(57)【要約】【課題】  高反応性のポリオールを用いても十分に長い可使時間を有するウレタンプレポリマー組成物、およびそれを用いたポリウレタンを提供することにある。【解決手段】ウレタンプレポリマー、ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物、金属成分を含むウレタン化触媒、を含むウレタンプレポリマー組成物であって、ウレタンプレポリマーが、重量平均分子量が３０００以上で、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、エチレンオキシド残基、を必須成分として含み、更に、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を含むウレタンプレポリマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）、ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）、及び金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）、を含むウレタンプレポリマー組成物であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、
重量平均分子量が３０００以上で、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、エチレンオキシド残基、を必須成分として含み、
更に、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を含む、
ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、１分子中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ａ）と、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を有するポリオール（Ｂ）、１分子中に１つの水酸基およびエチレンオキシド残基を含むポリアルキレンオキシド（Ｃ）、イソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であるイソシアネート化合物（Ｄ）、との反応物であって、
前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、
不飽和度が、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
数平均分子量が、８００以上である、
請求項１に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）および前記ポリアルキレンオキシド（Ｃ）に由来する水酸基の総量（ＭＯＨ）に対する前記イソシアネート化合物（Ｄ）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）の比（ＭＮＣＯ／ＭＯＨ）が、モル比率で１．０未満である、請求項２に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
【請求項４】
ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）、および有機溶媒、を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）であって、
当該ウレタン形成性組成物溶液（Ｉ）中の前記ウレタン形成性組成物（Ｅ）または前記ウレタン形成性組成物（Ｈ）の濃度が、１０質量％以上９９質量％以下であるウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｅ）、または請求項５に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）を含む、ポリウレタン形成性組成物（Ｋ）。
【請求項７】
請求項６に記載のウレタン形成性組成物（Ｋ）の反応物である、ポリウレタン（Ｌ）。
【請求項８】
請求項７に記載のポリウレタン（Ｌ）からなるポリウレタンシート。
【請求項９】
請求項７に記載のポリウレタン（Ｌ）、または請求項８に記載のポリウレタンシートからなるシーリング材。
【請求項１０】
請求項７に記載のポリウレタン（Ｌ）、または請求項８に記載のポリウレタンシートからなる塗料。
【請求項１１】
請求項７に記載のポリウレタン（Ｌ）、または請求項８に記載のポリウレタンシートからなる粘着剤。
【請求項１２】
請求項７に記載のポリウレタン（Ｌ）、または請求項８に記載のポリウレタンシートからなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ウレタンプレポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
片末端に不飽和基を有する副生モノオール（以下、不飽和モノオールと記す）を多量に含むポリアルキレンオキシドやそれを用いたウレタンプレポリマーが、ポリウレタンの原料として用いられている。しかしながら、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドやそれを用いたウレタンプレポリマーはイソシアネート化合物との反応に伴う硬化（固化）に時間を要して生産性が損なわれるという問題が生じる。
【０００３】
更に、このような不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドから得られるポリウレタンは、高分子量になりづらく、引張破断伸びが小さく、引張破断強度も小さい。
【０００４】
一方、不飽和モノオールは１官能性のため、不飽和モノオールが多量に含まれた従来のポリアルキレンオキシドやそれを用いて得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行しても分子量が大きくなりにくいため、イソシアネート化合物との混合後に時間を要した際にも低い粘度を維持しやすく、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には、可使時間が長く塗工しやすいという利点がある。
【０００５】
ここで、特許文献１は、イミノホスファゼニウム塩と、ルイス酸と、を触媒として用いることで、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドが得られることを開示している。これらのポリアルキレンオキシドを用いることで不飽和モノオールを多量に含むポリアルキレンオキシドが抱える生産性の課題が改善し、引張破断伸びや引張破断強度が大きくなる。しかしながら、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドやそれを用いて得られるウレタンプレポリマーはイソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行すると分子量が増加しやすいため、イソシアネート化合物の混合後の増粘が早く、可使時間の改善が望まれているとともに、更なる生産性（硬化性）の改善と得られるポリウレタンの引張破断強度の更なる向上が望まれていた。
【０００６】
これに対して、生産性の改善と引張破断強度を増加させるため、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドに加えて、高反応性のポリオキシテトラメチレングリコールや、高官能基数の糖残基を有するポリオール、高反応性で高官能基数の芳香族アミン残基を有するポリオール、といったポリオールをウレタンプレポリマーへ導入すると、イソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行した際に即座に分子量が大きくなりやすく、イソシアネート化合物との混合後に時間を要した際に増粘しやすく、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には、更に塗工がしにくいという課題がある。
【０００７】
すなわち、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドに加えて、ポリオキシテトラメチレングリコールや、高官能基数の糖残基を有するポリオール、芳香族アミン残基を有するポリオール、といったポリオールを用いて得られるウレタンプレポリマーを用いても、可使時間が顕著に長く、更には生産性を損なうことなく、高い引張破断強度を発現するポリウレタンが得られるウレタンプレポリマー組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−２５２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一態様は、引張破断強度の大きなポリウレタンの形成に資するウレタンプレポリマーを含み、可使時間が長く、高い生産性を有するウレタンプレポリマー組成物、および、該ウレタンプレポリマー組成物を含むウレタンプレポリマー組成物溶液を提供することに向けられている。
【００１０】
本発明の他の態様は、該ウレタンプレポリマー組成物の反応物であるポリウレタンを提供することに向けられている。
【００１１】
本発明の更に他の態様は、該ポリウレタンからなるポリウレタンシートを提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の各態様は以下に示す［１］〜［１２］である。
［１］ウレタンプレポリマー（Ｅ）、ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）、を含むウレタンプレポリマー組成物であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、
重量平均分子量が３０００以上で、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、エチレンオキシド残基、を必須構成成分として含み、
更に、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を構成成分として含む、
ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
［２］ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、１分子中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ａ）と、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れか１種以上の残基を有するポリオール（Ｂ）、１分子中に１つの水酸基およびエチレンオキシド残基を含むポリアルキレンオキシド（Ｃ）、イソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であるイソシアネート化合物（Ｄ）、との反応物であって、
前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、
不飽和度が、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、
数平均分子量が、８００以上である、
［１］に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
［３］ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、１分子中に少なくとも一つの水酸基を有し、前記ポリアルキレンオキシド（Ａ）および前記ポリオール（Ｂ）および前記ポリアルキレンオキシド（Ｃ）に由来する水酸基の総量（ＭＯＨ）に対する前記イソシアネート化合物（Ｄ）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）の比（ＭＮＣＯ／ＭＯＨ）が、モル比率で１．０未満である、［２］に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
［４］ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）が、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）。
［５］［１］〜［４］に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）、および有機溶媒、を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）であって、
当該ウレタン形成性組成物溶液（Ｉ）中の前記ウレタン形成性組成物（Ｅ）または前記ウレタン形成性組成物（Ｈ）の濃度が、１０質量％以上９９質量％以下であるウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）。
［６］［１］~［４］に記載のウレタンプレポリマー組成物（Ｅ）、または、［５］に記載のウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）を含む、ポリウレタン形成性組成物（Ｋ）。
［７］［６］に記載のウレタン形成性組成物（Ｋ）の反応物である、ポリウレタン（Ｌ）。
［８］［７］に記載のポリウレタン（Ｌ）からなるポリウレタンシート。
［９］［７］に記載のポリウレタン（Ｌ）、または［８］に記載のポリウレタンシートからなるシーリング材。
［１０］［７］に記載のポリウレタン（Ｌ）、または［８］に記載のポリウレタンシートからなる塗料。
［１１］［７］に記載のポリウレタン（Ｌ）、または［８］に記載のポリウレタンシートからなる粘着剤。
［１２］［７］に記載のポリウレタン（Ｌ）、または［８］に記載のポリウレタンシートからなる接着剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のウレタンプレポリマー組成物は、ポリウレタンを得るために、塗工機などで塗工する際に優れた可使時間と塗工性を有する上に、ウレタン化触媒を多量に用いることなく、イソシアネート化合物との反応に伴う硬化（固化）を進めることでの高い生産性を有し、更に、引張破断強度が大きいポリウレタンを得ることができる。
【００１４】
また、本発明のウレタンプレポリマー組成物を用いることで得られたポリウレタンは、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤など幅広い用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一態様にかかるウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）は、
ウレタンプレポリマー（Ｅ）、ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）、を含むウレタンプレポリマー組成物であって、
前記ウレタンプレポリマー（Ｅ）が、
重量平均分子量が３０００以上で、
炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、エチレンオキシド残基、を必須構成成分として含み、
更に、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含む。
＜ポリアルキレンオキシド（Ａ）＞
ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度は、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．００４ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００１７】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）の不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であれば、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応に伴う硬化（固化）が速くなりやすく、得られるポリウレタンは直鎖状に高分子量化して引張破断伸びと引張破断強度は大きくなりやすいため、好ましい。
【００１８】
ここで、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリアルキレンオキシド１ｇ当たりに含まれる不飽和基の量であり、ポリアルキレンオキシドに含まれる不飽和モノオールの数に対応する。すなわち、不飽和度が高ければ不飽和モノオールが多く、不飽和度が低ければ不飽和モノオールは少ない。
【００１９】
