(57)【要約】【課題】レジスタントスターチ含有量の高いリン酸架橋澱粉からなる難消化性澱粉の製造方法を提供する。【解決手段】原料澱粉を含むスラリーにトリメタリン酸ナトリウムを添加することを含み、上記スラリーがカルシウム塩および澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩を含み、上記原料澱粉１００質量部に対する上記トリメタリン酸ナトリウムの添加量が１０質量部以上１４質量部以下である、難消化性澱粉の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難消化性澱粉の製造方法であって、
原料澱粉を含むスラリーにトリメタリン酸ナトリウムを添加することを含み、
前記スラリーがカルシウム塩および澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩を含み、
前記原料澱粉１００質量部に対する前記トリメタリン酸ナトリウムの添加量が１０質量部以上１４質量部以下である、前記難消化性澱粉の製造方法。
【請求項２】
前記原料澱粉１００質量部に対する前記トリメタリン酸ナトリウムの添加量が１１質量部以上１３質量部以下である、請求項１に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム塩が塩化カルシウムである、請求項１または２に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項４】
前記ナトリウム塩が塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項５】
前記ナトリウム塩が塩化ナトリウムである、請求項４に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項６】
前記原料澱粉１００質量部に対する前記カルシウム塩の添加量が０．１質量部以上０．５質量部未満であって、かつ前記原料澱粉１００質量部に対する前記ナトリウム塩の添加量が０．５質量部以上３．０質量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項７】
前記原料澱粉のＡＯＡＣ公定法２００２．０２のレジスタントスターチ測定法によるレジスタントスターチ含有量が２０％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項８】
前記原料澱粉のアミロース含量が４０質量％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項９】
前記原料澱粉がワキシー澱粉またはエンドウ澱粉である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーが前記トリメタリン酸ナトリウムの添加前にｐＨ１０〜１３に調整される請求項１〜９のいずれか一項に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【請求項１１】
前記トリメタリン酸ナトリウムの添加後前記スラリーが３時間超撹拌される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難消化性澱粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難消化性澱粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難消化性澱粉は、アミラーゼ耐性であって、食物繊維と同様に、インスリン応答性の改善、腸機能の改善、血中脂肪に関する症状の改善などの様々な生理作用を有する。
リン酸架橋澱粉のうち、リン酸架橋の程度が高いものでは、膨潤（糊化）が抑制され、アミラーゼによる作用が受けにくくなる。特許文献１および非特許文献１には、原料澱粉のリン酸化により難消化性澱粉を製造することが記載されている。特許文献１には、澱粉のトリメタリン酸ナトリウムによるリン酸架橋反応が硫酸ナトリウムの存在下で行われた例が開示されている。また、特許文献２には、澱粉のトリメタリン酸ナトリウムによるリン酸架橋反応をカルシウム塩の存在下で行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５０３９５９号公報
