(57)【要約】【課題】防曇性及び耐傷性に優れた積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】吸水性フィルムとハードコート層とを有し、ハードコート層は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーを含み、かつ、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と吸水性ポリマーとの反応由来の架橋構造を有し、架橋構造を有する吸水性ポリマーにおける架橋点間分子量が２００〜１０００の範囲である、積層体及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性フィルムとハードコート層とを有し、
前記ハードコート層は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーを含み、かつ、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と前記吸水性ポリマーとの反応由来の架橋構造を有し、前記架橋構造を有する前記吸水性ポリマーにおける架橋点間分子量が２００〜１０００の範囲である、積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層が、更に、無機酸化物粒子を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記架橋点間分子量が、４００〜６００である請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記架橋剤がメラミン樹脂であり、前記架橋構造がメラミン構造を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記吸水性フィルムが、少なくとも一方の表面にケン化処理層を有するトリアセチルセルロースフィルムである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーと、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれ、かつ、分子量が２００〜１０００である少なくとも１種の架橋剤と、を含む塗布液を、吸水性フィルムの少なくとも一方の側に塗布する工程を有する積層体の製造方法。
【請求項８】
前記塗布液が、更に、硬化触媒を含む請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記塗布液が、更に、無機酸化物粒子を含む請求項７又は請求項８に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内外に設置されて長期間にわたって使用される装置及び建材等は、様々な環境に曝されやすく、例えば、寒暖の影響で水滴が付いたり、風雨時の雨水に濡れたりする等が原因で所期の機能及び性能が維持できないことがある。このような事態を解消する技術として、例えば、表面性状を親水的にする技術が検討されている。
【０００３】
表面性状を親水的にする技術として、対象面に親水性層を付与する方法が知られており、具体的には、表面を親水化する材料（親水型の材料）と、表面に吸水性を与える材料（吸水型の材料）と、が広く検討されている。
【０００４】
親水型の材料は、材料表面に水膜を形成しやすくすることで、曇りの発生原因となる水滴が形成されない仕組みとなるが、水膜が形成されると視認性が悪くなる傾向がある。親水型の材料の例として、例えば、アルミニウム基材の上に、下地皮膜を介して、親水持続性及び耐汚染性を付与するために水溶性セルロース系樹脂とシリカを配合した親水性皮膜を含むアルミニウム塗装材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、吸水型の材料には、吸水性ポリマーが広く用いられ、吸水性ポリマーは、一般に、吸水時に膨潤するため、膨潤率が高い材料ほど吸水量が増えることが知られている。
吸水型の材料の例として、機械的強度等の点に優れるポリエステルを用いた透明樹脂フィルム上に、反応性官能基を有するポリマー及び反応性官能基と反応する架橋剤を含有する微細空隙層を有する防曇フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ガラス基板上に、硬化エポキシ樹脂又は架橋性アクリル樹脂等を用いた吸水防曇膜を有する防曇性ガラス物品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４５４７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−８６５０６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、親水型の材料では、水膜が形成されて視認性が悪化する傾向があるため、自動車及び建材などの窓のように高い視認性が求められる材料には使用することができない。特許文献１に記載の技術では、あくまでも親水性の維持機能を持続させることが目的であり、水膜の形成に伴う視認性の悪化までも改善し得るものではない。
視認性の更なる向上の観点からは、吸水型の材料の開発が求められる。
【０００８】
しかしながら、吸水型の材料の場合、吸水機能を担う吸水性ポリマーを用いた層が表層として配置された構造である場合が一般的であり、表層が吸水により膨潤した際の、外力に対する強度が不十分であると、例えば濡れた布で汚れを擦り取る等の作業が行われた際に、表層に剥がれが生じたり傷が付きやすい。そして、作業が複数回繰り返された場合には、剥がれ及び傷がより顕著に現れる。この点に関して、例えば上記特許文献２〜３に記載の技術では、吸水機能こそ考慮されているものの、使用される架橋剤によるポリマーの架橋反応としては必ずしも充分とは言い難く、濡れた布で汚れを擦り取る等の、外力が加わる作業で剥がれ及び傷の発生を防止しきれないのが実状である。
このような状況では、吸水機能を担う表層の剥がれ及び傷等による視認性への影響は避けがたく、自動車及び建材などの窓のように高い視認性が求められる用途への適用は難しい。
【０００９】
本開示は、上記に鑑みたものである。
吸水機能を担う吸水性ポリマーを用いた層において、剥がれ及び傷の発生を防ぐには、吸水による膨潤を抑制して膜硬度を維持する必要があるとされるのが一般的である。本開示は、吸水機能を担う層において、互いに相反する関係にある吸水性と耐傷性とを成り立たせ、防曇性及び耐傷性の両立を解決するものである。即ち、
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、防曇性及び耐傷性に優れた積層体を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、防曇性及び耐傷性に優れた積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  吸水性フィルムとハードコート層とを有し、
ハードコート層は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーを含み、かつ、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と吸水性ポリマーとの反応由来の架橋構造を有し、架橋構造を有する上記吸水性ポリマーにおける架橋点間分子量が２００〜１０００の範囲である、積層体である。
＜２＞  ハードコート層が、更に、無機酸化物粒子を含む＜１＞に記載の積層体である。
＜３＞  架橋点間分子量が、４００〜６００である＜１＞又は＜２＞に記載の積層体である。
＜４＞  架橋剤がメラミン樹脂であり、架橋構造がメラミン構造を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体である。
＜５＞  吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール系重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層体である。
