(57)【要約】【課題】特定のテトラジン化合物を配合したゴム組成物において、加工性および低発熱性をさらに良化する。【解決手段】ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および特定のテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴムとテトラジン化合物とを混合する工程（Ａ−１）と、前記工程（Ａ−１）で得られた混合物にシリカおよびシランカップリング剤を投入し、混合する工程（Ａ−２）と、前記工程（Ａ−２）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ａ−３）と、を有する製造方法によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式（１）で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴムと下記式（１）で表されるテトラジン化合物とを混合する工程（Ａ−１）と、前記工程（Ａ−１）で得られた混合物に前記シリカおよび前記シランカップリング剤を投入し、混合する工程（Ａ−２）と、前記工程（Ａ−２）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ａ−３）と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2020176211.tif 000010
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
【請求項２】
ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式（１）で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程（Ｂ−１）と、前記工程（Ｂ−１）で得られた混合物に前記ジエン系ゴムと下記式（１）で表されるテトラジン化合物とを投入し混合する工程（Ｂ−２）と、前記工程（Ｂ−２）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ｂ−３）と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化２】
2020176211.tif 000011
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
【請求項３】
ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式（１）で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴム、下記式（１）で表されるテトラジン化合物、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程（Ｃ−１）と、前記工程（Ｃ−１）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ｃ−２）と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化３】
2020176211.tif 000012
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
【請求項４】
前記工程（Ａ−３）、工程（Ｂ−３）または工程（Ｃ−２）における混合物の加熱温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記テトラジン化合物の配合量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１４０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤の配合量が、前記シリカに対し１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
キャップトレッド用ゴム組成物の製造に適用される、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ム組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により製造された、タイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、ゴムに対するシリカの分散性を向上させ、優れた低発熱性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。この目的のために、タイヤトレッド用ゴム組成物へシリカを配合する技術が知られている。しかし、シリカはその粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、混練時にゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。
【０００３】
下記特許文献１には、シリカの分散性を高め、低燃費性を向上させることを目的として、特定のテトラジン化合物を配合する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示された技術でも依然としてシリカによるゴム組成物混練時のムーニー粘度の上昇が避けられず、加工性の悪化の上記問題点を解決することができない。一方で当業界では、タイヤ用ゴム組成物のさらなる低発熱化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１４８７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、シリカを配合したゴム組成物の混練時の粘度上昇を抑制し、優れた加工性を付与するとともに、従来技術よりも優れた低発熱性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および特定のテトラジン化合物を含むゴム組成物において、上記各成分の混合の順番を特定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式（１）で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴムと下記式（１）で表されるテトラジン化合物とを混合する工程（Ａ−１）と、前記工程（Ａ−１）で得られた混合物に前記シリカおよび前記シランカップリング剤を投入し、混合する工程（Ａ−２）と、前記工程（Ａ−２）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ａ−３）と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【０００８】
【化１】
2020176211.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
２．ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式（１）で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程（Ｂ−１）と、前記工程（Ｂ−１）で得られた混合物に前記ジエン系ゴムと下記式（１）で表されるテトラジン化合物とを投入し混合する工程（Ｂ−２）と、前記工程（Ｂ−２）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ｂ−３）と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００１０】
【化２】
2020176211.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
３．ジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および下記式（１）で表されるテトラジン化合物を配合してなるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴム、下記式（１）で表されるテトラジン化合物、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程（Ｃ−１）と、前記工程（Ｃ−１）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ｃ−２）と、を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【００１２】
【化３】
2020176211.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
４．前記工程（Ａ−３）、工程（Ｂ−３）または工程（Ｃ−２）における混合物の加熱温度が、１５０℃以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
５．前記テトラジン化合物の配合量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜５質量部であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
