(57)【要約】【課題】低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
前記結晶性樹脂（Ｃ）と前記非晶性樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
前記非晶性樹脂（Ａ）と前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕が、６５／３５以上９５／５以下である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアルキレンイミン比率が、前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）及び前記非晶性樹脂（Ａ）の合計量に対して、０．０５質量％以上１質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量が８００以上１０，０００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ｃ）及び／又は非晶性樹脂（Ａ）がポリエステル系樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
前記縮合させる時の温度が５０℃以上２３５℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物。
【請求項１０】
工程１：酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を得る工程、及び
工程２：前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と非晶性樹脂（Ａ）とを混合する工程、
を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶性樹脂（Ｃ）と前記非晶性樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、請求項１０に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記非晶性樹脂（Ａ）と前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕が、６５／３５以上９５／５以下である、請求項１０又は１１に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー、及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の開発が求められている。例えば、マシンの高速化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。
しかしながら、低温定着性が良好なトナーは、多量の印刷を行うことで、電子写真システムの現像ロールに、トナーが融着及び／又は固着して、印刷された画像にスジが発生し、耐久性の観点からも課題が生じやすかった。そこで、低温定着性と耐久性とを両立したトナーが要求されている。
例えば、特許文献１には、特定の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、特定の脂肪族カルボン酸とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂；アルコール成分と芳香族ジカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂；及び離型剤を含有し、特定の平均円形度を満たす電子写真用トナーであって、該トナー中の粒径が３μｍ以下の粒子の含有量５．０個数％以下である電子写真用トナーが記載されている。
特許文献２には、結着樹脂を含有し、高分子アミン類により表面改質され、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていることを特徴とするトナーが記載されている。
特許文献３には、特定の平均粒子径を有するトナー粒子を含有し、該トナー粒子が特定のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーを含有し、該ポリマーが、特定量の着色剤と、特定量の少なくとも１種のベンゼンスルホン酸−脂肪酸アンモニウム塩と、特定量の少なくとも１種のポリジメチルシロキサン共重合体と、特定量の少なくとも１種の結晶性ポリエチレンイミンとを該ポリマーに分散させたものである、熱融着後に紙への接着能を有するトナー組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１４８２９号公報
【特許文献２】特開２０１７−５８５９１号公報
【特許文献３】米国特許第５０３２４８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、トナーの低温定着性を改善するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、トナーの保存安定性が低下するという弊害が生じるため、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナーの開発が要求されている。
そこで、本発明は、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００５】
また、別の観点からは、トナーの低温定着性が改善されたとしても、長期保管すると、低温定着性が低下することもあった。更には、当該長期保管によって、帯電性が低下することがあった。
そこで、本発明は、ある側面で、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び帯電安定性に優れる、トナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物が、低温定着性、保存安定性及び耐久性の課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶性樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることで、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び帯電安定性の課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔５〕の実施形態に関する。
〔１〕酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕前記結晶性樹脂（Ｃ）と前記非晶性樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔４〕工程１：酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を得る工程、及び
工程２：前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と非晶性樹脂（Ａ）とを混合する工程、
を含む、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
〔５〕前記結晶性樹脂（Ｃ）と前記非晶性樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、〔４〕に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００１０】
上記〔２〕及び〔５〕に係る実施形態によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れる、トナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明の第１の実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。）は、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう。）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）（以下、単に「樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）」ともいう。）と、非晶性樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）とを含有する。
本発明の第１の実施形態によれば、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００１２】
本発明の第２の実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう。）は、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有し、前記結晶性樹脂（Ｃ）と前記非晶性樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（以下、単に「ＳＰ値」ともいう。）の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
本発明の第２の実施形態によれば、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れる、トナー用結着樹脂組成物、該トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー及び該トナー用結着樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００１３】
本発明の第１の実施形態のトナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーが、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナーの低温定着性向上のためには結晶性樹脂の使用が一般的であり、非晶性樹脂中で結晶性樹脂を微分散化させることで定着時に非晶性樹脂を可塑化し、低温定着性が発現する。本発明の第１の実施形態のトナーは、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）中にポリアルキレンイミンに由来する部分を含んでおり、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）及び酸基を有する非晶性樹脂（Ａ）中の酸基部分と酸塩基相互作用を形成し、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）が酸基を有する樹脂（Ｃ）の分散剤として働くことで、酸基を有する樹脂（Ｃ）及び樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）が酸基を有する樹脂（Ａ）中で微分散化され、低温定着性が良好になったと考えられる。
一般に、非相溶な結晶性樹脂と非晶性樹脂の組み合わせでは保存安定性は良好となるが、低温定着性が悪化する。本発明の第１の実施形態では、前述の酸塩基相互作用によって、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）及び酸基を有する樹脂（Ｃ）が、酸基を有する樹脂（Ａ）中に微分散するため、低温定着性と、保存安定性の両立が可能になったと考えられる。
また、通常、結晶性樹脂は非晶性樹脂に比べ低いガラス転移温度を有しており、トナー表面に存在することで耐久性の悪化を引き起こす。この耐久性の悪化を抑制するために樹脂（Ｃ）をトナー中で微分散し表面露出を抑制することで耐久性を向上させることができたと考えられる。
【００１４】
本発明の第２の実施形態のトナーが、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
第２の実施形態のトナーの低温定着性向上のためには結晶性ポリエステルの使用が一般的であり、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ａ）とのＳＰ値が小さいほど定着時に可塑化されやすく、良好な低温定着性が発現する。
しかしながら、一般に樹脂（Ｃ）は、長期保管中に樹脂（Ｃ）の大きなドメインを形成してしまい低温定着性の悪化や、樹脂（Ｃ）がトナー表面に露出することで帯電性が悪化する。第２の実施形態のトナーは樹脂（Ｃ）中にポリアルキレンイミンを含んでおり、樹脂中のカルボン酸部分と酸塩基相互作用を形成することによって樹脂（Ｃ）が樹脂（Ａ）中で、安定に存在する。つまり、長期保管において、樹脂（Ｃ）が大きなドメインを形成することがなく、表面への露出も防ぐことができることから低温定着性の経時安定性、保管後の帯電性に優れると考えられる。
【００１５】
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶性であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいい、「非晶性樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
本明細書における「溶解度パラメータ値」、「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した［ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ, ＦＥＢＲＵＡＲＹ, １９７４, Ｖｏｌ.１４, Ｎｏ.２, ＲＯＢＥＲＴ Ｆ. ＦＥＤＯＲＳ. （１４７〜１５４頁）］に記載の方法によって計算されたものである。
【００１６】
＜樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）＞
