(57)【要約】【課題】  光電流密度が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】  本発明の一実施形態は、第一電極と第二電極と前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層とを有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、第一領域、前記第一領域と前記第二電極との間に配置されている第二領域、前記第二領域と前記第二電極との間に配置され、前記第二領域に接している第三領域を有し、前記第二領域における無機配位子の比率は前記第一領域における無機配位子の比率よりも高く、前記第三領域における前記第二領域との界面における無機配位子の比率は前記第一領域における無機配位子の比率よりも低く、前記第二領域における無機配位子の比率が前記第三領域に向かって増加していることを特徴とする光電変換素子を提供する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と第二電極と前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層とを有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、第一領域、前記第一領域と前記第二電極との間に配置されている第二領域、前記第二領域と前記第二電極との間に配置され、前記第二領域に接している第三領域を有し、
前記第二領域における無機配位子の比率は前記第一領域における無機配位子の比率よりも高く、前記第三領域における前記第二領域との界面における無機配位子の比率は前記第一領域における無機配位子の比率よりも低く、前記第二領域における無機配位子の比率が前記第三領域に向かって増加していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第二領域における無機配位子の比率は、前記第三領域に向かって単調増加していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第二領域における無機配位子の比率の最大値と、前記第二領域における無機配位子の比率の最小値との差は、前記第二領域における無機配位子の比率の最大値と前記第三領域における無機配位子の比率の平均値との差よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第一領域における無機配位子の比率は、前記第二領域に向かって増加していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第一領域における無機配位子の比率の増加率は、前記第二領域における無機配位子の比率の増加率よりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第一電極から前記第二電極への方向において、前記第一領域の厚さは、前記第二領域の厚さよりも大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第一領域の厚さおよび前記第二領域の厚さの合計は、前記第三領域の厚さよりも大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第一領域における無機配位子の比率の標準偏差は、前記第二領域における無機配位子の比率の標準偏差よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第二領域における無機配位子の比率の標準偏差は、前記第三領域における無機配位子の比率の標準偏差よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記無機配位子は、ハロゲン原子を含む配位子であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記無機配位子は、フッ化鉛、塩化鉛、ヨウ化鉛、臭化鉛、テトラブチルアンモニウムヨージドから選ばれる配位子であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第二領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークは、前記第一領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークよりも高いことを特徴とする請求項１０または１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第三領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークは、前記第一領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークよりも低いことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記第一電極と前記第二電極との間に第一光電変換層と前記第一光電変換層と前記第二電極との間に配置されている第二光電変換層とを有し、
前記第一領域および前記第二領域は前記第一光電変換層に含まれ、前記第三領域は前記第二光電変換層に含まれることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記第一光電変換層におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークは、前記第二光電変換層におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークよりも高いことを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている信号処理回路と、を有する撮像素子。
【請求項１７】
複数のレンズを有する光学系と、前記光学系を透過した光を受光する受光素子と、を有し、前記受光素子が請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項１８】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の光電変換素子を設けられた機体と、前記機体を移動するための移動手段とを有することを特徴とする移動体。
【請求項１９】
第一電極、光電変換層、第二電極をこの順で有する光電変換素子の製造方法であって、
前記第一電極を用意する工程と、
前記第一電極の上に量子ドットを付与する第一工程と、
前記第一工程の後に、前記量子ドットに有機材料を含む溶液を付与して、前記量子ドットに有機配位子を付与する第二工程と、
前記第二工程の後に、前記量子ドットに無機材料を含む溶液を付与して、前記量子ドットに無機配位子を付与する第三工程と、
前記第二電極を形成する工程と、を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記無機材料はハロゲン原子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記第三工程の後に、前記第一工程を行い、光電変換層を積層することを特徴とする請求項１９または２０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
前記第一工程から至前記第三工程を繰り返すことで、積層された光電変換層を製造することを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
前記量子ドットは、前記第一工程の前に、前記無機材料とは異なる第二の無機材料により、第二の無機配位子を付与されており、
前記第二の無機配位子は、前記無機配位子とは異なる無機配位子であることを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
前記第二の無機配位子はハロゲン原子を含み、
前記無機配位子に含まれるハロゲン原子と、前記第二の無機配位子に含まれるハロゲン原子と、が異なることを特徴とする請求項２３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２５】
