(57)【要約】【課題】本発明は有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキを提供することを課題とする。【解決手段】顔料、並びに、水性ポリウレタン樹脂、水性ウレタンアクリル樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種のバインダー樹脂を含有する水性フレキソインキであって、その他成分として数平均分子量が２００〜７０００であるポリエーテルポリオール（Ａ）をインキ総質量中に１〜２０質量%含有し、前記バインダー樹脂は酸価を有する、水性フレキソインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、並びに、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の水性バインダー樹脂を含有する水性フレキソインキであって、前記水性バインダー樹脂は酸価を有し、更に数平均分子量が２００〜７０００であるポリエーテルポリオール（Ａ）をインキ総質量中に１〜２０質量%含有する、水性フレキソインキ。
【請求項２】
前記水性バインダー樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂を含有する、請求項１に記載の水性フレキソインキ。
【請求項３】
前記水性バインダー樹脂は、水性アクリルウレタン樹脂を含有し、前記水性アクリルウレタン樹脂は、ウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が９０：１０〜３０：７０であるエマルジョン樹脂を含む、請求項１または２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項４】
前記水性バインダー樹脂は、酸価が１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂を含む、請求項１〜３いずれかに記載の水性フレキソインキ。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）は、ポリプロピレングリコール構造および／またはポリエチレングリコール構造を有する、請求項１〜４いずれかに記載の水性フレキソインキ。
【請求項６】
基材上に請求項１〜５いずれかに記載の水性フレキソインキからなる印刷層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性フレキソインキおよび印刷物に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキおよびそれを用いてなる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００３】
食品や衛生用品の包装印刷には絵柄を付与する目的としてグラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、ロールコーター印刷等、各種の印刷方式が手法として広く用いられている。特にプラスチックフィルムを使用する軟包装材に対してはグラビア印刷方式またはフレキソ印刷方式が用いられてきた。フレキソ印刷とは凸版印刷の一種であり、アニロックスロールを介して樹脂製の凸版にインキを付着させ、更に凸版からプラスチック基材等にインキを転移させる印刷方式である。特にフレキソインキは高速印刷性に優れ、更にフレキソ印刷は凸版印刷であるため、インキ転移量が少量であっても細かい文字やシャープな表現を再現することができるため有用であり、印刷方式が異なることで、フレキソインキの設計はグラビアインキのそれとは異なる。
【０００４】
水性フレキソインキは一般的に段ボールや紙袋といった紙基材用途で使用されてきたが、紙基材に使用される水性フレキソインキは水・アルコール等のインキ中の媒体について熱風乾燥（熱風ドライヤーという）による乾燥または紙基材への浸透による乾燥効果を加味して設計されている。しかし、プラスチック基材では浸透による乾燥ができないため、乾燥不良に起因して印刷層とプラスチック基材との間でブロッキング（インキが基材に裏移りする現象）が発生する場合がある。また、フレキソ印刷法はインキがアニロックスロールから凸版へ転移して更に凸版から基材へ転移するので印刷の条件や温度湿度等の環境によっては版絡み（印刷汚れ）などが懸念される。版絡みは、版の凸部だけでなく、凸部の側部やそのほかの部分（凹部）にまでインキが入り込み、凹部に溜まったインキにより、印刷物において本来印刷部分でない箇所にまでインキが転移されてしまう現象である。
特許文献１ではコート紙に印刷されるバインダー樹脂がアクリル系樹脂であり、グリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを１０〜５０質量％及び水５０〜９０質量％を含有する紙用水性フレキソインキが開示されており、インキ表面張力をコントールすることで転移性と重ね刷り適性の向上したことが示されている。しかしながら、該当インキではプラスチックフィルムへの印刷した際に媒体を乾燥させにくく、かつ溶剤乾燥不十分であれば塗膜の脆弱化が起こり、巻き取り時のブロッキングが懸念される。
【０００５】
また近年では、印刷絵柄の美粧性向上のみならず、印刷時の有機溶剤排出量削減による環境負荷低減、溶剤火災予防その他の安全性、更に包装体の残留溶剤低減といった要求の高まりから、有機溶剤含有量の少ない水性フレキソインキが望まれている。したがって、上記アルコール溶剤、グリコール溶剤及びグリコールエーテル溶剤その他の水溶性有機溶剤を多く含有させた場合、有機溶剤排出量削減（低ＶＯＣ・ノンＶＯＣ）の観点では大気中に揮発する有機溶剤が多いため好ましくはない。また印刷層中に残留する可能性の懸念もある。しかしながら、エチレングリコール等の水溶性有機溶剤の使用量を削減して上記版絡み性を維持する技術は今まで成しえた発明はない。
【０００６】
更に水性フレキソインキにおいては、インキの媒体（分散媒体）においては水が主成分であるため、印刷中に「泡立ち」を起こしやすく、泡が版上に転移すれば印刷不良の原因となるケースがあった。その要因としては水の表面張力が高いこと、およびバインダー樹脂の合成時に使用される界面活性剤に基因することなどが挙げられる。そこで従来では水分散性バインダー樹脂の構成を制御して泡立ちを解消していた (特許文献２)。しかしながら、ごく低速での印刷時ではそのような問題は解消されたとしても中低速〜高速印刷では未だ泡立ちを解消できる技術は報告されていなく、水性フレキソインキにおける消泡性の向上が望まれている。
【０００７】
従って有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキは未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１４６５６３号公報
【特許文献２】特開平０８−１７６４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキを提供することを課題とする。
【００１０】
