(57)【要約】【課題】高い熱伝導性を維持したまま、耐水性および樹脂との親和性が改善された熱伝導性グリース用表面処理粉末を提供する。【解決手段】大気圧下で予めプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して供給された炭化水素化合物とを混合し、該炭化水素化合物をラジカル化させて、ラジカル化炭化水素化合物を得て、該ラジカル化炭化水素化合物を窒化アルミニウム粉末や酸化アルミニウム粉末などの無機粉末の表面と反応させることにより、該無機粉末の表面に、含炭素化合物からなり、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、該平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下である前記被覆膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末と該無機粉末の表面に形成された被覆膜とを有する熱伝導性グリース用表面処理粉末であって、
前記被覆膜は含炭素化合物からなり、該被覆膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、該被覆膜の前記平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下である、
熱伝導性グリース用表面処理粉末。
【請求項２】
前記無機粉末は、銅粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、カーボン材料粉末、二酸化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末の群から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１に記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末。
【請求項３】
前記無機粉末は、窒化アルミニウム粉末である、請求項２に記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末。
【請求項４】
前記無機粉末は、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する、請求項２または３に記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末。
【請求項５】
水との接触角が８０度以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末。
【請求項６】
前記無機粉末の形状は、球状、紡錘形状、偏平形状、および不定形状の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末。
【請求項７】
無機粉末と該無機粉末の表面に形成された被覆膜とを有する熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法であって、
大気圧下で予めプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して供給された炭化水素化合物とを混合し、該炭化水素化合物をラジカル化させて、ラジカル化炭化水素化合物を得るラジカル化工程と、
前記ラジカル化炭化水素化合物を前記無機粉末の表面と反応させることにより、該無機粉末の表面に、含炭素化合物からなり、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、該平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下である前記被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、
を有する、熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項８】
前記無機粉末として、銅粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、カーボン材料粉末、二酸化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末の群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項７に記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項９】
前記無機粉末として、窒化アルミニウム粉末を用いる、請求項８に記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記無機粉末として、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する無機粉末を用いる、請求項８または９に記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記無機粉末として、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布より求めた算術平均径が、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある無機粉末を用いた場合に、前記ラジカル化工程において、前記無機粉末１ｇに対する前記ラジカル化炭化水素化合物の反応量が０．００５ｇ以上０．４ｇ以下となるように、前記炭化水素化合物を供給する、請求項７〜１０のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記ラジカル化工程の後であって前記被覆膜形成工程の前に、螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化炭化水素化合物が均一に分散した反応領域を形成する反応領域形成工程をさらに有し、前記被覆膜形成工程において、前記反応領域内に前記無機粉末を供給する、請求項７〜１１のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記螺旋状のガス流を、酸素または空気により形成する、請求項１２に記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記被覆膜形成工程において、前記無機粉末の単位時間当たりの投入量を１ｇ／分以上１００ｇ／分以下とする、請求項７〜１３のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記炭化水素化合物として、炭素数が４以下の炭化水素系ガス、炭素数が４以下の炭化水素系ガスを主成分とする炭化水素化合物、炭素数が５以上１０以下である炭化水素系溶剤、または、炭素数が５以上１０以下である炭化水素系溶剤を主成分とする炭化水素化合物を用いる、請求項７〜１４のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記プラズマ化された反応ガスを生成するためのガスとして、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、および、空気の群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項７〜１５のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記キャリアガスとして、アルゴン、ヘリウム、および窒素の群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項７〜１６のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記被覆膜形成工程を複数回繰り返す、請求項７〜１７のいずれかに記載の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性グリース用表面処理粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、放熱材料にはより高度な放熱特性が求められている。デバイスの放熱を実現する材料としては、サーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ：Thermal Interface Material）と呼ばれる材料があり、その使用量は急速に拡大している。
【０００３】
電子機器に使用されている半導体部品の中には、コンピューターのＣＰＵ、ペルチェ素子、ＬＥＤ、インバーターなどの電源制御用パワー半導体のように、使用中に発熱をともなう電子部品がある。これらの電子部品を熱から保護し、正常に機能させるためには、電子部品で発生した熱をヒートスプレッダーやヒートシンクなどの放熱部品（冷却装置）へ伝導させ放熱することが重要である。
【０００４】
