(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｇａ２Ｏ３分解を最小限にし、金属るつぼの損傷を排除する、溶融物からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させる条件の提供。【解決手段】成長炉に供給される成長雰囲気は、酸素濃度が、Ｇａ２Ｏ３の融解温度（ＭＴ）未満もしくは融解温度（ＭＴ）で、またはＧａ２Ｏ３出発材料の完全溶融後に５〜１００体積％の濃度範囲（ＳＣ）にある成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）に達するように可変の酸素濃度または分圧を有し、それが、金属ガリウム量の生成とそれによる金属るつぼとの共晶形成を最小にするように適合している。成長温度（ＧＴ）の溶融物からのβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の結晶成長ステップの間に、成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）は、上記酸素濃度範囲（ＳＣ）内に維持される、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させる条件。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属るつぼ内に含まれる溶融物からベータ相の酸化ガリウム（β−Ｇａ２Ｏ３）単結晶を成長させる方法であって、
成長チャンバー内に、Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）を含む前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）、前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）を囲む断熱材（１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３）および前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）の周囲に配置される加熱装置（１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４）を備える熱システムまたは成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）を設置するステップと、
前記成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）内に結晶種（１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５）を供給または作製するステップと、
少なくとも前記成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）に、酸素を含有する成長雰囲気（１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０）を導入するステップと、
前記加熱装置（１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４）により前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）を加熱し、前記金属るつぼが順に、前記Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）を溶融するまで加熱するステップと、
前記結晶種（１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５）を、前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）内に含まれる溶融した前記Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）と接触させるステップと、
前記結晶種と溶融物との間の温度勾配により、前記結晶種（１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５）上でβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）を成長させるステップと、
結晶成長ステップが完了するとすぐに、成長したβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）を室温（ＲＴ）まで冷却するステップと
を含む方法において、
ｉ）酸素濃度（ＯＣ）が、Ｇａ２Ｏ３の融解温度（ＭＴ）未満（８、９）もしくは融解温度（ＭＰ）で（６、７）、またはＧａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）の完全溶融後（５）に、５〜１００体積％の濃度範囲（ＳＣ）にある成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）に達するように可変の酸素濃度（ＯＣ）または分圧を有し、金属ガリウム量（ＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ３）の生成およびそれによる前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）との共晶形成を最小限にし、かつＧａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）の化学量論性および結晶成長安定性を改善するように適合させた前記成長雰囲気（１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０）を、前記成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）中に供給するステップと、
ｉｉ）成長温度（ＧＴ）の前記溶融物からの前記β−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）の前記結晶成長ステップの間、前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）を前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内に維持するステップと
をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記酸素濃度（ＯＣ）が、
ｉｉｉ）室温（ＲＴ）から、１０００℃とＧａ２Ｏ３の前記融解温度（ＭＴ）の間の温度範囲（ＳＴ）内にある中間温度値（Ｔ１）までの加熱ステップの間に、０〜５体積％の範囲にある中間酸素濃度値（Ｃ１）を超えず、
ｉｖ）前記中間温度値（Ｔ１）からＧａ２Ｏ３の融解温度（ＭＴ）までの前記加熱ステップの間に、または前記融解温度（ＭＴ）で、または前記中間温度値（Ｔ１）が前記融解温度（ＭＴ）に実質的に等しい場合には前記Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）の完全溶融の後に、前記中間酸素濃度値（Ｃ１）から５〜１００体積％の前記酸素濃度範囲（ＳＣ）にある前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）に増大する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素濃度（ＯＣ）が、
ｖ）前記成長温度（ＧＴ）から室温（ＲＴ）までの前記冷却ステップの間に、前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）から、前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）より低い最終酸素濃度値（Ｃ３）に減少する、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、全結晶成長ステップの間の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内で実質的に一定（１０）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、前記結晶成長ステップの初期段階後の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第２の成長酸素濃度値（Ｃ２’）に減少する（１０’）、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、前記結晶成長ステップの後期段階の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第３の成長酸素濃度値（Ｃ２’’）に増加する（１０’’）、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、前記結晶成長ステップの初期段階後の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第２の成長酸素濃度値（Ｃ２’）に最初に減少し（１０’）、かつ前記結晶成長ステップの後期段階の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第３の成長酸素濃度値（Ｃ２’’）に増大する（１０’’）、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記成長雰囲気（１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０）が、酸素に加えて、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２およびＨ２Ｏまたはその任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの気体を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記成長雰囲気（１２０）が、チョクラルスキー法（１００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成長雰囲気（２２０）が、キロポーラス法（２００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記成長雰囲気（３２０）が、垂直ブリッジマン法または垂直勾配凍結法（３００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成長雰囲気（４２０）が、水平ブリッジマン法（４００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記成長雰囲気（５２０）が、ステパノフ法、非毛細管形状制御法およびエッジデファインドフィルムフェッドグロース法（５００）からなる群から選択される形状制御結晶成長技術に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記成長雰囲気（６２０）が、浮上支援自己種形成結晶成長法（６００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記成長雰囲気が、マイクロ引き下げ法に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）に含まれるＧａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）の溶融物から得られる、バルクβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）。
【請求項１７】
