(57)【要約】【課題】コアを構成する樹脂の低温定着性を阻害することなく、低温定着性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂Ａ、着色剤を含有するコアと、シェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、前記結着樹脂Ａ、前記シェルはともに結晶性ポリエステルを含有し、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ2、試料が押し出されるダイ穴の直径が０．５ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、試料投入後から測定開始までの時間を１５秒とした前記結着樹脂Ａ及び前記シェルの流動特性測定において、一定温度にてピストンによって圧力１．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が１．５ｍｍになるまでの時間を結着樹脂Ａの場合はｔＡ［秒］、シェルの場合はｔＳ［秒］としたとき、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とする。２００．０≦ｔＡ≦３０００．０  （１）１．０≦ｔＳ≦１５０．０    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂Ａ、着色剤を含有するコアと、シェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記結着樹脂Ａ、前記シェルはともに結晶性ポリエステルを含有し、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ2、試料が押し出されるダイ穴の直径が０．５ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、試料投入後から測定開始までの時間を１５秒とした前記結着樹脂Ａ及び前記シェルの流動特性測定において、結着樹脂Ａの場合は８０℃にて、シェルの場合は８５℃にてピストンによって圧力１．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が１．５ｍｍになるまでの時間を結着樹脂Ａの場合はｔＡ［秒］、シェルの場合はｔＳ［秒］としたとき、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするトナー。
２００．０≦ｔＡ≦３０００．０  （１）
１．０≦ｔＳ≦１５０．０    （２）
【請求項２】
前記シェルが、下記式（３）で示す有機ポリシロキサン構造を有する、請求項１に記載のトナー。
【化１】
2020024320.tif 000012
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｎは２以上１５０以下である。）
【請求項３】
前記シェルが、異なる二種類の結晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーＣと、結晶性ポリエステル部位と前記有機ポリシロキサン部位を含有するブロックポリマーＤを含有する、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シェル中の前記有機ポリシロキサン構造の割合が、前記シェルに対し１０．０質量％以上３０．０質量％以下である、請求項２または３に記載のトナー。
【請求項５】
前記シェル中の全結晶性ポリエステルの割合が、前記シェルに対し５０．０質量％以上８５．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂Ａが、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーＢを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ブロックポリマーＢ中の前記結晶性ポリエステル部位の割合が、前記ブロックポリマーＢに対し５０．０質量％以上９０．０質量％以下である、請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記ブロックポリマーＢ中の前記非晶性部位が、ポリウレタン成分を含有する、請求項６または７に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂Ａは、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーＢを含有し、前記シェルが、結晶性ポリエステル部位と有機ポリシロキサン部位を含有するブロックポリマーＤを含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記シェルが、前記ブロックポリマーＤに加えて、異なる二種類の結晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーＣを含有する、請求項９に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。特に、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
近年、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂に結晶性樹脂を含有させる方法が検討されている。結晶性樹脂は、分子鎖が規則的に配列することにより、融点よりも低温ではほとんど軟化せず、融点を境に高温では結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性を示す材料として注目されている。
また、結晶性樹脂の一つである、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーは、シャープメルト性に優れ、かつ高温にて弾性を維持可能であるため、定着性に優れた材料として様々な検討がなされている。
特許文献１では、コアとして結晶性ポリエステル部位と非晶性ポリウレタン部位からなるブロックポリマーを、シェルとして結晶性ポリエステルを一部含むビニル樹脂を含有するトナーが提案されている。
特許文献２では、シェルとして結晶性ビニル樹脂を含有するトナーが提案されている。このトナーは、コア、シェルいずれも結晶性の高い樹脂を使用しているため、低温定着性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０４２９３９号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３２２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の場合では、シェルを構成する樹脂がコアを構成する樹脂の低温定着性を阻害し、トナーの低温定着性を低下させていることが多く見受けられる。それは、シェルを構成する樹脂がくし型構造をとっているため、コアよりもシェルの溶融速度が遅くなっていることが原因だと考えられる。
また、特許文献２では、得られたトナーの、定着画像は非常に脆く、紙から剥がれやすいことが観察される。それは、シェルに使用している結晶性ビニル樹脂は紙およびコア樹脂と親和性が低く、トナーと紙、およびトナー同士の接着力が低いためだと考えられる。
以上のことから、コアを構成する樹脂の低温定着性を阻害しないシェルを有し、低温定着性に優れたトナーの実現には更なる改善が求められていた。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、コアを構成する樹脂の低温定着性を阻害することなく、低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
結着樹脂Ａ、着色剤を含有するコアと、シェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、
前記結着樹脂Ａ、前記シェルはともに結晶性ポリエステルを含有し、
試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ2、試料が押し出されるダイ穴の直径が０．５ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、試料投入後から測定開始までの時間を１５．０秒とした前記結着樹脂Ａ及び前記シェルの流動特性測定において、
結着樹脂Ａの場合は８０℃にて、シェルの場合は８５℃にてピストンによって圧力１．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が１．５ｍｍになるまでの時間を結着樹脂Ａの場合はｔＡ［秒］、シェルの場合はｔＳ［秒］としたとき、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするトナーである。
２００．０≦ｔＡ≦３０００．０  （１）
１．０≦ｔＳ≦１５０．０    （２）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、コアを構成する樹脂の低温定着性を阻害することなく、低温定着性に優れたトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のトナーの、製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーの、帯電量測定装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