６．前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が、１４０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
７．前記シランカップリング剤の配合量が、前記シリカに対し１〜２０質量％であることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
８．キャップトレッド用ゴム組成物の製造に適用される、前記１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ム組成物の製造方法。
９．前記１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により製造された、タイヤ用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および特定のテトラジン化合物を含むゴム組成物において、上記各成分の混合の順番を特定したので、加工性に優れ、かつ従来技術よりも優れた低発熱性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からＳＢＲおよびＢＲを使用するのが好ましい。
【００１７】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
また本発明で使用されるシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜３００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１８０〜２６０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
ＣＴＡＢ比表面積が１４０ｍ２／ｇ以上であると、加工性が高まるという効果を奏する。ＣＴＡＢ比表面積が１４０ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物混練時にムーニー粘度が上昇する恐れがある。また３００ｍ２／ｇ以下であることにより、加工性を損ねることがない。
なお本明細書において、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００１８】
前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０質量部以上であり、好ましくは５０〜２００質量部であり、さらに好ましくは７０〜１５０質量部である。シリカの配合量が３０質量部未満では、低発熱性を付与できない。
【００１９】
（テトラジン化合物）
本発明で使用されるテトラジン化合物は、下記式（１）で表され、特許文献１に開示され公知である。
【００２０】
【化４】
2020176211.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
【００２２】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｎ−ペンチル基であり、特に好ましくはメチル、又はエチル基である。
【００２３】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−エチルプロピルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。
【００２４】
本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。より好ましいアラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【００２５】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２６】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２７】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−（１，２，３−トリアジル）、５−（１，２，３−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、３−（１，２，４−トリアジル）、５−（１，２，４−トリアジル）、６−（１，２，４−トリアジル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−（１，２，３−チアジアゾリル）、５−（１，２，３−チアジアゾリル）、３−（１，２，５−チアジアゾール）、２−（１，３，４−チアジアゾール）、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−（１，２，３−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−（１，２，４−トリアゾリル）、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジル又はピラジルであり、より好ましくはピリジルである。
【００２８】
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００２９】
これらアルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基及びアミノ基の各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００３０】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００３１】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００３４】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００３６】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００３８】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００３９】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００４０】
式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
これらテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。
【００４２】
より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。
【００４３】
さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２−フラニル基である化合物が特に好ましい。
【００４４】
具体的に、テトラジン化合物（１）としては、例えば、
１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。
【００４５】
中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。
【００４６】
本発明において、テトラジン化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。
テトラジン化合物の配合量が０．５質量部以上であることにより、本発明の効果が良好に奏され、５質量部以下であることにより破断伸びが高められる。
【００４７】
（シランカップリング剤）
本発明では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性をさらに高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し１〜２０質量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を向上させることができない。逆に２０質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する場合がある。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５〜１５質量％であることが好ましい。
【００４８】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４９】
（本発明の製造方法）
本発明の製造方法は、下記の３つの形態を含む。
（ｉ）前記ジエン系ゴムと前記式（１）で表されるテトラジン化合物とを混合する工程（Ａ−１）と、前記工程（Ａ−１）で得られた混合物に前記シリカおよび前記シランカップリング剤を投入し、混合する工程（Ａ−２）と、前記工程（Ａ−２）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ａ−３）と、を有する。
