(57)【要約】【課題】基材上にモリブデン含有層を堆積させるための方法および装置を提供する。【解決手段】モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシドを含む前駆体およびホウ素と水素を含む第一の反応物質を反応チャンバ内の基材に供給して反応させ、モリブデン層を形成することにより、基材上にモリブデン含有層を堆積させるための方法および装置が提供される。ホウ素および水素を含む第一の反応物質はジボランであってもよい。【選択図】図１ａ
2020176332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバ内の基材上にモリブデン含有層を堆積させる方法であって、
モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む前駆体を前記反応チャンバ内の前記基材に供給することと、
前記反応チャンバ内の前記基材に第一の反応物質を供給して、前駆体の一部分と前記第一の反応物質とを反応させてモリブデン層を形成させることと、を含み、
前記第一の反応物質がホウ素および水素を含む、方法。
【請求項２】
前記モリブデン層がシード層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、
前記モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む前駆体を前記反応チャンバ内の前記基材に供給することと、
前記反応チャンバ内の前記基材に水素を含む第二の反応物質を供給して、前記前駆体の一部分と前記第二の反応物質とが反応してバルクモリブデン層を形成することと、を含む方法によって、バルクモリブデン層を前記シード層に提供することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第二の反応物質が水素（Ｈ２）を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体が前記反応チャンバにパルスで供給され、前記パルスが０．１〜１０秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応チャンバ内への前記前駆体の流量が、５０〜１０００ｓｃｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応チャンバ内への前記第一の反応物質の流量が、５０〜５００００ｓｃｃｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応チャンバの圧力が０．１〜１００Ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
プロセス温度が３００〜８００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モリブデン層を堆積することが、前記前駆体および前記第一の反応物質を前記基材に順次供給することを含む原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを反復することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体および前記第一の反応物質を供給する間に、前記基材が０．５〜５０秒パージされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の反応物質を前記反応チャンバ内に供給することが、０．５〜５０秒かかる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ホウ素および水素を含む前記第一の反応物質が、式ＢｎＨ（ｎ＋ｘ）のボランからなる群から選択され、式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは偶数である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ホウ素および水素を含む前記第一の反応物質が、式ＢｎＨ（ｎ＋４）のｎｉｄｏ‐ボランからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ホウ素および水素を含む前記第一の反応物質が、式ＢｎＨ（ｎ＋６）のａｒａｃｈｎｏ‐ボランからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ホウ素および水素を含む前記第一の反応物質が、式ＢｎＨ（ｎ＋８）のｈｙｐｈｏ‐ボランからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
ホウ素および水素を含む前記第一の反応物質がジボラン（Ｂ２Ｈ６）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
ホウ素および水素を含む前記第一の反応物質が、ｃｏｎｊｕｎｃｔｏ‐ボランＢｎＨｍからなる群から選択され、式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍはｎとは異なる１〜１０の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体が前記反応チャンバに提供される前に、ホウ素および水素を含む前記第一の反応物質が前記反応チャンバに提供されて前記基材の表面を準備する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材が、前記基材上の特徴の製造の間に作り出された一つまたは複数のギャップを含み、前記一つまたは複数のギャップが、反応チャンバ内の基材上にモリブデン含有層を堆積させる方法によって少なくとも部分的に充填される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
