(57)【要約】【課題】耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能に優れるトナーを提供するものである。【解決手段】樹脂Ｒおよび着色剤を有するコアと、樹脂Ｓを有するシェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、  前記樹脂Ｓはポリウレア構造を有する構造Ｘ、及び下記一般式（１）で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Ｙを有する共重合体であり、  前記トナー粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される、Ｎ量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｉ量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が０．４以上１０．０以下であることを特徴する。2020024319.tif 000019（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｎは２以上１５０以下である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂Ｒおよび着色剤を有するコアと、樹脂Ｓを有するシェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ｓはポリウレア構造を有する構造Ｘ、及び下記一般式（１）で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Ｙを有する共重合体であり、
前記トナー粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される、Ｎ量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｉ量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が０．４以上１０．０以下であることを特徴するトナー。
【化１】
2020024319.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｎは２以上１５０以下である。）
【請求項２】
前記樹脂Ｓが、前記構造Ｘを有するセグメントａと、前記構造Ｙを有するセグメントｂとが、共有結合してなるブロック共重合体Ａである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェルが、前記構造Ｘを有するセグメントａと、下記式（２）及び下記式（３）を満たす構造Ｚを有するセグメントｃとが共有結合してなるブロック共重合体Ｂをさらに有する請求項１又は２に記載のトナー。
｜ＳＰR−ＳＰZ｜≦２．０      式（２）
３．０≦（ＳＰZ−ＳＰY）      式（３）
（式（２）及び（３）中、ＳＰRは、前記樹脂Ｒの溶解度パラメータを示し、ＳＰZは、前記構造Ｚの溶解度パラメータを示し、ＳＰYは、前記構造Ｙの溶解度パラメータを示す。）
【請求項４】
前記構造Ｚが、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体、を有する請求項３に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンター、ファックス等の画像形成装置においては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの定着性能を向上するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のＴｇを低下させるだけでは、トナー間の凝集、融着が生じてしまい、トナーの保存安定性能が損なわれ、定着性能と保存安定性能を両立させることは困難であった。
トナーの定着性能と保存安定性能を両立させるため、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている。しかしながら、結晶性樹脂は脆いために、トナーの割れ、欠けが生じやすいという点で耐久性能に課題を有しており、その結果、スジや白抜けのような画像欠陥が発生する場合があった。
特許文献１では、シェルがポリウレア樹脂であるコアシェル構造のトナーが提案されている。ポリウレア樹脂は、樹脂中のウレア基同士が水素結合を介したネットワーク構造を形成するため剛性に優れる。このため、シェルにポリウレア樹脂を有するコアシェル構造のトナーは、耐久性能に優れる。
一方、画像形成装置の世界的な需要の高まりにつれ、さまざまな使用環境下、とりわけ温度、湿度の異なる環境下においても、安定して高画質の画像を得ることができるトナーが求められている。即ち、トナーには、温度や湿度の影響を受けない帯電性能を有することが求められている。
特許文献２では、シェルに有機ポリシロキサン構造を有するコアシェル構造のトナーが提案されている。有機ポリシロキサン構造は疎水性であり、吸水しないため、シェルに有機ポリシロキサン構造を有するコアシェル構造のトナーは、湿度に対して安定した帯電性能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７６０６９号公報
【特許文献２】特許第５２８９６１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが特許文献１のトナーについて検討したところ、高い耐久性能を得るためには、シェルに一定量以上のポリウレア樹脂を含有させることが必要であり、場合によって、定着時のトナーの溶融粘度が高くなり、定着性能に課題を有することがわかった。さらに、ポリウレア樹脂は水と水素結合する性質を有することから、シェルにポリウレア樹脂を有するコアシェル構造を有するトナーは、帯電性能に課題があり、湿度の異なる環境下において、安定して高画質の画像を得ることができない場合があった。
本発明は、これらの課題を鑑みてなされたものであり、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能に優れるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、樹脂Ｒおよび着色剤を有するコアと、樹脂Ｓを有するシェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ｓはポリウレア構造を有する構造Ｘ、及び下記一般式（１）で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Ｙを有する共重合体であり、
前記トナー粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される、Ｎ原子量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｉ原子量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が０．４以上１０．０以下であることを特徴するトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2020024319.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｎは２以上１５０以下である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナー粒子の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】トナーの評価に用いる摩擦帯電量を測定する測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特許文献１と特許文献２から、コアシェル構造を有するトナーにおいて、シェルにポリウレア樹脂と有機ポリシロキサンを配することにより、トナーの耐久性能と環境変化に対する帯電性能を改良できることは容易に推察することができる。しかしながら、本発明者等は、単に、シェルにポリウレア樹脂と有機ポリシロキサンを配するのではなく、これらを共重合して成る共重合体を配することにより、耐久性能と環境変化に対する帯電性能のみならず、優れた定着性能を得ることが可能になることをはじめて見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、樹脂Ｒおよび着色剤を有するコアと、樹脂Ｓを有するシェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Ｓはポリウレア構造を有する構造Ｘ、及び一般式（１）で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Ｙを有する共重合体であり、
前記トナー粒子のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される、Ｎ原子量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｉ原子量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が０．４以上１０．０以下であることを特徴する。
【００１１】
【化２】
2020024319.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。ｎは２以上１５０以下である。）
【００１２】
本発明の構造Ｘを説明する。
【００１３】
構造Ｘは、ウレア基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する繰り返し単位ユニットから成り、ウレア基間で強固な水素結合を形成する。このことから、シェルに構造Ｘを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、優れた耐久性能を有する反面、定着性能に課題を有する。また、構造Ｘは大気中の水分とも水素結合を形成するするため、シェルに構造Ｘのみを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、大気の湿度によって帯電性能が変化しやすい。
【００１４】
本発明の構造Ｙを説明する。
【００１５】
構造Ｙは、一般式（１）で示される有機ポリシロキサン構造である。有機ポリシロキサンは疎水性、且つ、絶縁性が極めて大きいことから、シェルに構造Ｙを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、大気の湿度によって帯電性能が変化しにくく、帯電リークも生じにくい。しかし、構造Ｙは実質的にガラス転移温度（Ｔｇ）を有さず、室温において液体のごとく挙動することから、シェルに構造Ｙのみを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、室温で凝集、融着しやすく、保存安定性能に課題を有する場合がある。
【００１６】
本発明の最大の特徴は、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、シェルに構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体を有する点にある。シェルにこのような共重合体を有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、構造Ｘに由来する耐久性能と構造Ｙに由来する環境変化に対する帯電性能を同時に有することが本発明者らの検討によって明らかになった。さらに、本発明者らが予期しなかったことであるが、このようなトナーは、構造Ｘに由来する定着性能に関する課題をも解決できることが明らかになった。本発明者等は、定着性能に関する課題を解決できた理由として、構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体において、室温で実質的に液体のごとく挙動する構造Ｙが、分子レベルで構造Ｘに由来する剛性を緩和したためと考察している。
【００１７】
