔は、セル状構造で配置されていることを特徴とする、項目１に記載のゼオライト系材料。
【００６５】
３．  結晶内細孔系は、少なくとも１００ｎｍの細孔直径を有する複数のマクロ細孔を有することを特徴とする、項目１又は２に記載のゼオライト系材料。
【００６６】
４．  結晶内細孔系は、少なくとも１５０ｎｍの細孔直径を有する複数のマクロ細孔を有することを特徴とする、項目１〜３のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００６７】
５．  結晶内細孔系は、結晶表面に向かって開いた複数のマクロ細孔を有し、該マクロ細孔の開孔直径は、少なくとも１００ｎｍであることを特徴とする、項目１〜４のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００６８】
６．  結晶内細孔系は、結晶表面に向かって開いた複数のマクロ細孔を有し、該マクロ細孔の開孔直径は、少なくとも１５０ｎｍであることを特徴とする、項目１〜４のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００６９】
７．  マクロ細孔が互いにつながった１つの系は、少なくとも１つの第１の結晶表面から少なくとも１つの第２の結晶表面にまで延びており、かつ該第１の結晶表面と同様に該第２の結晶表面にも向かう少なくとも１つの開孔を有することを特徴とする、項目１〜６のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７０】
８．  ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１又は複数の元素から選択されるネットワーク形成元素の酸化物から構成されていることを特徴とする、項目１〜７のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７１】
９．  ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、ＳｉＯ２四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までは、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１又は複数の別のネットワーク形成元素によって置き換えられていてよいことを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７２】
１０．  ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、ＳｉＯ２四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までは、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１又は複数の元素によって置き換えられていてよいことを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７３】
１１．  ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、ＳｉＯ２四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までは、アルミニウムによって置き換えられていてよいことを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７４】
１２．  ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、ＳｉＯ２四面体単位から構成されていることを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７５】
１３．  ミクロ多孔性のゼオライト系骨格構造は、高ケイ酸質ゼオライト構造であることを特徴とする、項目１〜１２のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７６】
１４．  高ケイ酸質ゼオライト構造は、ＭＦＩゼオライト構造、ＢＥＡゼオライト構造、ＭＯＲゼオライト構造、ＦＥＲゼオライト構造、ＭＷＷゼオライト構造、ＭＴＷゼオライト構造、ＤＤＲゼオライト構造、ＣＨＡゼオライト構造、ＡＥＩゼオライト構造又はＭＥＬゼオライト構造、有利にはＭＦＩゼオライト構造又はＢＥＡゼオライト構造であることを特徴とする、項目１３に記載のゼオライト系材料。
【００７７】
１５．  上記材料は、無秩序な粉体の形で、成形体の形で、担持された層として、又は自己支持性の膜として存在することを特徴とする、項目１〜１４のいずれかに記載のゼオライト系材料。
【００７８】
１６．  項目１〜７のいずれかに記載のゼオライト系材料の製造方法であって、以下の工程：
ａ）ゼオライト系材料の骨格構造を形成することができる酸化物の多孔性粒子（ｉ）とゼオライト合成のための有機テンプレート（ｉｉ）とからなる混合物を準備する工程、
