(57)【要約】【課題】耐擦過性、平滑性、及び光沢度に優れる硬化膜を得ることができる硬化型組成物の提供。【解決手段】水と、フェニル基を有するポリシラン化合物と、重合性粒子及び重合性モノマーの少なくともいずれかを含む重合性材料と、を含有する硬化型組成物である。前記重合性粒子が、反応性ポリウレタン粒子を含む態様が好ましく、前記重合性粒子の含有量が、７質量％以上１０質量％以下である態様がより好ましく、前記ポリシラン化合物の含有量が、０．１質量％以上０．５質量％以下である態様が更に好ましく、更に、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３ｃａｌ／ｃｍ３以下の有機溶剤を含有する態様が最も好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
フェニル基を有するポリシラン化合物と、
重合性粒子及び重合性モノマーの少なくともいずれかを含む重合性材料と、を含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
前記重合性粒子が、反応性ポリウレタン粒子を含む請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
前記重合性粒子の含有量が、７質量％以上１０質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項４】
前記ポリシラン化合物の含有量が、０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項５】
更に、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３ｃａｌ／ｃｍ３以下の有機溶剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、及びメトキシブタノールの少なくともいずれかである請求項５に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
前記硬化型組成物が活性エネルギー線硬化型組成物である請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの硬化型組成物からなることを特徴とする硬化型インク。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物、及び請求項８に記載の硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容してなることを特徴とする収容容器。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物、及び請求項８に記載の硬化型インクの少なくともいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１１】
前記硬化型組成物及び硬化型インクの少なくともいずれかをインクジェット方式により吐出する吐出手段を更に有する請求項１０に記載の２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物、及び請求項８に記載の硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１３】
請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物、及び請求項８に記載の硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１４】
基材と、基材上に重合性粒子及びフェニル基を有するポリシラン化合物との硬化物を含む印刷層と、を有すること特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化型組成物、硬化型インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、容易にカラー画像の記録が可能であり、しかもランニングコストが低いなどの理由から、近年、急速に普及してきている。
【０００３】
インクジェット記録用インクとしては、水性媒体中に染料を溶解させた水性染料インクや、有機溶剤中に油溶性染料を溶解した溶剤系インクが使用されている。一般に環境、安全面からオフィスや家庭では、水溶性染料を水又は水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。
【０００４】
また、顔料を微粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。水分散性顔料を使用したインクジェット記録用インクは耐水性、及び耐光性に優れることが知られている。
【０００５】
また、近年、主剤として水を含有し、構造の一部にアクリレート構造を有するラジカル反応性重合材料を含有する顔料インクを用いて、ラジカル反応により耐擦過性を有するインク膜を形成することができる水性顔料インクなどが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐擦過性、平滑性、及び光沢度に優れる硬化膜を得ることができる硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段としての本発明の硬化型組成物は、水と、重合性粒子及び重合性モノマーの少なくともいずれかを含む重合性材料と、フェニル基を有するポリシラン化合物と、を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、耐擦過性、平滑性、及び光沢度に優れる硬化膜を得ることができる硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（硬化型組成物）
本発明の硬化型組成物は、水と、フェニル基を有するポリシラン化合物と、重合性粒子及び重合性モノマーの少なくともいずれかを含む重合性材料と、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００１１】
本発明者らは、耐擦過性、平滑性、及び光沢度に優れる硬化膜を得ることができる硬化型組成物について検討したところ、以下の知見を得た。
例えば、従来の水溶性染料を含有するするインクでは、形成された記録画像は耐水性や耐光性に劣るものであるという問題がある。
また、例えば、従来の水性顔料インクでは、非吸収性メディアに印刷すると、色材である顔料が光沢紙表面上に残り、塗膜を形成するため、普通紙に顔料インクで記録する場合やインク受容層内部まで浸透する染料インクで記録する場合と比較し、記録面の耐擦過性が劣り、印字後に記録面を擦った際、印字塗膜のはがれや非印字部への延び、擦過物の汚れが生じるという問題がある。
さらに、例えば、従来の水性顔料インクでは、水を主剤とする硬化性材料の場合には、基材上に形成したインク膜の膜厚が非常に低くなり、重合性物質が酸素阻害の影響を大きく受けることになり、反応性が上がらずにインク膜の硬化が十分になされず、耐擦過性が十分でないなどの問題がある。
【００１２】
そこで、本発明者らは、水系の硬化型組成物において、ポリシラン化合物を含有させることにより、酸素によるラジカル反応阻害を抑制させ、さらにポリシラン化合物自体が重合開始剤として機能することから、水系の硬化型組成物を十分に硬化させることができる。そのため、水系による塗膜の平滑性及び光沢度を有しつつも耐擦過性に優れる硬化物を得ることができる硬化型組成物とすることができる。
