(57)【要約】  【課題】本明細書に記載される方法は、プロピレンを含むより軽いオレフィンを提供するための原料として直留残油留分を使用することを可能にする、統合された方法を広範に包含する。  【解決手段】  天然ガスコンデンセートおよび／またはナフサと重質油の残余との配合物は、軽質オレフィンを多く含む生成物流を提供するように接触分解される。特に、軽質の天然ガスコンデンセートおよび／またはナフサ流体は、溶剤脱瀝ユニットにおける溶媒としても、流動接触分解方法のための原料の一部としても使用される。加えて、熱された重質の炭化水素流体と、軽質の天然ガスコンデンセートまたはナフサ流体とを混合することは、分解ユニットにおける熱平衡を維持しながら、流動接触分解方法における高い効率の分解を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの製造のための統合された方法であって、
残留油供給流を、少なくともアスファルテンの留分を沈殿するのに十分な量および条件下で溶媒と混合し、それにより溶媒と脱瀝された残留油との混合物および沈殿したアスファルテンを製造する工程、および
溶媒と脱瀝された残留油との混合物を流動接触分解反応に付す工程、ここで、溶媒と脱瀝された残留油との混合物からの溶媒および脱瀝された残留油はいずれも流動接触分解反応における反応物質として働く、
を含む、方法。
【請求項２】
溶媒と脱瀝された残留油との混合物が、流動接触分解反応前に溶媒回収されない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒と脱瀝された残留油との混合物を流動接触分解反応に付す工程を高過酷度接触分解条件下で行って軽質オレフィンを多く含む生成物への反応物質の変換を促進する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒と脱瀝された残留油との混合物を、下降流流動接触分解ユニットにおいて流動接触分解反応に付す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
流動接触分解ユニットにおける反応温度が約５００℃〜約６５０℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
流動接触分解ユニットにおける反応圧力が約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約５Ｋｇ／ｃｍ２である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
流動接触分解ユニットにおける反応物質と触媒との間の接触時間が約０．１秒〜約１０秒である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
流動接触分解ユニットにおけるフィードに対する触媒の比が約２：１〜約４０：１である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
溶媒と脱瀝された残留油との混合物のＣ５およびより低級の成分の一部を、流動接触分解反応より前に取り除く、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
取り除いたＣ５およびより低級の成分の一部を、残留油供給流と溶媒とを混合する工程のための溶媒の少なくとも一部として再生する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
残留油供給流を混合する工程における溶媒が、Ｃ５またはそれを超える炭素数の範囲のナフサまたは天然ガス凝縮物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
残留油供給流を混合する工程における溶媒が、初期軽質流の軽質部分であり、および流動接触分解反応のために、初期軽質流の重質部分を溶媒と脱瀝された残留油との混合物と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
初期軽質流が、Ｃ５またはそれを超える炭素数の範囲のナフサまたは天然ガス凝縮物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
残留油供給流を混合する工程における残留油が初期重質流の重質部分であり、および流動接触分解反応のために、初期重質流の軽質部分を、溶媒と脱瀝された残留油との混合物と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
残留油供給流が常圧蒸留および／または減圧蒸留から得られる直留残油である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０１３年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／９１０，６７６号の利益を主張し、その開示のすべての内容を参照により本明細書に組み入れる。
【０００２】
（発明の属する技術分野）
本発明は軽質オレフィンの、特にプロピレンの製造のための、溶剤脱瀝および高過酷度接触分解の統合された方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（関連技術の説明）
軽質オレフィンは、石油化学工業における多数の方法にとって基本的な中間物である。これらは典型的には、石油ガスおよび例えばナフサ、ケロシンまたは場合によりガス油（または軽油）などの留分から熱分解（または蒸気熱分解）により得られる。しかしながら、熱分解は典型的には、著しい市場需要があるプロピレンを生じるよりも高い比率でエチレンを生じる。
