(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼板の提供【解決手段】質量％で、Ｃ＋Ｎ：０．０４％未満、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．５％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１８．５〜２５％、Ｎｉ：０．５％未満、Ａｌ：０．１％以下、Ｍｏ：０．５〜３．５％、Ｎｂ：０．００１〜０．２％未満、Ｔｉ：０．００１〜０．２％未満、Ｗ：０〜０．０５％未満（Ｎｂ／Ｔｉ＞１．０）、必要に応じて、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｈｆ、ＲＥＭ、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ＋Ｎ：０．０４％未満、
Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
Ｍｎ：０．５％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１８．５〜２５％、
Ｎｉ：０．５％未満、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｍｏ：０．５〜３．５％、
Ｎｂ：０．００１〜０．２％未満、
Ｔｉ：０．００１〜０．２％未満、
Ｗ：０〜０．０５％未満、
Ｖ：０〜０．２％未満、
Ｍｇ：０〜０．０１％、
Ｃａ：０〜０．０２％、
Ｂ：０〜０．００５％、
Ｇａ：０〜０．０１％、
Ｓｎ：０〜０．３％、
Ｓｂ：０〜０．３％、
Ｃｕ：０〜０．５％
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｃｏ：０〜０．５％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
下記式（１）を満たす、
フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ／Ｔｉ＞１．０・・・（１）
ただし、上記式（１）の各元素記号は、それぞれの含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
表面に下記式（２）および（３）を満足する不働態皮膜を備える、
フェライト系ステンレス鋼板。
１．５＜Ｍｏ＜１０・・・（２）
３５＜Ｃｒ＋０．５Ｓｉ・・・（３）
ただし、上記式（２）および（３）中の各元素記号は、前記不働態皮膜のＣ、ＯおよびＮを除くカチオン分率における各元素の最大濃度の値（質量％）を意味する。
【請求項３】
表面に下記式（２）および（３）を満足する不働態皮膜を備える、
請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
１．５＜Ｍｏ＜１０・・・（２）
３５＜Ｃｒ＋０．５Ｓｉ・・・（３）
ただし、上記式（２）および（３）中の各元素記号は、前記不働態皮膜のＣ、ＯおよびＮを除くカチオン分率において、各元素の最大濃度の値（質量％）を意味する。
【請求項４】
燃料電池システムの高温部材に用いられる、
請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項５】
燃料電池システムのマニュホールドに用いられる、
請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。
【請求項６】
鋼板を、８５０〜１１００℃の温度で焼鈍し、
焼鈍後の鋼板の表面を、♯１８０以下の研磨材で研磨し、
研磨した鋼板を、１質量％以上のＨＮＯ３および０．５質量％以上のＨＦを含み、７０℃以下に保たれた硝フッ酸水溶液中へ浸漬する、
請求項２または３に記載のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ２排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの実用化が求められている。その１つとして、分散電源、自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と称する。）は、エネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。近年、固体電解質膜の改良により、ＳＯＦＣは、６００〜９００℃の温度で作動されるようになってきている。
【０００３】
ＳＯＦＣシステムのマニュホールド材料には、６００〜９００℃の温度域で良好な耐酸化性を有すること、および、セラミックス系固体酸化物と同等の熱膨張係数（室温〜８００℃で１３×１０−６（１／Ｋ））を有することが求められる。また、ＳＯＦＣの普及を拡大するためには、材料コストだけでなく製造コストの削減が必須である。製造コストは歩留まり・加工性が良好であることが重要である。
