(57)【要約】【課題】湿式処理及び／又は乾式処理が施される前の鉱石からカルシウムを効率良く除去することが可能な鉱石からのカルシウムの除去方法及び金属の回収方法を提供する。【解決手段】カルシウムを含む鉱石に対して湿式処理及び／又は乾式処理を行う前に、塩酸を含む洗浄液で鉱石を洗浄し、鉱石中のカルシウムを洗浄後液中に溶解させて除去する洗浄工程を含み、洗浄後液中に溶解する石膏の濃度と、塩酸に溶解する石膏の溶解度との関係に基づいて、洗浄後液中の塩酸濃度を決定することを含む鉱石からのカルシウムの除去方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムを含む鉱石に対して湿式処理及び／又は乾式処理を行う前に、塩酸を含む洗浄液で前記鉱石を洗浄し、前記鉱石中のカルシウムを洗浄後液中に溶解させて除去する洗浄工程を含み、
前記洗浄後液中に溶解する石膏の濃度と、塩酸に溶解する石膏の溶解度との関係に基づいて、前記洗浄後液中の塩酸濃度を決定することを含む鉱石からのカルシウムの除去方法。
【請求項２】
前記鉱石中に含まれるカルシウムがすべて石膏として存在すると仮定し、前記洗浄後液中に溶解する石膏の濃度を決定することを含む請求項１に記載の鉱石からのカルシウムの除去方法。
【請求項３】
前記鉱石中に含まれる石膏の濃度を分析し、前記石膏の濃度の分析結果に基づいて、前記洗浄後液中に溶解する石膏の濃度を決定することを含む請求項１又は２に記載の鉱石からのカルシウムの除去方法。
【請求項４】
前記洗浄液中の塩酸と反応する前記石膏以外の前記鉱石中の成分の濃度を決定し、前記洗浄後液中の塩酸濃度から、洗浄前の前記洗浄液中の塩酸濃度を算出することを更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉱石からのカルシウムの除去方法。
【請求項５】
前記鉱石が、銅鉱石、金鉱石、モリブデン鉱のいずれかを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉱石からのカルシウムの除去方法。
【請求項６】
前記鉱石が、浮遊選鉱処理された精鉱を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉱石からのカルシウムの除去方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉱石からのカルシウムの除去方法を用いて、有価金属及びカルシウムを含む鉱石中のカルシウムを除去する前処理工程と、
前記前処理工程を経た前記鉱石を湿式処理及び／又は乾式処理し、前記有価金属を回収する有価金属回収工程と
を含む有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱石からのカルシウムの除去方法及び金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金、銅等の有価金属を含む鉱石に浮遊選鉱等の選鉱処理を行って精鉱とした後に、湿式処理又は乾式処理を施すことにより有価金属を回収する方法が知られている。例えば、特開２００９−２３５５１９号公報（特許文献１）には、金を含む硫化鉱または金を含む珪酸鉱を含有する硫化鉱を原料とし、原料に対して湿式処理を施すことにより、金及び銅を回収するための技術が記載されている。
【０００３】
湿式処理としては、塩化第２銅、塩化第２鉄、塩酸及び臭化ナトリウムを含有する酸性溶液に原料を添加して銅を浸出させる銅浸出工程と、銅浸出処理された原料に固液分離を施す固液分離工程と、固液分離液に空気を吹き込む空気酸化工程と、空気酸化工程の後液から銅を回収する銅抽出工程と、固液分離工程で分離された残渣を、銅浸出工程と同様の酸性溶液に添加して金を浸出する金回収工程とを行うことが含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３５５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、湿式処理が施される鉱石には、金、銅、モリブデン等の金属の他にカルシウムが含まれることがある。鉱石中のカルシウムは金属の浸出処理に用いられる酸性溶液中の酸を消費して酸性溶液中に溶解するため、酸性溶液中の酸がカルシウムの溶解に消費されると、金属の浸出のための酸が不足する場合がある。
