(57)【要約】【課題】アミド系溶媒または尿素系溶媒を実質的に含有しない、保存安定性に優れた、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および／またはｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを重合反応させたポリアミック酸（ＰＡＡ）を含む、光学的に均一なポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液を提供する。【解決手段】ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡおよび／またはＰＤＡとを重合反応させたＰＡＡと、アミン類と、を含むＰＩ前駆体溶液であって、溶媒が、エステル系溶媒を全溶媒に対し７０質量％以上含み、かつ実質的にアミド系溶媒または尿素系溶媒を含有しない溶媒であることを特徴とする光学的に均一なＰＩ前駆体溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および／またはｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを重合反応させたポリアミック酸（ＰＡＡ）と、アミン類と、を含むポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液であって、溶媒が、エステル系溶媒を全溶媒に対し７０質量％以上含み、かつ実質的にアミド系溶媒または尿素系溶媒を含有しない溶媒であることを特徴とする光学的に均一なＰＩ前駆体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩは、耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れているので、電気・電子部品等で広く用いられている。なかでも、ＰＩ前駆体として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および／またはｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを重合反応させたポリアミック酸（以下、このような化学構造を有するポリアミック酸を「ＰＡＡ」と略記することがある）を含有する溶液を基材上に塗布、乾燥、熱硬化して得られるＰＩフィルムは、耐熱性、寸法安定性、力学的特性等に、特に優れていることから、電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜等や、複写機の定着ベルト、中間転写ベルト等として、広く用いられている。例えば、特許文献１〜３には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒に前記ＰＡＡ溶液を基材上に塗布、乾燥、熱硬化することにより成形したＰＩフィルムを、複写機の定着ベルト、中間転写ベルト等に用いた例が開示されている。
【０００３】
このようなＰＡＡ溶液は、成形の際、乾燥、熱硬化の工程で、高温で長時間加熱する必要があるため、この工程改良のため、例えば、特許文献４には、低い熱硬化温度、短い熱硬化時間でも高いイミド化反応率が得られるＰＡＡ組成物として、エステル系溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン（ＤＶＬ）等のエステル系溶媒とＮＭＰ等のアミド系溶媒との混合溶媒と、ＰＡＡとアミン類とからなる塩と、を溶質として含むＰＡＡ組成物を用いた例が開示されている。このように、アミド系溶媒が多用されるのは、アミド系溶媒がＰＡＡに対し優れた溶解力を有しているからであり、ＧＢＬ等のエステル系溶媒単独では、ＰＡＡを溶解させることができないためである。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されたＰＩ前駆体溶液において用いられているアミド系溶媒は、ＥＵ（欧州連合）のＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｓａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規則において、ＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｃｅｒｎ）、すなわち、高懸念物質リストに掲載されていることから、環境適合性の観点から問題のある溶媒であった。また、アミド系溶媒と類縁の溶媒である１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の尿素系溶媒についても、その懸念が報告されている。
【０００５】
このような問題に対応するため、特許文献５には、水溶性エーテル、水溶性ケトン、および水溶性アルコールから選択される１種以上の有機溶媒と、水とを含む溶媒中に、溶質としてＰＡＡとアミンからなる塩を含むＰＩ前駆体溶液が提案されている。  また、特許文献６には、溶媒として、ＧＢＬと、ケトン系溶媒であるシクロヘキサノンとの混合溶媒を用いたＰＡＡ溶液（実施例５５〜５７）、ＧＢＬと、ケトン系溶媒であるイソホロン（実施例（実施例５８〜６０）との混合溶媒を用いたＰＡＡ溶液、ＧＢＬと、ケトン系溶媒であるシクロペンタノン（実施例６１〜６３）との混合溶媒を用いたＰＡＡ溶液、ＤＶＬとシクロペンタノンとの混合溶媒を用いたＰＡＡ溶液（実施例４６〜４８）、ＤＶＬとイソホロンとの混合溶媒を用いたＰＡＡ溶液（実施例４９〜５１）、ＤＶＬとシクロペンタノンとの混合溶媒を用いたＰＡＡ溶液（実施例５２〜５４）、ＧＢＬ単独溶媒を用いたＰＡＡ溶液（比較例７）、ＤＶＬ単独溶媒を用いたＰＡＡ溶液（比較例６）等が開示されている。さらに、特許文献７には、シクロヘキサノンとエチレングリコールの混合溶媒を用いたＰＡＡ溶液（実施例１〜５）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７１８３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６７５１６号公報
