(57)【要約】      （修正有）【課題】インフレーションフィルム成形時に、フィルム強度を損なわずに偏肉の少ないフィルムを得ることのできる、オレフィン系重合体の組成物を提供する。【解決手段】下記要件（１）を満たすオレフィン系重合体Ａ１００重量部に対し、下記要件（２）を満たすオレフィン系重合体Ｂを２．０重量部以上３０．０重量部以下添加することを特徴とするインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。（１）メルトマスフローレートが０．０１ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分以下であり、かつ密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であるオレフィン系重合体（２）酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）を満たすオレフィン系重合体Ａ１００重量部に対し、下記要件（２）を満たすオレフィン系重合体Ｂを２．０重量部以上３０．０重量部以下添加することを特徴とするインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。
（１）メルトマスフローレートが０．０１ｇ／１０分以上０．２ｇ／１０分以下であり、かつ密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であるオレフィン系重合体
（２）酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン
【請求項２】
オレフィン系重合体Ａが高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載のインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。
【請求項３】
オレフィン系重合体ＡのＭｗ／Ｍｎが２０以上３０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。
【請求項４】
オレフィン系重合体Ｂのメルトマスフローレートが０．０１ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分以下であり、かつ密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。
【請求項５】
オレフィン系重合体Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量が５，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。
【請求項６】
オレフィン系重合体Ｂが、オレフィン重合体Ａと混合される前に少なくとも１回以上溶融混練されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載のインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂Ｃを含むことを特徴とする請求項１乃至６いずれか一項に記載のインフレーションフィルム成形用樹脂組成物。
【請求項８】
フィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載のインフレーションフィルム成形用樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項９】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のインフレーション成形用樹脂組成物を原料として用い、インフレーション成形により成形する工程を有する請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム強度を損なわずに偏肉が少ないインフレーション成形用樹脂組成物およびそれを用いたインフレーションフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インフレーション成形により成膜される各種包装用ポリエチレンフィルムは、高生産性を確保するため、高速成形化が求められ、さらには低偏肉性が要求されている。
【０００３】
しかしながら、高速成形を行うと、インフレーション成形機のダイス内部にてポリエチレンの流動ムラが生じて、溶融樹脂を空気で膨張させたときにフィルムの厚みムラ、すなわち偏肉が多くなる。そのため、フィルムにしわやたるみが発生し、フィルムの外観不良や、後工程での印刷、製袋不良等の問題が生じて、フィルムの製品価値が低下する。
【０００４】
このような問題の改良方法として、ダイス内部での樹脂の流動ムラを改良する目的で、ポリエチレンにステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛を添加する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかし、成膜時にフィルムがロールを通過する際に擦れたステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛がロールに堆積し、堆積物がフィルムに付着してしまう問題がある。
【０００５】
また、ポリエチレンを特定の酸素濃度下で造粒する方法やポリエチレンに低分子量のポリエチレンを添加する方法が提案されているが、フィルムにゲルが発生したり、ダイス出口に滲出して溜まった低分子量ポリエチレンがフィルムを汚染する問題がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１０６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インフレーションフィルム成形時にフィルム強度を損なわずに、偏肉の少ないフィルムを得ることのできるオレフィン系重合体の組成物提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、オレフィン系重合体Ａに特定の要件を満たすオレフィン系重合Ｂを添加した組成物を用いてインフレーション成形することで、偏肉が少なく、高速成形が可能なインフレーションフィルムを与えることが出来ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、オレフィン系重合体Ａ１００重量部に対し、酸化防止剤を含まないオレフィン系重合体Ｂを２．０重量部以上３０．０重量部以下添加することを特徴とするインフレーション成形用樹脂組成物およびそれを用いたインフレーションフィルムである。
