(57)【要約】【課題】減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡を容易に除去できる無アルカリガラス基板を提供する。【解決手段】酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：５４〜６８％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％、Ｂ2Ｏ3：０．１〜５．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％を含有する無アルカリガラス基板であって、β−ＯＨが０．１５〜０．３５ｍｍ-1であり、Ｃｌ含有量が０．１５〜０．３質量％であり、下記式（１）で表される泡成長指数Ｉが３２０以上であることを特徴とする無アルカリガラス基板。Ｉ＝５９０．５×［β−ＯＨ］＋８７４．１×［Ｃｌ］−５．７×［Ｂ2Ｏ3］−３３．３（１）  なお、式（１）中、［β−ＯＨ］は前記無アルカリガラス基板のβ−ＯＨ（ｍｍ-1）を示し、［Ｃｌ］は前記無アルカリガラス基板のＣｌ含有量（質量％）を示し、［Ｂ2Ｏ3］は前記無アルカリガラス基板のＢ2Ｏ3含有量（質量％）を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：５４〜６８％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％、Ｂ2Ｏ3：０．１〜５．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％を含有する無アルカリガラス基板であって、
β−ＯＨが０．１５〜０．３５ｍｍ-1であり、Ｃｌ含有量が０．１５〜０．３質量％であり、
下記式（１）で表される泡成長指数Ｉが３２０以上であることを特徴とする無アルカリガラス基板。
Ｉ＝５９０．５×［β−ＯＨ］＋８７４．１×［Ｃｌ］−５．７×［Ｂ2Ｏ3］−３３．３（１）
なお、式（１）中、［β−ＯＨ］は前記無アルカリガラス基板のβ−ＯＨ（ｍｍ-1）を示し、［Ｃｌ］は前記無アルカリガラス基板のＣｌ含有量（質量％）を示し、［Ｂ2Ｏ3］は前記無アルカリガラス基板のＢ2Ｏ3含有量（質量％）を示す。
【請求項２】
前記式（１）で表される泡成長指数Ｉが４００以下である、請求項１に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項３】
歪点が６９０〜７５０℃である、請求項１または２に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項４】
酸化物基準の質量％表示で、ＭｇＯ：０〜１２％、ＣａＯ：０〜１５％、ＳｒＯ：０〜１６％、ＢａＯ：０〜１５％を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項５】
酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：５８．５〜６７．５％、Ａｌ2Ｏ3：１８〜２４％、Ｂ2Ｏ3：０．１〜１．７％、ＭｇＯ：４〜８．５％、ＣａＯ：３〜８．５％、ＳｒＯ：２〜１０％、ＢａＯ：０〜２．５％を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項６】
酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：５７〜６７．５％、Ａｌ2Ｏ3：１７〜２５％、Ｂ2Ｏ3：１．８〜５．５％、ＭｇＯ：２〜８．５％、ＣａＯ：１．５〜８％、ＳｒＯ：０．５〜８．５％、ＢａＯ：０〜１％を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項７】
ヤング率が７８ＧＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項８】
板厚が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項９】
基板サイズが短辺２１００ｍｍ以上であり、長辺２４００ｍｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１０】
基板サイズが短辺２９００ｍｍ以上であり、長辺３２００ｍｍ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１１】
泡径１００μｍ超の泡密度が０．０６個／ｋｇ以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１２】
前記無アルカリガラス基板を溶融し、１４５０℃で保持しながら、大気圧から４４ｋＰａまで減圧速度一定で２０分で減圧し、４４ｋＰａで５分間保持したとき、
減圧を開始する前の１４５０℃の溶融ガラスに含まれる、径が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍである泡を初期泡とし、
４４ｋＰａで５分間保持した後の前記初期泡に対応する泡を成長泡として、前記成長泡の径は、前記初期泡の径の３倍以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の無アルカリガラス基板。
【請求項１３】