通常の電子写真法の定着工程では、転写材上のトナーが、加圧、加温されることにより転写材に定着される。その過程において、トナーが加温される時間は十ミリ秒程度とごく短い。従って、定着性能を判断するためには、低温定着においては低温にて溶融速度が速いことが重要となる。
【０００９】
本発明者らは、コアに極めて溶融速度の速い、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーを使用し、前記ブロックポリマーの低温定着性を阻害しないシェルの必要要件について鋭意検討した。
【００１０】
すると、シェルが結晶性ポリエステルを含有することで、更に望ましくは、シェルに結晶性ポリエステル部位と有機ポリシロキサン部位を含有するブロックポリマーを使用することで、低温定着に対する阻害がなくなることを見出だした。
【００１１】
詳細な検討の結果、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーよりも溶融速度を速くするためには、シェルとして使用する結晶性ポリエステルを直鎖型構造とすることや、結晶性ポリエステル部位と有機ポリシロキサン部位の相分離構造を存在させることが有効であることがわかった。いずれの場合も、結晶性を有する部位が微小なドメインとして存在しうる構成となっており、その結晶化度やドメインの大きさの制御が、溶融速度を従来にないところまで高めた要因ではないかと推測している。
【００１２】
本発明のトナーは、結着樹脂Ａ、着色剤を含有するコアと、シェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を含有するトナーであって、前記結着樹脂Ａ、前記シェルはともに結晶性ポリエステルを含有する。結晶性ポリエステルは、シャープメルト性に加えて、エステル結合を有するため、紙との親和性が高く、定着画像への接着性が向上する。更に、結着樹脂Ａ、シェルともに結晶性ポリエステルを有することで、定着時のトナー同士の接着性も向上する。
【００１３】
本発明のトナーは、試料を加圧するピストンの試料に対する加圧面の面積が１．０ｃｍ2、試料が押し出されるダイ穴の直径が０．５ｍｍの定荷重押し出し方式の細管式レオメータによる、試料投入後から測定開始までの時間を１５．０秒とした前記結着樹脂Ａ及び前記シェルの流動特性測定において、結着樹脂Ａの場合は８０℃にて、シェルの場合は８５℃にてピストンによって圧力１．０ＭＰａで試料に対して加圧した際、加圧開始からピストンの変位が１．５ｍｍになるまでの時間を結着樹脂Ａの場合はｔＡ［秒］、シェルの場合はｔＳ［秒］としたとき、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とする。
２００．０≦ｔＡ≦３０００．０  （１）
１．０≦ｔＳ≦１５０．０    （２）
【００１４】
ｔＡは結着樹脂Ａの８０℃における溶融速度を、ｔＳはシェルの８５℃における溶融速度を表している。８０℃は、通常の低温定着時にトナーに加えられる温度に近い。また、シェルはトナー表面に存在するため、定着時に結着樹脂Ａよりも熱が加えられる。従って、ｔＳはｔＡよりも５℃高い条件における溶融速度を範囲内とすることで、定着阻害を無くすことが可能となった。
【００１５】
ｔＡ、ｔＳが上記範囲にあることで、シェルの溶融速度が結着樹脂Ａの溶融速度よりも速くなり、結着樹脂Ａの低温定着性を阻害することなく、十分に低温定着性が発揮できる。
【００１６】
ｔＡが２００．０よりも小さいと、結着樹脂Ａの溶融速度が速くなりすぎることに加えて、紙への親和性の高い結晶性ポリエステルを含有するため、定着時に紙への染み込みが多くなり、グロスが低下する。ｔＡが３０００．０よりも大きいと、結着樹脂Ａの溶融速度が遅すぎるため、低温定着性が悪化する。ｔＡのより好ましい範囲は、５００．０以上２０００．０以下である。ｔＳが１．０よりも小さいと、定着時のワックスのトナー表面への染み出しを阻害し、耐オフセット性が低下しやすい。ただし、通常の構成においてｔＳを１．０よりも小さくすることは困難である。１５０．０よりも大きいと、結着樹脂Ａの溶融を阻害するようになり、低温定着性が悪化する。ｔＳのより好ましい範囲は、１０．０以上１２０．０以下である。
【００１７】
本発明のシェルについて述べる。本発明のシェルは、結着樹脂Ａ、着色剤を含有するコアの表面に均一に、かつ緻密に形成されていることが好ましいが、本発明の構成であればこの限りではない。
【００１８】
本発明のシェルに使用する樹脂は、直鎖型であることが好ましい。ここで、直鎖型とは、高分子の主鎖から分子量１００以上の分岐を有さないことを表す。直鎖型であることで、溶融時に分子の絡まりが発生しにくくなり、前記シェルの溶融速度を前記式（２）の範囲に制御しやすくなる。逆に、高分子が分岐を多数有する場合、分子の絡まりが発生しやすくなり、溶融速度が遅くなりやすい。例えば、高分子の主鎖から側鎖に更に高分子量成分を有するようなくし型構造の高分子は、溶融速度が遅くなりやすい。
【００１９】
本発明のシェルは、結晶性ポリエステルを含有する。前記結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール及び炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は直鎖型であることが好ましい。
【００２０】
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。
【００２１】
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
【００２２】
また、結晶性を損なわない範囲で、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
【００２３】
これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【００２４】
前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記ジオールモノマーとジカルボン酸モノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００２５】
前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００２６】
前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００２７】
また、前記結晶性ポリエステルとして、脂肪族ラクトンを開環重合させて得られる結晶性ポリエステルも挙げられる。本発明にて好適に用いられる脂肪族ラクトンとしては、、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ω−ペンタデカノラクトン、グリコリッド、ラクタイド、などが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトン、ω−ペンタデカノラクトンを組み合わせることで、融点調整をしやすく、好ましく用いられる。
【００２８】
前記開環重合に使用可能な開始剤は、直鎖脂肪族アルコールが例として挙げられる。直鎖脂肪族モノオールとしては、例えば以下を挙げることができる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール。中でも、分子量制御しやすいという観点から、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。直鎖脂肪族ジオールとしては、上述した前記結晶性ポリエステルに使用可能な直鎖脂肪族ジオールが用いられる。
【００２９】
前記開環重合は、重合温度１２０℃以上２００℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にするのが好ましい。高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えるのも好ましい。
【００３０】
前記開環重合に使用可能な触媒としては、前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒が同様に使用可能である。
【００３１】
前記結晶性ポリエステルの融点としては、４５℃以上１２０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。
【００３２】
本発明のシェルは、異なる二種類の結晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーＣを含有することが好ましい。異なる二種類の結晶性ポリエステル部位を含有するブロックポリマーＣは、融点が二つ存在する。前記ブロックポリマーＣが存在していることで、結晶性を有するドメインが微小化しやすくなると考えられ、シェルの溶融速度を前記式（２）の範囲に制御しやすくなる。
【００３３】
前記ブロックポリマーＣの結晶性ポリエステル部位に使用可能な結晶性ポリエステルは、上述したシェルに使用可能な前記結晶性ポリエステルが用いられる。
【００３４】
