(57)【要約】【課題】改善された固体状電解質を提供すること。【解決手段】二次電気化学電池のための軟性固体状電解質組成物が、軟性固体マトリックスに分散された又はドープされた金属塩を有する。マトリックスが、有機カチオン及びホウ素クラスターアニオンを含有する。金属塩が、金属カチオン及びアニオンを有する。競合する固体電解質と比較して、本開示の電解質組成物は、軟性であり、比較的低い成形圧力を可能にし、かつ高いイオン伝導率を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含有する、二次電気化学電池のための電解質組成物：
式ＧｐＡで表される軟性固体マトリックス（固体マトリックス）、ここで：
Ｇは、有機カチオンであり、この有機カチオンは、下記からなる群から選択される：
複数の有機置換基を有し、前記複数の有機置換基の有機置換基それぞれが、独立に、下記からなる群から選択される、アンモニウム及びホスホニウム：
（ｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はフルオロアルキル基；
（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ９のアリール基又はフルオロアリール基；
（ｉｉｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基；
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ９のアリールオキシ基又はフルオロアリールオキシ基；
（ｖ）アミノ基；及び
（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｖ）のうちの２つ以上を結合した置換基；
ここで、前記複数の有機置換基のうちの少なくとも１つの有機置換基が、前記複数の有機置換基の少なくとも１つの他の有機置換基と異なっている；
ｐは、１又は２であり；かつ
Ａは、ホウ素クラスターアニオンである；並びに
金属カチオン及び金属塩アニオンを含有する金属塩。
【請求項２】
下記である、請求項１に記載の電解質組成物：
前記ホウ素クラスターアニオンＡが、式［ＢｙＨ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］２−、［ＣＢ（ｙ−１）Ｈ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−２）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ）ＲｔＸｊ］−、又は［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］２−で表され、ここで、
ｙは、６〜１２の範囲の整数であり；
（ｚ＋ｉ）は、０〜ｙの範囲の整数であり；
（ｔ＋ｊ）は、０〜（ｙ−１）の範囲の整数であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであり；かつ
Ｒは、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基又はフルオロアルキル基；アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基；及びこれらの組み合わせ；のうちのいずれかを含有する。
【請求項３】
前記ホウ素クラスターアニオンＡが、ｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンを含有する、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記ホウ素クラスターアニオンＡが、少なくとも、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ６Ｈ６］２−、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、又はｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−のうちの１つを含有する、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記金属塩アニオンが、下記とは独立なホウ素クラスターアニオンを含有する、請求項１に記載の電解質組成物：
式［ＢｙＨ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］２−、［ＣＢ（ｙ−１）Ｈ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−２）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ）ＲｔＸｊ］−、又は［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］２−で表されるホウ素クラスターアニオンＡ、ここで：
ｙは、６〜１２の範囲の整数であり；
（ｚ＋ｉ）は、０〜ｙの範囲の整数であり；
（ｔ＋ｊ）は、０〜（ｙ−１）の範囲の整数であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであり；かつ
Ｒは、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基又はフルオロアルキル基；アルコキシ基又はフルオロアルコキシ基；及びこれらの組み合わせ；のうちのいずれかを含有する。
【請求項６】
