(57)【要約】【課題】転炉の内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件で使用される場合でも、熱応力により発生する亀裂の進展が抑制されて高い耐用性が得られ、また、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも、高い耐用性が得られる黒鉛含有耐火物を提供する。【解決手段】黒鉛含有量が１〜８０質量％の耐火物本体xの表面の少なくとも一部に、１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇの炭素繊維織物yが接着剤硬化物aを介して接着された黒鉛含有耐火物であって、常温から１０００℃まで昇温させたときの接着剤硬化物aの熱膨張率と耐火物本体xの熱膨張率の差が２．０％以下、１０００℃から常温まで降温させたときの接着剤硬化物aの残存膨張率と耐火物本体xの残存膨張率の差が２．０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛含有量が１〜８０質量％の耐火物本体（x）の表面の少なくとも一部に、１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇの炭素繊維織物（y）が接着剤硬化物（a）を介して接着された黒鉛含有耐火物であって、
常温から１０００℃まで昇温させたときの接着剤硬化物（a）の熱膨張率と耐火物本体（x）の熱膨張率の差が２．０％以下であり、且つ１０００℃から常温まで降温させたときの接着剤硬化物（a）の残存膨張率と耐火物本体（x）の残存膨張率の差が２．０％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
【請求項２】
炭素繊維織物（y）は炭素繊維束を２方向以上に配向した織物であり、
耐火物本体（x）の表面の少なくとも一部に、炭素繊維織物（y）が接着剤硬化物（a）を介して１層または２層以上接着され、
前記炭素繊維束は、繊維径が１〜４５μｍの炭素繊維を束に纏めたものであって、１束当たりの炭素繊維の本数が１００本超１２００００本以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有耐火物。
【請求項３】
接着剤硬化物（a）は、酸化物系接着剤の硬化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛含有耐火物。
【請求項４】
耐火物本体（x）は、マグネシア濃度が９０質量％以上のマグネシア原料を２０〜９９質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物。
【請求項５】
耐火物本体（x）は、アルミナ濃度が７０質量％以上のアルミナ原料を１０〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物。
【請求項６】
耐火物本体（x）は、炭化珪素濃度が８０質量％以上の炭化珪素原料を１質量％以上含有することを特徴とする請求項５に記載の黒鉛含有耐火物。
【請求項７】
耐火物本体（x）は、シリカ原料を１〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３、５、６のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物。
【請求項８】
耐火物本体（x）は、使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を１０〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の黒鉛含有耐火物からなり、稼働面となる上面から底面に亘って長手方向を貫通するガス通孔（２）を有する羽口煉瓦であって、
長手方向を分割面として分割された複数の煉瓦構成部材（１）が接着層（３）で接合されることにより構成され、
各煉瓦構成部材（１）を構成する耐火物本体（x１）の表面の少なくとも一部に、接着剤硬化物（a）を介して炭素繊維織物（y）が接着されていることを特徴とする精錬容器用の羽口煉瓦。
【請求項１０】
各煉瓦構成部材（１）を構成する耐火物本体（x１）の一側面にはガス通孔（２）の一部を構成する溝（４）が形成され、
各煉瓦構成部材（１）を構成する耐火物本体（x１）の少なくとも上部側部位の表面に、耐火物本体（x１）の全周を被覆するように、接着剤硬化物（a）を介して炭素繊維織物（y）が接着されていることを特徴とする請求項９に記載の精錬容器用の羽口煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物本体の表面に炭素繊維織物が接着された黒鉛含有耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所において製銑工程や製鋼工程で使用される設備（精錬容器、搬送容器など）は、高温下で長期間の使用に耐えられるように耐火物が内張り施工されている。一般に、精錬工程で使用される転炉の内張りにはマグネシア・カーボン質耐火物が使用され、溶銑予備処理工程で使用されるトピードや高炉鍋の内張りにはアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物などが使用される。
これらの精錬容器や搬送容器で内張りに使用される耐火物は、装入物による機械的衝撃、溶鋼や溶融スラグの撹拌による摩耗、溶融スラグによるスラグ浸食、操業中の急激な温度変化などが生じる非常に過酷な条件下で使用される。このため、安定した操業を行うためにも、そのような過酷な条件に耐えられる耐用性の高い耐火物を使用する必要がある。
【０００３】
特に、転炉の羽口部を構成する羽口煉瓦は、内部に常温のガス（酸素や冷却用炭化水素ガス等）が流れており、炉内に近い部位では内面が常温のガスにより冷却され、外面は炉内の溶鋼からの伝熱による高温に曝されるため、羽口煉瓦内の熱勾配は極めて大きく、しかも転炉の１チャージ分の吹錬が終わる度に、溶鋼を排出することによる温度低下が生じ、大きな熱変動が繰り返される。転炉に設置される羽口煉瓦は、使用頻度が２５００〜４０００チャージ程度にも達し、この１チャージ毎に上記のような大きな熱勾配を生じる状況と大きな熱変動が繰り返されるという極めて過酷な条件で使用されるため、このような条件での使用に耐え得る高い耐用性が必要である。また、羽口煉瓦以外の転炉内張り耐火物（転炉内壁を構成する煉瓦）も、上述したような大きな熱変動が繰り返される過酷な条件で使用されるため、羽口煉瓦ほどではないが、高い耐用性が求められる。
【０００４】