基材上にモリブデン含有層を堆積する堆積装置であって、
基材を保持するための基材ホルダーを備えた反応チャンバと、
前記基材の温度を制御するように構成および配置された加熱システムと、
バルブを備え、前記反応チャンバ内に前駆体および少なくとも第一の反応物質を提供する分配システムと、
前記バルブに動作可能に接続され、前記反応チャンバ内の前記基材上に、前記前駆体および前記第一の反応物質によりモリブデンの堆積を可能にするようにプログラムされたシーケンスコントローラと、を備え、
前記分配システムが、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）蒸気を送達する前駆体送達装置と、ホウ素および水素を含む第一の反応物質の蒸気を送達するように構築および配置された第一の反応物質送達システムと、を備える、堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、基材上に層を形成する方法および装置に関する。より具体的には、本開示は、反応チャンバ内の基材上にモリブデン含有層を堆積するための方法および装置に関する。
【０００２】
堆積方法は、モリブデンジクロリドジオキシドおよび第一の反応物質を含む前駆体を反応チャンバ内の基材に供給し、前駆体および第一の反応物質の一部分を反応させてモリブデン層を形成することを含み得る。基材上の層は半導体デバイスの製造のために使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
原子層堆積（ＡＬＤ）および化学気相蒸着（ＣＶＤ）では、基材は、反応して基材上の望ましい層となるのに適した前駆体および第一の反応物質にさらされる。基材上の特徴部の製造中に生成されるギャップ中に層を堆積させて、ギャップを埋めてもよい。
【０００４】
ＡＬＤでは、基材は前駆体のパルスにさらされ、前駆体の単層が基材の表面に化学吸着し得る。表面部位は、前駆体の全体またはその断片によって占められ得る。前駆体は、基材表面にすでに吸着された前駆体の部分は吸着できないまたはそれとは反応できないため、反応は化学的に自己限定的なものであり得る。次に過剰な前駆体は、例えば、不活性ガスの供給および／または反応チャンバからのポンプでの除去によって、パージされる。その後、基材は第一の反応物質のパルスにさらされ、これは反応が完了するまで吸着された前駆体の全体または断片と化学的に反応し、表面が反応生成物の単層で覆われる。
【０００５】
モリブデン層の堆積プロセスの品質を改善する必要があり得ることが認められている。
【発明の概要】
【０００６】
この「発明の概要」は、選択された複数の概念を簡略化した形態で紹介するために提供されている。これらの概念について、以下の本開示の例示的な実施形態の「発明を実施するための形態」において、更に詳細に説明される。この発明の概要は、特許請求される主題の主要な特徴又は本質的な特徴を特定することは意図しておらず、特許請求される主題の範囲を限定するために使用することも意図していない。
【０００７】
基材上に堆積モリブデン層を形成する改善された方法が必要である場合がある。したがって、実施形態では、反応チャンバ内の基材上にモリブデン含有層を堆積させる方法が提供されてもよい。方法は、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む前駆体を、反応チャンバ内の基材に供給することを含み得る。方法は、第一の反応物質を反応チャンバ内の基材に供給し、前駆体および第一の反応物質の一部分を反応させてモリブデン層を形成することを含み得る。第一の反応物質は、ホウ素および水素を含み得る。
【０００８】
ホウ素および水素を含む第一の反応物質を有することにより、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む前駆体との第一の反応物質の反応性が改善され得る。したがって、モリブデン層の堆積は改善され得る。全層の品質は改善されてもよく、および／または堆積プロセスの速度が改善されてもよい。
【０００９】
いくつかのその他の実施形態では、半導体の処理方法が提供されている。方法は、基材のギャップの中に金属層を堆積させ、それによってギャップを充填することを含む。
【００１０】
さらなる実施形態によれば、基材上にモリブデン含有層を堆積させるための堆積装置が提供されており、
基材を保持するための基材ホルダーを備えた反応チャンバと、
基材の温度を制御するように構成および配置された加熱システムと、
バルブを備え、反応チャンバ内に前駆体および少なくとも第一の反応物質を提供する分配システムと、
バルブに動作可能に接続され、前駆体および第一の反応物質を含む反応チャンバ内の基材上にモリブデンの堆積を可能にするようにプログラムされたシーケンスコントローラであって、分配システムが、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）  蒸気を送達する前駆体送達装置と、ホウ素および水素を含む第一の反応物質の蒸気を送達するように構成および配置された第一の反応物質送達システムとを設ける、シーケンスコントローラと、を備える。
