(57)【要約】【課題】本発明は、高純度の２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）を高収率で得られる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、塩基の存在下、溶媒中で式（１）2020164434.tif 000012［式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す］で表される化合物を環化反応する工程を含む、式（２）2020164434.tif 000013で表される２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下、溶媒中で式（１）
2020164434.tif 000010
［式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す］
で表される化合物を環化反応する工程を含む、式（２）
2020164434.tif 000011
で表される２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）の製造方法。
【請求項２】
塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフランおよびキシレンからなる群から選択される一種以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに精製工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
精製工程において再結晶および／または懸濁洗浄を行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
再結晶および／または懸濁洗浄は、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンを用いて行われる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）（以下、ＮＢＯとも称する）はナフタレンに２つのオキサゾリン基が結合した化合物であり、主に樹脂の改質剤としての用途が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、オキサゾリン環含有化合物を０．０１〜１０重量％含有する全芳香族ポリアミド組成物について、該組成物を成形後に加熱することで、強度、伸度、モジュラスなどの機械的物性が改善されることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には１００重量部のポリ乳酸および０．０１〜１０重量部の芳香族オキサゾリンを含有する組成物が、カルボジイミド系の改質剤を添加したポリ乳酸組成物と比較して、色相良好で耐湿熱安定性、溶融粘度変化率に優れることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、ＮＢＯの製造方法は未だに確立されておらず、高純度のＮＢＯを高収率で得られる製造方法が所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１９４７３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高純度の２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）を高収率で得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塩基の存在下、溶媒中で式（１）
2020164434.tif 000002
［式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す］
で表される化合物を環化反応する工程を含む、式（２）
2020164434.tif 000003
で表される２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によると、高純度の２，６−ナフタレンビス（２−オキサゾリン）を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
式（１）で表される化合物において、式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。式（１）で表される化合物としては、Ｘが塩素原子である、すなわち、式（１）−１で表されるジクロロ体が好ましい。
2020164434.tif 000004
【００１１】
式（１）−１で表される化合物の製造方法としては、式（３）で表されるジオールと塩化チオニル、臭化チオニルまたはヨウ化チオニルとを反応させる方法が挙げられる。
2020164434.tif 000005
【００１２】
式（３）で表される化合物の製造方法としては、式（４）で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと２−アミノエタノールとを反応させる方法が挙げられる。
2020164434.tif 000006
【００１３】
本発明の製造方法において、式（１）で表される化合物を環化反応する工程は、塩基の存在下で実施される。塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。この中で、反応性に優れる点で、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００１４】
塩基の使用量は、特に限定されないが、通常、式（１）で表される化合物に対して０．５〜１０モル当量が好ましく、１〜４モル当量がより好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、式（１）で表される化合物を環化反応する工程は、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ニトロメタン、アセトニトリルおよび軽油からなる群から選択される溶媒が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの溶媒の中でも、反応性に優れる点でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフランおよびキシレンからなる群から選択される一種または２種以上の組合せが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１６】
溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物に対して通常１倍質量以上、好ましくは２〜３０倍質量、より好ましくは４〜２０倍質量である。
【００１７】
式（１）で表される化合物の環化反応は、通常２０〜２００℃の温度下で行われ、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の温度下で行う。２０℃より低温では、反応が進行し難い傾向があり、２００℃より高温では、オートクレーブ等の特殊な装置が必要となる可能性がある。
【００１８】
かかる反応により得られたＮＢＯは、さらに精製工程を経ることで、より高純度のものとすることができる。精製工程において再結晶および／または懸濁洗浄を行うことができる。中でも不純物除去効果に優れる点で、精製工程は少なくとも再結晶を含むことが好ましい。
【００１９】
以下、再結晶について説明する。
【００２０】
再結晶では、まず、前記反応工程で得られたＮＢＯを含む粗組成物を溶媒に溶解させる。ＮＢＯを含む粗組成物（以下、粗ＮＢＯとも称する）とは、目的物であるＮＢＯ以外に、未反応の原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、粗組成物中において通常１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００２１】
再結晶に用いる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルが挙げられ、これらの溶媒からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
【００２２】
これらの中でも、不純物除去効果に優れる点で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、特に回収率に優れることからＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００２３】
再結晶における溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、粗ＮＢＯに対して通常２〜３０倍質量であり、好ましくは４〜２０倍質量である。溶媒が粗ＮＢＯに対して２倍質量を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい高純度の結晶を得ることが困難になる傾向があり、２０倍質量を上回る場合、ＮＢＯの収量が減少する傾向がある。
【００２４】
再結晶において、ＮＢＯを含む粗組成物を溶媒に溶解する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１３０℃である。
【００２５】
粗組成物が溶解した溶液は、次いで晶析に供される。
【００２６】
晶析は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは、５〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃の温度下で攪拌しながら行われる。晶析は、常温で行うこともできる。尚、晶析の前に不溶物をろ過して除去するのが好ましい。
【００２７】
晶析温度が０℃を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい、高純度の結晶を得ることが困難になる傾向がある。晶析温度が８０℃を上回る場合、ＮＢＯの収量が減少する傾向がある。
【００２８】
晶析によって析出した結晶は、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるＮＢＯを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。式（１）で表される化合物を環化反応する工程において使用し得る前記溶媒は、上記洗浄に用いる有機溶媒としても用いることができる。環化反応する工程において用いた溶媒と同じ溶媒を、上記洗浄においても使用することが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒または水は、ＮＢＯに対し０．５〜２倍質量使用するのが好ましい。
【００２９】
固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のＮＢＯを得ることができる。
【００３０】
以下、懸濁洗浄について説明する。
【００３１】
懸濁洗浄では、前記反応工程で得られたＮＢＯを含む粗組成物を、溶媒に溶解させずに若しくは一部のみを溶解させて、懸濁状態を形成させることにより洗浄を行う。懸濁洗浄では、上記粗組成物の溶媒への溶解度は通常５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であることが、洗浄に適した懸濁状態を容易に形成させることができ、特に含有金属を効率的に除去し得るため、望ましい。
【００３２】
懸濁洗浄に用いる溶媒としては、再結晶で用いられる溶媒の他、水を用いることも可能であるが、再結晶で用いられる溶媒とは異なる溶媒を用いることも可能である。再結晶で用いられる溶媒とは異なる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３３】
懸濁洗浄における溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、粗ＮＢＯに対して通常２〜３０倍質量であり、好ましくは３〜２０倍質量である。溶媒が粗ＮＢＯに対して２倍質量を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい高純度の結晶を得ることが困難になる傾向があり、２０倍質量を上回る場合、ＮＢＯの収量が著しく減少する傾向がある。
【００３４】
懸濁洗浄において、洗浄する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３５】