【０００４】
高温で耐酸化性に優れる金属材料としては、例えば、ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５に規定するＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓなどがある。しかし、これら高Ｃｒ高Ｎｉタイプのオーステナイト系ステンレス鋼は熱膨張係数が大きいため、起動・停止が行われる状況下では熱膨張・熱収縮の繰り返しによりスケール剥離が発生する。剥離による減肉を考慮して耐久性を確保するためには、板厚に減肉分を考慮する必要があり、材料費が上昇する。
【０００５】
さらに、ＳＯＦＣのセパレータ、集電部などには、電解質であるセラミックス系固体酸化物と熱膨張係数が同等である高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼等が適用されており、これら材料と高Ｃｒ高Ｎｉタイプのオーステナイト系ステンレス鋼を接合した場合、接合部では熱膨張係数差によって熱応力が生じ、熱変形や損傷を招く。
【０００６】
一方、フェライト系ステンレス鋼は、熱膨張係数がオーステナイト系ステンレス鋼よりも２桁程度小さい。このため、フェライト系ステンレス鋼を用いれば、酸化皮膜の密着性に優れ、セラミックス系固体酸化物周辺部材の低熱膨張材との接合部での熱応力は格段に減少する。
【０００７】
従来、ＳＯＦＣの構造部材に用いられるフェライト系ステンレス鋼の技術としては、例えば下記のような技術が公開されている。
【０００８】
特許文献１および２には、Ａｌの含有量を増加させたフェライト系ステンレス鋼が開示され、特許文献３にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、ＺｒおよびＨｆの中から選ばれる１種または２種以上を含むフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献４〜６には、Ａｌや高価な希土類元素に頼ることなく、ＭｎやＮｂの成分調整、機械研磨による加工ひずみの活用によって耐酸化性を改善したフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第６０５３９９４号公報
【特許文献２】特許第５６４５４１７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０１５１５６号
【特許文献４】特許第５７１６０５４号公報
【特許文献５】特許第５７０４８２３号公報
【特許文献６】特開２００５−２２６０８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、ＳＯＦＣの構造部材に用いられるフェライト系ステンレス鋼としては、（１）Ａｌや高価な希土類元素の添加、（２）ＭｎやＮｂの成分調整、機械研磨による加工ひずみを活用して耐酸化性の改善を図っている。前者のステンレス鋼は熱膨張係数の上昇と原料コストに課題がある。後者は原料コストに優れるが、電気伝導性の向上のためにＭｎを０．５％以上含有しており、耐酸化性は低下する。また、Ｎｂを０．２％以上含有しているものは曲げ加工性が低く、製造コストに課題がある。
【００１１】
本発明は、従来のフェライト系スンテレス鋼をベースとし、酸化性ガス雰囲気に曝される燃料電池のマニュホールド等の材料として、セパレータや集電材との熱膨張係数を同等とすることで接合部の熱変形および損傷を抑制し、Ａｌや希土類元素によらず耐酸化性を確保するとともに、良好な歩留まりと加工性を実現する曲げ加工性を具備した、原料および製造コストの経済性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の改題を解決するべく、鋭意検討を重ね、下記の知見を得た。
【００１３】
（ａ）ＳＯＦＣシステムにおけるマニュホールドの耐酸化性は、７００℃付近のＳＯＦＣ作動温度で１０万時間に相当する加速条件で評価されることが多い。このような長期運転中のマニュホールドで課題となる耐酸化性は、加速条件として加湿された空気（２０％Ｈ２Ｏ含有雰囲気）中の８００℃で形成する酸化皮膜において成長速度が遅く安定な酸化物であるＣｒ２Ｏ３を形成することが有効である。また、酸化皮膜中へのＦｅ、ＭｎおよびＴｉの混入を低減することも極めて有効である。
【００１４】
（ｂ）上述したＣｒ系酸化皮膜の改質は、必ずしもＡｌや希土類元素の添加によらずＭｏの添加と、Ｎｂ、Ｔｉの添加量バランスの制御、Ｓｉの微量添加によって著しく向上することを見出した。このような酸化皮膜の改質作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用構造を推察している。
