(57)【要約】【課題】基材表面に導電性高分子分散液を塗工して充分な硬度を有する導電層を形成する際に、導電層の外観や性能の不良を起こし難い導電性積層体の製造方法を提供する。【解決手段】導電性高分子分散液を基材にスプレー塗工することにより、前記基材の表面に導電層を形成することを含む導電性積層体の製造方法であり、前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、シリケートと、水及び有機溶剤を含む水系分散媒とを含有する、導電性積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子分散液を基材にスプレー塗工することにより、前記基材の表面に導電層を形成することを含む導電性積層体の製造方法であり、
前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、シリケートと、水及び有機溶剤を含む水系分散媒とを含有する、導電性積層体の製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子分散液はエポキシ基含有アルコキシシランをさらに含む、請求項１に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項３】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１又は２に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項５】
前記シリケートが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、及びテトラプロポキシシランから選択される１種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子分散液はエポキシ基含有アルコキシシランをさらに含み、前記エポキシ基含有アルコキシシランは、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項７】
前記水系分散媒にメタノール、エタノール、イソプロパノール、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項８】
前記導電性高分子分散液は、酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項９】
前記酸化防止剤は、ヒドロキシ基が２つ以上存在する化合物を含む、請求項８に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシ基が２つ以上存在する化合物は、ガリック酸及びガリック酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記導電性高分子分散液の総質量に対するシリケートの含有量は、０．２５質量％以上５．０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性高分子分散液は、界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤はポリエーテル変性シリコーンである、請求項１２に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記基材がガラス基材である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記ガラス基材が無アルカリガラス基材である、請求項１４に記載の導電性積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記ガラス基材は液晶セルの部材である、請求項１４又は１５に記載の導電性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液を用いた、導電性積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯電子機器の入力装置として、薄型化に優れるインセル型静電容量式タッチパネルが使用されることがある（例えば、特許文献１）。
インセル型静電容量式タッチパネルは、ガラス基材の表面に導電層が形成された導電性積層体を備えている。導電層に適度な導電性を与える導電材料として、導電性高分子が注目を浴びており、例えば、π共役系導電性高分子とポリアニオンの導電性複合体を含む導電性高分子分散液を基材表面にバーコーターで塗工する方法が知られている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４２２４８号
【特許文献２】特開２０１８−１１５２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タッチパネルを製品の内部へ組み込む工程において、基材表面の導電層に傷付きが生じ得る。この傷付きを防止するために導電層の硬度を高める目的で、導電層を形成する導電性高分子分散液に、シリケートを含有させることがある。
しかし、バーコーターやスリットコーターでシリケートを含有する導電性高分子分散液を塗工する際に、流路の隙間や吐出口の縁部にシリケートを含む乾燥物が付着する。この塗工を継続していると、時折、その乾燥物が剥離して塗膜上に載ってしまい、塗膜の外観や性能が不良になる問題がある。
【０００５】
本発明は、基材表面に導電性高分子分散液を塗工して充分な硬度を有する導電層を形成する際に、導電層の外観や性能の不良を起こし難い導電性積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  導電性高分子分散液を基材にスプレー塗工することにより、前記基材の表面に導電層を形成することを含む導電性積層体の製造方法であり、前記導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、シリケートと、水及び有機溶剤を含む水系分散媒とを含有する、導電性積層体の製造方法。
