(57)【要約】 【課題】貯蔵性能及び放電性能に優れた二次電池と、該二次電池を実現可能な複合電解質と、該二次電池を含む電池パックと、該電池パックを含む車両とを提供する。【解決手段】実施形態によれば、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有する、複合電解質が提供される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質含有層と、
負極活物質含有層と、
前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に配置され、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有する複合電解質と
を含み、
前記リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子であり、前記複合電解質の前記リチウム含有無機粒子の含有量が８５重量％以上９８重量％以下である、二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質は、ＬｉＭ１２（ＰＯ４）３で表され、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素である、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記高分子繊維は、セルロースを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質含有層がチタン含有酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
第１の面及び前記第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含み、  前記集電体の前記第１の面に前記正極活物質含有層が形成され、かつ前記第２の面に前記負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
【請求項９】
通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項８または９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１２】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収する、請求項１１に記載の車両。
【請求項１３】
平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、
リチウム含有無機粒子と、
リチウムイオンを含む有機電解液と
を含有し、
前記リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子であり、前記リチウム含有無機粒子の含有量が８５重量％以上９８重量％以下である、複合電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、二次電池、複合電解質、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に含む非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待されている。そのため、この電池は盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。
【０００３】
特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能が要求され、低温環境下での高出力性能、長寿命性能が要求される。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性電解液、不燃性電解液の開発が進められている。しかしながら、固体電解質、不揮発性電解液または不燃性電解液の使用は、放電レート性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。酸化物固体電解質あるいは硫化物固体電解質のような固体電解質のイオン伝導性を高める研究開発が進められている。しかしながら、電極と固体電解質との界面抵抗が大きいため、放電性能及び低温性能の低下が大きいという課題がある。また、固体電解質の層は、不織布等のセパレータに比して厚さのバラつきが大きいため、エネルギー密度を向上させるために固体電解質層の厚さを薄くすると、自己放電が進みやすい。これらの課題が、固体電解質を用いた二次電池の実用化を妨げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９６３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７９６３号公報
【特許文献３】特許第５１６３４３９号公報
【特許文献４】米国特許ＵＳ６８２１６７５Ｂ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、貯蔵性能及び放電性能に優れた二次電池と、前記二次電池を実現可能な複合電解質と、前記二次電池を含む電池パックと、前記電池パックを含む車両とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、複合電解質とを含む二次電池が提供される。複合電解質は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に配置される。また、複合電解質は、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有する。リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子である。複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量が８５重量％以上９８重量％以下である。
【０００７】
また、実施形態によれば、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有する複合電解質が提供される。リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子である。複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量が８５重量％以上９８重量％以下である。
【０００８】
他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。
【０００９】
他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態の二次電池の部分切欠断面図である。
【図２】図２は、図１の電池についての側面図である。
【図３】図３は、実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図である。
【図４】図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
【図５】図５は、実施形態に係る二次電池の他の例を示す断面図である。
【図６】図６は、実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図である。
【図７】図７は、実施形態の電池パックの分解斜視図である。
【図８】図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図９】図９は、実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図である。
【図１０】図１０は、実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有する複合電解質が提供される。
【００１２】
平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維は、ナノサイズの高分子繊維であるため、複合電解質中の細部、例えばリチウム含有無機粒子間の僅かな隙間にも存在し得る。そのため、複合電解質中の高分子繊維の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下と少なくても、高分子繊維が複合電解質全体に万遍なく分散される。その結果、複合電解質の層の厚さを例えば１０μｍ以下に薄くしても、疎な部分を少なくできるため、二次電池において部分的に内部短絡が生じるのを抑えることができ、自己放電を抑制することができ、貯蔵性能を向上することができる。
【００１３】
また、上記平均直径を有する高分子繊維は、リチウムイオンを含む有機電解液を保持する能力に優れているため、リチウム含有無機粒子間のリチウムイオンパスとして機能する。そのため、複合電解質のイオン伝導性が良好になり、電池内部抵抗を低減することができる。その結果、電池の低温性能及び大電流性能といった放電性能が向上される。
【００１４】
さらに、複合電解質は柔軟性に優れているため、リチウムイオンの吸蔵・放出反応に伴う膨張収縮による応力を吸収して緩和することができ、充放電サイクルの繰り返しにより複合電解質にクラックが生じるのを抑えることができる。
【００１５】
従って、内部短絡及び自己放電が抑制され、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能に優れた二次電池が提供される。
【００１６】
高分子繊維の平均直径が１００ｎｍを超えると、複合電解質中の細部に高分子繊維を分布させることが難しくなる。また、高分子繊維の比表面積が不足するため、高分子繊維が保持できる有機電解液量が少なくなる。これらの結果、電池の低温性能及び大電流性能が低下する。高分子繊維の平均直径は小さい方が望ましいが、１ｎｍ未満になると、電極内での繊維の分散が不十分となり有機電解液が均一に保持できなくなる。
高分子繊維の平均直径のより好ましい範囲は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１７】
