(57)【要約】      （修正有）【課題】有機物や金属塩化物の添加を不要とした、新たなジクロロシランの蒸留精製方法を提供する。【解決手段】精製蒸留対象であるシラン系ガス５を蒸留塔１に供給するとともに、不活性ガスを別途加える。シラン系ガスに含まれている低沸点不純物は、供給された不活性ガスに同伴され、精製分離されやすくなる。ジクロロシランの精製方法は、ジクロロシランを含むシラン系ガスからジクロロシランを精製する方法であって、シラン系ガスからジクロロシランよりも蒸気圧の高い不純物を除去する蒸留精製工程を備え、該蒸留精製工程において、不活性ガスを供給Ａして、シラン系ガスと前記不活性ガスとを接触させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロシランを含むシラン系ガスからジクロロシランを精製する方法であって、
前記シラン系ガスからジクロロシランよりも蒸気圧の高い不純物を除去する蒸留精製工程を備え、
該蒸留精製工程において、不活性ガスを供給して、前記シラン系ガスと前記不活性ガスとを接触させる、
ことを特徴とするジクロロシランの精製方法。
【請求項２】
前記不純物は、塩化水素、モノシラン、モノクロロシラン、ジシラン、ホウ素化合物である、請求項１に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素の何れかのガス若しくはこれらの何れかの混合ガスである、請求項１または２に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項４】
前記不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で０．２ｍｏｌ％以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項５】
前記不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で０．５ｍｏｌ％以上である、請求項４に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項６】
前記不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で３０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項７】
前記不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で３ｍｏｌ％以下である、請求項６に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項８】
前記不活性ガスの供給を、前記蒸留精製工程を実施する蒸留塔のガス導入口からガス排出口に至る経路中の、前記シラン系ガス中に占めるジクロロシランの割合が９０ｗｔ％を超える地点よりも上流側で実行する、請求項１〜７の何れか１項に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項９】
前記蒸留精製工程を実施する蒸留塔の塔頂の温度を２５℃以下とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項１０】
前記蒸留塔の塔頂の温度を１７℃以下とする、請求項９に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項１１】
前記蒸留精製工程を実施する蒸留塔の塔頂の温度を８℃以上とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項１２】
前記蒸留塔の塔頂の温度を１０℃以上とする、請求項１１に記載のジクロロシランの精製方法。
【請求項１３】
前記蒸留精製工程を複数備えている、請求項１〜１２の何れか１項に記載のジクロロシランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジクロロシランの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジクロロシランはシリコン半導体関連の加工用ガス材料等として使用されており、ｐｐｔレベルでの含有金属不純物濃度管理など、その品質には厳しい要求がなされる。このため、ジクロロシランの精製方法については、これまで種々の方法が提案されてきた。
【０００３】
ジクロロシラン中に含有されるリン化合物やホウ素化合物等の微量不純物を除去する方法として、例えば、クロロシラン類留出物に有機物を添加するという方法がある。この方法では、上記有機物の添加によりリン化合物やホウ素化合物の付加物を生成させる。これら付加物の沸点は、ジクロロシランの沸点との差が大きいために揮発度が高まり、蒸留精製の高効率化が図られて高純度ジクロロシランを得ることが容易化される。