【０００４】
特に、プロピレンがしばしば不足することは、原材料の供給の不確かさ、原料コストの上昇および同様の商業の不利益につながる。加えて、異なる炭化水素留分の評価における不確かさに起因して、プロピレンの製造のための代わりの原料が求められている。
【０００５】
流動接触分解は周知の方法であり、特に蒸気熱分解と比較して、プロピレンがエチレンを上回る相対的に高い選択性で提供されるように調整することができる。流動接触分解方法のための一般的なフィード（または供給物）には、減圧ガス油、水素処理された底留分（ｂｏｔｔｏｍｓ）、水素化分解された底留分および原油の残余が含まれる。しかしながらこれらのフィードからは典型的にはオレフィン生成物を高い収率で得られず、および、水素含有量を増加させるためのコストのかかる前処理工程を必要とする。
【０００６】
そのため、精製装置内からの有用な炭化水素留分を使用する必要性を最小限に抑えながら、オレフィン生成物の高い収率を得るための改良された方法およびシステムの要望がある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、代わりの原料を流動接触分解を用いて分解し、より軽質のオレフィンの、特にはプロピレンの割合を増加させる方法を提供することである。
【０００８】
本明細書に記載される方法は、プロピレンを含むより軽質のオレフィンを製造するための原料として、直留残油を使用することを可能にする統合された方法を広範に包含する。
【０００９】
本明細書に記載される方法のために、軽質オレフィンを最大限に製造するための新たなタイプのフィードストリーム（または供給流）が、統合されたシステムおよび方法に提供される。天然ガス凝縮物および／またはナフサと重質油の残余とのブレンドを接触分解して軽質オレフィンが多く含まれる生成物流を製造する。特に、軽質天然ガス凝縮物および／またはナフサ流は溶剤脱瀝ユニットにおける溶媒としても、流動接触分解方法のための原料の一部としても使用される。加えて、加熱された重質炭化水素流と軽質天然ガス凝縮物またはナフサ流とを混合することで、流動接触分解方法において、分解ユニットにおける熱平衡（または熱収支）を維持しながら、高い効率での分解が可能になる。
【００１０】
軽質オレフィンが多く含まれる流れへ接触分解される前に、ナフサおよび／または天然ガス凝縮流などの軽質原油留分は、溶剤脱瀝ユニットにおいて溶媒として使用され、ここでは、流動接触分解触媒の害になり得る金属化合物およびアスファルテン化合物は、重質残留油留分（常圧または減圧蒸留残油など）から除去される。これにより、金属、硫黄、窒素、灰分（またはミネラル）およびコンラドソン炭素の低減された水準量を有する軽質炭化水素留分と脱瀝された重質フィードとの混合物を得ることができる。
【００１１】
統合された方法において混合される軽質流は一般に、炭素数が５〜７の範囲にある炭化水素を含み、ここで脱瀝された油は溶媒中で可溶化される。不溶性ピッチは混合溶液から沈殿し、１以上の抽出器において溶媒と脱瀝／脱金属された油との混合物から分離される。
【００１２】
さらに他の要旨と、態様と、それらの例示的な要旨および態様の優位性とが以下に詳細に述べられる。また、前述の情報と以下の詳細な説明の両方が、単に、様々な要旨および態様の説明に役立つ例であるということ、および請求項に記載される要旨および態様の本質と特徴とを理解するための概説または構想を提供することを意図したものであるということが理解されるべきである。添付の図面は、様々な要旨および態様の説明とさらなる理解とを提供することを含み、本明細書に組み入れられ、その一部を構成する。図面は明細書の残りの部分と共に、明細書および請求項に記載される要旨と態様との本質および操作の説明に供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本方法は、以下に、および添付の図面に関連して、より詳細に記載される。添付の図面において、同一であるかまたは同様の参照番号は、同一および同様の要素を示すように使用される。
【図１】図１は、プロピレンを含む軽質オレフィンの製造に適した重質油残余供給流とブレンドした天然ガス凝縮物および／またはナフサ（ｎａｐｔｈａ）の流動接触分解のための装置の態様の系統図である。
【図２】図２は、溶剤脱瀝／脱金属システムの簡易化された略図である。
【図３】図３は、下降流流動接触分解反応システムの簡易化された略図である。
【図４】図４は、ライザー流動接触分解反応器システムの簡易化された略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
増加するプロピレンに対する需要に起因して、その製造のための新たな原料源が望まれている。本明細書に記載される方法およびシステムは、溶剤脱瀝および流動接触分解を含む統合された方法において、天然ガス凝縮物および石油ナフサを残留分と共に含む流動接触分解のための原料源を、常圧または減圧蒸留底留分から直接利用する。この統合された方法はプロピレンを含む軽質オレフィンの収率を最大限に高める。
【００１５】
図１は、溶剤脱瀝および流動接触分解の統合された方法を含む系統図である。このシステムは一般に、溶剤脱瀝／脱金属ゾーン２０と、流動接触分解反応および分離ゾーン５０とを含む。
【００１６】