【特許文献３】特開２００６−２１８８４４号公報
【特許文献４】特許第４３５６５０８号公報
【特許文献５】特許第５７０８６７６号公報
【特許文献６】特開２０１７−５２８７７号公報
【特許文献７】特開２０１７−１４９７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に開示されたＰＩ前駆体溶液は、溶媒として水を多量に含むため、この溶液を保存時に、水に起因するＰＡＡの加水分解反応が進むため、ＰＡＡの重合度が低下し、溶液の粘度低下を引き起こすという問題があった。また、特許文献６、特許文献７で開示された溶媒を用いた場合は、ＰＡＡ濃度を、ＰＡＡ溶液に対し１０質量％以上とした場合には、得られる溶液に濁りが発生するため、光学的に均一な溶液を得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、アミド系溶媒または尿素系溶媒を実質的に含有しない、保存安定性に優れた、光学的に均一なＰＩ前駆体溶液の提供を目的とする。
【０００９】
本発明者らは、ＰＩ前駆体溶液を構成する、溶質と溶媒とを特定のものとすることにより、前記問題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
本発明は下記を趣旨とするものである。
ｓ−ＢＰＤＡとＯＤＡおよび／またはＰＤＡとを重合反応させたＰＡＡと、アミン類と、を含むＰＩ前駆体溶液であって、溶媒が、エステル系溶媒を全溶媒に対し７０質量％以上含み、かつ実質的にアミド系溶媒または尿素系溶媒を含有しない溶媒であることを特徴とする光学的に均一なＰＩ前駆体溶液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、アミド系溶媒または尿素系溶媒を実質的に含有しないので、環境適合性が良好である。
本発明のＰＩ前駆体溶液は、光学的に均一な高粘度の溶液であり、塗工性、保存安定性が良好である。
本発明のＰＩ前駆体溶液から、透明かつ強靭なＰＩフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）および／またはｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と、を重合反応させたＰＡＡと、アミン類と、を含むものである。
【００１４】
アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（２−メチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、２−メチルヘキシルアミン等を挙げることができる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中で、ＴＥＡ、ＤＭＥＡが好ましい。
【００１５】
アミン類は、ｓ−ＢＰＤＡ１モルに対し、１．０〜４．０モル配合することが好ましく、１．２〜３．０モル配合することがより好ましい。このようにすることにより、ＰＡＡとアミン類との塩が形成され、この塩は、エステル系溶媒に可溶性であるため、光学的に均一な溶液とすることができる。
【００１６】
本発明のＰＩ前駆体溶液を構成するＰＡＡのテトラカルボン酸成分であるｓ−ＢＰＤＡの一部は、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等他のテトラカルボン酸二無水物に置き換えることができる。これら他のテトラカルボン酸二無水物は、ｓ−ＢＰＤＡを含む全テトラカルボン酸成分に対し、３０モル％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のＰＩ前駆体溶液を構成するＰＡＡのジアミン成分であるＯＤＡおよび／またはＰＤＡの一部は、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエ−テル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等他のジアミンに置き換えることができる。これら他のジアミンは、ＯＤＡおよび／またはＰＤＡを含む全ジアミン成分に対し、３０モル％以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、溶媒として、全溶媒に対し、エステル系溶媒を７０質量％以上含む溶媒を用いる。エステル系溶媒含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。  エステル系溶媒の具体例としては、ＧＢＬ、ＤＶＬ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、琥珀酸ジメチル、琥珀酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、エチルカルビネートアセテート、ブチルカルビネートアセテート等分子中にエステル結合を有する溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中で、ＧＢＬ、ＤＶＬが好ましい。
