(57)【要約】【課題】ＰＭＭＡに添加した際に、表面硬度の改善効果が十分得られ、透明性や耐久性を損ないにくいＰＭＭＡ用添加剤、及びＰＭＭＡ樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に添加して使用されるＰＭＭＡ用添加剤であって、合成アナルサイム及び／又はその無水物からなる合成アナルサイム粒子を主成分として含有するＰＭＭＡ用添加剤、及び当該添加剤と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と、を含有してなるＰＭＭＡ樹脂組成物、並びに、当該ＰＭＭＡ樹脂組成物を成形してなる成形体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に添加して使用されるＰＭＭＡ用添加剤であって、合成アナルサイム及び／又はその無水物からなる合成アナルサイム粒子を主成分として含有するＰＭＭＡ用添加剤。
【請求項２】
前記合成アナルサイム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で得られる粒度分布における体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が１〜２００μｍである請求項１に記載のＰＭＭＡ用添加剤。
【請求項３】
前記合成アナルサイム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で得られる粒度分布における体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）と累積５０％径（Ｄ５０）との比で求められる粒度分布指標（Ｄ１０／Ｄ５０）が、１．０〜１．５である請求項１又は２に記載のＰＭＭＡ用添加剤。
【請求項４】
前記合成アナルサイム粒子が２４面体の一次粒子からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＭＭＡ用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＰＭＭＡ用添加剤と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と、を含有してなるＰＭＭＡ樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリメチルメタクリレート１００質量部に対して、前記合成アナルサイム粒子０．１〜２００質量部を含有する請求項５記載のＰＭＭＡ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のＰＭＭＡ樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成アナルサイム及び／又はその無水物からなる合成アナルサイム粒子を主成分として含有するＰＭＭＡ用添加剤、及びそれを含むＰＭＭＡ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、透明度のきわめて高いプラスチックであり、研磨や切断、切削加工も容易であり、劣化しにくい樹脂のため、透明性を活かした種々の用途に使用されている。しかし、ガラス等と比較して、表面の硬度が十分とはいえず、例えば自動車テールランプカバー等の用途では、洗車等による傷つきが問題となり、用途が制限される要因となっていた。
【０００３】
一般的に、樹脂成形体の強度や剛性を改善する場合、無機フィラーを使用することが多いが、無機フィラーの化学組成、微粒子の形状、凝集構造によっては、表面硬度や強度の改善効果が不十分となったり、透明性や耐久性を損なうという問題があった。
【０００４】
一方、合成アナルサイム粒子そのものは、特許文献１〜２に記載されているように公知であり、例えばシリカ、苛性アルカリ、及び水酸化アルミニウム或いはアルミン酸塩をアナルサイムの組成に見合った割合で、水熱反応させることにより製造できることが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、合成アナルサイム粒子の用途としては、特許文献１にフィルム用のアンチブロッキング剤等が記載されており、特許文献２には、種々の樹脂フィルムのアンチブロッキング剤等に使用できることが記載されている。しかし、特にＰＭＭＡ用の添加剤として、合成アナルサイム粒子が使用できることについては、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１８６４１３号公報
【特許文献２】特開平０１−２４２４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、透明性の高い樹脂に無機フィラーを添加して、深みのある天然石のような質感を与えて意匠性を高める場合があるが、樹脂が白色化すると、深みの有る質感が得られにくくなる。このため、無機フィラーの添加により意匠性を改善する上で、透明性が十分維持されることが望ましい。