【０００４】
例えば、特開２００５−６７９７９号公報（特許文献１）には、クロロシラン類留出物にエーテル類を添加して蒸留精製する方法が開示されている。また、米国特許第３，１２６，２４８号明細書（特許文献２）には、ジオキサン、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、ジメチルグリオキシム、バレロラクトンからなる有機化合物を添加して蒸留精製する方法が開示されている。さらに、特開２００９−６２２１３号公報（特許文献３）には、クロロシラン類をベンズアルデヒドの存在下で酸素と反応させて不純物を高沸点化合物に転化させ、当該転化処理後のクロロシラン類を蒸留等して不純物の高沸点化合物とクロロシラン類とを分離する方法が開示されている。
【０００５】
ジクロロシランの蒸留精製方法として、クロロシラン類留出物への添加物を、有機物に代え、金属塩化物を用いる方法も提案されている。この場合にも、上記金属塩化物の添加によりリン化合物やホウ素化合物の付加物が生成され、揮発度が高まり、蒸留精製の高効率化が図られて高純度ジクロロシランを得ることが容易化される。
【０００６】
例えば、米国特許第２，８２１，４６０号明細書（特許文献４）には、クロロシラン類に塩化アルミニウムを添加してＡｌＣｌ3・ＰＣｌ5錯体(アダクト)を形成した後に蒸留精製する方法が開示されている。また、特開平４−３００２０６号公報（特許文献５）には、ＴｉＣｌ4等の無機塩水溶液を高濃度に添加し、不純物を加水分解して高沸点化合物とした後に蒸留精製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６７９７９号公報
【特許文献２】米国特許第３，１２６，２４８号明細書
【特許文献３】特開２００９−６２２１３号公報
【特許文献４】米国特許第２，８２１，４６０号明細書
【特許文献５】特開平４−３００２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、このような添加物を必要とする蒸留精製方法の場合、本来の除去対象であるリン化合物やホウ素化合物等の不純物は勿論のこと、付加物に転化されずに残存する添加物の除去も必要になるという問題がある。従って、ジクロロシランの蒸留精製をより単純化するためには、有機物や金属塩化物の添加に依らない方法とすることが好ましい。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、有機物や金属塩化物の添加を不要とした、ジクロロシランの蒸留精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るジクロロシランの精製方法は、ジクロロシランを含むシラン系ガスからジクロロシランを精製する方法であって、前記シラン系ガスからジクロロシランよりも蒸気圧の高い不純物を除去する蒸留精製工程を備え、該蒸留精製工程において、不活性ガスを供給して、前記シラン系ガスと前記不活性ガスとを接触させることを特徴とする。
【００１１】
前記不純物は、例えば、塩化水素、モノシラン、モノクロロシラン、ジシラン、ホウ素化合物である。
【００１２】
また、前記不活性ガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素の何れかのガス若しくはこれらの何れかの混合ガスである。
【００１３】
好ましくは、前記不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で０．２ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で０．５ｍｏｌ％以上である。
【００１４】
また、好ましくは、前記不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で３ｍｏｌ％以下である。
【００１５】
本発明の一態様では、前記不活性ガスの供給を、前記蒸留精製工程を実施する蒸留塔のガス導入口からガス排出口に至る経路中の、前記シラン系ガス中に占めるジクロロシランの割合が９０ｗｔ％を超える地点よりも上流側で実行する。
【００１６】
また、本発明の一態様では、前記蒸留精製工程を実施する蒸留塔の塔頂の温度を２５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは、前記蒸留塔の塔頂の温度を１７℃以下とする。
【００１７】
また、本発明では、前記蒸留精製工程を実施する蒸留塔の塔頂の温度を８℃以上とすることが好ましく、より好ましくは、前記蒸留塔の塔頂の温度を１０℃以上とする。
【００１８】
