(57)【要約】【課題】耐久性に優れた半導体装置の提供。【解決手段】半導体装置１００は、素子形成面８に配線パターン４が形成された２以上の半導体基板（２ａ、２ｂ）を含んでいる。各半導体基板（２ａ、２ｂ）は、それぞれ、素子形成面８を同一方向にむけて積層されている。この半導体装置１００は、各素子形成面８が、ビアホール１０に形成された貫通電極１２により信号伝達可能に構成されている。各半導体基板（２ａ、２ｂ）の間には接着剤層８が形成されている。接着剤層８は、少なくとも１層の熱硬化性樹脂層を含んで形成されている。熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含む。熱硬化性樹脂は、少なくとも１種のエポキシ化合物を含む。直径１００ｍｍ、厚さ２．５μｍに形成した前記熱硬化性樹脂層を、１１０℃の熱水２０ｍｌに２４時間浸漬したときに溶出する塩素溶出量は１０ｐｐｍ未満である【選択図】図１
2020194819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子形成面に配線パターンが形成された２以上の半導体基板が、それぞれ、素子形成面を同一方向に向けて積層されており、各素子形成面が、ビアホールを介して形成された貫通電極によって信号伝達可能に構成されており、
前記各半導体基板の間には接着剤層が形成されており、
前記接着剤層が、少なくとも１層の熱硬化性樹脂層を含んで形成されており、この熱硬化性樹脂層が熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含み、この熱硬化性樹脂が、少なくとも１種のエポキシ化合物を含んでおり、
直径１００ｍｍ、厚さ２．５μｍに形成した前記熱硬化性樹脂層を、１１０℃の熱水２０ｍｌに２４時間浸漬したときに溶出する塩素溶出量が１０ｐｐｍ未満である、半導体装置。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が、下記式（１ａ）
【化１】
2020194819.tif 000017
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基、下記式（１ｂ）
【化２】
2020194819.tif 000018
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基、下記式（１ｃ）
【化３】
2020194819.tif 000019
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基、及び、下記式（１ｄ）
【化４】
2020194819.tif 000020
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基からなる群から選択される１種以上の基を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記各接着剤層の厚さが０．５μｍ以上４．５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
ｐ型シリコンウエハ上に、厚さ０．２μｍの前記熱硬化性樹脂層を形成した後、電圧０．５ＭＶ／ｃｍをかけたときに測定される電流値が、１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である、請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項５】
前記各半導体基板の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項６】
前記貫通電極の直径が１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に関する。詳細には、本発明は、複数の半導体基板を含む積層構造を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化、大容量化が進行するに伴い、半導体チップを高集積することが求められている。しかし、回路の微細化ではその要求に十分に応えることは困難となった。そこで、近年、複数枚の半導体チップを縦に積層することにより高集積化することが行われている。そのような技術の一つとして、いわゆるＷＯＷ（Wafer on Wafer）プロセスが知られている。
【０００３】
ＷＯＷプロセスでは、ウエハを他のウエハに対して接着剤層を介して接合して積層する工程と、この積層ウエハに対する各種加工工程と、を含む一連の工程が、所定の回数、繰り返される。所定回数繰り返して得られるウエハ積層体を、厚さ方向に一括に切断することにより、複数の半導体チップが積層された構造を有する半導体デバイスに個片化される。
【０００４】
詳細には、ＷＯＷプロセスにおいて、複数の半導体基板（ウエハとも称する）の素子形成面に、それぞれ、半導体集積回路を有する複数の半導体チップを形成した後、これら複数の半導体基板の全てを、素子形成面が同一方向を向くように積層し、次いで、各半導体基板に含まれる半導体チップ同士を、信号伝達可能に接続し、最後に半導体チップ毎に切断することにより、個片化された半導体デバイスが得られる。
【０００５】
このように縦（厚み方向）に積層することにより高集積化する場合、小型軽量化の観点から、各ウエハの半導体チップが形成されていない面が研磨され、ウエハが薄化される。薄化されたウエハは、厚いベースウェハ、或いは、すでにベースウェハ上に積層された他の薄化されたウエハに、接着剤層を介して積層される。
【０００６】
複数の薄化ウエハが積層されてなるウエハ積層体において、異なるウエハ上に形成された半導体チップ間を電気的に接続するために、各ウエハを貫通する貫通電極（ビア）が形成される。ウエハ積層体に貫通電極を形成する方法として、ビアファースト、ビアミドル、ビアラスト法等が挙げられる。工程数の少ないビアラスト法において、各ウエハを貫通する貫通孔（ビアホール）と、ウエハ上の配線に、銅を一度に埋め込んで配線層を形成する方法(デュアルダマシン法）が知られている。
【０００７】
一方で、銅は化学安定性が低いため、特にハロゲンによって半導体チップ上の銅配線の腐食が進み易いという問題がある。配線の腐食は、製品としての信頼性に悪影響を及ぼす。例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止された半導体装置では、エポキシ樹脂の製造工程において混入する塩素イオンが、半導体装置の信頼性に悪影響を及ぼすことが知られている。
【０００８】
特許文献１には、高温高湿信頼性の不良原因となるイオン性不純物を捕捉するために、ハイドロタルサイト類化合物、又はビスマス水酸化物、ビスマス酸化物、アルミニウム水酸化物及びアルミニウム酸化物を配合したエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止してなる半導体装置が提案されている。特許文献２及び３には、エポキシ樹脂組成物に無機イオン捕捉剤（合成ハイドロタルサイト）を配合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２４０９３７号公報
【特許文献２】特開平９−１５７４９７号公報
【特許文献３】特開平９−１６９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したＷＯＷプロセスにおいて、熱硬化性樹脂組成物は接着剤層の形成にも用いられている。高温高湿下で、熱硬化性樹脂組成物に含まれる塩素等のハロゲンが拡散すると、銅配線を腐食する可能性がある。しかしながら、特許文献１−３に開示されたイオン捕捉剤は、サブミクロンから数十μｍの粒子であるため、数μｍ程度の厚みの接着剤層の形成に用いることは好ましくない。さらに、通常、直径数十μｍ以下の貫通孔が形成される接着剤層の形成に用いることは、好ましくない。
【００１１】
従来、数μｍ程度の厚みの接着剤層をなす熱硬化性樹脂組成物に起因する銅配線の腐食の問題は着目されておらず、その解決方法も未だ提案されていない。本発明の目的は、耐久性に優れた半導体装置の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着剤層を含む半導体装置において、所定の溶出試験で得られる、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物の塩素溶出量低減が、銅配線の腐食抑制に寄与しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明に係る半導体装置は、素子形成面に配線パターンが形成された２以上の半導体基板が、それぞれ、素子形成面を同一方向に向けて積層されており、各素子形成面が、ビアホールを介して形成された貫通電極によって信号伝達可能に構成されている。各半導体基板の間には接着剤層が形成されている。この接着剤層は、少なくとも１層の熱硬化性樹脂層を含んで形成されている。熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含む。この熱硬化性樹脂層は、少なくとも１種のエポキシ化合物を含んでいる。この熱硬化性樹脂層を、直径１００ｍｍ、厚さ２．５μｍに形成し、１１０℃の熱水２０ｍｌに２４時間浸漬したとき、溶出する塩素溶出量は、熱硬化性樹脂層の質量の１０ｐｐｍ未満である。
【００１４】
好ましくは、エポキシ化合物は、下記式（１ａ）
【化１】
2020194819.tif 000003
