(57)【要約】【課題】ケースの内容積を精度良く測定できるリチウムイオン二次電池の内容積の測定方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法は、ケースの内圧上昇に伴うケースの内容積の増加量を取得する取得工程と、ケースの内圧を測定する第１測定工程と、ケース内にガスを供給してケースの内圧を上昇させる内圧上昇工程と、内圧上昇工程後にケースの内圧を測定する第２測定工程と、第１測定工程での測定結果、及び第２測定工程での測定結果から、ケースの内容積を算出する算出工程と、を備える。算出工程では、取得工程で取得した増加量を加味して、ケースの内容積を算出する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体と、前記電極組立体を収容する直方体状のケースとを備えたリチウムイオン二次電池について、前記電極組立体を収容した状態の前記ケースの内容積を測定するリチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法であって、
前記ケースの内圧上昇に伴う前記ケースの内容積の増加量を取得する取得工程と、
前記ケースの内圧を測定する第１測定工程と、
前記ケース内にガスを供給して前記ケースの内圧を上昇させる内圧上昇工程と、
前記内圧上昇工程後に前記ケースの内圧を測定する第２測定工程と、
前記第１測定工程での測定結果、及び前記第２測定工程での測定結果から、前記ケースの内容積を算出する算出工程と、
を備え、
前記算出工程では、前記取得工程で取得した前記増加量を加味して、前記ケースの内容積を算出することを特徴とするリチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法。
【請求項２】
前記取得工程では、前記ケースの内圧上昇に伴う前記ケースの寸法変化量と前記ケースの内容積の増加量との関係を取得する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法。
【請求項３】
前記取得工程では、前記ケースの内圧と前記ケースの寸法変化量との関係を取得し、取得した前記ケースの内圧と前記ケースの寸法変化量との関係、及び前記ケースの寸法変化量と前記ケースの内容積の増加量との関係から、前記ケースの内圧と、内圧上昇に伴う前記ケースの内容積の増加量との関係を取得する請求項２に記載のリチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、電動機などへの供給電力を蓄える蓄電装置としてリチウムイオン二次電池が搭載されている。二次電池は、正極電極と負極電極とが間にセパレータが介在した状態で積層された電極組立体と、電解液と、電極組立体及び電解液を収容する直方体状のケースとを備える。電極は、シート状の集電体と、集電体の少なくとも片面に存在する活物質層とを備える。活物質層及びセパレータはそれぞれ、目視では分からないが、電解液が含浸し得る多数の微小な孔を有する。このような二次電池は、拘束部材によって拘束された状態で使用される。拘束部材は、例えば、ケースの一対の側壁に対して両側から荷重を加えることで、二次電池を拘束する。これにより、二次電池の充放電に伴って活物質層が膨張・収縮しても、ケースが変形することを抑制できる。
【０００３】
ところで、二次電池のケース内に注液される電解液の量は、ケースの内容積に基づいて設定されることが好ましい。このため、電解液をケース内に注液する前に、ケースの内容積を測定する必要がある。ここで、ケースの内容積とは、膨張していない状態のケースの内部空間の容積から、ケース内に収容された部材の実体積を減算した容積のことを指し、上述の活物質層及びセパレータが有する多数の微小な孔の容積は、ケースの内容積に含まれる。ケースの内容積は、活物質層及びセパレータが有する多数の微小な孔の容積がばらつくことにより、二次電池ごとに異なるが、活物質層及びセパレータの多数の微小な孔の容積は、電極組立体の外観からは測定できない。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示の二次電池のケースの内容積の測定は、ケースにエアシリンダを接続した状態で行われる。二次電池のケースの内容積の測定方法は、エアシリンダのピストンが下死点にあるとき、ケースの内圧を測定する第１測定工程と、エアシリンダのピストンを上死点に到達させ、ケースの内圧を低下させる内圧低下工程と、内圧低下工程後にケースの内圧を測定する第２測定工程とを備える。