(57)【要約】【課題】引張強さ等の機械的強度に優れるとともに、耐水性に優れ、高温高湿の環境に長期間暴露されても引張強さ等の低下が小さい熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を含む樹脂組成物の架橋体からなる厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体であって、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を含む樹脂組成物の架橋体からなる厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体であって、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体。
【請求項２】
前記架橋助剤の屈折率が、１．４７０以上１．４８４以下である請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体。
【請求項３】
前記架橋助剤が、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選ばれる請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体。
【請求項４】
厚さが１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体。
【請求項５】
厚さが０．７５ｍｍ以上３ｍｍ以下の樹脂シートである請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体。
【請求項６】
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を混練して樹脂組成物を作製する混練工程、
前記樹脂組成物を成型して厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体を作製する成型工程、及び
前記樹脂成型体に、電離放射線を照射して前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを架橋する工程を有し、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強さや耐水性等が優れるとともに、高湿な環境に長時間置かれても引張強さの低下が小さく、生活用品の部材等として好適に用いられる熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンは、射出成形や押出しによる加工が容易であり、軽量で柔軟であり、着色が容易、リサイクルしやすい等の特性がある。そこで、その樹脂シートや樹脂成型体は自動車の内装、医療用品の素材等に用いられており、又、靴底、携帯電話のケース等の生活用品を構成する素材としても広く適用されている。
【０００３】
又、熱可塑性ポリウレタンは、電線の絶縁被覆にも用いられている。例えば、特許文献１には、熱可塑性ポリウレタン及びポリエステルエラストマー又はエチレン・グリシジルメタクリレ−ト系共重合体をベース樹脂とする樹脂組成物を押出し成型し電子線照射により架橋した架橋体を被覆層の外層としたケーブルが開示されている。又、特許文献２には、絶縁電線とその外側に積層される被覆層とを備え、その被覆層の少なくとも１層が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びアロファネート架橋剤を含有する樹脂組成物により形成されている電線が開示されている。
【０００４】
熱可塑性ポリウレタンには、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエ−テル系ポリウレタン等の種類があるが、耐水性の観点からはポリエ−テル系ポリウレタンが好ましいと知られている。例えば、特許文献１では、ケーブルの被覆層の外層を形成する架橋体に含まれる熱可塑性ポリウレタンとしては、耐水性等の点でポリエ−テル系ウレタン樹脂（ポリエ−テル系ポリウレタン）が好ましいと記載されている。又、特許文献２では、電線の被覆層を形成する樹脂組成物中の熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、耐加水分解性を向上する観点からポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３３１２４号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０１２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高湿の環境で使用される場合もある用品、例えば靴底、電気器具のケース等の生活用品の構成部材としては、高湿の環境に長期間暴露されても機械的強度等の物性が低下しにくい耐水性に優れた樹脂成型体の使用が望まれる。ポリエ−テル系ポリウレタンは、前記のようにウレタン樹脂としては耐水性に優れると知られているが、近年、耐水性に対する要請は高まっており、ポリエ−テル系ポリウレタンの樹脂成型体を使用して形成された用品であって、耐水性に対する近年の要請を満たすものは得られていなかった。
【０００７】
本発明は、近年の要請を満たす優れた耐水性を有し高湿の環境で使用される用品の構成部材とすることができる樹脂成型体、具体的には、柔軟性等の特性を維持し、引張強さ等の機械的強度とともに耐水性に優れ、高温高湿の環境に長期間暴露されても引張強さ等の機械的強度の低下が小さい熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を提供することを課題とする。
本発明は、又、引張強さや耐水性に優れる前記の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記の課題を達成するためにポリエ−テル系ポリウレタンの樹脂成型体について検討した結果、特定範囲の硬度を有するポリエ−テル系熱可塑性ポリウレタンに屈折率が特定範囲にあり３以上の官能基を有する架橋助剤を配合した樹脂組成物の成型体に、電離放射線を照射して樹脂を架橋することにより、引張強さ等の機械的強度に優れるとともに、高温高湿の環境に長期間暴露されても機械的強度の低下が小さい熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の第１は、