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ＰＭＭＡに添加した際に、表面硬度の改善効果が十分得られ、透明性や耐久性を損ないにくいＰＭＭＡ用添加剤、及びＰＭＭＡ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ＰＭＭＡ用の添加剤として、合成アナルサイム粒子を使用することにより、得られる樹脂組成物の表面硬度が十分改善され、透明性や耐久性を損ないにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明のＰＭＭＡ用添加剤は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に添加して使用されるＰＭＭＡ用添加剤であって、合成アナルサイム及び／又はその無水物からなる合成アナルサイム粒子を主成分として含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のＰＭＭＡ用添加剤によると、合成アナルサイム及び／又はその無水物からなる合成アナルサイム粒子を主成分として含有するため、ＰＭＭＡ用の添加剤として使用する際に、粒子の屈折率が樹脂に近いことや化学的な安定性が高いことから、透明性や耐久性を損ないにくくなると考えられる。また、合成アナルサイム粒子の粒子形状や凝集構造も、得られる樹脂組成物の表面硬度の改善や透明性の維持に寄与していると考えられる。
【００１２】
このような理由から、前記合成アナルサイム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で得られる粒度分布における体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が１〜２００μｍであることが好ましい。
【００１３】
また、前記合成アナルサイム粒子は、レーザー回折式粒度分布計で得られる粒度分布における体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）と累積５０％径（Ｄ５０）との比で求められる粒度分布指標（Ｄ１０／Ｄ５０）が、１．０〜１．５であることが好ましい。
【００１４】
更に、前記合成アナルサイム粒子が２４面体の一次粒子からなることが好ましい。
【００１５】
一方、本発明のＰＭＭＡ樹脂組成物は、上記のようなＰＭＭＡ用添加剤と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と、を含有してなることを特徴とする。本発明のＰＭＭＡ樹脂組成物によると、合成アナルサイム粒子を主成分として含有するため、粒子の屈折率が樹脂に近いことや化学的な安定性が高いことから、透明性や耐久性を損ないにくくなると考えられる。また、合成アナルサイム粒子の粒子形状や凝集構造も、得られる樹脂組成物の表面硬度の改善に寄与していると考えられる。
【００１６】
上記において、前記ポリメチルメタクリレート１００質量部に対して、前記合成アナルサイム粒子０．１〜２００質量部を含有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の成形体は、上記のようなＰＭＭＡ樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。本発明の成形体によると、表面硬度の改善効果が十分得られ、透明性や耐久性を損ないにくいものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１で得られた合成アナルサイム粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２で得られた合成アナルサイム粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１で得られた合成アナルサイム粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ＰＭＭＡ用添加剤＞
本発明のＰＭＭＡ用添加剤は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に添加して使用されるものである。当該添加剤は、表面硬度の向上、強度の向上、意匠性の改善などのために使用することができる。つまり、当該添加剤は、表面硬度改善剤、補強材、意匠性改善剤などとして使用することができる。なお、添加剤により、樹脂が白色化すると深みの有る天然石のような意匠性が得られにくくなるため、意匠性を改善する上で、透明性が維持されることが望ましい。
【００２０】
本発明のＰＭＭＡ用添加剤は、合成アナルサイム及び／又はその無水物からなる合成アナルサイム粒子を主成分として含有するものである。「主成分として含有する」とは、添加剤中に通常８０質量％以上含有されることを意味し、好ましくは添加剤中に９０質量％以上含有され、最も好ましくは、１００質量％含有される。その他の成分としては、合成アナルサイム粒子の表面処理剤、樹脂用のその他の添加剤などが挙げられる。
【００２１】
＜合成アナルサイム粒子＞
本発明において「合成アナルサイム粒子」は、合成アナルサイム及び／又はその無水物からなる粒子を指し、合成アナルサイム（Ａｎａｌｃｉｍｅ）は、典型的には、ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６・Ｈ２Ｏの組成式で示され、合成アナルサイムの無水物は、典型的には、ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６の組成式で示される。合成アナルサイムは、立方晶の結晶系を有し、合成アナルサイムの無水物は、立方晶の結晶系を有する。
【００２２】
本発明では、より狭い粒度分布としつつ粒子凝集を少なくすることで、成形体の意匠性や表面硬度を改善する観点から、合成アナルサイム粒子が２４面体である一次粒子、又は２４面体の角部が曲面となっている一次粒子からなることが好ましい。