また、二次電池のケースの内容積の測定方法は、エアシリンダの内容積、及び第１測定工程及び第２測定工程で測定したケースの内圧をボイルの法則に代入することで、ケースの内容積を算出する算出工程を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０９０９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このようなケースの内容積の測定方法では、活物質層内に密閉された空間（気泡）が形成されていると、内圧低下工程によって、この気泡が膨張することにより、集電体から活物質層の一部が剥離してしまうことがある。このため、内圧低下工程をケースの内圧を上昇させる内圧上昇工程に代えて、内圧上昇工程後に第２測定工程を行う方法が考えられる。ケースの内圧を上昇させる場合、集電体から活物質層が剥離することを抑制できる。しかしながら、内圧上昇工程ではケースが膨張するため、内圧上昇工程後のケースの内容積は、二次電池の使用時のケースの内容積よりも大きくなる。よって、算出工程におけるケースの内容積の算出精度が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ケースの内容積を精度良く測定できるリチウムイオン二次電池の内容積の測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するためのリチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法は、電極組立体と、前記電極組立体を収容する直方体状のケースとを備えたリチウムイオン二次電池について、前記電極組立体を収容した状態の前記ケースの内容積を測定するリチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法であって、前記ケースの内圧上昇に伴う前記ケースの内容積の増加量を取得する取得工程と、前記ケースの内圧を測定する第１測定工程と、前記ケース内にガスを供給して前記ケースの内圧を上昇させる内圧上昇工程と、前記内圧上昇工程後に前記ケースの内圧を測定する第２測定工程と、前記第１測定工程での測定結果、及び前記第２測定工程での測定結果から、前記ケースの内容積を算出する算出工程と、を備え、前記算出工程では、前記取得工程で取得した前記増加量を加味して、前記ケースの内容積を算出することを要旨とする。
【０００９】
これによれば、内圧上昇工程においてケースが膨張し、膨張したケースの内容積がリチウムイオン二次電池の使用時の内容積よりも増大したとしても、リチウムイオン二次電池の使用時のケースの内容積を精度良く測定できる。
【００１０】
上記リチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法について、前記取得工程では、前記ケースの内圧上昇に伴う前記ケースの寸法変化量と前記ケースの内容積の増加量との関係を取得するのが好ましい。
【００１１】
内圧上昇工程において、ケースの内圧が上昇すると、ケースが膨張することにより、ケースの寸法が増加する。ケースの寸法が増加すると、ケースの内容積が増加する。このため、取得工程において、ケースの寸法変化量とケースの内容積の増加量との関係を取得することで、測定したケースの寸法変化量からケースの内容積の増加量を取得することができる。
【００１２】
上記リチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法について、前記取得工程では、前記ケースの内圧と前記ケースの寸法変化量との関係を取得し、取得した前記ケースの内圧と前記ケースの寸法変化量との関係、及び前記ケースの寸法変化量と前記ケースの内容積の増加量との関係から、前記ケースの内圧と、内圧上昇に伴う前記ケースの内容積の増加量との関係を取得するのが好ましい。
【００１３】
これによれば、測定したケースの内圧からケースの内容積の増加量を取得することができる。この場合、第１測定工程及び第２測定工程においてケースの寸法を測定しなくても、ケースの内容積の増加量を取得できるため、第１測定工程及び第２測定工程に使用される測定機器を減らすことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のケースの内容積を精度良く測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二次電池の分解斜視図。
【図２】二次電池の断面図。
