(57)【要約】【課題】炭素材料とアルカリ金属化合物とを含み、保管中の腐食が抑制されている正極前駆体を提供すること、及び、当該正極前駆体を用いて得られ、微短絡が低減されている非水系蓄電素子を提供すること。【解決手段】正極集電体と前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体であって、前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物とを含み、前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、前記正極活物質層の水分量が１００質量ｐｐｍ以上２質量％以下である、正極前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体であって、
前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物とを含み、
前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記正極活物質層の水分量が１００質量ｐｐｍ以上２質量％以下である、正極前駆体。
【請求項２】
正極活物質層の正極集電体片面当たりの目付が２０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下である、請求項１に記載の正極前駆体。
【請求項３】
正極活物質層の正極集電体片面当たりの厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の正極前駆体。
【請求項４】
前記正極前駆体のリール長さが１５００ｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極前駆体。
【請求項５】
電極積層体又は電極捲回体、非水系電解液、及び、前記電極積層体又は電極捲回体と前記非水系電解液とを収容する外装体、を含む非水系アルカリ金属蓄電素子であって、
前記電極積層体又は電極捲回体が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する、非水系アルカリ金属蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全又は省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求される。
【０００３】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、約０．５〜約１ｋＷ／Ｌの出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は約１〜約５Ｗｈ／Ｌに過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ約１６０Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有している。そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００４】
リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。リチウムイオン電池の耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなる。
【０００５】
高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系アルカリ金属蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
【０００６】
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる。一方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる。例えば活性炭を用いた非ファラデー反応のエネルギー密度を「１倍」とすると、上記ファラデー反応によるエネルギー密度は「１０倍」であることができる。しかし、上記ファラデー反応による充放電では耐久性及び出力特性に課題が生じる。
【０００７】
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（上記エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
【０００８】
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）であるが、出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
【０００９】
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。そして、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。
【００１０】
リチウムイオンキャパシタにおいては、高出力と高エネルギー密度とを両立させる目的で、負極に予めアルカリ金属をドープ（すなわちプレドープ）することがある。負極のプレドープは、通常、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、外装体と、非水系電解液とを備える蓄電素子（蓄電素子前駆体として）を形成した後、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することで上記アルカリ金属化合物を分解し、これにより発生したアルカリ金属イオンを負極に供給することによって行う。特許文献１には、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、かつ高温耐久性の良好な非水系ハイブリッドキャパシタを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１２６６８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らは、炭素材料を含む正極活物質層と、正極集電体とを有し、かつアルカリ金属化合物を含んでいる正極前駆体においては、当該正極前駆体の保管中に正極活物質層と正極集電体との剥離強度が低下するという問題があること、更に、このような剥離強度の低下が、非水系アルカリ金属蓄電素子の微短絡を招来することに着目した。特許文献１に記載される技術は、負極への短時間でのプレドープを実現し得るものであるが、正極前駆体の保管中の剥離強度の低下に十分対処するものではない。
本発明が解決しようとする課題は、炭素材料とアルカリ金属化合物とを含みながら、保管後にも良好な剥離強度を有する正極前駆体を提供すること、及び、当該正極前駆体を用いて得られ、微短絡が回避された非水系蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下の技術的手段により解決され得る。すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  正極集電体と前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体であって、
前記正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物とを含み、
前記正極活物質層中に占める前記アルカリ金属化合物の質量割合が１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記正極活物質層の水分量が１００質量ｐｐｍ以上２質量％以下である、正極前駆体。
［２］  正極活物質層の正極集電体片面当たりの目付が２０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下である、上記態様１に記載の正極前駆体。
［３］  正極活物質層の正極集電体片面当たりの厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下である、上記態様１又は２に記載の正極前駆体。
［４］  前記正極前駆体のリール長さが１５００ｍ以下である、上記態様１〜３のいずれかに記載の正極前駆体。
［５］  電極積層体又は電極捲回体、非水系電解液、及び、前記電極積層体又は電極捲回体と前記非水系電解液とを収容する外装体、を含む非水系アルカリ金属蓄電素子であって、
前記電極積層体又は電極捲回体が、上記態様１〜４のいずれかに記載の正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する、非水系アルカリ金属蓄電素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、炭素材料とアルカリ金属化合物とを含みながら、保管後にも良好な剥離強度を有する正極前駆体が提供され得る。また、本発明の一態様によれば、当該正極前駆体を用いて得られ、微短絡が回避された非水系アルカリ金属蓄電素子が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。本開示において、含有量、特性値等の各種数値範囲は、仕込み量（含有量について）、及び、本開示で例示する測定方法のうち少なくとも１つに従って得られる値、のうちいずれか１つが当該数値範囲に包含されればよいことを意図する。一態様において、各種数値範囲は、本開示の［実施例］に記載される方法に従って得られる値である。
【００１６】
本発明の一態様は、正極活物質層と正極集電体とを含む正極前駆体を提供する。一態様において正極前駆体は炭素材料及びアルカリ金属化合物を含む。また、本発明の一態様は、当該正極前駆体を備える非水系アルカリ金属蓄電素子（当該正極前駆体から負極にアルカリ金属がドープされる前の状態である蓄電素子前駆体、及び、当該正極前駆体から負極にアルカリ金属がドープされた後の状態である蓄電素子、の両者を包含する。）を提供する。非水系アルカリ金属蓄電素子は、一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、アルカリ金属イオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。一態様において、非水系アルカリ金属蓄電素子の負極には、プレドープによって導入された、正極前駆体中のアルカリ金属化合物由来のアルカリ金属イオンが存在する。プレドープは、アルカリ金属化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、外装体と、非水系電解液とを備える蓄電素子前駆体を形成した後、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することによって実現できる。本実施形態の正極前駆体は、正極前駆体中、特に正極活物質層中にアルカリ金属化合物を含んでいることによって、負極へのドープを経て蓄電素子の正極を構成することになる。以下、本実施形態の正極前駆体、及びこれを用いて得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の例示の態様について説明する。
【００１７】
《正極前駆体》
本発明の一態様は、正極集電体と該正極集電体上に配置された正極活物質層とを有する正極前駆体を提供する。正極活物質層は、集電体の片面又は両面に存在してよい。
【００１８】
〈正極活物質層〉
一態様において、正極活物質層は、炭素材料及びアルカリ金属化合物を含む。一態様において、正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物と、結着剤とを含む。
【００１９】
［正極活物質］
正極活物質は、炭素材料を含む。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料（例えば活性炭）が好ましく、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は２種類以上の材料の混合物であってもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）等を含んでもよい。
【００２０】
正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であってもよい。
【００２１】
活性炭を炭素材料として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下（２．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下）の細孔に由来するメソ孔量をＶ1（ｃｍ3／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満（２．０ｎｍ未満）の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ2（ｃｍ3／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ1≦０．８、及び０．５≦Ｖ2≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましい。
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ1≦２．５、及び０．８＜Ｖ2≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
【００２２】
（１）活性炭１
活性炭１のメソ孔量Ｖ1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする観点から、０．３ｃｍ3／ｇより大きいことが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える観点から、０．８ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ1は、より好ましくは０．３５ｃｍ3／ｇ以上０．７ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上０．６ｃｍ3／ｇ以下である。
【００２３】
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、１．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ2は、より好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下である。
【００２４】
活性炭１において、マイクロ孔量Ｖ2に対するメソ孔量Ｖ1の比（Ｖ1／Ｖ2）は、０．３≦Ｖ1／Ｖ2≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという観点から、Ｖ1／Ｖ2が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ1／Ｖ2は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ1／Ｖ2の範囲は０．４≦Ｖ1／Ｖ2≦０．７、更に好ましいＶ1／Ｖ2の範囲は０．５５≦Ｖ1／Ｖ2≦０．７である。
【００２５】
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を大きくする観点から、１７Å以上（１．７ｎｍ以上）であることが好ましく、１８Å以上（１．８ｎｍ以上）であることがより好ましく、２０Å以上（２．０ｎｍ以上）であることが最も好ましい。容量を大きくする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下（２．５ｎｍ以下）であることが好ましい。
【００２６】
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ2／ｇ以上２，５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易い。一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００２７】
活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００２８】
これらの原料を用いて活性炭１を得るための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、約４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）で、約３０分〜約１０時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が挙げられる。
このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）掛けて８００〜１，０００℃まで炭化物を昇温して賦活するのが好ましい。
【００２９】
更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活する方法が、好ましく採用できる。
【００３０】
炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、活性炭１を製造するための条件を整えることができる。
【００３１】
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、得られる正極活物質層の密度が高くなり易いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さ過ぎると、得られる正極活物質層の耐久性が低くなるという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
なお本開示において、平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３２】
（２）活性炭２
活性炭２のメソ孔量Ｖ1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｍ3／ｇより大きいことが好ましい。一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ1は、より好ましくは１．０ｃｍ3／ｇ以上２．０ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｍ3／ｇ以上１．８ｃｍ3／ｇ以下である。
【００３３】
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｍ3／ｇより大きいことが好ましい。一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。Ｖ2は、より好ましくは１．０ｃｍ3／ｇより大きく２．５ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｍ3／ｇ以上２．５ｃｍ3／ｇ以下である。