ｂ）混合物を水蒸気と接触させて加熱することによって、該混合物をゼオライト系材料へと変換する工程、
を含むことを特徴とする、方法。
【００７９】
１７．  工程ａ）における混合物の準備は、多孔性粒子を、有機テンプレートの溶液又は分散液で含浸させることを含み、場合によりそれに続き、該溶液又は該分散液の溶剤を部分的に又は完全に除去することを含むことを特徴とする、項目１６に記載の方法。
【００８０】
１８．  工程ａ）で準備される混合物において、有機テンプレートは、多孔性粒子の表面上及び／又は細孔内に存在することを特徴とする、項目１６又は１７に記載の方法。
【００８１】
１９．  工程ａ）で準備される混合物において、有機テンプレートは、多孔性粒子の表面上と細孔内とに存在することを特徴とする、項目１６又は１７に記載の方法。
【００８２】
２０．  有機テンプレートは、テトラオルガノアンモニウムカチオン又はテトラオルガノホスホニウムカチオンである、項目１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【００８３】
２１．  多孔性粒子は、１ｎｍから１００ｎｍまでの細孔直径を有する細孔を有することを特徴とする、項目１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【００８４】
２２．  多孔性粒子は、メソ多孔性粒子であることを特徴とする、項目１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【００８５】
２３．  多孔性粒子は、球形粒子であることを特徴とする、項目１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【００８６】
２４．  多孔性粒子は、５０ｎｍから２０００ｎｍの間の粒度を有することを特徴とする、項目１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【００８７】
２５．  多孔性粒子は、１００ｎｍから８００ｎｍの間の粒度を有することを特徴とする、項目１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【００８８】
２６．  多孔性粒子は、２００ｎｍから６００ｎｍの間の粒度を有することを特徴とする、項目１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【００８９】
２７．  多孔性粒子は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の１又は複数の元素から選択されるネットワーク形成元素の１又は複数の酸化物から構成されていることを特徴とする、項目１６〜２６のいずれかに記載の方法。
【００９０】
２８．  多孔性粒子は、ＳｉＯ２粒子であることを特徴とする、項目１６〜２６のいずれかに記載の方法。
【００９１】
２９．  工程ａ）で準備される混合物は、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択されるネットワーク形成元素の１又は複数の酸化物の１又は複数の前駆体化合物を更に含有することを特徴とする、項目１６〜２８のいずれかに記載の方法。
【００９２】
３０．  前駆体化合物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化リン及び酸化ホウ素の前駆体化合物、又はそのような前駆体化合物の組合せから選択されることを特徴とする、項目２９に記載の方法。
【００９３】
３１．  工程ａ）における混合物の成分は、上記方法により製造されるゼオライト系材料の骨格構造が、ＳｉＯ２四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までが、周期系の第３主族、第４主族及び第５主族の元素から選択される１又は複数の別のネットワーク形成元素によって置き換えられていてよいように選択されることを特徴とする、項目１６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００９４】
３２．  工程ａ）における混合物の成分は、上記方法により製造されるゼオライト系材料の骨格構造が、ＳｉＯ２四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までが、ホウ素、アルミニウム、リン及びチタンから選択される１又は複数の元素によって置き換えられていてよいように選択されることを特徴とする、項目１６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００９５】
３３．  工程ａ）における混合物の成分は、上記方法により製造されるゼオライト系材料の骨格構造が、ＳｉＯ２四面体単位から構成されており、ここで該骨格構造中の全てのケイ素原子のうち３０％まで、有利には２０％まで、更に有利には１０％までが、アルミニウムによって置き換えられていてよいように選択されることを特徴とする、項目１６〜３０のいずれかに記載の方法。
【００９６】