【００１３】
＜ポリシラン化合物＞
ポリシラン化合物とは、ケイ素（Ｓｉ）−ケイ素（Ｓｉ）結合を有する化合物の総称であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合主鎖上にσ結合が非局在化しているため、高い屈折率を有し、可視光透過性に優れている。
【００１４】
前記ポリシラン化合物としては、下記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2020015790.tif 000002
【化２】
2020015790.tif 000003
（上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１からＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を表す。ｎは、正の整数である。）
Ｒ１からＲ５の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基などが挙げられる。
ｎは、２から３０が好ましい。
【００１５】
ポリシラン化合物としては、フェニル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフェニルシラン、ポリ（メチルフェニル）シランなどが挙げられる。
【００１６】
硬化型組成物中にフェニル基を有するポリシランを含有することにより、ポリシラン化合物が重合開始剤のように働くとともに、酸素阻害を抑制する効果により、重合性材料の重合反応を十分に行わせることができ、得られる硬化物の耐擦過性を向上させることができると考えられている。
【００１７】
ポリシラン化合物の作用機構については、以下に示す機構が考えられている。
ラジカル重合では反応性が低いため、下記式１に示すように、パーオキシラジカル（Ｒ−Ｏ−Ｏ・）が生成されるとラジカル反応が停止してしまうことが知られている。ポリシラン化合物は、パーオキシラジカルが生成しても、下記式２に示すように、水素を引き抜いてラジカルを再生させ、下記式３に示すように、重合反応を行うことができると考えられている。
【００１８】
【化３】
2020015790.tif 000004
【００１９】
【化４】
2020015790.tif 000005
【００２０】
【化５】
2020015790.tif 000006
【００２１】
ポリシラン化合物としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−２０（分子量：１，８００、大阪ガスケミカル株式会社製）、ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１０（分子量：１，２００、大阪ガスケミカル株式会社製）、ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１４（分子量：１，１００、大阪ガスケミカル株式会社製）、ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−４０（分子量：７００、大阪ガスケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２２】
ポリシラン化合物としては、合成したものを使用してもよい。フェニル基を有するポリシラン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許３８８３４５３号公報に記載されているアリール置換ポリシラン化合物の合成方法（ａ）〜（ｅ）により合成することができる。
【００２３】
（ａ）ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下にアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  第１１０巻，  １２４頁（１９８８年）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２３巻，  ３４２３頁（１９９０年））。
（ｂ）電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １１６１頁（１９９０年）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ８９７頁（１９９２年））。
（ｃ）金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）。
（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２３巻，  ４４９４頁（１９９０年））。
（ｅ）フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記（ａ）〜（ｄ）の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４５９巻，  １２３−１３０頁（１９７９年）など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物（シクロシラン化合物）は公知の方法（例えば、Ｍｈ．  Ｃｈｅｍ．  第１０６巻，  ５０３頁（１９７５年）、Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．第６２１巻，  １５１７頁（１９９５年）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ７７７頁（１９８４年））により合成することができる。
【００２４】
ポリシラン化合物の含有量としては、組成物全量に対して０．０５質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。ポリシラン化合物の含有量が、組成物全量に対して０．０５質量％以上であると、ポリシラン化合物が重合開始剤のように働くとともに、酸素阻害を抑制させることができる。また、ポリシラン化合物の含有量が、組成物全量に対して１．０質量％以下であると、硬化型組成物の吐出性を向上させることができる。
【００２５】
＜重合性材料＞
重合性材料は、重合性粒子及び重合性モノマーの少なくともいずれかを含み、必要に応じてその他の材料を含有していてもよい。
【００２６】
＜＜重合性粒子＞＞
重合性粒子は、紫外線や熱等の刺激によって他の粒子と重合反応することが可能な反応性を有する粒子である。重合性粒子を硬化型組成物に含有させることにより、硬化型組成物を硬化した硬化膜を平滑性（光沢度）、柔軟性、及び耐擦過性が優れたものとすることができる。
【００２７】