【特許文献２】特許第４５３２６０３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｔａｒｃｈ  ２０１３，  ６５，  ９４７−９５３
【発明の概要】
【０００５】
本発明の課題は、レジスタントスターチ含有量の高いリン酸架橋澱粉からなる難消化性澱粉の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明者は上記課題の解決のために、鋭意検討を行い、カルシウム塩の存在下でのトリメタリン酸ナトリウムによるリン酸架橋反応において、さらに特定のナトリウム塩を加えることによって、特許文献２中の記載に反し、トリメタリン酸ナトリウムの添加量が１％を越えても試薬量に見合った架橋度が得られることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づいて、さらに検討を重ね、本発明を完成させた。
具体的には、本発明は、以下の[１]から[１１]を提供するものである。
【０００７】
[１]難消化性澱粉の製造方法であって、
原料澱粉を含むスラリーにトリメタリン酸ナトリウムを添加することを含み、
上記スラリーがカルシウム塩および澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩を含み、
上記原料澱粉１００質量部に対する上記トリメタリン酸ナトリウムの添加量が１０質量部以上１４質量部以下である、上記難消化性澱粉の製造方法。
[２]上記原料澱粉１００質量部に対する上記トリメタリン酸ナトリウムの添加量が１１質量部以上１３質量部以下である、[１]に記載の難消化性澱粉の製造方法。
[３]上記カルシウム塩が塩化カルシウムである、[１]または[２]に記載の難消化性澱粉の製造方法。
[４]上記ナトリウム塩が塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムである、[１]〜[３]のいずれかに記載の難消化性澱粉の製造方法。
[５]上記ナトリウム塩が塩化ナトリウムである、[４]に記載の難消化性澱粉の製造方法。
[６]上記原料澱粉１００質量部に対する上記カルシウム塩の添加量が０．１質量部以上０．５質量部未満であって、かつ上記原料澱粉１００質量部に対する上記ナトリウム塩の添加量が０．５質量部以上３．０質量部以下である[１]〜[５]のいずれかに記載の難消化性澱粉の製造方法。
[７]上記原料澱粉のＡＯＡＣ公定法２００２．０２のレジスタントスターチ測定法によるレジスタントスターチ含有量が２０％以下である、[１]〜[６]のいずれかに記載の難消化性澱粉の製造方法。
[８]上記原料澱粉のアミロース含量が４０質量％未満である、[１]〜[７]のいずれかに記載の難消化性澱粉の製造方法。
[９]上記原料澱粉がワキシー澱粉またはエンドウ澱粉である、[１]〜[８]のいずれかに記載の難消化性澱粉の製造方法。
[１０]上記スラリーが上記トリメタリン酸ナトリウムの添加前にｐＨ１０〜１３に調整される[１]〜[９]のいずれかに記載の難消化性澱粉の製造方法。
[１１]上記トリメタリン酸ナトリウムの添加後上記スラリーが３時間超撹拌される[１]〜[１０]のいずれかに記載の難消化性澱粉の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、難消化性澱粉の製造方法が提供される。本発明の製造方法により、レジスタントスターチ含有量の高いリン酸架橋澱粉からなる難消化性澱粉を簡便な方法で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ワキシーコーンスターチを原料澱粉として本発明の製造方法で得られた澱粉（１）のＲＶＡ粘度グラフ、ならびにカルシウム塩および塩化ナトリウムのいずれもスラリーに加えなかった製造方法で得られた澱粉（Ｙ１）のＲＶＡ粘度グラフを示す図である。
【図２】原料澱粉（ワキシーコーンスターチ）（Ｘ）のＲＶＡ粘度グラフ、ならびに上記原料澱粉から、本発明の製造方法で得られた澱粉（１、２）、塩化ナトリウムを加えなかった製造方法で得られた澱粉（Ｙ２）、およびトリメタリン酸の添加量を低減した製造方法で得られた澱粉（Ｙ２）のＲＶＡ粘度グラフを示す図である。
