(57)【要約】【課題】リチウム金属複合酸化物粉末の製造効率の向上を図ること。【解決手段】リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物源におけるニッケルとマンガンとの元素比は、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．８〜１：１．２の範囲内である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
化学式ＬｉａＭｎｂＮｉｃＯ２（但し、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．２）で表され、層状構造と立方岩塩構造とを有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項４】
前記層状構造を含む二種以上の異なる結晶構造を同じ粒子の中に有する、請求項３に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の前記リチウム金属複合酸化物粉末を具備する正極。
【請求項６】
請求項５に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム基準で４．６Ｖ以上で充放電可能である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法により、リチウム金属複合酸化物粉末を製造する工程、及び、
前記リチウム金属複合酸化物粉末を用いて正極を製造する工程、を含む正極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で得られた正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素及び酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物粉末、その製造方法、並びにリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、各種のリチウム金属複合酸化物が知られている。
例えば特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、リチウム金属複合酸化物の１種であるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を用いる技術が開示されている。特許文献１では、この種のリチウム金属複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられている。また、特許文献１には、この種のリチウム金属複合酸化物を製造する方法として、共沈法やスプレードライ法などを用い得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−９５３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池の用途は拡大の一途を辿っている。これに対応すべく、リチウムイオン二次電池には、電池特性の更なる向上が望まれている。そして、リチウムイオン二次電池の電池特性向上に寄与し得る新たな正極活物質が望まれている。
ところで、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、電池反応の速度を考慮すると、平均粒子径の比較的小さなものを用いるのが好ましいとされている。そして、上記の共沈法やスプレードライ法により製造されたリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子は、平均粒子径がμｍ水準以上と比較的大きいと考えられる。このため、特許文献１に紹介されているような、共沈法やスプレードライ法により製造されたリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウムイオン二次電池の反応性をより向上させるためには、当該リチウム金属複合酸化物粉末を更に微粉化する必要がある。しかし当該微粉化の工程は、長時間を要するために、リチウム金属複合酸化物粉末の製造効率を悪化させる虞がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の電池特性向上を向上させ得る、新たなリチウム金属複合酸化物粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、
リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素、及び、酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法によると、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得る、新たなリチウム金属複合酸化物粉末を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】プラズマ発生装置の模式図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図３】比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図４】比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図５】実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図６】実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＸ線回折チャートである。
【図７】実施例１のリチウム金属複合酸化物のＴＥＭ像である。
【図８】図７のＴＥＭ像に示されるリチウム金属複合酸化物粒子Ａにおける電子回折像である。
【図９】図７のＴＥＭ像に示されるリチウム金属複合酸化物粒子Ｂにおける電子回折像である。
【図１０】図７のＴＥＭ像に示されるリチウム金属複合酸化物粒子Ｃにおける電子回折像である。
【図１１】実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＳＴＥＭ像である。
【図１２】実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の電子線回折像である。
【図１３】実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の電子線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらにこれらの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることもできる。
【０００９】
（リチウム金属複合酸化物粉末）
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法である。本明細書において「平均粒子径がナノ水準である」とは、平均粒子径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の範囲内であることを指すものとする。つまり本発明の製造方法で得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は上記範囲内である。なお、本発明の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径がナノ水準であるか否かは、後述するように電子顕微鏡像によって確認できる。
