(57)【要約】【課題】高速印刷においても用紙汎用性の高いトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を用いた電子写真用トナーの製造方法に関すること。【解決手段】非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルＡＨ及び前記非晶質ポリエステルＡＬが、没食子酸の非存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であって、非晶質ポリエステルＡＨの軟化点が非晶質ポリエステルＡＬの軟化点よりも20℃以上高く、前記結晶性ポリエステルＣが、没食子酸の存在下での炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数10以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を用いた電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルＡＨ及び前記非晶質ポリエステルＡＬが、没食子酸の非存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であって、非晶質ポリエステルＡＨの軟化点が非晶質ポリエステルＡＬの軟化点よりも20℃以上高く、前記結晶性ポリエステルＣが、没食子酸の存在下での炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数10以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
非晶質ポリエステルＡＨ及び／又は非晶質ポリエステルＡＬが、チタン触媒の存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
非晶質ポリエステルＡＨに対する非晶質ポリエステルＡＬの質量比が、60/40以上90/10以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリエステルＣの酸価が6mgKOH/g以下、酸価と水酸基価の合計が18mgKOH/g以下である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
非晶質ポリエステルＡＨ及び／又は非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分におけるプロピレンオキサイドの付加モル数の平均値が2.2以上3.3以下である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
非晶質ポリエステルＡＨ及び／又は非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が4モルと5モルのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を、合計で10モル％以上30モル％以下含有する、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を用いる電子写真用トナーの製造方法であって、少なくとも、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣを80℃以上で混合する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を用いた電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物として、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ）と、軟化点が８０℃以上１２０℃未満の非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質ポリエステル（ＡＨ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＨ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３モル％以上２０モル％未満含有し、該非晶質ポリエステル（ＡＬ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＬ−ｂｐ）を含有するアルコール成分（ＡＬ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合させて得られるポリエステルであって、該アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）がプロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を２０モル％以上７０モル％以下含有する、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、トナーの低温定着性、印字物の保存性及び印刷物のカールの発生の抑制に優れる、トナー用結着樹脂として、アルコール成分と、アルコール成分100モルに対して、5〜25モルのアジピン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、数平均分子量が1000〜2400である非晶質ポリエステルと、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを70〜100モル％含有するアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を70〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルとを含有したトナー用結着樹脂が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、低温定着性、耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮できるトナーとして、炭化水素化合物にスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体を含有するトナー用ワックス分散剤であって、該スチレンアクリル系樹脂が、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有することを特徴とするトナー用ワックス分散剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０４５３５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１８３９５号公報
【特許文献３】特開２０１７−０４５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
用途の多様化により、トナーでの印刷には幅広い厚みの用紙での印刷が求められる。
しかしながら、厚紙においては用紙に熱がとられてしまうため、トナーをしっかり溶融させるのが難しく、厚紙に対しては低速で印刷する等の措置が取られることが多い。
また、近年の高速印刷（Ａ４紙50枚/分以上）においては、薄紙の場合、トナー溶融により定着ローラと巻き付きやすい。
従って、特に高速印刷において、一定の設定、特に高速印刷で幅広い厚みの印刷（用紙汎用性）を実現するのは非常に困難である。
【０００７】
本発明は、高速印刷においても用紙汎用性の高いトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を用いた電子写真用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、軟化点の異なる非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを用いて検討した結果、没食子酸を用いた結晶性ポリエステルと没食子酸を用いていない非晶質ポリエステルを組み合わせることにより、両者間のエステル交換反応が抑制され、用紙汎用性の課題を解決できるだけでなく、非晶質ポリエステルとのエステル交換反応による結晶性ポリエステルの結晶化速度及び結晶化度の低下にともなうトナーの荷重耐熱性の低下も避けられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、