ある態様において、初期原料２が溶媒原料２８と共に溶剤脱瀝ゾーン２０に入れられ、ここで従来の溶剤脱瀝方法に付され、および、アスファルト相が排出口３４を通して排出される。脱瀝／脱金属された油が、典型的にはシステムから再生される従来の溶媒に代わって脱瀝操作のために使用される溶媒原料と一緒に、ストリーム３６より流動接触分解反応および分離ゾーン５０へ通す。流動接触分解反応はプロピレンを含む軽質オレフィンの形成を最大限に高める状況下で起こり、軽質ガス５２、オレフィン５４、ガソリン５６および循環油５８を含む生成物が分離ゾーンから回収される。
【００１７】
ある態様において、任意のスプリッター１０が提供される。これは初期原料２ａの一部または全部を受け、および、流動接触分解反応および分離ゾーン５０と流体連結してそこへ軽質留分４を通し、溶剤脱瀝ゾーン２０と流体連結してそこへ重質留分２を通す。これらの態様において、軽質留分４は脱瀝／脱金属された油および溶媒原料を含むストリーム３６と再混合され、流動接触分解反応および分離ゾーン５０へ入れられる。
【００１８】
ある態様において、任意のスプリッター２９が提供される。これは初期溶媒原料２８ａの一部または全部を受け、流動接触分解反応および分離ゾーン５０と流体連結してそこへ溶媒原料の重質留分２７を通し、溶剤脱瀝ゾーン２０と流体連結して軽質留分２８をそこへ通す。これらの態様において、軽質留分２８は溶剤脱瀝／脱金属ゾーン２０において溶媒として利用され、重質の留分２７は脱瀝／脱金属された油と、溶媒原料とを含むストリーム３６と混合され、流動接触分解反応および分離ゾーン５０へ入れられる。
【００１９】
付加的な態様（図示せず）において、ストリーム３６の比較的少ない部分、特にＣ５およびより低級の成分の一部または全部が、溶剤脱瀝／脱金属ゾーン２０へ再生されるか、またはフラッシュオフされ得る。これは、これらの化合物は本明細書のＦＣＣの条件下で完全には分解されないためである。例えば、クフコンデンセート（Ｋｈｕｆｆ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）に由来するこれらＣ５およびより低級の成分を、再生またはフラッシュすることができる。
【００２０】
流動接触分解反応および分離ゾーン５０および溶剤脱瀝ゾーン２０に関するユニット操作が以下に記載される。明確にするために、習慣的に使用され、溶剤脱瀝／脱金属および流動触媒分解の当業者に周知である多くのバルブ、温度センサ、電子方法制御器等を添付の略図に含ませていない。例えば空気源（またはエアサプライ）、触媒ホッパー、トーチ油の供給、燃焼ガスのハンドリングおよび熱回収、および、再生器に加えるかまたは再生器から取り除くことができるメークアップおよび使用済み／平衡触媒の貯蔵のための未使用および使用済みの触媒ホッパーなどの、従来の流動触媒分解システムにおいて利用される補助的なシステムは示していない。
【００２１】
本方法およびシステムに関して、溶剤脱瀝／脱金属操作における溶媒は、従来の溶剤脱瀝／脱金属操作とは異なって、脱瀝／脱金属された油から分離されない。
【００２２】
溶剤脱瀝／脱金属は一般に液相において実施され、そのため温度および圧力は溶媒の臨界温度および臨界圧力に、またはそれを下回る温度および圧力に設定される。代表的な二段階の溶剤脱瀝／脱金属方法において、アスファルテンのバルクを分離するために、第一段階における温度は第二段階の温度よりも低い。第二段階の温度は脱瀝／脱金属された油の質および量を制御するように設定される。温度は、脱瀝／脱金属された油の質および量に大きな影響を及ぼす。抽出温度の増加は脱瀝／脱金属された油の収率の減少につながる一方で、脱瀝／脱金属された油は軽くなり、粘性が低下し、金属、アスファルテン、硫黄および窒素をより少量で含む。温度の低下は正反対の影響を及ぼす。一般に、抽出システムの温度を上げることにより生成物の質が上がるにつれて、脱瀝／脱金属された収率は減少し、抽出システムの温度を下げることにより生成物の質が下がるにつれて、脱瀝／脱金属された収率は増加する。
【００２３】
従来の溶剤脱瀝／脱金属操作において、溶媒の組成は重要な方法変数である。溶媒の溶解特性は臨界温度が上がるにつれてＣ３＜ｉＣ４＜ｎＣ４＜ｉＣ５と増加する。溶媒の臨界温度の上昇は、脱瀝／脱金属された油の収率を上げる。しかしながら、より高い臨界温度を有する溶媒は、より低い脱瀝／脱金属された油の質につながるより低い選択性を有することに留意されたい。溶剤脱瀝／脱金属操作においてナフサまたは天然ガス凝縮物が溶媒として使用される、本明細書の方法のいくつかの態様によれば、ナフサまたは天然ガス凝縮物の重質成分の一部または全部が分留により取り除かれ、流れのより軽い部分が溶剤脱瀝／脱金属方法において使用される。
【００２４】
脱瀝／脱金属（ｄｅｍｅｔａｉｌｚｉｎｇ）ユニットに入る重質留分（油原料）に対する軽質留分（溶媒原料）の比は、選択性と、より低い程度ではあるが、脱瀝／脱金属された油の収率とに影響を及ぼす。重質流に対する軽質流の比の主な影響は、高い比ほど、ある一定の脱瀝／脱金属された収率のための脱瀝／脱金属された油の高い質をもたらすということである。溶媒（軽質留分）の重質留分に対する高い比は、ある態様において、選択性の向上のために好ましい。本明細書の方法およびシステムにおいて、脱瀝／脱金属（ｄｅｍｅｔａｉｌｚｉｎｇ）ユニットに入る重質留分に対する軽質留分の比は、本明細書にさらに記載されるように、流動接触分解反応における分解反応の間に製造されるコークスに応じて決まる。油に対する溶媒の比率は、約５：１〜約５０：１の範囲にあり、ある態様においては約５：１〜約２５：１の範囲にあり、さらなる態様においては約５：１〜約１５：１の範囲にある。流動接触分解方法に供給される炭化水素混合物の軽質留分の、重質留分に対する比は、分解反応において、流動接触分解ユニットにおける熱収支を維持するように、十分な量のコークスが生成されるようにコントロールされるだけでなく、高い軽質オレフィンの収率を得るための最適な変換を促進するようにコントロールされる。