更にプラスチック基材に対して密着性の良好な水性フレキソインキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討の結果、所定の水性フレキソインキを使用することで当該課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、顔料、並びに、水性ポリウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の水性バインダー樹脂を含有する水性フレキソインキであって、前記水性バインダー樹脂は酸価を有し、更に数平均分子量が２００〜７０００であるポリエーテルポリオール（Ａ）をインキ総質量中に１〜２０質量%含有する、水性フレキソインキに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記水性バインダー樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂を含有する、前記水性フレキソインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、前記水性バインダー樹脂は、水性アクリルウレタン樹脂を含有し、前記水性アクリルウレタン樹脂は、ウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が９０：１０〜３０：７０であるエマルジョン樹脂を含む、前記水性フレキソインキに関する。
【００１５】
また、本発明は、前記水性バインダー樹脂は、酸価が１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂を含む、前記水性フレキソインキに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）は、ポリプロピレングリコール構造および／またはポリエチレングリコール構造を有する、前記水性フレキソインキに関する。
【００１７】
また、本発明は、基材上に前記水性フレキソインキからなる印刷層を有する印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性が良好である水性フレキソインキを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する事項の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２０】
以下の説明において、水性フレキソインキを単に「フレキソインキ」や「インキ」と記載する場合があるが同義である。また、水性フレキソインキからなる印刷層は、単に「印刷層」、「インキ被膜」または「インキ層」と記載する場合があるが同義である。
【００２１】
本発明の水性フレキソインキは、後述するポリエーテルポリオール（Ａ）と、水性バインダー樹脂とを所定の割合で併用することでインキの再溶解性が向上し、版上での乾燥が制御されることにより版絡み性が良好となる。また、印刷被膜強度を損なうことなく耐ブロッキング性を維持できる。
＜ポリエーテルポリオール（Ａ）＞
本発明に使用されるポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量は２００〜７０００である。当該数平均分子量は、好ましくは２００〜５０００が好ましく、３００〜４０００であることがより好ましい。
また、当該ポリエーテルポリオール（Ａ）によりインキの撹拌時および印刷時の消泡性が向上する。従って、ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量および数平均分子量を適切に選択することで、版絡み性、耐ブロッキング性、消泡性の良好なインキとなる。
本発明の水性フレキソインキは、ポリエーテルポリオール（Ａ）をインキ総質量中に１〜２０質量％含有し、３〜１８質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがさらに好ましい。該当範囲であれば、フレキソ版上におけるインキの乾燥に起因する版絡み性が抑制され、また耐ブロッキング性を確保できる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、ポリエーテル構造を有するポリオールであれば特に限定されず、ポリエーテル構造としては、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリトリメチレングリコール構造、ポリテトラメチレングリコール構造等が好適に挙げられる。また、ポリエーテルポリオール（Ａ）はこれら構造単位を分子中に２種以上有してもよい。さらには直鎖構造のポリエーテルポリオールに限らず、分子中に分岐を有していてもよいし、水酸基を複数個有していてもよい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール（ポリエーテルジオールともいう）が挙げられ、また、トリグリセリン等のポリグリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンソルビットなどが挙げられる。
上記のうち好ましくはポリエーテルグリコールであり、中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールより選ばれるものがより好ましく、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールであることが更に好ましい。また、ポリエーテルグリコールは共重合体であってもよく、当該共重合体としてはポリプロピレングリコール構造およびポリエチレングリコール構造を有するポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体などが好適に挙げられる。共重合の比率としてはポリプロピレングリコール構造：ポリエチレングリコール構造が８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。
【００２３】
＜水性バインダー樹脂＞
本願発明の水性フレキソインキは水性ポリウレタン樹脂、水性ウレタンアクリル樹脂および水性アクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の水性バインダー樹脂を含有し、前記水性バインダー樹脂は酸価を有する。なお、バインダー樹脂とはインキにおける結着樹脂をいう。水性バインダー樹脂は、インキ総質量中に２〜３０質量％含有することが好ましい。当該水性バインダー樹脂はポリエーテルポリオール（Ａ）と組み合わせることで顔料に対する親和性向上の効果を奏しインキの再溶解性が改善することにより、印刷絡み性等が良好となる。水性バインダー樹脂の固形分とポリエーテルポリオール（Ａ）は、質量比（バインダー樹脂：ポリエーテルポリオール（Ａ））が４０：６０〜９５：５で含有することが好ましく、６５：３５〜８０：２０で含有することがなお好ましい。なお、固形分とは不揮発成分の総質量をいう。
【００２４】
＜水性ポリウレタン樹脂＞
水性ポリウレタン樹脂は、ポリエステル系またはポリエーテル系の水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。なお、ポリエステル系、ポリエーテル系とは水性ポリウレタン樹脂の合成時の主原料としてそれぞれポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂をいう。ただし、当該水性ポリウレタン樹脂は後述の水性アクリルウレタン樹脂を含まない。
【００２５】
上記水性ポリウレタン樹脂は酸価を有し、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する場合がある）は−９０〜−１０℃であることが好ましく、−８０〜−２０℃であることがなお好ましい。基材密着性が良好となるためである。
ここで、ガラス転移温度とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値をいう。なお水性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。