【００３４】
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高い。活性炭２のＢＥＴ比表面積は、３，０００ｍ2／ｇ以上４，０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ2／ｇ以上３，８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易い。一方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
【００３５】
活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【００３６】
これらの原料を用いて活性炭２を得るための炭化及び賦活の方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式が挙げられる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として、他のガスとの混合したガスが用いられる。そして、炭化温度は、約４００〜７００℃で、約０．５〜約１０時間に亘って、これらの原料を焼成する方法が一般的である。
このような炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて炭化物を焼成するガス賦活法、又はアルカリ金属化合物と炭化物を混合した後にこれらの加熱処理を行うアルカリ金属賦活法があるが、高比表面積の活性炭を作製するためにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
【００３７】
このアルカリ金属賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガスの雰囲気下で６００〜９００℃で、０．５〜５時間に亘って加熱を行う。その後、アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、得られる炭化物の乾燥を行う。
【００３８】
マイクロ孔量を大きくし、かつメソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、賦活する際にＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
【００３９】
活性炭２の平均粒子径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４０】
活性炭の使用形態
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、かつ各々の上記の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
活性炭１及び２のいずれか一方を正極活物質として使用してもよいし、両者を混合したものを正極活物質として使用してもよい。
【００４１】
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、上記の好ましい範囲内のＶ1及び／若しくはＶ2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。活性炭１の含有量、活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００４２】
リチウム遷移金属酸化物
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物（すなわち、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物）を更に含んでもよい。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びクロム（Ｃｒ）から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。
【００４３】
リチウム遷移金属酸化物として具体的には、下記式：
ＬｉxＣｏＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＮｉＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2
｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｆｅ、Ｍｇ、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉxＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＭｎＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
α−ＬｉxＦｅＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＶＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＣｒＯ2｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＦｅＰＯ4｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＭｎＰＯ4｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＶ2（ＰＯ4）3｛式中、ｘは０≦ｘ≦３を満たす。｝、
ＬｉxＭｎ2Ｏ4｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たす。｝、
ＬｉxＭyＭｎ(2-y)Ｏ4
｛式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｙは０．０２＜ｙ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉxＮｉaＣｏbＡｌ(1-a-b)Ｏ2
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつａ及びｂは０．０２＜ａ＜０．９７と０．０２＜ｂ＜０．９７を満たす。｝、
ＬｉxＮｉcＣｏdＭｎ(1-c-d)Ｏ2
｛式中、ｘは０≦ｘ≦１を満たし、かつｃ及びｄは０．０２＜ｃ＜０．９７と０．０２＜ｄ＜０．９７を満たす。｝
で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、高容量、低抵抗、サイクル特性、アルカリ金属化合物の分解の促進、及びプレドープ時の正極活物質の欠落の抑制の観点から、上記式ＬｉxＮｉaＣｏbＡｌ(1-a-b)Ｏ2、ＬｉxＮｉcＣｏdＭｎ(1-c-d)Ｏ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、又はＬｉzＶ2（ＰＯ4）3で表される化合物が好ましい。
【００４４】
本実施形態の正極前駆体は、アルカリ金属化合物を含んでいるため、ドープ工程において当該アルカリ金属化合物がアルカリ金属のドーパント源となり負極にプレドープができる。したがって、遷移金属化合物にあらかじめリチウムイオンが含まれていなくても（すなわち、上記式中、ｘ＝０であっても）、非水系アルカリ金属蓄電素子としての電気化学的な充放電が可能である。
【００４５】
リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、得られる正極活物質層の密度が高くなり易いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さ過ぎると、得られる正極活物質層の耐久性が低くなるという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が０．１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。
リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径より小さいことが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の平均粒子径が小さければ、相対的に平均粒子径の大きな炭素材料により形成される空隙にリチウム遷移金属酸化物が配置され、低抵抗化できる。
【００４６】
リチウム遷移金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の材料の混合物であって、かつ各々の上記の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、上記リチウム遷移金属酸化物以外の材料、例えば、導電性高分子等を含んでもよい。
【００４７】
正極前駆体中の全固形分に占めるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2は５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
上記リチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2と、上記炭素材料の含有量Ａ1との比（Ａ2／Ａ1）は０．１以上１０．０以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２以上５．０以下である。Ａ2／Ａ1が０．１以上であれば、得られる正極活物質層の嵩密度を高めることができ、高容量化できる。Ａ2／Ａ1が１０．０以下であれば、活性炭間の電子伝導が高まるために低抵抗化でき、かつ活性炭とアルカリ金属化合物の接触面積が増えるためにアルカリ金属化合物の分解を促進できる。
【００４８】
［アルカリ金属化合物］
本実施形態において、正極前駆体は、正極活物質としての炭素材料に加えて、アルカリ金属化合物を含む。一態様において、アルカリ金属化合物は陽イオン源としてアルカリ金属のみを含む化合物である。アルカリ金属化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも一つの化合物であってよい。正極前駆体中で分解されて陽イオンを放出し、負極で還元されることで負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが可能であることから、アルカリ金属化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムから成る群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムから成る群から選択される少なくとも一つがより好ましい。中でも、単位質量当たりの容量が高いという観点から、炭酸リチウムが好適に用いられる。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属化合物は１種でも２種以上でもよい。
【００４９】
本実施形態において、正極活物質層は、少なくとも１種のアルカリ金属化合物を含んでいればよく、ＭをＬｉ、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）から成る群から選ばれる１種以上として、Ｍ2Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦ又はＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ2（ＣＯ2）2等のシュウ酸塩、及びＲＣＯＯＭ（式中、ＲはＨ、アルキル基、又はアリール基を表す。）等のカルボン酸塩から成る群から選択される１種以上を含んでいてもよい。
【００５０】
一態様において、正極前駆体の正極活物質層に占めるアルカリ金属化合物の質量比Ａ3は、１０質量％以上５０質量％以下である。Ａ3が１０質量％以上であれば負極に十分な量のアルカリ金属イオンをプレドープすることができ、非水系アルカリ金属蓄電素子の容量が高まる。Ａ3が５０質量％以下であれば、正極前駆体中の電子伝導を高めることができるので、アルカリ金属化合物の分解を効率よく行うことができる。質量比Ａ3は、好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下である。
【００５１】
［正極活物質層の任意成分］
正極前駆体の正極活物質層は、正極活物質及びアルカリ金属化合物に加えて、必要に応じて任意成分を更に含んでよい。任意成分としては、アルカリ土類金属化合物、結着剤、導電性フィラー、分散安定剤、ｐＨ調整剤等を例示できる。
【００５２】
＜アルカリ土類金属化合物＞
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及びカルボン酸塩を例示できる。好ましい態様において、アルカリ土類金属化合物は、ＢｅＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、及びＢａＣＯ3から成る群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属炭酸塩である。正極前駆体がアルカリ金属化合物に加えてアルカリ土類金属化合物を含む場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の総量は、正極前駆体の正極活物質層に対し、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００５３】
＜結着剤＞
典型的な態様において、結着剤は、水溶性高分子を含み、又は水溶性高分子である。水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸ナトリウム等のポリカルボン酸系化合物；ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドン構造を有する化合物；ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、及びデンプン等が挙げられる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量部以上であれば、電極強度が高まる。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、入出力特性が高まる。結着剤は、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００５４】
導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、及びこれらの混合物等が好ましい。正極前駆体の正極活物質層中の導電性フィラーの量は、正極活物質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高入力の観点からは、正極活物質層中に存在させる方が好ましい。正極活物質層中の導電性フィラーの量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が適切であるために、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度が確保されるので好ましい。
【００５５】
分散安定剤としては、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【００５６】
＜ｐＨ調整剤＞
塗工によって正極前駆体を形成するための正極塗工液の溶媒として水を使用する場合、アルカリ金属化合物の存在によって塗工液の液性がアルカリ性になることがあるため、正極前駆体は、必要に応じて、正極塗工液由来のｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、二酸化炭素等の酸を用いることができる。
【００５７】
＜正極活物質層の水分量＞
一態様において、正極活物質層の水分量は、１００質量ｐｐｍ以上２質量％以下である。本発明者らは、従来の正極前駆体においては保管時に正極活物質層と正極集電体との剥離強度が低下すること、この剥離強度の低下の原因が正極集電体の腐食であることに着目し、更に、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物と正極前駆体に含まれる炭素材料に吸着されている水分との反応が正極集電体の腐食を招来していることを見出した。本実施形態に係る正極前駆体においては、正極活物質層の水分量が特定範囲内に制御されているため、アルカリ金属化合物と水分との反応による正極集電体の腐食が抑制されている。これにより、本実施形態に係る正極前駆体は、保管後にも正極活物質層と正極集電体との良好な剥離強度を維持する。正極活物質層の水分量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以上、又は５００質量ｐｐｍ以上、又は３０００質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは、２質量％以下、又は１．３質量％以下、又は１質量％以下である。上記水分量は、カールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ  ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）に準拠して測定される値である。より具体的には、正極前駆体及び集電体を４０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、電子天秤を用いて重量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ正極前駆体の重量Ｗ１［ｇ］、集電体の重量Ｗ２［ｇ］とする。次いで、正極前駆体を、カールフィッシャー滴定装置に供する。２００℃で加熱して検出された水分量［ｇ］を滴定で定量する。正極集電体の水分量はほぼゼロと考えられることから、正極活物質層中の水分量は、下記の（式２）によって算出される。
（式２）  水分量＝｛検出された水分量／（Ｗ１−Ｗ２）｝×１００  （％）
【００５８】
正極活物質層の水分量を制御する手段としては、正極前駆体の製造時の乾燥条件等を例えば後述のように制御すること、及び製造された正極前駆体を適切に保管することが挙げられる。一態様において、正極前駆体は、正極活物質層内のアルカリ金属化合物と炭素材料が吸着した水分とによる集電体の腐食を抑制するため、包装袋で密閉することが好ましい。包装袋の材質としては、ポリエチレン袋、ナイロン袋、アルミラミネート袋などが挙げられ、水蒸気透過度性能の高いアルミラミネート袋が最も好ましい。また包装袋内を真空脱気、又はドライエアー置換するとより好ましい。さらに包装袋内にシリカゲルなどの乾燥剤を入れることも好ましい。