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を含む樹脂組成物の架橋体からなる厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体であって、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。
【００１０】
本発明は前記第１の態様の好ましい態様として、以下に示す熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を提供する。
すなわち、本発明の第２は、前記架橋助剤の屈折率が１．４７０以上１．４８４以下である本発明の第１の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。
【００１１】
本発明の第３は、前記架橋助剤が、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選ばれる本発明の第２の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。
【００１２】
本発明の第４は、厚さが１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下である本発明の第１、２又は３の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。
【００１３】
本発明の第５は、厚さが０．７５ｍｍ以上３ｍｍ以下の樹脂シートである本発明の第１、２又は３の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体である。
【００１４】
本発明は、さらに、前記本発明の第１の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法を提供する。
すなわち、本発明の第６は、
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を混練して樹脂組成物を作製する混練工程、
前記樹脂組成物を成型して厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体を作製する成型工程、及び
前記樹脂成型体に、電離放射線を照射して前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを架橋する工程を有し、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１〜５により、引張強さ等の機械的強度に優れるとともに、耐水性に優れ、高温高湿の環境に長期間暴露されても引張強さ等の機械的強度の低下が小さい熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体が提供される。
本発明の第６により、前記の本発明の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を容易に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明の範囲はこの形態や実施例に限定されるものではなく本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１７】
本発明は、その第１〜５として
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を含む樹脂組成物の架橋体からなる厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体であって、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であって、その屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体、並びに、その好ましい態様を提供する。
【００１８】
（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン）
熱可塑性ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応によって合成されるが、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンは、前記ポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いたものである。このポリエーテルポリオールが、熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント（柔軟性成分）を形成する。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、２個〜４個の水酸基を有するポリオールが好ましく、より好ましくは２個の水酸基を有するポリオールである。ポリエーテルポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
前記重付加反応に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。ポリイソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
前記重付加反応において、さらに鎖延長剤等を添加して合成されたものも前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンとして使用できる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポリオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアミノアルコール等を挙げることができる。鎖延長剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明に使用される前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを合成するための前記重付加反応は、公知の方法、反応条件により行うことができる。
