(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性と洗い流し性とを両立し、かつ、使用感と紫外線防御効果に優れた水中油型乳化化粧料の提供。【解決手段】（成分Ａ）疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上、（成分Ｂ）抱水性ペースト油、（成分Ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上、を含有する水中油型乳化化粧料。【選択図】図２
2020158471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分Ａ〜Ｃを含む水中油型乳化化粧料。
成分Ａ：疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上
成分Ｂ：抱水性ペースト油
成分Ｃ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上
【請求項２】
成分Ｂが、(アジピン酸／２-エチルヘキサン酸／ステアリン酸)グリセリルオリゴエステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分Ｃが、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分Ｂを０．１重量％〜１０重量％含む、請求項１〜３いずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
成分Ｃを０．０５重量％〜１．０重量％含む、請求項１〜４いずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
成分Ｂが、(アジピン酸／２-エチルヘキサン酸／ステアリン酸)グリセリルオリゴエステルである、請求項１〜５いずれかに記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関し、更に詳細には、耐水性と洗い流し性を両立し、かつ使用感と紫外線防御効果に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シミや老化の原因となる紫外線を防御するため、また組成物の安定性向上のため、紫外線吸収剤を有する化粧料が種々上市されている。特に日焼け止め化粧料は、プールや海水浴の際や、汗をかくシーンで使用されることが多く、紫外線防御効果持続の観点から、紫外線防御効果が高いもの、耐水性に優れたものが求められている。
【０００３】
従来の日焼け止め化粧料としては、耐水性に優れる等の理由から、外相が油性である油中水型乳化化粧料が主として用いられている。
【０００４】
しかし油中水型乳化化粧料には、使用上のべたつきや油性感等の良好でない使用感があり、また保湿効果等のスキンケア効果に劣るという問題があった。さらに、油膜閉塞性を示すため混合肌や脂性肌には好ましくなく、皮脂のてかりやにきび等の皮脂トラブルを悪化させるという問題や、洗浄性が悪いという問題があった。
【０００５】
これに対し、外相が水性である水中油型乳化化粧料は、油性感のなさやみずみずしさといった観点から使用感が良好かつ油膜閉塞性を示さず、洗浄性も良好であるが、耐水性に劣るために紫外線防御効果の持続性に問題があった。
【０００６】
本発明における耐水性とは、水流に対する化粧料塗布膜の耐久性を指す。海水浴やプールなどの使用シーンにおいては水流が発生することから、単純に水に浸漬した際の耐久性ではなく、水流に対する耐久性が重要である。また、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）の最終モノグラフに準拠した耐水性試験や、ＣＯＬＩＰＡ（欧州化粧品工業会）で定められた「日焼け止め製品の耐水性評価のためのガイドライン(Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｓｕｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００５）」においても、水流を発生させて耐水性評価を実施している。
【０００７】
水中油型乳化化粧料における耐水性付与の従来技術としては、耐水性付与を目的とした、架橋型アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、油性物質、紫外線吸収剤及び／又は酸化チタン、トリメチルシロキシケイ酸及び／又はシリル化プルランから選択される１種又は２種以上を組み合わせた日焼け止め化粧料が開示されている（特許文献１）。また、紫外線吸収剤のべたつきやぬるつき、および二次付着を改善するために、油溶性紫外線吸収剤、グリセリンと炭素数１６〜２６の直鎖状飽和脂肪酸とのトリエステル又はグリセリンと炭素数１６〜２６の直鎖状飽和脂肪酸と炭素数１２〜２８の脂肪族飽和二塩基酸とのオリゴマーエステル、アクリル酸系増粘剤、水を水中油型日焼け止め化粧料総量に対して５０重量％以上を組み合わせた水中油型日焼け止め化粧料が開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１で用いられている架橋型アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を用いた高分子乳化においては、乳化粒子が粗大なままでも乳化が安定化し、かつ、せん断力を過剰に加えると減粘し安定性が低下するため、内包された紫外線吸収剤の分散が不十分となることから、十分な紫外線防御効果が得られにくく、また紫外線防御効果を得るために多量の紫外線吸収剤を配合する場合には、紫外線吸収剤由来のぬるつき、べたつきが発生するという問題があった。更には、分子中のアニオン基の反発による増粘機構の特性上、紫外線防御効果を得るために紫外線散乱剤を配合する場合、カチオン性の金属イオンが溶出することで、荷電反発が減少して粘度が著しく低下することから、安定配合が困難であるという問題があった。加えて、十分な耐水性を発揮するために多量のシリコーン系被膜形成剤を配合した場合には、化粧料塗布膜がなじみきる寸前に急激にひっかかるようなべたつきが発生するという使用感上の問題と、洗浄性が良好ではなく、専用のクレンジング剤が必要となるために皮膚に負担をかけるという問題があった。また特許文献２においては、塗布対象物への密着性を向上する成分の配合や増粘剤の耐久性を向上する工夫はなされていないことから、二次付着は防ぐものの塗布対象物への密着性は十分ではなく、耐水性の面では課題があった。
