(57)【要約】【課題】  透明性及び柔軟性（緩衝性）に優れ、被接着面にウレタン系コート剤等の保護層を形成しなくとも、接着性に優れた緩衝部材を形成することのできる熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた緩衝部材を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑材（Ｃ２）を含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７０：３０であり、第１の可塑剤（Ｃ１）の配合割合が、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、８５〜１３５質量部であり、第２の可塑剤（Ｃ２）の配合割合が、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、３．５〜１８質量部であり、第１の可塑剤（Ｃ１）はパラフィンオイルであり、第２の可塑剤（Ｃ２）はカルボン酸エステルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑材（Ｃ２）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７０：３０であり、
前記第１の可塑剤（Ｃ１）の配合割合が、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、８５〜１３５質量部であり、
前記第２の可塑剤（Ｃ２）の配合割合が、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、３．５〜１８質量部であり、
前記第１の可塑剤（Ｃ１）はパラフィンオイルであり、前記第２の可塑剤（Ｃ２）はカルボン酸エステルであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１の可塑剤（Ｃ１）及び前記第２の可塑剤（Ｃ２）は、
前記第１の可塑剤（Ｃ１）が前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に混合された状態における混合物の屈折率と、前記第２の可塑剤が前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に混合された状態における混合物の屈折率との差が０．００３以下となる配合割合で、配合されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１の可塑剤（Ｃ１）は、重量平均分子量が４００〜１２００のパラフィンオイルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２の可塑剤（Ｃ２）は、アジピン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸変性スチレン系エラストマー、ポリウレタン系ブロック共重合体及び酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される１つ以上の相溶化剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤が、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる緩衝部材であって、
ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１３５：２０００準拠）が３０％以下であり、硬度がアスカーＣ５５未満（ＳＲＩＳ  ０１０１規格）であることを特徴とする緩衝部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及び前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に対し、予め、前記第１の可塑剤（Ｃ１）及び前記第２の可塑剤（Ｃ２）のそれぞれを混合して、第１の混合物（Ｉ）及び第２の混合物（ＩＩ）をそれぞれ得る予備混合工程と、
前記予備混合工程を経た第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）とを混合し、混練する混練工程と、を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記予備混合工程において、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に、前記第１の可塑剤（Ｃ１）と相溶化剤とを混合して、第１の混合物（Ｉ）を得ることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記予備混合工程において、前記第１の混合物（Ｉ）の屈折率と前記第２の混合物（ＩＩ）の屈折率との差が０．００３以下となるように、前記第１の可塑剤（Ｃ１）及び前記第２の可塑剤（Ｃ２）の配合量が調整されることを特徴とする請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、前記ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、前記第１の可塑剤（Ｃ１）としてパラフィンオイル及び前記第２の可塑材（Ｃ２）としてカルボン酸エステルを混合し、混練する混練工程を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混練工程において、さらに相溶化剤を混合して混練することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、靴底や靴の中敷き等の履物用の緩衝部材、スマートフォン等の携帯情報端末機器の保護ケース、及び鞄のグリップや肩当てパッド等に適用される熱可塑性樹脂組成物と、それを成形してなる緩衝部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、履物のソールやスマートフォンの保護ケース、鞄のグリップや肩当てパッドなどのように、外部から視認可能な部位に緩衝作用を付与するにあたり、意匠性にも優れた緩衝部材が採用されている。例えば、スポーツシューズやウォーキングシューズ、コンフォートシューズ等の機能性が求められる分野のシューズ設計において、ソール等に組み込まれる緩衝部材は、使用者の動きを妨げないよう軽量であり、さらに、その機能性を需要者に訴求できるよう外部から視認できる態様でソールに組み込みするため、外観が透明であるなど高い意匠性を有するものが求められている。それゆえ、低比重であり、透明性も有するスチレン系熱可塑性エラストマーからなる緩衝部材が種々提案されてきた（特許文献１、２）。
【０００３】
例えば、履物に適用される場合、緩衝部材はＥＶＡ等からなるゴム弾性を有するソール部材に接着されてソールに組み込まれるところ、運動時に掛かる衝撃や応力により、緩衝部材及びソール部材は共に応力変形する。その際、緩衝部材とソール部材の接着面も伸縮変形することから、両者の接着面における接着状態の保持は重要である。しかしながら、緩衝部材とソール部材との接着は、緩衝部材の透明性を損なわないように行わなくてはならず、用いられる接着剤、プライマーや接着方法が制限されている。さらに、緩衝部材は、外部から視認できるよう、その一部が露出した状態でソールに組み込まれるため、緩衝部材とソール部材との接着領域も制限されている。それゆえ、接着されていない露出部と接着されたソール内部との境界、すなわち、露出部周縁から接着状態の剥離が生じやすい。この露出部周縁の剥離は、僅かの剥離であっても直接視認されることから、商品の機能と品質を確保するためには、きわめて高い信頼性の接着が要求される。この接着性の観点において、特許文献１、２に記載のスチレン系熱可塑性エラストマーから形成された緩衝部材には改善の余地があった。