【００１５】
（ｃ）高温の酸化ガス環境に曝される際に形成される酸化皮膜は、初期は鋼の組成で酸化物を形成し、その後成長速度の速いＦｅ２Ｏ３が優先的に成長し、酸化皮膜と地鉄との界面の酸素分圧が低下すると、内側でＣｒ２Ｏ３が連続的な酸化皮膜を形成する。鋼中にＭｏが含まれると、Ｍｏは初期にＦｅやＣｒとともに酸化して６価の金属イオンとして酸化皮膜中に存在し、ｎ型半導体であるＦｅ２Ｏ３中の欠陥濃度を低下させる作用を持つ。欠陥濃度が低下することによって酸素の内方拡散の頻度が低下し、Ｆｅ２Ｏ３と地鉄界面の酸素分圧を低下させるのでＣｒ２Ｏ３の成長を促進することができる。
【００１６】
（ｄ）Ｎｂは、適量であれば酸化物をほとんど形成することなく、地鉄界面近傍の結晶粒界に金属間化合物を形成する。このとき、Ｎｂ／Ｔｉ＞１．０とすることで、Ｎｂの金属間化合物は地鉄からのＴｉの外方拡散を大幅に抑制することを知見した。Ｔｉは、Ｃｒよりも酸化物の生成エネルギーが小さく、適量のＴｉであれば地鉄界面にＴｉＯ２やＴｉ２Ｏ３を生成して、地鉄界面の酸素分圧を低下させ、ＦｅやＭｎの酸化を抑制し、Ｃｒ２Ｏ３の生成を促進する。しかし、Ｔｉが過剰な場合、Ｔｉは酸化物中の拡散速度が速いため、酸化皮膜中を外方に拡散して最表面にもＴｉ酸化物層を形成する。その際、酸化皮膜はＴｉの拡散により結晶粒が微細化して拡散パスが増加するため酸化増量の増大に繋がる。
【００１７】
（ｅ）Ｓiの微量含有は、Ｃｒ系酸化皮膜と地鉄界面でＳｉＯ２を形成し、地鉄界面の酸素分圧を低下させてＦｅ，Ｍｎの酸化皮膜中への混入を低減する。
【００１８】
（ｆ）高温の酸化ガス環境に曝される前の初期状態の皮膜を不働態皮膜という。不働態皮膜のＣｒ、Ｍｏ、Ｓｉについて、不働態皮膜のカチオン分率の最大濃度の値（質量％）が、１．５＜Ｍｏ＜１０、および、３５＜Ｃｒ＋０．５Ｓｉを満足することで、耐酸化性をより高めることが可能であることを知見した。これら数値の上下限は実験事実に基づいて決定したが、以下のような作用構造を推察している。
【００１９】
（ｇ）Ｍｏは不働態皮膜のカチオン分率の最大濃度の値が１．５％未満では、（ｃ）で述べたＦｅ２Ｏ３皮膜の欠陥濃度を低下させる作用が局所的であり、効果が発現しなかったと考えられる。一方、Ｍｏが１０％を超えると、Ｍｏは低融点のＭｏＯ３を形成して保護性の酸化皮膜形成を阻害したと考えられる。Ｃｒ＋０．５Ｓｉは、不働態皮膜のカチオン分率の最大濃度の値が３５％を下回ると、酸化初期でＦｅおよびＭｎ、Ｔｉの酸化物比率が高くなるため、酸化皮膜と地鉄界面の酸素分圧の低下が遅延してＣｒ２Ｏ３皮膜形成を阻害すると考えられる。
【００２０】
（ｈ）製造コストおいて課題となる曲げ加工性は、上述したＮｂ／Ｔｉの含有量バランスの制御と、ＮｂとＴｉの添加量の範囲をそれぞれ０．００１〜０．２％とすることで、上述する耐酸化性と同時に改善が可能であることを知見した。
【００２１】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の発明を要旨とする。
〔１〕質量％で、
Ｃ＋Ｎ：０．０４％未満、
Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
Ｍｎ：０．５％以下、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１８．５〜２５％、
Ｎｉ：０．５％未満、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｍｏ：０．５〜３．５％、
Ｎｂ：０．００１〜０．２％未満、
Ｔｉ：０．００１〜０．２％未満、
Ｗ：０〜０．０５％未満、
Ｖ：０〜０．２％未満、
Ｍｇ：０〜０．０１％、
Ｃａ：０〜０．０２％、
Ｂ：０〜０．００５％、
Ｇａ：０〜０．０１％、
Ｓｎ：０〜０．３％、
Ｓｂ：０〜０．３％、
Ｃｕ：０〜０．５％
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｃｏ：０〜０．５％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であり、
下記式（１）を満たす、
フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ／Ｔｉ＞１．０・・・（１）
ただし、上記式（１）の各元素記号は、それぞれの含有量（質量％）を意味する。
【００２２】
〔２〕表面に下記式（２）および（３）を満足する不働態皮膜を備える、
フェライト系ステンレス鋼板。
１．５＜Ｍｏ＜１０・・・（２）
３５＜Ｃｒ＋０．５Ｓｉ・・・（３）