【図３】（ａ）は二次電池の製造工程図、（ｂ）はケースの内容積の測定工程図。
【図４】第１測定工程を示す断面図。
【図５】内圧上昇工程及び第２測定工程を示す断面図。
【図６】測定工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（第１の実施形態）
以下、リチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法を具体化した第１の実施形態を図１〜図５にしたがって説明する。
【００１７】
図１及び図２に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、単に二次電池という）１０は、直方体状のケース１１と、ケース１１に収容された電極組立体１２と、ケース１１に収容された図示しない電解液とを備える。ケース１１は、有底四角筒状のケース本体１３と、ケース本体１３の開口部１３ａを閉塞する長方形の蓋１４とを有する。よって、本実施形態の二次電池１０は、その外観が角型をなす角型電池である。ケース本体１３は、長方形の底壁１３ｂと、底壁１３ｂの一対の長側縁部から立設された一対の長側壁１３ｃと、底壁１３ｂの一対の短側縁部から立設された一対の短側壁１３ｄとを有する。蓋１４は、電解液をケース１１内に注液するための注液口１４ａを有する。注液口１４ａは、蓋１４を厚さ方向に貫通する。二次電池１０は、注液口１４ａを封止するための封止栓１５を備える。なお、図１では、封止栓１５によって注液口１４ａを封止する前の状態を図示している。
【００１８】
図２に示すように、電極組立体１２は、複数の正極電極２１と、複数の負極電極２２と、複数のセパレータ２３とを備える。電極組立体１２は、正極電極２１と負極電極２２との間にセパレータ２３を介在させ、かつ相互に絶縁させた状態で積層した層状構造を有する。正極電極２１及び負極電極２２はそれぞれ、矩形シート状の集電体２４と、集電体２４の両面に存在する活物質層２５と、集電体２４の一辺の一部から突出したタブ２６とを有する。タブ２６は、活物質層２５が存在せず、集電体２４そのもので構成されている。電極組立体１２は、複数のタブ２６が同じ極性同士で積層されたタブ群１６を有する。セパレータ２３及び活物質層２５は、目視では分からないが、電解液が含浸し得る多数の微小な孔を有する。
【００１９】
図１及び図２に示すように、二次電池１０は、電極組立体１２から電気を取り出すための正極及び負極の端子構造１７を備える。各端子構造１７は、タブ群１６と接合された板状の導電部材１７ａと、導電部材１７ａから突出する棒状の電極端子１７ｂとを有する。各電極端子１７ｂは、蓋１４を貫通してケース１１の外部に突出し、ケース１１の内外を繋ぐ。各電極端子１７ｂには、二次電池１０同士を電気的に接続する図示しない外部装置としてのバスバーが固定可能である。各端子構造１７は、電極組立体１２とバスバーとを電気的に接続している。二次電池１０は、蓋１４と各端子構造１７の電極端子１７ｂとを絶縁するための絶縁リング１８を備える。
【００２０】
このような二次電池１０は、図示しない拘束部材によって拘束された状態で使用される。拘束部材は、例えば、ケース本体１３の一対の長側壁１３ｃに対して、正極電極２１及び負極電極２２の積層方向両側から荷重を加えることで、二次電池１０を積層方向に拘束する。これにより、二次電池１０の充放電に伴って活物質層２５が膨張・収縮しても、ケース１１が変形することを抑制できる。
【００２１】
次に、二次電池の製造方法について説明する。
図３（ａ）に示すように、二次電池の製造方法は、電極組立体１２をケース１１に収容する収容工程と、電極組立体１２を収容した状態のケース１１の内容積を測定する測定工程と、測定したケース１１の内容積から電解液の注液量を設定する設定工程とを備える。ここで、ケース１１の内容積とは、膨張していない状態のケース１１の内部空間の体積から、ケース１１内に収容された部材（電極組立体１２、導電部材１７ａ、及び電極端子１７ｂの一部）の実体積を減算した容積のことを指す。なお、ケース１１の内部空間とは、ケース本体１３の底壁１３ｂ、長側壁１３ｃ、及び短側壁１３ｄの内面と、蓋１４の内面とによって囲まれる空間である。また、セパレータ２３又は活物質層２５が有する多数の微小な孔の容積は、前述の実体積に含まれず、ケース１１の内容積に含まれる。ケース１１の内容積は、セパレータ２３又は活物質層２５が有する多数の微小な孔の容積がばらつくことにより、二次電池１０ごとに異なる。
【００２２】
