(57)【要約】      （修正有）【課題】角質除去効果に優れ、且つ安全性上問題のないふきとり用皮膚外用剤の提供。【解決手段】次の成分（ａ）〜（ｃ）のナノファイバー、（ａ）キチンナノファイバー（ｂ）表面キトサン化キチンナノファイバー（ｃ）セルロースナノファイバー、のうち１成分以上を含有することを特徴とするふきとり用皮膚外用剤。皮膚外用剤が化粧料であることを特徴とする前記ふきとり用皮膚外用剤。化粧水である前記ふきとり用皮膚外用剤。ナノファイバーの含有量が０．００２〜０．１質量％であることを特徴とする前記ふきとり用皮膚外用剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）のナノファイバー
（ａ）キチンナノファイバー
（ｂ）表面キトサン化キチンナノファイバー
（ｃ）セルロースナノファイバー
のうち１成分以上を含有することを特徴とするふきとり用皮膚外用剤。
【請求項２】
皮膚外用剤が化粧料であることを特徴とする、請求項１に記載のふきとり用皮膚外用剤。
【請求項３】
化粧水である請求項２のふきとり用皮膚外用剤。
【請求項４】
ナノファイバーの含有量が０．００２〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のふきとり用皮膚外用剤。
【請求項５】
ナノファイバーの平均繊維幅が２ｎｍ〜２００ｎｍ、平均繊維長１００ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のふきとり用皮膚外用剤。
【請求項６】
ナノファイバーがｐＨ４〜７未満の媒体に分散されている、請求項１〜５のいずれかに記載のふきとり用皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はふきとり用皮膚外用剤に関する。更に詳しくはナノファイバーを配合することを特徴とするふきとり用皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮膚の老化によって、正常な新陳代謝においては垢となって落屑されるはずの角質層（以後老化角質と称する）が、落屑せず滞留する現象がしばしば見られるようになる。この老化角質は固く乾燥した状態をしており、保湿能も著しく低下しているものである。また老化角質には排泄されるべきメラニン色素も含まれている。それ故、老化角質が落屑せず滞留すると、角質層全体としても固く肥厚した状態となり、皮膚は潤いや滑らかさを失い、更には透明感の低下したくすみのある外観へと変化する。こうした理由から、化粧料等の皮膚外用剤に要求される大きな目的の一つに老化角質を除去する効果がある。
【０００３】
上記のような状況から、老化角質を除去することにより皮膚に本来の潤い、滑らかさを取り戻し、くすみを改善することができると考えられる。この効果を目的とした化粧料としてふきとり用化粧水等がある。
なお、本発明の「ふきとり用皮膚外用剤」とは、主に老化角質を除去し、皮膚に本来の潤いや滑らかさを取り戻し、くすみを改善する目的で用いる皮膚外用剤をいう。
【０００４】
この目的達成のために、従来、角質柔軟効果を期待して、水酸化カリウムや炭酸カリウム等のアルカリ成分や酸性成分を配合することが行なわれてきた。例えば、アルカリ成分を配合した化粧水は、皮膚の水分量を高め皮膚に潤いと滑らかさを与える効果があり、ベルツ水がその代表として挙げられる（特許文献１）。酸性成分としては、例えばＡＨＡ（α-ヒドロキシ酸）、グリコール酸、乳酸などが挙げられ、ケミカルピーリング等で使用される。この場合は角質層上部が比較的厚く剥離されるため、施術後に紫外線の影響をうけやすく、肌状態が悪くなりやすいことが知られている。このように、アルカリやＡＨＡ等を用いた化学的作用による角質除去効果は皮膚刺激が強く、肌に赤みや湿疹などといった悪影響を与える例も報告されている。
【０００５】
また、研磨効果により物理的に老化角質を除去することを期待して、クルミ殻やポリエチレン末等の粒子をスクラブ剤として配合することも行なわれてきた。しかし、強くマッサージし過ぎたり、スクラブ粒の角によって肌を傷つけたりする恐れがある（特許文献２）。
【０００６】