前記ブロックポリマーＣの結晶性ポリエステル部位の融点は、一方が５０℃以上７０℃未満、もう一方が７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００３５】
前記ブロックポリマーＣにおいては、結晶性ポリエステル部位（Ｘ）と異種の結晶性ポリエステル部位（Ｙ）とのＸＹ型ブロックポリマー、ＸＹＸ型ブロックポリマー、ＸＹＸＹ・・・・型ブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。また、非晶性部位（Ｚ）を導入したＸＹＺ型ブロックポリマー、ＸＺＹ型ブロックポリマー等も使用可能である。これらは、前記式（２）を満足させるように設計することができる。
【００３６】
前記非晶性部位（Ｚ）としては、非晶性樹脂であれば特に制限はないが、非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタンが好適に用いられる。
【００３７】
以下に、非晶性ポリエステルについて述べる。非晶性ポリエステルの製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３８】
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
【００３９】
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
【００４１】
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【００４２】
また、３価以上のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
【００４４】
非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４５】
次に、非晶性ポリウレタンについて述べる。ポリウレタンは、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
【００４６】
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
【００４７】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００４８】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
【００４９】
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００５０】
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
【００５１】
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００５２】
非晶性ポリウレタンに用いることのできるジオール成分としては、前述した非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００５３】
本発明におけるブロックポリマーＣは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して作製できる。
【００５４】
結晶性ポリエステル部位（Ｘ）と異種の結晶性ポリエステル部位（Ｙ）とのブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。
【００５５】
特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【００５６】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。特に多価イソシアネートを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるブロックポリマーＣが、結晶性ポリエステル部位（Ｘ）と異種の結晶性ポリエステル部位（Ｙ）、および非晶性部位（Ｚ）とのブロックポリマーの場合も結晶性ポリエステル部位（Ｘ）と異種の結晶性ポリエステル部位（Ｙ）とのブロックポリマーの場合と同様にして調製できる。すなわち、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に、非晶性部位（Ｚ）が非晶性ポリウレタンの場合、結晶性ポリエステルのアルコール末端と非晶性ポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルと、非晶性ポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応して非晶性ポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーＣとすることができる。
【００５８】
また、本発明のブロックポリマーＣは、分子鎖の末端に酸性官能基が修飾されていてもよい。酸性官能基とは、カルボキシ基やスルホン基、リン酸基が挙げられる。中でも、帯電性の観点から、カルボキシ基が好ましく用いられる。
【００５９】
前記ブロックポリマーＣへの酸性官能基の修飾は、酸性官能基及びアルコールを有する化合物と、末端にアルコールを有するブロックポリマーＣ前駆体を、イソシアネートによってウレタン化反応する方法が一例として挙げられる。
【００６０】
本発明のブロックポリマーＣは、直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、溶融時に高分子の絡まりが少なくなりやすく、溶融速度が速くなりやすい。
【００６１】
本発明のブロックポリマーＣは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上１５，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００以上２５，０００以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明のシェルは、下記式（３）で示す有機ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
【００６３】
【化１】
2020024320.tif 000002
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｎは２以上１５０以下である。）
【００６４】
有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であり、優れた環境安定性を有する。従って、前記有機ポリシロキサン構造を有するシェルであることで、トナーの環境安定性、特に高温高湿環境下における帯電量低下を抑制しやすくなる。また、有機ポリシロキサンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温よりも低いため、前記有機ポリシロキサン構造を有することで、前記シェルの溶融速度を速めやすくなり、前記式（２）を満足しやすくなる。
【００６５】
本発明のトナーは、前記シェル中の前記有機ポリシロキサン構造の割合が、前記シェルに対し１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーの高温高湿環境下における帯電維持性が向上しやすくなる。
【００６６】
本発明のシェルは、結晶性ポリエステル部位と前記有機ポリシロキサン構造を含有するブロックポリマーＤを含有することが好ましい。ブロックポリマーＤとすることで、前記有機ポリシロキサン構造をシェル中に均一に存在させやすくなり、優れた環境安定性を示しやすくなる。また、結晶性ポリエステル部位が微小なドメインを形成しやすくなり、溶融速度を速めやすくなる。
【００６７】
前記ブロックポリマーＤに使用可能な結晶性ポリエステル部位は、前記シェルに使用可能な結晶性ポリエステル部位が同様に使用可能である。
【００６８】
前記ブロックポリマーＤにおいては、結晶性ポリエステル部位（Ｕ）と有機ポリシロキサン構造を含有する部位（Ｖ）とのＵＶ型ブロックポリマー、ＵＶＵ型ブロックポリマー、ＶＵＶ型ブロックポリマー、ＵＶＵＶ・・・・型ブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。また、前記非晶性部位（Ｚ）を導入したＵＶＺ型ブロックポリマー、ＵＺＶ型ブロックポリマー等も使用可能である。これらは、前記式（２）を満足させるように設計することができる。好ましくはＵＶ型ブロックポリマーである。
【００６９】
本発明のブロックポリマーＤは、前記ブロックポリマーＣの調製方法と同様、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して作製できる。
【００７０】
本発明のブロックポリマーＤは、前記有機ポリシロキサン構造の割合が、前記ブロックポリマーＤに対し２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明のブロックポリマーＤは、直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、溶融時に高分子の絡まりが少なくなりやすく、溶融速度が速くなりやすい。
【００７２】