エピタキシャル膜または層のためのウエハーまたは基板に加工される、請求項１６に記載のバルクβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属るつぼ内に含まれる金属から酸化物単結晶を成長させる方法、特に金属るつぼ内に含まれる金属からベータ相の酸化ガリウム（β−Ｇａ２Ｏ３）単結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベータ相の酸化ガリウム（β−Ｇａ２Ｏ３）は、透明半導体酸化物の群に属する。それは、４．８ｅＶの広い光学バンドギャップを有する半導体であるため、可視から深紫外のスペクトル（ＤＵＶ）で透明である。このような特異な特性から、電子工学（例えば、電解効果トランジスタ）および光電子工学（例えば、発光ダイオード）、ならびに環境モニタリング（例えば、ガスセンサ）の分野で多くの用途を開発する機会が得られる。このような用途の大部分では、電子工学または光電子光学の構成品または薄膜堆積用の基板を製造できるバルク単結晶が要求される。
【０００３】
工業用途には、高品質の大型の単結晶が要求される。酸化物単結晶の場合、一般に金属るつぼ内に含まれる溶融物から成長されるが、そのようなるつぼは、例えば、低および中融点（１５００℃未満）に対しては白金、高融点（おおむね１５００〜２２００℃の間）に対してはイリジウム、および超高融点の酸化物に対しては（２２００℃超）モリブデン、タングステンまたはレニウムを含む。金属るつぼを使用して操作する数種の結晶成長技術があり、ステパノフ法、非毛細管形状制御（ＮＣＳ）およびエッジデファインドフィルムフェッドグロース法（Ｅｄｇｅ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−Ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ（ＥＦＧ）ｍｅｔｈｏｄ）および浮上支援自己種形成結晶成長法（Ｌｅｖｉｔａｔｉｏｎ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ｓｅｅｄｉｎｇ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｔｈｏｄ）（ＬＡＳＳＣＧＭ）のようなチョクラルスキー法、キロポーラス法、垂直または水平ブリッジマン法、垂直勾配凍結法、形状制御結晶成長法が挙げられる。
【０００４】
酸化ガリウムは、高温で熱力学的に不安定であり、高融点（約１８２０℃）と相俟って、強い分解を起こす。この化合物を安定化するために、高い酸素分圧（または濃度）が要求される。しかし、これは、小さな酸素濃度を使用できる（一般に最大２％）が、特に低・中温で強く酸化される傾向を有する、イリジウムまたはイリジウム合金るつぼを使用しなければならないので、さらなる困難を生じる。他の金属るつぼは、非常に小さな酸素濃度にさえ耐えることができず、一方白金は、酸化ガリウムのために使用するには融点が低すぎる。
【０００５】
β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させるための高い酸素濃度は、るつぼなしで操作される成長法に対して適用することができる。β−Ｇａ２Ｏ３単結晶のために適用されるこのような方法の例は、光学式浮上帯域（ＯＦＺ）法であり、例えば、Ｕｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０（１９９７）３５６１，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１９９７）９３３、Ｔｏｍｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ６６（２００１）３６９、Ｖｉｌｌｏｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ２７０（２００４）４２０，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２（２００８）２０２１２０および米国特許第８，７４７，５５３Ｂ２号により出版物で記載されるとおりである。この方法ではＧａ２Ｏ３供給ロッドの非常に小さな部分が、供給ロッドの先端に焦点を合わせた光ビームにより溶融される。供給ロッドの溶融部分は、種（ｓｅｅｄ）と接触し、その上で、結晶が、光ビームに対する種の並進（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）中に成長する。供給ロッドの非常に小さな溶融領域（光ビームの異常に小さな断面領域）のため、得られた結晶の直径も小さく、一般に５〜６ｍｍを越えない。大きな結晶（直径約２５ｍｍ）が示されたが、これは、結晶サイズの限界であると思われ、その品質は、非常に小さな断面の結果が、成長界面の断面に対する光ビームの結果であるように、固液成長界面を貫く温度勾配の不均質性のため非常に低下している。今までのところ、ＯＦＺ法では、結晶体積が小さすぎるため、酸化物結晶についてなんらの工業用途も見出されていない。
【０００６】
β−Ｇａ２Ｏ３結晶に適用される別のるつぼなしの方法は、Ｃｈａｓｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．４７（１９６４）４７０により記載されるＶｅｒｎｅｕｉｌ法である。ここで、Ｇａ２Ｏ３の粉末化出発材料は、Ｈ２−Ｏ２フレームで溶融され、液滴は、種の上に落下し、固化して、結晶を形成する。構造的品質が乏しく、結晶サイズが小さいため、この方法は、β−Ｇａ２Ｏ３成長の研究で継続されなかった。
【０００７】
β−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、Ｔｏｍｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ２２０（２０００）５１０およびＧａｌａｚｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｒｙｓｔ．Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４５（２０１０）１２２９およびＧａｌａｚｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ４０４（２０１４）１８４による刊行物で記載されるとおり、チョクラルスキー法の使用でイリジウムるつぼに含まれる溶融物からすでに成長された。チョクラルスキー法では、結晶は、イリジウムるつぼ内に含まれる露出した溶融物表面から直接的に引き出される。両方の場合に、ＣＯ２を含有する動的な自己調整成長雰囲気が使用された。ＣＯ２は、大気温で分解し、温度が上昇したときさらに酸素を放出する。このようにして、イリジウムがほとんどを酸化する低いおよび中程度の温度で、酸素濃度が、非常に低いレベルに保たれるので、約１．２体積％の酸素は、イリジウムるつぼに害なくＧａ２Ｏ３の融点で供給されうる。数バールのレベルで過圧のＣＯ２を適用することにより、さらに多くの酸素（４％まで）が供給された。ＣＯ２により供される酸素濃度は、直径４０ｍｍのイリジウムるつぼから約２０〜２２ｍｍの直径を有する円柱状β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させるのに十分である。
【０００８】
イリジウムるつぼに含まれる溶融物からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させるために適用される別の方法は、ＥＦＧ法であり、それは、Ａｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４７（２００８）８５０６に対する刊行物、および特許出願書類ＪＰ２０１３０８２５８７Ａ、ＪＰ２０１３１０３８６３Ａ、ＪＰ２０１３１２４２１６Ａ、ＪＰ２０１３２２７１６０Ａ、ＪＰ２０１３２３７５９１Ａ、ＪＰ２０１３２４１３１６Ａ、ＷＯ２０１３０７３４９７Ａ１およびＷＯ２０１４０７３３１４Ａ１で記載されるとおりである。この方法では、イリジウムダイが、イリジウムるつぼに備えられ、それは、開口部と連通する頂部に小さな開口部およびスリットを有する。溶融物は、頂部スリットに毛細管力によりダイを通して輸送され、そこから結晶シートがダイから引き出される。ダイスリット中の溶融物表面積および溶融物体積は一般に小さく、したがって、小さな酸素濃度で、安定な結晶成長をするのにおそらく十分であるが、これらの文書は、イリジウム構成品を使用したときの酸素濃度に全く言及していない。結晶シートは、比較的大きな長手方向の断面を有するが、一般に小さな厚み（数ミリメートルのような）を有しうるので、工業用途にとって決定的な特徴となる総結晶体積が限定される。
【０００９】
重量で１ｋｇを越えるような、より大きな結晶を成長させるために（例えば、チョクラルスキー法の場合には、直径２インチで長さ４〜５インチ）、大きなるつぼを使用しなければならない。これは、酸素を供給する成長雰囲気と直接接触する、露出した溶融表面がはるかに大きいこと、成長雰囲気からの酸素を分配しなければならない結晶体積がはるかに大きいこと、および液体Ｇａ２Ｏ３とイリジウムるつぼとの接触面積がはるかに大きいことを意味する。Ｇａ２Ｏ３の分解が、気相中に様々な化学種を生成して、強い蒸発に至るが、液相中に金属ガリウムも生じる（酸素ロスによる）。このような液体金属ガリウムは、溶融物表面および溶融物バルク中に生成し、溶融物の化学量論性および温度を変化させ、したがって、このような影響を受けた溶融物表面から結晶を成長させることは、実質的に不可能である。成長の開始が首尾よくいった場合でさえ、金属ガリウムは、結晶表面に膜を形成し、その膜は、成長中の結晶を介した熱移動を遮断し、それが使用可能な結晶体積を減少させる、成長の不安定性を誘発する。結晶表面に付着し、結晶格子中にできる金属ガリウム粒子は、結晶品質を顕著に劣化させ、ほとんどの用途に利用可能でない恐れがある。さらに、対流フローを介して溶融物内に輸送される金属ガリウムは、固体イリジウムるつぼ（および形状制御技術の場合には、ダイ）と反応し、共晶を形成し、重大なるつぼ損傷に至り、結果的に高い経済的ロスになる。共晶形成は、溶融体積およびるつぼサイズの増大と共に高度に増大する。これらの負の効果は、全てが製造収率および費用を規定する、妥当な生産量、結晶品質、成長安定性およびイリジウムるつぼの寿命から見て、大きなβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の成長を制限する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、溶融物からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させる条件であり、Ｇａ２Ｏ３分解を最小限にし、イリジウムと共晶を形成する金属ガリウム形成の結果として金属るつぼの損傷を排除する条件を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、溶融物からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させる条件であり、安定な結晶成長過程を確実にする条件を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は、エピタキシー用の基板を含めて、電子工学および光電子工学用途についての必要条件に見合うであろう高品質β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、金属るつぼを利用する様々な成長技術により溶融物からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させる条件を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、少なくとも０．５ｋｇ、特に１ｋｇをいっそう越える大きな結晶を得ることが可能になるであろう、金属るつぼ内に含まれる溶融物からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させる方法を提供することである。
【００１５】
