(57)【要約】【課題】本発明は、耐加水分解性に優れ、溶融混練及び成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が少ないポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステル系樹脂（Ａ）と、特定の構造を持つカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有し、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。
【化１】
2020176167.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４はイソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物の前記官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有する構造である。Ｒ３は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物の前記官能基と前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｍは１〜２０の数を表す。）
【請求項２】
前記ジイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びパラフェニレンジイソシアネートから選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジイソシアネート化合物が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含み、
前記ジイソシアネート化合物の全体を１００モル％としたときに、前記２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が３０〜７０モル％であり、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が３０〜７０モル％である、請求項２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジイソシアネート化合物の全体を１００モル％としたときに、前記２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が５０〜６０モル％であり、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が４０〜５０モル％である、請求項３に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物が、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアルカンジオールから選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、透明性、機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性及びリサイクル性に優れていることから、フィルム、シート等に広く利用されており、更に近年では、家電製品やＯＡ機器の筐体等にも使用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂は、従来の汎用樹脂に比べて容易に加水分解される性質を有していることから、耐加水分解性を向上させることを目的として、カルボジイミド化合物を添加する手法が検討されている。
【０００３】
カルボジイミド化合物をポリエステル樹脂に配合し、成形することにより、ポリエステル樹脂中のカルボキシ基や、高温で混練した際にエステル基の分解によって発生したカルボキシ基が、配合されたカルボジイミド化合物と反応して、成形物の初期性能（例えば機械的強度）の低下を抑制できる。また、成形物中にカルボジイミド化合物が残存することで、成形物の耐久性も向上する。
【０００４】
このようなポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤としては、例えば特定の脂肪族又は芳香族カルボジイミド化合物等を主成分とするものが知られている（特許文献１及び２）。
しかし、このような特定の脂肪族又は芳香族カルボジイミド化合物を添加したポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性は向上するものの、溶融混練及び成形加工時の加熱により、カルボジイミド化合物が分解し、イソシアネートガスが発生し、作業環境を悪化させる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２４９８０１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４７８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、耐加水分解性に優れ、溶融混練及び成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が少ないポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、特定のカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有し、該カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることにより、耐加水分解性に優れ、溶融混練及び成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が少ないポリエステル系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］  ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、
前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）及び前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。
【化１】
2020176167.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４はイソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物の前記官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有する構造である。Ｒ３は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物の前記官能基と前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｍは１〜２０の数を表す。）
［２］  前記ジイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びパラフェニレンジイソシアネートから選ばれる１種以上を含む、上記［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［３］  前記ジイソシアネート化合物が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含み、