【００１９】
エステル系溶媒に配合して用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を挙げることができる。アルコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ペンタノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。ケトン系溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。エーテル系溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、溶媒として、アミド系溶媒を実質的に含有しない。アミド系溶媒とは、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、分子中にアミド結合を有する溶媒をいう。
また、本発明のＰＩ前駆体溶液は、溶媒として、尿素系溶媒を実質的に含有しない。尿素系溶媒とは、ＤＭＩ、テトラメチル尿素等、分子中に尿素結合を有する溶媒をいう。
ここで、「実質的に含有しない」とは、アミド系溶媒または尿素系溶媒の含有量が、全溶媒質量に対し、５質量％以下であることをいう。アミド系溶媒の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。このようにすることにより、良好な環境適合性を確保することができる。
【００２１】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、アミン類を配合したエステル系溶媒中、略等モルのｓ−ＢＰＤＡと、ＯＤＡおよび／またはＰＤＡと、を０〜１００℃の温度で、重合反応させることにより得ることができる。また、別途合成した固体状のＰＡＡを、アミン類を配合したエステル系溶媒に溶解することにより得ることもできる。  このように、アミン類を配合してＰＡＡと塩を形成させることにより、アミド系溶媒を用いなくとも、ＰＡＡがエステル系溶媒に溶解する。  ここで溶解とは、溶液質量に対しＰＡＡが５質量％以上溶解して光学的に均一な溶液を形成した状態のことであり、エステル系溶媒単独では、ＰＡＡを溶解させ、光学的に均一な溶液を得ることはできない。
【００２２】
本発明のＰＩ前駆体溶液のＰＡＡ固形分としては、１０〜５０質量％とすることが好ましく、１５〜３０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、良好な塗工性を有する光学的に均一なＰＩ前駆体溶液とすることができる。
【００２３】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、２５℃での溶液粘度が、１Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下であること好ましい。溶液粘度の数値は、トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃における回転粘度を測定することにより得られる。溶液粘度が、２００Ｐａ・ｓを超えると、塗工が困難になることがある。また、溶液粘度が、２Ｐａ・ｓ未満になると、十分な厚み均一性を得ることが難しくなる場合がある。従い、前記の溶液粘度範囲とすることにより、良好な塗工性を有する高濃度ＰＩ前駆体溶液とすることができる。
【００２４】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）を配合して、均一な分散液とすることができる。
【００２５】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、前記ＣＢ以外のフィラも配合することができる。フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粒子を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明のＰＩ前駆体溶液には、必要に応じて、例えば、各種界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤等、公知の添加物を添加することができる。
【００２７】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、基材（ガラス基板、金属箔等）に塗布後、熱処理して重合、イミド化することにより、ＰＩ前駆体塗膜をＰＩ被膜に変換して積層体とし、しかる後、ＰＩフィルムを基材から剥離することにより、ＰＩフィルムとすることができる。なお、前記積層体は、ＰＩ被膜を剥離することなく、積層体として用いることもできる。乾燥、熱硬化に際しては、通常の熱風乾燥器、赤外線ランプ等を用い、４０℃から４５０℃程度まで、徐々に昇温していくことが好ましい。また、乾燥、熱硬化は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このようにすることにより、塗膜の発泡等を起こさせることなく、平滑な表面を有する、透明かつ強靭なＰＩフィルムを得ることができる。
