(57)【要約】【課題】耐食性に優れる塗膜を与える被覆組成物を提供する。【解決手段】ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリイミド系樹脂と、非溶融加工性含フッ素重合体と、溶融加工性含フッ素重合体とを含む被覆組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリイミド系樹脂と、非溶融加工性含フッ素重合体と、溶融加工性含フッ素重合体とを含む被覆組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルスルホン樹脂の、前記ポリイミド系樹脂に対する質量比が８５／１５〜６５／３５である請求項１記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルスルホン樹脂及び前記ポリイミド系樹脂の合計量の、前記非溶融加工性含フッ素重合体及び前記溶融加工性含フッ素重合体の合計量に対する質量比が１５／８５〜３５／６５である請求項１又は２記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記非溶融加工性含フッ素重合体の、前記溶融加工性含フッ素重合体に対する質量比が５／９５〜９５／５である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項５】
更に、水を含む請求項１〜４のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルスルホン樹脂及び前記ポリイミド系樹脂の平均粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項７】
前記非溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項９】
金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されるか、又は、耐熱性樹脂からなる層の上に塗布される請求項１〜８のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１０】
更に、有機溶媒を含む請求項１〜９のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０記載の被覆組成物。
【請求項１２】
基材と、
請求項１〜１１のいずれかに記載の被覆組成物から形成されるプライマー層（Ａ１）と、
含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ１）とを有する被覆物品。
【請求項１３】
基材と、
耐熱性樹脂（ａ）を含むプライマー層（Ａ２）と、
請求項１〜１１のいずれかに記載の被覆組成物から形成される中間層（Ｂ１）と、
含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ２）とを有する被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、被覆組成物及び被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐熱性等の特性に優れているので、食品工業用品、フライパンや鍋等の調理器具又は厨房用品、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及びポリテトラフルオロエチレンを所定の割合で含有する分散液が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を所定の割合で含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４９８８７号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、耐食性に優れる塗膜を与える被覆組成物を提供することを目的とする。本開示は、耐食性に優れる被覆物品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリイミド系樹脂と、非溶融加工性含フッ素重合体と、溶融加工性含フッ素重合体とを含む被覆組成物に関する。
【０００８】
上記ポリエーテルスルホン樹脂の、上記ポリイミド系樹脂に対する質量比が８５／１５〜６５／３５であることが好ましい。
【０００９】
上記ポリエーテルスルホン樹脂及び上記ポリイミド系樹脂の合計量の、上記非溶融加工性含フッ素重合体及び上記溶融加工性含フッ素重合体の合計量に対する質量比が１５／８５〜３５／６５であることが好ましい。
【００１０】
上記非溶融加工性含フッ素重合体の、上記溶融加工性含フッ素重合体に対する質量比が５／９５〜９５／５であることが好ましい。
【００１１】
上記被覆組成物は、更に、水を含むことが好ましい。
【００１２】
上記ポリエーテルスルホン樹脂及び上記ポリイミド系樹脂の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１３】
上記非溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
上記溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
上記被覆組成物は、金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されるか、又は、耐熱性樹脂からなる層の上に塗布されることが好ましい。
【００１６】
上記被覆組成物は、更に、有機溶媒を含むことが好ましい。
【００１７】
上記有機溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
本開示は、基材と、上記被覆組成物から形成されるプライマー層（Ａ１）と、含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ１）とを有する被覆物品にも関する。
【００１９】
本開示は、基材と、耐熱性樹脂（ａ）を含むプライマー層（Ａ２）と、上記被覆組成物から形成される中間層（Ｂ１）と、含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ２）とを有する被覆物品にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本開示によれば、耐食性に優れる塗膜を与える被覆組成物を提供することができる。本開示によれば、耐食性に優れる被覆物品を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリイミド系樹脂と、非溶融加工性含フッ素重合体と、溶融加工性含フッ素重合体とを含む被覆組成物に関する。
本開示の被覆組成物は、耐食性に優れる塗膜を与えることができる。
【００２２】
本開示の被覆組成物は、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）を含む。ＰＥＳは、下記一般式：
【００２３】
【化１】
2020176216.tif 000002
【００２４】
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本開示の被覆組成物は、更に、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）及びポリイミド樹脂（ＰＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のポリイミド系樹脂を含む。上記ポリイミド系樹脂としては、ＰＡＩが好ましい。
【００２６】
ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＡＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００２７】
ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。耐熱性に優れる点から、上記ＰＩとしては、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００２８】
耐食性に一層優れる塗膜が得られる点で、上記ＰＥＳの、上記ポリイミド系樹脂に対する質量比が８５／１５〜６５／３５であることが好ましい。上記質量比は、８０／２０以下であることがより好ましく、また、７０／３０以上であることがより好ましい。
【００２９】
上記被覆組成物中での分散安定性や、得られる塗膜の表面平滑性の観点から、上記ＰＥＳ及び上記ポリイミド系樹脂は、平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、０．２μｍ以上であることがより好ましく、また、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００３０】
本開示の被覆組成物は、更に、非溶融加工性含フッ素重合体を含む。「非溶融加工性」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
【００３１】
上記非溶融加工性含フッ素重合体は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。
【００３２】
上記非溶融加工性ＰＴＦＥは、フィブリル化性を有するものであることが好ましい。上記フィブリル化性とは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性を指す。フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
【００３３】
上記非溶融加工性ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。上記ＳＳＧは、２．１３０〜２．１９０であることがより好ましく、２．１４０〜２．１７０であることが更に好ましい。上記非溶融加工性ＰＴＦＥのＳＳＧが上記範囲内にあると、耐食性に一層優れた塗膜を形成できる。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠して測定する値である。
【００３４】
上記非溶融加工性ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない上記非溶融加工性ＰＴＦＥについて、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。より好ましくは、３３３〜３４５℃にピークトップを有するものであり、更に好ましくは３４０〜３４５℃にピークトップを有するものである。ピークトップ（ＤＳＣ融点）が上記範囲内にあると、耐食性に一層優れた塗膜を形成できる。