前記ジイソシアネート化合物の全体を１００モル％としたときに、前記２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が３０〜７０モル％であり、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が３０〜７０モル％である、上記［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［４］  前記ジイソシアネート化合物の全体を１００モル％としたときに、前記２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が５０〜６０モル％であり、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの割合が４０〜５０モル％である、上記［３］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［５］  前記イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物が、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［６］  前記ジオール化合物が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアルカンジオールから選ばれる１種以上である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［７］  前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、溶融混練及び成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が少ないポリエステル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に従うポリエステル系樹脂組成物の実施形態について、以下で詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有し、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることを特徴とする。
【００１２】
【化２】
2020176167.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４はイソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物の前記官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有する構造である。Ｒ３は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物の前記官能基と前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｍは１〜２０の数を表す。
【００１４】
このようなポリエステル系樹脂組成物は、耐加水分解性に優れ、溶融混練及び成形加工時の加熱によるイソシアネートガスの発生が少ない。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定の芳香族カルボジイミドであるカルボジイミド化合物（Ｂ）を用いることにより、従来の脂肪族カルボジイミドより反応性が高く、低いカルボジイミド基濃度でも、優れた耐加水分解性を発揮することができると考えられる。
特に、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、且つ該ベンゼン系芳香環のイソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有するジイソシアネート化合物に由来する２価の残基Ｒ２を有するため、溶融混練及び成形加工時の加熱過程においてカルボジイミド化合物（Ｂ）が分解しても、分解生成したイソシアネートの反応性が高いため、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に取り込まれ易く、イソシアネートガスとして環境中に放出され難いものと考えられる。
【００１５】
以下、本発明のポリエステル系樹脂組成物について、構成成分毎に詳しく説明する。
【００１６】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、エステル基を有する樹脂であれば特に制限することなく使用することができる。
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、例えば二塩基酸若しくはその酸無水物又は二塩基酸エステルと、二価アルコールとの重縮合反応、ヒドロキシカルボン酸又はその環状誘導体の重縮合反応又は開環重合によって得られ、主鎖にエステル結合を持つ樹脂である。
【００１７】
上記二塩基酸又はその酸無水物としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
上記二塩基酸エステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
【００１８】
上記二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ２−ヒドロキシプロピルエーテル、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
他にも、両末端にＯＨ基を有する脂肪族ポリエーテルである、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレンオキシドグリコールを用いることもできる。
【００１９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸の環状誘導体としては、例えばラクチドやラクトンが挙げられ、ラクチドとしては、例えば乳酸の環状二量体等が挙げられ、ラクトンとしてはβ-プロピオラクトンやδ-バレロラクトン等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ともいう）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」ともいう）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」ともいう）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ともいう）、及びポリヒドロキシ酪酸等のポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中でも、経済性、加工性の観点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上、より好ましくはポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから選ばれる１種以上である。
【００２１】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、カルボジイミド化合物（Ｂ）とを含み、該カルボジイミド化合物（Ｂ）が特定の構造を有することにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）との親和性が向上し、より均一にポリエステル系樹脂（Ａ）中に分散させることができる。その結果、組成物内では、ポリエステル系樹脂（Ａ）が局所的に架橋反応することを防止できる。
【００２２】
本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは８５〜９９．８質量％、更に好ましくは９０〜９９．７質量％、より更に好ましくは９５〜９９．５質量％である。
【００２３】
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
【００２４】
【化３】
2020176167.tif 000004
