(57)【要約】【課題】耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させた加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び、この加硫ゴムを用いた成形品を提供する。【解決手段】不飽和ニトリル単量体単位０．０１〜２０質量％を有するクロロプレンゴム５０〜９９質量部と、非ジエン系ゴム１〜５０質量部を含有するゴム組成物。クロロプレンゴムは、不飽和ニトリル単量体単位１〜４０質量％とクロロプレン単量体単位４０〜９９質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＡ１〜５０質量部と、クロロプレン単量体単位８０〜１００質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＢ５０〜９９質量部の混合物であっても良い。ゴム組成物を用いた加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品として好適に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ニトリル単量体単位０．０１〜２０質量％を有するクロロプレンゴム５０〜９９質量部と、非ジエン系ゴム１〜５０質量部を含有するゴム組成物。
【請求項２】
クロロプレンゴムが、不飽和ニトリル単量体単位１〜４０質量％とクロロプレン単量体単位４０〜９９質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＡと、クロロプレン単量体単位８０〜１００質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＢとの混合物である、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
クロロプレンゴムが、ゴムＡ１〜５０質量部と、ゴムＢ５０〜９９質量部の混合物である、請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
非ジエン系ゴムが、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム、水素添加ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びブチル系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３いずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項記載のゴム組成物の加硫ゴム。
【請求項６】
請求項５記載の加硫ゴムを用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性に優れた加硫ゴムが得られるゴム組成物、その加硫ゴム及びその成形品に関するものである。本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性、難燃性などに優れており、工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、機械特性、耐候性、難燃性といった特性を維持しつつ、さらに耐油性、耐寒性及び耐オゾン性に優れたものが求められている。
【０００３】
クロロプレンゴムの耐オゾン性を向上させる手段としては、クロロプレンゴムにエチレン−α−オレフィン系ゴムとポリエステルポリオールを配合する技術（例えば、特許文献１参照）や、クロロプレンゴムに特定の動粘度を示すプロセスオイルを配合する技術（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
クロロプレンの耐寒性を向上させる手段としては、クロロプレンゴムにハイスチレンゴムと特定の凝固点と溶解度パラメータを示す可塑剤を配合する技術（例えば、特許文献３参照）や、クロロプレンゴムとブタジエンゴムと天然ゴムを特定の割合で配合する技術（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
【０００５】
クロロプレンの耐油性を向上させる手段としては、クロロプレンゴムに特定のカーボンブラックとシリカ及び水酸化金属化合物を配合する技術（例えば、特許文献５参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１３７４１４号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２３２５７号公報
【特許文献３】特開２０１６−０１１３８７号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２４３５４号公報
【特許文献５】特開２０１７−２０７１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの技術においては、各特性をそれぞれ向上させる効果は十分であるが、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させるには不十分であった。
【０００８】
そこで、本発明は、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させた加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供することを課題とする。さらに、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、不飽和ニトリル単量体単位０．０１〜２０質量％を有するクロロプレンゴム５０〜９９質量部と、非ジエン系ゴム１〜５０質量部を含有するゴム組成物である。
前記クロロプレンゴムは、不飽和ニトリル単量体単位１〜４０質量％とクロロプレン単量体単位４０〜９９質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＡと、クロロプレン単量体単位８０〜１００質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＢとの混合物であっても良い。
前記クロロプレンゴムは、前記ゴムＡ１〜５０質量部と、前記ゴムＢ５０〜９９質量部の混合物としても良い。
前記非ジエン系ゴムは、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム、水素添加ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム及びブチル系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、加硫させることにより加硫ゴムとすることができ、加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させた加硫ゴムが得られるゴム組成物が得られる。さらに、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、不飽和ニトリル単量体単位０．０１〜２０質量％を有するクロロプレンゴム５０〜９９質量部と、非ジエン系ゴム１〜５０質量部を含有するゴム組成物である。
【００１２】
＜クロロプレンゴム＞
クロロプレンゴムは、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られるもので、その主鎖に不飽和ニトリル単量体単位を０．０１〜２０質量％有するものである。
【００１３】
不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどがあり、これらの化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、製造容易性や耐油性の観点からアクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
クロロプレンゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の量は、クロロプレンゴム全量中に、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１６質量％、さらに好ましくは１〜１２質量％である。
不飽和ニトリル単量体単位の量が０．０１質量％に満たないと、得られる加硫物の耐油性が向上せず、２０質量％を超えると、得られる加硫物の耐寒性が向上しない。
【００１５】
クロロプレンゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の量は、ポリマー中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、１００ｍｇのクロロプレンゴムを、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて窒素原子含有量を測定し、不飽和ニトリル単量体単位を算出すればよい。
元素分析の測定条件は次のとおり。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。
【００１６】
クロロプレンゴムの重合方法は、特に限定されないが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などがあるが、これらの中でも乳化重合が好ましい。
【００１７】
クロロプレン単量体は、不飽和ニトリル単量体よりも反応速度が速いため、重合系内において、クロロプレン単量体の方が不飽和ニトリル単量体よりも早く消費される。クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比率に偏りが生じると、生成されるクロロプレンゴムの耐油性が低下する場合がある。
このため、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体を共重合させる際には、重合反応により減少したクロロプレン単量体を、重合系内における未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比が一定となるように、連続添加又は１０回以上の間欠分添によって添加することで、重合系内におけるクロロプレン単量体の量を適切に調節することが好ましい。
【００１８】
重合系内における未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比（未反応のクロロプレン単量体／未反応の不飽和ニトリル単量体）は、得られるクロロプレンゴムの特性を向上させる観点から、質量比で３／９７〜９７／３とすることが好ましい。
【００１９】
乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２０】
乳化重合する場合に用いる乳化剤は特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩が用いられる。
【００２１】
乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物、ヨードホルム、ベンジル１−ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１−ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１−ベンジル−Ｎ，Ｎジメチル−４−アミノジチオベンゾエート、１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエート、１−フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル−１−（２−ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル−１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート（別名２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート）、２−シアノブト−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート（別名２−シアノブト−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート）、ベンジル−１−イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル−１−イミダゾールカルボジチオエート）、２−シアノプロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル−１−（２−ピロリドン）ジチオカルバメート、２−（エトキシカルボニルベンジル）プロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−酢酸−１−イル−エチルジチオベンゾエート、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、ｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）−プロプ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、ナフタレン−１−カルボン酸−１−メチル−１−フェニル−エチルエステル、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエートカリウム、シアノメチル−３，５−ジメチル−１Ｈピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル−（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル−４−クロロジチオベンゾエート、４−ニトロベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、１−シアノ−１−メチルエチル−４−クロロジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニル−４−クロロジチオベンゾエート、２−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈピロール−１−ジチオカルボン酸、２−シアノブタン−２−イル−４−クロロ−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］−２−メチルプロピオン酸、２，２′−［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２−メチルプロピオン酸］、２−アミノ−１−メチル−２−オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メチル−２−オキソエチルトリチオカルボナート、３−［［［（ｔ−ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのチオカルボニル化合物が用いられる。
【００２２】
重合温度及びクロロプレンの最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。また、クロロプレンの最終転化率は４０〜９５質量％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００２３】
重合禁止剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合禁止剤、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールが用いられる。
【００２４】
未反応のクロロプレンは、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。
【００２５】
クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴム、硫黄変性クロロプレンゴム、ジチオカルボナート系クロロプレンゴム、トリチオカルボナート系クロロプレンゴム及びカルバメート系クロロプレンゴムに分類される。
【００２６】
本発明では、これらのクロロプレンゴムを併用することにより得られる加硫ゴムの特性を適宜調整することができる。
例えば、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して引張り強さや破断時伸びなどの機械特性が優れるものであり、これを用いることによって、これらの機械特性を向上させることができる。硫黄変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して金属との接着特性に優れたものであり、金属との接着性を向上させることができる。
特に限定するものではないが、加硫ゴムの耐熱性を向上させることを目的とした場合は、メルカプタン変性クロロプレンゴムの配合割合を、全クロロプレンゴム１００質量％中、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
クロロプレンゴムには、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の他に、クロロプレンと共重合可能な単量体として、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などの単量体を、本発明の目的を阻害しない範囲で共重合させても良い。