また、界面活性剤を多く配合することで、不必要な角質を取り除く方法が知られているが、使用後は高濃度の界面活性剤が肌の上に残存し、べたつきを感じやすい上、角層成分を過剰に取り除いたり、角質構造を変化させたりして刺激につながると考えられる（特許文献３）。
【０００７】
また、肌の汚れや皮脂などの油分を取り除く力を期待してエタノールを高配合する角質除去方法があるが、脱脂効果が高く肌に必要な油分が奪われてしまい、乾燥が促進し、肌への負担が大きい。
【０００８】
一方で、肌への負担が少ない弱酸性や中性付近でふきとり効果が得られるものとしては、ピバリン酸イソデシルを有効成分として含有するふきとり化粧水（特許文献４）以外は、あまり報告されていない。
【０００９】
キチンやキトサンは優れた抗菌性、保湿性、生体適合性および安全性などが報告されており、従来、医用材料、医薬、化粧品、食品、繊維、農業、水処理等に利用されている。
【００１０】
キチンやキトサンは、一般に水不溶性である上、適正な溶媒が少ないことによりその利用が制限されていたが、近年、キチンやキトサンをナノファイバー化することにより、比較的簡単に水系溶媒に均一に分散でき安定に配合可能となった。
【００１１】
これらの利便性の改善に伴い、キチンナノファイバーやキトナンナノファイバーが保湿効果を目的として化粧料に利用されている。さらに、キチンナノファイバーおよびキトサンナノファイバーを用いることは、保湿効果以外にもアトピー性皮膚炎や褥瘡、火傷等の角層の損傷に対する治療・予防効果が報告されており、皮膚上皮の厚さを増加させることも示されている。（特許文献５）
一方上記の報告は、ふきとり用皮膚外用剤として老化角質を取り除き易くする効果を発揮させるものではなく、示唆すらされていなかった。
【００１２】
セルロースナノファイバーは、セルロースそのものの特性である再生可能資源としての、生態分解性、生体適合性、有機溶剤耐性などに加え、ナノファイバー化することによって小さい熱膨張、高強度・高弾性、大きな比表面積などの特徴を併せ持つことが報告されている。用途範囲は広く、化粧料や医薬品、医薬部外品、医療分野、更には食品などに幅広く使用されている。
【００１３】
化粧料では、セルロースナノファイバーを用いることで良好な分散性や使用感に優れることが知られており、保湿剤、増粘剤、分散安定剤、被膜形成剤、吸着剤としても利用されているが（特許文献６、７）、ふきとり用皮膚外用剤として老化角質を取り除き易くする効果を発揮させるものではなく、示唆すらされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−３２２５７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３０７２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４８３１号公報
【特許文献４】特開２０１４−０６２０６２号公報
【特許文献５】特許第５９７４４０７号公報
【特許文献６】特開２０１７−１０９９４６号公報
【特許文献７】特開２０１９−１１２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は角質除去効果に優れ、且つ安全性上問題のなく、使用感触良好なふきとり用皮膚外用剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
このような状況において、本発明者は鋭意研究を行った結果、ナノファイバーを配合したふきとり用化粧水が、皮膚に対して優れた角質除去効果を有し、また安全性上も問題のないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、角質除去効果に優れ、且つ安全性上問題のないふきとり用皮膚外用剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１はナノファイバーの繊維幅および繊維長を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のナノファイバーとしては、下記の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）キチンナノファイバー
