(57)【要約】【課題】タングステン（Ｗ）化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物並びにその関連する方法及び装置の提供。【解決手段】組成物は、触媒として鉄−配位子錯体又は金属−配位子錯体を含み、ヒドロキシラジカルの形成を誘起してＷ膜の酸化速度を向上させ、高く、調節可能なＷ膜除去速度を与える。Ｗ化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、広いｐＨ範囲で用いることができるため、高度に調節可能なＷ：酸化物又はバリア層選択性を与える。組成物は、低いディッシング及び低いエロージョンのレベルを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤
を含む化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する、化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項２】
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化１】
2020015899.tif 000013
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項３】
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項４】
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化２】
2020015899.tif 000014
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、請求項３に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項５】
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項６】
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項７】
半導体基材を与える工程と；
研磨パッドを与える工程と；
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤
を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、：
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与える工程と；
前記半導体基材の表面を、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程と；
前記半導体の表面を研磨する工程と
を含む、タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨方法であって、
前記誘電体層は酸化物膜であり、前記バリア層はＴｉＮ、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｔａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
【請求項８】
前記誘電体層が酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ）であり、前記バリア層がＴｉＮであり、Ｗ：ＴＥＯＳ又はＴｉＮの除去選択性が、４：１又は５０：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化３】
2020015899.tif 000015
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化４】
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（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
半導体基材；
研磨パッド；
を含む、タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨装置であって、
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与えることを含み；
前記半導体基材の表面が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触している、前記装置。
【請求項１５】
前記誘電体層が酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ）であり、前記バリア層がＴｉＮであり、Ｗ：ＴＥＯＳ又はＴｉＮの除去選択性が、４：１又は５０：１である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化５】
2020015899.tif 000017
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化６】
2020015899.tif 000018
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の装置。
【請求項２０】
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、請求項１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１８年６月１８日に出願された米国仮出願第６２／６８６１９８号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
本発明は、概して半導体ウェハ上のタングステン含有基材の化学機械平坦化（ＣＭＰ）、そのためのスラリー組成物、方法及び装置に関する。より詳細には、スラリー組成物は、触媒として第二鉄配位子又は金属−配位子錯体を含む。
【０００３】
本発明は、特に、平坦化された基材上での低いディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）／プラグ凹み（リセス）及び低いアレイエロージョン（ｅｒｏｓｉｏｎ）が望まれ、及び／または要求されるタングステンバルクＣＭＰ応用に有用である。
【０００４】
半導体基材の平坦化のための化学機械平坦化（化学機械研磨、ＣＭＰ）は、今や当業者に広く知られており、多くの特許及び公開文献出版物に記載されている。ＣＭＰの入門書は以下の通りである：Ｇ．Ｂ．Ｓｈｉｎｎらによる「Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにおけるチャプター１５、第４１５−４６０頁、編集者：Ｙ．Ｎｉｓｈｉ及びＲ．Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  Ｃｉｔｙ（２０００）。
【０００５】
典型的なＣＭＰプロセスにおいて、基材（例えばウェハ）は、プラテンに取り付けられた回転研磨パッドに接触して置かれる。ＣＭＰスラリー（又は組成物）、典型的には研磨材及び化学的反応性混合物は、基材のＣＭＰ加工中にパッドに供給される。ＣＭＰプロセス中、（プラテンに固定された）パッド及び基材が回転する一方、ウェハキャリア装置又は研磨ヘッドは基材に対して圧力（下向き力）を適用する。基材に平行なパッドの回転移動により、スラリーは、平坦化される基材膜と化学的及び機械的に相互作用することによって平坦化（研磨）プロセスを達成する。研磨は、基材上の所望の膜が、効果的に基材を平坦化するという通常の目的で除去されるまでこのように続けられる。典型的には、金属ＣＭＰスラリーは、酸化性水性媒体に懸濁したシリカ又はアルミナ等の研磨材料を含有する。
【０００６】
半導体ウェハ等の集積回路の製造において用いられる数多くの材料がある。材料は、概して３つのカテゴリーに含まれる−誘電体材料、接着及び／又はバリア層、並びに導電層。種々の基材、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、プラズマ増強テトラエチルオルトシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）等の誘電体材料、及び低ｋ誘電体材料；タンタル、チタン、窒化タンタル及び窒化チタン等のバリア／接着層；及び銅、アルミニウム、タングステン、及び貴金属等の導電層の使用が、産業において知られている。
【０００７】
集積回路は、周知の多層配線により相互接続される。相互接続構造は、通常、金属化の第一の層、相互接続層、金属化の第二のレベル、及び典型的には金属化の第三及びそれに続くレベルを有する。二酸化ケイ素等の中間レベルの誘電体材料、及び時には低ｋ材料を用いて、シリコン基材又はウェルにおいて異なる金属化のレベルを電気的に絶縁する。異なる相互接続レベル間の電気的接続は、金属化ビア及びタングステンビアを用いて製造される。米国特許第４７８９６４８号は、多層金属化層、及び絶縁体膜中の金属化ビアを調製するための方法を記載する。同様に、金属コンタクトを用いて、ウェル中に形成されたデバイスと、相互接続レベルとの間の電気接続を形成する。金属ビア及びコンタクトは、一般的にタングステンにより充填され、一般的に窒化チタン（ＴｉＮ）及び／又はチタン等の接着層を使用して、タングステン金属層等の金属層を誘電体材料に接着させる。
【０００８】
ある半導体製造プロセスにおいて、金属化ビア又はコンタクトは、ブランケットタングステン堆積と、それに次ぐＣＭＰ工程により形成される。典型的なプロセスにおいて、ビアホールは層間誘電体（ＩＬＤ）を通して相互接続ライン又は半導体基材までエッチングされる。次に、窒化チタン及び／又はチタン等の薄い接着層は、一般的にＩＬＤの上に形成され、エッチングされたビアホール中に導かれる。次いで、タングステン膜は接着層の上及びビア中にブランケット堆積される。ビアホールがタングステンにより充填されるまで堆積を続ける。最終的に、過剰のタングステンは化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去され、金属ビアが形成される。
【０００９】
誘電体ベースの除去速度に対する金属（例えばタングステン）の除去速度の比は、金属及び誘電体材料で構成された基材のＣＭＰ加工中の誘電体の除去に関して、金属の除去の「選択性」と呼ばれる。
【００１０】
誘電体に関して金属の除去の高い選択性を有するＣＭＰスラリーを用いた際、金属層は、容易に過剰研磨されて、金属化された領域にくぼみ又は「ディッシング」効果を生み出す。この特徴ゆがみは、半導体製造においてリソグラフィー及び他の制約のために許容できない。
【００１１】
半導体製造に不適切な別の特徴ゆがみは、「エロージョン」と呼ばれる。エロージョンは、誘電体の領域と金属ビア又はトレンチの密集アレイとの間のトポグラフィーの違いである。ＣＭＰにおいて、密集アレイにおける材料は、周囲の誘電体領域よりも速い速度で除去又は浸食される場合がある。これにより、誘電体の領域と密集金属（例えば銅又はタングステン）アレイとの間でトポグラフィーの差が生じる。
【００１２】
業界標準がより小さいデバイス特徴に向かうにつれて、ＩＣチップのナノ構造のより優れた平坦化をもたらすＣＭＰスラリーに対する要求がますます高まっている。具体的には、４５ｎｍテクノロジーノード及びより小さい特徴サイズに関して、スラリー製品は、十分な除去速度及び低い欠陥レベルを維持しつつ、金属と誘電体との間で低い除去速度選択性を提供し、それによってエロージョンを低減しなければならない。さらに、ＣＭＰ消耗品の競争的な市場では、具体的にはＣＭＰスラリーの濃縮による低い所有コストが、急速に業界標準になってきている。
【００１３】