本発明で用いる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）は、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる。前述のとおり、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）中には、未反応の樹脂（Ｃ）又は残存ポリアルキレンイミン、並びに樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとの反応物及びポリアルキレンイミン由来の副生成物が有するポリアルキレンイミン由来の構造が含まれる。そして、前記ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン由来の構造が、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）及び樹脂（Ａ）中の酸基と酸塩基相互作用を形成すると考えられる。そして、該作用によって、樹脂（Ｃ）及び樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）が酸基を有する非晶性樹脂（Ａ）中で微分散されて、得られるトナーの低温定着性が向上したものと考えられる。
【００１７】
（酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ））
本発明で用いる酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）としては、好ましくは、結晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）との重縮合物である。
なお、本発明において、「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含んでいても良い。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。なお、「ポリエステル」とは、未変性の「ポリエステル」を意味する。
【００１８】
〔アルコール成分（ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（ｃ−ａｌ）としては、α，ω−脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
第１の実施形態において、α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
第２の実施形態において、α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。  これらの中でも、第１の実施形態において、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、そして、より耐久性に優れるトナーを得やすくする観点から、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
これらの中でも、第２の実施形態において、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，６−ヘキサンジオールが更に好ましい。
【００１９】
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分（ｃ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２０】
アルコール成分（ｃ−ａｌ）は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、α，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数１以上４以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと同じ〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（ｃ−ａｌ）には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
【００２１】
〔カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）〕
第１の実施形態において、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）が含有するカルボン酸成分としては、好ましくは炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸である。α，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましい。
【００２２】
炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。
【００２３】
カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
炭素数１０以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、後述するカルボン酸成分（ａ−ａｃ）が含有するカルボン酸成分に例示するものと同様である。
【００２４】
第２の実施形態において、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）が含有するカルボン酸成分としては、好ましくは炭素数４以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸、又は、芳香族ジカルボン酸である。α，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数４以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としては、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、コハク酸、フマル酸、セバシン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２５】
炭素数４以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸としては、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。
【００２７】
カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素数４以上１４以下のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
【００２８】
以上、第１の実施形態及び第２の実施形態のいずれにおいても、これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（ｃ−ａｃ）には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
なお、本明細書中、カルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。また、本明細書中では、例示されるカルボン酸成分について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、単に「トリメリット酸」と記載した場合、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物（「無水トリメリット酸」と同じ。）、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
【００２９】
アルコール成分（ｃ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３０】
樹脂（Ｃ）における結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。
また、樹脂（Ｃ）における結晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、又は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。
【００３１】
樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、又は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００３２】
樹脂（Ｃ）の融点は、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、又は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【００３３】
樹脂（Ｃ）の酸価は、ポリアルキレンイミンとの反応性を向上させる観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、又は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３４】
第２の実施形態において、樹脂（Ｃ）のＳＰ値は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、更に好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、そして、好ましくは１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１２．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、更に好ましくは１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より更に好ましくは１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００３５】
樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００３６】
樹脂（Ｃ）が結晶性ポリエステルの場合、結晶性ポリエステルは、例えば、アルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）とを重縮合させることで得られる。
アルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）との重縮合は、必要に応じて、後述するその他の原料成分（ｅ）、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
重縮合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００３７】
エステル化触媒としては、例えば、錫触媒、チタン触媒が挙げられる。錫触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が挙げられる。反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が好ましい。チタン触媒としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。
エステル化触媒を用いる場合、エステル化触媒の配合量は、重縮合反応に供される樹脂（Ｃ）の原料モノマーの全量１００質量部、例えば、原料モノマーとしてアルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）のみを用いる場合、アルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００３８】
エステル化助触媒としては、例えば、ピロガロール化合物が挙げられる。ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、例えば、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒を用いる場合、エステル化助触媒の配合量は、反応性の観点から、重縮合反応に供される樹脂（Ｃ）の原料モノマーの全量１００質量部に対して、例えば、原料モノマーとしてアルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）のみを用いる場合、アルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
【００３９】
重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤等が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の配合量は、例えば、原料モノマーとしてアルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）のみを用いる場合、アルコール成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下である。
【００４０】
成分（ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）との重縮合時の温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させて、得られる樹脂（Ｃ）について所望の軟化点等が得られるよう調整することが好ましい。
【００４１】
（ポリアルキレンイミン）
本発明で用いるポリアルキレンイミンとしては、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下のポリアルキレンイミンである。ポリアルキレンイミンは、樹脂（Ｃ）の酸基と縮合反応して、樹脂（Ｃ）の分子骨格中に取り込まれうる化合物であり、未反応の残存ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン由来の副生成物も樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）中に含有され得る。