【００１１】
本明細書は、本発明の実施形態と見なされるものを具体的に指摘し、明確に主張する特許請求の範囲で結論付ける一方で、本開示の実施形態の利点は、添付の図面と併せて読むと、本開示の実施形態のある特定の実施例の記述から、より容易に確定され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】一実施形態による、層の堆積方法を説明するフローチャートを示す。
【図１ｂ】一実施形態による、層の堆積方法を説明するフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ある特定の実施形態および実施例を以下に開示するものの、本発明が、具体的に開示される本発明の実施形態および／または使用、ならびにその明白な修正および均等物を超えて拡大することは、当業者によって理解されるであろう。それ故に、開示される本発明の範囲は、以下に説明される特定の開示された実施形態によって限定されるべきではないことが意図される。
【００１４】
本明細書に示される図は、任意の特定の材料、構造またはデバイスの実際の図であることを意味せず、本開示の実施形態について記載するために使用される、単に理想化された表現にすぎない。
【００１５】
本明細書で使用する通り、「基材」という用語は、使用される場合がある、またはその上にデバイス、回路もしくはフィルムが形成される場合がある、あらゆる下層材料または複数の下層材料を指してもよい。
【００１６】
本明細書で使用される「周期的堆積」という用語は、基材上に膜を堆積させるために反応チャンバに一つまたは複数の前駆体（反応物質）を連続的に導入することを指し、原子層堆積および周期的化学蒸着などの堆積技術を含む。
【００１７】
本明細書で使用される「周期的化学蒸着」という用語は、基材を一つまたは複数の揮発性前駆体に逐次曝露し、その前駆体が基材上で反応および／または分解して所望の堆積物を生成する、任意のプロセスを指すことができる。
【００１８】
本明細書で使用される「原子層堆積」（ＡＬＤ）という用語は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続堆積サイクルが反応チャンバ内で行われる蒸着プロセスを指すことができる。典型的には、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材の表面または以前に堆積させた下地の表面、例えば、以前のＡＬＤサイクルを用いて堆積させた材料等）に化学吸着され、追加の前駆体と容易には反応しない単分子層またはサブ単分子層を形成する（即ち、自己制御反応）。その後、必要に応じて、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換するのに使用するために、反応物質（例えば、別の前駆体または反応ガス）をその後プロセスチャンバ内に導入することができる。典型的には、この反応物質は前駆体と更に反応することができる。更に、各サイクル中にパージするステップを利用して、化学吸着された前駆体の変換後に、過剰な前駆体をプロセスチャンバから除去する、ならびに／又は過剰の反応物質及び／もしくは反応副生成物をプロセスチャンバから除去することができる。更に、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、「化学蒸着原子層堆積」、「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、又は有機金属ＭＢＥ、ならびに前駆体組成物、反応性ガス、及びパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実行される場合の化学ビームエピタキシーなど、により示されるプロセスを含むことも意味する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「層」という用語は、本明細書に開示された方法により形成された任意の連続的又は非連続的な構造及び材料を意味することを意図する。例えば、「層」には、２Ｄ材料、ナノラミネート、ナノロッド、ナノチューブ、またはナノ粒子、またはさらに部分的もしくは完全な分子層、または部分的もしくは完全な原子層、または原子および／もしくは分子のクラスターが含まれ得る。「層」は、ピンホールを有する材料又は層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。
【００２０】
モリブデン層は、半導体デバイスの導電層として所望とされ得る。したがって、反応チャンバ内の基材上にモリブデン含有層を堆積させる方法が使用されてもよい。方法は、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む前駆体を、反応チャンバ内の基材に供給することを含み得る。前駆体は、モリブデンオキシテトラクロリド（ＭｏＯＣｌ４）ではなく、モリブデンオキシハライドを含んでもよい。前駆体は、モリブデンオキシテトラクロリド（ＭｏＯＣｌ４）ではなく、モリブデンオキシクロリドを含んでもよい。前駆体は、モリブデンオキシテトラクロリド（ＭｏＯＣｌ４）ではなく、Ｍｏ‐Ｏ結合およびＭｏ‐Ｃｌ結合を有してもよい。前駆体は、モリブデンに結合された塩化物原子と同数の酸素を有するモリブデンオキシハライドを含んでもよい。前駆体は、モリブデンに結合された二つの酸素および二つの塩化物原子を有するモリブデンオキシハライドを含んでもよい。
【００２１】
