(57)【要約】【課題】工業用途および建築用途のための水性コポリマーコーティング組成物を提供すること。【解決手段】水性媒体中にポリアミドセグメントを含有するコポリマー分散物は、種々の工業材料および建築材料のためのコーティング用バインダーを形成する。このコポリマーは高い割合のアミド連結を有する。コポリマーは、ポリイソシアネート（これは、他の反応物がアミンであれば尿素連結を形成する、または他の反応物がヒドロキシル基であればウレタン連結を形成する）との反応によって、より大きい分子量種中に連結されている。本発明は、ポリアミドのヒドロキシルまたはアミン基とポリイソシアネートの反応を介して連結されてポリウレタンまたはポリ尿素を形成するポリアミドセグメントを含むポリ尿素またはポリウレタン型の水系ポリマー分散物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドのヒドロキシルまたはアミン基とポリイソシアネートの反応を介して連結されてポリウレタンまたはポリ尿素を形成するポリアミドセグメントを含むポリ尿素またはポリウレタン型の水系（water  borne）ポリマー分散物に関する。得られたポリマーは、木材、金属、プラスチックまたは石造物（masonry）上への装飾または保護コ
ーティングを形成させるのに有用である。ポリアミドセグメントを含めると、ポリエーテルに対する紫外線抵抗性、ポリエステルに対する加水分解安定性、および表面特性のいくつかが改善される（inprove）。
【背景技術】
【０００２】
１９５７年７月１７日に公開されたＧＢ７７９２４７（Ａ）は、ストービング化合物のための直鎖状第二級ポリアミドについて教示している（ポリイソシアネートと組み合わせることが多い）。１９７６年１０月６日に公開されたＧＢ１４５２０７３（Ａ）は、（Ａ）エチレンテレフタレート単位非含有で分子量４００〜４０００、８０℃にて液体の直鎖状ポリヒドロキシポリマー；（Ｂ）分子量４００〜３０００、５０〜２２０℃の融点、分子鎖の３５〜９５ｍｏｌ％がエチレンテレフタレートである直鎖状ポリエステル；（Ｃ）４００〜４０００の分子量、１００〜２００℃の融点、末端基の少なくとも８０％がアミノ基である直鎖状ポリアミド、および（Ｄ）有機ジイソシアネートのブレンドについて教示している。
【０００３】
１９９４年５月１２日に公開されたＡＵ６６９２１５（Ｂ２）は、ジアミン、アミノアルコール、アミノチオール、およびこれらのアミン化合物の混合物を伴う、２００〜２０００分子量の、様々な無水物または二酸ハロゲン化物からのポリアミドについて教示した。ポリアミドは、総樹脂の６〜２５重量％である。ポリアミドは過剰なジイソシアネートと反応して、２５，０００〜５０，０００分子量のイソシアネート末端樹脂を生じる。樹脂は、溶剤をベースとするコーティングにおいて使用される。
【０００４】
１９９４年５月４日に公開されたＢＡＳＦに対するＥＰ５９５２８１（Ａ２）は、自動車のクリアコートおよびベースコート系において使用するための水分散性のイオン性および非イオン性のポリアミド修飾ポリウレタンを教示している。ＡＵ相当文献は、ＡＵ４９０３６９３である。
【０００５】
１９９４年５月４日に公開され、ＡＵ−Ｂ−４９１６２／９３に基づいて説明されたＢＡＳＦに対するＥＰ５９５２８６（Ａ１）は、自動車のクリアコートおよびベースコートにおいて使用するための溶剤系ポリアミド修飾ポリウレタン樹脂について教示している。
【０００６】
「Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙ（ｕｒｅｔｈａｎｅ−ａｍｉｄｅ）ｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第３４巻、６号、４５５〜４６０頁（２００２年）は、フェノールで端末キャップしたイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応した主鎖における脂肪族ヒドロキシル基を含有する可溶性ポリアミドについて記載している。ポリアミドおよびプレポリマーを一緒に混合し、ガラス基材上に流延した。流延フィルムを熱で処理し、フェノールを放出し、それによってイソシアネートを非ブロック化し、これは次いでポリアミドのヒドロキシル基と反応した。
【０００７】
Ａｃｕｓｈｎｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＵＳ７，２７６，５７０は、ポリマー
に結合した複数のアニオン性部分を有する少なくとも１つのポリマーを含む、熱可塑性、熱硬化性、流延可能、または粉砕可能なエラストマー組成物を含む、ゴルフ用品、例えば、ゴルフボールのための組成物を開示している。組成物は、ゴルフボール構造の一部として使用することができる。
【０００８】
Ｎｏｖａｒｔｉｓ  Ｐｈａｒｍａ  ＧｍｂＨに対するＷＯ２００６／０５３７７７Ａ１は、コンタクトレンズにおける構成要素として使用することができる水溶性プレポリマーを提供するために使用することができる、ポリアミドプレポリマーを含有する架橋可能なポリ（オキシアルキレン）を開示している。
【０００９】
２００６年３月２日に公開されたＵＳ２００６／００４７０８３Ａ１は、ＡＢＡタイプのトリブロック熱可塑性ポリマーであって、ここで、Ａブロックは、ハードセグメント、例えば、ウレタン、尿素、ウレタン−尿素、またはアミドタイプセグメントを表し、Ｂブロックは、ソフトセグメント、例えば、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリアルカンおよびこれらのコポリマーを表す、トリブロック熱可塑性ポリマーを開示している。
【００１０】
Ｂａｙｅｒに対するＵＳ２００８／０８１８７０Ａ１（ＥＰ１９０５７７（Ａ２）に相当する）は、カルボン酸アミド含有繰り返し単位を有するポリウレタン−ポリ尿素繰り返し単位を含むサイジング組成物について記載している。主鎖は、０．７５〜１０重量％のＣ（Ｏ）−ＮＨ基を含有する。組成物は、ナイロン組成物中に使用されるガラス繊維のためのサイジングとして使用される。
【００１１】
ＢＡＳＦに対するＵＳ５，６１０，２２４（ＥＰ０５９５８１に相当する）は、コーティング組成物中で使用するためのイオン性および非イオン性のポリアミド修飾ポリウレタンポリマー、形成のための方法、ならびにこれらのポリマーを含有するコーティング組成物を開示している。
【００１２】
Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＵＳ２００８／０２２３５１９Ａ１（ＷＯ２００８／０７０７６２Ａ１に相当）は、ポリアミドポリオールおよびポリウレタン、作製および使用の方法、ならびにこれから作製された生成物を開示している。これは、ポリマー性および非ポリマー性のジアミンと、ジカルボン酸およびヒドロキシ置換カルボン酸との反応生成物について開示している。これはまた、ポリアミドとジイソシアネートとの反応について開示している。
【００１３】
「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ａｍｉｄｅ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２９巻、１〜３号、６３〜７８頁、２００９年は、プレポリマーを様々なジカルボン酸で鎖延長することによって作製されたハードセグメントにおけるアミド基を有する水性ポリウレタンについて記載している。流延フィルムの粒径、機械的性質および動的機械的性質について、水膨潤および接着と共に研究された。
【００１４】
Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，  ａｎｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅと表題されたＷＯ２０１１／０５２７０７Ａ１は、ラミネートのための溶剤分散性ポリアミドの作製について開示している。
Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙに対するＵＳ２０１１／０１２４７９９Ａ１は、架橋ポリウレタンを含有し、さらなる反応性の構成要素をさらに含有する布地のためのインクジェット用インクについて記載している。
ＥＰ４４９４１９Ａ１は、第一級アミノアルコールと酸末端ポリアミドエーテルとを反
応させ、ヒドロキシル末端ポリマーを生じさせることについて記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第７，２７６，５７０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０５３７７７号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００４７０８３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０８１８７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６１０，２２４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０２２３５１９号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１１／０５２７０７号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／０１２４７９９号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「Ｎｏｖｅｌ  Ｐｏｌｙ（ｕｒｅｔｈａｎｅ−ａｍｉｄｅ）ｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ．  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第３４巻、６号、４５５〜４６０頁（２００２年）
【非特許文献２】「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ａｍｉｄｅ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２９巻、１〜３号、６３〜７８頁、２００９年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、尿素連結またはウレタン連結および／または１つまたは複数のポリアミドセグメントを含む、水性媒体中の分散物を作製するのに有用な加水分解抵抗性のポリ尿素ポリマー／ウレタンポリマーに関する。ポリ尿素／ウレタンという用語は、ポリマー中の尿素連結および／またはウレタン連結をカバーすることを意味する。組成物は、物理的ブレンドとして少量の他のポリマーおよび材料を含有し得、または他のポリマー（例えば、ポリエステルまたはポリエーテル）もしくは材料は、ポリ尿素／ウレタンポリマー中へと共反応する。ポリアミドオリゴマーという用語は、２つまたは２つより多くのアミド連結を有するオリゴマーを指し、またはアミド連結の量が特定されることがある。ポリアミドオリゴマーのサブセットは、テレケリックポリアミドである。テレケリックポリアミドは、高い百分率、または特定の百分率の単一の化学タイプの２つまたは２つより多くの官能基；例えば、第一級、第二級、または混合物を意味する２つの末端アミン基；２つの末端カルボキシル基；さらに第一級、第二級、または混合物を意味する２つの末端ヒドロキシル基；および脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、または混合物を意味する２つの末端イソシアネート基を有するポリアミドオリゴマーである。反応性アミン末端テレケリックポリアミドは、末端基が両方アミンタイプである（第一級または第二級またはこれらの混合物のいずれかである、すなわち、第三級アミン基を除外する）テレケリックポリアミドオリゴマーである。
【００１８】
一実施形態において、ポリ尿素／ウレタンポリマーは、水にコロイド状に分散しており、かつ尿素連結またはウレタン連結を介して、２つまたは２つより多くのイソシアネート基を有する分子と定義されるポリイソシアネートと、アミンまたはヒドロキシ末端ポリアミドオリゴマーとの反応生成物である。好ましい実施形態において、コロイド粒子はこれらのサイズによって特徴付けられ、ポリアミドはその組成によってさらに特徴付けられる。別の実施形態において、液体テレケリックプレポリマーは、少なくとも２つのアミド連結を有するポリアミドと、約２つの末端ツェレビチノフ基を有する他の分子との反応生成物からなるポリ尿素／ウレタンポリマーまたはプレポリマーと説明される。ツェレビチノ
フ基は、イソシアネートと反応性であり、上記のようなポリイソシアネートと、任意選択でツェレビチノフ基を有する他の分子と化学結合を形成する活性水素含有基（例えば、アミンまたはヒドロキシル）と定義される。少量の適合性の溶剤またはエチレン系不飽和モノマー（例えば、フリーラジカル的に重合可能なモノマー、例えば、アクリルモノマー）を使用して、プレポリマー粘度を低減させ、水（可塑剤として機能）中の分散を促進し得る。イソシアネート末端プレポリマーが存在する場合、水溶性のジアミンを水性媒体中で使用して、鎖延長を促進し得る。
【００１９】
本発明のコーティング材料は一般に、ポリアミド、任意選択の顔料（着色されたバインダーが望ましい場合）、任意選択の充填材および任意選択の染料を含むポリ尿素またはポリウレタンからのバインダーであって、前記バインダーの少なくとも２０ｗｔ％（より望ましくは少なくとも２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０ｗｔ％）が、ジカルボン酸モノマー、ラクタムモノマー、アミノカルボン酸モノマーおよびジアミンモノマーから選択されるモノマーのアミド縮合によって誘導されるアミド繰り返し単位を特徴とするバインダーを含む。一般に、バインダーの少なくとも５、１０または１５ｗｔ％（より望ましくは少なくとも２０、２５または３０ｗｔ％）は、ヒドロキシル基またはアミン基と反応してポリイソシアネートから誘導される各繰り返し単位の２つまたはそれ超の末端で尿素連結またはウレタン連結を生じる、ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位を含む。ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位は、Ｎ−Ｃ−（＝Ｏ）末端基、およびそのＮ−Ｃ−（＝Ｏ）基間にあったポリイソシアネートの残り分からなる。ヒドロキシル基のＯまたはアミン基のＮは含まない。好ましい実施形態では、前記アミド連結の少なくとも２５または５０モル％（より望ましくは少なくとも６０、７０または８０モル％）が第三級アミド連結と特徴付けられる。ここで、アミド連結のカルボニル基と結合している窒素は、前記第三級アミド連結の前記窒素と化学結合した２つのさらなる炭化水素基も有する。本発明の最も広い範囲では、ポリアミドは、第一級アミン基からのアミド繰り返し単位を含むことができる。
【００２０】
一実施形態では、ポリアミド分散物は、木材、金属、プラスチックまたは石造物などの基材（任意選択で剛性の）上のコーティングとして使用される。一部の基材は、これらに限定されないが、接着性、耐薬品性、耐紫外線性、耐食性、耐アルカリ性、硬度および耐摩耗性（abrasion  resistance）を含むコーティング特性を必要とする。ポリアミドは、それらの高いフィルム形成温度に起因して、歴史的に保護コーティングにおいて使用されてきていないが、最近の技術は、所望の物理的特性を基材のためのコーティング技術にもたらし、水性ベースの分散物から高い完全性のフィルムを得る能力をもたらす。アミド繰り返し単位のオレフィン特性と組み合わせたアミド連結の固有の極性は、多種多様の極性、表面張力（および表面エネルギー）、小さい摩擦表面、摩耗抵抗性（wear  resistance）、耐紫外線性、耐アルカリ性、耐食性、耐水性および耐溶剤性ならびに様々な基材への良好な接着を提供する。これらの基材が剛性であるという事実は、分散物のバインダーを架橋させて、耐薬品性、硬度、耐摩耗性および耐食性に関してさらなる利益を与える機会を開くものである。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
基材（望ましくは木材、金属、プラスチック、石造物など）上のフィルム形態のプライマー、着色コーティング、クリアコーティング、トップコーティングまたは画像物であって、前記フィルムがバインダー、ならびに任意選択の顔料および任意選択の充填材を含み、前記フィルム中の前記バインダーの少なくとも２０ｗｔ％が、各繰り返し単位の１つまたは複数の末端でアミド連結を有することを特徴とするアミド繰り返し単位であり、前記アミド繰り返し単位が、ジカルボン酸モノマー、ラクタムモノマー、アミノカルボン酸モノマーおよびジアミンモノマーから選択されるモノマーのアミド縮合または開環重合によって誘導されており、前記バインダーの少なくとも５（より望ましくは少なくとも１０、１５、２０、２５または３０）ｗｔ％が、ヒドロキシル基またはアミン基と反応して、ポリイソシアネートから誘導される各繰り返し単位の２つまたはそれ超の末端で、尿素連結またはウレタン連結を有するポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位を特徴とする繰り返し単位である、プライマー、着色コーティング、クリアコーティング、トップコーティングまたは画像物。
（項目２）
前記バインダーがポリエーテル連結、ポリウレタン連結、ポリ尿素連結およびポリエステル連結をさらに含み、前記アミド連結の少なくとも２０モル％（より望ましくは少なくとも５０）が、カルボニル基と化学結合した窒素を有する第三級アミド連結、および前記アミド連結の前記窒素と化学結合した２つのさらなる炭化水素基を特徴とする、項目１に記載の基材上のフィルム。
（項目３）