一方、本発明者等は、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーが、シェルに構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体ではなく、構造Ｘを有する化合物と構造Ｙを有する化合物を混合して有する場合、大気の湿度によって帯電性能が変化しやすく、室温で凝集、融着しやすいことを検証している。本発明者等は、この理由を、構造Ｘを有する化合物と構造Ｙを有する化合物がシェル中でマクロ（サブミクロンサイズ以上）に相分離した結果、互いの化合物に由来する課題を補完し得なかったためと考察している。
【００１８】
本発明における構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体について詳しく説明する。
【００１９】
本発明における構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体は、構造Ｘを有するセグメント（以下、セグメントａ）と構造Ｙを有するセグメント（以下、セグメントｂ）とを構成単位とするブロック共重合体（以下、ブロック共重合体Ａ）、或いはグラフト共重合体（以下、グラフト共重合体Ａ）であることが好ましい。コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーが、シェルにブロック共重合体Ａを有する場合、グラフト共重合体Ａを有するよりも、均一なミクロ相分離構造を形成しやすく、トナーの耐久性能や環境変化に対する帯電性能を向上させる上で有利であるため好ましい。また、グラフト共重合体Ａは、その合成方法に由来して本質的に高分子量になりやすく、トナーの定着性能に対する利点が小さくなる場合があるため、この点においてもブロック共重合体Ａが好ましい。
【００２０】
共重合体Ａにおける構造Ｘは、シェル中、５．０質量％以上６０．０質量％以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、１０．０質量％以上５０．０質量％以下である。前記構造Ｘがこの範囲で含有されることで、耐久性に優れるトナーを得られる。
【００２１】
共重合体Ａにおける構造Ｙは、シェル中、１０．０質量％以上７０．０質量％以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、２０．０質量％以上６５．０質量％以下である。前記構造Ｙがこの範囲で含有されることで、環境変化に対する帯電性能が安定して得られる。
【００２２】
本発明における構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００以上６０，０００以下が好ましい。構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体がこの範囲のＭｎであることで、耐久性と安定した帯電性能に加えて、定着性能にも優れるトナーを得ることができる。
【００２３】
ブロック共重合体ＡにおけるセグメントａのＭｎは、１，０００以上３０，０００以下が好ましい。セグメントａがこの範囲のＭｎであることで、十分な耐久性を得ることができる。
【００２４】
ブロック共重合体ＡにおけるセグメントｂのＭｎは、３，０００以上５０，０００以下が好ましい。セグメントｂがこの範囲のＭｎであることで、環境変化に対して十分な安定性を示すと同時に、定着性能にも優れるトナーを得ることができる。
【００２５】
本発明におけるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、シェルに構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体に加え、セグメントａと下記式（２）及び下記式（３）を満たす構造Ｚを有するセグメント（以下、セグメントｃ）とが共有結合して成るブロック共重合体（以下、ブロック共重合体Ｂ）を有することが好ましい。
｜ＳＰR−ＳＰZ｜≦２．０      式（２）
３．０≦（ＳＰZ−ＳＰY）      式（３）
【００２６】
式（２）と式（３）を説明する。
【００２７】
ＳＰRは、樹脂Ｒの溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値）を示し、ＳＰZは、構造ＺのＳＰ値を示し、ＳＰYは、構造ＹのＳＰ値を示す。ＳＰ値は、化合物間の親和性を表す指標である。ＳＰ値差が小さい化合物同士は親和性が高く、ＳＰ値差が大きくなるほど化合物同士の親和性は小さくなる。ＳＰ値は、ＳＰ値計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔａｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出することができる。即ち式（２）を満たすことは、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアとシェルの密着性が優れることを意味し、実験的にもシェル剥がれが生じず、好ましい結果が得られている。さらに、式（３）を満たすことは、シェル中で構造Ｙがよりトナー粒子の表面に、構造Ｚがよりコア側に偏在する傾向を生じ、コアとシェルの密着性を向上させるとともに、環境変化に対する帯電性能の向上にも寄与することを意味する。
【００２８】
さらに、ＳＰXとＳＰY、及びＳＰRの関係は、下記式（４）を満たすことが好ましい。
（ＳＰZ＋ＳＰY）／２＜ＳＰR      式（４）
【００２９】
式（４）を説明する。式（４）は、式（２）及び式（３）の補足式である。式（４）を満たすことは、ＳＰZがＳＰYよりもＳＰRに近い値となることを意味する。即ち、式（４）を満たすことでシェル中における構造Ｙと構造Ｚの偏在傾向が顕著になり、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアとシェルの密着性を向上させるとともに、環境に対する帯電性能をも向上させることができる。
【００３０】
本発明におけるブロック共重合体Ｂについて詳しく説明する。
【００３１】
シェルがブロック共重合体Ｂをさらに有することで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、コアとシェル間の密着性を向上させ、シェルはがれが起こりにくいという点で、トナーの耐久性をさらに向上させることができる。
【００３２】
ブロック共重合体Ｂにおける構造Ｘは、シェル中、５．０質量％以上６０．０質量％以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、１０．０質量％以上５０．０質量％以下である。前記構造Ｘがこの範囲で含有されることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらに耐久性の優れるトナーを得ることが可能となる。
【００３３】
ブロック共重合体Ｂにおける構造Ｚは、シェル中、１０．０質量％以上７０．０質量％以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、２０．０質量％以上６０．０質量％以下である。前記構造Ｚがこの範囲で含有されることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにコアとシェルの密着性が向上しトナーの耐久性が向上する。
【００３４】
ブロック共重合体ＢにおけるセグメントａのＭｎは、１，０００以上３０，０００以下が好ましい。セグメントａがこの範囲のＭｎであることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにトナーの耐久性を向上させることができる。
【００３５】
ブロック共重合体ＢにおけるセグメントｃのＭｎは、３，０００以上５０，０００以下が好ましい。セグメントｃがこの範囲のＭｎであることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにコアとシェルの密着性が向上しトナーの耐久性が向上する。
【００３６】
本発明におけるブロック共重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、６，０００以上６０，０００以下が好ましい。ブロック共重合体Ｂがこの範囲のＭｎであることで、定着性能に悪影響を及ぼさずに、コアに対する密着性が高いシェルを得ることができる。
【００３７】
本発明におけるシェル中の構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体とブロック共重合体Ｂの割合は、（構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体の質量部）／（構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体の質量部＋ブロック共重合体Ｂの質量部）で０．２５以上０．７５以下であることが好ましい。構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体とブロック共重合体Ｂの割合がこの範囲であることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにコアとシェルの密着性が向上しトナーの耐久性が向上する。
【００３８】
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、シェル中の構造Ｘ、及び、構造Ｙの含有量は、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ）により測定される構造Ｘ由来のＮ原子量（ａｔｏｍｉｃ％）と構造Ｙ由来のＳｉ原子量（ａｔｏｍｉｃ％）によって評価することができる。
【００３９】
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、ＸＰＳによって測定されるＮ原子量とＳｉ原子量の比が０．４以上１０．０以下であることが特徴である。シェル中に含有される構造Ｘと構造Ｙが上記範囲を満たす場合に、トナーの耐久性能、帯電性能、定着性能が並立できることを本発明者等は実験に検証している。Ｎ原子量とＳｉ原子量の比が０．４未満の場合、シェル中に含有される構造Ｘの割合が相対的に少なくなり、トナーの耐久性能に悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、室温でトナーが凝集、融着する懸念が高まる。一方、Ｎ原子量とＳｉ原子量の比が１０．０より大きい場合、シェル中に含有される構造Ｘの割合が相対的に多くなり、帯電性能や定着性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４０】
本発明の構造Ｘについて具体的に説明する。
【００４１】
本発明の構造Ｘとは、一般式（５）で示される構造であれば特に限定されないが、アミノ基を有するジアミンとイソシアネート基を有するジイソシアネートとの反応物であり、ウレア基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する繰り返し単位構造をからなるものである。ジアミンとジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつポリウレア構造を得ることができる。
【００４２】
【化３】
2020024319.tif 000004
（式（５）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数４以上２２以下の芳香族構造あるいは、脂肪族構造、脂環式構造、芳香脂肪族構造を表す。ｍは２以上２５０以下である。）
【００４３】
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレン
ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナ
トメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシ
アナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサ
ノエートなどが挙げられる。