【０００６】
対応策としては、鉱石に含まれるカルシウムの含有量を把握し、金属の浸出工程において用いられる酸性溶液に対し、カルシウムによって消費される酸を予め過剰に添加する方法が考えられる。しかしながら、湿式処理は、上述のように、銅浸出工程、空気酸化工程、金回収工程などの種々の工程が含まれている。そのため、一の工程で酸のバランスが崩れると、その後の他の工程の処理バランスにも影響が生じ、工程全体としての物量バランスが崩れる原因となり得る。
【０００７】
別の対応策としては、回収対象金属の浸出処理を行う前に、前処理として、鉱石中からカルシウムを予め除去することが考えられる。しかしながら、前処理においてカルシウムを除去する際に回収対象金属も除去されてしまうことも考えられ、有効な方法はまだ確立されていない。
【０００８】
例えば、鉱石を乾式処理、或いは湿式処理した後に乾式処理する場合においても、鉱石中のカルシウム濃度が基準値よりも高いと乾式処理に悪影響を及ぼす場合がある。このように湿式処理及び乾式処理のいずれの場合においても、湿式処理及び乾式処理に対して不純物となるカルシウムを予め効率良く除去するための技術の検討が望まれている。
【０００９】
上記課題を鑑み、本開示は、湿式処理及び／又は乾式処理が施される前の鉱石からカルシウムを効率良く除去することが可能な鉱石からのカルシウムの除去方法及び金属の回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施の形態に係る鉱石からのカルシウムの除去方法は一側面において、カルシウムを含む鉱石に対して湿式処理及び／又は乾式処理を行う前に、塩酸を含む洗浄液で鉱石を洗浄し、鉱石中のカルシウムを洗浄後液中に溶解させて除去する洗浄工程を含み、洗浄後液中に溶解する石膏の濃度と、塩酸に溶解する石膏の溶解度との関係に基づいて、洗浄後液中の塩酸濃度を決定することを含む鉱石からのカルシウムの除去方法である。
【００１１】
本発明の実施の形態に係る有価金属の回収方法は一側面において、上記鉱石からのカルシウムの除去方法を用いて、有価金属及びカルシウムを含む鉱石中のカルシウムを除去する前処理工程と、前記前処理工程を経た前記鉱石を湿式処理及び／又は乾式処理し、前記有価金属を回収する有価金属回収工程とを含む有価金属の回収方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、湿式処理及び／又は乾式処理が施される前の鉱石からカルシウムを効率良く除去することが可能な鉱石からのカルシウムの除去方法及び金属の回収方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】鉱酸濃度と鉱酸に溶解する石膏の濃度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は各工程の具体的手順等を下記のものに特定するものではない。
【００１５】
（鉱石）
本実施形態に用いられる鉱石としては、少なくともカルシウムを含む鉱石であって、湿式処理又は乾式処理の処理対象となる鉱石であれば特に限定されない。
【００１６】
鉱石は、典型的には硫黄を含有する所定の硫化鉱物、または、その硫化鉱物を製錬処理した後に得られる中間物（製錬中間物）を含むことができる。製錬処理とは、例えば、所定の金属を含有する鉱石の場合は、所定の浸出液で当該金属を浸出させる処理等をいい、このような処理後により得られる浸出残渣を製錬中間物とすることができる。
【００１７】
