(57)【要約】      （修正有）【課題】光イオン化を使用して、放射エネルギーによってイオン化される水素化物又は水銀を検出する方法を提供する【解決手段】測定されるイオン性化学種を含む酸性試料（５）を、容器（１２）内に提供する工程で、形成される種の基材はイオン化可能であり、酸性試料の上にヘッドスペースが存在する、工程と、水性試料に予め選択された還元剤を添加し、水性試料内でイオン化可能化学ガス種を形成する工程であって、イオン化可能化学ガス種は、水性試料から出てヘッドスペースに入り、ガス試料を形成する、工程と、イオン化可能化学ガス種を含むガス試料を、容器の容器出口（１６）のヘッドスペースから出てプレカラム（２２）を通るように移動させる工程と、プレカラム（２２）から、（１）検出器システム（１０）内に、又は、（２）検出器システム（１０）の前の酸素保持カラム（２０）内に、イオン化可能化学ガス種を含むガス試料を移動させる工程とを含む。【選択図】図１
2020024215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出器システム（１０）によって水性のイオン性試料中の化学種を検出する方法であって、
測定されるイオン性化学種を含む酸性の水性試料（５）を、容器（１２）内に提供する工程であって、形成される前記種の基材は、前記検出器システム（１０）の光イオン化検出器によって提供される放射エネルギーによってイオン化可能であり、前記容器（１２）は、前記酸性の試料の上にヘッドスペースを有する、工程と、
前記水性試料（５）に予め選択された還元剤を添加し、前記水性試料（５）中でイオン化可能化学ガス種を形成する工程であって、それにより、前記イオン化可能化学ガス種は、前記水性試料（５）から出て前記ヘッドスペースに入り、ガス試料を形成する、工程と、
前記イオン化可能化学ガス種を含む前記ガス試料を、前記容器（１６）から出てプレカラム（２２）を通るように前記容器の前記ヘッドスペースから導く工程であって、前記プレカラム（２２）は、前記イオン化可能化学ガス種を含む前記ガス試料を前記プレカラム（２２）を通して通過させながら、前記プレカラム（２２）内に水及び前記ガス試料の他の有機物を保持する、工程と、
前記プレカラム（２２）から、（１）前記添加する工程を実施する前に前記ヘッドスペースが窒素ガスでパージされる場合に光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ（１０）内に、又は、（２）前記添加する工程が実施されるときに前記ヘッドスペースが酸素を包含している場合に、前記ガス試料を光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ（１０）内に導く前に酸素保持カラム（２０）内に、前記イオン化可能化学ガス種を含む前記ガス試料を導く工程と
を含む方法。
【請求項２】
放射エネルギーによってイオン化される前に、充填カラム、ＰＬＯＴカラム、及び毛細管カラムからなる群から、前記ガス試料を受け取る酸素保持カラム（２０）を選択する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
厚膜毛細管カラムである毛細管カラムを選択する工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記試料を提供する工程は、水素化物を形成する金属、非金属、又は半金属の１つ以上を有するイオン性試料を選択する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属、非金属、又は半金属の試料を選択する工程は、ヒ素、アンチモン、カドミウム、鉛、鉄、クロム、セレン、テルル、ビスマス、スズ、水銀、硫化水素、セレン化水素、及びテルル化水素からなる群から選択される１つ以上のイオン性種を有する試料を選択する工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
イオン性種を有する水性試料（５）を選択する工程を更に含み、前記イオン性種の基材は８〜１２ｅＶの範囲のイオン化電位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記添加する工程は、前記還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを選択する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加する工程は、酸化剤を添加する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化剤として過酸化水素を選択する工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン性種を含む予め規定された量の前記水性のイオン性試料（５）を、陽イオン交換カラムを通して通過させ、より少量の予め規定された塩溶液によって前記陽イオン交換カラムから前記イオン性種を脱着させることにより、第２の水性のイオン性試料を前記容器内に配置する前に該第２の水性イオン試料を形成することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス試料を前記光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ（１０）内に移動させる前に、濃縮カラム（２４）内に前記イオン化可能化学ガス種を蓄積するために、前記濃縮カラム（２４）を通して前記ガス試料を通過させる工程と、その後に、前記イオン化可能化学ガス種を遊離させるために前記濃縮カラムを予め規定された温度まで急速に加熱する工程と、それに続いて、前記遊離されたイオン化可能化学ガス種を前記光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ（１０）内に導く工程とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（１）前記イオン化可能化学ガス種が前記化学種のイオン化可能ガス水素化物基材である場合に活性炭を備える、又は、（２）前記イオン化可能化学ガス種が水銀である場合に金膜を備える、濃縮カラム（２４）を選択する工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記急速に加熱する工程は、前記濃縮カラム（２４）が活性炭を含む場合、１〜２分で１５０℃の温度まで加熱する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記急速に加熱する工程は、前記濃縮カラム（２４）が金膜を含む場合、２５〜３０秒で５００℃の温度まで加熱する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
散布容器である容器（１２）を選択する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
隔膜を有するＶＯＡバイアルである容器（１２）を選択する工程と、前記酸性の試料の上にヘッドスペースが全く存在しないように前記バイアルを充填する工程と、予め規定された量の前記試料を前記隔膜を介して前記容器から除去し、ヘッドスペースを生成する工程とを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
Ａｓ＋３とＡｓ＋５を分離するために、高分解能毛細管カラムを通して前記ガス試料を通過させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
光イオン化検出器システム（１０）によって空気中の水銀を検出する方法であって、
相当量の空気を、金膜（１２４）を含む濃縮カラム（１００）を通して通過させる工程であって、それにより、金−水銀アマルガムが形成される、工程と、
前記濃縮カラム（１００）から酸素及び他の有機物を除去するために、予め規定された時間の間、前記濃縮カラム（１００）を窒素ガスでパージする工程と、
