(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性、表面平滑性に優れ、残渣が少ない固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタおよび固体撮像素子の提供を目的とする。【解決手段】上記課題は、着色剤（Ａ）、バインダ樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）を含有する感光性着色組成物であって、着色剤（Ａ）が、一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）を含有することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、バインダ樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）を含有する感光性着色組成物であって、
着色剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）を含有することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
一般式（１）
【化１】
2020030234.tif 000063
［一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ２、Ｙ1は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。ｎ、ｍは０〜６の整数、ｐは０〜５の整数を表す。（ｎ＋ｍ）は１以上である。]
【請求項２】
さらに、フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項３】
さらに、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、および上記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）以外のキノフタロン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項４】
さらに、キサンテン系染料、およびシアニン系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は３記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項５】
さらに、色素誘導体（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項６】
基板、および請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを備える、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー撮像管素子向けカラーフィルタの製造に使用される感光性着色組成物、これを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタ、およびそれを用いた固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温処理が必要である。このため、カラーフィルタに使用される感光性着色組成物には、耐熱性に優れる着色剤の使用が求められる。
【０００３】
Ｃ−ＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化膜半導体）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）などの固体撮像素子は、その受光素子上にＢ（青）、Ｇ（緑）、Ｒ（赤）の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。この固体撮像装置においては、近年、画素サイズが縮小するにつれて、色分離の性能要求は厳しくなり、色シェーディング特性、混色防止などのデバイス特性維持のため、カラーフィルタに求められる性能に薄膜化、矩形化、及び各有機画素間に色同士が重なり合うオーバーラップ領域をなくす等の性能が要求されている。
【０００４】
具体的には、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいて、有機パターンの薄層化については例えば厚みが１μｍ以下、画素パターンサイズについては２μｍ以下（例えば０．５〜２．０μｍ）となるような微小サイズ化が図られる傾向にある。このような傾向により、フォトリソグラフィープロセスにより形成されたカラーフィルタのパターン表面平滑性や残渣が固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。
【０００５】
緑色、赤色フィルタセグメントの製造には、調色用着色剤として黄色顔料が用いられており、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などが主に用いられている。中でも高い透過率が得られるという点で、キノフタロン化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８が用いられることが多い。特許文献１、２ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を分散するための顔料分散剤が開示されており、安定な顔料分散体が得られることが記載されている。しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８は２３０℃以上の熱を加えた時に結晶析出が起こったり、色差が悪いといった耐熱性に課題がある。そのため、従来のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８よりも、耐熱性に優れた黄色着色剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９５００７号公報
【特許文献２】特開２００８−８１５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性、表面平滑性に優れ、残渣が少ない固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物、それを用いたカラーフィルタおよび固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有するキノフタロン化合物を含有する固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物によって解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は  着色剤（Ａ）、バインダ樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、光重合性化合物（Ｄ）を含有する感光性着色組成物であって、
着色剤（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）を含有することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2020030234.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ２、Ｙ1は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。ｎ、ｍは０〜６の整数、ｐは０〜５の整数を表す。（ｎ＋ｍ）は1以上である。]
【００１１】
また、本発明は、さらに、フタロシアニン顔料を含有することを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、さらに、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、および上記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）以外のキノフタロン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、さらに、キサンテン系染料、およびシアニン系染料からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、色素誘導体（Ｅ）を含有する、前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、基板、および前記固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記カラーフィルタを備える、固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性着色組成物を用いることにより、耐熱性、表面平滑性に優れ、残渣が少ない各色フィルタセグメントを形成することができる。従って、本発明の感光性着色組成物を用いることにより、高品質なカラーフィルタ、固体撮像素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の感光性着色組成物の各構成成分について説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１９】
＜着色剤（Ａ）＞
本発明の感光性着色組成物は、着色剤（Ａ）として、下記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）を含有することを特徴とする。
【００２０】
［キノフタロン化合物（Ａ−ａ）］
まず、一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）について説明する。
一般式（１）
【化２】
2020030234.tif 000003
【００２１】
［一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ２、Ｙ1は、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。ｎ、ｍは０〜６の整数、ｐは０〜５の整数を表す。（ｎ＋ｍ）は1以上である。]
【００２２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素または臭素が好ましく、中でも塩素が特に好ましい。
【００２３】
Ｘ1、Ｘ２はナフタレン環置換基を表す。Ｙ1はキノリン環置換基を表す。
【００２４】
本発明の着色剤に用いられる一般式（１）のキノフタロン化合物（Ａ−ａ）は、ハロゲン原子の置換基数ｎ、ｍが０〜６を示し、（ｎ＋ｍ）の合計が１以上である。置換基数の異なる化合物の混合物であってもよく、例えばｎが３の化合物と、ｎが４の化合物との混合物であってもよい。
【００２５】
ハロゲン原子の置換基数（ｎ＋ｍ）は１〜１２である。（ｎ＋ｍ）が多いとコントラスト比および耐熱性は良化する。着色力、明度の観点から２〜７が好ましい。中でも、ｍが０で、ｎが２〜４であると、着色力、明度が高く、好ましい。
【００２６】
ハロゲン原子の置換基数ｐは０〜５の整数を表す。着色力、明度の観点から０〜２が好ましい。
【００２７】
ハロゲン分布幅は６以下であることが明度、コントラスト比の観点で好ましい。ここで「ハロゲン分布幅」とは、一般式（１）で表されるキノフタロン化合物に置換しているハロゲン数の分布である。ハロゲン分布幅は質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、ハロゲン置換個数に応じた各成分のキノフタロン化合物の分子量に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
【００２８】
キノフタロン化合物（Ａ−ａ）は、一般式（２）で表される８−アミノキナルジンと、一般式（３）で表される２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物および／または一般式（４）で表される２,３-ナフタレンジカルボン酸を反応させて得ることができる。
【００２９】
一般式（２）
【化３】
2020030234.tif 000004
【００３０】
一般式（３）
【化４】
2020030234.tif 000005
【００３１】
一般式（４）
【化５】
2020030234.tif 000006
【００３２】
[一般式（２）〜（４）中、Ｒ６１〜Ｒ６５、Ｒ６６〜Ｒ７１、Ｒ７２〜Ｒ７７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を示す。]
【００３３】
キノフタロン化合物（Ａ−ａ）は、下記化合物（５）をハロゲン化して得ることもできる。また、化合物（６）をハロゲン化した後、一般式（３）で表される２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物および／または一般式（４）で表される２,３-ナフタレンジカルボン酸を反応させることで、８−アミノキナルジンのアミノ基側とメチル基側で構造の異なるナフタレンジカルボン酸無水物を縮合させることができる。
【００３４】
化合物（５）
【化６】
2020030234.tif 000007
【００３５】
化合物（６）
【化７】
2020030234.tif 000008
【００３６】
また、キノフタロン化合物（Ａ−ａ）は、特開２０１２−２２６１１０号公報に記載の合成方法に従い下記一般式（７）で表される化合物を得た後、一般式（３）で表される２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物および／または一般式（４）で表される２,３-ナフタレンジカルボン酸を反応させることもできる。
【００３７】
一般式（７）
【化８】
2020030234.tif 000009
【００３８】
[一般式（７）中、Ｒ７８〜Ｒ８８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を示す。]
【００３９】
キノフタロン化合物（Ａ−ａ）およびその中間体の合成時はハロゲン化剤を使用する。ハロゲン化剤とは、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤を意味する。例えば、フッ素化剤としては、フルオロキシトリフルオロメタン、フッ化硫酸セシウム、アセチルハイポフルオライト、Ｎ−フルオロスルホンアミド、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。塩素化剤としては、塩素（Ｃｌ２）、Ｎ−クロロスクシンイミド、スルフリルクロライド、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、２，３，４，５，６，６−ヘキサクロロ−２，４−シクロヘキサジエノン、２，３，４，４，５，６−ヘキサクロロ−２，５−シクロヘキサジエノン、Ｎ−クロロトリエチルアンモニウムクロライド、ベンゼンセレネニルクロライドなどが挙げられる。臭素化剤としては、臭素（Ｂｒ２）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、硫酸銀−臭素、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、トリフルオロアセチルハイポブロマイト、ジブロモイソシアヌル酸、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサ−２，５−ジエンオン、臭化水素−ジメチルスルホキシド、Ｎ−ブロモスクシンイミド−ジメチルホルムアミド、２，４−ジアミノー１，３−チアゾールハイドロトリブロマイド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。ヨウ素化剤としては、ヨウ素（Ｉ２）、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、トリフルオロアセチルハイポヨーダイト、ヨウ素−過ヨウ素酸、エチレンヨードクロライド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどが挙げられる。
【００４０】
（キノフタロン化合物の製造法）
本発明で使用されるキノフタロン化合物は、例えば、特開平４−２２６１６３号、特開２０１２−２２６１１０号公報記載の方法によって製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４１】
本発明の感光性着色組成物に用いられるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化９】
2020030234.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2020030234.tif 000011
【００４４】
本発明に用いられるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）は、その色相自体は黄色を呈するものであり、その他の着色剤を併用して用いることで、同色の黄色フィルタセグメント、さらに緑色フィルタセグメント、赤色フィルタセグメントを形成するための着色組成物とすることができる。
【００４５】
［その他の着色剤（Ａ−ｂ）］
本発明の感光性着色組成物は、キノフタロン化合物（Ａ−ａ）に加えて、従来公知の種々の着色剤を任意に選択して含有することが出来る。以下、本発明に使用しうる代表的な着色剤を挙げる。
【００４６】
本発明で使用することができる赤色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、２９１等を挙げることができる。また特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特開２０１４-１１２５２７号広報、特開２０１１−１７３９７１号公報、特開２０１３-１６１０２６号公報に記載のアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キサンテン系、アゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９２、２８９、３３８などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、７１、又は７３等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４８】
本発明で使用することができる黄色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２１３、２１４、２３１、または特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、キノリン系、アゾ系、ジスアゾ系、メチン系などの黄色染料も使用できる。
【００４９】
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、３７、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９、６２、６３、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５０】
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５１】
着色剤のなかでも、キノフタロン化合物（Ａ−ａ）の色特性との関係上、フタロシアニン顔料を１種単独、または、２種以上を組み合わせて緑色着色組成物として用いることが好ましい。
【００５２】
上記フタロシアニン系顔料としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、またはアルミニウムフタロシアニン顔料が好ましい。より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９、６２、および６３である。
【００５３】
着色剤のなかでも、キノフタロン化合物（Ａ−ａ）の色特性との関係上、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、および一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）以外のキノフタロン系顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種を単独、または、２種以上を組み合わせて赤色着色組成物として用いることが好ましい。
【００５４】
より好ましくは、ジケトピロロピロール系顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２９１、アントラキノン系顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、アゾ系顔料のＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、特開２０１４-１１２５２７号広報、特開２０１１−１７３９７１号公報、特開２０１３-１６１０２６号公報に記載のアゾ顔料、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２３１である。
【００５５】
着色剤のなかでも、キノフタロン化合物（Ａ−ａ）の色特性との関係上、キサンテン系染料、およびシアニン系染料からなる群より選ばれた少なくとも１種を単独、または、２種以上をさらに組み合わせて赤色着色組成物として用いることが好ましい。
【００５６】