より一般的な態様では、本発明のまたさらなる目的は、高温で熱的に不安定である他の酸化物化合物、特にそれに限定されないが、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＢａＳｎＯ３などの他の透明半導体酸化物を成長させる方法を提供することである。
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、金属るつぼ内に含まれる溶融物からベータ相の酸化ガリウム（β−Ｇａ２Ｏ３）単結晶を成長させる方法が提供され、それは、
成長チャンバーに、Ｇａ２Ｏ３出発材料を含む金属るつぼ、金属るつぼを囲む断熱材、および上記金属るつぼの周囲に配置される加熱装置を含む熱システムまたは成長炉を供給するステップ、
成長炉内に結晶種を供給または作製するステップ、
少なくとも、成長炉に、酸素を含む成長雰囲気を導入するステップ、
加熱装置により、金属るつぼを加熱し、順に、溶融するまでＧａ２Ｏ３出発材料を加熱するステップ、
結晶種を、金属るつぼ内に含まれる溶融したＧａ２Ｏ３出発材料と接触させるステップ、
結晶種と溶融物との温度勾配により結晶種上のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させるステップ、および
結晶成長ステップが完了するとすぐに、成長したβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を室温に冷却するステップ
を含み、
ここで、本方法は、
ｉ）酸素濃度が、Ｇａ２Ｏ３の融解温度未満もしくは融解温度で、またはＧａ２Ｏ３出発材料の完全溶融後に、５〜１００体積％の濃度範囲にある成長酸素濃度値に達するように可変の酸素濃度または分圧を有し、金属ガリウム量の生成およびそれによる金属るつぼとの共晶形成を最小限にし、かつＧａ２Ｏ３出発材料の化学量論性および結晶成長安定性を改善するように適合させた成長雰囲気を、成長炉中に供給するステップ、および
ｉｉ）成長温度の溶融物からのβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の結晶成長ステップの間、成長酸素濃度値を前記酸素濃度範囲内に維持するステップ
をさらに含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態では、酸素濃度が、
ｉｉｉ）室温から、１０００℃とＧａ２Ｏ３の融解温度の間の温度範囲内にある中間温度値までの加熱ステップの間に、０〜５体積％の範囲にある中間酸素濃度値を超えず、
ｉｖ）中間温度値からＧａ２Ｏ３の融解温度までの加熱ステップの間に、または融解温度で、または中間温度値が融解温度に実質的等しい場合にはＧａ２Ｏ３出発材料の完全溶融の後に、中間酸素濃度値から５〜１００体積％の濃度範囲にある成長酸素濃度値に増大する。
【００１８】
有利には、酸素濃度は、
ｖ）成長温度から室温までの冷却ステップの間に、成長酸素濃度値から、成長酸素濃度値より低い最終酸素濃度値に減少する。
【００１９】
好ましくは、成長酸素濃度値は、全結晶成長ステップの間に成長温度で酸素濃度範囲内で実質的に一定である。代わりに、成長酸素濃度値は、上記結晶成長ステップの初期段階後、成長温度で酸素濃度範囲内の第２の酸素成長濃度値に減少する。さらに代わりの実施形態では、成長酸素濃度値は、結晶成長ステップの後期段階で、成長温度での酸素濃度範囲内の第３の成長酸素濃度値に増大する。さらに代わりの実施形態では、成長酸素濃度値は、最初に、上記結晶成長ステップの初期段階後、成長温度で酸素濃度範囲内の第２の成長酸素濃度値に減少し、結晶成長ステップの後期段階で、成長温度で酸素濃度範囲内の第３の成長酸素濃度値に増大する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、成長雰囲気は、酸素に加えて、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２およびＨ２Ｏ、またはその任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの気体を含む。
【００２１】
有利には、成長雰囲気が、チョクラルスキー法、キロポーラス法、垂直ブリッジマン法、垂直勾配凍結法、水平ブリッジマン法に適用され、ステパノフ法、非毛細管形状制御およびエッジデファインドフィルムフェッドグロース法、浮上支援自己種形成結晶成長法およびマイクロ引き下げ法のような形状制御結晶成長技術に適用されうる。
【００２２】
本発明の第２の態様によれば、バルクβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶が提供されるが、それは、上述の方法により得られる。
【００２３】
本発明の第３の態様によれば、バルクβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶の使用が提供されるが、それは、エピタキシャル膜または層のために製造されたウエハーまたは基板の形態にある。
【００２４】
発明者らは、非常に高い酸素濃度が、高温で、イリジウムるつぼまたはその合金に関して使用されうることを一連の包括的実験を通して予想外に見出した。この発見は、酸素濃度が、イリジウムに関連して約２〜５体積％を超えるべきではないという文献および実験に反映されている、共通した長年の信念（ｂｅｌｉｅｖｅ）と非常に対照的である。本方法の基本的特徴は、イリジウム酸化速度が、高温と比較して非常に高い場合、加熱／冷却ステップの間低い酸素濃度を低温で維持しつつ、結晶成長（５〜１００体積％）の間、イリジウム（またはその合金）るつぼ内に含まれる溶融物から、非常に高い酸素濃度を維持することである。さらに、その酸化イリジウムは、簡単に蒸発し、るつぼの内側で溶融物を混入しないように、さらに、酸化イリジウムが、一般に溶融物に混入する場合、加熱の間に低程度および中程度の温度で提供される高い酸素濃度と対称的に、高温での酸化イリジウムの分圧は、非常に高い。さらに、高い酸素濃度により、酸素空孔、双晶および結晶粒界の形成が、成長中の酸化物結晶において減少し、したがって、結晶品質が顕著に改善する。最も重要なことは、そのような成長条件は、工業上の観点から重要である大きな結晶（重量で１ｋｇを超える）を得ることを可能にし、一般に分解過程の間に形成されるイリジウムと金属ガリウムとの共晶形成をなくすことにより、イリジウムるつぼの寿命をも延ばすことである。さらに、本発明の教示は、一般的な意味を有し、熱化学的に不安定なものを含めて、高い酸素分圧を必要とする任意の高融点酸化物に首尾よく適用できる。
【００２５】
バルクのβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶または他の熱的に不安定な酸化物結晶を成長させる本発明の方法のさらなる利点および他の特徴は、図面に関する実施形態の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、その融解温度でＧａ２Ｏ３の分解中にそれぞれ生成される液体金属ガリウムおよびガス状ガリウム亜酸化物（Ｇａ２Ｏ）の量のプロットを示すグラフである。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、加熱／成長および成長／冷却の各ステップの間の成長雰囲気中酸素濃度対温度のプロットであり、本発明の原理を示すグラフである。
【図３】本発明が適用されうるチョクラルスキー法の原理を模式的に示す図である。
【図４】本発明が適用されうるキロポーラス法の原理を模式的に示す図である。
【図５】図５Ａおよび図５Ｂは、本発明が適用されうる、垂直および水平ブリッジマン法または垂直勾配凍結法の原理を模式的に示す図である。
【図６】本発明が適用されうる形状制御結晶成長法の原理を模式的に示す図である。
【図７】本発明が適用されうる浮上支援自己種形成結晶成長法の原理を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１Ａは、Ｇａ２Ｏ３溶融物と相互作用するＧａ２Ｏ３分解対酸素濃度の結果としてＧａ２Ｏ３溶融物（１８２０℃であるＧａ２Ｏ３の融点である）中の液体金属ガリウム（Ｇａ）の量の変化を示す。金属Ｇａ量ＣＲ１は、直径および高さ５０ｍｍのイリジウムるつぼ内に含まれる２．３モルのＧａ２Ｏ３出発材料内で形成されて、１インチ直径の単結晶を成長させる。金属Ｇａ量ＣＲ２は、直径および高さ１００ｍｍのイリジウムるつぼ内に含まれる１８モルのＧａ２Ｏ３出発材料内で形成されて、２インチ直径の単結晶を成長させる一方で、金属Ｇａ量ＣＲ３は、直径および高さ１５０ｍｍのイリジウムるつぼ内に含まれる６３モルのＧａ２Ｏ３出発材料内で形成されて、３インチ直径の単結晶を成長させる。金属Ｇａは、イリジウム（Ｉｒ）と、Ｇａ２Ｏ３溶融物を含有するるつぼを破壊する共晶を形成する。液体金属Ｇａに加えて、ガス状金属Ｇａも、溶融物中に形成され、それは、るつぼ壁に隣接する領域で、Ｇａ−Ｉｒ共晶も形成する。さらに、Ｇａ２Ｏ３溶融物中に金属Ｇａが存在すると、溶融物の化学および融解温度が変化するために、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させる上で、および／またはその優れた構造的品質を得る上で困難が生じる。金属Ｇａから生じるこれらの負の効果は、金属Ｇａの高い濃度が生じる場合、溶融物体積と共に増加する。例えば、１体積％の酸素を含む成長雰囲気の場合には、金属Ｇａ量ＣＲ２は、約２３倍ＣＲ１に対して増加する一方で、金属Ｇａ量ＣＲ３は、約７９倍ＣＲ１に対して増加する。言い換えると、１体積％の酸素を使用して、２または３インチの直径の単結晶を成長させることは、Ｉｒるつぼ損傷を生じ、単結晶を得る可能性がない。金属Ｇａの量は、少なくとも５体積％のレベルで、酸素濃度ＯＣを増大させることにより少なくとも数回まで、顕著に減少されうる。その最下値（５体積％）の場合に、金属Ｇａ量ＣＲ２は、８倍だけＣＲ１に対して増加する一方で、金属Ｇａ量ＣＲ３の場合には、約２７倍増加する。金属Ｇａ量の減少を考慮すると、１体積％の酸素に対して５体積％の酸素を使用した場合、それは、ＣＲ１およびＣＲ２、ＣＲ３について、それぞれ１／３および１／９に減少する。図１Ａで明確に示されるとおり、５〜１００体積％の範囲で高い酸素濃度については、金属Ｇａ量の減少は、いっそう言明される。プロットＣＲ１、ＣＲ２およびＣＲ３では、金属Ｇａ量を最小にするために、いっそう高い酸素濃度が使用されるべきであり、育成されるべき結晶サイズの増加を伴うことを示す。
【００２８】
本発明の別の基本的な知見は、高温でのイリジウムの酸化から得られる酸化イリジウムが、Ｇａ２Ｏ３溶融物および成長中の結晶に混入しないことである。これは、高温での酸化イリジウムの非常に高い分圧のためであり、それは、るつぼ壁で生成した直後に周囲へ簡単に蒸発する。
【００２９】
金属Ｇａに加えて、Ｇａ２Ｏ３溶融物の分解により、周囲へ蒸発する酸素、Ｇａ２Ｏ、ＧａＯおよびＧａを含めて、気相中にいくつもの揮発性化学種を生じる。酸素に加えて最も揮発性の化学種は、Ｇａ２Ｏであり、その量対酸素濃度は、図１Ｂで示される。少なくとも５体積％の酸素濃度ＯＣを使用することは、１桁の規模以上までＧａ２Ｏの量（および散逸性）を減少させ、したがって成長過程の間のＧａ２Ｏ３の蒸発を減少させる。金属Ｇａに加えて、Ｇａ２Ｏ蒸発を最小限にすることは、溶融物を、いっそう化学量論的に保ち、結晶成長過程を安定化するのに重要である。
【００３０】
したがって、５〜１００体積％の間の範囲で酸素濃度ＯＣを適用することにより、Ｇａ２Ｏ３溶融物は、溶融物表面から蒸発するＧａ２Ｏ３溶融物およびＧａ２Ｏ蒸気中の金属Ｇａの形成を最小限にすることにより有意に安定化されうる。したがって、それは、結晶成長安定性およびイリジウム（またはその合金）るつぼ耐久性の両方にとって十分である。溶融物からＧａ２Ｏ３単結晶を成長させるのに適切であるイリジウムるつぼに関連して、このような高い酸素濃度（５〜１００体積％）は、数十年間種々の酸化物単結晶を成長させるためにイリジウムるつぼを利用するにもかかわらず、先行技術で報告、明記または示唆されてこなかったということが強調されるべきである。