高分子繊維の平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であっても、高分子繊維の含有量が１０重量％を超えると、相対的に有機電解液量が少なくなるため、複合電解質のイオン伝導性が低下し、電池の低温性能及び大電流性能が低下する。また、高分子繊維の含有量を０．１重量％未満にすると、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維による効果を得られず、貯蔵性能、低温性能及び大電流性能が低下する。含有量のより好ましい範囲は、０．５重量％以上５重量％以下である。
【００１８】
リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積を１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下にすると、このようなリチウム含有無機粒子は比表面積が大きいため、有機電解液との接触面積が増加して複合電解質のイオン伝導性を高めることができる。これにより、二次電池の低温性能及び大電流性能が向上される。また、比表面積が前記範囲のリチウム含有無機粒子は、リチウムイオンと有機溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなど）と高分子とを含む高分子体に対して化学的に安定で溶解するなどの問題を生じない利点を有する。比表面積のより好ましい範囲は５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。
【００１９】
複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量を８５重量％以上にすることにより、複合電解質の層の厚さを薄くした際にも疎な部分が少なくなるため、部分的な内部短絡に起因する自己放電をさらに抑制することが可能である。また、複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量を９８重量％以下にすることにより、相対的に有機電解液の量が多くなり、複合電解質のイオン伝導性が高められるため、大電流性能及び低温性能をさらに向上することが可能となる。よって、複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量を８５重量％以上９８重量％以下にすることにより、自己放電の低減と、大電流性能及び低温性能の向上が可能となる。複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量のより好ましい範囲は９０重量％以上９５重量％以下である。
【００２０】
従って、リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積を１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下で、複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量を８５重量％以上９８重量％以下にすることにより、貯蔵性能、低温性能及び大電流性能のさらなる向上とを達成することが可能となる。
【００２１】
リチウム含有無機粒子がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子を含むことにより、複合電解質中のリチウムイオンの移動がより容易になる。その結果、電池の低温性能、大電流性能あるいはサイクル寿命性能が向上される。リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を含むリチウム含有無機粒子の比表面積及び／または含有量を上記範囲に特定することにより、電池の貯蔵性能、低温性能、大電流性能あるいはサイクル寿命性能がさらに向上される。
【００２２】
高分子繊維はその成分にセルロースを含み得る。高分子繊維が、その成分にセルロースを含むことにより、高分子繊維がヒゲ状のナノ繊維の形態を取るため、複合電解質中で高分子繊維が複雑に絡まり合い、高分子繊維が三次元の網目状に配置される。その結果、複合電解質への有機電解液の浸透性がさらに良好になると共に、複合電解質の粗密差が小さくなって機械的強度が向上される。これにより、二次電池の貯蔵性能、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能がさらに改善される。また、電池の製造コストの削減が可能となる。高分子繊維には、セルロースナノファイバーを用いることが望ましい。
【００２３】
負極活物質含有層がチタン含有酸化物を含むことにより、軽量化と低コスト化を実現できる。また、リチウムデンドライトを回避できるため、二次電池の貯蔵性能、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能がさらに改善され得る。
【００２４】
チタン含有酸化物が、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことにより、鉛蓄電池との互換性に優れ、貯蔵性能、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。
【００２５】
複合電解質を、バイポーラ構造を有する二次電池に適用することにより、複数の単位セルを直列に接続することなく、一つの単位セルで高電圧な二次電池を実現することができる。さらに、複合電解質は、ゲル状の形態をとり得るため、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。バイポーラ構造を有する二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体を含み得、また、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造にすることが望ましい。
【００２６】
以下、複合電解質の詳細について説明する。
【００２７】
リチウム含有無機粒子は、リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子であっても、リチウムイオン伝導性の高い無機固体電解質であっても良い。使用するリチウム含有無機粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００２８】
リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子としては、リチウムアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＡｌＯ２，ＬｉｘＡｌ２Ｏ３ここで０＜ｘ≦１）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物が挙げられる。
【００２９】
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の一例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例には、Ｌｉ５＋ｘＡｘＬａ３−ｘＭ２Ｏ１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素、ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい。），Ｌｉ３Ｍ２−ｘＬ２Ｏ１２（ＭはＮｂ及び／またはＴａ、ＬはＺｒを含む、ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２（ｘは０．５以下（０を含む）の範囲が好ましい）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が含まれる。中でも、Ｌｉ６．２５Ａｌ０．２５Ｌａ３Ｚｒ３Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．６Ｔａ０．６Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２は、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。また、１０〜５００ｍ２／ｇ（好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ）の比表面積を有する微粒子は、有機溶媒を含む有機電解液に対して化学的に安定な利点がある。
【００３０】
また、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質の例に、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質は、水に対する安定性が高いため、水に溶出し難い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ１２（ＰＯ４）３、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、が含まれる。好ましい例として、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、が挙げられる。ここで、それぞれにおいて、ｘは０以上０．５以下の範囲が好ましい。また、例示した固体電解質は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高い。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質と、ガーネット型構造の酸化物固体電解質の双方をリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質として使用しても良い。
【００３１】
リチウム含有無機粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
【００３２】
リチウム含有無機粒子の一次粒子の平均サイズ（直径）は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが望ましい。この範囲であると、複合電解質でのイオン伝導性が高められるため、放電性能や低温性能が向上する。より好ましい範囲は、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。
【００３３】
Ｎ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇのリチウム含有無機粒子は、例えば、一次粒子の平均粒子サイズ（直径）を０．１μｍ以下に微細化することで得られる。
【００３４】
リチウムイオンを含有する有機電解液は、例えば、有機溶媒を含む溶媒にリチウム塩を溶解させることにより調製される。
