(57)【要約】【課題】圧延平行方向の曲げ性を維持しつつ、ノッチング加工等の厳しい加工を施しても圧延直角方向の曲げ加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条を提供する。【解決手段】１．０〜４．５質量％のＮｉと、０．２５〜１．５質量％のＳｉとを含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、｛１１１｝正極点図において、以下の（１）〜（２）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が１０．０以上２０．０以下、｛２００｝正極点図において、以下の（３）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が０以上２以下である集合組織を有することを特徴とする、強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。（１）α＝６５±１０°、β＝０±１５°（２）α＝６５±１０°、β＝１８０±１５°（３）α＝８０〜９０°（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）【選択図】図１
2020158817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉと、０．２５〜１．５質量％のＳｉとを含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、
｛１１１｝正極点図において、以下の（１）〜（２）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が１０．０以上２０．０以下、
｛２００｝正極点図において、以下の（３）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が０以上２以下である集合組織を有することを特徴とする、強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
（１）α＝６５±１０°、β＝０±１５°
（２）α＝６５±１０°、β＝１８０±１５°
（３）α＝８０〜９０°
（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）
【請求項２】
０．２％耐力が６００ＭＰａ以上である請求項１に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
【請求項３】
Ｚｎ、Ｓｎ、Mg、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇのうち１種類以上を総量で０．００５〜２．０質量％含有する請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅合金に関し、より詳細にはコネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられる銅合金条に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の軽薄短小化に伴い、端子、コネクタ等の小型化、薄肉化が進み、これらに使用される電子材料用銅合金には以前にも増して、強度と曲げ加工性が要求されている。この要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金やチタン銅といった析出強化型銅合金が使用され、その需要は増加しつつある。析出強化型銅合金の中でもＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は高強度と比較的高い導電率を兼備する合金系であり、その強化機構は、Ｃｕマトリックス中にＮｉ−Ｓｉ系の金属間化合物粒子が析出することにより強度を向上させたものである。
【０００３】
一般に強度と曲げ加工性は相反する性質であり、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においても、高強度を維持しつつ曲げ加工性を改善することが従来から望まれてきたが、高強度と優れた曲げ加工性の兼備は難しいのが現状である。特に、超小型化端子においては、ノッチング加工後に曲げを行う（箱曲げ）など厳しい曲げ加工が施されるため、ノッチ加工後の高曲げ性と高強度を併せ持つ銅合金条が要求されている。
【０００４】
曲げ加工性改善の方法として、特許文献１にはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金系の結晶方位を制御する方法が開示されている。この発明では、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のＸ線回折強度をI（２００）、Ｉ（２２０）、Ｉ（３１１）として次式：Ｉ（２００）＋Ｉ（３１１））／Ｉ（２２０）≧０.５を満たす様な集合組織が形成されると、曲げ加工性が改善されるとしている。
しかし、I（２００）、Ｉ（３１１）は再結晶時の粒径粗大化により増大すること、Ｉ（２２０）は冷間圧延の加工度上昇により増大することを考慮すると、上式を満足するには結晶粒径の粗大化と冷間圧延の加工度低減が必要であり、これは強度低下を引き起こす。そのため、強度低下を引き起こす結晶粒径の粗大化や冷間圧延の加工度低減などの製造工程の調整を必要とせずに曲げ加工性を改善できる方法が望まれていた。
【０００５】
そこで、特許文献２および３には、製造工程を調整し、集合組織を制御することで、高強度を維持しつつ、曲げ加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金が開示されている。しかし、これらの文献の製造工程で得られる合金は、圧延平行方向の曲げ性（圧延方向に対して曲げ軸が平行な「Ｂａｄ  ｗａｙ」）を改善するものの、圧延直角方向の曲げ性（圧延方向に対して曲げ軸が直交する「Ｇｏｏｄ  ｗａｙ」）については考慮されていない。