【００２５】
溶剤脱瀝ユニットは、抽出システムにおいて溶媒を液相中に維持するために十分に高い圧力で操作される。この圧力は典型的には変数として考慮され、典型的には溶媒組成物が変わらない限りは変わらない。
【００２６】
図２は溶剤脱瀝／脱金属システムの簡易化された略図である。図１に関して記載される統合されたシステムの溶剤脱瀝ゾーン２０における例示的なユニット操作が示される。システムおよび方法は一次および二次抽出ゾーンを備えて示されているものの、１つの抽出ゾーンを使用することが可能であり、または代わりに２つ以上の抽出ゾーンを使用することも可能であるということは理解されるべきである。
【００２７】
溶剤脱瀝ゾーン１２０は典型的には一次抽出ゾーン１２２と、二次抽出ゾーン１２４とを含む。一次抽出ゾーン１２２は炭化水素原料１０２（または任意のスプリッター１１０が使用される態様においてはその重質部分）と、溶媒原料１２８とを含む混合ストリーム１２６を受けるための注入口を含む。一次抽出ゾーン１２２はまた、一次脱瀝／脱金属された油相１３２を排出するための排出口と、一次アスファルト相１３３を排出するための１以上の排出口とをも含む。二次抽出ゾーン１２２は典型的には、一次脱瀝／脱金属された油相１３２を受けるための注入口と、二次脱瀝／脱金属された油相１３６を排出するための排出口と、二次アスファルト相１３７を排出するための排出口とを含む。混合された一次アスファルト相１３３と二次アスファルト相１３７（流れ１３４）はアスファルトプール１４４へ移動される。
【００２８】
本明細書の方法によれば、溶媒原料１２８は、原料１０２のアスファルト相１３４の沈殿を促進するための溶媒として適切なだけでなく、プロピレン収率を最大化しながら流動接触分解の生成物のオレフィン、ガソリンおよび循環油を生じるように下流の流動接触分解方法における反応物質としての役割を果たすのに適切なように選択される。その結果、溶媒成分は流動接触分解反応への供給である混合ストリーム１３６の一部であるため、溶剤脱瀝ゾーン１２０は分離溶媒回収／再生工程またはユニット操作を必要としない。
【００２９】
一般に、流動接触分解方法のあいだ、石油由来の炭化水素は、流動状態で保持され継続的に再生される酸性触媒を用いて接触分解される。このような方法からの主な生成物は通常ガソリンである。液化石油ガスおよび循環油などの他の生成物もまた、流動接触分解を経てより少量で製造される。触媒に沈着するコークスは、再生された触媒をもとの反応ゾーンへ再生させる前に、高温かつ大気の存在下において燃焼される。上述のように、市場の需要の推移が、プロピレンを含む軽質オレフィンを一次生成物として製造するための流動接触分解の使用につながった。これらの操作は、特に石油化学製品製造設備と高度に統合される石油精製装置に関して重大な経済的利点を有する。
【００３０】
本明細書の方法およびシステムに関して、高過酷度流動接触分解方法が、フィードの軽質オレフィンを多く含む生成物への変換を促進するために使用される。例えば、ＰｅｔｒｏＦＣＣ方法（UOP,Honeywell International Inc. companyにより開示される）が本方法およびシステムに適切であり得る。一般には、適切な高過酷度流動接触分解方法はオレフィンを消費する反応を最小限に抑え、それによりプロピレンなどの軽質オレフィン生成物の収率を最大限に高める。
【００３１】
ある態様において、オレフィンの、特にプロピレンの形成を促進し、水素転移反応を含むオレフィンの消費反応を最小限に抑える状況下で作動する、下降流反応器を備えて構成される流動接触分解ユニットが提供される。図３は下降流流動接触分解ユニットの簡易化された略図である。図１に関して記載される統合されたシステムの流動接触分解ゾーン５０における例示的なユニット操作が示される。流動接触分解ユニット２５０は、反応ゾーン２６２と分離ゾーン２６４とを有する反応器／分離器２６０を含む。流動接触分解ユニット２５０は、使用済みの触媒の再生のための再生ゾーン２６６もまた含む。特に、チャージ２３６（これは脱瀝／脱金属された油と溶媒の供給物との混合されたストリームであり、ある態様において、上述のように、フィードの軽質分および／または溶媒の重質分と再混合する）は、ある態様においては、供給物の微粒子化のための蒸気または他の適切なガス（図示せず）を伴って、反応ゾーンに導入される。再生ゾーン２６６からの加熱された未使用の、または再生された熱い固形分解触媒粒子が、効果的な量で反応ゾーン２６２の上部に運ばれ、さらに、例えば、一般にラインまたはスタンドパイプと呼ばれる下方に方向づけられた導管またはパイプ２６８を通して、反応ゾーン２６２の上部の回収井（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ  ｗｅｌｌ）またはホッパー（図示せず）へ移動される。熱触媒フローは典型的に、反応ゾーン２６２の混合ゾーンまたはフィード注入部に均一に導かれるための安定化を可能にする。チャージ２３６は、典型的には反応ゾーン２６２への再生された触媒の導入地点に最も近く位置付けられるフィード注入ノズルを通して混合ゾーンに注入される。これらの複数の注入ノズルにより触媒と油とを完全かつ均一に混合することが可能になる。チャージが熱触媒と接触すると、分解反応が起こる。
【００３２】