鉱石は、カルシウムの他に、銅、金、モリブデン等の有価金属を少なくとも１種以上含む。銅を含有する鉱石としては、例えば、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、硫砒鉄鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、硫砒鉄鉱、輝安鉱、磁硫鉄鉱から選択される少なくとも一種を含有する鉱石があげられる。
【００１８】
金を含有する鉱石としては、例えば、輝銅鉱、斑銅鉱、銅藍、黄銅鉱、黄鉄鉱、硫砒銅鉱、硫砒鉄鉱、方鉛鉱、閃亜鉛鉱、硫砒鉄鉱、輝安鉱、磁硫鉄鉱から選択される少なくとも一種を含む硫化鉱物や珪酸鉱等の金を含有する鉱石があげられる。
【００１９】
モリブデンを含有する鉱石としては、モリブデン鉱、より具体的にはカルシウム及び銅を含有するモリブデン鉱があげられる。モリブデン鉱としては種々のものを適用できるが、例えば、輝水鉛鉱、モリブデン鉛鉱、パウエライト及び鉄水鉛鉱から選択される一種以上を含有する鉱石、なかでも、輝水鉛鉱を含有する鉱石を浮遊選鉱した後のモリブデン精鉱が好適に利用できる。モリブデン鉱中の銅は、硫化物の形態、例えば輝銅鉱及び／又は黄銅鉱の形態で存在することがある。
【００２０】
鉱石として、浮遊選鉱や比重選別といった慣用の選鉱処理を行った精鉱も好適である。粉砕摩鉱等を行って鉱石の粒径を小さくする処理を行った精鉱であってもよい。鉱石に対して浮遊選鉱処理を行う場合、鉱石の浮遊性制御のための添加剤として生石灰、消石灰等の石灰が添加される場合がある。石灰との反応により、浮遊選鉱処理を行った精鉱は、精鉱中のカルシウムが石膏の状態で存在する。浮遊選鉱処理を行った精鉱はほぼ必ず石膏が含有されるため、洗浄液中に溶解する石膏濃度に基づいて洗浄後液及び洗浄液の塩酸濃度を決定する本実施形態に係る処理方法に特に適している。
【００２１】
以下に限定されないが、本実施形態に係る鉱石は、カルシウムを、例えば０．１〜２．０質量％、より典型的には０．４〜１．０質量％含むことができる。鉱石に含まれるカルシウム以外の有価金属としては、銅を、例えば１〜３０質量％、より典型的には３〜２０質量％含むことができ、金を、例えば１０〜２００ｇ／ｔ、より典型的には２０〜１００ｇ／ｔ含むことができ、モリブデンを、例えば４０〜５５質量％、より典型的には４６〜５０質量％含むことができる。
【００２２】
（カルシウムの除去方法）
本発明の実施の形態に係る鉱石からのカルシウムの除去方法は、カルシウムを含む鉱石に対して湿式処理又は乾式処理を行う前に、塩酸を含む洗浄液で鉱石を洗浄し、鉱石中のカルシウムを洗浄後液中に溶解させて除去する洗浄工程を含み、洗浄後液中に溶解する石膏の濃度と、塩酸に溶解する石膏の溶解度との関係に基づいて、洗浄後液中の塩酸濃度を決定することを含む。
【００２３】
なお、洗浄工程は、鉱石を湿式処理及び／又は乾式処理を行う前に、湿式処理及び／又乾式処理の各処理のバランスを崩し得るカルシウムを予め除去するための前処理として用いることができる。
【００２４】
鉱石中のカルシウムは、脈石として存在するものもあるが、浮遊選鉱で石灰等が使用されて処理された精鉱等のように、鉱石中のカルシウムが石膏の形態で存在するものがある。精鉱中の石膏の含有量は、浮遊選鉱時の石膏使用量等に依存するが、浮遊選鉱を経た精鉱のカルシウム濃度は例えば０．１〜２質量％程度、更には０．１〜１％程度となることがある。
【００２５】
石膏は酸に溶解する。そのため、鉱石中のカルシウムが石膏として存在すると、例えば銅鉱石、金鉱石、モリブデン鉱石等の湿式処理において、銅、金又はモリブデン等の有価金属を浸出させるための酸性溶液と反応して、石膏が浸出後液へ溶解する。浸出後液中のカルシウム濃度又は硫酸カルシウム濃度が飽和状態になると、鉱石中のカルシウムが浸出後液へ溶解しなくなるため、浸出残渣側にカルシウムが含まれることになる。このようにして、浸出後液及び浸出残渣中に不純物であるカルシウムが所定濃度以上含まれるようになると、湿式処理及び乾式処理の各工程における処理バランスが崩れる可能性がある。
【００２６】