又、特許文献４には、直角方向の曲げ加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金が開示されている。一般に、ノッチング加工後に曲げ加工を行うと曲げ部にクラックが発生し、特にノッチング加工の切り込み深さが長いと大きなクラックが発生するが、この技術では深いノッチング加工後の曲げ性の改善については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８０４２８号公報
【特許文献２】特開２００７−９２１３５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９３４０８号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０４０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、コルソン合金は、一般にＢａｄ  ｗａｙ方向の曲げ性が良いが、Ｇｏｏｄ  ｗａｙ方向の曲げ性が低いという特徴がある。そして、コルソン合金条をプレス加工する際、Ｇｏｏｄ  ｗａｙ方向の曲げ性が求められる場合がある。
そこで、本発明は、圧延平行方向の曲げ性を維持しつつ、ノッチング加工等の厳しい加工を施しても圧延直角方向の曲げ加工性が良好なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金の結晶方位と曲げ加工性との関係を鋭意調査した結果、｛１１１｝正極点図上において｛１２３｝＜４１２＞方位を含む２つの領域内のＸ線強度の極大値を特定の範囲内で制御しつつ、｛２００｝正極点図上において｛００１｝＜１００＞方位を含む領域のＸ線ランダム強度比の極大値を制御することで、直角方向（Ｇｏｏｄ  ｗａｙ）曲げ加工性が改善すること、特にノッチング加工後の曲げ加工性が改善することを見出した。
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、１．０〜４．５質量％のＮｉと、０．２５〜１．５質量％のＳｉとを含有し、残部が銅および不可避的不純物からなり、｛１１１｝正極点図において、以下の（１）〜（２）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が１０．０以上２０．０以下、｛２００｝正極点図において、以下の（３）の範囲のＸ線ランダム強度比の極大値が０以上２以下である集合組織を有することを特徴とする、強度と曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条である。
（１）α＝６５±１０°、β＝０±１５°
（２）α＝６５±１０°、β＝１８０±１５°
（３）α＝８０〜９０°
（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）
【００１０】
０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であることが好ましい。
Ｚｎ、Ｓｎ、Mg、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇのうち１種類以上を総量で０．００５〜２．０質量％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧延平行方向の曲げ性を維持しつつ、ノッチング加工等の厳しい加工を施しても直角方向（Ｇｏｏｄ  ｗａｙ）の曲げ加工性に優れたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】｛１１１｝正極点図上に規定される（１）、（２）の２つの領域を示す図である。
【図２】｛２００｝正極点図上に規定される（３）の領域を示す図である。
【図３】ノッチング加工を行う方法を示す図である。
【図４】Ｗ曲げ加工を行う方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１４】
（組成）
［ＮｉおよびＳｉ濃度］
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことにより、Ｎｉ２Ｓｉ等の金属間化合物として析出する。この化合物は強度を向上させ、析出することによりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかし、Ｎｉ濃度が１．０％未満又はＳｉ濃度が０．２５％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉ濃度が４．５％を超えると又はＳｉ濃度が１．５％を超えると熱間加工性が劣化する。
従って、Ｎｉ：１．０〜４．５％、Ｓｉ：０．２５〜１．５％とする。
【００１５】
［その他の添加元素］
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇは、合金の強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。
Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ及びＡｇの含有量が総量で０．００５％未満であると上記の効果は得られず、総量が２．５％を超えると導電率が低下する場合がある。
【００１６】
［集合組織］
一般に集合組織とは加工、熱処理によって形成される結晶方位の統計的な偏りであり、加工条件、熱処理条件に大きく依存している。