前記バインダーが、少なくとも３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０ｗｔ％の、繰り返し単位当たり前記２つまたはそれ超のアミド連結を有する前記アミド繰り返し単位を含み、前記アミド連結がカルボン酸と窒素基の縮合によるものである、項目１または２に記載の基材上のフィルム。繰り返し単位が、通常、アミド連結を形成する末端基（すなわち、カルボン酸基またはアミン、好ましくは第二級の基）を有する炭化水素中央セグメント（炭素および水素、任意選択で不飽和、環状、分枝状またはその組合せ（任意選択で、末端基間の原子のモルに基づいて、最大で１０モル％の酸素または窒素のヘテロ原子を有する））である。
（項目４）
バインダーポリマーのアミド連結の少なくとも２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０モル％が第三級アミド連結（前記第三級アミド連結は、カルボニル基を有する窒素、および前記第三級アミド連結の前記窒素と化学結合した２つの炭化水素基を特徴とする）である、項目３に記載の基材上のフィルム。
（項目５）
前記フィルムが、少なくとも顔料、少なくとも１つの染料または少なくとも１つの充填材（望ましくは乾燥された前記フィルムの重量に対して少なくとも１、２または３ｗｔ％の量で）をさらに含む、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目６）
前記フィルムが、前記基材とさらなる着色コーティングの間のプライマーまたはシーラーの形態である、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目７）
前記フィルムがクリアコーティングである、項目１〜４のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目８）
前記フィルムが、着色コーティングの上部に塗布されたクリアコーティングである、項目７に記載の基材上のフィルム。
（項目９）
前記フィルムが、ポリマー分散物または溶液から乾燥されたフィルムを特徴とする、項目１〜８のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１０）
前記フィルムが、前記バインダーの水性ポリマー分散物からの乾燥フィルムを特徴とする、項目９に記載の基材上のフィルム。
（項目１１）
前記フィルムが、ブラッシング、ローリング、液浸、ワイピング、噴霧、粉末コーティング、カーテンコーティング、ｔ−バーコーティングなどによって塗布されていることを特徴とする、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１２）
ポリアミド繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、芳香族の繰り返し単位ではなく、脂肪族のアミド繰り返し単位である、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１３）
前記フィルムが、乾燥前に、ポリマー分散物から塗布されており、アニオン性、カチオン性または非イオン性の安定化基またはその組合せによって前記分散物中でコロイド状に安定化されている、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１４）
前記基材が金属基材である、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１５）
前記基材が、鉄、鋼鉄、銅、アルミニウム、および少なくとも５０ｗｔ％の鉄またはアルミニウムを有する合金から選択される金属である、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１６）
前記石造物基材が、コンクリート、モルタル、れんが、石または他の無機構造材料から選択される、項目１〜１３のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１７）
前記基材が、木材、または木材とプラスチックの組合せから選択される、項目１〜１３のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１８）
前記基材が、プラスチックまたはプラスチックを含む複合材である、項目１〜１４のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目１９）
前記バインダーが架橋されている、前記項目のいずれかに記載の基材上のフィルム。
（項目２０）
前記バインダーが、ポリイソシアネート、アジリジン、カルボジイミド、ポリエポキシドまたはその誘導体で架橋されている、項目１９に記載の基材上のフィルム。
（項目２１）
前記バインダーが、アゾメチン型の架橋で架橋されている、項目１９に記載の基材上のフィルム。
（項目２２）
前記基材および前記フィルムが床またはデッキ表面を構成する、前記項目のいずれかに記載の剛性基材上のフィルム。
（項目２３）
前記基材および前記フィルムが、壁、扉および窓周りのトリム、屋根表面などを構築するエクステリア構造物表面（好ましくは金属、木材、石造物、またはプラスチックを含む複合材）を構成する、前記項目のいずれかに記載の剛性基材上のフィルム。
（項目２４）
前記基材および前記フィルムが、運搬用車両（好ましくは、トラック、自動車、列車、船など）を構成する、前記項目のいずれかに記載の剛性基材上のフィルム。
（項目２５）
前記バインダーが、約５０％〜約３００％の破断時伸びを有する、前記項目のいずれかに記載の剛性基材上のフィルム。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
定義：本発明者らは、括弧は、１）モノマー（複数可）が１つまたは複数のモノマーを意味し、または（メタ）アクリレートがメタクリレートまたはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在し、２）既に記述した用語を限定またはさらに定義し、あるいは３）より狭い実施形態を列挙することを示すために使用する。
【００２２】
本発明の第１の部分は、イソシアネートに由来するハードセグメントおよび既に記述したマクロモノマーから作製したポリマー中のポリエステル、ポリエーテル、またはポリカーボネートセグメントの、ポリアミドセグメントでの置換である。ポリアミドセグメント
によるポリエステル、ポリエーテル、またはポリカーボネートセグメントの置換えは、部分的または完全であり得る。最適の環境抵抗は、より容易な鎖の切断の可能性によってポリエステルおよびポリエーテルセグメントの完全な置換えに起因するが、しかしいくつかの用途において、ポリエステルおよび／またはポリエーテルセグメントのいくつかは、エラストマー部分を軟化し、または他のポリマー表面とのこのように得られたポリマーの適合性を改変するこれらの能力のために保持することができる。ポリエステルまたはポリエーテルからのポリマーが、加水分解または紫外線によって活性化される鎖の切断によって分解されるとき、ポリマーの分子量は減少し、ポリマー（またはセグメント）は、鎖の切断の前の同じポリマーに対して、減少した引張強度、破断時伸び、耐溶剤性などを示す。ナイロン６−ポリエチレングリコールブロックコポリマーのブロックコポリマーに対する紫外線曝露の効果は、Gauvin、Pascal;  Lemaire、Jacques  in  Makromolekulare  Chemie（１９８７年）、１８８巻（５号）、９７１〜９８６頁に報告されている。鎖の切断の後のコーティングの場合、ポリマーの低分子量フラグメントは、溶剤、穏やかな研摩および塑性流動によって除去され、基材はコーティングを伴わずに曝露されたままとなる。着色コーティングおよびインクの場合、鎖の切断または破壊はバインダーの喪失をもたらし、顔料（バインダーが存在しない）は、任意の溶剤または穏やかな摩擦または圧力によって除去される。
【００２３】
本発明の第２の実施形態は、ポリ尿素連結によるウレタン連結のいくつかまたは全ての置換である。尿素連結は、イソシアネート基と第一級または第二級アミンとの反応に由来する。ウレタン連結は、イソシアネート基とヒドロキシル基の酸素との反応に由来する。尿素連結は、ウレタン連結より高い融解温度を有するハードセグメントを形成する。このように、尿素連結の百分率を増加させることは、ポリマーの実際的な使用温度を上昇させ、ハードセグメントは、一緒に会合している場合、ポリマーが応力に反応した塑性流動によって持続的に変形しないように十分に剛性である。
【００２４】
本発明の第１の部分（ポリエーテルまたはポリエステルセグメントを低Ｔｇのポリアミドセグメントで置換）の第２の利益は、ポリアミドセグメントが、ポリエステルまたはポリエーテルをベースとするポリウレタンより、より良好な湿潤、ならびに種々の極性基材、例えば、ガラス、ナイロン、および金属への接着を促進する傾向があることである。ポリアミドの疎水性／親水性の性質は、ポリアミド中のヒドロカルビル部分とアミド連結の異なる比を使用することによって調節することができる。大きな炭素と窒素の比を有する二酸、ジアミン、アミノカルボン酸、およびラクタムは、疎水性である傾向がある。ポリアミド中の炭素の窒素への比がより小さくなるとき、ポリアミドはより親水性である。
【００２５】
このように、ポリアミドセグメントから作製したポリマーは、良好な耐溶剤性を有することができる。溶剤は、膨潤し、それによってポリマーまたはポリマーからの部分の初期破損をもたらすことによって、ポリマーを変形させ、応力をかけ得る。溶剤は、コーティングが膨潤して、２つの間の境界面において基材から剥離することをもたらし得る。ポリマーにポリアミドを加えることによって、ポリアミドへの同様または適合性表面を有する基材への接着を増加することができる。
【００２６】
本特許出願の１つの目的は、ポリイソシアネートとの反応によって熱可塑性の特性、任意選択でエラストマー特性を有するコポリマー中に組み込まれたポリマーセグメントにおいて高百分率のアミド連結を使用し、加水分解および紫外線によって活性化される鎖の切断からの鎖の切断に対する抵抗性を実現することである。このように、多くの実施形態は、ソフトセグメントにおける繰り返し単位の間の総連結の高百分率がアミド連結であるソフトセグメントを説明する。いくつかの実施形態は、繰り返し単位の間のいくつかの連結がアミド連結以外であることを可能とし得る。いくつかの実施形態において、ポリアミドオリゴマーとポリイソシアネートのイソシアネート基の間の連結は、かなりの部分の尿素
連結を有する。尿素連結は、ウレタン連結より高い融解温度を有し、したがってより高い使用温度を実現する傾向がある。いくつかの実施形態は、鎖の切断を防止することが最優先でないとき、ポリアミドオリゴマーおよびポリイソシアネート構成要素のイソシアネート基の間のウレタン連結を可能とし得る。
【００２７】
低Ｔｇのポリアミドのソフトセグメントを得るための通常のポリアミドからの重要な修飾は、ポリアミドの形成における第二級アミン末端基を有するモノマーの使用である。第二級アミンおよびカルボン酸タイプ基から形成されるアミド連結は、第三級アミド連結と称される。第一級アミンはカルボン酸タイプ基と反応して、第二級アミドを形成する。第二級アミドの窒素原子は、近くのアミドのカルボニル基と水素結合することが多い結合した水素原子を有する。分子内のＨ結合は、高融点を伴う結晶化度を誘発し、鎖の移動性を低減させる架橋として作用する。第三級アミド基では、アミド連結の窒素上の水素は、水素結合と共に除去される。ポリマーがバルクポリマー試料中に存在するとき、そこに結合した１つのさらなるアルキル基を有する第三級アミド連結は、そこに結合した水素を有する第二級アミド基と比較して、近くのアミド基との低減した極性相互作用を有する。低減した極性相互作用とは、アミド連結を含むガラス相または結晶相が、第二級アミド基である同様のアミド基より低い温度で溶融することを意味する。第三級アミド連結への前駆体である第二級アミン反応物を調達する１つの方法は、アミン含有モノマーの窒素原子（複数可）をアルキル基で置換することである。第二級アミン反応物を調達する別の方法は、アミンの窒素が環構造の一部である複素環分子を使用することである。ピペラジンは、一般的な環状ジアミンであり、両方の窒素が第二級タイプであり、複素環の一部である。
【００２８】
ポリアミドのソフトセグメントのＴｇを低減させる別の修飾は、最小数のモノマーを超えて少なくとも１つのさらなるモノマーを使用して、ポリアミドを形成させることである。このように、ラクタム重合から、例えば、Ｎ−メチル−ドデシルラクタムから形成されるポリアミドについて、重合のためのモノマーにおいてさらなるラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、またはジカルボン酸を含み、モノマーによって形成されるアミド連結の間の間隔（繰り返し単位の間の）を変化させ、その結果、ポリアミド中のアミド連結の間の間隔は主鎖に沿って不規則であり、同じ物理的寸法ではない。アミノカルボン酸の重合のために、重合のためのモノマーブレンドにおいてさらなるラクタム、アミノカルボン酸、ジアミン、またはジカルボン酸（モノマーの第一級反応性基の間の異なる物理的長さを伴う）を含み、アミド連結の間の繰り返し単位の間の間隔を変化させる。モノマー上の末端基を切り換えることはまた、極性アミド連結の間隔における規則性を撹乱し、コポリマーの有効なＴｇを低下し得る。このように、Ｃ６アミノカルボン酸またはラクタムとＣ６二酸およびＣ６ジアミンとの共重合は、アミド連結の規則性を撹乱し得る。なぜなら二酸およびジアミン単位は、アミド連結の配向をヘッドトゥーテール配向からテールトゥーヘッド配向へと切り換え、ポリアミド主鎖に沿ったアミド連結の間隔の均一性を僅かに撹乱するからである。典型的には、この手順に従うとき、ポリアミド中の主モノマーとして使用されるモノマー（複数可）のアミド形成末端基の間の原子の数を増加させた、または減少させた撹乱モノマーを加えることを試みる。環状構造（例えば、ピペラジン、環状ジアミンモノマーであり、２個のメチレン原子が環の上の半分を形成し、２個のメチレン原子が環の下の半分を形成する）を有し、ジアミンの窒素原子の間に２個のメチレン原子を有するジアミンモノマーと反応する二酸から形成されるポリアミドの規則性を撹乱する第２の撹乱モノマーをまた使用することができる。
【００２９】
ポリアミドのＴｇおよび結果的に硬度を低減させるための共重合方法の使用を表す別の方法は、ポリアミドが、ａ、ｂまたはｃ；
ａ）前記アミド連結が１つまたは複数のモノマーの重合に由来し、前記モノマーの９０モル％超がラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーから選択されるモノマーの重合に由来するとき、前記ポリアミドは、少なくとも２つの異なるモノマーのコポリマーとして定義
され、前記モノマーは、アミンおよびカルボン酸基の間の異なる間隔の長さのヒドロカルビル部分を有するため、少なくとも２つの異なるモノマーであることによって特徴付けられることを意味し、前記少なくとも２つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の総ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーの少なくとも１０％、より望ましくは少なくとも２０％または３０％のモル濃度で存在すること、あるいは
ｂ）前記アミド連結が２つまたは２つより多くのモノマーの重合に由来し、前記モノマーの９０モル％超がジカルボン酸およびジアミンモノマーの重合に由来したとき、前記ポリアミドは、少なくとも３つの異なるモノマーのターポリマーとして定義される（前記アミド連結は、ジカルボン酸およびジアミンモノマーの群から選択される少なくとも３つの異なるモノマーから形成されることを意味し、前記少なくとも３つの異なるモノマーは、ジカルボン酸のカルボン酸基の間の異なる間隔の長さ、またはジアミンのアミン基の間の異なる間隔の長さのヒドロカルビル基によって互いに異なると特徴付けられ、前記少なくとも３つの異なるモノマーのそれぞれは、前記ポリアミド中の総モノマーの少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２０モル％または３０モル％の濃度で存在する）こと、あるいは
ｃ）ただし、総ジカルボン酸モノマー（複数可）およびジアミンモノマー（複数可）が、１０モル％もしくは１０モル％より多く、より望ましくは２０モル％もしくは３０モル％またはそれより多く存在し、総ラクタムおよびアミノカルボン酸モノマーが、モノマーブレンド中に１０モル％もしくは１０モル％より多く、より望ましくは２０モル％もしくは３０モル％またはそれより多く存在するように、前記アミド連結が、ジカルボン酸、ジアミンならびにラクタムおよび／またはアミノカルボン酸モノマーの組合せを重合させることに由来する場合、さらなる異なるモノマーを必要とする制約は存在しないこと
の範囲内であることによって特徴付けられることである。
【００３０】
環境および作業者の安全性の問題により水ベースのコーティング（低レベルの揮発性有機化合物（ＶＯＣ））が強く求められてくるまで、木材、金属、プラスチックおよび石造物のためのコーティングは、溶剤ベースのコーティングを含んだ。木材、金属、プラスチックおよび石造物のためのコーティングに対する性能要求に起因して；これらのポリマーのそれら自体および基材への融合および接着を容易にするために、いくらかの最少レベルの溶剤（ＶＯＣ）が、多くのウレタンおよびエポキシコーティング（プレミアムバインダー（premium  binder））中に保持された。アクリレートポリマーは用途の一部において
使用されており、歴史的に、融合剤（coalescent）を除去して、アクリレートバインダー中でのレベルを低下させることはより容易であった。しかし、ウレタンおよびエポキシコーティング（より多量の融合剤を使用する）は、高性能の応用分野の大部分を獲得した。最近の政府環境規制は、さらに低いレベルの融合溶剤を強く求めており、これは、より高いレベルの融合溶剤を使用する現在の製品を置き換える、新たな技術に対するニーズを生み出している。