【００２３】
合成アナルサイム粒子の代表的な化学組成としては、ＳｉＯ２が４９〜５９質量％、Ａｌ２Ｏ３が２１〜２５質量％、Ｎａ２Ｏが１２〜１４質量％、Ｈ２Ｏが７〜１０質量％が例示される。
【００２４】
合成アナルサイム粒子のレーザー回折式粒度分布計で得られる粒度分布における体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）は、ＰＭＭＡに添加した際に、表面硬度の改善効果が十分得られ、透明性や耐久性を損ないにくくする観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍであるがより好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。但し、意匠性を改善する上では、特に累積５０％径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２５】
合成アナルサイム粒子は、より狭い粒度分布にすることで、より狭い粒度分布としつつ粒子凝集を少なくすることで、成形体の意匠性や表面硬度を改善する観点から、累積１０％径（Ｄ１０）と累積５０％径（Ｄ５０）との比で求められる粒度分布指標（Ｄ１０／Ｄ５０）が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましい。
【００２６】
合成アナルサイム粒子の屈折率は、通常１．４８〜１．４９であり、ＰＭＭＡ樹脂（屈折率１．４９）も同程度の屈折率を有するので、そのような樹脂との混合により透明性を維持することができ、成形体の意匠性を改善することができる。
【００２７】
合成アナルサイム粒子は、その製法等に応じて不純物を含有する場合がある。例えば、鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、バナジウムなどの金属の化合物である。これらの不純物の含有量は、金属換算で、０．５質量％以下であることが望ましい。
＜合成アナルサイム粒子の製造方法＞
本発明における合成アナルサイム粒子は、公知の方法で製造することができる。例えば、シリカ原料、苛性アルカリ、及びアルミ原料をアナルサイムの組成に見合った割合で混合し、水熱反応させることにより製造できる。混合は、例えば苛性アルカリ水溶液に、残りの原料を混合する方法や、予めシリカ原料を苛性アルカリ水溶液に溶解したものとアルミ原料を苛性アルカリ水溶液に溶解したものとを混合する方法などにより行なうことができる。
【００２８】
シリカ原料としては、非晶質シリカ粉末、結晶質シリカ粉末、コロイダルシリカ、フュームシリカ、ケイ酸ナトリウム、りんケイ石、クリストバル石、コロイド状ケイ酸などが挙げられる。
【００２９】
苛性アルカリとしては、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、苛性カリ（ＫＯＨ）などが挙げられる。苛性アルカリ水溶液中の苛性アルカリの濃度は、０．１Ｍ（モル／Ｌ）以上が好ましく、１〜１０Ｍがより好ましく、２〜５Ｍが更に好ましい。
【００３０】
アルミ原料としては、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩などが挙げられる。
【００３１】
混合時に調整されるモル比としては、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２が例えば０．５〜５．０、好ましくは０．７〜３．０であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が例えば２〜５０、好ましくは３〜２０であり、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが例えば２０〜５００、好ましくは５０〜２００である。本発明では、特に、粒度分布の狭い合成アナルサイム粒子を得る上で、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。
【００３２】
本発明では、例えば、上記組成を満足するように、各原料を混合してアルミノケイ酸アルカリのゲルを生成させ、このゲルを攪拌混合等により均質化した後、加熱条件下で常圧若しくは水熱条件下で結晶化させることにより、合成アナルサイム粒子を得ることができる。
【００３３】
水熱処理の温度としては、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。水熱処理の時間としては、水熱処理の温度にもよるが、１〜１００時間が好ましく、３〜５０時間がより好ましい。
【００３４】
本発明では、合成アナルサイム粒子の単一相を効率良く形成する点から、加熱加圧下で混合する水熱処理を行うことが好ましい。水熱処理方法は、特に限定されないが、通常、オートクレーブ等の耐熱容器中において行う。水熱処理時の容器内圧力は、特に限定されないが、０．１〜５．０ＭＰａが好ましく、０．２〜４．０ＭＰａがより好ましい。水熱処理圧力がこの範囲であると、結晶成長及び平均粒子径を適切な範囲に制御することができる。
【００３５】
水熱処理により得られたスラリーは真空ろ過して、合成アナルサイム粒子を含む固形物（ケーキ）とろ液に分離して、固形分に対し２０倍以上の水で十分洗浄することが好ましい。水洗の回数には特に制限はない。これにより、スラリー中に含まれる水溶性不純物を取り除くことができる。水洗後の固形物は、オーブン等で１００〜１５０℃で、１〜２４時間乾燥させ、必要に応じて乾燥後の固形分を乾式粉砕又は分級することにより、所望の合成アナルサイム粒子を得ることができる。