本発明のブロックポリマーＤは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上１５，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００以上２５，０００以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは、前記シェル中の全結晶性ポリエステルの割合が、前記シェルに対し５０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。この範囲であることで、前記式（２）を達成しやすくなる。ここで、前記シェルに非晶性部位を含むブロックポリマーを使用している場合、ブロックポリマー中の非晶性部位は結晶性ポリエステルとはみなさない。例えば、前記シェルに前記ブロックポリマーＤを使用している場合、前記ブロックポリマーＤ中の有機ポリシロキサン構造を含有する部位は結晶性ポリエステルとはみなさず、結晶性ポリエステル部位のみを結晶性ポリエステルとみなす。
【００７４】
本発明のトナーは、前記シェルの含有量が、前記トナー粒子に対して３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。この範囲であることで、結着樹脂の定着性を阻害しにくくなり、高温高湿下の環境安定性も維持しやすくなる。
【００７５】
本発明の結着樹脂Ａについて述べる。本発明の結着樹脂Ａは、結晶性ポリエステルを含有する。前記結着樹脂Ａに使用可能な結晶性ポリエステルは、前記シェルに使用可能な結晶性ポリエステルが同様に使用可能である。
【００７６】
本発明のトナーは、前記結着樹脂Ａが、結晶性ポリエステル部位と非晶性部位を含有するブロックポリマーＢを含有することが好ましい。前記ブロックポリマーＢを含有することで、前記式（１）を達成しやすくなる。
【００７７】
前記ブロックポリマーＢに使用可能な前記非晶性部位としては、特に制限されないが、前記ブロックポリマーＣに使用可能な前記非晶性部位（Ｚ）としての非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタンが好ましく用いられる。特に、非晶性ポリウレタン成分を含有することがより好ましい。非晶性ポリウレタン成分を含有することで、前記ブロックポリマーＢの高温弾性を維持しやすくなる。
【００７８】
前記ブロックポリマーＢ中の結晶性ポリエステル部位の割合は、前記ブロックポリマーＢに対して５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
また、前記トナーは、前記結着樹脂Ａに加えて、非晶性樹脂を含有してもよい。前記非晶性樹脂としては、上述した前記非晶性部位（Ｚ）としての非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタンに加えて、非晶性ビニル樹脂も使用可能である。
【００８０】
前記非晶性ビニル樹脂に使用可能なモノマーを以下に挙げるが、この限りでない。
【００８１】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
【００８２】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
【００８３】
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
【００８４】
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００８５】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート。
【００８６】
中でも、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。
【００８７】
本発明のトナーは、結着樹脂中の前記結着樹脂Ａの割合が、前記結着樹脂に対して５０．０質量％以上であることが好ましく、８０．０質量％以上であることがより好ましい。更に、結着樹脂として前記結着樹脂Ａのみを使用することが特に好ましい。
【００８８】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎのより好ましい範囲は、６，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９０】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００９１】
本発明のトナーにおいて特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
【００９２】
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【００９３】
前記ワックスにて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【００９４】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００９５】
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００９６】
本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
【００９７】
本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
【００９８】
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００９９】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。１．０質量％以上であると、トナーの離型性が発揮され、定着体が低温になった場合でも、転写紙の巻きつきが生じ難い。２０．０質量％以下であると、トナー表面へのワックスの露出が生じ難く、耐熱保存性が損なわれない。
【０１００】
前記ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃以上であると、トナー表面へのワックスの露出が生じ難く、耐熱保存性が。一方、最大吸熱ピークが１２０℃以下であると、定着時に適切にワックスが溶融し、低温定着性や耐オフセット性が保たれる。
【０１０１】
本発明のトナーにおいて、前記トナーは、着色剤を含有してもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【０１０２】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１０３】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１０４】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１０５】
本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１０６】
前記着色剤は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１０８】
前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１０９】
前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１１０】
前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１１１】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子の製造方法はいかなる手法でもよいが、トナー粒子がコアシェル構造をとるため、コアシェル構造を形成する種々の方法が好ましい。シェル相の形成は、コアの形成工程と同時であってもよいし、コアを形成した後に行ってもよい。より簡便という点から、コアの製造工程とシェル相の形成工程を同時に行うことが好ましい。
【０１１２】
シェル相を形成する方法は、何ら制限を受けるものではない。例えば、前記コアの形成後に前記シェル相を設ける場合には、前記コア及び前記シェル相を形成する樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。また、前記コアの形成工程と同時に前記シェル相を形成する場合には、シェル相を形成する樹脂微粒子を分散させた分散媒体に、コアを形成する結着樹脂を有機媒体に溶解させて得た樹脂組成物を分散させる。その後、前記有機媒体を除去してトナー粒子を得る溶解懸濁法が好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明のトナーに用いるトナー粒子は、非水系の媒体中で製造されたものであることが特に好ましい。したがって、本発明のトナー粒子の製造においては、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いる溶解懸濁法が特に好適である。
【０１１４】
すなわち、本発明のトナーにおいては、トナー粒子が、次の製造方法で製造されたトナー粒子が好ましい。まず、結着樹脂、着色剤及び必要に応じてワックスを、有機溶媒を含有する媒体中に溶解または分散させて樹脂組成物を調製する。次に、シェル微粒子の存在下、高圧状態の二酸化炭素を主成分とする分散媒体に樹脂組成物を分散させる。そして、得られた分散体から有機溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する。
