(57)【要約】【課題】磁気記録媒体のＳＮＲを含めた磁気特性の向上と、耐久性の更なる向上とを同時に実現し得る磁性粉末を提供する。【解決手段】六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着した磁性粒子からなり、Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００、Ｃｏ／Ｆｅモル比が０.００２〜０.０３０、Ｎｂ／Ｆｅモル比が０.００５〜０.０５０、ＡFe＝（３＋２×［Ｃｏ／Ｆｅ］＋５×［Ｎｂ／Ｆｅ］）／（１＋［Ｃｏ／Ｆｅ］＋［Ｎｂ／Ｆｅ］）により算出されるＦｅサイト価数ＡFeが３.０１５〜３.０４０であり、好ましくは活性化体積Ｖactが１４００〜１８００ｎｍ3である、磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉。ここで、［Ｃｏ／Ｆｅ］はＣｏ／Ｆｅモル比、［Ｎｂ／Ｆｅ］はＮｂ／Ｆｅモル比を意味する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着した磁性粒子からなり、Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００、Ｃｏ／Ｆｅモル比が０.００２〜０.０３０、Ｎｂ／Ｆｅモル比が０.００５〜０.０５０、下記（１）式により算出されるＦｅサイト価数ＡFeが３.０１５〜３.０４０である、磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉。
ＡFe＝（３＋２×［Ｃｏ／Ｆｅ］＋５×［Ｎｂ／Ｆｅ］）／（１＋［Ｃｏ／Ｆｅ］＋［Ｎｂ／Ｆｅ］）  …（１）
ここで、［Ｃｏ／Ｆｅ］はＣｏ／Ｆｅモル比、［Ｎｂ／Ｆｅ］はＮｂ／Ｆｅモル比を意味する。
【請求項２】
活性化体積Ｖactが１４００〜１８００ｎｍ3である、請求項１に記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用のＭ型六方晶フェライト磁性粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気テープ等の磁気記録媒体に用いる高密度記録に適した磁性粉として、六方晶フェライト磁性粉が知られている。磁気記録媒体の性能としては、記録密度が高いことに加え、ＳＮＲ（Ｓ／Ｎ比）が高いこと、およびドライブに走行させたときの耐久性に優れることも重要である。
【０００３】
特許文献１には、希土類元素とＢｉを添加し、かつ粒子表面にアルミニウム水酸化物を被着させた六方晶フェライト磁性粉を適用することによって、磁気記録媒体のＳＮＲと耐久性を同時に改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１３９４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、デジタルデータの利用が増え続ける中、膨大なデータの保存を担う磁気記録媒体には磁気特性および耐久性の両面において、今後も更なる特性改善が望まれている。
磁気記録媒体への情報の記録および再生は、通常、磁気記録媒体（磁気テープなど）をドライブ内で走行させ、磁気記録媒体の磁性層表面を磁気ヘッドと接触させ摺動させることにより行われる。その際、電磁変換特性を向上させる手法の１つとして、磁性層表面の平滑性を高めることが有効である。ところが、従来、ＳＮＲと耐久性の同時改善に有効であるとされていた特許文献１に開示の磁性粉を、平滑性の高い磁性層が得られるように開発された磁性層塗布液に適用して磁気記録媒体を作製したところ、特許文献１に開示の磁性粉を用いても磁気記録媒体の耐久性改善効果が不十分であることがわかった。
【０００６】
本発明は、磁気記録媒体のＳＮＲを含めた磁気特性の向上と、耐久性の更なる向上とを同時に実現し得る磁性粉末を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは詳細な研究の結果、Ｍ型六方晶フェライト磁性粉において、ＣｏとＮｂの含有によってＦｅサイトの原子の平均的な原子価を厳密に制御し、かつアルミニウム水酸化物を粒子表面に被着させることが、磁気記録媒体のＳＮＲと耐久性の顕著な向上に極めて有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち上記目的は、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着した磁性粒子からなり、Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００、Ｃｏ／Ｆｅモル比が０.００２〜０.０３０、Ｎｂ／Ｆｅモル比が０.００５〜０.０５０、下記（１）式により算出されるＦｅサイト価数ＡFeが３.０１５〜３.０４０である、磁気記録媒体用六方晶フェライト磁性粉によって達成される。この磁性粉の活性化体積Ｖactは例えば１４００〜１８００ｎｍ3とすることができる。