【００２８】
クロロプレンゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の量を調整するには、クロロプレンゴムを重合する際に添加するクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の量を調整したり、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレンゴムと、不飽和ニトリル単量体単位を含まないクロロプレンゴムを任意の量で混合すればよい。
【００２９】
クロロプレンゴムを混合して不飽和ニトリル単量体単位を調整する場合は、不飽和ニトリル単量体単位１〜４０質量％とクロロプレン単量体単位４０〜９９質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＡと、クロロプレン単量体単位８０〜１００質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するゴムＢとを混合すると良い。
【００３０】
＜ゴムＡ＞
ゴムＡは、不飽和ニトリル単量体単位１〜４０質量％とクロロプレン単量体単位４０〜９９質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するものである。
ゴムＡ中の不飽和ニトリル単量体単位の量をこの範囲に調整することによって、ゴムＡの製造効率が良く、クロロプレンゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の量の調整もしやすくなる。ゴムＡを重合する方法は、前記クロロプレンゴムの重合方法と同一の方法で行えば良く、共重合可能な単量体も、前記クロロプレンと共重合可能な単量体と同一の単量体を用いることができる。
【００３１】
＜ゴムＢ＞
ゴムＢは、クロロプレン単量体単位８０〜１００質量％とその他共重合可能な単量体単位０〜２０質量％を有するものであり、ゴムＡと混合することによって、得られるクロロプレンゴム中の不飽和ニトリル単量体単位量を希釈調整するものである。
ゴムＢを重合する方法は、前記クロロプレンゴムの重合方法において不飽和ニトリル単量体を添加せずに重合させれば良く、共重合可能な単量体も、前記クロロプレンと共重合可能な単量体と同一の単量体を用いることができる。
【００３２】
ゴムＡとゴムＢを混合するには、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置を用いて混合すれば良い。
【００３３】
ゴムＡとゴムＢの配合割合は、ゴムＡ１〜５０質量部、ゴムＢ５０〜９９質量部が好ましく、ゴムＡ１０〜４０質量部、ゴムＢ６０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴムＡとゴムＢの配合割合をこの範囲に調整することによって、ゴムＡに共重合している不飽和ニトリル単量体単位がクロロプレンゴム中に均一に分散し、得られる加硫ゴムの耐油性が向上する。
【００３４】
＜非ジエン系ゴム＞
非ジエン系ゴムは、得られる加硫物の耐オゾン性を向上させるために用いるものであり、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴム、水素添加ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びブチル系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
エチレン−α−オレフィン共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレンを任意の割合で共重合させたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）が好ましい。ＥＰＭは主鎖中に二重結合を有しないため加硫物の耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。
エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合ゴムとしては、例えばエチレンとプロピレンに少量のジエンを加えることで主鎖中に二重結合を導入したエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。ＥＰＤＭはＥＰＭに比べて、耐オゾン性を向上させる効果が僅かに低いが、クロロプレンゴムと架橋する性質があり、得られる加硫ゴムの機械的強度が向上する。
【００３６】
水素添加ニトリルゴムとしては、アクリロニトリルとブタジエンを任意の割合で共重合させてブタジエン単量体単位を水素添加させた水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が好ましい。その中でも、水素添加率の高いＨＮＢＲは耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。
【００３７】
シリコーンゴムとしては、側鎖が全てメチル基から成るジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）やメチル基の一部をビニル基に置換したビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチル基の一部をフェニル基に置換したフェニルメチルシリコーンゴム（ＰＭＱ）などが使用可能である。ＭＱやＶＭＱ、ＰＭＱは主鎖中に二重結合を有しないため耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。
【００３８】
アクリルゴムとしては、アクリル酸エステルを主成分として、２−クロロエチルビニルエーテルなどの塩素系単量体やアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系単量体を架橋点単量体として共重合させたポリアクリレートゴム（ＡＣＭ）が好ましい。また、さらにエチレンを共重合させたエチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）も使用可能である。ＡＣＭやＡＥＭは主鎖中に二重結合を有しないため耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。
【００３９】
ブチル系ゴムとしては、イソブチレンと少量のイソプレンとを共重合させたイソブチレン・イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）や、当該ＩＩＲに塩素、臭素等のハロゲンを導入したハロゲン化ＩＩＲ等が使用可能である。かかるＩＩＲやハロゲン化ＩＩＲは適度の耐オゾン性を有し、クロロプレンゴムと架橋する性質があり、得られる加硫ゴムの機械的強度が向上する。
【００４０】
＜ゴム組成物＞
ゴム組成物中のクロロプレンゴムと非ジエン系ゴムの配合量は、クロロプレンゴム５０〜９９質量部と非ジエン系ゴム１〜５０質量部であり、好ましくはクロロプレンゴム６０〜９９質量部と非ジエン系ゴム１〜４０質量部、さらに好ましくはクロロプレンゴム７０〜９５質量部と非ジエン系ゴム５〜３０質量部である。
クロロプレンゴムの配合量が５０質量部に満たないと、得られる加硫ゴムの耐油性が向上せず、９９質量部を超えると耐オゾン性が向上しない。
【００４１】
＜加硫剤＞
ゴム組成物には、加硫剤として、４，４′−ジチオモルホリン、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、硫黄、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００４２】
加硫剤の配合割合は、ゴム組成物１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部とすると良い。
加硫剤の配合割合をこの範囲に調整することによって、ゴム組成物を十分に加硫でき、かつ、加硫速度が適切でゴムのスコーチが生じない。
【００４３】
ゴム組成物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。ゴム組成物を混練する装置は、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置がある。
得られたゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後に加硫して加硫ゴム（成形品）とすることができる。また、得られた加硫ゴムを各種の形状に加工して成形品としてもよい。ゴム組成物や加硫ゴムを成形する方法は、従来のプレス成形、押出成形、カレンダー成形等の方法がある。これらは、通常のゴム工業で用いられているものを使用すればよい。
