(57)【要約】【課題】本発明は、加熱乾燥時においても白色度の低下を抑制しながら沈降しにくい、かつ、耐擦性と密着性に優れるインクを提供することを目的とする。【解決手段】水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂粒子Ａを含有するインクであって、前記顔料が、中空樹脂粒子であり、前記水溶性有機溶剤は全て沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤であり、前記樹脂粒子Ａはガラス転移温度が４０℃以上であるインク。前記中空樹脂粒子はケイ素を含有することが好ましい【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂粒子Ａを含有するインクであって、
前記顔料が、中空樹脂粒子であり、
前記水溶性有機溶剤は全て沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤であり、
前記樹脂粒子Ａはガラス転移温度が４０℃以上であるインク。
【請求項２】
前記中空樹脂粒子が、ケイ素を含有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記樹脂粒子Ａがポリウレタン樹脂粒子であり、かつ、累積５０％体積粒径Ｄ50が４１ｎｍ以下である請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
前記樹脂粒子Ａがポリエステル樹脂粒子であり、かつ、累積５０％体積粒径Ｄ50が９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載のインク。
【請求項５】
さらに、第二の樹脂粒子Ｂを含有する請求項１から４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記樹脂粒子Ｂはガラス転移温度が０℃以下である請求項５に記載のインク。
【請求項７】
前記中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
前記中空樹脂粒子の中空率が２０％以上６０％以下である請求項１から７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、５０℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊５０℃、１００℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊１００℃としたとき、下記式（１）で表される明度差ΔＬ＊の絶対値が１０未満である請求項１から８のいずれかに記載のインク。
ΔＬ＊＝（Ｌ＊１００℃）−（Ｌ＊５０℃）・・・式（１）
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなるインク収容容器。
【請求項１１】
記録媒体上に請求項１から９のいずれかに記載のインクによりインクジェット方式で画像を形成する画像形成工程と、前記画像を加熱して乾燥する乾燥工程と、を含み、前記乾燥工程における加熱温度が５０℃以上２００℃以下である印刷方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のインク収容容器と、インクを吐出させるための吐出ヘッドと、を有する印刷装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、印刷方法、及び印刷装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するため、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また近年では、家庭用のみならず、例えば、ディスプレイ、ポスター、掲示板等の産業用途にも利用されている。
【０００３】
しかし、産業用途の場合、記録媒体としては、紙に限定されず透明な記録媒体から着色された記録媒体まで幅広く用いられる。これらの記録媒体に白を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性をインクで隠蔽したり、記録媒体の色をインクで十分に隠蔽したりする必要がある。このため、透明な記録媒体や着色された記録媒体を白色にするため白色インクが用いられている。また、カラーインクを用いる場合は、一般的な画像に用いるカラーインクと共通化するため、記録媒体にカラーインクの下地として白色インクを印字してカラーの発色を向上させている。
【０００４】
前記白色インク用の顔料としては、隠蔽力、着色力等に優れた白色顔料である二酸化チタンが広く用いられている。前記二酸化チタンを用いて高い隠蔽力を得るには可視光を散乱させるために、粒径が２００ｎｍから４００ｎｍの範囲に分散させる必要がある。しかし、前記二酸化チタンは、比重がインク媒体と比較して大きいために沈降しやすく、更に、水性インクやソルベントインクなどの低粘度インク中では沈降速度が速くなる。また、前記二酸化チタンが沈降すると最密充填構造を形成するために再度分散させることは困難である。
【０００５】
このような課題に対して、中空粒子を用いたインクが報告されている。前記中空粒子はインク中では空孔部にインク媒体が存在することになるため、見かけの比重が小さくなり、沈降しにくくなる。また、前記中空粒子の隠蔽性は、塗膜乾燥後の中空シェルとインク媒体の抜けた空孔部の屈折率差を利用して得られる。
例えば、中空構造を有する有機粒子と、中空構造を有する無機粒子とを含有するインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、中空樹脂粒子に加えて、印刷物の堅牢性を改善する目的でポリウレタン樹脂を含有するインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、沈降しにくく、かつ加熱乾燥時においても白色度の低下を抑制することができ、さらに、耐擦性と密着性に優れる画像が得られるインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂粒子Ａを含有するインクであって、前記顔料が、中空樹脂粒子であり、前記水溶性有機溶剤は全て沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤であり、前記樹脂粒子Ａはガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、沈降しにくく、かつ加熱乾燥時においても白色度の低下を抑制することができ、さらに、耐擦性と密着性に優れる画像が得られるインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクを用いる印刷装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
