(57)【要約】【課題】パターンの精度を向上することができるマスクの形成方法を提供する。【解決手段】マスクの形成方法は、被加工物上に、処理剤を含有する下地膜を形成する工程と、下地膜上に感光性有機膜を形成する工程と、感光性有機膜の下部に処理剤を浸潤して浸潤部を生成する工程と、感光性有機膜を選択的に露光することにより、感光性有機膜に、アルカリ溶液に可溶な第１の領域及びアルカリ溶液に不溶な第２の領域を生成する工程と、第１の領域内の浸潤部に、処理剤との反応によりアルカリ溶液に不溶な第３の領域を生成する工程と、アルカリ溶液を用いて感光性有機膜の現像を行うことにより、第２の領域及び第３の領域を残しながら、第１の領域中の第３の領域以外の第４の領域を除去する工程と、感光性有機膜をエッチングすることにより、第２の領域又は第３の領域の一方を残しながら他方を除去する工程と、を有する。【選択図】図１
2020030291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工物上に、処理剤を含有する下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に感光性有機膜を形成する工程と、
前記感光性有機膜の下部に前記処理剤を浸潤して浸潤部を生成する工程と、
前記感光性有機膜を選択的に露光することにより、前記感光性有機膜に、アルカリ溶液に可溶な第１の領域及び前記アルカリ溶液に不溶な第２の領域を生成する工程と、
前記第１の領域内の前記浸潤部に、前記処理剤との反応により前記アルカリ溶液に不溶な第３の領域を生成する工程と、
前記アルカリ溶液を用いて前記感光性有機膜の現像を行うことにより、前記第２の領域及び前記第３の領域を残しながら、前記第１の領域中の前記第３の領域以外の第４の領域を除去する工程と、
前記感光性有機膜をエッチングすることにより、前記第２の領域又は前記第３の領域の一方を残しながら他方を除去する工程と、
を有する、マスクの形成方法。
【請求項２】
前記下地膜を形成する工程は、
前記被加工物上に第１の膜を形成する工程と、
前記処理剤を前記第１の膜に浸潤する工程と、
を有する、請求項１に記載のマスクの形成方法。
【請求項３】
前記感光性有機膜の厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載のマスクの形成方法。
【請求項４】
前記感光性有機膜を選択的に露光する際に、前記感光性有機膜に極端紫外光を照射する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
【請求項５】
前記感光性有機膜のエッチングを、前記第２の領域のエッチングレートが前記第３の領域のエッチングレートより低い条件で行う、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
【請求項６】
前記感光性有機膜のエッチングを、前記第２の領域のエッチングレートが前記第３の領域のエッチングレートより高い条件で行う、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
【請求項７】
前記浸潤部を生成する工程を、前記感光性有機膜を選択的に露光する工程の前に行い、
前記感光性有機膜を形成しながら、前記浸潤部を生成する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
【請求項８】
前記浸潤部を生成する工程を、前記感光性有機膜を選択的に露光する工程の後に行い、
前記第１の領域に前記浸潤部を生成しながら、前記第３の領域を生成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
【請求項９】
前記下地膜は、前記処理剤として金属誘導体を含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のマスクの形成方法。
【請求項１０】
前記金属誘導体は、金属アルコキシド、金属アシレート、若しくは金属キレート又はこれらの任意の組み合わせである、請求項９に記載のマスクの形成方法。
【請求項１１】
前記金属誘導体は、シリコン誘導体であり、
前記シリコン誘導体は、アルコキシシラン、若しくはジアルキルアミノシラン又はこれらの両方である、請求項９に記載のマスクの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マスクの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴って、半導体装置の製造に用いるレジストマスクに形成するパターンの微細化が進められている。その一方で、レジストマスクのパターンが微細になるほど、パターンが倒れやすくなる。