＜６＞  吸水性フィルムが、少なくとも一方の表面にケン化処理層を有するトリアセチルセルロースフィルムである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層体である。
【００１１】
＜７＞  ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーと、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれ、かつ、分子量が２００〜１０００である少なくとも１種の架橋剤と、を含む塗布液を、吸水性フィルムの少なくとも一方の側に塗布する工程を有する積層体の製造方法である。
＜８＞  塗布液が、更に、硬化触媒を含む＜７＞に記載の積層体の製造方法である。
＜９＞  塗布液が、更に、無機酸化物粒子を含む＜７＞又は＜８＞に記載の積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一実施形態によれば、防曇性及び耐傷性に優れた積層体が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、防曇性及び耐傷性に優れた積層体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の積層体及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１５】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
また、２以上の好適な態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本開示における「固形分」に含まれる。
【００１６】
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１７】
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念であり、例えば「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を包含する概念である。
【００１８】
また、本明細書中において、例えば濡れた布で汚れを擦り取る際に生じやすい剥がれ及び傷の発生が生じにくい性質を「ウェット擦り耐性」ともいい、耐傷性を評価する指標となるものである。
【００１９】
＜積層体＞
本開示の積層体は、吸水性フィルムとハードコート層とを少なくとも有し、ハードコート層は、好ましくは吸水性フィルムの少なくとも一方の側の最外層として設けられる。そして、本開示におけるハードコート層は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーを含み、かつ、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と吸水性ポリマーとの反応由来の架橋構造を有し、架橋構造を有する上記吸水性ポリマーにおける架橋点間分子量が２００〜１０００の範囲とされている。
【００２０】
防曇材料の形態には親水型と吸水型とがあり、親水型の材料では、水膜が形成されて視認性が悪化する傾向があることから、自動車及び建材などの窓のように高い視認性が求められる用途には、視認性の観点から、吸水型の材料が求められる。しかしながら、吸水機能を担う吸水性ポリマーを用いた層において、剥がれ及び傷の発生を防ぐには、吸水による膨潤を抑えて膜硬度を維持する必要があると考えられている。即ち、吸水性と耐傷性とは互いに相反する関係にある。
この点について、上記の特許文献２〜３に記載の技術は、吸水機能を持たせる一方、使用する架橋剤によるポリマーの架橋反応では充分とは言い難く、やはり外力が加えられた場合に傷等が発生しやすい懸念が残されている。
本開示では、上記の互いに相反する性質を成り立たせるため、吸水性フィルムと吸水性のハードコート層との積層構造とする。即ち、吸水性のあるフィルムの上に、特定の吸水性ポリマーに対し、分子量が特定範囲にある特定種類の架橋剤（即ち、架橋後の架橋点間分子量が特定範囲となる架橋剤）を組み合わせて架橋させたハードコート層を設ける。これにより、良好な吸水性を発現しながら、吸水による膨潤と膜強度とのバランスが図られ、結果、防曇性と耐傷性とを両立できる。
【００２１】
（ハードコート層）
本開示の積層体は、ハードコート層を有する。本開示の積層体がハードコート層を有することで、防曇性及び耐傷性を両立することができる。
【００２２】
本開示におけるハードコート層は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーを含み、吸水性ポリマーが、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれる、分子量２００〜１０００の少なくとも１種の架橋剤を用いて架橋された層である。
【００２３】
本開示におけるハードコート層は、吸水性ポリマー以外に、硬化触媒、無機酸化物粒子等を含有することが好ましく、上記架橋に寄与しなかった架橋剤（メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、金属キレート）を含有していてもよい。また、ハードコート層は、更に添加剤等の他の成分を含んでもよい。
【００２４】
−吸水性ポリマー−
本開示におけるハードコート層は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる吸水性ポリマーを含有する。ハードコート層が吸水性ポリマーを含有することで、吸水機能による防曇性と強度を付与できる。
【００２５】
ここでいう「吸水性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００に記載されたＡ法に準拠して測定される吸水率が１２％以上であることを意味する。吸水率は、下記式から算出される初期質量に対する質量変化の百分率である。吸水率は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。吸水率の上限値は、耐久性の観点から、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
式：（ｍ２−ｍ１）／ｍ１×１００
式中、ｍ１は、初期乾燥後、浸せき前の試験片質量（ミリグラム）を表し、ｍ２は、浸せき後の試験片質量（ミリグラム）を表す。
【００２６】
吸水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。特定の吸水性ポリマーを含有することで、防曇性に優れたものとなる。本開示の積層体による効果を損なわない範囲であれば、上記以外の吸水性ポリマーを含んでもよい。
【００２７】
（ポリビニルアルコール系重合体）
本開示における「ポリビニルアルコール系重合体」とは、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）を含む重合体を意味し、特に断りのない限り、単独重合体及び共重合体を包含する。ビニルアルコール単位は、例えば、ビニルエステル単位（例えば、酢酸ビニル単位）をケン化することによって形成できる。
【００２８】
ポリビニルアルコール系重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２９】
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの一部が変性された化合物（ポリビニルアルコール誘導体ともいう。）である。変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及びシラノール変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３０】
上記の中でも、ポリビニルアルコール系重合体は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。ハードコート層がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有することで、アセトアセチル基に由来する架橋構造が形成されるため、ウェット擦り耐性及び硬度を向上できる。
【００３１】