さらに、本発明では、前記蒸留精製工程を複数備えている態様としてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機物や金属塩化物の添加を不要とした、新たなジクロロシランの蒸留精製方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るジクロロシランの精製方法を説明するためのブロック図である。
【図２】実施例１〜３での運転状態を説明するための図である。
【図３】実施例４での運転状態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、精製蒸留対象であるシラン系ガスを蒸留塔に供給するともに、不活性ガスを別途加える。シラン系ガスに含まれている低沸点不純物は、供給された不活性ガスに同伴され、精製分離されやすくなる。
【００２２】
本発明は、特に、比較的低級品のシラン系ガス（冶金グレードのシラン系ガスや市販のケミカルグレードのシラン系ガス）の蒸留精製の方法として好適であり、シーメンス法による多結晶シリコンの製造時に発生する未反応ガスを蒸留精製するための方法としても好適である。
【００２３】
図１は、本発明に係るジクロロシランの精製方法を説明するためのブロック図である。図中、符号１は蒸留塔、符号２は凝縮器、符号３は還流タンク、符号４は加熱器、符号５はシラン系ガスの流路、符号６は缶出戻し液の流路、符号７は還流液の流路、符号８はジクロロシラン液の流路、符号９は低沸点物ガスの流路、符号１０は缶出液の流路である。この図中において、不活性ガスの供給口は、図中に符号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したような部位に設けることができる。
【００２４】
ジクロロシランを含むシラン系ガスは流路５から蒸留塔１へと導かれる。このシラン系ガスは、塩化水素、モノシラン、モノクロロシラン、ジシラン、ホウ素化合物といったような、ジクロロシランよりも蒸気圧の高い不純物（低沸点不純物）を含有している。このとき、例えば供給口Ａから、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素の何れかのガス若しくはこれらの何れかの混合ガスといったような不活性ガスが蒸留塔１へと導入されている。その結果、ジクロロシランを含むシラン系ガスは、蒸留塔１内で、上記不活性ガスと接触する。
【００２５】
蒸留塔１の上部に着目すると、シラン系ガスに含まれている上記不純物は、蒸留塔１内に供給された不活性ガスに同伴されるかたちで塔頂部へと導かれ、ジクロロシランガスとともに、凝縮器２へと送られる。凝縮器２では、ジクロロシランガスが液化され、低沸点物ガスは流路９を介して系外排出される一方、ジクロロシラン液は還流タンク３へと送られる。還流タンク３では、液化したジクロロシランが流路８を介して系外へと取り出される一方、ガス成分は流路７を介して蒸留塔１に戻される。
【００２６】
なお、不活性ガスは、Ａで示した部位から導入することの他、Ｂ，Ｃ，Ｄで示した部位から導入することとしてもよい。このようにしてジクロロシランを還流させることとすると、不活性ガスも塔頂部で循環することとなり、ジクロロシランと不純物を分離するに十分な濃度の不活性ガス濃度を維持することができる。
【００２７】
蒸留塔１の底部に着目すると、塔底の液は、その一部が流路６Ａを介してポンプにより強制的に供給側の流路５に送液される一方、残りの液が流路６Ｂを介して加熱器４へと送液される。加熱器４で加熱された液は熱対流により蒸留塔１へと戻される。
【００２８】
上述のとおり、本発明に係るジクロロシランの精製方法は、ジクロロシランを含むシラン系ガスからジクロロシランを精製する方法であって、この方法は、シラン系ガスからジクロロシランよりも蒸気圧の高い不純物を除去する蒸留精製工程を備え、該蒸留精製工程において、不活性ガスを供給して、シラン系ガスと前記不活性ガスとを接触させる。
【００２９】
上記不純物は、例えば、塩化水素、モノシラン、モノクロロシラン、ジシラン、ホウ素化合物である。
【００３０】
また、上記不活性ガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素の何れかのガス若しくはこれらの何れかの混合ガスである。これらの不活性ガスは、酸素や水分等の含有量の低い高純度化されたものであることが望ましい。
【００３１】
不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上である。これは、不活性ガスの供給モル分率が大きいほど低沸物の除去効果が大きいためである。
【００３２】
また、前記不活性ガスの供給量は、精製対象である前記シラン系ガスに対する比率で３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは、３ｍｏｌ％以下である。これは、不活性ガスの供給モル分率が大きすぎると回収効率が低下するためである。