〔１〕  非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルＡＨ及び前記非晶質ポリエステルＡＬが、没食子酸の非存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であって、非晶質ポリエステルＡＨの軟化点が非晶質ポリエステルＡＬの軟化点よりも20℃以上高く、前記結晶性ポリエステルＣが、没食子酸の存在下での炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数10以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を用いる電子写真用トナーの製造方法であって、少なくとも、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣを80℃以上で混合する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の結着樹脂組成物を用いて得られた電子写真用トナーは、高速印刷においても高い用紙汎用性を有し、さらに荷重耐熱性にも優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣを含有するものである。用紙汎用性を高めるためには、トナー中で、高軟化点の非晶質ポリエステルＡＨと低軟化点の非晶質ポリエステルＡＬとが十分に混ざり合い、かつ結晶性ポリエステルＣが微分散している状態であることが重要であるが、非晶質ポリエステルＡＬと結晶性ポリエステルＣにより低粘度化された系に非晶質ポリエステルＡＨを混ざり合わせることは非常に困難である。
そこで、本発明者らは、トナーの製造過程において、原料を溶融混練する際に、ポリエステル同士を一部反応させることによって、ポリエステル同士が混ざり合うことに着目した。反応の方法としては、エステル化反応とエステル交換反応があるが、エステル交換反応は比較的低温で行うことができ、かつ、樹脂末端基により反応性が左右されないため好ましい。
一方で、結晶性ポリエステルは、トナー中で結晶性を高く保ちつつ微分散させることが重要であるが、非晶質ポリエステルとのエステル交換反応により相溶性が高くなりすぎると結晶化速度及び結晶化度の低下、それに伴うトナーの荷重耐熱性の悪化を招いてしまう。
このため、非晶質ポリエステル同士はエステル交換反応を起こし、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステル間ではエステル交換反応を抑制することが好ましい。
そこで、さらに検討した結果、没食子酸がエステル化反応の促進には効果的であるが、エステル交換反応に対する活性は低いことを見出し、没食子酸が用いられた結晶性ポリエステルと没食子酸が用いられていない非晶質ポリエステルとを組み合わせることにより、非晶質ポリエステル同士のみに選択的にエステル交換反応を生じさせ、荷重耐熱性を損なうことなく、用紙汎用性を向上させることが可能となった。
【００１２】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００１３】
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬは、没食子酸の非存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
【００１４】
非晶質ポリエステルＡＨ及び／又は非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分としては、定着性と荷重耐熱性の両立の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分としては、共に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００１５】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物において、プロピレンオキサイドの付加モル数の平均値は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは2.2以上、より好ましくは2.5以上、さらに好ましくは2.7以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは3.3以下、より好ましくは3.1以下、さらに好ましくは2.9以下である。非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬに用いられるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
非晶質ポリエステルＡＨ又は非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、それぞれ、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００１７】
本発明では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のなかでも、プロピレンオキサイドの付加モル数が4モルのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイドの付加モル数が5モルのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。また、プロピレンオキサイドの付加モル数が4モルと5モルのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、合計で、非晶質ポリエステルＡＨ又は非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分中、結晶性ポリエステルＣとのエステル交換反応の抑制の観点から、好ましくは10モル％以上、より好ましくは12モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、非晶質ポリエステル同士のエステル交換反応を阻害しない観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは23モル％以下である。
【００１８】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分としては、荷重耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸系化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＨ又は非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、それぞれ、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上であり、そして、好ましくは100モル％以下、より好ましくは90モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。
【００２１】
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】
3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、これらの酸の無水物及びそれらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分は、軟化点調整の観点から、3価以上のカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＨのカルボン酸成分中、耐用紙巻き付き性の観点から、好ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下である。
【００２６】
一方、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分は、耐用紙巻き付き性の観点から、3価以上のカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは0モル％以上、耐用紙巻き付き性の観点から、より好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは8モル％以上であり、そして、軟化点調整の観点から、好ましくは15モル％以下、より好ましくは12モル％以下である。
【００２８】
また、非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２９】
非晶質ポリエステルＡＨ又は非晶質ポリエステルＡＬのカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下、さらに好ましくは1以下である。
【００３０】
非晶質ポリエステルＡＨ及び非晶質ポリエステルＡＬのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、没食子酸の非存在下で行い、例えば、不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、没食子酸以外のエステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で行うことができる。なお、本発明において、没食子酸の非存在下とは、没食子酸を使用していないか、使用していても、アルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部未満であることをいう。