【００２６】
上記水性ポリウレタン樹脂は、例えば特開２００８−１９１１号公報や特開２０１７−８２９２号公報に記載の方法で適宜製造することができる。例えばポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、低分子ジオール、ジヒドロキシ酸、並びに、ポリイソシアネートを反応させることで得られる。なお更にポリアミンを用いて鎖延長された水性ポリウレタン樹脂である場合も好ましい。
【００２７】
水性ポリウレタン樹脂はポリエーテルポリオール由来の構造単位を有することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、上記したポリエーテルポリオール（Ａ）と同一でも異なっていてもよく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合のポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が好適である。なお、ポリエチレングリコールに由来する構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量は水性ポリウレタン樹脂総質量中に２〜３５質量％含有することが好ましく、４〜３０質量％含有することがより好ましい。ポリエチレングリコール由来の構造単位を当該範囲で有すると版絡み性が良好となり、ポリエーテルポリオール（Ａ）と親和性して版絡み性、耐ブロッキング性、消泡性および基材密着性がより良好となる。
【００２８】
上記水性ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルポリオールとしては二塩基酸と低分子ジオールの縮合物であることが好ましく、当該低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の分岐構造を有する低分子ジオールが好ましい。なお、分岐構造を有する低分子ジオールとはジオールの有するアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換された構造を有するジオールをいう。
二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物が好ましい。中でもアジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、コハク酸その他の脂肪族二塩基酸であることが好ましい。
【００２９】
低分子ジオールとしては上記のものに加え、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族環構造を有するジオールが好適である。
【００３０】
上記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールその他のポリオールの数平均分子量は５００〜７０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３１】
また、水性ポリウレタン樹脂は水性フレキソインキでの効果を損なわない範囲で水酸基を３個以上有する化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。水酸基を３個以上有する化合物としてはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が好適に挙げられる。中でもトリメチロールプロパンが好ましく、それに由来する構造単位を水性ポリウレタン中に０．１〜０．８質量％含有することが好ましい。インキ被膜の凝集力を向上させるためである。
【００３２】
＜ポリイソシアネート＞
上記ポリイソシアネートとしては、公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。以下に好ましい態様を示す。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
上記ジヒドロキシ酸としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が好適に挙げられる。ジメチロールアルカン酸に由来する構造単位を有することが好ましい。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ウレタン樹脂合成ではカルボキシル基は５０〜１４０℃の温和な反応条件下ではカルボキシル基が残存する。
【００３４】
更に上記ジメチロールアルカン酸に由来するカルボキシル基が塩基性化合物で中和されることでポリウレタン樹脂は水溶性化する。塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアミン化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機酸化物等が好適であり、１種または２種以上を組み合わせて用いられる。中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。より水溶性が良好となるためである。
【００３５】
なお水性ポリウレタン樹脂は水溶性であっても水性エマルジョンであってもよいが、水溶性であることが好ましい。なお水性エマルジョンとは樹脂が水へ粒子状に乳濁安定化した状態の樹脂液をいう。
【００３６】
上記ポリアミンとしては、以下が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のヒドロキシル基を含有する有機ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等のヒドロキシル基を含有しない有機ジアミンが挙げられる。
【００３７】
以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の併記を意味する。
【００３８】
＜水性アクリルウレタン樹脂＞
上記水性アクリルウレタン樹脂とは、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部からなるバインダー樹脂をいう。アクリル樹脂部とウレタン樹脂部は交互共重合体であってもよいし、主鎖がウレタン樹脂部、側鎖がアクリル樹脂部もしくは主鎖がアクリル樹脂部、側鎖がウレタン樹脂部である、いわゆるグラフト重合体であってもよく、グラフト重合体であることが好ましい。
水性アクリルウレタン樹脂は、例えば特開平０４−１０３６１４号公報、特開平１０−１３９８３９号公報等に記載の方法で製造することができる。水性アクリルウレタン樹脂は酸価を有することが好ましく、酸性基を中和することで水性化する。上記水性ポリウレタン樹脂の場合と同様にウレタン樹脂部にジメチロールアルカン酸などのジヒドロキシ酸を原料として用いて、それに由来する酸性基を中和することで水性化してもよいし、アクリル樹脂部を構成するアクリルモノマーにおいて酸性モノマーを共重合して酸性基を導入し、その酸性基を中和することで水性化してもよい。
【００３９】
水性アクリルウレタン樹脂の酸価は２５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｇであることが好ましい。なお２５〜８０ｍｇ／ＫＯＨｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇ／ＫＯＨｇが更に好ましい。また重量平均分子量は１０，０００〜１２０，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。また、ウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）は９０：１０〜３０：７０が好ましい。