（１）水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂粒子Ａを含有するインクであって、
前記顔料が、中空樹脂粒子であり、
前記水溶性有機溶剤は全て沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤であり、
前記樹脂粒子Ａはガラス転移温度が４０℃以上であるインク。
（２）前記中空樹脂粒子が、ケイ素を含有する（１）に記載のインク。
（３）前記樹脂粒子Ａがポリウレタン樹脂粒子であり、かつ、累積５０％体積粒径Ｄ50が４１ｎｍ以下である（１）または（２）に記載のインク。
（４）前記樹脂粒子Ａがポリエステル樹脂粒子であり、かつ、累積５０％体積粒径Ｄ50が９０〜１５０ｎｍである（１）または（２）に記載のインク。
（５）さらに、第二の樹脂粒子Ｂを含有する（１）から（４）のいずれかに記載のインク。
（６）前記樹脂粒子Ｂはガラス転移温度が０℃以下である（５）に記載のインク。
（７）前記中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である（１）から（６）のいずれかに記載のインク。
（８）前記中空樹脂粒子の中空率が２０％以上６０％以下である（１）から（７）のいずれかに記載のインク。
（９）ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、５０℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊５０℃、１００℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊１００℃としたとき、下記式（１）で表される明度差ΔＬ＊の絶対値が１０未満である（１）から（８）のいずれかに記載のインク。
ΔＬ＊＝（Ｌ＊１００℃）−（Ｌ＊５０℃）・・・式（１）
（１０）（１）から（９）のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなるインク収容容器。
（１１）記録媒体上に（１）から（９）のいずれかに記載のインクによりインクジェット方式で画像を形成する画像形成工程と、前記画像を加熱して乾燥する乾燥工程と、を含み、前記乾燥工程における加熱温度が５０℃以上２００℃以下である印刷方法。
（１２）（１０）に記載のインク収容容器と、インクを吐出させるための吐出ヘッドと、を有する印刷装置。
【００１１】
＜インク＞
本発明において、インクは水、水溶性有機溶剤、顔料、樹脂粒子Ａを含有し、前記顔料が、中空樹脂粒子であり、前記水溶性有機溶剤は全て沸点が２５０℃以下の水溶性有機溶剤であり、前記樹脂粒子Ａはガラス転移温度が４０℃以上である。前記中空樹脂粒子はケイ素を含有することが好ましい。
顔料が中空樹脂粒子であることにより、沈降しにくくなる。また、全ての水溶性有機溶剤の沸点が２５０℃以下であることにより、良好な乾燥性が得られ、塗膜乾燥後にインク媒体が中空樹脂粒子内に残存し、白色度が低下するのを防止できる。さらに、樹脂粒子Ａのガラス転移温度が４０℃以上であることで、耐擦性及び密着性に優れる画像が得られるインクを提供できる。
中空樹脂粒子は、乾燥時にインク溶剤中で加熱されることにより粒子が形状を維持できず、白色度が低下することがある。本発明では中空樹脂粒子がケイ素を含有することによりさらに耐熱性及び耐溶剤性が向上し、白色度が低下しにくくなる。
【００１２】
したがって、本発明のインクは、沈降しにくく、かつ加熱乾燥時においても白色度の低下を抑制することができ、さらに、耐擦性と密着性を兼ね備えた画像を得ることができる。
【００１３】
＜中空樹脂粒子＞
インクには顔料としては、中空樹脂粒子が用いられる。インクは、白色インクである。
前記中空樹脂粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら攪拌することにより中空樹脂粒子エマルションを形成する、いわゆる乳化重合法が好ましい。具体的な方法としては、古くからその製造方法が検討されており、よく知られたものでは、ローム＆ハース社の「アルカリ膨潤を利用する方法」（特開昭５６−３２５１３号公報）、日本合成ゴム社の「重合収縮を利用する方法」（特開昭６１−８７７３４号公報、特開昭６２−１２７３３６号公報）、積水化学工業の「相分離を利用した方法」（特開２００５−１４６２２３号公報）などが挙げられる。
【００１４】
ケイ素を含有する中空樹脂粒子は、架橋剤としてシリコン系架橋剤を用いる方法などで合成することができる。シリコン系架橋剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性単官能エチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマー、三官能性以上のビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１７】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
前記二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
前記三官能性以上のビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーと前記二官能性ビニルモノマー及び前記三官能性以上のビニルモノマーの少なくともいずれかとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００２１】
前記界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。
【００２４】
前記中空樹脂粒子の中空率としては、目的に応じて適宜選択することができるが、２０％以上６０％以下が好ましい。前記中空率が、２０％以上であると、印字した画像の白色度を向上することができ、６０％以下であると、印字した画像の耐擦性を確保することができる。
前記中空率の測定としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法などが挙げられる。なお、前記中空率は、前記中空樹脂粒子の外径と内径（中空部の直径）から球体と近似したときの容積の比であり、下記式（２）で表すことができる。
中空率（％）
＝（中空樹脂粒子の内部容積／中空樹脂粒子の容積）×１００・・・式（２）
中空樹脂粒子の内部容積＝（４π／３）×（中空樹脂粒子の内半径）3
中空樹脂粒子の容積＝（４π／３）×（中空樹脂粒子の外半径）3
【００２５】
前記中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましい。前記個数平均一次粒子径が、３００ｎｍ以上であると、白色度を確保することができる。前記一次粒子径が、８００ｎｍ以下であると、沈降度に優れる。