ただし、上記式（２）および（３）中の各元素記号は、前記不働態皮膜のＣ、ＯおよびＮを除くカチオン分率における各元素の最大濃度の値（質量％）を意味する。
【００２３】
〔３〕表面に下記式（２）および（３）を満足する不働態皮膜を備える、
上記〔１〕のフェライト系ステンレス鋼板。
１．５＜Ｍｏ＜１０・・・（２）
３５＜Ｃｒ＋０．５Ｓｉ・・・（３）
ただし、上記式（２）および（３）中の各元素記号は、前記不働態皮膜のＣ、ＯおよびＮを除くカチオン分率において、各元素の最大濃度の値（質量％）を意味する。
【００２４】
〔４〕燃料電池システムの高温部材に用いられる、
上記〔１〕〜〔３〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
【００２５】
〔５〕燃料電池システムのマニュホールドに用いられる、
上記〔１〕〜〔３〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
【００２６】
〔６〕鋼板を、８５０〜１１００℃の温度で焼鈍し、
焼鈍後の鋼板の表面を、♯１８０以下の研磨材で研磨し、
研磨した鋼板を、１質量％以上のＨＮＯ３および０．５質量％以上のＨＦを含み、７０℃以下に保たれた硝フッ酸水溶液中へ浸漬する、
上記〔２〕または〔３〕のフェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。より具体的には、本発明によれば、熱膨張係数を上昇させるＡｌや原料コストの高い希土類元素によらず優れた耐酸化性を発現し、製造性が良好な曲げ加工性を具備したＭｏ含有高純度フェライト系厚鋼板および薄鋼板を得ることができる。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニュホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒーター等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することができる。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（化学組成）
Ｃ＋Ｎ：０．０４％未満
ＣおよびＮは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐酸化性と曲げ加工性を阻害する。そのため、ＣおよびＮの量は低いほど好ましい。しかし、過度な低減は精錬コストの大幅な上昇を招く。したがって、上限はＣとＮの含有量の合計は、０．０４％未満とする。耐酸化性と曲げ加工性、製造性の点から、好ましい下限は０．００１％であり、好ましい上限は０．０１５％である。
【００２９】
Ｓｉ：０．０１〜０．５％
Ｓｉは、Ｃｒ系酸化皮膜の直下に濃化して高温酸化環境下の耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために下限は、０．０１％とする。一方、過度な添加は、材料の硬質化を招くため、上限は０．５％とする。本発明の目標とする耐酸化性と曲げ加工性の点から、好ましい下限は０．０３％であり、好ましい上限は０．３％である。さらに好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は０．２％である。
【００３０】
Ｍｎ：０．５％以下
Ｍｎは、電気伝導性の向上および脱酸元素として有効に作用するが、過度な添加はＣｒ系酸化皮膜の耐酸化性を阻害するため、上限は０．５％とする。本発明の目標とする耐酸化性と基本特性の点から、好ましい上限は０．３％である。さらに好ましい上限は０．２％である。好ましい下限は０．０８％である。
【００３１】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０５％とする。ただし、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から，好ましい下限は０．００５％であり、好ましい上限は０．０３５％、より好ましい下限は０．０１０％であり、好ましい上限は０．０３０％である。
【００３２】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐酸化性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、長期の高温酸化環境におけるＣｒ系酸化皮膜の保護性を低下させる起点として作用する。そのため，Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１％とする。ただし、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。本発明の目標とする耐酸化性と製造性の点から、好ましい下限は０．０００１％であり、好ましい上限は０．００２０％である。より好ましい下限は０．０００２％であり、好ましい上限は０．００１０％である。