【００４６】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、
ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、
２，５−２，６−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネー
トなどが挙げられる。
【００４７】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４８】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、例えば、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの中でも炭素数２以上１８以下の脂肪族ジアミン、炭素数６以上２２以下の芳香族ジアミンが好ましい。
【００４９】
前記炭素数２以上１８以下の脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数２以上６以下のアルキレンジアミン、これらの炭素数１以上４以下のアルキル又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル置換体、脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン、炭素数８以上１５以下の芳香環含有脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００５０】
前記炭素数２以上６以下のアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５１】
前記炭素数１以上４以下のアルキル又は炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル置換体としては、例えば、ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
【００５２】
前記脂環又は複素環含有脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数４以上１５以下の脂環式ジアミン、炭素数４以上１５以下の複素環式ジアミンなどが挙げられる。前記炭素数４以上１５以下の脂環式ジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）などが挙げられる。前記炭素数４以上１５以下の複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００５３】
前記炭素数８以上１５以下の芳香環含有脂肪族アミンとしては、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００５４】
前記炭素数６以上２２以下の芳香族ジアミンとしては、例えば、非置換芳香族ジアミン、炭素数１以上４以下の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、これらの異性体の種々の割合の混合物、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン、二級アミノ基を有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００５５】
前記非置換芳香族ジアミンとしては、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
前記炭素数１以上４以下の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００５７】
前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの核置換電子吸引基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ハロゲンとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシなどが挙げられる。前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどが挙げられる。
【００５８】
前記二級アミノ基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１以上４以下の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチル等の低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったものなどが挙げられる。
【００５９】
構造Ｘを合成する方法は、ジイソシアネートとジアミンを反応させる方法であれば特に限定されない。例えば、ジイソシアネート溶液にジアミンの溶液を徐々に滴下して行う方法や、ジアミンの溶液にジイソシアネートの溶液を滴下して行う方法などがあるが、本発明においては任意の方法で反応させることができる。
【００６０】
本発明の構造Ｙについて具体的に説明する。
【００６１】
前記有機ポリシロキサン構造とは、前記一般式（１）で示される構造であれば特に限定されないが、ＳｉＯ結合の繰り返し単位を持ち、更に前記Ｓｉにアルキル基が二つ結合した構造である。
【００６２】
本発明において、一般式（２）における重合度ｎは２以上１５０以下の整数であることが、耐久性の観点から好ましい。更に好ましくは２以上１５以下である。例えば、一般式（６）および（７）で示されるようなものがある（例えば信越化学工業株式会社製）。
【００６３】
【化４】
2020024319.tif 000005
（式（７）中、ｅ、ｆは２以上１５０以下である。）
【００６４】
本発明の構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体の合成方法について具体的に説明する。
【００６５】
本発明の構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体がグラフト共重合体Ａである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のグラフト共重合体Ａの合成方法はここで開示する合成方法に限定されない。
【００６６】
例えば前記構造Ｘと重合性不飽和基を有する重合性単量体と、前記構造Ｙと重合性不飽和基を有する重合性単量体、を有機溶媒中で重合開始剤によってラジカル共重合する方法などが挙げられる。また、ラジカル重合時に他のラジカル重合性単量体を併用し共重合させることも可能である。
【００６７】
グラフト共重合体Ａを製造する方法において用いる、前記構造Ｘと重合性不飽和基を有する重合性単量体の一例を下記式（８）に示す。
【００６８】
【化５】
2020024319.tif 000006
（式（８）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数４以上２２以下の芳香族構造あるいは、脂肪族構造、脂環式構造、芳香脂肪族構造を表す。Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6はアルキレン基である。Ｖは、アミノ基、イソシアネート基、あるいはそれらと結合している炭素数４以上２２以下の芳香族構造あるいは、脂肪族構造、脂環式構造、芳香脂肪族構造である。ｍは２以上２５０以下である。）
【００６９】
前記構造Ｘと重合性不飽和基を有する重合性単量体の製造方法として、特に限定はないが、例えば、少なくとも一方の末端がアミノ基を有するポリウレアと、重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物をカップンリングさせる方法や、少なくとも一方の末端がイソシアネート基を有するポリウレアと、カルボキシル基やアミノ基、水酸基などイソシアネート基と反応する官能基と、重合性不飽和基とを有する化合物をカップンリングさせる方法、前記構造Ｘを有する重合体と重合性不飽和基を有する化合物とを縮合剤を介してカップリングさせる方法が挙げられる。
【００７０】
グラフト共重合体Ａを製造する方法において用いる、前記構造Ｙと重合性不飽和基を有する重合性単量体の一例を下記一般式（９）に示す。
【００７１】
【化６】
2020024319.tif 000007
（式（９）中、Ｒ7〜Ｒ13は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ14は炭素数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒ15は水素あるいはメチル基を表し、ｌは２以上１５０以下である。）
【００７２】
式（９）の化合物の合成方法としては、例えば、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による反応があげられる。
【００７３】
本発明の構造Ｘと構造Ｙを有する共重合体がブロック共重合体Ａである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のブロック共重合体Ａの合成方法はここで開示する合成方法に限定されない。
【００７４】
例えば構造Ｘを有する重合体と前記構造Ｙを有する重合体をカップリングする方法が挙げられる。カップリングする方法としては、別途、一般的な縮合剤を添加してもよいし、用いる共重合体同士の官能基を直接反応させてもよい。本発明において、構造Ｘを有する重合体は、前記のとおりジアミンとジイソシアネートとを反応させることにより得られるため、重合体の末端はイソシアネート基あるいはアミノ基となる。イソシアネート基を有する場合には、構造Ｙを有する重合体中の水酸基や、カルボキシル基、アミノ基と直接カップリングすることができる。また、アミノ基を有する場合には、ジイソシアネートを介して、構造Ｙを有する重合体中の水酸基や、カルボキシル基、アミノ基とカップリングすることができる。
【００７５】
ここで用いるジイソシアネートとしては、前記の例としてあげた通り、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどがある。
【００７６】
ブロック共重合体Ａの合成に用いる、構造Ｘを有する重合体は、前記のとおりアミノ基を有するするジアミンとイソシアネート基を有するジイソシアネートとの反応物であれば特に限定されず、分子中アミノ基あるいはイソシアネート基を有するものである。
【００７７】
またブロック共重合体Ａの合成に用いる、構造Ｙを有する重合体としては、水酸基や、カルボキシル基、アミノ基と、前記構造Ｙを有していればよいが、例として、下記一般式（１０）〜（１２）に示す。
【００７８】
【化７】
2020024319.tif 000008
（式（１０）〜（１２）中、Ｔ、Ｕは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１以上５以下のアルキル基の水素原子の１つあるいは複数が水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかに置換されているもののいずれかでもよい。Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｅ、ｆは２以上１５０以下である。）
【００７９】
本発明の構造Ｚについて具体的に説明する。
【００８０】
前記構造Ｚが、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体、を有することが好ましい。例えば、樹脂Ｒ及び前記構造Ｚが、同種の重合体に由来する構造を有することで、シェルのコアへの密着性がさらに高まり、好ましい。
【００８１】
前記構造Ｚの好ましい構造であるポリエステル構造は特に限定されないが、具体例としては結晶性ポリエステルが挙げられる。ここで結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂である。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。従って、結晶性ポリエステルを用いたトナーは、このようなシャープメルト性を発現することで、良好な低温定着性を達成することができる。結晶性ポリエステルの融点は、５０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００８２】