ＡFe＝（３＋２×［Ｃｏ／Ｆｅ］＋５×［Ｎｂ／Ｆｅ］）／（１＋［Ｃｏ／Ｆｅ］＋［Ｎｂ／Ｆｅ］）  …（１）
ここで、［Ｃｏ／Ｆｅ］はＣｏ／Ｆｅモル比、［Ｎｂ／Ｆｅ］はＮｂ／Ｆｅモル比を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の磁性粉は、磁性層の平滑性向上効果が高い処方の磁性層塗布液に適用した場合でも、ＳＮＲと耐久性の優れた改善効果が安定して発揮される磁気記録媒体を構築することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《六方晶フェライト磁性粉》
〔成分組成〕
本発明で対象とする六方晶フェライトは、ＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3を基本構造とするマグネトプランバイト型（Ｍ型）のものである。Ｆｅサイトの一部を２価の遷移金属Ｃｏと、５価の遷移金属Ｎｂとで置換する。Ｃｏ／Ｆｅモル比は０.００２〜０.０３０の範囲とする。Ｎｂ／Ｆｅモル比は０.００５〜０.０５０の範囲とする。これらのモル比において、本発明の磁性粉を用いて製造される磁気記録媒体の優れたＳＮＲ特性と優れた耐久性との両立を図ることができる。
【００１１】
一般的に六方晶フェライトにおいては、Ｆｅサイトの一部を２価の遷移金属Ｍ２、４価の遷移金属Ｍ４、５価の遷移金属Ｍ５の１種以上で置換することが行われる。２価の遷移金属Ｍ２としてはＣｏ、Ｚｎ等が挙げられ、４価の遷移金属Ｍ４としてはＴｉ、Ｓｎ等が挙げられ、５価の遷移金属Ｍ５としてはＮｂ、Ｔａ等が挙げられる。これらの遷移元素で置換することにより保磁力Ｈｃ等の磁気特性を調整することができる。Ｆｅサイト原子の平均的な原子価を表す指標として、Ｆｅサイト価数がある。２価の遷移金属Ｍ２、４価の遷移金属Ｍ４、５価の遷移金属Ｍ５の１種以上で置換した場合の一般化されたＦｅサイト価数を本明細書ではＸFeと表記する。Ｆｅサイト価数ＸFeは下記（２）式によって表される。
ＸFe＝（３＋２×［Ｍ２／Ｆｅ］＋４×［Ｍ４／Ｆｅ］＋５×［Ｍ５／Ｆｅ］）／（１＋［Ｍ２／Ｆｅ］＋［Ｍ４／Ｆｅ］＋［Ｍ５／Ｆｅ］）  …（２）
ここで、［Ｍ２／Ｆｅ］は２価の遷移金属Ｍ２とＦｅのモル比、［Ｍ４／Ｆｅ］は４価の遷移金属Ｍ４とＦｅのモル比、［Ｍ５／Ｆｅ］は５価の遷移金属Ｍ５とＦｅのモル比を意味する。
従来一般的に、Ｆｅサイト価数ＸFeはできるだけ３価に近い３.０００前後の値に調整されている。
【００１２】
本明細書では、Ｆｅサイトの置換元素として２価のＣｏと５価のＮｂを使用する。したがって、ＣｏとＮｂの含有量により規定されるＦｅサイト価数として、下記（１）式のＡFeを導入する。
ＡFe＝（３＋２×［Ｃｏ／Ｆｅ］＋５×［Ｎｂ／Ｆｅ］）／（１＋［Ｃｏ／Ｆｅ］＋［Ｎｂ／Ｆｅ］）  …（１）
ここで、［Ｃｏ／Ｆｅ］はＣｏ／Ｆｅモル比、［Ｎｂ／Ｆｅ］はＮｂ／Ｆｅモル比を意味する。
【００１３】
発明者らは研究の結果、Ｆｅサイトの一部をＣｏおよびＮｂで置換する際、単にその置換量を調整するのではなく、Ｆｅサイトの原子の平均的な原子価を３価よりも僅かにプラス側にシフトさせることによって、平滑性の高い磁性層を形成した磁気記録媒体において、従来よりも効果的にＳＮＲと耐久性との両立が可能になることを見出した。具体的には、Ｆｅサイト価数ＡFeが３.０１５〜３.０４０の範囲となるように組成を厳密にコントロールすることが極めて有効である。ＡFeが上記範囲を外れて小さくなると磁気記録媒体の耐久性向上効果が低下する。ＡFeが上記範囲を外れて大きくなると磁気記録媒体のＳＮＲ向上効果が低下する。Ｃｏ、Ｎｂ以外のＦｅサイト置換元素は添加しなくても構わない。すなわち、一般化されたＦｅサイト価数ＸFeが、（１）式によるＦｅサイト価数ＡFeと等しくなる組成を適用することができる。この場合、Ｆｅサイト価数ＡFeが３.０１５〜３.０４０の範囲に調整されていることは、一般化されたＦｅサイト価数ＸFeも３.０１５〜３.０４０の範囲に調整されていることを意味する。
【００１４】
本発明の六方晶フェライト磁性粉はＡｌを含有する。Ａｌは、Ａｌ水酸化物として六方晶フェライト粒子の表面に付着させる。焼成により合成した六方晶フェライト粉を洗浄したのち乾燥させた乾燥粉の表面に、水酸化アルミニウム、バイヤライト、ベーマイト、非晶質の水酸化アルミニウムゲルの１種または２種以上で構成されるアルミニウム水酸化物を被着させてなる被覆層は、磁気記録媒体（例えば磁気テープ）における磁性層の耐久性を向上させるために極めて有効である。上記耐久性向上作用は磁性粉中のＡｌ／Ｆｅモル比が０.０３０以上となるようにアルミニウム水酸化物を被着させることによって発揮される。Ａｌ／Ｆｅモル比は０.０３８以上であることがより効果的である。ただし、非磁性成分であるＡｌが過剰に存在すると磁気特性の低下を招く要因となる。そのため、Ａｌ／Ｆｅモル比は０.２００以下の範囲とすることが望ましく、０.１００以下に管理してもよい。Ａｌ水酸化物を被着させる処理については特許文献１に開示されている技術を利用することができる。六方晶フェライト粒子の表面に付着したアルミニウム水酸化物の同定は、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）解析により行うことができる。