前記第二の無機配位子に含まれるハロゲン原子の原子半径は、前記無機配位子に含まれるハロゲン原子の原子半径よりも、小さいことを特徴とする請求項２３または２４に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、それを有する受光素子、光電変換装置、移動体、光電変換膜の製造方法、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の無機粒子を有し、受光した光を電気に変換する量子ドットが注目されている。量子ドットは、近赤外領域にも光感度を有し、暗所でも高感度の画像を得られるため、防犯カメラ等のセキュリティ用途の画像センサ（撮像装置）に利用できるためである。
【０００３】
量子ドット材料は、化合物半導体からなる複数の無機粒子で構成されることが知られている。無機粒子の表面に設けられ、共有結合で結合する分子は配位子と呼ばれている。
【０００４】
量子ドットは、その表面に有機化合物の配位子や無機物の配位子を設けることが知られており、配位子の種類により、量子ドットの性質を制御できることが知られている。一例として、ベンゼン環を含むベンゼンジチオールなどの有機配位子は、無機粒子の電気伝導性を向上させることが知られている。しかし、有機配位子は、立体的な構造のため、配位子のかさが大きい場合があり、排除体積が大きい配位子は無機粒子を十分に覆うことができない。その結果、無機粒子の表面欠陥が十分に抑制できない場合がある。
【０００５】
一方、ハロゲン原子を含む無機配位子は、その大きさが小さいので、有機配位子よりも無機粒子の表面を覆うことができる。その結果、無機粒子の表面欠陥を有機配位子のみを有する場合よりも低減することができる。しかしながら、無機配位子だけでは、隣接する無機粒子間の距離がハロゲン原子程度にまで短い。すなわち、無機配位子のみではスペーサとしての役割が十分でない場合がある。
【０００６】
無機粒子の表面欠陥の低減や無機粒子の電気伝導性を向上させることから、無機配位子と有機配位子との双方を設けることが知られている。
【０００７】
特許文献１には、表面に有機配位子を有している量子ドットの表面にハロゲンを有する無機配位子を設けることで、量子ドットの安定性を向上させることが記載されている。
【０００８】
非特許文献１には、量子ドットの表面に有機配位子を設けた後に、ハロゲン原子を含む無機配位子を添加することが記載されている。無機配位子を添加することにより合成時に付加したオレイン酸のような比較的分子長が長い配位子と結合していないナノ粒子の表面欠陥が修復されて、量子ドット膜の電気伝導性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第０９３２４５６２号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｒｕｉｌｉ  Ｗａｎｇ，ｅｔ．ａｌ、  “Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｌｉｇａｎｄ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ”，Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０１６，  ４，  １１１７−１５１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び非特許文献１には、無機粒子の表面に無機配位子及び有機配位子を有する量子ドットが記載されている。しかし、これらの量子ドットの作製条件では、量子ドット膜の表面の欠陥の低減が不十分であり、光電流密度が不十分であった。光電変換膜の性能向上のために、量子ドットを用いた光電変換素子の光電流密度の改善が求められていた。
【００１２】
本発明は、量子ドットの表面欠陥を低減したことで光電流密度が高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態は、第一電極と第二電極と前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層とを有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、第一領域、前記第一領域と前記第二電極との間に配置されている第二領域、前記第二領域と前記第二電極との間に配置され、前記第二領域に接している第三領域を有し、前記第二領域の無機配位子の比率は前記第一領域の無機配位子の比率よりも高く、前記第三領域の前記第二領域との界面における無機配位子の比率は前記第一領域の無機配位子の比率よりも低く、前記第二領域の無機配位子の比率が前記第三領域に向かって増加していることを特徴とする光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、量子ドットの表面欠陥を低減したことで光電流密度が高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）本発明の一実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。（Ｂ）従来の光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る量子ドット膜の無機配位子および有機配位子の一例を表す模式図である。
【図３】実施例である量子ドット膜の表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
【図４】（Ａ）実施例である量子ドット膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果で得られた深さ方向の配位子比率の分布を示す図である。（Ｂ）比較例である量子ドット膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果で得られた深さ方向の配位子比率の分布を示す図である。
【図５】他の実施例の量子ドット膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果で得られた深さ方向の配位子比率の分布を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を用いた撮像システムの一例を示す図である。
【図７】（Ａ）車載カメラに関する撮像システムの一例を示したものである。（Ｂ）車載カメラを含む移動体の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と第二電極と前記第一電極と前記第二電極との間に配置されている光電変換層とを有する光電変換素子であって、前記光電変換層は、第一領域、前記第一領域と前記第二電極との間に配置されている第二領域、前記第二領域と前記第二電極との間に配置され、前記第二領域に接している第三領域を有し、前記第二領域の無機配位子の比率は前記第一領域の無機配位子の比率よりも高く、前記第三領域の前記第二領域との界面における無機配位子の比率は前記第一領域の無機配位子の比率よりも低く、前記第二領域の無機配位子の比率が前記第三領域に向かって増加していることを特徴とする光電変換素子である。
【００１７】
光電変換層は第一光電変換層と第一光電変換層と第二電極との間に配置されている第二光電変換層を有する。第一光電変換層は、第一領域と第一領域と第二電極との間に配置されている第二領域と、第二領域と第二電極との間に配置され、第二領域に接している第三領域と、を有しており、第一領域は第二領域よりも無機配位子の比率が高い領域であり、第三領域は第一領域よりも無機配位子の比率が低い領域である。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る光電変換層の第二領域は、無機配位子の比率が、第三領域に向かって、増加している。すなわち、第二光電変換層に向かって増加している。増加しているとは、第二領域の複数点を計測して、第三領域に向かって増加していることを測定することで確認してよい。さらに無機配位子に比率は単調増加していることが好ましい。単調増加とは、第三領域に向かって減少に転じることなく増加することを指す。増加している領域の間には、増減しない領域を含んでもよいが、増減しない領域を含まない方がよい。
【００１９】
また、第一領域における無機配位子の比率は、第二領域に向かって増加していてよい。このとき、第一領域における無機配位子の比率の増加率は、第二領域における無機配位子の比率の増加率よりも大きくてよい。第一領域は第二領域の無機配位子の浸透により無機配位子の比率が変化しているので、第二領域よりも無機配位子の増加率が小さい。
