(57)【要約】【課題】脱硫装置が小型化可能であり、かつ自動車用燃料として要求される純度の水素を精製できる水素燃料精製システムの提供。【解決手段】導入されたコークス炉ガス中の不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させて、不純物ミスト濃度低下後のガスを送出する不純物ミスト除去装置５と、不純物ミスト除去装置５から送出されたコークス炉ガスが導入され、導入されたコークス炉ガスから所定の成分の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させて、不純物濃度低下後のコークス炉ガスを送出する圧力変動吸着装置６と、圧力変動吸着装置６から送出されたコークス炉ガスが導入され、導入されたコークス炉ガスから硫化水素濃度を予め定められた硫化水素濃度許容範囲まで低下させて送出する脱硫装置７を備える水素燃料精製システム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガス中の水素ガスを抽出して燃料電池自動車用水素燃料を精製する水素燃料精製システムであって、
前記コークス炉ガスが導入され、前記コークス炉ガス中の不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させ、不純物ミスト濃度低下後の前記コークス炉ガスを送出する不純物ミスト除去装置と、
前記不純物ミスト除去装置から送出された前記コークス炉ガスが導入され、導入された前記コークス炉ガスから所定の成分の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させて、不純物濃度低下後の、前記コークス炉ガスを送出する圧力変動吸着装置（ＰＳＡ吸着装置）と、
前記圧力変動吸着装置から送出された前記コークス炉ガスが導入され、導入された前記コークス炉ガスから硫化水素濃度を予め定められた硫化水素濃度許容範囲まで低下させて、硫化水素濃度低下後の前記コークス炉ガスを送出する脱硫装置と、
前記脱硫装置から送出された前記コークス炉ガスが導入され、導入された前記コークス炉ガスから水分及び酸素を予め定められた水分・酸素濃度許容範囲まで低下させる脱酸脱湿装置と、
を備えることを特徴とする水素燃料精製システム。
【請求項２】
前記不純物ミスト除去装置は複数並列配置される請求項１に記載の水素燃料精製システム。
【請求項３】
前記不純物ミスト除去装置は、
石炭を原料とし、不純物ミスト及び硫化水素を吸着する粒状活性炭を備える請求項１又は２に記載の水素燃料精製システム。
【請求項４】
前記コークス炉ガスは硫化水素濃度が１０〜３０ｐｐｍであり、
前記不純物ミスト除去装置は、導入された前記コークス炉ガス中の硫化水素濃度を、８〜２７ｐｐｍまで低下させ、
前記圧力変動吸着装置は、導入された前記コークス炉ガス中の硫化水素濃度を、０．００４ｐｐｍ超０．５ｐｐｍ以下まで低下させ、
前記脱硫装置は、導入された前記コークス炉ガス中の硫化水素濃度を、０．００４ｐｐｍ以下まで低下させる、請求項１〜３のいずれかに記載の水素燃料精製システム。
【請求項５】
最終的にコークス炉ガスから除去される硫化水素の総量に対する、前記不純物ミスト除去装置で除去する硫化水素量の質量比Ｒ１、前記圧力変動吸着装置で除去する硫化水素量の質量比Ｒ２、及び前記脱硫装置で除去する硫化水素量の質量比Ｒ３が、以下の条件を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の水素燃料精製システム。
Ｒ１：０．１〜０．２
Ｒ２：０．８〜０．９
Ｒ３：０．０２〜０．０５
【請求項６】
コークス炉ガスから燃料電池自動車用水素燃料を精製する水素燃料精製方法であって、
前記コークス炉ガスから不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を低下させる不純物ミスト除去工程と、
前記不純物ミスト除去工程後の前記コークス炉ガスから圧力変動吸着法を用いて所定の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を低下させる圧力変動吸着工程と、
前記圧力変動吸着工程後の前記コークス炉ガスの硫化水素濃度を予め定められた硫化水素濃度許容範囲まで低下させる脱硫工程と、
前記脱硫工程後の前記コークス炉ガスの水分及び酸素濃度を予め定められた水分・酸素濃度許容範囲まで低下させる脱酸脱湿工程と、
を実施することを特徴とする水素燃料精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素燃料精製システム、及び水素燃料精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素燃料は燃焼時に二酸化炭素を生成しないため、化石燃料よりも環境負荷が小さい燃料として、特に燃料電池自動車（ＦＣＶ）用燃料として注目されている。
一方で水素燃料は天然で産出しないので、化石燃料を改質するか、水を電気分解するか、いずれかの方法により精製する必要がある。