【００３５】
より具体的に説明すると、例えば、上記示差走査熱測定（ＤＳＣ）は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いる。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とする。
【００３６】
上記非溶融加工性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンホモポリマー（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）及び変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。
【００３８】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３９】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１      （１）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００４０】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００４１】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であることが好ましい。すなわち、上記ＰＡＶＥは、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましい。
【００４２】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００４３】
【化２】
2020176216.tif 000003
【００４４】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１が下記式：
【００４５】
【化３】
2020176216.tif 000004
【００４６】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００４７】
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００４８】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
【００４９】
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
【００５０】
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％であることが好ましく、０．００１〜１モル％であることがより好ましい。
【００５１】
上記非溶融加工性含フッ素重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００５２】
本開示の被覆組成物は、更に、溶融加工性含フッ素重合体を含む。上記「溶融加工性」とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、上記溶融加工性含フッ素重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であることが通常である。
【００５３】
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００５４】
上記溶融加工性含フッ素重合体は、融点が１００〜３３３℃であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましい。また、３３２℃以下であることがより好ましく、３２２℃未満であることが更に好ましく、３２０℃以下であることが特に好ましい。
【００５５】
本明細書において、上記溶融加工性含フッ素重合体の融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００５６】
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、低分子量ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
上記溶融加工性含フッ素重合体は、耐食性に一層優れる塗膜が得られる点で、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＦＥＰであることがより好ましい。
【００５７】
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００５８】
上記ＦＥＰは、融点が１５０〜３２２℃未満であることが好ましく、２００〜３２０℃であることがより好ましく、２４０〜３２０℃であることが更に好ましい。
【００５９】
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００６０】
上記ＦＥＰは、熱分解開始温度が３６０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、３８０℃以上であることがより好ましく、３９０℃以上であることが更に好ましい。
【００６１】
本明細書において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度である。
【００６２】
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００６３】
上記ＰＦＡは、融点が１８０〜３２２℃未満であることが好ましく、２３０〜３２０℃であることがより好ましく、２８０〜３２０℃であることが更に好ましい。
【００６４】
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００６５】
上記ＰＦＡは、熱分解開始温度が３８０℃以上であることが好ましい。上記熱分解開始温度は、４００℃以上であることがより好ましく、４１０℃以上であることが更に好ましい。
【００６６】
上記溶融加工性含フッ素重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００６７】
上記被覆組成物中での分散安定性や、得られる塗膜の表面平滑性の観点から、上記非溶融加工性含フッ素重合体及び上記溶融加工性含フッ素重合体は、平均粒子径が０．０１〜４０μｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００６８】
耐食性に一層優れる塗膜が得られる点で、上記ＰＥＳ及び上記ポリイミド系樹脂の合計量の、上記非溶融加工性含フッ素重合体及び上記溶融加工性含フッ素重合体の合計量に対する質量比が１５／８５〜３５／６５であることが好ましい。上記質量比は、２０／８０以上であることがより好ましく、また、３０／７０以下であることがより好ましい。
【００６９】
また、耐食性に一層優れる塗膜が得られる点で、上記非溶融加工性含フッ素重合体の、上記溶融加工性含フッ素重合体に対する質量比が５／９５〜９５／５であることが好ましい。上記質量比は、２０／８０以上であることがより好ましく、３０／７０以上であることが更に好ましく、４０／６０以上であることが更により好ましく、５０／５０以上であることが特に好ましく、また、９０／１０以下であることがより好ましく、８０／２０以下であることが更に好ましく、７０／３０以下であることが特に好ましい。
【００７０】
本開示の被覆組成物は、液状であってもよく、粉体状であってもよいが、液状であることが好ましい。
【００７１】
本開示の被覆組成物は、水を含むことが好ましい。上記被覆組成物は、水性被覆組成物であることが好ましい。上記ＰＥＳ、上記ポリイミド系樹脂、上記非溶融加工性含フッ素重合体及び上記溶融加工性含フッ素重合体が、水に分散していることも好ましい。
【００７２】
本開示の被覆組成物は、有機溶媒を含んでもよい。上記有機溶媒は、有機化合物であって、２０℃程度の常温において液体であることが好ましい。
【００７３】
上記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール、２−プロパノール等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００７４】
上記有機溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン及びジメチルプロピレンウレアからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００７５】
上記３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１１（Ｒ１１はアルキル基）で表される。アルコキシ基（Ｒ１１Ｏ基）は、特に限定されないが、炭素数１〜６程度の低級アルキル基を含むアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であることがより好ましい。上記３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとしては、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（Ｎ（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）が特に好ましい。
【００７６】
上記有機溶媒は、また、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることが更に好ましい。これにより、塗装時の乾燥速度を遅延させ、塗膜の表面平滑性を向上させることができる。
上記沸点は、１気圧（ａｔｍ）において測定する値である。
【００７７】
上記被覆組成物は、水、及び、任意で有機溶媒を含むことも好ましい。
上記被覆組成物が水及び有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、水及び有機溶媒の合計量に対し、１〜５０質量％であることが好ましい。上記含有量は、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量以上であることが更に好ましく、また、４０質量以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７８】