【００４０】
なお水性アクリルウレタン樹脂は水溶性であっても水性エマルジョンであってもよいが、水性エマルジョンであることが好ましく、その平均粒子径は６０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になることが好ましく、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。
【００４１】
アクリル樹脂部のガラス転移温度は−１０℃〜１１０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることが好ましく、６０〜１１０であることが更に好ましい。具体的には、アクリル樹脂部として配合した各モノマーのホモポリマーにおけるガラス転移温度をＴｇ１〜Ｔｇｍ、アクリル樹脂部として使用した各モノマーの重量比率をＷ１〜Ｗｍとしたとき、以下ＦＯＸ式で表される。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）  
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｍ＝１
なお示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値であってもよい。近しい値となるためである。
【００４２】
なお、水性アクリルウレタン樹脂におけるウレタン樹脂部を構成する原料等は上記水性ポリウレタン樹脂の場合と同様のものを適宜使用可能である。ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール由来の構造単位をウレタン樹脂部総質量中に５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがなお好ましい。
【００４３】
水性アクリルウレタン樹脂を構成するアクリル樹脂部はアクリルモノマー等から構成され、当該アクリルモノマーは以下のものが好ましく、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族系アルキル基含有アクリルモノマー、
更には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有アクリルモノマー、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有アクリルモノマー、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリルモノマー等を使用することができる。
【００４４】
上記酸性モノマーとしては、酸性基を有していればよく、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、等が好適に挙げられる。
【００４５】
なお、アクリルモノマー以外で、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族系モノマーを更に含有することも好ましい。
【００４６】
アクリル樹脂部は上記モノマーをウレタン樹脂部の存在下でラジカル重合することでグラフト重合樹脂としてエマルジョンを得ることができ、当該ラジカル重合の開始剤には公知の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなど使用が好ましい。
【００４７】
水性アクリルウレタン樹脂の有する酸性基は塩基性化合物で中和されて水性化される。該当する塩基性化合物としては、ポリウレタン樹脂で例示したものと同じものを挙げられる。中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。
【００４８】
アクリルウレタン樹脂のウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）は９０：１０〜３０：７０が好ましい。アクリル樹脂部が１０質量％以上でインキ被膜の耐水性が良好であり、アクリル樹脂部が７０質量％以下であればプラスチック基材に対する密着性が十分に得ることができ、また耐ブロッキング性も良好である。
【００４９】
上記水性アクリルウレタン樹脂はポリオール、ポリイソシアネート、場合によりジメチロールアルカン酸を用いてポリウレタン樹脂を有機溶剤中で製造、当該ポリウレタン樹脂を塩基性化合物で中和したのち、更に溶剤を水に置換後、アクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤として有機過酸化物を混合加熱して重合反応を行う事でエマルジョン状の水性アクリルウレタン樹脂を得ることができる。なお、アクリルモノマーはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールその他のポリオールに由来する構造単位に含まれるアルキレン基上の水素原子による水素引抜反応によりラジカル重合が進むものと考えられる。なお、上記反応は４０〜１４０℃で反応を行うことが好ましく、反応時間は３０分〜１０時間程度であることが好ましい。
【００５０】
＜水性アクリル樹脂＞
本発明で水性バインダー樹脂として使用する水性アクリル樹脂は、アクリルモノマー単位を有し、酸価を有する樹脂をいう。ただし、当該水性アクリル樹脂は上記水性アクリルウレタン樹脂を含まない。
当該水性アクリル樹脂は、更にスチレン系モノマー、マレイン酸系モノマーなどとの共重合体であるアクリル樹脂を含むことが好ましい。水性アクリル樹脂はカルボキシル基を有し、乳化剤および／または塩基性化合物により存在下で水性化されたものが好ましい。水性アクリル樹脂は水溶性および／または水性エマルジョンであることが好ましく、水性エマルジョン状であることがなお好ましい。
【００５１】
上記アクリルモノマーとしては、上記アクリルウレタン樹脂の場合と同様のアクリルモノマーを使用することができるが、中でも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルキルアミド、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等を好適に挙げることができる。なお、アルキルエステル等を構成するアルキル基は炭素数が１〜１８であることが好ましい。
【００５２】
上記スチレン系モノマーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンその他が好適であり、マレイン酸系モノマーとしては、無水マレイン酸やマレイン酸が好適であり、炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステルとなっていてもよい。さらに、本発明で使用する水性アクリル樹脂は、反応成分として上記以外の一般に水性アクリル系樹脂の反応成分として使用される既知のモノマーをさらに使用してもよい。
【００５３】
これらの各反応成分を用いて、既知の製造方法でアクリル系樹脂を製造でき、また、既知の乳化剤ないし高分子の保護コロイドを用いる方法や、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物で中和する方法により水性化することができる。塩基性化合物としては、ポリウレタン樹脂で例示したものと同じものを挙げることができ、中でもアミン化合物が好ましく、アンモニアの使用が好ましい。また、水性アクリル樹脂は水性エマルジョンであることが好ましい。
【００５４】
