(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤにしたときに氷上性能に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴムとブタジエンゴムとを含み、上記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である、ジエン系ゴム１００質量部と、無機充填剤２０質量部以上と、フッ素原子を含む基を有する（メタ）アクリル系ポリマー１質量部以上とを含有する、ゴム組成物。【選択図】図１
2020176236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムとブタジエンゴムとを含み、前記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である、ジエン系ゴム１００質量部と、
無機充填剤２０質量部以上と、
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａと下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位Ｂとを少なくとも有する（メタ）アクリル系ポリマー１質量部以上とを含有する、ゴム組成物。
【化１】
2020176236.tif 000010
式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
式（Ａ）中、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表す。
式（Ｂ）中、ＲＢ１はアルキレン基を表し、ＲＢ２は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ポリマーが、さらに下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位Ｃを有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【化２】
2020176236.tif 000011
式（Ｃ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ＲＣはアルキル基を表す。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ポリマー中の前記繰り返し単位Ａの含有量が、５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ポリマー中の前記繰り返し単位Ｂの含有量が、１〜５０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて製造された、スタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部に用いられるゴム組成物として、天然ゴムとブタジエンゴムとフッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体とを含有するゴム組成物が知られている（特許文献１）。特許文献１には、上記ゴム組成物を用いることで、タイヤの氷上性能が向上する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−８８８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、スタッドレスタイヤに対して、氷上性能のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考にフッ素含有アクリル系モノマー単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーを合成し、これを含有するゴム組成物を製造してその氷上性能を評価したところ、今後さらに高まるであろう要求を考慮するとさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに氷上性能に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、フッ素含有アクリル系モノマー単位に加えて、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系モノマー単位を有する（メタ）アクリル系ポリマーを使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  天然ゴムとブタジエンゴムとを含み、上記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である、ジエン系ゴム１００質量部と、
無機充填剤２０質量部以上と、
後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａと後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位Ｂとを少なくとも有する（メタ）アクリル系ポリマー１質量部以上とを含有する、ゴム組成物。
（２）  上記（メタ）アクリル系ポリマーが、さらに後述する式（Ｃ）で表される繰り返し単位Ｃを有する、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  上記（メタ）アクリル系ポリマー中の上記繰り返し単位Ａの含有量が、５０モル％以上である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）  上記（メタ）アクリル系ポリマー中の上記繰り返し単位Ｂの含有量が、１〜５０モル％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造された、スタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに氷上性能に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のゴム組成物及び上記ゴム組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のゴム組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を表す表記であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を表す表記であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表す表記である。
【００１１】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
天然ゴムとブタジエンゴムとを含み、上記ブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である、ジエン系ゴム１００質量部と、
無機充填剤２０質量部以上と、
後述する式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａと後述する式（Ｂ）で表される繰り返し単位Ｂとを少なくとも有する（メタ）アクリル系ポリマー（以下、「特定ポリマー」とも言う）１質量部以上とを含有する、ゴム組成物である。
【００１２】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、特定ポリマー中の繰り返し単位Ａに含まれるフッ素原子による撥水効果と特定ポリマー中の繰り返し単位Ｂに含まれるポリアルキレングリコール構造による柔軟性付与効果とが相乗的に氷上性能を向上させているものと推測される。
【００１３】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１４】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とを含む。ここで、ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は３０質量％以上である。
ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量の上限は特に制限されないが、タイヤにしたときに耐摩耗性能、ＷＥＴ性能、氷上性能、機械的特性、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性及び操縦安定性により優れる理由から、８０質量％以下であることが好ましい。
以下、「タイヤにしたときに耐摩耗性能、ＷＥＴ性能、氷上性能、機械的特性、低燃費性能、耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性、耐光性及び操縦安定性により優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、３５〜７０質量％であることが好ましく４０〜６０質量％であることがより好ましい。
また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１５】
上記ジエン系ゴムは天然ゴム及びブタジエンゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴム中のその他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０〜３０質量％であることが好ましい。
【００１６】
〔無機充填剤〕
本発明の組成物に含有される無機充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
【００１７】
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、無機充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００１８】
＜含有量＞
本発明の組成物において、無機充填剤（特にシリカ）の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１５０質量部以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜１００質量部であることが好ましい。
【００１９】
〔特定ポリマー〕
本発明の組成物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａと下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位Ｂとを少なくとも有する（メタ）アクリル系ポリマー（特定ポリマー）を含有する。
ここで、（メタ）アクリル系ポリマーとは（メタ）アクリル系モノマーの重合体である。（メタ）アクリル系モノマーとは（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）や（メタ）アクリルアミド基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜）等の（メタ）アクリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−又はＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するモノマーを指す。
【００２０】
【化１】
2020176236.tif 000003
【００２１】
式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
式（Ａ）中、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表す。
式（Ｂ）中、ＲＢ１はアルキレン基を表し、ＲＢ２は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００２２】
＜繰り返し単位Ａ＞
特定ポリマーは、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位Ａを有する。
【００２３】
上述のとおり、式（Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
上記Ｒは、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子であることが好ましい。
【００２４】
上述のとおり、式（Ａ）中、Ｒｆはフッ素原子を含む基を表す。
上記Ｒｆは、本発明の効果がより優れる理由から、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。ここで、フッ素原子を含む炭化水素基とは、炭化水素基中の少なくとも１つの水素原子をフッ素原子に置換したものである。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状、分岐状又は環状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記Ｒｆは、本発明の効果がより優れる理由から、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましく、フッ素原子を含む脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、フッ素原子を含む直鎖状のアルキル基であることがさらに好ましく、−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｑ−ＣＦ３で表される基であることが特に好ましい。ここで、ｐは０〜１０の整数を表し、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３の整数であることが好ましい。また、ｑは１〜１０の整数を表し、本発明の効果がより優れる理由から、３〜７の整数であることが好ましい。
【００２５】
（含有量）
特定ポリマー中の繰り返し単位Ａの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、１０モル％超であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。特定ポリマー中の繰り返し単位Ａの含有量の上限は、本発明の効果がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることがさらに好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％未満であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
なお、特定ポリマー中の繰り返し単位Ａの含有量（モル％）とは、特定ポリマーの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ａ（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００２６】
＜繰り返し単位Ｂ＞
特定ポリマーは、上述した式（Ｂ）で表される繰り返し単位Ｂを有する。
【００２７】
上述のとおり、式（Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
上記Ｒは、本発明の効果がより優れる理由から、メチル基であることが好ましい。
【００２８】
上述のとおり、式（Ｂ）中、ＲＢ１はアルキレン基を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
なお、複数存在するＲＢ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
上述のとおり、式（Ｂ）中、ＲＢ２は水素原子又はアルキル基を表す。ＲＢ２は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００３０】