方法は、ホウ素および水素を含む第一の反応物質を反応チャンバ内の基材上に供給し、前駆体および第一の反応物質の一部を反応させ、基材上にモリブデン層を形成させることをさらに含むことができる。ホウ素および酸素を含む第一の反応物質は、式ＢｎＨ（ｎ＋ｘ）のボランから成る群から選択されてもよく、式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは偶数である。
【００２２】
ホウ素および水素を含む第一の反応物質は、例えば、式ＢｎＨ（ｎ＋４）のｎｉｄｏ‐ボランからなる群から選択されてもよい。
【００２３】
ホウ素および水素を含む第一の反応物質は、例えば、式ＢｎＨ（ｎ＋６）のａｒａｃｈｎｏ‐ボランからなる群から選択されてもよい。
【００２４】
ホウ素および水素を含む第一の反応物質は、例えば、式ＢｎＨ（ｎ＋８）のｈｙｐｈｏ‐ボランからなる群から選択されてもよい。
【００２５】
ホウ素および水素を含む第一の反応物質は、例えば、ＢｎＨｍのｃｏｎｊｕｎｃｔｏ‐ボランからなる群から選択されてもよい。上記の実施例では、ｎは１〜１０の整数であり、ｍはｎとは異なる１〜１０の整数である。
【００２６】
ホウ素および水素を含む第一の反応物質は、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）であってもよい。ジボランは、四末端および二つの架橋水素原子を有する構造を有し得る。ホウ素と末端水素原子との間の結合は、従来的な共有結合である。ホウ素原子と架橋水素原子との間の結合は、二つの電子が末端水素原子への結合に使用されているため、異なる場合があり、各ホウ素原子は追加的結合に対して一つの価電子を有する。架橋水素原子はそれぞれ一つの電子を提供し、そのためジボランのホウ素原子は、四つの電子によって一緒に保持され得る。Ｂ‐Ｈ架橋結合の長さは、Ｂ‐Ｈ末端結合よりも長くてもよい。これらの結合の長さの差異は、その強度の差異を反映し得る。ジボランのＢ‐Ｈ架橋結合は、比較的弱くてもよい。
【００２７】
ジボラン（Ｂ２Ｈ６）によるモリブデンジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）の還元には、以下の反応経路がある。ＭｏＯ２Ｃｌ２＋１／２  Ｂ２Ｈ６→Ｍｏ（ｓ）＋ＢＯＣｌ＋ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ反応のためにジボランを半分に切断するには、ジボランのＢ‐Ｈ架橋結合を破壊する必要があり得る。ＭｏＯ２Ｃｌ２＋３Ｈ２→Ｍｏ（ｓ）＋２ＨＣｌ＋２Ｈ２Ｏの反応経路と比較して、水素結合がより弱いより少ない分子も、ＭｏＯ２Ｃｌ２とＢ２Ｈ６の反応の促進に関与する場合がある。ジボラン（Ｂ２Ｈ６）によるモリブデンオキシテトラクロリド（ＭｏＯＣｌ４）の還元は、ＭｏＯＣｌ４＋１／２  Ｂ２Ｈ６→Ｍｏ（ｓ）＋ＢＯＣｌ＋３ＨＣｌに従い、これにより反応チャンバ内のエッチング液ＨＣｌの濃度が高くなる場合があり、望ましくないエッチングおよび／または堆積率を引き起こす可能性がある。
【００２８】
ジボランは、高反応性および多用途の反応物質であり得る。ジボランは半導体産業、例えばドープ剤として使用されている。したがって、ジボランは、モリブデン堆積のためのモリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）の反応物質として、業界で容易に採用され得る。
【００２９】
モリブデンが堆積され得る表面は、なんらかの堆積材料を含み得る。あるいは、表面は異なる種類の堆積材料を含んでもよい。表面は、例えば、酸化アルミニウムおよび／または窒化チタンを含み得る。例えば、モリブデン導電層が所望とされることがある時、モリブデンを異なる材料上に堆積するのは困難な場合がある。シードまたは核生成層と呼ばれる第一の層は堆積するのがより困難であり得る。したがって、反応チャンバ内の基材にモリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を提供し、ホウ素と水素を含む第一の反応物質を反応チャンバ内の基材に供給し、前駆体の一部と第一の反応物質を反応させ、基材上にモリブデンシード層を形成することが好ましい場合があり得る。
【００３０】
集積回路デバイスの特徴部の製造中に作られるギャップは、例えばモリブデンで作られる金属層で埋めてもよい。ギャップは、それらの深さが幅よりもはるかに大きくなるような高アスペクト比を持つことができる。ギャップは、実質的に水平な上面を持つすでに製造された層の中に垂直に延長してもよい。垂直方向であり金属で埋められたギャップは、例えば、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）タイプのメモリ集積回路のワード線に使用できる。垂直方向であり金属で埋められたギャップは、例えば、論理集積回路にも使用できる。例えば、金属で埋められたギャップは、Ｐ型金属酸化物半導体（ＰＭＯＳ）または相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）集積回路またはソース／ドレイントレンチ接点のゲート充填として使用できる。
【００３１】
ギャップはすでに製造された層の中に水平方向に配置されてもよい。再び、ギャップは、ここでは水平方向のそれらの深さが幅よりもはるかに大きくなるような高アスペクト比を持つことができる。水平方向であり金属で埋められたギャップは、例えば、３Ｄ  ＮＡＮＤタイプのメモリ集積回路のワード線に使用できる。ギャップは垂直方向および水平方向の組み合わせに配置してもよい。
【００３２】
