(57)【要約】      （修正有）【課題】工程汚染が少なく、連続生産が可能であり、さらに、毛羽発生を抑制し高品位である、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法の提供。【解決手段】ポリアクリロニトリル系炭素繊維テープ１ｃを、サイジング剤の付着量を０．０５質量％以下としたまま、熱可塑性マトリクス樹脂の水分散液を塗布、乾燥し、次いで熱可塑性マトリクス樹脂の融点以上で加熱する溶融工程を連続的に通過させる、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法であって、塗布工程は、接触角π／３以上の角度および接触長１０ｍｍ以上のローラーとの接触を接触１単位として、炭素繊維テープの表面、裏面共に少なくとも接触１単位のローラーとの接触を含み、塗布工程から溶融工程までの工程張力が１５〜６０ｍＮ／ｔｅｘである熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して耐炎化繊維を得る耐炎化処理工程と、耐炎化繊維を不活性雰囲気中で１０００〜３０００℃で炭化処理する炭化処理工程を経て得られたシート状の炭素繊維である炭素繊維テープを、炭素繊維テープに付着したサイジング剤の付着量を０．０５質量％以下としたまま、ローラーを用いて炭素繊維テープに熱可塑性マトリクス樹脂の水分散液を塗布する塗布工程まで連続的に通過させた後、接触式乾燥により熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの水分率を３質量％以上５０質量％以下にする乾燥工程を通過させ、次いで熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープを熱可塑性マトリクス樹脂の融点以上で加熱する溶融工程を連続的に通過させる、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法であって、塗布工程は、接触角π／３以上の角度および接触長１０ｍｍ以上のローラーとの接触を接触１単位として、炭素繊維テープの表面、裏面共に少なくとも接触１単位のローラーとの接触を含み、塗布工程から溶融工程までの工程張力が１５〜６０ｍＮ／ｔｅｘである熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。
【請求項２】
焼成工程を通過した炭素繊維テープを、電気表面処理した後に、塗布工程まで連続的に通過させる請求項１記載の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。
【請求項３】
電気表面処理後の炭素繊維テープの表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１〜０．２５である請求項２記載の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。
【請求項４】
塗布工程で使用される熱可塑性マトリクス樹脂が平均メジアン径２〜１００μｍの粉末状である請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。
【請求項５】
熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープにおける熱可塑性マトリクス樹脂の含有量が１５〜８０質量％である請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。
【請求項６】
熱可塑性マトリクス樹脂の融点以上で加熱された溶融工程を通過させた後の熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの表面、裏面をそれぞれ１回以上、加熱体と接触させる請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。
【請求項７】
加熱体がローラーである請求項６記載の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを熱可塑性マトリクス樹脂の融点以上に加熱した上で０．２ＭＰａ以上の圧力で加圧する複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
また、最近、ＣＦＲＰからなる部材の生産効率を向上させるため、テープ状中間基材の積層の機械化・自動化が推進されており、ここでは細幅テープ状中間基材が好適に使用されている。一般的に、細幅テープ状中間基材は広幅テープ状中間基材を所望の幅でスライスしたり、細幅の炭素繊維テープに直接マトリクス樹脂を含浸させたりして得ることができる。
【０００３】
そこで、炭素繊維テープの製造工程の中で、焼成工程直後の炭素繊維テープにマトリクス樹脂を含浸するプリプレグの製造方法が提案されている（特許文献１）。この方法を用いると、サイジング剤付与やボビンの巻取り、およびプリプレグ製造時の炭素繊維テープの巻出し工程を簡略化することができ、工程数を削減できる。また、サイジング剤を塗布していない炭素繊維テープを用いた場合の毛羽発生や樹脂へサイジング剤の影響を防止できる。
【０００４】
一方、炭素繊維テープへの粉末状の熱可塑性樹脂の塗布および含浸の工程についても、以下に説明する特許文献２〜４に示されている。
【０００５】
熱可塑性樹脂を用いたＵＤ基材製造方法としては、例えば特許文献２のような提案があった。ボビンに巻き取られた炭素繊維テープを熱可塑性樹脂スラリーに浸漬する工程を経て、次いで加熱して熱可塑性樹脂を溶融させ一体化させる方法であった。
【０００６】
他方、粉末状の熱可塑性樹脂をサイジング剤として炭素繊維テープに塗布する方法が特許文献３に記載されている。これは、後に熱可塑性マトリクス樹脂との含浸性を良好とするために２種類の粒径をもつ粉末状の熱可塑性樹脂を用いて炭素繊維間の隙間を制御して開繊性を向上させる方法であった。
【０００７】
熱可塑性樹脂を用いたテープ状プリプレグの製造方法として、炭素繊維テープを水平方向（横方向）に搬送し、ダイに通過させ、炭素繊維テープに熱可塑性樹脂を付与・含浸する横型引き抜き方式（特許文献４）が知られている。複数の炭素繊維テープを別々に溶融熱可塑樹脂が満たされたダイ内へ導入し、固定ガイド（例えばスクイーズバー）により、開繊、含浸、積層し、最終的に１枚のテープ状プリプレグとしてダイから引き抜くことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−７９２３５号公報
【特許文献３】特開２００４−１２２４３９号公報
【特許文献４】国際公報ＷＯ２０１２／００２４１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の方法では、炭素繊維テープを樹脂溶液や粉末状のマトリクス樹脂スラリーに浸漬後に乾燥する際に、樹脂が塗布された炭素繊維テープの水分率や張力の制御をしていないため、樹脂の付着状態や糸幅が変動してしまう可能性がある。
【００１０】
特許文献２の方法では、熱可塑性マトリクス樹脂スラリー内で炭素繊維テープの片面のみをローラーと接触させて含浸させていることにより、テープの厚さ方向に含浸ムラが生じる可能性がある。また、熱可塑性マトリクス樹脂が塗布された炭素繊維テープの乾燥が非接触式手段であり、熱可塑性マトリクス樹脂が塗布された炭素繊維テープの水分率を制御していないため、水の蒸発と樹脂の溶融の影響で糸幅が変動してしまう可能性がある。その上、特許文献２は巻き取った炭素繊維テープを加工する技術であり、ボビンに巻き取らずに炭素繊維テープを製造する工程張力での連続的な製造は意図されていない。
【００１１】
特許文献３の方法では、開繊性と風合いのバランスを制御するために粉末状の熱可塑性樹脂の粒径を制御した塗布技術が提案されているが、特許文献３の技術は粉末状の熱可塑性樹脂サイジング剤として使用しており、サイジング剤を塗布していない炭素繊維テープへの熱可塑性マトリクス樹脂の含浸は意図されていなく、取り扱い時の毛羽発生防止も意図されていない。
【００１２】
また、特許文献４の方法では、サイジング剤が塗布されていない炭素繊維テープを用いた際には毛羽が特に発生しやすく、引き抜き部で毛羽が詰まり易い。特に連続走行すると毛羽が詰まる頻度が非常に高まるため、非常に遅い速度でしか生産ができず、生産性が上がらない問題が発生する可能性がある。
【００１３】
このように、細幅の炭素繊維テープを用いた熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの効率的な製造方法は未だ確立されておらず、またサイジング剤が塗布されていない炭素繊維テープを用いた高品位な熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの製造方法も確立されていなかった。