【０００４】
そこで、上述のような問題を解消するべく、透明性と緩衝性を維持しつつ、接着性に優れる緩衝部材を形成できる組成物として、特許文献３では、ＳＥＢＳ、アミン変性ＳＥＢＳ及びＳＥＥＰＳといった各ブロック共重合体を含有するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）とを、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７の配合割合で含有する組成物であって、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する各ブロック共重合体の重量平均分子量及び配合割合が所定の範囲であり、ＳＥＢＳ又はアミン変性ＳＥＢＳにおけるスチレン含有量が所定の割合である組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２８８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１８５０号公報
【特許文献３】特許第５９６６１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特許文献３に記載の組成物から形成された緩衝部材は、透明性と緩衝性を維持しつつ、優れた接着性を示すところ、高い信頼度の接着性を発揮するためには、組成物の成形体にウレタン系コート剤を施して保護層を形成し、この保護層の表面を被接着面とする必要がある。そのため、特許文献３に記載の組成物からなる成形体を緩衝部材として他部材に組み込みする際には、その被接着面に少なくともウレタン系コート剤を被膜して保護層を形成する工程が必要であり、緩衝部材の生産性及び製造コストの観点において、さらなる改善の余地があった。
【０００７】
本発明は上述した問題点を解消するものであり、その目的は、透明性及び柔軟性（緩衝性）に優れ、被接着面にウレタン系コート剤等の保護層を形成しなくとも、接着性に優れた緩衝部材を形成することのできる熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた緩衝部材を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、透明性及び柔軟性（緩衝性）に優れ、他部材との接着面にウレタン系コート剤等の保護層を形成しなくとも、接着性に優れた緩衝部材を形成することのできる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑材（Ｃ２）を含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７０：３０であり、第１の可塑剤（Ｃ１）の配合割合が、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、８５〜１３５質量部であり、第２の可塑剤（Ｃ２）の配合割合が、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、３．５〜１８質量部であり、第１の可塑剤（Ｃ１）はパラフィンオイルであり、第２の可塑剤（Ｃ２）はカルボン酸エステルである。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑材（Ｃ２）を所定の配合割合で含有するものであるところ、これによって、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が島相、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が海相の２相の海島構造が形成され、スチレン系熱可塑性エラストマーによる透明性や柔軟性といった機能性と、ウレタン系熱可塑性エラストマーによる接着性とが両立されている。具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７０：３０であることにより、柔軟性及び機械強度を備えつつ、ウレタン系コート剤等の保護層が無い状態でも優れた接着性を有し、他部材との接着剤を介した接着状態が充分に保持され、接着状態の剥離が生じ難い成形体を形成できる組成物が得られる。また、第１の可塑剤（Ｃ１）の配合割合が、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して８５〜１３５質量部、かつ、第２の可塑剤（Ｃ２）の配合割合が、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して３．５〜１８質量部であることにより、選択的に第１の可塑剤（Ｃ１）を含んだスチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率と、選択的に第２の可塑剤（Ｃ２）を含んだウレタン系熱可塑性エラストマーの屈折率との値が近似するように調整されるため、透明性を保持しながら、接着性、柔軟性、機械強度を備えた成形体を形成できる組成物が得られる。さらに、第１の可塑剤（Ｃ１）としてパラフィンオイル、第２の可塑剤（Ｃ２）としてカルボン酸エステルをそれぞれ選択することにより、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）にそれぞれ優先的に可塑性を付与するため、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性並びに接着性、射出成形時の流動性を備えた成形体を形成できる組成物が得られる。
【００１１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）は、第１の可塑剤（Ｃ１）がスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に混合された状態における混合物の屈折率と、第２の可塑剤がウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に混合された状態における混合物の屈折率との差が０．００３以下となる配合割合で、配合されていることも好ましい。これにより、異なる２種類のエラストマーを混合したことによる透明性の低下が抑えられ、高い透明性を備えた成形体を形成する組成物が得られる。
【００１２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の第１の可塑剤（Ｃ１）は、重量平均分子量が４００〜１２００のパラフィンオイルであることも好ましい。これにより、成形体の透明性や機械強度、射出成形時の流動性を向上させることのできる好適な構成成分が選択される。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の第２の可塑剤（Ｃ２）は、アジピン酸エステルであることも好ましい。これにより、成形体の柔軟性及び透明性を向上させることのできる好適な構成成分が選択される。