【００３３】
本発明において蒸留精製工程で用いられる蒸留塔は、充填塔および棚段塔の何れであってもよい。なお、棚段塔の場合、蒸留塔にシラン系ガスを導入する際、その導入部は、全段数の半分より下から導入することが好ましい。
【００３４】
また、不活性ガスの供給は、蒸留精製工程を実施する蒸留塔のガス導入口（蒸留塔の下部）からガス排出口（蒸留塔の塔頂部）に至る経路中の、シラン系ガス導入部より上側から行うことが好ましく、より好ましくは、シラン系ガス中に占めるジクロロシランの割合が９０ｗｔ％を超える地点よりも上流側から供給する。
【００３５】
なお、好ましくは、蒸留精製工程を実施する蒸留塔の塔頂の温度を２５℃以下とし、より好ましくは、蒸留塔の塔頂の温度を１７℃以下とする。
【００３６】
蒸留精製工程を実施する蒸留塔のガス排出口から排出されるシラン系ガスの温度は蒸留塔の塔頂における温度とほぼ等しくなるが、当該シラン系ガスの温度は蒸留塔の内部圧力に比例するから、蒸留塔の内部圧力を高めて蒸留塔の塔頂における温度を上昇させすぎると、ジクロロシランの回収に多くのエネルギーが必要となり、コスト面で不利となる。
【００３７】
上記温度の設定は、概ね大気圧の圧力の下で、精製により得られるジクロロシランの濃度を９９ｗｔ％以上するためである。上記温度よりも高いと、トリクロロシランや、ＢＣｌ3などのトリクロロシランの蒸気圧に近い不純物成分がジクロロシランに混入し易くなり、不純物の除去効果が低下する。
【００３８】
また、好ましくは、蒸留精製工程を実施する蒸留塔の塔頂の温度を８℃以上とし、より好ましくは、蒸留塔の塔頂の温度を１０℃以上とする。
【００３９】
蒸留塔は、内部圧力が負圧とならない状態で使用することが望ましい。上記温度の設定は、蒸留塔の内部圧力を負圧としないためのものである。
【００４０】
なお、本発明においては、上述した蒸留精製工程を複数備えている態様としてもよい。
【実施例１】
【００４１】
還流冷却器および蒸留塔を備えた内容量が１３ｍ3のＳＵＳ容器を窒素ガスで十分に置換した後、該ＳＵＳ容器に、低沸分を不純物として含むクロロシラン系ガス（８トン）の仕込を行った。原料ガスの成分は表１に纏めた。なお、当該表１に示したＳＴＣはテトラクロロシラン、ＴＣＳはトリクロロシラン、ＤＣＳはジクロロシラン、Ｎｍ3は流量単位のノルマルリューベ、ＭＣＳはモノクロロシラン、Ｂは硼素（ボロン）の意味である。
【００４２】
次いで、蒸留塔の内部圧力を０．０３ＭＰａ、塔頂温度を１６．５℃に維持する条件で蒸留運転を行った。なお、運転中の還流は２トン／ｈｒであり、缶出からの蒸留塔への戻し量は１トン／ｈｒであった。
【００４３】
この条件下において、上記の還流量および戻し量の総和(ペーパーロード量）に対して１．３ｍｏｌ％の高純度Ｎ2ガスを、蒸留塔の中段から、６Ｎｍ3／ｈｒ導入した。このときの運転状態を図２に示した。
【００４４】
精製後のシラン系ガスの成分分析を行ったところ、ジクロロシラン濃度は９９．９ｗｔ％であり、残りの０．１ｗｔ％はモノクロロシランであった。また、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は０．０２ｐｐｂａであった。なお、精製前の原料中のモノクロロシラン濃度は２．４ｗｔ％であり、ボロン成分の濃度は４．５ｐｐｂａである。
【実施例２】
【００４５】
実施例１と同じ設備、同じ原料を用いて蒸留運転を実施した。本実施例でも、蒸留塔の内部圧力を０．０３ＭＰａ、塔頂温度を１６．５℃に維持する条件で蒸留運転を行った。なお、本実施例でも、運転中の還流は２トン／ｈｒであり、缶出からの蒸留塔への戻し量は１トン／ｈｒであった。原料ガスの成分は表１に纏めた。
【００４６】
この条件下において、上記の還流量および戻し量の総和(ペーパーロード量）に対して１３．５ｍｏｌ％の高純度Ｎ2ガスを、蒸留塔の中段から、６０Ｎｍ3／ｈｒ導入した。このときの運転状態を図２に示した。
【００４７】
精製後のシラン系ガスの成分分析を行ったところ、ジクロロシラン濃度は９９．９５ｗｔ％であり、残りの０．０５ｗｔ％はモノクロロシランであった。また、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は０．００５ｐｐｂａであった。
【００４８】
実施例１に比べて供給する高純度Ｎ2ガスのモル分率を上げたことにより、モノクロロシランおよびボロン成分の除去効率が高まり、より高純度のジクロロシランが得られている。
【実施例３】
【００４９】
実施例１と同じ設備を使い、精製前の原料中のジクロロシランは９２．８ｗｔ％、モノクロロシランが７．２ｗｔ％であり、ボロン成分の濃度は、４．５ｐｐｂａであった。この原料ガスを用いて蒸留運転を実施した。このときの運転状態を図２に示した。