【図３】エンドウ澱粉を原料澱粉として塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムを加えた本発明の製造方法で得られた澱粉（１）のＲＶＡ粘度グラフ、ならびにカルシウム塩および塩化ナトリウムのいずれもスラリーに加えなかった製造方法で得られた澱粉（Ｙ１）のＲＶＡ粘度グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
＜難消化性澱粉の製造方法＞
本発明の難消化性澱粉の製造方法は、原料澱粉をトリメタリン酸ナトリウムと反応させてリン酸架橋反応させることを含む。具体的には、本発明の難消化性澱粉の製造方法は、原料澱粉スラリーにトリメタリン酸ナトリウムを添加して原料澱粉をリン酸架橋反応させることを含む。
【００１２】
（原料澱粉）
本発明の製造方法における原料澱粉は特に限定されない。
原料澱粉としては、植物から単離精製された澱粉をそのまま用いてもよく、植物から単離精製された澱粉をさらに化工処理（例えば後述の酸処理）したものを用いてもよいが、原料澱粉の歩留りが良好であるという観点及び製造される難消化性澱粉の分子量に影響を与えないという観点から、植物から単離精製された澱粉をそのまま用いることが好ましい。また、原料澱粉は既にリン酸架橋を有するものであっても有していないものであってもよいが、有していないものが好ましい。すなわち、原料澱粉はリン酸架橋処理をなされていない澱粉であることが好ましい。原料澱粉のリン含量は、０．１５％以下であることが好ましく、０．０９％以下であることがより好ましく、０．０３％以下であることがさらに好ましい。本明細書において、リン含量は、食品添加物公定書第９版第３８３頁の「アセチル化リン酸架橋デンプン純度試験（３）」に従って、本明細書の実施例に記載のように測定される値を意味する。
【００１３】
本発明の製造方法により、原料澱粉におけるレジスタントスターチ含有量が低くても、レジスタントスターチ含有量の高い難消化性澱粉を得ることができる。例えば、原料澱粉はレジスタントスターチ含有量が２０％以下であってもよい。
「レジスタントスターチ含有量」は澱粉の難消化性の程度を示す指標である。本明細書において、「レジスタントスターチ含有量」は、ＡＯＡＣ公定法２００２．０２のレジスタントスターチ測定法によるレジスタントスターチ含有量を意味する。ＡＯＡＣ公定法２００２．０２のレジスタントスターチ測定法は、プロスキー法に基づくレジスタントスターチ測定法と比較して、より生体内での消化に即した条件で消化を行なう方法であり、インビボでの結果と相関性の高い測定法であることが知られている。
【００１４】
一般にアミロース含量の高い澱粉はレジスタントスターチ含有量が高い。本発明の製造方法により、原料澱粉がハイアミロース澱粉（アミロース含量の高い澱粉）ではない場合でも、レジスタントスターチ含有量の高い難消化性澱粉を得ることができる。例えば、原料澱粉のアミロース含量は５０質量％未満であってもよく、４０質量％未満であってもよく、３５質量％以下であってもよい。本明細書において、アミロース含量は、デンプンハンドブック（二国二郎編集、朝倉書店）第５０頁に記載の「アミロース沈殿剤を用いる方法」により測定したアミロース含量を意味する。この文献の記載によれば、アミロース含量は、トウモロコシデンプンで２６〜２８質量％、タピオカ澱粉で２０〜２１質量％、エンドウ澱粉で３４．５質量％である。
【００１５】
原料澱粉として具体的には、トウモロコシ澱粉、エンドウ澱粉、コメ澱粉、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、緑豆澱粉、等を用いることができる。これらのうち、トウモロコシ澱粉、エンドウ澱粉（Pea Starch）、または馬鈴薯澱粉を用いることが好ましい。トウモロコシ澱粉としては、ワキシーコーンスターチが好ましい。エンドウ澱粉は、エンドウ豆からタンパク質を抽出する際の副産物であり、その他の澱粉種よりも安価に入手でき、好ましい。また、エンドウ澱粉は他の澱粉種と比較して澱粉自体の色が白く、トウモロコシ澱粉の穀物臭のような特異な臭いが殆ど無く、食品に使用した場合に食品の色や風味を損なわない利点がある。
【００１６】