【００２０】
また、第二領域における無機配位子の比率の最大値と、第二領域における無機配位子の比率の最小値との差は、第二領域における無機配位子の比率の最大値と第三領域における無機配位子の比率の平均値との差よりも小さい。第三領域は、第二領域よりも第二電極側に配置される。第二領域は第三領域等、第二電極側に領域が形成される度に、無機配位子の浸透により無機配位子の比率が向上するが、第三領域は第二領域よりも無機配位子の浸透する回数が少ないためである。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と第二電極との間に第一光電変換層と第一光電変換層と第二電極との間に配置されている第二光電変換層とを有してよいその際、前記第一領域および前記第二領域は前記第一光電変換層に含まれ、前記第三領域は前記第二光電変換層に含まれてよい。
【００２２】
光電変換層は、量子ドットで構成される。量子ドット表面の無機配位子は、ハロゲン原子を含んでいてよい。その場合、無機配位子はハロゲン配位子ということもできる。無機配位子あるいはハロゲン配位子の数はＴＯＦ−ＳＩＭＳのピークの高さから見積もることができる。
【００２３】
すなわち、第二領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの無機配位子に由来する最大ピークは、第一領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの無機配位子に由来する最大ピークよりも高い。第二領域に接する第三領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの無機配位子に由来する最大ピークは、第一領域よりも低い。
【００２４】
第一電極側に配置されている第一光電変換層の方がより第二電極側に配置されている第二光電変換層よりも無機配位子の比率が高い。無機配位子に交換するための交換溶液が第一電極側へ浸透していくためと考えられる。すなわち、第一光電変換層におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの無機配位子に由来する最大ピークは、第二光電変換層におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳの無機配位子に由来する最大ピークよりも高い。
【００２５】
また、第三領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークは、第一領域におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳのハロゲン原子に由来する最大ピークよりも低い。第三領域は第一領域よりも無機配位子の比率が小さいことに起因する。
【００２６】
光電変換層の第一領域と第二領域とで無機配位子の比率が異なることは、例えば、第一光電変換層を塗布などで形成した後に、無機配位子による配位子交換を行ったことを示している。例えば液相での配位子交換ではなく、固相での配位子交換があげられる。固相における有機配位子の交換よりも後の工程で無機配位子を配位子交換することで、量子ドットの表面欠陥を低減することができる。これは、粒径が小さい無機配位子は、排除体積の大きい有機配位子の細部にまで入り込んで量子ドットの表面欠陥に配位するためである。そのため、ハロゲン原子を含む無機配位子であることが好ましい。ハロゲン原子は粒径が小さいからである。中でも原子半径の小さいハロゲン原子を含む配位であることが好ましい。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、第一電極から第二電極への方向において、第一領域の厚さが、第二領域の厚さよりも大きくてよい。すなわち、第二領域は第一領域よりも厚さが小さい。
【００２８】
また、第一領域の厚さおよび第二領域の厚さの合計は、第三領域の厚さよりも大きくてよい。第三領域は、第一領域および第二領域の厚さの合計よりも層厚が小さい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、第一領域における無機配位子の比率の標準偏差が、第二領域における無機配位子の比率の標準偏差よりも小さくてよい。第一領域における無機配位子の厚さ方向のばらつきよりも、第二領域における無機配位子の厚さ方向のばらつきの方が、小さいことを示す。第二領域は無機配位子の比率が単調増加なので、ばらつきが大きいことは、増加率が大きいことをも示している。
【００３０】
また、第二領域における無機配位子の比率の標準偏差が、第三領域における無機配位子の比率の標準偏差よりも大きくてよい。第三領域における無機配位子の厚さ方向におけるばらつきよりも、第二領域における無機配位子の厚さ方向におけるばらつきの方が大きいことを示す。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、光電変換層を構成する量子ドットの表面欠陥がハロゲン原子により配位され、表面欠陥を低減しているので、光電流密度が大きい。さらなる効果として、表面欠陥を低減しているので、暗電流が小さい。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る量子ドットは、その表面に有機配位子及び無機配位子を有する。量子ドットが有する無機配位子の比率が、量子ドットが有する有機配位子の比率よりも大きくてよい。量子ドットの表面に設けられる配位子の比率は、配位子を量子ドットに付与する際の条件により調整することができる。また、量子ドット膜の表面における配位子の比率は、液相で調整してもよいが、量子ドット膜を形成した固相で調整してもよい。
【００３３】
［量子ドットの材料］
量子ドットは、複数の無機粒子の集合体である。量子ドットに用いられる無機粒子はその大きさからナノ粒子と呼ばれることもある。量子ドットの材料としては、例えば、半導体結晶である、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体、などのナノ粒子が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、ＩｎＰ、などの比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドット材料は、以上の中でも、合成のし易さや赤外線領域までの光感度から、ＰｂＳまたはＰｂＳｅであることが好ましい。これらを量子ドットの核（コア）とし、量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造であってもよい。この場合、シェル部に配位子が設けられる。
【００３４】
量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。量子ドットでは内在する励起子のボーア半径以下の大きさまで量子ドットの粒径を小さくすると、量子サイズ効果により量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体では、比較的ボーア半径が大きく、ＰｂＳでは１８ｎｍ程度であると言われている。またＩＩＩ−Ｖ族半導体であるＩｎＰでは、ボーア半径は１０ｎｍ〜１４ｎｍ程度であると言われている。すなわち、量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、ＰｂＳであっても、ＩｎＰであっても、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御が可能となる。量子ドットの平均粒径を２ｎｍ以上とすることで、量子ドットの合成において、量子ドットの結晶成長を制御し易くすることができる。粒子を選択することで吸収波長を選択することができる。具体的には、ＰｂやＰｂＳを選択すれば、赤外線を吸収することができ、赤外線センサを構成することができる。
【００３５】
量子ドットは、表面に配位子を有している。配位子は無機配位子、有機配位子に大別される。有機配位子は、光電変換層が、第一の量子ドットと第二の量子ドットとを有する場合に、両者を架橋する架橋構造を有してよい。架橋とは１分子が第一の量子ドットおよび第二の量子ドットに結合することである。有機配位子により架橋される場合、有機配位子の分子長により量子ドット間の距離を制御することができる。架橋する構造は具体的には、水酸基、チオール基、カルボキシル基であってよい。ここで、水酸基で架橋された量子ドットは、エーテル結合を介して結ばれ、チオール基で架橋された量子ドットは、硫黄原子を介して結ばれ、カルボキシル基で架橋された量子ドットは、エステル結合を介して結ばれている。