（ｂ）表面キトサン化キチンナノファイバー
（ｃ）セルロースナノファイバー
【００２０】
本発明でいうナノファイバーとは、平均繊維幅をナノレベル（ｎｍ）まで高度に解繊維した微細繊維であり、平均繊維幅が２ｎｍから ２００ｎｍ、繊維長が１００ｎｍ以上の繊維状物質である。
【００２１】
本発明における（ａ）成分は、特に限定されていないが、カニ殻などの甲殻から得られたキチンを超極細繊維の状態で取り出したキチンナノファイバー等が挙げられる。例えば、本品を乾燥したものは、定量するとき、窒素として６．５〜８．５％を含むこと等が挙げられる。サイズとしては、例えば、平均繊維幅が２ｎｍから ２００ｎｍ、繊維長が１μｍ以上の繊維状物質であるもの等が挙げられる。市販品の例としては、マリンナノファイバーキチンＮＦ（株式会社マリンナノファイバー）等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明に用いられる（ｂ）成分は、特に限定されていないが、上記のナノファイバー化したキチンを加水分解して部分的に脱アセチル化して得られるもの等が挙げられる。サイズとしては、例えば、平均繊維幅が２ｎｍから ２００ｎｍ、繊維長が１μｍ以上の繊維状物質であるもの等が挙げられる。市販品の例としてはマリンナノファイバー部分加水分解キチンＮＦ（株式会社マリンナノファイバー）等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる（ｃ）成分としては、特に限定されていないが、例えば、天然セルロースが用いること等が挙げられる。前記天然セルロースとしては、例えば、植物由来のセルロースである。
植物由来のセルロースナノファイバーは、例えば、パルプなど木材由来が挙げられる。製造する方法は物理的な方法と化学的な方法がある。物理的な方法には高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、強せん断力混練法やボールミル粉砕法などがある。こうした方法によってナノファイバーを得ることを解繊という。化学処理によるナノファイバー製造方法としては、ＴＥＭＰＯ酸化法がある。機能性触媒であるＴＥＭＰＯを用いて酸化することにより、セルロース繊維がほぐれて均一なセルロースナノファイバーが得られる。サイズとしては、例えば、平均繊維幅が２ｎｍから５ｎｍ、繊維長が１００ｎｍ以上の繊維状物質であるもの等が挙げられる。市販品の例としてはレオクリスタＣ−２ＳＰ（表示名称：結晶セルロース／第一工業製薬株式会社）やセレンピアＣＳ―０１Ｃ（表示名称：セルロースガム／日本製紙株式会社）等が挙げられる。
【００２４】
本発明のふきとり用皮膚外用剤においては、ナノファイバーの配合量は特に限定されるものではないが、効果、使用感などの観点から０．００２〜１質量％とすることが好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
【００２５】
本発明は、ナノファイバーを配合することによりふきとり効果を奏する。安定性や皮膚に対する安全性面を勘案すると中性から弱酸性が好ましい。具体的には、ｐＨ４〜７が好ましい。
【００２６】
本発明のふきとり用皮膚外用剤には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない質的、量的範囲内で、水、界面活性剤、多価アルコール、低級アルコール、ｐＨ調整剤、増粘剤、水溶性高分子、防腐剤、キレート剤、薬効成分、油剤、シリコーン、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、色素等、通常化粧品や医薬部外品に用いられている成分も配合することができる。
【００２７】
本発明のふきとり用皮膚外用剤とは、化粧料、医薬部外品等、外皮に適用されるものを指し、その剤型に制限はなく、例えば、透明可溶化系、マイクロエマルジョン系、乳化系、ゲル系、軟膏系等幅広い形態を取り得る。
【００２８】
本発明のふきとり用皮膚外用剤の使用方法は特に限定されないが、化粧用コットン等に含ませて、皮膚の老化角質を拭き取る様に使用することが、効果を最大限に発揮できる使用方法である。