また、二次電池の製造方法は、設定した量の電解液をケース１１内に注液する注液工程と、注液工程後に注液口１４ａを仮封止する封止工程と、二次電池１０の初期充放電を行う初期充放電工程と、注液口１４ａの仮封止を解除し、初期充放電工程においてケース１１内で発生したガスをケース１１外に放出するガス抜き工程と、注液口１４ａを封止栓１５によって封止する本封止工程とを備える。
【００２３】
収容工程では、前工程において端子構造１７の導電部材１７ａとタブ群１６とが接合された電極組立体１２をケース本体１３に収容する。次に、ケース本体１３の長側壁１３ｃ及び短側壁１３ｄの先端面上に蓋１４を配置する。このとき、端子構造１７の電極端子１７ｂは、蓋１４を貫通し、電極端子１７ｂの先端部は、ケース１１の外部に突出する。電極端子１７ｂには、絶縁リング１８が取り付けられる。次に、ケース本体１３と蓋１４とを溶接し、ケース１１を形成する。なお、収容工程では、電解液はケース１１内に注液されていない。また、蓋１４の注液口１４ａは、封止栓１５によって封止されていない。
【００２４】
図３（ｂ）に示すように、ケース１１の内容積の測定工程は、ケース１１の内圧を測定する第１測定工程と、ケース１１内にガスを供給してケース１１の内圧を上昇させる内圧上昇工程と、内圧上昇工程後にケース１１の内圧を測定する第２測定工程と、第１測定工程の測定結果及び第２測定工程の測定結果から、ケース１１の内容積を算出する算出工程とを含む。また、ケース１１の内容積の測定方法は、ケース１１の内圧上昇に伴うケース１１の内容積の増加量ΔＶを取得するΔＶ取得工程を含む。
【００２５】
ケース１１の内圧が上昇すると、ケース１１は膨張し、ケース１１の内容積は増加する。ケース１１の膨張量は、ケース１１を構成する６面のうち、ケース本体１３の長側壁１３ｃによって構成される２面で最も多くなる。内圧上昇前の膨張していないケース１１の内容積を第１内容積Ｖ１とする。第１内容積Ｖ１は、二次電池１０の使用時に拘束部材によって拘束されたケース１１の内容積から電解液の体積を除いた容積と等しい。よって、ケース１１への電解液の注液量は、第１内容積Ｖ１に基づいて設定される。また、ケース１１の内圧上昇に伴う第１内容積Ｖ１からの内容積の増加量をΔＶとする。
【００２６】
内圧上昇前のケース１１の寸法に対する内圧上昇後のケース１１の寸法変化量をＸとする。ここで、ケース１１の寸法とは、例えば、蓋１４の短手方向におけるケース１１の寸法である。ケース１１の寸法変化量Ｘは、膨張していない状態のケース１１の寸法から、膨張した状態のケース１１の寸法を減算することで得られる。ケース１１の内容積の増加量ΔＶは、ケース１１の寸法変化量Ｘが大きいほど多くなる。
【００２７】
第１の実施形態のΔＶ取得工程では、ケース１１の寸法変化量Ｘと、内容積の増加量ΔＶとの関係を計算することによって予め取得する。また、ケース１１の内圧Ｐに対するケース１１の寸法を複数点測定することによって、ケース１１の寸法変化量Ｘと、ケース１１の内圧Ｐとの関係を予め取得する。そして、取得した２つの関係から、ケース１１の内圧Ｐと内容積の増加量ΔＶとの関係を取得し、取得したケース１１の内圧Ｐと内容積の増加量ΔＶとの関係を算出部３９に記憶させる。ケース１１の寸法変化量Ｘと、ケース１１の内圧Ｐとの関係を取得する方法については後述する。
【００２８】
図４及び図５に示すように、ΔＶ取得工程、第１測定工程、及び第２測定工程では、電極組立体１２を収容した状態のケース１１の注液口１４ａに、接続構造３１を介してエアシリンダ３２を接続する。エアシリンダ３２は、中空円柱状のシリンダチューブ３３と、シリンダチューブ３３内に位置するピストン３４と、ピストン３４と連結されたピストンロッド３５とを備える。ピストン３４は、シリンダチューブ３３の軸方向に沿って往復動可能である。ピストンロッド３５の一端部は、ピストン３４に連結され、ピストンロッド３５の他端部は、シリンダチューブ３３の天壁を貫通してシリンダチューブ３３外に突出している。シリンダチューブ３３の周壁及び底壁とピストン３４とによって囲まれる空間の体積をエアシリンダ３２の内容積Ｖ０とする。シリンダチューブ３３は、シリンダチューブ３３の底壁から、ピストンロッド３５が突出する向きとは反対向きに突出する突出部３３ａを有する。突出部３３ａは、シリンダチューブ３３内と連通する細管である。
【００２９】
