(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れた新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体を提供する。【解決手段】  少なくとも（１）ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）を準拠し測定したメルトマスフロレートが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（１９９７）を準拠し測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３、（３）遷移金属含有量が０．０１〜１００ｐｐｍ、を満足するエチレン−イソオレフィン系共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）〜（３）の特性を満足することを特徴とするエチレン−イソオレフィン系共重合体。
（１）ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）を準拠し測定したメルトマスフロレートが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ。
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（１９９７）を準拠し測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３。
（３）遷移金属含有量が０．０１〜１００ｐｐｍ。
【請求項２】
さらに、下記（４）をも満足することを特徴とする請求項１に記載のエチレン−イソオレフィン系共重合体。
（４）赤外分光測定により測定した炭素数１０００個当たりの末端メチル基数が、２０〜２００個。
【請求項３】
イソオレフィンが、イソブテン及び／又は２−メチル−１−ペンテンであり、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン−イソオレフィン系系共重合体。
【請求項４】
遷移金属が、ジルコニウム及び／又はハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のエチレン−イソオレフィン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れる新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られており、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いたメタロセン触媒が、オレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことを開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
メタロセン触媒は、メタロセン化合物の構造を変えることで、その重合性能が大きく変化させることが可能であり、得られるポリマーの性質をコントロールすることが可能であるため、様々なメタロセン化合物が合成され、オレフィン重合用触媒の構成成分として用いる検討が行われている（例えば、非特許文献１参照）。たとえば、シクロペンタジエニル基とインデニル基をイソプロピレン架橋で結合したジルコニウム錯体を用いた短鎖分岐ポリエチレンの製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、シクロペンタジエニル基の特定部位に置換基を有する錯体をオレフィン重合触媒に用いた技術が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。さらに、特定の部位に置換基を有するインデニル基を用いた錯体をオレフィン重合触媒に用いた技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
メタロセン触媒の助触媒成分についても検討が行われており、メチルアルミノキサンに代わる助触媒として、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物が開示され、スラリー重合プロセスでの高い重合活性と良好なモルフォロジーを有するポリマーの製造が行われている（例えば、特許文献７〜９参照）。
【０００５】
これら重合触媒により提供されるポリオレフィンは、エチレンの単独重合体であれば、容器等に成形加工した際、不透明となる。また、柔軟性に劣るため、成形加工性に劣るという課題を有するものであった。
【０００６】
エチレン単独重合体の透明性や成形加工性を改良するものとして、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合体が、透明性や成形加工性を付与するものとして提案されている。これらエチレン−α−オレフィン共重合体は、その構造上、主鎖中に３級炭素を有する。該３級炭素部位は、熱、放射線、紫外線等による影響を受けやすく、該３級炭素部位の劣化によりエチレン−α−オレフィン共重合体は、耐熱性、耐放射線性等に劣るという課題があり、その対策として耐熱性安定剤、耐紫外線安定剤、酸化防止剤等を配合することが一般的なものであった。
【０００７】
そこで、３級炭素を有しないポリオレフィン系共重合体としてエチレン／１，１−２置換α−オレフィン共重合体の製造方法（例えば、特許文献１０参照）、ポリイソブチレン−ポリオレフィン共重合体（例えば、特許文献１１参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】特開平０５−４３６１９号公報
【特許文献３】特許第３１９２１８６号公報
【特許文献４】特許第３３２０５３８４号公報
【特許文献５】特許第３５３７２３４号公報
【特許文献６】特許第３７１７５４２号公報
【特許文献７】特開平７−２２４１０６号公報
【特許文献８】特開平１０−３２４７０８号公報
【特許文献９】特開平１１−３３５４０８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２６３０５０号公報
【特許文献１１】特開２００４−１７５９５３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５（２０００）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１〜９、非特許文献１等に提案される各種重合触媒においては、エチレン、プロピレン等の汎用とされるオレフィン類の重合検討はなされているが、イソオレフィン類に代表される特殊オレフィン類についての具体的な検討はなされていない。
【００１１】
また、特許文献１０に提案された製造方法においては、その触媒の重合活性は極めて低く、多量の触媒残渣を含む比較的低分子量のものであり、その性能についても課題を有するものであった。また、特許文献１１に提案されたポリイソブチレン−ポリオレフィン共重合体は、カチオン重合法によるブロック共重合体であり、その製造方法、ポリマー構造は全く異なるものであり、その性能としてはエチレン系共重合体とは異なるものであった。
【００１２】