［２］  前記導電性高分子分散液はエポキシ基含有アルコキシシランをさらに含む、［１］に記載の導電性積層体の製造方法。
［３］  前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］又は［２］に記載の導電性積層体の製造方法。
［４］  前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［５］  前記シリケートが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、及びテトラプロポキシシランから選択される１種以上である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［６］  前記導電性高分子分散液はエポキシ基含有アルコキシシランをさらに含み、前記エポキシ基含有アルコキシシランは、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［７］  前記水系分散媒にメタノール、エタノール、イソプロパノール、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれている、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［８］  前記導電性高分子分散液は、酸化防止剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［９］  前記酸化防止剤は、ヒドロキシ基が２つ以上存在する化合物を含む、［８］に記載の導電性積層体の製造方法。
［１０］  前記ヒドロキシ基が２つ以上存在する化合物は、ガリック酸及びガリック酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［９］に記載の導電性積層体の製造方法。
［１１］  前記導電性高分子分散液の総質量に対する前記シリケートの含有量は、０．２５質量％以上５．０質量％である、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［１２］  前記導電性高分子分散液は、界面活性剤をさらに含有する、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［１３］  前記界面活性剤はポリエーテル変性シリコーンである、［１２］に記載の導電性積層体の製造方法。
［１４］  前記基材がガラス基材である、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の導電性積層体の製造方法。
［１５］  前記ガラス基材が無アルカリガラス基材である、［１４］に記載の導電性積層体の製造方法。
［１６］  前記ガラス基材は液晶セルの部材である、［１４］又は［１５］に記載の導電性積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、シリケートを含み、外観や性能が良好な導電層を備えた導電性積層体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】スプレー塗工装置の一例について、装置構成の概略を示す模式図である。
【図２】前記スプレー塗工装置のスプレーガンの模式的な部分破断側面図である。
【図３】前記スプレーガンの先端部を拡大した模式的な部分破断側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜導電性高分子分散液＞
本発明で用いる導電性高分子分散液の一態様は、導電性複合体と、シリケートと、水及び有機溶剤を含む水系分散媒とを含有する。
【００１０】
［導電性複合体］
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基の一部がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
【００１１】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の点から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１２】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００１３】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
【００１４】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位することによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、アニオン基の一部がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
【００１５】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。
【００１６】
導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００１７】
［シリケート］
本態様において使用されるシリケートは、ケイ酸エステルである。好ましいシリケートとして、下記化学式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
下記化学式（Ｉ）で表されるシリケートとしては、例えば、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、並びにメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するケイ酸オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2020121256.tif 000002
【００１９】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｓは、１〜１００の整数である。
炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でもよいし又は分岐鎖状でもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
ｓは１〜５０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
【００２０】
ケイ酸オリゴマーとしては、安定性の点から、下記化学式（ＩＩ）で示される化合物及び下記化学式（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも一方がより好ましい。
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２ｎ＋２  ・・・（ＩＩ）
前記式（ＩＩ）中、ｎは２以上１００以下の整数である。
ＳｉｍＯｍ−１（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ｍ＋２  ・・・（ＩＩＩ）
前記式（ＩＩＩ）中、ｍは２以上１００以下の整数である。
本態様において使用されるシリケートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ケイ酸オリゴマーとしては、本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなることから、ケイ素原子を１分子内に２つ以上有するケイ酸エステルであることが好ましい。ケイ酸オリゴマーにおける１分子内のケイ素原子の数は、３つ以上であることがより好ましく、４つ以上であることがさらに好ましい。ケイ酸オリゴマーにおける１分子内のケイ素原子の数は、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。
ケイ酸オリゴマーのＳｉＯ２単位の含有量はシリケートの総質量に対して４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。ケイ酸オリゴマーのＳｉＯ２単位の含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのＳｉＯ２単位の含有量は、シリケートの分子量１００質量％に対する、シリケートに含まれるＳｉＯ２単位（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−単位）の質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。シリケートを２種以上使用する場合のＳｉＯ２単位の含有量は各シリケートのＳｉＯ２単位含有量の平均値である。
【００２２】
本態様の導電性高分子分散液におけるシリケートの好ましい含有量は、シリケートのＳｉＯ２単位の含有量に応じて適宜選択される。シリケートのＳｉＯ２単位の含有量が前記好ましい範囲である場合には、シリケートの含有量は、導電性複合体１００質量部に対し、ＳｉＯ２単位含有量に換算して１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
【００２３】
［エポキシ基含有アルコキシシラン］
本態様の導電性高分子分散液には、エポキシ基含有アルコキシシランがさらに含まれていてもよい。
エポキシ基含有アルコキシシランは、分子内にエポキシ基及びアルコキシ基を有するケイ素化合物である。ここで、アルコキシ基の酸素原子はケイ素原子に結合していることが好ましい。
エポキシ基含有アルコキシシランとして、例えば、１分子中のエポキシ基の数が１つで、かつ１分子中のアルコキシ基の数が１つ以上３つ以下のものが挙げられる。
エポキシ基含有アルコキシシランは、下記式（ＩＶ）で表される化合物又は下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2020121256.tif 000003
【００２５】
式（ＩＶ）中、Ｒ５及びＲ６は任意の２価の有機基であり、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は任意の置換基であり、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。
式（Ｖ）中、Ｒ１１は任意の２価の有機基であり、Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は任意の置換基であり、Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。環Ａは３〜８員環のシクロアルカンである。
【００２６】
任意の置換基としては、例えば、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）等が挙げられる。これら置換基は、さらに置換基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、トリアルコキシシリル基等）を有してもよい。任意の２価の有機基としては、例えば、任意の置換基から任意の水素原子を１つ除いた２価の基が挙げられる。
【００２７】
式（ＩＶ）におけるＲ５及びＲ６として、例えば、各々独立して炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられ、具体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ７，Ｒ８及びＲ９として、例えば、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、Ｒ７，Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