【０１１５】
ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
【０１１６】
以下に、本発明のトナーに用いるトナー粒子を得るうえで好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。
【０１１７】
まず、樹脂溶液調製工程では、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、及び必要に応じてワックス、他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解または分散させる。
【０１１８】
次に、造粒工程では、こうして得られた樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、前記樹脂溶液の液滴を形成する。
【０１１９】
このとき、分散媒体としての高圧状態の二酸化炭素中には、分散剤を分散させておく必要がある。分散剤としては、シェル相を形成するための樹脂微粒子があげられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、前記有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、後述する脱溶剤工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、トナー粒子作製後にはトナー粒子に残存する量は極めて少量となる。
【０１２１】
本発明のトナーに用いるトナー粒子の製造法において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１２２】
また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。
【０１２３】
本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１２４】
また、前記分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のしやすさ）や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こしやすくなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解しやすくなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【０１２５】
また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１２６】
こうして造粒が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１２７】
前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１２８】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１２９】
前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。また、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは、１倍以上５０倍以下、より好ましくは、１倍以上３０倍以下である。
【０１３０】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１３１】
なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１３２】
本発明のトナーにおいて、前記トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１３３】
前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１３４】
前記無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。トナーに添加された前記無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【０１３５】
前記無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【０１３６】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０１３７】
前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１３８】
本発明のトナー及びトナー材料の各種物性についての測定方法の一例を以下に記す。
【０１３９】
＜定荷重押し出し方式の細管式レオメータにおけるｔＡ、ｔＳの測定方法＞
ｔＡ、およびｔＳの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、シリンダに充填した測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内部を加熱して測定試料を溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量（変位）と時間との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１４０】
測定試料は、約０．２２ｇのサンプル（結着樹脂Ａおよびシェルを形成する樹脂）を、２５℃の環境下において、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１２ＭＰａにて、約６０秒間圧縮成型し、底面積１．０ｃｍ2（直径約１１．３ｍｍ）、厚さ約２．２ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１４１】
ｔＡおよびｔＳを測定するときのＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：定温法
測定温度：ｔＡの場合８０℃、ｔＳの場合８５℃
ピストンの底面積（測定加圧面の面積）：１．０ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ＭＰａ
予熱時間：０秒
ダイの穴の直径：０．５ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
測定開始：シリンダに前記測定試料を投入し、ピストンをセットしてから１５秒後に測定（加圧）を開始する。
【０１４２】
前記測定により作製された流動曲線から、変位が１．５ｍｍに到達する時間［秒］を読み取り、これをｔＡおよびｔＳとする。
【０１４３】
なお、測定サンプルが複数の樹脂である場合、例えばシェルが前記ブロックポリマーＣと前記ブロックポリマーＤの混合物の場合、事前に溶融混合し、凍結粉砕後のサンプルを使用する。
【０１４４】
＜融点の測定方法＞
本発明におけるトナーに使用する結晶性材料の融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１４５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４６】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１４７】
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
【０１４８】
尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【０１４９】
＜Ｍｎ、Ｍｗの測定方法＞
本発明に使用するトナー及びその材料のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５０】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１５１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５２】
＜シェル用樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
本発明において、各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈有機溶剤としてはアセトンもしくはヘキサンを選択する。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                      ８１．０質量部
・セバシン酸                                                  １３１．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
【０１５５】
＜結晶性ポリエステル２および３の合成＞
結晶性ポリエステル１の合成において、使用する原料の仕込み量を表１のように変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル２および３を合成した。結晶性ポリエステル２および３の物性を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2020024320.tif 000003