【００３１】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫触媒、チタン触媒等が挙げられ、これらの中では、非晶質ポリエステル同士のエステル交換反応の促進の観点から、チタン触媒が好ましい。
【００３２】
チタン触媒としては、式(Ia)又(Ib)：
Ｔｉ(Ｘ)m(ＯＨ)n              (Ia)
Ｏ＝Ｔｉ(Ｘ)p(ＯＹ)q          (Ib)
（式中、Ｘは炭素数2〜12のモノもしくはポリアルカノールアミンから1個の水酸基から水素原子を除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの他の水酸基は同一のチタン原子に直接結合した水酸基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のチタン原子に直接結合した水酸基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は2〜5である。Ｙは水素原子又は1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基である。ｍは1〜4、好ましくは2〜4の整数、ｎは0〜3、好ましくは0〜2の整数、ｍとｎの和は4である。ｐは1〜2の整数、ｑは0〜1の整数、ｐとｑの和は2である。ｍ又はｐが2以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される少なくとも１種のチタン化合物が好ましい。
【００３３】
Ｘとしては、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、及びトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基が好ましい。モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミンが、ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミンが、トリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００３４】
Ｙにおいて、1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、β-メトキシエチル基、β−エトキシエチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｙとしては、水素原子及びエーテル結合を含まない炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、エチル基、及びイソプロピル基がより好ましい。
【００３６】
式(Ia)で表されるチタン化合物の具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、これらの分子内又は分子間重縮合物等が挙げられる。
【００３７】
また、式(Ib)で表されるチタン化合物の具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、これらの分子内又は分子間重縮合物等が挙げられる。
【００３８】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
【００３９】
重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００４０】
なお、本発明において、ポリエステルは、非晶質及び結晶性にかかわらず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルが挙げられるが、変性されたポリエステルのなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００４１】
非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、巻き付き抑制の観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは126℃以上、さらに好ましくは132℃以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは146℃以下、より好ましくは142℃以下、さらに好ましくは138℃以下である。
【００４２】
非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、非晶質ポリエステルＡＬの軟化点よりも高く、その差は、巻き付き抑制の観点から、20℃以上であり、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに好ましくは40℃以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下、さらに好ましくは45℃以下である。非晶質ポリエステルの軟化点は、3価以上の原料モノマー量、エステル伸長反応率等により調整することができる。
【００４３】
非晶質ポリエステルＡＨのガラス転移温度は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは58℃以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは62℃以下である。
【００４４】
非晶質ポリエステルＡＨの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは12mgKOH/g以上、より好ましくは16mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、耐巻き付き性の観点から、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下である。
【００４５】
非晶質ポリエステルＡＨのメチルエチルケトン不溶分は、耐巻き付き性の観点から、好ましくは0.8質量％以上、より好ましくは1.0質量％以上、さらに好ましくは1.2質量％以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは8質量％以下、より好ましくは7質量％以下、さらに好ましくは6質量％以下である。
【００４６】
非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは86℃以上、より好ましくは88℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは97℃以下、より好ましくは95℃以下、さらに好ましくは93℃以下である。
【００４７】
非晶質ポリエステルＡＬのガラス転移温度は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは52℃以上、さらに好ましくは54℃以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは60℃以下、より好ましくは58℃以下、さらに好ましくは56℃以下である。
【００４８】
非晶質ポリエステルＡＬの酸価は、定着性の観点から、好ましくは9mgKOH/g以上、より好ましくは12mgKOH/g以上、さらに好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、耐巻き付き性の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは18mgKOH/g以下、さらに好ましくは16mgKOH/g以下である。
【００４９】
非晶質ポリエステルＡＬの数平均分子量は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは2,200以上、さらに好ましくは2,400以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは3,500以下、より好ましくは3,300以下、さらに好ましくは3,000以下である。
【００５０】
また、同様の観点から、非晶質ポリエステルＡＬの重量平均分子量は、好ましくは5,400以上、より好ましくは5,600以上、さらに好ましくは5,800以上であり、そして、好ましくは8,300以下、より好ましくは8,100以下、さらに好ましくは7,900以下である。
【００５１】
非晶質ポリエステルＡＬのメチルエチルケトン不溶分は、好ましくは2質量％以下、より好ましくは1質量％以下、さらに好ましくは0質量％である。
【００５２】
非晶質ポリエステルＡＨに対する非晶質ポリエステルＡＬの質量比（非晶質ポリエステルＡＬ／非晶質ポリエステルＡＨ）は、定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは67/33以上、さらに好ましくは75/25以上であり、そして、耐巻き付き性の観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下、さらに好ましくは80/20以下である。