典型的に用いられるＣＭＰスラリーは、化学成分と機械成分の２つの作用を有する。スラリー選択における重要な考慮事項は、「受動エッチング速度」である。受動エッチング速度は、金属（例えば銅）が、化学成分単独によって溶解される速度であり、化学成分及び機械成分の両方が関与する場合の除去速度より著しく小さいはずである。大きい受動エッチング速度は、金属トレンチ及びビアのディッシングをもたらし、したがって、好ましくは受動エッチング速度は１０ナノメートル毎分未満である。
【００１４】
これらは、研磨されることのできる３つの一般的な種類の層である。第一の層は、酸化ケイ素及び窒化ケイ素等の層間誘電体（ＩＬＤ）である。第二の層は、アクティブデバイスを接続するのに用いられるタングステン、銅、アルミニウム等の金属層である。本件は、金属層、特にタングステンの研磨を扱う。第三の種類の層は、窒化チタン等の接着／バリア層である。
【００１５】
金属のＣＭＰの場合において、化学的作用は、一般的に２つの形態のうちの１つをとると考えられる。第一のメカニズムにおいて、溶液中の化学物質は、金属層と反応して、金属の表面に酸化物層を連続的に形成する。これは、一般的に、過酸化水素、硝酸第二鉄等の、溶液への酸化剤の添加を要求する。次いで、粒子の機械研磨作用が、連続的かつ同時に、金属層に形成されたこの酸化物層を除去する。これらの２つのプロセスの賢明なバランスが、除去速度及び研磨された表面の品質の観点において最適な結果を得る。
【００１６】
第二のメカニズムにおいて、保護的でない酸化物層が形成される。代わりに、溶液中の構成要素は、金属を化学的に攻撃し、溶解させ、一方で機械的作用は、化学的攻撃に対してより多くの表面積を連続的にさらし、粒子と金属との間の摩擦により局部温度を上昇させ（このことは溶解速度を増加させる）、混合すること、及び境界層の厚さを低減することにより、表面への、かつ表面からの反応物及び生成物の拡散を向上させるため、係るプロセスにより溶解速度を機械的に向上させることの主な１つである。
【００１７】
Ｗ  ＣＭＰバルク研磨プロセスは、Ｗ  ＣＭＰにおいて鍵となるＷ  ＣＭＰ工程である。したがって、Ｗ  ＣＭＰ研磨組成物は、よく設計されることが必要であり、所望のＷバルク膜除去速度、並びにＴｉＮ及びＴＥＯＳ膜等のバリア及び誘電体膜に対する選択性を提供することができる。ＷバルクＣＭＰプロセスによるオーバーバーデンＷ層の除去の後、Ｗパターン化ウェハは、全体のパターン化ウェハに亘って改善された平坦性を達成し、Ｗプラグ凹み又はＷトレンチディッシングを改善するようにさらに研磨され、したがって集積電気チップの歩留まりを増加させる。
【００１８】
スラリー組成物は、ＣＭＰ工程において重要な因子である。酸化剤、研磨材及び他の有用な添加剤の選択に応じて、研磨スラリーは、タングステンビアを有する領域において、酸化物の表面欠点、欠陥、腐食及びエロージョンを最小化しつつ、所望の研磨速度にて金属層を効果的に研磨することを提供するように調節されることができる。さらに、研磨スラリーを用いて、チタン、窒化チタンなどの現在の集積回路技術において用いられている他の薄膜材料に対する制御された研磨選択性を提供することができる。
【００１９】
一般的に、Ｗ  ＣＭＰ研磨組成物において、鉄含有触媒の使用は、ＷバルクＣＭＰ研磨プロセス中に、より強力な酸化種、ヒドロキシルラジカルを発生させることにより、Ｗ膜表面酸化を進める重要な要素である。
【００２０】
しかし、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄又はリン酸第二鉄等の水溶性鉄無機塩は、中性のｐＨ条件又はｐＨ≧５．５の条件で触媒として用いられた場合に、コロイダルシリカ研磨材粒子の沈殿を誘起し、したがって、係る水溶性鉄無機塩は、上述のｐＨ条件下では、Ｗ  ＣＭＰスラリー中の触媒として用いることができない。
【００２１】
米国特許第５９５８２８８号は、酸化剤と、複数の酸化状態を有する少なくとも１種の触媒とを含む化学機械研磨組成物を記載した。該組成物は、研磨材又は研磨パッドと組み合わせて基材から金属層を除去する際に有用である。
【００２２】
米国特許第９５６７４９１号は、中に組み込まれた化合物を有するコロイダルシリカ研磨材粒子を含む化学機械研磨組成物を記載した。化合物は、アミノシラン又はリン含有化合物等の窒素含有化合物を含むことができる。係る組成物の使用方法は、該組成物を半導体基材に適用して、層の少なくとも一部を除去することを含む。
【００２３】
米国特許第９３０３１８９号は、タングステン層を有する基材の研磨のための化学機械研磨組成物が、水系液体キャリア、該液体キャリアに分散し、かつ、少なくとも６ｍＶの永久正電荷を有するコロイダルシリカ研磨材、該液体キャリア中の溶液におけるアミン含有ポリマー、及び鉄含有促進剤を含むことを記載した。タングステン層を含む基材の化学機械研磨方法は、基材を上記の研磨組成物と接触させることと、基材に対して研磨組成物を動かすことと、基材をすり減らして、基材からタングステンの一部を除去することと、これにより基材を研磨することとを含む。
【００２４】
米国特許第７３７１６７９号は、予め決定されたパターンを含む半導体基材に中間金属誘電体（ＩＭＤ）層を形成することと、第一のＣＭＰプロセスによりＩＭＤ層を平坦化することと、平坦化された基材にビアホールをパターン化することとを含む半導体デバイスにおいて金属ラインを形成する方法を記載した。方法は、ビアホール内にバリア金属層を堆積させることと、バリア金属層の上部に耐火金属を充填することと、第二のＣＭＰプロセスを実施することにより耐火金属で充填された基材を平坦化することと、第二のＣＭＰプロセスにより作り出された残留耐火金属領域を酸化することにより、耐火金属酸化物層を形成することと、第三のＣＭＰプロセスにより耐火金属酸化物層を除去することによって、耐火金属プラグを形成することとをさらに含む。
【００２５】
特に、半導体産業が、ますます小さい特徴サイズに向けて動き続けているため、低いディッシング及びプラグ凹みの効果を提供するタングステンＣＭＰプロセス、及びＷ  ＣＭＰバルク研磨スラリーを含む１種又は複数種のスラリーに対する大きな必要性がある。
【発明の概要】
【００２６】
本発明の概要
本発明は、この大きな必要性に対する解決策を提供する。
【００２７】
１つの側面において、Ｗ  ＣＭＰ研磨組成物は、タングステンと、酸化物膜等の誘電体膜と、ＴｉＮ又はＴｉ、ＴａＮ又はＴａ等のバリア膜とを含む基材のＣＭＰに関して提供される。Ｗ  ＣＭＰ研磨組成物は、：
研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤を含み、ＣＭＰ組成物のｐＨは、２．０〜１０．０、好ましくは３〜９．５、より好ましくは４〜９の範囲であり、ＣＭＰ組成物は、安定な組成物である。
【００２８】
好適な研磨材としては、以下に制限されるものではないが、アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア、鉄コートシリカ、シリカコートアルミナ等の金属修飾又は複合粒子研磨材、及びこれらの組み合わせが挙げられる。コロイダルシリカ及び高純度コロイダルシリカ粒子が好ましい。
【００２９】
研磨材粒子は、２０ｎｍ〜１８０ｎｍ；３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、３５〜８０ｎｍ、又は４０〜７５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。
【００３０】
研磨材の濃度は、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％、最も好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲であり、膜除去速度、特に誘電体膜除去速度を調節するように選択される。
【００３１】
金属−配位子錯体は、以下に示される一般分子構造を有する。
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を示し、１＋、２＋、又は３＋又は他の正電荷であり；ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指す。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５又は６であることができ、これは、金属−配位子錯体の形成において選択された配位子に依存する。金属−配位子錯体中の金属イオンとしては、以下に制限されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオン及び他の金属イオンが挙げられる。
【００３２】
金属−配位子錯体の形成において用いられる配位子分子としては、以下に制限されるものではないが、有機アミン、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−又はそれより多くのカルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−又はそれより多くのカーボネート又はスルホネート又はホスフェート官能基を有する有機酸塩（アンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩）、ピリジン分子及びその誘導体、ビピリジン分子及びその誘導体、ターピリジン及びその誘導体、有機芳香族酸及びその塩、ピコリン酸及びその誘導体が挙げられる。
【００３３】
金属−配位子錯体において用いられる配位子化合物は、化学結合によって金属鉄中心に結合され、このことは、広いｐＨ範囲でのＷ  ＣＭＰ研磨組成物中における係る金属−配位子錯体の触媒としての使用を可能にする。
【００３４】
金属−配位子錯体は、質量により５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の濃度で触媒として用いられ、好ましい濃度範囲は、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、より好ましい濃度範囲は５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００３５】
鉄−配位子錯体が好ましい。
【００３６】
鉄−配位子錯体触媒は、以下の一般分子構造を有する。
Ｆｅ（ｎ＋）−Ｌｍ
式中、ｎ＋は、鉄−配位子錯体中の鉄の酸化数を示し、ｎ＋は２＋又は３＋又は他の正電荷であることができ、ｍは鉄−配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指す。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５又は６であることができ、これは、鉄−配位子錯体の形成において選択された配位子に依存する。
【００３７】
本開示で本発明のＷ  ＣＭＰ研磨組成物中で触媒として用いられる鉄−配位子錯体の例は、以下に列記される：
【化１】
2020015899.tif 000003
及びこれらの組み合わせ。
【００３８】
好適な酸化剤としては、以下に制限されるものではないが、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；過酸化物（例えば過酸化水素Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素）；パーサルフェート（例えばモノ過硫酸及びジ過硫酸）；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；ペルオキシ酸（例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、これらの塩）；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせが挙げられ、酸化剤は、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲である。
【００３９】