なお、当該水性アクリル樹脂の酸価としては、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。当該酸価によって水溶性の樹脂が得られ、版絡み性の特性が向上するためである。また、水性アクリル樹脂はガラス転移温度が−２０〜６０℃であることが好ましく、−１０〜４０℃であることがなお好ましく、−１０〜３０℃であることが更に好ましい。当該ガラス転移温度範囲によって基材密着性が向上するためである。また、当該水性アクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜７００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００５５】
＜顔料＞
本発明の水性フレキソインキに使用される顔料としては、一般のインキ、塗料、および記録材などに使用されている有機、無機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。なお、カラーインデックスに収載のＣ．Ｉ．ピグメントとして記載されている顔料を随時使用することができる。
【００５６】
これらの顔料は１種類、または２種類以上併用して用いることができる。上記顔料は水性フレキソインキ総質量中に０．０５〜６０質量％含有することが好ましく、有機顔料またはカーボンブラックの場合は０．０５〜３５質量％、酸化チタンや硫酸バリウム等の無機顔料の場合は５〜６０質量％で含有することが好ましい。
【００５７】
＜液状媒体＞
本発明における水性フレキソインキに含まれる液状媒体としては水が主成分であるが、その目的および効果に支障のない範囲で有機溶剤を使用してもよく、使用する場合はアルコール系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤であることが好ましい。かかる有機溶剤は例えばアルコール系有機溶剤ではエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等が挙げられ、グリコール系有機溶剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、またグリコールエーテル系有機溶剤としてはエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。本発明の水性フレキソインキにおいて、基材への濡れ性等を制御することができるため、インキ総質量中に８質量％以下、更には５質量％以下で使用することが好ましい。
【００５８】
＜その他添加剤＞
上記以外で使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤およびポリエチレン粒子などが好適に挙げられる。
【００５９】
＜ポリエチレン粒子＞
本発明の水性フレキソインキはポリエチレン粒子を含有することが好ましく、プラスチックフィルム基材のインキ被膜の耐摩擦性とブロッキング性を向上する目的および水・有機溶剤の乾燥性を向上させる目的で用いられる。かかるポリエチレン粒子は融点が９０〜１４０℃であることが好ましく、９５〜１３５℃であることがより好ましく、９５〜１２５℃であることが更に好ましい。平均粒子径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。該当する粒子径および融点では上記水性バインダー樹脂となじんだ強いインキ被膜を形成し、基材密着性および版絡みの良化を促す。
【００６０】
ポリエチレン粒子の使用量は、水性フレキソインキ総質量中で固形分として０．５〜５質量％使用することが好ましい。０．５質量％以上で耐摩擦性とブロッキング性が向上し、５質量％以下で使用すると水性バインダー樹脂、特に水性ポリウレタン樹脂または水性アクリルウレタン樹脂との相溶性が良好となり、更にフレキソインキの経時安定性も良好となる。
【００６１】
本発明の水性フレキソインキはｐＨが６．５〜１０．０に調整されていることが好ましい。ｐＨの調整には上記の無機水酸化物またはアミン化合物を使用することが好ましい。
【００６２】
＜硬化剤＞
本発明の水性フレキソインキには、バインダー樹脂に対して硬化剤を用いて架橋させることで基材への密着性向上、インキ塗膜のラミネート強度、耐水性向上させることができる。硬化剤としては、ヒドラジン系化合物、カルボジイミド化合物またはエポキシ化合物を使用することが好ましい。
ヒドラジン系化合物としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドその他のジヒドラジド化合物が好ましい。
カルボジイミド化合物とは、カルボジイミド基を有する化合物であり、例えば日清紡社製カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ０２−Ｌ２、Ｖ−０４等が挙げられる。
エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物をいい、例えばＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、７００１などの脂環式エポキシが挙げられる。
当該硬化剤は水性フレキソインキ総質量に対して０．１〜５質量％で使用することが好ましく、０．１〜３質量％で使用することがより好ましい。
【００６３】
＜水性フレキソインキの製造方法＞
本発明の水性フレキソインキは、水性バインダー樹脂、顔料などを水および規定量のポリエーテルポリオール中に溶解および／または分散処理（顔料分散）をすることにより製造することができる。その後、得られた分散体に、必要に応じて添加剤、水および必要に応じ有機溶剤等を配合することにより水性フレキソインキを製造することができる。
【００６４】
顔料分散に使用する分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミル、ガンマミルその他のビーズミルで分散することが好ましい。
【００６５】
前記方法で製造された水性フレキソインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００６６】
＜フレキソ印刷方法＞（アニロックスロール）
本発明のフレキソ印刷物の製造に使用されるフレキソ印刷に使用されるアニロックスロールとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために印刷する際に使用する版線数の５倍以上好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスが必要であり、版線数が１５０ｌｐｉの場合は７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要である。アニロックス容量については本発明の水性フレキソインキの乾燥性とブロッキング性の観点から１〜８ｃｃ／ｍ２の容量、好ましくは２〜６ｃｃ／ｍ２のアニロックスロールである。
【００６７】
＜フレキソ印刷方法＞（フレキソ版）
本発明のフレキソ印刷物の製造に使用されるフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
【００６８】
＜フレキソ印刷方法＞（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。
【００６９】
＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材としてはプラスチック基材でも紙基材でもよく、特に限定は無いが、好ましくはプラスチック基材であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基、カルボジイミド基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