式（Ｖ）における環Ａとして、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが挙げられる。Ｒ１１は環Ａのシクロアルカンが有する任意の水素原子の１つを置換して環Ａに結合している。Ｒ１１として、例えば、炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４として、例えば、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。ここで、Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは炭素数１〜４のアルコキシ基である。炭素数１〜４のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
式（ＩＶ）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
式（Ｖ）で表されるエポキシ基含有アルコキシシランの具体例としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらアルコキシシランは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本態様の導電性高分子分散液において、エポキシ基含有アルコキシシランの含有量はポリアニオンとの質量比で規定されることが好ましい。具体的には、（エポキシ基含有アルコキシシランの質量）／（ポリアニオンの質量）で表される質量比Ｂが５０以上３００以下であることが好ましく、７１．４以上２８５．７以下であることがより好ましい。前記質量比Ｂが前記範囲内であると、導電性高分子分散液の保存安定性がより高くなる。
【００３０】
エポキシ基含有アルコキシシランは、ポリアニオンの一部のアニオン基と反応するものである。エポキシ基含有アルコキシシランは、導電性高分子分散液中で一部のアニオン基と反応していてもよいし、後述する導電性積層体の製造方法において、導電性高分子分散液を基材に塗工した後で加熱して乾燥する際に一部のアニオン基と反応してもよい。
【００３１】
（分散媒）
本態様の導電性高分子分散液における分散媒は、導電性複合体を分散させる水系分散媒であり、水と有機溶剤とを含む混合液である。
本態様において使用される有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３２】
本態様では、導電性複合体、シリケート、及びエポキシ基含有アルコキシシランを容易に分散又は溶解できることから、有機溶剤として、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を用いることが好ましく、アルコール系溶剤を用いることがより好ましい。
特に、有機溶剤は、標準気圧での沸点が１００℃未満の低沸点アルコールと、標準気圧での沸点が１００℃以上１５０℃以下の高沸点アルコールとを含むことが好ましい。ここで、標準気圧とは、１０１３ｈＰａのことである。有機溶剤が低沸点アルコールと高沸点アルコールを含有すれば、導電性高分子分散液の保存安定性をより向上させることができる。
低沸点アルコールとしては、例えば、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、１−プロパノール（沸点９７℃）、２−プロパノール（沸点８２℃）、２−メチル−２−プロパノール（沸点８３℃）、２−ブタノール（沸点９９℃）、アリルアルコール（沸点９７℃）等が挙げられる。
高沸点アルコールとしては、例えば、１−ブタノール（沸点１１７℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点１０８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）等が挙げられる。
【００３３】
分散媒が低沸点アルコールと高沸点アルコールを含有する場合には、分散媒の組成は、低沸点アルコールが２５質量％以上７０質量％以下、高沸点アルコールが５質量％以上１５質量％以下、水が２０質量％以上６０質量％以下の組成であることが好ましい（水と低沸点アルコールと高沸点アルコールの合計は１００質量％である。）。
より好ましい分散媒の組成は、低沸点アルコールが３０質量％以上５０質量％以下、高沸点アルコールが５質量％以上１５質量％以下、水が４０質量％以上６０質量％以下の組成である。
分散媒が前記組成であると、基材、特にガラス基材に対する導電性高分子分散液の濡れ性がより高くなると共に乾燥に伴う塗膜収縮を抑制できて、導電層の形成がより容易になり、導電性高分子分散液から形成される導電層の外観がより良好になる。
【００３４】
分散媒における水の含有量は、分散媒の総質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。分散媒における水の含有量が前記範囲内であれば、本態様の導電性高分子分散液の保存安定性をより向上させることができるとともに、スプレー塗工で導電性高分子分散液を噴霧する際に、噴霧口の周囲に付着した導電性高分子分散液が乾燥し、その乾燥物が塗膜に載って導電層の外観や性能を損なうことを抑制することができる。
【００３５】
（酸化防止剤）
本態様の導電性高分子分散液から形成される導電層の酸化劣化を防ぐために、導電性高分子分散液には酸化防止剤が含まれていてもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。これら酸化防止剤のなかでも、導電層の酸化防止性が高いことから、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤のなかでは、ガリック酸（没食子酸）及びガリック酸のエステルのうち少なくとも一方が好ましい。ガリック酸及びガリック酸のエステルは、導電性複合体を含む分散液又は導電層において、高い酸化防止性能を発揮すると共に導電性を向上させる効果も有する。
ガリック酸のエステルとしては、ガリック酸の炭素数１〜３のアルキルエステル、具体的には、ガリック酸のメチルエステル、ガリック酸のエチルエステル、ガリック酸のプロピルエステルが挙げられる。
【００３６】
