(57)【要約】 【課題】  本発明は、ニッケル含有アルミノシリケート触媒を使用するｎ−ブテンのオリゴマー化のための方法に関する。その際、３，４−ジメチルヘキセンに対する４，４−ジメチルヘキセンの比が決定され、且つ、モニタリングされる生成物混合物が製造される。さらに、本発明は、形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセンの又は形成された３−エチル−２−メチルペンテンの量の比を決定するための方法に関する。【解決手段】  本発明の根本的な目的は、請求項１に記載のオリゴマー化方法及び請求項７に記載の飽和度を決定する方法で達成することができた。好ましい実施形態は従属請求項に明記されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスなニッケル含有アルミノシリケート触媒を使用するｎ−ブテンのオリゴマー化のための方法であって、前記触媒を介してｎ−ブテンを含有する反応物流を通過させて生成物混合物を形成し、
前記生成物混合物における形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する４，４−ジメチルヘキセンの量の比がモニタリングされ、前記比（４，４−ジメチルヘキセン量／３，４−ジメチルヘキセン量）の限界値を超えると、前記触媒が交換されること、を特徴とし、ここで、前記比（４，４−ジメチルヘキセンの量／３，４−ジメチルヘキセンの量）の前記限界値は最大０．０５である、方法。
【請求項２】
５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲の温度で、当該オリゴマー化のための方法が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１０ｂａｒ〜７０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒ〜４２ｂａｒの範囲の圧力で、当該オリゴマー化のための方法が実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
当該オリゴマー化のための方法において使用される前記メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒は、前記メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒の全組成物に基づいて、酸化ニッケルＮｉＯとして計算された、０．１〜５１重量％、好ましくは１〜４２重量％、特に好ましくは５〜３３重量％の量のニッケルを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
当該オリゴマー化のための方法において使用される前記メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒は、１〜１００、好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜５０のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒は、二酸化チタン及び／又はジルコニアを含有しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセンの又は形成された３−エチル−２−メチルペンテンの量の比を決定する方法であって、当該方法は以下のステップ：
ａ）メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒を用いてｎ−ブテンのオリゴマー化を行うステップと、
ｂ）オリゴマー化において形成されたＣ８異性体、特にｎ−オクテン、３−メチルヘプテン、３，４−ジメチルヘキセン、４，４−ジメチルヘキセン、２，３−ジメチルヘキセン及び３−エチル−２−メチルペンテン、の量を決定するため、前記オリゴマー化から得られた生成物流を定量分析するステップと、
ｃ）形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセンの又は形成された３−エチル−２−メチルペンテンの量の比を決定するステップであって、前記比は最大０．０５であるステップと、
を含む方法。
【請求項８】