前記個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて、３万倍視野での２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径とした。
【００２６】
中空樹脂粒子の中空率、及び個数平均一次粒子径は、中空樹脂粒子を製造する際のシート粒子径及びシェル層のシェル厚により調整することができる。シェル厚はシェル層を形成する際のモノマー添加量により調整することができる。
【００２７】
前記中空樹脂粒子は、内層が中空であるため、インクとしての比重は１前後であり、二酸化チタンと異なり経時で沈降しにくい。
【００２８】
前記中空樹脂粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、３．０質量％以上１４．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１２．５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以上であると、印字した画像の白色度を確保することができる。前記含有量が、１２．５質量％以下であると、沈降度に優れる。
【００２９】
＜水＞
本発明に用いられる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
【００３０】
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクは、中空樹脂粒子のシェルと内部の空孔との散乱を利用して隠蔽性が得られる。そのため、塗膜乾燥後にインク媒体が中空樹脂粒子内に残存すると塗膜の隠蔽性が低下してしまう。上記の点から、前記水溶性有機溶剤は、沸点が２５０℃以下であることが必要である。
塗膜の隠蔽性が保持されれば、インク媒体が中空樹脂粒子内に含まれるインクとしても良い。
【００３２】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類；含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤の水溶性とは、前記有機溶剤が水に対して３０質量％以上溶解可能であることを意味する。
【００３３】
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド（出光興産株式会社製、エクアミドＢ１００）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド（出光興産株式会社製、エクアミドＭ１００）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点２５０℃以下の水溶性有機溶剤を用いることが必要である。
本発明において、水溶性有機溶剤は、２種以上を併用しても良いが、全ての水溶性有機溶剤が、沸点２５０℃以下であることが必要である。
【００３４】
これらの中でも、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物が好適に使用される。
前記炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記水溶性有機溶剤の水性インク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
＜樹脂粒子Ａ＞
前記樹脂粒子Ａとしては、ガラス転移温度が４０℃以上である必要があり、４０℃以上８０℃以下が好ましい。４０℃以上のガラス転移温度を有する樹脂粒子は記録媒体上で適度に広がるように画像を形成するため、中空樹脂粒子を記録媒体上に強固に定着させることができる。これにより、優れた耐擦性と密着性を有する画像を得ることができる。
【００３７】
樹脂粒子のガラス転移温度は、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。具体的には、まず、アルミニウム製の試料容器に入れた樹脂約５．０ｍｇを装置にセットし、窒素気流下にて以下の測定条件にて測定を行った。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてガラス転移温度を求めた。
・−７０℃まで冷却後５分間保持
・１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
・−７０℃まで冷却後５分間保持
・１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
また、インクを分析して樹脂粒子のガラス転移温度を測定する場合は、以下のようにして行う。中空樹脂粒子と樹脂粒子の粒子径の違いを利用して、フィルターを利用して分離する。例えば、対象インクを孔径０．２２μｍシリンジフィルター（Membrane-Solutions LLC社）を用いて分離する。粒子径の小さい樹脂粒子は通過するため、フィルター通過した液を減圧乾燥して樹脂粒子の乾燥粉体とし、上記の方法によりガラス転移温度を測定することができる。
【００３８】
前記樹脂粒子Ａの樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた耐擦性及び密着性を得る観点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかであることが好ましい。
【００３９】
前記樹脂は、水性エマルションの形態で水に分散し得る樹脂粒子であることが好ましく、前記樹脂粒子Ａが分散された樹脂エマルションの形態としてインク中に添加されることがより好ましい。
ここで、前記「水性エマルションの形態で水に分散し得る樹脂粒子」とは、実質的に水不溶性の樹脂を水中で粒子状に分散してなる形態を言い、本発明における樹脂エマルションとは、一般に、エマルション、ディスパージョン、ラテックス、又はサスペンションと呼ばれるものを含む。
前記樹脂粒子Ａとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４０】
詳細な理由は不明であるが、前記樹脂粒子Ａがポリウレタン樹脂粒子である場合、累積５０％体積粒径（Ｄ50）は、印字画像の耐擦性の観点から、４１ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上４１ｎｍ以下がより好ましい。前記樹脂粒子がポリエステル樹脂粒子である場合、累積５０％体積粒径（Ｄ50）は、印字画像の耐擦性の観点から、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下がより好ましい。
前記樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して、２．０質量％以上７．５質量％以下が好ましく、３．０質量％以上７．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２．０質量％以上であると、印字画像の耐擦性が向上する。また、前記含有量が、７．５質量％以下であると、インク中で樹脂粒子が安定に維持できる。