このようなパターンの倒れを抑制するために、露光によってレジスト中に発生する酸を失活させてレジスト凸部間の凹部にレジスト残膜を存在させる方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、パターンの精度を向上することができるマスクの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様によるマスクの形成方法は、被加工物上に、処理剤を含有する下地膜を形成する工程と、前記下地膜上に感光性有機膜を形成する工程と、前記感光性有機膜の下部に前記処理剤を浸潤して浸潤部を生成する工程と、前記感光性有機膜を選択的に露光することにより、前記感光性有機膜に、アルカリ溶液に可溶な第１の領域及び前記アルカリ溶液に不溶な第２の領域を生成する工程と、前記第１の領域内の前記浸潤部に、前記処理剤との反応により前記アルカリ溶液に不溶な第３の領域を生成する工程と、前記アルカリ溶液を用いて前記感光性有機膜の現像を行うことにより、前記第２の領域及び前記第３の領域を残しながら、前記第１の領域中の前記第３の領域以外の第４の領域を除去する工程と、前記感光性有機膜をエッチングすることにより、前記第２の領域又は前記第３の領域の一方を残しながら他方を除去する工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、パターンの精度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
【図２】第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図（その１）である。
【図３】第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図（その２）である。
【図４】第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の構造式の変化を示す図である。
【図５】第２の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
【図６】第２の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
【図７】第３の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
【図８】第３の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図（その１）である。
【図９】第３の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図（その２）である。
【図１０】第３の実施形態の第１の変形例に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
【図１１】第３の実施形態の第２の変形例に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
レジストマスクのパターンが微細になったときのパターンの倒れは、レジストマスクを薄くして残存パターンのアスペクト比を小さくすることによっても低減することができる。ところが、レジストマスクを薄くすると、パターンの精度が低下しやすい。特に、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のパターンでは、ＬＥＲ（Line Edge Roughness）及びＬＷＲ（Line Width Roughness）が大きくなりやすい。
【０００９】
ここで、パターンの精度が低下する原因について説明する。レジストマスクを形成する際には、フォトレジスト剤を下地膜上に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜の露光及び現像を行う。このとき、塗布されたフォトレジスト剤が下地膜と反応することがある。フォトレジスト剤が下地膜と反応した場合、フォトレジスト膜の下部には、下地膜との反応で生じた、厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の変質層が存在し、この変質層は変質層上のバルク層とは異なる性質を有することがある。例えば、変質層とバルク層との間では、露光による潜像の形成されやすさが相違する。そして、露光はバルク層の特性に基づく条件で行われるため、変質層には所望の潜像が形成されないことがある。厚いレジストマスクを形成する場合であれば、厚さ方向での変質層の割合が小さいため、変質層によるパターン精度への影響が小さい。しかし、薄いレジストマスクを形成する場合は、厚さ方向での変質層の割合が大きくなるため、変質層によるパターン精度への影響が顕著となる。このような理由で、レジストマスクを薄くすると、パターンの精度が低下しやすいのである。
【００１０】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。
【００１１】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
【００１２】
