(57)【要約】      （修正有）【課題】アンモニアの製造に必要なエネルギーを軽減したアンモニア合成システムおよびアンモニアの製造方法を提供する。【解決手段】アンモニア合成システムは窒素および水素からアンモニアを合成するアンモニア合成反応部１０、アンモニア合成反応部１０から排出されたアンモニア含有ガスを冷却するアンモニア冷却器２０、アンモニア冷却器２０により液化したアンモニアと循環ガスとに分離する気液分離器３０および窒素ガスおよび水素ガスを供給するアンモニア合成用ガス供給部４０を備え、循環ガスがアンモニア合成反応部に供給され、アンモニア合成部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％以上である。アンモニアの製造方法は、アンモニアガスの濃度が３体積％以上である循環ガスを用いて、アンモニア合成触媒を使用して、１０ＭＰａ以下の反応圧力の条件下で窒素および水素を反応させてアンモニアを製造する。【選択図】図１
2020066573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア合成触媒を用いて、１０ＭＰａ以下の反応圧力の条件下で窒素および水素からアンモニアを合成するアンモニア合成反応器を１つまたは２つ以上有するアンモニア合成反応部、
前記アンモニア合成反応部から排出された、前記アンモニア合成反応部により合成されたアンモニアガスを含むアンモニア含有ガスを冷却するアンモニア冷却器、
前記アンモニア冷却器により冷却された前記アンモニア含有ガスから生成する液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離する気液分離器、および
前記アンモニア含有ガスおよび前記循環ガスの少なくとも一方のガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給するアンモニア合成用ガス供給部を備え、
前記循環ガス、または前記アンモニア合成用ガス供給部によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた前記循環ガスが前記アンモニア合成反応部に供給され、
前記アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％以上であるアンモニア合成システム。
【請求項２】
前記アンモニア冷却器において前記アンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度が−４０〜１５℃である請求項１に記載のアンモニア合成システム。
【請求項３】
前記アンモニア合成反応部が２つ以上の前記アンモニア合成反応器を有し、
前記２つ以上のアンモニア合成反応器が直列に接続している請求項１または２に記載のアンモニア合成システム。
【請求項４】
前記アンモニア合成反応部において、それぞれのアンモニア合成反応器における入口ガスの温度が１００〜６００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア合成システム。
【請求項５】
前記アンモニア合成反応部は、複数の前記アンモニア合成反応器の間に前記アンモニア合成反応器の出口ガスを冷却する熱交換器をさらに有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア合成システム。
【請求項６】
前記アンモニア合成用ガス供給部により供給される窒素ガスおよび水素ガスと、前記循環ガスとの少なくとも一方のガスを用いて前記アンモニア合成反応器の出口ガスを冷却する請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモニア合成システム。
【請求項７】
前記アンモニア合成反応部において、それぞれのアンモニア合成反応器の入口ガスにおける窒素ガスに対する水素ガスの比率（Ｈ２／Ｎ２：モル比）が０．５〜４である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニア合成システム。
【請求項８】
前記アンモニア合成用ガス供給部から供給される窒素ガスおよび水素ガスを圧縮するアンモニア合成用ガス圧縮器、および
前記気液分離器によって分離された循環ガスを圧縮する循環ガス圧縮器をさらに備えた請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニア合成システム。
【請求項９】
前記アンモニア冷却器が、１気圧における沸点が−３３．０℃以上である液体と前記アンモニア含有ガスとの間の熱交換により前記アンモニア含有ガスを冷却する請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンモニア合成システム。
【請求項１０】
アンモニア合成触媒を用いて、１０ＭＰａ以下の反応圧力の条件下で窒素および水素を反応させて、アンモニアガスを含むアンモニア含有ガスを製造するアンモニア含有ガス製造工程、
前記アンモニア含有ガス製造工程により製造されたアンモニア含有ガスを冷却するアンモニア含有ガス冷却工程、
前記アンモニア含有ガス冷却工程による前記アンモニア含有ガスの冷却により液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離して液化したアンモニアを得るアンモニア分離工程、および
前記アンモニア含有ガスおよび前記循環ガスの少なくとも一方のガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給するアンモニア合成用ガス供給工程を含み、
前記アンモニア含有ガス製造工程は、前記循環ガス、または前記アンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた前記循環ガスを用いて窒素および水素を反応させ、
前記アンモニア含有ガス製造工程で用いられた循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％以上であるアンモニアの製造方法。
【請求項１１】
前記アンモニア含有ガス冷却工程における前記アンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度が−４０〜１５℃である請求項１０に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１２】
前記アンモニア含有ガス製造工程は、前記循環ガス、または前記アンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた前記循環ガスを使用してアンモニア合成触媒を用いて窒素および水素を反応させてアンモニアガスを含む第１のアンモニア含有ガスを製造する第１のアンモニア含有ガス製造工程、および前記第１のアンモニア含有ガスを使用してアンモニア合成触媒を用いて窒素および水素を反応させて、前記第１のアンモニア含有ガスに比べて高い濃度でアンモニアガスを含む第２のアンモニア含有ガスを製造する第２のアンモニア含有ガス製造工程を少なくとも有する請求項１０または１１に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１３】
前記第１のアンモニア含有ガス製造工程に用いる前記循環ガス、または前記アンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた前記循環ガスの温度および前記第２のアンモニア含有ガス製造工程に用いる前記第１のアンモニア含有ガスの温度がそれぞれ１００〜６００℃である請求項１２に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１４】
前記アンモニア含有ガス製造工程は、前記第１のアンモニア含有ガスを熱交換により冷却する第１のアンモニア含有ガス冷却工程を少なくとも有し、
前記第２のアンモニア含有ガス製造工程は、前記第１のアンモニア含有ガス冷却工程により冷却された前記第１のアンモニア含有ガスを用いて第２のアンモニア含有ガスを製造する請求項１２または１３に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１５】
前記アンモニア含有ガス製造工程は、前記アンモニア合成用ガス供給工程により供給される窒素ガスおよび水素ガスと、前記循環ガスとの少なくとも一方のガスを用いて前記第１のアンモニア含有ガスを冷却する第１のアンモニア含有ガス冷却工程を少なくとも有し、
前記第２のアンモニア含有ガス製造工程は、前記第１のアンモニア含有ガス冷却工程により冷却された前記第１のアンモニア含有ガスを用いて第２のアンモニア含有ガスを製造する請求項１２または１３に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１６】
前記第１のアンモニア含有ガス製造工程において用いる、前記循環ガス、または前記アンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた前記循環ガス、および前記第２のアンモニア含有ガス製造工程において用いる前記第１のアンモニア含有ガスにおける窒素ガスに対する水素ガスの比率（Ｈ２／Ｎ２：モル比）が０．５〜４である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１７】
前記アンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを圧縮するアンモニア合成用ガス圧縮工程、および
前記アンモニア含有ガス冷却工程において分離された前記循環ガスを圧縮する循環ガス圧縮工程をさらに含む請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
【請求項１８】
前記アンモニア含有ガス冷却工程は、１気圧における沸点が−３３．０℃以上である液体と前記アンモニア含有ガスとの間の熱交換により前記アンモニア含有ガスを冷却する請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ガスおよび水素ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成システムおよびアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業生産において広く用いられる硫安や尿素などの窒素肥料は、アンモニアを主原料として製造される。そのためアンモニアは非常に重要な化学原料として、その製造方法が検討されている。
最も広く使用されているアンモニア製造技術として、ハーバー・ボッシュ法が挙げられる。ハーバー・ボッシュ法は、原料としての窒素および水素を、鉄を主成分とした触媒と高温高圧下で接触させることでアンモニアを製造する方法である。
ハーバー・ボッシュ法以外の合成方法として、種々の担体にルテニウムを担持した担持金属触媒を用いた合成方法が検討されている。
【０００３】