【００４４】
加硫温度はゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０〜２２０℃が好ましく、１５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
【００４５】
ゴム組成物は、従来のクロロプレンゴムに使用されている各種の添加剤を目標物性に到達するように配合することができる。添加剤としては、充填剤や補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等がある。
【００４６】
充填剤や補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤や補強剤がある。これらの配合量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、ゴム組成物１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましい。
【００４７】
可塑剤としては、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等があり、クロロプレンゴム組成物に要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。可塑剤の添加量は、ゴム組成物１００重量部に対して、５重量部〜５０重量部である。
【００４８】
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、ゴム組成物１００重量部に対して０．５〜５重量部まで添加できる。
【００４９】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改善効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。
【００５０】
加硫剤としては、特に制限するものではないが金属酸化物が好ましい。具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等がある。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量はゴム組成物１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。また、以下に示す加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。
【００５１】
加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。これらの加硫促進剤は前記のものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はゴム組成物１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【実施例】
【００５２】
＜クロロプレンゴムの製造＞
＜製造例１＞
＜クロロプレンゴム１（アクリロニトリル共重合量１．２質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３７質量部、アクリロニトリル単量体４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体は、重合開始２０秒後から分添し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
【００５３】
クロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスの重合率は、クロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを風乾した乾燥重量から算出した。具体的には、以下の一般式（Ｉ）より計算した。式中、固形分濃度とは、サンプリングしたクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品及び原料などの揮発成分を除いた固形分の濃度（質量％）である。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品や原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量である。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、ここでいう単量体とはクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計量である。
重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）−（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００      ・・・（Ｉ）
【００５４】
前記の方法で得られたクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレンゴム１を得た。
【００５５】
クロロプレンゴム１の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、クロロプレンゴム１をＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％の溶液とした後、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）により測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧８．０〜９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。
【００５６】
流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。（Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３）
【００５７】
クロロプレンゴム１に含まれる不飽和ニトリル単量体単位量は、クロロプレンゴム１中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、１００ｍｇのクロロプレンゴム１を、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて窒素原子含有量を測定し、アクリロニトリル単量体単位を算出した。
元素分析の測定条件は次のとおり行った。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。
【００５８】
結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８×１０３／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７３×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。また、クロロプレン１中のアクリロニトリル単量体単位量は１．２質量％であった。
【００５９】
＜製造例２＞
＜クロロプレンゴム２（アクリロニトリル共重合量５．２質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３２質量部、アクリロニトリル単量体１４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
【００６０】
得られたクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム２を得た。
【００６１】
製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム２の数平均分子量（Ｍｎ）は１３０×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は５．２質量％であった。
【００６２】
＜製造例３＞
＜クロロプレンゴム３（アクリロニトリル共重合量９．９質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２４質量部、アクリロニトリル単量体２４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
【００６３】
得られたクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム３を得た。
【００６４】