以下、必要に応じて、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末を、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末と称する場合がある。また、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を、単に、本発明の製造方法と称する場合がある。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は多数の粒子からなり、各々の粒子は結晶子からなるものであっても良いし、幾つかの結晶子が複合化したものであっても良い。
【００１０】
以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。
【００１１】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、平均粒子径がナノ水準であるリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法であり、リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素及び酸素元素を含むリチウム金属複合酸化物源を導入流でプラズマ内に導入する工程を有する。
【００１２】
本発明の製造方法で製造される本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物源に由来するリチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素及び酸素元素を含む、粉末状のリチウム金属複合酸化物であるといえる。
リチウム金属複合酸化物は、リチウム元素、ニッケル元素、マンガン元素及び酸素元素を含み、その他の金属元素を含んでも良い。当該その他の金属元素として、第１族元素〜１５族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を例示できる。好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎから選ばれる１種である。
【００１３】
本発明におけるリチウム金属複合酸化物は、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＤｄＯ２（０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．２）のようにＬｉａＭｎｂＮｉｃＯ２を基本構造として更にその他の金属元素をドープ元素として含むものであっても良い。更に、当該リチウム金属複合酸化物におけるＭｎまたはＮｉの一部はその他の金属元素で置換されても良い。
【００１４】
リチウム金属複合酸化物におけるリチウム元素、マンガン元素、及びニッケル元素の関係は、上記ＬｉａＭｎｂＮｉｃＯ２又はＬｉａＭｎｂＮｉｃＤｄＯ２において、以下の範囲であるのが好ましい。
【００１５】
ａの好ましい範囲としては、０．８≦ａ≦１．５、０．９≦ａ≦１．４、１．０≦ａ≦１．３５、１．０＜ａ≦１．３の各範囲を挙げることができる。ｂ＋ｃの好ましい範囲としては、０．５≦ｂ＋ｃ≦１．５、０．６≦ｂ＋ｃ≦１．２、０．８≦ｂ＋ｃ≦１．０の各範囲を挙げることができる。
ｃとｂの好ましい比率としてはｃ：ｂ＝１：０．８〜１：３、ｃ：ｂ＝１：１〜１：２．５、ｃ：ｂ＝１：１．１〜１：２．４、ｃ：ｂ＝１：１．２〜１：２．２、ｃ：ｂ＝１：１．４〜１：２．０の各範囲を挙げることができる。なお、当該ｃとｂとの好ましい比率は、ニッケルとマンガンとの好ましい元素比と読み替えることができ、ｃ：ｂはＮｉ：Ｍｎと読み替えることができる。
なお、上記ａ、ｂ、ｃの関係は、ａ＞ｂかつａ＞ｃであるのが好ましく、ａ＞ｂ≧ｃであるのが特に好ましい。
【００１６】
ＬｉａＭｎｂＮｉｃＯ２（０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．２）で表される具体的なリチウム金属複合酸化物として、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｍｎ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．０Ｍｎ０．４Ｎｉ０．６Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．６Ｏ２を例示できる。
また、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＤｄＯ２（０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０≦ｄ＜１、１．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２．２）で表される具体的なリチウム金属複合酸化物として、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．３Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｎｉ０．４Ｃｏ０．１Ｏ２を例示できる。
これらのリチウム金属複合酸化物は、結晶構造として、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能な層状構造を示す。なお、空間群の種類の表記における「Ｒ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。
【００１７】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として使用することができる。その場合、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末のみを正極活物質として使用しても良いし、その他の正極活物質と併用しても良い。また、２種以上の本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として併用しても良い。
【００１８】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム金属複合酸化物源を導入流にて、プラズマ内に導入する工程を有する。
リチウム金属複合酸化物源は、リチウム元素、マンガン元素、ニッケル元素、及び、酸素ガスとなり得る酸素元素を含みさえすれば良く、粉末状の本発明のリチウム金属複合酸化物の原料となり得る原料物質又は原料混合物であれば良い。つまり、リチウム金属複合酸化物源は、上記したリチウム金属複合酸化物と同じものであっても良いし、異なるものであっても良いし、単体であっても良いし、複数の単体の混合体であっても良い。更には、リチウム金属複合酸化物源は固体状、液体状、ガス状の何れの性状であっても良いし、これらの混合物であっても良い。
【００１９】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、リチウム金属複合酸化物源をプラズマ内に導入する工程を含む。このためリチウム金属複合酸化物源は、プラズマ内に導入し易い粉末状、液体状及び／又はガス状であるのが好ましい。