より好ましくは、キサンテン系酸性染料の造塩化合物のＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、８７、９２、２８９、３３８である。
【００５７】
（顔料の微細化）
本発明の感光性着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
【００５８】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００５９】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００質量部に対し、５０〜２０００質量部用いることが好ましく、３００〜１０００質量部用いることが最も好ましい。
【００６０】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、５〜１０００質量部用いることが好ましく、５０〜５００質量部用いることが最も好ましい。
【００６１】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
【００６２】
＜バインダ樹脂（Ｂ）＞
本発明の感光性着色組成物は、バインダ樹脂（Ｂ）を含む。バインダ樹脂（Ｂ）は、４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂を用いる。バインダ樹脂には、その主たる硬化方式で分類すると熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和二重結合等を有する活性エネルギー線硬化性樹脂などがあり、活性エネルギー線硬化性樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化の機能を併せ持つものであってもよく、さらに現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性でない熱可塑性樹脂を含んでもよく、これについてもアルカリ可溶性であることが好ましい。これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
本発明の感光性着色組成物中のバインダ樹脂（Ｂ）の含有量は、着色剤の全重量を基準（１００質量部）として、好ましくは２０〜４００質量部、さらに好ましくは５０〜２５０質量部である。成膜性及び諸耐性が良好なことから、２０質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、４００質量部以下の量で用いることが好ましい。
【００６４】
［熱可塑性樹脂］
バインダ樹脂（Ｂ）として用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰE、LＤＰE）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性であることが好ましく、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基及び/又は水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、現像性、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【００６５】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性着色組成物は、現像性、耐熱性、透明性の点から、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのものであり、酸基及び/又は水酸基を有する。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００６６】
（エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性着色組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。特に以下に示す(ｉ) (ｉｉ)や(ｉｉｉ)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂を用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が良好になる。
【００６７】
[方法(ｉ)]
方法(ｉ)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
【００６８】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【００７０】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
【００７１】
方法(ｉ)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
【００７２】
[方法(ｉｉ)]
方法(ｉｉ)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【００７３】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３
−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び／又はポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、また感度の点からは２個以上６個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００７４】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【００７６】
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２−ビスマレイミドエタン１，６−ビスマレイミドヘキサン、３−マレイミドプロピオン酸、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−マレイミドクマリン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオナート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチラート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９−マレイミドアクリジン等のＮ-置換マレイミド類、
下記一般式（８）で表される化合物、具体的にはＥＯ変性クレゾールアクリレート、ｎ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
一般式（８）
【化１１】
2020030234.tif 000012
【００７８】
（一般式（８）中、Ｒ６は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ７は、炭素数２若しくは３のアルキレン基であり、Ｒ８は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｑは、１〜１５の整数である。）
【００７９】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプロラクトン付加アクリル酸、ε−カプロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。
【００８０】
又、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。又、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
又、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもできる。リン酸エステル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの水酸基にたとえば５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応せしめることで得ることができるモノマーが挙げられる。
【００８２】
［方法（ｉｉｉ）］
方法（ｉｉｉ）としては、側鎖型環状エーテル含有単量体と他の１種類以上の単量体とを共重合することにより、不飽和エチレン性二重結合及を導入することが出来る。
側鎖型環状エーテル含有単量体としては、たとえば、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物である。
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
ラクトン骨格としては、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、２−プロペン酸２−メチル−７−オキソ−６−オクサビシクロ［３．２．１］オクト−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−７−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−イルエステル、２−プロペン酸（テトラヒドロ−５−オキソ−２−フラニル）メチルエステル、２−プロペン酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−２，６−メタノフロ［３，２−ｂ］−６−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−（テトラヒドロ−５−オキソ−３−フラニル）エチルエステル、２−プロペン酸２−メチル−デカヒドロ−８−オキソ−５，９−メタノ−２Ｈ−フロ［３，４−ｇ］−１−ベンゾピラン−２−イルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−［（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エチルエステル、２−プロペン酸３−オキソ−３−［（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）オキシ］プロピルエステル、２−プロペン酸２−メチル−２−オキシ−１−オクサスピロ［４．５］デク−８−イルエステルなどが挙げられる。
これらのうちテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが着色、顔料分散性、入手性の点から好ましい。これら側鎖型環状エーテル含有単量体は単独で用いても２種以上を複合して用いても構わない。
【００８３】
（エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂）
本発明の感光性着色組成物は、塗膜の硬化度合を調整するために、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。少なくとも１種のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、その他の前記エチレン性不飽和単量体を１種以上用いて合成し、側鎖にエチレン性不飽和結合を付与しないことで、エチレン性不飽和二重結合を有しないアルカリ可溶性樹脂が得ることができる。
【００８４】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。
【００８５】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ現像溶解性を付与するために、２，０００以上４０，０００以下であり、３，０００以上３００，００以下が好ましく、４，０００以上２０，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。４０，０００を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために５０以上〜２００以下（ＫＯＨｍｇ/ｇ）であり、７０以上１８０以下の範囲が好ましく、より好ましくは９０以上１７０以下の範囲である。酸価が５０未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。２００を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
【００８６】
［熱硬化性化合物］
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明の感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
【００８７】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の感光性着色組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００８８】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
このようなエポキシ化合物の例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ化合物であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８９】
市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上は商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＪＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上は商品名；日本化薬（株）製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名；ダイセル化学工業（株）製）、ＴＴＡ３１５０（楠本化成株式会社製）、デナコールＥＸ−２１１、２１２、２５２、３１３、３１４、３２１、４１１、４２１、５１２、５２１、６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２、７１１、７２１、（以上は商品名；ナガセケムテックス（株）製）、ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
エポキシ化合物の配合量は、着色剤１００重量に対し、０．５〜３００重量部であることが好ましく、１．０〜５０重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満ではコントラスト比および耐熱性改善効果が小さく、３００重量部より多いとフォトリソグラフィーによるフィルタセグメント形成時に不具合を生ずる場合がある。
【００９１】
（オキセタン化合物）
本発明の感光性着色組成物には、オキセタン化合物を添加することが好ましい。オキセタン化合物としては、オキセタン基を有する公知の化合物を特に限定されず使用することができる。オキセタン化合物は、オキセタン基が１官能であるもの、オキセタン基が２官能であるもの、オキセタン基が２官能以上であるものが挙げられる。
【００９２】
オキセタン基が１官能のものとしては、(３−エチルオキセタン−３−イル)メチルアクリレート、 (３−エチルオキセタン−３−イル)メチルメタクリレート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−メタクリロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
具体例としては、大阪有機化学工業株式会社製ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０、東亞合成株式会社製ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２等が挙げられる。
【００９３】
オキセタン基が２官能のものとしては、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル−３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−フェノキシメチル）オキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
具体例としては、宇部興産株式会社製、ＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、東亞合成株式会社製ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１等が挙げられる。
【００９４】
オキセタン基が２官能以上であるものとしては、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタン基を含有する樹脂（例えば、特許第３７８３４６２号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等）や前述のＯＸＥ−３０のような（メタ）アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。このような重合体は、公知の重合法を用いて得ることができる。
【００９５】
本発明の感光性着色組成物に用いられるオキセタン化合物の含有量は、着色組成物の固形分１００質量％中、通常０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。オキセタン化合物の含有量が、前記の範囲にあると水シミが良好で、かつ耐薬品性が高い優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００９６】
（メラミン化合物）
本発明におけるメラミン化合物とは、メラミン環構造を有する化合物を指す。メラミン化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。本発明において好ましいのは、メチロール型やエーテル型であり、メラミン環１個当たりのメチロール基および／またはエーテル基数が平均５．０以上のメラミン化合物である。メラミン環１個当たりのメチロール基および／またはエーテル基数が平均５．０未満であると、反応点が少なく、硬化時の架橋構造が十分に密にならないため熱処理工程によるコントラスト比低下抑制やＮＭＰ耐性改善の効果が小さくなる場合がある。
【００９７】
市販品としては、例えば、二カラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＳ−００１、ＭＸ−００２、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０８、ＭＸ−７０６、ＭＸ−０４２、ＭＸ−４５、ＭＸ−５００、ＭＸ−５２０、ＭＸ−４３、ＭＸ−４１７、ＭＸ−４１０（三和ケミカル社製）、サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２８５、３００、３０１、３０３、３５０、３７０（日本サイテックインダストリーズ社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
中でもメラミン環１個当たりのメチロール基および／またはエーテル基数が平均５．０以上である、二カラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＷ−２２、ＭＳ−２１、ＭＳ−１１、ＭＷ−２４Ｘ、ＭＸ−４５（三和ケミカル社製）サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、３００、３０１、３０３、３５０（日本サイテックインダストリーズ社製）などが、密な架橋構造が得られる点で好ましい。
【００９９】
（硬化剤）
また本発明の感光性着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤（硬化促進剤）などを含んでいてもよい。硬化剤としては、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性化合物と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性化合物１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【０１００】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）を含むことで、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成することができる。光重合開始剤（Ｃ）を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性組成物の形態で調製することが好ましい。
【０１０１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリノ）フェニル］−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、又は２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、又はエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１０２】