接続構造３１は、リング状部材３６と、可撓性を有する筒状の接続部３７とを備える。リング状部材３６の内径は、注液口１４ａの径よりも一回り大きい。リング状部材３６は、注液口１４ａを取り囲むように蓋１４上に配置される。なお、リング状部材３６と蓋１４との間の気密性は、リング状部材３６の下面と蓋１４の上面との間に配置された図示しないシール部材によって保たれている。接続部３７の一端部は、リング状部材３６の外周面に取り付けられ、接続部３７の他端部は、シリンダチューブ３３の突出部３３ａの外周面に取り付けられている。なお、接続部３７は、接続部３７の内周面とリング状部材３６の外周面との間に隙間が生じないように、図示しない固定部材によってリング状部材３６に固定される。このため、接続部３７とリング状部材３６との間の気密性は保たれている。また、接続部３７は、接続部３７の内周面と突出部３３ａの外周面との間に隙間が生じないように、図示しない固定部材によって突出部３３ａに固定される。このため、接続部３７と突出部３３ａとの間の気密性は保たれている。
【００３０】
リング状部材３６及び接続部３７は、シリンダチューブ３３の突出部３３ａと蓋１４の注液口１４ａとを、エアシリンダ３２の内外及びケース１１の内外の気密性を保ちつつ接続する。なお、突出部３３ａ、リング状部材３６、及び接続部３７によって囲まれる空間の体積は、エアシリンダ３２の内容積Ｖ０やケース１１の第１内容積Ｖ１に対して十分小さい。リング状部材３６は、軸方向及び周方向の途中に貫通孔３６ａを有する。貫通孔３６ａには、圧力計３８が接続されている。圧力計３８は、算出部３９に信号接続されている。ピストン３４が上死点に位置するときのエアシリンダ３２の内容積Ｖ０については、予め測定しておく。
【００３１】
ΔＶ取得工程では、まず、エアシリンダ３２のピストン３４を上死点に位置させる。このとき、ケース１１は、膨張していない状態である。圧力計３８によって、リング状部材３６の内圧を測定する。リング状部材３６の内圧、ケース１１の内圧、及びシリンダチューブ３３の内圧は等しい。よって、リング状部材３６の内圧を測定することによって、ピストン３４が上死点に位置するときのケース１１の内圧を測定できる。また、図示しない変位計によって、ピストン３４が上死点に位置するときのケース１１の寸法Ｘ０を測定する。次に、エアシリンダ３２のピストンロッド３５を押圧し、ピストン３４を上死点と下死点との間の任意の位置（第１の位置とする）に位置させる。圧力計３８によって、ピストン３４が第１の位置に位置するときのケース１１の内圧を測定するとともに、変位計によって、ピストン３４が第１の位置に位置するときのケース１１の寸法Ｘ１を測定する。測定されたケースの寸法Ｘ０，Ｘ１から、ケース１１の寸法変化量Ｘ＝Ｘ０−Ｘ１を取得する。
【００３２】
次に、エアシリンダ３２のピストンロッド３５を更に押圧し、ピストン３４を第１の位置と下死点との間の任意の位置（第２の位置とする）に位置させる。圧力計３８によって、ピストン３４が第２の位置に位置するときのケース１１の内圧を測定するとともに、変位計によって、ピストン３４が第２の位置に位置するときのケース１１の寸法Ｘ２を測定する。測定されたケースの寸法Ｘ０，Ｘ２から、ケース１１の寸法変化量Ｘ＝Ｘ０−Ｘ２を取得する。次に、エアシリンダ３２のピストンロッド３５を更に押圧し、ピストン３４を下死点に位置させる。圧力計３８によって、ピストン３４が下死点に位置するときのケース１１の内圧を測定するとともに、変位計によって、ピストン３４が下死点に位置するときのケース１１の寸法Ｘ３を測定する。測定されたケースの寸法Ｘ０，Ｘ３から、ケース１１の寸法変化量Ｘ＝Ｘ０−Ｘ３を取得する。
【００３３】
このようにピストン３４を複数点に移動させることによって、ケース１１の内圧Ｐに対するケース１１の寸法を複数点測定でき、ケース１１の寸法変化量Ｘとケース１１の内圧Ｐとの関係を取得できる。なお、ピストンロッド３５の押圧は、ピストン３４が所望の測定位置に位置すると停止される。ケース１１の寸法は、ピストンロッド３５の押圧が停止され、ケース１１の内圧Ｐの変動が安定した後で測定される。これにより、ケース１１の寸法変化量Ｘと、ケース１１の内圧Ｐとの関係を精度良く取得できる。
【００３４】
図４に示すように、第１測定工程では、エアシリンダ３２のピストン３４を上死点に位置させる。また、圧力計３８によって、ケース１１の内圧（第１圧力Ｐ１）を測定できる。圧力計３８は、測定した第１圧力Ｐ１を算出部３９に送信する。なお、ケース１１及びシリンダチューブ３３によって囲まれる空間内は、乾燥した空気（気体定数Ｒ：２８７［Ｊ／Ｋ・ｋｇ］）で満たされている。第１測定工程では、ケース１１は膨張していない。よって、ケース１１の内容積は第１内容積Ｖ１である。
【００３５】