もっとも、本願におけるふきとり用化粧水は、ある程度の粘性を有していてもその効果は失わない。尚、粘度は水溶性高分子等の増粘剤を使用することで調節可能であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することが可能である。  
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３０】
実施例１ 〜 ５および比較例１ 〜 ５について、下記表１に示す処方のふきとり用化粧水を用いて分散性、ふきとり実感、タンパク定量による角質除去効果、皮膚染色によるＬ＊値の回復効果、刺激の試験を行った。本実験では、角質除去効果があるとして公知な水酸化カリウム（比較例３）、界面活性剤を陽性対象として用いた。界面活性剤はＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテルを用いた（比較例４）。また、比較例５を陰性対象とした。
[ふきとり用化粧水の製法]
表１に示す成分Ｆに成分Ａ〜Ｅを追加投入し、よく撹拌してふきとり用化粧水を得た。
【００３１】
【表１】
2020164464.tif 000002
【００３２】
調製した化粧水の分散性について評価した。
表１に示す実施例処方および比較例処方で作製した化粧水を用い、室温で１０分静置したときの外観について、以下の基準により評価した。 
[分散性の評価]
○；沈降がみられず均一に分散している。 
△；およそ分散しているが一部凝集・沈降している。
×；凝集・沈降して分散しない。
【００３３】
［タンパク定量による角質除去効果試験］
タンパク定量による角質除去効果について以下の基準により、表1の実施例１、２、４、５および比較例３〜５について、パネラー４名で確認し評価した。
詳細には、化粧水を１ｍＬずつコットンに含ませ、温水で洗浄した背部にコットンで５ｃｍ×１４ｃｍの面積を２０回一定方向にふきとる。このとき、一定の力でふきとるように行う。ふきとったコットンをチューブに入れ、そこに８Ｍの尿素 を１．５ｍＬ加え、３７℃で一晩インキュベートし、タンパク質を抽出する。抽出液をシリンジで搾り出し、試料液を回収して、ＢＣＡ法にてタンパク質定量を行い、ふきとれたタンパク質量を測定する。９６Ｃｅｌｌ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｌｕｓｔｅｒに回収したサンプル液４０μＬを加え、試薬Ａ（１％ビシンコニン酸、２％Ｎａ２ＣＯ３、０．１６％酒石酸、０．４％ＮａＯＨ、０．９５％ＮａＨＣＯ３水溶液）と試薬Ｂ（４％ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ水溶液）を５０：１の割合で混合し、２００μＬずつ添加する。３７℃で３０分インキュベートした後、５４０ｎｍの吸光度を測定する。同時に、牛血製アルブミン（ＢＳＡ）を濃度０．５ｍｇ／ｍＬから２倍希釈ずつ４段階希釈して、検量線を作成し、タンパク溶解量を算出する。比較例５のタンパク溶解量を１としたときの相対値を表１で示す。
この方法を用いれば、数値が高いほどふきとれたタンパク質量が多く、老化角質の除去効果が高いと判断出来る。
【００３４】
［皮膚染色によるＬ*値の回復効果試験］
皮膚染色によるＬ*値の回復効果について以下の基準により、表1の実施例１、２、４、５および比較例３〜５について、パネラー４名で確認し評価した。
詳細には、ジヒドロキシアセトン１５％水溶液を、濾紙を貼り付けたフィンチャンバーに１５０μＬ滴下する。フィンチャンバーを温水で洗浄したパネラーの背部に固定し、３時間後に剥がして直径３ｃｍの円状に９箇所染色する。ジヒドロキシアセトンはセルフタンニング剤として知られており、測色色差計（コニカミノルタ）で測定すると、染色前に比べて、染色後の皮膚のＬ*値は低下する。化粧水を１ｍＬ含ませたコットンで染色した背部を１日１回ふきとり、３日間続けた。このとき、２０回一定方向に一定の力でふきとるように行う。ふきとり開始日を０日目として、３日目に測色色差計（コニカミノルタ）を用いて、Ｌ*値を測定した。また、ジヒドロキシアセトンによる染色前のＬ*値も測定し、初期値とした。Ｌ*値の回復率は以下の式で算出した。比較例５の回復率を１としたときの相対値を表１で示す。