【００１５】
本発明の六方晶フェライト磁性粉は、Ｂｉを含有するものであってもよい。Ｂｉは、小粒子化および磁気特性の向上に有効な元素である。原料混合物中のＢｉの大部分は六方晶フェライト磁性粉中に入る。Ｂｉの上記作用を十分に得るためには、磁性粉のＢｉ／Ｆｅモル比が０.００１〜０.１００となるように原料混合物中のＢｉ添加量を調整することが好ましく、０.０１０〜０.０５０の範囲に管理してもよい。
【００１６】
〔活性化体積Ｖact〕
粉体の磁気特性の計測により算出される活性化体積Ｖactは、１４００〜１８００ｎｍ3であることが望ましい。磁性粉を磁気記録媒体に使用する場合、磁性粉の充填度が大きいほどＳＮＲの向上（ノイズの低減）には有効となる。その意味においてＶactが小さい磁性粉を適用することが有利である。ただし、Ｖactを極度に小さくするためには粉体の粒子サイズを極めて微細にする必要があり、製造上の困難を伴う。さらに、アルカリ土類金属元素のサイトがＢａであるＭ型六方晶フェライトの場合、粒子サイズが小さいほど酸洗浄の工程でのＢａ損失が増大しやすい。Ｂａ損失は磁気特性の低下を招き、小粒子化（すなわちＶact低減）によるＳＮＲ向上効果を相殺する要因となる。一方、Ｖactが大きいほど上述のＢａ損失の抑制には有利となるが、粒子サイズが大きいことに起因して磁気記録媒体のＳＮＲを向上させる効果は減少し、昨今の厳しいＳＮＲ特性の要求に応えられなくなる。これらの点を種々検討した結果、六方晶フェライト磁性粉においてＳＮＲの向上を特に重視する場合には、活性化体積Ｖactを１４００〜１８００ｎｍ3の範囲とすることが望ましいという知見を得た。
【００１７】
原料混合物の非晶質体を結晶化させる手法で六方晶フェライトを合成する場合、「非晶質体の成分組成」と「結晶化条件（特に加熱温度）」の組合せによって、得られる六方晶フェライト粉の活性化体積Ｖactをコントロールすることができる。
【００１８】
〔粉末磁気特性〕
本発明で対象とする磁性粉は、保磁力Ｈｃが１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（約２０００〜３０００Ｏｅ）であることが望ましく、保磁力分布ＳＦＤが０.４〜１.０であることが望ましい。また、飽和磁化σｓは４０.０〜５０.０Ａ・ｍ2／ｋｇ、角形比ＳＱは０.４８〜０.５６の範囲で調整すればよい。
【００１９】
〔ＢＥＴ比表面積〕
上述のように、磁気記録媒体のノイズ低減には、使用する磁性粉の小粒子化が有効である。粒子のサイズ的因子を比表面積で見た場合、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積は５０〜１３０ｍ2／ｇであることが望ましい。
【００２０】
《磁性粉の製造方法》
本発明に従う六方晶フェライト磁性粉は、原料混合物の非晶質体を結晶化させる手法を用いて製造することができる。具体的には、例えば以下の工程を経ることによって製造することができる。
【００２１】
〔原料混合工程〕
六方晶フェライト磁性粉を構成する元素および非晶質体を形成するために必要な元素を含む各種原料物質を混合して原料混合粉を得る。本発明に従う六方晶フェライト磁性粉はＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3型の基本構造を有し、Ｆｅの一部はＣｏおよびＮｂで置換される。上記各元素のうち、金属元素の供給源としては、通常、それらの元素の酸化物や水酸化物が使用される。ＢａおよびＢの供給源としては、それぞれＢａＣＯ3およびＨ3ＢＯ3を使用することが望ましい。各原料物質は混合機により撹拌混合され、原料混合物とされる。ヘンシェルミキサーなど撹拌羽根を有する混合機でせん断混合することが望ましい。
【００２２】
〔造粒工程〕
得られた原料混合物は、後工程での取扱い性等を考慮して、所定の粒径を有する球状造粒品とすることが一般的である。例えばパン型造粒機を用いて、水あるいは必要に応じてバインダー成分を添加しながら球状に成形し、直径１〜５０ｍｍ程度の粒状物とし、これを２００〜３００℃程度に加熱して乾燥させることにより造粒品が得られる。
【００２３】
〔非晶質化工程〕
乾燥後の原料混合物（上記造粒品）を高温に昇温して溶融させ、１３５０〜１４５０℃の溶融体とする。その溶融体を急冷することにより非晶質体とする。急冷の手法としては、双ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法などが挙げられる。発明者らの検討によれば、活性化体積Ｖactが前記範囲にある小粒子化された六方晶フェライト結晶を生成させる場合には、ガスアトマイズ法により非晶質体を得ておくことがより効果的である。得られた非晶質体は、必要に応じてボールミル等により解砕した後、粒度調整することができる。