サーマルインターフェースマテリアルは、電子部品と放熱部品との間に介在して、電子部品で発生した熱を放熱部品に逃がす経路における熱抵抗を緩和する機能を有しており、シート、ゲル、グリース、放熱基板、半導体封止材など多様な形態で用いられている。グリース状のサーマルインターフェースマテリアルである熱伝導性グリースは、熱伝導性フィラーを、エポキシ樹脂、液状炭化水素樹脂、シリコーングリース、フッ素グリースなどの樹脂に分散することにより構成された複合材料である。
【０００５】
熱伝導性フィラーとしては、銅、アルミニウム、銀などの金属粉末、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素などの無機炭化物粉末、カーボン材料粉末、二酸化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末などの、熱伝導率の高い無機粉末が用いられている。これらの無機粉末の熱伝導率は広い範囲にわたっており、たとえば、二酸化ケイ素の熱伝導率は１．３８Ｗ／ｍＫ程度、酸化アルミニウムの熱伝導率は２５Ｗ／ｍＫ〜３６Ｗ／ｍＫ程度、酸化アルミニウムを用いた複合材料の熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ〜５Ｗ／ｍＫ程度、窒化アルミニウムの熱伝導率は７０Ｗ／ｍＫ〜２７０Ｗ／ｍＫ程度、炭化ケイ素の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫ〜３５０Ｗ／ｍＫ程度、カーボン材料の熱伝導率は１００〜２５０Ｗ／ｍＫ程度、金属の熱伝導率は２００Ｗ／ｍＫ〜４５０Ｗ／ｍＫ程度、ダイヤモンドの熱伝導率は１０００Ｗ／ｍＫ〜２０００Ｗ／ｍＫ程度である。
【０００６】
上述のように、近年、電子部品を用いた電子機器の性能向上や小型化および高密度実装化が進んでおり、電力制御機器の大電力動作や電子機器の高速動作が要求され、発熱量が増大する傾向にある。このため、熱伝導性グリースを含むサーマルインターフェースにはより高い熱伝導率が求められている。窒化アルミニウムは、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有することから、ヒートシンク材料として広く用いられているが、熱伝導性グリース用の熱伝導性フィラーとしても着目されている。
【０００７】
窒化アルミニウムは、水との反応性が高いことが知られている。特に、粉末形態を有する窒化アルミニウムは、その表面が水と反応して加水分解し、水酸化アンモニウムとアンモニアを生成する。アンモニアは、アンモニウムイオンとして溶出し、導電性物質として樹脂の電気絶縁性を低下させる、配線の腐食の要因となるといった問題を生ずる。
【０００８】
また、窒化アルミニウムは樹脂との親和性に劣るため、窒化アルミニウム粉末を樹脂に高充填することができず、これに起因して、窒化アルミニウム粉末と樹脂との界面における熱抵抗が増大して、十分に高い熱伝導性を有するサーマルインターフェースマテリアルを提供できないという問題がある。
【０００９】
窒化アルミニウム粉末を熱伝導性フィラーとして用いる場合に限らず、熱伝導性グリースに高い熱伝導率を付与するためには、熱伝導性フィラーとしての無機粉末を樹脂中に適切に分散させることが重要である。たとえば、特開２００８−２８０５１６号公報には、無機粉末と基油とを含む熱伝導性グリースに特定の表面改質剤を加えることによって、無機粉末の分散性を向上させ、これにより熱伝導性グリースの熱伝導率を改善することが開示されている。
【００１０】
また、無機粉末自体を表面処理することにより、無機粉末の樹脂への分散性を改善することも検討されている。特に、窒化アルミニウム粉末については、その表面処理により、水との反応を抑制したり、樹脂との親和性を改善したりすることが行われている。たとえば、特開平７−３３４１５号公報において、酸化アルミニウム被膜もしくはリン酸系被膜を有する窒化アルミニウム粉末を、有機珪素系カップリング剤、有機リン酸系カップリング剤、またはホスフェート基含有の有機チタン系カップリング剤で処理する方法が提案されている。また、ＷＯ２０１２／１４７９９９号公報において、リン酸、リン酸の金属塩または炭素数が１２以下の有機基を有する有機リン酸で窒化アルミニウム粉末を処理する方法が提案されている。
【００１１】
ＷＯ２０１５／１３７２６３号公報では、窒化アルミニウム粉末を、炭素含量が一定の範囲となるように、アルキルホスホン酸を用いて表面処理することにより、その耐水性を向上させると同時に、リンの溶出量をより少なく抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２８０５１６号公報
【特許文献２】特開平７−３３４１５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１４７９９９号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１５／１３７２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した従来の無機粉末の表面処理方法では、液相と固相との接触による不均質反応であるため、無機粉末の表面に被覆膜を均一に形成すること、および、その膜厚を適切に制御することは、いずれも困難である。
【００１４】
また、従来の無機粉末の表面処理方法では、無機粉末の耐水性を向上させ、かつ、樹脂との親和性を改善するためには、処理剤を多量に使用することが必要となる。この場合、被覆膜が厚くなりすぎて、高い熱伝導性という熱伝導性フィラーに要求される本質的な特性が損なわれてしまうという問題がある。
【００１５】
さらに、従来の無機粉末の処理方法では、耐水性および樹脂との親和性を改善することが可能であっても、リンを含む以上、その溶出を完全に抑制することは困難である。このようなリンの溶出は、回路の腐食などの問題を生ずる。
【００１６】
そこで、本発明は、これらの従来技術の問題点に鑑みて、窒化アルミニウム粉末などの熱伝導性フィラーの有する高い熱伝導性を維持したまま、熱伝導性フィラーとしての耐水性および樹脂との親和性、分散性が改善された熱伝導性グリース用表面処理粉末、および、そのような特性を有する熱伝導性グリース用表面処理粉末を工業的に製造する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様は、無機粉末と該無機粉末の表面に形成された被覆膜とを有する熱伝導性グリース用表面処理粉末に関する。
【００１８】
特に、本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末では、前記被覆膜は含炭素化合物からなり、該被覆膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、該被覆膜の前記平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下であることを特徴とする。
【００１９】
前記無機粉末は、銅粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、カーボン材料粉末、二酸化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末の群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。前記無機粉末は、窒化アルミニウム粉末であることが特に好ましい。
【００２０】
前記無機粉末は、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することが好ましい。
【００２１】
該熱伝導性グリース用表面処理粉末は、水との接触角が８０度以上であることが好ましい。
【００２２】
前記無機粉末の形状は、球状、紡錘形状、偏平形状、および不定形状の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
本発明の一態様は、無機粉末と該無機粉末の表面に形成された被覆膜とを有する熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法に関する。
【００２４】
特に、本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法は、
大気圧下で予めプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して供給された炭化水素化合物とを混合し、該炭化水素化合物をラジカル化させて、ラジカル化炭化水素化合物を得るラジカル化工程と、
前記ラジカル化炭化水素化合物を、前記無機粉末の表面と反応させることにより、該無機粉末の表面に、含炭素化合物からなり、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、該平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下である、含炭素化合物からなる被覆膜を形成する被覆膜形成工程と、
を有することを特徴とする。
【００２５】