第１の実施形態に係るマスクの形成方法は、処理剤を含有する下地膜を形成する工程（ステップＳ１１）、フォトレジスト膜を形成し、処理剤をフォトレジスト膜に浸潤する工程（ステップＳ１２）、及びフォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ１３）を有する。第１の実施形態に係るマスクの形成方法は、更に、フォトレジスト膜を加熱する工程（ステップＳ１４）、フォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ１５）、及びフォトレジスト膜をエッチングする工程（ステップＳ１６）を有する。
【００１３】
以下、各々の工程について具体的に説明する。図２〜図３は、第１の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図である。図４は、第１の実施形態におけるフォトレジスト膜の構造式の変化を示す図である。
【００１４】
ステップＳ１１では、図２（ａ）に示すように、被加工物１０１の上に、後にフォトレジスト膜の極性を低下させる処理剤を含む下地膜１０２を形成する。下地膜１０２は、例えばスピンオンカーボン（Spin-On Carbon：ＳＯＣ）膜、スピンオングラス膜（Spin-On Glass：ＳＯＧ）膜又は有機膜である。処理剤は、例えば金属誘導体である。本明細書及び特許請求の範囲において、金属誘導体における金属は、シリコン等の半金属を含む。処理剤を含む下地膜１０２は、例えばスピンコーティング（回転塗布）法により形成することができ、その厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍとする。
【００１５】
ステップＳ１２では、図２（ｂ）に示すように、下地膜１０２上にフォトレジスト膜１０３を形成する。第１の実施形態では、フォトレジスト膜１０３としてポジ型のフォトレジスト膜を用いる。フォトレジスト膜１０３は、例えばＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、極端紫外線（Extreme Ultra Violet：ＥＵＶ）レジスト等の化学増幅型のフォトレジストにより形成されている。フォトレジスト膜１０３は、例えば、ベース樹脂及び光酸発生剤（Photo Acid Generator：ＰＡＧ）を含み、ベース樹脂は、図４（ａ）に示すように、極性の低い保護基を有する。保護基は、例えばラクトン基若しくはアダマンチル基又はこれらの両方である。フォトレジスト膜１０３中に下地膜１０２との反応により変質層が生成してもよいが、フォトレジスト膜１０３は変質層上に下地膜１０２と反応していない部分を含むように形成する。例えば、フォトレジスト膜１０３はスピンコーティング法により形成することができ、その厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍとする。フォトレジスト膜１０３の厚さが７０ｎｍ未満であると、厚さ方向での変質層の割合が過剰になるおそれがある。また、フォトレジスト膜１０３の厚さが１００ｎｍ超であると、倒れが生じやすくなるおそれがある。フォトレジスト膜１０３は感光性有機膜の一例である。
【００１６】
ステップＳ１２では、フォトレジスト膜１０３の形成と並行して、下地膜１０２に含有されている処理剤の一部をフォトレジスト膜１０３に浸潤させ、フォトレジスト膜１０３の下部に浸潤部１０３Ａを生成する。浸潤部１０３Ａの厚さは、例えば変質層の厚さ以上の１０ｎｍ〜４０ｎｍとする。フォトレジスト膜１０３は、浸潤部１０３Ａ上のバルク部１０３Ｂを含む。
【００１７】
ステップＳ１３では、図２（ｃ）に示すように、露光マスク１１０を用いてフォトレジスト膜１０３を選択的に露光する。すなわち、フォトレジスト膜１０３に選択的に露光光１１１を照射する。この結果、浸潤部１０３Ａを含むフォトレジスト膜１０３に、露光領域１０４が形成されると共に、未露光領域１０５が残存する。フォトレジスト膜１０３がポジ型であるため、露光領域１０４にて、光酸発生剤が分解され、酸が発生する。露光に用いられる光源は、フォトレジスト膜１０３の材料に応じて定められ、例えばＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶエキシマレーザ（波長１３．５ｎｍ）である。露光領域１０４はアルカリ溶液に可溶な第１の領域の一例であり、未露光領域１０５はアルカリ溶液に不溶な第２の領域の一例である。
【００１８】
フォトレジスト膜１０３に変質層が含まれていたとしても、バルク部１０３Ｂには、露光マスク１１０に倣った潜像が形成される。
【００１９】