【００５９】
＜各成分の含有量＞
なお、正極活物質層中に含まれる、炭素材料の含有量Ａ1、リチウム遷移金属酸化物（存在する場合）の含有量Ａ2、及びアルカリ金属化合物の質量比Ａ3は、下記の方法により定量できる。
【００６０】
まず、正極前駆体を５ｃｍ2以上２００ｃｍ2以下、又は２５ｃｍ2以上１５０ｃｍ2以下に切断し、減圧乾燥する。面積が５ｃｍ2以上あれば測定の再現性が確保され、面積が２００ｃｍ2以下であれば測定用サンプルの取扱い性に優れる。減圧乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲とする。正極前駆体中の残存水分量を１質量％以下まで低下させる。水分の残存量は、カールフィッシャー法により定量する。
【００６１】
減圧乾燥後に得られた正極前駆体について、質量（Ｍ0）を測定する。続いて、正極前駆体の質量の１００〜１５０倍の蒸留水に、正極前駆体を３日間以上浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させる。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し、上記と同様に減圧乾燥する。得られた正極前駆体の質量（Ｍ1）を測定する。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面又は両面に塗布された正極活物質層を取り除く。残った正極集電体の質量（Ｍ2）を測定し、下記式でアルカリ金属化合物の質量比Ａ3を算出する。
Ａ3＝（Ｍ0−Ｍ1）／（Ｍ0−Ｍ2）×１００
【００６２】
続いて、Ａ1、Ａ2を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定する。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃〜５００℃以上、リチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃（融点−５０℃）の温度以下
【００６３】
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ3とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ3×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ4として得る。
炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。一方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2は下記式で算出できる。
Ａ2＝（Ｍ4／Ｍ3）×｛１−（Ｍ0−Ｍ1）／（Ｍ0−Ｍ2）｝×１００
【００６４】
正極活物質層における、炭素材料の含有量Ａ1は下記式で算出できる。
Ａ1＝｛（Ｍ3−Ｍ4）／Ｍ3｝×｛１−（Ｍ0−Ｍ1）／（Ｍ0−Ｍ2）｝×１００
なお、正極前駆体が、炭素材料と、他の炭素含有材料（例えば、導電剤、結着剤、増粘剤等）を含む場合、炭素材料とこれらの材料の合計量をＡ１として算出する。
【００６５】
また、正極前駆体がアルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との両者を含む場合、上記含有量Ａ3は、アルカリ金属化合物とアルカリ土類金属化合物との合計量となるため、アルカリ金属化合物単独の含有量は、他の解析手法、例えば、7Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等で測定する。
【００６６】
又は、正極活物質層が正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含まない場合、アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。測定条件は、例えば、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回であってよい。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着又はスパッタリング等の方法により表面処理してよい。輝度及びコントラストは、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別できる。
【００６７】
又は、アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件は、例えば、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りとしてよい。得られたラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ-1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を、炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
【００６８】
又は、正極前駆体の電子状態をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）により解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別できる。測定条件としては、例えば、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶとしてよい。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングによりクリーニングしてよい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ2換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ2またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉxＰＯyＦz（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ32-、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ2-（Ｌｉ2Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ3、ＯＨ、ＰＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉxＰＯyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ6-、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦx（ｘは１〜６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉxＯy（式中、ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。上記の手法で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
【００６９】
又は、正極前駆体の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。カラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用でき、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計又は荷電化粒子検出器を組み合わせて測定することもできる。サンプルの保持時間は、使用するカラム又は溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定である。ピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
【００７０】
又は、正極前駆体中のアルカリ金属元素を、ＩＣＰ−ＭＳで定量してもよい。濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２質量％〜３質量％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析する。この際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
【００７１】
〈正極集電体〉
正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料を使用する。正極集電体としては、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。後述されるドープ処理の観点からは、無孔状のアルミニウム箔が更に好ましく、アルミニウム箔の表面が粗面化されていることが特に好ましい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できる厚み、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００７２】
金属箔の表面（例えば両面）に、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで正極集電体と正極活物質層との間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚みは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
《正極前駆体の製造方法》
正極前駆体は、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を配置することにより製造することが可能である。例えば、炭素材料を含む正極活物質と、アルカリ金属化合物と、必要に応じて任意成分（例えば結着剤）とを、溶媒中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液（正極塗工液）を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成することにより、正極活物質層を配置することができる。代替的には、溶媒を使用せずに、正極活物質、アルカリ金属化合物、及び必要に応じて任意成分をドライブレンドし、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法、又は得られた上記混合物を正極集電体上に加熱プレスして正極活物質層を形成する方法も可能である。
【００７４】
正極塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで、溶媒を追加し、又は溶媒に結着剤等が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して、調製してもよい。あるいは、正極塗工液は、溶媒に結着剤等が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。この際、任意に、分散安定剤又はｐＨ調製剤を更に使用してもよい。ドライブレンド法としては、例えばボールミル等を使用して、正極活物質等の材料粉末を混合する方法が挙げられる。必要に応じて、導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いアルカリ金属化合物で導電性フィラーをコーティングする予備混合をしてもよい。これにより、後述のドープ工程において、正極前駆体中でアルカリ金属化合物が分解し易くなる。
【００７５】
正極塗工液に用いられる溶媒は、水又は有機溶媒であってよい。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、及び酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、及びジオキサンなどのエーテル系溶媒；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒は、好ましくは水を含み、更に好ましくは水である。
【００７６】
正極塗工液を調製するとき、好適にはホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、塗工液を周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱又はせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
【００７７】
正極塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上では、正極活物質を含む各種材料粉末の粒径以上のサイズとなり、塗工液作製時に材料の破砕を抑制できるため好ましい。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まり又は塗膜のスジ発生等が生じず安定に塗工ができる。
【００７８】
本開示における分散度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
【００７９】
正極塗工液の粘度（ηｂ）は、１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜の幅及び厚みが良好に制御できる。粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、所望の塗膜厚み以下に制御できる。
【００８０】
正極塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜の幅及び厚みが良好に制御できる。
【００８１】
本開示における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ-1の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ-1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ-1から２０ｓ-1へ上昇させる際は、１段階で上昇させても良いし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
【００８２】
正極前駆体の塗膜の形成には、好適にはダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のアルカリ金属化合物の含有量が異なるように塗工液の組成を調整してもよい。正極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。塗工液を、正極集電体の片面に塗工、乾燥し、その後もう一方の面に塗工、乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、正極集電体の両面に同時に塗工液を塗工、乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。
【００８３】
塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。一方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
【００８４】
正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることが出来る。塗膜は、単一の温度で乾燥させても良いし、多段的に温度を変えて乾燥させても良い。また、複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることが出来る。他方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
【００８５】
乾燥後の正極前駆体に含まれる水分は、正極活物質層の重量を１００％として０．０１％以上１０％以下であることが好ましい。水分が０．０１％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。水分が１０％以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子におけるアルカリ金属イオンの失活を抑え、高容量化できる。正極前駆体に含まれる水分は、カールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ  ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定される。
【００８６】
塗工液の調製にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合、乾燥後の正極前駆体におけるＮＭＰの含有量は、正極活物質層の重量を１００％として０．１％以上１０％以下であることが好ましい。ＮＭＰが０．１％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。ＮＭＰが１０％以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子の自己放電特性を改善することができる。正極前駆体に含まれるＮＭＰは、２５℃環境下、正極活物質層の５０〜１００倍の重量のエタノールに正極前駆体を２４時間含侵させてＮＭＰを抽出し、その後ＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。
【００８７】
正極前駆体のプレス手段は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることが出来る。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、プレスロール間の隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。他方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることがなく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワが生じない任意の速度に設定できる。
【００８８】
また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。
【００８９】
例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましい。より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することである。また、結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましい。より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温することである。また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