近年、アンモニアの製造コストをさらに削減するために、アンモニア合成プロセスの省エネルギー化が進められている。例えば、特許文献１に記載のアンモニア合成システムでは、製品アンモニアを液体として取り出す際、水冷式または空冷式の冷却器を用いて未反応ガスを含むアンモニアガスを３０〜５０℃の温度に冷却する。これにより、製品アンモニアの一部をチラー冷媒として用いる必要がなくなるので、冷却コストを削減できるとともに、アンモニア合成の運転効率の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−５６０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水冷式または空冷式の冷却器を用いて未反応ガスを含むアンモニアガスから製品アンモニアを液体として取り出すためには、冷却の際のアンモニアガスの圧力を高くする必要がある。特許文献１の段落００２１には、アンモニア合成の反応圧力が７〜２５ＭＰａ、より好ましくは１０〜２０ＭＰａであると記載されている。しかし、実際には、製品アンモニアを液体として取り出す効率を高めるために、１０ＭＰａを超える反応圧力が必要となる（特許文献１の段落００３３参照、実施例では１３．８ＭＰａ）。このため、特許文献１に記載のアンモニア合成システムでは、アンモニアガスを冷却するために必要なエネルギーは軽減されるものの、アンモニア合成の反応圧力を高くするために必要なエネルギーはかえって増大し、アンモニアの製造に必要なトータルエネルギーがあまり軽減されないという問題点がある。なお、アンモニアガスを冷却するために必要なエネルギーとは、例えば、アンモニアガスを冷却する冷却器の駆動エネルギーである。また、アンモニア合成の反応圧力を高くするために必要なエネルギーとは、例えば、ガスを圧縮するために用いるガス圧縮器の駆動エネルギーである。
【０００６】
そこで、本発明は、アンモニアの生産能力を確保しつつアンモニアの製造に必要なエネルギーを軽減できるアンモニア合成システムおよびアンモニアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、アンモニア合成の際の反応圧力を所定値以下とし、かつ、アンモニア合成に用いる循環ガス中のアンモニアガスの濃度を所定値以上とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］アンモニア合成触媒を用いて、１０ＭＰａ以下の反応圧力の条件下で窒素および水素からアンモニアを合成するアンモニア合成反応器を１つまたは２つ以上有するアンモニア合成反応部、アンモニア合成反応部から排出された、アンモニア合成反応部により合成されたアンモニアガスを含むアンモニア含有ガスを冷却するアンモニア冷却器、アンモニア冷却器により冷却されたアンモニア含有ガスから生成する液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離する気液分離器、およびアンモニア含有ガスおよび循環ガスの少なくとも一方のガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給するアンモニア合成用ガス供給部を備え、循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供給部によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスがアンモニア合成反応部に供給され、アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％以上であるアンモニア合成システム。
［２］アンモニア冷却器においてアンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度が−４０〜１５℃である上記［１］に記載のアンモニア合成システム。
［３］アンモニア合成反応部が２つ以上のアンモニア合成反応器を有し、２つ以上のアンモニア合成反応器が直列に接続している上記［１］または［２］に記載のアンモニア合成システム。
［４］アンモニア合成反応部において、それぞれのアンモニア合成反応器における入口ガスの温度が１００〜６００℃である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のアンモニア合成システム。
［５］アンモニア合成反応部は、複数のアンモニア合成反応器の間にアンモニア合成反応器の出口ガスを冷却する熱交換器をさらに有する上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のアンモニア合成システム。
［６］アンモニア合成用ガス供給部により供給される窒素ガスおよび水素ガスと、循環ガスとの少なくとも一方のガスを用いてアンモニア合成反応器の出口ガスを冷却する上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のアンモニア合成システム。
［７］アンモニア合成反応部において、それぞれのアンモニア合成反応器の入口ガスにおける窒素ガスに対する水素ガスの比率（Ｈ２／Ｎ２：モル比）が０．５〜４である上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のアンモニア合成システム。
［８］アンモニア合成用ガス供給部から供給される窒素ガスおよび水素ガスを圧縮するアンモニア合成用ガス圧縮器、および気液分離器によって分離された循環ガスを圧縮する循環ガス圧縮器をさらに備えた上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のアンモニア合成システム。
［９］アンモニア冷却器が、１気圧における沸点が−３３．０℃以上である液体とアンモニア含有ガスとの間の熱交換によりアンモニア含有ガスを冷却する上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のアンモニア合成システム。
［１０］アンモニア合成触媒を用いて、１０ＭＰａ以下の反応圧力の条件下で窒素および水素を反応させて、アンモニアガスを含むアンモニア含有ガスを製造するアンモニア含有ガス製造工程、アンモニア含有ガス製造工程により製造されたアンモニア含有ガスを冷却するアンモニア含有ガス冷却工程、アンモニア含有ガス冷却工程によるアンモニア含有ガスの冷却により液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離して液化したアンモニアを得るアンモニア分離工程、およびアンモニア含有ガスおよび循環ガスの少なくとも一方のガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給するアンモニア合成用ガス供給工程を含み、アンモニア含有ガス製造工程は、循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスを用いて窒素および水素を反応させ、アンモニア含有ガス製造工程で用いられた循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％以上であるアンモニアの製造方法。
［１１］アンモニア含有ガス冷却工程におけるアンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度が−４０〜１５℃である上記［１０］に記載のアンモニアの製造方法。
［１２］アンモニア含有ガス製造工程は、循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスを使用してアンモニア合成触媒を用いて窒素および水素を反応させてアンモニアガスを含む第１のアンモニア含有ガスを製造する第１のアンモニア含有ガス製造工程、および第１のアンモニア含有ガスを使用してアンモニア合成触媒を用いて窒素および水素を反応させて、第１のアンモニア含有ガスに比べて高い濃度でアンモニアガスを含む第２のアンモニア含有ガスを製造する第２のアンモニア含有ガス製造工程を少なくとも有する上記［１０］または［１１］に記載のアンモニアの製造方法。
［１３］第１のアンモニア含有ガス製造工程に用いる循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスの温度および第２のアンモニア含有ガス製造工程に用いる第１のアンモニア含有ガスの温度がそれぞれ１００〜６００℃である上記［１２］に記載のアンモニアの製造方法。
［１４］アンモニア含有ガス製造工程は、第１のアンモニア含有ガスを熱交換により冷却する第１のアンモニア含有ガス冷却工程を少なくとも有し、第２のアンモニア含有ガス製造工程は、第１のアンモニア含有ガス冷却工程により冷却された第１のアンモニア含有ガスを用いて第２のアンモニア含有ガスを製造する上記［１２］または［１３］に記載のアンモニアの製造方法。
［１５］アンモニア含有ガス製造工程は、アンモニア合成用ガス供給工程により供給される窒素ガスおよび水素ガスと、循環ガスとの少なくとも一方のガスを用いて第１のアンモニア含有ガスを冷却する第１のアンモニア含有ガス冷却工程を少なくとも有し、第２のアンモニア含有ガス製造工程は、第１のアンモニア含有ガス冷却工程により冷却された第１のアンモニア含有ガスを用いて第２のアンモニア含有ガスを製造する上記［１２］または［１３］に記載のアンモニアの製造方法。
［１６］第１のアンモニア含有ガス製造工程において用いる、循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供,給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガス、および第２のアンモニア含有ガス製造工程において用いる第１のアンモニア含有ガスにおける窒素ガスに対する水素ガスの比率（Ｈ２／Ｎ２：モル比）が０．５〜４である上記［１２］〜［１５］のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。
［１７］アンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを圧縮するアンモニア合成用ガス圧縮工程、およびアンモニア含有ガス冷却工程において分離された循環ガスを圧縮する循環ガス圧縮工程をさらに含む上記［１０］〜［１６］のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。
［１８］アンモニア含有ガス冷却工程は、１気圧における沸点が−３３．０℃以上である液体とアンモニア含有ガスとの間の熱交換によりアンモニア含有ガスを冷却する上記［１０］〜［１７］のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アンモニアの生産能力を確保しつつアンモニアの製造に必要なエネルギーを軽減できるアンモニア合成システムおよびアンモニアの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムを示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムのアンモニア合成反応部におけるアンモニア合成を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムの変形例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、実施例でシミュレーションに用いたシステムの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の一実施形態のアンモニア合成システム］