【００４１】
＜樹脂粒子Ｂ＞
本発明のインクは、さらに第二の樹脂粒子Ｂを含有することが好ましい。前記第二の樹脂粒子Ｂはガラス転移温度が０℃以下であることが好ましく、−２０℃以上０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が０℃以下の第二の樹脂粒子Ｂを併用することで、印字画像の密着性が向上する。
前記第二の樹脂粒子Ｂの樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた密着性を得る観点から、ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
前記樹脂粒子Ｂの含有量は、インク全量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。
【００４２】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００４３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルション株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化１】
2020176187.tif 000002
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルション株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４５】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化２】
2020176187.tif 000003
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化３】
2020176187.tif 000004
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣmＦ2m+1でｍは１〜６の整数、又はＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−ＣmＦ2m+1でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ2p+1でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４６】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４７】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４８】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４９】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５０】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５１】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５２】
インクジェット記録方法によるインク付着量は、１．５ｇ／ｍ2〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。前記インク付着量が、１．５ｇ／ｍ2以上であると、十分な画像濃度を得ることができ、２５ｇ／ｍ2以下であると、十分な定着性が得られる。
【００５３】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ1/2までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である基材をいう。
非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００５４】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００５５】
＜インク収容容器＞
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【００５６】
＜印刷装置、印刷方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、印刷装置、印刷方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
本発明の印刷装置は、本発明のインク収容容器と、インクを吐出させるための吐出ヘッドと、を有する。
この印刷装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
印刷装置、印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、印刷装置、印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この印刷装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の印刷装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００５７】
印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のカラーインクを用いた場合について説明するが、本発明のインクは、白色インクであり、前記ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）のカラーインクより前に、白色インクを用いて前記カラーインクと同様に印字してインク層を形成する。
図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００５８】
この印刷装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００５９】
本発明の印刷方法は、記録媒体上に本発明のインクによりインクジェット方式で画像を形成する画像形成工程と、
前記画像を加熱して乾燥する乾燥工程と、を含み、
前記乾燥工程における加熱温度が５０℃以上２００℃以下である。この温度範囲によれば、記録媒体に対する熱の影響が生じにくい。
【００６０】
本発明のインクは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に形成した５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を、５０℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊５０℃、１００℃恒温槽で１時間乾燥したときの明度をＬ＊１００℃としたとき、下記式（１）で表される明度差ΔＬ＊の絶対値は、１０未満であることが好ましく、５以下がより好ましい。前記明度差ΔＬ＊の絶対値が１０未満であると、画像（例えば、白色度）の安定性に優れる。