【００３６】
［量子ドットの合成］
量子ドットの一例であるＰｂＳ粒子の製造方法は、一例として以下のように製造することができる。三口フラスコに、鉛（Ｐｂ）前駆体溶液として酸化鉛（ＩＩ）、有機配位子としてオレイン酸、溶媒としてオクタデセンを入れる。三口フラスコ内を窒素置換し、オイルバスにおいてＰｂ前駆体溶液を９０℃に加熱し、酸化鉛とオレイン酸とを反応させる。その後に、１２０℃まで加熱し、ＰｂＳ量子ドットを生成させる。硫黄（Ｓ）前駆体溶液としてビストリメチルシリルスルフィドのオクタデセン溶液を別途調製する。１２０℃に加熱されたＰｂ前躯体溶液中にＳ前駆体溶液を急速注入し、反応させる。反応終了後、室温まで自然冷却し、極性溶媒として、メタノールもしくはアセトンを加えて遠心分離を行い、ＰｂＳ粒子を沈殿させる。この上澄みを除去した後に、トルエンを添加しＰｂＳ粒子を再分散する洗浄を行う。この遠心分離と再分散の工程を複数回繰り返すことで過剰なオレイン酸や未反応物を除去し、最終的にオクタンなどの溶媒を加えることで、量子ドットが分散した量子ドット分散液とすることができる。
【００３７】
非特許文献１に記載される方法等を用いて、量子ドットの一例であるＰｂＳ粒子に、ハロゲン原子を含むハロゲン無機配位子を添加することができる。ハロゲン配位子として、具体的には、テトラブチルアンモニウムヨージドＣ１６Ｈ３６ＮＩ：ＴＢＡＩが用いられる。上記の１２０℃に加熱されたＰｂ前躯体溶液中にＳ前駆体溶液を急速注入し、反応させた後に、ハロゲン配位子ＴＢＡＩを用いて作成された前駆体溶液を添加した。反応温度とハロゲン配位子の添加量を調整することで、オレイン酸とハロゲン原子の比率を調整することができる。
【００３８】
無機配位子の付与は、液相で行われてもよいが、量子ドット膜となった固相で行われることで、量子ドット膜表面に多く無機配位子を付与することができる。
【００３９】
［分子鎖長が長い有機配位子］
分子鎖長が長い有機配位子は、炭素原子数が比較的多い有機化合物からなる配位子である。有機配位子は沸点が２００℃以上の有機化合物から構成されてよい。量子ドット分散液が含有する配位子は、量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しているので、溶媒中に量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たす。配位子は、より分子鎖長が長い配位子と、より分子鎖長が短い配位子がある。ここで、分子鎖長の長短は、分子中に枝分かれ構造がある場合は、主鎖の長さで判断する。分子鎖長の短い配位子は、そもそも有機溶媒系への分散が困難である。ここで、分散とは、粒子の沈降や濁りがない状態であることをいう。分子鎖長が長い配位子は、量子ドットの分散を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが望ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。具体的には、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよく、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。分子鎖長が長い配位子は、光電変換膜の形成時に、膜中に残存し難いものが好ましく、量子ドットに分散安定性を持たせつつ、光電変換膜に残存し難い観点から、以上の中でも、オレイン酸およびオレイルアミンの少なくとも一方が好ましい。
【００４０】
量子ドット分散液が含有する量子ドット溶媒は、特に制限されないが、量子ドットを溶解し難く、分子鎖長が長い配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。量子ドット溶媒は、有機溶剤が好ましく、具体的には、アルカン〔ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【００４１】
［分子鎖長が相対的に短い有機配位子］
分子鎖長が短い有機配位子は、炭素原子数が少ない有機化合物からなる配位子である。有機配位子は沸点が２００℃以上の有機化合物から構成されてよい。分子鎖長が相対的に短い有機配位子は、分子鎖長が短い配位子は、分子鎖長が長い配位子よりも分子鎖長が短く、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、ジベンゼンジチオール、メルカプト安息香酸、ジカルボキシベンゼン、ベンゼンジアミンおよびジベンゼンジアミンを含む有機化合物などの配位子から選択される少なくとも１種の配位子である。より具体的には、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸から選ばれてよい。特に、ベンゼン環を含むベンゼンジチオールなどの配位子の沸点が２００℃を超えるため好ましい。１４０℃以上の高温となっても配位子の蒸発が抑制されるため、量子ドット膜としての耐熱性が高い。配位子溶液が含有する配位子溶媒は、特に制限されないが、誘電率が高い有機溶媒が好ましく、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノールなどが特に好ましい。
【００４２】
［無機配位子］
無機配位子は無機化合物からなる配位子である。好ましくは、ハロゲン原子を含む。ハロゲン原子を含む無機配位子として、フッ化鉛ＰｂＦ、塩化鉛（ＩＩ）ＰｂＣｌ２、ヨウ化鉛（ＩＩ）ＰｂＩ２、臭化鉛（ＩＩ）ＰｂＢｒ２、テトラブチルアンモニウムヨージドＣ１６Ｈ３６ＮＩ：ＴＢＡＩなどの配位子から選択される少なくとも１種の配位子である。ハロゲン系の無機材料からなる無機配位子を多く含むことにより、量子ドットの表面を十分に覆うことができる。ハロゲン原子は粒径が小さいので、より多くの表面欠陥を覆うことができる。無機配位子の付与は、液相において、合成時にハロゲン原子を添加することができる。また、液相において、量子ドット分散液の状態でハロゲン原子を添加することができる。さらには、無機配位子の付与は、固相において、量子ドット膜にハロゲン原子を添加することができる。
【００４３】
［光電変換素子］
図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の断面模式図の一例である。基板１の上に第一電極層２、第一界面層３、光電変換層４、第二界面層５、第二電極６を有する。第一電極と第二電極とをまとめて一対の電極と呼んでもよい。光電変換層４は、複数の量子ドット膜４ａから構成されてよい。第一光電変換層（量子ドット膜４ａ）と第二光電変換層（量子ドット膜４ａ）との間には、キャップ層４ｂが設けられる。キャップ層は光電変換層の他の領域よりもハロゲン原子数が多い領域である。キャップ層の直上は界面４ｃとなり、第一光電変換層と第二光電変換層との界面になっている。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、第一電極と、第二電極と、第一電極と第二電極との間に配置されている光電変換層を有する素子である。光電変換層は受光した光を電荷に変換する層である。変換された電荷は、分極され、一対の電極のいずれかに捕集される。光電変換層は、第一電極及び第二電極から電界を印加される構成であってよい。一対の電極は、正孔を捕集する電極、電子を捕集する電極である。正孔を捕集する電極は、正極またはカソードとも呼ばれる。電子を捕集する電極は、負極またはアノードとも呼ばれる。一対の電極のうち、少なくとも一方は透明であってよい。
【００４５】
光電変換素子は、光電変換層と一対の電極の少なくともいずれかと、の間に界面層を設けてよい。界面層は、電子ブロック層またはホ正孔ブロック層として機能してよい。電子ブロック層は、光電変換層からカソードへ電子が移動することを低減する層であり、正孔ブロック層は、光電変換層からアノードへ正孔が移動することを低減する層である。
【００４６】
［光電変換層］
本発明の一実施形態に係る光電変換層は、量子ドットの集合体であってよい。量子ドットは、無機配位子および有機配位子を有してよい。
【００４７】