【００３１】
一実施形態では、バインダーは主にポリアミド繰り返し単位である。別の実施形態では、ポリアミド繰り返し単位は、少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０または９０ｗｔ％の、前処理物、コーティングまたは画像物（image）のバインダー（また
は繰り返し単位）を含む。バインダーの残りは、ポリイソシアネート、ポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメント、ポリカーボネートセグメント、コロイド安定化種（アニオン性安定化のための酸性種、カチオン性安定化のためのアミン種または非イオン性安定化のためのポリアルキレンオキシド種など）またはその混合物の残基であってよい。疑念を避けるために、ポリアミド繰り返し単位は、一般に、アミド連結を形成する１つまたは２つもしくはそれ超の末端基（酸素または窒素を含むヘテロ原子を有する）を有する炭化水素セグメントを含むことになる。これは、そのカルボニルおよび窒素が繰り返し単位の一方の末端で一緒になっていると考えられる場合、繰り返し単位当たり１つまたは複数の末端アミド連結と考えることができる、あるいは、各繰り返し単位の２つまたはそれ超
の末端（分枝状の繰り返し単位が成長していなければ、通常２つのみの末端）で、カルボニルまたは窒素から選択される２つまたはそれ超の末端基と考えることができる。炭化水素セグメントは、任意選択で、オレフィン中の炭素および水素原子のモルに基づいて最大で１０モル％の酸素または窒素のヘテロ原子を含むことができる。ポリアミドの繰り返し単位は、カルボキシル基とアミン基の縮重合によって誘導されることになる。
【００３２】
木材コーティングは一般に、高い硬度、耐薬品性および耐摩耗性を有することを必要とする。硬度は、平滑な表面を維持し、その木材中に任意の形状を形成させるのに望ましいので必要である。多くの機能性の木材物体（wood  object）が化学物質（水、洗浄剤、メーキャップ（make-up）、食品など）と接触し、木材製品の製造業者は耐薬品性のコーテ
ィングでその製品の寿命を延ばそうとするので、耐薬品性は望ましい。耐摩耗性は、引っかき傷、へこみ（dent）、刻み目（nick）などがそのコーティングされた木材製品をより望ましくないものにする同様の製品寿命の理由のため望ましい。木材基材は、木本植物（woody  plant）から誘導されるセルロースを含有する基材と定義される。木材基材は、基材の重量に対して少なくとも５０、６０または７０ｗｔ％の組み合わせたセルロースおよびリグニンを含むことが望ましい。他の最大で５０ｗｔ％は、例えばエクステリアデッキ材（exterior  decking  material）のためのプラスチックを含む様々な材料であってよ
い。木材基材は、木材、接着剤および防腐剤のブレンドである、複合木材（ストランドボード、ベニヤ板、合板（chipboard）など）などの設計基材（engineered  substrates）
を含む。インテリア木材基材は、通常、増進された外観、摩耗抵抗性および耐薬品性のためにコーティングされる。エクステリア木材基材は、通常、増進された外観、摩耗抵抗性、耐候性ならびに水および水分からの保護のためにコーティングされる。エクステリアコーティングは、インテリアコーティングより、紫外線保護をより必要とすることになる。
【００３３】
プラスチックは、様々な熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックを含む。熱可塑性プラスチックには、ナイロン（ポリアミド）ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、熱可塑性ポリオレフィン、いくつかの溶融加工されたポリウレタン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニルなどが含まれる。熱硬化性プラスチックには、エポキシ物品、熱硬化ポリエステル（シート成形化合物、バルク成形化合物、繊維補強ポリエステル、例えば回路基板、ボート部品など、熱硬化ポリウレタンなどが含まれる。それらが低い表面張力（湿潤し難い）および低い空隙率（より少ない界面結合表面）を有するため、プラスチックは一般に接着するのが困難である。本開示のポリアミドバインダーは、プラスチック基材の極性に適合して接着性を増進させることができ、プラスチック基材に対する耐薬品性の結合を形成することができる。望ましくは、プラスチックを含むプラスチック基材および複合材は、基材の重量に対して少なくとも５０、６０または７０ｗｔ％のプラスチックを含み、残りは顔料、充填材などであり得る。プラスチックは、一般に、装飾的目的または色合わせの目的のためにコーティングされる。
【００３４】
金属基材は、それらの外観または性能を増進させるためのコーティングによって利益を受ける一般的な金属のいずれかである。そうした金属には、アルミニウム（合金を含む）、鋼鉄（ステンレスを含む様々なグレードで）、鉄、スズ、銅、ニッケル（合金を含む）、黄銅などが含まれ、その金属基材は、コーティングされた後、それらが、シートから、目的とする形状に変形できるので（ロールコーティングされた金属基材から、屋根ふき材、雨樋（gutter）、羽目板（siding）などを形成させるためにいくつかのプロセスが存在する）、木材やプラスチックとは若干異なる。金属基材は、少量の他の材料を含むことができるが、望ましくは、少なくとも５０、７０、８０または９０ｗｔ％の指定された金属または合金を含む。金属基材に対するそれらの良好な接着、および良好なバリア特性のため、本開示のコーティングは、そのコーティングに容易に浸透できない水分や化学物質による金属基材に対する腐食を防止する助けとなる。これは、腐食性材料がコーティングされた金属物体に塗布され、指定された時間後に、ある腐食の判定がなされる、塩水噴霧試
験などによって例示される。実施例における、種々の溶剤および家庭用化学物質に対するコーティングの耐性は、これらのコーティングが、なぜ、腐食性流体および／または変色性流体に対するバリアとして機能するかを確認することになる。
【００３５】
石造物は、無機ベースの石造物およびコンクリート物体、例えばモルタル、セメントブロック、現場打ちセメント（poured  cement）構造物、れんが、石、岩、スタッコ、セラミック、例えば床や壁用のタイルなどの全てを含む。石造物は、大部分が無機性で不燃性であるという点で木材やプラスチックとは異なり、無機供給源から最小限の加工により得られる。石造物を強化する、またはその性能を増進させるために、石造物物体は微量の金属または木材を含むことがある。全ての石造物基材は、その基材の重量に対して、少なくとも５０、６０、７０または８０ｗｔ％の無機石造物ベースの物体を含むことが望ましい。石造物基材は一般に、化学的保護（水保護を含む）、装飾的目的および摩耗抵抗性（例えば、ガレージ床）のためにコーティングされる。
【００３６】
この用途に好ましい基材は、通常の使用厚さ（例えば、しばしば０．０４または０．０５ｍｍ〜約１ｍｍ）の基材の２．５４×１５．２４ｃｍ試験片を容易に曲げることができず、２．５４ｃｍの直径を有するマンドレルまたはロッドに対して直角に配置した場合、公称重量で形状が一致することを特徴とする剛性基材である。可撓性基材は、１００グラム重の重りをその試験片の遠位末端から吊るした場合、その半円について、マンドレルの外径とほぼ同じ内径を有する、約１８０°の半円をマンドレル頂部周りに形成し得る。基材がこの試験より剛性であった場合、これは容易に曲がらない、または２．５４ｃｍ径のマンドレル周りに１８０°未満しか曲がらず、マンドレルの円形の形状と一致しないことになる。可撓性基材は通常マンドレルの円形の形状と一致し、水平に垂れ下がるか、または１００グラム重の重りからやや内側に曲がり得る。
【００３７】
基材の化学的保護を望む場合、本出願のコーティングは一般に、連続コーティングである。そのコーティングを装飾的目的だけで塗布する場合、装飾を望む領域だけ塗布することができる。インク型のコーティングを望む場合、画像物またはテキストの形態で塗布することができる。コーティングは、しばしばポリ（アルキレンオキシド）または縮合型ポリエステルタイプのセグメントを有する、ポリアミドバインダー（通常、少なくとも尿素連結またはウレタン連結を有する）の少なくとも１つの層を含む。縮合型ポリエステルは、二酸とジオールおよび／またはヒドロキシ官能性カルボン酸の縮合によるポリエステルを指す。縮合ポリエステルは、ポリラクトンとも称される（それらが機能および構造において、ヒドロキシ官能性カルボン酸からの縮合ポリエステルと非常に類似しているため）。コーティングはフィルムと称し得る。コーティングの各層は、約２０×１０−６ｍ〜約２００×１０−６ｍ、より望ましくは約２０×１０−６ｍ〜約１００×１０−６ｍの厚さであってよい。ポリアミドバインダーでのコーティングはプライマー層であってよいか、または、それを、金属表面用のエポキシプライマーなどのより通常のプライマーに塗布することができる。
【００３８】
本出願のコーティングは、粒子状または繊維状の充填材、顔料、染料、他のポリマー、界面活性剤および／または分散剤、融合剤、表面張力調整剤、可塑剤、殺生物剤およびコーティング組成物への他の通常の添加剤を含むことができる。本出願のコーティングは、内部架橋剤または外部架橋剤を含むことができる。内部架橋剤は一般に、コーティングとして塗布される前にその組成物が貯蔵され得る（sit  on  the  shelf）時間に対して長
い貯蔵可能期間（shelf  life）を有するコーティング組成物に添加できる反応物と定義
される。外部架橋剤は一般に、架橋を行う数分または数時間前にだけ添加し得る架橋性添加剤とみなされる。内部架橋剤は、ケトン官能基を有するポリマーのためのヒドラジン架橋剤およびヒドラジド架橋剤、３０日間超の貯蔵可能期間を有する水分散性イソシアネート、メチロール型架橋官能基、カルボキシル含有ポリマーのために架橋するポリアミンな
どを含むことができる。外部架橋剤は一般に、通常、コーティング組成物の添加後、短い反応時間を有する、アジリジン、および高度に反応性のポリイソシアネート（水分散性イソシアネートを含む）である。
【００３９】
本出願のコーティングは、プライマー、着色コーティング、トップコートコーティング、クリアトップコート、ワニス、スパーワニス、床コーティング、デッキコーティング、ガレージ床コーティング、プールコーティング、パティオコーティング、歩道コーティング、私有車道（driveway）コーティング、エクステリアトリムコーティング、エクステリア羽目板コーティング、屋根コーティング、パネル材コーティング、納屋または物置コーティング、離れ家（outbuilding）コーティングなどであってよい。金属およびプラスチ
ック上へのコーティングは、運搬用車両、建設機器、産業機器、スポーツ用品、柵材料（fencing）などを含むことができる。石造物基材上では、このコーティングは、良好な耐
アルカリ性（多くの石造物基材は、水に曝露されると、アルカリ性溶液を滲み出す）および耐エフロレッセンス性を示す。石造物コーティングは、水が氷点下温度で膨張し石造物のスポーリングを引き起こすかまたはその中の割れを拡大する恐れがある、石造物への水の浸透を防止する。ホットタイヤピックアップは、ガレージ床および私有車道にとって問題である。コンクリートコーティングは、コンクリートから剥離し、コーティングされたコンクリート上に駐車している車両のタイヤに付着する傾向がある。本開示のこのコーティングは、アクリレートコーティングおよびウレタンコーティングに対して、ホットタイヤピックアップに対する高い耐性を有している。
【００４０】
種々の基材上へのコーティングは、部分的に、基材上でのコーティングの機能に応じて、様々な厚さを有することができる。例えば、多くの木材プライマーは部分的に木材に埋め込まれており、これは、他の多孔質の基材でも起こり得る。一般に、コーティングは、約０．００１〜約０．００８インチ、より好ましくは約０．００１〜０．００４インチの厚さである。メートル単位で、その厚さは一般に、約２０×１０−６〜２００×１０−６ｍ、より望ましくは約３０×１０−６〜約１００×１０−６ｍである。
【００４１】
ポリアミドセグメントの大部分が当初低分子量であり、低分子量オリゴマーのＴｇを測定することは容易に可能でなく、例えば、測定した値は分子量によって劇的に影響されることを本発明者らは認識するにも関わらず、本発明者らは用語低Ｔｇ、ガラス転移温度を使用する。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定して、例えば、７０℃超、８０℃超、または９０℃超のＴｇ値を有する高Ｔｇのポリマーは、低分子量においてでさえ固体またはゲルを形成する傾向がある。このように、ポリアミドオリゴマー、テレケリックポリアミド、およびさらにテレケリックポリアミドまたはポリアミドオリゴマーからのプレポリマーは、この明細書において特定の温度でのこれらの粘度によって説明されることが多い。低Ｔｇのポリアミドオリゴマーは、２０，０００ｇ／モル超の分子量である場合、５０℃未満、２５℃未満、または０℃未満のＴｇを有するこれらの組成物と定義される。
【００４２】
ポリアミドオリゴマーという用語は、２つまたは２つより多くのアミド連結を有するオリゴマーを指し、またはアミド連結の量が特定されることがある。ポリアミドオリゴマーのサブセットは、テレケリックポリアミドである。テレケリックポリアミドは、高百分率、または特定の百分率の単一の化学タイプの２つの官能基、例えば、２つの末端アミン基（第一級、第二級、または混合物を意味する）、２つの末端カルボキシル基、２つの末端ヒドロキシル基（再び、第一級、第二級、または混合物を意味する）、または２つの末端イソシアネート基（脂肪族、芳香族、または混合物を意味する）を有するポリアミドオリゴマーである。テレケリックの定義に合致するのに好ましい二官能性のパーセントについての範囲は、より高いまたはより低い官能性とは対照的に、少なくとも７０モル％または８０モル％、より望ましくは少なくとも９０モル％または９５モル％のオリゴマーが二官能性であることである。反応性アミン末端テレケリックポリアミドは、末端基が両方のア
ミンタイプであり、第一級または第二級およびこれらの混合物であり、すなわち、第三級アミン基を除く、テレケリックポリアミドオリゴマーである。
【００４３】
この明細書のオリゴマー、テレケリック、およびポリマーの多くは、所望のモノマー（複数可）上の反応性基の縮合反応によって作製される。反応性基の縮合反応は、モノマーの間に化学連結を生じさせることと定義される。オリゴマーまたはポリマー中に組み込まれるモノマーの部分は、特定のモノマーからの繰り返し単位と定義される。いくつかのモノマー、例えば、アミノカルボン酸、またはジアミンの１つの末端と反応する二酸の１つの末端は、モノマーが、モノマーからポリマーの繰り返し単位となるときに水の１個の分子を失う。他のモノマー、例えば、ラクタム、イソシアネート、イソシアネートと反応するアミン、イソシアネートと反応するヒドロキシル基などは、環境に分子の一部を放出せず、むしろこのように得られたポリマー中のモノマーの全てを保持する。
【００４４】
本発明者らは、ポリアミドオリゴマーを、オリゴマー毎に２つまたは２つより多くのアミド連結を有する、２０，０００ｇ／モル未満の分子量、例えば、多くの場合、１０，０００ｇ／モル未満；５，０００ｇ／モル未満；２，５００ｇ／モル未満；または２，０００ｇ／モル未満の種として定義する。後で、本発明者らは、様々なオリゴマー種において繰り返し単位毎に平均して１つのアミド連結を実現するアミド連結またはモノマーの好ましい百分率を定義する。ポリアミドオリゴマーのサブセットは、テレケリックオリゴマーである。テレケリックポリアミドは、上記のポリアミドオリゴマーと同一の分子量について優先度を有する。テレケリックという用語は、上で定義してきた。複数のポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドは、縮合反応物と連結して、一般に１００，０００ｇ／モル超のポリマーを形成することができる。
【００４５】
一般に、アミド連結は、カルボン酸基とアミン基との反応、またはラクタムの開環重合から形成され、例えば、環構造におけるアミド連結は、ポリマーにおけるアミド連結に変換される。好ましい実施形態において、モノマーのアミン基の大部分は、第二級アミン基であり、またはラクタムの窒素は、第三級アミド基である。第二級アミン基は、アミン基がカルボン酸と反応してアミドを形成するとき、第三級アミド基を形成する。本開示の目的のために、例えば、ラクタム中のアミドのカルボニル基は、カルボン酸基に由来すると考えられる。これは、ラクタムのアミド連結は、アミノカルボン酸のカルボキシル基と同じアミノカルボン酸のアミン基との反応から形成されるためである。カルボン酸基とアミン基との間の反応からのアミドの形成は、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボラン、亜リン酸、ホスフェート、リン酸エステル、アミン、酸、塩基、シリケート、およびシルセスキオキサンによって触媒することができる。さらなる触媒、条件などは、テキスト、例えば、Ｌａｒｏｃｋによる「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」において入手可能である。
【００４６】