３４．  工程ａ）における混合物の成分は、上記方法により製造されるゼオライト系材料の骨格構造が、ＳｉＯ２四面体単位から構成されているように選択されることを特徴とする、項目１６〜２８のいずれかに記載の方法。
【００９７】
３５．  工程ａ）における混合物の成分は、上記方法により製造されるゼオライト系材料の骨格構造が、高ケイ酸質ゼオライト構造であるように選択されることを特徴とする、項目１６〜３４のいずれかに記載の方法。
【００９８】
３６．  高ケイ酸質ゼオライト構造は、ＭＦＩゼオライト構造、ＢＥＡゼオライト構造、ＭＯＲゼオライト構造、ＦＥＲゼオライト構造、ＭＷＷゼオライト構造、ＭＴＷゼオライト構造、ＤＤＲゼオライト構造、ＣＨＡゼオライト構造、ＡＥＩゼオライト構造又はＭＥＬゼオライト構造、有利にはＭＦＩゼオライト構造又はＢＥＡゼオライト構造であることを特徴とする、項目３５に記載の方法。
【００９９】
３７．  工程ａ）で準備される混合物において、酸化物に対する有機テンプレートのモル比は、０．０１から０．５０まで、有利には０．０５から０．３０まで、更に有利には０．０８から０．２０まで、特に有利には０．１０から０．１５までに調整されることを特徴とする、項目１６〜３６のいずれかに記載の方法。
【０１００】
３８．  工程ａ）で準備される混合物は、無秩序な粉体の形で、成形体として、又は担持された層として存在することを特徴とする、項目１６〜３７のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
３９．  工程ｂ）における変換は、水を含んだオートクレーブ中で実施されることを特徴とする、項目１６〜３８のいずれかに記載の方法。
【０１０２】
４０．  工程ｂ）における変換に際して、工程ａ）で準備された混合物と液状の水との接触が起こらないことを特徴とする、項目１６〜３９のいずれかに記載の方法。
【０１０３】
４１．  工程ｂ）における変換は、大気条件下で、湿った空気と接触して行われることを特徴とする、項目１６〜３８のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
４２．  工程ｂ）における変換は、上記混合物を５０℃から２５０℃まで、有利には８０℃から１６０℃まで、特に有利には９０℃から１３０℃までの温度に加熱することによって行われることを特徴とする、項目１６〜４１のいずれかに記載の方法。
【０１０５】
４３．  工程ｂ）における変換の時間は、１２ｈから１０ｄの間、有利には１ｄから５ｄの間、特に有利には２ｄから４ｄの間であることを特徴とする、項目１６〜４２のいずれかに記載の方法。
【０１０６】
４４．  項目１〜１５のいずれかに記載のゼオライト系材料の、不均一系触媒法における触媒としての使用。
【０１０７】
４５．  不均一系触媒法は、石油又は石油成分の精錬である、項目４４に記載の使用。
【０１０８】
４６．  上記精錬は、分解、水素化分解及び改質から選択される１又は複数の方法工程を含む、項目４５に記載の使用。
【０１０９】
４７．  項目１〜１５のいずれかに記載のゼオライト系材料の、収着工程での使用。
【０１１０】
４８．  上記収着工程は、精製法又は分離法の範囲において実施される、項目４７に記載の使用。
【０１１１】
４９．  項目１〜１５のいずれかに記載のゼオライト系材料の、ゲスト分子の固定化のための担体としての使用。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１１２】
実施例１（比較例）：標準的合成法による従来のＭＦＩ結晶の製造
１３３ｇの蒸留水及び１６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（４０重量％のＴＰＡＯＨ溶液）をポリプロピレン製ボトル中で混合した。そこに１５ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を添加し、そして４時間にわたり撹拌した。その合成混合物を８０ｇずつテフロン（登録商標）容器（容量＝１２０ｍｌ）中に移して、オートクレーブ中で密閉した。引き続きの結晶化を、予熱された空気循環炉内にて１７５℃で４８時間にわたり実施した。次いで、該オートクレーブを冷水で室温に冷やし、開放し、そして合成生成物を遠心分離によって上澄み液から取り出し、その後に蒸留水で４回洗浄した（ｐＨ８）。乾燥を、７５℃で一晩行った。
【０１１３】
図３に、得られたＭＦＩ結晶の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の実例を示している。典型的な六方晶形態を認識することができる。
【０１１４】
実施例２（製造例）：ゼオライト合成のための出発物質としての多孔性ＳｉＯ２粒子の製造
ポリプロピレン製ビーカー中に８２８ｇの蒸留水を装入し、そして撹拌しながら６ｇの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、９８％、Sigma Aldrich）を添加
した。この混合物に、２８７６ｇの工業用エタノール（９６％）を加え、そして澄明な溶