【０００９】
以上のことから、耐水性と洗い流し性を両立し、かつ使用感と紫外線防御効果に優れた水中油型乳化化粧料が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７‐８９８３４号公報
【特許文献２】特開２０１６‐６９３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであって、耐水性と洗い流し性を両立し、かつ使用感と紫外線防御効果に優れた水中油型乳化化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明者が、鋭意研究した結果、疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上、抱水性ペースト油、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上を含有することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
次の成分Ａ〜Ｃを含む水中油型乳化化粧料である。
成分Ａ：疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上
成分Ｂ：抱水性ペースト油
成分Ｃ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐水性と洗い流し性を両立し、かつ使用感と紫外線防御効果に優れた水中油型乳化化粧料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例［評価方法１：耐水性］で使用した四角型撹拌翼。
【図２】実施例［評価方法４：紫外線防御効果］においてＳＰＦ測定したときのプレートの測定箇所。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。なお、特段注釈のない限り、以下で成分の配合量を「％」で表示する場合は重量％を意味する。
【００１７】
本発明における成分Ａは、疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上であり、疎水性紫外線吸収剤、疎水化処理された微粒子金属酸化物が挙げられる。特に制限はなく、通常化粧料に用いられるものを使用することができる。なお、本発明において疎水性とは、水への溶解度が１ｇ重量％以下のものをいう。
【００１８】
これらの疎水性紫外線吸収剤としては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、オクトクリレン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル、パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸トリエタノールアミン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールが挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
疎水性紫外線吸収剤の配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、通常、水中油型乳化化粧料全量に対し２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で用いられる。この範囲では耐水性、紫外線防御効果、および使用感が非常に優れている。
【００２０】
疎水化処理された微粒子金属酸化物とは、微粒子金属酸化物を基材とし、その基材表面に疎水化処理を施したものである。疎水化処理された微粒子金属酸化物の基材としては、紫外線を散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウム等が好ましい。
【００２１】
微粒子金属酸化物の平均粒子径は、凝集防止の点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１２μｍ以上がより好ましい。また、製剤の透明性の点から、１μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。具体的な平均粒子径の範囲は、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１２〜０．４μｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法により測定される。
無機粉体の幾何学的態様は、球状、多面体状、紡錘状、針状、板状等、通常日焼け止め化粧料に用いられるものであれば、いずれの形状でもよい。
【００２２】
疎水化処理剤の種類としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン等によるシリコーン処理；パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、べへニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等による脂肪酸処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。疎水化処理に際しては、これらの疎水化処理剤のうち、１種又は２種以上を用いることができる。
疎水化処理方法は限定されず、公知の疎水化処理方法で疎水化処理することができる。例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解した溶液と粉体とを混合して乾燥させる方法や、粉体と疎水化処理剤を混合して加熱する方法などが挙げられる。