＜積層体＞
上記印刷物の印刷層上に、更に異なる基材を、接着剤を介して貼り合わせる（ラミネート）事でラミネート積層体を得ることもできる。積層体は例えば工業用袋、軟包装用袋を製造するために用いられることに有用である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。
【００７２】
（水酸基価）
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
【００７３】
（ガラス転移温度・融点）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によりベースラインシフトにおける変曲点の温度をガラス転移温度とし、融点は吸熱ピークの温度とした。測定装置はリガク社製ＤＳＣ８２３１を用いた。測定温度範囲は−１００〜２００℃で行った。
【００７４】
（酸価）
樹脂固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、乾燥させた樹脂について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定により算出した。
【００７５】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算値であり、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液に調製し、東ソー製ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣ（カラム番号Ｍ−００５３分子量測定範囲約２０００〜約４００００００）により重量平均分子量を測定した。
【００７６】
（エマルジョン粒子の平均粒子径）
マイクロトラック・ベル社製  ナノトラックＵＰＡ１５０を用いて、動的光散乱法による粒子分布測定法で測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
（ポリエチレン粒子の平均粒子径）
ベックマンコールター社製  コールターマルチサイザーを用いて、コールターカウンター法による粒子分布測定法で測定した。測定範囲０．４〜１６００（μｍ）
【００７７】
［合成例1］（水性ポリウレタン樹脂Ｕｒ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ−２０００ＳＮ（保土ヶ谷化学工業株式会社製  数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２４０部、ＰＥＧ２０００（数平均分子量２０００のポリエチレングリコール）２４部、ＤＭＢＡ（ハイケム株式会社製  ジメチロールブタン酸）３５部、ＩＰＤＩ（エボニックデグサジャパン社製  イソホロンジイソシアネート）７５部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）９４部を入れ、乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させた。次に、冷却しながら、２８％アンモニア水８．９部とイオン交換水９００部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１９部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分２５％の水性ポリウレタン樹脂水溶液Ｕｒ１を得た。
Ｕｒ１はポリエチレングリコール由来の構造単位６.４％、重量平均分子量は３００００、ガラス転移温度は−８０℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
［合成例２］（水性ポリウレタン樹脂Ｕｒ２）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ−２０００ＳＮ  １４０部、ＰＥＧ２０００  ７７部、ＤＭＢＡ  ２８部、ＩＰＤＩ６０部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１３０部を入れ、乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させた。次に、冷却しながら、２８%アンモニア水７.８部とイオン交換水  ９４０部とイソプロピルアルコール１３８部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分２５％の水性ポリウレタン樹脂水溶液ＰＵ２を得た。Ｕｒ２はポリエチレングリコール由来の構造単位２５％、重量平均分子量は２５０００、ガラス転移温度は−８５℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
［合成例３］（水性ポリウレタン樹脂Ｕｒ３）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰ−２０１０（クラレ社製  アジピン酸と３−メチル−１,５−ペンタンジオールの縮合物からなる数平均分子量２０００のポリエステルポリオール）２６３部、ＤＭＢＡ  ３４部、ＩＰＤＩ  ７８部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２５０部を入れ、乾燥窒素で置換し、撹拌下にて、温度を徐々に８５℃まで昇温し、５時間反応させた。次に、冷却しながら、２８%アンモニア水１３部とイオン交換水７２３部とイソプロピルアルコール７３部の混合溶液を上記溶剤型ポリウレタン樹脂に徐々に滴下して中和することにより水溶化させた。その後、溶剤を減圧留去し、留去分をイオン交換水で置換することで固形分２５％の水性ポリウレタン樹脂水溶液Ｕｒ３を得た。Ｕｒ３は、重量平均分子量は３００００、ガラス転移温度は−５５℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
［合成例４］（アクリルウレタン樹脂におけるウレタンプレポリマーＡの合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰ−２０１０を１３０部、ＩＰＤＩを２０．０部仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度９０℃まで昇温する。次に、触媒として、２−エチルヘキサン酸スズを０．０３部添加し、３時間反応させた後、反応物中の水酸基がイソシアネート基と全て反応したことを確認し、ノルマルプロパノール３０．０部を添加して、更に１時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認した後に、冷却してメチルエチルケトン１２０部を添加し更に３０分撹拌して均一状態を確認した後に取り出しを行い、不揮発分５０％、重量平均分子量は１４０００  酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー溶液Ａを得た。であった。
【００８１】
［合成例５］（アクリルウレタン樹脂ＡｃＵｒ１の合成）