液が得られるまで更に撹拌した。次いで、１４４ｇのアンモニア溶液（２５重量％）を撹拌しながら添加し、そして１時間にわたり更に撹拌した。その後に、２０ｇのテトラエチルオルトシリケート（９８％、Alfar Aesar）を添加し、そして得られた混合物を２時間
にわたり更に撹拌した。引き続き、生成したＳｉＯ２粒子を１００００回転／分での遠心分離によって合成混合物から分離し、そして蒸留水で３回洗浄した。最後に、精製されたＳｉＯ２粒子を７５℃で一晩空気乾燥させ、次に５５０℃で空気雰囲気において焼成した。
【０１１５】
こうして製造されたＳｉＯ２粒子の多孔性を、Ｘ線解析及びＮ２物理吸着によって確認した。該粒子はメソ細孔を有している。さらに、これらの粒子は、図３〜図５における電子顕微鏡写真に示されているように、４００ｎｍから５００ｎｍの間の粒子直径を有していた。
【０１１６】
実施例３：アルミニウム不含のマクロ多孔性のゼオライト単結晶の製造
磁器皿内で、０．３４０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（ＴＰＡＯＨ、４０重量％、Clariant）と０．２５ｇのＳｉＯ２粒子（実施例２）とを混合し、そして室温で１６時間静置した。次いで、図２に示されているように、得られたＴＰＡＯＨで含浸されたＳｉＯ２粒子を、その磁器皿内でスパチュラを用いて細かく磨砕し、そして５０ｍＬ容のテフロン（登録商標）容器中に移した。テフロン（登録商標）インサート中には２４ｇの水が存在していた。その際に、水がＴＰＡＯＨ−ＳｉＯ２粒子と接触しないよう注意した。引き続き、上記テフロン（登録商標）容器をステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。最後に、該オートクレーブを１１０℃で４日間にわたり加熱した。その時間が経過した後に、該オートクレーブを室温へと冷やした。その中に含まれる固体を濾過によって取得し、蒸留水で洗浄し、７５℃で一晩乾燥させ、引き続き特性評価した。
【０１１７】
電子顕微鏡写真により、得られた固体生成物が、従来の合成法（実施例１）では得ることができなかった互いにつながった結晶内マクロ細孔を有する単結晶からなることが示された。Ｘ線回折は、該生成物が高い結晶性を有するＭＦＩ型のゼオライトであることを示している。
【０１１８】
実施例４：アルミニウム含有のマクロ多孔性のゼオライト単結晶の製造
磁器皿内で、０．３４０ｇの４０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液と０．２５ｇのＳｉＯ２粒子（実施例２）とを混合し、そして室温で１６時間静置した。該ＳｉＯ２粒子は、実施例２に従って製造したが、室温ではなく４０℃で製造した。それによって、２００ｎｍから３５０ｎｍの間の直径を有するより小さいＳｉＯ２粒子を製造することができた。乾燥させた後に、Ａｌ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏから製造した０．１ｇの０．００１％のアルミニウム溶液を添加し、そして室温で６時間静置した。次いで、図２に示されているように、ＴＰＡＯＨ及びアルミニウムを含有するＳｉＯ２粒子を、その磁器皿内でスパチュラを用いて細かくし、そして５０ｍＬ容のテフロン（登録商標）容器中に入れた。テフロン（登録商標）インサート中には２４ｇの水が存在していた。その際に、その水はＴＰＡＯＨ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子と接触させなかった。引き続き、上記テフロン（登録商標）容器をステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。最後に、該オートクレーブを１１０℃で４日間にわたり加熱した。この時間が経過した後に、該オートクレーブを室温に冷やし、固体を濾過によって取得し、蒸留水で洗浄し、７５℃で一晩乾燥させ、そして特性評価した。
【０１１９】
得られた固体のＸ線解析により、ＭＦＩ型の高結晶性ゼオライトに典型的な回折パターンが示された。電子顕微鏡解析の結果、生成物の更なる後処理工程を必要とせずに、特徴的な結晶内マクロ細孔を有する単結晶が主として得られたことが分かった。
【０１２０】
実施例５（製造例）：ゼオライト合成のための出発物質としての多孔性のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子の製造
本発明によるアルミニウム含有のナノゼオライトの製造のための出発物質としてのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子は、Ahmedらによる方法（Ahmed et. al., Industrial & Engineering Chemistry Research, 49 (2010) 602）の改変法により製造した。一般的な手法では、まず４ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｍｗ３１ｋ〜５０ｋ、９８重量％、Sigma-Aldrich社製）をガラスビーカー中の１０５ｇの脱イオン水中に８０℃で溶かした。約２０