そこで、本発明は、耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れる新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の特性を満足することにより耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れる新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、少なくとも下記（１）〜（３）の特性を満足することを特徴とするエチレン−イソオレフィン系共重合体に関するものである。
（１）ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）を準拠し測定したメルトマスフロレート（以下、ＭＦＲと記す場合もある。）が０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ。
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（１９９７）を準拠し測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３。
（３）遷移金属含有量が０．０１〜１００ｐｐｍ。
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエチレン−イソオレフィン系共重合体は、少なくとも（１）ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）を準拠し測定したＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、（２）ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（１９９７）を準拠し測定した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３、（３）遷移金属含有量が０．０１〜１００ｐｐｍ、とのいずれの特性をも満足するものである。
【００１７】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体は、（１）ＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎのものであり、特に成形加工性に優れるものとなることから０．５〜２５ｇ／１０ｍｉｎのものであることが好ましい。ここで、ＭＦＲが０．０１ｇ／ｍｉｎ未満のものである場合、溶融流動性に劣り成形加工性に劣るものとなる。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを越えるものである場合、分子量が低く力学的特性等に課題を有する場合がある。
【００１８】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン共重合体は、（２）密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３のものであり、特に耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等と柔軟性のバランスに優れるものとなることから９１５〜９３０ｋｇ／ｍ３のものであることが好ましい。ここで、密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満のものである場合、成形加工性に劣るものとなる。一方、密度が９４０ｋｇ／ｍ３を越えるものである場合、柔軟性に劣るものとなる。
【００１９】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体は、（３）遷移金属含有量が０．０１〜１００ｐｐｍのものであり、特に柔軟性、透明性と耐候性、色調のバランスに優れるものとなることから０．１〜３５ｐｐｍのものが好ましい。ここで、遷移金属含有量が０．０１ｐｐｍ未満である場合、柔軟性に劣るものとなる。一方、１００ｐｐｍを越える場合、耐候性、耐熱性、色調に劣るものとなる。なお、遷移金属としては、一般的に触媒残渣として知られている遷移金属を挙げることが出来、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等を例示でき、特に耐候性、色調等への影響が軽微であるジルコニウム、ハフニウムであることが好ましい。
【００２０】
さらには、本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体は、特に耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等と成形加工性のバランスに優れるものとなることから（４）赤外分光測定により測定した炭素数１０００個当たりの末端メチル基数が、２０〜３００個のものであることが好ましく、特に２０〜１００個のものが好ましい。
【００２１】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体としては、上記特性を満足するエチレン−イソオレフィン系共重合体の範疇に属するものであれば、如何なるものであってもよく、例えばエチレン−イソブテン共重合体、エチレン−２−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。また、さらに他の単量体成分を共重合したものであってもよい。
【００２２】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体は、例えばエチレンとイソブテン，２−メチル−１−ペンテン等のイソオレフィン、さらには、本発明を逸脱しない範囲で他の単量体を共重合することにより製造することが出来る。その際の具体的な製造方法としては、例えば遷移金属化合物を用いたエチレン−イソオレフィン系共重合体製造用の触媒を用い、エチレンとイソオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のイソオレフィンとしては、例えばイソブテンや２−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができる。
【００２３】
その際の遷移金属化合物を用いたエチレン−イソオレフィン系共重合体を製造するための触媒としては、例えば遷移金属化合物（Ａ）、活性化助触媒（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるメタロセン系触媒をその例示として挙げることができる。
【００２４】
その際の遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、フェニル（メチル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド、フェニル（メチル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、フェニル（メチル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００２５】
活性化助触媒（Ｂ）としては、有機化合物にて変性した粘土である有機変性粘土（Ｂ−１）、メチルアルミノキサン（Ｂ−２）、（メチル−イソブチル）アルミノキサン（Ｂ−３）等を挙げることが出来る。
【００２６】