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ラクトンを開環重合させて得られるポリエステル樹脂、あるいは脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。
【００８３】
脂肪族ラクトンとしては、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から好ましい。
【００８４】
脂肪族ジオールは、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールであることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジオールがより好ましい。炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００８６】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いてもよい。例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが挙げられる。
【００８７】
脂肪族ジカルボン酸は、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。炭素数２〜２０の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００８９】
また、芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００９０】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、重合性単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
【００９１】
また、前記構造Ｚの好ましい構造であるポリエステル構造は、非晶性ポリエステルも用いることが可能である。非晶性ポリエステルとしては、公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールを縮合した重合体が挙げられる。これら重合体の合成を用いる単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００９２】
２価のカルボン酸としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、及びドデセニルコハク酸のような二塩基酸、並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル；並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
【００９３】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、及び１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
２価のアルコールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【００９５】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
なお、酸価や水酸基価の調製を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
【００９７】
非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００９８】
また、前記構造Ｚが、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの重合性単量体の重合体を有することも好ましい。
【００９９】
スチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどが挙げられる。
【０１００】
アクリレート、及びメタクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０１】
上記に例示した重合性単量体は、１個のラジカル重合性のビニル基を有するラジカル重合性単量体であるが、ジビニルベンゼンや１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等のように、複数のラジカル重合性のビニル基を有する重合性単量体を用いてもよい。
【０１０２】
本発明のブロック共重合体Ｂは、例えば、以下のようにして合成することができる。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のブロック共重合体Ｂの合成方法はここで開示する合成方法に限定されない。
【０１０３】
ブロック共重合体Ｂは、ブロック共重合体Ａと同様に、例えば構造Ｘを有する重合体と前記構造Ｚを有する重合体をカップリングする方法によって合成することができる。
【０１０４】
本発明の樹脂Ｒは本発明の目的を達成可能な範囲において特に限定されないが、ブロック共重合体ＢとのＳＰ値の関係が、式（２）を満たすことが好ましい。式（２）を満たす樹脂Ｒを用いることによって、本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーおいて、コアとシェルの密着性を向上させることができる。
【０１０５】
本発明の樹脂Ｒの具体例を以下に列挙するが、本発明の目的を達成可能な範囲において樹脂Ｒはこれらに限定されない。
【０１０６】
樹脂Ｒとして、例えばポリエステルや、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体が挙げられる。ポリエステルについては、前記のポリエステル構造の説明で述べた結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルを用いることができる。特に限定されないが、具体例としても上述したポリエステルがあげられる。
【０１０７】
また、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物を含む重合体についても、前記構造Ｚの説明で述べた重合体を用いることができる。
【０１０８】
さらに、樹脂Ｒは、ポリエステルや、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つの単量体を含む単量体組成物の重合体単独であってもよいし、他の重合体との共重合体でもよい。他の重合体としては、特に制限はないが、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。
【０１０９】
また、本発明のトナー粒子には、本発明の目的を達成しうる範囲において、樹脂Ｒ以外の樹脂を含有させてもよい。樹脂Ｒは、トナー粒子中、５０．０質量％以上９５．０質量％以下で含有されることが好ましい。樹脂Ｒがこの範囲内で含有されることで、密着性がよいため耐久性がさらに向上する。
【０１１０】
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアは樹脂Ｒとともに着色剤を有する。
【０１１１】
本発明の着色剤の具体例を以下に列挙するが、本発明の着色剤はこれらに限定されない。また、着色剤は必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。
【０１１２】
着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【０１１３】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１１４】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１１５】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１１６】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１１７】
着色剤は、好ましくは樹脂Ｒ１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は樹脂Ｒ１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアは樹脂Ｒと着色剤以外の化合物を有しても良い。樹脂Ｒと着色剤以外にコアに有することが好ましい化合物としてワックスが挙げられる。
【０１１８】
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーに用いることのできるワックスの具体例を以下に列挙するが、本発明のワックスはこれらに限定されない。また、ワックスは必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。
【０１１９】
ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１２０】
好ましくは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【０１２１】
ワックスにて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【０１２２】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１２３】
３官能以上の酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げえられる。
【０１２４】
長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１２５】
トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピークが６０℃以上であると、トナー表面へのワックスの露出が抑えられ、耐熱保存性が保たれる。一方、最大吸熱ピークが１２０℃以下であると、定着時に適切にワックスが溶融され、低温定着性や耐オフセット性が保たれる。
【０１２６】
本発明のトナーにおいて、必要に応じて外部からトナー粒子に外添剤を添加してもよい。外添剤の具体例を以下に列挙するが、本発明の外添剤はこれらに限定されない。また、外添剤は必要に応じて２種以上を併用して用いることができる。
【０１２７】
外添剤の一つとして、流動性向上の観点で、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１２８】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１２９】
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
【０１３０】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【０１３１】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１３２】
トナー粒子は必要に応じて荷電制御剤を有していてもよい。また、荷電制御剤をトナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１３３】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１３４】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１３５】
荷電制御剤の好ましい含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１３６】