【００１０】
本発明のインフレーション成形用組成物（以下、「本願の組成物」という）を構成するオレフィン系重合体Ａは、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）が挙げられる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等のエチレン系重合体が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。このようなオレフィン系重合体の中では、フィルム成形性やコストパフォーマンスに優れるため、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく、フィルム強度、高速成形性の観点から高密度ポリエチレンが特に好ましい。
【００１１】
また、本発明を構成するオレフィン系重合体Ａは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）が０．０１ｇ／１０分以上の場合、成膜時の機械負荷が少なく好ましい。また、メルトマスフローレートが０．２ｇ／１０分以下の場合は樹脂の溶融張力が高く、溶融した樹脂を空気で膨張させたバブルの安定性が良好で好ましい。また、本発明を構成するオレフィン系重合体Ａの密度は９４５ｋｇ／ｍ３以上ではフィルムの耐熱性、剛性が高く好ましく、密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下の場合はフィルムの耐衝撃強度が高く好ましい。
【００１２】
また、本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ａは、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比  Ｍｗ／Ｍｎが２０以上３０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２０以上であれば組成物の流動性がより良好であり、またＭｗ／Ｍｎが３０以下であれば組成物から得られたフィルムの衝撃強度がより高くなる。ここで、Ｍｗ及びＭｎは一般的なのゲルパーミエーション・クロマトフラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１３】
また、本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ａは、その１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトマスフローレート（以下、「ＨＬＭＦＲ」と記す）は、４ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましい。ＨＬＭＦＲが４ｇ／１０分以上であれば組成物の流動性がより良好であり、２０ｇ／１０分以下であれば、組成物から得られたフィルムの衝撃強度がより高くなる。
【００１４】
このようなオレフィン系重合体Ａの製造方法は、特に制限されるものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。
【００１５】
さらに、本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ａには、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加しても構わない。ただし、この場合、後述するオレフィン重合体Ｂには添加剤は含まれない。
【００１６】
本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ｂは酸化防止剤を含まない。酸化防止剤を含まないことで偏肉が少ないインフレーションフィルムとなる。
【００１７】
本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ｂは、高密度ポリエチレンである。  本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ｂは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレートが０．０１ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上の場合、成膜時の押出負荷が低く好ましく、また、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分以下の場合はフィルム強度が高く好ましい。
【００１８】
本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ｂの密度は、９４５ｋｇ／ｍ３以上９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であることにより、組成物から得られるフィルムの剛性がより高くなり、密度が９７０ｋｇ／ｍ３以下であることにより組成物から得られるフィルムの耐衝撃強度がより高くなる。
【００１９】
本発明を構成するオレフィン系重合体Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜２０，０００であることが好ましい。Ｍｎが５，０００以上であれば、組成物から得られる成形物の衝撃強度がより高くなり、Ｍｎが２０，０００以下であると、組成物の流動性がより良好である。Ｍｎは一般的なゲルパーミエーション・クロマトフラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２０】
このようなオレフィン系重合体Ｂの製造方法は、特に制限されるものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。
【００２１】
また、本願の組成物を構成するオレフィン系重合体Ｂは、オレフィン系重合体Ａと混合される前に少なくとも１回溶融混練されていることが好ましく、２回以上溶融混練されていることが好ましい。これにより、本願の組成物を用いてインフレーション成形を行った際に、よりフィルムの偏肉が少なく良好である。
【００２２】