【００１４】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂マトリクス融着炭素繊維テープの製造方法に関して、実質的にサイジング剤が付着していない炭素繊維テープを用いて、毛羽発生と工程汚染を抑制し、連続生産が可能である熱可塑性樹脂マトリクス融着炭素繊維テープの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の課題を解決する本発明の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して耐炎化繊維を得る耐炎化処理工程と、耐炎化繊維を不活性雰囲気中で１０００〜３０００℃で炭化処理する炭化処理工程を経て得られたシート状の炭素繊維である炭素繊維テープを、炭素繊維テープに付着したサイジング剤の付着量を０．０５質量％以下としたまま、ローラーを用いて炭素繊維テープに熱可塑性マトリクス樹脂の水分散液を塗布する塗布工程まで連続的に通過させた後、接触式乾燥により熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの水分率を３質量％以上５０質量％以下にする乾燥工程を通過させ、次いで熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープを熱可塑性マトリクス樹脂の融点以上で加熱する溶融工程を連続的に通過させる、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法であって、塗布工程は、接触角π／３以上の角度および接触長１０ｍｍ以上のローラーとの接触を接触１単位として、炭素繊維テープの表面、裏面共に少なくとも接触１単位のローラーとの接触を含み、塗布工程から溶融工程までの工程張力が１５〜６０ｍＮ／ｔｅｘである熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法である。
【００１６】
また、本発明の複合材料の製造方法は、上記の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを融点以上に加熱した上で０．２ＭＰａ以上の圧力で加圧する複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法によれば、ＵＤテープ製造工程を省略でき、かつ熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを連続で走行させることが可能で、工程汚染が少なく、生産性が向上する。さらに実質的にサイジングが塗布されていない炭素繊維テープの加工時の毛羽発生を大幅に抑制、防止でき、品位の高い熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法および含浸装置を示す概略横断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法および含浸装置を示す概略横断面図である。
【図３】図１および図２における塗布工程１６の部分を拡大した詳細横断面図である。
【図４】図１および図２における塗布工程１６の部分を拡大した別の詳細横断面図である。
【図５】図１および図２における塗布工程１６の部分を拡大したさらに別の詳細横断面図である。
【図６】図１および図２における塗布工程１６の部分を拡大したさらに別の詳細横断面図である。
【図７】接触式乾燥手段の設置例を示す図である。
【図８】溶融含浸するための加熱ローラーの設置例を示す図である。
【図９】熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの収束性評価の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の望ましい実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明は発明の実施形態を例示するものであり、本発明はこれに限定して解釈されるものではなく、本発明の目的・効果を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２０】
＜熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法概略＞
まず、図１と図２により本発明の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法の概略を述べる。図１と図２は本発明の一実施形態に係る熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法および装置を示す概略断面図である。本製造方法においては、巻出工程１１から搬出したポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維１ａを、酸化性雰囲気中で２００℃〜３００℃で耐炎化処理して耐炎化繊維１ｂを得る耐炎化処理工程１２と、耐炎化繊維１ｂを不活性雰囲気中で１０００〜３０００℃で炭化処理する炭化処理工程１３から炭素繊維テープに熱可塑性マトリクス樹脂が塗布される工程１８および溶融工程２０までが連続的である必要がある。なお、ここでの連続的とは、炭素繊維テープが炭化処理されてから炭素繊維テープが巻き取られるまでの一連の工程のことを指し、例えば熱可塑性マトリクス樹脂が塗布される前に、後述する表面処理工程１４、水洗工程１５・乾燥工程１６や炭素繊維テープの平滑化工程１７を経ることができる。炭素繊維テープは炭化処理工程１３を出て塗布工程１８に導かれる。塗布工程には、熱可塑性樹脂スラリー２１２が溜められたローラー含浸部２１１がある。また、塗布工程１８の後には、乾燥工程１９と溶融工程２０と溶融含浸工程２１がある。最後に、巻取工程２２を備えることができ、また、図示していないが塗布工程１８には熱可塑性樹脂スラリーの供給装置がある。
【００２１】
＜炭素繊維テープ＞
本発明における炭素繊維テープは、炭素繊維テープが１糸条で形成されてもよいし、複数の糸条で形成されてもよい。
【００２２】
本発明で用いられる炭素繊維テープとしては、力学特性の観点から、ポリアクリロニトリル系炭素繊維テープが用いられる。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。炭素繊維テープの前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中に吐出して凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗および、延伸してポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を得る。
【００２３】
得られたポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維に耐炎化処理工程として耐炎化処理と炭化処理工程として炭化処理を実施することによりシート状の炭素繊維テープを得る。耐炎化処理は酸化性雰囲気中で２００℃から３００℃で実施する。炭化処理は不活性雰囲気中で１０００〜３０００℃で実施する。以上のようにして、炭素繊維テープを得ることができる。
【００２４】
＜炭素繊維テープの電気表面処理＞
本発明における炭素繊維テープの製造方法の好ましい態様によれば、炭素繊維テープは熱可塑性マトリクス樹脂が塗布される前に電気表面処理工程を経る。炭素繊維に酸化処理を施すことで酸素含有官能基が表面に導入され、炭素繊維と熱可塑性マトリクス樹脂との接着性を向上させるため好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、電気表面処理である液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。
【００２６】
また、電気表面処理工程後に不要な電解処理液を水で洗い流す水洗工程と、水を乾燥させる乾燥工程を経てもよい。
【００２７】
本発明における電気表面処理工程を経た炭素繊維テープは、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１以上０．２５以下であることが好ましい。
【００２８】