［式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基、下記式（１ｂ）
【化２】
2020194819.tif 000004
［式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基、下記式（１ｃ）
【化３】
2020194819.tif 000005
［式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基、及び、下記式（１ｄ）
【化４】
2020194819.tif 000006
［式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］で表される基からなる群から選択される１種以上の基を含む。
【００１５】
好ましくは、各接着剤層の厚さは０．５μｍ以上４．５μｍ以下である。
【００１６】
好ましくは、ｐ型シリコンウエハ上に、厚さ０．２μｍの熱硬化性樹脂層を形成した後、電圧０．５ＭＶ／ｃｍをかけたときに測定される電流値は、１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である。
【００１７】
好ましくは、各半導体基板の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下である。好ましくは、貫通電極の直径は１μｍ以上２０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る半導体装置では、接着剤層をなす熱硬化性樹脂組成物に起因する銅配線の腐食が抑制される。この半導体装置は、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る半導体装置の断面が示された模式図である。
【図２】図２は、実施例（１−２’）の抵抗値測定結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例（３’）の抵抗値測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は、比較例（１’）の抵抗値測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。なお、本願明細書において、「半導体装置」は、ＷＯＷプロセスにおいて、個片化前のウエハ積層体及び個片化後のウエハ積層体を含む概念である。特に言及されない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」であり、「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００２１】
図１に示された半導体装置１００は、その厚み方向に積層された２以上の半導体基板２と、２以上の貫通電極６と、２以上の接着剤層８と、を備えている。各半導体基板２の一方の面は、素子形成面４である。素子形成面４には、配線パターン（図示されず）が形成されている。この半導体装置１００では、２以上の半導体基板２が、それぞれ、素子形成面４を、同一方向に向けて積層されている。なお、素子形成面４とは、半導体素子が作り込まれ、かつこの素子上に所謂再配線層（配線パターン）が形成された面を意味する。本願明細書では、素子形成面４を「主面」と称し、半導体基板２において、主面とは反対の面を「裏面」と称する場合がある。
【００２２】
貫通電極６は、異なる素子形成面４に形成された半導体素子間を電気的に接続するためのものであり、後述する製造方法にて説明する通り、ビアホールを介して形成される。図示される通り、この実施形態では、複数の貫通電極６が、それぞれ、半導体装置１００における積層方向の一端に位置する半導体基板２の素子形成面４から、他端に位置する半導体基板２の素子形成面４に至るまで、この半導体装置１００の内部を貫通して延びている。即ち、この半導体装置１００では、各素子形成面４が、ビアホールを介して形成された複数の貫通電極６により、信号伝達可能に構成されている。
【００２３】
一の半導体基板２と、これに対向する他の半導体基板２の間には、それぞれ、接着剤層８が形成されている。詳細には、各接着剤層８は、一の半導体基板２の素子形成面４と、これに対向する他の半導体基板２の裏面とを接合している。
【００２４】
接着剤層８は、少なくとも１層の熱硬化性樹脂層を含んで形成されたものである。接着剤層８は、１層の熱硬化性樹脂層から形成されてもよく、２以上の熱硬化性樹脂層から形成されてもよい。２以上の熱硬化性樹脂層が、同じ種類の熱硬化性樹脂層であってもよく、異なる種類の熱硬化性樹脂層であってもよい。本発明の効果が阻害されない限り、接着剤層８は、熱硬化性樹脂層以外の他の層を含みうる。
【００２５】
熱硬化性樹脂層は、後述する製造方法にて説明する通り、熱硬化性樹脂組成物を半導体基板２に塗布した熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化することにより得られる。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含んでいる。
【００２６】
本発明に係る半導体装置１００では、熱硬化性樹脂層を直径１００ｍｍ、厚さ２．５μｍに形成して、１１０℃の熱水２０ｍｌに２４時間浸漬したときに溶出する塩素溶出量が、熱硬化性樹脂層の質量の１０ｐｐｍ未満である。本発明者等は、鋭意検討の結果、接着剤層８を形成する熱硬化性樹脂層に含まれ、かつ系外に移動可能なハロゲン、特に塩素が、得られる半導体装置１００における銅配線の腐食の原因となることを見出した。そして、前述の溶出試験で得られる塩素溶出量が、銅配線の腐食原因である移動可能なハロゲン量の指標となりうることを見出した。なお、上述の系外に移動可能なハロゲンとしては、原料由来で混入したものであってもよく、また、製造工程において混入したものであってもよい。本発明に係る半導体装置１００では、前述の溶出試験で得られる塩素溶出量が１０ｐｐｍ未満である熱硬化性樹脂層を含んで形成された接着剤層８を備えることにより、保管時及び／又は使用時の銅配線の腐食抑制という効果が得られる。この半導体装置１００は、耐久性に優れている。
【００２７】
接着剤層８をなす熱硬化性樹脂は、少なくとも１種のエポキシ化合物を含む。エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を含有する。本発明における熱硬化性樹脂は、分子内にエポキシ基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。
【００２８】
好ましくは、このエポキシ化合物は、下記式（１ａ）−式（１ｄ）で示される基からなる群から選択される１種以上の基を含む。下記式（１ａ）−式（１ｄ）で示される基は、いずれもエポキシ基含有基である。硬化性組成物の硬化性、硬化物の耐熱性の観点で、下記式（１ａ）及び／又は下記式（１ｃ）で表される基がより好ましく、下記式（１ａ）で表される基がさらに好ましい。
【化５】
2020194819.tif 000007
式（１ａ）中、Ｒ1aは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基並びに炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基であり、特に好ましくは、エチレン基及びトリメチレン基である。
【化６】
2020194819.tif 000008
式（１ｂ）中、Ｒ1bは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基並びに炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基であり、特に好ましくは、エチレン基及びトリメチレン基である。
【化７】
2020194819.tif 000009
式（１ｃ）中、Ｒ1cは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基並びに炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基及びトリメチレン基である。
【化８】
2020194819.tif 000010
式（１ｄ）中、Ｒ1dは、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基並びに炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは、エチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基であり、さらに好ましくはエチレン基及びトリメチレン基である。
【００２９】
最も好ましいエポキシ化合物は、式（１ａ）で示される基であって、Ｒ1aがエチレン基である基［中でも、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基］を含む。
【００３０】
式（１ａ）−式（１ｄ）で示される基からなる群から選択される１種以上の基を含むエポキシ化合物の例として、下記式（１）及び式（２）で示される構成単位を有する化合物が挙げられる。
［Ｒ１ＳｉＯ3/2］                  （１）
［Ｒ１ＳｉＯ2/2（ＯＲ2）］        （２）
式（１）及び式（２）中、Ｒ1が、式（１ａ）−（１ｄ）で示される群から選択されるエポキシ含有基である。式（２）中、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００３１】