【００３３】
Ｃｒ：１８．５〜２５％
Ｃｒは、本発明の目標とする耐酸化性と低熱膨張化において基本となる構成元素である。本発明においては、１８．５％未満では目標とする特性が十分に確保されない。したがって、下限は１８．５％とする。しかし、過度なＣｒの添加は、高温酸化環境に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、曲げ加工性の悪化を招く。上限は、基本特性の視点から２５％とする。基本特性およびコストの点から，好ましい下限は１８．５％であり、好ましい上限は２３％である。
【００３４】
Ｎｉ：０．５％未満
Ｎｉは、耐酸化性と高温強度を高めるのに有効な元素である。過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害するので、０．５％未満とする。Ｎｉの好ましい下限は０．００５％であり、より好ましい下限は０．０１％である。
【００３５】
Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは、強力な脱酸元素であり、耐酸化性の向上に非常に有効な元素である。しかし、低熱膨張係数とするためには、Ａｌ量は低いほど好ましい。これら基本特性の視点から、上限は０．１％とする。下限は、脱酸効果を得るために、０．０１％とすることが好ましい。本発明の目標とする特性と製造性を両立する点から、好ましい下限は０．０２％であり、好ましい上限は０．０８％である。
【００３６】
Ｍｏ：０．５〜３．５％
Ｍｏは、熱膨張係数を低下させる上で有効であり、本発明の目標とする耐酸化性の発現に作用する重要な元素である。これら効果を得るために、下限を０．５％とする。過度な添加は、脆化相であるσ相の生成を助長して曲げ加工性を低下させることに加え、原料コストの上昇を招ため、上限は３．５％である。本発明の目標とする耐酸化性と曲げ加工性から，好ましい下限は０．８％であり、好ましい上限は２．５％である。
【００３７】
Ｎｂ：０．００１〜０．２％未満
Ｔｉ：０．００１〜０．２％未満
ＴｉおよびＮｂは、本発明の目標とする耐酸化性に作用する重要な元素である。また、ＣやＮを炭窒化物として固定して曲げ加工性を改善する作用を持つ。これら効果を得るためには、いずれも下限を０．００１％とする。過度な添加は、曲げ加工性を悪化させるため、０．２％未満とする。さらにＮｂ／Ｔｉ＞１．０とすることで、Ｔｉの外方拡散を抑制して、耐酸化性を改善する。Ｔｉの好ましい下限は０．００３％であり、好ましい上限は０．１４％である。Ｎｂの好ましい下限は０．０５％であり、好ましい上限は０．１９％である。
【００３８】
Ｓｎ：０〜０．３％
Ｓｂ：０〜０．３％
Ｃｕ：０〜０．５％
Ｗ：０〜０．０５％未満
Ｃｏ：０〜０．５％
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、ＷおよびＣｏは、耐酸化性と高温強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて含有させてもよい。ただし、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、ＳｎおよびＳｂは０．３％以下、Ｃｕは０．５％以下、Ｗは０．０５％未満、Ｃｏは０．５％以下とする。Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、ＷおよびＣｏの好ましい下限は０．００５％であり、より好ましい下限は０．０１％である。
【００３９】
Ｍｇ：０〜０．０１％
Ｃａ：０〜０．０２％
Ｂ：０〜０．００５％
Ｇａ：０〜０．０１％
Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＧａは、当該鋼の耐酸化性と他クリープ強さを高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。ただし、過度な添加は合金コストに上昇や製造性を阻害するため、それぞれ上限は、Ｍｇ：０．０１％、Ｃａ：０．０２％、Ｂ：０．００５％、Ｇａ：０．０１％とする。それぞれの好ましい下限は、Ｍｇ：０．０００２％、Ｃａ：０．０００４％、Ｂ：０．０００２％、Ｇａ：０．００５％とする。
【００４０】
Ｖ：０〜０．２％未満
Ｖは、当該鋼の耐酸化性を向上させるために低いほど好ましい。一方で、ＣやＮを炭窒化物として固定し高温強度を高める作用も持つ。これら基本特性から、上限は０．２％とする。下限は、クロム原料からの不可避的不純物を考慮した減量コストの上昇から、０．００５％とすることが好ましい。本発明の目標とする特性と原料コストを両立する点から、より好ましい下限は０．０１％であり、好ましい上限は０．１％である。