前記金属塩アニオンが、ｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンである、請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記軟性固体マトリックスの前記ホウ素クラスターアニオン、Ａ、と、前記金属塩の前記ホウ素クラスターアニオンとが、異なるアニオンを含む、請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記軟性固体マトリックスの前記ホウ素クラスターアニオン、Ａ、と、前記金属塩の前記ホウ素クラスターアニオンが、同一のアニオンを含む、請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記金属塩アニオンが、少なくとも、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ６Ｈ６］２−、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、又はｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−のうちの１つを含有する、請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記金属塩アニオンが、少なくとも：（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）；ＰＦ６；及びＢＦ４アニオンのうちの１つを含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記固体マトリックスが、少なくとも２つの異なる有機カチオンを含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
下記を含有する、二次電気化学電池のための電解質組成物：
式ＧｐＡで表される軟性固体マトリックス（固体マトリックス）、ここで：
Ｇは、有機カチオンであり、この有機カチオンは、下記からなる群から選択される：
複数の有機置換基を有し、前記複数の有機置換基の有機置換基それぞれが、独立に、下記からなる群から選択される、アンモニウム及びホスホニウム：
（ｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はフルオロアルキル基；
（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ９のアリール基又はフルオロアリール基；
（ｉｉｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基又はフルオロアルコキシ基；
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ９のアリールオキシ基又はフルオロアリールオキシ基；
（ｖ）アミノ基；及び
（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｖ）のうちの２つ以上を結合した置換基；
ｐは、１又は２であり；かつ
Ａは、ホウ素クラスターアニオンである；並びに
金属カチオン及び金属塩アニオンを含有する金属塩、
ここで、前記電解質組成物は、固体状態において、１０−１０Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導率を有する。
【請求項１３】
前記金属カチオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋からなる群から選択される、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１４】
前記金属塩が、Ｌｉ（ＣＢ１１Ｈ１２）、Ｌｉ（ＣＢ９Ｈ１０）又はこれらの混合物を含有する、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１５】
Ｇが、アンモニウムカチオンを含有する、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
Ｇが、ホスホニウムカチオンを含有する、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
Ｇが、ピロロリジニウム又はピペリジニウムカチオンを含有する、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１８】
Ｇが、ＤＥＭＥカチオンを含有する、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項１９】
前記金属塩が、前記固体マトリックスにわたって均一に分布している、請求項１２に記載の電解質組成物。
【請求項２０】
前記金属塩が、前記固体マトリックスに対してモル比で約１：１００〜１００：１の範囲で存在する、請求項１２に記載の電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、二次電池に使用される軟性固体電解質に関し、ホウ素クラスター化学に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状電解質は、二次電池の設計において多くの利点を提供し、機械的な安定性、非揮発性、及び製造の容易性などの利点を提供する。高いイオン伝導性を示す現状の無機固体状態電解質は、大抵は、硬い物質であり、これは、電池を繰り返し使用する間に電極材料との相当程度の接触を維持することができない。ポリマーなどの有機固体状電解質では、硬性が低減されていることに起因して、後者の問題が解決されている。しかしながら、これらは、イオン伝導性に劣る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
相当程度のイオン伝導性を有するこれらの固体状電解質は、一般に、有機イオン液性結晶（ＯＩＰＣｓ）に基づいている。これらの材料は、高伝導性を達成するために、固固相転移に依存している。ＯＩＰＣに基づく材料は、例えば融点が低いこと、及び／又は伝導性フェーズの温度ウィンドウが低いことなどの困難を有することがあり、これは、ＯＩＰＣに基づく材料の応用性を制限している。