本開示のポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、これらの連結を形成するために使用されるさらなるモノマーがポリマーの使用目的にとって有用である場合、少量のエステル連結、エーテル連結、ウレタン連結、尿素連結などを含有することができる。これによって他のモノマーおよびオリゴマーがポリアミド中に含まれ、特定の特性を実現することが可能となり、これは必要であり得、１００％ポリアミドセグメントオリゴマーでは達成可能ではない。加えられたポリエーテル、ポリエステル、またはポリカーボネートは、よりソフトな、例えば、より低いＴｇのセグメントを実現することがある。ポリアミドのカルボン酸末端基または第一級もしくは第二級アミン末端基を、縮合重合をすることができる他の官能性末端基に変換することが望ましいことがある。アミド連結を生じさせない、ラクタムのオリゴマー連鎖重合のための開始剤を使用することがある。ポリエーテルはポリアミドのセグメントまたは部分として使用され、Ｔｇを低減させ、またはこのように得られたポリアミドオリゴマーのソフトセグメントを実現し得ることがある。
ポリアミドセグメント、例えば、カルボン酸またはアミン末端基を伴う二官能性は、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０からの２つのポリエーテル末端セグメントで官能化し、Ｔｇをさらに低減させ、またはポリアミドオリゴマーにおいてソフトセグメントを実現し、アミンまたはヒドロキシル末端基を有するテレケリックポリアミドを生じさせることができることがある。カルボン酸末端テレケリックポリアミドセグメントは、アミノアルコール、例えば、Ｎ−メチルアミノエタノールまたはＨＮ（Ｒα）（Ｒβ）と反応することによって官能化されることがあり、式中、Ｒαは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒβは、アルコール基およびＣ２〜Ｃ１２アルキレン基を含み、代わりに、ＲαおよびＲβは、相互接続して、環状構造およびペンダントヒドロキシル基（例えば、２−ヒドロキシメチルピペリジンにおいて）を含めてＣ３〜Ｃ１６アルキレン基を形成することができ、これらのいずれも末端ヒドロキシル基を有するテレケリックポリアミドを生じさせることができる。第二級アミン（ヒドロキシル基とは対照的に）とカルボン酸との反応は、１００％過剰なモル濃度のアミノアルコールを使用し、１６０℃＋／−１０℃または２０℃での反応を行うことによって好まれることがある。過剰なアミノアルコールは、反応後に蒸留によって除去することができる。一実施形態において、高百分率の第三級アミド連結、例えば、少なくとも８０％の前記アミド連結が第三級アミド連結として特徴付けられるポリアミドを使用して、ヒドロキシル末端ポリアミドとポリイソシアネートおよび任意選択で他の分子との反応生成物として特徴付けられるテレケリックプレポリマーを作製し、前記テレケリックポリアミドは、２個または４〜１０個の炭素原子を有するラクトンからの１つまたは複数の繰り返し単位、および／または３〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシルカルボン酸からなる。一実施形態において、アミン末端ポリアミドの重合の後に前記ラクトンおよび／またはヒドロキシルカルボン酸を加え、前記アミン末端ポリアミドと反応させ、前記テレケリックポリアミドの一方または両方の末端上の末端繰り返し単位（複数可）であることによって、これをヒドロキシル末端ポリアミドに変換する。
【００４７】
既に示したように、多くのアミド形成モノマーは、繰り返し単位毎に平均して１つのアミド連結を生じさせる。これらは、二酸およびジアミン（互いに反応するとき）、アミノカルボン酸、およびラクタムを含む。本発明者らがこれらのモノマー、またはこれらのモノマーからの繰り返し単位を考察するとき、本発明者らは一般に、これらのモノマー、これらの繰り返し単位およびこれらの反応性同等物（示したモノマーと同じ繰り返し単位を生じさせるモノマーを意味する）を意味する。これらの反応性同等物は、二酸の無水物、二酸のエステルなどを含み得る。これらのモノマーはまた、同じ群における他のモノマーと反応するとき、形成された繰り返し単位の両方の末端においてアミド連結を生じさせる。このように、本発明者らは、アミド連結のモル百分率、およびアミド形成モノマーの重量百分率の両方を使用する。アミド形成モノマーを使用して、通常のアミド形成縮合連結反応において繰り返し単位毎に平均して１つのアミド連結を形成するモノマーを指す。
【００４８】
一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミド中の炭化水素タイプ連結を接続するヘテロ原子含有連結の数の望ましくは少なくとも１０モル％、より望ましくは少なくとも２５モル％、３０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、より望ましくは少なくとも６０モル％、７０モル％、７５モル％、７６モル％、８０モル％、９０モル％、または９５モル％は、アミド連結であることによって特徴付けられる。ヘテロ原子連結は、連結、例えば、アミド連結、エステル連結、ウレタン連結、尿素連結、エーテル連結であり、ヘテロ原子は、炭化水素（または、炭素−炭素結合、例えば、炭化水素連結を有する）として一般に特徴付けられるオリゴマーまたはポリマーの２つの部分を接続する。ポリアミド中のアミド連結の量が増加するにつれ、ポリアミド中のアミド形成モノマーからの繰り返し単位の量は増加する。
【００４９】
一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも２５重量％、より望ましくは少なくとも３０重量％、４０重量％、５０重量
％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％は、繰り返し単位の両方の末端においてアミド連結を形成するモノマーからの繰り返し単位としてまた同定される、アミド形成モノマーからの繰り返し単位である。このようなモノマーには、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸およびジアミンが含まれる。一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも２５重量％、より望ましくは少なくとも３０重量％、４０重量％、または５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または９５重量％は、繰り返し単位のアミン末端において第三級アミド連結を形成するモノマーからの繰り返し単位としてまた同定される、第三級アミド形成モノマーである。このようなモノマーには、第三級アミド基を有するラクタム；第二級アミン基を有するアミノカルボン酸；両方のアミン末端基が第二級アミンであるジカルボン酸およびジアミンが含まれる。
【００５０】
一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミド中の炭化水素タイプ連結を接続するヘテロ原子含有連結の数の望ましくは少なくとも５０モルパーセント、７５モルパーセント、７６モルパーセント、８０モルパーセント、９０モルパーセント、または、９５モルパーセントは、第三級アミド連結であることによって特徴付けられる。一実施形態において、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミン中の連結の望ましくは少なくとも２５モルパーセント、５０モルパーセント、７５モルパーセント、７６モルパーセント、８０モルパーセント、９０モルパーセント、または、９５モルパーセントは、第三級アミド連結である。上で説明したように、第三級アミド連結は、第三級アミドを有するラクタムの開環重合、または第二級アミンとカルボン酸基との反応からもたらされる。
第三級アミド連結％の計算：
アミド連結の総数に対する第三級アミド連結の％は、下記の等式で計算した。
【数１】
2020158785.tif 000002
式中、ｎは、モノマーの数であり、
指数ｉは、特定のモノマーを指し、
ｗｔｅｒｔＮは、重合における第三級アミド連結の部分を形成する、または部分である、モノマーにおける窒素原子の平均数であり（注：末端基形成アミンは、重合の間にアミド基を形成せず、これらの量は、ｗｔｅｒｔＮから除外される）、
ｗｔｏｔａｌＮは、重合における第三級アミド連結の部分を形成する、または部分である、モノマーにおける窒素原子の平均数であり（注：末端基形成アミンは、重合の間にアミド基を形成せず、これらの量は、ｗｔｏｔａｌＮから除外される）、ｎｉは、指数ｉを伴うモノマーのモル数である。
アミド連結％の計算：
全てのヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の総数のアミド連結の％は、下記の等式で計算した。
【数２】
2020158785.tif 000003
式中、ｗｔｏｔａｌＳは、モノマー中のヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の平均数およびこのモノマー重合から形成されるヘテロ原子含有連結（炭化水素連結を接続）の数の合計である。「炭化水素連結」は、繰り返し単位における連続的炭素−炭素結合（すなわち、ヘテロ原子、例えば、窒素または酸素を伴わない）から形成される各繰り返し
単位の炭化水素部分のみである。この炭化水素部分は、エチレンオキシドまたは酸化プロピレン；ドデシルラクタムのウンデシル基、エチレンジアミンのエチレン基、およびアジピン酸の（ＣＨ２）４（またはブチレン）基のエチレンまたはプロピレン部分である。
【００５１】
好ましいアミドまたは第三級アミド形成モノマーには、ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸およびラクタムが含まれる。好ましいジカルボン酸は、ジカルボン酸のアルキレン部分が、３個または１０個の炭素原子毎に１個までのヘテロ原子を任意選択で含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する環状、直鎖状、または分枝状（芳香族基を任意選択で含む）アルキレンであるものである（二酸は、アルキレン部分より炭素原子を２個多く含む）。これらは、ダイマー脂肪酸、水素化ダイマー酸、セバシン酸などを含む。一般に、本発明者らはより大きなアルキレン基を有する二酸を好む。これが一般に、より低いＴｇ値を有するポリアミド繰り返し単位を実現するからである。
【００５２】
好ましいジアミンは、ジアミンの各３個または１０個の炭素原子について１個のヘテロ原子（２個の窒素原子に加えて）を任意選択で含み、種々の環状、芳香族または複素環基を任意選択で含む、６０個までの炭素原子を有するものを含み、ただし、アミン基の一方または両方は、第二級アミンであり、好ましい式は、
【化１】
2020158785.tif 000004
であり、式中、Ｒｂは、直接結合、あるいは２〜３６個の炭素原子、より好ましくは２個または４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状（任意選択で環式、複素環式、または芳香族部分（複数可）であり、またはこれを含む）アルキレン基（ジアミンの１０個の炭素原子毎に１個までまたは３個までのヘテロ原子を任意選択で含有する）であり、ＲｃおよびＲｄは、個々に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、あるいはＲｃおよびＲｄは、一緒に接続され、１〜８個の炭素原子を有する単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成し、あるいは任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは、炭素原子においてＲｂに接続しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは、１個または２〜４個の炭素原子である。このようなジアミンには、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからのＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）９０（推定では、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン）；両方ともＨｕｎｔｓｍａｎからのＣｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００またはＪｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４；Ｎ−メチルアミノエタノール；ジヒドロキシ末端、ヒドロキシルおよびアミン末端またはジアミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（アルキレンは、２〜４個の炭素原子を有し、１００〜２０００の分子量を有する）；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミン；ピペラジン；ホモピペラジン；およびメチル−ピペラジンが含まれる。Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４は、構造
【化２】
2020158785.tif 000005
を有する。Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００は、構造
【化３】
2020158785.tif 000006
を有する。芳香族基を有する別のジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニレンジアミンである。下記の構造を参照されたい。
【化４】
2020158785.tif 000007
好ましいジアミンは、両方のアミン基が第二級アミンであるジアミンである。
【００５３】
好ましいラクタムは、４〜１２個の炭素原子のその中に直鎖または分枝状のアルキレンセグメントを含み、ラクタムの窒素上の置換基を有さない環構造は、全部で５〜１３個の炭素原子を有し（カルボニルを含むとき）、ラクタムの窒素上の置換基（ラクタムが第三級アミドである場合）は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、より望ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。ドデシルラクタム、アルキル置換ドデシルラクタム、カプロラクタム、アルキル置換カプロラクタム、およびより大きなアルキレン基を有する他のラクタムは、より低いＴｇ値を有する繰り返し単位を実現するため好ましいラクタムである。アミノカルボン酸は、ラクタムと同じ数の炭素原子を有する。望ましくは、アミノカルボン酸のアミンおよびカルボン酸基の間の直鎖状または分枝状アルキレン基における炭素原子の数は４〜１２であり、アミン基の窒素上の置換基（これが第二級アミン基である場合）は、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子
を有するアルキル基である。第二級アミン基を有するアミノカルボン酸が好ましい。
【００５４】
一実施形態において、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％は、繰り返し単位の構造の二酸およびジアミンからの繰り返し単位を含み、
【化５】
2020158785.tif 000008
式中、Ｒａは、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、二酸の３個または１０個の炭素原子毎に１個までのヘテロ原子を任意選択で含む、２〜３６個の炭素原子、より好ましくは４〜３６個の炭素原子を有する環状、直鎖状、または分枝状（任意選択で芳香族基を含む）アルキレンであり（二酸はアルキレン部分より炭素原子を２個多く含む）、
Ｒｂは、直接結合、あるいは２〜３６個または６０個の炭素原子、より好ましくは２個または４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状（任意選択で環式、複素環式、または芳香族部分（複数可）であり、またはこれを含む）アルキレン基（１０個の炭素原子毎に１個までまたは３個までのヘテロ原子を任意選択で含有する）であり、ＲｃおよびＲｄは、個々に、１〜８個の炭素原子、より好ましくは１個または２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、あるいはＲｃおよびＲｄは、一緒に接続され、１〜８個の炭素原子を有する単一の直鎖状または分枝状アルキレン基を形成し、あるいは任意選択でＲｃおよびＲｄの１つは、炭素原子においてＲｂに接続しており、より望ましくはＲｃおよびＲｄは、１個または２〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５５】
一実施形態において、前記ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの望ましくは少なくとも５０重量％、より望ましくは少なくとも６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％は、構造
【化６】
2020158785.tif 000009
のラクタムまたはアミノカルボン酸からの繰り返し単位を含む。繰り返し単位は、ラクタムまたはアミノカルボン酸に由来するオリゴマー中の開始剤タイプによって種々の配向でよく、各Ｒｅは、独立に、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレンであり、各Ｒｆは、独立に、１〜８個（より望ましくは１〜４個）の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルである。
【００５６】
上記のポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドとポリイソシアネートとを反応させることによってプレポリマーを作製するのに有用である。ポリイソシアネートは、この明細書において、１分子