【００２４】
〔結晶化工程〕
上記非晶質体を５８０〜７２０℃の温度範囲で加熱保持することにより、六方晶フェライト結晶を析出させる。保持時間は通常、６０〜２４０分とすればよい。この結晶化の熱処理によって得られた粉体には、六方晶フェライト結晶の他、非晶質体に含まれていた残余成分が結晶化した物質（主としてホウ酸バリウム結晶）が含まれる。
【００２５】
〔酸洗浄工程〕
次に、結晶化工程で得られた粉体から、六方晶フェライト粒子を抽出するために、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質を酸によって溶解除去する。この処理をここでは「酸洗浄」と呼ぶ。酸洗浄液としては濃度２〜２０質量％の酢酸水溶液が好適である。結晶化工程で得られた粉体を酸洗浄液中に浸漬し、沸点以下の温度に保持する。液を撹拌することが効果的である。液のｐＨは５.０以下とすることが好ましい。上記残余成分の溶解が終了した後、固液分離して、六方晶フェライト粉を抽出する。
【００２６】
上記固液分離によって抽出された六方晶フェライト粉には酸洗浄液が付着しているため、それを水によって洗い落とす。この処理をここでは「水洗」と呼ぶ。水洗の初期段階として、必要に応じてアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和する処理を行うことができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば水酸化ナトリウムならば０.０１〜１.５ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整すればよい。
【００２７】
〔被着前解砕工程〕
このようにして得られた六方晶フェライトに、アルミニウム水酸化物を被着させる場合には、解砕処理を施し、微粉化しておくことが望ましい。この段階の解砕処理は一般的な湿式ミルを適用すればよい。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、全粒子の９０％以上が粒子径０.１〜１００μｍの範囲に入るように、アルミニウム水酸化物被着処理前の段階で十分に微細化しておくことが好ましい。
【００２８】
〔アルミニウム水酸化物被着工程〕
酸洗浄工程で得られた六方晶フェライト粒子に、アルミニウム水酸化物を被着させてもよい。本明細書においては、水酸化アルミニウム、バイヤライト、ベーマイト、非晶質の水酸化アルミニウムゲルを総称して、アルミニウム水酸化物と呼ぶ。
六方晶フェライト粒子を、アルミニウム塩が溶解している水溶液中に分散させ、スラリーとする。このスラリーにアルカリを添加することにより、アルミニウム水酸化物の生成反応を生じさせ、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物の層を形成する。スラリーの温度は２５〜５０℃程度とすればよい。反応前（アルカリ添加前）の液のｐＨは２.０〜５.０であることが好ましく、２.０〜４.０の範囲がより好ましい。反応前のｐＨが２.０より低いと六方晶フェライト粒子の一部が溶解しやすく、場合によっては磁気特性の低下を招く要因となる。反応時の液のｐＨは７.０〜１０.０に調整することが好ましい。ｐＨが７.０より低い場合あるいは１０.０より高い場合は、磁気記録媒体の耐久性向上に有効なアルミニウム水酸化物を十分に生成させて六方晶フェライト粒子表面へ被着させることが難しくなる。反応終了後、スラリーを上記温度範囲で５〜３０分程度撹拌することが望ましい。アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどが適用でききる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが適用でききる。アルミニウム塩の使用量は、固形分（湿式解砕後の六方晶フェライト粒子）１００質量部に対し、Ａｌの量がＡｌ(ＯＨ)3換算で１〜１７質量部となるように設定することが望ましい。
【００２９】
〔ろ過工程および乾燥工程〕
次に、六方晶フェライト粒子を含むスラリーをろ過などの手法により固液分離し、固形分を回収する。この固形分を十分に水洗する。具体的には、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで入念に水洗を行うことが望ましい。
【００３０】
水洗が終了した固形分を、１２０℃未満、より好ましくは１１５℃以下の温度で乾燥させる。乾燥時間は例えば１〜２０時間の範囲で選択すればよい。乾燥温度が高いと磁気記録媒体の耐久性を安定して顕著に改善することが難しくなる。乾燥温度の下限については特にこだわる必要はなく、常温でも構わない。例えば２０℃以上範囲で設定することができる。このようにして、六方晶フェライト磁性粒子からなる乾燥粉または、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着している磁性粒子からなる乾燥粉が得られる。上記乾燥粉に最終的な仕上解砕処理を施し、粒度分布を調整してもよい。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