【００２０】
以下、必要に応じて、リチウム金属複合酸化物源に含まれるリチウム元素を有するものをＬｉ源と称し、マンガン元素を有するものをＭｎ源と称し、ニッケル元素を有するものをＮｉ源と称し、酸素ガスとなり得る酸素元素を有するものをＯ源と称する。リチウム金属複合酸化物源の取り扱い性を考慮すると、少なくともＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｉ源は粉末状であるのが好ましい。Ｌｉ源、Ｍｎ源及びＮｉ源は、各々単独で使用しても良いし、これらのうち二種以上を含む化合物の状態で使用しても良い。Ｏ源はＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｉ源の少なくとも一種とともに化合物の状態で使用しても良いし、単独でつまり酸素ガスの状態で使用しても良い。
【００２１】
具体的には、Ｌｉ源は、リチウム単体つまり金属リチウムであっても良いし、リチウム元素に加えてマンガン元素、ニッケル元素及び酸素元素の少なくとも一種を含む化合物であっても良い。更には、リチウム源を必須とし上記以外の元素を含む化合物であっても良い。
【００２２】
このようなＬｉ源としては、リチウム単体、又は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、ＬｉＯ２に代表されるリチウム化合物を例示することができる。その他、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｃ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＨ、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、Ｌｉ３Ｎ等を用いても良い。Ｌｉ源は、これらの何れかを単独で用いても良いし、これらの複数を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
Ｍｎ源及びＮｉ源は、各々単体であっても良いし、上記のＬｉ源とともに化合物を構成しても良いし、上記のＯ源とともに酸化物を構成しても良いし、その他の元素とともに化合物を構成しても良い。例えばＭｎ源及びＮｉ源は、単体で使用しても良いし、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン酸塩等の金属化合物の状態で使用しても良い。
【００２４】
具体的には、Ｍｎ源としては、マンガン単体、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）３、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣ２Ｏ４、ＭｎＣｌ２、ＭｎＩ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＦ２、Ｍｎ２Ｃ等を例示できる。
Ｎｉ源としては、ニッケル単体、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ（ＯＨ）、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＩ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＦ２、Ｎｉ３Ｃ等を例示できる。
【００２５】
リチウム金属複合酸化物源におけるＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｉ源の割合は、リチウム元素、マンガン元素及びニッケル元素のモル比が、目的物つまりリチウム金属複合酸化物粉末における各元素のモル比に近い値となるよう設定すれば良い。
例えば目的物がＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２であれば、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とマンガン元素とのモル比は４：１〜３：２程度であるのが好ましく、当該モル比は３：１に近い程良いと推測される。
また、この場合には、リチウム金属複合酸化物源におけるリチウム元素とニッケル元素とのモル比も同様に、４：１〜３：２程度であるのが好ましく、当該モル比は３：１に近い程良いと推測される。
当該リチウム金属複合酸化物源におけるマンガン元素とニッケル元素とのモル比は、２：１〜１：２程度であるのが好ましく、当該モル比は１：１に近い程良いと推測される。
【００２６】
本発明の製造方法は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、多相アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。本発明の製造方法は、熱プラズマ法によってリチウム金属複合酸化物粉末を製造する方法と捉えることができる。
【００２７】
高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。プラズマ出力は、例えば３〜３００ｋＷの範囲内、好ましくは５〜１００ｋＷの範囲内とすればよい。プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ出力を増加することで、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径を小さくすることができる。
【００２８】
導入流はプラズマへ向かう気体の流動によって発生する。導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。導入流を構成する気体、つまり、導入ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。導入ガスの流量としては、２０〜１２０Ｌ／分を例示できる。
【００２９】
プラズマ発生装置の種類によるが、本発明の製造方法においては、導入ガスとして、上記したＬｉ源、Ｍｎ源、Ｎｉ源及びＯ源を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。
【００３０】
キャリヤーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／分を例示できる。インナーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／分を例示できる。プロセスガスの流量としては、１５〜１００Ｌ／分を例示できる。
【００３１】
導入ガスは酸素ガスを含んでも良いし、含まなくても良い。導入ガスが酸素ガスを含む場合、当該酸素ガスをＯ源とみなすことができる。なお、本発明の製造方法におけるＯ源はガス状に限定されず、例えばＬｉ源、Ｍｎ源及びＮｉ源の少なくとも一種とともに化合物を構成していても良い。この場合には、導入ガスは酸素ガスを含まなくても良い。
【００３２】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の生成機構について考察する。プラズマ内の温度は、８０００〜２００００℃程度である。プラズマ内に導入されたリチウム金属複合酸化物源は、プラズマ内で気化又は分解状態となると考えられる。そして、当該リチウム金属複合酸化物源に含まれるリチウム元素、マンガン元素、ニッケル元素及び酸素元素は、プラズマ内において、各々高温のガスとして存在すると考えられる。