【００２３】
疎水化処理された微粒子金属酸化物の具体的な例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化チタン、メチルポリシロキサン処理微粒子酸化チタン、イソステアリン酸処理微粒子酸化チタン、ステアリン酸処理微粒子酸化チタン、パーフルオロアルキルリン酸エステル処理微粒子酸化チタン、メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛、メチルポリシロキサン処理微粒子酸化亜鉛、イソステアリン酸処理微粒子酸化亜鉛、ステアリン酸処理微粒子酸化亜鉛、パーフルオロアルキルリン酸エステル処理微粒子酸化亜鉛が挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
疎水化処理された微粒子金属酸化物の配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、通常、水中油型乳化化粧料全量に対し０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いられる。この範囲では耐水性、紫外線防御効果、および使用感が非常に優れている。
【００２５】
本発明における疎水性紫外線防御剤（成分Ａ）として、疎水性紫外線吸収剤、疎水化処理された微粒子金属酸化物をそれぞれ単独で用いてもよく、併用しても差し支えない。
【００２６】
本発明における抱水性ペースト油（成分Ｂ）は、下記抱水性試験にて、自重と等量以上の抱水力のある油剤であれば何を用いてもよく、特に限定されない。なお、本発明におけるペースト油とは、２５℃で半固形状であり、融点が２５〜７０℃のものである。
（抱水性試験）
試験する油剤１０ｇを５０℃に加熱し、攪拌しながら５０℃の水を徐々に、水が該油剤から排液してくるまで添加し、常温で一昼夜放置する。その後、分離した水を除去し、該油剤が抱水した水の量（重量ｇ）を測定する。この数値を油剤量１０ｇで除し、１００倍して抱水力（％）とした。
【００２７】
上記に該当する成分としては、(アジピン酸／２-エチルヘキサン酸／ステアリン酸)グリセリルオリゴエステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、混合脂肪酸トリグリセリル、トリ（カプリル／カプリン／ミリスチン／ステアリン酸）グリセリル、ステアリン酸硬化ヒマシ油のほか、イソステアリン酸フィトステリル、オレイン酸フィトステリル、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル、分岐脂肪酸（Ｃ１２−３１）フィトステリル、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（ベヘニル／イソステアリル／フィトステリル）等のフィトステロール誘導体、ラノリン、ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸、酢酸ラノリン等のラノリン誘導体、及びヒドロキシ脂肪酸コレステリル、分岐脂肪酸コレステリル等のコレステロール誘導体、が挙げられる。好ましくは、(アジピン酸／２-エチルヘキサン酸／ステアリン酸)グリセリルオリゴエステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、より好ましくは、(アジピン酸／２-エチルヘキサン酸／ステアリン酸)グリセリルオリゴエステルが挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
上記抱水性ペースト油の配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、通常、水中油型乳化化粧料全量に対し０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲で用いられる。この範囲では耐水性が非常に優れており、使用感も良好である。
【００２９】
本発明における成分Ｃは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アクリロイルジメチルタウリン酸）、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上であり、特に制限はなく、通常化粧料に用いられるものを使用することができる。
【００３０】
成分Ｃとして用いられるポリマーの具体例としては、例えば、ポリアクリロイルジメチルタウリンナトリウム、ポリアクリロイルジメチルタウリンアンモニウム、ポリアクリロイルジメチルタウリン酸、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリル酸ナトリウム/アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンナトリウム／メタクリルアミドラウリン酸）コポリマー、（アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム／アクリル酸）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／アクリル酸カルボキシルエチル）クロスポリマー、（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）クロスポリマー、（アクリル酸ナトリウム/アクリロイルジメチルタウリン／ジメチルアクリルアミド）クロスポリマー、ポリアクリレートクロスポリマー−１１が挙げられる。好ましくは、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリル酸ナトリウム/アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマーが挙げられる。これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上の配合量としては、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、通常、水中油型乳化化粧料全量に対し０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で用いられる。この範囲では耐水性、使用感、紫外線防御効果が非常に優れている。