【００３１】
本発明の本質は、低程度および中程度の温度で、比較的低い酸素濃度を維持しつつ、１８２０℃であるＧａ２Ｏ３の融点付近でイリジウム（またはその合金）るつぼ内に含まれる溶融物からβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させるために、非常に高い酸素濃度（５〜１００体積％）を使用することであり、ここで、イリジウムは、ほとんどを酸化し、Ｇａ２Ｏ３分解は軽微である。この攻略法（ｓｔｒａｔｅｇｙ）は、結晶成長炉を加熱し、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させることについて、図２Ａに記載され、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶を成長させ、結晶成長過程が完了した後に結晶成長炉を冷却することについて、図２Ｂに記載されている。
【００３２】
図２Ａで示されるとおり、当初の酸素濃度値Ｃ０は、一般に室温ＲＴで小さく、通常には０から約３体積％の範囲にある。酸素濃度ＯＣは、任意の方法、例えば、線状で（プロファイル１）、指数関数的に（プロファイル２）、漸近的に、段階的手段で、またはそれらの任意の組み合わせで、室温ＲＴおよび中間温度値Ｔ１の間の温度範囲で、当初の酸素濃度値Ｃ０から中間酸素濃度値Ｃ１まで増加する。中間温度値Ｔ１は、本実施例で１４００℃であるが、それは、１０００℃とＧａ２Ｏ３出発材料の融解温度ＭＴとの間の温度範囲ＳＴで任意の値を有しうる。１４００℃のこの例示の値は、加熱ステップの間のイリジウムるつぼ酸化（それはＧａ２Ｏ３出発材料を混入しうる）の最小化とＧａ２Ｏ３分解の回避との妥協（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）である。代わりに、室温ＲＴと中間温度値Ｔ１との間の温度範囲では、酸素濃度ＯＣは、プロファイル３および４により示されるとおり一定（すなわち、Ｃ０＝Ｃ１）でありうる。Ｃ０は、一般に小さな値を示すが、いくつかの用途では、それは、３５％（プロファイル４）のような非常に高い値を示しうる。これは、イリジウムにとって重要な温度を通過するのが、非常に速い場合、速い加熱速度（例えば、３００〜５００Ｋ／ｈ）での成長稼働に適用可能である。高温で、すなわち、Ｔ１より上で、Ｇａ２Ｏ３出発材料は、分解にいっそう影響を受けやすい一方で、イリジウム酸化は減少する。したがって、酸素濃度は、高い値、すなわち、Ｇａ２Ｏ３出発材料の融解温度ＭＴ周辺の成長酸素濃度値Ｃ２まで増大されうる。その酸素濃度は、その後、結晶成長ステップ中で酸素濃度範囲ＳＣ内に維持される。この移行領域では、酸素濃度ＯＣは、様々なプロファイル５から９または任意のその組み合わせにより示されるとおり、任意の方法で増大されうる。例えば、酸素濃度ＯＣは、融解温度ＭＴ付近またはその温度で、またはすぐ上の温度まで実質的に低い値のＣ１で維持される可能性があり、その後その酸素濃度は、プロファイル５により示されるとおり、唐突に値Ｃ２に増大されうる。代わりに、酸素濃度ＯＣは、プロファイル８により示されるとおり、温度範囲ＳＴ中で、融解温度ＭＴで、および結晶成長ステップ（Ｃ２＝Ｃ１）中で高い一定の値のＣ１で維持されうる。酸素濃度ＯＣは、線状に（プロファイル６）、指数関数的に（プロファイル７）、段階的手段（ｍａｎｎｅｒ）で（プロファイル９）、漸近的にまたは任意の他の手段で、温度範囲ＳＴで増大されうる。酸素濃度を増加または一定に維持する方法は、必須ではなく、任意のプロファイルは、５〜１００体積％の間の成長酸素濃度値Ｃ２を達成するために使用されうる。プロファイル１〜９は、例示のためのみであり、実際には、それらのプロファイルは、拡散過程、比較的大きな体積の結晶成長チャンバー（数百リットル）、気体フロー速度および気体対流（例えば、温度勾配のため）のため異なる可能性がある。さらに、室温ＲＴから融解温度ＭＴまでの加熱時間は、結晶成長法および成長炉のサイズに適切に適合しうる。それは、例えば、５〜３０時間の間でありうる。
【００３３】
本発明により、Ｇａ２Ｏ３出発材料の溶融前に、溶融中に、または溶融直後に、酸素濃度は、図１Ａおよび１Ｂに関連して説明される理由のため、５〜１００体積％の間の酸素濃度範囲ＳＣでの成長酸素濃度値Ｃ２に達することが必須である。全てのＧａ２Ｏ３出発材料が溶融される（すなわち、液相で）とすぐ、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、成長酸素濃度値Ｃ２で溶融物から成長されうる。値Ｃ２は、図２Ａおよび２Ｂでのプロファイル１０により示されるとおり、全ての結晶成長ステップ中に成長温度ＧＴで実質的に一定でありうる。代わりに、成長酸素濃度値Ｃ２は、図２Ａでプロファイル１０’により示されるとおり、成長温度ＧＴで第２の成長酸素濃度値Ｃ２’まで減少されうる。この変化は、常に、酸素濃度範囲ＳＣ内で起こる。結晶成長段階中に酸素濃度を減少させるいくつかの理由がある。それは、
ａ）溶融時、種晶添加中、および結晶成長ステップの初期段階中に、露出した溶融物表面がはるかに小さく、温度勾配がより低く、より小さい酸素濃度が使用できる結晶成長ステップの後期段階と比較した場合に、露出した溶融物表面の分解速度が高いこと、
ｂ）高い酸素濃度（およそ２５体積％より上）により、得られた結晶の電気的抵抗性が高くなりうること（これは、半絶縁または絶縁結晶が要求される場合には問題でない）；および
ｃ）低い酸素濃度は、イリジウムのロスを減少させること
である。他方では、自由電子濃度を減少させること、およびこのように近赤外スペクトルでの自由担体吸着を低下させることにより成長中の結晶を通して熱移行を改善するために、酸素濃度は、成長酸素濃度値Ｃ２から第３の成長酸素濃度値Ｃ２’’への結晶成長ステップの後期段階で増大しうる（図２Ｂでプロファイル１０’’により示されるとおり）が、このことは、結晶の長さがいっそう重大になる。結晶成長ステップ間、両方の変化は、同様に適用されうる。このような場合には、酸素濃度ＯＣは、結晶成長ステップの初期段階で値Ｃ２からＣ２’に減少され、次に、上記結晶成長ステップの後期段階で値Ｃ２’からＣ２’’に増大される。
【００３４】
固液界面で、融解温度ＭＴおよび成長温度ＧＴが同じであることに留意すべきである。しかし、ＭＴおよびＧＴは、広範な範囲（ｂｒｏａｄｅｒ ｓｃｏｐｅ）でこの説明で理解される。金属るつぼ内の放射状の温度勾配（例えば、温度は、一般に中心に向かってるつぼ壁から低下する）のために、るつぼ中の溶融物は、中心より、るつぼ壁付近での方がより熱い（例えば、５０〜１００Ｋまで）。したがって、ＭＴは、るつぼ内の全ての温度を網羅し、Ｇａ２Ｏ３出発材料の完全な溶融を導く。他方では、結晶成長ステップ中で、溶融物中の温度は、成長中の結晶を通して輸送されるべき液体−固体相転移のため発生された結晶化の潜熱を除去するために（溶融の間存在せず）、および成長界面で一定な温度を維持する方法で形状（溶融レベルの液滴、結晶サイズの増加など）での変化に適合させるために変化する。したがって、本説明の目的のために、ＧＴは、結晶成長ステップの間の成長炉での全ての温度変化を網羅する。
【００３５】
結晶成長ステップについての期間は、主に適用される成長方法、成長速度、結晶の長さなどに依存し、約１〜１００時間の間継続しうる。結晶成長ステップが完了されるとすぐに、結晶とともに成長炉は、成長方法、炉および結晶サイズに伴って、予め規定した期間、典型的には数時間〜１０時間の間、室温ＲＴに冷却される。冷却の間、酸素濃度ＯＣは、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３に低下され、それは、図２Ｂで示されるとおり、典型的には、成長酸素濃度値Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’より低い。結晶はすでに成長したので、冷却ステップでの酸素濃度ＯＣは、図２Ａで示される加熱の間の場合のような厳密な手段で変化させる必要はない。最終の値Ｃ３は、非常に小さい必要はなく、例えば得られた結晶の電気的特性を調整するために、３体積％を超過してもよい。しかし、冷却ステップの間に低温でのイリジウムの高い酸化を避けるために小さな値を達成することが好ましい。酸素濃度ＯＣは、プロファイル１１から１５またはそれらの任意の組み合わせにより示されるとおり、任意の方法で、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３に減少されうる。代わりに、最終酸素濃度値Ｃ３は、図２Ｂでプロファイル１３により示されるとおり、成長酸素濃度値Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’に実質的に等しい可能性がある。
【００３６】
成長過程の様々な段階で提議される酸素濃度ＯＣが、溶融物および結晶を囲む成長雰囲気内の成長炉に供される。成長雰囲気は、可変の濃度の酸素、およびＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ、ＣＯ２、ＣＯおよび微量のＨ２またはＨ２Ｏを含めた１つまたは複数の他の気体、またはその任意の組み合わせからなる。Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＸｅおよびＮｅは、中性ガスであり、ＣＯ２は、酸化剤である一方で、ＣＯ、Ｈ２およびＨ２Ｏは、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の電気的特性をさらに調整する還元剤である。初期加熱および冷却ステップの間に、ＣＯ２のみが、酸素源として使用されうる。さらに、１〜７０バールのような外部過圧が使用されうる。
【実施例】
【００３７】
（成長技術）
ここで、イリジウム（またはその合金）るつぼを利用し、上述の発明が、高い酸素濃度を必要とするβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶または他の高い融点酸化物（＞１５００℃）、特に高温で不安定なものを成長させるために適用されうる、溶融物からの様々な結晶成長技術が、例示で記載される。
【００３８】
［実施例１］
図３は、水冷式の成長チャンバー（示されず）内に入れられているチョクラルスキー法の成長炉１００を模式的に示す。成長炉１００は、断熱材１０３により囲まれるＧａ２Ｏ３出発材料１０２を含有するイリジウムるつぼ１０１を含む。るつぼ１０１は、一般に誘導性または抵抗性加熱装置である加熱装置１０４により加熱される。加熱装置１０４は、発熱体（示されず）および制御装置（示されず）に繋げられている。成長炉１００の内側で、変換および回転機構（示されず）を有する引っ張りロッド１０７を介して結合される種晶保持部１０６内に積載されている結晶種１０５を備える。成長炉１００の内側に、るつぼ１０１を含めた全ての炉の部品およびＧａ２Ｏ３出発材料１０２に連通している、成長雰囲気１２０を備える。加熱ステップの間に、成長雰囲気１２０内に含有される酸素濃度は、図２Ａに関連して記載される方法（または代わりに、Ｃ２＝Ｃ１）で、当初の酸素濃度値Ｃ０から、中間酸素濃度値Ｃ１（または代わりに、Ｃ１＝Ｃ０）に変化し、次に、Ｇａ２Ｏ３出発材料１０２の溶融付近で成長酸素濃度値Ｃ２に達する。出発材料１０２が、溶融および安定化されるとすぐ、結晶種１０５は、溶融した出発材料１０２と接触し、引っ張り速度Ｖ（例えば、０．５〜１０ｍｍ／ｈの間）でゆっくりと引き上げられる一方で、角速度Ｒ（例えば、２〜３０ｒｐｍで）で回転する。そのように行うことにより、Ｇａ２Ｏ３出発材料１０２の溶融物は、結晶種１０５上で固化して、バルク単結晶１１０を形成する。結晶の直径は、種直径から、予め規定された円柱直径に増加し、それは、その後、制御装置を介して溶融温度を制御することにより、結晶成長ステップの残りの間維持される。結晶成長ステップの間に、酸素濃度は、実質的に一定なレベル（プロファイル１０）の成長酸素濃度値Ｃ２で維持される。代わりに、成長酸素濃度値Ｃ２は、予め規定された円柱の直径が達成されるとすぐに低下されうる（プロファイル１０’）。成長酸素濃度値Ｃ２は、結晶成長ステップの後期段階で増大もされうる（プロファイル１０’’）。予め規定された結晶の長さ（または質量）が、達成されるとすぐ、結晶１１０を溶融物から分離し、ゆっくりと冷却される。冷却ステップの間に、成長雰囲気１２０内の酸素濃度は、図２Ｂに関連して記載される方法で、成長の酸素濃度Ｃ２から、最終酸素濃度値Ｃ３に（または代わりに、Ｃ３＝Ｃ２）に減少する。