本実施形態では、鉱石中に含まれるカルシウムの濃度を、石膏の濃度に基づいて評価する。即ち、鉱石中の石膏の濃度に基づいて、洗浄後液中に存在し得る石膏の濃度を、パルプ濃度等の洗浄条件に基づいて算出する。そして、算出された鉱石中の石膏と、塩酸に対する石膏の溶解度との関係に基づいて、洗浄後液中へ溶解させるために必要な洗浄後液中の塩酸濃度を適正化する。
【００２７】
これにより、鉱石中のカルシウムの除去のために必要な塩酸量をできるだけ少なくでき、カルシウムの洗浄処理に付随する金属の逸損を防ぎながら、効率良く鉱石中からカルシウムを除去することが可能となる。
【００２８】
塩酸に対する石膏の溶解度は、液中の塩酸濃度及び温度に依存する。塩酸濃度が高くなるほど、また温度が高くなるほど、石膏の溶解度は高くなる。例えば液温が１０℃の場合には、塩酸の濃度とその塩酸に溶解する石膏の濃度との間には、平衡状態において図１の曲線に示すような関係を有する。
【００２９】
本実施形態では、図１の曲線に示されるような、塩酸濃度と塩酸に溶解する石膏の溶解度との関係に基づいて、鉱石中に含まれる石膏を洗浄後液中に全量又は所定の分だけ溶解させるために必要な洗浄後液の塩酸濃度を決定する。洗浄前液の洗浄液の塩酸濃度より前に洗浄後液の塩酸濃度を決定する理由は、鉱石の種類によっては、硫酸カルシウム以外の成分が洗浄液中の塩酸と反応し、洗浄液中の酸を消費する場合があるため、洗浄前の洗浄液の塩酸濃度を単純に決定することが難しいからである。
【００３０】
洗浄後液中の塩酸濃度は、鉱石中に含まれるカルシウムがすべて石膏として存在すると仮定し、洗浄後液中に溶解する石膏の濃度及び洗浄後液中の塩酸濃度を決定することが好ましい。これにより、鉱石中のカルシウム濃度を、成分別に詳細に測定するための複雑な分析を実施することなく、鉱石中から一定量のカルシウムを短時間で効率的に除去できる。
【００３１】
例えば、鉱石中のカルシウム品位が０．５質量％である場合、鉱石中に含まれるカルシウムがすべて石膏の形態で存在すると仮定すると、鉱石中の石膏は０．５質量％となる。この仮定の下、洗浄処理時のパルプ濃度を２００ｇ／Ｌと設定した場合、溶液１Ｌあたり２００ｇの鉱石を含み、その０．５質量％が石膏であると仮定されることから、鉱石中の石膏を洗浄後液中に全量溶解させた際の石膏の濃度は、１．０ｇ／Ｌとなる。
【００３２】
例えば図１に示すように、図１の溶解度曲線の関係を用いて濃度１．０ｇ／Ｌの石膏を洗浄後液中に全量溶解させるために必要な塩酸の濃度を決定すると、洗浄後液中に必要な塩酸濃度は約０．１ｍｏｌ／Ｌとなる。よって、少なくとも洗浄後液中の塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように決定し、この決定結果に応じて洗浄前の洗浄液の塩酸濃度を調整することができれば、鉱石中の石膏を全量、洗浄後液中に溶解させて除去することが可能となる。
【００３３】
鉱石を乾式処理する場合等においては、鉱石中のカルシウム濃度を一定濃度以下に制御するだけでよく、鉱石中のカルシウムの一部を洗浄後液に溶解させて除去すれば十分な場合がある。そのような場合は、例えば、鉱石中に含まれるカルシウムの一部が石膏であると仮定し、図１の溶解度曲線の関係に基づいて、洗浄後液中に溶解する石膏の濃度及び前記洗浄後液中の塩酸濃度をそれぞれ決定すればよい。
【００３４】
更に、本実施形態では、鉱石中に含まれる石膏の濃度を分析し、濃度の分析結果に基づいて、洗浄後液中に溶解する石膏の濃度を決定するようにしてもよい。これにより、鉱石中に含まれる実際の成分に基づいて、石膏を溶解させるために必要な洗浄液中の塩酸濃度をより正確に判断することができる。
【００３５】
鉱石中には、石膏以外の形態を有するカルシウム化合物を含む場合がある。そのため、例えば、鉱石中に含まれるカルシウム化合物を同定し、各カルシウム化合物の成分濃度を分析装置を用いて測定し、鉱石中に含まれる総カルシウム濃度に対する石膏の濃度の比を算出する。石膏の濃度の比の算出結果に基づいて、洗浄後液中に実際に溶解する石膏の濃度を決定する。そして、決定された石膏の濃度値と、図１の曲線に示すような、塩酸に溶解する石膏の溶解度との関係から、洗浄後液中の塩酸濃度を決定することで、鉱石中に実際に含まれる石膏の濃度に応じた洗浄液中の塩酸濃度の調整を行うことができる。
