(57)【要約】【課題】  構造物接着においてピール強度、ひずみ耐性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する事である。【解決手段】Ｃ２〜Ｃ３０のジカルボン酸変性エポキシ化合物（Ａ）を１〜９８重量％と、ビスフェノール系エポキシ化合物（Ｂ）を１〜９８重量％に、硬化剤として、Ｃ２〜Ｃ３０のカルボン酸のカルボキシル基以外の炭素にアミノ基が一つ以上付加した化合物（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物を得ることである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ２〜Ｃ３０のジカルボン酸変性エポキシ化合物（Ａ）を１〜９８重量％と、
ビスフェノール系エポキシ化合物（Ｂ）を１〜９８重量％に、
硬化剤として、Ｃ２〜Ｃ３０のカルボン酸のカルボキシル基以外の炭素にアミノ基が一つ以上付加した化合物（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いた構造物接着用組成物。
【請求項３】
請求項１若しくは請求項２に記載の組成物を用いて接着された構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数の材料や部材で構成されている道路、ビル、ダム、堤防等、土木建築系構造物、自動車、自動二輪車、電車、気動車、船舶、飛行機等、機械系構造物を接着する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種構造物は前述の様に複数の材料や部材で構成されており接着工法をとる場合、異種材料の接着で非常に難しいが、それでも高い接合信頼性が必要となる。その高い接合信頼性の指標としては、高いピール強度を持っているのが有利であると判断される。
また、機械系構造物の場合、移動時に障害物と衝突するおそれがあるので、高いひずみ耐性が求められる。この様に構造物接着はピール強度、高いひずみ耐性を持つような硬化物の物性が求められる。
【０００３】
特許文献１は自動車車体材料としてのアルミニウムや、マグネシウム、プラスチック等を接着する柔軟性と靭性に優れるポリウレタン変性エポキシ樹脂、これを含有する硬化性組成物とその硬化物に関する記載が有るが、ピール強度、ひずみ耐性に関する試験は行われておらずその点に関し改善の余地があった。
【０００４】
特許文献２はエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する公報で、ジシアンジアミド、アミン塩、三フッ化ホウ素、アミン錯化合物、ホウ化アミン錯化合物、１２−アミノドデカン酸のうち、１２−アミノドデカン酸が潜在性硬化剤として優れると記載が有るが、構造物接着に関する検討は成されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７-００２１３０
【特許文献２】特開昭５７-９８５２２
【特許文献３】特開２００４−６７９６３
【特許文献４】特開２００６-１９９８１８
【０００６】
特許文献３は小型電子部品又は電気部品を気密封止又は絶縁封止するエポキシ樹脂組成物において、１２０℃以下の温度で硬化可能で、かつ、高温多湿環境下でもＰＢＴあるいはＬＣＰおよび金属端子との密着性に優れた一液型液状エポキシ樹脂組成物に関する公報で、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として１２−アミノドデカン酸とジメチルアミンのエポキシ樹脂アダクト硬化剤を組み合わせた例が示してあるが、特許文献２同様、構造物接着に関する検討は成されていなかった。
【０００７】
特許文献４も特許文献３同様、小型電子部品又は電気部品、さらに詳しくはリレーの気密封止や絶縁封止用の一液型エポキシ樹脂組成物に関する公報で、ジシアンジアミド、１２−アミノドデカン酸、ジメチルアミンのエポキシ樹脂アダクト硬化剤を組み合わせた例が示してあるが、特許文献２同様、構造物接着に関する検討は成されていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
構造物接着においてピール強度、ひずみ耐性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はＣ２〜Ｃ３０のジカルボン酸変性エポキシ化合物（Ａ）を１〜９８重量％と、ビスフェノール系エポキシ化合物（Ｂ）を１〜９８重量％に、硬化剤として、Ｃ２〜Ｃ３０のカルボン酸のカルボキシル基以外の炭素にアミノ基が一つ以上付加した化合物（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物を得る事に成功した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物はピール強度、ひずみ耐性、これら２項目についてある一定以上の閾値を越えるエポキシ樹脂組成物なので、構造物接着に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ｃ２〜Ｃ３０のジカルボン酸変性エポキシ化合物（Ａ）を１〜９８重量％と、ビスフェノール系エポキシ化合物（Ｂ）を１〜９８重量％に、硬化剤として、Ｃ２〜Ｃ３０のカルボン酸のカルボキシル基以外の炭素にアミノ基が一つ以上付加した化合物（Ｃ）を必ず含むエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本願、エポキシ樹脂組成物は１液タイプである。