このうち、化石燃料を改質する方法として、コークス炉ガス（ＣＯＧ）を改質して水素燃料を精製する方法が着目されている。
ＣＯＧは石炭を乾留してコークスを生成する際に排出されるガスである。ＣＯＧは水素を多量に含むため、水素燃料の原料として適している。ＣＯＧは製鉄用にコークスが精製される際の副産物として水素燃料の消費地付近で大量に入手できる点も有利である。
ＣＯＧを原料とした水素燃料精製装置としては、ＰＳＡ（圧力変動吸着）法を用いた精製装置が知られている。ＰＳＡ法は、加圧下ガス中の不純物を吸着除去し、その後減圧することで、圧力に対する吸着量の差を利用し、吸着剤に吸着した不純物を脱離させる方法である。ＰＳＡ法は作動温度の条件が緩やかであり、制御が容易であることから、水素燃料の精製に広く用いられている。
一方で、ＣＯＧは天然ガス等の他の水素燃料の原料と比べて硫化水素の含有量が多いため、ＰＳＡ装置の長寿命化のために、脱硫装置でＣＯＧを脱硫してからＰＳＡ装置に導入するのが一般的である（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−９１００３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６８６８９号公報
【特許文献３】特開昭５８−１９０８０１号公報
【特許文献４】特開昭５４−１７３９２号公報
【特許文献５】特開昭６１−６４７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、脱硫装置でＣＯＧを脱硫してからＰＳＡ装置に導入する場合、脱硫装置が大型化するとともに、脱硫剤の量も多くなるため、精製装置及び精製作業のコストが増大するという問題があった。
また特許文献１〜５に記載の装置は、精製した水素を高炉内に吹き込む還元剤として用いることを想定している。高炉内に吹き込む水素は不純物を含んでいても、高炉内反応で消費されるか、高炉で生成した銑鉄に溶解して転炉等の次工程の処理装置で除去されるため、自動車用燃料ほどの純度が要求されない。そのため、特許文献１〜５に記載の装置は高純度の水素を精製しつつ脱硫コストを抑制するのが困難であった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、脱硫装置が小型化可能であり、かつ自動車用燃料として要求される純度の水素を精製できる水素燃料精製システム及び水素燃料精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した課題を解決するために、本発明は、コークス炉ガス中の水素ガスを抽出して燃料電池自動車用水素燃料を精製する水素燃料精製システムであって、前記コークス炉ガスが導入され、前記コークス炉ガス中の不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させ、不純物ミスト濃度低下後の前記コークス炉ガスを送出する不純物ミスト除去装置と、前記不純物ミスト除去装置から送出された前記コークス炉ガスが導入され、導入された前記コークス炉ガスから所定の成分の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させて、不純物濃度低下後の、前記コークス炉ガスを送出する圧力変動吸着装置（ＰＳＡ吸着装置）と、前記圧力変動吸着装置から送出された前記コークス炉ガスが導入され、導入された前記コークス炉ガスから硫化水素濃度を予め定められた硫化水素濃度許容範囲まで低下させて、硫化水素濃度低下後の前記コークス炉ガスを送出する脱硫装置と、前記脱硫装置から送出された前記コークス炉ガスが導入され、導入された前記コークス炉ガスから水分及び酸素を予め定められた水分・酸素濃度許容範囲まで低下させる脱酸脱湿装置と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、コークス炉ガスから燃料電池自動車用水素燃料を精製する水素燃料精製方法であって、前記コークス炉ガスから不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を低下させる不純物ミスト除去工程と、前記不純物ミスト除去工程後の前記コークス炉ガスから圧力変動吸着法を用いて所定の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を低下させる圧力変動吸着工程と、前記圧力変動吸着工程後の前記コークス炉ガスの硫化水素濃度を予め定められた硫化水素濃度許容範囲まで低下させる脱硫工程と、前記脱硫工程後の前記コークス炉ガスの水分及び酸素濃度を予め定められた水分・酸素濃度許容範囲まで低下させる脱酸脱湿工程と、を実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明ではコークス炉ガスから不純物ミストを除去し、硫化水素濃度もある程度低下させた後で圧力変動吸着装置に導入し、圧力変動吸着装置で硫化水素濃度を含む不純物濃度を低下させてから脱硫装置で脱硫処理を行う。
この構成では脱硫装置に導入する前に不純物ミスト除去装置とＰＳＡ装置である程度コークス炉ガスが脱硫されるため、脱硫装置に導入される硫化水素濃度を従来よりも低くでき、脱硫装置を小型化できる。