原料澱粉の分子量は特に限定されないが、分子量の大きい難消化性澱粉（リン酸架橋澱粉）の方が、小さいものよりも、摂取後、腸内細菌による発酵の影響を受けにくいため、原料澱粉の分子量は大きいことが好ましい。原料澱粉の分子量は具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５．０×１０3以上であればよく、８．０×１０3以上であることが好ましい。原料澱粉の分子量（重量平均分子量）の上限は特に限定されないが、１．０×１０8以下であればよい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー）により測定した値である。
【００１７】
原料澱粉としては、化工処理澱粉である、各種原料由来の澱粉を既知の方法で酸処理した加水分解澱粉を使用することもできる。この場合、酸処理後の原料澱粉の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１.０×１０4以下が好ましい。原料澱粉として酸処理したものを使用することで、原料澱粉に含まれる可溶成分が除去できるため、トリメタリン酸ナトリウムの添加量を低減することができる。したがって、得られるリン酸架橋澱粉のリン含量をさらに低くすることができる。
【００１８】
（スラリー）
本明細書において、「スラリー」は、原料澱粉を含むスラリー、ならびに澱粉およびトリメタリン酸ナトリウムを含む反応中の反応液のいずれか、または双方を意味する。また、本明細書において、「澱粉」は原料澱粉および生成した難消化性澱粉の双方を含む意味で用いることがある。
原料澱粉を含むスラリーは原料澱粉を水に溶解または懸濁させて得ることができる。
リン酸架橋反応開始時の原料澱粉スラリーの澱粉濃度は、特に限定されないが、原料澱粉スラリーが撹拌可能な範囲で最も高濃度であることが好ましい。本発明の製造方法においては、用いる反応系や撹拌機の性能に応じて撹拌可能な範囲で最も高濃度である原料澱粉スラリーを用意することが好ましい。例えば、リン酸架橋反応開始時の原料澱粉スラリーの澱粉濃度は、２０質量％以上であればよく、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。リン酸架橋反応開始時の原料澱粉スラリーの澱粉濃度は、５０質量％以下であればよく、４５質量％以下が好ましい。リン酸架橋反応開始時の原料澱粉スラリーの澱粉濃度は、例えば、２０質量％超４５質量％以下であればよい。
【００１９】
本発明の製造方法においては、リン酸架橋反応進行中にトリメタリン酸ナトリウムをさらに添加してもよく、ｐＨ調製のためアルカリ性溶液等を添加してもよい。そのため、澱粉スラリーの澱粉濃度はリン酸架橋反応進行中に減少することがある。リン酸架橋反応開始時の澱粉スラリーの原料澱粉濃度が３０質量％以上であるとき、リン酸架橋反応終了時の澱粉スラリーの澱粉濃度は１５質量％以上であることが好ましく、１６質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることがさらに好ましい。澱粉スラリーの澱粉濃度の減少を上記範囲に抑えることによって、リン酸架橋反応効率の低下が防止され、レジスタントスターチ含有量がより高い澱粉を得ることができる。なお、ここで、リン酸架橋反応終了時とはトリメタリン酸ナトリウム およびアルカリ性溶液を全て添加した時点を意味し、典型的には、リン酸架橋反応終了時の反応液はリン酸架橋反応後スラリーの中和のために酸性溶液を加える直前の澱粉スラリーであればよい。
【００２０】
（カルシウム塩および澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩）
本発明の製造方法において、原料澱粉を含むスラリーは、原料澱粉および水の他に、カルシウム塩および澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩を含む。
カルシウム塩としては、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、乳酸カルシウム等が挙げられる。カルシウム塩のなかでも、塩化カルシウムが好ましい。カルシウム塩のスラリーへの添加量が原料澱粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部未満であることが好ましく、０．１５質量部以上０．４質量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩は、それを添加した澱粉スラリーが、それを添加しない澱粉スラリーと比較して、ラピッドビスコアナライザー（ＲＶＡ）による粘度特性分析時に、温度上昇時の粘度増加が小さいものであればよい。澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩は、澱粉の糊化を抑制することができる。