量子ドット膜の表面により多く無機配位子を含むことで、表面の未結合手を封止することができ、欠陥準位を低減できる。欠陥準位を低減することで、暗電流を減らし、光電流密度を向上させ、光感度を向上させることができる。光電変換膜の厚みは、特に制限されないが、高い電気伝導性や光吸収特性を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、キャリア濃度が過剰になる恐れがあること、製造し易さの観点から、半導体膜の厚みは、８００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
以下は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法の一例である。
【００４９】
第一電極を用意する工程と、第一電極の上に量子ドットを付与する第一工程と、第一工程の後に、量子ドットに有機材料を含む溶液を付与して、量子ドットに有機配位子を付与する第二工程と、第二工程の後に、量子ドットに無機材料を含む溶液を付与して、量子ドットに無機配位子を付与する第三工程と、第二電極を形成する工程と、を有する製造方法である。第一工程の前に量子ドットの前処理の工程を有してもよい。前処理の工程は、量子ドットの表面に配位子を設ける工程である。設けられる配位子は無機配位子であってよい。量子ドットの前処理に用いる無機配位子は、ハロゲン原子を含んでよい。例えば、テトラブチルアンモニウムヨージド（Ｃ１６Ｈ３６ＮＩ、別名ＴＢＡＩ）があげられる。
【００５０】
［第一工程］
量子ドットを電極、基板等の上に付与することで光電変換層とすることができる。量子ドットとしてナノ粒子の集合体を含んで構成される光電変換層の製造方法は特に限定されない。オレイン酸のように分子鎖長が長い配位子で修飾された状態で溶媒中に分散されていると、量子ドットは凝集したバルク状となりにくい。量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はなく、量子ドット分散液を基板上に塗布する方法、基板を量子ドット分散液に浸漬する方法等が挙げられる。量子ドット分散液を基板上に塗布する方法としては、より具体的には、スピンコート法、キャット法、ディップコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、等の液相法を用いることができる。特に、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び、凹版印刷法は、基板上の任意の位置に塗布膜をパターニングすることができる。
【００５１】
［第二工程］
量子ドット分散液を基板上に付与した後、さらにその上に有機配位子溶液を付与することで配位子交換され、光電変換層を形成することができる。量子ドット分散液を基板上に付与することで、量子ドットの集合体は、量子ドット１つ１つが配列した構成となる。量子ドットの集合体を形成した後、分子鎖長が短い有機配位子に交換される配位子交換によって、量子ドット同士の間隔を短くする方法を用いることができる。
【００５２】
上記のように、量子ドットの配位子の長さを短くするのは、電気伝導性を低下させないためである。量子ドットのドット間距離（間隔）が大きい場合、電気伝導性が低下する。間隔を短くすることで、量子ドットを緻密に配置することが可能となり、大きな光電流の光電変換膜を得ることができる。しかしながら、間隔が短いほど量子ドット同士の融着（ネッキングと呼ばれる）が起こり易い。量子ドット同士が融着すると量子ドットのサイズが大きくなり、バンドギャップが小さくなる。バンドギャップが小さくなる場合は、抵抗値が低くなり、暗電流が増大する。量子ドット間の距離が小さすぎず、大きすぎない距離、すなわち、電気伝導性が高く、融着が低減される距離が好ましい。配位子交換の条件により、分子鎖が長い分子と、分子鎖が短い分子とが混在していることにより、電気伝導性が高く、融着が低減される。
【００５３】
［第三工程］
本発明の一実施形態においては、有機配位子交換の後、さらに無機配位子を有する溶液を付与してよい。この無機配位子を含む溶液の付与により、量子ドットの表面の欠陥を低減することができる。付与される無機配位子はハロゲン原子を含んでよい。
【００５４】
量子ドットの表面は、半導体材料の最表面であり、配位子と結合していない結合手は、ダングリングボンド（原子における未結合手）となり、電気伝導性に影響を与えるキャリアトラップの原因となる欠陥準位を形成する。量子ドットの表面に配される配位子の排除体積が大きい場合には、その配位子の周囲には配位子がない領域ができる。すなわち量子ドットの表面がむき出しの状態で存在する、欠陥領域となる。そして、欠陥領域は、暗電流の一因となりうる。結合能を有しながらも結合していない状態は不安定であり、欠陥準位となるためである。
【００５５】
無機配位子は、排除体積が大きい配位子の周囲にも配位することができる。無機配位子自体が小さいので、小さな領域にも配位することができるためである。無機配位子は、欠陥領域に配位することで、量子ドットに残存している欠陥を修復する。無機配位子交換は、少なくとも１回実施され、複数回繰り返してもよい。無機配位子交換を複数回繰り返すことで、ハロゲン原子が量子ドット膜の内部に十分に浸透するため、より効果的に欠陥を修復することができる。
【００５６】
［光電変換層の積層工程］
第三工程の後に、第一工程を行い、光電変換層を積層することができる。さらに、前記第一工程乃至前記第三工程を繰り返すことで、光電変換層を積層することができる。
【００５７】
量子ドット集合体形成と、配位子交換とを繰り返し行うことで、量子ドットの集合体を有する光電変換膜のひびやクラックの発生を低減し、電気伝導度を高め、光電変換膜の厚みを厚くすることができる。過剰な配位子および量子ドットから脱離した配位子、残存した溶媒、その他不純物、などを除去するために、洗浄工程を有してもよい。具体的には、量子ドット集合体または光電変換層が形成された基板を、量子ドット溶媒および配位子溶媒の少なくとも一方に、浸漬するか、または量子ドット溶液や配位子溶液を塗布することで洗浄する。
【００５８】
［その他の工程］
光電変換層の形成には、量子ドット分散液を乾燥する分散液乾燥工程、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程等を有してよい。乾燥は、光電変換膜として量子ドット集合体を形成した後に、量子ドット集合体に残存する溶媒を乾燥する温度まで加熱をする。また、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥温度まで加熱をする。あるいは、室温で放置してもよい。窒素雰囲気においても、わずかに酸素が含まれる環境で加熱することが、より好適である。具体的には、酸素が１．０％以下含まれる環境で加熱することで、量子ドットの表面が酸化される。酸素の存在量は０．１％以上であってよい。
【００５９】
量子ドットは、第一工程の前に、有機配位子交換後に付与される無機材料とは異なる第二の無機材料により、第二の無機配位子を付与されてよい。第二の無機配位子は、無機配位子とは異なる無機配位子であってよい。
【００６０】
無機配位子に含まれるハロゲン原子と、第二の無機配位子に含まれるハロゲン原子と、が異なってよい。特に無機配位子に含まれるハロゲン原子の原子半径が、第二の無機配位子に含まれるハロゲン原子の原子半径よりも、小さいことが好ましい。すなわち、後から付与される無機配位子に含まれるハロゲン原子の原子半径が小さいことが好ましい。小さな隙間に入り込んで量子ドットの欠陥を修復するためである。
【００６１】
光電変換素子、発光ダイオード、光電変換素子、受光素子アレイ、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置などの電子デバイスは、プリント基板などに、はんだ実装されることで実用に供する。はんだ実装工程では、２００℃程度の加熱プロセスが用いられる。また、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置などの電子デバイスは、樹脂やセラミックで作られたパッケージに収められ、耐水性や防塵のためにガラス封止される。パッケージ実装工程として、接着剤で固定された後、金細線によるワイヤーボンドなどでパッケージの取り出し配線と電気的に接続される。接着剤硬化とワイヤーボンドのために、少なくとも１４５℃以上の加熱プロセスが用いられる。
【００６２】