耐火物の耐用性を高める技術として、特許文献１には、耐火物の表面の一部または全体に、耐火物よりも引張強度が高い繊維からなる一方向の束あるいは織物を接着させることが記載されており、この技術により、従来よりも耐火物を高強度のまま長時間保持できるとともに、耐火物の引張強度を改善でき、亀裂発生や破壊を抑制でき、耐火物の寿命や信頼性を向上できるとしている。具体的には、鉄鋼の連続鋳造工程に使用されるロングノズル、浸漬ノズル、スライディングノズルといった内部を溶鋼が流通するノズルに対し、その外面を拘束する方向に繊維の束あるいは織物をフェノール樹脂により接着し、その表面に酸化防止下地層や酸化防止層を配置することが記載されている。これらのノズルでは、内部を溶鋼が流通するときに外面側へ熱膨張するのを前記繊維の束や織物で拘束し、ノズルを構成する耐火物に圧縮応力を生じさせ、亀裂の発生や破壊を抑制しているものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０６６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のノズルが使用される連続鋳造工程では、転炉で吹錬された複数チャージ分の溶鋼を連続的に鋳造するため、使用されるノズルの温度変化のサイクルは転炉の内張り耐火物に較べれば長く、またノズルの外面は下方に位置する下流側の容器に貯留される溶鋼からの輻射を受けるため、ノズル内を流れる溶鋼との温度差はそれほど大きなものではない。これに対して、転炉の内張り耐火物（転炉の内壁を構成する煉瓦）、特に羽口部を構成する羽口煉瓦は、上述したように非常に過酷な条件で使用されるものであり、本発明者らが検討したところによれば、特許文献１に記載の技術では、そのような耐火物の耐用性を十分に高めることができないことが判った。
【０００７】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、転炉の内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件で使用される場合でも、熱応力により発生する亀裂の進展が抑制されて高い耐用性が得られ、また、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも高い耐用性が得られる黒鉛含有耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、耐火物本体表面に、特定の単位質量を有する炭素繊維織物を接着剤硬化物を介して接着するとともに、その接着剤硬化物と耐火物本体の熱特性を特定の関係とすること、具体的には、常温から１０００℃まで昇温させたときの両者の熱膨張率の差および１０００℃から常温まで降温させたときの両者の残存膨張率の差を、それぞれ所定の値以下とすることにより、上述したような極めて厳しい使用環境でも高い耐用性が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］黒鉛含有量が１〜８０質量％の耐火物本体（x）の表面の少なくとも一部に、１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇの炭素繊維織物（y）が接着剤硬化物（a）を介して接着された黒鉛含有耐火物であって、
常温から１０００℃まで昇温させたときの接着剤硬化物（a）の熱膨張率と耐火物本体（x）の熱膨張率の差が２．０％以下であり、且つ１０００℃から常温まで降温させたときの接着剤硬化物（a）の残存膨張率と耐火物本体（x）の残存膨張率の差が２．０％以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
【００１０】
［2］上記［1］の黒鉛含有耐火物において、炭素繊維織物（y）は炭素繊維束を２方向以上に配向した織物であり、
耐火物本体（x）の表面の少なくとも一部に、炭素繊維織物（y）が接着剤硬化物（a）を介して１層または２層以上接着され、
前記炭素繊維束は、繊維径が１〜４５μｍの炭素繊維を束に纏めたものであって、１束当たりの炭素繊維の本数が１００本超１２００００本以下であることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
［3］上記［1］または［2］の黒鉛含有耐火物において、接着剤硬化物（a）は、酸化物系接着剤の硬化物であることを特徴とする黒鉛含有耐火物。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの黒鉛含有耐火物において、耐火物本体（x）は、マグネシア濃度が９０質量％以上のマグネシア原料を２０〜９９質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物。
【００１１】
［5］上記［1］〜［3］のいずれかの黒鉛含有耐火物において、耐火物本体（x）は、アルミナ濃度が７０質量％以上のアルミナ原料を１０〜９５質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物。
［6］上記［5］の黒鉛含有耐火物において、耐火物本体（x）は、炭化珪素濃度が８０質量％以上の炭化珪素原料を１質量％以上含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物。
［7］上記［1］〜［3］、［5］、［6］のいずれかの黒鉛含有耐火物において、耐火物本体（x）は、シリカ原料を１〜５０質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物。
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの黒鉛含有耐火物において、耐火物本体（x）は、使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を１０〜９０質量％含有することを特徴とする黒鉛含有耐火物。
【００１２】
［9］上記［1］〜［8］のいずれかの黒鉛含有耐火物からなり、稼働面となる上面から底面に亘って長手方向を貫通するガス通孔（２）を有する羽口煉瓦であって、
長手方向を分割面として分割された複数の煉瓦構成部材（１）が接着層（３）で接合されることにより構成され、
各煉瓦構成部材（１）を構成する耐火物本体（x１）の表面の少なくとも一部に、接着剤硬化物（a）を介して炭素繊維織物（y）が接着されていることを特徴とする精錬容器用の羽口煉瓦。
［10］上記［9］の羽口煉瓦において、各煉瓦構成部材（１）を構成する耐火物本体（x１）の一側面にはガス通孔（２）の一部を構成する溝（４）が形成され、
各煉瓦構成部材（１）を構成する耐火物本体（x１）の少なくとも上部側部位の表面に、耐火物本体（x１）の全周を被覆するように、接着剤硬化物（a）を介して炭素繊維織物（y）が接着されていることを特徴とする精錬容器用の羽口煉瓦。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の黒鉛含有耐火物は、高い破壊エネルギーを有するため、転炉の内張り耐火物のように長期間にわたって昇温と降温が繰り返される条件下で使用しても、熱応力により発生する亀裂の進展が抑制されるため高い耐用性が得られ、特に転炉の羽口煉瓦のように内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合でも高い耐用性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の黒鉛含有耐火物を羽口煉瓦に適用した場合の一実施形態において、羽口煉瓦を構成する煉瓦構成部材の１つを模式的に示すものであり、図１（Ａ）は斜視図、図１（Ｂ）は平面図
【図２】図１の実施形態において、２つの煉瓦構成部材を組み付けて構成された羽口煉瓦を示す平面図
【図３】本発明の黒鉛含有耐火物の製造工程の一例を示すフロー図
【図４】接着剤硬化物の熱膨張率および残存膨張率を測定するための測定用サンプルの作成方法を示す説明図