（六方晶フェライト磁性粉の製造）
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5（工業用）を秤量して表１に示す原料配合とし、三井三池製ＦＭミキサーを用いて混合し、原料混合物を得た。上記原料混合物をペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら球状に成形して造粒し、その後２７０℃で１４時間乾燥させ、粒径１〜５０ｍｍの造粒品を得た。
【００３２】
上記造粒品を、白金るつぼを用いて溶融炉により溶融させた。１４００℃まで昇温して６０分撹拌しながら保持し、各原料物質を完全に溶融状態としたのち、その溶融物（溶湯）をノズルから出湯させて、ガスアトマイズ法にて急冷し、非晶質体を得た。得られた非晶質体を所定の温度に加熱保持することにより結晶化させ、六方晶フェライトを生成させた。この加熱保持温度を「結晶化処理温度」と呼ぶ。結晶化処理温度での保持時間は６０分とした。
【００３３】
上記加熱保持によって得られた粉体中には、六方晶フェライトの他、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質が含まれている。以下、この粉体を「結晶化後の粉体」と呼ぶ。残余物質を除去するための酸洗浄を以下の条件で行った。
酸洗浄条件；
結晶化後の粉体を６０℃に加温した１０質量％酢酸水溶液に浸漬させ、撹拌しながら１時間保持して上記残余物質を液中に溶解させ、ろ過により固液分離を行い、純水を加えて洗浄した。
その後、回収した固形物に純水を加えて撹拌し、スターミルで湿式解砕した。
【００３４】
湿式解砕後の固形分を含むスラリーに塩化アルミニウム水溶液を添加した。塩化アルミニウムによるＡｌの添加量を固形分１００質量部に対するＡｌ(ＯＨ)3換算で３.３質量部とした。塩化アルミニウム水溶液添加後のスラリーを４０℃で１０分撹拌した。このスラリーのｐＨは３.０〜４.０の範囲にあった。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８.０〜９.０に調整した後、４０℃で更に１０分撹拌することにより、反応生成物であるアルミニウム水酸化物の層を固形分の粒子（六方晶フェライト磁性粒子）の表面に形成した。その後、ろ過により固液分離を行い、純水を加え、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後に１１０℃の空気中で１２時間の乾燥を行い、次いでディスクミル（中央化工機商事株式会社製、プレマックスＰＲ-１００型）により乾式での解砕処理を施した。このようにして六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を被着させた乾燥粉を得た。これを供試粉として以下の調査に供した。
【００３５】
（磁性粉末の組成分析）
アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０−ＥＳ）により供試粉の組成分析を行った。得られた定量値から、各元素のＦｅに対するモル比を算出した。ある元素Ｘ（Ｘは例えばＣｏ、Ａｌなど）についてのＸ／Ｆｅモル比は下記の式により算出される。
Ｘ／Ｆｅモル比＝Ｘ含有量（モル％）／Ｆｅ含有量（モル％）
Ｂａの含有量については、以下の式で算出されるＢａ／Ｆｅサイト元素モル比で表示した。
Ｂａ／Ｆｅサイト元素モル比＝Ｂａ含有量（モル％）／ＦｅおよびＦｅサイトの一部を置換する遷移金属元素の合計含有量（モル％）
本例の場合、Ｆｅサイトの一部を置換する遷移金属元素はＣｏとＮｂのみであるから、Ｂａ／Ｆｅサイト元素モル比＝Ｂａ含有量（モル％）／（Ｆｅ含有量（モル％）＋Ｃｏ含有量（モル％）＋Ｎｂ含有量（モル％））となる。
【００３６】
（Ｆｅサイト価数）
ＣｏとＮｂの含有量により規定されるＦｅサイト価数ＡFeおよび一般化されたＦｅサイト価数ＸFeを、それぞれ上述の（１）式および（２）式により求めた。本例の場合、Ｆｅサイトの一部を置換する遷移金属元素はＣｏとＮｂのみであるから、ＡFe＝ＸFeとなる。
【００３７】
（粉末磁気特性の測定）
供試粉をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、東英工業株式会社製ＶＳＭ装置（ＶＳＭ−Ｐ７−１５）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱ、保磁力分布ＳＦＤ（粉体のバルク状態におけるＳＦＤ値）を測定した。
【００３８】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
供試粉について、ユアサアイオニクス株式会社製４ソーブＵＳを用いてＢＥＴ一点法による比表面積を求めた。