（Ａ）としてはエタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、９−ヘキサデセン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン二酸、１１−オクタデセン二酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン二酸、６，９，１２−オクタデカトリエン二酸、エイコサン二酸、８，１１−エイコサジエン二酸、５，８，１１−エイコサトリエン二酸、５，８，１１−エイコサテトラエン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ｃｉｓ−１５−テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸のグリシジルエステル化物である。
カルボン酸はダイマー、トリマー等、複数体を使用する事もできグリシジルエステル化率も任意である。
この様な化合物として具体的に製品名を挙げるとピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、商品名：ＧＳ−１２０、三菱化学社製、商品名：ＪＥＲ８７１、新日鐵化学社製、製品名：ＹＤ−１７１などが挙げられる。
（Ａ）はエポキシ樹脂組成物中、０．１〜９９重量％、より好適には１〜９８重量％含まれる。
【００１３】
（Ｂ）のビスフェノール系エポキシ化合物としてはビスフェノールＡジグリシジレート、ビスフェノールＦジグリシジレート、ビスフェノールＥジグリシジレート、ビスフェノールＳジグリシジレート等が挙げられ、水素添加（水添）タイプで有っても良い。
【００１４】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の基本構造式を式（１）に示す。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は重合度によってさまざまなグレードがある。
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（１）
これらを単独で用いてもよいし、複数個組み合わせて使用することもできる。
具体的に製品名を挙げると三菱ケミカル社製、製品名：８２５、製品名：８２７、製品名：８２８、製品名：８３４、製品名：１００１、製品名：１００２、製品名：１０１０等を挙げる事が出来る。
また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては三菱ケミカル社製、製品名：８０６、製品名：８０６Ｈ、製品名：８０７、製品名：４００５Ｐ、製品名：４００７Ｐ、製品名：４０１０Ｐを挙げる事が出来る。
【００１５】
（Ｂ）はビスフェノール系ウレタン変性エポキシ化合物であってもよい。具体的に製品名を挙げるとＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカレジンＥＰＵ−６、商品名：アデカレジンＥＰＵ−７Ｎ、商品名：アデカレジンＥＰＵ−１１Ｆ、商品名：アデカレジンＥＰＵ−１５Ｆ、商品名：アデカレジンＥＰＵ−１３９５、商品名：アデカレジンＥＰＵ−７３Ｂ、商品名：アデカレジンＥＰＵ−１７、商品名：アデカレジンＥＰＵ−１７Ｔ−６、商品名：アデカレジンＥＰＵ−８０、商品名：アデカレジンＥＰＵ−１００１等を挙げる事が出来る。
【００１６】
（Ｂ）はビスフェノール系ポリオキシアルキレン付加エポキシ化合物であってもよい。具体的に製品名を挙げるとＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカレジンＥＰ−４０００、商品名：アデカレジンＥＰ−４００５、商品名：アデカレジンＥＰ−７００１、商品名：アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ等を挙げる事が出来る。
（Ｂ）はエポキシ樹脂組成物中、０．１〜９９重量％、より好適には１〜９８重量％含まれる。
【００１７】
（Ｃ）のＣ２〜Ｃ３０のカルボン酸のカルボキシル基以外の炭素にアミノ基が一つ以上付加した化合物とは、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸、６，９，１２−オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、５，８，１１−エイコサテトラエン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ｃｉｓ−１５−テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸等に、アミノ基が一個以上付加している化合物である。
具体的には１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸が挙げられ、１２−アミノドデカン酸は、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、商品名：Ｋ−３７Ｙとして販売されている。添加量としては、エポキシ樹脂組成物中、０．１〜４０重量％、より好適には１〜３０重量％含まれる
【００１８】
本願のエポキシ樹脂組成物は希釈剤を添加することもできる。希釈剤としてはグリシジル化された脂肪族化合物、グリシジル化されたエーテル化合物が上げられ、グリシジル化された数は任意である。代表例としては、四日市合成社製、商品名：ＤＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：ＣＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＥＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＡＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセー２ＥＨ（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＨＤ(Ｍ)（１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