市販品としては、アセトフェノン系化合物としては、全てＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製で「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９Ｅ」（２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリノ）フェニル］−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン）、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９ＥＧ」（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ホスフィン系化合物としては、全てＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製で「Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ」（ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド）、などが挙げられる。
【０１０３】
本発明においては、これらの中でも、オキシムエステル系化合物を含有することが好ましい。
【０１０４】
［オキシムエステル系化合物］
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのＮ−Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。より好ましくは、一般式（９）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤である。
【０１０５】
（一般式（９）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤）
一般式（９）
【化１２】
2020030234.tif 000013
【０１０６】
一般式（９）において、
Ｙ１は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、
Ｙ２は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、もしくはアミノ基である。
Ｚは、直接結合又は−ＣＯ−基、
Ｙ３は、置換基を有しても良いカルバゾール基を含む１価の有機基、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−基（Ｐｈは、置換基を有しても良い、フェニル基又はフェニレン基を示す）等であることが好ましい。
【０１０７】
Ｙ１における置換基を有しても良いアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
Ｙ１における置換基を有しても良いアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基、又は炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ここでｎは１から８である）、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３（ここでｍは１から５である）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ−（ＯＣＨ３）２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状又は縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１３】
2020030234.tif 000014
【０１１１】
Ｙ１における置換基を有しても良いアルキルオキシ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基、又は炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３（ここでｎは１から８である）、−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ３（ここでｍは１から５である）、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−（ＯＣＨ３）２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
炭素数２から１８であり場合により−Ｏ−の１個以上により中断されている単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化１４】
2020030234.tif 000015
【０１１４】
Ｙ１における置換基を有しても良いアリール基としては、炭素数６から２４の単環又は縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
Ｙ１における置換基を有しても良いアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環又は縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
Ｙ１における置換基を有しても良い複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
Ｙ１における置換基を有しても良い複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状又は縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
Ｙ１における置換基を有しても良いアルキルスルファニル基としては、炭素数１から２０の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、オクタデシルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メチルオキシメチルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
Ｙ１における置換基を有しても良いアリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８の単環状又は縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
Ｙ１における置換基を有しても良いアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メチルオキシフェニルスルフィニル基、２−ブチルオキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メチルオキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
Ｙ１における置換基を有しても良いアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メチルオキシメチルスルホニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
Ｙ１における置換基を有しても良いアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メチルオキシフェニルスルホニル基、２−ブチルオキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メチルオキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
Ｙ１における置換基を有しても良いアシル基としては、水素原子又は炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、炭素数２から２０のアルキルオキシ基が置換したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状のアリールオキシ基が置換したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環又は縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、１−ナフトイルオキシカルボニル基、２−ナフトイルオキシカルボニル基、９−アンスルリルオキシカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
Ｙ１における置換基を有しても良いアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｙ１における置換基を有しても良いアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【０１２６】
ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
Ｙ１における置換基を有しても良いホスフィノイル基としては、炭素数２から５０のホスフィノイル基が挙げられ、具体例としては、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２,４,６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
Ｙ１における置換基を有しても良いカルバモイル基としては、炭素数１から３０のカルバモイル基が挙げられ、具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
Ｙ１における置換基を有しても良いスルファモイル基としては、炭素数０から３０のスルファモイル基が挙げられ、具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
Ｙ２における置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、及びアミノ基としては、前述のＲ１における置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルキルオキシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良い複素環基、置換基を有しても良い複素環オキシ基、置換基を有しても良いアルキルスルファニル基、置換基を有しても良いアリールスルファニル基、置換基を有しても良いアルキルスルフィニル基、置換基を有しても良いアリールスルフィニル基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアリールスルホニル基、置換基を有しても良いアシルオキシ基、及び、置換基を有しても良いアミノ基と同義である。
【０１３５】
Ｙ１及びＹ２におけるこれら置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
また、これらの置換基は１個以上あるいは１種以上存在することができ、さらにこれらの置換基の水素原子がさらに他の置換基で置換されていても良い。
【０１３６】
一般式（９）に表されるオキシムエステル系光重合開始剤の中でも、下記一般式（１０）、又は（１１）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤は、感度に優れ、さらに好ましいものである。
【０１３７】
［一般式（１０）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤］
一般式（１０）
【化１５】
2020030234.tif 000016
【０１３８】
一般式（１０）は、一般式（９）におけるＹ３がＰｈ−Ｓ−Ｐｈ−基の場合に相当し、Ｙ４〜Ｙ６は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルキル基又はアリール基、アシル基が好ましい。Ｙ４〜Ｙ６における、置換基を有しても良いアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基としては、Ｙ１及びＹ２におけるアルキル基、又はアリール基と同義である。Ｚは、直接結合又は−ＣＯ−基である。
【０１３９】
［一般式（１０ａ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤］
一般式（１０ａ）
【化１６】
2020030234.tif 000017
【０１４０】
一般式（１０ａ）は、一般式（１０）におけるＺが−ＣＯ−基に相当する。さらにＹ１としては置換基を有しても良いアリール基が、Ｙ２としては置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基が、Ｙ４及びＹ６としては水素原子がさらに好ましく、Ｙ５としては水素原子、もしくはＹ７−ＣＯ−基であることがさらに好ましい。
【０１４１】
Ｙ7としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ベンゾフラニル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｙ２の置換基としてさらに好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。
【０１４３】
一般式（１０）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式（１０ａ−１）又は（１０ａ−２）で表わされる光重合開始剤等である。
【０１４４】
【化１７】
2020030234.tif 000018
【０１４５】
［一般式（１０ｂ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤］
一般式（１０ｂ）
【化１８】
2020030234.tif 000019
【０１４６】
一般式（１０ｂ）は、一般式（１０）におけるＺが直接結合の場合に相当する。一般式（１０）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、Ｙ１およびＹ２としては置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｙ４〜Ｙ６の少なくとも１つは置換基を有していてもよいアシル基が好ましい。具体的には、下記化学式（１０ｂ−１）又は（１０ｂ−２）で表わされる光重合開始剤等である。
【０１４７】
【化１９】
2020030234.tif 000020
【０１４８】
［一般式（１１）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤］
一般式（１１）
【化２０】
2020030234.tif 000021
【０１４９】
一般式（１１）は、一般式（９）におけるＹ３が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む１価の有機基の場合に相当し、Ｙ７〜Ｙ１４は、Ｙ１及びＹ２における置換基と同義である。Ｚは、直接結合又は−ＣＯ−基である。
【０１５０】
さらにＹ１として置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基が、Ｙ２として置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が、Ｙ７〜Ｙ１４として水素原子、又は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が好ましい。
【０１５１】
一般式（１１）におけるＺが直接結合の場合には、下記一般式（１１ａ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【０１５２】
「一般式（１１ａ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤」
一般式（１１ａ）
【化２１】
2020030234.tif 000022
【０１５３】
一般式（１１ａ）は、一般式（１１）におけるＺが直接結合、Ｙ３が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む１価の有機基の場合に相当し、一般式（１１）におけるＹ７〜Ｙ１０、及びＹ１２〜Ｙ１３が水素原子である。
また、Ｙ１１はＹ１５−ＣＯ−基、又はニトロ基であることが好ましい。Ｙ１５はＹ１及びＹ２における置換基と同義であり、置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。Ｙ１５−ＣＯ−基としては、さらに置換基を有しても良いアセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基であることが好ましい。より好ましくは置換基を有しても良いベンゾイル基、又はニトロ基である。Ｙ１４としては、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が好ましい。
【０１５４】
また、置換基を有しても良いベンゾイル基における置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキルオキシ基が好ましい。さらにアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、アルキルオキシ基のなかでも、炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基が好ましく、Ｙ１における炭素数２から１８であり場合により１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基と同義である。
【０１５５】
Ｙ２は、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、置換基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。また、置換基を有しても良いアリール基が好ましく、置換基として好ましくは、さらに置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【０１５６】
一般式（１１ａ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式（１１ａ−１）〜（１１ａ−６）で表わされる光重合開始剤等である。
【０１５７】
【化２２】
2020030234.tif 000023
【０１５８】
「一般式（１１ｂ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤」
一般式（１１）におけるＺが−ＣＯ−基の場合には、下記一般式（１１ｂ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【０１５９】
一般式（１１ｂ）
【化２３】
2020030234.tif 000024
【０１６０】
一般式（１１ｂ）は、一般式（１１）におけるＺが−ＣＯ−基、Ｙ３が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む１価の有機基の場合に相当し、ケト型カルバゾール基を有するオキシムエステル系光重合開始剤である。Ｙ７〜Ｙ１３は水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が好ましく、Ｙ１４は置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。置換基を有しても良いアリール基の置換基としては、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基が好ましく、より好ましくはベンゾイル基である。
【０１６１】
一般式（１１ｂ）で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式（１１ｂ−１）〜（１１ｂ−４）で表わされる光重合開始剤等である。
【０１６２】
【化２４】
2020030234.tif 000025
【０１６３】
これらオキシムエステル系化合物の市販品としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）（いずれもＢＡＳＦ社製）、、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９（いずれも常州強力新材料社製）等が市販されている。また、この他に、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００９−１７９６１９号公報、特開２０１０−０３７２２３号公報、特開２０１０−２１５５７５号公報、特開２０１１−０２０９９８号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤を用いることも可能である。
【０１６４】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性着色組成物の全固形分を基準（１００質量部）として、０．１〜２０質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から０．５〜１０質量部であることがより好ましい。０．１質量部よりも少ない場合、形成パターンの基材との密着性が悪くなり、２０質量部を超えると現像性に問題が生じることや、２３０℃熱処理後の明度低下が生じる場合がある。
【０１６５】
＜光重合性化合物（Ｄ）＞
本発明の感光性着色組成物には、光重合性化合物（Ｄ）を含む。光重合性化合物（Ｄ）には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【０１６６】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