アルキレン基の炭素数が１以上５以下のポリアルキレンイミンとしては、好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下のポリアルキレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。これらのポリアルキレンイミンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリアルキレンイミン比率は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、又は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）及び後述する非晶性樹脂（Ａ）の合計量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
なお、前記ポリアルキレンイミン比率には、樹脂（Ｃ）の酸基と縮合反応して、樹脂（Ｃ）の分子骨格中に取り込まれたポリアルキレンイミンの他、前述のとおり、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）に含まれている未反応の残存ポリアルキレンイミン及びポリアルキレンイミン由来の副生成物の含有量も含まれる。したがって、前記ポリアルキレンイミン比率は、前記縮合を行う際に用いるポリアルキレンイミンの配合量として算出することもできる。
【００４３】
前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、より更に好ましくは３，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。
前記ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは５，０００以下、より好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下、より更に好ましくは１，０００以下、更に好ましくは５００以下である。
前記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，２００以上、より更に好ましくは１，８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、より更に好ましくは３，０００以下である。
該分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００４４】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）は、前述のとおり、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて得られる。
樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）の製造方法は、後述するトナー用結着樹脂組成物の製造方法が有する工程１に関する説明と同様のため省略する。
【００４５】
＜非晶性樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる非晶性樹脂（Ａ）としては、好ましくは非晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂等の非晶性ポリエステル系樹脂、並びにスチレン−アクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上であり、そして、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂であり、更に好ましくは非晶性ポリエステルである。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合物である。
【００４６】
〔アルコール成分（ａ−ａｌ）〕
アルコール成分（ａ−ａｌ）としては、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＡＯ」ともいう。）及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましく、ＢＰＡ−ＡＯを含有することがより好ましい。
【００４７】
ＢＰＡ−ＡＯとしては、好ましくは、次の一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯが挙げられる。
【００４８】
【化１】
2020024360.tif 000002
【００４９】
一般式（Ｉ）中、ＯＲ１１及びＲ１２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数である。低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう。）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう。）、より好ましくはＢＰＡ−ＰＯである。
一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、ＢＰＡ−ＥＯ及びＢＰＡ−ＰＯをともに用いることが好ましい。
【００５０】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が、ＢＰＡ−ＡＯを含有する場合、ＢＰＡ−ＡＯの含有量は、アルコール成分（ａ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
【００５１】
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中では、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、好ましくは１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。また、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点からは、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールをともに含有することがより好ましい。
【００５２】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有する場合、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられ、好ましくは１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールから選ばれる１種以上、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００５３】
アルコール成分（ａ−ａｌ）が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとして第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有する場合、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下である。
また、トナーの低温定着性をより向上させる観点からは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
また、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点からは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール中、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００５４】
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、ＢＰＡ−ＡＯ及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、ＢＰＡ−ＡＯ以外の芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
ＢＰＡ−ＡＯ以外の芳香族アルコールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物が挙げられる。
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
【００５５】
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（ａ−ａｌ）には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。
【００５６】
〔カルボン酸成分（ａ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）が含有するカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
【００５７】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５−ペンタン二酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸（以下、「アルケニルコハク酸」ともいう。）等が挙げられ、フマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、フマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる２種以上の混合物であることがより好ましい。
【００５８】
前記アルケニルコハク酸が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。また、それらのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。前記アルケニルコハク酸の例としては、好ましくはオクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。
【００５９】
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、前記ジカルボン酸の中でも、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、テレフタル酸を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８５モル％以下である。
【００６０】
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）がアルケニルコハク酸を含有する場合、前記アルケニルコハク酸の含有量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【００６１】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸を含むことが好ましい。
【００６２】
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含有する場合、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００６３】
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
【００６４】
アルコール成分（ａ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ａ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００６５】
樹脂（Ａ）における非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。
また、樹脂（Ａ）における非晶性ポリエステルの含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。
【００６６】
（その他の原料成分（ｅ））
樹脂（Ａ）の原料成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記アルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）と共に、その他の原料成分（ｅ）（以下、「成分（ｅ）」ともいう。）を用いることもできる。成分（ｅ）としては、アルコール成分（ａ−ａｌ）及び／又はカルボン酸成分（ａ−ａｃ）と共に重縮合する成分に限らず、得られる樹脂の構造中に含まれる成分であればよい。
成分（ｅ）としては、異種官能基を１分子内に有するモノマー、例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基とを有する乳酸等；予めポリオール成分と酸成分とが縮重合されたポリエステル成分；などが挙げられる。予め、ポリオール成分と酸成分とが縮重合されたポリエステル成分を配合する場合、前記アルコール成分及びカルボン酸成分と反応し、縮重合樹脂の構造中に取り込まれる。
また、前述した原料成分以外の成分（ｅ）としては、例えば、前述のウレタン変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル等の変性に用いる原料モノマー、並びに複合樹脂中の付加重合系樹脂成分を形成するために用いられるα−メチルスチレン等のスチレン化合物；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数６以上２２以下のアルキル基を有するビニル系モノマー等のビニル系モノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の両反応性モノマーが挙げられる。