前記濃縮カラムをかなりの温度まで急速に加熱する工程であって、それにより、前記金−水銀アマルガムを分解させて水銀ガスを形成する、工程と、
前記水銀ガスを光イオン化検出器システム（１０）に注入する工程と
を含む方法。
【請求項１９】
前記加熱する工程は、２５〜３０秒で５００℃の温度まで加熱する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ＰＩＤシステム（１０）を使用して水銀を測定するための濃縮器（１００）であって、
内部容積部（１１１ａ）を画定する石英本体（１１１）、ガス入口（１１２）、ガス出
口（１１４）、及び加熱器端（１１６）を有する石英ハウジング（１１０）と、
前記石英ハウジング（１１０）内に密閉式に配設された濃縮器要素（１２０）と
を備え、前記濃縮器要素（１２０）は第１の要素部（１２０ａ）及び第２の要素部（１２０ｂ）を有し、金膜（１２４）が、少なくとも前記第１の要素部（１２０ａ）上に堆積され、前記第２の要素部（１２０ｂ）は、前記加熱器端（１１６）内で密閉され、かつ、前記石英ハウジング（１１０）の前記加熱器端（１１６）から予め規定された距離だけ延在する、濃縮器（１００）。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
１．技術分野
本発明は、概して、放射エネルギーによってイオン化される種の検出に関する。詳細には、本発明は、光イオン化を使用して、放射エネルギーによってイオン化される水素化物又は水銀を検出する方法に関する。
２．従来技術の説明
科学的概念としての光イオン化が以前から知られている。光イオン化検出の最初の用途は、炭化水素用のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）イオン検出器としてであった。光イオン化検出器では、通常は紫外線（遠紫外線）範囲内の、高エネルギー光子が、分子を正に帯電したイオンにする。化合物は、ＧＣのカラムから溶出するときに、高エネルギー光子によって衝突され、分子が高エネルギーＵＶ光を吸収するときにイオン化される。ＵＶ光は分子を励起し、分子内での電子の一時的な喪失及び正に帯電したイオンの形成をもたらす。ガスが帯電し、イオンが、検出器の信号出力である電流を生成する。化合物の濃度が高いほど、より多くのイオンが生成され、また、電流が多くなる。
【０００２】
より詳細には、光イオン化プロセスは、（短波長ＵＶランプからの）十分なエネルギーの光子が分子によって吸収されると開始される。これは、以下に示すように正イオン及び電子の生成をもたらす。
【０００３】
Ｒ+ｈν⇒Ｒ＋＋ｅ−
ここで、Ｒ＝イオン化可能種
ｈν＝種Ｒをイオン化するために十分なエネルギーを有する光子
イオンチャンバ内で、ＵＶ光子の吸収によって形成されるイオン（Ｒ＋）は、加速電極に正電位（１００〜２００Ｖ）を印加し、捕集電極において電流を測定することによって、捕集される。生成される電流は、非常に広い範囲にわたって濃度に比例する。捕集電極が、バックグラウンド電流を低減するためＵＶからシールドされ、かつ、幾何形状が軸型であると、電界強度は、
Ｅ＝Ｖ／（２．３ｒＬｏｇ  ａ／ｂ）
によって与えられる。
ここで、Ｖは、半径ａのコレクタと半径ｂの加速電極との間の印加電圧であり、Ｅは、加速電極の中心から距離ｒにある任意の地点における電界である。
【０００４】
結果として、電界は、ｒがｂに近づくにつれて、急速に増加する。最も効果的なイオンチャンバ設計は、同軸構成が存在する場合である。これらの設計特徴は、最も低いバックグラウンド、考えられる最良の感度、及び最も広いダイナミックレンジを有するＰＩＤを提供する。
【０００５】
水素化物生成は、水性溶液及び湿式灰化固体試料中の微量レベルのＡｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、及びＢｉ（並びに時としてＰｂ）を測定するための種々の機械的方法において感度増強のために一般に使用される手順である。水素化物は、１つ又は複数の水素原子が還元又は塩基特性を有する化合物である。水素化物では、水素は、金属等のより電気陽性の高い元素に結合される。溶液中で化合物を形成する金属水素化物が還元剤によって処理されると、水素化物ＭＨ３（ｇ）が形成される。
【０００６】
原子スペクトル分析の場合、水素化物を用いる技法は、通常、濃度感度において従来のネブライザによる試料導入よりも桁違いに高い改善をもたらす。水素化物予備濃縮に最も
一般的に結び付けられる２つの計測による方法は、原子吸光分析及びプラズマ発光分析である。これらの２つの検出器のいずれかが、最も最近の、市販され、最新式の、自動化された、連続流水素化物発生器と共に使用されると、Ａｓ、Ｓｅ、及びＳｎの０．２〜０．４ｐｐｂの範囲内の溶液相濃度検出限界が日常的に達成され得る。一般に、液体窒素が、試料を予備濃縮するために使用された。
【０００７】
水素化物検出に対する光イオン化手法は、原子吸光検出器及びプラズマ発光検出器に置き換わる。光イオン化検出器（ＰＩＤ）及び液体窒素コールドトラップ（すなわち、濃縮器）は、（水素化セレンのかなりの喪失を被ることなく）Ａｓ、Ｓｅ、及びＳｎ判定について、最良かつ既存の連続流水素化物生成原子吸光及びプラズマ発光システムに対して桁違いの感度改善を提供する。
［発明の概要］
本発明の目的は、水素化物生成及び光イオン化検出器を使用して、金属、非金属、又は半金属を検出する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明は、イオン化された種を検出する方法を提供することによって、これらの及び他の目的を達成するものであり、該方法は、一実施形態においては水素化物生成を含み、別の実施形態においては元素のイオン化可能ガスを含み、液体窒素トラップを使用することなく光イオン化検出器を使用して、それぞれ、水素化物種又は元素のイオン化可能ガスを直接測定することを含む。
【０００９】
本発明の一実施形態では、前記方法は、測定されるイオン性化学種を含む酸性試料を容器内に提供する工程であって、形成される種の基材は、検出器システムの光イオン化検出器によって提供される放射エネルギーによってイオン化可能であり、容器は、酸性試料の上にヘッドスペースを有する、工程と、水性試料に予め選択された還元剤を添加し、水性試料中でイオン化可能化学ガス種を形成する工程であって、それにより、イオン化可能化学ガス種は、水性試料から出てヘッドスペースに入るように放出され、ガス試料を形成する、工程と、イオン化可能化学ガス種を含むガス試料を、容器から出てプレカラムを通るように容器のヘッドスペースから移動させる工程と、プレカラムから、（１）添加する工程を実施する前に、ヘッドスペースが窒素ガスでパージされるときに光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ内に、又は、（２）添加する工程が実施されるときに、ヘッドスペースが酸素を包含している場合に、ガス試料を光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ内に移動させる前に酸素保持カラム内に、イオン化可能化学ガス種を含むガス試料を移動させる工程とを含む。プレカラムは、イオン化可能化学ガス種を含むガス試料を、プレカラムを通して通過させながら、プレカラム内に水及びガス試料の他の有機物を保持する。
【００１０】
本発明の別の実施形態では、前記方法は、ＰＩＤを使用して放射エネルギーによってイオン化される前に、充填カラム、ＰＬＯＴカラム、及び毛細管カラムからなる群から、ガス試料を受け取るカラムを選択することを含む。
【００１１】
本発明の更なる実施形態では、前記方法は、圧膜毛細管カラムである毛細管カラムを選択すること、又は、多孔質ポリマーで充填されたＰＬＯＴカラムを選択することを含む。
本発明の更に別の実施形態では、前記方法は、水素化物を形成する金属、非金属、又は半金属の１つ以上を有するイオン性試料を選択することを含む。
【００１２】