ステップａ）におけるオリゴマー化は、５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲の温度で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ）におけるオリゴマー化は、１０ｂａｒ〜７０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒ〜４２ｂａｒの範囲の圧力で実施される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップａ）で使用される前記メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒は、メソポーラスニッケル含有アルミノケイ酸塩触媒の全組成物に基づいて０．１〜５１重量％、好ましくは１〜４２重量％、より好ましくは５〜３３重量％の量で、酸化ニッケルＮｉＯとして計算されたニッケルを含有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）におけるオリゴマー化において使用される前記メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒は、１〜１００、好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜５０のＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）における前記メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒は二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含有しない、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記オリゴマー化は、１ｈ−１から１９０ｈ−１の間、好ましくは２ｈ−１から３５ｈ−１の間、より好ましくは３ｈ−１から２５ｈ−１の間の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）における前記定量分析は、ガスクロマトグラフィーにより実施される、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有アルミノシリケート触媒を使用するｎ−ブテンのオリゴマー化するための方法に関する。その際、生成物混合物が製造され、そこでは、3,4-ジメチルヘキセンに対する4,4-ジメチルヘキセンの比が決定され且つモニタリングされる。さらに、本発明は、形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセンの量又は３−エチル−２−メチルペンテンの量の比を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、用語「オリゴマー化」は、不飽和炭化水素とそれ自体との反応と解釈する。その際、対応してより長鎖の炭化水素、いわゆるオリゴマーが生じる。例えば、４個の炭素原子を有する２個のオレフィン（ブテン）のオリゴマー化により、８個の炭素原子を有するオレフィン（オクテン）を形成することができる。２つの分子を一緒にオリゴマー化することは二量体化とも呼ばれる。
【０００３】
得られるオリゴマーは、例えばアルデヒド、カルボン酸及びアルコールの製造に使用される中間体である。オレフィンのオリゴマー化は、固体触媒上の溶解系もしくは不均一系上の(an  einem  geloesten  oder  heterogen)均一相において、又は二相触媒系を用いてのいずれかで、工業的に行われる。
【０００４】
前記不均一触媒法では、酸性オリゴマー化触媒上でのオリゴマー化が長い間知られている。技術的には、酸性触媒(saure  Katalysatoren)、例えばゼオライト又はリン酸、は支持体上に使用される。これにより、多かれ少なかれ分岐したオレフィンの異性体混合物が得られる。酸性触媒作用(saure  Katalyse)又は酸性触媒(saure  Katalysatoren)という用語はブレンステッド酸性度を表すので、触媒は触媒活性プロトンを提供する。高い二量体選択性を有するオレフィンの非酸性、不均一系触媒オリゴマー化のために、当業界ではニッケル化合物がしばしば担体材料に使用されている。そこではニッケルはプロトンを供給しないが、電子対受容体（ルイス酸）として作用する。かくして、ＷＯ９５／１４６４７Ａ１には、オレフィンオリゴマー化のための、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、及び場合により酸化アルミニウムの成分からなる担体材料を有するニッケル触媒が記載されている。これらの触媒上で、線状ブテンの混合物を７５％未満の選択率でオリゴマー化してＣ８オレフィンを形成する。その際、オレフィンのオリゴマー化のためのニッケルベースの不均一触媒の触媒活性は、ニッケルカチオンと表面アルミニウム原子との間の相互作用に基づくと仮定されている。