【００６７】
成分（ｅ）としては、前述した各原料成分の中でも、予めポリオール成分と酸成分とが縮重合されたポリエステル成分が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）がより好ましい。該ＰＥＴとしては、例えば、エチレングリコールと、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との縮重合により、常法により製造されたものを用いることができる。
【００６８】
前記ＰＥＴの固有粘度（以下「ＩＶ値」ともいう。）は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下、より更に好ましくは０．７５以下、より更に好ましくは０．７０以下である。該ＩＶ値は分子量の指標となる。前記ＰＥＴのＩＶ値は、縮重合の時間等により調整することができる。
該ＩＶ値の測定は、例えば、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）混合溶媒に０．４ｇ／ｄＬの濃度にて試料を溶解し、ウベローデ型粘度計にて測定を行い、以下の式に従って算出することができる。
【００６９】
【数１】
2020024360.tif 000003
【００７０】
〔式中、ｋはハギンズの定数であり、Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／ｄＬ）であり、η＝（ｔ１／ｔ０）−１であり、ｔ０は溶媒のみの落下秒数であり、ｔ１は試料溶液の落下秒数である。ｋは０．３３とする。〕
【００７１】
前記ＰＥＴは市販品としても入手することができ、該市販品としては、「ＲＡＭＡＰＥＴ  Ｌ１」」（Ｉｎｄｏｒａｍａ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．６０）、「ＲＡＭＡＰＥＴ  Ｎ２Ｇ」」（Ｉｎｄｏｒａｍａ  Ｖｅｎｔｕｒｅｓ社製、ＩＶ値：０．７５）、「ＴＲＮ−ＭＴＪ」（帝人株式会社製、ＩＶ値：０．５３）、「ＴＲＮ−ＲＴＪＣ」（帝人株式会社製、ＩＶ値：０．６４）等が挙げられる。
【００７２】
樹脂（Ａ）が、成分（ｅ）として予めポリオール成分と酸成分とが縮重合されたポリエステル成分を含む場合、該ポリエステル成分の含有量は、それぞれ独立に、アルコール成分（ａ−ａｌ）全量１００モル部に対して、好ましくは２５モル部以上、より好ましくは４０モル部以上、更に好ましくは６０モル部以上であり、そして、好ましくは１００モル部以下、より好ましくは９０モル部以下、更に好ましくは８０モル部以下である。
成分（ｅ）としてＰＥＴを用いる場合、本明細書中、ＰＥＴのモル数は、ＰＥＴ由来のエチレングリコール単位のモル数として算出され、具体的には、ＰＥＴの使用量（単位：ｇ）を１９２で除して算出される値を用いる。なお、ＰＥＴ以外のポリエステル成分のモル数の場合も同様に、該ポリエステル成分由来のアルコール単位のモル数として算出される。
【００７３】
なお、成分（ｅ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の樹脂（Ｃ）の原料成分としてアルコール成分（ｃ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ｃ−ａｃ）と共に用いてもよい。
【００７４】
樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、又は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
【００７５】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、トナーの保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、又は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
【００７６】
樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）中のポリアルキレンイミン由来の構造及び成分との相互作用の観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、又は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７７】
第２の実施形態において、樹脂（Ａ）のＳＰ値は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性をより向上させる観点から、好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、更に好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、そして、好ましくは１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１２．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、更に好ましくは１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、更に好ましくは１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００７８】
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステルの場合、非晶性ポリエステルは、例えば、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合させることで得られる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合は、必要に応じて、成分（ｅ）、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤の好適な態様、並びにその好適な配合量は、樹脂（Ｃ）の製造方法について前述したものと同様である。
重縮合は、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００８０】
アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合時の温度は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させて、得られる樹脂（Ａ）について所望の軟化点等が得られるよう調整することが好ましい。
【００８１】
＜ＳＰ値の差＞
第２の実施形態において、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れるトナーを得る観点から、１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
ＳＰ値の差は、好ましくは１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、更に好ましくは０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、更に好ましくは０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、更に好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、そして、０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
ＳＰ値の差は、樹脂（Ｃ）のＳＰ値と樹脂（Ａ）のＳＰ値の差の絶対値を意味する。
【００８２】
前記非晶性樹脂（Ａ）と前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、又は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性の各特性のバランスに優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、トナーの低温定着性の経時安定性及び耐久性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、更に好ましくは９２／８以下である。
【００８３】
非晶性樹脂（Ａ）と前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）との合計含有量は、前記結着樹脂組成物１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。そして、非晶性樹脂（Ａ）と前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）との合計含有量は、前記結着樹脂組成物１００質量％中、より更に好ましくは１００質量％である。
【００８４】
［トナー用結着樹脂組成物の製造方法］
本発明の第１の実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物の製造方法は、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるトナー用結着樹脂組成物を得る観点から、
工程１：酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とアルキレン基のポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を得る工程、及び
工程２：前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と非晶性樹脂（Ａ）とを混合する工程、
を含む。
本発明の第２の実施形態に係るトナー用結着樹脂組成物の製造方法では、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性に優れる、トナー用結着樹脂組成物を得る観点から、上述の製造方法において、樹脂（Ｃ）と樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
なお、前記製造方法に用いる結晶性樹脂（Ｃ）、ポリアルキレンイミン、樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）、及び非晶性樹脂（Ａ）、並びにそれらの好適な態様は、トナー用結着樹脂組成物について前述したものと同様であるため、説明は省略する。
【００８５】
＜工程１＞
工程１は、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリアルキレンイミンとを縮合させて樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を得る工程である。
工程１における縮合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００８６】
工程１における縮合時間は、適宜変更可能だが、反応性の観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００８７】
樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）の製造方法は、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）を作成した後、ポリアルキレンイミンと縮合させてもよいし、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）を作成する途中でポリアルキレンイミンを添加して縮合させてもよい。
【００８８】
工程１で縮合を行う際に用いるポリアルキレンイミンの配合量は、低温定着性、保存安定性、及び耐久性の各特性のバランスに優れるトナーを得る観点から、得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）及び非晶性樹脂（Ａ）の合計量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００８９】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と非晶性樹脂（Ａ）とを混合する工程である。
工程２では、前記非晶性樹脂（Ａ）と前記樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕が、６５／３５以上９５／５以下となるように混合することが好ましい。
前記質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕のより好適な範囲も、トナー用結着樹脂組成物について前述した範囲と同様である。
樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と非晶性樹脂（Ａ）とを混合する方法は、特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合することができる。
また、後述する静電荷像現像用トナーの欄で説明する各種添加剤を添加する前に予め混合していてもよく、各種添加剤と同時に混合してもよい。
各種添加剤と同時に混合する場合、後述する静電荷像現像用トナーの製造方法で説明する混合方法と同様の方法を用いることができる。
【００９０】
工程２における混合は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、後述する着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸押出機又は連続式オープンロール型混練機で行うのが好ましく、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、二軸押出機で行うのがより好ましい。