【００９０】
正極前駆体を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットせずにプレスした場合、正極活物質層が塗布されていない集電体部分に応力がかかり、皺ができやすい傾向があるからである。また、プレス後に再度、正極前駆体をスリットすることもできる。
【００９１】
《正極前駆体の特性》
正極前駆体において、正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが１０μｍ以上であれば、良好な剥離強度が発現し、正極活物質層の厚みが２００μｍ以下であれば、保管時に水分を吸着しにくく腐食しにくい。
セル特性の観点からも、正極活物質層の厚みが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚みが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができるため、良好な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔又は凹凸を有する場合における正極活物質層の厚みとは、集電体の貫通孔又は凹凸を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
【００９２】
正極集電体の片面当たりの正極活物質層の目付は２０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。２０ｇ／ｍ2以上であれば、良好な剥離強度が発現し、２００ｇ／ｍ2以下であれば塗工乾燥時に水分が残存せず正極集電体が腐食しにくい。
【００９３】
正極活物質層と正極集電体との剥離強度は、０．０２Ｎ／ｃｍ以上３．００Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上であれば、正極活物質層の欠落を良好に抑制し、微短絡を良好に抑制することができる。一方、剥離強度が３．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、正極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。
【００９４】
本開示の剥離強度は既知の方法で測定することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いてよい。又は、後述する実施例で記載する試験方法を用いてもよい。
【００９５】
正極前駆体の単位面積当たりＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ2／ｃｍ2）は０．２以上１０以下であることが好ましい。Ｂが０．２以上であれば正極前駆体中に非水系電解液が良好に含浸できるためにアルカリ金属化合物の反応が促進され、プレドープ工程を短時間で完了させることができる。Ｂが１０以下であれば、正極活物質とアルカリ金属化合物との接触面積が大きくなるためにアルカリ金属化合物の反応過電圧を小さくすることができる。
【００９６】
正極前駆体の単位面積当たりメソ孔量Ｄ（μＬ／ｃｍ2）は０．１以上５．０以下であることが好ましい。Ｄが０．１以上であれば出力特性に優れる。Ｄが５．０以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
さらに、単位面積当たりマイクロ孔量Ｅ（μＬ／ｃｍ2）は０．２以上１０以下であることが好ましい。Ｅが０．２以上であればエネルギー密度を高めることができる。Ｅが１０以下であれば正極前駆体の嵩密度を高めることができる。
【００９７】
本開示において、活性炭、及び正極前駆体における孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。正極前駆体を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。得られたＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量をそれぞれ正極前駆体面積で除することにより、単位面積当たりＢＥＴ比表面積Ｃ（ｍ2／ｃｍ2）、単位面積当たりメソ孔量Ｄ（μＬ／ｃｍ2）、及び単位面積当たりマイクロ孔量Ｅ（μＬ／ｃｍ2）を算出することができる。
【００９８】
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）を参照）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
また、平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【００９９】
正極前駆体のリール長さとしては、包装して保管した際に水分を吸着しにくい観点から、１５００ｍ以下が好ましく、１ｍ以上１５００ｍ以下がより好ましく、１ｍ以上５００ｍ以下が最も好ましい。
【０１００】
《負極》
負極は、負極集電体と、その片面又は両面に存在する負極活物質層とを有する。
【０１０１】
〈負極活物質層〉
負極活物質層は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散剤等の任意成分を含んでよい。
【０１０２】
［負極活物質］
負極活物質は、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫及び錫化合物等が例示される。好ましくは負極活物質の総量に対する炭素材料の含有率が５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下でもよい。炭素材料の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
【０１０３】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
【０１０４】
複合炭素材料
複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇ以下であれば、負極活物質層を形成するための負極塗工液の塗工性に優れる。
【０１０５】
複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ2で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、複合炭素材料単位質量当たり３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、４００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５００ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、アルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、複合炭素材料にアルカリ金属イオンをドープ・脱ドープさせる際の複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
【０１０６】
上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
（１）前述のＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｍ3／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０の条件を満たす。
（２）前述のＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｍ3／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０の条件を満たす。
【０１０７】
負極活物質は粒子状であることが好ましい。負極活物質としての、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、電解液との接触面積が増えるために非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗を下げることができる。この平均粒子径が３０μｍ以下であれば、充放電に伴う負極へのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープに起因する負極の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金及びケイ素化合物、並びに錫及び錫化合物は、分級機内蔵のジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより、微粒子化することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子はサイクロン又は集塵機で捕集することができる。
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１０８】
［負極活物質層のその他の任意成分］
本実施形態に係る負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、結着剤、導電性フィラー、分散剤等の任意成分を含んでよい。
【０１０９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、フッ素ゴム、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を使用することができる。負極活物質層における結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましい。結着剤の使用量が負極活物質１００質量部に対して１質量部以上の場合、負極（前駆体）における集電体と負極活物質層との間の密着性が良好であり、集電体と活物質層との間の界面抵抗が上昇することを防止できる。一方、結着剤の使用量が負極活物質１００質量部に対して３０質量部以下の場合には、負極（前駆体）の活物質表面を結着剤が過剰に覆ってしまう事態を回避でき、活物質細孔内のイオンの拡散抵抗が上昇することを防止できる。
【０１１０】
導電性フィラーは、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成ることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、これらの混合物等が好ましい。負極活物質層における導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高入力の観点からは負極活物質層に混合した方が好ましい。混合量が２０質量部以下の場合、負極活物質層における負極活物質の含有量を確保でき、体積当たりのエネルギー密度が低下することを防止できるので好ましい。
【０１１１】
分散安定剤としては、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
【０１１２】
〈負極集電体〉
本実施形態に係る負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない金属箔が好ましい。このような金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。非水系アルカリ金属蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。金属箔は凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できればよく、例えば、１〜１００μｍである。
【０１１３】
負極集電体が孔を有する場合、固形分（質量％）／材料真密度（ｇ／ｃｍ3）で表される真密度（ｃｍ3／ｇ）と、１／電極嵩密度（ｇ／ｃｍ3）で表される実体積（ｃｍ3／ｇ）とから算出される空孔率（％）（空孔率＝（１−真密度／実体積）×１００）が、５０％以上であることが好ましい。
【０１１４】
《負極の製造方法》
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に配置された負極活物質層を有する。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
【０１１５】
〈負極活物質層の形成〉
負極は、既知のアルカリ金属電池、例えばリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を溶媒（水又は有機溶媒）中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液（負極塗工液）を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚又は嵩密度を調整してもよい。
【０１１６】
塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。水又は有機溶媒に結着剤若しくは分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調製してもよい。塗工液を調製するとき、好適にはホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることなく、再凝集が生じることがないため好ましい。
【０１１７】
塗工液の粘度（ηｂ）は、５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜の幅及び膜厚が良好に制御できる。２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、所望の塗膜厚み以下に制御できる。
【０１１８】
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜の幅及び膜厚が良好に制御できる。
【０１１９】
塗膜の形成には、好適にはダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。一方、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度が良好である。
【０１２０】
負極の塗膜の乾燥には、好適には熱風乾燥又は赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を良好に揮発させることができる。一方、２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体又は負極活物質層の酸化を抑制できる。
【０１２１】
乾燥後の負極中の残存溶媒量は、溶媒が水の場合は０．００１０質量％以上７．０質量％以下であることが好ましく、０．００５０質量％以上３．０質量％以下であればより好ましい。０．００１０質量％以上であれば負極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。一方、７．０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。溶媒が有機溶媒を含む場合は、残存溶媒量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上６質量％以下であればさらに好ましい。０．１質量％以上であれば負極活物質層が剥がれることなく適度な強度を保つことができる。一方、１０質量％以下であれば、良好なエネルギー密度が得られる。
【０１２２】
負極のプレスには、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。一方、２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じることがなく、負極活物質層を所望の膜厚又は嵩密度に調整できる。プレスロール同士の隙間は、所望の負極活物質層の膜厚又は嵩密度となるように、乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値に設定できる。さらに、プレス速度は、負極に撓み又はシワが生じない、任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着剤の融点マイナス６０℃（融点−６０℃）以上が好ましく、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。一方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着剤の融点プラス５０℃（融点＋５０℃）以下が好ましく、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、９０℃以上２００℃以下に加温することが好ましく、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱することができる。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、４０℃以上１５０℃以下に加温することが好ましく、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加熱することができる。
【０１２３】
負極活物質層の厚みは、好ましくは負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚みが５μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。一方、この厚みが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合、負極活物質層の厚みとは、負極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚みの平均値をいう。
【０１２４】
《非水系電解液》
本実施形態の蓄電素子においては、電解液として非水系電解液を用いる。典型的な態様において、非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、該非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、アルカリ金属イオン源としてのアルカリ金属塩を電解質として含むことが好ましい。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩である。
【０１２５】
〈リチウム塩〉