なお、本態様では、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１−１２６に記載のＮＭＲ法に準拠してポリアルキレンオキシドの不飽和度を測定した。本態様では、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシドを測定の対象とするので、測定精度を高めるために、ＮＭＲ測定におけるスキャン回数は５００回以上とした。
【００２０】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、好ましくは数平均分子量が８００以上であり、更に好ましくは１０００以上３００００以下であり、最も好ましくは３０００以上９０００以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量が８００以上であれば、ポリオール（Ｂ）と、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）、とイソシアネート化合物（Ｄ）との反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）とイソシアネート化合物（Ｊ）との反応の際に可使時間が長くなりやすく、得られるポリウレタンは、引張破断伸びと引張破断強度が大きくなりやすいため、好ましい。
【００２１】
なお、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ａ）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ａ）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。
【００２２】
本発明に用いるポリアルキレンオキシド（Ａ）は、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．１以下であると、汚染の原因となる低分子量物が少なくなることで優れた耐汚染性を有することになるため、好ましい。
【００２３】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ＋；ＧＰＣ）法より測定することができる。
【００２４】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含むことが好ましい。炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として特に限定されず、例えば、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド残基を挙げることができる。具体的には、プロピレンオキシド残基、１，２−ブチレンオキシド残基、２，３−ブチレンオキシド残基、イソブチレンオキシド残基、ブタジエンモノオキシド残基、ペンテンオキシド残基、スチレンオキシド残基、シクロヘキセンオキシド残基等が挙げられる。これらのアルキレンオキシド残基の中でも、ポリアルキレンオキシド（Ａ）を得るための原料の入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシド（Ａ）の工業的価値が高いことから、プロピレンオキシド残基が好ましい。
【００２５】
また、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基として、単一のアルキレンオキシド残基のみを含んでいてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド残基を含んでいてもよい。なお、２種以上をアルキレンオキシド残基が含まれる場合は、例えば、１種のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものに、それ以外のアルキレンオキシド残基が連鎖的に繋がったものであってもよく、２種以上のアルキレンオキシド残基がランダムに繋がったものでもよい。さらに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基を含んでいればよく、これに加えて、炭素数２のエチレンオキシド残基を含んでいてもよい。
【００２６】
ポリアルキレンオキシド（Ａ）は、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれが好ましく、水酸基数の上限は特には限定されないが、１分子中の水酸基数が６以下であることが更に好ましく、最も好ましくは１分子中の水酸基数が３以下である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の１分子中の水酸基数が６以下であると、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が密になり難く、引張破断伸びと引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。
【００２７】
ここで、１分子中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキシド（Ａ）は、例えば、ホスファゼン化合物及びルイス酸を含むアルキレンオキシド重合触媒の存在下で、活性水素含有化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環重合することによって得られる。したがって、ポリアルキレンオキシド（Ａ）はアルキレンオキシド残基を有することになる。
【００２８】
ホスファゼン化合物としては、例えば、式（１）で示されるホスファゼニウム塩を挙げることができる。
【００２９】
【化１】
2020158552.tif 000002
【００３０】
（式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、
水素原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、
Ｒ１とＲ２とが互いに結合した環構造、または、
Ｒ１同士もしくはＲ２同士が互いに結合した環構造を表す；
Ｘ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す；
Ｙは、炭素原子またはリン原子を表す；
ａは、
Ｙが炭素原子のとき２であり、
Ｙがリン原子のとき３である。）
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３２】
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００３３】
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、Ｘ−としては、触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。
【００３６】
ホスファゼン化合物としては、例えば、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【００３７】
ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
【００３８】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウムや、例えば、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルーイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサンを挙げることができる。
【００３９】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
【００４０】
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。
【００４１】
そして、これらの中でも、触媒性能に優れるアルキレンオキシド重合触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。
【００４２】
アルキレンオキシド重合触媒における、ホスファゼン化合物とルイス酸との割合は、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、特に限定されるものではないが、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼン化合物：ルイス酸＝１：０．００２〜１：５００（モル比）であることが好ましい。
【００４３】
活性水素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４４】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００以上３０００以下のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４５】
そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
＜ポリオール（Ｂ）＞
ポリオール（Ｂ）は、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を有することが好ましい。同一ポリオール内に上記残基を１種または２種以上含んでもよく、ポリオール（Ｂ）を２種以上用いてもよい。
【００４６】
ポリオール（Ｂ）が１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有し、アルキレンオキシド残基および４つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、炭素数６以上の糖に１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖に複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。
【００４７】
なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、炭素数６以上の糖にプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。
【００４８】
ポリオール（Ｂ）が１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有する場合、ポリオール（Ｂ）は更に１分子中に４つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が４以上１２以下であり、最も好ましくは５以上８以下である。
【００４９】
１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）の１分子中の水酸基数が４以上１２以下であると、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。
【００５０】
１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）の数平均分子量が３０００以下であると、炭素数６以上の糖残基を多く含み、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。
【００５１】
なお、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１に記載の方法により算出したポリオール（Ｂ）の水酸基価と、ポリオール（Ｂ）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。
【００５２】
１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）は、糖残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の炭素数が６以上２０以下の糖残基であり、さらに好ましくは６以上１２以下の糖残基である。ポリオール（Ｂ）に炭素数６以上の糖残基を含まない場合、引張破断強度が不足しやすく、テトラメチレン−エーテル残基または芳香族アミン残基の何れかを含むポリオールを用いることが好ましい。
【００５３】
このような糖残基としては、例えば、マルチトール残基、マルトース残基、グルコース残基、フルクトース残基、シュークローズ残基、ソルビトール残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすいシュークローズ残基又はソルビトール残基である。なかでも、環状構造を有し、さらに高い引張破断強度を発現しやすいためシュークローズ残基を含むことが最も好ましい。
【００５４】
１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）は、一般にシュークローズやソルビトールなどの炭素数６以上の糖を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の炭素数６以上の糖残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。
【００５５】
例えば、通常、ソルビトールの水酸基数は６、シュークローズの水酸基数は８であるが、シュークローズ残基又はソルビトール残基を含まない開始剤の併用や末端の封止等により水酸基数が低下することがある。
【００５６】
市販のシュークローズ残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＳＡ−４９９（公称官能基数４．３、水酸基価４９５）、ＪＥＦＦＯＬＳＤ−３６１（公称官能基数４．４、水酸基価３６０）、ＪＥＦＦＯＬＳＧ−５２２（公称官能基数５．０、水酸基価５２０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＯ−８５０（公称官能基数８、水酸基価３８０）、ソルビトール残基を含むポリアルキレンオキシドとしては、ハンツマン社製ＪＥＦＦＯＬＳ−４９０（公称官能基数４．７、水酸基価４９０）などが挙げられ、好適に使用できる。
【００５７】
ポリオール（Ｂ）がテトラメチレン−エーテル残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中にテトラメチレン−エーテルを含み、２つ以上の水酸基を有することが好ましく、テトラメチレン−エーテルの連続重合体でも、テトラメチレン−エーテルを含むブロック、グラフト、ランダム共重合体でもよい。
【００５８】
テトラメチレン−エーテル残基を含有するポリオール（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは５００以上２０００以下である。テトラメチレン−エーテル残基を含有するポリオール（Ｂ）の数平均分子量が３０００以下であると、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。
【００５９】
テトラメチレン−エーテル残基を含有するポリオール（Ｂ）中のテトラメチレン−エーテル残基の含有量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは７０〜１００％の範囲であり、さらに好ましくは９０〜１００％の範囲である。テトラメチレン−エーテル残基の含有量が７０％以上であれば、所望の引張破断強度が発現しやすいため好ましい。
【００６０】
ポリオール（Ｂ）が芳香族アミン残基を含有する場合、特に限定されないが、１分子中に芳香族アミン残基を含み、アルキレンオキシド残基および２つ以上の水酸基を有するポリオールが好ましく、芳香族アミンに１種のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンに複数のアルキレンオキシドが連鎖的に繋がったものやランダムで繋がったもの、何れでもよい。
【００６１】
なかでも、工業的にアルキレンオキシドの入手がしやすく、合成が簡便となりやすいため、芳香族アミンにプロピレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにエチレンオキシドのみが連鎖的に繋がったもの、芳香族アミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドが連鎖的に繋がったものまたはランダムで繋がったものであることが好ましい。
ポリオール（Ｂ）が芳香族アミン残基を含有する場合、ポリオール（Ｂ）は１分子中に２つ以上の水酸基を有することが好ましく、更に好ましくは１分子中の水酸基数が３以上１２以下であり、最も好ましくは４以上６以下である。
【００６２】