前記成長泡の径は、前記初期泡の径の１５倍以下である、請求項１２に記載の無アルカリガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ用ガラス基板として好適な無アルカリガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイ用ガラス基板、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものには、アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まない無アルカリガラス基板の使用が好ましい。
【０００３】
上記の目的で使用される無アルカリガラス基板は、所定の配合比で調合したガラス原料を溶解槽で加熱溶融してガラス化し、この溶融ガラスを清澄した後、フロート法やフュージョン法により、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを所定の形状に切断して得られる。
【０００４】
溶融ガラスの清澄では、減圧雰囲気内に溶融ガラスを導入し、この減圧雰囲気下、連続的に流れる溶融ガラス流内の泡を大きく成長させて溶融ガラスに含まれる泡を浮上させ破泡させて除去し、その後減圧雰囲気から排出する減圧脱泡方法が知られている。例えば、特許文献１では、溶融ガラスを減圧脱泡槽において減圧脱泡する工程を具備するガラス製造方法が開示されている。
【０００５】
ガラスのリサイクルや溶解性向上のために、使用済みガラスのカレットがガラス原料の一部として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９３５８０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】田中千禾夫著「環境対応型のガラス溶融技術：特に脱泡技術について」ＮＥＷ  ＧＬＡＳＳ  ８３  Ｖｏｌ．２１  Ｎｏ．４  （２００６）、ｐ．３１−３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年、液晶ディスプレイの大型化の需要が高まり、液晶ディスプレイに用いられるガラス基板の大型化が望まれている。大型のガラス基板を効率よく製造するには、溶融ガラスの流量を増やすのに、減圧脱泡装置の寸法を大きくする必要が生じる場合がある。特に、減圧脱泡装置に白金製または白金合金製の溶融ガラス導管（減圧脱泡槽、上昇管または下降管）が用いられる場合、設備の投資費用が大きくなるという問題がある。
【０００９】
また、ガラス基板は、基板中の泡欠点の平均密度が同じであっても、基板サイズが大きくなるにつれ、製品歩留が低下する（非特許文献１の図参照）。そのため、製造するガラス基板を大型化するには、これまで以上に、基板中の泡密度を低減する必要がある。
【００１０】
上述した問題点を解決するため、本発明は、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡を容易に除去できる無アルカリガラス基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成するため、本発明は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：５４〜６８％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％、Ｂ2Ｏ3：０．１〜５．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％を含有する無アルカリガラス基板であって、
β−ＯＨが０．１５〜０．３５ｍｍ-1であり、Ｃｌ含有量が０．１５〜０．３質量％であり、
下記式（１）で表される泡成長指数Ｉが３２０以上であることを特徴とする無アルカリガラス基板を提供する。
Ｉ＝５９０．５×［β−ＯＨ］＋８７４．１×［Ｃｌ］−５．７×［Ｂ2Ｏ3］−３３．３  （１）
なお、式（１）中、［β−ＯＨ］は前記無アルカリガラス基板のβ−ＯＨ（ｍｍ-1）を示し、［Ｃｌ］は前記無アルカリガラス基板のＣｌ含有量（質量％）を示し、［Ｂ2Ｏ3］は前記無アルカリガラス基板のＢ2Ｏ3含有量（質量％）を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無アルカリガラス基板によれば、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡を容易に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の無アルカリガラス基板を製造するのに用いるガラス製造装置の一構成例を示した断面図である。
【図２】実験例１の減圧条件下における泡径の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［無アルカリガラス基板］
以下、本発明の一実施態様における無アルカリガラス基板について説明する。無アルカリガラスとは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスをいう。ここで、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１質量％以下を意味する。
【００１５】
本発明に係る無アルカリガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：５４〜６８％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％、Ｂ2Ｏ3：０．１〜５．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜２６％を含有する。