これらの市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１２８Ｈ、Ｒ５２６、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤ、ＮＰＧＤＡ、Ｒ−１６７、ＨＸ−２２０、Ｒ−５５１、Ｒ７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＤＰＨＡ−２Ｃ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、及び東亜合成社製のアロニックスＭ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３２５、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４５０、Ｍ−４５２、Ｍ−４０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−１０１Ａ、大阪有機社製のビスコート＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００、＃２９５、＃３３０、＃３６０、＃ＧＰＴ、＃４００、＃４０５、新中村化学社製のＮＫエステルＡ−９３００等を好適に使用することができる。
【０１６８】
［酸基を有する光重合性化合物］
本発明における光重合性化合物（Ｄ）は、酸基を有する光重合性化合物を含有してもよい。酸基を有する光重合性化合物を用いることで、本発明の感光性着色組成物をアルカリ現像する際、形成した塗膜のアルカリ現像液へ溶解性を上げることができ、現像速度を向上したり残渣を低減することができる。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
【０１６９】
酸基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
これらの市販品としては、大阪有機社製のビスコート＃２５００Ｐ、及び東亜合成社製アロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５７００、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０等を好適に使用することができる。
【０１７１】
［ウレタン結合を有する光重合性化合物］
本発明における光重合性化合物（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも１つずつ含有する光重合性化合物を含有してもよい。ウレタン結合を有する光重合性化合物を含有することで、形成した塗膜を加熱した際の色材の析出を抑制したり、耐溶剤性や基材への密着性を向上できる。
【０１７２】
ウレタン結合を有する重合性化合物としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【０１７４】
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１７５】
これらの市販品としては、共栄社化学社製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７、新中村化学工業社製のＵＡ−１６０ＴＭ、大阪有機化学工業社製のＵＶ−４１０８Ｆ、ＵＶ−４１１７Ｆ等を好適に使用することができる。
【０１７６】
上記の光重合性化合物は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０１７７】
光重合性化合物（Ｄ）の配合量は、感光性着色組成物の全固形分を基準（１００質量部）として、１〜５０質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から２〜４０質量部であることがより好ましい。
【０１７８】
＜色素誘導体（Ｅ）＞
本発明の感光性着色組成物は、分散助剤として、色素骨格を有する色素誘導体を含むことが好ましい。
【０１７９】
色素誘導体としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
【０１８０】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開２００１−２２０５２０号公報、ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット、ＷＯ２０１１／０５２６１７号パンフレット、ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット、特開２０１７−１５６３９７号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開２００７−２２６１６１号公報、ＷＯ２０１６／１６３３５１号パンフレット、特開２０１７−１６５８２０号公報、特許第５７５３２６６号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平０９−２７２８１２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開平１０−２６５６９７号公報、特開２００７−０７９０９４号公報、ＷＯ２００９／０２５３２５号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭４８−５４１２８号公報、特開平０３−９９６１号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開２０１１−１６２６６２号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開２００７−３１４７８５号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭６１−２４６２６１号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００３−１６５９２２号公報、特開２００３−１６８２０８号公報、特開２００４−２１７８４２号公報、特開２００７−３１４６８１号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開２００９−５７４７８号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開２００３−１６７１１２号公報、特開２００６−２９１１９４号公報、特開２００８−３１２８１号公報、特開２０１２−２２６１１０号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開２０１２−２０８３２９号公報、特開２０１４−５４３９号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開２００１−１７２５２０号公報、特開２０１２−１７２０９２号公報、酸性置換基としては、特開２００４−３０７８５４号公報、塩基性置換基としては、特開２００２−２０１３７７号公報、特開２００３−１７１５９４号公報、特開２００５−１８１３８３号公報、特開２００５−２１３４０４号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【０１８１】
これら色素誘導体は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
より具体的には、以下の色素誘導体が好ましい。
【０１８２】
［ジケトピロロピロール系色素誘導体］
【化２５】
2020030234.tif 000026
【０１８３】
［フタロシアニン系色素誘導体］
【化２６】
2020030234.tif 000027
【０１８４】
［アントラキノン系色素誘導体］
【化２７】
2020030234.tif 000028
【０１８５】
［キナクリドン系色素誘導体］
【化２８】
2020030234.tif 000029
一般式（１０８）
【０１８６】
［ジオキサジン系色素誘導体］
【化２９】
2020030234.tif 000030
【０１８７】
［チアジンインジゴ系色素誘導体］
【化３０】
2020030234.tif 000031
一般式（１１１）
【０１８８】
［トリアジン系色素誘導体］
【化３１】
2020030234.tif 000032
一般式（１１２）
【０１８９】
［ベンゾイソインドール系色素誘導体］
【化３２】
2020030234.tif 000033
一般式（１１３）
【０１９０】
［キノフタロン系色素誘導体］
【化３３】
2020030234.tif 000034
【０１９１】
【化３４】
2020030234.tif 000035
【０１９２】
［ナフトール系色素誘導体］
【化３５】
2020030234.tif 000036
一般式（１２９）
【０１９３】
［アゾ系色素誘導体］
【化３６】
2020030234.tif 000037
【０１９４】
【化３７】
2020030234.tif 000038
一般式（１３３）
【０１９５】
一般式（１０１）〜（１１２）、（１１４）〜（１２８）、（１３０）〜（１３３）中、
Ｒ１０１〜Ｒ１１７、Ｒ１２９、Ｒ１３０、Ｒ１４１〜Ｒ１４５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいフタルイミドアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ハロゲン基、一般式（１５０）〜（１５５）、（１５８）、又は（１５９）で表される基である。ｍ及びｎはそれぞれ独立に、正の整数を表す。但し、１分子中に複数の置換基を有する場合、１つ以上は水素原子以外の置換基である。また、１分子中に置換基が１つのみの場合は、水素原子以外の置換基である。
【０１９６】
一般式（１１３）中、Ｒ１１８は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＯ２Ｒ１７７、又は−ＮＲ１７８Ｒ１７９である。ただし、Ｒ１７７は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１７８及びＲ１７９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はＲ１７８とＲ１７９とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。
Ｒ１１９は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアシル基を表す。
Ｒ１２０、Ｒ１２１、Ｒ１２３〜Ｒ１２８は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又はＮＲ１８０Ｒ１８１である。ただし、Ｒ１８０及びＲ１８１は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はＲ１８０とＲ１８１とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含んでもよい複素環を表す。
Ｒ１２２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアシル基、又は一般式（１５０）〜（１５５）で表される基を表す。
【０１９７】
一般式（１２９）中、Ｒ１３１〜Ｒ１４０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシル基又は一般式（１５０）、（１５３）若しくは（１５９）で表される基を表す。Ｒ１３１〜Ｒ１４０の隣接する基は、−ＮＨＣＯＮＨ−基によって結合してベンズイミダゾロン環を形成しても良い。Ｒ１３１〜Ｒ１４０のうち少なくとも１つは、一般式（１５０）、（１５３）又は（１５９）で表される基である。
【０１９８】
【化３８】
2020030234.tif 000039
【０１９９】
一般式（１５０）〜（１５５）中、
Ｘ１は、直接結合、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４ＣＯ−、又は−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−を表す。
Ｙ１は、直接結合、−ＮＲ１７０ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ１７０−、−ＣＯＮＲ１７０−、− ＮＲ１７０ＣＯ−、又は−ＣＨ２ＮＲ１７０ＣＯＣＨ２ＮＲ１７０−を表す。
Ｙ２は、直接結合、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよい複素芳香環を表し、これらの基は、−ＮＲ１７０− 、−Ｏ−、−ＳＯ２−又はＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。
Ｙ３は、直接結合、−ＮＲ１７０− 又は−Ｏ−を表す。
ｏは、０〜２０の整数を表す。
Ｍ１は、水素原子、銅原子、亜鉛原子、マンガン原子、ニッケル原子、コバルト原子、鉄原子を表す。
Ｍ２は、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子又はアルミニウム原子を表す。
ｉは、Ｍ２の価数を表す。
Ｒ１５０及びＲ１５１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はＲ１５０とＲ１５１とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む、置換基を有してもよい複素環を表す。
Ｒ１５２〜Ｒ１５６、Ｒ１５９〜Ｒ１６２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はポリオキシアルキレン基を表す。
Ｒ１５７及びＲ１５８は、それぞれ独立に、下記一般式（１５６）若しくは（１５７）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−Ｒ１７１、−ＯＲ１７２、−ＮＲ１７３Ｒ１７４ 、−Ｃｌ、−Ｆ又はＹ３−Ｙ２−Ｙ１−Ｑを表し、Ｒ１５７及びＲ１５８のいずれか一方は、下記一般式（１５６）若しくは（１５７）で表される基、−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−Ｒ１７１、−ＯＲ１７２、又はＮＲ１７３Ｒ１７４である。
Ｒ１７０は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。
Ｒ１７１は、置換基を有してもよい複素環残基を表し、Ｒ１７２〜Ｒ１７４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｑは有機色素残基を表す。
【０２００】
【化３９】
2020030234.tif 000040
一般式（１５６）
【０２０１】
一般式（１５６）中、Ｚ１は−ＮＲ１７０−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、Ｚ２は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、これらの基は、−ＮＲ１７０−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又はＣＯ−から選ばれる２価の連結基で相互に結合されていてもよい。ただし、Ｒ１７０は、一般式（１５０）〜（１５５）におけるＲ１７０と同義である。
Ｒ１５０及びＲ１５１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、又はＲ１５０とＲ１５１とで一体となって更なる窒素、酸素若しくは硫黄原子を含む、置換基を有してもよい複素環を表す。
【０２０２】
【化４０】
2020030234.tif 000041
一般式（１５７）
【０２０３】
一般式（１５７）中、Ｚ３は、トリアジン環と窒素原子を結ぶ単結合、−ＮＲ１７５−、−ＮＲ１７５−Ｚ４−ＣＯ−、−ＮＲ１７５−Ｚ４−ＣＯＮＲ１７６− 、−ＮＲ１７５−Ｚ４−ＳＯ２−、−ＮＲ１７５−Ｚ４− ＳＯ２ＮＲ１７６−、−Ｏ−Ｚ４−ＣＯ−、−Ｏ−Ｚ４−ＣＯＮＲ１７５−、−Ｏ−Ｚ４−ＳＯ２−、又はＯ−Ｚ４−ＳＯ２ＮＲ１７５−を表し、Ｒ１７５及びＲ１７６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、Ｚ４は、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基又は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。
Ｒ１５２〜Ｒ１５６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はポリオキシアルキレン基を表す。
【０２０４】
【化４１】
2020030234.tif 000042
一般式（１５８）
【０２０５】
【化４２】
2020030234.tif 000043
一般式（１５９）
【０２０６】
一般式（１５９）中、Ｘ２は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、Ｒ１６３〜Ｒ１６７は、それぞれ独立に、水素原子、アルコキシル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基又は一般式（１５０）〜（１５５）で表される基である。
【０２０７】
置換基を有してもよいアルキル基は、アルキル基としては炭素数１から２０の直鎖アルキル基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいフタルイミドアルキル基は、アルキル基としては炭素数が１から３のアルキル基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいアシル基は、アルキル基としては炭素数が１から１０のアシル基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいアルコキシ基は、アルキル基としては炭素数が１から５の直鎖アルコキシ基が好ましく、有してもよい置換基としては水素若しくはハロゲン基が好ましい。
置換基を有してもよいアルケニル基又はアルケニレン基は、有してもよい置換基としては水素、炭素数１から１０の直鎖アルキル基が好ましい。
置換基を有してもよいフェニル基は、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
置換基を有してもよいアリーレン基は、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
置換基を有してもよい複素環は、複素環としてはアザシクロブタン、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピランが好ましく、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
置換基を有してもよい複素芳香環は、複素芳香環としてはピロール、ピリジン、フラン、チオフェンが好ましく、有してもよい置換基としては水素、ハロゲン基、炭素数１から１０の直鎖アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【０２０８】
特に、一般式（１０１）、（１０２）で表されるジケトピロロピロール系色素誘導体であって、一般式（１５０）、（１５１）、（１５５）で表される置換基を有する色素誘導体が好ましい。
【０２０９】
色素誘導体は、顔料１００質量部に対し、１〜１００質量部添加することが好ましく、３〜７０質量部添加することがより好ましく、５〜５０質量部添加することがさらに好ましい。
【０２１０】
顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【０２１１】
顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物や着色硬化性組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで着色硬化性組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、着色硬化性組成物の塗布から露光までの待ち時間（ＰＣＤ：Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）や露光から熱処理までの待ち時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体および樹脂型分散剤で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集や昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
【０２１２】
＜樹脂型分散剤＞
【０２１３】
本発明の感光性着色組成物には公知の樹脂型分散剤を用いることができる。樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、具体的には、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
塩基性官能基を有する高分子分散剤としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
【０２１４】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ−・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、ＬＰＮ６９１９、ＬＰＮ２１１１６、ＬＰＮ２１３２４またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ル−ブリゾ−ル社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ−ＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０２１５】