【００１４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、酸変性スチレン系エラストマー、ポリウレタン系ブロック共重合体及び酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される１つ以上の相溶化剤を含有することも好ましい。これにより、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との間の相溶性が向上し、成形体の機械強度や剥離接着強さを向上させることのできる好適な構成成分が選択される。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の相溶化剤が、無水マレイン酸変性スチレン系エラストマーであることも好ましい。これにより、相溶化剤として特に好ましい構成成分が選択され、成形体の透明性及び柔軟性が保持されると共に、引張強度及び剥離接着強さを向上させることができる。
【００１６】
本発明の緩衝部材は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなる緩衝部材であって、ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１３５：２０００準拠）が３０％以下であり、硬度がアスカーＣ５５未満（ＳＲＩＳ  ０１０１規格）である。これにより、外観が透明で意匠性に優れ、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性を有する緩衝部材が得られる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に対し、予め、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）のそれぞれを混合して、第１の混合物（Ｉ）及び第２の混合物（ＩＩ）をそれぞれ得る予備混合工程と、予備混合工程を経た第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）とを混合し、混練する混練工程と、を有する。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に第１の可塑剤（Ｃ１）を混合して第１の混合物（Ｉ）を得ると共に、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に第２の可塑剤（Ｃ２）を混合して第２の混合物（ＩＩ）を得る予備混合工程を設けることによって、混練工程において構成成分が均一分散され易くなる。それゆえ、透明性が高く、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性を有すると共に、接着性、機械強度も備えた成形体を形成する組成物が得られる。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述した予備混合工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に、第１の可塑剤（Ｃ１）と相溶化剤とを混合して、第１の混合物（Ｉ）を得ることも好ましい。これにより、上述したスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との間の相溶性が向上し、接着性及び機械強度がより安定した成形体を形成する組成物が得られる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、予備混合工程において、第１の混合物（Ｉ）の屈折率と第２の混合物（ＩＩ）の屈折率との差が０．００３以下となるように、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）の配合量が調整されることも好ましい。これにより、異なる種類のエラストマーをそれぞれ含有する第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）の混練による透明性の低下が抑えられ、高い透明性を備えた成形体を形成する組成物が得られる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）としてパラフィンオイル及び第２の可塑材（Ｃ２）としてカルボン酸エステルを混合し、混練する混練工程を有することも好ましい。これにより、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）として好適な構成成分が選択され、高い透明性、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性、接着性及び機械強度を有する成形体を形成し、大量生産にも適した組成物が得られる。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混練工程において、さらに相溶化剤を混合して混練することも好ましい。これにより、上述したスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）間の相溶性が向上するため、接着性及び機械強度がより安定した成形性を形成する組成物が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、以下のような優れた効果を有する熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
（１）優れた透明性及び柔軟性（緩衝性）を有しつつ、成形体の被接着面にウレタン系コート剤等の保護層を形成しない状態でも接着性に優れた成形体を形成する。
（２）成形体の被接着面に保護層を形成する工程を省略できるため、緩衝部材等の生産性が向上すると共に製造コストも抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例及び比較例における成形体（緩衝部材）の剥離接着強さ試験のために作製した試験片の構成を概略的に示す（Ａ）平面図及び（Ｂ）正面図である。
【図２】図２の試験片を用いて行った剥離接着強さ試験の方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑材（Ｃ２）を所定の配合割合で含有する熱可塑性樹脂組成物であり、このうち、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が島相、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が海相の２相の海島構造をとることにより、スチレン系熱可塑性エラストマーによる機能性とウレタン系熱可塑性エラストマーによる接着性が両立される。また、第１の可塑剤（Ｃ１）であるパラフィンオイルがスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を、第２の可塑剤（Ｃ２）であるカルボン酸エステルがウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を、それぞれ優先的に可塑化することにより、スチレン系熱可塑性エラストマーの屈折率とウレタン系熱可塑性エラストマーの屈折率の値が近似するように調整されるため、高い透明性及び柔軟性を備えながら、剥離接着強さ、機械強度にも優れた成形体を形成する組成物が得られる。以下、各成分について説明する。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）についてまず説明する。