【００３３】
ここで、プラズマ内の上記各元素は、導入ガスとともに流動したり、自重で落下したりすることで、プラズマ外に移動する。このとき、上記各元素がおかれる雰囲気の温度は、急激に降下し、各元素を含むガスの温度もまた急激に降下する。当該温度降下に伴って、上記の各元素は気相→液相→固相の順に相転移する。
リチウム、マンガン、ニッケル及びこれらの化合物のうち、ＮｉＯの核生成温度が最も高い。このため、本発明の製造方法においては、先ずＮｉＯが核生成し、次いで、当該ＮｉＯの結晶核にリチウム及びマンガンが酸化を伴いながら凝縮することで、目的物であるリチウム金属複合酸化物、例えば上記したＬｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２が生成すると推測される。
【００３４】
本発明の製造方法によると、ナノ水準のリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。これは、主として、本発明の製造方法が熱プラズマ法を用いることに因ると考えられる。
つまり、本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物の合成に用いるプラズマは非常に高温であり、また、高温の範囲もプラズマ内のみであるから、例えば電気炉等に比べて非常に狭い範囲である。このため、プラズマに導入されたリチウム金属複合酸化物源は、プラズマを通過した後に、急激に冷却されてリチウム金属複合酸化物となる。このような急激な冷却に因り、リチウム金属複合酸化物の結晶成長は抑制されるため、本発明の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末は、平均粒子径がナノ水準という非常に微細なリチウム金属複合酸化物粒子で構成される。
プラズマ内で高温に加熱されたリチウム金属複合酸化物源を急激に冷却するためには、導入流の流量を適宜コントロールするのが合理的である。当該導入流の流量の好ましい範囲は、２０Ｌ／分以上、３０Ｌ／分以上、５０Ｌ／分以上、６０Ｌ／分以上の各範囲を例示できる。当該好ましい流量に上限はないが、強いて挙げるとすれば、２００Ｌ／分以下とするのが合理的である。
【００３５】
本発明の製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末は、多数のリチウム金属複合酸化物粒子で構成される。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を構成するリチウム金属複合酸化物粒子（以下、本発明の粒子という。）は、上記したように、高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、結晶成長する期間がほとんどない。そのため、本発明の粒子は、一般的な製造方法で得られるような、特定の軸が成長した針状結晶となることが妨げられている。その結果、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる本発明の粒子は、各軸の結晶成長速度にムラの無い形状となっている。
【００３６】
なお、後述する実施例の欄で詳説するように、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の評価試験において、当該粉末に含まれる粒子が層状構造及び立方岩塩構造の異なる二種の結晶構造を有することが確認された。当該層状構造と立方岩塩構造とは、同一の粒子に含まれる可能性が高いと推測される。
本発明の粉末に含まれる本発明の粒子が、同じ粒子中に二種の異なる結晶構造を有する理由は定かではないが、本発明の粉末が熱プラズマ法を用いた本発明の製造方法で得られることに関連があると考えられる。また、リチウム金属複合酸化物源に含まれる各元素の比も、当該結晶構造に関連があると推測される。各元素の好ましい割合は上記したとおりである。
【００３７】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を構成する本発明の粒子は、その結晶子径が０．１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあるのが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるのがより好ましく、５０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましく、６０〜８０ｎｍの範囲にあるのがなお好ましい。本発明の粒子の結晶子径は、Ｘ線回折法で得られた回折ピークの半値幅と回折角を基にシェラーの式を用いて算出できる。なお、当該回折ピークが複数である場合には、各々の回折ピークを基に複数の結晶子径を算出し、その算術平均値を本発明の粒子の結晶子径とみなしても良い。
【００３８】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する。例えば、四角形の粒子像が観察されたら、その外接円を作成し、該外接円の直径を測定する。そのようにして、例えば２００個の粒子につき、各外接円の直径を測定して、その算術平均値を算出する。この値が平均粒子径である。
【００３９】
本発明の製造方法において、リチウム金属複合酸化物源を含むガス流の冷却速度が増加すれば、リチウム金属複合酸化物における結晶核の結晶成長が初期段階で中断されるため、より微細であり、かつ形状が均一なリチウム金属複合酸化物粒子が得られるといえる。
【００４０】
したがって、より微細な本発明の粒子を含む本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を得るためには、本発明の製造方法に、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を設けるのが良いと言える。
【００４１】
冷却ガス流のガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、酸素、空気を例示することができ、これらを混合して用いてもよい。上記した導入流用の導入ガスと同様に、冷却ガス流用のガスとしては酸素ガスを含まないものを用いるのが好ましい。
冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１〜３０Ｌ／分の範囲内を例示できる。
【００４２】
なお、微細な本発明の粒子で構成される本発明のリチウム金属複合酸化物粉末が電池の正極活物質として使用された場合、例えば、電池の反応抵抗を低減できる、高速の充放電でも十分な容量を示すことができるなどの効果が期待される。
【００４３】
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、上述したように電池用の正極活物質として使用可能である。以下、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を具備する正極を本発明の正極と呼び、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池と呼ぶ。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、集電体と、集電体の表面に形成されている正極活物質層とを有する。
【００４５】