本発明において、トナー粒子の製造方法は特に限定されないが、例として、溶解懸濁法や懸濁重合、乳化凝集法、粉砕法によって樹脂Ｒ及び着色剤を含有した粒子（以下、コア粒子）を作製した後、その表面に樹脂Ｓを含有するシェル前駆体をコーティングする方法が挙げられる。コーティングする方法としては、前記シェル前駆体を有機溶媒に溶解させコアセルベーションによってコア粒子表面に析出させる方法や、前記シェル前駆体から成る微粒子をコア粒子表面に付着させる方法等が挙げられる。他の方法として、樹脂Ｒと着色剤を含有する粒子を溶解懸濁法で作製する際、分散剤としてシェル前駆体から成る微粒子を用いることで、１ステップでコアシェル構造のトナー粒子を得ることも可能である。また、トナー粒子の製造方法で、コアシェル粒子を得た後、更に加熱することで粒子を軟化させシェルを固定化してもよい。
【０１３７】
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＮ量とＳｉ量の測定方法＞
本発明では、トナー粒子表面に存在するポリウレア基構造由来のＮ量と、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による表面組成分析で算出する。
【０１３８】
ＸＰＳの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック−ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：φ１００μｍ
【０１３９】
以上の条件により測定を行い、炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０３ｅＶ以下にピークトップが検出される窒素１ｓ起動のピーク面積および、ケイ素２ｐ軌道のＳｉＯ結合のピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するＮ量およびＳｉ量を算出する。なお、Ｓｉ２ｐ軌道の他ピーク（ＳｉＯ2：１０３ｅＶより大きく、１０５ｅＶ以下）が検出される場合は、ＳｉＯ結合のピークに対し波形分離を行うことで、ＳｉＯ結合のピーク面積を算出する。
【０１４０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明で使用する各重合体のＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４１】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１４２】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１４４】
＜構造Ｘを有する重合体Ｘ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ｍ−キシレンジイソシアネート                                  ５８．０質量部
・ｍ−キシレンジアミン                                          ４２．０質量部
次いで１０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、０℃に冷却し、１時間撹拌した。ついで、反応溶液を室温まで戻し、更に３時間撹拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することで、構造Ｘを有する重合体Ｘ１を合成した。重合体Ｘ１のＭｎは８，１００、Ｍｗは１６９，００であった。
【０１４５】
＜構造Ｘを有する重合体Ｘ２乃至Ｘ９の合成＞
構造Ｘを有する重合体Ｘ１の合成において、使用する原料の種類および添加量を表１のように変えた以外は全て同様にして、構造Ｘを有する重合体Ｘ２乃至Ｘ９を合成した。表１にあわせてそれぞれのＭｎおよびＭｗを示す。
【０１４６】
【表１】
2020024319.tif 000009
【０１４７】
＜構造Ｘと重合性不飽和基を有する重合性単量体Ｘ１０の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら、前記で合成した構造Ｘを有する重合体Ｘ７を１０．０質量部仕込み、脱水ＮＭＰ１００質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。次いで、２−イソシアナトエチルメタクリレートを共重合体Ｘ７に対して等モル量滴下し、さらにチタン酸ブチルを０．３質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することで、構造Ｘと重合性不飽和基を有する重合性単量体Ｘ１０を合成した。得られた化合物が重合性不飽和基を有していることを、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【０１４８】
＜構造Ｙを有する重合体Ｙ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら、有機ポリシロキサン構造を有する化合物の分子両末端に水酸基を有するＫＦ−６０００（信越化学工業株式会社製、分子量９００）を１００．０質量部仕込み、脱水ＮＭＰ１００質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。ついで、ｍ−キシレンジイソシアネートを１００．０質量部滴下し、さらにチタン酸ブチルを０．３質量部滴下後、一晩撹拌することで、構造Ｙを有する重合体Ｙ１を有する溶解液を得た。前記溶液の一部を大量のメタノールに投入し、遠心分離によって回収することで重合体Ｙ１の分子量を測定したところ、Ｍｎ１１，７００、Ｍｗ２４，０００であった。また、溶解度パラメータＳＰＹを溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により、算出した。その結果を表２に示す。
【０１４９】
＜構造Ｙを有する重合体Ｙ２乃至Ｙ４の合成＞
構造Ｙを有する重合体Ｙ１の合成において、使用する原料添加量を表２のように変えた以外は全て同様にして、構造Ｙを有する重合体Ｙ２乃至Ｙ４を合成し、それぞれを有する溶解液を得た。表２にあわせてそれぞれのＭｎおよびＭｗを示す。また、溶解度パラメータＳＰYの算出した結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2020024319.tif 000010
【０１５１】
＜構造Ｙと重合性不飽和基を有する重合性単量体Ｙ５の準備＞
構造Ｙと重合性不飽和基を有する重合性単量体として、下記式（１８）で表されるＦＭ−０７１１（ＪＮＣ株式会社製）を準備した。重合性単量体Ｙ５の溶解度パラメータＳＰYを算出したところ１３．５［（Ｊ／ｃｍ3）0.5］であった。
【０１５２】
【化８】
2020024319.tif 000011
【０１５３】
＜構造Ｚを有するポリエステルＺ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                          ２００．０質量部
・ステアリルアルコール                                            ５．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．２質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。そして空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルである重合体Ｚ１を得た。ポリエステルＺ１のＭｎは１４，８００、Ｍｗは３１，２００であった。また、ポリエステルＺ１の溶解度パラメータＳＰZの算出した結果を表３に示す。
【０１５４】
＜構造Ｚを有するポリエステルＺ２の合成＞
構造Ｚを有するポリエステルＺ１の合成において、使用するステアリルアルコールの添加量２．５質量部に変えた以外は全て同様にして、構造Ｚを有する重合体Ｚ２を合成した。表３にＭｎおよびＭｗを示す。また、溶解度パラメータＳＰZの算出した結果もあわせて表３に示す。
【０１５５】
＜構造Ｚを有するポリエーテルＺ３の準備＞
構造Ｚを有するポリエーテルＺ３として、数平均分子量が２０，０００のポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を準備した。溶解度パラメータＳＰZの算出した結果を表３に示す。
【０１５６】
＜構造Ｚを有するポリエステルＺ４の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                      ２２．１質量部
・セバシン酸                                                    ２５．０質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルを合成した。
【０１５７】
次に、前記で合成したポリエステルを１００．０質量部仕込み、脱水ＮＭＰ１００質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。ついで、ｍ−キシレンジイソシアネートを１００．０質量部滴下し、さらにチタン酸ブチルを０．３質量部滴下後、一晩撹拌することで、構造Ｙを有するポリエステルＺ４を有する溶解液を得た。前記溶液の一部を大量のメタノールに投入し、沈殿したものを回収することでポリエステルＺ４の分子量を測定したところ、Ｍｎは１９，３００、Ｍｗは４０，６００であった。また、溶解度パラメータＳＰZを算出した結果を表３に示す。
【０１５８】
＜構造Ｚを有するポリスチレンＺ５の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                                    １００．０質量部
・アセトン                                                    １００．０質量部
窒素によるバブリング操作を３０分行った後、０℃に冷却し、２，２’−アゾビス［（２−ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］（和光純薬工業社製）を１．０質量部滴下し、紫外線を照射しながら３日間撹拌した。反応液を大量にメタノールに投入し、沈殿物を回収、乾燥することで構造Ｚを有するポリスチレンＺ５を得た。ポリスチレンＺ５のＭｎは４６，９００、Ｍｗは９８，４００であった。また、ポリスチレンＺ５の溶解度パラメータＳＰZの算出した結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2020024319.tif 000012
【０１６０】
＜構造Ｚと重合性不飽和基を有する重合性単量体Ｚ６の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                          ２００．０質量部
・ステアリルアルコール                                          ２０．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．２質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて５時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。そして空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルを得た。次に、得られたポリエステルを２００．０質量部に対して、テトラヒドロフラン１５０．０質量部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９質量部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド６．０質量部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈殿を行うことで、構造Ｚと重合性不飽和基を有する重合性単量体Ｚ６を合成した。また、重合性単量体Ｚ６のＭｎは４，６００、Ｍｗは６，８００であった。また、重合性単量体Ｚ６の溶解度パラメータＳＰZを算出したところ１８．１［（Ｊ／ｃｍ3）0.5］であった。