分〜３０分後に、そのＰＶＡ溶液に０．１２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（５３重量％のＡｌ２Ｏ３及び４３重量％のＮａ２Ｏ（Chemiewerk Bad Koestritz GmbH））を８０℃
で撹拌しながら添加した。それによって生成した混合物を、アルミン酸ナトリウムが完全に溶けるまで更に撹拌した。次いで、その溶液を室温に冷やし、ガラス製の５００ｍｌ容の撹拌反応器中に移した。引き続き、その冷えた混合物に１．６１ｇのＣＴＡＢ及び１０１ｇのエタノールを撹拌しながら添加し、そして４０℃に加熱した。最後に、７．２ｇのＴＥＯＳを添加し、そして１  ＴＥＯＳ：０．００６  Ａｌ２Ｏ３：２．９  ＮＨ３：０．１２  ＣＴＡＢ：１６２  Ｈ２Ｏ：５８  エタノール：０．００３  ＰＶＡのモル組成を有する得られた合成混合物を４０℃で約４０時間にわたり更に撹拌した。生成したＳｉＯ２粒子を１００００回転／分での遠心分離によって合成混合物から分離し、そして脱イオン水で３回洗浄した。最後に、精製されたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２粒子を７５℃で一晩空気乾燥させ、次に５５０℃で空気雰囲気において焼成した。
【０１２１】
こうして製造されたＳｉＯ２粒子の構造及び多孔性を、Ｘ線解析及びＮ２物理吸着によって調査し、該粒子がメソ細孔を有していることが確認された。さらに、これらの粒子は、図１２における電子顕微鏡写真に示されているように、５５０ｎｍから７００ｎｍの間の粒子直径を有していた。
【０１２２】
実施例６：アルミニウム含有のメソ多孔性のシリカ粒子の結晶化によるマクロ多孔性のアルミニウム含有のゼオライト単結晶の製造
磁器皿内で、０．２５ｇの実施例５で製造されたアルミニウム含有のメソ多孔性の球形シリカ粒子及び０．３４７ｇの４０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を量り入れて、混合した。その混合物を、空気循環型乾燥キャビネットにおいて４０℃で１．５時間にわたり乾燥させたが、その際には何度も混ぜて細砕した。乾燥された混合物を、室温（ＲＴ）で１６時間にわたり静置した。次いで、その磁器皿を乾燥された混合物と共に５０ｍｌ容のテフロン（登録商標）インサート中に移した（図２に示されるように）。オートクレーブは２４ｇの蒸留水を含んでいたが、その水は該磁器皿又はその内容物には接触させなかった。上記テフロン（登録商標）インサートをステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。該オートクレーブを、１５０℃に予め温度調節された乾燥キャビネット中に入れ、そこで１５０℃で３日間にわたり結晶化を実施した。結晶化時間が終了した後に、該オートクレーブを室温に冷やし、固体を磁器皿から濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、そして７０℃で一晩乾燥させた。引き続き、その乾燥された生成物を特性評価した。
【０１２３】
得られた固体のＸ線解析により、ＭＦＩ型の高結晶性ゼオライトに典型的な回折パターンが示される（図１４）。電子顕微鏡解析の結果、特徴的な結晶内マクロ細孔を有する単結晶が主として得られたことが分かった。これらのマクロ細孔は、部分的にシリカ粒子の残留物によって閉ざされている（図１５を参照）。
【０１２４】
それらのマクロ細孔から該残留物を除去するために、得られた生成物をアルカリ処理にかけた。そのために、０．０５ｇの試料と５ｇの１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを２５ｍｌ容のポリプロピレン製のエルレンマイヤーフラスコ中で混合した。これを、室温で４８時間にわたり振盪させた。引き続き、固体を濾過により分離し、蒸留水で洗浄し、そし
て７５℃で一晩乾燥させた。引き続き、その生成物を特性評価した。
【０１２５】
電子顕微鏡解析の結果、特徴的な結晶内マクロ細孔を有する単結晶が主として得られ、それらは残留物を含まないことが分かった（図１６を参照）。
【０１２６】
実施例７：アルミニウム含有のメソ多孔性のシリカ粒子の結晶化によるマクロ多孔性のアルミニウム含有のゼオライト単結晶の製造
磁器皿内で、０．２５ｇの実施例５で製造されたアルミニウム含有のメソ多孔性の球形シリカ粒子及び０．３４７ｇの４０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液並びに０．２５ｇの０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を量り入れて、混合した。その混合物を、空気循環型乾燥キャビネットにおいて４０℃で２時間にわたり乾燥させたが、その際には何度も混ぜて細砕した。乾燥された混合物を、１６時間にわたりＲＴに置いた。次いで、その磁器皿を乾燥された混合物と共に５０ｍｌ容のテフロン（登録商標）インサート中に移した（図２に示されるように）。オートクレーブは２４ｇの蒸留水を含んでいたが、その水は該磁器皿又はその内容物には接触させなかった。上記テフロン（登録商標）インサートをステンレス鋼製オートクレーブに移し、そして密閉した。該オートクレーブを、１５０℃に予め温度調節された乾燥キャビネット中に入れ、そこで１５０℃で３日間にわたり結晶化を実施した。結晶化時間が終了した後に、該オートクレーブを室温に冷やし、固体を磁器皿から濾過によって分離し、蒸留水で洗浄し、そして７０℃で一晩乾燥させた。引き続き、その乾燥された生成物を特性評価した。