上記被覆組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を実質的に含まないことが好ましい。ＮＭＰを実質的に含まないとは、ＮＭＰの含有量が、上記被覆組成物に対し１．０質量％以下であることを意味する。ＮＭＰの含有量は、上記被覆組成物に対し０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。
上記被覆組成物は、ＮＭＰを含まないことが特に好ましい。
【００７９】
上記被覆組成物の固形分濃度は５〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
本開示の被覆組成物は、各種添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、充填材、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、界面活性剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、着色剤（酸化鉄、二酸化チタン等）等が挙げられる。
【００８１】
本開示の被覆組成物は、得られる被覆物品に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として、上記添加剤として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。
【００８２】
上記充填材としては特に限定されず、例えば、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、融解アルミナ、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、ガラス粉、マイカ粉、金属粉（金、銀、銅、白金、ステンレス、アルミニウム等）、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられる。
【００８３】
上記被覆組成物は、界面活性剤を含むことも好ましい。上記界面活性剤としては、従来公知のものを使用できるが、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル系非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８４】
上記添加剤の含有量は、上記被覆組成物に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【００８５】
本開示の被覆組成物は、金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されるか、又は、耐熱性樹脂からなる層（以下、耐熱層ともいう）の上に塗布されることが好ましく、金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されることがより好ましい。
【００８６】
上記金属としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。
上記非金属無機材料としては、ホーロー、ガラス、セラミック等が挙げられる。
上記基材は、金属又は非金属無機材料とともに、他の材料を含んでもよい。
【００８７】
上記基材としては、金属からなるものが好ましく、アルミニウム又はステンレスからなるものがより好ましい。
【００８８】
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、上記基材や上記被覆組成物等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
【００８９】
上記基材は、３８０℃で空焼きして油等の不純物を熱分解除去する脱脂処理を実施したものであってもよい。また、表面処理後にアルミナ研掃材を用いて粗面化処理を施したアルミニウム基材を使用してもよい。
【００９０】
上記耐熱層における耐熱性樹脂としては特に限定されず、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよいが、含フッ素重合体は除くものとする。本明細書において、「耐熱性」とは、１５０℃以上の温度における連続使用が可能である性質を意味する。
【００９１】
上記耐熱性樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリーレンサルファイド樹脂等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９２】
ＰＡＩ、ＰＩ、ＰＥＳとしては、上述したものが挙げられる。
【００９３】
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、アリーレン基とエーテル基［−Ｏ−］とカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］とで構成された繰り返し単位を含む樹脂である。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエステル樹脂等が例示できる。上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＥＫＫ及びポリエーテルケトンエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＥＥＫがより好ましい。
【００９４】
上記耐熱層における耐熱性樹脂は、本開示の被覆組成物に含まれるＰＥＳ又はポリイミド系樹脂と同一でもよく、異なってもよい。
上記耐熱層は、上記耐熱性樹脂以外の成分を更に含んでもよいが、含フッ素重合体を含まないことが好ましい。
【００９５】
上記基材又は上記耐熱層の上に上記被覆組成物を塗布する方法としては特に限定されず、上記被覆組成物が液状である場合、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。上記被覆組成物が粉体状である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
【００９６】
上記被覆組成物の塗布の後、焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、上記被覆組成物が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。
【００９７】
上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【００９８】
上記被覆組成物が液状である場合、上記被覆組成物を上記基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、焼成を行わないことが好ましい。
【００９９】
上記被覆組成物が粉体状である場合、上記被覆組成物を上記基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。
【０１００】
本開示の被覆組成物は、含フッ素重合体を含む層の下に塗布されることが好ましい。本開示の被覆組成物が含フッ素重合体を含む層の下塗り（プライマー）に用いられることは、好適な態様の１つである。
【０１０１】
本開示の被覆組成物は、後述する第１及び第２の被覆物品を構成するプライマー層（Ａ１）又は中間層（Ｂ１）を形成するために用いることができる。
【０１０２】
本開示は、基材と、上述した本開示の被覆組成物から形成されるプライマー層（Ａ１）と、含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ１）とを有する被覆物品（以下、第１の被覆物品ともいう）にも関する。
第１の被覆物品は、耐食性に優れる。
【０１０３】
第１の被覆物品を構成する上記基材の材料としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。
上記基材は、金属又は非金属無機材料とともに、他の材料を含んでもよい。
【０１０４】
上記基材としては、金属からなるものが好ましく、アルミニウム又はステンレスからなるものがより好ましい。
【０１０５】
第１の被覆物品を構成するプライマー層（Ａ１）は、本開示の被覆組成物から形成される。
本開示の被覆組成物については、上述したとおりである。
【０１０６】
プライマー層（Ａ１）は、膜厚が５〜９０μｍであることが好ましい。膜厚が薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、被覆物品の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、被覆物品の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記プライマー層（Ａ１）が液状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は６０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。上記プライマー層（Ａ１）が粉体状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい上限は７０μｍである。
【０１０７】
第１の被覆物品を構成する含フッ素層（Ｃ１）は、含フッ素重合体（ａ）を含む。
【０１０８】
含フッ素層（Ｃ１）を構成する含フッ素重合体（ａ）は、主鎖又は側鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子を有する重合体である。含フッ素重合体（ａ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
【０１０９】
含フッ素重合体（ａ）は、含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）を重合することにより得られるものであることが好ましい。
【０１１０】
上記「含フッ素モノエチレン系不飽和炭化水素（Ｉ）（以下、「不飽和炭化水素（Ｉ）」ともいう。）」とは、フッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されているビニル基を分子中に１個有する不飽和炭化水素を意味する。
【０１１１】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、フッ素原子により置換されていない水素原子の一部又は全部が、塩素原子等のフッ素原子以外のハロゲン原子、及び、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種により置換されているものであってもよい。但し、上記不飽和炭化水素（Ｉ）は、後述のトリフルオロエチレンを除く。