【００３６】
合成アナルサイム粒子の表面には、必要に応じて表面処理を行なうことが可能であり、例えば金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、シラン系乃至チタン系カップリング剤、シリカコーティング等を用いて表面処理することができる。
【００３７】
このような表面処理剤を用いて、合成アナルサイム粒子の表面処理を行うには、公知の乾式法ないし湿式法を適用することができる。乾式法としては、合成アナルサイム粒子の粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体状で加え、加熱又は非加熱下に充分に混合すればよい。湿式法としては、合成アナルサイム粒子の粉末を非水系溶媒スラリーに表面処理剤を溶液状態又はエマルジョン状態で加え、例えば１〜１００℃程度の温度で機械的に混合し、その後、乾燥等によって非水系溶媒を除去すればよい。
【００３８】
表面処理剤の添加量は、適宜選択することができるが、合成アナルサイム粒子１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜５質量部の範囲がより好ましい。なお、乾式法を採用する場合、湿式法に比べて不均一な表面処理レベルとなりやすいため、湿式法よりは若干多めの添加量とした方がよい。
【００３９】
表面処理を行った合成アナルサイム粒子は、必要に応じて、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、及び分級等供することができる。
【００４０】
合成アナルサイムの無水物を含む合成アナルサイム粒子を製造する場合、以上のようにして得られた合成アナルサイム粒子を例えば３５０〜１，０００℃の温度で１〜２４ｈ時間だけ加熱処理する方法で得ることができる。
【００４１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、以上で説明したＰＭＭＡ用添加剤と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と、を含有してなるものである。
【００４２】
ＰＭＭＡとしては、メチルメタクリレートの単独重合体（ホモポリマー）の他、メチルメタクリレートと他のモノマーを共重合した共重合体（コポリマー）であってもよい。その場合、メチルメタクリレートの共重合比率は５０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００４３】
また、メチルメタクリレートの単独重合体又は共重合体と、他の重合体を含有するブレンド体であってもよい。その場合、メチルメタクリレートの単独重合体又は共重合体の含有率は、全樹脂中に５０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００４４】
共重合される他のモノマーとしては、メチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、メタクリル酸とフェノール類とのエステル、メタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、共役ジエン系単量体等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、等のメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンもしくはハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエンもしくはイソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。
【００４６】
ブレンドされる他の重合体としては、例えば、アクリル系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）系樹脂、ポリエチレン系樹脂（直鎖状ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のαオレフィンとの共重合体）、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、イソプレン系樹脂、エチレンープロピレン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム等のポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも、ＰＭＭＡとの相溶性の観点から、アクリル系樹脂などが好ましい。
【００４７】
上記樹脂組成物では、添加剤としての機能に応じて、合成アナルサイム粒子の含有量が調整されるが、一般的には樹脂１００質量部に対し、合成アナルサイム粒子を０．１〜２００質量部で含有することが好ましく、より好ましくは１〜１５０質量部、更に好ましくは５〜１００質量部で含有させる。
【００４８】
なお、深みのある天然石のような質感を与えて意匠性を高める場合、樹脂１００質量部に対し、合成アナルサイム粒子を１０〜２００質量部で含有することが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部で含有させる。
