(57)【要約】【課題】本開示は、容量特性が良好なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層に間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質として岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有する、フッ化物イオン電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層に間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質として岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有する、フッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、容量特性が良好なフッ化物イオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、正極活物質層に、正極活物質と、ＰｂＦ２またはＰｂＭＦｘで表される固体電解質とを用いたフッ化物イオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１９−０２９２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ化物イオン電池においては、容量特性が良好であることが求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量特性が良好なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層に間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質として岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
【０００７】
本開示によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、活物質として岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有するため、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で用いた遷移金属酸化物のＸＲＤ測定の結果である。
【図３】実施例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【図４】実施例２で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【図５】実施例３で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【図６】実施例４で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【図７】実施例５で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【図８】比較例１で得られた評価用電池の充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３とを有する。また、正極活物質層１および負極活物質層２の少なくとも一方が、活物質として岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有する。さらに、図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００１１】
本開示によれば、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、活物質として岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有するため、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。本開示においては、正極活物質層のみが上記活物質を含有していてもよく、負極活物質層のみが上記活物質を含有していてもよい。また、正極活物質層および負極活物質層の両方が、上記活物質を含有していてもよいが、その場合は、上記活物質の中で、反応電位が高い活物質を正極活物質として用い、反応電位が低い活物質を負極活物質として用いる。
【００１２】
本開示におけるフッ化物イオン電池の容量特性が良好となる理由は以下のように推察される。例えば、特許文献１に開示されているように、フッ化物イオン電池の活物質として、金属材料が用いられることが知られている。ところが、そのような金属材料を例えば正極に用いた場合、充電過程で活物質のフッ化反応が進むと、活物質表面が金属フッ化物に覆われてしまう可能性がある。この金属フッ化物は、電子伝導度が非常に低くほぼ絶縁体であるために、活物質表面近傍でしか反応ができない。また、金属フッ化物が一定の厚みに成長すると、抵抗が大きくなり可逆的な充放電反応が阻害される恐れがある。一方で、岩塩型の遷移金属酸化物は、初期状態では絶縁体であっても、遷移金属の価数が変動することで、ホールやドナーがドープされて電子伝導度が向上する。そのため、例えば正極の充電過程において、フッ素イオンがドープされる際に電子伝導度が向上し、反応が活物質粒子の内部まで進行することができると推察され、結果としてフッ化物イオン電池の容量特性が良好になると推察される。
以下、本開示におけるフッ化物イオン電池について、各構成に分けて説明する。
【００１３】
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【００１４】
正極活物質層は、活物質（正極活物質）として、岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有することが好ましい。この場合、後述する負極活物質層においては、この活物質よりも反応電位が低い任意の活物質を、負極活物質として用いることができる。また、正極活物質は、岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物のみを含有していてもよく、その他の正極活物質も含有していてもよいが、前者が好ましい。
【００１５】
遷移金属酸化物における遷移金属元素としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＮｂおよびＭｎが挙げられる。遷移金属酸化物は、遷移金属元素を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。遷移金属酸化物の組成は、後述する岩塩型の結晶構造を有していれば特に限定されないが、例えば、ＭＯ（Ｍは上記遷移金属元素である。）で表わされる組成が挙げられる。本開示において遷移金属酸化物は、ＮｂＯが容量特性が特に良好であるために好ましい。
【００１６】
本開示における遷移金属酸化物は、岩塩型の結晶構造を有する。遷移金属酸化物が岩塩型の結晶構造を有することは、例えば、Ｘ線構造解析測定（ＸＲＤ測定）を行うことにより、確認することができる。岩塩型の結晶構造を有する結晶相は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤ測定において例えば以下のようなピークを有する。遷移金属元素としてＦｅを含有する遷移金属酸化物の場合、例えば２θ＝３６．１°、４１．９°、６０．７°、７２．７°に典型的なピークを有し、遷移金属元素としてＣｏを含有する遷移金属酸化物の場合、例えば２θ＝３６．５°、４１．９°、６１．５°、７３．６°に典型的なピークを有し、遷移金属元素としてＮｉを含有する遷移金属酸化物の場合、例えば２θ＝３７．２°、４３．３°、６２．９°、７５．４°に典型的なピークを有し、遷移金属元素としてＴｉを含有する遷移金属酸化物の場合、例えば２θ＝３７．８°、４３．８°、６２．４°、７６．０°に典型的なピークを有し、遷移金属元素としてＮｂを含有する遷移金属酸化物の場合、例えば２θ＝３７．５°、４３．５°、６２．９°、７１．３°に典型的なピークを有する。なお、これらのピークは、それぞれ、±０．５°の範囲で前後していてもよく、±０．３°の範囲で前後していてもよく、±０．１°の範囲で前後していてもよい。また、例えばＩＣＳＤ（結晶構造データベース）を参照することでも、岩塩型の結晶構造を有するか否かを判別することができる。
【００１７】
本開示における遷移金属酸化物は、岩塩型の結晶構造を有する結晶相を主相として有することが好ましい。活物質の全結晶相における上記結晶相の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。特に、本開示における遷移金属酸化物は、上記結晶相を単相で有することが好ましい。
【００１８】
本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、２０ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。活物質の粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
【００１９】
正極活物質層における上記活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましい。活物質の割合は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよい。一方、活物質の割合は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。