ΔＬ＊＝（Ｌ＊５０℃）−（Ｌ＊１００℃）・・・式（１）
前記明度は、例えば、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定することができる。
【００６１】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００６２】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００６３】
本発明のインクとしては、透明フィルムや着色記録媒体に適用される場合に、特に良好な発色を備えた画像を提供することができる。
前記透明フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるものなどが挙げられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであれば、厚さ１００μｍの全光線透過率が８０％以上のものが挙げられる。
前記着色記録媒体としては、例えば、着色された紙、着色された前記透明フィルム、生地、衣服、セラミックなどが挙げられる。なお、カラー印字の際にインクより前に前記白色インクで印字することによって、記録媒体の色を白に揃えることができ、インクの発色を向上させることができる。
【００６４】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
また、特に記載が無い場合、インクの調製、評価は、室温２５℃、湿度６０％の条件下で行った。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【００６６】
＜中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径及び中空率＞
透過型電子顕微鏡を（日本電子株式会社製、「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて、３万倍視野での中空樹脂粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の２本の平行線の間隔にある一定方向径を測定して、中空樹脂粒子２００個各々の個数平均一次粒子径及びシェル厚を求めた。２００個の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径及びシェル厚のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径及びシェル厚とした。中空率は、前述の式（２）より算出した。
【００６７】
＜中空樹脂粒子１の製造例＞
（シード粒子エマルション１の合成）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを備え、窒素雰囲気下の四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（３８５．４２部）を仕込み撹拌しながら８０℃まで加温した。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２２部）、１０％過硫酸アンモニウム水溶液（５．００部）を加え、メチルメタクリレート（６６．１９部）とメタクリル酸（４３．０６部）の混合モノマーを２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いてシード粒子エマルションを得た。得られたシード粒子エマルションの固形分は２０質量％、ｐＨは２．８、シード粒子の個数平均一次粒子径は１２０ｎｍであった。
【００６８】
（中空樹脂粒子エマルション１の合成）
−１段目重合−
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを備え、窒素雰囲気下の四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（３８８．３５部）を仕込み、上記で得たシード粒子エマルション１（４６．３６部）を添加し、撹拌しながら８０℃に加温した。一方、ブチルメタクリレート（３．９０部）、メチルメタクリレート（４１．０７部）、メタクリル酸（１．３５部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．１８部）、脱イオン水（１４．６１部）を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルション１とした。次に、前記８０℃に加温した溶液に、１０％過硫酸アンモニウム水溶液（４．１３部）を加え、上記で得たプレエマルション１を６０分かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。
【００６９】
−２段目重合−
スチレン（５５．３４部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．１５部）、脱イオン水（２３．３０部）を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルション２とした。次に、上記１段目重合で得た溶液に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液（４．６１部）を加え、上記で得たプレエマルション２を１２０分かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成した。
８０℃で２時間熟成した後、シード粒子を膨潤、溶解させるために２８％のアンモニア水（４．４４部）を添加し、８０℃で１時間熟成した。冷却後、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、中空樹脂粒子エマルション１を得た。得られたエマルションの固形分を１６質量％に調整した。中空樹脂粒子エマルション１のｐＨは８．９、中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は３５０ｎｍ、シェル厚７５ｎｍ、中空率１９％であった。
【００７０】
＜中空樹脂粒子２〜１３の製造例＞
（シード粒子エマルション２〜５の合成）
シード粒子エマルション２〜５の合成は、シード粒子エマルション１の合成において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量（０．２２部）をそれぞれ０．１８部、０．１４部、０．１０部、０．０８部に変更した以外は同様の方法で行った。シード粒子エマルション２〜５のシード粒子の個数平均一次粒子径は、それぞれ１８０ｎｍ、２２０ｎｍ、２６０ｎｍ、２８０ｎｍであった。