ポリビニルアルコール系重合体は、防曇性の観点から、部分ケン化型ポリビニルアルコール系重合体であることが好ましい。部分ケン化型ポリビニルアルコール系重合体のケン化度は、防曇性の観点から、８０モル％以上９８モル％未満であることが好ましく、８０モル％〜９５モル％であることがより好ましく、８５モル％〜９５モル％であることがさらに好ましく、８８モル％〜９５モル％であることが特に好ましい。
ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に記載された方法に従って測定される。
【００３２】
ポリビニルアルコール系重合体は、市販品であってもよい。ポリビニルアルコール系重合体は、例えば、株式会社クラレ製のポバール（例えば、ＰＶＡ−２０５（ケン化度８６．５モル％〜８９モル％）、及びＰＶＡ−２２０（ケン化度８７モル％〜８９モル％））、及び日本合成化学株式会社製のゴーセネックス（登録商標、以下同じ。例えば、Ｚ−１００（ケン化度９８．５モル％以上）、Ｚ−２００（ケン化度９９モル％以上）、及びＺ−２２０（ケン化度９０．５モル％〜９２．５モル％以上））として入手可能である。
【００３３】
ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、ウェット擦り耐性及び硬度の観点から、６００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１２００以上であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系重合体の重合度の上限は、制限されず、例えば、５０００以下の範囲で適宜選択することができる。
【００３４】
（多糖類）
多糖類は、単糖分子がグリコシド結合によって複数重合した物質の総称であり、例えば、アガロース、デキストラン、カラギーナン、アルギン酸、ヒアルロン酸、キチン、キトサン、デンプン、セルロース系化合物等が挙げられる。多糖類の中でも、セルロース系化合物が好ましい。
セルロース系化合物には、例えば、セルロース、及び変性セルロースが含まれる。変性セルロースは、セルロースの一部が変性された化合物である。変性セルロースとしては、例えば、アセチルセルロース、トリアセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００３５】
セルロース系化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ダイセルファインケム株式会社製のＳＰ２００、ＳＰ４００、ＳＰ５００、ＳＰ６００、ＳＰ８５０、ＳＰ９００等（ヒドロキシエチルセルロース）、及び１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２５０、１２６０、１３３０、１３５０、１３８０、１３９０、２２００、２２６０、２２８０（カルボキシメチルセルロース）等、などを用いることができる。
【００３６】
セルロース系化合物の重量平均分子量は、ウェット擦り耐性及び硬度の観点から、５００，０００以上が好ましく、８００，０００以上がより好ましく、１，０００，０００以上が更に好ましい。セルロース系化合物の重量平均分子量の上限は、特に制限はなく、例えば、３，０００，０００以下の範囲で適宜選択することができる。
【００３７】
本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により測定される値である。
詳細には、ＧＰＣによる測定は、測定装置として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ及びＳＣ−８０２０（いずれも東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を２本用い、溶離液として、水、又は水とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒を用いることにより測定する。測定条件として、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、示唆屈折計（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、及び「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製されたものを用いることができる。
【００３８】
（（メタ）アクリル系重合体）
（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリルモノマーに由来する構成単位を含む重合体を意味し、吸水性を有する（メタ）アクリル系重合体の中から選択される。（メタ）アクリル系重合体は、特に断りのない限り、単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。    
【００３９】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステル等が挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタクリルアミド、及びＮ−メチロールアクリルアミドが挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリルエステルは、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル部位の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。（メタ）アクリルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、（メタ）アクリルアミド系重合体、（メタ）アクリルエステル系重合体等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系重合体としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸メチル共重合体、アクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体、及びＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド−Ｎ−メチロールアクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリルエステル系重合体としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、ウェット擦り耐性及び硬度の観点から、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２５，０００以上が更に好ましい。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量の上限は、特に制限はなく、例えば５０，０００以下の範囲で適宜選択することができる。
（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法については、既述のセルロース系化合物の重量平均分子量と同様にして行える。
【００４４】
ハードコート層中の吸水性ポリマーの含有量は、強度及び硬度の観点から、ハードコート層の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００４５】
上記の中でも、吸水性ポリマーは、吸水性が高く防曇性がより向上する点で、ポリビニルアルコール系重合体を含むことがより好ましい。
【００４６】
本開示におけるハードコート層は、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と吸水性ポリマーとの反応由来の架橋構造を有する。即ち、ハードコート中の吸水性ポリマーは、特定の架橋剤により架橋点間分子量が２００〜１０００となる架橋がなされていることを意味する。ハードコート層が特定の架橋構造を有していることで、吸水に伴う膨潤と膜強度とのバランスが図られ、膨曇性と耐傷性とを両立できる。また、ハードコート層の形成に用いられる架橋剤は、吸水性フィルムの表面に存在する官能基（水酸基、カルボキシ基等）とも反応し、吸水性フィルム及びハードコート層間の密着性の向上に寄与する。結果、ハードコート層における膜強度がより高められる。このことは、耐傷性の向上に寄与している。