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４はイソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物の前記官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有する構造である。Ｒ３は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基を表す。Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物の前記官能基と前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｍは１〜２０の数を表す。
【００２６】
（Ｒ１、Ｒ４）
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ４はイソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物の前記官能基を除いた残基を表し、Ｒ１、Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物（以下、単に「有機化合物」ともいう）としては、イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有すれば特に限定されないが、反応性の観点から、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２８】
中でも、モノイソシアネートは、カルボジイミド化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基の含有割合を高めることができる点で好ましい。
モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ−、ｓｅｃ−或いはｔｅｒ−ブチルイソシアネート等の低級アルキルイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式イソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、フェニルイソシアネート及びトリルイソシアネートが好ましく、フェニルイソシアネートがより好ましい。一方で、フェニルイソシアネートは特に反応性が高く、自身同士でカルボジイミド化し、モノカルボジイミドとなる傾向があるため、モノカルボジイミドの生成を抑制する観点では、フェニルイソシアネートを除くモノイソシアネートが好ましい。
【００２９】
また、モノアルコールは、イソシアネート基との反応性が高く、カルボジイミド化合物（Ｂ）を合成し易くなる点、及びカルボジイミド化合物（Ｂ）が分解した際にイソシアネートガスが発生することを効果的に抑制できる点で好ましい。
モノアルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、ポリエーテルモノオール等が挙げられる。このようなモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデシルアルコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。中でも、得られるカルボジイミド化合物（Ｂ）の取り扱い性に優れ、ポリエステル系樹脂（Ａ）との加工性が良好となる観点からは、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、オクタノール及びドデシルアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。
【００３０】
また、モノアミンは、イソシアネート基との反応性が高く、カルボジイミド化合物（Ｂ）を合成し易くなる点、及びポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点で好ましい。
モノアミンとしては、例えば、１級又は２級のアルキルアミン等が挙げられる。このようなモノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミンが挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂（Ａ）との加工性を良好とする観点から、ブチルアミン及びシクロヘキシルアミンが好ましい。
【００３１】
また、モノカルボン酸及び酸無水物は、イソシアネート基との反応により生成する結合部位（上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２）の耐熱性が優れる点、及びカルボジイミド化合物（Ｂ）が分解した際にイソシアネートガスが発生することを効果的に抑制できる点で好ましい。
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂（Ａ）との加工性を良好とする観点から、酢酸、プロピオン酸及びオクタン酸が好ましい。
酸無水物としては、無水フタル酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂（Ａ）との加工性を良好とする観点から、無水フタル酸、無水酢酸及び無水コハク酸が好ましい。
【００３２】
（Ｒ２）
上記一般式（１）中、Ｒ２は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基を表し、前記ジイソシアネート化合物は、前記イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環の前記イソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有する構造である。上記ジイソシアネート化合物は、１つ又は２つ以上のベンゼン系芳香環を有しており、上記２つイソシアネート基は、それぞれ、同一の又は異なるベンゼン系芳香環に直接結合している。各イソシアネート基が結合しているベンゼン系芳香環は、該イソシアネート基の結合位置に対するオルト位の両方ともが、置換基を持つことはない。すなわち、各イソシアネート基が結合しているベンゼン系芳香環は、該イソシアネート基の結合位置に対するオルト位の一方のみに置換基を持つか、又は、両方ともに置換基を持たない。
【００３３】
このようなＲ２を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が、ベンゼン系芳香環に直接結合しているため、カルボキシ基との反応性が高く、従来の脂肪族ポリカルボジイミドより低いカルボジイミド基濃度でも、ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、優れた耐加水分解性を発揮することができると考えられる。
【００３４】
また、本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、特に、イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環のイソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有するジイソシアネート化合物に由来する２価の残基Ｒ２を有しているため、溶融混練及び成形加工時の加熱によりカルボジイミド化合物（Ｂ）が分解したとしても、生成するイソシアネートの反応性が高く、ガスとして組成物外に放出されることを効果的に抑制できる。
【００３５】
特に、上記所定のＲ２を有するカルボジイミド化合物（Ｂ）が分解して生成するイソシアネートは、従来のカルボジイミド化合物（例えば、イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環のイソシアネート基と結合する位置の両オルト位に置換基を有するジイソシアネート化合物に由来する２価の残基をもつカルボジイミド化合物）が分解して生成するイソシアネートに比べて、反応性が高いため、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の成分と反応し易く、樹脂中に取り込まれ易いと推察される。