図１を参照して本発明の一実施形態のアンモニア合成システムを説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムを示す概略図である。
【００１２】
本発明の一実施形態のアンモニア合成システム１は、アンモニア合成触媒を用いて、窒素および水素からアンモニアを合成する２つのアンモニア合成反応器１１，１２を有するアンモニア合成反応部１０、アンモニア合成反応部１０から排出された、アンモニア合成反応部１０により合成されたアンモニアガスを含むアンモニア含有ガス（ＮＨ３含有ガス）を冷却するアンモニア冷却器２０、アンモニア冷却器２０により冷却されたアンモニア含有ガスから生成する液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離する気液分離器３０、および循環ガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給するアンモニア合成用ガス供給部４０を備える。そして、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスがアンモニア合成反応部１０に供給される。
本発明の一実施形態におけるアンモニア合成システム１は、所望により、アンモニア合成用ガス供給部４０から供給される窒素ガスおよび水素ガスを圧縮するアンモニア合成用ガス圧縮器５０および気液分離器３０によって分離された循環ガスを圧縮する循環ガス圧縮器６０をさらに備えてもよい。
【００１３】
（アンモニア合成反応部）
上述したように、アンモニア合成反応部１０は、アンモニア合成触媒を用いて窒素および水素からアンモニアを合成する２つのアンモニア合成反応器１１，１２を有する。そして、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスがアンモニア合成反応部１０に供給される。
【００１４】
＜アンモニア合成触媒＞
アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒は、１０ＭＰａ以下の反応圧力で窒素および水素からアンモニアを合成できるアンモニア合成触媒であればとくに限定されない。また、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒は、アンモニアの濃度が高くても高い活性を示す触媒であることが好ましい。
【００１５】
アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒には、例えば、（ｉ）導電性マイエナイト型化合物を担体として用いた担持金属触媒、（ｉｉ）二次元エレクトライド化合物またはその前駆体化合物を担体として用いた担持金属触媒、および（ｉｉｉ）ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む担体基材と、その担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＥｕから選ばれる少なくとも１種を表し、ｘはＭの価数を表す。）で示される金属アミドとからなる複合体を担体として用いた担持金属触媒などが挙げられる。
【００１６】
（ｉ）導電性マイエナイト型化合物を用いた担持金属触媒
担持金属触媒の担体として使用する「導電性マイエナイト型化合物」とは、伝導電子を含むマイエナイト型化合物である。マイエナイト型化合物とは、鉱物のマイエナイトそれ自体、マイエナイト型岩石、および鉱物のマイエナイト結晶と同型の結晶構造を有する複合酸化物をいう。マイエナイト型化合物の結晶は、内径０．４ｎｍ程度の籠状の構造（ケージ）がその壁面を共有し、三次元的に繋がることで構成されている。通常、マイエナイト型化合物のケージの内部にはＯ２−などの負イオンが含まれているが、アニールによってそれらを伝導電子に置換することが可能である。アニール時間を長くすることにより、マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は高くなる。
【００１７】
導電性マイエナイト型化合物の代表組成は、式［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２−）２−ｘ（ｅ−）２ｘ（０＜ｘ≦２）で示される。アンモニア合成活性の観点から、マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は、好ましくは１０１５ｃｍ−３以上、より好ましくは１０１６ｃｍ−３以上、さらに好ましくは１０１７ｃｍ−３以上、さらにより好ましくは１０１８ｃｍ−３以上である。該伝導電子濃度の上限は、特に限定されないが、通常、２．２×１０２１ｃｍ−３以下、２．０×１０２１ｃｍ−３以下などとし得る。マイエナイト型化合物中の伝導電子濃度は、例えば、国際公開第２０１２／０７７６５８号に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
導電性マイエナイト型化合物は、上記の代表組成の式に含まれるＣａの一部または全てがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の典型金属元素または遷移金属元素で置換されていてもよい。また、上記の代表組成に含まれるＡｌの一部または全てがＢ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、ＦｅおよびＧｅからなる群から選択される少なくとも１種の典型金属元素または遷移金属元素で置換されていてもよい。さらに、上記の代表組成の式に含まれるＯの一部または全てがＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも１種の典型元素または金属元素で置換されていてもよい。導電性マイエナイト型化合物は、例えば、国際公開第２０１２／０７７６５８号に記載の方法により調製することができる。
また、導電性マイエナイト型化合物は、導電性マイエナイト型化合物の電子化物であってもよい。このような導電性マイエナイト型化合物としては、例えば、カルシウムとアルミニウムの混合酸化物の電子化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の電子化物）などが挙げられる。
【００１９】
（ｉｉ）二次元エレクトライド化合物またはその前駆体化合物の担持金属触媒
担持金属触媒の担体として使用する「二次元エレクトライド化合物」とは、層間に電子が陰イオンとして存在する層状化合物、すなわち、層同士が層間に存在する電子により結びつけられているエレクトライド（電子化物）をいう。
【００２０】
二次元エレクトライド化合物では、電子が二次元的に非局在化された陰イオン的電子として空間的隙間に存在する。そのため、電子は、該化合物全体を極めてスムーズに動き回ることができる。
【００２１】
２０１３年にＣａ２Ｎが二次元のエレクトライドであることが見出された（Ｋ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｔｏｄａ，Ｓ．Ｍａｔｓｕｉｓｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，”Ｎａｔｕｒｅ”，４９４，３３６−３４１（２０１３））。Ｃａ２Ｎは、［Ｃａ２Ｎ］＋で構成される層同士の間に電子が陰イオンとして結びついた層状化合物であり、Ｃａ３Ｎ２と金属Ｃａを真空中で加熱することにより得られる。Ｃａ２Ｎの伝導電子濃度は１．３９×１０２２／ｃｍ３であり、２．６ｅＶの仕事関数を有することが報告されている。その後、Ａ．Ｗａｌｓｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｏ．Ｓｃａｎｌｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，１，３５２５−３５２８（２０１３）において、この２次元のエレクトライドについて報告されている。さらに、層状結晶構造を持ち、イオン式［ＡＥ２Ｎ］＋ｅ−で表記される窒化物（ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種の元素）からなる窒化物エレクトライドが報告されている（特開２０１４−２４７１２号公報）。
【００２２】
担持金属触媒の担体として使用し得る二次元エレクトライド化合物としては、式Ｍ１２Ｎ（式中、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表す。）で示される窒化物エレクトライド、および式Ｍ２２Ｃ（式中、Ｍ２は、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒからなる群から選択される少なくとも１種を表す。）で示される炭化物エレクトライドからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、Ｍ１およびＭ２の一部はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素で置換されていてもよい。
【００２３】
二次元エレクトライド化合物の前駆体化合物を担体として使用してもよい。例えば、二次元エレクトライド化合物であるＣａ２Ｎの前駆体としては、Ｃａ３Ｎ２または式ＣａｘＮｙＨｚ（１＜ｘ＜１１、１＜ｙ＜８、０＜ｚ＜４）で示される窒化カルシウムの水素化物が使用できる。窒化カルシウムの水素化物（以下、「Ｃａ−Ｎ−Ｈ系化合物」）としては、Ｃａ２ＮＨ、ＣａＮＨ、Ｃａ（ＮＨ２）２などが知られている。Ｓｒ２ＮやＢａ２Ｎの前駆体化合物は、Ｃａ２Ｎの前駆体化合物と同様である。
【００２４】
したがって、二次元エレクトライド化合物の前駆体化合物は、式Ｍ１３Ｎ２で示される窒化物および式Ｍ１ｘＮｙＨｚ（１＜ｘ＜１１、１＜ｙ＜８、０＜ｚ＜４）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。式中、Ｍ１は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
【００２５】
二次元エレクトライド化合物は、公知の方法により調製してよい。例えば、Ｃａ２Ｎは、Ｃａ３Ｎ２と金属Ｃａを混合し、真空条件下、長時間加熱（例えば、８００℃程度の高温で１００時間程度）することによって得られる。
【００２６】
アンモニア合成に触媒能を呈する金属を二次元エレクトライド化合物またはその前駆体化合物に担持させて担持金属触媒を形成すると、アンモニア合成活性が飛躍的に向上し、長時間の反応においても安定な著しく高性能な触媒を実現し得る。
【００２７】
（ｉｉｉ）金属酸化物と金属アミドとの複合体を用いた担持金属触媒