前記無機粉末として、銅粉末、アルミニウム粉末、銀粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、カーボン材料粉末、二酸化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末の群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。前記無機粉末として、窒化アルミニウム粉末を用いることが特に好ましい。
【００２６】
前記無機粉末として、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する無機粉末を用いることが好ましい。
【００２７】
前記無機粉末として、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布より求めた算術平均径が、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある無機粉末を用いた場合に、前記ラジカル化工程において、前記無機粉末１ｇに対する前記ラジカル化炭化水素化合物の反応量が０．００５ｇ以上０．４ｇ以下となるように、前記炭化水素化合物を供給することが好ましい。
【００２８】
前記ラジカル化工程の後であって前記被覆膜形成工程の前に、螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化炭化水素化合物が均一に分散した反応領域を形成する反応領域形成工程をさらに有し、前記被覆膜形成工程において、前記反応領域内に前記無機粉末を供給することが好ましい。
【００２９】
この場合、前記螺旋状のガス流を、酸素または空気により形成することが好ましい。
【００３０】
前記被覆膜形成工程において、前記無機粉末の単位時間当たりの投入量を１ｇ／分以上１００ｇ／分以下とすることが好ましい。
【００３１】
前記炭化水素化合物として、炭素数が４以下の炭化水素系ガス、炭素数が４以下の炭化水素系ガスを主成分とする炭化水素化合物、炭素数が５以上１０以下である炭化水素系溶剤、または、炭素数が５以上１０以下である炭化水素系溶剤を主成分とする炭化水素化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
前記プラズマ化された反応ガスを生成するためのガスとして、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、および、空気の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３３】
前記キャリアガスとして、アルゴン、ヘリウム、および窒素の群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
前記被覆膜形成工程を複数回繰り返すことが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、窒化アルミニウム粉末などの無機粉末の表面に、リンを含まない含炭素化合物からなる、均一かつ薄い被覆膜を形成することが可能となる。このため、無機粉末の有する熱伝導性を損なうことなく、該無機粉末を樹脂に均一に分散させることが可能となり、熱伝導性グリースの熱伝導性をさらに改善可能な熱伝導性グリース用表面処理粉末を提供することができる。特に、無機粉末として窒化アルミニウム粉末が用いられる場合については、窒化アルミニウム粉末の高い熱伝導性を維持したまま、熱伝導性フィラーとしての耐水性および樹脂との親和性を改善することが可能となり、樹脂との反応性を制御しながら、その濡れ性を向上させることができる熱伝導性グリース用表面処理粉末が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法の一例の概略を示すフロー図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法の一例における反応領域での被覆膜形成工程を示す概略斜視図であり、図２（ｂ）は、本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法により得られた本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、熱伝導性グリース用表面処理粉末およびその製造方法に関する。特に、本発明は、大気圧下で予めプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して供給された炭化水素化合物とを混合し、該炭化水素化合物をラジカル化させて、ラジカル化炭化水素化合物を得て、該ラジカル化炭化水素化合物を無機粉末の表面と反応させることにより、該無機粉末の表面に、含炭素化合物からなり、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、該平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下である被覆膜を有する、熱伝導性グリース用表面処理粉末を得ることに特徴がある。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態の一例について、熱伝導性グリース用表面処理粉末およびその製造方法の順に詳細に説明する。
【００３９】
１．熱伝導性グリース用表面処理粉末
本発明の実施の形態の一例における、熱伝導性グリース用表面処理粉末（以下、「表面処理粉末」という）は、無機粉末と、該無機粉末の表面に形成された被覆膜とを含む。特に、本発明の表面処理粉末では、該被覆膜は、含炭素化合物からなり、該被覆膜の平均膜厚が１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、該被覆膜の前記平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下であることを特徴とする。
【００４０】
［無機粉末］
本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末を構成する無機粉末は、無機化合物から構成される粉末を意味する。無機粉末は、熱伝導性グリースを構成する樹脂中の基油よりも高い熱伝導率を有することが好ましい。
【００４１】
具体的には、無機粉末としては、銅、アルミニウム、銀などの金属粉末、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素などの無機炭化物粉末、カーボン材料粉末、二酸化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末などを挙げることができる。
【００４２】
熱伝導性グリースに高い電気絶縁性が要求される場合には、無機粉末として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素などのセラミックや、二酸化ケイ素、ダイヤモンドなどの半導体ないしは絶縁体の粉末を使用することが好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素の粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの粉末が特に好ましい。
【００４３】
一方、熱伝導性グリースに高い電気絶縁性が要求されないが、より高い熱伝導性が要求される場合には、銅、アルミニウム、銀などの金属粉末、グラファイト、フラーレン、およびカーボンナノチューブなどのカーボン材料粉末などを含む、導電性粉末を使用することが好ましい。これらの中でも、金属粉末がより好ましく、銅あるいはアルミニウムの粉末が特に好ましい。
【００４４】
いずれの場合でも、無機粉末は、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することが好ましく、１５０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有することがより好ましい。無機粉末の熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ未満では、かかる無機粉末をベース材料として得られる熱伝導性グリース用表面処理粉末が、高い熱伝導性が要求される用途に用いられる熱伝導性フィラーとして十分に機能することができない場合がある。なお、本明細書において、無機粉末の熱伝導率は、バルク状態での熱伝導率を意味する。
【００４５】
無機粉末は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせ使用することもできる。また、半導体ないしは絶縁体の粉末を導電性粉末と組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
［窒化アルミニウム粉末］
本発明は、特に、無機粉末として窒化アルミニウム粉末を用いた場合に、好適に適用される。窒化アルミニウムは、７０Ｗ／ｍＫ以上２７０Ｗ／ｍＫ以下の範囲の高い熱伝導率を備えている。このため、窒化アルミニウム粉末は、高い電気絶縁性が要求される用途において、一般的に使用されている、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを用いた複合材料などの代替材料として着目されている。本発明により、窒化アルミニウム粉末が有していた、耐水性および樹脂との親和性という課題が解決される。なお、本発明において、熱伝導率が１００Ｗ／ｍＫ以上の窒化アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