また、特にＲ２の部分の分子量が比較的大きなカルボジイミド化合物（Ｂ）の場合には、分解生成するイソシアネートの分子量も比較的大きくなるため、低分量のものに比べてポリエステル系樹脂（Ａ）中にさらに残り易くなるものと推察される。
【００３６】
上記ジイソシアネート化合物は、イソシアネート基と直接結合するベンゼン系芳香環を有し、該ベンゼン系芳香環のイソシアネート基と結合する位置の両オルト位には、置換基を持たない又は１つのみ置換基を有する構造をもつものであれば、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネートともいう。また、以下「ＴＤＩ」と略記する場合がある。）、トリジンジイソシアネート（ジメチルビフェニルジイソシアネートともいう。以下「ＴＯＤＩ」と略記する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する場合がある。）、ナフタレンジイソシアネート（以下「ＮＤＩ」と略記する場合がある。）及びパラフェニレンジイソシアネート（１，４−フェニレンジイソシアネートともいう。）等が挙げられる。
【００３７】
ここで、トリレンジイソシアネートには、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの２種類の異性体が存在する。このようなトリレンジイソシアネートとしては、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物が好ましく、具体的には２，４−ＴＤＩ（８０モル％）及び２，６−ＴＤＩ（２０モル％）の混合物が一般的である。
【００３８】
また、ジフェニルメタンジイソシアネートには、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの３種類の異性体が存在する。このようなジフェニルメタンジイソシアネートとしては、４，４’−ＭＤＩの単体や、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物が好ましい。中でも生成するカルボジイミド化合物（Ｂ）の溶融粘度の上昇を抑制する観点で、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物がより好ましい。このような２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物としては、２，４’−ＭＤＩの割合が３０〜７０モル％であるものが好ましく、４０〜６５モル％であるものがより好ましく、５０〜６０モル％であるものが更に好ましく、ここで４，４’−ＭＤＩの割合は混合物の全体（１００モル％）から２，４’−ＭＤＩの割合を引いた残部である。
【００３９】
また、トリジンジイソシアネートとしては、一般的には、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートである。
また、ナフタレンジイソシアネートとしては、一般的には、１，５−ナフタレンジイソシアネートである。
【００４０】
上記ジイソシアネート化合物は、耐加水分解性及びイソシアネートガス発生を効果的に抑制する観点で、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びパラフェニレンジイソシアネートから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びパラフェニレンジイソシアネートから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが更に好ましく、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物を含むことがより更に好ましい。
【００４１】
また、上記ジイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びパラフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上を含む場合、ジイソシアネート化合物の全体における、上記群から選択される１種以上の化合物の割合（合計）は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、上記群から選択される１種以上の化合物のみからなってもよい。また、製造管理のし易さ及び生産コストの低減の観点で、上記ジイソシアネート化合物は、上記群から選択される１種であることが好ましい。
【００４２】
また、上記ジイソシアネート化合物が、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物を含む場合、ジイソシアネート化合物の全体を１００モル％としたときに、２，４’−ＭＤＩの割合が３０〜７０モル％であり、４，４’−ＭＤＩの割合が３０〜７０モル％であることが好ましい。２，４’−ＭＤＩの割合が３０モル％以上の場合、カルボジイミド化合物（Ｂ）がゲル化し難くなり、保存安定性及び溶媒への溶解性を良好にすることができる。また、２，４’−ＭＤＩの割合を７０モル％以下とすることにより、立体障害が大きくなり過ぎず、カルボジイミド化合物（Ｂ）の反応性が良好となり、ポリエステル系樹脂（Ａ）と共に用いた際に所望の性能が得易くなる。このような観点から、上記ジイソシアネート化合物中の、２，４’−ＭＤＩの割合は、より好ましくは４０〜６５モル％であり、更に好ましくは５０〜６０モル％であり、４，４’−ＭＤＩの割合は、より好ましくは３５〜６０モル％、更に好ましくは４０〜５０モル％である。
【００４３】
また、カルボジイミド化合物（Ｂ）の合成時にモノカルボジイミドを生成させないようにする観点から、上記ジイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートである場合、上記有機化合物は、フェニルイソシアネートを除くモノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸及び酸無水物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
なお、上記ジイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートであり、上記有機化合物が、フェニルイソシアネートである場合、ｎは４〜２０の数であることが好ましい。
【００４４】
なお、上記ジイソシアネート化合物が２種以上のジイソシアネート化合物を含む場合、Ｒ２は、２種類以上の残基で表される。
【００４５】
（Ｒ３）
上記一般式（１）中、Ｒ３は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基を表す。なお、本明細書中、ジオール化合物とは、分子中に水酸基を２個有する化合物を意味する。
【００４６】
本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド基に隣接して上記ジオール化合物の残基及びウレタン結合を有するため、ポリエステル系樹脂（Ａ）と馴染みがよく、より均一にポリエステル系樹脂（Ａ）中に分散させることができると考えられる。そのため、溶融混練時に組成物内での局所的な架橋反応を起こさず、粘度上昇を抑制できると考えられる。
【００４７】
上記ジオール化合物としては、分子中に水酸基を２個有する高分子化合物、低分子化合物が挙げられる。
上記分子中に水酸基を２個有する高分子化合物としては、ポリエーテルポリオール（ポリアルキレンオキシドグリコール）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンジオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、アルカン（炭素数２１〜）ジオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びアルカンジオールから選ばれる１種以上、より好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる１種以上である。更に、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性の観点から、好ましくはポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、特に好ましくポリエーテルポリオールである。