また、この構成ではミスト除去装置で不純物ミストが除去され、硫化水素もある程度除去されるため、圧力変動吸着装置の寿命を縮める被毒物質の量が減少したガスが圧力変動吸着装置に導入される。そのため、脱硫装置を圧力変動吸着装置の下流側に設置しても、圧力変動吸着装置への負荷が過大にならない。
さらに、この構成では、不純物ミスト除去装置と圧力変動吸着装置、及び脱硫装置の３つの装置が硫化水素に代表される不純物の除去機能を分担する。そのため、脱硫装置と圧力変動吸着装置の２つのみで不純物を除去する場合と比べて最終的に得られる水素燃料中の硫化水素等の不純物量の調整が容易である。
よって、水素燃料精製システムは、自動車用燃料として要求される純度の水素を精製できる。
このように本発明によれば、自動車用燃料として要求される純度の水素を精製でき、脱硫装置が小型化可能な水素燃料精製システム及び水素燃料精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る水素燃料精製システムの概略図である。
【図２】本実施形態に係る水素燃料精製システムを用いた水素生成方法における、ガス中の硫化水素濃度の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面に基づき本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
まず図１及び図２を参照して本実施形態に係る水素燃料精製システムの構成の概要を説明する。ここでは水素燃料精製システムとして、コークス炉ガスから燃料電池自動車用水素燃料を精製する精製システムが例示されている。以下の説明ではコークス炉ガスをＣＯＧと称し、燃料電池自動車をＦＣＶと称す。
【００１１】
まず、水素燃料精製システムの説明に先立って、原料となるＣＯＧについて簡単に説明する。
本実施形態における原料としてのＣＯＧとは、石炭を乾留してコークスを生成する際に排出されるガスを意味する。ただし、ここでいうＣＯＧは、コークス炉から排出された時点でのガスだけでなく。コークス炉から排出されたＣＯＧに予備脱硫等の処理を行って水素以外の物質の濃度をある程度低下させた後のガスも含める。一般に水素燃料の原料に用いられるＣＯＧの組成は以下の通りである。なお、気体のｐｐｍは体積比を意味する。
水素：５２〜５７体積％
酸素：０．２〜０．４体積％
窒素：３〜８体積％
一酸化炭素：６〜９体積％
二酸化炭素：２〜３．５体積％、
アンモニア：１〜２ｐｐｍ
硫化水素：１０〜３０ｐｐｍ、
ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）：２〜４ｍｇ／ｌ
ＢＴＸ以外の炭化水素：２５〜２９体積％
タールミスト：０．０３〜０．０６ｍｇ／ｌ
水分：飽和状態
以下の説明では、この範囲の組成のＣＯＧを例に説明する。
【００１２】
また、導入されるＣＯＧがあまり高温であると水素燃料精製システム１の耐熱性を確保するためにコストが上昇するため、最大でも５０℃程度とするのが好ましい。
【００１３】
次に水素燃料精製システムの構成の概要を説明する。
図１に示すように水素燃料精製システム１は、サクションタンク２、昇圧圧縮機３、蓄圧器４、不純物ミスト除去装置５、圧力変動吸着装置６、脱硫装置７、脱酸脱湿装置８、及び充填タンク９を備える。
【００１４】
サクションタンク２は、水素燃料精製システム１に供給されるＣＯＧの流量や圧力の変動を吸収するクッションタンクであり、水素燃料精製システム１における最も上流側に設けられる。
サクションタンク２は供給されるＣＯＧの流量や圧力の変動を、下流側の装置の稼働に支障がない範囲に調整できるものが用いられる。例えば公知のクッションタンクを用いればよい。
【００１５】
昇圧圧縮機３は、ＣＯＧを圧縮して、予め定められた所定の圧力まで昇圧する装置であり、サクションタンク２から送出されたＣＯＧが導入されるように、サクションタンク２の下流に接続される。所定の圧力とは、下流の装置が動作するのに必要な圧力であり、これらの装置の仕様に応じて適宜設定される。
昇圧圧縮機３はＣＯＧを所定の圧力まで昇圧できる装置が用いられる。例えば公知のコンプレッサを用いればよい。昇圧圧縮機３の作動方式は無給油式が好ましいが、給油式でもよい。
【００１６】
蓄圧器４は、昇圧圧縮機３で昇圧されたＣＯＧを貯留する装置であり、昇圧圧縮機３から送出されたＣＯＧが導入されるように、昇圧圧縮機３の下流に接続される。
蓄圧器４は、昇圧圧縮機３で昇圧されたＣＯＧを所定の圧力で保持できる構造が用いられる。例えば公知の水素ガス用圧力容器を用いればよい。
【００１７】
不純物ミスト除去装置５はＣＯＧ中の不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させて、不純物ミスト濃度低下後のＣＯＧを送出する装置である。
不純物ミスト除去装置５は、蓄圧器４から送出されたＣＯＧが導入されるように、蓄圧器４の下流に接続される。
【００１８】