【図５】実施例における黒鉛含有耐火物の曲げ強度の測定方法を示すもので、図５（Ａ）は３点曲げ強度試験の実施状況を模式的に示す説明図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の試験片の端面を模式的に示す説明図
【図６−１】実施例において、３点曲げ強度試験で得られた荷重−変位曲線から求められる破壊エネルギーの一例（本発明例の破壊エネルギー）を示す図面
【図６−２】実施例において、３点曲げ強度試験で得られた荷重−変位曲線から求められる破壊エネルギーの他の例（比較例の破壊エネルギー）を示す図面
【図７】実施例における黒鉛含有耐火物の耐溶損性の評価試験方法を示すもので、図７（Ａ）は試験の実施状況を試験炉および筒状サンプルを縦断面した状態で模式的に示す説明図、図７（Ｂ）は図７（Ａ）に示される筒状サンプルの平面図、図７（Ｃ）は図７（Ａ），（Ｂ）に示す筒状サンプルを構成する試験片の１つを示す斜視図
【図８】実施例で得られた本発明例と従来例の羽口煉瓦を転炉に使用した際の損耗速度を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の黒鉛含有耐火物は、黒鉛含有量が１〜８０質量％の耐火物本体xの表面の少なくとも一部に、１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇの炭素繊維織物yが接着剤硬化物aを介して接着された黒鉛含有耐火物であって、常温から１０００℃まで昇温させたときの接着剤硬化物aの熱膨張率と耐火物本体xの熱膨張率の差が２．０％以下であり、且つ１０００℃から常温まで降温させたときの接着剤硬化物aの残存膨張率と耐火物本体xの残存膨張率の差が２．０％以下であることを特徴とする。したがって、このような条件を満足する熱膨張特性を有する耐火物本体xと接着剤硬化物a（接着剤）が適宜選択されるが、一般には、耐火物本体xに対して、上記のような条件を満足する熱膨張特性を有する接着剤硬化物a（接着剤）が適宜選択される。
【００１６】
耐火物本体xの表面に接着剤硬化物aを介して接着される炭素繊維織物yは、１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇであり、好ましくは、繊維径が１〜４５μｍの炭素繊維を束に纏めた炭素繊維束を２方向以上に配向した炭素繊維織物であって、炭素繊維束は１束あたり１００本超１２００００本以下の炭素繊維からなるものである。このような炭素繊維織物yが接着剤硬化物aを介して耐火物本体xの表面に接着されることにより、接着剤硬化物aを介して耐火物本体xと炭素繊維織物yが一体化するため、耐火物本体xに対して炭素繊維織物yが滑ることがなく、このため耐火物全体の破壊エネルギーが大幅に上昇し、亀裂進展抑制効果も向上する。
【００１７】
炭素繊維織物yの１ｍ２当たりの質量が４０ｇ未満では、炭素繊維織物が薄過ぎるため亀裂進展抑制効果は向上せず、破壊エネルギーが上昇しない。一方、炭素繊維織物yの１ｍ２当たりの質量が１３００ｇを超えると炭素繊維織物が厚過ぎるため施工性が悪く、炭素繊維織物を耐火物本体表面に接着させる際、炭素繊維織物と耐火物本体の間に隙間ができるため亀裂進展抑制効果は向上せず、この場合も破壊エネルギーが上昇しない。また、炭素繊維織物y（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径が１μｍ未満の場合や、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維の本数が１００本以下の場合、炭素繊維織物yの１ｍ２当たりの質量が４０ｇ未満となりやすい。一方、炭素繊維織物y（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径が４５μｍ超の場合や、炭素繊維束の１束あたりの炭素繊維の本数が１２００００本超の場合、炭素繊維織物yの１ｍ２当たりの質量が１３００ｇ超となりやすい。
【００１８】
炭素繊維織物yは、炭素繊維束を２方向以上に配向したものであり、その配向数は任意である。炭素繊維束の配向方向が１方向の場合には炭素繊維織物を形成できないため、炭素繊維織物を接着させた黒鉛含有耐火物が得られない。
耐火物本体xの表面に接着剤硬化物aを介して接着される炭素繊維織物yの層数は任意であり、１層または２層以上とすることができるが、炭素繊維織物yを２層以上とすると、亀裂進展抑制効果がより向上するので好ましい。
炭素繊維織物yは、耐火物本体xの全体を覆うように耐火物本体xの表面に接着してもよいが、特に亀裂が進展しやすい部位の表面にのみ接着してもよい。この場合、炭素繊維織物yをその部位の外周に接着し、亀裂が進展しないように拘束する。
【００１９】
本発明の黒鉛含有耐火物は、上述したような炭素繊維織物yの構成に加えて、接着剤硬化物aと耐火物本体xの熱特性を特定の関係とすることが重要である。すなわち、（i）常温から１０００℃まで昇温させたときの接着剤硬化物aの熱膨張率と耐火物本体xの熱膨張率の差が２．０％以下であり、且つ、（ii）１０００℃から常温まで降温させたときの接着剤硬化物aの残存膨張率と耐火物本体xの残存膨張率の差が２．０％以下であることが必要である。
接着剤硬化物aと耐火物本体xの熱膨張率の差や残存膨張率の差が２．０％を超えると、黒鉛含有耐火物を大きな熱勾配や熱変動が生じる条件下で長期間使用すると、耐火物本体xと炭素繊維織物yの接着性が低下して炭素繊維織物yが耐火物本体xから剥がれやすくなり、使用中に破壊エネルギーが低下し、耐割れ性の低下により亀裂進展抑制効果が得られなくなる。特に転炉の内張り耐火物（転炉の内壁を構成する煉瓦）、とりわけ転炉の羽口部を構成する羽口煉瓦は、上述したように極めて過酷な条件で使用されるため、長期間の耐用性が得られなくなる。
【００２０】
接着剤硬化物aを構成する接着剤の種類に特別な制限はないが、接着剤硬化物aと耐火物本体xの熱膨張率の差や残存膨張率の差を２．０％以下に維持するという観点からは、高温域において分解反応が生じにくい酸化物系接着剤が好ましい。すなわち、酸化物系接着剤の硬化物は、１０００℃以上の高温域でも分解反応が進行せず、接着剤が大幅に熱膨張しないため、黒鉛含有耐火物を転炉などのような昇温と降温が繰り返される条件下で使用しても耐火物本体xと接着剤硬化物aの熱膨張率の差及び残存膨張率の差が２．０％以下に抑えられ、耐火物本体xと炭素繊維織物yの接着性を維持できる（炭素繊維織物yが剥がれにくい）ので、酸化物系接着剤が特に好ましい。
【００２１】
また、接着剤は１０００℃以上での耐熱性を有することが望ましく、このため粉体であるアルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの１種以上を主成分とするものが特に好ましい。そのような接着剤（酸化物系接着剤）として、例えば、東亜合成株式会社製「アロンセラミックＤ」（商品名）、スリーボンド株式会社製「無機系耐熱接着剤ＴＢ３７３２」（商品名）、品川リフラクトリーズ株式会社製「ＳＩＭ＃５１２」（商品名）などを挙げることができる。
耐火物本体xの熱膨張率および残存膨張率が決まっているときは、耐火物本体xと接着剤硬化物aの熱膨張率の差および残存膨張率の差が２．０％以下になるような接着剤が選択される。