以下、本明細書において、酸化物基準の質量％を単に「％」と記載する。
【００１６】
次に各成分の組成範囲について説明する。
ＳｉＯ2が５４％以上だと、無アルカリガラス基板の歪点が向上し、耐薬品性が良好となる。５７％以上が好ましく、５８．５％以上がより好ましく、５９．５％以上がさらに好ましい。
ＳｉＯ2が６８％以下だと、ガラス溶解時の溶解性が良好となる。６７．５％以下が好ましく、６６％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましい。
【００１７】
Ａｌ2Ｏ3が１０％以上だと、分相が抑えられ、無アルカリガラス基板の歪点が向上する。１６％以上が好ましく、１７％以上がより好ましく、１８％以上がさらに好ましい。
Ａｌ2Ｏ3が２５％以下だと、ガラス溶解時の溶解性が良好となる。２４％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２２％以下がさらに好ましい。
【００１８】
Ｂ2Ｏ3が０．１％以上だと、ガラス溶解時の溶解性が良好となる。０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．８％以上がさらに好ましい。
Ｂ2Ｏ3が５．５％以下だと、無アルカリガラス基板の歪点が向上する。４．５％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましい。
【００１９】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量（すなわち、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で８％以上だと、ガラス溶解時の溶解性が良好となる。１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上がさらに好ましい。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２６％以下だと、無アルカリガラス基板の歪点が向上する。２４％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００２０】
ＭｇＯは、ガラス溶解時の溶解性を向上させるため含有できる。含有量は好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは４．５％以上である。
ＭｇＯが１２％以下だと、分相が抑えられるため好ましい。８．５％以下がより好ましく、７．５％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
【００２１】
ＣａＯは、ガラス溶解時の溶解性を向上させるため含有できる。含有量は好ましくは１．５％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。
ＣａＯが１５％以下だと、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンの混入が少ないため好ましい。８．５％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
【００２２】
ＳｒＯは、ガラス溶解時の溶解性を向上させるため含有できる。含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは２．５％以上である。
ＳｒＯが１６％以下だと、耐酸性が良好であるため好ましい。１０％以下がより好ましく、８．５％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。
【００２３】
ＢａＯは溶解性向上のために含有できる。含有量は好ましくは０．１％以上である。
ＢａＯが１５％以下だと、原料溶解時のセグリゲーションが生じにくくなるため好ましい。１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、４％以下がよりさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
【００２４】
本発明に係る無アルカリガラス基板の好適組成の第１態様は、
ＳｉＯ2：５８．５〜６７．５％、
Ａｌ2Ｏ3：１８〜２４％、
Ｂ2Ｏ3：０．１〜１．７％、
ＭｇＯ：４〜８．５％、
ＣａＯ：３〜８．５％、
ＳｒＯ：２〜１０％、
ＢａＯ：０〜２．５％を含有する。
【００２５】
本発明に係る無アルカリガラス基板の好適組成の第２態様は、
ＳｉＯ2：５７〜６７．５％、
Ａｌ2Ｏ3：１７〜２５％、
Ｂ2Ｏ3：１．８〜５．５％、
ＭｇＯ：２〜８．５％、
ＣａＯ：１．５〜８％、
ＳｒＯ：０．５〜８．５％、
ＢａＯ：０〜１％を含有する。
【００２６】
本発明の無アルカリガラス基板は、β−ＯＨが０．１５〜０．３５ｍｍ-1である。β−ＯＨは、ガラス中の水分量の指標として用いられる。β−ＯＨが０．１５ｍｍ-1以上だと、ガラス中の水分が減圧雰囲気下で泡の中に流入し、泡が成長しやすくなる。０．１８ｍｍ-1以上が好ましく、０．２ｍｍ-1以上がより好ましく、０．２２ｍｍ-1以上がさらに好ましい。
β−ＯＨが０．３５ｍｍ-1以下だと、泡の成長が大きくなりすぎるのを抑制できるため、減圧脱泡処理中に、泡層の肥大化による泡のすり抜けが生じることを抑制できる。０．３２ｍｍ-1以下が好ましく、０．３ｍｍ-1以下がより好ましく、０．２８ｍｍ-1以下がさらに好ましい。