正極活物質としては、既述したとおり、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を用いる。本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層は、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末以外にも、他の公知の正極活物質、結着剤、導電助剤、その他の添加剤を含有し得る。
【００４６】
正極活物質層全体を１００質量％としたときの正極活物質の量の好ましい範囲として、３０〜１００質量％、４０〜９０質量％、５０〜８０質量％を例示できる。その他、５０〜９９質量％、６０〜９８質量％、７０〜９７質量％を例示することもできる。
【００４７】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００４８】
結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、１〜７質量％の範囲内がより好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００４９】
導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００５０】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１〜１μｍの範囲が例示される。
【００５１】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内がよく、１〜７質量％の範囲内が好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５２】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００５３】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５４】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
正極を製造するためには、上記のリチウム金属複合酸化物粉末を必要に応じてその他の材料及び溶剤と混合し、得られた正極活物質層用組成物を上記の集電体に塗布又は圧着すれば良い。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。溶剤の使用量は、正極活物質層用組成物がスラリー状になる程度の量であるのが好ましい。
【００５６】
正極活物質層用組成物を集電体に塗布するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池の一態様として、本発明の正極、負極、電解液及びセパレータを具備するものが挙げられる。
【００５８】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成されている負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤、結着剤、添加剤等を含む。
【００５９】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【００６０】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００６１】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【００６２】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
【００６３】
また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【００６４】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
負極に用いる導電助剤、結着剤、その他の添加剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６５】
電解液は、非水溶媒と当該非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００６６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００６７】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６８】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００６９】
上記した正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電可能であれば良い。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。なお、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末には、不純物が含まれるものもある。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。図１に示すプラズマ発生装置において黒塗り矢印は冷却水を表す。
【００７４】
Ｌｉ源及びＯ源としてＬｉ２ＣＯ３を、Ｍｎ源としてＭｎ単体を、Ｎｉ源としてＮｉ単体を各々準備した。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ単体とＮｉ単体とを、リチウム元素とマンガン元素とニッケル元素とのモル比が２：１：１となる量で混合して混合粉体とし、当該混合粉体を粉体供給器に配置した。
【００７５】
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素を体積比５７．５：２．５で混合した混合ガスを６０Ｌ／分で供給した。
その他、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／分で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／分で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０〜２５ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。
このときの導入流の酸素ガス濃度は約３．６８体積％であった。また、当該プラズマ発生装置における導入流の流量はプロセスガスとインナーガスとキャリヤーガスとの和、すなわち、６８Ｌ／分であった。
【００７６】
プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を３００ｍｇ／分の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末とした。
【００７７】
なお、実施例１においては冷却ガスを使用しなかったが、既述したアルゴン等の冷却ガスを用い、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施しても良い。この場合には、粉末の冷却速度が高まり、より微細な粒子からなる粉末が得られると考えられる。
【００７８】