【００７１】
（中空樹脂粒子エマルション２の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（４９．９４部）及びビニルトリエトキシシラン（２．６３部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション２の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は３５０ｎｍ、シェル厚６０ｎｍ、中空率２８％であった。
【００７２】
（中空樹脂粒子エマルション３の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（４７．３２部）及びビニルトリエトキシシラン（２．４９部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション３の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は３５０ｎｍ、シェル厚４０ｎｍ、中空率４６％であった。
【００７３】
（中空樹脂粒子エマルション４の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（４２．０６部）及びビニルトリエトキシシラン（２．２１部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション４の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は３５０ｎｍ、シェル厚２５ｎｍ、中空率６３％であった。
【００７４】
（中空樹脂粒子エマルション５の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション２に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション５の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は５００ｎｍ、シェル厚７０ｎｍ、中空率３７％であった。
【００７５】
（中空樹脂粒子エマルション６の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション２に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（５５．２０部）及びビニルトリエトキシシラン（２．９１部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション６の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は５００ｎｍ、シェル厚８０ｎｍ、中空率３１％であった。
【００７６】
（中空樹脂粒子エマルション７の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション２に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（５２．５７部）及びビニルトリエトキシシラン（２．７７部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション７の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は５００ｎｍ、シェル厚７０ｎｍ、中空率３７％であった。
【００７７】
（中空樹脂粒子エマルション８の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション３に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（４９．９４部）及びビニルトリエトキシシラン（２．６３部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション８の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は６５０ｎｍ、シェル厚６０ｎｍ、中空率５４％であった。
【００７８】
（中空樹脂粒子エマルション９の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション３に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（５５．２０部）及びビニルトリエトキシシラン（２．９１部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション９の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は６５０ｎｍ、シェル厚９０ｎｍ、中空率３８％であった。
【００７９】
（中空樹脂粒子エマルション１０の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション３に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（５７．８３部）及びビニルトリエトキシシラン（３．０４部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション１０の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は６５０ｎｍ、シェル厚１３０ｎｍ、中空率２２％であった。
【００８０】
（中空樹脂粒子エマルション１１の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション４に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（５５．２０部）及びビニルトリエトキシシラン（２．９１部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション１１の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は８００ｎｍ、シェル厚１００ｎｍ、中空率４２％であった。
【００８１】
（中空樹脂粒子エマルション１２の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション５に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（５７．８３部）及びビニルトリエトキシシラン（３．０４部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション１２の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は９００ｎｍ、シェル厚１２０ｎｍ、中空率３９％であった。
【００８２】