【００４８】
上記分子中に水酸基を２個有する低分子化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン（炭素数７〜２０）ジオール等のアルカンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式脂肪族基を有するジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等のアルケンジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタル酸等の芳香環を有するジオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくはアルカンジオール又は芳香環を有するジオール、より好ましくはアルカンジオール、更に好ましくはエチレングリコールである。
【００４９】
上記ジオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に耐加水分解性の向上及び溶融混練時の溶融粘度を好適に調整する観点からは、低分子のジオール化合物と高分子のジオール化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記ジオール化合物の数平均分子量としては、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは１００〜４０，０００、より好ましくは１５０〜１０，０００、更に好ましくは２００〜１，０００である。なお、数平均分子量は、ゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。ただし、低分子化合物についてはこの限りではない。
【００５０】
（Ｘ１、Ｘ２）
上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は前記有機化合物のイソシアネート基と反応し得る官能基と前記ジイソシアネート化合物の前記イソシアネート基との反応により形成される基を表し、Ｘ１、Ｘ２は同一でも異なっていてもよい。例えば、上記有機化合物がモノイソシアネートの場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（Ｉ）で表される基であり、上記有機化合物がモノアルコールの場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（ＩＩ）で表される基であり、上記有機化合物がモノアミンの場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（ＩＩＩ）で表される基であり、上記有機化合物がモノカルボン酸の場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（ＩＶ）で表される基であり、上記有機化合物が酸無水物の場合、Ｘ１、Ｘ２は下記式（Ｖ）で表される基である。
【００５１】
【化４】
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【００５２】
【化５】
2020176167.tif 000006
【００５３】
【化６】
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【００５４】
【化７】
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【００５５】
【化８】
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【００５６】
（ｎ、ｍ）
上記一般式（１）中、ｎ、ｍは１〜２０の数を表す。
特に上記一般式（１）中、ｎは、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度上昇抑制及びイソシアネートガス発生の抑制の観点から、好ましくは１〜１５、より好ましくは２〜１０である。なお、上記ジイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートであり、上記有機化合物が、フェニルイソシアネートである場合、ｎは、特に４〜２０の数であることが好ましい。
また、上記一般式（１）中、ｍは、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性及び溶融粘度上昇抑制の観点から、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３、より更に好ましくは１である。
なお、上記一般式（１）中、ｎとｍとの関係は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性の観点から、好ましくはｎ≧ｍであり、より好ましくはｎ＞ｍである。
【００５７】
なお、上記一般式（１）中に、構成単位（Ｎ）：「―Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２―」と、構成単位（Ｍ）「―ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２―」とが、それぞれ複数ある場合、各構成単位の結合の仕方は、ブロック結合であってもよいし、ランダム結合であってもよい。
すなわち、上記一般式（１）中、ｎ及びｍは、カルボジイミド化合物（Ｂ）中に含まれる構成単位（Ｎ）及び構成単位（Ｍ）の数を示しているだけであり、上記一般式（１）に表されるような、構成単位（Ｎ）及び構成単位（Ｍ）がブロック結合したカルボジイミド化合物に限定されるものではない。
【００５８】
（カルボジイミド当量）
カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量）は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性及びイソシアネートガス発生の抑制の観点から、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは２００〜１，２５０、更に好ましくは２００〜１，０００であり、より更に好ましくは２００〜７００である。
【００５９】
（カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量）
上記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性及びイソシアネートガス発生の抑制の観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜７質量部、より好ましくは０．３〜５質量部である。
【００６０】
（カルボジイミド化合物（Ｂ）の製造方法）
本発明のカルボジイミド化合物（Ｂ）は、公知の方法によって製造することができる。
例えば、
（ｉ）ジイソシアネート化合物（ａ）とジオール化合物（ｂ）とを反応させてウレタン結合を含む両末端イソシアネートの化合物（以下、「（ｄ）成分」ともいう）を生成し、その後、（ａ）成分、（ｄ）成分、末端封止剤（ｃ）及び触媒の存在下でカルボジイミド化及び末端封止を行う方法、
（ｉｉ）ジイソシアネート化合物（ａ）を触媒の存在下でカルボジイミド化してポリカルボジイミド（以下、「（ｅ）成分」ともいう）を得て、次いで、（ｅ）成分にジオール化合物（ｂ）、及び末端封止剤（ｃ）を添加して、共重合反応及び末端封止反応する方法、
（ｉｉｉ）ジイソシアネート化合物（ａ）、ジオール化合物（ｂ）、及び末端封止剤（ｃ）を触媒の存在下でウレタン化反応、カルボジイミド化反応、及び末端封止反応を同時に行う方法等が挙げられる。
これらの中でも、生産性の観点から、上記（ｉ）の方法によって製造することが好ましい。
