(57)【要約】      （修正有）【課題】水堅牢性に優れた捺染インクジェットインク組成物及び当該組成物を用いた記録方法の提供。【解決手段】染料を含有する捺染インクジェットインク組成物であり、該捺染インクジェットインク組成物が、５９０〜６３０ｎｍに極大吸収波長（λ１max）を有し、５９０〜６３０ｎｍの吸光度（λ１）に対する６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）が、７８％以下であり、染料が、下記式（１）で表される化合物を含有する。2020066711.tif 000006（式中、ｍは、１から４の整数であり、ｎは、０から３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を含有する捺染インクジェットインク組成物であり、
該捺染インクジェットインク組成物が、
５９０〜６３０ｎｍに極大吸収波長（λ１max）を有し、
５９０〜６３０ｎｍの吸光度（λ１）に対する６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）が、７８％以下であり、
前記染料が、下記式（１）で表される化合物を含有する、
捺染インクジェットインク組成物。
【化１】
2020066711.tif 000005
（式中、ｍは、１から４の整数であり、ｎは、０から３の整数であり、ｍ＋ｎは１から４の整数であり、Mは、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）
【請求項２】
前記捺染インクジェットインク組成物が、さらに、
６４０〜６７０ｎｍに極大吸収波長（λ2max）を有する、請求項１に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記吸光度（λ１）に対する前記吸光度（λ２）が、６８％以上である、請求項１又は２に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記染料がAcid Blue 140をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記Acid Blue140の含有量が、前記式（１）で表される化合物に対して、質量比で０．０１〜０．１である、請求項４に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物が、Direct Blue 199である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の捺染インクジェットインク組成物を布帛へ付着させて記録する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染インクジェットインク組成物および記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法を用いて、布帛等を染色（捺染）することが行われている。従来、布帛（織布や不織布）に対する捺染方法としては、スクリーン捺染法、ローラー捺染法等が用いられてきたが、多種少量生産性ならびに即時プリント性等の観点から、インクジェット記録方法を適用することが有利であるため種々検討されている。例えば、特許文献１には、布帛にインクを記録するインクジェットインク組成物が開示されている。特許文献1には、インクに含まれる染料として種々の材料が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１９０３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
布帛の捺染に用いられるインク組成物としては、優れた水堅牢性が要求される。従来、捺染用シアンインクの染料として、Direct Blue 87等が用いられてきたものの、従来の捺染用シアンインクは、水堅牢性が劣るという課題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、水堅牢性に優れた捺染インクジェットインク組成物及び当該組成物を用いた記録方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインクジェット捺染用インク組成物の態様を以下適用例として示す。
【０００７】
［適用例１］
染料を含有する捺染インクジェットインク組成物であり、該捺染インクジェットインク組成物が、５９０〜６３０ｎｍに極大吸収波長（λ１max）を有し、５９０〜６３０ｎｍの吸光度（λ１）に対する６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）が、７８％以下であり、前記染料が、下記式（１）で表される化合物を含有する、捺染インクジェットインク組成物である。
【化１】
2020066711.tif 000002
（式中、ｍは、１から４の整数であり、ｎは、０から３の整数であり、ｍ＋ｎは１から４の整数であり、Mは、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）
【０００８】
［適用例２］
前記捺染インクジェットインク組成物が、さらに、
６４０〜６７０ｎｍに極大吸収波長（λ2max）を有する、適用例１に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【０００９】
［適用例３］