式（１）及び式（２）は、所謂シロキサン構成単位におけるＴ単位に属する。これら構成単位を有する化合物の例として、ポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。ポリオルガノシルセスキオキサンは、重合性官能基としてエポキシ基を含む。ポリオルガノシルセスキオキサンが、式（１）で示される構成単位を２種以上含んでもよく、式（２）で示される構成単位を２種以上含んでもよい。ポリオルガノシルセスキオキサンは、カゴ型、不完全カゴ型、ラダー型、ランダム型のいずれのシルセスキオキサン構造を有していてもよく、これらシルセスキオキサン構造の２以上が組み合わせられた構造を有していてもよい。
【００３２】
式（１ａ）−（１ｄ）で示される群から選択されるエポキシ含有基を重合性官能基として含むポリオルガノシルセスキオキサンは、形成される接着剤層８において高い耐熱性を実現するとともに、接着剤層８の形成のための硬化温度の低下を図って被着体たる半導体基板２内の素子へのダメージを抑制する。この観点から、熱硬化性樹脂組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサンの含有割合は、例えば７０質量％以上であり、好ましくは８０〜９９.８質量％、より好ましくは９０〜９９.５質量％である。
【００３３】
本発明の効果が阻害されない限り、エポキシ化合物が、下記式（３）で示される構成単位を有してもよい。
［Ｒ3ＳｉＯ3/2］                  （３）
式（３）中、Ｒ3は、(メタ)アクリロイルオキシ基である。
【００３４】
また、エポキシ化合物が、式（１）で示される構成単位に加えて、下記式（４）で示される構成単位をさらに含んでもよい。
［Ｒ4ＳｉＯ3/2］                  （４）
式（４）中、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。Ｒ4は、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。
【００３５】
Ｒ4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、及びイソペンチル基が挙げられる。Ｒ4のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びイソプロペニル基が挙げられる。Ｒ4のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ4のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。Ｒ4のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。特に好ましいＲ4は、フェニル基である。
【００３６】
Ｒ4のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素原子などハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及び水酸基が挙げられる。
【００３７】
エポキシ化合物が、式（２）で示される構成単位に加えて、下記式（５）で示される構成単位をさらに含んでもよい。
［Ｒ4ＳｉＯ2/2（ＯＲ2）］        （５）
式（５）中、Ｒ4は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。具体的には式（４）におけるＲ4と同様である。式（５）におけるＲ2は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には上記式（２）におけるＲ2と同様である。
【００３８】
エポキシ化合物が、式（１）及び式（２）で示されるＴ単位である構成単位に加えて、Ｍ単位である構成単位［Ｒ6ＳｉＯ1/2］、Ｄ単位である構成単位［Ｒ7ＳｉＯ2/2］、及びＱ単位である構成単位［ＳｉＯ4/2］からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００３９】
ここで、式（１）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子は、それぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ）に示されていないケイ素原子）と結合している。
【化９】
2020194819.tif 000011
【００４０】
また、式（２）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II）で表される。式（II）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子は、それぞれ、他のケイ素原子（式（II）に示されていないケイ素原子）に結合している。
【化１０】
2020194819.tif 000012
【００４１】
なお、式（Ｉ）中のＲa及び式（II）中のＲbは、それぞれ、式（１）及び式（２）におけるＲ1と同様であり、式（II）中のＲcは、式（２）におけるＲ2と同様である。
【００４２】
熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ化合物が、前述したポリオルガノシルセスキオキサンである場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは１５００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは２０００〜７０００である。数平均分子量を１０００以上とすることにより、得られる接着剤層８の絶縁性、塗布性、接着性等が向上する。一方、数平均分子量を５００００以下とすることにより、接着剤中の重合性基含有ポリオルガノシルセスキオキサンと他成分との相溶性が向上し、接着剤層８の絶縁性、耐熱性、耐クラック性等が向上する。
【００４３】
熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ化合物が、前述したポリオルガノシルセスキオキサンである場合、その分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.０〜４.０であり、より好ましくは１.１〜３.０、より好ましくは１.２〜２.７である。分子量分散度を４.０以下とすることにより、接着剤層８の耐熱性、耐クラック性、接着性等がより向上する。一方、分子量分散度を１.０以上とすることにより、ポリオルガノシルセスキオキサンを含む熱硬化性樹脂組成物が液状となりやすく、その取り扱い性が向上する。
【００４４】
ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算として得られる。ポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＨＰＬＣ装置（商品名「ＬＣ-２０ＡＤ」、株式会社島津製作所製）を使用して下記の条件により測定することができる。
【００４５】
カラム：２本のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１（上流側、昭和電工株式会社製）、１本のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２（昭和電工株式会社製）及び１本のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３（下流側、昭和電工株式会社製）を、直列に接続
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．１〜０．２質量％
流量：１ｍＬ／分
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ-２０Ａ」、株式会社島津製作所製）
【００４６】
前述した溶出試験における塩素溶出量が１０ｐｐｍ未満の熱硬化性樹脂層の形成が可能であれば、この熱硬化性樹脂に含まれるエポキシ化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物が前述したポリオルガノシルセスキオキサンである場合、このエポキシ化合物は、加水分解性の三つの官能基を有するシラン化合物の加水分解と、これに続く縮合反応によって製造することができる。
【００４７】
ポリオルガノシルセスキオキサンの製造に用いられる原料は、下記式（ａ）で表される加水分解性シラン化合物を少なくとも含み、下記式（ｂ）で表される加水分解性シラン化合物を必要に応じて含む。式（ａ）で表される化合物は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位と、を形成するためのものである。式（ｂ）で表される化合物は、式（４）で表される構成単位と式（５）で表される構成単位と、を形成するためのものである。
Ｒ1ＳｉＸ13            （ａ）
Ｒ4ＳｉＸ23            （ｂ）
【００４８】