ギャップの表面は一種の堆積材料を含み得る。あるいは、ギャップの表面は異なる種類の堆積材料を含んでもよい。ギャップの表面は、例えば、酸化アルミニウムおよび／または窒化チタンを含み得る。例えば、ギャップにモリブデン導電層が所望とされることがある時、モリブデンをギャップの異なる材料上に堆積するのは困難な場合がある。モリブデン層がギャップの全表面を覆って、完全ギャップを埋めることが所望となる場合がある。さらに、モリブデン層が、異なる種類の材料を含むギャップの全表面を覆っていることが望ましい場合がある。
【００３３】
完全ギャップを埋めるには、モリブデンシード層をギャップに堆積させ、モリブデンバルク層をモリブデンシード層上に堆積させ得る。シード層は、前処理原子層堆積（ＡＬＤ）サイクルを順次反復することによって形成することができる。したがって、反応チャンバ内の基材にモリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を提供し、ホウ素と水素を含む第一の反応物質を反応チャンバ内の基材に供給し、前駆体の一部と第一の反応物質を反応させ、基材上のギャップにモリブデンシード層を形成することが好ましい場合があり得る。
【００３４】
あるいは、シード層は化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスによって形成してもよい。ＣＶＤプロセスはパルス状になされてもよく、ここで第一の前駆体はパルスで基材上に供給される一方、第一の反応物質は連続的に基材に供給される。
【００３５】
バルク層は、バルクＡＬＤサイクルを順次反復することによって、シード層の上に堆積することができる。バルクモリブデン層は、反応チャンバ内の基材に、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む前駆体および水素を含む第二の反応物質を供給することによって、モリブデンシード層の上に提供されてもよく、前駆体の一部分と第二の反応物質が反応してバルクモリブデン層を形成する。第二の反応物質は水素（Ｈ２）を含んでもよい。第二の反応物質はホウ素を含まなくてもよい。水素は比較的安価で一般的な反応物質であり得る。
【００３６】
あるいは、バルクモリブデン層は、ＣＶＤプロセスによってモリブデンシード層の上に堆積されてもよい。ＣＶＤプロセスはパルスしてもよく、ここで第二の前駆体はパルスで基材上に供給される一方、第二の反応物質は連続的に基材に供給されてもよい。
【００３７】
図１ａおよび１ｂは、一実施形態による、モリブデン層の堆積方法を概説するフローチャートを示す。
【００３８】
モリブデン層は、シード層として堆積されてもよい。モリブデン層は、ギャップ内に堆積されてもよい。モリブデンバルク層を、シード層上に堆積させてもよい。
【００３９】
モリブデンシード層の第一のＡＬＤサイクル１を図１ａに示し得る。モリブデバルク層の第二のＡＬＤサイクル２を図１ｂに示し得る。
【００４０】
ギャップを有する基材は、ステップ３で反応チャンバ内に提供されてもよい。モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む第一の前駆体は、ステップ５で第一の供給期間Ｔ１にわたり基材に供給されてもよい（図１ａを参照）。その後、例えば、ステップ７の第一の除去期間Ｒ１の間、例えば、第一の前駆体の一部分を反応チャンバからパージすることにより、第一の前駆体の基材への追加的供給を停止することができる。
【００４１】
さらに、第一のサイクルは、第二の供給期間Ｔ２の間、第一の反応物質を基材に供給すること９を含み得る。第一の反応物質は、ホウ素および水素を含み得る。第一の反応物質は、一つの分子にホウ素および水素原子を含んでもよく、例えばジボラン（Ｂ２Ｈ６）であってもよい。第一の反応物質のガス流に水素ガスを加えることができる。第一の前駆体および第一の反応物質の一部分が反応して、基材上にモリブデンシード層の少なくとも一部分を形成し得る。シード層の堆積が始まるまでに小数回（ほぼ５０）のサイクルを必要とし得る。例えば、ステップ１０の第二の除去期間Ｒ１の間、例えば、第一の反応物質の一部分を反応チャンバからパージすることにより、第一の反応物質の基材への追加的供給を停止することができる。
【００４２】
任意で、第一の反応物質を使用して、シード層が堆積する前に基材をクリーニングしてもよい。ジボラン反応物質は非常に反応性であり、基材の表面をクリーニングする際に効率的であり得る。
【００４３】
第一の前駆体および第一の反応物質は、ギャップの表面上に適切な核生成を有するように選択され得る。第一のＡＬＤサイクル１をＮ回反復してモリブデンシード層を堆積することができ、Ｎは１００〜１０００、好ましくは２００〜８００、より好ましくは３００〜６００の間で選択される。シード層は１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜７ｎｍの厚さを持つことができる。
【００４４】
第一のＡＬＤサイクル１がＮ回繰り返された後、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）を含む第一の前駆体は、バルクＡＬＤサイクル２の第三の供給期間Ｔ３の間、ステップ１１の基材に提供され得る（図１ｂを参照）。これは、図１ａの第一のＡＬＤサイクル１と同じ反応チャンバ内で、または異なる反応チャンバ内で実施され得る。
【００４５】
第一のサイクルに対する温度要件が異なる時は、バルクＡＬＤサイクルを第一のＡＬＤサイクルとは異なる反応チャンバで行うことが有利であり得る。したがって基材搬送が必要となり得る。