好ましい酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム、ベンジルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸、モノ過硫酸、ジ過硫酸、ヨウ素酸及びこれらの塩、及びこれらの混合物が挙げられる。過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）又は過ヨウ素酸は、好ましい酸化剤である。ある実施態様において、酸化剤は過酸化水素である。硝酸等の強酸酸化剤も用いることができる。
【００４０】
ペルオキシ酸化剤又は強酸酸化剤は、典型的には、質量により１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは５０００ｐｐｍ〜３５０００ｐｐｍの量で存在する。
【００４１】
エチレンイミン、プロピレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又は組み合わせで構成されるオリゴマー又はポリマーは、Ｗ腐食防止剤として用いられる。Ｗ腐食防止剤は、例えば約５００から１００００００超、より典型的には５００〜１５０００の分子量を有する。
【００４２】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンは、好ましくはポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有し、直鎖ポリエチレンイミンは、全て第二級アミンを含有する。
【００４３】
分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化２】
2020015899.tif 000004
（式中、ｘは２から＞４０であることができ；ｙは２から＞４０であることができ、好ましくはｘ及びｙの各々は独立して１１〜４０であり；代わりに、ｘ及びｙの各々は独立して６〜１０であり、さらに代わりにｘ及びｙは独立して２〜５である。）
により表すことができる。
【００４４】
Ｗの腐食防止剤は、質量により０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ；最も好ましくは１〜５ｐｐｍの範囲である。
【００４５】
硝酸、スルホン酸又はリン酸等の無機酸は、ｐＨ調節剤として用いられ、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の無機塩基もｐＨ調節剤として用いられる。
【００４６】
好適なバイオサイドとしては、以下に制限されるものではないが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＫａｔｈｏｎTM、ＫａｔｈｏｎTMＣＧ／ＩＣＰ  ＩＩが挙げられる。これらは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００４７】
バイオサイドは、０．０００１質量％〜０．０５質量％、好ましくは０．０００５質量％〜０．０２５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜０．０１質量％の範囲で用いられる。
【００４８】
安定化剤も用いることができる。低いｐＨにおいて、安定化剤は任意選択である。安定化剤としては、以下に制限されるものではないが、有機カルボン酸又は有機カルボン酸塩が挙げられる。これらの安定化剤としては、以下に制限されるものではないが、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００４９】
安定化剤は、２５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（又は０．０４質量％〜０．５質量％）の範囲で用いることができる。
【００５０】
別の実施態様において、本発明は、タングステンを含む基材の化学機械研磨方法であり、前記方法は：基材の表面と、ａ）研磨材、並びにｂ）水；２〜１０、例えば２．５〜１０．０のｐＨを与えるのに十分な酸、好ましくは鉱酸又は塩基；質量により１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは５０００ｐｐｍ〜３５０００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤；高温にてペルオキシ酸化剤と反応してヒドロキシルラジカルを発生させ、タングステン除去速度を相乗的に増加させる鉄−配位子化合物の触媒；及び０．１〜１０ｐｐｍ（質量）のポリエチレンイミンを含む液体成分とを移動可能に接触させることを含み、好ましい実施態様において、液体成分は脱イオン水であり、研磨は、３ｐｓｉの下向き力にて２０００オングストローム毎分（「Å／分」を超えるタングステンを除去し、多様な厚さの酸化物膜を除去する。スラリー中の触媒としての全鉄−配位子錯体は、スラリーの全質量を基準として、典型的には５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ（質量）である。
【００５１】
別の側面において、本発明は、タングステンと、酸化物等の誘電体膜と、ＴｉＮ又はＴｉ又はＴａＮ又はＴａ等のバリア膜とを含む基材の化学機械研磨方法である。
【００５２】
タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨方法は、
半導体基材を与える工程と；
研磨パッドを与える工程と；
上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与える工程と；
半導体基材の表面を、研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程と；
半導体の表面を研磨する工程とを含み、
誘電体層は酸化物膜であり、バリア層はＴｉＮ、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｔａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５３】
Ｗ：少なくとも１つの誘電体層又はバリア層の除去選択性は、４：１〜５０：１である。
【００５４】
タングステンの除去速度は、１３００、１５００、２０００Å／分、又は２５００Å／分より大きく、誘電体層の除去速度は、１５〜２００Å／分であり、バリア層の除去速度は、３０〜５００Å／分である。
【００５５】
１つの実施態様において、方法は、その上にタングステンを有する表面と、ａ）スラリーを形成するように液体に懸濁にした研磨材とを移動可能に接触させることを含み、前記スラリーは、０．１〜２０質量％、例えば０．５〜５質量％の前記研磨材を含み；前記液体は、水と；２〜１０のｐＨを与えるのに十分な酸又は塩基と；質量により１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは５０００ｐｐｍ〜３５０００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤と；質量により０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ；最も好ましくは１〜５ｐｐｍのポリエチレンイミンとを含み；前記液体は、フッ化物含有化合物を実質的に含まず、研磨は、２０００オングストローム毎分（Å／分）を超えるタングステン及び多様な厚さの酸化物膜を除去する。
【００５６】
別の実施態様において、方法は、その上にタングステンを有する表面と、ａ）シリカを含む研磨材及びｂ）水と、２〜１０のｐＨを与えるのに十分な酸と、ペルオキシ酸化剤と、０．１〜１０ｐｐｍ（質量）のポリエチレンイミンと、０．１〜４ｐｐｍ（質量）のポリエチレンイミンとを含む液体成分を移動可能に接触させることを含み、研磨は、２０００オングストローム毎分を超えるタングステン及び多様な厚さの酸化物膜を除去する。
【００５７】
さらに別の実施態様において、方法は、基材の表面と、ａ）研磨材及びｂ）水と、２〜１０のｐＨを与えるのに十分な酸と、ペルオキシ酸化剤と、５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ（質量）の、高温にてペルオキシ酸化剤と反応してヒドロキシルラジカルの形成を誘起し、Ｗ膜酸化反応速度を増大させ、タングステン除去速度を調節する鉄−配位子錯体と、０．１〜１０ｐｐｍ（質量）のポリエチレンイミンとを含む液体成分を移動可能に接触させることを含む。
【００５８】
ポリエチレンイミンのより多い量の使用は、低減したタングステン除去速度をもたらし、一方で、追加の静的エッチング腐食保護がある。
【００５９】
さらに別の側面において、本発明は、タングステンを含む表面と、（酸化物等の）誘電体層；及びＴｉＮ又はＴｉ又はＴａＮ又はＴａ等のバリア膜の少なくとも１つとを含有する基材の化学機械研磨装置である。
【００６０】
装置は、
半導体基材と；
研磨パッドと；
上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物とを含み、
半導体基材の表面は、研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触している。
【００６１】
上記の実施態様の各々において、用語「ｐｐｍ」は、スラリー（液体＋研磨材）の質量に基づく百万分率であるか、液体に懸濁した研磨材が存在しない場合には、液体成分の質量に基づく百万分率である。
【００６２】
好ましい実施態様において、研磨組成物は、フッ化物含有化合物を含まない。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
本明細書の重要な部分を形成する添付の図面において以下が示される。
【図１】図１は、実施例１におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いた膜除去速度の効果を示す。
【図２】図２は、実施例１におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いたＷラインディッシングの効果を示す。
【図３】図３は、実施例１におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いたエロージョンの効果を示す。
【図４】図４は、実施例２におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いた膜除去速度の効果を示す。
【図５】図５は、実施例２におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いたＷラインディッシングの効果を示す。
【図６】図６は、実施例２におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いたエロージョンの効果を示す。
【図７】図７は、実施例３におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いた膜除去速度の効果を示す。
【図８】図８は、実施例３におけるＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いたＷラインディッシングの効果を示す。
【図９】図９は、実施例３におけるＷ  ＣＭＰ組成物を用いたエロージョンの効果を示す。
【図１０】図１０は、実施例４におけるＷ研磨組成物を用いた膜除去速度（Å／分）の効果を示す。
【図１１】図１１は、実施例４におけるＷ研磨組成物を用いたＷラインディッシング（Å）に対する効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
本発明の詳細な説明
本発明は、Ｗ  ＣＭＰバルク研磨組成物、及びタングステンと、酸化物（ＴＥＯＳ、ＰＥＴＥＯＳ等）と、ＴｉＮ又はＴｉ又はＴａＮ又はＴａ等のバリア膜とを含む基材の化学機械研磨に用いられる装置に関する。
【００６５】
Ｗ  ＣＭＰ研磨組成物は、