【００３９】
（活性化体積Ｖactの算出）
パルス磁界発生器（東英工業社製）および振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、六方晶フェライト磁性粉を飽和磁化させた後、飽和磁化方向とは逆方向に磁場（逆磁場と呼ぶ）を０.７６ｍｓ印加し、磁場を取り去った時の残留磁化量を測定した。この逆磁場の値を変更し、残留磁化が０Ａｍ2／ｋｇとなるときの逆磁場の値Ｈｒ（０.７６ｍｓ）を求めた。このＨｒを残留保磁力と呼ぶこととする。磁性体のＨｒ値によって印加する逆磁場の値は適宜設定することができる。次に印加時間を８.４ｍｓとして同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ2／ｋｇとなるときの残留保磁力Ｈｒ（８.４ｍｓ）を求めた。更に印加時間を１７ｓとして同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ2／ｋｇとなる時の残留保磁力Ｈｒ（１７ｓ）を求めた。Ｈｒ（０.７６ｍｓ）、Ｈｒ（８.４ｍｓ）、Ｈｒ（１７ｓ）を用いて、下記（３）式からＨ０、ＫｕＶ／ｋＴを算出し、その値を下記（４）式に代入して活性化体積Ｖactを算出した。
Ｈｒ（ｔ）＝Ｈ０｛１−［（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（ｆ０ｔ／ｌｎ２）］0.77｝  ……（３）
ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｋｕ：結晶磁気異方性定数、Ｖ：活性化体積、Ｈｒ（ｔ）：印加時間ｔにおける残留保磁力（Ｏｅ）、Ｈ０：１０-9秒での残留保磁力（Ｏｅ）、ｆ０：スピン歳差周波数（ｓ-1）、ｔ：逆磁場保持時間（ｓ）、である。ｆ０の値はここでは１０-9（ｓ-1）である。
Ｖact（ｎｍ3）＝１.５０５×１０5×ＫｕＶ／ｋＴ／Ｈ０  ……（４）
【００４０】
〔磁気記録媒体（磁気テープ）の作製〕
以下、磁気テープ作製に関して記載する「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４１】
（磁性層塗布液の処方）
＜磁性液＞
六方晶バリウムフェライト磁性粉粒子：１００.０部
オレイン酸：２.０部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１０４）：１０.０部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂：４.０部
（重量平均分子量７００００、ＳＯ3Ｎａ基：０.０７ｍｅｑ／ｇ）
アミン系ポリマー（ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２）：６.０部
メチルエチルケトン：１５０.０部
シクロヘキサノン：１５０.０部
＜研磨剤液＞
α−アルミナ（比表面積１９ｍ2／ｇ、真球度１.４）：６.０部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂
（重量平均分子量７００００、ＳＯ3Ｎａ基：０.１ｍｅｑ／ｇ）：０.６部
２,３−ジヒドロキシナフタレン：０.６部
シクロヘキサノン：２３.０部
＜非磁性フィラー液＞
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ８０ｎｍ、変動係数＝７％、真球度１.０３）：
２.０部
メチルエチルケトン：８.０部
＜潤滑剤・硬化剤液＞
ステアリン酸：３.０部
ステアリン酸アミド：０.３部
ステアリン酸ブチル：６.０部
メチルエチルケトン：１１０.０部
シクロヘキサノン：１１０.０部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート（登録商標）Ｌ）：３部
【００４２】
（非磁性層塗布液の処方）
非磁性粉体  α酸化鉄（平均長軸長１０ｎｍ、平均針状比：１.９、ＢＥＴ比表面積７５ｍ2／ｇ）：１００部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：２５部
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂（平均分子量７００００、ＳＯ3Ｎａ基含有量０.２ｍｅｑ/ｇ）：１８部
ステアリン酸：１部
シクロヘキサノン：３００部
メチルエチルケトン：３００部
【００４３】
（バックコート層塗布液の処方）
非磁性無機粉末：α酸化鉄（平均長軸長０.１５μｍ、平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積５２ｍ2／ｇ）：８０部
カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）：２０部                                    塩化ビニル共重合体：１３部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂：６部