【００４７】
［形状］
表面処理粉末を構成する無機粉末の形状としては、球状、紡錘形状、偏平形状、不定形状などが挙げられるが、これらに限定されることはない。通常の用途では、不定形状のものを用いれば十分である。ただし、表面に形成する被覆膜の厚みが熱伝導率に影響を及ぼすため、ばらつきが小さく、高い熱伝導率を示すためには、被覆膜の厚みを薄くかつ均一にすることが好ましいため、そのような被覆膜を形成する観点からは、表面処理粉末を構成する無機粉末は、球状の無機粉末を用いることが好ましい。この場合、無機粉末の真球度、たとえば、無機粉末５０個について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、それぞれの粉末の短径および長径を測定し、短径／長径で求めた値の平均値として算出した真球度が、０．８５以上であることが好ましい。
【００４８】
［平均粒径］
表面処理粉末を構成する無機粉末の平均粒径は、特に限定されず、使用する半導体部品のサイズにより適宜設定することができる。また、無機粉末として、熱伝導性グリースに要求される特性に応じて、細粒のみを用いてもよく、細粒と粗粒とを組み合わせて用いてもよい。なお、ここでの平均粒径は、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布より求めた算術平均径である。
【００４９】
近年小型化が進み、かつ、発熱量が増大している半導体材料に用いる場合には、十分な熱伝導率を有する伝熱路を確保する観点から、無機粉末として、特に窒化アルミニウム粉末を用いることが好ましいが、この場合、窒化アルミニウム粉末の平均粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
熱伝導性グリースに高展性という特性が要求される場合には、無機粉末として、細粒のみを用いることが好ましい。この場合、無機粉末の平均粒径は、０．１５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。平均粒径が０．１５μｍ以上であれば、無機粉末の表面積に対する液体成分（基油など）の割合のバランスがよくなり、熱伝導性グリースのちょう度を高くすることができる。一方、平均粒径が３μｍ以下であれば、最密充填をしやすくなり、熱伝導性グリースの熱伝導率をより高くすることができるばかりでなく、離油しづらくすることもできる。
【００５１】
熱伝導性グリースの用途に、より高い熱伝導率が要求される場合、無機粉末として、細粒と粗粒とを組み合わせた粉末を用いることもできる。この場合、平均粒径が上記範囲の細粒と、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲の粗粒とを組み合わせて用いることができる。粗粒の平均粒径を５μｍ以上とすることで、熱伝導性グリースの熱伝導率をより高くすることができる。一方、粗粒の平均粒径を５０μｍ以下とすることで、被覆膜の厚さが厚くなりすぎず、実装時の放熱性能を一層高めることができる。なお、粗粒としては、平均粒径の異なる２種類以上のものを用いてもよい。この場合も、熱伝導率の実装時の放熱性能の観点から、それぞれの粗粒の平均粒径を５μｍ以上５０μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
細粒と粗粒とを組み合わせて用いる場合、細粒と粗粒の質量比は、細粒：粗粒＝２０：８０〜８５：１５の範囲とすることが好ましい。粗粒を２種類以上用いる場合については、粗粒同士の質量比は特に限定されないが、細粒と粗粒総量との質量比は、細粒：粗粒＝２０：８０〜８５：１５の範囲とすることが好ましい。細粒と粗粒の質量比が上記範囲であれば、無機粉末の表面積に対する液体成分（基油など）の割合のバランスがよくなり、熱伝導性グリースのちょう度を高くしながら、無機粉末を高密度に充填することができ、離油もしづらくなる。
【００５３】
なお、熱伝導性グリース用途として、より高い熱伝導率が求められる場合は、充填密度を高めて接触点を増やす観点から、平均粒径が１種類の無機粉末を用いる代わりに、平均粒径が２つのピーク（大小２種類の粒径）を有する無機粉末を用いることが好ましく、３種類以上の粒径を有する無機粉末を用いることも可能である。
【００５４】
［表面処理粉末］
本発明において、表面処理粉末とは、無機粉末の表面が含炭素化合物の被覆膜によって覆われた粉末を意味する。
【００５５】
［被覆膜］
表面処理粉末を構成する被覆膜は、後述するように、大気圧プラズマ重合法によって、ラジカル化した炭化水素化合物が無機粉末の表面にある原子と反応することにより無機粉末の表面に形成された含炭素化合物からなる。このため、被覆膜は、主として炭素が３次元架橋されたポリマーから構成され、被覆膜を構成する含炭素化合物は、炭素と水素によりその骨格が基本的に構成される。ただし、大気圧プラズマ重合法の性質上、被覆膜には、鎖状の炭素成分や炭化水素などが含まれる場合がある。
【００５６】
また、被覆膜には、表面処理粉末の耐水性や安定性などの向上を目的として、含炭素化合物のほかに、安定化剤、酸化防止剤、導電性微粒子、カップリング剤などの任意の添加成分を含ませることも可能である。特に、無機粉末が窒化アルミニウム粉末である場合、被覆膜には、窒化アルミニウム粉末の耐水性、樹脂との親和性などを改善するために、リンやフッ素などの他の原子などを含ませることが可能である。ただし、これらの添加成分の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００５７】
このような含炭素化合物を含む被覆膜は、高い緻密性を備えており、無機粉末の表面に強固に密着している。このため、被覆膜の存在により無機粉末と樹脂との親和性を向上させて、熱伝導性グリースの熱伝導率を改善することができる。
【００５８】
［被覆膜の厚さ（平均膜厚）］
被覆膜の平均膜厚は１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、好ましくは３．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。被覆膜の平均膜厚が１．０ｎｍ未満では、無機粉末と樹脂の親和性を十分に改善させることができない。特に、窒化アルミニウム粉末などの耐水性が要求される無機粉末では、その耐水性を十分に向上させることができない。また、保管時および実装時における無機粉末の表面の酸化を抑制することが困難となる。このため、形成された酸化膜によって、表面処理粉末の熱伝導性が低下する可能性がある。一方、被覆膜の平均膜厚が１２０ｎｍを超えると、被覆膜により表面処理粉末同士の間の熱伝導経路網が遮断されてしまい、また、表面処理粉末と樹脂との界面における熱抵抗が増加して、サーマルインターフェースマテリアルに要求される熱伝導性を達成することが困難となる。また、被覆膜が粘着性を帯びるようになり、表面処理粉末同士が凝集固着してしまい、表面処理粉末を樹脂中に均一に分散させることができない場合がある。
【００５９】
なお、被覆膜の平均膜厚は、表面処理粉末を樹脂に埋包し、該樹脂の表面をポリッシャーなどにより機械研磨して、表面処理粉末の断面を露出させた上で、任意に選択した５０箇所について、それぞれの表面処理粉末の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、測定したそれぞれの被覆膜の膜厚から平均値を算出することにより求めることができる。
【００６０】
［厚さの均一性（ばらつき）］
本発明においては、被覆膜は、厚さの均一性にも優れる。具体的には、本発明の表面処理粉末における、被覆膜の平均膜厚に対する膜厚のばらつきは２０％以下である。この膜厚のばらつきは、前記５０箇所の膜厚と前記平均膜厚との差の絶対値の最大値を前記平均膜厚で除算し百分率で表した値である。この膜厚のばらつきが２０％を超えると、被覆膜が薄すぎる部分が生じて、無機粉末と樹脂との親和性や無機粉末の酸化防止効果および耐水性の向上が十分に図られない、あるいは、被覆膜が厚すぎる部分が生じて、表面処理粉末の熱伝導性が十分とならないといった問題が生じうる。なお、この膜厚のばらつきは２０％以下であれば十分ではあるが、１８％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の表面処理粉末は、無機粉末の表面に、均一かつ薄い含炭素化合物の被覆膜を備えるため、窒化アルミニウム粉末などの無機粉末に耐水性が付与され、その加水分解が適切に防止されるとともに、樹脂との親和性が付与される。このように表面処理粉末の耐水性および樹脂との親和性が向上する。また、本発明の表面処理粉末では、その被覆膜が均一かつ薄く形成されることから、無機粉末の有する高い熱伝導率が維持される。なお、この表面処理粉末は、含炭素化合物からなる被覆膜の種類や膜厚により、電気絶縁性および耐酸化性を有することもできる。
【００６２】
［濡れ性（耐水性改善度）］
