(57)【要約】      （修正有）【課題】電極活物質として用いた場合に高容量、高レート特性及び高サイクル特性を有する高性能な電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供する。【解決手段】アザアントラキノン骨格を有するポリマーで、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするポリマー。更に、当該ポリマーからなる電荷貯蔵材料、うす膜、電極及び二次電池。2020066681.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アザアントラキノン骨格を有するポリマーであって、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするポリマー。
【化１】
2020066681.tif 000005
【請求項２】
上記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のうち、式（２）及び（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を必ず含む請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリマーからなる電荷貯蔵材料。
【請求項４】
請求項３記載の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
【請求項５】
請求項４記載の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
【請求項６】
請求項４記載の電極活物質を含む薄膜。
【請求項７】
請求項５記載の電極スラリーから得られる薄膜。
【請求項８】
請求項４記載の電極活物質を含む電極。
【請求項９】
請求項６又は７記載の薄膜を含む電極。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の電極を含む二次電池。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の電極を含むリチウムイオン電池。
【請求項１２】
電解質の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌである電解液を含む請求項１１記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
イオン伝導度が１０-7〜１０-3Ｓ／ｃｍである固体電解質を含む全固体電池である請求項１０記載の二次電池。
【請求項１４】
１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンとトリキノイル水和物とを縮合重合させることを含む請求項１記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、特に１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンとトリキノイル水和物とを縮合重合させて得られるポリマー、電極活物質及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機二次電池は、有機電荷貯蔵材料を二次電池における電極活物質として用いた電池であり、高レート特性、充放電サイクルに伴う高容量維持率、軽量薄膜、フレキシブル化が可能等の特長から、大きな注目を集めている。有機電荷貯蔵材料としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物がよく用いられるが（非特許文献１、２、特許文献１）、有機硫黄ポリマー（非特許文献３、４）、キノンポリマー（特許文献２）、キノイド系材料（特許文献３、４、５）、ジオン系材料（特許文献６）、ルベアン酸系材料（特許文献７）等についても報告がなされている。
【０００３】
また、近年、無機電極活物質と共存させて用いることにより、リチウムイオン電池の高速充放電時における容量及び電圧維持率（以下、レート特性という。）向上、充放電サイクルにおける容量維持率（以下、サイクル特性という。）向上が可能であることが示され（非特許文献５）、適用用途及び手法が拡大している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１７８５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１７９９２号公報
【特許文献３】特開２０１０−４４８８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−５５９２３号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１２１５２号公報
【特許文献７】特開２００８−１４７０１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002
【非特許文献２】Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989
【非特許文献４】Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001
【非特許文献５】Scientific Reports, vol. 4, pp. 4315-4321, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ニトロキシラジカル系電荷貯蔵材料を電極活物質として用いた電池は、無機系電極活物質を用いたそれと比較して電荷貯蔵容量が小さく、有機硫黄ポリマー等の容量の高い有機電荷貯蔵材料を用いた場合は、電気化学的安定性が低く、充分なサイクル特性が得られない、また電圧が低いという課題があった。また、他の有機電荷貯蔵材料においても、電極活物質として単独で用いる場合、あるいは無機電極活物質と併用する場合において、上記課題に加えて、電解液に対する溶出耐性、充分なイオンの出入りを可能にする膨潤性、イオン伝導性、無機電極活物質や集電体との結着性等が不足することにより、二次電池、特にリチウムイオン電池として充分な性能が得られない場合があった。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質として用いた場合に、高容量、高レート特性及び高サイクル特性を有する高性能な電池を与え得る、電荷貯蔵性を有する材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アザアントラキノン骨格を有するポリマーを有する特定のポリマーが、電荷貯蔵材料として機能し、これを電極活物質として用いた場合に、上記課題を克服して高容量、高レート特性及び高サイクル特性を示す二次電池を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記電荷貯蔵材料、電極活物質及び二次電池を提供する。
１．  アザアントラキノン骨格を有するポリマーであって、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするポリマー。