【０１２７】
得られた固体のＸ線解析により、ＭＦＩ型の高結晶性ゼオライトに典型的な回折パターンが示される（図１７）。電子顕微鏡解析の結果、結晶内マクロ細孔を有する単結晶が得られたことが分かった。図１８は、それらの細孔が合成後にふさがっていないことを明確に示している。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】ＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトからなる単結晶の製造に際しての主たる工程の概略図である。
【図２】ＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトの単結晶の製造に際しての様々な工程及び実験装置の概略図である。
【図３】従来のように製造されたＭＦＩ型ゼオライトのＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例２からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子のＸ線回折図である。
【図５】実施例２からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例２からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子の窒素吸着等温線（ａ）及びＤＦＴ粒度分布（ｂ）を示す図である。
【図７】本発明によるアルミニウムを含まないＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトの単結晶のＸ線回折図である。
【図８】本発明によるアルミニウムを含まないＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトの単結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】本発明によるアルミニウムを含まないＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトの単結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】本発明によるアルミニウムを含むＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトのアルミニウム含有単結晶のＸ線回折図である。
【図１１】本発明によるＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトのアルミニウム含有単結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】実施例３からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１３】実施例３からの焼成後のメソ多孔性の二酸化ケイ素粒子のＸ線回折図である。
【図１４】実施例６に従って製造された、本発明によるアルミニウムを含むＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトのアルミニウム含有単結晶のＸ線回折図である。
【図１５】実施例６に従って製造された、本発明によるアルミニウムを含むＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトのアルミニウム含有単結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１６】実施例６に従って製造された、本発明によるアルミニウムを含むＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトのアルミニウム含有単結晶のアルカリ処理後の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１７】実施例７に従って製造された、本発明によるアルミニウムを含むＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトのアルミニウム含有単結晶のＸ線回折図である。
【図１８】実施例７に従って製造された、本発明によるアルミニウムを含むＭＦＩ型のマクロ多孔性のゼオライトのアルミニウム含有単結晶の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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