【００２２】
次に、耐火物本体xの組成について説明する。
耐火物本体xの黒鉛含有量は１〜８０質量％であり、黒鉛含有量が１質量％未満では、熱応力による割れの発生を抑制できず、耐割れ性が大幅に低下してしまう。一方、黒鉛含有量が８０質量％を超えると、耐火物本体ｘの材質によって、耐溶損性、耐割れ性、破壊エネルギーといった特性に悪影響がでる場合がある。
一般に、精錬工程において使用される転炉の内張り（羽口部を含む）には、マグネシアおよびカーボンを主成分とする耐火物であるマグネシア・カーボン質耐火物（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）が使用される。耐火物本体xがマグネシア・カーボン質耐火物の場合、耐火物本体xは、マグネシア濃度が９０質量％以上の高純度のマグネシア原料を２０〜９９質量％含有することが好ましく、これにより熱スポーリングによる割れが抑制され、且つ転炉スラグの浸食にも耐えられる耐火物とすることができる。マグネシア原料の含有量が２０質量％未満では、転炉スラグの浸食に耐えられず、耐溶損性が大幅に低下する。カーボン原料としては、一般に鱗状黒鉛などが用いられる。
【００２３】
また、一般に、溶銑予備処理工程において使用されるトピードや高炉鍋の内張りにはアルミナ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）や、アルミナ、炭化珪素、シリカおよびカーボンを主成分とする耐火物であるアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）などが使用される。耐火物本体xがアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合、アルミナ濃度が７０質量％以上の高純度のアルミナ原料を１０〜９５質量％含有することが好ましく、これにより溶銑予備処理スラグの浸食に耐えられ、且つ熱スポーリングによる割れも抑制できる。アルミナ原料の含有量が１０質量％未満では、溶銑予備処理スラグの浸食に耐えられず、耐火物本体x（煉瓦）のマトリックス部分にスラグが浸透し、耐溶損性が低下する。一方、アルミナ原料の含有量が９５質量％を超えると、熱スポーリングによる亀裂の発生を抑制できず、耐割れ性が低下する。
【００２４】
さらに、耐火物本体xがアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物やアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合、炭化珪素濃度が８０質量％以上の高純度の炭化珪素原料を１質量％以上含有することが好ましい。炭化珪素原料を１質量％以上含有することにより、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できるので、高耐割れ性を維持できる。炭化珪素原料の含有量が１質量％未満では、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できないため、耐割れ性が低下する。
また、耐火物本体xがアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合、シリカ原料を１〜５０質量％含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。シリカ原料の含有量が１質量％未満では、膨張量が少なく微細亀裂が生成しないため、熱衝撃破壊抵抗も大きくならず耐割れ性が低下しやすい。一方、シリカ原料の含有量が５０質量％を超えると耐溶損性が大幅に劣化する。
【００２５】
また、耐火物本体xがシリカ、炭化珪素およびカーボンを主成分とする耐火物であるシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物の場合、炭化珪素濃度が８０質量％以上の高純度の炭化珪素原料を１質量％以上、シリカ原料を１〜５０質量％含有することが好ましく、これにより高耐割れ性と高耐溶損性を両立できる。炭化珪素原料を１質量％以上含有することにより、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できるので、高耐割れ性を維持できる。炭化珪素原料の含有量が１質量％未満では、大気雰囲気下における黒鉛の酸化を抑制できないため、耐割れ性が低下する。また、シリカ原料の含有量が１質量％未満では、膨張量が少なく微細亀裂が生成しないため、熱衝撃破壊抵抗も大きくならず耐割れ性が低下しやすい。一方、シリカ原料の含有量が５０質量％を超えると耐溶損性が大幅に劣化する。
【００２６】
ここで、アルミナ原料としては、例えば、バン土頁岩、ホワイトアルミナ、ブラウンアルミナなどの１種以上が用いられる。また、炭化珪素原料としては、例えば、緑色炭化ケイ素、黒色炭化ケイ素などの１種以上が用いられる。また、シリカ原料としては、例えば、ろう石、ムライトなどの１種以上が用いられる。
黒鉛含有耐火物は、製鉄容器からの放熱量を抑制しながら、耐用性を高くすることを目的として、さらに金属粉末原料を含有（配合）することができる。金属粉末原料としては、例えば、金属Ｓｉ、金属Ａｌ、金属Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ４ＳｉＣ４、Ｂ４Ｃなどが挙げられ、これらの１種以上を含有させることができる。金属粉末原料の含有量は特に規定しないが、通常、１〜５質量％程度が好ましい。金属粉末原料の含有量（配合量）が１質量％未満では、金属粉末原料を配合することによる耐用性の向上効果が十分に得られず、一方、５質量％を超えると、強度が高くなりすぎるため、実機で使用した際に亀裂が発生し易くなって煉瓦が割れ易くなり、実機での使用回数が低下するおそれがある。
【００２７】
耐火物本体xは、骨材原料として使用済み耐火物を粉砕した耐火物屑を１０〜９０質量％程度含有することができる。特に、耐火物本体xがアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（さらにシリカ原料を含有するアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合を含む。以下同様）の場合には、使用済みのアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（さらにシリカ原料を含有するアルミナ・炭化珪素・シリカ・カーボン質耐火物の場合を含む。以下同様）を粉砕して得られた耐火物屑を骨材原料として好適に用いることができる。
このように耐火物屑を含有する場合、耐火物原料の残部は未使用の原料（バージン原料）である。
【００２８】
アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物からなる耐火物本体xにおいて、使用済みのアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑の含有量を１０〜９０質量％とした場合、バージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の耐割れ性および耐溶損性が得られる。その理由は、耐火物屑原料はバージン原料と比較して純度が低いが、耐火物屑原料とバージン原料を併用することにより、耐火物屑原料中のＡｌ２Ｏ３成分が有する耐溶損性の大幅な低下を抑制できることが挙げられる。一方、耐火物屑の含有量を９０質量％超とした場合、バージン原料の含有量が少な過ぎるため、耐火物屑原料中のＡｌ２Ｏ３成分が有する耐食性の大幅な低下を抑制できない。また、耐火物屑の含有量を１０質量％未満とした場合、耐火物屑の再利用率が低過ぎるため、産業廃棄物としての耐火物屑処理費用が大幅に上がる。