【００３６】
分析装置の種類は特に限定されない。例えば、鉱石を計測するための鉱物単体分離解析装置（ＭＬＡ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等の分析装置を用いて分析することにより、より簡易且つ迅速に鉱石中に含まれるカルシウム化合物の濃度を測定することができる。
【００３７】
さらに本実施形態では、石膏以外に洗浄液中の塩酸と反応する鉱石中の成分の濃度に基づいて、洗浄を行う前の洗浄前液の塩酸濃度を、決定された洗浄後液の塩酸濃度から逆算することを含む。
【００３８】
鉱石の種類によっては、カルシウム以外にも洗浄液中の塩酸と反応して酸を消費する成分を含む場合がある。洗浄後液の塩酸濃度から、洗浄工程において洗浄液中の酸を消費し得る成分による反応消費量の分だけを過剰に洗浄前液中に添加しておくことにより、鉱物中の不純物であるカルシウム成分を、洗浄工程においてより精度よく除去することができる。洗浄液中の酸を消費し得る成分は鉱物の組成に応じて適宜決定することができるが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化銅鉱や輝銅鉱石などの銅鉱物などがあげられる。
【００３９】
本発明の実施の形態に係る鉱石からのカルシウムの除去方法によれば、カルシウムを含む鉱石を、塩酸を含む洗浄液で洗浄する際に、例えば鉱石中に含まれるカルシウムが石膏であると仮定し、洗浄後液に溶解する石膏と塩酸に溶解する石膏の溶解度の既知の関係とに基づいて、洗浄後液中の塩酸濃度を決定する。
【００４０】
これにより、カルシウムを含む鉱石の洗浄処理に用いられる塩酸量を適正化することができるため、カルシウムの除去に付随して除去される可能性のある金、銀、モリブデン等の有価金属濃度の洗浄後液中への溶解を防ぐとともに、その後の湿式処理、乾式処理において不純物となるカルシウムの濃度を低減することができる。
【００４１】
（有価金属の回収方法）
本発明の実施の形態に係る有価金属の回収方法は、上述の鉱石からのカルシウムの除去方法を用いて、有価金属及びカルシウムを含む鉱石中のカルシウムを除去する前処理工程と、前処理工程を経た鉱石を湿式処理及び／又は乾式処理し、有価金属を回収する有価金属回収工程とを含む。前処理工程の詳細は上述のカルシウムの除去方法と同様であるので記載を省略する。
【００４２】
−湿式処理−
前処理工程を経た鉱石に湿式処理を行うことができる。湿式処理としては、例えば鉱石として銅鉱石を用いる場合には、鉱石を、銅イオン、鉄イオンおよびハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液と接触させて、銅鉱石中の銅を浸出させる銅浸出工程と、銅浸出工程で得られる浸出後液中の銅イオンとともに鉄イオンを酸化させる酸化工程とを含む。
【００４３】
（銅浸出工程）
銅浸出工程では、上述した銅鉱石に、銅イオン、鉄イオンおよびハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液を酸化剤の供給下で接触させて、銅鉱石中の銅を浸出させ、浸出後液を得る。銅浸出工程では、銅鉱石中の銅の他、砒素も浸出されるので、浸出後液には砒素イオンも含まれることになる。
【００４４】
銅浸出工程で使用する酸性水溶液中の塩化物イオンの濃度は、銅の溶解反応を高い効率で実現する観点から、１００ｇ／Ｌ以上〜２００ｇ／Ｌとすることが好ましく、特に１２０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌとすることがより一層好ましい。臭化物イオンの濃度は、ハロゲン化物イオンの合計濃度が１２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲内となるように決定することができる。