（中空樹脂粒子エマルション１３の合成）
中空樹脂粒子エマルション１の合成において、１段目重合のシード粒子エマルション１をシード粒子エマルション２に変更し、２段目重合のスチレン（５５．３４部）をスチレン（５８．１１部）に変更した以外は同様の方法で行った。中空樹脂粒子エマルション１３の中空樹脂粒子の個数平均一次粒子径は５００ｎｍ、シェル厚７５ｎｍ、中空率３４％であった。
【００８３】
＜酸化チタン分散液の作製＞
ビーカー中でアクリル共重合体（分散剤、ビックケミージャパン社製、製品名：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８」、有効成分１００質量％、アミン価：６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．０質量部を純水６２．０質量部に溶解させ、二酸化チタン（テイカ社製、製品名「ＪＲ−６００Ａ」、個数平均一次粒子径２５０ｎｍ、表面処理：Ａｌ）２０．０質量部を添加し、水冷しながらホモジナイザー（日立工機株式会社製、ＨＧ３０、Ｃ２０カッター、８,０００ｒｐｍ、６０分間）を用いて分散を行った。得られた二酸化チタン顔料分散液を、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行って、［酸化チタン分散液］（二酸化チタン粒子濃度：２０質量％）を得た。
【００８４】
＜実施例１〜１７、比較例１〜４＞
（インク１〜２１）
−インクの作製−
下記表１に示す組成のインクを常法により調製し、平均孔径５μｍのメンブランフィルター（セルロースアセテート膜）にて濾過を行い、インク１〜２１を作製した。
【００８５】
【表１−１】
2020176187.tif 000005
【００８６】
【表１−２】
2020176187.tif 000006
【００８７】
表１のインクにおいて、用いた材料の詳細については、下記の通りである。
（有機溶剤）
・１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃）
・１，２−ブタンジオール（沸点１９５℃）
・１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）
・１，６−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）
・３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０４℃）
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
・アミド化合物：下記構造式で表されるアミド化合物
（出光興産株式会社製、エクアミドＭ１００、沸点２１６℃）
【化３】
2020176187.tif 000007
ただし、Ｒ＝ＣＨ3である。
・グリセリン（沸点２９０℃）
【００８８】
（樹脂粒子Ａ）
・樹脂粒子ａ１：ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製、スーパーフレックス２１０、
ガラス転移温度４１℃、Ｄ50：４５ｎｍ）
・樹脂粒子ａ２：アクリルシリコン樹脂（トーヨーケム社製、Ｗ５３４３、
ガラス転移温度４５℃、Ｄ50：７１ｎｍ）
・樹脂粒子ａ３：ポリウレタン樹脂（三井化学社製、Ｗ５６６１、
ガラス転移温度７０℃、Ｄ50：２１ｎｍ）
・樹脂粒子ａ４：ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、ＫＴ−８７０１、
ガラス転移温度６０℃、Ｄ50：５０ｎｍ）
・樹脂粒子ａ５：ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、ＫＺＴ−１４４９、
ガラス転移温度４５℃、Ｄ50：１４５ｎｍ）
・樹脂粒子ａ６：ポリエステル樹脂（ユニチカ社製、ＫＡ−５０７１Ｓ、
ガラス転移温度６７℃、Ｄ50：１３１ｎｍ）
・樹脂粒子ａ７：ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製、スーパーフレックス１５０、
ガラス転移温度４０℃、Ｄ50：４１ｎｍ）
・樹脂粒子ａ８：下記ポリエステル樹脂粒子の合成方法により得られたポリエステル樹
脂粒子、ガラス転移温度６２℃、Ｄ50：９２ｎｍ）
【００８９】
（ポリエステル樹脂粒子の合成方法）
＜ポリエステルの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５６０部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸５０部、及びジブチルチンオキサイド３部を投入し、常圧下、２３０℃にて７時間反応させた。
次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃にて５時間反応させて、ポリエステルを合成した。
得られたポリエステルは、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２℃であった。
【００９０】
＜ポリエステル樹脂粒子の合成＞
合成したポリエステルを２５部、アセトン５０部、イオン交換水２００部、５Ｎ水酸化ナトリウム２．２部を混合した後にエバポレータを用いてアセトン及び一部のイオン交換水を留去し、ポリエステル樹脂粒子の水分散体（固形分３０％）を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の累積５０％体積粒径を測定した結果、９２ｎｍであった。
【００９１】
（樹脂粒子Ｂ）
・樹脂粒子ｂ１：ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製、スーパーフレックス４２０、
ガラス転移温度−１０℃、Ｄ50：１５ｎｍ）
・樹脂粒子ｂ２：ポリウレタン樹脂（三井化学社製、Ｗ６０６１、
ガラス転移温度２５℃、Ｄ50：１００ｎｍ）
・樹脂粒子ｂ３：ポリエステル樹脂（イーストマンケミカルジャパン社製、
Eastek１３００、ガラス転移温度３６℃、Ｄ50：２６ｎｍ）
・樹脂粒子ｂ４：スチレン樹脂（日本ゼオン社製、ＬＸ４０７Ｓ１、
ガラス転移温度−１℃、Ｄ50：１２１ｎｍ）
【００９２】
（添加剤）
・界面活性剤Ａ：フッ素系界面活性剤
（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３４）
・界面活性剤Ｂ：フッ素系界面活性剤
（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００）
・界面活性剤Ｃ：フッ素系界面活性剤
（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３０）
・消泡剤：エンバイロジェムＡＤ０１（エアープロダクツ社製）
・防腐防黴剤：プロキセルＬＶ（アビシア社製）
・ｐＨ調整剤：１Ｎ−ＮａＯＨ
【００９３】