【００２９】
本発明の黒鉛含有耐火物は、昇温と降温が繰り返される条件下でも熱応力により発生する亀裂の進展を抑制できるので、特に転炉の内張り耐火物に好適である。さらに、本発明の黒鉛含有耐火物は、内部の温度勾配が非常に大きい条件で使用される場合も高い耐用性が得られるので、転炉の内張り耐火物のなかでも、特に羽口煉瓦に好適である。
図１および図２は、本発明の黒鉛含有耐火物を羽口煉瓦に適用した場合一実施形態を示すものである。図１は、羽口煉瓦を構成する煉瓦構成部材の１つを模式的に示すものであり、図１（Ａ）は斜視図、図１（Ｂ）は平面図である。図２は、２つの煉瓦構成部材を組み付けて構成された羽口煉瓦を示す平面図である。
【００３０】
羽口煉瓦は、稼働面となる上面５から底面６に亘って長手方向（上下方向）を貫通するガス通孔２を有しており、羽口部に設置される時には、このガス通孔２に金属管が嵌め込まれ、この金属管内がガス通孔となる。
羽口煉瓦は、ガス通孔長手方向を分割面として分割された複数の煉瓦構成部材１で構成される。本実施形態では、羽口煉瓦が１対の煉瓦構成部材１で構成されており、各煉瓦構成部材１の一側面にはガス通孔用の溝４が形成されている。
各煉瓦構成部材１は、耐火物本体x１の上部側の所定範囲（稼働面となる上面５に接する上部側の所定範囲）の表面に接着剤硬化物aを介して炭素繊維織物yが接着されている。この炭素繊維織物yは、ガス通孔用の溝４を含む耐火物本体x１の全周（上記所定範囲の全周）を覆うように接着されている。炭素繊維織物yは耐火物本体x１の全長を被覆するように設けてもよいが、羽口煉瓦は上部側の所定範囲（この範囲は羽口煉瓦の外面温度が８００〜１０００℃程度にもなり、特に熱応力が発生しやすい）で特に割れが生じやすいので、少なくとも本実施形態のような上部側の所定範囲に設ける必要がある。
図２に示すように、１対の煉瓦構成部材１は、両者の溝４によりガス通孔２が構成されるように組み付けられ、モルタルなどの接着層３を介して接合されることで羽口煉瓦が構成される。
【００３１】
次に、本発明の黒鉛含有耐火物の製造法について説明する。
図３は、本発明の黒鉛含有耐火物の製造工程の一例を示している。この製造工程では、耐火物原料に適量のバインダーを加えて混練し、その混練物を型に充填してプレス成型を行い、耐火物成型品を得る。バインダーとしては、例えば、フェノールレジン（主剤）＋ヘキサミン（硬化剤）、カーボンボンド、セラミックボンドなどが用いられる。このようにして得られた耐火物成型品（耐火物本体xを構成する成型品）の表面に接着剤により炭素繊維織物を接着し、次いで乾燥させる。この乾燥は耐火物成型品の乾燥（キュアリング）を目的として、通常、２００〜２３０℃程度で行われるが、接着剤の乾燥を兼ねて行うことができる。なお、耐火物成型品を乾燥させた後、その表面に接着剤により炭素繊維織物を接着し、その後、必要に応じて接着剤の乾燥を行ってもよい。また、場合によっては、外部から耐火物成型品を調達し、この耐火物成型品の表面に接着剤により炭素繊維織物を接着し、その後、必要に応じて接着剤の乾燥を行うようにしてもよい。また、乾燥（キュアリング）後、さらに還元焼成（コーキング処理）を施して製品煉瓦（焼成煉瓦）としてもよい。なお、耐火物成型品を乾燥（キュアリング）させてから炭素繊維織物を接着する場合には、還元焼成（コーキング処理）は炭素繊維織物の接着前・接着後のいずれで行ってもよい。
【００３２】
以上により、耐火物本体xの表面に炭素繊維織物yが接着剤硬化物aを介して接着された本発明の黒鉛含有耐火物が得られる。
本発明の黒鉛含有耐火物は、種々の設備や容器の耐火物として使用できるが、なかでも製鉄所内で使用される精錬容器や搬送容器の内張り耐火物として好適である。特に、非常に過酷な使用環境である転炉の内張り耐火物として好適であり、そのなかでも羽口部を構成する羽口煉瓦として特に好適である。
【実施例】
【００３３】
耐火物本体の表面に炭素繊維織物が接着剤硬化物を介して接着された黒鉛含有耐火物を図３に示す手順で製造した。耐火物原料を混練・成型するにあたり、バインダーとして、耐火物原料に対する外掛けでフェノールレジンを３質量％、ヘキサミンを０．３質量％配合した。
耐火物本体と接着剤硬化物の熱膨張率および残存膨張率は、以下のようにして作成された測定用サンプルについて、ＪＩＳ  Ｒ２２０７に記載された方法に準拠して測定した。
耐火物本体については、ボーリングマシーンにより直径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱型サンプルを切り出し、これを測定用サンプルとした。
【００３４】
接着剤硬化物については、以下の方法で測定用サンプルを作成した。
酸化物系接着剤の原液および希釈用アルコールを準備し、酸化物系接着剤の原液に対して原液量の３mass％の希釈用アルコールを添加することにより、酸化物系接着剤に流動性を持たせた。次に、８０×８０×３ｍｍ厚のポリ塩化ビニル製の水平板と、内径４０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリ塩化ビニル製のパイプを準備し、図４に示すように水平板の上にパイプを立てて固定し、このパイプ中に酸化物系接着剤を流し込んで充填した。この酸化物系接着剤を大気中で硬化させた後、接着剤の外枠となるパイプのみを外し、測定用サンプルを作成した。
【００３５】
耐火物本体と接着剤硬化物の測定用サンプルを炉内に設置した後、昇温速度を５℃／分として１０００℃まで昇温させて１時間保持した後、常温まで炉冷した。昇温前の測定用サンプルの高さをＬ０、１０００℃に保持中の測定用サンプルの高さをＬ１、炉冷後の測定用サンプルの高さをＬ２とし、下記の式に基づいて耐火物本体と接着剤硬化物の熱膨張率および残存膨張率を算出した。
熱膨張率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
残存膨張率（％）＝（Ｌ２−Ｌ０）／Ｌ０×１００
【００３６】
製造された黒鉛含有耐火物について、曲げ強度、破壊エネルギー、耐溶損性、耐割れ性を、それぞれ以下の方法で評価した。また、表１に示す炭素繊維織物を接着する前の耐火物成形品の耐溶損性、耐割れ性についても、同様の方法で評価した。
曲げ強度については、図５（試験方法）に示すとおり、耐火物本体の長手方向の全側面に酸化物系接着剤を介して炭素繊維織物を１層接着させた試験片（試験片サイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ）を用い、中心間距離を１００ｍｍ、荷重印加速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、ＪＩＳ  Ｒ２２１３に記載された３点曲げ試験方法に準拠して測定した。なお、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の試験片の端面を模式的に示したものである。