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とは、スチレン系ブロック共重合体（ＴＰＳ）のことをいい、特に限定されないが、一例として、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、アミン変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（アミン変性ＳＥＢＳ）、酸変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（酸変性ＳＥＢＳ）等の変性ＳＥＢＳ又はスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。なお、ＳＥＢＳには、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体も含まれ、アミン変性ＳＥＢＳには、アミン変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体も含まれる。また、ＳＥＥＰＳには、スチレン−エチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体も含まれる。本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、上述したスチレン系ブロック共重合体のうち１種類のみを用いることも、複数種類を組み合わせて用いることも可能であるが、成形体の透明性及び柔軟性（緩衝性）に優れる観点から、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好適に用いられる。本発明のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として用いられるスチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、機械強度の観点から５００００以上であることが好ましく、接着性及び成形時の流動性の観点から２０００００未満であることが好ましく、すなわち、５００００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量Ｍｗの範囲が５００００〜２０００００のスチレン系ブロック共重合体を採用することにより、優れた剥離接着強さや機械強度、成形時の良好な流動性が得られる。なお、本発明における分子量とは、重量平均分子量Ｍｗであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値をいう。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂を構成するウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）とは、ウレタン系ブロック共重合体（ＴＰＵ）のことをいい、主にジイソシアネートと短鎖ジオールとから構成されるハードセグメントと、主にジイソシアネートと長鎖ポリオールとから構成されるソフトセグメントとからなるものである。ハードセグメントを構成する短鎖ジオールとしては、具体的には、特に限定されないが、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、ソフトセグメントを構成する長鎖ポリオールとしては、一例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオール等が挙げられ、得成形体の機械強度や耐久性を向上させる観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、イソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネート等が挙げられる。なかでも、具体的なウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、柔軟性や機械強度、生産コストの観点から、芳香族系イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリエーテル系ポリオールであるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を主原料としたウレタン系ブロック共重合体が好ましく、その硬度がアスカーＡ６５以下（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５準拠）であるものがより好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、主にスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に作用する第１の可塑剤（Ｃ１）と、主にウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に作用する第２の可塑剤（Ｃ２）との２種類の可塑剤を含有する。なお、本発明の作用効果を損なわない範囲で、第１の可塑剤（Ｃ１）がウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に作用し、第２の可塑剤（Ｃ２）がスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に作用することを除外するものではない。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する第１の可塑剤（Ｃ１）としては、外観の透明性に優れる観点からパラフィンオイルが用いられる。パラフィンオイルの重量平均分子量は、剥離接着強さ及び機械強度の観点から４００以上であることが好ましく、成形時の流動性の観点から重量平均分子量が１２００以下であることが好ましい。それゆえ、重量平均分子量が４００〜１２００のパラフィン系オイルが好適に用いられる。これにより、透明性に優れ、剥離接着強さ、機械強度及び成形時流動性が良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２９】
他方、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する第２の可塑剤（Ｃ２）としては、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に対する可塑化の効率性の観点からカルボン酸エステルが用いられる。カルボン酸エステルとしては、一般的に可塑剤として使用される各種のカルボン酸エステルを用いることができるが、具体的には、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セパシン酸エステル又はグリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル等が挙げられる。このうち、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）を低硬度化させて柔軟性を向上させると共に、屈折率の調整にも優れている観点から、アジピン酸エステルが好適に用いられる。これにより、透明性に優れ、柔軟性、剥離接着強さ、接着強度の良好な組成物が得られる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合は、柔軟性及び機械強度を備えつつ、ウレタン系コート剤等の保護層が無い状態でも優れた接着性を有する成形体が得られる観点から、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７０：３０とすることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜５０：５０とすることがより好ましい。