オレフィン系重合体Ｂの溶融混練は、通常用いられる樹脂の溶融混練装置により行うことができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。
【００２３】
ここで、溶融混練を一回行うとは以下の内容で説明できる。単軸押出機や二軸押出機による溶融混練においては、オレフィン系重合体Ｂを当該装置に投入し、装置内で混練を行って押し出すことを一回と見なす。また、バンバリーミキサー、加圧ニーダーおよび回転ロールによる溶融混練は、オレフィン系重合体Ｂを当該装置に投入して、装置内で融点以上の温度で混練を行った後に、常温まで冷却することで一回と見なす。
【００２４】
これら溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体Ｂの融点〜２５０℃程度が好ましい。混練時間は、単軸押出機や二軸押出機であれば当該押出機内での滞留時間が３０秒から３分程度が好ましい。バンバリーミキサーや加圧ニーダーであれば、当該装置内で溶融開始から５分から１０分程度が好ましい。回転ロールであれば、ロールに投入して溶融開始から３分から１０分程度が好ましい。
【００２５】
本願の組成物は、オレフィン系重合体Ａおよびオレフィン系重合体Ｂに、熱可塑性樹脂Ｃの成形体を配合することが好ましい。熱可塑性樹脂Ｃの成形体を配合することで、インフレーションフィルムの偏肉が少なく良好である。
【００２６】
熱可塑性樹脂Ｃとしては、例えばチーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などで製造された樹脂で、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚ、ペトロセン、ウルトラセンの商品名で各々市販されているものを挙げることができる。また、前記オレフィン系重合体Ａと同じであってもよい。
【００２７】
このような熱可塑性樹脂Ｃの成形体の製造方法は、特に制限されるものではなく、インフレーション法、キャスト法などを例示することができる。また、オレフィン系重合体Ａおよびオレフィン系重合体Ｂに配合する際の熱可塑性樹脂Ｃの成形体の形状は、フィルム状、フィルムを室温で固めて細かく裁断したペレット状、フィルムを溶融して細かく裁断したペレット状などを例示することができる。
【００２８】
本発明のオレフィン系重合体Ａとオレフィン系重合体Ｂとの混合は、通常用いられる樹脂の混合装置により行うことができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体Ａの融点〜２５０℃程度が好ましい。
【００２９】
本願の樹脂組成物を用いたフィルムを得るためにインフレーション成形する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。成形条件としては温度１５０℃以上２５０℃以下、ブローアップ比１．２以上６．０以下、成形速度２０〜１２０ｍ／分の範囲が好ましい。成形温度を１５０℃以上にすることにより、流動性がより良好となり、２５０℃以下であれば、成形時のゲル発生が少なく良好である。また、ブローアップ比が１．２以上であればフィルムの引裂強度が良好となり、ブローアップ比が６．０以下であればインフレーション成形時の溶融樹脂を空気で膨張させた部分（以下、「バブル」と記す）の揺れが少なく安定し、フィルムのシワが少なく良好である。成形速度が２０〜１２０ｍ／分の範囲であれば、成形時のバブルの蛇行が少なく良好である。
【００３０】
また、本願の樹脂組成物を用いたフィルムは、その厚みが５μｍ以上であることが好ましい。これにより、成形時にゲルによるフィルム切れがより低減でき良好である。また、フィルム厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、フィルムが硬すぎないために巻き取る際の巻きズレが発生しにくくなり、巻き上がったフィルムの外観がより良好となる。
【００３１】
本願のインフレーションフィルムは、塗装する際のマスキング、断熱材の防湿包装等の産業用資材や、スーパーのレジ袋等の食品包装資材など広範囲にわたる包装材料として使用できる。
【００３２】
本願のインフレーションフィルムは、本願のインフレーション成形用樹脂組成物を原料として用い、インフレーション成形により成形する工程を有する製造方法により得ることができる。
【００３３】
前記製造方法は、好ましくは、少なくとも１回溶融混練したオレフィン系重合体Ｂと、オレフィン系重合体Ａを混合する原料混合工程を有する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の範囲で調整した樹脂組成物を用いればフィルムの機械的強度、厚み均一性に優れ、またフィルムの高速成形性に優れたフィルムを得ること示す。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
以下に、組成物の物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）Ｍｗ及びＭｎ
ＧＰＣにより、以下の条件で測定した。
検出器  ：  ウォーターズ社製１５０Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム  ：  東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）
溶媒    ：  １，２，４−トリクロロベンゼン
校正    ：  ユニバーサルキャリブレーション法
（４）溶融混練
オレフィン系重合体Ｂの溶融混練は、オレフィン系重合体Ｂのペレットを混練機に投入し、以下の条件で実施してペレット化した。溶融混練の回数は各実施例に記載の回数行った。
混練機      ：  プラコー（株）製    単軸スクリュー押出機
スクリュー径５０ｍｍφ
混練温度    ：  ２１０℃
押出量      ：  ２０ｋｇ／時間
（５）インフレーション成膜条件
以下の条件でインフレーションフィルムを製造した。
成膜機          ：  プラコー（株）製。スクリュー径５０ｍｍφ
ダイ            ：  ７５ｍｍφスパイラルダイ
ダイギャップ    ：  １．２ｍｍ
成形温度        ：  ２１０℃
ブローアップ比  ：  ６
成形速度        ：  ７０ｍ／分
フィルム厚み    ：  １０μｍ
（６）フィルムの厚み均一性測定