本発明の更に別の実施形態では、前記方法は、ヒ素、アンチモン、カドミウム、鉛、鉄、クロム、セレン、テルル、ビスマス、スズ、水銀、セレン化水素、及びテルル化水素からなる群から選択される１つ以上のイオン性種を選択することを含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態では、該方法は、イオン性種を有する水性試料を選択することを含み、イオン性種の基材は８〜１２ｅＶの範囲内のイオン化電位を有する。
別の実施形態では、前記方法は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム又はＳｎ−ＨＣｌを選択すること含む。
【００１４】
別の実施形態では、前記方法は、Ｐｂ又はＦｅ及び他のもの等の金属についてのイオン性試料に酸化剤を添加することを更に含む。更なる実施形態では、酸化剤は過酸化水素である。
【００１５】
本発明の更に別の実施形態では、前記方法は、イオン性種を含む予め規定された量の水性のイオン性試料を、陽イオン交換カラムを通して通過させること、及び、試料を容器内に配置する前に、より少量である予め規定された量の塩溶液によって陽イオン交換カラムからイオン性種を脱着させることを含む。
【００１６】
更に別の実施形態では、前記方法は、ガス試料を光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ内に移動させる前に、濃縮カラム内にイオン化可能化学ガス種を蓄積するために、濃縮カラムを通してガス試料を通過させることを含む。予め規定された時間、濃縮カラム内にイオン化可能化学ガス種を蓄積した後、カラムは、次に、イオン化可能化学ガス種を遊離するため予め規定された温度まで急速に加熱される。遊離したイオン化可能化学ガス種は、次に、光イオン化検出器又は光イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ内を通過させられる。
【００１７】
別の実施形態では、前記方法は、（１）イオン化可能化学ガス種が化学種のイオン化可能ガス水素化物基材である場合に活性炭を含む、又は、（２）イオン化可能化学ガス種が水銀である場合に金膜を含む、濃縮カラムを選択することを含む。濃縮カラムが活性炭を含む場合、加熱する工程は、約１分から約２分で１５０℃の温度まで加熱することを含む。濃縮カラムが金膜を含む場合、加熱する工程は、約３０秒で５００℃まで加熱することを含む。
【００１８】
一実施形態では、前記方法は、スパージャである容器を選択することを含む。
別の実施形態では、前記方法は、隔膜を有し、かつ、酸性試料の上にヘッドスペースがないＶＯＡバイアルである容器を選択すること、及び、予め規定された量の試料を隔膜を介して容器から除去してヘッドスペースを生じさせることを含む。
【００１９】
別の実施形態では、前記方法は、予め選択された還元剤を添加するときに水性試料を撹拌すること、及び、ガス試料の溶出が終了するまで撹拌し続けることを更に含む。
更に別の実施形態では、光イオン化検出器システムによって空気中の水銀を検出する方法が存在する。該方法は、かなりの量の空気を、金膜を含む濃縮カラムを通して通過させる工程であって、それにより、金−水銀アマルガムが形成される、工程と、濃縮器から酸素及び他の有機物を除去するために、予め規定された時間、濃縮器を窒素ガスでパージする工程と、金−水銀アマルガムを分解して水銀ガスを形成するために、金膜濃縮器をかなりの温度（５００℃）まで急速に加熱する工程と、水銀ガスを光イオン化検出器システム内に注入する工程とを含む。濃縮カラムは、約３０秒で５００℃まで加熱される。
【００２０】
本発明の別の態様は、空気試料採取のために使用されるものであれ、水性試料採取のために使用されるものであれ、水銀用の濃縮器である。濃縮器は石英本体を有し、石英本体は、第１の本体端に接続された濃縮器入口、石英本体に対して横切るように接続された濃縮器出口、第２の本体端に接続された加熱器端、及び、石英本体内に配設された金膜でコーティングされ、かつ、加熱器端から予め規定された距離だけ延在するステンレス鋼ロッドを有する。
【００２１】
本発明の利点は、本発明が、使用するのが容易で、高度の訓練を必要とせず、資本コストが低いことである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法を実施するための装置を示す概略図である。
【図２】本発明の方法を使用する、ヒ素についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図３】本発明の方法を使用する、鉛についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図４】Ｈ２Ｏ２を用いる本発明の方法を使用する、鉄についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図５】本発明の方法を使用する、カドミウムについてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図６】本発明の方法を使用する、スズについてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図７】本発明の方法を使用する、ヒ素についてのＰＩＤ応答に関する窒素パージングの効果を示す、ＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図８】本発明の方法を使用する、３つのレベルのヒ素についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図９】本発明の方法を使用する、ヒ素についてのＰＩＤ応答の低レベル較正曲線を示すグラフである。
【図１０】図１０Ａは、１分間隔でサンプリングしながらの、本発明の方法を使用する、ヒ素についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。図１０Ｂは、図１０Ａに示すトレース値の曲線を示すグラフである。
【図１１】ヒ素についてのＰＩＤ応答に関する充填カラム又は毛細管カラムを使用する効果を示すグラフである。
【図１２】本発明の方法を使用し、また、任意選択的に毛細管カラムを組み込む、ヒ素についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図１３】本発明の方法を使用する、ヒ素についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図１４】酸化剤が水素化物生成のために試料に添加される、本発明の方法を使用する、ヒ素についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図１５】本発明の方法を使用するが、水素化物生成のために試料中にＫＩ還元剤を含む、ヒ素についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図１６】本発明の方法を使用する、複数のイオン性種についてのＰＩＤ応答を示すＰＩＤから出力される信号のトレースである。
【図１７】ＰＩＤ分析器システムを使用して水銀を測定するための濃縮器及びヒータアタッチメントの一実施形態の斜視図である。
【図１８】図１７に示す濃縮器の実施形態の断面図である。
【図１９】図１７に示すヒータアタッチメントが無い濃縮器の斜視図である。
【図２０】図１９に示す濃縮器の実施形態の断面図である。
【図２１】従来技術の装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［詳細な説明］
＜定義＞
「プレカラム」とは、６インチ（１５．２４ｃｍ）の長さの多孔質ポリマーで充填されたカラム又は短い厚膜毛細管カラムを意味する。許容可能な多孔質ポリマーの例は、ＨａｙｅＳｅｐ（登録商標）Ｎという商標で販売されている多孔質ポリマーである。
【００２４】
「酸素保持カラム」とは、カラム内での酸素の保持時間がイオン化可能化学ガス種についての保持時間よりも長い、充分な長さを有する、充填カラム、ＰＬＯＴカラム、又は毛細管カラムを意味する。
【００２５】