【００２７】
β−ＯＨは、減圧脱泡後の溶融ガラスを板状に成形した無アルカリガラス試験片の透過率を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定し、下記式を用いて求めることができる。
【００２８】
β−ＯＨ ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ10（Ｔ1／Ｔ2）
Ｘ：ガラス板厚（ｍｍ）
Ｔ1：参照波数４０００ｃｍ-1における透過率（％）
Ｔ2：水酸基吸収波数３５７０ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
β−ＯＨは、ガラス原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、溶解槽におけるバーナ燃焼方法（酸素燃焼、空気燃焼）などに支配される。特に、β−ＯＨは、バーナ燃焼方法を調整することにより、簡便に調整できる。具体的には、β−ＯＨを高くするには、バーナ燃焼の酸素燃焼比率を高くし、β−ＯＨを低くするには、バーナ燃焼の空気燃焼比率を高くする。
【００２９】
本発明の無アルカリガラス基板は、ガラスの母組成に対するＣｌの含有量が０．１５〜０．３質量％である。ガラス中のＣｌは、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡を成長しやすくする成分である。Ｃｌ含有量が０．１５質量％未満だと、泡の成長が不充分となりやすい。好ましくは０．１８質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。Ｃｌ含有量が０．３質量％超だと、減圧脱泡処理中に、泡層の肥大化により、泡層が形成されやすくなる。好ましくは０．２８質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下である。
【００３０】
本発明の無アルカリガラス基板は、下記式（１）で表される泡成長指数Ｉが３２０以上である。
Ｉ＝５９０．５×［β−ＯＨ］＋８７４．１×［Ｃｌ］−５．７×［Ｂ2Ｏ3］−３３．３  （１）
式（１）中、［β−ＯＨ］は無アルカリガラス基板のβ−ＯＨ（ｍｍ-1）を示し、［Ｃｌ］は無アルカリガラス基板のＣｌ含有量（質量％）を示し、［Ｂ2Ｏ3］は無アルカリガラス基板のＢ2Ｏ3含有量（質量％）を示す。
【００３１】
泡成長指数Ｉは、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡の成長しやすさの指標である。泡成長指数Ｉが３２０以上だと、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡が成長しやすくなる。好ましくは３３０以上、より好ましくは３４０以上である。
泡成長指数Ｉが４００以下だと、減圧脱泡槽を流れる溶融ガラスでのリボイルの発生を防止できるため好ましい。ここで、リボイルとは、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製の溶融脱泡槽と接するガラス界面で泡が発生する現象をいう。泡成長指数Ｉは３９０以下がより好ましく、３８０以下がさらに好ましい。
【００３２】
本明細書において、泡成長指数Ｉは、以下のように定義される圧力Ｐの値と相関関係にある。
温度一定の条件で、減圧脱泡槽を減圧していった場合、減圧脱泡槽内の溶融ガラス中に存在する泡の体積（泡の径）はボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、減圧脱泡槽内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の泡の体積（泡の径）がボイルの法則を外れて急激に増加する。この圧力を圧力Ｐとする。
【００３３】
圧力Ｐは、以下の手順で求めることができる。
減圧脱泡槽内の状況を再現するために、無アルカリガラスのカレットが入った石英ガラス製のるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを１４５０℃まで加熱して、無アルカリガラスを溶融させる。無アルカリガラスが完全に溶融した後、真空減圧容器内を減圧しながら、溶融ガラス中の泡の径を観察する。溶融ガラス中の泡の径を観察するには、例えば、溶融ガラス中の泡を真空減圧容器に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影すればよい。なお、泡の径の測定を行う泡のサンプル個数は２０個以上である。
真空減圧容器内の圧力を下げていくと、溶融ガラス中の泡の径がボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、真空減圧容器内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の泡の径がボイルの法則から外れて急激に増加してくる。この時の真空減圧容器内の圧力を圧力Ｐとする。
本発明者らは、複数種の無アルカリガラス基板における圧力Ｐの測定結果に基づき、泡成長指数Ｉを求めたところ、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡を容易に除去できる無アルカリガラス基板について、式（１）で表される泡成長指数Ｉが３２０以上であることを見出した。