【０１１２】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）としては特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１３】
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕等が挙げられる。
【０１１４】
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体であってもよい。上記共重合体としては、例えば、２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体、少なくとも１種の上記不飽和炭化水素（Ｉ）と、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と共重合し得る不飽和化合物（ＩＩ）との共重合体が挙げられる。
【０１１５】
本開示において、１種又は２種以上の上記不飽和炭化水素（Ｉ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができるのに対して、１種又は２種以上の不飽和化合物（ＩＩ）のみを重合することにより得られる重合体は、上記含フッ素重合体（ａ）として用いることができない。この点で、上記不飽和化合物（ＩＩ）は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）と異なるものである。
【０１１６】
上記不飽和化合物（ＩＩ）としては特に限定されず、例えば、トリフルオロエチレン〔３ＦＨ〕；エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン〔Ｐｒ〕等のモノエチレン系不飽和炭化水素等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１７】
上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の具体例としては特に限定されず、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／３ＦＨ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体等のＴＦＥ系共重合体；ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体；ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体；Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕；Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
本明細書において、上記「ＴＦＥ系共重合体」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のその他の単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものを意味する。上記ＴＦＥ系共重合体は、通常、上記ＴＦＥ系共重合体中のＴＦＥ以外のその他の単量体に基づく重合単位の割合が、ＴＦＥに基づく重合単位と上記その他の単量体に基づく重合単位との合計質量の１質量％を超えていることが好ましい。
【０１１８】
上記ＴＦＥ系共重合体における上記ＴＦＥ以外のその他の単量体は、下記のＴＦＥと共重合し得るその他の単量体（ＩＩＩ）であってもよい。上記その他の単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｍＯｎＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｘは、−Ｈ、−Ｃｌ又は−Ｆを表し、ｍは、１〜６の整数を表し、ｎは、０又は１の整数を表す。）で表される化合物（但し、ＨＦＰを除く。）、下記一般式
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐ−ＣＦ＝ＣＦ２
（式中、ｐは、１又は２の整数を表す。）で表される化合物、及び、下記一般式
Ｘ（ＣＦ２）ｑＣＹ＝ＣＨ２
（式中、Ｘは、上記と同じであり、Ｙは、−Ｈ又は−Ｆを表し、ｑは、１〜６の整数を表す。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１９】
上記その他の単量体（ＩＩＩ）を用いたＴＦＥ系共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕等が挙げられる。ＰＦＡとしては、国際公開第２００２／０８８２２７号に記載の方法でフッ素化したＰＦＡを使用することもできる。
【０１２０】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。上記変性ＰＴＦＥとしては、例えば、本開示の被覆組成物における非溶融加工性含フッ素重合体としての変性ＰＴＦＥと同様のものが例示できる。
【０１２１】
上記含フッ素重合体（ａ）は、１種又は２種以上であってよく、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の単独重合体の１種と上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の１種又は２種類以上との混合物、又は、上記不飽和炭化水素（Ｉ）の共重合体の２種類以上の混合物であってもよい。
【０１２２】
上記混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーと上記ＴＦＥ系共重合体との混合物、上記ＴＦＥ系共重合体に属する２種類以上の共重合体の混合物等が挙げられ、このような混合物としては、例えば、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＦＥＰとの混合物、ＴＦＥホモポリマーとＰＦＡとＦＥＰとの混合物、ＰＦＡとＦＥＰとの混合物等が挙げられる。
【０１２３】
上記含フッ素重合体（ａ）は、また、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ＩＶ）（以下、「不飽和単量体（ＩＶ）」ともいう。）を重合することにより得られるものであってもよい。上記不飽和単量体（ＩＶ）は、下記一般式
【０１２４】
【化４】
2020176216.tif 000005
【０１２５】
（式中、Ｒｆは、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１は、−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、−Ｈ又はメチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１７のアルキル基を表し、ｒは、１〜１０の整数を表し、ｓは、０〜１０の整数を表す。）で表されるものである。
上記含フッ素重合体（ａ）は、上記不飽和単量体（ＩＶ）の単独重合体であってもよいし、また、上記不飽和単量体（ＩＶ）と上記不飽和単量体（ＩＶ）と共重合し得る単量体（Ｖ）との共重合体であってもよい。
【０１２６】
上記単量体（Ｖ）としては特に限定されず、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールプロパンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミド、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の置換又は非置換エチレン；アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０であるハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アルキル基の炭素数が１〜２０であるビニルアルキルケトン等のビニルケトン類；無水マレイン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸及びその誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のポリエン等が挙げられる。
【０１２７】
上記含フッ素重合体（ａ）は、例えば、乳化重合等の従来公知の重合方法等を用いることにより得ることができる。
【０１２８】
上記含フッ素重合体（ａ）としては、得られる塗膜が耐食性及び耐水蒸気性に優れる点から、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及び上記ＴＦＥ系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。上記ＴＦＥ系共重合体としては、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
【０１２９】
上述したことから、上記含フッ素重合体（ａ）としては、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
【０１３０】
含フッ素層（Ｃ１）は、含フッ素重合体（ａ）以外に、添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、本開示の被覆組成物において例示した添加剤を用いることができる。
上記添加剤の含有量は、含フッ素層（Ｃ１）の全質量に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１３１】
含フッ素層（Ｃ１）は、得られる被覆物品に対する特性付与、物性向上、増量等を目的として、上記添加剤として充填材を含むものであってもよい。上記特性や物性としては、強度、耐久性、耐侯性、難燃性、意匠性等が挙げられる。充填材として光輝感を有するものを用いた場合、本開示の被覆物品は、良好な光輝感を有する。
【０１３２】
上記充填材としては特に限定されず、例えば、木粉、石英砂、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、コランダム、ケイ石、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素、融解アルミナ、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、体質顔料、光輝性偏平顔料、鱗片状顔料、ガラス、ガラス粉、マイカ粉、金属粉（金、銀、銅、白金、ステンレス等）、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー等が挙げられる。上記充填材としては、本発明の含フッ素積層体が光輝感を有することを要求される場合、光輝性充填材が好ましい。上記「光輝性充填材」は、得られる含フッ素積層体に光輝感を付与することができる充填材である。