【００３９】
［実施例２］
図４は、キロポーラス法の成長炉２００を模式的に示し、それは、水冷式の成長チャンバー（示されず）内に配置される。キロポーラス法は、チョクラルスキー法の変異形であり、ここで単結晶２１０は、むしろ、溶融物から外の大きな表面から、および溶融した出発材料２０２内で部分的に成長している。この方法では、非常に小さな引っ張り速度（ｐｕｌｌｉｎｇ  ｒａｔｅ）Ｖ（チョクラルスキー法でのものより小さい）は、可能であれば回転Ｒで一般に適用される。成長炉２００の全ての構成品は、チョクラルスキー法のものと非常に類似している（同一でありうる）。加熱ステップの間に、成長雰囲気２２０内に含まれる酸素濃度は、図２Ａに関連して記載される方法で、当初の酸素濃度値Ｃ０から中間酸素濃度値Ｃ１（または代わりにＣ１＝Ｃ０）に変化し、次に、Ｇａ２Ｏ３出発材料２０２の溶融周辺の成長酸素濃度値Ｃ２（または代わりに、Ｃ２＝Ｃ１）に達する。結晶成長段階の間に、酸素濃度は、成長酸素濃度値Ｃ２のレベルで維持されるか、またはそれは、酸素濃度範囲ＳＣ内の成長の間に変化されうる（例えば、減少および／または増加される）。冷却ステップの間に、成長雰囲気２２０内の酸素濃度は、図２Ｂに関連して記載される方法で、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３（または代わりに、Ｃ３＝Ｃ２）に減少する。
【００４０】
［実施例３］
図５Ａは、垂直ブリッジマン法または垂直勾配凍結法の成長炉３００を模式的に示し、その炉は、水冷式の成長チャンバー（示されず）内に入れられている。成長炉３００は、Ｇａ２Ｏ３出発材料３０２を含有するイリジウムるつぼ３０１を含み、それは、断熱材３０３により囲まれている。るつぼ３０１は、成長雰囲気３２０がＧａ２Ｏ３出発材料３０２と連通する仲介となる開口部３０９を有する、好ましくはイリジウム製の蓋３０８に囲まれている。るつぼ３０１は、加熱装置３０４（誘導性または抵抗性）により加熱される。加熱装置３０４は、発熱体（示されず）および制御装置（示されず）に繋がっている。加熱ステップで、成長雰囲気３２０内に含まれる酸素濃度は、図２Ａに関連して記載される方法で、当初の酸素濃度値Ｃ０から中間酸素濃度値Ｃ１（または代わりに、Ｃ１＝Ｃ０）に変化し、次に、Ｇａ２Ｏ３出発材料３０２の溶融周辺で、成長酸素濃度値Ｃ２（または代わりに、Ｃ２＝Ｃ１）に達する。るつぼ３０１の底部は、先細になり、結晶種３０５が収容されている種晶保持部３０６として機能する小さな直径の管まで続く。全てのＧａ２Ｏ３出発材料３０２が溶融されるとすぐ、結晶種３０５に沿って種晶保持部３０６が、るつぼ３０１の他の部分より低い温度に維持されて、種３０５の溶融を防止するような方法で、イリジウムるつぼ３０１は、垂直温度勾配内に配置される。るつぼ３０１内の温度は、一般に、種晶保持部３０６から、るつぼ３０１の頂部に向かって増大する。るつぼ壁で温度を低下させること（垂直勾配凍結法）により、溶融したＧａ２Ｏ３出発材料３０２は、結晶種３０５で上向きにゆっくりと固化して、単結晶３１０を形成する。るつぼ壁で温度を低下させる代わりに、るつぼ３０１または全成長炉３００は、低い温度の方向に低下されうる（ブリッジマン法）か、または加熱装置３０４は、結晶種３０５に対峙する方向に移動される。代わりに、るつぼ３０１／加熱装置３０４の温度および移動を共に低下させることが、適用されうる。結晶成長ステップの間に、酸素濃度は、成長酸素濃度値Ｃ２のレベルで維持されるか、または酸素濃度は、酸素濃度範囲ＳＣ内で変化されうる。結晶成長ステップが完了されるとすぐ（すなわち、全ての溶融物が固化されるとすぐ）、成長炉３００は冷却され、成長雰囲気３２０内の酸素濃度は、図２Ｂに関連して記載される方法で、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３に（または代わりに、Ｃ３＝Ｃ２）減少する。
【００４１】
［実施例４］
図５Ｂは、水平ブリッジマン法の成長炉４００を模式的に示す。この方法の原理は、垂直ブリッジマン法の場合と同じであるが、しかしその固化は、垂直方向の代わりに水平方向で進行する。加熱ステップの間に、成長雰囲気４２０内に含まれる酸素濃度は、当初の酸素濃度値Ｃ０から中間酸素濃度値Ｃ１に（または、代わりに、Ｃ１＝Ｃ０）に変化し、次に、図２Ａに関連して記載される方法で、Ｇａ２Ｏ３出発材料４０２の溶融の周辺で成長酸素濃度値Ｃ２（または、代わりに、Ｃ２＝Ｃ１）に達する。結晶成長ステップの間、酸素濃度は、成長酸素濃度値Ｃ２のレベルに維持されるか、または酸素濃度は、酸素濃度範囲ＳＣ内の成長の間に変化されうる一方で、冷却ステップの間、成長雰囲気４２０内の酸素濃度は、図２Ｂに関連して記載される方法で、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３に（または、代わりに、Ｃ３＝Ｃ２）減少する。
【００４２】
［実施例５］
この実施例は、一般に、ステパノフ法、非毛細管形状制御（ＮＣＳ）およびエッジデファインドフィルムフェッドグロース（ＥＦＧ）法のような形状制御結晶成長技術に関する。図６は、ＥＦＧ法の成長炉５００を模式的に示し、それは、水冷式の成長チャンバー（示されず）内に配置される。イリジウムるつぼ５０１内で、イリジウムダイ５１１は、配置される。ダイ５１１は、溶融されたＧａ２Ｏ３出発材料５０２および小さな直径の中心チャネル５１２と連通している少なくとも１つの開口部を有し、それを通して、溶融物は、毛細管力（毛細管チャネル）を介して、一般に非常に小さな幅（数ミリメートル）であるが、非常に大きな長さ（数ｃｍさえ）を有する頂部表面５１３に輸送される。中心チャネル５１２が、毛管常数（非毛細管チャネル）より大きい場合、溶融物は、圧力差によりチャネルを通して輸送される（ステパノフ法およびＮＣＳ法）。Ｇａ２Ｏ３出発材料５０２が溶融されるとすぐに、結晶種５０５は、頂部表面５１３で溶融物と接触し、引っ張り速度Ｖで上向きに引き上げられて、単結晶５１０を形成する。引っ張り速度Ｖは、チョクラルスキー法のものより一般に大きい。結晶回転は、一般にこの方法で適用されない。結果として得られる結晶形状は、異なっている（例えば、長方形または円形）可能性がある頂部表面５１３の幾何学に対応する。結晶成長が完了されるとすぐ、それは、溶融物から分離され、冷却される。加熱ステップの間に、成長雰囲気５２０内に含まれる酸素濃度が、図２Ａに関連して記載される方法で、当初の酸素濃度値Ｃ０から中間酸素濃度値Ｃ１（または代わりに、Ｃ１＝Ｃ０）に変化し、次に、Ｇａ２Ｏ３出発材料５０２の溶融周辺の成長酸素濃度値Ｃ２（または代わりにＣ２＝Ｃ１）に達する。結晶成長ステップの間に、酸素濃度は、成長酸素濃度値Ｃ２のレベルで維持されるか、またはその酸素濃度は、酸素濃度範囲ＳＣ内の成長の間に変化されうる一方で、冷却ステップの間に、成長雰囲気５２０内の酸素濃度は、図２Ｂに関連して記載される方法で、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３（または代わりに、Ｃ３＝Ｃ２）に減少する。
【００４３】
［実施例６］
図７は、浮上支援自己種形成結晶成長法（ＬＡＳＳＣＧＭ）の成長炉６００を模式的に示し、それは、水冷式の成長チャンバー（示されず）内に配置される。Ｇａ２Ｏ３出発材料６０２を含むイリジウムるつぼ６０１は、断熱材６０３内に配置される。るつぼ６０１は、Ｇａ２Ｏ３出発材料６０２を有する成長雰囲気６２０の連通のための開口部６０９で蓋６０８により覆われる。加熱装置６０４は、この場合には、誘導性加熱装置でなければならない。この方法では、Ｇａ２Ｏ３出発材料は、その後、るつぼ壁を通して誘導性加熱装置６０４の電磁場で結合される液相で高度に伝導し、それが浮上（levitate）することが必要とされる。溶融物の一部を浮上させることにより、液体首６０５が形成され、それは、固化の間に種として作用する。溶融し、溶融物の一部を浮上させた後、炉６００を冷却し、溶融したＧａ２Ｏ３出発材料は、首部６０５で固化して、自己生成した首部６０５の両側に２つの単結晶６１０を形成する。ＬＡＳＳＣＧＭのさらなる詳細は、Ｇａｌａｚｋａらに対する文書ＷＯ２０１３／１５９８０８号で見出されうるが、それは、参照してここに組み込まれる。加熱ステップの間に、成長雰囲気６２０内に含まれる酸素濃度は、図２Ａに関連して記載される方法で、当初の酸素濃度値Ｃ０から、中間酸素濃度値Ｃ１に（または代わりに、Ｃ１＝Ｃ０）に変化し、次に、Ｇａ２Ｏ３出発材料６０２の溶融時に、または好ましくは後に成長酸素濃度値Ｃ２（または代わりに、Ｃ２＝Ｃ１）に達する。高い電気伝導率の液体Ｇａ２Ｏ３出発材料６０２を得るために、結晶成長ステップの間、成長酸素濃度値Ｃ２は、むしろ低いレベル、例えば５〜１０体積％に保持されるべきである。さらに、四価イオン（Ｓｉ、Ｓｎ）を用いた意図的なドーピングを使用しうる。結晶成長ステップの間に、酸素濃度は、成長酸素濃度値Ｃ２（または代わりに、Ｃ２＝Ｃ１）のレベルで維持される一方で、冷却ステップの間に、成長雰囲気６２０内の酸素濃度は、図２Ｂに関連して記載される方法で、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３（または代わりに、Ｃ３＝Ｃ２）まで減少する。
【００４４】
［実施例７］
上述の技術に加えて、本発明は、マイクロ引き下げ技術にも適用されうる。この技術は、底部に小さな直径の開口を有する小さな直径の金属（例えば、イリジウム）るつぼを含み、その開口は、それ（出発材料）を毛細管力を介して保持することにより溶融後に出発材料がるつぼから流れ出すことを防止する。その後、種は、開口で溶融物と接触され、引き下げられる。このようにして、直径約１〜２ｍｍの結晶ファイバーが成長されうる。加熱ステップの間に、成長雰囲気内に含まれる酸素濃度は、図２Ａに関連して記載される方法で、当初の酸素濃度値Ｃ０から中間酸素濃度値Ｃ１（または代わりに、Ｃ１＝Ｃ０）に変化し、次に、Ｇａ２Ｏ３出発材料の溶融周辺の成長酸素濃度値Ｃ２（または代わりに、Ｃ２＝Ｃ１）に達する。結晶成長ステップの間に、酸素濃度は、図２Ｂに関連して記載される方法で、成長酸素濃度値Ｃ２のレベルで維持されるか、または酸素濃度は、結晶成長ステップの間、酸素濃度範囲ＳＣ内で変化されうる一方で、冷却ステップの間に、成長雰囲気４２０内の酸素濃度は、成長酸素濃度値Ｃ２から最終酸素濃度値Ｃ３（または代わりに、Ｃ３＝Ｃ２）に減少する。小さなるつぼ寸法、可能性がある高速加熱および高速結晶成長速度のため、酸素濃度は、全成長過程の間１００体積％と同程度高い可能性がある（すなわち、Ｃ０＝Ｃ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝１００体積％）。
【００４５】
（実施例−酸素濃度）
［実施例８（比較例）］
チョクラルスキー法１００（図３、実施例１）は、直径および高さ４０ｍｍのイリジウムるつぼで使用された（Ｇａ２Ｏ３の量は、１モルのみであった）。成長雰囲気は、融解温度ＭＴで約１．２体積％のレベルで酸素濃度を供給するＣＯ２であった。これは、酸素濃度が、室温ＲＴから融解温度ＭＴに、実質的には０体積％から約１．２体積％に増大され、その酸素濃度は、その後、成長温度ＧＴでの結晶成長ステップの間一定に維持されたことを意味する。冷却ステップの間、酸素濃度は、成長温度ＧＴで１．２体積％から室温ＲＴで約０体積％まで減少された。得られた結晶は、直径２０ｍｍおよび長さ６０ｍｍのものであった。結晶品質は、結晶学的双晶形成（ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｔｗｉｎｓ）および中程度の転位密度を含んでいたが、比較的優れていた。さらに、結晶表面は、注目に値するＧａ２Ｏ３分解の結果として粗かった。比較的高いＧａ２Ｏ３分解のため、溶融物は不安定であり、上記結晶成長ステップの種晶添加および初期段階での困難さをもたらした。さらに、ＧａおよびＩｒ金属の間に形成される共晶のため、るつぼ分解の兆候（ｓｉｎｇｓ）がある程度目に見えた。類似の結果が、Ｏ２＝２体積％およびＮ２＝９８体積％で構成される成長雰囲気の場合に得られた。この実施例は、出発材料の量が、非常に小さい場合（１モル）、比較的優れた結晶のβ−Ｇａ２Ｏ３が、非常に低い酸素濃度で育成されうることを示す。図１Ａに関して、Ｇａ２Ｏ３分解の間に製造される金属Ｇａの量は、非常に小さく、ＣＲ１曲線よりさらに下であり、したがって、全く重要でない。しかし、成長の安定性、結晶品質およびるつぼ耐久性に関連した問題の最初の兆候が、認識された。