本態様の導電性高分子分散液において、酸化防止剤の含有量は導電性複合体１００質量部に対して１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の酸化防止性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
【００３７】
（界面活性剤）
本発明で用いる導電性高分子分散液には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤を含むことによって、スプレー塗工が容易になり、形成される導電層の外観が向上し、性能も向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性等が挙げられる。なかでも、ノニオン界面活性剤が好ましく、スプレー塗工による泡立ちの抑制に優れるポリエーテル変性シリコーンがより好ましい。
【００３８】
本態様において使用されるポリエーテル変性シリコーンは、シリコーン鎖に、ポリエーテル鎖が結合しているポリマーである。なお、ポリエーテル変性シリコーンは、分子内にエポキシ基を有さない。ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーン鎖の側鎖にポリエーテル鎖が結合したものが好ましい。ポリエーテル鎖としては、ポリオキシアルキレン基を有するものが好ましく、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の水酸基が、シリコーン鎖の側鎖の水酸基と、エーテル結合を形成した化合物が好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーン鎖によって親油性を有し、ポリエーテル鎖によって親水性を有するため、界面活性剤として機能する。シリコーンは、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。シリコーン鎖は、ポリエーテル鎖に加えて、アルキル鎖を有していてもよい。
ポリエーテル変性シリコーンの質量平均分子量としては、１００以上１０万以下であることが好ましく、２００以上５万以下であることがより好ましく、３００以上３万以下であることがさらに好ましい。ポリエーテル変性シリコーンの質量平均分子量が前記範囲内であれば、スプレー塗工による泡立ちをより一層抑制することができ、基材が導電性高分子分散液を弾くことをより防止できる。ポリエーテル変性シリコーンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、例えば、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する界面活性剤の固形分濃度は０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以上０．１質量％以下であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液における界面活性剤の固形分濃度が前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液をスプレー塗工する際に、泡の発生を充分に防止でき、また、導電性高分子分散液が基材、特にガラス基材に弾かれることをより抑制できる。これにより、導電層の外観不良をより防止できる。導電性高分子分散液における界面活性剤の固形分濃度が前記上限値以下であれば、導電層の導電性低下を防止できる。ここで、「固形分」とは、分散媒又は溶媒を留去した後に残る残留分（不揮発分）のことである。
【００４０】
（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート、エポキシ基含有アルコキシシラン、界面活性剤、酸化防止剤及び有機溶剤は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００４１】
（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、シリケート、エポキシ基含有アルコキシシラン、界面活性剤、酸化防止剤、有機溶剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。ここで、「固形分」とは、分散媒又は溶媒を留去した後に残る残留分（不揮発分）のことである。
【００４２】
本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する、シリケート成分の合計の固形分濃度は０．２５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。ここで、「固形分」とは、水系分散媒を留去した後に残る残留分（不揮発分）のことである。
導電性高分子分散液における各成分の合計の固形分濃度が上記範囲であれば、導電性高分子分散液をスプレー塗工する際に、基材に対して均一に塗工することが容易になり、外観及び導電性が良好な導電層をより容易に形成することができる。
【００４３】
（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
まず、ポリアニオン及び分散媒を含む溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合して導電性複合体の水分散液を調製する。次いで、その水分散液に有機溶剤、シリケート、エポキシ基含有アルコキシシラン、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、高導電化剤及びその他の添加剤を添加して、導電性高分子分散液を得る。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
前記水分散液に、有機溶剤、シリケート、エポキシ基含有アルコキシシラン、界面活性剤、酸化防止剤、高導電化剤及びその他の添加剤を添加する順序には特に制限はない。
【００４４】
＜導電性積層体の製造方法＞