これにより、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が島相、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が海相の２相の海島構造を形成し、スチレン系熱可塑性エラストマーによる機能性とウレタン系熱可塑性エラストマーによる接着性が両立される。また、第１の可塑剤（Ｃ１）の配合割合は、成形体の透明性、接着性、機械強度及び成形時の流動性を向上させる観点から、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して８５〜１３５質量部とすることが好ましく、さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合が質量比で（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝２５以上３０未満の場合には、１１０〜１３５質量部とすることがより好ましく、（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝３０以上５０以下の場合には、８５〜１３５質量部とすることがより好ましく、（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝５０超７０未満の場合には、８５〜１２０質量部とすることがより好ましい。さらに、第２の可塑剤（Ｃ２）の配合割合は、成形体の透明性、接着性、柔軟性及び機械強度を向上させる観点から、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して３．５〜１８質量部とすることが好ましく、さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合が質量比で（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝２５以上３０未満の場合には、１１．３〜１８質量部とすることがより好ましく、（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝３０以上５０以下の場合には、３．５〜１８質量部とすることがより好ましく、（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）＝５０超７０未満の場合には、３．５〜１４．０質量部とすることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物の構成成分の配合割合を上述した範囲とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー材料の屈折率とウレタン系熱可塑性エラストマー材料の屈折率とが近似して透明性が確保されると共に、両材料の柔軟性が向上する。その結果、柔軟性、透明性及び軽量性を有しつつ、保護層が無い状態でも優れた接着性及び機械強度を備えた成形体を形成する組成物が得られる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに相溶化剤を含有させてもよい。相溶化剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との相溶性及び機械強度を向上させる観点から、例えば、酸変性スチレン系エラストマー、ポリウレタン系ブロック共重合体又は酸変性ポリオレフィン等が好適に用いられ、このうち、透明性及び相溶性に優れる観点から、酸変性スチレン系エラストマーがより好適に用いられ、マレイン酸変性スチレン系エラストマーが特に好適に用いられる。これにより、成形体の優れた透明性及び柔軟性を保持しつつ、剥離接着強さ及び機械強度をより向上させた成形体を形成する組成物を得ることができる。相溶化剤の配合割合としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）を合計した量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ１＋Ｃ２）１００質量部に対して、優れた接着性及び機械強度を維持する観点から、３〜１５質量部とすることが好ましく、５〜１０質量部とすることがより好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の添加剤を含有させることも可能である。添加剤としては、顔料や着色剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤又は耐熱剤等が挙げられる。これらは単独でも複数を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各構成成分の配合割合を上述した範囲で調整することにより、成形体のヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００準拠）が３０％以下であり、硬度がアスカーＣ（ＳＲＩＳ  ０１０１規格）５５未満の物性を示す。それゆえ、本発明の組成物は、外観の透明性が高く、緩衝性に寄与する十分な柔軟性を備えた緩衝部材を形成する組成物として有用である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の樹脂組成物の製造方法により製造される。具体的には、一例として、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー又は加熱ロール等の溶融混練機を用いて、配合成分を所定の割合で添加し、配合成分を加熱し溶融状態にて各成分を均一に混練することにより得られる。具体的な製造工程としては、特に限定されないが、予め、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に第１の可塑剤（Ｃ１）を混合して第１の混合物（Ｉ）を得ると共に、予め、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に第２の可塑剤（Ｃ２）を混合して第２の混合物（ＩＩ）を得る予備混合工程と、この予備混合工程で得られた第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）とを混合し、混練する混練工程とを有することが好ましい。予備混合工程を有することにより、各エラストマーに好適な可塑剤が予め混合されるため、後に第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）を混練しても、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は第１の可塑剤（Ｃ１）によって優先的に可塑化され、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は第２の可塑剤（Ｃ２）によって優先的に可塑化された状態を保つため、より柔軟性、接着性及び機械強度に優れた成形体を形成する組成物を得ることができる。また、予備混合工程では、各熱可塑性エラストマーに各可塑剤を混合して吸収させる方法、各熱可塑性エラストマーに各可塑剤を混合して混練する方法、各熱可塑性エラストマーに各可塑剤を混合して吸収させたのち混練する方法等による混合方法を採用することができる。さらに、この予備混合工程の際に、第１の混合物（Ｉ）の屈折率と第２の混合物（ＩＩ）の屈折率の差が０．００３以下となるように、構成成分の配合割合が調整されることが好ましく、屈折率の差が０．００１以下となるように調整されることがより好ましい。これにより、スチレン系熱可塑性エラストマー材料の屈折率とウレタン系熱可塑性エラストマー材料の屈折率が略同程度となるように調整されるため、更に透明性の優れた成形体を形成する組成物が得られる。