【０００５】
オリゴマー化において、オリゴマー化が進行し得るいくつかのメカニズムがある。これには、触媒の酸中心を有するオレフィンがカルベニウムイオンを形成する酸性触媒作用が含まれ、これは他のオレフィンの二重結合と反応することができ、したがって新たなＣ−Ｃ結合を形成する。カルベニウムイオンはカチオンの高度に分岐した部位で最も安定化されるので、燃料の製造にほぼ独占的に関連する高度に分岐したオリゴマーが形成される。可塑剤又は界面活性剤のような化学的最終生成物にさらに加工するためには、より高い直線性を有するオリゴマーが必要とされている。他のメカニズムは、第１のオレフィンが触媒に配位結合する配位メカニズムである。そこでは、他のオレフィンが蓄積して新しいＣ−Ｃ結合を形成し、それによってオリゴマーを形成する可能性がある。このメカニズムの生成物は通常分岐が少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
既知のオリゴマー化方法と比較して、進行中の課題は、より線状の生成物へのオレフィンのオリゴマー化に使用した場合に転化率及び／又は選択率の改善をもたらす新しいアプローチを開発することである。したがって、本発明の目的は、本発明の目的は、より高い選択性及び強化線状生成物へのより高い変換率をオリゴマー化において達成することができるオリゴマー化方法を提供することであり、これは特定の生成物異性体によって監視される。
【０００７】
さらに、大規模量でのオリゴマー化に対する触媒の適合性をより良く予測することができるようにするため、触媒酸中心のニッケルによる飽和を定量化することができるという課題がある。本発明のさらなる目的は、触媒データの解釈に基づいて、反応中の触媒形成過程及び特定の触媒中心の失活を識別することができることである。オリゴマー化は高圧下での連続操作で行われるので、操作中の触媒サンプルの除去は困難ないし不可能である。さらなる期間の推定ならびに予想される生成物スペクトルの評価のために、したがって、形成された生成物に基づいて触媒の状態を判断できることが非常に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の根本的な目的は、請求項１に記載のオリゴマー化方法及び請求項７に記載の飽和度を決定する方法で達成することができた。好ましい実施形態は従属請求項に明記されている。
【０００９】
本発明による方法は、それを介してｎ−ブテンを含有する遊離体流を通過させて生成物混合物を形成する、メソポーラスのニッケル含有アルミノシリケート触媒を使用するｎ−ブテンのオリゴマー化方法であり、生成物混合物において形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセンの量の比が監視されること、及び前記比（４，４−ジメチルヘキセン量／３，４−ジメチルヘキセン量）の限界値(Grenzwert)を超えると、触媒が交換されること、その際、前記比（４，４−ジメチルヘキセン量／３，４−ジメチルヘキセン量）の限界値は、最大０．０５、好ましくは最大０．０１、より好ましくは最大０．００５である、を特徴とする。
【００１０】
比を決定するために、最初に、個々の異性体の量は好ましくはガスクロマトグラフィーにより決定されそしてその比はそれから決定される。より良好な分離効果を達成するために、調査されるべきサンプル（生成物混合物）は、キャリアガスとして水素を用いてライナー内の分離カラムに衝突する前に、不均一Ｐｄ含有触媒上で水素化され得る。それから得られるアルカンは、オリゴマー化において形成されたＣ８オレフィン異性体よりも優れて区別することができる。
【００１１】
比（４，４−ジメチルヘキセンの量／３，４−ジメチルヘキセンの量）は、連続的に、すなわち進行中のプロセス中に連続的に決定することができるか、又は不連続的に、すなわち操作中に生成物混合物のサンプルをプロセスから定期的に取り出すことによって決定することができる。好ましくは、比（４，４−ジメチルヘキセンの量／３，４−ジメチルヘキセンの量）は、生成物混合物から一定の間隔でサンプリングすることによって不連続的に決定される。定期的なサンプリング間の距離は自由に選択することができ、且つ、操作されているプラントによって異なる。比率の不連続決定におけるサンプリング間の間隔は、原則として、１〜５９分、１〜２３時間、１〜６日又は１〜２０週間の間隔で行うことができる。距離が変化すること、すなわち、例えば新鮮な触媒の設置後が長くなり、時間とともに短くなることも可能である。