【０１３３】
上記充填材は、含フッ素層（Ｃ１）の全質量に対して０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１３４】
含フッ素層（Ｃ１）は、膜厚が５〜９０μｍであることが好ましい。膜厚が薄過ぎると、被覆物品の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、被覆物品が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が被覆物品中に残存し易くなり、耐水蒸気性に劣る場合がある。上記含フッ素層（Ｃ１）が液状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は６０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍであり、特に好ましい上限は４０μｍである。含フッ素層（Ｃ１）が粉体状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい上限は７５μｍであり、特に好ましい上限は７０μｍである。
【０１３５】
第１の被覆物品において、プライマー層（Ａ１）の膜厚が５〜９０μｍであり、含フッ素層（Ｃ１）の膜厚が５〜９０μｍであることは、好適な態様の１つである。
【０１３６】
第１の被覆物品においては、上記基材、プライマー層（Ａ１）及び含フッ素層（Ｃ１）が、この順に積層されていることが好ましい。
言い換えると、上記基材の上にプライマー層（Ａ１）が設けられ、プライマー層（Ａ１）の上にフッ素層（Ｃ１）が設けられていることが好ましい。
【０１３７】
プライマー層（Ａ１）は、上記基材と直接接していることが好ましい。
含フッ素層（Ｃ１）は、プライマー層（Ａ１）と直接接していてもよく、他の層を介して接していてもよいが、直接接していることが好ましい。
【０１３８】
含フッ素層（Ｃ１）上に更に層が設けられていてもよいが、含フッ素層（Ｃ１）が最外層であることが好ましい。
【０１３９】
プライマー層（Ａ１）の上面に文字、図面等の印刷が施されていてもよい。
【０１４０】
本開示は、基材と、耐熱性樹脂（ａ）を含むプライマー層（Ａ２）と、上述した本開示の被覆組成物から形成される中間層（Ｂ１）と、含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ２）とを有する被覆物品（以下、第２の被覆物品ともいう）にも関する。
第２の被覆物品は、耐食性に優れる。
【０１４１】
第２の被覆物品を構成する上記基材としては、上述した第１の被覆物品に使用し得る基材と同様のものが例示でき、好ましい例も同様である。
【０１４２】
第２の被覆物品を構成するプライマー層（Ａ２）は、耐熱性樹脂（ａ）を含む。
【０１４３】
プライマー層（Ａ２）を構成する耐熱性樹脂（ａ）としては、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂及びポリアリーレンサルファイド樹脂等が挙げられ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、耐熱性樹脂（ａ）は、含フッ素重合体を除くものとする。
【０１４４】
ＰＡＩ、ＰＩ、ＰＥＳ、芳香族ポリエーテルケトン樹脂としては、上述したものを挙げることができる。
【０１４５】
耐熱性樹脂（ａ）は、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、基材との密着性に優れ、塗膜を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる塗膜が耐食性及び耐水蒸気性に優れる。
ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれ１種又は２種以上からなるものであってよい。
【０１４６】
耐熱性樹脂（ａ）は、塗膜の耐食性に特に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むことが好ましい。耐熱性樹脂（ａ）は、ＰＥＳ及びＰＡＩを含むことが特に好ましい。
【０１４７】
耐熱性樹脂（ａ）が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種とを含む場合、ＰＥＳは、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種との合計量の６５〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜８０質量％である。
【０１４８】
プライマー層（Ａ２）は、含フッ素重合体を含まないことが好ましい。
【０１４９】
プライマー層（Ａ２）は、耐熱性樹脂（ａ）以外に、更に添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては、上述した本開示の被覆組成物に使用し得る添加剤を例示することができる。
上記添加剤の含有量は、プライマー層（Ａ２）の全質量に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【０１５０】
プライマー層（Ａ２）は、膜厚が５〜９０μｍであることが好ましい。膜厚が薄過ぎると、ピンホールが発生し易く、被覆物品の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、クラックが生じ易くなり、被覆物品の耐水蒸気性が低下するおそれがある。上記プライマー層（Ａ２）が液状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は６０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。上記プライマー層（Ａ２）が粉体状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい上限は７０μｍである。
【０１５１】
第２の被覆物品を構成する中間層（Ｂ１）は、本開示の被覆組成物から形成される。
本開示の被覆組成物については、上述したとおりである。
【０１５２】
中間層（Ｂ１）は、膜厚が５〜９０μｍであることが好ましい。膜厚が薄過ぎると、得られる被覆物品の耐摩耗性が充分ではない場合がある。膜厚が厚過ぎると、中間層（Ｂ１）から透過した水分が抜け難くなり、被覆物品の耐水蒸気性が低下するおそれがある。中間層（Ｂ１）の膜厚のより好ましい上限は６０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍである。
【０１５３】
第２の被覆物品を構成する含フッ素層（Ｃ２）は、含フッ素重合体（ａ）を含む。
【０１５４】
含フッ素層（Ｃ２）を構成する含フッ素重合体（ａ）としては、上述した第１の被覆物品の含フッ素層（Ｃ１）に使用し得る含フッ素重合体（ａ）と同様のものが例示でき、好ましい例も同様である。
【０１５５】
含フッ素層（Ｃ２）は、含フッ素重合体（ａ）以外に、添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、本開示の被覆組成物において例示した添加剤を用いることができる。
上記添加剤の含有量は、含フッ素層（Ｃ２）の全質量に対し、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１５６】
含フッ素層（Ｃ２）は、第１の被覆物品の含フッ素層（Ｃ１）において例示したのと同様の充填材を含むものであってもよい。
上記充填材は、含フッ素層（Ｃ２）の全質量に対して０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１５７】
含フッ素層（Ｃ２）は、膜厚が５〜９０μｍであることが好ましい。膜厚が薄過ぎると、被覆物品の耐食性が低下するおそれがある。膜厚が厚過ぎると、被覆物品が水蒸気の存在下にある場合、水蒸気が被覆物品中に残存し易くなり、耐水蒸気性に劣る場合がある。上記含フッ素層（Ｃ２）が液状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は６０μｍであり、更に好ましい上限は５０μｍであり、特に好ましい上限は４０μｍである。含フッ素層（Ｃ２）が粉体状組成物から形成される場合の膜厚のより好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい上限は７５μｍであり、特に好ましい上限は７０μｍである。
【０１５８】
第２の被覆物品において、プライマー層（Ａ２）の膜厚が５〜９０μｍであり、中間層（Ｂ１）の膜厚が５〜９０μｍであり、含フッ素層（Ｃ２）の膜厚が５〜９０μｍであることは、好適な態様の１つである。
【０１５９】
第２の被覆物品においては、上記基材、プライマー層（Ａ２）、中間層（Ｂ１）及び含フッ素層（Ｃ２）が、この順に積層されていることが好ましい。
言い換えると、上記基材の上にプライマー層（Ａ２）が設けられ、プライマー層（Ａ２）の上に中間層（Ｂ１）が設けられ、中間層（Ｂ１）の上にフッ素層（Ｃ２）が設けられていることが好ましい。
【０１６０】
プライマー層（Ａ２）は、上記基材と直接接していることが好ましい。
中間層（Ｂ１）は、プライマー層（Ａ２）と直接接していてもよく、他の層を介して接していてもよいが、直接接していることが好ましい。
含フッ素層（Ｃ２）は、中間層（Ｂ１）と直接接していてもよく、他の層を介して接していてもよいが、直接接していることが好ましい。
【０１６１】
含フッ素層（Ｃ２）上に更に層が設けられていてもよいが、含フッ素層（Ｃ２）が最外層であることが好ましい。
【０１６２】
プライマー層（Ａ２）の上面、中間層（Ｂ１）の上面、又は、その両方に文字、図面等の印刷が施されていてもよい。
【０１６３】
第１の被覆物品は、例えば、基材上に、プライマー用被覆組成物（Ａ１）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａ１ｐ）を形成する工程（Ａ１）、
プライマー塗布膜（Ａ１ｐ）上に、含フッ素塗料（Ｃ１）を塗布することにより塗布膜（Ｃ１ｐ）を形成する工程（Ｃ１）、並びに、
プライマー塗布膜（Ａ１ｐ）及び塗布膜（Ｃ１ｐ）を有する塗布膜積層体を焼成することにより、上記基材、プライマー層（Ａ１）及び含フッ素層（Ｃ１）を有する第１の被覆物品を形成する工程（Ｄ１）
を含む方法（以下、第１の製造方法ともいう）により、製造することができる。