【００２２】
澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩としては、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムが挙げられ、塩化ナトリウムが好ましい。原料澱粉スラリーへの、澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩の添加量は原料澱粉１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２３】
カルシウム塩のスラリーへの添加量が原料澱粉１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部未満であり、かつ原料澱粉スラリーへの澱粉の膨潤を抑制する作用を有するナトリウム塩の添加量が、原料澱粉１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。
【００２４】
（トリメタリン酸ナトリウム ）
本発明の製造方法においては、リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを用いる。トリメタリン酸ナトリウムは澱粉に存在する糖鎖の水酸基に作用して、澱粉をリン酸化および架橋させる。リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを用いることにより、安価で安全な方法で難消化性澱粉を製造することができる。
【００２５】
本発明の製造方法においてトリメタリン酸ナトリウムを用いたリン酸架橋反応は、ｐＨ１０〜１３の条件下で行なうことが好ましい。本発明のリン酸架橋反応は、ｐＨ１１〜１２の条件下で行なうことがより好ましく、約ｐＨ１１の条件下で行なうことがさらに好ましい。本明細書において、所定のｐＨの条件下で反応を行なうとは、リン酸架橋反応の反応液（澱粉およびトリメタリン酸ナトリウムを含む反応中の反応液）を上記所定のｐＨとすることを意味する。ｐＨ１０〜１３の条件に維持するために、反応中はアルカリ性溶液を逐次添加してもよい。
【００２６】
トリメタリン酸ナトリウムの添加量は、原料澱粉の１００質量部（乾燥質量）に対して１０質量部以上であることが好ましく、１１質量部以上であることがより好ましい。１０質量部以上のトリメタリン酸ナトリウムを用いることで、リン酸架橋度が高く、レジスタントスターチ含有量が高い難消化性澱粉を得ることができる。
【００２７】
一方、トリメタリン酸ナトリウムの添加量は、原料澱粉の１００質量部（乾燥質量）に対して１４質量部以下であることが好ましく、１３質量部以下であることがより好ましい。食品添加物であるリン酸架橋澱粉は、リン含量を食品添加物規格に合わせる必要がある。また、現在は加工食品の利用増加に伴い、食品添加物として使われている各種リン酸塩を摂取する機会が多くなっている。その結果、リン酸塩の過剰摂取が問題となっており、リン含量が少ない難消化性澱粉が所望されている。トリメタリン酸ナトリウムの添加量を原料澱粉の１００質量部（乾燥質量）に対して１４質量部以下、好ましくは１３質量部以下とすることにより、食品添加物規格に沿ったリン含量のリン酸架橋澱粉からなる難消化性澱粉を得ることができる。
【００２８】
トリメタリン酸ナトリウムの添加量は、特に、原料澱粉１００質量部（乾燥質量）に対して１１質量部以上１３質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
トリメタリン酸ナトリウムは、通常、そのまま粉体で澱粉スラリーに添加すればよい。また、トリメタリン酸ナトリウムは澱粉スラリーに一度に添加してもよく、逐次添加してもよい。逐次添加する場合は、トリメタリン酸ナトリウム添加総質量が上述の添加総質量の範囲であることが好ましい。トリメタリン酸ナトリウムは澱粉スラリーに一度に添加することが好ましい。
【００３０】
（リン酸架橋反応）