具体的には、ジイソシアネート化合物（ａ）とジオール化合物（ｂ）とを、ジオール化合物（ｂ）の水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰量となるように混合してウレタン化反応を行い、次いで、末端封止剤（ｃ）、及びカルボジイミド化触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物等を添加して、無溶媒又は不活性溶媒中で、カルボジイミド化反応を行うことが好ましい。
【００６１】
ここで、上記ジイソシアネート化合物（ａ）及びジオール化合物（ｂ）の具体例としては前述のとおりである。なお、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物はそれぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記末端封止剤（ｃ）は、前述のイソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する有機化合物であり、具体例は前述のとおりである。なお、上記有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記有機化合物の配合量は、上記一般式（１）中のｎ、ｍが上記範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００６２】
上記カルボジイミド化反応に用いられる触媒としては、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド及び３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド等を挙げることができ、これらの中でも、反応性が良く、工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
触媒の使用量は、使用する触媒の種類に応じて適宜決定できるが、好ましくはジイソシアネート化合物（ａ）１００質量に対して、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００６４】
上記カルボジイミド化反応は、無溶媒でも行うことができ、溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、及びジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、及びシクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とのウレタン化反応の条件は、特に限定はされず、使用する原料等に応じて適宜決定することができる。例えば、反応温度は、生産性の観点から、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは３５〜１２０℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【００６６】
また、上記カルボジイミド化反応の条件は、特に限定はされず、使用する原料等に応じて適宜決定することができる。例えば、反応温度は、溶媒を用いない場合、生産性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１５０℃であり、溶媒中で反応を行う場合は、４０℃以上、溶媒の沸点以下であることが好ましい。さらに、反応時間は、生産性の観点から、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは１時間〜１０時間、更に好ましくは２時間〜４時間である。
【００６７】
＜その他の成分＞
ポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００６８】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計含有量＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、機械特性、溶融粘度上昇抑制、加工性及びイソシアネートガス発生の抑制の観点から、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９２〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００６９】
＜ポリエステル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、例えば、ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して、カルボジイミド化合物（Ｂ）、及び必要に応じて加えるその他の成分を配合し、溶融混練することにより製造することができる。このような本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記カルボジイミド化合物（Ｂ）を用いることにより、溶融混練時にもイソシアネートガスが発生し難いため、作業環境を悪化させることがない。また、上記カルボジイミド化合物（Ｂ）を用いることにより、溶融粘度の大幅な上昇を抑えることができ、溶融混練時の作業性を高めることができるため、ポリエステル系樹脂組成物の生産性に優れていると考えられる。
【００７０】
溶融混練は加熱手段を備えたミキサーで行うことができる。各材料をミキサーに投入する順序に特に制限はないが、ベースとなるポリエステル系樹脂を先に投入して溶融した後に、カルボジイミド化合物、及び必要に応じて加える添加剤を投入することが好ましい。
【００７１】
溶融混練の時間は、スクリューの形状や回転速度等により適宜決定することができ、通常１〜３０分程度である。また、溶融混練時の温度はベースとなるポリエステル系樹脂の種類により異なるが、通常１５０〜３５０℃程度である。
【００７２】
本発明のポリエステル系樹脂組成物によれば、製造工程において作業環境を悪化させることなく、良質の成形品を得ることができる。
【００７３】
本発明のポリエステル系樹脂組成物から成形品を得る場合、上述の溶融混練時に押出し成形、射出成形、ブロー成形等により成形してもよいし、一旦、マスターバッチ等にコンパウンド化して、その後、他の材料と溶融混練して成形を行ってもよい。
【００７４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、いずれの成形方法においても、加熱成形時にイソシアネートガスの発生を効果的に抑制でき、作業環境を悪化させることがなく、また、成形時に溶融粘度が大幅に上昇することがないため、作業性が良好である。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物により成形された成形品は、耐加水分解性が良好であることから、強度等の諸性能に優れるものである。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
以下、合成例、実施例及び比較例で用いた各種材料を示す。
＜ジイソシアネート化合物＞
・２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５４質量％と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４６質量％の混合物（２，４’−ＭＤＩ（５４％）と４，４’−ＭＤＩ（４６％）の混合物）：東ソー株式会社製、製品名「モノメリックＭＤＩ；ミリオネートＮＭ」
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）：東ソー株式会社製、製品名「ミリオネートＭＴ」
・２，４−トリレンジイソシアネート８０質量％と２，６−トリレンジイソシアネート２０質量％の混合物（２，４−ＴＤＩ（８０％）と２，６−ＴＤＩ（２０％）の混合物）：三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製、製品名「コスモネートＴ−８０」