【０００４】
そこで、ＯＩＰＣに基づく電解質の導電性に匹敵するとともに、制限を伴う相転移に依存しない、改善された固体状電解質を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このセクションは、本開示の一般的な要約を提供するものであり、本開示の全ての範囲又は本開示の全ての特徴を包括的に開示するものではない。
【０００６】
１つの側面では、二次電池に使用される固体電解質組成物を開示する。電解質組成物は、式ＧｐＡの軟性固体マトリックスを含み、Ｇは、ありうるカチオンのリストから選択される有機カチオンであり、ｐは、１又は２であり、Ａは、ホウ素クラスターアニオンである。電解質組成物は、さらに、金属カチオン及び金属塩アニオンを有する金属塩を含有する。金属塩アニオンは、随意に、ホウ素クラスターアニオンであってよく、上記の軟性固体マトリックスのホウ素クラスターアニオン、Ａ、と同一又は異なっていてよい。
【０００７】
ある実施態様では、軟性固体マトリックスのホウ素クラスターアニオン、Ａ、存在する場合の金属塩のホウ素クラスターアニオン、又は、複数のホウ素クラスターアニオンが、それぞれ独立に、下記のアニオン式のいずれかで定義される：［ＢｙＨ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］２−、［ＣＢ（ｙ−１）Ｈ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−２）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］−、［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ）ＲｔＸｊ］−、又は［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］２−。種々の実施態様において、ｙは、６〜１２の範囲の整数であってよく、（ｚ＋ｉ）は、０〜ｙの範囲の整数であってよく、（ｔ＋ｊ）は、０〜（ｙ−１）の範囲の整数であってよく、かつ、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせであってよい。Ｒは、有機置換基、水素、又はこれらの組み合わせであってよい。
【０００８】
軟性電解質、例えばＯＩＰＣ、及びこれを有する電気化学電池を製造する方法のこれらの特徴及び他の特徴は、図面及び実施例とともに以下の詳細な説明を読むことによって明らかとなるであろう。これらは、説明のためのものであって、排他的な意図はない。
【０００９】
本発明の種々の側面及び利点は、添付の図面とともに実施態様についての下記の記載から明らかであり、かつさらに詳細に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の代表的なホウ素クラスターアニオン、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−の斜視概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本開示のホウ素クラスターアニオン、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−の斜視概略図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本開示のホウ素クラスターアニオン、ｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２］−の斜視概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本開示の電解質の軟性固体マトリックス（固体マトリックス）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データのプロットである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示の固体マトリックス、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたトリエチルヘキシルホスホニウムｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データのプロットである。
【図３】図３は、本開示の複数の固体マトリックスのイオン伝導性のプロットであり、それぞれ、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−アニオンを有する。
【図４】図４は、２つの適用圧力における、本開示に係る固体マトリックスについての、温度の関数としての伝導率を示すプロットである。
【図５】図５は、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムＣＢ１１Ｈ１２におけるイオン伝導率のプロットであり、挿入図は、軟性電解質の写真画像である。
【図６】図６は、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムＣＢ９Ｈ１０又はＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムＣＢ１１Ｈ１２におけるモル比１：１のＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２を有する、本開示の異なる軟性電解質のイオン伝導率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、有機イオン液性結晶（ＯＩＰＣ）に類似する軟性電解質組成物を提供する。軟性電解質組成物は、典型的には、電池作動温度において固体であるが、高エントロピーでプラスチック様の分子構造に起因して、非常に高いイオン伝導率を有する。