「イオン化可能化学ガス種」とは、化学種のイオン化可能ガス水素化物基材又は化学種の化学元素のイオン化可能ガスを意味する。
当業者の従来の知見は、ＰＩＤ検出器が炭化水素の検出のために使用されるということである。他の技法が、通常、遷移金属、ポスト遷移金属、及び半金属のために使用される。通常使用される最も一般的な技法は、水素化物生成原子吸光分析法（ＨＧＡＡＳ）又は水素化物生成原子蛍光分析法（ＨＧＡＦＳ）、感度を改善するための、黒鉛炉原子吸光分析法（ＧＦＡＡＳ）、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、超音波霧化を用いる誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、陽極ストリッピングボルタンメトリー（ＡＳＶ）、及び分光測光法を含む。
【００２６】
原子吸光分析法と原子蛍光分析法は共に、公知かつ制御可能な干渉を有する、高感度の、単一元素用の技法である。しかしながら、ＡＡＳ及びＡＦＳは、ほぼ常に、水素化物生成方法と結び付けられ、ヒ素（Ａｓ（ＩＩＩ）、Ａｓ（Ｖ））が還元されてＡｓ（ＩＩＩ）酸化状態になり、揮発性ガスであるアルシン（ＡｓＨ３）を生成し、アルシン（ＡｓＨ３）は、その後、液体窒素を使用して予備濃縮されるか又は検出器内に直接押し流される。誘導結合プラズマ技法は、これも公知かつ制御可能な干渉を有する（例えば、Ａｓはモノアイソトピック元素であるため、同重体干渉がよく見られる）、多元素用の技法であるため、多くの混入物を調べる可能性を提供する。陽極ストリッピングボルタンメトリーは、遊離した溶解ヒ素のみを含む試料について有用な技法である。単一元素用の技法でもある分光測光法は、機器の点で比較的安価であるという利点を有する。
【００２７】
１９８０年代初頭、低い十億分の１レベルのＡｓＨ３（５ｐｐｂ）及びＰＨ３（２ｐｐｂ）を検出する、ＰＩＤを有する自動ＧＣ（ガスクロマトグラフ）が導入された。この技法は、今でもＡｓＨ３を検出するための最も感度が高い方法の１つである。水中のヒ素についての光イオン化（ＰＩＤ）技法について十分に述べられてきた。より最近、ＰＩＤ検出器が、水素化物生成器を使用して水中のヒ素を十億分の１まで検出するために使用されてきた。ＧＣ／ＰＩＤ法が使用される場合、ＧＣ内に注入される試料の量が直接ＰＩＤ法よりずっと少ないため、試料が濃縮される必要がある。
【００２８】
典型的なＧＣ／ＰＩＤ法は、液体窒素トラップ（シラン処理されたガラスウールで充填されたガラスＵ字管）内にＡｓＨ３を捕集することを含み、その後、捕集されたＡｓＨ３は、アルシンを再揮発させるために熱を印加することによって液体窒素トラップから除去され、アルシンは、その後、充填カラムを有するＧＣ内に押し流される。窒素ガスの流れは、ＧＣ／ＰＩＤ法全体を通して連続的である。図１７は、液体窒素トラップを用いるＧＣ／ＰＩＤ法の概略図を示す。該方法は、スパージャ１に試料を添加することを含み、スパージャ１は、７０〜１００ｃｃの典型的な容量を有する容器１ａであり、入口２と、出口３と、容器１ａ内に液体試料を注入するための注入ポート４（隔膜）とを有する。通常、４０ｃｃの量の液体試料５が容器内に配置され、１ｃｃの４％水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤が、液体試料に添加される。金属塩（ＭＯ３−３）（すなわち、イオン性種）が還元されて、金属水素化物（ＭＨＸ）ガス（すなわち、該種のイオン化可能基材）になる。液体試料５は、入口２を介して窒素ガス（Ｎ２）で連続的にパージされ、液体試料５を撹拌し、ＭＨ３ガスを液体試料５及びヘッドスペース６から除去し、ＭＨ３ガスが冷却されトラップされるＵ字管８ａを含む液体窒素トラップ８に溶出する前に、約―５０℃の温度を有する水蒸気トラップ７にＭＨ３を溶出させる。この工程の後、トラップされた金属水素化物は、急速に加熱され、原子吸光分析器又はＧＣ９内に脱着される。６方向弁８
ｂは、通常、ＡＡ又はＧＣ９内に注入する前に試料の取り扱いを容易にするために使用される。
【００２９】
酸素がＰＩＤ応答を抑制することが知られており、それが、以下の式で最もよく表される。
Ｒ＋ｈμ＝Ｒ＋＋ｅ−（光イオン化では、イオンが捕集され測定される）
Ｏ２＋ｅ−＝Ｏ２−
Ｒ＋＋Ｏ２−＝Ｒ＋Ｏ２（この反応は、ｅ−に対するＯ２のサイズのために１０００倍起こりやすい）
水による抑制は、Ｏ２について上述したのと同じメカニズムによる。更に、水は、１２０ｎｍで光子を強く吸収し、それにより、光イオン化のために利用可能な光子の数を減少させる。
【００３０】
そのため、水も、従来技術で使用される窒素流から除去されなければならず、これは通常、金属水素化物を含む窒素流が液体窒素トラップに入る前に、図１７に示すような別個のコールドトラップ７又は乾燥剤（図示せず）によってなされる。
【００３１】
従来技術のように、本発明は、水性試料に酸性溶液（例えば、０．６Ｍ  ＨＣＬ）を添加し、次に、還元剤（例えば、ＮａＢＨ４）を添加することによる、水素化物生成を含む。本発明は、ＰＩＤ又はＧＣ／ＰＩＤ内に注入するためにイオン性種及び／又はイオン性種の基材を生成し調製する方法において従来技術の技法と異なる。一実施形態では、容器内への窒素の非連続的パージが使用される。別の実施形態では、容器内への窒素の連続的パージが使用され得る。特に、本発明は、液体窒素トラップが存在しないこと（すなわち、使用しないこと）によって従来技術の技法と異なる。幾つかの実施形態では、本発明は、加熱脱着工程が存在しないことによって従来技術の技法と異なる。換言すれば、ＰＩＤ又はＧＣ／ＰＩＤ内に注入する前に金属水素化物を再揮発させるために、その後、急速に加熱されなければならない容器から溶出する窒素ガスの連続流内を流れる金属水素化物を濃縮するために従来技術において必要とされる液体窒素トラップは、本発明の方法において使用されない。また、本発明は、特定の種のある低レベルｐｐｔ測定を除いて、別個の濃縮器を必要としない。
【００３２】
水素化物生成について本発明で使用される反応容器は、後述するスパージャ又はＶＯＡバイアルであり得る。スパージャは、入口と、出口と、還元剤及び任意選択的に酸化剤の添加用の隔膜とを有する、約８０ｃｃの容量を有する容器である。例えば、磁気攪拌機等の撹拌機構は、任意選択的にまた好ましくは、溶液を撹拌し、容器のヘッドスペース内にＭＨ３ガスをより迅速に押しやるために使用される。酸素がＰＩＤ応答を抑制することになるため、特に、低い１０億分の１レベルが測定される必要がある場合に、窒素ガスが使用されて、試料及びヘッドスペースの酸素をパージし、ＭＨ３ガスの発生のために試料を調製する。窒素パージは、通常、数分間実施され、その後停止される。予め規定された時間、対象の種を有する水性試料を含む容器の窒素パージを実施した後、還元剤、及び任意選択的に酸化剤が、水性試料内の種に応じて酸性の水性試料に添加される。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等の還元剤の場合、水性試料に添加されるＮａＢＨ４の量は、約４％の範囲である。より高い端点が、水性試料内で測定される種の低いｐｐｂレベルについて必要とされる。酸化剤は、例えば鉄又は鉛等の一部の場合に含まれて、試料を酸化して、Ｆｅ＋２からＦｅ＋３に又はＰｂ＋２からＰｂ＋４にする。酸化剤の例は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）である。ＭＨＸガス種は、時間の経過とともに水性試料から自然に遊離することになるが、磁気撹拌が好ましくは使用されて、還元剤及び／又は酸化剤を含む試料を撹拌し、水性試料からＭＨＸガスを迅速に遊離させる。窒素パージはその後、スパージャからガス試料を溶出する前に予め規定された時間の間停止される。ガス試料は、手動で又は自動注入システムによって溶出され得る。
【００３３】