図５に示すように、内圧上昇工程では、ピストンロッド３５を押圧して、ピストン３４を下死点まで移動させる。このとき、ケース１１、接続構造３１、及びエアシリンダ３２によって囲まれる空間の温度は変化させない。これにより、エアシリンダ３２の内容積Ｖ０は０（ゼロ）になる。一方、エアシリンダ３２内の空気がケース１１内に流入することによって、ケース１１の内圧は上昇し、ケース１１は膨張する。これにより、内圧上昇工程後のケース１１の寸法（図２において二点鎖線で示す）は、内圧上昇工程前のケース１１の寸法（図２において実線で示す）よりも大きくなる。内圧上昇工程後のケース１１の内容積を第２内容積Ｖ２とする。第２内容積Ｖ２は、内圧上昇工程前のケース１１の内容積である第１内容積Ｖ１と、内圧上昇工程によりケース１１が膨張した分の内容積の増加量ΔＶとの和（Ｖ２＝Ｖ１＋ΔＶ）で表される。
【００３６】
第２測定工程では、圧力計３８によって、リング状部材３６の内圧を測定する。リング状部材３６の内圧は、内圧上昇工程後のケース１１の内圧と等しい。よって、リング状部材３６の内圧を測定することによって、内圧上昇工程後のケース１１の内圧（第２圧力Ｐ２）を測定できる。圧力計３８は、測定した第２圧力Ｐ２を算出部３９に送信する。
【００３７】
算出工程において、算出部３９は、記憶しているケース１１の内圧Ｐと内容積の増加量ΔＶとの関係から、ケース１１の内圧が第２圧力Ｐ２であるときの内容積の増加量ΔＶを算出する。また、算出部３９は、ボイルの法則を用いて第１内容積Ｖ１を算出する。ボイルの法則により、第１測定工程と第２測定工程との間では、Ｐ１（Ｖ０＋Ｖ１）＝Ｐ２（Ｖ１＋ΔＶ）…（式１）が成り立つ。なお、上述したように、接続構造３１及び突出部３３ａによって囲まれる空間の体積は、エアシリンダ３２の内容積Ｖ０やケース１１の第１内容積Ｖ１に対して十分小さいため、第１内容積Ｖ１の算出において無視される。そして、（式１）に第１圧力Ｐ１、第２圧力Ｐ２、及び内容積の増加量ΔＶを代入することで、第１内容積Ｖ１が得られる。
【００３８】
設定工程では、測定工程によって得られたケース１１の第１内容積Ｖ１から電解液の注液量を設定する。注液工程では、設定工程において設定された量の電解液を、蓋１４の注液口１４ａからケース１１内に注液する。注液工程の完了後、注液口１４ａを開閉可能に封止栓１５で封止することで仮封止工程を行う。
【００３９】
次に、図示しない拘束治具によって二次電池１０を拘束し、初期充放電を行う（初期充放電工程）。本実施形態の初期充放電工程は、コンディショニング工程及びエージング工程からなる。コンディショニング工程では、初期充電を行う。なお、二次電池１０の仕様によっては、複数回の充放電を繰り返す場合もある。コンディショニング工程後、エージング工程を行う。エージング工程では、図示しない恒温槽にて二次電池１０を所定のエージング温度にまで昇温させた状態で所定時間放置する。初期充放電工程後、注液口１４ａの仮封止を解除し、エージング工程においてケース１１内で発生したガスを注液口１４ａからケース１１外へ放出することでガス抜き工程を行う。次に、拘束治具による二次電池１０の拘束を解除する。その後、注液口１４ａを封止栓１５で開放不能な状態に封止する本封止工程を行う。
【００４０】
第１の実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）二次電池１０のケース１１の内容積の測定方法は、ケース１１の内圧上昇に伴うケース１１の内容積の増加量ΔＶを取得する取得工程を含み、算出工程では、内圧上昇工程によって生じるケース１１の内容積の増加量ΔＶを加味してケース１１の第１内容積Ｖ１を算出する。このため、内圧上昇工程においてケース１１が膨張し、膨張したケース１１の第２内容積Ｖ２が二次電池１０の使用時の内容積である第１内容積Ｖ１より増大したとしても、ケース１１の第１内容積Ｖ１を精度良く測定できる。その結果、電解液の注液量を精度良く（例えば、±１ｇの範囲）設定でき、電解液の過不足が生じることを抑制できる。
【００４１】
（２）第１測定工程及び第２測定工程において、ケース１１の内容積を同じ内容積にするためには、内圧上昇工程において、拘束治具によってケース１１を拘束し、ケース１１を膨張させないようにする必要がある。一方、本実施形態のように、内圧上昇工程におけるケース１１の膨張を許容してケース１１の第１内容積Ｖ１を測定する場合、拘束治具を必要としない。よって、ケース１１の内容積を測定する設備が大型化することを抑制できる。
【００４２】