【００４６】
［実施例９（比較例）］
チョクラルスキー法１００（図３、実施例１）が、直径および高さが１００ｍｍのはるかに大きなイリジウムるつぼで使用された。成長雰囲気は、実施例８と同じＣＯ２であった。唯一の違いは、はるかに大きなイリジウムるつぼ、および１８倍のＧａ２Ｏ３出発材料の量（１８モルのＧａ２Ｏ３）であった。この場合に、Ｇａ２Ｏ３出発材料の量に関連して不十分な酸素濃度のために作り出された高濃度の金属Ｇａのせいで、結晶の成長が開始するのはほとんど不可能であった。高い濃度の金属Ｇａが、溶融温度および溶融化学を変化させる。成長が最終的に開始された場合でさえ、大きな直径（５０ｍｍ）であるが、短い結晶（３０ｍｍ）のみを得ることができた。これは、Ｇａ金属により引き起こされる成長不安定性が高いためであった。この負の効果のため、結晶品質は、実施例８の小さな結晶のものよりさらに悪かった。さらに重要なことには、通常には最初の成長操作の後、るつぼは、ＧａおよびＩｒ金属の間で形成される共晶のため酷く損傷を受け、再使用できなかった。るつぼ損傷および妥当なサイズおよび品質の結晶の欠如が、高い経済的ロスに至る。この実施例は、Ｇａ２Ｏ３出発材料の量を増加するにしたがって、低レベルのＧａ２Ｏ３分解（すなわち、低い密度の金属Ｇａおよび低い蒸発速度）、安定な溶融物フロー、高い構造的品質の非常に大きな結晶サイズ、およびイリジウムるつぼ損傷の危険が低いこととなるために、酸素濃度は、相当に増加しなければならないことを明らかに示す。
【００４７】
［実施例１０］
チョクラルスキー法１００（図３、実施例１）が、実施例９でと同様に、直径および高さ１００ｍｍのイリジウムるつぼで使用されたが、異なる成長雰囲気が使用された。加熱ステップの間に、酸素濃度が、室温ＲＴおよび約１３００℃の中間温度値Ｔ１の間で、実質的に０体積％（当初の酸素濃度値Ｃ０）から約１体積％（中間酸素濃度値Ｃ１）に増大された。これは、ＣＯ２のみを使用することにより達成された。その後、ＣＯ２成長雰囲気を、成長雰囲気としてＡｒ＝９５体積％＋Ｏ２＝５体積％の混合物に、次にＧａ２Ｏ３出発材料の溶融の開始時にＡｒ＝９２体積％＋Ｏ２＝８体積％（成長酸素濃度値Ｃ２）に交換したが、それは、Ｇａ２Ｏ３出発材料（融解温度ＭＴ）が完全溶融するまでの加熱ステップの残りの間、かつ成長温度ＧＴでの全結晶成長ステップの間、一定に維持された。結晶成長ステップが完了するとすぐ、Ａｒ（９２体積％）＋Ｏ２（８体積％）の成長雰囲気は、再度ＣＯ２に交換された。ＣＯ２分解中に生成される酸素は、室温ＲＴで０〜１体積％（最終酸素濃度値Ｃ３）に減少された。結果として、非常に小さな濃度の金属Ｇａのみが、溶融物表面に存在し、それが、結晶成長開始をさらに容易にした。得られた結晶は、６×１０１７ｃｍ−３の自由電子濃度を有する半導体であった。それは、直径５０ｍｍおよび長さ１２５ｍｍである、すなわち、比較例９のもの、およびいっそう優れた構造的品質のものよりいっそう長い。結晶は、平滑な表面で透明であり、イリジウム粒子はそこになかった。さらに、イリジウムるつぼは、Ｇａ−Ｉｒ共晶により損傷されず、それは、数回再使用されうる。
【００４８】
［実施例１１］
この実施例は、実施例１０（チョクラルスキー法１００、直径および高さ１００ｍｍのイリジウムるつぼ）のものに非常に類似しているが、異なる酸素濃度が使用された。当初の酸素濃度値Ｃ０は、約０体積％であり、その当初の酸素濃度値は、加熱ステップの間に、約１７００℃（中間温度値Ｔ１）で、約１．１体積％に増大された（中間酸素濃度値Ｃ１）。これは、ＣＯ２成長雰囲気を使用することにより達成された。その後、酸素濃度は、成長雰囲気として、ＣＯ２成長雰囲気を、Ａｒ＝８８体積％＋Ｏ２＝１２体積％の混合物に交換することにより、Ｇａ２Ｏ３の溶融（融解温度ＭＴ）の開始時に、１２体積％（成長酸素濃度値Ｃ２）に増大された。１２体積％の成長酸素濃度値Ｃ２が、成長温度ＧＴとして、全結晶成長ステップの間で一定に維持された。冷却ステップの間に、酸素濃度は、室温ＲＴで０〜１体積％（最終酸素濃度値Ｃ３）に減少された。金属Ｇａ濃度は、実施例９でのものよりさらに低く、結晶種晶添加および成長を開始するのが全く容易であった。得られた結晶は、２×１０１７ｃｍ−３の自由電子濃度を有する半導体であったが、それは、高い酸素濃度のため、実施例１０でのものより低かった。結晶は、直径５０ｍｍおよび長さ１００ｍｍであった。それは、非常に平滑な表面と共に透明であった。全体の結晶品質は、低い酸素濃度下で成長した結晶（比較例９）と比較した場合、いっそう優れていた。結晶の内側にイリジウム粒子は存在しておらず、るつぼの損傷兆候で、目に見えるものはなかった。
【００４９】
［実施例１２］
この実施例は、実施例１０および１１（１００ｍｍイリジウムるつぼを有するチョクラルスキー法１００）に非常に類似している。当初の酸素濃度値Ｃ０は、約０体積％であったが、それは、次に、約１５００℃（中間温度値Ｔ１）で約１体積％の中間酸素濃度値Ｃ１に増大され、その後、融解温度ＭＴのすぐ下で２０体積％の成長酸素濃度値Ｃ２に増大された。実施例１１と同様に、最初にＣＯ２が、成長雰囲気として使用されたが、それは、その後、成長雰囲気としてＡｒ＝８０体積％＋Ｏ２＝２０体積％の混合物に交換された。２０体積％の成長酸素濃度値Ｃ２は、成長温度ＧＴで全結晶成長ステップの間、一定に保持された。冷却ステップの間に、酸素濃度は、室温ＲＴで、２０体積％の成長酸素濃度値Ｃ２から、０〜１体積％の最終酸素濃度値Ｃ３に減少された。これは、冷却ステップの間に、Ａｒ＋Ｏ２成長雰囲気を、ＣＯ２成長雰囲気に交換することにより達成された。得られた結晶は、７×１０１６ｃｍ−３の自由電子濃度を有する半導体であったが、それは、さらに高い酸素濃度のため、実施例１０および１１でのものより低かった。結晶サイズ、外観および品質、ならびにるつぼ安定性に関する結果は、実施例１０および１１のものと類似していた。
【００５０】
［実施例１３］
この実施例は、実施例８（チョクラルスキー法１００）と類似しているが、異なる成長雰囲気が使用された。るつぼの直径および高さは、４０ｍｍであった。さらに、Ｇａ２Ｏ３出発材料は、非常に低いレベルの０．０５ｍｏｌ％で、Ｍｇでドープされた。室温ＲＴでの当初の酸素濃度値Ｃ０は、約０体積％であったが、それは、次に、１４６０℃の中間温度値Ｔ１で約１体積％の中間酸素濃度値Ｃ１（ＣＯ２を使用することにより）に増大され、その後、融解温度ＭＴ未満の温度で、成長雰囲気としてＮ２＝６５体積％＋Ｏ２＝３５体積％の混合物を使用することにより３５体積％の成長酸素濃度値Ｃ２に増大され、その後、全結晶成長ステップの間、成長温度ＧＴで一定に維持された。加熱ステップの間の酸素濃度変化は、段階的であった（酸素は、Ｎ２／Ｏ２比を変えることにより、約５０〜１００Ｋの温度間隔で約５体積％のステップで増大された）。冷却ステップの間に、酸素濃度は、Ｎ２／Ｏ２比を変化させることにより、段階的手段で、成長温度ＧＴで３５体積％の成長酸素濃度値Ｃ２から、室温ＲＴで約１体積％の最終酸素濃度値Ｃ３に減少された。直径２０ｍｍおよび長さ６０ｍｍの得られた結晶は、電気的絶縁体であった。結晶の構造的品質は、実施例１０〜１２でのものと同程度に優れていた。
【００５１】
［実施例１４］
この実施例は、実施例１３（チョクラルスキー法１００）に類似するが、異なる成長雰囲気が使用された。るつぼの直径および高さは、４０ｍｍであった。室温ＲＴでの当初の酸素濃度値Ｃ０は、融解温度ＭＴ（Ｔ１＝ＭＴ）に等しい１８２０℃の中間温度値Ｔ１まで、中間酸素濃度値Ｃ１（Ｃ１＝Ｃ０）として一定に維持された３体積％（Ａｒ＝９７体積％＋Ｏ２＝３体積％の混合物）であったが、それは、全てのＧａ２Ｏ３出発材料が液相にあったときである。次に、融解温度ＭＴでの酸素濃度は、Ａｒフローに対するＯ２フローの増加により、中間酸素濃度値Ｃ１から、１２．５体積％の成長酸素濃度値Ｃ２に唐突に増大された。成長酸素濃度値Ｃ２は、種晶添加、結晶肩（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｈｏｕｌｄｅｒ）の成長および結晶円柱の開始の間に．成長温度ＧＴで一定に維持された。次に、成長酸素濃度値Ｃ２は、９．７体積％の第２の成長酸素濃度値Ｃ２’（Ｃ２’＜Ｃ２）に減少され（図２Ａでプロファイル１０’により示されるとおり）、それは、結晶円柱のほとんどの成長の間一定に維持された。結晶円柱が、最終長の約２／３に達した場合、第２の成長酸素濃度値Ｃ２’は、（図２Ｂでプロファイル１０’’により示されるとおり）１３．８体積％の第３の成長酸素濃度値Ｃ２’’に増大された（Ｃ２’’＞Ｃ２）。冷却ステップの間に、結晶成長ステップが完了した直後に、Ａｒ＋Ｏ２からなる成長雰囲気は、ＣＯ２に交換され、最終酸素濃度値Ｃ３は、室温ＲＴで０〜１体積％であった。直径２０ｍｍおよび長さ６０ｍｍの得られた結晶は、６×１０１７ｃｍ−３の自由電子濃度を有する半導体であった。他の特徴は、先の実施例１０〜１３でのものと非常に類似していた。
【００５２】
［実施例１５］
この実施例で、キロポーラス（Ｋｙｒｏｐｏｌｕｏｓ）法２００は、図４に模式的に示されるとおり利用された。イリジウムるつぼの直径および高さは、４０ｍｍであった。当初の酸素濃度値Ｃ０は、室温ＲＴで約０体積％であった。それは、次に、１６３０℃の中間温度値Ｔ１で約１．１％（ＣＯ２から）の中間酸素濃度値Ｃ１に、その後、融解温度ＭＴのすぐ下で１６体積％の成長酸素濃度値Ｃ２に増大される。これは、ＣＯ２を、Ｎ２＝８４体積％＋Ｏ２＝１６体積％の混合物に交換することにより得られた。１６体積％の成長酸素濃度値Ｃ２は、成長温度ＧＴでの結晶成長の最初の段階の間一定に維持された。結晶成長の最初の段階が完了する（種晶添加および結晶肩）とすぐ、１６体積％の成長酸素濃度値Ｃ２が、８％の第２の酸素濃度値Ｃ２’に減少され、それは、成長温度ＧＴでの結晶成長ステップの終わりまで一定に維持された。室温ＲＴでの最終酸素濃度値Ｃ３は、３体積％であったが、それは、Ｎ２フローに関連してＯ２フローの減少（段階的手段で成長酸素濃度値Ｃ２から）により得られた。得られた結晶は、直径３２ｍｍおよび長さ２０ｍｍのものであった。上述の実施例９〜１４と類似して、得られた結晶は、１×１０１７ｃｍ−３の自由電子濃度および高い構造的品質を有する透明半導体であった。るつぼ損傷の兆候は、観察されなかった。
【００５３】
［実施例１６］
この実施例では、垂直ブリッジマン法またはＶＧＦ法３００が、図５Ａで模式的に示されるとおり利用された。るつぼの円柱部分では、直径および長さが、それぞれ６０ｍｍおよび８０ｍｍであった。長さ２５ｍｍのるつぼの円錐底部は、最後に種晶保持部として作用する５ｍｍ管が着いている。この実験で、Ｓｎ（Ｇａ２Ｏ３出発材料中に０．１ｍｏｌ％のＳｎＯ２）は、非常に高い酸素濃度にもかかわらず、得られた結晶の高い電気伝導率を得るために意図的なドーパントとして使用された。当初の酸素濃度値Ｃ０は、室温ＲＴで０体積％であった。それは、その後、１４３０℃の中間温度値Ｔ１で約１体積％の中間酸素濃度値Ｃ１（ＣＯ２成長雰囲気から）に増大された。加熱ステップの次の段階の間に、１体積％の中間酸素濃度値Ｃ１は、融解温度ＭＴより下で１７体積％の成長酸素濃度値Ｃ２（ＣＯ２を、Ｎ２＝８３体積％＋Ｏ２＝１７体積％の混合物に置換することにより）に増大された。１７体積％の値Ｃ２は、成長温度ＧＴでの結晶成長ステップの間に溶融の間一定に維持された。結晶成長ステップが完了されるとすぐ、および冷却ステップの最初の段階後、成長酸素濃度値Ｃ２は、冷却ステップの次の段階の間に、室温ＲＴで約０〜１体積％の最終酸素濃度値Ｃ３（Ｎ２＋Ｏ２をＣＯ２に交換することにより）に減少された。得られた結晶は、直径５０ｍｍおよび長さ３５ｍｍであった。それは、５×１０１８ｃｍ−３の自由電子濃度を有する透明半導体であった。るつぼ損傷の兆候は観察されなかった。