窒素パージが停止される撹拌機構を組み込む実施形態では、撹拌は、窒素パージが停止された後に継続する。スパージャのヘッドスペース内へのＭＨＸガスの蓄積を可能にするために、窒素パージが停止された後の（検出されるレベルに応じた）予め規定された時間が、予め規定された量の（好ましくは約１ｃｃの）ＭＨＸガスがスパージャのヘッドスペースから溶出される前か、又は、ＰＩＤ検出器もしくは光イオン化検出器を有するＧＣ内に注入される前に、経過する。５０ｐｐｂより高いレベルの場合、予め規定された時間は約２〜６分である。２分試料から５分試料への感度の増加は、３〜５倍である可能性がある。５０ｐｐｂより低いレベルの場合、予め規定された時間は約１０〜１２分である。高いレベルの水蒸気において、信号は著しく減少するが、ＧＣが使用される場合、ＧＣは、水蒸気信号から金属関連信号を分離する。特に、低いｐｐｂ又は低いレベルが検出されるべき場合に、本明細書で述べる他の機構がＭＨ３の金属を濃縮するために使用されるという条件で、窒素パージが連続的であってもよいことが留意される。
【００３４】
光イオン化検出器から出力されるデータの品質を改善するために、ＭＨ３ガスは、任意選択的に、反応容器内のヘッドスペースの初期内容物に応じて、（１）ＰＩＤ又はＧＣ／ＰＩＤに注入される前に酸素保持カラムを、又は、（２）ＰＩＤ又はＧＣ／ＰＩＤに注入される前にプレカラムを、又は（３）ＰＩＤ又はＧＣ／ＰＩＤに注入される前に酸素保持カラムとプレカラムの両方を、通過させられ得る。カラムは、充填カラム、多孔質層開放管（ＰＬＯＴ）カラム、又は毛細管カラムのうちの１つである。充填カラムは、好ましくは、Ｔｅｎａｘ（登録商標）ＧＳ又はＣｈｒｏｍｓｏｒｂ（登録商標）又はＨａｙｅｓｅｐ（登録商標）又はＰｏｒｏｐａｃｋ（登録商標）という商標で販売されている多孔質ポリマーで充填される、６フィート（１８２．９ｃｍ）の長さの１／８インチ（０．３２ｃｍ）カラムである。充填カラムの場合、数分間の窒素パージが、低い１０億分の１（ｐｐｂ）濃度のＯ２を除去するために必要であり得る。ＰＬＯＴカラムは、多孔質ポリマーで充填される。任意選択的に使用される最も好ましいカラムは、毛細管カラムである。好ましい毛細管カラムは、厚膜毛細管カラムである。その理由は、厚膜毛細管カラムが、水性試料のために使用され得るのみでなく、かなりのレベルの有機化合物を含む食物及びジュースの分析についてより良好であるからである。毛細管カラムの例は、３０メートル×０．５３ｍｍのものであり、種々の液相を有する。「厚膜」は、通常、０．３２ｍｍ厚で３〜８ミクロン膜を有する。圧膜毛細管カラムの使用は、優れた分解能を提供するのみでなく、改善された感度を提供する低い流量もまた有する。実際には、改善された感度は、非常に急峻なピーク及び改善された分解能により約１０倍良好である。
【００３５】
明確にするため、充填カラムが同様に使用され得るが、ピークは幅広であり、検出限界が、約５〜１０ｃｃオーダーのかなり多い試料を必要とし得る。
ＰＬＯＴカラム及び毛細管カラムは、当業者に知られている種々の科学機器供給業者から入手可能である。毛細管又はＰＬＯＴカラムの場合、Ｏ２は、ＭＨ３ガスから分離されるため、水性試料を含むスパージャはパージされる必要がない。更に、本発明の方法は、任意選択的にプレカラム（後述する）が使用される場合、水トラップ又はチラーを必要としない。
【００３６】
低い１兆分の１レベルが必要とされる測定の場合、試料は、試料を捕集するために任意選択的に設けられる陽イオン交換カラムを通過させられる。試料は、その後、塩溶液で脱着され、試料は、今や１０倍に濃縮される。一例では、約２５０ｃｃの１ｐｐｂ試料が捕集され、その後、１０ｃｃの０．１Ｍ  塩化ナトリウム溶液で脱着される。別の例では、試料は、約２５ｃｃの０．１Ｍ  硝酸ナトリウム溶液で脱着される。
【００３７】
本発明の方法を使用すると、イオン性種の基材（例えば、金属水素化物）を１ｃｃ直接注入すれば、低い又は下位の１０億分の１レベルを検出するのに十分である。
多くの金属、非金属、半金属が水素化物を形成し、対応する金属水素化物が約８〜１２ｅＶの範囲のイオン化電位を有するため、本発明の方法は、限定はしないが、少数を挙げると、ヒ素、アンチモン、カドミウム、鉛、鉄、クロム、ゲルマニウム、インジウム、トリウム、セレン、テルル、ビスマス、スズ、及び水銀を含む種々の種を測定することが可能である。ヒ素と違って、他の種の多くは、ずっと低い感度を有する。その範囲は、１０〜１００倍低い。これらの種の場合、陽イオン交換カラムの使用等の濃縮ステップを用いて、低い１０億分の１レベルを検出してもよい。
【００３８】
図１は、ＰＩＤ検出器又はＰＩＤ検出器を有するＧＣである検出器システム１０を使用する場合の、本発明の方法を使用するシステムを概略的に示す。この例証は、この例ではスパージャである容器１２と、ガス入口１４と、ガス出口１６と、液体試料５及び／又は還元剤及び／又は酸化剤を受け取るためのポート１８とを備える。ガス出口１６は、試料の取扱いを容易にするために、１０ポート弁１９に接続される。弁１９にはまた、プレカラム２２、酸素保持カラム２０、活性炭カラムか金膜のいずれかである、任意選択的に設けられる濃縮カラム２４、パージガス入口２６、排出口／廃棄物２８、及び検出器システム１０にも接続される。上述され、また、容器１２に試料を添加する前に、ある特性を有する幾つかの試料を処理するために使用される、任意選択的に設けられる陽イオン交換カラムは図示されていない。ガス入口１４は、使用時には窒素パージ用のポートである。ガス出口１６は、ヘッドスペース６からプレカラム２２まで、また、任意選択的に、窒素ガスが任意の空気の容器１２をパージするために使用されない場合には酸素保持カラム２０を通して、イオン化可能水素化物種を溶出させるためのものである、溶出するイオン化可能水素化物種は、その後、検出器システム１０に注入される。任意選択的に設けられる濃縮カラム２４は、イオン化可能化学ガス種を含むガス試料が濃縮カラム２４を通過させられるときに、イオン化可能化学ガス種の濃縮器として使用される。適切な量のイオン化可能化学ガス種が濃縮カラム２４内に保持されると、濃縮カラム２４は、熱源３０による急速加熱を受けて、イオン化可能化学ガス種を遊離させる。イオン化可能化学ガス種は、その後、検出器システム１０に注入される。濃縮カラム２４は、ＭＨ３濃縮用の活性炭カラム及び水銀検出の感度向上用の金濃縮器に関して更に説明される。
＜様々な種の検出＞
上述され、図１で示された本発明の方法は、ヒ素、鉛、鉄、カドミウム、及びスズを含む、列挙した種の幾つかを含む、公知の水性試料を試験するために使用された。
【００３９】
特定の例において開示されない限り、各水性試料は、散布容器内に配置され、水素化ホウ素ナトリウム還元剤が溶液に添加される前に、数分間、窒素パージングを受けた。その溶液は、磁気攪拌機によって撹拌された。窒素パージングは、金属水素化物の信号を低下させる可能性がある酸素のほとんどを除去した。当該方法において上述したように、５０ｐｐｂより高いレベルについて還元剤を添加した後約５分間、金属水素化物の濃度がスパージャのヘッドスペース内で増加している間、窒素パージは停止されたが、撹拌は継続した。５０ｐｐｂより低いレベルの場合、濃縮時間は、約１０分から約１２分であった。予め規定された時間の終わりに、散布容器内で生成された金属水素化物ガスは、ＧＣ／ＰＩＤシステムに溶出された。
【００４０】
図２は、リンゴジュース中のヒ素用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のグラフを示す。図２を見てわかるように、本発明の方法は、ヒ素（ＩＩＩ）及びヒ素（Ｖ）について明瞭なピークを提供する。ヒ素（ＩＩＩ）は、ヒ素（Ｖ）についての濃度より低い濃度を有する。
【００４１】
図３Ａ及び３Ｂは、鉛用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のトレースを示す。（Ｐｂ＋２をＰｂ＋４に変換するために、Ｈ２Ｏ２が添加されて）水性鉛標準液が調製され、各試験について約１００ｐｐｂ鉛を有する溶液を提供した。図３Ａのグラフに示すよう
に、散布容器から溶出したガス試料の注入物は、約１２分のマークにおいて注入され、１００ｐｐｂの鉛のピークは約１分後に生じた。
【００４２】