前記吸光度（λ１）に対する前記吸光度（λ２）が、６８％以上である、適用例１又は２に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【００１０】
［適用例４］
前記染料がAcid Blue 140をさらに含有する、適用例１〜３のいずれか一項に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【００１１】
［適用例５］
前記Acid Blue140の含有量が、前記式（１）で表される化合物に対して、質量比で０．０１〜０．１である、適用例４に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【００１２】
［適用例６］
前記式（１）で表される化合物が、Direct Blue 199である、適用例１〜５のいずれか一項に記載の捺染インクジェットインク組成物。
【００１３】
［適用例７］
適用例１〜６のいずれか１項に記載の捺染インクジェットインク組成物を布帛へ付着させて記録する、記録方法。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の記録方法のフローチャートを示す図である。
【図２】本実施形態の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本実施形態の吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１６】
以下、捺染インクジェットインク組成物（以下、単にインク組成物という。）、記録方法の順に説明する。
【００１７】
１．インク組成物
本実施形態に係るインク組成物は、染料を含有する捺染インクジェットインク組成物である。
【００１８】
＜染料＞
染料は、下記式（１）で表される化合物を含有するものである。
【化２】
2020066711.tif 000003
（式中、ｍは、１から４の整数であり、ｎは、０から３の整数であり、ｍ＋ｎは１から４の整数であり、Mは、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。）
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、銅フタロシアニンに、スルホン酸又はスルホンアミドが置換した構造を有し、Direct Blue 199と称されるものである。なお、Direct Blue 199では、通常、スルホン酸とスルホンアミドの置換基数は種々であり、この混合物となっている。本実施形態では、一般式（１）で表される化合物のスルホン酸基とスルホンアミド基の量関係を規定したものであり、換言すれば、Direct Blue 199に含まれる化合物のうちの特定の化合物を対象とするものである。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は、銅フタロシアニンを塩素化剤と反応させてクロロスルホン化した後、アミノ化剤を用いてアミド化されることによって得られる化合物である。アミド化する際に用いられるアミノ化剤は、原料銅フタロシアニン１モルに対して１モル以上である。アミド化する際に用いられるアミノ化剤の量を調整することにより、スルホン酸とスルホンアミドの置換基数が調整される。
【００２１】
塩素化剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、クロロスルホン酸等が挙げられ、このうち塩化チオニル、クロロスルホン酸が好ましく用いられる。
【００２２】
アミド化剤としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられ、このうち、塩化アンモニウム、アンモニア水が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明者らは、一般式（１）で表される化合物において、スルホン酸基量を一定以下とすることで、水堅牢性を向上できることを見出した。スルホン酸基が存在することで、布帛（ナイロン）のアミノ基と染料のスルホン酸が反応し、布帛への染着性が良好となる。一方、過剰にスルホン酸基を有すると、水への溶解性が高まり、結果、水堅牢性（洗濯堅牢性、汗堅牢性）が低下することとなる。スルホン酸基量を一定量以下とし、相対的にスルホンアミド基量を増やすことで疎水性を高め、水堅牢性を良好とすることができる。
【００２４】
本実施形態では、スルホン酸基とスルホンアミド基の量関係を吸光度のピーク比で規定したものである。具体的には、本実施形態の捺染インクジェットインク組成物は、５９０〜６３０ｎｍに極大吸収波長（λ１max）を有し、５９０〜６３０ｎｍの吸光度（λ１）に対する６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）が、７８％以下である。５９０〜６３０ｎｍの吸収はスルホンアミドを有する銅フタロシアニン化合物に由来するものであり、６４０〜６７０ｎｍの吸収はスルホン酸を有する銅フタロシアニン化合物に由来するものである。このような吸光度のピーク比となるように、スルホン酸基とスルホンアミド基の量関係を規定することにより、発色性を維持しつつ、水堅牢性を良好とすることができる。
【００２５】