・４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）：住化コベストロウレタン株式会社製、製品名「デスモジュールＷ」
・２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート：シンセシア社製、製品名「ＴＲＩＤＩ」
【００７８】
＜ジオール化合物＞
・ポリカーボネートポリオール１：宇部興産株式会社製、製品名「エタナコールＵＨ−５０」、分子量５０４
・ポリカーボネートポリオール２：旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名「デュラノールＴ−５６５０Ｅ」、分子量５２３
・ポリエステルポリオール１：川崎化成工業株式会社製、製品名「マキシモールＲＦＫ−５０５」、分子量４４２
・ポリエステルポリオール２：川崎化成工業株式会社製、製品名「マキシモールＲＦＫ−５０９」、分子量５７３
・ポリエステルポリオール３：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオールＰ−１０２０」、分子量１０００
・ポリエステルポリオール４：株式会社クラレ製、製品名「クラレポリオールＰ−５２０」、分子量５００
・ポリエーテルポリオール１：日本油脂株式会社製、製品名「ユニオールＰＢ−５００」、分子量５００
・ポリエーテルポリオール２：三洋化成工業株式会社製、製品名「サンニックスＰＰ−４００」、分子量４０５
【００７９】
＜末端封止剤＞
・フェニルイソシアネート：ランクセス株式会社製
・イソプロピルアルコール：関東化学株式会社製
・１−オクタノール：東京化成工業株式会社製
・ドデシルアルコール：関東化学株式会社製
・シクロヘキシルアミン：東京化成工業株式会社製
・オクタン酸：東京化成工業株式会社製
・無水フタル酸：東京化成工業株式会社製
＜カルボジイミド化触媒＞
・３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド：四国化成工業株式会社製、製品名「ＭＰＯ」
【００８０】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、製品名「ノバデュラン５０１０Ｌ」
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂：帝人化成株式会社製、製品名「ＴＲＮ−８５００ＦＦ」
・ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂：Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製、製品名「Iｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ４０３２Ｄ」
【００８１】
（合成例１）
表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤とを、表１の割合で、還流管および攪拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下６０℃で１時間撹拌した後、カルボジイミド化触媒を表１の割合で添加し、１００℃で３時間撹拌した。
その後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定によって、波長２２７０ｃｍ−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認して、ｍ＝１、ｎ＝２のカルボジイミド化合物Ｐ１を得た。
【００８２】
（合成例２）
合成例２では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝３のカルボジイミド化合物Ｐ２を得た。
【００８３】
（合成例３）
合成例３では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝３のカルボジイミド化合物Ｐ３を得た。なお、表１に示されるように、末端封止剤は、フェニルイソシアネートとイソプロピルアルコールとを併用しているが、これらが混ざり合うとそれぞれの末端封止剤としての機能が消失する場合があるため、先にイソプロピルアルコールを配合後に、十分な時間差を設けてフェニルイソシアネートを配合した。
【００８４】
（合成例４）
合成例４では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝５のカルボジイミド化合物Ｐ４を得た。
【００８５】
（合成例５）
表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物を、還流管および攪拌機付き反応容器に入れ、撹拌しながら表１に示す末端封止剤を添加し、窒素気流下１００℃で２時間撹拌した後、カルボジイミド化触媒を添加して１００℃で３時間撹拌した。なお、各成分の配合割合は表１に示すとおりとした。
その後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定によって、波長２２７０ｃｍ−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認して、ｍ＝１、ｎ＝５のカルボジイミド化合物Ｐ５を得た。
【００８６】
（合成例６）
合成例６では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝５のカルボジイミド化合物Ｐ６を得た。
【００８７】
（合成例７）
合成例７では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合すると共に、窒素気流下での攪拌を６０℃で１時間から１６０℃で２時間に変更した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝５のカルボジイミド化合物Ｐ７を得た。
【００８８】
（合成例８）
合成例８では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝８のカルボジイミド化合物Ｐ８を得た。
【００８９】
（合成例９）
合成例９では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合すると共に、カルボジイミド化触媒添加後の１００℃での攪拌を３時間から４時間に変更した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝４のカルボジイミド化合物Ｐ９を得た。
【００９０】
（合成例１０）
合成例１０では、表１に示すジイソシアネート化合物とカルボジイミド化触媒とを、表１の割合で還流管および攪拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で４時間撹拌した後、温度を１５０℃まで下げた。その後ジオール化合物と、末端封止剤とを表１の割合で添加し、１５０℃で１時間撹拌した。
その後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定によって、波長２２７０ｃｍ−１前後のイソシアネート基による吸収ピークがほぼ消失したことを確認して、ｍ＝１、ｎ＝６のカルボジイミド化合物Ｐ１０を得た。
【００９１】
（合成例１１）
合成例１１では、表１に示すジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、末端封止剤と、カルボジイミド化触媒とを、表１の割合で配合した以外は、合成例１と同様の方法で、ｍ＝１、ｎ＝６のカルボジイミド化合物Ｐ１１を得た。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
（実施例１）
ポリエステル系樹脂（Ａ）としてＰＢＴ樹脂：９８質量部を、ラボミキサーを用いて２５０℃の条件下で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ｂ）として合成例１で得られたカルボジイミド化合物Ｐ１：２質量部を加え、３分間混合して、ポリエステル系樹脂組成物を得た。