【００４１】
Ｚｒ：０〜０．５％
Ｈｆ：０〜０．１％
ＲＥＭ：０〜０．１％
Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭは、従来から耐酸化性を高める上で有効な元素であり、必要に応じて添加する。ただし、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではない。Ｚｒは０．５％以下、Ｈｆは０．１％以下、ＲＥＭは０．１％とする。下限は、いずれも０．００１％とすることが好ましい。なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭの含有量は上記元素の合計量を意味する。例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
【００４２】
本発明のフェライト系ステンレス鋼において、残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不可避的不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で含有する成分を意味する。不可避的不純物としては、例えば、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。必要に応じて、Ｚｎ≦１００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの範囲で１種以上を含有してもよい。
【００４３】
（不働態皮膜）
高温の酸化ガス環境に曝される前の初期状態の皮膜を不働態皮膜という。不働態皮膜は、耐酸化性を高めるためには、下記の式（２）および（３）を満足することが好ましい。
１．５＜Ｍｏ＜１０・・・（２）
３５＜Ｃｒ＋０．５Ｓｉ・・・（３）
ただし、上記式（２）および（３）中の各元素記号は、前記不働態皮膜のＣ、ＯおよびＮを除くカチオン分率における各元素の最大濃度の値（質量％）を意味する。
【００４４】
上記式（２）中のＭｏは１．５％未満では、Ｆｅ２Ｏ３皮膜の欠陥濃度を低下させる作用が局所的であり、効果が発現しない。一方、上記式（２）中のＭｏが１０％を超える、低融点のＭｏＯ３を形成して保護性の酸化皮膜形成を阻害する。上記式（３）の「Ｃｒ＋０．５Ｓｉ」が３５％を下回ると、酸化初期でＦｅおよびＭｎ、Ｔｉの酸化物比率が高くなるため、酸化皮膜と地鉄界面の酸素分圧の低下が遅延してＣｒ２Ｏ３皮膜形成を阻害する。
【００４５】
（製造方法）
製造方法は、熱間加工、冷間加工および各熱処理（焼鈍）を組み合わせることで製造でき、必要に応じて、適宜、研磨や酸浸漬によるデスケーリングを行ってよい。製造方法の一例として、製鋼−熱間圧延−焼鈍−冷間圧延−焼鈍（仕上げ焼鈍）−機械研磨−酸浸漬の各工程を有する製法を採用できる。さらに、ガス配管の用途に適用する場合は、鋼板から製造した溶接管も含まれるが、配管は、溶接管に限定するものでなく、熱間加工により製造した継目無管でもよい。
【００４６】
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法においては、熱間圧延後または冷間圧延後の鋼板の焼鈍、鋼板表面の機械研磨および酸浸漬を実施することが重要であり、それ以外の工程の条件については本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定してよい。
【００４７】
「鋼板の焼鈍」
焼鈍温度は、８５０〜１１００℃とする。焼鈍温度が８５０℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないことがある。１１００℃を超えると粗大粒となり、鋼の靭性・延性を害することもある。焼鈍の保持時間には制約がないが、１０〜３６００秒とする。焼鈍時の雰囲気には、制約がないが、大気中、ＬＮＧ燃料雰囲気、水素や窒素、アルゴン等を用いた無酸化性雰囲気（光輝焼鈍）であることが好ましい。
【００４８】
「機械研磨」
焼鈍後の鋼板の表面を、♯１８０以下の研磨材で研磨する。鋼板表面に転位が導入されて原子の拡散が促進される。その結果、その後の大気放置もしくは酸浸漬工程において形成される不働態皮膜中においてＣｒだけではなくＭｏ、Ｓｉの濃度も高めることができる。機械研磨は、＃１８０以下の番手の研磨材を用い、例えばコイルグラインダーを１パス実施する。転位をより導入し、不働態皮膜中のＣｒやＭｏ、Ｓｉの濃度を高める観点から、研磨材の番手は♯１５０以下が好ましく、♯８０以下がより好ましい。
【００４９】
「酸浸漬」