ここでいう不純物ミストとは、ＣＯＧ中の成分のうち、霧状に存在する物質であって、水分以外の物質を意味する。具体的にはＣＯＧ由来のタールミストが挙げられる。また、昇圧圧縮機３が給油式の場合、昇圧圧縮機３から混入する潤滑油由来のオイルミストも挙げられる。
【００１９】
ミスト濃度許容範囲とは、圧力変動吸着装置６の寿命を縮める等の過剰な負荷を圧力変動吸着装置６にかけない程度のミスト濃度を意味する。例えば導入されるＣＯＧ中のタールミスト濃度が０．０３〜０．０６ｍｇ／ｌ程度の場合は、ミスト濃度許容範囲は０．００７ｍｇ／ｌ以下である。
ミスト濃度許容範囲は、ＦＣＶ用水素燃料として許容されるミスト濃度の範囲であることがより好ましい。具体的な値は法令によるが、例えば１μｇ／ｌ以下である。
【００２０】
タールミストに代表される不純物ミスト、又は昇圧圧縮機３から排出されるオイルミストは圧力変動吸着装置６の吸着剤や配管に付着してこれらの寿命を劣化させる被毒物質となる。そのため、不純物ミスト除去装置５でＣＯＧ中の不純物ミスト濃度をミスト濃度許容範囲まで低下させることで、ＣＯＧ中の被毒物質の濃度を低下させられ、圧力変動吸着装置６への負荷を低減できる。またミストは液体なので気体分子よりもサイズが大きく、除去し易いので、脱硫装置７ほど大型の除去装置は必要ない。そのため、不純物ミスト除去装置５を設置しても、脱硫装置７を圧力変動吸着装置６の上流側に設置する従来技術と比べて、水素燃料精製システム１の全体を小型化できる。
さらに、不純物ミスト除去装置５はオイルミストも除去できるため、給油式の昇圧圧縮機３を用いることができ、昇圧圧縮機３の選択の幅が広がり、水素燃料精製システム１の製造及び運転コストの削減に益々有利である。
【００２１】
また、不純物ミスト除去装置５は、導入されたＣＯＧ中の硫化水素濃度も低下させる。具体的な低下幅は圧力変動吸着装置６の吸着用充填剤の寿命に応じて設定される。あまり低下幅が少ないと、圧力変動吸着装置６への負荷が大きくなり、圧力変動吸着装置６の吸着用充填剤の寿命が短くなる。また、あまり低下幅が多いと、不純物ミスト除去装置５が大型化して運転コストが増大する。
よって、不純物ミスト除去装置５に導入されるＣＯＧ中の硫化水素濃度（図２のＣ０を体積比に換算した値）が１０〜３０ｐｐｍの場合、不純物ミスト除去装置５から送出されるＣＯＧ中の硫化水素濃度（図２のＣ１を体積比に換算した値）が例えば８〜２７ｐｐｍになるように低下幅を設定するのが好ましい。より好ましくはＣＯＧ中の硫化水素濃度が６〜２４ｐｐｍになるように低下幅を設定する。
なお、硫化水素濃度の低下幅は、最終的にＣＯＧから除去すべき硫化水素の総量に対する不純物ミスト除去装置５で除去する硫化水素量の質量比Ｒ１で規定してもよい。この場合、Ｒ１は０．１〜０．２程度となる。なお、質量比Ｒ１は、図２に示す硫化水素濃度Ｃ０、Ｃ１、Ｃ３を用いてＲ１＝（Ｃ０−Ｃ１）／（Ｃ０−Ｃ３）で求められる。Ｃ３は水素燃料精製システム１で最終的に精製されたＦＣＶ用水素燃料の硫化水素濃度である。
【００２２】
不純物ミスト除去装置５でＣＯＧ中のミスト濃度及び硫化水素濃度を低下させることで、これらの濃度を圧力変動吸着装置６の寿命を縮めないレベルまで低下させることができる。
これにより、脱硫装置７を圧力変動吸着装置６の下流側に設置しても、圧力変動吸着装置６に導入されるＣＯＧ中の硫化水素に圧力変動吸着装置６の吸着剤等が被毒してその寿命が短くなるのを防ぐことができる。
このように、脱硫装置７を圧力変動吸着装置６の上流側に設置する従来技術で脱硫装置７が担っていた脱硫機能の一部とミスト除去機能を、不純物ミスト除去装置５に分担させているのが本実施形態の特徴である。
【００２３】
不純物ミスト除去装置５は、ＣＯＧ中の不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させられる構造として、この要件を満たすように吸着剤等の具体的な条件を設定する。
具体的には、不純物ミスト除去装置５は、石炭を原料とし、不純物ミスト及び硫化水素を吸着する粒状活性炭を備える装置であるのが好ましい。理由は以下の通りである。
活性炭は不純物ミストと硫化水素等の吸着に適合した構造を持ち優れた吸着効果を有する。特に粒状の場合、応力集中が起こり難い形状であるため、強度も確保しやすい。また、粒子間の空隙を粒度で調整できるので、通気性が確保しやすく、装置内での均衡な充填状態の維持と通気抵抗の軽減が可能である。熱処理再生においても安定性に優れ、粒子の摩耗も少なく高い歩留まりが得られるため経済的な効果が期待される。
【００２４】
さらに、活性炭は圧力をあまり高くしなくても不純物ミスト及び硫化水素を吸着できるので、水素燃料精製システム１全体の運転圧力（昇圧圧縮機３で昇圧されるＣＯＧの圧力の上限）を高くする必要がない点も有利である。例えば運転圧力が１．０ＭＰａ以上だと、法令によっては水素燃料精製システム１が高圧ガス設備として扱われる場合があり、所定の届け出、定期点検が必要になる他、作業員として所定の有資格者が必要になり、運転コストが上昇する。一方で、本実施形態では水素燃料精製システム１全体の運転圧力を１ＭＰａ未満にできるので、少なくとも運転圧力が１．０ＭＰａの場合と比べて法令上の制約が小さくなり、コストの上昇も抑制できる。