【００４５】
銅浸出工程で使用する浸出液中の銅イオンの濃度は、銅浸出反応の促進の観点から、１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとすることが好ましく、さらに５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。鉄イオンは銅浸出の促進に好適な成分であり、銅の溶解反応を高い効率で実現する観点から、１ｇ／Ｌ以上であることが好ましいが、５０ｇ／Ｌを超えると銅の浸出率が顕著に増加して逸損する。これを防止するため、浸出液中の鉄イオン濃度は５０ｇ／Ｌ以下とすることができ、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下とする。鉄イオン濃度は、特に８ｇ／Ｌ以下とすること、６ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
なお、上記の臭化物イオン、塩化物イオン、銅イオン及び鉄イオンの各濃度は、酸性水溶液を原料に接触させる前の酸性水溶液中の濃度を意味する。
【００４７】
塩化物イオンの供給源としては、例えば、塩化水素、塩酸、塩化金属及び塩素ガス等を挙げることができ、なかでも、経済性や安全性を考慮すれば塩化金属の形態で供給することが好ましい。塩化金属としては、例えば塩化銅（塩化第一銅、塩化第二銅）、塩化鉄（塩化第一鉄、塩化第二鉄）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の塩化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の塩化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。また、銅イオン及び鉄イオンの供給源としても利用できることから、塩化銅及び塩化鉄を利用することも可能である。
【００４８】
臭化物イオンの供給源としては、例えば、臭化水素、臭化水素酸、臭化金属及び臭素ガス等を挙げることができ、なかでも、経済性や安全性を考慮すれば臭化金属の形態で供給することが好ましい。臭化金属としては、例えば臭化銅（臭化第一銅、臭化第二銅）、臭化鉄（臭化第一鉄、臭化第二鉄）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）の臭化物、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）の臭化物が挙げられ、経済性や入手容易性の観点から、臭化ナトリウムが好ましい。また、銅イオン及び鉄イオンの供給源としても利用できることから、臭化銅及び臭化鉄を利用することも好ましい。
【００４９】
銅イオン及び鉄イオンは、これらの塩の形態で供給することが通常であり、例えばハロゲン化塩の形態で供給することができる。塩化物イオン及び／又は臭化物イオンの供給源としても利用できる観点から、銅イオンは臭化銅及び／又は塩化銅、鉄イオンは臭化鉄及び／又は塩化鉄として供給されることが好ましい。塩化銅及び塩化鉄としては、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）等がある。臭化銅及び臭化鉄としては、臭化第二銅（ＣｕＢｒ2）、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）、臭化第二鉄（ＦｅＢｒ3）、臭化第一鉄（ＦｅＢｒ2）等がある。
【００５０】
酸性水溶液と銅鉱石との接触方法としては特に制限はなく、撒布や浸漬などの方法があるが、反応効率の観点から、酸性水溶液中に原料を浸漬し、撹拌する方法が好ましい。
【００５１】
銅浸出工程は酸化剤を供給しながら実施することで、酸化還元電位を管理する。酸化剤を添加しなければ途中で酸化還元電位が低下してしまい、浸出反応が進行しないことが懸念される。酸化剤としては、例えば、酸素、空気、塩素、臭素、及び過酸化水素等が挙げることができる。極端に高い酸化還元電位をもつ酸化剤は必要なく、空気で十分である。