【００３４】
本発明の無アルカリガラス基板は、微量成分としてＦｅ2Ｏ3を含有してもよい。Ｆｅ2Ｏ3は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の無アルカリガラス基板は、歪点が６９０℃以上だと、パネル製造時の熱収縮を抑えられるため好ましく、７００℃以上がより好ましい。
歪点が７５０℃以下だと、フロートバス内及びフロートバス出口の温度をあまり高くする必要が無く、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材の寿命に影響を及ぼすことが少ないため好ましく、７４０℃以下がより好ましく、７３０℃以下がさらに好ましい。
なお、歪点は、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２（２００１年）に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。
【００３６】
本発明の無アルカリガラス基板は、ヤング率が７８ＧＰａ以上だと、ガラス基板の大板化、薄板化に伴い、搬送時のガラス基板のたわみが抑制されるため好ましく、７９ＧＰａ以上がより好ましく、８０ＧＰａ以上がさらに好ましく、８２ＧＰａ以上が特に好ましい。一方、ヤング率が高すぎるとガラスの切断性が悪化するため、９５ＧＰａ以下が好ましく、９２ＧＰａ以下がより好ましく、９０ＧＰａ以下がさらに好ましい。
なお、ヤング率は、超音波法により測定した。
【００３７】
本発明の無アルカリガラス基板は、基板サイズが短辺２１００ｍｍ以上で、長辺２４００ｍｍ以上が好ましく、短辺２８００ｍｍ以上で、長辺３０００ｍｍ以上がより好ましく、短辺２９００ｍｍ以上で、長辺３２００ｍｍ以上がさらに好ましい。基板サイズが大きくなるにつれ、基板中の泡密度を低減する必要があるところ、本発明の無アルカリガラス基板は、泡密度が低いため、基板サイズが大きくても製品歩留が低下しにくく、基板サイズが大きい場合に好適である。また、基板サイズは短辺６０００ｍｍ以下で、長辺６５００ｍｍ以下が好ましい。基板サイズが大きすぎると、設備の肥大化により設備の投資費用が大きくなるとともに、ガラス基板を運搬するのが困難となるからである。
【００３８】
本発明の無アルカリガラス基板は、泡径１００μｍ超の泡密度が０．０６個／ｋｇ以下が好ましく、０．０３個／ｋｇ以下がより好ましく、０．０１個／ｋｇ以下がさらに好ましい。
なお、泡径１００μｍ超の泡密度は、ガラス基板について、暗室の中でガラス基板側面から光を照射し、ガラス基板主表面を検査するエッジライト検査により、１００μｍ超サイズの泡欠陥の個数を調べて算出した。
【００３９】
本発明の無アルカリガラス基板は、フロートガラスが好ましい。フロート法は、フュージョン法に比べて、基板サイズが大きいガラス基板を採板するのに優れている。
【００４０】
本発明の無アルカリガラス基板は、無アルカリガラス基板を溶融し、１４５０℃で保持しながら、大気圧から４４ｋＰａまで減圧速度一定で２０分で減圧し、４４ｋＰａで５分間保持したとき、減圧を開始する前の１４５０℃の溶融ガラスに含まれる、径が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍである泡を初期泡とし、４４ｋＰａで５分間保持した後の初期泡に対応する泡を成長泡として、成長泡の径が、初期泡の径の３倍以上であることが好ましい。
成長泡の径が初期泡の径の３倍以上だと、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡が、成長しやすく、溶融ガラス内を浮上しやすい。そのため、溶融ガラスに含まれる泡を容易に除去できる。
【００４１】
初期泡の径および成長泡の径は、以下の手順で求めることができる。
【００４２】
無アルカリガラス基板のカレットが入った石英セルを真空減圧容器内に配置する。石英セルを１４５０℃まで加熱し、カレットを溶融させた後、真空減圧容器内を減圧する。溶融ガラスに含まれる泡を真空減圧容器に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影し、画像解析によって泡の径（以下、泡径という。）を測定する。なお、泡径は、画像で観察される複数の泡のうち、全ての泡について測定する必要はない。具体的には、石英セルの壁面に付着した泡や、複数の泡が合体した泡等は、測定対象から除外される。本発明の一実施態様における初期泡の径に対する成長泡の径の比（以下、泡成長率という。）は、画像で観察される複数の泡について、それぞれ泡成長率を算出し、それらの平均値を求めたものである。
【００４３】
評価のための減圧条件は、大気圧から４４ｋＰａまで減圧速度一定で２０分で減圧する。溶融ガラスを４４ｋＰａまで減圧すると、溶融ガラスに含まれる泡を充分に成長させることができるため、泡径の成長を評価するのに適している。また、減圧時間が２０分だと、評価時間を短縮しながら、泡径の成長を適切に評価することができる。
【００４４】
初期泡は、泡径が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍであるものを選択する。初期泡の径が０．１ｍｍ以上だと、ＣＣＤカメラによる泡径の測定が容易になる。初期泡の径が０．３ｍｍ以下だと、成長泡が肥大化して破泡することを防止できるため、泡径の成長を適切に評価することができる。
【００４５】