フェニルホスホン酸：３部
シクロヘキサノン：１５５部
メチルエチルケトン：１５５部
ステアリン酸：３部
ブチルステアレート：３部
ポリイソシアネート：５部
シクロヘキサノン：２００部
【００４４】
（磁気テープの作製）
磁性層塗布液は、上記磁性層塗布液の処方に従う各物質を、バッチ式縦型サンドミルにより０.５ｍｍΦのジルコニアビーズを使用して２４時間分散し（ビーズ分散）、その後、０.５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。
非磁性層塗布液は、上記非磁性層塗布液の処方に従う各物質を、バッチ式縦型サンドミルにより０.１ｍｍΦのジルコニアビーズを使用して２４時間分散し（ビーズ分散）、その後、０.５μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。      バックコート層塗布液は、上記バックコート層塗布液の処方に示した物質のうち潤滑剤（ステアリン酸およびブチルステアレート）とポリイソシアネート、シクロヘキサノン２００部を除いた各物質をオープン型ニーダにより混練・希釈した後、横型ビーズミル分散機により１ｍｍΦのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０％、ローター先端周速１０ｍ／ｓで１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理に供し、その後残りの物質を添加してディゾルバーで撹拌し、得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過することにより作製した。
【００４５】
厚み５μｍのポリエチレンナフタレート製支持体（幅方向ヤング率：８ＧＰａ、縦方向ヤング率：６ＧＰａ）の表面上に、乾燥後の厚みが１００ｎｍになるように上記で調製した非磁性層塗布液を塗布、乾燥した後、その上に乾燥後の厚みが７０ｎｍになるように上記で調製した磁性層塗布液を塗布した。この磁性層塗布液が未乾状態にあるうちに、磁場強度０.３Ｔの磁場を塗布面に対し垂直方向に印加する垂直配向処理を施し、乾燥させた。その後、この支持体の反対面に乾燥後の厚みが０.４μｍになるように上記で調製したバックコート層塗布液を塗布し、乾燥させた。得られたテープを金属ロールのみから構成されるカレンダーにより、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度１００℃で表面平滑化処理し、その後７０℃のドライ環境で３６時間の熱処理を施した。熱処理後１／２インチ幅にスリットし、磁気テープを得た。
【００４６】
以上の磁性層塗布液の処方、非磁性層塗布液の処方、バックコート層塗布液の処方、磁気テープの作製手順は、磁性層表面の表面平滑性を高めることができる磁気テープ作製手法が適用されたものである。
【００４７】
（電磁変換特性の測定および塗膜耐久性の評価）
作製した磁気テープの電磁変換特性を、ヘッドを固定した１／２インチ（０.０１２７ｍ）リールテスターを用いて以下の方法により測定した。
ヘッド／テープ相対速度は６ｍ／ｓとした。記録はＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎ−Ｇａｐ）ヘッド（ギャップ長０.１５μｍ、トラック幅１.０μｍ）を使い、記録電流は各磁気テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み１５ｎｍ、シールド間隔０.１μｍ、リード幅０.５μｍのＧＭＲ（Ｇｉａｎｔ−Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドを用いた。線記録密度２７０ＫＦＣＩで信号の記録を行い、再生信号をシバソク社製のスペクトラムアナライザーで測定した。キャリア信号の出力値と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳＮＲとした。ＳＮＲ測定には、磁気テープの走行開始後に信号が十分に安定した部分の信号を使用した。
【００４８】
磁気テープを、上記条件で１パスあたり１０００ｍとして温度３２℃相対湿度８０％環境において５０００パス往復走行させた。この１パス目のＳＮＲが１.０ｄＢ以上であれば、今後の高密度記録化に対応しうるノイズ特性を実現させることのできる六方晶フェライト磁性粉であると評価される。したがって、磁気記録媒体のＳＮＲの評価は、１パス目のＳＮＲが１.０ｄＢ以上であるものを○、それ以外を×と表示し、○評価を合格と判定した。
【００４９】
１パス目のＳＮＲと５０００パス目のＳＮＲとの差分（「５０００パス目のＳＮＲ」−「１パス目のＳＮＲ」の値）を求めた。この差分が−２.０ｄＢより大きい値であるもの（すなわち差分の絶対値が２.０ｄＢ未満であるもの）は、非常に優れた走行耐久性を有すると評価される。したがって、磁気記録媒体の耐久性の評価は、上記差分の絶対値が２.０ｄＢ未満であるものを○、それ以外を×と表示し、○評価を合格と判定した。