炭化水素の分解生成物の反応ガスと、未反応フィードと、触媒混合物とは、反応ゾーン２６２の残部より、反応器／分離器２６０の床部分の急速分離ゾーン２６４へ素早く流れ込む。分解された炭化水素と分解されていない炭化水素とは、導管またはパイプ２７０より、プロピレンの収率を最大限に高めながら流動接触分解の生成物のオレフィン、ガソリンおよび循環油を生じさせるために、当業者に知られる従来の生成物の回収部分に向かう。温度制御のために必要であれば、反応ゾーン２６２の底付近に分離ゾーン２６４の直前でクエンチ注入を与えてもよい。このクエンチ注入は分解反応を急速に低下させるか、または停止させるため、分解の程度を制御するために利用することができる。
【００３３】
反応温度、すなわちダウンフロー反応器の排出口温度は、再生ゾーン２６６からの反応ゾーン２６２の上部への再生された触媒の流れを制御する触媒スライドバルブ（図示せず）を開閉することによって制御することができる。吸熱分解反応のために必要な熱は、再生された触媒から供給される。再生された熱触媒の流速を変えることにより、軽質オレフィン炭化水素の所望の収率を提供するように、動作の程度または分解の状態を制御することができる。再生ゾーン２６６に移動される触媒から油を分離するために、ストリッパー２７２もまた与えられる。分離ゾーン２６４からの触媒は、蒸気などの適切なストリッピングガスがストリームライン２７４より導かれる触媒ストリッピング部分を含むストリッパー２７２の低い部分へ流れる。ストリッピング部分は典型的には、ストリッピングガスの流れに逆らって下方へ流れる触媒２８０が通過する複数のバッフルまたは構造充填物（図示せず）が与えられる。典型的には蒸気である上方へ流れるストリッピングガスを用いて触媒細孔または触媒粒子間に残った任意の付加的な炭化水素を「ストリップ」または除去する。ストリップまたは使用された触媒は、再生ゾーン２６４のリフトライザーより燃焼気流２７６からの上昇させる力により移される。付加的な燃焼空気にも触れ得る使用済み触媒は、任意の堆積したコークスの制御燃焼を受ける。燃焼ガスは導管２７８を通って再生器から除去される。再生器において、副生成物のコークスの燃焼により生じる熱が、反応ゾーン２６２における吸熱分解反応に熱を供給するために必要とされる温度を上げる触媒へ移される。本明細書の方法によれば、軽質の溶媒原料はフィード２３６などの重質の原料と混合されているため、最初の溶剤脱瀝／脱金属方法における油に対する溶媒の比は、再生のあいだの熱平衡をもたらすために、触媒に十分なコークス化を提供するように選択される。
【００３４】
ある態様において、本明細書に記載される溶剤脱瀝および高過酷度接触分解の統合されたシステムおよび方法で使用することができる適切な流動接触分解ユニット２５０は米国特許第６６５６３４６号明細書および米国特許出願公開第２００２／０１９５３７３号明細書に記載されるものと同様であってよく、参照によりこれらの両方を本明細書に組み入れる。下降流反応器の重要な特性には、下方へのフローを用いた反応器の上部におけるフィードの導入と、蒸留の反応器と比べたより短い滞留時間と、例えば約２０：１〜約３０：１の範囲にある油に対する触媒の高い混合比とが含まれる。
【００３５】
一般に、適切なダウンフローＦＣＣユニットの反応器のための操作条件には：
約５００℃〜約６５０℃の、ある態様においては約５５０℃〜約６３０℃の、さらなる態様においては約５７０℃〜約６１０℃の反応温度；
約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約５Ｋｇ／ｃｍ２の、ある態様においては約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約３Ｋｇ／ｃｍ２の、さらなる態様においては約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約２Ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力；
約０．１秒〜約１０秒の、ある態様においては約０．１秒〜約５秒の、さらなる態様においては約０．２秒〜約０．８秒の（反応器における）接触時間；および
約２：１〜約４０：１の、ある態様においては約２：１〜約３０：１の、さらなる態様においては約２：１〜約２０：１の、フィードに対する触媒の比が含まれる。
【００３６】
ある態様において、ライザー反応器を備えて構成される流動接触分解ユニットが、オレフィンの、特にプロピレンの形成を促進する状況下で作動するように、および、水素転移反応を含むオレフィン消費反応を最小限に抑えるように提供される。図４はライザー流動接触分解ユニットの簡易化された略図である。図１に関して記載される統合されたシステムの流動接触分解ゾーン５０における例示的なユニット操作が示される。流動接触分解ユニット３５０はライザー反応器を含み、本明細書における溶剤脱瀝および高過酷度接触分解の統合されたシステムおよび方法において使用され得る。流動接触分解ユニット３５０はライザー部分３６１と、反応ゾーン３６３と、分離ゾーン３６５とを有する反応器／分離器３６０を含む。流動接触分解ユニット３５０もまた、使用済み触媒の再生のための再生容器３６７を含む。チャージ３３６（これは脱瀝／脱金属された油と溶媒の供給物との混合流であり、ある態様において、上述のように、供給物の軽質分および／または溶媒の重質分と再混合する）は、ある態様においては、供給物の微粒子化のための蒸気または他の適切なガス（図示せず）を伴って、反応ゾーンに導入される。チャージ３３６は、再生容器３６７から導管３６９を通って運ばれる、加熱された未使用の、または再生された固形の、有効量の分解触媒粒子と混合され、密に接触する。フィード混合物と分解触媒とが、ライザー３６１に導入される懸濁液を形成する条件下で接触する。連続する方法において、分解触媒と炭化水素原料との混合物はライザー３６１を通って、反応ゾーン３６３の中へ上方に進む。ライザー３６１および反応ゾーン３６３において、熱い分解触媒粒子は、炭素−炭素結合開裂により比較的大きな炭化水素分子を接触分解する。