１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ｂ）の１分子中の水酸基数が３以上１２以下であると、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の分子量が低い場合であっても、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）との反応によって得られるポリウレタンの架橋構造が均一になり易く、引張破断強度が更に大きくなるため、好ましい。
【００６３】
１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは１００以上３０００以下であり、さらに好ましくは３００以上２０００以下である。１分子中に炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ）の数平均分子量が３０００以下であると、芳香族アミン残基を多く含み、引張破断強度が向上しやすいため好ましい。
【００６４】
なお、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１に記載の方法により算出したポリオール（Ｂ）の水酸基価と、ポリオール（Ｂ）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。
【００６５】
１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ｂ）の、芳香族アミン残基の構造は特には限定されないが、好ましくは１分子中の芳香環数が１以上２０以下の芳香族アミン残基であり、さらに好ましくは１以上３以下の芳香族アミン残基である。ポリオール（Ｂ）に芳香族アミン残基を含まない場合、引張破断強度が不足しやすく、テトラメチレン−エーテル残基または芳香族アミン残基の何れかを含むポリオールを用いることが好ましい。
このような芳香族アミン残基としては、例えば、アニリン残基、２，４−トリレンジアミン残基、２，６−トリレンジアミン残基、２，４’−ジフェニルメタンジアミン残基、４，４’−ジフェニルメタンジアミン残基、ポリフェニレンポリアミン残基、１，５−ナフタレンジアミン残基、トリジンジアミン残基、キシリレンジアミン残基、１，３−フェニレンジアミン残基、１，４−フェニレンジアミン残基、ならびに、これらの２種以上の混合残基などが挙げられ、好ましくは原料の入手が容易であり良好な硬化性、引張破断強度を発現しやすい２，４−トリレンジアミン残基、２，６−トリレンジアミン残基、ならびにこれらの２種以上の混合残基である。
【００６６】
１分子中に芳香族アミン残基を含有するポリオール（Ｂ）は、一般にトリレンジアミンやジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合することにより得られるが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール等の芳香族アミン残基を含まない低粘度の活性水素化合物を開始剤に併用して合成されることがあり、上記残基を有する成分を含んでいてもよい。
【００６７】
例えば、通常、トリレンジアミン開始ポリオールの水酸基数は４、アニリン開始ポリオールの水酸基数は２であるが、トリレンジアミン残基又はアニリン残基を含まない開始剤の併用やアルキレンオキシドが付加しなかったアミノ基の残存等により水酸基数が低下することがある。
【００６８】
市販の芳香族アミン残基を含むポリオール（Ｂ）としては、ハンツマン製ＪＥＦＦＯＬＡＤ−３１０（公称官能基数３．２、水酸基価３１０）、ＪＥＦＦＯＬＡＤ−５００（公称官能基数３．２、水酸基価３６０）、東邦化学工業製トーホーポリオールＡＢ−２５０（公称官能基数２．０、水酸基価４４０）、東邦化学工業社製ＡＲ−２５８９（公称官能基数４．０、水酸基価３６０）、東邦化学工業社製ＡＲ−７５０（公称官能基数４．０、水酸基価３００）などが挙げられ、好適に使用できる。
【００６９】
ポリオール（Ｂ）は、２種類以上組み合わせて用いてもよく、特に限定されない。例えば、テトラメチレン−エーテル残基を有するポリオール（Ｂ１）と炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ２）の組み合わせ、テトラメチレン−エーテル残基を有するポリオール（Ｂ１）と芳香族アミン残基を有するポリオール（Ｂ３）の組み合わせ、炭素数６以上の糖残基を含有するポリオール（Ｂ２）と芳香族アミン残基を有するポリオール（Ｂ３）の組み合わせなどが挙げられ、（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｂ３）など３種以上を組み合わせてもよい。
＜ポリアルキレンオキシド（Ｃ）＞
ポリアルキレンオキシド（Ｃ）は、１分子中に１つの水酸基およびエチレンオキシド残基を含むものが好ましい。特に限定されないが、それを用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）を塗工機などで塗工する際の塗工性が特に優れるために、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
【００７０】
ここで、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルアミンなどが挙げられ、好適に使用できる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩などのアミノ基や硫酸塩等の無機塩を有するポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル塩も使用できる。
【００７１】
ポリオキシアルキレングリコールモノアルケニルエーテルとしても特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられ、好適に使用できる。
【００７２】
また、ポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルとしても特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、好適に使用できる。
【００７３】
これらの中でも、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を用いて得られるウレタンプレポリマー（Ｅ）を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）を塗工する際の塗工性に優れるために、エチレンオキサイド残基の含有量が５０％以上であって、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシ（エチレン・プロピレン）グリコールモノブチルエーテルの何れか１種以上を含むことが好ましい。
【００７４】
ここで、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、１５０以上１５０００以下であることが好ましく、更に好ましくは２００以上５０００以下であり、最も好ましくは２５０以上１３００以下である。ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の分子量が低すぎると、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）の粘度が低くなり過ぎて、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）を塗工機などで塗工する際に液流れという不良現象が生じ、得られるポリウレタン塗膜の厚さが不均一になってしまう場合がある。一方で、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の分子量が高すぎると、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）を塗工機などで塗工した際に、塗膜の表面が荒れたり、塗膜が不透明になったりしてしまう場合がある。したがって、厚さが均一で、かつ、表面が平滑で、高透明なポリウレタン塗膜が得られるために、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の数平均分子量は１５０以上１５０００以下であることが好ましい。
【００７５】
なお、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）の数平均分子量は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）の場合と同様に、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１に記載の方法により算出したポリアルキレンオキシド（Ｃ）の水酸基価と、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）１分子中の水酸基数と、から算出することができる。
＜イソシアネート化合物（Ｄ）＞
イソシアネート化合物（Ｄ）は、イソシアネート基の平均官能基数が２．０以上であれば好ましいが、特に限定されるものではない。イソシアネート化合物（Ｄ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、これらとポリアルキレンオキシドとが反応することで得られる変性イソシアネート、ならびに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。更に、これらのイソシアネートにウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基を含む変性物やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、高透明で着色の少ないウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）を得やすいために、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、または、これらの変性体が好ましい。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有のプレポリマー、脂環式イソシアネートの含有プレポリマー、または、これらのイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基もしくはオキサゾリドン基含有変性物がより好ましい。これらのイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
＜ウレタンプレポリマー（Ｅ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、エチレンオキシド残基、を必須構成成分として含み、更に、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含むことを特徴とする。
【００７７】
ウレタンプレポリマー中に０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える不飽和基を含有するとイソシアネート化合物との混合後に時間を要した際にも低い粘度を維持しやすく、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には、可使時間が長く塗工しやすいが、得られるポリウレタンの引張破断強度が低くなるため、使用が困難である。
【００７８】
ウレタンプレポリマー中に炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基やエチレンオキシド残基、を必須構成成分として含まない場合、イソシアネート化合物との混合後に塗工機などで塗工する際の塗工性が悪く実製造が困難であり、得られるポリウレタンも所望の引張破断強度を発現しないため使用が困難である。
【００７９】
更にテトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含まない場合、イソシアネート化合物との混合後に時間を要した際にも低い粘度を維持しやすく、それらの組成物からポリウレタンを得るために塗工機などで塗工した際には、可使時間が長く塗工しやすいが、得られるポリウレタンが所望の引張破断強度を発現しないため、使用が困難である。
【００８０】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）中のテトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基の含有量としては、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは５質量％〜３０質量％の範囲である。含有量が１質量％未満では得られるポリウレタンが所望の引張破断強度を発現しにくい場合があり、５０質量％を超えると可使時間が短くなって加工性に劣る場合がある。
【００８１】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）中の不飽和基の含有量としては０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であれば特に限定されないが、得られるポリウレタンの引張破断強度が高くなりやすいため０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００３ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．００１５ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。本態様では不飽和基の含有量はポリアルキレンオキシド（Ａ）と同様の方法にて測定した。
【００８２】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、重量平均分子量が３０００以上であることを特徴とする。なかでも重量平均分子量が５０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲である。重量平均分子量が３０００未満では硬化に時間を要して生産性が劣り、得られるポリウレタンも引張強度が低下するため使用が困難である。重量平均分子量が１００００００を超えると可使時間が短くなって塗工性（加工性）に劣る場合がある。なお、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用い、常法に従って測定することができる。
【００８３】
なかでも、ウレタンプレポリマー（Ｅ）は、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）と、イソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることで得られる反応物であって、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有するポリウレタンであることが好ましい。
【００８４】
その中でもウレタンプレポリマー（Ｅ）としては、ポリアルキレンオキシド（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）に由来する水酸基の総量（ＭＯＨ）に対するイソシアネート化合物（Ｄ）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）の比（ＭＮＣＯ／ＭＯＨ）が、１．０未満であることが好ましい。より好ましくは０．２０以上０．９５以下であり、さらに好ましくは、０．２０以上０．８０以下である。なお、比（ＭＮＣＯ／ＭＯＨ）はモル比を表す。比（ＭＮＣＯ／ＭＯＨ）が１．０未満であれば、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する際に、ゲル化（固化）が発生しにくく、また得られるウレタンプレポリマーの塗工性、保存安定性に優れ取り扱いやすいため、好ましい。
【００８５】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリオール（Ｂ）の含有比率は特に限定されないが、質量比（ポリアルキレンオキシド（Ａ）／ポリオール（Ｂ））で、９９．９／０．１〜４０／６０の範囲であることが好ましく、９９／１〜５０／５０の範囲であることが更に好ましく、９５／５〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。質量比がこの範囲内であるウレタンプレポリマー（Ｅ）から得たポリウレタンは、引張破断強度が大きく、透明性が良好になるので、好ましい。
【００８６】
