(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ハロゲン化合物や１，４−ジオキサンなどの難分解性物質を高い除去率で処理できる廃水の処理装置の提供。【解決手段】難分解性物質を含む廃水の処理を行う処理槽１と、処理槽１内に設置されたマイクロバブル発生装置２と、処理槽１とマイクロバブル発生装置２に槽内の廃水を循環させる循環ポンプ３を備え、処理槽１内の廃液にマイクロバブルを発生させることで、難分解性物質を処理することのできる廃水処理装置を用いる。【選択図】図１
2020015031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水の処理装置において、廃水の処理を行う処理槽と、マイクロバブル発生装置と、処理槽とマイクロバブル発生装置に廃水を循環させる循環ポンプを備えることを特徴とする廃水の処理装置。
【請求項２】
前記循環ポンプにより、前記処理槽と前記マイクロバブル発生装置に廃水を循環させる回数が１分あたり０．０８から２回の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の廃水の処理装置。
【請求項３】
前記マイクロバブル発生装置は、エジェクタ方式であり、かつ外部からの気体を供給するための給気口が流路に連通して設けられたノズルであることを特徴とする請求項１または２に記載の廃水の処理装置。
【請求項４】
前記マイクロバブル発生装置へ供給する気体の流量は、循環する廃水の流量に対して０．０２から０．３の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の廃水の処理装置。
【請求項５】
オゾン発生器を備え、オゾンガスを含有する気体が前記マイクロバブル発生装置へ供給されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の廃水の処理装置。
【請求項６】
前記マイクロバブル発生装置へ供給される気体に含まれるオゾンガスの濃度が５０から５０００ｇ／ｍ３の範囲であることを特徴する請求項５に記載の廃水の処理装置。
【請求項７】
前記オゾン発生器より発生するオゾンガス発生量は、処理槽に存在する廃水１Ｌあたり０．１から１ｇ／ｈの範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の廃水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロバブルを用いた廃水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場で排出される廃水には、製造で使用する溶媒や原料により、トリハロメタン、ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物、１，４−ジオキサン等の難分解性物質が含まれる場合がある。近年、これら難分解性物質の環境規制は厳しくなる方向にあり、特に１，４−ジオキサンは、２０１２年に工業廃水の排出規制として０．５ｍｇ／Ｌという値が設定された。通常、工場廃水等の処理では、活性汚泥法、活性炭による吸着、蒸留といった手法が取られている。しかし、１，４−ジオキサンは、生物処理での分解が困難である。さらに、吸着、蒸留による分離も困難である。そのため、通常の処理方法では１，４−ジオキサンを含む廃水の処理が非常に困難となっている。
【０００３】
難分解性物質を含む廃水の処理方法として、酸化力が強いヒドロキシラジカルで有機物を酸化分解する技術がある。気泡の直径が５０μｍ以下に微細化されたマイクロバブルは、非特許文献１、非特許文献２に記載されているように、水中で自己圧壊する作用があり、その際にヒドロキシラジカルが発生する。この作用により、マイクロバブルは廃水処理に応用されている。特許文献１では旋回流方式のマイクロバブル発生装置を用いてオゾンガスを内包したマイクロバブルで廃水を処理することで、難分解性物質を分解することが提案されている。しかしながら、オゾンガスは廃水中の有機物と反応するため、難分解性物質を十分に分解することができなかった。特に、有機物含量が多い廃水、すなわち酸性高温過マンガン酸法における化学的酸素要求量（ＣＯＤＭｎ）が高い廃水を処理する場合は、マイクロバブルで処理することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７２８９２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】高橋正好ら著、「微細気泡の最新技術−マイクロバブル・ナノバブルの生成・特性から食品・農業・環境浄化・医療への応用まで−」、株式会社エヌ・ティー・エス出版、３０８−３１２（２００６）