【０１５７】
＜結晶性ポリエステル４の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                              ６．０質量部
・ω−ペンタデカノラクトン                                      ２５．３質量部
・ステアリルアルコール                                            ３．２質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて３時間撹拌を行った。その後空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル４を合成した。結晶性ポリエステル４の物性を表２に示す。
【０１５８】
＜結晶性ポリエステル５乃至７の合成＞
結晶性ポリエステル４の合成において、使用する原料の仕込み量を表２のように変更する以外はすべて同様にして、結晶性ポリエステル４乃至７を合成した。結晶性ポリエステル４乃至７の物性を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2020024320.tif 000004
【０１６０】
＜結着樹脂Ａ１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                        ２４０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ２０．８質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ３９．２質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、結着樹脂Ａ１を得た。結着樹脂Ａ１の物性を表３に示す。
【０１６１】
＜結着樹脂Ａ２乃至Ａ９の合成＞
結着樹脂Ａ１の合成において、使用する原料の仕込み量を表３のように変更する以外はすべて同様にして、結着樹脂Ａ２乃至Ａ９を合成した。結着樹脂Ａ２乃至Ａ９の物性を表３に示す。
【０１６２】
【表３】
2020024320.tif 000005
【０１６３】
＜非晶性樹脂１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０質量部
・テレフタル酸                                                  ２１．０質量部
・ドデセニルコハク酸                                            １５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂１を合成した。非晶性樹脂１のＭｎは５，２００、Ｍｗが２３，０００、Ｔｇは５５℃であった。
【０１６４】
＜結着樹脂Ａ１０の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                        ２４０．０質量部
・非晶性樹脂１                                                  ６０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                            ５．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、結着樹脂Ａ１０を得た。結着樹脂Ａ１０のＭｎは１５，８２０、Ｍｗが４３，２８０、融点は６３℃であった。
【０１６５】
＜結着樹脂溶液Ａ１乃至Ａ１０の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、結着樹脂Ａ１乃至Ａ１０を５００．０質量部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、結着樹脂溶液Ａ１乃至Ａ１０を調製した。
【０１６６】
＜シェル用樹脂１の合成＞
・結晶性ポリエステル１                                          ５４．４質量部
・結晶性ポリエステル４                                          ５１．９質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                            ２．０質量部
・トルエン                                                    ４００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。８０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を施し、結晶性ポリエステル１および結晶性ポリエステル４からなるブロックポリマーを得た。
【０１６７】
・１，４−ジヒドロキシ安息香酸                                    ３．４質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                            ４．１質量部
上記材料を更に添加し、８０℃にて２時間反応させた。溶媒であるトルエンを留去し、シェル用樹脂１を得た。シェル用樹脂１の物性を表５に示す。
【０１６８】
【表４】
2020024320.tif 000006
【０１６９】
【表５】
2020024320.tif 000007
【０１７０】
＜シェル用樹脂２乃至４の合成＞
シェル用樹脂１の合成において、使用する原料の種類及び仕込み量を表４のように変更する以外はすべて同様にして、シェル用樹脂２乃至４を合成した。シェル用樹脂２乃至４の物性を表５に示す。
【０１７１】
＜シェル用樹脂５の合成＞
・結晶性ポリエステル４                                          ４８．２質量部
・Ｘ−２２−１７０ＤＸ（片末端カルビノール変性シリコーン、Ｍｎ４６００：信越シリコーン製）                                                      ４５．５質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                            １．８質量部
・トルエン                                                    ４００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。８０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるトルエンを留去し、結晶性ポリエステル４および有機ポリシロキサン部位（式（３）中のＲ1，Ｒ2はＣＨ3）からなるシェル用樹脂５を得た。シェル用樹脂５の物性を表５に示す。
【０１７２】
＜シェル用樹脂６の合成＞
シェル用樹脂１の合成において、使用する原料の仕込み量を表６のように変更する以外はすべて同様にして、シェル用樹脂６を合成した。シェル用樹脂６の物性を表５に示す。
【０１７３】
【表６】
2020024320.tif 000008
【０１７４】
＜シェル用樹脂微粒子分散液１の調製＞
サンプル瓶に以下の原料を仕込んで溶解させ、樹脂溶液を得た。
・シェル用樹脂１                                                １５．０質量部
・シェル用樹脂５                                                １５．０質量部
・トルエン                                                    １５０．０質量部
【０１７５】
また、フラスコ内に以下の原料を仕込み、水相を得た。
・イオン交換水                                                ５７０．０質量部
・ドデシル硫酸ナトリウム                                          ３．０質量部
前記水相を撹拌しながら、前記樹脂溶液を水相中に滴下した。その後、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−３００、エスエムティー社製）にて５分間処理することで水相中にサブマイクロメーターサイズの前記樹脂溶液からなる液滴を形成させた。その後、前記液滴に含まれるトルエンをエバポレータにより除去することでシェル用樹脂微粒子１の水分散液を得た。水分散液中の過剰ドデシル硫酸ナトリウムを除去するために限外濾過を行い、凍結乾燥により水分を除去することでシェル用樹脂微粒子１を得た。
【０１７６】
前記シェル用樹脂微粒子１の２０．０質量部をアセトン８０．０質量部に加え、超音波ホモジナイザーにて５分間処理することで、シェル用樹脂微粒子分散液１を調製した。シェル用樹脂微粒子分散液１の物性を表７に示す。