また、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリオール（Ｂ）を合わせた質量とポリアルキレンオキシド（Ｃ）との質量比率も特に限定されないが、質量比［ポリアルキレンオキシド（Ａ）＋ポリオール（Ｂ）］／ポリアルキレンオキシド（Ｃ）で、９９．９／０．１〜６０／４０の範囲であることが好ましく、９９．５／０．５〜８０／２０の範囲であることが更に好ましく、９９／１〜９０／１０の範囲であることが最も好ましい。質量比がこの範囲内であるウレタンプレポリマー（Ｅ）は、不飽和モノオールが少ないポリアルキレンオキシド（Ａ）を含むものの、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性を示すため好ましい。
【００８７】
またポリアルキレンオキシド（Ａ）とポリオール（Ｂ）とポリアルキレンオキシド（Ｃ）の混合物の平均官能基数は、特に限定されないが１．９以上であることが好ましく、２以上６以下であることが更に好ましい。各官能基数とモル比より算出した平均官能基数が１．９以上であるウレタン形成性組成物（Ｅ）は反応に伴う硬化によってポリウレタンを得る際に、その硬化（固化）性に優れ、ポリウレタンがさらに良好な機械物性を有することになるため好ましい。
【００８８】
ウレタンプレポリマー（Ｅ）を製造する際のポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）、及び、イソシアネート化合物（Ｄ）は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業が煩雑となる場合は脱水せずに使用してもよい。
＜ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）＞
本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）は、ウレタンプレポリマー（Ｅ）に加えてケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００８９】
ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）と金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）を含まない場合、不飽和基が顕著に少ないポリアルキレンオキシド（Ａ）や高反応性、高官能基数のポリオール（Ｂ）を用いて得られるウレタンプレポリマーとイソシアネートを混合した際に即座に架橋が進行し、可使時間が顕著に短いため塗工が困難であり、可使時間を延長するため触媒量を低減したり、酸遅延剤を導入すると空気中の水分との副反応が進行するため、硬化（固化）に時間を要して生産性が損なわれるため使用が困難となる。本態様では、アセトンやメチルエチルケトンなどの単純ケトン類は実質エノール体を含まないため、ケトエノール互変異性を有さないとみなし、（Ｆ）には含まれない。
【００９０】
ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）としては、活性メチレン基を有し、ケトエノール互変異性を示す化合物であれば特に限定されず、例えばマロノニトリル、マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどが挙げられるが、可使時間を顕著に延長しつつ、良好な生産性を発現し、得られるポリウレタンの引張強度を損なわないため、βジケトン、βケトエステルの１種以上を含むことが好ましい。
【００９１】
なかでも、不飽和基が顕著に少ないポリアルキレンオキシド（Ａ）や高反応性、高官能基数のポリオール（Ｂ）を用いた可使時間が特に短いウレタンプレポリマーを含んでも、実用に耐えうる顕著に長い可使時間を発現するため、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルの１種以上を含むことが更に好ましく、最も好ましくは沸点が１５０℃以下で低温で除去が可能なアセチルアセトンである。
【００９２】
本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）中のケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）の含有量としては、特に限定されないが０．１質量％〜１０質量％の範囲であって、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）の含有量との質量比（（Ｇ）の質量／（Ｆ）の質量）が、０．１／９９．９〜３／９７の範囲であることが好ましい。
【００９３】
金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）とケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）の質量比を３／９７以下とすることで顕著な可使時間延長効果を発現でき、０．１／９９．９以上とすることで短時間で硬化でき良好な生産性を発現し、得られるポリウレタンが高い引張破断強度を発現するため好ましい。
【００９４】
なかでも、本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）中のケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）の含有量が０．３質量％〜３質量％の範囲であって、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）の含有量との質量比（（Ｇ）の質量／（Ｆ）の質量）が、０．１５／９９．８５〜２／９８の範囲であることが好ましい。
【００９５】
金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）としては、金属成分を含みウレタン化反応に触媒活性を示す化合物であれば、特に限定されないが、例えばジブチルチンジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチルチンジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫、アセチルアセトナート錫、トリスアセチルアセトナート鉄などが挙げられる。
【００９６】
なかでも、ジブチルチンジラウレートや２−エチルヘキサン酸錫は触媒活性が高く可使時間が短くなる場合があり、アセチルアセトナート錫、トリスアセチルアセトナート鉄のようなアセチルアセトン金属塩は室温での硬化性が劣る場合があることから、ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）を導入した際に硬化性を損なうことなく可使時間を顕著に延長しやすいジオクチルチンジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）が最も好ましい。
【００９７】
本発明のウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）の調製には、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）に含まれる原料を均一に分散することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いることができ、例えば、撹拌機を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。ウレタンプレポリマー（Ｅ）、ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）、金属成分を含むウレタン化触媒（Ｇ）がいずれも撹拌する温度で液状の場合は、自転公転ミキサー、汎用撹拌機、ディスパー分散機、ディゾルバーが好適に用いられる。
【００９８】
ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）には、必要に応じて酸化防止剤、光安定化剤、鎖延長剤、酸遅延剤、その他の添加剤を含んでもよい。
【００９９】
また、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）中の添加剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
【０１００】
鎖延長剤としても、特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、分子量１０００以下の低分子量ポリアルキレングリコール等のグリコール類；エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン；が挙げられる。
【０１０１】
酸遅延剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、酸性リン酸エステル、カルボン酸類などが挙げられる。
＜ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）＞
ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）は、これらの取り扱いを容易なものにするために、または、所望の粘度や塗工性を得るために、有機溶媒と混合してウレタンプレポリマー溶液（Ｉ）とすることができる。
【０１０２】
このとき、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）は、
ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）、及び、
有機溶媒、を含み、
当該ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）中のウレタンプレポリマー組成物の濃度が、１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１０３】
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。溶解性、有機溶媒の沸点等の点から、特に、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンまたはこれらの混合溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、ウレタンプレポリマー（Ｅ）の合成前や合成後、作製したウレタンプレポリマー（Ｅ）を用いウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）を得る際等、任意の段階で添加することができる。
【０１０４】
ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）中のウレタンプレポリマー組成物の濃度は、１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。濃度がこの範囲であると、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）とイソシアネート化合物と混合し、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られるなど取り扱いを容易なものにすることができる。
【０１０５】
また、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）の２５℃における粘度も特に限定されないが、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲であると、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）とイソシアネート化合物と混合し、塗工機などで塗工する際に良好な塗工性が得られるなど取り扱いを容易なものにすることができる。
＜ウレタン形成性組成物（Ｋ）＞
ウレタン形成性組成物（Ｋ）は、上記ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）、または、前記ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）と、イソシアネート化合物（Ｊ）を含む、組成物である。
【０１０６】
イソシアネート化合物（Ｊ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアネート化合物（Ｄ）と同じものを挙げることができ、好ましいイソシアネートも同じものが挙げられる。イソシアネート化合物（Ｊ）と、イソシアネート化合物（Ｄ）とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０７】
ここで、ウレタン形成性組成物（Ｋ）は、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）、または、前記ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）とイソシアネート化合物（Ｊ）を含む組成物であればよい。したがって、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）中のイソシアネート化合物（Ｊ）の含有率については特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（Ｅ）に由来する水酸基の総量（ＭＯＨ）に対するイソシアネート化合物（Ｊ）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）の比（ＭＮＣＯ／ＭＯＨ）が、モル比率で０．５以上、４．０未満であることが好ましい。またウレタンプレポリマー（Ｅ）とイソシアネート化合物（Ｊ）の質量比（（Ｅ）の質量／（Ｊ）の質量）は９９／１〜７０／３０の範囲であることが好ましい。
【０１０８】
イソシアネート化合物（Ｊ）の含有率が上記の範囲であれば、ウレタン形成性組成物（Ｋ）の反応に伴う硬化によってポリウレタンを得る際に、その硬化（固化）性に優れ、ポリウレタンが良好な機械物性を有することになるため好ましい。
【０１０９】
ウレタン形成性組成物（Ｋ）に用いるウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）とイソシアネート化合物（Ｊ）は、真空加熱等で脱水して使用することが好ましいが、作業が煩雑となる場合は脱水せずに使用してもよい。
【０１１０】
ウレタン形成性組成物（Ｋ）の調製には、ウレタン形成性組成物（Ｋ）に含まれるプレポリマーや原料を均一に分散することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の様々な撹拌方法を用いて撹拌する方法が挙げられる。撹拌機としては、例えば、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー、ミキサー、ラボプラストミル、プラネタリーミキサー等を挙げることができる。ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）、または、前記ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）およびイソシアネート化合物（Ｊ）がいずれも撹拌する温度で液状の場合は、汎用撹拌機、自転公転ミキサー、ディスパー分散機、ディゾルバーが好適に用いられる。
【０１１１】
なお、ウレタン形成性組成物（Ｋ）の２５℃における粘度は特に限定されないが、通常は１００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。ウレタン形成性組成物（Ｋ）の２５℃における粘度がこの範囲であると、ウレタン形成性組成物（Ｋ）を調製するために各種撹拌機で撹拌する場合や、ウレタン形成性組成物（Ｋ）を塗工機などで塗工する際の前段作業として撹拌を行う場合に、ウレタン形成性組成物（Ｋ）の撹拌や取り扱いが容易になるため好ましい。
＜ポリウレタン（Ｌ）＞
ポリウレタン（Ｌ）は、ウレタン形成性組成物（Ｋ）の反応物であって、ウレタン形成性組成物（Ｋ）中のウレタンプレポリマー（Ｅ）とイソシアネート化合物（Ｊ）の反応物である。
【０１１２】
ポリウレタン（Ｌ）は、ウレタン形成性組成物（Ｋ）を種々の方法によって反応させ、硬化（固化）することで得られる。それらのポリウレタン（Ｌ）の製造方法としては特に限定されない。例えば、ウレタン形成性組成物（Ｋ）を、必要に応じて、ウレタン化触媒、溶剤、酸化防止剤、光安定化剤、鎖延長剤、架橋剤、その他添加剤等の存在下、常温または１５０℃以下の高温でウレタン化反応、ウレア化反応を進めることによって製造することができる。
【０１１３】
また、良好な硬化性を発現するため、必要に応じて高温で賦活化する工程や溶剤を除去する工程を含んでもよい。  
ここで、ウレタン形成性組成物（Ｋ）は、塗工機等で塗工する際の塗工性が顕著に優れることから、厚みが薄くて、均一な厚みのポリウレタン（Ｌ）の塗膜やポリウレタンのシートが得られる。