【００２５】
活性炭の具体的な量や粒径は、除去する物質の濃度の低下幅に応じて適宜設定される。例えば粒径は３〜５ｍｍ程度、その質量分率が９５％程度の活性炭を２３００〜６９００ｋｇ程度用いればよい。なお、一般的なＣＯＧ中の硫化水素濃度は１０〜３０ｐｐｍ程度であるが、硫化水素をＦＣＶとしての許容範囲まで除去するための活性炭は膨大な量になり、不純物ミスト除去装置５が大型化し、運転コストも上昇する。そのため、活性炭の必要量は主にタールミストをミスト濃度許容範囲まで除去するために必要な最低限度の量とし、硫化水素の除去率は、その最低限度の量の活性炭で除去できる程度とするのが好ましい。
【００２６】
なお、導入されるＣＯＧの流量は、例えば線速度（ＬＶ）は０．０５〜０．１５ｍ／ｓ（好ましくは０．１ｍ／ｓ）・空管速度（ＳＶ）は１２秒以上（ＳＶ＝２９８／ｈｒ以下）、好ましくは１２．１秒以上である。
活性炭の交換頻度は、例えば１年程度とすれば、交換の際のコストが上昇することがなく、また活性炭の量も装置が大型化しない程度にできるため、好ましい。
【００２７】
図１に示すように、不純物ミスト除去装置５は複数並列配置されるのが好ましい。図１では２つのミスト除去装置が並列配置されている。
不純物ミスト除去装置５を複数並列配置することで、活性炭の交換作業が容易になり運転継続時間も増える。また、設備を停止することなく活性炭の交換作業が可能である。また、個々の不純物ミスト除去装置５を、単体で設置する場合と比べて寿命を延ばせる。
なお、不純物ミスト除去装置５は複数並列配置する場合、複数の不純物ミスト除去装置５の活性炭を一括して交換する構成としてもよい。ただし、運転中に１つの不純物ミスト除去装置５の活性炭を交換しつつ、他の不純物ミスト除去装置５を稼働させられる構成が好ましい。具体的には、蓄圧器４と不純物ミスト除去装置５の間でＣＯＧを搬送する図示しない配管に、ＣＯＧが導入される不純物ミスト除去装置５を選択する切り替えバルブを設けるのが好ましい。バルブの作動方式は手動でも自動でもよい。
【００２８】
また、活性炭に吸着した不純物を加熱等の手段で除去することで、活性炭の不純物吸着能を再生する活性炭再生装置を設けてもよい。活性炭再生装置は、水素精製作業中に稼働できる構成とするのが好ましい。また、再生設備の稼働方式は自動でも手動でもよい。
【００２９】
不純物ミスト除去装置５で除去する物質の濃度を測定する場合、不純物ミスト除去装置５に導入されるＣＯＧ中の物質の濃度は図２の測定位置Ｄ１で測定すればよい。不純物ミスト除去装置５から送出されるＣＯＧ中の物質の濃度は図２の測定位置Ｄ２で測定すればよい。
【００３０】
圧力変動吸着装置６は、ＣＯＧ中の所定の成分の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させて、不純物濃度低下後のＣＯＧを送出する装置である。
圧力変動吸着装置６は不純物ミスト除去装置５から送出されたＣＯＧが導入されるように、不純物ミスト除去装置５の下流に接続される。
【００３１】
ここでいう所定の成分の不純物とは、ＣＯＧにＦＣＶ用燃料としての許容値を超える濃度含まれている成分であって、かつ不純物ミスト除去装置５で完全には除去しない成分で、さらに硫化水素以外の成分を意味する。
具体的な成分としては、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、炭化水素等が挙げられる。また、不純物ミスト除去装置５で不純物ミストをＦＣＶ用燃料としての許容値まで除去していない場合、不純物ミストも含まれる。なお、水分や酸素も所定の成分の不純物として挙げられるが、本実施形態ではＣＯＧ中の水分や酸素を脱酸脱湿装置８で除去するため、必ずしも圧力変動吸着装置６で水分や酸素を除去する必要はない。
【００３２】
不純物濃度許容範囲とは、ＦＣＶ用水素燃料として許容される所定の成分の不純物濃度の範囲を意味する。具体的な許容範囲は個々の不純物の種類によるが、例えば以下の通りである。
窒素＋アルゴン：１００ｐｐｍ以下
一酸化炭素：０．２ｐｐｍ以下
二酸化炭素：２ｐｐｍ以下
アンモニア：０．１ｐｐｍ以下
総炭化水素：２ｐｐｍ以下
【００３３】
また、圧力変動吸着装置６は、導入されたＣＯＧ中の硫化水素濃度も低下させる。硫化水素濃度の低下幅は圧力変動吸着装置６の吸着用充填剤の寿命及び脱硫装置７の脱硫能に応じて設定される。これは、低下幅が大きすぎると吸着用充填剤の寿命が短くなり、低下幅が小さすぎると脱硫装置７が大型化するためである。具体的な低下幅は、例えば図２の硫化水素濃度Ｃ２を体積比に換算した値で示すと、圧力変動吸着装置６から送出されるＣＯＧ中の濃度で０．００４ｐｐｍ超、０．５ｐｐｍ以下である。また、水素燃料の主成分であるＨ2は、圧力変動吸着装置６から送出する際に９９．９９体積％以上となるようにするのが好ましい。
なお、硫化水素濃度の低下幅は、最終的にＣＯＧから除去すべき硫化水素の総量に対する圧力変動吸着装置６で除去する硫化水素量の質量比Ｒ２＝（Ｃ１−Ｃ２）／（Ｃ０−Ｃ３）で規定してもよい。この場合、Ｒ２は０．８〜０．９程度となる。
【００３４】