製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム３の数平均分子量（Ｍｎ）は１３９×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は９．９質量％であった。
【００６５】
＜製造例４＞
＜クロロプレンゴム４（アクリロニトリル共重合量１９．７質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１０質量部、アクリロニトリル単量体４０質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
【００６６】
得られたクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム４を得た。
【００６７】
製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム４の数平均分子量（Ｍｎ）は１３５×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５７×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は１９．７質量％であった。
【００６８】
＜製造例５＞
＜クロロプレンゴム５（アクリロニトリル共重合量３９．６質量％）＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３質量部、アクリロニトリル単量体５９質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
【００６９】
得られたクロロプレン−アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム４を得た。
【００７０】
製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム５の数平均分子量（Ｍｎ）は１３７×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６５×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。また、アクリロニトリル単量体単位量は３９．６質量％であった。
【００７１】
前記の方法で得られたクロロプレンゴム１〜５と、表１〜表３に記載した化合物を、８インチロールを用いて混合、分出しして、プレス加硫を１６０℃×２０分間行い、シート長２００ｍｍ、シート幅１５ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの評価用のゴムシートを作製した。
【００７２】
表１〜表３で用いた化化合物は以下のとおり。
メルカプタン変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製  生ゴムムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝８０
キサントゲン変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製  生ゴムムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝７０
硫黄変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製  生ゴムムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝４０
ＥＰＤＭ：住友化学株式会社製  エスプレン（登録商標）５０５Ａ  エチレン含量５０％、ジエン含量９．５％
水素添加ニトリルゴム：日本ゼオン株式会社製  Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０１０  アクリロニトリル量３６．２％、ムーニー粘度８５
シリコーンゴム：東レ・ダウコーニング株式会社製  ＲＢＢ−６６４０−４０  ＢＡＳＥ
アクリルゴム：日本ゼオン株式会社製  Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ１２  ムーニー粘度３３
ブチル系ゴム：臭素化ブチルゴム  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（エクソンモービルケミカル）社製の  ＥＸＸＯＮ（登録商標）ＢＵＲＯＭＯＢＵＴＹＬ（エクソンブロモブチル２２５５）
加硫剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製  バルノック（登録商標）Ｒ  ４，４′−ジチオモルホリン
加硫剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラー（登録商標）ＭＤＢ  ２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール
加硫剤Ｃ：堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
加硫促進剤：川口化学工業株式会社製  アクセル（登録商標）２２−Ｓ  エチレンチオウレア
滑剤・加工助剤：新日本理化株式会社製  ステアリン酸５０Ｓ
老化防止剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製  ノクラック（登録商標）６Ｃ  Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
老化防止剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製  ノクラック（登録商標）ＣＤ  ４，４‘−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
カーボンブラック：東海カーボン株式会社製  シーストＳＯ  ＦＥＦカーボン
可塑剤：大八化学工業株式会社製  ジオクチルセバケート
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製  キョーワマグ（登録商標）１５０
【００７３】
得られた評価シートを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１〜表３に示した。
【００７４】
＜耐油性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に基づいてＩＲＭ９０３オイルを用いて耐油試験（試験条件：１００℃×７２時間）を行い、体積変化率（ΔＶ）を測定した。ΔＶが６０未満であったものを特に良好（◎）、６０以上１００未満であったものを良好（○）、１００以上であったものを不良（×）とした。
【００７５】
＜耐寒性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１に基づいて低温ねじり試験（ゲーマンねじり試験）を行い、２３±２℃におけるねじり角及びその値に対して１０倍のモジュラスに相当するねじれ角から、その角度に相当する温度Ｔ１０を測定した。Ｔ１０が−３０℃未満であったものを特に良好（◎）、−３０℃以上−１５℃未満であったものを良好（○）、−１５℃以上であったものを不良（×）とした。
【００７６】
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９−１に基づいて動的オゾン劣化試験を行い、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸長率２０％の条件でオゾンに曝し続けた際に、その表面や側面にクラックが発生するまでの時間を計測した。
クラック発生までに要した時間が、２４０時間以上であったものを特に良好（◎）、７２時間以上２４０時間未満であったものを良好（○）、７２時間未満であったものを不良（×）と評価した。
【００７７】
【表１】
2020015819.tif 000002
【００７８】
【表２】
2020015819.tif 000003
【００７９】
【表３】
2020015819.tif 000004
【００８０】
表１〜表３に示した結果から、不飽和ニトリル単量体単位を０．０１〜２０質量％有するクロロプレンゴム５０〜９９質量部と、非ジエン系ゴム１〜５０質量部を含有するゴム組成物は、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性に優れた加硫ゴムが得られることがわかった。当該加硫ゴムは、これらの性質を有するため、自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品として好適に使用できる。