本発明の表面処理粉末は、被覆膜を備えることにより、ベース材料である無機粉末よりも耐水性を有する。このため、本発明の表面処理粉末は、水分と反応しにくく、加水分解して、熱伝導性グリースの品質を劣化させることが防止されている。濡れ性（耐水性）の評価には、表面処理粉末の接触角を用いることができる。表面処理粉末の接触角は、公知の評価手段により測定することができる。たとえば、得られた表面処理粉末を冶具に入れ、室温下で０．５Ｍｐａの圧力を５分間加えて評価用の圧粉成形体を作製し、作製した圧粉成形体上に、水（体積４μＬ）を滴下した上で、公知の接触角測定装置を用いて測定することが可能である。
【００６３】
本発明の表面処理粉末は、水との接触角が８０度以上であることが好ましく、１００度以上であることがより好ましく、１１０度以上であることがさらに好ましい。接触角の上限値は、１２５度程度である。  
【００６４】
２．熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法
本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法の実施形態の一例について、図１を参照しながら、詳細に説明する。
【００６５】
本発明の熱伝導性グリース用表面処理粉末の製造方法では、大気圧プラズマ重合処理が用いられる。プラズマ重合処理は従来から広く知られた技術であるが、大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により、大気圧下で進行させるものである。大気圧プラズマ重合処理は、連続処理が可能であるため生産性が高く、真空装置が不要であるため処理コストが低く、かつ、装置構成を簡易化できるといった利点を有する。
【００６６】
ただし、従来から知られている大気圧プラズマＣＶＤ法を利用した被覆膜の形成方法では、反応ガスと、キャリアガスと、被覆材料とを装置内に供給した後、反応領域において、反応ガスのプラズマ化と被覆材料のラジカル化（活性化）を同時に行うことが一般的であるが、この方法では、被覆材料のラジカル化が不均一なものとなってしまう場合がある。このようなラジカル化が不均一な状態で被覆膜が形成されると、被覆膜が緻密なものとならず、無機粉末の表面全体に被覆膜を均一に形成することが困難となる。
【００６７】
（１）ラジカル化工程（Ｓ１）
ラジカル化工程Ｓ１は、大気圧下で予めプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して供給された炭化水素化合物とを混合し、炭化水素化合物をラジカル化させて、ラジカル化炭化水素化合物を得るラジカル化工程である。
【００６８】
本発明では、予めプラズマ化した反応ガス中に、キャリアガスを介して導入した炭化水素化合物を混合噴霧することによって、瞬時にラジカル化した炭化水素化合物を形成させ、このラジカル化した炭化水素化合物の基本骨格を維持したまま、ラジカル化した炭化水素化合物を、無機粉末の表面に反応させることにより、緻密な含炭素化合物の被覆膜を無機粉末の表面全体にわたって均一に形成することを可能としている。
【００６９】
すなわち、本発明では、含炭素化合物からなる緻密な被覆膜を無機粉末の表面全体にわたって均一に形成するために、反応ガスのプラズマ化と被覆材料のラジカル化とを同時に行わず、反応ガスのプラズマ化を十分に行った後、プラズマ化した反応ガスの領域に被覆材料を投入してラジカル化する、より好ましくは、反応ガスのプラズマ化を行った領域とは別の領域において、被覆材料のラジカル化を行うことが重要である。
【００７０】
大気圧プラズマに用いる放電方法としては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などを挙げることができるが、本発明では、特に制限されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下で反応ガスをプラズマ化することができるものであれば、特に制限されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。
【００７１】
［プラズマ化条件］
反応ガスをプラズマ化するための条件としては、使用するプラズマ装置や、目的とする被覆膜の厚さなどにより適宜選択されるべきものであるが、炭化水素化合物を効率よくラジカル化し、高品質の被覆膜を形成する観点から、ジェネレータ出力電圧は１５０Ｖ以上３５０Ｖ以下に設定することが好ましく、２００Ｖ以上３３０Ｖ以下に設定することがより好ましい。ジェネレータ出力電圧が１５０Ｖ以上であれば、反応ガスが十分にプラズマ化することができ、炭化水素化合物を十分にラジカル化することができる。一方、３５０Ｖ以下であれば、装置の破損といった問題が生じることがない。
【００７２】
［反応ガス］
反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば、特に制限されることはない。たとえば、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）、Ｏ２（酸素）、および空気などの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの反応ガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ２、Ｏ２、または空気を使用することが好ましい。なお、反応ガスの流速は、特に限定されない。
【００７３】
［キャリアガス］
キャリアガスとしては、気化した炭化水素化合物を搬送することができるものであれば、特に制限されることはない。たとえば、Ａｒ、Ｈｅ、およびＮ２などの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらのキャリアガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ２を使用することが好ましい。なお、キャリアガスの流速は、特に限定されない。
【００７４】
［炭化水素化合物］
被覆膜を形成するための被覆材料として用いる炭化水素化合物は、特に限定されず、被覆対象の表面状態などによって選択することが可能である。本発明に好適な炭化水素化合物としては、炭素数が４以下の炭化水素系ガス、炭素数が４以下の炭化水素系ガスを主成分とする炭化水素化合物、炭素数が５以上１０以下である炭化水素系溶剤、あるいは、炭素数が５以上１０以下である炭化水素系溶剤を主成分とする炭化水素化合物を用いることが好ましい。
【００７５】
これらの炭化水素化合物は、常態で気体もしくは適度な揮発性を有しているため、キャリアガスとともに、プラズマ化された反応ガス中に容易に導入することができる。このため、無機粉末の表面に、緻密な被覆膜を満遍なく均一に形成することが可能となる。
【００７６】
炭化水素系ガスと炭化水素系溶剤のいずれか一方を用いれば十分であるが、取扱性や安全性を確保することができる限り、炭化水素系ガスと炭化水素系溶剤を混合して用いることも可能である。また、炭化水素化合物を導入する際、必ずしも炭化水素化合物のみで導入する必要はなく、炭化水素化合物を主成分とする限り、安定化剤や酸化防止剤などと混合した状態で反応ガス中に導入することができる。
【００７７】
［炭化水素系ガス］
炭化水素系ガスは、常態で気体であり、キャリアガスや反応ガスとの均一な混合を容易に行うことが可能であり、かつ、その混合状態を比較的長時間にわたって維持することが可能である。
【００７８】
炭素数が４以下の炭化水素系ガスとしては、炭素数が４以下の脂肪族化合物および／または脂環式化合物を用いることが好ましい。
【００７９】
具体的には、安全性や取り扱いの容易性の観点から、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ｎーブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、シクロプロパン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンから選択される少なくとも１種を好適に用いることできる。
【００８０】
［炭化水素系溶剤］
炭化水素系溶剤は、常態で液体であり、かつ、適度な揮発性を有するため、安全性に優れるばかりでなく、キャリアガスや反応ガスとの均一な混合が可能である。炭素数が５以上１０以下である炭化水素系溶剤としては、脂肪族化合物、脂環式化合物、および芳香族化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００８１】
炭素数が５以上１０以下である脂肪族化合物としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの直鎖状の化合物のほか、２−メチルブタン〔イソペンタン〕、２，２−ジメチルプロパン〔ネオペンタン〕、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−エチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサンなどの分岐を有する化合物を好適に用いることができる。
【００８２】