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンとしては、大日精化社製のレザミン、日本ミラクトラン社製のミラクトラン、ＢＡＳＦ社製のエラストラン等の商品名で市販されているものを用いることもできる。
【００２２】
本発明の第１〜５は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であることを特徴とする。デュロメーター硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）に基づき、圧子に荷重を負荷して圧子の押し込み深さから求める硬さであって、Ａ硬度とはタイプＡ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定した硬さを意味し、Ｄ硬度とはタイプＤ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定した硬さを意味する。デュロメ−タ硬度は、Ａ硬度１００以上となる材料についてはＤ硬度で測定するが、Ａ硬度１００はＤ硬度の約４０に相当する。
【００２３】
デュロメーター硬度がＡ硬度７０未満の場合は、初期強度が低く粘着性も発生するため成型体として成型・使用が困難になる。一方、Ｄ硬度６０を超える場合は、高温高湿の環境での引張強さの経時的低下が大きくなり、近年の要請を満足する耐水性が得られない。
【００２４】
（架橋助剤）
前記樹脂組成物を構成する架橋助剤は、３以上の官能基を有する化合物である。官能基とは、電離放射線照射等により発生したポリマー主鎖のラジカルと反応しやすい基であり、このラジカルとの反応により、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント間の架橋が促進されると考えられる。官能基としては、炭素−炭素２重結合、３重結合等の不飽和基を挙げることができる。
官能基数が２以下の化合物を使用した場合は、高湿の環境に置かれた樹脂成型体の引張強さの経時的低下が大きくなり、近年の要請を満たす耐水性を有する樹脂成型体とはならない。樹脂成型体を製造する過程で樹脂の架橋が進みにくくなり、樹脂成型体における樹脂の架橋が不十分となるためと考えられる。
ただし、樹脂成型体の製造過程での樹脂の架橋反応の調節のため、３以上の官能基を有する架橋助剤に官能基数が２以下の架橋助剤を一部混合してもよい。
【００２５】
前記樹脂組成物を構成する架橋助剤は、その屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の化合物である。屈折率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２（１９９２）により測定したときの屈折率の値である。この範囲の屈折率を有する架橋助剤を用いることにより、近年の要請を満たす耐水性を有する樹脂成型体が得られる。前記範囲の屈折率の架橋助剤は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメントと極性が近く、ソフトセグメント間が架橋されやすくなるためと考えられる。架橋助剤の屈折率が１．４６０未満の場合及び１．４９０を超える場合のいずれも、高湿の環境に置かれた樹脂成型体の引張強さの経時的低下が大きくなり、近年の要請を満たす耐水性を有する樹脂成型体とはならない。
【００２６】
架橋助剤の屈折率は、好ましくは、１．４７０以上１．４８４以下であり、この範囲の屈折率を有する架橋助剤を用いることにより、耐水性がさらに向上し、高湿の環境に暴露された樹脂成型体の引張強さの経時的低下をさらに抑制することができる。
【００２７】
３以上の官能基を有しかつ屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の架橋助剤としては、例えば、アクリル系・メタクリル系架橋助剤を挙げることができる。具体的には、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。中でもエトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選ばれるものが好ましい架橋助剤として例示される。
【００２８】
架橋助剤は樹脂成型体の耐水性を向上させるために配合されるものであり、架橋助剤を配合しない場合は、耐水性が優れた樹脂成型体は得られず、高湿環境中に暴露されたときの引張強さの経時的低下が大きくなる。
樹脂組成物中の架橋助剤の構成比率は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは、２質量部以上１０質量部以下である。架橋助剤が０．５質量部未満の場合は、耐水性の向上が不十分であり、高湿の環境中に暴露されたときの引張強さの経時的低下が大きくなる。一方、２０質量部を超える場合は、樹脂成型体を作製するときの樹脂組成物が粘着性になり、射出成型等による成型が困難になる。又、樹脂成型体の引張強さも低く、高湿環境中に暴露されたときの引張強さの経時的低下も大きくなる。
【００２９】
（樹脂組成物）
前記樹脂組成物は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン及び架橋助剤を必須成分とするが、これらの必須成分以外にも、熱可塑性ポリウレタンの成型体において一般的に使用されている各種添加材等の非必須成分を、必要に応じ本発明の趣旨を損ねない範囲で、通常１０質量％以下で、含有させることができる。各種添加材としては、具体的には、特許文献１の段落００１８〜００２０に例示されているような酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤等の他、分散剤、着色剤、滑剤等を挙げることができる。
前記樹脂組成物は、前記必須成分及び必要により加えられる前記非必須成分を混練機等により混合して作製される。
【００３０】
（樹脂組成物の架橋体）
前記樹脂組成物の架橋体とは、前記樹脂組成物であって、その構成成分であるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが架橋されているものを言う。熱可塑性ポリウレタンが架橋されることにより、この架橋体からなる樹脂成型体（すなわち熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体）の引張強さが向上するとともに耐水性も向上し、高湿の環境に暴露されても引張強さが経時的に低下しにくい樹脂成型体が得られる。さらに架橋の進行により樹脂成型体の剛性、特に高温での剛性も向上する。