【００３７】
反応のあいだ、従来の流動接触分解操作がそうであるように、分解触媒はコークス化し、そのため、活性触媒部位へのアクセスは制限されるか、またはなくなる。一般には、例えば反応ゾーン３６３の上の反応器３６０の上部に位置する、流動接触分解ユニット３５０の分離ゾーン３６５と称される、流動接触分解ユニットにおいて知られる任意の適切な構造を用いて、反応生成物はコークス化した触媒から分離される。分離ゾーンは例えばサイクロンなどの当業者に知られる任意の適切な装置を含み得る。反応生成物は導管３７１を通して引き抜かれる。炭化水素原料の流動分解からのコークス沈着物を含む触媒粒子は、導管３７３を通って再生ゾーン３６７へ移動する。本明細書の方法によれば、軽質の溶媒原料がフィード３３６のような重質原料と混合されるため、初期溶剤脱瀝／脱金属方法における油に対する溶媒の比は、再生のあいだの熱平衡をもたらすために、触媒の十分なコークス化を提供するように選択される。
【００３８】
再生ゾーン３６７において、コークス化触媒が、導管３７５を通って再生ゾーン３６７に入り、例えば純酸素または大気である酸素含有ガスの流れと接触するようになる。再生ゾーン３６７は、代表的な流動接触分解操作において知られる構造および条件下で作動する。例えば、再生ゾーン３６７は、導管３７７を通して排出される燃焼生成物を含む再生オフガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を提供するために、流動床として作動し得る。再生された熱触媒は、上で述べたように炭化水素原料と混合するために、再生ゾーン３６７から導管３６９よりライザー３６１の底部へ移される。
【００３９】
ある態様において、本明細書に記載される溶剤脱瀝および高過酷度接触分解の統合されたシステムおよび方法において使用され得る、適切な流動接触分解ユニット３５０は、米国特許第７３１２３７０、６５３８１６９および５３２６４６５号明細書に記載されるものと同様であってよく、これらを参照により本明細書に組み入れる。
【００４０】
一般には、適切なライザー流動接触分解ユニットの反応器のための操作条件は：
約５００℃〜約６５０℃の、ある態様においては約５５０℃〜約６３０℃の、さらなる態様においては約５７０℃〜約６１０℃の反応温度；
約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約５Ｋｇ／ｃｍ２の、ある態様においては約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約３Ｋｇ／ｃｍ２の、さらなる態様においては約１Ｋｇ／ｃｍ２〜約２Ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力；
約０．７秒〜約１０秒の、ある態様においては約１秒〜約５秒の、さらなる態様においては約１秒〜約２秒の（反応器における）接触時間；および
約２：１〜約４０：１の、ある態様においては約２：１〜約２５：１の、さらなる態様においては約２：１〜約１５：１のフィードに対する触媒の比
が含まれる。
【００４１】
本明細書に記載される方法において使用され得る触媒または触媒システムは制限されない。特定のチャージおよび所望の生成物に適切な触媒は、ＦＣＣ反応および分離ゾーンのＦＣＣ反応器に運ばれる。ある態様において、オレフィンの形成を促進するため、および例えば水素転移反応のようなオレフィン消費反応を最低限に抑えるために、ＦＣＣ反応および分離ゾーンにおいて、ＦＣＣ塩基触媒およびＦＣＣ触媒添加剤を含むＦＣＣ触媒混合物が使用される。
【００４２】
特に、塩基性分解触媒の基質には、例えばカオリン、モンモリロナイト、ハロイサイトおよびベントナイトである１つ以上のクレイ、および／または、例えばアルミナ、シリカ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニアおよびシリカ−アルミナなどの１つ以上の多孔質無機酸化物が含まれ得る。塩基性分解触媒は、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのかさ密度と、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒子径と、５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの表面積と、０．０５ｍｌ／ｇ〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容積とを有することが好ましい。
【００４３】
適切な触媒混合物は、塩基性分解触媒に加えて、形状選択的ゼオライトを含む添加剤を含む。本明細書において言及される形状選択的なゼオライトは、その孔径がＹ型ゼオライトのものよりも小さいゼオライトを意味し、それにより限られた形状を有する炭化水素のみがその孔を通ってゼオライトに入り込むことができる。適切な形状選択的ゼオライト成分には、ＺＳＭ−５ゼオライト、ゼオライトオメガ、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、ＳＡＰＯ−１１ゼオライト、ＳＡＰＯ３４ゼオライトおよびペンタシル型アルミノシリケートが含まれる。添加物中の形状選択的なゼオライトの含有量は、一般に２０〜７０ｗｔ％の、好ましくは３０〜６０ｗｔ％範囲にある。