【００５２】
（酸化工程）
銅浸出工程によって得られた浸出後液中の銅イオンや鉄イオンの多くは、浸出時に酸化剤として用いられた結果として、Ｃｕ（Ｉ）やＦｅ（ＩＩ）になっていると考えられる。これらの銅イオンや鉄イオンは、後述の銅抽出工程で有効に銅を抽出するため、また浸出後液を再度の銅浸出工程で使用するために酸化して、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）とすることが望ましい。
【００５３】
本実施形態では特に、Ｆｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化し、ｐＨを調整することにより、Ｆｅ（ＩＩＩ）の一部を沈殿させて鉄化合物を生成させるとともに、浸出後液に含まれる砒素を鉄とともに共沈させることを目的とする酸化工程を行う。これにより、砒素を系外に除去することができる。鉄化合物の生成は、例えば、ＦｅＣｌ3＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋３ＨＣｌの反応により生じる。鉄化合物の沈殿により、浸出後液は砒素濃度のみならず鉄濃度も減少することになる。なおこの酸化工程では、銅イオンもＣｕ（Ｉ）からＣｕ（ＩＩ）に酸化される。
【００５４】
酸化工程での鉄イオンの酸化は、常温で行うことも可能であるが、反応を促進させるために少し加熱してもよい。具体的には、鉄イオン酸化時の浸出後液の温度は、例えば、２０℃〜７０℃とすることができる。
【００５５】
酸化工程では、鉄イオンを有効に酸化させるとともに銅イオンの沈殿を防止するため、一般にｐＨが０．２〜２．０である浸出後液について鉄イオンを酸化して、その後に得られる酸化後液のｐＨを１．５〜２．０の範囲内とする。その理由は、酸化後液のｐＨが１．３未満では鉄イオンの沈殿が生じないことがあり、それによって鉄と共沈する砒素もまた十分に沈殿しないおそれがあることによる。この一方で、酸化後液のｐＨが３．０を超えると、次工程の銅抽出工程の溶媒抽出時に銅が溶媒側に移行しすぎて、工程全体の銅や酸バランスが崩れる恐れがあるからである。
【００５６】
酸化工程での鉄イオンの酸化は、浸出後液への、過酸化水素水の添加、又は、酸素、酸素と不活性ガス（窒素や希ガスなど）の混合ガス等の酸素含有気体の吹き込み等により行うことできるが、特に、酸素含有気体の吹き込みにより行うことが好ましい。なかでも、空気を吹き込むことがコスト面で好適である。
【００５７】
酸素含有気体を吹き込む場合は、浸出後液１Ｌ当たり０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給することが好ましい。０．０１Ｌ／ｍｉｎは、水６０℃での溶存酸素が低下しない程度の供給量であり、このように酸素含有気体の供給流量が少なすぎる場合は酸化に時間を要する。この一方で、酸素含有気体の供給流量が多すぎる場合は、気泡中への液の蒸発で奪われる蒸発熱を補償するために電力などのエネルギーを多く消費する。
【００５８】
鉄化合物や砒素を含む酸化残渣は、固液分離により除去することができる。このような条件の下で酸化工程を実施することにより、酸化後液中の砒素イオンをほぼすべて除去することが可能である。
【００５９】
酸化工程で鉄イオンを酸化した後に得られる酸化後液は、後述の銅抽出工程を経た後に銅浸出工程の酸性水溶液として用いることができ、同じ酸性水溶液で銅浸出工程および酸化工程を複数回にわたって繰り返し行うことができる。
【００６０】
本実施形態によれば、酸性水溶液中に溶解し得るカルシウムを前処理によって予め除去することができるため、同じ酸性水溶液を銅浸出工程及び酸化工程で繰り返し使用する場合においても、互いの処理バランスを損なうことなく、高い銅浸出効率を実現できる。
【００６１】
（銅抽出工程）