【００９１】
工程２における混合の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【００９２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する。
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、好ましくは該静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。該トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の結着樹脂、例えば、酸基を有しない結晶性樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。
本発明の結着樹脂組成物の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。そして、前述の本発明の結着性樹脂組成物の含有量は、該静電荷像現像用トナーの結着樹脂全量１００質量％中、より更に好ましくは１００質量％である。
【００９３】
（着色剤）
前記トナーは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のいずれも使用することができる。
【００９４】
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン−Ｂベース等が挙げられる。
【００９５】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。有機顔料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらの着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００９７】
（離型剤）
前記トナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００９８】
離型剤の含有量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
【００９９】
（荷電制御剤）
前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【０１００】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８８」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
荷電制御剤の含有量は、トナーのカブリ抑制性の観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
【０１０２】
（その他添加剤）
前記トナーは、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
なお、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他添加剤は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。
【０１０３】
（外添剤）
前記トナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【０１０４】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１０５】
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【０１０６】
前記トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナーを前記外添剤で処理している場合にも、外添剤で処理したトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）の好適範囲は、前記外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と同様である。該体積中位粒径（Ｄ５０）の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【０１０７】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
前記静電荷像現像用トナーは、粉砕トナーであっても、乳化凝集トナーであってもよく、従来公知のいずれの方法により得られた静電荷像現像用トナーであってもよく、例えば、以下の（１）〜（３）に示す製造方法等が挙げられる。
（１）結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（以下、「溶融混練粉砕法」ともいう。）
（２）結着樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液を含むトナー用原料混合物中で、結着樹脂組成物からなる結着樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法（以下、「凝集及び融着法」ともいう。）
（３）結着樹脂組成物を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
トナーの生産性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、保存安定性及び耐久性をより向上させる観点から、（１）の溶融混練粉砕法が好ましい。また、（２）の凝集及び融着法によりトナーを得てもよい。
【０１０８】
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂組成物及びその原料、並びに着色剤、離型剤、電荷調整剤等の各添加剤は、本発明のトナー用結着樹脂組成物及び静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び配合量（前述の含有量及び配合量と同一量である。）も同様である。
【０１０９】
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂組成物の使用量は、得られるトナーが含有する原料の合計量（固形分換算）１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１１０】
（１）溶融混練粉砕法
（１）の方法は、好ましくは下記工程Ｔ１−１及びＴ１−２を含む。
工程Ｔ１−１：本発明の結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程Ｔ１−２：工程Ｔ１−１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
【０１１１】
＜工程Ｔ１−１＞
工程Ｔ１−１では、本発明の結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する。工程Ｔ１−１では、本発明の結着樹脂組成物に、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含むトナー用原料混合物を溶融混練することが好ましい。
溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸押出機又は連続式オープンロール型混練機で行うのが好ましく、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、二軸押出機で行うのがより好ましい。
【０１１２】
二軸押出機は、混練部が密閉されており、混練の際に発生する混練熱により各材料を容易に溶融することができる。
二軸押出機の設定温度は、押出し機の構造上、材料の溶融特性に影響されず、意図した温度にて溶融混合することが容易である。
二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、適宜設定されるが、例えば、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【０１１３】
二軸押出機の回転周速度は、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、及び、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．２ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは０．３ｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、好ましくは１．０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．７ｍ／ｓｅｃ以下、更に好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
【０１１４】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず解放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましい。連続式オープンロール型混練機とは、周速度の異なる２本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機である。また、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【０１１５】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。ロール内の加熱温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
【０１１６】
ロールの回転速度は、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、及び、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５０ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３５０ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２５０ｒ／ｍｉｎ以下である。
また、ロールの周速度は、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、及び、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、好ましくは０．０７ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１５ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは０．２０ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは０．５０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．４５ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．４０ｍ／ｍｉｎ以下である。
【０１１７】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、及び、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【０１１８】
なお、前記混練機に供給する結着樹脂組成物を含むトナー用原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのが好ましい。また、例えば、結着樹脂組成物が含有する樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）は、予め混合して得られる結着樹脂組成物として工程１に供給してもよく、工程１で、樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を直接混合して溶融混練して結着樹脂組成物としてもよく、更に、着色剤等の添加剤と共に混合して溶融混練してもよい。
なお、工程Ｔ１−１で樹脂（Ａ）と樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）とを混合して溶融混練する場合、前述のとおり、質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕が６５／３５以上９５／５以下となるように混合することが好ましい。前記質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕のより好適な範囲も、トナー用結着樹脂組成物について前述した範囲と同様である。
【０１１９】
工程Ｔ１−１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程Ｔ１−２に供する。
【０１２０】
＜工程Ｔ１−２＞
工程Ｔ１−２では、工程Ｔ１−１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
【０１２１】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１〜５ｍｍに粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル；回転型機械式ミル；等が挙げられる。粉砕効率の観点から、ジェットミルが好ましい。
【０１２２】
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級工程に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【０１２３】
＜外添剤による表面処理＞