【００３５】
リチウム塩の例には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２よりなる群から選択される少なくとも一種類のリチウム塩は、イオン伝導性を高くして放電性能が向上される。
【００３６】
有機溶媒は、沸点が１５０℃以上であることが望ましい。これにより、複合電解質の高温環境下での耐久性と寿命性能を向上することができる。
【００３７】
有機溶媒は、カーボネート類を含むことが望ましい。カーボネート類の例には、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用いると、低温性能が向上する。
【００３８】
また、有機溶媒は、カーボネート類以外の他の溶媒を含有することができる。他の溶媒の例には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ３Ｈ7）３）、リン酸トリブチル（ＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）３）などが含まれる。特に、γ−ブチロラクトンまたはリン酸トリメチルを用いると、低温環境下でのイオン伝導抵抗の上昇が抑制されて低温下（−３０℃以下）の放電性能を向上することができる。
【００３９】
複合電解質は高分子を含有することができる。高分子は、リチウムイオンを含む有機電解液をゲル化可能なものであれば特に限定されるものではなく、化学ゲル化剤、物理ゲル化剤いずれも使用可能である。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化可能な高分子が挙げられる。カーボネート類と高分子が複合化してゲル化した高分子電解質が生成することにより、複合電解質のイオン伝導性が高まる。ポリアクリロニトリルを含むゲル状高分子電解質は、イオン伝導性が高く、大電流性能と低温性能が向上するために好ましい。高分子の複合電解質に占める割合は１重量％以上１０重量％以下が好ましい。この範囲を逸脱すると低温性能や放電性能が低下する恐れがある。高分子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。なお、上記種類の高分子をリチウムイオン伝導性が高い硫化物固体電解質粒子と組み合わせると、硫黄成分が溶解するため使用できない。
【００４０】
リチウム含有無機粒子の表面の少なくとも一部が、リチウムイオンを含有した有機電解液及び高分子を含む層状物で被覆されていることが望ましい。層状物はゲル状であっても良い。これにより、複合電解質のイオン伝導性をさらに高めることができる。その結果、二次電池の低温性能及び大電流性能をさらに向上することができる。
【００４１】
リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積を１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下にすると共に、リチウム含有無機粒子の表面の少なくとも一部を、リチウムイオンを含有した有機電解液及び高分子を含む層状物で被覆することにより、複合電解質のイオン伝導性をさらに高めることができる。これは、リチウム含有無機粒子と層状物の界面におけるリチウムイオンの移動が容易となるためと考えられる。
【００４２】
複合電解質は、バインダーをさらに含有することが望ましい。これにより、複合電解質の機械的強度を高めることができる。バインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダーが含まれる。複合電解質中のバインダーの含有量は、５重量％以下（０重量％を含む）の範囲が好ましい。この範囲を超えると、電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する恐れがある。バインダーの種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００４３】
複合電解質は、ゲル状電解質であることが好ましい。リチウムイオンを含む有機電解液を高分子と複合化することにより、ゲル状電解質となり得る。ゲル状電解質は、リチウム含有無機粒子の表面のうち少なくとも一部を被覆し得る。また、ゲル状電解質は、リチウム含有無機粒子表面を均一に被覆することが好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含有したゲル状電解質が好ましい。これにより、複合電解質の高温環境下での耐久性と寿命性能を向上することができる。
【００４４】
複合電解質は、例えば、リチウムイオンを含む有機電解液と高分子とを含む電解質組成物を、リチウム含有無機粒子と混合し、必要に応じて熱処理を施すことにより得られる。
【００４５】
複合電解質中の高分子繊維の含有量の測定方法を以下に記載する。複合電解質を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して高分子繊維とリチウム含有無機粒子とを分離する。上澄み中の高分子繊維を１００℃で１２時間乾燥させ、高分子繊維の重量を測定し、複合電解質中の高分子繊維の含有量を求める。
【００４６】
上記の方法で重量を測定した高分子繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の高分子繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均直径とする。測定は、視野内に存在する全ての高分子繊維を対象として行う。
【００４７】
複合電解質中のリチウム含有無機粒子の含有率の測定方法を以下に記載する。複合電解質の８００℃までのＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）測定を行い、有機溶媒、高分子、バインダーの重量減少からリチウム含有無機粒子の含有率を測定することができる。
【００４８】
複合電解質がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、複合電解質に１０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、有機電解液の浸み出しの有無を調べることで確認できる。
【００４９】
リチウム含有無機粒子の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
【００５０】
リチウム含有無機粒子のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定される。リチウム含有無機粒子１ｇをサンプルとする。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ  アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとする。
【００５１】
二次電池に含まれる複合電解質の組成、リチウム含有無機粒子の比表面積等を確認する場合、以下の方法により二次電池から複合電解質を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極から複合電解質を引き剥がす。次いで、複合電解質の組成等の確認を行う。
【００５２】
第１の実施形態の複合電解質は、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有するため、貯蔵性能、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能に優れた二次電池を提供することが可能である。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、複合電解質とを含む二次電池が提供される。複合電解質は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に配置される。そのため、複合電解質の少なくとも一部は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に配置され得る。複合電解質には、第１の実施形態に係る複合電解質が使用され得る。
【００５３】
実施形態の二次電池には、非水電解質二次電池、バイポーラ型の二次電池が含まれる。また、実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。バイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより、複数の単位セルを直列に接続した組電池と同等の電圧を有するセルを１個のセルで実現できる利点がある。また、実施形態の複合電解質は、ゲル状の形態をとり得るので、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。
【００５４】
非水電解質二次電池は、外装部材と、外装部材内に収納され、正極活物質含有層を含む正極と、外装部材内に収納され、負極活物質含有層を含む負極と、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に配置された複合電解質層とを含むものにすることができる。
【００５５】
負極、正極、外装部材、複合電解質層について、説明する。
（負極）
この負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００５６】
負極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであれば特に限定されず、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物等が含まれる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。チタン含有酸化物を含む負極活物質が好ましい。チタン含有酸化物を用いることで、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。チタン含有酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出電位がＬｉ電位基準で１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にあるものが望ましい。この条件を満たすチタン含有酸化物の例に、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物等が含まれる。チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが望ましい。