実施例１〜１７、比較例１〜４のインクの物性を以下の表２に示す。
【表２】
2020176187.tif 000008
【００９４】
＜インクの沈降性評価＞
実施例１〜１７及び比較例１〜４で用いた各インクの粒子の沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（英弘精機株式会社製）を用いて評価した。
方法としては、評価インクを水冷しながら超音波分散処理（１００Ｗ、２０分間）を行い、均一分散させてからピペットを用いて専用のガラスセルに評価インクを５．０ｍＬ入れた。セル内の評価インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２３℃で静置し、１００時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を評価した。沈降性の評価は、上澄みの生成による後方散乱光の変化を、ピークの積算（相対値モード）で行い、以下の基準でランク評価した。
［評価基準］
Ａ：評価開始１００時間後の相対変化の絶対値が５．０％未満
Ｂ：評価開始１００時間後の相対変化の絶対値が５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：評価開始１００時間後の相対変化の絶対値が１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：評価開始１００時間後の相対変化の絶対値が１５．０％以上
【００９５】
＜記録条件＞
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）の外装を外し、背面マルチ手差しフィーダーを取り付け、記録ヘッドを含めたインク供給経路に純水を通液することで洗浄し、洗浄液が着色しなくなるまで十分に通液して洗浄液を装置から抜ききって評価用印刷装置とした。
また、調製したインクを５Ｐａ〜１０Ｐａの減圧条件で３０分間攪拌することで評価インク中の気体を脱気し、インクカートリッジに充填し評価用インクカートリッジとした。充填動作を行わせ、全ノズルに評価インクが充填され異常画像が出ないことを確認し、プリンタ添付のドライバで光沢紙きれいモードを選択後、ユーザー設定でカラーマッチングｏｆｆを印刷モードとした。この印刷モードでベタ画像の記録媒体上へのインク付着量が１５ｇ／ｍ2となるようにヘッドの駆動電圧を変更することで吐出量を調整した。
【００９６】
＜隠蔽性評価＞
−画像の明度評価−
実施例１〜１７及び比較例１〜４で用いた各インクを前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷した後、５０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
この印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、明度（Ｌ＊ａ）を測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊ａ値が、７０以上
Ｂ：Ｌ＊ａ値が、６０以上７０未満
Ｃ：Ｌ＊ａ値が、６０未満
参考として、黒紙の上に未印字のＰＥＴフィルムを敷いた状態で測定したＬ＊Ａ値は、２３であった。
【００９７】
−画像の白色度安定性−
実施例１〜１７及び比較例１〜４で調製した各インクを前記インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、マイペーパー（株式会社リコー製、ＰＰＣ普通紙）上に両面テープで固定した透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を印刷した後、９０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
印刷後、記録媒体を５０℃の恒温槽に入れ６０分間間乾燥したものと、９０℃の恒温槽に入れ６０分間乾燥したものとを明度を測定して、明度差の絶対値｜ΔＬ＊｜＝｜（Ｌ＊５０℃）−（Ｌ＊９０℃）｜を算出して評価を行った。
明度の測定は印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：｜ΔＬ＊｜値が、５未満
Ｂ：｜ΔＬ＊｜値が、５以上１０未満
Ｃ：｜ΔＬ＊｜値が、１０以上
【００９８】
＜耐擦性評価＞
上記の画像の明度評価で印刷したベタ画像に対し、乾いた木綿（カナキン３号）で１００ｇの加重をかけて擦過し、画像の状態を目視で観察し、下記評価基準に基づき、「耐擦過性」を評価した。前記評価がＢ−以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
Ａ  ：５０回以上擦っても画像が変化しなかった
Ｂ＋：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しなかった
Ｂ−：３１回以上５０回以下擦過する間に画像濃度が低下した
Ｃ  ：３０回以下の擦過で画像濃度が低下した
【００９９】
＜密着性評価＞
上記の画像の明度評価で印刷したベタ画像に対し、布粘着テープ（商品名：１２３ＬＷ−５０、ニチバン株式会社製）を使用した碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６−１９９９に準拠）により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、基材への「密着性」を評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。 
［評価基準］
Ａ：残存マス数が９０以上であった
Ｂ：残存マス数が７０以上９０未満であった
Ｃ：残存マス数が７０未満であった
【０１００】
【表３】
2020176187.tif 000009
【０１０１】
上記の結果から、水、沸点２５０℃以下の水溶性有機溶剤、中空樹脂粒子、ガラス転移温度が４０℃以上の樹脂粒子を用いた実施例１〜１７は比較例１〜４と比較して、加熱乾燥においても白色度の低下を抑制しながら沈降しにくい、かつ、優れた耐擦性と密着性を兼ね備えている。
比較例１は、高沸点の水溶性有機溶剤を用いており、中空樹脂粒子内に溶剤が残存するため高い白色度は得られなかった。比較例２および３は、樹脂粒子のガラス転移温度が４０℃未満のため耐擦性及び密着性に劣り、中空樹脂粒子がケイ素を非含有であることにより耐熱性及び耐溶剤性が低く、印字画像の明度変化が大きい。酸化チタンを使用した比較例４は、粒子比重が大きいために沈降しやすい結果が得られた。
【符号の説明】
【０１０２】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開２０１２−７０８９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９６５９０号公報
【図１】
2020176187.tif 000010
【図２】
2020176187.tif 000011