【化１】
2020066681.tif 000002
２．  上記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のうち、式（２）及び（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を必ず含む１のポリマー。
３．  １又は２のポリマーからなる電荷貯蔵材料。
４．  ３の電荷貯蔵材料を含む電極活物質。
５．  ４の電極活物質、及び溶媒を含む電極スラリー。
６．  ４の電極活物質を含む薄膜。
７．  ５の電極スラリーから得られる薄膜。
８．  ４の電極活物質を含む電極。
９．  ６又は７の薄膜を含む電極。
１０．  ８又は９の電極を含む二次電池。
１１．  ８又は９の電極を含むリチウムイオン電池。
１２．  電解質の濃度が０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌである電解液を含む１１のリチウムイオン二次電池。
１３．  イオン伝導度が１０-7〜１０-3Ｓ／ｃｍである固体電解質を含む全固体電池である１０の二次電池。
１４．  １，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンとトリキノイル水和物とを縮合重合させることを含む１のポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るポリマーは、電荷貯蔵の主体としてアザアントラキノン骨格を有し、発生するアニオンラジカルが連続するピリジン縮環構造によって安定化されるために電気化学的安定性が高く、電荷貯蔵材料として有用である。
【００１１】
上記ポリマーを電極活物質として用いることで、高容量、高レート特性及び高サイクル特性を有する二次電池を作製することが可能である。上記ポリマーは、特にリチウムイオン電池の電極活物質として好適である。一般的な二次電池においては、無機系材料又は炭素材料が電極活物質として用いられるが、正極又は負極のどちらか一方を本発明の電荷貯蔵材料を含有する電極に置き換えて使用することもでき、無機材料系あるいは炭素材料系電極活物質と併用して用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、合成例１の１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部を示す図、図１（ｂ）は、実施例１のポリマーＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの一部を示す図である。
【図２】実施例で作製したビーカーセルの模式図である。
【図３】実施例２で作製した薄膜電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】実施例３で作製したリチウムイオン電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例３で作製したリチウムイオン電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図６】実施例４で作製したリチウムイオン電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例５で作製したポリマーリチウム全固体電池における充放電容量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１４】
【化１】
2020066681.tif 000003
【００１５】
ポリマー全体としての構造は、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の含有比率によって異なるものとなる。例えば、式（１）及び式（２）で表される繰り返し単位を多く含む場合は、ラダー型ポリマーとなり、さらに式（１）で表される繰り返し単位の比率が高いほど直線性が高いラダー型ポリマーとなる。また、式（３）で表される繰り返し単位を含む場合は、分岐構造を含む分岐型ポリマーとなり、当該繰り返し単位の比率が高いほど高分岐型ポリマーとなる。
【００１６】
本発明では、上記ポリマーは、上記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位のうち、式（２）及び（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を必ず含むポリマーがより好ましい。さらに、電気化学的安定性の観点から、特に式（１）で表される繰り返し単位の含有比率が高いラダー型ポリマー又は式（３）で表される繰り返し単位の含有比率が高い高分岐型ポリマーであることが好ましい。
【００１７】
上記ポリマーは、例えば、下記式（４−１）〜（４−１１）に示すようなオリゴマーに由来する部分構造を含むものが好ましいが、これらに限定されない。
【００１８】
【化２】
2020066681.tif 000004
【００１９】
上記ポリマーは、例えば、１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンとトリキノイル水和物とをポリリン酸中で縮合重合させることによって合成することができる。なお、１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンは、例えば、米国特許第３０５１７２５号明細書に記載された方法を参考に合成することができる。また、トリキノイル水和物は、市販品を使用することができ、例えば、トリキノイル水和物（東京化成工業（株）製）が挙げられる。
【００２０】
１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンとトリキノイル水和物との仕込み比（モル比）は、目的とする構造や分子量等を考慮して適宜決定されるため一概に規定できないが、ラダー型のポリマーを得る場合は、両成分のモル数を同量程度にすることが好ましい。具体的には、トリキノイル水和物１モルに対して、１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンを０．８０〜１．２０モルとすることが好ましく、０．９０〜１．１０モルとすることがより好ましく、０．９５〜１．０５モルとすることがより一層好ましい。
【００２１】
また、分岐型のポリマーを得る場合は、トリキノイル水和物に対して、１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンを過剰量使用することが好ましい。具体的には、トリキノイル水和物１モルに対して、１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンを１．２０モル超とすることが好ましく、１．３０〜２．２０モルがより好ましく、１．４０〜２．２０モルがより一層好ましく、１．５０〜２．２０モルがさらに好ましく、特に１．５０以上とすることにより高分岐型のポリマーをより得やすくなる。なお、１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンの使用量を上記範囲の上限以下とすることで、末端に１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンに由来するアミノ基を有する低分子量の化合物が過剰に生成せず、目的とする分子量のポリマーを得やすい。