【００５７】
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｘＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｘＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｘ≦１）などが含まれる。
【００５８】
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２（Ｂ）、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、ルチル構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））、アナターゼ構造のチタン酸化物（例えば、充電前構造がＴｉＯ２、ＬｉｘＴｉＯ２（ｘは０≦ｘ））が含まれる。
【００５９】
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
【００６０】
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２＋ｖＮａ２−ｗＭ１ｘＴｉ６−ｙ−ｚＮｂｙＭ２ｚＯ１４＋δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【００６１】
好ましい負極活物質は、スピネル構造リチウムチタン酸化物である。スピネル構造リチウムチタン酸化物は、充放電時の体積変化が少ない。また、負極集電体に銅箔に代わってアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いるこができるため、軽量化と低コスト化を実現できる。さらに、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。負極活物質全体に対するチタン含有酸化物以外の他の負極活物質の割合は、５０重量％以下にすることが望ましい。
【００６２】
チタン含有酸化物の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
【００６３】
二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍ以上にすることができ、５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは７〜２０μｍである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、アルミニウム含有集電体の伸びを抑制することができる。チタン含有酸化物の二次粒子は、例えば、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施した後、焼成処理において、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集し粒子径の大きい二次粒子に成長させることにより得られる。
【００６４】
一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、高入力性能（急速充電）においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。なお、より好ましい平均粒子径は、０．１〜０．８μｍである。負極活物質含有層には、チタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子が混在しても良い。より高密度化する観点から負極活物質含有層に一次粒子が５〜５０体積％存在することが好ましい。
【００６５】
チタン含有酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが望ましい。これにより、負極抵抗を低減することができる。二次粒子製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し不活性雰囲気下で５００℃以上で焼成することにより、チタン含有酸化物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することができる。
【００６６】
チタン含有酸化物の粒子は、その平均一次粒子径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００６７】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は純度９８重量％以上から純アルミニウム（純度１００％）までの範囲を取り得、９９．９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、鉄、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が好ましい。一方、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、優れた耐食性を得られない。
【００６８】
集電体のアルミニウム純度は９８重量％以上９９．９５重量％以下の範囲にすることができる。このようなアルミニウム純度を持つ負極集電体に、チタン含有酸化物の二次粒子を組み合わせることで、負極プレス圧を低減して集電体の伸びを少なくできるため、この純度範囲が適切となる。その結果、集電体の電子伝導性を高くできる利点と、さらに、チタン含有酸化物の二次粒子の解砕を抑制して低抵抗な負極を作製することができる。
【００６９】
負極の比表面積は、３〜５０ｍ２／ｇの範囲にすることが望ましく、より好ましい範囲は、５〜５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましい範囲は１〜２０ｍ２／ｇである。この範囲であると高温環境下での非水電解質の還元分解が抑制されてサイクル寿命が向上される。ここで、負極の比表面積とは、負極活物質含有層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極活物質含有層とは、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
【００７０】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００７１】
導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。炭素材料のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００７２】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。
【００７３】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００７４】
負極は、例えば、負極活物質の粒子、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。
【００７５】
負極活物質の平均一次粒子粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
【００７６】
（正極）
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００７７】
正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【００７８】
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）、例えばＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウム複合酸化物、例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）、例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉｘＦｅＳＯ４Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
【００７９】
リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１））によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。ＬｉｘＮｉ１−ｙ―ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、より好ましくは０＜ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５）で表せる複合酸化物は、高温耐久寿命に有利である。
【００８０】
正極活物質に、ＬｉｘＦｅ１−ｙ―ｚＭｎｙＭｚＰＯ４（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素、０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で表せるオリビン構造のリン酸化合物を用いることができる。このような正極活物質は、二次電池の熱安定性を高くして高温環境下でのサイクル寿命性能を改善する。ＬｉｘＦｅ１−ｙ―ｚＭｎｙＭｚＰＯ４において、ｙは０．５以上１以下が好ましく、より好ましくは０．７以上０．９以下である。この範囲であることにより、正極電圧が高くなりエネルギー密度向上と電子伝導性が高くなり大電流性能が向上される。また、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、ｚが０以上０．１以下、より好ましくは０．０１以上０．０８以下であることにより、高温サイクル（例えば４５℃以上）でのＭｎ、Ｆｅの溶解が抑制されて高温サイクル性能が大幅に向上する。
【００８１】
ＬｉｘＦｅ１−ｙ―ｚＭｎｙＭｚＰＯ４で表せるオリビン構造のリン酸化合物については、ＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１Ｍｇ０．０５ＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。また、低抵抗化と寿命性能改善のため、オリビン構造のリチウムリン酸化合物の粒子表面の少なくとも一部を炭素材料層で被覆することが好ましい。