当たり２つまたは２つより多くのイソシアネート基を有するイソシアネート含有種を指すために使用される。望ましくは、ポリアミドオリゴマーおよびテレケリックポリアミドは、イソシアネートと反応性の末端基を有し、尿素連結および／またはウレタン連結を形成する。イソシアネートと化学的に反応性であり、化学連結を形成する基は、ツェレビチノフ基として公知であり、第一級および第二級アミン、ならびに第一級および第二級アルコールを含む。第一級または第二級アミンの窒素は、イソシアネートのカルボニルに結合し、第一級または第二級アミンからの水素は、アミンから移動し、イソシアネートのＮＨ基に結合する。第一級または第二級アルコールの酸素は、イソシアネートのカルボニルに結合し、アルコールのヒドロキシル基からの水素は、移動し、イソシアネートのＮＨ基に結合する。
【００５７】
ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドとポリイソシアネートとの反応の間に、このように得られたポリマーネットワーク中に共反応するツェレビチノフ基と共に存在する他の種を有することができる。これらは、低分子量化学種（例えば、５００ｇ／モル未満のジオールもしくはジアミン）、またはより高い分子量の種（例えば、加えられこのように得られたポリマーにおいて高いまたは低いＴｇ相を形成する５００〜５０００ｇ／モルのオリゴマー）であり得る。一般に、水中のポリマー分散物を作製したい場合、プレポリマーと称される中程度の分子量種を生じさせる反応性基の間に化学量論的不均衡を有する構成要素と、大部分のプレポリマー単位の主要な末端として過剰に存在する官能基とを反応させるのみである。これは通常、化学量論のイソシアネート基とツェレビチノフ基とを１：１比ではなく維持することによって達成される（限定された分子量のイソシアネートまたはツェレビチノフ基末端プレポリマーが生成されるように）。プレポリマーの分子量は、プレポリマーが室温または僅かに室温超（一般に約８０℃まで）で液体であるように、かなり低く（５０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル）保持される。これは、プレポリマーの粘度が妨害することなしに、水中の小さなコロイド状に安定的な粒子としてプレポリマーの混合およびプレポリマーの分散を促進する。プレポリマーがイソシアネートで終端するように、過剰なイソシアネート基が使用されることが多い。
【００５８】
プレポリマーの分子量は、プレポリマーの分散物が作製された後に増加させることができる（または、ウレタンポリマー中にプレポリマーを鎖延長すると称されることがある）。これは、分散物に、これらをより高い分子量種に連結するイソシアネート末端プレポリマーと反応することができる低分子量化学種、例えば、ジオール、トリオール、テトロール、またはジアミン、トリアミンまたはテトラアミンを加えることによって行うことができる。プレポリマー上のイソシアネート基はまた、連続して水と反応して、ＣＯ２ガスおよびプレポリマーのいくつかの上の末端アミン基を生じさせることができる。次いで、プレポリマーのいくつかの上のアミン基は、他のプレポリマー上のイソシアネート基と反応して、両方の種を鎖延長することができる。下記のパラグラフはプレポリマー／ポリマー中に組み込むことができる分散基を記載する一方、アニオン性、カチオン性、非イオン性、もしくは双性イオン性タイプの分散剤および界面活性剤、またはこれらの混合物を利用して、連続媒体中のプレポリマー／ポリマーの分散を促進することがまた可能である。
【００５９】
プレポリマー（またはポリマー）を連続水相に分散させることが望ましい場合、分散種、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または双性イオン種を、プレポリマー（またはポリマー）に望ましくは加える。これらの分散種は、分散相に対してコロイドの安定化を実現することを助ける。表面活性分散基がポリマーに組み込まれる場合、ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドの反応にこれらを含むことが望ましい（例えば、プレポリマー調製の間）。イソシアネート基と反応して尿素連結またはウレタン連結を形成する、ツェレビチノフ活性基を有する分散基は、この目的のために特に好ましい。
【００６０】
ポリアミドオリゴマーまたはテレケリックポリアミドから作製したポリ尿素およびポリウレタンは一般に疎水性であり、固有に水分散性ではない。したがって、少なくとも１種の水分散性増強化合物、すなわち、少なくとも１つの親水性、イオン性基または潜在的イオン性基を有する分散官能性を伴うモノマーは、本発明のポリ尿素またはポリウレタンポリマーおよびプレポリマーのための反応物中に任意選択で含まれ、水へのポリマー／プレポリマーの分散を助ける。典型的には、少なくとも１つの親水基、または例えば、化学修飾、例えば、中和によって親水性とすることができる基を担持する化合物を、ポリマー／プレポリマー鎖中に組み込むことによって、これは行われる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性の性質またはこれらの組合せのものであり得る。例えば、アニオン基、例えば、カルボン酸基は、プレポリマー中に組み込み、それに続いて塩形成化合物、例えば、本明細書の下記でより十分に定義する第三級アミンによってイオン化することができる。カルボン酸基をベースとするアニオン分散性プレポリマー／ポリマーは一般に、約１〜約６０ｍｇＫＯＨ／グラム、典型的には１〜約４０ｍｇＫＯＨ／グラム、またはさらに１０〜３５ｍｇＫＯＨ／グラムまたは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／グラムまたは１４〜２５ｍｇＫＯＨ／グラムの酸価を有する。他の水分散性増強化合物はまた、外側または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン連結または尿素連結を介してプレポリマー主鎖中に反応することができる。
【００６１】
特に対象とする水分散性増強化合物は、プレポリマー中に弱いカルボキシル基を組み込むことができるものである。通常、これらは、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状の炭化水素ラジカルであり、ｘおよびｙは、１〜３である）を有するヒドロキシ−カルボン酸に由来する。このようなヒドロキシ−カルボン酸の例には、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸など、およびこれらの混合物が含まれる。ジヒドロキシカルボン酸がより好ましく、ジメチロールプロパン酸およびジメチロールブタン酸が最も好ましい。
【００６２】
特に対象とする水分散性増強化合物の別の群は、側鎖親水性モノマーである。いくつかの例には、アルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが含まれ、アルキレンオキシド基は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，８９７，２８１号において示されているように２〜１０個の炭素原子を有する。
【００６３】
水分散性増強化合物は、ポリウレタンにカチオン性の性質を与えることができる。カチオン性ポリウレタンは、主鎖に組み込まれまたは結合されたカチオン性の中心を含有する。このようなカチオン性の中心は、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム基を含む。これらの基は、イオン性形態で主鎖中に重合させることができ、あるいは任意選択で、これらは対応する窒素、リン、または硫黄部分の事後中和または事後四級化によって生じさせることができる。上記の基の全ての組合せおよび非イオン性の安定化とのこれらの組合せを使用することができる。アミンの例には、Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）商品名、例えば、ＤＰＡ、ＺＦ−１０、Ｚ−１１０、ＺＲ−５０などでＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＮ−メチルジエタノールアミンおよびアミノアルコールが含まれる。これらは、実質的に任意の酸と共に塩を形成することができる。酸の例には、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、クエン酸、酒石酸、クロロ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレートおよびその他が含まれる。四級化剤には、塩化メチル、塩化エチル、ハロゲン化アルキル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ベンジル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、クロロ酢酸などが含まれる。四級化されたジオールの例には、ジメチルジエタノールアンモニウムクロリドおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ビス（ヒドロキシエチル）第四級アンモニウムメタンスルホネートが含まれる。カチオン性の性質は、他の事後重合反応、例えば、エポキシ第四級アンモニウム化合物とジメチロールプロパン酸のカルボキシル基との反応によって与えられることがで
きる。
【００６４】
他の適切な水分散性増強化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸、ポリエチレングリコールなど、およびこれらの混合物が含まれる。
【００６５】
水分散性増強化合物の使用が好ましいが、本発明の分散物は、高剪断分散方法を使用して、界面活性剤によって安定化することによって、これらを伴わずに調製することができる。
（ｉ）ポリイソシアネート
【００６６】
適切なポリイソシアネートは、１分子当たり平均で約２つまたは２つより多くのイソシアネート基、好ましくは平均で約２〜約４のイソシアネート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環ポリイソシアネート、ならびに単独でまたは２つまたは２つより多くの混合物中で使用されるこれらのオリゴマー化の生成物を含む。ジイソシアネートがより好ましい。
【００６７】
適切な脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、５〜２０個の炭素原子を有するアルファ、オメガ−アルキレンジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが含まれる。５個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することができるが、これらの高い揮発性および毒性によってより好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【００６８】
適切な脂環式ポリイソシアネートの具体例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
【００６９】
適切な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００７０】
適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トルエン、これらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートには、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびジイソシアン酸トルエンが含まれる。
【００７１】
適切な複素環イソシアネートの例には、５，５’−メチレンビスフルフリルイソシアネートおよび５，５’−イソプロピリデンビスフルフリルイソシアネートが含まれる。
【００７２】
ポリアミドをベースとするポリ尿素／ウレタン組成物を、高分子量、例えば、Ｍｗ＞８０，０００ｇ／ｍｏｌ、高固形分含量、例えば、２５〜４０重量％、様々な粒径、例えば、４０〜２００ｎｍを伴う水性分散形態中で作製した。分散物を、ＮＭＰ、Ｎ−メチルピ
ロリドン、溶剤、例えば、配合物中の０〜１１％で、またはＩＰＡを使用した溶剤プロセス（ＮＭＰ非含有の方法）で作製した。
【００７３】
分散物から形成されたフィルムの形態のポリアミドセグメントを有する良好な質で透明無色（または非常にかすかな黄色）のポリ尿素および／またはポリウレタン。フィルムは、高い引張強度、例えば、３５，０００〜５５，０００ｐｓｉ、中程度の伸長、例えば、２５０〜３００％のフィルムを有した。
【００７４】
本発明者らは、通常の二官能性酸およびアミンから一連のポリアミドオリゴマーを作製した。これらのオリゴマーは、アミン終端を含有し、ジイソシアネートと反応してポリアミド−ポリ尿素主鎖を形成する。本発明者らの新規な分散ポリマー中のポリアミド構造ブロックは、ポリエステルセグメントおよびポリエーテルセグメントと比較して、優れた加水分解安定性、優れた熱および紫外線抵抗性、ならびにより良好な全体的な機械的性質を実現する。さらに、これらのポリアミドオリゴマー中のアミン鎖終端は、イソシアネートとの反応において尿素連結（ポリオールからのウレタン連結に対して）を形成する。これらのポリ尿素連結は、むしろ真の架橋ポリマーのように作用するより強い分子間引力を有することが公知であり、これらに限定されないが、より良好な耐溶剤性および弾性を含む、ウレタンを超えた性能の利点をもたらす。
他のポリマーとの通常のブレンド
【００７５】
本発明の分散物は、当業者には周知の方法によって適合性のポリマーおよびポリマー分散物と合わせることができる。このようなポリマー、ポリマー溶液、および分散物は、Ａ．  Ｓ．  Ｔｅｏｔ．「Ｒｅｓｉｎｓ，  Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、第３版、第２０巻、Ｈ．  Ｆ．  Ｍａｒｋら編、２０７〜２３０頁（１９８２年）に記載されているものを含む。
相のより良好な相互浸透を実現する複合ポリマー組成物（例えば、フリーラジカル的に重合可能なモノマーを有するポリ尿素／ウレタン）
【００７６】
この実施形態において、プレポリマーまたはポリ尿素／ウレタンの調製および分散の間のプレポリマーの粘度を低減させ、それに続いて不飽和モノマー（複数可）を重合してポリマーを形成させる溶剤として、エチレン系不飽和モノマー（複数可）を使用することができる。エチレン系不飽和モノマーおよび他のフリーラジカル的に重合可能なモノマーを、通常のフリーラジカル源によって重合させ、ポリ尿素／ウレタン粒子内にポリマーを形成し、分散物のポリ尿素／ウレタンポリアミドと複合ポリマーを形成することができる。ビニルポリマーは、これらのモノマーに由来する不飽和モノマーまたはポリマーの相当な部分に由来するポリマーについての総称である。ビニルのサブセットと考えられることが多いアクリルは、アクリル酸、アクリル酸のエステルであるアクリレート、およびアルカクリレート（ａｌｋａｃｒｙｌａｔｅｓ）、例えば、メタクリレートおよびエタクリレート（ｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ）、およびここからのポリマーを指す。さらなるフリーラジカル的に重合可能な材料、例えば、他の不飽和モノマーをビニルまたはアクリルモノマーに加えて、共重合し得る。これらの他のモノマーは、モノマー、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、および他のモノマーでよく、炭素−炭素二重結合は、エチレン系不飽和モノマーと殆ど同じくらい反応性である（かつこれと共重合可能である）。ジエンはエチレン系不飽和と考えられ、広義のカテゴリーのビニルモノマーおよび狭いカテゴリーのアクリルモノマーの両方と共重合する。
【００７７】
ポリウレタン粒子内の重合は、ポリ尿素／ウレタン複合体の水性分散液を形成し、次いで、さらなるモノマーを、これらの分散物の存在下で乳化重合または懸濁重合によって重合することによって行うことができる。複合ポリマーを作製する別の方法は、ポリ尿素／
ウレタンプレポリマーにおいてエチレン系不飽和モノマーを含むことであり、例えば、反応物と共にプレポリマーを形成し、かつ／あるいはウレタンプレポリマーが分散する前の任意のとき、プレポリマーが水性媒体に分散する前、間および／または後にこれらのモノマーが重合することをもたらす。一実施形態において、１００部の合わせた尿素／ウレタンおよびビニル（またはより狭い実施形態においてアクリル）に基づいたビニルモノマーからのポリマー（複数可）の重量パーセントは、少なくとも１重量パーセント、５重量パーセント、または１０重量パーセントであり、補完的量の尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーによって全部で１００重量部となる。別の実施形態において、少量の尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーが望ましい場合、尿素／ウレタンプレポリマーまたはポリマーは、合わせた重量の少なくとも０．１重量パーセント、０．５重量パーセント、１重量パーセント、５重量パーセントまたは１０重量パーセントであり、ビニル（またはより狭い実施形態においてアクリル）ポリマーは、補完的量である。
【００７８】