本発明者らはＸ線ディフラクトメーター（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００）により、製造工程の異なるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の集合組織を測定し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の集合組織と直角方向（Ｇｏｏｄ  ｗａｙ）の曲げ加工性（耐曲げ割れ性および曲げしわ）の関係を調査した。
【００１７】
その結果、両者には相関があり、集合組織の中でも｛１２３｝＜４１２＞方位を含む領域のＸ線ランダム強度比の極大値がある範囲内にあるときに、Ｂａｄ  ｗａｙの曲げ性が改善し、｛００１｝＜１００＞方位を含む領域のＸ線ランダム強度比の極大値がある範囲内にあるときに、Ｇｏｏｄ  ｗａｙの曲げ性が改善することを見出した。
なお、シュルツ法で規定される回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸回りの角度α、及び同回転軸に平行な軸回りの角度βで表すと、｛１２３｝＜４１２＞方位は、｛１１１｝正極点図上で、α＝６８°、β＝０°およびα＝６８°、β＝１８０°に対応し、｛００１｝＜１００＞方位は、｛２００｝正極点図上で、α＝８０〜９０°、β＝０〜３６０°に対応する。
【００１８】
上記の２方位の強度を制御することで、平行方向と直角方向の曲げ加工性にともに優れた合金を得ることができる。これは、｛１２３｝＜４１２＞方位がＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の圧延変形の安定方位であり、他の結晶方位を持つ場合に比べ、すべり変形を防ぐためである。又、｛００１｝＜１００＞方位は、塑性変形時のせん断帯の導入が他の方位より抑制するが、それぞれの結晶方位の曲げ加工性に対する最適な割合は異なるためである。
上記の２方位の一方が極端に多くても、平行方向と直角方向の曲げ加工性を両立することは困難であり、２方位のα、βの範囲を共に満たす必要がある。
α、βの範囲を特許請求の範囲の（１）〜（３）の様に幅を持たせた（つまり、例えば（１）につき、上記記載ではα＝６８°であるが、α＝６５±１０°と幅を有する）理由は、加工、熱処理条件および測定誤差等から各方位に対応するＸ線強度比のピーク位置が変動することを考慮したからである。
【００１９】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の０．２％耐力は好ましくは６００〜９５０ＭＰａ、より好ましくは７００〜９５０ＭＰａである。０．２％耐力が６００ＭＰａ未満であると強度が低下し、９５０ＭＰａを超えると曲げた際に割れが発生する可能性が高くなる。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の導電率は、好ましくは３０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは３５％ＩＡＣＳ以上である。
【００２０】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の製造工程の一例を説明する。まず大気溶解炉を用い、木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そしてこの溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延、溶体化処理（７００〜１，０００℃で１０〜３００秒）、時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）、最終冷間圧延（加工度５〜４０％）を行う。
【００２１】
最終冷間圧延後に歪取り焼鈍を行っても良い。歪取り焼鈍は、通常Ａｒ等の不活性雰囲気中で２５０〜６００℃で５〜３００秒間行われる。さらに高強度化のために溶体化処理と時効処理との間に冷間圧延を行っても良い。また、溶体化処理後に最終冷間圧延、時効処理の順に行い、これら工程の順序を入れ替えても良い。
【００２２】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金条の製造工程において採用され、上記で例示されている通常の溶体化処理、時効処理及び最終冷間圧延の条件範囲内であれば、熱間圧延及びその後の冷間圧延を経た材料は溶体化処理で表層及び中央部共に目的方位の結晶粒が再結晶し、時効処理及び最終冷間圧延後も結晶方位の構造は本質的には変化しない。
以下に本発明の合金条の製造方法中、肝要となる工程の製造条件について詳述する。
【００２３】
溶体化処理：溶体化処理温度は７００〜１，０００℃で１０〜３００秒の間行う。溶体化処理の際の冷却速度を二段階で調整することで、発達する結晶方位を制御できる。すなわち、６００℃を境として冷却速度を二段階に分けて行い、1段目の６００℃以上では冷却速度を４０〜６０℃/秒の範囲で、2段目の６００℃未満では８０〜１００℃/秒の範囲で冷却を行う。
1段目の冷却速度が６０℃/秒を超えると、範囲（１）（２）内の(111)面のＸ線強度比の極大値が１０よりも小さくなり、４０℃/秒を下回ると、範囲（１）（２）内の(111)面のＸ線強度比の極大値が２０を超えて増加する。
２段目の冷却速度が６０℃/秒を超える、もしくは４０℃/秒を下回ると、範囲（３）内の(２００)面のＸ線強度比の極大値が３よりも大きくなる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
高周波溶解炉にてアルゴン雰囲気下、内径１１０ｍｍ、深さ２３０ｍｍのアルミナ又はマグネシア製るつぼ中で電気銅２．５０Ｋｇを溶解した。表１の組成に従い銅以外の元素を添加し、溶湯温度を１，３００℃に調整した後、溶湯を鋳型（材質：鋳鉄）を使用して３０×６０×１２０ｍｍのインゴットに鋳造し、以下の工程で、銅合金条を作製した。
【００２５】
（工程１）９５０℃で３時間加熱した後、厚さ１０ｍｍまで熱間圧延した。