【００８２】
正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。
【００８３】
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１μｍ以下、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。
【００８４】
正極集電体には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。正極集電体のアルミニウム純度は、９９重量％以上、純アルミニウム（純度１００％）以下の範囲にすることができる。より好ましいアルミニウム純度は９９重量％以上９９．９９重量％以下の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。アルミニウム合金は、アルミニウム成分と、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素とを含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下（０重量ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。Ａｌ−Ｃｕ系合金は、強度が高いものの、耐食性が十分でない。
【００８５】
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【００８６】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【００８７】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【００８８】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層とアルミニウム含有正極集電体との密着性（剥離強度）が高まり、かつ正極集電体の伸び率が２０％以下となり好ましい。
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製容器や、金属製容器などが挙げられる。容器の形状は二次電池としての非水電解質二次電池の形態に応じたものにする。非水電解質二次電池の形態としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
【００８９】
ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
【００９０】
一方、金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
【００９１】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５重量％以上が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。
【００９２】
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
【００９３】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム合金としては、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。合金のアルミニウム純度は９９．８重量％以下が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
【００９４】
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
【００９５】
二次電池は、セパレータを備えていなくても良いが、正極と負極の間にセパレータを配置することが可能である。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。多孔質フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンから形成することができる。
【００９６】
セパレータは、厚さ３０μｍ以下で、多孔度５０％以上の、セルロース及び／またはポリオレフィンを含む、不織布あるいは多孔質膜が好ましい。気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータを用いることが好ましい。繊維径は１０μｍ以下が好ましい。セパレータの形態には、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、非水電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は６２％〜８０％である。繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータと非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましい繊維径の範囲は３μｍ以下である。
【００９７】
セパレータは、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗低減とのバランスを取ることができ、高出力で内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【００９８】
実施形態の非水電解質二次電池の例を図１〜図５を参照して説明する。
【００９９】
図１及び図２に、金属製容器を用いた非水電解質二次電池の一例を示す。
【０１００】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間に複合電解質層５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。複合電解質層５は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の表面を被覆している。複合電解質層の代わりに、複合電解質を保持したセパレータを用いることができる。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【０１０１】
図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた非水電解質二次電池の一例を示す。
【０１０２】
図３及び図４に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、複合電解質層５、正極３、複合電解質層５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図４に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極層（負極活物質含有層）４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極層（正極活物質含有層）３ｂを形成して構成されている。
【０１０３】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。
【０１０４】
複合電解質層は、例えば、以下の方法により作製される。リチウム含有無機粒子をバインダーの溶液に分散させる。得られた分散液を正極及び負極のうち少なくとも一方の電極の片面もしくは両面に塗布あるいは噴霧した後、乾燥させてリチウム含有無機粒子を含む層を形成する。電極群が収納された容器内に、リチウムイオンが含有された有機電解液と、高分子とを含む電解質組成物を注液して正極及び負極の空隙に含浸させる。次いで、容器の開口部を封口板で塞ぐか、封口板を設けずに不活性雰囲気下に置き、６０℃以上８０℃以下で加熱処理を施すことにより、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に複合電解質層を形成する。
【０１０５】
上記方法の代わりに、次に説明する方法によって複合電解質層を形成することが可能である。リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンが含有された有機電解液と、高分子とを含む組成物を、正極及び負極のうち少なくとも一方の電極の片面もしくは両面に塗布あるいは噴霧した後、乾燥させて６０℃以上８０℃以下で加熱処理を施すことにより、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に複合電解質層を形成する。
【０１０６】
次いで、バイポーラ構造を有する二次電池を説明する。該二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含む。集電体には、非水電解質二次電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該二次電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。第１の実施形態の複合電解質は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に存在する。その結果、複合電解質の少なくとも一部は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に位置する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。
【０１０７】
第１の実施形態の複合電解質は、バイポーラ構造を有する二次電池におけるイオン伝導性を改善する。これにより、複数の単位セルを直列に接続することなく、一つの単位セルで高電圧な二次電池を実現することができる。さらに、複合電解質は、ゲル状の形態をとり得るため、バイポーラセル内で電解液を介して生じる短絡を防止することができる。
【０１０８】