【００４７】
本開示における特定の架橋構造は、以下の態様である。
（１）メラミン樹脂は、分子中の水酸基が吸水性ポリマーのヒドロキシ基又はカルボキシ基（例えばポリビニルアルコールのヒドロキシ基）と反応（例えば脱水）し、メラミン構造が複数繋がった架橋構造を形成する。
メラミン樹脂としては、水酸基を有する化合物が架橋反応の点で好ましく、メチロールメラミン樹脂が好ましい。メチロールメラミン樹脂は、制限されず、公知のメチロールメラミン樹脂から選択でき、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、日本カーバイド株式会社製のニカラックＭＸ−０３５として入手可能である。
【００４８】
（２）ブロックイソシアネートは、分子中のイソシアネート基が吸水性ポリマーのヒドロキシ基又はカルボキシ基（例えばポリビニルアルコールのヒドロキシ基）と反応（例えば脱水）し、ウレタン構造を架橋構造として形成する。
ブロックイソシアネートは、骨格に特に制限はなく、分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物から適宜選択すればよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のいずれのポリイソシアネートであってよい。
【００４９】
ブロックイソシアネートとしては、公知のブロックイソシアネートから選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。
中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がより好ましい。
【００５０】
ブロックイソシアネートの母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、又は２官能プレポリマー型等のいずれも挙げることができる。
【００５１】
ブロックイソシアネートのブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、及びピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００５２】
また、ブロックイソシアネートは、市販品であってもよい。ブロックイソシアネートの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製のデュラネート（登録商標）シリーズ（例：デュラネートＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ等）、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）シリーズ（例：タケネートＷＸＢ−Ｆ２０６等）、明星化学工業株式会社製のメイカネートシリーズ（メイカネートＴＰ-１０等）などとして入手可能である。
【００５３】
（３）金属キレートは、吸水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール）のヒドロキシ基又はカルボキシ基と反応（例えば脱アルコール、脱水）し、金属原子に配位した金属錯体構造を架橋構造として形成する。
金属キレートとしては、アルコール又は酸等を配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とするキレート化合物、又はＲＡＯＨ（ＲＡ：炭素数１〜１０のアルキル基）で表されるアルコールとＲＢＣＯＣＨ２ＣＯＲＣ（ＲＢ：炭素数１〜１０のアルキル基、ＲＣ：炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ及びＡｌから選ばれる金属を中心金属とするキレート化合物を用いることができ、例えば、チタンキレート、ジルコニウムキレート、アルミニウムキレート等が挙げられる。
【００５４】
金属キレートとしては、例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【００５５】
また、金属キレートは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、マツモトファインケミカル株式会社のオルガチックスＴＣ−３００（チタンラクテートアンモニウム塩）、オルガチックスＴＣ−３１０（チタンラクテート）、オルガチックスＴＣ−３１５（チタンラクテート）、オルガチックスＺＣ−１２６（塩化ジルコニウム化合物）、オルガチックスＺＣ−３００（塩化ジルコニウム化合物）等が挙げられる。例えばチタンラクテートを用いた場合、チタンラクテートの２つの水酸基と例えばポリビニルアルコールの水酸基と脱水反応して２つのエーテル結合を形成し、チタン金属に更に乳酸が配位した錯体構造を形成する。
【００５６】
架橋構造を有する吸水性ポリマーにおける架橋点間分子量としては、２００〜１０００の範囲である。即ち、架橋剤の分子量が防曇性と耐傷性との両立に重要であり、分子量が２００〜１０００の架橋剤を用いて架橋することで、防曇性及び耐傷性に優れた積層体が得られる。
架橋点間分子量（即ち、架橋剤の分子量）が２００以上であることで、ハードコート層は、吸水性を有し、防曇性に優れたものとなる。また、架橋点間分子量（即ち、架橋剤の分子量）が１０００以下であることで、ハードコート層は、膨潤が抑えられ、特にウェット擦り耐性が良好になり、耐傷性に優れたものとなる。
上記と同様の理由から、架橋点間分子量（即ち、架橋剤の分子量）は、３００〜８００の範囲が好ましく、４００〜６００の範囲がより好ましく、４５０〜５５０の範囲が更に好ましい。
【００５７】
特定の架橋構造を有していることの確認は、ハードコート層に含まれる吸水性ポリマー中に特定の架橋構造（メラミン構造、ウレタン構造、金属錯体構造）が存在することを以下の２点により行う。
（１）架橋の有無の確認
ハードコート層を紙やすりなどで削り取った試料を熱水に溶解させ、ＧＰＣ測定により未架橋の残存架橋剤に由来のピーク面積Ｓ１を定量し、更に、上記試料をアルカリで加水分解して架橋構造を分解して、同じくＧＰＣ測定により試料に含まれる全架橋剤に由来のピーク面積Ｓ２を定量する。そして、次式より、試料に含まれる未架橋の残存架橋剤の割合（％）を算出する。結果、算出された値が１００％未満である場合、架橋構造が存在するものとする。ＧＰＣによる測定については既述の通りである。
残存架橋剤の割合（％）＝Ｓ１／Ｓ２×１００
（２）架橋構造の確認
ハードコート層を紙やすりなどで削り取った試料の固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び赤外分光（ＩＲ）測定により、架橋部位の構造を確認する。
以上２点の確認により、特定の架橋構造が存在することを確認することができる。
【００５８】
更には、ハードコート層の架橋の程度としては、ハードコート層の耐傷性の観点から、ハードコート層中における未架橋の残存架橋剤の割合（％）が、５０％以下である場合が好ましく、３０％以下である場合がより好ましい。割合が上記範囲であると架橋が進行しており、より良好な架橋構造を有する状態にあると考えられる。未架橋の残存架橋剤の割合は、上記した方法で算出される値である。
【００５９】
架橋点間分子量は、「塗料の研究」（Ｎｏ．１１０，ｐ．７６（１９８５）関西ペイント株式会社）に記載された方法に基づいて測定される値である。
具体的には、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御社製のバイブロンＤＶＡ−２２５）を用いて、つかみ間距離：３０ｍｍ、昇温速度：２℃／分、測定温度範囲：３０℃〜１５０℃、周波数：１Ｈｚの条件下で、貯蔵弾性率Ｅ’（単位：Ｐａ）を測定する。そして、貯蔵弾性率Ｅ’の極小値（Ｅ’ｍｉｎ）、試料の密度（ｐ）、気体定数（Ｒ）、及びＥ’ｍｉｎの絶対温度（Ｔ）から、下記式により架橋点間分子量（Ｍｃ）を求める。
Ｅ’ｍｉｎ＝３ｐＲＴ／Ｍｃ
【００６０】
ハードコート層における架橋点間分子量は、吸水性ポリマーと架橋させる架橋剤の種類、具体的には、架橋剤の分子量を変化させることで調整することができる。
【００６１】
架橋構造は、ハードコート層を形成するための塗布液（ハードコート層形成用塗布液）に架橋剤を混合して塗膜形成することで含めることができる。