式（ａ）におけるＲ1は、重合性基（エポキシ基）を含有する基を表し、具体的には上記式（１）及び式（２）におけるＲ1と同様である。式（a）におけるＸ1は、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。そのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基など炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。Ｘ1としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ1は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。式（ａ）において、三つのＸ1は互いに同じであってもよいし異なってもよい。
【００４９】
式（ｂ）におけるＲ4は、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルキル基、又は、置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、具体的には上記式（４）及び式（５）におけるＲ4と同様である。式（ｂ）におけるＸ2は、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、具体的には上記式（ａ）におけるＸ1と同様である。
【００５０】
ポリオルガノシルセスキオキサンの製造に用いられる原料は、さらに他の加水分解性シラン化合物を含んでもよい。そのような化合物としては、例えば、上記式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物以外の、加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成することとなる加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成することとなる加水分解性二官能シラン化合物、及び、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物が挙げられる。
【００５１】
各種加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、得られるポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜に調整される。例えば、上記式（ａ）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物全量に対して、例えば５５〜１００モル％、好ましくは６５〜１００モル％である。上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、使用する加水分解性シラン化合物全量に対して、例えば０〜７０モル％である。使用する加水分解性シラン化合物全量に対する、式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物との総使用量は、例えば６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００５２】
前述した各種シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、好ましくは、１種又は２種以上の溶媒の存在下で行われる。好ましい溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、及び、アセトンや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。溶媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１００質量部あたり、例えば２０００質量部以下の範囲内で反応時間等に応じて適宜に調整される。
【００５３】
各種シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、好ましくは、一種類の又は二種類以上の触媒及び水の存在下で進行される。触媒は、酸触媒であってもよいし、アルカリ触媒であってもよい。触媒の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルあたり例えば０.００２〜０.２モルの範囲内で適宜に調整される。水の使用量は、加水分解性シラン化合物１モルあたり例えば０.５〜２０モルの範囲内で適宜に調整される。
【００５４】
各種シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、第１段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、４０〜１００℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。第１段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば０.１〜１０時間が好ましく、１.５〜８時間がより好ましい。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応温度は、５〜２００℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。第２段目の加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０.５〜１０００時間が好ましく、１〜５００時間がより好ましい。第１段目及び第２段目で反応温度を所定範囲内とすることにより、得られるポリオルガノシルセスキオキサンの数平均分子量をより効率的に所望の範囲に制御できる。シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行うことができる。好ましくは、シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、窒素やアルゴン等不活性ガスの雰囲気下で行われる。
【００５５】
以上のような加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。反応終了後には、好ましくは、重合性基の開環を抑制するための触媒の中和を行う。好ましくは、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、水洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製される。不純物の混入を回避する観点から、好ましい分離精製方法、塩を含まない水洗浄である。
【００５６】
接着剤層８を形成するための熱硬化性樹脂組成物が、前述したエポキシ化合物（例えば、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）に加えて、１種又は２種以上の他のエポキシ化合物を含んでもよい。
【００５７】
エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００５８】
脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する既知の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【００５９】
分子内に脂環エポキシ基を有する化合物（１）としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2020194819.tif 000013
式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。この連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００６０】
式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）及び（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基である。下記式（ｉ−９）及び（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の具体例として、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【化１２】
2020194819.tif 000014
【化１３】
2020194819.tif 000015
【００６１】
脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物（２）としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる
【化１４】
2020194819.tif 000016
式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの括弧内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。式（ii）で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
【００６２】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、環状構造を有しないｑ価のアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル、一価カルボン酸又は多価カルボン酸のグリシジルエステル、二重結合を有する油脂のエポキシ化物等が挙げられる。二重結合を有する油脂のエポキシ化物としては、例えば、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、及びエポキシ化ひまし油が挙げられる。