さらには、イメージセンサ、画像センサ、撮像装置として可視光領域で使用する場合、ＲＧＢの分光ができるカラーフィルタと、集光のためのマイクロレンズが用いられる。カラーフィルタおよびマイクロレンズは樹脂で構成されることが多く、樹脂硬化のために少なくとも１５０℃以上の加熱プロセスが用いられる。イメージセンサ、画像センサ、撮像装置として使うための量子ドット材料は、上記の実装工程、カラーフィルタ工程およびマイクロレンズ工程の加熱プロセスの温度に耐える耐熱性が求められる。
【００６３】
したがって、高い沸点を有する配位子を設けることで、耐熱性に優れた量子ドットを構成することができる。高い沸点を有する配位子は有機配位子であってよい。耐熱性に優れた量子ドットは、様々な装置に用いることができる。
【００６４】
［界面層］
光電変換層と電極（上部電極層、下地電極層）との間には、電気特性の改良のために上部界面層および下部界面層を設けてよい。正孔を捕集する電極（正極）には、電子をブロックして正孔のみ伝導する層（電子ブロック層）を、電子を捕集する電極（負極）には、正孔をブロックして電子のみ伝導する層（ホールブロック層）を形成してよい。
【００６５】
電子ブロック層の材料としては、光電変換層で生成した正孔を効率よく正極へ輸送できるものが好ましい。そのためには、正極界面層材料は、正孔移動度が高いこと、導電率が高いこと、正極との間の正孔注入障壁が小さいこと、光電変換層からｐ型半導体層への正孔注入障壁が小さいこと、などの性質を有することが好ましい。さらに、電子ブロック界面層を通して光電変換層に光を取り込む場合、電子ブロック界面層の材料として、透明性の高い材料を用いることが好ましい。光のうちでも可視光を光電変換層に取り込む場合は、透明な電子ブロック界面層材料としては、透過する可視光の透過率が、６０％以上、中でも８０％以上となるものを用いることが好ましい。このような観点から、電子ブロック界面層の材料は、酸化モリブデンＭｏＯ３、酸化ニッケルＮｉＯ等の無機半導体などのｐ型半導体材料が好ましい。
【００６６】
一方、ホールブロック層に求められる機能は、光電変換層から分離された正孔をブロックし、電子を負極に輸送することであるので、上記ホールブロック界面層の記載において、正極を負極に、ｐ型半導体をｎ型半導体に、正孔を電子に置き換えたものである。また、負極側から光を照射する構成や負極側から反射した光を有効に利用することを考慮すれば、ホールブロック層は、透過率が高いことが好ましい。このような観点から、ホールブロック界面層の材料は、酸化チタンＴｉＯ２等の無機半導体あるいはフラーレンやフラーレン誘導体などの有機半導体から選択されるｎ型半導体材料が好ましい。
【００６７】
［電極］
電極は、上部電極層及び下地電極層、第一電極及び第二電極等、一対の電極であってよい。電極は導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極の構成材料は、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金、酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその複合酸化物（例えばＩＴＯ、ＩＺＯ）、ポリアセチレン等の導電性高分子、金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なお、電極の構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６８】
電極は、光電変換層の内部に生じた電子および正孔を捕集する機能を有するものである。したがって、電極の構成材料としては、上述した材料のうち、電子および正孔を捕集するのに適した構成材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料は、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料は、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。電極の厚さには特に制限はなく、電極材料と、導電性、透明性等を考慮して適宜決定され、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってよい。
【００６９】
［基板］
量子ドット分散液は、基板上に付与される。基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ステンレス等の無機材料、樹脂や樹脂複合材料等からなる有機材料を用いることができる。シリコン基板である場合、集積回路が形成されていてもよい。また基板上に、下部電極、絶縁膜等を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や下地絶縁膜上に量子ドット分散液が付与される。
【００７０】
基板は、シリコン等の基板上に配線層が形成された場合、それら配線層を含めて基板と呼ぶ。光電変換素子の電極に接する、層間絶縁層がある場合、層間絶縁層を含めて基板と呼ぶ。
【００７１】
光電変換素子は第一電極、第二電極を有している。第一電極が基板側に配置されてよい。
【００７２】
［光電変換素子の用途例］
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、受光素子に用いられてよい。受光素子は光電変換素子と、光電変換素子から電荷を読み出す読み出し回路と、読み出し回路から電荷を受け取り、信号処理する信号処理回路とを有する。
【００７３】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、光電変換装置に用いられてよい。光電変換装置は、複数のレンズを有する光学系と、光学系を透過した光を受光する受光素子と、を有し、受光素子が光電変換素子を有する受光素子である。受光素子は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子と信号処理回路とを有する撮像素子である。光電変換装置は、具体的には、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。
【００７４】
図６は、本発明の一実施形態に係る光電変換素子を用いた撮像システムの一例を示す図である。撮像システム５００は、図６に示すように、光電変換装置１００、撮像光学系５０２、ＣＰＵ５１０、レンズ制御部５１２、撮像装置制御部５１４、画像処理部５１６、絞りシャッタ制御部５１８、表示部５２０、操作スイッチ５２２、記録媒体５２４を備える。
【００７５】
撮像光学系５０２は、被写体の光学像を形成するための光学系であり、レンズ群、絞り５０４等を含む。絞り５０４は、その開口径を調節することで撮影時の光量調節を行なう機能を備えるほか、静止画撮影時には露光秒時調節用シャッタとしての機能も備える。レンズ群及び絞り５０４は、光軸方向に沿って進退可能に保持されており、これらの連動した動作によって変倍機能（ズーム機能）や焦点調節機能を実現する。撮像光学系５０２は、撮像システムに一体化されていてもよいし、撮像システムへの装着が可能な撮像レンズでもよい。
【００７６】
撮像光学系５０２の像空間には、その撮像面が位置するように光電変換装置１００が配置されている。光電変換装置１００は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置であり、ＣＭＯＳセンサ（画素部）とその周辺回路（周辺回路領域）とを含んで構成される。光電変換装置１００は、複数の光電変換部を有する画素が２次元配置され、これらの画素に対してカラーフィルタが配置されることで、２次元単板カラーセンサを構成している。光電変換装置１００は、撮像光学系５０２により結像された被写体像を光電変換し、画像信号や焦点検出信号として出力する。
【００７７】
レンズ制御部５１２は、撮像光学系５０２のレンズ群の進退駆動を制御して変倍操作や焦点調節を行うためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や処理装置により構成されている。絞りシャッタ制御部５１８は、絞り５０４の開口径を変化して（絞り値を可変として）撮影光量を調節するためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や処理装置により構成される。
【００７８】