【００１２】
驚くべきことに、４，４−ジメチルヘキセン対３，４−ジメチルヘキセンの比を監視することにより、本発明によるオリゴマー化方法において使用すると、特に良好な生成物品質、ならびにより線状の生成物に対するより高い変換率及び／又はより高い選択性が達成され得ることが見出された。この比が小さければ小さいほど、オリゴマー化における酸性触媒の割合が低くなり、且つ、得られるより強く分岐したオリゴマーの量が少なくなる。しかしながら、３，４−ジメチルヘキセンに対する４，４−ジメチルヘキセンの比率が増加すると、触媒表面に形成が起こった。これにより、さらなる操作のために、形成されたオリゴマーの平均分岐度がどれほど強いかを判断することが可能になる。プロセス中に一定の限度を超えた場合、触媒を交換しなければならない。したがって、形成されたオリゴマーのほぼ一定の高い直線性を達成することが可能である。なぜなら、プロセスは早期に比率の適切な限界値を設定することによって中断することができるからであり、且つ、比較的大量の分岐副生成物が形成される前に、触媒を交換することができるからである。
【００１３】
限度値を超えたことにより触媒交換が必要な場合、使用済み触媒は新しい触媒と交換される。これは、専門家に知られているようにシステムの構造に応じて起こる。フレッシュ触媒は、新たに調製された触媒又は使用されたが再生された触媒であり得る。これは、専門家に知られているように設備の構造に応じて起こる。フレッシュな触媒は、新たに調製された触媒又は使用みだが再生された触媒であり得る。
【００１４】
ｎ−ブテンを含有する反応物質流(Eduktstrom)は純粋なｎ−ブテンの流れでもあり得るが、これは達成するのが技術的に困難である。n-ブテンを含み、且つ、反応物質流(Edukstrom)として使用できる工業用混合物は、製油所からのベンジン(Leichtbenzin)画分、ＦＣ又はスチームクラッカーからのＣ４留分、フィッシャー−トロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、及び複分解(Metathese)又は他の技術的なプロセスによって生じる混合物である。例えば、本発明による方法のために、適当な混合物はスチームクラッカーのＣ４留分からｎ−ブテンを得ることができる。その際、ブタジエンは第１のステップで除去される。これはブタジエンの抽出もしくは抽出蒸留又はその選択的水素化によって行われる。両方の場合において、実質的にブタジエンを含まないＣ４カット、ラフィネートI(das  Raffinat  I)が得られる。第２のステップにおいて、椅子ブテンは、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造によって、Ｃ４流から除去される。他の可能性は、ラフィネートＩからのイソブテンの水によるｔｅｒｔ−ブタノールへの変換、又はイソブテンのジイソブテンへの酸性触媒作用によるオリゴマー化である。現在、実質的にイソブテンを含まないＣ４留分、ラフィネートＩＩは、所望によりｎ−ブテン及び場合によりブタンを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
好ましい実施形態では、ラフィネートＩ（スチームクラッカーのブタジエンを含まないＣ４留分）又はラフィネートＩＩ（スチームクラッカーのブタジエンを含まない且つびイソブテンを含まないＣ４留分）が反応物流としてプロセスに供給される。
【００１６】
適切なオレフィン混合物を製造するための他の可能性は、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩ又は同様に構成された炭化水素混合物を反応性カラム内で水素異性化することである。この場合、とりわけ、２−ブテン、少量の１−ブテン及び場合によりｎ−ブタン並びにイソブタン及びイソブテンからなる混合物を得ることができる。
【００１７】
反応物流の起源及び後処理に応じて、ヘテロ原子を有する化合物、特に窒素含有化合物、硫黄含有化合物及び／又は酸素含有化合物が前記流れ中に存在してもよい。
【００１８】
本発明によるオリゴマー化方法は、好ましくは５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃の範囲、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。本発明による方法における圧力は、好ましくは１０〜７０barの範囲、より好ましくは１５〜４２barの範囲である。
【００１９】