研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和する液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤；
を含み、ＣＭＰ組成物のｐＨは、２．０〜１０．０、好ましくは３〜９．５、より好ましくは４〜９の範囲である。
【００６６】
研磨材としては、以下に制限されるものではないが、アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア、鉄コートシリカ、シリカコートアルミナ等の金属修飾又は複合粒子研磨材、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
コロイダルシリカ及び高純度コロイダルシリカ粒子が好ましい。
【００６８】
研磨材粒子は、球状又はコクーン形状等の任意の形状を有する。
【００６９】
高純度コロイダルシリカ（高純度による）は、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳから調製され、係る高純度コロイダルシリカ粒子は、非常に低い痕跡金属量、典型的にはｐｐｂレベル、又は非常に低いｐｐｍレベル、たとえば＜１ｐｐｍの金属量を有する。
【００７０】
研磨材粒子形状は、ＴＥＭ又はＳＥＭ法により測定される。平均研磨材サイズ又は粒子サイズ分布は、任意の適切な方法、たとえばディスク遠心分離機（ＤＣ）法、又は動的光散乱（ＤＬＳ）、コロイダルダイナミック法により、又はＭａｌｖｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定することができる。
【００７１】
研磨材粒子は、２０ｎｍ〜１８０ｎｍ、３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、３５〜８０ｎｍ、又は４０〜７５ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。
【００７２】
ＣＭＰ組成物は、異なるサイズを有する２種又はそれより多くの異なる研磨材を使用することができる。
【００７３】
研磨材の濃度は、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％、最も好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲であり、膜除去速度、特に誘電体膜除去速度を調節するように選択される。
【００７４】
金属−配位子錯体は、以下に示される一般分子構造を有する。
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を示し、１＋、２＋、又は３＋又は他の正電荷であり；ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指す。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５又は６であることができ、これは、金属−配位子錯体の形成において選択された配位子に依存する。金属−配位子錯体中の金属イオンとしては、以下に制限されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオン及び他の金属イオンが挙げられる。
【００７５】
金属−配位子錯体の形成において用いられる配位子分子としては、以下に制限されるものではないが、有機アミン、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−又はそれより多くのカルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−又はそれより多くのカーボネート又はスルホネート又はホスフェート官能基を有する有機酸塩（アンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩）、ピリジン分子及びその誘導体、ビピリジン分子及びその誘導体、ターピリジン及びその誘導体、有機芳香族酸及びその塩、ピコリン酸及びその誘導体が挙げられる。
【００７６】
金属−配位子錯体において用いられる配位子化合物は、化学結合によって金属鉄中心に結合され、このことは、係る金属−配位子錯体の広いｐＨ範囲でのＷ  ＣＭＰ研磨組成物中での触媒としての使用を可能にする。
【００７７】
金属−配位子錯体は、質量により５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲の濃度で触媒として用いられ、好ましい濃度範囲は、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、より好ましい濃度範囲は５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００７８】
鉄−配位子錯体が好ましい。
【００７９】
鉄−配位子錯体触媒は、以下の一般分子構造を有する。
Ｆｅ（ｎ＋）−Ｌｍ
式中、ｎ＋は、鉄−配位子錯体中の鉄の酸化数を示し、ｎ＋は２＋又は３＋又は他の正電荷であることができ、ｍは鉄−配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指す。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５又は６であることができ、これは、鉄−配位子錯体の形成において選択された配位子に依存する。
【００８０】
本開示で本発明のＷ  ＣＭＰ研磨組成物中で触媒として用いられる鉄−配位子錯体の例は、以下に列記される：
【化３】
2020015899.tif 000005
及びこれらの組み合わせ。
【００８１】
水溶性金属−配位子錯体は、酸性ｐＨ条件のみならず、中性ｐＨ又はアルカリ性ｐＨ条件においてもＷ  ＣＭＰ研磨組成物中で触媒として用いることができる。
【００８２】
しかし、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄又はリン酸第二鉄等の水溶性金属無機塩は、コロイダルシリカ研磨材粒子の沈殿のために、中性のｐＨ条件又はｐＨ≧５．５にてＷ  ＣＭＰスラリー中で触媒として用いることができない。
【００８３】
好適な酸化剤としては、以下に制限されるものではないが、少なくとも１種のペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；過酸化物（例えば過酸化水素Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素）；パーサルフェート（例えばモノ過硫酸及びジ過硫酸）；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；ペルオキシ酸（例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、これらの塩）；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせが挙げられ、酸化剤は、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲である。
【００８４】
好ましい酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム、ベンジルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸、モノ過硫酸、ジ過硫酸、ヨウ素酸及びこれらの塩、及びこれらの混合物が挙げられる。過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）又は過ヨウ素酸は、好ましい酸化剤である。ある実施態様において、酸化剤は過酸化水素である。硝酸等の強酸酸化剤も用いることができる。
【００８５】
ペルオキシ酸化剤又は強酸酸化剤は、典型的には、質量により１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは５０００ｐｐｍ〜３５０００ｐｐｍの量で存在する。
【００８６】
エチレンイミン、プロピレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又は組み合わせで構成されるオリゴマー又はポリマーは、Ｗ腐食防止剤として用いられる。Ｗ腐食防止剤は、例えば約５００から１００００００超、より典型的には５００〜１５０００の分子量を有する。
【００８７】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンは、好ましくはポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有し、直鎖ポリエチレンイミンは、全て第二級アミンを含有する。
【００８８】
分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化４】
2020015899.tif 000006
（式中、ｘは２から＞４０であることができ；ｙは２から＞４０であることができ、好ましくはｘ及びｙの各々は独立して１１〜４０であり；代わりに、ｘ及びｙの各々は独立して６〜１０であり、さらに代わりにｘ及びｙは独立して２〜５である。）
により表すことができる。
【００８９】
攻撃的なタングステンスラリーが有する１つの問題は、例えば研磨がないときの休止期間中、すなわち酸化性系により形成された酸化物コーティングを除去するのに十分な研磨材の動きがないときに、化学種がタングステンを攻撃する可能性があることである。ＰＥＩがない場合において、鉄で触媒された過酸化物系の静的エッチングは、２００〜３００Å／分である可能性がある。３ｐｐｍ程度のＰＥＩは、鉄−配位子錯体で触媒された系に関して２５Å／分未満に静的エッチングを低減することができる。驚くべきことに、非常に低い濃度のＰＥＩは、スラリーにおいて有効である。
【００９０】
Ｗの腐食防止剤は、質量により０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは１〜５ｐｐｍの範囲である。
【００９１】
係る濃度において、Ｗ腐食防止剤としてＰＥＩを用いた場合、泡立ちの問題はない。
【００９２】
硝酸、スルホン酸又はリン酸等の無機酸は、ｐＨ調節剤として用いられ、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の無機塩基もｐＨ調節剤として用いられる。
【００９３】
酸又は塩基の選択は、酸又は塩基の強度がスラリーに関して２〜１０の範囲の所望のｐＨを与えるのに十分であること以外は制限されない。
【００９４】
好適なバイオサイドとしては、以下に制限されるものではないが、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＫａｔｈｏｎTM、ＫａｔｈｏｎTMＣＧ／ＩＣＰ  ＩＩが挙げられる。これらは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００９５】
バイオサイドは、０．０００１質量％〜０．０５質量％、好ましくは０．０００５質量％〜０．０２５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜０．０１質量％の範囲で用いられる。
【００９６】
本発明は、タングステン含有基材の化学機械平坦化のために、開示されたＣＭＰ組成物を利用する方法を提供する。半導体基材上の特徴のディッシング／エロージョン及びプラグ凹みの最小化又は抑制、並びにＣＭＰ加工中の選択性の調節能は、半導体産業が、集積回路の製造においてますます小さい特徴サイズに向かうにつれて、ますます重要になってきている。
【００９７】
ある実施態様において、酸化剤は、研磨組成物中に存在する鉄−配位子錯体又は銅−配位子化合物又は他の金属−配位子錯体の存在下、遊離ラジカルを形成することができるもの（例えば過酸化水素）であり、それは、タングステン除去速度の増加をもたらす。
【００９８】