１つのアプローチにおいて、エチレン系不飽和モノマーは、プレポリマー形成の間に賦形剤（または可塑剤）として作用する。ビニルモノマーがポリ尿素／ウレタン構成要素のための賦形剤として使用されるとき、ビニルモノマーは、ポリ尿素／ウレタンおよびビニル構成要素（重合が起こったか、または起こらなかったかによってモノマーまたはポリマー）の合わせた重量の約５重量パーセントまたは１０重量パーセント〜約５０重量パーセントである。アクリル樹脂を伴う本発明のポリ尿素／ウレタンの複合体は、これらのアプローチのいずれかによって作製することができる。一実施形態において、アルコール末端基を有するテレケリックポリアミドは、同様のポリマー分散物より低い加工温度およびより低い最小限のフィルム形成温度を有する水中のポリウレタンおよびポリウレタン分散物を形成するのに有用であり、第二級アミノ基は、末端ヒドロキシル基の位置にある。これらは、より良好なフィルム、またはポリマー分散物中により多くのポリアミドを組み込む能力、またはポリマー分散物中のより高い温度で溶融するポリアミドをもたらすことができる。パラグラフ００４０に記載するように、これらのアルコール末端基が、第二級アミノ基を有するアミノアルコールとカルボン酸末端ポリアミドとの反応に由来することが望ましい。これは、第二級アミノ基がジイソシアネートまたはポリイソシアネートと尿素連結を形成し、ヒドロキシル基がジイソシアネートまたはポリイソシアネートとウレタン連結を形成するからである。尿素連結は、より高い加工温度を必要とし、かつ同様のポリマーにおけるウレタン連結より高い最小限のフィルム形成温度を有するポリマーをもたらす。
水に分散している複合および／またはハイブリッドポリマーの拡大された定義
【００７９】
その中にかなりの量のポリアミドセグメントを有する水性媒体（水）に分散した複合および／またはハイブリッドポリマーは、文献において広く開示されてこなく、前記複合および／またはハイブリッドポリマーは、市販されている現在のウレタンおよび／またはポリアミド組成物より、望ましいより低いフィルム形成温度、いくつかの極性基材へのより良好な接着、より良好な破断時伸び、より良好な引張強度、経年変化後の特性のより良好な保持などを有することができる。複合および／またはハイブリッド組成物は、縮合ポリマー中の他の繰り返し単位（例えば、任意選択で、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルセグメント、ポリシロキサンなど）に対する、ポリアミド繰り返し単位の重量百分率を調節することを可能とし、特定の温度での弾性率を最適化し、またはポリアミドに対してよりソフトまたはよりハードなポリマーセグメントを加えることによって最小限のフィルム形成温度を上げもしくは下げることができる。縮合ポリマーは、反応性基、例えば、アミン、カルボン酸、イソシアネート、ヒドロキシルなどをカップリングし、化学結合を形成することによって作製されるポリマーについての総称である（フリーラジカル連鎖重合とは対照的に）。複合および／またはハイブリッド組成物はまた、ポリアミドの量を増加させることなくビニルポリマーの重量百分率を増加させることによって、ポリアミドの重量百分率の調節を可能とする。このように、この技術は、複合粒子中のポリアミ
ドの量を独立に制御するいくつかの方法を提供し、これらは複合粒子の極性もしくは水素結合、複合粒子の表面張力、および／または特定の重要な温度における複合ポリマーの弾性率、引張強度などに対して効果を有することができる。
【００８０】
複合および／またはハイブリッドという用語によって、本発明者らは、ポリアミドに富んだポリマータイプとの他のポリマーの種々の混合物を含むことを意図する。本開示の焦点は、望ましくはポリアミドのフィーチャーがいくつかの有害なフィーチャー、例えば、高いポリマー加工温度を伴わずに達成することができるように、水中のポリマー分散物にポリアミドセグメントを加える方法である。ポリアミドセグメントを含有するポリマーは、ポリアミドセグメントに直接的または間接的に連結している他のコモノマーまたはコモノマーセグメントを有し得る。これらのコモノマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリシロキサンなどのものを含むことができる。複合および／またはハイブリッド分散物の複合および／またはハイブリッドポリマーは、水中のポリアミド分散物について開示されているのと概ね同じ粒径範囲を有する。
【００８１】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、水中のポリアミド分散物について既に開示されたような、ポリアミドセグメントを含むポリマー内で、アニオン性、非イオン性、または双性イオン性のコロイド安定化基を有し得る。
【００８２】
一実施形態において、本発明者らは、水性媒体中の分散したハイブリッドポリマー粒子の形態の複合および／またはハイブリッドポリマー分散物であって、前記複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム、およびジカルボン酸から選択されるモノマーのアミド形成縮合重合に由来する、少なくとも５重量％（いくつかの実施形態において、より望ましくは少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％または４０重量％）のポリアミドセグメントを含み、前記重量％は、水性媒体中の前記ハイブリッドポリマー分散物の重量に対するものであり、前記ポリアミドセグメントは、前記モノマーからの繰り返し単位の一方または両方の末端において末端アミド連結（複数可）を有する前記モノマーからの繰り返し単位の全重量として特徴付けられる、複合および／またはハイブリッドポリマー分散物を開示する。より好ましい実施形態において、前記アミド連結は、少なくとも５０モル％、７０モル％、９０モル％、または９５モル％の、第二級アミンとカルボン酸との反応から形成されるタイプのアミド連結（すなわち、第三級アミド連結）として特徴付けられる。本発明者らは、ラクタムモノマー形成第三級アミド連結は第三級アミド連結として開始し、開環し、次いで、第三級アミド連結と共にポリマーを形成することを留意する。本発明者らは、カルボン酸と反応する第二級アミンから形成されるタイプのアミド連結に関する上記の言葉遣いが、第三級アミド連結を有するラクタムに由来するものを含むことを意図する。
【００８３】
複合粒子はまた、前記粒子の重量に対して、少なくとも５重量％（いくつかの実施形態において、より望ましくは少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、３０重量％または４０重量％）の、前記ポリアミドセグメントとして同じポリマー粒子内に前記ポリアミドセグメントが散在したビニルポリマーを含み、前記ビニルポリマーは、前記ポリアミドセグメント（ビニルモノマーは、この状況において、これらに限定されないが、（アルク）アクリレート（（ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｔｅｓ）、ビニルエステル、不飽和アミド、アクリロニトリル、ジエン、スチレン、ＡＭＰモノマーなどを含めた、少なくともアルファ−ベータ不飽和を有し、かつ望ましくは３〜約３０個の炭素原子を有すると定義される）、ならびに水の存在下で１つまたは複数のビニルモノマーのフリーラジカル重合に由来する。水は、ポリマー分散物の約１０重量パーセント、２０重量パーセント、または３０重量パーセントからポリマー分散物の約７０重量パーセント、８０重量パーセント、または９０重量％の量で存在することができる。典型的にはより低い水分含有量は、同じ量のポリマーについての運送費を軽減するが、分散物の粘度は水分含有量が最小化したとき
上昇する傾向がある。
【００８４】
一実施形態において、ポリアミドセグメントを含有するポリマーが部分的に架橋して、ポリマーの物理的特性、例えば、引張強度および弾性率が増加することが望ましい。一実施形態において、複合またはハイブリッドポリマー中のケトン架橋可能な官能基の量は、１グラムの前記ポリマー分散物毎に少なくとも０．０５ミリ当量、または１グラムの前記ポリマー分散物毎に約１ミリ当量まで、好ましくは、約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。この実施形態において、ケトン基は、ポリアミド含有ポリマーまたはビニルポリマー上であり得る。別の実施形態において、前記複合またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリマー毎に平均して１つまたは複数のケトン基を含むポリマー中に化学的に結合している、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％または５０重量％の前記ポリアミドセグメントを有する。別の実施形態において、前記ポリマー分散物は、前記ケトン基のモルに基づいてヒドラジンおよび／またはヒドラジド基の１０モル％〜約２００モル％の量でヒドラジンおよび／またはヒドラジド基（低分子量化学種の形態であるときがあり、ヒドラジド基を有するポリマーの形態であるときがある）をさらに含む。これはヒドラジンとのケトン化学反応を実現し、化学的架橋として機能することができる化学結合を形成する。典型的には、架橋のためにヒドラジンを加えるとき、ヒトに対するヒドラジンの潜在的な望ましくない反応のために過剰なヒドラジンを使用しない。一実施形態において、ヒドラジンまたはヒドラジド基の量は、望ましくはケトン官能基の量の約２０〜１００モル％である。
【００８５】
一実施形態において、前記ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基は、４００ｇ／モル未満、３００ｇ／モル未満または２２０ｇ／モル未満の分子量の反応性のヒドラジンまたはヒドラジド化合物（例えば、アジピン酸ジヒドラジド）の一部である。別の実施形態において、前記ヒドラジド基は存在し、前記ヒドラジド基は、３００ｇ／モルまたは４００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モルの分子量のヒドラジド反応性のオリゴマー性またはポリマー性化学化合物の一部である。
【００８６】
別の実施形態において、前記ビニルポリマーは、ビニルポリマー毎に平均して１つまたは複数（乾燥ビニルポリマーの重量ベースで、１グラムのビニルポリマー毎に、より望ましくは約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量）のケトン基を含み、前記分散物は、前記ケトン基のモルに基づいて１０モル％〜約２００モル％の量でヒドラジンおよび／またはヒドラジド基をさらに含む。
【００８７】
上記のケトン−ヒドラジン架橋は、揮発性塩基の蒸発によって、および溶液のｐＨの僅かに塩基性から中性または酸ｐＨへのシフトによって、概ね室温にてポリマー分散物のための有効な架橋剤としてウレタンおよびアクリルポリマー分散物の技術分野において周知である。著者Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｄ．Ｐａｊｅｒｓｋｉは、ケトン−ヒドラジン架橋によって架橋されまたは分子量が増加した水中のウレタンおよび関連する化合物についてのいくつかの特許を有する。この技術はまた、時折アゾメチン連結として公知である。
【００８８】
空気酸化し得る自己架橋可能な（不飽和）架橋剤はまた、複合またはハイブリッド分散物のポリマーに移すことができる。自己架橋可能な基は、活性水素含有（イソシアネート反応性）不飽和脂肪酸エステルポリオール（複数可）（例えば、油変性ポリオール）を介してポリマー主鎖中に挿入することができる。ポリマーにおけるこのように得られた不飽和は、空気硬化性不顕性の架橋性を与え、そのためこのような構成要素を含有するコーティング組成物が空気中で乾燥するとき（乾燥塩（ｄｒｉｅｒ  ｓａｌｔ）と併せることが多い）、コーティングは自己架橋反応を受ける。イソシアネート反応性とは、不飽和脂肪酸ポリオールが、ポリイソシアネート上のイソシアネート基との反応のために利用可能な
少なくとも２つのヒドロキシル基（活性水素原子を含有）を含有することを意味する。本発明において用いられる油変性ポリオールは、当技術分野で通常である。これらは一般に、多官能性アルコール（ポリオール）と乾性油（グリセリド）または遊離脂肪酸とを反応させることによって生成される。乾性油および遊離脂肪酸の脂肪酸構成要素（複数可）は、少なくとも１つのオレフィン炭素−炭素二重結合を含有することによって特徴付けられ、２つ、３つまたはこれ超のオレフィン二重結合を有することができる。利用する不飽和脂肪酸エステルポリオール（または乾性油）の量は、多くの要因、例えば、最終組成物において望ましい可撓性の程度、ならびにプレポリマー形成において使用される他の反応物の性質および量、ならびにポリマーについて望ましい空気硬化の程度および速度によって決まる。
【００８９】
不飽和脂肪酸エステルポリオールはまた、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有化合物とを反応させることによって得ることができる。本発明の一態様において、油変性ポリオールを調製するために使用することができる多官能性アルコールは一般に、２〜約１２個の炭素原子を含有する。本発明の別の態様において、多官能性酸および酸無水物は、多官能性アルコールと反応して、多官能性アルコールとして使用するためのポリエステルポリオールを得ることができる。本発明のこの態様において有用なこのような酸および無水物は一般に、４〜約３６個の炭素原子を含有する。本発明の油変性ポリオールの調製において利用することができる不飽和脂肪酸は、エチレン系不飽和および多価不飽和脂肪酸およびこれらのエステルを含む。脂肪酸は、１〜約３つのオレフィン二重結合またはそれ以上を含有し、共役および非共役合成の不飽和を含むことができる。脂肪酸は、不飽和炭素間二重結合の位置に関する全ての天然および合成位置異性体を包含し、含むことが意図される。本発明の別の態様において、脂肪酸は、２〜３つの不飽和二重結合を含有する。油変性ポリオールの調製において用いることができる不飽和脂肪酸には、これらに限定されないが、いわゆる乾性油または半乾性油のいずれか、例えば、亜麻仁油、ケシ油、キリ油などの加水分解によって形成されるものが含まれる。合成的に修飾した不飽和脂肪酸はまた、本発明の不飽和脂肪酸エステルポリオールの調製において用いることができる。不飽和脂肪酸およびこれらの誘導体の特性は、脂肪酸の分子の立体的位置または炭素鎖における位置に関して、二重結合の構造の再構成、すなわち、異性化によって変化させることができる。
【００９０】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記分散物の重量に対して約０．５〜約１０重量％のＣ１またはＣ３〜Ｃ１２第二級アルコールをさらに含み、ポリアミドセグメントへの単純な水素結合供与構成要素として機能し、組成物を軟化または可塑化し得る（分散プロセスの間のより低い温度またはより低い粘度でのフィルム形成を増強させる）。複合および／またはハイブリッドポリマー分散物はまた、ポリマー分散物の約０．５〜約１０重量％の量で３００ｇ／モル未満または４００ｇ／モル未満の分子量のアルキレンオキシドグリコールエーテルを含み得る。複合および／またはハイブリッドポリマー分散物はまた、アニオン性、非イオン性、または双性イオン性の界面活性剤を含み、分散物をコロイド状に安定化させる助けをし得る。
【００９１】
複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、約１〜約１０重量％の前記ポリアミドセグメントの１つまたは複数に直接的または間接的に化学的に結合しているポリシロキサンをさらに含み得る。ポリシロキサンポリオールは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはアリール基を含有することができる、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−繰り返し単位、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン（ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘａｎｅ）−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）、ポリジフェニルシロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンなど、およびこれらの組合せの存在によって特徴付けられる。例には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからのエトキシ化ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）Ｙ−１７２５６、およびＧｅｌｅｓｔからの側鎖ＰＤＭＳジオールＭＣＲ−Ｃ６１が含まれる。
【００９２】
従前の開示による複合および／またはハイブリッドポリマー分散物は、前記ポリアミドセグメントの１つまたは複数に直接的または間接的に結合している尿素および／またはウレタン連結をさらに含み得る。これはポリアミドセグメントを使用し（アミド連結の大部分は、既に考察したように第三級アミド連結である）、ポリアミドのセグメントは、ポリイソシアネートとヒドロキシルおよび／またはアミン基との反応に由来するウレタンまたは尿素連結と連結することがあり、または連結することが多い。このように、ポリアミドセグメントは、ウレタンまたは尿素連結によって鎖延長される。一実施形態において、アミン（第一級または第二級）反応性基がイソシアネート基と反応する場合、前記ポリマーにおいて２０個のアミド連結毎に平均して少なくとも４つの尿素連結が存在する。別の実施形態において、ウレタン連結が好ましく、ヒドロキシル末端セグメントとイソシアネート基との反応から作製される場合、前記ポリアミドセグメントにおいて２０個のアミド連結毎に平均して少なくとも４つのウレタン連結が存在する。
プロセス
【００９３】
ポリ尿素／ウレタン粒子の水性分散液は、実質的に水の非存在下で（水はイソシアネート基と反応するため）ポリ尿素／ウレタンプレポリマーを形成し、次いで、水性媒体にこのプレポリマーを分散させることによって本発明によって作製する。これは、当技術分野にとって公知の方法のいずれかで行うことができる。典型的には、プレポリマー形成は、プレポリマーの成分をバルク重合または溶液重合することによって行われる。