フィルム厚み測定器（株式会社ミツトヨ製ダイアルゲージ７００２−１０）を用いてフィルム円周の厚みを測定し、厚み偏肉度を以下の基準で判断した。
◎：  １０μｍ±１．０μｍ
〇：  １０μｍ±２．０μｍ以上
×：  １０μｍ±３．０μｍ以上
（７）フィルムの衝撃強度
フィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２４−１のＡ法に準拠して、フィルムをクランプで固定し、このフィルムの上から重量の異なる半球状物を自由落下させ、フィルム試験片数の５０％が破壊されるときの半球状の重量から衝撃強度（以下、「ダートインパクト強度」ともいう）を測定した。
（８）フィルム破断速度
フィルムの成形速度を、７０ｍ／ｍｉｎから、１分間あたり１０ｍの割合で徐々に速くして、成形中にフィルムが破断した速度を測定した。
【００３７】
実施例１
オレフィン系重合体Ａとして、メルトマスフローレート０．０５ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ２５、ＨＬＭＦＲ１１ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロンハード７３００Ａ、以下、「Ａ−１」と記す。）１００重量部に、オレフィン系重合体Ｂとして、メルトマスフローレート０．３５ｇ／１０分、密度９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｎ１８，０００、酸化防止剤無添加の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロンハード８０２２）を予め混練機にて２回溶融混練して得られたポリエチレン（以下、「Ｂ−１ａ」と記す。）を１０重量部、更にオレフィン系重合体Ａ−１をインフレーション成形して得られたフィルムを常温で固めてペレット状とした熱可塑性樹脂Ｃ成形体（以下、「Ｃ−１」と記す。）を５重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した。得られた組成物を用いて、フィルムの平均厚み１０μｍ、フィルム巾７１０ｍｍとなるよう、成形温度２１０℃、ブローアップ比６、成形速度７０ｍ／分の条件でインフレーション成形し、フィルムを作製した。フィルムの厚み測定を行い、厚み均一性を評価し、衝撃強度も測定した。また、フィルム成形時の破断速度の計測も行った。結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
オレフィン系重合体Ｂ−１ａの添加量を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
オレフィン系重合体Ｂ−１ａの添加量を５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表１に示した。
【００４０】
実施例４
オレフィン系重合体Ｂ−１ａに代えて、メルトマスフローレート０．３５ｇ／１０分、密度９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｎ１８，０００、酸化防止剤無添加の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロンハード８０２２）を予め混練機にて４回溶融混練して得られたポリエチレン（以下、「Ｂ−１ｂ」と記す。）を１０重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表１に示した。
【００４１】
実施例５
オレフィン系重合体Ｂ−１ａに代えて、メルトマスフローレート０．３５ｇ／１０分、密度９５８ｋｇ／ｍ３、Ｍｎ１８，０００、酸化防止剤無添加の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロンハード８０２２）（以下、「Ｂ−１ｃ」と記す。）を１０重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表１に示した。
【００４２】
実施例６
オレフィン系重合体Ｂ−１ａの代わりに、メルトマスフローレート０．０５ｇ／１０分、密度９５７ｋｇ／ｍ３、Ｍｎ１５，０００、酸化防止剤が無添加の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロンハード８Ｄ０１Ａ）を予め混練機にて２回溶融混練して得られたポリエチレン（以下、「Ｂ−２」と記す。）を１０重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
オレフィン系重合体Ｂ−１ａを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表２に示した。フィルム厚みの偏肉が大きく、フィルム厚み均一性が悪かった。
【００４４】
比較例２
オレフィン系重合体Ｂ−１ａの代わりに、メルトマスフローレート０．０３ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ３、Ｍｎ１６，０００、酸化防止剤が添加されている高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロンハード８６００Ａ）を予め混練機にて２回溶融混練して得られたポリエチレン（以下、「Ｂ−３」と記す。）を添加した以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表２に示した。酸化防止剤が添加されていることでフィルム厚みの偏肉は大きく、フィルム厚み均一性が悪かった。
【００４５】
比較例３
オレフィン系重合体Ｂ−１ａの代わりに、メルトマスフローレート１．０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、Ｍｎ２２，０００、酸化防止剤が添加されている高密度ポリエチレン（東ソー（株）製  商品名ニポロンハード５７００）を予め混練機にて２回溶融混練して得られたポリエチレン（以下、「Ｂ−４」と記す。）を添加した以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成形し、フィルムを得た。結果を表２に示した。フィルム厚みの偏肉が大きく、フィルム厚み均一性が悪かった。また、ダートインパクト強度が小さく、フィルムの強度が低下した。
【００４６】
【表１】
2020158732.tif 000002
【００４７】
【表２】
2020158732.tif 000003