別の実施態様において、鉄−配位子錯体、たとえば鉄−グルコネート錯体又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレートは、構成要素として存在する。この構成要素は、触媒として働き、ペルオキシ酸化剤からの遊離ラジカルの形成を誘起し、タングステン（又は他の金属）の除去速度を増加させる。
【００９９】
さらに別の実施態様において、スラリーは、異なるサイズを有する２種又はそれより多くの研磨材で構成されることができる。これらの実施態様において、研磨材の全濃度は、好ましくは５質量％未満である。
【０１００】
液体成分の主要部分を与える溶媒は、水、又は水と、水と混和する他の液体との混合物であることができる。他の液体の例はアルコール、たとえばメタノール及びエタノールである。有利には、溶媒は水である。
【０１０１】
本発明の方法において用いられるスラリー組成物は、酸性、中性、又はアルカリ性であることができ、２〜１０の範囲のｐＨを有する。好ましくは、ｐＨは、２．０〜１０．０、好ましくは３〜９．５、より好ましくは４〜９の範囲である。
【０１０２】
広いｐＨ範囲は、高度に調節可能なＷ：ＴＥＯＳ選択性という利点を提供する。
【０１０３】
スラリー中のフッ素化合物の存在は、それが誘電体を攻撃するため、好ましくない。好ましい実施態様において、研磨組成物はフッ化物化合物を含まない。
【０１０４】
幾つかのＣＭＰの特許文献は、１種又は複数種のＣＭＰスラリー中の構成要素としてポリアミンアゾールを記載する。ポリアミンアゾールは、ポリエチレンイミンではないことがここに強調される。
【０１０５】
安定化剤は、用いなくてもよい。低いｐＨにおいて、安定化剤は任意選択である。安定化剤としては、以下に制限されるものではないが、有機カルボン酸又は有機カルボン酸塩が挙げられる。これらの安定化剤としては、以下に制限されるものではないが、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。
【０１０６】
安定化剤は、２５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは４００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（又は０．０４質量％〜０．５質量％）の範囲で用いることができる。
【０１０７】
本発明の方法は、タングステンと、ＴｉＮ又はＴｉ、ＴａＮ又はＴａ等のバリアと、ＴＥＯＳ、ＰＥＴＯＥＳ及び低ｋ材料等の誘電体材料とで構成される基材の化学機械平坦化のための上述のＣＭＰ組成物の使用を伴う（上記に開示されたように）。
【０１０８】
タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨方法は、
半導体基材を与える工程と；
研磨パッドを与える工程と；
上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与える工程と；
半導体基材の表面を、研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触させる工程と；
半導体の表面を研磨する工程とを含み、
誘電体層は酸化物膜であり、バリア層はＴｉＮ、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｔａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１０９】
Ｗ：少なくとも１つの誘電体層又はバリア層の除去選択性は、４：１〜５０：１である。
【０１１０】
タングステンの除去速度は、１３００、１５００、２０００Å／分、又は２５００Å／分を超え、誘電体層の除去速度は、１５〜２００Å／分であり、バリア層の除去速度は、３０〜５００Å／分である。
【０１１１】
１つの実施態様において、方法は、その上にタングステンを有する表面と、ａ）液体に懸濁にした研磨材とを移動可能に接触させてスラリーを形成することを含み、前記スラリーは、０．１〜２０質量％、例えば０．５〜５質量％の前記研磨材を含み、前記液体は、水と；２〜１０のｐＨを与えるのに十分な酸又は塩基と；質量により１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍ、より好ましくは５０００ｐｐｍ〜３５０００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤と；質量により０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは１〜５ｐｐｍのポリエチレンイミンとを含み；前記液体は、フッ化物含有化合物を実質的に含まず、研磨は、２０００オングストローム毎分（Å／分）を超えるタングステン及び多様な厚さの酸化物膜を除去する。
【０１１２】
別の実施態様において、方法は、その上にタングステンを有する表面と、ａ）シリカを含む研磨材及びｂ）水と、２〜１０のｐＨを与えるのに十分な酸と、ペルオキシ酸化剤と、０．１〜１０ｐｐｍ（質量）のポリエチレンイミンと、０．１〜４ｐｐｍ（質量）のポリエチレンイミンとを含む液体成分を移動可能に接触させることを含み、研磨は、２０００オングストローム毎分を超えるタングステン及び多様な厚さの酸化物膜を除去する。
【０１１３】
さらに別の実施態様において、方法は、基材の表面と、ａ）研磨材及びｂ）水と、２〜１０のｐＨを与えるのに十分な酸と、ペルオキシ酸化剤と、５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ（質量）の、高温にてペルオキシ酸化剤と反応してヒドロキシルラジカルの形成を誘起し、Ｗ膜酸化反応を増大させ、タングステン除去速度を調節する鉄−配位子錯体と、０．１〜１０ｐｐｍ（質量）のポリエチレンイミンとを含む液体成分を移動可能に接触させることを含む。
【０１１４】
ポリエチレンイミンのより多い量の使用は、低減したタングステン除去速度をもたらし、一方で、追加の静的エッチング腐食保護がある。
【０１１５】
好ましい実施態様において、研磨組成物は、フッ化物含有化合物を含まない。
【０１１６】
方法において、基材（例えばウェハ）は、ＣＭＰ研磨機の回転可能なプラテンに固定的に取り付けられた研磨パッドに対して上面を下に向けて配置される。このように、研磨され、平坦化される基材は、研磨パッドに直接接触して配置される。ウェハキャリア装置又は研磨ヘッドは、基材を適切な場所に保持し、プラテン及び基材が回転する間、ＣＭＰ加工中に基材の背面に対して下向きの圧力を適用するのに用いられる。研磨組成物（スラリー）は、ＣＭＰ加工中、パッドに（通常連続的に）適用され、基材を平坦化するように材料の除去に作用する。
【０１１７】
関連のスラリーの使用を伴う本発明の方法において、研磨が、３ｐｓｉ又は４ｐｓｉの下向き力にて行われた場合に、タングステンの除去速度は、少なくとも１０００オングストローム毎分より大きく、ＴＥＯＳの除去速度は、１０オングストローム毎分未満から５００オングストローム毎分超であり、これは、その化学機械研磨で維持される。下向き力の値を大きくすると、より高い除去速度が得られる。
【０１１８】
上記のように、本発明の実施態様は、タングステン含有基材の化学機械研磨組成物である。ある実施態様において、基材の表面は、少なくとも研磨の終わり近くでその上に誘電体材料を含む少なくとも１つの特徴をさらに有する。ある実施態様において、誘電体材料は、酸化ケイ素である。
【０１１９】
誘電体に対するタングステンの除去速度は５０〜５００であり、それは、本開示の本発明のＷ  ＣＭＰ研磨組成物のｐＨ条件に依存する。
【０１２０】
本発明の装置は、タングステンと、ＴｉＮ又はＴｉ、ＴａＮ又はＴａ等のバリアと、ＴＥＯＳ、ＰＥＴＯＥＳ及び低ｋ材料等の誘電体材料とで構成される基材の化学機械平坦化のための上述のＣＭＰ組成物の使用を伴う（上記に開示されたように）。
【０１２１】
さらに別の側面において、本発明は、タングステンを含む表面と、酸化物等の誘電体層；及びＴｉＮ又はＴｉ又はＴａＮ又はＴａ等のバリア膜の少なくとも１つとを含有する基材の化学機械研磨装置である。
【０１２２】
装置は、
タングステンと、酸化物等の誘電体層；及びＴｉＮ又はＴｉ又はＴａＮ又はＴａ等のバリア膜の少なくとも１つとを含む表面を含有する基材と；
研磨パッドと；
上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物とを含み、
半導体基材の表面は、研磨パッド及び化学機械研磨組成物と接触している。
【０１２３】
上記の実施態様の各々において、用語「ｐｐｍ」は、スラリー（液体＋研磨材）の質量に基づく百万分率であるか、液体に懸濁した研磨材が存在しない場合には、液体成分の質量に基づく百万分率である。
【０１２４】
ＣＭＰスラリー供給者の中で増えている傾向は、製品濃縮によって消耗品の顧客コストを低減することである。濃縮スラリーの提供の実践は、ＣＭＰ産業に亘る需要となりつつある。しかしながら、濃縮のレベルは、製品の安定性及び貯蔵可能期間を脅かさないように、慎重に選択されなければならない。
【０１２５】
本発明の好ましいスラリーは、第一の（より小さい）サイズのシリカと、第二の（より大きい）サイズのシリカとを含む。最も好ましくは、中間サイズの第三の研磨材をさらに含む実施態様である。触媒として鉄−配位子錯体を有するため、より安定なスラリーを提供するように、ある化合物をスラリー中で追加の配位子として、ＰＥＩ等のＷ腐食防止剤に関する他の好適な化学成分、及び膜除去速度及び選択性調節に関するエチレンイミン又はプロピレンイミンの他のオリゴマー又はポリマーを用いることもできる。任意の存在する有機腐食防止剤は、したがって数ｐｐｍ以下（質量）の量で有効であるはずである。ポリエチレンイミン、特に分岐鎖ポリエチレンイミンは、好ましい腐食防止剤である。
【０１２６】
我々は、長期のエージングの影響を悪化させる可能性のある有機物を最小化するスラリー濃縮物によってさえ、スラリー濃縮物が、特にディッシング及びタングステン絶対除去速度に関して、エージングに幾らかの影響を示すことを見出した。スラリー濃縮物は、スラリー濃縮物が、研磨スラリーを形成するように、水及び酸化剤とタンク混合される際に添加される酸化剤を含まないことに留意されたい。種々の構成成分を添加することにより、スラリーを調節することが知られている。ここで本発明は、（便宜的に第一のスラリー濃縮物及び第二のスラリー濃縮物と呼ばれる）２つの異なるスラリー濃縮物を混合する方法であり、スラリー濃縮物の混合比は、第一のスラリー濃縮物の長期エージングに依存し、エージングに対してスラリー性能を標準化する。
【０１２７】
用語
ＣＭＰ方法論
以下に示される例において、ＣＭＰ実験は、以下に与えられる手順及び実験条件を用いて実施された。
【０１２８】
全てのパーセンテージは、特段の示唆がない限り質量パーセントである。
【０１２９】
構成要素
コロイダルシリカ：第一のコロイダルシリカを、約４５ナノメートル（ｎｍ）の平均粒子サイズを有する研磨材として用いた；第二のコロイダルシリカを、約７０ナノメートル（ｎｍ）の平均粒子サイズを有する研磨材として用いた；
【０１３０】
Ｃｏｌ  Ｓｉｌ：日本のＪＧＣ  Ｉｎｃ．又は日本のＦｕｓｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．により供給されたコロイダルシリカ粒子（種々のサイズを有する）。
【０１３１】
エチレンイミンオリゴマー混合物  少量のテトラエチレンペンタミンを含むポリエチレンイミン（本製品のＭＳＤＳにより≧５％かつ≦２０％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯにより供給された。
【０１３２】
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）鉄−グルコネートは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより供給された。
【０１３３】