本発明の感光性着色組成物には、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤を好適に用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の形状としては、直鎖状の樹脂型分散剤、櫛型の樹脂型分散剤がある。
【０２１６】
［カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤１］
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤１は、ＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８−０２９９０１号公報、特開２００９−１５５４０６号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤である。
【０２１７】
［カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤２］
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤２は、ＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００９−１５５４０６号公報、特開２０１０−１８５９３４号公報、特開２０１１−１５７４１６号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有するエチレン性不飽和単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤である。
【０２１８】
［カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤］
カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤は、特開２００９−２５１４８１号公報、特開２００７−２３１９５号公報、特開１９９６−１４３６５１号公報等の公知の方法で製造することができる。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に１つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
【０２１９】
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して３〜２００重量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から５〜１００重量％程度使用することがより好ましい。
【０２２０】
＜増感剤＞
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤（Ｈ）としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０２２１】
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール等が用いられる。
【０２２２】
これらの増感剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
市販品としては、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ-Ｓ」（２,４−ジエチルチオキサントン  日本化薬社製）、「ＣＨＥＭＡＲＫ  ＤＥＡＢＰ」（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  Ｃｈｅｍａｒｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。
【０２２３】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【０２２４】
増感剤を使用する際の含有量は、感光性着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００質量部に対し、２〜６０質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から４〜５０質量部であることがより好ましい。
【０２２５】
＜チオール系連鎖移動剤＞
本発明の感光性着色組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
【０２２６】
また、ＳＨ基が2個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、ＳＨ基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
【０２２７】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール  、デカンジチオール  、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
【０２２８】
これらのチオール系連鎖移動剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２２９】
また、チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の全固形分中1〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０％である。この範囲において、連鎖移動剤の効果が大きくなり、感度、テーパー形状やシワ、膜縮率等が良好になる。
【０２３０】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性着色組成物には、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることができる。重合禁止剤を添加することで感光による連鎖重合で所望のパターン外まで硬化が進行しないようにする効果が得られる。
【０２３１】
重合禁止剤としては、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の溶剤を除いた重量１００質量部に対して、０．０１〜０．４質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
【０２３２】
＜紫外線吸収剤＞
発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物などが挙げられる。
【０２３３】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計１００質量％中、５〜７０質量％が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、解像性が確保できず、上記より多い場合には、感度が低くなり画素はがれやホール径が設計値より大きくなってしまうといった不具合が発生することがある。
【０２３４】
このとき感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
【０２３５】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の固形分１００質量％中、１〜２０質量％が好ましい。光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量が上記より少ない場合、密着性が弱まり画素はがれが発生し、上記より多い場合には、感度が高すぎ解像性が悪くなることがある。
【０２３６】
このとき感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
【０２３７】
ベンゾトリアゾール系有機化合物としては２−（５メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３,５−ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、５％の２−メトキシ−１−メチルエチルアセテートと９５％のベンゼンプロパン酸，３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル ３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートが挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２３８】
さらに具体的には、株式会社ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＰＳ、２３４、３２６、３２９、３８４−２、９００、９２８、９９−２、１１３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−２９、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ケミプロ化成株式会社製ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１、７３、７４、７９、２７９、大塚化学株式会社製ＲＵＶＡ−９３等が挙げられる。
【０２３９】
トリアジン系有機化合物としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２‐［４，６‐ビス（２，４‐ジメチルフェニル）‐１，３，５‐トリアジン‐２‐イル］‐５‐［３‐（ドデシルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２４０】
さらに具体的には、ケミプロ化成社製ＫＥＭＩＳＯＲＢ １０２、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、４０５、４６０、４７７、４７９、１５７７ＥＤ、ＡＤＥＫＡ社アデカスタブＬＡ−４６、ＬＡ−Ｆ７０、サンケミカル社製ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−１１６４等が挙げられる。
【０２４１】
ベンゾフェノン系有機化合物としては、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸−３水温、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２４２】
さらに具体的には、ケミプロ化成株式会社製ＫＥＭＩＳＯＲＢ １０、１１、１１Ｓ、１２、１１１、シプロ化成株式会社製ＳＥＥＳＯＲＢ １０１、１０７、株式会社ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ１４１３、サンケミカル株式会社製ＵＶ−１２等が挙げられる。
【０２４３】
サリチル酸エステル系有機化合物としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２４４】
＜酸化防止剤＞
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０２４５】
本発明における酸化防止剤とは、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物があげられ、公知の酸化防止剤が使用できる。また、本発明で用いられる酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有していないものが好ましい。
【０２４６】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。
【０２４７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５  −メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’チオジエチルビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、ｉ−オクチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチル−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（１−メチル−シクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、２，４−ジメチル−６−（１−メチル−シクロヘキシル）−フェノール等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２４８】
さらに具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０，ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、ケミプロ株式会社製ＫＥＭＩＮＯＸ１０１、１７９、７６、９４２５、株式会社ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５ＷＬ、１５２０Ｌ、２４５、２５９、３１１４、５０５７、５６５、サンケミカル株式会社製サイアノックスＣＹ−１７９０、ＣＹ−２７７７等が挙げられる。
【０２４９】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸のエステル、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリペリジルセバケート、ポリ［［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｃ１２−２１およびＣ１８不飽和脂肪酸エステル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２５０】
さらに具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８、ＬＡ−７２、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−７７Ｇ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−４０２Ｆ、ＬＡ−５０２ＸＰ、ケミプロ化成株式会社製ＫＡＭＩＳＴＡＢ２９、６２、７７、９４、株式会社ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ２４９、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、１２３、１４４、２９２、５１００、サンケミカル株式会社製サイアソーブＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２９、ＵＶ−３８５３等が挙げられる。
【０２５１】
リン系酸化防止剤としては、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジフォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニルジフォスホニト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、４，４’イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ソジウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスファイト、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２５２】
さらに具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−８、ＨＰ−１０、２１１２、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、株式会社ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、クラリアントケミカルズ株式会社製ＨｏｓｔａｎｏｘＰ−ＥＰＱ等が挙げられる。
【０２５３】
イオウ系酸化防止剤としては、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソプロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕、３，３’−チオビスプロピオン酸ジトリデシル、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【０２５４】
さらに具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３、ケミプロ化成株式会社製ＫＥＭＩＮＯＸＰＬＳ等が挙げられる。
【０２５５】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０２５６】
また酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の固形分１００質量％中、０．５〜５．０質量％の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。
【０２５７】
＜レベリング剤＞
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２５８】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
【０２５９】
さらに具体的には、ビックケミー社製ＢＹＫ−３００、３０６、３１０、３１３、３１５Ｎ、３２０、３２２、３２３、３３０、３３１、３３３、３４２、３４５／３４６、３４７、３４８、３４９、３７０、３７７、３７８、３４５５、ＵＶ３５１０、３５７０、東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＺ−７００２、２１１０、２１２２、２１２３、２１９１、５６０９、信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６００４、ＫＰ−３４１等が挙げられる。
【０２６０】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレべリング剤が挙げられる。
【０２６１】
さらに具体的には、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製サーフロンＳ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−４２０、Ｓ−６１１、Ｓ−６５１、Ｓ−３８６、ＤＩＣ株式会社製メガファックＦ−２５３、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５５、Ｆ−５５８、Ｆ−５６０、Ｆ−５７０、Ｆ−５７５，Ｆ−５７６、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、ＲＳ−７２−Ｋ、ＤＳ−２１、住友スリーエム株式会社製ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、三菱マテリアル電子化成株式会社製ＥＦ−ＰＰ３１Ｎ０９、ＥＦ−ＰＰ３３Ｇ１、ＥＦ−ＰＰ３２Ｃ１、株式会社ネオス製フタージェント６０２Ａ等が挙げられる。
【０２６２】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキイエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
【０２６３】
さらに具体的には、花王株式会社製エマルゲン１０３、１０４Ｐ、１０６、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、１３０Ｋ、１４７、１５０、２１０Ｐ、２２０、３０６Ｐ、３２０Ｐ、３５０、４０４、４０８、４０９ＰＶ、４２０、４３０、７０５、７０７、７０９、１１０８、１１１８Ｓ−７０、１１３５Ｓ−７０、１１５０Ｓ−６０、２０２０Ｇ−ＨＡ、２０２５Ｇ、ＬＳ−１０６、ＬＳ−１１０、ＬＳ−１１４、ＭＳ−１１０、Ａ−６０、Ａ−９０、Ｂ−６６、ＰＰ−２９０、ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４３０Ｓ、ＰＤ４５０、レオドールＳＰ−Ｌ１０、ＳＰ−Ｐ１０、ＳＰ−Ｓ１０Ｖ、ＳＰ−Ｓ２０、ＳＰ−Ｓ３０Ｖ、ＳＰ−Ｏ１０Ｖ、ＳＰ−Ｏ３０Ｖ、スーパーＳＰ−Ｌ１０、ＡＳ−１０Ｖ、ＡＯ−１０Ｖ、ＡＯ−１５Ｖ、ＴＷ−Ｌ１２０、ＴＷ−Ｌ１０６、ＴＷ−Ｐ１２０、ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、ＴＷ−Ｓ３２０Ｖ、ＴＷ−Ｏ１２０Ｖ、ＴＷ−Ｏ１０６Ｖ、ＴＷ−ＩＳ３９９Ｃ、スーパーＴＷ−Ｌ１２０、４３０Ｖ、４４０Ｖ、４６０Ｖ、ＭＳ−５０、ＭＳ−６０、ＭＯ−６０、ＭＳ−１６５Ｖ、エマノーン１１１２、３１９９Ｖ、３２９９Ｖ、３２９９ＲＶ、４１１０、ＣＨ−２５、ＣＨ−４０、ＣＨ−６０（Ｋ）、アミート１０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、Ｌ−０２、ホモゲノールＬ−９５、株式会社ＡＤＥＫＡ社製アデカプルロニックＬ−２３、３１、４４、６１、６２、６４、７１、７２、１０１、１２１、ＴＲ−７０１、７０２、７０４、９１３Ｒ、共栄社化学株式会社製（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５等が挙げられる。