【００１２】
本開示の軟性電解質組成物は、金属ホウ素クラスター塩、及び、塩でドープされた軟性固体マトリックス（固体マトリックス）を含む。固体マトリックスは、ホウ素クラスターアニオン、及び、柔軟性のあるかつ／又は非対称性である置換基を有する有機カチオンを含有する。結果として得られる電解質は、プラスチック又はガラス様であり高エントロピー性である分子構造を有する軟性固体を形成し、これは、高いイオン移動性及び伝導性をもたらす。
【００１３】
したがって、二次電池で用いられる（以下で単に「電解質組成物」として言及される）軟性固体電解質組成物を開示する。電解質組成物は、式ＧｐＡで表される固体マトリックスを含有し、Ｇは、有機カチオンであり、Ａは、ホウ素クラスターアニオンであり、ｐは、１又は２である。ある実施態様では、有機カチオンは、例えば下記の構造１〜４で例示されるような、アンモニアカチオン及びホスホニウムアニオンのうちの少なくとも１つを含有する。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
式中、Ｒ及びＲ′、並びに存在する場合のＲ′′及びＲ′′′は、それぞれ、独立に、下記のいずれかに属する置換基である：群（ｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ８のアルキル又はフルオロアルキル基；群（ｉｉ）Ｃ６〜Ｃ９のアリール又はフルオロアリール基；群（ｉｉｉ）直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１〜Ｃ８のアルコキシ又はフルオロアルコキシ基；群（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ９のアリールオキシ又はフルオロアリールオキシ基；群（ｖ）アミノ；並びに、群（ｖｉ）群（ｉ）〜（ｖ）のいずれか２つ以上によって定義される２以上の部分を有する置換基。置換基Ｒ及びＲ′、並びに存在する場合のＲ′′及びＲ′′′は、代替的には、下記において、「複数の有機置換基」として言及されることがある。一般に、有機カチオンは、置換基のサイズ及び分布に関して、ある程度の非対称性を有することとなる。したがって、Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′及びＲ′′′のうちの少なくとも１つは、他とは異なっており、かつ、カチオンは、好ましくは、２対の置換基を含まない。
【００１６】
特定の特別な実施態様では、有機カチオンが、下記を含む群から選択され得る：（以下で「Ｐｙｒ１３」として言及される）Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（Ｎ１２２３）；Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）；（下記で「Ｐｉｐ１３」として言及される）Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム；Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ピロリジニウム（Ｐｙｒ１２ｏｌ）；トリメチルイソプロピルホスホニウム（Ｐ１１１ｉ４）；メチルトリエチルホスホニウム（Ｐ１２２２）；メチルトリブチルホスホニウム（Ｐ１４４４）；Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム（Ｐｙｒ１２）；Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐｙｒ１４）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム（Ｎ２２２６）；トリエチルヘキシルホスホニウム（Ｐ２２２６）；及び、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム（Ｎ４２１１）。ある実施例では、Ｇが、上述のカチオンを１よりも多く含有することができることも理解される必要がある。ｐが２である場合、固体マトリックスの化学量論的ユニットに含まれる２つの有機カチオンは、同一のカチオンであってよく、又は２つの異なるカチオンであってよいことも理解される必要がある。
【００１７】
ここで用いられる場合に、用語「ホウ素クラスターアニオン」は、一般に、下記のいずれかのアニオン形態に言及している：合計電荷−２である、６〜１２のホウ素原子を有するボラン；合計電荷−１である、クラスター構造において１つの炭素及び５〜１１のホウ素を有するカルボラン；合計電荷−１又は−２である、クラスター構造において２つの炭素原子及び４〜１０のホウ素原子を有するカルボラン。ある変形態様では、ホウ素クラスターアニオンが、置換されていなくてよく、上記に加えて水素原子のみを有していることができる。ある変形態様では、ホウ素クラスターアニオンが置換されていてよく、下記を有していることができる：１又は複数の水素原子に代わって１又は複数のハロゲン；１又は複数の水素原子に代わって１又は複数の有機置換基；又は、これらの組み合わせ。
【００１８】
ある実施態様では、ホウ素クラスターアニオンが、下記のいずれかの式で表されるアニオンであってよい：
［ＢｙＨ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］２−                  アニオン式Ｉ，
［ＣＢ（ｙ−１）Ｈ（ｙ−ｚ−ｉ）ＲｚＸｉ］−          アニオン式ＩＩ，
［Ｃ２Ｂ（ｙ−２）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］−    アニオン式ＩＩＩ，