この方法を用いれば、数値が高いほどふきとりによるＬ*値の回復効果が大きく、角質除去効果が高いと判断出来る。
【００３５】
【数１】
2020164464.tif 000003
【００３６】
[ふきとり実感試験]
調製した化粧水のふきとり実感について評価した。
表1の実施例１〜５および比較例３〜５について、専門女性パネラー２０名にランダムに使用させる方法を用いた。
詳細には１つの試料について、洗顔後、化粧水を２ｇ含ませたコットンで半顔をふきとり、使用したコットンを１日間自然乾燥させ、コットンの汚れの程度を比較した。２回目以降のふきとりテストは前回ふき取った後２週間以上間隔を空けてから実施した。 
[ふきとり実感]
調製した化粧水のふきとり実感について以下の基準により評価した。 
ふきとり後のコットンの汚れの程度を用いて老化角質の除去効果（角質除去効果）について１人５点満点で自己採点し、評価点とし、その合計点を４段階に分けふきとり実感の評価とした。
[評価点]
５点；角質のトレが良い
４点；角質のトレがやや良い
３点；角質のトレがふつう
２点；角質のトレがやや悪い
１点；角質のトレが悪い
[ふきとり実感の評価]
◎；７５点以上
〇；５０点以上〜７５点未満
△；２５点以上〜５０点未満
×；２５点未満
【００３７】
[刺激試験]
調製した化粧水の刺激について以下の基準により評価した。
表1の実施例１〜５および比較例３〜５について、専門女性パネラー１０名に試料をランダムに使用させる方法を用いた。
詳細には、１つの試料について、洗顔後、化粧水を一定量含ませたコットンで半顔をふきとり、次回のふきとりテストは前回ふき取った後２週間以上間隔を空けてから実施した。
ふきとり後２時間後以内に感じたピリピリ感、かゆみ、赤みなどの変化について、一人３点満点で自己採点し、評価点とし、その平均点を３段階に分け刺激の評価とした。
[評価点]
３点；ピリピリ感、かゆみ、赤みのいずれかがある
２点；ピリピリ感、かゆみ、赤みのいずれかがわずかにある
１点；ピリピリ感、かゆみ、赤みのいずれもほとんどない
０点；ピリピリ感、かゆみ、赤みのいずれも全く感じない
[刺激の評価]
〇；１点未満
△；１点以上〜２点未満
×；２点以上
【００３８】
表１の分散性の結果から、比較例１や２にあるように、ナノファイバー化されていないキチンやキトサンを用いた処方では分散安定性に劣り、均一に分散できなかった。
【００３９】
表１のタンパク定量による角質除去効果（相対値）、及び皮膚染色によるＬ*値の回復効果（相対値）の結果から、実施例１、２、４、５は比較例５と比較して、ふき取れたタンパク質量が多く、Ｌ*値の回復効果も高いことから角質除去効果に優れているといえる。
【００４０】
表１のふきとり実感の結果から、実施例１〜５は、比較例４、５と比較してコットンの汚れの程度が多く、実感を伴った優れた角質除去効果を有していた。さらに刺激の結果から、皮膚刺激もなく、安全性をも兼ね備えたふきとり用化粧水であることが明らかとなった。一方、従来用いられてきた、比較例３や４の、水酸化カリウムや界面活性剤といった陽性対象の化粧水を用いたときでは刺激を感じた人もいた。つまり、比較例１〜５はすべて、満足する角質除去効果、安定性及び安全性のすべてを満たすものではなかった。
【００４１】
尚、実施例１〜５において増粘剤を用いて、２ｍＰａ・ｓ（ローターＭ１、６０ｒｐｍ、６０秒）〜５００００ｍＰａ・ｓ（ローターＭ３、３０ｒｐｍ、６０秒）の範囲で粘度を変化させた場合も、有効なふきとり効果が確認出来た。その際、刺激を感じる人もなく、安定性にも優れた結果であった。粘度は、ＴＶＢ−１０形粘度計（東機産業株式会社製）で測定した。
【００４２】
常法にて、各処方の組成物を作製した。いずれの処方においても本発明の効果を奏することが確認された。
【００４３】
2020164464.tif 000004
【００４４】
2020164464.tif 000005
【００４５】
2020164464.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、角質除去効果に優れ、且つ刺激もなく安全性上問題のないふきとり用皮膚外用剤として利用できるものである。
【図１】
2020164464.tif 000007