【００６３】
接着剤層８を形成するための熱硬化性樹脂組成物が、さらに、１種又は２種以上の他の硬化性化合物を含んでもよい。この硬化性化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物、ビニル基含有化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられる。
【００６４】
(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,４-ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、１,６-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、シリコーンアクリレート、及びポリスチリルエチルメタクリレートが挙げられる。
【００６５】
ビニル基含有化合物としては、例えば、スチレン及びジビニルベンゼンが挙げられる。オキセタン化合物としては、例えば、３,３-ビス(ビニルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(ヒドロキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(２-エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(ヒドロキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-[ (フェノキシ)メチル]オキセタン、３-エチル-３-(ヘキシルオキシメチル)オキセタン、３-エチル-３-(クロロメチル)オキセタン及び３,３-ビス(クロロメチル)オキセタンが挙げられる。
【００６６】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２-ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシブチルビニルエーテル、３-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１-メチル-３-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-メチル-２-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１-ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４-ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,８-オクタンジオールジビニルエーテル、ｐ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ-キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ-キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ-キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ-キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【００６７】
接着剤層８を形成するための熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化剤は、前述したエポキシ化合物の硬化触媒として作用する。熱硬化性樹脂が、前述のエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む場合の熱硬化剤としては、例えば熱カチオン重合開始剤が挙げられる。この熱硬化性樹脂組成物における熱硬化剤の含有量は、ポリオルガノシルセスキオキサン１００質量部に対し、０.１〜３.０質量部が好ましい。
【００６８】
熱硬化剤である熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。アリールスルホニウム塩としては、例えばヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。アルミニウムキレートとしては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体及び三フッ化ホウ素ピペリジン錯体が挙げられる。
【００６９】
接着剤層８を形成するための熱硬化性樹脂組成物は、その塗工性等を調整する観点から、溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、３-メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１-ブタノール、１-メトキシ-２-プロパノール、３-メトキシブタノール、エトキシエタノール、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【００７０】
接着剤層８を形成するための熱硬化性樹脂組成物が、さらに、重合安定剤、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、界面活性剤、増量剤、防錆剤、帯電防止剤、可塑剤等各種の添加剤を含んでもよい。
【００７１】
接着剤層８を形成するための熱硬化性樹脂組成物の熱分解温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２６０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。熱分解温度は、示熱熱重合同時測定装置を用いた熱重量分析により測定される。
【００７２】
本発明に係る半導体装置１００は、例えば、以下の製造方法（１）又は（２）により得られる。以下の製造方法において、半導体基板２をウエハと称し、複数の半導体基板２が扱われる場合、それぞれを第１ウエハ、第２ウエハ等と称する場合がある。また、複数のウエハを積層したものをウエハ積層体と称する。また、ウエハ積層体に含まれる各素子形成面４に配線パターンが形成され、各ウエハの配線パターンが貫通電極６により電気的に接続され、信号伝達可能に形成されたものを、半導体装置１００と称する。
【００７３】
製造方法（１）は、
配線パターンを含む素子形成面４を有する第１ウエハと、素子形成面４及びこれとは反対の裏面を有する第２ウエハとを準備する準備工程、
第２ウエハをその裏面側から研削して第２ウエハを薄化する薄化工程、
第１ウエハの素子形成面４側と、薄化工程を経た第２ウエハの裏面側とを、接着剤層８を介して接合して、ウエハ積層体（１）を得る接合工程、
ウエハ積層体（１）における第２ウエハの主面側の一部をマスクするマスクパターンを介した第２ウエハ側からのエッチング処理により、ウエハ積層体（１）内を延びて第１ウエハの配線パターンに至るビアホールを形成する、ビアホール形成工程
及び
ビアホール内への導電材料の充填により貫通電極６を形成する、電極形成工程
を含む。
【００７４】
また、製造方法（２）は、
素子形成面４及びこれとは反対の裏面を有する第３ウエハ、支持基板、並びに、第３ウエハの素子形成面４側と支持基板とのを、仮接着剤層を介して接合することにより、積層構造を有する補強ウエハを形成する、補強ウエハ形成工程、
補強ウエハにおける第３ウエハをその裏面側から研削して第３ウエハを薄化する薄化工程、
配線パターンを含む素子形成面４を有する第４ウエハを用意し、この第４ウエハの素子形成面４側と、薄化工程を経た補強ウエハの第３ウエハの裏面側とを、接着剤層８を介して接合する接合工程、
接合工程を経た補強ウエハにおける支持基板と第３ウエハとの間の仮接着剤層による仮接着状態を解除して、支持基板の取り外すことにより、ウエハ積層体（２）を得る取外し工程、
ウエハ積層体（２）における第３ウエハの主面側の一部をマスクするマスクパターンを介した第３ウエハ側からのエッチング処理により、ウエハ積層体（２）内を延びて第４ウエハの配線パターンに至るビアホールを形成する、ビアホール形成工程
及び
ビアホール内への導電材料の充填によって貫通電極６を形成する、電極形成工程
を含む。
【００７５】
製造方法（１）及び（２）において、貫通電極６が形成されたウエハ積層体を、ダイシングにより個片化する工程をさらに含んでもよい。本願明細書において、半導体装置１００は、個片化前のウエハ積層体及び個片化後のウエハ積層体を含む概念である。
【００７６】
製造方法（１）及び（２）においてウエハと称される半導体基板２の素子形成面４（主面）には、トランジスタ形成工程等を経て複数の半導体素子（図示略）が形成されている。各半導体素子は、露出する電極パッドを含む多層配線構造部を表面に有する。或いは、ウエハは、素子形成面４の側に各種の半導体素子が既に作り込まれたものであって、この半導体素子に必要な配線パターンを含む配線構造が、素子形成面４上に、後に形成されたものであってもよい。
【００７７】
ウエハ本体をなすための構成材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びインジウムリン（ＩｎＰ）が挙げられる。
【００７８】
補強ウエハにおける支持基板は、薄化工程を経て薄くなる第３ウエハを補強するためのものである。支持基板としては、例えば、シリコンウエハやガラスウエハが挙げられる。