重合性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水分散性の重合性粒子などが挙げられる。水分散性の重合性粒子としては、例えば、反応性ポリウレタン粒子などが挙げられる。反応性ポリウレタン粒子としては、例えば、（メタ）アクリル化ポリウレタン粒子などが挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル化ポリウレタン粒子としては、例えば、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）６５５８（ダイセル・オルネクス社製）、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）６５５９（ダイセル・オルネクス社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２００２（ダイセル・オルネクス社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２００３（ダイセル・オルネクス社製）、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）７７１０（ダイセル・オルネクス社製）、Ｕｃｅｃｏａｔ（登録商標）７６５５（ダイセル・オルネクス社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４０（Ａｖｅｃｉａ社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４１（Ａｖｅｃｉａ社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４７（Ａｖｅｃｉａ社製）、ＮｅｏｒａｄＲ（登録商標）４４８（Ａｖｅｃｉａ社製）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ２３１７（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ＶＰ  ＬＳ２３４８（ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）、Ｌｕｘ（登録商標）４３０（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧ  ＢＯＬＥＹ社製）、Ｌｕｘ（登録商標）３９９（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧ  ＢＯＬＥＹ社製）、Ｌｕｘ（登録商標）４８４（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧ  ＢＯＬＥＹ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９４９（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８３（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ２２ＷＮ（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ５５ＷＮ（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ９０６０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。これらの中でもＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９４９（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８３（ＢＡＳＦ社製）が好ましい。Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９４９（ＢＡＳＦ社製）、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８３（ＢＡＳＦ社製）であると耐擦過性を向上させることができる。
【００２９】
重合性粒子の平均体積粒径としては、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
平均体積粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）などを用いることができる。
【００３０】
重合性粒子の含有量としては、組成物全量に対して、固形分として２質量％以上１２質量％以下が好ましく、７質量％以上１０質量％がより好ましい。重合性粒子の含有量が２質量％以上１２質量％以下であると、耐擦過性を向上させることができる。
【００３１】
＜＜重合性モノマー＞＞
重合性モノマーとしては、重合反応可能な反応性置換基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルなどを併用することもできる。より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）〕、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１４）〕、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メ���）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散媒である水に対する溶解度、組成物粘度、基材上の硬化膜（塗膜）の厚みなどを考慮して選択して添加してもよい。水に対する溶解度の点においては、アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコール変性アクリレートが好ましい。
【００３２】
重合性モノマーの含有量としては、組成物全量に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。重合性モノマーの含有量が、１質量％以上であると、平滑性及び光沢度を高くすることができる。また、重合性モノマーの含有量が、４０質量％以下であると、平滑性及び光沢度を高くすることができる。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本発明の硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、本発明においては、一価アルコールを用いることもできる。一価アルコールとしては、例えば、３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
【００３６】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００３８】
また、有機溶剤としては、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３ｃａｌ／ｃｍ３以下のものであることが好ましい。
ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３ｃａｌ／ｃｍ３以下の有機溶剤としては、例えば、３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
【００３９】
有機溶剤の硬化型組成物中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化型組成物の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４０】
＜水＞