また、圧力変動吸着装置６の吸着能は導入されるガスの流量にも依存するため、吸着を安定化させるため、不純物ミスト除去装置５から圧力変動吸着装置６にＣＯＧを搬送する図示しない配管に流量計と流量調整バルブを取付ける等して、ＣＯＧを一定量供給するように流量を制御するのが好ましい。
ただし、水素燃料精製システム１を小型化するためには、不純物ミスト除去装置５と圧力変動吸着装置６は配管で直結する等して、流量計と流量調整バルブ以外の他の機器はなるべく取り付けずに最短でＣＯＧを導入する構成とするのが好ましい。
【００３５】
圧力変動吸着装置６でＣＯＧ中の硫化水素濃度を低下させることで、脱硫装置７で脱硫するガスの流量、及びその硫化水素濃度を、脱硫装置７が大型化しないレベルまで低下させることができ、脱硫装置７が大型化するのを防ぐことができる。
このように、脱硫装置７を圧力変動吸着装置６の上流側に設置する従来技術で脱硫装置７が担っていた脱硫機能の一部を圧力変動吸着装置６にも分担させているのも本実施形態の特徴である。
【００３６】
一方で、圧力変動吸着装置６に導入されるＣＯＧは、圧力変動吸着装置６の上流側に設置した不純物ミスト除去装置５で不純物ミストや硫化水素等の被毒物質がある程度除去されている。そのため、圧力変動吸着装置６を脱硫装置７の上流側に設置しても、圧力変動吸着装置６に大きな負荷がかかることもない。よって、水素燃料精製システム１全体の運転圧力（ＣＯＧの圧力）を高くする必要がなく、高圧ガス設備扱いにならない１．０ＭＰａ未満の運転圧力にできる点も有利である。
【００３７】
吸着剤の種類や装置の構造等の、圧力変動吸着装置６の具体的な構成は、所定の成分の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を導入前よりも低下させられるのであればよい。例えば公知の圧力変動吸着方式の装置を用いる。吸着剤としては、例えばゼオライトやカーボン、モレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００３８】
圧力変動吸着装置６の配置は、複数の圧力変動吸着装置６を不純物ミスト除去装置５に対して並列配置してもよいし、１つの圧力変動吸着装置６を不純物ミスト除去装置５に対して直列に配置してもよい。ただし、４つ程度の複数の圧力変動吸着装置６を並列配置するのが好ましい。これは、水素燃料精製システム１自体は連続式であるが、圧力変動吸着装置６は、不純物の吸着・脱離を繰り返すバッチ式であるため、脱離中の圧力変動吸着装置６にはガスを導入し難く、１つの圧力変動吸着装置６で連続式の操業がし難いためである。
【００３９】
なお、圧力変動吸着装置６で吸着された不純物は、メタンのように、水素燃料ではないが化石燃料として利用できる成分を含む。そのため、ＣＯＧを水素燃料精製システム１に供給する設備に、圧力変動吸着装置６で吸着された不純物を戻す配管等を備える構成を圧力変動吸着装置６が備えるのが好ましい。圧力変動吸着装置６が、このような構成を備えることで、水素以外の不純物の一部を化石燃料として利用でき、水素燃料精製システム１の排ガス処理設備も不要となる。
【００４０】
圧力変動吸着装置６で除去する不純物や硫化水素の量を管理するためにこれらの濃度を測定する場合、圧力変動吸着装置６に導入されるＣＯＧ中の物質の濃度は図１の測定位置Ｄ３で測定すればよい。圧力変動吸着装置６から送出されるＣＯＧ中の物質の濃度は測定位置Ｄ４で測定すればよい。
【００４１】
脱硫装置７は、圧力変動吸着装置６から導入されたＣＯＧ中の硫化水素濃度を予め定められた硫化水素濃度許容範囲まで低下させ、硫化水素濃度低下後のＣＯＧを送出する装置である。
脱硫装置７は、圧力変動吸着装置６から送出されたＣＯＧが導入されるように、圧力変動吸着装置６の下流に接続される。
ここでいう硫化水素濃度許容範囲とは、ＦＣＶ用水素燃料として許容される硫化水素濃度の範囲を意味する。よって図２の硫化水素濃度Ｃ３は、硫化水素濃度許容範囲を満たす濃度である。具体的な硫化水素濃度許容範囲は規格や法令によるが、例えば０．００４ｐｐｍ以下である。
【００４２】
脱硫の方式や脱硫剤等の、脱硫装置７の具体的な構成は、硫化水素濃度を硫化水素濃度許容範囲まで低下させられるのであれば乾式でも湿式でもよい。脱硫剤は、酸化鉄のように酸化還元反応で硫化水素を除去する物質を脱硫剤として用いてもよい。活性炭のように、硫化水素を吸着する吸着剤を脱硫剤として用いてもよい。
【００４３】
中でも活性炭を吸着剤として用いた乾式脱硫装置が好ましい。これは、装置が比較的小型であり、かつ脱硫の際に水がガス中に混入しないためである。
例えば酸化鉄の一種であるＦｅＯを脱硫剤として用いる場合、反応式：ＦｅＯ＋Ｈ2Ｓ→ＦｅＳ＋Ｈ2Ｏに代表される反応で硫化水素中の硫黄を硫化鉄として固定するが、この反応では同時に水も生成される。
一方で活性炭を吸着剤として用いる場合、脱硫の際に水分を生成しないので、脱酸脱湿装置８の負荷が減り設備を小型化でき、運転コストも低減できる。さらに、活性炭は圧力をあまり高くしなくても硫化水素を吸着するため、水素燃料精製システム１全体の運転圧力（ＣＯＧの圧力）を高くする必要がなく、高圧ガス設備扱いにならない１．０ＭＰａ未満の運転圧力にできる点も有利である。