担持金属触媒の担体としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＭｇＯから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む担体基材と、該担体基材に担持された式Ｍ（ＮＨ２）ｘ（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＹｂおよびＥｕから選ばれる少なくとも１種）で示される金属アミドとからなる複合体も好適である。
【００２８】
例えば、金属アミドとしてＣａ（ＮＨ２）２を使用する場合、アンモニア合成条件下でＣａ（ＮＨ２）２が、Ｃａ２Ｎや、Ｃａ２ＮＨ、ＣａＮＨなどのＣａ−Ｎ−Ｈ系化合物へと変化して、活性金属と共同して活性種としての機能を増強する。これにより、上記複合体を担体として含む担持金属触媒は、アンモニア合成において、安定した触媒活性を長時間実現することができる。
【００２９】
担体基材として、活性炭、グラファイト、金属酸化物などが使用できるが、特にＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＭｇＯなどの表面が塩基性から中性を示す担体基材が好ましく、あるいはこれらを１種以上含む担体基材でも構わない。担体基材としては、粉末、あるいは成形した担体基材の何れも用いることができる。
【００３０】
複合体における金属アミドの担持量は、１〜９０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００３１】
担体基材の表面を金属アミドで十分に被覆し所期の触媒活性を得る観点から、担体基材の比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、複合体における金属アミドの担持量をＢ（質量％）とするとき、Ｂ／Ａが、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上、０．３以上または０．４以上となるように複合体を調製することが好ましい。上記Ｂ／Ａの上限は、所期の触媒活性を得る観点から、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、１．６以下または１．５以下である。
【００３２】
＜担持金属触媒に用いる活性金属＞
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の担持金属触媒に用いる活性金属としては、水素と窒素との直接反応によるアンモニア合成に触媒能を呈する金属であれば特に限定されず、例えば、周期表の６族、７族、８族および９族に属する金属の少なくとも１種または該金属を含む化合物が挙げられる。周期表６族金属としては、例えば、Ｃｒ、ＭｏおよびＷが挙げられる。周期表７族金属としては、例えば、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅが挙げられる。周期表８族金属としては、例えば、Ｆｅ、ＲｕおよびＯｓが挙げられる。周期表９族金属としては、例えば、Ｃｏ、ＲｈおよびＩｒが挙げられる。低圧条件下で窒素および水素からアンモニアを合成できるという観点から、これらの活性金属の中で上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の担持金属触媒に用いる活性金属としてＲｕが好ましい。
【００３３】
担持金属触媒における活性金属の担持量は、アンモニア合成活性の観点から、担体を１００質量部としたとき、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．０２質量部以上であり、さらに好ましくは０．０３質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、または１質量部以上である。活性金属の担持量の上限は、アンモニア合成反応時の活性金属粒子のシンタリングを抑制して所期のアンモニア合成活性を維持し得る観点から、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下であり、または１０質量部以下である。なお、上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３４】
担持金属触媒の比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５〜２００ｍ２／ｇである。担持金属触媒の比表面積は、例えば、ＢＥＴ吸着法により測定することができる。
【００３５】
担持金属触媒は、上記の担体と活性金属を使用して、公知の方法により調製することができる。例えば、担体として導電性マイエナイト型化合物を含む担持金属触媒は、国際公開第２０１２／０７７６５８号に記載の方法により調製することができる。
【００３６】
なお、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒は、１０ＭＰａ以下の反応圧力で窒素および水素からアンモニアを合成できるアンモニア合成触媒であれば、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の担持金属触媒に限定されない。例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化セリウム（セリア）、ゼオライトなどの酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウムなどの窒化物；活性炭などを担体として用いた担持ルテニウム触媒も使用することができる。
【００３７】
また、国際公開第２０１７／１１１０２８号に記載されている、一般式Ａ５Ｘ３（Ａは希土類元素を示し、ＸはＳｉまたはＧｅを表す。）で表される金属間化合物に遷移金属を担持して得られる遷移金属担持金属間化合物を用いた担持金属触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。これらの中で、アンモニア合成活性が高いという観点から、Ｙ５Ｓｉ３に遷移金属を担持して得られる遷移金属担持金属間化合物を用いた担持金属触媒がより好ましい。
さらに、Ｎａｔｕｒｅ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１，ＭＡＲＣＨ  ２０１８，ｐｐ．１７８-１８５に記載されている３元系金属間化合物ＬａＣｏＳｉを用いた担持金属触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
【００３８】
また、国際公開第２０１８／０３０３９４号に記載されている、水熱合成法で製造されたマイエナイト型化合物を用いた担持金属触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
さらに、国際公開第２０１７／０４７７０９号に記載されている、一般式ＡＲｕ２（Ａは、Ｙ、Ｓｃ又は、Ｃｅを除くランタノイド元素から選ばれる一種以上の元素）で示される組成を有するラーベス相金属間化合物を触媒活性成分として含む触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。これらの中で、入手が比較的容易で安価であるという観点から、ＹＲｕ２を触媒活性成分として含む触媒が好ましい。
【００３９】
また、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２９，１７００９２４−１−７（２０１７）に記載されている金属間化合物ＬａＳｃＳｉを用いた担持金属触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
さらに、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５５，ｐｐ８８３３−８８３８（２０１６）に記載されている、一般式ＬｎＨ２（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、ＣａまたはＹを表す。）で表されるエレクトライドを用いた担持金属触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
【００４０】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９，２２３０−２２３７（２０１８）に記載されているルテニウムを担持した酸化物担持型触媒（Ｒｕ／Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｏ１．７５）も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
さらに、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．８，６７４−６７９（２０１７）に記載されている酸化プラセオジムにルテニウムを担持した触媒（Ｒｕ／Ｐｒ２Ｏ３）も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
【００４１】
また、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．１３０７−１３０９（１９２６）に記載されているマグネタイト型構造の鉄触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。  
さらに、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ，Ｖｏｌ．１４２，ｐｐ．２０９（１９９６）に記載されているウスタイト型構造の鉄触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
【００４２】
また、Ｂｕｌｌｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．３２１６（１９７１）に記載されているセライト（登録商標）にルテニウムを担持した触媒（Ｒｕ／Ｃｅｌｉｔｅ）も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
さらに、国際公開第８４／０３６４２号に記載されているグラファイトにルテニウムを担持した触媒（Ｒｕ／グラファイト）も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
【００４３】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２０８，ｐｐ．１８０−１８６（２００２）に記載されている、セシウムを添加したコバルト・モリブデン複合窒化物を含む触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
さらに、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，ｖｏｌ．４，ｐｐ．２８３６−２８３９（２０１５）に記載されている、バリウムを添加したコバルトを担持金属として用いカーボンを担体として用いた触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