【００４４】
この添加物は、０．５ｇ／ｍｌ〜１．０ｇ／ｍｌのかさ密度と、５０ミクロン〜９０ミクロンの平均粒子径と、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積と、０．０１ｍｌ／ｇ〜０．３ｍｌ／ｇの細孔容積とを有することが好ましい。
【００４５】
触媒混合物におけるベースの分解触媒のパーセンテージは６０〜９５ｗｔ％の範囲にあってよく、触媒混合物における添加物のパーセンテージは５〜４０ｗｔ％の範囲にあってよい。ベースの分解触媒のパーセンテージが６０ｗｔ％を下回るか、添加物のパーセンテージが４０ｗｔ％を上回る場合には、フィード油変換率が低くなるために、軽質の留分のオレフィンの高い収率が得られなくなる。ベースの分解触媒のパーセンテージが９５ｗｔ％を上回るか、添加物のパーセンテージが５ｗｔ％を下回る場合には、フィード油の高い変換が達成され得るため、軽質の留分のオレフィンの高い収率が得られない。
【００４６】
上記のシステムおよび方法で使用するための初期重質原料は、常圧蒸留および／または減圧蒸留から得られる直留残油であってよい。一般に、原料は、常圧残油の場合には約３８０℃を越える沸点を、減圧残油の場合には約５４０℃を越える沸点を有する炭化水素を含む。残油の源は、原油、合成石油、ビチューメン、油砂、シェール油、石炭液化油またはこのような源の１つを含む組み合わせであってよい。
【００４７】
図１のシステムを使用する方法において、溶剤脱瀝／脱金属操作を最適化するために必要であれば、軽質流２８ａ（炭素数の範囲がＣ５以上であるナフサまたは天然ガス凝縮物）の全部または一部が、その重質部分２７を取り除くために、初めに任意のスプリッター２９に送られる。軽質部分２８は、常圧または減圧残油などの重質油留分２と混合される。生じた混合物２６は次に、溶剤脱瀝／脱金属ゾーン２０に移動する。このゾーンは例えば、重質炭化水素留分からアスファルテンを抽出するための溶媒としてガソリン型流が使用される「Hydrocarbon Separation, including Engineering Developments」1971, 8th World Petroleum Congress, 221-227に、B.M. Yezhov、A.S. Aigenson、G.A. Berg、F.Kh. Malikov、Yu.S. Sabadash、G.A. Vormsらによって報告されるものと同様の方法で作動し得る。この文献は参考により本明細書に組み入れられる。アスファルテン３４は炭化水素混合物から除かれ、生じる混合物３６は直接、流動接触分解ゾーン５０に送られる。重油留分２との混合の前に溶媒供給流の重質部分を取り除くために任意のスプリッターが使用される態様において、重質部分２７は流動接触分解ゾーン５０へ移動されるフィードと再混合される。
【００４８】
有利には、本明細書に記載される方法およびシステムは、流動接触分解の供給物として通常使用されるフィードよりも沸点が低い、炭化水素を含む代替原料の使用により軽質オレフィンの高い需要に適合する。これらのより軽いフィードには天然ガスコンデンセートおよび石油ナフサが含まれる。
【００４９】
触媒のコークス化の程度が低いことは、流動接触分解フィード方法においてより軽質の原料が使用されたときに生じる問題である。より少ないコークスの量は、流動接触分解方法における触媒の再生のための熱を提供するのに十分でない。そのため、流動接触分解方法が正確に作動するために、典型的には付加的な熱源が必要である。しかしながら本明細書の方法によれば、有効量の、大気圧または減圧残油などのような極めて重質の留分と、極めて軽質の留分とを混合することにより、触媒再生のための充分なコークスを生じさせることができる。
【００５０】
しかしながら、配合物のようなより軽質のフィードを使用することは、直留残油（すなわち、常圧および／または減圧蒸留からの直接の残油）を使用することにより生じる、重油留分の金属およびアスファルテン含有物に起因する触媒汚染などの悪影響に対処できない。流動接触分解触媒の汚染を避けるために、これらの化合物は重質留分から取り除かれるべきであり、これにより方法全体の性能が向上し、触媒の寿命が長くなる。本明細書の方法によれば、これらの金属およびアスファルテンは、密接に統合された溶剤脱瀝／脱金属方法により取り除かれる。ここでは、プロピレン収率を上げるために溶媒もまた原料配合物になる。
【００５１】
本発明の方法が、ナフサまたは天然ガスコンデンセートの、溶媒および反応物質としての使用を意図しているということが理解されるべきである。このことは、脱瀝された油の中に残り得るナフサが軽質オレフィンを提供するための反応物質として機能しない、Bartilucciらの米国特許第５０００８３８号明細書において開示されるような既知の方法とは対照的である。この方法において軽質オレフィン（エチレンおよびプロピレン）が−１５５〜−５４°Ｆ（−１０３．９〜−４７．８℃）の範囲で沸点に達するのに対して、分解生成物の沸点は１００〜４００°Ｆ（３７．８〜２０４．４℃）であり、分解反応が生じる場合に生成物の沸点はフィードよりも低くなくてはならないことが予想されるので、ここに記載される流動接触分解方法が、軽質オレフィンが製造され得ず、分解供給物のいかなるナフサも完全に反応しない条件において作動することを示している。