研磨した鋼板を、１質量％以上のＨＮＯ３および０．５質量％以上のＨＦを含み、７０℃以下に保たれた硝フッ酸水溶液中へ浸漬する。硝フッ酸水溶液の温度は４０〜７０℃としてよい。また、硝フッ酸水溶液中のＨＮＯ３の濃度は、１〜２０質量％、ＨＦの濃度は０．５〜１０質量％としてもよい。これにより、上記式（２）および（３）を満足する不働態皮膜が得られる。なお、機械研磨をせずに、上記浸漬を実施しただけでは、上述した原子の拡散促進効果を得られないまま酸浸漬を行うことなるため、上記式（２）および（３）を満足する不働態皮膜が得られない。
【００５０】
なお、機械研磨前に実施する、冷間圧延の条件については特に限定しないが、冷延圧下率は９０％以下とすることが好ましい。
【実施例１】
【００５１】
以下に、本発明の実施例について述べる。
【００５２】
表１に成分を示すフェライト系ステンレス鋼を溶製し、板厚５０ｍｍの素材を１２００℃に加熱し、熱間圧延し、空冷し、焼鈍（８５０〜１１００℃×６０秒、空冷）し、ショットブラストして、得られた板厚４ｍｍの熱延鋼板に冷間圧延、仕上焼鈍（８５０〜１１００℃×３０秒、空冷）を行い、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板（薄鋼板）を作製した。また、溶製した板厚５０ｍｍの素材を１２２０℃に加熱し、熱間圧延し、空冷し、焼鈍（８５０〜１１００℃×６００秒、空冷）し、板厚１５ｍｍの熱延鋼板（厚鋼板）を得た。これらの鋼板について、表２に示す条件で、機械研磨および酸浸漬を行った。得られた鋼板から試験片を切り出し、水蒸気酸化試験による耐酸化性と曲げ試験による曲げ加工性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2020164934.tif 000002
【００５４】
【表２】
2020164934.tif 000003
【００５５】
（不働態皮膜の組成）
グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ分析）を用いて、得られた鋼板の表面から深さ方向における各元素のプロファイルを得た。各元素のプロファイルについては、鋼の構成元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｏ、ＣおよびＮを測定する。不働態皮膜の厚みは、Ｏの深さ方向の強度プロファイルにおいて最大強度の１／２となる深さとする。Ｃ、ＯおよびＮの軽元素を除くカチオン分率の深さ方向プロファイルを作成し、不働態皮膜における、各元素の最大濃度を求めた。なお、濃度は質量％とする。
【００５６】
（水蒸気酸化試験）
水蒸気酸化試験は、２０％Ｈ２Ｏを含有した空気を１分間に５００ｍｌ流入し、８００℃で１００時間保持し、試験前後の質量増加量を測定した。判定は質量増加量が０．１ｍｇ/ｃｍ２未満を「◎」、０．１ｍｇ/ｃｍ２以上、０．２ｍｇ/ｃｍ２未満を「○」、０．２ｍｇ/ｃｍ２以上を「×」とする。
【００５７】
（曲げ試験）
曲げ試験は、冷間圧延によって５％の歪を導入後、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８に準拠して、曲げ半径を試験片板厚と同じ０．８ｍｍまたは１５ｍｍとして１８０℃の押曲げを行った。判定は試験片の破断または外面・内面に亀裂が確認されない場合に「○」、そうでない場合に「×」とする。
【００５８】
表２に示すように、Ｎｏ．１〜１５は、本発明で規定する化学組成を満たし、本発明の目標とする耐酸化性と曲げ加工性の評価が「◎」または「○」と良好であった。中でもＮｏ．１〜６と１０〜１４は、不働態皮膜の組成も式（２）および（３）を満たしており、耐酸化性が「◎」となった。
【００５９】
Ｎｏ．１６〜２４は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明で規定する好ましい製造方法の実施によらず本発明の目標とする耐酸化性と曲げ加工性を両立することができず、いずれか、もしくは両方の評価が「×」となった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。より具体的には、本発明によれば、熱膨張係数を上昇させるＡｌや原料コストの高い希土類元素によらず優れた耐酸化性を発現し、製造性が良好な曲げ加工性を具備したＭｏ含有高純度フェライト系厚鋼板および薄鋼板を得ることができる。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニュホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒーター等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することができる。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。