リン酸架橋反応はトリメタリン酸ナトリウムの添加により開始する。原料澱粉スラリーはトリメタリン酸ナトリウムの添加前にｐＨ１０〜１３に調整しておくことが好ましい。ｐＨ１０〜１３への調整はアルカリ性溶液の添加により行えばよい。ｐＨ１０〜１３に調整後、さらに１０分から１時間、好ましくは３０分程度、澱粉スラリーのみで撹拌する工程を設けることが好ましい。
【００３１】
リン酸架橋反応中、澱粉スラリーは撹拌されていることが好ましい。容器中の澱粉スラリー全体において均一な成分濃度やｐＨを維持するためである。
リン酸架橋反応中の澱粉スラリーの温度は、２０℃〜７０℃であればよく、３０℃〜５０℃であることが好ましく、約４０℃であることがより好ましい。
【００３２】
（アルカリ性溶液）
スラリーのｐＨの調製のため、スラリーには適宜アルカリ性溶液を添加することが好ましい。アルカリ性溶液の例としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アルカリ金属の炭酸塩の水溶液が挙げられ、ＮａＯＨ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）またはＫＯＨ水溶液（水酸化カリウム水溶液）が好ましく、ＮａＯＨ水溶液がより好ましい。
【００３３】
添加するアルカリ性溶液の濃度は、例えば、アルカリ性溶液としてＮａＯＨ水溶液を用いる場合において、１質量％〜２０質量％の範囲であればよい。アルカリ性溶液の濃度は、澱粉スラリーの澱粉濃度に応じて、澱粉が糊化しない範囲でできるだけ高い濃度であることが好ましい。澱粉が糊化しない範囲の確認は、例えば、澱粉スラリー中の澱粉が結晶構造をとっていることを確認することにより行なうことができる。結晶構造の有無は、例えば偏光顕微鏡を用いて確認することができる。偏光顕微鏡では、結晶構造を有する(糊化していない)場合には偏光十字と呼ばれる特有の複屈折が観察される。
【００３４】
（反応後処理）
反応後、反応液は、中性付近（ｐＨ４〜７、好ましくはｐＨ６）に調整される。調整は塩酸溶液（ＨＣｌ）により行なわれていればよい。トリメタリン酸ナトリウム添加開始からＨＣｌ添加までの時間は、反応温度などの条件により異なるが、通常１０分〜２４時間、好ましくは１時間〜６時間、さらに好ましくは３時間超５時間以下であればよい。
【００３５】
反応終了後、ｐＨ４〜７に調整された澱粉スラリーに、水を添加し、洗浄、脱水を行った後、乾燥して、乾燥した難消化性澱粉を得ることができる。
【００３６】
＜難消化性澱粉＞
本発明の製造方法は、例えば、ＡＯＡＣ公定法２００２．０２のレジスタントスターチ測定法によるレジスタントスターチ含有量が、好ましくは３０％以上、より好ましくは３３％以上、さらに好ましくは３５％以上の難消化性澱粉を製造するために用いることができる。また、本発明の製造方法により、得られるリン酸架橋澱粉のリン含量を、好ましくは０．５４％以下、より好ましくは０．５２％以下、さらに好ましくは０．４９％以下、一層好ましくは０．４６％以下に抑えることができる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる難消化性澱粉はレジスタントスターチ含有量が高いため、食物繊維と同様に、生活の質を高め、疾病を改善または予防する機能性食品の材料として用いることができる。例えば、本発明の製造方法により得られるリン酸架橋澱粉によってインスリン応答性の改善、腸機能の改善、血中脂肪に関する症状の改善などが期待できる。本発明の製造方法により得られるリン酸架橋澱粉は、例えば、澱粉を成分とする食品等の澱粉の一部または全部に置き換えて用いることができる。
また、本発明の製造方法によりリン含量が低い難消化性澱粉を得ることができる。このような難消化性澱粉は、食品添加物として使用することができる。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の製造方法により得られるリン酸架橋澱粉は、エンドウ豆由来難消化性澱粉である。原料となるエンドウ澱粉は他の澱粉種と比較して澱粉自体の色が白く、トウモロコシ澱粉の穀物臭のような特異な臭いが殆ど無く、食品に使用した場合に食品の色や風味を損なわない利点があるため、エンドウ豆由来リン酸架橋澱粉も特異な臭いが殆どない。そのため、エンドウ豆由来リン酸架橋澱粉は、特に、香りや色味が重視される、うどんやパスタ等に代表される麺類；パン、チーズ、ケーキ等の焼き菓子；ダンゴ等の和菓子；ヨーグルト等の乳製品等に適用することで、レジスタントスターチ特有の生理作用も期待できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４０】