炭素繊維テープ表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素原子を含む官能基を有することにより、熱可塑性樹脂の官能基との間で相互作用がより強く生じ、高い接着力を発現することが出来る。Ｏ／Ｃが０．１未満の場合には、熱可塑性樹脂との親和性が低くなり接着強度が低くなる。さらに、Ｏ／Ｃが０．２１以上０．２５以下であるとより好ましい。Ｏ／Ｃが０．２５を超えると熱可塑性樹脂と相互作用する官能基は増えるものの表層が剥がれやすくなるため、接着強度が低下する。
【００２９】
＜サイジング工程＞
本発明では、炭素繊維テープへのサイジング剤の付着量は０．０５質量％以下である必要がある。サイジング剤の付着量が０．０５質量％以下であると、サイジング剤と樹脂との相互作用が十分に少なく、サイジング剤が樹脂の耐熱性に与える効果が減少する。通常炭素繊維テープには、表面処理を施した後にサイジング剤を塗布するが、本発明においてはサイジング剤を積極的には塗布せず、サイジング工程を省略することが好ましい。以下に上記サイジング剤の付着量の範囲でサイジング剤を塗布する場合の炭素繊維テープへの塗布手段について記載する。
【００３０】
本発明において、サイジング剤は溶媒で希釈し、均一な溶液として用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等が挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【００３１】
塗布手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維テープを浸漬する方法、サイジング剤溶液の付着したローラーに炭素繊維テープを接する方法、サイジング剤溶液を霧状にして炭素繊維テープに吹き付ける方法等があるが、本発明でサイジング剤を塗布した炭素繊維テープを製造する上では、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維テープを浸漬する方法が好ましく用いられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維テープを超音波で加振させることも好ましい態様である。
【００３２】
本発明において、サイジング剤溶液を塗布した後、接触式乾燥手段によって、例えば、加熱したローラーに炭素繊維テープを接触させることによりサイジング剤塗布炭素繊維テープを得ることが好ましい。加熱したローラーに導入された炭素繊維テープは、張力によって加熱したローラーに押し付けられ扁平な形態となり、単繊維間の接触面積が小さくなるため、開繊性が高くなりやすい。
【００３３】
また、本発明において、予備乾燥工程として加熱したローラーを通過させた後、第２乾燥工程としてさらに熱処理を加えても良い。該第２乾燥工程としての熱処理には、高温での熱処理を実施し易い非接触方式の加熱方式が好ましい。該熱処理を行うことでサイジング剤に残存している溶媒を更に除去できる。
【００３４】
＜炭素繊維テープの平滑化＞
本発明においては、炭素繊維テープの表面平滑性を高くすることで、塗布工程での熱可塑性樹脂含有量のテープ内の均一性を向上させることができる。このため、炭素繊維テープを平滑化処理した後、熱可塑性樹脂スラリーに導くことが好ましい。平滑化処理法は特に制限は無いが、対向ロールなどで物理的に押しつける方法や空気流を用いて炭素繊維テープを動かす方法などを例示できる。物理的に押しつける方法は簡便かつ、炭素繊維テープの配列を乱しにくいため好ましい。より具体的にはカレンダー加工などを用いることができる。空気流を用いる方法は擦過が起こりにくいだけでなく、炭素繊維テープを拡幅する効果もあり好ましい。
【００３５】
＜熱可塑性マトリクス樹脂の水分散液＞
本発明で用いる熱可塑性マトリクス樹脂は、粉末状で用いることができる。本発明をプリプレグテープの製造に適用する場合には、熱可塑性マトリクス樹脂が粉末状のまま、または溶融含浸された熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープとなり、そのままプリプレグテープとして積層、成形してＣＦＲＰを得ることができる。
【００３６】
熱可塑性マトリクス樹脂の水分散液、つまり熱可塑性マトリクス樹脂スラリーとなるよう、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を分散させるための液体（分散媒）として、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利な水分散液を用いる必要がある。ここで、水分散液とは、分散媒が水単体または混合液で、混合液の構成成分のうち水の割合が５０質量％を超えるものである。分散媒として水に混合可能な液体としては、アルコール類、ケトン類が挙げられる。熱可塑性マトリクス樹脂スラリー中の熱可塑性マトリクス樹脂の濃度は、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの熱可塑性マトリクス樹脂含有量を調整する観点から、１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【００３７】
熱可塑性マトリクス樹脂としては、主鎖に、炭素・炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有するポリマーを用いることができる。具体的には、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などを例示できる。航空機用途などの耐熱性が要求される分野では、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＰＳＵ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＡＥＫなどが好適である。一方、産業用途や自動車用途などでは、成形効率を上げるため、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンやＰＡ、ポリエステル、ＰＰＳなどが好適である。また、オイルライザー用途では、耐薬品が高い、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが好適である。これらは目的に応じ、共重合されていても良いし、各種を混合しポリマーブレンドやポリマーアロイとして用いることもできる。
【００３８】
＜粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の塗布＞
図１を参照して前述の炭素繊維テープ１ｃへの粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の塗布を説明する。
【００３９】
図３により、炭素繊維テープへの粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の塗布工程１８について詳述する。図３は、図１と図２における塗布工程１８を拡大した詳細横断面図である。ローラー含浸部２１１は、所定の間隔を開けて並んだ上段フリーローラー２１３と下段フリーローラー２１４を複数本備えている。下段フリーローラー２１４は熱可塑性樹脂スラリー２１２に浸漬される位置に設置され、上段フリーローラー２１３は少なくともローラー下半分は熱可塑性樹脂スラリー２１２に入る。また、入ローラー２３と出ローラー２４がそれぞれ塗布工程１８の入側と出側設置されている。
【００４０】
ローラー含浸部２１１において、熱可塑性樹脂スラリー２１２に導入された炭素繊維テープ１ｃは、そのスラリー中の粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を付着させながら走行する。炭素繊維テープ表面に付着した粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂は、炭素繊維テープが含浸ローラーと接触した際に張力により炭素繊維テープ内部、厚さ方向に含浸される。その後、炭素繊維テープ１ｃが含浸ローラー部２１１のローラー間を通過する際、炭素繊維テープの糸幅が減少すると、炭素繊維テープに含浸された粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂は外に絞り出される。その後、再びローラーと接触すると先に含浸された粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂は炭素繊維テープの厚さ方向にさらに含浸される。
【００４１】