【００４９】
上記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分以外に他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、滑剤、老化防止剤、耐候剤、着色剤、硬化促進剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種及び２種以上配合しても良い。上記他の添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわなければ良いとの観点から特に限定されないものの、上記樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合するのが好ましい。
【００５０】
合成アナルサイム粒子と樹脂等との混合や充填は、公知の混練方法や充填方法により得ることができ、例えばロール混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸混練機、２軸混練機、遠心式混練機、公転自転式混練機などによって均一に混合される。脱泡効果を付加した装置を用いて樹脂組成物中の気泡を除去しながら混練することもできる。
【００５１】
＜成形体＞
成形体は、前記樹脂組成物を含むものである。このような成形体は、樹脂等に所定量の合成アナルサイム粒子等を配合して樹脂組成物とした後、公知の成形方法により得ることができる。このような成形方法としては、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、プレス成形機、カレンダー成形機等、積層成形、ドクターブレード法等で成形される。
【００５２】
本実施形態の成形体は、各種用途に応じて、フィルム状、シート状、板状、塊状、特殊形状等の種々の形態で用いることができる。
【００５３】
成形体は、合成アナルサイム粒子を配合した樹脂組成物により形成されているので、表面硬度、透明性、耐熱性、耐水性等が要求される用途に好適に適用することができる。成形体の用途としては特に限定されず、例えば、バスタブ、洗面器、シンク、化粧ボード、化粧板、化粧フィルム、自動車ランプカバー、自動車ランプレンズ等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明に関し実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例等で得られた粒子の物性、添加剤としての効果等については、以下のようにして評価した。
【００５５】
（累積５０％径及び累積１０％径）
エタノール５０ｍＬを１００ｍＬ容量のビーカーに採り、約０．２ｇの粒子を入れ、３分間の超音波処理（トミー精工社製  ＵＤ−２０１）を施して分散液を調製した。この分散液についてレーザー回折法−粒度分布計（日機装株式会社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ  Ｍｏｄｅｌ  ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定を行い、得られた粒度分布における体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）（μｍ）及び累積１０％径（Ｄ１０）（μｍ）を求めた。また、これらの結果から、粒度分布指標（Ｄ１０／Ｄ５０）を求めた。
【００５６】
（粒子形状）
粒子の形状は、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００」）を用い、倍率１０００倍にて観察像を得て粒子形状を評価した。図１に実施例１で得られたアナルサイム粒子のＳＥＭ写真を、図２に実施例２で得られたアナルサイム粒子のＳＥＭ写真を示す。
【００５７】
（粉末Ｘ線回折）
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２５００）を用いて、Ｃｕ線源（４０ｋＶ、３０ｍＡ）の条件で測定を行った。
【００５８】
（耐久性）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂（商品名：スミペックスＭＧＳＳ、メーカー：住友化学社）を用いて、ＰＭＭＡ樹脂１００質量部に対して、粒子１５０質量部を添加し、ラボプラストミル（東洋精機製）により２２０℃で５分間溶融混練して得た混練物を縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み１ｍｍの空間のある型枠に入れて２２０℃でプレス成形し、縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み１ｍｍの成形体を作成した。
【００５９】
この成形体を８０℃に保たれた温水に浸し、浸漬開始から１時間、３時間、１０時間における透明性を確認した。透明性の確認は、文字（線の太さ０．５ｍｍ、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ）が印刷された紙の上に成形体を置き、下の文字が判別可能な場合は○、文字が見えるものの判別が困難な場合は△、全く見えない場合は×とした。
【００６０】