【００９４】
ポリ尿素／ウレタンプレポリマー混合物が形成されると、任意選択で前記プレポリマー／ポリマー中に組み込まれた分散性部分と共に、これは水性媒体に分散し、分散物または溶液を形成する。プレポリマーを水性媒体に分散させることは、バルク重合または溶液重合によって作製されたポリウレタンプレポリマーが水に分散するのと同様に、任意の通常の技術によって行うことができる。通常、これはプレポリマーブレンドと水とを混合しながら合わせることによって行われる。溶剤重合が用いられる場合、溶剤および他の揮発性構成要素は、必要に応じて、最終分散物から任意選択で留去することができる。プレポリマーが、十分な水分散性増強化合物、例えば、アニオン性、カチオン性、および／または非イオン性のモノマーを含み、加えた乳化剤（界面活性剤）を伴わずに安定的な分散物が形成される場合、分散物は、このような化合物を伴わずに、すなわち、必要に応じて界面活性剤が実質的に非含有で作製することができる。このアプローチの利点は、低分子量界面活性剤を伴わずにポリ尿素／ウレタンから作製したコーティングまたは他の生成物が、より少ない感水性、しばしばより良好なフィルム形成およびより少ない泡立ちを示すことである。
【００９５】
水性ポリウレタン分散物を作製する他の公知の方法をまた使用して、本発明の分散物を作製することができる。これらの概説は、Ｄ．  Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、第９巻、２８１〜３４０頁（１９８１年）を含めていくつかの公開資料において見出すことができる。プロセスの例には、下記が含まれる。
【００９６】
剪断混合  −  乳化剤（外部乳化剤、例えば、界面活性剤、またはポリマー主鎖の一部またはポリマー主鎖へのペンダントとして、および／またはポリマー主鎖上の末端基として、アニオン性、非イオン性、カチオン性および／もしくは双性イオン性基を有する内部乳化剤）による剪断力によるプレポリマーの分散。
【００９７】
アセトンプロセス  −  イソシアネートと非反応性であり、容易に蒸留される、アセトン、ンＭＥＫ、および／または他の極性溶剤の存在下または非存在下で、プレポリマーを形成する。プレポリマーを、必要に応じて前記溶剤にさらに希釈し、活性水素含有化合物
で鎖延長する。水を鎖延長されたポリマーに加え、溶剤を留去する。このプロセスに対するバリエーションは、水へのその分散の後にプレポリマーを鎖延長することである。
【００９８】
溶融分散プロセス  −  イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで、過剰なアンモニアまたは尿素と反応させて、末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成させる。このオリゴマーは水に分散し、ホルムアルデヒドによるビウレット基のメチロール化によって鎖延長する。
【００９９】
ケタジンおよびケチミンプロセス  −  ヒドラジンまたはジアミンはケトンと反応して、ケタジンまたはケチミンを形成させる。これらをプレポリマーに加え、イソシアネートに対して不活性なままとする。プレポリマーが水に分散すると、ヒドラジンまたはジアミンは遊離し、分散が起こるにつれ鎖伸長が起こる。
【０１００】
連続プロセス重合  −  イソシアネート末端プレポリマーが形成される。このプレポリマーは、高剪断混合頭部（複数可）を通してポンプ注入され、水に分散し、次いで、前記混合頭部（複数可）において鎖延長し、または前記混合頭部（複数可）において同時に分散および鎖延長する。これはプレポリマー（もしくは中和されたプレポリマー）、任意選択の中和剤、水、および任意選択の連鎖延長剤および／または界面活性剤からなる複数の流れによって達成される。
【０１０１】
逆転フィードプロセス  −  水および任意選択の中和剤（複数可）および／または鎖延長剤アミン（複数可）を、かき混ぜながらプレポリマーに導入する。水および／またはジアミン連鎖延長剤を加える前に、プレポリマーを中和することができる。
添加物および適用
【０１０２】
ポリアミドおよび尿素連結は、ポリエーテル、ポリエステル、およびウレタン連結より高い軟化温度を有するため、本開示のプレポリマーおよびポリマー分散物中に融合助剤を含めて、所望の温度でポリマー粒子が互いに融合し、およびポリマー粒子と組成物中の任意の固体添加物との融合の促進を助けることが望ましい。融合助剤はまた、これらの機能によって溶剤または可塑剤として公知であり得る。１種の融合助剤は、複合ポリマーブレンドを伴う既に考察したビニルモノマーである。好ましいビニルモノマーには、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸エチルおよびスチレンが含まれる。融合溶剤には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート、イソプロピルアルコール、ジブチレングリコールジメチルエーテル、およびＴｅｘａｎｏｌ（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのイソ酪酸エステル）が含まれる。
【０１０３】
中和剤は、本発明の分散物およびこのような分散物から調製されるコーティング組成物において任意選択で用いることができる。組成物のｐＨは、約７〜約１０の範囲であり得る。適切な中和剤には、これらに限定されないが、水酸化アルカリ、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、および有機塩基、例えば、アンモニアおよび第三級アミン、例えば、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンモルホリン、およびこれらの混合物が含まれる。架橋剤
【０１０４】
少なくとも１つの架橋可能な官能基を有する化合物はまた、必要に応じて本発明のポリ尿素／ウレタン中に組み込むことができる。このような化合物の例には、カルボキシル、カルボニル、アミン、ヒドロキシル、エポキシ、アセトアセトキシ、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロック化イソシアネートなど、およびこのような基の混合物、およびそこからこれらが由来する本来の基に逆行することができる保護された形態の同じ基を有する
ものが含まれる。架橋性を実現する他の適切な化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、メラミンおよびその誘導体、多価金属化合物など、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【０１０５】
プレポリマー中に架橋可能な官能基を有する任意選択の化合物の量は、乾重量ベースで１グラムの最終ポリウレタン毎に、典型的には約１ミリ当量まで、好ましくは約０．０５〜約０．５ミリ当量、より好ましくは約０．１〜約０．３ミリ当量である。
【０１０６】
当業者には周知の他の添加物を使用して、本発明の分散物の調製を助けることができる。このような添加物には、界面活性剤、安定剤、消泡剤、増粘剤、均展剤、抗微生物剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、色素、染料などが含まれる。これらの添加物は、製造プロセスの任意の段階において加えることができる。
【０１０７】
本発明の分散物は典型的には、総コーティング組成物の重量に対して、一態様において、少なくとも約２０重量パーセント、別の態様において、少なくとも約３０重量パーセント、さらなる態様において、少なくとも約４０重量パーセント、また別の態様において、約４５重量パーセントの全固体を有する。
【０１０８】
コーティング組成物または接着剤として、これらは、ブラッシング、液浸、フローコーティング、噴霧などを含めた任意の通常の方法によって木材、金属、ガラス、布、革、紙、プラスチック、フォームなどを含めた任意の基材に適用し得る。
【０１０９】
本発明の組成物およびこれらの配合物は、同様のポリウレタン組成物より長い有用な寿命、または他の改善された特性を有する、自己支持型フィルム、様々な基材上のコーティング、または接着剤として有用である。
【実施例】
【０１１０】
次いで、水中の分散物に配合されたポリアミドオリゴマーを、木材、金属、プラスチックおよび石造物用のコーティングにおけるこれらのポリアミドの望ましさを例示するために、コーティングレシピで配合した。
【０１１１】
ポリアミドを、最初に、以下の手順および表１のレシピにしたがって形成させた。
ポリアミド１
水素化ダイマー酸およびピペラジンを導入した。次いで、反応器を１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。温度を２４０℃に上昇させ、モノマーを大気圧にて８時間重合した。次いで、温度を１８０℃に低下させた。カプロラクトンを導入し、大気圧、１８０℃で６時間反応させ、次いで、１８０℃で１時間真空を付与した。生成物は、＜３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を伴う室温にて僅かに黄色がかったペーストであった。末端基はヒドロキシルであった。
ポリアミド２
水素化ダイマー酸およびピペラジンを導入した。次いで、反応器を１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。反応器温度を２４０℃に上昇させた。モノマーを大気圧にて８時間重合し、次いで温度を１８０℃に低下させた。カプロラクトンを導入し、大気圧、１８０℃で６時間反応させ、次いで１８０℃で１時間真空を付与した。
ポリアミド３
水素化ダイマー酸、セバシン酸およびピペラジンを、Ｎ２雰囲気下で反応器に導入した。次いで、反応器を２００℃に４時間加熱し、ポリマーを形成させた。反応器を１６０℃に冷却し、２−（メチルアミノ）エタノールを反応器に加えた。ポリマーを１２時間形成させ続けた。反応器を２００℃に加熱し、３０分間真空を付与した。生成物は、＜３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を伴う室温にて僅かに黄色がかったペーストであった。
末端基はヒドロキシルであった。
ポリアミド４
水素化ダイマー酸およびピペラジンを導入した。次いで、反応器を１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。反応器温度を２４０℃に上昇させた。モノマーを大気圧にて８時間重合し、次いで温度を１８０℃に低下させた。カプロラクトンを導入し、大気圧、１８０℃で６時間反応させ、次いで、１８０℃で１時間真空を付与した。
ポリアミド５
水素化ダイマー酸およびピペラジンを導入した。次いで、反応器を１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱した。反応器温度を２４０℃に上昇させた。モノマーを大気圧にて８時間重合し、次いで温度を１８０℃に低下させた。カプロラクトンを導入し、大気圧、１８０℃で６時間反応させ、次いで、１８０℃で１時間真空を付与した。
ポリアミド６
水素化ダイマー酸およびピペラジンを、Ｎ２雰囲気下で反応器に導入した。次いで、反応器を２００℃に４時間加熱し、ポリマーを形成させた。反応器を１５０℃に冷却し、３−アミノ−１−プロパノールを反応器に加えた。ポリマーを１２時間形成させ続けた。反応器を２００℃に加熱し、３０分間真空を付与した。生成物は、＜３．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を伴う室温にて僅かに黄色がかったペーストであった。末端基はヒドロキシルであった。
ポリアミド７
水素化ダイマー酸およびピペラジンを導入した。次いで、反応器を１６０℃で１ｈ、１８０℃で１ｈ加熱した。反応器温度を２４０℃に上昇させた。モノマーを大気圧にて８時間重合し、次いで温度を１８０℃に低下させた。カプロラクトンを導入し、大気圧、１７０℃で１０ｈ反応し、次いで、２００℃で１ｈ真空を付与した。
【表１】
2020158785.tif 000010
【０１１２】
次いで、ポリイソシアネートおよび分散させるモノマーを組み合わせて、ポリアミド分散物を上記ポリアミドから形成させた。
ＰＤ−Ａ
ジメチロールブタン酸およびポリオール（ポリアミド１）をプレポリマー反応器に導入し、ジメチロールブタン酸を、９０℃でポリマー溶融物中に溶解した。次いで、メタクリ
レート（メチルメタクリレートおよびヘキサンジオールジメタクリレート）を反応器に導入し、続いて、Ｄｅｓ  Ｗおよびジブチルスズジラウレートを導入した。反応器温度を９０℃に設定し、その温度で３０分間保持した。ケトンジオールをメチルメタクリレート（５９％ジオール）に溶解し、次いで反応器に加えた。理論的ＮＣＯ％に達するまで、反応器温度を９０℃に維持した。次いで、温度を７０℃に変更し、トリエチルアミンを加え、次いで５５℃にさらに冷却し、プレポリマーを水に分散させた。分散物を、連鎖延長剤で１５分間、鎖延長させた。次いで、メタクリレートを、Ｆｅ（ＥＤＴＡ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエリソルビン酸の存在下、５０℃で１．５時間重合した。最後に、アジピン酸ジヒドラジドを加えた。生成物は、白色の水系アクリルポリウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｂ
ジメチロールブタン酸およびポリオール（ポリアミド２）をプレポリマー反応器に導入し、ジメチロールブタン酸を、９０℃でポリマー溶融物中に溶解した。次いで、Ｄｅｓ  Ｗおよびジブチルスズジラウレートを反応器に導入した。反応器温度を９０℃に設定し、その温度に３０分間保持した。ケトンジオールを反応器に加えた。ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルを反応器に加えて、粘度を調節した。理論的ＮＣＯ％に達するまで、反応器温度を９０℃に維持した。ヘキサンジオールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートを反応器に加えた。次いで、温度を７０℃に変更し、トリエチルアミンを加え、次いで５５℃にさらに冷却し、プレポリマーを水に分散させた。分散物を、ヒドラジンで１５分間、鎖延長させた。次いで、メタクリレートを、Ｆｅ（ＥＤＴＡ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエリソルビン酸の存在下、５０℃で１．５時間重合した。最後に、アジピン酸ジヒドラジドを加えた。生成物は、白色の水系アクリルポリウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｃ
ジメチロールブタン酸およびポリアミド（ポリアミド３）を反応器に秤量し、反応器を９０℃に加熱し、ジメチロールブタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。撹拌している間に炭酸ジメチルを加え、反応器を６０℃に冷却した。撹拌および冷却している間にＤｅｓ
Ｗを加えた。ジブチルスズジラウレートを反応器に加え、反応器を９０℃で１時間、または目標ＮＣＯ％に達するまで維持した。次いで、反応器を７０℃に冷却し、トリエチルアミンを加えた。反応器を５５℃にさらに冷却し、イソプロパノールを反応器に加え、調製したプレポリマーを、室温（ＲＴ）の水に分散させた。ヒドロキシエチルエチレンジアミンを分散物に加え、その分散物を３５℃で２０分間加熱した。次いで、分散物を、ヒドラジン（水中の３５％溶液）で１５分間かけて鎖延長させた。溶剤および水を、減圧にて５０〜５５℃で、所望の固形含量に達するまで蒸発させた。最終分散物は、白色の水系ポリ尿素／ウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｄ
ジメチロールブタン酸およびポリアミド（ポリアミド４）を反応器に秤量し、反応器を９０℃に加熱し、ジメチロールブタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。撹拌している間に炭酸ジメチルを加え、反応器を６０℃に冷却した。撹拌および冷却している間にＤｅｓ
Ｗを加えた。ジブチルスズジラウレートを反応器に加え、反応器を９０℃で１時間、または目標ＮＣＯ％に達するまで維持した。次いで、反応器を７０℃に冷却し、トリエチルアミンを加えた。反応器を５５℃にさらに冷却し、イソプロパノールを反応器に加え、調製したプレポリマーをＲＴの水に分散させた。ヒドロキシエチルエチレンジアミンを分散物に加え、その分散物を３５℃で２０分間加熱した。次いで、分散物を、ヒドラジン（水中の３５％溶液）で１５分間かけて鎖延長させた。溶剤および水を、減圧にて５０〜５５℃で、所望の固形含量に達するまで蒸発させた。最終分散物は、白色の水系ポリ尿素／ウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｅ
ジメチロールブタン酸およびポリアミド（ポリアミド５）を反応器に秤量し、反応器を９０℃に加熱し、ジメチロールブタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。撹拌している間
に炭酸ジメチルを加え、反応器を６０℃に冷却した。撹拌および冷却している間にＤｅｓ
Ｗを加えた。ジブチルスズジラウレートを反応器に加え、反応器を９０℃で１時間、または目標ＮＣＯ％に達するまで維持した。次いで、反応器を７０℃に冷却し、トリエチルアミンを加えた。反応器を５５℃にさらに冷却し、イソプロパノールを反応器に加え、調製したプレポリマーをＲＴの水に分散させた。ヒドロキシエチルエチレンジアミンを分散物に加え、分散物を３℃に２０分間加熱した。次いで、分散物を、ヒドラジン（水中の３５％溶液）で１５分間かけて鎖延長させた。溶剤および水を、減圧にて５０〜５５℃で、所望の固形含量に達するまで蒸発させた。最終分散物は、白色の水系ポリ尿素／ウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｆ
ジメチロールブタン酸およびポリアミド（ポリアミド６）を反応器に秤量し、反応器を９０℃に加熱し、ジメチロールブタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。撹拌している間に、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルを加え、反応器を７０℃に冷却した。撹拌および冷却している間にＤｅｓ  Ｗを加えた。ジブチルスズジラウレートを反応器に加え、反応器を９０℃で０．５時間、または目標ＮＣＯ％に達するまで維持した。炭酸ジメチルを反応器に加えて、粘度を調節した。次いで、反応器を７０℃に冷却し、トリエチルアミンおよびジ（プロピレングリコール）ブチルエーテルを加えた。反応器を５５℃にさらに冷却し、イソプロパノールを反応器に加え、調製したプレポリマーをＲＴの水に分散させた。ヒドロキシエチルエチレンジアミンを分散物に加え、分散物を３５℃で２０分間加熱した。次いで、分散物を、ヒドラジン（水中の３５％溶液）で１５分間かけて鎖延長させた。最終分散物は、白色の水系ポリ尿素／ウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｇ
ジメチロールブタン酸およびポリアミド（ポリアミド２）を反応器に秤量し、反応器を９０℃に加熱し、ジメチロールブタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。撹拌している間に、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルおよび炭酸ジメチルを加え、反応器を７０℃に冷却した。撹拌および冷却している間にＤｅｓ  Ｗを加えた。ジブチルスズジラウレートを反応器に加え、反応器を９０℃で３０分間、または目標ＮＣＯ％に達するまで維持した。次いで、反応器を７０℃に冷却し、トリエチルアミンを加えた。反応器を５５℃にさらに冷却し、調製したプレポリマーをＲＴの水に分散させた。ヒドロキシエチルエチレンジアミンを分散物に加え、分散物を３５℃で２０分間加熱した。次いで、分散物を、ヒドラジン（水中の３５％溶液）で１５分間かけて鎖延長させた。最終分散物は、白色の水系ポリ尿素／ウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｈ
ジメチロールブタン酸およびポリアミド（ポリアミド２）を反応器に秤量し、反応器を９０℃に加熱し、ジメチロールブタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。撹拌している間に、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテルおよび炭酸ジメチルを加え、反応器を７０℃に冷却した。撹拌および冷却している間にＤｅｓ  Ｗを加えた。ジブチルスズジラウレートを反応器に加え、反応器を９０℃で３０分間、または目標ＮＣＯ％に達するまで維持した。次いで、反応器を７０℃に冷却し、トリエチルアミンを加えた。反応器を５５℃にさらに冷却し、調製したプレポリマーをＲＴの水に分散させた。ヒドロキシエチルエチレンジアミンを分散物に加え、分散物を３５℃で２０分間加熱した。次いで、分散物を、ヒドラジン（水中の３５％溶液）で１５分間かけて鎖延長させた。最終分散物は、白色の水系ポリ尿素／ウレタン分散物であった。
ＰＤ−Ｉ
ジメチロールブタン酸、メチルメタクリレートおよびポリオール（ポリアミド７）をプレポリマー反応器に導入し、ジメチロールブタン酸を、９０℃でポリマー溶融物中に溶解した。次いで、反応器を５０℃に冷却し、Ｄｅｓ  Ｗを導入し、続いてジブチルスズジラウレートを導入した。理論的ＮＣＯ％に達するまで、反応器温度を９０℃に維持した。温度を７０℃に変更し、トリエチルアミンを加え、次いで５５℃にさらに冷却し、ヘキサンジオールジメタクリレートを反応器に加え、プレポリマーを水に分散させた。分散物を、
ヒドラジン（水中の３５％溶液）で、１５分間鎖延長させた。次いで、メタクリレートを、Ｆｅ（ＥＤＴＡ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびエリソルビン酸の存在下、５０℃で１．５ｈ重合した。生成物は、白色の水系アクリルポリウレタン分散物であった。
【表２−１】
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【表２−２】
2020158785.tif 000012
【０１１３】
ケトンジオール合成：ケトン官能性ジオールは、温度計、オーバーヘッドスターラーおよび窒素ガス注入口を備えた４つ口フラスコ中で、以下の成分の項目１〜３を一緒にすることによって調製することができる。撹拌しながら、窒素ブランケットのもとで、反応混合物の温度を、１００℃〜１０３℃に上げ、この温度で１時間保持することができる。次いで、温度を１１０〜１１４℃に上げ、そこでさらに１時間保持することができる。最後に、反応混合物温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で２時間、または酸価が＜１．０（ｍｇ／ｇ）となるまで保持することができる。最終物は、概ね、淡い琥珀色および７０℃で約２２００ｃｐｓの粘度を有している。
【表２−３】
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【０１１４】
これらの実施例において、以下の試薬を使用した：水性コーティングは、本発明の分散物ＰＤ−ＡおよびＰＤ−Ｂから出発して作製した。水およびＢＹＫ（商標）３４９（界面活性剤）を分散物に加え、次いで、ジプロピレングリコールＮ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ共溶剤）と水の混合物をかき混ぜながら加え、次いで、Ｔｅｇｏ（商標）Ａｉｒｅｘ９０２Ｗ（消泡剤）を中程度にかき混ぜながら混合物全体に加えた。次いで、このコーティングを少なくとも１５分間混合放置し、それぞれコーティングＩおよびコーティングＩＩと標識した。同様の配合物を、ＮＭＰを含有するプレミアム水系ポリウレタン分散物を使用して作製した。出発ポリマーは、約３７ｗｔ％の固形分、５℃未満の最小フィルム形成温度、５００ｃｐｓ  ｍａｘのブルックフィールド粘度、２５℃（＃３スピンドルを使用）、４８００ｐｓｉの引張強度、３３００ｐｓｉの１００％弾性率および１８０％超の破
断時伸びを有する。プレミアムウレタン分散物からのこのコーティング配合物をコーティングＩＩＩと標識した。ポリアミドポリマーが、市販のポリウレタンと同様に、またはそれより良く性能を発揮できた場合、それらは、商業的に競争力があるものとなる。全ての配合物（formula）を、およそ３０重量％の全固形分を有し、ＥＰＡ法２４にしたがって
、リットル当たり２７５グラム未満の揮発性有機化合物になるように作製した。
【０１１５】
コーティングＩおよびコーティングＩＩの初期物理特性、例えば粘度やｐＨを２５℃で測定した。次いで、配合物を５２℃で１週間インキュベートし、その時点で特性を再度測定した。これは、その配合物が、商品棚上で長期間保持されるかどうかの指標を得るためである。これらの評価の結果を以下の表３に示す。
【表３】
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【０１１６】
木材コーティングの外観は産業界にとって極めて重要である。コーティングは低温で連続的に良好なフィルムを形成しなければならず、そのコーティングは、高い光沢仕上げ（＞８０光沢単位）を可能にするものでなければならない。これについて試験するために、約１ミルの乾燥フィルム厚さが得られるように、３ミルバードバーを使用して各コーティングを２Ｌｅｎｅｔａ  Ｆｏｒｍ  １Ｂカード上に引き下ろした。コーティングされた１つのカードを、直ちに、４．４℃、５０％相対湿度で環境室中に置いた。その他は室温で乾燥させた。光沢を、２４時間後、室温で、放置して硬化させたチャート紙上で測定した。これらの結果を表４に示す。
【表４】
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【０１１７】
硬度は、木材コーティングの別の重要な特性である。圧入および摩耗から木材を保護す
るためには、コーティングが硬いことが重要である。硬度は、ＩＳＯ１５２２振り子減衰法を用いて試験する。その数値が高ければ高いほど、そのコーティングはより硬いことになる。３ミル引き下ろし物を、２つのアルミニウムＱ−パネル（Q-panel）上で、各コー
ティングで作製し、室温でセットさせる。各パネルについて、１、７および１４日間の３回の測定を行う。平均結果を、表３にみることができる。ブラックヒールマーク耐性（black  heel  mark  resistance）は、スポーツ用床上のマーキングによるブラックヒール
に耐えるように床上で使用されることになる木材コーティングのために重要である。それらが過度に滑りやすくまたは過度に粘着性にならないようするために、床コーティングについて摩擦係数も重要な態様である。これらの試験結果も表５に示す。
【表５】
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【０１１８】
カエデ材パネルを、スポンジはけを使用して前記パネルの別個の部分に各コーティング配合物を塗布することによって調製した。３つのコートを施し、コート間で、少なくとも２時間パネルを空気乾燥させた。水ベースのコーティングを木材に塗布した場合、木目の浮き上がり（grain-raising）が起こり得るので、第１および第２のコートを軽く磨いて
、次の層のために平滑な表面を提供した。
【０１１９】
木材を変色から保護し、保護コーティングへの損傷を避けるために、耐薬品性はどの木材コーティングにとっても重要である。化学物質の小さなスポットを、異なる時間量（表６ａおよび表６ｂに示したような）について、コーティングされたボード上に置いた。次いで、化学物質を除去し、コーティングが回復するのに１時間を有し、続いて外観とフィルム完全性の両方について評点付けする。木材表面に損傷を与えることが公知の１３の化学物質および家庭用品目を試験した。結果を表６ａおよび表６ｂに示す。
【表６ａ】
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【表６ｂ】
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【０１２０】
ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）とジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）の混合物を調製し、次いで、これを、ＰＤ−Ｃ、ＰＤ−Ｄ、ＰＤ−Ｅ、ＰＤ−Ｆ、ＰＤ−ＧおよびＰＤ−Ｈを含むいくつかの本発明のポリウレタン分散物に加えた。次いで、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）中のＢａｙｈｙｄｕｒ３０５の溶液を、かき混ぜながら各分散物系に加えた。ＢＹＫ３４９
も各分散物に加えた。全ての配合物を、およそ３５重量％の全固形分を有し、ＥＰＡ法２４にしたがって、リットル当たり約２５０グラムの揮発性有機化合物になるように作製した。個々の試料を、エポキシで下塗りした冷間ロール鋼鉄基材上に引き下ろした。乾燥フィルム厚さは、エポキシプライマーの頂部で２〜２．５ミルであった。コーティングを有するパネルを、室温でさらに７日間乾燥したか、または空気中で最初に半日間乾燥した後、６５℃で２０〜３０分間ベーキングした。
【０１２１】
基材に対するコーティング接着性、耐食性（さび、スクライブクリープ）、硬度および耐薬品性は、金属保護用途に要求される一般的な主要性能である。コーティングされたパネルを、接着性評価のためにクロスハッチカットおよびテープ（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）によって試験した。５Ｂは、カット後のテープにより０除去率であり、４Ｂは、テープにより１〜５％除去率であり、３Ｂは、テープにより６〜１５％除去率である。コーティング接着性は、パネルを脱イオン水に３〜９日間浸漬させた後でも試験した（湿潤接着）。耐食性を試験するために、コーティングされたパネルを、塩水噴霧室（salt  spray  chamber）（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７−０９）にも入れた。さびは、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０にしたがって評価する。コーティングにおけるスクライブクリープは、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４にしたがって塩水噴霧によって測定した。同じコーティングを有するパネルを湿度室（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４７）にも入れ、各コーティング系のさびを適切に評価する。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３にしたがって、パネル上のコーティングの鉛筆硬度を試験するために、標準鉛筆を使用した。耐薬品性試験は、コーティングを、ガソリン、ディーゼル油、ブレーキ液、油圧油、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）および日焼け止めクリームを含む化学物質と接触させることによって実施した。この試験のための参照としてＡＳＴＭ  Ｄ２２４７を使用する。
【０１２２】
試験結果を以下の表に挙げる。
【表７】
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湿潤ホットタイヤピックアップ耐性
【０１２３】
表８に示した２つの樹脂のコートを、そのコート間に２時間の乾燥時間を置いて、１型平滑コンクリートに塗布した。コンクリートパネルを室温で３日間乾燥した。タイヤピースを１４０°Ｆ（６０℃）の水浴中に１．５時間置いて、ホットタイヤピースをシミュレーションした（similate）。湿らせたチーズクロスを、コーティングされたコンクリートパネルの表面上に１時間置いてコンクリートを湿らせた。チーズクロスを、コンクリートパネルの表面から取り除いた。このパネルを、Ｐｉｃｏプレス台上に上向きにして置いた。ホットタイヤピースを浴から取り出し、コーティングされたコンクリートの上部においた。Ｐｉｃｏプレスを使用して、４０ｐｓｉ（０．２７５８ｎ  ＭＰａ）の圧力（タイヤピースの表面積ベースで）を、コンクリートパネルに２５℃で２４時間印加した。コンクリートパネルをプレスから取り出した後、試料を、インプリント、接着性および光沢変化について評点付けした。
ホットタイヤピックアップ耐性のための配合物
【０１２４】
ＮＣ樹脂用の配合物は、ＤＰｎＢグリコールエーテル融合助剤を２００ｇ／ＬのＶＯＣで使用した。分散物の体積・固体パーセントを３０ｖ％に調節した。架橋剤用にアジリジンＰＺ３３およびＢａｙｈｙｄｕｒ３０５（ポリイソシアネート）を選択し、硬化剤用にＣｏａｔｏｓｉｌ  ＭＰ−２００を選択した。架橋剤を、乾燥重量ベースで３．５ｗｔ％
後添加した。硬化剤を、湿潤重量ベースで０．５ｗｔ％後添加した。対照は、硬化剤を０．５ｗｔ％で後添加するおよび後添加しない、コンクリート配合物のための自己架橋型ポリアクリレートコーティングであった。
【０１２５】
以下の表８は、自動車タイヤによる接着性および摩耗抵抗性を実証している。
【表８】
2020158785.tif 000020
【０１２６】
上で言及した文献のそれぞれは、参照により本明細書中に組み込まれている。実施例を除いて、または他に示さない限り、量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定するこの記載における全ての数量は、「約」という語によって修飾されると理解される。他に示さない限り、全てのパーセントおよび配合値は、モルベースである。他に示さない限り、全ての分子量は、数平均分子量である。他に示さない限り、本明細書において言及する各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレードにおいて存在すると通常理解される他のこのような材料を含有し得る商業グレードの材料であると解釈すべきである。本明細書において記載する量、範囲、および比の上限および下限は、独立に合わせ得ることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用することができる。本明細書において使用する場合、「から本質的になる」という表現は、想定している組成物の基礎的および新規な特徴に実質的に影響しない物質を含むことを許容する。本明細書に記載されている本発明の実施形態の全ては、拡張可能な包括的観点（すなわち、「を含む」という言葉を使用）、ならびに閉じられた排他的観点（すなわち、「からなる」という言葉を使用）の両方から意図され、かつこれらの両方から読み取られ得る。本明細書において使用する場合、括弧は、１）モノマー（複数可）が１つまたは複数のモノマーを意味し、または（メタ）アクリレートがメタクリレートまたはアクリレートを意味するように、何かが任意選択で存在し、２）既に記述した用語を限定またはさらに定義し、あるいは３）より狭い実施形態を列挙することを示すために使用する。
【０１２７】
特定の代表的な実施形態および詳細を本発明を例示する目的のために示してきたが、本発明の範囲から逸脱することなくこの中に様々な変更および修正を加えることができることは当業者には明らかである。
【外国語明細書】
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