ここで、極大吸収波長は、インク組成物の可視光域の吸光スペクトルを測定した場合において、極大の吸光度（ピーク）を示す際の波長をいう。なお、可視光域の吸光スペクトルが、複数の極大を有する場合もあり、極大吸収波長は一つとは限らない。吸光度は、吸収スペクトルのピーク値（極大値）を意味し、ピークの面積ではない。５９０〜６３０ｎｍの吸光度（λ１）は、当該範囲内の最大極大吸収波長における吸光度を意味し、６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）は、当該範囲内に極大吸収波長を有する場合の、最大極大吸収波長における吸光度を意味する。なお、本実施形態では、６４０〜６７０ｎｍには極大吸収波長を有さなくてもよい。インク組成物の極大吸収波長及び吸光度は、当該インク組成物を水で５００〜１００００倍に希釈した希釈液を調製し、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定することにより求められる。希釈倍率は、１０００〜８０００倍が好ましく、４０００〜６０００倍がより好ましく、５０００倍がさらに好ましい。
なお、本実施形態では、６４０〜６７０ｎｍには極大吸収波長を有さなくてもよいため、その場合、上述の５９０〜６３０ｎｍの吸光度（λ１）に対する６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）は、６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）を０とみなして、０％とみなしてもよい。
【００２６】
一般式（１）記載の化合物の含有量は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。０．５質量％より少ないと充分な発色性や水堅牢性を発揮できず、１０質量％より多いと、保存安定性や吐出安定性に問題が生じる場合がある。同様の観点よりさらに好ましくは、３〜７質量％である。
【００２７】
本実施形態に係るインク組成物が、さらに、６４０〜６７０ｎｍに極大吸収波長（λ2max）を有することが好ましい。６４０〜６７０ｎｍに極大吸収波長は、スルホン酸を有する銅フタロシアニン化合物に由来するピークである。６４０〜６７０ｎｍに極大吸収波長（λ2max）を有する程度にスルホン酸基が存在することで、布帛（ナイロン）のアミノ基と染料のスルホン酸が反応し、布帛への染着性が良好となる。
【００２８】
吸光度（λ１）に対する吸光度（λ２）が、６８％以上であることが好ましい。スルホン酸基も一定量以上あることで、染着性（発色）を良好とすることができる。
【００２９】
本実施形態のインク組成物は、他の染料を含んでいてもよく、好ましくは、Acid Blue 140をさらに含有する。Acid Blue 140を含有することにより、発色濃度を良好にすることができる。一般式（１）で表される化合物は、スルホン酸基が少ないため染着性がやや劣り発色濃度が劣るところ、Acid Blue 140を併用することで、濃い色味が加わり、発色濃度が良好となるからである。ただし、Acid Blue 140はブルー色調であり一般式（１）とは色調が異なるため添加量は少量でよい。
【００３０】
Acid Blue140の含有量が、一般式（１）で表される化合物に対して、質量比で０．０１〜０．１であることが好ましく、０．０７〜０．１であることがさらに好ましい。Acid Blue140をこのように少量含むことにより、一般式（１）で表される化合物による効果を阻害することなく、発色濃度を良好にすることができる。
【００３１】
なお、インク組成物は、色調調整の目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で他の着色剤を含んでも良い。
【００３２】
次に、インク組成物に含まれる染料以外の成分について説明する。
【００３３】
＜水溶性有機溶剤＞
インク組成物には、布帛への濡れ性を高めてインクの浸透性を高める観点から、浸透剤としても機能する水溶性有機溶剤を含有させることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノール等のアルコール類又はグリコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及び１，１，３，３−テトラメチル尿素が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００３４】
水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
【００３５】
＜界面活性剤＞
インク組成物は、界面活性剤をさらに含有していてもよい。そのような界面活性剤としては、通常のインクジェット捺染用インク組成物に界面活性剤として使用されている化合物を用いることができ、例えば、脂肪酸塩類；アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；サーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＹ、オルフィンＰＤ００１、オルフィンＰＤ００２Ｗ、オルフィンＳＰＣ（何れも商品名、日信化学社製）等のアセチレングリコ−ル系界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両イオン性界面活性剤、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ６０１７、Ｘ−２２−６５５１、ＡＷ−３（何れも商品名、信越化学工業社製）や、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８（何れも商品名、ビックケミー社製）等のオルガノポリシロキサン系界面活性剤等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を加えることができる。さらに加えても良い上記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３６】