図３Ａの試験用の方法とは異なり、図３Ｂに示す試験は、カラム無しで、乾燥剤無しで、攪拌機無しで実行され、窒素パージングは、約２．５分から約３分の間実行され、水素化ホウ素ナトリウム還元剤が添加されてから１分で停止された。図３Ｂに示すように、鉛ピークは、図３Ａに示した鉛ピークと実質的に同様である。鉛感度がヒ素の感度の１／１０であることを除いて、この実験は、撹拌機構を包含することが、得られる結果に関して任意選択的であり、また、唯一の差が、ＰＩＤ検出器にガス試料を溶出させる前に必要とされる窒素パージング後の待ち時間であることを示す。
【００４３】
図４は、鉄用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のトレースを示す。鉄標準液が、調製されて、約１００ｐｐｂを有する溶液を提供した。この場合、酸化剤（例えば、過酸化水素水）が試料に添加されて、Ｆｅ＋２をＦｅ＋３に変換した。グラフは、１００ｐｐｂ鉄の明確なピークが、注入した後約１分で明確に現れたことを示す。
【００４４】
ここで図５を参照すると、カドミウム用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のトレースが示される。カドミウム標準液が調製されて、約１００ｐｐｂを有する溶液を提供された。トレースは、１００ｐｐｂカドミウムの明確なピークが、注入後１分をわずかに過ぎて明確に現れたことを示す。
【００４５】
図６は、スズ用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のトレースを示す。スズ標準液が調製されて、約１００ｐｐｂを有する溶液を提供された。トレースは、微量ヒ素の小さなピークの後の１００ｐｐｂスズの明確なピークが、注入後に現れたことを示す。
＜窒素パージングの効果＞
図７Ａ及び７Ｂは、ヒ素の低いｐｐｂレベルについて、システムの窒素パージングが有る状態と無い状態での、ヒ素用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のトレースを示す。試料は、低いｐｐｂレベルのヒ素測定について、窒素を用いてシステムから酸素をパージする必要性を試験するために、水を除去すべく充填カラムを介して溶出された。図７Ａは、窒素パージングの無いものを示す。図７Ｂは、２〜３分間の窒素パージングを示す。ヒ素（ＡｓＨ３）が、（ＰＩＤ応答を抑制する）酸素と共に充填カラムにより保持されない化合物であるため、図７Ａ及び図７Ｂは、低いｐｐｂレベルのヒ素に関する影響を示す。トレースを見てわかるように、窒素パージングが実施されない場合、ヒ素は完全にマスクされる。窒素パージングによって、ヒ素ピークが現れる。
＜ＰＩＤの感度＞
図８Ａ、８Ｂ、及び８Ｃは、低レベルのヒ素を測定するＰＩＤの感度を示す、ヒ素用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のトレースを示す。図８Ａは、１ｐｐｂのヒ素を含む水性試料についてのトレースを示す。図８Ｂは、１０ｐｐｂのヒ素を含む水性試料についてのトレースを示す。図８Ｃは、１００ｐｐｂのヒ素を含む水性試料についてのトレースを示す。
【００４６】
図９は、１ｐｐｂ及び１０ｐｐｂのヒ素用のＰＩＤ検出器によって測定された計数のプロット／グラフを示す。グラフは、該グラフが測定された計数の線形相関であり、したがって、低いｐｐｂレベルのヒ素を判定するための信頼性のある方法であることを示す。
【００４７】
図１０Ａ及び１０Ｂは、水中に１０ｐｐｂヒ素を含む水性試料のＰＩＤによって測定された計数のトレース及びグラフをそれぞれ示す。試料は、窒素によって２〜３分間パージされ、その後、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）が添加され、窒素パージが停止される一方で、撹拌が継続された。１ｃｃガス試料が１分ごとに注入された。図１０Ａを見てわかるように、最大値は４〜６分の間に生じるため、複数回の注入が行われてもよい。図１
０Ｂは、ピーク高さ値のプロット／グラフである。ＥＰＡによって公表された、測定するために必要であるヒ素のレベルは、（ＦＤＡによれば）飲料水では１０ｐｐｍであり、リンゴジュースでは１０ｐｐｂである。そのため、１ｐｐｂの測定が、ヒ素を検出する任意の分析方法について必要である。
＜低いＰＰＢレベルでカラムを組込む効果＞
図１１は、カラムのタイプがＰＩＤ応答に及ぼす影響を示す、対象となる種としてヒ素を使用する結果を比較するグラフを示す。ｘ軸は、測定試料中のヒ素の実際のｐｐｂであり、ｙ軸は、ＰＩＤによって測定されたヒ素のｐｐｂである。毛細管カラムが、低いｐｐｂレベルにおいて最良の結果を提供することが試験データから明らかである。カラムが試験に組み込まれず、かつ、窒素パージが無い場合、信号は、１０パーセント（１０％）より大きな値だけ低下した。１ｐｐｂレベルにおいて、窒素パージングが酸素を除去するために使用された場合、得られる値は、予想された１ｐｐｂではなく、０．３５ｐｐｂであったことは注目すべきである。これは、水蒸気によって引き起こされたものであり、８０％を超える感度の減少を表す。充填カラム（Ｔｅｎａｘ（登録商標）ＧＳで充填された６フィート×１／８インチ（１８８．９ｃｍ×０．３２ｃｍ）カラム）が使用される場合、ヒ素（ＡｓＨ３）が保持されない化合物であり、空気ピークの非常に近くで溶出し、酸素を除去するための数分間の窒素パージングが、信号の低下を防ぐために必要とされることを示すことも見い出された。
【００４８】
図１２は、毛細管カラムを使用する、１０ｐｐｂ  Ａｓ水性試料についてのＰＩＤ応答を示すトレースを示す。トレースが示すように、信号のピークは急峻でかつ顕著である。＜酸化剤の効果＞
図１３〜１５は、低レベルヒ素の水性試料に酸化剤を組み込む効果を示すトレースを示す。これらの実験では、０．６Ｍ  ＨＣｌ中に９．２ｐｐｂ水性ヒ素試料が調製された。１ｃｃの水素化ホウ素ナトリウム還元剤が試料に添加されて、還元を開始した。これは、当業者に公知の典型的な水素化物生成手順である。これらの実験の場合、濃縮器／トラップが使用された。具体的には、使用される濃縮器／トラップは、活性炭を含む第３のカラム２４であった。捕集後、６インチ（１５．２４ｃｍ）トラップ（すなわち、第３のカラム２４）は約１分から約２分の間、１５０℃まで加熱され、ＡｓＨ３を除去するために試料が１０ポート弁を介して注入され、ＡｓＨ３を検出システムに導いた。
【００４９】
図１３は、トラップから脱着された後のヒ素試料のトレースを示す。トレースに見られるように、注入後１分で、Ａｓ（ＩＩＩ）の小さなピーク及びＡｓ（Ｖ）の大きなピークが得られた。Ａｓ（Ｖ）のピークは、ピーク後に幅広の面積を有し、その幅広の面積は、未反応生成物であると思われる。これは、低い濃度ではかなり速度が落ちる反応速度論により、より高いレベルでは見られないことに留意されたい。
【００５０】
図１４は、酸化剤が水性試料に添加されたヒ素試料のトレースを示す。この場合、酸化剤は、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）であった。１ｍｌの３％Ｈ２Ｏ２が水性試料に添加されて、Ａｓ（ＩＩＩ）をＡｓ（Ｖ）に変換し、図１３に見られる未反応生成物Ａｓ（Ｖ）の反応を促進した。図１３と比較すると、図１４のＡｓ（Ｖ）ピークが、図１３で観測される長いテールを持たず、ピーク高さ（ＰＨ）及びピーク面積（ＰＡ）が３０パーセント（％）より大きい値だけ増加したことを示す。Ａｓ（Ｖ）をＡｓ（ＩＩＩ）に還元するためにヨウ化カリウム（ＫＩ）を使用する従来の処理方法は逆である。これは、図１５に示される。
【００５１】
ここで図１５を参照すると、Ａｓ（Ｖ）をＡｓ（ＩＩＩ）に還元するためにヨウ化カリウム（ＫＩ）を使用する従来の処理方法のトレースが示される。この従来の方法では、１ｃｃの２％ＫＩが水性試料に添加される。図１５に示すように、Ａｓ（ＩＩＩ）についてのピークは増強されるが、溶出されるＡｓ（Ｖ）が依然として存在する。これは１４分後
でさえも起きていた。
【００５２】