【００３５】
また、熱可塑性樹脂組成物に相溶化剤を含有させる場合には、上述した予備分散工程及び混錬工程のいずれの工程において混合し、混練させてもよいが、予備混合工程において、相溶化剤をスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に添加し、第１の可塑剤（Ｃ１）と共に混合して、第１の混合物（Ｉ）を得ることも好ましい。これにより、第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）との間の相溶性が向上し、接着性及び機械強度がより安定した成形体を形成する組成物が得られる。
【００３６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を一括混合して製造することもできる。具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）等を混合し、混練することにより製造することができる。これにより、上述した熱可塑性樹脂組成物の特性（優れた透明性、柔軟性及び接着性）を保持しつつ、より生産性に優れた製造方法で本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分として、相溶化剤を含有させる場合には、各成分を一括混合する際に相溶化剤も一緒に混合し、混練すればよい。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の公知の方法により、ペレット状、シート状、チップ状の形状物とすることができる。また、以下詳述するように、各種成形体に成形することももちろん可能である。
【００３８】
本発明の緩衝部材は、熱可塑性樹脂組成物を上述した射出成型等の方法により所定の形状に成形して得られる。本発明の組成物により得られた緩衝部材は、ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００準拠）は３０％以下であり、硬度はアスカーＣ（ＳＲＩＳ  ０１０１規格）５５未満の物性を示す。それゆえ、外観が透明であり、緩衝性に寄与する十分な柔軟性を備えた緩衝部材として有用である。そして、他部材との接着面にウレタン系コート剤等の保護層を形成しなくとも、接着剤を介した接着性に優れているため、生産性も高く、組み込みし易い緩衝部材として有用である。なお、他部材との接着にあたっては、成形体の表面に接着剤を直接塗布すること等により接着するほか、成形体の表面をプライマー剤等でプライマー処理してから接着剤等を塗布し、接着することも可能である。
【００３９】
本発明の緩衝部材は、インソール、ミッドソールまたはアウトソール等の靴底用部材や靴の中敷き等の履物の緩衝部材として活用されるほか、スマートフォンやタブレット端末等の携帯情報端末機器の保護ケース、鞄のグリップや肩当てパッド等の用途にも活用される。さらに、本発明の緩衝部材は、透明で意匠性に優れ、軽量で接着性にも優れているため、日用品、家電、家具、アパレル分野及び自動車用部品等にも広く用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。以下の実施例及び比較例における熱可塑性樹脂組成物の物性値の測定方法及び評価方法は下記の通りである。
【００４１】
（１）ヘイズ値（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して、分光ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製ヘーズメーター、ＳＨ  ７０００）を用いて各試験片のヘイズ測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各熱可塑性樹脂組成物を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍにそれぞれ成形したものを用いた。ヘイズ値が３０％以下の場合を優良（○）、３０％を超える場合を不可（×）とした。
【００４２】
（２）硬度（Ｃ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するアスカーＣデュロメータ（ＳＲＩＳ  ０１０１規格）を用いて、各試験片の硬度測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各熱可塑性樹脂組成物を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍにそれぞれ成形したものを用いた。柔軟性（緩衝性）の評価としては、アスカーＣ５５未満を良好「○」、５５以上を不適「×」と判定した。
【００４３】
（３）剥離接着強さ（表２〜６においては、「接着強度」と記載）
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠して、各試験片の剥離接着強さの測定を行った。図１及び図２を用いて剥離接着強さの試験方法について具体的に説明する。図１は試料片５０の構成を概略的に示しており、図２は試料片の剥離接着強さ試験方法を図示している。図１に示す試料片５０は次のようにして作製した。実施例及び比較例における各熱可塑性樹脂組成物をストリップ状（幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にそれぞれ成形して試験片５１とした。この試験片５１を同じくストリップ状に作製したウレタン片５２（株式会社クラレ製  クラミロンＵ２１９５、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）と接着剤５３によって接着し、試料片５０を得た。より詳しくは、試験片５１及びウレタン片５２の表面をアセトンに浸したキムワイプ（登録商標）で拭いた後、６０℃で５分間乾燥させた。試験片５１とウレタン片５２の片面にそれぞれ接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製、ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ＢＯＮＤＡＣＥ  ８１２ＴＦ）を塗布し、６０℃で５分間乾燥する工程を２回行った後、速やかに試験片５１及びウレタン片５２を貼り合わせた。試験片５１側を上にした状態で載置し、ハンドローラにて２〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の力を加えて圧着させることによって、試料片５０を得た。この試料片５０を１２時間養生した後、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ−１００Ｎ）により、試料片５０の試験片５１とウレタン片５２とを剥離させ、剥離接着強さを測定した。なお、図２において、５４は固定側引張り治具、５５は可動側引張り治具である。ロードセルは１ｋＮ（１００ｋｇｆ）であり、試験スピードは５０ｍｍ／分、固定側引張り治具５４及び可動側引張り治具５５間の初期間隙は２０ｍｍであった。