＜水＞
インク組成物には、前記のように、前記色材を含有させ、必要に応じて、保湿剤および浸透剤を含有させ、さらにバランスとして水を含有させる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００３７】
インク組成物には、さらに必要に応じて、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤、ｐＨ調整剤、または溶解助剤等のように、インクジェット捺染用のインク組成物において通常用いることができる各種添加剤の一種または二種以上を含有させることができる。
【００３８】
インク組成物は、上記した各成分を、プロペラ攪拌機等を用いて、撹拌・混合することにより調製される。上記方法により混合して得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００３９】
２．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、上述したインク組成物を布帛へ付着させて記録するものである。以下、本実施形態に係る記録方法について、工程毎に説明する（図１）。
【００４０】
２．１．前処理工程（ＳＴ１）
本実施形態に係る記録方法は、布帛にアルカリ剤およびヒドロトロピー剤の少なくとも一方を含有する前処理液を付与する前処理工程を備えていてもよい。これにより染料の染着性が一層向上する。
【００４１】
前処理液を布帛に付与する方法としては、例えば、前処理液中に布帛を浸漬させる方法、前処理液をロールコーター等で塗布する方法、前処理液を噴射する方法（例えば、インクジェット法、スプレー法）等が挙げられ、いずれの方法も使用できる。
【００４２】
前処理液は、アルカリ剤およびヒドロトロピー剤の少なくとも一方を含有してもよい。これらの成分の前処理液中の含有量は、布帛の種類などに応じて適宜設定することができ、特に制限されるものではない。
【００４３】
アルカリ剤は、染料を使用する場合に、染料の染着性を一層向上させるという点から好ましく使用される。アルカリ剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４４】
ヒドロトロピー剤は、記録される画像の発色性を向上させるという点から好ましく使用される。ヒドロトロピー剤としては、尿素類が挙げられる。
【００４５】
前処理剤は、糊剤を含有してもよい。糊剤としては、トウモロコシ及び小麦などのデンプン物質、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子などの多糖類、ゼラチン及びカゼイン等のタンパク質、タンニン及びリグニン等の天然水溶性高分子、並びにポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、及び無水マレイン酸系化合物などの合成の水溶性高分子が挙げられる。
【００４６】
前処理剤には、水、糊剤、還元防止剤、防腐剤、防かび剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等、捺染における前処理液に通常用いられる成分を含有してもよい。
【００４７】
本実施形態に係る記録方法は、前処理液工程の後、布帛に付与された前処理液を乾燥する前処理液の乾燥工程を含んでいてもよい。前処理液の乾燥は、自然乾燥で行ってもよいが、乾燥速度の向上という観点から、加熱を伴う乾燥であることが好ましい。前処理液の乾燥工程において加熱を伴う場合に、その加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。
【００４８】
本実施形態に係る記録方法において使用する布帛を構成する素材としては、特に限定されず、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタン等の合成繊維、ポリ乳酸等の生分解性繊維などが挙げられ、これらの混紡繊維であってもよい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。特に、上述したインクジェット捺染用のインク組成物に染料を使用する場合には、染着性の観点から、セルロースを主成分とする繊維（綿、麻、レーヨン等）を含む布帛を使用することが好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る記録方法は、あらかじめ上記のアルカリ剤およびヒドロトロピー剤の少なくとも一方を用いて前処理した布帛を用いて行ってもよい。この場合には、前処理工程を行わなくてもよい場合がある。
【００５０】
２．２．印捺工程（ＳＴ２）
本実施形態に係る記録方法は、上述したインクジェット捺染用のインク組成物を布帛に印捺する印捺工程を含む。具体的には、インクジェット記録方式により吐出されたインク滴を布帛に付着させて、布帛に画像を形成する。インクジェット記録方式としては、いずれの方式でもよく、荷電偏向方式、コンティニュアス方式、オンデンマンド方式（ピエゾ式、バブルジェット（登録商標）式）などが挙げられる。これらのインクジェット記録方式の中でも、ピエゾ式のインクジェット記録装置を用いる方式が特に好ましい。
【００５１】
２．３．熱処理工程（ＳＴ３）