本発明の製造方法では、接触角π／３以上の角度および接触長１０ｍｍ以上を接触１単位として炭素繊維テープの表面、裏面共に少なくとも接触１単位ローラーと接触させることにより熱可塑性マトリクス樹脂を塗布する必要がある。接触１単位以上、つまり、接触角π／３以上の角度および接触長１０ｍｍ以上を満たすようにローラーと接触すると、張力によって粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が炭素繊維テープの厚さ方向に十分に含浸される。接触１単位未満、例えば接触長１０ｍｍ未満であると、張力によって粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が炭素繊維テープの厚さ方向に十分に含浸しきる前に炭素繊維テープがローラーを離れてしまい、炭素繊維テープの厚さ方向に不均一な含浸となる。
【００４２】
また、本発明の塗布工程におけるローラーとの接触は、炭素繊維テープの表面、裏面共に接触１単位以上が必要である。表面、裏面共に接触させることで粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が厚さ方向に均一に含浸される。炭素繊維テープの片面のみローラーと接触させた場合、接触１単位以上であっても接触側の樹脂含有量が多く、逆側の樹脂含有量が少ない不均一な炭素繊維テープとなる。
【００４３】
また、炭素繊維テープ１ｃに含浸される粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の総量は、含浸ローラーとの接触回数で制御可能であり、例えば、炭素繊維テープ１ｃに含浸する熱可塑性マトリクス樹脂の総量を多くしたい（目付けを大きくしたい）場合は、接触回数が多くなるようローラーを追加し糸道を調整すればよい。目標の樹脂含有量になるようスラリー濃度を調整して接触回数を増やして含浸すると炭素繊維テープ厚さ方向の樹脂含浸が向上する。表面と裏面の接触単位の合計が、５単位以上が好ましく、８単位以上が、さらに好ましい。
【００４４】
＜粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の粒径＞
本発明の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法の好ましい態様によれば、塗布工程で前記の炭素繊維テープに塗布する粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の平均メジアン径は２〜１００μｍである。平均メジアン径を２〜１００μｍ粘度の範囲とすると、塗布工程での炭素繊維テープ中に粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を十分に含浸することができる。粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の平均メジアン径は３０μｍ以下とすると、良好な付着性を得ることができ、好ましい。２μｍ未満であると、一度炭素繊維間に含浸された粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が絞り出されてしまい、樹脂含有量を制御することが困難となる。１００μｍを超えると、ローラーで粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が炭素繊維テープ厚さ方向に押し入れられる際に糸の接触本数が多くなり、抵抗が大きくなるため含浸が困難となる。
【００４５】
＜熱可塑性マトリクス樹脂含有量＞
本発明の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの熱可塑性マトリクス樹脂含有量は、複合材料の成型性の観点から最適な樹脂含有量を選択することが好ましい。具体的には、熱可塑性マトリクス樹脂含有量を１５〜８０質量％の範囲とすると、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ製造工程での糸幅安定性を向上させることができ、好ましい。樹脂含有量は５０質量％以下とすると、製造した熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープから作製した複合材料の物性が安定するため、好ましい。樹脂含有量はさらに好ましくは３５質量％以下である。また、樹脂含有量は１５質量％以上とすると、複合材料のボイド量が少なくなり、好ましい。
【００４６】
＜熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの乾燥工程＞
図１と図５を参照して乾燥工程１９を説明すると、接触式乾燥手段３１２による熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープ１ｄの乾燥方法は、炭化処理工程１３から塗布工程１８を経て搬送された熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープ１ｄを連続して接触式乾燥手段３１２により溶媒を減少させるものである。熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープは、接触式乾燥手段によってその水分率が３質量％以上５０質量％以下となるまで乾燥される必要がある。好ましくは５質量％〜３０質量％である。水分率を３質量％以上に保持することで粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が接触式乾燥手段の接触面に転写することを抑制し、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の均一付着化を達成する。５質量％以上とすることが、より好ましい。また、水分率を５０質量％以下に乾燥させることで、その後の非接触式溶融手段による乾燥効率を補助することができ、水分の表面張力による糸の収縮を抑制して、炭素繊維テープの糸幅を制御できる。水分率３０質量％以下とすることで、炭素繊維テープの走行速度を高速とした際に、その後の非接触式溶融手段による乾燥効率を補助することができ、水の表面張力による糸の収縮を抑制して、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの糸幅を制御できる。
【００４７】
＜溶融・溶融含浸＞
図１と図６を参照して溶融工程２０と溶融含浸工程２１を説明すると、溶融工程２０による熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープ１ｄの溶融・含浸方法は、炭化処理工程１３から塗布工程１８を経て搬送された熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープ１ｄを接触式乾燥手段により溶媒を減少させた後、連続して加熱手段により熱可塑性マトリクス樹脂を融点以上に加熱して溶融するものである。該加熱処理には、高温での熱処理を実施し易い非接触方式の加熱方式が好ましい。融点以上に加熱することで粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を炭素繊維テープに融着させることができる。融着していることで熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ取り扱い時に粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が脱落せず、そのままプリプレグテープとして積層、成形してＣＦＲＰを得ることができる。
【００４８】
続いて、溶融工程２０を経て熱可塑性マトリクス樹脂の融点以上に加熱された熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを、溶融含浸工程２１を用いて表面、裏面それぞれ１回以上、加熱体と接触させても良い。加熱体と接触させることで溶融した熱可塑性マトリクス樹脂を炭素繊維テープと密着させることができ、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ内の空隙を減らすことができる。熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの両面を加熱体と接触させることで熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの厚さ方向の均一性を向上できる。さらに、図８に示すように加熱体がローラーであることが、より好ましい。また、このとき溶融工程２０と溶融含浸工程２１は一体型の工程でもよい。こうして溶融含浸した熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープは、そのままプリプレグテープとして積層、成形してＣＦＲＰを得ることができる。