【００４４】
また、ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．３８０９３−３８１０２（２０１４）に記載されている、コバルトを担持金属として用い酸化セリウムを担体として用いた触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
さらに、特開２０１７−１４８８１０号公報に記載されている、担体がペロブスカイト型酸化物の半導体を含むアンモニア合成触媒も、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
【００４５】
また、国際公開第２０１８／１６９０７６号に記載されている下記一般式（１）で表されるシアナミド化合物に遷移金属を担持した金属担持物からなる担持金属触媒もアンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
ＭＣＮ２  ・・・（１）
（式中、Ｍは、周期表第ＩＩ族元素を表す。）
Ｍは具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの中から選ばれる少なくとも一種の元素であり、これらの中で、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの中から選ばれる少なくとも一種の元素である。高温の反応条件でも熱分解することなく安定であることから、Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの中から選ばれる少なくとも一種の元素がより好ましい。そして、原子番号が小さく、単位重量あたりの面積（比表面積）を大きくすることが容易なことから、ＭはＣａであることがさらに好ましい。
すなわち、上記シアナミド化合物は、具体的にはシアナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄｅ・ＣＮ２Ｈ２）と周期律表ＩＩ属元素との塩である。
【００４６】
また、国際公開第２０１９/１７６９８７号に記載されている下記一般式（２）で示されるランタノイド酸水素化物を用いた電子又はヒドリドイオン吸放出材料に遷移金属を担持した遷移金属担持物を含む担持金属触媒もアンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒として用いることができる。
Ｌｎ（ＨＯ）  ・・・（２）
（式中のＬｎはランタノイド元素を示す。）
Ｌｎは具体的にはＧｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｎｄの中から選ばれる少なくとも一種の元素である。
また、遷移金属は、例えばＲｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００４７】
上述の触媒の中で、低温においても高い触媒活性を示すという観点から、アンモニア合成反応器１１，１２に使用するアンモニア合成触媒は、導電性マイエナイト型化合物を用いた担持金属触媒、二次元エレクトライド化合物またはその前駆体化合物を担体として用いた担持金属触媒、金属酸化物を含む担体基材と金属アミドとからなる複合体を担体として用いた担持金属触媒、Ｙ５Ｓｉ３に遷移金属を担持して得られる遷移金属担持金属間化合物を用いた担持金属触媒、３元系金属間化合物ＬａＣｏＳｉを用いた担持金属触媒、水熱合成法で製造されたマイエナイト型化合物を用いた担持金属触媒、ＹＲｕ２を触媒活性成分として含む触媒、金属間化合物ＬａＳｃＳｉを用いた担持金属触媒、一般式ＬｎＨ２（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、ＣａまたはＹを表す。）で表されるエレクトライドを用いた担持金属触媒、ウスタイト型構造の鉄触媒、シアナミド化合物および一般式Ｌｎ（ＨＯ）（ＬｎはＧｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＬａまたはＮｄを表す）で表されるランタノイド酸水素化物に遷移金属を担持した金属担持物からなる担持金属触媒が好ましい。
【００４８】
アンモニア合成反応器１１，１２において、上記担持金属触媒を、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の担持金属触媒を使用する場合、反応形式に応じて、２種以上の担持金属触媒を混合して使用してもよく、種類毎に別個の層を形成するように担持金属触媒を積層して使用してもよく、種類毎に異なる反応管に充填するように担持金属触媒を別個の反応管に充填した後に該反応管を組み合わせて使用してもよい。また、アンモニア合成反応器１１に使用する担持金属触媒とアンモニア合成反応器１２に使用する担持金属触媒とは相互に同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。
【００４９】
＜アンモニア合成触媒を用いたときのアンモニア合成反応の活性化エネルギー＞
１０ＭＰａ以下の反応圧力で窒素および水素からアンモニアを合成できるという観点から、アンモニア合成反応のみかけの活性化エネルギーが、好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下となる、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以下となるアンモニア合成触媒をアンモニア合成反応器１１，１２に用いることが好ましい。なお、アンモニア合成反応のみかけの活性化エネルギーは、アンモニア合成反応によるアンモニア生成速度をｙ軸とし、反応温度の逆数をｘ軸としたｘ−ｙ平面に測定結果をブロットして得られた直線の傾きから算出することができる。
【００５０】
＜アンモニア合成の反応圧力＞
アンモニア合成の反応圧力は１０ＭＰａ以下であり、好ましくは７ＭＰａ以下であり、より好ましくは５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以下である。アンモニア合成の反応圧力が１０ＭＰａよりも大きいと、アンモニア合成の原料ガスを圧縮するのに要するエネルギーが大きくなる。
アンモニア合成の反応圧力が低ければ低いほど、アンモニア合成の原料ガスを圧縮するのに要するエネルギーは低くなるので、アンモニアの生産能力を確保しながらアンモニアを合成できる限り、アンモニア合成の反応圧力の範囲の下限値は特に限定されない。しかし、反応圧力が高い方がアンモニア合成の反応は促進するので、アンモニア合成の反応圧力は、好ましくは５００ｋＰａ以上である。なお、反応圧力はゲージ圧である（以下同様）。また、上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
【００５１】
＜アンモニア合成の反応温度＞
アンモニア合成反応の化学平衡およびアンモニア合成の容易性の観点から、アンモニア合成の反応温度は、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは５５０℃以下であり、とくに好ましくは５３０℃以下である。また、アンモニア合成反応の反応速度の観点から、アンモニア合成の反応温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上であり、とくに好ましくは２７０℃以上である。なお、上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。また、アンモニア合成の反応温度とは、アンモニア合成反応器の内部で起きているアンモニア合成反応の温度であり、アンモニア合成反応器の入口ガスの温度とは異なるものである。
【００５２】
＜アンモニア合成反応器内におけるアンモニア合成の温度調節＞
アンモニア合成反応器１１，１２ではアンモニア合成触媒を用いてアンモニアを合成する。このため、アンモニア合成反応器１１，１２内でアンモニア合成触媒の温度調節を適切に行う必要がある。触媒の温度調節の方法には、例えば、（ｉ）触媒層間冷却方式および（ｉｉ）触媒層内冷却方式の何れか１つの方式と、（ｉｉｉ）冷ガス混合方式（ガスクエンチ式）および（ｉｖ）熱交換方式の何れか１つの方式とを組み合わせて行う４通りの方法がある。
方式（ｉ）は、触媒層を多段に分けて、触媒層で加熱された反応ガスを冷却してから次の触媒層に送る方式である。方式（ｉｉ）は、触媒層内で反応ガスを冷却する方式である。反応ガスを冷却する方法として、冷原料ガスを反応ガスに直接混合する方式（ｉｉｉ）と冷却管を層間に配置して反応ガスを冷却する方式（ｉｖ）とがある。
【００５３】
＜アンモニア合成反応器の配置＞
アンモニア合成反応器１１，１２は直列に接続していることが好ましい。これにより、アンモニア合成反応器１１から排出されるアンモニア含有ガスを用いてアンモニア合成反応器１２がアンモニアを合成することができる。その結果、アンモニア合成反応部１０から排出されるアンモニア含有ガス中のアンモニアガスの濃度をさらに高くすることができる。そして、気液分離器３０に分離される液化したアンモニアの回収量を大きくすることができる。また、アンモニア合成反応部１０に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度も高くすることができる。
【００５４】
＜アンモニア合成反応器の入口ガスの温度＞
アンモニア合成反応が発熱反応であるという観点およびアンモニア合成の反応温度を上述の反応温度の範囲内に調整するという観点から、それぞれのアンモニア合成反応器１１，１２における入口ガスの温度は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２００〜５００℃であり、さらに好ましくは２５０〜４５０℃である。なお、入口ガスの温度とは、アンモニア合成反応器１１，１２の不図示の入口におけるガスの温度である。
【００５５】
＜アンモニア合成反応器の入口ガスにおける窒素ガスに対する水素ガスの比率＞
アンモニアを効率よく合成できるという観点から、アンモニア合成反応器の入口ガスにおける窒素ガスに対する水素ガスの比率（Ｈ２／Ｎ２：モル比）は、好ましくは０．５〜４．０であり、より好ましくは１．５〜３．３であり、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
【００５６】
アンモニア合成反応器１１，１２の間にアンモニア合成反応器１１の出口ガスを冷却する熱交換器１３をアンモニア合成反応部１０がさらに有することによって、アンモニア合成反応器１２の入口ガスの温度を上記範囲内に調節できるようにしてもよい。これにより、アンモニア合成反応器１２の入口ガスの温度を上記範囲内に、より容易に調節することができるとともに、アンモニア合成反応器１１におけるアンモニア合成の反応により発生した熱を回収して有効活用できる。熱交換器１３は、アンモニア合成反応器１１の出口ガスの熱を用いて他の伝熱媒体を加熱できるものであれば、特に限定されない。熱交換器１３は、例えば、アンモニア合成反応器１１の出口ガスの熱を用いてブロワーで送られる空気を暖めてもよいし、水を加熱して高圧水蒸気を発生させてもよい。