【００３７】
破壊エネルギーについては、図６−１および図６−２に示すとおり、３点曲げ強度試験で得られた荷重−変位曲線において第１ピーク値を示した位置を基準とし、基準位置から変位１ｍｍの範囲の面積で評価した。なお、図６−１は、本発明例の荷重−変位曲線から求められる破壊エネルギーの一例を、図６−２は表面に炭素繊維織物が接着されていない比較例の荷重−変位曲線から求められる破壊エネルギーの一例をそれぞれ示すものである。
耐溶損性については、図７（試験方法）に示すとおり、高周波誘導炉を用いた内張り分け法で溶損量を測定し、その溶損量に基づき評価した。内張り分け法による試験では、試験温度を１６５０℃、温度保持時間を４時間として表２に示す組成の合成スラグを１時間毎に投入し、冷却後に稼働面の溶損量を測定した。そして、その溶損量から表１中の発明配合例１−３の溶損量を１００とした溶損指数を求めた。試験片としては、図７（Ｃ）に示すように、耐火物本体の長手方向の全側面に酸化物系接着剤を介して炭素繊維織物を１層接着させたものを用いた。なお、図７（Ａ）は試験の実施状況を試験炉および筒状サンプルを縦断面した状態で模式的に示す説明図、図７（Ｂ）は図７（Ａ）に示される筒状サンプルの平面図、図７（Ｃ）は図７（Ａ），（Ｂ）に示す筒状サンプルを構成する試験片の１つを示す斜視図である。
【００３８】
耐割れ性については、４０×４０×２００ｍｍの試料の長手方向の動弾性率Ｅ０をＪＩＳ  Ｒ１６０５に示された超音波パルス法に従って測定した後、１５００℃×１０分間の加熱、５分間の水冷、１０分間の大気冷却を１サイクルとした工程を３回繰り返し、３回終了後に再び上記方法で動弾性率Ｅ３を測定し、試験前後での動弾性率の変化率Ｅ３／Ｅ０を指標として評価した。試験片としては、耐火物本体の長手方向の全側面に酸化物系接着剤を介して炭素繊維織物を１層接着させたものを用いた。
【００３９】
表１に示すような原料配合でマグネシア原料を骨材とした耐火物成形品、すなわち、炭素繊維織物を接着する前の耐火物本体を製作し、それらの耐溶損性と耐割れ性を評価した。その結果を表１に併せて示す。
表１の発明配合例１−１〜発明配合例１−７に示す通り、黒鉛含有量を１〜８０質量％とした場合には耐溶損性と耐割れ性は良好であるが、比較配合例１−１に示す通り、黒鉛含有量を１質量％未満とした場合には耐割れ性が大幅に低下している。また、比較配合例１−２に示す通り、黒鉛含有量を８０質量％超とした場合には耐溶損性が大幅に低下している。
また、発明配合例１−１〜発明配合例１−７に示す通り、マグネシア・カーボン質原料の配合において、マグネシア原料（表１の場合にはマグネシア濃度１００質量％）の含有量が２０〜９９質量％であれば、耐溶損性と耐割れ性は良好である。以上のことから、耐火物の耐溶損性と耐割れ性を両立させるためには、黒鉛含有量は１〜８０質量％とする必要があり、また、マグネシア・カーボン質原料の場合には、マグネシア原料の含有量を２０〜９９質量％とすることが適当であることが分かる。
【００４０】
表３〜表９に、発明例及び比較例の黒鉛含有耐火物（耐火物本体の表面に炭素繊維織物が接着された黒鉛含有耐火物）の構成と特性（曲げ強度、破壊エネルギー、耐溶損性、耐割れ性）を示す。
表３の実施例は、耐火物本体に接着した炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調査したものである。また、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の１束当たりの炭素繊維の本数と炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量との関係も調べた。この実施例では、１００〜１５０，０００本の炭素繊維（繊維径７μｍ）を束に纏めた炭素繊維束を２方向に配向した１ｍ２当たりの質量が異なる炭素繊維織物を、マグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の表面に酸化物系接着剤による接着剤硬化物を介して接着した。
【００４１】
発明例２−１〜発明例２−８（及び後述する発明例３−２）が示す通り、炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇの場合には、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。また、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の１束当たりの炭素繊維の本数が１００本超１２０，０００本以下の場合に、炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇとなり、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。
一方、比較例２−１が示す通り、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の１束当たりの炭素繊維の本数が１００本以下の場合、炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が４０ｇ未満となり、炭素繊維織物が薄過ぎるため、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性は得られない。
【００４２】
また、比較例２−２が示す通り、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の１束当たりの炭素繊維の本数が１２０，０００本超の場合、炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が１３００ｇ超となり、炭素繊維織物が厚過ぎるため施工性が悪く、炭素繊維織物と耐火物本体の間に隙間ができ、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性は得られない。さらに、比較例２−３が示す通り、炭素繊維束を１方向に配向させただけでは炭素繊維織物を形成することができないため、炭素繊維織物を接着させた黒鉛含有耐火物の製造は不可能であった。
以上のことから、耐火物本体に接着する炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量を４０〜１３００ｇとすることにより、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られることが分かる。また、炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量を４０〜１３００ｇとするためには、炭素繊維織物を構成する炭素繊維束の１束当たりの炭素繊維の本数を１００本超１２０，０００本以下とすることが好ましいことが分かる。
【００４３】