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより供給された鉄−オキサレート
【０１３４】
グルコン酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈにより供給された。
【０１３５】
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート
【０１３６】
研磨パッド：ＣＭＰ中、ＩＣ１０００及びＩＣ１０１０を用いた（ＤＯＷ，Ｉｎｃ．により供給）。
【０１３７】
パラメータ
一般
Å又はＡ：オングストローム−長さの単位
ＢＰ：背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：下向き力：ＣＭＰ中に適用される圧力、ｐｓｉ単位
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｐｍ（回転数毎分）
ＳＦ：スラリー流量、ｍｌ／ｍｉｎ
Ｗｔ％：（列記された構成要素の）質量パーセント
ＴＥＯＳ：Ｗ選択性：（ＴＥＯＳの除去速度）／（Ｗの除去速度）
【０１３８】
タングステン除去速度：所与の下向き圧力において測定されたタングステン除去速度。ＣＭＰツールの下向き圧力は、上記の例において４．０ｐｓｉであった。
【０１３９】
ＴＥＯＳ除去速度：所与の下向き圧力において測定されたＴＥＯＳ除去速度。ＣＭＰツールの下向き圧力は、上記の例において４．０ｐｓｉであった。
【０１４０】
ＴｉＮ除去速度：所与の下向き圧力において測定されたＴＥＯＳ除去速度。ＣＭＰツールの下向き圧力は、上記の例において４．０ｐｓｉであった。
【０１４１】
タングステン膜は、Ｃｒｅａｔｉｖｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ，２０５６５  Ａｌｖｅｓ  Ｄｒ．，Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ，ＣＡ，９５０１４により製造されたＲｅｓＭａｐ  ＣＤＥ、モデル１６８により測定された。ＲｅｓＭａｐツールは、４点プローブシート抵抗ツールである。タングステン膜について、５ｍｍ端部除外にて４９点の直径走査を行った。
【０１４２】
ＣＭＰツール
用いられたＣＭＰツールはＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３０５０Ｂｏｗｅｒｅｓ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４により製造された２００ｍｍＭｉｒｒａである。ＤＯＷ，Ｉｎｃ，４５１Ｂｅｌｌｅｖｕｅ  Ｒｄ．，Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ  １９７１３により供給されたＩＣ１０００パッドを、ブランケット及びパターンウェハ研究に関してプラテン１上で用いた。
【０１４３】
ＩＣ１０００又はＩＣ１０１０パッドは、コンディショナー上で７ｌｂｓの下向き力にて１８分間パッドをコンディショニングすることにより調整された。ツールの設定及びパッド調整を適格とするために、２つのタングステンモニターと２つのＴＥＯＳモニターが、Ｖｅｒｓｕｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．により供給されたＶｅｒｓｕｍ（登録商標）Ｗ５９００により、ベースライン条件で研磨された。
【０１４４】
実施例
本発明は、以下の例によってさらに説明される。
【０１４５】
研磨実験は、ＣＶＤ堆積されたタングステンウェハ及びＰＥＣＶＤ  ＴＥＯＳウェハを用いて実施された。これらのブランケットウェハは、Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２９８５Ｋｉｆｅｒ  Ｒｄ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ９５０５１から購入した。膜厚仕様は、以下にまとめられる：Ｗ：８０００ÅＣＶＤタングステン、２４０ÅＴｉＮ、５０００ÅＴＥＯＳ、シリコン上。
【０１４６】
研磨実験
ブランケットウェハ研究において、タングステンブランケットウェハ、ＴｉＮブランケットウェハ、及びＴＥＯＳブランケットウェハは、ベースライン条件において研磨された。ツールベースライン条件は、テーブル速度；１２０ｒｐｍ、ヘッド速度：１２３ｒｐｍ、メンブレン圧；４．０ｐｓｉ、チューブ間圧力；６．０ｐｓｉ、保持リング圧；６．５ｐｓｉ、スラリー流量；１２０ｍｌ／ｍｉｎであった。
【０１４７】
スラリーは、ＳＷＫ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．２９２０Ｓｃｏｔｔ  Ｂｌｖｄ．Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ  ＣＡ９５０５４により供給されたパターン化ウェハ（ＳＫＷ７５４又はＳＷＫ８５４）上での研磨実験において用いられた。これらのウェハは、Ｖｅｅｃｏ  ＶＸ３００プロファイラー／ＡＦＭ装置で測定された。
【０１４８】
ディッシング測定に関して５つの異なるサイズのライン構造が用いられ、エロージョン測定に関して５つの異なるミクロンアレイが用いられた。ウェハは、中心、中央、及び端部のダイ位置で測定された。
【０１４９】
Ｗ  ＣＭＰ緩衝研磨組成物も、ｄ調節可能なＴＥＯＳ膜除去速度、高い、調節可能なバリア膜（ＴｉＮ膜等）除去速度、及び調節可能なＷ膜除去速度を提供した。
【０１５０】
Ｗ  ＣＭＰ研磨組成物から得られたＷ：ＴＥＯＳ選択性（（Ｗの除去速度）／（ＴＥＯＳの除去速度））は調節可能であり、５：１〜５０：１の範囲であった。
【０１５１】
例１
組成物において、０．０９４５質量％の４５ｎｍサイズのコロイダルシリカを第一の研磨材として用い、０．１２５質量％の７０ｎｍサイズのコロイダルシリカを第二の研磨材として用い、０．０１２５質量％の鉄−グルコネート水和物を鉄−配位子錯体触媒として用い、０．０７５質量％のグルコン酸を別の添加剤として用い、３．０質量％のＨ2Ｏ2を酸化剤として用いた。組成物のｐＨ値は７．７であった。０．００２５質量％のバイオサイドを、中性ｐＨ周辺でのバクテリアの形成及び成長を抑制するために用いた。
【０１５２】
４．０ｐｓｉＤＦにおける研磨結果により以下の膜除去速度が得られた：Ｗ  ＲＲ（Å／ｍｉｎ）は、４１９８Å／ｍｉｎ、ＴｉＮ  ＲＲは１０１７Å／ｍｉｎ、ＴＥＯＳ  ＲＲは２５Å／ｍｉｎであった。
【０１５３】
結果を図１に示した。Ｗ：ＴＥＯＳの選択性は、約１６４：１であり、高度に選択的なＷ  ＣＭＰバルク研磨組成物を示す。
【０１５４】
Ｗラインディッシング及びエロージョンの結果を表１に列記した。
【０１５５】
【表１】
2020015899.tif 000007
【０１５６】
Ｗラインディッシングとエロージョンの結果を図２及び図３にも示した。
【０１５７】
表１において示されたＷラインディッシング及びエロージョンのデータは、低いＷラインディッシング及びエロージョンとして記述することができる。
【０１５８】
典型的に、幅広いライン特徴上に＞１５００ＡのＷラインディッシング、並びに７０％及び９０％密度等の高密度特徴上に＞１０００Ａのエロージョンを有する他のＷ  ＣＭＰ研磨組成物によるＷディッシング及びエロージョンのデータが報告されている。
【０１５９】
例２
例２において、０．０１２５質量％の鉄−グルコネートを鉄−配位子錯体触媒として用い、０．０９４５質量％の４５ｎｍコロイダルシリカを第一の研磨材として用い、１．０質量％の（７０ｎｍの平均粒子サイズを有する）高純度コロイダルシリカを第二の研磨材として用い、Ｌｕｐａｓｏｌ（ＰＥＩ分子）を腐食防止剤として０．０００３質量％で用い、無機酸を用いてｐＨを２．５に調整し、１．０質量％のＨ2Ｏ2を酸化剤として用いた。
【０１６０】
研磨を４．０ｐｓｉ下向き力で実施した。
【０１６１】
４．０ｐｓｉ下向き力における研磨結果により以下の膜除去速度が得られた：Ｗ  ＲＲ（Å／ｍｉｎ）は、３３０５Å／ｍｉｎ、ＴｉＮ  ＲＲは１４３０Å／ｍｉｎ、ＴＥＯＳ  ＲＲは６５３Å／ｍｉｎであった。
【０１６２】
また、結果を図４にも示した。Ｗ：ＴＥＯＳの選択性は、約５．１：１であり、高度に選択的なＷ  ＣＭＰバルク研磨組成物を示す。
【０１６３】
Ｗラインディッシング及びエロージョンの結果を表２に列記した。
【０１６４】
【表２】
2020015899.tif 000008
【０１６５】
Ｗラインディッシングとエロージョンの結果を図５及び図６にも示した。
【０１６６】
例１及び例２において示されるように、触媒として鉄−配位子錯体を用いたＣＭＰ研磨組成物は、広いｐＨ範囲で用いることができ、それは、容易なＷ：ＴＥＯＳ選択性の調節を可能にし、たとえばｐＨ２．５におけるＷ：ＴＥＯＳ選択性が約５：１であるのに対し、ｐＨ７．７における選択性は１６４：１である。
【０１６７】
例３
例３において、０．０１２５質量％の鉄（ＩＩＩ）−オキサレートを鉄−配位子錯体触媒として用い、０．０９４５質量％の４５ｎｍコロイダルシリカを第一の研磨材として用い、（７０ｎｍの平均粒子サイズを有する）１．０質量％の高純度コロイダルシリカを第二の研磨材として用い、Ｌｕｐａｓｏｌ（ＰＥＩ分子）を腐食防止剤として０．０００３質量％にて用い、無機酸を用いてｐＨを２．５に調整し、１．０質量％のＨ2Ｏ2を酸化剤として用いた。
【０１６８】
研磨を４．０ｐｓｉ下向き力で実施した。
【０１６９】
膜除去速度を図７に示した。
【０１７０】
Ｗラインディッシング及びエロージョンの結果を表３に列記する。
【０１７１】
【表３】
2020015899.tif 000009
【０１７２】
例３に関して、４．０ｐｓｉ下向き力における研磨結果により以下の膜除去速度が得られた：Ｗ  ＲＲ（Å／ｍｉｎ）は、３２８６Å／ｍｉｎ、ＴｉＮ  ＲＲは１３０５Å／ｍｉｎ、ＴＥＯＳ  ＲＲは６４２Å／ｍｉｎであった。Ｗ：ＴＥＯＳの選択性は、約５．１：１であり、低度に選択的なＷ  ＣＭＰバルク研磨組成物を示す。
【０１７３】
Ｗラインディッシング及びエロージョンの結果を図８及び図９に示した。
【０１７４】
例１、２及び３のスラリー組成物は、研磨試験の少なくとも３０分前に１．０質量％のＨ2Ｏ2を添加することにより調製された。係る試料を用いて、ブランケットウェハ及びＷパターン化ウェハの研磨の完了後にディッシング及びエロージョンのデータを得た。
【０１７５】
例４
この例において、組成物は、第一の研磨材として０．０９４５質量％の４５ｎｍサイズの（球形）コロイダルシリカと、第二の研磨材として０．１２５質量％の７０ｎｍサイズの（コクーン形状）高純度コロイダルシリカと、鉄−配位子錯体触媒として０．０１２５質量％の鉄−グルコネート水和物（例１〜４）又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物（例５〜６）と、０．０７５質量％のグルコン酸と、酸化剤として１．０質量％のＨ2Ｏ2とを含んでいた。組成物のｐＨ値は７．０であった。０．００２５質量％のバイオサイドを、中性ｐＨ周辺でのバクテリアの形成及び成長を抑制するために用いた。
【０１７６】
また、組成物７及び８において、０．０９４５質量％の４５ｎｍサイズのコロイダルシリカを第一の研磨材として用い、０．１２５質量％の７０ｎｍサイズのコロイダルシリカを第二の研磨材として用い、０．０１質量％の硝酸第二鉄一水和物を触媒として水溶性二鉄無機塩としてｐＨ５．５又はｐＨ７．０にて用い、０．０５質量％のマロン酸を用い、１．０質量％のＨ2Ｏ2を酸化剤として用いた。組成物のｐＨ値は５．５及び７．０であった。０．００２５質量％のバイオサイドを、中性ｐＨ周辺でのバクテリアの形成及び成長を抑制するために用いた。
【０１７７】
安定性試験の結果を表４に列記した。
【０１７８】
【表４】
2020015899.tif 000010
【０１７９】
表４において、Ｗ研磨組成物安定性試験の結果が示されるように、２種の水溶性鉄−配位子錯体、すなわち鉄−グルコネート及びアンモニウム鉄−オキサレートを中性ｐＨ条件にて触媒として用いた場合、追加の配位子分子、グルコン酸又はシュウ酸分子、及びＷ腐食防止剤の有無にかかわらず、安定な組成物が得られた。