バイポーラ型二次電池の一例を図５に示す。図５に示す二次電池は、金属製容器３１と、バイポーラ構造の電極体３２と、封口板３３と、正極端子３４と、負極端子３５とを含む。金属製容器３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体３２は、集電体３６と、集電体３６の一方の面（第１の面）に積層された正極層（正極活物質含有層）３７と、集電体３６の他方の面（第２の面）に積層された負極層（負極活物質含有層）３８とを含む。複合電解質層３９は、バイポーラ構造電極体３２同士の間に配置されている。正極端子３４及び負極端子３５は、それぞれ、封口板３３に絶縁部材４２を介して固定されている。正極リード４０は、一端が正極端子３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。また、負極リード４１は、一端が負極端子３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体３６に電気的に接続されている。
【０１０９】
また、第２の実施形態の二次電池を含む組電池、電池パックも、本願の範囲に含まれる。電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【０１１０】
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
【０１１１】
二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。非水電解質二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
【０１１２】
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【０１１３】
組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池２１は、図１に示す角型の非水電解質電池２２１〜２２５を単位セルとして複数備える。電池２２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池２２２の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。さらに、この電池２２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池２２３の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２３によって電気的に接続されている。このように電池２２１〜２２５間が直列に接続されている。
【０１１４】
以上説明した実施形態の二次電池によれば、第１の実施形態の複合電解質を含むため、貯蔵性能、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。また、正極活物質含有層と複合電解質の接合、負極活物質含有層との複合電解質の接合は、充放電サイクルにおいて劣化すること無く、界面抵抗上昇が抑制されてサイクル寿命性能が大幅に改善される。そのため、複合電解質を用いることでセパレータを不要とすることができ、セパレータ分の抵抗がなくなって放電性能が向上する利点が得られ得る。また、有機溶媒を用いることで高温環境下での熱安定性と電気化学的安定性が向上する。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１１５】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。
【０１１６】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１１７】
図７及び図８に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、図３に示した構造を有する扁平型電池を複数含む。図７は電池パック５０の分解斜視図であり、図８は図７の電池パック５０の電気回路を示すブロック図である。
【０１１８】
複数の単電池５１は、外部に延出した負極端子１３及び正極端子１４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの単電池５１は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。
【０１１９】
プリント配線基板５４は、負極端子１３および正極端子１４が延出する単電池５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図８に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１２０】
正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子１４に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。
【０１２１】
サーミスタ５５は、単電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池５１もしくは単電池５１全体について行われる。個々の単電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。
【０１２２】
正極端子１４および負極端子１３が突出する側面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。
【０１２３】
組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。
【０１２４】
なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１２５】
図７、図８では単電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。
【０１２６】
また、図７及び図８に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、第３実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。
【０１２７】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。
【０１２８】
第３実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１２９】
図９に、第３実施形態に係る一例の電池パックを具備した自動車の一例を示す。
【０１３０】
図９に示す自動車７１は、車体前方のエンジンルーム内に、第３の実施形態に係る一例の電池パック７２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載することもできる。
図１０は、実施形態に係る車両の一例の構成を概略的に示した図である。図１０に示した車両３００は、電気自動車である。
【０１３１】
図１０に示す車両３００は、車両用電源３０１と、車両用電源３０１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit）３８０と、外部端子３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
【０１３２】
車両３００は、車両用電源３０１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。しかしながら、図１０では、車両３００への二次電池の搭載箇所は概略的に示している。
【０１３３】
車両用電源３０１は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
【０１３４】
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パックと交換することができる。
【０１３５】
組電池３１４ａ〜３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の二次電池を備えている。各二次電池は、実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ〜３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
【０１３６】
電池管理装置３１１は、車両用電源３０１の保全に関する情報を集めるために、車両用電源３０１に含まれる組電池３１４ａ〜３１４ｃの二次電池の電圧、温度などの情報を組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間で通信を行い収集する。
【０１３７】
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０１３８】
組電池監視装置３１３ａ〜３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ〜３１４ｃを構成する個々の二次電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての二次電池の温度を測定しなくてもよい。
【０１３９】
車両用電源３０１は、正極端子と負極端子との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図Ｙに示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ〜３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含む。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオンおよびオフされるリレー回路（図示せず）を備える。
【０１４０】
インバータ３４０は、入力した直流電圧をモータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０は、後述する電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧が制御される。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。
【０１４１】
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転し、その回転を例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達する。
【０１４２】
また、図示はしていないが、車両３００は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０１に入力される。
【０１４３】
車両用電源３０１の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