【０１７７】
＜シェル用樹脂微粒子分散液２乃至８の調製＞
シェル用樹脂微粒子分散液１の調製における、各種材料の種類及び仕込み量を表７のように変更する以外はすべて同様にして、シェル用樹脂微粒子分散液２乃至８を調製した。シェル用樹脂微粒子分散液２乃至８の物性を表７に示す。
【０１７８】
【表７】
2020024320.tif 000009
【０１７９】
＜シェル用樹脂微粒子分散液９の調製＞
滴下ろうとを備え、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン８７０．０質量部を仕込んだ。別のビーカーに、ノルマルヘキサン４２．０質量部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート）５２．０質量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ろうとに導入した。反応容器を窒素置換した後、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン４２．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、体積平均粒子径が２５０ｎｍ、固形分量２０．０質量％、Ｍｎが１２，３４０、Ｍｗが２８，６００のシェル用樹脂微粒子分散液９を得た。
【０１８０】
＜ビニル変性ポリエステル単量体の合成＞
・結晶性ポリエステル２                                        １００．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                １００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み４０℃にて溶解させた。
【０１８１】
２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製  カレンズＭＯＩ）を６．２質量部滴下し、４０℃にて２時間反応させ、ビニル変性ポリエステル単量体溶液を得た。続いて、ロータリーエバポレーターによりＴＨＦを４０℃にて５時間減圧除去を行い、ビニル変性ポリエステル単量体を得た。
【０１８２】
＜シェル用樹脂微粒子分散液１０の調製＞
・ビニル変性有機ポリシロキサン                                  １５．０質量部
（Ｘ−２２−２４７５：ｎ＝３、信越化学工業社製）
・ビニル変性ポリエステル単量体                                  ５１．０質量部
・スチレン（Ｓｔ）                                              ２６．５質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                          ７．５質量部
・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル                          ０．３質量部
・ノルマルヘキサン                                              ８０．０質量部
ビーカーに、上記を仕込み、２０℃にて撹拌、混合して単量体溶液を調製し、あらかじめ加熱乾燥しておいた滴下ろうとに導入した。これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン３００．０質量部を仕込んだ。窒素置換した後、滴下ろうとを取り付け、密閉下、４０℃にて１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了から３時間撹拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３質量部およびノルマルヘキサン２０．０質量部の混合物を再度滴下し、４０℃にて３時間撹拌を行った。その後、室温まで冷却することにより、体積平均粒子径が１８０ｎｍ、固形分量２０．０質量％、Ｍｎが３２，５００、Ｍｗが７８，９１０のシェル用樹脂微粒子分散液１０を得た。
【０１８３】
＜シェル用樹脂微粒子分散液１１の調製＞
ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）５７２．０質量部中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２８質量部を滴下し、５５℃にて４時間反応させ、ビニルモノマー中間体を得た。
【０１８４】
ＨＳ２Ｈ−５００Ｓ（１，６−ヘキサンジオール／セバシン酸系結晶性ポリエステル樹脂、豊国製油社製）４８０．０質量部をＴＨＦ５００．０部に７０℃で溶解させ、ビニルモノマー中間体を２０．０部滴下し、７０℃で４時間反応させ、ビニルモノマー溶液を得た。
【０１８５】
反応容器に、ビニルモノマー溶液５６０．０質量部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、ＴＨＦ３１６．０質量部、マレイン酸１２０．０質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０質量部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下７０℃でにて時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から７０℃にて２時間熟成した後、ＴＨＦを８０℃にて３時間減圧除去して、ビニル樹脂を得た。この樹脂の、融点は６５℃、Ｍｎは７，５００、Ｍｗは３５，８２０であった。
【０１８６】
ノルマルヘキサン８００．０質量部、前記ビニル樹脂２００．０質量部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、体積平均粒子径が２９０ｎｍ、固形分量が２０．０質量％のシェル用樹脂微粒子分散液１１を得た。。
【０１８７】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                    １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ                                        ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１８８】
＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス            １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）                      ８．０質量部
・アセトン                                                      ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
【０１８９】
ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０１９０】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４質量％のワックス分散液を得た。
【０１９１】
〔実施例１〕
（トナー粒子１の製造）
ビーカーに、
・結着樹脂溶液Ａ１                                            ２００．０質量部
・シェル用樹脂微粒子分散液１                                    ５０．０質量部
・ワックス分散液                                                ２０．０質量部
・着色剤分散液                                                  １２．０質量部
を投入し、４０．０℃に温調したのち、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより樹脂組成物１を得た。
【０１９２】
図１に示す装置において、内部温度を予め３５．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物１を仕込み、バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物１を３５．０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０１９３】
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２７０．０質量部であった。
【０１９４】
容器内の温度が３５．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体の調製を行った。
【０１９５】
次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、容器内を０．５℃／分の降温速度で２５．０℃まで冷却した。
【０１９６】
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１９７】