炭素数が５以上１０以下である脂環式化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、エチルシクロペンタン、シス−１，３−ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナン、シクロヘキセン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン〔リモネン〕などを用いることができる。
【００８３】
炭素数が５以上１０以下である芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、取扱いの容易性や含炭素化合物の膜を形成した場合の熱分解性を考慮すると、直鎖状のｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、およびｎ−ヘプタンを用いることが好ましく、ｎ−ヘキサンを用いることが特に好ましい。
【００８５】
［炭化水素化合物の導入量］
炭化水素化合物の導入量は、ベース材料である無機粉末の平均粒径や形成される被覆膜の厚さ、プラズマ化条件などによっても異なるが、たとえば、レーザー回折法で得られる体積基準の粒度分布より求めた算術平均径が、１μｍ以上５０μｍ以下である無機粉末を対象とした場合に、炭化水素化合物の導入量は、無機粉末１ｇに対する炭化水素化合物の反応量が、０．００５ｇ以上０．４ｇ以下となるように設定することが好ましく、０．００６ｇ以上０．３３ｇ以下となるように設定することがより好ましく、０．００８ｇ以上０．２５ｇ以下となるように設定することがさらに好ましい。炭化水素化合物の反応量が０．００５ｇ以上であれば、平均膜厚が１．０ｎｍ以上である緻密な被覆膜を、無機粉末の表面全体に均一かつ満遍なく形成することができる。一方、炭化水素化合物の反応量が０．４ｇ以下であれば、被覆膜の平均膜厚を１２０ｎｍ以下にすることができ、被覆膜による表面処理粉末への影響を抑制して、表面処理粉末を構成する無機粉末による高い熱伝導性が維持される。炭化水素化合物の導入量は、予備試験を実施するなどして、炭化水素化合物の反応量の結果から、適宜設定することができる。
【００８６】
（２）反応領域形成工程（Ｓ２）
反応領域形成工程（Ｓ２）は、ラジカル化工程（Ｓ１）で得られたラジカル化炭化水素化合物が、螺旋状のガス流によって均一に分散している反応領域を形成する工程である。本発明では、反応領域形成工程（Ｓ２）を設けることは任意であるが、無機粉末を反応領域に投入する前に、反応領域形成工程（Ｓ２）に十分な時間を設けて、螺旋状のガス流内にラジカル化した炭化水素化合物を十分かつ均一に分散させて、ラジカル化した炭化水素化合物が無機粉末と均一に反応することを可能とする反応領域を予め形成しておくことが好ましい。なお、この反応領域内においてラジカル化した炭化水素化合物の状態は、特に制限されることはなく、単量体、半重合体、および重合体のうちのいずれの状態であってもよい。
【００８７】
［反応領域］
螺旋状のガス流で画定される反応領域では、ベース材料の無機粉末は、螺旋状のガス流内で均一に分散されたラジカル化炭化水素化合物と反応するため、それぞれの無機粉末の表面全体に対する表面処理反応を同時かつ同程度の反応速度で進行させることができる。このため、本発明の製造方法で得られた表面処理粉末は、きわめて均一に形成された被覆膜を有することも可能となる。この表面処理粉末は、被覆膜が緻密に形成されるため、表面処理粉末の耐水性や接合性などの特性がより良好なものとなる。
【００８８】
このような反応領域を形成する方法は、特に制限されることはない。たとえば、装置内において反応領域となる空間に予め螺旋状のガス流を導入した後に、装置内のラジカル化工程（Ｓ１）で生成したラジカル化炭化水素化合物を、この螺旋状のガス流に導入して混合することにより反応領域を形成することができる。また、装置外でラジカル化工程（Ｓ１）を実施し、生成したラジカル化炭化水素化合物をキャリアガスとともに螺旋状のガス流として装置内に導入することもできる。ただし、ラジカル化炭化水素化合物は不安定であり、すぐに通常の炭化水素化合物と戻ってしまうことを考慮すると、装置内においてラジカル化工程（Ｓ１）を直前に実施し、得られたラジカル化炭化水素化合物を反応領域に導入する方法を採用することが好ましい。
【００８９】
［螺旋状のガス流］
螺旋状のガス流を用いた反応領域の形成には、たとえば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、および空気の群から選択される少なくとも１種を、螺旋状のガス流を形成するガスとして用いることができる。すなわち、螺旋状のガス流を形成した後にラジカル化炭化水素化合物を導入する場合には、これらのガスにより螺旋状のガス流を形成しておくことができる。一方、装置外で生成したラジカル化炭化水素化合物をキャリアガスとともに装置内に導入する場合には、ラジカル化炭化水素化合物を含むキャリアガスを螺旋状に流れるように装置内に導入する。
【００９０】
被覆膜を薄く形成する場合には、これらのガス（キャリアガスを含む）として、Ｏ２や空気（特に乾燥空気）を用いて、螺旋状のガス流を用いた反応領域を形成することが好ましい。これにより、被覆膜中の酸素導入量を増加させることができ、その結果、被覆膜の緻密性や平滑性をより向上させることが可能となる。
【００９１】
螺旋状のガス流により画定される反応領域は、その反応領域の断面積が、被覆対象となる無機粉末の直径よりも十分大きくなるように形成する。また、螺旋状のガス流の速度（進行方向に対する速度および周方向に対する速度）は、目的とする被覆膜の厚さや無機粉末の性状（ラジカル化炭化水素化合物との反応性）に応じて、適宜選択することが必要となる。このため、予備試験を実施するなどして、螺旋状のガス流の速度を設定することが好ましい。
【００９２】
（３）被覆膜形成工程（Ｓ３）
被覆膜形成工程（Ｓ３）は、ラジカル化工程（Ｓ１）で得られたラジカル化炭化水素化合物を無機粉末の表面と反応させる工程である。具体的には、ラジカル化炭化水素化合物を運搬するキャリアガス内に、ベース材料である無機粉末を導入すればよい。
【００９３】
反応領域形成工程（Ｓ２）を設けた態様では、反応領域形成工程（Ｓ２）で事前に形成していた反応領域に、ベース材料である無機粉末を供給する。
【００９４】
被覆膜形成工程（Ｓ３）では、大気圧プラズマ重合処理により、ラジカル化炭化水素化合物が無機粉末の表面と反応して、無機粉末の表面に含炭素化合物の被覆膜が形成される。
【００９５】
本発明の大気圧プラズマ重合処理により、ラジカル化炭化水素化合物をプラズマ重合させて、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、かつ、平均膜厚に対する膜厚のばらつきが２０％以下である、含炭素化合物による被覆膜を有する表面処理粉末を得ることができる。
【００９６】
特に、反応領域形成工程（Ｓ２）を設けた態様では、ラジカル化炭化水素化合物が均一に分散した状態で螺旋状に流れている反応領域に、無機粉末を投入することにより、本発明のきわめて均一かつ薄い含炭素化合物からなる緻密な被覆膜を有する表面処理粉末を簡易かつ確実に製造することが可能となる。
【００９７】
たとえば、反応領域形成工程（Ｓ２）を設けた態様の一例では、ラジカル化炭化水素化合物と無機粉末の表面との反応は、反応領域の内部で進行する。具体的には、図２（ａ）に示すように、反応領域形成工程（Ｓ２）において、ラジカル化炭化水素化合物用ノズル８から、ラジカル化炭化水素化合物５が、螺旋状のガス流４内に供給され、螺旋状のガス流４とラジカル化炭化水素化合物５によって画定される反応領域６が形成される。反応領域６が十分に形成された後、反応領域６の内部に、無機粉末用ノズル７からベース材料である無機粉末２が供給される。無機粉末２は、反応領域６内を矢印Ａの方向に搬送されるが、この際、反応領域６内には、ラジカル化炭化水素化合物５が均一に分散しているため、螺旋状のガス流４の作用により、ラジカル化炭化水素化合物５は、それぞれの無機粉末２の表面全体に等しく接触し、また、無機粉末２が反応領域６内を概ね同じ時間で通過していくことから、それぞれの無機粉末２に対してラジカル化炭化水素化合物５が等しく接触する。この結果、ラジカル化炭化水素化合物５と無機粉末２の表面（金属原子）との反応が、粒子同士の間で、かつ、それぞれの粒子の表面の部分間でも、同時かつ同程度の反応速度で進行することとなる。
【００９８】
上述したように反応領域６内では、ラジカル化炭化水素化合物５が、単量体、半重合体および重合体といった種々の形態で存在している。したがって、ラジカル化炭化水素化合物５と無機粉末の表面の反応としては、（ｉ）ラジカル化炭化水素化合物５が、無機粉末２の表面と反応した後に重合する態様、（ii）ラジカル化炭化水素化合物５が重合しながら、無機粉末２の表面と反応する態様、（iii）ラジカル化炭化水素化合物５が重合した後に、無機粉末２の表面と反応する態様が考えられる。ただし、上述した被覆膜を備えた表面処理粉末が得られる限り、いずれかの態様に制限されることはない。
【００９９】
被覆膜形成工程（Ｓ３）では、無機粉末の表面に形成される被覆膜の平均膜厚が１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下となるように、処理条件が調整される。このような被覆膜の平均膜厚を特定の範囲に調整するためには、被覆材料として導入される炭化水素化合物の量や螺旋状のガス流の速度のほか、無機粉末の搬送速度を制御する。