【００２８】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、円筒状の金型に塗工、乾燥、熱硬化し、金型から剥離することにより、シームレスの円筒状ＰＩベルトとすることができる。このようなＰＩベルトは、複写機用の定着ベルト、中間転写ベルト等として用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＯＤＡ：０．６１８モルと、ＴＥＡ：１．３モルと、脱水したＧＢＬ（重合溶媒）と、を投入して攪拌した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ｓ−ＢＰＤＡ（０．６００モル）を徐々に加えた後、６０℃で１００分重合反応させることにより、２５℃における溶液粘度が、５．８Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が１８質量％の光学的に均一なＰＡＡ溶液（Ａ−１）を得た。次に、厚み０．７ｍｍのガラス基板（２０ｃｍ角）の表面上に、Ａ−１をテーブルコータにより塗布し、５０℃で１０分、１００℃で６０分乾燥後、窒素ガス気流下、１℃／分の昇温速度で１５０℃から３５０℃まで昇温して、ＰＡＡ塗膜を熱硬化することにより、ガラス基板上に、厚み１５μｍの平滑な表面を有するＰＩ被膜を形成した。この被膜をガラス基板から剥離することにより、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−１）を得た。Ｆ−１の力学的特性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−８２２の規格に基づき測定した結果、引張強度は１９．５ＭＰａ、引張伸度は６５％、引張弾性率は３．５ＧＰａであり、良好な力学的特性が確認された。
次に、Ａ−１をガラス製容器に入れて、２５℃で５日間保存後、その粘度を測定したところ、５．７Ｐａ・ｓであり、Ａ−１の良好な保存安定性が確認された。
【００３１】
＜実施例２＞
「ＴＥＡ：１．３モル」を「ＴＥＡ：１．６モル」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、２５℃における溶液粘度が、５．８Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が１８質量％の光学的に均一なＰＡＡ溶液（Ａ−２）を得た。Ａ−２を用い、実施例１と同様にして、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−２）を得た。Ｆ−２の力学的特性を、実施例１と同様にして測定した結果、引張強度は１８．７ＭＰａ、引張伸度は６４％、引張弾性率は３．６ＧＰａであり、良好な力学的特性が確認された。次に、Ａ−２をガラス製容器に入れて、２５℃で５日間保存後、その粘度を測定したところ、５．８Ｐａ・ｓであり、Ａ−２の良好な保存安定性が確認された。
【００３２】
＜実施例３＞
「ＴＥＡ：１．３モル」を「ＴＥＡ：１．１モルおよびＤＭＡＥ：０．０６モルからなる混合物」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、２５℃における溶液粘度が、４．６Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が１８質量％の光学的に均一なＰＡＡ溶液（Ａ−３）を得た。Ａ−３を用い、実施例１と同様にして、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−３）を得た。Ｆ−３の力学的特性を、実施例１と同様にして測定した結果、引張強度は１９．５ＭＰａ、引張伸度は６８％、引張弾性率は３．４ＧＰａであり、良好な力学的特性が確認された。次に、Ａ−３をガラス製容器に入れて、２５℃で５日間保存後、その粘度を測定したところ、４．５Ｐａ・ｓであり、Ａ−３の良好な保存安定性が確認された。
【００３３】
＜実施例４＞
「ＯＤＡ：０．６１８モル」を「ＯＤＡ：０．６００モルおよびＰＤＡ：０．０１８モルからなる混合物」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、２５℃における溶液粘度が、６．８Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が１８質量％の光学的に均一なＰＡＡ溶液（Ａ−４）を得た。Ａ−４を用い、実施例１と同様にして、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−４）を得た。Ｆ−４の力学的特性を、実施例１と同様にして測定した結果、引張強度は１８．４ＭＰａ、引張伸度は５２％、引張弾性率は３．８ＧＰａであり、良好な力学的特性が確認された。次に、Ａ−４をガラス製容器に入れて、２５℃で５日間保存後、その粘度を測定したところ、６．５Ｐａ・ｓであり、Ａ−４の良好な保存安定性が確認された。
【００３４】
＜実施例５＞
溶媒として、ＧＢＬ：９０質量部、グライム：１０質量部からなる混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、２５℃における溶液粘度が、６．８Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が１８質量％の光学的に均一なＰＡＡ溶液（Ａ−５）を得た。Ａ−５を用い、実施例１と同様にして、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−５）を得た。Ｆ−５の力学的特性を、実施例１と同様にして測定した結果、引張強度は１８．４ＭＰａ、引張伸度は５７％、引張弾性率は３．２ＧＰａであり、良好な力学的特性が確認された。次に、Ａ−５をガラス製容器に入れて、２５℃で５日間保存後、その粘度を測定したところ、６．５Ｐａ・ｓであり、Ａ−５の良好な保存安定性が確認された。