本実施形態の非水系電解液においては、リチウム塩として、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ4Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｆ）3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、非水系電解液は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＢＦ4から成る群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2とを含むことがより好ましい。
【０１２６】
非水系電解液中のアルカリ金属塩濃度は、非水系電解液の総量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲がより好ましい。アルカリ金属塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。アルカリ金属塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のアルカリ金属塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しないため好ましい。
【０１２７】
本実施形態の非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含むことが好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の濃度は、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、非水系電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより非水系電解液が分解することによるガス発生を抑えることができる。一方、この濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても非水系電解液の粘度の増加を引き起こすことがない。
【０１２８】
〈非水溶媒〉
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる観点、及び正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させる観点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１２９】
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させることが可能となり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。さらに、正極活物質層にアルカリ金属化合物を適量堆積させることが可能となり、非水系電解液の酸化分解を抑制することができる。
【０１３０】
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有することが好ましい。エチルメチルカーボネートに対するジメチルカーボネートの体積比率（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が０．５以上８．０以下であることが好ましく、０．８以上６．０以下であることがより好ましく、１．０以上４．０以下であることがさらに好ましい。ＤＭＣ／ＥＭＣが０．５以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。ＤＭＣ／ＥＭＣが８．０以下であれば、混合溶媒の融点を低く保つことが可能となり、低温環境下でも高い入出力特性を発揮することができる。
【０１３１】
本実施形態の非水系電解液は、非水溶媒として、その他の鎖状カーボネートを含んでいてもよい。その他の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、非水系電解液の低粘度化が可能であり、高いアルカリ金属イオン伝導度を発現することができる。その合計量が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
【０１３２】
〈添加剤〉
本実施形態の非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、含硫黄化合物、リン酸エステル化合物、非環状含フッ素エーテル、環状ホスファゼン、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。
この中でも、下記化学式（１−１）〜（１−５）で表される化合物から選択される含硫黄化合物、下記化学式（２）で表される化合物から選択されるリン酸エステル化合物、下記一般式（３）で表される非環状含フッ素エーテルの中から選択される化合物を、添加剤として含有することが好ましい。
【０１３３】
一態様においては、下記一般式（１−１）〜（１−５）：
【化１】
2020194845.tif 000002
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル基、アセチル基、ニトリル基、アセチル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及び炭素数１〜６のアルキルエステル基から成る群から選ばれるいずれかを表す。｝
【化２】
2020194845.tif 000003
｛式中、Ｒ9〜Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表し、そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化３】
2020194845.tif 000004
｛式中、Ｒ15〜Ｒ20はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表し、そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化４】
2020194845.tif 000005
｛式中、Ｒ21〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表す。｝
【化５】
2020194845.tif 000006
｛式中、Ｒ27〜Ｒ30はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基から成る群から選ばれるいずれかを表し、そしてｎは０〜３の整数である｝
で表される化合物の中から選択される含硫黄化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。例えば、（１−１）で表される化合物が、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２−シアノチオフェン、３−シアノチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メトキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−アセチルチオフェン又は３−アセチルチオフェンであり、（１−２）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、（１−３）で表されるスルトン化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、（１−４）で表される化合物が、３−スルフォレンであり、（１−５）で表される環状亜硫酸化合物が亜硫酸エチレン、１，２−亜硫酸プロピレン又は１，３−亜硫酸プロピレンであり、これらの中から選択される化合物を１種以上非水系電解液に含有させるのが更に好ましい。
【０１３４】
非水系アルカリ金属蓄電素子の非水系電解液中の含硫黄化合物の総含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。非水系電解液中の含硫黄化合物の総含有量が０．１質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方で、この総含有量が５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系アルカリ金属蓄電素子の非水系電解液に存在する含硫黄化合物の含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは０．３質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
【０１３５】
〈リン酸エステル化合物〉
一態様においては、下記一般式（２）：
【化６】
2020194845.tif 000007
｛式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に、一価の有機基を表す。｝
で表される化合物から成る群から選択されるリン酸エステル化合物を非水系電解液に含有させるのが好ましい。一般式（２）で表される化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、リン酸トリス（トリメチルシリル）、トリトリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、リン酸トリス（４−ニトロフェニル）等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
【０１３６】
リン酸エステル化合物の含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。リン酸エステル化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時の容量劣化を抑制できる。一方、リン酸エステル化合物の含有量が３質量％以下であれば、正極と非水系電解液との界面の反応抵抗を低く保つことができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、リン酸エステル化合物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３７】
〈非環状含フッ素エーテル〉
一態様においては、下記一般式（３）：
【化７】
2020194845.tif 000008
｛式中、Ｒ1は、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基である。｝
で表される化合物から成る群から選択される非環状含フッ素エーテルを非水系電解液に含有させるのが好ましい。一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9ＯＣ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13ＯＣ6Ｆ13、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ3、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ13ＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＯＣＨ5、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、及びＣ3ＨＦ6ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣ3ＨＦ6等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
【０１３８】
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．１質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時の容量劣化を抑制できる。非水系アルカリ蓄電素子の正極集電体としてアルミニウム箔を用いた場合、正極集電体表面に耐腐食性の高い含フッ素保護被膜が形成され、アルミニウムの非水系電解液中への溶出を防ぐことで非水系電解液の劣化を抑制することができる。一方、非環状含フッ素エーテルの含有量が３質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３９】
〈環状ホスファゼン〉
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上が好ましい。
【０１４０】
非水系電解液中の環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この値が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。一方、この値が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。環状ホスファゼンの含有率は、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４１】
〈含フッ素環状カーボネート〉
含フッ素環状カーボネート（フッ素原子を含有する環状カーボネート）については、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）から選択して使用されることが好ましい。
【０１４２】
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。非水系アルカリ蓄電素子の正極集電体としてアルミニウム箔を用いた場合、正極集電体表面に耐腐食性の高い含フッ素保護被膜が形成され、アルミニウムの非水系電解液中への溶出を防ぐことで非水系電解液の劣化を抑制することができる。一方、含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４３】
〈環状炭酸エステル〉
環状炭酸エステルについては、ビニレンカーボネートが好ましい。
環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
【０１４４】
〈環状カルボン酸エステル〉
環状カルボン酸エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンが、アルカリ金属イオン解離度の向上に由来する電池特性向上の観点から、より好ましい。
【０１４５】
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状カルボン酸エステルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４６】
〈環状酸無水物〉
環状酸無水物については、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸から選択される１種以上が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる観点、非水系電解液中に溶解し易い観点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
【０１４７】
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の総量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、環状酸無水物の含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。尚、上記の環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４８】
《セパレータ》
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層され、又は積層及び捲回され、正極前駆体、セパレータ、及び負極を有する電極積層体又は電極捲回体が形成される。
本実施形態におけるセパレータは、アルカリ金属電池、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いられるセパレータとして、好適に用いることができる。
本実施形態におけるセパレータは、好ましくは、ポリオレフィン、セルロース、及びアラミド樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を含むセパレータである。本実施形態におけるセパレータとして、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を含むセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面に無機微粒子からなる膜を有する積層体であるセパレータ、ポリオレフィン製微多孔膜の少なくとも一方の面にアラミド樹脂を含むコート層を有する積層体であるセパレータ、セルロース製の不織紙を含むセパレータ等を例示できる。ポリオレフィン製微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
【０１４９】
《非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法》
一態様において、非水系アルカリ金属蓄電素子は、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体又は電極捲回体を非水系電解液とともに外装体内に収納することで製造できる。以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法を例示する。
【０１５０】
〈組立工程〉
組立工程では、典型的には、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して電極積層体を得て、電極積層体に正極端子及び負極端子を接続する。又は、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回して電極捲回体を得て、電極捲回体に正極端子及び負極端子を接続する。電極捲回体の形状は、例えば円筒型又は扁平型であってよい。正極端子と負極端子との接続は、抵抗溶接、超音波溶接などの方法で行う。
【０１５１】
〈外装体への収納工程〉
電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残した状態で封止することが好ましい。外装体の封止方法としては、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシール、インパルスシール等の方法を用いることができる。
【０１５２】
〈乾燥工程〉