【非特許文献２】高橋正好著、日本海水学会誌、第６４巻、第１号、１９−２３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難分解性物質の除去率が高い廃水の処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は廃水の処理装置において、廃水の処理を行う処理槽と、マイクロバブル発生装置と、処理槽とマイクロバブル発生装置に廃水を循環させる循環ポンプを備えることを特徴とする廃水の処理装置に関する。
本発明の第２は、前記循環ポンプにより、前記処理槽と前記マイクロバブル発生装置に廃水を循環させる回数が１分あたり０．０８から２回の範囲であることを特徴とする本発明の第１に記載の廃水の処理装置に関する。
本発明の第３は、前記マイクロバブル発生装置が、エジェクタ方式であり、かつ外部からの気体を供給するための給気口が流路に連通して設けられたノズルであることを特徴とする本発明の第１または２に記載の廃水の処理装置に関する。
本発明の第４は、前記マイクロバブル発生装置へ供給する気体の流量が、循環する廃水の流量に対して０．０２から０．３の範囲であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の廃水の処理装置に関する。
本発明の第５は、オゾン発生器を備え、オゾンガスを含有する気体が前記マイクロバブル発生装置へ供給されることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の廃水の処理装置に関する。
本発明の第６は、前記マイクロバブル発生装置へ供給される気体に含まれるオゾンガスの濃度が５０から５０００ｇ／ｍ３の範囲である本発明の第５に記載の廃水の処理装置に関する。
本発明の第７は、前記オゾン発生器より発生するオゾンガス発生量は、前記処理槽に存在する廃水１Ｌあたり０．１から１ｇ／ｈの範囲であることを特徴とする本発明の第５または６に記載の廃水の処理装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の廃水の処理装置により、廃水に含まれる難分解性物質を効果的に低減できる。さらに、ＣＯＤＭｎが高い廃水であっても、廃水に含まれる難分解性物質を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
本発明で使用される処理槽１は１００ｐｐｍ程度のオゾン濃度に対する耐オゾン性を有する材質でつくられたものであることが好ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、コンクリートなどが挙げられる。また、処理槽の形状は問わないが、マイクロバブル発生装置２が水面より少なくとも１０ｃｍ下に設置できるサイズが好ましく、水面より少なくとも２０ｃｍ下に設置できるサイズがより好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるマイクロバブル発生装置２はエジェクタ方式のノズルであることが好ましい。ノズルは、１０００ｐｐｍ程度のオゾン濃度に対する耐オゾン性を有する材質でつくられたものであることが好ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。マイクロバブルの発生方式には、エジェクタ方式、キャビテーション方式、旋回流方式、加圧溶解方式、超音波方式などの様々な方式がある。通常、マイクロバブルを発生させるにはマイクロバブル発生装置への気体の供給量を少なくする必要があるが、エジェクタ方式のノズルでは流路が高真空になっており、気体の供給量を他の方式より多くしてもマイクロバブルが発生する。すなわち、エジェクタ方式のノズルを用いることで、大容量のマイクロバブルが発生し、難分解性物質を効率的に分解することができる。なお、エジェクタ方式のノズルの流路は高真空になっていることから、図１に示した給気口６よりノズルへ気体が自給する。気体の流量はバルブ５の調整またはオゾン発生器４のオゾンガスの発生量の調整により制御できる。
【００１３】
本発明で使用される循環ポンプ３は、水中ポンプ用、陸上ポンプ用の何れも問わない。循環ポンプ３により、処理槽１とマイクロバブル発生装置２に廃水を循環させる回数は、１分あたり０．０８から２回であることが好ましく、０．１から１回がより好ましい。０．０８回以上とすることで、廃水を処理槽１内で均一化することができる。さらに、２回以下では循環ポンプ３の消費エネルギーが小さく、費用対効果の点で好ましい。