（鉛筆硬度）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂（商品名：スミペックスＭＧＳＳ、メーカー：住友化学社）を用いて、ＰＭＭＡ樹脂１００質量部に対して、粒子１０質量部を添加し、ラボプラストミル（東洋精機製）により２２０℃で５分間溶融混練して得た混練物を縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み３ｍｍの空間のある型枠に入れて２２０℃でプレス成形し、縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を作成した。なお、比較対照として、粒子を含有しないで同様に作成した成形体についても評価を行なった。
【００６１】
この成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した方法により鉛筆硬度を測定した。その際、車輪付きブロックに鉛筆を４５度でセットし、先端荷重７５０ｇにて測定を行った。
【００６２】
（曲げ強度）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂（商品名：スミペックスＭＧＳＳ、メーカー：住友化学社）を用いて、ＰＭＭＡ樹脂１００質量部に対して、粒子１５０質量部を添加し、ラボプラストミル（東洋精機製）により２２０℃で５分間溶融混練して得た混練物を縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み３ｍｍの空間のある型枠に入れて２２０℃でプレス成形し、縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を作成した。
【００６３】
この成形体から、短冊状（１３ｍｍ×１２０ｍｍ）に打ち抜いた試験片を用いて、曲げ強度（ＭＰａ）をＪＩＳ  Ｋ７１７１に基づいて測定した。
【００６４】
（意匠性）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂（商品名：スミペックスＭＧＳＳ、メーカー：住友化学社）を用いて、ＰＭＭＡ樹脂１００質量部に対して、粒子１０質量部又は粒子１５０質量部を添加し、ラボプラストミル（東洋精機製）により２２０℃で５分間溶融混練して得た混練物を縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み３ｍｍの空間のある型枠に入れて２２０℃でプレス成形し、縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み３ｍｍの成形体を作成した。
【００６５】
これらの粒子含有量の異なる成形体を用いて、透明性を確認することで、意匠性を評価した。透明性の確認は、文字（線の太さ０．５ｍｍ、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ）が印刷された紙の上に成形体を置き、下の文字が判別可能な場合は○、文字が見えるものの判別が困難な場合は△、全く見えない場合は×とした。○の場合は意匠性があると判断した。
【００６６】
＜実施例１＞（アナルサイム小粒径品）
撹拌子を入れた容積５０ｍｌのテフロン（登録商標）製オートクレーブ装置に、仕込みモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．１、苛性濃度４Ｍになるように水２５ｍｌ、非晶質シリカ（東ソー・シリカ株式会社製、ＶＮ３）５．０ｇ、水酸化アルミニウム（試薬）１．０ｇ、水酸化ナトリウム（試薬）４．８ｇを添加し、密閉状態で２００℃、２０時間保持して、水熱条件下で反応させた。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応後に得られた半固体のスラリーを取り出して、ヌッチェで真空ろ過後、固形分に対して２０倍容量以上の水で十分洗浄し、１２０℃で１０時間、乾燥機で乾燥させ、アナルサイム粒子を得た。
【００６７】
この粒子は、累積５０％径（Ｄ５０）が２１．０μｍ、粒度分布指標（Ｄ１０／Ｄ５０）が１．３であり、図１に示すように、２４面体の一次粒子からなる形状の揃った粒子であった。また、図３に示すように、実施例１で得られた合成アナルサイム粒子の粉末Ｘ線回折パターンは、アナルサイムの単相からなる結晶相を示した。
【００６８】
＜実施例２＞（アナルサイム中粒径品）
実施例１において、非晶質シリカ５．０ｇを使用する代わりに、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、スノーテックスＯ）をシリカ換算で５．０ｇを使用したこと（仕込みモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．１）以外は、実施例１と同じ条件で、アナルサイム粒子を得た。この粒子は、累積５０％径（Ｄ５０）が６８．５μｍ、粒度分布指標（Ｄ１０／Ｄ５０）が１．３であり、図２に示すように、実施例１と同様に、２４面体の一次粒子からなる形状の揃った粒子であった。
【００６９】
＜実施例３＞（アナルサイム大粒径品）
実施例１において、非晶質シリカ５．０ｇを使用する代わりに、結晶質シリカ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）を固形分換算で５．０ｇ使用したこと（仕込みモル比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．１）以外は、実施例１と同じ条件で、アナルサイム粒子を得た。この粒子は、累積５０％径（Ｄ５０）が１２２．３μｍ、粒度分布指標（Ｄ１０／Ｄ５０）が１．４であり、実施例１と同様に、２４面体の一次粒子からなる形状の揃った粒子であった。