【００４６】
その後、第一の前駆体の基板への追加的な供給が停止され、反応チャンバから取り出され得る。これは、ステップ１３の第三の除去期間Ｒ３の間、反応チャンバの排気ポンプに向かって第一の前駆体の一部分を反応チャンバからパージすることによって実施され得る。
【００４７】
さらに、サイクルは、第四の供給期間Ｔ４の間、第二の反応物質を基材に供給すること１５を含み得る。第一の前駆体の一部分と第二の反応物質が反応して、基材上にバルクモリブデン層の少なくとも一部分を形成し得る。例えば、ステップ１７の第四の除去期間Ｒ４の間、例えば、第二の反応物質の一部分を反応チャンバからパージすることにより、第二の反応物質の基材への追加的供給を停止することができる。
【００４８】
第一の前駆体および第二の反応物質は適切な電子特性を有するように選択され得る。例えば、低い電気抵抗率を有するように選択され得る。モリブデン膜は、３０００μΩ・ｃｍ未満、または１０００μΩ・ｃｍ未満、または５００μΩ・ｃｍ未満、または２００μΩ・ｃｍ未満、または１００μΩ・ｃｍ未満、または５０μΩ・ｃｍ未満、または２５μΩ・ｃｍ未満、または１５μΩ・ｃｍまたはさらに１０μΩ・ｃｍ未満の電気抵抗率を持つことができる。
【００４９】
バルク層に対する第二のＡＬＤサイクル２はＭ回繰り返すことができ、Ｍは２００〜２０００、好ましくは４００〜１２００、より好ましくは６００〜１０００の間で選択される。バルクモリブデン層は１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの厚さを持つことができる。
【００５０】
反応チャンバのプロセス温度は、シードモリブデン層のための第一のＡＬＤサイクルの間、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃であり得る。第一の前駆体が蒸発する容器は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃に維持され得る。
【００５１】
反応チャンバのプロセス温度は、バルクモリブデン層のための第二のＡＬＤサイクルの間、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃であり得る。第一の前駆体が蒸発する容器は、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃に維持され得る。
【００５２】
第一の前駆体を反応チャンバに供給することは、０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜５秒、より好ましくは０．８〜２秒から選択される持続時間Ｔ１、Ｔ３かかる場合がある。例えば、Ｔ１は１秒であり、Ｔ３は１．３秒でもよい。第一または第二の前駆体の反応チャンバへの流量は、５０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは２００〜４００ｓｃｃｍから選択され得る。反応チャンバの圧力は、０．１〜１００Ｔｏｒｒ、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ、より好ましくは４〜２０Ｔｏｒｒから選択され得る。
【００５３】
持続時間Ｔ２、Ｔ４の間、第一および／または第二の反応物質を反応チャンバに供給することは、０．５〜５０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは２〜８秒かかる場合がある。第一または第二の反応物質の反応チャンバへの流量は、５０〜５００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜２００００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜１００００ｓｃｃｍから選択され得る。
【００５４】
第二の反応物質についてシランを考慮することができる。シランの一般式はＳｉｘＨ２（ｘ＋２）であり、ｘは整数１、２、３、４…である。シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）またはトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）は、水素原子を持つ第二の反応物質の適切な例であり得る。
【００５５】
第一の前駆体、第一の反応物質、および第二の反応物質の少なくとも一つの一部分を持続時間Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の間、反応チャンバからパージすることは、０．５〜５０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは２〜８秒行うことができる。
【００５６】
第一の前駆体を基材に供給した後、第一の反応物質を基材に供給した後、および第二の反応物質を反応チャンバに供給した後、パージを用いて、第一の前駆体、第一の反応物質、および第二の反応物質の少なくとも一つの一部を、持続時間Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の間、反応チャンバから除去することができる。パージすることは、パージガスをポンプ注入および／または供給することにより達成できる。パージガスは窒素などの不活性ガスであり得る。
【００５７】
方法は単一またはバッチウエハＡＬＤ機器で使用し得る。
【００５８】