【０１１４】
ポリウレタン（Ｌ）の塗膜においては、その厚みは特に制限されないが、塗膜の外観が特に良好になることから、塗膜の厚みは１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
ポリウレタン（Ｌ）の用途は、特に限定されるものでなく、通常のポリウレタンが使用される何れの用途にも使用できるが、機械物性や粘・接着特性などが要求される用途に特に好適に使用できる。具体的には、建築・土木用シーリング材、建築用弾性接着剤等の接着剤、ガムテープや表面保護フィルム、光学用に代表される各種粘着剤、塗料、エラストマー、塗膜防水材、床材、可塑剤、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の用途が例示され、好適に使用できる。
【０１１６】
その中でも、ポリウレタンに対して、機械物性や粘・接着特性の要求が強く、施工性や塗工性が求められることから、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。
（原料１）実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＡまたはＡＣ）
実施例及び比較例に用いたポリアルキレンオキシドの性状は、以下の方法で求めた。
＜ポリアルキレンオキシドの不飽和度＞
ポリアルキレンオキシドの不飽和度は、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１−１２６に記載のＮＭＲ法に準拠し、スキャン回数８００回で測定した。
＜ポリアルキレンオキシドの水酸基価と数平均分子量＞
ポリアルキレンオキシドの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１に記載の方法に準拠して測定した。また、ポリアルキレンオキシドの水酸基価とポリアルキレンオキシド１分子中の水酸基数から、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量を算出した。
（原料１−１）実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ）
ポリアルキレンオキシド（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）は、イミノ基含有ホスファゼニウム塩（以下、ＩＰＺ触媒と記す）とトリイソプロポキシアルミニウムを併用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に脱水を施したプロピレンオキシドを付加することで得た。（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）の性状を表１に示すが、（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）は、不飽和モノオール量が極めて少なく（不飽和度が極めて低く）、分子量分布が狭いものである。
（原料１−２）比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＡＣ）
ポリアルキレンオキシド（ＡＣ１）は、ＩＰＺ触媒のみを使用し、脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能で、分子量が４００のポリオキシプロピレングリコールに、十分に脱水を施したプロピレンオキシドを付加することで得た。（ＡＣ１）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。（ＡＣ１）の性状を表１に示すが、（ＡＣ１）は、不飽和度が高く、不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲を満たしていないものである。
【０１１８】
ポリアルキレオキシド（ＡＣ２）は、水酸化カリウム触媒を用い、常法により、２官能のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加することで得た。（ＡＣ２）は、アルキレンオキシド基としてプロピレンオキシド基のみを有し、１分子中に２つの水酸基を有するポリオキシプロピレングリコール（ジオール）である。（ＡＣ２）の性状を表１に示すが、（ＡＣ２）は、不飽和度が高く、不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の範囲を満たしていないもので、（ＡＣ２）は（ＡＣ１）よりも更に不飽和度が高い。
【０１１９】
ポリアルキレンオキシド（ＡＣ３）は水酸化カリウム触媒を用いて得られた１分子中に２つの水酸基を有し、分子量が６００のポリオキシプロピレングリコールである。（ＡＣ３）は、市販されている三洋化成工業（株）製のＰＰ６００である。（ＡＣ３）の性状を表１に示すが、（ＡＣ３）は数平均分子量が低く、数平均分子量が８００以上の範囲を満たしていないものである。
【０１２０】
なお、実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ａ１）から（Ａ３）、ならびに、比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＡＣ１）から（ＡＣ３）は、いずれも、加熱・真空脱水した後に使用した。また、ＩＰＺ触媒を用いて作製したポリアルキレンオキシドについては、触媒を除去した上で使用した。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
（原料２）ポリオール（Ｂ）
（原料２−１）実施例に用いたポリオール（Ｂ）
ポリオール（Ｂ１）は、市販されているポリテトラメチレングリコールであり、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００の保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ−１０００ＳＮを使用した。
【０１２３】
ポリオール（Ｂ２）は、市販されているシュークローズ系ポリオールであり、公称官能基数は８．０、水酸基価３７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１１９０の東邦化学工業製Ｏ−８５５Ｗを使用した。
【０１２４】
ポリオール（Ｂ３）は、市販されているトリレンジアミン系ポリオールであり、公称官能基数は４．０、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６２０の東邦化学工業社製ＡＲ−２５８９を使用した。
（原料２−２）比較例に用いたポリオール（ＢＣ）
ポリオール（ＢＣ１）は、市販されているポリカーボネートジオールであり、公称官能基数は２．０、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９９０のニッポラン９６５を使用した。
【０１２５】
ポリオール（ＢＣ２）は、市販されているアクリルポリオールであり、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＣ社製アクリディックＡ８０１を使用した。
（原料３）ポリアルキレンオキシド（Ｃ）
（原料３−１）実施例に用いたポリアルキレンオキシド（Ｃ）
ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）は水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。
【０１２６】
ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）は水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３５０ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。
（Ｃ１）、（Ｃ２）は何れも、１分子中に１つの水酸基を有し、エチレンオキシド基の含量比率が高いものであった。
（原料３−２）比較例に用いたポリアルキレンオキシド（ＣＣ）
ポリアルキレンオキシド（ＣＣ１）は、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルであり、エチレンオキシド残基を含まないものである。
（原料４）実施例及び比較例に用いたイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｊ）
イソシアネート化合物（Ｄ１）は、ＨＤＩ系の変性イソシアヌレートである東ソー（株）製アクアネート１０５で、（Ｄ１）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．４である。
【０１２７】
イソシアネート化合物（Ｄ２）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）で、（Ｄ２）におけるイソシアネート基の平均官能基数は２．０である。
イソシアネート化合物（Ｊ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系の変性イソシアネートである東ソー（株）製のコロネートＨＸＬＶで、（Ｊ１）におけるイソシアネート基の平均官能基数は３．２である。
（原料５）ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物化合物（Ｆ）
（原料５−１）実施例及び比較例に用いたケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ）
ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ１）は、βジケトンであるアセチルアセトンを用いた。
【０１２８】
ケトエノール互変異性を有する活性メチレン基含有化合物（Ｆ２）は、βケトエステルであるアセト酢酸エチルを用いた。
（原料５−２）実施例及び比較例に用いた化合物（ＦＣ）
化合物（ＦＣ１）は、酸性リン酸エステルである２−エチルヘキシルアシッドホスフェートであり、ケトエノール互変異性を有さず、活性メチレン基を有さないウレタン化反応の遅延剤である
化合物（ＦＣ２）は、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイトであり、ケトエノール互変異性を有するが、電子吸引基等により活性化されたメチレン基を有さない化合物である。
【０１２９】
化合物（ＦＣ３）は、メチルエチルケトンであり、ケトエノール互変異性を実質有さず、電子吸引基等により活性化されたメチレン基を有さない化合物である。
（原料６）実施例及び比較例に用いたウレタン化触媒
金属成分を有するウレタン化触媒（Ｇ１）は、和光純薬（株）製ジオクチルチンジラウレート（略称：ＤＯＴＤＬ）を用いた。
【０１３０】
また金属成分を有さないウレタン化触媒として（ＧＣ１）は、トリエチレンジアミン（略称ＴＥＤＡ）を用いた。
（原料７）溶剤
実施例及び比較例において、ウレタンプレポリマー組成物溶液を用いた場合、溶剤には、富士フイルム和光純薬（株）製の酢酸エチルを用いた。
（ウレタンプレポリマー組成物、ウレタンプレポリマー組成物溶液の作製）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた四つ口ナスフラスコに、ポリアルキレンオキシド（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を所定量加え、１００℃条件にて２時間真空脱水を行った。
【０１３１】
イソシアネート化合物（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｇ）、必要に応じて溶媒として酢酸エチルを所定量加え、７６℃まで昇温して反応を行った。反応器内容物のＮＣＯ基量を赤外分光光度計を用いて追跡し、反応完結を確認後、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ）を加え、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）またはウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）とした。
【０１３２】
ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は溶媒にテトラヒドロフラン、標準物質にポリスチレンを用いたＧＰＣ法により算出した。
（ウレタン形成性組成物の作製）
実施例及び比較例では、所定量の各原料（ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）またはウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）、イソシアネート（Ｊ））を５０ｍｌのサンプル瓶にいれ、自転公転ミキサーを用いて、常温で、撹拌脱泡することでウレタン形成性組成物を得た。自転公転ミキサーには、株式会社シンキー製のあわとり練太郎ＡＲＥ−３１０を用い、自転は回転数２０００ｒｐｍで５分間、公転は回転数２２００ｒｐｍで５分間行い、ウレタン形成性組成物（Ｋ）とした。
（性能評価）
ウレタン形成性組成物（Ｋ）を、厚さ３８μｍで、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１００μｍ以下となるようにベーカー式アプリケーターを用いて塗工した。その後、１３０℃に設定したオーブンに３分間保持して溶剤等を揮発させ、２３℃、相対湿度５０％の環境で１週間静置することで塗膜を得た。
更に、ポリウレタン塗膜の引張破断強度については、前記のように塗工し、硬化した厚さ約１００μｍのポリウレタン塗膜からＡＳＴＭ１８２２号のダンベル試験片を取り出し（打ち抜き）、株式会社オリエンテック社製の引張試験機ＲＴＧ−１２１０を用いて、引張試験機のチャック間距離３０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断した際の応力を引張破断強度とした。
【０１３３】
その工程においてウレタン形成性組成物の性能の指標として、以下の評価基準にて評価した。ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ）は、プレポリマーのＯＨ基に対して１．５当量のイソシアネート化合物Ｃ−ＨＸＬＶを硬化剤として加えて可使時間、塗工性、硬化性、物性の評価をウレタン形成性組成物と同様に行い、ウレタンプレポリマー組成物、ウレタンプレポリマー組成物溶液の性能の指標とした。
＜可使時間＞
◎（可使時間合格）：硬化剤を混合後、４８時間を超えて流動性を保持し、２４時間後の粘度上昇率が５０％以下
〇（可使時間合格）：硬化剤を混合後、３０時間を超えて流動性を保持し、１８時間後の粘度上昇率が５０％以下
×（可使時間不合格）：硬化剤を混合後、３０時間以内に流動性を失う（ゲル化）場合、又は１８時間後の粘度上昇率が５０％を超える場合
××（可使時間不合格）：硬化剤を混合後、１２時間以内に流動性を失う（ゲル化）場合、又は６時間後の粘度上昇率が５０％を超える場合
＜塗工性＞
◎（塗工性合格）：目視での観察においてポリウレタン塗膜の表面が平滑で、ポリウレタン塗膜の中央と端の厚み差が５％未満の場合。
○（塗工性合格）：目視での観察においてポリウレタン塗膜の表面が平滑で、ポリウレタン塗膜の中央と端の厚み差が５〜１０％の範囲の場合。
×（塗工性不合格）：目視での観察においてポリウレタン塗膜の表面が荒れている、または、ポリウレタン塗膜の中央と端の厚み差が１０％を超える場合。
＜硬化性＞
◎（硬化性合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で１日静置することで、べたつき感は凡そ消失し、３日保持以降はべたつき感が経時で変化しない場合。
○（硬化性合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で１〜３日静置することで、べたつき感は凡そ消失し、７日保持以降はべたつき感が経時で変化しない場合。
××（硬化性不合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置以降もべたつき感があり（硬化が不十分）、または、７日保持以降もべたつき感が残り、経時で変化する場合（硬化が著しく遅い）。
＜引張破断強度＞
◎（強度合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が１０ＭＰａ以上
△（強度不合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
××（強度不合格）：２３℃、相対湿度５０％の環境で３日静置後の引張破断強度が３ＭＰａ未満