【００４４】
なお、硫化水素濃度が１０〜３０ｐｐｍ程度のＣＯＧの脱硫には、ＦｅＯを用いた方が活性炭を用いた場合よりも設備は小型となる場合もある。ただし、本実施形態では脱硫装置７よりも上流の不純物ミスト除去装置５及び圧力変動吸着装置６である程度脱硫を行っており、脱硫装置７に導入されるガス中の硫化水素濃度は０．００４ｐｐｍ超、０．５ｐｐｍ以下程度となっている。また、不純物ミスト除去装置５及び圧力変動吸着装置６で不純物を除去しているため、圧力変動吸着装置６の水素ガス回収率が体積％で約３０％程度であることを考慮すると、不純物ミスト除去装置５に導入される前と比べてガス流量を１／３程度にできる。また、本実施形態で必要な脱硫剤の量は、硫化水素濃度が１０〜３０ｐｐｍ程度のＣＯＧの脱硫に要する脱硫剤の質量の６％程度である。そのため、活性炭を用いても十分に脱硫装置７を小型化できる。
【００４５】
脱硫装置７に導入されるＣＯＧの流量は、例えば脱硫剤としての活性炭の交換頻度を１年程度とすると、線速度（ＬＶ）は０．０５〜０．１５ｍ／ｓ（好ましくは０．１ｍ／ｓ）・空管速度（ＳＶ）１２秒以上（ＳＶ＝２９８／ｈｒ以下）、好ましくは１２．１秒以上である。
脱硫装置７は複数を並列配置してもよい。ただし、本実施形態では脱硫装置７に導入される前に不純物ミスト除去装置５と圧力変動吸着装置６である程度ＣＯＧの脱硫を行っている。そのため、脱硫装置７を複数並列配置しなくても十分に脱硫が可能である。よって、脱硫装置７の小型化のためには、１つの脱硫装置７を圧力変動吸着装置６に対して１つ直列に配置するのが好ましい。
なお、脱硫装置７における硫化水素濃度の低下幅は、最終的にＣＯＧから除去すべき硫化水素の総量に対する脱硫装置７で除去する硫化水素量の質量比Ｒ３＝（Ｃ２−Ｃ３）／（Ｃ０−Ｃ３）で規定してもよい。この場合、Ｒ３は０．０２〜０．０５程度となる。
【００４６】
脱硫装置７で除去する硫化水素の量を管理するために硫化水素濃度を測定する場合、脱硫装置７に導入されるＣＯＧ中の硫化水素濃度は図１の測定位置Ｄ４で測定すればよい。脱硫装置７から送出されるＣＯＧ中の硫化水素濃度は図１の測定位置Ｄ５で測定すればよい。
【００４７】
脱酸脱湿装置８は、ＣＯＧ中の水分及び酸素を予め定められた水分・酸素濃度許容範囲まで低下させ、最終的に得られたガスを水素燃料として送出する装置である。
ここでいう水分・酸素濃度許容範囲とは、ＦＣＶ用水素燃料として許容される水分濃度及び酸素濃度の範囲を意味する。具体的な許容範囲は規格や法令によるが、例えば水分濃度が５ｐｐｍ以下、酸素濃度が５ｐｐｍ以下である。
【００４８】
脱酸・脱湿の方式や脱酸・脱湿剤等の、脱酸脱湿装置８の具体的な構成は、水分濃度及び酸素濃度を硫化水素濃度許容範囲まで低下させられるのであれば公知の構成を用いることができる。脱酸設備としては、触媒を用いたものが挙げられる。触媒はニッケルーモリブデン合金、鉄系金属、希土類酸化物、白金族等、あるいはこれらをシリカ等に担持させた複合触媒が挙げられる。脱湿設備としては、吸着剤に水分を吸着させるものが挙げられる。吸着剤としては、ゼオライト粒子、シリカゲル粒子、活性アルミナ粒子、活性炭等が挙げられる。また、吸水性の繊維を中空糸膜にしてなるメンブレン式でもよい。
【００４９】
なお、脱酸脱湿装置８は、不純物ミスト除去装置５、圧力変動吸着装置６、及び脱硫装置７の下流に設けられるので、脱酸脱湿装置８に導入されるＣＯＧ中には硫化水素等の不純物がほとんど流入しない。よって、本実施形態のように、脱硫装置７を圧力変動吸着装置６の下流に設ける構成にしても、脱酸脱湿装置８の負荷が増大せず、コストの上昇を抑制できる。
【００５０】
脱酸脱湿装置８の数は２つ程度の複数を並列配置するのが好ましい。これは、一般的な脱酸脱湿装置８は酸素及び水分の吸着・脱離を繰り返すバッチ式の装置であるため、脱離中の脱酸脱湿装置８には上流側からＣＯＧを導入し難く、１つの圧力変動吸着装置６では連続式の操業がし難いためである。
【００５１】
脱酸脱湿装置８で除去する水分及び酸素の量を管理するためにこれらの物質の濃度を測定する場合、脱酸脱湿装置８に導入されるＣＯＧ中の物質の濃度は図１の測定位置Ｄ５で測定すればよい。脱酸脱湿装置８から送出されるＣＯＧ中の物質の濃度は図１の測定位置Ｄ６で測定すればよい。
【００５２】
充填タンク９は、脱酸脱湿装置８から送出された水素燃料が一時的に充填される容器であり、必要に応じて設けられる。
充填タンク９は、水素燃料を一時的に充填できる強度と容積を備えたものが用いられ、例えば公知の水素タンクが用いられる。また、充填タンク９は水素ガスを圧縮して気体の状態で充填するのが一般的であるが、液化して充填してもよい。
以上が本実施形態に係る水素燃料精製システム１の構成の概要の説明である。
【００５３】
次に図１及び図２を参照して本実施形態に係る水素燃料精製システム１を用いた水素燃料精製方法の概要を説明する。なお、以下の方法は一部ないし全部を自動制御としてもよいし、手動制御としてもよい。
【００５４】