【０２６４】
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０２６５】
さらに具体的には、花王株式会社製アセタミン２４、コータミン２４Ｐ、６０Ｗ、８６Ｐコンク等が挙げられる。
【０２６６】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【０２６７】
さらに具体的には、株式会社ネオス製フタージェント１００、１５０、株式会社ＡＤＥＫＡ社製アデカホープＹＥＳ−２５、アデカコールＴＳ−２３０Ｅ、ＰＳ−４４０Ｅ、ＥＣ−８６００等が挙げられる。
【０２６８】
両性界面活性剤としてはラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【０２６９】
さらに具体的には、花王株式会社製アンヒトール２０ＡＢ、２０ＢＳ、２４Ｂ、５５ＡＢ、８６Ｂ、２０Ｙ−Ｂ、２０Ｎ等が挙げられる。
【０２７０】
本発明の感光性着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。この範囲内であることで、着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスが良好となる。
本発明の感光性着色組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２７１】
＜貯蔵安定剤＞
本発明の感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準（１００重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
【０２７２】
＜密着向上剤＞
本発明の感光性着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
【０２７３】
密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
【０２７４】
＜感光性組成物の製造方法＞
本発明に含まれる感光性着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体及び／又は溶剤中に、好ましくは分散助剤（色素誘導体や界面活性剤）と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【０２７５】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０２７６】
＜分散助剤＞
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有することができる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性が良好になる。色素誘導体と分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
【０２７７】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、前記レべリング剤にて説明したものが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０２７８】
界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５５質量部、さらに好ましくは０．１〜４５質量部である。界面活性剤の配合量が、０．１質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。
【０２７９】
＜溶剤＞
本発明の感光性着色組成物には、ガラス等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために溶剤を含有させる。溶剤は、感光性着色組成物の塗布性が良好であることに加え、各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【０２８０】
溶剤としては、当該分野で通常使用される溶剤を用いることが出来、沸点、ＳＰ値、蒸発速度、粘度などの性能を勘案し、塗布条件（速度、乾燥条件など）に合わせて適宜、単独または混合して使用される。
【０２８１】
使用される溶剤としては、例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【０２８２】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０２８３】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【０２８４】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
【０２８５】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【０２８６】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０２８７】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【０２８８】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８９】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤を含むことが好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【０２９０】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０２９１】
＜固体撮像素子向けカラーフィルタ＞
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の感光性着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る感光性着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の緑色フィルタセグメントと赤色フィルタセグメントおよび青色フィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
カラーフィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは０．１μｍ〜３．０μｍの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４〜５倍の寸法を 有していて、パターン露光時に１／４〜１／５に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスクは、４〜５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の４〜５倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを１／４〜１／５に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 １００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
＜撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子向けのカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ センサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を １００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【０２９２】
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２９３】
（ハロゲン分布幅）
顔料中のハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅｘIII（ＴＯＦ−ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて決定した。ハロゲンの含有量は顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合より求めた。ハロゲン分布幅は、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
【０２９４】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価）
側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
【０２９５】
（樹脂型分散剤の平均分子量）
樹脂型分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして  ＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ  ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０２９６】
（樹脂型分散剤のアミン価）
樹脂型分散剤のアミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【０２９７】
（バインダ樹脂の平均分子量）
バインダ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてＴＨＦ溶液を用い、流速０．３５ｍｌ/ｍｉｎで測定した。サンプルは１ｗｔ％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【０２９８】
（バインダ樹脂の酸価）
バインダ樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【０２９９】
＜色素誘導体（Ｅ）の製造方法＞
下記で製造した色素誘導体（Ｅ−１〜６）の構造式は表１に示す。
【０３００】
（色素誘導体（Ｅ−１）の製造）
特開２０１５−１７２７３２号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物（ＱＬ−ｃ−１）と同様の製造方法で、色素誘導体（Ｅ−１）を得た。
【０３０１】
（色素誘導体（Ｅ−２）の製造）
特許第４５８５７８１号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（Ｅ−２）を得た。
【０３０２】
（色素誘導体（Ｅ−３）の製造）
特許第６１６００６１号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物（Ｂ−３）と同様の製造方法で、色素誘導体（Ｅ−３）を得た。
【０３０３】
（色素誘導体（Ｅ−４）の製造）
特開２０１５−１７２７３２号公報の実施例に記載のキノフタロン化合物（ＱＬ−ｆ−１）と同様の製造方法で、色素誘導体（Ｅ−４）を得た。
【０３０４】
（色素誘導体（Ｅ−５）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンイエロー Ｄ１１５５」）３０部を１０１％硫酸３００部中に溶解し、７０℃ にて８時間攪拌し、スルホン化反応を行った。反応の終点は、硫酸溶液の分光スペクトルを測定し、スペクトルの変化が見られなくなる点とした。次いで、この反応溶液を氷水３０００部中に注入し、析出するスルホン化色素誘導体を濾別、水洗してスルホン化色素誘導体のペーストを得た。得られたスルホン化色素誘導体のペーストを、水１００００部に再分散した（ｐＨ２.５） 。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整して溶解し、この溶液に、硫酸アルミニウム水溶液（ 液体硫酸バンド） ２７８部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共にｐＨが低下、添加終了時にはｐＨ３.６であり、ブリードは見られなかった。この析出物を含むスラリーを濾別、水洗して、Ｃ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１８５のスルホン化誘導体のアルミニウム塩である色素誘導体（Ｅ−５）を得た。
【０３０５】
（色素誘導体（Ｅ−６）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１３９(ＢＡＳＦ社製パリオトールイエローＤ １８１９)・５部を、２８質量％発煙硫酸６５部に撹拌しながら室温で添加した。９０℃で１９時間撹拌した後、氷８０部、水１５部、イソプロピルアルコール３０部の混合液に注入した。氷浴中で懸濁液を３０分間撹拌後、吸引ろ過によりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを室温のイソプロピルアルコール４０部中で撹拌洗浄し、吸引ろ過する操作を４度行った後、ウェットケーキを８０℃ で真空乾燥し、粉砕することで、Ｃ．Ｉ．ピグメントピグメントイエロー１３９スルホン化誘導体である色素誘導体（Ｅ−６）を得た。
【０３０６】
【表１】
2020030234.tif 000044
【０３０７】
＜一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ）の合成＞
下記で合成した一般式（１）で表されるキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１〜８）の構造式は表２に示す。
【０３０８】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１）の合成）
９８％硫酸１２００部に、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１５０部およびトリクロロイソシアヌル酸２３０部を加え、８０℃４時間反応させた。反応液を撹拌した氷水９０００部中に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、中間体（ａ−１）を２２０部得た。中間体（ａ−１）について塩素置換基数を算出したところ、平均３．５個であった。得られた中間体（ａ−１）１９０部、８−アミノキナルジン４５部、安息香酸６０部を安息香酸メチル２８０部に加え、１８０℃６時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、２０３部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は５であった。
【０３０９】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿２）の合成）
特開２０１２−２２６１１０号公報に記載の合成方法に従い、下記化合物（２）を得た。安息香酸メチル５００部に、下記化合物（２）１０５部、中間体（ａ−１）１５０部、安息香酸１００部を加え、１８０℃に加熱し、４時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン５０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、１８３部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿２）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿２）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は３であった。
【０３１０】
化合物（２）
【化４３】
2020030234.tif 000045
【０３１１】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿３）の合成）
９８％硫酸１２００部に、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１５０部およびＮ−クロロスクシンイミド２２０部を加え、５０℃４時間反応させた。反応液を撹拌した氷水９０００部中に注入し、析出物をろ別、水洗してろ液の比電導度が５０μS／ｃｍ以下となるまで水洗することにより水ペーストを得た。得られた水ペーストを８０℃２４時間乾燥し、中間体（ａ−３）を２２０部得た。中間体（ａ−３）について塩素置換基数を算出したところ、平均２個であった。得られた中間体（ａ−３）２２０部、８−アミノキナルジン４５部、安息香酸６０部を安息香酸メチル３００部に加え、１８０℃６時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、１７０部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿３）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿３）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は３であった。
【０３１２】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿４）の合成）
中間体（ａ−１）の合成において、トリクロロイソシアヌル酸２３０部をＮ−ブロモスクシンイミド２４４部に変えた以外は同様な方法で合成し、中間体（ａ−４）を得た。中間体（ａ−４）について臭素置換基数を算出したところ、平均１．５個であった。得られた中間体（ａ−４）２２５部、８−アミノキナルジン４５部、安息香酸６０部を安息香酸メチル３００部に加え、１８０℃６時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、２０４部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿４）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿４）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は３であった。
【０３１３】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿５）の合成）
９８％硫酸１２００部に、２，３−ナフタレンジカルボン酸１５０部およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウム６００部を加え、８０℃４時間反応させた。反応液を撹拌した氷水９０００部中に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、中間体（ａ−５）を２５５部得た。中間体（ａ−５）について塩素置換基数を算出したところ、平均４個であった。次に、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿２）の合成において、中間体（ａ−１）１５０部を中間体（ａ−５）１６５部に変えた以外は同様な方法で合成し、１８７部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿５）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿５）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は２であった。
【０３１４】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿６）の合成）
中間体（ａ−１）の合成において、トリクロロイソシアヌル酸２３０部を１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１００部に変えた以外は同様な方法で合成し、中間体（ａ−６）を得た。中間体（ａ−６）について臭素置換基数を算出したところ、平均３．８個であった。得られた中間体（ａ−６）２２５部、８−アミノキナルジン４５部、安息香酸６０部を安息香酸メチル３００部に加え、１８０℃６時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、２０４部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿６）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿６）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は６であった。
【０３１５】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿７）の合成）
キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１）の合成において、中間体（ａ−１）１９０部を中間体（ａ−５）２１０部に変えた以外は同様な方法で合成し、１５６部のキノフタロン化合物（ａ−７）を得た。