【００７０】
＜比較例１＞（タイチャイト３μｍ品）
容積２ＬのＳＵＳ容器に、原料仕込みのモル比がＭｇ２＋：Ｎａ＋：ＣＯ３２−：ＳＯ４２−＝１．０：７．９：３．１：２．０となるように（ＳＯ４２−／Ｍｇ２＋比＝２．０）、水２００ｇに塩基性炭酸マグネシウム粉末（神島化学工業株式会社製炭酸マグネシウム金星）５８．４ｇ、無水炭酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１０１．６ｇ、炭酸水素ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社製、試薬特級）４０．４ｇ及び硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１７９ｇを加え、室温で３分間、攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌して均一になるよう混合した。攪拌子を入れた容積５０ｍｌのテフロン（登録商標）製オートクレーブ装置に混合後のスラリー３０ｍｌを入れて、密閉状態で１２０℃、１２時間保持して、水熱条件下で反応させた。この時の昇温速度は約１℃／分であった。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応後に得られた半固体のスラリーを取り出して、ヌッチェで真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の水で十分洗浄し、１２０℃で１０時間、乾燥機で乾燥させ、累積５０％径（Ｄ５０）が３．２μｍのタイチャイト粒子を得た。
【００７１】
＜比較例２＞（タイチャイト１５０μｍ品）
比較例１において、１００Ｌ容量のオートクレーブ容器に、原料仕込みのモル比がＭｇ２＋：Ｎａ＋：ＣＯ３２−：ＳＯ４２−＝１：８．６：２．５：２．８となるように（ＳＯ４２−／Ｍｇ２＋比＝２．８）、硫酸マグネシウム７水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）６１．６ｋｇ、無水炭酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）６６．２ｋｇ、及び硫酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）６３．９ｋｇを加え、水を用いて最終液量が７５Ｌとなるようメスアップした。室温で１０分間攪拌して均一になるよう混合した後、オートクレーブ装置に入れて、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、密閉状態で１０５℃、１２時間保持して、水熱条件下で反応させた。この時の昇温速度は０．５℃／分であった。その後、容器内が室温になるまで放冷し、反応後に得られたスラリーを取り出して、目開き７５μｍのステンレス製メッシュで篩別し、メッシュ上に残留したケーキをヌッチェで真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の水で十分洗浄し、１２０℃で１０時間、乾燥機で乾燥させ、タイチャイト粒子を得た。この粒子は、累積５０％径（Ｄ５０）が１４８．５μｍのタイチャイト粒子であった。
【００７２】
＜比較例３＞（マグネサイト２０μｍ品）
容量１００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製した中性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３・３Ｈ２Ｏ）懸濁液５０Ｌを入れ、攪拌しながら１４０℃で１０時間の水熱処理を行った。この時の昇温速度は１℃／分であった。得られた懸濁液を脱水後、１２０℃で１０時間乾燥して、累積５０％径（Ｄ５０）が２０．６μｍの無水炭酸マグネシウム（マグネサイト）粒子を得た。
【００７３】
＜比較例４＞（ベーマイト３０μｍ品）
ギブサイト（平均粒子径（Ｄ５０）３５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１ｍ２／ｇ、商品名：Ｂ−３０、メーカー：アルモリックス社）１．０ｋｇを、純水４．０Ｌに添加して、攪拌して、ギブサイト懸濁液を調製し、３Ｌ容量のハステロイＣ−２７６製の接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下で１８０℃、１２時間の水熱処理を行って累積５０％径（Ｄ５０）が２８．７μｍのベーマイト粒子を得た。
【００７４】
以上の実施例及び比較例で得られた粒子を用いて、前述の評価を行なった結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
＜評価結果＞
表１の結果が示すように、実施例１〜３のアナルサイム粒子は、ＰＭＭＡに添加した際に、表面硬度の改善効果が十分得られ、透明性や耐久性を損ないにくいものであった。これに対して、タイチャイト粒子の場合（比較例１〜２）、耐久性が損なわれると共に、意匠性においても透明性が不十分となった。また、マグネサイト粒子の場合（比較例３）や、ベーマイト粒子の場合（比較例４）、透明性が悪く意匠性が劣るものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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