【００９４】
（実施例２）
実施例２では、ＰＢＴ樹脂の配合量を９８質量部から９５質量部に、カルボジイミド化合物Ｐ１の配合量を２質量部から５質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。
【００９５】
（実施例３〜１０）
実施例３〜１０では、合成例１で得られたカルボジイミド化合物Ｐ１に替えて、合成例２〜９で得られたカルボジイミド化合物Ｐ２〜９をそれぞれ用いると共に、ＰＢＴ樹脂及び各カルボジイミド化合物の各配合量を表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。
【００９６】
（比較例１及び２）
比較例１及び２では、合成例１で得られたカルボジイミド化合物Ｐ１に替えて、合成例１０及び１１で得られたカルボジイミド化合物Ｐ１０及び１１をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。
【００９７】
（比較例３）
比較例３では、ＰＢＴ樹脂の配合量を９８質量部から８５質量部に、カルボジイミド化合物Ｐ１の配合量を２質量部から１５質量部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。
【００９８】
（実施例１１〜２０及び比較例４〜６）
実施例１１〜２０及び比較例４〜６では、ＰＢＴ樹脂に替えてＰＥＴ樹脂を用いると共に、溶融温度を２５０℃から２８０℃に変更した以外は、それぞれ実施例１〜１０及び比較例１〜３と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。
【００９９】
（実施例２１〜３０及び比較例７〜９）
実施例２１〜３０及び比較例７〜９では、ＰＢＴ樹脂に替えてＰＬＡ樹脂を用いると共に、溶融温度を２５０℃から２００℃に変更した以外は、それぞれ実施例１〜１０及び比較例１〜３と同様の方法でポリエステル系樹脂組成物を得た。
【０１００】
［評価］
上記実施例及び比較例に係るポリエステル系樹脂組成物について、下記に示す特性評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１０１】
［１］イソシアネートガス発生
（実施例１〜２０、並びに比較例１〜６）
溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を３００℃で２０分間加熱し、ＧＣ−ＭＳにて発生するガスを分析した。
ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製、製品名「６８９０ＧＣシステム」を用いた。
イソシアネートガスの検出量（発生量）は少ないほど好ましく、検出量に応じて、以下の検出レベルで評価した。
＜検出レベルとその基準値＞
Ａ：イソシアネートガスの検出量が５００ｐｐｍ未満である場合
Ｂ：イソシアネートガスの検出量が５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である場合
Ｃ：イソシアネートガスの検出量が１０００ｐｐｍ以上である場合
【０１０２】
（実施例２１〜３０及び比較例７〜９）
実施例２１〜３０及び比較例７〜９では、加熱温度を３００℃から２００℃に変更した以外は、実施例１等と同様の方法で、ガス分析を行い、イソシアネートガスの検出量の評価を行った。
【０１０３】
［２］強度保持率（耐加水分解性）
（実施例１〜１０並びに比較例１〜３）
耐加水分解性の評価指標として、以下の方法により、高度加速寿命試験後の強度保持率（％）を求めた。
＜高度加速寿命試験＞
溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を、軟化点以上の温度で平板プレスし、厚み約３００μｍのシートを作製し、該シートから幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍの短冊シートを作製した。
短冊シートを、高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ社製  ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１０Ｍ）に入れ、１２１℃、１００％ＲＨの条件下で、７２時間及び１２０時間保持して、高度加速寿命試験を行った。
＜引張強度の測定＞
上記試験前のサンプルと、上記試験７２時間経過後のサンプルと、上記試験１２０時間経過後のサンプルのそれぞれについて、下記の条件で引張強度の測定を行った。
引張強度の測定は、引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、製品名「ＩＮＳＴＲＯＮ３３６５」）を用いて、室温（２０℃±５℃）にて行った。測定は、各サンプル５点（短冊シート５枚）ずつ行い、その測定値（Ｎ＝５）の平均値を、そのサンプルの引張強度とした。
＜強度保持率の算出＞
強度保持率（％）は、上記試験前のサンプルに対する、上記試験７２時間経過後又は１２０時間経過後のサンプルの引張強度の比率として、下記式（Ｉ）により算出した。
強度保持率＝［試験後の引張強度］／［試験前の引張強度］×１００（％）・・・（Ｉ）
強度保持率は、値が大きいほど、高度加速寿命試験の前後において引張強度が維持されていることを意味し、ポリエステル系樹脂組成物としての耐加水分解性に優れることを意味している。
【０１０４】
（実施例１１〜２０及び比較例４〜６）
実施例１１〜２０及び比較例４〜６では、高度加速寿命試験における保持時間を７２時間及び１２０時間から、２４時間及び４０時間に変更した以外は、実施例１等と同様の方法で、強度保持率を求めた。
【０１０５】
（実施例２１〜３０及び比較例７〜９）
実施例２１〜３０及び比較例７〜９では、高度加速寿命試験において、高度加速寿命試験装置に替えて、恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製ＰＨ−２ＫＴ−Ｅ）を用いると共に、保持条件を８５℃、８５％ＲＨの条件下で、２４時間及び４８時間保持に変更した以外は、実施例１等と同様の方法で、強度保持率を求めた。
【０１０６】
【表２】
2020176167.tif 000011
【０１０７】
【表３】
2020176167.tif 000012
【０１０８】
【表４】
2020176167.tif 000013
【０１０９】
表２〜４に示されるように、本発明で特定するカルボジイミド化合物（Ｂ）であるカルボジイミド化合物Ｐ１〜Ｐ９を所定の割合で含むポリエステル系樹脂組成物（実施例１〜３０）は、耐加水分解性に優れ、イソシアネートガスが発生し難いこと（検出レベルＡ、Ｂ）が確認された。
【０１１０】
これに対し、本発明で特定するカルボジイミド化合物（Ｂ）以外のカルボジイミド化合物Ｐ１０及びＰ１１を含有するポリエステル系樹脂組成物（比較例１、２、４、５、７及び８）及び本発明で特定するカルボジイミド化合物（Ｂ）であるカルボジイミド化合物Ｐ１を含むがその含有量が多すぎるポリエステル系樹脂組成物（比較例３、６及び９）は、本発明のポリエステル系樹脂組成物（実施例１〜３０）に比べて、いずれもイソシアネートガスの発生量が多い（検出レベルＣ）ことが確認された。
【０１１１】
なお、本発明で特定するカルボジイミド化合物（Ｂ）以外のカルボジイミド化合物Ｐ１０及びＰ１１を含有する場合は、組み合わせるポリエステル系樹脂（Ａ）の種類（例えば、ＰＢＴ樹脂）との関係によっては、得られるポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性が悪化することが確認された。
また、カルボジイミド化合物の含有量が多すぎる場合は、組み合わせるポリエステル系樹脂（Ａ）の種類によらず、得られるポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性が悪化することが確認された。