工程Ｔ１−２で得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、該トナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
【０１２４】
（２）凝集及び融着法
（２）の方法は、好ましくは下記工程Ｔ２−１、Ｔ２−２及びＴ２−３を含む。
工程Ｔ２−１：本発明の結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体を得る工程
工程Ｔ２−２：工程Ｔ２−１で得られた結着樹脂粒子、及び必要に応じてトナー用原料を凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程Ｔ２−３：工程Ｔ２−２で得られた凝集粒子を融着する工程
【０１２５】
＜工程Ｔ２−１＞
本発明で用いられる結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体（以下、「水系分散体」ともいう。）は、好ましくは下記工程Ｔ２−１ａにより製造することができる。
工程Ｔ２−１ａ：本発明の結着樹脂組成物を含む有機溶媒溶液に、水系媒体を添加して、転相乳化を行い、結着樹脂組成物を含む結着樹脂粒子の水系分散体を得る工程
【０１２６】
本明細書において、水系分散体とは、水系媒体を含む溶媒中に、結着樹脂粒子が分散状態で存在していればよい。水系分散体は、２５℃で２４時間、分層せずに存在していることが好ましい。
なお、本明細書において、前記水系分散体に含まれる結着樹脂組成物を含む粒子を「結着樹脂粒子」と称する場合がある。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体及び有機溶媒の総量中の水系媒体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上である。
また、結着樹脂組成物を含む水系分散体を得る過程で、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合してもよい。
以下、転相乳化法について説明する。
【０１２７】
転相乳化は、本発明の結着樹脂組成物の有機溶媒溶液に水性媒体を添加して行うことができる。該有機溶媒溶液に水性媒体を添加することで、はじめに、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視、導電率等で確認することができる。
転相工程は、後述するような、水性媒体の添加速度や量によって、結着樹脂粒子の粒子径等を調整することができる。
【０１２８】
結着樹脂組成物を含む有機溶媒溶液は、結着樹脂組成物を、必要に応じて混合又は混練した後、有機溶媒に溶解又は分散させる方法により製造することができる。
なお、例えば、結着樹脂組成物が含有する樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を予め混合して得られる結着樹脂組成物としてに有機溶媒に溶解又は分散させてもよく、又は、樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を、それぞれ独立に、同時若しくは逐次で、直接、有機溶媒に溶解又は分散させて結着樹脂組成物としてもよく、又は、予め樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解又は分散させた有機溶媒と樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を有機溶媒に溶解又は分散させた有機溶媒とを混合して結着樹脂組成物としてもよい。
なお、工程Ｔ２−１ａで樹脂（Ａ）と樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）とを混合して結着樹脂組成物とする場合、前述のとおり、質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕が６５／３５以上９５／５以下となるように混合することが好ましい。前記質量比〔（Ａ）／（Ｃ−Ｐ）〕のより好適な範囲も、トナー用結着樹脂組成物について前述した範囲と同様である。
【０１２９】
本工程で混合物を撹拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、デスパ（浅田鉄工株式会社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（以上、いずれもプライミクス株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）、ケイディーミル（ケイディーインターナショナル社製）等の高速撹拌混合装置等を用いることができる。
【０１３０】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、用いる樹脂の溶解性の観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表した場合、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ１／２である。例えば、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、又はジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒又は酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる１種以上がより好ましい。中でも、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
【０１３１】
前記有機溶媒と、前記結着樹脂組成物との質量比（有機溶媒／結着樹脂組成物）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
【０１３２】
（中和剤）
工程Ｔ２−１ａにおいては、結着樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物に中和剤を添加することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【０１３３】
中和剤を用いる場合、結着樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。なお、中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛結着樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×結着樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【０１３４】
（水性媒体）
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（アルキル基の炭素数は１以上３以下）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル系樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水は、イオン交換水水又は蒸留水が好ましい。
【０１３５】
水性媒体の添加温度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。
転相乳化前の水性媒体の添加速度は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下である。なお、転相乳化後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加量は、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、より好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下である。
【０１３６】
（界面活性剤）
工程Ｔ２−１ａにおいては、結着樹脂組成物の分散安定性を向上させる観点から、結着樹脂組成物に界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【０１３７】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
【０１３８】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも、結着樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが更に好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムがより更に好ましい。
【０１３９】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４０】
界面活性剤は、前記転相乳化の前及び／又は転相乳化の後に、結着樹脂組成物を含む有機溶媒溶液及び／又は水系分散体に界面活性剤を混合してもよい。
界面活性剤を用いる場合、界面活性剤の添加量は、結着樹脂粒子の分散安定性の観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。
【０１４１】
（有機溶媒の除去）
前記転相乳化後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されないが、蒸留が好ましい。蒸留は、有機溶媒の沸点以上の温度に昇温することが好ましい。また、結着樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧蒸留がより好ましい。なお、水系分散体中に有機溶媒が残存していてもよく、その残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは実質的に０％である。
【０１４２】
（結着樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０））
水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
【０１４３】
＜工程Ｔ２−２＞
工程Ｔ２−２は、工程Ｔ２−１で得られた結着樹脂粒子を凝集して、凝集粒子を得る工程である。
本工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、工程Ｔ２−２では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、及びクリーニング性向上剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１４４】
（凝集剤）
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリアルキレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤；等が用いられる。これらの中でも、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩がより好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化カルシウムが好ましい。無機金属塩の中心金属の価数は、２価以上であることが好ましい。
凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径を得る観点から、結着樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１０質量部以上、より好ましくは０．１５質量部以上、更に好ましくは０．２０質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましい。
【０１４５】
工程Ｔ２−２において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、凝集剤添加時の系内温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【０１４６】
（着色剤）
工程Ｔ２−２で用いられる着色剤は、着色剤粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。
着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【０１４７】
（離型剤）
工程Ｔ２−２で用いられる離型剤は、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液として添加してもよい。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、耐久性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。
【０１４８】
（荷電制御剤）
工程Ｔ２−２で用いられる荷電制御剤は、荷電制御剤を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。
荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１４９】
工程Ｔ２−２で得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【０１５０】
＜工程Ｔ２−３＞
工程Ｔ２−３は工程Ｔ２−２で得られた凝集粒子を融着する工程である。本工程により、凝集粒子中の、主として物理的にお互いに付着している状態にある各粒子が融着して一体となり、融着粒子を形成する。
【０１５１】
本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上の温度で保持することが好ましい。