架橋剤としてメラミン樹脂を用いる場合、メラミン樹脂のハードコート層形成用塗布液中における含有量は、吸水性ポリマーに対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
架橋剤としてブロックイソシアネートを用いる場合、ブロックイソシアネートのハードコート層形成用塗布液中における含有量は、吸水性ポリマーに対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。
架橋剤として金属キレートを用いる場合、金属キレートのハードコート層形成用塗布液中における含有量は、吸水性ポリマーに対して、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００６２】
−無機酸化物粒子−
本開示におけるハードコート層は、無機酸化物粒子を含むことが好ましい。ハードコート層が無機酸化物粒子を含むことで、ハードコート層の硬度を向上させることができる。
【００６３】
無機酸化物粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。ここで、金属酸化物粒子における金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれる。
金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましい。また、特に塗膜の耐傷性の観点からモース硬度が６以上の金属酸化物粒子であることが好ましい。例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子などが用いられ、シリカ粒子及びアルミナ粒子が特に好ましく用いられる。
【００６４】
シリカ粒子としては、制限されず、公知のシリカ粒子から選択できる。シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカが挙げられる。
【００６５】
ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、塩化ケイ素）が挙げられる。
【００６６】
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えば、テトラエトキシシラン）、及びハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン）が挙げられる。
【００６７】
無機酸化物粒子は、上市されている市販品を用いてもよい。
シリカ粒子の市販品としては、エボニック社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、日産化学工業（株）のスノーテックス（登録商標）シリーズ（例えば、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯ−３３、及びスノーテックスＯＬなど）、ナルコケミカル社のナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）シリーズ（例えばＮａｌｃｏ８６９９など）、扶桑化学者社のクォートロンＰＬシリーズ（例えばＰＬ−１）などが挙げられる。
アルミナ粒子の市販品としては、川研ファインケミカルのアルミナゾルシリーズ（例えばアルミゾルＦ−３０００）、多木化学のバイラールシリーズ（例えばＡＬ−7など）などが挙げられる。
【００６８】
本開示におけるハードコート層は、無機酸化物粒子を１種単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。無機酸化物粒子を２種以上含む場合、サイズ又は形状の少なくともいずれかが互いに異なる粒子を含むことができる。
【００６９】
無機酸化物粒子の形状については、球状、板状、針状、数珠状、又はこれらの２種類以上が合体した形状が挙げられる。なお、球状とは、真球状のほか、回転楕円体、卵形等の形状である場合も含む。また、無機酸化物粒子は、塗膜の耐傷性の観点から、平均アスペクト比が大きい形状を有していることが好ましい。具体的には、無機酸化物粒子のアスペクト比としては、５〜３０００が好ましく、３０〜１０００がより好ましい。
【００７０】
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、ヘイズの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。無機酸化物粒子の平均一次粒子径の下限は、防曇性の観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましい。無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、ヘイズ、及び防曇性の両立の観点から、８ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００７１】
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、以下の方法によって測定される、円相当径の算術平均値である。透過型電子顕微鏡を用いて得られた観察像から選択された３００個のシリカの一次粒子の投影面積を測定する。得られた投影面積から、各無機酸化物粒子の円相当径を求める。各無機酸化物粒子の円相当径の算術平均値を求め、得られた値を無機酸化物粒子の平均一次粒子径とする。
【００７２】
ハードコート層は、１種の無機酸化物粒子を含有していてもよく、２種以上の無機酸化物粒子を含有していてもよい。
【００７３】
ハードコート層中の無機酸化物粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対して、２０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。無機酸化物粒子の含有量が２０質量％以上であることで、硬度をより向上できる。無機酸化物粒子の含有量が７０質量％以下であることで、透明性の低下をより抑制できる。
【００７４】
〔厚さ〕
ハードコート層の厚さは、制限されず、用途等に応じて適宜設定すればよい。ハードコート層の厚さは、防曇性及び強度の観点から、５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
【００７５】
ハードコート層の厚さは以下の方法によって測定する。
ハードコート層の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した１０箇所で測定されるハードコート層の厚さの算術平均値を求め、得られる値をハードコート層の厚さとする。ハードコート層の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得ることができる。
【００７６】
〔ハードコート層の形成方法〕
ハードコート層の形成方法としては、例えば、ハードコート層形成用塗布液を被塗布材である吸水性フィルムの上に塗布し、塗布されたハードコート層形成用塗布液を乾燥又は加熱する方法が挙げられる。ハードコート層形成用塗布液が硬化触媒を含有する場合、ハードコート層形成用塗布液を加熱することによって硬化反応を促進できる。ハードコート層の形成方法は、必要に応じて、露光工程を有していてもよい。
詳細については、積層体の製造方法の項で詳述する。
【００７７】
（吸水性フィルム）
本開示の積層体は、吸水性フィルムを有する。
積層体が吸水性フィルムを有することで、支持機能を有し、かつ、吸水機能が付加されて防曇性に優れたものとなる。
【００７８】
吸水性フィルムの「吸水性」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９：２０００に記載されたＡ法に準拠して測定される吸水率が１２％以上であることを意味する。吸水率の算出方法は、既述の吸水性ポリマーにおける場合と同義であるので、ここでは記載を省略する。
【００７９】
吸水性フィルムは、吸水性を有するフィルムであれば制限はなく、例えば、吸水性を有する重合体（吸水性重合体）のフィルム、及び吸水性を有する表面処理層を有するフィルムが挙げられる。
【００８０】