銅抽出工程では、上記の酸化工程を経た後の酸化後液から銅を回収することができる。ここでの銅の回収方法としては特に制限はないが、例えば溶媒抽出、イオン交換、卑な金属との置換析出及び電解採取などを利用することができる。酸化後液中の銅は１価及び２価の状態が混在しているが、溶媒抽出やイオン交換を円滑に行うために、全部が２価の銅イオンとなるように予め酸化しておくことが好ましい。酸化の方法は特に制限はないが空気や酸素を酸化後液中に吹き込む方法が簡便である。
【００６２】
銅抽出工程では、酸化後液中の銅を、溶媒抽出及び逆抽出に供した後、電解採取によりカソード上に電気銅として回収する処理を更に含む。この処理は一般にＳＸ−ＥＷ（Solvent Extraction and Electro-Ｗinning）法と呼ばれている方法であり、当業者には周知である。
【００６３】
また、溶媒抽出前に、酸化後液に空気などの酸素含有気体を吹き込んで液中の銅を酸化する処理を施すこともできる。これにより、銅を溶媒抽出後に逆抽出（ストリップ）して直接電解採取することを可能にするという利点が得られる。酸化処理を施さない場合、強塩化物浴では一価の銅が高濃度で存在するため電解採取の際にデンドライト銅として析出する。デンドライト銅は金属粉末として電解槽に沈殿する。カソードに板状銅として回収するほうが圧倒的に運搬等の操作性の観点から多くの長所がある。
【００６４】
−乾式処理−
前処理工程を経た鉱石に対して乾式処理を行うことができる。一般的に、ベースメタルの乾式製錬では、カルシウムはスラグ中へ移行するため、本実施形態に係る前処理は特に必要とされない。しかしながら、例えば、モリブデン鉱石を浮遊選別して得られるモリブデン精鉱中の硫化モリブデンを酸化させて揮発させる際には、不純物として含まれるカルシウムが妨害物質となる場合がある。そのような場合に、モリブデン精鉱から有価金属を回収するための種々の処理を行う前に、本実施形態に係るカルシウム除去のための前処理を行うことによって、鉱石からカルシウムを効率良く除去することが可能となる。なお、鉱石の処理にあたり、前処理後に必要に応じて湿式処理を行い、湿式処理で得られた物質に対して更に乾式処理を行うようにしてもよい。
【００６５】
本発明の実施の形態に係る有価金属の回収方法によれば、鉱石中のカルシウムを予め除去する前処理工程を、乾式処理前に実施することにより、乾式処理工程において不純物となるカルシウムの濃度を低減することができ、トラブルが少なく、より円滑に乾式処理を進めることができるようになる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００６７】
カルシウム濃度が０．４３質量％の浮遊選鉱後の精鉱を原料とし、カルシウムを含まない塩酸溶液（液温１０℃）を前液として、パルプ濃度及び塩酸濃度を変えて所定時間（６時間）攪拌し、塩酸溶液に溶解する硫酸カルシウムが飽和状態になった場合における硫酸カルシウム濃度と塩酸濃度との関係をプロットした。塩酸濃度が０％は硫酸カルシウムを水で溶解した場合の結果を測定した。測定結果を図１に示す。図１に示すように、測定結果は、図１の実線で示されるような塩酸溶液に溶解する硫酸カルシウムの溶解度曲線の理論値とほぼ一致していた。
【００６８】
洗浄液は、鉱石の洗浄処理により洗浄液中の酸が消費されて酸濃度が変化するため、洗浄前の洗浄液の塩酸濃度を決定することが難しい場合がある。これに対し、本実施例によれば、洗浄処理後の洗浄後液中に溶解する硫酸カルシウムの濃度と、塩酸に溶解する硫酸カルシウムの溶解度の曲線との関係に基づいて、洗浄後の洗浄後液中の塩酸濃度を適正化することができるため、できるだけ少ない塩酸使用量で、鉱石中の石膏を効率的且つ確実に除去できる。
【００６９】
本発明は上記の開示から妥当な特許請求の範囲の発明特定事項によって表されるものであり、実施段階においては、その要旨を逸脱しない範囲において変形し具体化し得る。
【図１】
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