有機変性粘土を構成する有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデカンアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ヘキサデカンアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができ、粘土化合物は、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト等を挙げることが出来る。
【００２７】
そして、メチルアルミノキサン（Ｂ−２）、（メチル−イソブチル）アルミノキサン（Ｂ−３）としては、市販品である、東ソー・ファインケム株式会社製の（商品名）ＴＭＡＯ−２００（メチルアルミノキサンタイプ）、（商品名）ＭＭＡＯ−３Ａ（（メチル−イソブチル）アルミノキサンタイプ）、固体状ポリメチルアルミノキサン等を例示することができる。
【００２８】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２９】
該触媒は、遷移金属化合物（Ａ）、活性化助触媒（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を配合することにより、メタロセン系触媒として調製することができ、その際の配合割合は任意であり、例えば（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、重量比で（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：１００００であることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体を製造する際の重合プロセスとしては、例えばスラリー重合法、気相重合法、高圧重合法、溶液重合法、塊状重合法を挙げることが出来る。そして、気相重合法の場合には、粒子形状の整ったエチレン−イソオレフィン系共重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、スラリー重合法、溶液重合法等を液相での重合を行う際の溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００３１】
また、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意であり、中でも共重合反応効率に優れることから重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン−イソオレフィン系共重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００３２】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体は、その主鎖上に３級炭素を有しないことから、耐放射線性、耐酸化性に優れるものとなり、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体に必要とされていた耐候安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤等を極力低減することが可能となり、極めて高いクリーン性、耐放射線滅菌性を求められる医療容器分野等への展開が可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、耐熱性、耐放射線性、耐酸化性等に優れた新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００３５】
〜有機変性粘土の粉砕〜
ジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００３６】
〜触媒の調製、重合および溶媒精製〜
全て不活性ガス雰囲気下で行った。
【００３７】
〜トリイソブチルアルミニウム〜
ヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は、東ソーファインケム（株）製のヘキサン溶液（２０％を用いた。
【００３８】
〜ＭＦＲ〜
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９９）を準拠して測定した。
【００３９】
〜密度〜
ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１（１９９７）を準拠して測定した。
【００４０】
〜遷移金属含有量〜
得られたエチレン−イソオレフィン系共重合体の灰分の元素分析により測定した。
【００４１】
〜末端メチル基数〜
ＦＴ−ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  （商品名）ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥ）によって測定した。
【００４２】
〜融点〜
示差走査型熱量測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  （商品名）ＤＳＣ６２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを−２０℃まで冷却させた後、１０℃／分で昇温させたときの結晶融解ピークを測定することで算出した。
【００４３】
実施例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（株式会社テツタニ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００４４】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された１０００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土（５０．０ｇ）とヘキサンを２１６ｍＬ入れ、次いで（ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを１．２１ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム２８４ｍＬ）を添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、４００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを４００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
【００４５】
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを５０ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７３ｇのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
【００４６】
得られたエチレン−イソブテン共重合体は、ＭＦＲは１７ｇ／１０分、密度は９２３ｋｇ／ｍ３、末端メチル基数は３１個／１０００炭素数、ジルコニウム含有量は６．３ｐｐｍ、融点は１１０℃であり、白色であった。その評価結果を表１に示す。該エチレン−イソブテン共重合体を空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、変色は見られず白色を維持した。