【００５７】
＜アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度＞
アンモニア冷却器２０において、アンモニア合成反応部１０に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度を高くすることによって、アンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度を高くすることができる。すなわち、アンモニア合成反応部１０に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度が高くなれば、気液分離器３０において、アンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度を高くすることができる。このような観点から、アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度は、３体積％以上であり、好ましくは５体積％以上であり、より好ましくは６体積％以上であり、さらに好ましくは７体積％以上である。アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％未満であると、アンモニア含有ガス中のアンモニアを液化するためにアンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度をより低くする必要があり、アンモニア含有ガスを冷却するときに必要なエネルギーが大きくなる。
【００５８】
アンモニア合成反応部１０に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度が高すぎると、アンモニア含有ガスから回収される液体アンモニアの回収量が減少する。このため、アンモニア含有ガスから回収される液体アンモニアの回収量を確保するという観点から、アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度は、好ましくは３５体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以下である。なお、上記上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
なお、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスがアンモニア合成反応部１０に供給される場合、アンモニア合成反応部１０に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度は、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガス中のアンモニアガスの濃度である。
【００５９】
本発明の一実施形態におけるアンモニア合成システム１では、アンモニア合成の反応圧力を上述の範囲内とし、かつ、アンモニア合成反応部１０に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度を上述の範囲内とすることにより、アンモニアの生産能力を確保しつつアンモニアの製造に必要なエネルギーを軽減できる。
具体的に説明すると、アンモニア合成の反応圧力を上述の範囲内にすると、アンモニア合成の反応圧力を高くするために必要なエネルギーを軽減できる。しかし、アンモニアの生産能力を確保するためには、アンモニア含有ガスの冷却温度を低くする必要があり、アンモニアガスを冷却するために必要なエネルギーはかえって増加する。しかしながら、アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度を上述の範囲内とすることによって、アンモニア合成の反応圧力を上述の範囲内にすることに伴うアンモニア含有ガスの冷却温度の低下を抑制できる。その結果、アンモニア合成の反応圧力を上述の範囲内にすることに伴うアンモニア含有ガスを冷却するために必要なエネルギーの増加を抑制することができる。そして、アンモニア合成の反応圧力を高くするために必要なエネルギーはアンモニアガスを冷却するために必要なエネルギーに比べて大きいため、結果として、アンモニアの製造に必要なエネルギーを軽減できる。
【００６０】
＜アンモニア合成反応部におけるアンモニア合成＞
図２を参照して、アンモニア合成反応部１０におけるアンモニア合成を説明する。例えば、アンモニアガスの濃度が４体積％であり、温度が３００℃である循環ガスがアンモニア合成反応器１１に供給されるとする（ポイントＡ）。アンモニア合成反応器１１内では、３ＭＰａの反応圧力の条件下でアンモニアの合成反応が進み、反応ガス中のアンモニアの濃度が上昇する。また、アンモニアの合成反応は発熱反応であるので、反応ガスの温度も上昇する。そして、アンモニア合成反応器１１の出口ガスのアンモニアの濃度は例えば９体積％となり、出口ガスの温度は例えば４００℃となる（ポイントＢ）。アンモニア合成反応器１１の出口から排出された反応ガスはアンモニア合成反応器１２へ供給される。アンモニア合成反応器１１の出口から排出された反応ガスは、アンモニアの濃度を維持した状態で温度が低下する。そして、アンモニア合成反応器１２の入口に達するときには、反応ガスの温度は例えば３００℃まで低下する（ポイントＣ）。アンモニア合成反応器１２内では、３ＭＰａの反応圧力の条件下でアンモニアの合成反応が進み、アンモニア合成反応器１２に供給された反応ガスの温度は再び上昇するとともに反応ガス中のアンモニアの濃度はさらに増加する。そして、アンモニア合成反応器１２の出口から排出された反応ガス中のアンモニアの濃度は例えば１３体積%ととなり、反応ガスの温度は、アンモニア合成反応器１１の出口ガスの温度（ポイントＢ）よりも低い温度、例えば３５０℃となる（ポイントＤ）。このようにして、例えば、アンモニアガスの濃度が４体積％である循環ガスからアンモニアガスの濃度が１３体積％であるアンモニア含有ガスが合成される。
【００６１】
アンモニアの合成反応では、図２の３ＭＰａの平衡曲線が示すように、化学平衡の観点からは、反応温度が低い方がアンモニアの濃度を高くすることができる。一方、反応速度の観点からは、反応温度が低いと、アンモニア合成反応が化学平衡に達するまでに時間がかかる。このため、反応速度の観点からは、反応温度が高い方がアンモニアの濃度を高くすることができる。
本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１におけるアンモニア合成反応部１０では、アンモニア合成反応器１１では、反応速度の観点から高い反応温度でアンモニア合成反応を進め、アンモニア合成反応器１２では、化学平衡の観点から低い反応温度でアンモニア合成反応を進めているので、アンモニア合成反応部１０から排出されるアンモニア含有ガス中のアンモニアガスの濃度をより高くすることができる。
【００６２】
（アンモニア冷却器）
アンモニア冷却器２０は、上述したように、アンモニア合成反応部１０から排出された、アンモニア合成反応部１０により合成されたアンモニアガスを含むアンモニア含有ガスを冷却する。これにより、アンモニア合成反応部１０により合成されたアンモニアガスを液化し、液化したアンモニアを気液分離器３０により回収することができる。アンモニア冷却器２０は、例えば、伝熱媒体を用いて冷却された固体壁（主として金属壁）にアンモニア含有ガスを接触させることによって熱交換を行うことによりアンモニア含有ガスを冷却する。
【００６３】
＜冷却温度＞
循環ガス中のアンモニアガスの濃度を比較的高くすることによりアンモニア含有ガスの圧力が低くてもアンモニアガスを液化できる冷却温度であるという観点、および工場で一般的に使用している冷媒が適用可能であるという観点から、アンモニア冷却器２０においてアンモニア含有ガスを冷却するときの冷却温度は−４０〜１５℃であることが好ましい。さらにアンモニアガスが液化するときの圧力をさらに低減できるという観点から、上記冷却温度は−３０〜５℃であることがより好ましい。
【００６４】
＜アンモニア含有ガスの冷却に用いる液体＞
アンモニア冷却器２０は、１気圧における沸点が−３３．０℃以上である液体とアンモニア含有ガスとの間の熱交換によりアンモニア含有ガスを冷却することが好ましい。これにより、アンモニア含有ガスを冷却するときに伝熱媒体として用いる液体が気化してしまい、アンモニア冷却器２０の冷却能力が低減するのを抑制することができる。アンモニア含有ガスを効率的に冷却できるという観点から、アンモニア含有ガスを冷却するときに用いる液体としては、例えば、不凍液が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、メタノールなどのアルコールを含むアルコール系ブラインがより好ましい。
【００６５】
（気液分離器）
気液分離器３０は、上述したように、アンモニア冷却器２０により冷却されたアンモニア含有ガスから生成する液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離する。具体的には、気液分離器３０は、循環ガスに同伴される液体アンモニアを循環ガスから分離除去する装置である。気液分離器３０には、例えば、折板、ルーバーなどを用いた衝突型気液分離器、サイクロン型気液分離器、邪魔板型気液分離器、泡鐘塔、充填塔、ワイヤーメッシュ型気液分離器などが挙げられる。
【００６６】
（アンモニア合成用ガス供給部）
アンモニア合成用ガス供給部４０は、上述したように、循環ガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給する。これにより、アンモニアの合成反応により消費された窒素ガスおよび水素ガスを循環ガスに補充することができる。
【００６７】
＜窒素ガス＞
アンモニア合成用ガス供給部４０により供給される窒素は、窒素分離膜あるいは深冷分離法を用いて空気から窒素を分離して調製してよい。あるいは、炭化水素の部分酸化反応を利用して水素を調製する場合には、酸素源として使用した空気中の窒素を利用してもよい。あるいはまた、アンモニア合成用ガス供給部４０は、窒素ボンベ（窒素ボンベカードルを含む。以下同じ。）、窒素タンク（窒素セルフローダーなどの移動式タンクを含む。以下同じ。）から窒素を供給してもよい。
【００６８】
＜水素ガス＞
アンモニア合成用ガス供給部４０により供給される水素は、周知の方法、例えば、（ｉ）炭化水素（例えば、石炭、石油、天然ガスおよびバイオマス）を、水蒸気改質反応、部分酸化反応またはこれらの組み合わせによりＣＯおよびＨ２を含むガスへと転化した後、ＣＯシフト反応、脱ＣＯ２処理を実施する方法、（ｉｉ）水を電気分解する方法、（ｉｉｉ）光触媒を用いて水を分解する方法によって調製することができる。あるいはまた、アンモニア合成用ガス供給部４０は、水素ボンベ（水素ボンベカードルを含む。以下同じ。）、水素タンク（水素セルフローダーなどの移動式タンクを含む。以下同じ。）から水素を供給してもよい。
【００６９】