尚、希釈剤には粘度調整と硬さ調整の意味合いがあり、添加量は任意である。
【００１９】
本願、エポキシ樹脂組成物は特許文献２にて潜在性硬化剤と称されていたジシアンジアミドを併用する事が出来る。添加量としては０．５〜１０重量％、より好適には１〜５重量％である。また、アミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物を併用することもできる。添加量は硬化性、液の保存安定性を支配するので任意である。
【００２０】
本願、エポキシ樹脂組成物は溶剤を添加することもできる。添加できる溶剤としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど溶剤が挙げられる。これら２種以上の溶剤を併用することもできる。尚、希釈溶剤には粘度調整の意味合いがあり添加量は任意である。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物は炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事が出来る。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事も出来る。
これらの中でも炭酸カルシウムはより好適で、白石カルシウム社製炭酸カルシウム、商品名：ホワイトンＳＢとして販売されている。
充填材の添加量はエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、０〜２００重量部、より好適には全体の０〜１５０重量部である。
【００２２】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。
【実施例】
【００２３】
実施例１の組成物作製
（Ａ）としてＧＳ−１２０を４０重量部、（Ｂ）としてＪＥＲ８２８を４０重量部、（Ｃ）としてＫ−３７Ｙを２０重量部、これらを撹拌容器に秤取り、均一になるまで攪拌し実施例１の組成物を得た。攪拌はディスパーを用いて行った。
【００２４】
実施例２〜９、比較例１〜５の組成物作製
表１、表２、表３に示した配合割合にて実施例１と同様の手順で実施例２〜９、比較例１〜５を作製した。尚、実施例９、比較例４ではジシアンジアミド、比較例３では、アミンアダクト系の潜在性硬化剤である味の素ファインテクノ社製、製品名：アミキュアＰＮ−５０を添加した例を示している。
【００２５】
ピール強度試験片作製
アルミニウム合金のＡ１１００同士を接着しピール試験を作製した。
１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ厚のアルミニウム合金板を２枚準備して、１枚に上記組成物を約０．５ｇ塗布し、もう一枚のアルミニウム合金板を重ね合わせ、０．０１ＭＰａで圧締した。この時、片端の約３０ｍｍは組成物が付着しない様に調整を行った。１７０℃のオーブンに３０分間投入し硬化させ試験片を得た。尚、比較例４は未硬化であった為、試験を行っていない。
【００２６】
ピール強度測定
前記ピール強度試験片のはみ出した硬化物をカッターで削り落とし、片端の硬化物が付いていない部分のアルミニウム合金板を９０°それぞれ反対方向に曲げてＴ字ピール試験片を作製し、Ｔ字ピール試験を行った。引張速度は１００ｍｍ／分、環境条件は２３±２℃であった。判定基準については１Ｎ／ｍｍ以上であれば合格、１Ｎ／ｍｍ未満は不合格である。
【００２７】
ひずみ耐性試験
ひずみ耐性試験として３点曲げ試験を行った。１５０ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ厚のシリコーンの型に前述の組成物を流し込み、１７０℃のオーブンで３０分硬化させ試験片を得た。
試験片を室温に戻した後、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６に準拠して、３点曲げ試験を行った。試験環境条件としては２３±２℃にて支点間距離は５０ｍｍ、圧縮速度は１０ｍｍ／分、２０ｍｍ変位で破断しなかった場合を○、破断した場合を×とした。尚、比較例４は未硬化であった為、試験を行っていない。
【００２８】
Ｃ２〜Ｃ３０のジカルボン酸変性エポキシ化合物（Ａ）を１〜９８重量％と、ビスフェノール系エポキシ化合物（Ｂ）を１〜９８重量％に、硬化剤としてＣ２〜Ｃ３０のカルボン酸のカルボキシル基以外の炭素にアミノ基が一つ以上付加した化合物（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物である実施例１〜９は、ピール強度、ひずみ耐性試験共に合格となった。
【００２９】
（Ａ）が入っていない比較例１はピール強度、ひずみ耐性試験共に不合格であった。（Ｂ）が入っていない比較例２は、ひずみ耐性試験は合格したもののピール強度は不合格であった。
（Ｃ）の代わりにアミンアダクト系の潜在性硬化剤を用いた比較例３は、ピール強度、ひずみ耐性試験共に不合格であった。（Ｃ）を全く含まず、ジシアンジアミドのみにした比較例４は未硬化であり、ジシアンジアミドの硬化性が劣ることが示された。
（Ａ）を全く含まない比較例５は、ピール強度は合格であったが、ひずみ耐性試験は不合格であった。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を全て含有しないと、ピール強度、ひずみ耐性試験に合格できないことが証明された。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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【００３４】
【表５】
2020176245.tif 000007
【００３５】
【表６】
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