【０１４４】
車両用電源３０１の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
【０１４５】
外部端子３７０は、後述する電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０１４６】
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置３１１を他の装置と協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間で、通信線により、車両用電源３０１の残容量等の車両用電源３０１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０１４７】
実施形態に係る二次電池を含む車両において、電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃのそれぞれは、貯蔵性能、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能に優れているため、充放電性能に優れ、且つ信頼性の高い車両が得られる。さらに、それぞれの電池パックは安価で安全性が高いため、車両のコストを抑え、且つ安全性を高めることができる。
【０１４８】
第３の実施形態の電池パックは、第２の実施形態の二次電池を含むため、貯蔵性能、低温性能、大電流性能及びサイクル寿命性能に優れた電池パックを実現することができる。[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。  
（実施例１）
平均粒子径が５μｍのＬiＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２粒子を正極活物質として用い、これに、導電剤として正極全体に対して黒鉛粉末を５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度が３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【０１４９】
平均一次粒子径が０．６μｍで、比表面積が１０ｍ２／ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子を負極活物質として用いた。これに、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、集電体の各面に形成された負極活物質含有層の電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。
【０１５０】
リチウム含有無機粒子として、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇで一次粒子の平均サイズ（直径）が０．１μｍのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子を用意した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：２で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解して非水電解液（有機電解液）を調製した。
【０１５１】
平均直径１０ｎｍのセルロースナノファイバー及びＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子を分散させた水溶液を正極の正極活物質含有層と負極の負極活物質含有層の表面に塗布して乾燥させた。次いで、これらに、非水電解液と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を有機溶媒に分散させた高分子溶液（濃度が２重量％）とを含浸させ、６０℃で２４時間熱処理することにより、厚さが５μｍのゲル状の複合電解質層を形成した。複合電解質層において、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３粒子と、非水電解液及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子溶液からなるゲル状高分子体と、セルロースナノファイバーの重量比は、９４：４：２であった。
【０１５２】
負極を正極に対向するように重ねて電極群を作製した。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶からなる容器に収納した。
【０１５３】
前述した図１示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池作製した。
（実施例２〜１１，１４〜２０、参考例１２，１３および比較例１〜６）
正極活物質、負極活物質、リチウム含有無機粒子の組成、比表面積及び含有量、高分子繊維の平均直径及び含有量、有機電解液組成を下記表１〜表４に示す通りにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして二次電池を作製した。実施例１６の正極活物質には、オリビン構造のＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４の二次粒子（一次粒子の平均粒子径５０ｎｍ）の表面に、平均粒子径５ｎｍの炭素材料粒子が付着量０．１重量％で付着した正極活物質を用いた。
【０１５４】
【表１】
2020095982.tif 000002
【０１５５】
【表２】
2020095982.tif 000003
【０１５６】
【表３】
2020095982.tif 000004
【０１５７】
【表４】
2020095982.tif 000005
【０１５８】
得られた二次電池について、２５℃で６Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、１．５Ｖまで６Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量とした。
【０１５９】
大電流放電性能として、２５℃で６Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、５Ｃ（３０Ａ）放電時の容量維持率を測定した。容量維持率は、０．２Ｃ（１．２Ａ）放電時の容量を１００％として算出した。
【０１６０】
低温放電性能として、２５℃で６Ａの定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、−２０℃での１．２Ａ放電での容量維持率を測定した。容量維持率は、２５℃での放電容量を１００％として算出した。
【０１６１】
貯蔵性能（自己放電性能）として、６０℃１月後の残存容量を測定した。２．９Ｖまでの充電で１００％充電を行った後、６０℃環境で１カ月放置後、１．５Ｖまで１．２Ａで放電して放電容量を測定した。得られた放電容量を、６０℃で貯蔵前の放電容量を１００％として表し、６０℃１月後の残存容量とした。
【０１６２】
これらの測定結果を下記表５〜表６に示す。
【０１６３】
【表５】
2020095982.tif 000006
【０１６４】
【表６】
2020095982.tif 000007
【０１６５】
表１〜表６から明らかなように、実施例１〜１１，１４〜２０の複合電解質によると、比較例１〜６の複合電解質に比べ、６０℃１月後の残存容量及び５Ｃ放電容量維持率が高く、放電容量、６０℃高温保存性能（貯蔵性能）、大電流放電性能及び低温放電性能のいずれにも優れた二次電池を実現できる。
【０１６６】
実施例１〜５の比較により、高分子繊維の平均直径を１〜１００ｎｍにすることで、放電容量、６０℃高温保存性能、大電流放電性能及び低温放電性能のいずれにも優れた二次電池を実現できることがわかる。
【０１６７】
また、実施例１、６〜１０の比較により、高分子繊維の含有量を０．１重量％以上１０重量％以下にすることで、放電容量、６０℃高温保存性能、大電流放電性能及び低温放電性能のいずれにも優れた二次電池を実現できることがわかる。
【０１６８】
実施例１４〜１６の結果から、正極活物質または負極活物質の種類を、実施例１と異ならせた場合にも、放電容量、６０℃高温保存性能（貯蔵性能）、大電流放電性能及び低温放電性能に優れた二次電池を実現できることがわかる。
【０１６９】
実施例１，１９，２０の比較により、複合電解質のリチウム含有無機粒子の含有量が９０重量％以上９５重量％以下の実施例１の二次電池が、放電容量、６０℃高温保存性能（貯蔵性能）、大電流放電性能及び低温放電性能のいずれにおいても優れていることがわかる。
（実施例Ａ）
厚さ１５μｍのアルミウム合金箔（純度９９重量％）の集電体の第１の面に、実施例１と同様にして調製した正極スラリーを塗布して乾燥させることにより、正極活物質含有層を形成した。また、集電体の第２の面に、実施例１と同様にして調製した負極スラリーを塗布して乾燥させることにより、負極活物質含有層を形成した。これにより、バイポーラ構造の電極体を得た。
【０１７０】
バイポーラ構造の電極体の正極活物質含有層と負極活物質含有層の表面に、実施例１と同様にして厚さが５μｍのゲル状の複合電解質層を形成した。このような手順でバイポーラ構造の電極体を５組作製した。バイポーラ構造の電極体５組を、正極活物質含有層と負極活物質含有層の間に複合電解質層が配置されるように直列に接続し、図５に示す構造の容量１Ａｈのバイポーラ型二次電池を作製した。
（比較例Ｂ）
比較例１と同様な複合電解質層を用いること以外は、実施例Ａと同様にして図５に示す構造の容量１Ａｈのバイポーラ型二次電池を作製した。
【０１７１】
バイポーラ型二次電池について、２５℃で６Ａの定電流で１４．５Ｖまで充電後、１４．５Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、８Ｖまで６Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量とした。
【０１７２】
大電流放電性能として、２５℃で６Ａの定電流で１４．５Ｖまで充電後、１４．５Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、５Ｃ（３０Ａ）放電時の容量維持率を測定した。容量維持率は、０．２Ｃ（１．２Ａ）放電時の容量を１００％として算出した。
【０１７３】
低温放電性能として、２５℃で６Ａの定電流で１４．５Ｖまで充電後、１４．５Ｖで定電圧充電を行い、電流値が０．０５Ａに達した時点で充電を終了した。次いで、−２０℃での１．２Ａ放電での容量維持率を測定した。容量維持率は、２５℃での放電容量を１００％として算出した。