ステップＳ１４では、フォトレジスト膜１０３を、例えば１００℃〜１５０℃の温度に加熱することにより、露光領域１０４において、図４（ｂ）に示すように、酸を拡散させ、フォトレジスト膜１０３に含まれるベース樹脂の脱保護を行う。この結果、露光領域１０４では、図４（ｃ）に示すように、ベース樹脂が脱保護されてカルボキシル基が生成し、ベース樹脂の極性が高くなる。但し、第１の実施形態では、上記のように、フォトレジスト膜１０３が浸潤部１０３Ａを含む。このため、露光領域１０４のうち浸潤部１０３Ａと重なる部分では、図４（ｄ）に示すように、処理剤の加水分解で生成した官能基がカルボキシル基と反応し、ベース樹脂の極性が低下する。この結果、図３（ａ）に示すように、露光領域１０４のうち浸潤部１０３Ａと重なる部分に低極性領域１０４Ａが生成する。また、露光領域１０４のうちバルク部１０３Ｂと重なる部分は、カルボキシル基を有する高極性領域１０４Ｂとなる。低極性領域１０４Ａの極性は高極性領域１０４Ｂの極性より低い。低極性領域１０４Ａは第３の領域の一例であり、高極性領域１０４Ｂは第４の領域の一例である。図４（ｄ）には、下地膜１０２が処理剤としてアルコキシシランを含む場合の低極性領域１０４Ａの構造式を図示している。ここで整理すると、未露光領域１０５の構造式は図４（ａ）で表され、低極性領域１０４Ａの構造式は図４（ｄ）で表され、高極性領域１０４Ｂの構造式は図４（ｃ）で表される。なお、フォトレジスト膜１０３の加熱を、露光後ベーク（Post Exposure Bake：ＰＥＢ）と兼用してもよい。
【００２０】
ステップＳ１５では、フォトレジスト膜１０３の現像を行う。この現像では、現像液として、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（Tetramethylammonium：ＴＭＡＨ）等の極性の高いアルカリ溶液を用いる。現像の結果、図３（ｂ）に示すように、未露光領域１０５及び低極性領域１０４Ａを残存させながら、高極性領域１０４Ｂが除去される。少なくとも未露光領域１０５のバルク部１０３Ｂと重なる部分のパターンは露光マスク１１０の遮光部のパターンを高精度で反映したものとなる。また、未露光領域１０５は、その周囲に残存する低極性領域１０４Ａにより支持されるため、未露光領域１０５が厚くても、未露光領域１０５は倒れにくい。
【００２１】
ステップＳ１６では、フォトレジスト膜１０３のドライエッチング、例えば反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）を行うことにより、図３（ｃ）に示すように、低極性領域１０４Ａを除去する。このとき、未露光領域１０５が薄化してもよい。この結果、低極性領域１０４Ａが存在していた部分に開口部を有するマスク１００が得られる。このとき、低極性領域１０４Ａは、未露光領域１０５のバルク部１０３Ｂと重なる部分をマスクとしてエッチングされるため、マスク１００の開口部のパターン精度も良好なものとなる。
【００２２】
このように、第１の実施形態によれば、露光マスク１１０のパターンを高精度で転写したマスク１００を形成することができる。
【００２３】
例えば、Ｌ／Ｓのパターンであれば、ＬＥＲ及びＬＷＲを低減することができる。また、微細なホールパターンにおける開口不良（ミッシング）及び微細なホールパターン同士の連結（キッシング）を抑制することもできる。また、微細なラインパターン同士の連結（ブリッジング）及び微細なラインパターンにおける切断（ネッキング）を抑制することもできる。この効果は、特に露光光としてＥＵＶを用いて微細なパターンのマスクを形成する場合に顕著である。従来、ＥＵＶを用いて微細なパターンのマスクを形成する場合、パターンの高アスペクト比化に伴う倒れの抑制のためにフォトレジスト膜を薄く形成する傾向にある。ところが、フォトレジスト膜が薄くなるほど、フォトレジスト膜中で変質層が占める部分の割合が高くなり、ＬＥＲ及びＬＷＲの悪化等が生じやすくなる。一方、本実施形態では、ＥＵＶを用いて微細なパターンのマスクを形成する場合にフォトレジスト膜１０３を厚めに形成しても、未露光領域１０５は低極性領域１０４Ａにより支持されるため、倒れにくい。従って、本実施形態は変質層の影響を受けにくく、ＥＵＶを用いた微細なパターンのマスクの形成に極めて有効である。
【００２４】
なお、ステップＳ１６では、低極性領域１０４Ａのエッチングレートが未露光領域１０５のエッチングレートよりも大きい条件で、フォトレジスト膜１０３のドライエッチングを行ってもよい。例えば、アルコキシシランを含むＳＯＣ膜が下地膜１０２として用いられる場合、エッチングガスとしてＣＦ４ガス等のフルオロカーボン系ガスを用いることで、低極性領域１０４Ａのエッチングレートを未露光領域１０５のエッチングレートよりも大きくすることができる。
【００２５】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、処理剤を含有する下地膜を形成する方法の点で第１の実施形態と相違する。図５は、第２の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
【００２６】