上述のとおり、式（Ｂ）中、ｎは２以上の整数を表す。
上記ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、３以上の整数であることが好ましく、４以上の整数であることがより好ましい。
上記ｎの上限は、本発明の効果がより優れる理由から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
（含有量）
特定ポリマー中の繰り返し単位Ｂの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましく、３０モル％以上であることがさらに好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％超であることがさらに好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。特定ポリマー中の繰り返し単位Ａの含有量の上限は、本発明の効果がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。
なお、特定ポリマー中の繰り返し単位Ｂの含有量（モル％）とは、特定ポリマーの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ｂ（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００３２】
＜繰り返し単位Ａ＋繰り返し単位Ｂ＞
特定ポリマー中の繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂの合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。
特定ポリマー中の繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂの合計の含有量の上限は特に制限されず、１００モル％である。
なお、特定ポリマー中の繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂの合計の含有量（モル％）とは、特定ポリマーの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ａ（モル数）及び繰り返し単位Ｂ（モル数）の合計の割合（モル％）を意味する。
【００３３】
＜繰り返し単位Ｃ＞
特定ポリマーは、さらに下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位Ｃを有していてもよい。
【００３４】
【化２】
2020176236.tif 000004
【００３５】
式（Ｃ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ＲＣはアルキル基を表す。
【００３６】
上述のとおり、式（Ｃ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
上記Ｒは、本発明の効果がより優れる理由から、メチル基であることが好ましい。
【００３７】
上述のとおり、式（Ｃ）中、ＲＣはアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜２０であることが好ましく、１０であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００３８】
（含有量）
特定ポリマーが繰り返し単位Ｃを有する場合、特定ポリマー中の繰り返し単位Ｃの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましく、１０〜２０モル％であることがさらに好ましい。
なお、特定ポリマー中の繰り返し単位Ｃの含有量（モル％）とは、特定ポリマーの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ｃ（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００３９】
＜繰り返し単位Ａ＋繰り返し単位Ｂ＋繰り返し単位Ｃ＞
特定ポリマーが繰り返し単位Ｃを有する場合、特定ポリマー中の繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの合計の含有量及び繰り返し単位Ｃの合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。
特定ポリマー中の繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂと繰り返し単位Ｃとの合計の含有量の上限は特に制限されず、１００モル％である。
なお、特定ポリマー中の繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂと繰り返し単位Ｃとの合計の含有量（モル％）とは、特定ポリマーの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ａ（モル数）と繰り返し単位Ｂ（モル数）と繰り返し単位Ｃ（モル数）との合計の割合（モル％）を意味する。
【００４０】
＜Ａ／Ｂ／Ｃ＞
本明細書では、特定ポリマー中の繰り返し単位Ａの含有量（モル％）と特定ポリマー中の繰り返し単位Ｂの含有量（モル％）と特定ポリマー中の繰り返し単位Ｃの含有量（モル％）とを「Ａ／Ｂ／Ｃ」とも表す。例えば、特定ポリマーについて「Ａ／Ｂ／Ｃ＝５０／２０／３０」とは、その特定ポリマーにおいて、特定ポリマー中の繰り返し単位Ａの含有量が５０モル％であり、特定ポリマー中の繰り返し単位Ｂの含有量が２０モル％であり、特定ポリマー中の繰り返し単位Ｃの含有量が３０モル％であることを表す。
【００４１】
＜水の接触角＞
特定ポリマーの水の接触角は、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜１６０°であることが好ましい。
上記特定ポリマーの水の接触角は、特定ポリマーを用いてガラスプレート上に作製したフィルムの水の接触角である。
【００４２】
＜特定ポリマーの製造方法＞
特定ポリマーは、例えば、重合後に繰り返し単位Ａとなる（メタ）アクリル系モノマーと、重合後に繰り返し単位Ｂとなる（メタ）アクリル系モノマーと、必要に応じて他の（メタ）アクリル系モノマー（例えば、重合後に繰り返し単位Ｃとなるモノマー）とを重合することで得られる。
【００４３】
＜含有量＞
本発明の組成物において、特定ポリマーの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることがさらに好ましい。
特定ポリマーの含有量の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００４５】
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００４６】
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００４７】
＜熱膨張性マイクロカプセル＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、熱膨張性マイクロカプセルを含有するのが好ましい。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００４８】
上記熱可塑性樹脂において、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
また、熱により気化して気体を発生する上記液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等の液体が挙げられる。