【０１８０】
しかし、組成物において硝酸第二鉄化合物を触媒として用いた場合、用いられたコロイダルシリカ研磨材は急速にゲル化プロセスを受け、全てのコロイダルシリカ粒子は、５．５又は７．０のｐＨにおいてクラッシュアウトした。
【０１８１】
選択されたｐＨ条件における前述の研磨組成物安定性試験は、鉄−配位子化合物をより広いｐＨ範囲、具体的には≧５．５でＷ  ＣＭＰスラリー中で触媒として用いることができ、一方で硝酸第二鉄等の鉄の水溶性無機塩は、そのｐＨ範囲において安定な研磨組成物を与えないことを示した。
【０１８２】
例１〜４を用いたＷ、ＴＥＯＳ、ＴｉＮ及びＳｉＮの膜除去速度を表５及び図１０に示した。
【０１８３】
【表５】
2020015899.tif 000011
【０１８４】
表５及び図１０において示されるように、例１及び２の結果は、研磨組成物中にＷ腐食防止剤を有するが、グルコン酸を有さないこと（例２）が、Ｗ除去速度を抑制し、ＴｉＮ除去速度を加速するが、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ膜除去速度には影響しないことを示した。
【０１８５】
表５及び表１０において示されるように、例１及び３の結果は、Ｗ腐食防止剤の添加なしでの研磨組成物へのグルコン酸の配位子分子の添加が、Ｗ除去速度を大いに抑制し、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ除去速度を倍増させるが、ＴｉＮ除去速度にはほとんど影響しないことを示した。
【０１８６】
例１と比較すると、例４において示されるように、グルコン酸の配位子分子とＷ腐食防止剤の両方を研磨組成物中で用いた場合、Ｗ除去速度は依然として大いに低下し、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ除去速度は両方とも倍増し、ＴｉＮ除去速度も増加した。
【０１８７】
表６のように、例１〜４のＷ  ＣＭＰ研磨組成物を用いて２０％過剰研磨条件で、Ｗパターン化ウェハも研磨された。
【０１８８】
種々のサイズ及び密度のＷラインに対するＷ  ＣＭＰ研磨組成物の使用（例１〜４）の効果を表６に列記し、図１１に示した。
【０１８９】
【表６】
2020015899.tif 000012
【０１９０】
表６及び図１１において示されるＷラインディッシング結果のように、腐食防止剤又は配位子分子グルコン酸を用いない例１は、２６８０Åを超えるＷラインディッシング（悪いディッシング）を与えた。研磨組成物に腐食防止剤を単独で添加した（例２）後、種々のサイズ及び密度のＷラインディッシングが大いに低減した。一方で、研磨組成物への配位子分子グルコン酸の単独での添加（例３）もまた、大いにＷラインディッシングを低減した。同じＷ研磨組成物中で腐食防止剤及び配位子化合物の両方を用いた場合（例４）、Ｗラインディッシングは維持された。
【０１９１】
実施例を含む上記の本発明の実施態様は、本発明から作ることのできる多数の実施態様の例示である。多数の他の構成のプロセスを用いることができ、プロセスにおいて用いられる材料は、具体的に開示されたもの以外の多数の材料から選択できることが企図される。
【図１】
2020015899.tif 000019
【図２】
2020015899.tif 000020
【図３】
2020015899.tif 000021
【図４】
2020015899.tif 000022
【図５】
2020015899.tif 000023
【図６】
2020015899.tif 000024
【図７】
2020015899.tif 000025
【図８】
2020015899.tif 000026
【図９】
2020015899.tif 000027
【図１０】
2020015899.tif 000028
【図１１】
2020015899.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月16日(2019.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
金属−配位子錯体は、以下に示される一般分子構造を有する。
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を示し、１＋、２＋、又は３＋又は他の正電荷であり；ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指す。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５又は６であることができ、これは、金属−配位子錯体の形成において選択された配位子に依存する。金属−配位子錯体中の金属イオンとしては、以下に制限されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオン及び他の金属イオンが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
金属−配位子錯体は、以下に示される一般分子構造を有する。
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を示し、１＋、２＋、又は３＋又は他の正電荷であり；ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指す。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５又は６であることができ、これは、金属−配位子錯体の形成において選択された配位子に依存する。金属−配位子錯体中の金属イオンとしては、以下に制限されるものではないが、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオン及び他の金属イオンが挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
実施例を含む上記の本発明の実施態様は、本発明から作ることのできる多数の実施態様の例示である。多数の他の構成のプロセスを用いることができ、プロセスにおいて用いられる材料は、具体的に開示されたもの以外の多数の材料から選択できることが企図される。
本開示は以下も包含する。
［１］
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤
を含む化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する、化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
［２］
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化１】
2020015899.tif 000030
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、上記態様１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
［３］
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、上記態様１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
［４］
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化２】
2020015899.tif 000031
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、上記態様３に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
［５］
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
［６］
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、上記態様１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
［７］
半導体基材を与える工程と；
研磨パッドを与える工程と；
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤
を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、：
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与える工程と；
前記半導体基材の表面を、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程と；
前記半導体の表面を研磨する工程と
を含む、タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨方法であって、
前記誘電体層は酸化物膜であり、前記バリア層はＴｉＮ、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｔａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
［８］
前記誘電体層が酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ）であり、前記バリア層がＴｉＮであり、Ｗ：ＴＥＯＳ又はＴｉＮの除去選択性が、４：１又は５０：１である、上記態様７に記載の方法。
［９］
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化３】
2020015899.tif 000032
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、上記態様７に記載の方法。
［１０］
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、上記態様７に記載の方法。
［１１］
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化４】
2020015899.tif 000033
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、上記態様１０に記載の方法。
［１２］
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様７に記載の方法。
［１３］
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、上記態様７に記載の方法。
［１４］
半導体基材；
研磨パッド；
を含む、タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨装置であって、
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与えることを含み；
前記半導体基材の表面が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触している、前記装置。
［１５］
前記誘電体層が酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ）であり、前記バリア層がＴｉＮであり、Ｗ：ＴＥＯＳ又はＴｉＮの除去選択性が、４：１又は５０：１である、上記態様１４に記載の装置。
［１６］
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化５】
2020015899.tif 000034
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、上記態様１４に記載の装置。