【００３５】
＜実施例６＞
溶媒として、ＤＢＬを用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、２５℃における溶液粘度が、５．３Ｐａ・ｓで、ＰＡＡ固形分濃度が１８質量％の光学的に均一なＰＡＡ溶液（Ａ−６）を得た。Ａ−６を用い、実施例１と同様にして、透明で強靭なＰＩフィルム（Ｆ−６）を得た。Ｆ−６の力学的特性を、実施例１と同様にして測定した結果、引張強度は１７．８ＭＰａ、引張伸度は５５％、引張弾性率は３．１ＧＰａであり、良好な力学的特性が確認された。次に、Ａ−６をガラス製容器に入れて、２５℃で５日間保存後、その粘度を測定したところ、５．２Ｐａ・ｓであり、Ａ−６の良好な保存安定性が確認された。
【００３６】
＜比較例１＞
ＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜の表面は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００３７】
＜比較例２＞
溶媒として、ＧＢＬ：９０質量部、シクロヘキサノン：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００３８】
＜比較例３＞
溶媒として、ＧＢＬ：５０質量部、：シクロヘキサノン５０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００３９】
＜比較例４＞
溶媒として、ＧＢＬ：９０質量部、イソホロン：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４０】
＜比較例５＞
溶媒として、ＧＢＬ：５０質量部、イソホロン：５０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４１】
＜比較例６＞
溶媒として、ＧＢＬ：９０質量部、シクロペンタノン：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４２】
＜比較例７＞
溶媒として、ＧＢＬ：５０質量部、シクロペンタノン：５０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４３】
＜比較例８＞
溶媒として、ＧＢＬ：９０質量部、グライム：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４４】
＜比較例９＞
溶媒として、ＧＢＬ：５０質量部、グライム：５０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４５】
＜比較例１０＞
溶媒として、ＤＶＬを用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４６】
＜比較例１１＞
溶媒として、ＤＶＬ：９０質量部、シクロヘキサノン：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４７】
＜比較例１２＞
溶媒として、ＤＶＬ：９０質量部、イソホロン：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４８】
＜比較例１３＞
溶媒として、ＤＶＬ：９０質量部、シクロペンタノン：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００４９】
＜比較例１４＞
溶媒として、ＤＶＬ：９０質量部、グライム：１０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００５０】
＜比較例１５＞
溶媒として、シクロヘキサノン：８０質量部、エチレングリコール：２０質量部からなる混合溶媒を用い、かつＴＥＡを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行ったが、反応途中で、液が濁りだし、光学的に均一なＰＡＡ溶液を得ることができなかった。この濁った液を実施例１と同様にして、ガラス板に塗布、乾燥、熱硬化することにより、ＰＩ被膜を得たが、このＰＩ被膜は、不透明であった。また、その表面は平滑ではなかった。
【００５１】
実施例で示したように、本発明のＰＩ前駆体溶液は、光学的に均一で、濁りのない溶液であるので、この溶液からは、平滑な表面を有する、透明かつ強靭なＰＩフィルムを得ることができる。これに対し、比較例で示したＰＩ前駆体溶液は、光学的に均一ではなく、濁っているので、表面が平滑ではない、不透明なＰＩ被膜しか得られないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のＰＩ前駆体溶液は、ＮＭＰ等のアミド系溶媒を実質的に含有しないので環境適合性に優れる。  また、保存安定性に優れる。この溶液から、優れた力学的特性と高い耐熱性を有する、表面が平滑で、かつ透明なＰＩフィルムを得ることができる。従い、このＰＩフィルムは、電子素子の表面保護膜、シ−ルド膜、層間絶縁膜等や、複写機の定着ベルト、中間転写ベルト等として、好適に用いることができる。