まず、コークス炉又はコークス炉の下流に設けられた予備脱硫装置から送出されるＣＯＧを水素燃料精製システム１のサクションタンク２に導入する。サクションタンク２に導入されたＣＯＧは、流量や圧力の変動をサクションタンク２で吸収され、下流側に送出される。送出されたＣＯＧは昇圧圧縮機３に導入され、予め定められた所定の圧力まで昇圧される。
【００５５】
なお、所定の圧力は１ＭＰａ未満でよい。理由は、下流の設備を稼働させるために必要な圧力が１ＭＰａ未満であるためである。また、１ＭＰａ未満とすることで、水素燃料精製システム１が高圧ガス設備として扱われることがなく、コスト面で有利になるためである。
【００５６】
昇圧されたＣＯＧは蓄圧器４に導入されて圧力を維持されつつ貯留される。貯留されたＣＯＧは所定の流量で不純物ミスト除去装置５に導入される。
不純物ミスト除去装置５では、ＣＯＧから不純物ミスト濃度を予め定められたミスト濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を図２に示すように硫化水素濃度Ｃ０から硫化水素濃度Ｃ１まで低下させる（不純物ミスト除去工程）。
【００５７】
不純物ミスト除去後のＣＯＧは、不純物ミスト除去装置５から送出され、圧力変動吸着装置６に導入される。
圧力変動吸着装置６は、圧力変動吸着法を用いて所定の不純物濃度を予め定められた不純物濃度許容範囲まで低下させ、かつ硫化水素濃度を図２に示すように硫化水素濃度Ｃ１から硫化水素濃度Ｃ２まで低下させる（圧力変動吸着工程）。
不純物濃度後のＣＯＧは、圧力変動吸着装置６から送出され、脱硫装置７に導入される。
【００５８】
脱硫装置７は、硫化水素濃度を図２に示すように硫化水素濃度Ｃ２から予め定められた硫化水素濃度許容範囲である硫化水素濃度Ｃ３以下となるまで低下させる（脱硫工程）。脱硫後のＣＯＧは脱硫装置７から送出され、脱酸脱湿装置８に導入される。脱酸脱湿装置８ではＣＯＧ中の酸素及び水分が除去される（脱酸脱湿工程）。脱酸脱湿装置８を経たＣＯＧは、水素純度及び水素以外の物質の濃度がＦＣＶとしての要件を満たす水素燃料となり、脱酸脱湿装置８から送出される。
【００５９】
脱酸脱湿装置８から送出された水素燃料は、充填タンク９に一時的に充填される。その後は、充填タンク９からＦＣＶに水素ガスが供給される。水素ステーションが水素燃料精製システム１を備えるオンサイト型の場合は、充填タンク９から図示しない最終段昇圧圧縮機及び水素ディスペンサ等で直接水素ガスをＦＣＶに供給する。水素ステーションが水素燃料精製システム１とは別の場所に設けられるオフサイト型の場合は、図示しないトレーラ等で水素燃料が水素ステーションまで搬送されて、その水素ステーションの最終段昇圧圧縮機及び水素ディスペンサからＦＣＶに水素燃料が供給される。
【００６０】
なお、図２に示す硫化水素濃度Ｃ０〜Ｃ３のうち、硫化水素濃度Ｃ０は導入される原料であるＣＯＧで決まる値である。また硫化水素濃度Ｃ３はＦＣＶとして要求される不純物濃度である。よって、硫化水素濃度Ｃ０、Ｃ３は、水素燃料精製システム１の運用者が任意に設定できない場合がある。一方で硫化水素濃度Ｃ１、Ｃ２は、不純物ミスト除去装置５、圧力変動吸着装置６、及び脱硫装置７の寿命やサイズに応じて水素燃料精製システム１の運用者が任意に設定できる。これは、本実施形態では、従来は脱硫装置が行っていた不純物除去機能の一部を不純物ミスト除去装置５と圧力変動吸着装置６が分担しているためである。
以上が本実施形態に係る水素燃料精製システム１を用いた水素燃料精製方法の概要の説明である。
【００６１】
このように本実施形態では、不純物ミスト除去装置５でＣＯＧから不純物ミスト濃度と硫化水素濃度を低下させた後で圧力変動吸着装置６に導入し、硫化水素を含む不純物濃度を低下させてから脱硫装置７で脱硫処理を行う。
【００６２】
よって、ＣＯＧを圧力変動吸着装置６に導入する前に不純物ミスト除去装置５と圧力変動吸着装置６である程度不純物がＣＯＧから除去されるため、脱硫装置７に導入される硫化水素濃度とＣＯＧの流量を従来よりも低くでき、脱硫装置７を小型化できる。
【００６３】
また、ＣＯＧを脱硫装置７に導入する前に不純物ミスト除去装置５でＣＯＧ中のミストと硫化水素がある程度除去されるため、脱硫装置７を圧力変動吸着装置６よりも下流側に設置しても、圧力変動吸着装置６への負荷が過大にならない。
【００６４】
さらに、本実施形態では、不純物ミスト除去装置５と圧力変動吸着装置６、及び脱硫装置７の３つの装置が硫化水素に代表される不純物の除去機能を分担する。そのため、脱硫装置と圧力変動吸着装置の２つのみで不純物を除去する場合と比べて最終的に得られる水素燃料中の硫化水素等の不純物量の調整が容易である。
よって、水素燃料精製システム１は、自動車用燃料として要求される純度の水素を精製できる。
【符号の説明】
【００６５】
１      水素燃料精製システム
２      サクションタンク
３      昇圧圧縮機
４      蓄圧器
５      不純物ミスト除去装置
６      圧力変動吸着装置
７      脱硫装置
８      脱酸脱湿装置
９      充填タンク
【図１】
2020176026.tif 000003
【図２】
2020176026.tif 000004