【００１４】
マイクロバブル発生装置２に供給される気体には、オゾンガス、酸素、空気またはそれらの混合物が用いられ、オゾンガスを含有する気体であることが好ましい。オゾンガスを内包したマイクロバブルとすることで、酸素、空気を内包したマイクロバブルに比べて著しくヒドロキシラジカルの発生量が増加するため好ましい。オゾンガスの供給手段としては、オゾン発生器を用いることが好ましい。オゾン発生器を用いることで、効率的にオゾンを供給できる。オゾンの発生方式には無声放電方式、紫外線ランプ方式、コロナ放電方式、プラズマ方式等あるが、安定して高濃度のオゾンガスが供給可能である無声放電方式のオゾン発生器を用いることがより好ましい。
【００１５】
マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量は、循環する廃水の流量に対して０．０２から０．３の範囲であることが好ましい。この範囲に設定することで、供給した気体が効率的に直径５０μｍ以下のマイクロバブルになり、効果的に難分解性物質を低減できる。
【００１６】
オゾン発生器４より供給されるオゾンガスには酸素が含まれ、気体中のオゾンガス濃度は５０から５０００ｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。オゾンガスの濃度が５０ｇ／ｍ３以上ではヒドロキシラジカルの発生量が大幅に増加し、難分解性物質の低減効果が高くなる点で好ましい。また、オゾン濃度が高すぎると装置を腐食させる危険性があるだけでなく、廃オゾンガスが未反応のまま高濃度で排出されるため、５０００ｇ／ｍ３以下とすることが好ましい。
【００１７】
オゾン発生器４より発生するオゾンガスの発生量は、オゾンガス濃度とオゾンガスを含む気体の流量より求められ、処理槽１に存在する廃水１Ｌあたり０．１から１ｇ／ｈの範囲であることが好ましい。廃水１Ｌあたりのオゾンガス発生量が０．１ｇ／ｈ以上では、廃水中に有機物が高濃度に含有し、有機物とオゾンが反応してもヒドロキシラジカルが十分に発生し、効果的に難分解性物質を低減できる点で好ましい。また、オゾンガス発生量を増加するためには大容量のオゾン発生器を要するため、費用対効果の点から１ｇ／ｈ以下とすることが好ましい。
【００１８】
処理対象となる廃水は、ダイオキシン類、環境ホルモン、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、有機溶剤含有廃水、界面活性剤混入廃水等であり、廃水のＣＯＤＭｎの値は問わない。また本発明が対象とする難分解性物質としては、有機水銀化合物、有機砒素化合物、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン（農薬）、チウラム（農薬）、シマジン（農薬）、チオベンカルブ（ベンチオカーブ）（農薬）、ベンゼン、クロロホルム、トランス−１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン、ｐ−ジクロロベンゼン、イソキサチオン、ダイアジノン、フェニトロチオン（ＭＥＰ）、イソプロチオラン、オキシン銅（有機銅）、クロロタロニル（ＴＰＮ）、プロピザミド、ＥＰＮ、ジクロルボス（ＤＤＶＰ）、フェノブカルブ（ＢＰＭＣ）、イプロベンホス（ＩＢＰ）、クロルニトロフェン（ＣＮＰ）、トルエン、キシレン、フタル酸ジエチルヘキシル、フェノール類、有機リン、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、フタル酸エステル類、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）、２−メチルイソボルネオール、ジオスミン、ホルムアルデヒド、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロアセトニトリル、抱水クロラール、腐植質（フミン質）、１，４−ジオキサン、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニル類、ポリ臭化ビフェニル類、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、アラクロール、シマジン、ヘキサクロロシクロヘキサン（ＨＣＨ）、カルバリル、クロルデン、オキシクロルデン、トランス−ノナクロル、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン（ＤＢＣＰ）、ＤＤＴ、ＤＤＥ及びＤＤＤ、ケルセン（ジコホル）、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