［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ）ＲｔＸｊ］−        アニオン式ＩＶ，又は
［Ｃ２Ｂ（ｙ−３）Ｈ（ｙ−ｔ−ｊ−１）ＲｔＸｊ］２−  アニオン式Ｖ，
式中、ｙは、６〜１２の範囲の整数であり；（ｚ＋ｉ）は、０〜ｙの範囲の整数であり；（ｔ＋ｊ）は、０〜（ｙ−１）の範囲の整数であり；かつ、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせである。アニオン式Ｉ〜Ｖに含まれる置換基Ｒは、任意の有機置換基又は水素であってよい。
【００１９】
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせであってよく、ｉが２〜ｙの範囲の整数である場合、又はｊが２〜（ｙ−１）の範囲の整数である場合には、複数のハロゲン置換基が存在することを意味する。そのような場合には、複数のハロゲン置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、３つのハロゲン置換基を有するホウ素クラスターアニオンにおいて（すなわち、ｉ又はｊが３である場合）、３つのハロゲン置換基は、３つのフッ素置換基であってよく；１つの塩素置換基、１つの臭素置換基、及び１つのヨウ素置換基であってよく；又は、その他の任意の組み合わせであってよい。
【００２０】
多くの実施態様において、ホウ素クラスターアニオンは、置換された又は置換されていない、ｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンのいずれかを含むことができる。ある実施態様では、ホウ素クラスターアニオンは、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ６Ｈ６］２−、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、又はｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−などのｃｌｏｓｏ−ホウ素クラスターアニオンである。
【００２１】
図１Ａ〜図１Ｃは、それぞれ、アニオン式Ｉ〜Ｖに係る例示的な非置換ホウ素クラスターアニオンの構造を示す。具体的には、図１Ａ〜１Ｃは、それぞれ、ｃｌｏｓｏ−［Ｂ１２Ｈ１２］２−、ｃｌｏｓｏ−［ＣＢ１１Ｈ１２］−、ｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−を示す。アニオン式ＩＩＩの例であるｃｌｏｓｏ−［Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１］−は、１，２ジカルバ種として示されているが、そのようなｃｌｏｓｏ二十面体ジカルバ種は、代替的に、１，７−、又は１，１２−ジカルバであってもよいことが理解されるであろう。より一般的には、アニオン式ＩＩＩ、ＩＶ及びＶで必要な炭素原子は、ホウ素クラスター骨格において、任意のありうる位置を占めることができることが理解されるであろう。また、ホウ素クラスターアニオンに非水素置換基が存在する場合には、非水素置換基は、ホウ素クラスター骨格における任意の位置に付いていてよく、適用可能である場合には、ホウ素又は炭素によって占められている頂点に付いていることができる。
【００２２】
いくつかの実施態様では、電解質組成物が、８０℃未満及び標準圧力において、ＤＳＣで計測したときに、相転移を示さない。
【００２３】
いくつかの実施態様では、電解質組成物が、固体状態において、１０−１０Ｓ／ｃｍ超のイオン伝導性を示す。なお、本開示の軟性固体電解質は、従来技術の固体電解質の大部分と比較して、実質的に比較的軟性である。例えば、典型的な硫化物固体電解質の弾性率は、約２６ギガパスカル（ＧＰａ）である。これに対して、モル比１：１のＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２からなる金属塩８０％を有するＰｙｒ１４：ＣＢ９Ｈ１０の固体マトリックスを有する軟性固体電解質は、ほんの０．２１４ＧＰａの弾性率（硬さの指標）を示す。同様に、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２金属塩４５％を有するＰｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２の固体マトリックスを有する軟性固体電解質は、ほんの２．３６ＧＰａの弾性率を有する。したがって、種々の実施態様において、電解質組成物は、約１０ＧＰａ未満、又は約１ＧＰａ未満、又は約０．５ＧＰａ未満の弾性率を有しうる。
【００２４】
電解質組成物は、金属カチオン及びアニオンを含む金属塩を含有することもできる。金属塩に関連するアニオン及び／又は金属塩に由来するアニオンを、以下で、「金属塩アニオン」として言及することがある。金属塩は、一般に、電解質組成物が使用される電池の電気化学に基づいて選択される。種々の変形態様において、金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、であってよく、又は、任意の他の電気化学的に適しているカチオンであってよい。
【００２５】
いくつかの実施態様では、金属塩アニオンが、上述のタイプの任意のホウ素クラスターアニオンであってよい。電解質のそのようないくつかの実施態様では、金属塩のホウ素クラスターアニオンが、軟性固体電解質のホウ素クラスターアニオンと同じであってよく、かつ、いくつかの実施態様では、これら２つのホウ素クラスターアニオンが異なるものであってよい。他の変形態様では、金属塩アニオンが、電池化学における使用のために適している任意のアニオンであってよく、例えば、ＴＦＳＩ、ＢＦ４、ＰＦ６、又はＦＳＩであってよい。
【００２６】