吸水性重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン系重合体、セルロース系重合体、ポリビニルアセタール系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、及びポリビニルアセトアミド系重合体が挙げられる。
中でも、吸水性重合体としては、吸水性の点で、ポリビニルアルコール系重合体及びセルロース系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。
ポリビニルアルコール系重合体は、上記「ハードコート層」の項において説明したポリビニルアルコール系重合体が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８１】
ポリビニルアセタール系重合体としては、例えば、ポリビニルアセタール、及びポリビニルブチラールが挙げられる。ポリビニルアセタール系重合体は、市販品であってもよい。ポリビニルアセタール系重合体は、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）として入手可能である。
ポリ酢酸ビニル系重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、及びビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。ポリ酢酸ビニル系重合体は、市販品であってもよい。ポリ酢酸ビニル系重合体は、例えば、アシュランド・ジャパン株式会社製のＳ−６３０（ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体）として入手可能である。
ポリビニルアセトアミド系重合体としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。ポリビニルアセトアミド系重合体は、市販品であってもよい。ポリビニルアセトアミド系重合体は、例えば、昭和電工株式会社製のＧＥ１９１（ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド）として入手可能である。
【００８２】
セルロース系重合体としては、セルロースエステルが好ましく、トリアセチルセルロースがより好ましい。
【００８３】
また、吸水性を有する表面処理層を有するフィルムとしては、ケン化処理層又は光処理層を有するフィルムであることが好ましい。ケン化処理層は、ケン化処理によって形成される表面処理層として所望のフィルムに設けることができる。光処理層は、光照射によって親水化された表面処理層として所望のフィルムに設けることができる。
フィルムの種類に関わらず、ケン化処理層又は光処理層を有していることで、吸水性フィルムとしての機能が発現し、積層体の吸水性をより高めることができる。
【００８４】
表面処理層を形成する方法としては、例えば、所望とするフィルムを親水化処理する方法が挙げられる。フィルムを親水化処理することで、フィルムの表面が改質され、改質部分に吸水性が付与される。
親水化処理の方法としては、公知の親水化処理の方法を適用することができ、例えば、ケン化処理及び光照射が挙げられる。吸水性の観点から、ケン化処理が好ましい。
【００８５】
ケン化処理の方法としては、制限されず、公知のケン化処理の方法を適用できる。
ケン化処理の方法としては、例えば、アルカリ水溶液中にフィルムを浸漬させる方式が挙げられる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液、及び水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。ケン化処理の方法に使用されるフィルムとしては、セルロースエステルフィルムが好ましく、トリアセチルセルロースフィルムがより好ましい。即ち、本開示の積層体は、吸水性フィルムとして、少なくとも一方の表面にケン化処理層を有するトリアセチルセルロースフィルムを有することが好ましい。
【００８６】
アルカリ水溶液中のアルカリ成分の濃度、及びアルカリ水溶液へのフィルムの浸漬時間は、制限されず、表面処理層の設計厚さ、フィルムの種類、及び支持体の大きさに応じて、適宜設定できる。
【００８７】
表面処理層の厚さは、吸水性の観点から、５μｍ〜１５μｍが好ましく、５μｍ〜１２μｍがより好ましい。表面処理層の厚さは、ハードコート層の厚さの測定方法と同様の方法によって測定される。
【００８８】
吸水性フィルムの厚さは、制限されず、用途等に応じて適宜設定できる。
吸水性フィルムの厚さとしては、２０μｍ〜３００μｍが好ましく、４０μｍ〜２００μｍがより好ましく、５０μｍ〜１８０μｍが更に好ましい。吸水性フィルムの厚さが２０μｍ以上であることで、積層体の強度を向上できる。吸水性フィルムの厚さが２００μｍ以下であることで、積層体の曲面追従性を向上できる。吸水性フィルムの厚さは、ハードコート層の厚さの測定方法と同様の方法によって測定される。
【００８９】
（粘着剤層）
本開示に係る積層体は、吸水性フィルムのハードコート層を有する側とは反対側に、粘着剤層を有することができる。本開示に係る積層体が粘着剤層を有することで、種々の被着体との密着性を向上できる。
【００９０】
粘着剤層の材料としては、制限されず、被着体の材質等に応じて公知の材料から選択される。例えば、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリウレタン、及びポリエステル等が挙げられる。粘着剤層は、必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、又はブロッキング防止剤を含有していてもよい。
【００９１】
粘着剤層の厚さは、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さは既述の方法によって測定される。
【００９２】
（他の層）
本開示に係る積層体は、必要に応じて、上記した吸水性フィルム、ハードコート層及び粘着剤層以外の層（以下、「他の層」ともいう。）を有していてもよい。他の層としては、保護層（例えば保護フィルム）及び密着層が挙げられる。密着層は、例えば、層と層との間に配置されることによって、層間の密着性を高めることができる。
【００９３】
〜ヘイズ〜
本開示に係る積層体は、ヘイズが２％以下であることが好ましい。積層体のヘイズを２％以下とすることで、積層体の透明性を向上できるため、ガラス等の被着体に対して本開示に係る積層体を好適に適用できる。
積層体のヘイズとしては、１．５％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましく、０．６％以下が特に好ましい。積層体のヘイズは、ヘイズメーター（例えば、ＮＤＨ５０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定される。
【００９４】
＜積層体の製造方法＞
本開示の積層体の製造方法は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーと、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれ、かつ、分子量が２００〜１０００である少なくとも１種の架橋剤と、を含む塗布液（ハードコート層形成用塗布液）を、吸水性フィルムの少なくとも一方の側に塗布する工程（以下、塗布工程）を有する。本開示の積層体の製造方法は、更に、他の工程を有していてもよい。
【００９５】
−塗布工程−
塗布工程は、特定の吸水性ポリマーと特定の架橋剤とを含むハードコート層形成用塗布液を、吸水性フィルムの少なくとも一方の側に塗布する。
【００９６】
ハードコート層形成用塗布液は、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類、及び（メタ）アクリル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の吸水性ポリマーと、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート、及び金属キレートからなる群より選ばれ、かつ、分子量が２００〜１０００である少なくとも１種の架橋剤と、溶剤と、を少なくとも混合することによって調製できる。