【０１７４】
貯蔵性能（自己放電性能）として、６０℃１月後の残存容量を測定した。１４．５Ｖまでの充電で１００％充電を行った後、６０℃環境で１カ月放置後、８Ｖまで１．２Ａで放電して放電容量を測定した。得られた放電容量を、６０℃で貯蔵前の放電容量を１００％として表し、６０℃１月後の残存容量とした。これらの結果を下記表７に示す。
【０１７５】
【表７】
2020095982.tif 000008
【０１７６】
表７から明らかな通り、実施例Ａのバイポーラ電池は、比較例Ｂのバイポーラ電池に比して、２５℃での放電容量、６０℃１月後の残存容量、５Ｃ放電時の容量維持率及び−２０℃での容量維持率に優れている。
【０１７７】
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の複合電解質によれば、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有する複合電解質が提供される。実施形態の複合電解質によれば、リチウムイオン伝導性と強度を向上することができる。
【０１７８】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  正極活物質含有層と、
負極活物質含有層と、
前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に配置され、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有する複合電解質と
を含む、二次電池。
［２］  前記リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下で、前記複合電解質の前記リチウム含有無機粒子の含有量が８５重量％以上９８重量％以下である、［１］に記載の二次電池。
［３］  前記リチウム含有無機粒子がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子を含む、［１］または［２］に記載の二次電池。
［４］  前記高分子繊維は、セルロースを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池。
［５］  前記負極活物質含有層がチタン含有酸化物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池。
［６］  前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、［５］に記載の二次電池。
［７］  第１の面及び前記第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含み、前記集電体の前記第１の面に前記正極活物質含有層が形成され、かつ前記第２の面に前記負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
［９］  通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む［８］に記載の電池パック。
［１０］  前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［８］または［９］に記載の電池パック。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれかに記載の電池パックを搭載した車両。
［１２］  前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収する、［１１］に記載の車両。
［１３］  平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、
リチウム含有無機粒子と、
リチウムイオンを含む有機電解液と
を含有する、複合電解質。
【符号の説明】
【０１７９】
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ，３７…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ，３８…負極活物質含有層、５…複合電解質層、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、２１…組電池、２２１〜２２５…非水電解質電池、２３…リード（バスバー）、３１…容器、３２…バイポーラ構造の電極体、３３…封口板、３４…正極端子、３５…負極端子、３６…集電体、３９…複合電解質層、４０…正極リード、４１…負極リード、４２…絶縁部材、５０…電池パック、５１…単位セル、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…通電用の外部端子、７１…自動車、７２…電池パック、３００…車両、３０１…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ〜ｃ…電池パック、３１３ａ〜ｃ…組電池監視装置、３１４ａ〜ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７負極端子、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2020095982.tif 000009
【図２】
2020095982.tif 000010
【図３】
2020095982.tif 000011
【図４】
2020095982.tif 000012
【図５】
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【図６】
2020095982.tif 000014
【図７】
2020095982.tif 000015
【図８】
2020095982.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月16日(2020.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質含有層と、
負極活物質含有層と、
前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に配置され、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有するゲル状複合電解質と
を含み、
前記リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子である、二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有無機粒子のＮ２のＢＥＴ吸着法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質は、ＬｉＭ１２（ＰＯ４）３で表され、ここでＭ１は、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素である、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記高分子繊維は、セルロースを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質含有層がチタン含有酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記チタン含有酸化物は、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、単斜晶系チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の二次電池。
【請求項７】
第１の面及び前記第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含み、  前記集電体の前記第１の面に前記正極活物質含有層が形成され、かつ前記第２の面に前記負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池を一つまたは二以上含む、電池パック。
【請求項９】
通電用の外部端子と、
保護回路とをさらに含む請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
前記二次電池を二以上具備し、前記二以上の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項８または９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１２】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収する、請求項１１に記載の車両。
【請求項１３】
平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、
リチウム含有無機粒子と、
リチウムイオンを含む有機電解液と
を含有し、
前記リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子であり、ゲル状の複合電解質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
実施形態によれば、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、複合電解質とを含む二次電池が提供される。複合電解質は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に配置される。また、複合電解質は、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有するゲル状複合電解質である。リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、実施形態によれば、平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高分子繊維を０．１重量％以上１０重量％以下と、リチウム含有無機粒子と、リチウムイオンを含む有機電解液とを含有するゲル状の複合電解質が提供される。リチウム含有無機粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の粒子である。