以上の信号の記録および再生は、磁気テープの磁性層表面と磁気ヘッドとを摺動させて行ったものである。
結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、および結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5（工業用）、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、および結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例４］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5（工業用）、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、および結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例５］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと、および乾燥後の解砕処理をディスクミルに代えてインパクトミル（ミルシステム株式会社製、ファインインパクトミルＡＶＩＳ−１５０）にて行ったこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化チタンＴｉＯ2（試薬１級）、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、および結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、および結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００５６】
［比較例３］
（六方晶フェライト磁性粉の製造）
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3、炭酸バリウムＢａＣＯ3、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3、酸化コバルトＣｏＯ、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)3を秤量して表１に示す原料配合とし、ミキサーを用いて混合し、原料混合物を得た。
【００５７】
得られた原料混合物を、白金るつぼを用いて溶融炉により溶融させた。１３８０℃で温度保持し、各原料物質を完全に溶融状態としたのち、その溶融物（溶湯）をノズルから出湯させて、水冷双ロール法にて急冷し、非晶質体を得た。得られた非晶質体を結晶化処理温度６８０℃で３００分加熱保持することにより結晶化させ、六方晶フェライトを生成させた。
【００５８】
上記加熱保持によって得られた粉体中に含まれる残余物質を除去するための酸洗浄を以下の条件で行った。
酸洗浄条件；
上記加熱保持で得られた粉体を乳鉢で粗粉砕した。前記粗粉砕後の粉体を２０００ｍＬのガラス瓶に入れ、１ｍｍφＺｒビーズ１０００ｇと１％濃度の酢酸８００ｍＬを加えてペイントシェーカーにて３時間の分散処理を行った。得られた分散液をビーズと分離させ、３Ｌのステンレスビーカーに入れて１００℃で３時間処理した。その後、遠心分離器で沈澱させる手法によりデカンテーションを繰り返した。
【００５９】
このようにして得られた酸洗浄後の固形分を乾燥させて六方晶フェライト磁性粉を得た。得られた六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の方法で磁性粉特性および媒体特性を調べた。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2020095770.tif 000002
【００６１】
本発明の規定に従う各実施例の磁性粉は、表面平滑性の高い磁性層を形成した磁気記録媒体において、ＳＮＲおよび耐久性を同時に改善することができた。
【００６２】
比較例１の磁性粉は、Ｆｅサイトの一部を置換する元素としてＣｏとＴｉを適用したものである。Ｎｂを含有しないので、表面平滑性の高い磁性層を形成した磁気記録媒体の耐久性を十分に改善することができなかった。比較例１の実験に用いた５０００パス往復走行後の再生ヘッド表面を対物レンズ２０倍の光学顕微鏡により観察したところ、磁気記録媒体の磁性層に由来する異物がヘッドに付着していた。すなわち、磁気記録媒体において「磁性層削れ」が発生したことが確認された。
【００６３】
比較例２では、Ｎｂの多量添加によってＦｅサイト価数ＡFeが高くなりすぎたので、磁気記録媒体の初期ＳＮＲが低下した。
【００６４】
比較例３では、Ｆｅサイトの一部を置換する元素としてＣｏおよびＮｂが添加されているが、Ｆｅサイト価数ＡFeが本発明範囲を外れて低いので、耐久性を十分に改善することができなかった。