さらに好ましい実施態様において、反応物質(die  Edukte)は本発明による方法の液相において存在する。オリゴマー化が液相において行われる場合、反応物質が液相において存在するように、この目的のためのパラメータ圧力及び温度を調節しなければならない。
【００２０】
重量ベースの空間速度（触媒質量当りの反応物(Reaktand)質量／時間；単位時間当たりの重量空間速度(weight  hourly  space  velocity)（ＷＨＳＶ））は、本発明のオリゴマー化方法において、好ましくは触媒ｇ当たり及び１ｈ当たり（＝１ｈ−１）１ｇの反応物と１９０ｈ−１との間、好ましくは２ｈ−１〜３５ｈ−１の間、特に好ましくは３ｈ−１〜２５ｈ−１の間の範囲にある。
【００２１】
本発明に従って使用されるオリゴマー化触媒は、担体材料として少なくとも酸化ニッケル及びアルミノシリケート、好ましくは非晶質アルミノシリケートを含む。本発明の意味における「非晶質」とは、固体の性質を意味し、これは固体が結晶構造を有さない、すなわち長距離秩序を有しないという事実から生じる。しかしながら、本発明の目的のために、非晶質シリカ−アルミナ担体材料が小さな結晶ドメインを有することを排除することはできない。非晶質シリカ−アルミナ担体材料は結晶性材料ではなく、例えばゼオライト材料ではない。
【００２２】
本発明による方法で使用されるニッケル含有アルミノシリケート触媒はメソポーラスであり、すなわち少なくともメソポアを有する。使用されるアルミノシリケート触媒の平均孔径は、好ましくは少なくとも０．７ｎｍである。平均孔径は、ＤＩＮ  ６６１３３（ステータス：１９９３−０６）に従って水銀圧入法により測定することができる。
【００２３】
本発明のニッケル含有アルミノシリケート触媒は、アルミノシリケート触媒の全組成物を基準にして、好ましくは０．１〜５１重量％、好ましくは１〜４２重量％、より好ましくは５〜３３重量％の量のニッケルを含む。本発明の特に好ましい実施形態では、オリゴマー化触媒は二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを実質的に含まず、特に、その全組成において０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含有する。
【００２４】
本発明において、ニッケル含有アルミノシリケート触媒は、１５０〜７００ｍ２／ｇ、好ましくは１９０〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは２２０〜５５０ｍｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴにより計算される）を有することができる。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７（ステータス：２０１４−０１）に従って窒素物理吸着によって測定される。
【００２５】
さらに好ましい実施形態では、ニッケル含有アルミノシリケート触媒は、１〜１００、好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜５０のケイ素／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）を有する。
【００２６】
本発明による方法を実施するために使用することができる適切な反応器は、オリゴマー化を連続的又はバッチ式で実施することができる当業者に知られている反応器である。好ましい一実施態様では、本発明によるオリゴマー化方法を実施するために、固定床反応器又はスラリー反応器が連続式又は不連続式操作で使用される。この方法は特に不均一系触媒的に実施される。
【００２７】
好ましい一実施形態では、反応した反応物材料に基づくオリゴマー化から得られる生成物又は生成物流中の二量化の程度（「二量化に基づく％選択率」とも呼ばれる）は少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％である。
【００２８】
オリゴマー化生成物又は得られた二量体の直線性はＩＳＯ指数によって記載されており、二量体におけるメチル分岐の平均数についての値を表す。例えば、（反応物としてのブテンについては、）０を有するｎ−オクテン、１を有するメチルヘプテン、及び２を有するジメチルヘキセンが、Ｃ８留分のＩＳＯ指数に寄与する。ＩＳＯ指数が低いほど、各画分における分子はより直線的である。ＩＳＯ指数は、次の一般式に従って計算される。：
（単分岐ダイマー（重量％）＋２×二重分岐ダイマー（重量％））／１００）
【００２９】
したがって、平均で１．０のＩＳＯ指数を有する二量体混合物は、二量体分子あたり正確に１つのメチル分岐を有する。