図１４と図１５の比較から、Ａｓ（ＩＩＩ）をＡｓ（Ｖ）に酸化する酸化剤の添加が、Ａｓ（Ｖ）をＡｓ（ＩＩＩ）に還元するＫＩの添加に比べて、より明瞭な信号を与え、より良好な手順であるように見える。しかしながら、毛細管カラムを有するＰＩＤは、Ａｓ＋３とＡｓ＋５の両方を検出し分離することになる。
＜複数種の検出＞
図１６は、水性試料中の複数種の検出について本発明の有効性を示す。この特定の実験では、１５ｐｐｂのＡｓ（ヒ素）及び６０ｐｐｂのＣｄ（カドミウム）を含む試料が調製された。この手順は、先に述べた方法によって厚膜毛細管カラムを使用することを含んでいた。具体的には、試料は、１０ｃｃのＣｄと、５ｃｃのＡｓと、５ｃｃの脱イオン水とを混合することによって調製された。窒素パージが、還元剤ＮａＢＨ４を添加する前に本発明の方法について使用された。ＰＩＤ流量は２０ｃｃ／分であった。図１６に見られるように、ヒ素ピーク及びカドミウムピークは比較的急峻であり、信号は明瞭に分離され、本発明の方法を使用して複数の金属が検出可能であることを示す。
【００５３】
本発明の利点は、（１）連続的な窒素パージングを必要としないが、やはり使用し得ること、（２）プレカラムが使用される場合には、水を除去するコールドトラップが必要とされないこと、（３）金属水素化物を捕集するための液体窒素トラップ／濃縮器が必要とされないこと、（４）酸素を除去して信号低下を防ぐために窒素パージングが短時間使用されること、（５）使用可能な結果を得るために、ヘッドスペースのわずか１ｃｃのガス試料が必要とされること、及び、（６）複数種を測定するためにＰＩＤを使用することが、他のいずれの従来の方法よりも費用効果が高いこと、を含む。
＜ＭＨＸ用のプレカラム＞
本発明の別の実施形態では、水及び他の有機物が、従来技術の図１７に示す水トラップを使用することなく金属水素化物試料からよりよく分離され得ることが見い出された。８ポートスイッチが１０ポートスイッチと置換され、本発明者等が「プレカラム」と呼ぶ６インチカラムが、ＧＣ／ＰＩＤに注入する前の試料経路に付加される。プレカラムは、ＨａｙｅＳｅｐ  Ｎのような多孔質ポリマーで充填される。ＭＨＸが、プレカラムを通過するときに空気と同様の保持力を有するため、ＭＨ３はプレカラムを非常に迅速に通過することになる。その一方で、水は、ほとんどの有機物と共にプレカラム内により長い時間保持される。約１０秒から約１４秒の短い注入時間が使用される場合、ＭＨ３及び空気が水及び有機物から分離されることが見つけ出された。水及び有機物は、その後、プレカラムからパージされ、これらの干渉をなくし得る。
【００５４】
以下の表は、ＨａｙｅＳｅｐ  Ｎ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、及びＴについて化合物の様々な保持時間を示す。
【００５５】
【表１】
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表１に示すように、空気及びＭＨＸは、比較的短い保持時間（０．２３分）を有する気体であり、一方、水は、１０分又は空気及びＭＨ３に比べて４０倍長い相対的保持時間を有する。エチレンでさえも空気に比べて４倍長い保持時間を有するため、短い注入時間の場合、エチレンでさえも分析カラムまで到達しないことになる。
＜ＭＨＸ濃縮用の活性炭カラム＞
ＧＣ／ＰＩＤによる検出に十分なＭＨ３の生成を可能にするために、（１）窒素トラップを使用するか、又は（２）試料のＮ２パージングを停止する代わりに、水素化物生成器からのｐｐｂレベルのＭＨ３が、第３のカラム２４としての、図１に示す６インチ（１５．２４ｃｍ）活性炭カラム内に保持されることが更に発見された。本プロセスは、ＭＨ３の全てを捕集するために約５分から約１０分間、ＭＨＸを含む窒素を活性炭カラム内に通気する前に、先に論じたのと同じ理由で、プレカラム２２、任意選択で設けられる酸素保
持カラム２０、を通してガス試料を通過させることを含む。全てのＭＨ３が容器１２から除去されると、活性炭カラム２４が約１分から約２分間１５０℃まで加熱されて、金属を、活性炭カラムから出て、１０ポート弁の入口ポートに入り、その後、検出器システム１０に達するように押しやる。ＡｓＨ３の場合、溶液からＡｓＨ３を激減させるのに１０分以上かかり得ることが見い出された。これは、ＧＣ／ＰＩＤについて試料の何倍もの増加を意味する。
＜散布容器に代わる静的ヘッドスペース＞
試料の流れにおける酸素ピークが、試料反応容器を改変することによって実質的になくされ得ることが更に発見された。この実施形態では、散布容器はＶＯＡバイアルに置換される。ＶＯＡバイアルは、４０ｍｌのＶＯＡバイアルであり、カバー及び隔膜は、通常、テフロン（登録商標）という商標で販売されている材料等のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成される。空気を含むヘッドスペースを有する散布容器とは異なり、ＶＯＡバイアルは、ヘッドスペース内に空気が存在することを回避するために使用される。これは、バイアルに、１ｍｌの濃塩酸（ＨＣｌ）を添加し、ＰＴＦＥ撹拌バーを付加することによって達成される。バイアルは、その後、試料でバイアルいっぱいまで満たされる。隔膜及びカバーがその後、バイアルに取り付けられる。シリンジを使って、隔膜を貫通させ、バイアル内の約１０ｍｌの液体が除去される。残留液体は、数分間撹拌されて、１ｍｌの４％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）溶液等の還元剤を添加する前に、試料とＨＣｌを混合する。還元剤を有する試料溶液は別の５〜１０分間撹拌される。１ｍｌの試料が除去され、ＧＣ／ＰＩＤに注入される。この実施形態の１つの利点は、この実施形態がより簡単で、多くの機器を必要としないことである。別の利点は、水中のＯ２の濃度が約２０ｐｐｍにすぎないことから、パージされなければならないヘッドスペースが全く存在しないため、Ｏ２ピークがほぼなくなることである。
＜水銀検出／判定についての感度向上＞
本発明の開発中に、水銀用のＰＩＤ法が、予備濃縮プロセスを使用してより高感度でかつ特異的になることが発見された。水銀が水試料中で判定されるとき、水銀塩を含む水銀試料が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と共に容器１２に加えられる。水素化物を形成する他の種とは異なり、水銀は、気体形態の遊離水銀として遊離される。水銀を含むガス試料はその後、金膜のそばを通過する。ガス試料中の水銀は、室温で金と反応して、Ａｕ／Ｈｇアマルガムを形成する。これより前には除去されなかった水及び他の有機物は、数分間Ｎ２ガスでパージすることによって今や除去される。パージング後、Ａｕ／Ｈｇアマルガムを含む金膜が５００℃まで急速に（すなわち、約２５〜３０秒）加熱されて、アマルガムを分解し、Ｈｇを自由にし、ＨｇがＰＩＤによって検出される。
＜空気中の水銀の検出＞
第３のカラム２４を使用する技法はまた、空気中のＨｇを検出するためにも使用することができる。Ｈｇが既に気体状態であるため、空気は、金膜のそばを直接通過させる。十分な試料を用いることにより、この方法は、１０ｐｐｔ（１兆分の１）のＨｇを特異的に検出することができる。本プロセスは、水及び他の物質を除去するために、数分間、約４０〜５０リットルの空気をＮ２ガスと共に、金膜を通して通過させることを含む。金膜は、その後、５００℃までの非常に短い時間の（すなわち、約２５〜３０秒の）加熱を受けて、アマルガムを分解し、Ｈｇを自由にし、ＨｇがＰＩＤによって検出される。
＜水銀用の濃縮器装置＞
水銀検出について、新規な濃縮器が考案された。ここで図１７及び１８を参照すると、水銀用の濃縮器の一実施形態が示される。濃縮器１００は、石英アセンブリ１１０、水銀濃縮器要素１２０、及び加熱器１３０を含む。石英アセンブリ１１０は、内部容積部１１１ａを画定する管状石英本体１１１を含む。ガス入口１１２は第１の本体端１１１ｂに接続され、ガス出口は横切るように石英本体１１１に接続される。ガス入口１１２に対向する第２の本体端１１１ｃにて石英本体１１１に接続される加熱器端１１６も存在する。水銀濃縮器要素１２０の実質的な第１の要素部１２０ａは、石英本体１１１内に配設される。ガス試料又はパージングガスは、ガス出口１１４から出る前に、ガス入口１１２を通り