第２の実施形態に係るマスクの形成方法は、処理剤を含有する下地膜を形成する工程（ステップＳ１１）、フォトレジスト膜を形成し、処理剤をフォトレジスト膜に浸潤する工程（ステップＳ１２）、及びフォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ１３）を有する。第２の実施形態に係るマスクの形成方法は、更に、フォトレジスト膜を加熱する工程（ステップＳ１４）、フォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ１５）、及びフォトレジスト膜をエッチングする工程（ステップＳ１６）を有する。また、ステップＳ１１は、第１の膜を形成する工程（ステップＳ１１１）、及び第１の膜に処理剤を浸潤する工程（ステップＳ１１２）を有する。ステップＳ１２〜Ｓ１６の処理は、第１の実施形態と同様である。
【００２７】
ここで、第２の実施形態におけるステップＳ１１の処理について具体的に説明する。図６は、第２の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
【００２８】
ステップＳ１１１では、図６（ａ）に示すように、被加工物１０１上に、第１の膜２０１を形成する。第１の膜２０１は、例えばＳＯＣ膜、ＳＯＧ膜又は有機膜である。第１の膜２０１は、例えばスピンコーティング法により形成することができ、その厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍとする。
【００２９】
ステップＳ１１２では、図６（ｂ）に示すように、第１の膜２０１に処理剤２０２を浸潤することにより、処理剤を含有する下地膜１０２を形成する。処理剤は、例えば気体状で浸潤することができる。処理剤の浸潤の際には、例えば、第１の膜２０１の温度（基板温度）を１００℃〜２００℃とし、チャンバ内の圧力を５００Ｐａ〜２０００Ｐａとする。チャンバ内の圧力を大気圧としてもよい。
【００３０】
その後、第１の実施形態と同様にして、ステップＳ１２〜Ｓ１６の処理を行う。
【００３１】
このような第２の実施形態によっても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、処理剤をフォトレジスト膜に浸潤するタイミングの点で第１の実施形態と相違する。図７は、第３の実施形態に係るマスクの形成方法を示すフローチャートである。
【００３３】
第３の実施形態に係るマスクの形成方法は、処理剤を含有する下地膜を形成する工程（ステップＳ１１）、フォトレジスト膜を形成する工程（ステップＳ３１）、及びフォトレジスト膜を露光する工程（ステップＳ３２）を有する。第３の実施形態に係るマスクの形成方法は、更に、フォトレジスト膜を加熱し、処理剤をフォトレジスト膜に浸潤する工程（ステップＳ３３）、フォトレジスト膜を現像する工程（ステップＳ１５）、及びフォトレジスト膜をエッチングする工程（ステップＳ１６）を有する。
【００３４】
以下、各々の工程について具体的に説明する。図８〜図９は、第３の実施形態に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
【００３５】
ステップＳ１１では、第１の実施形態と同様に、図８（ａ）に示すように、被加工物１０１の上に、後にフォトレジスト膜の極性を低下させる処理剤を含む下地膜１０２を形成する。
【００３６】
ステップＳ３１では、図８（ｂ）に示すように、下地膜１０２上にフォトレジスト膜１０３を形成する。フォトレジスト膜１０３中に下地膜１０２との反応により変質層が生成してもよいが、フォトレジスト膜１０３は変質層上に下地膜１０２と反応していない部分を含むように形成する。例えば、フォトレジスト膜１０３はスピンコーティング法により形成することができ、その厚さは７０ｎｍ〜１００ｎｍとする。第３の実施形態では、第１の実施形態とは異なり、下地膜１０２に含有されている処理剤は、下地膜１０２に留めておく。なお、処理剤の一部が不可避的にフォトレジスト膜１０３に浸潤してもよい。
【００３７】
ステップＳ３２では、第１の実施形態と同様に、図８（ｃ）に示すように、露光マスク１１０を用いてフォトレジスト膜１０３を選択的に露光する。すなわち、フォトレジスト膜１０３に選択的に露光光１１１を照射する。この結果、フォトレジスト膜１０３に、露光領域１０４が形成されると共に、未露光領域１０５が残存する。フォトレジスト膜１０３がポジ型であるため、露光領域１０４にて、光酸発生剤が分解され、酸が発生する。
【００３８】
フォトレジスト膜１０３に変質層が含まれていたとしても、変質層の上方には、露光マスク１１０に倣った潜像が形成される。
【００３９】
ステップＳ３３では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０３を、例えば１００℃〜１５０℃の温度に加熱することにより、露光領域１０４において、酸を拡散させ、フォトレジスト膜１０３の脱保護を行う。また、ステップＳ３３では、フォトレジスト膜１０３の脱保護と並行して、下地膜１０２に含有されている処理剤の一部をフォトレジスト膜１０３に浸潤させ、フォトレジスト膜１０３の下部に浸潤部１０３Ａを生成する。浸潤部１０３Ａの厚さは、例えば変質層の厚さより大きく、２０ｎｍ〜４０ｎｍとする。フォトレジスト膜１０３は、浸潤部１０３Ａ上のバルク部１０３Ｂを含む。脱保護の結果、露光領域１０４では、ベース樹脂が脱保護されてカルボキシル基が生成し、ベース樹脂の極性が高くなる。但し、第３の実施形態では、上記のように、脱保護と並行して浸潤部１０３Ａが生成する。このため、露光領域１０４のうち浸潤部１０３Ａと重なる部分では、処理剤の加水分解で生成した官能基がカルボキシル基と反応し、ベース樹脂の極性が低下する。この結果、図９（ａ）に示すように、露光領域１０４のうち浸潤部１０３Ａと重なる部分に低極性領域１０４Ａが生成し、バルク部１０３Ｂと重なる部分は、カルボキシル基を有する高極性領域１０４Ｂとなる。