【００４９】
＜巻取＞
本発明では、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを、トラバースさせて巻き取る、あるいは円盤状に巻き取るものであるが、このための巻き取り装置（ワインダー）は、目的に合わせて公知の物を使用できる。
【００５０】
トラバースさせて巻き取る際のワインダーは、例えば特開平４−１１９１２３号公報、特開２００８−３７６５０号公報、特開２０１２−１２２２４号公報などに例示されている。
また、特に高速での巻き取りを行う場合には、ボビントラバース方式のワインダーを用いると、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの糸道をストレート化できるため、マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの折れや捩れ、パッケージ端面での巻き乱れなどを抑制できるため、好ましい。ボビントラバース方式のワインダーとしては例えば特開２００４−１６８４６６号公報などに例示されている。
【００５１】
円盤状に巻き取る時には、つば付ロールなどを用いたリール形状のワインダーを使用することができる。巻き取り条件は、特開２０１７−８２２０９号公報などを参考に設定することができる。
【００５２】
熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを巻き取った巻取パッケージは、スクエアエンド型などのボビン形状であるとラージパッケージ化に有利であり、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造工程の生産性向上のみならず、後工程においてパッケージを載せかえる時間を削減できるため、後工程の生産性も向上できるため、好ましい。円盤状パッケージは糸道がストレートであるため、巻き取り、解舒工程の双方で熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの折れや捩れ、テープの引っかかりなどが発生し難く好ましい。
【００５３】
＜工程張力＞
また、本発明において、炭素繊維テープに粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を塗布する塗布工程から非接触式乾燥手段による溶融工程までの工程張力は１５〜６０ｍＮ／ｔｅｘである必要がある。好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｔｅｘである。なお、ここで言う工程張力とは、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の塗布工程前の入ローラー後から、非接触式手段による溶融工程直後のローラーまでの走行糸にかかる張力である。１５ｍＮ／ｔｅｘ以上とすることで、塗布工程で炭素繊維テープに粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂をさせる際に、ローラーとの接触部で炭素繊維テープが拡幅されるため炭素繊維テープ内層部まで粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が万遍なく含浸され、続く接触式乾燥手段による乾燥工程においても熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープが均一に拡幅されることで熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープ幅方向の水分除去量の均一性が増加し、その後の非接触式乾燥手段による乾燥工程での乾燥ムラ・溶融工程での溶融ムラの抑制が可能になる。３０ｍＮ／ｔｅｘ以上とすることで、接触式加熱体上での熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープを構成する単糸がより平行に並び、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の単繊維間での存在状態が良好となり好ましい。また、６０ｍＮ／ｔｅｘ以下とすることで炭素繊維テープとローラーとの接触面の摩擦による毛羽立ち等の品位悪化を抑制することができる。５０ｍＮ／ｔｅｘ以下とすることで、熱可塑性樹脂スラリー内で炭素繊維テープに粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を含浸させる際に、ローラーとの接触部で粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が炭素繊維テープを構成する単糸間に押し入りやすくなり、炭素繊維テープの厚さ方向の含浸ムラの抑制が可能となり、好ましい。
【００５４】
工程張力は熱可塑性樹脂スラリー直前の走行糸を、張力計などを用いて測定することよって把握でき、塗布工程前後のローラー回転トルク等によって調整することができる。
【００５５】
＜スラリー供給機構＞
本発明において塗布工程内に熱可塑性樹脂スラリーは貯留されているが、製造が進行すると熱可塑性樹脂スラリーが減少するので、適宜補給することが好ましい。熱可塑性樹脂スラリーを塗布工程に供給する機構には特に制限は無く、公知の装置を使用することができる。樹脂スラリーは連続的に塗布工程に供給することが、熱可塑性樹脂スラリーの濃度乱れを抑制できるため、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの樹脂含有量を安定化でき、好ましい。例えば、熱可塑性樹脂スラリーを貯留する槽から自重を駆動力として供給したり、ポンプなどを用いて連続的に供給したりすることができる。ポンプとしては、ギヤポンプやチューブポンプ、圧力ポンプなど熱可塑性樹脂スラリーの性質に応じ適宜使用することができる。また、熱可塑性樹脂スラリー供給量は熱可塑性樹脂スラリーの上部の液面がなるべく一定となるよう、塗布量に応じ連続供給できる機構を備えることが好ましい。このためには、例えば液面高さや塗布部重量などをモニタリングし、それを供給装置にフィードバックするような機構が考えられる。
【００５６】
＜複合材料の製造方法＞
本発明の複合材料の製造方法は、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを熱可塑性マトリクス樹脂の融点以上に加熱し、０．２ＭＰａ以上の圧力で加圧して製造することが好ましい。マトリクス融点以上に加熱することで、粘度が低くなり含浸性が向上し、０．２ＭＰａ以上の圧力で加圧することでボイド・含浸ムラが減少するため、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを用いた複合材料の曲げ強度、引張り強度等の力学特性が高くなるため好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造方法により熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得る例を記載する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００５８】
＜炭素繊維テープの官能基量測定方法>
本実施例において、炭素繊維テープの表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は次の手順に従って、Ｘ線光電子分光法によって測定した。まず、炭素繊維テープを２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒに保ち、光電子脱出角度を４５°としてＸ線光電子分光測定を行った。なお、測定時の帯電に伴うピークの補正値として、Ｃ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を、２８５ｅＶに合わせた。Ｃ１Ｓピーク面積を、結合エネルギー値として２７５から２９０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ１ｓピーク面積を、結合エネルギーとして５２５から５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いた。
【００５９】
＜サイジング付着量の測定方法＞