外装体へ収納した電極積層体又は電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法としては、減圧乾燥等を挙げることができる。残存溶媒量は、正極活物質層及び負極活物質層のそれぞれについて、これらの質量１００質量％当たり、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒量が１．５質量％以下であれば、自己放電特性又はサイクル特性が低下し難いため好ましい。
【０１５３】
〈加圧工程〉
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から、電極の面に対して垂直方向に、両側から圧力を掛けることが好ましい。圧力は０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下がより好ましく、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上３０ｋｇｆ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。圧力が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、後述のアルカリ金属ドープ工程において面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。
【０１５４】
乾燥された電極積層体又は電極捲回体が収納された外装体の外側から圧力を掛ける手段としては、圧力を掛けることができる冶具であればどのようなものでもよい。一例として、一対の平坦な金属製の板を準備し、電極積層体の面に合わせて電極積層体を挟持し、金属製の板の四隅をねじ止め拘束して圧力を掛けることができる。
【０１５５】
圧力の測定には、面圧分布測定システムＩ−ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）を用いる。面圧測定のためのセンサーシートは、加圧面全体を覆う面積であることが好ましい。例えば、加圧面が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍであれば、Ｉ−ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用いることができる。
センサーシートは、外装体の主面と、一対の冶具が有する加圧面との間に配置する。
【０１５６】
センサーシートの最大測定圧力は、外装体に掛ける最大加圧力以上であり、最大加圧力の３倍以下であることが好ましい。例えば、外装体に掛ける最大加圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2であれば、センサーシートの最大測定圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ2以上、１５ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましいため、例えばセンサーシートとしてはＩ−ＳＣＡＮ１００（Ｒ）（最大測定圧力：１３ｋｇｆ／ｃｍ2）を用いることが好ましい。センサーシートの最大測定圧力が、外装体に掛ける最大加圧力以上、最大加圧力の３倍以下であれば、外装体に掛ける面内の加圧力を精度よく測定することができるため、好ましい。
【０１５７】
センサーシートのセンサー点数は、４００ポイント（縦２０×横２０ポイント）以上であることが好ましく、９００ポイント以上（縦３０×横３０ポイント）であることが更に好ましい。例えば、加圧面積Ｓ1が縦６０ｍｍ×横１００ｍｍ（６０ｃｍ2）の場合、Ｉ−ＳＣＡＮ１００センサー（測定面積Ｓs：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ＝１２５．４４ｃｍ2、センサー点数１９３６ポイント）を適応することで、加圧面全体に用いられるセンサー点数が（Ｓ1／Ｓs）×１９３６ポイント＝９２６ポイントとなるため、好ましい。
本明細書では、圧力の単位としてｋｇｆ／ｃｍ2を例として用いるが、単位は圧力を示すものであればどのようでもよく、例えばＰａ、ｍｍＨｇ、Ｂａｒ、ａｔｍなどであってもよい。
【０１５８】
上記で得られたＩ−ＳＣＡＮにより取得したデータは、冶具の端の辺又は隅においては、冶具のバリなどの影響で、実体の加圧力とは関係のない過剰な圧力を検出し易いため、面内の圧力斑を評価するためのデータとして活用しない。具体的には、測定した加圧面内の全圧力データについて、４辺のデータそれぞれの、最初と最後の３ポイント分については、データとして活用しない。例えば、加圧面内のデータが縦４４ポイント×横３０ポイントであった場合、縦４４ポイントのうち、最初の３ポイント分の行および最後の３ポイント分の行を削除し、横３０ポイントのうち、最初の３ポイント分の列と最後の３ポイント分の列を削除したデータを用いて、面内の圧力分布を取得する。得られた圧力分布の平均値Ｐavgを下記式により得て、得られた平均値を、外装体に加える圧力として記録する。
【数１】
2020194845.tif 000009
式中、ｘ、ｙは圧力分布の座標を意味し、ｍ、ｎはｘ、ｙそれぞれの最大ポイント数を示す。
【０１５９】
〈注液工程、含浸工程、封止工程〉
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液の方法としては、電極積層体又は電極捲回体を大気圧下、又は減圧下において注液する方法があり、減圧下で注液することが好ましい。減圧下で注液することにより、注液工程の時間を短縮でき、生産効率が向上する。正極前駆体、負極、及びセパレータに均一に非水系電解液を浸すことができる。正極前駆体、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するアルカリ金属ドープ工程において、ドープが不均一に進むため、面内のドープ斑又は局所的なＬｉの析出が発生し、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗上昇、耐久性低下、歩留まり低下を引き起こすことがある。そのため、正極前駆体、負極、及びセパレータの細孔内部まで、非水系電解液を均一に浸透させることが好ましい。常圧を基準として、−１０ｋＰａ〜−１０１．３３ｋＰａに減圧した状態で注液することが好ましく、−３０ｋＰａ〜−１０１．１０ｋＰａであることがより好ましく、−５０ｋＰａ〜−１００．００ｋＰａで注液することがさらに好ましい。常圧を基準として−１０ｋＰａ以下の環境で注液することで、正極前駆体、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。一方、−１０００ｋＰａ以上の環境であれば、注液時に非水系電解液中の非水溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の特性を安定化することができる。
【０１６０】
注液時の非水系電解液の温度は、５℃〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは１５℃〜４５℃である。注液時の非水系電解液の温度が５℃以上であれば、非水系電解液の高粘度化を抑制し、正極前駆体、負極、及びセパレータに非水系電解液を均一に浸すことができる。一方、注液時の非水系電解液の温度が６０℃以下であれば、注液時に非水系電解液中の非水溶媒が蒸発することを抑制し、非水系電解液の組成変化を防ぐことで、得られる非水系アルカリ金属蓄電素子の特性を安定化することができる。
【０１６１】
注液工程の終了後に、更に、含浸工程を行い、正極前駆体、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。含浸の方法としては、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。このような観点から、本実施形態では、注液工程の後に、さらに以下の工程：
（ａ１）開口した状態の外装体の内圧を、大気圧を基準として、−５０ｋＰａ〜−１００．００ｋＰａに調整する再減圧工程と、
（ａ２）開口した状態の外装体の内圧を大気圧に戻す復元工程と、
を行うことが好ましい。
【０１６２】
注液後に、外装体の外側から掛ける圧力を強めることが好ましい（再加圧工程）。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向した正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、アルカリ金属ドープ工程にて面内でドープが均一に行われ、耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に過度な圧力が掛からず、構成材料である正極前駆体、負極及びセパレータにダメージを与えないため、好ましい。
【０１６３】
〈ドープ工程〉
アルカリ金属ドープの好ましい操作としては、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のアルカリ金属化合物を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープする方法が挙げられる。アルカリ金属ドープの好ましい操作として、具体的には、アルカリ金属ドープ初期では定電流を印加することで電圧を上昇させ、任意の電圧に到達後に定電圧を印加する方法を取ることができる。
【０１６４】
アルカリ金属ドープで印加する定電圧時の電圧は、４．４Ｖ以上４．８Ｖ以下がより好ましく、４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下がさらに好ましい。アルカリ金属ドープで印加する電圧が４．４Ｖ以上であれば、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が効率よく分解し、アルカリ金属イオンを非水系電解液中に放出できるため、好ましい。電圧が４．８Ｖ以下であれば、セパレータの耐電圧が正負極間の電位差に勝り、アルカリ金属ドープで微短絡を抑制できるため、好ましい。
【０１６５】
アルカリ金属ドープで正負極に与える定電流時の電流値は、Ｃレートで換算して１Ｃ以上１００Ｃ以下が好ましく、１Ｃ以上３０Ｃ以下がより好ましい。電流値が１Ｃ以上であれば、アルカリ金属ドープを速やかに行うことができ作業性が向上するため好ましい。電流値が３０Ｃ以下であれば、正極前駆体に過電圧が掛からず、正極集電体の腐食を抑制できるため、好ましい。
【０１６６】
アルカリ金属ドープ時は、外装体の温度が３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがさらに好ましい。外装体の温度が３０℃以上であれば、正極前駆体に含まれるアルカリ金属化合物が効率よく分解し、アルカリ金属イオンを非水系電解液中に放出できるため、好ましい。外装体の温度が７０℃以下であれば、非水系電解液の分解が抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗を低くすることができるため、好ましい。
【０１６７】
アルカリ金属ドープを行う時間は、０．５時間以上３０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がさらに好ましい。アルカリ金属ドープを行う時間が０．５時間以上であれば、アルカリ金属ドープを速やかに行うことができ作業性が向上するため好ましい。アルカリ金属ドープを行う時間が３０時間以下であれば、非水系電解液の分解が抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗を低くすることができるため、好ましい。同様の観点から、上記で説明された定電圧充電は、好ましくは０．２５時間以上２４時間以下の期間に亘って、より好ましくは０．５時間以上４時間以下の期間に亘って行われる。
【０１６８】
アルカリ金属ドープ工程において、正極前駆体中のアルカリ金属化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ2等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
【０１６９】
〈サイクル工程〉
電極積層体又は電極捲回体に、充放電を繰り返す、サイクル工程（本明細書では「充放電サイクル工程」ともいう。）を施すことが好ましい。サイクル工程の効果としては、（１）充放電を繰り返すことにより、活性炭の細孔に、非水系電解液中のカチオン、アニオン、アニオンに配位した溶媒が出入りするため、特に正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基が安定化され、サイクル耐久性が向上する効果；（２）正極を高電位にさらすことで、ドープ工程で分解しきれなかったアルカリ金属化合物が完全に分解され、高温耐久性が向上する効果；（３）ドープ工程で生成したアルカリ金属化合物の酸化分解反応の副生成物が消費されることで、高温耐久性が向上する効果がある。必要以上の負荷でサイクル工程を実施すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、充放電回数など）で充放電サイクル工程を行う必要がある。
【０１７０】
充放電サイクル工程の方法としては、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法によって、又は、定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標の電圧範囲内で充放電を繰り返す方法が挙げられる。
【０１７１】
定電流充放電、パルス充放電の際の電流レートに関しては、後述する４．２Ｖにおける容量を基準として、０．２Ｃ以上５０Ｃ以下が好ましい。０．２Ｃ以上であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。５０Ｃ以下であれば、電流分布が均一になるため、サイクル工程の上記効果が顕著に得られる。
【０１７２】
定電流定電圧充放電の際の定電圧の保持時間に関しては、０．５分以上１２０分以下が好ましい。０．５分以上であれば、サイクル工程の上記効果が顕著に得られる。１２０分以下であれば、充放電に必要な時間を短くできるため、設備負荷を抑制でき、生産効率が向上する。
【０１７３】
充放電サイクル工程では、次に述べる上限電圧と下限電圧の範囲内で充放電することが好ましい。上限電圧としては、３．８Ｖ以上４．８Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．７Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．６Ｖ以下が特に好ましい。上限電圧が３．８Ｖ以上であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。上限電圧が４．８Ｖ以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。下限電圧としては、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上３．４Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上３．３Ｖ以下が特に好ましく、１．７５Ｖ以上３．０Ｖ以下が最も好ましい。下限電圧が１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保てる。下限電圧が３．５Ｖ以下であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。
【０１７４】
充放電サイクル工程の温度としては、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下がより好ましく、３５℃以上７５℃以下が特に好ましい。３０℃以上であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。１００℃以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。
【０１７５】
充放電サイクル工程のサイクルの回数としては、１回以上１０回以下が好ましく、２回以上８回以下がより好ましい。１回以上実施すれば高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制。１０回以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。１０回以下であれば、必要な充放電設備の負荷を抑制できるため、生産効率の観点からも好ましい。
【０１７６】
充放電サイクル工程では、外装体の外側から圧力をかけることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向する正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、充放電サイクル工程における反応が均一に進み、高温高負荷充放電サイクルの耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷充放電サイクルの耐久性が向上するため好ましい。
【０１７７】
〈エージング工程〉
電極積層体又は電極捲回体を加温する、高温エージング工程（本願明細書では、「エージング工程」ともいう。）を施すことが好ましい。エージング工程の効果としては、（１）非水系電解液中の溶媒又は添加剤が分解し、正極又は負極の表面に有機被膜又は無機被膜が形成されることによって耐久性が向上する効果；（２）正極活物質である活性炭表面の不安定な官能基、正極・負極・セパレータ・電解液中に含まれる不純物が、化学的に反応し、安定化されることによるサイクル耐久性の向上効果；が挙げられる。有機被膜又は無機被膜は、高温耐久性を向上させる効果を有するが、必要以上の被膜が生成すると、非水系アルカリ金属蓄電素子の抵抗が上昇してしまうため、適切な条件（温度、電圧、時間など）で高温エージング工程を行う必要がある。
【０１７８】
高温エージング工程の方法としては、例えば、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を、定電流充電、定電流定電圧充電、パルス充電などに代表される充電方法によって、又は、定電流放電、定電流定電圧放電、パルス放電に代表される放電方法によって、目標電圧に調整した後、充放電を止めて、高温環境下で一定時間、保存する方法が挙げられる。
【０１７９】
高温エージング工程は、
（１）高電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を高電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を４５℃以上１００℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、４．０３Ｖ以上５．０Ｖ以下が好ましく、４．０５Ｖ以上４．８Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下が特に好ましい。４．０３Ｖ以上であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率を抑制できる。５．０Ｖ以下であれば、必要以上に被膜が形成されることを防げるため、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができる。