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０１９８】
（トナー１の調製工程）
上記トナー粒子１の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、本発明のトナー１を得た。得られたトナーの物性を表８に示す。
【０１９９】
＜トナーの評価方法＞
＜１＞低温定着性
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５３００を使用し、低温定着性の評価を行った。ＬＢＰ５３００は、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像剤担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、得られたトナーを充填したものを使用した。上記カートリッジを、常温常湿環境下（２３℃／６０％）に２４時間放置した後、ＬＢＰ５３００のシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次いで複写機用普通紙（８１．４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（単位面積あたりのトナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2、上側余白３０ｍｍ、下側余白１５ｍｍ、左右余白１０ｍｍ）を形成した。
【０２００】
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ５９００の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を３００ｍｍ／ｓに、ニップ内圧力を９８ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿環境下にて、９５℃から１５０℃の範囲で５℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２０１】
得られた定着画像の画像領域にポリエステルテープを貼り、その上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ、５往復摺擦した。その後テープを剥がし、テープを剥がす前後の画像濃度の低下率（％）が５％未満の時の温度を定着開始温度とし、低温定着性の指標とした。画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０２０２】
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１００℃未満
Ｂ：定着開始温度が１００℃以上１１０℃未満
Ｃ：定着開始温度が１１０℃以上１２０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１２０℃以上
【０２０３】
＜２＞定着阻害性
サンプル瓶に結着樹脂Ａ１を１００．０質量部、ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスを４．８質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を４．８質量部加えた。上記を１４０℃のホットプレートにて加熱し、結着樹脂Ａ１およびジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックスを溶融させた後、よく混合した。その後、凍結粉砕機にて粉砕したものを、結着樹脂Ａ１をコアとし、シェルのないトナー粒子１’とした。
【０２０４】
上記トナー粒子１’の１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉体１．８質量部（個数平均一次粒子径：７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部（個数平均一次粒子径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１’を得た。
【０２０５】
トナー１’に対し、＜１＞の評価を行うことで、トナー１’の定着開始温度を測定し、トナー１の定着開始温度との差をとることで、シェルによる定着阻害性の指標とした。評価結果を表９に示す。
【０２０６】
［評価基準］
Ａ：定着開始温度の差が０℃
Ｂ：定着開始温度の差が０℃より大きく５℃以下
Ｃ：定着開始温度の差が５℃より大きく１０℃以下
Ｄ：定着開始温度の差が１０℃より大きい
【０２０７】
＜紙への染み込み性＞
＜１＞の試験において測定した、定着開始温度よりも３０℃高い温度にて定着した画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件にて各画像の任意の点３カ所の平均値をグロス値とし、紙への染み込み性の指標とした。評価結果を表９に示す。
【０２０８】
［評価基準］
Ａ：グロス値が２５以上
Ｂ：グロス値が２０以上２５未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満
【０２０９】
＜４＞耐コールドオフセット性
＜１＞と同様の定着画像について、コールドオフセットを目視にて評価し、耐コールドオフセット性を評価した。評価結果を表９に示す。
【０２１０】
［評価基準］
Ａ：定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が５℃以下
Ｂ：定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が５℃より大きく１０℃以下
Ｃ：定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が１０℃より大きく１５℃以下
Ｄ：定着開始温度に対してコールドオフセットの発生温度が１５℃より大きい
【０２１１】
＜５＞環境安定性
低温低湿（ＬＬ）環境および高温高湿（ＨＨ）環境における帯電量の差を、以下の方法により評価した。
【０２１２】
トナーおよび所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）をふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、温度１５℃、相対湿度１０％のＬＬ環境および温度３２．０℃、相対湿度８５％のＨＨ環境に５日放置する。
【０２１３】
上記キャリア、上記トナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図２において、底に目開き２０μｍのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該現像剤０．５ｇ以上１．５ｇ以下を入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（Ｖ）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２１４】
ＬＬ環境における振とう直後の試料の摩擦帯電量をＱｌ（ｍＣ／ｋｇ）、ＨＨ環境における上記摩擦帯電量をＱｈ（ｍＣ／ｋｇ）とした時、Ｑｈ／Ｑｌを環境安定性の指標とした。
【０２１５】
評価結果を表９に示す。
【０２１６】
［評価基準］
Ａ：Ｑｈ／Ｑｌが０．８５以上
Ｂ：Ｑｈ／Ｑｌが０．８０以上０．８５未満
Ｃ：Ｑｈ／Ｑｌが０．７５以上０．８０未満
Ｄ：Ｑｈ／Ｑｌが０．７５未満
【０２１７】
〔実施例２乃至１５〕
実施例１において、使用する樹脂の種類を表８に記載するように変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２乃至１５を得た。更に実施例１と同様にして、トナー２乃至１５を得た。得られたトナーの物性を表８に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表９に示す。なお、（２）の評価は、各実施例において使用する結着樹脂Ａを使用して行った。
【０２１８】
〔比較例１乃至６〕
実施例１において、使用する樹脂の種類を表８に記載するように変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用トナー粒子１乃至６を得た。更に実施例１と同様にして、比較用トナー１乃至６を得た。得られた比較用トナーの物性を表８に示す。また、実施例１と同様の評価を行った結果を表９に示す。なお、（２）の評価は、各比較例において使用する結着樹脂Ａを使用して行った。
【０２１９】
【表８】
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【０２２０】
【表９】
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【符号の説明】
【０２２１】
ｔ１：造粒タンク、ｔ２：溶媒回収タンク、Ｂ１：ボンベ、Ｐ１ポンプ、Ｖ１：バルブ、Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
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【図２】
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