本工程における保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、樹脂（Ａ）のガラス転移温度より、好ましくは５℃高い温度以上、より好ましくは１０℃高い温度以上、更に好ましくは１５℃高い温度以上であり、そして、樹脂（Ａ）のガラス転移温度より、好ましくは５０℃高い温度以下、より好ましくは３０℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
保持温度は、具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【０１５２】
また、凝集停止剤を用いる場合、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【０１５３】
＜後処理工程＞
前記工程により得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明のトナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤を洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下が好ましい。
【０１５４】
＜外添剤による表面処理＞
工程Ｔ２−１〜Ｔ２−３を経て得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、該トナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。
【０１５５】
本発明の静電荷像現像用トナー及び本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【実施例】
【０１５６】
原料等の各性状等については、次の方法により、測定、評価した。
【０１５７】
［ポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミンを、０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ２ＳＯ４を１％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工社製のＰ−５（５．９×１０３）、Ｐ−５０（４．７３×１０４）、Ｐ−２００（２．１２×１０５）、Ｐ−８００（７．０８×１０５）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：α＋α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー社製）
【０１５８】
［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１５９】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。なお、当該ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１６０】
［樹脂の融点、及び結晶性指数］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。
結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最大ピーク温度（１）を結晶性ポリエステルの融点とした。
また、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【０１６１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１６２】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１６３】
［樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、及び荷電制御剤粒子、並びにこれら各粒子を含む分散液の混合液中の分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）］
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子、及び荷電制御剤粒子、並びにこれら各粒子を含む分散液の混合液中の分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の方法で測定した。
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１６４】
［樹脂粒子の水系分散体、着色剤分散液、離型剤粒子分散液、及び荷電制御剤分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式を用いて算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【０１６５】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１６６】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１〜Ａ４，Ａ２１〜Ａ２２
（非晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−４，Ａ−２１〜Ａ−２２の合成）
表１に示すアルコール成分、トリメリット酸無水物及びフマル酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、トリメリット酸無水物及びフマル酸（フマル酸は製造例Ａ２，Ａ４，Ａ２１，及びＡ２２で使用。）を投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａにて、下記表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂（Ａ）として非晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−４，Ａ−２１〜Ａ−２２を得た。
【０１６７】
【表１−１】
2020024360.tif 000004
【０１６８】
【表１−２】
2020024360.tif 000005
【０１６９】
製造例Ｃ１〜Ｃ５，Ｃ２１〜Ｃ２４
（結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−５，Ｃ―２１〜Ｃ―２４の合成）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａにて、下記表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂（Ｃ）として結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−５，Ｃ−２１〜Ｃ−２４を得た。
【０１７０】
【表２−１】
2020024360.tif 000006
【０１７１】
【表２−２】
2020024360.tif 000007
【０１７２】
［樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）の製造］
製造例ＣＰ１
（樹脂組成物ＣＰ−１の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を５００ｇ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１５０℃まで昇温した後、「ポリエチレンイミン  ３００」（純正化学株式会社製）を５ｇ添加し、１５０℃で３時間反応を行い、結晶性ポリエステルＣ−１と該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物ＣＰ−１を得た。
また、得られた樹脂組成物ＣＰ−１の酸価は、７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７３】
製造例ＣＰ２〜ＣＰ５
（樹脂組成物ＣＰ−２〜ＣＰ−５の製造）
製造例ＣＰ１において、結晶性ポリエステルＣ−１を、それぞれ、結晶性ポリエステルＣ−２〜Ｃ−５に変更したこと以外は、製造例ＣＰ１と同様の方法で、結晶性ポリエステルＣ−２〜Ｃ−５のそれぞれと該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる各樹脂組成物ＣＰ−２〜ＣＰ−５を得た。
【０１７４】
製造例ＣＰ６
（樹脂組成物ＣＰ−６の製造）
製造例ＣＰ１において、「ポリエチレンイミン  ３００」の添加量を、３ｇに変更したこと以外は、製造例ＣＰ１と同様の方法で、結晶性ポリエステルＣ−１と該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物ＣＰ−６を得た。
【０１７５】
製造例ＣＰ７
（樹脂組成物ＣＰ−７の製造）
製造例ＣＰ１において、「ポリエチレンイミン  ３００」の添加量を、４９．５ｇに変更したこと以外は、製造例ＣＰ１と同様の方法で、結晶性ポリエステルＣ−１と該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物ＣＰ−７を得た。
【０１７６】
製造例ＣＰ８
（樹脂組成物ＣＰ−８の製造）
製造例ＣＰ１において、「ポリエチレンイミン  ３００」を、「ポリエチレンイミン  １８００」（純正化学株式会社製）に変更したこと以外は、製造例ＣＰ１と同様の方法で、結晶性ポリエステルＣ−１と当該ポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物ＣＰ−８を得た。
【０１７７】
製造例ＣＰ２１〜ＣＰ２７
（樹脂組成物ＣＰ−２１〜ＣＰ−２７の製造）
製造例ＣＰ１において、ポリエチレンイミンの種類及び添加量を表３に示すように変更したこと以外は、製造例ＣＰ１と同様の方法で、樹脂（Ｃ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物ＣＰ−２１〜ＣＰ−２７を得た。
【０１７８】
【表３−１】
2020024360.tif 000008
【０１７９】
【表３−２】
2020024360.tif 000009
【０１８０】
［第１の実施形態に係るトナーの製造］
実施例１
非晶性ポリエステルＡ−１  ９０質量部、樹脂組成物ＣＰ−１  １０質量部、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３」（大日精化工業株式会社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス  ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合し、トナー用結着樹脂組成物を含有する原料混合物を得た。得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径（Ｄ５０）：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１を得た。
得られたトナー１を、後述する方法により評価した。
【０１８１】
実施例２〜１３
非晶性ポリエステル及び樹脂組成物の種類又はそれらの添加量を、それぞれ、表４〜５に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２〜１３を得た。
得られた各トナーを、それぞれ、後述する方法により評価した。
【０１８２】
実施例１４
実施例１において、非晶性ポリエステルＡ−１を、スチレンアクリル系樹脂「Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１１」（ＢＡＳＦ社製、軟化点１１２℃、ガラス転移温度５０℃、結晶性指数２．２、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を得た。得られたトナー１４を、後述する方法により評価した。
【０１８３】
実施例１５
実施例１において、得られた原料混合物を溶融混練するために用いる同方向回転二軸押出機を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山株式会社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ)に変更して、溶融混練物を得たこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１５を得た。
なお、連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)回転数７５ｒ／ｍｉｎ（周速度３２．９７ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール(バックロール)回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速度２１．９８ｍ／ｍｉｎ）、溶融混練物供給口側端部のロール間隙が０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料混合物投入側が１３５℃及び溶融混練物排出側が９０℃であり、低回転側ロールの原料混合物投入側が３５℃及び溶融混練物排出側が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約６分間であった。
得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径（Ｄ５０）：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１５を得た。
得られたトナー１５を、後述する方法により評価した。
【０１８４】
実施例１６