硬化型組成物における水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化型組成物の乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
＜色材＞
本発明の硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合して硬化型組成物を得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合して硬化型組成物を製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４３】
＜樹脂＞
硬化型組成物中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合して硬化型組成物を得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、硬化型組成物の保存安定性の点から、硬化型組成物全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４６】
硬化型組成物中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４７】
＜添加剤＞
硬化型組成物には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００４８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００５０】
【化６】
2020015790.tif 000007
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００５１】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-１）及び一般式（Ｆ-２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００５２】
【化７】
2020015790.tif 000008
一般式（Ｆ-１）
上記一般式（Ｆ-１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは1〜6の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００５３】
硬化型組成物中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明の硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００５５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００５６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００５７】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５９】
＜硬化手段＞
本発明の硬化型組成物を硬化させる手段としては、加熱硬化または活性エネルギー線による硬化が挙げられ、これらの中でも活性エネルギー線による硬化が好ましい。
本発明の硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００６０】
＜硬化型組成物の調製＞
本発明の硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、水、フェニル基を有するポリシラン化合物、重合性材料、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００６１】
＜粘度＞
本発明の硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００６２】
＜用途＞
本発明の硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００６３】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００６４】
＜収容容器＞
本発明の収容容器は、硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００６５】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加温なども挙げられる。
本発明の硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用する ことができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明の硬化型組成物により記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の硬化型組成物とは組成が異なる第二の硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００６６】
（硬化型インク）
本発明の硬化型インクは、本発明の硬化型組成物からなる。
【００６７】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の硬化型組成物及び本発明の硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成される。
【００６８】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００６９】
（印刷物）
本発明の印刷物は、基材と、基材上に重合性粒子及びフェニル基を有するポリシラン化合物との硬化物を含む印刷層と、を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
本発明における基材、重合性粒子、及びポリシラン化合物については、上述した、本発明の硬化型組成物に用いるものと同様のものを用いることができるため、説明を省略する。
【００７０】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００７１】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
−顔料分散液の調製例１−
機械式撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２質量部、アクリル酸２．８質量部、ラウリルメタクリレート１２．０質量部、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０質量部、スチレンマクロマー４．０質量部、及びメルカプトエタノール０．４質量部を混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８質量部、アクリル酸２５．２質量部、ラウリルメタクリレート１０８．０質量部、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０質量部、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０質量部、スチレンマクロマー３６．０質量部、メルカプトエタノール３．６質量部、アゾビスメチルバレロニトリル２．４質量部、及びメチルエチルケトン１８質量部を混合した混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８質量部及びメチルエチルケトン１８質量部の混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８質量部を添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４質量部を添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００質量部得た。