【００５３】
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは85質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上であり、そして、用紙汎用性の観点から、好ましくは98質量％以下、より好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは92質量％以下である。
【００５４】
結晶性ポリエステルＣは、没食子酸の存在下での炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数10以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。
【００５５】
アルコール成分に含まれる炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及び1,9-ノナンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。
【００５６】
炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω−脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。
【００５７】
脂肪族ジオールの炭素数は、非晶質ポリエステルとの適度な相溶性の観点から、4以上であり、好ましくは6以上であり、そして、12以下であり、好ましくは8以下である。
【００５８】
炭素数4以上12以下の脂肪族ジオールの含有量は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【００５９】
他のアルコール成分としては、炭素数3以下又は13以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００６０】
炭素数10以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００６１】
脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、荷重耐熱性の観点から、10以上であり、好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、16以下であり、好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下である。
【００６２】
炭素数10以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、耐巻き付き性の観点から、好ましくは90モル％以上、より好ましくは93モル％以上、さらに好ましくは96モル％以上であり、そして、好ましくは99.5モル％以下、より好ましくは99モル％以下、さらに好ましくは98.5モル％以下である。
【００６３】
カルボン酸成分は、再結晶化速度が速くなり荷重耐熱性が向上する観点から、さらに、脂肪族モノカルボン酸系化合物を含有していることが好ましい。
【００６４】
脂肪族モノカルボン酸系化合物としては、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい。
【００６５】
脂肪族モノカルボン酸系化合物との炭素数は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは8以上であり、より好ましくは12以上、さらに好ましくは16以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。
【００６６】
脂肪族モノカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは0.5モル％以上、より好ましくは1モル％以上、さらに好ましくは1.5モル％以上であり、そして、好ましくは5モル％以下、より好ましくは4モル％以下、さらに好ましくは3.5モル％以下である。
【００６７】
他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、炭素数9以下又は17以上の脂肪族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸系化合物、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。
【００６８】
結晶性ポリエステルＣのカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下、さらに好ましくは1.01以下である。
【００６９】
結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合反応は、没食子酸の存在下で行い、例えば、不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、重合禁止剤等の存在下、135℃以上250℃以下の温度で行うことが好ましい。没食子酸は水和物であってもよい。
【００７０】
没食子酸の使用量は、結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.03質量部以上であり、そして、非晶質ポリエステル同士のエステル交換反応の阻害を防止する観点から、好ましくは0.1質量部以下、より好ましくは0.07質量部以下、さらに好ましくは0.04質量部以下である。
【００７１】
没食子酸は、エステル化触媒とともに使用することが好ましい。エステル化触媒としては、錫触媒、チタン触媒等が挙げられ、これらの中では錫触媒が好ましい。
【００７２】
錫触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとのエステル交換反応抑制の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００７３】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｃ結合を有しておらず、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００７４】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2以上28以下のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数5以上19以下のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるアルコキシ錫(II)又はＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)又は酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)又は酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００７５】
エステル化触媒の使用量は、結晶性ポリエステルＣのアルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、触媒由来の着色を抑制するの観点から、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下である。
【００７６】
重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００７７】
結晶性ポリエステルＣの融点は、荷重耐熱性の観点から、好ましくは68℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは71℃以上であり、そして、定着性の観点から、好ましくは76℃以下、より好ましくは74℃以下、さらに好ましくは72℃以下である。
【００７８】
結晶性ポリエステルＣの酸価は、定着性の観点から、好ましくは1.5mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、さらに好ましくは2.5mgKOH/g以上であり、そして、非晶質ポリエステルとのエステル化反応抑制の観点から、好ましくは9mgKOH/g以下、より好ましくは6mgKOH/g以下、さらに好ましくは5mgKOH/g以下、さらに好ましくは4mgKOH/g以下、さらに好ましくは3.5mgKOH/g以下である。
【００７９】
結晶性ポリエステルＣの酸価と水酸基価の合計は、定着性の観点から、好ましくは9mgKOH/g以上、より好ましくは11mgKOH/g以上、さらに好ましくは13mgKOH/g以上であり、そして、非晶質ポリエステルとのエステル化反応抑制の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは18mgKOH/g以下、さらに好ましくは16mgKOH/g以下、さらに好ましくは14mgKOH/g以下である。