［１７］
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、上記態様１４に記載の装置。
［１８］
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化６】
2020015899.tif 000035
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、上記態様１７に記載の装置。
［１９］
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様１４に記載の装置。
［２０］
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、上記態様１４に記載の装置。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤
を含む化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する、化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項２】
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化７】
2020015899.tif 000036
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項３】
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項４】
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化８】
2020015899.tif 000037
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、請求項３に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項５】
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項６】
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、請求項１に記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
【請求項７】
半導体基材を与える工程と；
研磨パッドを与える工程と；
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤
を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、：
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与える工程と；
前記半導体基材の表面を、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程と；
前記半導体の表面を研磨する工程と
を含む、タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨方法であって、
前記誘電体層は酸化物膜であり、前記バリア層はＴｉＮ、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｔａ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記方法。
【請求項８】
前記誘電体層が酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ）であり、前記バリア層がＴｉＮであり、Ｗ：ＴＥＯＳ又はＴｉＮの除去選択性が、４：１又は５０：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化９】
2020015899.tif 000038
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化１０】
2020015899.tif 000039
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
半導体基材；
研磨パッド；
を含む、タングステンを含む表面と、誘電体層又はバリア層の少なくとも１つとを含有する半導体基材の化学機械研磨装置であって、
アルミナ、セリア、ゲルマニア、コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍ痕跡量金属を有する高純度コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニア粒子、金属修飾又は複合粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される研磨材であって、研磨材粒子は２０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の平均サイズを有する、研磨材；
金属−配位子錯体触媒；
酸化剤；及び
水、水と混和性である液体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒；
任意選択的に、
Ｗの腐食防止剤；
ｐＨ調節剤；
バイオサイド；及び
安定化剤を含む化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記ＣＭＰ組成物のｐＨは、４〜９の範囲であり、前記ＣＭＰ組成物は、安定な組成物であり；
前記金属−配位子錯体触媒が、
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
（式中、ｎ＋は、金属−配位子錯体中の金属イオンの酸化数を指し、ｎ＋は１＋、２＋、３＋であり；
ｍは金属−配位子錯体中のカチオン性イオン中心に直接的に化学結合した配位子分子の数を指し、ｍは金属−配位子錯体の形成における配位子分子に依存してそれぞれ１、２、３、４、５又は６であり；
金属イオンは、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンからなる群から選択され；
配位子分子Ｌは、モノ−、ビ−、トリ−、又はテトラ−カルボン酸、スルホン酸又はリン酸官能基を有する有機酸；モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネート又はホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩又はナトリウム塩；ピリジン分子及びその誘導体；ビピリジン分子及びその誘導体；ターピリジン及びその誘導体；ピコリン酸及びその誘導体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。）
の一般分子構造を有する化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を与えることを含み；
前記半導体基材の表面が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触している、前記装置。
【請求項１５】
前記誘電体層が酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ）であり、前記バリア層がＴｉＮであり、Ｗ：ＴＥＯＳ又はＴｉＮの除去選択性が、４：１又は５０：１である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記金属−配位子錯体触媒が、
【化１１】
2020015899.tif 000040
及びこれらの組み合わせを含む群から選択される鉄−配位子錯体触媒である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記Ｗの腐食防止剤が、０．５〜１０ｐｐｍの範囲であり、かつ、エチレンイミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、プロピレンイミン、及びこれらの組み合わせを含むオリゴマー又はポリマーからなる群から選択され；
前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐鎖又は直鎖であることができ、分岐鎖ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐鎖であり、かつ、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含有しており；直鎖ポリエチレンイミンは第二級アミンを含有している、請求項１４に記載の装置。
【請求項１８】
前記分岐鎖ポリエチレンイミンは、以下に示される式（−ＮＨＣＨ2ＣＨ2−）x［−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2ＣＨ2−］y：
【化１２】
2020015899.tif 000041
（式中、ｘ及びｙは各々独立して２〜４０であることができ、またはｘ及びｙの各々は独立して６〜１０である。）
により表されることができる、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記酸化剤が、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤；Ｈ2Ｏ2及び過酸化尿素；過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム；ベンジルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸又はジ過硫酸を含むパーサルフェート；過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びこれらの酸；過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、及びこれらの塩を含むペルオキシ酸；ヨウ素酸及びその塩；硝酸；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記酸化剤は１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの範囲であり；
前記バイオサイドが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を含み；
前記ｐＨ調節剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機酸；（２）水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される無機塩基からなる群から選択され；
前記安定化剤が、クエン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、グルコン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の装置。
【請求項２０】
前記組成物が、鉄−グルコネート水和物又は鉄（ＩＩＩ）−オキサレート；コロイダルシリカ、＜１ｐｐｍの痕跡量金属を含む高純度コロイダルシリカ、及びこれらの組み合わせを含み、前記研磨材が、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲のサイズを有し；鉄−グルコネート水和物又はアンモニウム鉄−オキサレート三水和物；Ｈ2Ｏ2；ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）；水；及び任意選択的にグルコン酸；及びバイオサイドをさらに含む、請求項１４に記載の装置。
【外国語明細書】
2020015899000001.pdf