表４の実施例は、耐火物本体に接着した炭素繊維織物（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径と炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量との関係を調べるとともに、耐火物本体に接着した炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調査したものである。この実施例では、炭素繊維織物（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径を０．５μｍ、１μｍ、７μｍ、１５μｍ、２３μｍ、４５μｍ、５０μｍとし、６０，０００本の炭素繊維を束に纏めた炭素繊維束を２方向に配向した１ｍ２当たりの質量が異なる炭素繊維織物を、マグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の表面に酸化物系接着剤による接着剤硬化物を介して接着した。
【００４４】
発明例３−１〜発明例３−５が示す通り、炭素繊維織物（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径が１〜４５μｍの場合、炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が４０〜１３００ｇとなり、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。
一方、比較例３−１が示す通り、炭素繊維織物（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径が１μｍ未満の場合、炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量が４０ｇ未満となり、炭素繊維織物が薄過ぎるため、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性は得られない。また、比較例３−２が示す通り、炭素繊維織物（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径が４５μｍ超の場合、炭素繊維織物１ｍ２当たりの質量が１３００ｇ超となり、炭素繊維が厚過ぎるため施工性が悪く、炭素繊維織物と耐火物の間に隙間ができ、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性は得られない。
以上のことから、耐火物本体に接着する炭素繊維織物の１ｍ２当たりの質量を４０〜１３００ｇとすることで高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られるようにするには、炭素繊維織物（炭素繊維束）を構成する炭素繊維の繊維径を１〜４５μｍとすることが好ましいことが分かる。
【００４５】
表５の実施例は、耐火物本体と接着剤硬化物の熱膨張率（常温から１０００℃まで昇温させたときの熱膨張率）の差及び残存膨張率（１０００℃から常温まで降温させたときの残存膨張率）の差が、黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。この実施例では、６０，０００本の炭素繊維（繊維径７μｍ）を束に纏めた炭素繊維束を２方向に配向した炭素繊維織物（１ｍ２当たりの質量５００ｇ）を、熱膨張率および残存膨張率の異なる酸化物系接着剤による接着剤硬化物を介してマグネシア・カーボン質耐火物（耐火物本体）の表面に接着した。
なお、表５において、マイナスの値の残存膨張率は接着剤硬化物が収縮したことを示しており、耐火物本体と接着剤硬化物の残存膨張率の差は発明例４−１が１．０％、発明例４−２が２．０％、比較例４−１が３．０％、比較例４−２が４．０％、比較例４−３が１．５％である。
発明例３−２、発明例４−１、発明例４−２が示す通り、耐火物本体と接着剤硬化物の熱膨張率の差および残存膨張率の差が２．０％以下の場合、耐火物本体と炭素繊維織物の接着性が維持できるため、炭素繊維織物が耐火物本体から剥がれることがなく、このため高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。
【００４６】
これに対して、比較例４−１〜比較例４−３が示す通り、耐火物本体と接着剤硬化物の熱膨張率の差または／および残存膨張率の差が２．０％を超えると、耐火物本体と炭素繊維織物の接着性が維持できず、炭素繊維織物が耐火物本体から剥がれるため、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られない。
以上のことから、耐火物本体と炭素繊維織物の接着性を維持し、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性を得るには、耐火物本体と接着剤硬化物の熱膨張率（常温から１０００℃まで昇温させたときの熱膨張率）の差および残存膨張率（１０００℃から常温まで降温させたときの残存膨張率）の差を２．０％以下にする必要があること、また、炭素繊維織物を耐火物本体に接着する接着剤は、酸化物系接着剤が好ましいことが分かる。
【００４７】
表６の実施例は、溶銑予備処理容器の内張りに使用するアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。この実施例では、６０，０００本の炭素繊維（繊維径７μｍ）を束に纏めた炭素繊維束を２方向に配向した炭素繊維織物（１ｍ２当たりの質量５００ｇ）をアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の表面に酸化物系接着剤による接着剤硬化物を介して接着した。
発明例５−１〜発明例５−７が示す通り、アルミナ原料の含有量を１０〜９５質量％、シリカ原料の含有量を１〜５０質量％、黒鉛含有量を１〜８０質量％とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性が得られている。
【００４８】
これに対して、比較例５−１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、シリカ原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合には、破壊エネルギー、耐溶損性がともに大幅に低下している。また、比較例５−２が示す通り、アルミナ原料の含有量が９５質量％超、シリカ原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、破壊エネルギー・耐割れ性が大幅に低下している。
以上のことから、アルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０〜９５質量％、シリカ原料の含有量を１〜５０質量％、黒鉛含有量を１〜８０質量％とすれば、高耐溶損性と高い破壊エネルギー・耐割れ性を両立できることが分かる。
【００４９】
表７の実施例は、溶銑予備処理容器の内張りに使用するアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料、シリカ原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）であって、使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑を骨材原料とした黒鉛含有耐火物について、その耐火物屑含有量が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。この実施例では、６０，０００本の炭素繊維（繊維径７μｍ）を束に纏めた炭素繊維束を２方向に配向した炭素繊維織物（１ｍ２当たりの質量５００ｇ）をアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の表面に酸化物系接着剤による接着剤硬化物を介して接着した。