【００２０】
導電化材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトが挙げられる。正極活物質層における導電化材の割合は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよい。一方、導電化材の割合は、例えば３０重量％以下であり、２０重量％以下であってもよい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導パスが形成されず、電極抵抗が増加する恐れがある。導電化材の割合が多すぎると、相対的に正極活物質の比率が下がるため、エネルギー密度が低下する恐れがある。
【００２１】
バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。正極活物質層におけるバインダーの割合は、例えば、１重量％以上、３０重量％以下である。
【００２２】
電解質については、後述する「３．電解質層」と同様の内容である。
【００２３】
正極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。
【００２４】
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、電解質、導電化材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【００２５】
負極活物質層は、活物質（負極活物質）として、上記「１．正極活物質層」に記載した活物質を含有することが好ましい。この場合、上述した活物質よりも反応電位が高い任意の活物質を、正極活物質として用いることができる。一方、正極活物質層が上述した活物質を含有する場合、負極活物質層は、Ｆ元素を含む活物質を含有することが好ましい。Ｆ元素を含む活物質としては、例えば、ＰｂＦ２が挙げられる。
【００２６】
負極活物質層における負極活物質の割合は、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質の割合は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば９９重量％以下であり、９５重量％以下であってもよい。
【００２７】
なお、負極活物質層に用いられる電解質、導電化材およびバインダーの種類ならびに割合については、上述した正極活物質層に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００２８】
負極活物質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。
【００２９】
３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよいが、後者が好ましい。
【００３０】
本開示における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３１】
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。
【００３２】
固体電解質としては、例えば、無機固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物を挙げることができる。無機固体電解質の具体例としては、ＬａおよびＢａを含有するフッ化物、ＰｂおよびＳｎを含有するフッ化物、ＢｉおよびＳｎを含有するフッ化物を挙げることができる。具体的な固体電解質としては、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を挙げることができる。
【００３３】
電解質層の厚さは特に限定されず、電池の構成に応じて適宜調整することができる。
【００３４】
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。正極集電体および負極集電体の形状としては、それぞれ、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、電池の部材を収納する電池ケースを有していてもよい。電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。
【００３５】
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。
【００３６】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３７】
[実施例１]
正極活物質（ＦｅＯ、アルドリッチ製）と、固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、３０：６０：１０の重量比でボールミルを用いて混合して正極合材を得た（作用極）。負極活物質（ＰｂＦ２）と、導電化材（アセチレンブラック）とを、９５：５の重量比で混合して負極合材を得た。得られた正極合材と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）と、負極合材と、Ｐｂ箔（対極）とを積層して圧粉成型することで、評価用電池を作製した。
【００３８】
[実施例２]
正極合材に含まれる正極活物質として、ＣｏＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００３９】
[実施例３]
正極合材に含まれる正極活物質として、ＮｉＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００４０】
[実施例４]
正極合材に含まれる正極活物質として、ＴｉＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００４１】
[実施例５]
正極合材に含まれる正極活物質として、ＮｂＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００４２】
[比較例１]
正極合材に含まれる正極活物質として、Ｃｕ２３Ａｌ６５Ｆｅ１２合金を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００４３】
[評価]
（ＸＲＤ測定）
実施例１における正極活物質（ＦｅＯ）対して、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図２に示す。図２に示されるように、正極活物質は、２θ＝３６．１°、４１．９°、６０．７°、７２．７°の位置に特徴的なピークが確認され、岩塩構造の結晶相をほぼ単相で有することが確認された。
【００４４】
（充放電試験）
実施例１〜５および比較例１で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ２、作用極の終止電位−１．５Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜３．０Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）の条件で行った。その結果を、図３〜図８に示す。なお、正極合材に用いた固体電解質（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）の還元分解電位は−２．４Ｖ（ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＦ２）であるため、上記電位範囲で得られる容量は全て正極活物質由来の容量といえる。
【００４５】
図３に示されるように、実施例１（ＦｅＯ）では、充電側および放電側ともに電位平坦部が確認され、約３５ｍＡｈ／ｇの充放電容量が得られた。図４に示されるように、実施例２（ＣｏＯ）では、２Ｖおよび−１Ｖ付近に電位平坦部が確認され、約１００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。図５に示されるように、実施例３（ＮｉＯ）では、約１０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。図６に示されるように、実施例４（ＴｉＯ）では、−１Ｖおよび０Ｖ付近を中心にして２段の電位平坦部が確認され、約１７ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。図７に示されるように、実施例５（ＮｂＯ）では、０Ｖを中心として、約５００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。一方、図８に示されるように、比較例１（Ｃｕ２３Ａｌ６５Ｆｅ１２）では、２ｍＡｈ／ｇ以下の非常に低い放電容量しか得られなかった。このように、実施例１〜５の全てにおいて、比較例１よりも良好な容量特性を示すことが確認された。
【符号の説明】
【００４６】
１    …  正極活物質層
２    …  負極活物質層
３    …  電解質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
６    …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020194697.tif 000008
【図７】
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【図８】
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