【００２２】
上記重合反応においては、溶媒としてポリリン酸、硫酸、五酸化二リン等を使用できる。本発明においては、ポリリン酸を好適に使用できる。溶媒の使用量は、テトラアミノベンゾキノン１当量に対して１５〜３０当量程度が好ましい（例えば、テトラアミノベンゾキノン５００ｍｇに対して溶媒２〜５ｍＬ）。
【００２３】
反応温度は、通常の条件を採用することができ、特に制限されるものではないが、通常、２０〜１００℃程度、好ましくは７５〜１００℃とすることができる。反応時間についても、通常の条件を採用することができ、特に制限されるものではないが、通常、１〜１，０００時間程度、好ましくは２４〜７２時間とすることができる。
【００２４】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、電解液への溶出を抑制する観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、Ｍｗは、後述する電極スラリー用溶媒への膨潤性の観点から、５０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０が好ましい。なお、本発明において、Ｍｗは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２５】
本発明のポリマーの構造は、元素分析により炭素と窒素の比率（モル比）を定量することにより推定することができる。例えば、得られたポリマーが、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位からなるラダー型ポリマーである場合、炭素と窒素のモル比は、おおむね炭素：窒素＝３：１となり、式（３）で表される繰り返し単位からなる高分岐型ポリマーである場合は、おおむね炭素：窒素＝５：２となる。本発明のポリマーにおいて、上記モル比は、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の含有比率に応じて変動し、３：１に近づくほどラダー型ポリマーに近くなり、５：２に近づくほど高分岐型ポリマーに近くなる。
【００２６】
なお、本発明において、上記ポリマーは、式（１）〜（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２７】
［電荷貯蔵材料］
本発明のポリマーは、電荷貯蔵材料として好適に使用できる。電荷貯蔵材料とは電荷を貯蔵することができる材料のことであり、これは、例えば、二次電池の電極活物質として有用である。
【００２８】
［二次電池］
本発明の二次電池は、上述したポリマーからなる電荷貯蔵材料を電極活物質として用いることに特徴があり、その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００２９】
一例として、一般的な二次電池について説明する。
二次電池は、一般的に、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に配されるセパレータ層と、これら全てを含む電池素子内部に充填される電解液とから構成される。正極層及び負極層は、集電体である基板上に、電極活物質と、必要に応じて電極層の導電性向上のために炭素等からなる導電助剤と、更に必要に応じて成膜均一性向上、イオン伝導性向上、電解液への溶出抑制等のためにバインダーとを含む薄膜を形成することで構成される。電解液は、イオン伝導の本体である塩からなる電解質と溶媒等とから構成される。
【００３０】
この正極層又は負極層の電極活物質として、本発明の電荷貯蔵材料が用いられる。上記電極活物質を正極層、負極層のいずれの電極層に使用するかは特に限定されず、相対する電極の電位の貴、卑によって決定される。また、両極ともに上記電極活物質を使用してもよい。
【００３１】
二次電池の形態は特に限定されず、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよい。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されない。
【００３２】
上記電極層は、本発明の電荷貯蔵材料、溶媒、必要に応じて導電助剤、バインダー、従来公知の他の電極活物質等を混合して電極スラリーを調製し、これを用いて基板上に薄膜を形成することで作製することができる。上記薄膜の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、電荷貯蔵材料を含む材料を溶媒に溶解又は懸濁したスラリーを用いたオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリット（ダイ）コート法、インクジェット法等が挙げられる。
【００３３】
上記電極層の下地に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、リチウム、ステンレス鋼、鉄、クロム、白金、金等の金属箔あるいは基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金箔あるいは基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板、カーボン材料を上記金属箔にコートしたカーボンコート箔等が挙げられる。
【００３４】
上記導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。上記導電助剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせからなる共重合体やブレンドポリマー等が挙げられる。
【００３６】
上記電極スラリー用溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３７】
本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を正極層に使用する場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等の炭素材料、Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ−ＳｉＯ2複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＷＯ2、ＭｏＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を負極層に使用する場合、正極層内に含まれる正極活物質としては、ニトロキシラジカル基を含有する化合物、有機硫黄ポリマー、本発明の電荷貯蔵材料以外のキノンポリマー、キノイド系材料、ジオン系材料、ルベアン酸系材料等の有機電極活物質、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＭｎＳｉＯ4、Ｖ2Ｏ5等の無機電極活物質等が挙げられる。
【００３９】