攪拌器、温度計、滴下漏斗および還流器を備えた反応容器に、上記ウレタンプレポリマー溶液Ａを１２０部とメチルエチルケトン３０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、滴下漏斗に、アクリル酸４部、メタクリル酸メチル６部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を予め混合撹拌したものを仕込み、８０℃において反応容器に２時間をかけて滴下した。その後、さらに１時間反応させて、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加し、更に１時間反応させて再度ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加した。反応容器を冷却し、アクリル樹脂からなるグラフト鎖を有するアクリルウレタン樹脂を得た。次に、４０℃以下で２５％アンモニア水４部を加えてアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂溶液を中和した。のち脱溶剤および水置換を行い、固形分を３４％に調整し、質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が８６：１４、アクリル樹脂部のＴｇが１０５℃の水性アクリルウレタン樹脂エマルジョンであるＡｃＵｒ１を得た。重量平均分子量は２０，０００、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エマルジョンの平均粒子径は２１０ｎｍであった。
【００８２】
［合成例６］（アクリルウレタン樹脂ＡｃＵｒ２の合成）
ウレタン樹脂プレポリマー溶液Ａを１２０部、メチルエチルケトン３０部、アクリル酸７部、スチレン８部、メチルメタクリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリルレート１０部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を用いた以外は合成例５と同様の方法にて固形分３４％、質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が５０：５０、アクリル樹脂部のＴｇが６７℃の水性アクリルウレタン樹脂エマルジョンであるＡｃＵｒ２を得た。重量平均分子量は２３０００、酸価は４４ＫＯＨ／ｇ、分散体の平均粒子径は２３０ｎｍであった。
【００８３】
［合成例７］（アクリルウレタン樹脂におけるウレタンプレポリマーＢの合成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコにＰＴＧ−２０００ＳＮを５１．５部、Ｐ２０１０を３４．９部、ＩＰＤＩを１３．６部、チタンジイソプロポキシビズ（エチルアセトアセテート）を０．０２部を添加して、１１０℃にて５時間反応させた。続いて、メチルイソブチルケトン４０．０部、２−アミノエタノール１．９部を加え、７５℃で２時間反応させた。さらにメチルイソブチルケトン６２．３部を添加して、３０分撹拌して均一状態を確認した後に取り出しを行い、不揮発分５０％、重量平均分子量は２００００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー溶液Ｂを得た。
【００８４】
［合成例８］（アクリルウレタン樹脂ＡｃＵｒ３の合成）
攪拌器、温度計、滴下漏斗、還流器を備えた反応容器に、上記ウレタンプレポリマー溶液Ｂを６０部とノルマルプロパノール３０部、アクリル酸８部、メチルメタクリレート５２部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃まで昇温させた。滴下漏斗に、メチルイソブチルケトン２０．０部、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３５部を反応槽に滴下した。７５℃で８時間反応させた後、イオン交換水および２５％アンモニア水７．９部を加えて中和した。脱溶剤処理および水を用いて固形分調整して固形分３４％水性アクリルウレタン樹脂のエマルジョンを得た。得られた水性アクリルウレタン樹脂ＡｃＵｒ３は質量比（ウレタン樹脂部：アクリル樹脂部）が２５：７５、アクリル樹脂部のＴｇが３７℃、酸価は４１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００００、エマルジョンの平均粒子径は４２０ｎｍであった。
【００８５】
［実施例１］（水性フレキソインキＳ１）
藍顔料（フタロシアニン系顔料、リオノールブルーＦＧ７３５８Ｇ、トーヨーカラー社製）１５部  水性ポリウレタン樹脂水溶液（Ｕｒ１）４０部、イオン交換水３４部、をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで３０分間分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子（平均粒子径３μｍ  融点１２０℃  ｐＨ９  固形分４０％水分散体）１部、ポリエーテル１（数平均分子量４００のポリプロピレングリコール、官能基数２）を１０部加え、水性フレキソインキＲ１を得た。なお、「官能基数」とはポリエーテルポリオール１分子中の水酸基の平均数をいう。
【００８６】
［実施例２〜１６］（水性フレキソインキＲ２〜Ｒ１６）
表１に示す原料および配合組成を用いた以外は実施例１と同様の方法で水性フレキソインキＲ２〜Ｒ１６を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ポリエーテル２：数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル３：数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル４：数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル５：数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル６：数平均分子量４０００のポリエチレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル７：数平均分子量６０００のポリエチレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル８：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル９：数平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリセリルエーテル（官能基数３）
ポリエーテル１０：ポリエチレングリコール構造とポリプロピレングリコール構造の質量比が３０：７０である数平均分子量２７００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル１１：ポリエチレングリコール構造とポリプロピレングリコール構造の質量比が５０：５０である数平均分子量２０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（官能基数２）
【００８７】
［実施例１７］
藍顔料（フタロシアニン系顔料、リオノールブルーＦＧ７３５８Ｇ、トーヨーカラー社製）１５部  水性アクリルウレタン樹脂水溶液（ＡｃＵｒ１）４０部、イオン交換水  ４２部、ポリエーテル３を２部加え、ディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子（平均粒子径３μｍ  融点１２０℃  ｐＨ９  固形分４０％水分散体）１部を加え、水性フレキソインキＲ１７を得た。
【００８８】
［実施例１８〜２５］（水性フレキソインキＲ１８〜Ｒ２５）
表２に示す原料および配合組成を用いた以外は実施例１７と同様の方法で水性フレキソインキＲ１８〜Ｒ２５を調製した。
【００８９】
［実施例２６］