【０１６１】
＜ブロック共重合体Ａ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体Ｙ１                                            ２００．０質量部
・脱水ＭＮＰ                                                  １００．０質量部
撹拌して溶解させた後、窒素を導入しながら重合体Ｘ１を１３８．１質量部仕込み、さらにチタン酸ブチルを０．３質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を大量のメタノールに投入し、沈殿を回収、乾燥することでブロック共重合体Ａ１を合成した。ブロック共重合体Ａ１のＭｎ１９，７００は、Ｍｗは３９，５００であった。
【０１６２】
＜ブロック共重合体Ａ２乃至８およびＡ１０、１１の合成＞
ブロック共重合体Ａ１の合成において、使用する構造Ｙを有する重合体の溶解液や構造Ｘを有する重合体の種類や添加量を表４のように変えた以外は全て同様にして、ブロック共重合体Ａ２乃至８およびＡ１０、１１を合成した。表４にあわせてそれぞれのＭｎおよびＭｗを示す。
【０１６３】
【表４】
2020024319.tif 000013
【０１６４】
＜グラフト共重合体Ａ９の合成＞
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体Ｘ１０                                            ５０．０質量部
・重合性単量体Ｙ５                                              ８０．０質量部
・重合性単量体Ｚ６                                              ５０．０質量部
・スチレン                                                      １０．０質量部
・メタクリル酸                                                  １０．０質量部
・アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）                          ０．２０質量部
・トルエン                                                    ２００．０質量部
８０℃まで加熱し、５時間反応を行った。室温まで冷却後、反応液をテトラヒドロフランに溶かした後、大量のメタノールし沈殿物を回収、乾燥することで、グラフト共重合体Ａ９を得た。グラフト共重合体Ａ９のＭｎ６０，５００は、Ｍｗは１０８，６００であった。
【０１６５】
＜ブロック共重合体Ｂ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体Ｚ１                                            １００．０質量部
・脱水ＭＮＰ                                                  １００．０質量部
撹拌して溶解させた後、窒素を導入しながら重合体Ｘ１を１０８．６質量部仕込み、ｍ−キシレンジイソシアネートを重合性単量体Ｚ１に対して等モル量滴下し、さらにチタン酸ブチルを０．３質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を大量のメタノールに投入し、沈殿を回収、乾燥することでブロック共重合体Ｂ１を合成した。ブロック共重合体Ｂ１のＭｎ２２，９００は、Ｍｗは５０，４００であった。
【０１６６】
＜ブロック共重合体Ｂ２乃至Ｂ８および、Ｂ１０乃至Ｂ１２の合成＞
ブロック共重合体Ｂ１の合成において、使用する構造Ｚを有する重合体の種類や添加量を表５のように変えた以外は全て同様にして、ブロック共重合体Ｂ２乃至Ｂ８およびＢ１０乃至Ｂ１２を合成した。表５にあわせてそれぞれのＭｎおよびＭｗを示す。
【０１６７】
＜ブロック共重合体Ｂ９の合成＞
ブロック共重合体Ｂ１の合成において、重合性単量体Ｚ１と脱水ＮＭＰの代わりに、前記の構造Ｙを有するポリエステルＺ４を有する溶解液を２００．０質量部用いた。また重合体Ｘ１の添加量を８３．４質量部に替え、それ以外は全て同様にしてブロック共重合体Ｂ９を合成した。表５にブロック共重合体Ｂ９のＭｎおよびＭｗを示す。
【０１６８】
【表５】
2020024319.tif 000014
【０１６９】
＜樹脂微粒子１の調製＞
ビーカーに以下の原料を仕込んでブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ｂ１を溶解させ、油相を得た。
・ブロック共重合体Ａ１                                              １５．０部
・ブロック共重合体Ｂ１                                              １５．０部
・トルエン                                                        １５０．０部
【０１７０】
また、フラスコ内に以下の原料を仕込み、水相を得た。
・イオン交換水                                                    ５７０．０部
・ドデシル硫酸ナトリウム                                              ３．０部
前記水相を撹拌しながら、前記油相を水相中に滴下した。その後、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−３００、エスエムティー社製）で５分間処理することで水相中にサブマイクロメーターサイズの油相液滴を形成させた。その後、油相中に含まれるトルエンをエバポレータにより除去することで樹脂微粒子１の水分散液を得た。水分散液中の過剰ドデシル硫酸ナトリウムを除去するために限外濾過を行い、凍結乾燥により水分を除去することで樹脂微粒子１を得た。
【０１７１】
＜樹脂微粒子２乃至１５の調製＞
前記樹脂微粒子１の作製におけるブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ｂ１の種類および添加量を表６のように変更する以外は同様にして樹脂微粒子２乃至１５を得た。
【０１７２】
【表６】
2020024319.tif 000015
【０１７３】
＜樹脂微粒子分散液１乃至１５の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン１００．０質量部と、樹脂微粒子１乃至１５を１０．０質量部投入し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をすることで、固形分濃度９．１質量％の樹脂微粒子分散液１乃至１５を調製した。
【０１７４】
＜重合体Ｙ１および重合体Ｚ１からなる樹脂微粒子分散液１６の調製＞
重合体Ｙ１を２５．０質量部と、重合体Ｚ１を２５．０質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３質量部をイオン交換水２００質量部とともに加え、４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分撹拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、重合体Ｙ１および重合体Ｚ１からなる樹脂微粒子分散液１６を調製した。
【０１７５】
＜重合体Ｘ１および重合体Ｚ１からなる樹脂微粒子分散液１７の調製＞
樹脂微粒子分散液１６の調製において、重合体Ｙ１の替りに重合体Ｚ１を用い、他の条件は同じにして重合体Ｘ１および重合体Ｚ１からなる樹脂微粒子分散液１７を調製した。
【０１７６】
＜重合体Ｘ１および重合体Ｙ１、重合体Ｚ１からなる樹脂微粒子分散液１８の調製＞
樹脂微粒子分散液１６の調製において、重合体Ｙ１および重合体Ｚ１の替りに、重合体Ｘ１を１２．５質量部、重合体Ｙ１を１２．５質量部、重合体Ｚ１を２５．０質量部を用いて、他の条件は同じにして重合体Ｘ１および重合体Ｙ１、重合体Ｚ１からなる樹脂微粒子分散液１８を調製した。
【０１７７】
＜共重合体Ａ１および共重合体Ｂ１からなる樹脂微粒子分散液１９の調製＞
樹脂微粒子分散液１６の調製において、重合体Ｙ１の替りに共重合体Ａ１を、重合体Ｚ１の替りに共重合体Ｂ１用い、他の条件は同じにして共重合体Ａ１および共重合体Ｂ１からなる樹脂微粒子分散液１９を調製した。
【０１７８】
＜樹脂Ｒ１の合成＞
まず、ポリエステルＥ１の合成を行った。加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸                                                  １２３．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                      ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ                                                ０．１質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルＥ１を合成した。ポリエステルＥ１の融点は７３℃、Ｍｎは５，８００、Ｍｗは１１，８００であった。
【０１７９】
次いで、加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリエステルＥ１                                            ２１０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）                          ５６．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）                        ３４．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                ３００．０質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、樹脂Ｒ１を得た。樹脂Ｒ１の融点は６５℃、Ｍｎは１６，５００、Ｍｗが３３，５００であった。また、樹脂Ｒ１の溶解度パラメータＳＰＲは、ブロックポリマーのセグメントであるポリエステルＥ１のＳＰ値とし算出したところ、１７．３［（Ｊ／ｃｍ3）0.5］であった。
【０１８０】
＜樹脂Ｒ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  １００．０質量部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）  ３８．４質量部
・イソソルビド                                                  ２５．５質量部
・テレフタル酸                                                  ３７．３質量部
・イソフタル酸                                                  ３１．１質量部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                                  １．３質量部
窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸８．３質量部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応を行い、その後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで樹脂Ｒ２を得た。樹脂Ｒ２のＭｎは２，７００、Ｍｗは９５００であった。