（３）取得工程では、ケース１１の寸法変化量Ｘと内容積の増加量ΔＶとの関係、及びケース１１の寸法変化量Ｘとケース１１の内圧Ｐとの関係を予め取得し、取得した２つの関係から、ケース１１の内圧Ｐとケース１１の内容積の増加量ΔＶとの関係を取得する。このため、第２測定工程において測定した第２圧力Ｐ２から、ケース１１の内容積の増加量ΔＶを取得することができる。この場合、第１測定工程及び第２測定工程においてケース１１の寸法を測定しなくても、ケース１１の内容積の増加量ΔＶを取得できるため、第１測定工程及び第２測定工程では変位計が不要になる。
【００４３】
（第２の実施形態）
以下、リチウムイオン二次電池のケースの内容積の測定方法を具体化した第２の実施形態を説明する。なお、第１の実施形態と同様の方法については説明を省略し、第１の実施形態と異なる方法についてのみ説明する。
【００４４】
図６に示すように、第２の実施形態の測定工程では、電極組立体１２を収容した状態のケース１１の注液口１４ａには、接続構造３１を介して供給パイプ４１の一端部が接続されている。よって、供給パイプ４１と注液口１４ａとは、供給パイプ４１内外及びケース１１内外の気密性が保たれた状態で接続されている。供給パイプ４１の他端部には、ガス供給部４２が接続されている。ガス供給部４２は、供給パイプ４１を介してケース１１内にガスを供給可能である。供給パイプ４１は細管であり、供給パイプ４１及び接続構造３１によって囲まれる空間の体積は、ケース１１の内容積に対して十分小さい。また、供給パイプ４１内の圧力及び温度は、ケース１１内の圧力及び温度と等しい。供給パイプ４１は、軸方向及び周方向の途中に貫通孔４１ａを有する。供給パイプ４１の貫通孔４１ａには、供給パイプ４１内の圧力を測定する圧力計４３、及び供給パイプ４１内の温度を測定する温度計４４が接続されている。また、供給パイプ４１の軸方向の途中には、流量計４５が接続されている。流量計４５は、ガス供給部４２から供給され、供給パイプ４１を流れるガスの流量を測定し、測定した流量を重量に換算する。圧力計４３、温度計４４、及び流量計４５は、算出部４６と信号接続されている。
【００４５】
第１測定工程では、圧力計４３によって、膨張していない状態のケース１１の内圧（第１圧力Ｐ１）を測定するとともに、温度計４４によって、ケース１１内の温度（第１温度Ｔ１）を測定する。圧力計４３は、測定した第１圧力Ｐ１を算出部４６に送信し、温度計４４は、測定した第１温度Ｔ１を算出部４６に送信する。第１測定工程において、ケース１１内のガス重量を第１ガス重量ｍ１とする。ケース１１内は乾燥した空気（気体定数Ｒ：２８７［Ｊ／Ｋ・ｋｇ］）で満たされている。
【００４６】
内圧上昇工程では、ガス供給部４２から供給パイプ４１を介してケース１１内にガスを供給する。本実施形態で供給されるガスは、窒素（気体定数：２９７［Ｊ／Ｋ・ｋｇ］）である。流量計４５は、ガス供給部４２からケース１１内に供給されたガスの流量を測定し、測定したガスの流量を重量（第２ガス重量ｍ２）に換算する。ケース１１内にガスが供給されると、ケース１１の内圧は上昇し、ケース１１は膨張する。内圧上昇工程後のケース１１の内容積を第２内容積Ｖ２とする。第２内容積Ｖ２は、内圧上昇工程前のケース１１の内容積である第１内容積Ｖ１と、内圧上昇工程によりケース１１が膨張した分の内容積の増加量ΔＶとの和（Ｖ２＝Ｖ１＋ΔＶ）で表される。また、ケース１１内を満たすガスの重量は、第１ガス重量ｍ１と第２ガス重量ｍ２との和であるｍ１＋ｍ２となる。
【００４７】
第２測定工程では、圧力計４３によって、内圧上昇工程後のケース１１の内圧（第２圧力Ｐ２）を測定するとともに、温度計４４によって、内圧上昇工程後のケース１１内の温度（第２温度Ｔ２）を測定する。圧力計４３は、測定した第２圧力Ｐ２を算出部４６に送信し、温度計４４は、測定した第２温度Ｔ２を算出部４６に送信する。
【００４８】
算出工程では、算出部４６は、記憶しているケース１１の内圧Ｐと内容積の増加量ΔＶとの関係から、ケース１１の内圧が第２圧力Ｐ２であるときの内容積の増加量ΔＶを算出する。また、算出部４６は、状態方程式：ＰＶ＝ｍＲＴを用いて、第１内容積Ｖ１を算出する。なお、Ｐはケース１１の内圧［Ｐａ］、Ｖはケース１１の内容積［ｍ３］、ｍはガス重量［ｋｇ］、Ｒはケース１１を満たすガスの気体定数［Ｊ／（Ｋ・ｋｇ）］、Ｔはケース１１内の温度［Ｋ］である。第１測定工程の測定結果を状態方程式に代入すると、Ｐ１Ｖ１＝ｍ１ＲＴ１…（式２−１）が得られる。また、内圧上昇工程においてケース１１内に供給した第２ガス重量ｍ２、及び第２測定工程の測定結果を状態方程式に代入すると、Ｐ２Ｖ２＝Ｐ２（Ｖ１＋ΔＶ）＝（ｍ１＋ｍ２）ＲＴ２…（式２−２）が得られる。（式２−１）及び（式２−２）から第１ガス重量ｍ１を削除し、式変形すると、Ｖ１＝（ｍ２ＲＴ１Ｔ２−Ｐ２ΔＶＴ１）／（Ｐ２Ｔ１−Ｐ１Ｔ２）…（式２−３）となる。よって、（式２−３）に対し、第１圧力Ｐ１、第２圧力Ｐ２、内容積の増加量ΔＶ、第２ガス重量ｍ２、気体定数Ｒ、第１温度Ｔ１、及び第２温度Ｔ２を代入することで、第１内容積Ｖ１が得られる。なお、上述したように、供給パイプ４１及び接続構造３１によって囲まれる空間の体積は、ケース１１の第１内容積Ｖ１に対して十分小さいため、第１内容積Ｖ１の算出において無視される。また、空気の気体定数と窒素の気体定数の差は十分小さいため、気体定数Ｒには、空気の気体定数を代入してもよいし、窒素の気体定数を代入してもよい。