【０１６４】
工程（Ａ１）において、プライマー用被覆組成物（Ａ１）は、上述した本開示の被覆組成物であってよい。
【０１６５】
上記基材上にプライマー用被覆組成物（Ａ１）を塗布する方法としては特に限定されず、プライマー用被覆組成物（Ａ１）が液状である場合、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。プライマー用被覆組成物（Ａ１）が粉体状である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
【０１６６】
工程（Ａ１）におけるプライマー用被覆組成物（Ａ１）の塗布の後、工程（Ｃ１）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、プライマー用被覆組成物（Ａ１）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。
【０１６７】
工程（Ａ１）において、上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１６８】
プライマー用被覆組成物（Ａ１）が液状である場合、工程（Ａ１）においては、上記基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（Ｄ１）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないことが好ましい。
【０１６９】
プライマー用被覆組成物（Ａ１）が粉体状である場合、工程（Ａ１）においては、上記基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。
【０１７０】
プライマー塗布膜（Ａ１ｐ）は、上記基材上にプライマー用被覆組成物（Ａ１）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。プライマー塗布膜（Ａ１ｐ）は、得られる被覆物品においてプライマー層（Ａ１）となる。
【０１７１】
工程（Ｃ１）は、プライマー塗布膜（Ａ１ｐ）上に含フッ素塗料（Ｃ１）を塗布することにより塗布膜（Ｃ１ｐ）を形成する工程である。
【０１７２】
工程（Ｃ１）における含フッ素塗料（Ｃ１）は、含フッ素重合体（ａ）を含むことが好ましい。
含フッ素塗料（Ｃ１）は、更に、任意で添加剤を含むこともできる。
含フッ素重合体（ａ）及び上記添加剤については、上述したとおりである。
【０１７３】
含フッ素塗料（Ｃ１）は、粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。乾燥工程が不要で、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。含フッ素塗料（Ｃ１）が液状塗料である場合は、含フッ素重合体（ａ）の粒子が液状媒体に分散された液状塗料であることが好ましく、含フッ素重合体（ａ）の粒子が主に水からなる水性媒体に分散された水性塗料であることがより好ましい。
【０１７４】
含フッ素塗料（Ｃ１）における含フッ素重合体（ａ）の粒子の平均粒子径は、液体塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１〜５０μｍであることが好ましい。
【０１７５】
含フッ素重合体（ａ）が溶融加工性である場合、含フッ素塗料（Ｃ１）は、球晶を微細化する目的で、少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び変性ＰＴＦＥの少なくとも一方）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、含フッ素重合体（ａ）に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【０１７６】
また、含フッ素塗料（Ｃ１）は、着色顔料を含有しないことが好ましい。着色顔料は、耐食性を悪化させる原因となり得るため、含フッ素塗料（Ｃ１）が着色顔料を含有しないものであれば、得られる被覆物品は、より優れた耐食性及び耐水蒸気性を有するものとなる。
【０１７７】
プライマー塗布膜（Ａｐ）上に含フッ素塗料（Ｃ１）を塗布する方法としては特に限定されず、上述のプライマー用被覆組成物（Ａ１）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。含フッ素塗料（Ｃ１）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０１７８】
塗布膜（Ｃ１ｐ）は、上記塗布ののち必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されてもよい。工程（Ｃ１）における乾燥又は焼成は、工程（Ａ１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。塗布膜（Ｃ１ｐ）は、得られる被覆物品における含フッ素層（Ｃ１）となる。
【０１７９】
工程（Ｄ１）は、プライマー塗布膜（Ａ１ｐ）及び塗布膜（Ｃ１ｐ）を有する塗布膜積層体を焼成することにより、上記基材、プライマー層（Ａ１）及び含フッ素層（Ｃ）を有する第１の被覆物品を形成する工程である。
【０１８０】
工程（Ｄ１）における焼成は、工程（Ａ１）及び（Ｃ１）における焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１８１】
第１の製造方法は、プライマー塗布膜（Ａ１ｐ）を形成する工程（Ａ１）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。上記文字、図面等は、例えば、被覆物品が炊飯釜である場合、水の量を示す文字と線等である。
【０１８２】
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
【０１８３】
第２の被覆物品は、例えば、基材上に、プライマー用被覆組成物（Ａ２）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａ２ｐ）を形成する工程（Ａ２）、
プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）上に、含フッ素塗料（Ｂ１）を塗布することにより塗布膜（Ｂ１ｐ）を形成する工程（Ｂ１）、
塗布膜（Ｂ１ｐ）上に含フッ素塗料（Ｃ２）を塗布することにより塗布膜（Ｃ２ｐ）を形成する工程（Ｃ２）、並びに、
プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）、塗布膜（Ｂ１ｐ）及び塗布膜（Ｃ２ｐ）を有する塗布膜積層体を焼成することにより、上記基材、プライマー層（Ａ２）、中間層（Ｂ１）及び含フッ素層（Ｃ２）を有する第２の被覆物品を形成する工程（Ｄ２）
を含む方法により、製造することができる。
【０１８４】
工程（Ａ２）は、基材上に、プライマー用被覆組成物（Ａ２）を塗布することによりプライマー塗布膜（Ａ２ｐ）を形成する工程である。
【０１８５】
工程（Ａ２）において、プライマー用被覆組成物（Ａ２）は、耐熱性樹脂（ａ）を含むことが好ましい。
プライマー用被覆組成物（Ａ２）は、更に、任意で添加剤を含むこともできる。
耐熱性樹脂（ａ）及び上記添加剤については、上述したとおりである。
プライマー用被覆組成物（Ａ２）は、含フッ素重合体を含まないことが好ましい。
【０１８６】
上記基材上にプライマー用被覆組成物（Ａ２）を塗布する方法としては特に限定されず、プライマー用被覆組成物（Ａ２）が液状である場合、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。プライマー用被覆組成物（Ａ２）が粉体状である場合、静電塗装、流動浸漬法、ロトライニング法等が挙げられ、なかでも、静電塗装が好ましい。
【０１８７】
工程（Ａ２）におけるプライマー用被覆組成物（Ａ２）の塗布の後、工程（Ｂ１）を行う前に焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。また、プライマー用被覆組成物（Ａ２）が液状である場合、上記塗布の後、更に、乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。
【０１８８】
工程（Ａ２）において、上記乾燥は、７０〜３００℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成は、２６０〜４１０℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１８９】
プライマー用被覆組成物（Ａ２）が液状である場合、工程（Ａ２）においては、上記基材上に塗布したのち、乾燥を行うことが好ましい。また、後述の工程（Ｄ２）において塗布膜積層体の焼成を行うため、焼成を行わないことが好ましい。
【０１９０】
プライマー用被覆組成物（Ａ２）が粉体状である場合、工程（Ａ２）においては、上記基材上に塗布したのち、焼成を行うことが好ましい。
【０１９１】
プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）は、上記基材上にプライマー用被覆組成物（Ａ２）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）は、得られる被覆物品においてプライマー層（Ａ２）となる。
【０１９２】
工程（Ｂ１）は、プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）上に、含フッ素塗料（Ｂ１）を塗布することにより塗布膜（Ｂ１ｐ）を形成する工程である。
【０１９３】
工程（Ｂ１）における含フッ素塗料（Ｂ１）は、上述した本開示の被覆組成物であってよい。
【０１９４】
プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）上に含フッ素塗料（Ｂ１）を塗布する方法としては特に限定されず、プライマー用被覆組成物（Ａ２）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。含フッ素塗料（Ｂ１）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０１９５】
工程（Ｂ１）においては、含フッ素塗料（Ｂ１）をプライマー塗布膜（Ａ２ｐ）上に塗布したのち、乾燥又は焼成を行ってもよい。工程（Ｂ１）における乾燥又は焼成は、工程（Ａ２）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１９６】