【００５０】
本実施例でも、蒸留塔の内部圧力を０．０３ＭＰａ、塔頂温度を１６．５℃に維持する条件で蒸留運転を行った。なお、本実施例でも、運転中の還流は２トン／ｈｒであり、缶出からの蒸留塔への戻し量は１トン／ｈｒであった。原料ガスの成分は表１に纏めた。
【００５１】
この条件下において、上記の還流量および戻し量の総和(ペーパーロード量）に対して１３．５ｍｏｌ％の高純度Ｎ2ガスを、蒸留塔の中段から、６０Ｎｍ3／ｈｒ導入した。
【００５２】
精製後のシラン系ガスの成分分析を行ったところ、ジクロロシラン濃度は９９．９５ｗｔ％であり、残りの０．０５ｗｔ％はモノクロロシランであった。また、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は０．００５ｐｐｂａであった。
【実施例４】
【００５３】
還流冷却器および蒸留塔を備えた内容量が１３ｍ3のＳＵＳ容器を窒素ガスで十分に置換した後、該ＳＵＳ容器に、低沸分を不純物として含むクロロシラン系ガス（８トン）の仕込を行うのは実施例１と同様である。原料ガスの成分は表１に纏めた。
【００５４】
次いで、蒸留塔の内部圧力を０．０３ＭＰａ、塔頂温度を１６．５℃に維持する条件で蒸留運転を行った。なお、運転中の還流は２トン／ｈｒであり、缶出からの蒸留塔への戻し量は１トン／ｈｒであった。さらに、仕込んだものと同じ成分の低沸分を不純物として含むクロロシラン系ガスを、シラン系ガス供給口から１トン／ｈｒで供給した。このときの運転状態を図３に示した。
【００５５】
この条件下において、上記の還流量および戻し量の総和(ペーパーロード量）に対して９．７ｍｏｌ％の高純度Ｎ2ガスを、蒸留塔の中段から、６０Ｎｍ3／ｈｒ導入した。
【００５６】
精製後のシラン系ガスの成分分析を行ったところ、ジクロロシラン濃度は９９．９５ｗｔ％であり、残りの０．０５ｗｔ％はモノクロロシランであった。また、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は０．００６ｐｐｂａであった。
［比較例１］
【００５７】
実施例１と同じ設備、同じ原料を用いて蒸留運転を実施した。但し、不活性ガスの供給は行っていない。なお、蒸留塔の内部圧力は０．０３ＭＰａ、塔頂温度は１６．５℃に維持し、運転中の還流は２トン／ｈｒであり、缶出からの蒸留塔への戻し量は１トン／ｈｒであった。
【００５８】
精製後のシラン系ガスの成分分析を行ったところ、ジクロロシラン濃度は９７．６ｗｔ％であり、残りの２．４ｗｔ％はモノクロロシランであった。また、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は１．５ｐｐｂａであった。なお、精製前の原料中のボロン成分の濃度は、上述のとおり４．５ｐｐｂａである。
【００５９】
不活性ガスの供給がないことに起因して、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は、実施例１の値よりも２桁高い数字となっている。
［比較例２］
【００６０】
実施例１と同じ設備、同じ原料を用いて蒸留運転を実施した。なお、蒸留塔の内部圧力は０．０３ＭＰａ、塔頂温度は２８℃に維持し、運転中の還流は２トン／ｈｒであり、缶出からの蒸留塔への戻し量は１トン／ｈｒであった。
【００６１】
この条件下において、上記の還流量および戻し量の総和(ペーパーロード量）に対して１３．５ｍｏｌ％の高純度Ｎ2ガスを、蒸留塔の中段から、６０Ｎｍ3／ｈｒ導入した。
【００６２】
精製後のシラン系ガスの成分分析を行ったところ、ジクロロシラン濃度は８７．６ｗｔ％であり、残りの１２．４ｗｔ％のうちの０．０５ｗｔ％はモノクロロシランであり、１０ｗｔ％はトリクロロシラン、残りはテトラクロロシランであった。また、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は３．０ｐｐｂａであった。なお、精製前の原料中のボロン成分の濃度は、上述のとおり４．５ｐｐｂａである。
【００６３】
塔頂温度を高めの温度（２８℃）に維持したことに起因して、ジクロロシラン中のボロン成分の濃度は、実施例１の値よりも２桁高い数字となっている。これは、塔頂温度を高くしたことにより、ＢＣｌ3と思われるボロン成分が共沸によってジクロロシランに混入したことによると推測される。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、有機物や金属塩化物の添加を不要とした、新たなジクロロシランの蒸留精製方法を提供する。
【図１】
2020176039.tif 000004
【図２】
2020176039.tif 000005
【図３】
2020176039.tif 000006