上記の実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末を用いて、以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部を秤量して、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極活物質層用組成物を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極活物質用組成物を圧着することで実施例１の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。
【００７９】
上記の手順で作製した実施例１の正極を作用極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔とした。
作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８０】
（比較例１）
リチウム金属複合酸化物として液相法で製造された市販のＬｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ３３３と称する）を用い、それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例１で用いた市販のＮＣＭ３３３の平均粒子径は１０μｍ程度であった。したがって、当該ＮＣＭ３３３の粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物粒子の平均粒子径は、マイクロ水準、すなわち、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満の範囲内であるといい得る。
【００８１】
（比較例２）
リチウム金属複合酸化物として液相法で製造された市販のＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と称する）を用い、それ以外は、実施例１と同様に、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。なお、比較例２で用いた市販のＮＣＭ５２３の平均粒子径は１０μｍ程度であった。したがって、当該ＮＣＭ５２３の粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物粒子の平均粒子径もまた、マイクロ水準であるといい得る。
【００８２】
（評価試験１）
実施例１のリチウムイオン二次電池について、室温で、電流値をモニタしつつ充電及び放電を行った。具体的には、開始電圧である２．５Ｖから電圧を徐々に高める充電を行い、モニタした電流値を基に、正極活物質が分解され始めたと考えられる時点で、当該充電を停止した。その後、電圧を徐々に下げる放電を行い、電圧が２．５Ｖになった時点で放電を停止した。比較例１のリチウムイオン二次電池及び比較例２のリチウムイオン二次電池についても同様の充電及び放電を行った。
実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図２に示し、比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図３に示し、比較例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図４に示す。
【００８３】
図２に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池では、４．８Ｖ付近まで充電を行うことができ、また、充電時に４．８Ｖという非常に高い電圧に曝されても、その後、良好に放電した。また、放電時の反応電位についても３．７Ｖ以上と高い電圧であった。なお、ここでいう放電時の反応電位（放電電位）とは、図２〜図４の充放電曲線において放電時のピークトップが顕れる電位を意味する。
【００８４】
これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池では、図３に示すように、４．５Ｖ付近までしか充電を行うことができなかった。また、図３に示すように、比較例１のリチウムイオン二次電池の放電電位は、３．３８Ｖと比較的低い値であった。
【００８５】
比較例２のリチウムイオン二次電池についても同様に、図４に示すように、４．５Ｖ付近までしか充電を行うことができず、また、放電電位は３．６８Ｖと比較的低い値であった。
【００８６】
上記の評価試験１の結果から、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末は、比較例１で用いたＮＣＭ３３３、及び、比較例２で用いたＮＣＭ５２３に比べて、高電圧で充放電可能だといい得る。具体的には、対極リチウムのリチウムイオン二次電池における実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末が充電可能な電圧として、４．６Ｖ以上、４．７Ｖ以上、４．８Ｖ以上の各範囲を挙げることができる。また、対極リチウムのリチウムイオン二次電池における実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の放電電位として、３．６８Ｖ超、３．６８Ｖ以上、３．６９Ｖ以上、３．７Ｖ以上の各範囲を挙げることができる。更に換言すると、実施例１のリチウム金属複合酸化物は、３．７Ｖ未満に放電電位を有しない、ということもできる。
【００８７】
この結果は、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる実施例１の粒子は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として従来用いられているＮＣＭ３３３やＮＣＭ５２３の粒子に比べて、結晶構造が安定していることを示唆する。
【００８８】
なお、ここには挙げないが、発明者は、マンガン元素とニッケル元素とのモル比を種々に変更したリチウム金属複合酸化物源を用いて、実施例１と同様に、リチウム金属複合酸化物粉末及びリチウムイオン二次電池を製造した。そして、評価試験１と同様に当該リチウムイオン二次電池の充放電を行った。その結果、発明者は、リチウム金属複合酸化物源におけるマンガン元素とニッケル元素とのモル比に応じて、充放電曲線が変化するという知見を得た。この結果から、リチウム金属複合酸化物源におけるマンガン元素とニッケル元素とのモル比を１：１に近づけることで、実施例１のように、高い充放電電圧を示すリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができるといい得る。
【００８９】
（評価試験２）
実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末を、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）で観察した。実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図５に示す。
【００９０】
図５に示すように、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末は粒子径の非常に小さなリチウム金属複合酸化物粒子を含む。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を基に実際に測定した実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は、６６ｎｍであった。この結果から、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末がナノ水準であることが裏付けられた。