高温エージング工程では、（１）高電圧保管工程に加えて（２）低電圧保管工程をさらに備えてもよい。
（２）低電圧保管工程；非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の電圧を低電圧に調整したのち、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体を４５℃以上１００℃以下で、保管する工程を有する。電圧としては、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以上２．７Ｖ以下がより好ましく、１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下が特に好ましい。２．８Ｖ以下であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率を向上することができる。１．５Ｖ以上であれば、負極の集電体である銅の溶出を抑制でき、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保てる。
高電圧保管工程と、低電圧保管工程の順序は特に制限されない。
【０１８０】
高電圧保管工程、低電圧保管工程での、非水系アルカリ金属蓄電素子前駆体の温度としては、４５℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上８５℃以下がより好ましく、５５℃以上７５℃以下が更に好ましい。４５℃以上であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制、及び高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率の向上などの効果がある。１００℃以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、昇温に必要な設備負荷を抑制できるため、生産効率が向上する。温度はエージング工程中、一定であってもよいし、段階的に被膜を生成するため、又は均一に被膜を形成するために、多段階に変動させてもかまわない。
【０１８１】
エージング工程の時間としては、０．２５時間以上３４０時間以下が好ましく、０．５時間以上１００時間以下がより好ましく、１時間以上５０時間以下がさらに好ましい。０．２５時間以上であれば、高温高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率の抑制、及び高温高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率の向上などの効果がある。３４０時間以下であれば、非水系アルカリ金属蓄電素子を低抵抗に保つことができ、エージングに要する時間、設備数を抑えられるため、生産効率が向上する。
【０１８２】
エージング工程では、外装体の外側から圧力をかけることが好ましい。圧力は０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下がより好ましく、１ｋｇｆ／ｃｍ2以上１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると、正極前駆体および負極の歪みが圧力により矯正され、対向する正極前駆体と負極との距離が面内で均一になるため、高温エージング工程における反応が均一に進み、高温高負荷充放電サイクル耐久性が向上するため好ましい。圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であれば、電極積層体又は電極捲回体に非水系電解液が浸透する空間が確保され、高温高負荷充放電サイクル耐久性が向上するため好ましい。
【０１８３】
〈ドープ工程、サイクル工程、エージング工程の順序〉
ドープ工程、サイクル工程、エージング工程を行う順序としては、第一にドープ工程を行うのが望ましい。そののちに、サイクル工程又はエージング工程を行う順序、回数は特に制限されない。ドープ工程を複数回行ってもよい。
【０１８４】
〈ガス抜き及び封止工程〉
ドープ工程、サイクル工程、及びエージング工程の終了後に、ガス抜き工程を行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去してもよい。ガス抜きを行うことで、耐久性が向上する。ガス抜きの方法としては、例えば、外装体を開口させた状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き工程の後、外装体の開口部分を封止する。
【実施例】
【０１８５】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
《測定及び評価方法》
〈ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、メソ孔量、マイクロ孔量〉
ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求めた。試料を２００℃で一昼夜に亘って減圧乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なった。得られた吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出した。
【０１８７】
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱された（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。
【０１８８】
〈平均粒子径〉
平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した。
【０１８９】
〈負極におけるアルカリ金属イオンのドープ量〉
製造時（すなわち製品出荷時を想定）及び使用後の非水系アルカリ金属蓄電素子における負極活物質のアルカリ金属イオンのドープ量は、以下の手法によって求めた。
先ず、負極活物質層をジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層と、を得た。この抽出は、Ａｒボックス内にて、環境温度２３℃で行った。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層と、に含まれるアルカリ金属量を、それぞれ、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるアルカリ金属イオンのドープ量を得た。そして、得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、上記単位の数値を算出した。
【０１９０】
一次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて約２，０００〜約３，０００個計測し、これらを算術平均する方法により得た。
【０１９１】
〈分散度〉
分散度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求めた。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から試料を僅かに溢れさせた。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するようにスクレーパーをゲージの表面に置き、スクレーパーがゲージの表面に接するように保持しながら、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけてスクレーパーを引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取った。
【０１９２】
〈粘度（ηｂ）及びＴＩ値〉
粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求めた。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ-1の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得した。次いで、ずり速度を２０ｓ-1に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得した。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出した。
【０１９３】
〈正極活物質層中の、炭素材料、リチウム遷移金属酸化物、アルカリ金属化合物の定量〉
正極活物質層中に含まれる、炭素材料の含有量Ａ1、リチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2、及びアルカリ金属化合物の質量比Ａ3は、下記の方法により定量した。
【０１９４】
まず、正極前駆体を面積５０ｃｍ2に切断し、減圧乾燥した。減圧乾燥の条件は、温度：１５０℃、圧力：３ｋＰａ、時間：１２時間とした。正極前駆体中の残存水分量を１質量％以下まで低下させた。水分の残存量は、カールフィッシャー法により定量した。
【０１９５】
減圧乾燥後に得られた正極前駆体について、質量（Ｍ0）を測定した。続いて、正極前駆体の質量の１００倍の蒸留水に、正極前駆体を３日間以上浸漬させ、アルカリ金属化合物を水中に溶出させた。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をした。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し、上記と同様に減圧乾燥した。得られた正極前駆体の質量（Ｍ1）を測定した。続いて、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて正極集電体の片面又は両面に塗布された正極活物質層を取り除いた。残った正極集電体の質量（Ｍ2）を測定し、下記式でアルカリ金属化合物の質量比Ａ3を算出した。
Ａ3＝（Ｍ0−Ｍ1）／（Ｍ0−Ｍ2）×１００
【０１９６】
続いて、Ａ1、Ａ2を算出するため、上記アルカリ金属化合物を取り除いて得られた正極活物質層について、以下の条件にてＴＧ曲線を測定した。
・試料パン：白金
・ガス：大気雰囲気下
・昇温速度：０．５℃／分
・温度範囲：２５℃〜８００℃
【０１９７】
得られたＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ3とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ3×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ4として得た。
炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。一方、リチウム遷移金属酸化物は酸素含有雰囲気下でもリチウム遷移金属酸化物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、正極活物質層におけるリチウム遷移金属酸化物の含有量Ａ2は下記式で算出できる。
Ａ2＝（Ｍ4／Ｍ3）×｛１−（Ｍ0−Ｍ1）／（Ｍ0−Ｍ2）｝×１００
【０１９８】
正極活物質層における炭素材料の含有量Ａ1は下記式で算出した。
Ａ1＝｛（Ｍ3−Ｍ4）／Ｍ3｝×｛１−（Ｍ0−Ｍ1）／（Ｍ0−Ｍ2）｝×１００
【０１９９】
なお、正極活物質層に複数のアルカリ金属化合物が含まれる場合、及びアルカリ金属化合物の他にアルカリ土類金属化合物が含まれる場合には、上記Ａ3はこれらの総量となる。また、正極活物質層中に導電剤、結着剤、増粘剤等が含まれる場合、炭素材料とこれらの材料との合計量がＡ1として算出される。
【０２００】
〈正極中のアルカリ金属の同定方法〉
正極中に含まれるアルカリ金属化合物は、下記の方法の組合せに基づいて同定した。
【０２０１】
［走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を２０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別した。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定条件は、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回とした。試料の帯電を防止するために、金をスパッタリングにより表面処理した。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、マッピング像において最大輝度値に達する画素がなく、輝度値の平均値が最大輝度値の４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。得られた酸素マッピングに対し、輝度値の平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をアルカリ金属化合物と判別した。
【０２０２】
［顕微ラマン分光］
アルカリ金属化合物及び正極活物質は、観察倍率を２０００倍にして測定した正極表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別した。測定条件は、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りとした。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ-1の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算した。この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を、炭酸イオンの頻度分布から差し引いた。
【０２０３】
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
正極前駆体の電子状態をＸＰＳにより解析することにより、正極前駆体中に含まれる化合物の結合状態を判別した。測定条件は、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶとした。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングによりクリーニングした。スパッタリングの条件は、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ2換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）として、正極の表面をクリーニングした。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ2又はＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉxＰＯyＦz（式中、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ32-、Ｃ−Ｆ結合、Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ2-（Ｌｉ2Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ3、ＯＨ、ＰＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉxＰＯyＦz（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ6-、Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯx（式中、ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦx（ｘは１〜６の整数）、Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉxＯy（式中、ｘ、ｙは任意の整数）として帰属した。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属した。上記の手法で得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定した。
【０２０４】
［イオンクロマトグラフィー］
正極の蒸留水洗浄液をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定した。カラムとしては、イオン交換型を使用した。検出器としては、電気伝導度検出器を使用し、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、を用いた。
【０２０５】
サンプルの保持時間は、使用するカラム又は溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定である。ピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
【０２０６】
［アルカリ金属元素の定量方法  ＩＣＰ−ＭＳ］
正極前駆体について、濃硝酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２質量％〜３質量％の酸濃度になるように純水で希釈した。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解した。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析した。この際に内部標準として既知量のＬｉ元素を加えた。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま希釈液を更に希釈した。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量した。
【０２０７】
［正極前駆体中の炭酸リチウムの定量方法］
正極前駆体を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して試料１とし、重量をＭ0［ｇ］とした。試料１を３０．０ｇの蒸留水に含浸させ、２５℃環境下３日間経過するまで維持することで、試料１中の炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料１を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。乾燥後の重量をＭ1［ｇ］とした。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量を測定し、Ｍ2［ｇ］とした。下記（式１）に従い、正極前駆体中の炭酸リチウムの重量比Ｘ［％］と算出した。