本実施形態に係る記録方法は、上記のインク組成物が印捺された布帛を熱処理する熱処理工程を含んでもよい。熱処理工程を行うことにより、染料が繊維に良好に染着する。熱処理工程は従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＨＴ法（高温スチーミング法）、ＨＰ法（高圧スチーミング法）、サーモゾル法等が挙げられる。
【００５２】
熱処理工程における温度としては、布帛に対するダメージを軽減しつつ、色材の布帛への染着性を高めるという観点から、９０℃以上１１０℃以下の範囲で行われることが好ましい。
【００５３】
２．４．洗浄工程（ＳＴ４）
本実施形態に係る記録方法は、印捺物を洗浄する洗浄工程を含んでもよい。洗浄工程は、上記の熱処理工程の後に行うことが好ましく、繊維に染着していない染料を効果的に除去することができる。洗浄工程は、例えば水を用いて行うことができ、必要に応じてソーピング処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００５５】
（染料の調製）
実施例及び比較例において使用する染料１〜６を下記に従って調製した。
染料１調製：
（１）クロロスルホン酸４６部中に撹拌しながら７０ ℃ 以下で銅フタロシアニン（顔料）５．８ 部を徐々に仕込み、１４０℃ にて４時間反応を行った。反応後、冷却し得られた反応液を氷水２００部中に注加し残存するクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、氷水７０部で洗浄し、ウェットケーキ４２．４部を得た。
（２） 氷水１３０部中に、（１）で得られたウェットケーキ４２．４部を添加し、５〜１０℃で３０分撹拌した。５〜１０℃を保持したままで、塩化アンモニウム１．５部（ 銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．０２８ｍｏｌ分）を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０〜１０．５に調整した。３時間このままの条件で反応し、さらにｐＨ１０〜１０．５を保持しながら、２５℃で１時間、６０℃で１時間反応を行った。反応液を濾過し、水不溶性の不純物等を濾別し、ろ液（反応液）３３９部を得た。このろ液（反応液）を６０℃、１０％塩酸でｐＨ７．０に調整し食塩７２部を徐々に加えた。３０分撹拌した後、析出した結晶を濾別し、ウェットケーキ４０．７部を得た。
（３）メタノール２００部中に撹拌しながら、（２）のウェットケーキ４０．７部を添加し６０〜 ６５℃ にて、１時間撹拌した。冷却後、結晶を濾別しメタノール５０部で洗浄し、ウェットケーキ２７．０部を得た。再度ウェットケーキをメタノール１５０部に添加し、得られたウェットケーキ（１８．１部） を乾燥し、本実施形態のシアン色素混合物５．９部を得た。
【００５６】
染料２調製：
染料１の調製において、塩化アンモニウムの添加量を１．３部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌ に対して０．０２４ｍｏｌ分）に変更した以外は同様にして染料２を調製した。
【００５７】
染料３調製：
染料１の調製において、塩化アンモニウムの添加量を１．１部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌ に対して０．０２１ｍｏｌ分）に変更した以外は同様にして染料３を調製した。
【００５８】
染料４調製：
染料１の調製において、塩化アンモニウムの添加量を１．１部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．０２１ｍｏｌ分）に変更し、５〜１０℃での反応時間を６時間に変更した以外は同様にして染料４を調製した。
【００５９】
染料５調製：
染料１の調製において、塩化アンモニウムの添加量を０．７部（銅フタロシアニン（顔料）０．０１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ分）に変更した以外は同様にして染料５を調製した
【００６０】
染料６調製：
染料１の調製において、（２）の工程を行わないこと以外は同様にして染料６を調製した。
【００６１】
（インクの調製）
表１に従い、染料及び下記の成分をガラスビーカーに入れて、マグネティックスターラーにて常温で１時間撹拌した。これを１μｍメンブレンフィルター（メルクミリポア製、オムニポアメンブレンフィルター：ＪＡＷＰ）を用いて濾過し、所望のインクを作成した。なお、表中の数値は質量％を示す。
水溶性有機溶剤：グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ｐH調整剤：トリエタノールアミン
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（製品名、日信化学工業社製）
水
【００６２】
作成したインクを、減圧チャンバーを用いて６０ｍｍＨｇ環境下に１０分置いてインク中の気泡を取り除いた後、インクパック（Ｍｏｎｎａ−Ｌｉｓａ用３Ｌ仕様インクパック）に封入してインクカートリッジを作成した。
【００６３】
（吸光度の測定方法）