【００７９】
仮接着剤層は、第３ウエハと支持基板との間の、事後的に解除可能な仮接着状態を実現するためのものである。このような仮接着剤層を形成するための仮接着剤は、多価ビニルエーテル化合物と、そのビニルエーテル基と反応してアセタール結合を形成可能なヒドロキシ基又はカルボキシ基を二つ以上有して多価ビニルエーテル化合物と重合体を形成しうる化合物と、熱可塑性樹脂とを少なくとも含有する。
【００８０】
貫通電極６の形状は特に限定されないが、平面視円形状又は楕円形状が例示される。平面視円形状の貫通電極６の場合、好ましくは、その直径は、１μｍ以上２０μｍ以下である。貫通電極６の形状及び直径は、ウエハ積層体に形成されるビアホールの直径及び形状により制御される。
【００８１】
半導体基板２（薄化工程後のウエハ）の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、
１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。半導体基板２の厚さをこの範囲とすることにより、貫通電極６を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくし、かつ抵抗値のばらつきを抑制することができる。
【００８２】
前述した通り、接着剤層８をなす熱硬化性樹脂層は、エポキシ化合物を含む熱硬化性樹脂と熱硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物を熱硬化することにより得られる。例えば、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、３０〜２００℃程度の比較的に低い重合温度ないし硬化温度を実現するのに適するとともに、硬化後において高い耐熱性を実現するのに適する。従って、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンをエポキシ化合物として含む熱硬化性樹脂組成物によるウエハ間の接着剤接合は、ウエハ間に形成される接着剤層８において高い耐熱性を実現するとともに、接着剤層８形成のための硬化温度の低下を図って被着体たるウエハ内の素子へのダメージを抑制するのに適する。
【００８３】
さらに、この熱硬化性樹脂組成物から形成された熱硬化性樹脂層は、所定の溶出試験における塩素溶出量が１０ｐｐｍ未満であることから、銅により形成される配線パターンの腐食が抑制される。好ましくは、ｐ型シリコンウエハ上に、厚さ０．２μｍの熱硬化性樹脂層を形成した後、電圧０．５ＭＶ／ｃｍをかけたときに測定される電流値が、１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下である。この電流値は、十分に低い。この熱硬化性樹脂層を接着剤層８として含む半導体装置１００において、１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下の電流値は、銅配線の腐食に起因する抵抗電流（リーク）の発生が無いことを示すものである。
【００８４】
製造方法（１）及び（２）において、この接着剤層８をなす熱硬化性樹脂層は、詳細には、以下の方法により形成される。始めに、接合対象面（第１ウエハの主面及び薄化工程後の第２ウエハの裏面、又は、第４ウエハの主面及び薄化工程後の第３ウエハの裏面）の一方又は両方に、熱硬化性樹脂組成物をスピンコーティングによって塗布して、熱硬化性樹脂組成物層を形成する。熱硬化性樹脂組成物の塗布前に、接合対象面の一方又は両方にシランカップリング剤処理を施してもよい。
【００８５】
次に、加熱によって熱硬化性樹脂組成物層を乾燥させて固化させる。このときの加熱温度は例えば５０〜１５０℃であり、加熱時間は例えば５〜１２０分間である。加熱温度は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。
【００８６】
続いて、接着剤層８を形成するための熱硬化性樹脂組成物層を介して接合対象面を貼り合わせる。この貼り合わせにおいて、加圧力は例えば３００〜５０００ｇ／ｃｍ2であり、温度は、例えば３０〜２００℃であり、好ましくは室温以上かつ８０℃以下の範囲である。その後、接合対象面間において加熱によって、熱硬化性樹脂組成物層を硬化させる。硬化のための加熱温度は、例えば３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１９０℃である。硬化のための加熱時間は例えば５〜１２０分間である。加熱温度は、一定であってもよいし、段階的に変化させてもよい。
【００８７】
硬化後における接着剤層８の厚さは、０.５μｍ以上４．５μｍ以下が好ましい。
接着剤層８の厚さをこの範囲とすることにより、得られる半導体装置１００に形成される導電部ないし貫通電極６の短縮化を図るのに適する。この半導体装置１００では、貫通電極６を介して電気的に接続される半導体素子間の導電経路全体ないし配線全体の抵抗を小さくすることができる。この観点から、接着剤層８の厚さは、４．０μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以下がさらに好ましく、３．０μｍ以下が特に好ましい。また、接着剤層８は、この程度に薄い場合においても十分なウエハ接合強度を発揮する。この観点から、接着剤層８の厚さは、１．０μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましく、２．０μｍ以上が特に好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００８９】
［製造例１］
＜エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の合成＞
還流冷却器と、窒素ガス導入管と、撹拌装置と、温度計とを備えた３００ｍＬのフラスコ内で、窒素ガスを導入しながら、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１６１.５ｍｍｏｌ（３９.７９ｇ）と、フェニルトリメトキシシラン９ｍｍｏｌ（１.６９ｇ）と、溶媒としてのアセトン１６５.９ｇとを混合して５０℃に昇温した。次に、当該混合物に、５％炭酸カリウム水溶液４.７ｇ（炭酸カリウムとして１.７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、続いて水１７００ｍｍｏｌ（３０.６ｇ）を２０分かけて滴下した。滴下操作の間、混合物に著しい温度上昇は生じなかった。当該滴下操作の後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、５０℃で４時間、重縮合反応を行った。重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は１９００であり、分子量分散度は１.５であった。そして、静置されて冷却された反応溶液について、相分離によって生じる下層液（水相）が中性になるまで水洗を繰り返した後、上層液を分取し、１ｍｍＨｇ及び４０℃の条件で溶媒量が２５質量％になるまで上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ））を得た。
【００９０】
＜熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の作製＞
得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）１００質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１５質量部と、アンチモン系スルホニウム塩（商品名「ＳＩ−１５０Ｌ」、三新化学工業株式会社製）０.０９質量部（固形分として）と、(４-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト（商品名「サンエイドＳＩ助剤」、三新化学工業株式会社製）０.０１質量部とを混合し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００９１】
［製造例２］
＜エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｂ）の合成＞
塩素を１２０ｐｐｍ含む他は、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と同様にして、無色透明の液状の生成物（エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｂ））を得た。
【００９２】
＜熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の作製＞
エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に代えて、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｂ）を使用した以外は製造例１と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【００９３】
［試験１］
［実施例１］
以下のようにしてウエハ積層体（１）において総数７１の貫通電極を形成した。
【００９４】
＜ウエハ積層体（１）の作製＞