なお、アンモニア合成用ガス供給部４０は、窒素ガスおよび水素ガスの少なくとも一方のガスを製造する原料ガス製造装置をさらに備えていてもよい。原料ガス製造装置は、上記のとおり、公知の装置を用いてよい。あるいはまた、アンモニア合成用ガス供給部４０は、窒素を供給するための窒素ボンベ、窒素タンクを備えていてもよく、水素を供給するための水素ボンベ、水素タンクを備えていてもよい。
【００７０】
（アンモニア合成用ガス圧縮器および循環ガス圧縮器）
上述したように、本発明の一実施形態のおけるアンモニア合成システム１は、アンモニア合成用ガス供給部４０から供給される窒素ガスおよび水素ガスを圧縮するアンモニア合成用ガス圧縮器５０および気液分離器３０によって分離された循環ガスを圧縮する循環ガス圧縮器６０をさらに備えてもよい。これにより、アンモニア合成における反応圧力およびアンモニア含有ガスを冷却するときのアンモニア含有ガスの圧力をさらに適切に制御することができる。また、アンモニア合成システム１がアンモニア合成用ガス圧縮器５０をさらに備えることにより、循環ガスに加える窒素ガスおよび水素ガスの添加量をさらに適切に制御することができる。さらに、アンモニア合成システム１が循環ガス圧縮器６０をさらに備えることにより、気液分離器３０によって分離された循環ガスをさらに経済的に適切な空間速度で再循環させることができる。なお、アンモニア合成用ガス圧縮器５０は、窒素ガスおよび水素ガスをそれぞれ圧縮してもよいし、窒素ガスおよび水素ガスを混合して得られた混合ガスを圧縮してもよい。
【００７１】
［変形例］
本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１は以下のように変形することができる。
【００７２】
（変形例１）
本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１では、アンモニア合成反応部１０におけるアンモニア合成器１１，１２の数は２であった。しかし、アンモニア合成反応部におけるアンモニア合成器の数は２に限定されず、１であってもよいし、３以上であってもよい。しかし、アンモニア合成器の数を増やすことによって増加させることができるアンモニア含有ガス中のアンモニアの濃度と、アンモニア合成器の数を増やすことによって増加するアンモニア合成システム１の製造コストおよび運転のコストとのバランスから、アンモニア合成反応部１０におけるアンモニア合成器の数は、好ましくは２〜５であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２または３である。
【００７３】
（変形例２）
本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１では、アンモニア合成反応部１０におけるアンモニア合成器１１の出口ガスを、熱交換器１３を用いて冷却した。しかし、アンモニア合成器１１の出口ガスを冷却する方法は、熱交換器１３による冷却に限定されない。
例えば、ガスが、アンモニア合成器１１からアンモニア合成器１２に移動する間に自然に冷却される場合は、アンモニア合成器１１とアンモニア合成器１２との間に冷却手段を設けなくてもよい。
また、図３に示すアンモニア合成システム１Ａのように、アンモニア合成用ガス供給部４０から供給される窒素ガスおよび水素ガスをクエンチガスとして用いることによって、アンモニア合成器１１の出口ガスを冷却してもよい。
さらに、図４に示すアンモニア合成システム１Ｂのように、循環ガスをクエンチガスとして用いることによって、アンモニア合成器１１の出口ガスを冷却してもよい。
また、図５に示すアンモニア合成システム１Ｃのように、アンモニア合成用ガス供給部４０から供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスをクエンチガスとして用いることによって、アンモニア合成器１１の出口ガスを冷却してもよい。
【００７４】
なお、アンモニア合成反応部が複数のアンモニア合成器を有する場合、上述の冷却手段を設ける位置は、複数のアンモニア合成反応器の間であれば、特に限定されない。例えば、図６に示すアンモニア合成システム１Ｄのように、アンモニア合成反応部１０Ｄが３つのアンモニア合成器１１，１２，１４を有する場合、アンモニア合成器１１およびアンモニア合成器１２の間に熱交換器１３を設け、アンモニア合成器１２およびアンモニア合成器１４の間に熱交換器を設けないようにしてもよい。
【００７５】
（変形例３）
本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１では、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給される窒素ガスおよび水素ガスを循環ガスに加えていた。しかし、図７に示すアンモニア合成システム１Ｅのように、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給される窒素ガスおよび水素ガスをアンモニア含有ガスに加えてもよい。これにより、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給される窒素ガスおよび水素ガスに含まれる水分および微量の二酸化炭素は、気液分離器３０によって分離される液体アンモニアに移行する。そして、アンモニア合成反応部１０に供給される循環ガスには、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給される窒素ガスおよび水素ガスに含まれる水分および二酸化炭素が残留しない。よって、アンモニアを合成する前に、アンモニア合成に用いるガスから触媒毒である水分および二酸化炭素を除去することができる。
なお、アンモニア含有ガス中の流量に比べて、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給される窒素ガスおよび水素ガスの流量は通常小さい。このため、アンモニア合成用ガス供給部４０によって供給される窒素ガスおよび水素ガスをアンモニア含有ガスに加えても、アンモニア含有ガス中のアンモニアガスの濃度はあまり低下しない。
【００７６】
さらに、変形例３を上記変形例２と組み合わせてもよい。
例えば図８に示すアンモニア合成システム１Ｆのように、循環ガスをクエンチガスとして用いることによって、アンモニア合成器１１の出口ガスを冷却してもよい。
また、図９に示すアンモニア合成システム１Ｇのように、アンモニア合成用ガス供給部４０から供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスをクエンチガスとして用いることによって、アンモニア合成器１１の出口ガスを冷却してもよい。
【００７７】
（変形例４）
図１０に示すアンモニア合成システム１Ｈのように、気液分離器３０によって分離された循環ガスを、熱交換器７０を用いてアンモニア含有ガスとの間で、熱交換を行った後、循環ガスをアンモニア合成反応部１０に供給するようにしてもよい。循環ガスとの熱交換によりアンモニア含有ガスの温度は低下するので、冷却器の駆動エネルギーを軽減することができる。
【００７８】
（変形例５）
図１１に示すアンモニア合成システム１Ｉのように、アンモニア合成反応部１０から排出されたアンモニア含有ガスを、熱交換器８０を用いてアンモニア合成反応部１０に供給される循環ガスとの間で、熱交換を行った後、アンモニア含有ガスをアンモニア冷却器２０に供給するようにしてもよい。循環ガスとの熱交換によりアンモニア含有ガスの温度は低下するので、冷却器の駆動エネルギーを軽減することができる。
【００７９】
以上の説明はあくまで一例であり、本発明のアンモニア合成システムは、上記の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムおよびその変形例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムおよびその変形例を組み合わせることができるし、変形例同士を組み合わせることもできる。
【００８１】
［本発明のアンモニアの製造方法］
本発明のアンモニアの製造方法は、アンモニア合成触媒を用いて、１０ＭＰａ以下の反応圧力の条件下で窒素および水素を反応させて、アンモニアガスを含むアンモニア含有ガスを製造するアンモニア含有ガス製造工程、アンモニア含有ガス製造工程により製造されたアンモニア含有ガスを冷却するアンモニア含有ガス冷却工程、アンモニア含有ガス冷却工程によるアンモニア含有ガスの冷却により液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離して液化したアンモニアを得るアンモニア分離工程、およびアンモニア含有ガスおよび循環ガスの少なくとも一方のガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給するアンモニア合成用ガス供給工程を含み、アンモニア含有ガス製造工程は、循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスを用いて窒素および水素を反応させ、アンモニア含有ガス製造工程で用いられた循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％以上である。以下、本発明のアンモニアの製造方法を詳細に説明する。
【００８２】
（アンモニア含有ガス製造工程）
アンモニア含有ガス製造工程では、アンモニア合成触媒を用いて、１０ＭＰａ以下の反応圧力の条件下で窒素および水素を反応させて、アンモニアガスを含むアンモニア含有ガスを製造する。そして、循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスを用いて窒素および水素を反応させる。なお、アンモニア含有ガス製造工程で用いるアンモニア合成触媒、アンモニア合成反応の反応圧力および反応温度ならびに循環ガス中のアンモニアガスの濃度は、上述の本発明の一実施形態にかかるアンモニア合成システムのアンモニア合成反応部の項目で説明したものと同様であるので、アンモニア含有ガス製造工程で用いるアンモニア合成触媒、アンモニア合成反応の反応圧力および反応温度ならびに循環ガス中のアンモニアガスの濃度の説明は省略する。
【００８３】
＜第１のアンモニア含有ガス製造工程および第２のアンモニア含有ガス製造工程＞
アンモニア含有ガス製造工程は、以下の第１のアンモニア含有ガス製造工程および第２のアンモニア含有ガス製造工程を有することが好ましい。
第１のアンモニア含有ガス製造工程では、循環ガス、またはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスを使用してアンモニア合成触媒を用いて窒素および水素を反応させてアンモニアガスを含む第１のアンモニア含有ガスを製造する。また、第２のアンモニア含有ガス製造工程では、第１のアンモニア含有ガス製造工程、および第１のアンモニア含有ガスを使用してアンモニア合成触媒を用いて窒素および水素を反応させて、第１のアンモニア含有ガスに比べて高い濃度でアンモニアガスを含む第２のアンモニア含有ガスを製造する。
これにより、アンモニア含有ガス製造工程で製造されるアンモニア含有ガス中のアンモニアガスの濃度をさらに高くすることができる。