【００４９】
第２の実施形態では、第１の実施形態の効果（１）〜（３）と同様の効果を得ることができる。
第１及び第２の実施形態は、以下のように変更して実施することができる。各実施形態及び変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【００５０】
○  ケース１１に収容される電極組立体１２は、第１の実施形態で説明した所謂積層型の電極組立体に限定されず、巻回型の電極組立体であってもよい。
○  ケース１１に収容される部材は、電極組立体１２及び端子構造１７の一部に限定されない。例えば、導電部材１７ａと蓋１４とを絶縁する絶縁部材もケース１１に収容されていてもよい。この場合、ケース１１の内容積は、膨張していない状態のケース１１の内部空間の容積から、電極組立体１２、導電部材１７ａ、及び電極端子１７ｂの一部、及び絶縁部材の体積を減算した容積となる。
【００５１】
○  注液工程においてケース１１内に電解液が注液されると、ケース１１の内容積は減少する。このため、注液工程後かつ仮封止工程前に、上記実施形態と同様の測定方法によって注液工程後のケース１１の内容積を測定し、測定したケース１１の内容積に基づいて、設定工程で設定された量の電解液がケース１１内に注液されたか否かを検査してもよい。
【００５２】
○  第２の実施形態において、内圧上昇工程においてケース１１内に供給されるガスは、窒素に限定されず、乾燥した空気でもよい。供給されるガスは、気体定数が乾燥した空気の気体定数に対して±５％の範囲であり、かつ活物質を酸化させない気体であるのが好ましい。
【００５３】
○  ΔＶ取得工程において、ケース１１の寸法変化量Ｘとケース１１の内圧Ｐとの関係を取得する際、上死点と下死点との間においてピストン３４を静止させる位置は、１箇所でもよいし、３箇所以上でもよい。
【００５４】
○  第１及び第２の実施形態において、二次電池１０のケース１１の内容積の測定方法は、以下のように変更されてもよい。
ΔＶ取得工程では、ケース１１の寸法変化量Ｘと内容積の増加量ΔＶとの関係のみを、計算することによって予め取得してもよい。つまり、ケース１１の寸法変化量Ｘとケース１１の内圧Ｐとの関係、及びケース１１の内圧Ｐと内容積の増加量ΔＶとの関係を取得しなくてもよい。
【００５５】
この場合、第１測定工程では、第１圧力Ｐ１の測定、及び第１温度Ｔ１の測定に加えて、変位計等によって、膨張していない状態のケース１１の寸法である第１寸法Ｘ１０を測定する。変位計は、測定した第１寸法Ｘ１０を算出部３９，４６に送信する。同様に、第２測定工程では、第２圧力Ｐ２の測定、及び第２温度Ｔ２の測定に加えて、変位計によって、内圧上昇工程後のケース１１の寸法である第２寸法Ｘ２０を測定する。変位計は、測定した第２寸法Ｘ２０を算出部３９，４６に送信する。
【００５６】
算出工程では、算出部３９，４６は、変位計から受信した第１寸法Ｘ１０と第２寸法Ｘ２０との差である寸法変化量Ｘ＝Ｘ２０−Ｘ１０を算出し、記憶しているケース１１の寸法変化量Ｘと内容積の増加量ΔＶとの関係から寸法変化量Ｘ＝Ｘ２０−Ｘ１０であるときの内容積の増加量ΔＶを算出する。また、算出部３９，４６は、ボイルの法則又は状態方程式を用いて第１内容積Ｖ１を算出する。
【００５７】
○  蓋１４の短手方向におけるケース１１の寸法をケース１１の寸法としたが、蓋１４の短手方向におけるケース１１の寸法に加えて、蓋１４の長手方向や蓋１４の厚み方向におけるケース１１の寸法も考慮してケース１１の寸法を定義してもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１０…リチウムイオン二次電池、１１…ケース、１２…電極組立体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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