何れの評価項目も合格のものは、引張破断強度の大きなポリウレタンの形成に資するウレタンプレポリマー組成物であり、且つ可使時間が長く、塗工や硬化に時間を要さず高い生産性を有するウレタンプレポリマー組成物であると判断した。
【０１３４】
実施例１は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）７０重量部とポリオール（Ｂ１）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ２）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．６０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ１）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１）である。
表２に実施例１の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｈ１）から得たポリウレタン（Ｌ１）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１３５】
比較例１は、実施例１に対してケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）７０重量部とポリアルキレンオキシド（Ｂ１）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０２重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ１）のＭＯＨ＝０．６０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１）を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１）である。当該組成物（ＨＣ２）は（Ｆ１）を含まないため６時間で５０％以上増粘し１２時間で流動性を失う可使時間が顕著に短いものであり、得たポリウレタン（ＬＣ１）は引張破断強度が大きいものの、実製造は困難なものであった。
【０１３６】
実施例２は、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）８０重量部とポリオール（Ｂ２）２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０５重量部を含み、（Ａ３）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）のＭＮＣＯ／（Ａ３）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．２３で得たウレタンプレポリマー（Ｅ２）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）５．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ２）である。
表２に実施例２の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ２）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｈ２）から得たポリウレタン（Ｌ２）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１３７】
比較例２は、実施例２に対してケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）８０重量部とポリオール（Ｂ２）２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０５重量部を含み、（Ａ３）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）のＭＮＣＯ／（Ａ３）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．２３で得たウレタンプレポリマー（Ｅ２）を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ２）である。当該組成物（ＨＣ２）は（Ｆ１）を含まないため１時間で流動性を失い可使時間が顕著に短いものであるため塗工性も悪く、得たポリウレタン（ＬＣ２）は引張破断強度が大きいものの、実製造は困難なものであった。
【０１３８】
実施例３は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）９０重量部とポリオール（Ｂ３）１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）１重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ３）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ２）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ３）である。表２に実施例３の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ３）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｈ３）から得たポリウレタン（Ｌ３）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１３９】
比較例３は、実施例３に対してポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）９０重量部とポリオール（Ｂ３）１０重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ３）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ３）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ３）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ２）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ３）である。当該組成物（ＨＣ３）は可使時間は長いものの、（Ｃ１）を含まないため塗工性が悪く、得たポリウレタン（ＬＣ１）の引張破断強度も幾分小さく、実製造は困難で使用できないものであった。
【０１４０】
実施例４は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）９５重量部とポリオール（Ｂ１）５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ２）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０２量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．６０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ４）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ４）である。表２に実施例４の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物（Ｈ４）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｈ４）から得たポリウレタン（Ｌ４）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１４１】
比較例４は、実施例４に対してポリオール（Ｂ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）１００重量部とポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ２）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０２量部を含み、（Ａ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．６０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ４）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ４）である。
当該組成物（ＨＣ４）は可使時間は長く硬化性は幾分良いものの、ポリオール（Ｂ１）を含まないため得たポリウレタン（ＬＣ４）は引張破断強度が小さく使用は困難なものであった。
【０１４２】
【表２】
2020158552.tif 000004
【０１４３】
実施例５は、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）８５重量部とポリオール（Ｂ１）１５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０３重量部を含み、（Ａ３）と（Ｂ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ３）と（Ｂ１）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（Ｅ５）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）２．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ５）に、有機溶媒として酢酸エチルを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ１）である。当該溶液（Ｉ１）中の（Ｈ５）の濃度は５０％である。
【０１４４】
表３に実施例５の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ１）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｉ１）から得たポリウレタン（Ｌ５）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１４５】
比較例５は、実施例５に対してポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）８５重量部とポリオール（Ｂ１）１５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物を含み、（Ａ３）と（Ｂ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ３）と（Ｂ１）のＭＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ５）を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ５）に、有機溶媒として酢酸エチルを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＩＣ１）である。当該溶液（ＩＣ１）中の（ＨＣ５）の濃度は５０％である。当該組成物（ＩＣ１）は可使時間は長いものの（Ｃ１）を含まないため塗工性が悪く、得たポリウレタン（ＬＣ５）の引張破断強度も幾分小さいものであり、実製造は困難で使用できないものであった。
【０１４６】
実施例６は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）９０重量部とポリオール（Ｂ２）１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．４５で得たウレタンプレポリマー（Ｅ６）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ６）に、有機溶媒として酢酸エチルを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ２）である。当該溶液（Ｉ２）中の（Ｈ６）の濃度は８５％である。
【０１４７】
表３に実施例６の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ２）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｉ２）から得たポリウレタン（Ｌ６）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１４８】
比較例６は、実施例６に対してケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）９０重量部とポリオール（Ｂ２）１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．４５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ６）を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ６）に、有機溶媒として酢酸エチルを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＩＣ２）である。当該溶液（ＩＣ２）中の（ＨＣ６）の濃度は８５％である。
【０１４９】
当該組成物（ＩＣ２）は（Ｆ１）を含まないため１時間で５０％以上増粘し、３時間で流動性を失う可使時間が顕著に短いものであり、得たポリウレタン（ＬＣ２）は引張破断強度が大きいものの、実製造は困難なものであった。
【０１５０】
実施例７は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）７０重量部とポリオール（Ｂ３）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ２）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．５０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ７）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ７）に、有機溶媒として酢酸エチル、を含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ３）である。当該溶液（Ｉ３）中の（Ｈ７）の濃度は７５％である。
【０１５１】
表３に実施例７の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ３）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｉ３）から得たポリウレタン（Ｌ７）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１５２】
比較例７は、実施例７に対してケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）７０重量部とポリオール（Ｂ３）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ２）と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．５０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ７）を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ７）に、有機溶媒として酢酸エチルを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＩＣ３）である。当該溶液（ＩＣ３）中の（ＨＣ７）の濃度は７５％である。
【０１５３】
当該組成物（ＩＣ３）は（Ｆ１）を含まないため１時間で流動性を失う可使時間が顕著に短いものであるため塗工性も悪く、得たポリウレタン（ＬＣ７）の引張破断強度も幾分か小さく、実製造は困難であり使用は困難なものであった。
【０１５４】
実施例８は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）９５重量部とポリオール（Ｂ３）５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（Ｅ８）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ２）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ８）に、有機溶媒として酢酸エチルを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ４）である。当該溶液（Ｉ４）中の（Ｈ８）の濃度は７５％である。