ハードコート層形成用塗布液には、膜強度をより向上させる観点から、無機酸化物粒子が混合されることが好ましい。無機酸化物粒子の詳細については、ハードコート層の項での記載の通りであり、好ましい態様も同様である。
ハードコート層形成用塗布液には、膜強度をより向上させる観点から、硬化触媒が混合されることが好ましい。また、必要に応じて、更に、添加剤等の他の成分が混合されてもよい。本開示におけるハードコート層形成用塗布液が更に硬化触媒を含有していると、優れた防曇性と耐傷性とを有するハードコート層が得られやすい。
混合方法としては、制限されず、公知の混合方法を適用できる。
【００９７】
吸水性ポリマー及び架橋剤の詳細については、既述のハードコート層の項で記載した通りであり、ここでの記載を省略する。
【００９８】
溶剤としては、制限されず、ハードコート層形成用塗布液に含有される成分の種類、溶解性、及び分散性に応じて、公知の溶剤から選択できる。溶剤としては、例えば、水、及びアルコールが挙げられる。
アルコールとしては、制限されず、公知のアルコールから選択できる。アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、及びブタノールが挙げられる。ハードコート層形成用塗布液は、１種の溶剤を含有していてもよく、２種以上の溶剤を含有していてもよい。
【００９９】
硬化触媒としては、制限されず、吸水性ポリマー及び架橋剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。硬化触媒としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
中でも、硬化触媒は、熱酸発生剤（熱硬化触媒ともいう。）であることが好ましい。ハードコート層形成用塗布液が熱酸発生剤を含有することで、加熱による硬化反応を促進できる。熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ハードコート層形成用塗布液は、１種の硬化触媒を含有していてもよく、２種以上の硬化触媒を含有していてもよい。
【０１００】
ハードコート層形成用塗布液の固形分濃度は、ハードコート層の設計厚さ、及び塗布適性に応じて、適宜設定できる。ハードコート層形成用塗布液の固形分濃度は、例えば、５質量％〜２０質量％の範囲で適宜設定できる。
【０１０１】
塗布方法としては、制限されず、公知の塗布方法を適用できる。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、スリットコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スピンコート法、バーコート法、及びディップコート法が挙げられる。上記塗布方法において用いられる塗布装置は、制限されず、公知の塗布装置から選択できる。
【０１０２】
塗布工程後には、吸水性フィルム上に塗布されたハードコート層形成用塗布液を乾燥又は加熱することが好ましい。ハードコート層形成用塗布液が硬化触媒を含有する場合、ハードコート層形成用塗布液を加熱することによって硬化反応を促進できる。ハードコート層の形成方法は、必要に応じて、露光工程を有していてもよい。
【０１０３】
乾燥方法としては、制限されず、公知の乾燥方法を適用できる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、及び減圧乾燥が挙げられる。乾燥又は加熱において用いられる加熱装置としては、例えば、オーブン、及び電気炉が挙げられる。
【０１０４】
乾燥温度又は加熱温度は、制限されず、例えば、２０℃〜１５０℃の範囲で適宜設定できる。
【０１０５】
乾燥時間又は加熱時間は、制限されず、例えば、１分間〜６０分間の範囲で適宜設定できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０７】
（実施例１）
−ハードコート層形成用塗布液１の調製−
以下に示す組成中の各成分を混合し、ハードコート層形成用塗布液を調製した。
<組成>
・ゴーセネックスＺ−２２０：３８質量部
（アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、重合度１２００、ケン化度９０．５〜９２．５、日本合成化学株式会社製；表１中において「Ｚ−２２０」と表記）
・ＭＸ−０３５加熱縮合物１（メチロールメラミン樹脂架橋剤：固形分濃度７０質量％）：３．６質量部
ＭＸ−０３５加熱縮合物１は、ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイド工業社製）を予め８０℃で３０時間加熱縮合することにより高分子量化したものである。
・ｐ−トルエンスルホン酸：０．４質量部
（酸触媒：富士フイルム和光純薬社製；表１中において「ｐ−ＴＳ」と表記）
・スノーテックス（登録商標）Ｏ３３：５８質量部
（コロイダルシリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、日産化学社製；表１中において「ＳＴ−Ｏ３３」と表記）
・水：５０質量部
・エタノール：５０質量部
【０１０８】
−防曇性積層体の作製−
基材としての機能を担う吸水性フィルムであるケン化処理トリアセチルセルロース（トチセン社製、厚み：１２７μｍ（ケン化処理層の厚み：７μｍ〜８μｍを含む）、吸水率：８０％；表１中において「ケン化ＴＡＣ」と表記）の片側の表面（ケン化処理層の表面）に、ハードコート層形成用塗布液１をバーコート法により乾燥厚み６μｍにて塗布し、塗布膜を１５０℃で１０分間乾燥させてハードコート層を形成した。
以上のようにして、防曇材料として、ハードコート層／吸収性フィルム（＝ケン化処理層／ＴＡＣ）の積層構造を有する防曇性積層体を作製した。
また、既述の「（１）架橋の有無の確認」及び「（２）架橋構造の確認」の２点を確認することにより、ハードコート層が架橋構造としてメラミン構造を含んでいることを確認した。
【０１０９】
（実施例２〜１０、比較例１〜６）
実施例１において、ハードコート層形成用塗布液の調製に用いる成分の種類及び量を表１に示すように変更してハードコート層形成用塗布液２〜１０及び１１〜１６を調製し、ハードコート層形成用塗布液１をハードコート層形成用塗布液２〜１６にそれぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層／吸水性フィルム（＝ケン化処理層／ＴＡＣ）の積層構造を有する防曇性積層体を作製した。
また、既述の「（１）架橋の有無の確認」及び「（２）架橋構造の確認」の２点を確認することにより、実施例５では、ハードコート層が架橋構造としてウレタン構造を含んでいることを確認し、実施例６では、ハードコート層が架橋構造としてチタン錯体構造を含んでいることを確認した。
【０１１０】
（実施例１１）
実施例１において、吸水性フィルムとして用いたケン化ＴＡＣを、トリアセチルセルロース（トチセン社製、厚み：１２７μｍ、吸水率：４％；表１中において「ＴＡＣ」と表記）の代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層／吸水性フィルムの積層構造を有する防曇性積層体を作製した。
【０１１１】
（測定及び評価）
実施例及び比較例の各々にて作製した防曇性積層体に対して以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果を表１に示す。
【０１１２】
−１．架橋点間分子量の測定−
ハードコート層の架橋点間分子量は、「塗料の研究」（Ｎｏ．１１０，ｐ．７６（１９８５）関西ペイント株式会社）に記載された方法を参照して行った。具体的には、以下の方法により測定した。
防曇性積層体から剥離した剥離塗膜（ハードコート層；６μｍ厚、サイズ１０ｍｍ×５０ｍｍ片）を用意し、２５℃、６０％ＲＨの条件下で一晩放置後、動的粘弾性測定装置（バイブロン  ＤＶＡ−２２５、アイティー計測制御社製）を用いて、つかみ間距離：３０ｍｍ、昇温速度：２℃／分、測定温度範囲：３０℃〜１５０℃、周波数：１Ｈｚの条件下で、貯蔵弾性率Ｅ’（単位：Ｐａ）を測定した。得られた貯蔵弾性率Ｅ’の極小値（Ｅ’ｍｉｎ）、試料の密度（ｐ）、気体定数（Ｒ）、及びＥ’ｍｉｎの絶対温度（Ｔ）から、下記式により、架橋点間分子量（Ｍｃ）を求めた。