（工程２）熱間圧延後の板表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去した。
（工程３）板厚０．１８０ｍｍまで圧下率７０％で冷間圧延した。歪速度は、圧延速度／ロール接触弧長より決定した。
（工程４）溶体化処理として、８００℃で１０秒間、大気中で加熱し、材料温度が６００℃へ低下するまでの１段目の冷却速度および６００℃から３００℃へ低下するまでの２段目の冷却速度を表１記載のとおり変化させた。
（工程５）時効処理として電気炉を用い４５０℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
（工程６）板厚０．１８ｍｍまで最終冷間圧延を行った。
（工程７）歪取り焼鈍として、４００℃で１０秒間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
このようにして作製した試料について、以下の諸特性の評価を行った。
【００２６】
Ｘ線ランダム強度比の極大値
Ｘ線ディフラクトメーター（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００）により、Ｃｏ管球を使用し、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１００ｍＡで各試料の｛１１１｝正極点測定を行い、｛１１１｝正極点図を作成した。前述した範囲（１）（２）内のＸ線強度を測定し、標準試料として同様に測定した銅粉末（関東化学株式会社製、商品名銅（粉末）２Ｎ５、３２５ｍｅｓｈ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１、純度９９．５％）のＸ線強度との比を算出し、その極大値を求めた。Ｘ線ランダム強度比の極大値は圧延面を測定した。なお、圧延面の測定は、圧延面表面をリン酸６７％＋硫酸１０％＋水の溶液に１５Ｖ６０秒の条件で電解研磨により組織を現出させ，水洗乾燥させた後に行った。
｛２００｝正極点図についても、前述した範囲（３）内のＸ線強度を測定した。
【００２７】
０．２％耐力及び導電率
０．２％耐力は引張試験機を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して測定した。具体的には、試料につき、引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行なった。引張試験の条件は、試験片幅１２．７ｍｍ、室温（１５〜３５℃）、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長さＬ＝５０ｍｍで、銅箔の圧延方向に引張試験した。
導電率はＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に準拠して4端子法により、25℃の導電率(%IACS)を測定した。
【００２８】
曲げ性
曲げ性の評価として、図３に示すように、それぞれ深さ５０、７５、１００μｍのノッチング加工を実施した。ノッチの延びる方向は曲げ軸に沿う方向（圧延直角方向）とした。
その後、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に準拠して、曲げ半径０ｍｍ、ＧｏｏｄＷａｙ方向に９０°Ｗ曲げ加工を行った（図４参照）。なお、図３でノッチを付けられた試料は、図４では上下裏返して用いられる。
曲げ加工された部分の圧延方向に平行で板厚方向に平行方向の断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡（倍率５０倍）で割れの有無を目視観察した。光学顕微鏡観察で割れが認められない場合を○、割れが認められた場合を×と評価した。
本発明で「曲げ加工性に優れた」とは、板厚０．１８ｍｍの試料に上記評価を行った場合、深さ７５μｍのノッチング加工でも割れが認められないことをいう。
【００２９】
【表１】
2020158817.tif 000003
【００３０】
表１に結果を示す。範囲（１）〜（３）のＸ線ランダム強度比が所定範囲内である各実施例の場合、Ｂａｄｗａｙの曲げ加工性を維持しつつノッチング加工後にＧｏｏｄｗａｙに曲げ加工を施しても割れは認められず、良好なＧｏｏｄｗａｙの曲げ加工性を示した。
Ｎｉ及びＳｉ濃度がいずれも規定範囲未満の比較例１の場合、０．２％耐力が６００ＭＰａ未満に低下した。Ｎｉ及びＳｉ濃度がいずれも規定範囲を超えた比較例２の場合、熱間圧延時に割れが発生し、合金条の製造ができなかった。
【００３１】
１段目の溶体化処理の冷却速度がそれぞれ遅すぎるか速過ぎる比較例３、４の場合、｛１１１｝面のＸ線ランダム強度比の極大値が１０・０〜２０．０の範囲を外れ、Bad Wayの曲げ加工性が劣った。
２段目の溶体化処理の冷却速度がそれぞれ遅すぎるか速過ぎる比較例５，６の場合、｛２００｝面のＸ線ランダム強度比の極大値が２．０を超え、Ｇｏｏｄｗａｙの曲げ加工性が劣った。
１段目および２段目の溶体化処理の冷却速度を同一とした比較例７の場合も、１段目の冷却速度が速すぎたため、｛１１１｝面のＸ線ランダム強度比の極大値が１０．０未満となり、Bad Wayの曲げ加工性が劣った。
【符号の説明】
【００３２】
ＲＤ    試料の圧延方向
ＴＤ    試料の横方向
α      シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸
β      シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に平行な軸
【図１】
2020158817.tif 000004
【図２】
2020158817.tif 000005
【図３】
2020158817.tif 000006
【図４】
2020158817.tif 000007