固体マトリックスは、一般に、金属塩でドープされて、電解質組成物を形成する。ドープは、マトリックス塩とドープ塩との間での密接な接触を達成することによって行うことができる。これを達成するための１つの方法は、ドーパント塩を溶融有機塩マトリックスに溶解させること（融解注入）である。他の方法は、全ての成分を溶媒に溶解させ、混合し、かつ溶媒を除去して、固体材料を生じさせることによるものである。融解注入の前後における手動ミル処理又はボールミル処理による材料のコンディショニングを適用することができることに留意すべきである。
【００２７】
いくつかの実施態様では、電解質組成物が、固体マトリックスに対してモル比で約１：１００〜約１００：１の範囲で存在する金属塩を含有する。より好ましくは、いくつかの実施態様において、電解質組成物が、固体マトリックスに対してモル比で約５：１００〜約１：１の範囲で存在する金属塩を含有する。
【００２８】
図２Ａ及び図２Ｂは、本開示の軟性固体マトリックス（固体マトリックス）、Ｐｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２、及びＰ２２２６：ＣＢ１１Ｈ１２の示差走査熱量計（ＤＳＣ）データのプロットを示す。それぞれ、１００℃未満、及び９５℃未満において、相転移が見られないことに留意すべきである。
【００２９】
図３は、ｃｌｏｓｏ―［ＣＢ１１Ｈ１２］−アニオンを有する本開示のニート固体マトリックスについてのイオン伝導率のプロットである。図２Ａ及び図２Ｂの結果と併せて、図３の結果は、これらの材料が、９５℃未満において相転移を有しないにもかかわらず、９５℃未満において相当程度のイオン伝導率を有することを明らかに示す。
【００３０】
図４は、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたＮ２２２４：ＣＢ１１Ｈ１２についての、種々の温度及び２つの適応圧力での伝導率を示すプロットである。開示された電解質組成物は、軟性固体であること、及び、これら組成物の「軟性度」は、最大イオン伝導率を得るために必要な圧力の量に基づいて定量される（すなわち、硬度が高い材料は、一般に、最大伝導率を達成するために、比較的高い適用圧力を必要とする）ことに、留意すべきである。この点に関して、固体状電解質は、典型的に、顆粒状又は粉末状の固体電解質を例えばダイプレスにおいて締め固めることによって所望の形状に成形される。比較的硬度の高い材料は、十分な圧縮及び粒子の接触を達成するために、比較的大きい圧力が必要であり、これに対して、比較的軟性である材料は、比較的低い圧力で、十分に圧縮される。
【００３１】
図４の結果は、１トンの圧力でプレスされた電解質を有する電池は、すべての温度において、２サイクル内で、安定したデータを示す。３トンの適用圧力では、第２サイクルにおける伝導率が、第１サイクルにおける伝導率よりも、わずかに小さい。これらの結果は、１トンの低圧力で、優れた粒子−粒子接触を達成して最適な伝導率を得るために十分であることを示しており、本開示の電解質組成物の軟性度を明らかに示す。比較として、１トンの圧力は、従来技術のＬｉ硫化物固体状電解質に関して良好な接触を形成するために必要な圧力の、約１／４である。
【００３２】
図５は、ＬｉＣＢ１１Ｈ１２でドープされたＰｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２におけるイオン伝導率のプロットであり、軟性電解質の写実図の差込図を有する。図５の電解質組成物は、成分を１２５℃で１５分間にわたって混合し、その後に、室温に冷却して固体材料を生じさせることによって、調製する。そして、固体材料を、すり鉢及び乳棒で手動ミル処理する。この操作によって得られた固体粉末を、ダイプレスで３トンの圧力を適用することによって、（図５の挿入図に示されている）丸いペレットに変換する。結果は、本開示の電解質組成物によって、相転移を必要とすることなく、非常に高いイオン伝導率が得られうることを明らかに示す。高いＬｉ伝導率に加えて、試料の透明度から明らかなとおり、粒子境界の不存在が示される。また、非常に高いＬｉイオン移動度０．８６が、この材料に関して計測されている（データは示していない）；この値は、既知である全ての軟性材料、例えばポリマー及び他の全てのＯＩＰＣタイプの材料の値（０．５未満）をはるかに超える値である。
【００３３】
図６は、Ｐｙｒ１４：ＣＢ９Ｈ１０又はＰｙｒ１４：ＣＢ１１Ｈ１２におけるＬｉ塩としての１：１のモル比のＬｉＣＢ９Ｈ１０：ＬｉＣＢ１１Ｈ１２を有する、本開示の異なる軟性電解質のイオン伝導率のプロットである。図６の組成物は、成分を手動ミル処理によって混合し、その後に溶融状態で２４時間にわたって混合し、その後に室温に冷却して、固体材料を生じさせることによって、調製した。固体材料を、すり鉢及び乳棒で手動ミル処理して、固体粉末を作製した。ダイプレスにおいて３トンの圧力を適用することによって、電解質を形成した。結果として得られた材料の伝導率は、従来技術の固体状電解質、リチウムリン硫化物（ＬＰＳ）と比較して高いことに留意すべきである。さらに、ＬＰＳ粒子は、有益な伝導率を得るために少なくとも４トンの圧力を必要とすることに留意すべきであり、このことは、本開示の電解質組成物の軟性度を、さらに明らかに示すものである。
【００３４】
上述の記載は、現時点で最も実用的な実施態様と考えられるものに関する。しかしながら、本開示は、これらの実施態様に限定されず、むしろ、本願の特許請求の範囲の精神及び範囲に含まれる種々の修正及び等価なアレンジも包含することを意図していることが理解される必要がある。本願の特許請求の範囲については、法律上許容されるそのような修正及び等価な構造がすべて包含されるように、最も広い解釈が認められるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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