本発明の導電性積層体の製造方法は、導電性高分子分散液を基材にスプレー塗工することにより、前記基材の表面に導電層を形成することを含む導電性積層体の製造方法であり、前記導電性高分子分散液は、上述の通り、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、シリケートと、エポキシ基含有アルコキシシランと、水及び有機溶剤を含む水系分散媒とを含有する。以下、本発明の導電性積層体の製造方法の一態様について説明する。
【００４５】
前記基材の形状は特に制限されず、板状又はフィルム状であってもよいし、平面や曲面を任意に組み合わせた立体的な任意の形状であってもよい。
前記基材の形状が板状又はフィルム状である場合、その基材の少なくとも一方の面に導電層を形成する。
【００４６】
本発明のスプレー塗工は公知の装置で行うことができる。例えば、図１に示すように、導電性高分子分散液（塗工液）を供給する塗工液供給手段２と、霧化エア供給手段３と、スプレーガン４とを備えたスプレー塗工装置１が挙げられる。スプレーガン４は、塗工液供給手段２及び霧化エア供給手段３にそれぞれ接続されており、これらから塗工液２Ａと霧化エア３Ａが供給されるように構成されている。スプレーガン４は、塗工液供給手段２から供給される塗工液２Ａを排出口から排出する塗工液ノズル５と、塗工液ノズル５の外周面を取り囲んで塗工液ノズル５の外周面との間に霧化エア供給手段３により供給される霧化エア３Ａが通過するエア流路９を形成する流路形成部材としてのエアキャップ６とから構成されている。
【００４７】
塗工液供給手段２からは、導電性高分子分散液である塗工液２Ａが供給され、霧化エア供給手段３からは、圧力が調整された霧化エアが供給される。これにより、スプレーガン４からは、塗工液ノズル５から排出される塗工液２Ａを霧化エアによってミスト状にした塗工液を、その霧化エアに乗せて塗工対象物である基材の表面に吹き付ける。
【００４８】
図２は、本実施形態におけるスプレーガン４の一例を示す模式図である。
本実施形態のスプレーガン４は、円錐台状の塗工液ノズル５と中空円錐台状のエアキャップ６とから構成されている。塗工液ノズル５は塗工液２Ａを供給する塗工液流路７を内部に備えており、この塗工液流路７は塗工液ノズル５の先端面に開口した排出口８に連通している。また、エアキャップ６と塗工液ノズル５との間に形成されている霧化エア３Ａを供給するエア流路９の出口１０は、塗工液ノズル５の先端面の近傍に開口している。
【００４９】
図３は、スプレーガン４の先端部分の概略構成を示す拡大図である。
図３に示すように、塗工液ノズル５の塗工液流路７の内部には、ニードル５ｐが設けられている。このニードル５ｐは、図示しないニードル移動手段により塗工液流路７の排出口８に対して進退可能に構成されている。ニードル５ｐが図３に示すような後退位置に位置するとき、塗工液流路７の排出口８とニードル５ｐとの間に隙間ができ、塗工液流路７内の塗工液２Ａが排出口８から排出される。一方、ニードル５ｐが前進位置（不図示）に位置するとき、塗工液流路７の排出口８がニードル５ｐによって塞がり、塗工液流路７内の塗工液２Ａが排出口８から排出できない状態になる。
【００５０】
供給される霧化エア３Ａの圧力は、スプレーガン４に導入される直前において０．０１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下あることが好ましく、０．０２ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下がより好ましい。霧化エアの圧力が０．０１ＭＰａ以上であると、塗工液２Ａの微粒子化が充分となり、均一な塗膜を容易に形成することができる。また、圧力が０．２ＭＰａ以下であると、ミスト状の塗工液２Ａを基材の表面に吹き付ける力が過度に強くなることを防止して、均一な塗膜を容易に形成することができる。霧化エア３Ａの圧力は、流量を調整することによって制御することができる。
【００５１】
塗工液ノズル５の排出口８から排出する塗工液２Ａの排出速度は、例えば、０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上３０ｃｃ／ｍｉｎ以下が好ましく、０．２ｃｃ／ｍｉｎ以上１５ｃｃ／ｍｉｎ以下がより好ましい。上記範囲であると、均一な塗膜を容易に形成することができるとともに、スプレーガン４の先端の周囲に、導電性高分子分散液（塗工液２Ａ）が付着して、その乾燥物が形成されることを充分に防止することができる。
【００５２】
スプレーガン４の先端から基材の塗工面（表面）までの距離は、例えば、１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましく、３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であると、均一な塗膜を容易に形成することができるとともに、スプレーガン４の先端の周囲に、導電性高分子分散液（塗工液２Ａ）が付着して乾燥した乾燥物が仮に形成されたとしても、塗工面に乾燥物が到達することを防止することができる。
【００５３】
スプレーガン４の先端は、吹き付け時に、その鉛直下方に基材の塗工面（表面）が存在しないように配置されることが好ましい。スプレーガン４の先端は、基材の塗工面の側方又は鉛直下方から、塗工液２Ａを基材の塗工面へ吹き付けることが好ましい。スプレーガン４の先端と基材の塗工面との相対的な配置が上記の通りであると、スプレーガン４の先端の周囲に、導電性高分子分散液（塗工液２Ａ）が付着して乾燥した乾燥物が仮に形成され、その後で脱落したとしても、塗工面に乾燥物が載ることを防止することができる。
【００５４】
スプレー塗工により基材の表面に形成する塗膜の平均厚さとしては、例えば、形成する導電層の厚さが、好ましくは１０ｎｍ以上２μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる厚さが挙げられる。
【００５５】
本態様の導電性積層体の製造方法において、スプレー塗工の後に、導電性高分子分散液からなる塗膜を乾燥し、塗膜を硬化して、導電層を形成する。
乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は５０℃以上１５０℃以下の範囲であり、好ましくは１００℃以上１５０℃以下、より好ましくは１００℃以上１３０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。乾燥時間は５分以上であることが好ましい。
【００５６】
本態様の導電性積層体の製造方法で用いる基材としては、ガラス基材又はプラスチック基材であることが好ましい。上述の導電性高分子分散液はガラス基材に対して特に好適である。ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下することがあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ酸化物の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材の平均厚さとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ガラス基材の平均厚さが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性積層体を使用する部材の薄型化に充分に寄与できる。
本明細書における平均厚さは、マイクロメーターを用いて、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
基材は液晶セル、又は液晶セルを構成するガラス板等の部材であってもよい。ここで、液晶セルは、一対のガラス板と、前記一対のガラス板の間に設けられた一対の電極層と、前記一対の電極層の間に設けられた液晶層とを備えるものが好ましい。液晶層は、一対の配向層の間に液晶分子が封入された層であるものが好ましい。
【００５７】
導電性積層体の導電層は、スプレー塗工によって形成された導電性高分子分散液の塗膜が硬化した層である。前記導電層は、導電性複合体と、シリケート由来のシリカと、エポキシ基含有アルコキシシランに由来する反応物を含む。導電層がシリカを含むことにより、導電層の硬度が高められている。ここでシリカとは、導電性高分子分散液が硬化する際に、シリケートが加水分解して生成する化合物である。一般に、シリカはシラノール基を有する。また、導電層がエポキシ基含有アルコキシシランに由来する反応物を含むことにより、導電層の基材の表面に対する密着性が高められている。
【００５８】
導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性と充分に高い硬度を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００５９】
（作用効果）
本発明の導電性積層体の製造方法にあっては、スプレー塗工によって導電性高分子分散液を基材表面に塗布するので、バーコーターやスリットコーター等の、塗膜の表面に対してコーターが接触する塗工方法に比べて、シリケートを含む乾燥物がコーターの塗工部分に発生し難い。この結果、導電層の外観や性能を損なうことを防止することができる。
【００６０】
本発明で用いる導電性高分子分散液において、シリケートが加水分解してシラノール基を生成し、基材の表面のヒドロキシ基と結合できる。シリケートからのシリカの形成は、導電性高分子分散液の塗膜を乾燥させて導電層を形成する際に生じる。
シリカが導電層に含まれることによって導電層の硬度を高めることができる。したがって、本発明によれば、基材に容易に硬度が高い導電層を形成できる。
【００６１】
本発明で用いる導電性高分子分散液が、エポキシ基含有アルコキシシランを含有する場合には、エポキシ基含有アルコキシシランのエポキシ基がポリアニオンのアニオン基と反応することにより、また、アルコキシシラン部分が基材の表面に結合することにより、導電性複合体と基材との密着性が高くなる。
また、エポキシ基含有アルコキシシランのエポキシ基がポリアニオンの一部のアニオン基と反応して導電性高分子分散液の酸性度を低下させることができる。これにより、シリケートの加水分解を抑制して導電性高分子分散液の保存安定性を向上させることができる。導電性高分子分散液の保存安定性が向上することで、保管後の導電性高分子分散液から形成した導電層内に導電性複合体を均一に含ませることができるため、導電性が低くなる又は導電性が過度に高くなるといった問題が生じにくくなる。
【００６２】
本発明で用いる導電性高分子分散液が界面活性剤を含有する場合には、スプレー塗工する際の泡の発生を防止でき、また、導電性高分子分散液が基材に弾かれることを防止することができる。そのため、界面活性剤を含有する導電性高分子分散液から形成される導電層は外観不良が起きにくく、優れた外観を有する。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００６５】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返して、固形分濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００６６】
（実施例１）
製造例２で製造したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液７．５ｇ（固形分濃度１．２質量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２．５（質量比）に、オルトケイ酸テトラエチル（以下、「ＴＥＯＳ」ということがある。）０．２５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ−４０３）０．１５ｇ、ガリック酸メチル０．０２ｇを添加し、イオン交換水を２７．０６ｇ、エタノールを５５．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを添加した。実施例１の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は０．２５質量％である。
【００６７】
（実施例２）