Ｅ’ｍｉｎ＝３ｐＲＴ／Ｍｃ
【０１１３】
−２．防曇性−
４０℃の湯浴を用意し、上記で作製した防曇性積層体のハードコート層の、予め定めた５ｃｍ×５ｃｍの領域のみに温浴からの蒸気をあて、曇りが生じるまでの時間を測定した。評価は基準［Ａ］及び「Ｂ」を合格とした。
<評価基準>
Ａ：１分３０秒以上曇りがなく、かつ、透過像がぼけて見える揺らぎもない。
Ｂ：３０秒以上１分３０秒未満の間は曇りがなく、かつ、透過像がぼけて見える揺らぎもない。
Ｃ：３０秒未満で曇りが発生し、透過像が見えない。
【０１１４】
−３．ウェット擦り耐性−
上記で作製した防曇性積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断して評価サンプルとし、ハードコート層の表面を以下の条件にて擦り、擦った領域における傷跡の発生状況を目視により観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。評価は、基準「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。
<条件>
荷重：１００ｇ／ｃｍ２
綿帆布：キャンバス布（ＪＩＳ  Ｌ  ３１２０−１９６１−１２０６）
ストローク速度：１往復／秒
ストローク回数：５０００往復
滴下水量：３ｍＬ
<評価基準>
Ａ：傷跡が全く観察されない。
Ｂ：傷跡が数本観察される。
Ｃ：傷跡が全体に観察される。
【０１１５】
−４．鉛筆硬度−
防曇材料として１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを用意し、防曇性積層体のハードコート層を有する面をＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ５−４（１９９９）の条件で鉛筆硬度試験を行った。評価は、ＨＢ以上を合格とし、Ｈ以上であることがより好ましい。
【０１１６】
−５．テープ密着性−
上記で作製した防曇性積層体のハードコート層の表面に、カミソリを用いて１ｍｍ間隔で一方向に１０本のキズをつけ、更に一方向と９０°の角度で交差する他方向に１ｍｍ間隔で１０本のキズをつけて、ハードコート層を格子状にカット（クロスカット）した。次いで、クロスカットしたハードコート層の表面に粘着テープを貼着し、粘着テープの一端を掴んでハードコート層の表面に対して９０°方向にすばやく粘着テープを剥離した。防曇性積層体から剥離された格子状の領域の数を求め、以下の評価基準にしたがって評価した。評価は、基準「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。
<評価基準>
Ａ：全く剥離されない。
Ｂ：剥離された領域が１個以上５０個未満である。
Ｃ：剥離された領域が５０個以上である。
【０１１７】
【表１】
2020121530.tif 000002
【０１１８】
表１中の成分の詳細は、以下の通りである。
［ポリマー］
・ＳＰ６００：ダイセルファインケム株式会社製のＳＰ６００（ヒドロキシエチルセルロース；吸水性ポリマー）、重量平均分子量１２０万
・ポリアクリル酸：富士フイルム和光純薬株式会社製の吸水性ポリマー、重量平均分子量２５０００
・ＵＧ−４０４０：東亜合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ−４０４０（エポキシ基含有アクリルポリマー；非吸水性ポリマー）、重量平均分子量１１０００、エポキシ価２．１ｍｅｑ／ｇ
［架橋剤］
・ＭＸ−０３５：日本カーバイド工業株式会社製のニカラックＭＸ−０３５（メチロールメラミン樹脂架橋剤、固形分濃度７０質量％）
・ＭＸ−０３５加熱縮合品２：ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイド工業株式会社製）を予め８０℃で２０時間加熱縮合することにより高分子量化したもの（メチロールメラミン樹脂架橋剤、固形分濃度７０質量％）
・ＭＸ−０３５加熱縮合品３：ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイド工業株式会社製）を予め８０℃で５時間加熱縮合することにより高分子量化したもの（メチロールメラミン樹脂架橋剤、固形分濃度７０質量％）
・ＭＸ−０３５加熱縮合品４：ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイド工業株式会社製）を予め８０℃で４０時間加熱縮合することにより高分子量化したもの（メチロールメラミン樹脂架橋剤、固形分濃度７０質量％）
・ＭＸ−０３５加熱縮合品５：ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイド工業株式会社製）を予め８０℃で５０時間加熱縮合することにより高分子量化したもの（メチロールメラミン樹脂架橋剤、固形分濃度７０質量％）
・ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ：旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネートＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ（ブロックイソシアネート架橋剤、固形分濃度７０質量％）
・ＴＣ−３１０：マツモトファインケミカル株式会社製のオルガチックスＴＣ−３１０（金属キレート架橋剤、固形分濃度４４質量％）
・ＥＸ−５１２：ナガセテムネック株式会社製のデナコールＥＸ−５１２（エポキシ樹脂架橋剤、固形分濃度１００質量％）
［硬化触媒］
・ＷＤ−７２５：三井化学株式会社製のタケネートＷＤ−７２５（イソシアネート架橋剤）
・６２１２：楠本化成株式会社製のジルコニウム錯体（ウレタン硬化触媒）
・ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）：富士フイルム和光純薬株式会社製（塩基触媒）
［無機酸化物粒子］
・ＳＴ−Ｏ３３：日産化学株式会社製のスノーテックスＯ３３（コロイダルシリカ：平均一次粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分濃度３３質量％）
【０１１９】
表１の結果に示されるように、実施例では、防曇性に優れるものであった。また、実施例は、ウェット擦り耐性に優れ、更にテープ密着も良好で高硬度が得られており、耐傷性にも優れていることが分かる。
具体的には、実施例１〜１１と比較例１〜６を対比することで明らかなように、特定の吸水性ポリマーに対して架橋点間分子量が特定の範囲となる特定の架橋剤を用いることで、防曇性及び耐傷性に優れた積層体が得られた。中でも、実施例１〜４の結果から明らかなように、更に架橋点間分子量が４００〜６００の範囲にあることで、防曇性及び耐傷性をより向上させることができた。
また、実施例１と実施例５〜６との対比から分かるように、架橋剤としてメラミン樹脂以外のブロックイソシアネート架橋剤又は金属キレート架橋剤を用いた場合も、比較例に比べて良好な防曇性及び耐傷性が得られるが、メラミン樹脂を用いた場合に耐傷性がより向上することがわかる。また、実施例１と実施例７〜８との対比から分かるように、吸水性ポリマーとしてＰＶＡ以外のセルロース又はポリアクリル酸を用いた場合も、非吸収性ポリマーを用いた比較例１に比べて良好な防曇性が得られるが、ＰＶＡを用いた場合に防曇性がより向上することが分かる。
実施例９、１０は、それぞれ硬化触媒又は無機酸化物粒子を含有しない例であるが、硬化触媒及び無機酸化物粒子を含有した実施例２に比べ、前者ではウェット擦り耐性が劣り、両者において硬度が劣ることから、硬化触媒及び無機酸化物粒子を含有することが好ましいことが分かる。
また、吸水性フィルムとしてケン化処理層のないＴＡＣを用いた実施例１１と実施例２との対比から、実施例２のようにケン化処理層を設けることにより、防曇性がより向上し、フィルム表面の水酸基がハードコート層中の架橋剤と反応して密着が強くなることで硬度が増し、結果、耐傷性がより向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本開示の積層体は、高い視認性が求められる用途において好適に用いることができ、例えば、自動車用の部材（窓、ミラー等）、建材（ガラス、ミラー等）などの用途に特に好適に用いることができる。