本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を負極層に使用する場合、上記負極活物質と併用してもよい。また、本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を正極層に使用する場合、上記正極活物質と併用してもよい。
【００４０】
本発明の電荷貯蔵材料を含む電極活物質を空気極（正極）とし、空気電池として用いてもよい。この場合、負極層内に含まれる負極活物質としては、上記の負極活物質に加え、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等を用いることができる。
【００４１】
なお、正極を空気極とし、空気電池として用いる場合、正極層内に含まれる酸化還元補助材として、本発明の電荷貯蔵材料に加え、酸化マンガン等の無機材料、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルポリマー等のニトロキシラジカル材料を併用してもよい。
【００４２】
上記電極層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜１，０００μｍ程度、より好ましくは０．１〜１００μｍ程度である。
【００４３】
上記セパレータ層に使用される材料としては、例えば、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
【００４４】
上記電解液を構成する電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩及び過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。
【００４５】
上記電解液を構成する溶媒は、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ＧＢＬ等の環状エステル類；ＴＨＦ、ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
上記電解液中の電解質の濃度は０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．００１〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、より高い電池性能を発揮する電池を得る観点から、上記電解質の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることがより一層好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが更に好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。本発明では、特に上記ポリマーを電極活物質として用いることで、電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の低濃度領域においてもその電気化学的安定性によって良好な電池性能を発揮し得る電池を得ることができる。
【００４７】
本発明では、固体電解質を用いてもよく、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。
【００４８】
上記硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2等のチオリシコン系材料等を挙げることができる。
上記酸化物系固体電解質としては、ナトリウム／アルミナ等を挙げることができる。
上記高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン及びフッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等を挙げることができる。なお、上記高分子系固体電解質には、支持塩及び可塑剤を含んでいてもよい。
本発明において、上記固体電解質のイオン伝導度は、１０-7〜１０-3Ｓ／ｃｍが好ましく、１０-5〜１０-3Ｓ／ｃｍがより好ましい。
【００４９】
上記高分子系固体電解質に含まれる支持塩としては、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができ、可塑剤としては、スクシノニトリル等を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
【００５１】
（１）自転・公転ミキサー
（株）シンキー製、あわとり練太郎ＡＲ−１００
（２）ボールミル混錬
ＦＲＩＳＣＨ社製、Ｍｉｎｉ−Ｍｉｌｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ２３
（３）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子（株）製、核磁気共鳴装置ＥＣＸ−５００（溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ6（ＤＭＳＯ−ｄ6）、内部標準：テトラメチルシラン）
（４）ＩＲスペクトル
日本分光（株）製、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１００
（５）元素分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、元素分析装置ＰＥ２４００  ＩＩ
（６）分子量の測定
(株)島津製作所製  ＲＩＤ−１０Ａ／ＣＢＭ−２０Ａ／ＤＧＵ−２０Ａ３／ＬＣ−２０ＡＤ／ＳＰＤ−２０Ａ／ＣＴＯ−２０Ａ搭載（カラム：(株)島津製作所製 ＴＳｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ、カラム温度：５０℃、溶媒：ＤＭＦ、検出器：ＵＶ(２７５ｎｍ)・ＲＩ検出器（内臓）、検量線：標準ポリスチレン)
（７）ＣＶ測定
ビー・エー・エス（株）製、ＡＬＳＣＨ１７６０ＥＷ
（８）電池の特性評価
ビー・エー・エス（株）製、ＡＬＳＣＨ１７６０ＥＷ
【００５２】
［１］ポリマーＡの合成
［合成例１］１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンの合成
１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンは、米国特許第３０５１７２５号明細書に記載された方法を参考にして、以下のように合成した。
１００ｍＬフラスコに、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（別名クロラニル、東京化成工業（株）製）１．０ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）及びフタルイミドカリウム３．７７ｇ（２０．３５ｍｍｏｌ）を加え、脱水ＤＭＦを２０ｍＬ加えた後、７０℃で６時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ別し、温純水及び温エタノールの順で洗浄し、真空乾燥を経て１，２，４，５−テトラフタルイミドキノンを黄緑色固体として得た。得られた１，２，４，５−テトラフタルイミドキノン２ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコに入れ、超純水１２ｍＬ及びヒドラジン一水和物を８ｍＬ加えて、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、沈殿物をろ別し、純水及びエタノールの順で洗浄し、真空乾燥を経て１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンを紫色固体として得た。図１（ａ）に、得られた１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノンの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。その結果、４．５ｐｐｍ付近にアミン由来のプロトンピークが確認された。