【００５０】
発明例６−１〜発明例６−３が示す通り、耐火物屑の含有量を１０〜９０質量％、シリカ原料の含有量を１質量％以上、黒鉛含有量を１〜８０質量％とした場合、表６に示したバージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同程度の破壊エネルギー・耐割れ性および耐溶損性が得られている。
これに対して、比較例６−１が示す通り、耐火物屑含有量が９０質量％超、シリカ原料の含有量が１質量％未満、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、破壊エネルギー・耐割れ性および耐溶損性が大幅に低下している。
以上のことから、使用済みのアルミナ・シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物を粉砕して得られた耐火物屑を骨材原料とした黒鉛含有耐火物については、耐火物屑の含有量を１０〜９０質量％、シリカ原料の含有量を１質量％以上、黒鉛含有量を１〜８０質量％とすれば、破壊エネルギー・耐割れ性を高く維持でき、さらに、バージン原料のみを使用した黒鉛含有耐火物と同等の耐溶損性を有することが分かる。
【００５１】
表８の実施例は、アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（アルミナ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。この実施例では、６０，０００本の炭素繊維（繊維径７μｍ）を束に纏めた炭素繊維束を２方向に配向した炭素繊維織物（１ｍ２当たりの質量５００ｇ）をアルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の表面に酸化物系接着剤による接着剤硬化物を介して接着した。
発明例７−１〜発明例７−３が示す通り、アルミナ原料の含有量を１０〜９５質量％、黒鉛含有量を１〜８０質量％とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られている。
【００５２】
これに対して、比較例７−１が示す通り、アルミナ原料の含有量が１０質量％未満、黒鉛含有量が８０質量％超の場合、破壊エネルギー、耐溶損性が大幅に低下している。また、比較例７−２が示す通り、アルミナ原料の含有量が９５質量％超、黒鉛含有量が１質量％未満の場合、破壊エネルギー・耐割れ性が大幅に低下している。
以上のことから、アルミナ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、アルミナ原料の含有量を１０〜９５質量％、黒鉛含有量を１〜８０質量％とすれば、高い破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かる。
【００５３】
表９の実施例は、シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（シリカ原料、炭化珪素原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）について、その組成が黒鉛含有耐火物の曲げ強度、破壊エネルギー・耐割れ性、および耐溶損性に及ぼす影響を調べたものである。この実施例では、６０，０００本の炭素繊維（繊維径７μｍ）を束に纏めた炭素繊維束を２方向に配向した炭素繊維織物（１ｍ２当たりの質量５００ｇ）をシリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物（耐火物本体）の表面に酸化物系接着剤による接着剤硬化物を介して接着した。
発明例８−１、発明例８−２が示す通り、シリカ原料の含有量を１〜５０質量％、黒鉛含有量を１〜８０質量％とした場合、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られている。
これに対して、比較例８−１が示す通り、シリカ原料の含有量を１質量％未満、黒鉛含有量を８０質量％超とした場合、破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。また、比較例８−２が示す通り、黒鉛含有量を８０質量％超とした場合も破壊エネルギー・耐割れ性が低下している。
以上のことから、シリカ・炭化珪素・カーボン質耐火物において、シリカ原料の含有量を１〜５０質量％、黒鉛含有量を１〜８０質量％とすれば、高い曲げ強度および破壊エネルギー・耐割れ性と耐溶損性が得られることが分かる。
【００５４】
マグネシア原料の含有量が８５質量％、黒鉛含有量が１５質量％のマグネシア・カーボン質耐火物（マグネシア原料を骨材とした黒鉛含有耐火物）を耐火物本体xとし、これに図１および図２に示すような形態で、接着剤硬化物aを介して炭素繊維織物yを接着した羽口煉瓦（発明例）を製作した。炭素繊維織物yの構成、耐火物本体xと接着剤硬化物aの熱膨張率および残存膨張率は、発明例３−２と同じにした。また、比較例（従来例）として、炭素繊維織物yを接着しない点を除き、同一の構成を有する羽口煉瓦を製作した。
これらの羽口煉瓦を転炉の羽口部に施工し、使用後の羽口煉瓦の状態を調べ、使用前の厚み、使用後の残厚、羽口の使用回数（ｃｈ）から損耗速度を算出した。その結果を図８に示す。
発明例の羽口煉瓦には亀裂や目立った溶損は見られず、図８に示すように損耗速度は従来例と比較して約４０％低減した。
【００５５】
【表１】
2020158327.tif 000003
【００５６】
【表２】
2020158327.tif 000004
【００５７】
【表３】
2020158327.tif 000005
【００５８】
【表４】
2020158327.tif 000006
【００５９】
【表５】
2020158327.tif 000007
【００６０】
【表６】
2020158327.tif 000008
【００６１】
【表７】
2020158327.tif 000009
【００６２】
【表８】
2020158327.tif 000010
【００６３】
【表９】
2020158327.tif 000011
【符号の説明】
【００６４】
１  煉瓦構成部材
２  ガス通孔
３  接着層
４  溝
５  上面
６  底面
x，x1  耐火物本体
y  炭素繊維織物
a  接着剤硬化物
【図１】
2020158327.tif 000012
【図２】
2020158327.tif 000013
【図３】
2020158327.tif 000014
【図４】
2020158327.tif 000015
【図５】
2020158327.tif 000016
【図６−１】
2020158327.tif 000017
【図６−２】
2020158327.tif 000018
【図７】
2020158327.tif 000019
【図８】
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