特開２００８−８１５６６号公報に記載の合成方法に従い、キノフタロン化合物（ａ−７）１５５部を原料として用い、下記化合物（３）９１部を得た。得られた、下記化合物（３）９０部、  ２，３−ナフタレンジカルボン酸８０部、安息香酸５０部を安息香酸メチル４００部に加え、１６０℃５時間で加熱撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン４０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、１２１部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿７）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿７）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は２であった。
【０３１６】
化合物（３）
【化４４】
2020030234.tif 000046
【０３１７】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿８）の合成）
キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿２）の合成において、中間体（ａ−１）１５０部を中間体（ａ−６）２５０部に変えた以外は同様な方法で合成し、２０８部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿８）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿８）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は３であった。
【０３１８】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿９）の合成）
安息香酸メチル２００部に、８−アミノキナルジン５０部、中間体（ａ−１）１１５部、安息香酸１４０部を加え、１２０℃４時間攪拌した。次いで、反応混合物にさらに中間体（ａ−４）１４３部を加え、１８０℃に加熱し、水を留去しながら４時間撹拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン２０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、１６７部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿９）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿９）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は４であった。
【０３１９】
（キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１０）の合成）
Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド７００部に、特開２０１２−２２６１１０号公報に記載の化合物（２）１００部およびＮ−ブロモスクシンイミド５４部を加え、８５℃３時間反応させた。反応液を撹拌したメタノール６０００部中に注入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、下記化合物（４）を１０５部得た。安息香酸メチル４００部に、下記化合物（４）１００部、中間体（ａ−１）１１５部、安息香酸３０部を加え、１８０℃に加熱し、水を留去しながら４時間撹拌を行った。室温まで冷却後、反応混合物をアセトン４０００部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、１５９部のキノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１０）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１０）であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は３であった。
【０３２０】
化合物（４）
【化４５】
2020030234.tif 000047
【０３２１】
＜黄色着色剤の製造方法＞
下記で製造した黄色着色剤（Ｙ−１〜１８）の組成は表２に示す。
（黄色着色剤（Ｙ−１）の製造）
キノフタロン化合物（Ａ−ａ＿１）１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤（Ｙ−１）９７部を得た。
【０３２２】
（黄色着色剤（Ｙ−２〜１８）の製造）
以下、表２〜４に示すように、組成、配合量を変えた以外は黄色着色剤（Ｙ−１）と同様にして黄色着色剤（Ｙ−２〜１８）を得た。
【０３２３】
【表２】
2020030234.tif 000048
【０３２４】
【表３】
2020030234.tif 000049
【表４】
2020030234.tif 000050
【０３２５】
＜側鎖にカチオン性基を有する樹脂の製造方法＞
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂１の製造）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート３４．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２８．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、不揮発分から重合収率が９８％以上であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が、６８３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２部、エタノール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４７質量％のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２６】
＜その他の着色剤（Ａ−ｂ）の製造方法＞
下記で製造したその他の着色剤（Ａ−ｂ＿１〜１４）の色素成分については表５に示す。
【０３２７】
（着色剤（Ａ−ｂ＿１）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＧＥＮＧＲＥＥＮＡ１１０」）を１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、着色剤（Ａ−ｂ＿１）を得た。
【０３２８】
（着色剤（Ａ−ｂ＿２）の製造）
３００ｍＬフラスコに、塩化スルフリル１０９部、塩化アルミニウム１３１部、塩化ナトリウム１８部、亜鉛フタロシアニン３０部、臭素５２部を仕込んだ。１３０℃まで４０時間かけて昇温し、水に取り出した後、濾過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料２０部、粉砕した塩化ナトリウム１４０部、ジエチレングリコール３２部、キシレン１．８部を１Ｌ双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、着色剤（Ａ−ｂ＿２）を得た。得られた着色剤（Ａ−ｂ＿２）は、蛍光Ｘ線分析から、１分子中のハロゲン原子数が平均１２．６９個であり、そのうち臭素原子数が平均８．５４個、塩素原子数が平均４．１６個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【０３２９】
（着色剤（Ａ−ｂ＿３）の製造）
特許第４８９３８５９号公報の実施例に記載の青色着色剤（ＰＢ−１）と同様の製造方法で、下記式（１０）で表される着色剤（Ａ−ｂ＿３）を得た。
【０３３０】
式（１０）
【化４６】
2020030234.tif 000051
【０３３１】
（着色剤（Ａ−ｂ＿４）の製造）
特開２０１６−１５３４８１号公報の実施例に記載のフタロシアニン顔料（ＰＣＹ−９）と同様の製造方法で、下記式（１１）で表される着色剤（Ａ−ｂ＿４）を得た。
【０３３２】
式（１１）
【化４７】
2020030234.tif 000052
【０３３３】
（着色剤（Ａ−ｂ＿５）の製造）
特許第４９９３０２６号公報の実施例に記載の黄色着色剤（Ｙ−８）と同様の製造方法で、下記式（１２）で表される着色剤（Ａ−ｂ＿５）を得た。
【０３３４】
式（１２）
【化４８】
2020030234.tif 000053
【０３３５】
（着色剤（Ａ−ｂ＿６）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）１００部、塩化ナトリウム１０００部、およびジエチレングリコール１２０部を、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）中に仕込み、６０℃で１０時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより着色剤（Ａ−ｂ＿６）を得た。
【０３３６】
（着色剤（Ａ−ｂ＿７）の製造）
還流管を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラシーブで脱水したｔｅｒｔ−アミルアルコール２００部、およびナトリウム−ｔｅｒｔ−アミルアルコキシド１４０部を加え、攪拌しながら１００℃に加熱し、アルコラート溶液を調製した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル８８部、４−ブロモベンゾニトリル１５３．６部を加え、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調製した。この混合物の加熱溶液を、１００℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、２時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、９０℃にて２時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール６００部、水６００部、及び酢酸３０４部を加え、−１０℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサーを用いて、直径８ｃｍのシェアディスクを４０００ｒｐｍで回転させながら、この中に、７５℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に−５℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、７５℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ１２０分にわたって少量ずつ添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を５℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し赤色ペーストを得た。このペーストを０℃に冷却したメタノール３５００部にて再分散し、メタノール濃度約９０％の懸濁液とし、５℃にて３時間攪拌し、結晶転移を伴う粒子整粒および洗浄を行った。続いて、限外濾過機で濾別し、化合物の水ペーストを８０℃にて２４時間乾燥させ、粉砕することにより下記式（１３）で示す着色剤（Ａ−ｂ＿７）を得た。
【０３３７】
式（１３）      
【化４９】
2020030234.tif 000054
【０３３８】
（着色剤（Ａ−ｂ＿８）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７（チバスペシャルティケミカルズ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）：５００部、塩化ナトリウム：５００部、およびジエチレングリコール：２５０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、１２０℃で８時間混練した。次に、この混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、着色剤（Ａ−ｂ＿８）を得た。
【０３３９】
（着色剤（Ａ−ｂ＿９）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「Ｔｏｎｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｆ８Ｂ」）１００部、塩化ナトリウム８００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で５時間混練した。この混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、着色剤（Ａ−ｂ＿９）を得た。
【０３４０】
（着色剤（Ａ−ｂ＿１０）の製造）
水２０００部に不揮発分換算で３０部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ５２を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、Ｃ．Ｉ．アシッド レッド ５２と側鎖にカチオン性基を有する樹脂１との造塩化合物である着色剤（Ａ−ｂ＿１０）を得た。このとき着色剤（Ａ−ｂ＿１０）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ５２に由来する有効色素成分の含有量は２５質量％であった。
【０３４１】
（着色剤（Ａ−ｂ＿１１）の製造）
水２０００部に不揮発分換算で３０部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、Ｃ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と側鎖にカチオン性基を有する樹脂１との造塩化合物である着色剤（Ａ−ｂ＿１１）を得た。このとき着色剤（Ａ−ｂ＿１１）の中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９に由来する有効色素成分の含有量は２７質量％であった。
【０３４２】
（着色剤（Ａ−ｂ＿１２）の製造）
環流管を付けた１Ｌのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０（ＢＶ１０：田岡化学社製：Ｒｏｄａｍｉｎｅ Ｂ）を５．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．６部をジクロロメタン４０ｍｌに溶解させ、１-(３-ジメチルアミノプロピル)-３-エチルカルボジイミド塩酸塩 ２．２部、ジメチルアミノピリジン０．２５部を添加して室温で２４時間攪拌を行った。得られたジクロロメタン溶液を、水で洗浄し、減圧乾燥させた後、シリカゲルカラムにて精製を行い、着色剤（Ａ−ｂ＿１２）を得た。
【０３４３】
（着色剤（Ａ−ｂ＿１３）の製造）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、着色剤（Ａ−ｂ＿１３）を得た。
【０３４４】
（着色剤（Ａ−ｂ＿１４）の製造）
下記化合物（５）１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、着色剤（Ａ−ｂ＿１４）を得た。
【０３４５】
化合物（５）      
【化５０】
2020030234.tif 000055
【０３４６】
【表５】
2020030234.tif 000056
【０３４７】
＜樹脂型分散剤の製造方法＞
（樹脂型分散剤１溶液の製造）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル９．３部、触媒として塩化第一銅５．６部、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート２０部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。ＧＰＣ測定の結果、ポリマーのＭｗ９９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２であり、反応転化率は９８．５％であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が７１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂型分散剤１を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂型分散剤１に不揮発分が５０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂型分散剤１溶液を調製した。
【０３４８】
＜バインダ樹脂（Ｂ）の製造方法＞
（バインダ樹脂（Ｂ−１）溶液の製造）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン１９６部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート２０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート１７．２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．９部、メタクリル酸１２．０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）２０．７部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにＰＧＭＡＣを添加してバインダ樹脂（Ｂ−１）溶液を調製した。質量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００であった。
【０３４９】
（バインダ樹脂（Ｂ−２）溶液の製造）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２０部、ベンジルメタクリレート２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂（Ｂ−２）溶液を調製した。質量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
【０３５０】
（バインダ樹脂（Ｂ−３）溶液の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２ｇを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５ｇ（０．４０モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０ｇ（０．１０モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６ｇからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５ｇ［０．２５モル、（本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して５０モル％）］、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９ｇ及びハイドロキノン０．１４５ｇをフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続けた後、樹脂溶液約２部をサンプリングして１８０℃、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂（Ｂ−３）溶液を得た。質量平均分子量は１３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であり、固形分酸価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３５１】
（バインダ樹脂（Ｂ−４）溶液の製造）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン５．２部、グリシジルメタクリレート３５．５部、ジシクロペンタニルメタクリレート４１．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸１７．０部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．３部、及びハイドロキノン０．３部を投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝０．８ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了し、質量平均分子量が約１２，０００（ＧＰＣによる測定）の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で４時間反応させ、不揮発分が２０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂（Ｂ−４）溶液を調製した。
【０３５２】
＜着色組成物の製造方法＞
（着色組成物（Ｐ−１）の製造）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０質量％の着色組成物（Ｐ−１）を作製した。
黄色着色剤（Ｙ−２）                                        ４．６８部
着色剤（Ａ−ｂ＿１）                                        ７．０２部
色素誘導体（Ｅ−１）                                        １．３０部
樹脂型分散剤１溶液                                          ７．８０部
バインダ樹脂（Ｂ−４）                                    １５．５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）  ６３．７０部