、内部容積部１１１ａに入り、第１の要素部１２０ａの周りを流れる。
【００５６】
ここで図１９及び２０を参照すると、石英アセンブリ１１０及び水銀濃縮器要素１２０を含む水銀濃縮器アセンブリ１００が示される。石英アセンブリ１１０は、管状石英本体１１１、ガス入口１１２、ガス出口１１４、及び加熱器端１１６を有する。水銀濃縮器要素１２０は、ロッド形状の要素コア１２２、要素コア１２２上の金層／コーティング１２４を含む。濃縮器要素はまた、第１の要素部１２０ａ及び第２の要素部１２０ｂを有する。要素コア１２２は、通常、ステンレス鋼で形成される。第１の要素部１２０ａは、内部容積部１１１ａ内に配置される濃縮器要素１２０の部分である。第２の要素部１２０ｂは、加熱器端１１６内に配置される部分であり、石英本体１１１から出て加熱器端１１６を通って延在する端要素部１２１を有する。加熱器端１１６は、濃縮器要素１２０の周りで密閉される。金膜１２４は、少なくとも第１の要素部１２０ａ上に被覆／堆積される。アマルガムを形成するために水銀ガスと反応するのは金膜１２４である。金膜１２４が要素コア１２２の全表面にわたって堆積されてもよいことが理解される。
【００５７】
例示する実施形態では、石英本体１１１は、約４．５インチ（約１１．４ｃｍ）の長さである。ガス入口１１２及びガス出口１１４は、１／４インチ（０．６３５ｃｍ）の直径であり、加熱器端１１６は約０．５インチ（１．２７ｃｍ）の直径である。第１の要素部１２０ａは約３．５インチ（８．９ｃｍ）の長さである。要素コア１２２は、３０４ステンレス鋼で形成され、研磨され、その後、金でメッキされる。加熱器１３０は、ステンレス鋼異径アダプタを使用して加熱器端１１６に取り付けられ、取付具内で使用されるフェルールは、グラファイトで形成される。加熱器１３０は、熱電対を組み込む３００ワット加熱器である。加熱器は、１１５ＶＡＣを使用して動作し、約３０秒で５００℃まで加熱することが可能である。所望の結果を達成するために寸法を変更することができ、また、上述した寸法は本発明を限定するものとして解釈されるべきでないことが理解される。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態について本明細書で説明してきたが、上記説明は単に例証的である。本明細書で開示される本発明の更なる改変が、当業者によって思い付かれるであろうし、全てのこのような改変は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるとみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年11月18日(2019.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光イオン化検出器システム（１０）によって空気中の水銀を検出する方法であって、
相当量の空気を、金層（１２４）を含む濃縮カラム（１００）を通して通過させる工程であって、それにより、金−水銀アマルガムが形成される、工程と、
前記濃縮カラム（１００）から酸素及び他の有機物を除去するために、予め規定された時間の間、前記濃縮カラム（１００）を窒素ガスでパージする工程と、
前記濃縮カラムを急速に加熱する工程であって、それにより、前記金−水銀アマルガムを分解させて水銀ガスを生成する、工程と、
前記水銀ガスを光イオン化検出器システム（１０）に注入する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記加熱する工程は、２５〜３０秒で５００℃の温度まで加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記通過させる工程は、４０〜５０リットルの空気に金層（１２４）を通過させることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金層（１２４）として金コーティング（１２４）、金メッキ（１２４）、及び金膜（１２４）のうち１つを選択する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
濃縮器要素（１２０）を石英ハウジング（１１０）内に密閉式に配設する工程をさらに含み、これにより、濃縮カラム（１００）を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記濃縮カラム（１００）の前記石英ハウジング（１１０）の加熱器端（１１６）に加熱器を接続する工程をさらに含み、前記濃縮カラムを急速に加熱する工程が、金層（１２４）を急速に加熱することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記濃縮器要素（１２０）の少なくとも第１の要素部（１２０ａ）上に前記金層（１２４）をコーティングすることをさらに含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記濃縮器要素（１２０）の要素コア（１２２）の全表面上に前記金層（１２４）をコーティングすることをさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＰＩＤシステム（１０）を使用して空気中の水銀を測定するための濃縮器（１００）であって、
内部容積部（１１１ａ）を画定するハウジング本体（１１１）、ガス入口（１１２）、ガス出口（１１４）、及び加熱器端（１１６）を有するハウジング（１１０）と、
前記ハウジング（１１０）内に密閉式に配設された濃縮器要素（１２０）であって、前記濃縮器要素（１２０）は少なくとも第１の要素部（１２０ａ）及び第２の要素部（１２０ｂ）を有し、前記第２の要素部（１２０ｂ）は、前記加熱器端（１１６）内に配置され、かつ、前記ハウジング（１１０）の前記加熱器端（１１６）から予め規定された距離だけ延在する、濃縮器要素（１２０）と、
前記濃縮器要素（１２０）の少なくとも前記第１の要素部（１２０ａ）上に堆積される金膜（１２４）と、
前記ハウジング（１１０）の前記加熱器端（１１６）に接続される加熱器（１３０）と、
を備える濃縮器（１００）。
【請求項１０】
前記金膜（１２４）が前記濃縮器要素（１２０）の要素コア（１２２）の全表面上に堆積される、請求項９に記載の濃縮器（１００）。
【請求項１１】
前記ハウジング本体（１１１）が約４．５インチ（約１１．４ｃｍ）の長さを有し、前記ガス入口（１１２）及び前記ガス出口（１１４）が約０．２５インチ（約０．６３５ｃｍ）の直径を有し、前記加熱器端（１１６）が約０．５インチ（約１．２７ｃｍ）の直径を有し、前記第１の要素部（１２０ａ）が約３．５インチ（約８．９ｃｍ）の長さを有する、請求項９又は１０に記載の濃縮器（１００）。
【請求項１２】
前記濃縮器要素（１２０）がさらに要素コア（１２２）を備え、該要素コア（１２２）は、ステンレス鋼からなり、研磨され、その後金膜（１２４）でメッキされる、請求項９に記載の濃縮器（１００）。
【請求項１３】
前記加熱器（１３０）が、ステンレス鋼異径アダプタを用いて前記加熱器端（１１６）に取り付けられ、取付具がフェルールを備え、該フェルールがグラファイトである、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の濃縮器（１００）。
【請求項１４】
前記加熱器（１３０）が３００ワット加熱器及び熱電対をさらに備え、前記加熱器（１３０）が、１１５ＶＡＣを使用して動作可能であり、約３０秒で５００℃まで加熱することが可能である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の濃縮器（１００）。
【請求項１５】
前記ハウジング（１１０）が、石英本体（１１１）を有する石英ハウジングである、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の濃縮器（１００）。