まず、素子形成面に再配線層を伴う第１シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）と、第２シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）とを用意した。第１シリコンウエハの再配線層は、再配線層外に露出する領域を有するＣｕ配線パターンを含む。次に、第１シリコンウエハの再配線側と第２シリコンウエハとを、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を使用して接合した。具体的には、まず、第１シリコンウエハと第２シリコンウエハとの貼り合わせ面に、シランカップリング剤処理を施した。シランカップリング剤処理は、第１シリコンウエハと第２シリコンウエハとの貼り合わせ面に対するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業株式会社製）のスピンコーティングによる塗布後、１２０℃で５分間加熱することにより行った。次に、一方のウエハ上に形成された熱硬化性樹脂層を介して二つのウエハを加圧しつつ貼り合せた後、熱硬化性樹脂層を加熱して硬化させ、接着剤層を形成した。貼り合わせ時の、加圧力は１０００ｇ／ｃｍ２であり、温度は５０℃であった。硬化の際、まず１５０℃で３０分間の加熱を行い、続いて１７０℃で３０分間の加熱を行った。ウエハ間を接合する接着剤層の厚さは２.５μｍである。以上のようにして、第１及び第２シリコンウエハとこれらを接合している接着剤層（厚さ２.５μｍ）とを含む積層構造を有するウエハ積層体（１）を作製した。
【００９５】
＜ウエハ積層体（１）に対するプロセス＞
ウエハ積層体（１）における第２シリコンウエハに対してグラインド装置（商品名「ＤＧＰ８７６１ＨＣ」、株式会社ディスコ製）を使用して研削加工を行い、第２シリコンウエハを厚さ１０μｍまで薄化した。次に、第２シリコンウエハの被研削面上にＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（絶縁膜）を形成した。次に、この絶縁膜において所定のパターン形状の凹部を形成した。凹部は、リソグラフィ技術によって絶縁膜上に所定のレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをエッチングマスクとして利用して行う、絶縁材料膜に対するエッチング処理により形成した。
【００９６】
次に、絶縁膜上からレジストパターンを除去した後、ビアホールを形成した。具体的には、まず、絶縁膜上に、エッチングマスクとしてのレジストパターンを形成した。このレジストパターンは、ビアホール形成箇所に対応する箇所にビアホール形成用の開口部を有するものとした。次に、エッチングマスクであるレジストパターンを介しての第２シリコンウエハ側からのエッチング処理により、第２シリコンウエハ（厚さ１０μｍ）及び接着剤層（厚さ２.５μｍ）を貫通して第１シリコンウエハにおける配線パターンに至るビアホールを形成した。このエッチング処理では、まず、第２シリコンウエハに対する第１エッチング処理を行い、その後、接着剤層に対する第２エッチング処理を行った。第１エッチング処理では、エッチング装置（商品名「Ｓｉｌｉｖｉａ」、アプライドマテリアルズ社製）を使用し、ボッシュプロセスによる反応性イオンエッチングを行い、ＳｉＦ６とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。第２エッチング処理では、エッチング装置（商品名「ｅ−ＭＡＸ」、アプライドマテリアルズ社製）を使用し、反応性イオンエッチングを行い、ＣＨＦ３とＣＦ４とＯ２とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。
【００９７】
次に、ビアホールの内面にＣＶＤ法によってシリコン酸化膜をコンフォーマルに形成した。次に、このシリコン酸化膜におけるビアホール底面上の部分をエッチング除去した。そのためのエッチング処理では、エッチング装置（商品名「ｅ−ＭＡＸ」、アプライドマテリアルズ社製）を使用し、反応性イオンエッチングを行い、ＣＨＦ３とＣＦ４とＡｒとの混合ガスをエッチングガスとして使用した。
【００９８】
次に、酸素プラズマ洗浄処理を行い、その後、硫酸洗浄処理の後にアルゴンスパッタリング洗浄処理を行った。酸素プラズマ洗浄処理では、プラズマ装置（商品名「ｅ−ＭＡＸ」、アプライドマテリアルズ社製）を使用し、酸素ガスを用い、温度条件を１２０℃とし、プラズマアッシング（洗浄処理）時間を１５秒とした。硫酸洗浄処理では、洗浄装置（商品名「ＧＰＴＣ−１」）を使用し、２質量％硫酸を用い、洗浄処理時間を４３秒とした。アルゴンスパッタリング洗浄処理では、スパッタリング装置（商品名「Ｐｒｏｄｕｃｅｒ」、アプライドマテリアルズ社製）を使用し、Ａｒスパッタリング（洗浄処理）時間を３分とした。
【００９９】
次に、洗浄処理を経たビアホールの壁面に、ＣＶＤ法によってＴａバリア層（厚さ８０ｎｍ）をコンフォーマルに形成し、続いて、スパッタリング成膜法によって電気めっき用のＣｕシード層（厚さ１μｍ）をコンフォーマルに形成した。次に、ビアホール内と第２シリコンウエハ上の絶縁膜の有する凹部内とにわたり、電気めっき法によってＣｕを堆積させた。次に、第２シリコンウエハ上のＣｕの過剰堆積部分をＣＭＰ法によって除去した。
【０１００】
以上のプロセスにより、ウエハ積層体（１）に貫通電極を形成し、且つ、ウエハ積層体（１）の第２シリコンウエハ上の絶縁膜の凹部内に配線パターンを形成した。ＳＥＭ観察により測定した貫通電極の直径は、１０μｍであった。
【０１０１】
［実施例２］
以下のようにしてウエハ積層体（２）において総数７１の貫通電極を形成した。
【０１０２】
＜ウエハ積層体（２）の作製＞
まず、素子形成面に再配線層を伴う第１シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）と、補強第２シリコンウエハ（直径３００ｍｍ）とを用意した。第１シリコンウエハの再配線層は、再配線層外に露出する領域を有するＣｕ配線パターンを含む。
【０１０３】
補強第２シリコンウエハは、次のようにして作製した。まず、支持基板たるシリコン基板（直径３００ｍｍ，厚さ７７５μｍ）上に、仮接着剤層形成用の接着剤組成物をスピンコーティングによって塗布して仮接着剤組成物層を形成し、２００℃での２分間の加熱とその後の２３０℃での４分間の加熱とを行って、仮接着剤組成物層を乾燥させ且つ仮接着剤組成物中の硬化成分を半硬化させて、仮接着剤層を形成した。仮接着剤層形成用の接着剤組成物は、ジエチレングリコールジビニルエーテル０.２４質量部と、ｐ-ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（商品名「マルカリンカーＣＳＴ−５０」、ｐ-ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比５０：５０、重量平均分子量４４００、軟化点１５０℃、丸善石油化学株式会社製）５.４質量部と、ポリビニルブチラール樹脂（商品名「エスレックＫＳ−１」、分子量２.７×１０4，軟化点２００℃の熱可塑性樹脂、積水化学工業株式会社製）１.８質量部と、ポリカプロラクトン（商品名「プラクセルＨ１Ｐ」、重量平均分子量１００００，軟化点１００℃の熱可塑性樹脂、株式会社ダイセル製）１.８質量部と、重合促進剤であるトランス桂皮酸（ｐＫａ４.４４、和光純薬工業株式会社製）０.１８質量部と、界面活性剤であるフッ素系オリゴマー（商品名「Ｆ−５５４」、ＤＩＣ株式会社製）０.０４５質量部と、溶剤であるシクロヘキサノン２２質量部と、を混合して調製した。
【０１０４】
次に、シリコン基板と第２シリコンウエハ（直径３００ｍｍ、厚さ７７５μｍ）とを仮接着剤層を介して接合した。具体的には、シリコン基板と第２シリコンウエハとを温度１５０℃及び加圧力３０００ｇ／ｃｍ2の条件で加圧しつつ、仮接着剤層を介して貼り合わせた。その後、２３０℃で５分間加熱して仮接着剤層を本硬化させ、シリコン基板と第２シリコンウエハとを仮接着剤層を介して接合した。次に、シリコン基板に支持された状態にある第２シリコンウエハに対して、グラインド装置（株式会社ディスコ製）を使用して研削加工を行うことによって、第２シリコンウエハを厚さ１０μｍまで薄化した。次に、薄化された第２シリコンウエハの表面（研削加工面）に、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業株式会社製）をスピンコーティングによって塗布した後、１２０℃で５分間加熱して、シランカップリング剤処理することにより、補強第２シリコンウエハを作製した。
【０１０５】
次に、第１シリコンウエハの再配線層を含む面と補強第２シリコンウエハとを、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を使用して接合した。具体的には、まず、第１シリコンウエハと補強第２シリコンウエハとの貼り合わせ面に、シランカップリング剤処理を施した。シランカップリング剤処理においては、第１シリコンウエハと補強第２シリコンウエハとの貼り合わせ面に対するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＥ４０３」、信越化学工業株式会社製）のスピンコーティングによる塗布後、１２０℃で５分間加熱することにより行った。次に、第１シリコンウエハのシランカップリング剤処理面に熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をスピンコーティングによって塗布して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。その後、この熱硬化性樹脂組成物層を伴う第１シリコンウエハについて、８０℃で４分間の加熱を行い、続いて１００℃で２分間の加熱を行った。これにより、熱硬化性樹脂組成物層を硬化させ、第１シリコンウエハの再配線層を含む面に、厚さ２.５μｍの接着剤層を形成した。