（式１）Ｘ＝１００×（Ｍ0−Ｍ1）／（Ｍ0−Ｍ2）
【０２０８】
〈残存水分量の測定〉
正極前駆体中の残存水分量は、以下の方法によって求めた。正極前駆体及び正極集電体を４０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、電子天秤を用いて重量測定を実施し、得られた測定値をそれぞれ正極前駆体の重量Ｗ１［ｇ］、正極集電体の重量Ｗ２［ｇ］とした。次いで、正極前駆体を、カールフィッシャー滴定装置に供した。２００℃で加熱して検出された水分量［ｇ］を滴定で定量した。残存水分量は、下記の（式２）によって算出した。
（式２）  残存水分量＝｛検出された水分量／（Ｗ１−Ｗ２）｝×１００  （％）
正極集電体の水分量はほぼゼロと考えられることから、上記残存水分量は、正極活物質層中の水分量であるといえる。
【０２０９】
［微短絡検査試験］
非水系アルカリ金属蓄電素子の微短絡の発生は以下の手法により判断した。
先ず、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電し、その後１Ｃの電流値で電圧４．０Ｖまで定電流充電した後に続けて４．０Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により、電圧を４．０Ｖに調整した。続いて２５℃に設定した恒温槽内で、電極体を１０ｋＰａの圧力で加圧した状態で１週間静置し、電圧が３．８Ｖ以下に低下したものを微短絡と判断した。
【０２１０】
《非水系リチウム蓄電素子の製造》
以下、非水系アルカリ金属蓄電素子の一態様である、非水系リチウム蓄電素子を作製した。
【０２１１】
＜実施例１＞
〈正極前駆体の製造〉
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
【０２１２】
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、５．５μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ1）が０．５２ｃｍ3／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ2）が０．８８ｃｍ3／ｇ、Ｖ1／Ｖ2＝０．５９であった。
【０２１３】
［正極前駆体１の製造］
活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体１を製造した。
活性炭１を５８．０質量部、炭酸リチウムを３２．０質量部、アセチレンブラックを４．０質量部、アクリルラテックスを３．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．０質量部、並びに固形分の質量割合が４３．０％になるように蒸留水を混合し、混合物を得た。得られた混合物をＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１０ｍ／ｓの条件で２分間分散して正極塗工液１を得た。
得られた正極塗工液１の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，０３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。得られた正極塗工液１の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は２２μｍであった。
【０２１４】
東レエンジニアリング社製の両面ダイコーターを用いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極塗工液１を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、一次乾燥して正極前駆体１を得た。得られた正極前駆体１を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。正極前駆体１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、正極前駆体１の正極活物質層の片面あたり膜厚は６１μｍ、片面あたり目付は４８ｇ／ｍ２であった。
【０２１５】
［正極前駆体１の残存水分量］
得られた正極前駆体の水分量は、５０００ｐｐｍであった。
【０２１６】
［正極前駆体１の包装］
正極前駆体１５００ｍリールを温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下でアルミラミネート袋（水蒸気透過度０．１ｇ／ｍ2以下・２４ｈｒ）に入れ、ヒートシーラーで密閉した。
【０２１７】
［正極前駆体１の保管］
包装した正極前駆体を温度２５℃湿度５０％の環境で、３０日間保管した。
【０２１８】
［保管後正極前駆体の評価］
保管後の正極前駆体を温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下で開封し、残存水分測定、剥離強度測定を実施した。水分量は、５１００ｐｐｍ、剥離強度は、０．９８Ｎ／ｃｍ、であった。また、腐食の有無を確認するため、キーエンス製デジタルマイクロスコープで正極前駆体の未塗工部と塗工部の境目を観察した結果、アルミ箔の腐食は認められなかった。
【０２１９】
［保管後の正極前駆体１の炭酸リチウムの定量］
保管後の正極前駆体を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断して、重量Ｍ0を測定したところ０．３０７６ｇであった。これを３１．０ｇの蒸留水に含浸させ、２５℃環境下３日間経過するまで維持することで、炭酸リチウムを蒸留水中に溶出させた。試料を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の重量Ｍ1は０．２４１１ｇであった。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ2を測定したところ０．０９９０ｇであった。上記（式２）に従いＸ＝３２質量％と算出した。
【０２２０】
〈負極の製造〉
［負極１の製造］
平均粒子径４．５μｍの人造黒鉛を８３質量部、複合炭素材料を４質量部、アセチレンブラックを９質量部、粉末状態でプラネタリーミキサーにてドライブレンドし、そこに、スチレン−ブタジエン共重合体を２質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を添加し、固形分を徐々に下げながら分散させた。最終的にはＣＭＣが２質量部になるように添加し、固形分の質量割合が３９％になるように水を混合溶液へ添加し、負極塗工液を得た。
得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は３，２２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
【０２２１】
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１０μｍの電解銅箔の両面に負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度６０℃で乾燥して負極１を得た。ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ  Ｇａｕｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。得られた測定結果より、負極１の負極活物質層の膜厚は片面当たり３０μｍであった。
【０２２２】
〈電解液の調製〉
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３４：４４：２２（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＰＦ6の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＰＦ6の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解した。
ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＰＦ6の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
【０２２３】
［非水系リチウム蓄電素子の製造］
［組立工程］
上記保管後の正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ2）の大きさになるよう、正極前駆体（両面）を２０枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（約１０２ｃｍ2）の大きさに２１枚切り出し、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（約１０６ｃｍ2）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）４０枚を用意した。これらを、最外層が負極１になるように、正極前駆体、セパレータ、負極の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層が対向するように積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
【０２２４】
［加圧工程］
アルミラミネート包材の外側から、一対の金属製の板（高さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚み５ｍｍ）で挟み、金属製の板の四隅をねじ止めすることで、圧力を加えた。面圧分布測定システムＩ−ＳＣＡＮ（ニッタ株式会社製）及びＩ−ＳＣＡＮ１００センサー（測定面の寸法：１１２ｍｍ×１１２ｍｍ）を用い、圧力を測定したところ、拘束圧力は０．０８ｋｇｆ／ｃｍ2であった。
【０２２５】
［注液・含浸・封止工程］
温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体を減圧チャンバーの中に入れ、常圧から−１００ｋＰａまで減圧した後、液温２５℃の上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。その後、常圧に戻して、６０分間静置した。続いて、非水系リチウム蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
【０２２６】
［再加圧工程］
注液後の非水系リチウム蓄電素子を拘束した金属製の板のネジをさらに締め付けることで、圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ2にした。
【０２２７】
［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子株式会社製の充放電試験装置（ＡＣＤ−１０ＡＰＳ（０１））を用いて、４５℃環境下、電流値６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープでかかったトータルの時間は、２時間であった。
【０２２８】
［充放電サイクル工程］
加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ2のまま、ドープ後の非水系リチウム蓄電素子を、５０℃環境下に置いた。
（１）１０．０Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、４．３Ｖ定電圧充電を５分間行った。
（２）１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電圧放電を５分間行った。
（１）、（２）を１サイクルとして、合計５サイクルを実施した。
【０２２９】
［高温エージング工程］
（１）高電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ2のまま、充放電サイクル工程後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．２Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を４．２Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
（２）低電圧保管工程；加圧力を１．２ｋｇｆ／ｃｍ2のまま、高電圧保管工程後の非水系リチウム蓄電素子を、２５℃環境下、１０．０Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、２．０Ｖ定電流充電を３０分間行うことにより電圧を２．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に１０時間保管した。
【０２３０】
［ガス抜き・封止工程］
エージング後の非水系リチウム蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。次いで、減圧チャンバーの中に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の工程により、非水系リチウム蓄電素子を製造した。
【０２３１】
［微短絡検査工程］
非水系リチウム蓄電素子を１００個作製し、上述の微短絡検査試験を行ったところ、実施例１において微短絡数は１個であった。よって、実施例１の微短絡率は１％であった。
【０２３２】
＜実施例２＞
保管日数を９０日とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２３３】
＜実施例３＞
保管日数を１８０日とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２３４】
＜実施例４＞
包装材をポリエチレン袋（水蒸気透過度１５．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２３５】
＜実施例５＞
保管日数を９０日とした以外は実施例４と同様に評価を行った。
【０２３６】
＜実施例６＞
保管日数を１８０日とした以外は実施例５と同様に評価を行った。
【０２３７】
＜実施例７＞
保管湿度を９０％とした以外は実施例４と同様に評価を行った。
【０２３８】
＜実施例８＞
保管温度を６０℃とした以外は実施例７と同様に評価を行った。
【０２３９】
＜実施例９＞
包装袋内に乾燥剤（シリカゲル２０ｇ）を入れる以外は、実施例４と同様に評価を行った。
【０２４０】
＜実施例１０＞
保管日数を９０日とした以外は実施例９と同様に評価を行った。
【０２４１】
＜実施例１１＞
包装した環境を温度２５℃湿度５０％とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２４２】
＜実施例１２＞
保管日数を１８０日とした以外は実施例１１と同様に評価を行った。
【０２４３】
＜実施例１３＞
保管温度６０℃、保管湿度９０％とした以外は実施例１２と同様に評価を行った。
【０２４４】
＜実施例１４＞
包装材をポリエチレン袋（水蒸気透過度１５．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）とした以外は実施例１１と同様に評価を行った。
【０２４５】
＜実施例１５＞
保管日数を１８０日とした以外は実施例１４と同様に評価を行った。
【０２４６】
＜実施例１６＞
活性炭化合物比率を８０％、炭酸リチウム比率を１０％とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２４７】
＜実施例１７＞
活性炭化合物比率を４０％、炭酸リチウム比率を５０％とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２４８】
＜実施例１８＞
正極前駆体１を１７０℃、２４ｈで真空加熱乾燥してから保管を開始した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２４９】
＜実施例１９＞
目付を２０ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２５０】
＜実施例２０＞
目付を２００ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２５１】
＜実施例２１＞
リール長を１５００ｍにした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２５２】
＜比較例１＞
包装材をポリエチレン袋（水蒸気透過度１５．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）とした以外は実施例１３と同様に評価を行った。
【０２５３】
＜比較例２＞
活性炭化合物比率を８５％、炭酸リチウム比率を５％とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２５４】
＜比較例３＞
活性炭化合物比率を３０％、炭酸リチウム比率を６０％とした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２５５】
＜比較例４＞
包装袋内に乾燥剤（シリカゲル２０ｇ）を入れる以外は、実施例１８と同様に評価を行った。
【０２５６】
＜比較例５＞
目付を１５ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２５７】
＜比較例６＞
目付を２５０ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０２５８】
＜比較例７＞
リール長を２５００ｍにした以外は実施例１と同様に評価を行った。
【表１】
2020194845.tif 000010
【０２５９】
以上の実施例により、炭酸リチウムを含む正極前駆体において、包装袋及び保管環境を管理して正極前駆体(特に正極活物質層）の残存水分量を制御することによって、正極集電体の腐食が抑制され、正極活物質層と正極集電体との剥離強度の低下が抑制されること、及び、このような正極前駆体を備える非水系アルカリ金属蓄電素子において微短絡の発生を回避できることが検証された。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
本発明に係る正極前駆体及びこれを用いた非水系アルカリ金属蓄電素子は、微短絡率を改善し、高温高負荷充放電サイクル特性に優れるため、例えば、自動車の内燃機関、燃料電池、モーター等、蓄電素子を備えるハイブリット駆動システム、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。