方法は基材を反応チャンバに提供することを含み得、反応チャンバ中の第一のＡＬＤサイクルは、第一の前駆体を反応チャンバ中の基材に供給すること、第一の前駆体の一部分を反応チャンバからパージすること、第一の反応物質を反応チャンバ中の基材に供給すること、および第一の反応物質の一部分を反応チャンバからパージすることを含み得る。
【００５９】
さらに方法は基材を反応チャンバに提供することを含み得、反応チャンバ中のバルクＡＬＤサイクルは、第二の前駆体を反応チャンバ中の基材に供給すること、第二の前駆体の一部分を反応チャンバからパージすること、第二の反応物質を反応チャンバ中の基材に供給すること、および第二の反応物質の一部分を反応チャンバからパージすることを含み得る。
【００６０】
ＡＬＤプロセスを実施するために特に設計された例示的単一ウエハ反応器が、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＮＶ（Ａｌｍｅｒｅ、オランダ）からＰｕｌｓａｒ（登録商標）、Ｅｍｅｒａｌｄ（登録商標）、Ｄｒａｇｏｎ（登録商標）、Ｓｙｎｅｒｇｉｓ（登録商標）及びＥａｇｌｅ（登録商標）の商品名で市販されている。方法はバッチウエハ反応器（例えば、垂直炉）でも実施することができる。例えば、堆積プロセスは、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎ．Ｖ．から市販されているＡ４００（商標）、またはＡ４１２（商標）垂直炉でも実施できる。炉は、２００ｍｍまたは３００ｍｍの直径を有する１００個以上の半導体基材、またはウエハの量を収容できるプロセスチャンバを有してもよい。
【００６１】
ウエハ反応器はコントローラおよび反応器を制御し得るメモリを持つことができる。本開示の実施形態にしたがって、メモリは、コントローラで実行する時、前駆体および反応物質を反応チャンバに供給するようなプログラムでプログラムすることができる。
【００６２】
本開示の方法を用いてモリブデンで充填し得るギャップは、垂直および／または水平の深さが幅よりもはるかに大きくなるような高アスペクト比を持つことができる。例えば、ギャップのアスペクト比（ギャップの深さ／ギャップの幅）は、約２を超える、約５を超える、約１０を超える、約２０を超える、約５０を超える、約７５を超えることができ、一部の場合は、約１００を超える、または約１５０を超える、またはさらに約２００を超えることができる。アスペクト比は、１０００未満とし得る。
【００６３】
ギャップに対してアスペクト比を決定することは困難なこともあり得るが、この文脈では、アスペクト比は、ウエハまたはウエハの一部の総表面積のウエハまたはウエハの一部の平面表面積に対する比率である表面増強効果比で置き換え得ることが指摘され得る。ギャップの表面増強効果比（ギャップの表面／ウエハの表面）は、約２を超える、約５を超える、約１０を超える、約２０を超える、約５０を超える、約７５を超えることができ、一部の場合は、約１００を超える、または約１５０を超える、またはさらに約２００を超えることができる。表面増強比は、１０００未満とし得る。
【００６４】
ギャップの表面は異なる種類の堆積された材料を含み得る。表面は、例えば、Ａｌ２Ｏ３またはＴｉＮを含み得る。
【００６５】
第一のＡＬＤサイクルを第一の前駆体と第一の反応物質で連続的に繰り返すことによりシード層を堆積することによって、共形モリブデン金属層をギャップの表面上に堆積させ得る。さらに、第一の前駆体と第二の反応物質で第二のＡＬＤサイクルを連続的に繰り返すことによって、シード層上に共形モリブデンバルク層を堆積させ得る。
【００６６】
使用された方法の詳細を図１および１ｂならびに関連説明に示す。いくつかの実施形態では、Ｍｏを含む堆積膜は、約５０％より大きい、約８０％より大きい、約９０％より大きい、約９５％より大きい、約９８％より大きい、約９９％より大きいステップカバレッジを有し得る。
【００６７】
方法は原子層堆積装置で実施され得る。例えば、基材上にモリブデン含有層を堆積する堆積装置は、
基材を保持するための基材ホルダーを備えた反応チャンバと、
基材の温度を制御するように構成および配置された加熱システムと、
バルブを備え、反応チャンバ内に前駆体および少なくとも第一の反応物質を提供する分配システムと、
バルブに動作可能に接続され、反応チャンバ内の基材上に前駆体と第一の反応物質でモリブデンを堆積させることができるようにプログラムされているシーケンスコントローラと、を備える。
【００６８】
分配システムは、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシド（ＭｏＯ２Ｃｌ２）蒸気を送達するよう構成および配置された前駆体送達装置、ならびにホウ素および水素、例えばジボランを含む第一の反応物質の蒸気を送達するように構成および配置された第一の反応物質送達システムを備え得る。
【００６９】
第一の反応物質はジボランであってもよく、例えば４９５ｓｃｃｍなど、５０および５００００の流量で、５秒間の持続期間Ｔ２、Ｔ４の間、反応チャンバ内に供給され得る。窒素のバージガスは、第一の前駆体の供給後、第一の反応物質の供給後、および第一の反応物質の供給後、５秒間の持続時間Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の間使用され得る。
【００７０】
前処理およびバルクＡＬＤサイクルの間、プロセス温度は例えば約５５０℃であり得、圧力はほぼ１０Ｔｏｒｒであり得る。第一の前駆体が気化され得る容器は、約７０℃であり得る。
【００７１】