【０１８１】
また、樹脂Ｒ２の重合体組成比を１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、モル比で以下の通りであった。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）          ４９．０
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）        ２３．０
・イソソルビド                                                        ２８．０
・テレフタル酸                                                        ５４．０
・イソフタル酸                                                        ５１．０
・トリメリット酸                                                        ５．０
樹脂Ｒ２の重合体組成比から溶解度パラメータＳＰＲを計算ソフトウェアで算出した。その結果２０．０［（Ｊ／ｃｍ3）0.5］であった。
【０１８２】
＜樹脂Ｒ３の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン                                                      ５２．０質量部
・アクリル酸ブチル                                              ３８．０質量部
・メタクリル酸                                                  １０．０質量部
・トルエン                                                    １３０．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                                  ５０．０質量部
上記のモノマー溶液を７０℃まで昇温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを０．９質量部混合し、７０℃にて６時間撹拌を行った。さらに、撹拌を続けながら８０℃まで昇温し、１時間保持した後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで樹脂Ｒ３を得た。樹脂Ｒ３のＭｎは２５，０００、Ｍｗは４０，０００であった。また、樹脂Ｒ３の溶解度パラメータＳＰ（ａ）を計算ソフトウェアで算出した。その結果１８．３［（Ｊ／ｃｍ3）0.5］であった。
【０１８３】
＜樹脂Ｒ１の溶液１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン１４１．０部と、樹脂Ｒ１を１００．０部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、固形分濃度４１．５質量％の樹脂Ｒ１の溶液１を調製した。
【０１８４】
＜樹脂Ｒ２及びＲ３の溶液２及び３の調製＞
樹脂Ｒ１の溶液１の調整において、樹脂Ｒ１の替りに樹脂Ｒ２およびＲ３を用い、他の条件は同様にして樹脂Ｒ２及びＲ３の溶液２及び３を調製した。いずれの溶液ともに固形分濃度４１．５質量％であった。
【０１８５】
＜樹脂Ｒ１の分散液４の調製＞
ブロックポリマー１、５０質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）３質量部をイオン交換水２００質量部とともに加え、４０℃に加熱して、乳化機（ＩＫＡ製、ウルトラタラックス  Ｔ−５０）を用いて８０００ｒｐｍにて１０分撹拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、樹脂Ｒ１の分散液４を調製した。
【０１８６】
＜着色剤分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                    １００．０質量部
・アセトン                                                    １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                      ３００．０質量部
前記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０１８７】
＜着色剤分散液２の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                          ５０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                      ５質量部
・イオン交換水                                                    ２００質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均のメジアン径（Ｄ５０）が２２０ｎｍ、固形分量が２０質量％の着色剤分散液１を得た。
【０１８８】
＜ワックス分散液１の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス            １６．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）                      ８．０質量部
・アセトン                                                      ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
【０１８９】
ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０１９０】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４．０質量％のワックス分散液１を得た。
【０１９１】
＜ワックス分散液２の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製）        ３０質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）                    ５質量部
・イオン交換水                                                    ２７０質量部
以上を混合し９５℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍ、固形分量が１５質量％のワックス分散液２を得た。
【０１９２】
＜トナーの製造＞
［実施例１］
（トナー粒子１の製造）
・樹脂Ｒ１溶液                                                ２００．０質量部
・着色剤分散液１                                                １２．０質量部
・ワックス分散液１                                              ２０．０質量部
・アセトン                                                      ２０．０質量部
を容器に投入し、ディスパー（特殊機化社製）を用い１０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより樹脂組成物１を得た。
【０１９３】
図１に示す装置においてバルブＶ１、Ｖ２、圧力調整バルブＶ３を閉じた状態で造粒タンクｔ１に、前記樹脂組成物１を投入し、３０℃に温調した。
【０１９４】
造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０１９５】
次に、樹脂溶液導入タンクｔ２に、４０．０質量部の樹脂微粒子分散液１を仕込んだ後、内部温度を３０℃に調整した。バルブＶ４を開き、樹脂微粒子分散液導入タンクｔ２の内部圧力を２．５ＭＰａにした後、バルブＶ４を閉じた。バルブＶ２を開き、造粒タンクｔ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂微粒子分散液導入タンクｔ２内の樹脂微粒子分散液１を造粒タンクｔ１内に導入した。そして、樹脂微粒子分散液１をすべて導入し終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の、造粒タンクｔ１の内部圧力は２．２ＭＰａとなった。
【０１９６】
造粒タンクｔ１内の温度が３０．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、液滴の調製を行った。
【０１９７】
次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、バルブＶ１を開き、造粒タンクｔ１内の圧力を５．０ＭＰａにした後、バルブＶ１を閉じた。５分後、バルブＶ１を開け、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０１９８】
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０１９９】
トナー粒子１の表面に存在するポリウレア基構造由来のＮ量と、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＸＰＳにより測定し、Ｎ量（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ量（ａｔｏｍ％）を算出した。その結果を表７に示す。
【０２００】
（トナー１の製造）
トナー粒子１について、トナー粒子１００．０質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０質量部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合しトナー１を得た。
【０２０１】
［実施例２］
（トナー粒子２の製造）
丸型ステンレス製フラスコ中に以下の原料を混合した。
・樹脂Ｒ１の分散液４                                              ３７５質量部
・着色剤分散液２                                                    ２５質量部
・ワックス分散液２                                                  ６７質量部
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液                            １．５質量部
ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて混合分散した後、撹拌しながら４５℃にて６０分間保持した。その後、樹脂微粒子分散液１９を３．５０質量部、緩やかに添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、ｐＨが５．５よりも低くならないようにした。その後、９６℃にて５時間保持した。
【０２０２】
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
【０２０３】
次に乾燥用のバットに入れ、５３℃の乾燥機にて４時間アニール処理を施し、トナー粒子２を得た。
【０２０４】
トナー粒子２の表面に存在するポリウレア基構造由来のＮ量と、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＸＰＳにより測定し、Ｎ量（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ量（ａｔｏｍ％）を算出した。その結果を表７に示す。