含フッ素塗料（Ｂ１）をプライマー塗布膜（Ａ２ｐ）上に塗布したのち、焼成を行わないことが好ましい。後述の工程（Ｄ２）において塗布膜積層体の焼成を行う際に、全ての塗布膜を同時に焼成することができるからである。
【０１９７】
塗布膜（Ｂ１ｐ）は、プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）上に含フッ素塗料（Ｂ１）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成される。塗布膜（Ｂ１ｐ）は、得られる被覆物品において中間層（Ｂ１）となる。
【０１９８】
工程（Ｃ２）は、塗布膜（Ｂ１ｐ）上に含フッ素塗料（Ｃ２）を塗布することにより塗布膜（Ｃ２ｐ）を形成する工程である。
【０１９９】
工程（Ｃ２）における含フッ素塗料（Ｃ２）は、含フッ素重合体（ａ）を含むことが好ましい。
含フッ素塗料（Ｃ２）は、更に、任意で添加剤を含むこともできる。
含フッ素重合体（ａ）及び上記添加剤については、上述したとおりである。
【０２００】
含フッ素塗料（Ｃ２）は、粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。乾燥工程が不要で、少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。含フッ素塗料（Ｃ２）が液状塗料である場合は、含フッ素重合体（ａ）の粒子が液状媒体に分散された液状塗料であることが好ましく、含フッ素重合体（ａ）の粒子が主に水からなる水性媒体に分散された水性塗料であることがより好ましい。
【０２０１】
含フッ素塗料（Ｃ２）における含フッ素重合体（ａ）の粒子の平均粒子径は、液体塗料の場合は０．０１〜４０μｍ、粉体塗料の場合は１〜５０μｍであることが好ましい。
【０２０２】
含フッ素重合体（ａ）が溶融加工性である場合、含フッ素塗料（Ｃ２）は、球晶を微細化する目的で、少量のＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー及び変性ＰＴＦＥの少なくとも一方）を含んでもよい。この場合、ＰＴＦＥの含有量は、含フッ素重合体（ａ）に対して０．０１〜１０．０質量％とすることが好ましい。
【０２０３】
また、含フッ素塗料（Ｃ２）は、着色顔料を含有しないことが好ましい。着色顔料は、耐食性を悪化させる原因となり得るため、含フッ素塗料（Ｃ２）が着色顔料を含有しないものであれば、得られる被覆物品は、より優れた耐食性及び耐水蒸気性を有するものとなる。
【０２０４】
塗布膜（Ｂ１ｐ）上に含フッ素塗料（Ｃ２）を塗布する方法としては特に限定されず、上述のプライマー用被覆組成物（Ａ２）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。含フッ素塗料（Ｃ２）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０２０５】
塗布膜（Ｃ２ｐ）は、上記塗布ののち必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されてもよい。工程（Ｃ２）における乾燥又は焼成は、工程（Ａ２）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。塗布膜（Ｃ２ｐ）は、得られる被覆物品における含フッ素層（Ｃ２）となる。
【０２０６】
工程（Ｄ２）は、プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）、塗布膜（Ｂ１ｐ）及び塗布膜（Ｃ２ｐ）を有する塗布膜積層体を焼成することにより、上記基材、プライマー層（Ａ２）、中間層（Ｂ１）及び含フッ素層（Ｃ２）を有する第２の被覆物品を形成する工程である。
【０２０７】
工程（Ｄ２）における焼成は、工程（Ａ２）、（Ｂ１）及び（Ｃ２）における焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０２０８】
第２の製造方法は、プライマー塗布膜（Ａ２ｐ）を形成する工程（Ａ２）の後、上記塗布膜（Ｂ１ｐ）を形成する工程（Ｂ１）の後、又は、その両方に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。上記文字、図面等は、例えば、被覆物品が炊飯釜である場合、水の量を示す文字と線等である。
【０２０９】
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、第１の製造方法において例示した方法が挙げられる。
【０２１０】
本開示の被覆組成物は耐食性に優れる塗膜を与えることができ、また、第１及び第２の被覆物品は耐食性に優れる。このため、本開示の被覆組成物、及び、第１及び第２の被覆物品は、耐食性が求められるあらゆる分野において好適に用いることができる。適用可能な用途としては特に限定されず、含フッ素重合体が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途を挙げることができる。例えば、非粘着性を利用したものとして、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型；合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型；工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられ、滑り性を利用したものとして、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔；電線；食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受；カメラ・時計の摺動部品；パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品；雪かきシャベル；すき；シュート等が挙げられる。
【０２１１】
本開示の被覆組成物、及び、第１及び第２の被覆物品は、調理器具又は厨房用品に用いられることが好ましく、調理器具に用いられることがより好ましく、炊飯釜に用いられることが更に好ましい。
第１及び第２の被覆物品は、調理器具、厨房用品又はその構成部材であることも好ましく、調理器具又はその構成部材であることがより好ましく、炊飯釜又はその構成部材であることが更に好ましい。
【実施例】
【０２１２】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。「％」「部」は、それぞれ質量％、質量部を表す。
【０２１３】
製造例１  ポリアミドイミド樹脂水性分散体（１）の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）（沸点２０２℃）を７１％含む）を水中に投入してＰＡＩを析出させた。これをボールミル中で４８時間粉砕してＰＡＩ水性分散体（平均粒子径２μｍ）を得た。得られたＰＡＩ水性分散体の固形分は、２０％であった。
【０２１４】
製造例２  ポリエーテルスルホン樹脂水性分散体（１）の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで約１０分間攪拌した。次いで、ＮＭＰ１８０部を添加し、更に、４８時間粉砕し、分散体を得た。得られた分散体を更にサンドミルで１時間粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散体（平均粒子径２μｍ）を得た。
【０２１５】
製造例３  ポリアミドイミド樹脂水性分散体（２）の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（Ｎ−エチル−２−ピロリドン（以下、ＮＥＰという）（沸点２１８℃）を７１％含む）を水中に投入してＰＡＩを析出させた。これをボールミル中で４８時間粉砕してＰＡＩ水性分散体（平均粒子径２μｍ）を得た。得られたＰＡＩ水性分散体の固形分は、２０％であった。
【０２１６】
製造例４  ポリエーテルスルホン樹脂水性分散体（２）の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで約１０分間攪拌した。次いで、ＮＥＰ１８０部を添加し、更に、４８時間粉砕し、分散体を得た。得られた分散体を更にサンドミルで１時間粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散体（平均粒子径２μｍ）を得た。
【０２１７】
製造例５  ポリアミドイミド樹脂水性分散体（３）の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（以下、ＮＤＰＡという）（沸点２１５℃）を７１％含む）を水中に投入してＰＡＩを析出させた。これをボールミル中で４８時間粉砕してＰＡＩ水性分散体（平均粒子径２μｍ）を得た。得られたＰＡＩ水性分散体の固形分は、２０％であった。
【０２１８】
製造例６  ポリエーテルスルホン樹脂水性分散体（３）の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで約１０分間攪拌した。次いで、ＮＤＰＡ１８０部を添加し、更に、４８時間粉砕し、分散体を得た。得られた分散体を更にサンドミルで１時間粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散体（平均粒子径２μｍ）を得た。
【０２１９】
実施例１
製造例２で得られたＰＥＳ水性分散体、及び、製造例１で得られたＰＡＩ水性分散体を、ＰＥＳが、ＰＥＳとＰＡＩとの固形分合計量の７５％となるように混合し、これにテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー、以下ＰＴＦＥという〕水性分散体（平均粒子径０．２８μｍ、固形分６０％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥに対して６％含有している）とテトラフルオロエチレン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）水性分散体（平均粒子径０．２０μｍ、固形分６０％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤をＦＥＰに対して５％含有している）を、固形分の質量比でＦＥＰがＰＴＦＥの５０％となり、かつＰＥＳ及びＰＡＩが、ＰＥＳ、ＰＡＩ、ＰＴＦＥ及びＦＥＰの固形分合計量の２５％となるように加え、増粘剤としてメチルセルロースをＴＦＥホモポリマーの固形分に対して０．７％添加し、分散安定剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤をＴＦＥホモポリマーの固形分に対して６％添加して、ポリマーの固形分３４％の水性分散液（下塗り用被覆組成物（１））を得た。