【００５３】
［実施例１］ポリマーＡの合成
１００ｍＬフラスコに、合成例１で得た１，２，４，５−テトラアミノ−ｐ−ベンゾキノン（５００．０ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、トリキノイル水和物（東京化成工業（株）製）（４９９．７ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ）及びポリリン酸（富士フイルム和光純薬工業（株）製）４ｇを加えて、強制撹拌機で攪拌しながら８０℃で１７時間反応させた。反応溶液を１００ｍＬの純水に滴下し、沈殿した固体をろ別し、メタノールによるソックスレー精製を経て不溶物を回収し、真空乾燥を経てポリマーＡを黒色固体として得た。得られた固体の熱ＤＭＳＯへの溶解部を1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、４．５ｐｐｍ付近に現れていたアミン由来のプロトンピークが消失したことから、反応が進行して本発明のポリマーが合成されたことが確認された（図１（ｂ）参照）。また、ＩＲ測定より１，６２２ｃｍ-1にＣ＝Ｏ由来のピークが観測されたことから、末端官能基がカルボニル基であることが示唆された。元素分析より、炭素及び窒素のモル比は、炭素：窒素＝２．５５：１であった。ポリマーＡの数平均分子量Ｍｎは１，１５６、重量平均分子量Ｍｗは１，３９４、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
【００５４】
［２］ポリマーを含む電極及び電池の評価
［実施例２］ポリマーＡを用いた薄膜電極のＣＶ測定
ボールミルにポリマーＡ５ｍｇ、気相成長炭素繊維４０ｍｇ及び２質量％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液２５０ｍｇを加え１５分間混錬し、電極スラリーを得た。得られた電極スラリーをＧＣ基板上に塗布し、これを８０℃で１６時間加熱真空乾燥して薄膜電極（膜厚約２０μｍ）を得た。
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ4のＧＢＬ溶液を用いた。
上記薄膜電極を作用極１１に、白金電極を対極１２に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極１３に用い、これらをビーカー内に設置し、この中に上記と同様の電解液１４を加えて、図２に示すようなビーカーセル１を作製した。
このビーカーセル１を用いて、スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った。結果を図３に示す。図３に示すようにポリマーＡを用いて作製した薄膜電極は、Ｅ1/2＝０．０５７Ｖ、−０．５７に酸化還元波が現れ、繰り返し掃引の後も安定であった。
【００５５】
［実施例３］ポリマーＡを電極に用いた電池の特性評価１（コインセル）
実施例１で合成したポリマーＡ／炭素複合電極を正極、金属リチウムを負極とし、電解液は１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウムのＥＣ／ＤＥＣ（＝３／７（ｖ／ｖ））溶液を選択しポリマーリチウム二次電池を作製した。なお、ポリマーリチウム二次電池は以下の手法で作製した。アルミ箔上にポリマー／炭素複合電極を作製し半径６ｍｍに、セパレータは半径８．５ｍｍにそれぞれ切り抜いた。プラス端子ケース上にプラスチック製ガスケット、炭素複合電極、セパレータ、金属リチウム、スペーサー及びワッシャーの順に積層し、キャップをはめカシメ機ホルダーを用いて充分にカシメることでポリマーリチウム二次電池を作製した。
作製した電池を４．０４μＡ（０．２Ｃ）の定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、４．０４μＡ（０．２Ｃ）で放電を行った。その結果、電圧が２．０Ｖ付近で秒間ほぼ一定となった後、急速に低下し、放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇ（理論容量比７２％）となった。クーロン効率は約９０％であった。これにより、ポリマーＡが効果的な電荷貯蔵材料として動作していることを確認した。電圧が４．０Ｖまで上昇したところで再び充電を行い、更に２．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を２４０回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図４に、及び充放電した時のサイクル特性を図５に示す。充放電を１００回繰り返した後も充放電容量は９５％以上を維持した。
【００５６】
［実施例４］ポリマーＡを電極に用いた電池の特性評価２（コインセル）
電解液の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例３と同様の手順でポリマーリチウム二次電池を作製した。作製した電池について、実施例３と同様の条件で充放電を２４０回繰り返した。充放電量を変化させた場合の基準電極との電位差の測定結果を図６に示す。その結果、低濃度の電解液を用いた場合でも良好な電池性能が得られることが確認された。
【００５７】
［実施例５］ポリマーＡを電極に用いた電池の特性評価３（コインセル）
電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、支持塩としてリチウム（フルオロスルホニルイミド）、可塑剤としてスクシノニトリルを用いたＰＥＯ系固体電解質（イオン伝導度１．１×１０-5Ｓ／ｃｍ）を電解液兼セパレーターに用いたこと以外は同様のポリマーリチウム全固体電池を作製した。作製した電池について、５８℃以上１時間加熱し、室温に戻した後に充放電試験を実施した。結果を図７に示す。その結果、低レートでは１００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を確認し、リチウムイオン伝導性の低い全固体電池としても良好な性能が得られることを確認された。
【符号の説明】
【００５８】
１  ビーカーセル
１１  作用極（薄膜電極）
１２  対極
１３  参照極
１４  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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