【０２０５】
（トナー２の製造）
トナー粒子２について、トナー粒子１００．０質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０質量部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合しトナー２を得た。
【０２０６】
［実施例３］
（トナー粒子３の製造）
・樹脂Ｒ１                                                    １００．０質量部
・ピグメントブルー１５：３                                        ５．０質量部
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス                  ５．０質量部
・ワックス分散剤（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
２．５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−４５型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、樹脂Ｒ１を有する粒子３を得た。
【０２０７】
次いで、得られた粒子３の１０．０質量部を、１．０質量部のドデシル硫酸ナトリウムと、２８４．４質量部のイオン交換水に加え、超音波ホモジナイザーにて３００Ｗ、１５分間の破砕処理を行うことで樹脂Ｒ１を有する粒子３の分散液を得た。そして、限外濾過による精製・濃縮処理を行った。次に、この分散液を５０℃まで冷却し、ｐＨ＝７に調整した。そして、この分散液の固形分１００．０質量部に対して、前記の樹脂微粒子１の水分散液を４．０質量部、５分かけて添加し、５０℃のまま３０分間撹拌した。その後、１℃／分のスピードで室温まで冷却した。さらに、難水溶性無機塩除去のために室温になったのを確認してから１０％塩酸を添加し、ｐＨを１．５に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥して、トナー粒子３を得た。
【０２０８】
トナー粒子３の表面に存在するポリウレア基構造由来のＮ量と、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＸＰＳにより測定し、Ｎ量（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ量（ａｔｏｍ％）を算出した。その結果を表７に示す。
【０２０９】
（トナー３の製造）
トナー粒子３について、トナー粒子１００．０質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０質量部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合しトナー３を得た。
【０２１０】
［実施例４乃至１６］
実施例１において、使用する原材料の種類を表７に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子４乃至１６を得た。
【０２１１】
トナー粒子４乃至１６の表面に存在するポリウレア基構造由来のＮ量と、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＸＰＳにより測定し、Ｎ量（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ量（ａｔｏｍ％）を算出した。その結果を表７に示す。
【０２１２】
［比較例１乃至３］
実施例２において、使用する樹脂微粒子分散液１９を、樹脂微粒子分散液１６乃至１８に変更した以外は、実施例２と同様にして得たトナーを、それぞれトナー１７乃至１９とした。
【０２１３】
トナー粒子１７乃至１９の表面に存在するポリウレア基構造由来のＮ量と、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＸＰＳにより測定し、Ｎ量（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ量（ａｔｏｍ％）を算出した。その結果を表７に示す。
【０２１４】
［比較例４及び５］
実施例１において、使用する原材料の種類を表７に記載するように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２０及び２１を得た。
【０２１５】
トナー粒子２０及び２１の表面に存在するポリウレア基構造由来のＮ量と、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ量をＸＰＳにより測定し、Ｎ量（ａｔｏｍ％）／Ｓｉ量（ａｔｏｍ％）を算出した。その結果を表７に示す。
【０２１６】
（│ＳＰR―ＳＰZ│、ＳＰZ―ＳＰY、（ＳＰY＋ＳＰZ）／２の算出）
実施例１乃至１６および比較例１乃至５で用いられる原材料のＳＰ値であるＳＰＲ、ＳＰＹ、ＳＰＺを用いて、トナー１乃至２１の、│ＳＰR―ＳＰZ│、ＳＰZ―ＳＰY、（ＳＰY＋ＳＰZ）／２を算出した。その結果を表７に示す。
【０２１７】
【表７】
2020024319.tif 000016
【０２１８】
＜トナーの評価＞
得られたトナー１乃至２１について、以下の方法に基づいて評価した。評価結果を表８示す。
【０２１９】
（トナーの耐久性の評価）
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用して耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
【０２２０】
３０℃、８０％ＲＨの高温高湿環境下にて、１００００枚ごとにトナーを補給しながら、印字率が１％の画像を連続して５００００枚を出力した。
【０２２１】
トナーの微粉量の測定は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３１００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
【０２２２】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径０．６０μｍ以上１．９８μｍ以下の個数粒径の頻度％を求めて微粉量とした。
【０２２３】
５０，０００枚時点でのカートリッジ内トナーのトナーをサンプリングし、微粉量を評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２４】
（評価基準）
Ａ：微粉量が、３．０個数％未満である。
Ｂ：微粉量が、３．０個数％以上、５．０個数％未満である。
Ｃ：微粉量が、５．０個数％以上、１０．０個数％未満である。
Ｄ：微粉量が、１０．０個数％以上、１５．０個数％未満である。
Ｅ：微粉量が、１５．０個数％以上である。
【０２２５】
尚、本発明においてはＣランクまでを良好な耐久性と判断した。
【０２２６】
（トナーの環境安定性の評価）
低温低湿（ＬＬ）環境、および高温高湿（ＨＨ）環境における帯電量の差を、以下の方法により評価した。
【０２２７】
トナーおよび所定のキャリア（日本画像学会標準キャリア：フェライトコアを表面処理した球形キャリアＮ−０１）をふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ、１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、温度１５℃、相対湿度１０％のＬＬ環境および温度３２．０℃、相対湿度８５％のＨＨ環境に５日放置する。
【０２２８】
次に、上記キャリア、上記トナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図２に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図２において、底に目開き２０μｍのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該現像剤０．５ｇ以上１．５ｇ以下を入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２．５ｋＰａとする。この状態で２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（Ｖ）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、Ｗ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２２９】
ＬＬ環境における振とう直後の試料の摩擦帯電量をＱｌ（ｍＣ／ｋｇ）、ＨＨ環境における上記摩擦帯電量をＱｈ（ｍＣ／ｋｇ）とした時、Ｑｈ／Ｑｌを環境安定性の指標とした。
【０２３０】
さらに、上述した耐久性の評価で使用したプリンターＬＢＰ９２００Ｃにて画像を２０，０００枚出力した後、カートリッジから抜き取ったトナーにおいても、同様の評価を行い、耐久後の環境安定性を評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３１】
（評価基準）
Ａ：０．９５以上
Ｂ：０．９０以上０．９５未満
Ｃ：０．８０以上０．９０未満
Ｄ：０．８０未満
【０２３２】
尚、本発明においてはＣランクまでを良好な環境安定性と判断した。
【０２３３】
（トナーの定着性の評価）
定着性の評価には、過酷環境の長期放置を行っていないフレッシュなトナーを用いた。
【０２３４】
上記トナー１乃至２１を８．０質量部と上記キャリア９２．０質量部を混合してなる二成分現像剤１乃至２１を調製した。評価には上記二成分現像剤１乃至２１、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を改良した評価機を用いた。ＣＬＣ５０００紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で作成した。紙は、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ2、フォックスリバー社製）を用いた。
【０２３５】
次に、ＬＢＰ５９００（キヤノン社製）の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を２７０ｍｍ／ｓ、ニップ内圧力：１２０ｋＰａに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下（２３℃、６０％ＲＨ）で、８０℃から１８０℃の範囲で１０℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
【０２３６】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）を被せ、該薄紙の上から４．９ｋＰａの荷重をかけつつ５往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
【０２３７】
尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（式）：ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
【０２３８】
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１００℃以下
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上
【０２３９】
尚、本発明においてはＣランクまでを良好な低温定着性と判断した。
【０２４０】
【表８】
2020024319.tif 000017
【符号の説明】
【０２４１】
ｔ１  造粒タンク、ｔ２  樹脂微粒子分散液導入タンク、ｔ３  溶媒回収タンク、Ｂ１  ボンベ、Ｐ１  ポンプ、Ｐ２  ポンプ、Ｖ１  バルブ、Ｖ２  バルブ、Ｖ４  バルブ、Ｖ３  圧力調整バルブ
【図１】
2020024319.tif 000020
【図２】
2020024319.tif 000021