藍顔料（フタロシアニン系顔料、リオノールブルーＦＧ７３５８Ｇ、トーヨーカラー社製）１５部、  水性アクリル樹脂エマルジョンＡｃＥｍ２（ＢＡＳＦ社製  ＪｏｎｃｒｙｌＰＤＸ７３２６ 重量平均分子量２５万  酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ  ガラス転移温度９℃）４０部、イオン交換水４２部、をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで分散し、藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子（平均粒子径３μｍ  融点１２０℃  ｐＨ９  固形分４０％水分散体）１部を加え、水性フレキソインキＲ２６を得た。
【００９０】
［実施例２７−３７］（水性フレキソインキＲ２７〜Ｒ３７）
表３に示す原料および配合組成を用いた以外は実施例２６と同様の方法で水性フレキソインキＲ２７〜Ｒ３７を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ＡｃＥｍ１：水性アクリル樹脂エマルジョンＢＡＳＦ社製  Ｊｏｎｃｒｙｌ７１１ 重量平均分子量１５万  酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ  ガラス転移温度０℃
ＡｃＥｍ３：水性アクリル樹脂エマルジョン星光ＰＭＣ社製  製品名Ｍ−１４１  重量平均分子量２０万  酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ  ガラス転移温度１５℃
【００９１】
［比較例１］（水性フレキソインキＲ１）
藍顔料（フタロシアニン系顔料、リオノールブルーＦＧ７３５８Ｇ、トーヨーカラー社製）１５部、水性ポリウレタン樹脂水溶液（Ｕｒ１）４０部、イオン交換水４４部をディスパーにて撹拌混合後、サンドミルで３０分間分散し藍顔料分散液を得た。得られた上記藍顔料分散液に、ポリエチレン粒子（平均粒子径３μｍ  融点１２０℃  ｐＨ９  固形分４０％水分散体）１部、を加え、水性フレキソインキＣ１を得た。
【００９２】
［比較例２〜１３］
表４に記載の原材料および配合組成を用いた以外は比較例１と同様の方法で水性フレキソインキＣ２〜Ｃ１３を調製した。なお、表中の略称は以下を示す。
ポリエーテル１２：数平均分子量１００００のポリエチレングリコール（官能基数２）
ポリエーテル１３：数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（官能基数３）
グリコール溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
グリコール溶剤２：グリセリン
【００９３】
＜水性フレキソインキの印刷＞
上記水性フレキソインキＲ１を、フレキソ版（感光性樹脂版  ＫＯＤＡＫ社製  ＦＬＥＸＣＥＬ  ＮＸＨデジタルフレキソプレート  版厚１．１４ｍｍ  版線数１５０ｌｐｉ）及びアニロックスロール（９００ｌｐｉ  ３ｃｃ/ｍ２）を具備したフレキソ印刷機（ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ）にて、コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）基材（東洋紡績社製  Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）にて速度３００ｍ／分にて２０００ｍ印刷を行い、印刷物を得た。なお印刷層の乾燥条件は乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃とした。
【００９４】
水性フレキソインキＲ２〜Ｒ１６、Ｒ１７〜Ｒ２５およびＲ２６〜Ｒ３７およびＣ１〜Ｃ１３について上記と同様の方法でフレキソ印刷を行い、印刷物を得た。
【００９５】
上記実施例および比較例で得られたそれぞれの水性フレキソインキまたは印刷物を使用して、網点部の版絡み性、耐ブロッキング性、消泡性および接着性を評価した。評価結果は表１〜４に示した。
【００９６】
［版絡み性の評価］
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷速度３００ｍ／分で２０００ｍ印刷後の印刷部にて１％網点部の版絡み性を評価した。
Ａ：１％網点部の太りが見られず鮮明な画像が形成されている。（優秀）
Ｂ：１％網点部にやや太りが認められ、網点同士は繋がっていない。（良好）
Ｃ：１％網点部の形状が崩れ、網点の繋がり（ドットブリッジ）が若干認められる。（使用可）
Ｄ：１％網点部の形状が崩れ、網点の繋がり（ドットブリッジ）がはっきり認められる（不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【００９７】
［耐ブロッキング性］
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷物の印刷層と印刷に用いたＰＥＴ基材の非コロナ処理面を重ねた後、荷重５ｋｇ／ｃｍ２、温度２５℃−湿度５０％の環境下で２４時間放置し、印刷物の印刷層と重ねた基材を剥がし、重ねた基材へとの剥離抵抗または転移面積にて耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：剥離抵抗がなく、印刷層の転移がない（優良）
Ｂ：弱い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（良好）
Ｃ：やや強い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（使用可）
Ｄ：印刷層から基材フィルム非処理面への転移が３０％未満の面積で認められる（不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【００９８】
［消泡性］
上記で作製した水性フレキソインキ（Ｒ１〜Ｒ３７、Ｃ１〜Ｃ１３）に３００重量部を１Ｌメスシリンダーに入れ、インキの温度が２５℃となるように適宜調整し、スクリュー型撹拌羽を使用して３，０００ｒｐｍで５分間撹拌させた。撹拌停止後、泡が消失する時間または泡の残り具合（泡面の高さ）を計測し、次の基準で評価を行った。
Ａ：撹拌停止後、生じた泡が１０秒以内に破泡し、液面が確認される（優良）
Ｂ：撹拌停止後、生じた泡が６０秒以内に破泡し、液面が確認される（良好）
Ｃ：撹拌停止後、生じた泡が３００秒以内に破泡し、液面が確認される（使用可）
Ｄ：撹拌停止後、液面が確認されるまで３００秒以上要する（不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【００９９】
［接着性］
上記実施例および比較例で得られた印刷物について、印刷物の印刷層に粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離をおこない、インキ被膜の剥がれた面積の割合から基材密着性を評価した。
Ａ：インキ被膜の剥がれがない（優良）
Ｂ：インキ被膜の剥がれが１０％未満である（良好）
Ｃ：インキ被膜の剥がれが１０％以上３０％未満（使用可）
Ｄ：インキ被膜の剥がれが３０％以上（不良）
なお実用レベルの評価はＡ〜Ｃである。
【０１００】
【表１】
2020066698.tif 000002
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
上記評価結果より本発明の水性フレキソインキを使用すれば、有機溶剤排出量を削減でき、版絡み性、耐ブロッキング性および消泡性、更に基材密着性が良好である水性フレキソインキを得ることができた。