懸濁洗浄後は、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるＮＢＯを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。式（１）で表される化合物を環化反応する工程において使用し得る前記溶媒は、上記洗浄に用いる有機溶媒としても用いることができる。環化反応する工程において用いた溶媒と同じ溶媒を、上記洗浄においても使用することが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒または水は、ＮＢＯに対し０．５〜２倍質量使用するのが好ましい。
【００３６】
固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のＮＢＯを得ることができる。
【００３７】
懸濁洗浄後に回収されたＮＢＯに対して、さらに上記の再結晶の操作を施すこともできる。
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００３９】
ＮＢＯは以下の方法によって分析した。
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：  Ｗａｔｅｒｓ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番：  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｃ１８  １．８μｍ  ２．１×５０ｍｍ
液量：  ０．５ｍＬ／分
溶媒比：  Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／ＭｅＯＨ＝９０／１０→１５ｍｉｎ→１０／９０
波長：  ２４２ｎｍ
カラム温度：  ４０℃
【００４０】
［参考例１］＜式（３）で表されるジオールの合成）＞
2020164434.tif 000007
攪拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置の付いた１Ｌの４ツ口フラスコに２，６−ナフタレンジカボン酸ジメチルエステル（ＮＤＣ）１２２．１ｇ、２−アミノエタノール６１７．０ｇを仕込み、窒素気流下１２０℃で３時間反応した。反応混合液を９０℃まで冷却した後、水６１７．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液８．４ｇを添加して、８０℃で２時間保持し、３０℃まで冷却した。冷却した反応混合液を吸引ろ過して、水２４４．２ｇで洗浄した。ろ過物を１０ｈＰａ、６０℃で乾燥することで粗ジオール体１４８．４ｇを得た。１Ｌの４ツ口フラスコに粗ジオール体１４８．４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６７２．７ｇを仕込み、窒素気流下１５８℃まで昇温した後、２０℃まで冷却した。析出物を吸引ろ過にてろ別して更にメタノール１２２．１ｇにて洗浄した。ろ過物を１０ｈＰａ、６０℃で減圧乾燥することにより式（３）で表されるジオール体１４０．９ｇ（収率９３．２％）を得た。
【００４１】
［参考例２］＜式（１）−１で表されるジクロロ体の合成＞
2020164434.tif 000008
攪拌機、温度計および滴下管の付いた３００ｍＬの４ツ口フラスコに参考例１で得られた式（３）で表されるジオール体９．４ｇ、ジクロロメタン１８８．４ｇを仕込み、氷冷しながら攪拌した。混合液を７℃以下に保持し、塩化チオニル８．９ｇを滴下管で４０分かけて滴下した。反応液を室温まで昇温して室温にて１日間反応させた。反応液を吸引ろ過してジクロロメタン１８．８ｇで洗浄し、固形物を取り出した。攪拌機の付いた３００ｍＬ４ツ口フラスコに回収した固形物と５％炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｇを加え室温にて1時間攪拌した。吸引ろ過にて粗ジクロロ体を回収し、水３１．１ｇにて洗浄した。１０ｈＰａ、５０℃にて乾燥し、式（１）−１で表されるジクロロ体を９．７ｇ（収率９１．６％）得た。
【００４２】
［実施例１］＜式（２）で表されるＮＢＯの合成＞
2020164434.tif 000009
攪拌機、温度センサーの付いた２００ｍＬの４ツ口フラスコに参考例２で得られた式（１）−１で表されるジクロロ体８．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８２．２ｇ、炭酸カリウム１０．１ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で１２時間反応した。反応液を２５℃まで冷却後、水８２．２ｇを加えて２時間攪拌した。反応液を吸引ろ過して水３２．９ｇで洗浄した。粗ＮＢＯを回収して通風乾燥器を使用して８０℃で乾燥することで粗ＮＢＯ６．１ｇを得た（収率９４．８％、８０．９面積％）
【００４３】
［実施例２］＜式（２）で表されるＮＢＯの合成＞
攪拌機、温度センサーの付いた３００ｍＬの４ツ口フラスコに参考例２で得られた式（１）−１で表されるジクロロ体９．６ｇ、ＴＨＦ９６．２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５時間反応した。反応液を２５℃まで冷却後、水４８．１ｇを加えて攪拌した。反応液を吸引ろ過して水２８．９ｇで洗浄した。粗ＮＢＯを回収して通風乾燥器を使用して８０℃で乾燥することで粗ＮＢＯ７．２ｇを得た（収率９５．９％、８５．１面積％）
【００４４】
［実施例３］（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド懸濁洗浄によるＮＢＯの精製）
攪拌機、温度センサーのついた１００ｍＬの４ツ口フラスコに実施例１で得られた粗ＮＢＯ６．１ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８．９ｇを加え、８０℃まで昇温して懸濁状態で２時間攪拌した。３０℃までゆっくりと冷却した後、吸引ろ過にてＮＢＯを回収し、メタノール１２．１ｇで洗浄した。１０ｈＰａ、７０℃で乾燥することによりＮＢＯ５．０ｇ（回収率７６．２％、９９．８面積％）を得た。
【００４５】
［実施例４］（Ｎ−メチルピロリドン再結晶によるＮＢＯの精製）
攪拌機、温度センサーのついた１Ｌの４ツ口フラスコに粗ＮＢＯ（８６．３面積％）３８．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン５３７．６ｇを加え、１１０℃まで昇温してＮＢＯを溶解させ、熱時ろ過を行った。ろ液を回収し２２℃まで冷却した。析出物を吸引ろ過にて回収し、メタノール３８．４ｇで洗浄した。１０ｈＰａ、６０℃で乾燥することによりＮＢＯを２７．２ｇ（回収率７０．８％、９９．９面積％）得た。