【００８０】
結晶性ポリエステルＣの数平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは6,400以上、より好ましくは6,600以上、さらに好ましくは6,800以上であり、そして、荷重耐熱性の観点から、好ましくは8,200以下、より好ましくは8,000以下、さらに好ましくは7,800以下である。
【００８１】
また、同様の観点から、結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量は、好ましくは20,000以上、より好ましくは24,000以上、さらに好ましくは28,000以上であり、そして、好ましくは32,000以下、より好ましくは31,000以下、さらに好ましくは30,000以下である。
【００８２】
結晶性ポリエステルＣの含有量は、結着樹脂組成物中、定着性の観点から、好ましくは4質量％以上、より好ましくは6質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上であり、そして、荷重耐熱性の観点から、好ましくは14質量％以下、より好ましくは12質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下である。
【００８３】
また、結晶性ポリエステルＣの含有量は、非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの合計量100質量部に対して、定着性の観点から、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、さらに好ましくは8質量部以上であり、そして、荷重耐熱性の観点から、好ましくは18質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは12質量部以下である。
【００８４】
本発明の結着樹脂組成物には、前記の非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣ以外の樹脂が含有されていてもよいが、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣの合計含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
【００８５】
本発明の結着樹脂組成物を結着樹脂として用いて、本発明の電子写真用トナーが得られる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣの混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、これらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【００８６】
本発明のトナーには、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００８７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００８８】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００８９】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【００９０】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは130℃以下、より好ましくは100℃以下である。
【００９１】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００９２】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００９３】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００９５】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００９６】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、少なくとも、非晶質ポリエステルＡＨ、非晶質ポリエステルＡＬ、及び結晶性ポリエステルＣを80℃以上で混合、好ましくは混練する工程を含む方法により製造したトナーが好ましく、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。混合の温度は、非晶質ポリエステル同士のエステル交換反応を促進する観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、原料の熱分解抑制の観点から、好ましくは250℃以下、より好ましくは230℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。
【００９７】
溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で、80℃以上で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００９８】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【００９９】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【０１０１】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【０１０２】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１０３】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１０５】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１０６】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１０７】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１０８】
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。
【０１０９】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒からテトラヒドロフランに変更する。
【０１１０】
〔樹脂の数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法により数平均分子量（Mn）及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）に、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」（東洋濾紙（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶質樹脂）又はクロロホルム（結晶性樹脂）を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（5.0×102）、A-1000（1.01×103）、A-2500（2.63×103）、A-5000（5.97×103）、F-1（1.02×104）、F-2（1.81×104）、F-4（3.97×104）、F-10（9.64×104）、F-20（1.90×105）、F-40（4.27×105）、F-80（7.06×105）、F-128（1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー（株）製）
【０１１１】
〔樹脂中のメチルエチルケトン（MEK）不溶分〕
（1）試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
【０１１２】
（2）試料の溶解
2-1.  試料2.000ｇを、ガラス瓶（柏洋硝子（株）製、M-140）に秤量した後、MEK 95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2.  ボールミルにて5時間攪拌する（周速：200mm/sec）。
2-3.  10時間静置する。
【０１１３】
（3）濾過
3-1.  予め計量済み（1000分の1ｇ単位）のナスフラスコ（質量Ａ（g））に取り付けたガラスフィルタ（目開き規格11G-3）を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2.  2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mLをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3.  未使用のMEK 20mLをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