４４ｋＰａで５分間保持した後の初期泡に対応する泡を成長泡とする。保持時間が５分間だと、成長した泡が初期泡に対して充分に大きくなり、また、泡が肥大化して破泡することを防止できるため、泡径の成長を適切に評価することができる。
【００４６】
本発明の無アルカリガラス基板は、成長泡の径が初期泡の径の３．５倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の無アルカリガラス基板は、成長泡の径が初期泡の径の１５倍以下が好ましい。１５倍以下だと、減圧脱泡処理中に、通常１０ｍｍ以下程度で溶融ガラス表面に存在する泡層が、１０ｍｍ〜数百ｍｍへ肥大化するのを抑制できるため、泡のすり抜けを防止できる。ここで、泡のすり抜けとは、ガラス表面に達した泡が破泡せずに泡層を成すことによって長時間安定的に存在し、後から浮上してくる泡が破泡せずにそのまま後続の工程へ流出する現象である。泡のすり抜けが生じると、減圧脱泡後の溶融ガラスに泡が残存してしまう問題を生じる。
本発明の無アルカリガラス基板は、成長泡の径が初期泡の径の１０倍以下がより好ましく、８倍以下がさらに好ましく、６倍以下が特に好ましい。
【００４８】
本発明の無アルカリガラス基板は、板厚が０．７５ｍｍ以下が、液晶ディスプレイ用ガラス基板用途として好ましく、０．５５ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．４５ｍｍ以下が特に好ましい。また、板厚が０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。
【００４９】
［無アルカリガラス基板の製造方法］
次に、図面を用いて本発明の一実施態様における無アルカリガラス基板の製造方法を説明する。図１は、本発明の無アルカリガラス基板を製造するのに用いるガラス製造装置の一構成例を示した断面図である。
【００５０】
ガラス製造装置１は、溶解槽１０と、減圧脱泡装置２０とを備える。減圧脱泡装置２０の後続には、フロートバス等の成形装置が配置される。成形装置は、ダウンドロー法に用いられる成形装置であってもよい。
【００５１】
無アルカリガラス基板の製造方法は、ガラス原料を溶解槽１０にて溶融することで溶融ガラスＧを作製し、溶融ガラスＧを減圧脱泡装置２０にて減圧脱泡処理し、成形装置によって成形された帯板状のガラスリボンを徐冷して切断し、無アルカリガラス基板を得る。
【００５２】
溶解槽１０は、供給されたガラス原料を溶融するためのバーナを備える。バーナは、天然ガスや重油などの燃料をガスと混合して燃焼することで火炎を形成する。ガスとして主に空気を用いるバーナを空気燃焼バーナ、ガスとして主に酸素を用いるバーナを酸素燃焼バーナという。バーナは、火炎をガラス原料に向かって放射することによって、ガラス原料を上方から加熱する。また、溶解槽１０は、ガラス原料を加熱するための電極を備えてもよい。
【００５３】
ガラス原料は、例えば珪砂、ホウ酸、石灰石、酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム等を使用し、目的とする無アルカリガラス基板の組成となるように調合することができる。
上述したように、本発明の無アルカリガラス基板は、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡を容易に除去できるため、ガラス原料には、無アルカリガラス基板の製造時に発生したカレットや、使用済みの無アルカリガラス基板のカレットの使用が好ましい。
【００５４】
ガラス原料には、塩化物系清澄剤が添加されることが好ましい。塩化物系清澄剤は、潮解性の心配が無い観点から、ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2ＯまたはＮＨ4Ｃｌが好ましい。
【００５５】
清澄剤は、泡成長率を適度に調整するため、塩化物系清澄剤以外のものを用いてもよい。この場合、他の清澄剤としては、例えば、ＳＯ3、Ｆ、ＳｎＯ2等が挙げられる。これら他の清澄剤は、ガラス原料中の含有量が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
減圧脱泡装置２０は、減圧ハウジング２１、減圧脱泡槽２２、上昇管２３、下降管２４および断熱材２５を備える。
【００５７】
円筒形状をした減圧脱泡槽２２は、その長軸が水平方向に配向するように減圧ハウジング２１内に収納配置されている。減圧脱泡槽２２の一端の下面には垂直方向に配向する上昇管２３が、他端の下面には下降管２４が取り付けられている。上昇管２３および下降管２４は、その一部が減圧ハウジング２１内に位置している。
【００５８】
上昇管２３は、減圧脱泡槽２２と連通しており、溶解槽１０からの溶融ガラスＧを減圧脱泡槽２２に導入する。下降管２４は、減圧脱泡槽２２に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラスＧを次の処理槽に導出する。減圧ハウジング２１内において、減圧脱泡槽２２、上昇管２３および下降管２４の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材２５が配設されている。
【００５９】
減圧脱泡槽２２、上昇管２３および下降管２４は、溶融ガラスの導管であるため、耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れた材料を用いて作製されている。一例を挙げると、白金製、白金合金製、または白金もしくは白金合金に金属酸化物を分散させてなる強化白金製である。また、セラミックス系の非金属無機材料製、すなわち、緻密質耐火物製であってもよい。また、緻密質耐火物に白金または白金合金を内張したものであってもよい。