【００４０】
ステップＳ１５では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０３の現像を行う。この結果、図９（ｂ）に示すように、未露光領域１０５及び低極性領域１０４Ａを残存させながら、高極性領域１０４Ｂが除去される。少なくとも未露光領域１０５のバルク部１０３Ｂと重なる部分のパターンは露光マスク１１０の遮光部のパターンを高精度で反映したものとなる。また、未露光領域１０５は、その周囲に残存する低極性領域１０４Ａにより支持されるため、未露光領域１０５が厚くても、未露光領域１０５は倒れにくい。
【００４１】
ステップＳ１６では、第１の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０３のドライエッチングを行うことにより、図９（ｃ）に示すように、低極性領域１０４Ａを除去する。このとき、未露光領域１０５が薄化してもよい。この結果、低極性領域１０４Ａが存在していた部分に開口部を有するマスク１００が得られる。このとき、低極性領域１０４Ａは、未露光領域１０５のバルク部１０３Ｂと重なる部分をマスクとしてエッチングされるため、マスク１００の開口部のパターン精度も良好なものとなる。
【００４２】
このような第３の実施形態によっても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００４３】
なお、第３の実施形態のステップＳ１１が、第２の実施形態と同様に、第１の膜を形成する工程（ステップＳ１１１）、及び第１の膜に処理剤を浸潤する工程（ステップＳ１１２）を有してもよい。
【００４４】
（第３の実施形態の第１の変形例）
次に、第３の実施形態の第１の変形例について説明する。第１の変形例は、浸潤部１０３Ａを生成する範囲の点で第３の実施形態と相違する。図１０は、第３の実施形態の第１の変形例に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
【００４５】
第１の変形例では、第３の実施形態と同様にして、ステップＳ１１〜Ｓ３２の処理を行う（図７及び図８参照）。つまり、フォトレジスト膜１０３の露光までの処理を行う。なお、フォトレジスト膜１０３中に下地膜１０２との反応により変質層が生成してもよいが、フォトレジスト膜１０３は変質層上に下地膜１０２と反応していない部分を含むように形成する。また、フォトレジスト膜１０３に変質層が含まれていたとしても、変質層の上方には、露光により、露光マスク１１０に倣った潜像が形成される。
【００４６】
ステップＳ３３では、フォトレジスト膜１０３の脱保護と並行して、下地膜１０２に含有されている処理剤の一部をフォトレジスト膜１０３の露光領域１０４に浸潤させ、フォトレジスト膜１０３の下部に浸潤部１０３Ａを生成する。つまり、第３の実施形態では、浸潤部１０３Ａを未露光領域１０５にも生成するのに対し、第１の変形例では、浸潤部１０３Ａを露光領域１０４のみに生成する。なお、処理剤の一部が不可避的に未露光領域１０５に浸潤してもよい。脱保護の結果、露光領域１０４では、ベース樹脂が脱保護されてカルボキシル基が生成し、ベース樹脂の極性が高くなる。但し、第３の実施形態と同様に、露光領域１０４のうち浸潤部１０３Ａと重なる部分では、処理剤の加水分解で生成した官能基がカルボキシル基と反応し、ベース樹脂の極性が低下する。この結果、図１０（ａ）に示すように、露光領域１０４のうち浸潤部１０３Ａと重なる部分に低極性領域１０４Ａが生成し、バルク部１０３Ｂと重なる部分は、カルボキシル基を有する高極性領域１０４Ｂとなる。
【００４７】
次いで、ステップＳ１５では、第３の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０３の現像を行う。この結果、図１０（ｂ）に示すように、未露光領域１０５及び低極性領域１０４Ａを残存させながら、高極性領域１０４Ｂが除去される。少なくとも未露光領域１０５の低極性領域１０４Ａより上方の部分のパターンは露光マスク１１０の遮光部のパターンを高精度で反映したものとなる。また、未露光領域１０５は、その周囲に残存する低極性領域１０４Ａにより支持されるため、未露光領域１０５が厚くても、未露光領域１０５は倒れにくい。
【００４８】
ステップＳ１６では、第３の実施形態と同様に、フォトレジスト膜１０３のドライエッチングを行うことにより、図１０（ｃ）に示すように、低極性領域１０４Ａを除去する。このとき、未露光領域１０５が薄化してもよい。この結果、低極性領域１０４Ａが存在していた部分に開口部を有するマスク１００が得られる。このとき、低極性領域１０４Ａは、未露光領域１０５の低極性領域１０４Ａより上方の部分をマスクとしてエッチングされるため、マスク１００の開口部のパターン精度も良好なものとなる。