オルトケイ酸テトラエチル０．５ｇ、エタノールを５４．７７ｇの添加量に変更した以外は実施例１と同様に調整をおこなった。実施例２の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は０．５質量％である。
【００６８】
（実施例３）
オルトケイ酸テトラエチル１．０ｇ、エタノールを５４．２７ｇの添加量に変更した以外は実施例１と同様に調整をおこなった。実施例３の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は１．０質量％である。
【００６９】
（実施例４）
オルトケイ酸テトラエチル３．０ｇ、エタノールを５２．２７ｇの添加量に変更した以外は実施例１と同様に調整をおこなった。実施例４の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は３．０質量％である。
【００７０】
（実施例５）
オルトケイ酸テトラエチル５．０ｇ、エタノールを５０．２７ｇの添加量に変更した以外は実施例１と同様に調整をおこなった。実施例５の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は５．０質量％である。
【００７１】
（実施例６）
ポリエーテル変性シリコーン(日信化学工業株式会社製)ＳＪＭ００２を０．０１ｇ添加した以外は実施例３と同様に調整をおこなった。実施例６の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は１．０質量％である。
【００７２】
（実施例７）
オルトケイ酸テトラエチル７．０ｇ、エタノールを４８．２７ｇの添加量を変更した以外は実施例１と同様に調整をおこなった。実施例７の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は７．０質量％である。
【００７３】
（実施例８）
ガリック酸メチルを添加せずに、エタノールを５４．３１ｇに変更した以外は実施例３と同様に調整をおこなった。実施例８の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は１．０質量％である。
【００７４】
（比較例１）
オルトケイ酸テトラエチルを添加せずに、エタノールを５５．２７ｇに変更した以外は実施例１と同様に調整をおこなった。比較例１の導電性高分子分散液におけるシリケートの添加濃度は０質量％である。
【００７５】
図１〜３と同様のスプレー塗工装置を用いて、実施例１〜８及び比較例１の導電性高分子分散液をガラス基板の表面に塗工した。塗工排出速度は０．３５ＣＣ／ｍｉｎ、スプレーガン４の先端からガラス基板の塗工面（表面）までの距離は１００ｍｍ、供給される霧化エア３Ａの圧力は０．０７ＭＰａの条件で塗膜を形成した。その後、１２０℃、３０分で乾燥し、導電層を備えた導電性積層体を得た。同様の条件で、連続で１０枚のガラス基板に導電性塗膜を塗工して、導電性積層体を得た。
【００７６】
（比較例２）
スリットコーターを用いて、実施例３の導電性高分子分散液をガラス基板の表面に塗工した。吐出量（厚さ）８μｍ、塗工速度１００ｍｍ／ｍｉｎで塗膜を作製し、１２０℃、３０分で乾燥し、導電層を備えた導電性積層体を得た。同様の条件で、連続で１０枚のガラス基板に導電塗膜を塗工して、導電性積層体を得た。
【００７７】
＜評価＞
各例の導電性積層体における導電層の外観、導電性（初期表面抵抗値）、硬度及び耐熱性を、以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
（外観）
光学顕微鏡の倍率１００倍で観察し、塗ムラが多いものを×、塗りムラが少しあるものを△、塗りムラがとても少ないものを○とした。また、導電性高分子分散液が吐出口で乾燥して結晶化し、さらにその乾燥物が剥落することで塗膜中に混入したものを×とした。
【００７９】
（表面抵抗値）
抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。この表面抵抗を初期の表面抵抗とする。なお、表面抵抗の単位は（Ω／sq.）であり、表１の「１．００E＋０６」は「１．００×１０６」を意味する。
【００８０】
（導電層の硬度）
導電層の表面について、鉛筆ひっかき試験機を用い、荷重７５０ｇの条件で試験し、倍率１００倍の顕微鏡でひっかき跡を観察して鉛筆硬度を測定した。
【００８１】
（耐熱性）
各例の導電性積層体の導電層を温度８５℃、湿度調整なしの高熱環境下に２４０時間放置した後、上記と同様に導電層の表面抵抗を測定した。
初期の表面抵抗に対する高熱環境下放置後の表面抵抗の変化比率を下記式で算出した。
耐熱性変化率（％）＝
「８５℃、２４０時間後の表面抵抗値」÷「初期の表面抵抗値」×１００
【００８２】
【表１】
2020121256.tif 000004
【００８３】
＜結果＞
実施例１〜６の導電層は、塗りムラがとても少なく、導電性、鉛筆硬度及び耐熱性に優れていた。実施例６では、界面活性剤が添加されたことにより、特に優れた外観であった。
実施例７では、シリケートの量が他の実施例よりも多かったため、塗りムラが少し現れたが、乾燥物の剥離や混入による不良はなく、優れた硬度が発揮された。
実施例８では、ガリック酸を添加しなかったため、耐熱性が劣っていたが、塗りムラはなく、乾燥物の剥離や混入による不良はなかった。
比較例１は、ＴＥＯＳが添加されていないため硬度が低かった。
比較例２では、スプレー塗工ではなく、スリットコーターを用いて塗工したので、吐出口の周辺に付着した導電性高分子分散液が乾燥して結晶化し、塗工中に剥離して塗工面に落下し、塗膜にその乾燥物が混入する問題が顕著にみられた。特に、連続塗工において、後半になるほど乾燥物の混入が増加した。
【符号の説明】
【００８４】
１…スプレー塗工装置、２…塗工液供給手段、２Ａ…塗工液（導電性高分子分散液）、３…霧化エア供給手段、３Ａ…霧化エア、４…スプレーガン、５…塗工液ノズル、５ｐ…ニードル、６…エアキャップ、７…塗工液流路、８…排出口、９…エア流路、１０…出口
【図１】
2020121256.tif 000005
【図２】
2020121256.tif 000006
【図３】
2020121256.tif 000007