【００６０】
減圧脱泡は、溶解槽１０から供給される溶融ガラスＧを所定の圧力に減圧された減圧脱泡槽２２を通過させて行う。溶融ガラスＧは、減圧脱泡槽２２に連続的に供給・排出されることが好ましい。なお、溶融ガラスの流量は、１〜２００トン／日であることが生産性の点から好ましい。
【００６１】
溶解槽１０から供給される溶融ガラスＧとの温度差が生じることを防止するために、減圧脱泡槽２２は、内部が１２００℃〜１６００℃、特に１３５０℃〜１５５０℃の温度範囲になるように加熱されていることが好ましい。
【００６２】
減圧脱泡を実施する際、減圧ハウジング２１内の空気は、減圧ハウジング２１の所定箇所に設けられた吸引開口部を通して、外部から真空ポンプ等の真空減圧手段によって排気される。これにより、減圧ハウジング２１内に収容された減圧脱泡槽２２内の空気が間接的に排気され、減圧脱泡槽２２内部は所定の圧力まで減圧される。
【００６３】
減圧脱泡槽２２内部の圧力は、１５〜５５ｋＰａであることが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに説明する。なお、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、例１，４〜７，９，１０，１２，１３，１５，１６，１８が実施例であり、例２，３，８，１１，１４，１７が比較例である。
【００６５】
［実験例１］
図１に示すガラス製造装置１を用いて、無アルカリガラス組成のガラス原料を溶解槽１０にて溶融することで溶融ガラスＧを作製し、溶融ガラスＧを減圧脱泡装置２０にて減圧脱泡処理し、フロート法にて溶融ガラスを帯板状のガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷して切断し、板厚０．５０ｍｍの無アルカリガラス基板（例１、例２）を準備した。
【００６６】
例１のガラス組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：６１．２％、Ａｌ2Ｏ3：２０．０％、Ｂ2Ｏ3：２．０％、ＭｇＯ：５．３％、ＣａＯ：４．５％、ＳｒＯ：７．０％、ＢａＯ：０．１％（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝１６．９％）であり、ガラスの母組成に対するＣｌの含有量が０．２３４質量％であった。また、下記方法で測定したβ−ＯＨは、０．３２９ｍｍ-1であった。
（β−ＯＨ）
β−ＯＨは、ガラス試料について波長２．７５μｍ〜２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、吸光度の最大値βmaxを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることで求めた。
したがって、泡成長指数Ｉ＝５９０．５×０．３２９＋８７４．１×０．２３４−５．７×２．０−３３．３＝３５４であった。
【００６７】
例２のガラス組成は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ2：６２％、Ａｌ2Ｏ3：１８％、Ｂ2Ｏ3：９．５％、ＭｇＯ：２％、ＣａＯ：７％、ＳｒＯ：１．２％、ＢａＯ：０．１％（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝１０．３％）、ＳｎＯ2：０．２％であり、ガラスの母組成に対するＣｌの含有量が０質量％であった。また、上記方法で測定したβ−ＯＨは、０．４７ｍｍ-1であった。
したがって、泡成長指数Ｉ＝５９０．５×０．４７＋８７４．１×０−５．７×９．５−３３．３＝１９０であった。
【００６８】
減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、無アルカリガラス基板のカレットが５０ｇ入った石英セルを真空減圧容器内に配置した。真空減圧容器は、Ｇｌａｓｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製のＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ） Ｆｕｒｎａｃｅを用いた。石英セルを室温から１４５０℃まで加熱し、カレットを溶融させた後、真空減圧容器内の減圧を開始した。真空減圧容器内を１４５０℃で保持しながら、大気圧から４４ｋＰａまで減圧速度一定で２０分で減圧し、４４ｋＰａで１０分間保持した。この間、減圧開始時を０分として、０，３，６，９，１２，１５，１８，２０，２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８，２９，３０分に、溶融ガラス中の泡を真空減圧容器に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影し、画像解析によって泡の径の測定を行った。実験例１では、０分が初期泡、減圧開始時から２５分が成長泡である。
【００６９】
図２は、実験例１の減圧条件下における泡径の時間変化を示す図である。例１と例２とを比較すると、４４ｋＰａで保持している間に、例１の方が、泡の径が大きく成長していることが分かる。例１は、初期泡の径が０．２４ｍｍ、成長泡の径が０．９７ｍｍであり、成長泡の径が初期泡の径の４．０倍であった。一方、例２は、初期泡の径が０．２５ｍｍ、成長泡の径が０．４７ｍｍであり、成長泡の径が初期泡の径の１．９倍であった。例１の無アルカリガラス基板によれば、減圧雰囲気下、溶融ガラスに含まれる泡を容易に除去できることが分かった。