【００３０】
本発明によるオリゴマー化方法からの生成物のＩＳＯ指数は、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１５である。
【００３１】
本発明による方法によって製造されたオリゴマーは、とりわけ、アルデヒド、アルコール及びカルボン酸の製造に使用される。例えば、ヒドロホルミル化による線状ブテンの二量体は、ノナナール混合物を与える。これにより、酸化により対応するカルボン酸が得られるか、又は水素化によりＣ９アルコール混合物が得られるかのいずれかである。Ｃ９酸混合物は、潤滑剤又は乾燥促進剤(Sikkative)を製造するのに使用することができる。Ｃ９アルコール混合物は可塑剤、特にフタル酸ジノニル又はＤＩＮＣＨの製造のための前駆体である。
【００３２】
本発明のさらなる主題はまた、形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセンの量又は形成された３−エチル−２−メチルペンテンの量の比を決定するための方法でもある。当該方法は以下のステップ：
ａ）メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒を用いてｎ−ブテンのオリゴマー化を行うステップと、
ｂ）オリゴマー化において形成されたＣ８異性体、特にｎ−オクテン、３−メチルヘプテン、３，４−ジメチルヘキセン、４，４−ジメチルヘキセン、２，３−ジメチルヘキセン及び３−エチル−２−メチルペンテンの量を決定するため、オリゴマー化から得られた生成物流を定量分析するステップと、
ｃ）形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセン又は形成された３−エチル−２−メチルペンテンの量の比を決定するステップであって、前記比は最大０．０５、好ましくは最大０．０１、特に好ましくは最大０．００５であるステップと、
を含む。
【００３３】
ステップａ）におけるオリゴマー化は、好ましくは５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃の範囲、より好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。ステップａ）におけるオリゴマー化の間の圧力は、好ましくは１０〜７０ｂａｒの範囲、より好ましくは１５〜４２ｂａｒの範囲である。
【００３４】
さらに好ましい一実施形態では、本発明による測定方法のステップａ）における反応物質(Edukte)は液相内にあり、且つ、オリゴマー化は液相内で起こる。オリゴマー化が液相内で行われる場合、反応物質が液相内に存在するように、この目的のためのパラメーター圧力及び温度を調節しなければならない。
【００３５】
本発明による測定方法のステップａ）における重量ベースの空間速度（触媒質量当りの反応物質量／時間；単位時間当たりの重量空間速度(weight  hourly  space  velocity)（ＷＨＳＶ））は、好ましくは触媒１ｇ当たり及び１ｈ当たり（＝１ｈ−１）１ｇの反応物と１９０ｈ−１との間、好ましくは２ｈ−１〜３５ｈ−１、特に好ましくは３ｈ−１〜２５ｈ−１の範囲である。
【００３６】
測定方法のステップａ）におけるオリゴマー化のための本発明によるオリゴマー化触媒は、少なくとも酸化ニッケル及び担体材料としてアルミノシリケート、好ましくは非晶質アルミノシリケートを含む。本発明の意味における「非晶質」とは、固体の性質を意味し、これは固体が結晶構造を有しない、すなわち長距離秩序を有しないという事実から生じる。しかしながら、本発明の目的のために、非晶質シリカ−アルミナ支持体材料が小さな結晶ドメインを有することを排除することはできない。非晶質シリカ−アルミナ担体材料は結晶性材料ではなく、例えばゼオライト材料ではない。
【００３７】
本発明による方法のステップａ）で使用されるニッケル含有アルミノシリケート触媒はメソポーラスであり、すなわち少なくともメソポアを有する。使用されるアルミノシリケート触媒の平均孔径は、好ましくは少なくとも０．７ｎｍである。平均孔径は、ＤＩＮ  ６６１３３（ステータス：１９９３−０６）に従って水銀圧入法により測定することができる。
【００３８】