インク０．２ｍｌをメスピペットで測りとり、これを、１Ｌ容のメスフラスコを用いて、水を加え１Ｌに希釈して２００ｐｐｍ水溶液を調製し、分光光度計で吸収スペクトルを測定した。具体的には、日本分光製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−７００ＤＳを用いて、前記２００ｐｐｍ水溶液の吸収スペクトルを下記条件で測定した。また、５９０〜６３０ｎｍにおける最大極大吸収波長の吸光度を測定し、吸光度（λ１）とした。また、６４０〜６７０ｎｍにも極大吸収波長を有する場合には当該範囲における最大極大吸収波長の吸光度も測定し、吸光度（λ２）とした。
表１中に、５９０〜６３０ｎｍにおける極大吸収波長（λ１max）の有無と、６４０〜６７０ｎｍにおける極大吸収波長（λ２max）の有無を記載した。また、表１中に、λ２／λ１として、吸光度（λ１）に対する吸光度（λ２）の比率を記載した。
なお、６４０〜６７０ｎｍに極大吸収波長（λ２max）を有さない場合、６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）を０とみなして、上述の５９０〜６３０ｎｍの吸光度（λ１）に対する６４０〜６７０ｎｍの吸光度（λ２）は、０％とした。
セル：石英
測定範囲：８００〜３００ｎｍ
光源：Ｄ２（８００〜３４０ｎｍ）、ＷＩ（３４０〜３００ｎｍ）
走査速度：４００ｎｍ／分
【００６４】
実施例１〜４、比較例１、２において染料濃度が１００ｐｐｍとなるように水で希釈したほかは、「吸光度の測定方法」と同様にして、水をリファレンスとして吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図２、図３に示す。図３は図２のスペクトルを拡大した図であり、吸光度（λ１）、吸光度（λ２）の位置を明示したものである。
【００６５】
また、Acid Blue １４０の１００ｐｐｍ水溶液についても同様にして吸収スペクトルを測定した。Acid Blue １４０は５９０〜６３０ｎｍ、６４０〜６７０ｎｍにおいて吸光度が小さく、式（１）で表される染料を含有するインクの吸光度（λ１）、吸光度（λ２）の関係に影響しないことが確認された。
【００６６】
図２，３に示すように、染料１は、５９０〜６３０ｎｍにおける極大吸収波長（λ１max）が有り、６４０〜６７０ｎｍにおいて吸光度は有るものの極大吸収波長（λ２max）、すなわちピーク（山部）は無い。この場合には、吸光度（λ２）を０とみなして、λ２／λ１を０％にした（表１）。
染料２，４，５は、５９０〜６３０ｎｍにおける極大吸収波長（λ１max）、及び、６４０〜６７０ｎｍにおける極大吸収波長（λ２max）が有る。この場合には、各範囲における最大極大吸収波長の吸光度を吸光度（λ１）及び吸光度（λ２）として、λ２／λ１を算出した（表１）。
染料６は、５９０〜６３０ｎｍにおいて吸光度はあるものの極大吸収波長（λ１max）、すなわちピーク（山部）は無い。この場合には、λ２／λ１を算出できないことから、λ２／λ１は無しとした（表１）。
【００６７】
（印刷用布帛の作成）
評価用布帛は、１）絹（絹羽二重１４匁、色染社製）、２）ナイロン（ナイロン６タフタ、色染社製）に、下記の前処理液を塗布し、マングルにてピックアップ率２０％で絞り、乾燥させたものを使用した。
アルギン酸ナトリウム  １．０質量％
グアーガム            １．０質量％
硫酸アンモニウム      ４．０質量％
尿素                １０．０質量％
水                      残量
【００６８】
（印捺布の作成）
Robustelli社製インクジェット捺染機"Monna-Lisa EVO T16 180"に、上述のインクカートリッジを装填してインクを充填し、“７２０×５４０Ｄ．Ｐ．Ｉ．、３パス”印刷モードにて、布帛に対し、単位面積当たりの塗布量が１．２ｍｇ／ｃｍ2になるように均等にベタ印刷を実施した。
印刷後、スチーマー（マチス社製；スチーマーＤＨｅ型）を用いて、１００℃３０分間、スチーム処理を行った後、水洗して未固着の染料を除去した。更に、ラッコールＳＴＡ（洗浄助剤；明成化学製）を０．２質量％含む５５℃のお湯を用いて１０分洗浄し、これを乾燥させて、実施例および比較例の印捺布を得た。
【００６９】
（発色濃度（Optical Density：OD値）測定）
分光濃度計ＦＤ−７（コニカミノルタ製）を用いて、測定条件［光源：Ｄ６５、視野角２度、Ｓｔａｔｕｓ  Ｔ、ＵＶフィルター有］にて、印捺布の発色濃度（ＯＤ値）を測定した。
【００７０】
（堅牢度試験）
得られた印捺布について、下記JIS規格に記載の方法に従い、各堅牢度試験を実施した。なお試験に使用した添付白布は、第１添付白布、第２添付白布とも同一布とし、１）絹にはJIS L 0803記載の絹（２−１号）を、２）ナイロンには同じくJIS L 0803記載のナイロン（７−１号）を使用した。これら添付白布は日本規格協会より購入することができる。表1中の堅牢度の評価は、JIS L 0801の箇条10のa）視感法に基づいて評価した等級を示す。
・洗濯堅牢度 ‥‥JIS L 0844:2011 A-2号
・汗堅牢度   ‥‥JIS L 0848:2004
・水堅牢度   ‥‥JIS L 0846:2004
【００７１】
表１に示す結果から、スルホン酸基の量を低減した一般式（１）に示す化合物を染料として用いることにより、水堅牢性を向上させることができ、いずれの実施例においても、絹、ナイロン共に４級以上とできることがわかる。また、Acid Blue 140を併用することにより、発色濃度を向上できることがわかる。
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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