ＣＰＵ５１０は、カメラ本体の種々の制御を司るカメラ内の制御装置であり、演算部、ＲＯＭ、ＲＡＭ、Ａ／Ｄコンバータ、Ｄ／Ａコンバータ、通信インターフェイス回路等を含む。ＣＰＵ５１０は、ＲＯＭ等に記憶されたコンピュータプログラムに従ってカメラ内の各部の動作を制御し、撮像光学系５０２の焦点状態の検出（焦点検出）を含むＡＦ、撮像、画像処理、記録等の一連の撮影動作を実行する。ＣＰＵ５１０は、信号処理部でもある。
【００７９】
撮像装置制御部５１４は、光電変換装置１００の動作を制御するとともに、光電変換装置１００から出力された信号をＡ／Ｄ変換してＣＰＵ５１０に送信するためのものであり、それら機能を実現するように構成された回路や制御装置により構成される。Ａ／Ｄ変換機能は、光電変換装置１００が備えていてもかまわない。画像処理部５１６は、Ａ／Ｄ変換された信号に対してγ変換やカラー補間等の画像処理を行って画像信号を生成するためのものであり、その機能を実現するように構成された回路や制御装置により構成される。表示部５２０は、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表示装置であり、カメラの撮影モードに関する情報、撮影前のプレビュー画像、撮影後の確認用画像、焦点検出時の合焦状態等を表示する。操作スイッチ５２２は、電源スイッチ、レリーズ（撮影トリガ）スイッチ、ズーム操作スイッチ、撮影モード選択スイッチ等で構成される。記録媒体５２４は、撮影済み画像等を記録するためのものであり、撮像システムに内蔵されたものでもよいし、メモリカード等の着脱可能なものでもよい。
【００８０】
このようにして、本発明の一実施形態に係る実施形態による光電変換装置１００を適用した撮像システム５００を構成することにより、高性能の撮像システムを実現することができる。
【００８１】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、移動体に用いられてよい。移動体は光電変換装置が設けられた機体と、機体を移動させる移動手段を有する。具体的には自動車、航空機、船舶、ドローンなどがあげられる。移動体に設けることで周囲の状況を撮像して、移動体の操作のサポートを行ってよい。機体は金属や炭素繊維で形成することができる。炭素繊維としてはポリカーボネート等を用いてよい。移動手段は、タイヤ、磁気による浮遊、燃料を気化させ噴射する機構等があげられる。
【００８２】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、本実施形態による撮像システム及び移動体の構成を示す図である。図７（Ａ）は、車載カメラに関する撮像システム４００の一例を示したものである。撮像システム４００は、光電変換装置４１０を有する。光電変換装置４１０は、本発明の一実施形態に記載の光電変換装置である。撮像システム４００は、光電変換装置４１０により取得された複数の画像データに対し、画像処理を行う処理装置である画像処理部４１２と、光電変換装置４１０により取得された複数の画像データから視差（視差画像の位相差）の算出を行う処理装置である視差取得部４１４を有する。また、撮像システム４００は、算出された視差に基づいて対象物までの距離を算出する処理装置である距離取得部４１６と、算出された距離に基づいて衝突可能性があるか否かを判定する処理装置である衝突判定部４１８と、を有する。ここで、視差取得部４１４や距離取得部４１６は、対象物までの距離情報等の情報を取得する情報取得手段の一例である。すなわち、距離情報とは、視差、デフォーカス量、対象物までの距離等に関する情報である。衝突判定部４１８はこれらの距離情報のいずれかを用いて、衝突可能性を判定してもよい。上述した各種の処理装置は、専用に設計されたハードウェアによって実現されてもよいし、ソフトウェアモジュールに基づいて演算を行う汎用のハードウェアによって実現されてもよい。また、処理装置は、ＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ  Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ａｒｒａｙ）、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等によって実現されてもよいし、これらの組合せによって実現されてもよい。
【００８３】
撮像システム４００は、車両情報取得装置４２０と接続されており、車速、ヨーレート、舵角などの車両情報を取得することができる。また、撮像システム４００は、衝突判定部４１８での判定結果に基づいて、車両に対して制動力を発生させる制御信号を出力する制御装置である制御ＥＣＵ４３０が接続されている。すなわち、制御ＥＣＵ４３０は、距離情報に基づいて移動体を制御する移動体制御手段の一例である。また、撮像システム４００は、衝突判定部４１８での判定結果に基づいて、ドライバーへ警報を発する警報装置４４０とも接続されている。例えば、衝突判定部４１８の判定結果として衝突可能性が高い場合、制御ＥＣＵ４３０はブレーキをかける、アクセルを戻す、エンジン出力を抑制するなどして衝突を回避、被害を軽減する車両制御を行う。警報装置４４０は音等の警報を鳴らす、カーナビゲーションシステムなどの画面に警報情報を表示する、シートベルトやステアリングに振動を与えるなどしてユーザに警告を行う。
【００８４】
本実施形態では、車両の周囲、例えば前方又は後方を撮像システム４００で撮像する。図７（Ｂ）に、車両前方（撮像範囲４５０）を撮像する場合の撮像システム４００を示した。車両情報取得装置４２０は、撮像システム４００を動作させ撮像を実行させるように指示を送る。本発明の一実施形態に係る光電変換装置を光電変換装置４１０として用いることにより、本実施形態の撮像システム４００は、測距の精度をより向上させることができる。
【００８５】
以上の説明では、他の車両と衝突しないように制御する例を述べたが、他の車両に追従して自動運転する制御、車線からはみ出さないように自動運転する制御等にも適用可能である。更に、撮像システムは、自動車等の車両に限らず、例えば、船舶、航空機あるいは産業用ロボットなどの移動体（輸送機器）に適用することができる。移動体（輸送機器）における移動装置はエンジン、モーター、車輪、プロペラなどの各種の移動手段である。加えて、移動体に限らず、高度道路交通システム（ＩＴＳ）等、広く物体認識を利用する機器に適用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［実施例１］
本実施例においては、図１に記載された光電変換素子を以下のように作製した。第一電極側の表面がシリコン酸化膜で絶縁された基板１を用意し、第一電極２としてＴｉＮ膜を、第一界面層３として酸化チタンＴｉＯ２膜を、それぞれスパッタ法で形成した。第一界面層３の上に、あらかじめＴＢＡＩで配位子交換したＰｂＳ量子ドット分散液をスピンコート法で塗布し、その後、分子鎖長が短い有機配位子ベンゼンジチオール（１，４−ＢＤＴ）を含む配位子溶液を同様に塗布した。その後さらにＰＢＩ２を付与して無機配位子の交換を行い、光電変換層４を形成した。すなわち、無機配位子の交換は、有機配位子の交換よりも後に行った。無機配位子の付与は、あらかじめ液相にて、合成時にＴＢＡＩの添加で行われ、有機配位子の付与およびその後の無機配位子の付与、すなわちハロゲン配位子の付与は固相で行った。光電変換層４は、第一領域４ａ（量子ドット膜）で構成されており、第一領域４ａは界面４ｃを介して積層されている。作製した光電変換層４を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）のグローブボックス中で終夜放置して乾燥した。光電変換層４の上に、第二界面層５として酸化モリブデンＭｏＯ３を真空蒸着法で形成した。第二界面層５の上に、第二電極６として透明導電膜である錫を含む酸化インジウムＩＴＯをスパッタ法で形成した。
【００８８】
［実施例２］
本実施例では、光電変換膜に付与される無機配位子を、ＰｂＣｌ２に変更したこと以外は実施例１と同じ工程で光電変換素子を作製した。
【００８９】
［比較例１］
比較例１では、無機配位子の配位子交換を有機配位子の交換よりも前に、かつ液相でＴＢＡＩを用いて行ったこと以外は、実施例１と同じ工程で作製した。つまり、比較例１では、固相における無機配位子の交換を行っていない。
【００９０】
量子ドットの無機配位子であるハロゲン原子と有機配位子のモル比の測定は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を用いて測定した。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置は、アルバックファイ社製ＰＨＩ  ｎａｎｏ  ＴＯＦ  ＩＩを用い、１次イオンとして、Ｂｉ３＋＋、１次イオン加速電圧は３０ｋＶ、２次イオン極性は正および負を評価した。