【０２２０】
実施例２
ＰＥＳが、ＰＥＳとＰＡＩとの固形分合計量の６５％となり、かつ、ＰＥＳ及びＰＡＩが、ＰＥＳ、ＰＡＩ及びＰＴＦＥとＦＥＰの固形分合計量の２０％となるように配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、下塗り用被覆組成物（２）を得た。
【０２２１】
実施例３
ＦＥＰの添加量をＰＴＦＥに対して固形分の質量比で１００％とした以外は実施例１と同様にして、下塗り用被覆組成物（３）を得た。
【０２２２】
実施例４
ＦＥＰ水性分散体に代えてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡという）水性分散体（平均粒子径０．２６μｍ、固形分６８％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤をＰＦＡに対して３％含有している）を添加した以外は実施例１と同様にして、下塗り用被覆組成物（４）を得た。
【０２２３】
実施例５
製造例２で得られたＰＥＳ水性分散体に代えて製造例４で得られたＰＥＳ水性分散体を、製造例１で得られたＰＡＩ水性分散体に代えて製造例３で得られたＰＡＩ水性分散体を使用した以外は実施例１と同様にして、下塗り用被覆組成物（５）を得た。
【０２２４】
実施例６
製造例２で得られたＰＥＳ水性分散体に代えて製造例６で得られたＰＥＳ水性分散体を、製造例１で得られたＰＡＩ水性分散体に代えて製造例５で得られたＰＡＩ水性分散体を使用した以外は実施例１と同様にして、下塗り用被覆組成物（６）を得た。
【０２２５】
比較例１
ＦＥＰ水性分散体を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、下塗り用被覆組成物（７）を得た。
【０２２６】
比較例２
ＦＥＰ水性分散体を添加しないこと以外は実施例２と同様にして、下塗り用被覆組成物（８）を得た。
【０２２７】
＜試験板の作製＞
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ  Ｂ  １９８２に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．５〜４．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、実施例及び比較例で得られた下塗り用被覆組成物を、乾燥膜厚が約１０μｍとなるように、ＲＧ−２型重力式スプレーガン（商品名、アネスト岩田社製、ノズル径１．０ｍｍ）を用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。得られたアルミニウム板上の塗布膜を８０〜１００℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。得られた塗布膜上に、ＰＦＡ粉体塗料を印加電圧４０ＫＶ、圧力０．０８ＭＰａの条件で静電塗装し、３８０℃で２０分間焼成し、冷却して、上塗りに膜厚が約４０μｍのＰＦＡ層を形成することにより、試験用塗装板を得た。得られた試験用塗装板は、アルミニウム板上に下塗り層、及びＰＦＡからなる上塗り層が形成されていた。
なお、膜厚は、高周波式膜厚計（商品名：ＬＺ−３００Ｃ、ケット科学研究所製）を用いて測定した。
【０２２８】
＜評価方法＞
得られた試験用塗装板の塗膜について、下記の評価を行った。
（耐食試験）
得られた試験用塗装板の塗膜表面にカッターナイフでクロスカットを入れ、基材に達する傷を入れた。この試験板を、おでんの素（ヱスビー食品株式会社製）２０ｇを水１リットルに溶解した溶液中に浸漬し、７０℃に保温して、ブリスターの発生等の異常がないかを１００時間毎に確認した。膨れの発生等の異常がない塗膜を維持した時間を表１に示した。
【０２２９】
【表１】
2020176216.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月25日(2020.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリイミド系樹脂と、非溶融加工性含フッ素重合体と、溶融加工性含フッ素重合体とを含み、
前記非溶融加工性含フッ素重合体の、前記溶融加工性含フッ素重合体に対する質量比が４０／６０以上である被覆組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルスルホン樹脂の、前記ポリイミド系樹脂に対する質量比が８５／１５〜６５／３５である請求項１記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルスルホン樹脂及び前記ポリイミド系樹脂の合計量の、前記非溶融加工性含フッ素重合体及び前記溶融加工性含フッ素重合体の合計量に対する質量比が１５／８５〜３５／６５である請求項１又は２記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記非溶融加工性含フッ素重合体の、前記溶融加工性含フッ素重合体に対する質量比が４０／６０〜９５／５である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項５】
更に、水を含む請求項１〜４のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルスルホン樹脂及び前記ポリイミド系樹脂の平均粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項７】
前記非溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項９】
金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されるか、又は、耐熱性樹脂からなる層の上に塗布される請求項１〜８のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１０】
更に、有機溶媒を含む請求項１〜９のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０記載の被覆組成物。
【請求項１２】
基材と、
請求項１〜１１のいずれかに記載の被覆組成物から形成されるプライマー層（Ａ１）と、
含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ１）とを有する被覆物品。
【請求項１３】
基材と、
耐熱性樹脂（ａ）を含むプライマー層（Ａ２）と、
請求項１〜１１のいずれかに記載の被覆組成物から形成される中間層（Ｂ１）と、
含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ２）とを有する被覆物品。
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月17日(2020.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホン樹脂と、ポリアミドイミド樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のポリイミド系樹脂と、非溶融加工性含フッ素重合体と、溶融加工性含フッ素重合体とを含み、
前記非溶融加工性含フッ素重合体の、前記溶融加工性含フッ素重合体に対する質量比が４０／６０以上である被覆組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルスルホン樹脂の、前記ポリイミド系樹脂に対する質量比が８５／１５〜６５／３５である請求項１記載の被覆組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルスルホン樹脂及び前記ポリイミド系樹脂の合計量の、前記非溶融加工性含フッ素重合体及び前記溶融加工性含フッ素重合体の合計量に対する質量比が１５／８５〜３５／６５である請求項１又は２記載の被覆組成物。
【請求項４】
前記非溶融加工性含フッ素重合体の、前記溶融加工性含フッ素重合体に対する質量比が４０／６０〜９５／５である請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項５】
更に、水を含む請求項１〜４のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルスルホン樹脂及び前記ポリイミド系樹脂の平均粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項７】
前記非溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンホモポリマー及び変性ポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項８】
前記溶融加工性含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項９】
金属又は非金属無機材料からなる基材上に直接塗布されるか、又は、耐熱性樹脂からなる層の上に塗布される請求項１〜８のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１０】
更に、有機溶媒を含む請求項１〜９のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒は、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、３−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、ジメチルプロピレンウレア、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、キシレン、トルエン、エタノール及び２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０記載の被覆組成物。
【請求項１２】
調理器具又は厨房用品用被覆組成物である請求項１〜１１のいずれかに記載の被覆組成物。
【請求項１３】
基材と、
請求項１〜１２のいずれかに記載の被覆組成物から形成されるプライマー層（Ａ１）と、
含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ１）とを有する被覆物品。
【請求項１４】
基材と、
耐熱性樹脂（ａ）を含むプライマー層（Ａ２）と、
請求項１〜１２のいずれかに記載の被覆組成物から形成される中間層（Ｂ１）と、
含フッ素重合体（ａ）を含む含フッ素層（Ｃ２）とを有する被覆物品。