ステップａ）におけるオリゴマー化のための本発明によるニッケル含有アルミノシリケート触媒は、メソポーラスニッケル含有アルミノシリケート触媒の全組成物を基準にして、好ましくは０．１〜５１重量％、好ましくは１〜４２重量％、より好ましくは５〜３３重量％の量のニッケルを含む。本発明の特に好ましい一実施形態では、ステップａ）におけるオリゴマー化触媒は、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを本質的に含まない。特に、オリゴマー化触媒は、その全組成において０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含有する。
【００３９】
飽和度を測定するために使用されるニッケル含有アルミノシリケート触媒は、特に、アルミノシリケートにニッケル塩を含有する溶液を含浸させることによって、又は単一の溶液からの共沈によって調製することができる。両方の場合において、ニッケル含有アルミノシリケート触媒を空気流又は窒素流又は両方の混合物において少なくとも４５０℃でのか焼(Calcination)が続く。
【００４０】
本発明によれば、ステップａ）におけるオリゴマー化のためのニッケル含有アルミノシリケート触媒は、１５０〜７００ｍ２／ｇ、好ましくは１９０〜６００ｍ２／ｇ、より好ましくは２２０〜５５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴにより計算される）を有し得る。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７（ステータス：２０１４−０１）に従って窒素物理吸着によって測定される。
【００４１】
さらに好ましい実施形態では、ステップａ）のオリゴマー化に使用されるニッケル含有アルミノシリケート触媒は、１〜１００、好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜５０のケイ素／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）を有する。
【００４２】
本発明による測定方法を実施するために使用することができる適切な反応器は、当業者に知られている反応器であり、そこではオリゴマー化を連続的に又はバッチ式に実施することができる。好ましい実施形態では、本発明による測定方法を実施するために、固定床反応器又はスラリー反応器が連続式又は不連続式操作で使用される。この方法は特に不均一系触媒的に実施される。
【００４３】
ステップａ）におけるオリゴマー化の後、得られた生成物又は生成物流をその組成物、特にｎ−オクテン、３−メチルヘプテン、３，４−ジメチルヘキセン、４，４−ジメチルヘキセン、２，３−ジメチルヘキセン及び３−エチル２−メチルペンテンに対して、定量分析する。この目的のために、当業者に知られているガスクロマトグラフ法を使用することができる。ＩＲ分光法又は他の分光法のような溶出炭化水素の構造的同定のための当業者に知られている他の方法も個々の異性体の量を決定するために使用することができる。
【００４４】
ステップａ）からの生成物又は生成物流が定量分析、特にガスクロマトグラフ、ステップｂ）において供給される前に、生成物又は生成物流は、ガスクロマトグラフ分析においてより良好な分離効果を達成するために水素化を受けることができる。これは特にパラジウム含有触媒を使用することによって行うことができる。水素化はまた、特に「水素化分解ガスクロマトグラフィー」の形態のガスクロマトグラフィー、特にキャリアガスとしての水素を用いて実施することができる。注入されたサンプルの水素化は、決定されるべき異性体の数を大幅に減らす。二重結合異性体間の区別はなく、骨格異性体のみが同定されている。この情報は生成物の平均分岐度を評価しそして３，４−ジメチルヘキセンに対する４，４−ジメチルヘキセンの比を決定するのに十分である。注入されたサンプルは、市販の無極性カラムを介して分離される。これに関連して温度プログラムは、オクテン骨格異性体の効果的なベースライン分離が起こるように最適化されている。検出はフレームイオン化検出器、略してＦＩＤを介して行われる。異性体の割り当ては、同じ測定条件下で、検出器として質量分析計を使用することによって、それぞれの純粋な物質の保持時間にわたって行うことができる。
【００４５】
オリゴマー化触媒の変化を本発明の方法で監視する場合、その決定方法は予め較正しておくべきである。ニッケル（＝ゼロ値）が存在せず、且つ、オリゴマー化がほぼもっぱら酸性触媒作用によって進行する場合、触媒として、形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセン又は３−エチル−２−メチルペンテンの量の比が何であるかを決定するためにニッケルを含まないアルミノシリケートを使用しなければならない。本発明の飽和度決定方法の前に実行される較正方法は、特に以下のステップを含む。：