２．０±０．５ｇのサイジング塗布炭素繊維テープを秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維テープを秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求めた。このサイジング付着量を炭素繊維テープ１００質量部に対する質量部に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着量（質量部）とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の付着量とした。
【００６０】
＜炭素繊維テープのストランド強度とストランド弾性率＞
炭素繊維テープのストランド強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維テープの樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド強度およびストランド弾性率とした。歪みは伸び計を用いて評価した。歪み範囲は０．３〜０．７％とした。
【００６１】
＜界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定方法＞
熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープから単糸を抜き出し、厚み０．４ｍｍ以上になるように積層したＩＦＳＳ測定用熱可塑性樹脂のフィルムで上下方向から挟み、熱プレス装置にて、加熱加圧した後、加圧状態を維持しながら、常温まで冷却し、炭素繊維単糸を埋め込んだ成形板を得た。この成形板からＳＤ型レバー裁断機を用いて、ダンベル形状のＩＦＳＳ測定用試験片を打ち抜いた。
【００６２】
ダンベル形状の試料の両端部を挟み、繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、２．０ｍｍ／分の速度で歪みを１２％生じさせた。その後、試験片中央部２０ｍｍを切り取り、ホットプレート上にガラス板間に挟んだ状態で熱可塑性樹脂の融点以上まで加熱した。加熱により透明化させた試料内部の断片化された繊維長を顕微鏡で観察した。さらに平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面せん断強度（ＩＦＳＳ）を、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
【００６３】
ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。
【００６４】
本発明において、下記の樹脂ごとに異なる基準でＩＦＳＳの好ましい範囲を３段階で評価し、○、△を好ましい範囲とした。
【００６５】
・樹脂：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
○：  ＩＦＳＳが２４以上かつ２６以下
△：  ＩＦＳＳが２２以上かつ２４未満
×：  ＩＦＳＳが２２未満。
【００６６】
・樹脂：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
○：  ＩＦＳＳが１５より大きい
△：  ＩＦＳＳが１０以上かつ１５未満
×：  ＩＦＳＳが１０未満。
【００６７】
＜水分率の測定方法＞
塗布工程にて炭素繊維テープに粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を含浸し、続いて接触式の乾燥手段にて乾燥した熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープを約１ｇカットし、質量を測定してＭ０とする。次いで１２０℃の空気雰囲気下で２時間絶乾した後、室温下で１時間冷却し、質量を測定してＭ１とする。次式により熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの水分率（質量％）を求める。測定は３回おこない、その平均値を水分率とした。
熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの水分率（質量％）＝（Ｍ０−Ｍ１）／Ｍ０×１００。
【００６８】
＜粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂の粒径の測定方法＞
測定に供する粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を、界面活性剤を粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂に対して１：１で添加し、分散濃度０．１５質量％で調製した。ＨＯＲＩＢＡ社製粒度分布計ＬＡ−９５０を用いてメジアン径を測定した。メジアン径とは、粒度分布を有する粒子群の粒子径の中央値である。粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂のメジアン径を評価し、測定は３回おこない、その平均値を平均メジアン径とした。
【００６９】
＜熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの樹脂含有量の測定方法＞
測定に供する熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを１ｍカットし、質量を測定してＲ０とする。該熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの製造にて炭化処理工程を経た炭素繊維テープ、その後、電気表面処理工程を経た場合は、電気表面処理を行った炭素繊維テープを１ｍカットし、質量を測定してＲ１とする。次式により熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの樹脂含有量（質量％）を求める。測定は３回おこない、その平均値を樹脂含有量とした。
熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの樹脂含有量（質量％）＝（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０×１００。
【００７０】
＜工程汚染有無の評価方法＞
乾燥工程汚染性の評価は下記のように行うことができる。まず、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを３０分間連続製造させる。次に、そのまま連続して製造した熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを１ｍカットし、径が０．５ｍｍ以上の樹脂塊が熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープに付着している場合に転写ありと判定する。熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープに転写が確認されなかったものを「○」、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープに転写が確認されたものを「×」とした。
【００７１】
＜テープ収束性の評価方法＞
テープ収束性の評価は下記のように行うことができる。熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの直角方向に引張り荷重を加え、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープが荷重に耐えるか分割されるかを評価する。この評価方法を図９に示す。すなわち、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ５１４を４０ｍｍにカットし、幅方向の両端１ｍｍに長さ２ｍｍの滑り止めテープを添付する。滑り止めテープ５１１の両端に糸５１５を貼り、片端の糸５１５を棒５１２に引っかけ、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ５１４が地面と平行に吊されるように設置する。もう片端の糸に重り３ｇをぶら下げた際、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ５１４が避けず重りが落下しなかったものを「○」、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ５１４に割れが生じるが重りは落下しなかったものを「△」、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープがばらけ重りが落下したものを「×」とした。
【００７２】
＜糸幅の測定方法＞
熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの糸幅を繊維長手方向に１ｍ間隔で１０点ノギスにて測定してその平均値を糸幅とした。