方法は空間原子層堆積装置にも使用できる。空間ＡＬＤでは、前駆体および反応物質は異なる物理的セクションに連続的に供給され、基材はセクション間を移動する。基材の存在下、半反応が起こり得る少なくとも二つのセクションを提供し得る。このような半反応セクションに基材が存在する場合、第一または第二の前駆体から単層を形成することができる。次に、基材を第二の半反応ゾーンに移動し、そこで第一または第二の反応物質と共にＡＬＤサイクルを完了して一つのＡＬＤ単層を形成する。あるいは、基材の位置を固定し、ガス供給を移動する、またはその二つの何らかの組み合わせが可能である。より厚い膜を得るために、この順序を反復してもよい。
【００７２】
空間ＡＬＤ装置の実施形態によると、方法は、
各セクションが隣接セクションからガスカーテンで分離されている複数のセクションを備える反応チャンバに基材を配置することと、
例えば、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシドなどの第一の前駆体を、反応チャンバの第一のセクション内の基材に供給することと、
基材表面を、反応チャンバに対して（例えば横方向に）ガスカーテンを通して反応チャンバの第二のセクションに動かすことと、
例えば、ジボランなどのホウ素および水素を含む第一の反応物質を、反応チャンバの第二のセクション内の基材に供給して、モリブデンシード層を形成することと、
基材表面を、反応チャンバに対して（例えば横方向に）動かすことと、
基材の反応チャンバに対する（例えば、横方向の）移動を含む、第一の前駆体および反応物質を供給することを繰り返して、モリブデンシード層を形成することと、を含む。
【００７３】
バルク層を形成するために、方法はさらに、
各セクションが隣接セクションからガスカーテンで分離されている複数のセクションを備える反応チャンバに基材を配置することと、
例えば、モリブデン（ＶＩ）ジクロリドジオキシドなどの第一の前駆体を、反応チャンバの第一のセクション内の基材に供給することと、
基材表面を、反応チャンバに対して（例えば横方向に）ガスカーテンを通して反応チャンバの第二のセクションに動かすことと、
例えば、水素（Ｈ２）などの第二の反応物質を、反応チャンバの第二のセクションの基材に供給して、モリブデンバルク層を形成することと、
基材表面を、反応チャンバに対して（例えば横方向に）動かすことと、
反応チャンバに対する基材表面の横方向への移動を含む、第一の前駆体および第二の反応物質を供給することを繰り返して、モリブデンバルク層を形成することと、を含む。
【００７４】
第一の反応物質は、水素および、例えばジボランなどのホウ素を含み得る。第二の反応物質は水素（Ｈ２）であってもよい。
【００７５】
追加的実施形態では、シードまたはバルクモリブデン層は、約４０原子パーセント未満、約３０原子パーセント未満、約２０原子パーセント未満、約１０原子パーセント未満、約５原子パーセント未満、またはさらに約２原子パーセント％の酸素を含み得る。さらなる実施形態では、シードまたはバルク層は、約３０原子パーセント未満、約２０原子パーセント未満、約１０原子パーセント未満、約５原子パーセント未満、または約２原子パーセント、またはさらに約１原子パーセント未満の水素を含み得る。
【００７６】
いくつかの実施形態では、シードまたはバルクモリブデン層は、約１０原子パーセント、または約５原子パーセント未満、約１原子パーセント未満、またはさらに約０．５原子パーセント未満のハロゲン化物または塩化物を含み得る。またさらなる実施形態では、シードまたはバルクモリブデン層は、約１０原子パーセント未満、または約５原子パーセント未満、または約２原子パーセント未満、または約１原子パーセント未満、またはさらに約０．５原子パーセント未満の炭素を含み得る。本明細書で概要を述べる実施形態では、元素の原子百分率（ａｔ．％）濃度は、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）を利用して決定され得る。
【００７７】
本開示のいくつかの実施形態では、半導体デバイス構造などの半導体デバイス構造の形成には、モリブデン膜を含むゲート電極構造を形成することを含むことができ、ゲート電極構造は、約４．９ｅＶより大きい、または約５．０ｅＶより大きい、または約５．１ｅＶより大きい、または約５．２ｅＶより大きい、または約５．３ｅＶより大きい、またはさらに約５．４ｅＶより大きい有効仕事関数を持つ。いくつかの実施形態では、上述の有効仕事関数値は、約１００オングストローム未満、または５０オングストローム未満、または約４０オングストローム未満、またはさらに３０オングストローム未満の厚さを持つモリブデン層を含む電極構造に対して示され得る。
【００７８】
当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、上述のプロセスおよび構造に対して様々な省略、追加および修正を行うことができることを理解するであろう。実施形態の特定の特徴および態様のさまざまな組み合わせまたは部分組み合わせを作ることができ、それでもなお記述の範囲内となることが企図されている。開示された実施形態のさまざまな特徴および態様は、互いに順番に組み合わせる、または置き換えることができる。このような修正および変更のすべては、添付の特許請求の範囲により規定されるように、本発明の範囲内に入ることが意図されている。
【図１ａ】
2020176332.tif 000003
【図１ｂ】
2020176332.tif 000004
【外国語明細書】
2020176332000001.pdf