ａａ）異なる温度及び／又は負荷（異なるＷＨＳＶ）で、メソポーラスなニッケルを含まないアルミノシリケート触媒を用いてｎ−ブテンのオリゴマー化を行うこと；
ｂｂ）オリゴマー化の際に形成されたＣ８異性体、特にｎ−オクテン、３−メチルヘプテン、３，４−ジメチルヘキセン、４，４−ジメチルヘキセン、２，３−ジメチルヘキセン及び３−エチル−２−メチルペンテン、の量を決定するため、オリゴマー化から得られた生成物流を定量的に分析すること；
ｃｃ）形成された３，４−ジメチルヘキセンの量に対する形成された４，４−ジメチルヘキセンの量又は３−エチル−２−メチルペンテンの量の比を決定すること。
【００４６】
場合により、ステップａａ）又はステップａ）、すなわち本発明による測定方法のオリゴマー化は、酸素含有、硫黄含有及び／又は窒素含有化合物、例えば、水、一酸化炭素、二酸化炭素、１〜５個の炭素原子を有するアルデヒド及びケトン、アルコール、１〜６個の炭素原子を有するカルボン酸及び１〜８個の炭素原子を有するエーテル及びエステルならびにスルフィド、ジスルフィド、チオエーテル及び／又は１〜４個の炭素原子を有するメルカプタン、を添加して実施することができる。添加量は、化合物中に含まれる元素のＯ、Ｓ及び／又はＮに基づいて１０重量ｐｐｍを超えてはならない。生成物スペクトル、特に４，４−ジメチルヘキセンと３，４−ジメチルヘキセンとの比率の、展開に基づいて、酸素含有化合物、硫黄含有化合物及び／又は窒素含有化合物によって、あるいはニッケル種の長期焼結によって引き起こされる成形プロセス及び失活プロセスは、これにより識別することができる。
【００４７】
これらのデータに基づいて、連続操作でのオリゴマー化の予測をすることができる。反応物流の起源に依存して、工業用反応物流内に非常に少量で存在してもよいヘテロ原子含有化合物は、反応中に触媒の変化をもたらし、これは本発明による測定方法によってより良く予測することができる。
【実施例】
【００４８】
実施例：
触媒合成：
触媒として、平均粒径１〜２ｍｍ、平均孔径１１ｎｍ（平均孔径及び水銀圧入法により測定）及び孔容積１ｇ／Ｌを有する顆粒の形態の非晶質、酸性及びメソポーラスのアルミノシリケートを使用した。このアルミノシリケート（ニッケルを含まない）は、ｎ−ブテンの酸触媒作用による(saeurekatalysierten)反応の生成物分布を決定するため、ならびに本発明による決定方法のための較正のために使用される。
【００４９】
アルミノシリケートにさらにＮｉ（ＮＯ３）２水溶液を含浸させてニッケルを導入した。含浸のために、細孔容積がちょうど満たされるのと全く同じ容積の溶液を使用した。この方法は、初期湿潤（incipient  wetness）含浸として当業者に知られている。溶液におけるニッケルの濃度は、初期湿潤含浸によってニッケル含有量が１、６及び１４重量％を有するアルミノシリケート触媒を得られるように調整した。次にこれらの触媒を窒素流内で５５０℃で１０時間か焼した（calciniert）。
【００５０】
調製した触媒における生成物分布：
ｎ−ブテンのオリゴマー化は、触媒１グラム当たり１時間当たり７．５ｇのオレフィンの装填量（ＷＨＳＶ）で、管状反応器内で連続的に行われた。反応は１００℃及び３０barの圧力で実施した。これにより、反応物及び生成物が液相にあることが保証された。反応器の出力をガスクロマトグラフィーにより分析し、そして個々のオクテン異性体の割合は生成物スペクトルで決定された。ｎ−オクテン（ｎ−Ｏ）、３，４−ジメチルヘキセン（３，４−ＤＭＨ）及び４，４−ジメチルヘキセン（４，４−ＤＭＨ）の割合を表１にまとめる。
【００５１】
表１：  生成物スペクトルにおけるｎ−オクテン（ｎ−Ｏ）、３，４−ジメチルヘキセン（３，４−ＤＭＨ）及び４，４−ジメチルヘキセン（４，４−ＤＭＨ）の割合、並びに３，４−ＤＭＨに対する４，４−ＤＭＨの比率
【表１】
2020015721.tif 000002
【００５２】
本方法の目的は、できるだけ線状のオクテン異性体の形成である。１４重量％のニッケルを有する触媒は、ｎ−オクテンの形成された最高量、従って線状二量体に対する最高の選択性を示す。ニッケルの割合が減少するにつれて、ｎ−ブテンは酸触媒作用による(saeurekatalysierten)機構を介してますます変換され、それは分岐生成物の割合を増加させる。これはまた、３，４−ＤＭＨに対する４，４−ＤＭＨの比率でも表される。酸触媒作用(Saeurekatalyse)の割合が高ければ高いほど、上記の比率は大きくなる。０．０５未満の比は、配位触媒作用の発生を特徴とし、０．０１未満の比では、所望のｎ−オクテンの最も高い割合が見いだされる。
【外国語明細書】
2020015721000001.pdf