【００４７】
実施例２
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により実施した。
【００４８】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土（３７．５ｇ）とヘキサンを１６２ｍＬ入れ、次いで（フェニル（メチル）メチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを８１８ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム２１３ｍＬ）を添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、３５０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを３５０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
【００４９】
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４５ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８ｇのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
【００５０】
得られたエチレン−イソブテン共重合体は、ＭＦＲは２２ｇ／１０分、密度は９２５ｋｇ／ｍ３であり、末端メチル基数は２２個／１０００炭素数であり、ジルコニウム含有量は７．９ｐｐｍであり、融点は１１５℃であり、白色であった。その評価結果を表１に示す。該エチレン−イソブテン共重合体を空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、変色は見られず白色を維持した。
【００５１】
実施例３
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により実施した。
【００５２】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土（４５．０ｇ）とヘキサンを１９４ｍＬ入れ、次いで（ジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１．２５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム２５６ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、３６０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを３６０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
【００５３】
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを５１ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６４ｇのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
【００５４】
得られたエチレン−イソブテン共重合体は、ＭＦＲは０．２５ｇ／１０分であり、密度は９１６ｋｇ／ｍ３であり、末端メチル基数は３４個／１０００炭素数であり、ハフニウム含有量は１４ｐｐｍであり、融点は１０３℃であり、白色であった。その評価結果を表１に示す。該エチレン−イソブテン共重合体を空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、変色は見られず白色を維持した。
【００５５】
実施例４
（１）、（２）粘土の変性及び触媒懸濁液の調製
実施例３の（１）、（２）と同等の方法により実施した。
【００５６】
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、２−メチル−１−ペンテンを５７ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２８ｇのエチレン−２−メチル−１−ペンテン共重合体を得た。
【００５７】
得られたエチレン−２−メチル−１−ペンテン共重合体は、ＭＦＲは１２ｇ／１０分であり、密度は９２４ｋｇ／ｍ３であり、末端メチル基数は２３個／１０００炭素数であり、ハフニウム含有量は３４ｐｐｍであり、融点は１０３℃であり、白色であった。その評価結果を表１に示す。該エチレン−２−メチル−１−ペンテン共重合体を空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、変色は見られず白色を維持した。
【００５８】
実施例５
（１）触媒懸濁液の調製
１００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に、トルエンを５２．４ｇ（６０．４ｍＬ）、東ソーファインケム（株）製固体状ポリメチルアルミノキサンのトルエン懸濁液（２１．８ｇ）（ポリメチルアルミノキンサン１２．１重量％（トルエン懸濁液中）、アルミニウム原子４１重量％（ポリメチルアルミノキサン中））、及びジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを１２２ｍｇ添加して、室温で１２時間攪拌することにより、触媒懸濁液を得た（固形重量分：３．６ｗｔ％）。
【００５９】
（２）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．４ｇ（固形分５０ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４５ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２９ｇのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
【００６０】
得られたエチレン−イソブテン共重合体は、ＭＦＲは０．０７ｇ／１０分であり、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であり、末端メチル基数は１８個／１０００炭素数であり、ジルコニウム含有量は１２ｐｐｍであり、融点は１１８℃でありであり、白色であった。その評価結果を表１に示す。該エチレン−イソブテン共重合体を空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、変色は見られず白色を維持した。
【００６１】
実施例６
（１）触媒懸濁液の調製
１００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に、トルエンを３９．３ｇ（４５．３ｍＬ）、東ソーファインケム（株）製固体状ポリメチルアルミノキサンのトルエン懸濁液（１６．４ｇ）（ポリメチルアルミノキンサン１２．１重量％（トルエン懸濁液中）、アルミニウム原子４１重量％（ポリメチルアルミノキサン中））、及びジフェニルメチレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロライドを１０４ｍｇ添加して、室温で１２時間攪拌することにより、触媒懸濁液を得た（固形重量分：３．６ｗｔ％）。