【００９１】
図３は、実施例１の量子ドット膜で構成した光電変換素子１ａに用いられた量子ドット膜の表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
【００９２】
図４（Ａ）は、実施例１の量子ドット膜で構成した光電変換素子１ａに用いられた量子ドット膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果で得られた深さ方向の配位子比率の分布を示す図である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られたピーク比から配位子比率を算出した。具体的には、有機化合物イオンＣ６Ｈ４Ｓ２−の比率に対するヨウ素イオンＩ−の比率をハロゲン配位子比率とした。Ｃ６Ｈ４Ｓ２−のピークはジベンゾジチオールに由来するピークなので、有機配位子のピークを表しており、Ｉ−はＰｂＩ２に由来するピークなので、ハロゲン配位子のピークを表している。
【００９３】
量子ドット膜内の平均的なハロゲン配位子比率を図４（Ａ）の図中に破線で示す。量子ドット膜内の平均的な無機配位子の比率よりも、無機配位子の比率が大きい第二領域４ｂ（キャップ層）がある。また、複数ある光電変換層の平均的なハロゲン配位子比率を層間で比較すると、基板に近いほど高いことがわかる。基板に近いとは、図４（Ａ）においては、下位層であることを指し、下位層の方が無機配位子の比率が高い。下位層ほど破線が右側にあるということができる。下位層の方が無機配位子の比率が高いのは、無機配位子が上位層に付与される際に、下位層にも浸透していくためと考えられる。
【００９４】
図４（Ｂ）は、従来の実施例の量子ドット膜で構成した光電変換素子１ｒに用いられた量子ドット膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果で得られた深さ方向の配位子比率の分布を示す図である。光電変換素子１ｒは固相において、ハロゲン配位子交換が実施されないため、量子ドット膜の積層構造において、第一領域（量子ドット膜）のハロゲン配位子比率は一定である。
【００９５】
［電気特性］
作製した光電変換素子について半導体パラメータアナライザーを用いることで、光電変換素子の電気伝導性の評価を行った。まず、光電変換素子に光を照射しない状態で電極への印加電圧を−５〜５Ｖの間で掃引し、暗状態でのＩ−Ｖ特性を取得した。＋２Ｖのバイアスを印加した状態での電流値を暗電流の値Ｉｄとして採用した。光電変換素子に、モノクロ光（照射強度５μＷ／ｃｍ２）を照射した状態での光電流の値を評価した。モノクロ光の波長は３００ｎｍ〜１２００ｎｍの間で５ｎｍずつに変化させて測定した。６００ｎｍの波長の光を照射した場合の暗電流からの電流の増加分を光電流Ｉｐとした。光電変換素子の耐熱性を調べるために、光電変換素子が完成した後に、大気中で１５０℃、１時間加熱した。
【００９６】
実施例１で作製した光電変換素子の暗電流と光電流を評価した。表１に、光電変換素子の光電流Ｉｐと外部量子効率と暗電流の値を示す。
【００９７】
光電変換素子１ａは、比較例の光電変換素子１ｒと比較して、暗電流が低減され、長波長側の光電流が増えていた。光電変換膜４における界面４ｃにおける界面欠陥が修復され、界面欠陥に起因する暗電流が低減したと考えられる。量子ドット膜の表面は欠陥が生成され易い。ハロゲン配位子を多く含む第二領域４ｂ（キャップ層）を配置することにより、量子ドット膜の表面欠陥が修復される。光電変換膜４において、長波長側の光は、短波長の光よりも吸収係数が小さいため、光電変換膜４のより深い基板側の層にまで到達する。光電変換膜４の基板側の層の無機配位子の比率を、表面側の層よりも大きくすることで、下層の欠陥準位密度が低減され、長波長側の光電流が改善したと考えられる。
【００９８】
光電変換素子１ｂは、比較例の光電変換素子１ｒと比較して、暗電流が低減され、長波長側の光電流が光電変換素子１ａよりも大きい。光電変換素子１ｂは、液相で添加したハロゲン原子と異なるハロゲン原子を固相で添加している。液相ではヨウ素を含む無機配位子を用いたが、固相では塩素を含む無機配位子を添加した。塩素は、ヨウ素よりも原子半径が小さいハロゲン原子である。量子ドット膜の膜形成時に修復できなかった量子ドット膜の欠陥準位を、固相で異なるハロゲン原子が修復したことになる。液相で大きなハロゲン原子で配位子交換した後、より小さいハロゲン原子によって固相で配位子交換する。これにより、大きなハロゲン原子が入り込むことができなった領域に、小さいハロゲン原子が入りこみ、欠陥を修復することができる。
【００９９】
固相で配位子交換するためのハロゲン原子を含む無機配位子は、複数種類を混合してもよい。複数回、配位子交換として繰り返す中で、配位子の種類を変えることも有効である。ハロゲン原子を含む無機配位子は、配位子のサイズが異なる配位子を複数種類、組み合わせることで、より緻密に配位子が量子ドット膜の内部に入り込むことができる。
【０１００】
【表１】
2020194844.tif 000003
【０１０１】
［実施例３］
次いで、本実施例では、ＰｂＳ量子ドットの合成時に無機配位子を付与せず、分子鎖長が長い有機配位子としてオレイン酸のみを付与した量子ドットを用いたこと以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。ＰｂＳ量子ドットの合成時にハロゲンを添加しないため、量子ドットの凝集が起こりにくく、量子ドット溶液の使用可能期間が比較的長い。有機配位子を付与する工程では、分子鎖長が短い有機配位子であるベンゼンジチオール（１，４−ＢＤＴ）を配位子として用いた。成膜時に付与する無機配位子としてヨウ素を含むＰｂＩ２を用いて作製した素子を光電変換素子２ａとした。
【０１０２】
実施例１と同様に、光電変換素子２ａを構成する光電変換膜の厚さ方向の無機配位子と有機配位子の配位子比率を分析した。
【０１０３】
図５は、本実施例の量子ドット膜で構成した光電変換素子２ａに用いられた量子ドット膜のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果で得られた深さ方向の配位子比率を示す図である。図５には、実施例３で作製した素子のハロゲン配位子の比率と、実施例１で作製した素子のハロゲン配位子の比率を示す。実施例３では、合成時に無機配位子を付与しないため、全体的に無機配位子の比率は低下する。実施例３においても、実施例１と同様に光電変換膜４を構成する第一領域４ａ（量子ドット膜）の各層の無機配位子の比率の平均値と比較して、無機配位子の比率が高い第二領域４ｂ（キャップ層）が存在している。
【０１０４】
［実施例４］
有機配位子を配位子交換したのちに、無機配位子を付与する工程を３回繰り返して作製したこと以外は、実施例３と同じ工程で光電変換素子を製造した。本実施例で製造した素子を光電変換素子２ｂとする。
【０１０５】
実施例３および４で作製した光電変換素子２ａと２ｂの電気的性能として暗電流と光電流を評価した。表２に、光電変換素子の光電流Ｉｐと外部量子効率と暗電流の値を示す。光電変換素子２ａは光電変換素子１ａと、ほぼ同等の電気的性能が得られている。光電変換素子２ｂは、光電変換素子１ａや光電変換素子２ａと比較して、わずかに暗電流が小さく、長波長領域の光電流が大きい結果が得られた。これは、第２配位子交換を３回繰り返したことで、量子ドット膜にハロゲン原子が浸透し、欠陥が低減された効果である。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
なお、上記の各実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。即ち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  基板
２  第一電極
３  第一界面層
４  光電変換層
４ａ  第一領域
４ｂ  第二領域
４ｃ  界面
４ｄ  第三領域
５  第二界面層
６  第二電極
７  量子ドット
８  有機配位子
９  無機配位子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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