【００３１】
（架橋樹脂成型体及びその用途）
前記架橋樹脂成型体とは、前記樹脂組成物の架橋体からなる成型体である。この架橋樹脂成型体は、耐湿性が優れるので、靴やサンダル等の履物特にそれらの底部やかかと部、携帯電話やゲーム機等の電気器具のケースやカバー等の生活用品や雑貨、椅子等のクッション材、服地の肩部、肘部、膝部に設けられるパットやベルト等の服地部材等であって、耐湿性の向上が望まれる部材に適用される。
前記部材に適用されるために、本発明の架橋樹脂成型体の厚さは０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。厚さが０．７５ｍｍ未満の場合は、上記の用途への適用が困難になる。厚さが３０ｍｍを超える場合は、電離放射線の照射によるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンの架橋を、樹脂成型体の厚さ方向の全域で均一に行うことが困難になり、樹脂成型体の引張強さ等の機械的強度、耐水性及び剛性が不十分になるとの問題、又は照射される側にある樹脂が劣化する等の問題が生じる。
【００３２】
本発明の架橋樹脂成型体の厚さの好ましい範囲は、適用される用途により異なる。例えば、靴底やサンダル底等の履物の底に適用される場合は、厚さは１０ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ〜２０ｍｍである。スマホ等の携帯電話のカバーには、厚さが０．７５ｍｍ〜３ｍｍの樹脂シートが好ましく適用され、より好ましくは厚さが１．０ｍｍ〜２ｍｍの樹脂シートである。ベルト等の服地に適用される場合は、厚さは０．７５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。
【００３３】
本発明の第１〜５の架橋樹脂成型体は、引張強さ等の機械的強度が優れるとともに、高温高湿の環境に長期間暴露されても引張強さ等の低下が小さく、近年の要請を充たす優れた耐水性を有するものである。そして、この優れた特性により高湿の環境で使用される場合もある用品、例えば前記の生活用品や雑貨、クッション材、服地部材として好適に用いられる。
【００３４】
（本発明の架橋樹脂成型体の製造方法）
本発明はその第６として、
ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部及び架橋助剤０．５質量部以上２０質量部以下を混練して樹脂組成物を作製する混練工程、
前記樹脂組成物を成型して厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体を作製する成型工程、及び
前記樹脂成型体に、電離放射線を照射して前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを架橋する工程を有し、
前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンのデュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下であり、
前記架橋助剤が、３以上の官能基を有する化合物であってその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体の製造方法を提供する。この製造方法により、本発明の第１〜５の熱可塑性ポリウレタン架橋樹脂成型体を容易に製造することができる。
【００３５】
（混練工程）
前記混練工程では、デュロメーター硬度がＡ硬度７０以上Ｄ硬度６０以下のポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン及び３以上の官能基を有しその屈折率が１．４６０以上１．４９０以下である架橋助剤が混練され樹脂組成物が作製される。架橋助剤の配合比率は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンの１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下である。必要によりさらに前記の非必須成分が加えられる。
混練は、前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、前記架橋助剤、及び必要により配合される前記非必須成分を混練機に加えて行われる。混練機としては公知の混練機、例えば二軸混合機を用いることができる。
【００３６】
（成型工程）
混練工程で作製された樹脂組成物は、成型されて厚さが０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下の樹脂成型体が作製される（成型工程）。成型は好ましくは射出成型により行われる。射出成型は、公知の射出成型機を用いて行うことができる。
射出成型により樹脂成型体を作製した後、厚さを０．７５ｍｍ以上３０ｍｍ以下に調整する等の目的で、必要により前記樹脂成型体を熱プレスしてもよい。熱プレスは、公知のプレス機を用いて行うことができる。
【００３７】
（架橋工程）
前記成型工程（熱プレス等を含む場合もある）にて作製された樹脂成型体には、電離放射線が照射される。電離放射線照射により、樹脂成型体を構成する前記ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンが架橋される。架橋により、樹脂成型体の引張強さ等の機械的強度、耐水性等が向上しさらに樹脂成型体の剛性も向上する。
【００３８】
照射する電離放射線としては、エックス線、ガンマ線等の高エネルギーの電磁波、中性子線、電子線等の粒子線等が挙げられるが、架橋の効率、装置の入手しやすさ、制御しやすさ等の観点から電子線、ガンマ線が好ましい。
電子線を用いる場合の照射線量は２０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲が好ましく、この範囲内で優れた機械的強度や近年の要請を充たす耐水性が得られ、さらに２００℃貯蔵弾性率が０．２ＭＰａ以上との剛性が得られる。