【００６２】
（２）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を３．５ｇ（固形分１２５ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを５３ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５３ｇのエチレン−イソブテン共重合体を得た。
【００６３】
得られたエチレン−イソブテン共重合体は、ＭＦＲは０．０３ｇ／１０分であり、密度は９２７ｋｇ／ｍ３であり、末端メチル基数は２１個／１０００炭素数であり、ハフニウム含有量は３４ｐｐｍであり、融点は１１９℃であり、白色であった。その評価結果を表１に示す。該エチレン−イソブテン共重合体を空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、変色は見られず白色を維持した。
【００６４】
比較例１
（１）触媒溶液の調製
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを２３．７ｍｇ（３６．８μｍｏｌ）秤量し、トルエン２．８ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で１．８７ｍｍｏｌ（２．１ｍｌ）加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１７．９ｍｇ（２２．３μｍｏｌ）秤量し、トルエン３．５ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．０ｍｌを加え、触媒溶液とした。
【００６５】
（２）重合
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記（１）で得た触媒溶液５ｍｌ（ハフニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で１時間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止し、得られたポリマーを真空乾燥することにより、３．０３ｇのポリマーを得た。
【００６６】
得られたポリマーはイソブテン含量３６．５ｍｏｌ％のエチレン−イソブテン共重合体であったが、ＭＦＲが５１ｇ／１０分と高く、ハフニウム含有量が１０００ｐｐｍと多いものであった。また、得られたエチレン−イソブテン共重合体は白色であったが、空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、灰色に変色し安定性に劣るものであった。
【００６７】
比較例２
（１）触媒溶液の調製
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えたガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを３０．９ｍｇ（５５．５μｍｏｌ）秤量し、トルエン１．７ｍｌにより溶解し、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で２．８０ｍｍｏｌ（３．３ｍｌ）加えて１時間攪拌した。予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた別のガラス容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを３１．０ｍｇ（３８．７μｍｏｌ）秤量し、トルエン７．８ｍｌにより溶解した溶液に、前記の混合溶液３．５ｍｌを加え、触媒溶液とした。
【００６８】
（２）重合
予め乾燥し、窒素雰囲気下にした攪拌装置を備えた１００ｍｌステンレス製反応器に、トルエン２４ｍｌ、トリ（イソブチル）アルミニウムのトルエン溶液（トリ（イソブチル）アルミニウム  ２０ｗｔ％）をアルミニウム換算で０．８５ｍｍｏｌ、上記（１）で得た触媒溶液５ｍｌ（ジルコニウム換算で１７．２μｍｏｌ）を加えた。次に、イソブテンを２１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）導入し、次いでエチレン分圧が０．１４ＭＰａとなるように設定し、室温で２０分間共重合反応を行った。未反応のエチレンとイソブテンを脱圧除去し、重合を停止し、得られたポリマーを真空乾燥することにより、０．７９ｇのポリマーを得た。
【００６９】
得られたポリマーはイソブテン含量５．９ｍｏｌ％のエチレン−イソブテン共重合体であったが、末端メチル基数は１０個／１０００炭素数であり、イソブテン残基含有量の低いエチレン−イソブテン共重合体であり、ＭＦＲが７０ｇ／１０分と高く、ジルコニウム含有量が２０００ｐｐｍと多いものであった。また、得られたエチレン−イソブテン共重合体は白色であったが、空気中、１４０℃、１０分間で溶融し、安定性を評価した結果、灰色に変色し安定性に劣るものであった。
【００７０】
比較例３
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により粘土の変性を実施した。
【００７１】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでエチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを４１９ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
【００７２】
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、６０分経過後に脱圧し、エチレン−イソブテン共重合体の製造を試みた。得られたスラリーを濾別後、乾燥することで５６ｇのポリマーを得た。このポリマーの末端メチル基数は確認できず、イソブテンの導入を確認することはでなかった。その評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
（１）粘土の変性
実施例１の（１）と同等の方法により粘土の変性を実施した。
【００７４】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコウムジクロライドを５８６ｍｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
【００７５】
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１．０ｇ（固形分１２５ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、イソブテンを４８ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。６０分経過後に脱圧し、エチレン−イソブテン共重合体の製造を試みた。得られたスラリーを濾別後、乾燥することで３４ｇのポリマーを得た。このポリマーの末端メチル基数は確認できず、イソブテンの導入を確認することはできなかった。その評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の新規なエチレン−イソオレフィン系共重合体は、耐熱性、耐放射線性、耐酸化性に優れるものとなり、極めて高いクリーン性、耐放射線滅菌性を求められる医療容器分野等への展開が可能となる。