【００３２】
成分Ｃと成分Ｂを組み合わせることで、成分Ｃの形成する高分子被膜においてその耐久性を妨げず、また塗布対象物に対する化粧料塗布膜の密着性が向上し、結果、高い耐水性が得られるものであると考えられる。撥水性の付与によって耐水性を向上するのではなく、あくまで塗布対象物に対する化粧料塗布膜の密着性を向上させることで耐水性を向上させているため、洗浄性も良好であり、結果、耐水性と洗浄性の両立を実現している。
【００３３】
本発明の組成物には、上記の必須成分のほかに、必要に応じ一般的に化粧料などに用いられる成分を配合することも可能である。例えば、Ａ成分以外の粉体、パール剤、保湿剤、油剤、増粘剤、水溶性高分子、香料、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、抗炎症剤、抗酸化剤、清涼剤、生薬抽出物やビタミン類、の添加物を適時配合することができる。これら成分を含有させる場合の配合割合は、その種類や目的に応じて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組合せて用いることもできる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００３５】
[評価方法１：耐水性]
＜評価方法＞
製造した実施例１〜９及び比較例１〜８の水中油型乳化化粧料について、耐水性を評価した。
【００３６】
＜サンプル調製＞
ＩＳＯ−２４４４４に規定されているＳＰＦ測定法に準じてサンプル調製を行った。実施例１〜１０及び比較例１〜８の水中油型乳化化粧料をそれぞれ別々のヘリオプレートＨＤ６（ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ（登録商標）ＨＤ６、ＨｅｒｉｏＳｃｒｅｅｎ  Ｌａｂ．社製、プレートサイズ：５ｃｍ×５ｃｍ、材質：ＰＭＭＡ）全体に小さいスポット状にピペットで乗せた。このとき、水中油型乳化化粧料は１プレートあたり３２．５±０．２ｍｇになるように乗せた。次いで、水中油型乳化化粧料の適量を指に馴染ませて余分なバルクをティッシュで除した後、その指を用いて、軽い力で素早くプレート全体に広げ、その後、プレート全体に均一に塗り付けた。次いで、室温下で３０分間静置した。
＜耐水性試験＞
前述のサンプル調製したプレートを石英板に固定し、２９〜３１℃に調整された恒温水槽内に静かに沈めた。次いで、スリーワンモーター（新東科学社製）に、５．５ｃｍ×７．６ｃｍの四角型撹拌翼（図１）を取り付け、回転速度を１００ｒｐｍに設定して水流を発生させ、水流負荷試験を４０分間実施した。その後、プレートを固定した石英板を静かに取り出し、室温下で３０分間静置した。
＜画像解析および水流負荷後残存率の算出＞
その後、プレートをデジタル一眼レフカメラ（ＮＩＫＯＮ  Ｄ−７０、ニコン社製）にて撮影した。得られた画像をＰｈｏｔｏｓｈｏｐ ６．０（Ａｄｏｂｅ社製）を用いて二値化した後、プレート全体の面積に対する残存被膜の面積を算出し、水流負荷後残存率とした。水流負荷後残存率が大きいほど、耐水性が高いことを示す。
＜評価基準＞
◎：水流負荷後残存率９９％以上
○：水流負荷後残存率９０％以上９９％未満
△：水流負荷後残存率８０％以上９０％未満
×：水流負荷後残存率８０％未満
【００３７】
[評価方法２：洗浄性]
＜評価方法＞
製造した実施例１〜９及び比較例１〜８の水中油型乳化化粧料について、洗浄性を評価した。
【００３８】
実施例１〜９及び比較例１〜８の水中油型乳化化粧料について、２０〜４０代の女性パネラー計１０名に対し、５ｃｍ×５ｃｍの面積に対して５０ｍｇの試料を指サック装着の指で塗布し、市販のアルカリ性固形セッケン（花王ホワイト：花王社製）を用いて洗浄し、化粧膜の洗い流し易さを官能評価させた。
＜評価基準＞
◎：「洗い流しやすい」と評価した人が９名以上
○：「洗い流しやすい」と評価した人が７〜８名
△：「洗い流しやすい」と評価した人が４〜６名
×：「洗い流しやすい」と評価した人が３名以下
【００３９】
[評価方法３：使用感]
＜評価方法＞
製造した実施例１〜９及び比較例１〜８の水中油型日焼け止め化粧料について、使用感を評価した。
【００４０】
実施例１〜９及び比較例１〜８の水中油型乳化化粧料について、２０〜４０代の女性パネラー計１０名に試料をブラインドにて使用させ、塗布後の「伸びのよさ」、「べたつき感」について官能評価させた。「伸びのよさ」について、「非常に伸びがよい」、「伸びがよい」及び「伸びが悪い」とし、「べたつき感」については、「べたつかない」、「べたつきが感じられる」及び「べたつく」として段階的に評価させた。結果は、下記の評価基準にしたがって区分した。
＜伸びのよさの評価基準＞
◎：「伸びがよい」と評価した人が９名以上
○：「伸びがよい」と評価した人が７〜８名
△：「伸びがよい」と評価した人が４〜６名
×：「伸びがよい」と評価した人が３名以下
＜べたつきの評価基準＞
◎：「べたつかない」と評価した人が９名以上
○：「べたつかない」と評価した人が７〜８名
△：「べたつかない」と評価した人が４〜６名
×：「べたつかない」と評価した人が３名以下
【００４１】
[評価方法４：紫外線防御効果]
＜評価方法＞
製造した実施例１〜９及び比較例１〜８の水中油型乳化化粧料について、ｉｎ  ｖｉｔｒｏの系でＳＰＦ値を測定した。
【００４２】
（サンプル調製）
上記段落００３５の（サンプル調製）に記載の方法で、ヘリオプレートＨＤ６上にサンプルを均一塗布した。
（ＳＰＦ測定）
ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いてプレートのＳＰＦ値を９箇所測定し（図２）、その平均値を得た。
＜評価基準＞
◎：ＳＰＦ３０以上
○：ＳＰＦ２０以上３０未満