、エンドスルファン（ベンゾエピン）、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキサイド、マラチオン（マラソン）、メソミル（ランネート）、メトキシクロル、マイレックス、ニトロフェン、トキサフェン（カンフェクロル）、トリブチルスズ（ＴＢＴ）、トリフェニルスズ（ＴＰＴ）、トリフルラリン、アルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、フタル酸エステル類、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジン、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ［ａ］ピレン、２，４−ジクロロフェノール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、アルディカーブ、ベノミル（ベンレート）、キーポン（クロルデコン）、マンゼブ（マンコゼブ）、マンネブ、メチラム、メトリブジン、シペルメトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、ペルメトリン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピルなどが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。
【００２０】
［実施例１］
図１の廃水処理装置を用い、以下の条件にて実験を行った。
廃水：１，４−ジオキサンを２．６ｍｇ／Ｌ含有する有機溶剤含有廃水（ＣＯＤＭｎ：２０００．０ｍｇ／Ｌ）
処理槽１：アクリル樹脂製の水槽（幅９００×奥行４５０×高さ４５０ｍｍ）
マイクロバブル発生装置２：エジェクタ方式のノズル
循環ポンプ３：陸上用循環ポンプ
処理される廃水量Ｖ：１５０Ｌ
循環ポンプ３により循環する流量Ｗ：１１４Ｌ／ｍｉｎ
マイクロバブル発生装置２へ供給する気体を空気として廃水を処理した。バルブ５の開度を調整し、マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量Ａを１５Ｌ／ｍｉｎとした。
処理槽１に廃水を１５０Ｌ入れて循環ポンプ３で廃水を循環すると共に、空気をマイクロバブル発生装置２へ供給し、マイクロバブルで１４６時間廃水を処理した。マイクロバブルで処理前後の１，４−ジオキサンの濃度をＪＩＳ  Ｋ０１２５に準じて測定し、１，４−ジオキサンの除去率を求めた。
【００２１】
［実施例２］
バルブ５の開度を調整し、マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量Ａを３２Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
【００２２】
［実施例３］
バルブ５の開度を調整し、空気の他にオゾン発生器４より発生させたオゾンガス濃度５６ｇ／ｍ３の気体を取り込んだこと以外は実施例１と同様に処理した（空気の流量を１５Ｌ／ｍｉｎ、オゾンガスを含有する気体の流量Ｘを５Ｌ／ｍｉｎとした）。
【００２３】
［実施例４］
マイクロバブル発生装置２へ供給する気体を酸素とし、マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量Ａを５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様に処理した。
【００２４】
実施例１〜４の結果を表１に示した。なお、処理槽１とマイクロバブル発生装置２に廃水を循環させる回数はＷ／Ｖ［１／ｍｉｎ］にて算出される。
【００２５】
【表１】
2020015031.tif 000003
【００２６】
供給する気体を空気、オゾン含有気体、酸素とした実施例１〜４において、本発明の廃水の処理装置を用いることで１，４−ジオキサンが効果的に低減することが明らかとなった。
【００２７】
［実施例５］
図１の廃水処理装置を用い、以下の条件にて実験を行った。
廃水：１，４−ジオキサンを１００．０ｍｇ／Ｌ含有する有機溶剤含有廃水（ＣＯＤＭｎ：３１０．０ｍｇ／Ｌ）
処理槽１：アクリル樹脂製の水槽（幅９００×奥行４５０×高さ４５０ｍｍ）
マイクロバブル発生装置２：エジェクタ方式のノズル
循環ポンプ３：陸上用循環ポンプ
処理される廃水量Ｖ：１２５Ｌ
循環ポンプ３により循環する流量Ｗ：８０Ｌ／ｍｉｎ
オゾンガス発生器４より発生するオゾンガスを含有する気体の流量Ｘ：５Ｌ／ｍｉｎ
オゾンガス発生器４より発生するオゾンガス発生量Ｏ：１６．８ｇ／ｈ
マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量Ａ：５Ｌ／ｍｉｎ
処理槽１に廃水を１２５Ｌ入れて循環ポンプ３で廃水を循環すると共に、オゾンガス濃度５６ｇ／ｍ３の気体をマイクロバブル発生装置２へ供給し、マイクロバブルで１３．５時間廃水を処理した。マイクロバブルで処理前後の１，４−ジオキサンの濃度をＪＩＳ  Ｋ０１２５に準じて測定し、１，４−ジオキサンの除去率を求めた。
【００２８】
［実施例６］
オゾンガスを含有する気体の流量Ｘを１．５Ｌ／ｍｉｎ、オゾン発生量Ｏを１０．８ｇ／ｈ、供給する気体の流量Ａを１．５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例５と同様に処理した。この際のオゾンガス濃度は１２０ｇ／ｍ３であった。
【００２９】
［実施例７］
バルブ５の開度を調整し、オゾンガスを含有する気体の他に空気を１５Ｌ／ｍｉｎでマイクロバブル発生装置へ取り込むことにより、マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量Ａを２０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例５と同様に処理した。この際のオゾンガス濃度は１４ｇ／ｍ３であった。
【００３０】
［実施例８］
バルブ５の開度を調整し、オゾンガスを含有する気体の他に空気を３５Ｌ／ｍｉｎでマイクロバブル発生装置へ取り込むことにより、マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量Ａを４０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例５と同様に処理した。この際のオゾンガス濃度は７ｇ／ｍ３であった。
【００３１】
［実施例９］
廃水量Ｖを９０Ｌ、循環する流量Ｗを６Ｌ／ｍiｎ、オゾンガスを含有する気体の流量Ｘを１Ｌ／ｍｉｎ、オゾン発生量Ｏを９．０ｇ／ｈ、供給する気体の流量Ａを１Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例５と同様に処理した。この際のオゾンガス濃度は１５０ｇ／ｍ３であった。
【００３２】
［実施例１０］
マイクロバブル発生装置２へ供給する気体を酸素としたこと以外は実施例５と同様に処理した。
【００３３】
［実施例１１］
処理槽１：アクリル樹脂製の水槽（幅３００×奥行２５０×高さ４５０ｍｍ）
処理される廃水量Ｖ：２４Ｌ
循環する流量Ｗ：１２Ｌ／ｍｉｎ
オゾンガスを含有する気体の流量Ｘ：２．４Ｌ／ｍｉｎ
オゾンガス発生量Ｏ：１４．４ｇ／ｈ
マイクロバブル発生装置２へ供給する気体の流量Ａ：２．４Ｌ／ｍｉｎ
条件を上記の内容に変更したこと以外は実施例５と同様に処理した。この際のオゾンガス濃度は１００ｇ／ｍ３であった。
【００３４】
［実施例１２］
マイクロバブル発生装置２に旋回流方式のノズルを用い、オゾンガスを含有する気体の流量Ｘを１Ｌ／ｍｉｎ、オゾン発生量Ｏを９．０ｇ／ｈ、供給する気体の流量Ａを１Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１１と同様に処理した。この際のオゾンガス濃度は１５０ｇ／ｍ３であった。
【００３５】
［実施例１３］
処理対象とする廃水を１，４−ジオキサンが２３．４ｍｇ／Ｌ含まれる有機溶剤および界面活性剤含有廃水（ＣＯＤＭｎ：２３０００．０ｍｇ／Ｌ）、処理時間を４０時間と変更したこと以外は実施例５と同様に処理した。
【００３６】
［比較例１］
本発明の比較例として、マイクロバブル発生装置２の代わりに散気管を設置した。それ以外は実施例５と同様に処理した。
【００３７】
実施例５〜１３、比較例１の結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2020015031.tif 000004
【００３９】
ＣＯＤＭｎが３１０．０ｍｇ／Ｌの廃水を用いた実施例５〜１２、比較例１において、本発明の廃水の処理装置を用いた実施例は、比較例より効果的に１，４−ジオキサンが低減することがわかる。さらに、有機物を高濃度で含有するＣＯＤＭｎが２３０００．０ｍｇ／Ｌの実施例１３の廃水においても、本発明の装置を用いることで１，４−ジオキサンを低減できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００４０】
１  処理槽
２  マイクロバブル発生装置
３  循環ポンプ
４  オゾン発生器
５  バルブ
６  給気口
７〜１１  移送ライン
【図１】
2020015031.tif 000005