【００５４】
［実施例１７］
この実施例では、２つの形状制御結晶成長技術が使用された。これは、図６に模式的に示されるとおりＮＣＳおよびＥＦＧ法５００であった。円柱状イリジウムるつぼの直径および高さは、４０ｍｍであった。ダイは、イリジウムから製造され、同じ直径の円柱状結晶を得るために１６ｍｍの円錐形状の円形頂部表面を有した。中心チャネル５１２は、ＮＣＳ変異形の場合には直径１２ｍｍのものであり、ＥＦＧ変異形の場合には直径１ｍｍのものであった。当初の酸素濃度値Ｃ０は、室温ＲＴで約０％であり、それは次に、１４００℃の中間温度値Ｔ１で１％の中間酸素濃度値Ｃ１（ＣＯ２から）に、その後、融解温度ＭＴのすぐ下で１２％の成長酸素濃度値Ｃ２に増大された。これは、ＣＯ２を、Ａｒ＝８８体積％＋Ｏ２＝１２体積％の混合物と交換することにより得られた。１２％の成長酸素濃度値Ｃ２は、成長温度ＧＴでの全結晶成長ステップの間一定に維持された。室温ＲＴでの最終酸素濃度値Ｃ３は、約０〜１体積％であり、Ｎ２＋Ｏ２をＣＯ２に交換することにより得られた。得られた単結晶は、直径１６ｍｍおよび長さ５０ｍｍの半導体であった。イリジウムるつぼおよびダイ損傷で観察されたものはなかった。
【００５５】
［実施例１８］
この実施例では、浮上支援自己種形成結晶成長法６００が、図７に模式的に示されるとおり利用された。イリジウムるつぼは、直径および高さ４０ｍｍのものであった。液相でのＧａ２Ｏ３の非常に高い電子伝導性を得るために、Ｓｎを用いた意図的なドーピング（Ｇａ２Ｏ３出発材料での０．２ｍｏｌ％のＳｎＯ２）が使用された。当初の酸素濃度値Ｃ０は、室温ＲＴで２体積％であり、それは、１５００℃の中間温度値Ｔ１に一定なまま、すなわちＣ１＝Ｃ０であった。次に、２体積％の中間酸素濃度値Ｃ１（Ｎ２＝９８体積％＋Ｏ２＝２体積％の混合物）は、融解温度ＭＴより下で５体積％の成長酸素濃度値Ｃ２（Ｎ２フローに対するＯ２フローの増加により）に増大された。５体積％の値Ｃ２は、成長温度ＧＴでの溶融の間、および結晶成長ステップの間、一定に維持された。結晶成長ステップが完了され、冷却ステップの最初の段階の後すぐ、成長酸素濃度値Ｃ２は、室温ＲＴで、約１体積％の最終酸素濃度値Ｃ３（Ｎ２フローに対するＯ２フローの増加により）まで次の段階の冷却ステップの間減少された。得られた結晶は、比較的優れた構造的品質を有し、直径３５ｍｍおよび長さ２０ｍｍであった。それは、１×１０１９ｃｍ−３の自由電子濃度を有する透明な半導体であった。るつぼ損傷の兆候は観察されなかった。
【００５６】
主要な構成成分（Ｏ２、ＣＯ２、Ｎ２、Ａｒ）に加え、含まれる成長過程により、成長雰囲気は、０〜１．５体積％の間のＨ２Ｏ、０〜０．１体積％の間のＨ２、０〜２体積％の間のＣＯ（主にＣＯ２分解から）および０〜１００ｖｏｌ．ｐｐｍの間のＨｅのような他の気体も含有した。一般に、成長雰囲気は、数種の気体、特に、１つの雰囲気を互いに置換する場合に数種の気体を含有した。
【００５７】
本発明の教示による成長雰囲気を使用すると、Ｇａ２Ｏ３の分解の間に形成される固体イリジウムるつぼと金属ガリウムとの共晶形成が顕著に減少する。これは、工業的レベルで要求される、重量で数ｋｇの大型単結晶を得るために大きな成長システムを使用する場合（例えば、チョクラルスキー法により成長した直径２〜４インチの円柱状結晶）、特に重要である。同時に、Ｇａ２Ｏ３の揮発性化学種の蒸発も、最小化または排除された。第２に、得られた結晶は、小さいまたは大きいにかかわらず、発明の成長雰囲気を使用する場合に、高い構造的品質を有していた。ロッキング曲線の半値幅（ＦＷＨＭ）（構造的品質を決定する）は、低い酸素濃度（１００〜１５０ａｒｃｓｅｃ周辺）での結晶成長と比較したとき、２または３の因数（ｆａｃｔｏｒ）により改善を示す新規成長雰囲気を使用する場合、約５０ａｒｃｓｅｃまたは未満であった。さらに、新規な成長雰囲気下で得られる結晶は、より低い酸素濃度を含む雰囲気の使用で成長する結晶と比較した場合、１０〜１００倍低い転移密度（ｃｍ２当たり数千を越えない）を示した。さらに、本発明の成長雰囲気は、結晶学的双晶形成、切断および亀裂を最小限または排除さえした。さらに、結晶表面は、Ｇａ２Ｏ３の分解が、顕著に減少されたとき、平滑および光沢があるものになった。非常に改善された結晶品質に加えて、金属るつぼ内に含まれる液体Ｇａ２Ｏ３での高い酸素濃度は、非常に容易な種晶添加およびさらに安定な結晶成長過程を可能にした。本発明の上述の利点の組み合わせは、結晶の高い総生産収率（結晶サイズおよび品質ならびにイリジウムるつぼの延長された寿命の組み合わせ）をもたらした。本発明のさらに別の利点は、成長および／または冷却ステップ中に様々な酸素濃度を使用することにより、結晶の電気的および光学的特性を調整できることである。例えば、非常に高い酸素濃度（＞２５体積％）で成長した結晶は、半絶縁または絶縁状態になりうる一方で、低い値の酸素濃度で、結晶は、半導体性のままである。したがって、必要により、結晶は、絶縁体、半絶縁体または半導体のいずれかとして成長され得たが、なお異なる電気的特性を有した。
【００５８】
予想外で驚くべきことに、得られた結晶は、なんらイリジウム粒子を含有しなかった。低い酸素濃度のときに、イリジウム粒子が得られた結晶にしばしば存在する場合と対称的である。これは、高温での非常に高い酸化イリジウム分圧のためであり、生成直後に非常に効果的に蒸発する。高い酸素濃度が、中程度の温度（６００〜１０００℃）で使用される場合、酸化イリジウム分圧は、非常に低く、イリジウムるつぼに接触に接触する出発材料を簡単に混入しうる。高温での本発明による極度に高い酸素濃度（１００体積％まで）にもかかわらず、酸化および蒸発が原因のイリジウムロスは、全く低く、許容でき、酸素濃度および成長稼働の期間により、成長稼働当たり２〜９重量％の間である。１００体積％の酸素の場合には、９重量％のイリジウムロスは、１日の成長稼働に影響する（ｒｅｌａｔｅｓ）一方で、低い酸素濃度で、数重量％のイリジウムロスは、数日の成長稼働に影響する。
【００５９】
本発明は、結晶の酸素濃度に加えて、電気的および光学的特性をさらに調整する（必要とされる場合）多数の要素で未ドープ化または意図的にドープ化されているβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶を得ることについて適用されうる。実施例１０〜１８に関して記載される結晶のいくつかは、非ドープである一方で、他のものは、得られた絶縁性結晶に対する二価イオン（Ｍｇ）、または高い酸素濃度にもかかわらず、結晶の電気伝導率を増加する三価イオン（Ｓｎ）のいずれかでドープされた。発明の成長雰囲気に関連して、必要な場合、任意のドーパントを使用しうる。
【００６０】
本発明による結晶成長雰囲気は、イリジウムまたはその合金を含む金属るつぼを利用する任意の結晶成長法に適用されうる場合、非常に広範なスペクトルの使用を有する。これらの方法は、実施例１〜１８および図３〜７に関連して記載されている。金属るつぼが、高温で使用される限り、これらの方法の任意の修正または適用も含まれる（＞１５００℃）。
【００６１】
β−Ｇａ２Ｏ３結晶の高い構造的品質は、種々のエピタキシャル技術を使用してホモまたはヘテロエピタキシャル膜または層をその上に堆積するための高品質ウエハーまたは基板の製作を可能にする。ホモエピタキシャル膜または層は、基板と異なる伝導率のβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜を含みうる一方で、ヘテロエピタキシャル膜は、様々な酸化物または窒化物（ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮなど）などの他の化合物を含む。エピタキシャル技術は、これらに限定されないが、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、有機金属相成長法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＭＯＣＶＤ）、パルスレーザー蒸着（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＬＤ）、スパッタリング、電子ビーム蒸着（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などを含む。β−Ｇａ２Ｏ３単結晶から作製されるウエハーまたは基板は、それに限定されないが、化学蒸気輸送法（ＣＶＴ）、物理的気相輸送（ＰＶＴ）などのような他の成長技術のための種としても使用されうる。
【００６２】
本発明によるβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、それに限定されないが、発光ダイオード、固体レーザー、透明または高電力用電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴおよびＭＯＳＦＥＴなどの）、ショットキーダイオードおよび高温度用ガスセンサ（高温での酸化および還元条件での電気的特性変化）などの多様な用途で使用されうる。
【００６３】
本発明の本質は、高温（＞１５００℃）でのイリジウムるつぼ（またはその合金）に関連した非常に高い酸素濃度（５〜１００体積％）の使用である。これは、一般的な知見であるが、イリジウムるつぼ内に含まれる溶融物から育成される任意の酸化物結晶に適用でき、高い酸素濃度を要求する。特に、本発明は、熱的に不安定であり、高い酸素分圧または濃度を要求する他の透明導体または半導体酸化物に適切である。このような酸化物の例としては、これらに限定されないが、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＳｎＯ２、ＢａＳｎＯ３、それらの化合物などを含む。本発明の成長雰囲気は、それに限定されないが、シンチレータ、レーザー材料（第２高調波発生（ｓｅｃｏｎｄ  ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）を含めて）、圧電体などの電子的および光学的酸化物単結晶の他の群にも適切である。
【００６４】
種々の実施形態で示されるとおりの操作条件、配列（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）および設計は、例示のみであることに留意することは重要である。本発明の例示の実施形態のみが、本開示で詳細に記載されたが、当業者は、特許請求の範囲で規定される発明の主題の新規教示および利点から実質的に逸脱することなく、例えば、結晶成長パラメーターの値での変動、結晶成長雰囲気組成物、材料の使用、結晶成長技術の使用、プロセス設計など多くの変法が可能であることは容易に理解する。したがって、このような変法は全て、付随の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内に含まれることが意図される。他の置換、変法、変化および排除は、本発明の範囲から逸脱することなく好ましいおよび他の例示の実施形態の操作条件および配列で行われうる。
【００６５】
参照番号のリスト
１〜９  加熱ステップ中の温度に対する酸素濃度プロファイル
１０、１０’、１０’’  結晶成長ステップ中の酸素濃度プロファイル
１１〜１５  冷却ステップ中の温度に対する酸素濃度プロファイル
１００、２００、３００、４００、５００、６００  結晶成長炉
１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１  金属るつぼ
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２  Ｇａ２Ｏ３出発材料
１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３  断熱材
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４  加熱装置