【００４９】
このような第１の変形例によっても第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５０】
（第３の実施形態の第２の変形例）
次に、第３の実施形態の第２の変形例について説明する。第２の変形例は、ドライエッチングの対象の点で第１の変形例と相違する。図１１は、第３の実施形態の第２の変形例に係るマスクの形成方法を示す断面図である。
【００５１】
第２の変形例では、第１の変形例と同様にして、図１１（ａ）に示すように、ステップＳ１１〜Ｓ１５の処理を行う。つまり、フォトレジスト膜１０３の現像までの処理を行う。少なくとも未露光領域１０５の低極性領域１０４Ａより上方の部分のパターンは露光マスク１１０の遮光部のパターンを高精度で反映したものとなる。また、未露光領域１０５は、その周囲に残存する低極性領域１０４Ａにより支持されるため、未露光領域１０５が厚くても、未露光領域１０５は倒れにくい。
【００５２】
ステップＳ１６では、未露光領域１０５のエッチングレートが低極性領域１０４Ａのエッチングレートよりも大きい条件で、フォトレジスト膜１０３のドライエッチングを行うことにより、図１１（ｂ）に示すように、未露光領域１０５を除去する。このとき、低極性領域１０４Ａが薄化してもよい。この結果、未露光領域１０５が存在していた部分に開口部を有するマスク２００が得られる。少なくとも未露光領域１０５の低極性領域１０４Ａより上方の部分のパターンは露光マスク１１０の遮光部のパターンを高精度で反映しているため、マスク２００の開口部のパターン精度も良好なものとなる。
【００５３】
なお、例えば、アルコキシシランを含むＳＯＣ膜が下地膜１０２として用いられる場合、エッチングガスとして酸素（Ｏ２）ガスを用いることで、未露光領域１０５のエッチングレートを低極性領域１０４Ａのエッチングレートよりも大きくすることができる。
【００５４】
なお、感光性有機膜の材料は特に限定されず、感光性有機膜としてネガ型のフォトレジスト膜を用いてもよい。また、感光性有機膜のベース樹脂として、例えば、ヒドロキシ基を保護基で保護したポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）等を用いることができる。
【００５５】
処理剤としては、感光性有機膜中で加水分解し、感光性有機膜に含まれるベース樹脂の脱保護により生成する官能基と反応してベース樹脂の極性を低下させることが可能な物質を用いることができる。例えば、処理剤は、シリコン等の半金属を含む金属の誘導体である。金属誘導体における金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びシリコン（Ｓｉ）が挙げられる。また、金属誘導体は、例えば、金属アルコキシド、金属アシレート、若しくは金属キレート又はこれらの任意の組み合わせであり、シリコン誘導体は、例えば、アルコキシシラン、若しくはジアルキルアミノシラン又はこれらの両方である。チタン誘導体の例として、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）が挙げられる。シリコン誘導体の例として、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）が挙げられる。
【００５６】
処理剤の種類は、感光性有機膜に浸潤させる物質の種類、及び感光性有機膜そのものの組成に応じて適宜選定される。即ち、感光性有機膜に対する処理剤の溶解度等により感光性有機膜への処理剤の進入し易さが変化するので、感光性有機膜に浸潤させる物質の量に応じて、適宜処理剤を選定することが好ましい。
【００５７】
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１００、２００  マスク
１０１  被加工物
１０２  下地膜
１０３  フォトレジスト膜
１０３Ａ  浸潤部
１０３Ｂ  バルク部
１０４  露光領域
１０４Ａ  低極性領域
１０４Ｂ  高極性領域
１０５  未露光領域
１１１  露光光
２０１  第１の膜
２０２  処理剤
【図１】
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【図２】
2020030291.tif 000004
【図３】
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【図４】
2020030291.tif 000006
【図５】
2020030291.tif 000007
【図６】
2020030291.tif 000008
【図７】
2020030291.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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