【０３５３】
（着色組成物（Ｐ−２〜４７）の製造）
以下、黄色着色剤（Ｙ−２）、着色剤（Ａ−ｂ＿１）、色素誘導体（Ｅ−１）を表６、７に示す組成に変更した以外は着色組成物（Ｐ−１）と同様にして、着色組成物（Ｐ−２〜４７）を調製した。
【０３５４】
【表６】
2020030234.tif 000057
【０３５５】
【表７】
2020030234.tif 000058
【０３５６】
＜感光性着色組成物の製造方法＞
感光性組成物の製造にあたり下記の調製を行った。
【０３５７】
［バインダ樹脂 Ｂ］
上記バインダ樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）溶液をそれぞれ同量にて混合し、バインダ樹脂Ｂとした。
【０３５８】
［光重合開始剤 Ｃ］
（Ｃ−１）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
[イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）]
（Ｃ−２）：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
[イルガキュア３７９（ＢＡＳＦジャパン社製）]
（Ｃ−３）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
[ルシリンＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）]
（Ｃ−４）：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
[ビイミダゾール（黒金化成社製）]
（Ｃ−５）：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン
[ＤＭＡ（ダイキファイン社製）]
（Ｃ−６）：エタン−１−オン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
[イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）]
（Ｃ−７）：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製）]
（Ｃ−８）：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製）]
以上、（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤Ｃとした。
【０３５９】
［光重合性化合物 Ｄ］
（Ｄ−１）：トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスＭ３０９（東亞合成株式会社製）]
（Ｄ−２）：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスＭ４０２（東亞合成株式会社製）]
（Ｄ−３）：多塩基酸性アクリルオリゴマー
[アロニックスＭ５２０（東亞合成株式会社製）]
（Ｄ−４）：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製）]
（Ｄ−５）：下記による多官能ウレタンアクリレート
内容量が１リットル５つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（４３２ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８４ｇを仕込み、６０℃で８時間反応させ、（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート（Ｄ−５）を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート（Ｄ−５）の占める割合は、７０質量％であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、ＩＲ分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
（Ｄ−６）：２官能のビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート
[ＡＢＥ−３００（新中村化学社製）]
（Ｄ−７）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[Ａ−９３００（新中村化学社製）]
以上、（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）をそれぞれ同量にて混合し、光重合性化合物Ｄとした。
【０３６０】
［熱硬化性化合物 Ｆ］
（Ｆ−１）：2,2'-ビス（ヒドロキシメチル）-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[ＴＴＡ−３１５０（楠本化成株式会社製）]、
（Ｆ−２）：ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールＥＸ６１１（ナガセケムテックス株式会社製）]、
（Ｆ−３）：イソシアヌル酸トリグリシジル
（Ｆ−４）：３−エチル−３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］オキセタン
[アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成株式会社製）]
以上、（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）をそれぞれ同量混合し、熱硬化性化合物 Ｆとした。
【０３６１】
［増感剤 Ｇ］
（Ｇ−１）：２，４−ジエチルチオキサントン
[カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）]
（Ｇ−２）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
[ＣＨＥＭＡＲＫ  ＤＥＡＢＰ（ChemarkChemical社製）]
以上、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）をそれぞれ同量にて混合し、増感剤 Ｇとした。
【０３６２】
［チオール系連鎖移動剤Ｈ］
（Ｈ−１）：トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
[ＴＥＭＢ（昭和電工社製）]
（Ｈ−２）：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）
[ＴＰＭＢ（昭和電工社製）]
（Ｈ−３）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
[ＰＥＭＰ（堺化学工業社製）]
（Ｈ−４）：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
[ＴＭＭＰ（堺化学工業社製）]
（Ｈ−５）：トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]―イソシアヌレート
[ＴＥＭＰＩＣ（堺化学工業社製）]
以上、（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤Ｈとした。
【０３６３】
［重合禁止剤 Ｉ］
（Ｉ−１）：３−メチルカテコール
（Ｉ−２）：メチルヒドロキノン
（Ｉ−３）：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン
以上、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤 Ｉとした。
【０３６４】
［紫外線吸収剤 Ｊ］
（Ｊ−１）：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
[ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＢＡＳＦジャパン社製）]
（Ｊ−２）：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
[ＴＩＮＵＶＩＮ９００（ＢＡＳＦジャパン社製）]
以上、（Ｊ−１）、（Ｊ−２）をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤Ｊとした。
【０３６５】
［酸化防止剤 Ｋ］
（Ｋ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｋ−２）：３，３'−チオジプロパン酸ジオクタデシル
（Ｋ−３）：トリス［２，４−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチルフェニル］ホスフィン
（Ｋ−４）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（Ｋ−５）：サリチル酸ｐ−オクチルフェニル
以上、（Ｋ−１）〜（Ｋ−５）をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤 Ｋとした。
【０３６６】
［レベリング剤 Ｌ］
ビックケミー社製「ＢＹＫ−３３０ 」  1部、
ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−５５１」  1部、
花王株式会社製「エマルゲン１０３」  1部
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７部に溶解させ、レべリング剤Ｌとした。
【０３６７】
［貯蔵安定剤 Ｍ］
（Ｍ−１）：２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール
（本州化学工業社製「ＢＨＴ」）
（Ｍ−２）：トリフェニルホスフィン
（北興化学工業社製「ＴＰＰ」）
以上、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤 Ｍとした。
【０３６８】
［シランカップリング剤Ｎ］
（Ｎ−１）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン  シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製）]
（Ｎ−２）：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン  シランカップリング剤ＫＢＥ−５０３（信越化学工業株式会社製）]
（Ｎ−３）：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン  シランカップリング剤ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製）]
（Ｎ−４）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン  シランカップリング剤ＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製）]
以上、（Ｎ−１）〜（Ｎ−４）をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤Ｎとした。
【０３６９】
［溶剤 Ｏ］
（Ｏ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ３０部
（Ｏ−２）：シクロヘキサノン  ３０部
（Ｏ−３）：３−エトキシプロピオン酸エチル  １０部
（Ｏ−４）：プロピレングリコールモノメチルエーテル  １０部
（Ｏ−５）：シクロヘキサノールアセテート  １０部
（Ｏ−６）：ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート  １０部
以上、（Ｏ−１）〜（Ｏ−６）をそれぞれ上記重量部にて混合し、溶剤Ｏとした。
【０３７０】
［実施例１］
（感光性着色組成物（Ｒ−１）の製造）
以下の原料を混合、攪拌し、孔径１．０μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物（Ｒ−１）を得た。
着色組成物（Ｐ−１）                                         ５２．３１部
バインダ樹脂 Ｂ                                         ３．２９部
光重合開始剤 Ｃ                                         １．５０部
光重合性化合物 Ｄ                                       ２．５５部
熱硬化性化合物 Ｆ                                       １．００部
増感剤 G                                                ０．２０部
チオール系連鎖移動剤 H                                  ０．１０部
重合禁止剤 Ｉ                                                  ０．１０部
紫外線吸収剤 Ｊ                                         ０．１０部
酸化防止剤 Ｋ                                                  ０．１０部
レべリング剤 Ｌ                                         １．００部
貯蔵安定剤 Ｍ                                                  ０．１０部
シランカップリング剤 Ｎ                                 ０．１０部
溶剤 Ｏ                                               ３７．５５部
【０３７１】
［実施例２〜４３、比較例１〜４］
（感光性着色組成物（Ｒ−２〜４７）の製造）
以下、着色組成物（Ｐ−１）を表８、９に示した通りに変更した以外は感光性着色組成物（Ｒ−１）と同様にして、感光性着色組成物（Ｒ−２〜４７）
【０３７２】
【表８】
2020030234.tif 000059
【０３７３】
【表９】
2020030234.tif 000060
【０３７４】
＜感光性着色組成物の評価＞
耐熱性、表面平滑性、残渣の各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表１０、１１に示す。
【０３７５】
（耐熱性評価）
透明基板上に乾燥塗膜が約２．０μmとなるように感光性着色組成物を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで２３０℃２０分加熱、放冷後、得られた塗膜のＣ光源での色度１（Ｌ＊(１)，ａ＊(１)，ｂ＊(１)）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで２５０℃６０分加熱し、Ｃ光源での色度２（Ｌ＊(２)，ａ＊(２)，ｂ＊(２)）を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を算出し、塗膜の耐熱性を下記の２段階で評価した。また、評価でΔＥａｂ＊が５．０未満であれば実用上問題ないレベルである。
ΔＥａｂ＊ = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
○：ΔＥａｂ＊が５．０未満
×：ΔＥａｂ＊が５．０以上
【０３７６】
（表面平滑性評価）
６インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液ＨＬ−１８ｓ（新日鐵化学社製）をスピンコートで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで６分加熱処理した。さらに、２３０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて０．５μｍの平坦化膜を形成した。感光性着色組成物を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、１００℃のホットプレートで１分加熱処理した。
次に、ｉ線ステッパーＦＰＡ−５５１０ｉＺ（キャノン社製）を用い、１．２μｍ角の
正方形ピクセルパターンのマスクを介し、焦点距離を−０．３μｍにて５０００Jの紫外線露光を行った。露光後の塗膜を有機アルカリ現像液ＯＤ２１０（ＡＤＥＫＡ社製）で1分現像し、パドル水洗1分し、スピン乾燥で、基板を乾燥させた。得られたパターンを２３０℃のホットプレートで４分熱処理を行い、放冷後、得られたパターンの表面粗さ（Ｒａ）をＡＦＭ（株式会社キーエンス製ＶＮ−８０００）を用いて測定することにより、表面平滑性を下記の３段階で評価した。
○：Ｒａが５ｎｍ未満
△：Ｒａが５ｎｍ以上１０ｎｍ未満
×：Ｒａが１０ｎｍ以上
【０３７７】
（残渣評価）
表面平滑性評価と同様に感光性着色組成物の塗布膜を露光、現像、水洗、乾燥した後の基板を観察した。基板のパターンが形成されていない基板部をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、下記の３段階で評価した。
〇：残渣がないもの
△：残渣があるが実用可
×：残渣があるもの
【０３７８】
【表１０】
2020030234.tif 000061
【０３７９】
【表１１】
2020030234.tif 000062
【０３８０】
＜カラーフィルタの作製＞
以下の各色感光性着色組成物を用いて、シリコンウエハ（固体撮像素子基板）基板のデバイス形成面側に赤、緑、青のカラーフィルタを作成した。
【０３８１】
（赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）の作製）
上記感光性着色組成物（Ｒ−３１）を赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）として使用した。
【０３８２】
（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）の作製）
上記感光性着色組成物（Ｒ−４）を緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）として使用した。
【０３８３】
（青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）の作製）
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）にて５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し、青色着色組成物１を作製した。
青色顔料  （Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：６）      ９．６部
紫色顔料  （Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  ２３）    ２．４部
バインダ樹脂溶液（Ｂ−１：２０％）      ３５．０部
樹脂型分散剤溶液（ＢＡＳＦ社製「ＥＦＫＡ４３００」）    ５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４８．０部
【０３８４】
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）を作製した。
青色顔料分散体１   ５０．０部
バインダ樹脂溶液（Ｂ−２：２０％）        ７．５部
光重合性単量体       ２．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＯＸＥ−０２」）     １．５部
シクロヘキサノン   ３９．０部
【０３８５】
（カラーフィルタの作製）
あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのデバイス形成済みシリコンウエハ（固体撮像素子基板）基板のデバイス形成面側にスピンコーターで赤色感光性着色組成物（ＲＲ−１）を塗布し着色被膜を形成した。次いで、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方の赤色画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２にてパターン露光を行った。
次いで０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で１２分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、２３０℃での熱処理後で、Ｃ光源において（以下、緑色、青色にも用いる）ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３３０の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を用いてｘ＝０．２９０、ｙ＝０．６００の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）を用いてｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０６０の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、撮像素子用カラーフィルタを得た。