次に、得られたポリマー溶液Ａを２８質量部と、デグサ社製カーボンブラックＦＷ１００を４２質量部、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６質量部、メチルエチルケトン２０質量部、及びイオン交換水１３．６質量部を十分に撹拌した後、ロールミルを用いて混練しペーストを得た。得られたペーストを純水２００質量部に投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％の顔料含有ポリマー微粒子分散液（Ｂｋ／分散液）を得た。得られた顔料分散液におけるポリマー微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。なお、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）は１１０．０ｎｍであった。
【００７４】
−顔料分散液の調製例２−
カルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０質量部、単官能モノマーＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）４０．０質量部、三菱化学社製カーボンブラック「ＭＡ１４」１０．０質量部を添加し、撹拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間撹拌処理し、カーボンブラック（Ｂｋ）顔料分散液（Ｂｋ／ＰＥＡ分散液）を得た。
【００７５】
（実施例１）
−インクジェット用インク１の調製−
下記表１に示す水溶性有機溶剤（湿潤剤）、及び水を混合し、１時間撹拌して均一に混合した。重合性材料を添加して１時間撹拌し、顔料分散液、重合開始剤、消泡剤、ｐＨ調整剤を添加し１時間撹拌した。この分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、インクジェット用インク１を調製した。
【００７６】
（実施例２〜２４、及び比較例１〜５）
−インクジェット用インク２〜２９の調製−
実施例１において、表１から表６に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクジェット用インク２〜２９を調製した。
【００７７】
次に、得られたインクジェット用インク１〜２９において、以下のようにして、「耐擦過性」、「光沢度」、「保存性」、及び「吐出安定性」を測定及び評価した。結果を表７から表１１に示す。
【００７８】
＜耐擦過性＞
２３±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整された環境条件下、インクジェット記録装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、市販のＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に同じ付着量のインクが付くようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させて設定した。
次に、インクジェット記録装置の印字モードを「普通紙＿きれい」に設定し、５ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像チャートを印字した。ベタ画像チャートの印字後、１２０℃に加熱したホットプレート上でヒートガン（ＰＪ−２０６Ａ１）を用いて２０ｃｍの距離から熱風を３０秒間吹き付けて乾燥後、メタルハライドランプを用いて、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）に相当する波長域において積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射を行い、インクジェット用インクを硬化させ、平均厚み２μｍの塗膜（硬化物）を形成した。
比較例５は非水系インクのため、上記のインクジェット装置では印字できないため、リコー製ヘッドＭＨ５２２０を搭載したフラットベット型の印刷装置を作製し、６００ｄｐｉ、２Ｐａｓｓ、付着量１．０ｇ／ｍ２の条件で、５ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像チャートを印字した。印字後の処理は同様に処理した。
次に、摩擦堅牢度試験機ＲＴ−３００（大栄科学精器製作所製）（染色堅牢度試験方法（ＪＩＳ  Ｌ−０８４９）に規定されている摩擦試験機ＩＩ形（学振形）に準拠した装置）に、作製した硬化物とＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠  試験用添付白布  綿（カナキン３号）と取り付け、加重分銅５００ｇを取り付けて、硬化物を１００回、往復摩擦させた。試験後の綿布のカーボンブラック濃度を、ｅＸａｃｔ  Ｓｃａｎ（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で測定し、試験していない綿布との濃度差を評価した。測定結果を以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７９】
［評価基準］
Ａ：濃度差が０．０２以下
Ｂ：濃度差が０．０２超０．０１以下
Ｃ：濃度差が０．０１超０．５以下
Ｄ：濃度差が０．５超
【００８０】
＜光沢度（平滑性）＞
耐擦過性と同条件で塗膜（硬化物）を形成した。得られた塗膜の平滑性を光沢度を測定することにより以下のようにして評価した。
乾燥後のベタ部の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製４５０１）により測定し、次の基準で評価した。 
【００８１】
〔評価基準〕
Ａ：６０°光沢度が ８０％以上
Ｂ：６０°光沢度が ５０％以上、８０％未満
Ｃ：６０°光沢度が ２０％以上、５０％未満
Ｄ：６０°光沢度が ２０％未満
【００８２】
＜保存安定性＞
インクジェット用インク１〜２９を調製後に粘度を測定し、インクジェット用インク１〜２９をポリエチレン製の容器に入れて密封し、６０℃、２週間保存した後に、再度粘度を測定した。保存後の粘度を保存前の粘度で除して変化率を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、粘度測定は、粘度計（ＲＬ−５００、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で行った。
【００８３】
［評価基準］
Ａ：変化率が１０％未満
Ｂ：変化率が１０％以上
【００８４】
＜吐出安定性＞