なお、第１のアンモニア含有ガス製造工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１におけるアンモニア合成反応部１０のアンモニア合成反応器１１におけるアンモニアの合成と同様である。また、第２のアンモニア含有ガス製造工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１におけるアンモニア合成反応部１０のアンモニア合成反応器１２におけるアンモニアの合成と同様である。したがって、第１のアンモニア含有ガス製造工程および第２のアンモニア含有ガス製造工程の説明は省略する。
【００８４】
アンモニア合成反応が発熱反応であるという観点およびアンモニア合成の反応温度を上述の反応温度の範囲内に調整するという観点から、第１のアンモニア含有ガス製造工程に用いる循環ガスまたはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガスの温度、および第２のアンモニア含有ガス製造工程に用いる第１のアンモニア含有ガスの温度（例えば、アンモニア合成反応器１２の入口ガスの温度）は、それぞれ１００〜６００℃であることが好ましく、２００〜５００℃であることがより好ましく、２５０〜４５０℃であることがさらに好ましい。
また、アンモニアを効率よく合成できるという観点から、第１のアンモニア含有ガス製造工程に用いる循環ガスまたはアンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを加えた循環ガス、および第２のアンモニア含有ガス製造工程に用いる第１のアンモニア含有ガスにおける窒素ガスに対する水素ガスの比率（Ｈ２／Ｎ２：モル比）は、好ましくは０．５〜４．０であり、より好ましくは１．５〜３．３であり、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
【００８５】
＜熱交換器を用いた第１のアンモニア含有ガス冷却工程＞
アンモニア含有ガス製造工程は、第１のアンモニア含有ガスを熱交換により冷却する第１のアンモニア含有ガス冷却工程を有してもよい。そして、第２のアンモニア含有ガス製造工程は、第１のアンモニア含有ガス冷却工程により冷却された第１のアンモニア含有ガスを用いて第２のアンモニア含有ガスを製造してもよい。なお、第１のアンモニア含有ガス冷却工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１におけるアンモニア合成反応部１０の熱交換器１３によるアンモニア合成反応器１１の出口ガスの冷却と同様であるので、第１のアンモニア含有ガス冷却工程の説明は省略する。
【００８６】
＜クエンチガスを用いた第１のアンモニア含有ガス冷却工程＞
アンモニア含有ガス製造工程は、アンモニア合成用ガス供給工程により供給される窒素ガスおよび水素ガスと、循環ガスとの少なくとも一方のガスを用いて第１のアンモニア含有ガスを冷却する第１のアンモニア含有ガス冷却工程を有してもよい。そして、第２のアンモニア含有ガス製造工程は、第１のアンモニア含有ガス冷却工程により冷却された第１のアンモニア含有ガスを用いて第２のアンモニア含有ガスを製造してもよい。なお、第１のアンモニア含有ガス冷却工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１の変形例２におけるアンモニア合成反応器１１の出口ガスの冷却と同様であるので、第１のアンモニア含有ガス冷却工程の説明は省略する。
【００８７】
（アンモニア含有ガス冷却工程）
アンモニア含有ガス冷却工程では、アンモニア含有ガス製造工程により製造されたアンモニア含有ガスを冷却する。なお、アンモニア含有ガス冷却工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１におけるアンモニア冷却器２０によるアンモニア含有ガスの冷却と同様であるので、アンモニア含有ガス冷却工程の説明は省略する。
【００８８】
（アンモニア分離工程）
アンモニア分離工程では、アンモニア含有ガス冷却工程によるアンモニア含有ガスの冷却により液化したアンモニアと、未反応の窒素ガスおよび水素ガスならびにアンモニアガスを含む循環ガスとに分離して液化したアンモニアを得る。なお、アンモニア分離工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１における気液分離器３０による循環ガスの分離と同様であるので、アンモニア分離工程の説明は省略する。
【００８９】
（アンモニア合成用ガス供給工程）
アンモニア合成用ガス供給工程では、アンモニア含有ガスおよび循環ガスの少なくとも一方のガスに加える窒素ガスおよび水素ガスを供給する。なお、アンモニア合成用ガス供給工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１におけるアンモニア合成用ガス供給部４０による窒素ガスおよび水素ガスの供給と同様であるので、アンモニア合成用ガス供給工程の説明は省略する。
【００９０】
（アンモニア合成用ガス圧縮工程および循環ガス圧縮工程）
本発明のアンモニアの製造方法は、アンモニア合成用ガス供給工程によって供給された窒素ガスおよび水素ガスを圧縮するアンモニア合成用ガス圧縮工程、およびアンモニア含有ガス冷却工程において分離された循環ガスを圧縮する循環ガス圧縮工程をさらに含んでもよい。なお、アンモニア合成用ガス圧縮工程および循環ガス圧縮工程は、上述の本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システム１におけるアンモニア合成用ガス圧縮器５０による窒素ガスおよび水素ガスの圧縮ならびに循環ガス圧縮器による循環ガスの圧縮と同様であるので、アンモニア合成用ガス圧縮工程および循環ガス圧縮工程の説明は省略する。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９２】
表１に示す条件および以下に示す条件にてアンモニア合成のシミュレーションを行い、アンモニア合成システムの中で最も動力を消費するガス圧縮器の動力を調べた。シミュレーションに用いたシステムの構成を図１２に示す。なお、本発明の一実施形態に係るアンモニア合成システムにおける、アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度は、図１２に示すアンモニア合成システムのＳ４０３におけるアンモニアの濃度に該当する。
【００９３】
なお、低温および低圧下で高い触媒活性を有するアンモニア合成触媒を使用することにより、以下のシミュレーションの結果を実際のアンモニア合成システムで再現することができる。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１８，５７，２６４８−２６５２のＦｉｇ．１は、Ｒｕ／Ｂａ−Ｃａ（ＮＨ２）２触媒（金属酸化物を含む担体基材と金属アミドとからなる複合体を担体として用いた担持金属触媒）、Ｃｓ−Ｒｕ／ＭｇＯ触媒およびＦｅ触媒（ウスタイト型構造の鉄触媒）が、０．９ＭＰａの圧力下、３００〜４００℃の温度で高い活性を示すことを示している。少なくとも、これらの触媒を用いることにより、以下のシミュレーションの結果を実際のアンモニア合成システムで再現することができる。もちろん、これらの触媒以外にも、上記「アンモニア合成触媒」の項目で説明したアンモニア合成触媒も低温および低圧下で高い触媒活性を有するので、これらのアンモニア合成触媒を用いても、以下のシミュレーションの結果を実際のアンモニア合成システムで再現することができる。
【００９４】
（アンモニア合成のシミュレーションの条件）
ＮＨ３生産量：２０，０００トン／年（１日２４時間稼働、１年に３３０日稼働）
シミュレーションソフト：「ＰＲＯ／ＩＩ」，インベンシス・プロセス・システムス株式会社製
物性推算式：ＳＲＫＭ
なお、原料水素の供給圧力は３．３ＭＰａ、窒素の供給圧力は０．７ＭＰａ、循環ガス圧縮器の昇圧幅は０．３ＭＰａ、圧縮器の効率は８０％としてシミュレーションを実施した。
上記シミュレーションによるガス圧縮器の動力の評価結果を次の表１に示す。
【００９５】
【表１】
2020066573.tif 000003
【００９６】
なお、上述の「アンモニア合成触媒」の項目で説明したいずれの触媒を用いても上記シミュレーションの結果を再現することが可能となる。しかしながら、上述の「アンモニア合成触媒」の項目で説明した触媒の中で、上記シミュレーションの条件において触媒活性が高いという観点、すなわち、低温においても高い触媒活性を示すという観点から、上述の「アンモニア合成触媒」の項目で好ましい触媒として挙げられた触媒が、上記シミュレーションの結果を再現するアンモニア合成触媒としても好ましい。
【００９７】
表１に示すように、アンモニア合成反応の反応圧力が１０ＭＰａ以下であり、アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度が３体積％以上であると、年間２０，０００トンのアンモニアの生産能力を確保しつつ、アンモニア合成システムの中で最も動力を消費するガス圧縮器の動力を軽減できることがわかった。
比較例１が示すとおり、特許文献１に記載のアンモニア合成システムのように未反応ガスを含むアンモニアガスを３０℃の温度で冷却する場合、年間２０，０００トンのアンモニアの生産能力を確保するためにはアンモニア合成反応の反応圧力を２５ＭＰａと、１０ＭＰａに比べて非常に大きくする必要があり、このため、アンモニア合成システムの中で最も動力を消費するガス圧縮器の動力が大きくなることがわかった。
また、比較例２が示すとおり、アンモニア合成反応の反応圧力が１０ＭＰａよりも大きくなると、年間２０，０００トンのアンモニアの生産能力を確保するためには、アンモニア合成反応部に供給される循環ガス中のアンモニアガスの濃度を３体積％以上とする必要はないものの、アンモニア合成システムの中で最も動力を消費するガス圧縮器の動力が大きくなることがわかった。
【符号の説明】
【００９８】
１、１Ａ〜１Ｉ  アンモニア合成システム
１０，１０Ａ〜１０Ｄ  アンモニア合成反応部
１１，１２，１４  アンモニア合成反応器
１３，７０，８０  熱交換器
２０  アンモニア冷却器
３０  気液分離器
４０  アンモニア合成用ガス供給部
５０  アンモニア合成用ガス圧縮器
６０  循環ガス圧縮器
【図１】
2020066573.tif 000004
【図２】
2020066573.tif 000005
【図３】
2020066573.tif 000006
【図４】
2020066573.tif 000007
【図５】
2020066573.tif 000008
【図６】
2020066573.tif 000009
【図７】
2020066573.tif 000010
【図８】
2020066573.tif 000011
【図９】
2020066573.tif 000012
【図１０】
2020066573.tif 000013
【図１１】
2020066573.tif 000014
【図１２】
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