実施例中、「％」との記載は「質量％」を示す。
実施例において、レジスタントスターチ含有量（ＲＳ含量）の測定は、メガザイム社の試薬キット（AOAC method 2002.02）により行なった。
また、実施例において、リン含量の測定は、食品添加物公定書第９版第383頁の「アセチル化リン酸架橋デンプン純度試験（３）」に従って、以下の手順で行った。
【００４１】
１．試料澱粉約１０ｇ（乾燥質量でＭ（ｇ））をるつぼに精密に量り、酢酸亜鉛試液を１０ｍｌ加える。
２．るつぼをホットプレート上で加熱して内容物を蒸発乾固させ、更に加熱させて試料澱粉を炭化させる。
３．次いでるつぼを電気炉（５５０℃）に入れ、炭化物がなくなるまで１〜２時間加熱する。
４．電気炉からるつぼを取り出して室温で冷却し、るつぼに蒸留水を約１５ｍＬ加え、るつぼの器壁を硝酸液（濃硝酸を３倍希釈）で洗い込み、ホットプレート上で加熱、沸騰させる。
５．冷却後、るつぼの中身を２００ｍＬのメスフラスコに移し、メスアップする。
６．この溶液（ＶｍＬ）を試験管に正確に量り、（ＷｍＬ）の蒸留水を加えて合計３．５ｍＬとする。次いで硝酸液０．５ｍＬ、バナジン酸試液０．５ｍＬを加えて撹拌しておく。
７．６.の試験管に加工澱粉用モリブデン酸アンモニウム試液０．５ｍＬを各サンプル３０秒毎に加え、よく撹拌して発色させ、検液とする。
８．７．の操作でモリブデン酸アンモニウム試液を加えてから１０分後に分光光度計（４６０ｎｍ）で吸光度を測定する。
９．リン酸一カリウム標準液（Ｐ＝５０ｐｐｍ）を各試験管に０ｍＬ、０．５ｍＬ、１．０ｍＬ、１．５ｍＬ採り、各試験管に合計３．５ｍＬになるように蒸留水を加える。
１０．試料澱粉サンプルと同様に６．以降の操作を行って吸光度を測定し、リン濃度と吸光度の検量線を得る。
１１．検量線より検液中のリン濃度を求め、下記式より澱粉中のリン含量を計算する。
リン含量（％）＝ 検液中のリン濃度（ｍｇ／ｍＬ）×１００  検液Ｖ（ｍＬ）×試料澱粉乾燥質量Ｍ（ｇ）
【００４２】
＜難消化性澱粉の製造＞
原料澱粉として、Pea Starch（ＰＵＲＩＳ製）またはワキシーコーンスターチ（日本食品加工株式会社製、水分１４．５７％）を用いて以下の手順で製造した。
１Ｌビーカー中で乾燥質量２００ｇの原料澱粉を蒸留水に溶解した。Pea Starchについては原料澱粉濃度が３０質量％、ワキシーコーンスターチについては原料澱粉濃度が４０質量％となるようにした。得られたスラリーを恒温水槽に入れ、４０℃に保温し、塩化ナトリウム２ｇ（原料澱粉質量に対して１．０質量％）および塩化カルシウム２水和物０．４ｇ（原料澱粉質量に対して０．２質量％）を添加した。３％ＮａＯＨを添加してスラリーのｐＨを１１．５に調整した。ｐＨ１１．５になってから、３０分間、そのまま撹拌した。スラリーは反応中も４０±１℃、ｐＨ１１．５±０．３で維持した。スラリーにトリメタリン酸ナトリウム（米山化学工業株式会社）を原料澱粉質量に対して、表１に記載の添加率になるように添加し、４００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。反応開始４時間後に７％ＨＣｌでｐＨ６．０±０．１に調整した。遠心脱水機を用いて４００ｇの水で希釈洗浄した後、４００ｇの水で置換洗浄し、脱水した。７０℃棚段乾燥機で乾燥させた。
【００４３】
得られた各難消化性澱粉をラピッド・ビスコ・アナライザー（ＲＶＡ）（ニューポートサイエンティフィック(NEWPORT SCIENTIFIC)社製  ＲＶＡ４５００）を用いて分析し、ＲＶＡ粘度グラフを得た。結果を図１〜図３に示す。
得られた各難消化性澱粉のＲＳ含量、リン含量、およびＲＶＡピーク値を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示す結果から、トリメタリン酸ナトリウムを原料澱粉１００質量部に対して１０質量部以上１４質量部以下の範囲で添加した例において塩化カルシウムおよび塩化カルシウムを加えたもので、より高いＲＳ含量を有する難消化性澱粉が得られることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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