【００４４】
接着性の評価としては、剥離接着強さが２ｋｇｆ／２０ｍｍ以上かつ材料破壊した試験片は接着性が優良「○」と評価し、剥離接着強さが２ｋｇｆ／２０ｍｍ未満または界面剥離した試験片は、接着性が不良「×」と評価した。
【００４５】
また、以下の実施例及び比較例で使用した各構成成分の仕様を表１に示す。ここで、表１中の屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、屈折率計（株式会社アタゴ、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定された。具体的には、波長５８９ｎｍの偏光フィルタを用いて測定した値であり、試料は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）及びウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）は１５ｍｍ×１０ｍｍ×厚み６ｍｍとして測定し、液状である第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）は液体試料測定用セルに充填して測定した。また、表１中のＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−２に準拠して、試験片（縦６５ｍｍ×横６５ｍｍ×厚み１２ｍｍ）を用いてＡ硬度デュロメーター（高分子計器株式会社、アスカーゴム硬度計Ａ型）で測定した値である。他方、Ｃ硬度の値は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠するアスカーＣデュロメータ（ＳＲＩＳ  ０１０１規格）を用いて、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍに成形した試験片の硬度を測定した値である。さらに、表１中の分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された重量平均分子量である。具体的には、分子量Ｍｗは、測定装置としてＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製品）[分離カラムＬＦ−４０４（３本連結）、ガードカラムＬＦ−Ｇ、ＲＩ検出器ＲＩ−７４Ｓ（いずれも昭和電工株式会社製品）]を用いて、溶離液をテトラヒドロフランとして、サンプル濃度１０ｍｇ／４ｍｌ、溶離液流量０．３ｍｌ／ｍｉｎ及びカラム温度４０℃の条件で測定した。
【００４６】
【表１】
2020158610.tif 000002
【００４７】
［実施例１]
以下の手順で本実施例の熱可塑性樹脂組成物を製造し、その効果の評価を行った。表１に示す各構成成分を用い、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として、屈折率１．５１７３、Ａ硬度８７のＳＥＢＳ（Ａ１）を３７．４５ｇ、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）として、屈折率１．５００５、Ｃ硬度６７のＴＰＵ（Ｂ１）を８７．３７ｇ、第１の可塑剤（Ｃ１）として、分子量１２００のパラフィンオイル（Ｃ１１）を３１．８３ｇ、第２の可塑剤（Ｃ２）として、屈折率１．４６００のアジピン酸エステル（Ｃ２１）を３．３５ｇそれぞれ個別に秤量した。次にＳＥＢＳ（Ａ１）とパラフィンオイル（Ｃ１１）とを室温で混合した後、１００℃で１２時間加熱し、ＳＥＢＳ（Ａ１）にパラフィンオイル（Ｃ１）をよく吸収及び分散させ、第１の混合物（Ｉ）を得た（予備混合工程）。他方、ＴＰＵ（Ｂ１）とアジピン酸エステル（Ｃ２１）とを室温で混合した後、１００℃で３６時間加熱し、ＴＰＵ（Ｂ１）にアジピン酸エステル（Ｃ２１）をよく吸収及び分散させ、第２の混合物（ＩＩ）を得た（予備混合工程）。第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）の屈折率をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、屈折率計（株式会社アタゴ、ＤＲ−Ｍ２）で波長５８９ｎｍの偏光フィルタを用いて測定した。第１の混合物（Ｉ）の屈折率と第２の混合物の屈折率との差は、０．００３以下であり、両者の屈折率は略同程度の近似した値であった。得られた第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）を手攪拌でドライブレンドした後、バッチ式の二軸混練機（株式会社トーシン製  ＴＤ３−１０ＭＤＸ型）で１６０〜１９０℃、回転数４０ｒｐｍで２５分間混練し（混練工程）、１６０ｇの熱可塑性樹脂組成物を得た。この組成物を上述した熱可塑性樹脂組成物の各評価方法で用いる所定の試験片形状に１７０℃、総荷重５ｔｏｎｆ（面圧１３．９ＭＰａ）の条件下で１０分間の加熱プレス成形し、得られた試験片を用いて物性等の評価を行った。なお、上記屈折率測定に用いた第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）の試料は、上記熱可塑性樹脂組成物の作製とは別に屈折率測定用として、同じ配合割合と手順で第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）を各１６０ｇ準備し、それぞれバッチ式の二軸混練機（株式会社トーシン製  ＴＤ３−１０ＭＤＸ型）で１６０〜２１０℃、回転数４０ｒｐｍで２５分間混練したのち、１５ｍｍ×１０ｍｍ×厚み６ｍｍに加熱プレス成形したものを試験片とした。
【００４８】
［実施例２〜６］
熱可塑性樹脂組成物の構成成分である、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）の配合比を以下表２に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例１と同様に、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。
【００４９】
実施例１〜６の結果を表２に示す。ここで、表２における「屈折率差」とは、第１の可塑剤（Ｃ１）がスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）に混合分散された状態の混合物（第１の混合物（Ｉ））の屈折率の値と、第２の可塑剤（Ｃ２）がウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）に混合分散された状態の混合物（第２の混合物（ＩＩ））の屈折率の値との差の値（絶対値）である（以降の表３〜６も同じ）。
【００５０】
【表２】
2020158610.tif 000003
【００５１】
［実施例７〜１１］
熱可塑性樹脂組成物の構成成分である、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）の配合比を以下表３に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例１と同様に、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。実施例７〜１１の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2020158610.tif 000004