参考までに、比較例１で用いたＮＣＭ３３３の平均粒子径は１０μｍであり、比較例２で用いたＮＣＭ５２３の平均粒子径は１０μｍであった。この結果から、液相法で製造された従来のＮＣＭ３３３及びＮＣＭ５２３はマイクロ水準であることが裏付けられた。なお、ＮＣＭ３３３及びＮＣＭ５２３の平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したＤ５０である。
【００９１】
（評価試験３）
実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末につき、粉末Ｘ線回折装置により分析を行った。Ｘ線回折チャートを図６に示す。
【００９２】
図６に示すように、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末のＸ線回折チャートには、層状岩塩構造に由来するピークがみられた。
【００９３】
（評価試験４）
上記のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末について表面の元素分析を行った。
具体的には、ＥＤＳを用いて、図５のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像に示される実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の表面の任意の２０箇所において、酸素元素の量、マンガン元素の量、及びニッケル元素の量を測定した。測定値を基に、各元素の比率を算出し、更に、当該比率の平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2020158343.tif 000002
【００９５】
表１の結果から、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる各々のリチウム金属複合酸化物粒子は、マンガン元素、ニッケル元素及び酸素元素を含むことが確認された。
また、各リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるマンガン元素の割合は、ニッケル元素の割合よりもやや高いことがわかる。実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末におけるマンガン元素とニッケル元素との比率は、６５：３５程度であると考えられる。
【００９６】
ところで、リチウム金属複合酸化物粒子をＬｉａＭｎｂＮｉｃＯ２とし、このうちａが１．０であり、（ｂ＋ｃ）が１．０であるとすると、計算上、上記した表１のＯ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は２となる。また、上記ａが１．２であり、上記（ｂ＋ｃ）が０．８であるとすると、計算上、上記Ｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は２．５となる。上記ａが１．３であり、上記（ｂ＋ｃ）が０．７であるとすると、計算上、上記Ｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は２．８６となる。上記ａが１．４であり、上記（ｂ＋ｃ）が０．６であるとすると、計算上、上記Ｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は３．３３となる。更に、上記ａが１．５であり、上記（ｂ＋ｃ）が０．５であるとすると、計算上、上記Ｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）は４となる。
これらと、上記Ｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）の実際の平均値が２．８５７であったこととを勘案すると、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＯ２におけるａの値は、１．３程度であると考えられる。
【００９７】
（評価試験５）
実施例１のリチウム金属複合酸化物粉をＴＥＭで観察した。ＴＥＭ像を図７に示す。当該ＴＥＭ像に示される、異なるリチウム金属複合酸化物粒子Ａ、Ｂ、Ｃにおける電子回折像を図８〜図１０に示す。
図９に示すように、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる或る粒子Ｂでは、回折斑点が斜め方向に並んだ、一般的な層状構造が観察された。また、図１０に示される別の粒子Ｃでは、大きな又は明度の高い回折斑点と、当該回折斑点の外側に並んだ小さな又は明度の低い回折斑点と、を有する立方岩塩構造が観察された。
図８に示すように、他の粒子Ａにおいては、層状構造とも立方岩塩構造とも異なる、小さな又は明度の低い回折斑点の列と、大きな又は明度の高い回折斑点の列とが交互に並ぶ構造が観察された。当該構造は、新規な構造と考えられる。
【００９８】
（評価試験６）
走査型透過顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いて、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末を撮像した。得られたＳＴＥＭ像を図１１に示す。
【００９９】
図１１に示すように、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる実施例１のリチウム金属複合酸化物粒子には、明るい部分と暗い部分との網目状の明度ムラがみられた。ＳＴＥＭ像においては重い原子が暗くみえるため、実施例１のリチウム金属複合酸化物粒子においては原子が偏在していると推測される。当該原子の偏在は、実施例１のリチウム金属複合酸化物粒子が単結晶でないことを示唆する。換言すると、評価試験６の結果は、実施例１のリチウム金属複合酸化物粒子が複数の異なる結晶を含有することを示唆する。
【０１００】
（評価試験７）
図１１に示されるＳＴＥＭ像中の任意の二箇所における電子線回折像を、図１２及び図１３に示す。
【０１０１】
図１２に示すように、実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末における或る箇所においては、図９に示される構造と同様の層状構造が観察された。
しかし、図１３に示すように、他の箇所においては、図８に示される構造と同様の、層状構造でも立方岩塩構造でもない新規な構造が観察された。
図１２及び図１３を勘案すると、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれる粒子は、同じ粒子のなかに、層状構造及び上記の新規な構造という二種の異なる結晶構造を有するといえる。また当該粒子は、上記の二種の結晶構造に加え、さらに、立方岩塩構造を有する可能性が高いと推測される。
【図１】
2020158343.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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