１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５  結晶種
１０６、２０６、３０６、４０６、５０６  種晶保持部
１０７、２０７、５０７  引っ張りロッド
１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０  単結晶
１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０  成長雰囲気
３０８、４０８、６０８  るつぼ３０１、４０１、６０１を覆う蓋
３０９、４０９、６０９  蓋３０８、４０８、３０８の開口部
５１１  金属るつぼ５０１のダイ
５１２  ダイ５１１の中心チャネル
５１３  ダイ５１１の頂部表面
ＯＣ  酸素濃度
Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’、Ｃ３酸素濃度値：初期、中間、成長および最終
Ｔ１  中間温度値
ＳＴ  温度値Ｔ１の範囲
ＳＣ  成長温度での酸素濃度の範囲
ＭＴ  融解温度
ＧＴ  成長温度
ＲＴ  室温
Ｖ  引っ張り速度
Ｒ  回転速度
【図１】
2020164415.tif 000003
【図２】
2020164415.tif 000004
【図３】
2020164415.tif 000005
【図４】
2020164415.tif 000006
【図５】
2020164415.tif 000007
【図６】
2020164415.tif 000008
【図７】
2020164415.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月24日(2020.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属るつぼ内に含まれる溶融物からベータ相の酸化ガリウム（β−Ｇａ２Ｏ３）単結晶を成長させる方法であって、
成長チャンバー内に、Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）を含む前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）、前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）を囲む断熱材（１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３）および前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）の周囲に配置される加熱装置（１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４）を備える熱システムまたは成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）を設置するステップと、
前記成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）内に結晶種（１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５）を供給または作製するステップと、
少なくとも前記成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）に、酸素を含有する成長雰囲気（１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０）を導入するステップと、
前記加熱装置（１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４）により前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）を加熱し、前記金属るつぼが順に、前記Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）を溶融するまで加熱するステップと、
前記結晶種（１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５）を、前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）内に含まれる溶融した前記Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）と接触させるステップと、
前記結晶種と溶融物との間の温度勾配により、前記結晶種（１０５、２０５、３０５、４０５、５０５、６０５）上でβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）を成長させるステップと、
結晶成長ステップが完了するとすぐに、成長したβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）を室温（ＲＴ）まで冷却するステップと
を含む方法において、
ｉ）酸素濃度（ＯＣ）が、Ｇａ２Ｏ３の融解温度（ＭＴ）未満（８、９）もしくは融解温度（ＭＰ）で（６、７）、またはＧａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）の完全溶融後（５）に、５〜１００体積％の濃度範囲（ＳＣ）にある成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）に達するように可変の酸素濃度（ＯＣ）または分圧を有し、金属ガリウム量（ＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ３）の生成およびそれによる前記金属るつぼ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）との共晶形成を最小限にし、かつＧａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）の化学量論性および結晶成長安定性を改善するように適合させた、酸素分子とＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｘｅ、ＮｅおよびＣＯ２からなる群から選択される少なくとも１つのガスとの混合物を含有する前記成長雰囲気（１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０）を、前記成長炉（１００、２００、３００、４００、５００、６００）中に供給するステップと、
ｉｉ）成長温度（ＧＴ）の前記溶融物からの前記β−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）の前記結晶成長ステップの間、前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）を前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内に維持するステップと
をさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記酸素濃度（ＯＣ）が、
ｉｉｉ）室温（ＲＴ）から、１０００℃とＧａ２Ｏ３の前記融解温度（ＭＴ）の間の温度範囲（ＳＴ）内にある中間温度値（Ｔ１）までの加熱ステップの間に、０〜５体積％の範囲にある中間酸素濃度値（Ｃ１）を超えず、
ｉｖ）前記中間温度値（Ｔ１）からＧａ２Ｏ３の融解温度（ＭＴ）までの前記加熱ステップの間に、または前記融解温度（ＭＴ）で、または前記中間温度値（Ｔ１）が前記融解温度（ＭＴ）に実質的に等しい場合には前記Ｇａ２Ｏ３出発材料（１０２、２０２、３０２、４０２、５０２、６０２）の完全溶融の後に、前記中間酸素濃度値（Ｃ１）から５〜１００体積％の前記酸素濃度範囲（ＳＣ）にある前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）に増大する、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素濃度（ＯＣ）が、
ｖ）前記成長したβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶（１１０、２１０、３１０、４１０、５１０、６１０）を室温（ＲＴ）まで冷却するステップの間に、前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）から、前記成長酸素濃度値（Ｃ２、Ｃ２’、Ｃ２’’）より低い最終酸素濃度値（Ｃ３）に減少する、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、全結晶成長ステップの間の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内で実質的に一定（１０）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、前記結晶成長ステップの初期段階後の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第２の成長酸素濃度値（Ｃ２’）に減少する（１０’）、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、前記結晶成長ステップの後期段階の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第３の成長酸素濃度値（Ｃ２’’）に増加する（１０’’）、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記成長酸素濃度値（Ｃ２）が、前記結晶成長ステップの初期段階後の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第２の成長酸素濃度値（Ｃ２’）に最初に減少し（１０’）、かつ前記結晶成長ステップの後期段階の前記成長温度（ＧＴ）で、前記酸素濃度範囲（ＳＣ）内の第３の成長酸素濃度値（Ｃ２’’）に増大する（１０’’）、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記成長雰囲気（１２０、２２０、３２０、４２０、５２０、６２０）が、酸素に加えて、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｏまたはその任意の組み合わせを含有し、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶の電気的特性をさらに調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記成長雰囲気（１２０）が、チョクラルスキー法（１００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記成長雰囲気（２２０）が、キロポーラス法（２００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記成長雰囲気（３２０）が、垂直ブリッジマン法または垂直勾配凍結法（３００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成長雰囲気（４２０）が、水平ブリッジマン法（４００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記成長雰囲気（５２０）が、ステパノフ法、非毛細管形状制御法およびエッジデファインドフィルムフェッドグロース法（５００）からなる群から選択される形状制御結晶成長技術に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記成長雰囲気（６２０）が、浮上支援自己種形成結晶成長法（６００）に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記成長雰囲気が、マイクロ引き下げ法に適用される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2020164415000001.pdf