【００５３】
［実施例１２〜１４］
熱可塑性樹脂組成物の構成成分である、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）の配合比を以下表４に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、実施例１４においては、第２の可塑剤（Ｃ２）として、実施例１〜１３で用いたアジピン酸エステル（Ｃ２１）に替えて、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ２２）を用いた。実施例１と同様に、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。実施例１２〜１４の結果を表４に示す。
【００５４】
［実施例１５］
表１に示す各構成成分を用い、以下表４の配合割合に示すように、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてＳＥＢＳ（Ａ１）を３２．９４ｇ、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としてＴＰＵ（Ｂ１）を５６．４６４ｇ、第１の可塑剤（Ｃ１）としてパラフィンオイル（Ｃ１１）を５２．０８ｇ、第２の可塑剤（Ｃ２）としてアジピン酸エステル（Ｃ２１）を７．５３６ｇ、相溶化剤として無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（Ｄ１）を１０．９８ｇそれぞれ個別に秤量した。次にＳＥＢＳ（Ａ１）とパラフィンオイル（Ｃ１１）と無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（Ｄ１）とを室温で混合した後、１００℃で１２時間加熱し、ＳＥＢＳ（Ａ１）にパラフィンオイル（Ｃ１）と無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（Ｄ１）をよく吸収及び分散させ、第１の混合物（Ｉ）を得た（予備混合工程）。他方、ＴＰＵ（Ｂ１）とアジピン酸エステル（Ｃ２１）とを室温で混合した後、１００℃で３６時間加熱し、ＴＰＵ（Ｂ１）にアジピン酸エステル（Ｃ２１）をよく吸収及び分散させ、第２の混合物（ＩＩ）を得た（予備混合工程）。第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）の屈折率をそれぞれ測定し、両者の差の値を絶対値として求めた。第１の混合物（Ｉ）の屈折率と第２の混合物の屈折率との差は、０．００３以下であり、両者の屈折率は略同程度の近似した値であった。得られた第１の混合物（Ｉ）と第２の混合物（ＩＩ）を実施例１と同様の方法で混練し、１６０ｇの熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例１と同様に、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。実施例１５の結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2020158610.tif 000005
【００５６】
［比較例１〜４]
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）の配合比を以下表５に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の組成物を得た。実施例１と同様に、得られた組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。比較例１〜４の結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2020158610.tif 000006
【００５８】
［比較例５〜８］
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、第１の可塑剤（Ｃ１）及び第２の可塑剤（Ｃ２）の配合比を以下表６に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の組成物を得た。実施例１と同様に、得られた組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。比較例５〜８の結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2020158610.tif 000007
【００６０】
表２〜表４に示した実施例１〜１５の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成とすることによって、透明性、柔軟性及び接着性に優れた成形体を形成する熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかった。この成形体はその被接着面にウレタン系コート剤等の保護層を形成しない状態でも高い接着強度を示し、成形体と直接、接着剤を介して他部材と強力に接着されていることが示された。
【００６１】
他方、実施例１〜１５と比較例１〜２の結果を比較すると、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７０：３０の範囲を外れると、柔軟性又は接着性が低下することが分かった。また、実施例１〜１５と比較例３〜６の結果から、第１の可塑剤（Ｃ１）の配合割合が、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、８５〜１３５質量部の範囲を外れると、透明性、柔軟性又は接着性の少なくとも１つの物性が低下することが確認された。さらに、実施例１〜１５と比較例３〜４及び７〜８の結果から、第２の可塑剤（Ｃ２）の配合割合が、ウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、３．５〜１８質量部の範囲を外れると、透明性、柔軟性又は接着性の少なくとも１つの物性が低下することがわかった。
【００６２】
これらのことから、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）とウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）との配合割合を質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜７０：３０とし、第１の可塑剤（Ｃ１）の配合割合をスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、８５〜１３５質量部とし、第２の可塑剤（Ｃ２）の配合割合をウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、３．５〜１８質量部とすることによって、透明性、柔軟性（緩衝性）及び接着性に優れた成形体を形成する熱可塑性樹脂組成物が得られたことが確認された。
【００６３】
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６４】
５０  試料片
５１  試験片（実施例又は比較例の緩衝部材（成形体））
５２  ウレタン片
５３  接着剤
５４  固定側引張り治具
５５  可動側引張り治具
【図１】
2020158610.tif 000008
【図２】
2020158610.tif 000009