【００７３】
（Ａ）成分：粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂
Ａ−１：ポリフェニレンスルフィド
（東レ（株）製“トレミル（登録商標）”ＰＰＳ）
平均メジアン径：２０μｍ、融点：２８０℃
Ａ−２：ポリフッ化ビニリデン
（アルケマ社製“カイナー（登録商標）”７１１）
平均メジアン径：９μｍ、融点：１８０℃
Ａ−３：ポリフェニレンスルフィド
（東レ（株）製“トレパール（登録商標）”ＰＰＳ）
平均メジアン径：０．５μｍ、融点：２８０℃
Ａ−４：ポリフッ化ビニリデン
（東レ（株）製“トレパール（登録商標）”ＰＶＤＦ）
平均メジアン径：０．３μｍ、融点：１８０℃。
【００７４】
（Ｂ）成分：ＩＦＳＳ測定用の熱可塑性樹脂
Ｂ−１：ポリフェニレンスルフィド
（ポリプラスチックス（株）製“ジュラファイド（登録商標）”ＰＰＳ  Ｗ−５４０）
融点：２８０℃
Ｂ−２：ポリフッ化ビニリデン
（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製“ソレフ（登録商標）”９００９）。
融点：１８０℃。
【００７５】
（Ｃ）成分：ノニオン系界面活性剤
Ｃ−１： ポリエチレングリコールモノオレイエート
（三洋化成工業（株）製  ＭＯ４００）。
【００７６】
＜実施例１＞
熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ製造装置として図１記載の構成の装置を用いた。ワインダーとしては円盤状に巻き取るリール型のものを用いた。なお、図１では、熱可塑性樹脂スラリー供給装置の図示は省略されている。
【００７７】
・第１の工程：炭素繊維テープを製造する工程
炭素繊維テープについては次の工程を経た炭素繊維テープを用いた。すなわち、フィラメント数が１２０００本のポリアクリロニトリル系繊維を紡糸後、酸化性雰囲気中で２３０℃〜２７０℃で耐炎化処理を行い、続いて加熱温度の最高到達温度が１３００℃となるよう炭化処理を実施した。炭化処理後に炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維テープ１ｇ当たり８０クーロンで液相電解酸化処理した後、液相電解酸化処理を施された炭素繊維テープを続いて水洗し、１５０℃の加熱空気中にて乾燥を実施した。続く第２〜５の工程を行わずに採取した炭素繊維テープは単糸の直径６．９μｍ、ストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａであった。サイジング剤を塗布していないため、炭素繊維テープのサイジング剤付着量は０．０５質量％以下（検出限界以下）であった。また、液相電解酸化処理を施された炭素繊維テープの表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）を測定した。結果を表１にまとめた。
【００７８】
・第２の工程：炭素繊維テープに粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を塗布し乾燥する工程
粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ−１）を、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂に対して界面活性剤（Ｃ−１）の濃度が２質量％となるようにして水に分散させて、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂濃度が１０質量％の熱可塑性樹脂スラリー２１２を調製した。この熱可塑性樹脂スラリーを図３に示すローラー含浸部２１１に入れた。
【００７９】
前記第１工程から連続して、炭素繊維テープを塗布工程内の熱可塑性樹脂スラリー２１２で満たされた上段フリーローラー２１３，下段フリーローラー２１４に通した。ローラー径は３０ｍｍであり、それぞれのローラーとπ／３以上の接触角となるようにし、ローラーと表面が接触３単位、裏面が２単位で接触させ、粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を炭素繊維テープに含浸させた。続いて１１０℃の加熱ローラーに３秒間接触させ、水分を減少させた。接触式加熱手段により乾燥した熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープの水分率を測定した。結果を表１にまとめた。
【００８０】
・第３の工程：粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を溶融および溶融含浸する工程
前記第２工程から連続して、熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープを３１０℃の加熱空気中で６０秒間加熱処理をして粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を溶融し、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得た。また、非接触式手段による溶融工程直後のローラー前の走行糸にかかる張力は４３．０ｍＮ／ｔｅｘであった。
【００８１】
・第４の工程：熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの評価
前記第３工程で得られた熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの特性を評価した。熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの樹脂含有量は３４質量％であり、糸幅は１０ｍｍで安定しており、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。以上の結果を表１にまとめた。
【００８２】
第５の工程：ＩＦＳＳ測定用試験片の作製および評価
前工程で得られた熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープと、ＩＦＳＳ測定用の熱可塑性樹脂（Ｂ）として（Ｂ−１）を用いて、界面せん断強度の測定方法に基づき、ＩＦＳＳ測定用試験片を作製した。熱プレスの加熱加圧条件は３２０℃、２．０ＭＰａであった。
【００８３】
続いて、得られたＩＦＳＳ測定用試験片を用いて、ＩＦＳＳを測定した。その結果、ＩＦＳＳが２４ＭＰａであり、接着性が高いことがわかった。以上の結果を表１にまとめた。
【００８４】
【表１】
2020158595.tif 000003
【００８５】
＜実施例２＞
第２の工程における熱可塑性樹脂スラリー濃度を７．５％に変更し、ローラーとの接触単位を、図４のように炭素繊維テープの表面と５単位、裏面と４単位接触させた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が高く、糸幅は１１ｍｍで安定しており、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００８６】
＜実施例３＞
第３の工程における張力を１５．０ｍＮ／ｔｅｘに調整した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が高く、テープ収束性は十分良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００８７】
＜実施例４＞
第２の工程におけるローラーとの接触単位を、図５のように炭素繊維テープの表面と２単位、裏面と２単位接触させ以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が高く、テープ収束性は十分良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００８８】
＜実施例５＞
第３の工程における張力を６０．０ｍＮ／ｔｅｘに調整した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が高く、糸幅は９ｍｍで安定しており、テープ収束性は十分良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００８９】
＜実施例６＞
第１の工程における電気量を炭素繊維テープ１ｇ当たり４０クーロンに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が十分に高く、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９０】