照射線量が２０ｋＧｙ未満の場合は、樹脂成型体の機械的強度や耐水性が不十分となりやすい。機械的強度や耐水性を向上させるためには照射線量は高いほうが良いが、５００ｋＧｙを超えると、電子線照射により樹脂が劣化し引張強さが小さくなるので好ましくない。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜２０、比較例１〜１２
（１）樹脂プレートの作製及び成型可否の判定
下記の「（２）実験に使用した樹脂・薬剤」に示す熱可塑性ポリウレタン及び架橋助剤又は加水分解抑制剤を、表１〜６に示す組成（表中の数値は質量部を表す）で、二軸混合機（東芝機械社製：シリンダー径２６ｍｍφ）で混合した後ペレット化した。得られたペレットを用い、型締め力１８ｔの射出成型機（住友重機械工業社製）で５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ２ｍｍの樹脂プレート（樹脂板）を作製した。このとき、樹脂プレートの作製作業の可否を判定し、表１〜６中の「成型可否」の欄に、作業が行える場合は〇を、粘着質で作業性が悪い場合は×を示した。
【００４０】
（２）実験に使用した樹脂・薬剤
１）熱可塑性ポリウレタン
・エーテル系ＴＰＵ１（Ａ硬度９１、比重：１．１３、Ｔｇ：−４０℃）
・エーテル系ＴＰＵ２（Ａ硬度９８、比重：１．１７、Ｔｇ：−２０℃）
・エーテル系ＴＰＵ３（Ａ硬度８０、比重：１．１１、Ｔｇ：−４０℃）
・エーテル系ＴＰＵ４（Ａ硬度９３、比重：１．１２、Ｔｇ：−４０℃）
・エーテル系ＴＰＵ５（Ａ硬度９０、比重：１．１２、Ｔｇ：−５５℃）
・エーテル系ＴＰＵ６（Ｄ硬度５３、比重：１．１２、Ｔｇ：−４５℃）
・エーテル系ＴＰＵ７（Ｄ硬度６５、比重：１．１９、Ｔｇ：−１５℃）
・エステル系ＴＰＵ（Ａ硬度９１、比重：１．２３、Ｔｇ：−３０℃）
上記中、Ａ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）により、タイプＡ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定したデュロメ−タ硬度であり、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３（２０１２）により、タイプＤ圧子を使用し加重１ｋｇｆにて測定したデュロメ−タ硬度である。Ａ硬度１００がおおよそＤ硬度４０であるので、上記中、デュロメ−タ硬度がＡ硬度で表されたポリウレタンは、全てＤ硬度６０以下であり、Ｄ硬度で表されたポリウレタンは、全てＡ硬度７０以上である。
Ｔｇはガラス転移点を示す。
【００４１】
２）架橋助剤
・エトキシ化グリセリントリアクリレート（屈折率１．４７３、表中では「架橋助剤１」と示す。）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル３７％）（屈折率１．４８５、表中では「架橋助剤２」と示す。）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（屈折率１．４７５、表中では「架橋助剤３」と示す。）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（屈折率１．４７７、表中では「架橋助剤４」と示す。）
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（屈折率１．４６５、表中では「架橋助剤５」と示す。）
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート（屈折率１．４７８、表中では「架橋助剤６」と示す。）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率１．４８９、表中では「架橋助剤７」と示す。）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（屈折率１．４７１、表中では「架橋助剤８」と示す。）
・トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物（屈折率１．４９１、表中では「架橋助剤９」と示す。）
・イソシアヌル酸トリアクリレート（ＴＡＩＣ：屈折率１．５１２、表中では「架橋助剤１０」と示す。）
・エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（屈折率１．４４９、表中では「架橋助剤１１」と示す。）
３）加水分解抑制剤
スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）
【００４２】
（３）引張強さ(初期)の測定
前記で作製された５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ２ｍｍの樹脂プレートを、２２０℃でプレスして厚さ１ｍｍの樹脂シート（樹脂成型体）を作製した。得られた樹脂シートを表１〜６に示す照射線量で電子線照射して樹脂を架橋し架橋体シート（試験片）を作製した。この架橋体シートをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）に規定されているＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜いて試験片を作製した。この試験片を引っ張り試験機（島津製作所社製：オートグラフ）により速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断するまでの強度の最大値（ＭＰａ）を測定した。その測定結果（初期値）を表１〜６の「引張強さ（初期）」の欄に示した。
【００４３】
（４）高温高湿で保存後の引張強さ（初期）の残率の測定
前記の「引張強さ（初期）の測定」で作製した試験片を８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿槽に１０００時間投入後、前記と同様に引っ張り試験機により速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断するまでの強度の最大値（ＭＰａ）を測定した。この測定値の初期値に対する比率（残率、％で表す）を表１〜６の「１０００ｈ後強度残率」の欄に示した。