【実施例１】
【００５２】
部分的な脱瀝のために、原油の大気圧蒸留に由来する大気圧残油をガスコンデンセートと、コンデンセート：残油の体積比１０：１で混合した。混合物を室温で撹拌し、次に沈殿させるために数時間存置し、沈殿した物質を分離するために濾過した。大気圧残油の約５ｗｔ％が沈殿した。大気圧残油、凝縮物および得られた脱瀝された混合物の特性を以下の表１に示す。
【表１】
2020015912.tif 000002
【００５３】
当業者に周知のマイクロ活性検査（ＭＡＴ）ユニットを用いて、６００℃で、Ｃ／Ｏ比率が４未満であるように、脱瀝された混合物の接触分解を実施した。触媒は、Ｙ型およびＺＳＭ−５型のゼオライトの混合物を含む。単独のガスコンデンセートの分解もまた同様に実施した。生成物の収率の差（相対）を表２に示す。示されるように、プロピレン収率を維持しながら、混合物フィードからより多くのコークスを製造することが可能である。
【表２】
2020015912.tif 000003
【００５４】
本発明の方法およびシステムは上記のように説明され、添付の図面で記載されているものの、これを修飾することは当業者にとって本明細書から明白であり、本発明の保護範囲は請求項の範囲によって定義される。
【図１】
2020015912.tif 000004
【図２】
2020015912.tif 000005
【図３】
2020015912.tif 000006
【図４】
2020015912.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月20日(2019.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）残留油供給流および（ｉｉ）天然ガス凝縮物溶媒からなる原料を接触分解することによってプロピレンを含む軽質オレフィンの製造のための統合された方法であって、
（ａ）（ｉ）残留油供給流および（ｉｉ）天然ガス凝縮物溶媒を混合（（ｉｉ）および（ｉ）は５：１〜５０：１の比で混合）してアスファルテンの少なくとも留分を沈殿させて（ｉｉｉ）溶媒および脱瀝された残留油の混合物を製造する工程、および
（ｂ）（ｉｉｉ）を触媒と一緒に（２：１〜４０：１の（ｉｉｉ）に対する触媒の比で）５００℃〜６５０℃の反応温度、１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力、および０.７秒〜１０秒の接触時間、ライザーＦＣＣユニット中で、または５００℃〜６５０℃の反応温度、１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力、および０.１秒〜１０秒の接触時間、ダウンフローＦＣＣユニット中で流動接触分解反応に付して、プロピレンを含む軽質オレフィン留分を製造する工程
を含む、方法。
【請求項２】
天然ガス凝縮物溶媒がＣ５以上の炭素の範囲を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
残留油供給流が常圧蒸留および／または減圧蒸留から得られる直留残油である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｉｉ）前記天然ガス凝縮物溶媒および（ｉ）前記残留油供給流を５：１〜２５：１の（ｉ）に対する（ｉｉ）の比で混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）に対する（ｉｉ）の比が５：１〜１５：１である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応温度が５５０℃〜６３０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が５７０℃〜６１０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ２〜３ｋｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応圧力が１ｋｇ／ｃｍ２〜２ｋｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ライザーＦＣＣユニットを用い、接触時間が１秒〜５秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
接触時間が１秒〜２秒である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ライザーＦＣＣユニットを用い、触媒：供給流の比が２：１〜２５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒：供給流の比が２：１〜１５：１である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ダウンフローＦＣＣユニットを用い、接触時間が０.１秒〜５秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
接触時間が０.２秒〜０.８秒である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ダウンフローＦＣＣユニットを用い、触媒：供給流の比が２：１〜３０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
触媒：供給流の比が２：１〜２０：１である、請求項１６に記載の方法。
【外国語明細書】
2020015912000001.pdf