【０１５５】
表３に実施例８の結果を示すが、ウレタンプレポリマー組成物溶液（Ｉ４）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｉ４）から得たポリウレタン（Ｌ８）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１５６】
比較例８は、実施例８に対してポリオール（Ｂ３）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）１００重量部とポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物と金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ８）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ２）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ８）に、有機溶媒として酢酸エチルを含むウレタンプレポリマー組成物溶液（ＩＣ４）である。当該溶液（ＩＣ４）中の（ＨＣ８）の濃度は７５％である。
当該組成物（ＩＣ４）は可使時間は長く硬化性は幾分良いものの、ポリオール（Ｂ３）を含まないため得たポリウレタン（ＬＣ８）は引張破断強度が小さく使用は困難なものであった。
【０１５７】
【表３】
2020158552.tif 000005
【０１５８】
実施例９は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）７０重量部とポリオール（Ｂ１）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．０３重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（Ｅ９）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）２．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ９）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（Ｅ９）のＭＯＨ＝２．０で含むウレタン形成性組成物（Ｋ１）である。当該溶液（Ｋ１）中の（Ｈ９）と（Ｊ１）を合わせた濃度は５０％である。
【０１５９】
表４に実施例９の結果を示すが、ウレタン形成性組成物（Ｋ１）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｋ１）から得たポリウレタン（Ｌ９）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１６０】
比較例９は、実施例９に対して金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）７０重量部とポリオール（Ｂ１）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物を含み、（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ１）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．７５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ９）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）２．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ９）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ９）のＭＯＨ＝２．０で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ１）である。当該溶液（Ｋ１）中の（ＨＣ９）と（Ｊ１）を合わせた濃度は５０％である。
【０１６１】
当該組成物（ＫＣ１）は可使時間は長いものの、（Ｇ１）を含まないため硬化性が悪く、得たポリウレタン（ＬＣ９）の引張破断強度も小さく、実製造は困難で使用できないものであった。
【０１６２】
実施例１０は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）８５重量部とポリオール（Ｂ２）１５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（Ｅ１０）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１０）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（Ｅ１０）のＭＯＨ＝０．９で含むウレタン形成性組成物（Ｋ２）である。当該溶液（Ｋ２）中の（Ｈ１０）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８３％である。
【０１６３】
表４に実施例１０の結果を示すが、ウレタン形成性組成物（Ｋ２）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｋ２）から得たポリウレタン（Ｌ１０）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１６４】
比較例１０は、実施例１０に対してケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）８５重量部とポリオール（Ｂ２）１５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１０）を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１０）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１０）のＭＯＨ＝０．９で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ２）である。当該溶液（ＫＣ２）中の（ＨＣ１０）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８３％である。
【０１６５】
当該組成物（ＫＣ２）は（Ｆ１）を含まないため３時間で流動性を失う可使時間が顕著に短いものであり、得たポリウレタン（ＬＣ１０）の引張破断強度は大きいものの、実製造は困難なものであった。
【０１６６】
実施例１１は、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）８０重量部とポリオール（Ｂ３）２０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．５０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ１１）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１１）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（Ｅ１１）のＭＯＨ＝１．７で含むウレタン形成性組成物（Ｋ３）である。当該溶液（Ｋ３）中の（Ｈ１１）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１６７】
表４に実施例１１の結果を示すが、ウレタン形成性組成物（Ｋ３）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｋ３）から得たポリウレタン（Ｌ１１）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１６８】
比較例１１は、実施例１１に対してポリアルキレンオキシド（Ｃ１）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ１）８０重量部とポリオール（Ｂ３）２０重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ１）と（Ｂ３）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ１）と（Ｂ３）のＭＯＨ＝０．５０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１１）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１１）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１１）のＭＯＨ＝１．７で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ３）である。当該溶液（ＫＣ３）中の（ＨＣ１１）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１６９】
当該組成物（ＫＣ３）は可使時間は長いものの（Ｃ１）を含まないため塗工性が悪く、得たポリウレタン（ＬＣ１１）の引張破断強度も幾分小さいものであり、実製造は困難で使用できないものであった。
【０１７０】
実施例１２は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）９５重量部とポリオール（Ｂ２）５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．５５で得たウレタンプレポリマー（Ｅ１２）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ２）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１２）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（Ｅ１２）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（Ｋ４）である。当該溶液（Ｋ４）中の（Ｈ１２）と（Ｊ１）を合わせた濃度は７５％である。
【０１７１】
表４に実施例１２の結果を示すが、ウレタン形成性組成物（Ｋ４）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｋ４）から得たポリウレタン（Ｌ１２）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１７２】
比較例１２は、実施例１２に対してポリオール（Ｂ２）を含まない、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）１００重量部とポリアルキレンオキシド（Ｃ２）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．５５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１２）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ２）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１２）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１２）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ４）である。当該溶液（ＫＣ４）中の（ＨＣ１２）と（Ｊ１）を合わせた濃度は７５％である。
【０１７３】
当該組成物（ＫＣ４）は可使時間は長く硬化性は幾分良いものの、ポリオール（Ｂ２）を含まないため得たポリウレタン（ＬＣ１２）は引張破断強度が小さく使用は困難なものであった。
【０１７４】
【表４】
2020158552.tif 000006
【０１７５】
実施例１３は、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）８０重量部とポリオール（Ｂ１）１５重量部、ポリオール（Ｂ２）５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ３）と（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ３）と（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ１３）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１３）に、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（Ｅ１３）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（Ｋ５）である。
表５に実施例１３の結果を示すが、ウレタン形成性組成物（Ｋ５）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｋ５）から得たポリウレタン（Ｌ１３）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１７６】
比較例１３は、実施例１３に対して不飽和度の顕著に低いポリアルキレンオキシド（Ａ３）を不飽和度が高めのポリアルキレンオキシド（ＡＣ１）に変更した、ポリアルキレンオキシド（ＡＣ１）８０重量部とポリオール（Ｂ１）１５重量部、ポリオール（Ｂ２）５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（ＡＣ１）と（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（ＡＣ１）と（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１３）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１３）に、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１３）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ５）である。
当該組成物（ＫＣ５）は可使時間は長く塗工性は良いものの、不飽和度の顕著に低いポリアルキレンオキシド（Ａ３）を含まないため、硬化性に劣ってベタツキがあり、得たポリウレタン（ＬＣ１３）は引張破断強度が小さく使用は困難なものであった。
【０１７７】
実施例１４は、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）８０重量部とポリオール（Ｂ１）１５重量部、ポリオール（Ｂ３）５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ３）と（Ｂ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ３）と（Ｂ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ１４）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１４）に、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（Ｅ１４）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（Ｋ６）である。
【０１７８】
表５に実施例１４の結果を示すが、ウレタン形成性組成物（Ｋ６）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｋ６）から得たポリウレタン（Ｌ１４）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１７９】