（ｉｉ）前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程（Ｂ−１）と、前記工程（Ｂ−１）で得られた混合物に前記ジエン系ゴムと前記式（１）で表されるテトラジン化合物とを投入し混合する工程（Ｂ−２）と、前記工程（Ｂ−２）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ｂ−３）と、を有する。
（ｉｉｉ）前記ジエン系ゴム、前記式（１）で表されるテトラジン化合物、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混合する工程（Ｃ−１）と、前記工程（Ｃ−１）で得られた混合物を、１３０℃以上に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する工程（Ｃ−２）と、を有する。
【００５０】
前記各工程における混合は、公知のミキサーを適宜使用することができ、例えばバンバリーミキサーを用いた混合が挙げられる。
【００５１】
また本発明の効果向上の観点から、前記工程（Ａ−３）、工程（Ｂ−３）または工程（Ｃ−２）における混合物の加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましく、１５０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、前記工程（Ａ−１）および（Ｂ−２）における、前記ジエン系ゴムと前記式（１）で表されるテトラジン化合物との混合温度は、例えば７０〜１５０℃である。
また、前記工程（Ｃ−１）における、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、および前記式（１）で表されるテトラジン化合物の混合温度は、例えば７０〜１５０℃である。
また、前記工程（Ａ−２）および（Ｂ−１）における、前記シリカと前記シランカップリング剤との混合温度は、例えば７０〜１５０℃である。
【００５３】
本発明の製造方法における前記３つの形態では、いずれも、最後の工程で混合物を１３０℃以上に加熱し、そこに酸化亜鉛を投入し、混合している。この酸化亜鉛の混合工程以降では、加硫系（例えば加硫促進剤、硫黄等）を加え、加硫工程に施すことが好ましい。
【００５４】
なお酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がさらに好ましい。
【００５５】
また本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、タイヤトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５７】
比較例１
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、得られた混合物をミキサー外に放出し、冷却した。その後、工程（Ｄ）として該混合物に加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。
【００５８】
実施例１〜２、比較例２、４、５
サンプルの調製
表２に示す配合（質量部）において、下記の順番で各成分を混合した。なお、下記で示す以外の成分については、下記の各工程において、表２に示すように配合した。また下記の混合工程は、同一のミキサーを用いた。
工程（Ａ−１）：ジエン系ゴムとテトラジン化合物とをミキサーを用いて１００℃で混合する。
工程（Ａ−２）：前記工程（Ａ−１）で得られた混合物にシリカおよびシランカップリング剤並びにその他の原料を投入し、１３０℃で混合する。
工程（Ａ−３）：前記工程（Ａ−２）で得られた混合物を、１５０℃に加熱し、そこに前記酸化亜鉛を投入し、混合する。
【００５９】
続いて、前記工程（Ａ−３）終了後、得られた混合物をミキサー外に放出し、冷却した。その後、工程（Ｄ）として該混合物に加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。
【００６０】
比較例１、実施例１〜２、比較例２、４、５で得られた未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片について、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００６１】
ムーニー粘度：未加硫のゴム組成物を用いてＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ（1+4）１００℃を求めた。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ペイン効果：未加硫のゴム組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほどシリカの分散性が高いことを意味する。
発熱性：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、加硫ゴム試験片のｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低発熱性であり、低燃費性能に優れることを示す。
結果を表１および２に示す。
【００６２】
【表１】
2020176211.tif 000006
【００６３】
【表２】
2020176211.tif 000007
【００６４】
実施例３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、下記の順番で各成分を混合した。なお、下記で示す以外の成分については、下記の各工程において、表３に示すように配合した。また下記の混合工程は、同一のミキサーを用いた。
工程（Ｂ−１）：シリカおよびシランカップリング剤を投入し、ミキサーを用いて１００℃で混合する。
工程（Ｂ−２）：工程（Ｂ−１）で得られた混合物にジエン系ゴムおよびテトラジン化合物並びにその他の原料を投入し１３０℃で混合する。
工程（Ｂ−３）：前記工程（Ｂ−２）で得られた混合物を、１５０℃に加熱し、そこに酸化亜鉛を投入し、混合する。
【００６５】
以降は実施例１と同様の工程を行ってゴム組成物を得て、実施例１と同様の物性の測定を行った。
結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2020176211.tif 000008
【００６７】
比較例３、６
実施例１において、工程（Ａ−３）を行わず、酸化亜鉛を工程（Ａ−２）に投入し、混合したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2020176211.tif 000009
【００６９】
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展Ｓ−ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部（表１では実際の配合量を記載した）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：テトラジン化合物（大塚化学（株）製、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン）
＊４：シリカ（ソルベイ社製Ｚｅｏｓｉｌ ９１００ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２３４）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊８：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１１：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１２：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１３：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）
【００７０】
実施例１〜２は、前記本発明の製造方法の形態（ｉ）に基づくものであり、実施例３は、形態（ｉｉ）に基づくものである。これら実施例では、比較例１に比べ、ムーニー粘度の上昇が抑えられ、シリカの分散性も良好であり、低燃費性能に優れる。なお、ムーニー粘度は、指数が１０５以下であるならば、実用上十分な加工性をもたらすものと判断できる。
比較例２は、実施例１において、テトラジン化合物を使用しなかった例であるので、比較例１とほぼ同様の結果となった。
比較例３、６は、実施例１において、工程（Ａ−３）を行わず、酸化亜鉛を工程（Ａ−２）に投入し、混合した例であるので、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化した。
比較例４は、実施例１において、シランカップリング剤を使用しなかった例であるので、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化した。
比較例５は、実施例１において、工程（Ａ−３）の混合物の加熱温度を１２０℃に変更した例であるので、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化した。