△：ＳＰＦ１０以上２０未満
×：ＳＰＦ１０未満
【００４３】
(調製法)
下記の表１、表２に示す組成の水中油型乳化化粧料（実施例１〜９、比較例１〜８）を、次のようにして調製した。８０℃に加温した（１６）〜（２６）および（２８）（２９）の水相に、８０℃に加温した（１）〜（１５）の油相を添加し、ホモミキサーにて乳化した。次いで、（２７）を添加した後充分に撹拌混合したのち冷却し、目的の水中油型乳化化粧料を得た。
【００４４】
【表１】
2020158471.tif 000003
【００４５】
【表２】
2020158471.tif 000004
【００４６】
表１からわかるように、本発明の実施例１〜実施例９は、高い耐水性と良好な洗浄性と良好な使用感と高い紫外線防御効果が認められた。
【００４７】
実施例１〜実施例９を参照すると、（成分Ａ）疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上、（成分Ｂ）抱水性ペースト油、（成分Ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上を含有する実施例１〜９において、水流負荷後残存率が８０％以上、「伸びがよい」「べたつかない」と評価した人がそれぞれ１０名中７名以上、ＳＰＦ値が２０以上であることから、耐水性が高く、使用感が良好であり、紫外線防御効果も高いことが分かる。また実施例１〜９においてはいずれも「洗い流しやすい」と評価した人が１０名中７名以上であり、比較例１〜８の洗浄性評価結果と比較すると同等以上の洗浄性であることから、実施例１〜９においては、比較例１〜８よりも高い耐水性が得られているにも関わらず、洗浄性に関しては同等もしくはそれ以上に良好であることが分かる。更に、成分Ｂとして(アジピン酸／２-エチルヘキサン酸／ステアリン酸)グリセリルオリゴエステルを好適配合量範囲で含有する実施例１においては、水流負荷後残存率が９９％以上、かつ「伸びがよい」と評価した人が９名以上であることから、耐水性と使用感の双方において非常に良好な結果であることが分かる。
【００４８】
比較例１〜比較例３を参照すると、水流負荷後残存率がいずれも８０％未満という結果となり、（成分Ａ）疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上、（成分Ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上を含有していても、（成分Ｂ）抱水性ペースト油を含有しない場合には耐水性が低い。また、比較例４、比較例５を参照すると、水流負荷後残存率がいずれも８０％未満という結果であり、比較例６を参照すると、伸びのよさの評価が低く、かつ紫外線防御効果が低いという結果であることから、（成分Ａ）疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上、（成分Ｂ）抱水性ペースト油を含有していても、（成分Ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上を含有しない場合には、耐水性が低いか、もしくは紫外線防御効果が低い。
比較例７、比較例８を参照すると、いずれも水流負荷後残存率が８０％未満という結果となり、（成分Ｂ）抱水性ペースト油、（成分Ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその誘導体を構成単位として含む、ホモポリマー、コポリマー、クロスポリマーから選ばれる１種または２種以上を含有していても、（成分Ａ）疎水性紫外線防御剤から選ばれる１種または２種以上を含有しない場合には、耐水性が低い。
【００４９】
以上より、本発明の必須成分である成分Ａ、Ｂ又はＣのいずれか１つを欠いた比較例１〜８は、耐水性、使用感（伸びのよさ、べたつき感）、紫外線防御効果のいずれかの項目が劣っていた（評価が△以下であった）。
【００５０】
以下に本発明の水中油型乳化化粧料の処方例を挙げる。いずれの処方においても本発明の効果を奏することが確認された。
【００５１】
処方例１  （日焼け止めクリーム）
【００５２】
配合成分                                                        配合量（％）
（１）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    １０
（２）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        ２
（３）オクトクリレン                                            ２
（４）パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル              １
（５）トリ（カプリル／カプリン／ミリスチン／ステアリン酸）
グリセリル                                                ３
（６）メチルフェニルポリシロキサン                              １
（７）セタノール                                                １
（８）エイコセン・ビニルピロリドン共重合体                      １
（９）グリチルレチン酸ステアリル                                ０．０５
（１０）ｄ−δ−トコフェロール                                  ０．０１
（１１）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニル
ピロリドン）コポリマー                                  ０．５
（１２）濃グリセリン                                            ２
（１３）１，３−ブチレングリコール                              ４