比較例１４は、実施例１４に対して不飽和度の顕著に低いポリアルキレンオキシド（Ａ３）を不飽和度が高い汎用のポリアルキレンオキシド（ＡＣ２）に変更した、ポリアルキレンオキシド（ＡＣ２）８０重量部とポリオール（Ｂ１）１５重量部、ポリオール（Ｂ３）５重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（ＡＣ２）と（Ｂ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（ＡＣ２）と（Ｂ１）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１４）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）０．５重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１４）に、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１４）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ６）である。
【０１８０】
当該組成物（ＫＣ６）は可使時間は長く塗工性は良いものの、不飽和度の顕著に低いポリアルキレンオキシド（Ａ３）を含まないため、硬化性に劣ってベタツキがあり、得たポリウレタン（ＬＣ１４）は引張破断強度が小さく使用は困難なものであった。
【０１８１】
実施例１５は、ポリアルキレンオキシド（Ａ３）７０重量部とポリオール（Ｂ３）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ３）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ３）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（Ｅ１５）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部、反応調整剤として化合物（ＦＣ１）０．００１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（Ｈ１５）に、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（Ｅ１５）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（Ｋ７）である。
表５に実施例１５の結果を示すが、ウレタン形成性組成物（Ｋ７）は顕著に長い可使時間を有し、塗工性と硬化性は良好で、当該組成物（Ｋ７）から得たポリウレタン（Ｌ１５）の塗膜は引張破断強度が大きかった。
【０１８２】
比較例１５は、実施例１５に対して不飽和度の顕著に低いポリアルキレンオキシド（Ａ３）を分子量が６００と低いポリアルキレンオキシド（ＡＣ３）に変更した、ポリアルキレンオキシド（ＡＣ３）７０重量部とポリオール（Ｂ３）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ１）２重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（ＡＣ３）と（Ｂ３）と（Ｃ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（ＡＣ３）と（Ｂ３）と（Ｃ１）のＭＯＨ＝０．４０で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１５）とケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）３．０重量部、反応調整剤として化合物（ＦＣ１）０．００１重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１５）に、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１５）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ７）である。
【０１８３】
当該組成物（ＫＣ７）は分子量が６００と低いポリアルキレンオキシド（ＡＣ３）を多量に含みポリアルキレンオキシド（Ａ３）を含まないため、ウレタンプレポリマー（ＥＣ１５）の重量平均分子量が３０００未満と低く、塗工性と硬化性は良いものの、可使時間が短く、得たポリウレタン（ＬＣ１５）は引張破断強度が小さく使用は困難なものであった。
【０１８４】
【表５】
2020158552.tif 000007
【０１８５】
比較例１６は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）７０重量部とポリオール（Ｂ２）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１６）と、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ）を含まず、代わりに反応調整剤として化合物（ＦＣ１）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１６）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１６）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ８）である。当該溶液（ＫＣ８）中の（ＨＣ１６）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１８６】
当該組成物（ＫＣ８）は、（Ｆ）の代わりに（ＦＣ１）を用いているため可使時間は長いものの、硬化性が顕著に悪く、得られるポリウレタン（ＬＣ１６）もタックが消失せずに引張破断強度が小さく、実製造は困難であり使用は困難なものであった。
【０１８７】
比較例１７は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）７０重量部とポリオール（Ｂ２）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１７）と、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ）を含まず、代わりに化合物（ＦＣ２）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１７）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１７）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ９）である。当該溶液（ＫＣ９）中の（ＨＣ１７）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１８８】
当該組成物（ＫＣ９）は、活性メチレン基を有する（Ｆ）を含まないため、３時間で流動性を失う可使時間が顕著に短いものであり、得たポリウレタン（ＬＣ１７）の引張破断強度は大きいものの、実製造は困難なものであった。
【０１８９】
比較例１８は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）７０重量部とポリオール（Ｂ２）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１８）と、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ）を含まず、代わりに化合物（ＦＣ３）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１８）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１８）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ１０）である。当該溶液（ＫＣ１０）中の（ＨＣ１８）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１９０】
当該組成物（ＫＣ１０）は、活性メチレン基を有する（Ｆ）を含まないため、４時間で流動性を失う可使時間が顕著に短いものであり、得たポリウレタン（ＬＣ１８）の引張破断強度は大きいものの、実製造は困難なものであった。
【０１９１】
比較例１９は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）７０重量部とポリオール（Ｂ２）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）を含まず、代わりにアミン系ウレタン化触媒（ＧＣ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ１９）と、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ１９）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ１９）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ１１）である。当該溶液（ＫＣ１１）中の（ＨＣ１９）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１９２】
当該組成物（ＫＣ１１）は、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）を含まないため、４時間で流動性を失う可使時間が顕著に短いものであり、硬化性も幾分低く、得たポリウレタン（ＬＣ１９）の引張破断強度は大きいものの、実製造は困難なものであった。
【０１９３】
比較例２０は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）７０重量部とポリオール（Ｂ２）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ）を含まずに代わりにエチレンオキシド残基を含まないポリアルキレンオキシド（ＣＣ１）０．５重量部を含み、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、及び、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（ＣＣ１）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（ＣＣ１）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ２０）と、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ２０）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ２０）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ１２）である。当該溶液（ＫＣ１２）中の（ＨＣ２０）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１９４】
当該組成物（ＫＣ１２）は、可使時間は長いもののエチレンオキシド残基を含むポリアルキレンオキシド（Ｃ２）を含まないため、塗工性が悪く、得たポリウレタン（ＬＣ２０）の引張破断強度も幾分小さいものであり、実製造は困難で使用できないものであった。
【０１９５】
比較例２１は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）９０重量部とポリオール（Ｂ）の代わりにポリカーボネート残基を有するポリオール（ＢＣ１）１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（ＢＣ１）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（ＢＣ１）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ２１）と、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ２１）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ２１）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ１３）である。当該溶液（ＫＣ１３）中の（ＨＣ２１）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１９６】
当該組成物（ＫＣ１３）は可使時間は長く硬化性は良いものの、ポリオール（Ｂ）を含まずにポリカーボネート残基を有する（ＢＣ１）を含むため、塗工性が悪く、得たポリウレタン（ＬＣ２１）は引張破断強度が小さく使用は困難なものであった。
【０１９７】
比較例２２は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）９０重量部とポリオール（Ｂ）の代わりにアクリル残基を有するポリオール（ＢＣ２）１０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合物、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部を含み、（Ａ２）と（ＢＣ１）と（Ｃ２）に由来する水酸基の量（ＭＯＨ）と（Ｄ１）と（Ｄ２）に由来するイソシアネート基の量（ＭＮＣＯ）が、モル比率で、（Ｄ１）と（Ｄ２）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（ＢＣ１）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝０．３５で得たウレタンプレポリマー（ＥＣ２１）と、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）１．０重量部を含むウレタンプレポリマー組成物（ＨＣ２１）に、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）を、イソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／ウレタンプレポリマー（ＥＣ２１）のＭＯＨ＝１．３で含むウレタン形成性組成物（ＫＣ１４）である。当該溶液（ＫＣ１４）中の（ＨＣ２１）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０１９８】
当該組成物（ＫＣ１４）は、ポリオール（Ｂ）を含まずにアクリル残基を有する（ＢＣ１）を含むため、析出成分が発生して塗工が困難であり、物性評価が可能なポリウレタン（ＬＣ２２）の製造は困難であった。
【０１９９】
比較例２３は、ポリアルキレンオキシド（Ａ２）７０重量部とポリオール（Ｂ２）３０重量部、ポリアルキレンオキシド（Ｃ２）０．５重量部、金属を含むウレタン化触媒（Ｇ１）０．００５重量部、ケトエノール互変異性を有する活性水素化合物（Ｆ１）１．０重量部、有機溶媒として酢酸エチル、硬化剤としてイソシアネート化合物（Ｊ１）をイソシアネート（Ｊ１）のＭＮＣＯ／（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）のＭＯＨ＝１．３で含み、（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）とイソシアネート化合物（Ｄ）でウレタンプレポリマー（Ｅ）を形成していない組成物（ＫＣ１５）である。当該溶液（ＫＣ１５）中の（Ａ２）と（Ｂ２）と（Ｃ２）と（Ｇ１）と（Ｆ１）と（Ｊ１）を合わせた濃度は８０％である。
【０２００】
当該組成物（ＫＣ１５）は、ウレタンプレポリマー（Ｅ）を含まないため、低粘度で塗工性が悪く、可使時間は長いものの、反応に時間を要して硬化性が悪いものであり、得たポリウレタン（ＬＣ２３）は引張破断強度が小さく、実製造ならびに使用は困難なものであった。
【０２０１】
【表６】
2020158552.tif 000008
【０２０２】
実施例１〜実施例１５で例示したウレタンプレポリマー組成物（Ｈ）は、何れもウレタンプレポリマー（Ｅ）が、重量平均分子量が３０００以上であって、炭素数が３以上のアルキレンオキシド残基、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和基、エチレンオキシド残基、を含み、更に、テトラメチレン−エーテル残基、炭素数６以上の糖残基、芳香族アミン残基の何れかの残基を構成成分として含むものであった。
【０２０３】
以上、実施例で示したように、本開発におけるウレタンプレポリマー組成物は、塗工機などで塗工する際の可使時間が顕著に長くかつ塗工性に優れ、ウレタン化触媒を多量に用いることなく、イソシアネート化合物との反応に伴う硬化（固化）を進めることでの高い生産性を有し、更に、イソシアネート化合物との反応で引張破断強度の大きなポリウレタンを得ることができる。その特徴を活かすことにより、ウレタンプレポリマー組成物より得られるポリウレタンは、シーリング材、塗料、粘着剤、接着剤等に好適に使用できることが示された。