（結着樹脂粒子の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、非晶性ポリエステルＡ−１  ９０ｇ、樹脂組成物ＣＰ―１  １０ｇ、メチルエチルケトン  ６０ｇ、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：固形分２７質量％）」（花王株式会社製）を１６．７ｇ（結着樹脂組成物１００質量部に対して４．５質量部）を投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、非晶性ポリエステルＡ−１の酸価と樹脂組成物ＣＰ−１の酸価の荷重平均の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速８８ｍ／ｍｉｎ）の撹拌を行いながら分散液を３０℃に冷却した。その後、分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散してなる水系分散体を得た。
【０１８５】
（着色剤分散液の製造）
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１８６】
（離型剤粒子分散液の製造）
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製、融点８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１８７】
（荷電制御剤分散液の製造）
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１８８】
（トナー１６の製造）
前記結着樹脂粒子の水系分散体を３００ｇ、前記着色剤分散液８ｇ、前記離型剤粒子分散液２０ｇ、前記荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、２０℃で、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／ｍｉｎ（周速度３１ｍ／ｍｉｎ）の撹拌下、０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、得られた混合液を撹拌しながら５０℃まで昇温し、５０℃に保持した。該混合液中の分散体の体積中位粒径（Ｄ５０）が８．２μｍに達したのを確認した後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで、希釈液を添加した混合液を８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。前記操作により融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐々に冷却し、１５０メッシュ（目開き１５０μｍ）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。当該トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は８．０μｍであった。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径（Ｄ５０）：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１６を得た。
得られたトナー１６を、後述する方法により評価した。
【０１８９】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物ＣＰ−１を、結晶性ポリエステルＣ−１に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１７を得た。得られたトナー１７を、後述する方法により評価した。
【０１９０】
比較例２
実施例２において、樹脂組成物ＣＰ−２を、結晶性ポリエステルＣ−２に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてトナー１８を得た。得られたトナー１８を、後述する方法により評価した。
【０１９１】
比較例３
比較例１と同様にトナー粒子を作成した後、ディスポカップにトナー粒子５０質量部と、純水４５０質量部とを入れて、超音波ホモジナイザーで攪拌し分散させた。この粒子を０．３Ｍ硝酸でｐＨ２．５とした後、「ポリエチレンイミン  ３００」をトナー粒子に対して０．１質量％となるように添加し、１時間攪拌した。これを吸引ろ過して得られたケーキを１，５００質量部の純水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。当該洗浄ケーキを４０℃で４０時間乾燥することにより、トナー１９を得た。得られたトナー１９を、後述する方法により評価した。
【０１９２】
比較例４
実施例１において、樹脂組成物ＣＰ−１を添加せず、荷電制御剤として「ポリエチレンイミン  ３００」をトナー中０．１質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２０を得た。得られたトナー２０を、後述する方法により評価した。
【０１９３】
［トナーの評価］
＜低温定着性＞
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙「ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ−７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ２）」上に、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：３ｃｍ×４ｃｍ、付着量：０．４５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／秒）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した印刷物の画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、前記セロハン粘着テープを剥がした。前記セロハン粘着テープを貼る前の画像部分の反射画像濃度と、セロハン粘着テープを剥がした後の画像部分の反射画像濃度とを反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、トナーの低温定着性が良好である。
【０１９４】
＜保存安定性＞
トナー４ｇを、温度５０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、トナーの保存安定性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後に凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：２４時間後に凝集は認められないが４８時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｄ：２４時間以内で既に凝集が認められる。
【０１９５】
＜耐久性＞
非磁性一成分現像装置「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３５℃、相対湿度５０％の環境下にて、０．３％の印字率で３００枚／時間の速度で耐刷試験を行った。試験は、当該耐刷試験を継続しつつ、１時間毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して評価し、白スジの発生が確認された時点で中止した。なお、試験は、最長１０時間まで行った。白スジの発生が遅いほど、すなわち、下記表４〜６に示す時間が長いほど、トナーの耐久性に優れる。
【０１９６】
【表４】
2020024360.tif 000010
【０１９７】
【表５】
2020024360.tif 000011
【０１９８】
【表６】
2020024360.tif 000012
【０１９９】
表４及び５に示すとおり、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー１〜１６（実施例１〜１６）は、低温定着性、保存安定性及び耐久性のいずれにも優れていることがわかる。
それに対して、表６に示すとおり、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を含有せず、代わりに酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）を含有するトナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー１７及び１８（比較例１及び２）、並びに、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を含有せず、代わりに、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）を含有するトナー用結着樹脂組成物を含有し、外添剤としてポリエチレンイミンを含有する静電荷像現像用トナー１９（比較例３）は、低温定着性、保存安定性及び耐久性が、いずれも実施例のトナー１〜１６と比べて劣り、さらに、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）及び酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）を含有しないトナー用結着樹脂組成物に、荷電制御剤としてポリエチレンイミンを添加した静電荷像現像用トナー２０（比較例４）は、低温定着性が実施例のトナー１〜１６と比べて劣ることがわかる。
【０２００】
［第２の実施形態に係るトナーの製造］
実施例２１
非晶性ポリエステルＡ−２１  ９０質量部、樹脂組成物ＣＰ−２１  １０質量部、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３」（大日精化工業株式会社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標）  Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス  ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで均一に混合し、トナー用結着樹脂組成物を含有する原料混合物を得た。得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）が８．０μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積中位粒径（Ｄ５０）：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー２１を得た。
得られたトナー２１を、後述する方法により評価した。
【０２０１】
実施例２２〜３０
非晶性ポリエステル及び樹脂組成物の種類又はそれらの添加量を、それぞれ、表７に示す通りに変更したこと以外は、実施例２１と同様にしてトナー２２〜３０を得た。
得られた各トナーを、それぞれ、後述する方法により評価した。
【０２０２】
比較例２１〜２２
実施例２１において、樹脂組成物ＣＰ−２１を、表７に示す結晶性ポリエステルに変更したこと以外は、実施例２１と同様にしてトナー３１〜３２を得た。得られたトナー３１〜３２を、後述する方法により評価した。
【０２０３】
［トナーの評価］
＜低温定着性＞
トナー作成直後について前述の低温定着性の評価方法により評価を行った。得られた最低定着温度を最低定着温度（Ｔ１）とした。
〔低温定着性の経時安定性〕
トナーを温度４０℃の恒温槽で３日間保管した後、前記低温定着性の評価と同様の方法で最低定着温度（Ｔ２）を評価した。Ｔ２とＴ１の差（Ｔ２−Ｔ１）を算出し、低温定着性の経時安定性を評価した。
【０２０４】
＜長期保管後の帯電性＞
トナーを温度４０℃、相対湿度６０％の環境下で３日間放置したあと、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍＬ容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、３６００秒混合後のトナーの帯電量を、以下の方法により、Ｑ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
混合後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。
〔評価基準〕
Ａ：帯電量４０μＣ／ｇ以上
Ｂ：帯電量３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満
Ｃ：帯電量２０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満
Ｄ：帯電量１０μＣ／ｇ以上２０μＣ／ｇ未満
Ｅ：帯電量１０μＣ／ｇ未満
【０２０５】
【表７】
2020024360.tif 000013
【０２０６】
表７に示すとおり、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有し、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶性樹脂（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値の差が１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、トナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー２１〜３０（実施例２１〜３０）は、低温定着性、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性のいずれにも優れていることがわかる。
それに対して、酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）とポリエチレンイミンとを縮合させて得られる樹脂組成物（Ｃ−Ｐ）を含有せず、代わりに酸基を有する結晶性樹脂（Ｃ）を含有するトナー用結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナー３１及び３２（比較例２１及び２２）は、低温定着性の経時安定性、及び保管後の帯電性が、実施例のトナー２１〜３０と比べて劣ることがわかる。