恒温恒湿槽に投入する時間を１０００時間から３０００時間に変えた以外は前記と同様な試験を行い、強度の最大値（ＭＰａ）の測定値の初期値に対する比率（残率、％で表す）を求め、表１〜６の「３０００ｈ後強度残率」の欄に示した。
【００４４】
（５）貯蔵弾性率の測定
前記の「引張強さ（初期）の測定」で作製した試験片の動的粘弾性を、動的粘弾性測定器（アイティー計測制御社製）により、−５０℃〜３００℃で測定し、２００℃の時の貯蔵弾性率を表１〜６の「２００℃貯蔵弾性率（初期）」の欄に示した。 
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
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【００５１】
表１〜２に示す結果より、次のことが分かる。
デュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下の範囲にあるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し、３以上の官能基を有し屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の範囲にある架橋助剤を０．５質量部以上２０質量部以下の範囲で配合した樹脂組成物の架橋体からなる架橋樹脂成型体（樹脂シート）、すなわち実施例１〜２０で得られた架橋樹脂成型体は、
・初期（高温高湿の環境に暴露される前）の引張強さは２０ＭＰａを超え、
・８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に１０００時間投入した後でも引張強さの残率は８０％を超えており、３０００時間投入した後でも引張強さの残率は５０％を超えており、近年の要請を充たす優れた機械的強度及び耐湿性を有している。
又、２００℃での貯蔵弾性率も０．２ＭＰａ以上であり高温での剛性も大きい。
【００５２】
実施例１〜８は、エーテル系ＴＰＵ１を用い、架橋助剤の配合量がエーテル系ＴＰＵ１の１００質量部に対し５質量部である例であるが、これらの例で得られた樹脂成型体の中でも、屈折率が１．４７０以上１．４８４以下の範囲にある架橋助剤を用いている実施例１、３、４、６、８の場合は、高温高湿の環境に長時間投入した後の引張強さの残率が大きく、耐湿性がさらに優れている。この結果より、前記架橋助剤としては屈折率が１．４７０以上１．４８４以下の範囲にある架橋助剤がより好ましいことが示されている。
【００５３】
一方、電子線を照射せずかつ架橋助剤を配合していない比較例１、並びに１００ｋＧｙの電子線を照射しているが架橋助剤を配合していない比較例２及び架橋助剤の配合量がポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し０．２質量部（０．５質量部未満）の比較例９では、８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に１０００時間投入した後の引張強さの残率は８０％未満であり、３０００時間投入した後の引張強さの残率は５０％未満であり、優れた耐湿性は得られていない。又、２００℃での貯蔵弾性率も０．１ＭＰａ未満である。
【００５４】
比較例３、４は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンの代わりにポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを用いた場合である。又、比較例５は、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンとして、デュロメーター硬度がＤ硬度６０を超えるものを用いた場合であるが、比較例３、４、５のいずれの場合でも、８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に１０００時間投入した後の引張強さの残率は８０％未満であり、３０００時間投入した後の引張強さの残率は５０％未満であり、優れた耐湿性は得られていない。又、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンを用いた比較例３、４では、２００℃での貯蔵弾性率は０．１ＭＰａ未満である。
【００５５】
比較例６、７、８は、屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の範囲外である架橋助剤を用いた場合である。又比較例１１は、架橋助剤を用いずに代わりに加水分解抑制剤（ラインケミー社製のスタバクゾールＰ）を用いかつ電子線を照射しなかった場合である。いずれの場合も、８５℃で相対湿度８５％の高温高湿の環境に３０００時間投入した後の引張強さの残率は５０％未満であり、比較例７、８、１１では１０００時間投入した後の引張強さの残率も８０％未満であり、優れた耐湿性は得られていない。
【００５６】
比較例１０は、架橋助剤を、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し２５質量部配合した例（２０質量部の範囲上限を超える例）であるが、樹脂組成物の成型は困難となり、樹脂成型体の初期引張強さも２０ＭＰａ以下の１９ＭＰａと小さい。
比較例１２は、照射線量を（５００ｋＧｙを超える）６５０ｋＧｙとした場合であるが、電子線照射により樹脂が劣化し初期引張強さは２０ＭＰａ以下の１７ＭＰａと小さい。
【００５７】
以上説明した結果より、近年の要請を充たす優れた機械的強度及び耐湿性を有する樹脂成型体を得るためには、
・デュロメーター硬度がＡ硬度７０以上かつＤ硬度６０以下の範囲にあるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを用いる、
・屈折率が１．４６０以上１．４９０以下の範囲にある架橋助剤を用いる、
・架橋助剤を、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下の範囲内で配合する、
必要があることが示されている。
又、実施例１９、２０の結果から、電子線の照射量は、２０ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲内で良いことが示されているが、
電子線の照射量が５００ｋＧｙを超えると樹脂成型体の引張強さが低下すること、
架橋助剤の配合量が２０質量％を超えると成型が困難となり又樹脂成型体の引張強さが低下することも示されている。