【０１０６】
次に、接着剤層が形成された第１シリコンウエハに、補強第２シリコンウエハのシランカップリング剤処理した面を、接着剤層を介して加圧しつつ貼り合わせた後、１５０℃で３０分間の加熱を行い、続いて１７０℃で３０分間の加熱を行った。この加熱により接着剤層を硬化させて、第１シリコンウエハと補強第２シリコンウエハとを接合した。貼り合わせは、温度５０℃及び加圧力３０００ｇ／ｃｍ2の条件で行った。
【０１０７】
次に、支持基板たるシリコン基板と薄化された第２シリコンウエハとの間における仮接着剤層による仮接着状態を解除して、第２シリコンウエハから支持基板たるシリコン基板を取り外した。具体的には、２３５℃での５分間の加熱処理を経た後、第２シリコンウエハに対してシリコン基板を１ｍｍ／秒の相対速度でスライドさせて、第２シリコンウエハないしこれを含むウエハ積層体からシリコン基板を取り外した。
【０１０８】
以上のようにして、第１及び第２シリコンウエハとこれらを接合している接着剤層（厚さ２.５μｍ）とを含む積層構造を有するウエハ積層体（２）を作製した。
【０１０９】
＜ウエハ積層体（２）に対するプロセス＞
ウエハ積層体（２）の第２シリコンウエハが厚さ１０μｍに薄化されていることから、さらなる薄化を行わなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、ウエハ積層体（２）に貫通電極を形成し、且つ、ウエハ積層体（２）の第２シリコンウエハ上の絶縁膜の凹部内に配線パターンを形成した。ＳＥＭ観察により測定した貫通電極の直径は、１０μｍであった。
【０１１０】
＜膜厚評価＞
実施例１及び２において、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて作製した接着剤層の膜厚は、以下のようにして測定した。
【０１１１】
まず、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）を、シリコンウエハ（直径３００ｍｍ、厚さ７７５μｍ）上にスピンコーティングによって塗布して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。１回のスピンコーティングに供して使用した熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は２０ｇであり、スピンコーティングに係る回転速度は１２００ｒｐｍとした。そして、基材上の熱硬化性樹脂組成物層に対し、１５０℃で３０分間の加熱を行い、続いて１７０℃で３０分間の加熱を行い、これにより、硬化した塗膜（接着剤層）を基材上に形成した。形成された塗膜について、微細形状測定機（商品名「サーフコーダ ＥＴ４０００Ａ」、株式会社小坂研究所製）を使用した結果、その厚さが２．５μｍであることを確認した。実施例１及び２のウエハ積層体は、このようにして計測された厚さ２.５μｍの塗膜を、第１及び第２シリコンウエハを接合する接着剤層として含む。
【０１１２】
＜ウエハ積層体の抵抗値測定＞
実施例１のウエハ積層体（１）及び実施例２のウエハ積層体（２）について、形成された総数７１の貫通電極のチェーン抵抗（デイジーチェーン抵抗）の値を測定した。その結果、実施例１及び実施例２の方法により形成された貫通電極の９９％の測定点のコンタクト抵抗が１５０Ω以下であり、リークが見られないことを確認した。
【０１１３】
［試験２］
以下の方法により、熱硬化性樹脂層の塩素溶出量による影響を確認した。
【０１１４】
［実施例１−２］
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の使用量２０ｇを２ｇに、シリコンウエハ（直径３００ｍｍ、厚さ７７５μｍ）をシリコンウエハ（直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍ）に代えた以外は、試験１の膜厚評価において前述した方法と同様にして作製した塗膜（厚さ２．５μｍ）を、実施例１−２のウエハ積層膜（１−２）とした。
【０１１５】
［比較例１］
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）に代えて熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を使用した以外は実施例１−２と同様にして作製した塗膜（厚さ２．５μｍ）を、比較例１のウエハ積層膜（３）とした。塗膜の厚さは、試験１の膜厚評価と同様にして測定した。
【０１１６】
［実施例３］
比較例１のウエハ積層膜（３）と純水（２０ｍｌ）とをテフロン（登録商標）製の密封容器に入れ、１１０℃で２４時間加熱することにより、実施例３のウエハ積層膜（４）を作製した。
【０１１７】
＜溶出試験＞
実施例１−２のウエハ積層膜（１−２）及び実施例３のウエハ積層膜（４）を、それぞれ、純水（２０ｍｌ）とともにテフロン（登録商標）製の密封容器に入れ、１１０℃で２４時間加熱した。得られた抽出液をイオンクロマトグラフィーにより測定した結果、いずれも、塩素溶出量が、熱硬化性樹脂層の質量の１０ｐｐｍ未満であることを確認した。また、実施例３において、１１０℃で２４時間加熱後に得られた抽出液をイオンクロマトグラフィーで測定することにより、比較例１のウエハ積層膜（３）からの塩素溶出量が１０ｐｐｍであることを確認した。
【０１１８】
＜抵抗値測定＞
使用するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を１１５質量部から７７５質量部に代えた以外は熱硬化性樹脂組成物（Ａ）と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ａ’）を作製した。
エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に代えて、エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン（Ｂ）を使用した以外は熱硬化性樹脂組成物（Ａ’）と同様にして、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ’）を作製した。
【０１１９】
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）２０ｇを熱硬化性樹脂組成物（Ａ’）２ｇに変更し、シリコンウエハ（直径３００ｍｍ、厚さ７７５μｍ）をシリコンウエハ（直径１００ｍｍ、厚さ５００μｍ）に代えた以外は、試験１の膜厚評価において前述した方法と同様にして、実施例１−２’のウエハ積層膜（１−２’）を作製した。得られたウエハ積層膜（１−２’）の塗膜の厚さは、約０．２μｍであった。
熱硬化性樹脂組成物（Ａ’）に代えて熱硬化性樹脂組成物（Ｂ’）を使用した以外は実施例１−２’と同様にして、比較例１’のウエハ積層膜（３’）を作製した。得られたウエハ積層膜（３’）の塗膜の厚さは、約０．２μｍであった。
ウエハ積層膜（３）に代えてウエハ積層膜（３’）を使用した以外は実施例３と同様にして、実施例３’のウエハ積層膜（４’）を作製した。得られたウエハ積層膜（４’）の塗膜の厚さは、約０．２μｍであった。
【０１２０】
実施例１−２’のウエハ積層膜（１−２’）、実施例３’のウエハ積層膜（４’）及び比較例１’のウエハ積層膜（３’）の抵抗値を、半導体パラメータ・アナライザ（Agilent Technologies社製の「HP4155B」）を用いて測定した。各ウエハ積層膜について３回測定して、その平均値を比較した。その結果、実施例１−２’及び実施例３’については、電圧０．５ＭＶ／ｃｍをかけたときの電流値が１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下であり、リークは見られなかった（図２及び図３参照）。一方、比較例１’のウエハ積層膜（３’）では、リーク電流が流れた（図４参照）。
【０１２１】
（まとめ）
試験２から、接着剤層（熱硬化性樹脂層）から溶出する塩素がリーク電流の要因であることがわかる。試験１及び２に示されるように、所定の溶出試験による塩素溶出量が１０ｐｐｍ未満の接着剤層を含む実施例の半導体装置では、リーク電流の発生が見られなかった。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
以上説明された半導体装置は、高集積化されたマイクロプロセッサ、半導体メモリ、電源用ＩＣ、通信用ＩＣ、半導体センサー、ＭＥＭＳ等として、サーバー、ワークステーション、車載用コンピュータ、パーソナルコンピュータ、通信機器、撮影機器、画像表示装置等への適用が可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１００・・・半導体装置（ウエハ積層体）
２・・・半導体基板（シリコンウエハ）
４・・・素子形成面
６・・・貫通電極（ビアホール）
８・・・接着剤層
【図１】
2020194819.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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