【０１００】
たとえば、反応領域形成工程（Ｓ２）を設けた態様の一例においては、大気圧プラズマ重合装置を用いた試験において、反応領域形成工程（Ｓ２）で設定したラジカル化炭化水素化合物５を螺旋状に流す条件は一定のまま、投入する無機粉末２の搬送速度を変化させて、形成される被覆膜の平均膜厚のデータを得ることにより、所望の平均膜厚を有する被覆膜の形成が可能となる。
【０１０１】
この場合、無機粉末用ノズル７の投入口のサイズは一定なので、無機粉末２の搬送速度を変えて、単位時間当たりの投入量を１ｇ／分以上１００ｇ／分以下とすることが好ましく、５ｇ／分以上５０ｇ／分以下とすることがより好ましく、８ｇ／分以上２０ｇ／分以下とすることがさらに好ましい。無機粉末の投入量が１ｇ／分未満となる搬送速度では、搬送速度が遅くなり過ぎ、無機粉末が反応領域に留まる時間が長くなってしまい、被覆膜が厚くなりすぎたり、生産性が著しく低下したりするおそれがある。
【０１０２】
一方、投入量が１００ｇ／分を超える搬送速度では、搬送速度が速くなり過ぎて、被覆膜の平均膜厚が１．０ｎｍ未満となる程度まで薄くなり過ぎたり、被覆膜の厚さにばらつきが生じたりするおそれがある。好ましくは、１ｇ／分以上１００ｇ／分以下の単位時間当たりの投入量の中で、所望の被覆膜の平均膜厚に応じた投入量を試験的に決定する。
【０１０３】
被覆膜形成工程（Ｓ３）は、１回のみに限らず、複数回繰り返し行ってもよい。作業効率の観点からは、被覆膜形成工程（Ｓ３）の回数（被覆回数）を１回とすることが好ましいが、厚い被覆膜を形成するために炭化水素化合物の導入量を過度に増やすと、膜厚のばらつきが大きくなる。一方、被覆膜形成工程（Ｓ３）を繰り返し行う場合、作業効率は低下するが、被覆膜の平均膜厚を累積的に厚くすることで膜厚のばらつきを抑制し、より平滑な被覆膜を形成することができる。このような事情から、熱伝導性グリース用無機粉末に要求される精度や生産効率を考慮の上、炭化水素化合物の１回の導入量と被覆膜形成工程（Ｓ３）の繰り返し回数を決定することが好ましい。なお、無機粉末と炭化水素化合物との割合にもよるが、被覆膜の平均膜厚を１２０ｎｍ以下とする場合、被覆回数を５回より多くしても平滑性の向上は認められず、単に作業工数が増えるだけなので、被覆回数は５回以下に設定することが好ましい。
【０１０４】
図２（ｂ）に示すように、本例の表面処理粉末の製造方法により得られた本例の表面処理粉末１は、無機粉末２の表面を含炭素化合物からなる均一で緻密な被覆膜３を備えているため、無機粉末２の表面が周囲空気と直接接触することがない。
【０１０５】
このため、本発明の表面処理粉末は、含炭素化合物からなる被覆膜を備えない無機粉末と比べ、耐水性が向上する。また、本発明の表面処理粉末では、被覆膜の平均膜厚が１２０ｎｍ以下と薄く、かつ、均一に形成されるため、樹脂との親和性を向上させつつ、無機粉末の有する高い熱伝導性を発揮することができる。よって、この表面処理粉末を熱伝導性フィラーとして用いた熱伝導性グリースも、耐熱性や耐久性が向上し、電子材料として使用温度域が広がり、かつ、その信頼性にも優れるといえる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例について、図１および図２を参照しつつ具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されることはない。
【０１０７】
（実施例１）
表面処理粉末を構成する無機粉末（熱伝導性フィラー）２として、平均粒径が１０μｍであり、不定形の形状を有する、熱伝導率が１８０Ｗ／ｍＫの窒化アルミニウム粉末を、炭化水素化合物として、ｎ−ヘキサンを準備した。
【０１０８】
（１）ラジカル化工程（Ｓ１）
まず、大気圧重合処理装置（日本プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム  ＰＡＤ−１型）を用いて、大気圧下でプラズマ化された反応ガス（Ｎ２）に、キャリアガス（Ｎ２）を介して導入したｎ−ヘキサンを混合し、ｎ−ヘキサンをラジカル化することにより、ラジカル化炭化水素化合物５であるラジカル化ｎ−ヘキサンを得た。プラズマ化条件を以下に示す。
【０１０９】
＜プラズマ化条件＞
・プラズマ発生装置の発信周波数：２１ｋＨｚ
・ジェネレータの出力電圧      ：２８０Ｖ
・圧力                        ：大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）
【０１１０】
（２）反応領域形成工程（Ｓ２）
次に、装置内の金属製で円柱状の空間内（直径５５ｍｍ、長さ７５ｍｍ）にＮ２を螺旋状のガス流４として導入し、この螺旋状のガス流４に対して、大気圧重合処理装置のラジカル化炭化水素化合物用ノズル８から、ラジカル化ｎ−ヘキサン５を噴霧し、螺旋状のガス流４とラジカル化ｎ−ヘキサン５が混合した反応領域６を形成した。
【０１１１】
（３）被膜形成工程（Ｓ３）
反応領域６が十分に形成された後、無機粉末用ノズル７から、窒化アルミニウム粉末２を、反応領域６の略中心部を通過するように供給することにより、この窒化アルミニウム粉末２の表面に、含炭素化合物からなる被覆膜３を形成した。この際、窒化アルミニウム粉末の単位時間当たりの供給量を１０ｇ／分とし、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．０２ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整した。
【０１１２】
上記処理を１回行い、窒化アルミニウム粉末２の表面に含炭素化合物からなり、平均膜厚が１０ｎｍの被覆膜３が形成された表面処理粉末１を得た。
【０１１３】
（実施例２）
ラジカル化工程（Ｓ１）において、供給する炭化水素化合物をｎ―ヘキサンからシクロオクタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１１４】
（実施例３）
ラジカル化工程（Ｓ１）において、供給する炭化水素化合物をｎ―ヘキサンからシクロヘキサノールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１１５】
（実施例４）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．００６ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１１６】
（実施例５）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．３３ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１１７】
（実施例６）
実施例１で得られた表面処理粉末に対して、被覆膜形成工程（Ｓ３）の処理をさらに４回繰り返して、表面処理回数を、１回から５回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１１８】
（実施例７）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末の単位時間当たりの供給量を８ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１１９】
（実施例８）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末の単位時間当たりの供給量を２０ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１２０】
（実施例９）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末の単位時間当たりの供給量を４０ｇ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１２１】
（比較例１）
比較のため、本発明のプラズマ処理による表面改質を行っていない、実施例１で使用したベース材料の窒化アルミニウム粉末を比較例１として準備した。
【０１２２】
（比較例２）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．００１５ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整したこと以外、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１２３】
（比較例３）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．６７ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１２４】
（比較例４）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末の単位時間当たりの供給量を８ｇ／分としたこと、および、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．００１５ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１２５】