【０１１４】
（4）乾燥
4-1.  エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2.  50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量Ｂ（g）を計量する。
【０１１５】
（5）MEK不溶分の算出
5-1.  MEK 20mLに溶解したMEK可溶分Ｘ（g）を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2.  MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ（g）を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/（20×0.805）
5-3.  試料1gあたりの可溶分Ｚ（質量％）を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4.  MEK不溶分（質量％）＝100−Ｚ
なお、MEK不溶分（質量％）は、3回の測定値の平均値とする。
【０１１６】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１１７】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【０１１８】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１１９】
樹脂製造例１
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、触媒、及び助触媒を入れ、230℃にて10時間反応を行った。反応後、さらに無水トリメリット酸を添加し、1時間反応後8KPaにて、表１に記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂Ｈ１〜Ｈ７）を得た。
【０１２０】
樹脂製造例２
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、触媒、及び助触媒を入れ、230℃にて10時間反応を行った後、さらに無水トリメリット酸を添加し、1時間反応後8KPaにて、表２記載の軟化点になるまで反応させて、非晶質ポリエステル（樹脂Ｌ１〜Ｌ５）を得た。
【０１２１】
樹脂製造例３
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに、表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を入れ、140℃に加熱して6時間反応させた後（反応率65％）、200℃まで10℃/hで昇温しつつ反応させた。200℃にて反応率80％まで反応させた後、触媒及び助触媒を加えて、さらに200℃にて2時間反応を行った。さらに8kPaにて2時間反応を行い、結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ１〜Ｃ７）を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。
【０１２２】
【表１】
2020030243.tif 000002
【０１２３】
【表２】
2020030243.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2020030243.tif 000004
【０１２５】
実施例１〜１２及び比較例１、２
表４に示す配合比の結着樹脂100質量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタR」（C.I.ピグメント レッド122、大日本インキ化学工業（株）製）6質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、及び離型剤「カルナウバワックス C1」（加藤洋行社製、融点：80℃）4質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。冷却後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ50）6.5μmのトナー粒子を得た。
【０１２６】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【０１２７】
各実施例及び比較例において、着色剤を、「ECB-301」（銅フタロシアニン顔料、大日精化工業（株）製）4質量部又は「FAST YELLOW415」（C.I.ピグメント イエロー74、大日精化工業（株）製）4質量部に変更した以外は、マゼンタトナーと同様にして、シアントナー及びイエロートナーを得た。
【０１２８】
試験例１〔用紙汎用性〕
カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）にYMCのカートリッジにそれぞれトナーを実装し、4種の定着紙に未定着で画像出しを行った（印刷面積：2cm×12cm、付着量：1.5mg/cm2）。
前記プリンターの定着機をオフラインで用い、180℃、500mm/secで未定着画像を定着させた。
【０１２９】
〔定着紙〕
・Ｊ紙（富士ゼロックス製、SF-70NA、坪量：82g/m2、紙厚：97μm）
・C2紙（富士ゼロックス製、坪量：70g/m2、紙厚：89μm）
・Ncolor104（富士ゼロックス製、坪量：104g/m2、紙厚：125μm)
・Ncolor157（富士ゼロックス製、坪量：157g/m2、紙厚：177μm）
【０１３０】
1-1．定着性
各印字物に対し、500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率（擦り後／擦り前）を定着率として算出し、以下の評価基準で定着性を評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
Ａ：Ncolor157での定着率が0.95以上
Ｂ：Ncolor157での定着率が0.90以上0.95未満
Ｃ：Ncolor157での定着率が0.80以上0.90未満
Ｄ：Ncolor157での定着率が0.80未満だが、Ncolor104での定着率が0.80以上0.90以上
Ｅ：Ncolor104での定着率が0.80未満
【０１３１】
1-2．耐巻き付き性
定着時の様子を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、薄紙の巻き付きの程度を評価した。結果を表４に示す。
〔評価基準〕
Ａ：C2紙において、問題なく定着できる。
Ｂ：C2紙において、定着後若干カールする。
Ｃ：C2紙において、定着器に巻き付くが、Ｊ紙では問題ない。
Ｄ：J紙でも定着器に巻き付く。
【０１３２】
試験例２〔荷重耐熱性〕
20mL容の容器（外径38×全高46mm）にマゼンタトナー4gを入れ、500ｇの錘をのせて、温度50℃の環境下に48時間放置した。放置後、以下の方法によりパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測定した。結果を表４に示す。凝集度が低いほど荷重耐熱性が良好であることを示す。
〔凝集度の測定〕
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段149μm、下段74μmの順でセットし、その上にトナー4gを乗せ振動を与え、各フルイ上に残ったトナー質量を測定する。測定したトナー質量を次式に当てはめて計算し、凝集度［％］を求める。
凝集度［％］＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー質量）/4［g］×100
ｂ＝（中段フルイ残トナー質量）/4［g］×100×（3/5）
ｃ＝（下段フルイ残トナー質量）/4［g］×100×（1/5）
【０１３３】
【表４】
2020030243.tif 000005
【０１３４】
以上の結果より、実施例１〜１２のトナーは、用紙汎用性及び荷重耐熱性のいずれもが良好であることが分かる。
これに対し、没食子酸を用いて得られた非晶質ポリエステルを含む比較例１のトナーは、非晶質ポリエステル同士のエステル交換反応が阻害されたため用紙汎用性に欠けており、没食子酸を用いずに得られた結晶性ポリエステルを含む比較例２のトナーは、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの間でのエステル交換反応により、耐巻き付き性と荷重耐熱性に欠けている。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる電子写真用トナーの結着樹脂として好適に用いられるものである。