（１４）セチルリン酸カリウム                                    ０．５
（１５）アクリル酸アルキル共重合体エマルション（１）            １
（１６）ｐＨ調整剤                                              適量
（１７）保存料                                                  適量
（１８）精製水                                                  残余
合計                                                    １００
【００５３】
処方例２  （日焼け止め乳液）
配合成分                                                        配合量（％）
（１）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ４．５
（２）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        ０．５
（３）ステアリン酸硬化ヒマシ油                                  ２
（４）メチルポリシロキサン                                      ２
（５）硬化ナタネ油アルコール                                    １
（６）グリチルレチン酸ステアリル                                ０．０５
（７）ｄ−δ−トコフェロール                                    ０．０１
（８）（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリン
ナトリウム）コポリマー混合液（純分３７．５％）            ０．１
（９）濃グリセリン                                              ３
（１０）１，３−ブチレングリコール                              ５
（１１）セチルリン酸カリウム                                    １
（１２）アクリル酸アルキル共重合体エマルション（１）            １
（１３）ｐＨ調整剤                                              適量
（１４）保存料                                                  適量
（１５）精製水                                                  残余
合計                                                    １００
【００５４】
処方例３  （化粧下地）
配合成分                                                        配合量（％）
（１）パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ８
（２）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        １
（３）ミリストイルメチル−β−アラニン（フィトステリル／
デシルテトラデシル）                                      ２
（４）メチルフェニルポリシロキサン                              ３
（５）ベヘニルアルコール                                        １
（６）エイコセン・ビニルピロリドン共重合体                      １
（７）グリチルレチン酸ステアリル                                ０．０５
（８）ｄ−δ−トコフェロール                                    ０．０１
（９）（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニル
ピロリドン）コポリマー                                    ０．５
（１０）濃グリセリン                                            ２
（１１）１，３−ブチレングリコール                              ４
（１２）セチルリン酸カリウム                                    ０．５
（１３）メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化
チタン                                                  １０
（１４）ベンガラ                                                ０．０４
（１５）黄酸化鉄                                                ０．０５
（１６）ｐＨ調整剤                                              適量
（１７）保存料                                                  適量
（１８）精製水                                                  残余
合計                                                    １００
【図１】
2020158471.tif 000005
【図２】
2020158471.tif 000006