【００４９】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に限定されず、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００５０】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ−８５、マイクロスフェアＦ−１００；等が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００５３】
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（−Ｓｎ−：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
【００５５】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した無機充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５７】
〔水の接触角〕
本発明のゴム組成物の水の接触角は、本発明の効果がより優れる理由から、９０〜１６０°であることが好ましく、１００〜１２０°であることがより好ましい。
上記本発明のゴム組成物の水の接触角は、ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫することで得られる加硫ゴム試験片の水の接触角である。
【００５８】
〔ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５９】
上述のとおり、本発明の組成物は、氷上性能に優れるため、特に、スタッドレスタイヤに好適である。
【００６０】
［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤである。なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すスタッドレスタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のスタッドレスタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００６１】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００６２】
本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
〔ポリマーの製造〕
以下のとおり、特定ポリマー１〜４及び比較ポリマー１〜３を製造した。
【００６５】
反応容器に、表１に記載の各モノマーを同表に記載の割合（モル％）で投入した。例えば、特定ポリマー１であれば、ビスコート１３Ｆを５０モル％、ブレンマーＰＭＥ−２００を２０モル％、メタクリル酸メチルを３０モル％の割合で投入した。そして、全モノマーの量が３０質量％になるようにＭＥＫ（メチルエチルケトン）を加えて、モノマーを溶解させた。その後、窒素を１０分間バブリングすることで脱酸素してから８０℃のオイルバスに設置した。次いで、開始剤であるＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を全モノマーに対して１質量％の割合で加え、反応容器内を窒素置換して重合を開始した。重合反応は蓋を閉めたままの閉鎖系で７時間実施した。
【００６６】
その結果、特定ポリマー１〜４及び比較ポリマー１〜３を得た。各ポリマー中の各モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は表１に記載の割合と同じである。例えば、特定ポリマー１であれば、ビスコート１３Ｆに由来する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ａに該当）の含有量は５０モル％であり、ブレンマーＰＭＥ−２００に由来する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｂに該当）の含有量は２０モル％であり、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｃに該当）の含有量は３０モル％である。
【００６７】
特定ポリマー１〜４は、上述した繰り返し単位Ａと上述した繰り返し単位Ｂとを有する（メタ）アクリル系ポリマーであるため、上述した特定ポリマーに該当する。
一方、比較ポリマー１は、上述した繰り返し単位Ａを有するが、上述した繰り返し単位Ｂを有さないため、上述した特定ポリマーに該当しない。また、比較ポリマー２は、上述した繰り返し単位Ｂを有するが、上述した繰り返し単位Ａを有さないため、上述した特定ポリマーに該当しない。また、比較ポリマー３は、上述した繰り返し単位Ａ及び上述した繰り返し単位Ｂのいずれも有さないため、上述した特定ポリマーに該当しない。
【００６８】
【表１】
2020176236.tif 000005
【００６９】
表１中の各モノマーの詳細は以下のとおりである。
【００７０】
・ビスコート１３Ｆ：大阪有機化学工業社製、分子量：４１８．２
【化３】
2020176236.tif 000006
【００７１】
・ブレンマーＰＭＥ−２００：日油社製、分子量：２７６、ｎ＝４
【化４】
2020176236.tif 000007
【００７２】
・メタクリル酸メチル
【化５】
2020176236.tif 000008
【００７３】
〔ゴム組成物の調製〕
下記表２に示される成分を下記表２に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表２に示す成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
【００７４】
〔評価〕
得られたゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。
【００７５】
＜氷上性能＞
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を表２に示す。結果は標準例の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。
【００７６】
【表２】
2020176236.tif 000009
【００７７】
表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（天然ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６２℃）
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０（ＢＲ、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・特定ポリマー１〜５：上述のとおり製造した特定ポリマー１〜５
・比較ポリマー１〜３：上述のとおり製造した比較ポリマー１〜３
・熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ１００（松本油脂社製）
【００７８】
表２から分かるように、フッ素含有（メタ）アクリル系モノマー単位とポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系モノマー単位とを有する特定ポリマーを含有する実施例１〜５は、特定ポリマーを含有しない標準例及び比較例１〜３と比較して、優れた氷上性能を示した。なかでも、熱膨張性マイクロカプセルを含有する実施例５は、より優れた氷上性能を示した。
実施例１〜４の対比から、特定ポリマー中の繰り返し単位Ｂの含有量が５０モル％超である実施例３〜４は、より優れた氷上性能を示した。なかでも、特定ポリマー中の繰り返し単位Ｂの含有量が９０モル％未満である実施例３は、さらに優れた氷上性能を示した。
【符号の説明】
【００７９】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2020176236.tif 000012