得られたインクジェット用インク１〜２９をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、６０分間連続で各インクを吐出し、ノズル抜けが生じたノズル数を求め、下記の評価基準に基づいて、「吐出安定性」を評価した。 なお、前記インクジェット吐出装置は、駆動周波数１８ｋＨｚとし、加温温度を３５℃、かつ、１回当たりのインク吐出量を２ｐＬに設定した。 
【００８５】
［評価基準］
Ａ：ノズル抜けが生じたノズル数が２本以下
Ｂ：ノズル抜けが生じたノズル数が３本以上
【００８６】
【表１】
2020015790.tif 000009
【００８７】
【表２】
2020015790.tif 000010
【００８８】
【表３】
2020015790.tif 000011
【００８９】
【表４】
2020015790.tif 000012
【００９０】
【表５】
2020015790.tif 000013
【００９１】
【表６】
2020015790.tif 000014
【００９２】
表１から表６に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
・ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−２０：フェニル基を有するポリシラン（分子量：１，８００、大阪ガスケミカル株式会社製）
・ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−２０−１０：フェニル基を有するポリシラン（分子量：１，２００、大阪ガスケミカル株式会社製）
・ＰＯＬＹ（ＤＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＡＮＥ）：フェニル基を有さないポリシラン（分子量：１０００−３０００、Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ  ８９４９：反応性ウレタンディスパージョン（ＢＡＳＦ社製）
・Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ  ８９８３：反応性ウレタンディスパージョン（ＢＡＳＦ社製）
・ＵＸ３９４５：ウレタンエマルション（三洋化成工業株式会社製）
・アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
・ヒドロキシエチルアクリレート（ＫＪケミカルズ株式会社製）
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（日本化薬株式会社製）
・イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９：重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８９８３：重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
【００９３】
【表７】
2020015790.tif 000015
【００９４】
【表８】
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【００９５】
【表９】
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【００９６】
【表１０】
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【００９７】
【表１１】
2020015790.tif 000019
【００９８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  水と、
フェニル基を有するポリシラン化合物と、
重合性粒子及び重合性モノマーの少なくともいずれかを含む重合性材料と、を含有することを特徴とする硬化型組成物である。
＜２＞  前記重合性粒子が、反応性ポリウレタン粒子を含む前記＜１＞に記載の硬化型組成物である。
＜３＞  前記重合性粒子の含有量が、７質量％以上１０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜４＞  前記ポリシラン化合物の含有量が、０．１質量％以上０．５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜５＞  更に、ＳＰ値が９ｃａｌ／ｃｍ３以上１３ｃａｌ／ｃｍ３以下の有機溶剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型組成物である。
＜６＞  前記有機溶剤が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、及びメトキシブタノールの少なくともいずれかである前記＜５＞に記載の硬化型組成物である。
＜７＞  前記硬化型組成物が活性エネルギー線硬化型組成物である前記＜１＞から＜６＞のいずれに記載の硬化型組成物である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物からなることを特徴とする硬化型インクである。
＜９＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物、及び前記＜８＞に記載の硬化型インクの少なくともいずれかを容器中に収容してなることを特徴とする収容容器である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物、及び前記＜８＞に記載の硬化型インクの少なくともいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１１＞  前記硬化型組成物及び硬化型インクの少なくともいずれかをインクジェット方式により吐出する吐出手段を更に有する前記＜１０＞に記載の像形成装置である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物、及び前記＜８＞に記載の硬化型インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物、及び前記＜８＞に記載の硬化型インクの少なくともいずれかを用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１４＞  基材と、基材上に重合性粒子及びフェニル基を有するポリシラン化合物との硬化物を含む印刷層と、を有すること特徴とする印刷物である。
【００９９】
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型組成物、前記＜８＞に記載の硬化型インク、前記＜９＞に記載の収容容器、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１２＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１３＞に記載の硬化物、及び前記＜１４＞に記載の印刷物によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１００】
【特許文献１】特表２０１５−５２９７３１号公報
【図１】
2020015790.tif 000020
【図２】
2020015790.tif 000021
【図３】
2020015790.tif 000022