なお、実験例１と以下に述べる実験例２とでは、溶融ガラスの温度が１４５０℃と１４００℃、真空減圧容器（減圧脱泡槽）内の圧力が４４ｋＰａと３３．３３ｋＰａとで異なる。これは、圧力が３３．３３ｋＰａで実験例１を行うと、溶融ガラス中の泡が膨らみ過ぎて、ＣＣＤカメラを用いて撮影することが困難となるためである。
【００７０】
［実験例２］
減圧脱泡槽での溶融ガラスの清澄効果をシミュレーションにより評価した。溶融ガラス流内の泡が成長して溶融ガラス内を浮上する浮上速度は、泡径とストークスの式で関係付けられる。そこで、シミュレーションにおいては、泡成長率をもとに泡径を算出し、ストークスの式をもとに泡浮上の挙動を解析した。なお、泡は減圧脱泡槽に上昇管が取り付けられている位置の中央部で発生するものとし、初期泡の径を０．２ｍｍに設定して演算した。
【００７１】
減圧脱泡槽の寸法および溶融ガラスの液面の高さはそれぞれ以下の通り。
減圧脱泡槽内における上昇管の中央部から下降管の中央部までの水平方向長さ：１０ｍ
減圧脱泡槽の内径：５００ｍｍ
溶融ガラスの液面の高さ：２５０ｍｍ
減圧脱泡槽を通過する溶融ガラスは以下のように想定した。
ガラス組成は以下の通り。なお、Ｃｌの含有量は、後述する表１を参照。
（ガラス母組成は酸化物基準の質量％表示、Ｃｌの含有量はガラスの母組成に対する質量％）
例３〜１４
ＳｉＯ2：６１．２％、Ａｌ2Ｏ3：２０．０％、Ｂ2Ｏ3：２．０％、ＭｇＯ：５．３％、ＣａＯ：４．５％、ＳｒＯ：７．０％、ＢａＯ：０．１％（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝１６．９％）
例１５
ＳｉＯ2：６１．６％、Ａｌ2Ｏ3：２０．９％、Ｂ2Ｏ3：０．１％、ＭｇＯ：６．１％、ＣａＯ：４．６％、ＳｒＯ：６．８％、ＢａＯ：０．１％（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝１７．６％）
例１６
ＳｉＯ2：６１．２％、Ａｌ2Ｏ3：２０．１％、Ｂ2Ｏ3：１．８％、ＭｇＯ：５．４％、ＣａＯ：４．５％、ＳｒＯ：７．０％、ＢａＯ：０．１％（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝１７．０％）
例１７
ＳｉＯ2：６０．９％、Ａｌ2Ｏ3：１９．５％、Ｂ2Ｏ3：３．５％、ＭｇＯ：４．９％、ＣａＯ：４．４％、ＳｒＯ：７．１％、ＢａＯ：０．１％（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝１６．６％）
例１８
ＳｉＯ2：６０．７％、Ａｌ2Ｏ3：１９．１％、Ｂ2Ｏ3：５．５％、ＭｇＯ：４．６％、ＣａＯ：４．４％、ＳｒＯ：７．３％、ＢａＯ：０．１％（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＝１６．３％）
溶融ガラスの流量：０．６ｍ3／ｈまたは１．５ｍ3／ｈ
減圧脱泡槽内の圧力：３３．３３ｋＰａ
減圧脱泡槽通過時の温度（平均）：１４００℃
減圧脱泡槽通過時の粘性：１５０〜２００Ｐａ・ｓ
減圧脱泡槽通過時の密度：２３８０ｋｇ／ｍ3
脱泡性能については、減圧脱泡槽内における上昇管の中央部から泡が溶融ガラスの液面に浮上した位置までの距離（浮上距離）を評価した。浮上距離が小さいほど脱泡性能に優れている。
【００７２】
結果を表１に示す。表１においては、溶融ガラスの流量、Ｂ2Ｏ3、β−ＯＨ、Ｃｌ含有量、泡成長指数Ｉ、泡成長率および浮上距離を示している。泡成長率は、実験例１と同一条件で測定した。
【００７３】
【表１】
2020158382.tif 000002
【００７４】
表１に示すように、泡成長指数Ｉが３２０未満のガラス（例３，８，１１，１４，１７）は、浮上距離が１０ｍ超であった。この結果から、ガラス基板の泡径１００μｍ超の泡密度は０．０６個／ｋｇ超になるものと想定される。
【００７５】
これに対して、泡成長指数Ｉが３２０以上のガラス（例４〜７，９，１０，１２，１３，１５，１６，１８）は、浮上距離が１０ｍ以下であった。この結果から、ガラス基板の泡径１００μｍ超の泡密度は０．０６個／ｋｇ以下になるものと想定される。
【００７６】
以上の結果から、実施例のガラスは、大型のガラス基板を効率よく製造するのに、減圧脱泡装置の寸法を敢えて大きくする必要がなく、設備の投資費用が大きくなるという問題を解消できる。また、基板中の泡密度を低減することができるので、基板サイズが大きくなるにつれ、製品歩留が低下するという問題が解消されると想定できる。
【００７７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
無アルカリガラス基板の用途は、液晶ディスプレイ用、有機ＥＬディスプレイ用、フラットパネルディスプレイ用、またはその他の各種用途が挙げられる。
【符号の説明】
【００７９】
１  ガラス製造装置
１０  溶解槽
２０  減圧脱泡装置
２１  減圧ハウジング
２２  減圧脱泡槽
２３  上昇管
２４  下降管
２５  断熱材
【図１】
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【図２】
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