＜実施例７＞
第２の工程における加熱手段の温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が十分に高く、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９１】
＜実施例８＞
第３の工程で粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂を溶融した後、続いて熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの表面と１回、裏面と２回、加熱ローラーと接触させた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が高く、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９２】
＜実施例９＞
第１の工程における電解液を硫酸に変更し、電気量を炭素繊維テープ１ｇ当たり４クーロンに変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が十分に高く、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９３】
＜実施例１０＞
第１の工程において液相電解酸化処理を未実施に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性は低く、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９４】
＜実施例１１＞
第２の工程における樹脂スラリーの粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）を（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性は高く、テープ収束性は良かったが、樹脂含有量が低く、糸幅が小さかった。なお、乾燥工程汚染はなかった。また、樹脂含有量が少なく、複合材料を作製するとボイドが多かった。
【００９５】
＜実施例１２＞
第２の工程において樹脂スラリーの粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）を（Ａ−２）に、加熱手段の温度を１００℃に変更し、第３工程において加熱空気の温度を２４０℃に変更し、第５工程でＩＦＳＳ測定用の熱可塑性樹脂（Ｂ）を（Ｂ−２）に変更し、熱プレスの加熱条件を２２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの樹脂含有量は３０質量％であり、糸幅は５ｍｍで安定しており、接着性は高く、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９６】
【表２】
2020158595.tif 000004
【００９７】
＜実施例１３＞
第３の工程で熱可塑性マトリクス樹脂を溶融した後、続いて熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープの表面と１回、裏面と２回、を加熱ローラーと接触させた以外は、実施例１２と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性が高く、テープ収束性は良かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９８】
＜実施例１４＞
第２の工程における熱可塑性樹脂スラリー濃度を３質量％に変更した以外は、実施例１２と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性は高く、テープ収束性は良かったが、樹脂含有量が低かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【００９９】
＜実施例１５＞
第２の工程における熱可塑性樹脂スラリーの粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂（Ａ）を（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１２と同様にしてマトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性は高く、テープ収束性は良かったが、樹脂含有量が低く、糸幅が小さかった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【０１００】
＜比較例１＞
第２の工程におけるローラーとの接触単位を、図６のように炭素繊維テープテープの表面と２単位のみ接触させ以外は、実施例１と同様にしてマトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性は高かったが、テープ収束性は悪かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【０１０１】
＜比較例２＞
第２の工程における加熱手段の温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性が高かったが、テープ収束性は悪く、乾燥工程汚染もあった。
【０１０２】
＜比較例３＞
第２の工程における加熱手段の温度を３５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性が高かったが、熱可塑性マトリクス樹脂粉末状の熱可塑性マトリクス樹脂が炭素繊維テープに融着していなく、テープ収束性が悪かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【０１０３】
＜比較例４＞
第３の工程における張力を４．０ｍＮ／ｔｅｘに調整した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性が高かったが、テープ収束性が悪かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【０１０４】
＜比較例５＞
第３の工程における張力を７３．５ｍＮ／ｔｅｘに調整した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープを得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性が高かったが、毛羽が多く見られテープ収束性が悪かった。なお、乾燥工程汚染はなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の製造方法で得られる熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープは、ＣＦＲＰとして、航空・宇宙用途や自動車・列車・船舶などの構造材や内装材、圧力容器、産業資材用途、スポーツ材料用途、医療機器用途、筐体用途、土木・建築用途など広く適用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１ａ    炭素繊維前駆体繊維
１ｂ    耐炎化繊維
１ｃ    炭素繊維テープ
１ｄ    熱可塑性マトリクス樹脂塗布炭素繊維テープ
１ｅ    熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ
１１    巻出工程
１２    耐炎化処理工程
１３    炭化処理工程
１４    表面処理工程
１５    水洗工程
１６    乾燥工程
１７    平滑・拡幅工程
１８    塗布工程
１９    乾燥工程
２０    溶融工程
２１    溶融含浸工程
２２    巻取工程
２３    入ローラー
２４    出ローラー
２５    サイジング剤塗布工程
２６    サイジング剤乾燥工程
２１１  ローラー含浸部
２１２  熱可塑性樹脂スラリー
２１３  上段フリーローラー
２１４  下段フリーローラー
３１１  接触式乾燥手段前搬送ローラー
３１２  接触式乾燥手段
３１３  接触式乾燥手段後搬送ローラー
４１１  加熱炉
４１２  加熱ローラー
５１１  粘着テープ
５１２  棒
５１３  重り
５１４  熱可塑性マトリクス樹脂融着炭素繊維テープ
５１５  糸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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