（比較例５）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末の単位時間当たりの供給量を２０ｇ／分としたこと、および、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．００１５ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１２６】
（比較例６）
被覆膜形成工程（Ｓ３）において、窒化アルミニウム粉末の単位時間当たりの供給量を４０ｇ／分としたこと、窒化アルミニウム粉末１ｇ当たりのラジカル化ｎ−ヘキサンの反応量が０．００１５ｇとなるように、ラジカル化ｎ−ヘキサンの供給条件を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を得た。
【０１２７】
実施例１〜９および比較例１〜６で処理した表面処理粉末に関する、被覆膜形成工程の条件を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2020176046.tif 000003
【０１２９】
表１に示す条件で得た、実施例１〜９および比較例１〜６のそれぞれの粉末の特性について、以下の評価方法により確認した。なお、得られた評価結果を表２に示す。
【０１３０】
＜評価方法＞
（１）被覆膜の平均膜厚と膜厚のばらつき
表面処理粉末を樹脂に埋包し、ＦＩＢ加工装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ２２００）を用いた断面加工により剥片化試料を作製した。
【０１３１】
得られた剥片化試料の中から、任意に選択した５０箇所について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＨＦ２００）で観察し、測定したそれぞれの被覆膜の膜厚から、その平均値を算出して平均膜厚とした。
【０１３２】
上記５０箇所の膜厚と平均膜厚との差の絶対値の最も大きな値を、平均膜厚で除算し百分率で表した値を、膜厚ばらつきの評価に用いた。前記膜厚ばらつき評価用に算出した値が２０％以下のものを良品（○）と判断し、２０％を超すものを不良品（×）と判断した。
【０１３３】
（２）熱伝導率
熱伝導率を測定するため、得られた表面処理粉末を冶具に入れ、室温下で０．５Ｍｐａの圧力を５分間加えて評価用の圧粉成形体を作製した。得られた圧粉成形体について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。比較例１の窒化アルミニウム粉末についても同様の処理により、その熱伝導率を測定した。なお、本評価に用いた圧粉成形体は、内部に空隙を有しており、バルク状態の熱伝導率よりもかなり低い値となっているため、熱伝導率の改善は比較例１との比較評価で判断される。
【０１３４】
（３）濡れ性（耐水性改善度）
熱伝導率測定の際に作製した圧粉成形体を濡れ性評価にも用いた。作製した圧粉成形体上に、水（体積４μＬ）を滴下して、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて、それぞれの接触角を測定した。接触角が１１０度以上の場合に優良品（◎）、接触角が８０度以上の場合に良品（○）、接触角が８０度未満の場合に不良品（△）と評価した。なお、×は、被覆膜がなく耐水性のないベース材料の接触角を示す。
【０１３５】
【表２】
2020176046.tif 000004
【０１３６】
（実施例１０）
表面処理粉末を構成する無機粉末として、平均粒径が１０μｍ、熱伝導率が３２Ｗ／ｍＫである、球状酸化アルミニウム粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を作製し、得られた表面処理粉末を評価した。その作製条件や評価結果を表３および表４に示す。
【０１３７】
（実施例１１）
被覆膜形成工程（Ｓ２）を５回繰り返すことにより、表面処理粉末の被覆膜の平均膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例１０と同様にして、表面処理粉末を作製し、得られた表面処理粉末を評価した。その作製条件や評価結果を表３および表４に示す。
【０１３８】
（実施例１２）
炭化水素化合物としてアセチレンを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、表面処理粉末を作製し、得られた表面処理粉末を評価した。その作製条件や評価結果を表３および表４に示す。
【０１３９】
（実施例１３）
炭化水素化合物としてシクロオクタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を作製し、得られた表面処理粉末を評価した。その作製条件や評価結果を表３および表４に示す。
【０１４０】
（比較例７）
酸化アルミニウム粉末の表面に被覆膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を作製し、得られた表面処理粉末を評価した。その作製条件や評価結果を表３および表４に示す。
【０１４１】
（比較例８）
ラジカル化工程（Ｓ１）において、ｎ−ヘキサンの導入量を、球状酸化アルミニウム粉末１ｇに対するｎ−ヘキサンの反応量が０．００１５ｇとなるように設定した以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を作製し、得られた表面処理粉末を評価した。その作製条件や評価結果を表３および表４に示す。
【０１４２】
（比較例９）
ラジカル化工程（Ｓ１）において、ｎ−ヘキサンの導入量を、球状酸化アルミニウム粉末１ｇに対するｎ−ヘキサンの反応量が０．５ｇとなるように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理粉末を作製し、得られた表面処理粉末を評価した。その作製条件や評価結果を表３および表４に示す。
【０１４３】
【表３】
2020176046.tif 000005
【０１４４】
【表４】
2020176046.tif 000006
【０１４５】
（考察）
実施例１〜９で得られた、無機粉末として窒化アルミニウム粉末を用いた表面処理粉末では、大気圧プラズマＣＶＤ法により被覆された被覆膜が、平均膜厚１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲にある厚みで均一に形成されているのが確認された。このため、比較例１の被覆膜を有しない窒化アルミニウム粉末よりも高い熱伝導率を有し、かつ、耐水性にも優れていることが確認された。
【０１４６】
この実施例において、比較例１の被覆膜を有しない窒化アルミニウム粉末の熱伝導率が、実施例１〜９の値よりも低くなったのは、熱伝導性の悪い酸化被膜が窒化アルミニウム粉末の表面に形成されたためであると考えられる。また、被覆膜が形成されていないため、水分との反応性が高いため、濡れ性試験での接触角が非常に低くなり、耐水性が低いことが確認された。
【０１４７】
比較例２、４〜６の平均膜厚が１．０ｎｍよりも小さい厚みで被覆膜が形成されている表面処理粉末は、熱伝導性は得られているものの、膜厚のばらつきが悪く、接触角が低い値を示した。これは、被覆膜が薄すぎるため、窒化アルミニウム粉末全体をしっかり覆う膜が形成できず、少しの膜厚差でも大きなばらつきとなってしまい、かつ、表面の一部に窒化アルミニウムが露出する箇所も存在することで、水分とも反応する濡れやすい状態が存在し、接触角が低い値を示したと考えられる。
【０１４８】
比較例３の平均膜厚が１００μｍを超えた厚みで被覆膜が形成されている表面処理粉末は、被覆膜の厚さのばらつきも小さく、均一な膜となり、耐水性も十分高い値となったが、被覆膜が厚すぎるために熱伝導性が阻害され、比較例１の被覆膜を有しない窒化アルミニウム粉末よりも熱伝導率が低い値となっている。
【０１４９】
実施例１０〜１３で得られた、無機粉末として酸化アルミニウム粉末を用いた表面処理粉末でも、大気圧プラズマＣＶＤ法により被覆された被覆膜が、平均膜厚１．０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲にある厚みで均一に形成されているのが確認された。このため、比較例７の被覆膜を有しない酸化アルミニウム粉末よりも高い熱伝導率を有し、かつ、耐水性にも優れていることが確認された。平均膜厚と厚みのばらつきが本願発明の範囲を超えている比較例８および９については、比較例２および３と同様の傾向が見られている。
【符号の説明】
【０１５０】
Ｓ１  ラジカル化工程
Ｓ２  反応領域形成工程
Ｓ３  被覆膜形成工程
１  表面処理粉末
２  無機粉末（窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末）
３  被覆膜
４  螺旋状のガス流
５  ラジカル化炭化水素化合物
６  反応領域
７  無機粉末用ノズル
８  ラジカル化炭化水素化合物用ノズル
【図１】
2020176046.tif 000007
【図２】
2020176046.tif 000008